<table><caption>**Table 11.** Species taken into account for pure Ar plasma.</caption><thead><tr><th>Neutrals</th><th>Positive ions</th><th>Excited states</th></tr></thead><tbody><tr><td>Ar</td><td>Ar<sup>+</sup></td><td>Ar(m), Ar(r), Ar(4p)</td></tr></tbody></table>

<table><caption>**Table 12.** The reactional scheme for Ar plasma.</caption><thead><tr><th>Reaction</th><th>Threshold energy (eV)</th><th>Reaction rate (cm<sup>3</sup> s<sup>-1</sup>)</th><th>Reference</th></tr></thead><tbody><tr><td colspan="4"><strong>Excitation and de-excitation by electronic impact (cm<sup>3</sup>s<sup>-1</sup>)</strong></td></tr><tr><td>R<sub>100</sub>: e + Ar → Ar(m) + e</td><td>11.7</td><td>k<sub>117</sub> = 9.73 × 10<sup>-10</sup>T<sub>e</sub><sup>-0.07</sup> exp(-11.69/T<sub>e</sub>)</td><td>[54, 57, 100]</td></tr><tr><td>R<sub>101</sub>: e + Ar → Ar(r) + e</td><td>11.8</td><td>k<sub>116</sub> = 3.93 × 10<sup>-9</sup>T<sub>e</sub><sup>0.46</sup> exp(-12.09/T<sub>e</sub>)</td><td>[54, 57, 100]</td></tr><tr><td>R<sub>102</sub>: e + Ar → Ar(4p) + e</td><td>13.3</td><td>k<sub>101</sub> = 8.91 × 10<sup>-9</sup>T<sub>e</sub><sup>-0.04</sup> exp(-14.18/T<sub>e</sub>)</td><td>[54, 57, 100]</td></tr><tr><td>R<sub>103</sub>: e + Ar(m) → Ar(r) + e</td><td>0.1</td><td>k<sub>109</sub> = 3.7 × 10<sup>-7</sup></td><td>[54, 57, 100]</td></tr><tr><td>R<sub>104</sub>: e + Ar(m) → Ar(4p) + e</td><td>1.6</td><td>k<sub>115</sub> = 2.39 × 10<sup>-6</sup>T<sub>e</sub><sup>-0.15</sup> exp(-1.82/T<sub>e</sub>)</td><td>[54, 57, 100]</td></tr><tr><td>R<sub>105</sub>: e + Ar(r) → Ar(m) + e</td><td>-0.1</td><td>k<sub>106</sub> = 9.1 × 10<sup>-7</sup></td><td>[54, 57, 100]</td></tr><tr><td>R<sub>106</sub>: e + Ar(m) → Ar + e</td><td>-11.7</td><td>k<sub>103</sub> = 2.0 × 10<sup>-9</sup></td><td>[54, 57, 100]</td></tr><tr><td>R<sub>107</sub>: e + Ar(r) → Ar + e</td><td>-11.8</td><td>k<sub>103</sub> = 2.0 × 10<sup>-9</sup></td><td>[54, 57, 100]</td></tr><tr><td>R<sub>108</sub>: e + Ar(4p) → Ar + e</td><td>-13.3</td><td>k<sub>103</sub> = 2.0 × 10<sup>-9</sup></td><td>[54, 57, 100]</td></tr><tr><td>R<sub>108</sub>: e + Ar → Ar + e</td><td>0.0</td><td>k<sub>107</sub> = 2.16 × 10<sup>-7</sup> exp((0.0607/T<sub>e</sub> - 12.30/T<sub>e</sub><sup>2</sup> + 14.30/T<sub>e</sub><sup>3</sup> - 4.26/T<sub>e</sub><sup>4</sup>)</td><td>[54, 57, 100]</td></tr><tr><td colspan="4"><strong>Ionization by electronic impact (cm<sup>3</sup>s<sup>-1</sup>)</strong></td></tr><tr><td>R<sub>109</sub>: e + Ar → Ar<sup>+</sup>2e</td><td>15.8</td><td>k<sub>100</sub> = 2.39 × 10<sup>-8</sup>T<sub>e</sub><sup>0.57</sup> exp(-17.43/T<sub>e</sub>)</td><td>[54, 57, 100]</td></tr><tr><td>R<sub>110</sub>: e + Ar(m) → Ar<sup>+</sup>2e</td><td>4.1</td><td>k<sub>123</sub> = 2.71 × 10<sup>-7</sup>T<sub>e</sub><sup>0.26</sup> exp(-4.59/T<sub>e</sub>)</td><td>[54, 57, 100]</td></tr><tr><td>R<sub>111</sub>: e + Ar(r) → Ar<sup>+</sup>2e</td><td>4.0</td><td>k<sub>124</sub> = 2.7 × 10<sup>-7</sup>T<sub>e</sub><sup>0.29</sup> exp(-4.24/T<sub>e</sub>)</td><td>[54, 57, 100]</td></tr><tr><td>R<sub>112</sub>: e + Ar(4p) → Ar<sup>+</sup>2e</td><td>2.5</td><td>k<sub>102</sub> = 1.09 × 10<sup>-6</sup>T<sub>e</sub><sup>0.29</sup> exp(-3.42/T<sub>e</sub>)</td><td>[54, 57, 100]</td></tr><tr><td colspan="4"><strong>Reactions between atoms and molecules (cm<sup>3</sup>s<sup>-1</sup>)</strong></td></tr><tr><td>R<sub>113</sub>: 2Ar(m) → 2Ar</td><td>0.0</td><td>k<sub>118</sub> = 2.0 × 10<sup>-7</sup></td><td>[54, 57, 100]</td></tr><tr><td>R<sub>114</sub>: Ar(m) + Ar → 2Ar</td><td>0.0</td><td>k<sub>122</sub> = 2.1 × 10<sup>-15</sup></td><td>[54, 57, 100]</td></tr><tr><td>R<sub>115</sub>: Ar(m) + Ar(r) → Ar<sup>+</sup> + Ar</td><td>0.0</td><td>k<sub>119</sub> = 2.1 × 10<sup>-9</sup></td><td>[54, 57, 100]</td></tr><tr><td>R<sub>116</sub>: 2Ar(4p) → Ar<sup>+</sup> + Ar</td><td>0.0</td><td>k<sub>120</sub> = 5.0 × 10<sup>-10</sup></td><td>[54, 57, 100]</td></tr><tr><td>R<sub>117</sub>: 2Ar(m) → Ar<sup>+</sup> + Ar</td><td>0.0</td><td>k<sub>121</sub> = 6.4 × 10<sup>-10</sup></td><td>[54, 57, 100]</td></tr><tr><td colspan="4"><strong>Radiative de-excitation (s<sup>-1</sup>)</strong></td></tr><tr><td>R<sub>118</sub>: Ar(r) → Ar + hν</td><td>0.0</td><td>k<sub>125</sub> = 1.0 × 10<sup>5</sup></td><td>[54, 57, 100]</td></tr><tr><td>R<sub>119</sub>: Ar(4p) → Ar + hν</td><td>0.0</td><td>k<sub>126</sub> = 3.2 × 10<sup>7</sup></td><td>[54, 57, 100]</td></tr><tr><td>R<sub>120</sub>: Ar(4p) → Ar(m) + hν</td><td>0.0</td><td>k<sub>127</sub> = 3.0 × 10<sup>7</sup></td><td>[54, 57, 100]</td></tr><tr><td colspan="4"><strong>Surface reactions (s<sup>-1</sup>)</strong></td></tr><tr><td>R<sub>10</sub>: Ar<sup>+</sup> + wall → Ar + wall<sup>*</sup></td><td>0.0</td><td>k<sub>105</sub> = 2μ<sub>B,Cl<sub>2</sub></sub> (h<sub>L</sub>/L + h<sub>R</sub>/R)</td><td>[54, 57, 100]</td></tr></tbody></table>

Reactions are presented as follows (for species presented in tables 6 and 11):

* Reactions of dissociation and ionization by electron impact in table 7;

* Reactions between charged species, atoms and molecules in table 8;

* Reactions of excitation and deexcitation in table 9;

* Surface reactions in table 10.

* Reactions concerning Ar in table 12.

## ORCID iDs

Guillaume Le Dain https://orcid.org/0000-0003-0235-7620

Thierry Czerwiec https://orcid.org/0000-0003-1662-6780

Grégory Marcos https://orcid.org/0000-0002-4469-0838

Cédric Noel https://orcid.org/0000-0001-8651-1423

Christophe Cardinaud https://orcid.org/0000-0002-9753-8848

Ahmed Rhallabi https://orcid.org/0000-0003-0855-9995

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# ANNEXE 1 : LETTRE DE RECOMMANDATION
Lettre de recommandation et d'engagement concernant l'inscription de
Monsieur Grégory Marcos
à l'habilitation à diriger des recherches.

Nancy, le 17 Février 2021

A qui de droit.

J'ai fait la connaissance de Grégory Marcos lors du post-doctorat qu'il a effectué au LSGS en 2006 dans le cadre de l'ANR ARC que je coordonnais. Sa très grande efficacité, ses compétences et ses qualités d'adaptation ont été rapidement remarquées et lui ont permis de candidater avec succès à un poste d'ingénieur de recherche au sein de notre équipe en 2007. A l'origine spécialiste des plasmas, Grégory Marcos s'est parfaitement intégré dans les activités de traitements thermochimiques assistés par plasma qui étaient et restent une thématique phare de l'équipe. Il a ainsi rapidement su acquérir des compétences en science des matériaux qui, associées à sa formation de plasmicien, lui ont permis de s'investir pleinement dans cette thématique pluridisciplinaire associant procédés, plasmas et matériaux. Dès lors, Grégory Marcos n'a cessé de s'investir pleinement dans les nombreux projets de recherche académiques et industriels auxquels nous avons participés. Non seulement il a totalement assumé les aspects techniques de ces projets, mais il s'est aussi fortement impliqué dans leurs aspects scientifiques et pilotage. Son investissement l'a conduit à développer sa propre thématique scientifique centrée sur la structuration de surfaces métalliques par traitements thermochimiques assistés par plasmas. Ainsi, il a été coordinateur de deux projets ANR.

Son expertise s'est renforcée par sa prise en charge d'un équipement d'analyse de composition élémentaire de surface par spectroscopie à décharge luminescente dont il assure aujourd'hui la gestion et la mise en oeuvre.

L'investissement sans modération qu'il a montré dans son travail de recherche et ses compétences ont été reconnus par sa promotion au grade d'ingénieur de recherche hors classe en 2018.
Grégory Marcos m'a accompagné dans l'encadrement de 2 thèses (Y. Guo 2010, T. Thiriet 2010) avant de codiriger trois thèses (A. Andrieux 2015, directeur T. Czerwiec ; O. Skiba 2018, directeur T. Czerwiec ; A. Pavlik 2020, directeur S. Philippon LEM3-ENIM, dans le domaine des propriétés tribologiques de surfaces texturées). Il co-encadre actuellement la thèse de F. Laourine qui travaille pour le projet ANR SPOT. Grégory Marcos a aussi encadré 3 post-doctorants dont le dernier cette année (O. Carivain) dans le cadre d'un projet RESEM avec l'IRT M2P. Grâce à son efficacité et ses qualités organisationnelles, ce projet fédérateur au sein de notre équipe est un succès, malgré la situation difficile que nous connaissons actuellement.

En moins de 15 ans, ses travaux ont fait l'objet de plus d'une vingtaine de publications dans des revues à comité de lecture et de plus de 130 communications.

Par ailleurs, sans que cela n'affecte son efficacité dans son travail de recherche, Grégory Marcos s'est fortement engagé dans des actions structurantes au profit de la collectivité. Il a ainsi siégé au comité de pilotage du réseau des plasmas froids (MITI-CNRS) de 2009 à 2014 ainsi qu'au bureau de la division plasma de la Société Française de Physique depuis 2015. Il est, depuis plusieurs années, membre élu au conseil d'administration et secrétaire général de la Société Française du Vide. Par ailleurs, il est membre du comité de pilotage du GDR CNRS EMILI qui a démarré au début 2021.

Au-delà de ces aspects liés à la recherche, Grégory Marcos est soucieux de transmettre ses savoirs et compétences par le biais d'enseignements à Mines Nancy et à l'EEIGM où il a assure des travaux dirigés et des travaux pratiques (niveau 1A à 3A).

Pour conclure, je soutiens sans réserve l'inscription de Grégory Marcos en vue de l'obtention de l'Habilitation à Diriger des Recherches. Il fait montre de toutes les qualités attendues pour cela, et c'est avec plaisir et conviction que je l'accompagnerai dans ce projet.

<figure><img src="image_119.png" /></figure>
# ANNEXE 2 : SUJET DE THESE
# Sujet de thèse pour un CDD doctorant

Début : octobre 2023

# Etude de plasmas N₂/H₂ produits par une source à écran actif DC.
Comparaison entre mode unipolaire et bipolaire pour l'optimisation de procédés de nitruration d'aciers inoxydables

## Informations générales

Lieu de travail : Nancy

Type de contrat : Contrat doctoral

Durée du contrat : 36 mois

Date d'embauche prévue : 01 octobre 2023

Quotité de travail : Temps complet

Rémunération : environ xxxx € brut mensuel

Niveau d'études souhaité : Master en physique des plasmas, voir Master en génie des procédés (sous vide)

## Sujet

Les plasmas à base d'azote et azote/hydrogène sont largement utilisés dans l'industrie, notamment pour le traitement et la fonctionnalisation des matériaux. Au sein de l'équipe Plasma-Procédé-Surface (PPS) de l'Institut Jean Lamour, des activités de recherche sont conduites depuis de nombreuses années sur l'étude et l'optimisation de traitements de nitruration de substrats métalliques.

Ces procédés permettent de renforcer les propriétés mécaniques, d'améliorer la résistance à l'usure et à la fatigue des surfaces traitées. Bien que les réacteurs conventionnels de type diode soient actuellement largement utilisés (industrie/laboratoire), ce procédé nécessite plusieurs améliorations afin d'optimiser le traitement. Les progrès à réaliser visent à traiter efficacement et de manière homogène des lots de pièces dont la géométrie peut être très complexe et la surface sensible à des mécanismes d'oxydation qui nuisent au traitement.

Ainsi, les verrous techniques et scientifiques à lever sont les suivants :

a. Réduire les effets de pointe liés à la géométrie des pièces à traiter

b. Limiter la contamination due à la désorption des parois du réacteur

c. Optimiser la concentration d'espèces actives dans le plasma.

Le procédé de nitruration par écran actif (ASPN) pourrait répondre à ces enjeux. Ce type de réacteur permet de découpler la création du plasma et la surface à traiter, ce qui solutionne en partie le point a). L'équipe PPS dispose d'une telle source reliée à un générateur unipolaire DC pulsé. De récentes études [1] ont montré que la contamination des surfaces (écran et parois) demeure cependant une problématique importante. Ces investigations ont remis au cœur du débat scientifique le rôle de l'hydrogène dans les processus de décontamination mais également de production d'espèces actives de type NHx.
Le travail de thèse consistera d'abord à poursuivre et approfondir ces études réalisées dans des plasmas N₂/H₂ utilisés pour des traitements de nitruration de type ASPN réalisés sur des pièces en acier inoxydable. L'objectif sera d'acquérir une meilleure compréhension des phénomènes physiques nécessaires à l'optimisation de ce procédé. Ce travail est clairement pluridisciplinaire :

* Caractérisation du plasma : spectrométrie de masse, spectroscopie optique d'émission, sonde de Langmuir, infra-rouge, caméra rapide

* Physique des matériaux : microscopies électroniques, DRX, SDL, métallographie

* Etude des interactions plasma/surface.

Parallèlement, nous ferons l'acquisition d'un générateur de signaux bipolaires qui sera couplé au générateur DC pulsé. Cette configuration originale, que nous avons récemment testée dans un dispositif ASPN semi-industriel à l'IRT-M2P, a laissé entrevoir des perspectives intéressantes pour la décontamination du réacteur. Les résultats obtenus seront comparés avec le mode unipolaire.

Des travaux complémentaires dans une enceinte à ultra vide, en collaboration avec l'Institut des Nanosciences de Paris, pourraient être menés afin d'étudier plus particulièrement le rôle des impuretés (oxygène, vapeur d'eau) dans les processus d'interactions avec la surface de l'acier. Ces investigations pourraient valider les hypothèses émises à l'issue des études réalisées dans le procédé ASPN.

Le résultat attendu de cette thèse est donc de contribuer à la compréhension et l'optimisation d'un traitement de nitruration par écran actif.

[1] O. Carrivain, R. Hugon, G. Marcos, C. Noël, O. Skiba, T. Czerwiec, J. Appl. Phys. 130, 173304, 2021

## Contexte de travail

La thèse se déroulera au sein de l'équipe Plasmas Procédés Surfaces (PPS) de l'Institut Jean Lamour. Elle sera intégralement financée par une bourse ministérielle pour une durée de 36 mois.

## Profil recherché

De formation ingénieur ou universitaire, le candidat/candidate recruté aura de solides bases en physique des plasmas. Un double intérêt pour le travail expérimental et les études fondamentales est requis. De bonnes connaissances en matériaux seraient un atout supplémentaire pour postuler à cette thèse.

## A propos de l'Institut Jean Lamour

L'Institut Jean Lamour (IJL) est une unité mixte de recherche du CNRS et de l'Université de Lorraine. Il est rattaché à l'Institut de Chimie du CNRS.

Spécialisé en science et ingénierie des matériaux et des procédés, ses domaines de recherche couvrent les champs suivants : matériaux, métallurgie, plasmas, surfaces, nanomatériaux, électronique.

L'IJL compte 183 chercheurs et enseignants-chercheurs, 91 personnels ingénieurs, techniciens, administratifs, 150 doctorants et 25 post-doctorants.

Il collabore avec plus de 150 partenaires industriels et ses collaborations académiques se déploient dans une trentaine de pays.

Son parc instrumental exceptionnel est réparti sur 4 sites dont le principal est un bâtiment neuf situé sur le campus Artem à Nancy, lieu principal du déroulement de la thèse.

INSTITUT JEAN LAMOUR
Campus Artem
2 allée André Guinier - BP 50840
F-54011 Nancy Cedex

www.ijl.univ-lorraine.fr
ANNEXE 3 : AUTORISATION D'INSCRIPTION À
L'HDR
Direction de la Recherche et de
la Valorisation

Sous-Direction de l'Administration
de la Recherche

91 avenue de la Libération
BP 50454
54 001 NANCY Cedex

Personne chargée du dossier :
Isabelle VAILLANT -MARECHAL
Ligne directe :
03.72.74.04.55
drv-hdr@univ-lorraine.fr

Monsieur MARCOS Grégory
Université de Lorraine
Institut Jean Lamour
Campus ARTEM
2 allée André Guinier
BP 50840
54011 Nancy Cedex

Monsieur,

J'ai l'honneur de vous faire connaître que sur avis favorable du Conseil Scientifique réuni
le 25 janvier 2022, je vous accorde l'autorisation de vous inscrire à l'Habilitation à Diriger
des Recherches (HDR) en Sciences des Matériaux.

A compter de la date de réception de ce courrier, vous disposez d'un an pour soutenir
votre HDR.

Sept semaines au minimum avant la date prévue pour votre soutenance, je vous remercie
de bien vouloir :

* Procéder au paiement de votre inscription auprès du service d'inscription administrative voulu (cf. annexe 2 de la procédure HDR jointe à ce courrier envoyé par email).

* Transmettre à l'adresse suivante : drv-hdr@univ-lorraine.fr :

* Le formulaire de demande de soutenance de l'HDR (joint à ce courrier envoyé par email) dûment complété.

* Votre manuscrit final.

Je vous prie d'agréer, Monsieur, l'expression de mes salutations distinguées.

Le Président de l'Université de Lorraine,
Pour le Président et par délegation,
Le Vice-Président du Conseil Scientifique

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Frédéric VILLIÉRAS
# Fonctionnalisation de surfaces métalliques par plasmas – Contributions face aux enjeux sociétaux dans le domaine de l'énergie et des transports

Ce mémoire présente la synthèse d'une vingtaine d'années de recherche en procédés de traitements des matériaux par plasmas froids réactifs : gravure sèche de semi-conducteurs, dépôt de couches minces autolubrifiantes pour la mécanique, traitements thermochimiques des aciers pour l'amélioration des propriétés tribologiques, structuration des surfaces métalliques pour l'obtention de propriétés nouvelles ou améliorées. Ma stratégie de recherche consiste à tenter de faire le lien entre les propriétés du plasma utilisé et celles de la surface traitée. Les sujets sont abordés de façon multi-échelle dans l'objectif de parvenir à une description complète du procédé afin de l'optimiser. Pour la plupart, ces travaux sont le fruit de collaborations académiques ou/et industrielles.

Dans l'avenir, je souhaite poursuivre mes recherches sur des problématiques liées aux traitements thermochimiques (développement/caractérisation/optimisation du procédé de nitruration par écran actif, rôle de la nature de l'interface plasma/métal), mettre en œuvre des procédés innovants associant notamment la technique de dépôt par cold-spray, développer ma thématique portant sur la structuration des surfaces métalliques. Cet axe de recherche est en parfaite adéquation avec les enjeux sociétaux liés à l'énergie et au transport.

Enfin, j'espère qu'à la lecture de ce manuscrit, les jeunes chercheurs seront convaincus qu'il est essentiel de cultiver un esprit collectif, le réseau étant un moyen très efficace pour connaître et se faire connaître.

# Metal surface patterning by plasmas – Contribution to societal issues in the field of energy and transport

This manuscript is a synthesis of about twenty years of research in material treatment processes by reactive cold plasmas: dry etching of semiconductors, deposition of self-lubricating thin layers for mechanics, thermochemical treatments of steels for the improvement of tribological properties, patterning of metallic surfaces to obtain new or improved properties. My research strategy consists in trying to make the link between both plasma and surface properties. The studies are carried out according to a multi-scale approach with the aim of achieving a complete description of the process in order to optimize it. Generally, this work is the result of academic and/or industrial collaborations.

In the future, I wish to continue my research on issues related to thermochemical treatments (development/characterization/optimization of the nitriding process by active screen plasma, role of plasma/metal interface), to implement innovative processes introducing cold-spray deposition, to develop my thematic of research relating to metal surfaces patterning. This is in perfect agreement with the societal challenges related to energy and transport.

Finally, I hope that on reading this manuscript, young researchers will be convinced that it is essential to cultivate a collective spirit, the network being a very effective means of getting to know and making themselves known.