### 3.3.2 Etude expérimentale

Nous avons réalisé des mesures avec des quartz dont les électrodes d'or avaient des diamètres différents : 51mm, 58mm, 65mm, 78mm, 90mm. Une série de mesures a été réalisée en laissant les quartz à l'air.

Remarque : pour pouvoir faire des comparaisons sur les paramètres des différents quartz, il a fallu d'abord normaliser ces paramètres (dans notre cas, nous avons normalisé à 6 MHz l'ensemble des résultats par l'intermédiaire d'un facteur de normalisation des fréquences $a = \frac{6.10^6}{f_s}$) :

* C (air) est indépendant de $\omega_s$

* L est multiplié par $1/a^2$ --> $L_n$

* Il n'y a pas de facteur multiplicatif pour R (air) car R est fonction de $\omega/\omega_s$

<table><caption>Tableau VI : Comparaison de la valeur des éléments motionnels expérimentaux et théoriques ramenée à l'unité de surface.</caption><thead><tr><th>Paramètre</th><th>C/A (fF/cm²)</th><th>L<sub>n</sub>×A(mH.cm²)</th><th>R×A(Ω.cm²)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Valeurs théoriques</td><td>96,1</td><td>7,32</td><td>0,122</td></tr><tr><td>Valeurs estimées expérimentalement</td><td>101,8</td><td>7,90</td><td>inexploitable</td></tr></tbody></table>

Les valeurs expérimentales de C/A, L_n×A et R×A sont déterminées en traçant C en fonction de A, L_n en fonction de 1/A et R en fonction de 1/A. Le Tableau VI compare les résultats théoriques et ceux mesurés : si les valeurs sont relativement proches, une certaine différence est observable. L'utilisation directe des données de la littérature pour les constantes induit certainement des erreurs; notamment pour le choix de la constante
piézoélectrique, e₂₆ et de la viscosité du quartz, ηq. Enfin l'épaisseur, dq, du matériau varie d'un cristal à l'autre.

Cette étude préliminaire montre que les constantes physiques ou physico-
chimiques doivent être prises avec précaution : certaines seront calculées pour chaque
résonateur comme nous allons l'expliquer dans ce qui suit.

4. Méthodologie de simulation

Ce paragraphe permet de préciser les valeurs des constantes physiques caractéristiques du résonateur à quartz et de ses électrodes trouvées dans la littérature afin de réaliser les simulations à partir du modèle de Martin modifié (chapitre II, § 5.3.3). Malheureusement, certains paramètres varient selon la nature du résonateur et ne pourront être estimés qu'à partir des mesures expérimentales. Ainsi, la mesure de l'admittance électroacoustique du résonateur dans l'air va permettre de déterminer, par le calcul, l'épaisseur du cristal de quartz (dq), sa capacité statique (C₀) et sa constante diélectrique (e₂₆). La viscosité (ηq) et l'épaisseur de l'électrode excitatrice en or (d₁) seront estimées par simulation. La rugosité moyenne sera déterminée par comparaison des expériences réalisées dans l'eau et dans l'air. Dans cette partie, les valeurs numériques des constantes trouvées dans la littérature seront données en premier, puis la manière de calculer ou d'estimer les autres, à partir des données expérimentales, sera présentée.

**4.1 Constantes physiques connues**

4.1.1 Vitesse de propagation de l'onde ultra-sonore dans le quartz⁷

$$
V_q = 3300 \text{ m.s}^{-1}
$$

4.1.2 Permittivité du quartz⁸

$$
\epsilon_{22} = 3,982 \cdot 10^{-12} \, \text{F.m}^{-1}
$$
### 4.1.3 Coefficient élastique de cisaillement du quartz corrigé de l'effet piézoélectrique⁸

$$ \bar{C}_{66} = 2,947 \cdot 10^{10} \text{ N.m}^{-2} $$

### 4.1.4 Densité du quartz⁵

$$ \rho_q = 2651 \text{ kg.m}^{-3} $$

### 4.1.5 Densité de l'or⁷

$$ \rho_1 = 19300 \text{ kg.m}^{-3} $$

### 4.1.6 Coefficient élastique de cisaillement de l'or⁹

Celui-ci est calculé à partir de la densité de l'or ($\rho_1$) et de l'impédance caractéristique de ce matériau ($Z_1$). Ce coefficient élastique de cisaillement ($G'_1$) peut s'écrire (relation donnée § 5.3.3, Chap II) :

$$ G'_{1} = \frac{Z_{1}^{2}}{\rho_{1}} \qquad [14] $$

où la valeur de $Z_1$ est égale à $23,2 \cdot 10^6 \text{ kg.m}^{-2} \cdot \text{s}^{-1}$ d'après la référence⁹.

Il faut noter que cette relation fait normalement intervenir le coefficient complexe de cisaillement ($G_1 = G'_1 + i G''_1$ avec $G''_1$ "viscosité du matériau") à la place de $G'_1$. Toutefois, pour un métal, le terme de perte ($G''_1$) sera négligé ; cette hypothèse
permet ainsi d'écrire directement la relation citée précédemment. En effet, si $G''_1$ est nulle alors $G_1$ est égal à $G'_1$.

Donc la valeur pour ce coefficient élastique de cisaillement de l'or sera : $G'_1 = 2,780.10^{10} \text{ N.m}^{-2}$.

### 4.1.7 Surface active

Celle-ci est représentée par la surface (A) définie par les électrodes excitatrices en or et disposées en vis-à-vis sur le matériau piézoélectrique. Ici, la valeur retenue est de 0,2 cm².

## 4.2 Constantes physiques (ou paramètres) estimées à partir des mesures à l'air

### 4.2.1 Epaisseur du cristal de quartz

Son obtention est nécessaire afin de calculer la capacité statique du quartz ($C_0$) qui sera utilisée pour la détermination de la constante piézoélectrique ($e_{26}$).

Les mesures expérimentales et l'ajustement donnent la fréquence série ($f_s$) pour un résonateur dans l'air. En considérant que celui-ci est infini et sans électrode, l'épaisseur ($d_q$) peut être calculée en connaissant la vitesse de propagation de l'onde ultrasonore dans le cristal ($V_q$). En effet, la condition de résonance nous donne d'après¹⁰:

$$d_q = \frac{V_q}{2 \times f_s} \qquad [15]$$

Ceci peut aussi s'exprimer d'une autre manière en indiquant que, pour le mode fondamental, la demi longueur d'onde est égale à l'épaisseur du cristal. Celle-ci dépendant de chaque quartz et il est nécessaire de l'estimer à chaque fois.
### 4.2.2 Capacité statique du quartz

Il s'agit de déterminer la capacité délimitée par les deux électrodes en or circulaires disposées en vis-à-vis. La relation suivante a été employée et fait intervenir la permittivité ($ε_{22}$), la surface active du système piézoélectrique (A) et son épaisseur calculée ($d_q$):

$$C_0 = \frac{\epsilon_{22} \times A}{d_q} \qquad [16]$$

### 4.2.3 Constante piézoélectrique

Celle-ci dépend de la coupe du cristal et est notée $e_{26}$ pour une coupe AT en mode de cisaillement d'épaisseur. Il est possible de trouver des valeurs dans la littérature de $e_{26}$ mais pour un même type de résonateur, des valeurs différentes sont données ou déterminées :

- l'ouvrage de Dieulesaint¹¹ permet de calculer théoriquement cette valeur : $e_{26} = 0,171 \text{ C.m}^{-2}$

- quelques articles donnent des valeurs numériques mais ne précisent pas l'origine de celles-ci : Martin et al.⁸ donnent une valeur de 0,0953 C.m⁻², Valentin et al.⁹ 0,0965 C.m⁻² et Topart et al.⁵ 0,0965 C.m⁻².

- par un calcul relativement simple et basé sur l'écart qui existe entre la fréquence de résonance et celle de passage à phase nulle, la valeur de $e_{26}$ peut être calculée
pour chaque résonateur dans l'air : 0,0612 C.m⁻² pour un quartz monté par Copélec et 0,0568 C.m⁻² pour le même mais monté sur nos supports.

Malheureusement, les simulations réalisées à partir de ces valeurs ne donnent pas satisfaction.

La méthode retenue pour ce travail repose sur le calcul de la constante de couplage électromécanique (K₀) déterminée par la relation suivante :

$$K_0 = \pi \times \sqrt{\frac{C}{8 \times C_0}} \quad [17]$$

où C est la capacité motionnelle expérimentale.

Enfin, une relation permet de calculer la valeur de e₂₆ pour chaque résonateur dans l'air :

$$e_{26} = K_0 \times \sqrt{\varepsilon_{22} \times \bar{C}_{66}} \quad [18]$$

### 4.2.4 Viscosité du quartz

Des valeurs sont données dans différents articles : Martin et al.⁸ donnent une valeur de 3,50.10⁻⁴ kg.m⁻¹.s⁻¹ et Topart et al.⁵ 3,47.10⁻⁴ kg.m⁻¹.s⁻¹.

Ces données n'ont pas été utilisées car la simulation dans l'air permet d'estimer cette viscosité (ηq) : en effet, en augmentant cette valeur il est possible d'amener la partie réelle de l'admittance calculée aux valeurs mesurées expérimentalement. ηq sera considérée comme une constante pour un résonateur donné.
### 4.2.5 Épaisseur de l'électrode d'or

Cette valeur, notée $d_1$, dépend de chaque résonateur. Elle est estimée par simulation des mesures dans l'air.

## 4.3 Constantes physiques (ou paramètres) estimées à partir des mesures effectuées en milieu liquide

Un seul paramètre est estimé par comparaison des simulations dans l'air avec celles réalisées dans un liquide : un coefficient de non planéité ($d_{iam}$). Comme il a été dit précédemment, l'épaisseur du métal ($d_1$) est déterminée par la simulation dans l'air et à priori fixe lorsque le système est plongé dans l'eau ou un autre liquide (l'or est un métal noble ce qui doit garantir sa faible réactivité). Lorsque le système piézoélectrique est plongé dans l'eau distillée et déionisée, le modèle de Martin⁸ ne fait intervenir que les changements de viscosité/densité de l'eau et la simulation dans ces conditions n'est pas tout à fait concluante. Pour aboutir à quelque chose de convenable, il faut corriger l'épaisseur de l'or ($d_1$) de quelques dizaines d'Angströms, cette valeur dépendant de la qualité de polissage du quartz. Physiquement, il paraît difficile d'expliquer ce phénomène car l'adsorption de matière organique, dont la présence est tout de même peu probable dans l'eau déionisée, ne permet pas d'obtenir de telles variations de masse du métal. La seule explication consiste à supposer que l'eau se comporte comme un matériau rigide lorsqu'elle est piégée dans les cavités de la surface.

Cette approche a déjà été développée dans la littérature par R. Schumacher¹². Celui-ci modélise la surface de l'électrode comme décrit dans le paragraphe 3 du chapitre II, Figure 3. La masse équivalente $\Delta m_2$ peut se calculer selon la formule :

$$ \Delta m_2 = \frac{\rho_2 \times A \times d_{iam}}{2} \quad [19] $$

où $\rho_2$ est la densité du liquide,
A la surface active du transducteur piézoélectrique,
et $d_{iam}$ le diamètre moyen des cylindres utilisés dans le modèle.

Il est à noter que la rugosité et le diamètre ne sont pas des grandeurs physiques directement comparables. Dans nos simulations, cette masse équivalente est transformée, pour des raisons de commodité au niveau des calculs, en gain en poids dû à l'électrode d'or.

Dans un premier temps, la simulation dans l'air et celle dans l'eau permettent d'estimer la valeur de $d_{iam}$ par la relation suivante :

$$d_{iam} = \frac{2 \times (d_{1,liquide} - d_{1,air}) \times \rho_1}{\rho_{2,liquide}} \quad [20]$$

où $d_{1,liquide}$ est l'épaisseur de métal estimée dans la solution,
$d_{1,air}$ celle dans l'air,
et $\rho_1$ et $\rho_{2,liquide}$ la densité du métal et de la solution.

Pour chaque résonateur, la valeur de $d_{iam}$ est déterminée lors de la première mesure dans un milieu liquide : elle permettra de corriger pour la suite l'épaisseur $d_1$, grâce à la relation [21], pour les simulations d'admittance effectuées à des densités de solution, $\rho_2$, différentes. Il faut noter que cette idée a aussi été proposée par K. K. Kanazawa².

$$d_1 = \frac{d_{iam} \times \rho_2}{2 \times \rho_1} + d_{1,air} \quad [21]$$

## 4.4 Détermination de la fréquence série théorique
Le modèle de Martin modifié nous permet de calculer l'impédance théorique de la branche dynamique de notre résonateur, $Z_m$, en fonction des paramètres physiques ou physico-chimiques qui entrent en jeu (équations [104] et [116] du chapitre II, § 5.3.1 et § 5.3.3). $Z_m$ est alors calculée (à l'aide du logiciel Mathcad) comme une fonction à variable complexe paramétrée en f, fréquence de perturbation. La valeur de f qui annule la partie imaginaire de $Z_m$ est estimée grâce à la fonction "racine" sous Mathcad soit en résolvant $B(f) = 0$; la solution trouvée correspond à la fréquence série, $f_{sth}$, théorique.

## 4.5 Détermination des éléments motionnels

La partie réelle de $Z_m$ est calculée sous Mathcad et donne la valeur numérique de la résistance motionnelle, R, théorique.

L'inductance est estimée grâce à la relation :

$$L_{th} = \frac{1}{C \times (2 \times \pi \times f_{sth})} \qquad [22]$$

où C est la capacité motionnelle expérimentale du résonateur dans l'air, supposée constante pour les autres milieux et $f_{sth}$ la fréquence série théorique.

## 4.6 Détermination des fréquences à phase nulle

Celles-ci sont calculées à partir de $Z_m$ et de la capacité parallèle, $C_p$, obtenues après ajustement à partir des mesures effectuées à l'aide du Solartron 1260. En effet, ces deux fréquences annulent la partie imaginaire de l'admittance globale du résonateur. La partie imaginaire de la fonction à variable complexe $Y_{tot}(f) = j \times 2 \times \pi \times f \times C_p + \frac{1}{Z_m(f)}$ possède normalement deux racines qui sont $f_{\phi1th}$ et $f_{\phi2th}$. Celles-ci sont calculées directement à l'aide de Mathcad. Une vérification visuelle est réalisée en représentant la courbe Imaginaire($Y_{tot}(f)$) en fonction de f et en contrôlant
le passage par zéro, autour des valeurs numériques de $f_{\phi 1\text{th}}$ et $f_{\phi 2\text{th}}$ obtenues
précédemment à partir de la partie imaginaire de $Y_{\text{tot}}(f)$.
<footnote n="1">¹ "Basic methods for measurement of resonance frequency and equivalent series resistance of quartz crystal units by zero phase technique in a pi-network", Publications IEC, 1980, **444**, Part. 1 à 4.</footnote>

<footnote n="2">² Kanazawa K. K., Reese K. F., IBM Research Report, 1986, **RJ 5104** (53148).</footnote>

<footnote n="3">³ Crystal Oscillator Circuit, Matthys R. J., John Wiley&Sons éditeurs, New-York, 1983.</footnote>

<footnote n="4">⁴ Yang M. et Thompson M., Anal. Chem., 1993, **65**, 1158-1168.</footnote>

<footnote n="5">⁵ Noël M.A.M. et Topart P.A., Anal Chem., 1994, 66, 484</footnote>

<footnote n="6">⁶ Martin S. J., Granstaff V. E. et C. G. Gregory, 1991, **63**, 2272.</footnote>

<footnote n="7">⁷ Hand-Book de Chimie et de Physique, 1982, 63ème édition, CRC Press.</footnote>

<footnote n="8">⁸ Granstaff V. E. et Martin S. J., J. Appl. Phys., 1994, **75**, 1319.</footnote>

<footnote n="9">⁹ Valentin M. et C. Filiatre, J. Phys. France III, 1994, **4**, 1305.</footnote>

<footnote n="10">¹⁰ Zarembovitch P., Cours DEA Physique Acoustique, Université Paris VI, 1995.</footnote>

<footnote n="11">¹¹ Ondes élastiques dans les solides, Dieulesaint E. et D. Royer, Masson éditeurs, Paris, 1974.</footnote>

<footnote n="12">¹² Schumacher R., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1990, **29**, 32</footnote>
# Chapitre V

## Etude de l'interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique
# 1. Introduction

L'information délivrée par une microbalance se situe à un niveau global : sa réponse ne permet pas de discriminer les différents phénomènes qui peuvent agir sur la fréquence lue à l'aide d'un fréquencemètre tels que variations de masse, de viscosité, de viscoélasticité d'un film ou de rugosité. En effet, pour l'étude de réactions simples et parfaitement contrôlées, par exemple un dépôt de métal sous vide, la microbalance reste un outil très performant. Par contre s'il s'agit d'interactions complexes, de type antigènes/anticorps, le transducteur utilisé de manière active présente de sérieux défauts et l'utilisation de la mesure d'admittance électroacoustique du résonateur à quartz apparaît comme un excellent moyen d'investigation¹,². En effet, elle doit permettre une meilleure caractérisation de l'interface résonateur/solution.

Ce travail se divise en trois parties principales : une étude concernant l'effet d'un changement du produit viscosité×densité sur la réponse du résonateur, puis celle de l'influence d'un dépôt élastique et enfin celle des modifications viscoélastiques d'un film déposé.

# 2. Effets du produit viscosité×densité d'un liquide sur la réponse d'un résonateur à quartz

Il s'agit du sujet le plus développé pour les dispositifs classiques de type microbalance : les modèles théoriques²,³,⁴ et les expériences³,⁵,⁶ menées furent relativement nombreux. En ce qui concerne les mesures d'admittance, les approches théoriques et les mesures expérimentales sont plus restreintes : Martin²,⁷ semble le premier a avoir donné les éléments pour effectuer un calcul complet de l'admittance théorique pour un résonateur amorti dans un liquide. Par rapport à ses publications³,⁷, nous apportons quelques modifications dans notre étude : d'une part, aucune approximation ou simplification n'est faite dans nos simulations (c.f. Chap II, § 5.3.3) et
d'autre part, la non planéité de la surface est introduite dans notre modèle (correction sur $d_1$, Chap IV, § 4.3). Une simulation directe de l'admittance avec le modèle théorique "brut" de Martin ne permet pas d'obtenir des résultats satisfaisants. Il faut insister sur le fait que pour chaque mesure d'admittance une simulation sera effectuée sur toute la gamme de fréquence de perturbation alors que dans la plupart des articles, seul un paramètre motionnel du circuit équivalent ou une des fréquences caractéristiques est examiné¹,⁸.

L'étude sera axée sur deux caractéristiques de la surface des électrodes excitatrices : la rugosité, dont le modèle initial de Martin ne tient pas compte et le traitement de surface. Le premier point a été largement étudié notamment par Kanazawa⁹,¹⁰ et Schumacher¹¹ qui suggèrent que l'eau se comporte comme un matériau "élastique" au voisinage de la surface. Thompson¹² suggère que la viscosité interfaciale n'est pas la même que celle au sein de la solution et que d'autres effets, encore plus complexes, interviennent à ce niveau. Martin¹³ montre clairement que les variations de rugosité induisent des sensibilités différentes de $f_s$ en fonction du produit viscosité×densité sans donner de raisons physiques ou physicochimiques. Le traitement de surface intervient aussi d'après quelques publications sur la réponse de notre dispositif aux variations viscosité×densité. La nature du traitement chimique de l'électrode en contact avec la solution modifie, d'après Thompson¹⁴, ces réponses : la continuité de l'onde ultra-sonore, au sein de la solution, doit être maintenue, les modèles théoriques développés étant tous basés sur ce principe³,⁷.

D'un point de vue expérimental, une large gamme de viscosité a été retenue pour notre étude ainsi que des solutions d'origines variées : mélange eau/glycérol et huiles siloxannes. En outre, deux qualités de polissage du quartz ont été choisies (c.f. Chap III, § 2.1.1), douci et poli optique. Le traitement chimique, utilisé dans cette étude doit permettre de jouer sur le caractère hydrophile ou hydrophobe de la surface (c.f. Chap III, § 2.1.3).
## 2.1 Mélanges eau/glycérol

Cette première partie est focalisée sur les faibles valeurs du produit viscosité×densité (inférieures à 25), à partir de solutions constituées d'un mélange eau/glycérol. Celles-ci ont déjà été utilisées pour ce type d'étude¹³. Les valeurs de densité et de viscosité sont calculées d'après les données du Hand Book de Chimie¹⁵ et présentées dans le Tableau I ci-dessous; le pourcentage de glycérol indiqué est donné en masse. La viscosité, η₂, et la densité, ρ₂, seront utilisées directement dans les simulations du modèle théorique de Martin modifié: pour le coefficient complexe de cisaillement du liquide, G₂, le terme élastique (G'₂) est négligé pour ces solutions et G₂=jωη₂ (cas d'un liquide Newtonien). Les valeurs de densité et de viscosité permettront de calculer Zs (Chap II, §5.3.3) et l'impédance motionnelle théorique, Zm. Celle-ci sera comparée à celle mesurée expérimentalement à l'aide du Solartron 1260.

<table><caption>Tableau I : Viscosité et densité de mélanges eau/glycérol à 20°C d'après ¹⁵.</caption><thead><tr><th>Conditions de mesure<br>(à 20 °C)</th><th>Densité/kg.m<sup>-3</sup><br>(ρ<sub>2</sub>)</th><th>Viscosité/kg.m<sup>-1</sup>·s<sup>-1</sup><br>(η<sub>2</sub>)</th><th>(Densitéxviscosité)<sup>0,5</sup><br>/kg.m<sup>-2</sup>·s<sup>-0,5</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td>Eau</td><td>998,6</td><td>1,002·10<sup>-3</sup></td><td>1,0003</td></tr><tr><td>10 % de glycérol</td><td>1021,5</td><td>1,021·10<sup>-3</sup></td><td>1,1480</td></tr><tr><td>30 % de glycérol</td><td>1071,7</td><td>2,457·10<sup>-3</sup></td><td>1,6230</td></tr><tr><td>64 % de glycérol</td><td>1164,3</td><td>13,657·10<sup>-3</sup></td><td>3,9876</td></tr><tr><td>72 % de glycérol</td><td>1186,6</td><td>27,624·10<sup>-3</sup></td><td>5,7253</td></tr></tbody></table>

Dans une première partie, le choix du circuit équivalent (modèle A), pour réaliser les ajustements, sera justifié. Puis, la validité du modèle théorique, dérivé de celui de Martin sera démontrée. Enfin, les effets de rugosité et ceux dus à la modification chimique de la surface seront étudiés.
### 2.1.1 Validation de l'ajustement à partir du circuit équivalent de type A

La Figure 1 montre la partie réelle, mesurée expérimentalement à l'aide de l'analyseur Solartron 1260, de l'admittance électrique et celle obtenue après ajustement des paramètres ($f_s$, R, C, $C_p$ et $G_o=1/R_p$) sur les résultats expérimentaux (c.f. Chapitre IV). La mesure expérimentale, présentée ici, a été effectuée pour une concentration massique de glycérol de 72 %. Le quartz utilisé (quartz th1p) est de qualité poli optique et est fonctionnalisé à l'aide d'une monocouche auto-assemblée d'acide thioctique (c.f. Chap III, § 2.1.3).

Les parties réelles mesurées et calculées, d'après les résultats obtenus après ajustement, sont confondues comme le montre la Figure 1. Cette constatation est valable aussi bien pour des mesures dans l'air que pour celles réalisées dans les milieux de concentrations intermédiaires du mélange eau/glycérol (10%, 30% et 64% de glycérol). Il faut aussi noter que ces conclusions sont valables pour la partie imaginaire de l'admittance électroacoustique des dispositifs résonants.

<figure><img src="image_104.png" /><figcaption>Figure 1 : Comparaison entre la partie réelle de l'admittance électroacoustique, mesurée et celle obtenue par ajustement à partir du circuit équivalent de type A ; milieu eau/glycérol à 72 % à 20 °C, quartz th1p, qualité poli optique et traitement à l'aide de l'acide thioctique.</figcaption></figure>
Le Tableau II présente les valeurs numériques du circuit équivalent et de la fréquence série obtenue grâce à l'ajustement (Chap IV, § 2.2). L'inductance motionnelle, L, n'apparaît pas car celle-ci se déduit de $f_s$ et C (relation [12] du Chap IV). La capacité motionnelle, C, est maintenue constante : sa valeur est celle qui a été déterminée, pour ce même résonateur, dans l'air.

<table><caption>Tableau II : Paramètres caractéristiques du circuit équivalent du résonateur calculés par ajustement.</caption><thead><tr><th>Paramètre ajusté</th><th>fs/Hz</th><th>R/Ω</th><th>C/pF</th><th>Cp/fF</th><th>Rp/Ω</th></tr></thead><tbody><tr><td>Valeurs numériques<br>après ajustement</td><td>5981137</td><td>2465</td><td>19</td><td>12</td><td>27713</td></tr></tbody></table>

Notre circuit équivalent de type A (RLC série classique avec C constante) est donc parfaitement adapté, dans ces conditions de mesure, au calcul des paramètres, dits expérimentaux, du circuit équivalent du résonateur à quartz.

### 2.1.2 Reproductibilité des mesures des fréquences caractéristiques et des éléments du circuit équivalent

Cette partie est consacrée à l'évolution des éléments caractéristiques expérimentaux du résonateur en fonction du quartz considéré. Ces valeurs sont estimées pour deux quartz de qualité poli optique et traités à l'aide de l'acide thioctique (quartz n°1 et n°2).

#### (i) Fréquences caractéristiques expérimentales

La Figure 2 présente l'évolution de la fréquence série expérimentale retranchée de celle déterminée dans l'air, $\Delta f_s$, pour les deux quartz ($\Delta f_s = f_{s,liquide} - f_{s,air}$). Pour un quartz donné, $f_s$ mesurée dans l'air, c'est-à-dire pour $(\rho_2 \times \eta_2)^{0.5}$ nulle, est ramenée à zéro
afin de pouvoir comparer les différents résultats concernant chaque quartz lorsque la concentration en glycérol augmente. Il s'agit en somme d'une sorte de remise à zéro des fréquences initiales : à chaque fréquence série dans un milieu donné est retranchée la valeur obtenue dans l'air.

$\Delta f_s$ baisse en fonction du produit viscosité×densité et la différence la plus importante entre les fréquences séries du quartz n°1 et n°2 n'excède pas 2 % pour la plus forte valeur de $\rho_2 \times \eta_2$. La sensibilité vis-à-vis de $(\rho_2 \times \eta_2)^{0.5}$ donne une valeur de -1079 Hz/kg.m$^{-2}$.s$^{-0.5}$ : ce résultat est en accord avec celui calculé à l'aide de la formule de Kanazawa³ (Chap II, relation [8]) où une valeur théorique de -940 Hz/kg.m$^{-2}$.s$^{-0.5}$ est obtenue pour un résonateur à 6 MHz. La différence observée, entre cette valeur expérimentale et celle calculée, peut certainement s'expliquer par les effets de rugosité⁹,¹⁰ et ¹¹.

<figure><img src="image_105.png" /><figcaption>Figure 2 : Evolution de la fréquence série expérimentale retranchée de celle mesurée dans l'air, $\Delta f_s$, pour deux résonateurs à quartz identiques (n°1 et n°2).</figcaption></figure>

Pour les fréquences à phase nulle, l'approche est la même que précédemment : à chaque valeur expérimentale de celle-ci est retranchée la fréquence phase nulle mesurée
dans l'air pour le quartz donné; $\Delta f_{\phi 1} = f_{\phi 1, liquide} - f_{\phi 1, air}$. Les variations de la première fréquence phase nulle, $\Delta f_{\phi 1}$, restent inchangées d'un quartz à l'autre d'après la Figure 3. La relation [1] ci-dessous donne l'expression théorique de $\Delta f_{\phi 1}$ en fonction des différents paramètres expérimentaux mesurés pour chaque quartz et dans un milieu donné (relation [8] du Chap IV, § 1.2.1). Il faut noter que dans cette formule c'est $C_o$ qui intervient initialement; malheureusement la mesure expérimentale ne donne que $C_p$. Le calcul théorique de $\Delta f_{\phi 1}$ est réalisé en connaissant $C$, $C_p$, $R$, $L$ et $f_s$, valeurs déterminées expérimentalement pour chaque résonateur, après ajustement.

$$ \Delta f_{\phi 1} = f_{\phi 1, liquide} - f_{\phi 1, air} = \left[ f_{s, liquide} \times \left( 1 + \frac{R^2 \times C_p}{2 \times L} \right) \right] - f_{\phi 1, air} \quad [1] $$

Comme $\Delta f_{\phi 1}$ est indépendant du résonateur d'après la Figure 3, cela signifie que le terme $f_{s, liquide} \times \left[ \frac{R^2 \times C_p}{2 \times L} \right]$ l'est aussi car $f_{s, liquide} - f_{\phi 1, air}$, égal à $\Delta f_s$ ($f_{\phi 1, air} = f_{s, air}$), est constant comme l'a montré la Figure 2.

Par contre, les valeurs de $\Delta f_{\phi 2}$ (Figure 3) sont plus dispersées d'un transducteur à l'autre : 25 % d'écart au maximum avec la concentration la plus forte de glycérol (72 %). Ce phénomène est certainement lié aux capacités parallèles expérimentales, $C_p$, différentes pour les quartz n°1 et n°2 comme le montrera la Figure 5.

$$ \Delta f_{\phi 2} = f_{\phi 2, liquide} - f_{\phi 2, air} = \left[ f_{s, liquide} \times \left( 1 + \frac{2 \times C}{C_p} - \frac{R^2 \times C_p}{2 \times L} \right) \right] - f_{\phi 2, air} \quad [2] $$

Un calcul numérique à partir de l'équation [2] permet de vérifier cette dernière hypothèse : un $C_{p, quartz \ n^\circ 1}$ de 11,89 pF et un $C_{p, quartz \ n^\circ 2}$ de 12,11 pF permettent de
calculer un écart théorique entre $\Delta f_{\phi 2}$, quartz n°1 et $\Delta f_{\phi 2}$, quartz n°2 de 1428 Hz pour une concentration de 30 % de glycérol dans l'eau. Expérimentalement, une valeur de 1440 Hz est obtenue d'après la Figure 3.

L'évolution des fréquences pour lesquelles la phase de l'admittance est nulle, $f_{\phi 1}$ et $f_{\phi 2}$, montre une décroissance si le produit $\rho_2 \times \eta_2$ augmente (Figure 3). Toutefois, la deuxième fréquence, la plus éloignée de la fréquence série, varie beaucoup plus rapidement que la première. La première fréquence phase nulle, $f_{\phi 1}$, décroît et montre que son évolution est indépendante du quartz choisi : une sensibilité de -445 Hz/ kg.m$^{-2}$.s$^{-0,5}$ est déterminée expérimentalement alors que la seconde fréquence décroît beaucoup plus rapidement avec une valeur de -2000 Hz/ kg.m$^{-2}$.s$^{-0,5}$.

<figure><img src="image_106.png" /><figcaption>Figure 3 : Variation des fréquences phase nulle expérimentales retranchées de la valeur dans l'air, $\Delta f_{\phi 1}$ et $\Delta f_{\phi 2}$, de deux résonateurs à quartz (n°1 et n°2).</figcaption></figure>

## (ii) Résistance motionnelle expérimentale
L'évolution de la résistance motionnelle retranchée de celle dans l'air, ΔR, est présentée Figure 4 : ΔR croît avec la viscosité et la densité avec un coefficient de +434 Ω/ kg.m⁻².s⁻⁰.⁵. Cette valeur est du même ordre de grandeur que celle obtenue d'après les formules données par Martin² (Chap II, § 5.2.5) : +485 Ω/ kg.m⁻².s⁻⁰.⁵. La dispersion des valeurs, entre les quartz n°1 et n° 2, est limitée à 6 % pour la plus forte concentration en glycérol.

<figure><img src="image_107.png" /><figcaption>Figure 4 : Evolution de la résistance motionnelle expérimentale retranchée de celle dans l'air, ΔR, pour deux résonateurs à quartz (n°1 et n°2).</figcaption></figure>

### (iii) Eléments parallèles expérimentaux

La capacité parallèle, C<sub>p</sub>, est celle qui est déterminée grâce à la méthode d'ajustement. Elle est placée en parallèle par rapport aux éléments motionnels (R, L, C). Celle-ci comprend la capacité statique du résonateur à quartz, C<sub>o</sub>, et la capacité parasite globale, C<sub>pa</sub>.

Cette capacité parallèle, C<sub>p</sub>, augmente d'après la Figure 5 : à 10 % de glycérol C<sub>p</sub> (quartz n°1) vaut 3,6 pF et passe à 4,9 pF quand le pourcentage est de 72 %. Cela
correspond à un accroissement d'environ 40 %. L'origine de cette évolution est
certainement liée à la modification de la constante diélectrique des solutions.

<figure><img src="image_108.png" /><figcaption>Figure 5 : Evolution de la capacité parallèle retranchée de la valeur dans l'air, $\Delta C_p$, pour deux résonateurs à quartz (n°1 et n°2).</figcaption></figure>

La capacité parallèle, $C_p$, évolue d'une manière identique selon le quartz utilisé (Figure 5). Un écart de quelques picofarads est observé et reste pratiquement constant au cours de l'expérience. Ce résultat montre que le montage des résonateurs peut engendrer des capacités parasites différentes dues au support et/ou au système de collage et/ou de protection.
<figure><img src="image_109.png" /><figcaption>Figure 6 : Evolution de la résistance parallèle retranchée de sa valeur dans l'air, $\Delta R_p$, pour deux résonateurs à quartz (n°1 et n°2).</figcaption></figure>

La résistance parallèle, $R_p$, est placée de la même manière que la capacité $C_p$ par rapport aux éléments motionnels. La valeur de $R_p$ chute lorsque le système piézoélectrique est plongé dans l'eau (Figure 6) : la conductivité résiduelle de l'eau déionisée intervient certainement dans cette évolution. Lorsque le pourcentage de glycérol augmente, la résistivité du mélange eau/glycérol s'accroît légèrement et par conséquent $R_p$ aussi. Tout comme $C_p$, la résistance parallèle dépend du montage du quartz.

### 2.1.3 Validation du modèle théorique de Martin modifié

Cette validation du modèle théorique a été effectuée sur un résonateur de qualité poli optique et traité chimiquement par l'une des méthodes décrites dans le chapitre III (§ 2.1.3, à l'aide de l'acide thioctique).
La simulation fait intervenir, par rapport à celle dans l'air, un coefficient complexe de cisaillement, G₂, caractéristique du liquide : pour ces solutions, le terme élastique est négligé et G₂=jωη₂ (cas d'un liquide Newtonien). Les valeurs de densité et de viscosité permettront de calculer Zₛ (Chap II, §5.3.3) et l'impédance motionnelle théorique, Zₛ.

L'épaisseur de métal (d₁, pour l'or) sera corrigée artificiellement à cause des effets de piégeage de l'eau dus à la non planéité de la surface : les valeurs de d₁ utilisées dans les simulations sont celles qui sont calculées par les formules citées chapitre IV, § 4.3.

(i) Comparaison des diagrammes d'admittance électroacoustique expérimentaux et simulés à partir du modèle théorique de Martin modifié

Les données expérimentales permettent de calculer les constantes physiques nécessaire pour réaliser cette simulation (c.f. Chap III, § 4.2.1, § 4.2.2 et § 4.2.3). Le Tableau III donne les valeurs numériques des différentes constantes calculées à partir de la mesure expérimentale de l'admittance électroacoustique dans l'air pour le résonateur utilisé.

<table><caption>Tableau III : Calcul des paramètres physiques du quartz à partir de données expérimentales dans l'air (quartz th1p).</caption><thead><tr><th>Constantes calculées à partir des données expérimentales</th><th>Epaisseur du quartz, d<sub>q</sub>/µm</th><th>Capacité statique du quartz, C<sub>o</sub>/pF</th><th>Constante piézoélectrique, e<sub>26</sub> /C.m<sup>-2</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td>Valeurs numériques calculées</td><td>275,5</td><td>2,9</td><td>0,0995</td></tr></tbody></table>
En outre, la simulation de l'admittance théorique dans l'air permet de déterminer deux grandeurs caractéristiques du résonateur : l'épaisseur du métal, $d_1$, et la viscosité du quartz, $\eta_q$. Le Tableau IV donne les valeurs numériques obtenues à partir de la simulation de l'admittance électroacoustique du quartz th1p dans l'air.

<table><caption>Tableau IV : Estimation des paramètres caractéristiques du résonateur à quartz à partir de la simulation dans l'air (quartz th1p).</caption><thead><tr><th>Constantes estimées à partir de la simulation dans l'air</th><th>Epaisseur de l'électrode en or, d<sub>1</sub>/m</th><th>Viscosité du quartz, η<sub>q</sub> /kg.m<sup>-1</sup>.s<sup>-1</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td>Valeurs numériques estimées</td><td>2597.10<sup>-10</sup></td><td>135.10<sup>-4</sup></td></tr></tbody></table>

Le paramètre de non idéalité surfacique, $d_{iam}$, est calculé grâce à la formule donnée à la fin du Chap IV, § 4.3, équation [21] : ici une valeur de 151 nm est obtenue. Il faut remarquer que ce résultat diffère très nettement de la rugosité déterminée pour ce type de quartz (Chap III, § 2.1.1) puisque celle-ci est de 28 nm. Cet écart peut s'expliquer par le fait que ce n'est certainement pas la même grandeur physique qui est mesurée.

En introduisant les valeurs de viscosité et de densité du mélange à 72 % de glycérol, la simulation est effectuée à partir de l'expression théorique [116] du chapitre III : la Figure 7 présente la comparaison entre la partie réelle de l'admittance théorique et celle mesurée expérimentalement. Les deux courbes apparaissent très proches et le Tableau V précise les valeurs numériques des paramètres du circuit équivalent obtenues par simulation et expérimentalement (Chap IV, § 4.4 et 4.5).
<figure><img src="image_110.png" /><figcaption>Figure 7 : Comparaison entre la partie réelle de l'admittance électroacoustique mesurée et celle obtenue par simulation à partir du modèle théorique de Martin modifié; milieu eau/glycérol à 72 % à 20 °C, quartz th1p, qualité poli optique et traitement acide thioctique.</figcaption></figure>

<table><caption>Tableau V : Paramètres caractéristiques du circuit équivalent du résonateur calculés par ajustement et simulation à partir du modèle théorique.</caption><thead><tr><td>Paramètre caractéristique</td><td>fs/Hz</td><td>R/Ω</td><td>C/fF</td></tr></thead><tbody><tr><td>Valeurs numériques après ajustement (modèle A)</td><td>5981137</td><td>2465</td><td>19,7</td></tr><tr><td>Valeurs numériques calculées par la simulation</td><td>5981129</td><td>2401</td><td>19,7</td></tr></tbody></table>

Cette méthode de simulation est par la suite utilisée pour chaque mélange eau/glycérol. Il est à noter que la valeur théorique de l'inductance motionnelle n'est pas donnée ici car elle se calcule facilement en fonction de $f_s$ et C (c.f. Chap IV, § 4.5).
(ii) Fréquences caractéristiques expérimentales et théoriques du résonateur

Dans un premier temps, les différentes fréquences caractéristiques du résonateur sont comparées Figure 8. Toutes les fréquences baissent lorsque la densité et la viscosité augmentent. Les fréquences pour lesquelles la phase de l'admittance est nulle ne sont calculables que pour des viscosités inférieures à 13 cP. Au delà, la partie imaginaire de l'admittance électroacoustique ne coupe plus l'axe des imaginaires et ces fréquences ne sont plus accessibles.

La première fréquence phase nulle, notée $f_{\phi1}$, est confondue avec $f_s$ pour la mesure dans l'air. Toutefois, l'écart entre ces deux grandeurs croît lorsque le produit densité×viscosité augmente : ce résultat est cohérent avec celui obtenu dans le paragraphe 2.1.2 de ce chapitre où les sensibilités de $f_s$ et de $f_{\phi1}$ en fonction de $(\rho_2 \times \eta_2)^{0.5}$ sont totalement différentes.

Pour la simulation, la fréquence $f_s$ expérimentale est confondue avec celle calculée théoriquement, $f_{sth}$, pour les mélanges dont la teneur en glycérol est inférieure à 30 % en masse (Figure 8). Au delà, la correction effectuée sur l'épaisseur équivalente de métal, et due à la non planéité de la surface, n'est pas suffisante : à 72 % de glycérol, la différence entre $f_s$ et $f_{sth}$ atteint +530 Hz soit, en terme d'épaisseur équivalente à ajouter à l'électrode d'or pour compenser cet écart, +30 Angströms. Il faut toutefois relativiser celui-ci qui peut paraître important : ramenée en valeur relative, la différence en fréquence, n'est que de 88 ppm.
<figure><img src="image_111.png" /><figcaption>Figure 8 : Evolution des fréquence série, expérimentale et théorique, et des fréquences à phase nulle expérimentales en fonction du produit viscosité×densité.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_112.png" /><figcaption>Figure 9 : Evolution des fréquences à phase nulle expérimentales et théoriques en fonction du produit viscosité×densité.</figcaption></figure>
Les différentes fréquences caractéristiques des passages à phase nulle, $f_{\phi1}$ et $f_{\phi2}$, sont présentées Figure 9. $f_{\phi2}$ est plus influencée que $f_{\phi1}$ par les variations du produit densité×viscosité : la sensibilité est multipliée par un facteur quatre environ. Le modèle théorique de Martin modifié permet de calculer les fréquences phase nulle théoriques comme le montre la Figure 9 et d'une manière tout à fait satisfaisante : l'écart relatif entre $f_{\phi1}$ et $f_{\phi1_{th}}$ est au maximum de 1 ppm et entre $f_{\phi2}$ et $f_{\phi2_{th}}$ de 20 ppm.

### (iii) Résistance motionnelle expérimentale et théorique

La résistance motionnelle, R, augmente en fonction de $ρ_2×η_2$ et les valeurs estimées, $R_{th}$ sont confondues avec celles obtenues expérimentalement d'après la Figure 10 : la différence entre R et $R_{th}$ n'excède pas 10 %.

<figure><img src="image_113.png" /><figcaption>Figure 10 : Evolution de la résistance motionnelle expérimentale en fonction du produit viscosité/densité et comparaison avec la valeur obtenue par simulation à l'aide du modèle théorique Martin.</figcaption></figure>
### 2.1.4 Effets de la rugosité sur la réponse du résonateur

Deux types de quartz sont utilisés dans cette partie : l'un de qualité doucie (B11) et l'autre de qualité poli optique (P4). Dans un premier temps, l'influence de ce paramètre sera étudiée sur les valeurs des éléments du circuit équivalent, puis sur ceux qui sont calculés à partir du modèle théorique.

#### (i) Fréquences caractéristiques expérimentales

La fréquence série expérimentale retranchée de sa valeur à l'air, $\Delta f_s$, correspondant aux deux qualités de polissage est tracée Figure 11 : $\Delta f_s$ pour le quartz de qualité doucie varie plus rapidement aux changements de $\rho_2 \times \eta_2$ que dans le cas d'un dispositif poli optique. En effet, si cette variation est considérée comme linéaire par rapport au produit densité-viscosité, la différence de sensibilité atteint 15 % (en considérant que la régression ne passe pas par l'origine).

D'autre part, l'ordonnée à l'origine dépend de la qualité du polissage : -688 Hz pour le quartz poli optique et -1424 Hz pour le douci. Pour obtenir une loi $\Delta f_s$ en fonction de $(\rho_2 \times \eta_2)^{0.5}$ passant par l'origine il faudrait une surface d'électrode excitatrice du quartz, en contact avec la solution, parfaitement polie. Ce résultat montre que la rugosité du transducteur piézoélectrique intervient dans la réponse du dispositif aux changements de $(\rho_2 \times \eta_2)^{0.5}$ : elle a une influence sur la valeur absolue de $f_s$ ainsi que sur la sensibilité vis-à-vis de $(\rho_2 \times \eta_2)^{0.5}$. La première fréquence phase nulle expérimentale, $f_{\phi1}$, suit également une loi linéaire en fonction de $(\rho_2 \times \eta_2)^{0.5}$ en supprimant le point dans l'air (ordonnée à l'origine : douci, -1773 Hz et poli, -1111 Hz; sensibilité : douci, -557 Hz/ kg.m$^{-2}$.s$^{-0.5}$ et poli -436 Hz/ kg.m$^{-2}$.s$^{-0.5}$). Les conclusions sont identiques à celles obtenues précédemment pour $f_s$.
<figure><img src="image_114.png" /><figcaption>Figure 11 : Comparaison de l'évolution des fréquences séries et à phase nulle expérimentales retranchées de la valeur dans l'air pour deux types de quartz, douci et poli optique.</figcaption></figure>

## (ii) Fréquences caractéristiques expérimentales et théoriques

Le modèle théorique développé permet de calculer un facteur de non-idéalité surfacique, $d_{iam}$, et ainsi de corriger les simulations d'admittance à partir du modèle initial de Martin. La Figure 12 montre que cette correction permet de calculer une fréquence série théorique $f_{sth}$, proche de celle mesurée expérimentalement. Pour un quartz de qualité optique ce coefficient, $d_{iam}$, est de 192 nm et pour le douci de 384 nm. L'écart maximal entre les valeurs théoriques et expérimentales de $f_s$ atteint alors une valeur de 400 Hz alors que sans ce terme correctif la différence reste à 2500 Hz. Ceci est cohérent avec les hypothèses formulées dans la littérature¹¹.
<figure><img src="image_115.png" /><figcaption>Figure 12 : Evolution des différentes fréquences séries, expérimentales et théoriques, retranchées des valeurs dans l'air pour deux types de quartz.</figcaption></figure>

La fréquence correspondant au premier passage à la phase nulle de l'admittance, $f_{\phi1}$, est calculée théoriquement pour des valeurs du produit $(\rho_2 \times \eta_2)^{0.5}$ inférieures à 2 (Figure 13). Au dessus de 2, le calcul de cette fréquence est impossible car la partie imaginaire de celle-ci ne coupe pas l'axe des réels et $f_{\phi1}$ ne varie pas linéairement en fonction de $(\rho_2 \times \eta_2)^{0.5}$ si la fréquence à phase nulle dans l'air (($\rho_2 \times \eta_2$)^{0.5} nulle) est comptabilisée. Un écart conséquent est obtenu entre les deux qualités de quartz : la variation de $f_{\phi1}$ est quasiment doublée pour la plus forte concentration en glycérol.

Les conclusions pour les variations de $f_{\phi2}$ sont identiques à celles obtenues précédemment. Une bonne corrélation est observée entre les valeurs expérimentales et théoriques (Figure 14). La seule différence concerne l'écart selon le type de quartz : la différence de sensibilité est moindre que pour $f_{\phi1}$.
<figure><img src="image_116.png" /><figcaption>Figure 13 : Evolution relative des différentes fréquences phase nulle 1, expérimentales et théoriques, pour deux types de quartz.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_117.png" /><figcaption>Figure 14 : Evolution des différentes fréquences phase nulle 2, expérimentales et théoriques, retranchées de la valeur dans l'air pour deux types de quartz.</figcaption></figure>
(iii) Résistance motionnelle expérimentale et théorique

Enfin la résistance motionnelle, R, évolue de façon quasiment identique quelque
soit la qualité du polissage (Figure 15) : R varie linéairement en fonction de $(\rho_2 \times \eta_2)^{0.5}$,
la sensibilité étant de +430 Ω/ kg.m$^{-2}$.s$^{-0.5}$ pour le quartz douci et de +481 Ω/kg.m$^{-2}$.s$^{-0.5}$
pour le poli optique.

L'estimation théorique, R<sub>th</sub>, est quasiment confondue avec la valeur
expérimentale.

<figure><img src="image_118.png" /></figure>

Figure 15 : Evolution de la résistance motionnelle, expérimentale et théorique retranchée de la valeur dans l'air, ΔR, selon la nature du polissage du quartz et en fonction de la concentration en glycérol.

**2.1.5 Influence de la modification chimique de la surface**

Cette étude a été menée sur des transducteurs de qualité poli optique. Trois types
de surface sont utilisées : or nu (T1), or traité avec l'acide thioctique (T2) et le thiol de
type mercaptan (T3). L'objectif est d'étudier l'influence de ces traitements sur la réponse du résonateur et sur la qualité du modèle employé.

(i) Fréquences caractéristiques expérimentales

Cette étude débute par l'influence du traitement chimique sur les variations de la fréquence série. La Figure 16 montre cette évolution : le dispositif traité avec l'acide thioctique donne la réponse la plus linéaire avec un coefficient de corrélation de 0,9971 contre 0,991 pour celui traité avec le mercaptan et 0,982 pour l'or nu. De même, la fonctionnalisation de type T2 permet d'obtenir la plus faible variation de $f_s$ : -1080 Hz/kg.m⁻².s⁻⁰.⁵ contre -1119 Hz/kg.m⁻².s⁻⁰.⁵ pour T1 et -1090 Hz/kg.m⁻².s⁻⁰.⁵ pour T3.

<figure><img src="image_119.png" /><figcaption>Figure 16: Influence de la fonctionnalisation de la surface du résonateur sur la variation de la fréquence série expérimentale retranchée de la valeur dans l'air.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_120.png" /><figcaption>Figure 17: Influence de la fonctionnalisation de la surface du résonateur sur la variation des fréquences phase nulle 1 et 2 expérimentales, $f_{\phi1}$ et $f_{\phi2}$.</figcaption></figure>

Pour les fréquences phase nulle les conclusions sont identiques à celles obtenues pour $f_s$ : meilleure linéarité pour le quartz de type T1 et plus faible sensibilité aux variations de $(\rho_2 \times \eta_2)^{0.5}$. Ces résultats sont présentés Figure 17.

### (ii) Résistance motionnelle expérimentale

La variation de la résistance motionelle, $\Delta R$, dépend elle aussi du traitement subi par le résonateur (Figure 18). Comme pour la fréquence série, $f_s$, le meilleur coefficient de corrélation est obtenu pour le résonateur de type T2 (traité avec l'acide thioctique) : 0,99943 pour T2, 0,99933 pour T1 et 0,99910 pour T3. Par contre, la dépendance de la sensibilité de $\Delta R$ en fonction de $(\rho_2 \times \eta_2)^{0.5}$ est différente de celle observée pour $f_s$ et $f_{\phi1}$ (ou $f_{\phi2}$) : le coefficient est de +433 $\Omega$/ kg.m$^{-2}$.s$^{-0.5}$ pour T2, +479 $\Omega$/ kg.m$^{-2}$.s$^{-0.5}$ pour T1 et +445 $\Omega$/ kg.m$^{-2}$.s$^{-0.5}$ pour T3.
<figure><img src="image_121.png" /><figcaption>Figure 18 : Evolution de la résistance motionnelle retranchée de la valeur dans l'air, $\Delta R$, selon le type de traitement chimique.</figcaption></figure>

### (iii) Capacité parallèle expérimentale

<figure><img src="image_122.png" /><figcaption>Figure 19 : Variation de la capacité parallèle, $\Delta C_p$, en fonction de la nature du traitement chimique appliqué à la surface des dispositifs piézoélectriques.</figcaption></figure>
Il existe des disparités au niveau de $C_p$ (Figure 19) selon le type de traitement mais il est possible de les imputer à la dispersion naturelle des mesures comme cela a été montré dans la partie reproductibilité des mesures. Un résultat identique est obtenu en ce qui concerne la résistance parallèle, $R_p$.

(iv) Fréquences caractéristiques expérimentales et théoriques

Dans cette partie, les corrections dites de non idéalité de surface ne sont pas faites d'après la théorie (développée à la fin du chapitre IV) : pour chaque mesure (dans un milieu donné correspondant à une concentration définie de glycérol), l'épaisseur de l'électrode d'or, $d_1$, est estimée afin de contre balancer ces effets. La Figure 20 présente les variations de la fréquence série, $f_s$, comparée à celles obtenues théoriquement selon le type de traitement : il n'y a pas d'influence significative, selon la nature de celui-ci, sur les résultats théoriques par comparaison avec ceux issus de l'expérience.

<figure><img src="image_123.png" /><figcaption>Figure 20 : Comparaison des variations des fréquences séries, expérimentales et théoriques retranchées des valeurs dans l'air, selon la nature du traitement de surface du transducteur.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_124.png" /><figcaption>Figure 21 : Comparaison des variations des fréquences phase nulle 1 retranchées des valeurs dans l'air, $\Delta f_{\phi1}$, selon la nature du traitement de surface du transducteur.</figcaption></figure>

En ce qui concerne $f_{\phi1}$, la valeur théorique calculée n'est pas toujours confondue avec celle trouvée expérimentalement (Figure 21) : pour les quartz de type T1 et de type T3, $f_{\phi1}$ expérimentale et $f_{\phi1th}$ théorique sont pratiquement toujours écartées de plusieurs dizaines de Hertz. Pour le système de type T2, les valeurs mesurées et estimées sont pratiquement toujours égales : un écart maximum de 7 Hz est observé. Des conclusions identiques sont trouvées pour $f_{\phi2}$.

(v) Résistance motionnelle expérimentale et théorique
<figure><img src="image_125.png" /><figcaption>Figure 22 : Evolution de la résistance motionnelle retranchée de la valeur dans l'air en fonction de $(\rho_2 \times \eta_2)^{0.5}$ selon le type de fonctionnalisation.</figcaption></figure>

Les variations de la résistance R dépendent du type de traitement : la meilleure simulation correspond au traitement avec l'acide thioctique comme le montre la Figure 22. A une concentratration de 72 % de glycérol l'écart entre R et R<sub>th</sub> est minimal pour le résonateur T2 (62 Ω) alors qu'il est de 135 Ω pour T3 et 212 Ω pour le quartz nu.

### 2.1.6 Conclusion partielle

Les meilleurs résultats sont obtenus avec les résonateurs de type poli optique et fonctionnalisés avec l'acide thioctique : ce résultat est cohérent avec notre modèle qui est basé sur celui de Martin, sans tenir compte d'approximations et sur l'idée de piégeage de l'eau à la surface du quartz.

Toutefois, il existe des écarts non négligeables entre les valeurs théoriques et expérimentales pour les plus fortes valeurs de viscosité et de densité : jusqu'à une
concentration en glycérol de 30 %, le modèle permet de calculer parfaitement toutes les admittances électroacoustiques à quelques ppm près à partir des constantes physiques ou physicochimiques de la solution. Plusieurs raisons peuvent être envisagées pour expliquer ces disparités au delà de cette concentration : un nettoyage de la surface plus difficile pour les fortes viscosités entre deux mesures, l'inhomogénéité des mélanges et enfin le comportement de telles solutions du point de vue mécanique à ces fréquences et à la surface de l'or.

Pour palier à certains de ces problèmes, notamment l'homogénéité des mélanges eau/glycérol, des huiles siloxannes ont été utilisées.

## 2.2 Huiles de type siloxanne

Différentes huiles siloxannes étalon (Brookfield) ont été testées. Elles sont toutes calibrées et la valeur de viscosité est donnée par le fabricant à 25 °C : une table est fournie par Brookfield afin de calculer les valeurs à 20 °C. La densité est aussi fournie par la même société et le Tableau VI indique les valeurs numériques correspondantes.
<table><caption>Tableau VI : Densité, viscosité et poids molaire de différentes huiles siloxannes d'après Brookfield.</caption><thead><tr><th rowspan="2">Numéro de l'huile</th><th>Densité /kg.m<sup>-3</sup></th><th>Viscosité /kg.m<sup>-1</sup> s<sup>-1</sup></th><th>(Densité×viscosité)<sup>0,5</sup></th><th>Masse molaire /g</th></tr><tr><th>ρ<sub>2</sub></th><th>η<sub>2</sub></th><th>/kg.m<sup>-2</sup> s<sup>-0,5</sup></th><th>M<sub>2</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>n°5</td><td>920</td><td>5,4.10<sup>-3</sup></td><td>2,229</td><td>770</td></tr><tr><td>n°10</td><td>940</td><td>10,0.10<sup>-3</sup></td><td>3,065</td><td>1250</td></tr><tr><td>n°50</td><td>960</td><td>51.10<sup>-3</sup></td><td>6,997</td><td>3780</td></tr><tr><td>n°100</td><td>968</td><td>101.10<sup>-3</sup></td><td>9,887</td><td>5970</td></tr><tr><td>n°500</td><td>972</td><td>540.10<sup>-3</sup></td><td>22,910</td><td>17250</td></tr><tr><td>n°1000</td><td>972</td><td>1060.10<sup>-3</sup></td><td>32,098</td><td>28000</td></tr></tbody></table>

Afin de réaliser les simulations d'après le modèle théorique de Martin modifié, il est nécessaire de connaître le coefficient de cisaillement équivalent de la solution ($G_2$).

Contrairement aux mélanges eau/glycérol, le coefficient de cisaillement, $G_2$, fait intervenir deux composants $G'_2$ et $G''_2$ avec $G_2 = G'_2+jG''_2$. La difficulté est de calculer $G'_2$ et $G''_2$ pour ces huiles (polydiméthylsiloxanne).

Pour de faibles viscosités, c'est-à-dire pour des valeurs de $η_2$ inférieures à 10 cP, et des poids molaires, $M_2$, peu élevés, il est possible d'utiliser la théorie de Rouse<sup>16,17</sup> afin de déterminer $G'_2$ et $G''_2$.

D'après celle-ci, il vient :
$$G'_2 = 1,08 \times (2 \times \pi \times f)^2 \times \frac{36 \times \eta_2^2 \times M_2}{\pi^4 \times \rho_2 \times R \times T} \quad [3]$$

$$\text{et, } \quad G''_2 = 2 \times \pi \times f \times \eta_2 \quad [4]$$

où f est la fréquence de perturbation,

$\eta_2$ la viscosité,

$M_2$ la masse molaire,

$\rho_2$ la densité,

R la constante des gaz parfaits

et T la température.

Lorsque le poids molaire, $M_2$, augmente, une autre théorie doit être utilisée¹⁶ :

$$G'_2 = \sqrt{\frac{\rho_2 \times R \times T \times \eta_2}{M_2}} \times \alpha \times \sqrt{2 \times \pi \times f} \quad [5]$$

$$\text{et } \quad G''_2 = \sqrt{\frac{\rho_2 \times R \times T \times \eta_2}{M_2}} \times \alpha \times \sqrt{2 \times \pi \times f} \quad [6]$$

où f est la fréquence de perturbation,

$\eta_2$ la viscosité,

$M_2$ la masse molaire,

$\rho_2$ la densité,

R la constante des gaz parfaits,

T la température

et $\alpha$ une constante déterminée lors des simulations.
Dans une première partie, le choix du modèle de circuit équivalent (modèle A),
pour réaliser les ajustements, sera justifié pour ce type de solution. Puis, la validité du
modèle théorique développé sera démontrée. Enfin, les effets de rugosité et dus à la
modification chimique de la surface seront étudiés.

2.2.1 Validation de l'ajustement à partir du circuit équivalent de type A

Il s'agit de montrer que notre circuit de type A (RLC série classique) est
parfaitement adapté, dans ces conditions de mesure, au calcul des paramètres, dits
expérimentaux, du circuit équivalent du résonateur à quartz. La Figure 25 montre la
partie réelle, mesurée expérimentalement à l'aide du 1260, de l'admittance
électroacoustique et celle obtenue après ajustement. La mesure a été effectuée pour une
huile à 1060 cP. Le quartz utilisé (th2p) est de qualité poli optique et est fonctionnalisé à
l'aide d'une monocouche auto-assemblée d'acide thioctique (c.f. Chap III, § 2.1.3). Le
Tableau VII présente les valeurs numériques du circuit équivalent déterminées.

Les parties réelles mesurées et calculées d'après l'ajustement sont
rigoureusement confondues (Figure 23) pour une mesure dans l'huile de plus forte
viscosité. Cette constatation est valable aussi bien pour des mesures dans l'air que pour
celles réalisées dans les huiles de viscosités intermédiaires (Tableau VI). Il faut aussi
noter que ces conclusions sont valables pour la partie imaginaire. Le Tableau VII donne
les valeurs numériques des paramètres du circuit équivalent délivrées après ajustement
par la méthode du simplex (cas de l'huile polydiméthylsiloxanne à 1060 cP).
<figure><img src="image_126.png" /><figcaption>Figure 23 : Comparaison entre la partie réelle de l'admittance électroacoustique mesurée et celle obtenue par ajustement ; huile 1060 cP à 20 °C, quartz th2p, qualité poli optique et traitement acide thioctique.</figcaption></figure>

<table><caption>Tableau VII : Paramètres caractéristiques du circuit équivalent du résonateur calculés par ajustement.</caption><thead><tr><th>Paramètre ajusté</th><th>f<sub>s</sub>/Hz</th><th>R/Ω</th><th>C/pF</th><th>C<sub>p</sub>/fF</th><th>R<sub>p</sub>/Ω</th></tr></thead><tbody><tr><td>Valeurs numériques<br>après ajustement</td><td>5976819</td><td>3569</td><td>18,5</td><td>11,6</td><td>74565</td></tr></tbody></table>

### 2.2.2 Validation du modèle théorique de Martin modifié

Cette validation est réalisée sur le même transducteur que précédemment (th2p). Dans un premier temps, les diagrammes d'admittance électroacoustique expérimentaux et simulés, à partir du modèle théorique de Martin modifié seront présentés pour un milieu de type huile siloxanne. Enfin, les paramètres motionnels expérimentaux et calculés à partir de ce modèle seront comparés.
(i) Comparaison des diagrammes d'admittance électroacoustique expérimentaux et simulés à partir du modèle théorique de Martin modifié

Les données expérimentales obtenues pour des mesures d'admittance dans l'air permettent de calculer les constantes physiques nécessaire à la réalisation de nos simulations à partir du modèle théorique (c.f. Chap IV, § 4.). Le Tableau VIII donne les valeurs numériques des différentes constantes calculées à partir de la mesure expérimentale de l'admittance électroacoustique dans l'air pour le résonateur utilisé (Chap IV, § 4.2.1, 4.2.2 et 4.2.3).

<table><caption>Tableau VIII : Paramètres physiques du quartz estimés à partir des données expérimentales dans l'air (quartz th2p).</caption><thead><tr><th>Constantes calculées à partir des données expérimentales</th><th>Epaisseur du quartz, d<sub>q</sub>/µm</th><th>Capacité statique du quartz, C<sub>o</sub>/pF</th><th>Constante piézoélectrique, e<sub>26</sub> /C.m<sup>-2</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td>Valeurs numériques obtenues</td><td>275,9</td><td>2,9</td><td>0,0963</td></tr></tbody></table>

La simulation du modèle théorique pour un résonateur dans l'air permet de déterminer quelques grandeurs caractéristiques du résonateur, $d_1$ et $\eta_q$, comme cela a été fait dans le paragraphe 1.1.3 de ce chapitre. Les résultats numériques sont présentés dans le Tableau IX.
<table><caption>Tableau IX : Estimation de paramètres caractéristiques du résonateur à partir de la simulation dans l'air (quartz th1p).</caption><tr><td>Constantes estimées à partir de la simulation dans l'air</td><td>Epaisseur de l'électrode d'or, d<sub>1</sub>/m</td><td>Viscosité du quartz, η<sub>q</sub> /kg.m<sup>-1</sup>.s<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>Valeurs numériques estimées</td><td>2681.10<sup>-10</sup></td><td>105.10<sup>-4</sup></td></tr></table>

Le paramètre de non idéalité surfacique, $d_{iam}$, est calculé grâce à la formule donnée à la fin du chapitre IV, § 4.3, équation [21] et donne une valeur de 3 nm. Pour la mesure dans l'eau, un coefficient de 151 nm a été obtenu précédemment (§ 2.1.3) pour le même type de résonateur à quartz. Apparemment, l'eau et les huiles siloxannes n'ont pas le même comportement physique lorsque ces solutions sont piégées dans les cavités à la surface des électrodes.

En introduisant les valeurs du coefficient de cisaillement, $G_2$, pour l'huile n°1000 la simulation est effectuée à partir de l'expression théorique [116] du chapitre III : la Figure 24 compare la partie réelle de l'admittance théorique calculée et celle mesurée expérimentalement. Les deux courbes apparaissent proches et le Tableau X précise les valeurs numériques des paramètres du circuit équivalent obtenues expérimentalement et par simulation (Chap IV, § 4.4 et 4.5). Il est à noter que le coefficient $\alpha$ qui intervient dans le calcul de $G'_2$ et $G''_2$ a été estimé à 0,62 pour les huiles de fortes viscosités.
<figure><img src="image_127.png" /><figcaption>Figure 24 : Comparaison entre la partie réelle de l'admittance électroacoustique mesurée et celle obtenue par simulation à partir du modèle Martin; huile siloxanne à 1060cP et à 20 °C, quartz th2p, qualité poli optique et traitement acide thioctique.</figcaption></figure>

<table><caption>Tableau X : Paramètres caractéristiques du circuit équivalent du résonateur obtenus par ajustement et calculés grâce à la simulation.</caption><thead><tr><td>Paramètre caractéristique</td><td>f<sub>s</sub>/Hz</td><td>R/Ω</td><td>C/fF</td></tr></thead><tbody><tr><td>Valeurs numériques après ajustement (modèle A)</td><td>5976819</td><td>3569</td><td>18,5</td></tr><tr><td>Valeurs numériques calculées par la simulation</td><td>5976814</td><td>3758</td><td>18,5</td></tr></tbody></table>

Cette méthode de simulation est par la suite utilisée pour toutes les huiles.

(ii) Fréquences caractéristiques expérimentales et théoriques du résonateur
La fréquence série expérimentale, $f_s$, décroît avec le produit densité×viscosité comme le montre la Figure 25 mais présente un phénomène de saturation à partir de 50 cP. Cette forme de courbe est totalement différente de celle observée précédemment pour les mélanges eau/glycérol. La sensibilité dans la zone linéaire donne une valeur de -933 Hz/kg.m⁻².s⁻⁰.⁵, résultat très proche de celui calculé théoriquement par Kanazawa³ (-940 Hz/kg.m⁻².s⁻⁰.⁵). Les fréquences à phase nulle expérimentales présentent des sensibilités totalement différentes par rapport à celle de $f_s$. La valeur des pentes correspondantes ne sera pas donnée car une seule fréquence, $f_{\phi1}$ ou $f_{\phi2}$, est calculée (pour l'huile à 5 cP); pour des $\eta_2$ plus grands, la partie imaginaire expérimentale de l'admittance électroacoustique ne coupe plus l'axe des réels d'où une indétermination sur $f_{\phi1}$ et $f_{\phi2}$ lorsque la viscosité augmente. Le modèle théorique de Martin modifié permet de calculer la fréquence série théorique $f_{sth}$ : la Figure 25 montre que celle-ci est pratiquement confondue avec $f_s$ expérimentale et cela pour toutes les huiles. A 1060 cP, l'écart entre $f_s$ et $f_{sth}$ n'est que de 5 Hz pour un résonateur à 6 MHz.

<figure><img src="image_128.png" /><figcaption>Figure 25 : Evolution des fréquences séries expérimentale et théorique ainsi que des fréquences phase nulle expérimentales en fonction du produit viscosité×densité.</figcaption></figure>

### (iii) Résistances motionnelles expérimentale et théorique
L'évolution de la résistance motionnelle, R, ressemble à celle de la fréquence série, $f_s$ : les valeurs de R atteignent un palier pour la même valeur de viscosité que précédemment (Figure 26). Pour les faibles valeurs de viscosité, la sensibilité expérimentale est de +453 Ω/kg.m⁻².s⁻⁰.⁵ alors que celle calculée théoriquement par Martin² prévoit +485 Ω/kg.m⁻².s⁻⁰.⁵.

<figure><img src="image_129.png" /><figcaption>Figure 26 : Evolution de la résistance motionnelle expérimentale en fonction du produit viscosité×densité et comparaison avec la valeur obtenue par simulation à l'aide du modèle théorique de Martin.</figcaption></figure>

### 2.2.3 Effets de la rugosité sur la réponse du résonateur

Deux types de quartz sont utilisés dans cette partie : l'un de qualité douci (th2a) et l'autre de qualité optique (th2p). Dans un premier temps, l'influence de la rugosité sur les fréquences caractéristiques sera étudiée, puis sur celles qui sont calculées à partir du modèle théorique.

(i) Fréquences séries expérimentale et théorique
La fréquence série expérimentale retranchée de sa valeur dans l'air ($\Delta f_s = f_{s,liquide} - f_{s,air}$), $\Delta f_s$, correspondant aux deux qualités de polissage, est tracée Figure 27. $f_s$, pour le quartz de qualité doucie, varie plus rapidement aux changements de $\rho_2 \times \eta_2$ que dans le cas d'un dispositif poli optiquement : dans la zone de linéarité, la sensibilité pour le premier type est de -1281 Hz/ kg.m$^{-2}$.s$^{-0,5}$ et de -933 Hz/ kg.m$^{-2}$.s$^{-0,5}$ pour le second. Le calcul de $f_{sth}$ est effectué grâce au modèle théorique de Martin modifié pour les deux qualités de polissage, en tenant compte des valeurs de $d_{iam}$ et sur toute la gamme de viscosité : $f_s$ et $f_{sth}$ sont pratiquement confondue, pour les quartz doucis, $f_{sth}-f_s$ est égal à 3 Hz à 1060 cP et ceux de qualité optiques, $f_{sth}-f_s$ est égal à 5 Hz dans le même milieu. Notre modèle permet de calculer d'une manière satisfaisante les admittances théoriques pour des résonateurs dont la surface n'est pas parfaitement plane; le coefficient de "non-planéité" ($d_{iam}$) est de 3 nm pour la qualité polie et de 126 nm pour celle de type douci. Cette différence permet d'expliquer l'écart des réponses de $f_s$ aux variations du produit densité$\times$viscosité selon la qualités de polissage du résonateur.

<figure><img src="image_130.png" /><figcaption>Figure 27 : Evolution des fréquences série expérimentale et théorique, retranchées de leur valeur dans l'air, en fonction du produit viscosité$\times$densité et de la qualité de polissage du résonateur.</figcaption></figure>

(ii) Résistances motionnelles expérimentale et théorique
Comme le présente la Figure 28, il n'y a pas de différence significative entre les différentes valeurs de la résistance motionnelle, R, selon le type de polissage. Dans le domaine de linéarité, la sensibilité de R vis-à-vis de $ρ_2×η_2$ est indépendante de celui-ci : une valeur de +450 Ω/kg.m⁻².s⁻⁰.⁵ est déterminée dans les deux cas. La résistance motionnelle théorique, Rth, est calculée grâce au modèle théorique de Martin modifié : pour la plus forte viscosité, la différence entre la résistance motionnelle expérimentale et théorique est de 141 Ω pour le douci et de 189 Ω pour le poli.

<figure><img src="image_131.png" /><figcaption>Figure 28 : Evolution des résistances motionnelles expérimentale et théorique, retranchées de leur valeur dans l'air, en fonction du produit viscosité×densité et de la qualité de polissage du résonateur.</figcaption></figure>

### 2.2.4 Influence de la modification chimique de la surface du résonateur

Cette étude a été réalisée sur trois types de quartz (qualité poli optique) : or nu noté, or traité avec l'acide thioctique et avec le mercaptan. La procédure de fonctionnalisation est celle décrite dans le Chap III, § 2.1.3.

(i) Fréquences séries expérimentale et théorique
La Figure 29 présente l'évolution de la fréquence série retranchée de la valeur dans l'air, $\Delta f_s$. Aucune influence notable de la fonctionnalisation n'est observée sur cette réponse et la même conclusion est tirée en ce qui concerne la fréquence série théorique. L'écart le plus important entre toutes ces fréquences est inférieur à 5 Hz (huile numéro 1000).

<figure><img src="image_132.png" /><figcaption>Figure 29 : Evolution des fréquences séries expérimentale et théorique, retranchées de leur valeur dans l'air, en fonction du produit viscosité×densité et de la fonctionnalisation du résonateur.</figcaption></figure>

### (ii) Résistances motionnelles expérimentale et théorique

La courbe présentée Figure 30, concernant les variations de la résistance motionnelle retranchée de sa valeur dans l'air, montre une évolution tout à fait similaire à celle observée précédemment.
<figure><img src="image_133.png" /><figcaption>Figure 30 : Evolution des fréquences séries expérimentale et théorique, retranchées de leur valeur dans l'air, en fonction du produit viscosité×densité et de la fonctionnalisation du résonateur.</figcaption></figure>

### 2.2.5 Conclusion partielle

Pour ces huiles siloxannes, le circuit équivalent de type A est parfaitement adapté pour réaliser l'ajustement. Le modèle théorique de Martin modifié permet de simuler les admittances électroacoustiques théoriques sur toute la gamme de viscosité et surtout en tenant compte de la morphologie des surfaces (correction avec $d_{iam}$).

La qualité de polissage influence fortement la sensibilité de $f_s$ vis-à-vis du produit $ρ_2×η_2$ mais pas celle de le résistance motionnelle. En ce qui concerne la fonctionnalisation, celle-ci ne joue apparemment aucun rôle pour ce type de solution : les interactions entre la monocouche de type thiol et l'huile sont apparemment moins fortes que dans le cas des mélanges eau/glycérol.
## 3. Effets d'un dépôt élastique sur la réponse du résonateur

La deuxième partie de ce chapitre a consisté à étudier l'effet d'un dépôt de type élastique sur la réponse du résonateur. Sur un dispositif classique de type microbalance la formation d'un matériau en milieu liquide, dont les caractéristiques physiques sont connues, a déjà été examinée¹⁸,¹⁹. Dans le cadre de mesures d'admittance électroacoustique, ce genre d'étude reste rarissime. C'est pourquoi, nous présentons quelques résultats concernant l'électrodéposition du cuivre sur des transducteurs à 6 MHz.

Le cuivre est déposé électrochimiquement à partir d'une solution $CuSO_4$ 0,5 M et $H_2SO_4$, 0,5 M (P.A., Merck). Un galvanostat Sotelem permet de maintenir un courant de dépôt de 4 mA et ainsi, la loi de Faraday peut être utilisée pour calculer la masse de cuivre électrodéposée : à 4 mA, le rendement de la réaction peut être considéré de 100% et donne une vitesse de dépôt de 70,3 µg/min. La démarche expérimentale est la même que celle qui a été utilisée pour les paragraphes précédents : le choix du circuit équivalent et du modèle théorique de Martin modifié seront justifiés. Puis, l'influence de la masse sur la fréquence série et sur la résistance motionnelle sera discutée. Enfin, nous examinerons l'effet de la rugosité initiale sur les réponses aux ajouts de métal sur la surface.

### 3.1 Validation de l'ajustement à partir du circuit équivalent de type A

Entre les parties réelles de l'admittance électroacoustique, mesurées et calculées après ajustement existent un bonne corrélation comme le montre la Figure 31. Cette constatation est valable pour les mesures réalisées dans la solution de dépôt, avec ou sans le cuivre. Il faut aussi noter que ces conclusions sont valables pour la partie imaginaire de l'admittance électroacoustique.
<figure><img src="image_134.png" /><figcaption>Figure 31 : Comparaison entre la partie réelle de l'admittance électroacoustique, mesurée et celle obtenue par ajustement à partir du circuit équivalent de type A ; milieu $CuSO_4/H_2SO_4$, 20°C et quartz de type douci D1 avec 0,9 µm de cuivre.</figcaption></figure>

Le tableau XI présente les valeurs des paramètres du circuit équivalent obtenues par la méthode d'ajustement. Ces données correspondent à la Figure 31.

<table><caption>Tableau XI : Paramètres caractéristiques du circuit équivalent du résonateur calculés par ajustement.</caption><thead><tr><th>Paramètre ajusté</th><th>f<sub>s</sub>/Hz</th><th>R/Ω</th><th>C/pF</th><th>C<sub>p</sub>/fF</th><th>R<sub>p</sub>/Ω</th></tr></thead><tbody><tr><td>Valeurs numériques<br>après ajustement</td><td>5965144</td><td>781</td><td>16</td><td>13</td><td>19607</td></tr></tbody></table>

## 3.2 Validation du modèle théorique de Martin modifié

Il s'agit de la même approche que précédemment : d'une part, cette partie débute par la comparaison des diagrammes expérimentaux et simulés, grâce au modèle théorique de Martin modifié, de l'admittance et d'autre part, les paramètres motionnels
expérimentaux et théoriques seront examinés. Les simulations feront intervenir le coefficient de cisaillement, $G_1$, caractéristique du dépôt métallique de cuivre. Celui-ci sera ajusté et pris égal à, pour chaque dépôt de cuivre, : $G_1 = 15.10^9 + j \times 35.10^9$. Pour la solution, le coefficient $G_2$ sera considéré comme constant et égal à $G_2 = j\omega\eta_2$ où $\eta_2$ représente la viscosité de l'eau. La densité de la solution, $\rho_2$, sera aussi celle de l'eau.

(i) Comparaison des diagrammes d'admittance électroacoustique expérimentaux et simulés à partir du modèle théorique de Martin modifié

Comme précédemment, les données expérimentales permettent de calculer les constantes physiques nécessaire à la simulation. Le Tableau XII donne les valeurs numériques des différentes constantes calculées à partir de la mesure expérimentale de l'admittance électroacoustique dans l'air pour le résonateur utilisé. Il est à noter que dans ce cas précis l'électrode d'or est négligée car le modèle employé ne fait intervenir que trois phases : le quartz, le métal et la solution. Par conséquent, dans la suite, $d_1$, épaisseur du film placé entre le quartz et la solution, représentera celle du cuivre électrodéposé et non plus celle de l'électrode excitatrice en or.

<table><caption>Tableau XII : Calcul de paramètres physiques du quartz à partir de données expérimentales dans l'air (quartz D1).</caption><thead><tr><th>Constantes calculées à partir des données expérimentales</th><th>Epaisseur du quartz, d<sub>q</sub>/µm</th><th>Capacité statique du quartz, C<sub>o</sub>/pF</th><th>Constante piézoélectrique, e<sub>26</sub> /C.m<sup>-2</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td>Valeurs numériques calculées</td><td>276,6</td><td>2,9</td><td>0,0904</td></tr></tbody></table>

En utilisant le coefficient de cisaillement du cuivre, $G_1$, il est possible de simuler l'admittance électroacoustique d'après le modèle théorique de Martin modifié.
<figure><img src="image_135.png" /><figcaption>Figure 32 : Comparaison entre la partie réelle de l'admittance électroacoustique mesurée et celle obtenue par simulation à partir du modèle théorique de Martin modifié; milieu CuSO₄/H₂SO₄, 20°C et quartz de type douci D1.</figcaption></figure>

La Figure 32 présente le résultat de la simulation à partir du modèle théorique de Martin modifié. La simulation permet d'ajuster l'épaisseur de cuivre : d₁ est égal à 0,85 µm et d'après Faraday celle-ci vaut 0,9 µm. Il faut noter que la densité, ρ₁, utilisée pour la simulation est celle donnée dans la littérature pour le cuivre : 8,9 g.cm⁻³. Le Tableau XIII présente les valeurs expérimentales et théoriques de la fréquence série et des éléments motionnels du circuit équivalent.

<table><thead><tr><td>Paramètre caractéristique</td><td>f<sub>s</sub>/Hz</td><td>R/Ω</td><td>C/fF</td></tr></thead><tbody><tr><td>Valeurs numériques après</td><td>5965144</td><td>781</td><td>16</td></tr></tbody></table>
<table><caption>Tableau XIII : Paramètres caractéristiques du circuit équivalent du résonateur calculés par ajustement et simulés à partir du modèle théorique de Martin modifié.</caption><tr><td>ajustement (modèle A)</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Valeurs numériques calculées par la simulation</td><td>5965132</td><td>777</td><td>16</td></tr></table>

Cette méthode de simulation est par la suite utilisée après chaque dépôt de cuivre. Cela permettra de calculer pour chaque épaisseur de métal la fréquence série théorique et la résistance motionnelle théorique.

### (ii) Fréquences séries expérimentale et théorique

L'évolution de la fréquence série expérimentale, $f_s$, est présentée Figure 33 : la sensibilité de $f_s$ vis-à-vis de la masse est de $6,0×10^7$ Hz.g$^{-1}$.cm$^2$, résultat cohérent avec ceux déjà obtenus pour des dépôts d'argent$^{18}$ lors d'un calibrage de la microbalance. En ce qui concerne $f_s$ théorique, les valeurs calculées restent relativement éloignées de celles expérimentales : pour 3 mg de cuivre déposé, la différence entre $f_s$ et $f_{sth}$ peut atteindre quelques centaines de Hertz. Une hypothèse peut être avancée pour expliquer ces disparités : le modèle théorique de Martin modifié n'est pas vraiment adapté pour ce type de système à quatre couches car il ne tient compte que de trois couches.
<figure><img src="image_136.png" /></figure>

Figure 33 : Evolution des différentes fréquences séries, expérimentales et théoriques, pour un résonateur à quartz en fonction de la masse de cuivre électrodéposée.

### (iii) Résistances motionnelles expérimentale et théorique

Pour des dépôts de faible masse en cuivre, jusqu'à 1 mg environ, la résistance motionnelle expérimentale, R, varie peu (Figure 34) : le métal déposé peut être considéré comme purement élastique. Au delà de cette valeur, R augmente : cela conduit à introduire dans le calcul théorique un coefficient de cisaillement complexe avec un terme de perte, $G'_1$. Celui-ci, surprenant pour une couche métallique, pourrait provenir de contraintes internes inhérentes au dépôt électrolytique ou de la structure polycristalline du matériau.

Sans tenir compte de $G'_1$, R<sub>th</sub> reste constante. La différence entre R et R<sub>th</sub> reste en valeur relative du même ordre de grandeur que les écarts relatifs des fréquences séries expérimentales et théoriques.
<figure><img src="image_137.png" /><figcaption>Figure 34 : Evolution de la résistance motionnelle, R, expérimentale et théorique pour un résonateur à quartz en fonction de la masse de cuivre électrodéposée.</figcaption></figure>
## 4. Influence d'un dépôt viscoélastique sur la réponse du résonateur

Une étude rapide a été menée sur l'influence d'un dépôt de type viscoélastique sur la réponse d'un résonateur à quartz. Quelques travaux²⁰,²¹ sur ce sujet ont été réalisé : l'utilisation d'un coefficient de cisaillement complexe, G₁, caractéristique du matériau y a été suggérée.

Les mesures d'admittance électroacoustique sont effectuées, après chaque dépôt, sur un résonateur plongé dans la solution contenant le monomère (pyrrole). Celle-ci est composée de pyrrole (Merck, pour synthèse), 0,05M, et d'un surfactant, le dodécylsulfate de sodium (SDS, C₁₂H₂₅NaO₄S, Merck PA), 0,025 M. Le polypyrrole est déposé électrochimiquement sous un courant de 0,4 mA et à 20 °C (galvanostat Sotelem).

Le mécanisme de polymérisation peut s'écrire d'une manière très simplifiée, en s'appuyant sur l'oxydation du monomère de pyrrole et par son incorporation dans la chaîne polymérique²², de la façon suivante :

$$ 
\begin{gathered}
Py \rightarrow Py^{+} + e^{-} \\
Py^{+} + -Py \rightarrow -(Py)_{2} + 2H^{+} + e^{-}
\end{gathered}
$$

Cette hypothèse sur le mécanisme permet de calculer la masse de polymère déposée en fonction du temps et du courant. La loi de Faraday sera utilisée en supposant que le rendement de la réaction est de 100 %. Dans ce cas, la variation de masse équivalente en polymère électrodéposé et par unité de temps sera de 10,8 µg/min. La densité du film de polymère, ρ₁, est une inconnue : il est nécessaire de l'estimer en mesurant l'épaisseur d'un dépôt au microscope électronique à balayage. Un dépôt est réalisé pendant 60 minutes à 0,3 mA et sa masse est déterminée grâce à la microbalance.
Une valeur de densité, $\rho_1$, de 490 kg/m$^3$ a été obtenue$^{23}$. Comme précédemment, $d_1$ sera estimée par Faraday.

Les simulations feront intervenir comme pour le cuivre le coefficient de cisaillement, $G_1$, caractéristique du dépôt polymèrique. Celui-ci sera ajusté et pris égal à $G_1 = 1.10^7 + j \times 5.10^8$ quelque soit l'épaisseur du polymère. Pour la solution, le coefficient $G_2$ sera considéré comme constant et égal à $G_2=j\omega\eta_2$ où $\eta_2$ représente la viscosité de l'eau. La densité de la solution, $\rho_2$, sera aussi celle de l'eau.

La fréquence série expérimentale décroît lorsque la masse de polymère augmente : un coefficient de sensibilité en fréquence de $7,0 \times 10^7$ Hz.g$^{-1}$.cm$^2$ est obtenu. Le calcul de la fréquence série théorique, $f_{sth}$, est réalisé à partir du modèle théorique de Martin modifié; la Figure 34 montre que $f_{sth}$ suit les variations de $f_s$. Toutefois l'écart entre la fréquence série expérimentale et théorique reste conséquent dans l'absolu : à 0,25 mg il est de 4000 Hz.

<figure><img src="image_138.png" /><figcaption>Figure 34 : Evolution des différentes fréquences séries, expérimentales et théoriques, pour un résonateur à quartz en fonction de la masse de polymère électrodéposée.</figcaption></figure>
Pour une masse équivalente en cuivre, la résistance motionnelle, R, pour le dépôt de polymère est beaucoup plus importante : 300 Ω pour 0,25 mg de cuivre et 11520 Ω pour le même poids de polymère. Cela signifie que le résonateur est plus amorti pour le polypyrrole : ceci peut s'expliquer par la différence des propriétés micro-rhéologiques qui existent entre un métal déposé électrolytiquement et notre polymère. La valeur théorique de la résistance motionnelle, R<sub>th</sub>, reste assez éloignée de celle mesurée expérimentalement.

<figure><img src="image_139.png" /><figcaption>Figure 35 : Evolution de la résistance motionnelle, expérimentale et théorique, pour un résonateur à quartz en fonction de la masse de polymère électrodéposée.</figcaption></figure>

Cet amortissement peut aussi être illustré en comparant les coefficients de cisaillement complexes, $G_1$, entre le cuivre et le polypyrrole. Dans ce cas, il est préférable de mettre en parallèle le rapport $G_1''/G_1'$, appelé coefficient de perte : dans le cas du cuivre celui-ci vaut 2,3 alors que pour le polymère il atteint une valeur de 50. Ces valeurs estimées corroborent l'évolution de la résistance motionnelle.
¹ Kipling A. L. et Thompson M., Anal. Chem., 1990, **62**, 1514.

² Martin S. J., Granstaff V. E. et Frye G. C., Anal. Chem., 1991, **63**, 2272.

³ Kanazawa K. K. et Gordon J. G., Anal. Chim. Acta, 1985, **175**, 99.

⁴ Josse F. et Shana Z., J. Acoust. Soc. Am., 1988, **84**, 978.

⁵ Hayward G, Anal. Chim. Acta, 1992, **264**, 23.

⁶ Yao S. Z. et T. A. Zhou, Anal. Chim. Acta, 1988, **212**, 61.

⁷ Martin S. J., Granstaff V. E. et Frye G. C., J. Appl. Phys., 1994, **75**, 1319.

⁸ Hayward G., Anal. Chim. Acta, 1992, **264**, 23.

⁹ Schumacher R., Borges G. et Kanazawa K. K., Surface Sci., 1985, **163**, 621.

¹⁰ Kanazawa K. K., IBM Research Report, 1985.

¹¹ Schumacher R., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1990, **29**, 32.

¹² Yang M. et Thompson M., Langmuir, 1993, **9**, 1990.

¹³ Martin S. J., Frye G. C., Ricco A. J., et Senturia S. D., Anal. Chem., 1993, **65**, 2910.

¹⁴ Thompson M., Kipling A. L., Duncan W. C., Rajakovic L., Cavic-Vlasak A., Analyst, 1991, **116**, 883.

¹⁵ Hand-Book de Chimie et de Physique, 1982, 63ème édition, CRC Press.

¹⁶ Ferry J. D., Viscoelastic properties of polymers, J. Wiley and Sons, NY, 1980.

¹⁷ Barlow A. J., Harrison G. et Lamb J., Proc. R. Soc., 1964, **A282**, 228.

¹⁸ Gabrielli C., Keddam M. et Torresi R., J. Electrochem. Soc., 1991, **138**, 2657.

¹⁹ Ward D. M. et Delawski E. J., Anal. Chem., 1991, **63**, 886.

²⁰ Topart A. P. et Noël M. A. M., Anal. Chem., 1994, **66**, 2926.

²¹ Martin S. J. et Frye G. C., Ultrasonics Symposium, 1991, 393.

²² B. R. Scharifker, E. Garcia-Pastoriza et W. Marino, J. Electroanal. Chem., 300(1991)85-90.

²³ C. Chavy, Maîtrise de Physique et Applications, Paris VI, 1995.
# Conclusion
Le premier problème posé dans cette étude concernait l'augmentation de la sensibilité en masse des microbalances à quartz classiques. Au départ des dispositifs à 6 MHz, fonctionnant en milieu liquide, ont été développés au laboratoire et en général, des fréquences jusqu'à 9 MHz sont retenues. Des transducteurs à 27 MHz ont été mis au point dans ce travail et donnent entière satisfaction pour une utilisation en milieu liquide : la dérive temporelle n'est que de quelques Hertz par heures et le bruit de fond reste tout à fait acceptable puisque lui aussi est autour de quelques Hertz. Ce résultat est particulièrement intéressant pour la détection de biomolécules, par exemple pour réaliser des biocapteurs. En effet, les variations de masse à mesurer dans ce domaine restent généralement inférieures au nanogramme, ce qui correspond typiquement à l'interaction spécifique d'un antigène sur un anticorps. Or ce genre de mesure est totalement impossible à l'aide des dispositifs à 6 MHz dont la sensibilité est insuffisante. L'avenir des dispositifs de type APM semble assez prometteuse : la mise au point de l'instrumentation a été effectuée en milieu liquide. Il reste cependant à développer une étude fondamentale sur ces capteurs avant d'envisager d'éventuelles applications.

L'autre problème concernait la validation de la réponse de la microbalance notamment dans le cas de films déposés dont les propriétés physiques ne sont pas purement élastique : des difficultés apparaissent pour interpréter les réponses correspondants aux variations de fréquence. Si la théorie de Sauerbrey est appliquée, c'est-à-dire en attribuant celles-ci à des changements de masse, il existe des distorsions par rapport à la valeur de la masse estimée par d'autres méthodes analytiques. Par exemple, toujours dans le cas de détection biologique, il y a des écarts entre la masse déterminée à l'aide de la microbalance et celle mesurée grâce à un dosage de type enzymatique (test ELISA). En effet, nos transducteurs piézoélectriques délivrent une réponse globale; la fréquence mesurée à l'aide de la microbalance ne permet pas de discriminer des différents effets "interférents". C'est la mesure d'admittance électroacoustique qui permet de mieux caractériser l'interface résonateur/solution. Des informations autre que la masse peuvent être obtenue en ce qui concerne les propriétés du film mince déposé sur le transducteur : densité, viscosité, coefficient complexe de cisaillement, épaisseur....Cette méthodologie de mesure apparaît comme complé-
mentaire de celle de la microbalance classique : son utilisation semble indispensable pour étudier des couches biologiques.

En outre, ce qui conviendrait le mieux pour des applications dans le domaine des capteurs c'est un oscillateur calé sur la fréquence série, $f_s$, du résonateur : dans ce cas, les variations de celle-ci vis-à-vis des différentes grandeurs physiques ou physicochimiques d'une couche mince ou d'un liquide seraient parfaitement maîtrisée comme cela a été montré précédemment.