# Fonctionnalisation de surfaces métalliques par plasmas

Gregory Marcos

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Gregory Marcos. Fonctionnalisation de surfaces métalliques par plasmas: Contributions face aux enjeux sociétaux dans le domaine de l'énergie et des transports. Sciences de l'ingénieur [physics]. Université de Lorraine; Institut Jean Lamour, 2022. tel-03865823

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Submitted on 22 Nov 2022

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# HABILITATION À DIRIGER DES RECHERCHES DE L'UNIVERSITÉ DE LORRAINE

## FONCTIONNALISATION DE SURFACES MÉTALLIQUES PAR PLASMAS

## Contributions face aux enjeux sociétaux dans le domaine de l'énergie et des transports

Présentée par

Grégory MARCOS

Ingénieur de Recherche Hors Classe

Et soutenue publiquement le 16 novembre 2022 devant le jury composé de :

<table><tr><td>Angélique BOUSQUET</td><td>MCF HDR ICCF, Université Clermont Auvergne</td><td>Rapportrice</td></tr><tr><td>Cécile LANGLADE</td><td>Pr LICB, Université de Technologie Belfort Montbéliard</td><td>Rapportrice</td></tr><tr><td>Luc PICHON</td><td>Pr Institut Pprime, Université de Poitiers</td><td>Rapporteur</td></tr><tr><td>Corinne CHAMPEAUX</td><td>Pr IRCER, Université de Limoges</td><td>Examinatrice</td></tr><tr><td>Sylvie DESCARTES</td><td>IR HDR LMCS, INSA Lyon</td><td>Examinatrice</td></tr><tr><td>Gérard HENRION</td><td>DR CNRS, IJL, Université de Lorraine</td><td>Examinateur</td></tr><tr><td>Maxime MIKIKIAN</td><td>DR CNRS, GREMI, Université d'Orléans</td><td>Examinateur</td></tr><tr><td>Thierry CZERWIEC</td><td>Pr IJL, Université de Lorraine</td><td>Parrain</td></tr><tr><td>Jacky DULCY</td><td>IR CNRS</td><td>Invité</td></tr><tr><td>Pascal LAMESLE</td><td>Directeur Scientifique et Technique IRT M2P</td><td>Invité</td></tr></table>
A mes parents
A ma sœur, à mon beau-frère
A mes neveux et nièces
A mes étoiles qui brilleront toujours
A mes fidèles amis

Tant qu'il nous échappe un objet convoité semble à tous préférable et, quand nous l'obtenons, vers un autre aussitôt va notre avidité.
Toujours béants par la même soif de vivre obsédés !

Lucrèce, De Natura Rerum (livre III), quelques années avant J.C...
TABLE DES MATIÈRES

<table><tbody><tr><td>REMERCIEMENTS</td><td>7</td></tr><tr><td>LISTE DES FIGURES</td><td>9</td></tr><tr><td>INTRODUCTION</td><td>11</td></tr><tr><td>Avant-propos</td><td>11</td></tr><tr><td>Plan du mémoire</td><td>13</td></tr><tr><td>Références de l'introduction</td><td>14</td></tr><tr><td>CHAPITRE I</td><td></td></tr><tr><td>DOSSIER ADMINISTRATIF</td><td>15</td></tr><tr><td>I.1 Curriculum Vitae</td><td>15</td></tr><tr><td>I.2 Activités pédagogiques détaillées</td><td>18</td></tr><tr><td>I.3 Activités administratives et collectives</td><td>21</td></tr><tr><td>I.4 Thèses codirigées ou pour lesquelles j'ai été fortement impliqué</td><td>22</td></tr><tr><td>I.5 Post-doctorants encadrés</td><td>23</td></tr><tr><td>I.6 Masters 2 dirigés</td><td>23</td></tr><tr><td>CHAPITRE II</td><td></td></tr><tr><td>BILAN DES TRAVAUX DE RECHERCHE</td><td>25</td></tr><tr><td>II.1 Présentation synthétique. Chiffres clés</td><td>25</td></tr><tr><td>II.2 Travaux de thèse et études post-doctorales</td><td>26</td></tr><tr><td>II.3 Activités de recherche à l'IJL</td><td>28</td></tr><tr><td>II.3.1 Traitements thermochimiques assistés plasmas d'alliages métalliques</td><td>28</td></tr><tr><td>II.3.2 Animateur de la thématique : structuration de surface des aciers</td><td>39</td></tr><tr><td>CHAPITRE III</td><td></td></tr><tr><td>PROJET DE RECHERCHE</td><td>51</td></tr><tr><td>III.1 Axe 1 : Etudes fondamentales pour une meilleure connaissance et maîtrise des traitements</td><td>51</td></tr><tr><td>III.1.1 Plasma de nitruration en mode ASPN bipolaire</td><td>51</td></tr><tr><td>III.1.2 Interface plasma/métal</td><td>53</td></tr><tr><td>III.1.3 L'austénite enrichie à l'azote et au carbone</td><td>56</td></tr><tr><td>III.2 Axe 2 : Procédés innovants au service d'enjeux sociétaux</td><td>56</td></tr><tr><td>III.2.1 Procédés duplex : cold-spray et traitements thermochimiques</td><td>57</td></tr><tr><td>III.2.2 Les plasmas ECR d'azote et le stockage de l'hydrogène</td><td>59</td></tr><tr><td>III.3 Axe 3 : Structuration des surfaces métalliques</td><td>61</td></tr><tr><td>III.3.1 Vers un meilleur contrôle des surfaces structurées et nitrurées</td><td>61</td></tr><tr><td>III.3.2 Vers de nouvelles approches expérimentales</td><td>63</td></tr><tr><td>III.3.3 Applications dans le domaine de l'énergie et de l'aéronautique</td><td>68</td></tr><tr><td>III.4 Références du projet de recherche</td><td>72</td></tr><tr><td>CHAPITRE IV</td><td></td></tr><tr><td>PRODUCTION SCIENTIFIQUE</td><td>75</td></tr><tr><td>IV.1 PUBLICATIONS</td><td>75</td></tr><tr><td>IV.1.1 Publications dans des revues internationales avec comité de lecture</td><td>75</td></tr><tr><td>IV.1.2 Publications dans des revues nationales avec comité de lecture</td><td>77</td></tr><tr><td>IV.1.3 Livres (directeur de publication)</td><td>77</td></tr><tr><td>IV.2 COMMUNICATIONS</td><td>78</td></tr><tr><td>IV.2.1 Conférences invitées</td><td>78</td></tr><tr><td>IV.2.2 Séminaires invités</td><td>78</td></tr><tr><td>IV.2.3 Communications orales dans des conférences internationales</td><td>79</td></tr><tr><td>IV.2.4 Communications par affiches dans des conférences internationales</td><td>83</td></tr><tr><td>IV.2.5 Communications orales dans des conférences nationales</td><td>86</td></tr><tr><td>IV.2.6 Communications par affiches dans des conférences nationales</td><td>87</td></tr><tr><td>IV.2.7 Communications sans comité de lecture</td><td>88</td></tr><tr><td>IV.3 RAPPORTS SCIENTIFIQUES OU D'EXPERTISES</td><td>88</td></tr><tr><td>IV.4 RAPPORTS DE STAGES ET DE PROJETS (NIVEAU BTS à M2)</td><td>89</td></tr></tbody></table>
# CHAPITRE V

<table><tr><td>PUBLICATIONS</td><td>93</td></tr><tr><td>ANNEXE 1 : LETTRE DE RECOMMANDATION</td><td>167</td></tr><tr><td>ANNEXE 2 : SUJET DE THESE</td><td>171</td></tr><tr><td>ANNEXE 3 : AUTORISATION D'INSCRIPTION À L'HDR</td><td>175</td></tr></table>
REMERCIEMENTS

Je tiens d'abord à remercier l'ensemble des membres de mon jury qui m'ont accordé leur confiance en acceptant d'étudier ce manuscrit et, au-delà, d'examiner mon parcours. Ainsi, j'exprime toute ma gratitude à Mmes Angélique Bousquet et Cécile Langlade, ainsi qu'à M. Luc Pichon qui ont rapporté ce travail. Je suis également très reconnaissant envers Mmes Corinne Champeaux et Sylvie Descartes, ainsi que M. Maxime Mikikian pour leur contribution en tant qu'examineurs. À tous, merci pour ces très riches discussions lors de ma soutenance. Elles nourriront mes réflexions pour les choix et les études futures !

Merci à mon parrain, Thierry Czerwiec, pour son soutien sans faille tout au long de cette aventure. Au fil des années, nous avons forgé un duo que j'apprécie tout particulièrement et que j'aspire à cultiver. J'exprime ma profonde reconnaissance à Gérard Henrion qui, sur bien des aspects, est un modèle pour moi. Merci Gérard pour ta confiance et pour tes encouragements, notamment pour mes responsabilités à venir.

Dans mon jury, j'ai également souhaité la présence de Jacky Dulcy en tant qu'invité. Nos discussions m'apportent énormément, à la lumière de sa très grande expertise en traitements thermochimiques. Je suis très honoré qu'il ait accepté de s'associer à mon travail. Enfin, je remercie Pascal Lamesle, invité également. Depuis quelques années je tisse des liens avec l'IRT M2P, à travers des projets portant sur des problématiques communes. Merci à Pascal de m'avoir ouvert les portes de son institut et de me faire partager ses activités.

Sur mon chemin un peu sinueux, je souhaite remercier celles et ceux qui, avec beaucoup d'humanité et de bienveillance, m'ont offert l'opportunité de réaliser mes premiers travaux de recherche : François Boulanger, Frédérique Zagury, Monique Joly, Catherine Boisson, Sang Hoang, Nicole Meyer, Pierre Ranson, Ahmed Rhallabi, Guy Turban, Albano Cavaleiro et Thierry Belmonte. De l'astrophysique au traitement des surfaces, de la modélisation au développement de procédés, j'ai appris tellement grâce à vous ! Merci pour toutes ces expériences si enrichissantes qui m'ont ouvert l'esprit et enraciné dans cette envie d'épouser une carrière académique.

Ce manuscrit est une synthèse d'une vingtaine d'années de recherches dédiées au développement et à la caractérisation de procédés de traitements de surfaces pour leur apporter des fonctionnalités nouvelles ou optimisées. Ce long parcours a été jalonné de rencontres et de collaborations dont je désire à présent remercier les acteurs.

Au LSGS puis à l'IJL, j'ai tissé au fil des années des liens très étroits avec certains collègues. Ainsi, je tiens à remercier chaleureusement les membres permanents de mon équipe (en plus de ceux déjà cités) : Cédric Noël, Thomas Gries, Julien Martin, Régis Peignier, Robert Hugon, Ludovic de Poucques, Stéphane Cuynet, Mohammed Belmahi, Jamal Bougdira ; les personnels des centres de compétences (parmi eux : Jaafar Ghanbaja, Christine Gendarme, Sylvie Migot, Erwan Etienne, Pascal Boulet, Sébastien Diliberto, Francis Kosior, Olivier Franzin, Pierre Schmitt) ; le service administratif et financier (Séverine Rollet, Sophie Klein, Martine Schneider, Martine Tailleur, Amandine Reiter, Isabelle Fournelle, Valérie Franck, Marine Jacquemin) ; ainsi que Jean-François Pierson, Silvère Barrat, Fabien Capon, David Pilloud, Delphine Renaux, Louise Colin, Sébastien Allain, Jean-Philippe Tinnes, Franck Cleymand, Abdelkrim Redjaimia et Marc Ponçot. Merci à vous tous pour votre concours aux projets, aux études conduites et aux discussions passionnées. L'avenir nous appartient encore : j'espère que nous allons poursuivre avec le même élan ! Une mention très spéciale pour Bernard Dussoubs, Sophie Dhoutaut et Stéphanie Bruyère. Cette liste ne serait pas complète sans la mention de ceux qui sont partis du laboratoire : Henri Michel, Jean-Philippe Bauer, Thérésa Toll Duchanoy, Sylvain Weber, Patrice Poirot et André Mézin. Je pense également avec beaucoup d'émotion à Sandrine Mathieu et Béranger Boreux dont je salue très chaleureusement la mémoire.
Les travaux présentés dans ce manuscrit ont abouti grâce au concours de tous les étudiants que j’ai eu la chance d’encadrer en stage (je ne peux tous vous citer, vous êtes 35 !, mais le lecteur pourra retrouver vos noms dans les pages suivantes), en thèse (Aurore Andrieux, Mohand Adjemout, Olivier Skiba, Anastasiia Pavlik, Yuan Yuan Guo, Tony Thiriet, Fériel Laourine, Arthur Maizeray, Ronny Jean-Marie Désirée) et en post-doctorat (Svetlana Tsareva, Joris Kadok, Olivier Carrivain, Alexis Garcia Wong, Guillaume le Dain). Une mention spéciale pour Corentin Da Silva Toush avec lequel les heures passées à discuter autour de la SDL resteront gravées dans ma mémoire. Merci à tous pour votre engagement, votre motivation et votre dynamisme ! Je suis fier d’avoir contribué à votre formation.

Ces vingt dernières années furent également riches en collaborations à l'échelle nationale et internationale. Je tiens notamment à remercier Sylvain Philippon, Mamadou Coulibaly, Andréa Capella, Laurent Faure, Michel Gradeck, Guillaume Castanet, Alexandre Labergue, Thierry Grosdidier, Daniel Turover, Valentin Gâté, Stéphane Guilet, Christophe Cardinaud, Aurélie Girard, Christophe Heau, Marie-Pierre Planche, Han Lin, Juan Creus, Philippe Steyer, Sylvain Iseni, Noël Brunetière, Jean Bouyer, Rodrigo Perito Cardoso, Darina Manova et Sonia Brühl.

Mes autres activités m'ont amené à bien des rencontres, que ce soit pour l'enseignement, divers jurys, le réseau des plasmas froids du CNRS, le GDR EMILI, les sociétés savantes (SFP et SFV), l'université de Lorraine. J'adresse à tous mes plus chaleureux remerciements pour tout ce que vous m'avez apporté, que ce soit sur le plan humain, scientifique, pédagogique et administratif. Je n'aurai de cesse que d'encourager mes jeunes collègues à s'engager dans ces actions structurantes de notre communauté.

Pour son suivi et son accompagnement tout au long de ces derniers mois, j'exprime toute ma gratitude à Isabelle Vaillant Maréchal.

Derrière l'ingénieur de recherche, il y a l'homme. Cet homme a la chance d'être entouré d'une famille aimante et extrêmement bienveillante. Je remercie du fond du cœur mes parents, ma sœur, mon beau-frère, ainsi que mes neveux et nièces. Un remerciement tout particulier à ma marraine de cœur, Catherine, qui sait si bien me communiquer ses ondes positives, sa sérénité, son optimisme et sa foi aux lendemains meilleurs. Bien sûr, je n'oublie pas mes fidèles amis. Cynthia, Catherine, Anne et Glen, merci infiniment d'être venus me soutenir ! Je pense également à mon ami Marc, à Frédéric, François, Céline, Jonathan, Rica, Lydie, Anthony, Kelly et Dylan. Et pour finir, une énorme pensée à la SIN Company, fidèle depuis 20 ans.

Mes excuses à celles et ceux que j'aurais oublié de citer, par mégarde, dans ces quelques lignes. Le collectif étant au centre de ma démarche, vous faites bien évidemment partie de ma grande équipe !
LISTE DES FIGURES

<table><tr><td>Figure 1 : répartition des enseignements en fonction du support pédagogique</td><td>20</td></tr><tr><td>Figure 2 : réacteur diode (à gauche) et DECR (à droite) utilisés pour la réalisation des traitements thermochimiques</td><td>29</td></tr><tr><td>Figure 3 : profils SDL donnant la concentration en carbone et en azote après nitrocarburations de différentes durées à 410 °C sur acier AISI 316L. Un mélange à base de C<sub>3</sub>H<sub>8</sub>-N<sub>2</sub>-H<sub>2</sub>-Ar (1-7,3-20-20 sccm) a été utilisé. Les flèches indiquent les épaisseurs moyennes des couches mesurées. Données issues de la thèse de Y. Guo. [T1]</td><td>31</td></tr><tr><td>Figure 4 : image MEB de la surface d'un acier AISI 316L après une nitruration de 8 h dans le réacteur DECR (à gauche). Evolution temporelle des paramètres de rugosité mesurés par profilométrie tactile (à droite). Conditions de traitements utilisées : mélange N<sub>2</sub>/H<sub>2</sub> (90/10 sccm), 400 °C, 600 W de puissance microondes sur les antennes ECR, polarisation de – 100 V. Données issues de la thèse de T. Thiriet [T2]</td><td>32</td></tr><tr><td>Figure 5 : gradients de dureté mesurés sur un alliage binaire Fe-Cr à 1% massique de chrome, après nitruration gazeuse (K<sub>N</sub> de 5 atm<sup>-1/2</sup>) ou par plasma ECR suivant différentes proportions de mélanges N<sub>2</sub>/H<sub>2</sub>. Données extraites de la thèse d'O. Skiba [T4]</td><td>34</td></tr><tr><td>Figure 6 : images MEB d'une coupe transverse et de la surface d'un acier AISI 316L nitruré par plasma ECR pendant 37 heures. Conditions utilisées : mélange N<sub>2</sub>/H<sub>2</sub> (90/10 sccm), 400 °C, 800 W de puissance microondes, polarisation de – 50 V</td><td>35</td></tr><tr><td>Figure 7 : procédé de nitruration par écran actif (ASPN). Vue schématique du concept (à gauche). Implantation dans la chambre du réacteur ECR (à droite) : photo prise au-dessus de l'enceinte. Images issues du rapport [R10]</td><td>37</td></tr><tr><td>Figure 8 : estimation du gonflement vertical de l'acier à partir de la mesure de l'épaisseur de la couche nitrurée et de l'estimation des déformations élastique et de composition du matériau. Schéma issu de la présentation au congrès A3TS [C121]</td><td>39</td></tr><tr><td>Figure 9 : principe de la nitruration sélective pour la réalisation d'une structuration positive</td><td>40</td></tr><tr><td>Figure 10 : garniture mécanique en SiC (à gauche). Mise en œuvre dans une pompe (à droite). Images tirées du manuscrit de thèse d'A. Andrieux [T3]</td><td>41</td></tr><tr><td>Figure 11 : configuration de structuration optimale composée de motifs triangulaires de taille micrométrique (à gauche). Réalisation par gravure ionique à travers masque sur la surface frottante du rotor de la garniture (à droite). Schéma et photos issus de la thèse d'A. Andrieux [T3]</td><td>42</td></tr><tr><td>Figure 12 : profil 2D d'une surface duplex (gravure puis nitruration en configuration W100-D300 ; à gauche). Analyse métallographique d'une coupe transversale de l'échantillon (à droite). Documents issus de la thèse d'A. Pavlik [T5]</td><td>44</td></tr><tr><td>Figure 13 : images MEB des surfaces duplex W100-D100 (en haut) et W100-D300 (en bas) après 5000 cycles de frottement à sec. Les aspérités demeurent (à gauche), mais les mécanismes d'usure diffèrent (à droite). Photos issues de la thèse d'A. Pavlik [T5]</td><td>45</td></tr><tr><td>Figure 14 : schéma du réacteur ICP/RIE Sentech SI 500S utilisé pour la mise au point des gravures par plasma des aciers. Tiré de la thèse de F. Laourine [T6]</td><td>47</td></tr><tr><td>Figure 15 : analyses XPS de la surface de Ni pur après gravures plasma en Ar pur et Cl<sub>2</sub>/Ar (à gauche). Caractérisation du plasma Ar/Cl<sub>2</sub> par spectroscopie optique d'émission lors de la gravure du Ni (à droite). Les flèches montrent la position théorique des raies d'émission du Ni. Données issues de la thèse de F. Laourine [T6]</td><td>48</td></tr><tr><td>Figure 16 : image MEB de la surface gravée de l'acier 4441. Les motifs obtenus mesurent 8 microns de large et 2,5 microns de profondeur</td><td>49</td></tr></table>
**Figure 17:** fonctionnement du réacteur de l'IRT en mode ASPN bipolaire. Train d'impulsions de tension appliqué sur la grille (en haut à gauche). Bias imposé sur le porte-échantillons (en bas à gauche). Schéma simplifié du réacteur (au centre). Mesures du courant sur le porte-échantillons (à droite). 52

**Figure 18:** analyse SDL d'un échantillon en acier AISI 316L nitruré en mode ASPN unipolaire sous mélange N₂/H₂ à 0,5 mbar et 400 °C pendant 6 heures. 54

**Figure 19:** couche d'oxyde révélée par STEM-HAADF pour l'échantillon W100-D100 (à gauche) et W100-D300 (à droite). Images tirées du manuscrit de thèse d'A. Pavlik [T5]. 55

**Figure 20:** analyse au MEB-EDS de poudres MOF MIL-53(Al) après essai de nitruration d'1,5 h par plasma ECR en mélange N₂/H₂ (90/10 sccm), 300 °C, polarisation de – 50 V. L'analyse EDS montre la présence d'azote dans les poudres (à droite). Images tirées du tapport de stage de D. Ben Mouhoub [RS41]. 61

**Figure 21:** comparaison de l'évolution de la surrection expérimentale (Δz<sub>exp</sub>) et calculée (Δz<sub>pl</sub>) dans une approche élasto-plastique en fonction du rapport a/b. Graphe issu du rapport de stage de J. Schmitt [RS32]. 62

**Figure 22:** extrémité de la source ICP montée dans le réacteur ECR. Elle fait face à un échantillon en acier AISI 316L pour essai de traitement de nitruration localisé. 66

**Figure 23:** réseaux de microdécharges sur wafer de silicium montés sur un bloc de cuivre permettant le refroidissement (à gauche). Montage pour essais de nitruration sur acier AISI 316L dans le réacteur ECR (au centre). Halo formé de nanoparticules sur l'échantillon après nitruration (à droite). 67

**Figure 24:** analyse au MET-EDS d'un fragment issu de la surface de l'acier après test de nitruration en plasma N₂/H₂ produit par des micro-décharges. Image en champs clair (à gauche) et cartographies en éléments chimiques Fe et N (au centre et à droite). 68
# INTRODUCTION

## Avant-propos

J'ai choisi d'écrire ces premières lignes de mon manuscrit d'Habilitation à Diriger les Recherches en me référant aux travaux d'Audrey Chatain [1]. Audrey a effectué sa thèse dans deux laboratoires : le LATMOS à Paris Saclay et le LPP à l'Ecole Polytechnique. Son sujet concernait l'étude des interactions entre les aérosols organiques et le plasma présent dans l'ionosphère de Titan, la plus grande lune de Saturne. Le lecteur qui connaît mes activités de recherche doit, à première vue, se questionner sur ce choix qui peut paraître énigmatique car éloigné de mes centres d'intérêt. C'est tout le contraire. Citer les travaux d'Audrey est pour moi une façon originale et pertinente d'introduire qui je suis et ce que je fais. Je m'en explique dans les lignes qui suivent.

C'est en recevant les dossiers de candidature pour le Prix Pellat 2021 que j'ai découvert celui d'Audrey. Ce prix est décerné chaque année par la Division Plasmas de la Société Française de Physique, dont je fais partie du bureau depuis 2015. M'investir dans des tâches collectives est une mission que je me suis fixée dès mon intégration à l'université en tant qu'ingénieur de recherche. Participer à la vie et aux actions de réseaux, de sociétés savantes, de clubs, de groupements de recherche, sont autant d'opportunités pour créer des liens intergénérationnels, stimuler l'émulation par l'échange des savoir-faire et des compétences. C'est une passionnante source d'enrichissement. Audrey est la lauréate du Prix Pellat 2021.

Les activités d'Audrey concernent les plasmas naturels. Depuis mon enfance, l'astrophysique est un domaine de recherche qui m'attire énormément. En 1995, la mission SOHO était lancée, avec l'espoir d'en savoir davantage sur la structure interne du soleil, certaines propriétés du vent et de la couronne solaire. Cette époque correspond à celle de mes études universitaires, au cours desquelles j'ai donc frappé à la porte de quelques laboratoires d'astrophysique pour y faire mes premières armes en recherche par le biais de stages : à l'Institut d'Astrophysique Spatiale d'Orsay (Etude d'un nuage de poussière de faible densité dans le milieu interstellaire, codirection François Boulanger et Frédérique Zagury, mai-juillet 1996), au Département Astrophysique Extra Galactique et Cosmologie de l'Observatoire de Paris-Meudon (Etude d'une bibliothèque stellaire – population d'étoiles de galaxies à noyaux actifs, codirection Monique Joly et Catherine Boisson, mai-juillet 1997). Je remercie ici tous mes tuteurs pour leur accueil et leur accompagnement lors de ces tous premiers pas de chercheur.

Pour mon DEA de Physique des Gaz et des Plasmas, j'ai réalisé un stage au laboratoire DESPA (aujourd'hui LESIA : Laboratoire d'Etudes Spatiales et d'Instrumentation en Astrophysique) de l'Observatoire de Paris-Meudon. Intitulés « Application de la spectroscopie de bruit thermique dans les chocs et les zones surdenses du vent solaire », mes travaux furent réalisés sous la direction de Sang Hoang et de Nicole Meyer. Mon étude concernait la recherche de lois polytropes dans les régions de compression du vent solaire. Ce stage s'est poursuivi par une embauche en tant que vacataire pendant deux mois (septembre-octobre 1998). Les résultats issus de mes travaux ont été insérés dans la thèse de Karine Issautier [2] et ont fait l'objet d'une publication, ma toute première en tant que co-auteur [P1]<fnref n="1" />. Je tiens à remercier très chaleureusement Sang et Nicole pour la confiance qu'ils m'ont accordée, pour les discussions passionnantes que nous avons eues tout au long de ces mois passés ensemble. Assurément, c'est au cours de ce stage que je me suis résolument décidé à épouser une carrière académique. Chercheurs passionnés, Sang et Nicole ont fait preuve de beaucoup d'éthique et ont tenu le langage de la vérité lorsqu'ils m'ont proposé un financement de thèse pour

<footnote n="1">¹ Dans tout le manuscrit, les références commençant par la lettre P désignent mes publications. Elles sont regroupées dans le chapitre IV.</footnote>
que je poursuive les travaux entamés : cette potentielle thèse achevée, les offres de poste seraient quasi inexistantes. Ils m'ont donc invité à considérer aussi d'autres sujets de recherche où les perspectives d'embauche seraient probablement meilleures. Je leur suis infiniment reconnaissant de m'avoir tenu ce discours franc où l'avenir de l'étudiant est apprécié en priorité. Au quotidien, j'essaie en permanence de suivre leur exemple.

Entre novembre 1998 et août 1999, j'ai effectué mon service militaire dans la Marine Nationale en tant que scientifique du contingent. Affecté au sein du département R&D de la société INEL, j'ai travaillé à la mise au point d'une source portable de rayons X destinée aux applications civiles et militaires. Au terme de cette période, un sujet de thèse m'a été proposé par Pierre Ranson, professeur au laboratoire GREMI à l'université d'Orléans, que j'avais eu l'opportunité de rencontrer par l'entremise de Michel Hugnot, directeur d'INEL. Il me plaît de donner cette anecdote car, comme pour tant d'autres, mon parcours est fait de rencontres, de hasards, mais aussi d'opportunités qu'il faut savoir saisir. Cette thèse portait sur la mise au point d'un modèle de gravure cryogénique du silicium. Le plasma utilisé était produit dans un réacteur ICP à partir d'un mélange SF6/O2. Je donne plus de détails sur ces recherches dans le chapitre II de ce manuscrit. Le point essentiel que je souhaite souligner ici, et qui me permet une fois encore de faire le lien avec les travaux d'Audrey, est la nature des activités que je n'ai cessé de mener à partir de cette thèse, à savoir : l'étude des interactions entre un plasma et une surface. Cette thématique est au cœur de tous les projets que j'ai conduits jusqu'ici. Avant de poursuivre ce petit historique de mon parcours, je voudrais remercier Michel Hugnot pour m'avoir sensibilisé au monde de l'entreprise et à ses contraintes, mais aussi pour m'avoir fait bénéficier de son réseau. Je suis également très reconnaissant envers Pierre Ranson. Je le remercie pour sa confiance et pour tout ce qu'il m'a transmis lors de ma thèse. Le partenariat qu'il a souhaité très vite nouer avec l'Institut des Matériaux Jean Rouxel à Nantes (IMN) m'a permis de travailler aux côtés d'Ahmed Rhallabi qui fut mon codirecteur. Ces années nantaises, prolongées au-delà du doctorat par le biais de postes d'ATER, ont été très riches sur le plan de la recherche et de l'enseignement. Merci Ahmed pour tout ce que tu m'as apporté, et que tu m'apportes encore, grâce notamment aux études récentes que nous avons conduites ensemble !

Avant mon arrivée à Nancy, j'ai effectué un post-doctorat au Département d'Ingénierie Mécanique à l'Université de Coimbra au Portugal. Ce contrat de recherche était loin de m'être destiné puisqu'il s'agissait, dans le cadre d'un projet européen, de construire et de caractériser un nouveau dispositif expérimental pour le dépôt de couches minces nanocomposites. Autant dire que mon profil de modélisateur n'était pas vraiment adapté ! Je dois donc très chaleureusement remercier Abdou Djouadi, professeur à l'IMN, qui a très sincèrement défendu mon dossier auprès d'Albano Cavaleiro. Professeur Cavaleiro, vous m'avez accueilli avec beaucoup de gentillesse dans votre laboratoire. Vous m'avez accordé votre confiance pour la réalisation d'un travail qui représentait un véritable challenge pour moi. Je vous en remercie infiniment. Je dois témoigner du plaisir que j'ai eu à travailler pendant un an auprès de vous et auprès de tous les collègues que j'ai rencontrés là-bas. Cette expérience a constitué un tournant majeur dans ma jeune carrière. Elle est, sans nul doute, à l'origine de mon recrutement au Laboratoire de Science et Génie des Surfaces (LSGS) à Nancy.

J'ai rejoint le LSGS à l'automne 2006, sous la proposition de Thierry Belmonte qui m'offrait l'opportunité d'intégrer un projet de recherche financé par l'ANR. Ce projet portait sur la conception d'une nouvelle source plasma pour la réalisation de traitements de nitruration sur des aciers. Les plasmas utilisés sont à base d'azote et d'hydrogène...comme ceux étudiés par Audrey Chatain ! L'intérêt de son travail pour les recherches dans le domaine de la nitruration sont d'ailleurs soulignées par son codirecteur de thèse, dans la lettre de recommandation qu'il a rédigée pour soutenir sa candidature au Prix Pellat. Je tiens à remercier très chaleureusement Thierry Belmonte pour m'avoir invité à rejoindre son équipe. Je suis très admiratif par l'homme de science que tu es, ta vision, ta vivacité et ton esprit de synthèse.

Au LSGS, j'ai développé mes premières études sur les traitements thermochimiques sous la direction de Thierry Czerwiec, aujourd'hui professeur à l'Ecole Européenne d'Ingénieurs en Génie
des Matériaux. Je dois bien avouer que la tâche fut rude au départ car je ne suis pas métallurgiste. J'ai bénéficié de l'expérience de Thierry mais également de celle d'Henri Michel qui a consacré beaucoup de son temps à me former. Ancien directeur du laboratoire, Henri Michel est un ingénieur de recherche reconnu sur le plan international pour l'ensemble de ses activités dédiées aux traitements thermochimiques assistés par plasma. A son départ en retraite, j'ai saisi l'opportunité de prendre sa suite. J'ai une profonde reconnaissance envers Henri et je le remercie beaucoup pour ce passage de flambeau qui était, et demeure, un défi pour moi. Je tiens également à témoigner ici de l'amitié et du profond respect que je porte à Jacky Dulcy. Ingénieur de recherche au CNRS, Jacky est un expert international en traitements thermochimiques par voie gazeuse. C'est malheureusement un peu sur le tard, quelques années avant son départ en retraite, que nous avons travaillé ensemble sur des projets communs. Jacky, je te remercie chaleureusement pour tout ce que tu m'as transmis, pour ta pédagogie, ta gentillesse, ainsi que pour tous les échanges fructueux que nous avons eus ensemble. Je suis très heureux que tu puisses, aujourd'hui encore, mettre au service de la communauté ta très grande expertise.

Cela fait donc une quinzaine d'années que je développe mes activités en tandem avec Thierry Czerwiec. Tous les deux, nous formons un duo très complémentaire dans lequel chacun a trouvé sa place. Je suis parfaitement conscient du contexte très privilégié dans lequel Thierry, comme les autres chercheurs de l'équipe d'ailleurs, m'ont permis d'évoluer : malgré mon statut, j'ai toute la latitude pour proposer et conduire mes propres projets. Cette chance, synonyme de liberté, est l'un des moteurs qui m'anime chaque jour. Thierry, je souhaite ici te témoigner de ma grande gratitude pour toutes ces années passées ensemble, comme pour toutes celles à venir ! Tes idées, qui fourmillent sans-arrêt, sont pour moi source d'inspiration. Je te remercie profondément pour ta bienveillance et ton soutien. Merci également de m'avoir fait confiance pour des missions d'enseignement et d'encadrement. Je suis très honoré que tu sois mon parrain pour le passage de mon HDR.

En tant qu'ingénieur de recherche, obtenir son HDR demeure encore un évènement peu répandu, ce que l'on peut regretter d'ailleurs. Pour ses travaux, Audrey Chatain a été dirigée par Nathalie Carrasco, professeure à l'Université de Versailles Saint Quentin, et Olivier Guaitella, ingénieur de recherche au LPP. Olivier, que je connais depuis notre participation au comité de pilotage du réseau CNRS des Plasmas Froids, a passé son HDR en 2018. Je peux également citer Sylvie Descartes de l'INSA Lyon, qui me fait l'honneur de participer à mon jury, ainsi que Bernard Dussoubs qui l'a obtenue dernièrement à l'IJL. J'aspire être à la hauteur de mes collègues dans les tâches à venir. Parmi celles-ci, il y aura à partir de janvier 2023 ma prise de fonctions pour l'animation de notre équipe de recherche : plasmas, procédés, surface. Je succèderai alors à Gérard Henrion, directeur de recherche au CNRS. Cette prochaine étape dans ma carrière est un nouveau défi que je m'apprête à relever en toute humilité. Depuis quelques mois, je travaille aux côtés de Gérard pour m'y préparer. J'ai une profonde estime pour Gérard dont j'admire la droiture, la force de travail, la franchise, l'humanité, l'intuition et l'esprit collectif. Te succéder ne sera pas mince affaire, mais je sais que je pourrai compter sur tes conseils avisés et ton soutien.

Avant de clore cet avant-propos, je me dois d'adresser mes derniers remerciements à Audrey Chatain. En évoquant certains aspects de sa jeune carrière (prix Pellat, domaine de recherche, nature de ses travaux, encadrement), j'ai pu mettre en lumière mes propres centres d'intérêt, mes motivations et mon parcours. Je lui souhaite tout le meilleur pour la suite avec, en ligne de mire, la soutenance prochaine de sa propre HDR !

## Plan du mémoire

Ce manuscrit est structuré en cinq chapitres. Le premier reprend les principaux éléments du dossier administratif qui a été examiné par l'école doctorale C2MP et par le conseil scientifique de l'université de Lorraine. Il contient un CV détaillé, précise mes activités pédagogiques et administratives, informe sur mes encadrements depuis mes étudiants en master 2 jusqu'aux post-
doctorants. Au second chapitre, j'établis un bilan de mes activités de recherche. Les deux principales thématiques y sont décrites : les traitements thermochimiques assistés par plasma et la structuration des surfaces métalliques. Sur la base de ce bilan, dans le chapitre III je propose des perspectives à ces travaux. Mon projet de recherche se décompose en trois axes qui sont détaillés :

* Études fondamentales pour une meilleure connaissance et maîtrise des traitements

* Procédés innovants au service d'enjeux sociétaux

* Structuration des surfaces métalliques

Ma production scientifique, sous forme de publications, communications et rapports de stages, est donnée dans le chapitre IV. Enfin, le lecteur aura directement accès à quelques-unes de mes publications qui sont regroupées dans le chapitre V. Elles lui apporteront un éclairage complémentaire aux éléments qui sont donnés dans le chapitre III.

Références de l'introduction

[1] A. Chatain, « Aerosols-plasma interaction in Titan’s ionosphere », thèse de doctorat en structure et évolution de la terre et des autres planètes, université Paris-Saclay, soutenue le 29 juin 2020 (tel-02971735).

[2] K. Issautier, « Etude du vent solaire hors écliptique par spectroscopie du bruit thermique à partir des observations radio d’Ulysse », thèse de doctorat en Terre, océan, espace, Université Paris XI, 1998.
# CHAPITRE I
# DOSSIER ADMINISTRATIF

## I.1 Curriculum Vitae

### ETAT CIVIL

#### Grégory MARCOS

Né le 21 octobre 1974 à DREUX (28), célibataire, nationalité française

Ingénieur de Recherche Hors Classe à l'Institut Jean Lamour (BAP C)

Adresse professionnelle : IJL, site ARTEM, 2 allée André Guinier, BP 50840, 54011 NANCY CEDEX

Téléphone : 03.72.74.24.91

Adresse électronique : gregory.marcos@univ-lorraine.fr

### TITRES ET QUALIFICATIONS UNIVERSITAIRES

**2018** : Ingénieur de Recherche Hors Classe (examen professionnel).

**2015** : Ingénieur de Recherche 1re Classe (tableau d'avancement).

**2007** : Ingénieur de Recherche 2e Classe (concours externe).

**2004** : Qualifications aux sections 28, 30 et 62 du CNU.

**2003** : Qualification à la section 63 du CNU.

**2002** : Doctorat en physique de l'université d'Orléans

*Simulation numérique par méthode Monte Carlo de la gravure du silicium en plasma fluoré. Etude du rôle de l'oxygène dans la passivation. Comparaison avec des résultats expérimentaux.*

Thèse réalisée au laboratoire GREMI et à l'Institut des Matériaux Jean Rouxel.

**1998** : DEA en physique des gaz et des plasmas. LPGP, université Paris XI.

### EXPERIENCES PROFESSIONNELLES

Depuis décembre 2007 : **Ingénieur de Recherche** (BAP C)

LSGS puis Institut Jean Lamour (UMR 7198 CNRS – Université de Lorraine)

Traitements de surfaces par plasmas. Chef de Projets.

Vacataire d'enseignement : Mines Nancy, Ecole Européenne d'Ingénieurs en Génie des Matériaux (EEIGM), Ecole Nationale Supérieure en Génie des Systèmes et de l'Innovation (ENSGSI), Faculté des Sciences (Master M2 SFP).

Novembre 2006 à novembre 2007 : **Chercheur post-doctoral**

LSGS (Laboratoire de Science et Génie des Surfaces, UMR 7570)

Contrat ANR ARC (Allègement des Ressorts de Compression)

Vacataire d'enseignement à Mines Nancy.

Octobre 2005 à octobre 2006 : **Chercheur post-doctoral**

Département d'Ingénierie Mécanique – Université de Coimbra (Portugal)

Projet Européen FOREMOST (6e PCRD).
Septembre 2004 à septembre 2005 : **Chercheur post-doctoral contractuel**
Institut des Matériaux Jean Rouxel, LPCM (UMR 6505)
Vacataire d'enseignement à Polytech'Nantes.

Septembre 2002 à août 2004 : **Attaché Temporaire d'Enseignement et de Recherche**
Polytech-Nantes – Institut des Matériaux Jean Rouxel – LPCM (UMR 6505).

Septembre 1999 à août 2002 : **Allocataire de recherche région Centre.**
Groupe de Recherches sur l'Energétique des Milieux Ionisés (UMR 6606) à Orléans
Préparation du doctorat de physique. Vacataire d'enseignement à Polytech'Orléans.

Novembre 1998 à août 1999 : **Scientifique du contingent**
Société INEL – Orléans
Ingénieur intégré au service R&D.

Avril 1998 à octobre 1998 : **Stagiaire de DEA puis vacataire CDD**
Département de Recherche Spatiale, Observatoire de Meudon.

## COMPETENCES

**Développement et caractérisation** de traitements de surface par plasma.

**Animation d'une thématique de recherche** au sein de l'équipe PPS de l'IJL.

**Portage et gestion de projets scientifiques.**

**Expertise** auprès de chercheurs et d'industriels.

**Coordination** de réseaux thématiques nationaux.

**Rédaction** de rapports scientifiques et d'articles dans des revues internationales.

**Formation et encadrement** d'étudiants (niveau bac+1 à doctorant).

**Gestion d'un parc expérimental** de traitement et de caractérisation des matériaux.

## ACTIVITES D'ENSEIGNEMENT

**Volume horaire annuel moyen** : 60 h. eq. TD

**Disciplines** : thermodynamique physique, ondes mécaniques, électromagnétisme, optique, électrocinétique, décision et prévision statistiques, propriétés physiques des matériaux, métallurgie.

**Public** : étudiants en cycle préparatoire intégré (bac +1, +2), cycle ingénieur (bac +3, +4, +5) et master.

**Supports pédagogiques** : cours, travaux dirigés, travaux pratiques et suivi de projets.

## ACTIVITES DE RECHERCHE

**Traitements thermochimiques assistés plasmas d'alliages métalliques** : étude des propriétés du plasma en fonction des conditions de décharge ; caractérisation du matériau traité ; implantation de nouveaux procédés (sources plasmas, traitements combinés).
**Structuration de surfaces métalliques** : réalisation de réseau de motifs à l'échelle micrométrique (nitruration, gravure sèche ionique et réactive, texturation laser) ; analyse fonctionnelle des surfaces modifiées (durabilité des structures, tribologie, mouillabilité).

## ENCADREMENT, PRODUCTION SCIENITIFQUE ET INDICES BIBLIOMETRIQUES

**7 Thèses dont 3 codirections, 4 post-doctorants et 9 masters 2.**

**33 Publications dans des journaux/revues à comité de lecture.**

**Nombre de citations : 702 ; indice h : 13 (source Google Scholar au 18/06/22).**

**11 Rapports scientifiques ou d'expertises.**

**15 conférences et séminaires invités.**

**58 Communications orales dans des congrès internationaux.**

**44 Stagiaires (du BTS au master 2).**

## RESPONSABILITES COLLECTIVES

**Alternate Councilor à l'IUVSTA** (International Union for Vacuum Science, Technique and Applications) (2022-).

**Membre du Comité de Pilotage du GDR CNRS EMILI** : études des milieux ionisés : plasmas froids créés par décharge et laser (2021-).

**Elu secrétaire général de la Société Française du Vide** (2019-).

**Membre du Conseil d'Administration de la Société Française du Vide** (2017-).

**Co-animateur du Club Traitement et Revêtement des surfaces** (2017-).

**Membre élu du Conseil de pôle M4** (Matière-Matériaux-Métallurgie-Mécanique) de l'université de Lorraine (2017-2022).

**Membre élu du Conseil de Laboratoire** (2013-2017).

**Chairman du 14e congrès plasmas** de la SFP (2016).

**Membre du bureau de la division plasmas** de la Société Française de Physique (2015-).

**Coordinateur du réseau national des plasmas froids** du CNRS (2013-2014).

**Membre du comité de pilotage du réseau national des plasmas froids** du CNRS (2009-2014).

## EXPERTISES PROJETS ET RECRUTEMENTS

**Membre du comité de sélection** pour le recrutement d'un enseignement-chercheur contractuel (sections CNU 28-60-62) à l'université de technologie de Belfort Montbéliard (laboratoire ICB, juin et décembre 2021).

**Analyse de dossiers** dans le cadre d'AAP nationaux et régionaux (AAP ANR 2020, Pack Ambition Recherche Auvergne-Rhône Alpes 2018).

**Membre expert BAP C** pour un concours de recrutement IE (CNRS, septembre 2018).
## I.2 Activités pédagogiques détaillées

### Avant mon arrivée à Nancy (1999 – 2006)

Pendant ma thèse (1999-2002), j'ai exercé en tant que vacataire d'enseignement dans deux écoles d'ingénieurs : l'Ecole Supérieure des Procédés Electroniques et Optiques (ESPEO, aujourd'hui Polytech Orléans) et au sein de l'Institut de Recherche et d'Enseignement Supérieur aux Techniques de l'Electronique (IRESTE, aujourd'hui Polytech'Nantes). L'ensemble des activités exercées est résumé dans le tableau suivant :

<table><thead><tr><td>Ecole</td><td>Désignation</td><td>Niveau</td><td>Nature</td><td>h. eq. TD</td></tr></thead><tbody><tr><td>IRESTE</td><td>Microélectronique</td><td>1A</td><td>TP SILVACO : conception et modélisation de transistors</td><td>70</td></tr><tr><td>IRESTE</td><td>Projet Transversal</td><td>2A</td><td>Intégration d'un simulateur de gravure plasma</td><td>10</td></tr><tr><td>IRESTE</td><td>Physique des composants</td><td>1A</td><td>TP – Transistors MOS et bipolaire, diodes pn</td><td>14</td></tr><tr><td>ESPEO</td><td>Microélectronique</td><td>1A</td><td>Création module CM/TD/TP : transistors NMOS/PMOS</td><td>11.5</td></tr><tr><td>ESPEO</td><td>Projets scientifiques</td><td>3A</td><td>Matlab/Fortran : mécanismes d'interactions plasma/surface</td><td>8</td></tr><tr><td>ESPEO</td><td>Informatique</td><td>4A</td><td>Création module CM/TP : tranchée dans un wafer de Si</td><td>5</td></tr></tbody></table>

Les trois années suivantes (2002-2005), j'ai successivement occupé deux postes d'ATER (poste à 100% puis 50%) et ai été vacataire à Polytech'Nantes. Aux enseignements dispensés et listés dans le tableau ci-après, s'ajoute ma participation aux jurys de recrutement des élèves de première année (rentrées 2003 et 2004).

<table><thead><tr><td>Désignation</td><td>Niveau</td><td>Nature</td><td>h. eq. TD</td></tr></thead><tbody><tr><td>Microélectronique</td><td>1A et 2A</td><td>TD. Etude et analyses de circuits intégrés.</td><td>160</td></tr><tr><td>Maths. appliquées</td><td>2A</td><td>TD et TP en méthodes numériques. Développement sous Matlab.</td><td>75.5</td></tr><tr><td>Physique générale</td><td>1A</td><td>TD et TP. Prérequis ingénieur : physique des composants.</td><td>39</td></tr><tr><td>Traitements des signaux</td><td>1A</td><td>TP. Signaux déterministes, aléatoires, continus et discrets.</td><td>6</td></tr><tr><td>Projets transversaux</td><td>3A</td><td>Suivi de projets. Développement d'une plateforme logicielle</td><td>12</td></tr></tbody></table>

Pendant mon post-doctorat au Département d'Ingénierie Mécanique à l'Université de Coimbra (2005-2006), j'ai formé deux étudiantes (niveau Master 2) qui ont effectué des projets (6 et 12 mois) en lien avec mes activités de recherche.

### Depuis 2006, en tant qu'Ingénieur de Recherche

Chaque année j'interviens en tant que vacataire à Mines Nancy, à l'Ecole Européenne d'Ingénieurs en Génie des Matériaux (EEIGM) ainsi qu'à l'Ecole Nationale Supérieure en Génie des Systèmes et de l'Innovation (ENSGSI). Je suis principalement chargé de travaux dirigés (TD), de travaux pratiques (TP) et de l'encadrement de projets pour un volume horaire annuel moyen de 60 heures équivalent TD. J'effectue cette charge d'enseignement en dehors de mes fonctions principales, dans le cadre d'une autorisation de cumul dont je renouvelle chaque année la demande auprès du Conseil scientifique de l'université de Lorraine. Le contenu de mes interventions est décrit ci-après<fnref n="2" /> :

### EEIGM/ENSGSI - 1ère année cycle préparatoire intégré, TD/TP, 26 h. eq.TD/an en moyenne

**Electrocinétique** : généralités sur les circuits électriques ; régimes permanents, sinusoïdaux et transitoires ; notions de puissance, de résonnance et d'amortissement ; modélisation de systèmes physiques par un circuit RC et RLC.

**Ondes Mécaniques** : mise en équation du mouvement ondulatoire ; ondes progressives ; principe de superposition ; ondes stationnaires ; corde de Melde.

**Electrostatique** : loi de Coulomb, champ électrique, potentiel électrique ; coordonnées cartésiennes, cylindriques, sphériques ; théorème de Gauss.

**Magnétostatique** : loi de Biot et Savart, propriétés de symétrie du champ en fonction des symétries de la distribution de courant ; théorème d'Ampère.

<footnote n="2">² N'étant pas enseignant-chercheur, je n'ai pas de charge d'enseignement qui revient systématiquement chaque année. Suivant les besoins, je réponds aux sollicitations des responsables de disciplines qui m'accordent leur confiance. Je propose également des sujets de projets ou d'étude qui sont, pour la plupart, directement en relation avec mes thématiques de recherche du moment.</footnote>
**Electromagnétisme** : opérateurs vectoriels ; notion de flux de champ magnétique ; équations de Maxwell ; principe de l'induction.

**Optique** : réflexion et transmission d'une onde électromagnétique à l'interface entre deux milieux ; phénomènes d'interférence et de diffraction.

**Thermodynamique physique** : premier principe : énergie interne ; second principe : entropie ; fonctions caractéristiques ; changements d'état et diagrammes de phases.

## EEIGM - 3ème année (1ère année du cycle ingénieur), TD, 15 h. eq.TD/an en moyenne

**Propriétés électriques/diélectriques des matériaux** : modèles quantiques de l'électron libre ; densité d'états, énergie de Fermi, bandes d'énergie ; zones de Brillouin ; conductivité électrique des alliages métalliques en fonction de la température, des défauts cristallins et de leur composition ; matériaux diélectriques, application aux condensateurs ; introduction à la piézoélectricité, pyroélectricité et ferroélectricité.

**Propriétés thermiques des matériaux** : capacités thermiques ; coefficient de dilatation ; température de Debye.

**Propriétés magnétiques des matériaux** : diamagnétisme, paramagnétisme, ferromagnétisme sur la base de notions théoriques de magnétostatique des milieux magnétiques, des moments dipolaires magnétiques, des moments cinétiques orbitaux et de spin ; cycle d'hystérésis.

## EEIGM – 1ère, 3ème et 4ème année, projets pédagogiques

**Projet bibliographique (1ère année)** : j'encadre tous les ans un groupe de 3 à 4 étudiants à qui je propose un sujet exploratoire de recherche bibliographique dans le domaine des matériaux. Traitant diverses problématiques liées à leur synthèse, leur exploitation ou leurs propriétés, ce projet doit former les étudiants à la rédaction d'un rapport devant respecter les canons standard de présentation d'un document scientifique. Lors d'entretiens réguliers, je les conseille sur les méthodes de recherche et de tri des informations collectées. J'interviens également pour les aider à structurer leurs idées, à mettre en forme leur rapport ainsi que leur présentation orale. Réalisé au fil de l'eau tout au long de l'année scolaire, cet encadrement est comptabilisé **5 h. eq. TD**.

**Projet ATI<fnref n="3" /> (3ème année)** : 2021-2022 a été marquée par mon premier engagement pour ce type de projet qui s'appuie sur une réelle problématique industrielle. Réalisé en partenariat avec l'IRT M2P à Metz, j'ai co-encadré un groupe de 4 étudiants qui ont travaillé sur une base de données dédiée aux traitements de nitruration gazeuse [RS39]. Mon rôle a été d'accompagner ces étudiants dans leurs études bibliographiques, leurs questionnements et leurs démarches pour appréhender leur sujet de recherche. S'étalant tout au long de l'année, ce suivi hebdomadaire est comptabilisé **20 h. eq. TD**.

**Projet matériaux métalliques (4ème année)** : à caractère expérimental, ce type de projet a pour objectif d'illustrer les cours de métallurgie et de caractérisation des matériaux. En 2019 et 2020, j'ai proposé des sujets d'étude à des groupes de 6 étudiants. Portant sur des problématiques de recherche liées aux traitements thermochimiques, ces projets se sont déroulés sous mon contrôle de septembre à décembre, lors de sessions de travail au laboratoire par créneaux hebdomadaires de 3h30. Le volume horaire total est de **18 h. eq. TD**.

## MINES NANCY - 1ère année cycle ingénieur civil des Mines de Nancy, TD, 25 h. eq.TD/an en moyenne

**Statistique** : bases de la statistique inférentielle, probabilités et variables aléatoires, loi normale, contrôle et estimation statistique, régression linéaire, introduction à l'analyse des données, au data mining et big-data ; enseignement réalisé pendant la période 2010-2018.

<footnote n="3">³ Atelier de transfert et d'innovation</footnote>
MINES NANCY - 1ère année cycle ingénieur de spécialité génie industriel et matériaux (FI-GIM), TP, 12 h. eq.TD/an en moyenne

Métallurgie : c'est à partir de 2019 que j'ai pris la suite de Jacky Dulcy pour la responsabilité et l'animation des sessions de TP. Six sujets sont abordés simultanément au cours des six séances de 3 heures organisées chaque année scolaire : essais mécaniques, observations micrographiques, analyses thermiques, cinétique des phénomènes d'austénitisation d'un acier faiblement allié, trempe et revenu d'un acier allié, liquides de trempe.

La figure 1 présente sous forme d'histogramme la répartition annuelle de mes enseignements depuis 2006 en fonction du support pédagogique utilisé (CM : cours magistraux ; TD : travaux dirigés ; TP : travaux pratiques ; autres : encadrement de projets).

<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>**Figure 1** : répartition des enseignements en fonction du support pédagogique.</figcaption></figure>

Des cours donnés en anglais dans le cadre du LEA LIPES (Laboratoire Européen Associé/Laboratoire d'Interaction Plasma – Extrême Surface), ont été comptabilisés dans cet histogramme (période 2010-2013). Y figurent également une formation CNRS pour la société SAFRAN (2014) et un cours sur le dépôt de couches minces par PVD organisé par la SFV et dédié à des techniciens/ingénieurs (2018). Depuis trois ans, je m'implique dans le parcours plasmas froids du M2 « Science de la Fusion et des Plasmas ». Cet investissement s'est d'abord concrétisé par l'encadrement de deux étudiants qui ont réalisé des projets tuteurés sur des sujets que je leur ai proposés (2019 et 2020). Cette année, je participe activement aux travaux de renouvellement de la maquette pédagogique de ce master. L'objectif est double : rééquilibrer la formation entre plasmas chauds et froids, attirer localement d'avantage d'étudiants constituant un vivier potentiel pour les offres de thèses émanant de notre équipe. Enfin, dans le cadre de la collaboration que j'entretiens avec le laboratoire LEM 3 de Metz
(voir section II.3.2), j'ai co-encadré un projet PFE<fnref n="4" /> d'un étudiant de l'ENIM (Ecole Nationale d'Ingénieurs de Metz) portant sur le développement de modèles thermiques et thermomécaniques adaptés au frottement sec d'une bille sur une surface métallique structurée [RS40].

Mon investissement dans la formation se concrétise également dans l'encadrement de stagiaires, du niveau bac+1 à master 2. La liste de tous les étudiants avec les sujets associés est donnée au chapitre IV.

## I.3 Activités administratives et collectives

**IUVSTA (International Union for Vacuum Science, Technique and Applications) :** je viens d'accepter la proposition de l'actuelle présidente (A. Galtayries) pour devenir, à partir de l'automne 2022, alternate Councillor. D'une durée de 3 ans, ce mandat me permettra de participer aux ECM (Executive Council Meeting), sortes de conseil d'administration de l'IUVSTA qui ont lieu deux fois par an. Mon rôle sera de faire connaître à l'IUVSTA les activités de la SFV (possibilités d'obtenir le label IUVSTA), aider au montage d'écoles, de short courses, de technical training courses ou encore de workshops en France qui pourront potentiellement bénéficier d'un financement de l'IUVSTA.

**GDR EMILI (Etudes des MILieux Ionisés : Plasmas froids créés par décharge et laser) :** membre du comité de pilotage depuis janvier 2021, je suis co-animateur de la thématique plasmas basse pression. A ce titre, je participe à l'élaboration du programme des journées du GDR qui ont lieu tous les deux ans. Je suis impliqué dans l'action ARPEGE (Accompagnement Recherche Plasmas-LasEr du Gdr Emili) dont l'objectif est de créer des collaborations entre différents acteurs de la communauté. Je travaille également à l'élaboration d'une base de données nationale ayant pour finalité la mise en relation entre un demandeur et un expert sur une problématique particulière.

**Réseau des plasmas froids du CNRS :** membre du comité de pilotage à partir de 2009, j'ai coordonné ce réseau de 2013 à 2014. Son ambition est de fédérer la communauté nationale et pluridisciplinaire étudiant ou mettant en œuvre des plasmas froids. La formation est la pierre angulaire des activités du réseau : ateliers thématiques, journées annuelles, webinaires sont quelques exemples des actions proposées et dont j'ai contribué à l'organisation. J'ai agi en lien avec les délégations régionales du CNRS et la mission pour l'interdisciplinarité (aujourd'hui MITI CNRS). Rédacteur du plan pluriannuel de formation (2015-2017), mon implication s'est aussi concrétisée par la parution de deux ouvrages dont je suis le directeur de publication (voir [P34] et [P35] du chapitre IV).

**Club Revêtements et traitements des surfaces :** depuis 2017 je coanime avec Juan Creus (laboratoire LASIE) ce club qui regroupe une cinquantaine de membres industriels et académiques. Deux fois par an, nous organisons une journée d'étude pour faire le point sur les dernières avancées ou problématiques dans tous les domaines touchant aux traitements des surfaces.

**Sociétés Savantes :**

**Société Française de Physique :** depuis 2015, je suis membre nommé du bureau de la division plasmas de la SFP. A ce titre, je participe à la sélection du lauréat du prix René Pellat qui est décerné chaque année à un jeune docteur en physique des Plasmas. En 2016, j'ai organisé à Nancy le 14e congrès plasmas de la SFP qui a réuni une centaine de participants, puis en 2019 j'ai co-organisé la session plasmas froids pour le congrès général qui s'est tenu à Nantes.

**Société Française du Vide :** élu membre du conseil d'administration de la SFV en 2017, j'en suis devenu le secrétaire général en 2019. J'interviens dans les résolutions concernant les activités de formation (responsable de l'axe procédés), de colloques et de communication de cette société savante qui fédère au niveau national de nombreux acteurs académiques et industriels.

<footnote n="4">⁴ PFE : Projet de Fin d'Etude, réalisé par un élève de 5ème année du cycle ingénieur.</footnote>
**Représentation** : élu au Conseil de l'Institut Jean Lamour de 2012 à 2017. Entre 2017 et février 2022, j'ai effectué un mandat au Conseil de Pôle M4 (Matière – Matériaux – Métallurgie – Mécanique) de l'université de Lorraine en tant qu'élu BIATSS. A ce titre, j'ai intégré la commission colloques qui est en charge d'étudier les demandes de subventions pour l'organisation de congrès nationaux ou internationaux par un membre appartenant au périmètre du Pôle.

## I.4 Thèses codirigées ou pour lesquelles j'ai été fortement impliqué

T1 **Y. Guo** Etude des interactions entre l'azote et le carbone lors de traitements séquencés de nitruration, de carburation et de nitrocarburation à basse température d'aciers inoxydables austénitiques. Application à la texturation de surface.

Financement bourse de Chine, thèse de doctorat de l'INPL.

Directeur : T. Czerwiec. **Co-encadrement.**

Soutenue le 13 octobre 2010.

T2 **T. Thiriet** Traitements mécaniques et thermochimiques couplés sur acier inoxydable et alliage base nickel austénitiques.

Financement CIFRE (AREVA), thèse de doctorat de l'INPL.

Directeur : T. Czerwiec. **Co-encadrement.**

Soutenue le 09 novembre 2010.

T3 **A. Andrieux** Traitements thermochimiques basse température assistés par plasmas d'un acier inoxydable austénitique pour la micro-structuration de surface d'un contact lubrifié.

Financement ANR MICROGAME, thèse de doctorat de l'université de Lorraine.

Directeur : T. Czerwiec (50%). **Codirection (50%).**

Soutenue le 29 juin 2015.

T4 **O. Skiba** Développement d'un procédé de nitruration pour l'aéronautique. Etude des mécanismes de durcissement sur des alliages fer-chrome nitrurés.

Financement CIFRE (Safran Transmission Systems), thèse de doctorat de l'université de Lorraine.

Directeur T. Czerwiec (50%). **Codirection (50%).**

Soutenue le 11 juin 2018.

T5 **A. Pavlik** Optimisation de procédés de fonctionnalisation de surfaces : applications au frottement d'alliages légers sur des aciers.

Financement LabEx DAMAS/Région Lorraine, thèse de doctorat de l'université de Lorraine.

Directeur : S. Philippon (50%). **Codirection (50%).**

Soutenue le 15 juillet 2020.

T6 **F. Laourine** Mise au point de procédés de structuration de l'acier par gravure sèche associée à des traitements thermochimiques.

Financement ANR SPOT, thèse de doctorat de l'université de Lorraine.

Directeur : T. Czerwiec (50%). Codirecteur : S. Guilet (50%). **Co-encadrement.**

Soutenue le 09 décembre 2021.

T7 **A. Maizeray** Protection et fonctionnalisation de surface d'alliages métalliques par un traitement duplex combinant des revêtements réalisés par le procédé cold-spray et des traitements électro-thermochimiques.

Financement LabEx DAMAS (50%), thèse de doctorat de l'université de Lorraine.

Directeur : T. Czerwiec (50%). Codirecteur : J. Martin (50%). **Co-encadrement.**

Démarrée en 2020.
## I.5 Post-doctorants encadrés

T8 **S. Tsareva** *Mouillabilité de surfaces métalliques structurées*. Projet ICEEL CARNOT- LabEx DAMAS CAMTRAST (Contrôle et AMélioration des TRAnsferts par STructuration des surfaces d'Echange). Mars 2016 – Juillet 2017. **Co-direction (50%)**.

T9 **J. Kadock** *Couplage Cold Spray-Thermodiffusion pour le développement de dépôts fonctionnels à gradient de propriétés*. Projet ICEEL CARNOT COSTHEDI en partenariat avec le CTIF et les CRITT CM2T et TJFU. Mars 2018 – Septembre 2019. **Co-direction (50%)**.

T10 **O. Carrivain** *Plasmas de nitruration Produits par EcRans Actifs : Diagnostics et optimisation du procédé*. Projet RESEM IRT M2P PIPERADE. Janvier 2020 – Mars 2021. **Direction (100%)**.

T11 **A. Garcia Wong** *Conception rationnelle de surfaces de transfert de chaleur améliorées pour les systèmes de refroidissement par pulvérisation de gouttelettes*. Projet ANR DROPSURF. Mai 2021 – Août 2022. **Co-direction (50%)**.

## I.6 Masters 2 dirigés

C1 **A. Essalihi** La texturation de filière d'extrusion et son influence sur les conditions de frottement entre l'aluminium et l'acier, *stage de recherche M2 Physique des matériaux – parcours métallurgie*, juillet 2012. **Co-encadrement.**

C2 **P. François** Structuration de surface de l'alliage FeAl Grade 3 par nitruration, *stage de recherche M2, Ecole Européenne d'Ingénieurs en Génie des Matériaux, IJL*, février 2018. **Co-encadrement.**

C3 **N. Thévenon-Lacôte** Etude comparative des comportements électrochimique et diélectrique des aciers 18FM et 316L, *Ecole Européenne d'Ingénieurs en Génie des Matériaux, IJL*, février 2018. **Co-encadrement.**

C4 **B. Malek** Carburation des alliages intermétalliques TiAl, *stage de recherche M2 science pour l'ingénieur et sciences des matériaux – Parcours physique chimie des matériaux*, septembre 2018. **Co-encadrement.**

C5 **J. Schmitt** Structuration de surface d'un alliage intermétallique léger (FeAl40) par nitruration sélective, *stage de recherche M2, Ecole Européenne d'Ingénieurs en Génie des Matériaux, IJL*, février 2019. **Co-encadrement.**

C6 **A. Maizeray** Observation et caractérisation d'un plasma de nitruration N₂-H₂ pour la production d'ammoniac par spectrométrie de masse, *stage de recherche M2, Ecole Européenne d'Ingénieurs en Génie des Matériaux, IJL*, février 2019. **Co-encadrement.**

C7 **I. Bouhouche** Etude d'un four de nitruration ionique. Caractérisation de la couche de combinaison en fonction des paramètres de traitement », *stage de recherche M2, Ecole Européenne d'Ingénieurs en Génie des Matériaux – IRT M2P, IJL*, février 2019. **Co-encadrement.**

C8 **F. Tenanguena Nongni** Etude d'un plasma basse pression créé par une source à écran actif, *stage de recherche M2 Science de la Fusion et des Plasmas (SFP)*, septembre 2020. **Co-encadrement.**

C9 **D. Ben Mouhoub** Caractérisation et comparaison de différents types de plasma en mélange N₂-H₂, *stage de recherche M2 Science de la Fusion et des Plasmas (SFP)*, mars – septembre. **Co-encadrement.**
# CHAPITRE II
## BILAN DES TRAVAUX DE RECHERCHE

### II.1 Présentation synthétique. Chiffres clés

#### Thématique générale

Mise au point et caractérisation de procédés utilisant des plasmas froids réactifs pour le traitement et la fonctionnalisation des surfaces. Animateur de la thématique de recherche *structuration de surfaces métalliques* dans l'équipe plasmas-procédés-surfaces.

#### Laboratoires d'accueil et fonctions

J'ai successivement développé mes activités de recherche au sein :

* Du laboratoire **GREMI** (Groupe de Recherches sur l'Energétique des Milieux Ionisés ; CNRS - Université d'Orléans) : doctorant

* Du **LPCM** (Laboratoire des Plasmas et Couches Minces, composante de l'Institut des Matériaux Jean Rouxel ; CNRS - Université de Nantes) : doctorant et ATER

* Du **Département d'Ingénierie Mécanique** et du laboratoire d'essais et d'usure des matériaux (faculté des sciences et techniques de l'université de Coimbra, Portugal) : post-doctorant

* Du **LSGS** (Laboratoire de Science et Génie des Surfaces ; CNRS - Institut National Polytechnique de Lorraine) : post-doctorant

* Du **LSGS** puis de l'IJL (Institut Jean Lamour ; CNRS - Université de Lorraine) : Ingénieur de Recherche BAP C

#### Champs d'investigation, compétences et stratégie de travail

Depuis une vingtaine d'années, je développe et étudie des procédés de traitement des matériaux qui font intervenir des plasmas froids réactifs : gravure sèche de semi-conducteurs pour la microélectronique, dépôt de couches minces autolubrifiantes pour la mécanique, traitements thermochimiques des aciers pour l'amélioration des propriétés tribologiques, structuration des surfaces métalliques pour leur donner des propriétés nouvelles ou optimisées. Pour ces thématiques, j'ai développé des compétences aussi bien expérimentales qu'en modélisation et simulation numérique. L'analyse et la description des mécanismes d'interaction physico-chimiques qui se produisent à l'interface entre le plasma et le substrat dépendent de la nature de la décharge considérée, de l'écoulement et de la diffusion du milieu réactif, et bien-sûr de la nature de la surface traitée. J'aborde ces sujets par une approche multi-échelle dans l'objectif de parvenir à une description complète du procédé afin de l'optimiser. Ma stratégie est en parfaite adéquation avec la philosophie de recherche développée dans notre équipe : mes travaux ont pour objet de faire le lien entre les propriétés du plasma et celles de la surface traitée.

#### Mots clés

Physique des plasmas, interactions plasma-surface, traitement et analyse des matériaux, modélisation

#### Projets de recherche :

* **5 en tant que porteur** : 2 ANR financées, 1 ANR déposée, 1 projet RESEM IRT M2P financé, 1 projet émergence RENATECH financé.

* **10 en tant que participant dont** : 1 projet européen, 5 ANR financées et 2 projets CARNOT ICEEL financés.
### Encadrement et responsabilités scientifiques :

* **4 post-doctorants** : Svetlana Tsareva (2016-2017), Joris Kadock (2018-2019), Olivier Carrivain (2020-2021), Alexis Garcia Wong (2021-2022)

* **3 codirections de thèse** : Aurore Andrieux (2012-2015), Olivier Skiba (2015-2018), Anastasiia Pavlik (2017-2020)

* **4 co-encadrements de thèse** : Yuan Yuan Guo (2007-2010), Tony Thiriet (2007-2010), Feriel Laourine (2018-2021), Arthur Maizeray (2020-2023)

* **2 invitations à des jurys de thèse** en tant qu'examinateur : Amina Lamraoui (ICB, 2012), Guillaume Ledain (IMN, 2018)

* **44 stagiaires dont 9 masters 2**

### Production scientifique :

* **33 publications** dans des revues à comité de lecture.

* **2 livres** en tant que directeur de publication.

* **6 conférences invitées** dans des congrès internationaux.

* **77 communications orales** dont 58 dans des congrès internationaux.

* **45 posters** dont 40 dans des congrès internationaux.

* **9 séminaires invités** dont 2 à l'étranger (tous en tant qu'orateur principal).

* **11 rapports scientifiques** ou d'expertises

* **1 prix scientifique** « Best paper award » au congrès International Conference on Structural Integrity 2017.

* **10 révisions d'articles de revue** (dont 5 pour Surface & Coatings Technology et 2 pour Tribology International).

## II.2 Travaux de thèse et études post-doctorales

Il m'a semblé opportun de débuter ce chapitre consacré au bilan de mes activités de recherche par une brève description de mes travaux de thèse, ainsi que de ceux poursuivis lors des contrats d'ATER et de post-doctorat. Toutes les études développées pendant ces années ont eu pour objet les interactions entre des plasmas et des surfaces, fil conducteur des recherches que j'ai conduites par la suite. Ces premiers pas ont également été fondateurs au sens où, dès la thèse, j'ai eu l'opportunité de travailler simultanément au sein de deux laboratoires. Cette expérience, suivie par d'autres avec notamment mon post-doctorat au Portugal, a été très bénéfique puisqu'elle m'a donné un sens aigu du travail collaboratif. Aujourd'hui, je cultive cet esprit en essayant de monter de nouveaux projets associant des partenaires de mon réseau, tout en allant chercher à l'extérieur l'expertise qui me semble nécessaire.

Ma thèse s'intitule « Simulation numérique par méthode Monte Carlo de la gravure du silicium en plasma fluoré. Etude du rôle de l'oxygène dans la passivation. Comparaison avec des résultats expérimentaux ». Bénéficiant d'une bourse de recherche allouée par la Région Centre (octobre 1999 – septembre 2002), j'ai conduit mes travaux au GREMI (équipe Gravure Profonde de Pierre Ranson, directeur de thèse) de l'université d'Orléans, ainsi qu'au Laboratoire des Plasmas et des Couches minces (LPCM - UMR 6502) à l'Institut des Matériaux Jean Rouxel de l'université de Nantes (Ahmed Rhallabi, codirecteur). La problématique s'articulait autour des mécanismes d'interaction plasma-surface qui se produisent lors de la gravure basse température de tranchées à fort rapport d'aspect (profondeur tranchée/largeur tranchée) dans un wafer de silicium. En partenariat avec ST Microelectronics et Alcatel Vacuum Technology, l'objectif était de pouvoir obtenir des tranchées mesurant une centaine de microns de profondeur et entre deux et cinq microns d'ouverture, en minimisant les défauts (gravure sous masque, rugosité) tout en optimisant la cinétique de gravure et l'anisotropie des motifs. Les expériences étaient menées au GREMI dans un réacteur muni d'une
source plasma ICP et d'un porte-substrats cryogénique permettant de réaliser des gravures à une température autour de – 100°C sous mélange SF<sub>6</sub>/O<sub>2</sub>.

Pour compléter la démarche conventionnelle de type « essai-erreur », j'ai eu la charge de mettre en œuvre une activité transversale de modélisation qui n'existait pas au sein de l'équipe de Pierre Ranson. Ma mission était d'élaborer un simulateur de gravure déterminant les caractéristiques des profils en fin de procédé. Travaillant en étroite collaboration entre les deux laboratoires, j'ai veillé à mener mes activités de façon équilibrée dans un souci de complémentarité entre la recherche expérimentale et la modélisation/simulation. J'ai développé le simulateur en m'appuyant sur des techniques de Monte Carlo, chaque événement étant traité de façon probabiliste. Les principaux mécanismes d'interaction impliqués dans ce type de procédé y sont introduits : adsorption des espèces incidentes, désorption des produits de gravure, gravure chimique spontanée, pulvérisation préférentielle, réflexion spéculaire ou aléatoire des espèces dans la tranchée, croissance de la couche de passivation et re-dépôt des espèces gravées. Le milieu est décrit par une discrétisation cellulaire qui donne accès, à tout moment, à l'état de la surface gravée (forme de la tranchée et composition chimique superficielle) et à la vitesse de gravure dans une direction donnée (latérale et verticale). Validé par comparaison avec des résultats expérimentaux obtenus notamment par une équipe du laboratoire DIMES de l'université de Delft aux Pays Bas, ce travail a fait l'objet de cinq publications dans des revues à comité de lecture [P2-P5, P7].

Au terme de mon doctorat, j'ai eu l'opportunité de poursuivre mes activités de recherche en devenant ATER, pendant deux ans, au sein de l'équipe gravure du LPCM. Les études par modélisation de la gravure cryogénique du silicium ont été poursuivies. Les efforts se sont notamment portés sur les mécanismes de formation et de croissance de la couche de passivation protégeant les flancs des motifs. En collaboration avec ST Microelectronics, j'ai co-encadré un projet d'étudiants en seconde année (département SEII de Polytech'Nantes) pour le développement d'un modèle cinétique décrivant le plasma de SF<sub>6</sub>/O<sub>2</sub> produit dans le réacteur ICP. Celui-ci permet de calculer la nature et les propriétés des principales espèces réactives incidentes sur le wafer. L'objectif était de pouvoir, à terme, disposer d'un simulateur global multi-échelle constitué d'un modèle cinétique de la phase plasma, un modèle de gaine et un modèle de surface.

Durant cette période, je me suis également intéressé à des procédés de gravure sur matériaux III-V. J'ai ainsi intégré deux projets de recherche : GRAFIC (GRAvure par Faisceau d'Ions et Chimique ; collaboration avec les sociétés VEECO et Opto+) pour l'étude de la gravure CAIBE (Chemically Assisted Ion Beam Etching) de vias dans des substrats de GaAs [P6], et une étude portant sur la réalisation de cristaux photoniques à partir d'un substrat d'InP soumis à un mélange plasma chloré dans un réacteur ICP (collaboration avec le LEOM à l'Ecole Centrale de Lyon). Pour ces deux sujets, j'ai apporté mes compétences en physique des plasmas et en modélisation multi-échelle.

Entre septembre 2005 et octobre 2006, j'ai occupé un emploi de post-doctorant au département d'ingénierie mécanique de la faculté des sciences et des techniques de l'université de Coimbra au Portugal. Sous la direction d'Albano Cavaleiro, ma mission consistait au développement complet d'un dispositif de dépôt de couches minces, composée d'un réacteur PVD conventionnel connecté à une source de nanoclusters (poudre de WS<sub>2</sub>). J'ai conduit ce travail dans le cadre du projet européen FOREMOST (Fullerene-based Opportunities for Robust Engineering: Making Optimised Surfaces for Tribology), issu du 6<sup>e</sup> PCRD (Programme Cadre de Recherche et Développement), dont la problématique était de fournir à l'industrie des solutions innovantes et fiables pour la production d'une nouvelle génération de revêtements nanocomposites aux propriétés tribologiques intéressantes : contrôle et réduction significative du coefficient de frottement, érosion et usure sérieusement diminuées. Cette étape dans mon parcours a été essentielle pour deux raisons : d'une part, j'ai été confronté à une étude totalement expérimentale fondée sur l'élaboration puis le montage d'un nouvel équipement ; d'autre part j'étais le responsable d'une tâche au sein d'un projet d'envergure internationale. A ce titre, j'ai été l'auteur des rapports scientifiques, assuré la gestion du budget et coordonné les travaux de sous-traitance qui ont été effectués par des partenaires locaux. Ces
treize mois passés au Portugal ont donc été très fructueux pour l'élargissement de mes connaissances et compétences, notamment en matière de gestion de projet.

En novembre 2006, répondant à une proposition de Thierry Belmonte, j'ai intégré l'équipe « Science, Procédés et Ingénierie de Traitement de Surface » du laboratoire LSGS à Nancy. En tant que post-doctorant, j'y ai conduit mes recherches au sein du projet ANR « ARC » (Allègement des Ressorts de Compression par nitruration assistée plasma), associant les sociétés H&F et SASSI. Ma tâche consistait au développement et à la caractérisation d'une source plasma innovante composée de cathodes creuses magnétiques refroidies (CCMR), alimentées par un générateur de puissance radiofréquence (RF). Je devais également évaluer les performances de cette source pour la nitruration basse température des aciers. Cette étude a fait l'objet de deux rapports scientifiques dont je suis l'auteur [R1-R2], ainsi que de communications dans des congrès internationaux [C26, C41]. Au printemps 2007, j'ai saisi l'opportunité de candidater à un poste d'ingénieur de recherche, suite au départ en retraite d'Henri Michel, ancien directeur du LSGS. Mon recrutement a été effectif à l'automne de la même année.

## II.3 Activités de recherche à l'IJL

Au sein de l'équipe PPS (Plasmas, Procédés, Surface) du département CP2S (Chimie et Physique des Solides et des Surfaces) à l'Institut Jean Lamour, je développe mes activités de recherche dans deux domaines : les traitements thermochimiques assistés par plasma et la structuration des surfaces métalliques. Comme cela sera décrit par la suite, la première thématique, historique et de renommée internationale, a d'abord nourri la seconde dont l'émergence remonte au début des années 2010 [P11]. Au fil du temps, je l'ai développée et diversifiée. Elle est ainsi devenue un axe d'étude majeur au sein de l'équipe.

Pour ces deux thématiques, mes travaux se concentrent particulièrement sur la mise au point et la caractérisation de procédés innovants, pouvant répondre à certaines problématiques issues notamment du programme H2020 (KETs : Advanced materials, Nanotechnology, Advanced manufacturing technologies) et reprises au sein d'Horizon Europe. Elles bénéficient en outre d'une forte activité contractuelle, avec le soutien de l'ANR, de grands groupes industriels comme de PME/TPE, ainsi que des organismes régionaux pour le transfert et l'innovation que sont les CRITT ou les IRT. Le transport (automobile, aéronautique) et l'énergie (transfert de chaleur) sont des exemples de secteurs technologiques et industriels drainant mes études. Mes champs d'activités couvrent la physique des plasmas et la science des matériaux, les mécanismes physico-chimiques d'interactions entre plasmas et surfaces métalliques constituant le cœur de mes activités.

### II.3.1 Traitements thermochimiques assistés plasmas d'alliages métalliques

#### *Moyens d'étude et d'élaboration*

Pour conduire mes recherches, je dispose d'un parc expérimental composé de deux réacteurs plasmas (figure 2). De configuration diode, le réacteur « historique » de l'équipe permet le traitement d'échantillons placés à la cathode. Pour la nitruration plasma, cette technologie est appelée DCPN : Direct Current Plasma Nitriding. Un générateur DC pulsé engendre la formation d'un plasma directement autour des pièces métalliques, assurant à la fois le chauffage et la production d'espèces actives participant au traitement. A mon arrivée au laboratoire, l'équipe venait de faire l'acquisition d'un second réacteur muni d'une source à plasma déportée : une matrice à résonnance cyclotronique électronique distribuée (DECR) composée d'un réseau plan de huit antennes micro-ondes. Versatile, ce dispositif peut facilement accueillir d'autres types de sources, comme les CCMR que j'ai construites et testées lors de mon post-doctorat. En 2020, une source plasma à écran actif, développée dans le cadre du projet IRT RESEM PIPERADE [R10], est venue renforcer nos moyens de recherche dans ce réacteur. A noter également l'existence d'une source RF ICP portative, implantable aussi
<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>**Figure 2** : réacteur diode (à gauche) et DECR (à droite) utilisés pour la réalisation des traitements thermochimiques.</figcaption></figure>

dans cet équipement mais relativement peu employée à ce jour. On peut citer cependant une étude de traitements combinés avec la source DECR [RS6]. Dans mon projet de recherche, je donne des perspectives d'utilisation de cette source (section III.3.2).

Au sein de l'équipe, et plus généralement à l'Institut Jean Lamour, je bénéficie d'un très large panel d'outils de caractérisations, tant pour l'étude des plasmas produits que pour les surfaces et matériaux traités. Pour connaître la cinétique du milieu plasmagène, je mets en œuvre diverses méthodes de diagnostics comme la spectroscopie optique d'émission, la sonde de Langmuir, l'interférométrie microonde et plus récemment la spectrométrie de masse [RS38-RS41, T10]. L'objectif est de pouvoir relier les propriétés du plasma (nature des espèces neutres ou ionisées, flux, température et densité électronique) avec celles du matériau en contact. La métallographie, les microscopies optiques et électroniques (à balayage et à transmission), la diffraction des rayons X, la micro-durométrie et la profilométrie 3D (optique et tactile) sont mes principaux moyens d'investigation pour déterminer les caractéristiques de la surface (topographie, contamination, dureté) et celles des couches formées (épaisseur, phases, microstructure, profil de dureté). En complément à ces outils, j'utilise régulièrement un spectromètre à décharge luminescente (SDL), outil mutualisé dont je suis le co-responsable au niveau du laboratoire. Cet équipement permet de déterminer la composition en éléments chimiques d'un substrat, dans une couche mince déposée ou une couche de diffusion. C'est principalement pour cette application que je l'emploie, avec la mise en œuvre d'une méthode dédiée notamment à la détermination de gradients de concentration d'atomes d'azote et/ou de carbone. Au fil des années et des opportunités de collaborations, j'ai élargi mes compétences sur cet instrument et développé quelques méthodes d'analyses portant sur d'autres thématiques de recherche. Citons comme exemple le projet ANR Chameleon (ANR-10-BLAN-0939) auquel j'ai participé pour le dosage de nanoparticules d'oxyde de cérium utilisées pour la formation d'un revêtement nanocomposite à base de zinc [P14]. Plus récemment, j'ai été associé aux travaux de thèse de Corentin Da Silva Tousch, étudiant de notre équipe, pour le dosage de carbone dans une couche d'alumine obtenue par oxydation micro-arc [P29].

## Nitrurations, carburations et procédés combinés en plasma ECR sur acier inoxydable AISI 316L

La thèse de Yuan Yuan Guo [T1], financée à la faveur d'un partenariat avec la Chine, m'a donné l'opportunité d'exercer mes premières activités d'encadrement doctoral dès 2007. Codirigé par T. Czerwiec et T. Belmonte, j'ai en effet fortement contribué à ce travail de recherche en planifiant et conduisant une partie des études expérimentales pour l'élaboration et la caractérisation des
traitements effectués dans le réacteur DECR. Première thèse réalisée dans l'équipe exclusivement
avec ce type de source, nos activités ont consisté à appréhender différents aspects de traitements
thermochimiques de l'acier inoxydable austénitique AISI 316L à basse température (< 450 °C) : la
nitruration, la carburation et la nitrocarburation. Pour la nitruration, une étude exploratoire et
paramétrique a été conduite pour l'obtention de conditions optimales de traitements, avec pour
marqueurs principaux la cinétique de croissance de la couche de diffusion et la teneur superficielle
en azote. Le décapage ionique préliminaire au traitement (mélange Ar/H₂), la tension de polarisation
des échantillons, la cinétique de traitement et la réactivité du plasma (mélange N₂/H₂/Ar) ont constitué
les principales sources d'investigation. Dans des mélanges gazeux très réactifs en azote (80 à 90% de
N₂), nous avons démontré que les résultats sont tout à fait comparables à ceux obtenus en plasma
diode. Une autre similitude entre ces deux procédés a été observée avec la formation d'une couche
de contamination en carbone lors de l'étape de prétraitement. Par ailleurs, toujours en nitruration,
nous avons montré qu'il est difficile de faire descendre la concentration superficielle en azote en
dessous de 15 at%, même lorsque les traitements sont réalisés dans des mélanges gazeux faiblement
réactifs. Différents post-traitements de nitruration ont été testés : un chauffage sans plasma, un
chauffage avec plasma dans une atmosphère sans azote et un bombardement ionique à température
ambiante. En comparaison avec une nitruration seule, ces expériences ont eu un faible impact sur le
profil de diffusion d'azote, mais ont permis une légère baisse de la teneur superficielle de cet élément,
cependant toujours contenue autour de 15 at%. Le contrôle de ce paramètre est pourtant essentiel pour
limiter la mobilisation du chrome en solution solide afin de maintenir de bonnes propriétés de
résistance à la corrosion. Cette problématique est particulièrement prégnante dans le cas des aciers
inoxydables martensitiques pour lesquels les traitements thermochimiques ne constituent toujours
pas, à l'heure actuelle, une alternative crédible à d'autres procédés comme le dépôt de couches dures.
Dans mon projet de recherche, cette thématique sera abordée sous l'angle du dépôt d'un projet ANR.

Une partie importante des travaux de thèse de Y. Guo a concerné les traitements de
nitrocarburation et les traitements séquencés nitruration/carburation ou carburation/nitruration. Après
nitrocarburation, les analyses SDL ont mis en évidence la forme très particulière du profil de carbone
dans la couche : il se retrouve principalement en avant du front de diffusion de l'azote et forme un
maximum de concentration en carbone, pratiquement à l'endroit où il n'y a plus d'azote (figure 3).
La couche résultant d'un tel traitement se subdivise donc en deux sous-couches : en surface, une
couche contenant de l'azote et formée par de l'austénite expansée à l'azote (γ<sub>N</sub>) et, plus en profondeur,
une couche contenant du carbone formée par de l'austénite expansée au carbone (γ<sub>C</sub>). Nous avons
montré que les cinétiques de croissance de ces couches suivent des lois en racine carrée du temps de
traitement, mais avec des cinétiques différentes. L'étude portant sur les traitements séquencés a
montré de fortes différences suivant l'ordre des traitements. Une carburation suivie d'une nitruration
semble conduire à un enrichissement plus important en azote, la quantité de carbone initialement
introduite étant préservée et le carbone repoussé en avant du front de diffusion de l'azote lors de la
nitruration. Les traitements séquencés de nitruration puis de carburation ont été plus délicats à
interpréter, puisqu'ils ne conduisent pas à la formation distincte d'une double couche γ<sub>N</sub> sur γ<sub>C</sub>. En
effet, nous avons établi qu'une quantité importante (3 à 5 at%) de carbone est incorporée dans la
couche supérieure, formant ainsi une couche mixte d'austénite expansée au carbone et à l'azote. Pour
la cinétique de croissance de couches totales, des comparaisons ont été effectuées entre les différents
types de traitements.

Les travaux de Y. Guo ont fait l'objet de 4 conférences invitées dans des congrès internationaux
[C1-C4]. C'est au cours de cette thèse que j'ai commencé à développer des techniques de
structuration de surfaces métalliques à partir de traitements de nitruration [P10-P11]. Ceci sera abordé
plus en détails dans la section suivante.
<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>**Figure 3** : profils SDL donnant la concentration en carbone et en azote après nitrocarburations de différentes durées à 410 °C sur acier AISI 316L. Un mélange à base de C₃H₈-N₂-H₂-Ar (1-7,3-20-20 sccm) a été utilisé. Les flèches indiquent les épaisseurs moyennes des couches mesurées. Données issues de la thèse de Y. Guo.
[T1].</figcaption></figure>

## Procédés Duplex : prétraitements mécaniques et traitements thermochimiques

En parallèle avec Y. Guo, j'ai accompagné les travaux de Tony Thiriet [T2] dont la thèse a été financée par la société AREVA (directeur de thèse : T. Czerwiec). Son sujet portait sur l'étude de traitements combinés alliant pré-traitements mécaniques et traitements thermochimiques sur un acier inoxydable (AISI 316L) et un alliage base nickel (Inconel 718) austénitiques. Selon la bibliographie préexistante, les améliorations attendues étaient un abaissement de la température du traitement thermochimique et/ou une profondeur de diffusion plus importante sur les matériaux impactés. L'attrition mécanique de surface (en anglais SMAT : Surface Mechanical Attrition Treatment) a été employée comme technique de grenaillage. Elle se compose d'une enceinte dans laquelle les échantillons sont placés sur la surface supérieure et bombardés par des billes accélérées par une sonotrode, située sur la partie inférieure et mise en mouvement par ultrasons (vibrations à 20 kHz). La première partie de l'étude de T. Thiriet s'est focalisée sur l'analyse des transformations de la surface impactée, en fonction de quelques paramètres accessibles et renseignés par les opérateurs sous-traitant ces prétraitements. La déformation plastique, qui fait suite à l'impact localisé d'une bille, induit une évolution de la rugosité globale de la surface. T. Thiriet a montré que cette rugosité est liée aux propriétés des billes utilisées (taille, matériau), à leur nombre dans l'enceinte, aux paramètres opératoires de la sonotrode et au temps de traitement. Ses travaux ont également porté sur les éventuelles transformations structurales, la quantification de contraintes biaxiales sous-jacentes, l'apparition d'une texture en particulier sur des échantillons en Inconel 718. Des analyses par EBSD (Electron Backscatter Diffraction) ont révélé la formation d'un système multicouches sous la surface grenaillée : une zone de surface constituée de petits grains et présentant une faible densité de défauts, en dessous une zone plus épaisse à plus forte densité de défauts, plus bas une zone déformée plastiquement avec une plus faible densité de défauts et enfin la structure initiale du matériau. Ces études ont montré que les principaux mécanismes de raffinement de structure sont les bandes de glissement et la naissance de dislocations aux joints de grain. La déformation plastique induite par le grenaillage engendre un durcissement du matériau. Par exemple, pour l'acier AISI 316L, suivant les conditions testées, une dureté Vickers environ deux fois plus importante (350 HV₀,₁) en surface qu'à cœur a été mesurée.
<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>**Figure 4** : image MEB de la surface d'un acier AISI 316L après une nitruration de 8 h dans le réacteur DECR (à gauche). Evolution temporelle des paramètres de rugosité mesurés par profilométrie tactile (à droite). Conditions de traitements utilisées : mélange N₂/H₂ (90/10 sccm), 400 °C, 600 W de puissance microondes sur les antennes ECR, polarisation de – 100 V. Données issues de la thèse de T. Thiriet [T2].</figcaption></figure>

L'analyse de l'impact d'un grenaillage sur les propriétés des traitements thermochimiques a constitué une part importante des activités que j'ai conduites avec T. Thiriet [P12]. Les nitrurations des alliages ont été réalisées dans les réacteurs diode et DECR. En l'absence de prétraitement, nos études sur échantillons polis miroir ont d'abord porté sur l'analyse du lien entre les paramètres du procédé (type de réacteur, application éventuelle d'un prétraitement de décapage sous plasma Ar/H₂, nature du substrat, mélange gazeux, température de traitement) et le coefficient de diffusion de l'azote. Pour l'évaluation des teneurs superficielles en azote, une comparaison a été réalisée entre les données fournies par la technique SNMS (Secondary Neutral Mass Spectrometry) et celles issues du couplage entre un modèle élastique simple permettant l'évaluation des contraintes (à partir des données issues de diffractogrammes de rayons X) et une loi de Vegard pour l'azote. Ce travail, bien qu'illustrant les limites du modèle (déformations plastiques non prises en compte), a mis en évidence son utilité pour comparer entre eux des échantillons nitrurés lorsque les mécanismes de nitruration sont similaires. Le suivi de la topographie de surface a montré une évolution linéaire des paramètres de rugosité (Rt, Rp et Rv) en fonction de la racine carrée du temps de traitement (figure 4). Ce résultat a été obtenu à partir de nitrurations réalisées dans le réacteur ECR où la polarisation modérée appliquée sur les échantillons (autour de -100V) n'induit pas de fort bombardement ionique en surface. Les mécanismes de pulvérisation sont donc limités, à la différence de ce qui se produit en procédé diode (polarisation des substrats de l'ordre de – 500V). Ainsi, cette évolution des paramètres de rugosité met directement en évidence le phénomène d'extrusion dû aux contraintes survenant lors d'un traitement de nitruration ou de carburation, et mis à profit pour structurer les surfaces métalliques. Comme pour la thèse de Y. Guo, ces études ont marqué le point de départ de ma thématique de recherche portant sur la structuration et la fonctionnalisation des surfaces métalliques. Sur la surface, cette rugosité est liée au caractère anisotrope du traitement, avec le déchaussement plus ou moins marqué des grains en fonction de leur orientation cristallographique.

Sur l'Inconel 718 comme sur l'acier AISI 316L, nos travaux ont montré que le grenaillage ne constitue pas, de prime abord, un atout pour optimiser la diffusion de l'azote. La contamination de surface, issue de produits pouvant provenir des billes et/ou de la sonotrode, voire de l'oxygène dans l'enceinte, joue un rôle dans ce comportement. La nature chimique de l'interface plasma/surface métallique sur les propriétés des couches nitrurées est une problématique qui fait partie de mon projet de recherche. Pour le grenaillage, nous avons observé que, dans certains cas, l'élimination de la couche de contamination par polissage mécanique conduit à une augmentation significative des
cinétiques de nitruration, avec un fort accroissement de la dureté superficielle (gain d'un facteur 4 pour l'acier AISI 316L par exemple). Par ailleurs, la couche sous-jacente, caractérisée par une microstructure affinée, peut également constituer un obstacle à la diffusion de l'azote. Ceci concerne en particulier l'Inconel 718, matériau pour lequel la nanostructure formée aurait pour conséquence l'augmentation forte de la limite élastique. Or, lorsque l'azote diffuse dans un matériau, généralement un phénomène de déformation locale se produit. Cette couche nanostructurée pourrait donc constituer un frein à la nitruration car la déformation de composition serait plus difficile à réaliser, ce qui limiterait la diffusion de l'azote.

Pendant les travaux de T. Thiriet, nous avons établi une collaboration avec le laboratoire LEM3 à Metz, dans le cadre de la thèse de Youssef Samih portant également sur des procédés duplex alliant prétraitements mécaniques ou thermomécaniques (SMAT, laminage et traitement par faisceau d'électrons pulsés – HCPEB pour High Current Pulsed Electron Beam) et traitements thermochimiques. De ces travaux ont été publiés trois articles [P15-P17].

## Traitements par voie gazeuse et plasma - Etudes sur alliages binaires Fe-Cr - Contamination de surface

Entre 2014 et 2018, j'ai codirigé la thèse d'Olivier Skiba [T4] (directeur de thèse : T. Czerwiec) dont l'objectif principal était de mettre au point un procédé de nitruration profonde (plusieurs centaines de microns) sur des pignons en acier (nuance 33CrMoV12) destinés à des applications de transmission de puissance. Financé par la société SAFRAN TECH, ce contrat de recherche incluait également un volet modélisation conduit par un second doctorant au sein du laboratoire MSMP (Mechanics, Surfaces and Materials Processing) à Aix en Provence. Le cycle de nitruration a été développé avec succès selon un procédé par voie gazeuse sous la direction et l'expertise de Jacky Dulcy, ingénieur de recherche CNRS au sein de l'équipe [P19]. Ce volet des travaux étant confidentiel, je ne suis pas en mesure d'en divulguer les détails. Je peux cependant indiquer qu'une étude paramétrique a mis en évidence le rôle clé de la température du substrat au cours du procédé. Son influence, supérieure à celle du potentiel de nitruration $K_N$ et du temps de traitement, s'exerce sur la diffusion de l'azote ainsi que sur les mécanismes de germination/croissance des précipités formés. Son choix et son contrôle tout au long du procédé sont donc essentiels pour la maîtrise et la reproductibilité du traitement. Ce travail a également montré l'impact du potentiel de nitruration $K_N$ sur les propriétés de la couche de combinaison formée en surface et qui régule le flux d'azote sous-jacent.

Au cours de cette thèse, une étude portant sur des traitements de nitruration dans le réacteur ECR a montré qu'il est possible de reproduire des couches de même nature (microstructure, gradient de dureté) que celles obtenues par voie gazeuse et prévues par le diagramme de Lehrer. Ce constat est fondamental puisqu'il démontre que la nitruration par plasma déporté peut se substituer aux procédés de nitruration par voie gazeuse encore fortement implantés dans l'industrie. Cela constitue d'importantes perspectives en matière de recherche et de collaborations, dans un contexte où l'équipe a été contrainte d'abandonner récemment l'activité par voie gazeuse, suite au départ en retraite (non remplacé) de Jacky Dulcy en 2019. Ces nitrurations ont été conduites sur des alliages ferritiques binaires contenant respectivement 1 et 3 % massique de chrome, ainsi que sur la nuance d'acier 33CrMoV12. Traitées simultanément pendant 48 h à 520 °C, ces nuances ont été soumises à trois mélanges plasma $N_2/H_2$ contenant une proportion variable d'azote dans le débit total de gaz entrant dans l'enceinte (100 sccm) : 10 %, 50 % et 90 %. Ces traitements ont été comparés à celui obtenu par voie gazeuse, dans les mêmes conditions de température et de durée, sous un potentiel de nitruration $K_N$ élevé de 5 atm$^{-1/2}$, correspondant à une configuration finale de couche de combinaison $\varepsilon/\gamma'/\alpha$ ($\varepsilon : Fe_{2.3}N$; $\gamma' : Fe_4N$). La figure 5, extraite de la thèse d'O. Skiba, présente les gradients de dureté correspondant obtenus sur l'alliage binaire à 1% massique de chrome. Elle montre que le traitement
plasma réalisé avec 50% d'azote donne un profil de dureté très similaire à celui produit par voie gazeuse.

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>**Figure 5** : gradients de dureté mesurés sur un alliage binaire Fe-Cr à 1% massique de chrome, après nitruration gazeuse (KN de 5 atm⁻¹/²) ou par plasma ECR suivant différentes proportions de mélanges N₂/H₂. Données extraites de la thèse d'O. Skiba [T4].</figcaption></figure>

Les résultats sont différents pour les deux autres mélanges : des duretés superficielles plus faibles et des profondeurs efficaces de nitruration respectivement inférieures d'environ 75 µm et 200 µm. Le traitement plasma réalisé avec 10% d'azote n'a pas révélé la formation de couche de combinaison, au contraire des deux autres pour lesquels l'analyse DRX a montré la formation de nitrures ε et γ'. A 90 % d'azote, la couche de combinaison est proportionnellement plus riche en nitrures ε. Cependant, sous cette atmosphère très riche en azote une couche superficielle de couleur noire et friable s'est formée sur les échantillons. Nous avons observé que sa présence a un impact négatif sur l'enrichissement en azote : les micrographies réalisées sur les alliages binaires ont montré l'absence d'aiguilles de γ' pour la nuance à 1 % massique de chrome ainsi qu'une faible présence de cellules de précipitations discontinues pour la nuance à 3 %, en comparaison avec le traitement réalisé sous 50 % d'azote. Ce résultat est d'autant plus surprenant que nos traitements en plasma ECR sont généralement réalisés dans des atmosphères riches en azote (80 à 90 %), conditions de forte réactivité vis-à-vis de la nitruration des aciers inoxydables austénitiques. Cependant, une couche semblable a été observée par Svetlana Tsareva [T8], dans un même mélange, sur des aciers inoxydables austénitiques mais à des températures plus faibles (autour de 400 °C). L'analyse d'une lame mince, prélevée sur l'un des échantillons qu'elle a traités, a révélé une forte présence de molybdène dans cette couche. Compte-tenu des températures de traitement utilisées, une migration du molybdène depuis l'acier vers la surface est à exclure. Nous avons donc émis l'hypothèse que cette couche superficielle, faisant partiellement écran à la diffusion de l'azote, se forme à partir du molybdène provenant du porte-échantillons du réacteur ECR. Ce dispositif est en effet constitué d'un plateau amovible sur lequel les substrats à traiter sont posés. Lors de la thèse de O. Skiba, les traitements à 10 et 50 % de N₂ ont été réalisés avec un plateau en tantale. Pour 90 % de N₂, c'est le plateau en molybdène qui a été utilisé, cet échange ayant été fait de façon non volontaire au grès des expériences cumulées en lien avec nos différentes études. A ce stade, nous ne comprenons pas encore très bien le mécanisme de croissance de cette couche. Nous suspectons que lors de l'étape préalable de décapage, sous plasma Ar/H₂ et avec une polarisation du porte-substrats de l'ordre de -100 V, le plateau se pulvérisse et du molybdène se redépose sur les échantillons. Associé au plasma très réactif, ce molybdène participe à la formation de ce revêtement. Son observation au MEB a révélé qu'il est constitué d'un tapis de nanoparticules, dont le taux de couverture et la répartition dépendent de la
polarisation lors de la nitruration. Pour des traitements longs (plus de trente heures), nos études ont montré la croissance de filaments riches en O, Fe, Mo et N (figure 6). La formation d'un oxynitrure de fer est supposée. Cette structure filamentaire à l'échelle nanométrique confère un caractère très hydrophobe à la surface traitée, propriété toutefois éphémère car un simple frottement avec le doigt suffit à la faire disparaître. Nous avons très récemment publié un article dans la revue Surface & Coatings Technology montrant les propriétés de mouillabilité de la surface d'un acier en fonction des paramètres de nitruration [P30]. Il est disponible à la lecture au chapitre V de ce manuscrit. La présence de cette couche superficielle et, plus généralement, d'une couche de contamination, peut avoir un impact conséquent sur les propriétés du traitement (couche de combinaison, diffusion de l'azote, état de surface). Je reviendrai sur cette problématique dans la section suivante ainsi que dans mon projet de recherche.

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>**Figure 6** : images MEB d'une coupe transverse et de la surface d'un acier AISI 316L nitruré par plasma ECR pendant 37 heures. Conditions utilisées : mélange N₂/H₂ (90/10 sccm), 400 °C, 800 W de puissance microondes, polarisation de – 50 V.</figcaption></figure>

Après nitruration, l'étude microstructurale de l'alliage binaire Fe-Cr, contenant 3 % massique en chrome, a été conduite au MET après prélèvement d'une lame mince dans une zone située à 300 µm de profondeur. Les investigations ont révélé la présence de trois familles de nitrures se présentant sous forme de disques et se développant sur les plans de type {110} de la structure cubique centrée de la ferrite [P23]. A partir de micrographies STEM<fnref n="5" /> en champ clair et HAADF<fnref n="6" />, le diamètre moyen de ces précipités a été estimé à 14,5 nm. Des calculs par transformée de Fourier inverse obtenue en sélectionnant l'intensité des réflexions de type {200} associées aux précipités observés sur des micrographies STEM en champ clair, ont permis de déterminer leur épaisseur moyenne à 1,9 ± 0,2 nm. Avec ces données, nous avons estimé leur volume moyen puis leur fraction volumique égale à 4,4% dans la zone d'analyse de la lame mince. Cette valeur est très proche de celle donnée par le logiciel Thermo-Calc (4,7%), obtenue à partir de la valeur de la concentration en azote mesurée par microsonde de Castaing à cette profondeur. Ce résultat concordant a permis de valider notre méthode d'estimation de la fraction volumique de précipités et de constater que le système étudié était proche de l'équilibre thermodynamique local. Le calcul de la distance moyenne entre ces précipités (15,3 nm) conduit à une bonne estimation de la dureté, par comparaison avec les données expérimentales. Plus généralement, cette étude sur les alliages binaires Fe-Cr a révélé l'importance de l'influence de la géométrie des précipités sur la forme finale du gradient de dureté.

<footnote n="5">⁵ Scanning Transmission Electron Microscopy</footnote>

<footnote n="6">⁶ High Angle Annular Dark Field</footnote>
## Partenariat avec l'IRT M2P : acquisition et étude d'un réacteur de nitruration plasma à écran actif

En septembre 2018, O. Skiba a intégré l'IRT M2P (Matériaux Métallurgie et Procédés), situé à Metz, en tant qu'ingénieur R&D pour les traitements thermochimiques. Cette arrivée a fortement contribué au renforcement des liens déjà tissés avec cet institut, quelques mois plus tôt, dans le cadre du projet TRANSFUGE piloté par l'IRT et dédié au développement de procédés innovants pour la transmission et les roulements du futur. J'ai été associé avec J. Dulcy à ce projet de grande envergure d'une durée de 4 ans et doté d'un budget de 10 M€. Le consortium est composé d'une trentaine d'industriels et d'une demi-douzaine de laboratoires. Dans ce contexte, nous avons réalisé trois études au cours de l'année 2018 : une synthèse bibliographique sur les procédés de traitement par boruration (auteur principal : T. Czerwiec), une recherche bibliographique couplée à une approche thermodynamique (Thermocal ©) et diffusionnelle (Dictra ©) portant sur la nitruration gazeuse haute pression (auteur principal : J. Dulcy), et enfin une étude portant sur l'évaluation des performances d'un four semi-industriel de nitruration récemment acquis par l'IRT et pouvant travailler en mode ASPN (Active Screen Plasma Nitriding) et DCPN. J'ai conduit cette troisième étude.

La technologie de nitruration ASPN a été développée au début des années 2000. Dans ce procédé, la charge est confinée à l'intérieur d'une cage métallique sur laquelle est appliqué un fort potentiel cathodique, tandis que les pièces à traiter sont reliées à la masse ou à un potentiel légèrement négatif. Dans cette configuration, le plasma est créé sur l'écran qui est à la fois source d'espèces nitrurantes et de chaleur par rayonnement (figure 7). Ce procédé suscite un très fort engouement dans la communauté des traitements de diffusion assistés par plasma. En effet, comme dans le réacteur ECR, cette configuration semble en mesure de pallier les principaux défauts communément rencontrés lors d'un traitement de nitruration DCPN (effets de bord, arcs électriques...) et pouvant induire des traitements inhomogènes ou une destruction partielle des pièces : perte de cote due au bombardement ionique, surchauffe localisée. Cependant, les fortes polarisations et la proximité entre l'anode (les parois du réacteur) et la cathode provoquent la pulvérisation de l'écran actif. Potentielle source de contamination sur les pièces à traiter, ce phénomène a fait resurgir le modèle dit de Kölbel qui postule que des nitrures de fer (FeN) sont formés dans la phase gazeuse par réactions entre des atomes de fer pulvérisés par les ions (majoritairement N₂⁺) et des atomes d'azote. Comme FeN est métastable, il se transforme en nitrure de type Fe₂-₃N puis en Fe₄N à la surface des pièces à traiter, ce qui entraîne un dégagement d'azote pour une diffusion ultérieure. Ce modèle n'est qu'une hypothèse et le débat pour la description des mécanismes de transport de l'azote vers les pièces à traiter est encore largement ouvert, d'autant que les paramètres de contrôle du procédé ASPN sont nombreux : pression de travail, mélange gazeux utilisé, propriétés du ou des écrans actifs (nature du matériau, forme et taille des aspérités), distance inter-électrodes et distance écran-substrats, mode de polarisation des écrans et des échantillons...

Comprendre les mécanismes siégeant dans ce type de réacteur revêt un enjeu majeur pour l'optimisation du procédé. Dans le cadre du projet TRANSFUGE, j'ai dirigé le stage d'Ichem Bouhouche qui a travaillé sur des études comparatives de nitrurations réalisées sur des aciers faiblement alliés (XC10 et 25CrMo4) qui ont servi d'état de référence pour la caractérisation des couches de combinaison produites (phases ε Fe₂-₃N et γ' Fe₄N) [RS34]. A l'IJL, nous avons effectué des traitements par voie gazeuse et plasma (configurations diode et ECR). Les résultats ont été comparés avec ceux obtenus dans le four de nitruration plasma de l'IRT. Il s'agissait de la première campagne d'expertise sur les performances de cet équipement industriel en configuration ASPN. Basée sur un traitement de référence par voie gazeuse réalisé dans le four de J. Dulcy (8 h, 500 °C, K_N de 5), l'étude conduite a montré qu'il est possible de produire des couches de combinaisons aux propriétés semblables par procédé diode, ECR et DCPN à l'IRT. Par contre, les traitements en mode ASPN se sont tous révélés moins performants, même après ajustement de paramètres comme la pression dans l'enceinte. Plus largement, cette étude préliminaire a montré les difficultés inhérentes
à l'utilisation et la caractérisation d'un équipement industriel. Les dimensions du réacteur de l'IRT (2,3 m de haut, 1 m de diamètre) et l'absence de hublots accessibles rendent fort complexes son instrumentation. Par ailleurs, l'utilisateur ne peut modifier à loisir et de façon indépendante l'ensemble des paramètres impactant le procédé. En l'occurrence, la puissance délivrée par le générateur, connecté à l'écran actif du four, est directement contrôlée par un automate dont l'action est contrainte par la température de traitement choisie. Cette régulation dépend de l'environnement régnant dans la chambre, soit la nature du mélange gazeux et la pression. Dans ce contexte, il est illusoire d'identifier de façon claire le rôle de chaque paramètre sur les performances du mode ASPN. Une véritable étude paramétrique à caractère fondamental, dans un réacteur de laboratoire, alliant propriétés du plasma et couches obtenues, s'est donc avérée nécessaire.

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>**Figure 7** : procédé de nitruration par écran actif (ASPN). Vue schématique du concept (à gauche). Implantation dans la chambre du réacteur ECR (à droite) : photo prise au-dessus de l'enceinte. Images issues du rapport [R10].</figcaption></figure>

Ainsi, en mars 2019 j'ai saisi l'opportunité de répondre à l'appel à projets RESEM (RESsources EMergentes) de l'IRT M2P. J'ai proposé et obtenu le projet PIPERADE : Plasmas de nItruration Produits par EcRans Actifs : Diagnostics et optimisation du procédé [R10]. Structuré en trois actions (étude paramétrique d'un plasma ASPN de laboratoire, caractérisation des couches de nitruration produites, validation des résultats sur réacteur ASPN de l'IRT M2P), ce projet de 18 mois a permis l'embauche d'Olivier Carrivain en tant que post-doctorant [T10]. Je l'ai encadré pendant quinze mois. Malgré les contraintes liées à la crise sanitaire, nous avons conçu et nous nous sommes dotés assez rapidement d'un réacteur ASPN de laboratoire (photo de droite figure 7). Formé d'une grille en acier inoxydable AISI 304L, l'écran actif de forme cylindrique mesure 340 mm de diamètre et 220 mm de haut. Il s'insère dans l'enceinte généralement dotée des sources ECR et dont les parois en acier sont protégées de l'intérieur par un écran thermique. Il est relié à un générateur de tension unipolaire DC pulsé. Pour caractériser ce procédé, nous avons mis en œuvre la spectroscopie optique d'émission (SOE) pour caractériser le plasma, ainsi que des mesures électriques par utilisation d'une sonde de courant. Sous une tension appliquée constante (de l'ordre de 400 V), l'évolution de la conductivité électrique (I/U) du plasma a été étudiée dans divers mélanges N₂/H₂. Les résultats ont montré une conductivité maximale entre 10 et 20 % d'hydrogène, quelle que soit la pression (0,33 – 2 mbar). La densité de courant étant notamment proportionnelle à la densité électronique, nous avons estimé que ce type de mélange pouvait conduire à une réactivité optimale du plasma. L'analyse par SOE a semblé confirmer cette assertion : des maximums d'émission ont été relevés pour les espèces N, N⁺, N₂ et N₂⁺, autour de 10 % dans des mélanges N₂/H₂ à différentes pressions. Ces résultats sont tout à fait conformes à ce qui est habituellement pratiqué en nitruration plasma, la littérature montrant que ce type de mélange conduit aux meilleures performances. Plus globalement, le spectre d'émission des plasmas N₂/H₂ produits est dominé par le premier négatif (B²Σ⁺-X²Σ⁺) de N₂⁺ et le second positif (C³Π_u-B³Π_g) de N₂. En plasma d'azote pur (pression de 0,5 mbar), des études résolues en temps dans
la gamme spectrale 242-262 nm ont permis le suivi des intensités des bandes de NO juste après une remise à l'air du réacteur. En décroissance exponentielle (temps caractéristique de 55 minutes), ces bandes diminuent progressivement au bénéfice du quatrième positif de l'azote moléculaire ($D^3\Sigma_u^+-B^3\Pi_g$) et des raies du fer qui deviennent alors observables. Fait marquant, la détection de ce système assez peu étudié dans notre communauté, est également rendue possible dès le début de la décharge en mélange $N_2/H_2$. Dès suppression de l'hydrogène, ce système est dissimulé par les bandes de NO qui redeviennent très intenses. Leur détection indique que la contamination du plasma par des espèces contenant de l'oxygène n'a pas cessé, même en présence d'hydrogène dont le rôle exact reste encore à élucider. Ces espèces contenant de l'oxygène proviennent essentiellement de la désorption de la grille et des parois du réacteur qui chauffent. Cette étude très originale, qui remet au cœur du débat le rôle de l'hydrogène sur la décontamination et l'optimisation des plasmas de nitruration, a fait l'objet d'un article publié au Journal of Applied Physics [P28]. Il est consultable au chapitre V de ce manuscrit. Un second est en cours d'écriture. Les retombées de ces travaux sont très importantes pour le contrôle du procédé ASPN.

Des campagnes de nitruration ont été réalisées dans les deux dispositifs. A l'IJL, nous avons obtenu les meilleurs résultats à basse pression (0,5 mbar) sous mélange $N_2/H_2$ avec 20 % d'hydrogène. Cela est en accord avec les caractérisations du plasma. Des analyses SDL sur échantillons en acier inoxydable austénitique AISI 316L ont révélé la présence d'une importante couche d'oxyde superficielle (100 nm d'épaisseur) après nitruration en azote pur. Cette couche, qui fait barrière à la nitruration, diminue fortement lorsque la proportion d'hydrogène dans le mélange augmente (de 20 à 50 %). Ce résultat est aussi directement lié aux observations du plasma par spectroscopie d'émission (bandes de NO). Il montre que l'hydrogène a un effet positif, dont la nature est à définir, sur l'état de contamination de la surface à traiter. Dans le réacteur de l'IRT, difficilement contrôlable comme indiqué plus haut, des traitements sur acier AISI 316L en mélange $N_2/H_2$ avec 20 % d'hydrogène dans une gamme de pression 0,5 – 2,5 mbar, ont conduit à la formation d'une couche de nitruration peu épaisse, de l'ordre de 1 µm après 6 heures à 400 °C. A 0,5 mbar, les analyses SDL ont révélé la présence d'une zone riche en oxygène située à 150 nm de profondeur. Deux hypothèses sont actuellement à l'étude : la formation d'un oxyde de chrome dès les premiers instants du traitement, ou le dépôt d'une couche suite à la pulvérisation de l'écran actif. Des analyses SDL de l'écran actif de l'IJL ont montré de grandes similitudes de compositions avec les résultats obtenus sur les échantillons, en particulier la forte teneur en azote relevée sur les cent premiers nanomètres (au-delà de 50 at%). Dans les deux équipements et pour un mélange donné, cette concentration élevée diminue avec la pression. Un traitement réalisé en hydrogène pur a conduit, de façon très surprenante, à de meilleurs résultats qu'en mélange $N_2/H_2$ avec 20 % d'hydrogène (profil de nitruration plus classique sans concentration superficielle en azote au-delà de 50 at%). L'hypothèse avancée est que, sous hydrogène pur, les processus de pulvérisation de la grille étant moins intenses la contamination de la surface des échantillons à traiter est plus faible. Sous cette hypothèse, la nitruration est réalisée principalement via l'azote qui se désorbe de l'écran et sans doute des parois du réacteur. Une partie de mon projet de recherche est consacré à la poursuite de ces études (partie III.1.2).

Les résultats de ce projet ont fait ressortir des différences entre notre réacteur de laboratoire et celui de l'IRT M2P. A ce stade de nos investigations, nous ne pouvons confirmer ou infirmer l'hypothèse de Kölbel pour la description des mécanismes de nitruration. L'écran actif est à la fois source de contamination, nitruré et pulvérisé. Cette contamination joue un rôle important sur les performances du traitement. A cause de la crise sanitaire, toute une partie des investigations prévues par microscopie électronique à balayage et à transmission n'ont pu être menées. Il en est de même pour les observations des plasmas par spectrométrie de masse. Je souhaite ardemment pouvoir poursuivre cette étude, au travers de nouveaux projets de recherche qui sont actuellement en gestation avec l'IRT M2P. Grâce à PIPERADE, nous avons enrichi notre plateforme d'élaboration. Ce projet m'a également permis d'encadrer les travaux de Fresnelle Tenanguena en tant que stagiaire de M2 [RS38]. Outre l'article accepté, deux sont en préparation. J'ai présenté des résultats de ce projet lors
du congrès Platinum organisé en septembre 2021 [C68] et j'ai été sollicité pour présenter une
« keynote » sur ce sujet lors du prochain congrès PSE à Erfuhrt en septembre 2022 [C72].

II.3.2 Animateur de la thématique : structuration de surface des aciers

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>**Figure 8** : estimation du gonflement vertical de l'acier à partir de la mesure de l'épaisseur de la couche nitrurée et de l'estimation des déformations élastique et de composition du matériau. Schéma issu de la présentation au congrès A3TS [C121].</figcaption></figure>

Depuis 2010, j'anime au sein de notre équipe les activités de recherche dédiées à la structuration de surface de pièces métalliques aux échelles micrométriques et submicroniques. Cette activité est d'abord née du constat qu'un matériau métallique soumis à un traitement thermochimique connaît un gonflement de sa surface [P10-P11]. Ce gonflement est dû à la fois aux contraintes de compression (pouvant atteindre plusieurs gigapascals) et à la déformation de composition lors de l'insertion d'azote ou de carbone dans le matériau. Cette dernière dépend elle-même de la concentration en azote et/ou carbone et de l'épaisseur de la couche obtenue (figure 8). Pour une description plus précise, avec des exemples d'application, le lecteur pour consulter l'article [P11] qui est donné au chapitre V.

Réalisé à travers un masque recouvrant partiellement certaines zones, ce type de traitement peut
donc conduire à la formation de motifs « positifs » de taille micrométrique : typiquement des plots de
1 à 2 µm de hauteur après quelques heures de nitruration d'un acier AISI 316L. La figure 9 illustre
schématiquement le procédé mis en œuvre. Suivant les caractéristiques de ces structures (forme,
dimensions, organisation, taux de couverture), il est ainsi possible de modifier, optimiser ou apporter
de nouvelles fonctionnalités aux surfaces. M'appuyant sur mon expérience en gravure sèche des
matériaux semi-conducteurs pour la microélectronique, j'ai rapidement développé cette thématique
en introduisant dans l'équipe des techniques innovantes de gravure de surfaces métalliques par
plasma. En m'associant au réseau Renatech du CNRS, j'ai monté en 2010 le projet exogène <fnref n="7" />
ASAMDI (Acier Structuré à l'Aide d'un Masque Déposé puis nItruration) en collaboration avec le
Laboratoire de Photonique et Nanostructures à Saclay (LPN, aujourd'hui C2N). D'un montant de
17 000 €, cette étude m'a permis de disposer des moyens d'élaboration de la centrale de technologie
du LPN pour réaliser les premiers essais de structuration d'un acier inoxydable AISI 316L par dépôt
d'un masque de silice sur substrat poli miroir. Nos travaux portant sur l'étude de l'interaction entre
l'austénite expansée à l'azote et le masque ont fait l'objet de nombreuses communications [P24, C30-
C31, C84, C118, C120]. Le succès et les perspectives de ces recherches m'ont conduit à déposer puis
piloter successivement les projets ANR MicroGame (2012-2015) et SPOT (2018-2022).

<footnote n="7">⁷ Un projet exogène correspond à une réalisation (technologie/épitaxie/analyse structurale) effectuée pour le compte d'un (ou plusieurs) laboratoire(s) extérieurs(s) telle que le maître d'ouvrage du projet est externe au laboratoire dont dépend la centrale de technologie. Définition issue du site du réseau RENATECH : https://www.renatech.org/fr/un-partenaire-fiable-pour-innover/</footnote>
<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>**Figure 9** : principe de la nitruration sélective pour la réalisation d'une structuration positive.</figcaption></figure>

Pour cette thématique de recherche, mon ambition est de mettre en œuvre et de caractériser toute une gamme de procédés innovants combinant la structuration et les traitements thermochimiques. Ces travaux drainent des applications très diverses et des enjeux majeurs dans un grand nombre de secteurs. Parmi eux, citons : les transports (ex : gestion des frottements, protection contre le givre, antifouling), la santé (ex : surfaces anti-bactériennes, production de sites de croissance osseuse sur prothèses), la sécurité (ex : marquage de pièces sensibles) ou encore l'énergie (ex : mouillabilité de surface d'échangeurs de chaleur). Ces enjeux sont directement liés aux problématiques sociétales actuelles que sont le développement durable (meilleure gestion des matières premières, maîtrise des rejets dans l'environnement), l'industrie du futur (nouveaux matériaux intelligents) et la protection des biens et des personnes. Ce large spectre participe à la multiplication des sujets d'études et aux divers soutiens apportés (contrats de recherche, nouveaux partenariats académiques, pôles de compétitivité). Ceux-ci m'ont notamment permis d'investir dans la jouvence ou l'achat de nouveaux équipements (porte-échantillons chauffant et polarisable dans le réacteur muni de la source ECR, profilomètre tactile, AFM portatif, sérigraphe). Mon champ d'investigations s'est élargi, me conduisant à rencontrer et à échanger avec de nouvelles communautés (ex : mécaniciens, tribologues, acteurs travaillant sur la mouillabilité des surfaces).

## Le projet ANR MicroGame

En 2011, j'ai répondu à l'appel à projets Mat&Pro de l'ANR pour lequel j'ai déposé le projet **MicroGame** (Microtexturation de surface d'aciers par nitruration : application à l'étanchéité de garnitures mécaniques à contact lubrifié ; ANR-11-RMNP-0008) que j'ai coordonné entre 2012 et 2015 [R4-R6]. Réunissant deux partenaires universitaires (IJL et Institut Pprime à Poitiers) et deux industriels (sociétés LATTY et IREIS), ce projet a reçu un soutien global de l'ANR de 830 k€ dont 350 k€ pour l'IJL (coût total du projet : 2 M€). Ce budget a permis le financement de deux doctorants : Mohand Adjemout, recruté à l'Institut Pprime et Aurore Andrieux dont j'ai codirigé les travaux à l'IJL (directeur de thèse : T. Czerwiec) [T3]. L'objectif de MicroGame était de permettre l'emploi d'un acier inoxydable de type AISI 316L pour la fabrication de garnitures mécaniques grâce à un traitement thermochimique (amélioration des propriétés mécaniques) couplé à une structuration de surface optimisée pour l'abaissement du coefficient de frottement et la génération de portance hydrodynamique. D'ordinaire, ces pièces d'étanchéité utilisées dans des pompes sont fabriquées en carbure de silicium, matériau cher, difficile à usiner et non recyclable (figure 10).
<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>**Figure 10** : garniture mécanique en SiC (à gauche). Mise en œuvre dans une pompe (à droite). Images tirées du manuscrit de thèse d'A. Andrieux [T3].</figcaption></figure>

<figure><img src="image_12.png" /></figure>

M. Adjemout a développé un modèle hydrodynamique du contact lubrifié entre le stator et le rotor, pièces composant la garniture. Pour cela, des outils classiques de modélisation, associant la résolution de l'équation de Reynolds couplée à un algorithme de cavitation, ont été utilisés pour calculer la distribution de pression fluide entre les surfaces. Ces outils permettent de déterminer l'épaisseur du film fluide, le niveau de frottement et de fuite. Au démarrage des travaux, une première étude sur un seul motif de texture a permis de définir la densité de texturation et le rapport d'épaisseur (film sur profondeur de cavité) nécessaires pour optimiser la lubrification. Puis un travail avec deux motifs a été conduit pour mettre en évidence les effets collectifs. Enfin, une dernière étude théorique a été menée en considérant les interactions thermoélastiques fluide-structure. Ces travaux de modélisation et de simulation ont révélé qu'une structuration sous la forme de motifs triangulaires de taille micrométrique et positionnés tête-bêche était la plus appropriée pour la réduction du frottement. Ainsi, ce projet a conduit à la définition d'une structuration originale permettant la création d'un effet collectif, ce qui n'avait encore jamais été démontré avec d'autres types de structures. Sur un rayon de la surface du rotor soumise au frottement, cette configuration contient une série de cavités triangulaires de 160 µm de côté, 300 nm de profondeur et couvrant 21% de l'interface de contact (figure 11). Cet arrangement permet le contrôle du débit de fuite de l'étanchéité, ce qui constitue un fait marquant du projet. Le lecteur pourra découvrir tous ces détails et les résultats dans la publication [P21] qui est disponible au chapitre V.

A l'IJL, j'ai travaillé avec A. Andrieux sur le développement de procédés duplex alliant structuration et traitement thermochimique. A cette fin, des études cinétiques de nitruration et de carburation à basse température (< 450 °C) ont été menées dans le réacteur ECR pour caractériser les couches formées, estimer le gonflement induit par ces traitements et mesurer les profils de dureté. Des mesures de hauteurs de marche par profilométrie tactile entre une zone masquée (morceau de wafer de silicium simplement posé sur l'échantillon) et l'acier traité, ont conduit à des tracés de gonflement en fonction du temps. Pour les nitrurations, nous avons montré que sous mélange N₂/H₂ avec 90 % d'azote, une nitruration de 8 h à 400 °C produit un gonflement de 1,6 µm. Il ne s'agit pas d'une valeur limite puisque, dans ces conditions de traitement, la concentration superficielle en azote n'a pas atteint sa valeur d'équilibre. Pour les carburations, nos essais ont abouti à un gonflement maximal de 1,4 µm après 32 heures de traitement, en mélange Ar/H₂/C₃H₈ (20/20/0,77 sccm) à 415 °C. Nous avons complété cette étude avec le développement d'un modèle élastique, basé sur l'hypothèse d'une déformation de composition du matériau liée uniquement à la mise en solution solide des atomes d'azote ou de carbone.

Ces résultats nous ont conforté dans la possibilité d'obtenir des motifs triangulaires de quelques centaines de nanomètres de profondeur. Pour leur réalisation, nous avons travaillé sur plusieurs
<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>**Figure 11** : configuration de structuration optimale composée de motifs triangulaires de taille micrométrique (à gauche). Réalisation par gravure ionique à travers masque sur la surface frottante du rotor de la garniture (à droite). Schéma et photos issus de la thèse d'A. Andrieux [T3].</figcaption></figure>

techniques de masquage de l'acier : la sérigraphie (application d'une couche protectrice à travers un pochoir), la fusion laser sélective<fnref n="8" />, la photolithographie (fabrication d'un masque en silice par des méthodes issues de la microélectronique). La stratégie visait à déposer un masque discontinu sous la forme d'un réseau de plots triangulaires tel que défini par la modélisation. Un traitement thermochimique adapté devait ensuite conduire au gonflement contrôlé des zones non protégées par ce masquage. Une dernière étape d'enlèvement du masque devait alors révéler la structuration sur une surface durcie. Les techniques de masque testées n'ont malheureusement pas été concluantes, la forme triangulaire étant assez complexe à obtenir ou préserver avec une résolution suffisante. En particulier, l'interaction entre le masque et l'austénite expansée conduit à la déformation des plots soumis à de fortes contraintes de compression. Nous avons donc développé une autre méthode impliquant une étape de gravure par bombardement ionique à travers un masque en nickel dont les motifs triangulaires sont percés par laser. Ce procédé, mis au point dans le réacteur ECR, utilise des mélanges plasmas Ar/H₂. Simplement posé sur la pièce à structurer, le masque est réutilisable. La figure 11 montre le bon transfert de motifs ainsi obtenu. Cette structuration est suivie d'un traitement thermochimique de carburation dont nous avons calibré les conditions (température, durée, atmosphère) pour garantir des propriétés de durcissement suffisantes tout en préservant la résistance à la corrosion. Des tests de fonctionnement ayant révélé un grippage important lors de la période de rodage, le dépôt d'une couche dure de carbone a été nécessaire pour protéger efficacement la surface. Cette couche de carbone amorphe, mise au point par IREIS, a été adaptée spécifiquement pour les aciers inoxydables et évite la corrosion par couplage galvanique, ce qui est en général observé avec ce genre de revêtements qui présentent des sous-couches à caractère métallique. La contrepartie de l'absence de sous-couche métallique est une résistance à la rayure moindre qui est compensée par le durcissement de l'acier après carburation. Le rotor ainsi structuré et traité a été testé à Pprime sur un banc spécifiquement développé dans le cadre du projet. Les résultats ont clairement montré les bénéfices de la surface métallique fonctionnalisée : une température de contact réduite jusqu'à 40 % par rapport à des surfaces lisses et une diminution de 50 % du couple de frottement [P21].

En parallèle à ces aspects procédés, nous avons travaillé sur la nature des couches formées après traitement thermochimique. Les gradients de concentration déterminés par SDL ont montré que la formation des couches nitrurées et carburées relève de mécanismes plus complexes que ceux régis par une simple diffusion. Pour les nitrurations, l'exploitation des données SDL suggère l'existence d'interactions à courte distance (SRO : short-range order) entre des atomes d'azote et de chrome, étape préfigurant la formation de nitrures lorsque l'équilibre thermodynamique est atteint. Cette hypothèse a été confortée par des calculs issus d'un modèle de diffusion-précipitation (utilisation du logiciel Dictra© et de Thermocalc©) donnant un profil d'azote en bon accord avec le profil expérimental obtenu dans des conditions similaires. Nous avons également suggéré un mécanisme de piégeage réversible (réaction d'association secondaire) d'une fraction d'azote introduite dans l'austénite en solution solide. L'étude de lames minces extraites dans un échantillon nitruré pendant

<footnote n="8">⁸ En anglais : SLM (Selective Laser Melting). Pour la fabrication d'un réseau de micro-plots métalliques formant un masque sur le substrat à nitrurer, j'ai travaillé en collaboration avec le laboratoire LERMPS (devenu ICB) de l'Université de Technologie de Belfort Montbéliard.</footnote>
8 h à 400°C a révélé la présence simultanée de deux phases : l'austénite expansée et une sur-structure CFC de type M4N. Je reviendrai sur ces points dans mon projet de recherche. Des investigations par spectroscopie Mösbauer d'un échantillon nitruré puis recuit à plusieurs reprises ont par ailleurs permis d'avancer l'hypothèse suivante : proche de la surface, la couche nitrurée est composée d'une phase d'austénite expansée associée à une phase martensitique ne contenant pas ou très peu d'azote. Lors des recuits, la phase d'austénite expansée disparaît. Du CrN, de l'austénite ne contenant pas d'azote et de la martensite se forment [P25].

Au terme du projet, un démonstrateur fonctionnel a été présenté à l'ANR. Les travaux réalisés ont fait l'objet de nombreuses communications scientifiques dont des exposés oraux et des posters dans une vingtaine de congrès internationaux et nationaux [ex : C36, C38, C42, C45-46, C52, C95-96, C99, C104, C106].

## Frottement à sec de surfaces métalliques structurées et nitrurées

L'expérience acquise grâce à MicroGame, en particulier dans la mise au point de traitements duplex combinant structuration de surface métallique et traitement thermochimique, nous a conduit à démarrer une étude portant sur la durabilité de motifs soumis à des sollicitations mécaniques sévères. Entre 2017 et 2020, j'ai ainsi codirigé les travaux d'Anastasiia Pavlik dont la thèse a été cofinancée par le LabEx DAMAS<fnref n="9" /> et la Région Grand Est [T5]. Associant l'IJL et le laboratoire LEM3 à Metz (directeur de thèse : Sylvain Philippon), cette collaboration entre nos deux équipes, alliant expertises en traitement des matériaux et thermomécanique, constituait une première. Ses objectifs étaient de caractériser l'influence de traitements duplex (structuration de surface puis nitruration) sur l'évolution du coefficient de frottement et la durée de vie des motifs. Il s'agissait également de déterminer les mécanismes d'usure en mettant en évidence le rôle joué par les propriétés des structures : forme, dimensions, densité et nature de la phase formée après nitruration. L'application visée concernait le frottement mécanique non lubrifié.

Pour cette étude, nous avons travaillé sur des substrats en acier AISI 316 LM. Préalablement polis miroir (rugosité moyenne arithmétique Ra inférieure à 0,03 µm), nous les avons structurés suivant la méthode développée lors de la thèse d'A. Andrieux : à travers des masques en acier posés sur les échantillons, une gravure physique a été réalisée par pulvérisation ionique en mélange plasma Ar/H₂ dans le réacteur ECR. Les paramètres ont été ajustés pour optimiser la cinétique de gravure (vitesse moyenne de 1 µm/h) tout en limitant l'échauffement des substrats. Deux lots d'échantillons ont été produits : une série possédant un réseau linéaire de tranchées de 100 µm de large et séparées de 100 µm (identifiés W100-D100) et une autre comportant un réseau linéaire de tranchées de 300 µm de large et espacées de 100 µm (W100-D300). Dans la suite, les zones entre tranchées sont désignées comme aspérités. Le temps de gravure choisi étant de dix heures, la profondeur des tranchées et donc la hauteur des aspérités est voisine de 10 µm. L'observation des surfaces à l'aide d'un interféromètre optique a montré la bonne anisotropie des motifs (flancs quasi verticaux formant un angle compris entre 91 et 92 ° par rapport à l'horizontale) et l'apparition d'une certaine rugosité en fond de tranchées (Ra de 0,15) qui peut provenir de divers facteurs : un rendement de pulvérisation différent suivant l'orientation cristalline des grains impactés, la présence de joints de grains, les mécanismes de micro-masquage dus au re-dépôt des espèces pulvérisées.

Ces surfaces structurées ont par la suite été renforcées grâce à une nitruration de 8 h réalisée à basse température (400 °C), dans un mélange plasma N₂/H₂ contenant 80 % d'azote. L'objectif était de former une couche d'austénite expansée sur au moins toute la hauteur des aspérités. En fond de tranchées, là où le bombardement ionique s'est exercé, l'observation de coupes transverses a révélé la présence d'une couche de nitruration homogène d'épaisseur moyenne de 13 µm (image prise au microscope optique à droite de la figure 12). En revanche, celle-ci est inhomogène au niveau des aspérités : globalement supérieure à 10 µm, elle s'affine fortement par endroits avec des zones

<footnote n="9">⁹ Laboratoire d'Excellence : Design des Alliages Métalliques pour Allègement des Structures</footnote>
d'épaisseur inférieure à 4 µm. Nous n'avons pu donner d'explications claires à ce résultat pendant la thèse. Cependant, le couplage entre le faciès local de la surface et le gradient du champ de contraintes formé au cours du traitement peut en être l'une des causes. D'un point de vue morphologique, la nitruration conduit à la formation de protubérances au sommet des aspérités, leur conférant un aspect de « tête à cornes » lorsqu'on réalise des profils à deux dimensions (ces zones sont repérées par des cercles rouges à gauche de la figure 12). Ce gonflement, d'une hauteur de 1 à 2 µm, est symétrique de part et d'autre du sommet et se retrouve sur toute la longueur des aspérités. Nous avons attribué cette particularité à un phénomène de surtraitement dans ces zones qui présentent une arrête après gravure. En faisant abstraction de ce défaut, l'analyse dimensionnelle globale a montré que la nitruration ne fait pas évoluer de façon significative la hauteur et la largeur des aspérités. Ce résultat sera à nouveau constaté lors des travaux de thèse de Fériel Laourine que je décris dans la dernière partie de ce chapitre.

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>**Figure 12:** profil 2D d'une surface duplex (gravure puis nitruration en configuration W100-D300 ; à gauche). Analyse métallographique d'une coupe transversale de l'échantillon (à droite). Documents issus de la thèse d'A. Pavlik [T5].</figcaption></figure>

Les essais de frottement, à sec et à température ambiante, ont été réalisés à l'aide d'un tribomètre en configuration bille/plan et en mode alternatif pour réaliser des glissements perpendiculaires aux aspérités tout le long d'un cycle (aller et retour) de longueur totale 16 mm. En préambule à cette étude, un important travail d'optimisation des paramètres de mesure du tribomètre a été nécessaire afin d'évaluer correctement les coefficients de frottement (bonne prise en compte de la géométrie des motifs pour les deux configurations testées, réduction du rapport signal sur bruit). Pour cela, le rôle de la charge appliquée et celui de la vitesse de déplacement de la bille en alumine ont été préalablement évalués. Nous avons montré que, sans l'étape de nitruration, des surfaces simplement structurées et soumises à ce type de sollicitation mécanique résistent peu : au-delà de quelques cycles (d'une dizaine à quelques centaines, suivant les configurations), les aspérités ont complètement disparu suite à une importante usure abrasive et adhésive. Le coefficient de frottement, initialement assez bas (μ autour de 0,1), retrouve alors des valeurs identiques à celle mesurée sur une surface de référence non structurée et non nitrurée (μ = 0,6). Testées dans les mêmes conditions, les surfaces duplex ont présenté une bonne durabilité, avec la persistance des motifs au-delà de 5000 cycles, comme l'attestent les images MEB présentées figure 13 (partie gauche). Sur la surface duplex W100-D100, le coefficient de frottement est réduit (μmax = 0,48), tandis qu'il est augmenté sur la W100-D300 (μmax = 0,69) par rapport à la référence. Pour ces deux configurations, nous avons étudié les mécanismes d'usure et tenté d'établir des corrélations entre les aspects mécaniques du contact bille-surface duplex et les caractéristiques relevées portant sur des aspects morphologique (évolution dimensionnelle des aspérités), chimique (création d'un tribofilm) et microstructural (déformation des grains, transformation de phase). Nos études ont révélé des résultats très différents entre les deux géométries choisies. Ces disparités tirent principalement leur origine de la distance séparant deux
aspérités. Ce paramètre joue sur la profondeur de pénétration de la bille lorsqu'elle est située entre deux aspérités : de quelques centaines de nanomètres pour une surface W100-D100, cette valeur atteint pratiquement 4 µm pour la configuration W100-D300. Au cours du glissement, cela engendre un temps de contact bille/aspérité plus important. Nous avons alors démontré que la puissance mécanique moyenne engendrée par la force normale lors de l'interaction bille/aspérité est environ trois fois supérieure sur une surface W100-D300 que W100-D100. Cette dynamique différente de la bille induit des changements significatifs sur la répartition des débris générés et les modes d'usure des aspérités (principalement abrasive sur W100-D100, elle est la résultante de mécanismes combinés d'abrasion, d'adhésion, de fatigue et d'oxydation pour le W100-D300). Ces différences sont notamment visibles sur les images MEB de la figure 13 (partie droite).

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>**Figure 13** : images MEB des surfaces duplex W100-D100 (en haut) et W100-D300 (en bas) après 5000 cycles de frottement à sec. Les aspérités demeurent (à gauche), mais les mécanismes d'usure diffèrent (à droite). Photos issues de la thèse d'A. Pavlik [T5].</figcaption></figure>

L'examen au MET de lames minces extraites sur le sommet des aspérités et au niveau de la piste d'usure, a révélé la formation d'un film d'oxyde fin et discontinu (5 à 30 nm) sur les aspérités W100-D100. Ce film est plus épais et continu (30 à 180 nm) sur W100-D300. L'effort mécanique important exercé sur les aspérités W100-D300 se traduit également par la présence de fissures de fatigue dans leur partie centrale et sur leurs flancs. La microstructure sous-jacente est aussi fortement impactée : les grains ont été déformés, allongés et écrasés dans le sens du mouvement de la bille. Enfin, nous avons décelé sur certains grains une transformation de phase avec la présence de martensite $\varepsilon$ et $\alpha'$, témoins d'une déformation mécanique sévère.

Les travaux d'A. Pavlik ont fait l'objet d'une publication [P26] consultable au chapitre V, ainsi que de communications internationales [C54-55, C57] et nationales [C127-129].

## Vers l'échelle submicronique pour diversifier le champ d'applications : le projet ANR SPOT

Comme démontré dans les deux parties précédentes, notre méthode de structuration de surface métallique par bombardement ionique à travers un masque est simple et efficace pour obtenir des motifs aux formes bien contrôlées. Cette technique versatile n'est cependant pas bien adaptée pour la réalisation de motifs fins (ouverture inférieure à 20 µm) et au rapport d'aspect supérieur à l'unité : ces limitations sont liées à la taille du faisceau laser utilisé pour percer le masque et à une vitesse de
gravure maximale autour d'un micron par heure. De plus, la pulvérisation ionique étant dépendante de l'orientation cristallographique des grains, les fonds de motifs sont caractérisés par une certaine rugosité qui peut être accentuée par la présence de joints de grains. Comme je souhaitais pouvoir orienter mes recherches vers des applications dans le domaine de l'optique, la décoration ou encore la mouillabilité, il me fallait pouvoir développer d'autres méthodes de gravure permettant la réalisation de structures plus fines, plus profondes et aux états de surface bien nets.

J'ai ainsi déposé en 2017 le projet ANR SPOT (Steel submicronic Patterning by plasma etching for Optical applications and Tribological optimization) que j'ai coordonné entre novembre 2017 et avril 2022 (ANR-17-CE08-0029 ; défi 3 : stimuler le renouveau industriel) [R8, R11]. Ce projet avait pour objectif le développement et l'optimisation d'un ou plusieurs procédés de gravure par plasma halogéné pour structurer la surface de pièces en acier de type austénitique et martensitique jusqu'à l'échelle submicronique. Comme pour la thèse d'A. Pavlik, les structures complexes obtenues (tailles, formes, taux de couverture) devaient être renforcées par des traitements thermochimiques pour assurer la durabilité des motifs sous sollicitation mécanique ou produire une structuration à double échelle utile, en particulier, pour les applications dans le domaine de la mouillabilité. Pour ce projet, j'ai réuni un consortium composé de trois laboratoires (IJL, Institut des Matériaux Jean Rouxel à Nantes, Centre de Nanosciences et de Nanotechnologies à Saclay) et la société SILSEF. D'un coût total de 1,2 M€, ce projet a bénéficié d'un soutien global de l'ANR d'un montant de 503 k€ dont 157 k€ pour l'IJL. Deux chercheurs contractuels ont été recrutés grâce à ce financement : Guillaume Ledain, post-doctorant à Nantes pour le développement d'un modèle de gravure (18 mois), et Fériel Laourine, doctorante en co-tutelle IJL/C2N pour la réalisation des gravures et des traitements thermochimiques. Les travaux de F. Laourine ont été co-dirigés par T. Czerwiec (IJL) et S. Guilet (C2N) [T6]. En tant que responsable du projet, j'ai exercé un suivi très rapproché de ses études dans lesquelles je me suis fortement impliqué.

A l'IMN, G. Ledain a mis en œuvre un modèle de gravure multi-échelle composé de trois modules : un modèle cinétique global 0D d'un plasma ICP de mélange Cl₂/Ar pour le calcul des flux des espèces neutres et ionisées ainsi que de la température et des densités électroniques, un modèle de gaine pour la détermination des fonctions de distributions angulaire et en énergie des ions, un modèle de surface. L'objectif était de pouvoir prédire les propriétés des motifs après gravure, suivant des « paramètres machine » imposées : débits des gaz, pression dans l'enceinte, puissance RF injectée, dimensions du réacteur. Le modèle de surface est à l'échelle mésoscopique et s'appuie sur des techniques de Monte Carlo. Il est basé sur une méthode cellulaire qui quadrille la zone 2D soumise aux espèces de gravure. Ainsi chaque cellule, suivant la taille choisie, contient un certain nombre de sites qui peuvent représenter soit une partie du masque, soit une partie du substrat métallique. Le plasma est identifié à des superparticules qui représentent un nombre donné d'espèces identiques (ions ou neutres). Adsorption, réflexion isotrope (neutres) ou spéculaire (ions), re-dépôt, pulvérisation, gravure spontanée ou réactive sont les mécanismes d'interaction plasma/surface considérés dans ce modèle. Chacun d'eux est associé à une probabilité. La gravure chimique est réalisée par la formation de l'espèce volatile FeCl₃ uniquement. Le chlore s'adsorbe aussi sur le chrome et le nickel jusqu'à créer des composés CrCl₃ et NiCl₂ qui sont non volatils dans les conditions de température et de pression régnant dans l'enceinte du réacteur. Pour la pulvérisation, les taux sont définis à partir des données calculées par le logiciel SRIM® sur des cibles de fer, chrome et nickel. Le domaine de simulation ne comporte qu'un seul grain, les aciers utilisés pour ce projet ayant une microstructure composée de grains de taille 20-30 µm. De plus, aucun défaut n'est pris en compte dans les calculs (joints de grains, lacunes, inclusions). Enfin, les simulations sont réalisées en assimilant l'acier à un mélange de ses principaux composants que sont le fer, le chrome et le nickel. Leurs proportions sont choisies au moment de lancer les calculs. Pour plus d'informations concernant ce travail de modélisation, le lecteur pourra consulter l'article [P27] inséré au chapitre V. Cet article présente notamment une étude comparative de résultats de vitesses de gravure sur des alliages binaires
Fe-Cr obtenues expérimentalement et issues du modèle. La bonne corrélation entre les données a permis de valider le modèle.

Pour l'approche expérimentale, F. Laourine a conduit ses activités de recherche dans deux réacteurs ICP/RIE semblables, l'un au C2N et l'autre à l'IEMN, où elle a dû faire quelques campagnes pour compenser la période d'inactivité du C2N lors de son installation sur le site de Saclay. Un schéma du dispositif est donné à la figure 14. Ce type de réacteur est équipé d'un porte-échantillons chauffant (activation thermique pour faciliter l'évaporation des produits de gravure) et polarisable (gravure physique par bombardement ionique). Le procédé de gravure a été mis au point sur des nuances d'acier inoxydable austénitique et martensitique fournies par la société UGITECH qui s'est associée au projet dans le cadre d'un groupe d'utilisateurs piloté par SILSEF. Pour comprendre les propriétés de gravure de ces matériaux, la stratégie a consisté à étudier séparément les mécanismes physico-chimiques se produisant sur le fer, le chrome et le nickel, leurs principaux éléments constitutifs.

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>**Figure 14** : schéma du réacteur ICP/RIE Sentech SI 500S utilisé pour la mise au point des gravures par plasma des aciers. Tiré de la thèse de F. Laourine [T6].</figcaption></figure>

La mise au point d'un procédé de gravure implique également l'existence d'un masquage efficace. Ce point constituait un verrou technologique du projet, relevé par la société SILSEF dont la mission était de développer des recettes de dépôt sol-gel pour la réalisation de masques aux propriétés bien contrôlées : maîtrise du retrait après recuit, élimination de la semelle, forte sélectivité, enlèvement facile après gravure. Cette société s'est notamment appuyée sur les laboratoires LMGP (Grenoble) et Hubert Curien (Saint-Etienne) pour la formulation des couches sol-gel. Les masques les plus performants pour les applications visées par le projet ont été obtenus en Al₂O₃ et TiO₂. Réalisés par nano-embossage ou tamponnage, leur épaisseur maximale atteint 8 µm avec une taille de motifs de quelques micromètres. D'une sélectivité de 2 dans les conditions SPOT<fnref n="10" />, ces masques supportent des gravures longues (jusqu'à 90 minutes), ce qui constitue une avancée majeure par rapport à l'état de l'art au démarrage du projet (2 à 3 minutes maximum).

Toutes les gravures ont été réalisées dans des mélanges plasma Cl₂/Ar contenant diverses proportions d'argon. Des campagnes de caractérisation du plasma, par spectroscopie optique

<footnote n="10">¹⁰Mélange Cl₂/Ar contenant 30 % d'Ar, pression de 5 mTorr, polarisation de – 150V, puissance RF de 800 W, température du porte-échantillons de 220 °C. Cette recette a donné la plus grande vitesse de gravure sur un acier inoxydable martensitique fourni par la société Ugitech (nuance 4116N).</footnote>
d'émission et interférométrie microonde, ont été conduites lors de certains essais afin de mesurer l'impact des substrats testés sur les propriétés du plasma. L'objectif était d'accéder à une bonne compréhension des mécanismes d'interactions plasma/surface métallique, condition sine qua none pour optimiser le procédé. Sous plasma chloré, l'introduction d'un échantillon de fer pur conduit à l'émission de raies d'émission de cet élément. Elles s'intensifient à mesure que la température du substrat s'élève. Nous avons montré que ce résultat est lié à la formation en surface de composés $FeCl_3$ qui sont volatils dans les conditions testées. Pour le chrome, cette dépendance avec la température n'a pas été observée. Quant au nickel, l'ajout de chlore dans un plasma d'argon limite fortement la vitesse de gravure, suggérant un mécanisme de blocage. Ceci est bien corrélaté avec le spectre d'émission donné à droite de la figure 15 où n'apparaît aucune raie de nickel. Ces études nous ont permis de déduire une forte composante de gravure chimique spontanée pour le fer, une gravure uniquement par pulvérisation réactive ou induite pour le chrome, une gravure simplement par pulvérisation directe pour le nickel. Pour soutenir ces hypothèses, des analyses de surface, avant et après gravure, ont été réalisées par XPS dans l'équipement Kratos nova à l'IMN. Ces études ont été rendues possibles grâce à la fabrication d'une valise sous vide spécifiquement conçue et financée par SPOT. Pour les aciers gravés sous mélange $Ar/Cl_2$, un appauvrissement en fer a été observé, confirmant la forte réactivité chimique du chlore au contact du fer. Sur des substrats en chrome ou nickel, des analyses XPS réalisées après gravure sous plasma $Ar/Cl_2$ ont révélé la formation de chlorures $CrCl_2$, $CrCl_3$ et $NiCl_2$. La figure 15 à gauche présente ces résultats pour le nickel après gravure plasma en Ar pur et $Cl_2/Ar$.

Nous pensons que la formation de chlorure de nickel est la cause du blocage de la gravure de cet élément. Cela a un impact très significatif lorsque deux aciers, aux teneurs en nickel très différentes, sont gravés dans les mêmes conditions. Ainsi, sur une nuance austénitique (4441)<fnref n="11" />, riche en nickel (14,7 % pds), la vitesse de gravure maximale a été obtenue sous plasma d'argon uniquement (55 nm/min). Au contraire, sur une nuance martensitique (4116N) ne contenant que 0,2 % pds en nickel, un plasma $Ar/Cl_2$ avec 30% d'Ar permet d'atteindre une cinétique de gravure optimale (65 nm/min). Cependant, en sortie de réacteur la surface « brute de gravure » est très rugueuse, avec la formation d'agglomérats pouvant atteindre des dimensions de quelques microns. L'étude par spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS) de ces zones a montré une forte teneur en chlore, chrome, carbone, fer et oxygène. Même si leur mécanisme de formation reste encore à définir, nos recherches ont révélé

<figure><img src="image_17.png" /></figure>

**Figure 15** : analyses XPS de la surface de Ni pur après gravures plasma en Ar pur et $Cl_2/Ar$ (à gauche). Caractérisation du plasma $Ar/Cl_2$ par spectroscopie optique d'émission lors de la gravure du Ni (à droite). Les flèches montrent la position théorique des raies d'émission du Ni. Données issues de la thèse de F. Laourine [T6].

<footnote n="11">¹¹ Référence UGITECH</footnote>
qu'un post-traitement sous plasma d'hydrogène élimine ces chlorures. Ce résultat est important pour une partie des applications visées, notamment dans le domaine de l'optique pour lequel un contrôle fin de la rugosité de surface est nécessaire.

La recette de gravure SPOT a été testée avec succès à travers un masque SILSEF au design spécifiquement dédié pour les retombées potentielles du projet. Il se caractérise par un réseau en nid d'abeille, avec des alvéoles d'une dizaine de microns de côté. Sur l'acier 4441, après une heure de gravure les motifs obtenus font 2,5 µm de profondeur et se caractérisent par des flancs anisotropes et une surface (flancs et fonds de motifs) non rugueuse (figure 16). Ce résultat ouvre d'importantes perspectives d'applications pour lesquelles la maîtrise de la rugosité constitue un véritable enjeu. C'est notamment le cas pour la fabrication de moules d'injection, généralement obtenus par structuration au laser mais qui laisse des défauts en fond de motifs. Ces imperfections peuvent créer des dommages lors du démoulage des pièces et diminuent les propriétés de surface. Dans le cadre de SPOT, SILSEF a initié une collaboration avec l'Institut de Recherches Appliquées en Plasturgie (IRAP), basé à Fribourg. Des tests d'injection de polymère ont été réalisés avec succès à l'aide de moules en acier structurés suivant la recette SPOT. Ces résultats encourageants m'ont permis de démarrer des discussions avec SILSEF, l'IRAP et l'IMN pour le dépôt d'un projet international de type ANR PRCI.

Dans le réacteur ECR de l'IJL, j'ai développé des traitements de nitruration sur des échantillons en acier 4441 gravés. Nous avons montré qu'il est possible de durcir la surface métallique tout en préservant la structuration à l'échelle micrométrique. Des tests de frottement à sec, réalisées en mode alternatif avec une bille d'alumine et sous une charge de 1 à 5 N, ont démontré une bonne résilience des motifs après une centaine de cycles. Ces surfaces présentent en outre un coefficient de frottement fortement réduit d'un facteur 3 par rapport à une surface simplement nitrurée. Ce résultat constitue un fait marquant du projet.

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>**Figure 16** : image MEB de la surface gravée de l'acier 4441. Les motifs obtenus mesurent 8 microns de large et 2,5 microns de profondeur.</figcaption></figure>

SPOT a permis la publication de deux articles [P24, P27] avec un troisième en cours d'écriture, de nombreuses communications orales ou sous forme de posters dans des congrès internationaux ([C59-C61], [C63-C65], [C69], [C109], [C111]).
# CHAPITRE III
## PROJET DE RECHERCHE

### Fonctionnalisation de surfaces métalliques par plasma

### Contributions face aux enjeux sociétaux dans le domaine de l'énergie et des transports

En m'appuyant sur mon parcours, mes acquis et également mon réseau, je souhaite inscrire mes futures activités de recherche à la fois dans la continuité, l'innovation, les études fondamentales et appliquées. La continuité réside dans la poursuite de mes travaux sur les traitements thermochimiques assistés plasma. Elle se concrétise également par ma volonté de développer et renforcer ma thématique dédiée à la structuration des surfaces métalliques. Les matériaux visés sont de natures diverses (matériaux non alliés, composés ou hybrides, alliages métalliques) et de constitution variée (matériau massif, revêtement dense ou poreux, poudres). Mon projet de recherche est résolument porté vers les préoccupations sociétales que sont l'énergie, le transport et le développement durable. Alliant génie des procédés, physique des plasmas et science des matériaux, il s'intègre parfaitement dans les thématiques développées au sein de l'équipe PPS de l'IJL.

Il se décline comme suit :

* Axe 1 : études fondamentales pour une meilleure connaissance et maîtrise des traitements ;

* Axe 2 : procédés innovants au service d'enjeux sociétaux ;

* Axe 3 : structuration des surfaces métalliques.

### III.1 Axe 1 : Etudes fondamentales pour une meilleure connaissance et maîtrise des traitements

Sur un substrat métallique donné, les propriétés des traitements thermochimiques (microstructure, épaisseur de la couche enrichie, gradient de concentration en azote et/ou carbone, champ de contraintes, rugosité de surface, etc.) sont étroitement dépendantes des conditions du procédé, à savoir : le type de décharge utilisé, le mélange gazeux introduit, la pression régnant dans l'enceinte, la polarisation éventuelle du porte-échantillons, la température du substrat et la durée du traitement. L'ensemble de ces paramètres conditionne les caractéristiques du plasma, la nature de l'interface plasma/substrat et les mécanismes d'enrichissement/transformation/précipitation à l'intérieur du matériau. Pour chacun des domaines de ce triptyque plasma/interface/matériau, j'expose ci-après un exemple de thématique dans laquelle je propose de m'investir.

#### III.1.1 Plasma de nitruration en mode ASPN bipolaire

Initialement, le projet RESEM PIPERADE avec l'IRT M2P prévoyait que nous disposions à l'IJL d'un générateur bipolaire pouvant être connecté à l'écran actif. Cette acquisition avait pour objectif de pouvoir travailler avec un équipement de laboratoire véritablement similaire à celui de l'IRT, et ainsi d'étudier le rôle d'une polarisation positive pulsée sur la grille. Il convient de souligner le caractère inédit de ce travail qui ne fait l'objet d'aucune publication dans la littérature. Les mécanismes de transport des espèces chargées, le couplage avec le champ électrique DC appliqué au porte-échantillons, les apports potentiels de ce procédé par comparaison avec un équipement DC pulsé unipolaire, constituaient les principales attentes pour cette étude. Même si le contexte difficile
de l'année 2020 n'a pas permis de concrétiser cette partie du projet (le générateur bipolaire n'a pu être acquis dans les délais impartis), nous avons réalisé à l'IRT un travail préliminaire constitué d'une série de traitements et de diagnostics plasma (mesures électriques sur la grille et le porte-échantillons, spectroscopie optique d'émission et caméra rapide) en mode ASPN bipolaire. Pendant la durée du pulse de tension positive appliquée sur la grille (ton⁺), le courant mesuré sur le porte-échantillons augmente nettement et dépend de la tension de bias imposé (figure 17, à droite). Ce résultat nous laisse supposer l'existence d'une configuration optimale « polarisation positive de l'écran – polarisation négative du porte-échantillons », pour l'activation d'un flux important d'espèces ioniques depuis l'écran vers le porte-échantillons. Ces observations sont valables en fonction des pressions et des mélanges gazeux testés. Elles laissent présager des effets intéressants sur les traitements : un apport supplémentaire d'espèces actives depuis l'écran et un rôle moindre de la distance écran-échantillons.

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>**Figure 17:** fonctionnement du réacteur de l'IRT en mode ASPN bipolaire. Train d'impulsions de tension appliqué sur la grille (en haut à gauche). Bias imposé sur le porte-échantillons (en bas à gauche). Schéma simplifié du réacteur (au centre). Mesures du courant sur le porte-échantillons (à droite).</figcaption></figure>

De plus, lorsque la polarisation de l'écran est positive, un plasma dense se forme sur les parois du réacteur, précipitant leur montée en température et leur pulvérisation. Ces phénomènes cumulés peuvent accélérer la mise en conditions du système (décontamination plus rapide des parois, libération d'azote) avant le début du traitement, lors de la montée en température des échantillons. Des traitements sur nuance XC10 ont d'ailleurs révélé la formation importante de phase $\varepsilon$, en comparaison avec des traitements réalisés en mode DCPN dans des conditions similaires.

Pour comprendre clairement le fonctionnement de ce mode, ses avantages et son impact en matière de procédé, il est impératif de poursuivre et de compléter ces études dans notre réacteur de laboratoire. Muni de plusieurs hublots en quartz, celui-ci permet l'analyse de l'émission du plasma en visée latérale face à l'écran, ainsi qu'en visée par le haut afin d'observer le flux des espèces. Je souhaite donc réaliser des campagnes de mesures par spectroscopie optique d'émission résolue en temps et dans l'espace, mais aussi par caméra rapide munie de filtres en longueur d'onde (notamment 390 nm et 500 nm, pour suivre les espèces $N_2^+$ et $N^+$), sous différents modes ASPN bipolaire, avec et sans polarisation du porte-échantillons. Au contraire du réacteur semi-industriel de l'IRT, notre équipement permet une étude découplée des paramètres de polarisation (sur grille et porte-échantillons) et de température du substrat. Ces analyses seront complétées par de la spectrométrie de masse pour la détection des espèces Fe, FeN et radicaux $NH_x$, notamment. Les températures et
densités électroniques seront estimées par sonde de Langmuir [1]. Le transport des espèces sera également interprété à la lumière de simulations des propriétés du champ électrique à l'intérieur de l'enceinte. Ces simulations seront produites à partir de l'outil Comsol Multiphysics® et réalisées par mes collègues du centre de compétences Ermione de l'IJL avec lesquels je souhaite collaborer. Des mesures par sonde de courant et de tension sur les différentes électrodes permettront d'alimenter les codes de calcul.

Parallèlement à ces investigations, je souhaite réaliser des campagnes de traitements afin de comprendre le rôle des paramètres en jeu : valeurs des tensions positive et négative, durée des impulsions de tension et des tensions nulles, polarisation éventuelle du porte-échantillons. Ces expériences seront d'abord réalisées sur un acier de référence contenant une faible teneur en carbone (XC10 par exemple). Elles seront comparées à des traitements effectués dans les mêmes conditions mais en mode ASPN unipolaire. J'ambitionne en particulier de mesurer l'impact du mode ASPN bipolaire sur la cinétique de croissance des phases γ' et ε, la présence éventuelle d'une couche d'oxyde, le rôle de la distance grille-substrat. A plus long terme, il sera intéressant de tester des écrans de composition différente (des alliages base nickel par exemple) et avec des proportions de surface ouverte variées.

Pour mener à bien ces études, j'ai proposé un sujet de thèse avec mon collègue Robert Hugon. Donné à l'annexe 2 de ce manuscrit, ce sujet est soutenu par notre équipe pour une candidature à un contrat doctoral au niveau du laboratoire. En cas de succès, le démarrage des travaux est prévu à l'automne 2023.

### III.1.2 Interface plasma/métal

Le projet PIPERADE a offert l'opportunité d'aborder la problématique de la contamination du réacteur et de ses effets sur les traitements thermochimiques. Dans ce cas, il s'agit principalement de la présence d'oxygène dans l'enceinte. Son origine principale est l'adsorption de vapeur d'eau sur les parois et l'écran actif lorsque la chambre est remise à l'air. Comme présenté au chapitre II, cette contamination a été mise en évidence par le suivi temporel des raies d'émission des bandes de NO dans le proche UV. Nous avons montré que ces bandes disparaissent dès que de l'hydrogène est introduit dans le plasma d'azote. Cette disparition n'est cependant pas la signature d'une décontamination du plasma, puisque les analyses par SDL d'échantillons nitrurés montrent bien la présence d'oxygène en sous couche. De plus, les bandes de NO réapparaissent dès que l'introduction d'hydrogène est supprimée. A ce stade, nous ne comprenons pas encore très bien la chaîne des mécanismes en surface et en volume qui se produisent, depuis l'interface plasma/écran actif, au sein du plasma, à l'interface plasma/substrat traité et dans le matériau métallique. Des analyses SDL menées directement sur un morceau d'écran actif en acier AISI 304L, après un traitement de nitruration, ont montré une concentration superficielle d'oxygène autour de 15 at%, sur une profondeur d'environ 1,5 µm. De façon tout à fait surprenante, la concentration atomique en azote est de l'ordre de 45 at% sur la même épaisseur. Cette configuration est très similaire à ce qui a été mesuré, à faible pression (0,5 mbar), sur des échantillons en acier AISI 316L traités en mode ASPN unipolaire sur le réacteur de l'IRT : une couche d'oxyde de 150 nm et une forte concentration atomique d'azote (> 50 at%) sur la même épaisseur (figure 18). Ces fortes similitudes nous ont d'abord conduit à émettre l'hypothèse d'un régime de pulvérisation de composés dans les termes de la PVD. Ceci expliquerait notamment la faible cinétique de formation des couches (de l'ordre de 330 nm/h dans les conditions testées) sur les substrats traités. Cette hypothèse permettrait également de comprendre l'un des effets de l'hydrogène dans le mélange gazeux : plus léger que l'azote, sa présence réduit globalement les mécanismes de pulvérisation de l'écran actif. Dès lors, l'augmentation de la proportion d'hydrogène dans le débit de gaz entrant dans l'enceinte, permet de passer d'un régime de type PVD à celui d'un traitement de nitruration plus classique, avec augmentation de la cinétique de croissance de la couche nitrurée. En parallèle, la couche d'oxyde sur
<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>**Figure 18** : analyse SDL d'un échantillon en acier AISI 316L nitruré en mode ASPN unipolaire sous mélange N₂/H₂ à 0,5 mbar et 400 °C pendant 6 heures.</figcaption></figure>

les échantillons est réduite. On peut relier ce constat à une pulvérisation moindre de la couche d'oxyde présente sur l'écran actif.

Mais s'il peut paraître intéressant, ce raisonnement s'appuie sur des résultats encore préliminaires et ne tient pas compte du rôle du NO détecté dans le plasma. Traceur de la contamination du réacteur, il peut être l'une des sources d'oxydation partielle des échantillons nitrurés. Dès lors, pour optimiser les traitements, il est nécessaire de comprendre les mécanismes de création et de disparition de cette molécule. Sur l'écran actif contaminé, deux types de réaction sont envisagées : une formation de NO à partir de l'azote atomique provenant du plasma (réalisation de la réaction inverse à la réaction catalytique de réduction du NO par le fer [2]), et la formation de vapeur d'eau par l'action réductrice de l'hydrogène. Actuellement, nous ne savons pas si l'un ou l'autre de ces mécanismes prédomine. Pour étayer nos réflexions, je propose de compléter nos travaux par des caractérisations de l'écran actif : étude MET de la couche d'oxyde (réalisation de lames très minces pour la réalisation d'analyses EELS), analyses FTIR<fnref n="12" /> en mode rasant, mesures d'analyses thermogravimétriques sur des éléments de grille avant et après traitement (en montée en température et à température constante jusqu'à quelques centaines de degrés). Il conviendrait de réaliser toutes ces études en balayant plus largement les paramètres accessibles, comme la tension de polarisation DC sur l'écran actif. En parallèle à ce programme de recherche, il est nécessaire de mieux connaître le rôle de l'hydrogène dans les processus de décontamination, de disparition du NO dans la phase plasma et d'optimisation du procédé par la création d'espèces NHx. Ce débat est très loin d'être nouveau, mais je souhaite apporter ma contribution pour l'éclairer. Comme indiqué dans la partie précédente, j'ai proposé un sujet de thèse qui prévoit également de travailler sur cette problématique (annexe 2). L'enjeu est majeur puisque, in fine, il s'agit de pouvoir contrôler et optimiser le procédé de nitruration en mode ASPN unipolaire, en particulier pour le traitement des aciers inoxydables qui sont très sensibles à l'oxydation.

A plus faible pression, dans le contexte des traitements par plasma ECR, nous rencontrons également ces problèmes d'oxydation à la surface d'échantillons traités. Par exemple, l'analyse au MET-EDS de lames minces prélevées sur des échantillons structurés et nitrurés par Anastasiia Pavlik, a montré la formation de divers systèmes de couches superficielles contenant de l'oxygène. Pour les échantillons de type W100-D100, la couche superficielle mesure environ 100 nm d'épaisseur. Elle est constituée d'une sous-couche d'environ 10 nm à l'interface avec l'acier et contenant majoritairement du chrome et de l'oxygène, suivie d'une couche dense de 15 nm constituée

<footnote n="12">¹² Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier</footnote>
principalement de nickel et d'oxygène. Vers la surface, cette couche est organisée en colonnes inclinées, séparées par des cristallites composées de fer, chrome et nickel. En configuration W100-D300, une structuration en deux sous couches a été observée. A l'interface avec l'acier, une couche dense de 300 nm majoritairement constituée de fer, chrome, azote, oxygène, argon et tantale, est suivie d'une couche plus fine (autour de 100 nm) constituée de fer, azote et oxygène. La figure 19 montre les images obtenues par STEM-HAADF de la lame FIB prélevée respectivement sur chacun des échantillons. Dans les deux cas, la présence de ces couches ne semble pas avoir fait écran à la diffusion de l'azote. A ce stade de l'étude, nous ne savons pas si ces différentes structures de couches sont liées à l'histoire de la surface des échantillons qui, issus du même lot et préparés rigoureusement de façon identique avant entrée dans le réacteur, ont été structurés avec des masque d'ouverture différente. Je souhaiterais poursuivre les investigations pour savoir si la forme de la structuration a un rôle direct (au cours du traitement de nitruration), ou indirect (lors de la gravure) sur la formation et la nature de la couche d'oxyde formée. Pour cela, il sera nécessaire d'étendre l'étude à d'autres formes de structures, produites avec différents mélanges Ar/H₂ et polarisations. Je voudrais connaître l'impact de l'énergie déposée par le bombardement ionique sur la microstructure sous-jacente, et en faire un lien éventuel avec les propriétés de la couche d'oxyde. De plus, nos études tendent à montrer une migration du fer contenu dans l'acier vers la surface. Cela a très probablement un impact négatif sur les propriétés post-nitruration en matière de résistance à la corrosion. Dès lors, deux pistes sont à explorer : la mise au point d'un pré-traitement de conditionnement qui éviterait ou bloquerait, avant nitruration, la formation d'une couche d'oxyde ; ou celle d'un post-traitement consistant à éliminer la couche superficielle d'oxyde riche en fer. Nous avons déjà développé ce type de post-traitement après carburation de substrats en AISI 316L. Il s'agissait de pouvoir éliminer des carbures, responsables du « pompage » des atomes de chrome en solution solide, ce qui réduit considérablement la résistance à la corrosion<fnref n="13" />.

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>**Figure 19** : couche d'oxyde révélée par STEM-HAADF pour l'échantillon W100-D100 (à gauche) et W100-D300 (à droite). Images tirées du manuscrit de thèse d'A. Pavlik [T5].</figcaption></figure>

Dans d'autres situations, l'apparition d'une couche de contamination peut conduire à diminuer fortement la cinétique du traitement. C'est ce qui a été constaté, dans le réacteur ECR, lors de la thèse d'Olivier Skiba : dans certaines conditions, une couche noire et friable se forme. Cette observation montre l'importance de la chimie d'interface sur les propriétés de nitruration (couche de combinaison, diffusion de l'azote, état de surface). Dans cet exemple, le molybdène contenu dans le plateau du porte-échantillons a semblé jouer un rôle essentiel. Ce plateau est source d'atomes qui se redéposent à la surface des substrats traités. Cette pollution a aussi été constatée lors des travaux de S. Tsareva

<footnote n="13">¹³ Une enveloppe Soleau a été déposée le 30 janvier 2011 à l'INPI. Auteurs : H. Michel, T. Czerwiec, G. Marcos.</footnote>
[T8] qui a clairement mis en évidence son évolution en fonction de la polarisation du porte-substrats et du temps de traitement. Elle a également montré son rôle sur la cinétique de nitruration. Par manque de temps, nous n'avons pas poussé plus avant les investigations. En particulier, nous ne savons pas précisément si cette contamination se produit dès le début du traitement, lors de la phase de décapage et de montée en température des échantillons sous plasma Ar/H2, ou bien lors de la nitruration elle-même. Cette information est primordiale pour appréhender les mécanismes de formation (en volume puis re-dépôt ? en surface ?), dans l'objectif d'optimiser le procédé.

### III.1.3 L'austénite enrichie à l'azote et au carbone

La nature de la phase d'austénite enrichie en azote est toujours sujette à débat et interprétations. Au cours de ces dernières années, nous avons tenté d'apporter notre contribution, par l'intermédiaire d'études originales faisant intervenir la spectroscopie Mössbauer [P25] et la microcopie électronique à transmission. Lors des thèses d'A. Andrieux et A. Pavlik, cette méthode d'analyse a laissé supposer la présence simultanée de deux environnements<fnref n="14" /> : l'austénite expansée et une sur-structure CFC de type M4N. Cette dernière semble apparaître autour d'une concentration égale à 23 at% d'azote, selon les lames que nous avons observées jusqu'à présent. Cette interprétation est cependant sujette à caution car nous n'avons pas la preuve formelle de l'existence simultanée de ces deux phases. Et si tel était le cas, comment cohabitent-elles ? Sur un grain donné, ces études sont donc encore limitées et incomplètes pour espérer décrire, de façon exhaustive, l'évolution de la microstructure autour de ce seuil de concentration en azote. De plus, elles ne permettent pas de connaître la répartition de l'azote au-delà de 20 at% (formation de Fe4N, comme suggéré par la récente publication de l'équipe de Sommers [42] ?). Pour tenter de répondre à ces interrogations, je propose une étude paramétrique s'appuyant sur la réalisation de lames suffisamment minces (épaisseur inférieure à 50 nm) et extraites sur des échantillons dans la zone d'intérêt pour effectuer des cartographies en EELS<fnref n="15" />, diffraction et EDS. L'objectif est de corréler le pourcentage atomique de la transition avec la diffraction (apparition de la sur-structure) et d'étudier la forme et la position des pics pour les seuils du fer et de l'azote sur les spectres EELS. Des différences pourront nous renseigner sur l'évolution de leur environnement chimique. La signature de la formation d'une nouvelle liaison contribuerait à éclaircir nos connaissances sur la nature de la sur-structure et, plus généralement, sur l'histoire de la microstructure. Cette étude paramétrique a aussi vocation de révéler le rôle de l'orientation cristallographique sur le seuil d'apparition de la sur-structure. Pour des concentrations d'azote supérieures, il serait également intéressant de déterminer s'il existe, ou non, un autre seuil à partir duquel il y a présence simultanée de cette sur-structure avec des précipités. Je souhaite conduire une étude similaire pour les traitements de carburation et nitrocarburation. Comme constaté dans nos études précédentes, ces derniers se révèlent potentiellement intéressants pour le traitement de certains aciers inoxydables martensitiques. Une étude fine corrélant microstructure et propriétés de corrosion serait un véritable atout pour le développement de traitements performants.

## III.2 Axe 2 : Procédés innovants au service d'enjeux sociétaux

Jusqu'à récemment, mes activités de recherche ont porté principalement sur des traitements thermochimiques de substrats massifs d'alliages métalliques. Ces traitements ont pour objet l'amélioration des propriétés mécaniques et de tenue à la corrosion de pièces utilisées dans des environnements potentiellement agressifs (fortes contraintes thermiques, hautes pressions, contact avec un gaz ou un fluide corrosif, frottements secs, etc.) tout en préservant les caractéristiques à cœur de ces matériaux. Ils peuvent naturellement s'appliquer sur des couches minces, pour la réalisation de revêtements hautes performances, protecteurs de pièces formées à partir d'alliages légers. La résistance à des cyclages thermomécaniques ou à des environnements propices à la tribo-corrosion, sont des exemples d'applications. Je souhaite développer cette thématique en travaillant sur des

<footnote n="14">¹⁴ Structure localisée des atomes qui préfigurent une phase</footnote>

<footnote n="15">¹⁵ Spectroscopie de perte d'énergie des électrons</footnote>
procédés duplex alliant la projection à froid (cold-spray) et les traitements thermochimiques assistés plasmas (paragraphe 2.1). Les pièces concernées sont notamment les aubes de turbine, les outillages de fonderie ou encore les parois d'incinérateurs. Dans le secteur de l'énergie, où les besoins croissants doivent faire face aux exigences environnementales, j'ambitionne de contribuer à relever le défi du stockage de l'hydrogène. Comme décrit au paragraphe 2.2, la voie explorée est celle du greffage de fonctions amines sur des matrices organométalliques tridimensionnelles (MOFs). Le point commun entre ces deux actions de recherche est la mise en œuvre de traitements de poudres, directement ou après dépôt, par des plasmas basse pression. Ce champ d'investigation est tout à fait original dans l'équipe.

### III.2.1 Procédés duplex : cold-spray et traitements thermochimiques

L'étude du couplage entre le procédé cold-spray et un traitement thermochimique a démarré en 2018 dans le cadre du projet COSTHEDI : couplage Cold-Spray – THErmo-diffusion pour le développement de Dépôts fonctIonnels à gradient de propriétés. Financé par l'institut Carnot ICEEL (2018-2020), ce projet visait la protection des outillages de fonderie en alliage léger, en particulier pour des applications en tenue à la corrosion haute température. Il réunissait un consortium composé de quatre partenaires : le CRITT TJFU pour la préparation de surface des substrats métalliques avant dépôt, le CRITT CM2T pour la réalisation des revêtements par cold-spray, l'IJL pour la mise en œuvre des traitements thermochimiques et le CTIF pour la fabrication des éprouvettes et des tests thermomécaniques. Dans ce contexte, j'ai encadré les travaux de J. Kadok [T9], post-doctorant recruté à l'IJL. Notre ambition était l'élaboration contrôlée de revêtements contenant des phases MAX (Ti₃AlC₂, Ti₂AlC, Ti₂AlN, etc.) dont les propriétés de résistance mécanique et de tenue à la corrosion sont remarquables [3-6]. Généralement, ce type de film est obtenu par des techniques de dépôt, basées sur des procédés de pulvérisation cathodique [7-9]. Lorsque cette étape est nécessaire, son impact sur le coût final de la pièce est très significatif. La remplacer par un traitement à la fois plus économique et respectueux de l'environnement, constitue donc un enjeu majeur à l'échelle industrielle. La démarche alternative que nous avons initiée, et que je souhaite poursuivre, a consisté en la projection par cold-spray d'un mélange de poudres, en proportion contrôlée, de titane et d'aluminium sur la surface d'un acier. La couche produite mesure quelques dizaines de microns d'épaisseur (typiquement 50 µm). Cette étape est suivie d'un traitement thermochimique à haute température (> 800°C). Potentiellement, son intérêt est double : former, par recuit, l'alliage intermétallique γ-TiAl dans l'épaisseur de la couche déposée, et faire diffuser l'azote ou le carbone pour produire des phases MAX. Au cours du projet COSTHEDI, nous avons réalisé plusieurs campagnes de traitements, tant par voie gazeuse qu'en plasma dans l'équipement diode de l'équipe. Les résultats obtenus sont assez encourageants, en particulier suite aux carburations réalisées par voie gazeuse qui ont révélé la présence de phases MAX de type TiAl₂C. Cependant, celles-ci étaient mal réparties dans l'épaisseur du revêtement et leur proportion était minoritaire. En plasma diode, les nitrurations n'ont pas été convaincantes, une des limitations étant la température de traitement difficilement atteignable de façon stable et prolongée (typiquement une dizaine d'heures). Par ailleurs, l'adhérence du revêtement traité demeure un important verrou technologique qui n'a pas été complètement levé au terme du projet. La stratégie consistant à un refroidissement lent des échantillons après traitement thermochimique, afin de réduire les risques de décollement par effet des contraintes de compression, reste à conforter.

Dans ce contexte, il est nécessaire de poursuivre ces études préliminaires pour optimiser la formation de phases MAX à partir de revêtements obtenus par cold-spray. Cet objectif suppose d'abord la maîtrise de la morphologie, de la microstructure et de l'adhérence des revêtements, avant et après traitement thermochimique. Il est également nécessaire d'identifier les mécanismes de diffusion et de précipitation, de l'azote et/ou du carbone, à l'intérieur de ce type de film qui peut présenter une certaine porosité. Pour éclaircir ces points, ma stratégie consiste à travailler d'abord sur un système de référence constitué d'un revêtement cold-spray en acier AISI 316L, de porosité
contrôlée, déposé lui-même sur un substrat en acier. Les traitements thermochimiques seront réalisés à basse température (autour de 400 °C) dans les équipements diode et ECR. Les propriétés morphologiques (rugosité de surface), microstructurales (DRX, MEB-EDS, MET, tomographie X), de composition (SDL) et tribologiques (dureté, usure, adhérence) des couches obtenues seront comparées avec celles de substrats massifs composés du même acier. Le rôle combiné de la porosité initiale du film (taille et distribution des pores), de la déformation plastique des poudres, des dislocations et du raffinement des grains sur la cinétique de diffusion de l'azote et/ou du carbone, sera analysé. En parallèle, l'évolution de la dimension et de la morphologie des pores sur l'épaisseur du revêtement en fonction des paramètres du post-traitement thermochimique (durée, température, mélange gazeux), donnera localement des informations sur les mécanismes de gonflement de la phase formée (austénite expansée) et la répartition des contraintes de compression. Conséquence vraisemblable de ces processus, la densification du film est un phénomène qui sera également investigué.

Démarrée en 2020, la thèse d'Arthur Maizeray [T7] codirigée par T. Czerwiec et J. Martin, m'offre un cadre opportun pour mettre en œuvre ce plan d'études. Financée en partie par le LabEx DAMAS, son sujet porte sur des traitements duplex combinant des revêtements produits par cold-spray et des traitements électro-thermochimiques. J'interviens et j'encadre les travaux d'Arthur dans le volet cold-spray/nitruration. Pour la réalisation des films, une collaboration avec l'ICB (Laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne) a été initiée avec succès (Marie Pierre Planche et Hanlin Liao) [C71]. Elle inclut également la possibilité d'utiliser certains équipements d'élaboration et de caractérisation au sein de la plateforme TITAN basée à Sevenans. Pour les études que je vise, la zone d'interface entre le revêtement cold-spray et le substrat fera l'objet d'une attention particulière. Je souhaite en effet étudier finement l'effet d'un traitement de nitruration sur l'adhérence. Lors du projet COSTHEDI, nous avons observé qu'une préparation de surface par jet d'azote chargé (présence de grenat et billes de verre) ne donnait pas entière satisfaction. Je souhaite prospecter la voie d'une pré-structuration laser, méthode déjà employée pour améliorer l'accroche. L'interaction laser/surface métallique peut potentiellement avoir un impact sur la diffusion de l'azote à l'interface film/substrat, suite à la formation de défauts et/ou de contraintes de traction par exemple. On peut supposer qu'une synergie entre structuration de surface et diffusion amplifiée de l'azote, à l'interface, conduise à une meilleure tenue du revêtement. Sous cette hypothèse, le développement de contraintes de compression suite à la nitruration, dans le voisinage des zones structurées, participera à cette accroche optimisée. Je souhaite travailler sur cette problématique qui portera sur des films d'épaisseur raisonnable, en relation avec les cinétiques de diffusion dans les matériaux testés. Les tests tribologiques d'usure et d'adhérence seront conduits à partir des équipements disponibles à l'IJL (tribomètres de type pion-disque, scratch-tests) mais également au sein de la plateforme TITAN.

Pour la production maîtrisée de phases MAX, nous allons travailler avec le CRITT TJFU qui s'est récemment doté d'un équipement de projection à froid. La réalisation de revêtements Ti/Al de différentes porosités est déjà programmée avec ce partenaire. Au niveau du laboratoire, afin de surmonter les difficultés d'élaboration rencontrées lors du projet COSTHEDI, j'ai l'intention de m'équiper d'un nouveau réacteur possédant une source plasma ICP et muni d'un porte-échantillons chauffant pouvant atteindre 1000 °C. Cet équipement fait l'objet d'une demande de financement soutenue par l'IJL dans le cadre du CPER 2021-2027. Son acquisition est envisagée en 2025.

Outre les aciers et alliages intermétalliques, je compte également étendre cette thématique de recherche aux alliages à haute entropie (en anglais HEA : High-Entropy Alloys). Constitués d'au moins cinq métaux en proportion identique, ces alliages forment des solutions solides. Etudiés depuis une quinzaine d'années, ils offrent des perspectives d'applications très intéressantes du fait de leurs propriétés mécaniques à basse comme à haute température. En 2019, le GDR HEA (GDR 2048) dont l'IJL est membre, a reçu le soutien du CNRS. C'est dans ce contexte favorable que je m'inscris pour démarrer des études portant sur le développement de traitements thermochimiques de HEA composés de métaux de transition formant une solution solide cubique à faces centrées. Au-delà de 800 °C, les
études montrent que leurs propriétés mécaniques se dégradent, ce qui est un facteur limitant pour certaines applications, notamment dans le domaine de l'aéronautique (revêtement des aubes de turbines). Pour y pallier, des travaux visent par exemple à précipiter une phase secondaire [12-13]. Une autre stratégie consiste en l'ajout d'éléments interstitiels comme le carbone [14] ou l'azote [15]. Karimoto et al. [16] ont récemment réalisé des essais de nitruration de substrats HEA obtenus par frittage flash. Avec leur équipement à écran actif, ils ont montré que des traitements d'une quinzaine d'heures aboutissent à la formation d'une austénite expansée d'épaisseur 5 à 25 µm suivant la température choisie. En surface, la dureté est augmentée jusqu'à un facteur 5.

Même si les résultats présentés en référence [16] affirment l'absence de ségrégations suite au frittage flash, ce problème est pourtant récurrent dans les méthodes de production par fusion de poudre. C'est pourquoi nous proposons dans l'équipe la voie alternative de traitement duplex consistant à former des revêtements HEA par cold-spray et à les renforcer mécaniquement par des nitrurations ou carburations assistées plasmas. Pour ce sujet, nous verrons également si la porosité des films peut être mise à profit pour optimiser les cinétiques de diffusion. Dans le cadre de la thèse d'A. Maizeray, cette étude débutera sur le cantor, HEA de référence et constitué de Fe, Co, Cr, Mn et Ni en proportion identique (20 at%) [10]. Cet alliage a la particularité de présenter une limite d'élasticité assez faible (suivant la taille des grains, entre 150 et 410 MPa) et une élongation à la rupture importante (< 60 %) [11]. Nous disposons d'échantillons de ce matériau sous forme massive (issu d'une fusion à l'arc) et revêtement cold-spray. Comme décrit plus haut, nous mettrons en œuvre l'ensemble des moyens de caractérisation disponibles au laboratoire, pour l'étude de la morphologie, des microstructures, du gradient de diffusion et des propriétés mécaniques des substrats après nitruration. Il sera notamment intéressant d'investiguer et de mettre à profit le probable gonflement de la matrice constituant le revêtement cold-spray, dans l'objectif de réaliser une structuration de surface et de conférer alors de nouvelles fonctionnalités à ce matériau aux fortes applications potentielles.

A moyen terme, cette activité a pour vocation l'exploration de procédés duplex alliant revêtements multicouches et traitements thermochimiques. L'objectif est la réalisation de revêtements composites à gradient de propriétés.

Avant dépôt, je m'intéresse également au traitement des poudres. Ainsi, je souhaite pouvoir tester des revêtements cold-spray obtenus à partir de poudres ou de mélanges de poudres métalliques nitrurées, carburées, voire nitrocarburées. Il sera intéressant de connaître l'impact de ce type de traitement, d'abord sur les propriétés des poudres elles-mêmes (variation de la granulométrie, de la surface spécifique, des propriétés magnétiques/électriques), puis sur les mécanismes d'impact et d'adhérence au substrat. Les conséquences en matière de porosité et de propriétés tribologiques des revêtements ainsi formés seront investiguées et comparées avec des films obtenus par procédé duplex « classique », tel que décrit plus haut. De façon plus générale, le traitement de poudres par des plasmas d'azote basse pression est une thématique que je désire développer dans l'équipe. Elle draine des applications à fort potentiel, dans les domaines décrits dans cette partie, mais également pour le secteur de l'énergie, comme cela est exposé dans la section suivante

### III.2.2 Les plasmas ECR d'azote et le stockage de l'hydrogène

Le stockage de l'hydrogène est l'un des défis à relever pour faire de ce vecteur énergétique une source réellement exploitable. Les méthodes actuelles, basées sur la compression ou la liquéfaction, ne sont pas satisfaisantes puisqu'elles impliquent l'utilisation de systèmes de contrôle et de réfrigération très couteux énergétiquement. Dans ce contexte, le stockage dans les solides est une alternative intéressante qui fait l'objet de nombreuses études. A titre d'exemple, les hydrures tels que Mg/MgH₂ permettent de stocker jusqu'à 7,6 % de leur masse en H₂ [17]. Ces performances sont cependant diminuées suite aux cyclages répétés à haute température de stockage/relargage qui induisent des déformations inélastiques des matrices solides [18]. Parmi les autres voies explorées [19], les matrices poreuses offrent des perspectives très prometteuses : elles allient fortes capacités
de stockage à basse température et bonne souplesse des structures solides [20]. Leur fonctionnalisation et hybridation visent à atteindre de grandes capacités de stockage sur des matériaux plus souples, résistants aux contraintes mécaniques, et dont les propriétés de physisorption et chimisorption sont optimisées sur une large gamme de températures, en particulier proches de nos conditions environnementales (de - 50 à + 100 °C).

Depuis le début de l'année 2021, je suis impliqué dans le projet ANR SYNERGY (Synthèse de MOFs hYbrides foNctionnalisés Et catalysés pouR le stockaGe de l'hYdrogène), piloté par Stéphane Cuynet, chargé de recherche CNRS dans notre équipe. D'une durée de 42 mois, ce projet jeune chercheur propose une méthode originale pour le stockage de l'hydrogène dans les solides. Elle s'appuie sur l'utilisation de plasmas pour réaliser à la fois la fonctionnalisation et l'hybridation, par des hydrures métalliques, de matrices organométalliques tridimensionnelles (en anglais MOFs : Metal-Organic-Frameworks) catalysées. Ce projet tire notamment son origine des travaux de Biswas et al. [21] qui ont montré qu'un MOF de type Al-MIL-53-X présentait de meilleures capacités d'adsorption gazeuse après fonctionnalisation du ligand organique. Ces résultats encourageants sont cependant à relativiser au regard des conditions d'élaboration proposées. En effet, le greffage des ligands, réalisé avant la synthèse du MOF, est basé sur l'utilisation de solvants potentiellement nocifs (CMR : Cancérigène-Mutagène-Reprotoxique) de type DMF (diméthylformamide). De plus, après synthèse du MOF, une post-étape de traitement thermique est nécessaire afin d'évaperer ce solvant présent dans les pores. Il en résulte un procédé complexe et possiblement dangereux pour la santé et l'environnement. Dans ce contexte, le projet SYNERGY propose de fonctionnaliser directement la poudre MOF par greffage de fonctions amines sur les ligands organiques. Pour cela, deux milieux actifs sont envisagés : un plasma d'ammoniac dans une décharge DBD et un plasma N₂/H₂ produit dans le réacteur ECR. J'oriente mes recherches sur cette seconde voie. Mes travaux concernent deux volets parfaitement imbriqués : la recherche de paramètres optimaux pour la production de radicaux de type NHx dans le réacteur, la réalisation et la caractérisation du traitement de poudres MOFs dans ces conditions. Ces activités ont débuté avec l'encadrement de Djida Ben Mouhoub, stagiaire de M2 [RS41], mais également en collaboration avec Ronny Jean-Marie-Désirée, doctorant recruté par le projet SYNERGY. Divers mélanges N₂/H₂ et sous différentes pressions sont en cours d'investigation par spectroscopie optique d'émission et spectrométrie de masse, en présence ou non de poudres. Il s'agit notamment de pouvoir détecter et suivre avec le temps l'existence éventuelle d'espèces issues de l'interaction entre le plasma et les poudres (composés métalliques, radicaux CHx, OH), dont la présence pourrait signifier soit la poursuite d'un dégazage de ce substrat poreux, soit une dégradation partielle ou totale des poudres en fonction des paramètres utilisés (polarisation du porte-échantillons, température). Parallèlement, de premiers essais de fonctionnalisation de poudre MOF MIL53 (Al) sous plasma N₂/H₂ (90/10) à 300 °C ont été réalisés. Ils se sont révélés prometteurs, avec une bonne conservation de la structure MOF et des indices de présence de liaisons de type NH. Les poudres traitées sont analysées par FTIR (mode ATR<fnref n="16" />), DRX et MEB-EDS dont des résultats sont donnés figure 20. Des mesures par XPS sont également prévues. La caractérisation texturale des MOFs et la détermination de leurs capacités d'adsorption et de stockage d'hydrogène seront conduites au sein de la plateforme MATERLOR de l'IJL, en collaboration avec Vanessa Fierro, directrice de recherche au CNRS.

<footnote n="16">¹⁶ Réflectance totale atténuée</footnote>
<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>**Figure 20** : analyse au MEB-EDS de poudres MOF MIL-53(Al) après essai de nitruration d'1,5 h par plasma ECR en mélange N₂/H₂ (90/10 sccm), 300 °C, polarisation de – 50 V. L'analyse EDS montre la présence d'azote dans les poudres (à droite). Images tirées du tapport de stage de D. Ben Mouhoub [RS41].</figcaption></figure>

### III.3 Axe 3 : Structuration des surfaces métalliques

Ces dix dernières années, cette thématique a pris une part croissante dans mes activités de recherche. Je souhaite ardemment pouvoir la nourrir et la développer. Il s'agit d'abord de poursuivre des travaux déjà engagés et qui sont soit porteurs d'interrogations, soit source de nouvelles études (section 3.1). Pour faire face à de nouveaux enjeux ou étendre et diversifier nos méthodes, j'ai la volonté de m'associer à d'autres partenaires qui m'apporteront compétences et concepts originaux (section 3.2). Enfin, je terminerai cette troisième partie par la description de deux projets de recherche récemment déposés et financés par l'ANR (section 3.3). Tous deux concernent le rôle de la structuration sur les propriétés d'échange thermique d'une surface soumise à un impact de gouttelettes d'eau : il s'agit soit d'optimiser le refroidissement, soit de donner des propriétés d'antigivre ou de dégivrage. Ces projets actuels témoignent du dynamisme de cet axe de recherche qui nous permet de pénétrer des champs d'étude et d'applications que je qualifierais d'exotiques par rapport à ceux existants lors de mon arrivée.

#### III.3.1 Vers un meilleur contrôle des surfaces structurées et nitrurées

##### Rôle du champ de contraintes sur les propriétés des motifs obtenus

Nos activités de recherche sur la structuration des surfaces métalliques tirent leur origine du gonflement localisé d'un acier soumis à une nitruration sélective réalisée à travers un masque. Suivant les caractéristiques de ce procédé versatile (forme du masque, paramètres du traitement thermochimique), il s'ensuit la formation d'un réseau de motifs positifs (plots, cylindres, rainures, etc.) dont l'échelle de taille investiguée jusqu'à présent se situe dans le domaine de quelques dizaines à quelques centaines de microns. Nos études réalisées sur acier inoxydable austénitique et martensitique ont montré que ce phénomène de surrection se limite à quelques microns de hauteur. En première approche, cette élévation de la surface est directement liée aux contraintes internes de compression (quelques GPa) et à la déformation de composition lors de l'insertion d'azote dans le matériau. Dans l'objectif de produire une structuration déterministe bien contrôlée (forme, répartition et dimensions des motifs), répondant à une fonctionnalité souhaitée (modulation de la mouillabilité, gestion des frottements, marquage, etc.), il est nécessaire d'avoir une connaissance fine des champs de contraintes produits sur la totalité de la zone d'intérêt. Ceux-ci dépendent du traitement effectué, du matériau traité mais également du taux de couverture des motifs. Pour répondre à ce challenge, il nous est apparu primordial de faire appel à la modélisation par éléments finis. Ainsi, entre 2018 et 2019, à la faveur de soutiens financiers reçus du LabEx DAMAS, nous avons démarré une étude sur la structuration de l'alliage intermétallique FeAl₄₀ (grade 3). Bon candidat pour des applications liées à l'allègement des systèmes, cet alliage de structure cubique centré se caractérise cependant par des propriétés tribologiques limitées (dureté < 400 HV). Un traitement de nitruration permet d'améliorer fortement la dureté qui peut atteindre alors 1400 HV [22]. En outre, il conduit à une modification de