# Nouvelles données sur l'origine du pouvoir protecteur anticorrosion de revêtements organiques et sur sa dégradation

Jean Kittel

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Jean Kittel. Nouvelles données sur l'origine du pouvoir protecteur anticorrosion de revêtements organiques et sur sa dégradation. Chimie. Université Pierre et Marie Curie (Paris 6), 2001. Français.
NNT: 2001PA066320. tel-04145776

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THESE DE DOCTORAT
DE L'UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE (PARIS VI)

Spécialité : Electrochimie

présentée par

Jean KITTEL

Pour obtenir le titre de

DOCTEUR DE L'UNIVERSITE PARIS VI

Sujet de la Thèse :

Nouvelles données sur l'origine du pouvoir protecteur
anticorrosion de revêtements organiques
et sur sa dégradation

Soutenue le 22 novembre 2001 devant le jury constitué de :

M. FIAUD Président
Mme PEBERE Rapporteur
M. MAZILLE Rapporteur
Mme BARREAU Examinateur
M. PAUTASSO Examinateur
M. KEDDAM Directeur de thèse
REMERCIEMENTS

Ce travail a fait l'objet d'un financement DGA / CNRS et a été réalisé en collaboration entre le
département Matériaux, Surfaces, Protection du Centre Technique d'Arcueil, et le Laboratoire de
Physique des Liquides et Electrochimie (UPR n°15 du CNRS), associé à l'université Pierre et Marie
Curie (Paris 6).

Beaucoup de personnes ont rendu cette thèse possible, et ont contribué à ce résultat, je les en remercie :

Monsieur M. KEDDAM, pour avoir encadré et accompagné mon travail avec une disponibilité exceptionnelle, malgré ses responsabilités de direction du laboratoire,

Monsieur N. CELATI, pour le suivi quotidien de mon travail à la DGA,

Messieurs B. MORTAIGNE, E. LAFONTAINE, E. BEAUPREZ et H. TAKENOUTI, pour les nombreux et avisés conseils et les discussions instructives que j'ai eues avec eux,

Monsieur C. FIAUD, professeur à l'université Paris 6, pour avoir accepté de présider ce jury,

Madame N. PEBERE, chargée de recherche à l'UMR n°5085 du CNRS, et Monsieur H. MAZILLE, professeur à l'INSA de Lyon, grâce à qui les fautes de frappe ont disparu de ce rapport,

Madame C. BARREAU, ingénieur à SOLLAC, ainsi que Monsieur J.P. PAUTASSO, ingénieur à la DGA, pour m'avoir fait le plaisir de compléter ce jury,

ainsi que Messieurs J.P. TOQUE, génial auteur de l'annexe 4 du présent ouvrage, et B. NORMAND, consultant de luxe pour ma soutenance.

D'autres ont contribué à rendre ces trois années moins difficiles, et même agréables :

à la DGA, les métallurgistes d'abord : Alain, Benoît, Bibi, Marco, Olivier, Patrick, Philippe, suivis de près et rattrapés par les chimistes, Alain, Bénédicte, Joël, Mathilde, Mélanie, Nathalie, Philippe et Valérie, et enfin les sans-étiquette, Anny, Camille, Jean-Jacques, Nicole et Simone,

au LPLE : Béatrice, Bernard, Bouchra, Carine, Daniel, Hubert, Isabelle, Jean-Pierre, Nicolas, Olivier, René, Sébastien, Stephan, Suzanne, Véronique, Zung,

et tous les autres : Loïc, pour ses bricks au thon, Laurent, pour m'avoir laissé soutenir avant lui, Annette, pour ses questions, Laurent et Zabeth, pour nous avoir distrait, Manu et Laurence, pour *nous avoir distrait II*, Julien, pour essayer de me débaucher, Jérôme, pour sa maison et ses chansons.

Une mention spéciale enfin à :

Monsieur H. MAZILLE, pour son assiduité à mes cotés tout au long de mon parcours,
à Laurent DUVAL et Sébastien DIGUET, pardon pour ce lapsus lors de ma soutenance,
et à la CFDT, pour avoir laissé du temps à Noël pour suivre mon travail,

Merci enfin à mes parents, et à toute ma famille,
pour avoir su créer les conditions qui ont mené à ce résultat,
et à Mélanie,
pour m'avoir supporté au quotidien et continuer à le faire.
TABLE DES MATIERES

<table><tr><td>INTRODUCTION</td><td>1</td></tr></table>

<table><tr><td>CHAPITRE 1 : SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE</td><td>3</td></tr></table>

<table><tr><td>1.1 INTRODUCTION</td><td>3</td></tr></table>

<table><tr><td>1.2 GENERALITES SUR LES PEINTURES</td><td>3</td></tr></table>

<table><tr><td>1.2.1 Nature du substrat</td><td>3</td></tr></table>

<table><tr><td>1.2.2 Nature du revêtement</td><td>4</td></tr></table>

<table><tr><td>1.2.2.1 Interaction avec l'eau et les ions</td><td>4</td></tr></table>

<table><tr><td>1.2.2.2 Température de transition vitreuse</td><td>5</td></tr></table>

<table><tr><td>1.2.2.3 Inhibition et protection cathodique</td><td>6</td></tr></table>

<table><tr><td>1.2.3 Nature de l'interface métal - revêtement : adhésion</td><td>6</td></tr></table>

<table><tr><td>1.2.4 Modes de dégradation</td><td>8</td></tr></table>

<table><tr><td>1.3 METHODES EXPERIMENTALES D'ETUDE DES REVETEMENTS</td><td>8</td></tr></table>

<table><tr><td>1.3.1 Les méthodes électrochimiques</td><td>9</td></tr></table>

<table><tr><td>1.3.1.1 La spectroscopie d'impédance électrochimique</td><td>9</td></tr></table>

<table><tr><td>1.3.1.2 Le bruit électrochimique</td><td>9</td></tr></table>

<table><tr><td>1.3.1.3 Capteurs électrochimiques – techniques de mesure locale</td><td>10</td></tr></table>

<table><tr><td>1.3.2 Méthodes non électrochimiques</td><td>14</td></tr></table>

<table><tr><td>1.3.2.1 Propriétés mécaniques du système substrat - revêtement</td><td>14</td></tr></table>

<table><tr><td>1.3.2.2 Propriétés du revêtement organique liées à la température</td><td>15</td></tr></table>

<table><tr><td>1.3.2.3 Propriétés chimiques du revêtement organique</td><td>16</td></tr></table>

<table><tr><td>1.3.2.4 La spectroscopie diélectrique</td><td>16</td></tr></table>

<table><tr><td>1.3.2.5 Méthodes acoustiques</td><td>17</td></tr></table>

<table><tr><td>1.4 STRATEGIE EXPERIMENTALE</td><td>17</td></tr></table>

<table><tr><td>CHAPITRE 2 : MATERIAUX ET METHODES EXPERIMENTALES</td><td>23</td></tr></table>

<table><tr><td>2.1 MATERIAUX</td><td>23</td></tr></table>

<table><tr><td>2.1.1 Revêtements époxy vinyliques</td><td>23</td></tr></table>

<table><tr><td>2.1.2 Substrats</td><td>24</td></tr></table>

<table><tr><td>2.2 MODES DE VIEILLISSEMENT</td><td>25</td></tr></table>

<table><tr><td>2.3 TECHNIQUES EXPERIMENTALES</td><td>25</td></tr></table>

<table><tr><td>2.3.1 La spectroscopie d'impédance électrochimique</td><td>25</td></tr></table>

<table><tr><td>2.3.1.1 Montages expérimentaux</td><td>25</td></tr></table>

<table><tr><td>2.3.1.2 Principe de la mesure d'impédance électrochimique</td><td>27</td></tr></table>

<table><tr><td>2.3.1.3 Caractérisation des propriétés d'un système métal – revêtement par SIE</td><td>29</td></tr></table>

<table><tr><td>2.3.2 L'analyse enthalpique différentielle</td><td>34</td></tr></table>

<table><tr><td>2.3.3 La spectrométrie d'absorption infrarouge</td><td>34</td></tr></table>

<table><tr><td>2.4 CONCLUSION</td><td>35</td></tr></table>
## CHAPITRE 3 : EFFET DE L'EAU SUR LES REVETEMENTS 36

3.1 INTRODUCTION 36

3.2 METHODES DE DETERMINATION DE LA PRISE EN EAU 36

3.2.1 Mesure de la capacité des films 36

3.2.1.1 Méthode de Brasher et Kingsbury 36

3.2.1.2 Discussion sur la relation capacité – prise d'eau 37

3.2.2 Suivi gravimétrique 38

3.3 MODELES DE DIFFUSION 38

3.3.1 Diffusion normale : le modèle de Fick 38

3.3.2 Diffusion anormale : autres modèles 39

3.4 CINETIQUE DE SORPTION D'EAU DANS LES VERNIS ET PEINTURES EPOXYVINYLIQUES 40

3.4.1 Effet de la température 40

3.4.1.1 Détermination des courbes de prise en eau – validation de la procédure expérimentale 40

3.4.1.2 Analyse par la loi de Fick 46

3.4.1.3 Ecarts au comportement fickien 48

3.5 TEMPERATURE DE TRANSITION VITREUSE 49

3.6 DIFFUSION DE L'EAU ET CORROSION DU SUBSTRAT 51

3.7 CONCLUSION 52

## CHAPITRE 4 : VIEILLISSEMENT DES REVETEMENTS 54

4.1 INTRODUCTION 54

4.2 REVUE DE LITTERATURE 54

4.2.1 Méthodes de diagnostic 54

4.2.1.1 Résistance basse fréquence et mesure de potentiel 54

4.2.1.2 Le modèle de la fréquence de coupure 56

4.2.2 Méthodes prédictives 61

4.2.2.1 Indice de vieillissement 61

4.2.2.2 Le test de cycles thermiques 64

4.2.2.3 Exemple d'application industrielle 65

4.3 ETUDE EXPERIMENTALE PAR SIE 66

4.3.1 Evaluation de l'état de dégradation 66

4.3.1.1 Justification des conditions expérimentales 66

4.3.1.2 Choix des critères d'évaluation 66

4.3.1.3 Peinture époxy-vinylique 68

4.3.1.4 Vernis epoxy-vinylique 70

4.3.1.5 Discussion 71

4.3.2 Vieillissement accéléré 72

4.3.2.1 Accélération du vieillissement 73

4.3.2.2 Classement de la tenue à long terme 74

4.3.2.3 Discussion 75

4.4 ETUDE EXPERIMENTALE PAR LES TECHNIQUES NON ELECTROCHIMIQUES 76

4.5 CONCLUSIONS 79
# INTRODUCTION

Parmi les moyens utilisés pour la protection de structures métalliques en environnement marin, les revêtements de peinture occupent une place importante. Pour le matériel militaire naval, les peintures représentent le revêtement le plus utilisé. Les coûts associés à ce moyen de protection sont élevés : en particulier, les périodes d'entretien et de réparation sont longues, et de surcroît nécessitent une immobilisation totale du matériel.

Actuellement, les délais entre IPER (Indisponibilité Pour Entretien et Réparation) sont fixés essentiellement de manière empirique, grâce à un retour d'expérience sur des systèmes de peinture utilisés depuis de longues années. Les moyens de contrôle utilisés pour l'inspection en pré-IPER des revêtements de protection ne permettent pas d'évaluer avec fiabilité leur état de vieillissement. Le problème se pose avec d'autant plus d'acuité que dans les prochaines années, il faut s'attendre à une remise en cause de la plupart des systèmes de protection due pour l'essentiel à l'évolution des réglementations en matière d'Hygiène – Sécurité et d'Environnement. Il conviendra alors de prendre une décision sans disposer du recul indispensable que fournit le retour d'expérience.

Dans ce contexte, la détermination d'indices de vieillissement réalistes de revêtements de peinture en environnement corrosif de type marin est recherchée, dans un premier temps pour des essais de laboratoire, et à terme en service. Pour cela, il est nécessaire d'approfondir les connaissances sur les mécanismes de protection par revêtement et sur les processus physico-chimiques de vieillissement des films de peinture et de corrosion du substrat.

Le présent travail porte sur une peinture primaire anticorrosion à liant époxy vinylique, formulée par le laboratoire Peinture et Revêtements Spéciaux du Centre Technique des Systèmes Navals (CTSN). Ce revêtement expérimental présente l'avantage de ne pas comporter de pigments toxiques et sera donc sans doute apte à répondre aux normes futures. Afin de distinguer les effets du liant polymère et des charges, une évolution de ce revêtement, obtenue en éliminant les éléments inorganiques de la formulation initiale, est également étudiée. Nous avons choisi comme substrat des plaques d'acier identiques aux tôles utilisées pour les coques des navires.

Dans ce mémoire, nous procédons tout d'abord à un large examen bibliographique de la protection contre la corrosion par les revêtements. Les mécanismes de protection et de dégradation, ainsi que les différentes techniques expérimentales d'étude sont présentés.

Nous décrivons ensuite les matériaux choisis pour notre travail, et présentons plus en détail la spectroscopie d'impédance électrochimique, retenue comme moyen d'investigation principal.

Le comportement des revêtements en immersion est ensuite analysé selon deux phases distinctes. Le troisième chapitre présente les effets de l'eau qui interviennent dans les premiers jours consécutifs à l'immersion. Nous décrirons les méthodes de détermination de la prise en eau et les modèles de diffusion
dans les polymères, et les appliquerons à nos résultats expérimentaux. L'effet de la température sur les interactions entre l'eau et le revêtement sera discuté. Le quatrième chapitre vise à étudier le vieillissement des systèmes revêtus soumis à une immersion prolongée. Nous comparerons le pouvoir protecteur des revêtements, et nous présenterons les résultats des caractérisations électrochimiques.

Les résultats obtenus nous conduirons, dans les deux derniers chapitres, à analyser les mécanismes de protection mis en œuvre. Nous mettrons d'abord en évidence l'importance des interactions entre le substrat et le film sur le comportement du système, en vérifiant l'influence du traitement de surface du substrat. Enfin, nous proposerons une nouvelle procédure expérimentale permettant de démontrer directement que la qualité de l'interface est le paramètre prépondérant dans la protection par un revêtement.
# Chapitre 1 : SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE

## 1.1 Introduction

L'étude de la protection contre la corrosion par des revêtements organiques nécessite une approche pluridisciplinaire. Des notions de métallurgie, de chimie et chimie des polymères, et d'électrochimie devront être abordées pour traiter les différents aspects du sujet. Le présent chapitre vise à offrir un large tableau de la littérature parue sur ce domaine.

La protection contre la corrosion par des revêtement organiques est abordée dans la première partie. Les paramètres majeurs d'efficacité protectrice et les modes de dégradation des systèmes revêtus sont présentés.

Nous recensons ensuite les diverses méthodes expérimentales utilisées pour l'étude de la protection contre la corrosion par des revêtements protecteurs.

Enfin, à la lumière de cette synthèse et en fonction du savoir-faire des divers laboratoires collaborant à cette étude, nous présenterons la stratégie que nous avons choisie pour aborder ce travail.

## 1.2 Généralités sur les peintures

Les revêtements organiques tiennent une place importante parmi les moyens utilisés dans la lutte contre la corrosion. Les modes d'action sont multiples [1, 2], effet barrière, effet inhibiteur, protection cathodique, et leur efficacité dépend de nombreux facteurs [1, 3], liés à la nature du substrat, du revêtement et de l'interface métal - revêtement. L'importance et l'influence de ces trois facteurs est détaillée dans les parties suivantes.

### 1.2.1 Nature du substrat

L'influence de la nature du substrat peut se manifester de différentes manières [4]. La nature électrochimique du métal peut avoir une influence directe sur la vitesse de dégradation du système revêtu. De nombreuses études [5-8] ont montré des variations de comportement entre des systèmes composés de la même peinture appliquée sur des substrats différents. La nature du substrat joue également un rôle sur les propriétés d'adhésion du revêtement, cet aspect est développé au § 1.2.3. Enfin, la préparation de surface peut avoir une grande influence sur le comportement du système [9-12].
### 1.2.2 Nature du revêtement

Les revêtements organiques sont des systèmes complexes, et chaque composant joue un rôle spécifique dans l'action protectrice contre la corrosion. On trouve en général une matrice polymère (liant) qui contient une certaine quantité d'additifs et de pigments, et chacun de ces constituants à une action propre. Une des propriétés importantes des matériaux polymères, la température de transition vitreuse, dépend directement de la matrice polymère, et peut être influencée par les pigments. La protection contre la corrosion peut être améliorée par la présence de pigments et charges, qui peuvent avoir une action bloquante, inhibitrice ou de protection cathodique.

#### 1.2.2.1 Interaction avec l'eau et les ions

Pour que la corrosion du substrat se produise, il est nécessaire que l'électrolyte puisse pénétrer le revêtement jusqu'à la surface du métal. Dans les environnements classiques, les principaux réactifs sont l'eau et l'oxygène. Selon Bosh et Funke [13], l'eau peut se fixer dans le film de quatre façons différentes :

* par formation de ponts hydrogène entre les molécules d'eau et les groupements polaires du polymère ; l'effet de cette interaction est une plastification du polymère, entraînant une plus grande mobilité des chaînes et une augmentation de la solubilité et du coefficient de diffusion de l'eau,

* par interaction avec les liaisons polaires entre le revêtement et la surface du substrat : l'eau peut entrer en compétition avec le revêtement pour occuper les sites actifs présents à l'interface, et entraîner une diminution de l'adhésion,

* par interactions avec les pigments et l'interface matrice polymère pigment,

* par pénétration dans les pores et espaces vides présents dans le revêtement.

Lorsque l'eau est présente en quantité suffisante dans le milieu extérieur, par exemple en milieu immergé, il peut donc se former des zones d'agrégation dans le polymère à partir de ces différents sites actifs. La Figure 1.1 résume les différents types d'interactions entre l'eau et le système métal - revêtement.

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Figure 1.1 : Différents modes d'accumulation d'eau dans les revêtements organiques. [14]</figcaption></figure>
L'importance relative de ces différents modes d'interactions dépend de nombreux facteurs, liés à la nature hydrophile ou hydrophobe de la matrice polymère et des pigments, aux interactions et forces d'adhésion entre les pigments et la matrice polymère et entre le substrat et le revêtement, ainsi qu'à la structure du revêtement et la présence de porosités et d'espaces vides. La formulation de la peinture, les choix du liant et des pigments, jouent donc un grand rôle sur les propriétés d'interaction avec l'eau, mais la température a également une influence, notamment sur les changements structuraux qui se produisent au voisinage de la température de transition vitreuse. Cette propriété particulière des matériaux polymères est détaillée dans la partie suivante.

### 1.2.2.2 Température de transition vitreuse

Les propriétés physiques et chimiques de la matrice polymère influent sur la résistance du film aux agents extérieurs (résistance chimique, résistance mécanique, résistance aux UV), ainsi que sur l'effet barrière (perméabilité, coefficient de diffusion, solubilité). Il est donc nécessaire d'aborder la notion de température de transition vitreuse ($T_g$), à laquelle les polymères subissent des modifications importantes de leurs propriétés. Ces modifications peuvent avoir une influence sur la tenue mécanique, sur le comportement des fluides et des gaz, ainsi que sur l'adhérence sur le substrat [15, 16]. Dans certains cas, la température de transition vitreuse peut se situer dans la gamme des températures ambiantes, et conduire à des variations importantes des propriétés protectrices du revêtement en service.

La température de transition vitreuse caractérise un changement d'état du polymère : en dessous de $T_g$, le polymère est à l'état vitreux et les chaînes macromoléculaires présentent entre elles une mobilité minimale ; autour de $T_g$, dans le domaine de transition vitreuse (qui s'étale en général sur un intervalle d'une dizaine de degrés), la mobilité des chaînes s'accroît, le matériau se dilate, et un certain volume libre se forme ; au delà de $T_g$, les macromolécules sont mobiles les unes par rapport aux autres, on parle d'état caoutchouteux. Plusieurs facteurs peuvent influer sur la valeur de la température de transition vitreuse. La nature du polymère choisi est importante, mais un certain nombre d'éléments extérieurs peuvent entraîner des variations [15] :

* la présence de solvant dans la peinture maintient la $T_g$ à des valeurs relativement basses, la phase de séchage de la peinture est donc primordiale,

* l'ajout de pigments et d'additifs entraîne en général une augmentation de la $T_g$, la proximité de surface des particules pigmentaires ayant un effet gênant sur la mobilité des macromolécules [17] ; la réticulation du polymère à un effet similaire, par création de liaisons chimiques entre les macromolécules,

* enfin, la présence de molécules d'eau dans le film peut avoir un effet plastifiant pénalisant, entraînant une diminution de la $T_g$.

La température de transition vitreuse peut donc être influencée par un certain nombre de facteurs liés à la nature du polymère et des pigments, les conditions d'application et de séchage du film, mais aussi par des éléments extérieurs auxquels sera soumis le revêtement en service. La valeur de la température de transition vitreuse d'un film de peinture est donc un paramètre important et la mesure de cette grandeur peut se révéler un outil utile lors d'études de vieillissement. Les différentes techniques permettant cette mesure sont données plus loin (1.3.2.2).
### 1.2.2.3 Inhibition et protection cathodique

Les peintures utilisées comme moyen de protection contre la corrosion comportent des pigments et des charges. Certains additifs peuvent être utilisés afin de conférer des propriétés esthétiques ou de camouflage. Un effet bénéfique sur la protection contre la corrosion est également souvent recherché. On peut distinguer trois types d'actions distinctes selon la nature des pigments [18] : un effet bloquant, un effet passivant, un couplage galvanique.

L'effet bloquant consiste simplement à améliorer l'effet barrière, naturellement offert par le revêtement organique. De tels pigments peuvent s'adsorber à la surface du substrat et améliorer la résistance au transport ionique entre l'électrolyte et le métal ainsi qu'entre les zones anodiques et cathodiques.

L'effet passivant consiste à un renforcement du film d'oxyde protecteur à la surface du métal. Par exemple, des pigments du type chromates provoquent en milieu aqueux une passivation anodique du métal, formant un film passif comparable à celui des aciers inoxydables.

Une protection galvanique est obtenue lorsque le revêtement contient des pigments métalliques moins nobles que le substrat. Dans ce cas, le couplage provoque une corrosion de ces particules et la surface du métal est uniquement le siège de la réaction cathodique. Un tel effet est obtenu avec des particules de zinc dans les peintures sur acier.

## 1.2.3 Nature de l'interface métal - revêtement : adhésion

La nature de l'interface métal - revêtement détermine la qualité de l'adhésion du film sur le support. Munger [19] distingue trois types de forces d'adhésion : mécaniques, chimiques, polaires. L'adhésion mécanique [20] est due à un phénomène d'ancrage du film dans les aspérités de la surface, et une bonne mouillabilité du métal par la peinture est nécessaire. L'adhésion chimique nécessite une transformation de la surface par réaction avec la peinture ; ce phénomène se produit par exemple lors de traitements par couche de conversion (chromatation, phosphatation...). Enfin, les liaisons polaires correspondent à des liaisons de type hydrogène ou de Van der Walls [21] à partir de groupes polaires présents de part et d'autre de l'interface.

La possibilité de réactions chimiques, ou du moins d'affinités, entre les constituants du revêtement et la surface du substrat entraîne bien souvent la formation d'une interphase, dans laquelle la composition et la structure du film peut varier : pour des revêtements de type résine époxydique sur substrat titane et aluminium, Benabdi [22] a mis en évidence une interphase de 600 µm et 100 µm respectivement. Un phénomène identique a été mis en évidence pour des composites verre - résine vinyl-ester, pour lesquels une interphase de 100 µm à 300 µm a été mise en évidence [23] entre le liant et le substrat en verre. De plus, un phénomène identique peut se produire entre le liant et les pigments et charges [17], qui sont en général séparés par des distances nettement inférieures à 1 µm. La formation d'une interphase peut donc contribuer à expliquer les difficultés d'extrapoler les essais sur film libre aux mêmes essais sur film attaché ainsi que les différences entre des essais sur des substrats différents. De même, l'influence des pigments sur ce phénomène doit être prise en compte lors d'études comparatives entre le liant seul et une peinture complète.
Les propriétés de l'interface sont également capitales pour le maintien de la protection contre la corrosion. Celle-ci ne peut se produire qu'après formation d'une double couche électronique à la surface du métal ce qui nécessite deux conditions :

* la pénétration de l'électrolyte à travers le revêtement jusqu'au substrat ; Mayne [24] a montré que la perméabilité à l'eau est beaucoup plus grande que nécessaire pour l'amorçage de la corrosion, ce phénomène ne doit donc pas pouvoir contrôler la cinétique des réaction de corrosion du métal,

* la formation d'une fine pellicule d'eau à la surface du métal ; pour se produire, ce phénomène nécessite une rupture, au moins locale, de l'adhésion.

La faculté de l'eau de modifier les propriétés d'adhésion est désignée par l'expression "adhésion humide". Leidheiser et Funke [25] ont étudié ces mécanismes et ont proposé deux hypothèses :

* un processus chimique, dû aux interactions entre l'eau et les liaisons covalentes, hydrogène ou polaires entre le revêtement et la surface du métal,

* un processus mécanique, dû essentiellement à une accumulation d'eau à l'interface, générant une pression osmotique importante.

Ces deux mécanismes sont illustrés par la Figure 1.2. La perte d'adhérence par effet mécanique nécessite la présence de défauts préexistants à l'interface. Par exemple, lorsque la surface du métal est contaminée par des sels solubles, leur dissolution entraîne une pression osmotique importante. D'autres défauts, comme des joints de grain, des précipités, une rugosité hétérogène, peuvent provoquer une mauvaise adhésion locale et une accumulation d'eau. Dans ce cas, la pression osmotique résulte de la dissolution d'ions du fait de la réaction de corrosion. L'amorçage de la corrosion nécessite donc que des défauts soient présents ou créés à l'interface, elle se manifeste le plus souvent par le cloquage du revêtement.

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figure 1.2 : Deux hypothèses possibles pour expliquer les mécanismes de perte d'adhésion due à l'eau (d'après Leidheiser et Funke, cités par Geenen [18]).</figcaption></figure>
### 1.2.4 Modes de dégradation

La corrosion du substrat et la détérioration du revêtement organique peuvent se manifester de plusieurs façons. Il est d'usage de distinguer six modes de dégradation [1, 3] : le cloquage, la délamination cathodique, la rouille précoce (early rusting), la rouille flash (flash rusting), l'érosion anodique (anodic undermining), la corrosion filiforme.

Le cloquage peut être le résultat de différents phénomènes, comme le gonflement suite à la prise d'eau, la présence de vides et d'inclusions gazeuses, des mauvaises propriétés d'adhésion, des défauts dans le revêtement...

La délamination cathodique s'observe essentiellement pour des systèmes placés dans des conditions de protection cathodique. La formation d'ions OH⁻ et l'augmentation du pH résultant de la réaction de réduction de l'oxygène ou de l'eau à la surface du substrat favorise une perte d'adhérence. Ce type de dégradation peut se produire même en l'absence d'application d'un potentiel de protection lorsque les zones anodiques et cathodiques sont séparées. Par exemple lorsque le revêtement présente un défaut d'adhésion localisé, la corrosion du métal peut s'amorcer et un dépôt de produit de corrosion se forme. Ce dépôt se conduit ensuite comme une membrane semi-perméable, laissant passer l'eau mais pas l'oxygène : de fait, la réaction anodique se produit de préférence sous le précipité, et la réaction cathodique est localisée autour de celui-ci. Les conditions ainsi créées – augmentation de pH et formation d'ions OH⁻ - sont propices à la propagation du défaut d'adhésion.

La rouille précoce est une conséquence de conditions de polymérisation très particulières des revêtements latex et se traduit par l'apparition de taches de rouille à la surface du film après séchage.

La rouille flash se traduit par l'apparition de taches de rouille dès l'application d'un primaire à base d'eau et est causée par une mauvaise préparation de surface, qui permet la formation de piles de corrosion aussitôt que la surface est mouillée par la peinture.

L'érosion anodique consiste en une perte d'adhésion causée par la dissolution anodique du métal. Comme pour la délamination cathodique, oxydation et réduction sont séparées. Ce type de dégradation s'observe principalement sur substrat aluminium, la délamination cathodique étant prépondérante sur acier.

La corrosion filiforme est un cas particulier de l'érosion anodique où la corrosion se propage sous forme de filament. Elle n'est pas spécifique à un type de substrat particulier, mais se rencontre en général en environnement humide et chloré.

Une description plus précise de ces différentes formes de dégradation et des discussions sur leurs conditions d'apparition peuvent être trouvées dans la littérature [1, 3].

## 1.3 Méthodes expérimentales d'étude des revêtements

Cette partie a pour but de proposer un éventail le plus large possible des techniques expérimentales pouvant être appliquées à l'étude des revêtements organiques. Sont présentées l'essentiel des techniques relevées dans la littérature, sans préjuger de leur utilisation effective au cours de ce travail de thèse. Une présentation plus complète des moyens effectivement mis en œuvre sera proposée dans les chapitres expérimentaux de ce rapport.
Du fait de la multiplicité des domaines scientifiques concernés -chimie, matériaux métalliques, polymères, corrosion...- les techniques dédiées sont nombreuses et variées. Deux familles principales ont été distinguées pour la présentation qui va suivre : les techniques électrochimiques qui sont l'apanage des corrosionnistes, et d'autres techniques regroupées ici sous l'expression "non électrochimiques" qui sont plus familières aux polyméristes.

## 1.3.1 Les méthodes électrochimiques

### 1.3.1.1 La spectroscopie d'impédance électrochimique

L'impédance électrochimique est définie comme le rapport entre une perturbation en potentiel imposée à un système et la réponse en courant induite par cette perturbation, et peut être mesurée sur une large gamme de fréquence. La nature diélectrique des revêtements organiques et la nature électrochimique des réactions de corrosion font de la spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) un instrument particulièrement bien adapté pour l'étude des systèmes métal - peinture en milieu aqueux. L'intérêt de cette technique est la possibilité de séparer les différentes réactions qui se produisent dans le système étudié : seuls les processus rapides sont observés à haute fréquence, et au fur et à mesure que celle-ci diminue, la contribution des processus plus lents apparaît.

Les objectifs de l'analyse d'un diagramme d'impédance sont multiples. Tout d'abord il faut discerner les contributions individuelles dont l'impédance est la somme : combien de phénomènes se sont produits et vers quelles fréquences caractéristiques. Ensuite, il convient d'associer à chacune de ces contributions le phénomène physique réel qui en est la cause. Enfin, il faut déterminer pour chaque phénomène ainsi mis en évidence une grandeur représentative. Ces objectifs sont rendus possibles par la modélisation du diagramme d'impédance par un circuit électrique équivalent.

Cette technique constitue le principal moyen expérimental utilisé dans ce travail de thèse, et une description plus complète en sera donnée dans les chapitres suivants.

### 1.3.1.2 Le bruit électrochimique

Le bruit électrochimique est défini comme les fluctuations spontanées qui apparaissent lorsqu'on mesure le potentiel et le courant [26] entre deux échantillons identiques plongés dans le même électrolyte. Les méthodes de mesure appropriées ne nécessitent aucune perturbation extérieure appliquée au système. Il s'agit donc d'une technique non destructive au sens le plus strict. L'application du bruit électrochimique pour l'étude de métal revêtu a été introduite par Eden et coll. [27]. Le système étudié est constitué de deux électrodes revêtues immergées dans un électrolyte. A intervalles réguliers, le potentiel et le courant de couplage entre les électrodes sont mesurés pendant quelques dizaines de minutes.

Les fluctuations de potentiel et de courant peuvent alors être analysées par des méthodes statistiques simples, comme la moyenne et l'écart type. Eden et coll. ont défini la 'résistance de bruit' ($R_n$) comme le rapport entre les écarts type du bruit du potentiel ($\sigma_v$) et du courant ($\sigma_i$). En première approximation, cette résistance peut être assimilée à la résistance de polarisation associée à la réaction de corrosion du métal dans l'électrolyte [26]. Néanmoins, dans le cas de métal revêtu, la résistance de bruit rend compte à la fois des effets dus au revêtement, au transfert de charge et aux processus de diffusion. Toutefois, il apparaît qu'un bon revêtement donne un écart type de potentiel ($\sigma_v$) important,
alors qu'un revêtement dégradé donne un écart type de courant ($\sigma_i$) élevé [28]. La valeur de résistance de bruit peut donc être considérée comme représentative de l'état du revêtement étudié.

Une autre approche consiste à analyser le bruit électrochimique dans le domaine fréquentiel plutôt que temporel. Dans ce cas, on calcule la densité spectrale de puissance (dsp) par transformation de Fourier du potentiel et du courant mesurés en fonction du temps. La résistance de bruit spectrale $R_{sn}$ est définie comme le rapport à chaque fréquence entre les transformées de Fourier du potentiel et du courant mesurés en fonction du temps [29].

La relative facilité de mesure du bruit électrochimique, en comparaison avec l'impédance, a entraîné un intérêt croissant pour cette technique. Eden et coll. en ont établi les bases pour l'étude des revêtements [26]. De nombreux travaux ont confronté les deux techniques expérimentales [28, 30-39] et des résultats satisfaisants ont été obtenus en terme de comparaison des performances de différents revêtements. Une extension du bruit électrochimique pour la réalisation de capteurs in situ a également été proposée [40]. Néanmoins, le bruit électrochimique se montre moins performant pour une étude fondamentale des mécanismes : en particulier, les relations entre les différents paramètres calculés à partir du bruit électrochimique ($R_h, R_{sn}$...) et les processus de dégradation du revêtement n'ont pas été établies clairement [41, 42].

Une étude critique de la pertinence de ces techniques pour l'étude de la corrosion et l'instrumentation de mesure a été proposée par Gabrielli et coll. [43, 44].

### 1.3.1.3 Capteurs électrochimiques – techniques de mesure locale

#### 1.3.1.3.1 Capteurs électrochimiques

La spectroscopie d'impédance électrochimique est un outil idéal pour l'étude du comportement de métal peint et les études qui rapportent l'utilisation de cette technique sont très nombreuses. Toutefois, les mesures sont effectuées en conditions d'immersion totale et sont donc difficilement applicables à l'étude du comportement en milieu atmosphérique. Afin de pouvoir étudier dans de telles conditions le comportement de métaux revêtus, des dispositifs d'échantillons instrumentés ont été mis au point, permettant d'effectuer des mesures d'impédance in situ en milieu émergé.

Un capteur électrochimique atmosphérique (ATMEIS), constitué d'une grille en or déposée à la surface de la peinture et qui peut être utilisée simultanément comme électrode de référence et contre-électrode, a été mis au point par Simpson et coll. [45, 46]. Les premiers essais, en condition immergée, ont montré une très bonne reproductibilité entre le montage deux électrodes (la grille d'or servant d'électrode de référence et de contre-électrode) et un montage classique à trois électrodes (électrode de référence et contre électrode indépendantes et immergées dans la solution). De plus les résultats d'essais réalisés avec le capteur (ATMEIS) directement après que l'échantillon soit retiré de la solution se sont montrés équivalents aux deux précédents. Après ces essais de qualification du montage, des mesures d'impédance ont été réalisées sur des échantillons exposés en enceinte climatique [46-48] et les résultats obtenus se sont révélés tout à fait compatibles avec des essais classiques en immersion. Toutefois, certains problèmes ont été relevés :

* lorsque l'humidité relative est trop faible, l'obtention des spectres est rendu délicate,

* pour des revêtement dégradés ou de faible impédance, l'impédance de l'interface revêtement - grille d'or n'est plus négligeable et il convient de corriger les résultats en conséquence,
* la conductivité du film humide condensé à la surface du revêtement semble avoir une influence sur les résultats, pour le suivi de la dégradation lors d'un cycle de vieillissement, il est donc nécessaire d'effectuer les mesures dans des conditions de conductivité constante et au même moment de chaque cycle.

En prenant les précautions nécessaires pour éviter ces problèmes, un tel capteur peut s'avérer un complément intéressant pour l'élaboration de cycles de vieillissement et le suivi de la dégradation des revêtements dans des conditions d'exposition atmosphérique. Récemment, van der Weijde et coll. [49] ont étudié les phénomènes de prise d'eau et de séchage lors d'une exposition atmosphérique avec un dispositif très similaire à celui présenté ci-dessus.

Un autre type de capteur a été utilisé par van Westing et coll. pour étudier certaines propriétés d'un revêtement polymère (polymérisation, teneur en solvant, effet de la température) [50] et les phénomènes de prise d'eau et de perte d'adhésion [51]. Ils ont utilisé un capteur diélectrique en or déposé sur une plaque de verre et ont appliqué le revêtement sur ce capteur. Ce capteur peut être schématisé comme deux peignes imbriqués, et se comporte donc comme un condensateur dont la distance entre plaques est égale à la distance entre les dents du peigne. Ainsi, les propriétés diélectriques du revêtement appliqué sur le capteur ont pu être évaluées dans différentes conditions (humidité relative, température...).

### 1.3.1.3.2 Techniques locales

Les techniques électrochimiques utilisées pour l'étude de la corrosion combinent en général des mesures de potentiel et de courant. Elles nécessitent un environnement conducteur entre le substrat métallique étudié et l'électrode de référence (prise de potentiel) ainsi que la contre-électrode (passage du courant). Les mesures effectuées sont donc représentatives de l'ensemble des phénomènes (moyenne sur toute la surface) qui se produisent à la surface du métal. Il existe cependant un certain nombre de cas où la corrosion est localisée : corrosion par piqûres, corrosion sous contraintes, et pour les métaux protégés par revêtement organique au niveau des pores et défauts du film. Des montages ont donc été mis au point afin d'effectuer localement des mesures de potentiel ou de courant, et un balayage de la surface exposée permet de distinguer les différents domaines.

Quatre techniques locales sont utilisées pour l'étude des métaux peints : la sonde de Kelvin, l'électrode SVET (Scanning Vibrating ElecTrode), l'électrode SRET (Scanning Reference ElecTrode) et la spectroscopie d'impédance électrochimique locale (LEIS).

La sonde de Kelvin permet de mesurer une différence de potentiel voltaïque entre une pointe très fine et la surface du métal située au voisinage immédiat de la pointe. Les travaux de Stratmann et coll. [52] ont montré qu'il existe une relation entre le potentiel de corrosion de la surface du métal et la différence de potentiel mesurée par cette méthode. Les mesures se font en environnement atmosphérique (humide) et ne nécessitent pas de contact entre l'électrode de Kelvin et la surface. Pour les systèmes métal - polymère, il a été montré [53] que lorsque l'interface est intacte, le potentiel de corrosion est fortement anodique, alors que des potentiels plus faibles sont observés lorsque le métal se corrode. Le balayage de la surface à l'aide de la sonde de Kelvin permet donc de distinguer les domaines où le revêtement est parfaitement adhérent de ceux où il est décollé et où la corrosion peut se produire. La technique a été particulièrement utilisée pour suivre l'évolution de cloques [54, 55], le phénomène de délamination à partir d'une rayure artificielle du revêtement [54, 56] et la corrosion filiforme [57, 58].
De plus, en effectuant plusieurs balayages successifs, il est possible de déterminer la cinétique de croissance de ces défauts [54, 56]. La résolution locale peut atteindre 20 µm [59], il est donc possible de détecter l'apparition de défauts bien avant que ceux-ci soient visibles à l'oeil nu.

Les techniques SVET et SRET permettent de déterminer la distribution du courant qui circule dans l'électrolyte au voisinage de la surface étudiée. Ce courant est relié au potentiel de corrosion local de l'échantillon [58]. Le principe de mesure est identique pour les deux techniques : lorsqu'un courant uniforme circule à la surface de l'échantillon, par exemple entre des zones anodique et cathodique locales, un champ de potentiel est crée dans l'électrolyte environnant, et la valeur du potentiel est proportionnelle à la distance entre le point de mesure et la surface [60]. Ce gradient de potentiel est mesuré à l'aide d'une électrode vibrante pour le SVET et à l'aide d'une électrode "double" pour le SRET. L'utilisation de ces techniques permet, comme la sonde de Kelvin, de détecter des défauts de l'interface métal - revêtement bien avant que ceux-ci soient visibles à l'oeil nu [61, 62].

Ces trois modes de caractérisation locale sont schématisées sur la Figure 1.3.

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure 1.3 : Représentation schématique du fonctionnement de la sonde de Kelvin, du SVET et du SRET [58].</figcaption></figure>

Ces méthodes se sont avérées d'un grand intérêt pour l'étude des revêtements organiques, puisqu'elles permettent entre autre de détecter très rapidement l'apparition de défauts dans le système. L'exploitation principale des résultats consiste à cartographier une portion de surface d'un échantillon (Figure 1.4), ce type de représentation permettant de visualiser l'état du système par la mise en évidence des différences de propriétés locales. Sur cette figure, les défauts d'adhérence obtenus par une contamination de la surface préalable à l'application de la peinture sont nettement visibles.
<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure 1.4 : Carte du potentiel de corrosion sur un revêtement sur acier contaminé par NaCl avant l'application. La mesure est effectuée à l'aide de la sonde de Kelvin, après 1 heure d'exposition à 100 % d'humidité relative dans la chambre de mesure [54].</figcaption></figure>

Cependant, les grandeurs mesurées à l'aide de ces techniques (potentiel, courant continu) ne permettent pas une description phénoménologique locale. Des tentatives ont donc été effectuées pour modifier ces techniques afin de générer des spectres d'impédance locaux. La spectroscopie d'impédance électrochimique locale (LEIS) a été présentée pour la première fois par Lillard et coll. [60]. Avec un montage classique à trois électrodes, une tension sinusoïdale est imposée entre la surface à étudier et une électrode de référence, le passage du courant se faisant par l'intermédiaire d'une contre-électrode située à distance. Les mesures locales sont effectuées à l'aide d'une sonde à deux électrodes, selon le même principe que pour la technique SRET. L'impédance locale est donnée par le rapport entre le potentiel sinusoïdal imposé et le courant local mesuré. Les résultats peuvent permettre de cartographier une surface en fonction de l'impédance locale à une fréquence donnée [60], mais aussi de déterminer l'impédance locale, par exemple au niveau d'un défaut identifié. Ainsi, Zou et Thierry [63] ont montré qu'au dessus d'une cloque non percée, l'impédance locale est toujours gouvernée par la capacité du film, mais que la prise d'eau se fait plus rapidement que lorsque le revêtement reste parfaitement adhérent. Une autre méthode permettant de déterminer l'impédance locale a été proposée très récemment par Bayet et coll. [64]. Les mesures sont effectuées avec un montage de type SVET, permettant de mesurer simultanément le potentiel local (perturbation) et la densité de courant locale (réponse). Les avantages de cette technique sur celle utilisant la bi-électrode sont d'une part une amélioration de la résolution, grâce à l'emploi d'une pointe plus fine, et surtout, elle permet de prendre en compte le potentiel local.
## 1.3.2 Méthodes non électrochimiques

L'état de polymérisation du liant, la température, et la présence éventuelle de contraintes internes dans le film de peinture, peuvent avoir des effets importants sur l'efficacité de la protection contre la corrosion. Les différentes techniques permettant de caractériser ces paramètres sont présentées ici.

### 1.3.2.1 Propriétés mécaniques du système substrat - revêtement

#### 1.3.2.1.1 Contraintes internes

Un grand nombre de phénomènes peuvent entraîner l'apparition de contraintes internes dans un revêtement : la phase de séchage, l'humidité, la température... Dans certains cas, ces contraintes peuvent être suffisantes pour supplanter les forces de cohésion et d'adhésion, provoquant le craquellement du film ou sa délamination [65]. Les principales techniques utilisées pour la détermination de ces contraintes dans un revêtement consistent à suivre la déformation d'un film de peinture appliqué sur un substrat flexible (Figure 1.5), selon le principe du bilame en mesure de température.

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>a) Méthode "bimetallic", d'après [66]</figcaption></figure>

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>b) Méthode "Kronos", d'après [67]</figcaption></figure>
<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>c) Description schématique de l'appareil "Stressmeter", d'après [65]. A-substrat flexible revêtu ; B-supports ; C-système de mesure de la déflection</figcaption></figure>

Figure 1.5 : Principes de mesure des contraintes internes d'un revêtement organique.

On trouve dans la littérature un grand nombre d'équations permettant de calculer les contraintes internes à partir de la déformation [68-74] et une comparaison critique de ces différentes méthodes a été proposée par Benabdi [22]. Celui-ci a également élaboré une formule de calcul tenant compte de la formation d'une interphase dans le revêtement. On peut enfin signaler un travail récent [75] utilisant l'ajout dans la peinture d'un composé fluorescent sensible aux contraintes. Cette méthode permet le suivi des contraintes pour un système plus représentatif des conditions réelles d'utilisation, puisqu'il n'est pas nécessaire d'utiliser un substrat flexible.

### 1.3.2.1.2 Adhérence sur le substrat – essais normalisés

Le test de quadrillage (NF T 30-038) consiste à tracer sur le revêtement à l'aide d'un outil coupant et d'un gabarit un quadrillage constitué de carrés de 1 mm de côté. L'évaluation tient compte de l'aspect des coupures et de la proportion des carrés qui se détachent du support.

Le test de résistance à l'arrachement par traction (NF T 30-062) consiste à coller un plot sur le revêtement et mesurer la force nécessaire à l'arrachement. Le type de rupture est également évalué.

Ces deux tests normalisés constituent les principaux essais d'adhérence relevés dans la littérature. Pour plus de détails, on pourra consulter le guide des peintures [76] publié par le CETIM recensant les normes AFNOR relatives aux peintures, pigments et vernis et leurs équivalentes ISO, DIN et ASTM.

### 1.3.2.2 Propriétés du revêtement organique liées à la température

#### 1.3.2.2.1 Analyse enthalpique différentielle

L'analyse enthalpique différentielle (AED, ou en anglais Differential Scanning Calorimetry) permet de mesurer la différence d'énergie nécessaire pour maintenir à la même température l'échantillon étudié et un échantillon de référence, en fonction de la température. Cette différence d'énergie est équivalente à l'énergie absorbée ou dégagée au cours des transitions. Il est donc possible de déterminer entre autre la température de fusion et surtout la température de transition vitreuse [15]. L'AED
modulée permet en outre de distinguer les contributions réversibles (par exemple la transition vitreuse) et irréversibles (par exemple la réticulation).

### 1.3.2.2.2 Spectrométrie mécanique

Cette technique consiste à appliquer une perturbation mécanique sinusoïdale et à mesurer la réponse résultante. Le principe est donc assez semblable à l'impédance électrochimique (1.3.1.1) ou à la spectroscopie diélectrique (1.3.2.4). Le module mécanique $E^*$ est défini comme le rapport complexe entre la contrainte et la déformation :

$$E^* = \frac{\sigma}{\varepsilon} = \frac{\sigma_0 \sin(\omega t + \delta)}{\varepsilon_0 \sin(\omega t)} = E' + jE'' \quad (\text{Eq. 1.1})$$

Sa partie réelle $E'$ appelée module de conservation traduit le caractère élastique du polymère et reflète l'énergie stockée. Sa partie imaginaire $E''$ appelée module de perte traduit le caractère visqueux du polymère et reflète l'énergie dissipée. Le suivi de l'évolution du module $E^*$ avec la température permet de mettre en évidence les transitions liées aux mobilités moléculaires.

### 1.3.2.3 Propriétés chimiques du revêtement organique

La spectrométrie d'absorption infrarouge peut être utilisée pour la caractérisation chimique et structurale des matériaux polymères. Elle permet d'identifier les liaisons chimiques mises en jeu, les groupements, ainsi que les fonctions présentes dans le polymère. Il est ainsi possible de suivre l'évolution de la structure du liant après le séchage, en particulier de déterminer l'état de polymérisation, et d'observer d'éventuelles modifications au cours du vieillissement (réactions ou interactions avec l'environnement ou les produits des réactions anodiques et cathodiques). Dans le cadre de revêtements protecteurs contre la corrosion, la complexité des systèmes organiques mis en œuvre peut constituer un obstacle important. En particulier, la présence d'éléments inorganiques, tels les pigments et charges, peut présenter un pouvoir masquant très pénalisant. Cependant, des résultats intéressants ont pu être obtenus pour des revêtements fluorés [77], ou des films époxydes fins sur métal [78].

### 1.3.2.4 La spectroscopie diélectrique

L'étude des propriétés diélectriques des matériaux organiques fait l'objet de nombreux travaux depuis plus de soixante ans [79]. Dans son principe, la spectroscopie diélectrique est similaire à l'impédancemétrie : elle consiste à imposer un potentiel variable à l'échantillon et à mesurer la réponse en courant. La réponse du matériau est traitée en terme d'impédance (ou d'admittance) dépendante de la fréquence de sollicitation. Les phénomènes mis en jeu sont la conduction ionique et les orientations dipolaires moléculaires. Cette technique est largement répandue pour l'étude des matériaux organiques, aussi bien dans le monde de la recherche que de l'industrie. Elle permet par exemple de suivre une réaction de réticulation [80] ou d'étudier l'influence de la température et de l'absorption d'eau [81].

Les principales théories développées concernent la réponse diélectrique des polymères. Le modèle le plus simple rendant compte des relaxations dipolaires a été proposé par Debye [82]. La permittivité du matériau s'écrit sous la forme :
$$ \varepsilon(\omega) = \varepsilon(\infty) + \frac{\varepsilon(0) - \varepsilon(\infty)}{1 + j\omega\tau} \qquad (\text{Eq. 1.2}) $$

où $\varepsilon(\infty)$ est la constante diélectrique non relaxée (soit la limite haute fréquence de la permittivité), $\varepsilon(0)$ est la constante diélectrique relaxée à laquelle contribuent en plus les dipôles permanents (soit la limite basse fréquence de la permittivité), et $\tau$ est le temps de relaxation. Toutefois, pour tenir compte de la distribution des constantes de temps, souvent observée expérimentalement, des modèles plus complexes ont été proposés par les Cole [83], Davidson et Cole [84], ou Williams et Watts [85]. Les travaux de Havrilak et Negami [86] intègrent ces différentes distributions de constante de temps et suggèrent d'exprimer la permittivité sous la forme :

$$ \varepsilon(\omega) = \varepsilon(\infty) + \frac{\varepsilon(0) - \varepsilon(\infty)}{\left(1 + (j\omega\tau)^a\right)^b} \qquad (\text{Eq. 1.3}) $$

où $a$ et $b$ sont des paramètres de dispersion de la relaxation. Enfin, pour tenir compte de la conductivité ionique, on peut ajouter un terme à cette dernière expression qui devient :

$$ \varepsilon(\omega) = \varepsilon(\infty) + \frac{\varepsilon(0) - \varepsilon(\infty)}{\left(1 + (j\omega\tau)^a\right)^b} + \frac{\sigma}{\varepsilon_0 (j\omega)^\gamma} \qquad (\text{Eq. 1.4}) $$

où $\sigma$ est la conductivité, $\varepsilon_0$ la permittivité du vide, et $\gamma$ traduit la dépendance de la conductivité ionique avec la fréquence.

Il est particulièrement étonnant de constater que les théories développées autour de la spectroscopie diélectrique se sont jusqu'ici peu étendues à l'étude des revêtements. On notera les travaux pionniers de S. Duval [87] dans ce sens, qui a montré la possibilité de modéliser l'impédance électrochimique de revêtements époxydes à l'aide de ces relations.

### 1.3.2.5 Méthodes acoustiques

L'émission acoustique est une technique en essor pour l'étude des phénomènes de corrosion localisée. Par exemple, dans le cas de la corrosion par piqûres, la formation d'hydrogène gazeux peut être détectée à l'aide de capteurs acoustiques appropriés. De plus lorsqu'on dispose de plusieurs capteurs sur une même structure, le défaut peut être localisé précisément par comparaison des temps mis par le bruit émis pour atteindre les capteurs. La possibilité d'appliquer cette technique pour détecter le détachement d'un revêtement par sollicitation mécanique du substrat a été montré par Strivens et coll. [88]. Des travaux ultérieurs [89, 90] ont permis de s'affranchir de la déformation du substrat, pour détecter la rupture physique ou chimique des liens métal - revêtement préalable à la formation de cloques.

## 1.4 Stratégie expérimentale

La formulation du revêtement, la nature du substrat, ainsi que le milieu d'étude ont été fixés par le commanditaire de ce travail et ne seront donc pas discutés ici. Les principaux éléments de cette discussion portent essentiellement sur le choix des techniques expérimentales.
Il apparaît nettement que la spectroscopie d'impédance électrochimique est la technique de prédilection pour la plupart des études relevées dans la littérature. Elle paraît donc incontournable, au moins pour trouver des données comparatives nombreuses, et constituera la technique d'investigation principale de notre travail. Toutefois, de notre point de vue, certaines limites sont apparues dans les dernières années. En particulier, l'élaboration de revêtements de plus en plus protecteurs remet en cause certains modèles. Nous veillerons donc à confronter les interprétations classiques à des théories plus abouties issues par exemple de la recherche sur les propriétés diélectriques des polymères.

D'autre part, il nous semble que la spectroscopie d'impédance électrochimique, comme outil de recherche fondamentale sur les revêtements protecteurs, ait atteint un palier. Afin d'approfondir la compréhension des relations entre les constatations expérimentales et la réalité physique des systèmes, il paraît indispensable de confronter l'impédance à d'autres techniques. Les interactions avec le milieu agressif et le vieillissement chimique du revêtement ne doivent pas être éludés et nécessitent l'emploi de techniques expérimentales dédiées aux polymères. Dans cette optique, nous utiliserons comme moyens d'étude complémentaires l'analyse enthalpique différentielle et la spectrométrie d'absorption infrarouge, qui permettent d'appréhender les propriétés physiques et chimiques du polymère.

Les choix que nous venons d'asseoir ne visent pas à définir un cadre universel pour ce type d'étude. Ils comportent forcément une part de subjectivité, liée aux compétences des intervenants de ce travail et aux moyens d'essai disponibles. Les autres techniques citées dans cette synthèse, mais que nous n'avons pas retenues, présentent un intérêt tout aussi légitime. D'ailleurs, nous verrons dans la suite de ce rapport que les deux techniques non électrochimiques choisies n'ont pas répondu à toutes nos attentes. Toutefois, nous pensons que l'amélioration de la compréhension du comportement des systèmes revêtus passe par une approche pluridisciplinaire à l'aide de techniques expérimentales complémentaires.

Références du chapitre 1

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52 M. Stratmann, H. Streckel, *Corros. Sci.*, **30**, 681 (1990)

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59 S. Yee, M. Stratmann, R.A. Oriani, *J. Electrochem. Soc.*, **138**, 55 (1991)

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76 Y. Ballufier, Guide des peintures, édité par le Centre Technique des Industries Mécaniques (1984)

77 L. Diguet, *Thèse de l'Université Paris VI*, France (1996)

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90 T. Tsuru, A. Sagara, S. Haruyama, *Corrosion*, **43**, 703 (1987)
# Chapitre 2 : MATERIAUX ET METHODES
## EXPERIMENTALES

## 2.1 Matériaux

### 2.1.1 Revêtements époxy vinyliques

Nous utilisons dans cette étude la peinture expérimentale M122 dont la formulation (Annexe 1) a été élaborée par le laboratoire Peintures et Revêtements Spéciaux du Centre Technique des Systèmes Navals (CTSN). Il s'agit d'une peinture primaire anticorrosion de la gamme époxy vinylique, qui comporte comme principaux pigments du dioxyde de titane et du phosphate de zinc, qui représentent 57 % de la masse totale du film sec. Une évolution de ce revêtement, obtenue en éliminant les éléments inorganiques de la formulation initiale, est également étudiée. Le résultat obtenu est un film polymère époxy vinylique transparent qui sera désigné comme vernis V122.

L'application sur les substrats est réalisée par pulvérisation au pistolet à air comprimé, en deux couches distinctes séparées par une période de séchage de 24 heures. Cette technique d'application nécessite la dilution du mélange dans un solvant approprié. Un séchage mixte par évaporation du solvant et réaction chimique de réticulation est obtenu (Figure 2.1).

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>b) Réaction de l'amine secondaire avec l'époxyde</figcaption></figure>

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>c) Ethérification</figcaption></figure>

<figure><img src="image_12.png" /></figure>

Figure 2.1 : Réactions de polymérisation des résines époxydes.
L'amine primaire du durcisseur réagit d'abord avec un groupe époxyde pour former une amine secondaire et un alcool (Figure 2.1.a). Un réseau tridimensionnel se forme ensuite par réaction entre l'amine secondaire et un nouveau groupe époxyde (Figure 2.1.b). Enfin, une éthérification de la fonction alcool peut également se produire (Figure 2.1.c).

Les prescriptions d'application de cette peinture préconisent un séchage à température ambiante en atmosphère sèche. Toutefois, une caractérisation par analyse enthalpique différentielle (Figure 2.2, passage 1) sur des films de vernis après un séchage de un mois dans ces conditions ont révélé la présence de solvant résiduel et une température de transition vitreuse faible (52°C) pour ce type de polymère. De plus, l'application d'une seconde rampe de température sur le même échantillon (Figure 2.2, passage 2) révèle une augmentation de la Tg à 120°C, et indique qu'un phénomène de réticulation s'est produit durant la première montée en température. Au contraire, un séchage d'une semaine à 80°C permet d'éliminer totalement le solvant et d'atteindre une valeur de Tg autour de 120°C qui n'évolue pas lors d'une second passage. Ces conditions ont donc été adoptées pour assurer une meilleure reproductibilité des échantillons testés.

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figure 2.2 : Courbes d'analyse thermique du vernis V122 en fonction des conditions de séchage.</figcaption></figure>

Après cette période de séchage, l'épaisseur des films est mesurée à l'aide d'un appareil à courant de Foucault puis ils sont conservés à température ambiante en dessiccateur pendant au moins une semaine.

## 2.1.2 Substrats

Les revêtements ont été appliqués sur un support métallique en acier doux au carbone de type E28 (NF A 35-501) dont la composition est donnée au Tableau 2.1. Des plaques de 70 x 70 mm² ont été découpées dans une tôle de 1 mm d'épaisseur.
<table><caption>Tableau 2.1 : Norme de composition chimique de l'acier E28.</caption><thead><tr><th>Elément d'alliage</th><th>C</th><th>Mn</th><th>P</th><th>S</th><th>Si</th><th>Al</th><th>N<br>(ppm)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Composition<br>(% mass. min. / max.)</td><td>0,13 / 0,18</td><td>0,6 / 0,9</td><td>0,025</td><td>0,016</td><td>0,03</td><td>0,02 / 0,08</td><td>80</td></tr></tbody></table>

Une préparation de surface par sablage est effectuée pour obtenir un état SA 2,5 (ISO 8501-1) représentatif des conditions réelles sur chantier naval. La rugosité moyenne atteinte (Ra) est comprise entre 3,6 et 6,6 µm. Un autre traitement de surface par polissages successifs jusqu'au papier abrasif grade 4000 a été effectué pour obtenir un état poli miroir. Les échantillons ainsi obtenus seront désignés dans ce rapport comme films attachés ou supportés.

Enfin, des films de polyéthylène (PE) ont également été utilisés comme substrat. Après séchage du revêtement, le support PE est facilement détaché, ce qui permet d'obtenir le revêtement sous forme de film libre.

Avant application des revêtements, les divers supports utilisés sont dégraissés à l'acétone.

## 2.2 Modes de vieillissement

La plupart des essais des revêtements sont réalisés en immersion dans une solution à 3 % en masse de NaCl tamponnée à pH 8 (solution A3 selon la norme NFA 91411) et sous bullage d'air reconstitué. La température est variable. Certains essais spécifiques ont été réalisés dans une solution d'eau analytique de résistivité supérieure à 16 MΩ.cm.

## 2.3 Techniques expérimentales

Nous présentons dans cette partie les différentes techniques expérimentales utilisées. La spectroscopie d'impédance électrochimique constituant le principal moyen d'essai de notre étude, la mise en œuvre de telles mesures et les méthodes d'exploitation des diagrammes d'impédance de systèmes revêtus sont décrits en détail. Les autres méthodes – l'analyse enthalpique différentielle et la spectrométrie d'absorption infrarouge – utilisées essentiellement pour la caractérisation de l'état initial des revêtements, sont présentées plus sommairement.

### 2.3.1 La spectroscopie d'impédance électrochimique

#### 2.3.1.1 Montages expérimentaux

Les mesures d'impédance électrochimique des revêtements attachés sont effectuées à l'aide de cellules en PVC (Figure 2.3) contenant environ 1 litre de solution aérée. La température peut être régulée entre 20°C et 90°C par une circulation de fluide dans un tube en acier inoxydable. Les échantillons revêtus sont maintenus en position verticale, et le contact avec la solution d'essai est réalisé à travers une fenêtre percée dans la paroi de la cellule. La surface de cette fenêtre ($S_f$) est de 14 cm². Les mesures d'impédance électrochimique sont réalisées entre le substrat métallique – qui sert d'électrode de
travail – et une grille de platine maintenue en immersion – et qui est utilisée comme électrode auxiliaire et électrode de référence. Ce montage à deux électrodes est permis par l'impédance négligeable de la grille de platine devant celle du système revêtu.

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Figure 2.3 : Schéma de la cellule expérimentale utilisée pour les mesures d'impédance de films supportés.</figcaption></figure>

Les mesures d'impédance de films libres sont effectuées à l'aide d'un ensemble constitué de deux demi-cellules remplies de la solution d'essai et séparées par le film de revêtement (Figure 2.4). La surface de fenêtre est de 9 cm², et une circulation de fluide autour de la cellule peut être mise en place pour une régulation en température de 20°C à 90°C. Les mesures d'impédance de la membrane sont mesurées dans une configuration à 4 électrodes, entre les électrodes de référence et auxiliaires plongées dans chacun des compartiments.
<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figure 2.4 : Cellule expérimentale utilisée pour les mesures d'impédance de membranes.</figcaption></figure>

Les mesures d'impédance de films attachés et libres sont réalisées à l'aide d'une interface électrochimique ECI 1287 et d'un analyseur de réponse en fréquence FRA 1255 de marque Solartron et sous contrôle du logiciel FRACOM [1]. La gamme de fréquence explorée est comprise entre 100 kHz et 10 mHz, avec une amplitude de 20 mV efficaces. Le potentiel de mesure est le potentiel d'abandon lorsqu'il est mesurable, sinon, il est fixé au potentiel de corrosion de l'acier dans la solution d'essai, soit -680 mV par rapport à une électrode de référence Ag/AgCl ou -850 mV par rapport à une pseudo-référence constituée d'une grille de platine.

D'autres configurations expérimentales moins classiques ont également été mises en œuvre et seront décrites dans les chapitres expérimentaux concernés.

### 2.3.1.2 Principe de la mesure d'impédance électrochimique

L'impédance Z d'un système est définie comme le rapport entre un potentiel et un courant électriques, à une fréquence de sollicitation donnée.

Les propriétés mathématiques de Z, transformée de Fourier de la réponse à une impulsion de Dirac $\delta(t)$, font qu'elle s'exprime sous forme d'une fonction de la variable indissociable $(j\omega)$. Le spectre d'impédance est obtenu en traçant les variations de Z en fonction de la pulsation de la perturbation sinusoïdale. Les deux modes de représentation les plus courants consistent à tracer la partie réelle de Z en fonction de la partie imaginaire (représentation de Nyquist), ou bien à tracer le logarithme du module de Z et le déphasage en fonction du logarithme de la fréquence (représentation de Bode).

Par rapport aux techniques électrochimiques stationnaires, comme la mesure des courbes courant - tension, la mesure des spectres d'impédance permet de séparer les différentes étapes dont les temps de réponse sont distincts. Seuls les processus rapides seront visibles à haute fréquence, et au fur et à mesure que celle-ci diminue, la contribution des étapes de plus en plus lentes apparaîtra. L'objectif de l'analyse d'un spectre d'impédance sera d'associer à chacune de ces étapes des grandeurs physiques représentatives. Cet objectif peut être, dans une première étape, abordé par la modélisation du spectre par un circuit électrique équivalent, composé d'un certain nombre d'éléments simples dont les plus
courants sont la résistance, la capacité et l'inductance. Le Tableau 2.2 présente quelques-uns de ces éléments ainsi que leurs diagrammes d'impédances.

<table><caption>Tableau 2.2 : Impédances individuelles des éléments électriques simples.</caption><thead><tr><th>élément</th><th>impédance</th><th>représentation de Nyquist</th><th>représentation de Bode</th></tr></thead><tbody><tr><td>résistance<br>R</td><td>R</td><td></td><td></td></tr><tr><td>capacité<br>C</td><td>-j/C.ω</td><td></td><td></td></tr><tr><td>inductance<br>L</td><td>j.L.ω</td><td></td><td></td></tr><tr><td>élément de Warburg<br>Z<sub>w</sub></td><td>σ(jω)<sup>-1/2</sup></td><td></td><td></td></tr><tr><td>CPE<br>(Constant Phase Element)<br>CPE</td><td>(j.ω)<sup>-n</sup>/Y<sub>0</sub></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

Cependant, cette démarche comporte des limites fortes. En général, on recherche plutôt à établir une expression mathématique de $Z(jω)$ en écrivant le courant alternatif à l'aide des équations de bilan de charge électrique et de matière (réaction, tansport). Une fois une telle expression connue, des équivalences pour les lois de l'électrotechnique peuvent être trouvées avec des circuits électriques. Toutefois, les lois du transport induisent des puissances non entières de $jω$ qui ne peuvent être représentées par des éléments classiques R, L, C. L'impédance de Warburg, associée à un contrôle
diffusionnel obéissant à la loi de Fick, en est l'exemple le plus classique. Le CPE est un élément permettant de rendre compte formellement de comportements capacitifs atypiques caractérisés par des puissances fractionnaires, entre 0,5 et 1, de $j\omega$. De tels comportements se rencontrent très souvent dans des techniques de relaxation diélectrique, mécanique... Diverses théories ont été avancées, parmi lesquelles des modèles basés sur le caractère fractal de certaines propriétés [2, 3].

La spectroscopie d'impédance électrochimique, initialement utilisée pour l'étude de réactions électrochimiques sur électrodes inertes (Hg, Pt), a été appliquée à la corrosion de métaux en solution. En effet, la corrosion en milieu aqueux est le plus souvent de nature électrochimique, et les techniques, en courant continu ou alternatif, sont donc bien adaptées pour l'étude de ce phénomène. Le cas des revêtements organiques sur métal est un peu plus complexe : la corrosion du substrat est toujours de nature électrochimique, mais peut être masquée par la résistivité du revêtement. De fait, les techniques en courant continu sont souvent inadaptées. La méthode d'impédance est nettement plus sensible dans ce cas, et donne accès à la fois à des information sur le film de peinture et sur les réactions de corrosion du substrat. Cette technique est donc particulièrement bien adaptée à l'étude des revêtements protecteurs contre la corrosion et est largement utilisée à cet effet depuis plus de 20 ans.

### 2.3.1.3 Caractérisation des propriétés d'un système métal – revêtement par SIE

La plupart des études actuelles sur les revêtements anticorrosion utilisent la technique d'impédance. Les spectres d'impédance obtenus sont modélisés par des circuits électriques équivalents, et chaque élément du circuit peut être relié à un phénomène physique caractéristique du système. Cette méthode présente l'avantage d'être non destructive, et l'analyse des spectres permet dans certains cas de distinguer la contribution du film et les phénomènes de corrosion qui se produisent à la surface du substrat. L'impédance des systèmes de peinture est souvent complexe, et il existe un grand nombre de modes de représentation. De même, les méthodes de déconvolution, permettant de passer d'un spectre expérimental à un circuit électrique équivalent sont nombreuses. Une description très complète des différents modes de représentation et méthodes d'exploitation de ces diagrammes a été présentée par Walter [4]. Mansfeld [5-7] a également présenté différentes méthodes d'analyse des spectres d'impédance en se basant sur des études réelles. Les cas traités dans la suite du chapitre sont restreints aux modes de représentation les plus courants, les diagrammes de Nyquist et de Bode et dans certains cas, une exploitation graphique des spectres est présentée.

#### 2.3.1.3.1 Revêtement idéal

Idéalement, une peinture se comporte comme une barrière physique, empêchant tout contact entre l'électrolyte et la solution. Le comportement du système est alors purement capacitif, caractérisé par la constante diélectrique du polymère. Le système métal - peinture - électrolyte peut être représenté par un circuit équivalent comportant en série la résistance de l'électrolyte et la capacité du film de peinture (Figure 2.5). L'impédance d'un tel circuit est représenté dans le plan de Nyquist (Figure 2.6.a) par une droite verticale, d'abscisse $R_e$. Si on utilise la représentation de Bode (Figure 2.6.b), on obtient pour le module une droite de pente -1 à basse fréquence et une droite horizontale d'ordonnée $R_e$ à haute fréquence. Le changement de pente s'opère à la fréquence $\omega = 1/R_e \cdot C_f$. A basse fréquence, la phase est constante et égale à -90° et à haute fréquence, elle est égale à 0°. La transition s'opère autour de la fréquence caractéristique $\omega = 1/R_e \cdot C_f$, pour laquelle la phase est égale à -45°. A partir des
diagrammes, il est donc possible de calculer les valeurs des différents composants du circuit équivalent. Ce type de comportement peut être obtenu expérimentalement pour des revêtements de très bonne qualité et sans défauts.

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figure 2.5 : Circuit électrique équivalent d'un système métal – revêtement parfait – électrolyte.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure 2.6 : Spectres d'impédance d'un circuit R-C série.</figcaption></figure>

### 2.3.1.3.2 Revêtement réel

Dans la plupart des cas, les diagrammes d'impédance expérimentaux sont nettement plus complexes. L'interprétation de ces diagrammes nécessite l'utilisation de circuits électriques équivalents, qui doivent respecter deux conditions primordiales [8] :

* tous les éléments du circuit doivent avoir une signification physique précise, associée aux propriétés physiques du système,

* le spectre du circuit électrique équivalent doit présenter la plus faible différence possible avec le spectre expérimental et cette erreur ne doit pas présenter de caractère systématique en fonction de la fréquence.

Enfin, le circuit équivalent doit être le plus simple possible, c'est à dire que si les conditions précédentes restent satisfaites lorsqu'un élément quelconque du circuit est retiré, il est nécessaire de simplifier le circuit. Il est en effet important de savoir que d'un point de vue mathématique, il est possible d'obtenir des spectres identiques à partir de circuits très différents [9].

* La première utilisation identifiée d'un circuit équivalent pour modéliser le spectre d'impédance d'un système métal - peinture - électrolyte remonte à 1965 [10].
<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figure 2.7 : Circuit électrique équivalent d'un système métal - peinture - électrolyte [10, 11].</figcaption></figure>

La signification des différents éléments du circuit proposé (Figure 2.7) est la suivante :

* R<sub>e</sub> : résistance de l'électrolyte,

* C<sub>f</sub> : capacité du film,

* R<sub>po</sub> : résistance du film au transport ionique, également appelée “résistance des pores”,

* C<sub>dc</sub> : capacité de double couche reliée aux zones de corrosion,

* R<sub>t</sub> : résistance de transfert de charge reliée aux zones de corrosion.

La Figure 2.8 représente les spectres générés par un tel circuit respectivement dans les plans de Nyquist et de Bode.

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure 2.8 : Spectres d'impédance de Nyquist (a) et de Bode (b) pour le circuit de la Figure 2.7 présentant une bonne séparation des constantes de temps.</figcaption></figure>
Ce circuit étant à la base d'un grand nombre d'études de systèmes métal - peinture - électrolyte, il peut être intéressant d'en approfondir la description et d'en fixer les limites. Si on se place dans un cas idéal, du moins du point de vue de la lisibilité d'un tel spectre, les constantes de temps caractéristiques ($\tau_1 = R_{po} \cdot C_f$ et $\tau_2 = R_f \cdot C_{dc}$) sont très distinctes. Il est alors possible de calculer la valeur de chacun des composants du circuit équivalent à partir du diagramme d'impédance (Figure 2.8) : la limite haute fréquence de l'impédance est égale au terme $R_e$, la limite basse fréquence est égale à la somme de toutes les résistances ($R_e + R_{po} + R_f$), et à fréquence intermédiaire, on observe un plateau du module à une valeur de $R_e + R_{po}$ (dans le plan de Nyquist, la partie imaginaire de l'impédance tend vers une valeur nulle lorsque la partie réelle vaut $R_e + R_{po}$). Les valeurs des capacités peuvent être calculées à partir des fréquences de coupure $\omega_1 = 1/R_{po} \cdot C_f$ et $\omega_2 = 1/R_f \cdot C_{dc}$ : ces deux fréquences caractéristiques correspondent aux sommets des demi-cercles dans le plan de Nyquist, et dans le plan de Bode à l'intersection des parties horizontales et des parties de pente -1 (module) ou lorsque la phase atteint la moitié de sa valeur maximale. Il est donc théoriquement possible, à partir du spectre, de calculer de manière très simple les valeurs des composants du circuit.

Toutefois, dans la pratique, les conditions ne sont pas toujours réunies pour que les constantes de temps apparaissent clairement sur les spectres, rendant la détermination des valeurs des composants du circuit nettement plus ardue. Typiquement, on pourra obtenir dans le plan de Nyquist deux demi-cercles étroitement imbriqués (Figure 2.9.a) et dans le plan de Bode (Figure 2.9.b) des portions non linéaires pour le module ou une phase qui n'atteint pas 45°.

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure 2.9 : Spectres d'impédance typique du circuit électrique de la Figure 2.7 présentant une mauvaise séparation des constantes de temps.</figcaption></figure>
Dans un tel cas, les valeurs des composants déterminées graphiquement présenteront une erreur. Il sera dès lors nécessaire d'utiliser des outils appropriés pour interpréter de tels diagrammes expérimentaux [12]. Walter [13] a déterminé les deux conditions suivantes pour que le spectre apparaisse comme deux demi-cercles distincts dans le plan de Nyquist :

$$0,2 \leq R_t/R_{po} \leq 5 \quad \text{et} \quad R_t \cdot C_{dc}/R_{po} \cdot C_f \geq 20.$$

Ce circuit équivalent (Figure 2.7) est encore utilisé sous sa forme initiale ou avec quelques modifications pour la plupart des études actuelles. Parmi les modifications les plus courantes, on peut signaler :

* l'ajout d'une impédance de Warburg en série avec $R_t$ :

L'impédance d'un élément de Warburg est donnée dans le Tableau 2.2. L'insertion d'un tel composant dans le circuit électrique équivalent est nécessaire lorsqu'un processus de diffusion a lieu à travers les pores du film. Le coefficient $\sigma$ est relié aux concentrations et coefficients de diffusion des espèces réductrices et oxydantes. Typiquement, l'impédance d'un tel système est caractérisée par une portion linéaire à basse fréquence de pente $1/2$ dans la représentation de Nyquist (Figure 2.10).

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Figure 2.10 : Circuit équivalent d'un système métal – peinture en présence de diffusion (a) et ses représentations de Nyquist (b) et de Bode (c, d) ;

effet de la variation du coefficient de diffusion $\sigma$: $\sigma = 0$ (courbe 1) ; $\sigma = 10^4$ (courbe 2) ;

$\sigma = 10^5$ (courbe 3) ; $\sigma = 10^6$ (courbe 4) ; $\sigma = 10^7$ (courbe 5) [4].</figcaption></figure>
* le remplacement d'une ou plusieurs capacité par un élément de phase constante (CPE):

L'impédance d'un CPE est donnée dans le Tableau 2.2. On peut noter que lorsque la puissance *n* de l'élément est égale à 1, le CPE est équivalent à une capacité idéale, avec $Y_0 = C$. Lorsque $n' = 0$, il est équivalent à une résistance ($Y_0 = 1/R$), et lorsque $n = -1$, il est équivalent à une inductance ($Y_0 = 1/L$). En général, pour l'étude des systèmes de peinture, cet élément est introduit dans le circuit équivalent à la place des capacités pour rendre compte de légers écarts à un comportement purement capacitif, et *n* est alors typiquement compris entre 0,9 et 1.

L'étude du comportement d'un système métal - peinture - électrolyte consiste souvent à suivre l'évolution de ses propriétés dans le temps. A ce titre, la spectroscopie d'impédance électrochimique constitue un outil très performant : l'évolution de la valeur de tel ou tel composant du circuit ou le changement de circuit équivalent sont des indicateurs de modifications du système. La difficulté majeure se situe souvent dans l'interprétation de ces variations et la première condition à l'utilisation de circuits équivalents dans l'interprétation des spectres d'impédance électrochimique, énoncée par Bonora et coll. [8] prend ici tout son sens : "tous les éléments du circuit équivalent doivent avoir une signification physique précise, associée aux propriétés physiques du système".

Enfin, pour faciliter la comparaison entre les impédances de revêtements d'épaisseurs différentes, les résultats présentés dans ce rapport sont normalisées pour une épaisseur de 120 µm. Le calcul est effectué en admettant une relation linéaire $Z_{120\mu m} = 120 \cdot Z_e / e$ entre la valeur mesurée ($Z_e$) pour une épaisseur *e* et la valeur équivalente ($Z_{120\mu m}$) pour une épaisseur de 120 µm. Cette épaisseur de 120 µm correspond à la spécification pour une couche de peinture M122 pour la protection des structures marines.

### 2.3.2 L'analyse enthalpique différentielle

Les courbes d'analyse thermique sont obtenues à l'aide d'un appareil DSC 2920 TA Instruments. La différence de chaleur est mesurée entre une capsule de référence vide et une capsule contenant environ 10 mg du matériau à analyser. Nous avons utilisé une vitesse de montée en température de 5°C.min⁻¹ avec une modulation de 1,5°C par période de 60 secondes. Cette technique de modulation permet de distinguer les phénomènes réversibles – comme la transition vitreuse – et irréversibles – comme l'évaporation de solvant ou la polymérisation. La température de transition vitreuse est déterminée à partir de la courbe de flux réversible, à l'intersection des tangentes au début de la transition.

### 2.3.3 La spectrométrie d'absorption infrarouge

Nous utilisons un spectromètre à transformée de Fourier Perkin Elmer modèle 1725X. Les mesures sont effectuées entre 400 et 4000 cm⁻¹, avec une résolution de 4 cm⁻¹. Les échantillons à analyser sont réduits en poudre à l'aide d'une meule diamantée. Cette poudre est ensuite mélangée à du KBr sec en proportions respectives de 1 mg pour 250 mg, puis comprimé sous forme de pastilles.
## 2.4 Conclusion

Nous avons présenté dans ce chapitre les matériaux étudiés, ainsi que les conditions expérimentales et les techniques d'analyse utilisées au cours de ce travail. Les principaux éléments sont récapitulés. Deux types de revêtements à liant époxy vinylique sont utilisés : la peinture M122 et le vernis V122. Les films sont obtenus par pulvérisation au pistolet à air comprimé en deux couches distinctes. Les échantillons sont ensuite séchés pendant une semaine en étuve à 80°C puis conservés au moins une semaine en dessiccateur à température ambiante. Les conditions de vieillissement consistent en une immersion continue en solution A3 à température variable. Enfin, sauf lorsque explicitement signalé dans le texte, les résultats d'impédance présentés dans ce rapport sont normalisés pour une épaisseur de revêtement de 120 µm.

## Références du chapitre 2

1. P. Bernard, H. Takenouti, *Actes du 5<sup>ème</sup> Forum sur les Impédances Electrochimiques*, édité par C. Gabrielli, 28 (1991)

2. M. Keddam, H. Takenouti, *Electrochim. Acta*, **33**, 445 (1988)

3. L. Nyikos, T. Pajkossy, *Electrochim. Acta*, **35**, 1567 (1990)

4. G.W. Walter, *Corros. Sci.*, **26**, 681 (1986)

5. F. Mansfeld, *Corrosion*, **36**, 301 (1981)

6. F. Mansfeld, *Corrosion*, **44**, 856 (1988)

7. F. Mansfeld, *Electrochim. Acta*, **35**, 1533 (1990)

8. P.L. Bonora, F. Deflorian, L. Fedrizzi, *Electrochim. Acta*, **41**, 1073 (1996)

9. J.R. Macdonald, Impedance Spectroscopy, Wiley, New-York, (1986)

10. Y.N. Mikhailovskii, V.V. Leonov, N.D. Tomashov, *Korr. Met. Spanov (British Lending Lib. Translation)*, 202 (1965)

11. L. Beaunier, I. Epelboin, J.C. Lestrade, H. Takenouti, *Surf. Technol.*, **4**, 237 (1976)

12. B.A. Boukamp, *Solid state ionics*, **20**, 31 (1986)

13. G.W. Walter, *J. Electroanal. Chem.*, **118**, 259 (1981)
# Chapitre 3 : EFFET DE L'EAU SUR LES REVÊTEMENTS

## 3.1 Introduction

La corrosion d'un métal protégé par un revêtement ne peut se produire qu'après l'établissement d'une double couche électrochimique à sa surface. A cet effet, la présence d'eau est nécessaire. Il est donc utile de caractériser la diffusion de l'électrolyte à travers le revêtement organique protecteur.

De plus, l'absorption d'eau par un polymère peut conduire à un phénomène de plastification et diminuer la température de transition vitreuse ($T_g$). Cette propriété essentielle est donc étudiée et l'effet de la prise en eau sur sa valeur est évalué.

## 3.2 Méthodes de détermination de la prise en eau

### 3.2.1 Mesure de la capacité des films

#### 3.2.1.1 Méthode de Brasher et Kingsbury [1, 2]

Cette méthode s'appuie sur la différence entre les valeurs des constantes diélectriques de l'eau (80 à température ambiante) et des polymères (typiquement entre 2 et 10). Lorsque l'eau pénètre dans le revêtement organique, la constante diélectrique globale augmente. Cette propriété est utilisée depuis les travaux de Brasher et Kingsbury [1, 2] qui ont donné lieu à une méthode de détermination de la quantité d'eau absorbée par le revêtement. En supposant que l'eau présente dans le polymère est distribuée de façon aléatoire et uniforme et remplace l'air également contenu, la constante diélectrique totale est obtenue par une loi de mélange logarithmique [3] :

$$ \epsilon_t = \epsilon_p^{\phi_p} \cdot \epsilon_w^{\phi_w} \cdot \epsilon_a^{\phi_a}, \qquad (\text{Eq. 3.1}) $$

où $\epsilon_t$, $\epsilon_p$, $\epsilon_w$ et $\epsilon_a$ sont respectivement les constantes diélectriques totale, du polymère seul, de l'eau et de l'air, et $\phi_p$, $\phi_w$ et $\phi_a$ les fractions volumiques correspondantes. La capacité d'un revêtement ($C_f$) peut généralement être calculée par la formule du condensateur plan à partir de la surface (S), l'épaisseur (l), la constante diélectrique totale et la permittivité du vide ($\epsilon_0 = 8,854 \times 10^{-12} \text{ F.m}^{-1}$):

$$ C_f = \epsilon_t \cdot \epsilon_0 \cdot S/l. \qquad (\text{Eq. 3.2}) $$

En combinant ces deux expressions (Eq. 3.1 et 3.2) et comme $\epsilon_a = 1$ (constante diélectrique de l'air), on obtient finalement la formule de Brasher et Kingsbury [1] :
$$X_v = \frac{100.\log(C_f / C_{f,0})}{\log(\varepsilon_w)} \qquad (\text{Eq. 3.3})$$

où :

* $X_v$ = pourcentage volumique d'eau dans la peinture,

* $C_f$ = capacité du revêtement au temps t,

* $C_{f,0}$ = capacité initiale du revêtement sec,

* $\varepsilon_w$ = constante diélectrique de l'eau ($\varepsilon_w$ = 80 à 20°C),

et qui est valable sous réserve des hypothèses suivantes :

* les variations de capacité sont dues uniquement à la perméation d'eau dans le revêtement,

* le gonflement du film est négligeable ou, si nécessaire, peut être considéré égal au volume d'eau absorbée afin d'effectuer des corrections successives à la fin du calcul initial,

* la distribution de l'eau dans le film est aléatoire et uniforme,

* le revêtement ne contient plus de solvant polaire.

Ce grand nombre d'hypothèses rend parfois la méthode inadéquate, mais pour de nombreux systèmes de peintures, elle est en bon accord avec les mesures gravimétriques et peut les remplacer avantageusement. Lindqvist [4] a étudié la prise d'eau de 12 systèmes de peinture différents, et a comparé les mesures gravimétriques avec les valeurs calculées par cette méthode ainsi que par différentes formules dérivées de la théorie diélectrique des substances hétérogènes. Pour toutes les peintures testées, il a obtenu les meilleurs résultats avec la formule de Brasher et Kingsbury. Cette formule est encore utilisée actuellement sous sa forme initiale ou moyennant quelques modifications, et il est maintenant admis que les variations de capacité du revêtement dans les premiers temps qui suivent l'immersion sont reliées à la prise d'eau.

### 3.2.1.2 Discussion sur la relation capacité – prise d'eau

Le modèle de Brasher et Kingsbury a suscité de nombreux travaux visant à approfondir la compréhension des phénomènes mis en jeu lors de la pénétration d'un électrolyte dans les revêtements [5-8]. Gimenez et coll. [9] ont suivi la variation de la capacité du film en fonction du temps, et ont obtenu une décroissance immédiatement après l'immersion, suivie assez rapidement par une augmentation de la capacité avec le temps. Cette variation, a priori en contradiction avec les propositions de Brasher et Kingsbury qui sous-tend une augmentation de la capacité du film au fur et à mesure de la prise d'eau, a été interprétée comme la résultante de deux phénomènes antagonistes dans la capacité d'un condensateur plan : la prise d'eau (augmentation de la constante diélectrique) et le gonflement du film (augmentation de l'épaisseur). Un phénomène identique a été observé par Van Westing et coll. [10] qui ont attribué la diminution initiale de la capacité à un phénomène de post-cuisson. Ces même auteurs [11, 12] ont également proposé l'utilisation d'un élément de phase constante (CPE) à la place d'une capacité parfaite. Toutefois, on notera qu'il convient d'être prudent lorsqu'on interprète les variations des paramètres d'une CPE : le terme $Y_0$ n'est pas homogène avec une capacité puisque son unité est $\Omega^{-1}.s^n$. Si le facteur n dépend du temps, l'utilisation de $Y_0$ dans la formule de Brasher et Kingsbury conduit à un problème de dimension de $X_v$. Alors, il est nécessaire de recalculer la capacité à une fréquence constante, ce que font la majorité des auteurs.
Enfin, des travaux récents [13] ont montré que la pénétration de l'eau pouvait entraîner une diminution de la constante de temps de relaxation de la capacité par plastification du polymère. Cet effet est induit par une diminution de la température de transition vitreuse et une augmentation de la constante diélectrique apparente mesurée à une fréquence unique. Alors, l'application de la relation de Brasher et Kingsbury conduit à une surestimation de la prise d'eau.

Suite à ces différentes critiques sur la relation simple entre la capacité et la prise en eau présentée par Brasher et Kingsbury, des précautions ont été prises pour ce travail. L'effet de post-cuisson est évité en travaillant sur des échantillons convenablement séchés. L'effet du gonflement peut être facilement estimé en intégrant au calcul de la prise en eau une correction par itération [1]. Enfin, nous montrerons qu'à la fréquence de 20 kHz choisie pour cette étude, l'effet de la plastification est peu important et peut être négligé.

### 3.2.2 Suivi gravimétrique

La méthode la plus directe pour suivre l'absorption d'eau par un milieu consiste à suivre l'évolution de la masse au cours du processus de diffusion. Toutefois, des problèmes se posent dans le cas d'un substrat revêtu. La procédure de pesée nécessite l'émersion et le séchage superficiel de l'échantillon, ce qui entraîne une erreur importante. A cette difficulté s'ajoutent des variations relatives de masse faibles. Afin de limiter ces sources d'erreurs, il est envisageable de travailler sur des films libres ou épais, ce qui n'est pas souhaitable pour une bonne représentativité des échantillons. Pour ces différentes raisons, ce type de mesure n'a pas été utilisé pour l'étude des cinétiques de sorption.

## 3.3 Modèles de diffusion

### 3.3.1 Diffusion normale : le modèle de Fick

Les lois de Fick [14] décrivent la diffusion d'un élément inerte dans un milieu. On admet généralement que la diffusion de l'eau dans un revêtement organique peut être décrite par la seconde de ces lois qui s'écrit dans le cas unidimensionnel :

$$ \frac{\partial C}{\partial t} = D \cdot \frac{\partial^2 C}{\partial x^2} \qquad (\text{Eq. 3.4}) $$

La masse d'eau dans l'échantillon est obtenue par intégration sur l'épaisseur de la solution de l'équation précédente. On exprime le degré d'avancement de la sorption par le rapport entre la masse $M_t$ absorbée à l'instant $t$ sur la masse $M_\infty$ absorbée à l'équilibre :

$$ \frac{M_t}{M_\infty} = 1 - \frac{8}{\pi^2} \sum_{n=0}^{n=\infty} \frac{1}{(2n+1)^2} \exp\left[\frac{-(2n+1)^2 \pi^2 Dt}{4l^2}\right] \qquad (\text{Eq. 3.5}) $$

Pour les temps courts, cette expression se simplifie en :

$$ \frac{M_t}{M_\infty} = 4 \sqrt{\frac{D}{\pi \cdot 4l^2}} \cdot \sqrt{t} \qquad (\text{Eq. 3.6}) $$
On peut alors déterminer le coefficient de diffusion à partir de la pente initiale et des valeurs de l'épaisseur et de la concentration à saturation. Plus simplement, pour éviter le calcul de régression linéaire, on peut utiliser des solutions particulières de cette équation. Par exemple, on pourra déterminer le coefficient de diffusion à demi-sorption $D_{0,5}$ à partir du temps ($t_{0,5}$) mis pour atteindre la moitié de la concentration à saturation :

$$D_{0,5} = 0.0492 \cdot \frac{4l^2}{t_{0,5}} \qquad (\text{Eq. 3.7})$$

D'autres méthodes décrites ailleurs en détail [15-17] ont été proposées pour le calcul du coefficient de diffusion à partir des courbes de sorption. Elles ont en commun la nécessité de connaître la concentration à saturation et l'épaisseur du revêtement. Ces deux paramètres sont les principales sources d'erreur pour ce calcul. On notera enfin qu'un film libre se comporte du point de vue de la diffusion comme un film supporté d'épaisseur deux fois plus faible : les mêmes équations sont valables, mais en remplaçant $4l^2$ par $l^2$.

### 3.3.2 Diffusion anormale : autres modèles

La seconde loi de Fick prévoit deux étapes distinctes : d'abord une augmentation de la masse absorbée selon une fonction linéaire avec la racine carrée du temps, puis une étape de saturation où la masse reste constante. Les déviations observées expérimentalement peuvent porter sur ces deux étapes. Typiquement, l'évolution de masse pourra suivre initialement une loi de type :

$$M_t = K \cdot t^n \qquad (\text{Eq. 3.8})$$

où l'exposant $n$ est supérieur à ½, puis une augmentation plus lente avant d'atteindre le plateau de saturation. La taille de l'élément diffusant et ses interactions physico-chimiques et mécaniques avec le milieu absorbant, la mobilité relative des segments polymères et des molécules qui pénètrent sont autant de facteurs pouvant être à la source de tels comportements qui peuvent formellement être qualifiés de non-linéaires (variables au cours de la diffusion). Ces différentes divergences avec les hypothèses de départ de Fick sont à la base des deux modèles de diffusion qui sont décrit ci-dessous.

Le modèle de Langmuir [18] distingue les contributions de l'eau libre et liées lors de la diffusion. Deux nouveaux paramètres sont ajoutés à la loi de diffusion fickienne : $\beta$ qui représente la probabilité pour une molécule d'eau de la phase liée de se libérer, et $\gamma$ qui indique la probabilité d'une molécule libre de se lier. L'avancement de la sorption s'exprime alors par :

$$\frac{M_t}{M_\infty} = \frac{\beta}{\beta + \gamma} \cdot e^{-\gamma t} \cdot \left( 1 - \frac{8}{\pi^2} \sum_{n=0}^{n=\infty} \frac{e^{-(2n+1)^2 \pi^2 Dt / 4l^2}}{(2n+1)^2} \right) + \frac{\beta}{\beta + \gamma} \cdot (e^{-\beta t} - e^{-\gamma t}) + 1 - e^{-\beta t} \quad (\text{Eq. 3.9})$$

Lorsque la probabilité pour l'eau de se lier est nulle, le modèle se ramène à celui de Fick.

Berens et Hopfenberg [19] ont considéré la diffusion comme la somme de deux contributions phénoménologiquement indépendantes : une partie gouvernée par les lois de Fick et une partie reliée aux relaxations du polymère. Le gain de masse total s'exprime par :
$$M_t = M_{F,\infty} \cdot \left( 1 - \frac{8}{\pi^2} \sum_{n=0}^{n=\infty} \frac{e^{-(2n+1)^2 \pi^2 Dt/4l^2}}{(2n+1)^2} \right) + \sum_i M_{Ri,\infty} \cdot [1 - \exp(-k_i t)] \quad (\text{Eq. 3.10})$$

où $M_{Ri,\infty}$ et $k_i$ sont respectivement la masse à l'équilibre et la constante de relaxation du premier ordre du ième processus de relaxation et $M_{F,\infty}$ est la masse à l'équilibre de la diffusion fickienne. L'avancement de la sorption totale est obtenu par la somme pondérée des avancements fickien et de relaxation :

$$\frac{M_t}{M_\infty} = \phi_F \cdot \left( 1 - \frac{8}{\pi^2} \sum_{n=0}^{n=\infty} \frac{e^{-(2n+1)^2 \pi^2 Dt/4l^2}}{(2n+1)^2} \right) + \sum_i \phi_{Ri} \cdot [1 - \exp(-k_i t)] \quad (\text{Eq. 3.11})$$

où $\phi_F$ et $\phi_{Ri}$ sont les fractions fickienne et de la ième relaxation de la diffusion totale.

## 3.4 Cinétique de sorption d'eau dans les vernis et peintures époxyvinyliques

La prise en eau des revêtements est évaluée à l'aide de la formule de Brasher et Kingsbury (Eq. 3.3). La capacité du film est calculée en faisant l'hypothèse que le système peut être modélisé par une boucle capacitive (capacité du film en parallèle avec sa résistance) en série avec la résistance de l'électrolyte (Re) :

$$C = \frac{Z''}{\omega \cdot [Z''^2 + (Z' - Re)^2]} \quad (\text{Eq. 3.12})$$

Cette approximation est en général valable à haute fréquence. Nous avons choisi pour ce calcul la fréquence de 20 kHz, souvent employée dans la littérature. La capacité initiale du revêtement sec $C_{f,0}$ est déterminée par extrapolation à temps nul.

### 3.4.1 Effet de la température

#### 3.4.1.1 Détermination des courbes de prise en eau – validation de la procédure expérimentale

Nous présentons les résultats obtenus sur des revêtements de type M122 et V122 appliqués sur tôle d'acier sablée et dégraissée. Les échantillons initialement secs sont exposés à une solution A3 à température constante régulée. Les Figure 3.1 et Figure 3.2 présentent l'évolution avec le temps de la prise en eau pour les deux types de revêtements à différentes températures.
<figure><img src="image_22.png" /></figure>

Figure 3.1 : Evolution de la prise en eau calculée par la formule de Brasher et Kingsbury pour la peinture M122 à différentes températures (épaisseurs identiques = 80 µm).

<figure><img src="image_23.png" /></figure>

Figure 3.2 : Evolution de la prise en eau calculée par la formule de Brasher et Kingsbury pour le vernis V122 à différentes températures (épaisseurs identiques = 180 µm).

Afin de valider ces résultats expérimentaux, les courbes de prise en eau sont analysées en tenant compte des différentes remarques (3.2.1.2) relevées dans la littérature. Nous étudierons en particulier :

* l'effet de la température sur la constante diélectrique de l'eau,

* l'effet du gonflement,

* l'effet de la plastification.
### 3.4.1.1.1 Effet de la température sur la permittivité de l'eau

La formule de Brasher et Kingsbury a été établie en faisant l'hypothèse que le pénétrant possédait les propriétés diélectriques de l'eau libre. Ainsi, une valeur de 80 est adoptée dans la très grande majorité des études. Toutefois, $\epsilon_w$ dépend de la température. On peut trouver dans les tables internationales une relation entre la constante diélectrique et la température (en °C) établie pour l'eau pure à pression atmosphérique :

$$ \epsilon_w = 80 - 0.4(T - 20) \qquad (\text{Equ. 3.13}) $$

A 75°C, la constante diélectrique de l'eau pure est donc égale à 58. L'utilisation de la formule de Brasher et Kingsbury en prenant $\epsilon_w = 80$ conduit alors à une sous-estimation de la prise d'eau de l'ordre de 8 %.

### 3.4.1.1.2 Effet du gonflement

Lors de l'établissement de leur modèle [1], Brasher et Kingsbury ont considéré l'éventualité d'un gonflement du revêtement organique lors de la prise en eau. En faisant l'hypothèse d'un gonflement maximum correspondant au volume d'eau absorbé, ils ont proposé une correction par itération :

$$ x^i = x^0 + \frac{\log(1 + x^{i-1})}{\log(80)} \qquad (\text{Equ. 3.14}) $$

où $x^i$ est la valeur corrigée de prise en eau après $i$ itérations. Avec cette hypothèse, la prise d'eau calculée avec la formule non corrigée est sous-estimée d'environ 25 %.

### 3.4.1.1.3 Effet plastifiant

Le modèle utilisé pour le calcul de la prise d'eau par la formule de Brasher et Kingsbury fait appel à l'hypothèse implicite que la constante diélectrique du polymère $\epsilon_p$ est constante au cours du temps et indépendante de la fréquence.

Toutefois, cette hypothèse simpliste est souvent fausse, et une meilleure description de la permittivité est obtenue en utilisant le modèle de Debye [20] dont nous rappelons l'expression (Eq. 1.2) :

$$ \epsilon_p^*(\omega) = \epsilon(\infty) + \frac{\epsilon(0) - \epsilon(\infty)}{1 + j\omega\tau} \qquad (\text{Eq. 1.2}) $$

La permittivité complexe $\epsilon_p^*$ présente alors une distribution entre les valeurs à fréquence nulle $\epsilon(0)$ et à fréquence infinie $\epsilon(\infty)$, caractérisée par une constante de temps de relaxation $\tau$. La partie imaginaire $\epsilon''$ est définie comme le facteur de perte, et la partie réelle $\epsilon'$ est la constante diélectrique. L'effet de la prise d'eau conduit toujours à une augmentation de la permittivité totale, mais la plastification peut également induire une diminution de la constante de temps de relaxation $\tau$. Le calcul de la prise d'eau à une fréquence unique à l'aide de la formule de Brasher et Kingsbury [1] peut alors être biaisé. Afin d'illustrer cette erreur, la permittivité complexe d'un tel polymère a été calculée à partir de la loi des mélanges de Megson et Rushton [3] (Eq. 3.1) dans les trois cas suivants :

* cas 1 : état initial (prise d'eau nulle) correspondant à la permittivité du polymère sec,
* cas 2 : prise d'eau $\phi$, sans variation de la constante de temps de relaxation,

* cas 3 : prise d'eau $\phi$, et diminution de la constante de temps de relaxation (effet de plastification).

Les courbes théoriques illustrant ces trois situations ont été tracées dans le plan complexe de Cole-Cole [21] (Figure 3.3) en faisant figurer dans chaque cas la constante diélectrique déterminée à une fréquence unique $\omega$.

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figure 3.3 : Effet de la prise en eau calculé par la formule de Megson et Rushton [3] sur la permittivité complexe d'un polymère simulée par le modèle de Debye. Prise en eau nulle (cas 1), prise en eau finie $\phi$ sans changement de la constante de temps de relaxation $\tau$ (cas 2), et prise en eau finie $\phi$ avec diminution de la constante de temps de relaxation $\tau$ (cas 3).</figcaption></figure>

Si on calcule la prise d'eau en introduisant ces valeurs de constantes diélectriques à une fréquence unique dans la formule de Brasher et Kingsbury, on obtient les résultats suivants :

* cas 2 : $\phi_2 = \log(\varepsilon'_2/\varepsilon'_1)/\log(\varepsilon_w) = \phi$,

* cas 3 : $\phi_3 = \log(\varepsilon'_3/\varepsilon'_1)/\log(\varepsilon_w) > \phi$.

Qualitativement, l'augmentation de la prise en eau entraîne un décalage de la permittivité complexe totale selon l'axe des abscisses, tandis que la diminution de la constante de temps de relaxation provoque un décalage en fréquence dans le sens horaire. Pratiquement, ce dernier effet induit une augmentation de la constante diélectrique apparente mesurée à une fréquence unique. L'utilisation de la formule de Brasher et Kingsbury conduit alors à une surestimation de la prise d'eau, comme illustré par le 3ème cas de notre exemple. Pour minimiser cette erreur, il convient donc d'effectuer ce calcul à fréquence élevée, où l'influence de la plastification est moindre. Notons enfin que cet effet est uniquement dû à la diminution de la constante de temps de relaxation de la permittivité du polymère.

Pour vérifier cet effet sur nos résultats expérimentaux, nous avons simulé les résultats expérimentaux obtenus à haute température par un ajustement de paramètres à partir de l'équation 1.4 dont nous rappelons l'expression :

$$ \varepsilon(\omega) = \varepsilon(\infty) + \frac{\varepsilon(0) - \varepsilon(\infty)}{(1 + (j\omega\tau)^a)^b} + \frac{\sigma}{\varepsilon_0 (j\omega)^\gamma} \quad (\text{Eq. 1.4}) $$

Ce modèle, issu des théories diélectriques des polymères, propose de représenter la permittivité complexe d'un revêtement comme la somme d'un terme diélectrique (ou capacitif) de type Debye distribué et d'un terme conductif (ou résistif). La signification des différents termes de cette équation a
Ce modèle, issu des théories diélectriques des polymères, propose de représenter la permittivité complexe d'un revêtement comme la somme d'un terme diélectrique (ou capacitif) de type Debye distribué et d'un terme conductif (ou résistif). La signification des différents termes de cette équation a été donnée au § 1.2.2.4. On rappellera que les puissances $a$ et $b$ sont des paramètres de dispersion de la relaxation diélectrique et que $\gamma$ traduit la dépendance de la conductivité ionique avec la fréquence.

La permittivité complexe expérimentale est calculée à partir de l'impédance mesurée en combinant les relations de la capacité complexe et du condensateur plan (Eq. 3.2) comme :

$$ \epsilon(\omega) = \frac{1}{Z \cdot j\omega \epsilon_0 \cdot S} \qquad (\text{Eq. 3.16}) $$

La Figure 3.4 présente le résultat d'un ajustement de ce type effectué sur l'impédance d'un film de peinture M122 après 5 heures en immersion à 74°C.

<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Figure 3.4 : Exemple d'ajustement à l'aide de l'équation 1.4 de la permittivité complexe (a) et de l'impédance (b) d'un revêtement de peinture après 5 heures en immersion en solution A3 à 74°C.</figcaption></figure>

L'aplatissement du demi-cercle par rapport au modèle de Debye (Figure 3.3) est dû à une distribution de la constante de temps de relaxation de la permittivité diélectrique. Toutefois, l'introduction de ces paramètres de dispersion dans le modèle ne modifient pas les facteurs de surestimation de la prise en eau que nous venons de préciser à partir du modèle de Debye. L'augmentation de $\epsilon''$ vers les basses fréquence traduit la résistance finie du revêtement.

A partir des paramètres d'ajustement de la permittivité complexe (Figure 3.4.a), il est possible d'extraire les fractions capacitive et résistive de la permittivité totale du revêtement. Les Figure 3.5 et Figure 3.6 présentent l'évolution avec le temps des fractions capacitives ainsi obtenues pour des échantillons de peinture M122 en immersion à 74°C et de vernis V122 en immersion à 73°C.
<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Figure 3.5 : Evolution en fonction de la durée d'immersion de la fraction capacitive de la permittivité totale d'un revêtement de peinture M122 immergé en solution A3 à 74°C.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Figure 3.6 : Evolution en fonction de la durée d'immersion de la fraction capacitive de la permittivité totale d'un revêtement de vernis V122 immergé en solution A3 à 73°C.</figcaption></figure>

Ces simulations des résultats expérimentaux indiquent clairement que la capacité à 20 kHz choisie pour le calcul de la prise en eau se situe dans une gamme de fréquence suffisamment élevée pour être peu influencée par la relaxation diélectrique. Il serait toutefois plus rigoureux de procéder systématiquement à un tel ajustement pour calculer la prise en eau à partir de la constante diélectrique non relaxée $\varepsilon(\infty)$. Cependant, la valeur faible de la tangente à la courbe de $\varepsilon''$ en fonction de $\varepsilon'$ induit
une difficulté de détermination de $\varepsilon(\infty)$, obtenue à l'intersection de cette tangente avec l'axe des réels de la permittivité complexe. En particulier, nous avons observé une dispersion importante pour les temps d'immersion courts. De plus, en calculant la prise d'eau à saturation par cette méthode, on peut calculer que la valeur à 20 kHz est surestimée de moins de 15 % aux plus hautes températures pour les revêtements de notre étude. Cette erreur reste raisonnable et est diminuée pour les températures plus faibles, car la constante de temps de relaxation est plus grande et le paramétrage en fréquence se déplace vers la gauche.

Finalement, ces trois sources d'erreur se compensent ou entraînent une légère sous-évaluation de la prise en eau. Toutefois, elles ne remettent en question ni les ordres de grandeur des valeurs calculées, ni les comparaisons effectuées en faisant varier la température ou l'état de surface du substrat.

### 3.4.1.2 Analyse par la loi de Fick

L'effet de la température sur la prise en eau semble double : son augmentation provoque d'une part une accélération du phénomène, d'autre part une élévation de la prise d'eau à l'équilibre. Afin d'obtenir des résultats comparables avec la littérature, ces courbes ont été analysées en faisant l'approximation d'un comportement Fickien. La prise d'eau à l'équilibre $X_\infty$ est déterminée directement sur les courbes de sorption (Figure 3.1). Toutefois, on note pour la peinture aux températures élevées que le plateau d'équilibre est remplacé par une phase d'augmentation lente. Dans ce cas, la sorption à l'équilibre est estimée à l'intersection des droites de régression des deux parties linéaires. Ces courbes seront commentées plus en détail à l'aide d'autres modèles de diffusion (§ 3.4.1.3). Le coefficient de diffusion est obtenu par la méthode de la pente initiale appliquée entre 0 et 60 % d'avancement de la sorption. On notera que d'après la formule de Brasher et Kingsbury, $X_v/X_\infty$ est équivalent à $M_v/M_\infty$. Ces valeurs sont données dans le Tableau 3.1.

<table><caption>Tableau 3.1 : Modélisation par la loi de Fick de la prise en eau de revêtements M122 et V122 à différentes températures</caption><thead><tr><th>Température<br>(°C)</th><th>D x 10<sup>12</sup><br>(m<sup>2</sup>.s<sup>-1</sup>)</th><th>Sorption à l'équilibre X<sub>∞</sub><br>(% vol.)</th></tr></thead><tbody><tr><td colspan="3" style="text-align: center; font-weight: bold;">peinture M122</td></tr><tr><td>25</td><td>0,20</td><td>3,2</td></tr><tr><td>50</td><td>0,65</td><td>5,8</td></tr><tr><td>65</td><td>1,65</td><td>7,3</td></tr><tr><td>75</td><td>1,70</td><td>12,8</td></tr><tr><td colspan="3" style="text-align: center; font-weight: bold;">Vernis V122</td></tr><tr><td>25</td><td>0,18</td><td>2,5</td></tr><tr><td>50</td><td>0,84</td><td>4,8</td></tr><tr><td>73</td><td>3,36</td><td>8,5</td></tr></tbody></table>
Les valeurs de prise d'eau à l'équilibre à température ambiante relevées dans la littérature sont comprises entre 2 et 7 % pour des résines époxydes [7, 11, 13, 22] et entre 2 et 10 % pour des peintures du même type [23, 24] et sont en accord avec les résultats de notre étude. Par contre, l'augmentation avec la température, de 3,2 % à l'ambiante à 12,8 % à 75°C pour la peinture et de 2,5 % à l'ambiante à 8,5 % à 73°C pour le vernis, est inattendue : de nombreux travaux [13, 25] ont montré, dans le cas de résines pures, que la température influait peu sur cette valeur. Toutefois, aucun travail équivalent n'a pu être relevé dans le cas de peintures. Cet effet pourrait donc être causé par des pigments ou charges.

Les coefficients de diffusion qui ont été calculés sont en accord avec la littérature [7, 11, 13]. Une énergie d'activation a été calculée en faisant l'approximation d'un comportement arrhénien en traçant l'évolution de ln(D) en fonction de 1/T (Figure 3.7) :

$$D(T) = D_0 \cdot \exp\left(\frac{-E_a}{RT}\right) \qquad (\text{Eq. 3.17})$$

Des énergies d'activation de l'ordre de 40 à 50 kJ.mol⁻¹ ont été déterminées. Des valeurs de 10 à 60 kJ.mol⁻¹ sont citées dans la littérature [7, 13] pour des résines époxydes.

<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figure 3.7 : Représentation dans le plan d'Arrénius des coefficients de diffusion des revêtements de peinture M122 et de vernis V122.</figcaption></figure>

L'utilisation de la loi de Fick présente l'avantage de trouver de nombreux points de repère numériques dans la littérature auxquels comparer ses résultats expérimentaux. Toutefois, les hypothèses formulées afin d'établir ce modèle de diffusion sont restrictives. En particulier, l'élément diffusant est supposé totalement inerte vis-à-vis du milieu absorbant. Si cette loi de diffusion s'applique convenablement aux revêtements de vernis V122, des divergences apparaissent pour les revêtements de peinture. L'utilisation d'un modèle de diffusion plus élaboré devient nécessaire pour une bonne description de la prise en eau.
### 3.4.1.3 Ecarts au comportement fickien

Pour les revêtements de peinture M122 appliqués sur substrat sablé, le principal écart à la loi de Fick porte sur le plateau d'équilibre, qui est remplacé par une phase d'augmentation plus lente de la prise d'eau. Le phénomène est d'autant plus marqué que la température est élevée (Figure 3.1). Ces courbes de prise en eau font apparaître deux phases distinctes :

* la phase 1 correspond à l'augmentation initiale proportionnelle à $\sqrt{t}$ caractéristique d'un processus fickien,

* la phase 2 correspond à l'augmentation plus lente qui suit et ne peut plus être décrite par la simple loi de Fick.

L'utilisation de la théorie de Berens et Hopfenberg permet de décrire ce comportement : la première phase correspond à la diffusion fickienne et la seconde est due au(x) processus de relaxation et suit une loi du type $M_{R,\infty} \cdot [1 - \exp(-kt)]$. Cependant, l'ajustement numérique des paramètres du modèle aux courbes expérimentales est délicat. En effet, pour une modélisation correcte, il faudrait connaître la sorption à l'équilibre $M_{R,\infty}$ due aux processus de relaxation et cet équilibre n'est pas atteint même pour des durées d'immersion importantes (Figure 3.8). De plus, les résultats pour les temps longs peuvent ne plus être uniquement représentatifs de la prise en eau, mais tenir également compte de la dégradation du système, et entre autre du phénomène de délamination.

<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Figure 3.8 : Evolution sur des temps importants de la prise en eau calculée par la formule de Brasher et Kingsbury pour la peinture M122 à différentes températures.</figcaption></figure>

Une analyse qualitative est toutefois possible : on note que la pente de la phase 2 augmente avec la température (Figure 3.1). En considérant un seul processus non fickien (Eq. 3.9) cet effet correspond à une augmentation de la constante de relaxation *k* et/ou une augmentation de la sorption de relaxation à l'équilibre $M_{R,\infty}$ (Figure 3.9).
<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Figure 3.9 : Influence des paramètres $M_{R,∞}$ et k sur l'allure des courbes de diffusion associées aux processus de relaxation.</figcaption></figure>

On pourra conclure qu'une élévation de la température favorise la diffusion par relaxation. Un effet identique a été relevé par Duval [13].

## 3.5 Température de transition vitreuse

Une température de transition vitreuse de 120°C a été déterminée par analyse enthalpique différentielle pour les revêtements secs de vernis et de peinture. L'effet de l'eau sur la $T_g$ a été évalué par SIE selon la méthode proposée par Li et coll. [26]. L'évolution du module de l'impédance à basse fréquence est tracée en fonction de la température, et la $T_g$ est déterminée au changement de pente de cette courbe (Figure 3.10).

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Figure 3.10 : cycle de température en solution, peinture et vernis.</figcaption></figure>
Une transition à 55°C est observée pour les deux types de revêtements. Les résultats obtenus lors de la première montée en température (cycle 1) se démarquent de ceux des cycles suivants. Cette différence est due à une sorption incomplète lors du premier cycle, qui est effectuée dès l'immersion de l'échantillon, et à une impédance à basse fréquence et aux températures faibles qui reste fortement influencée par la capacité. Lors des cycles suivants, la prise en eau a atteint un équilibre, la capacité du film est plus élevée et stable et se traduit par un module de l'impédance à basse fréquence plus faible.

Toutefois, l'association de cette transition à 55°C avec la T<sub>g</sub> est discutable. En effet, le déplacement de transition vitreuse (ΔT<sub>g</sub>) par effet plastifiant dépend de la quantité de solvant absorbé [27-29] et nous avons vu (Figure 3.1 et Figure 3.2) que la sorption à saturation de la peinture et du vernis étudiés était dépendante de la température. Pour ces deux types de revêtements, l'augmentation de température induit un accroissement de la prise en eau et une diminution de la T<sub>g</sub>. Cet effet peut être illustré en utilisant la formule de Fox [30] qui permet d'évaluer la T<sub>g</sub> "humide" d'un polymère en fonction de sa température de transition vitreuse à l'état sec (T<sub>gpolymère</sub>), de la fraction de solvant absorbé (φ<sub>solvant</sub>) et de la température de transition vitreuse du solvant (T<sub>gsolvant</sub>) :

$$ \frac{1}{T_{g\text{humide}}} = \frac{1 - \phi_{\text{solvant}}}{T_{g\text{polymère}}} + \frac{\phi_{\text{solvant}}}{T_{g\text{solvant}}} \quad (\text{Eq. 3.18}) $$

Il est alors possible de calculer la T<sub>g</sub> "humide" de la peinture et du vernis en fonction de la température (Figure 3.11), en introduisant dans la formule les valeurs suivantes :

* T<sub>gpolymère</sub> = 393 K, déterminé expérimentalement par analyse enthalpique différentielle,

* T<sub>geau</sub> = 134 K [31],

* φ<sub>eau</sub> déterminé expérimentalement en fonction de la température (Tableau 3.1).

<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Figure 3.11 : Evolution de la température de transition vitreuse "humide" calculée par la formule de Fox [30] en fonction de la température d'exposition pour la peinture M122 et le vernis V122.</figcaption></figure>

En conditions d'exposition à 20°C, la peinture M122 présentera donc une T<sub>g</sub> "humide" de 95°C, et atteindra l'état caoutchouteux à 65°C. Le vernis restera vitreux jusqu'à 70°C. Ces valeurs sont toutefois liées à l'exactitude de la formule de Fox. Néanmoins, ces résultats montrent que la
détermination de la T<sub>g</sub> "humide" par des mesures d'impédance peut être biaisée lorsque la sorption à l'équilibre varie avec la température.

3.6 Diffusion de l'eau et corrosion du substrat

S'il est important de caractériser les propriétés de diffusion de l'électrolyte à travers un revêtement protecteur, cet aspect n'est pas toujours primordial pour la protection du substrat contre la corrosion. En effet, Mayne [32] et Dickie [33] ont montré que les vitesses de transmission de l'eau à travers un revêtement sont en général de dix à cent fois supérieures à la vitesse de consommation d'eau par une surface métallique se corrodant librement. Dans ces conditions, la cinétique de corrosion n'est pas limitée par la diffusion de l'eau et les propriétés barrières sont insuffisantes pour expliquer l'action protectrice des revêtements. Néanmoins, ces travaux, souvent cités dans la littérature, ont été réalisés il y plus de 15 ans sur des revêtements moins performants que ceux en service actuellement. Il peut donc être utile de reprendre de tels calculs à partir des résultats de notre étude.

Tout d'abord, nous estimons la quantité d'eau nécessaire à la corrosion de l'acier, en considérant
la réaction d'oxydation du fer :

$$
Fe \rightarrow Fe^{2+} + 2e^{-},
$$

et les réactions de réduction :

$$
O_2 + 2H_2O + 4e^- \rightarrow 4OH^- \text{ en milieu neutre aéré,}
$$

$$
\text{ou} \quad 2H_2O + 2e^- \rightarrow 2OH^- + H_2 \text{ en milieu neutre non aéré.}
$$

Dans le pire des cas (milieu non aéré), il faut donc apporter deux moles d'eau pour oxyder une mole de fer. En faisant l'hypothèse d'un courant de corrosion de 10 µA.cm⁻² et en appliquant la loi de Faraday, on trouve une quantité d'eau de 10⁻¹⁰ moles par cm² de fer et par seconde.

Il faut ensuit estimer la quantité d'eau susceptible de traverser le revêtement. Dans la mesure où nous disposons uniquement des courbes de sorption, nous posons, pour ce calcul, les hypothèses simplificatrices suivantes :

* la quantité d'eau qui traverse le film pour atteindre le substrat correspond à la quantité d'eau qui serait désorbée par le film préalablement saturé et plongé dans un milieu sec,

* le film étant en fait toujours saturé, cette quantité d'eau peut être approximée à partir du début de la courbe de désorption,

* la cinétique de désorption est l'exacte inverse de la cinétique de sorption.

Il devient alors possible d'utiliser les données expérimentales de diffusion présentées plus haut (Tableau 3.1). Cette quantité d'eau est calculée à partir du coefficient de diffusion et de la sorption à l'équilibre comme l'intégrale entre zéro et une seconde de la relation de Fick simplifiée pour les temps courts (Eq. 3.6) :

$$
\int_{0}^{1s} \frac{M_t}{M_{\infty}} \cdot dt = 4 \sqrt{\frac{D}{\pi \cdot 4l^2}} \cdot \int_{0}^{1s} \sqrt{t} \cdot dt = \frac{8}{3} \sqrt{\frac{D}{\pi \cdot 4l^2}}
$$
Pour un film de vernis à 25°C (D = 0,18.10⁻¹² m².s⁻¹ et X∞ 2,5 % vol.) et de 100 µm d'épaisseur, la quantité d'eau susceptible d'atteindre le substrat est donc de 4,4.10⁻⁸ moles par cm² et par seconde, soit deux ordres de grandeur de plus que nécessaire pour la corrosion du fer. Ce résultat confirme que la protection offerte par un revêtement ne peut se réduire à son simple caractère imperméable.

## 3.7 Conclusion

Les résultats obtenus sur la peinture M122 et le vernis V122 sont en bon accord avec la littérature. La prise en eau de ces revêtements est rapide, il ne faut que quelques jours pour atteindre une pseudo-saturation. Lors d'une utilisation en conditions réelles, le revêtement sera presque toujours saturé en eau.

Les parties fickiennes de la diffusion dans la peinture et dans le vernis semblent similaires et les coefficients de diffusion sont proches. La prise en eau initiale se déroule donc à travers le liant et est peu influencée par la présence de pigments et charges. En revanche, ces particules inorganiques solides induisent des variations des processus de relaxation et contribuent à une diffusion non fickienne dans la peinture pour les temps d'immersion plus importants.

La présence d'eau dans les revêtements conduit à un phénomène de plastification qui se traduit par une diminution importante de la température de transition vitreuse. L'amplitude de cette baisse dépend de la quantité d'eau absorbée. Par conséquent, elle dépend de la température d'exposition de la peinture et du vernis étudiés.

## Références du chapitre 3

1 D.M. Brasher, A.H. Kingsbury, *J. Appl. Chem.*, **4**, 62 (1954)

2 D.M. Brasher, T.J. Nurse, *J. Appl. Chem.*, **9**, 96 (1959)

3 L. Hartshorn, N.J.L. Megson, E. Rushton, *J. Soc. Chem. Ind.*, **56**, 266T (1937)

4 S.A. Lindqvist, *Corrosion*, **41**, 69 (1985)

5 G.W. Walter, *Corros. Sci.*, **32**, 1041 (1991)

6 G.W. Walter, *Corros. Sci.*, **32**, 1059 (1991)

7 V.B. Miskovic-Stankovic, D.M. Drazic, Z. Kacarevic-Popovic, *Corros. Sci.*, **38**, 1513 (1996)

8 V.B. Miskovic-Stankovic, D.M. Drazic, J. Teodorovic, *Corros. Sci.*, **37**, 241 (1995)

9 P. Gimenez, D. Petit, M. Badia, *Materials science forum*, **8**, 315 (1986)

10 E.P.M. van Westing, G.M. Ferrari, J.H.W. de Wit, *Corros. Sci.*, **34**, 1511 (1993)

11 E.P.M. van Westing, G.M. Ferrari, J.H.W. de Wit, *Corros. Sci.*, **36**, 957 (1994)

12 D.H. van der Weijde, E.P.M. van Westing, J.H.W. de Wit, *Materials Science Forum*, **289-292**, 237 (1998)
13 S. Duval, *Thèse de l'Université Paris VI*, France (2000)

14 A.E. Fick, *Pogg. Ann.*, **94**, 59 (1855)

15 L. de Rosa, T. Monetta, F. Bellucci, *Materials Science Forum*, **289-292**, 315 (1998)

16 F. Bellucci, L. Nicomedo, *Corrosion*, **49**, 235 (1993)

17 F. Geenen, *Thèse de l'université de Delft*, Pays Bas (1991)

18 H.G. Carter, K.G. Kibler, *J. Compos. Mat.*, **12**, 118 (1978)

19 A.R. Berens, H.B. Hopfenberg, *Polymer*, **19**, 489 (1978)

20 P. Debye, *Polar Molecules*, New York, Chemical Catalog Co. (1929)

21 K.S. Cole, R.H. Cole, *J. Chem. Phys.*, **9**, 341 (1941)

22 C. Perez, A. Collazo, M. Izquierdo, P. Merino, X.R. Novoa, *Progress in Organic Coatings*, **37**, 169 (1999)

23 J.C. Casanova, *Thèse de l'Université de Bourgogne*, France (1994)

24 S. Duval, M. Keddam, M. Sfaira, A. Shriri, H. Takenouti, soumis à *J. Electrochem. Soc.* (2001)

25 L. Gautier, *Thèse de l'Ecole Nationale Supérieure des Arts et Métiers*, France (1997)

26 J. Li, C.S. Jeffcoate, G.P. Bierwagen, D.J. Mills, D.E. Tallman, *Corros. Sci.*, **54**, 763 (1998)

27 E.L. McKague, J.D. Reynolds, J.E. Halkias, *J. Appl. Polym. Sci.*, **22**, 1643 (1978).

28 T.S. Ellis, F.E. Karasz, *Am. Chem. Soc. Org. Coatings, Appl. Polym. Sci. Proc.*, **48**, 721 (1983)

29 J. Mijovic, K.F. Lin, *J. Appl. Polym. Sci.*, **30**, 2527 (1985)

30 Z. Wicks, *J. Coat. Technol.*, n° 743, 22 (1986)

31 C.A. Angell, J.M. Sarre, E.J. Sarre, *J. Phys. Chem.*, **82**, 2529 (1978)

32 J.E.O. Mayne, Corrosion, vol. 2, 2nd Edition, édité par L.L. Shreir, Newnes - Butterworths, Londres (1976)

33 R.A. Dickie, *ACS Symp. Ser.* 285, 773 (1985)
# Chapitre 4 : VIEILLISSEMENT DES REVÊTEMENTS

## 4.1 Introduction

Nous présentons dans cette partie les différentes approches basées sur la spectroscopie d'impédance électrochimique relevées dans la littérature et qui visent à évaluer l'état de dégradation et à prévoir la tenue à long terme de revêtements anti-corrosion.

Les différents critères ainsi relevés sont discutés et ceux qui nous paraissent les plus pertinents sont appliqués aux résultats expérimentaux obtenus lors de notre étude.

Enfin, nous présentons les résultats obtenus à l'aide de techniques non électrochimiques et discuterons de leur intérêt dans le cadre de l'étude des revêtements protecteurs.

## 4.2 Revue de littérature

### 4.2.1 Méthodes de diagnostic

#### 4.2.1.1 Résistance basse fréquence et mesure de potentiel

On peut noter que dès 1948, Bacon et coll. [1] ont utilisé des mesures de résistance électrique afin de comparer plus de 300 systèmes métal - peinture dans des solutions de chlorure de sodium à différentes concentrations. Outre un classement du comportement des différents systèmes, cette étude a permis de définir un critère de protection : lorsque la résistance en courant continu du revêtement est supérieure à 100 MΩ.cm², la résistance à la corrosion est bonne, alors qu'en deçà de 1 MΩ.cm², elle n'est pas satisfaisante.

Plus tard, l'amélioration des moyens techniques et la possibilité d'effectuer des mesures en courant alternatif à différentes fréquences, ainsi que l'élaboration de circuits équivalents ont permis une étude plus précise du comportement à long terme des revêtements.

Mansfeld et coll. ont étudié le comportement de revêtements polybutadiène sur acier et aluminium dans une solution 0,5 M NaCl [2, 3] pendant 50 jours. Ils ont trouvé une bonne corrélation (Figure 4.1) entre l'aire corrodée (CORR) et l'aire délaminée (DEL), déterminées visuellement selon la norme ASTM D610, et la valeur de la résistance $R_{po}$ du circuit équivalent (Figure 2.7). De plus, ils ont également montré que les variations de $R_{po}$ obtenues dans les premiers temps de l'immersion permettaient de prévoir le comportement des systèmes à 3 semaines [3].
<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Figure 4.1 : variations en fonction du temps de log(R), de l'aire corrodée (CORR), de l'aire délaminée (DEL) et du potentiel de corrosion libre $E_{corr}$ pour un acier revêtu de polybutadiène dans une solution de NaCl 0,5 M [3].</figcaption></figure>

Murray et Hack ont effectué une étude similaire sur 5 systèmes différents pendant plus de deux ans d'immersion [4]. Ils ont obtenu de bonnes corrélations entre la limite basse fréquence de l'impédance ($R_{max}$) et l'apparition (observation visuelle) de signes de dégradation des revêtements : la valeur de $R_{max}$ a tendance à décroître de façon importante lorsque des signes de dégradation apparaissent (Figure 4.2). Par contre, les mêmes mesures effectuées après une heure et après trente jours d'immersion ne semblent pas permettre de prévoir de façon certaine le comportement à long terme pour les systèmes étudiés.

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Figure 4.2 : Variations de la valeur maximum de l'impédance basse fréquence pour différents types de revêtements en eau de mer artificielle [4].</figcaption></figure>
### 4.2.1.2 Le modèle de la fréquence de coupure

La méthode de la fréquence de coupure, proposée par Haruyama et coll. [5], a pour but la détermination de l'aire délaminée. Le circuit équivalent utilisé est le même que celui de la figure 2.7, qui comporte un élément de Warburg en série avec la résistance de transfert de charge. A partir de ce circuit, il est possible de distinguer les éléments qui se rapportent au revêtement ($C_f$) de ceux qui sont liés aux processus électrochimiques à la surface du métal. En considérant de plus que les phénomènes électrochimiques sont confinés aux zones délaminées, ces auteurs ont écrit :

$$C_f = C_f^0 \cdot S_0,$$

$$C_{dc} = C_{dc}^0 \cdot S,$$

$$R_f = R_f^0 / S,$$

$$R_{po} = R_{po}^0 / S,$$

où $S_0$ et $S$ sont respectivement la surface totale de l'échantillon et la surface délaminée, $C_f^0$, $C_{dc}^0$, $R_{po}^0$ et $R_{po}^0$ représentent des valeurs spécifiques, ramenées à une unité de surface, et les autres termes ont leur signification habituelle. Si le spectre d'impédance est correctement exploitable - si les conditions $R_e \ll R_{po}$ ou $R_p$ ou si $C_{dc} \gg C_f$ sont vérifiées - on doit voir apparaître clairement une fréquence de coupure à haute fréquence, de valeur :

$$f_h = \frac{1}{2 \cdot \pi \cdot C_f \cdot R_{po}} = \frac{1}{2 \cdot \pi \cdot C_f^0 \cdot R_{po}^0} \times \frac{S}{S_0} \qquad (\text{Eq. 4.1})$$

Si de plus les valeurs spécifiques de la capacité du film et de la résistance des pores sont égales à :

$$C_f^0 = \varepsilon \cdot \varepsilon_0 / d,$$

$$R_{po}^0 = \rho \cdot d,$$

où $\varepsilon$, $\rho$ et $d$ sont respectivement la constante diélectrique, la résistivité et l'épaisseur du film et $\varepsilon_0$ la constante diélectrique du vide, on obtient une relation de proportionnalité entre la fréquence de coupure et l'aire délaminée :

$$f_h = \frac{1}{2 \cdot \pi \cdot \varepsilon \cdot \varepsilon_0 \cdot \rho} \times \frac{S}{S_0} \qquad (\text{Eq. 4.2})$$

On trouve dans la littérature un grand nombre de travaux ayant utilisé cette approche pour caractériser l'état de dégradation d'un revêtement. Néanmoins, elle a également suscité de nombreux commentaires et modifications, d'abord, par rapport aux hypothèses de calcul, en particulier
l'invariabilité dans le temps de ρ et ε, ensuite du point de vue de la signification physique des variations de la fréquence de coupure.

### 4.2.1.2.1 Evolutions et modèles dérivés

Une première modification de cette méthode, proposée par Hirayama et coll. [6], visait à l'étendre à la détermination des défauts de la peinture, tels que des pores ou des fissures. A cet effet, les auteurs ont modifié le circuit équivalent initial (Figure 2.7) en y ajoutant une branche caractéristique des défauts du revêtement (Figure 4.3). La signification physique des composants ajoutés est la suivante :

* $C_{dcp}$ = capacité de double couche totale à la surface du métal et à l'aplomb des pores,

* $R_{tp}$ = résistance de transfert de charge totale à la surface du métal et à l'aplomb des pores,

* $R_{pp}$ = résistance au transport ionique totale à travers les pores.

Ainsi, la totalité des pores est représentée par un pore unique, de section égale à la somme de toutes les sections. Il est donc possible d'exprimer les valeurs des nouveaux composants introduits en fonction de cette section de pore $S_p$ :

$$R_{pp} = R_{pp}^{0} / S_{p},$$

$$R_{tp} = R_{tp}^{0} / S_{p},$$

$$C_{dcp} = C_{dcp}^{0} \cdot S_{p}.$$

<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Figure 4.3 : Circuit équivalent et diagramme d'impédance pour un revêtement sur acier présentant des pores [6].</figcaption></figure>

$(C_f = 3,98 nF; C_{dc} = 1,6 \mu F; R_t = 650 k\Omega; C_{dcp} = 88,4 nF; R_{pp} = 12,1 k\Omega; R_{tp} = 191 k\Omega)$

Dans le cas particulier où les constantes de temps sont bien distinctes ($C_f \cdot R_e \ll C_f \cdot R_{pp} \ll C_{dcp} \cdot R_{pp}$ et $C_{dcp} \cdot R^* \ll C_{dc} \cdot R^*$), il est possible d'exprimer des relations simples entre
les fréquences de coupure et les valeurs des composants du système. Celui-ci comporte 5 fréquences de coupures :

$$f_1 = \frac{1}{2 \pi C_f R_e},$$

$$f_2 = \frac{1}{2 \pi C_f R_{pp}} = \frac{1}{2 \pi C_f^0 R_{pp}^0} \times \frac{S_p}{S_0},$$

$$f_3 = \frac{1}{2 \pi C_{dcp} R_{pp}} = \frac{1}{2 \pi C_{dcp}^0 R_{pp}^0},$$

$$f_4 = \frac{1}{2 \pi C_{dcp} R^*},$$

$$f_5 = \frac{1}{2 \pi C_{dc} R^*},$$

où $R^*$ représente la résistance apparente du revêtement en tenant compte des pores :

$$R^* = \frac{1}{\frac{1}{R_{po}^0/S} + \frac{1}{R_{pp}^0/S_p}}.$$

A partir de ces relations, il est possible d'estimer à la fois l'aire totale délaminée et la surface des pores. Toutefois, dans les cas généraux, il est nécessaire de procéder à des calculs numériques pour déterminer les relations exactes entre les fréquences de coupures et les différents paramètres. Peut-être en raison de la grande complexité des calculs, cette méthode a été à ce jour peu utilisée dans l'interprétation de spectres d'impédance expérimentaux.

Mansfeld et Tsai se sont penchés sur les hypothèses du modèle initial (Eq. 4.2) et ont relevé les problèmes suivants [7] :

* les valeurs de $\varepsilon$ et $\rho$ ne restent pas constantes et tendent respectivement à croître et décroître au fur et à mesure de la prise d'eau et du développement de défauts [2, 3, 8],

* l'aire délaminée est considérée égale à l'aire de corrosion active, alors que sur des revêtements transparents, il a été noté que la première est en général supérieure à la seconde [2, 3].

Afin de prendre en compte les variations de $\rho$ et $\varepsilon$, ces auteurs ont suggéré d'utiliser le point de phase minimale, $\Phi_{min}$, et la fréquence associée, $f_{min}$. Ces points sont déterminés facilement sur un diagramme de Bode. Avec certaines simplifications, ils ont montré que les relations suivantes étaient respectées [7, 9] :
$$f_{min} = \left( \frac{1}{4 \pi^2 \varepsilon \varepsilon_0 C_{dc}^0 \rho^2} \times \frac{D}{d} \right)^{1/2} = a_2'' \left( \frac{D}{d} \right)^{1/2} \qquad (\text{Eq. 4.3})$$

$$\tan(\Phi_{min}) = \left( \frac{4 \varepsilon \varepsilon_0}{C_{dc}^0} \times \frac{1}{D \cdot d} \right)^{1/2} = a_3'' (D \cdot d)^{-1/2} \qquad (\text{Eq. 4.4})$$

où D représente le rapport aire délaminée sur aire totale et d l'épaisseur du revêtement. En reprenant l'expression de la fréquence de coupure (Eq. 4.2) donnée par Haruyama et coll. [5], on peut voir qu'une augmentation de la fréquence de coupure peut être due à une augmentation de S ou une diminution de ρ (une diminution de ε aurait le même effet mais cette grandeur est amenée à augmenter avec la prise d'eau). Pour discriminer l'effet des variations de S et de ρ, Tsai et Mansfeld ont donc suggéré l'utilisation du rapport $f_h/f_{min}$, indépendant de ρ [10] :

$$f_h/f_{min} = (C_{dc}/C_f)^{1/2} = (C_{dc}^0/C_f^0)^{1/2} \cdot D^{1/2} \qquad (\text{Eq. 4.5})$$

De même, $\tan(\Phi_{min})$ ne dépend pas de ρ. L'utilisation combinée de ces trois grandeurs ($f_h$, $f_h/f_{min}$ et $\tan(\Phi_{min})$) permet donc de distinguer les contributions de l'augmentation de la délamination ou de la diminution de ρ aux modifications du comportement du système.

Hack et Scully [11] et Murray et Hack [4] ont proposé une interprétation différente de "l'aire délaminée" : selon eux, l'aire utilisée dans le modèle doit être considérée comme une "aire électrochimiquement active", localisée au niveau des défauts dans le revêtement. Ils ont complété l'interprétation du modèle de Haruyama et coll. [5] et ont suggéré l'utilisation de la fréquence de coupure basse fréquence ($f_b$) pour la détermination de très faibles porosités (Figure 4.4).

<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Figure 4.4 : Valeurs calculées des fréquences de coupure basse ($f_{45la}$) et haute ($f_{45hd}$) fréquence en fonction de l'aire des pores [4].</figcaption></figure>
### 4.2.1.2.2 Commentaires et critiques du modèle

Les hypothèses et les interprétations de ce modèle ont suscité de nombreuses remarques et commentaires. Le principal point qui n'est pas encore éclairci concerne la signification physique de l'aire S considérée dans le modèle. Une autre interprétation possible de cette surface consiste à la considérer comme l'aire des porosités et défauts du revêtement. Kendig et coll. [3, 12] ont comparé les variations de $R_{po}$ pour un film libre (délamination totale) et pour un film appliqué sur différents substrats. Il est apparu que $R_{po}$ décroît (S croît) avec le temps pour tous les systèmes revêtus, alors que ce même terme reste constant pour le film libre (Figure 4.5).

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Figure 4.5 : Variations de $R_{po}$ en fonction du temps pour un revêtement polybutadiène sur acier ayant subi différents prétraitements et pour un film libre dans une solution 0,5 M NaCl [3].</figcaption></figure>

D'après ces auteurs, la délamination ne joue pas un rôle direct sur l'impédance, mais seulement dans la mesure où elle entraîne la corrosion et une dégradation mécanique ou chimique du film. La fréquence de coupure qualifierait donc l'intégrité des propriétés de transport à travers le film.

D'autres auteurs ont également considéré que cette aire était caractéristique des défauts du revêtement [13, 14]. Une étude récente [15] sur le comportement de vernis époxy-amine en milieu $H_2S$ a mis en évidence une perte d'adhérence totale du revêtement avec une corrosion importante du substrat alors que les spectres d'impédance restaient purement capacitifs sur toute la durée de l'essai. Lors de cette étude, le revêtement ne s'est pas dégradé, et son impédance est restée prépondérante sur l'impédance globale du système, rendant indécelable le processus de corrosion. Ces résultats confirment l'importance de l'apparition de défauts dans le revêtement sur l'impédance globale du système.

Van der Weijde et coll. [16] ont observé expérimentalement que l'impédance d'un revêtement de résine alkyde reste essentiellement capacitif, même lorsqu'une cloque est créée artificiellement sous le revêtement (Figure 4.6).
<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Figure 4.6 : (a) Diagrammes de Nyquist dans une solution 3 % NaCl d'un revêtement alkyde sur acier présentant un défaut (cloque) artificiel [16] et (b) variation de la capacité du film en fonction du temps d'immersion pour le même système.</figcaption></figure>

D'après ces auteurs, les variations de l'impédance dues à la délamination restent très faibles tant que le film n'est pas détérioré : seule une légère discontinuité dans l'évolution de la capacité du film en fonction du temps est détectable. Sur la Figure 4.6.b, la variation de capacité est instable, traduisant l'effet de la délamination qui se produit en même temps que la prise d'eau.

Toutes ces études ont clairement montré l'intérêt des différents paramètres dérivés de la méthode de la fréquence de coupure. Cependant, la signification physique précise des différentes grandeurs mesurées n'est pas clarifiée, et de nombreuses interprétations sont avancées.

## 4.2.2 Méthodes prédictives

### 4.2.2.1 Indice de vieillissement

Van Westing et coll. ont utilisé un élément de phase constante (CPE) dans le circuit équivalent pour étudier le comportement de revêtements alkyde et époxy sur acier en milieu marin [17-21]. A partir des courbes de $Y_0$ et $n$ en fonction du temps (Figure 4.7), ils ont distingué 3 stades :
* l'étape de pré-saturation, pendant laquelle l'eau et les ions pénètrent dans le revêtement et provoquent un gonflement, caractérisée par une augmentation rapide de $Y_0$ et une diminution de n,

* l'étape de saturation, pendant laquelle les propriétés diélectriques du revêtement restent stables,

* l'étape de rupture, pendant laquelle le revêtement pourra gonfler excessivement, absorber un surplus d'eau et d'ions, caractérisée par une nouvelle augmentation de $Y_0$ et diminution de n. A ce stade, l'impédance du système est toujours très élevée, mais le revêtement est irréversiblement dégradé.

<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Figure 4.7 : exemple type des variations de $Y_0$ et n caractéristiques des étapes de pré-saturation, de saturation et de rupture d'un revêtement [21].</figcaption></figure>

Le même type de courbes a été tracé pour des échantillons ayant subi un certain nombre de cycles immersion - émersion. Typiquement, de telles courbes présentent des variations rapides de $Y_0$ et n directement après l'immersion, suivi d'une variation plus lente et linéaire en fonction du temps (Figure 4.8). L'extrapolation de ces parties linéaires au temps $t = 0$ permet de définir les valeurs de $Y_0$ et n caractéristiques de l'état de vieillissement de l'échantillon juste avant l'immersion.

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Figure 4.8 : variations en fonction du temps de $Y_0$ et n pour un revêtement polyester lors de la 10<sup>ème</sup> immersion en eau de pluie artificielle [22].</figcaption></figure>
En reportant ces valeurs sur la courbe d'évolution de $Y_0$ et $n$ en fonction du temps en immersion continue (Figure 4.9), on peut juger de la correspondance entre le nombre de cycles et le temps de vieillissement naturel.

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figure 4.9 : valeurs de $Y_0$ et $n$ ($t=0$) déterminées lors de cycles d'immersion reportées sur les courbes de $Y_0$ et $n$ en immersion continue pour un système polyester [22].</figcaption></figure>

Un développement récent de ces travaux [23] a permis la définition d'un indice de vieillissement $W$, calculé à partir de la formule suivante :

$$W = \frac{\left( \frac{E_R(t=0) - E_R^0}{E_R^s - E_R^0} \right) + \left( \frac{n^0 - n(t=0)}{n^0 - n^s} \right)}{2}, \qquad (\text{Eq. 4.6})$$

où :

* $E_R$ est la valeur diélectrique relative, calculée à partir de $Y_0$ de manière analogue au calcul de la constante diélectrique relative d'une capacité,

* $E_R^0$ : valeur initiale de $E_R$ déterminée au début de l'immersion,

* $E_R^s$ : valeur stationnaire de $E_R$ lors de l'étape de saturation,

* $E_R(t=0)$ : valeur de $E_R$ déterminée par extrapolation à $t=0$,

* $n^0$ : valeur initiale de $n$ déterminée au début de l'immersion,

* $n^s$ : valeur stationnaire de $n$ lors de l'étape de saturation,

* $n(t=0)$ : valeur de $n$ déterminée par extrapolation à $t=0$.

A partir de cet indice, il est possible de déterminer à un instant donné à quel endroit de la courbe "$Y_0$ - temps" (Figure 4.9) on se situe, et donc de déterminer l'état de vieillissement du système et son temps de vie résiduel. L'ensemble de ces travaux a permis de mettre en avant l'intérêt de l'étude des propriétés diélectriques des revêtements organiques et l'utilisation de l'indice $W$ permet une
quantification de l'état d'avancement du vieillissement du revêtement. De plus, la dégradation du revêtement peut être évaluée même lorsque l'impédance reste très capacitive et essentiellement due au film de peinture, alors même que les processus de corrosion ne sont pas encore apparus sur les diagrammes.

### 4.2.2.2 Le test de cycles thermiques

L'augmentation de température permet de réduire les propriétés barrières d'un revêtement anticorrosion, par une augmentation des vitesses de diffusion des espèces agressives et une accélération du vieillissement physique et chimique [24]. Partant de ce constat, Bierwagen et coll. [25] ont défini un protocole expérimental de cycles thermiques en immersion de la température ambiante à 85°C. Si la protection contre la corrosion est bonne, l'impédance du système est réversible lors d'un retour à l'ambiante (Figure 4.10.a). Au contraire, si une dégradation irréversible se produit aux températures élevées, une diminution des propriétés mesurées après un retour à l'ambiante doit être observée (Figure 4.10.b).

<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Figure 4.10 : Module de l'impédance d'un revêtement en immersion à température ambiante. Comportement réversible (a) et irréversible (b) après cycles thermiques [25].</figcaption></figure>

En faisant l'hypothèse que cette dégradation est identique à celle qui serait provoquée par une immersion prolongée à température ambiante, ces auteurs ont défini un indice permettant de classer et de différencier la résistance à la corrosion d'échantillons revêtus. Après chaque cycle de température, l'impédance du système est mesurée à température ambiante et un indice de cycle thermique (ICT) est calculé à partir du module de l'impédance à basse fréquence :

$$ICT = \frac{|Z|_{0,1Hz}^{i} - |Z|_{0,1Hz}^{0}}{|Z|_{0,1Hz}^{0}} \qquad (Eq. 4.7)$$

où $|Z|_{0,1Hz}^{0}$ et $|Z|_{0,1Hz}^{i}$ sont les modules de l'impédance à 100 mHz mesurés respectivement immédiatement après l'immersion et après i cycles.

L'évolution de cette variable en fonction du nombre de cycles est utilisée pour évaluer l'effet du vieillissement hygrothermique sur la résistance à la corrosion. Pour les échantillons référencés "eb alk to" et "eb alk" (Figure 4.11), ICT reste constant et proche de zéro après plusieurs cycles, la protection
est efficace et le restera en exposition prolongée à température ambiante. Au contraire, si ICT varie avec le nombre de cycles ("eb control" et "eb alk tf"), des processus irréversibles ont lieu et le maintien d'une protection à long terme ne sera pas assuré. De plus, l'amplitude de variation de ICT peut alors être utilisée pour comparer différents systèmes.

<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Figure 4.11 : Evolution de l'indice de cycles thermiques (ICT) d'un revêtement aéronautique appliqué sur aluminium avec différents traitements de surfaces [25].</figcaption></figure>

### 4.2.2.3 Exemple d'application industrielle

Pour certains systèmes de peinture, une bonne corrélation peut être trouvée entre l'impédance basse fréquence ($R_{max}$) et la tenue à long terme : ainsi, dans l'industrie de l'emballage alimentaire [26], cette grandeur est mesurée pendant les dix premiers jours suivant l'immersion et les lots sont jugés bons ou mauvais suivant les valeurs de $R_{max}$ (Figure 4.12). Cette technique est appliquée avec succès depuis plus de dix ans.

<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Figure 4.12 : Variation de la résistance basse fréquence en fonction du temps pour des boites alimentaires en aluminium verni ;
méthode de discrimination entre lot mauvais (a) et lot bon (b) [26].</figcaption></figure>
## 4.3 Etude expérimentale par SIE

Les différentes méthodes qui viennent d'être décrites proposent d'utiliser la spectroscopie d'impédance électrochimique afin d'évaluer l'état de dégradation d'un système revêtu ou de prévoir l'efficacité de la protection en exposition prolongée. Nous appliquons dans cette partie certaines de ces approches aux résultats expérimentaux obtenus au cours de notre étude.

### 4.3.1 Evaluation de l'état de dégradation

Des échantillons de métal sablé et dégraissé, protégés par la peinture M122 ou le vernis V122, ont été soumis à une immersion prolongée en solution A3, et l'impédance des systèmes a été mesurée à intervalles de temps réguliers. Parmi un premier lot comprenant 6 échantillons de peinture et 2 échantillons de vernis testés en immersion continue à température ambiante, un seul échantillon protégé par la peinture M122 a montré des signes de dégradation. Ces conditions ont été jugées trop peu agressives et seuls les résultats obtenus en immersion à 50°C sont donc présentés après une discussion de l'opportunité de cette augmentation de température.

#### 4.3.1.1 Justification des conditions expérimentales

Nous avons montré au chapitre 3 que la prise en eau des revêtements de peinture et de vernis conduit à une diminution sensible de la température de transition vitreuse. Pour la température d'exposition de 50°C que nous avons choisie, la Tg a été estimée à 80°C (Figure 3.11) pour ces revêtements, qui restent donc dans un état vitreux. De plus, bien qu'un seul échantillon de peinture se soit dégradé à température ambiante, celui-ci a présenté des signes de dégradation identiques à ceux reproduits à 50°C. Ces résultats constituent des indices que l'augmentation de température ne conduit pas à un changement des processus de dégradation. De plus, ces revêtements de peinture sont destinés à la protection de structures marines immergées et émergées, et peuvent de fait facilement atteindre des températures de l'ordre de 70°C sous forte exposition au soleil. Bien qu'il ne soit pas totalement représentatif des conditions réelles d'utilisation, le choix d'un vieillissement en immersion à 50°C est donc conforté.

#### 4.3.1.2 Choix des critères d'évaluation

Les principales méthodes d'évaluation – à partir des mesures d'impédances – de l'état de dégradation relevées dans la littérature sont récapitulées Tableau 4.1. La Figure 4.13 décrit les moyens d'obtention de ces différents paramètres à partir d'un spectre d'impédance typique d'un système métal – revêtement en immersion.
<table><caption>Tableau 4.1 : Principales méthodes d'évaluation de l'état de dégradation d'un système métal –
revêtement par spectroscopie d'impédance électrochimique.</caption><thead><tr><td>Paramètre</td><td>Désignation et description</td><td>Réf.</td></tr></thead><tbody><tr><td>R<sub>po</sub></td><td>Résistance de pores, déterminée dans le plan de Nyquist comme le diamètre de la boucle à haute fréquence.</td><td>[1-3]</td></tr><tr><td>|Z|<sub>BF</sub></td><td>Module de l'impédance mesuré à basse fréquence.</td><td>[4]</td></tr><tr><td>f<sub>h</sub></td><td>Fréquence de coupure, déterminée dans le plan de Nyquist au sommet de la boucle à haute fréquence.</td><td>[5]</td></tr><tr><td>f<sub>min</sub></td><td>Fréquence de phase minimale, évolution du modèle de la fréquence de coupure [5]</td><td>[7, 9]</td></tr><tr><td>f<sub>b</sub></td><td>Fréquence de coupure basse fréquence, évolution du modèle de la fréquence de coupure [5]</td><td>[4]</td></tr><tr><td>C<sub>HF</sub></td><td>Capacité calculée à partir de l'impédance à haute fréquence</td><td>[16]</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Figure 4.13 : Représentation schématique de l'obtention à partir du diagramme d'impédance des différents paramètres d'évaluation de l'état de dégradation d'un système métal –
revêtement.</figcaption></figure>

Lorsqu'on compare ce diagramme d'impédance modèle à ceux obtenus expérimentalement pour la peinture M122 et le vernis V122 (Figure 4.14), il apparaît clairement que les méthodes de la fréquence de phase minimale et de la fréquence de coupure basse fréquence ne sont pas applicables pour un suivi depuis le début de l'immersion.
<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>Figure 4.14 : Spectres d'impédance typiques d'acier protégé par la peinture M122 (a) ou le vernis V122 (b) après différentes durées d'immersion en solution A3 à 50°C.</figcaption></figure>

Seuls quatre critères ont donc été retenus :

* la capacité à haute fréquence, calculée à partir de l'impédance à 20 kHz,

* le module de l'impédance à basse fréquence (1,26 Hz),

* la résistance $R_{p0}$, évaluée dans le plan de Nyquist comme le diamètre du demi-cercle à haute fréquence,

* la fréquence de coupure déterminée dans le pan de Nyquist au sommet du demi-cercle à haute fréquence.

Les évolutions avec la durée d'immersion de ces différents paramètres sont comparées pour la peinture M122 et pour le vernis V122. Leur pertinence pour l'évaluation de l'état de dégradation est discutée en fonction de la dégradation effective observée visuellement au cours ou à la fin des périodes d'immersion.

### 4.3.1.3 Peinture époxy-vinylique

La Figure 4.15 présente l'évolution avec le temps des paramètres calculés à partir des diagrammes d'impédance expérimentaux d'un échantillon de métal protégé par la peinture M122. Ces quatre paramètres présentent des variations importantes au cours de la période d'immersion. A la fin de l'essai, la résistance, le module à 1,26 Hz et la fréquence de coupure ont varié de plus de quatre ordres de grandeur. La capacité subit également une hausse importante et passe de 50 $pF.cm^{-2}$ au début de l'immersion à plus de 150 $pF.cm^{-2}$ après 9 mois d'exposition.

D'un point de vue qualitatif, les sens de variation relevés sont en accord avec une dégradation du système. La chute de résistance traduit une diminution des propriétés barrières du film aux ions agressifs. L'augmentation de capacité peut être interprétée comme l'accumulation d'eau ou de produit de corrosion à la surface de l'acier. Enfin, l'augmentation de la fréquence de coupure est représentative d'un accroissement de la dégradation : aire délaminée, aire de corrosion active ou surface des défauts et pores selon l'interprétation du modèle. Parmi ces quatre grandeurs, la capacité semble la moins sensible au
vieillissement du système : son augmentation est monotone et s'accélère après 200 jours, mais permet uniquement de distinguer deux stades. Les trois autres paramètres présentent une évolution plus complexe, avec des plateaux, des creux et des pics. L'allure de ces courbes indique vraisemblablement une succession de phénomènes de dégradation localisés plutôt qu'une diminution homogène de l'efficacité de la protection. Cependant, une certaine redondance apparaît : chaque événement est identiquement identifiable avec l'une ou l'autre de ces trois courbes sans différence nette de sensibilité. Seule l'évolution de la résistance sera donc comparée aux observations visuelles de l'échantillon.

<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>Figure 4.15 : Evolution de la capacité à 20 kHz, du module de l'impédance à 1,26 Hz, de la résistance et de la fréquence de coupure d'un échantillon de métal protégé par la peinture M122 en immersion en solution A3 à 50°C.</figcaption></figure>

Les temps A, B et C identifiés sur cette courbe d'évolution (Figure 4.15) correspondent à l'observation visuelle d'une dégradation du système : celle-ci se traduit par l'accumulation localisée de produits de corrosion à la surface du revêtement, suivie peu après par un phénomène de cloquage. Ces observations visuelles sont précédées par une chute de la résistance : l'impédance du système est donc sensible à la dégradation de l'acier protégé par la peinture M122. En examinant plus en détail l'évolution de la résistance lors de cette première chute (temps A), le mécanisme suivant peut être proposé. A partir de 100 jours, la résistance commence à diminuer jusqu'à atteindre un minimum à 130 jours. Cette chute traduit l'apparition d'un défaut à travers le revêtement permettant une mise en contact entre la solution et le substrat et la corrosion de ce dernier. Ensuite, la ré-augmentation de la résistance peut être expliquée [27] par l'accumulation de produits de corrosion et l'obturation du défaut. Enfin, les réactions de corrosion induisent également une augmentation de la concentration de la solution en contact avec le substrat. La pression osmotique importante aboutit alors au cloquage du film. Le phénomène se reproduit ensuite pour les deux autres défauts (temps B et C), avec toutefois une moins bonne résolution des mesures de résistance due à la concomitance des différents processus de dégradation.
Enfin, l'examen du substrat d'acier (Figure 4.16) après émersion de l'échantillon confirme le caractère local de la dégradation. Les trois zones défectueuses visibles à la surface du revêtement correspondent à une corrosion localisée de la tôle. Aucune autre région de corrosion n'est observée. De plus, une adhérence importante est conservée : le décollement du film nécessite d'immerger l'échantillon dans un solvant (dichlorométhane).

<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>Figure 4.16 : Photographies d'un revêtement de peinture M122 (a) et du substrat métallique correspondant (b) après 9 mois d'immersion en solution A3 à 50°C.</figcaption></figure>

#### 4.3.1.4 Vernis époxy-vinylique

La Figure 4.17 présente l'évolution avec le temps des paramètres calculés à partir des diagrammes d'impédance expérimentaux d'un échantillon de métal protégé par le vernis V122.

<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Figure 4.17 : Evolution de la capacité à 20 kHz, du module de l'impédance à 1.26 Hz, de la résistance et de la fréquence de coupure d'un échantillon de métal protégé par le vernis V122 en immersion en solution A3 à 50°C.</figcaption></figure>
Les paramètres déterminés à partir des spectres d'impédance varient peu avec la durée d'immersion. La résistance et le module à basse fréquence conservent des valeurs élevées du même ordre que celles observées pour un revêtement de peinture aux temps courts (Figure 4.15). La fréquence de coupure oscille autour de 100 mHz, valeur également proche de celle observée initialement pour la peinture.

En se conformant aux critères d'évaluation appliqués à la peinture M122, le maintien d'une résistance élevée devrait être interprété comme le maintien d'une protection efficace tout au long de la période d'exposition. Toutefois, un examen visuel à travers le vernis transparent (Figure 4.18) révèle une corrosion du substrat après seulement quelques jours d'immersion.

<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Figure 4.18 : Photographies d'un échantillon d'acier protégé par le vernis V122 en immersion en solution A3 à 50°C depuis 4 jours (a), 12 jours (b) et 240 jours (c).</figcaption></figure>

Cette dégradation progresse ensuite régulièrement pour couvrir plus de 60 % de la surface exposée après 300 jours. Néanmoins, contrairement à ce qui est observé pour la peinture (Figure 4.16), la dégradation d'acier revêtu par le vernis reste sous-jacente au revêtement qui n'est pas perforé. De plus, l'adhérence chute rapidement et il est possible d'arracher le film à l'aide d'un ruban adhésif après seulement quelques semaines en immersion.

On ne peut que conclure dans ce cas à l'inaptitude des mesures d'impédance électrochimique à détecter la dégradation de l'acier protégé par un revêtement de vernis V122.

### 4.3.1.5 Discussion

L'impédance de l'acier protégé par la peinture M122 est influencée par la dégradation du revêtement. Parmi les paramètres retenus, la résistance et la fréquence de coupure présentent la meilleure sensibilité. Au fur et à mesure de la dégradation du système, la résistance diminue et la fréquence de coupure augmente, avec des amplitudes de plusieurs ordres de grandeur. La définition d'une valeur seuil pour discriminer entre les états de protection efficace ou dégradé est donc possible. Il est intéressant de noter que le suivi du module de l'impédance à basse fréquence permet également de détecter l'apparition du premier défaut. L'exploitation du spectre complet n'est donc pas forcément nécessaire et l'analyse à une fréquence unique peut se révéler suffisante. Toutefois, cette fréquence doit être choisie assez basse pour que l'impédance ne reflète plus uniquement la capacité du film, mais soit également influencée par la résistance reliée en parallèle avec la capacité du film. Enfin, la capacité mesurée à haute fréquence est nettement moins efficace pour la détection des premiers
défauts du système. Une état de dégradation avancé est nécessaire pour observer une augmentation de capacité.

Le revêtement de vernis V122 offre une protection plus faible que la peinture M122. Le liant époxy vinylique étant identique dans les deux cas, l'ajout des pigments et charges se révèle bénéfique. Toutefois, les mesures d'impédance électrochimique de l'acier protégé par le vernis sont insensibles à la dégradation. Les paramètres d'évaluation retenus présentent des valeurs proches de celle relevées pour le système acier – peinture non dégradé, et l'utilisation des critères de dégradation proposés pour la peinture mènerait alors pour le vernis à la conclusion erronée d'une protection efficace.

Ces résultats expérimentaux apportent également des éléments d'interprétation du modèle de la fréquence de coupure. L'hypothèse initialement émise [5] d'une relation de proportionnalité entre cette fréquence et l'aire délaminée peut être immédiatement écartée. Cette aire augmente régulièrement et rapidement pour un revêtement de vernis (Figure 4.18), alors que la fréquence de coupure reste faible et stable (Figure 4.17). De même, pour un revêtement de peinture, de courtes périodes de diminution de la fréquence de coupure sont observées après 130, 150 et 160 jours (Figure 4.15) et il est peu probable que ces chutes soient associées à une diminution de l'aire délaminée. Lorsqu'on compare les signes de dégradation des deux types de revêtement, une différence fondamentale apparaît. L'accumulation de produits de corrosion à la surface de la peinture indique une perforation du film (Figure 4.16), alors que le revêtement de vernis conserve son intégrité et que la corrosion reste sous-jacente (Figure 4.18). L'effet barrière aux espèces chargées offert par le vernis étant important, l'impédance du système reste élevée et présente une fréquence de coupure faible. Au contraire, des défauts apparaissent à travers le film de peinture et peuvent se remplir d'électrolyte. Le transport des ions vers le substrat est facilité, entraînant une diminution de l'impédance du système et l'augmentation de la fréquence de coupure. Ensuite, le défaut est obstrué par l'accumulation de produit de corrosion, et la fréquence de coupure diminue. L'hypothèse d'une relation entre la fréquence de coupure et les propriétés barrière à travers le film [3, 12-15] est donc confirmée. Dès lors, l'utilité de ce critère n'est plus justifié, un lien plus naturel existant entre le transport des ions à travers le film et la résistance.

L'utilisation de la résistance ou du module de l'impédance à basse fréquence pour évaluer la dégradation du revêtement de peinture M122 est donc justifié. Cependant, si un tel critère est suffisant pour conclure à la dégradation du système, il n'est pas nécessaire. Les résultats obtenus pour le revêtement de vernis V122 sont significatifs : la localisation de la dégradation sous le film sans détérioration de ce dernier n'induit aucune évolution de l'impédance. Il est probable dans ce cas que seuls l'eau et l'oxygène diffusent à travers le film, et permettent la corrosion du substrat. Cette technique est alors inapte à évaluer le maintien ou la perte de la protection.

## 4.3.2 Vieillissement accéléré

Les résultats des essais en immersion continue à 50°C qui viennent d'être présentés font apparaître deux inconvénients majeurs. D'une part, le temps nécessaire à l'apparition des premiers signes de dégradation est élevé - plus de 100 jours dans le cas du revêtement de peinture-, d'autre part, les mesures d'impédance électrochimique n'ont pas permis de détecter la corrosion de l'acier protégé par le vernis. Le test de cycles thermiques proposé par Bierwagen et coll. [25] est donc particulièrement attractif : il propose non seulement d'accélérer les processus de dégradation, mais également de classer différents revêtements selon leur efficacité protectrice.
Ce test se déroule selon les étapes suivantes. Les échantillons sont immergés en solution A3 à température ambiante. La température est ensuite augmentée par paliers et l'impédance est mesurée à 25, 35, 55, 75 et 85°C. Ces cycles sont répétés à raison de un par jour pendant quatre jours, suivis par une période de repos à température ambiante de trois jours à l'issue de laquelle un dernier cycle est effectué. La dégradation irréversible est évaluée par l'évolution du module de l'impédance à basse fréquence à 25°C en fonction du nombre de cycles.

Ce protocole expérimental a donc été appliqué et nous allons vérifier s'il permet effectivement d'accélérer le vieillissement et d'établir la supériorité du revêtement de peinture.

### 4.3.2.1 Accélération du vieillissement

Les méthodes de vieillissement accéléré sont des outils souvent indispensables pour des essais de laboratoire. Toutefois, il est essentiel de vérifier que les processus de dégradation ainsi obtenus sont identiques à ceux qui apparaissent dans des conditions réelles d'exposition. Cette propriété a été vérifiée en comparant des échantillons d'acier protégés par un revêtement de vernis soumis à une immersion prolongée en solution A3 à 50°C ou au test de cycles thermiques dans une solution identique (Figure 4.19).

<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>Figure 4.19 : Comparaison entre l'aspect visuel de la dégradation d'échantillons soumis à une immersion continue de 135 jours à 50°C (a) et à cinq cycles thermiques en immersion de 25°C à 85°C (b).</figcaption></figure>

Après 130 jours en immersion, la corrosion du substrat couvre 25 % de la surface totale (Figure 4.19.a). Une dégradation équivalente est obtenue après seulement 5 cycles de température (Figure 4.19.b). De plus, les aspects visuels similaires n'indiquent pas de différence entre les processus de dégradation des deux conditions de vieillissement considérées.

On pourra conclure que ce test de cycles thermiques permet de reproduire fidèlement et d'accélérer la dégradation obtenue lors d'une exposition continue à température fixe. Toutefois, le facteur d'accélération semble propre à un type de revêtement donné : pour le vernis, le temps est divisé par 25, alors que pour la peinture, aucune dégradation n'a été observée même après 10 cycles de température.
### 4.3.2.2 Classement de la tenue à long terme

La Figure 4.20 présente l'évolution du module de l'impédance de revêtements de peinture M122 et de vernis V122 à différentes températures lors du premier cycle. L'augmentation de température conduit à une diminution de l'impédance du système, supposée liée à une diminution du pouvoir protecteur. Ce phénomène est lié à la température de transition vitreuse du polymère et a déjà été discuté au chapitre 3. L'effet identique observé pour les deux types de revêtement peut s'expliquer par l'utilisation du même liant époxy vinylique.

<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>Figure 4.20 : Evolution en fonction de la température du module de l'impédance de la peinture M122 (a) et du vernis V122 (b) lors du premier cycle.</figcaption></figure>

L'effet des cycles thermiques sur le comportement des systèmes est évalué à partir du module de l'impédance à 100 mHz selon la méthode proposée par Bierwagen et coll. [25]. L'indice de cycles thermiques (ICT) est calculé (Eq. 4.7) à température ambiante au début de chaque cycle.

La Figure 4.21 présente l'évolution avec le nombre de cycles du module de l'impédance de revêtements de peinture M122 et de vernis V122 à température ambiante. Après le premier cycle, l'impédance chute légèrement, puis reste stable au cours des cycles suivants.

<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>Figure 4.21 : Evolution en fonction du nombre de cycles de température du module de l'impédance de la peinture M122 (a) et du vernis V122 (b) à 25°C.</figcaption></figure>
La valeur de l'ICT a été calculée après chaque cycle pour quatre échantillons identiques et pour chaque type de revêtement. La Figure 4.22 présente l'évolution avec le nombre de cycles de la valeur moyenne des ICT, les écarts types étant pris comme barres d'erreur.

<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>Figure 4.22 : Evolution de l'indice de cycles thermiques (ICT) des revêtements de peinture M122 et de vernis V122 appliqués sur acier sablé et dégraissé.</figcaption></figure>

La tendance d'une chute importante après le premier cycle suivie d'une stabilisation est confirmée et reproductible. L'évolution est plus marquée pour la peinture M122, qui voit son module à 100 mHz diminuer de plus de 70 %, alors que celui du vernis perd 40 %. Selon [25], ces résultats devraient être attribués à une faible tenue à long terme des revêtements et à la supériorité du vernis sur la peinture. Ces deux conclusions sont en opposition avec les résultats d'immersion continue développés dans la partie précédente.

### 4.3.2.3 Discussion

Le pouvoir accélérateur de ce test de cycles thermiques est clairement établi pour les échantillons protégés par le vernis V122. Par contre, les conclusions d'une faible tenue à long terme des revêtements de peinture sont en contradiction avec les résultats d'immersion prolongée. Sur ce point, le protocole expérimental proposé [25] est critiquable. Ce problème est dû en particulier à la représentativité de l'impédance initiale à 25°C, utilisée pour le calcul de l'ICT. En effet, celle-ci est mesurée immédiatement après l'immersion, et nous avons montré au chapitre 3 que la saturation en eau n'était atteinte qu'après plus d'une journée pour ce type de revêtements. Les diagrammes d'impédance mesurés à 25°C (Figure 4.21) étant essentiellement capacitifs, le module à 100 mHz est sensible à l'avancement de la sorption. La chute importante relevée après le premier cycle intègre donc un effet de prise d'eau, qui peut être évalué à 25 % en faisant l'hypothèse d'un comportement purement capacitif, d'une sorption nulle lors du premier cycle et d'un équilibre à 6 % en volume d'eau lors du second cycle. Il serait donc sans doute plus approprié d'attendre que la sorption soit complète avant de commencer les cycles de température. De tels essais n'ont pu être réalisés, mais cet effet de prise d'eau peut être ignoré en calculant l'ICT à partir du second cycle, pour lequel la sorption peut être considérée comme
complète. Les résultats ainsi obtenus (Figure 4.23) sont en meilleur accord avec une bonne tenue à long terme du revêtement de peinture, dont le module à 100 mHz ne chute plus que de 20 % après 5 cycles.

<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>Figure 4.23 : Evolution de l'indice de cycles thermiques (ICT) calculé à partir du second cycle des revêtements de peinture M122 et de vernis V122 appliqués sur acier sablé et dégraissé.</figcaption></figure>

Néanmoins, la supériorité de la protection offerte par la peinture sur le vernis n'est toujours pas établie. Ce résultat est toutefois compréhensible. Les essais d'immersion prolongée ont révélé l'inaptitude de la spectroscopie d'impédance électrochimique à détecter la dégradation sous un revêtement de vernis V122. Si on considère que les cycles de température reproduisent fidèlement les processus de dégradation, il est logique que l'impédance reste insensible.

## 4.4 Etude expérimentale par les techniques non électrochimiques

Afin de compléter l'étude de vieillissement, nous avons également caractérisé les revêtements par les deux principales techniques non électrochimiques d'études des polymères : l'analyse enthalpique différentielle et la spectrométrie d'absorption infrarouge. Les échantillons revêtus ont été soumis à un vieillissement en solution A3 à 50°C, et des prélèvements des revêtements de peinture et de vernis ont été effectuées à intervalles réguliers pour procéder aux analyses.

La Figure 4.24 présente les courbes d'analyse thermique du vernis V122 dans l'état initial et après vieillissement. La courbe de référence (non vieilli) représente les conditions initiales et est réalisée sur un prélèvement d'un échantillon après application du revêtement et séchage d'une semaine à 80°C. La seconde courbe (vieilli) est réalisée sur un échantillon qui a été soumis à un vieillissement en solution A3 à 50°C pendant 6 mois. A ce stade, la corrosion de l'acier est avancée et la fonction protectrice du revêtement peut être considérée comme perdue. Toutefois, les courbes d'analyse thermique (Figure 4.24) ne présentent pas d'évolution. En particulier, le vieillissement du système n'entraîne pas de variation de la température de transition vitreuse, qui reste stable à 120°C. D'autre part, nous avons signalé (Chapitre 3) que l'absorption d'eau dans le polymère induit une diminution de $T_g$ par plastification. Cet effet n'est pas observé, mais peut résulter d'une évaporation de l'eau au cours de l'opération de
prélèvement et de la montée en température lors de l'analyse. Cette technique expérimentale apporte
donc peu d'informations, tout au plus peut on conclure à une relative stabilité physico-chimique de ce
vernis époxy vinylique lors d'un vieillissement en solution A3.

<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Figure 4.24 : Courbes d'analyse thermique du vernis V122 avant et après 6 mois de vieillissement en solution A3 à 50°C.</figcaption></figure>

Des analyses par spectrométrie d'absorption infrarouge ont également été menées et sont
présentées pour le vernis V122 (Figure 4.25) et la peinture M122 (Figure 4.27), en fonction de la durée
de vieillissement en immersion.

Les résultats obtenus pour le vernis V122 (Figure 4.25) révèlent une évolution du spectre dans
la zone comprise entre 1100 et 900 cm⁻¹.

<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figure 4.25 : Evolution avec la durée d'immersion en solution A3 à 50°C du spectre infrarouge du vernis V122.</figcaption></figure>

Une analyse plus fine de cette région fait apparaître une diminution de la bande à 965 cm⁻¹, et
une croissance des bandes à 1080 cm⁻¹ et à 915 cm⁻¹. Ces bandes ont été identifiées et correspondent
respectivement aux liaisons (C – O) d'un groupe époxyde, (C – O) d'un alcool, et (O – H) d'un alcool.
L'évolution de ces bandes peut être induite par l'ouverture d'un pont époxyde par hydrolyse accompagnée de la formation de deux fonctions alcool (Figure 4.26).

<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Figure 4.26 : Réaction d'hydrolyse d'un pont époxyde.</figcaption></figure>

Nous avons montré dans un précédent chapitre les réactions de polymérisation attendues pour ce type de vernis (Figure 2.1). En particulier, les fonctions amine du durcisseur doivent réagir avec les groupes époxydes pour former un réseau tridimensionnel. L'observation de cette fonction sur les revêtements secs indique donc que tous ces groupes n'ont pas réagi, soit en raison d'un écart à la stœchiométrie dans la formulation du vernis, soit parce que la polymérisation n'est pas complète. Toutefois, ces fonctions époxydes résiduelles ne participent pas au réseau polymère, et la réaction d'hydrolyse identifiée n'est donc pas préjudiciable. Ces résultats confirment par ailleurs l'excellente résistance chimique du vernis V122 au vieillissement hydrolytique.

Les résultats obtenus pour la peinture M122 (Figure 4.27) n'ont pas permis de mettre en évidence des phénomènes de vieillissement. En effet, l'ajout des pigments et autres éléments inorganiques induit un écrantage important du spectre infrarouge, dont la résolution est alors diminuée. L'analyse par cette technique des éléments individuels constitutifs de la peinture (Annexe 2) a toutefois permis d'identifier le phosphate de zinc comme le plus préjudiciable, puisqu'il présente des bandes d'absorption forte dans la zone 800 cm⁻¹ – 1200 cm⁻¹.

<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figure 4.27 : Evolution avec la durée d'immersion en solution A3 à 50°C du spectre infrarouge de la peinture M122.</figcaption></figure>

L'utilisation de ces deux techniques nous permet de conclure à la quasi absence de vieillissement chimique des deux revêtements époxy vinyliques en immersion en milieu aqueux. On notera toutefois
que l'analyse enthalpique différentielle ne permet pas de caractériser les revêtements saturés en eau, et l'évaluation de la T<sub>g</sub> "humide" n'est pas possible. Un tel objectif pourrait être atteint en utilisant par exemple la méthode des courants thermostimulés [28, 29]. D'autre part, ces deux techniques fournissent uniquement des renseignement d'ordre volumique. Des moyens de caractérisation de surface, tels par exemple les spectroscopies électroniques (ESCA) ou ioniques (SIMS) pourraient offrir d'autres perspectives intéressantes.

## 4.5 Conclusions

Les mesures d'impédance électrochimique d'acier protégé par la peinture M122 sont sensibles au vieillissement du système. La résistance, déterminée dans le plan de Nyquist comme le diamètre de la boucle à haute fréquence, est considérée comme le critère le plus propice : la dégradation des propriétés protectrices se traduit par une chute sensible de la valeur de ce paramètre. Il semble donc possible de définir une résistance seuil en deçà de laquelle la protection n'est plus efficace. Toutefois, l'obstruction des défauts du film par les produits de corrosion entraîne une ré-augmentation de résistance, rendant délicate une quantification de la dégradation.

Au contraire, les mesures d'impédance électrochimique ne se montrent pas performantes pour la détection de la dégradation d'acier protégé par le vernis V122. Alors que la corrosion du substrat se produit après seulement quelques jours en immersion à 50°C, l'impédance reste invariable avec des valeurs de résistance supérieures à celles relevées pour les échantillons de peinture.

Il semble que le maintien ou la perte d'intégrité des propriétés barrières aux espèces chargées à travers le film soient les critères principaux pour la sensibilité de l'impédance à la dégradation. Le vieillissement de la peinture s'accompagne d'une apparition de défauts macroscopiques perforants le film, alors que le vernis se détache du substrat sans subir d'autre altération. Les mécanismes d'adhésion et les propriétés de la zone d'interface entre le substrat et le revêtement participent donc sans doute pour une part importante à la protection contre la corrosion.

L'augmentation de température est un facteur accélérateur du vieillissement. De plus, des processus de dégradation identiques à ceux obtenus lors d'une immersion prolongée à température fixe sont obtenus après un nombre réduit de cycles thermiques. Pour le vernis, l'effet d'une exposition de 130 jours à 50°C est reproduit après seulement 5 cycles d'une journée au cours desquelles la température est portée de 25°C à 85°C. Toutefois, ce facteur accélérateur est propre à un type de revêtement donné : la dégradation d'acier protégé par un revêtement de peinture se produit après une centaine de jours en immersion à 50°C, alors qu'aucun effet n'a été observé après 10 cycles thermiques. L'utilisation de tels tests de vieillissement accéléré est donc discutable pour comparer la tenue à long terme de différents revêtements.

Enfin, les moyens d'analyse non électrochimique indiquent une excellente résistance à l'hydrolyse du liant époxy vinylique employé. Toutefois, la complexité des deux systèmes étudiés permet uniquement une interprétation qualitative. L'analyse infrarouge semble être extrêmement sensible au vieillissement, mais une étude plus poussée à l'aide de cette technique nécessiterait un travail sur des système modèles simplifiés.
Références du chapitre 4

1 R.C. Bacon, J.J. Smith, F.M. Rugg, *Ind. Eng. Chem*, **40**, 161 (1948)

2 F. Mansfeld, M.W. Kendig, S. Tsai, *Corrosion*, **38**, 478 (1982)

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5 S. Haruyama, M. Asari et T. Tsuru, *J. Electrochem. Soc.*, **87**, 197 (1987)

6 R. Hirayama, S. Haruyama, *Corrosion*, **47**, 952 (1991)

7 F. Mansfeld et C.H. Tsai, *Corrosion*, **47**, 958 (1991)

8 K. Juttner, W.J. Lorenz, M.W. Kendig, F. Mansfeld, *J. Electrochem. Soc.*, **135**, 332 (1988)

9 F. Mansfeld, C.H.Tsai, Final rept. 1 jul 90 - 31 dec 91 ; NP. 65 ; DP. oct 92.

10 C.H. Tsai et F. Mansfeld, *Corrosion*, **49**, 726 (1993)

11 H.P. Hack et J.R. Scully, *J. Electrochem. Soc.*, **138**, 33 (1991)

12 M.W. Kendig, S. Jeanjaquet, J. Lumsden, *ASTM STP 1188*, 407 (1993)

13 F. Deflorian, L. Fedrizzi et P. Bonora, *Corrosion*, **50**, 113 (1994)

14 H. Cachet, N. Celati, G. Folcher, M. Keddam, H. Takenouti, *Materials Science Forum*, **289-292**, 347 (1998)

15 S. Duval, Y. Camberlin, F. Ropital, M. Keddam, H. Takenouti, M. Glotin, *Actes du 11ème Forum sur les Impédances Electrochimiques*, édité par C. Gabrielli, 85-96 (1998)

16 D.H. van der Weijde, E.P.M. van Westing, J.H.W. de Wit, *Corros. Sci.*, **36**, 643 (1994)

17 E.P.M. van Westing, G.M. Ferrari, J.H.W. de Wit, *Corros. Sci.*, **36**, 957 (1994)

18 E.P.M. van Westing, G.M. Ferrari, J.H.W. de Wit, *Corros. Sci.*, **34**, 1511 (1993)

19 E.P.M. van Westing, G.M. Ferrari, J.H.W. de Wit, *Corros. Sci.*, **36**, 979 (1994)

20 E.P.M. van Westing, G.M. Ferrari, J.H.W. de Wit, *Corros. Sci.*, **36**, 1323 (1994)

21 M.P.W. Vreijling, E.P.M. van Westing, J.H.W. de Wit, *Advances in corrosion protection by organic coatings 2* (1994)

22 E.P.M. van Westing, M.P.W. Vreijling, D.H. van der Weijde, G.M. Ferrari and J.H.W. de Wit, *Proc. 23rd FATIPEC Congr.*, Brussels (1996)

23 E.P.M. van Westing, D.H. van der Weijde, S. Bonincontro, M.P.W. Vreijling, G.M. Ferrari, J.H.W. de Wit, *Materials Science Forum*, **289-292**, 293, (1998)

24 J. Li, C.S. Jeffcoate, G.P. Bierwagen, D.J. Mills, D.E. Tallman, *Corrosion*, **54**, 763 (1998)

25 G.P. Bierwagen, L. He, J. Li, L. Ellingson, D.E. Tallman, *Progress in Organic Coatings*, **39**, 67 (2000)
26 P. Gimenez, A. Frichet, A. le Talludec, *Matériaux et techniques*, n°1-2, 59 (1994)

27 N. Pébère, T. Picaud, M. Duprat, F. Dabosi, *Corros. Sci.*, **29**, 1073 (1989)

28 C. Corfias, N. Pébère, C. Lacabanne, *Corros. Sci.*, **41**, 1539 (1999)

29 C. Corfias, N. Pébère, C. Lacabanne, *Corros. Sci.*, **42**, 1337 (2000)
# Chapitre 5 : NATURE ET PERTE DE LA FONCTION PROTECTRICE CONTRE LE MILIEU AGRESSIF

## 5.1 Introduction

Nous avons montré au chapitre précédent que la peinture M122 et le vernis V122 n'offraient pas une protection équivalente contre le milieu extérieur. De plus, si les résultats d'impédance électrochimique permettent de détecter l'apparition de la corrosion du substrat sous un revêtement de peinture, cette technique expérimentale s'est révélée inefficace dans le cas du vernis.

Afin de comprendre les mécanismes de protection mis en jeu, nous avons comparé les comportements de films libres et appliqués sur substrat poli ou sablé à la fois pour le vernis et la peinture.

L'exploitation des mesures d'impédance électrochimique fera appel aux méthodes décrites dans les chapitres 3 et 4. La prise en eau des films est évaluée à l'aide de la formule de Brasher et Kingsbury [1] (Eq. 3.3) et est analysée en terme de diffusion fickienne et de relaxation en utilisant le formalisme de Berens et Hopfenberg [2] (Eq. 3.11). Afin de faciliter la comparaison des résultats obtenus pour des films libres et attachés, l'échelle de temps des courbes de prise en eau est divisée par l'épaisseur du revêtement (ou par la demi-épaisseur pour le film libre), comme suggéré par la loi de diffusion de Fick (Eq. 3.5). Enfin, l'effet barrière aux ions agressifs est évaluée à l'aide du module de l'impédance à basse fréquence (1,26 Hz).

## 5.2 Vernis époxy vinylique V122

Le vernis V122 a été étudié sous forme de film libre, et appliqué sur substrat d'acier sablé ou poli. Les Figure 5.1 et Figure 5.2 présentent l'évolution avec la durée d'immersion de la prise en eau et de l'impédance à basse fréquence pour des essais à 50°C.

L'évolution de la prise en eau est conforme à la loi de Fick pour les trois types d'échantillons. L'effet des relaxations est faible ou inexistant. Toutefois, on note une légère variation de la durée de demi-sorption qui aboutit au classement suivant des coefficients de diffusion : D<sub>tôle sablée</sub> > D<sub>tôle polie</sub> ≥ D<sub>film libre</sub>. La rugosité de surface pourrait aboutir à une accélération de la prise en eau.
<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Figure 5.1 : Evolution de la prise en eau à 50°C calculée par la formule de Brasher et Kingsbury [1] pour le vernis V122 appliqué sur tôle polie ou sablée ou pris comme film libre.</figcaption></figure>

L'évolution du module de l'impédance à basse fréquence du vernis V122 semble également peu dépendant du substrat (Figure 5.2). Le maintien à un déphasage élevé à basse fréquence montre que l'impédance reste dominée par la capacité du film. La résistance conserve des valeurs de l'ordre de plusieurs GΩ.cm². De telles valeurs d'impédance sont généralement considérées comme représentatives de bonnes propriétés barrières, et donc d'une protection efficace contre la corrosion du substrat [3-5].

<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>Figure 5.2 : Evolution du module et de la phase à basse fréquence à 50°C pour le vernis V122 appliqué sur tôle polie ou sablée ou pris comme film libre.</figcaption></figure>
Toutefois, un examen visuel par transparence à travers le vernis révèle l'apparition rapide de la corrosion du substrat (Figure 5.3 et Figure 5.4) sous forme de petites taches sombres. De plus, l'adhérence diminue et devient nulle au bout de quelques semaines.

<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>Figure 5.3 : Photographie in situ d'un échantillon de vernis V122 appliqué sur tôle d'acier polie après 4 jours (a) et 15 jours (b) d'immersion en solution A3 à 50°C.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>Figure 5.4 : Photographie in situ d'un échantillon de vernis V122 appliqué sur tôle d'acier sablée après 4 jours (a) et 15 jours (b) d'immersion en solution A3 à 50°C.</figcaption></figure>

Deux stades peuvent être distingués sur ces photographies. Pour les temps d'immersion courts (Figure 5.3.a et Figure 5.4.a), on observe l'apparition de nombreux points de corrosion répartis à la surface du substrat. Ensuite, les zones corrodées progressent latéralement en même temps que de nouveaux points apparaissent. Lorsqu'on compare l'aspect des échantillons en fonction de l'état de surface, on note une légère amélioration de la protection pour un substrat sablé. Le déclenchement de la corrosion est plus rapide sur un substrat poli, et l'augmentation de la surface totale corrodée se produit essentiellement par apparition de nouveaux défauts. Au contraire, on note un démarrage plus lent sur un substrat sablé, et une progression par propagation latérale des zones corrodées.

Le déclenchement localisé du phénomène doit être induit par un défaut du système. Si la corrosion apparaissait en fond de pore ou d'un autre défaut macroscopique du revêtement, elle devrait se traduire par une chute de l'impédance liée à l'augmentation de la conductivité ionique. Or, comme
nous l'avons indiqué dans le chapitre précédent, ce phénomène n'a pas été observé expérimentalement. Il est donc plus vraisemblable que la corrosion apparaisse au niveau d'un défaut de l'interface film - substrat, sans altérer les propriétés barrière globales du revêtement.

Enfin, afin de vérifier l'importance des phénomènes de transport ionique à travers les films de vernis, des essais de vieillissement ont été effectués dans une solution d'eau ultra pure.

<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>Figure 5.5 : Photographie in situ d'un échantillon de vernis V122 appliqué sur tôle d'acier sablé après 5 jours d'immersion en solution d'eau ultra pure à 50°C.</figcaption></figure>

Au bout de quelques jours, la corrosion du substrat apparaît (Figure 5.5) et présente un aspect identique à celui observé en solution A3 (Figure 5.4). La présence d'ions agressifs en contact avec un substrat d'acier n'est donc pas nécessaire à la corrosion.

Ces résultats confirment que l'interprétation classique qui associe une chute de l'impédance à l'apparition de la corrosion n'est pas valable pour le vernis époxy vinylique de cette étude. D'ailleurs, on commence à trouver dans la littérature récente [6, 7] de tels exemples de comportement. Le maintien à des valeurs de résistance élevée est expliqué par une faible dégradation du revêtement au cours du vieillissement. En particulier, celui-ci n'entraîne pas de créations de défauts macroscopiques favorables à une conduction ionique élevée. Dès lors, la contribution à l'impédance totale des réactions éventuelles de corrosion est masquée par le revêtement. Il est alors délicat d'évaluer le maintien de la protection contre la corrosion par une simple mesure d'impédance. Dans ce cas, il est probable qu'un des principaux facteurs contrôlant la corrosion du substrat soit la seule diffusion des espèces moléculaires, eau et oxygène, à travers le revêtement. L'effet barrière aux ions offert par le revêtement impose une impédance élevée, mais n'est pas suffisant pour protéger efficacement le métal. Des propriétés de l'interface substrat – revêtement, non représentatives des propriétés de volume du film, jouent également un rôle non négligeable.
## 5.3 Peinture époxy vinylique M122

### 5.3.1 Influence des propriétés du substrat

La peinture M122 a été étudiée sous forme de film libre, et appliquée sur substrat d'acier sablé ou poli. Les Figure 5.6 et Figure 5.7 présentent l'évolution avec la durée d'immersion de la prise en eau et de l'impédance à basse fréquence pour des essais à 50°C.

<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>Figure 5.6 : Evolution de la prise en eau à 50°C calculée par la formule de Brasher et Kingsbury [1] pour la peinture M122 appliquée sur tôle polie ou sablée ou prise comme film libre.</figcaption></figure>

La prise en eau du revêtement est affectée par l'état de surface ou l'absence de substrat. On note une variation de la durée de demi-sorption des courbes de prise en eau, qui conduit à un classement des coefficients de diffusion identique à celui établi pour le vernis : $D_{tôle sablée} > D_{tôle polie} \ge D_{film libre}$.

Les processus de relaxation sont également affectés par l'état de surface (ou l'absence) du substrat. Dans le cas d'un revêtement appliqué sur substrat sablé, l'effet des relaxations s'observe immédiatement après la saturation fickienne et est caractérisé par une augmentation lente de la prise en eau. Dans le cas d'un revêtement appliqué sur un substrat poli ou pris comme film libre, l'effet des relaxation est retardé, mais provoque ensuite une augmentation plus rapide de la prise en eau. A des températures plus faibles, on observe le même classement des processus fickiens, mais l'effet de la relaxation apparaît moins clairement.

On notera enfin l'allure proche des courbes de prise en eau obtenues pour un revêtement appliqué sur un substrat poli et pour un film libre. Pour ces deux types d'échantillons, le comportement vis-à-vis de l'eau est proche. L'état de surface poli semble donc avoir peu d'influence sur la structure du film, les interactions entre l'acier poli et le revêtement doivent donc être faibles. Au contraire, l'utilisation d'un substrat sablé provoque des différences de cinétique de prise en eau. Si on considère