que l'état de surface du substrat ne modifie pas la réactivité chimique potentielle entre l'acier et le revêtement, alors les interactions doivent être de nature essentiellement mécaniques ou topologiques.

On pourra conclure d'une part que le mécanisme d'adhésion de la peinture M122 sur l'acier est de nature essentiellement mécanique et lié à la rugosité du substrat. D'autre part que les interactions avec un substrat sablé modifient le processus de diffusion de l'eau par rapport à un revêtement appliqué sur un substrat poli ou pris comme film libre.

<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>Figure 5.7 : Evolution du module et de la phase à basse fréquence à 50°C pour la peinture M122 appliquée sur tôle polie ou sablée ou prise comme film libre.</figcaption></figure>

L'évolution de l'impédance mesurée à basse fréquence (Figure 5.7) révèle également une influence du substrat sur le comportement du système. Pour les temps d'immersion courts, on note une différence nette entre un film appliqué sur un substrat ou libre. Dans le premier cas, l'impédance à basse fréquence est élevée et reste dominée par la capacité du revêtement. Dans le second cas, l'impédance à basse fréquence du revêtement est faible et le déphasage nul indique un comportement purement résistif à cette fréquence. Cette valeur de résistance augmente ensuite de plusieurs ordres de grandeur et se stabilise. Ce comportement particulier d'un film libre de peinture M122 sera étudié plus en détail dans le paragraphe suivant. Pour les temps d'immersion longs, après saturation en eau du revêtement, l'impédance à basse fréquence se stabilise. On peut clairement établir le classement suivant : $Z_{BF}(sablé) > Z_{BF}(poli) > Z_{BF}(libre)$. Ceci indique une plus grande résistance au transport ionique à travers un revêtement appliqué sur substrat sablé. C'est donc dans ces conditions que la protection contre la corrosion est supposée la meilleure, si on considère que la mise en contact entre les ions agressifs et le substrat et le facteur contrôlant.

Cette conclusion tirée des résultats d'impédance électrochimique est confirmée par un examen visuel de la surface métallique après essai. Toutefois, contrairement aux résultats obtenus pour le vernis V122, la peinture M122 conserve une bonne adhérence sur le substrat même après une immersion
prolongée. Dans ce cas, il s'est avéré nécessaire de plonger les échantillons dans une solution de dichlorométhane pour détacher les films des substrats polis ou sablés.

La Figure 5.8 présente les photographies avant et après détachement du film d'un échantillon sur substrat poli ayant subi un vieillissement de 30 jours en solution A3 à 50°C. Le substrat a subi une corrosion importante, qui est accompagnée par endroit d'un cloquage du film. L'étendue de la dégradation de l'acier est nettement plus importante que ne le laisserait supposer la seule observation visuelle du revêtement. Toutefois, cette dégradation est accompagnée d'une chute de l'impédance du système.

<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>Figure 5.8 : Photographies avant (a) et après (b) détachement du film d'un échantillon de peinture M122 appliquée sur tôle d'acier polie après un vieillissement de 30 jours en solution A3 à 50°C.</figcaption></figure>

La Figure 5.9 présente les mêmes photographies pour un échantillon sur tôle sablée après un vieillissement de 120 jours en solution A3 à 50°C. La surface métallique ne présente aucun signe de corrosion. Le maintien d'une protection efficace est en accord avec les mesures d'une impédance élevée tout au long de la période d'immersion. Pour une durée d'immersion plus importante, les résultats présentés au chapitre 4 (Figure 4.15 et Figure 4.16) ont montré une corrélation entre la chute de l'impédance et l'observation visuelle de signes de dégradation.

<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>Figure 5.9 : Photographies avant (a) et après (b) détachement du film d'un échantillon de peinture M122 appliquée sur tôle d'acier sablée après un vieillissement de 120 jours en solution A3 à 50°C.</figcaption></figure>
La supériorité de la protection d'un revêtement appliqué sur substrat d'acier sablé est clairement établie. La corrosion d'une tôle polie protégée par la peinture se produit après moins d'un mois d'immersion à 50°C, alors qu'une tôle sablée reste protégée efficacement après plus de quatre mois dans les mêmes conditions.

### 5.3.2 Comportement particulier d'un film libre de peinture M122

Afin d'approfondir la compréhension du comportement d'un film libre, un essai de diffusion ionique a été réalisé (Figure 5.10). Un film libre de peinture a été intercalé comme membrane entre un compartiment rempli de solution A3 et un compartiment rempli d'eau ultrapure. La diffusion des ions de la solution A3 à travers le film induit une variation de la conductivité électrique de la solution initialement pure. Cette conductivité est mesurée à l'aide d'un appareil WTW LF39T et la concentration en NaCl est estimée à partir d'une courbe d'étalonnage (Annexe 3) préalablement réalisée dans des solutions à différentes concentrations. Afin de s'assurer que l'augmentation de conductivité mesurée n'est pas provoquée par le passage en solution d'un produit de dégradation de la peinture, une expérience similaire a été menée en remplissant les deux compartiments d'eau ultrapure. Dans ces conditions, aucune évolution de conductivité n'a été observée pour des durées d'immersion équivalente.

<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>Figure 5.10 : Schéma expérimental de mesure de la diffusion des ions à travers une membrane.</figcaption></figure>

Les résultats de cette expérience sont comparés aux mesures d'impédance effectuées sur un film libre identique pris comme membrane entre deux compartiments remplis de solution A3. L'évolution avec le temps de la concentration (C°) dans l'eau initialement pure a été comparée à celle de la prise en eau ($X_v$) d'un film libre déterminée par SIE (Figure 5.11).

La comparaison de ces deux courbes fait clairement apparaître trois étapes. Entre zéro et huit heures, la solution est absorbée par le film. Durant ce processus, la diffusion des ions à travers la membrane est très faible et la concentration reste faible. Lorsque la prise en eau devient proche de la saturation, la diffusion des ions peut s'activer à travers l'électrolyte qui remplit alors totalement les défauts du revêtement et la concentration augmente brutalement. Après deux jours d'immersion, on note une stabilisation de la concentration autour de 100 mg.l⁻¹. La solution A3 utilisée présente une concentration de 30 g.l⁻¹, soit deux à trois ordres de grandeur de différence. Le gradient de concentration ne change donc pas significativement au cours de l'expérience et on peut immédiatement écarter
l'hypothèse d'un équilibre des deux cotés de la membrane pour expliquer cette stabilisation. Il doit donc se produire dans la peinture un phénomène qui limite la diffusion des ions.

<figure><img src="image_70.png" /><figcaption>Figure 5.11 : Comparaison entre l'évolution de la concentration en NaCl d'une solution initialement pure par diffusion à 25°C à travers une membrane et de la prise en eau d'un film libre mesurée par SIE à 25°C.</figcaption></figure>

La résistance au transfert ionique a également été évaluée pour ces deux expériences indépendantes. Dans le cas de l'essai de diffusion ionique, le flux à travers la membrane est calculé en dérivant la courbe de concentration par rapport au temps. A gradient constant, l'inverse de ce flux est proportionnel à la résistance au transfert ionique offerte par le film. Dans le cas des mesures d'impédance, cette résistance est assimilée au module à basse fréquence. La similitude des allures de courbes obtenues par ces deux expériences indépendantes est remarquable (Figure 5.12). Cela confirme que le flux des espèces chargées est régi par la résistance du film. Si on considère que la diffusion des ions se produit préférentiellement dans la phase aqueuse qui remplit les défauts du revêtement, l'augmentation de résistance observée doit résulter d'une diminution de ce volume aqueux libre. Plusieurs mécanismes peuvent être avancés pour expliquer ce phénomène. Le gonflement de la matrice polymère consécutif à la prise en eau peut se produire au détriment des chemins de conduction et limiter leur volume. Toutefois, cette hypothèse est en contradiction avec les résultats obtenus sur le vernis pour lequel la résistance reste stable et élevée. Il est plus probable que cet effet soit imputable aux pigments et charges contenus dans la peinture. Des réactions d'adsorption ou de complexation pourraient alors provoquer une diminution du volume d'eau libre et un gonflement, entraînant une limitation du transport des ions à travers le film.

On notera enfin que des essais identiques réalisés avec une membrane de vernis V122 ont révélé l'absence de passage d'ions. Ce résultat confirme que la corrosion d'acier protégé par le vernis est essentiellement due au passage de l'eau et de l'oxygène.
<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>Figure 5.12 : Evolution de la résistance au transfert ionique d'un film de peinture M122.
Comparaison entre une mesure directe par SIE ou indirecte par un essai de diffusion à travers une membrane.</figcaption></figure>

## 5.4 Discussion sur l'influence des interactions film - substrat

Les résultats obtenus pour le vernis et la peinture se démarquent nettement. Ils indiquent des différences de comportement vis-à-vis de l'électrolyte et de la protection contre la corrosion entre les deux types de revêtements et l'état de surface du substrat.

Les évolutions de l'impédance d'un film de vernis libre, appliqué sur une tôle sablée ou polie sont similaires. Les interactions entre le substrat et le film sont faibles et influent peu sur le comportement du système. Les propriétés volumiques du revêtement sont donc prépondérantes et l'effet barrière aux ions est à l'origine du maintien de l'impédance à un niveau élevé. Au contraire, l'impédance d'un film de peinture est sensible à l'état de surface ou l'absence de substrat. L'accroissement de résistance observé pour les films appliqués démontre l'amélioration apportée par les interactions entre le substrat et le revêtement. La différence observée entre substrat poli et sablé confirme cette influence.

De même, la protection contre la corrosion offerte par le vernis est limitée et peu sensible à l'état de surface du substrat. Elle est essentiellement déterminée par les espèces non chargées telles que l'eau et l'oxygène dissous par exemple. Au contraire, la peinture protège bien plus efficacement une tôle sablée que polie.

Ces éléments montrent que les propriétés volumiques d'un revêtement ne suffisent pas à expliquer la protection contre la corrosion. Ils nous semblent constituer des indices sérieux de l'influence des interactions support – revêtement sur les propriétés protectrices du système. Après une comparaison entre les comportements de la peinture et du vernis, nous présenterons un modèle général permettant d'expliquer ces différences, puis nous discuterons de précédents travaux sur ce sujet relevés dans la littérature.
### 5.4.1 Distinction des stades de vieillissement et des modes de dégradation

Afin d'expliquer les comportements différents du vernis V122 et de la peinture M122, nous pouvons proposer une description tenant compte à la fois des propriétés volumiques du film, indépendantes de la nature du substrat, et des propriétés de l'interface revêtement - métal, spécifiques à la nature et l'état de surface de ce dernier. A l'aide de cette représentation unifiée du système substrat - revêtement, il est alors possible d'expliquer les différences observées expérimentalement pour les deux types de revêtements et pour les états de surface poli et sablé.

#### 5.4.1.1 Vernis époxy vinylique

Le comportement du vernis V122 (Figure 5.13) est caractérisé par une phase initiale de prise en eau peu influencée par l'état de surface ou l'absence de substrat. La zone interfaciale n'induit pas de modification des propriétés du revêtement de vernis vis-à-vis de l'eau. Le processus de déclenchement de la corrosion est identique sur tôle polie ou sablée. Ce phénomène est localisé et se traduit par l'apparition de points de corrosion à la surface du substrat. Il nécessite un contact entre le métal et la phase aqueuse. Ces zones de défauts de l'interface peuvent être soient préexistantes soient résulter d'une dégradation par l'électrolyte.

Par contre, le processus de propagation de la corrosion est sensible à l'état de surface. Sur la tôle polie, l'augmentation de la surface totale corrodée résulte essentiellement d'une augmentation du nombre de points de corrosion, dont la taille varie peu. Sur la tôle sablée, la croissance de la taille des zones corrodées prédomine. Cette variation de comportement peut être induite par une différence de rapport entre les propriétés latérales (parallèles à la surface) et longitudinales (normales à la surface) de la zone interfaciale selon l'état de surface du substrat. Dans le cas de la tôle polie, un rapport défavorable aux propriétés longitudinales permet la création de nouveaux chemins d'accès du milieu agressif vers le substrat. Au contraire, dans le cas de la tôle sablée, un rapport plus défavorable aux propriétés latérales favorise la propagation des zones corrodées existantes au détriment de la création de nouveaux défauts.

On notera enfin que la corrosion du substrat aussi bien poli que sablé ne provoque pas de défauts perforants du revêtement polymère. Celui-ci n'est pas altéré macroscopiquement au cours du vieillissement mais se détache simplement du substrat. Ceci explique le maintien à une résistance élevée mesurée par impédance, qui correspond aux propriétés barrière aux ions du volume du film. Toutefois, le passage des ions n'est pas primordial dans le processus de corrosion, qui semble identique dans le cas d'une solution saline ou d'eau ultra pure.
<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>Figure 5.13 : Représentation schématique des stades de dégradation d'une tôle d'acier polie ou sablée protégée par le vernis V122.</figcaption></figure>

### 5.4.1.2 Peinture époxy vinyleque

Le comportement de la peinture M122 (Figure 5.14) peut également être décrit à partir de cette représentation du système.

La phase de prise en eau est sensible à l'état de surface du substrat. La zone interfaciale influence les propriétés globales du revêtement de peinture vis-à-vis de l'eau.

Le démarrage et la propagation de la corrosion sont plus délicats à observer que pour le vernis, car le caractère opaque de la peinture ne permet pas le suivi in situ de l'aspect visuel du substrat. On note néanmoins certaines similitudes avec les échantillons vernis. La corrosion d'une tôle polie protégée par un revêtement de peinture (Figure 5.8.b) présente majoritairement des petites taches de corrosion de taille similaires à celles observées sous le vernis (Figure 5.3.b). Dans les deux cas, on observe également quelques zones où la corrosion s'étend sur une plus grande surface. On peut donc penser que la protection d'acier poli par la peinture M122 favorise le déclenchement de la corrosion au détriment de sa propagation. Toutefois, cette comparaison entre peinture et vernis fait apparaître deux différences importantes. Sous la peinture, certaines zones du métal restent vierges de corrosion, alors que celle-ci est répartie aléatoirement sur toute la surface exposée sous le vernis. Ce phénomène peut être une conséquence du mode d'application au pistolet employé pour la réalisation des échantillons : la plus grande viscosité de la peinture liquide peut provoquer un inhomogénéité de l'épaisseur du film sec. Alors, la corrosion commence d'abord dans les zones où le revêtement est plus fin. D'autre part, on observe que les rares zones de corrosion étendue s'accompagnent d'un cloquage de la peinture, alors que le vernis en est exempt. L'accumulation de produit de corrosion n'induit pas des effets similaires pour
ces deux types de revêtements. Dans le cas de la peinture, elle s'accompagne d'une déformation importante du film et de la formation d'une cloque, et dans le cas du vernis, elle provoque une perte d'adhérence plus étendue sans altérer l'intégrité du film.

La dégradation de la peinture (Figure 4.16) et du vernis (Figure 5.4) appliqués sur tôle sablée présentent également des similitudes. L'apparition de la corrosion est lente et sa propagation se produit essentiellement par croissance de la taille des zones corrodées.

Enfin, si le cloquage d'un revêtement de peinture est observé aussi bien pour un substrat poli que sablé, l'évolution de ces cloques est différente selon le traitement de surface. Sur une tôle polie (Figure 5.8.a), on assiste à une croissance de leur taille, alors que sur une tôle sablée (Figure 4.16.a), elles se percent et permettent l'accumulation de produit de corrosion à la surface du revêtement. Les contraintes induites par l'accumulation de produit de corrosion provoquent le décollement et la délamination du film dans le cas d'un substrat poli, et un percement dans le cas d'un substrat sablé.

<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>Figure 5.14 : Représentation schématique des stades de dégradation d'une tôle d'acier polie ou sablée protégée par la peinture M122.</figcaption></figure>

### 5.4.2 Proposition d'un nouveau modèle

Au vu de ces constatations expérimentales et des schémas de dégradation proposés, l'insuffisance du circuit électrique équivalent classique (Figure 5.15) pour un système métal – revêtement apparaît clairement.
<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>Figure 5.15 : Circuit électrique équivalent d'un système métal – revêtement – solution ;
modèle classique.</figcaption></figure>

Cette représentation propose en effet de modéliser le revêtement par un simple arrangement entre la capacité du film ($C_f$) et la résistance des défauts et pores ($R_p$), et ne permet pas de tenir compte des propriétés spécifiques du revêtement dans la zone interfaciale. Afin de refléter cette inhomogénéité dans l'épaisseur du film, nous proposons un nouveau circuit électrique équivalent (Figure 5.16).

<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>Figure 5.16 : Représentation électrique d'un système métal - revêtement - solution ;
nouveau modèle faisant intervenir la zone interfaciale [8].</figcaption></figure>

Ce circuit est alors représentatif des propriétés volumiques ($R_{vol}$ et $C_{vol}$) du film, des propriétés spécifiques de l'interface ($R_{int}$ et $C_{int}$) et des réactions de corrosion du substrat ($Z_{corr}$).

Contrairement au circuit équivalent classique (Figure 5.15), il permet de différencier le comportement du métal vernis ou peint. Les propriétés volumiques du vernis sont prépondérantes ($R_{vol}$ est élevée) et masquent les autres contributions à l'impédance totale. Toutefois, de mauvaises propriétés interfaciales ne permettent pas une protection contre la corrosion efficace. Au contraire, les propriétés volumiques de la peinture sont limitées ($R_{vol}$ est faible), mais la protection contre la corrosion est assurée par une meilleure interface ($R_{int}$ élevé).

On remarquera cependant que ce modèle n'est pas strictement transposable aux systèmes métal - revêtement réels. En effet, l'existence d'une frontière nette entre zones volumique et interfaciale est simpliste. Il serait sans doute plus approprié d'utiliser un modèle mathématique intégrant un gradient de
propriétés sur toute l'épaisseur du revêtement. Néanmoins, ce modèle phénoménologique permet de mettre en évidence les deux propriétés fondamentales pour la protection d'un métal contre la corrosion :

* les propriétés barrière, qui déterminent la cinétique de transport des espèces agressives à travers le revêtement,

* les propriétés interfaciales, qui déterminent la mise en contact effective entre la solution et le métal et influent sur la propagation de la corrosion.

### 5.4.3 Confrontation avec les données de la littérature

La prise de conscience de l'importance des interactions entre le revêtement et le substrat est ancienne. Dès 1946, Kittelberger et Elm [9] font l'hypothèse de la formation à l'interface d'une couche monomoléculaire du revêtement modifiée par les propriétés du substrat. Dans les années 60, Tomashov et coll. [10] observent des différences de protection d'un revêtement donné appliqué sur des substrats de différentes natures, et associent la dégradation aux propriétés électrochimiques du métal. A la même époque, Miller [11] insiste sur l'importance des forces d'adhésion entre le métal et le revêtement, qu'il oppose aux forces de cohésion du film. Il note l'importance de la préparation de surface du substrat sur la protection contre la corrosion. De nombreux auteurs [12-17] ont étudié ce paramètre et notent une dépendance de la protection avec la préparation de surface. Même si la comparaison de ces différents travaux ne fait pas apparaître un type de préparation de surface systématiquement plus favorable, la dépendance entre les propriétés d'anti-corrosion et l'état de surface du substrat observée au cours de notre travail est confortée.

Afin d'expliquer ces phénomènes, Funke [18-20] introduit la notion d'adhésion humide. Il note une diminution systématique des forces d'adhésion sur le substrat lorsque le revêtement est saturé en humidité et postule qu'il s'agit d'un des facteurs déterminants dans les performances anticorrosion d'un revêtement organique. Cette hypothèse est étayée ensuite par Spengler et coll. [21] ou Gowers et Scantlebury [22] qui notent une correspondance entre adhérence et propagation de la corrosion sur des substrats ayant subi différentes préparations de surface. Toutefois, d'autres études plus récentes [23, 24] concluent à une absence de corrélation entre des mesures d'adhésion et les propriétés anticorrosion. En particulier, Marsh et coll. [24] observent que les propriétés d'anti-corrosion et d'anti-délamination d'un revêtement de type alkyde ne sont pas liées à l'adhésion mécanique sur le support. Ils avancent dans ce cas précis que la protection résulte d'une modification de la nature chimique du polymère à l'interface avec le substrat. L'hypothèse ainsi formulée est identique à celle retenue pour expliquer les résultats expérimentaux de notre étude. Cette notion de variation des propriétés interfaciales a été approfondie à l'aide de techniques d'analyse de surface [25, 26] ou par des méthodes plus spécifiques à l'étude des polymères [27 28], établissant l'influence des interactions film - support sur la nature physico-chimique du revêtement à l'interface. Le même type d'interactions a été mis en évidence dans le cas de matériaux composites à matrice polymère [29], ou entre la matrice organique et les pigments dans le cas de peintures [30, 31].

La comparaison entre les comportements de films libres ou appliqués sur un support a également fait l'objet de nombreux travaux [32, 33]. Kendig et coll. [12] ont étudié des revêtements de type polybutadiène sous forme de films libres et appliqués sur acier avec différentes préparations de surface. Ils observent que les films libres maintiennent une résistance élevée, alors que celle des revêtements supportés diminue avec la durée d'immersion. Ils expliquent cette chute par une dégradation
du revêtement due aux contraintes mécaniques induites par l'accumulation de produit de corrosion. Une constatation identique a été effectuée par Diguet [34] pour des revêtements fluorés. Un comportement proche est obtenu pour le vernis V122 de cette étude. Au contraire, d'autres études [8, 35] ont montré une nette infériorité de la résistance d'un film libre comparée à celle d'un film identique appliqué sur un support. Ce type de comportement est sensiblement identique à celui de la peinture M122.

La synthèse des résultats expérimentaux de notre étude et des différents travaux relevés dans la littérature permet finalement de relever les points suivants :

* la préparation de surface du substrat avant l'application d'un revêtement influe sur les propriétés d'anti-corrosion offertes par ce dernier,

* la meilleure préparation de surface dépend de la nature du support et du type de revêtement utilisé,

* les interactions entre le substrat et le revêtement peuvent être de nature mécanique, et participer à une amélioration de l'adhérence, mais également physico-chimique, et entraîner des modifications de la zone interfaciale par rapport au volume du film.

## 5.5 Conclusion

Les propriétés d'anti-corrosion d'un système métal – revêtement ont été caractérisées en fonction de plusieurs paramètres. La nature purement polymérique (vernis V122) du revêtement ou l'ajout de pigments inorganiques (peinture M122) ont été étudiés de même que la préparation de surface (ou l'absence) du substrat.

Les mesures d'impédance électrochimique réalisées sur le vernis sont caractéristiques d'une résistance au transport ionique à travers le film élevée. Les mesures réalisées sur la peinture révèlent une résistance plus faible que celle offerte par le vernis. Cependant, quelle que soit la préparation de surface du substrat, la corrosion du métal vernis est toujours plus importante que celle du métal peint. Malgré une résistance au transport ionique supérieure, le vernis protège donc moins efficacement que la peinture. Les propriétés barrière aux ions d'un revêtement sont insuffisantes pour expliquer sa faculté d'anti-corrosion.

On remarque également que l'impédance du vernis est peu sensible au support, alors que celle de la peinture révèle au contraire une nette dépendance de la préparation de surface. De plus, les propriétés barrière d'un film libre de peinture sont nettement diminuées par rapport à celles d'un film appliqué sur un support. Les interactions avec le substrat sont donc plus importantes pour la peinture que pour le vernis et sont corrélées à la protection accrue offerte par la peinture.

Enfin, l'inadéquation apparente entre la corrosion de métal protégé par le vernis et le maintien à une impédance à basse fréquence élevée peut être levée en faisant apparaître la zone interfaciale dans la modélisation du système.
Références du chapitre 5

1 D.M. Brasher, A.H. Kingsbury, *J. Appl. Chem.*, **4**, 62 (1954)

2 A.R. Berens, H.B. Hopfenberg, *Polymer*, **19**, 489 (1978)

3 M. Del Grosso Destreri, J. Vogelsang, L. Fedrizzi, F. Deflorian, *Progress in Organic Coatings*, **37**, 68 (1999)

4 C.C. Lee, F. Mansfeld, *Corros. Sci.*, **41**, 439 (1999)

5 G.P. Bierwagen, L. He, J. Li, L. Ellingson, D.E. Tallman, *Progress in Organic Coatings*, **39**, 67 (2000)

6 S. Duval, *Thèse de doctorat de l'université Paris VI*, France (2000)

7 M. Del Grosso Destreri, J. Vogelsang, L. Fedrizzi, F. Deflorian, *Progress in Organic Coatings*, **37**, 68 (1999)

8 J. Kittel, N. Celati, M. Keddam and H. Takenouti, *Actes du 12ème Forum sur les Impédances Electrochimiques*, édité par C. Gabrielli, 41 (1999)

9 W. W. Kittelberger and A. C. Elm, *Ind. Eng. Chem.*, **38**, 695 (1946)

10 N. D. Tomashov, Yu. N. Mikhailovskii and V. V. Leonov, *Corrosion*, **20**, 125 (1964)

11 R. N. Miller, *Materials protection*, **7**, 35 (1968)

12 M. Kendig, F. Mansfeld and S. Tsai, *Corros. Sci.*, **23**, 317 (1983)

13 C.A. Gosselin, Polymeric Materials for corrosion control, ACS symposium series 322, édité par R.A. Dickie et F.L. Floyd, 181 (1986)

14 D.M. Santagata, P.R. Sere, C.I. Elsner, A.R. Di Sarli, *Progress in organic coatings*, **33**, 44 (1998)

15 M. Keddam, H. Takenouti, G. Juhel and V. Thinque, *Actes du 11ème Forum sur les Impédances Electrochimiques*, édité par C. Gabrielli, 141 (1998)

16 V.B. Miskovic-Stankovic, J.B. Zotovic, M.D. Maksimovic, *Materials Science Forum*, **289-292**, 327 (1998)

17 L.F. Vesga, E. Vera, J.H. Panqueva, *Progress in Organic Coatings*, **39**, 61 (2000)

18 W. Funke, *JOCCA*, **62**, 63 (1979)

19 H. Leidheiser, W. Funke, *JOCCA*, **70**, 121 (1987)

20 O. Negele, W. Funke, *Progress in Organic Coatings*, **28**, 285 (1996)

21 E. Spengler, I. C. P. Margarit and O. R. Mattos, *Electrochim. Acta*, **38**, 1999 (1993)

22 K.R. Gowers, J.D. Scantlebury, *JOCCA*, **3**, 64 (1987)

23 N. Tang, W.J. Van Ooij, G. Gorecki, *Progress in Organic Coatings*, **30**, 255 (1997)

24 J. Marsh, J.D. Scantlebury, S.B. Lyon, *Corros. Sci.*, **43**, 829 (2001)
25 W.J. van Ooij, A. Sabata, A.D. Appelhans, *Surf. Interface Anal.*, **17**, 403 (1991)

26 R.A. Dickie, Polymeric Materials for corrosion control, ACS symposium series 322, édité par R.A. Dickie et F.L. Floyd, 136 (1986)

27 M. Benabdi, *Thèse de doctorat de l'université Claude Bernard - Lyon 1*, France (1998)

28 A. Roche, M. Benabdi, Revêtements et traitements de surface, Ecole thématique du CNRS (Octobre 1998), Presses Polytechniques et Universitaires Romandes, 167 (1999)

29 X. Dirand, B. Hilaire, E. Lafontaine, B. Mortaigne, M. Nardin, *Composites*, **25**, 645 (1994)

30 C. Corfias, N. Pébère, C. Lacabanne, *Corros. Sci.*, **42**, 1337 (2000)

31 H. Al-Turaif, P. Lepoutre, *Progress in Organic Coatings*, **38**, 43 (2000)

32 G. W. Walter, *Corros. Sci.*, **32**, 1085 (1991)

33 M. Chen, Q.S. Yu, C.M. Reddy, H.K. Yasuda, *Corrosion*, **56**, 709 (2000)

34 L. Diguet, *Thèse de doctorat de l'université Paris VI*, France (1996)

35 A.S.L. Castela, A.M. Simões, M.G.S. Ferreira, *Progress in Organic Coatings*, **38**, 1 (2000)
# Chapitre 6 : EFFET DE LA ZONE D'ADHESION

## 6.1 Introduction

Les résultats expérimentaux présentés aux chapitres précédents ont mis en évidence l'importance de la préparation de surface du substrat sur la protection contre la corrosion offerte par un revêtement. De plus, des contradictions ont été relevées entre les mesures d'impédance – plus élevées pour le vernis que pour la peinture – et le pouvoir protecteur – nettement meilleur pour la peinture.

Ces écarts ont été expliqués par l'importance des interactions entre le revêtement et le substrat sur la protection. Ce chapitre présente une méthode expérimentale originale permettant de séparer les impédances de la partie interne – en contact avec le substrat – et de la partie externe – en contact avec la solution – d'un revêtement. L'objectif visé est de vérifier expérimentalement l'hétérogénéité des propriétés du revêtement dans son épaisseur, et de caractériser l'influence de la zone interfaciale sur la protection.

## 6.2 Séparation des impédances interne et externe

### 6.2.1 Principe théorique

Afin de vérifier l'hypothèse d'une inhomogénéité dans l'épaisseur des propriétés protectrices d'un revêtement, nous souhaitons mesurer les impédances des parties externe – en contact avec la solution – et interne – en contact avec le substrat – d'un revêtement. Dans ce but, nous proposons d'insérer un élément conducteur à l'intérieur du revêtement et de l'utiliser comme sonde de potentiel. Les impédances de la couche interne ($Z_{in}$) et externe ($Z_{ext}$) sont alors obtenues comme les rapports entre les potentiels interne ($\Delta E_{in}$) et externe ($\Delta E_{ext}$) – mesurés respectivement entre la sonde et le substrat ou entre la sonde et une électrode de référence en solution – et le courant ($\Delta I$) – mesuré entre le substrat et une contre électrode en solution. La Figure 6.1 présente le schéma expérimental théorique pour réaliser de telles mesures. Leur mise en œuvre nécessite donc la réalisation d'échantillons comprenant une sonde de potentiel et la mise au point d'un montage expérimental approprié. Ces deux aspects sont développés dans les paragraphes suivants.
<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>Figure 6.1 : Schéma théorique de mesure des impédances interne et externe d'un revêtement.</figcaption></figure>

### 6.2.2 Insertion d'une sonde de potentiel dans les revêtements

Ces essais de séparation des impédances interne et externe visent à vérifier si les propriétés d'un revêtement sont inhomogènes dans son épaisseur. Afin d'obtenir des résultats représentatifs d'échantillons "normaux", l'insertion de la sonde de potentiel doit donc satisfaire certaines conditions :

* modifier le moins possible le système,

* ne pas perturber le vieillissement,

* être stable dans le temps.

Pour répondre à ces objectifs, les contraintes suivantes ont été fixées pour l'élaboration des échantillons et la définition de la sonde :

* application du revêtement au pistolet en deux couches distinctes,

* épaisseur de sonde faible par rapport au revêtement,

* faible écrantage du transport à travers le film,

* sonde en matériau conducteur peu sensible à la dégradation (corrosion) dans la solution d'essai.

Un premier type d'échantillon [1, 2] (Figure 6.2) a été élaboré en s'inspirant d'un capteur électrochimique élaboré pour des essais en milieu atmosphérique (ATMEIS) [3-5] ainsi que des travaux de van der Weijde et coll. [6] et van Westing et coll. [7, 8], qui utilisent des capteurs diélectriques (cf. § 1.2.1.3.1). La sonde de potentiel en or est constituée de deux peignes imbriqués obtenus par dépôt physique en phase vapeur sur la première couche de revêtement, à travers un masque. L'épaisseur du dépôt, de 1 à 3 µm, est faible devant celle du revêtement (30 µm par couche au minimum). Avant l'application de la seconde couche, des fils électriques sont fixés aux pattes à l'aide d'une colle conductrice. L'électrode d'or insérée peut ainsi être utilisée pour des mesures d'impédances selon le principe présenté à la Figure 6.1, mais il devrait également être possible de procéder à des mesures des propriétés diélectriques du revêtement entre les dents des peignes.
<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>Figure 6.2 : Echantillon de type 1 : dépôt PVD à la surface de la première couche de peinture de deux peignes d'or imbriqués.</figcaption></figure>

Toutefois, la méthode d'élaboration utilisée ici présente un inconvénient majeur. Le dépôt PVD nécessite une mise sous vide de l'échantillon, provoquant un séchage complet (évaporation des solvants) et accéléré de la première couche du revêtement, alors que dans les conditions réelles, la seconde couche est appliquée après un séchage partiel de 24 à 48 heures. La représentativité de tels échantillons est donc limitée.

Afin d'éviter la mise sous vide au cours de la mise en œuvre, un second type d'échantillon a été élaboré. La sonde de potentiel consiste en une grille de nickel obtenue par électroformage (LABELCOMAT, B-1960 Sterrebeek, Belgique) (Figure 6.3) qui est déposée sur le revêtement après application de la première couche. Le délai et les conditions de séchage avant l'application de la seconde couche sont ainsi identiques à ceux observés pour des échantillons "normaux". L'épaisseur de cette sonde reste faible (3 à 5µm) et elle présente un jour supérieur à 60 %. Elle couvre toute la surface exposée de l'échantillon.

<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>Figure 6.3 : Micrographie d'une grille de nickel utilisée comme sonde de potentiel.</figcaption></figure>

Toutefois, l'élaboration des échantillons reste délicate. Les principales difficultés consistent à maintenir une surface de grille plane. Or, sa faible épaisseur rend sa manipulation délicate et elle est facilement déchirée ou pliée. De plus, lorsque le dépôt est effectué trop tôt après l'application de la
première couche, la grille s'immerge partiellement dans celle-ci et n'est plus séparée du substrat par une
épaisseur constante. Enfin, la découpe de la grille peut créer des plis sur les bords et favoriser des effets
de pointe. Il est donc nécessaire d'apporter un soin particulier à la réalisation de tels échantillons.

6.2.3 Montages expérimentaux

Les mesures des impédances de la partie interne et de la partie externe du revêtement (Figure 6.1) peuvent être réalisées à l'aide d'un banc d'impédance classique. Deux montages expérimentaux distincts peuvent être proposés. Le courant est toujours mesuré entre le substrat métallique (WE) et la contre - électrode (CE) en grille de platine. L'impédance de la partie interne du revêtement est obtenue en mesurant le potentiel entre la sonde insérée, prise comme électrode de référence, et le substrat métallique (Figure 6.4.a). L'impédance de la partie externe du revêtement est obtenue en mesurant le potentiel entre une électrode de référence en solution et la sonde insérée (Figure 6.4.b). Dans cette configuration (montage à quatre électrodes), seul un potentiostat à deux entrées RE1 et RE2 est utilisable. L'interface électrochimique ECI 1287 de Solartron présente cette caractéristique technique.

<figure><img src="image_79.png" /><figcaption>Figure 6.4 : Configurations expérimentales et impédances mesurées correspondantes pour les mesures sur les échantillons comprenant une grille insérée dans le revêtement.</figcaption></figure>
Si ce mode opératoire présente l'avantage d'être accessible à du matériel de laboratoire classique, il ne permet pas une mesure simultanée des deux impédances. De plus, le suivi de l'évolution des impédances en fonction du temps nécessite de nombreuses interventions de connexion pour passer d'une configuration à l'autre.

Ces inconvénients ont pu être écartés en utilisant un analyseur de fonction de transfert multicanaux (FRA 1254 de Solartron) et en mesurant simultanément $\Delta E_{in}$ et $\Delta E_{ext}$ à l'aide d'un dispositif suiveur de potentiel (Annexe 4) réalisé pour l'occasion au laboratoire. Ce nouveau montage (Figure 6.5) permet d'obtenir simultanément les deux impédances, et un contrôle informatique pour des mesures successives est possible.

<figure><img src="image_80.png" /><figcaption>Figure 6.5 : Dispositif expérimental pour la mesure simultanée des impédances interne et externe d'un revêtement insérant une sonde de potentiel.</figcaption></figure>

### 6.2.4 Etude préliminaire : validation des conditions expérimentales

Dans les conditions décrites (Figure 6.4 et Figure 6.5), la grille insérée n'est utilisée que comme sonde de potentiel : elle ne doit donc pas générer de contribution de la capacité parasite résultant de son interface avec le revêtement. Un tel effet interfacial n'est à envisager que dans un stade d'imprégnation du revêtement où un contact de type électrochimique se serait établi.

Toutefois, d'autres perturbations résultant du circuit de mesure et des facteurs géométriques des échantillons ont été identifiés. Afin de caractériser précisément ces écarts, les échantillons de métal peint ont été remplacés par des systèmes modèles. Le premier système est un circuit électrique (circuit passif) composé de deux assemblages connectés en série d'une résistance et d'une capacité en parallèle (Figure 6.6). Les valeurs des composants de ce circuit passif sont variables et connus avec précision.
<figure><img src="image_81.png" /><figcaption>Figure 6.6 : Circuit électrique utilisé pour modéliser le système métal – peinture – grille insérée.</figcaption></figure>

Les mesures ont été effectuées comme présenté à la Figure 6.4.b en prenant le point A comme contre-électrode, le point B comme grille insérée et le point C comme électrode de travail (substrat). Les parties externe et interne du revêtement sont donc représentées respectivement comme les composantes $CE_{ext}$ et $CE_{int}$. Les valeurs des résistances et capacités du circuit sont variables.

Le second système est un assemblage sandwich composé d'un substrat métallique, d'une feuille de polypropylène (PP), d'une grille de nickel identique à celle utilisée comme sonde de potentiel dans les échantillons revêtus, et d'une seconde feuille de PP semblable à la première. Les mesures ont été effectuées comme présenté à la Figure 6.4. Les parties internes et externes du revêtement sont donc représentées respectivement par la première (en contact avec le métal) et la seconde (en contact avec la solution) feuille de PP. Les valeurs de surface de la grille $S_g$ et de la fenêtre $S_f$ (interface revêtement – solution) sont variables. Une feuille d'aluminium a également été utilisée comme grille pour évaluer un éventuel effet de masquage par la sonde de potentiel.

### 6.2.4.1 Capacité parasite dans le circuit de mesure

Les résultats (Figure 6.7) obtenus sur circuit passif lorsqu'on mesure l'impédance à l'aide de la configuration expérimentale décrite Figure 6.4.b (boucle $CE_{ext}$) mettent en évidence des écarts systématiques de surévaluation de la résistance et de sous-évaluation de capacité. De plus, ils s'avèrent dépendants des valeurs des éléments de la boucle $CE_{int}$.

<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>Figure 6.7 : Résultat des mesures d'impédance réalisées sur un circuit passif ($CE_{ext}$ : capacité = 36 pF, résistance = 100 kΩ; $CE_{int}$ : C = 220 pF, R = 100 kΩ).</figcaption></figure>

Valeur mesurée dans la configuration de la figure 6.4.b, valeur réelle, et valeur après correction de l'effet de la capacité parasite de l'impédance de la boucle $CE_{ext}$.
On peut faire apparaître dans le circuit de mesure (Figure 6.8) l'amplificateur opérationnel du potentiostat qui mesure la différence de potentiel $\Delta V = RE1 - RE2$ et les capacités parasites $C_1$ et $C_2$ entre les bornes de cet amplificateur opérationnel et la masse. En sachant que le courant $I_{mes}$ est mesuré par l'interface électrochimique dans le circuit de l'électrode de travail WE, il est évident que $C_2$ constitue une dérivation telle que le courant traversant $CE_{ext}$ s'exprime par : $I_{ext} = I_{mes} + I_{C2}$. Ce courant crée aux bornes de $CE_{ext}$ une tension $V_{ext}$ qui, supposée correctement mesurée par l'amplificateur opérationnel et l'analyseur de fonction de transfert, aboutit à une impédance mesurée :

$$Z_{ext}^{mes} = \frac{V_{ext}}{I_{mes}} \qquad (\text{Eq. 6.1})$$

alors que la valeur vraie de l'impédance est donnée par :

$$Z_{ext}^{vraie} = \frac{V_{ext}}{I_{ext}} = \frac{V_{ext}}{I_{mes} + I_{C2}} \qquad (\text{Eq. 6.2})$$

Si de plus on écrit que $I_{mes} = \frac{V_{int}}{Z_{int}^{vraie}}$ et $I_{C2} = \frac{V_{int}}{Z_2}$ avec $Z_2 = \frac{-j}{\omega \cdot C_2} = \text{impédance parasite,}$

on obtient enfin :

$$\frac{Z_{ext}^{mes}}{Z_{ext}^{vraie}} = 1 + \frac{Z_{int}^{vraie}}{Z_2} \qquad (\text{Eq. 6.3})$$

<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>Figure 6.8 : Circuit de mesure de l'impédance dans la configuration de la Figure 6.4.b, effet des capacités parasites.</figcaption></figure>

Une valeur de capacité parasite $C_2 = 40$ pF a ainsi pu être déterminée à l'aide des mesures effectuées sur le circuit électrique dont les valeurs des composants sont connues précisément ($Z_{ext}^{vraie}$ et
$Z_{int}^{vraie}$ connues, $Z_{ext}^{mes}$ mesurée, et $Z_2$ calculée). L'application de cette correction permet de retrouver l'impédance vraie du circuit (Figure 6.7) à partir de $Z_{ext}^{mes}$, $Z_{int}^{vraie}$, et $C_2$.

Aucune erreur de mesure n'a été observée dans la configuration expérimentale de mesure de l'impédance de la partie interne (Figure 6.4.a).

Enfin, l'utilisation du suiveur de potentiel pour les mesures de tension à la place du potentiostat (Figure 6.5) ne permet pas d'éliminer cette perturbation. Toutefois, le circuit que nous avons utilisé présente une capacité parasite plus faible qui a été déterminée à 13 pF. De plus, la mesure simultanée des deux impédances, autorisée par ce montage expérimental, permet un calcul plus fidèle de $Z_{ext}^{vraie}$, puisque $Z_{int}^{vraie}$ intervient dans la formule de correction (Eq. 6.3).

### 6.2.4.2 Effets de surface de grille et de fenêtre

Pour des mesures classiques d'impédance d'un revêtement (sans grille insérée) appliqué sur un substrat conducteur, l'épaisseur *l* du revêtement est infiniment plus faible que les dimensions de contact revêtement – solution (fenêtre). Le champ électrique forme un cylindre ayant pour base la fenêtre délimitant l'interface revêtement – solution. Les surfaces équipotentielles sont parallèles à la surface du substrat (et du film) et les lignes de courant sont normales et confinées à l'intérieur du cylindre (Figure 6.9.a). C'est donc cette surface qui doit être utilisée pour normaliser les valeurs d'impédance mesurée.

<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>Figure 6.9 : Représentation schématique des lignes de courant dans le revêtement avec ou sans grille conductrice insérée.</figcaption></figure>

Mais lorsqu'on insère une grille conductrice dans le revêtement, celle-ci entraîne des perturbations du champ qui peuvent dépendre alors à la fois de la surface de la fenêtre et de la surface de la grille. La distribution du champ électrique a été calculée par intégration numérique de l'équation de Laplace à l'aide d'un code par éléments finis (FEM). Entre la solution et la grille, le champ est toujours délimité par le cylindre issu de la fenêtre, mais lorsque le courant atteint la grille conductrice, celui-ci est étalé sur toute sa surface et le champ entre la grille et le métal est alors délimité par un cylindre issu
de la grille (Figure 6.9.b). Si la surface de la grille est égale ou inférieure à la surface de la fenêtre, on
doit s'attendre à des perturbations moindres (Figure 6.9.c).

Le cas le plus pénalisant est prédit lorsque la surface de la grille est supérieure à la surface de la fenêtre.

Afin de vérifier les résultats de ce modèle 2D traduisant l'influence de la grille, des essais ont été menés sur le système sandwich [métal – PP – grille – PP – solution] en faisant varier les surfaces de la grille et de la fenêtre. L'impédance des films de PP utilisés a été préalablement évaluée séparément à l'aide d'un montage classique à trois électrodes, et présente un comportement purement capacitif de 22 pF.cm⁻². La Figure 6.10 présente l'évolution avec la surface de fenêtre des capacités des films de PP interne et externe pour différentes surfaces de grille insérée. Pour la partie externe, le modèle prévoit une relation linéaire entre l'impédance et la surface de la fenêtre. Pour la partie interne, on s'attend à une relation linéaire entre l'impédance et la surface de la fenêtre si $S_g < S_f$ ou la surface de la grille si $S_g > S_f$. Les résultats bruts mesurés (Figure 6.10.a) sont donc corrigés de l'effet parasite (Eq. 6.3) puis normalisés par la surface adéquate (Figure 6.10.b).

<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>Figure 6.10 : Evolution avec la surface de fenêtre de la capacité des parties internes et externes du système sandwich.</figcaption></figure>

Résultats bruts mesurés (a) et résultats normalisés par les surface adéquates après correction des capacités parasites (b).

Le traitement proposé permet bien de s'approcher de la valeur de 22 pF.cm⁻². Toutefois, l'évaluation de la partie intérieure semble plus délicate. Les différences observées pour les différentes tailles de grille pourraient résulter d'un facteur de forme : les grilles utilisées sont carrées alors que la
fenêtre est circulaire. Les cas limites où la surface de la grille ou de la fenêtre est faible semblent les plus pénalisants. Enfin, on peut noter que les résultats obtenus avec une grille de nickel (plus de 60 % de jour) de 30,25 cm² et ceux obtenus avec une feuille d'aluminium (0 % de jour) de 36 cm² sont proches. Il semble donc que c'est l'étendue couverte par la grille qui joue un rôle prépondérant. L'absence du jour ne modifie pas la distribution du potentiel au niveau de la sonde.

### 6.2.4.3 Optimisation des conditions expérimentales

Les différents facteurs conduisant à l'artefact de mesure sont clairement caractérisés et le traitement des résultats expérimentaux obtenus avec un tel montage est alors défini.

La capacité parasite qui forme un pont diviseur lors de la mesure de l'impédance de la partie extérieure du revêtement est inhérente au circuit de mesure. Elle ne peut donc être supprimée mais la correction proposée permet de retrouver l'impédance vraie avec une bonne fiabilité. De plus, il est relativement aisé de déterminer la valeur de cette capacité avec quelques essais sur des circuits électriques simples de caractéristiques connues.

Les effets observés des surfaces de grille et de fenêtre peuvent mener à une réflexion en amont, lors de la réalisation des échantillons. Les résultats obtenus avec différentes surfaces de grille et de fenêtre permettent d'optimiser les conditions expérimentales. Une surface de fenêtre d'au moins 10 cm² semble souhaitable (Figure 6.10). Les contraintes sur la surface de grille sont plus importantes : il faut éviter les valeurs trop faibles (cf. grilles de 2,25 et 4 cm², Figure 6.10) et trop élevées (supérieure à la surface de la fenêtre). S'ajoutent des difficultés lors de la réalisation des échantillons. La découpe de la grille de nickel est délicate et peut provoquer des défauts de planéité sur les bords. Les épaisseurs de revêtement entre la grille et le substrat ou la solution sont alors mal définies.

En tenant compte de tous ces paramètres, il est possible de proposer un échantillon optimal. Il est constitué d'une rondelle métallique ajustée précisément à la surface de la fenêtre, enrobée dans une résine isolante (Figure 6.11). Dans ce cas, il est possible d'utiliser une surface de grille supérieure à la surface de fenêtre, les limites du champ électrique entre la grille et le substrat étant contrôlées par ce dernier. De plus les bords de la grille sont éliminés de la zone utile de mesure.

<figure><img src="image_86.png" /><figcaption>Figure 6.11 : Schéma d'un échantillon comprenant une grille insérée dans le revêtement optimisé pour les mesures des impédances interne et externe.</figcaption></figure>
## 6.3 Résultats

Les résultats présentés ont été obtenus à l'aide du second montage expérimental (Figure 6.5) et sur des échantillons optimisés (Figure 6.11). Les mesures sont effectuées sous contrôle galvanostatique à une amplitude de 10 µA et à courant global nul. Toutefois, afin d'éviter de soumettre les revêtements à des tensions trop importantes, la fonction de compression d'amplitude de l'analyseur de fonction de transfert a été utilisée : une amplitude maximale de 50 mV s'est révélée satisfaisante pour maintenir les conditions de linéarité des signaux.

### 6.3.1 Traitement des mesures d'impédance

Nous avons montré (§ 6.2.4) que les mesures d'impédance réalisées sur les échantillons insérant une sonde conductrice pouvaient être biaisées. Nous supposerons que l'utilisation d'échantillons optimisés permet de s'affranchir des problèmes de surface. Toutefois, il reste nécessaire de tenir compte des contributions du circuit de mesure afin de calculer les impédances "vraies" des parties interne et externe du revêtement. Le traitement des résultats doit s'effectuer selon les étapes et dans l'ordre suivants :

* correction de $Z_{ext}$ de l'effet de la capacité parasite (Eq. 6.3),

* soustraction des résistances de 100 MΩ en parallèle avec $Z_{in}$ et $Z_{ext}$,

* normalisation par unité de surface.

La Figure 6.12 présente les impédances interne et externe mesurées sur un échantillon de peinture M122 et les impédances "vraies" correspondantes obtenues après la procédure de correction proposée.

<figure><img src="image_87.png" /><figcaption>Figure 6.12 : Impédances mesurées (a) et impédances réelles (b) des parties interne et externe d'un revêtement de peinture M122 à différents temps d'immersion en solution A3 à température ambiante.</figcaption></figure>
L'observation de ces résultats expérimentaux fait apparaître une limite du montage expérimental. Les résistances parallèles de 100 MΩ utilisées pour protéger les circuits du boîtier suiveur de potentiel (Figure 6.5) limitent la précision des mesures des grandes impédances. La nécessité d'utiliser des échantillons présentant une surface exposée importante – déjà mise en évidence lors des essais préliminaires (§ 6.2.4.2) – est renforcée par cette caractéristique du circuit de mesure. L'évolution avec le temps des propriétés interne et externe est commentée dans les paragraphes suivants, mais on notera la chute rapide de l'impédance de la partie externe du film de peinture.

## 6.3.2 Evolution des paramètres SIE avec le temps

Suite aux résultats des chapitres précédents, l'évolution avec la durée d'immersion des impédances mesurées est évaluée en terme de prise en eau, calculée à l'aide de la formule de Brasher et Kingsbury [9] (Eq. 3.11) et de module à basse fréquence, calculé à 1,26 Hz.

Les essais sur les revêtements de peinture M122 n'ont été réalisés qu'à température ambiante, alors que les revêtements de vernis ont été testés à 50°C. Les évolutions de prise en eau des couches interne et externe sont comparées aux résultats obtenus dans des conditions identiques sur des échantillons sans grille insérée et sur des films libres, pour des revêtements de peinture et de vernis (Figure 6.13).

<figure><img src="image_88.png" /><figcaption>Figure 6.13 : Evolution de la prise en eau pour la peinture M122 à température ambiante (a) et le vernis V122 à 50°C (b).

Comparaisons entre les parties interne et externe et entre des films libres ou appliqués sur un support sablé.</figcaption></figure>

Ces résultats expérimentaux ne permettent pas de mettre en évidence des similitudes systématiques entre les évolutions de prise d'eau des parties internes et externes et celles de films attachés ou libres. Les écarts peuvent résulter d'une mauvaise planéité de la grille insérée, et de difficultés consécutives pour l'évaluation de la capacité et la détermination de l'échelle de temps normalisée par l'épaisseur.

Les valeurs de sorption à saturation et les coefficients de diffusion restent cependant du même ordre pour tous les types d'échantillons. De plus, la prise d'eau de la couche interne se produit après un
délai qui correspond à l'atteinte d'une prise en eau conséquente de la couche externe. Cette sensibilité à la prise en eau de la mesure de l'impédance de la partie interne apporte un élément de validation du montage expérimental.

Les évolutions des modules des impédances à basse fréquence pour les différents types d'échantillons sont également comparées pour la peinture M122 (Figure 6.14) et le vernis V122 (Figure 6.15). Des différences nettes apparaissent entre les parties interne et externe des revêtement.

<figure><img src="image_89.png" /><figcaption>Figure 6.14 : Evolution du module de l'impédance à basse fréquence pour la peinture M122 à température ambiante. Comparaisons entre les parties interne et externe et entre des films libres ou appliqués sur un support sablé.</figcaption></figure>

Pour le revêtement de peinture, le module de l'impédance à basse fréquence de la couche interne se maintient à un niveau élevé, de l'ordre de 1 GΩ.cm². Cette valeur est proche de celle mesurée pour un film attaché de peinture d'épaisseur équivalente, mais sans grille insérée. Au contraire, le module à basse fréquence de la couche externe chute de plusieurs ordres de grandeur pendant les 3 premières semaines de l'immersion. Cette chute n'est donc pas directement corrélée à la prise en eau, puisque la saturation est atteinte après moins de quelques jours. Toutefois, ce phénomène peut être induit par une augmentation de la conductivité ionique à travers la partie externe du revêtement. Cette origine pourrait alors expliquer l'évolution plus lente du module de l'impédance à basse fréquence, puisque le coefficient de diffusion des ions dans un polymère est généralement plus faible que celui de l'eau [10]. La comparaison entre les parties externe et interne met alors en évidence une nette supériorité de l'effet barrière offert par cette dernière. Dans ce cas, la protection du substrat contre les ions agressifs est essentiellement assurée par la partie interne du revêtement. Aucun cas de corrosion du substrat n'a été observé après les essais réalisés sur de tels échantillons peints.
<figure><img src="image_90.png" /><figcaption>Figure 6.15 : Evolution du module de l'impédance à basse fréquence pour le vernis V122 à 50°C.

Comparaisons entre les parties interne et externe et entre des films libres ou appliqués sur un support sablé.</figcaption></figure>

Au contraire, pour le revêtement de vernis, les parties interne et externe conservent une impédance élevée dans les premiers jours de l'immersion. Après quelques jours en immersion, la corrosion du substrat apparaît, de manière identique aux échantillons sans grille insérée (Figure 4.18). Ce phénomène de dégradation visible est suivi par une chute du module de l'impédance à basse fréquence de la partie interne du revêtement de vernis. Les ré-augmentations observées après 11 et 15 jours pourraient être induites par l'obturation de défauts locaux par des produits de corrosion. Toutefois, en l'espace de quelques jours, l'impédance interne a subi une diminution de plus de deux décades, alors que la partie externe n'est pas affectée.

### 6.3.3 Représentativité des échantillons

Avant de discuter – à partir de ces résultats – de l'influence de la zone interne sur la protection offerte par les revêtements, il convient de vérifier la représentativité des échantillons insérant la sonde de potentiel. En particulier, il est nécessaire de s'assurer que la présence de la grille de nickel n'influe pas sur les processus de vieillissement et de dégradation ni sur les mesures d'impédance.

L'absence de divergences entre les prises en eau des parties interne, externe et celles de revêtements sans sonde insérée (Figure 6.13) est un premier indice de la neutralité de la grille de nickel dans le comportement des revêtements. De plus, la dégradation du substrat protégé par le vernis insérant ou non la grille se produit à la même vitesse et selon des processus apparemment identiques. Dans le cas des revêtements de peinture, la dégradation ne semble pas accélérée par la présence de la sonde de potentiel. De plus, des observations au microscope électronique à balayage ont confirmé l'absence d'oxydation de grilles après les essais d'immersion.

L'influence de la sonde de potentiel sur l'allure et l'évolution des diagrammes d'impédance doit également être vérifiée. La Figure 6.16 présente les diagrammes d'impédance après 2 minutes et 4 jours d'immersion obtenus sur des échantillons protégés par la peinture M122 avec ou sans grille insérée.
L'impédance totale de l'échantillon comprenant la sonde de potentiel est calculée comme la somme des impédances interne et externe, puis en ramenant le total à une épaisseur identique à celle de l'échantillon sans grille (120 µm).

<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>Figure 6.16 : Comparaison entre les mesures d'impédance de revêtements de peinture M122 comprenant ou non une grille de nickel insérée.</figcaption></figure>

La présence de la grille ne modifie pas l'évolution de l'impédance du système. Immédiatement après l'immersion, le comportement est essentiellement capacitif, puis une résistance finie apparaît et se traduit par une boucle vers les basses fréquences dans le plan de Nyquist.

Toutefois, on note une valeur de résistance systématiquement plus faible pour des échantillons comportant la grille insérée que pour des échantillons identiques sans grille. Ce résultat pourrait être dû à la procédure d'application au pistolet du revêtement. En effet, cette technique nécessite d'employer un mélange liquide comportant une quantité importante de solvant, qui s'évapore au cours du séchage. Il est alors courant d'observer la formation de défauts à travers le revêtement (Figure 6.17.a). Dans ce cas, l'application en plusieurs couches distinctes permet de combler les défauts sous-jacents (Figure 6.17.b) et de tels revêtements présentent généralement une protection nettement supérieure à des revêtements d'épaisseur identique, mais appliqués en une seule fois [11]. Dans les conditions d'élaboration de notre étude, l'insertion de la grille conductrice entre deux couches appliquées séparément permet une mise en contact électrique des défauts de chaque couche (Figure 6.17.c) et entraîne une diminution apparente des propriétés barrières du revêtement mesurées par spectroscopie d'impédance électrochimique. Il aurait donc été plus rigoureux de réaliser les échantillons comprenant la sonde de potentiel en procédant à deux applications distinctes pour la couche interne et pour la couche externe. Toutefois, si la grille offre une mise en contact électrique des défauts ioniques, elle ne doit pas favoriser une augmentation de la conductivité ionique à travers le revêtement. La protection offerte par le revêtement n'est a priori pas modifiée.
<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>Figure 6.17 : Représentation schématique des défauts induits lors de l'application d'un revêtement par pulvérisation au pistolet à air comprimé.

Effets de l'application en une seule couche (a), en deux couches distinctes (b), et effet de l'insertion d'une grille conductrice (c).</figcaption></figure>

Finalement, même si la somme des impédance interne et externe n'est pas strictement comparable à l'impédance d'un revêtement identique sans grille, cet aspect n'est pas de nature à remettre en cause les différences de comportement observées entre les couches interne et externe.

## 6.4 Discussion

### 6.4.1 Influence de la zone d'adhésion

Nous avons proposé au chapitre précédent une représentation des revêtements (Figure 5.16) tenant compte à la fois des propriétés volumiques du film ($R_{vol}$ et $C_{vol}$), mais également des propriétés d'une zone interfaciale ($R_{int}$ et $C_{int}$). Les différences entre les mesures d'impédance et l'efficacité protectrice des revêtements de peinture et de vernis ont été interprétées à l'aide de ce modèle et les hypothèses émises sont rappelées dans le Tableau 6.1.

<table><caption>Tableau 6.1 : Relations entre les propriétés volumiques et interfaciales et la protection contre la corrosion offerte par des revêtements de peinture M122 et de vernis V122.</caption><thead><tr><td>Revêtement</td><td>propriétés volumiques</td><td>propriétés interfaciales</td><td>protection</td></tr></thead><tbody><tr><td>Peinture M122</td><td>$R_{vol}$ faible</td><td>$R_{int}$ élevée</td><td>élevée</td></tr><tr><td>Vernis V122</td><td>$R_{vol}$ élevée</td><td>$R_{int}$ faible</td><td>faible</td></tr></tbody></table>

Les résultats expérimentaux obtenus pour les parties interne et externe des revêtements confirment ces prévisions.
Le comportement d'un revêtement de peinture (Figure 6.14) est caractérisé par une chute rapide de la résistance de la partie externe, alors que celle de la partie interne se maintient à un niveau nettement plus élevé. Il existe donc une évolution nette de la résistance au transport ionique dans l'épaisseur du film : celle-ci est relativement aisée à travers le volume du film (partie extérieure), mais des propriétés spécifiques de la zone interfaciale (partie intérieure) empêchent la mise en contact des ions agressifs avec le substrat. La protection contre la corrosion résulte donc essentiellement de la qualité de cette interface. Cette propriété explique les différences constatées entre les revêtements de peinture appliqués sur acier sablé ou poli miroir (Chapitre 5). De plus, l'impédance du volume du film est rapidement négligeable devant celle de la zone interfaciale. Cette mesure est donc représentative de la partie du film impliquée dans la protection, et une dégradation est immédiatement détectée.

En revanche, le comportement d'un revêtement de vernis (Figure 6.15) est caractérisé par une résistance externe élevée qui se maintient tout au long de la période d'immersion. Ce résultat traduit l'effet barrière offert par le volume du film. La diffusion d'ions agressifs de la solution vers le substrat est donc improbable. Toutefois, les essais de vieillissement réalisés dans une solution d'eau ultra pure (§ 5.2) ont montré que la présence d'ions agressifs en contact avec l'acier n'était pas nécessaire à sa corrosion, qui est donc régie par la seule diffusion de l'eau et de l'oxygène. La résistance interne présente également un niveau élevé dans les premiers jours consécutifs à l'immersion, mais voit sa valeur chuter lorsque la corrosion de l'acier commence. La diminution de la résistance interne traduit donc l'augmentation de conductivité consécutives aux passage en solution d'ions issus de la corrosion du substrat par l'eau et l'oxygène. L'écart entre les délais de 4 jours avant l'observation visuelle de la corrosion du substrat et de 10 jours avant la chute de résistance interne confirme cette hypothèse. La dégradation du substrat est donc bien corrélée à une chute des propriétés de la zone interfaciale du revêtement. De même, l'impédance de la partie interne est rapidement négligeable devant celle de la partie externe. L'impédance totale est donc dominée par l'effet barrière important offert par le volume du film, et les phénomènes de dégradation à l'interface ne sont pas détectés.

Les deux types de revêtements choisis pour notre étude constituent donc des cas limites. La peinture offre une résistance au transport ionique limité, mais la qualité de l'interface formée au contact avec le substrat permet une protection accrue contre la corrosion. Au contraire, le vernis est imperméable au passage des ions de la solution vers le substrat. Toutefois, les molécules d'eau et d'oxygène, de taille plus faible, ne sont pas barrées et l'interface de moindre qualité ne permet pas une protection efficace.

Ces résultats mettent en avant la nécessité de restreindre le champ des phénomènes auxquels les mesures d'impédance électrochimique sont sensibles. Jusqu'à présent, il était très généralement admis que le caractère diélectrique des revêtements organiques et la nature électrochimique de la corrosion conféraient à la SIE la possibilité de détecter la dégradation du système. Toutefois, nous venons de montrer que les processus de dégradation d'un revêtement et la technique de mesure par SIE ne couvraient pas des domaines strictement transposables :

* le paramètre principal contrôlant l'efficacité d'un revêtement protecteur est étroitement lié à la zone interfaciale,

* les mesures d'impédance électrochimique sont sensibles aux propriétés de transport ionique à travers le film.
Ces écarts permettent d'expliquer les contradictions apparentes relevées dans notre étude lors des mesures sur le métal protégé par le vernis. Le volume libre dans ce polymère est insuffisant pour permettre la diffusion des ions. L'impédance du système est donc caractérisée par une résistance de film extrêmement élevée. Toutefois, la diffusion de l'eau et de l'oxygène est possible, et ces éléments peuvent atteindre le substrat et provoquer sa corrosion, sans que ce phénomène ne contribue sensiblement à l'impédance totale. Une situation analogue a été observée par Duval et coll. [12], qui ont étudié le pouvoir protecteur de vernis époxy-amine exposé à une solution saline saturée en sulfure d'hydrogène. La corrosion du substrat et le maintien d'une impédance élevée ont été attribués à une diffusion moléculaire des espèces H₂O et H₂S et à l'absence de passage d'ions vers le substrat. D'autres cas similaires relevés dans la littérature [13, 14] pourraient être expliqués par ce processus.

Ces résultats sont d'une grande importance pour l'évaluation de l'efficacité des revêtements protecteurs. En effet, rien ne permet a priori de distinguer les origines d'une impédance élevée entre une protection efficace et un fort effet barrière aux ions. De plus, les systèmes de protection sont souvent constitués de plusieurs couches, dont l'une au moins – la couche de finition – a un rôle barrière. Si cette partie du revêtement conserve son intégrité malgré une exposition en milieu agressif et n'est pas dégradée mécaniquement par la corrosion du substrat, sa résistance élevée pourra alors masquer les autres contributions à l'impédance du système. Les réserves émises au chapitre précédent sur l'utilisation du module de l'impédance à basse fréquence comme critère de l'efficacité protectrice d'un revêtement sont renforcées. De plus, des revêtements présentant des résistances supérieures à quelques dizaines de GΩ.cm² sont fréquents [14, 15], alors que des valeurs supérieures à 1 GΩ.cm² sont encore souvent considérées comme représentatives d'une bonne protection [14, 16, 17]. Une telle interprétation des mesures d'impédance aurait conduit à la conclusion erronée d'une excellente protection offerte par le vernis de notre étude. Afin de contourner cette difficulté, la comparaison entre les impédances d'un film libre et d'un film supporté peut être utile : la mesure d'une résistance élevée sur un film libre peut traduire un fort effet barrière aux ions, et on pourra alors s'attendre à un masquage possible de la dégradation du substrat. Dans une telle situation, il est recommandé de comparer les mesures d'impédance électrochimiques à d'autres techniques ou d'utiliser la nouvelle procédure expérimentale élaborée au cours de ce travail. Au contraire, la chute de l'impédance indique toujours la dégradation du revêtement et la possibilité pour le processus de corrosion de s'amorcer.

### 6.4.2 Perspectives

Si ce dispositif expérimental ne paraît pas transposable pour la détection in situ de la dégradation de revêtements, il peut toutefois constituer un outil de laboratoire intéressant. Certains axes de travail ont été identifiés et sont présentés ci-après.

Les systèmes de protection par peinture sont souvent par nature hétérogènes en épaisseur, puisque constitués de plusieurs couches distinctes. Or, les mesures d'impédance classiques ne permettent d'accéder qu'à une valeur moyenne. Il serait donc possible, en insérant des sondes de potentiel entre les différentes couches du système, de séparer les contributions individuelles. Ainsi, la compréhension des rôles spécifiques des différentes couches qui constituent un système de peinture (primaire, intermédiaire, finition...) pourraient être approfondis.

Nous avons montré également que l'hétérogénéité dans l'épaisseur pouvait affecter une couche donnée. Les résultats expérimentaux de notre étude et d'autres travaux relevés dans la littérature [18-23]
indiquent que les interactions avec le substrat participent à la fonction protectrice. Toutefois, la nature de l'interface est encore mal connue, et le choix des traitements de surface est souvent empirique. L'utilisation de ce dispositif pourrait sans doute apporter des éléments de compréhension de l'influence de l'état de surface du substrat.

Enfin, en appliquant une procédure équivalente à celle proposée par Simpson et coll. [3, 4] ou Barreau et Thierry [5], la grille insérée pourrait être utilisée comme électrode de référence et contre électrode pour effectuer des mesures d'impédance en milieu non immergé.

## 6.5 Conclusion

Une méthode permettant de mesurer séparément les impédances de la partie interne – en contact avec le substrat – et de la partie externe – en contact avec la solution – d'un revêtement a été élaborée. Les principaux paramètres expérimentaux pouvant conduire à des écarts de mesure ont été identifiés et caractérisés.

Cette nouvelle procédure expérimentale a permis de confirmer l'importance de la zone interfaciale sur la protection offerte par un revêtement. Le phénomène a été clairement mis en évidence dans le cas de la peinture M122, qui conserve une protection efficace malgré des propriétés barrière aux ions limitées. Au contraire, le vernis V122 s'est révélé imperméable aux ions agressifs, mais la diffusion possible d'eau et d'oxygène combinée à une interface de moindre qualité ont permis la corrosion du substrat.

Ces résultats sont d'une grande importance pour les études futures sur les revêtements protecteurs. Les tendances actuelles dans la protection des structures métalliques contre la corrosion sont à une utilisation de systèmes de peinture de plus en plus épais et composés de plusieurs couches de compositions distinctes. Les propriétés barrière des revêtements, qui étaient jusqu'à présent suffisamment faibles pour permettre la détection des phénomènes de corrosion du substrat, tendent à augmenter considérablement pour les systèmes récents. Le paramètre critique pour la protection devient alors lié à la faculté de maintenir de bonnes propriétés interfaciales, et les mesures d'impédance classiques à l'aide des appareils commerciaux actuels peuvent être inefficaces pour détecter ce type de dégradation.

Des développements futurs de cette nouvelle méthode expérimentale ont été proposés. Elle devrait permettre d'approfondir la compréhension des contributions individuelles des différentes couches constitutives d'un système de protection. De même, des avancées sur la nature et l'importance des interactions entre le revêtement et le substrat à l'interface pourraient être obtenues. Enfin, il serait également intéressant de procéder à des mesures en milieu atmosphérique humide, en utilisant la grille insérée à la fois comme électrode de référence et contre électrode.
Références du chapitre 6

1 J. Kittel, N. Celati, M. Keddam, H. Takenouti, *Actes du 13ème Forum sur les Impédances Electrochimiques*, édité par C. Gabrielli, 191 (2000)

2 J. Kittel, N. Celati, M. Keddam, H. Takenouti, *Progress in Organic Coatings*, 41, 93 (2001)

3 TC. Simpson, P.J. Moran, W.C. Moshier, G.D. Davis, B.A. Shaw, C.O. Arah, K.L. Zankel, *J. Electrochem. Soc.*, **136**, 2761 (1989)

4 T.C. Simpson, P.J. Moran, H. Hampel, G.D. Davis, B.A. Shaw, C.O. Arah, T.L. Fritz, K. Zankel, *Corrosion*, **46**, 331 (1990)

5 C. Barreau, D. Thierry, *Revue de Métallurgie*, 7, 457 (1990)

6 D.H. van der Weijde, E.P.M. van Westing, J.H.W. de Wit, *Materials Science Forum*, **289-292**, 237 (1998)

7 E.P.M. van Westing, G.M. Ferrari, J.H.W. de Wit, *Corros. Sci.*, **34**, 1511 (1993)

8 E.P.M. van Westing, G.M. Ferrari, J.H.W. de Wit, *Corros. Sci.*, **36**, 979 (1994)

9 D.M. Brasher, A.H. Kingsbury, *J. Appl. Chem.*, **4**, 62 (1954)

10 L. De Rosa, T. Moneta, F. Bellucci, *Materials Science Forum*, **289-292**, 315 (1998)

11 J.C. Casanova, *Thèse de doctorat de l'université de Bourgogne*, France (1994)

12 S. Duval, Y. Camberlin, F. Ropital, M. Keddam, H. Takenouti, M. Glotin, *Actes du 11ème Forum sur les Impédances Electrochimiques*, édité par C. Gabrielli, 85 (1998)

13 D.H. van der Weijde, E.P.M. van Westing, J.H.W. de Wit, *Corros. Sci.*, **36**, 643 (1994)

14 M. Del Grosso Destreri, J. Vogelsang, L. Fedrizzi, F. Deflorian, *Progress in Organic Coatings*, **37**, 69 (1999)

15 S. Duval, *Thèse de doctorat de l'université Paris VI*, France (2000)

16 C.C. Lee, F. Mansfeld, *Corros. Sci.*, **41**, 439 (1999)

17 G.P. Bierwagen, L. He, J. Li, L. Ellingson, D.E. Tallman, *Progress in Organic Coatings*, **39**, 67 (2000)

18 D. M. Santagata, P. R. Sere, C. I. Elsner and A. R. Di Sarli, *Progress in Organic Coatings*, **33**, 44 (1998)

19 M. Kendig, F. Mansfeld and S. Tsai, *Corros. Sci.*, **23**, 317 (1983)

20 E. Spengler, I. C. P. Margarit and O. R. Mattos, *Electrochim. Acta*, **38**, 1999 (1993)

21 F. Bellucci, L. Nicodemo, T. Monetta, M. J. Kloppers and R. M. Latanision, *Corros. Sci.*, **33**, 1203 (1992)

22 L.F. Vesga, E. Vera, J.H. Panqueva, *Progress in Organic Coatings*, **39**, 61 (2000)

23 M. Chen, Q.S. Yu, C.M. Reddy, H.K. Yasuda, *Corrosion*, **56**, 709 (2000)
CONCLUSION

Cette recherche a été suscitée par une analyse économique de la gestion des revêtements protecteurs au sein de la marine nationale et une anticipation des difficultés à venir sur les nouveaux systèmes de peinture résultant des nouvelles normes environnementales. Jusqu'à présent, la durée de vie des revêtements était gérée de manière essentiellement empirique, grâce à un retour sur expérience accumulé par de nombreuses années d'utilisation des systèmes de peinture toujours en service actuellement. Cette pratique est donc propice à une optimisation des délais, rendue nécessaire par la recherche de la diminution des coûts d'entretien. De plus, l'utilisation jusqu'alors courante d'éléments toxiques dans la formulation des peintures est sérieusement remise en question par une prise en compte accrue de la préservation de l'environnement. Les systèmes de protections actuels, pour lesquels le retour d'expérience est important, sont donc sujets à des modifications radicales dans les années à venir.

La formulation de nouvelles peintures demande donc d'améliorer les connaissances actuelles sur les mécanismes de protection par les revêtements. D'autre part, la mise en place de procédures expérimentales de contrôle de l'état de dégradation des systèmes constitue un objectif majeur du Service de Soutien de la Flotte de la marine nationale. Dans ce contexte, notre travail a consisté à identifier les paramètres majeurs de l'efficacité protectrice d'un revêtement en milieu marin, et à évaluer des moyens de contrôle de l'intégrité de la protection contre la corrosion.

Suite à une analyse des travaux antérieurs sur l'évaluation des revêtements protecteurs contre la corrosion, la spectroscopie d'impédance électrochimique a été choisie comme technique expérimentale prépondérante. Les principaux résultats obtenus au cours de notre travail sont rappelés.

Conformément aux résultats relevés dans la littérature, les revêtements étudiés au cours de ce travail présentent une absorption d'eau rapide, et atteignent un état de saturation au bout de quelques jours. Dans des conditions réelles d'utilisation en immersion, le revêtement sera donc humide pendant la quasi-totalité de sa durée de vie.

La température est apparue comme un paramètre prépondérant sur le phénomène de prise en eau. Nous avons montré que la diffusion est activée thermiquement, et également que la quantité d'eau absorbée à saturation est d'autant plus importante que la température est élevée. De plus, la présence d'eau provoque une diminution de la température de transition vitreuse du polymère par plastification. Cette température, qui définit le changement entre les états physiques vitreux ou caoutchouteux du polymère, est donc une propriété fondamentale du système dont il est nécessaire de tenir compte. Les mesures d'impédance électrochimique, réalisées à différentes températures, se sont révélées un outil efficace pour évaluer la température de transition vitreuse de revêtements plastifiés.

Les essais de vieillissement en immersion ont permis de discuter de la pertinence de la spectroscopie d'impédance électrochimique pour l'évaluation de l'état de vieillissement des systèmes
revêtus. Nous avons montré l'aptitude de cette technique à détecter la détérioration du revêtement de peinture étudié. A cet effet, le module de l'impédance à basse fréquence est un critère de dégradation satisfaisant. En revanche, les résultats obtenus sur le vernis sont caractérisés par une corrosion rapide du substrat, associée à un maintien de l'impédance du système à des valeurs extrêmement élevées (> 10 GΩ.cm²). Ce type de réponse, jusqu'alors considéré comme représentatif d'une protection efficace contre la corrosion, est donc en contradiction avec les principaux résultats de la littérature des vingt cinq dernières années.

Afin d'expliquer ces lacunes du modèle classique de l'impédance d'un système revêtu, nous avons proposé de différencier les propriétés barrière du film et les propriétés spécifiques de son interface avec le substrat. Dans ce but, des revêtements sous forme de films libres ou appliquées sur des tôles d'acier ayant subi différents traitements de surface ont été étudiés. La protection contre la corrosion et l'impédance des systèmes peints s'est montrée sensible à la préparation du support, alors qu'aucune différence n'est observée dans le cas du vernis. De plus, les propriétés barrière des membranes de peinture sont nettement diminuées par rapport à celles d'un film supporté, alors que l'impédance des membranes de vernis reste élevée. Ainsi, ces résultats suggèrent que la protection est liée à l'interface métal – revêtement, alors que l'impédance du système caractérise en premier lieu les propriétés barrière aux ions à travers le film. Une nouvelle procédure expérimentale, permettant de séparer les impédances des parties interne – en contact avec le substrat – et externe – en contact avec la solution – d'un revêtement, a été mise au point et appliquée au cours de ce travail. Cette méthode a permis de démontrer d'une part le caractère hétérogène dans l'épaisseur des propriétés du revêtement, et d'autre part de confirmer la qualité de l'interface comme paramètre majeur de la protection.

Cette étude a permis d'approfondir la compréhension des mécanismes de protection et de démontrer les rôles majeurs de l'interface métal – revêtement et secondaire des propriétés barrière du film aux ions. Le champ d'application de la spectroscopie d'impédance électrochimique pour détecter la dégradation de tels systèmes doit donc être restreint. En particulier, nous avons montré que cette technique est inadaptée lorsque le revêtement est très résistant et n'est pas dégradé au cours de son vieillissement ou par action mécanique de la corrosion du substrat. Au contraire, lorsque l'effet barrière offert par le film est limité, ou si des défauts sont créés au cours du vieillissement, la spectroscopie d'impédance électrochimique s'avère extrêmement sensible à la dégradation. Afin de prévoir l'apparition de l'une ou l'autre de ces situations, nous avons proposé d'étudier le comportement des films libres. Une valeur de résistance élevée mesurée sur une membrane doit être considérée comme un facteur de risque d'insensibilité de la spectroscopie d'impédance électrochimique.

Enfin, les résultats et les conclusions issues de ce travail permettent de proposer certaines perspectives prometteuses. L'exploitation et l'interprétation de l'impédance électrochimique par les modèles et concepts issus de la recherche propre aux polymères contribuerait à améliorer la compréhension du vieillissement physico-chimique du liant. La nouvelle procédure expérimentale que nous avons proposée et utilisée peut également être développée et appliquée à l'étude en laboratoire de systèmes de protection plus complexes, et constituer les bases pour l'élaboration d'un moyen de contrôle in situ pour les navires et les structures marines.
# ANNEXE 1 : COMPOSITION DE LA PEINTURE M122

## DGA/DCE CENTRE TECHNIQUE DES SYSTEMES NAVALS

LABORATOIRE PEINTURES ET REVETEMENTS SPECIAUX

<table><tr><td colspan="4">FICHE DE COMPOSITION CHIMIQUE PONDERALE DE PRODUIT [ FICHE TYPE A ]</td></tr><tr><td colspan="4">DATE D'EDITION DE LA FICHE: 19/03/1999</td></tr><tr><td colspan="4">FORMULE: M122/4</td></tr><tr><td colspan="4">CODE INFORMATIQUE N°: 161</td></tr><tr><td colspan="4">DATE DE CREATION:../../</td></tr><tr><td colspan="4">DATE D'ACTUALISATION:../../</td></tr><tr><td colspan="4">DESIGNATION: IMPRESSION EPOXYVINYLIQUE GRIS BLEU MOYEN CLAIR MAT AU PHOSPHATE OXINATE DE ZINC</td></tr><tr><td>FAMILLE AFNOR: I CLASSE: 6b-7a1</td><td colspan="3">REFERENCE FICHE C: P 161</td></tr><tr><td>NOMENCLATURE OTAN: 8010-14-454-4215</td><td colspan="3">COULEUR AFNOR: 3625</td></tr><tr><td>REF</td><td>CONSTITUANTS SOUS FORME DE LIVRAISON:</td><td>% Pds</td><td>N°OTAN:</td><td>FASCICULE:</td></tr><tr><td colspan="5">FORMULE PONDERALE DE L'ELEMENT A</td></tr><tr><td colspan="5">RESINES, PLASTIFIANTS ET ADJUVANTS:</td></tr><tr><td>78</td><td>RES.EPOXY NOVOLAQUE 80% ES/XYL.TYPE 3</td><td>16.60</td><td>6810-86-075-7791</td><td>G 616-27</td></tr><tr><td>204</td><td>ACETOCHL.DE POLYVINYLE HYDROLYSE VAGH</td><td>6.60</td><td>6810-14-279-3524</td><td>G 616-008</td></tr><tr><td>190</td><td>TRIARYLPHOSPHATE</td><td>1.80</td><td>6810-14-329-2736</td><td>G 618-021</td></tr><tr><td>114</td><td>POLYACRYLATE FLUORE EFKA 777</td><td>1.00</td><td></td><td></td></tr><tr><td colspan="5">PIGMENTS ET MATIERES DE CHARGE:</td></tr><tr><td>183</td><td>DIOXYDE DE TITANE type RUTILE (**)</td><td>11.60</td><td>8010-14-277-9020</td><td>G 612-112</td></tr><tr><td>225</td><td>PHOSPHATE DE ZINC DI-HYDRATE</td><td>22.30</td><td></td><td>R 225</td></tr><tr><td>146</td><td>OXINATE DE ZINC</td><td>3.00</td><td>6810-86-060-4387</td><td>R 146</td></tr><tr><td>130</td><td>NOIR DE CARBONE TYPE ELFTEX 120 (**)</td><td>0.10</td><td>0099-18-660-0272</td><td>G 612-154</td></tr><tr><td>154</td><td>PLASTORIT GRADE "0000"</td><td>10.60</td><td>6810-14-394-6538</td><td>G 612-309</td></tr><tr><td>211</td><td>VIOLET PHOSPHO-TUNGSTO-MOLYBDIQUE (**)</td><td>trace</td><td>8010-14-279-3511</td><td>G 612-192</td></tr><tr><td>142</td><td>OXYDE DE FER ROUGE VIOLACE</td><td>trace</td><td>8010-14-277-9027</td><td>G 612-177</td></tr><tr><td colspan="5">SOLVANTS ET DILUANTS:</td></tr><tr><td>120</td><td>METHYLISOAMYL CETONE (H.1.A.K.)</td><td>19.00</td><td>6810-14-392-3876</td><td>G 615-021</td></tr><tr><td>223</td><td>XYLENE</td><td>7.00</td><td>6810-14-279-3512</td><td>G 615-002</td></tr><tr><td>18</td><td>ALCOOL BUTYLIQUE NORMAL</td><td>0.40</td><td>6810-14-279-3515</td><td>G 615-006</td></tr><tr><td colspan="5">FORMULE PONDERALE DE L'ELEMENT B</td></tr><tr><td colspan="5">170 | ADDUCT DE POLYAMINE CYCLOALIPH PE 115 | 100.0 | 6850-14-417-8001 | R 170</td></tr><tr><td colspan="5">RAPPORT DE MELANGE A+B (poids): | ELT A= 100 Elt B= 9.5(SOIT A=91.32 B= 8.68)</td></tr><tr><td colspan="5">RAPPORT DE MELANGE A+B (volume): | Elt A= 100 Elt B= 13.4(soit A=88.21 B=11.79)</td></tr></table>

OBSERVATIONS:

TRANSMIS AU LMO LE 10/12/1997

## M122/4: CARACTERISTIQUES PHYSICO-CHIMIQUES:

(NB:DONNEES INDICATIVES NE SE SUBSTITUANT PAS AUX DTD EN VIGUEUR)

<table><tr><td>DENSITE D'APPLICATION NOMINALE (g/m2/c):</td><td>310</td></tr><tr><td>RENDEMENT SUPERF.SPECIFIQUE THEOR.(m2/l):</td><td>4.47</td></tr><tr><td>EXTRAIT SEC EN VOLUME (A+B) (%):</td><td>54.36</td></tr><tr><td>EXTRAIT SEC EN POIDS (A+B) (%):</td><td>72.58</td></tr><tr><td>EXTRAIT SEC EN POIDS (elt A) (%):</td><td>69.98</td></tr><tr><td>EXTRAIT SEC EN POIDS (elt B) (%):</td><td>100.00</td></tr><tr><td>PIGMENTS EN VOLUME (A+B) (%):</td><td>36.01</td></tr><tr><td>FINESSE DE BROYAGE MINI (ELEMENT A):</td><td>7</td></tr><tr><td>V.O.C.: VOLATILS ORGANIQUES (g/litre):</td><td>380</td></tr><tr><td>POINT-ECLAIR COUPE FERMEE (°C) (elt A):</td><td>30</td></tr></table>

<table><tr><td>EPAISSEUR DE FEUIL SEC CORRESPONDANTE (µm):</td><td>120</td></tr><tr><td>EPAISSEUR DE FEUIL IUMIDE CORRESPONDANTE (µm):</td><td>220</td></tr><tr><td>MASSE DE FEUIL SEC DEPOSE PAR COUCHE (g/m2/c):</td><td>225</td></tr><tr><td>MASSE VOLUNIQUE PEINTURE (A+B) (g/cm3):</td><td>1.39</td></tr><tr><td>MASSE VOLUNIQUE DE L'ELEMENT A (g/cm3):</td><td>1.44</td></tr><tr><td>MASSE VOLUNIQUE DE L'ELEMENT B (g/cm3):</td><td>1.02</td></tr><tr><td>PIGMENTS EN POIDS DE L'ELEMENT A (%):</td><td>47.60</td></tr><tr><td>VISCOSITE KREBS-STORMER (ELEMENT A):</td><td></td></tr><tr><td>MASSE VOLUNIQUE DU FEUIL SEC (A+B) (g/cm3):</td><td>1.85</td></tr><tr><td>(MELANGE A+B:) 30</td><td></td></tr></table>

<footnote>(**) Valeur ajustable pour alignement colorimétrique</footnote>
ANNEXE 2 : SPECTRES INFRAROUGE DES ELEMENTS
CONSTITUTIFS DE LA PEINTURE M122

<figure><img src="image_93.png" /></figure>
<figure><img src="image_94.png" /><figcaption>Triarylphosphate</figcaption></figure>

<figure><img src="image_95.png" /></figure>
<figure><img src="image_96.png" /><figcaption>TiO$_2$</figcaption></figure>

<figure><img src="image_97.png" /></figure>
<figure><img src="image_98.png" /></figure>

<figure><img src="image_99.png" /></figure>
<figure><img src="image_100.png" /></figure>
ANNEXE 3 : COURBE D'ETALONNAGE DE LA
CONCENTRATION EN NaCl EN FONCTION DE LA
CONDUCTIVITE DE LA SOLUTION

<figure><img src="image_101.png" /></figure>
ANNEXE 4 : SCHEMA ELECTRIQUE DU DISPOSITIF
SUIVEUR DE POTENTIEL

<figure><img src="image_102.png" /></figure>
Résumé

La mise en place de nouvelles normes de protection de l'environnement entraîne des changements de formulation des revêtements de peinture utilisés pour la protection des structures marines. Le retour d'expérience accumulé par de nombreuses années en service des systèmes actuels doit donc être remplacé par d'autres outils de caractérisation. Ce travail vise à améliorer la compréhension de la protection par revêtements et à identifier les modes de dégradation les plus pénalisants.

Le comportement de revêtements de peinture et de vernis époxy-vinyliques est comparé. La prise en eau des revêtements est évaluée par SIE par mesures de capacité et est sensible à la température. Une analyse des propriétés diélectriques met en évidence la plastification et la diminution de température de transition vitreuse induites par l'eau absorbée. La faible protection contre la corrosion offerte par le vernis est en contradiction avec la résistance élevée mesurée par SIE. La résistance au transport ionique à travers le film ne peut donc être considérée comme unique critère d'efficacité.

La comparaison entre différentes préparations de surface met en évidence l'importance des interactions film-support sur la protection anticorrosion. Afin de vérifier le caractère non homogène dans l'épaisseur des propriétés du revêtement, une méthode expérimentale originale permettant de séparer les impédances des parties interne et externe du film a été mise au point et utilisée. Les résultats indiquent que la zone interfaciale joue un rôle majeur dans l'action protectrice.

Il devient donc nécessaire de reconsidérer les interprétations jusqu'ici admises de l'impédance des revêtement. Si une résistance de film faible indique toujours une protection dégradée, le maintien à des valeurs élevées est uniquement signe d'une résistance au transport ionique accrue, mais ne permet pas d'écarter un phénomène de corrosion par l'eau pure, sans effet sur la conduction ionique et donc sur les mesures d'impédance.

Summary

The changes in environmental standards lead to modifications in the formulation of paints used for the corrosion protection of marine structures. The experience accumulated by many years use in field for the actual coating systems needs to be replaced by new characterisation tools. This work aims at improving the comprehension of protection by coatings and identifying the most penalising failure modes.

The behaviour of epoxy vinyl paint and varnish was compared. The water uptake of the coatings is evaluated by capacitance measurements and is sensible to temperature. An analysis of the dielectric properties evidences the plasticisation and the decrease of the glass transition temperature induced by the water absorption. The poor corrosion protection offered by the varnish is in contradiction with the high measured by EIS. The resistance to ionic transport through the film can not be considered as unique criteria for an efficient protection.

Comparison between different surface treatments reveals the importance of the film-support interactions on the protection. In order to verify the heterogeneity of the in-depth properties, an original experimental set-up allowing to separate the impedance of the inner and the outer part of the coating is proposed and used. The results indicate that the interfacial region plays a major role in the protection.

It becomes necessary to reconsider the usual interpretation of coatings impedance. If a low resistance always indicate a degraded protection, the maintenance to higher values only means a high resistance to ionic transport, but corrosion by pure water through intact film can not be disregarded.