# Contribution à l'étude de la corrosion sous contrainte du fer et des aciers doux en milieu carbonate-hydrogénocarbonate de sodium.

Jean-Michel Blengino

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Jean-Michel Blengino. Contribution à l'étude de la corrosion sous contrainte du fer et des aciers doux en milieu carbonate-hydrogénocarbonate de sodium.. Chimie. Université Pierre et Marie Curie, 1993. Français. NNT: 1993PA066671. tel-04146632

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THESE DE DOCTORAT DE L'UNIVERSITE PARIS VI

Spécialité ELECTROCHIMIE

présentée par

Jean-Michel BLENGINO

pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L'UNIVERSITE PARIS VI - PIERRE-ET-MARIE-CURIE

Sujet de la thèse :

CONTRIBUTION A L'ETUDE DE LA
CORROSION SOUS CONTRAINTE DU FER
ET DES ACIERS DOUX EN MILIEU
CARBONATE - HYDROGENOCARBONATE
DE SODIUM

soutenue le 15 octobre 1993 devant le Jury composé de :

M. Christian FIAUD, Président

M. Didier DESJARDINS, Rapporteur

M. Roland OLTRA, Rapporteur

M. Michel KEDDAM, Examinateur

M. Michel MEYER, Examinateur
# RESUME

La présente étude tente d'apporter quelques éléments nouveaux à la connaissance de la fissuration sous contrainte du fer et des aciers doux assistée par un environnement riche en ions hydrogénocarbonate, phénomène aujourd'hui unanimement reconnu comme cause de nombreux cas de rupture de canalisations de transport d'hydrocarbures ou de gaz soumises à une protection cathodique.

L'étude des phénomènes électrochimiques régissant la dissolution du fer dans le domaine de potentiel correspondant à la transition activité-passivité (zone sensible vis-à-vis de la corrosion sous contrainte), la caractérisation *ex situ* des dépôts de surface (notamment l'analyse compositionnelle qualitative et quantitative par spectroscopie infrarouge, la mesure de la conduction électrique à l'intérieur des couches) permettent d'établir une corrélation entre la nature et l'abondance des divers produits de corrosion d'une part et la susceptibilité du système au risque d'endommagement considéré ici d'autre part. Des hydroxycarbonates mixtes de fer II et fer III à toutes les températures étudiées, ainsi que le carbonate de fer $FeCO_3$ à 80°C, se révèlent être les constituants majoritaires des surfaces dans les conditions où le métal fissure.

Une critique d'un modèle proposé dans la littérature, selon lequel la susceptibilité à la corrosion sous contrainte du système est corrélée à la constante de temps de la boucle BF de l'admittance électrochimique, est suggérée.

L'étude de la fissuration sous contrainte mécanique, entreprise dans le cadre d'essais de traction à vitesse lente sur éprouvettes lisses maintenues à potentiel contrôlé, nous permet de proposer une modélisation des phénomènes électrochimiques mis en jeu au cours de l'essai mécanique, vérifiée par le biais d'arrêts intermittents de la traction. L'effet de l'état de contraintes initial est également pris en compte.

Les mesures d'impédance électrochimique réalisées en cours d'essai de traction ne permettent apparemment pas de mettre en évidence d'évolution significative du diagramme en fonction du niveau d'avancement de la fissuration.

**Mots-clés** : Electrochimie, Mécanique, Corrosion, Fissuration sous Contrainte, Fer, Aciers doux, Canalisations, Films superficiels, Protection cathodique, Spectroscopie d'Impédance Electrochimique, Spectroscopie Infrarouge, Interactions laser-matériau, Essais de traction à vitesse lente
# SUMMARY

The present work tries to get a better insight into the knowledge of Stress Corrosion Cracking of iron and mild steels induced by an environment containing bicarbonate ions, a phenomenon now generally assumed to be the main cause of many cases of failure of oil or gas transportation pipes subjected to cathodic protection.

The study of the electrochemical phenomena governing iron dissolution in the potential range corresponding to the active-to-passive transition (sensitive to Stress Corrosion Cracking), the *ex situ* characterization of surface deposits (especially qualitative and quantitative analysis by infrared spectroscopy, measurements of the electrical conduction within the layer) permit to establish a correlation between the nature and abundance of the various corrosion products on one hand and the sensitivity to this damage on the other hand. Fe (II)/Fe (III) hydroxycarbonates at all the studied temperatures, and iron carbonate FeCO₃ at 80°C, are the major surface constituents in the cracking conditions.

A criticism of a model proposed in the relevant literature, according to which the sensitivity to Stress Corrosion Cracking is correlated with the time constant of the BF loop of the electrochemical admittance, is suggested.

The study of the mechanical stress induced cracking, undertaken by Slow Strain Rate Tests on smooth tensile specimens maintained at a controlled potential value allowed to propose a model for the electrochemical phenomena taking place during the mechanical test, verified by means of intermittent straining experiments. The effect of the initial state of stress is also taken into account.

Electrochemical Impedance measurements performed during the straining test apparently display no significant evolution of the diagram as a function of the level of advancement of cracking.

**Keywords** : Electrochemistry, Mechanics, Corrosion, Stress Corrosion Cracking, Iron, Mild steels, Pipes, Surface films, Cathodic Protection, Electrochemical Impedance Spectroscopy, Infrared Spectroscopy, Laser-material Interactions, Slow Strain Rate Tests
Mais qui consent à m'entendre ne prenne pas mon récit
pour un livre savant !
Je ne sais ni lire ni écrire !

Wolfram von Eschenbach,
Chevalier-poète franconien du XIIème siècle
# REMERCIEMENTS

Ce travail, financé par Gaz de France, a été effectué au Centre de Recherches Gazières de La-Plaine-Saint-Denis, dans le cadre d'un Contrat de Collaboration de Recherche GDF - CNRS.

Avant de mettre un point final à ce Mémoire, je tiens à remercier :

- M. Christian FIAUD, Professeur à l'Université Pierre-et-Marie-Curie, qui me fait l'honneur de présider ce Jury de Thèse ;

- M. Didier DESJARDINS, Professeur à l'Université Bordeaux I, qui a bien voulu participer à ce Jury en tant que Rapporteur ;

- M. Roland OLTRA, Directeur de Recherche au CNRS, qui, après avoir manifesté un vif intérêt pour mes Recherches, m'a amicalement prêté l'appareillage indispensable à la réalisation de cette étude, m'a permis de m'initier aux interactions laser-corrosion dans son Laboratoire, et a lui aussi accepté la tâche de Rapporteur ;

- M. Jean-Pierre LABBE, Maître de Conférences à l'ENSCP, qui m'a introduit et guidé dans les arcanes de la Spectroscopie Infrarouge, avec beaucoup de gentillesse et surtout de compétence ;

- M. Hisasi TAKENOUTI, Directeur de Recherche au CNRS, pour qui l'informatique scientifique n'a plus de secret ;

- M. Luc ROBBIOLA, Ingénieur de Recherche au CNRS, dont l'appui scientifique et technique, le sens critique et le soutien amical ne m'ont jamais fait défaut ;

- M. Bernard DESTOMBES, Technicien de Recherches à la Direction des Etudes et Techniques Nouvelles de Gaz de France, qui a largement contribué à la réalisation de la partie expérimentale de ce travail ;

- le Personnel de l'UPR 15 du CNRS, "Physique des Liquides et Electrochimie", et plus spécialement son Directeur, M. Michel FROMENT, ainsi que Mme Anne HUGOT-LE GOFF ;

- enfin les Etudiants qui ont collaboré à cette étude : Françoise LE BERRE, Sandra BARTE, Philippe JACQUET et Yann PINSON.

Mais ma gratitude s'adresse plus particulièrement à mes deux "patrons" de thèse :

- M. Michel KEDDAM, Directeur de Recherche au CNRS, qui m'a dirigé tout au long de ce travail avec beaucoup de patience et de disponibilité, m'a fait profiter de ses connaissances et de son expérience, m'a toujours manifesté sa confiance et prodigué ses encouragements, dans des circonstances parfois difficiles ;
- M. Michel MEYER, Ingénieur-Expert à la Direction des Etudes et Techniques Nouvelles de Gaz de France, qui, bien qu'«arrivé en cours de route» a su faire sienne cette longue "Quête du Graal" et s'est abondamment investi pour m'aider à la mener à bien ; je tiens à rendre ici hommage à sa grande compétence technique.

Je voudrais enfin remercier tous ceux, Chercheurs, Ingénieurs, Techniciens ou Personnels d'Atelier, qui m'ont fait bénéficier de leur savoir-faire et de leurs compétences. Je ne peux les citer tous ici, mais ils se reconnaîtront.

N.B. : Je profite de l'occasion qui m'est donnée ici pour saluer le travail de MM. DESJARDINS et OLTRA en tant qu'Organisateurs de l'Ecole de Bombannes en 1990 et d'Editeurs Scientifiques du Livre qui lui a fait suite, qui demeurera pour de nombreuses années un instrument de travail précieux pour les Chercheurs qui s'intéressent à la Corrosion Sous Contrainte.
# SOMMAIRE

## INTRODUCTION

1

## PREMIERE PARTIE : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

### Chapitre I : MODELISATION DES PHENOMENES DE CSC

I.1 Le modèle électrochimique simple de la CSC 7

I.2 Modèles évolués 9

I.2.1 Modèle de dissolution par glissement 9

I.2.2 Approche de Despic, Raicheff et Bockris 11

I.2.3 Modèle de Jones 11

I.2.4 Modèle de Lynch 12

I.2.5 Modèle du clivage induit par un film 13

I.2.6 Modèle de Galvele 14

I.2.8 Modèle de Flanagan et Lichter 15

I.2.9 Modèle de Magnin 16

I.3 Synthèse 20

Appendice : Propagation longitudinale d'une fissure dans un tube 21

### Chapitre II : METHODES D'ETUDE DES PHENOMENES DE CSC

II.1 Méthodes électrochimiques prédictives 25

II.1.1 Tracé des courbes de polarisation (Parkins) 25

II.1.2 Spectroscopie d'impédance électrochimique 26

II.1.3 Rupture de la couche passive par impact laser 30

II.2 Méthodes mécano-électrochimiques 33

II.2.1 L'essai de traction lente 33

II.2.1.1 Principe 33

II.2.1.2 Intérêt de la méthode 34

II.2.1.3 Faiblesses de la méthode 34

II.2.2 L'essai de fluage-corrosion 36

II.3 Suivi de la propagation des fissures 37

II.3.1 Méthodes mécaniques 37

II.3.2 Méthodes optiques 37

II.3.3 Emission acoustique 38

II.3.4 Mesure de l'impédance d'électrode en cours d'essai de traction 38

II.3.5 Définition d'une impédance électromécanique 43

### Chapitre III : CSC DES TUBES DE TRANSPORT DE GAZ

III.1 Les canalisations de transport : Généralités 49

III.2 La protection cathodique 50

III.3 Types de fragilisation conduisant à une rupture en service 51
# Chapitre IV : LE SYSTEME FER - HYDROGENOCARBONATES

## IV.1 Phénoménologie 57

### IV.1.1 Généralités 57

### IV.1.2 Analyse d'un cas réel : la canalisation Momba-Sidney 60

### IV.1.3 Principales caractéristiques des cas de rupture répertoriés 60

## IV.2 Physico-chimie du système 63

### IV.2.1 Effet de l'ion bicarbonate 63

### IV.2.2 Influence du pH 64

### IV.2.3 Approche cinétique 65

### IV.2.4 Nature chimique du film pré-passif 67

### IV.2.5 Effet de l'oxygène dissous 68

## IV.3 Application aux phénomènes de FSC 69

### IV.3.1 Généralités 69

### IV.3.2 Influence de la température 70

### IV.3.3 Variations du potentiel dans la fissure 70

### IV.3.4 Initiation et croissance des fissures 71

### IV.3.5 Rôle de la protection cathodique 73

### IV.3.6 Influence de l'état de surface 74

### IV.3.7 Déchirures et décollements du revêtement 74

### IV.3.8 Comment éviter la FSC par les hydrogénocarbonates ? 75

# CONCLUSION DE LA PREMIERE PARTIE 79

# DEUXIEME PARTIE : ETUDE EXPERIMENTALE

# Chapitre V : ETUDE ELECTROCHIMIQUE

## V.1 Dispositifs expérimentaux 83

### V.1.1 Instrumentation électrochimique 83

### V.1.2 Mesures sur électrode à disque tournant 83

### V.1.3 Mesure de conduction des couches 84

### V.1.4 Essais de dépassivation par impact laser 84

## V.2 Résultats et discussion 86

### V.2.1 Etude de la solution - Mesures de résistivité 86

### V.2.2 Courbes de polarisation 87

### V.2.3 Evolution temporelle du potentiel d'abandon 91

### V.2.4 Etude électrochimique dans le domaine pré-passif 92

#### V.2.4.1 Courbes de polarisation 92

#### V.2.4.2 Mesures d'impédance électrochimique 95

#### V.2.4.3 Auto-réduction des couches de surface 106

#### V.2.4.4 Caractérisation électrique des couches de corrosion anodiques 110

#### V.2.5 Reconstitution des couches de corrosion suite à un impact laser 122
# Chapitre VI : ETUDE DE LA STRUCTURE ET DE LA COMPOSITION DES COUCHES DE CORROSION

## VI.1 Rappels 131

VI.1.1 Spectroscopie à décharge luminescente (SDL) 131

VI.1.2 Spectroscopie Raman 132

VI.1.3 Spectroscopie infrarouge 132

## VI.2 Méthodologie 132

VI.2.1 Raman 133

VI.2.2 Infrarouge 133

## VI.3 Résultats 136

VI.3.1 SDL 136

VI.3.2 Raman 139

VI.3.3 Infrarouge 140

VI.3.4 Microscopie Electronique à Balayage 147

## VI.4 Discussion 150

# Chapitre VII : ETUDE MECANO-ELECTROCHIMIQUE

## VII.1 Conditions expérimentales 155

VII.1.1 Description des appareillages 155

VII.1.2 Problèmes liés à la rigidité de la machine de traction 160

VII.1.3 Matériaux utilisés 163

VII.1.4 Préparation des éprouvettes 163

## VII.2 Résultats et discussion 164

VII.2.1 Description phénoménologique - Mécanismes 164

VII.2.2 Interprétation de la réponse en courant 171

VII.2.1 Domaine d'élasticité 171

VII.2.2 Domaine de plasticité 172

VII.2.3 Influence de la température 176

VII.2.4 Influence de la vitesse de traction 177

VII.2.5 Influence de l'état mécanique de l'éprouvette 179

VII.2.6 Influence du potentiel 182

VII.2.7 Estimation de la vitesse de dépassivation 185

VII.2.8 Spectroscopie d'impédance électrochimique 190

VII.2.8.1 Sur éprouvette lisse 190

VII.2.8.1 Sur éprouvette entaillée 193

VII.2.9 Essais avec échelons d'allongement 197

# CONCLUSION GENERALE 205

ANNEXE I : Comportement mécanique des matériaux 211

ANNEXE II : Diagrammes E-pH pour le système fer / hydrogénocarbonates 239

ANNEXE III : Détermination du profil de potentiel à l'intérieur d'une fissure 247

ANNEXE IV : Calcul d'une fonction de transfert mécanique-électrochimie 251
# INTRODUCTION

Le terme générique *Corrosion sous Contrainte* désigne un ensemble de phénomènes résultant de l'action conjointe de contraintes d'origine mécanique et de conditions électrochimiques particulières, que l'on qualifiera de *synergiques*, puisque chacun de ces deux types de sollicitations ne pourrait les provoquer à lui seul. Toutefois, on remarquera que, si cette dénomination est commode dans le sens où elle permet de retrouver en français les initiales des mots *Stress Corrosion Cracking*, elle présente l'inconvénient notable de ne pas cibler le sujet aussi bien que son équivalent anglais. Car, en effet, c'est de fissuration (*Cracking*) qu'il s'agit - ou, plus précisément, de *Fissuration induite par Corrosion sous Contrainte* - . Le phénomène est localisé, au même titre que les corrosions par piqûre, par fatigue, par crevasse, par érosion, etc ...

Ce type de corrosion est extrêmement redouté, car très pernicieux : sa manifestation est souvent brutale, difficilement prévisible ; aucune classe de matériaux ne lui échappe ; et surtout il peut exposer les personnels, voire même le public dans certains cas, à des dangers très graves (sans parler des incidences possibles sur l'environnement).

Il existe pratiquement une infinité de couples métal - environnement pouvant donner lieu au phénomène de CSC. Néanmoins, pour un métal donné, il existe heureusement des milieux inoffensifs au regard de ce type de danger, ainsi que des niveaux de sollicitation mécanique pour lesquels le phénomène est inopérant.

## 1. Aspects économique-industriels liés à la corrosion sous contrainte

La corrosion sous contrainte, problème non seulement économique, mais aussi - et surtout - sécuritaire, concerne quasiment toutes les domaines industriels.

Dans l'industrie chimique, jusqu'à 30% des sinistres constatés sont le fait de la CSC (voire 38% chez BASF selon les chiffres publiés par cette société) ; les chiffres évolueraient d'ailleurs plutôt à la hausse. Les dépenses diverses (interventions, remplacement des structures endommagées, études) affectées à ce type d'incident ou risque d'incident représentaient en 1989 environ 4% du chiffre d'affaire global de cette industrie. Il importe donc, après avoir déterminé avec précision les causes du risque considéré ainsi que les conditions propices à sa manifestation, de faire le choix du matériau de remplacement à la fois le plus résistant, mais aussi le moins onéreux.

## 2. Exemples de manifestations du phénomène

Nous passons en revue dans les deux paragraphes suivants divers problèmes de corrosion sous contrainte intéressant plus directement les Industries Electriques et Gazières.

### 2.1 Corrosion sous contrainte dans l'industrie nucléaire

L'électricité produite en France étant pour 70% d'origine nucléaire, et l'opinion étant pour des raisons diverses (en particulier du fait des accidents de Three Miles Island et de Tchernobyl) de plus en plus
sensibilisée aux risques pour l'environnement et les personnes liés aux centrales, on ne s'étonnera pas du nombre important d'études en CSC entreprises tant par la Direction des Etudes et Recherches que par la Direction de la Production et du Transport d'Electricité de France. En effet, des études statistiques ont établi que la plupart des risques de dégradation de matériel dans les centrales nucléaires étaient le fait de ce type de phénomènes. Quelques exemples de détériorations rencontrées sont énumérés ci-après :

- fissuration d'une tuyauterie de circuit de refroidissement d'eau induite par la décomposition d'un ruban adhésif contenant des ions chlorure d'une part et par des contraintes mécaniques résiduelles liées au formage et au soudage d'autre part ;

- contamination et fissuration par relâchement de chlorures présents dans un presse-étoupe de vanne ;

- dégradation de "bras morts" de circuits par formation de concentrations élevées en acide borique au niveau de l'interphase liquide-vapeur ;

- détérioration de tubes de générateurs de vapeur (eux aussi soumis à des contraintes résiduelles de fabrication, cintrage et assemblage) par concentration dans des zones confinées (suite à ébullition) de sels contenus dans l'eau de réfrigération (rivière ou mer), tels que soude, carbonates ou phosphates ;

- corrosion sous contrainte à froid de rotors d'alternateurs par l'eau pure suite à la condensation de vapeur d'eau pendant le stockage sur le site ;

- fissuration transgranulaire de gougeons de fixation de corps haute pression de turbines en atmosphère humide à 250°C, également imputable à l'anion chlorure ;

- fissuration intergranulaire de disques de rotors basse pression de turbines en acier faiblement allié en atmosphère chargée en eau vers 100°C, induite par des contaminants tels que lubrifiants, etc... ;

- corrosion sous contrainte de tubes en laiton de condenseurs induite par l'ammoniaque.

Très récemment les média se sont faits l'écho de quelques graves signaux d'alarme manifestés par les couvercles de cuves de réacteurs à eau pressurisée utilisés dans les centrales nucléaires. En effet, l'Inconel 600, un alliage fer-chrome-nickel à forte teneur en nickel, sélectionné à l'origine à cause de sa bonne résistance à l'oxydation et de son excellente soudabilité avec le "métal noir", ce qui était de bon augure pour l'étanchéité des cuves, est en fait sensible à la corrosion sous tension. Ainsi la dernière révision décennale ordinaire du réacteur N°3 de la centrale nucléaire du Bugey a révélé une fuite conséquente de l'un des manchons du couvercle. L'analyse de cette pièce a établi la présence d'une dizaine de fissures provoquées essentiellement aux points de soudure par l'eau chaude à haute pression du circuit primaire. Cette constatation a imposé une enquête minitieuse portant sur l'ensemble des centrales EDF. Sur les 1025 manchons vérifiés au 30/03/93 sur le parc nucléaire français, 43 étaient fissurés. Non diagnostiquées, ces fissures auraient pu conduire à une rupture imposant un arrêt en urgence, mais toutefois non catastrophique, du fait des multiples sécurités prévues. Ainsi le constructeur (Framatome) a proposé le remplacement de l'alliage défectueux par un substitut plus compétitif et prêt à l'usage, l'Inconel 690, déjà employé dans le nouveau générateur de vapeur de Dampierre. Ces remplacements, onéreux, seront effectifs dans les prochains mois.

Ce type d'incidents montre l'impact sécuritaire et économique du risque de corrosion sous contrainte.
## 2.2 Corrosion sous contrainte dans l'industrie gazière

Des phénomènes de fissuration sous contrainte ou de fragilisation par l'hydrogène (provoqués par l'environnement interne ou externe) des aciers constitutifs des ouvrages de production, de transport ou de distribution du gaz naturel ont été et sont encore parfois rencontrés sur certains réseaux. A noter qu'à ce jour ces effets n'ont pas été rencontrés sur les réseaux français.

A titre d'exemple, dans le secteur de la production, un cas de corrosion sous contrainte de lignes de contrôle - en acier inoxydable austénitique ordinaire - par des eaux de gisement très concentrées en chlorures et partiellement oxygénées (par contact avec l'atmosphère) a été répertorié⁴.

Autre exemple, lorsque le gaz est chargé en espèces acides (CO₂ et/ou H₂S), ce qui intervient la plupart du temps au stade de la production, le pH des condensats peut descendre jusqu'à 2,5, celui d'une eau de gisement jusqu'à 4, pour les pressions de gaz acides les plus fortes. Les aciers non ou faiblement alliés constitutifs des équipements de production ou des réseaux de collecte en sortie de gisement sont alors sujets à des phénomènes de fissuration induite par l'hydrogène (issu de réactions de corrosion) ou de rupture différée sous contrainte de tension. Le pH du milieu aqueux joue ici un rôle majeur en ce qui concerne le risque de corrosion fissurante ; ceci explique que le risque est a priori écarté pour les installations (en aciers ordinaires) de traitement du gaz naturel par des solutions d'alcanolamines pour lesquelles la plage de pH de fonctionnement est ajustée entre 8 et 11. En revanche l'expérience acquise en raffinerie pétrolière a montré que des corrosions fissurantes dans les installations de traitement aux amines pouvaient intervenir lorsque le pH des solutions était moins bien contrôlé.

En ce qui concerne les ouvrages enterrés de transport ou de distribution, l'environnement externe peut également être à l'origine de phénomènes de fissuration sous contrainte. Il en va ainsi des aciers de canalisation non ou faiblement alliés qui peuvent être sujets à des effets de corrosion sous contrainte en milieu alcalin bicarbonaté, qui font l'objet de ce mémoire, ainsi qu'à des effets de fragilisation par l'hydrogène en présence d'une polarisation cathodique excessive.

## REFERENCES

1. A. FERAT, H. MAZILLE, *La Corrosion sous Contrainte dans l'Industrie Chimique*, in *Corrosion sous Contrainte, Phénoménologie et Mécanismes*, Editeurs D. DESJARDINS & R. OLTRA, Editions de Physique (1992), p. 757-785

2. H. MAZILLE, Y. CETRE, S. CHECHIRLIAN, R. ROTHEA, *La Corrosion dans l'Industrie Chimique, Techniques Nouvelles d'Etudes*, Proc. 15ème Conférence Internationale des Arts Chimiques, Paris (1989)

3. P. BERGE, *Corrosion sous Contrainte dans les Centrales Nucléaires*, in *Corrosion sous Contrainte, Phénoménologie et Mécanismes*, Editeurs D. DESJARDINS & R. OLTRA, Editions de Physique (1992), p. 735-755

4. J.-L. CROLET, *Corrosion sous Contrainte dans l'Industrie Pétrolière*, in *Corrosion sous Contrainte Phénoménologie et Mécanismes*, Editeurs D. DESJARDINS & R. OLTRA, Editions de Physique (1992), p. 787-796
PREMIERE PARTIE

ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
## MODELISATION DES PHENOMENES DE CORROSION SOUS CONTRAINTE

On sait maintenant que les phénomènes de fissuration sous contrainte des métaux et alliages résultent de processus mécaniques et électrochimiques extrêmement complexes. Toutefois, les premières recherches dans ce domaine ont été menées principalement par des électrochimistes. On a ainsi pu montrer que, d'une part, la présence d'un film de surface était nécessaire pour que le phénomène se produise, et que, d'autre part, celui-ci ne peut se déclarer que dans une étroite bande de potentiel.

### I.1 MODELE ELECTROCHIMIQUE SIMPLE

Supposons une surface métallique nue placée dans un milieu électrolytique. Une partie de cette surface se comporte comme une cathode, l'autre partie comme une anode. On peut alors associer à ces dernières zones une densité de courant de dissolution $J_A$ due à un échange de charge et de matière avec le milieu extérieur. Ce courant est une mesure de la vitesse de consommation du métal. De la même manière, on associera une surface du même métal recouverte d'une couche adsorbée ou déposée, telle qu'un produit de corrosion, à un courant $J_P$.

<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Figure 1 : Dissolution du métal (état nu - état passif)</figcaption></figure>

On conçoit aisément que $J_A \gg J_P$. Supposons à présent que la couche soit percée localement (fig. 2).

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Figure 2 : Situation de corrosion localisée induite par la rupture de la couche passive</figcaption></figure>
Alors la phase métallique va être consommée à cet endroit beaucoup plus vite que sur les sites recouverts par la couche : le métal va alors être le siège d'un processus de dissolution anodique localisée là où le film est absent (figure 3).

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>**Figure 3 : Développement d'une fissure par dissolution localisée**</figcaption></figure>

Telle est la situation qui risque de survenir lorsqu'un métal recouvert d'un film de produits oxydés est soumis à une contrainte mécanique qui brise localement ce film, mettant à nu la surface métallique. L'action de la contrainte sur les parois du pore de la figure 3 va conduire au développement d'une fissure qui peut être soit inter- (si la dissolution anodique se fait préférentiellement au niveau des joints de grains), soit transgranulaire.

On peut donc raisonnablement penser que, puisque la fissuration sous contrainte résulte d'un "équilibre" entre la propension du métal à se recouvrir d'un film adsorbé plutôt protecteur et son aptitude à se dissoudre si le film est brusquement enlevé, le phénomène ne pourra se produire que dans une zone de potentiel électrochimique bien spécifique, plus ou moins étroite, où ces deux propriétés peuvent coexister. Cette hypothèse est très largement confirmée par l'expérience, puisque les cas de corrosion sous contrainte vraie sont souvent rencontrés à la transition des domaines actif et passif, où, d'une part, le métal n'est recouvert que d'une couche de produits de corrosion peu protectrice qui s'arrache facilement, et où, d'autre part, le métal est encore susceptible d'être l'objet d'une attaque par dissolution anodique (figure 4). Plus exactement, si l'on se réfère au modèle développé par STAEHLE ¹ (Straining Electrode Theory) il faut évoquer une compétition entre les processus de destruction mécanique et de reconstruction électrochimique des couches de surface. Si la déformation s'exerce lorsque le potentiel se situe à l'extérieur de ce domaine, il n'y a plus de fissuration possible : du côté cathodique, le métal est l'objet d'une corrosion généralisée, du côté anodique l'effet du milieu est pratiquement inexistant.

Remarquons toutefois que le cas peut parfois se rencontrer également à la transition des domaines actif et transpassif, et même au potentiel de corrosion libre pour des aciers inoxydables austénitiques, le métal étant alors recouvert d'un fin film passivant.

Mais la réalité est sensiblement plus complexe et dépasse largement les quelques notions simples que nous venons d'exposer - qui ne font intervenir aucun aspect structural -, ainsi qu'en témoigne la volumineuse littérature disponible sur ce sujet.
De nombreux modèles, faisant pour la plupart intervenir les concepts de la mécanique de la rupture - le plus souvent centrés autour des mouvements de dislocations - associés aux considérations électrochimiques, ont été proposés depuis trente ans pour expliquer l'initiation et la propagation des fissures de corrosion sous contrainte. Il serait fastidieux de les présenter tous en détails, d'autant plus que certains sont extrêmement voisins. Nous nous contenterons de citer dans la suite les plus récents, précédés du désormais classique *Slip Dissolution Model*.

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>**Figure 4 :** *Types de corrosion localisée possibles selon le domaine de potentiel*</figcaption></figure>

# I.2 MODELES EVOLUES

## I.2.1 Modèle de dissolution par glissement (Slip Dissolution Model) ²

Le modèle qui vient d'être exposé repose sur l'hypothèse d'une relation faradique entre la propagation de la fissure et les réactions d'oxydation intervenant au fond de celle-ci. Il fait intervenir un effet coopératif entre l'émergence de plans de glissement et la dissolution anodique.

L'observation du phénomène de corrosion intergranulaire a tout naturellement conduit à imaginer que le cheminement futur de la fissure était préparé à l'intérieur du métal du fait de l'activité particulière des constituants chimiques des joints de grains (du fait du désordre de la matière ou d'impuretés activant la dissolution). Toutefois, ce schéma simpliste a dû être modifié lorsqu'on s'est rendu compte du fait que, pour que l'avance de la fissure soit conséquente, ses parois devaient être dans un état électrochimique inactif comparé aux conditions existant en fond de fissure, siège du processus de dissolution (figure 5). En effet, la contrainte se concentre presque exclusivement à cet endroit, le restant du métal, et en particulier les parois de la fissure, étant pratiquement exempt de toute sollicitation mécanique. On a alors été amené à postuler que le phénomène de fissuration sous contrainte résultait de la rupture d'un film protecteur recouvrant la surface métallique. STAEHLE¹ a
émis l'idée que l'émergence de plans de glissement à la surface du métal provoque la rupture du film, exposant les zones mises à nu à un processus de dissolution anodique. SCULLY ³ a imaginé un processus de propagation de fissure par une suite d'événements élémentaires séquentiels. Ainsi, les paramètres qui contrôlent l'avance de la fissure sont la charge électrique d'oxydation et la fréquence de rupture du film en fond de fissure, ce dernier paramètre étant corrélaté à l'allongement de rupture du film $ε_f$. L'avancée de la fissure dépend étroitement du rapport entre la durée de chacun des événements élémentaires et leur fréquence. Si $Q_f$ est la densité surfacique de charge échangée entre deux événements de rupture du film (critère de charge minimum de SCULLY), et $ε'$ la vitesse de déformation en fond de fissure, on obtient la vitesse d'avancement de la fissure en multipliant la loi de Faraday par la création de surface (en supposant que la quantité d'électricité échangée entre deux événements de rupture du film est intégralement utilisée pour dissoudre le métal et provoquer l'avancement de la fissure):

$$V = \frac{M}{z \rho F} \cdot \frac{Q_f}{\varepsilon_f} \cdot \varepsilon' \quad (1)$$

avec M et ρ la masse atomique et la densité du métal

F la constante de Faraday

z le nombre d'électrons échangés dans le processus d'oxydation.

FORD² propose de reformuler cette équation sous une forme plus générale : $V = \varepsilon' n$

La plupart des autres modèles de fissuration sous contrainte développés par la suite sont des variantes du *Slip Dissolution Model*. L'application depuis trente ans des derniers développements de la mécanique à la fissuration sous contrainte a permis d'établir que la dissolution anodique du métal est bien localisée préférentiellement au voisinage des plans d'émergence des dislocations, qui sont les moins stables énergétiquement donc les plus réactifs.

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure 5 : Fissure dont seul le fond est actif</figcaption></figure>
I.2.2 Approche de DESPIC, RAICHEFF et BOCKRIS 4

Ces auteurs suggèrent qu'un plan cristallographique est d'autant plus favorisé énergétiquement vis-à-
vis du processus de dissolution anodique qu'il est d'indice élevé du fait de la plus faible énergie de
liaison des atomes qui le composent (figure 6). Ils ont pu ainsi constater sur des fils au repos que la
densité de courant de dissolution pouvait passer de 1 à 50 d'un plan à l'autre d'indice supérieur.
Néanmoins, généraliser ces observations tendrait à indiquer qu'un métal ou alliage cubique à faces
centrées (comme par exemple un acier inoxydable austénitique!) ne peut pas être le siège d'un
processus de fissuration sous contrainte, puisque aucun plan d'indice élevé ne peut être généré lors de
la traction, ce qui est manifestement faux.

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure 6 : Approche de DESPIC, RAICHEFF et BOCKRIS :</figcaption></figure>

p.b.i. : plan de bas indice cristallographique
p.h.i. : plan de haut indice cristallographique
p.g. : plan de glissement

I.2.3 Modèle de JONES. 5

Ce modèle repose sur la constatation par l'auteur du fait que d'une part la dissolution anodique atténue l'écrouissage local en fond de fissure, et que d'autre part la propagation des fissures se fait par clivage fragile sur des plans prismatiques tels que {100} ou {110} (dans les métaux cfc) ou aux joints de grains. Un état de contraintes planes est supposé par le modèle puisque les fissures de CSC sont presque toujours perpendiculaires à la contrainte appliquée.

Supposons une fissure dont les parois sont passives. La zone en fond de fissure se déforme
plastiquement. Le film protecteur se rompt donc à cet endroit : la pointe est mise à nu par l'émergence
de bandes de glissement ; il peut donc se produire une dissolution anodique localisée du fait d'un
couplage galvanique entre le fond de fissure et les parois restées passives. La dissolution du métal
alliée au glissement peut favoriser la formation de lacunes en sous-couches à l'interphase (surtout si la
re-croissance du film est inhibée pour une raison quelconque, par exemple la présence d'anions
chlorure) ; celles-ci accroissent la mobilité des dislocations de surface, ce qui atténue le phénomène
d'écrouissage. Les lacunes se regroupent ensuite pour former des bilacunes qui diffusent plus
rapidement. Si elles se sont regroupées en quantité suffisante vers des plans cristallographiques
favorablement orientés, la fissure va se propager par clivage. La naissance ainsi que le cheminement de
la fissure peuvent être expliqués par le développement en surface d'une zone plastique localisée à
l'émergence d'une bande de glissement constituée par un "cluster" de lignes de glissement (cf. Annexe I). L'auteur a d'autre part établi une loi de proportionnalité entre le logarithme de la vitesse de propagation de la fissure et la densité de courant de dissolution anodique, pour les systèmes pour lesquelles des valeurs sont disponibles dans la littérature⁵.

Rappelons le schéma séquentiel proposé par JONES (figure 7) :

1) rupture mécanique du film

2) retard à la repassivation suite à l'adsorption spécifique de certaines espèces (Cl⁻)

3) dissolution anodique

4) formation de lacunes sur les sites de rupture du film suite à la dissolution

5) formation de bilacunes du fait de la sursaturation de lacunes en surface

6) initiation des fissures par "slip dissolution"

7) propagation de fissures fragiles sous l'action d'efforts exercés en mode de contraintes planes, du fait de micro-fractures par clivage produites par l'accumulation de bilacunes sur les plans {100}, {210} et {110}. Les plans de bas indice ayant la particularité de posséder la plus faible densité atomique, le clivage s'effectuera préférentiellement à leur niveau.

Si la rupture du film et/ou la migration des lacunes est favorisée aux joints de grains, alors la fissure sera plutôt intergranulaire que transgranulaire. Dans certains cas, la fissure peut même présenter un caractère mixte. Le rôle de la température doit alors être prise en compte, les fissures intergranulaires étant rencontrées plus souvent à BT qu'à HT : dans ce dernier cas la diffusivité dans les grains l'emporte sur la diffusivité dans les joints.

Ce modèle s'adapte bien au cas d'une fissuration fragile dans un matériau cfc ductile et passivable (inox 316L en milieu chloruré) ; une de ses faiblesses est de ne pas tenir compte du fait qu'il survient rapidement une saturation en lacunes dans les zones sollicitées.

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure 7 : Modèle de JONES</figcaption></figure>

### I.2.4 Modèle de LYNCH ⁶

L'auteur suggère que l'hydrogène peut plus ou moins favoriser la mobilité des dislocations, selon le type de matériau et la température du milieu. La raison en est peut-être un effet de réduction des forces de Peierls. Il en déduit que la fissuration sous contrainte assistée par l'hydrogène (HSCC) est due à l'adsorption de celui-ci en tête de fissure. Cette description se base sur des observations faites sur des
alliages Al-Zn-Mg, Fe-Si, les alliages de titane, le nickel, le magnésium et les aciers à hautes caractéristiques mécaniques.

Le modèle se décompose en trois étapes :

1) l'hydrogène adsorbé pénètre en fond de fissure, affaiblit les liaisons atomiques, ce qui conduit par cisaillement local des plans atomiques à la génération de dislocations en pointe de fissure qui s'ajoutent à celles créées par l'écoulement plastique.

2) l'émergence de deux plans de glissement $D_1$ et $D_2$ provoque l'avancée de la fissure (figure 8).

3) la fissure avance par coalescence avec les micro-cavités créées par l'écoulement plastique en fond de fissure. Le processus d'avancée de la fissure est contrôlé par l'adsorption d'hydrogène : plus la surface à laquelle celui-ci peut adhérer est grande, plus le nombre de plans de glissement émergents sera élevé. Le grand intérêt du modèle de LYNCH est (ce qui est particulièrement intéressant pour l'industrie gazière) de s'appliquer à la fragilisation par l'hydrogène. Néanmoins sa validité est subordonnée à la probabilité de voir se former des micro-cavités, qui est plus élevée dans le cas d'alliages à précipités. Remarquons pour terminer que le rôle du film passivant n'est pratiquement pas mentionné.

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figure 8 : Modèle de Lynch : l'adsorption d'hydrogène facilite la nucléation des dislocations</figcaption></figure>

### I.2.5 Modèle de SIERADZKI et NEWMAN : Clivage induit par un film 7,8

Ce modèle s'applique plus particulièrement à la fissuration sous contrainte intergranulaire des métaux et alliages cfc. Une fissure "fantôme", très fine, apparaît tout d'abord, qui sous l'effet de la contrainte appliquée s'ouvre et s'arrête sur une bande de glissement préexistante (figure 9). Le phénomène s'interrompt alors, puis se répète. Comme la période d'arrêt n'est pas affectée par une augmentation de la contrainte, les auteurs ont pu suggérer un processus de fragilisation induit par le milieu corrosif, le rôle de l'environnement se limitant alors à amorcer la rupture mécanique dans le matériau.

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure 9 : les trois étapes élémentaires du modèle de clivage induit par un film (d'après 7)</figcaption></figure>

Le film de surface peut être assimilé à une couche déalliée qui joue le rôle de promoteur du clivage dans la matrice mais dont l'action demeure encore assez obscure, les auteurs envisageant toutefois la génération de dislocations dans le film, qui s'empilent à l'interface film-métal (figure 10). La tendance
manifestée par ce film à amorcer une fissure de clivage dans la matrice sera d'autant plus marquée que son paramètre de maille sera faible devant celui du substrat, qu'il sera fragile et cohérent avec celui-ci, que son module d'élasticité sera plus élevé, qu'il sera épais.

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure 10: nucléation d'une fissure dans le film fragile par un verrou de Lomer-Cottrell (d'après ⁸)</figcaption></figure>

### I.2.6 Modèle de GALVELE ⁹

Ce modèle dit de *mobilité de surface*, imaginé pour suppléer aux carences des modèles classiques, suppose que la progression de la fissuration est due à la capture de lacunes en fond de fissure par le réseau cristallin soumis à la contrainte. Tout comme le modèle précédent, il prend en compte l'adsorption d'un contaminant sur les parois de la fissure (voir figure 10), en supposant la température de fusion du composé formé au contact du métal suffisamment basse pour affecter la mobilité de surface des atomes métalliques sous-jacents. L'énergie libre nécessaire pour créer une lacune est moindre en présence d'une contrainte externe imposée au matériau ; mais en tête de fissure est générée une zone très localisée déficiente en lacunes. Les atomes qui se trouvent en pointe vont alors être capturés par les lacunes crées sur les parois ; la fissure pourra ainsi s'étendre. L'environnement modifie l'auto-diffusivité du métal, et alimente la surface en lacunes consommées par la propagation de la fissure, laquelle est alors contrôlée par les mouvements surfaciques de lacunes en surface : un atome en fond de fissure est remplacé par une lacune, et ainsi de suite (figure 11).

Par exemple, la formation de magnétite à la surface du fer injecte des lacunes sur la surface métallique. Dans ce cas (comme dans celui de l'oxyde FeO, constituant habituel des films passifs), la croissance du film se fait par mouvement d'espèces Fe de l'intérieur vers l'extérieur.

Par contre, dans le cas de l'oxyde $Fe_2O_3$, constituant typique du film passif sur le fer, la croissance se fait par migration d'ions $O^{2-}$ de l'extérieur vers l'intérieur. Ceci expliquerait que la fissuration sous contrainte ne soit plus possible dans le domaine passif, tout simplement parce qu'il n'y a plus de source de lacunes.

Toutefois on peut relever une légère inadéquation entre cette théorie qui prévoit qu'un composé de surface ne peut promouvoir de fissuration sous contrainte que si son point de fusion est bas (inférieur à 1200°C) et la corrélation désormais bien acceptée entre la CSC du fer et de ses alliages en milieu alcalin et la présence en surface de $Fe_3O_4$, oxyde dont le point de fusion se trouve à 1597°C ¹⁰.

GALVELE propose l'expression suivante pour la vitesse de propagation des fissures (Crack Velocity):

$$CV = \frac{D_s}{L} \left[ \exp \left( \frac{\sigma a^3 + \alpha E_b}{kT} \right) - 1 \right]$$
<table><tr><td>avec</td><td>D<sub>s</sub> le coefficient d'auto-diffusion dans le métal</td></tr><tr><td></td><td>L le chemin de diffusion (de l'ordre de 10<sup>-8</sup> m)</td></tr><tr><td></td><td>a le diamètre atomique</td></tr><tr><td></td><td>σ la contrainte maximale en fond de fissure</td></tr><tr><td></td><td>E<sub>b</sub> l'énergie d'interaction hydrogène-lacune</td></tr><tr><td></td><td>α le degré relatif de saturation en atomes H des lacunes en fond de fissure.</td></tr></table>

<figure><img src="image_12.png" /></figure>

**Figure 11** : Modèle de mobilité de surface : du fait des contraintes en fond de fissure, l'atome A est capturé par la lacune B, faisant ainsi avancer la fissure d'une longueur inter-atomique ; l'étape contrôlante est le mécanisme de transport des atomes en excès par diffusion en surface du fond de la fissure jusqu'à leurs nouvelles positions dans le réseau.

### I.2.7 Modèle de FLANAGAN et LICHITER ¹¹

Ce modèle se base sur la formation de barrières de Lomer-Cottrell. Si un cristal est suffisamment déformé plastiquement, on observe des combinaisons de deux dislocations imparfaites de Shockley ; ces nouvelles dislocations ne peuvent pas glisser puisque leur vecteur de Bürgers n'appartient pas au plan de glissement. Par contre, si la contrainte change de direction et est correctement orientée, elle pourra permettre l'ouverture du verrou. Selon FLANAGAN et LICHITER, la corrosion, en modifiant l'état de contrainte au voisinage de celui-ci, rajoute un cisaillement supplémentaire (mode II). Le verrou peut même s'ouvrir par clivage avant que le cisaillement ne l'emporte. Ce modèle permet d'expliquer le phénomène de "ré-amorçage" d'une propagation interrompue, tout comme l'aspect en
dents de scie des fissures quelquefois observé. Pendant le temps séparant deux franchissements successifs de barrières de Lomer-Cottrell, le milieu corrosif émousse la fissure ; il en résulte un abaissement du facteur d'intensité de contrainte, si toutefois la dissolution est suffisamment intense et brève. La fissure peut alors se propager. La figure 12 montre comment la corrosion intervient en fond de fissure sur les plans de glissement {111}, rajoutant ainsi un cisaillement supplémentaire de ces plans. La contrainte normale qui permettra l'ouverture du verrou croît lorsque le métal se dissout en pointe de fissure et que le cisaillement induit augmente. Ainsi une fissure peut se ré-amorcer après un arrêt puisque la dissolution modifie la nature des contraintes.

Une des faiblesses de ce modèle est qu'il suppose une forte dissolution sélective, toutefois observée par les auteurs dans certaines conditions.

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figure 12: Modèle de FLANAGAN et LICHTER</figcaption></figure>

### I.2.8 Modèle de MAGNIN ¹²

Selon l'auteur, la dissolution anodique peut favoriser le déplacement des dislocations près de la surface, "engendrant une sorte de synergie corrosion-plasticité" conduisant à un adoucissement. Les dislocations de type A, localisées au voisinage du fond de fissure, font avancer celui-ci. Les dislocations B, quant à elles, contribuent à l'ouverture et à l'émoussement de la fissure.

Les étapes prises en considération par le modèle sont les suivantes (figure 13):

1) rupture locale du film passif suite à l'émergence de plans de glissements en tête de fissure

2) dissolution anodique des zones dépassivées (par couplage galvanique avec les régions recouvertes)

3) dissolution préférentielle en pointe de fissure, avec création de marches de glissement, introduisant une nouvelle concentration de contrainte le long de certains plans de glissement. En effet les atomes en fond de fissure sont ceux sur lesquels s'exerce la plus grande contrainte mécanique ; ils sont de ce fait moins stables chimiquement. Ceci est encore plus prononcé dans le cas d'une fissuration intergranulaire du fait de la plus grande fragilité chimique intrinsèque des constituants des joints.

4) activation de la plasticité locale par la dissolution qui facilite le déplacement des dislocations A.
5) formation d'empilements de dislocations par interaction des dislocations A avec les nuages formés lors de l'écrouissage.

6) augmentation de la contrainte au voisinage de l'empilement, avec formation possible de barrières de Lomer-Cottrell.

7) formation d'une micro-fissure fragile. Le clivage se produit lorsque la contrainte $\sigma_p$ au voisinage de l'empilement atteint la valeur critique de clivage :

$$ \sigma_p = \frac{2\gamma}{b} $$

avec $\gamma$ l'énergie d'interface et $b$ le vecteur de Bürgers.

8) Si l'empilement se désintègre et/ou la contrainte $\sigma_p$ se relaxe, par exemple sur un joint de grains, alors la propagation s'arrête.

La séquence précédente peut alors reprendre.

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Figure 13 : Modèle de MAGNIN</figcaption></figure>

Ce modèle permet la prédiction des modes de rupture fragile. S'il a été primitivement établi pour la fissuration transgranulaire, l'auteur l'a récemment adapté à la fissuration intergranulaire ¹³.

Dans ce cas la séquence réactionnelle précédente est ainsi modifiée, toujours dans le cas d'un alliage cfc (figure 14) :

1) - idem -
2) dissolution anodique localisée et adsorption de contaminants au voisinage des joints de grains sur les plans {111} ; dissolution sur le joint lui-même.

3) formation de marches de glissement ; accroissement de la mobilité des dislocations et aussi de leur vitesse d'émission ; cisaillement facilité sur les plans {111}.

4) - idem -

5) formation d'empilements de dislocations au niveau des précipités transgranulaires au voisinage des joints de grains ; création de zones de plasticité accrue et de zones écrouies plus étendues.

6) formation d'une micro-fissure au niveau d'un obstacle. 2 possibilités (figure 15) :

- la fissure se propage sur une microfacette d'indice {111} par décohésion due à la concentration de contraintes et à l'adsorption (A : fissuration pseudo-intergranulaire en zig-zags)

- la fracture survient au niveau du joint s'il y a eu empilement de dislocations sur celui-ci et s'il est favorablement orienté par rapport à la contrainte (B : fissuration intergranulaire vraie).

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figure 14 : Modèle de Magnin pour la fissuration intergranulaire</figcaption></figure>

Une modélisation mathématique est proposée par l'auteur.

Le modèle suggère que la présence de précipités transgranulaires amplifie la susceptibilité du matériau à la FSC, par contre les précipités intergranulaires diminueraient cette susceptibilité par relaxation de contrainte au niveau du joint. L'avancée de la fissure sur les têtes d'empilement peut se produire d'autant plus facilement que l'énergie de cohésion est rendue faible par la corrosion.

Ce modèle, élaboré pour le cas des matériaux de structure cubique à faces centrées, n'en est que d'autant plus applicable à celui d'un matériau cubique centré. Bien évidemment il n'existe pas dans ce cas de plan de glissement de type {111}, comme dans le cas des structures cfc. En effet, du fait du comportement particulier des dislocations vis $\frac{a}{2} <111>$, la direction du glissement est toujours de type <111> (direction de plus grande densité atomique [figure 16]), les plans de glissement aisé étant de type {h,k,l} (souvent {110} et {112}) ¹⁴. Remarquons que les plus forts courants de dissolution anodique sont observés pour les plans de plus hauts indices dans le cas d'un métal cc.
<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figure 15 : Modèle de Magnin : propagation d'une fissure pseudo-intergranulaire (A) et intergranulaire vraie (B)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure 16 : Plan et direction de glissements dans un réseau cubique centré : elles correspondent à l'empilement le plus compact (sens de la diagonale du cube [111])</figcaption></figure>
## I.3 SYNTHESE

Il est aujourd'hui tout à fait acquis que c'est la rupture sous l'action de la contrainte d'un film de surface, mettant à nu des surfaces fraîches exposées au milieu corrosif, qui est à l'origine du phénomène de fissuration. Cette rupture se propage le plus souvent par une suite d'événements séquentiels.

De fait, les phénomènes de corrosion sous contrainte mettent en jeu différents types d'interactions entre électrochimie et corrosion, à savoir la déformation plastique _localisée_ du substrat (film) et sa rupture, la dissolution anodique _localisée_ du métal, les transports de matière de la surface vers le milieu externe et inversement (essentiellement par diffusion en solution, mais aussi dans le film ⁹), l'adsorption de molécules en surface, la pénétration d'atomes d'hydrogène, la diffusion de ces atomes dans le métal, la diffusion superficielle des lacunes ... Selon le cas considéré, l'un ou l'autre de ces paramètres joue un rôle prépondérant et contrôle la propagation de la fissuration.

Toutes les théories exposées ci-dessus admettent, à la lumière d'un grand nombre de résultats expérimentaux, que la fissuration ne peut survenir que dans le domaine plastique. Il est ainsi certain que la densité locale de dislocations est un paramètre majeur dans une telle rupture, puisqu'elle est à l'origine du (ou des) glissement(s). Nous montrerons dans le cadre de notre étude qu'une éprouvette de fer ou d'acier doux préalablement légèrement écrouie (donc riche en dislocations) est le siège pendant la traction d'un processus de dépassivation beaucoup plus intense que celui enregistré dans le cas du même métal à l'état recuit. Toutefois il est essentiel de souligner qu'un métal globalement sollicité dans le domaine élastique peut être le siège de micro-déformations plastiques qui suffisent à provoquer la fissuration : c'est d'ailleurs le cas de figure le plus fréquemment rencontré dans la pratique.

Il est d'autre part suggéré dans le modèle de GALVELE que la chimie de croissance du film (et en particulier les modes de migration ionique) détermine notamment s'il y a ou non risque de fissuration sous contrainte (films passifs et films pré-passifs).
# Appendice : Modélisation mécanique du développement longitudinal d'une fissure dans un tube

Le modèle que nous allons présenter maintenant se démarque des suivants par son caractère beaucoup moins général mais qui nous intéresse tout particulièrement puisqu'il s'applique au cas des tubes de transport de gaz ou de pétrole, qui fait l'objet de ce mémoire. Il a été développé dans les années 1970 par KANNINEN, mathématicien aux Laboratoires de Battelle (USA) ¹⁵.

Les hypothèses de base sont :

1) l'énergie dissipée sous forme d'énergie cinétique est récupérée par le système pour alimenter le processus de fissuration ;

2) l'énergie nécessaire à la fissuration dépend de la vitesse de propagation.

Le taux de relaxation d'énergie dynamique est défini par :

$$J = \frac{dW}{dS} - \frac{dU}{dS} - \frac{dT}{dS} \quad (2)$$

avec W le travail effectué par les forces extérieures appliquées au système, U l'énergie élastique emmagasinée par le métal, T l'énergie cinétique acquise par les "flancs de la fissure" et S la surface occupée par la fissure. J représente physiquement l'énergie disponible pour alimenter la propagation de la fissure d'une unité de surface. La propagation se fait de façon séquentielle, lorsque l'énergie disponible égale l'énergie nécessaire à la croissance de la fissure (directement liée à la ténacité dynamique).

En utilisant la théorie de la déformation des coques, et en faisant trois hypothèses de base (les déformations radiales sont prédominantes, les variations circonférentielles de pression sont négligeables, le paramètre COD - Crack Opening Displacement -, introduit classiquement en mécanique de la rupture, est égal à l'intégrale circonférentielle du déplacement radial w) l'auteur a d'abord établi l'équation différentielle décrivant la propagation en tenant compte des caractéristiques du tube, soit (3) :

$$\frac{d^4 w}{d\xi^4} + 12 (1-\nu^2) \frac{V^2}{e^2 C_o^2} \frac{d^2 w}{d\xi^2} + \left[ \frac{2}{3R^4} H(-\xi) + \frac{12(1-\nu^2)}{R^2 e^2} H(\xi) \right] w = 24 \pi \frac{(1-\nu^2)}{E e^3} P(\xi)$$

avec R et e le rayon et l'épaisseur du tube, E et v le module d'Young et le coefficient de Poisson pour l'acier considéré, P la pression dans le tube, H la fonction de Heaviside (nulle si $\xi < 0$, égale à 1 dans le cas contraire) et Co un coefficient caractérisant la célérité des ondes élastiques dans le métal, défini par :

$$C_o = \sqrt{\frac{E}{\rho}}$$

et $\xi$ une longueur donnée par : $\xi = x - V.t$

$x$ étant la coordonnée axiale sur le tube égale à la position à tout instant t du sommet de la fissure (l'origine $[x=0]$ étant fixée au point d'amorçage de la fissure), $V$ la vitesse de propagation de la fissure et $t$ le temps (cf figure 17) et $\rho$ la masse volumique du métal.

La résolution de l'équation ci-dessus exige la connaissance de la distribution de pression dans le tube. Afin de prendre en compte les interactions entre les effets mécaniques induits par la pression gazeuse et
les processus de propagation des fissures l'auteur propose les hypothèses suivantes concernant le profil de pression dans un tube sur lequel une fissure se propage :

- la pression en avant de la pointe de fissure ne dépend pas des variations de section et/ou de forme du tube que peut engendrer la propagation et est seulement déterminée par les conditions d'écoulement du gaz (qui sont supposées adiabatiques) ;

- en amont de la pointe de fissure, les interactions entre la déformation du métal et l'écoulement du gaz axial (dans le tube) et radial (à travers l'ouverture de la fissure) sont prises en compte en supposant :

a) que l'écoulement du gaz par la fissure est de type sonique à partir d'un réservoir de volume infini (le tube)

b) que l'écoulement dans le plan d'une section droite quelconque du tube en amont de la pointe de fissure ne perturbe pas le profil d'écoulement axial

c) que chaque section diamétrale des parois du tube se déforme comme si elle était dans un état de déformation plane relativement à l'axe du tube.

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figure 17: Distribution de pression dans le tube pour une fissure se propageant dans des conditions stationnaires</figcaption></figure>

Les calculs fondés sur ces hypothèses montrent que la distribution de pression en amont de la pointe de fissure suit une loi de décroissance exponentielle. Dans ces conditions, la loi de variation de pression selon la coordonnée axiale que l'on doit prendre en compte pour la résolution de l'équation différentielle citée plus haut est de la forme :

$$P(\xi) = P_0 \text{ si } 0 \le \xi$$

$$P(\xi) = P_0 \exp (b\xi) \quad \text{si} \ -d \le \xi \le 0$$

$$P(\xi) = 0 \text{ si } \xi \le -d$$
d étant une distance au-delà de laquelle la pression en fond de fissure est différente de 0 ($ξ = 0$ en pointe de fissure, cf. figure 17).

La pression limite en régime sonique $P_o$ pour un écoulement adiabatique se calcul à partir de la pression de ligne P :

$$P_o = P \left[ \frac{2}{\gamma+1} + \frac{\gamma-1}{\gamma+1} \left( \frac{V}{V_g} \right)^2 \right]^{\frac{1}{\gamma-1}} \quad (4)$$

avec $γ$ et $V_g$ des constantes dépendant du gaz.

La vitesse de propagation de la fissure est supposée ici nettement supérieure à la vitesse d'écoulement axial du gaz dans la canalisation à une distance infinie en aval de la fissure.
REFERENCES

1 - R.W. STAEHLE, *Theory of Stress Corrosion Cracking*, Ericera, Portugal, Editeur J.C. SCULLY, NATO Bruxelles (1971), pp. 223-228

2 - F.P. FORD, *Slip Dissolution Model*, in *Corrosion sous Contrainte, Phénoménologie et Mécanismes*, Editeurs D. DESJARDINS & R. OLTRA, Editions de Physique (1992), pp. 307-344

3 - J.C. SCULLY, *Corros. Sci.*, Vol. 8 (1968), pp. 771 et suiv.

4 - A.R. DESPIC, R.G. RAICHEFF, J.O'M. BOCKRIS, J. Chem. Phys., Vol. 49 (1968), pp. 926 et suiv.

5 - D.A. JONES, *Met. Trans.*, Vol. 16A (1985), pp. 1133 et suiv.

6 - S.P. LYNCH, *Acta Met.*, Vol. 36 (1988), pp. 2639 et suiv.

7 - T. CASSAGNE, *Clivage induit par un film*, in *Corrosion sous Contrainte, Phénoménologie et Mécanismes*, Editeurs D. DESJARDINS & R. OLTRA, Editions de Physique (1992), pp. 373-396

8 - K. SIERADZKI, R.C. NEWMAN, *Phil. Mag.*, Vol. 51 (1985), pp. 95 et suiv.

9 - J.R. GALVELE, *Surface Mobility Mechanism of Stress Corrosion Cracking*, in *Corrosion-Deformations Interactions*, Editeurs T. MAGNIN & J.M. GRAS, Editions de Physique (1993), pp. 83-91

10 - R.N. PARKINS, *Stress Corrosion Cracking*, in *Proceedings of the First International Conference on Environment-Induced Cracking of Metals*, Houston, 1988, pp.1-19

11 - W.F. FLANAGAN, W.F. BASTIAS, B.D. LICHTER, *Acta Met.*, Vol. 39 (1991), pp. 695 et suiv.

12 - T. MAGNIN, *Modèles liés à la Plasticité*, in *Corrosion sous Contrainte, Phénoménologie et Mécanismes*, Editeurs D. DESJARDINS & R. OLTRA, Editions de Physique (1992), pp. 354-361

13 - T. MAGNIN, *Revue de Métallurgie* (1993) -à paraître-

14 - T. MAGNIN, *Mécanismes de Déformation Plastique*, in *Corrosion sous Contrainte, Phénoménologie et Mécanismes*, Editeurs D. DESJARDINS & R. OLTRA, Editions de Physique (1992), pp. 271-304

15 - R.R. FESSLER, *Theoretical Model of Propagating Fracture in Pipe*, in *Proceedings of the 6th Symposium on Line Pipe Research*, Houston (1974), section I
# METHODES D'ETUDE DE LA CORROSION SOUS CONTRAINTE

## II.1. METHODES ELECTROCHIMIQUES PREDICTIVES

### II.1.1 Tracé des courbes de polarisation - Méthode de PARKINS

Le tracé de la courbe de polarisation du côté anodique permet de définir le domaine de potentiel où survient la transition entre l'état actif et l'état passif du métal, ainsi que du côté cathodique la surtension de dégagement de l'hydrogène. On a vu que la fissuration sous contrainte assistée par l'environnement intervient principalement à de telles valeurs du potentiel d'électrode. PARKINS ¹ a proposé en 1980 une méthode permettant d'affiner ces mesures, fondée sur le postulat qu'à vitesse de balayage en potentiel suffisamment rapide (~ 1 V/min) dans la zone anodique, le film d'oxyde protecteur qui pourrait être thermodynamiquement stable, se développer et recouvrir le métal dans la zone de passivité n'a pas cinétiquement le temps de se former (en particulier au voisinage de la transition activité-passivité). On peut donc considérer, que, pour un potentiel donné E*, la densité de courant $J_r(E*)$ représente l'aptitude du métal nu à se dissoudre anodiquement. Par contre, à vitesse de balayage lente (~ 10 mV/min), le film "inhibiteur" a tout le temps de se former. Notons $J_l(E*)$ le courant enregistré pour le même potentiel E*. Si on observe que :

$$J_l(E*) \ll J_r(E*) \quad (\text{par exemple une différence d'un facteur 100 ou 1000})$$

alors on peut conclure qu'une rupture du film passif (avec mise à nu de la surface) provoquée par déformation mécanique va induire localement une densité de courant très grande devant la densité de courant globale observée ; localement le métal va se dissoudre très vite, formant un ilôt actif dans un "océan" passif. Le potentiel E* sera alors favorable à la fissuration sous contrainte.

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>**Figure 1 :** densités de courant mises en jeu en balayage potentiodynamique rapide et lent ainsi qu'en situation de fissuration sous contrainte</figcaption></figure>
<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure 2 : principe de la méthode de prédiction de PARKINS</figcaption></figure>

## II.1.2 Spectroscopie d'impédance électrochimique - Méthode d'ARMSTRONG

La mesure fréquentielle de l'impédance d'électrode est depuis de nombreuses années fort fréquente en électrochimie et particulièrement en ce qui concerne l'étude des mécanismes de corrosion. Son principe ne sera donc pas rappelé ici, mais le lecteur pourra se reporter utilement aux ouvrages de GABRIELLI ² ou de MAC DONALD ³.

Il est avéré qu'un métal ne peut développer de fissures de corrosion sous contrainte que s'il n'est ni vraiment actif ni vraiment passif du point de vue électrochimique. L'étroite bande de potentiel séparant l'état actif de l'état passif est ainsi propice à la fissuration, la couche recouvrant le métal étant insuffisamment adhérente (d'épaisseur insuffisante et/ou non compacte).

Considérons la réaction électrochimique suivante :

$$ \underset{k_d}{X} \rightleftharpoons \underset{k_a}{P_{ads}} + n e^- \quad (1) $$

P étant un produit adsorbé à la surface du métal (il peut s'agir de l'espèce passivante, mais aussi d'un film moins adhérent de nature chimique différente se formant en transpassivité). ARMSTRONG ⁴ assimile la formation du film avec un processus d'adsorption-désorption d'une couche monomoléculaire d'oxygène selon un isotherme de LANGMUIR.

Soit $\Theta$ la fraction de la surface totale recouverte par le film, et $\Theta_0$ sa valeur au potentiel $E_0$.

En présence d'une perturbation sinusoïdale, le recouvrement de surface instantané correspondant au potentiel $E_0 + \Delta E e^{j\omega t}$ serait à l'état stationnaire :

$$ \Theta_e = \Theta_o + \left( \frac{\partial \Theta}{\partial E} \right)_{\omega=0} \Delta E \operatorname{Re} (e^{j\omega t}). $$
ERRATUM

En pages 27 et 28, il faut lire :

Le courant électrochimique *i* dû à la réaction (1) s'écrit : *i* = n F β (dΘ/dt)

$$
\text{soit donc : } \dot{i} = n F \beta k \frac{j\omega}{j\omega+k} \left(\frac{\partial \Theta}{\partial E}\right)_{\omega \to 0} \Delta E \ e j\omega t \\
= n F \beta k \left[ \frac{\omega^2}{k^2+\omega^2} + \frac{k j \omega}{k^2+\omega^2} \right] \left(\frac{\partial \Theta}{\partial E}\right)_{\omega \to 0} \Delta E \ e j\omega t
$$

Par conséquent l'impédance due au processus d'adsorption-désorption de la couche pré-passive est :

$$
\frac{\Delta \dot{i}}{\Delta E} = C_0 \frac{k \beta \omega^2}{k^2 + \omega^2} + j \left[ C_0 \frac{k^2 \beta}{k^2 + \omega^2} \right] \omega
$$

avec $C_0 = n F \left(\frac{\partial \Theta}{\partial E}\right)_{\omega \to 0}$ .

Le circuit équivalent est donc :

<figure><img src="image_21.png" /></figure>

$$
\begin{align*}
\frac{1}{R_1} &= nF \frac{k \beta \omega^2}{k^2 + \omega^2} \left(\frac{\partial \Theta}{\partial E}\right)_{\omega \to 0} \\
C_1 &= nF \frac{k^2 \beta}{k^2 + \omega^2} \left(\frac{\partial \Theta}{\partial E}\right)_{\omega \to 0} \\
\frac{1}{R_2} &= \left(\frac{\partial I_F}{\partial E}\right)_\Theta + \frac{k^2}{k^2 + \omega^2} \left(\frac{\partial I_F}{\partial \Theta}\right)_E \left(\frac{\partial \Theta}{\partial E}\right)_{\omega \to 0} \\
C_2 &= - \frac{k}{k^2 + \omega^2} \left(\frac{\partial I_F}{\partial \Theta}\right)_E \left(\frac{\partial \Theta}{\partial E}\right)_{\omega \to 0}
\end{align*}
$$

<caption>Figure 3 : Circuit équivalent pour l'impédance d'une électrode dans la transition activité-passivité</caption>
La quantité $(\frac{\partial \Theta}{\partial E})_{\omega \to 0}$ est la pente de la courbe stationnaire $\Theta_{\text{stationnaire}} = f(E)$ en $E_0$.

Considérons un processus d'absorption - désorption de l'espèce P, avec $k_a$ et $k_d$ les constantes de vitesse correspondantes (en supposant une cinétique du premier ordre), on aura :

$$ \frac{d\Theta}{dt} = k_a (1 - \Theta) - k_d \Theta $$

$$ \text{soit :} \qquad \frac{d\Theta}{dt} = k_a - (k_a + k_d) \Theta $$

à l'état stationnaire hypothétique correspondant à l'instant $t$, on a, par définition de $\Theta_e$ :

$$ \frac{d\Theta}{dt} = 0 = k_a - (k_a + k_d) \Theta_e $$

Posons $k = k_a + k_d$. Il vient alors, puisque $\Theta_e$ est la valeur stationnaire de $\Theta$ pour $E_0 + \Delta E$ ej$\omega t$ :

$$ \begin{aligned} \frac{d\Theta}{dt} &= -k (\Theta - \Theta_e) = -k (\Theta - \Theta_o + \Theta_o - \Theta_e) \\ &= -k (\Theta - \Theta_o) - k (\Theta_o - \Theta_e) \\ &= -k (\Theta - \Theta_o) + k (\frac{\partial \Theta}{\partial E})_{\omega \to 0} \Delta E \text{ ej}\omega t. \end{aligned} $$

Comme $\Theta = \Theta_o + \Delta\Theta(t)$ alors :

$$ \frac{d\Theta}{dt} = \frac{d\Delta\Theta}{dt} = \frac{(d\Delta\Theta \text{ej}\omega t)}{dt} = -k \Delta\Theta + k \left(\frac{\partial\Theta}{\partial E}\right)_{\omega \to 0} \Delta E \text{ej}\omega t = j\omega \Delta\Theta. $$

$$ \text{donc :} \qquad \Delta\Theta = \frac{k \left(\frac{\partial\Theta}{\partial E}\right)_{\omega \to 0} \Delta E \text{ej}\omega t}{j\omega + k} $$

Il vient alors :

$$ \frac{d\Theta}{dt} = \frac{d\Delta\Theta}{dt} = \frac{k j \omega \left(\frac{\partial\Theta}{\partial E}\right)_{\omega \to 0} \Delta E \text{ej}\omega t}{j\omega + k} $$

Le courant électrochimique $\dot{i}$ dû à la réaction (1) s'écrit : $\dot{i} = n F \frac{d\Theta}{dt}$

$$ \text{soit donc : } \dot{i} = n F k \frac{j\omega}{j\omega + k} \left(\frac{\partial \Theta}{\partial E}\right)_{\omega \to 0} \Delta E \text{ej}\omega t \\ = n F k \left[ \frac{\omega^2}{k^2 + \omega^2} + \frac{k}{k^2 + \omega^2} j \frac{\omega}{k^2 + \omega^2} \right] \left(\frac{\partial \Theta}{\partial E}\right)_{\omega \to 0} \Delta E \text{ej}\omega t $$

Par conséquent l'impédance due au processus d'adsorption-désorption de la couche pré-passive est :

$$ \frac{\Delta \dot{i}}{\Delta E} = C_o \frac{k \omega^2}{k^2 + \omega^2} + j \left[ C_o \frac{k^2}{k^2 + \omega^2} \right] \omega $$

$$ \text{avec } C_o = n F \left(\frac{\partial \Theta}{\partial E}\right)_{\omega \to 0} . $$

On peut d'autre part écrire le courant faradique sous forme de séries de Taylor selon $\Theta$ et E :

$$ I_F = I_{F0} + \left(\frac{\partial I_F}{\partial \Theta}\right)_E \Delta\Theta \text{ej}\omega t + \left(\frac{\partial I_F}{\partial E}\right)_\Theta \Delta E \text{ej}\omega t $$

$\Delta\Theta$ étant la réponse du recouvrement de surface à la perturbation du potentiel.
Il vient donc :

$$ \Delta I_F = \left(\frac{\partial I_F}{\partial \Theta}\right)_E \frac{k^2 - k_j \omega}{k^2 + \omega^2} \left(\frac{\partial \Theta}{\partial E}\right)_{\omega \to 0} \Delta E \, e^{j\omega t} + \left(\frac{\partial I_F}{\partial E}\right)_{\Theta} \Delta E \, e^{j\omega t} $$

Donc on peut écrire l'admittance faradique sous la forme :

$$ \frac{1}{Z} = \left(\frac{\partial I_F}{\partial E}\right)_{\Theta} + \frac{k^2}{k^2 + \omega^2} \left(\frac{\partial I_F}{\partial \Theta}\right)_E \left(\frac{\partial \Theta}{\partial E}\right)_{\omega \to 0} - \frac{k_j \omega}{k^2 + \omega^2} \left(\frac{\partial I_F}{\partial \Theta}\right)_E \left(\frac{\partial \Theta}{\partial E}\right)_{\omega \to 0} $$

$$ \text{Posons } \frac{1}{R_{t\infty}} = \left(\frac{\partial I_F}{\partial E}\right)_\Theta \text{ et } \frac{1}{R_{t0}} = \left(\frac{\partial I_F}{\partial \Theta}\right)_E \left(\frac{\partial \Theta}{\partial E}\right)_{\omega \to 0} $$

L'inverse de l'impédance d'électrode s'obtient alors en additionnant l'admittance due à l'adsorption et l'admittance due au passage du courant de dissolution au travers d'une surface libre dépendant sinusoïdalement du temps, le tout étant bien entendu court-circuité par une capacité $C_{HF}^4$.

Le circuit équivalent est donc :

<figure><img src="image_22.png" /></figure>

$$ \frac{1}{R_1} = nF \frac{k \omega^2}{k^2 + \omega^2} \left(\frac{\partial \Theta}{\partial E}\right)_{\omega \to 0} $$

$$ C_1 = nF \frac{k^2}{k^2 + \omega^2} \left(\frac{\partial \Theta}{\partial E}\right)_{\omega \to 0} $$

$$ \frac{1}{R_2} = \left(\frac{\partial I_F}{\partial E}\right)_\Theta + \frac{k^2}{k^2 + \omega^2} \left(\frac{\partial I_F}{\partial \Theta}\right)_E \left(\frac{\partial \Theta}{\partial E}\right)_{\omega \to 0} $$

$$ C_2 = - \frac{k}{k^2 + \omega^2} \left(\frac{\partial I_F}{\partial \Theta}\right)_E \left(\frac{\partial \Theta}{\partial E}\right)_{\omega \to 0} $$

<caption>**Figure 3 :** Circuit équivalent pour l'impédance d'une électrode dans la transition activité-passivité</caption>

Cette représentation est algébriquement correcte, mais on peut également se ramener à un seul circuit RC parallèle avec $R^{-1} = R_1^{-1} + R_2^{-1}$ et $C = C_\infty + C_1 + C_2$.

Si $\Theta$ augmente, alors $I_F$ décroît ; donc $\left(\frac{\partial I_F}{\partial \Theta}\right)_E$ est négatif

$$ \} R_2 < 0 \text{ et } C_2 > 0 $$

Si $E$ augmente, alors la passivité augmente, donc $\left(\frac{\partial \Theta}{\partial E}\right)_{\omega \to 0}$ est positif et $\left(\frac{\partial I_F}{\partial E}\right)_\Theta$ négatif.

Un raisonnement simple montre que la limite HF du diagramme d'impédance est un demi-cercle de diamètre $(\frac{1}{R_{t\infty}} + k C_0)^{-1}$ centré en $[\frac{1}{2} (\frac{1}{R_{t\infty}} + k C_0)^{-1}, 0]$ ; la limite BF est un demi-cercle de rayon $\frac{A}{2}$ et centré en $(\frac{A}{2} + B, 0)$, avec :
$$ \frac{1}{A + B} = \frac{1}{R_{t\infty}} + \frac{1}{R_{t_0}} $$ $$ \frac{1}{B} = \frac{1}{R_{t\infty}} + k C_0 $$

La figure 4 donne l'allure du diagramme d'impédance.

On peut déduire de l'expression de l'admittance faradique ci-dessus que la constante de temps liée au processus de relaxation dû à la passivation est égale à $\frac{1}{k}$.

Les constantes de vitesses $k_a$ et $k_d$ obéissent d'autre part à une loi du type Tafel :

$$ k_a=k_a^0 \exp (b_a E) $$ $$ k_d=k_d^0 \exp (-b_d E) $$

Au maximum du pic d'activité, $k_a \ll k_d$, donc $\tau = \frac{1}{k_d}$; en passivité $k_a \gg k_d$, donc $\tau = \frac{1}{k_a}$.

Aux potentiels intermédiaires, $\tau = \frac{1}{k_a + k_d}$.

Dans le cas particulier où $b_a \approx -b_d$, $\tau$ passe par un maximum lorsque les deux constantes cinétiques s'égalisent.

La valeur de $E$ pour laquelle $k_a = k_d$ peut être considérée comme un potentiel où passivation et dépassivation se contrebalancent comme critique vis-à-vis de la fissuration sous contrainte. On a pu ainsi expliquer une corrélation empirique entre les variations de la constante de temps de la boucle basses fréquences avec la susceptibilité à la FSC⁵. Cette relation, dont la généralisation paraît quelque peu hâtive au vu des hypothèses simplificatrices faites (en particulier concernant les cinétiques d'adsorption et de désorption), sera rediscutée au chapitre V.

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Figure 4 : Diagramme d'impédance à la transition activité-passivité (d'après ²)</figcaption></figure>
### II.1.3 Rupture de la couche passive par impact laser

Le phénomène de fissuration sous contrainte assistée par l'environnement résulte, comme on l'a vu, de la rupture locale d'une couche "bloquante" (passive ou prépassive) conduisant à la dissolution locale du métal. Les courants mis en jeu pendant les premières micro-secondes suivant la rupture de la couche sont souvent considérables ; si une partie de ce courant sert à la recharge du condensateur constitué par la double couche, sa composante purement faradique est néanmoins conséquente puisque le métal est le siège de fissures de CSC (figure 5). Il est ainsi très vraisemblable que l'étape contrôlante, à savoir le passage en solution de cations métalliques, qui suit immédiatement la rupture mécanique et conduit à une avancée élémentaire de la fissure, soit extrêmement brève. La propagation de la fissure obéit au processus séquentiel suivant :

RUPTURE → DISSOLUTION → RECONSTRUCTION DE LA COUCHE → RUPTURE → etc...

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figure 5 : Quantités de courant mises en jeu dans un processus séquenciel de FSC (d'après 4)</figcaption></figure>

La détermination de la réponse instantanée de la phase métallique lors de sa brutale mise à nu est donc primordiale pour la connaissance de la cinétique de fissuration. Il était donc intéressant de chercher à simuler dans des conditions de grande précision la rupture mécanique du film, et d'enregistrer la réponse en courant (en régulation potentiostatique) de l'interface à l'instant exact de l'événement. OLTRA 6 a proposé de perturber la surface au moyen d'un tir laser impulsionnel (durée d'interaction de l'ordre de quelques nanosecondes). La mise à nu du métal est alors immédiate ; la réponse impulsionnelle en courant est enregistrée sur un oscilloscope, l'acquisition étant déclenchée automatiquement par le tir. Le mécanisme permettant d'expliquer les phénomènes mis en jeu lors de l'expulsion du film passif fait appel aux concepts développés dans les études des effets mécaniques induits (génération d'ondes ultra-sonores) lors d'une irradiation d'une surface métallique par des lasers impulsionnels. Pour les puissances mises en jeu dans les essais de dépassivation (10 à 100 MW.cm⁻²), en supposant que le film passif n'absorbe pas l'énergie du laser (ce qui est très probable compte tenu de son épaisseur), la relaxation de l'énergie du laser intéresse l'extrême surface du substrat métallique qui est perturbé mécaniquement selon un processus thermoélastique. Les déformations mécaniques induites sont amplifiées par le confinement engendré par la présence de la phase liquide et conduisent à l'expulsion du film passif (ou plus généralement de la couche de produits de corrosion), sans échauffement important de l'interface. OLTRA a pu ainsi déterminer des domaines d'énergie et de
temps d'interaction conduisant à des effets thermoélastiques en présence d'une phase liquide : pour un temps d'interaction de 10 ns, une énergie de 100 mJ.cm⁻² donne en général de bons résultats.

L'opérateur a le choix entre deux options :

- soit un endommagement par impact laser réparti sur l'ensemble de la surface passive (dans ce cas le pic de courant est d'autant plus aigu et la repassivation d'autant plus rapide que la surface est faible ⁷)

- soit un endommagement localisé sur une fraction de la surface (dans ce cas on se rapproche d'une situation réelle de FSC mais les résultats sont plus difficiles à interpréter du fait de l'établissement d'une pile galvanique, la surface encore recouverte du film contribuant parallèlement au potentiostat à fournir la quantité d'électricité nécessaire à la recréation de la couche sur la zone concernée par l'impact).

En assimilant l'interface à un circuit RC parallèle (d'éléments $R_t$ et C) en série avec la résistance d'électrolyte $R_e$ la réponse impulsionnelle à l'impact laser s'écrit en régulation potentiostatique ⁷:

$$h(t) = \Gamma(t) \left[ \frac{1}{R_e C} \exp \left( - \frac{t}{\frac{R_e}{R_t C} + R_t} \right) \right]$$

avec $\Gamma(t)$ la fonction de Heaviside définie sur la charge.

<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Figure 6 : Dispositif de dépassivation par faisceau laser pulsé (d'après ⁶)</figcaption></figure>
En ce qui concerne la détermination des contributions respectives des processus faradiques et non faradiques mis en jeu lors de la reformation du film (le potentiostat fournissant la quantité de courant nécessaire), INDRIANJAFY⁷ a proposé la décomposition schématique de la figure 7 :

<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>**Figure 7 :** Décomposition schématique du courant de repassivation d'une électrode mise à nu (d'après ⁷)</figcaption></figure>

Cette technique a jusqu'à présent fourni d'excellents résultats pour l'étude de films passifs de quelques angströms d'épaisseur développés sur des aciers inoxydables en milieu perchlorique aqueux. Une variante récemment développée consiste à focaliser l'énergie du laser sur la face arrière de l'électrode étudiée (figure 8) ⁸. Le rayon n'interfère alors plus directement avec le film passif mais crée à l'intérieur du métal une concentration de contraintes qui induit en surface l'arrachement de celui-ci (écaillage). On peut alors s'affranchir de certains effet perturbateurs rencontrés dans le premier type d'essais (échauffement, interaction laser-matériau, endommagement du substrat ...).

<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>**Figure 8 :** Schéma de principe de l'essai d'écaillage par impact laser</figcaption></figure>
## II.2. METHODES MECANO-ELECTROCHIMIQUES

### II.2.1 L'essai de traction lente

L'essai de traction lente étant la méthode principale utilisée dans ce travail, nous nous arrêterons assez longuement sur sa description et sur l'évaluation de son domaine de validité.

#### II.2.1.1 Principe

L'essai de traction lente est aujourd'hui d'emploi très courant chez les industriels ou les universitaires qui s'intéressent aux phénomènes de corrosion sous contrainte ⁹. Son principe est identique à celui de l'essai de traction classique ; mais si dans ce dernier cas la vitesse de traction est le plus souvent de l'ordre de 0,3 mm.s⁻¹, elle est dans le cas qui nous intéresse de 3 à 4 décades de logarithme inférieur (10⁻⁸ à 10⁻⁴ s⁻¹). *Ce n'est toutefois qu'un essai de corrosion.* Les changements successifs de nom de cette technique (*Constant Extension Rate Test [CERT]*, *Constant Strain Rate Test [CSRT]*) puis *Slow Strain Rate Test*, comme nous la désignerons désormais par ses initiales *SSRT*) montre la prise de conscience par les corrosionnistes, constatant en particulier que l'allongement de l'éprouvette *ne peut être rigoureusement constant au cours de l'essai*, du fait des limitations technologiques imposées par cette méthode.

La finalité de ce type d'essai est immédiate ; en effet, le développement de la surface vers l'intérieur d'un métal d'une fissure de CSC nécessite un état de contrainte mécanique qui *localement* provoque la rupture un film passivant (dans les conditions réelles souvent une couche moins protectrice dite *prépassive*), puis par la suite l'empêche de se reformer, donnant ainsi naissance à des *ilôts* électrochimiquement actifs dans un océan passif. Si on traduit cette situation par une expression du type :

$$ \frac{d\Theta}{dt} = \left(\frac{d\Theta}{dt}\right)_{\text{création mécanique de surfaces fraîches}} + \left(\frac{d\Theta}{dt}\right)_{\text{repassivation électrochimique}} $$

La déformation d'une éprouvette à vitesse d'allongement constante provoque une telle situation, ce qui ne veut bien sûr pas dire que les conditions d'un tel essai soient toujours comparables à celles auxquelles sont soumises "sur le terrain" des pièces en service (souvent des phénomènes cycliques), comme on en discutera par la suite. Il est bien évident d'autre part que la vitesse de déformation en fond de fissure $\epsilon_f$ n'est pas identique à la vitesse d'élongation de l'éprouvette $\epsilon'$ : elle peut en différer de plusieurs ordres de grandeur ; en fait :

$$ \epsilon_f' = f(\epsilon', T, \rho_m, \text{métal, agressivité du milieu}) $$

le rapport entre $\epsilon_f'$ et $\epsilon'$ étant essentiellement une fonction de la température et de la densité de dislocations mobiles $\rho_m$ (cf. Annexe I), variables auxquelles viennent s'ajouter les conditions électrochimiques.

D'autre part, pour que, même dans ces conditions, un processus de fissuration puisse s'amorcer, il est nécessaire que l'un des deux termes de l'expression ci-dessus ne l'emporte pas trop sur l'autre : en
effet, si le premier terme de l'expression ci-dessus est trop différent du second, on tirera sans fissurer jusqu'à la rupture ductile de l'éprouvette, celle-ci étant soit passivée, soit uniformément attaquée. Ainsi, il est nécessaire, pour observer le phénomène de fissuration sous contrainte lors d'essais à vitesse lente, de choisir la vitesse d'allongement dans une plage bien particulière. Dans la pratique, on ne rencontre pour ainsi dire jamais de limite inférieure de la vitesse de traction pour laquelle la fissuration n'est plus observable, probablement du fait des limitations imposées par la technologie actuelle. Pour la plupart des systèmes fissurables, une vitesse de traction de l'ordre de $10^{-6}$ à $10^{-5} s^{-1}$ est suffisamment faible pour provoquer le phénomène. Toutefois, le fait de ne pas fissurer l'éprouvette à $10^{-6} s^{-1}$ ne constitue en aucune manière la preuve que le métal n'est pas susceptible de développer de fissures dans l'environnement considéré : la vitesse de traction propice à la fissuration peut se trouver inférieure à cette valeur $^{10}$.

### II.2.1.2 Intérêt de la méthode

Le premier avantage offert par cette méthode est sa brièveté (au maximum 50 heures), ce qui la rend plus commode à mettre en œuvre qu'un essai de fluage-corrosion qui peut durer plusieurs mois. D'autre part, l'éprouvette étant en général tractionnée jusqu'à rupture, elle permet de rendre compte immédiatement de l'existence ou non d'une fissuration. La mesure de l'allongement à la rupture et sa comparaison avec la valeur obtenue en milieu inerte donne aussi une indication sur la susceptibilité du matériau à la FSC. Donc l'intérêt premier de cette méthode est de permettre de définir sans risque d'erreur les couples métal-environnement qui risquent de donner lieu à une FSC.

### II.2.1.3 Faiblesses de la méthode

Comme nous l'avons laissé entendre plus haut, cet essai, au contraire de l'essai de fluage ou de fatigue-corrosion, ne reproduit pas de par son principe les conditions réelles rencontrées en service. En particulier, la déformation imposée au métal sollicite presque toujours la partie la plus tendre de la micro-structure qui sera alors le siège d'une fissuration ; dans la réalité, c'est le plus souvent la structure la plus dure qui développe des fissures $^{11}$. Dans ces conditions, l'essai de traction lente conduit assez souvent à une rupture ductile (toutefois la rupture fragile de l'éprouvette est fréquemment observée en présence d'un environnement corrosif sévère contenant $H_2S$). Puisqu'on sollicite le métal jusqu'à sa rupture on pourra observer sur des éprouvettes ayant subi ce test des fissures de corrosion sous contrainte qui ne seront jamais rencontrées dans la réalité. Cependant, et ce de façon plus surprenante, le phénomène inverse peut être rencontré. Cela constitue une faiblesse importante de la méthode. Une autre cause de déficience pourrait être la quasi-absence du paramètre temps imposée par la faible durée de l'essai : ainsi, il faut noter que certains systèmes exigerait pour fissurer des vitesse de déformation extrêmement lentes qui ne peuvent être obtenues avec les appareillages disponibles actuellement.

D'autre part, les machines de traction usuelles ne permettent pas d'atteindre des vitesses inférieures à $10^{-6} \text{ mm.s}^{-1}$ ; donc, pour une éprouvette de type NACE de partie calibrée 25 mm, la vitesse minimale possible sera $4 \cdot 10^{-8} \text{ s}^{-1}$ : comme on l'a vu précédemment, si aucune fissuration n'est observée pour
cette valeur limite de la vitesse d'allongement, il n'est pas possible de conclure quant à la "fissurabilité" du système.

D'autre part, la vitesse de propagation des fissures établie lors d'essais de vitesse lente (déterminée par la méthode du saut de potentiel [mesure de la chute de potentiel provoquée par un courant traversant la section non encore fissurée de l'éprouvette] ou par des techniques optiques dans le cas d'éprouvettes entaillées, ou tout simplement en divisant la longueur de la plus longue fissure par le temps de maintien de l'éprouvette dans la plage plastique ¹⁰) ne représente évidemment pas la vitesse effective sur des systèmes réels en service, car la sollicitation mécanique s'exerce différemment. Ainsi, l'essai de traction à vitesse lente ne reproduit pas exactement, dans la plupart des cas, les conditions mécaniques réelles.

<table><thead><tr><th>Matériau</th><th>Milieu</th><th>Température</th><th>Observations</th></tr></thead><tbody><tr><td>304 et 316</td><td>NaCl 15%</td><td>95°C</td><td>SSRT : pas de fissuration<br>U-bend : fissures importantes</td></tr><tr><td>Duplex SS</td><td>H<sub>2</sub>S/Cl</td><td>80°C</td><td>SSRT : forte fissuration<br>Service : pas de fissures</td></tr><tr><td>316 NG</td><td>eau pure + O<sub>2</sub></td><td>288 °C</td><td>idem</td></tr><tr><td>304</td><td>eau pure +<br>Cl<sup>-</sup>, F<sup>-</sup>, S<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>BT</td><td>SSRT : beaucoup moins<br>sensible que U-bend</td></tr><tr><td>DANIELS</td><td>voir ASTM</td><td>idem</td><td>SSRT : fiss. intergranulaires<br>U-bend : fissuration mixte</td></tr><tr><td>Base Ni G-3</td><td>NaCl-H<sub>2</sub>S-S°</td><td>HT</td><td>SSRT : pas de fissuration<br>C-ring : fiss. à long terme</td></tr><tr><td>Base Ni G-3</td><td>CO<sub>2</sub>/H<sub>2</sub>S</td><td>HT</td><td>idem</td></tr><tr><td>Base Nickel<br>C-276<br>(NI0276)</td><td>NaOH 50%</td><td>147°C</td><td>SSRT : les échantillons<br>recuits sont plus susceptibles<br>que ceux étirés à froid<br>C-ring : inverse</td></tr><tr><td>Base Nickel<br>600, 690,<br>X750</td><td>eau pure<br>désaérée</td><td>HT</td><td>SSRT : fissuration<br>négligeable<br>Fluage, C-ring : FSC</td></tr><tr><td>Acier 3,5% Ni<br>(turbine)</td><td>eau pure *</td><td>HT</td><td>SSRT : fiss. transgranulaire<br>Service : fiss. intergranulaire</td></tr><tr><td>Acier<br>faiblement allié</td><td>liquide<br>organique *</td><td>?</td><td>SSRT : pas de fissuration<br>U-bend : fissuration</td></tr><tr><td>Alliages<br>d'aluminium</td><td>NaCl aq *</td><td>?</td><td>SSRT et fluage : susceptibilité<br>relative de différents alliages<br>en désaccord</td></tr></tbody></table>

* essai à potentiel imposé

<caption>Tableau I: Cas de désaccord entre l'essai de traction lente et les autres méthodes (d'après ¹¹)</caption>
Le tableau I, reproduit de la référence ¹¹, mentionne un certain nombre de couples métal-environnement ayant donné lieu lors d'essais de traction lente à des résultats en désaccord avec ceux d'autres méthodes. Toutefois, ces mêmes auteurs expliquent ces différences principalement par un contrôle inadéquat des conditions expérimentales.

Il faut enfin préciser qu'à moins de travailler sur des fils, la réalisation d'éprouvettes lisses de corrosion sous contrainte est onéreuse.

## II.2.2 L'essai de fluage-corrosion ¹²

Il consiste à imposer une charge constante sur une éprouvette et à mesurer son allongement au cours du temps. On obtient alors une courbe du type de celle schématisée sur la figure 9 :

<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figure 9 : Allure d'une courbe de fluage</figcaption></figure>

Si aucune fissure ne se développe, la courbe donnant $\frac{dl}{dt}$ en fonction du temps est une droite de pente négative. En revanche, si une fissure s'amorce, la vitesse d'allongement de l'éprouvette augmente. On peut déterminer ainsi le temps d'amorçage de la fissuration.

On utilise soit une éprouvette cylindrique, soit une éprouvette entaillée permettant d'appliquer les concepts de la mécanique de la rupture. Si l'éprouvette a été d'abord pré-fissurée par fatigue, on peut déterminer un facteur d'intensité de contraintes $K_{ICSC}$ en dessous duquel la fissure ne se propage pas.

<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Figure 10 : Eprouvette CT</figcaption></figure>
On emploie le plus souvent, en traction, des éprouvettes prismatiques ou encore compactes (CT). Il est aussi courant de pratiquer cet essai en flexion.

Cette méthode d'essai permet d'appliquer au métal des conditions de contrainte *a priori* plus proches des conditions réelles que l'essai à vitesse lente. Toutefois, quand la fissuration ne se déclare pas au bout d'un certain temps, il est délicat de prendre la décision d'interrompre ou non l'essai. En effet, rien ne permet d'affirmer qu'une éprouvette qui ne développe pas de fissuration en deux mois ne fissurerait pas au bout d'un temps plus long. C'est, avec sa durée qui oblige à mobiliser les installations pendant un long laps de temps, l'un des inconvénients majeurs de cette méthode.

Une variante de l'essai de fluage corrosion utilise une éprouvette (représentée sur la figure 11) dont la partie calibrée est tronconique, ce qui permet d'imposer sur celle-ci une succession continue de niveaux de contrainte (Tapered Tension Test)¹³. Ainsi une large gamme de niveaux de contrainte peut être balayée avec un seul échantillon. A l'issue de l'essai l'examen de la section longitudinale de l'éprouvette permet de déterminer la densité et la profondeur moyenne des fissures en fonction de la contrainte appliquée, la section transversale de l'échantillon variant d'un facteur 3 d'un bout à l'autre de la partie calibrée.

<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Figure 11 : Eprouvette tronconique (d'après ¹³)</figcaption></figure>

## II.3 SUIVI DE LA PROPAGATION DES FISSURES ¹²

### II.3.1 Méthodes mécaniques ¹²

Si on pratique un essai de fluage à l'aide d'une éprouvette de mécanique de la rupture (par exemple l'éprouvette CT de la figure 9), des capteurs de déplacement (bobines d'induction dont la variation de signal électrique donnent directement la mesure de l'allongement) fixés sur chacune des deux têtes de l'éprouvette préfissurée permettent de remonter jusqu'à la longueur de celle-ci à l'aide de calculs de complaisance mécanique.

### II.3.2 Méthodes optiques ¹²

C'est la méthode la plus aisée à mettre en œuvre ; c'est celle-ci qui a été retenue dans le cadre de notre étude. L'éprouvette, rompue ou non, retirée du milieu, est enrobée dans une résine adéquate puis polie métallographiquement. On peut ensuite directement mesurer la longueur des fissures, au besoin à l'aide d'un analyseur d'images. Dans le cadre d'un essai de traction à vitesse lente ou de fluage, une estimation de la vitesse d'avancée de la fissure est possible en rapportant la longueur mesurée à la durée totale de l'essai.
### II.3.3 L'Emission Acoustique ¹²

Cette technique d'analyse in situ est basée sur l'apparition d'ondes élastiques transitoires dans le matériau, lorsqu'il est le siège de microdéplacements internes ("cri de l'étain"). Les principales sources d'émission acoustique sont :

- les mouvements, l'annihilation de dislocations

- la rupture et la décohésion d'inclusions

- la fissuration.

La détection des fissures, ainsi que la mesure de leur avancée, sera d'autant plus aisée que la vitesse de propagation sera élevée (rupture fragile par clivage par exemple).

Les signaux obtenus, qui vont de la dizaine de kilohertz à quelques mégahertz, sont mesurés à l'aide de capteurs piézo-électiques placés directement au contact de l'extrémité filetée de l'éprouvette ; ils sont ensuite amplifiés et filtrés. Chaque étape de déformation correspond à une "salve" acoustique. Comme dans tout essai de corrosion sous contrainte, l'introduction de l'environnement complique considérablement l'interprétation des signaux enregistrés (ébullition de la solution, dégagement d'hydrogène, rupture d'une couche d'oxyde, etc...)

### II.3.4 Mesure de l'impédance d'électrode en cours d'essai mécanique

Une méthode consiste à enregistrer lors de l'essai de traction ou de fluage, en mode potentiostatique les transitoires de courant, en mode galvanostatique l'évolution du potentiel. Une ouverture ou une étape de propagation de fissure (puisqu'il est établi qu'il s'agit d'un processus séquentiel) se traduit par un pic de courant. Nous avons utilisé ce principe dans le cadre de notre étude ; nous y reviendrons donc en détail dans la suite.

Une autre technique consiste à mesurer l'impédance électrochimique de l'interface, l'éprouvette étant mise sous contrainte. Les travaux de OLTRA et KEDDAM ¹⁵,¹⁶ ont montré que des résultats satisfaisants pouvaient être obtenus avec un acier inoxydable austénitique 304 ou 316 dans un environnement type solution aqueuse de chlorure de lithium ou chlorure de magnésium bouillant.

La modélisation de l'impédance d'électrode est formalisée ci-après.

Le modèle prend en compte une surface recouverte d'un film passif dans lequel se propagent des fissures ayant la forme de pores cylindriques dont seul le fond est actif (figure 12). La situation peut être représentée par une ligne de transmission de De Levie similaire à celle employée pour la distribution du potentiel dans un pore (figures 13 et 14) ¹⁷.

Les équations de De Levie sont :

$$ \frac{dI}{dx} = - \frac{E}{Z} $$

$$ \frac{dE}{dx} = -R I $$

avec E le potentiel local à l'intérieur du pore, supposé ne dépendre que de x, et I le courant circulant axialement dans le pore.
En combinant ces deux expressions on aboutit à :

$$ \frac{d^2 I}{dx^2} = \frac{R I}{Z} $$

en supposant que R (résistance de l'électrolyte dans le pore rapportée à l'unité de longueur, en Ω.cm⁻¹) et Z (impédance interfaciale de la surface latérale du pore, en Ω.cm) sont indépendants de x.

Ecrivons les conditions aux limites :

$$ x = L \text{ (fond de fissure)} \qquad I_L = \frac{E}{Z_{ff}} = - \left(\frac{dI}{dx}\right)_{x=L} \frac{Z}{Z_{ff}} $$

$$ x = 0 \text{ (lèvres)} \qquad \left(\frac{dI}{dx}\right)_{x=0} = - \frac{E_0}{Z} $$

$Z_{ff}$ étant l'impédance interfaciale en fond de pore (en Ω).

La résolution de l'équation différentielle avec ces conditions aux limites aboutit à une relation permettant de calculer l'impédance globale du pore :

$$ \frac{1}{Z_o} = \frac{1}{\sqrt{R Z}} \frac{Z}{Z_{ff}} \sqrt{\frac{R}{Z}} \cosh L \sqrt{\frac{R}{Z}} + \sinh L \sqrt{\frac{R}{Z}} $$ $$ \frac{1}{Z_o} = \frac{1}{\sqrt{R Z}} \frac{Z}{Z_{ff}} \sqrt{\frac{R}{Z}} \sinh L \sqrt{\frac{R}{Z}} + \cosh L \sqrt{\frac{R}{Z}} $$

Si le fond de fissure est inactif, $Z_{ff} \to \infty$ on retrouve la relation de De Levie :

$$ \frac{1}{Z_o} = \frac{1}{\sqrt{R Z}} \tanh \left( L \sqrt{\frac{R}{Z}} \right) $$

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Figure 12 : pore cylindrique dont le seul le fond est actif (d'après ¹⁵)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Figure 13 : ligne de transmission électrique pour le pore de la figure 12, avec les hypothèses faites plus haut</figcaption></figure>

<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Figure 14 : Forme discrète du modèle de la figure précédente (ligne de transmission de De Levie)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Figure 15 : Profils simulés des diagrammes d'impédances pour une surface fissurée (d'après ¹⁵) :</figcaption></figure>

a : pore

b : surface passive

c : diagramme résultant

Le diagramme d'impédance simulé a partir de cette expression, reporté sur la figure 15 (courbe a), présente une partie HF de type Warburg caractéristique de la géométrie considérée mais qui ne traduit pas nécessairement une situation diffusionnelle. La courbe c figure le diagramme résultant en tenant compte de la contribution des surfaces passives.

Les figures 16 et 17, relevées dans la littérature, montrent que, dans certains cas de figure particuliers, l'impédance d'électrode est modifiée lorsqu'il y a mise sous contrainte et ouverture de fissure(s). La partie HF de l'impédance est modifiée à la transition élastique-plastique. Il peut apparaître une boucle HF en présence de CSC (figure 17). Un comportement comparable est du reste observé lorsqu'il y a apparition de piqûres. Il est cependant à noter que ces résultats ont été obtenus pour des systèmes ne présentant qu'une fissure unique, même dans le cas d'éprouvettes lisses (aciers inoxydables 18Cr-10Ni dans LiCl 50% à 150°C et MgCl₂ 44% à 153°C, c'est-à-dire au point d'ébullition). L'alliage est alors spontanément recouvert au potentiel d'abandon d'un film passif protecteur vrai de quelques dizaines d'Angströms.
<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Figure 16 : Modifications du diagramme d'impédance en cours de traction (acier inoxydable dans $MgCl_2$), d'après ¹⁵</figcaption></figure>

<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Figure 17 : Modifications du diagramme d'impédances en cours de traction (acier inoxydable dans $LiCl$), d'après ¹⁵ ( □ correspond à l'étape I de la figure 15, + à l'étape II)</figcaption></figure>
### II.3.5 Définition d'une impédance électromécanique

Les phénomènes électrochimiques et mécaniques sont étroitement liés dans les processus d'endommagement sous contrainte assisté par l'environnement. Aussi il est apparu intéressant de définir une fonction de transfert entre une perturbation sinusoïdale de la sollicitation imposée en laboratoire à l'éprouvette et la réponse électrochimique (courant ou potentiel) associée.

RØLANDT et VEREECKEN ¹⁸,¹⁹ ont proposé, dans le cadre d'une étude concernant les échangeurs thermiques des centrales nucléaires (Inconel 600) d'imposer une modulation à la contrainte appliquée lors d'un essai de fluage :

$$ \sigma = \sigma + \Delta\sigma = \sigma_0 + |\Delta\sigma| \cdot e^{j\omega t} $$

Si X et Y sont les deux grandeurs électrochimiques usuelles (courant et potentiel ou potentiel et courant) reliées par une relation du type :

$$ X = f(Y, C_i, \Gamma_j, \sigma, \dots) $$

avec $C_i$ la concentration de l'espèce i à l'électrode et $\Gamma_j$ le taux de recouvrement de celle-ci par l'espèce j. La réponse électrochimique du système à la perturbation de la contrainte mécanique s'exprime sous la forme :

$$ \frac{\Delta X}{\Delta \sigma} = f'_Y \cdot \frac{\Delta Y}{\Delta \sigma} + \sum_I f'_C_i \cdot \frac{\Delta C_i}{\Delta \sigma} + \sum_J f'_\Gamma_i \cdot \frac{\Delta \Gamma_i}{\Delta \sigma} + f'_\sigma $$

On peut alors définir, par analogie avec l'impédance électrique, une impédance électromécanique $Z_{em}$ :

$$ Z_{em} = \frac{\Delta X}{\Delta \sigma} e^{j\phi} $$

En circuit ouvert $Z_{em}^g = \frac{\Delta E}{\Delta \sigma} e^{j\phi}$, en mode potentiostatique $Z_{em}^p = \frac{\Delta I}{\Delta \sigma} e^{j\phi}$.

Le dispositif expérimental ainsi que la variation de la phase pour des éprouvettes lisses d'Inconel 600 sous fluage dans une solution H₂SO₄ 1M / KSCN 0,01% et polarisées potentiostatiquement sont reportées sur les figures 17 et 18.

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Figure 18: Dispositif expérimental pour la mesure d'une impédance électromécanique : G étant le générateur de la perturbation sinusoïdale de l'effort, et P le potentiostat (d'après ¹⁸)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Figure 19: Déphasage de la fonction de transfert courant - contrainte à différents potentiels imposés en fonction de la fréquence (Inconel 600 sous fluage dans une solution H₂SO₄ 1M / KSCN 0,01 %) [d'après ¹⁸]</figcaption></figure>

On peut aussi imaginer, comme on le verra par la suite, de moduler la vitesse d'allongement de l'éprouvette lors d'essais de traction à vitesse lente, selon :

$$ \epsilon' = \epsilon'_{0} + \Delta\epsilon' \text{ e j}\omega t $$

L'allongement de l'éprouvette entre les instants $t_0$ et $t$ s'écrit alors :

$$ \epsilon = \epsilon'_{0} \cdot (t-t_{0}) + \frac{\Delta\epsilon'}{j\omega} (e j\omega t - e j\omega t_{0}) $$

où $t_0$ peut être choisi identiquement nul. Posons $\eta(t) = \epsilon - \epsilon'(t-t_0)$.

On définira alors l'impédance électromécanique par exemple par :

$$ Z_{em} = \frac{\Delta X}{\Delta \eta} \text{ e j}\phi $$

qui se déduit à un facteur multiplicatif $j\omega$ près de la fonction de transfert "vraie" entre la grandeur électrochimique et la vitesse, cette dernière quantité étant souvent moins facilement accessible que l'allongement de l'éprouvette ou à défaut le déplacement de la traverse.

Ces essais ont été réalisés ou sont réalisables à l'aide d'éprouvettes cylindriques lisses "classiques". EISELSTEIN, MCKUBRE et CALIGIURI ²⁰,²¹ ont proposé, en utilisant une éprouvette du type mécanique de la rupture, d'imposer une modulation sinusoïdale à l'écartement D des lèvres d'une éprouvette CT (présentée ci-dessus), ce qui est possible avec une boucle d'asservissement de position.
Ainsi

$$ D = D_{0} + |\Delta D| \text{ e j}\omega t $$
Bien sûr $D_o$ et $|\Delta D|$ augmentent avec l'avancement de la fissure en fond d'entaille. La surface S exposée au milieu corrosif est en première approximation proportionnelle à l'angle d'ouverture :

$$S = \gamma L \operatorname{tg} \frac{D}{l} \approx \frac{\gamma D L}{l} = \frac{\gamma L}{l} [D_o + |\Delta D| e^{j\omega t}]$$

L et l étant définis sur la figure 20 et $\gamma$ étant un coefficient de proportionnalité ayant la dimension d'une longueur.

<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Figure 20 : Eprouvette CT et grandeurs utilisées pour la définition d'une impédance électro-mécanique par EISELSTEIN et coll. (d'après 19)</figcaption></figure>

Ces auteurs proposent le circuit de la figure 21 comme schéma électrique équivalent pour une fissure de CSC.

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Figure 21 : Schéma équivalent simplifié pour une fissure de corrosion sous contrainte [d'après 3]</figcaption></figure>
La capacité de double couche au niveau du fond de fissure C<sub>ff</sub> répond à la perturbation sinusoïdale de l'ouverture de la fissure D selon :

$$C_{ff} = C_{ff}^{0} \cdot S = \frac{C_{ff}^{0} \gamma L}{l} [D_{o} + |\Delta D| e^{j\omega t}]$$

tandis que la résistance de transfert associée R<sub>ff</sub> varie comme :

$$C_{ff} = \frac{R_{ff}^{0}}{S} = \frac{R_{ff}^{0} l}{\gamma L [D_{o} + |\Delta D| e^{j\omega t}]}$$

L'impédance électro-mécanique est donc définie ici comme la fonction de transfert entre la variation de la variable électrochimique (potentiel ou courant) et la modulation de l'ouverture du fond de fissure qui l'a occasionnée. Ainsi, en mode galvanostatique (par exemple I = 0) :

$$Z_{em} = \frac{|\Delta E|}{|\Delta D|} = \Delta V [R_{ef} + Z_{p}] \left[ \frac{1}{R_{ff}^{0}} + j \omega C_{ff}^{0} \right] \frac{\gamma L}{l}$$

$Z_p$ étant l'impédance interfaciale aux parois passives composée de R<sub>pp</sub>, Z<sub>w</sub> et C<sub>p</sub>.

Les figures 22 et 23 présentent l'évolution fréquentielle de l'impédance électromécanique ainsi définie, pour un acier inoxydable austénitique immergé dans une solution de chlorure de sodium à 3,5% à 25°C en circuit ouvert. Toutefois les auteurs insistent sur le fait que ce type de diagramme, bien que caractéristique des événements survenant en fond de fissure, est bien plus difficilement interprétable que des diagrammes conventionnels.

Il faut par ailleurs remarquer que cette modélisation ne prend en compte que la perturbation par des effets dimensionnels de l'impédance électrochimique distribuée dans la géométrie de l'entaille. Ce modèle ne comprend aucun ingrédient concernant l'influence de la modulation de la déformation ni sur l'activation de la dissolution ni sur les processus de rupture - reconstruction du film passif.
<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figure 22 : Diagramme d'impédance électromécanique selon EISELSTEIN et coll. en représentation de Nyquist (acier HY80 - NaCl 3,5 % - 25°C) [d'après ³]</figcaption></figure>

<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Figure 23 : Diagramme d'impédance électromécanique selon EISELSTEIN et coll. en représentation de Bode (acier HY80 - NaCl 3,5 % - 25°C) [d'après ³]</figcaption></figure>
REFERENCES

1 - R.N. PARKINS, *Corros. Sci.*, Vol. 20 (1980), pp. 147-166

2 - C. GABRIELLI, *Identification of Electrochemical Processes by Frequency Response Analysis*, Technical Report N° 004/83 (1983) pp. 50-51

3 - *Impedance Spectroscopy, Emphasizing Solid Materials and Systems*, edited by J.R. MAC DONALD, John Wiley and Sons (1987)

4 - R.D. ARMSTRONG, *J. Electroanal. Chem.*, Vol. 34 (1972), pp. 387-390

5 - R.D. ARMSTRONG, A.C. COATES, *Corros. Sci.*, Vol. 16 (1976), pp. 423-433

6 - R. OLTRA, G.M. INDRIANJAFY, J.P. BOQUILLON, *Journal de Physique*, Vol. 1, N° 4 (1991), p. 769 et suiv.

7 - G.M. INDRIANJAFY, Thèse de Doctorat, Dijon (1990)

8 - R. OLTRA, G.M. INDRIANJAFY, *J. Electrochem. Soc.*, Vol. 139, N°9 (1992) pp. L78-L79

9 - C.D. KIM, B.E. WILDE, *A Review of the Constant Strain-Rate Stress Corrosion Cracking*, in *Stress Corrosion Cracking - The Slow Strain Rate Technique*, ASTM STP 665, pp. 97-112

10 - R.N. PARKINS, *Development of Strain-Rate Testing and its implications*, in *Stress Corrosion Cracking - The Slow Strain Rate Technique*, ASTM STP 665, pp. 5-25

11 - J.A. BEAVERS, G.H. KOCH, *Corrosion NACE*, Vol. 48, N°3 (1992) pp. 256-264

12 - C. LEMAITRE, *Méthodes d'Essai*, in *Corrosion sous Contrainte, Phénoménologie et Mécanismes*, Editeurs D. DESJARDINS & R. OLTRA, Editions de Physique (1992), p. 757-785

13 - R.R. FESSLER, T.J. BARLO, *Threshold-Stress Determination Using Tapered Specimens and Cyclic Stresses*, in *Environment-Sensitive Fracture*, ASTM STP 821 (1984) pp. 368-382

14 - R. ROTIIEA, Thèse de Doctorat, Lyon (1990)

15 - R. OLTRA, M. KEDDAM, *Corros. Sci.*, Vol. 28, N° 1 (1988), pp. 1-18

16 - R. OLTRA, M. KEDDAM, *Electrochimica Acta*, Vol. 35, N° 10 (1990), pp. 1619-1629

17 - ibid 2, pp. 50-51

18 - A. RØELANDT, J. VEREECKEN, *Surface Technology*, N° 9 (1979), pp. 347-349

19 - A. RØELANDT, J. VEREECKEN, *ATB Métallurgie XXVI*, N° 1-2 (1986), pp. 33-39

20 - L.E. EISELSTEIN, M.C.H. MCKUBRE, R.D. CALIGIURI, *Prediction of Crack Growth in Aqueous Environments*, First Annual Report by SRI to the Office of Naval Research (1983)

21 - L.E. EISELSTEIN, M.C.H. MCKUBRE, R.D. CALIGIURI, *Electrical and Mechanical Impedance Studies of Crack Growth*, Final Annual Report to the Office of Naval Research (1985)
## CORROSION SOUS CONTRAINTE DES CANALISATIONS DE GAZ

### III.1. LES CANALISATIONS DE TRANSPORT : GENERALITES

Les aciers au carbone-manganèse (dits aciers doux puisqu'ils contiennent moins de 0,2% de carbone et environ 0,5 à 1,5% de manganèse) sont utilisés depuis longtemps dans l'industrie gazière, non seulement comme matériau pour les appareils et chaudières à pression, mais surtout pour les canalisations de gaz. Leur limite d'élasticité varie entre 400 et 500 MPa, leur contrainte de rupture étant plus élevée de moins d'une centaine de MPa.

Les tubes sont en général produits à partir de toiles laminées à chaud puis déformés à froid de manière à obtenir un tube "rejoint". (On considère en général que le laminage de la tôle apporte déjà une déformation de 43% par rapport à un métal non écroui pris dans un état de référence ; lors du pliage le durcissement s'accentue encore). Les deux extrémités du feuillard sont ensuite soudées, en général sans apport de matière, soit par résistance électrique, soit par induction à haute fréquence, soit encore par électrode métallique sous atmosphère neutre d'argon (mais ce dernier procédé, appelé soudure à l'arc, concerne plus spécialement les gros tubes ainsi que les ouvrages en acier inoxydable). Toutefois, à côté de ce type de tubes dits finis à froid, on trouvera des tubes dits finis à chaud pour lesquels les tolérances seront beaucoup moins strictes et qui sont en général plus épais, plus malléables. Dans ce dernier cas les feuillards ne sont pas décapés ; ils sont soudés par induction puis recuits à 1100°C. Il existe aussi des tubes "sans soudure" produits à partir de lingot ou de rond, mais ils sont peu ou pas utilisés pour le transport du gaz.

On dépose en général directement en usine sur la surface interne une peinture à base de résine époxyde devant permettre un meilleur écoulement du gaz dans le tube (par réduction de sa rugosité) ; quant à l'enrobage de la surface externe, il se fait en continu la plupart du temps en usine, parfois sur le chantier :

- soit par extrusion à chaud d'une résine thermoplastique (polyéthylène le plus souvent)

- soit par pulvérisation ou enduction à chaud d'une résine époxyde thermodurcissable

- soit par enroulement d'une bande de plastique

- soit par application à chaud d'une couche épaisse d'émail bitumineux ¹.

Le tableau ci-après répertorie les principaux types de revêtements utilisés dans la pratique².

Ces revêtements doivent avoir une bonne résistance aux chocs (poinçonnement), de bonnes caractéristiques d'isolation électrique, et être faiblement perméables à la vapeur d'eau et à l'oxygène. Le matériau de base doit être chimiquement et biochimiquement inerte, tout comme la liaison doit l'être chimiquement et électrochimiquement. Les hydrocarbonés sont déconseillés dans des conditions sévères d'agression mécanique, ou si la température de service risque d'être supérieure à 70°C. On préfèrera alors des époxydes.
<table><caption>Tableau I : Principaux types de revêtements utilisés pour la protection passive des ouvrages gaziers enterrés</caption><thead><tr><td>Nature du revêtement</td><td>Propriétés mécaniques</td><td>Températures maximales d'utilisation</td></tr></thead><tbody><tr><td>composés hydrocarbonés</td><td>très médiocres</td><td>40 à 60°C</td></tr><tr><td>base polyéthylène</td><td>bonne tenue aux chocs</td><td>60 à 70°C</td></tr><tr><td>bande adhésive</td><td>moyennes</td><td>60 à 100°C</td></tr><tr><td>base résines armées/caoutchouc</td><td>excellentes</td><td>60 à 100°C</td></tr><tr><td>composites verre/époxyde</td><td>variables selon les formulations</td><td>100 à 120°C</td></tr><tr><td>époxydes-poudre ou verre</td><td>idem</td><td>80 à 90°C</td></tr></tbody></table>

### III.2. LA PROTECTION CATHODIQUE

Les revêtements évoqués précédemment constituent une *protection passive* des ouvrages enterrés puisqu'ils ne font qu'isoler le tube du milieu extérieur. A l'inverse, la démarche qui consiste à tenir l'alliage éloigné des conditions de potentiel où il est susceptible de se dissoudre constitue une *protection active*. C'est le principe de la *protection cathodique*. L'immunité sera obtenue en amenant le métal à un potentiel tel que le métal gagne des électrons de la source extérieure, c'est-à-dire une valeur plus cathodique que le potentiel de corrosion libre du métal nu. On admet en général que le seuil d'immunité pour le fer dans l'eau ou dans le sol se situe à un potentiel de -850 mV par rapport à l'électrode Cu/CuSO₄ (soit -900 à -920 mV/ECS). C'est cette valeur qui est généralement retenue comme critère de protection cathodique, bien qu'elle soit sensiblement voisine du potentiel de corrosion libre du métal nu, car le taux de corrosion correspondant est suffisamment faible. Toutefois, si le sol est particulièrement compact ou agressif (par exemple s'il contient des bactéries sulfato-réductrices) ce critère devra être porté à -950 mV par rapport à l'électrode Cu/CuSO₄. Néanmoins, pour des ouvrages enterrés de grande longueur tels que des canalisations, la vérification de la valeur du potentiel électrochimique effectif en tous points de la surface externe de l'ouvrage n'est pas possible en pratique. Le choix d'un potentiel "minimal" de -850 mV par rapport à l'électrode Cu/CuSO₄ (-780 mV/ECS), lorsqu'il a été associé à des méthodes inadaptées de contrôle sur site du critère, constitue probablement l'une des causes de l'apparition de certaines ruptures catastrophiques évoquées dans la suite de ce chapitre. Le choix d'un seuil de protection d'environ -1000 mV par rapport à l'électrode Cu/CuSO₄, associé à une méthode correcte de contrôle sur site de ce critère (mesure du potentiel à "courant coupé") est parfois retenu par les compagnies européennes, ce qui permet de prendre en compte tant la diversité des terrains traversés que les chutes de potentiel engendrées dans le sol par le passage du courant de protection. Il faut toutefois éviter de polariser le métal à une valeur de potentiel trop cathodique qui pourrait provoquer la réduction de l'eau et donc le dégagement d'hydrogène gazeux induisant des risques de fragilisation par l'hydrogène.
Il existe deux modes de protection cathodique. Le premier, dit protection par anode galvanique sacrifielle, consiste à créer dans le sol une pile électrique en connectant au métal à protéger un métal plus électronégatif que lui (magnésium, zinc) et qui est l'anode du système.

Le deuxième, dit protection par "soutirage de courant", consiste à polariser négativement la structure à protéger en la reliant au pôle négatif d'un générateur de courant continu dont le pôle positif est relié à un "déversoir" qui va être consommé.

Les générateurs de courant continu peuvent être soit des piles de grande capacité (1000 Ah) ou des batteries rechargeables (50 Ah), soit des générateurs alimentés par le réseau électrique ordinaire comprenant essentiellement un transformateur abaisseur de tension et un pont redresseur à diodes ; les déversoirs sont de grosses masses métalliques (rails de récupération), ou des rondins de ferro-silicium, de graphite, de magnétite. Ils sont installés à environ 50 m de la canalisation. Les rentrées de courant sont d'ailleurs d'autant plus faibles que le poste de protection est éloigné. Il importe donc que le courant imposé soit tel qu'en tout point le critère minimal de protection soit respecté. UHLIG³ donne des valeurs types de courants de protection :

* 5 mA.m⁻² pour un acier nu dans un sol anaérobie, sans bactéries

* 35 mA.m⁻² pour un acier nu dans un sol aéré

* 400 mA.m⁻² pour un acier nu en milieu anaérobie avec bactéries sulfato-réductrices.

Le courant de protection adéquat peut être déterminé par calcul. Le potentiel est ensuite contrôlé en divers points de la conduite protégée.

<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Figure 1 : Protection cathodique par courant imposé</figcaption></figure>

### III.3. TYPES DE FRAGILISATION CONDUISANT A UNE RUPTURE EN SERVICE

Les tubes de transport de gaz peuvent être le siège de phénomènes parfois catastrophiques menant à la rupture de la structure métallique, provoquant ainsi l'expulsion dans l'atmosphère de grandes quantités de gaz avec les conséquences écologiques que l'on peut imaginer. Ces phénomènes peuvent soit être le fait d'une seule action physico-chimique (cloquage ou fissuration interne par l'hydrogène, etc...), soit
résulter de l'action conjointe de processus chimiques et de sollicitations mécaniques (corrosion sous contrainte, rupture différée en présence de gaz acide humide, fragilisation par l'hydrogène gazeux). Les temps d'incubation nécessaires à l'amorçage des fissures sont très variables, ils peuvent être très longs lorsque, durant cette période, la composition du milieu au contact du métal doit évoluer, par simple transport de masse, vers la plage de concentration critique. Les vitesses de propagation des fissures peuvent être également très variables et conduire à la ruine de la structure à l'issue de durées allant de quelques jours à quelques années. En revanche la phase finale conduit généralement, sur les ouvrages gaziers sous pression, à une brutale accélération de la propagation et à une rupture catastrophique lorsque les défauts atteignent des tailles critiques engendrant une propagation rapide contrôlée par des facteurs purement mécaniques.

Nous répertorions ci-après les différents types de corrosion de canalisations en acier aujourd'hui recensées 4.

### a) Fissuration indépendante des contraintes mécaniques

- **fissuration par ségrégation due à la solidification et fissuration à froid** : il s'agit d'endommagements provoqués par la formation d'hydrogène moléculaire, soit au cours de l'élaboration de l'acier (dans le métal liquide), soit au cours de son soudage (provenant de l'atmosphère ambiante ou des produits d'apport). L'hydrogène ainsi créé est "piégé" dans le métal au cours du refroidissement et les contraintes de pression locale qui s'ensuivent engendrent des fissures.

- **fissuration interne par cloquage ou Hydrogen Inner Corrosion (HIC)** : le gaz naturel circulant dans les tubes de transport est normalement "sec" (point de rosée nettement inférieur à la température de service) et il contient usuellement d'infimes quantités de sulfure d'hydrogène $H_2S$ (teneur moyenne inférieure à 3 ppm en volume). Dans ces conditions il n'a aucune action corrosive sur les aciers de canalisations aux températures ordinaires d'exploitation. Cependant au sortir des réservoirs de stockage souterrain, les gaz sont quasi saturés d'eau et contiennent des quantités importantes d'hydrogène sulfuré (20 à 150 ppm). Les réactions de corrosion qui s'ensuivent au contact de condensats aqueux acides apparaissant dans ces conditions provoquent la réduction des protons des condensats en hydrogène atomique qui diffuse à l'intérieur du métal jusqu'à ce qu'il soit piégé au niveau de défauts tels que carbures, inclusions, joints de grains, empilements de dislocations. La présence d$H_2S$, en modifiant la cinétique de recombinaison des atomes en hydrogène moléculaire contribue à accroître dans des proportions non négligeables la quantité d'hydrogène atomique adsorbé puis absorbé. La recombinaison moléculaire de cet hydrogène aux interfaces défauts / matrice engendre des pressions locales élevées ($10^3$ bars) et le métal est le siège de fissures bidimensionnelles circonférencielles soit à cœur, soit immédiatement sous la surface. On parle dans ce dernier cas de cloquage car la pression interne est souvent suffisante pour "repousser" localement le métal et former des fissures apparentées à des cloques. On constate parfois une fissuration en gradins (Step Wise Cracking) lorsque des micro-fissures bidimensionnelles radiales (gradins) relient deux fissures circonférencielles voisines. Les fissures, en général transgranulaires, peuvent ainsi parfois se propager vers l'intérieur et vers l'extérieur de la paroi du tube 5. Ce phénomène, souvent observé en pratique en présence de condensats de gaz acides ne nécessite pas de températures élevées pour se produire, et
survient par exemple sur des canalisations de grand diamètre en tube roulés soudés issus de tôles laminées à chaud.

b) Fissuration provoquée par une synergie entre les contraintes mécaniques et les processus chimiques

- fragilisation par l'hydrogène sous polarisation cathodique : si la surtension imposée par la protection cathodique externe du tube est trop grande (en-deça de -1000 mV/Cu, CuSO₄, ce qui est parfois le cas puisque généralement le potentiel imposé peut être aussi négatif que -1300 mV/Cu, CuSO₄) le seuil de dégagement de l'hydrogène moléculaire par réduction de l'eau peut être atteint. L'hydrogène atomique créé comme intermédiaire réactionnel contribue en présence de contraintes mécaniques externes au phénomène classique de fragilisation par l'hydrogène. Il s'agit d'un phénomène complexe mettant en jeu les interactions entre l'hydrogène atomique et/ou protonique absorbé puis transporté à l'intérieur du métal et une déformation mécanique plastique. Le phénomène est très général et se rencontre d'ailleurs en présence d'un environnement hydrogénant quelconque. On l'observe par exemple même en milieu hydrogène gazeux. Il n'est pas nécessaire d'avoir une forte activité interne en H₂ ; on a pu observer une dégradation des propriétés mécaniques du matériau caractéristique de ce type d'endommagement pour des pressions aussi faibles que 10⁻⁶ bars. On a pu montrer dans le cadre d'essais de traction lente sous atmosphère d'hydrogène que l'effet était d'autant plus prononcé que la vitesse d'étirement était faible. Le mode de fissuration est principalement transgranulaire. Ce phénomène, selon certains auteurs, concernerait moins les aciers ordinaires (utilisés pour les canalisations) que les aciers inoxydables ⁶. Toutefois la littérature indique que des ruptures qui pourraient être attribuées à la fissuration sous contrainte induite par l'hydrogène ont été enregistrées sur des tubes en acier non ou faiblement allié, comme en 1988 sur un pipeline véhiculant du pétrole entre Anvers et Rotterdam, provoquant une fuite d'hydrocarbures ⁷. Il s'agissait d'un acier de type X 60 (API 5L), de structure ferrito-perlitique irrégulière riche en inclusions, protégé cathodiquement à -1400 mV/Cu, CuSO₄ (le potentiel effectif du tube par rapport au sol était d'environ -1100 mV, ce qui est suffisamment négatif pour entraîner le dégagement d'hydrogène), soumis à une pression de 42 bars très inférieure à la pression maximale autorisée (52 bars). On a pu montrer que la fissuration s'était propagée sous l'action de déformations plastiques.

- fissuration et rupture différée en milieu gaz acide humide : ce type de dégradation à évolution lente résulte de la superposition d'une part d'une activité locale élevée en hydrogène provenant de la présence de condensats de gaz acides humides (contenant au moins des traces d'hydrogène sulfuré et éventuellement de dioxyde de carbone) et de contraintes mécaniques (essentiellement la pression gazeuse) d'autre part (ou même dans certains cas de contraintes résiduelles internes engendrées par des opérations antérieures de formage ou de soudage). La fissuration est alors radiale et s'amorce dans le volume du matériau. Ce phénomène est à distinguer du cloquage (qui, rappelons-le, se produit quant à lui en l'absence de contraintes externes). On parlera dans ce cas de Sulfide Stress Cracking ou SSC de type I.

- corrosion sous contrainte "vraie" en milieu gaz acide humide (SSC de type II) qui, au contraire du cas précédent, prend naissance et se propage depuis la surface externe de la canalisation et qui résulte vraiment de l'interaction entre un milieu corrosif présent à la surface externe du tube et des contraintes
appliquées. Ce phénomène concerne plus particulièrement les aciers faiblement alliés de très hautes caractéristiques mécaniques mais peut aussi se rencontrer avec les aciers non alliés ordinaires utilisés pour les ouvrages de transport gazier (notamment au niveau des soudures), avec risque de rupture pour des sollicitations supérieures à 0,6 Rp<sub>0,2</sub>.

Ces différents types de fissuration en présence de gaz acides humides sont connus et étudiés depuis les années 1950 dans l'industrie pétrolière et gazière, pour ce qui concerne la production et le transport d'hydrocarbures plus ou moins chargés en H<sub>2</sub>S. Ils sont maîtrisés par le choix des microstructures des aciers et de critères de soudage adaptés<sup>8</sup>.

- autres types de corrosion sous contrainte : le cas de figure le plus répandu, à savoir la fissuration en présence des sous-produits du gaz carbonique, qui fait l'objet de la partie expérimentale de la présente étude, sera développé au Chapitre IV.

- corrosion par fatigue : des effets de fatigue, engendrés par exemple par des fluctuations de la pression gazeuse, peuvent accélérer les phénomènes de fissuration sous contrainte décrits ci-dessus<sup>9</sup>. C'est notamment le cas de la fissuration par l'hydrogène cathodique.

Les principaux milieux aqueux ou électrolytiques pouvant conduire à la rupture sous contrainte des aciers doux au carbone, mais qui sont moins spécifiques des préoccupations gazières que les solutions carbonatées ou sulfurées sont répertoriés ci-après<sup>10</sup> :

- solutions de soude ou de potasse

- nitrates de calcium, potassium, lithium, sodium, ammonium

- aluminates et silicates de sodium

- solutions de phosphate, hydrogénophosphate et dihydrogénophosphate de sodium

- chlorure ferrique

- mélanges d'acide cyanhydrique, de chlorure stanneux, de chlorure d'arsenic et de trichlorométhane

- solutions de chlorures d'aluminium, de manganèse, de magnésium en présence de fluorure de sodium

- mélanges d'ammoniac, de gaz carbonique, d'hydrogène sulfuré et d'acide cyanhydrique

- solutions d'acide chlorhydrique

- solutions d'acide cyanhydrique

- solutions d'acide sulfurique

- solutions d'acide nitrique

- ammoniac liquide anhydre

- eau de mer et plus généralement les solutions de chlorure de sodium.

Une revue au plan mondial des causes identifiées des incidents ou accidents rencontrés sur les ouvrages de transport de gaz permet de situer l'importance des différents effets de corrosion évoqués ci-dessus dans l'ensemble des causes de dégradation possibles (tableau II).
<table><caption>Tableau II: Revue des causes possibles d'incidents en service pour les tubes de transport de gaz (d'après ²)</caption><thead><tr><th></th><th></th></tr></thead><tbody><tr><td>1. Défauts sur et dans le corps du tuyau</td><td></td></tr><tr><td>• endommagement mécanique</td><td></td></tr><tr><td>• défauts du matériau</td><td></td></tr><tr><td>• effets d'environnement</td><td></td></tr><tr><td>- corrosion sous contrainte</td><td></td></tr><tr><td>- fissuration sous contrainte induite par l'hydrogène</td><td></td></tr><tr><td>- fissuration sous contrainte (hydrogène-carbonates, soude...)</td><td></td></tr><tr><td>- fissuration sous contrainte par l'hydrogène sulfuré</td><td></td></tr><tr><td>- fissuration en gradins</td><td></td></tr><tr><td>2. Défauts de soudure longitudinale</td><td></td></tr><tr><td>• soudure à l'arc</td><td></td></tr><tr><td>- fissuration en pointe</td><td></td></tr><tr><td>- fissuration par fatigue (chargement cyclique)</td><td></td></tr><tr><td>• soudure électrique</td><td></td></tr><tr><td>- corrosion sélective</td><td></td></tr><tr><td>- fissuration sous contrainte induite par l'hydrogène</td><td></td></tr><tr><td>3. Défauts de soudure par induction</td><td></td></tr><tr><td>• mauvaise pénétration</td><td></td></tr><tr><td>• corrosion interne due aux conditions d'écoulement</td><td></td></tr><tr><td>4. Causes diverses</td><td></td></tr><tr><td>• tensions due aux mouvements du sol</td><td></td></tr><tr><td>• tremblements de terre</td><td></td></tr><tr><td>• plis de cintrage</td><td></td></tr><tr><td>• combustion interne</td><td></td></tr><tr><td>• sabotage</td><td></td></tr></tbody></table>
REFERENCES

1 - La fabrication des tubes d'acier, édité par la Chambre Syndicale des Fabricants de Tubes d'Acier, Paris (1982)

2 - Manuel pour le Transport et la Distribution du Gaz, titre XI (Protection des Ouvrages de Transport & Distribution contre la Corrosion), ATG, Paris (1988), pp. et suiv.

3 - H.H UHLAG, Corrosion et Protection, Dunod (1970)

4 - L. COUDREUSE, Fragilisation par l'hydrogène et corrosion sous contrainte, in Corrosion sous Contrainte, Phénoménologie et Mécanismes, Editeurs scientifiques D. DESJARDINS & R. OLTRA Editions de Physique (1992), pp. 397-424

5 - J.F. KIEFNER, R.J. EIBER, Oil and Gas Journal, N°4 (1987), pp. 38-42

6 - J.F. KIEFNER, R.J. EIBER, Oil and Gas Journal, N°3 (1987), pp. 98-100

7 - A. PUNTER, A. T. FIKKERS, G. VANGSTAEN, Materials Performance, N° 6 (1992), pp. 24-28

8 - A. IKEDA, T. KANEKO, Y. ANDO, Corrosion Science, Vol. 27, N° 10 / 11 (1987), pp. 1099-1115

9 - B. FLOYD BROWN, Effects of Cathodic Protection on Corrosion Fatigue, in Corrosion Fatigue, ASTM STP 801, Philadelphia (1983)

10 - A. FERAT, H. MAZILLE, Corrosion sous Contrainte dans l'Industrie Chimique, in Corrosion sous Contrainte, Phénoménologie et Mécanismes, Editeurs scientifiques D. DESJARDINS & R. OLTRA, Editions de Physique (1992), pp. 757-785
## LE SYSTEME

## FER - HYDROGENOCARBONATES

### IV.1. PHENOMENOLOGIE

#### IV.1.1 Généralités

Depuis 1960, on a relevé (essentiellement aux Etats-Unis ¹, mais aussi en Australie ², en Iran, au Pakistan ³ et dans des Républiques du Sud de l'ancienne Union Soviétique, Kazakhstan et Azerbaïdjan), en aval et à faibles (20 à 30 mètres) ou moyennes distances (moins de 5 km) des stations de compression, de nombreux cas de fissuration sous contrainte de canalisations de transport de gaz ayant conduit à des ruptures catastrophiques, imputés à la présence dans le sol d'ions carbonate et bicarbonate (Selon ¹, toutefois, des cas de fissuration ont été observés jusqu'à 16 km de la station). La plupart des canalisations répertoriées étaient dotées d'un système de protection cathodique mais, pour au moins une part significative de leur durée de vie, ces ouvrages avaient été laissés en sol au potentiel d'abandon avant application de la protection active. Dans tous les cas de rupture les surfaces de fracture étaient recouvertes d'un film noir composé de carbonate ferreux (sidérite) et de magnétite, souvent de maghémite $\gamma-Fe_2O_3$. Dans les conditions réelles auxquelles sont soumises les canalisations, un tel environnement corrosif se forme par réaction du dioxyde de carbone contenu dans le sol (provenant de la décomposition des matières organiques) avec les ions $OH^-$ résultant de l'application de courants de protection cathodique sur l'acier ⁴. D'autre part, du fait des gradients de potentiel dans le sol, des potentiels anodiques par rapport au potentiel d'équilibre du métal nu dans le milieu considéré peuvent s'établir là où le revêtement du métal (dont la nature varie énormément selon le pays) est défectueux (ou tout simplement là où la protection cathodique est insuffisante). Si le potentiel s'inscrit localement dans la zone propice, le métal devient susceptible de fissurer sous contrainte lorsque la mise sous pression de la canalisation risque d'induire des microdéformations plastiques. Il est important de constater qu'en l'absence de courant cathodique de protection ce type de dégradation ne pourrait pas se produire, mais qu'en revanche la canalisation risquerait d'être le siège d'un intense phénomène de piqûration.

En effet, un acier au carbone manganèse recouvert de produits d'oxydation, comme par exemple la calamine (mill scale pour les anglo-saxons) issue de l'opération de laminage des tôles, prend, lorsqu'il est introduit dans une solution concentrée et tamponnée de bicarbonate et carbonate de sodium, un potentiel de corrosion libre d'environ -0,2 V/ECS, alors que le même métal fraîchement poli se trouve quant à lui porté à -0,9 V/ECS. On comprend alors aisément qu'une polarisation cathodique défectueuse puisse amener localement le métal dans une zone anodique par rapport au potentiel d'abandon du métal nu.
On notera que les normes régissant le transport de gaz sont beaucoup moins sévères dans certains pays qu'elles ne le sont en France ; en effet :

- les revêtements sont de qualité moyenne (ce sont fréquemment des revêtements appliqués sur chantier dans des conditions mal contrôlées) ; ils sont anciens, souvent abîmés du fait de mauvaises conditions d'enfouissement (déchirures, cloques). En France, le polyéthylène, qui présente une meilleure fiabilité, tend de plus en plus à remplacer les revêtements hydrocarbonés ; les revêtements utilisés dans les pays en question sont quant à eux des époxydes en faible épaisseur, des bitumes de pétrole voire des bandes adhésives (Arabie Saoudite)]

- le critère de protection cathodique adopté dans ces pays est généralement un potentiel inférieur à -850 mV/Cu, CuSO₄ (soit -780 mV/ECS) mais les contrôles s'effectuent la plupart du temps à courant établi. Or les électrodes de référence Cu, CuSO₄ utilisées pour les contrôles sont situées à la surface du sol et non pas au voisinage immédiat de l'acier si bien que le potentiel mesuré inclut les chutes ohmiques engendrées par le passage du courant dans le sol. Le potentiel effectif du métal est en réalité plus anodique que la valeur mesurée, ce qui place le métal dans une zone de potentiel d'autant plus propice à la fissuration sous contrainte que les chutes de potentiel dans le sol sont importantes.

En France, en revanche, le critère de protection retenu est soit un potentiel inférieur à -850 mV Cu, CuSO₄ lorsque la mesure est effectuée à "courant coupé", c'est-à-dire immédiatement après interruption - momentanée pour les besoins de la mesure - de la polarisation afin de s'affranchir des chutes ohmiques dans le sol, soit un potentiel inférieur à -1000 ou -1100 mV/Cu, CuSO₄ lorsque la mesure est faite à courant établi, ce qui permet la prise en compte des chutes ohmiques. L'effet de la protection cathodique sur la corrosion sous contrainte des canalisations enfouies sera discuté plus en détail au § IV.3.5.

L'infiltration d'eaux d'écoulement dans le sol provoque la formation au voisinage de la génératrice inférieure du tuyau d'un milieu aqueux dans lequel la concentration en carbonates et hydrogénocarbonates peut devenir très élevée en particulier à proximité des stations de compression où l'échauffement des gaz comprimés conduit à une évaporation locale des solutions aqueuses dans l'environnement du tuyau. La température peut être élevée (jusqu'à 70°C, voire plus).

Sur une canalisation accidentée, on observe au voisinage de la zone de rupture la présence de nahcolite NaHCO₃ et de trana [Na(HCO₃)₂,2H₂O].

Il est important de noter que les fluctuations de pression, qui exercent un effet important sur les seuils d'amorçage et de propagation des fissures, peuvent être à l'origine d'un phénomène de "fatigue-corrosion". Remarquons qu'une contrainte de l'ordre de la moitié de la limite élastique peut dans certains cas être suffisante pour que le métal soit le siège d'une fissuration ⁵. Les fissures qui se développent alors sont en général parallèles à l'axe du tube et perpendiculaires à la direction de la contrainte ³ (figures 1 et 2). Remarquons qu'en général les aciers déficients n'étaient pas sollicités au-delà de la limite élastique.
<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Figure 1 : Fissuration par Corrosion sous Contrainte d'un tube de transport de gaz</figcaption></figure>

<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Figure 2 : principaux types de défauts possibles sur un revêtement</figcaption></figure>

### IV.1.2 Analyse d'un cas réel : la rupture du pipeline Momba-Sidney (1982) ²

Cet accident s'est produit le 25 Juillet 1982 près de Momba (Australie), sur un tronçon de canalisation de gaz naturel en acier X 65 (référencé selon le standard API 5LX) situé à 4,2 km en aval d'une station d'épuration du gaz, dans un sol argileux de basse résistivité (environ 160 Ω.cm), la canalisation traversant alternativement ce type de milieu et des dunes de sable beaucoup moins conductrices. L'ouvrage était protégé cathodiquement. La faible valeur (compte tenu de la résistivité du sol) du courant de protection (37 μA.cm⁻²) ne laissait pas présager un accident de ce type. La température des
gaz dans la zone endommagée variait entre 45 et 60°C et devait être d'environ 50°C au moment de l'accident. La fracture, essentiellement ductile, s'est propagée à partir d'une fissure de longueur 2,10 m et de profondeur 7,3 mm.

Le pipeline endommagé a été retiré sur 10 km. On a relevé sur ce tronçon une intense corrosion sous contrainte, localisée seulement aux endroits où le revêtement était endommagé (bien que tous les cas de "décollement" de ce dernier ne soient pas accompagnés de fissuration), la résistivité du sol faible et la température élevée. La longueur des fissures (simples ou multiples) ne dépassait pas 20 mm ; elles étaient d'autant plus larges et nombreuses que plus proches de la zone de rupture.

Comme il existait une forte probabilité que d'autres fissures se soient développées sur la canalisation dans les zones de plus basse résistivité du sol des contrôles ont été effectués : si on a relevé de nombreux cas de rupture du revêtement, seulement quelques fissures de faibles dimensions ont été observées entre 10 et 15 km de la station d'épuration.

<table><caption>Tableau I: Principaux paramètres concernant la rupture de la canalisation Momba-Sidney (d'après 12)</caption><tr><td>Nuance d'acier</td><td>X 65 (API 5LX)</td></tr><tr><td>Longueur endommagée</td><td>1,3 km</td></tr><tr><td>Diamètre</td><td>864 mm</td></tr><tr><td>Epaisseur</td><td>8,3 mm</td></tr><tr><td>Revêtements</td><td>bitume de pétrole renforcé de fibres de verre ; enveloppe extérieure imprégnée de goudron</td></tr><tr><td>Pression</td><td>6895 kPa</td></tr><tr><td>Contrainte nominale</td><td>65 % de la limite élastique</td></tr><tr><td>Température maximale</td><td>71°C</td></tr></table>

### IV.1.3 Principales caractéristiques des cas de rupture répertoriés

Une étude réalisée aux Etats-Unis en 1979 6 a montré que, si ce type d'incident touchait un grand nombre de types d'aciers, la majeure partie des cas de fissuration par l'ion HCO₃⁻ répertoriés concernait des aciers pour tubes de nuance X 52. Comme on l'a suggéré plus haut, très peu de fissures critiques ont été relevées ailleurs qu'au voisinage de la génératrice inférieure des tubes. Par contre, il a été impossible d'établir des caractéristiques communes à tous les sols dans lesquels sont survenus les incidents répertoriés. Le tableau suivant donne la composition (en pourcentages massiques) des eaux d'infiltration prélevées dans le sol au niveau des zones fissurées.

On détecte dans ces eaux la présence de nitrates, bien qu'en quantités nettement inférieures. Des tests de laboratoire 7 ont montré que des fissures de CSC pouvaient aussi s'initier dans des solutions de NaNO₃.

Quelques éléments statistiques issus de ces études sont reportés dans le tableau II et sur la figure 3.
<figure><img src="image_46.png" /></figure>

<figure><img src="image_47.png" /></figure>

<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>**Figure 3** : Répartition des cas de fissuration sous contrainte sur tubes (24 ruptures sur 242) répertoriés dans 6</figcaption></figure>
<table><caption>Tableau II : Composition chimique des eaux d'infiltration prélevées au voisinage des canalisations fissurées (d'après ⁷)</caption><thead><tr><th></th><th>pH</th><th>CO<sub>3</sub><sup>2-</sup></th><th>HCO<sub>3</sub><sup>-</sup></th><th>OH<sup>-</sup></th><th>Cl<sup>-</sup></th><th>NO<sub>3</sub><sup>-</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td>Cas N°1</td><td>9,7</td><td>0,5</td><td>0,5</td><td>NC</td><td>NC</td><td>NC</td></tr><tr><td>Cas N°2</td><td>12,3</td><td>1,0</td><td>NC</td><td>0,1</td><td>0,01</td><td>0,007</td></tr><tr><td>Cas N°3</td><td>10</td><td>1,4</td><td>0,5</td><td>NC</td><td>0,12</td><td>0,004</td></tr><tr><td>Cas N°4</td><td>10</td><td>0,9</td><td>0,8</td><td>NC</td><td>0,12</td><td>&lt; 0,01</td></tr><tr><td>Cas N°5</td><td>9,6</td><td>0,5</td><td>0,6</td><td>NC</td><td>NC</td><td>NC</td></tr><tr><td>Cas N°6</td><td>10,5</td><td>0,7</td><td>0,4</td><td>NC</td><td>NC</td><td>NC</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Figure 4 : Allure de la courbe de polarisation du fer en milieu HCO₃⁻-CO₃²⁻-sur électrode tournante (d'après ⁸)</figcaption></figure>
IV.2 PHYSICOCHIMIE DU SYSTEME FER - HCO₃⁻ / CO₃²⁻

Les solutions aqueuses contenant des sels alcalins d'anions bicarbonate et carbonate, de pH 9-10, attaquent le fer même à potentiel libre. Toutefois, il a été clairement établi que seul l'anion HCO₃⁻ avait une action nocive sur le fer et l'acier.

IV.2.1 Effet de l'ion bicarbonate sur la corrosion et la passivation du fer

La figure 4 représente la courbe de polarisation anodique du fer dans une solution aqueuse KHCO₃ 0,75M - K₂CO₃ 0,75M, obtenue sur disque tournant à 3500 rpm, à une vitesse de balayage de 10 mV/s à température ambiante ⁸.

On observe la présence de deux pics, notés A et B, le second étant seul activé thermiquement. En l'absence de rotation, il apparaît un troisième pic C vers -150 mV/ENH, non apparent sur la figure 4. Ainsi que l'ont fait remarquer ARMSTRONG et COATES ⁹, le premier pic disparaît dans le cas de l'acier au carbone-manganèse. Selon ⁸, aux potentiels situés en-dessous du pic A, le processus prédominant est la dissolution anodique du fer en ions ferreux couplé à une réaction chimique d'hydrolyse, selon :

$$
\mathrm{Fe} + 2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{Fe}(\mathrm{OH})_{2} (\mathrm{s}) + 2 \mathrm{H}^{+} + 2 \mathrm{e}^{-} \quad (1)
$$

l'ion hydrogénocarbonate n'ayant aucune influence sur cette étape.

En régime stationnaire, ce processus se poursuit jusqu'à ce que le recouvrement de la surface par l'hydroxyde ferreux soit complet. Ces auteurs ont également constaté que le pic A était également attribuable à la réaction (1), son intensité augmentant avec la vitesse de balayage. L'ion bicarbonate intervient entre les pics A et B, selon (2) et (3) :

$$
\mathrm{Fe} + \mathrm{HCO}_{3}^{-} \longrightarrow \mathrm{FeCO}_{3} (\mathrm{s}) + \mathrm{H}^{+} + 2 \mathrm{e}^{-} \quad (2)
$$

$$
\mathrm{Fe}(\mathrm{OH})_2 (\mathrm{s}) + \mathrm{HCO}_3^- \longrightarrow \mathrm{FeCO}_3 (\mathrm{s}) + \mathrm{H}_2\mathrm{O} + \mathrm{OH}^- \quad (3)
$$

On assiste alors à la précipitation de carbone ferreux (sidérite) FeCO₃. Le recouvrement de la surface devient dès lors hétérogène du fait de la coexistence de Fe(OH)₂ et FeCO₃, la fraction occupée par ce dernier composé augmentant à mesure que l'on s'approche du pic B (entre 0,15 et 0,38 sur le pic). Au voisinage de ce pic, FeCO₃ se dissout sous l'action de l'anion bicarbonate avec formation d'un anion complexe :

$$
\mathrm{FeCO}_{3} (\mathrm{s}) + \mathrm{HCO}_{3}^{-} \longrightarrow \mathrm{Fe}(\mathrm{CO}_{3})_{2}^{2-} + \mathrm{H}^{+} \quad (4)
$$

cette réaction étant contrôlée par la diffusion du complexe Fe(CO₃)₂²⁻.

Les réactions (2), (3), et (4) montrent que l'ion HCO₃⁻ est un activateur de la dissolution anodique du fer. D'autres auteurs envisagent la formation d'espèces solubles Fe(HCO₃)⁺ ou Fe(HCO₃)₂ ¹⁰. La passivation du métal survient bien évidemment au pic B, avec formation de magnétite [de structure spinelle Fe(II), 2 Fe(III), 4 O (-II)] par oxydation de l'hydroxyde ferreux, selon (5) :

$$
3 \text{Fe}(\text{OH})_2 \text{(s)} \longrightarrow \text{Fe}_3\text{O}_4 + 2 \text{H}_2\text{O} + 2 \text{H}^+ + 2 \text{e}^- \quad (5)
$$

Le troisième pic anodique cité plus haut (mais absent lors des essais sur électrode tournante) serait dû quant à lui à l'oxydation de FeCO₃ en un composé du fer (III), sans doute Fe₂O₃.
D'autres auteurs ¹¹ attribuent le pic A à une réaction impliquant des dipôles $Fe(OH)_{ads}$ préalablement formés :

$$ 
\begin{align*}
\mathrm{Fe} + (\mathrm{y}+1) \mathrm{H}_2\mathrm{O} &\rightleftharpoons [\mathrm{Fe}(\mathrm{OH})_{\mathrm{ads}}], \mathrm{y} \mathrm{H}_2\mathrm{O} + \mathrm{H}^+ + \mathrm{e}^- \\
[\mathrm{Fe}(\mathrm{OH})_{\mathrm{ads}}], \mathrm{y} \mathrm{H}_2\mathrm{O} &\rightleftharpoons [\mathrm{OHFe}]^*, \mathrm{y}' \mathrm{H}_2\mathrm{O} + (\mathrm{y}-\mathrm{y}') \mathrm{H}_2\mathrm{O} \\
[\mathrm{OHFe}]^*, \mathrm{y}' \mathrm{H}_2\mathrm{O} &\rightleftharpoons [\mathrm{Fe}(\mathrm{OH})_2_{\text{hydraté}}] + \mathrm{H}^+ + \mathrm{e}^-
\end{align*}
$$

le pic B étant quant à lui dû à une réaction du type :

$$ 
\begin{align*}
[\mathrm{Fe}(\mathrm{OH})_{\mathrm{ads}}], \mathrm{y} \mathrm{H}_2\mathrm{O} + \mathrm{HCO}_3^- &\rightleftharpoons \mathrm{FeHCO}_3^+ + \mathrm{OH}^- + \mathrm{e}^- \\
[\mathrm{Fe}(\mathrm{OH})_{\mathrm{ads}}], \mathrm{y} \mathrm{H}_2\mathrm{O} &\rightleftharpoons \mathrm{FeOH}^+_{\mathrm{aq}} + \mathrm{e}^-
\end{align*}
$$

Ces travaux tendent à démontrer que l'ion carbonate n'a pas d'effet direct sur la corrosion de l'acier doux ¹¹. Du reste, dans les conditions alcalines existant au voisinage de la surface externe des canalisations, la formation de l'espèce carbonate doit être peu marquée, la réaction chimique prépondérante avec les ions hydroxiles étant la neutralisation de l'acide carbonique :

$$ \mathrm{CO}_2 + \mathrm{OH}^- \longrightarrow \mathrm{HCO}_3^- $$

L'espèce agressive est l'anion bicarbonate, comme le montrent les réactions (3) et (4). VALENTINI et coll. ¹² ont montré qu'à pH constant la hauteur du pic B est directement proportionnelle à la concentration de cette espèce, alors que celle du pic A ne varie sensiblement pas. De plus, selon ces mêmes auteurs, la dépendance du courant de pic (B) avec la vitesse de rotation de l'électrode montre que la réaction électrochimique est contrôlée par le transport de l'ion hydrogénocarbonate de la solution vers la surface, les conditions hydrodynamiques n'ayant par ailleurs aucune incidence sur le pic A. L'ion bicarbonate pourrait d'autre part agir de façon similaire aux halogénures, qui sont connus pour rompre la passivité sur l'acier doux ¹³ ; il pourrait également avoir une action chimique spécifique sur les constituants des joints de grains, provoquant une dissolution préférentielle de ceux-ci par rapport au métal.

## IV.2.2 Influence du pH

La discussion précédente sur les influences respectives des anions carbonate et bicarbonate sur le phénomène de fissuration sous contrainte nous amène à poser le problème du rôle du pH du milieu. En effet, une solution normale de $Na_2CO_3$, de pH 10.5 à 25°C ne suscite pas de fissuration alors qu'une solution de même concentration en $NaHCO_3$, de pH 8.4 à 25°C, la provoque. La figure 5 donne le diagramme potentiel-pH du fer en milieu carbonate à 80°C (le mode de calcul, avec le diagramme tracé en ne considérant que $Fe, FeCO_3, Fe(OH)_2$ et $Fe(OH)_3$, est donné en Annexe). PARKINS ¹⁴ a montré que le domaine de pH dans lequel le métal est susceptible de fissurer sous contrainte était limité par les droites correspondant aux équilibres :

$$ \mathrm{Fe} + 4 \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{Fe}_3\mathrm{O}_4 + 8\mathrm{H}^+ + 8\mathrm{e}^- \quad \text{(limite inférieure)} $$

$$ \mathrm{FeCO}_3 + 4 \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{Fe}_3\mathrm{O}_4 + 3\mathrm{HCO}_3^- + 5\mathrm{H}^+ + 2\mathrm{e}^- \quad \text{(limite supérieure).} $$
### IV.2.3 Approche cinétique

RYLEY et SYKES ¹⁵ ont proposé à partir d'enregistrements de transitoires de courant sur électrode tournante à disque-anneau (RRDE) un certain nombre d'hypothèses résumées ci-après.

#### a) domaine d'activité

Lorsque le potentiel est amené à une valeur donnée dans le domaine actif, le courant décroît rapidement jusqu'à une valeur constante beaucoup plus élevée que dans les domaines prépassif et passif, ce processus étant sous contrôle diffusionnel d'une des espèces réactionnelles, vraisemblablement $HCO_3^-$.
Comme la plus grande part de la charge qui traverse le disque n'est pas détectée sur l'anneau sous forme $Fe^{2+}$, les auteurs concluent à la formation d'une couche de produits de corrosion essentiellement constituée de carbonate de fer $FeCO_3$.

#### b) domaine prépassif (zone de susceptibilité à la fissuration sous contrainte)

Les auteurs décomposent le transitoire en deux étapes (figure 6).

L'étape 1 consiste en une décroissance continue et rapide du courant ; au cours de l'étape 2 apparaît un pic très arrondi.

On interprète l'étape 1 comme la formation d'un film relativement passif et protecteur (comme l'indique la faible charge, correspondant aux ions $Fe^{2+}$, détectée sur l'anneau), mais métastable. En ce qui concerne l'étape 2, les auteurs avancent deux hypothèses. Dans la première, cette étape correspondrait à la transformation du film évoqué ci-dessus en une couche noire épaisse thermodynamiquement stable, mais peu protectrice, composée essentiellement de magnétite, à travers laquelle se poursuit la dissolution du métal. Dans la seconde hypothèse, ils proposent un phénomène de rupture du film formé lors de l'étape 1 sous l'action de contraintes internes développées au cours de la croissance de celui-ci au niveau de piqûres, de bandes de bainite, ou de joints de grains. Une importante dissolution localisée sur ces sites expliquerait la détection de $Fe^{2+}$ sur l'anneau durant cette étape. Cette hypothèse rejoint les conclusions de PARKINS et SINGH ¹⁶, selon lesquelles la piqûration serait souvent concomittante à l'amorçage de fissures. La fissuration résulterait donc d'une synergie entre les effets électrochimiques au niveau des zones de rupture du film et les effets mécaniques locaux (déformations) sous l'action des contraintes mécaniques exercées sur les pièces.

<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Figure 6 : Allure schématique du transitoire de courant enregistré sur le disque</figcaption></figure>
<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>**Figure 5** : Diagramme potentiel-pH à 80°C en ne considérant comme corps solides que Fe, FeCO₃, Fe₃O₄ et Fe₂O₃</figcaption></figure>
### c) domaine passif

Le courant évolue très vite vers une valeur très faible. Le film passif est constitué majoritairement de $Fe_2O_3$, quoique l'on puisse détecter de faibles quantités de magnétite. L'épaisseur de ce film croît de manière logarithmique avec le temps : sa croissance est gouvernée par le transport d'ions Fer (III) à travers le film lui-même sous l'action d'un champ électrique. Néanmoins une faible quantité de $Fe^{2+}$ est détectée à l'anneau lors des premiers instants : les auteurs suggèrent alors qu'une faible dissolution anodique survient brièvement avant que la première monocouche d'oxyde puisse s'installer.

### d) effet des éléments d'alliage

Il semblerait que des éléments d'alliage tels que le nickel, le chrome, le molybdène ou le vanadium aient relativement peu d'effet sur la susceptibilité de l'acier à la fissuration sous contrainte. Il serait toutefois possible, au vu de certains résultats de la littérature, que le molybdène ait dans certains cas un effet inhibiteur sur la dissolution anodique du matériau, mais ceci n'a pu être montré que dans le cas d'aciers au chrome-nickel.

### IV.2.4 Nature chimique du film pré-passif. Le phénomène d'autoréduction

Il est aujourd'hui établi avec certitude que le film d'oxyde recouvrant le fer prépassif consiste, sinon en une couche externe de maghémite $\gamma-Fe_2O_3$ recouvrant une couche intérieure de magnétite $Fe_3O_4$$^{17,18}$, du moins en un composé de composition variable dont la teneur en Fer (II) augmente lorsqu'on se rapproche de la phase métallique (figure 7)$^{19}$. Le film pourrait s'apparenter à un mélange non homogène de maghémite et de magnétite, un certain nombre de sites du réseau cristallin étant par ailleurs inoccupés. Ces deux composés ont des structures cubiques spinelles similaires, mais ne sont pas aussi bien cristallisés que leurs formes anhydres. La présence des oxydes $\gamma-FeOOH$ et $Fe(OH)_2$ a été également proposée. Selon certains travaux$^{20}$ le film serait un chemi-conducteur (c'est-à-dire un composé dont la stoechiométrie peut changer par changement de valence, réduction ou oxydation) hautement protoné. La réduction cathodique du film montre par ailleurs que celui-ci se réduit en deux étapes : d'abord $\gamma-Fe_2O_3$ en $Fe^{2+}_{aq}$, puis $Fe_3O_4$ en fer métallique$^{21}$.

<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>Figure 7: Allure du gradient de concentration de l'espèce Fer (II) dans le film</figcaption></figure>
Il est également bien connu que si une attaque anodique s'amorce sur des zones où le film est détérioré ou sur de micro-piqûres, alors le film peut se réduire par le couplage des deux réactions électrochimiques suivantes :

$$ \text{Fe} \longrightarrow \text{Fe}^{2+}_{\text{aq}} + 2 \text{e}^{-} \\ \gamma\text{-}\text{Fe}_2\text{O}_3 + 6 \text{H}^{+} + 2 \text{e}^{-} \longrightarrow \text{Fe}^{2+}_{\text{aq}} + 3 \text{H}_2\text{O} $$

processus connu sous le nom d'auto-réduction <sup>22</sup>. On a également proposé un processus suivant lequel le fer métallique et les ions Fe (II) solvatés seraient produits simultanément, selon <sup>23</sup>:

$$ \gamma\text{-}\text{Fe}_2\text{O}_3 + 6 \text{H}^{+} + 4 \text{e}^{-} \longrightarrow \text{Fe} + \text{Fe}^{2+}_{\text{aq}} + 3 \text{H}_2\text{O} . $$

### IV.2.5 Effet de l'oxygène dissous

La figure 8 montre que dans la zone de susceptibilité à la corrosion sous contrainte on observe lors d'essais potentiocinétiques en milieu aéré un pic cathodique qui n'existe pas en milieu désaéré <sup>24</sup>. Ces auteurs l'attribuent à la réduction de l'oxygène moléculaire, laquelle s'accompagne partiellement d'une oxydation des espèces solides formées en surface en oxyde ferrique Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, selon :

$$ 2 \text{Fe(OH)}_2 + \text{O}_2 + 2 \text{e}^{-} \longrightarrow \text{Fe}_2\text{O}_3 + \text{H}_2\text{O} + 2 \text{OH}^{-} $$

ou plus probablement :

$$ 2 \text{Fe}_3\text{O}_4 + \text{O}_2 + \text{H}_2\text{O} + 2 \text{e}^{-} \longrightarrow 3 \text{Fe}_2\text{O}_3 + 2 \text{OH}^{-} $$

D'autres auteurs <sup>25</sup> évoquent aussi comme réaction simultanée à la réduction de l'oxygène une réaction chimique impliquant l'anion complexe Fe(CO<sub>3</sub>)<sub>2</sub><sup>2-</sup> selon :

$$ 4 \text{Fe(CO}_3)_2\text{^{2-}} + \text{O}_2 + 6 \text{H}_2\text{O} \longrightarrow 4 \text{FeOOH}\gamma + 8 \text{HCO}_3\text{-} $$

<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>**Figure 8 :** Allure de la courbe de polarisation d'un acier bas carbone en solution carbonate-bicarbonate oxygénée (d'après <sup>24</sup>)</figcaption></figure>
La composition de la couche de surface est ainsi susceptible d'être modifiée selon que le milieu est plus ou moins pauvre en oxygène.

On remarquera que le pic cathodique se situe au voisinage immédiat de la zone de susceptibilité à la fissuration sous contrainte selon le critère de PARKINS. Comme conséquence pratique de cet effet, il est évident que, si l'on veut faire des mesures alternatives comme les mesures d'impédance complexe, il est nécessaire de désaérer rigoureusement la solution pour que les processus électrochimiques de dissolution anodique en fond de fissure ne soient pas masqués lors des mesures par la réduction en surface de l'oxygène moléculaire dissous.

## IV.3 APPLICATION AUX PHENOMENES DE FISSURATION SOUS CONTRAINTE

### IV.3.1 Généralités

Il est maintenant bien connu, grâce aux travaux de PARKINS 26,27, ARMSTRONG et COATES 28, entre autres, que les aciers bas carbone se fissurent dans les solutions $NaHCO_3 - Na_2CO_3$ dans un domaine de potentiel dépendant étroitement de la température mais compris entre -700 et -500 mV/ECS (c'est-à-dire à la transition entre activité et passivité, la fissuration sous contrainte résultant de la mise en compétition de processus d'activation et de passivation). D'autre part, la limite anodique du domaine de fissuration est la formation de $Fe_2O_3$ stable, qui empêche la corrosion de se propager. Le maintien potentiostatique dans cette zone de potentiel d'échantillons préalablement soumis à un polissage métallographique montre, comme nous l'avons observé nous-mêmes, que l'attaque électrochimique se fait aux joints de grains, conséquence probable de la présence d'hétérogénéités chimiques comme des ségrégations ou des précipités 29. On peut donc s'attendre, et c'est ce qui est observé, à ce que la fissuration soit de type intergranulaire. Notons que ceci n'est pas une propriété générale des aciers doux dans tous les milieux : en effet, ceux-ci donnent lieu à de la fissuration transgranulaire en milieu phosphate-hydrogénophosphate de sodium 30,31. Néanmoins, la fissuration peut ne pas se restreindre aux joints de grains ; en effet, la structure métallographique du matériau a aussi son influence : en particulier, et plus spécialement dans les alliages c.f.c., les plans à haut indice étant particulièrement exposés à une attaque électrochimique. De plus, dans de nombreux cas de corrosion intergranulaire, la fissuration est gouvernée par la direction de la contrainte plutôt que par les caractéristiques du métal 29.

En ce qui concerne la propagation de la fissure, il est à peu près certain que les processus au fond de celle-ci sont infiniment plus rapides que ceux agissant n'importe où ailleurs sur le métal 29. Selon SUTCLIFFE 32, les espèces solubles associées au pic d'activité (c'est-à-dire $Fe(HCO_3)_+$ et $Fe(HCO_3)_2$ ou, selon 10, l'anion complexe $Fe(CO_3)_2^{2-}$) se forment en fond de fissure, alors qu'ailleurs la réaction de formation du film passif se poursuit. Il semblerait, toujours selon 10, qu'un mécanisme de corrosion, dans lequel les espèces $Fe(CO_3)_2^{2-}$ provenant du fond de la fissure seraient oxydées en $Fe_3O_4$ au niveau des parois, puisse expliquer ce phénomène de fissuration sous contrainte.
### IV.3.2 Influence de la température

La température joue un rôle considérable dans les phénomènes de corrosion sous contrainte. Les cas de rupture en service enregistrés se sont pratiquement tous produits pour des températures supérieures à 50°C. Dans certains pays (Proche et Moyen-Orient, sud de l'ex-URSS, etc) la température d'une canalisation enterrée peut facilement atteindre 80°C. La température T(x) de la canalisation vérifie, selon FESSLER ³³, la relation :

$$ \frac{T(x) - T_{sol}}{T_{décharge} - T_{sol}} = \exp (-ax) $$

x étant la distance en aval de la station de compression et a une constante dépendant de la nature du sol (de l'ordre de 0,02 à 0,25 km⁻¹ dans le cadre de mesures effectuées aux Etats-Unis).

Le système fer - bicarbonate de sodium 1M / carbonate de sodium 0,5 M est un de ceux pour lesquels l'énergie d'activation caractéristique de la corrosion sous contrainte est la plus faible (environ 10 kcal.mol⁻¹). A titre de comparaison, elle est pour un matériau identique de 14 kcal.mol⁻¹ dans NH₄NO₃ à 20 % et de 18 kcal.mol⁻¹ dans NaOH à 33 % ³⁴.

La cinétique de propagation des fissures est approximativement multipliée par 14 entre 25°C et 80°C, par 4 entre 50°C et 80°C, par 1,5 entre 70 et 80°C. D'autre part, PARKINS ³³ a montré qu'une élévation de température accroissait la largeur ΔE du domaine de potentiel dans lequel l'acier est susceptible à la fissuration sous contrainte, selon :

$$ \Delta E (mV) = 1,65 T (°C) - 30 $$

Ainsi, ce domaine couvre 10 mV à 25°C, 50 mV à 50°C, 100 mV à 80°C.

### IV.3.3 Variations du potentiel électrochimique à l'intérieur de la fissure

LANDLES, CONGLETON et PARKINS ³⁵ ont montré, en utilisant une crevasse artificielle, que le potentiel n'était pas constant le long de la fissure, tout au moins dans les 4 premières heures au moins suivant l'établissement aux lèvres de celle-ci du potentiel de susceptibilité à la fissuration.

Cette crevasse artificielle se compose de 8 plaques d'acier planes rectangulaires contiguës, logées horizontalement dans une rainure ménagée dans un bloc de nylon. Les plaques sont recouvertes d'un vernis isolant sur toutes les faces à l'exception de la face supérieure qui se trouve "à fleur" des rives du bloc de nylon entourant la rainure. Les plaques sont ainsi isolées les unes des autres. Par contre elles sont toutes reliées à l'entrée "électrode de travail" d'un potentiostat par l'intermédiaire de circuits individuels et d'un dispositif d'échantillonnage permettant la mesure du courant individuel consommé par chaque plaque. Chacune de ces plaques, à l'exception de la première, qui simule l'entrée de la crevasse, est recouverte d'un couvercle plan en nylon à travers lequel sont implantées 7 électrodes de référence en regard du centre de chacune des plaques qui permettent de mesurer l'évolution du potentiel en fonction de la profondeur. La crevasse, dont la profondeur totale est de 7 cm et l'épaisseur de 0,25 mm, est fermée par une cale d'espace placée entre la face supérieure du bloc supportant la cale d'acier et le couvercle en nylon. Le potentiel au voisinage du premier segment est contrôlé à -500 mV/ECS au moyen d'une électrode de référence placée en regard du premier segment (figure 9).
L'allure du potentiel en fonction de la distance à l'intérieur de la crevasse est donnée sur la figure 10a.
Remarquons que, selon les mêmes auteurs, un acier inoxydable plongé dans l'eau de mer a un comportement tout à fait différent (variations de potentiel beaucoup moins prononcées).

L'évolution de la densité de courant est donnée sur la figure 10b.

Il nous paraît toutefois difficile d'exploiter ces valeurs dans la mesure où les grandeurs simulées sont très grandes devant les profondeurs réelles des fissures.

<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>Figure 9 : Crevasse artificielle pour la mesure des profils de potentiel (coupe) [d'après ³⁵]</figcaption></figure>

#### IV.3.4 Initiation et croissance des fissures

On a vu que la zone de fissuration se situe au voisinage immédiat du domaine de sensibilité à la piqûration (en allant dans le sens des potentiels anodiques). Or il semblerait bien que la piqûration précède la fissuration, si ce n'est lors des essais de CSC en laboratoire, tout au moins dans les conditions réelles de service. Les fissures s'amorceraient au fond des piqûres (dans lesquelles le film protecteur est défectueux par rapport au reste de la surface) là où la concentration de contraintes atteint une valeur critique. Ainsi on a pu simuler le vieillissement de l'acier en l'exposant à une atmosphère saline provoquant l'amorçage puis la croissance de piqûres, ce qui suffit pour accroître de façon significative la susceptibilité à la fissuration. On aurait ainsi une synergie piqûres - environnement - mécanique qui déclencherait la fissuration. Ces mêmes auteurs ont observé un accroissement notable du nombre de fissures au cours du temps (ces fissures se rejoignant ensuite par coalescence). Néanmoins, on constate que plus la fissure progresse, plus la vitesse de propagation en fond de fissure (où se produit un phénomène de fluage) diminue. Il faudrait aussi que les piqûres atteignent une profondeur critique pour que le phénomène puisse se déclencher ³⁶.

En vue d'estimer la durée de vie des structures enfouies, PARKINS et SINGH ¹⁶ ont étudié expérimentalement le processus de croissance de fissures singulières (non coalescentes) sur des échantillons soumis à une contrainte constante ou présentant des variations cycliques de faible amplitude (< 10% de R<sub>p0,2</sub>) et de faible fréquence (< 10 mHz). Ils expriment empiriquement la vitesse de propagation de la fissure lors du N<sup>ième</sup> cycle sous la forme A · N<sup>-B</sup>

A et B étant des constantes dépendant de l'amplitude de la contrainte cyclique.

Par ailleurs le temps d'amorçage est d'environ 270 minutes pour un acier de ce type placé dans un environnement carbonate-bicarbonate, soumis à une charge cyclique 20 Hz (-650 mV/ECS, 75°C); la vitesse moyenne de propagation est alors de 3,6 10<sup>-6</sup> mm.s<sup>-1</sup> ³⁷.
<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>**Figure 10a :** Allure de la variation de potentiel à l'intérieur de la crevasse artificielle (acier au carbone manganèse en milieu carbonate-bicarbonate)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>**Figure 10b :** Allure de la variation de courant à l'intérieur de la crevasse artificielle (acier au carbone manganèse en milieu carbonate-bicarbonate)

paramètre : temps après l'imposition d'un potentiel de -500 mV/ECS aux lèvres de la fissure</figcaption></figure>
IV.3.5 Protection cathodique et obtention locale de potentiels anodiques

Comme on l'a vu précédemment, la protection cathodique consiste non pas à polariser le métal négativement par rapport à son potentiel d'abandon à l'aide d'un potentiostat, mais plutôt à le maintenir cathodique en lui imposant à l'aide d'un générateur de courant de débiter un courant négatif (convention de signe IUPAC 1953 et ASTM G3/89). On peut donc en laboratoire simuler la protection cathodique en le polarisant à l'aide d'un galvanostat à courant cathodique imposé.

Si on plonge dans une solution de bicarbonate-carbonate de sodium un échantillon d'acier doux sans l'avoir préalablement poli, il prendra spontanément un potentiel d'environ -250 mV/ECS, c'est-à-dire qu'il se trouvera dans le domaine passif. Ce phénomène est dû à la présence d'oxydes à la surface du métal qui constituent une barrière contre la corrosion. Si le film d'oxyde est peu épais ³⁸, le film s'auto-réduira au cours du temps et finalement le potentiel se stabilisera à la valeur que prendrait initialement dans ce milieu un acier fraîchement poli (environ -900 mV/ECS). En revanche, en présence d'un film plus épais l'autoréduction ne pourra pas se produire et le potentiel demeurera au voisinage de -250 mV/ECS. Mais, si on applique un courant cathodique, l'oxyde se réduit et le potentiel revient à -900 mV/ECS.

PARKINS, O'DELL et FESSLER ³⁸ ont étudié l'influence sur le potentiel électrochimique d'une polarisation galvanostatique cathodique sur des échantillons d'aciers de canalisation neufs ou "usagés" (c'est-à-dire ayant séjourné suffisamment longtemps dans le sol), exempts de défauts ou non. Ils ont observé que le métal n'atteignait pas immédiatement des potentiels inférieurs à -900 mV/ECS mais au contraire séjournait un certain temps dans la zone de susceptibilité à savoir entre -700 et -600 mV/ECS environ), d'autant plus longtemps qu'il était usagé (jusqu'à 1000 heures). Ces auteurs ont ainsi démontré que c'est la présence de magnétite (laquelle est un constituant quasi-systématique des produits de corrosion des aciers ordinaires dans un sol faiblement aéré ou totalement anaérobie) qui est responsable de l'apparition de ces potentiels dangereux puisqu'il s'est révélé impossible de maintenir des aciers neufs exempts de magnétite dans la zone dangereuse par l'application de courants cathodiques. Ceci indique clairement que l'imposition d'un courant cathodique "bloque" le potentiel sur la vague de réduction de la magnétite au voisinage du potentiel du domaine de piqûration. Ils ont également tracé des courbes de polarisation cathodique sur des aciers dits "neufs" (c'est-à-dire oxydés à l'air ambiant et dont le potentiel d'abandon se situe aux alentours de -250 mV/ECS en milieu carbonate/hydrogénocarbonate). Ils ont observé que, contrairement aux aciers usagés, les aciers neufs présentaient un pic anodique entre -600 et -800 mV/ECS : cela signifie que l'imposition d'un courant cathodique ne peut pas amener le métal neuf dans cette zone de potentiel (ce qui n'est pas vrai pour les aciers usagés). Ce pic disparaît lorsque l'acier a été exposé quelque temps dans un milieu de type sol à potentiel libre. Inversement, si on enlève la calamine et les produits d'oxydation à l'air de la surface d'un acier de canalisation, celui-ci présentera le pic anodique.

En ce qui concerne les aciers usagés, la conclusion principale de cette étude est qu'il existe une gamme de densités de courant capables de maintenir le potentiel dans la zone de susceptibilité à la fissuration sous contrainte. Comme on ne peut pas en tout point du métal maintenir la même densité de courant essentiellement à cause des chutes ohmiques dans le sol qui conduisent à des évolutions notables du
potentiel le long de la canalisation d'un poste de soutirage à l'autre (ce qui entraîne des évolutions des densités de courant locales), mais aussi du fait de différences de comportement électrochimique dues aux diverses hétérogénéités de surface ainsi que d'effets géométriques exerçant une influence sur les champs de potentiel dans le sol, il est clair que le potentiel sera susceptible de varier d'un point à un autre de façon notable. C'est ainsi que localement l'acier pourra, sous l'action d'une intervention extérieure censée le protéger (les courants cathodiques), être amené dans une zone de potentiel dangereuse et, les actions mécaniques exercées par la pression de gaz se conjuguant à l'électrochimie, donner lieu au phénomène de fissuration sous contrainte.

### IV.3.6 Influence de l'état de surface sur la susceptibilité à la fissuration

L'influence de la couche de calamine à la surface de l'acier sur les risques de fissuration a pu donner lieu à des controverses. Ainsi, BEAVERS, CHRISTMAN et PARKINS ¹ ont observé qu'il y avait une relation inverse entre le taux de recouvrement de la surface en calamine et la susceptibilité à la FSC. Un tel comportement est supposé être la conséquence de la nature protectrice de la calamine, qui empêche l'environnement fissurant d'accéder à la surface, et d'initier ainsi localement un processus de piqûration. Dans la réalité les choses sont loin d'être aussi simple. Un résultat a été obtenu en laboratoire sur des échantillons recouverts d'une couche de calamine homogène et maintenus à potentiel contrôlé à l'aide d'un potentiostat. Dans la pratique il est impossible de garantir une homogénéité et une compacité parfaites des couches de calamine à la surface des tubes ; d'autre part la polarisation étant régulée galvanostatiquement, le potentiel du métal protégé n'est pas contrôlé directement. Or, ainsi que nous l'avons souligné plus haut, dans ces conditions la calamine tend à amener le potentiel dans la zone critique de fissuration.

A l'inverse, comme on l'a vu dans le paragraphe précédent, un acier exempt de toute trace de calamine est très difficile à maintenir longtemps dans la zone de potentiel critique pour la fissuration en régulation galvanostatique, c'est-à-dire dans les conditions qui sont celles de la protection cathodique. Le film d'oxyde qui s'est formé au contact de l'air se réduit alors très rapidement et le potentiel tombe rapidement dans la zone "de sécurité". On remarquera d'ailleurs que la protection cathodique d'un acier calaminé nécessite 50 fois plus de courant que celle d'un acier non calaminé.

Il est donc à peu près certain qu'un acier calaminé sera un terrain beaucoup plus propice à l'initiation et à la propagation des fissures qu'un acier "propre" en surface ⁵.

### IV.3.7 Influence des déchirures et des décollements du revêtement

Un acier protégé contre la corrosion par courant imposé ne peut dans la pratique être déplacé vers son domaine d'activité que là où son revêtement est déchiré ou décollé. Dans certains cas, le passage du courant de protection et l'alcalinisation locale qui s'ensuit peut avoir tendance à modifier la nature chimique de la liaison métal-revêtement (décollement cathodique). L'eau stagnant dans le sol accède alors à la surface du métal ; le courant de protection, qui comme on l'a vu est d'autant plus intense (quelques centaines de microampères par centimètre carré) que la surface de l'acier est "sale", provoque le chargement de cette eau en ions OH⁻ et donc en hydrogénocarbonates. La canalisation
étant par intermittence exposée à un milieu aqueux agressif, il est bien évident que des gradients de potentiel vont s'établir à partir des zones bien isolées du milieu extérieur par le revêtement.

FESSLER, MARKWORTH et PARKINS ³⁹ ont étudié puis modélisé les distributions de potentiel au niveau des décollements des revêtements. Ils ont en particulier montré que les gradients de potentiel ne dépendent pas de la forme du décollement. D'autre part, si les potentiels imposés sont tels qu'il puisse y avoir formation de bulles d'hydrogène, alors le potentiel ne sera plus contrôlable au niveau de ces bulles.

En résumé la présence de décollements du revêtement au niveau de défauts localisés, en contribuant à l'apparition de gradients de potentiel sous l'enveloppe elle-même, rend possible l'apparition locale de potentiels situés dans la zone critique de fissuration, même si le potentiel de protection est correctement ajusté.

### IV.3.8 Comment éviter la FSC par les ions bicarbonate et carbonate ?

Une premier moyen consisterait à choisir des sols peu conducteurs ; bien évidemment, cela est souvent irréalisable. Par contre l'amélioration du revêtement protecteur par l'incorporation d'inhibiteurs tels que ceux donnés dans le tableau ci-après, dont on a pu mesurer l'efficacité (notamment par des essais de traction à vitesse lente, l'évaluation se faisant par mesures de striction et/ou d'allongement à la rupture) ³⁵, est envisageable. Les chromates sont des inhibiteurs très efficaces de ce type de corrosion, mais leur utilisation est abandonnée du fait de leur nocivité vis-à-vis de l'environnement. La diffusion des phosphates et des silicates dans les sols est très lente ; ils ont d'autre part tendance à précipiter, de sorte qu'ils deviennent inefficaces.

La solution la plus simple consisterait encore à éviter la formation de l'ion bicarbonate et à empêcher le potentiel de prendre localement une valeur critique en choisissant des conditions de protection cathodique adéquates (plus négatives). Mais on risque alors de provoquer les phénomènes de dégradation par l'hydrogène décrits plus haut (HSCC, HIC). La maîtrise exacte du potentiel auquel est porté le tube est impossible : les conditions locales dépendent des gradients de potentiel dans le sol, de l'état du revêtement, de la distance à l'anode... Une solution pourrait être soit de pratiquer une protection cathodique intermittente ⁴⁰, soit, mieux encore, de modifier périodiquement le potentiel de protection de telle sorte que le tube soit durant au moins quelque temps en dehors du domaine dangereux. On a semble-t-il réussi à arrêter en laboratoire un processus de fissuration en superposant un signal sinusoïdal d'amplitude 200 mV et de fréquence 6 mHz (soit un cycle effectué en 166 s) à un potentiel de protection imposé critique de -1078 mV/Cu,CuSO₄. Supprimer totalement le courant de protection s'avèrerait illusoire, puisqu'alors s'ensuivrait inévitablement la piqûration accélérée du matériau.

Il serait par contre beaucoup plus utile de contrôler la température et accessoirement les fluctuations de pression dans le tube ; toutefois la question des implications économiques de ce type de régulation se pose.

L'élimination des oxydes de surface par sablage avant la pose du revêtement améliore en principe considérablement la tenue de l'acier à la fissuration sous contrainte (la calamine ayant en pratique
comme on l'a vu un effet préjudiciable). En tout état de cause, il faut éviter d'appliquer la protection cathodique tardivement sur un ouvrage comportant des défauts de revêtement et ayant séjourné longtemps dans le sol sans protection cathodique.

Le choix de tube plus épais pourrait aussi être bénéfique, puisque

1) les contraintes seraient moindres

2) le temps nécessaire à la rupture serait plus long

3) la probabilité d'arrêt d'une fissure en propagation sur un obstacle quelconque serait plus grande.

La sélection d'un acier peu chargé en inclusions, qui, c'est un résultat connu, permet de diminuer les risques d'HIC (fissuration transgranulaire) semblerait plutôt dégrader les performances quant à la CSC par HCO₃⁻. L'emploi d'un acier plus riche en carbone (teneur supérieure à 0.35%), qui ne développe pas ce type de CSC du fait de sa plus forte teneur en perlite, serait une solution efficace mais onéreuse, tout comme l'addition à la matrice de quelques % de chrome, ce dernier élément provoquant la précipitation de carbures de type Cr₂₃C₆ dans la matière constitutive des joints et la consolidant vis-à-vis des agressions mécaniques et chimiques ⁴¹.

Signalons pour finir que sur des ouvrages soupçonnés d'être le siège d'effets de CSC la prévention d'une rupture catastrophique peut être effectuée au moyen de contrôles hydrostatiques fréquents afin de détecter la présence de fissures rédhibitoires pour l'intégrité mécanique de la structure. Il ne s'agit toutefois pas d'une méthode exhaustive de détection de fissures permettant d'éliminer tout risque de rupture inopinée.

<table><caption>Tableau V : Inhibiteurs de corrosion sous contrainte pour le système fer (acier doux) en milieu bicarbonate (d'après ³⁴)</caption><thead><tr><td>Nom de l'inhibiteur</td><td>Formule</td><td>Remarques</td></tr></thead><tbody><tr><td>Phosphate de calcium monobasique</td><td>[Ca (H₂PO₄)₂,2H₂O]</td><td>satisfaisant</td></tr><tr><td>Sulfate de calcium</td><td>CaSO₄</td><td>peu soluble</td></tr><tr><td>Chromate de potassium</td><td>K₂CrO₄</td><td>toxique</td></tr><tr><td>"Silicate de potassium" (KASIL 88)</td><td>K₂O 9 %, SiO₂ 20 %, eau</td><td>satisfaisant</td></tr><tr><td>Aluminate de sodium</td><td>NaAlO₂</td><td>moyen</td></tr><tr><td>Chromate de sodium</td><td>NaCrO₄</td><td>toxique</td></tr><tr><td>Phosphate de sodium monobasique</td><td>NaH₂PO₄,H₂O</td><td>satisfaisant</td></tr><tr><td>Orthosilicate de sodium</td><td>Na₄SiO₄</td><td>moyen</td></tr><tr><td>Tétraphosphate de sodium</td><td></td><td>moyen</td></tr><tr><td>Tripolyphosphate de sodium</td><td>Na₅P₃O₁₀</td><td>satisfaisant</td></tr></tbody></table>
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41 - J.H. PAYER, W.E. BERRY, R.N. PARKINS, *Stress Corrosion Cracking ; The Slow Strain-Rate Technique*, ASTM STP 665, Philadelphia (1979), pp. 61-77

42 - L. MIROUD, Thèse, Université de Technologie de Compiègne (1991)
CONCLUSION DE LA PREMIERE PARTIE

Les éléments de bibliographie qui viennent d'être passés en revue font apparaître, que, si les phénomènes de fissuration sous contrainte du fer et des aciers doux dus aux ions hydrogénocarbonate ont été à l'heure actuelle largement étudiés, certaines connaissances sur quelques points précis font encore défaut.

En premier lieu la nature chimique de la couche développée en surface - en particulier au niveau des émergences de joints de grains - dans le domaine de susceptibilité, ses propriétés de conduction électronique ainsi que son rôle exact dans le phénomène de fissuration ne sont pas connues avec précision. En particulier la théorie mettant en parallèle la susceptibilité maximale à la CSC et la constante de temps BF de l'impédance τ ne semble pas pouvoir être retenue, l'ordre de grandeur des valeurs de τ publiées étant incompatible avec les diagrammes d'impédance obtenus par les mêmes auteurs. D'ailleurs les capacités BF correspondantes sont incompatibles avec une couche de type bidimensionnel ou un film passif vrai ; l'impédance semble dominée par une autre contribution, liée à la nature du film à l'échelle micronique.

Pour tenter de répondre à ces questions, nous avons effectué, en complément des méthodes électrochimiques très classiques comme la voltampérométrie, des mesures d'impédance électrochimique in situ (afin de tenter de répondre à la problématique posée ci-dessus) et ex situ sur la couche ainsi que, dans le but d'appréhender les phénomènes faisant suite à un endommagement de la surface, des essais de rupture de films par impact laser. D'autre part des analyses spectroscopiques de ces couches de corrosion (infra-rouge, spectroscopie à décharge luminescente, Raman) ont été réalisées de façon systématique en fonction du potentiel imposé au métal.

En second lieu les diverses approches répertoriées dans la littérature restent très empiriques et ne font pas apparaître explicitement de modélisation des phénomènes mis en jeu dans ce type de fissuration sous contrainte. Si les rôles respectifs du potentiel électrochimique et de la température ont été clairement mis en évidence, les auteurs qui ont traité ce problème ne se sont jusqu'ici que très peu attardés sur les interactions mécanique-électrochimie, et particulièrement sur le rôle de la nucléation et de la mise en mouvement des dislocations sur l'initiation de la fissuration. Nous avons donc réalisé des essais de traction à vitesse lente avec enregistrement simultané du courant électrochimique, ce qui présente l'avantage de permettre le suivi de l'activité électrochimique, corrélable immédiatement à la vitesse de rupture du film lors de la phase d'initiation et dans une certaine part à la cinétique de propagation des fissures, en fonction des niveaux de déformation et des phénomènes mécaniques mis en jeu ; cette méthodologie a pour but l'établissement d'un modèle rendant compte des variations de courant observées en cours de traction. Des essais de traction réalisés en pratiquant une modulation de la vitesse d'allongement imposée à l'éprouvette ont été entrepris afin de mettre à l'épreuve la validité du modèle dans des conditions de sollicitation mécanique non stationnaires. Il paraît enfin intéressant d'examiner si l'impédance d'électrode se voit ou non modifiée au cours de la fissuration intergranulaire d'un échantillon maintenu à potentiel contrôlé, sur une éprouvette lisse comme sur une éprouvette entaillée sur laquelle la déformation se trouve très localisée.
DEUXIEME PARTIE

ETUDE EXPERIMENTALE
## ETUDE ELECTROCHIMIQUE

Le phénomène de fissuration sous contrainte assistée par l'environnement se produisant dans le domaine de potentiel correspondant à la transition entre activité et passivité, nous avons tenté de caractériser les phénomènes électrochimiques intervenant dans cette zone ainsi que les propriétés des couches qui se forment à la surface du métal. Nous nous sommes restreints au seul cas du fer pur. Nous avons pour ce faire tracé des courbes de polarisation, effectué des mesures d'impédance électrochimique *in-situ*, étudié les couches formées par mesures d'impédances *ex-situ*, pratiqué des essais de destruction des couches de corrosion par impact laser afin de simuler leur rupture mécanique et d'étudier leur cinétique de reconstruction.

### V.1. DISPOSITIFS EXPERIMENTAUX

#### V.1.1 Instrumentation électrochimique

L'électrode de travail est polarisée au moyen d'un potentiostat ENERTEC SCHLUMBERGER 1186 ou 1286. Pour le tracé des courbes de polarisation potentiodynamiques, un générateur 0 - 10 V RACAL-DANA superpose au signal imposé une rampe de tension afin de réaliser le balayage en potentiel. L'acquisition des courbes intensité-potentiel et des transitoires temps-courant est effectuée par un micro-ordinateur HP 9000.

Les mesures d'impédance sont effectuées par un analyseur de réponse en fréquence SOLARTRON SCHLUMBERGER 1250, piloté par un micro-ordinateur type PC.

#### V.1.2 Mesures sur électrode à disque tournant

On a utilisé des barreaux de 3 mm de diamètre. Afin d'éviter toute infiltration sous le matériau d'enrobage, ceux-ci sont recouverts par cataphorèse d'un vernis protecteur (sous 220 Volts continus) d'épaisseur 20 µm, polymérisé ensuite à 180°C pendant 1 heure, puis enrobés dans une résine époxy de type araldite à l'intérieur d'un embout en bakélite de diamètre extérieur 11 mm (une journée de séchage à 50°C est nécessaire). La section droite de l'embout est polie mécaniquement jusqu'au papier carbure de silicium grade 1200 puis à la pâte diamant jusqu'au grade 0,25 µm, rincée à l'eau puis à l'air comprimé filtré, après quoi l'électrode est vissée sur un ensemble tournant de fabrication TACUSSEL (EDI 101 T) piloté par un moteur-tachymètre CONTROVIT.

L'électrode tournante ainsi obtenue est immergée dans une cellule de fabrication TACUSSEL, de contenance 500 ml, thermostatée par circulation d'eau. La solution (NaHCO₃ 1M / Na₂CO₃ 0,5 M), préparée à partir de réactifs PROLABO NORMAPUR et d'eau permutée, est désaérée à l'azote R sous agitation pendant au moins 4 heures par barbotage d'azote diffusant à travers un fritté de porosité 4. Un réfrigérant est fixé sur la cellule ; en sortie est placée une fiole remplie d'eau, de façon d'une part à contrôler l'étanchéité du système, d'autre part à éviter les rentrées d'oxygène par ce canal.
L'expérience montre qu'il est nécessaire de maintenir le bullage d'azote pendant la mesure ; l'agitation est alors supprimée. Un courant d'azote passe à travers l'EDI (par l'entrée prévue à cet effet) de manière à empêcher les infiltrations des vapeurs de solution.

A l'immersion dans la solution on polarise cathodiquement l'échantillon à -1200 mV/ECS pendant 100 s afin de réduire les oxydes formés à l'air.

L'électrode de référence est une électrode Ag/AgCl (TACUSSEL XR 500), dont le potentiel est de 40 mV plus cathodique que celui de l'électrode au calomel saturée, mais qui est utilisable en température jusqu'à 130°C au lieu de 70°C pour les versions classiques. Tous les potentiels sont convertis dans ce mémoire en mV/ECS à la température d'essai.

<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figure 1 : Schéma de l'électrode à disque tournant</figcaption></figure>

### V.1.3 Mesures de conduction des couches

Les couches sont préalablement préparées dans une cellule en verre sur une feuille de fer d'origine GOODFELLOW (pureté 99,5 %) découpée sous forme de disques. La mesure d'impédance se fait au moyen de la chaîne de mesure décrite au § V.1.1, en mode galvanostatique à courant nul imposé. La cellule de mesure (plexiglas ou PTFE) est représentée sur la figure 2.

On a utilisé deux types de contact ou d'électrolyte :

a) le mercure : dans ce cas les entrées "électrode de référence" (RE 1) et "contre-électrode" (CE) du 1286 sont court-circuitées sur un fil de cuivre plongeant dans le mercure ;

b) une solution molaire de $LiClO_4$ dans le carbonate de propylène : on se réfère dans ce cas à une électrode de référence au sulfate mercureux saturée (ESS), un fil de platine constituant l'électrode auxiliaire. Le carbonate de propylène attaquant le plexiglas, on a utilisé une cellule en téflon.

### V.1.4 Essais de dépassivation par impact laser

La cellule utilisée est une cellule en verre à double paroi thermostatée par circulation d'eau représentée sur la figure 3. L'électrode de travail (fer Johnson-Matthey), identique à celle représentée sur la figure 1, est vissée sur une tige cylindrique d'aluminium recouverte par cataphorèse d'un vernis adhérent noir puis insérée dans une gaine thermo-rétractable. La jonction entre l'embout de bakélite et la tige support est protégée de l'électrolyte par un ruban de téflon. On a utilisé entre 25 et 50°C une électrode de
référence au calomel, à 80°C une électrode Ag/AgCl de fabrication TACUSSEL. L'électrode de travail est polie au papier carbure de silicium puis à la pâte diamant jusqu'au grade 1 µm.

L'échantillon est polarisé au moyen d'une interface électrochimique ENERTEC 1186 ; le laser utilisé est un laser Nd-YAG (1.06 µm, 6 ns). Le dispositif expérimental est identique à celui de la figure II.6. La réponse en courant est enregistrée sur un oscilloscope numérique interfaçable NICOLET déclenché par le tir laser. Après immersion dans la solution, l'échantillon est polarisé durant 5 minutes à -1200 mV/ECS afin de réduire les oxydes de surface formés à l'air. L'électrode est ensuite amenée au potentiel désiré, puis maintenue à cette valeur pendant 1 heure, après quoi le tir laser est déclenché.

<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Figure 2 : Cellule électrochimique utilisée pour les mesures de conduction de couches</figcaption></figure>

<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figure 3 : Cellule utilisée pour les essais de dépassivation par impact laser [coupe]
(l'électrode auxilaire est une électrode de platine TACUSSEL XM 100 placée dans le plan perpendiculaire à celui de la figure ; l'étanchéité se fait au moyen de joints plats non représentés)</figcaption></figure>
## V.2. RESULTATS ET DISCUSSION

### V.2.1 Etude de la solution. Evolution de la résistivité avec la température

On a reporté sur la figure 4 le tracé potentiocinétique enregistré sur un disque de platine, tournant à 2500 rpm (ou tours par minute), immergé dans la solution tampon $NaHCO_3$ 1M / $Na_2CO_3$ 0,5M à 25 et 80°C. Les potentiels de décomposition du solvant sont environ -750 et +1000 mV/ECS à 25°C, et -800 et +700 mV/ECS à 80°C.

La figure 5 présente la variation du logarithme de la résistivité de la solution en fonction de l'inverse de la température absolue. On constate que les points sont parfaitement alignés avec un coefficient de corrélation de 0,999, selon la relation :

$$ \log \frac{\rho (T)}{\rho (25^{\circ}C)} = 651,2 \left(\frac{1}{T} - \frac{1}{298}\right) $$

$$ \text{avec } \rho (25^{\circ}C) = 12,6 \ \Omega \cdot \text{cm} $$

ce qui correspond à une énergie d'activation $E_a = 8,32 \times 651,2 \times 2,3 = 12460 \ \text{J.mol}^{-1}$ soit 2,98 kcal.mol$^{-1}$, ce qui est conceivable pour un processus de transport. Rappelons que l'énergie d'activation proposée par PARKINS (cf. § IV.3.2) pour la fissuration sous contrainte du fer (qui suit sensiblement la loi d'Arrhénius) dans le même milieu est de 10 kcal.mol$^{-1}$. On peut alors attribuer 7 kcal.mol$^{-1}$ aux processus réactionnels.

<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>**Figure 4 :** courbe de polarisation de la solution tampon $NaHCO_3$ 1M / $Na_2CO_3$ 0,5M (disque de platine tournant à 2500 rpm, 100mV/min, 25°C)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>Figure 5 : Influence de la température sur la résistivité de la solution NaHCO$_3$ 1M / Na$_2$CO$_3$ 0,5M</figcaption></figure>

### V.2.2 Courbes de polarisation

La figure 6 présente les courbes de polarisation d'un disque de fer Johnson-Matthey, tournant à 2500 rpm dans la solution tampon hydrogénocarbonate-bicarbonate de sodium, pour différentes températures comprises entre 25 et 80°C, à une vitesse de balayage de 100 mV/min. On constate que le pic d'activité est déplacé vers la gauche lorsque la température augmente.

<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>Figure 6 : Courbe de polarisation potentiocinétique d'un disque de fer tournant à 2500 rpm dans la solution tampon NaHCO$_3$ 1M / Na$_2$CO$_3$ 0,5M à 80°C (100 mV/min) pour différentes températures</figcaption></figure>
On a reporté sur les figures 7a et 7b les courbes de polarisation d'un disque de fer tournant à 2500 rpm dans la solution tampon $NaHCO_3 1M / Na_2CO_3 0,5M$ à 25 et 80°C, tracée point par point avec 300 s de temps de stabilisation. On relève la présence des trois pics décrits au chapitre III. On constate sur la figure 6 que ces pics sont masqués en balayage potentiodynamique à 100 mV/min.

Le balayage de potentiel semble donc avoir un effet allant dans le même sens que celui de la rotation de l'électrode : il tend à masquer les différents pics d'activité.

<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>**Figure 7a :** Courbe de polarisation d'un disque de fer tournant à 2500 rpm dans la solution tampon $NaHCO_3 1M / Na_2CO_3 0,5M$ à 25°C (temps de stabilisation/point : 300s)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>**Figure 7b :** Courbe de polarisation d'un disque de fer tournant à 2500 rpm dans la solution tampon $NaHCO_3 1M / Na_2CO_3 0,5M$ à 80°C (temps de stabilisation/point : 300s)</figcaption></figure>

Il était intéressant d'appliquer au système fer en milieu hydrogénocabonate-carbonate de sodium la méthode proposée par PARKINS ¹ pour la détermination du domaine de potentiel sur lequel le métal est susceptible de fissurer.
Les figures 8 à 10 reproduisent les courbes de balayage potentiodynamiques enregistrées pour notre système à différentes températures, à 20 et 1000 mV/min. On constate que la méthode est dans ce cas particulier mise en défaut ; en effet :

1) le rapport entre les densités de courant ne dépasse jamais 10, alors que PARKINS préconisait un rapport supérieur à 100

2) les écarts les plus sensibles sont obtenus dans le domaine passif, pour lequel le métal ne fissure pas, alors que l'expérience montre la présence de fissures de CSC sur l'ensemble du domaine de transition activité-passivité.

Cette distorsion par rapport à la théorie peut s'expliquer par la différence de nature chimique des différents composés qui se forment successivement à la surface du métal lors du balayage, les produits de corrosion constitutifs de la couche brun-noir prépassive étant sans doute absents en défilement rapide et présents en défilement lent. D'autre part, l'approche de PARKINS, qui suppose une cinétique critique de repassivation, fait abstraction du caractère localisé de l'attaque électrochimique en l'absence de déformation. En particulier, la décroissance de courant au-delà du maximum est corrélée à une diminution plus importante de l'attaque généralisée que de l'attaque intergranulaire, qui, du fait de la faible fraction de surface correspondant aux émergences des joints de grains, ne contribue que faiblement à l'intensité totale.

On remarquera toutefois sur la courbe donnant $\frac{I_R}{I_L}$ en fonction de E la présence d'un maximum relatif de faible amplitude.

<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>Figure 8 : balayages rapide (1000 mV/min) et lent (20 mV/min) à 25°C</figcaption></figure>
<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>Figure 9 : balayages rapide (1000 mV/min) et lent (20 mV/min) à 50°C</figcaption></figure>

<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>Figure 10 : balayages rapide (1000 mV/min) et lent (20 mV/min) à 80°C</figcaption></figure>
V.2.3 Evolution temporelle du potentiel d'abandon

La figure 11 présente l'évolution du potentiel libre d'un disque de fer statique initialement poli jusqu'à
la pâte diamant de diamètre 1 µm plongé dans la solution tampon NaHCO₃ 1M / Na₂CO₃ 0,5M non
désaérée à 80°C pendant 2400 heures soit 10 jours. On constate que le potentiel demeure au voisinage
de -900 mV/ECS durant environ trente heures, puis, après un léger "puits", se déplace dans le sens
anodique avant d'atteindre une valeur d'équilibre stable d'environ -200 mV/ECS, qui est le potentiel
que prend dans ce milieu un échantillon de fer ou d'acier non poli, c'est-à-dire recouvert d'une couche
de calamine ou d'oxyde formé à l'air. Le potentiel traverse le domaine prépassif en environ 30 heures.
Ce comportement traduit non seulement une attaque de surface dans les 60 premières heures de l'essai,
mais également la formation d'un film de surface qui rend le métal passif en quelques 200 heures.
L'électrode retirée du milieu corrosif est d'aspect brun-noirâtre, ce qui montre que le passage en
prépassivité a provoqué la formation d'une couche de produits de corrosion de nature très différente de
celle d'un film passivant parfaitement indétectable à l'oeil.

Si on transpose ces résultats au cas d'un tube enterré (dont le potentiel libre à l'enfouissement dans le sol se situe aux alentours de -200 mV/ECS), on comprend aisément comment un système de protection cathodique défectueux peut amener le système dans la zone "à risques".

<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>Figure 11 : Evolution temporelle du potentiel de corrosion libre d'un échantillon de fer abandonné dans la solution tampon NaHCO3 1M / Na2CO3 0,5M non désaérée à 80°C.</figcaption></figure>