### V.2.4 Etude électrochimique dans le domaine prépassif

#### V.2.4.1. Courbes de polarisation

La zone de potentiel située à la transition des domaines actif et passif est propice à la fissuration sous contrainte puisque les films de surface n'y sont que peu protecteurs de par leur nature physico-chimique très différente de celle des vraies couches passivantes. Ce domaine, que l'on peut approcher en considérant la portion de pente négative de la courbe de polarisation, peut être délimité avec certitude par la détermination de la résistance de polarisation du système (par exemple par mesure de l'impédance électrochimique à basse fréquence) ; tant que celle-ci reste négative le métal demeure dans un état prépassif. Les courbes de polarisation tracées point par point dans le domaine pré-passif sont reportées sur la figure 12.

Les figures 13a et 13b donnent l'étendue de ce domaine pour une électrode de fer plongée dans la solution tampon hydrogéno-carbonate / carbonate normal utilisé dans le cadre de cette étude en fonction de la température. Sur la figure 13a les potentiels sont rapportés à l'électrode au calomel saturée (ECS) à la température considérée ; la figure 13b tient compte de la correction de température et rapporte les potentiels à l'électrode normale à hydrogène (ENH), selon :

$$E_{\text{ECS}} = 0,241 - 6,61 \times 10^{-4} (T - 25) - 1,75 \times 10^{-6} (T - 25)^2 - 9,0 \times 10^{-10} (T - 25)^3 \quad (\text{mV/ENH})$$

(la température étant exprimée en °C)².

<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>Figure 12 : courbe de polarisation dans le domaine pré-passif tracée point par point (temps de stabilisation : 30 minutes)</figcaption></figure>

On voit que l'étendue du domaine prépassif varie en fonction de la température : plus celle-ci est élevée, plus celui-là est vaste. L'activation thermique provoque en outre le déplacement de la courbe vers des potentiels plus négatifs. (Il est à noter par ailleurs que le pic secondaire situé à droite du pic d'activité principal ne se voit qu'à 80°C sur la figure 12.)
<figure><img src="image_70.png" /><figcaption>**Figure 13a :** domaine prépassif en fonction de la température
(fer en milieu $NaHCO_3 1M / Na_2CO_3 0.5 M$)
déterminé par mesures de résistances de polarisation</figcaption></figure>

<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>**Figure 13b :** domaine prépassif en fonction de la température
(fer en milieu $NaHCO_3 1M / Na_2CO_3 0.5 M$) rapporté à l'électrode normale à hydrogène</figcaption></figure>

La figure 14 montre que le comportement du métal change radicalement au-delà de 50°C; l'aspect de l'électrode dans la partie descendante de la courbe de polarisation reste métallique quoique terni alors qu'au-delà de cette température elle se couvre d'une couche brun foncé. On observe un comportement similaire dans le domaine passif, comme le montre la figure 15 : le courant de passivité croît jusqu'à environ 45 à 50°C, puis diminue lorsque la température augmente.
<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>**Figure 14** : étendue du domaine prépassif en fonction de la température</figcaption></figure>

<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>**Figure 15** : influence de la température sur l'intensité du courant de corrosion
mesuré sur le palier de passivité
(électrode de fer tournant à 2500 rpm)</figcaption></figure>
V.2.4.2 Mesures d'impédances électrochimiques en mode potentiostatique

Nous avons enregistré des spectres d'impédance électrochimique relatifs à divers états de l'interface pour différentes températures, sur une électrode de fer Johnson-Matthey tournant à 2500 rpm, au bout de 30 minutes de polarisation.

a) 25°C

<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>Figure 16a : spectre d'impédance à 25°C (-620 mV/ECS, 3.0 mA.cm⁻²)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>Figure 16b : spectre d'impédance à 25°C (-580 mV/ECS, 0.7 mA.cm⁻²)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>Figure 16c : spectre d'impédance à 25°C (-540 mV/ECS, 50 µA.cm⁻²)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>Figure 17a : spectre d'impédance à 50°C (-670 mV/ECS, 8.0 mA.cm⁻²)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>Figure 17b : spectre d'impédance à 50°C (-640 mV/ECS, 4.8 mA.cm⁻²)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_79.png" /><figcaption>Figure 17c : spectre d'impédance à 50°C (-620 mV/ECS, 1.7 mA.cm⁻²)</figcaption></figure>
c) 80°C

<figure><img src="image_80.png" /><figcaption>Figure 18a : spectre d'impédance à 80°C (-755 mV/ECS, 8.9 mA.cm⁻²)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_81.png" /><figcaption>Figure 18b : spectre d'impédance à 80°C (-700 mV/ECS, 2.4 mA.cm⁻²)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>Figure 18c : spectre d'impédance à 80°C (-630mV/ECS, 50 µA.cm⁻²)</figcaption></figure>

On constate lors du traitement de ces diagrammes que la capacité liée la boucle HF croît lorsque le potentiel devient plus anodique, au point de rendre celle-ci pratiquement indiscernable pour les potentiels les plus élevés aux températures supérieures à 50°C.

Afin de mieux connaître l'état de la surface aux différentes valeurs de potentiel, on a tenté d'extraire des diagrammes d'impédance la valeur de la capacité liée à la boucle HF. On a pour ce faire utilisé un logiciel d'ajustement de paramètres considérant plusieurs circuits RC parallèles placés en série.

En considérant que l'élément capacitif de chaque circuit RC est une CPE (élément de phase constante d'admittance [jCω]α) alors l'admittance du circuit s'écrit :

$$Y = \sum_{i} \left[ \frac{1}{Ri} + (jC_{i}\omega)^{\alpha} \right].$$

On a tenté l'ajustement avec i = 2 ou 3. Au voisinage du pic d'activité, le meilleur accord est obtenu pour i = 2 ; aux potentiels pré-passifs les plus anodiques, i = 3 convient mieux.

Il semble toutefois que l'impédance d'électrode dans le domaine de transition pré-passive soit mieux décrite par un circuit équivalent de type Cole-Cole (figure 19), qui rend compte d'une distribution des temps de relaxation. Néanmoins les résistance et capacité HF ainsi que la constante de temps BF ne sont pas sensiblement modifiées que l'on choisisse pour l'ajustement un circuit composé de 3 RC en série ou d'un schéma de Cole-Cole (la résistance R₂ définissant le comportement BF étant bien sûr négative, puisque la pente de la courbe I-E est elle-même négative).

L'évolution de la capacité HF (l'un ou l'autre des circuits équivalents proposés conduisant ici à la même valeur) est donnée sur les figures 20a et 20b. L'identification de la signification physique de cette grandeur n'est pas triviale. Il peut s'agir soit de la capacité diélectrique de la couche formée en surface, soit de la capacité de double couche distribuée à la surface du matériau (ce qui suppose que celui-ci possède une conductibilité électronique, ce qui est effectivement le cas comme on le montrera
dans la suite de ce chapitre), soit d'une capacité en volume correspondant à une insertion d'ions associée à un processus rédox dans un matériau à conduction mixte électronique et ionique.

On constate que la capacité HF passe par un maximum à un potentiel correspondant sensiblement au maximum de susceptibilité proposé par PARKINS (-675 mV/ECS à 80°C) [cf. Chapitre IV].

La valeur de la constante de temps liée au processus de relaxation associé à la passivation constitue un autre paramètre que l'on peut extraire des spectres d'impédance électrochimique (figure 21).

<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>Figure 19: Circuit équivalent possible de type Cole-Cole dans le cas d'une électrode portée à un potentiel pré-passif. La capacité désignée par $C_0, C_\infty$ s'écrit analytiquement :</figcaption></figure>

$$C = C_\infty + \frac{C_0 - C_\infty}{1 + (j\omega\tau)^\alpha}$$

Nous pouvons à l'examen de la figure 21 faire les remarques suivantes :

1) la valeur de $\tau$ augmente sensiblement avec la température (l'évolution est particulièrement nette si on fait abstraction de la courbe obtenue à 25°C, qui se démarque assez nettement des autres) ;

2) la constante de temps observe d'abord un palier, voire un puits, au voisinage du pic d'activité puis augmente de façon notable.

Pour préciser ce dernier point nous avons porté sur la figure 22 l'évolution du courant (sur la courbe tracée point par point) et celle de la constante de temps en fonction du potentiel à 80°C. Nous constatons que le palier enregistré pour la constante de temps correspond au versant descendant du pic d'activité principal ainsi qu'à l'épaulement qui lui fait suite, tandis que l'accroissement de $\tau$ coincide avec le second pic et la chute de courant. Cette évolution de $\tau$ avec le potentiel est en accord avec l'existence d'un domaine pré-passif suivi d'un domaine passif pour des potentiels plus anodiques que -700 mV/ECS. Un augmentation de la température comme du potentiel renforce le processus d'adsorption, ce qui explique l'accroissement de $\tau$.
<figure><img src="image_84.png" /></figure>

<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>Figure 20 : Capacités HF obtenues par méthode d'ajustement de paramètres</figcaption></figure>

<figure><img src="image_86.png" /><figcaption>Figure 21 : Evolution de la constante de temps de passivation associée à la boucle BF de l'impédance</figcaption></figure>
<figure><img src="image_87.png" /><figcaption>**Figure 22** : Evolution de la constante de temps de la boucle BF du diagramme d'impédance à 80°C, avec la courbe $I=f(E)$ tracée point par point associée (temps de stabilisation : 5 minutes)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_88.png" /><figcaption>**Figure 23** : Evolution au cours du temps de la constante de temps BF (Fer Johnson-Matthey, 2500 rpm, 80°C, -650 mV/ECS)</figcaption></figure>

Remarquons qu'à potentiel imposé le développement de la couche se traduit au cours du temps par une augmentation de cette constante de temps basse fréquence (figure 23).

La théorie développée par ARMSTRONG et COATES ³,⁴ [cf chapitre II] prévoit que le degré de susceptibilité du matériau à la fissuration sous contrainte est en fait corréélé à la constante de temps de la boucle BF de l'admittance. Un maximum de cette grandeur correspondrait au potentiel le plus critique. A basse fréquence l'interface peut être schématisée par le circuit de la figure 24.

La constante de temps relative à la cinétique de formation du film est exprimée dans l'équation de Gerischer ⁵:

$$ \frac{1}{Z} = \frac{1}{R_{\infty}} + \frac{1}{R_o (1 + j \omega \tau *)} $$
$$
L'impédance BF s'écrit : \qquad Z = R_{\infty} + \left(\frac{1}{R_p} + jC_p\omega\right)^{-1}
$$

en posant $\tau = R_p C_p$, qui est la constante de temps de l'impédance qui se manifeste dans la réponse en
tension à une perturbation galvanostatique, il vient :

$$
Z = R_{\infty} + \frac{R_{p}}{1 + j \omega \tau}
$$

soit encore :
$$
Z = \frac{(R_{\infty} + R_{p}) + j R_{\infty} \omega \tau}{1 + j \omega \tau}
$$

$$
\text{finalement :} \qquad \frac{1}{Z} = \frac{1}{\frac{R_{\infty} + R_{p}}{1 + j \omega \tau} + j \frac{R_{\infty} \omega \tau}{1 + j \omega \tau}}
$$

ou encore :
$$
\frac{1}{Z} = \frac{(1 + j \omega \tau) \frac{\tau}{R_{\infty} + R_{p}}}{1 + j \omega \frac{R_{\infty} \tau}{R_{\infty} + R_{p}}}
$$

La constante de temps de l'admittance $\tau *$ (identique à celle figurant dans l'expression de Gerischer)
apparaît alors en facteur de $j\omega$ au dénominateur :

$$
\tau * = \frac{R_{\infty} \tau}{R_{\infty} + R_{p}}
$$

La résistance $R_o$ de la formule de Gerischer se retrouve en fonction de $R_p$ et $R_\infty$ en prenant la limite
BF de l'impédance $R_{p0} = R_\infty + R_p$ :

$$
\frac{1}{R_{p0}} = \frac{1}{R_{\infty}} + \frac{1}{R_{0}}
$$

<figure><img src="image_89.png" /><figcaption>**Figure 24 :** Circuit équivalent pour l'impédance BF dans la transition activité-passivité et allure du diagramme correspondant</figcaption></figure>

Nous avons tenté, à l'aide des paramètres ajustés, de corriger les valeurs présentées sur la figure 21 par un facteur multiplicatif $\frac{R_\infty}{R_\infty + R_p}$. Les résultats sont donnés sur la figure 25. Il faut toutefois remarquer que du fait de la mauvaise fiabilité des mesures à basse fréquence (figures 15 à 17) les valeurs de $R_p$ déterminées lors de l'ajustement peuvent être entachés d'une erreur notable, qui concerne par contre-coup celles de $\tau *$.
<figure><img src="image_90.png" /><figcaption>**Figure 25 :** Evolution de la constante de temps de passivation associée à la boucle BF de l'admittance</figcaption></figure>

On observe une évolution très différente à 25°C / 50°C d'une part et 80°C d'autre part. En effet, si aux températures les plus basses l'évolution de τ* reproduit sensiblement celle de τ, la courbe à 80°C présente bien un maximum vers -720 mV/ECS, qui correspond sensiblement au puits intermédiaire entre les deux pics (figure 22). Ce comportement rejoint celui présenté par ARMSTRONG et COATES 4,6, qui concluent que le maximum de τ* correspond à une fissurabilité maximale (Chapitre II). Cette interprétation appelle quelques commentaires :

- en premier lieu, cette théorie cinétique suppose une électrochimie extrêmement simple, avec un processus d'adsorption en compétition avec un processus de désorption, ce qui n'est manifestement pas le cas comme nous le verrons au chapitre VI ;

- elle n'est correcte, même dans ce cas très simplifié, que si les coefficients de Tafel des deux processus sont égaux au signe près ;

- comme la méthode prédictive de PARKINS, elle ne tient pas compte de l'attaque intergranulaire préférentielle ;

- enfin, nous n'avons pu retrouver à partir du paramètrage des diagrammes reproduits par ces auteurs les valeurs de constantes de temps BF qu'ils présentent dans la suite de leur travail 4,6. Ces valeurs sont étonnament faibles, de l'ordre de la millisecunde, et ne peuvent correspondre aux constantes de temps estimées sur leurs diagrammes expérimentaux.

En conséquence, la corrélation entre un éventuel maximum de τ* et la fissurabilité maximale, couramment admise sans avoir jamais été re-vérifiée depuis ces travaux, nous semble devoir être remise en question.

Toutefois, les essais de traction à vitesse lente à potentiel contrôlé dans le domaine des potentiels pré-
passifs ont montré l'existence d'une fissuration plus intense entre les deux pics que dans la zone plus
anodique par rapport au second pic (cf Chapitre VII). Il est donc pratiquement certain que la fissuration
par CSC du matériau est étroitement liée à la présence sur la surface de celui-ci d'une couche de
produits de corrosion épaisse (environ 5 à 10 µm) mais sans doute peu protectrice, dont la nature sera
discutée au Chapitre VI.
Nous avons également intégré les capacités HF et BF obtenues par la méthode d'ajustement de paramètres sur le domaine de potentiel considéré, selon :

$$Q_{HF}(E) = \int_{E_p}^{E} C_{HF} \cdot dE \quad \text{et} \quad Q_{BF}(E) = \int_{E_p}^{E} C_{BF} \cdot dE$$

avec $E_p$ le potentiel correspondant au pic d'activité principal.

Les résultats à 80°C, similaires à ceux obtenus aux autres températures étudiées, sont reportés sur les figures 26 et 27.

<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>Figure 26 : Charge intégrée à partir des valeurs de $C_{HF}$ à 80°C (§ V.2.4.2)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>Figure 27 : Charge intégrée à partir des valeurs de $C_{BF}$ à 80°C (§ V.2.4.2)</figcaption></figure>
Il apparaît à l'examen de ces courbes que d'une part la charge totale intégrée est dans les deux cas très inférieure à l'équivalent faradique de la couche anodique épaisse (à titre d'exemple 6 mC.cm⁻² équivaut à environ 30 Å de Fe₂O₃) et que d'autre part QBF < QHF. On doit donc admettre que la capacité BF correspond exclusivement à la relaxation d'épaisseur du véritable film passif sous-jacent qui, ainsi que nous le verrons en détail au chapitre VI, est représentable par l'image d'une feuille mince. D'ailleurs la couche épaisse diminue avec l'accroissement de la surtension anodique et ne semble pas relaxer avec la tension appliquée.

Bien que les charges QBF ne diffèrent des QHF que d'un facteur sensiblement égal à 2, on peut penser que la capacité HF tient compte dans une certaine mesure des produits de corrosion non bloquants déposés sur la "feuille" évoquée ci-dessus.

### V.2.4.3 Auto-réduction des couches de surface

Soit une électrode de fer fraîchement polie plongée dans le mileu considéré à 80°C. Elle prend à l'immersion un potentiel d'environ -930 mV/ECS. La figure 28 reproduit le diagramme d'impédance enregistré en mode galvanostatique à courant nul imposé. Ce diagramme a été traité à l'aide d'un programme d'ajustement de paramètres ; une concordance satisfaisante est obtenue en considérant trois circuits RC parallèles placés en série, de caractéristiques suivantes :

$$R_1 = 1 \Omega \text{cm}^2, C_1 = 76 \mu\text{F} \cdot \text{cm}^{-2},$$

$$R_2 = 40 \Omega \text{cm}^2, C_2 = 420 \mu\text{F} \cdot \text{cm}^{-2},$$

$$R_3 = 16 \Omega \text{cm}^2, C_3 = 10 \text{ mF} \cdot \text{cm}^{-2}.$$

Il est probable que la première boucle, très petite, soit un artéfact dû à la capacité de l'électrode de référence et des fils.

<figure><img src="image_93.png" /><figcaption>**Figure 28 :** Diagramme d'impédance à courant nul d'une électrode de fer fraîchement polie, tournant à 2500 rpm, dans la solution tampon bicarbonate-carbonate de sodium à 80°C</figcaption></figure>
Si cette électrode est à présent polarisée dans le domaine prépassif à -650 mV/ECS pendant un certain temps puis subitement relaxée en circuit ouvert, on enregistre les transitoires de potentiel de la figure 29. On voit que le potentiel de l'électrode ne demeure pas à la valeur précédemment imposée mais décroît progressivement vers les valeurs cathodiques puis chute brusquement au bout d'un temps qui dépend de la durée de polarisation préalable, mais assez court (quelques minutes), pour retrouver sa valeur initiale. Le diagramme d'impédance à courant nul imposé enregistré après 20 minutes de relaxation sur une électrode préalablement polie puis polarisée à -650 mV/ECS pendant 17 heures est reproduit sur la figure 30. On constate que le diagramme est pratiquement identique à celui de la figure 28.

Si l'électrode est à présent polarisée en pleine zone de passivité (0 mV/ECS) pendant un temps suffisamment long, le potentiel se stabilise après ouverture du circuit à environ -500 mV/ECS (c'est-à-dire en passivité) au bout d'une heure, tandis que l'électrode, noire dans le cas précédent, conserve ici un éclat métallique (figure 31). Le diagramme d'impédance correspondant est donné sur la figure 32.
Cette différence de comportement montre que la couche prépassive est très peu protectrice par rapport au film passif.

<figure><img src="image_94.png" /><figcaption>**Figure 29:** Transitoires de potentiel d'une électrode de fer tournant à 2500 rpm (80°C) initialement polarisée à -650 mV/ECS puis relaxée à potentiel libre</figcaption></figure>
<figure><img src="image_95.png" /><figcaption>**Figure 30 :** Diagramme d'impédance à courant nul d'une électrode de fer préalablement polarisée à -650 mV/ECS pendant 17 heures puis relaxée à potentiel libre, tournant à 2500 rpm (80°C)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_96.png" /><figcaption>**Figure 31 :** Transitoires de potentiel d'une électrode de fer initialement polarisée à 0 mV/ECS puis relaxée à potentiel libre, tournant à 2500 rpm (80°C)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_97.png" /><figcaption>Figure 32 : Diagramme d'impédance à courant nul d'une électrode de fer préalablement polarisée à 0 mV/ECS pendant 16 heures puis relaxée à potentiel libre, tournant à 2500 rpm (80°C)</figcaption></figure>

Les mesures de transitoires de potentiel en circuit ouvert après polarisation préalable fournissent quelques renseignements intéressants. Une explication de la brusque chute de potentiel observée a été donnée par OGURA et KANEKO 7. Considérons la figure 33.

La courbe 1 représente la dissolution du fer nu, 2 l'évolution de l'hydrogène et 3 la réduction cathodique du film passif ou prépassif. Le potentiel de Flade $E_F$ correspond au couplage des courbes 1 et 3 et équivaut sensiblement au potentiel mixte $E_m^{-1}$ que prend le métal à l'interruption de la polarisation anodique. Le temps $t$ * pendant lequel le potentiel traverse la zone hachurée sur la figure 33 correspond à la réactivation de la surface. Quand la couche pseudo-passive a été suffisamment amincie pour que son effet protecteur soit quasiment nul, le potentiel chute soudainement et se stabilise alors à une valeur $E_m^0$ correspondant au couplage de la courbe de dissolution anodique et de la courbe d'évolution de l'hydrogène. Ces résultats peuvent être corrélés au risque de piqûration, dont certains auteurs ont montré qu'il préludait au phénomène de corrosion sous contrainte dans les conditions réelles de service des canalisations de gaz. OGURA et KANEKO ont établi que le risque de piqûration sur un métal recouvert d'un film anodique est réel si le temps de réactivation de la surface $t^*$ est supérieur au temps d'incubation de la piqûre. Comme $t$ * croît avec le temps de polarisation préalable à un potentiel prépassif, on peut conclure que le risque de piqûration sera d'autant plus grand que le métal aura été plus longtemps confronté à cette zone de potentiel.

A l'inverse, dans le cas d'un film **réellement passif** (par exemple formé à 0 mV/ECS), le potentiel se dirige lentement vers le potentiel de Flade (qui est dans notre cas, à 80°C, d'environ -750 mV/ECS), mais sans l'atteindre, en tout cas dans le domaine de temps imparti à l'expérience. Le phénomène d'auto-réduction est donc bien moindre que dans le cas d'une couche pseudo-passive.
<figure><img src="image_98.png" /><figcaption>Figure 33 : Auto-réduction selon OGURA et KANEKO ⁷</figcaption></figure>

### V.2.4.4 Caractérisation électrique des couches de corrosion anodiques

Des films formés par maintien potentiostatique pendant une heure à divers potentiels dans le domaine de transition activité-passivité ont été soumis à des mesures d'impédance de deux types :

- à sec, emprisonnés entre le substrat de fer et une goutte de mercure dans une structure sandwich métal-film-métal ;

- en milieu électrolytique (perchlorate de lithium en solution dans le carbonate de propylène (méthyl-4 dioxolane-1,3 one-2), solution fréquemment utilisée pour caractériser les surfaces du point de vue électrique et microgéométrique à l'abri des réactions électrochimiques (électrode bloquante en basse fréquence).

Les résultats présentent une forte dispersion qui doit être attribuée à la fois à des variations de propriétés physico-chimiques d'une zone à l'autre de la surface, à l'évolution du film entre sa préparation et la mesure, à l'altération du film par le mercure et dans une plus grande mesure par l'électrolyte (carbonate de propylène, $LiClO_4$). Ces difficultés ne nous ont pas permis d'obtenir de résultats significatifs en fonction du potentiel de formation de la couche.
<figure><img src="image_99.png" /></figure>

a) Structure sandwich fer-film-mercure

Ces diagrammes présentent tous à des degrés divers de séparation deux constantes de temps (domaines de relaxation) capacitives. Les figures 34, 35 et 37 en donnent une bonne illustration.

Ils appellent les commentaires suivants :

- tous présentent une limite résistive BF finie de l'ordre de 20 à 200 kΩ.cm² ;

- la boucle BF, lorsqu'elle se distingue nettement, se caractérise par une forte asymétrie évoquant une contribution diffusionnelle ou de distribution de potentiel dans un milieu à géométrie dispersée (c'est-à-dire poreux).

Le film étant de part et d'autre en contact avec des phases métalliques, la présence d'une limite BF finie et réelle de l'impédance ne peut être expliquée que par l'existence de charges mobiles non bloquées aux interfaces film/fer et film/mercure ; il ne peut s'agir que d'électrons. Aux fréquences plus élevées s'ajoute la participation de porteurs bloqués aux mêmes interfaces, donc de type ionique.

Cette explication justifie une représentation approximative par un circuit électrique tel que celui de la figure 38.

<figure><img src="image_100.png" /><figcaption>Figure 34 : Diagramme de conduction enregistré en présence d'un contact à mercure sur un film formé à 50°C et -670 mV/ECS pendant 1h (fer GOODFELLOW)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_101.png" /></figure>

**Figure 35** : Diagramme de conduction enregistré en présence d'un contact à mercure sur un film formé à 50°C et -630 mV/ECS pendant 1h (fer GOODFELLOW)

<figure><img src="image_102.png" /></figure>

**Figure 36** : Diagramme de conduction enregistré en présence d'un contact à mercure sur un film formé à 80°C et -740 mV/ECS pendant 1h (fer GOODFELLOW)
<figure><img src="image_103.png" /></figure>

**Figure 37 :** Diagramme de conduction enregistré en présence d'un contact à mercure sur un film formé à 80°C et -650 mV/ECS pendant 1h (fer GOODFELLOW)

<figure><img src="image_104.png" /></figure>

**Figure 38 :** Circuit équivalent proposé pour le système sandwich fer/film/mercure

où $R_s$ est la résistance série éventuelle (contact, connexions)

$C_d$ la capacité diélectrique du film

$R_e$ la résistance électronique

$R_i$ la résistance ionique

$C_i$ la capacité correspondant à l'accumulation de porteurs bloqués sur les interfaces.

Une description plus rigoureuse de l'impédance d'un matériau à deux types de porteurs de charges, l'un bloqué et l'autre non aux interfaces exige une mise en équation des processus de transport et de transfert éventuellement couplés aux processus de génération - combinaison des porteurs en l'absence d'électrolyte-support. Ce type de modèle a été largement développé par J.R. MACDONALD et coll. dans un grand nombre d'articles. Le plus complet d'entre eux ⁸ traite le problème dans toute sa
généralité mais est très peu exploitable. Sa version récente⁹ envisage une solution simplifiée où le taux de dissociation (totale) est constant. Parmi les différents cas traités dans ce dernier article figure celui qui nous intéresse ici, à savoir celui où une espèce mobile est bloquée aux interfaces tandis que l'autre est transférée dans les milieux adjacents avec une vitesse de transfert décrite par les constantes cinétiques $k_n$ et $k_p$ (respectivement pour les espèces chargées négativement et positivement). On considérera le cas où $k_p$ est nul (espèce positive bloquée).

Soient $\mu_n$ et $\mu_p$ les mobilités des deux types de porteurs ; posons $\pi_m = \frac{\mu_n}{\mu_p}$.

Dans une approche préliminaire qualitative MACDONALD se réfère à un schéma du type (figure 39):

<figure><img src="image_105.png" /><figcaption>Figure 39: Circuit équivalent à celui de la figure 38</figcaption></figure>

Ce circuit est rigoureusement équivalent à celui proposé ci-dessus, avec les correspondances suivantes:

$$Cd = Cd, R_{\infty}^{-1} = R_{e}^{-1} + R_{i}^{-1}, R_{R} = R_{e} - R_{\infty}, C_{R} = \frac{C_{i}(R_{i} + R_{e})}{R_{R}}$$

Les conclusions du calcul exact montrent que :

- l'impédance ne peut pas être représentée par un circuit à éléments indépendants de la fréquence ;

- Cd représente bien la capacité diélectrique ;

- pour $\pi_m = 1$ (même mobilité des deux porteurs) le circuit parallèle $C_R / R_R$ doit être remplacé par une impédance

$$Z_D = R_{\infty} \frac{\text{th} \sqrt{j\Lambda}}{\sqrt{j\Lambda}}$$

analogue à une contribution diffusionnelle (en $\sqrt{j\omega \frac{\delta^2}{D}}$) où $\Lambda^{1/2}$ est évalué par :

$$\Lambda^{1/2} \approx \frac{M}{2} (\pi_m^{1/2} + \pi_p^{-1/2}) (\omega R_{\infty} C_d)^{1/2}$$

avec M la demi-épaisseur du matériau en prenant la longueur de Debye comme unité définie par :

$$M = \frac{L}{2L_D}$$

On voit donc que pour $\pi_m = 1$ le paramétrage en fréquence de la boucle BF est essentiellement déterminé par l'épaisseur du film (la situation est en cela identique au cas d'une couche de diffusion) et par ses caractéristiques (conduction et constante diélectrique), du fait de l'égalité :

$$R_{\infty}C_d = (\mu_n^{-1} + \mu_p^{-1})^{-1} \epsilon$$
Remarquons qu'une forme normalisée identique à une impédance de diffusion est également prévue dans le cas où $\pi_m \neq 1$ (c'est-à-dire si les mobilités de porteurs sont différentes) :

$$Z_D = R_{\infty} \pi_m^{-1} \frac{\thinspace\mathrm{th}\sqrt{j\Lambda}}{\sqrt{j\Lambda}}$$

Le rapport des boucles hautes et basses fréquences devient alors une mesure de la part prise par chacun des porteurs, une boucle BF plus grande que la boucle HF ($\pi_m^{-1} > 1$) indiquant une conduction majoritaire par l'espèce bloquée aux interfaces. La conclusion peut être déduite en raisonnant directement sur le circuit équivalent.

Les simulations données sur la figure 40 pour différentes valeurs de $\pi_m$, et avec respectivement 0.1 et $\infty$ comme vitesses de transfert réduites des ions et des électrons aux interfaces illustrent bien cette situation.

Pour décrire des conditions plus complexes, MACDONALD propose de substituer aux formes de type impédance de diffusion qui imposent un angle de phase de 45° une équation dite de Davidson-Cole (par analogie avec celle utilisée dans le domaine de la dispersion des constantes diélectriques) :

$$Z_s = \frac{R_{DC}}{(1 + j\omega\tau)^\alpha} = \frac{R_{DC}}{(1 + j\omega R_{DC}C_{DC})^\alpha}$$

où l'exposant $\alpha$ est compris entre 0 et 1.

<figure><img src="image_106.png" /><figcaption>**Figure 40 :** Diagrammes d'impédance et d'admittance pour la situation considérée, avec 0.1 et $\infty$ comme vitesses réduites de transfert des ions et des électrons aux interfaces, et pour plusieurs valeurs de $\pi_m$ ⁹</figcaption></figure>

Un exemple d'ajustement effectué à l'aide de cette relation et d'une dispersion de type Cole-Cole de la constante de temps $R_{\infty}C_d$ pour un diagramme enregistré sur un film formé à 80°C et -700 mV/ECS est donné sur la figure 41.
<figure><img src="image_107.png" /><figcaption>**Figure 41 :** Diagramme de conduction enregistré en présence d'un contact à mercure sur un film formé à 80°C et -700 mV/ECS pendant 1h (fer GOODFELLOW)</figcaption></figure>

Les paramètres ajustés sont :

$$R_s = 130 \ \Omega \cdot \text{cm}^2$$

$$R_\infty = 10 \ \text{k}\Omega \cdot \text{cm}^2$$

$$R_{\text{DC}} = 30 \ \text{k}\Omega \cdot \text{cm}^2$$

$$C_d = 6 \cdot 10^{-2} \ \mu\text{F}\cdot\text{cm}^{-2}$$

$$C_{\text{DC}} = 420 \ \mu\text{F}\cdot\text{cm}^{-2}$$

$$\alpha_1 = 0,71$$

$$\alpha_2 \text{ (Cole-Davidson)} = 0,43$$

En prenant $\varepsilon = 10$ (cas de nombreux oxydes anhydres) on trouve d'après la valeur de $C_d$ une épaisseur de l'ordre de 0,15 µm. La présence d'eau d'hydratation peut augmenter sensiblement la constante diélectrique donc l'épaisseur ainsi évaluée.

La relation ci-dessus entre $\Lambda^{1/2}$, M, $\pi_m$ et $\omega R_\infty C_d$ permet de vérifier au moins la cohérence du paramétrage en fréquence de la boucle basses fréquences sous sa forme $R_\infty = \frac{\text{th}\sqrt{j\Lambda}}{\sqrt{j\Lambda}}$. Il est connu d'après les propriétés de la fonction $\frac{\text{th}\sqrt{j\Lambda}}{\sqrt{j\Lambda}}$ que le maximum de la partie imaginaire est observé pour $\Lambda \approx 2,6$.

Le rapport de taille des deux boucles $\frac{R_{\text{DC}}}{R_\infty}$ fournit une estimation de $\pi_m$ sensiblement égale à 3. En utilisant les valeurs de $C_d$, $R_\infty$ et $\omega$ (au sommet de la boucle BF) on trouve $M \approx 200$ d'où :

$$\frac{L}{L_D} = 400 .$$
Une estimation de l'épaisseur du film à 1 µm situe donc la longueur de Debye à environ 2,5 nm. Cet ordre de grandeur correspond à un milieu à haute densité volumique de porteurs. Un calcul de ce paramètre peut être effectué en utilisant l'expression classique de la longueur de Debye ¹⁰:

$$L_D = \left( \frac{\epsilon_0 \epsilon_r k T}{8 \pi n e^2 z^2} \right)^{1/2}$$

Si $\epsilon_r = 10$ on trouve pour des charges monoélectroniques ($z=1$) une valeur de $n \approx 10^{17}$ porteurs par $cm^3$ correspondant à un semi-conducteur (ce qui est compatible avec l'analyse compositionnelle du film mettant en évidence la présence d'oxydes de fer et éventuellement de manganèse [cf Chapitre VI], ce dernier étant un conducteur mixte ionique et électronique bien connu).

## b) Mesures en milieu électrolytique carbonate de propylène / LiClO₄

Contrairement au système sandwich métal-film-métal ces mesures au contact d'un électrolyte organique révèlent un comportement de type bloquant en basses fréquences. On note toutefois la présence d'une résistance parallèle correspondant à un transfert de charge résiduel dans lequel la dégradation du film doit être prise en considération. L'existence de cette résistance est confirmée par la courbe de polarisation tracée au voisinage du potentiel de repos dans le milieu de mesure (figure 42).

<figure><img src="image_108.png" /><figcaption>Figure 42 : Courbe de polarisation (film formé à 80°C et -630 mV/ECS) - $|Li^+| = 1 M$</figcaption></figure>

Les diagrammes ont été traités par le même programme d'ajustement. Les deux domaines de dispersion sont décrits par la mise en parallèle d'une capacité présentant une loi de dispersion de type Cole-Cole avec deux circuit RC série également dispersés en Cole-Cole, l'ensemble étant mis en parallèle sur une résistance $R_p$ (figure 43). La justification de ce circuit sera exposée plus loin.

Deux exemples d'ajustement sont donnés sur les figures 44 et 45.
<figure><img src="image_109.png" /><figcaption>Figure 43 : Circuit équivalent possible pour le système fer/film/PC-LiClO₄</figcaption></figure>

<figure><img src="image_110.png" /><figcaption>Figure 44 : diagramme d'impédances en milieu PC/LiClO₄, 1 M soit $\rho = 4000 \ \Omega \ cm$
pour un film formé à 80°C et -680 mV/ECS pendant 1h
ajusté à l'aide du circuit de la figure 43 avec les paramètres suivants :</figcaption></figure>

$$R_s = 100 \ \Omega \ cm^2, C_d = 7,17 \ nF \ cm^{-2}, \alpha_d = 0,94$$

$$R_{HF} = 133 \ \Omega \ cm^2, C_{dc} = 392 \ nF \ cm^{-2}, \alpha_{HF} = 0,45$$

$$R_{BF} = 21,0 \ k\Omega \ cm^2, R_p = 720 \ M\Omega \ cm^2, C_{BF} = 183 \ mF \ cm^{-2}, \alpha_{BF} = 0,70$$

L'ordre de grandeur de la capacité basses fréquences, 100 mF.cm⁻² doit sans doute être lié à un processus d'échange ionique entre le film et la solution (cations alcalins). Ces échanges sont bien connus pour de nombreux oxydes d'éléments de transition (hydroxydes de nickel, WO₃, MnO₂/Os₂O₃, MnO₂, ...)¹¹ à conduction mixte, ionique et électronique. Ils contrebalancent des
modifications de l'état rédox du matériau et s'accompagnent souvent de modifications des caractéristiques optiques (électrochromisme). A titre d'exemple, la capacité d'insertion d'un film de WO₃ d'épaisseur comparable est de l'ordre de 50 mF.cm⁻²¹².

Les conclusions tirées des mesures au contact du mercure établissent que la phase interposée entre le fer et l'électrolyte possède des propriétés de conduction mixte ionique et électronique. Le caractère distribué de l'impédance en milieu carbonate de propylène / LiClO₄ pourrait être lié à la géométrie distribuée de la couche et à la dispersion de pénétration du courant alternatif avec la fréquence. Si tel était le cas, selon le modèle de de Levie, la partie réelle de l'impédance varierait proportionnellement à la racine carrée de la résistivité du milieu électrolytique en HF, et à cette résistivité en BF. Des essais effectués sur le même échantillon avec des milieux de concentration variable en LiClO₄ (0,02 M, 0,1 M et 1 M) n'ont pas révélé de modifications significatives de l'impédance interfaciale bien que la résistance de l'électrolyte ait varié d'environ une décade (figure 46).

<figure><img src="image_111.png" /><figcaption>Figure 45 : diagramme d'impédances en milieu PC/LiClO₄ 0.02 M soit $\rho = 1800 \Omega \ cm$
pour un film formé à 80°C et -660 mV/ECS pendant 1h
ajusté à l'aide du circuit de la figure 44 avec les paramètres suivants :</figcaption></figure>

$R_s = 2765 \Omega \ cm^2, C_d = 11,0 \ mF \ cm^{-2}, \alpha_d = 1,0$
$R_{HF} = 308 \Omega \ cm^2, C_{HF} = 1,27 \ mF \ cm^{-2}, \alpha_{HF} = 0,60$
$R_{BF} = 5,11 \ k\Omega \ cm^2, R_p = 83,6 \ M\Omega \ cm^2, C_{BF} = 72,6 \ mF \ cm^{-2}, \alpha_{BF} = 1,0$
<figure><img src="image_112.png" /><figcaption>Figure 46 : diagramme d'impédances en milieu PC/LiClO₄ pour un film formé à 80°C et -650 mV/ECS pendant 1h :</figcaption></figure>

$$- [Li^+] = 0,02 \text{ M soit } \rho = 1800 \Omega \text{ cm}$$

$$- [Li^+] = 0,1 \text{ M soit } \rho = 410 \Omega \text{ cm}$$

On remarque que seule la résistance série varie de façon sensible, et ce dans la même proportion que la résistivité de l'électrolyte (environ 4 entre $[Li^+]$ = 0,02 M et $[Li^+]$ = 0,1 M). La contribution de la résistivité du milieu électrolytique à la partie réelle de l'impédance peut donc être rejetée sans ambiguïté. On notera en outre qu'abstraction faite de la résistance de fuite $R_p$ en basses fréquences, l'excursion de la partie réelle de l'impédance est du même ordre de grandeur qu'au contact du mercure, typiquement quelques dizaines de kΩ.cm².

### c) Synthèse

Les résultats reportés et discutés ci-dessus renvoient en fin de compte à deux situations physiquement possibles, représentées sur la figure 47.

Dans tous les cas de figures deux types de phases (conductrices ou semi-conductrices) sont à envisager:

- un "tapis" mince (phase A) recouvrant partiellement le métal (situation de gauche) ou totalement (situation de droite);

- un dépôt (phase B) clairsemé sur la surface, en contact direct avec le métal (à g.) ou "posé" sur la phase A (à d.).

Dans les deux situations il faut supposer que la phase B rend la surface de la phase A inaccessible au mercure ; si la phase B est absente (par exemple pour certaines valeurs du potentiel imposé), le liquide vient au contact du film A ; cette couche étant de faible épaisseur (comparable à un film passif), on aura contact direct entre les deux métaux (fer et mercure), ce qui explique que l'on enregistre un court-circuit pour les potentiels plus anodiques que -650 mV/ECS.
A l'inverse la solution carbonate de propylène/perchlorate de lithium peut s'infiltrer dans les interstices;
les impédances diffèrent alors sensiblement de celles mesurées en présence de mercure, en particulier
dans la partie BF des diagrammes.

Les circuits équivalents correspondant à chacune de ces deux situations sont donnés sur la figure 48.
Ils sont identiques à celui de la figure 43 en négligeant la résistance parallèle $R_p$.

Nous tenterons dans le Chapitre suivant de tester la validité de ce modèle par l'analyse
compositionnelle et le cas échéant d'identifier les différents constituants possibles des couches A et B.

<figure><img src="image_113.png" /><figcaption>Figure 47 : Structures possibles pour la couche de surface et mouillabilité</figcaption></figure>

- par le mercure

- par la solution PC/LiClO₄

<figure><img src="image_114.png" /><figcaption>Figure 48 : Circuits équivalents correspondant aux deux situations de la figure 47 (en présence de l'électrolyte LiClO₄/carbonate de propylène)</figcaption></figure>

$R_{HF}$ : résistance de la phase A

$C_{dc}$ : capacité interfaciale entre la phase A et l'électrolyte

$R_{BF}$ : résistance de la phase B

$C_{BF}$ : capacité interfaciale entre la phase B et l'électrolyte
V.2.5 Reconstitution des couches de corrosion suite à un impact laser

On a vu qu'une telle approche permettait de simuler de manière mieux contrôlée les processus électrochimiques intervenant lors de la brusque mise à nu de zones métalliques initialement recouvertes d'un film de surface. On a reproduit sur chacune des figures 49 à 51 trois transitoires correspondant à une valeur de potentiel caractéristique pour la température considérée (25, 50 et 80°C). L'énergie mise en jeu est dans tous les cas de 0,5 J.cm⁻² ; l'ensemble de la surface de l'électrode (0,071 cm²) est a priori concernée par le tir.

Les figures 52 et 53 reproduisent l'évolution en fonction du potentiel des densités de courant pratiquement à l'instant du tir laser - courant de pic - (la réponse impulsionnelle électrochimique survient en fait entre 10 et 20 µs après l'impact ¹³) et 200 ms après le tir. On constate que :

- l'évolution des courants de pic en fonction du potentiel reproduit qualitativement l'allure des courbes I=f(E) enregistrées sur électrode tournante (figure 22) ;

- les courants de pic sont très intenses comparés aux courants stationnaires (jusqu'à plus d'une centaine de mA) : ceci explique que, dans le cas de figure de la corrosion sous contrainte, la brusque mise à nu du métal en fond de fissure sous l'effet d'une sollicitation mécanique provoque par dissolution anodique une avancée importante de la fissure.

On peut penser que le calcul de la charge électrique fournie par le potentiostat doit permettre la détermination du potentiel pour lequel la susceptibilité à la fissuration est maximale à la température considérée puisque le processus (de type séquentiel) est contrôlé par la dissolution anodique en fond de fissure. Un maximum sur la courbe donnant la charge en fonction du potentiel correspond à un maximum de la quantité de matière passée en solution, donc à la susceptibilité la plus grande, si l'on fait toutefois abstraction de la limitation imposée par l'impossibilité de séparer la charge faradique correspondant à la dissolution du métal et à la reconstruction du film d'une part de celle mise en jeu dans la recharge de la double couche d'autre part. L'intégration du courant sur le temps, reportée sur la figure 54, permet de retrouver la valeur de potentiel proposée par PARKINS pour le maximum de susceptibilité à la CSC (cf Chapitre IV), soit environ -675 mV/ECS à 80°C. Ce potentiel ne se confond d'ailleurs pas systématiquement avec celui correspondant au maximum du courant sur la figure 52. A titre d'exemple, on observe pour -700 mV/ECS à 80°C un minimum sur les figures 52 (courant de pic) et 53 (densité de courant 200 ms après le tir) alors que l'on est proche du maximum sur la figure 54 (charge). Remarquons que ces valeurs de potentiel correspondent au maximum de la capacité HF issue des diagrammes d'impédance (figure 20), ce qui pourrait invalider notre approche si la contribution au courant de la recharge de la double couche l'emporte sur la composante faradique, ce que nous ne savons pas *a priori*.

Il nous a paru intéressant de comparer les charges présentées sur la figure 54 aux valeurs obtenues en intégrant les capacités HF et BF obtenues lors du dépouillement des diagrammes d'impédances mesurés avec une électrode à disque tournant (§ V.2.4.2) sur le domaine de potentiel considéré (transition activité-passivité) [figures 26 et 27]. Ainsi que le montre la figure 54, la fraction de charge (après 200 ms) impliquée dans $C_{BF}$ confirme que cette capacité reflète bien la cinétique et le courant faradique de formation du film passif. La capacité HF traduit par contre les propriétés électrochimiques du film (insertion, réactions Red-Ox) donc est logiquement proportionnelle à la quantité de produits de
corrosion déposée. Cette quantité passe par un maximum (figure 54), peut-être, comme nous l'avons dit, immédiatement corrélable à la susceptibilité à la FSC.

Il faut toutefois noter que, si la présente approche nous permet d'évaluer le maximum de susceptibilité alors que la méthode des balayages potentio-cinétiques rapides et lents ne le permet pas, il ne saurait être question de prétendre déterminer cette valeur à la dizaine de millivolts près. En effet, les phénomènes électrochimiques intervenant dans le domaine pré-passif sont extrêmement complexes et dépendent énormément, comme l'expérience nous l'a montré, des caractéristiques géométriques de chacune des cellules utilisées.

Il n'est pas possible d'extraire de ces graphes une formule mathématique simple rendant compte de la cinétique de repassivation. Cette impossibilité constitue le comportement dual dans le domaine temps du caractère distribué de l'impédance que nous traduisons en faisant appel à des lois de dispersion CPE ou Cole-Cole (cf § V.2.4). Tout au plus pouvons nous déterminer une constante de temps équivalente $τ$ correspondant à l'expression :

$$I = I(0).\exp[-\frac{t}{\tau}]$$

qui est sensiblement vérifiée pour $t > 50$ s. Toutefois les valeurs trouvées sont entachées d'une erreur due au fort bruit de fond parasitant le signal, d'autant plus sensible que le courant est faible. Nous pouvons néanmoins penser que, si immédiatement après le tir laser les processus entrant en jeu sont pour une part non négligeable liés à la recharge de la double couche, aux temps plus longs cette constante de temps apparente est effectivement corrélée à la cinétique de repassivation de l'électrode (figure 55).
<figure><img src="image_115.png" /></figure>

<figure><img src="image_116.png" /></figure>

<figure><img src="image_117.png" /></figure>

Figure 49 : Transitoires de courant après l'impact laser à 25°C
(-650 mV/ECS, -600 mV/ECS, -550 mV/ECS)
[0.5 J.cm⁻²]
<figure><img src="image_118.png" /><figcaption>Figure 50 : Transitoires de courant après l'impact laser à 50°C
(-675 mV/ECS, -625 mV/ECS, -575 mV/ECS)
[0.5 J.cm⁻²]</figcaption></figure>
<figure><img src="image_119.png" /></figure>

<figure><img src="image_120.png" /></figure>

<figure><img src="image_121.png" /></figure>

Figure 51 : Transitoires de courant après l'impact laser à 80°C
(-700mV/ECS, -650mV/ECS, -600mV/ECS)
[0.5 J.cm⁻²]
<figure><img src="image_122.png" /><figcaption>Figure 52 : intensité du pic de courant après le tir laser</figcaption></figure>

<figure><img src="image_123.png" /><figcaption>Figure 53 : densité de courant 200 ms après le tir laser</figcaption></figure>

<figure><img src="image_124.png" /><figcaption>Figure 54 : charge écoulée pendant les 200 ms suivant le tir laser (en fonction du potentiel)</figcaption></figure>
<table><thead><tr><th>25°C</th><th>50°C</th><th>80°C</th></tr></thead><tbody><tr><td>- 600 mV/ECS</td><td>- 625 mV/ECS</td><td>- 675 mV/ECS</td></tr></tbody></table>

**Tableau I :** Valeurs du potentiel pour lequel la charge écoulée en 200 ms après le tir laser est maximale pour les différentes températures étudiées

<figure><img src="image_125.png" /></figure>

**Figure 55 :** constantes de temps de repassivation évaluées pour $t > 100$ s
REFERENCES

1 - R.N. PARKINS, *Corros. Sci.*, Vol. 20 (1980), pp. 147-166

2 - A.J. BARD, L.R. FAULKNER, *Electrochimie, Principes, Méthodes et Applications*, Masson (1983)

3 - R.D. ARMSTRONG, *J. Electroanal. Chem*, Vol. 34 (1972), pp. 387-390

4 - R.D. ARMSTRONG, A.C. COATES, *Corros. Sci.*, Vol. 16 (1976), pp 423-433

5 - H. GERISCHER, *Z. Phys. Chem. Leipzig*, Vol. 201 (1952) pp. 55 et suiv.

6 - A.C. COATES, PhD Thesis, University of Newcastle-upon-Tyne (1975)

7 - K. OGURA, M. KANEKO, *Corros. Sci.*, Vol. 23, N° 11 (1983), pp. 1229-1238

8 - J.R MACDONALD, D.R. FRANCESCHETTI, *J. Chem. Phys.* Vol. 68 (1978) pp. 1614-1637

9 - J.R. MACDONALD, *Electrochim. Acta* Vol. 37, N°6 (1992) pp. 1007-1014

10 - D.M. SMITH, *Dielectric loss mechanisms in amorphous oxide films*, in *Oxide and Oxide films*, édité par J.W. DIGGLE, M. DEKKER Ed., New-York (1973)

11 - C. HO, I.D. RAISTRICK, R.A. HUGGINS, *J. Electrochem. Soc.*, Vol. 127 (1980) pp. 343 et suiv.

12 - C. GABRIELLI, M. KEDDAM, H. TAKENOUTI, R. TORRESI, *Ionic and mixed conducting ceramics*, Electrochem. Soc., édité par T.A. RAMANARAYANAN, H.L. TULLER Ed., Pennington (1991)

13 - G.M INDRIANJAFY, Thèse de Doctorat, Dijon (1990)
## ETUDE DE LA STRUCTURE ET DE LA COMPOSITION DES COUCHES DE CORROSION

Trois techniques d'analyse compositionnelle ont été utilisées ici pour caractériser les couches de corrosion : la Spectroscopie de Décharge Luminescente (SDL), la Spectroscopie Raman et la Spectroscopie Infrarouge. La première est une technique d'analyse élémentaire tandis que les deux suivantes sont des méthodes de caractérisation des groupements fonctionnels. On rappellera très brièvement les principes de ces méthodes avant de présenter le mode opératoire et les résultats obtenus. La caractérisation de la morphologie des composés de surface a été réalisée par microscopie électronique à balayage.

### VI.1 RAPPELS

#### VI.1.1 Spectroscopie de Décharge Luminescente ¹,²,³

L'excitation par décharge luminescente met en oeuvre les phénomènes lumineux liés au passage d'un courant électrique dans un gaz à basse pression. L'échantillon analysé constitue la cathode d'un tube à décharge de type diode de faible volume (figure 1). L'émission d'électrons secondaires par l'échantillon (bombardé par les ions positifs de l'argon accélérés par un champ électrique intense) est à l'origine de la décharge luminescente. Il se produit alors une pulvérisation cathodique, c'est-à-dire une érosion superficielle du matériau analysé. Atomes, électrons et ions arrachés sont incorporés dans un plasma et détectés par un spectromètre de masse. La composition du plasma et son émission spectrale sont à chaque instant représentatives de la composition de la couche pulvérisée à la surface de la cible. L'érosion se produit de manière homogène et progressive, ce qui permet d'enregistrer les variations des intensités du spectre avec la profondeur. La vitesse d'érosion est constante dans le cas d'un matériau homogène, environ deux fois plus lente dans un film de surface que dans la phase métallique. Cette méthode catio-sensitive fournit un bon complément à l'analyse infrarouge plutôt sensible aux anions.

<figure><img src="image_126.png" /><figcaption>Figure 1 : Tube à décharge utilisé en SDL</figcaption></figure>
### VI.1.2 Spectroscopie Raman ⁴,⁵

Cette technique consiste à explorer les niveaux d'énergie vibrationnelle des molécules en examinant la lumière qu'elles diffusent. Le faisceau incident (le plus souvent une source laser) a une fréquence bien définie et est composé de photons de même énergie. Lorsque le faisceau traverse l'échantillon, certains photons heurtent les molécules et ressortent donc avec une énergie diminuée, donnant lieu sur le spectre à une raie Stokes de basse fréquence. D'autres photons peuvent récupérer l'énergie des molécules qu'ils heurtent ; on observera alors des raies anti-Stokes. Les transitions enregistrées sont soit rotationnelles soit vibrationnelles ; elles sont actives en Raman si la polarisabilité de la molécule varie. La position des raies de vibration Raman ainsi que la polarisation de la lumière diffractée donnent une "empreinte digitale" de la molécule. Cette méthode est d'autant plus sensible que les composés sont plus cristallisés.

L'application de la spectroscopie Raman aux études de corrosion est décrite en détail dans la référence ⁵.

### VI.1.3 Spectroscopie Infrarouge ⁴,⁶

L'expérimentateur observe les fréquences de rayonnement absorbées par un échantillon traversé par un faisceau monochromatique situé dans l'infrarouge. Si une lumière de fréquence v est absorbée, les liaisons moléculaires peuvent être excitées par les photons d'énergie hv. Le nombre d'onde égal à v / c est une caractéristique de la liaison chimique considérée. Les bandes observées correspondent aux différents modes de vibration possibles (un seul, l'étirement de la liaison, pour les molécules diatomiques, 3N-5 ou 3N-6, selon qu'elle est ou non linéaire, pour une entité polyatomique composée de N atomes), si toutefois le mode de vibration correspondant change le moment dipolaire de la molécule.

Le plus souvent considérée comme une spectroscopie moléculaire utilisable en chimie organique dans le domaine de 4000 à 300 cm⁻¹, cette méthode est également intéressante en analyse inorganique, car elle est extrêmement sensible à la symétrie locale d'une part, à celle du réseau d'autre part. En conséquence elle met en évidence les phases amorphes tout aussi bien que les phases cristallines et distingue ces dernières par variation de la longueur d'onde et/ou de la multiplicité d'un pic, ou même par apparition d'une bande normalement interdite en infrarouge (car ne faisant pas varier le moment dipolaire) dans une symétrie inférieure. De plus, les vibrations externes dans l'infrarouge plus lointain donnent un profil parfaitement caractéristique des liaisons métal-oxygène. Nous avons donc enregistré les spectres jusqu'à 200 cm⁻¹.

## VI.2 METHODOLOGIE

Les échantillons sont des disques de diamètre 30 mm découpés dans des feuilles de fer d'origine GOODFELLOW (de pureté 99,9 %) de 500 µm d'épaisseur. L'échantillon, poli sous 18V dans une solution d'acide perchlorique à 10% dans l'éther monobutylique de l'éthylène glycol est ensuite mis au contact de la solution en position verticale, puis polarisé au potentiel considéré pendant le temps désiré.
Il est ensuite rincé abondamment à l'eau puis à l'éthanol, enfin séché au sèche-cheveux. La surface est dans la plupart des cas recouverte d'une couche verdâtre d'hydroxycarbonates de fer dite *rouille verte* bien connue des corrosionnistes ; bien que l'échantillon soit conservé sous atmosphère inerte il est malheureusement impossible d'éviter les manipulations à l'air ; le composé s'oxyde très vite et vire alors du vert-bleu au brun. Cette oxydation affecte essentiellement les hydroxycarbonates ferreux-ferriques et peu les carbonates ou les oxydes de fer.

### VI.2.1 Spectroscopie Raman

L'appareillage utilisé comprend un laser à argon Spectra Physics 165/265, qui délivre une raie de couleur verte ($\lambda=514,5$ nm), un microscope qui focalise le faisceau et collecte également la lumière diffusée, et un spectromètre DILORS modèle OMARS 89. Le traitement numérique, la visualisation et l'enregistrement des spectres sont réalisés à l'aide d'un micro-ordinateur.

<figure><img src="image_127.png" /><figcaption>Figure 2 : Schéma du montage utilisé en Spectroscopie Raman</figcaption></figure>

### VI.2.2 Spectroscopie Infrarouge

L'analyse IR a porté sur des couches formées à 25, 50 et 80°C, sur des échantillons immergés pendant 1h, à des potentiels imposés situés sur le domaine actif-passif des courbes I-E. Des analyses complémentaires à 80°C ont été faites en fonction du temps de formation ($t = 30$ s à $t = 15$ min).

Deux types de prélèvements de surface ont été effectués à l'aide d'une microspatule spécialement conçue pour cet usage sous une loupe binoculaire. Le premier porte sur la totalité de la couche de surface. Le second a été conduit en fonction de l'épaisseur par érodages successifs, afin de préciser les variations majeures de composition entre la couche externe et la couche interne au contact du fer.

Les spectres infrarouge ont été réalisés par la méthode des pastilles en comprimant (sous 1000 MPa) la quantité d'échantillon prélevée avec 10 à 30 mg de CsBr (pureté spectroscopique, transparent jusqu'à 200 cm⁻¹) durant 10 minutes (cf ci-après) dans un mortier en corindon (α-Al₂O₃ monocristallin) matériau de dureté supérieure à celle de "l'émeri".
Le spectromètre utilisé est un modèle à double faisceau (dispersif) PERKIN - ELMER 783, avec une expansion d'échelle en absorbance limitée à 5. On notera que l'abscisse des spectres reproduits dans la suite présente une modification d'échelle à 2000 cm⁻¹, effectuée automatiquement par le spectromètre.

## Mesure quantitative des bandes ⁷

La spectroscopie infrarouge permet non seulement l'analyse qualitative des systèmes chimiques mais aussi leur analyse quantitative. La technique actuelle de micropastillage donne accès à la microanalyse sur une prise d'essai de l'ordre de grandeur du microgramme, l'effet des impuretés pouvant être retranché. Si la mesure quantitative des bandes peut s'effectuer en mesurant l'aire des pics correspondants, l'absorbance, qui est une grandeur additive pour toute longueur d'onde, est plus simple à utiliser et offre une meilleure sélectivité. C'est cette dernière que nous avons utilisée.
L'absorbance A est une grandeur additive pour toute longueur d'onde λ. En considérant la loi de Lambert-Beer classique pour une cellule présentant au faisceau une aire S pour une longueur l, à chaque longueur d'onde l'absorbance est proportionnelle à l et à la concentration C de matière (nombre de moles nᵢ de l'espèce i dans un volume V = S.l), on a les relations :

$$A_{\lambda \text{ total}} = \log \frac{I_0}{I}$$

$$A_{\lambda \text{ total}} = A_{\lambda}^{1} + A_{\lambda}^{2} + \dots + A_{\lambda}^{n}$$

$$A_{\lambda}^{i} = \varepsilon_{\lambda}^{i} \cdot l \cdot C_{i} = \varepsilon_{\lambda}^{i} \cdot l \cdot \frac{n_{i}}{S \cdot l} = \varepsilon_{\lambda}^{i} \cdot \frac{n_{i}}{S}$$

avec ε<sub>λ</sub><sup>i</sup> le coefficient d'absorptivité à la longueur d'onde du composé i.

Pour de faibles quantités de matière la mesure de l'absorbance est d'autant plus précise que le rapport nᵢ/S est grand. Dans notre cas, nous avons utilisé des pastilles de faible diamètre (3 ou 5 mm de diamètre selon la quantité de matière disponible, compactée avec environ 10 et 30 mg de CsBr respectivement).

L'absorbance est de plus dépendante de la taille des particules analysées. Elle est fonction de la qualité du broyage (figure 3). Le rendement en dispersion croît lorsque la dimension des grains diminue jusqu'à tendre vers une limite ⁸. L'absorptivité apparente tend vers l'absorptivité intrinsèque pour un temps de broyage suffisamment long ⁹.

Dans le cas de plusieurs composés, il se pose souvent le problème de la ligne de base servant à mesurer l'absorption. En particulier, la valeur du flux lumineux avant absorption comporte une certaine part d'arbitraire lorsque des espèces étrangères au système étudié modifient localement l'aspect du spectre. Cette contribution s'élimine en prenant la tangente globale e₁e₂ (figure 4).

Ces conditions de mesure étant définies, la détermination quantitative des bandes d'un spectre s'effectue en attribuant à chaque longueur d'onde λᵢ une absorptivité constante εᵢⱼ à chaque composé j. Ceci revient à résoudre un système de Cramer portant sur n absorbances à n longueurs d'onde différentes pour obtenir la concentration molaire des n composés :
$$A_{\lambda 1} = \varepsilon_{11} c_{1} + \varepsilon_{12} c_{2} + \dots + \varepsilon_{1n} c_{n}$$

$$A_{\lambda 2} = \varepsilon_{21} c_{1} + \varepsilon_{22} c_{2} + \dots + \varepsilon_{2n} c_{n}$$

$$A_{\lambda n} = \varepsilon_{n1} c_{1} + \varepsilon_{n2} c_{2} + \dots + \varepsilon_{nn} c_{n}$$

Pour résoudre le système de Cramer, il est nécessaire de connaître précisément les $\varepsilon_i$ de chaque constituant, déterminés à partir de la mesure de spectres de composés étalons tracés dans les mêmes conditions.

La précision des résultats est de l'ordre de 5 à 10 %. Les variations des mesures sur des échantillons préparés dans les mêmes conditions ne dépassent pas 10%. Remarquons toutefois que la présence de pics trop larges augmente les incertitudes.

<figure><img src="image_128.png" /><figcaption>**Figure 3 :** Absorptivité en fonction du temps de broyage (allure schématique)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_129.png" /><figcaption>**Figure 4 :** Définition du flux avant absorption $I_o$ pour mesurer une absorbance (méthode de la tangente) [d'après ⁵]</figcaption></figure>
# VI.3. RESULTATS

## VI.3.1 Spectroscopie à décharge luminescente

Les figures 5 à 8 présentent les spectres de décharge luminescente sur des échantillons polarisés pendant 1 heure à -750, -700, -650 et -600 mV/ECS à 80°C. Il est à noter que les différences d'intensité entre les signaux représentatifs des différents éléments ne sont en aucune manière significatifs de leur abondance relative.

Les profils de concentration donnent une bonne illustration de l'évolution du comportement électrochimique en prépassivité du fer dans le milieu considéré à 80°C. Il existe un potentiel critique (-650 mV/ECS) auquel on passe d'une couche épaisse de produits de corrosion (domaines actif et pré-passif) à un film passif. En considérant que le temps d'érosion approximatif dans les couches est égal à 1 µm.min⁻¹ on trouve les épaisseurs suivantes reportées dans le tableau I.

<table><caption>Tableau I: Ordre de grandeur des épaisseurs de couches à 80°C (1h de formation) estimées à l'aide des spectres SDL.</caption><tr><td>E (mV/ECS)</td><td>-750</td><td>-725</td><td>-700</td><td>-675</td><td>-650</td><td>-625</td><td>-600</td></tr><tr><td>Epaisseur (µm)</td><td>3,4</td><td>4,8</td><td>1,5</td><td>2,6</td><td>0,4</td><td>0,2</td><td>0,1</td></tr></table>

On constate que l'évolution de l'épaisseur du dépôt de surface en fonction du potentiel reproduit l'allure de la courbe I-E (fig.V.22), avec un maximum relatif autour de -675 mV/ECS.

Dans tous les cas la teneur en éléments H, C, O est maximale à la surface du film. Aux potentiels les plus proches du pic d'activité principal (E < -650 mV/ECS) les signaux du fer et du manganèse (élément d'impureté du fer GOODFELLOW) suivent sensiblement un palier (première couche), puis croissent continûment jusqu'à ce que soit atteinte la phase métallique (seconde couche). La teneur en oxygène décroît très rapidement à l'intérieur du dépôt de corrosion (figure 6). La "frontière" entre les deux sous-couches semble corrélée à un pic de l'hydrogène et du carbone (140 s pour -725 mV/ECS, 60 s pour -675 mV/ECS). Aux potentiels plus anodiques (E > -650 mV/ECS) on ne met en évidence qu'une seule couche.
<figure><img src="image_130.png" /><figcaption>Figure 5 : Spectre SDL (80°C, -750 mV/ECS, 1h)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_131.png" /><figcaption>Figure 6 : Spectre SDL (80°C, -700 mV/ECS, 1h)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_132.png" /><figcaption>Figure 7 : Spectre SDL (80°C, -650 mV/ECS, 1h)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_133.png" /><figcaption>Figure 8 : Spectre SDL (80°C, -600 mV/ECS, 1h)</figcaption></figure>
### VI.3.2 Spectroscopie Raman

Cette méthode n'a malheureusement pas permis d'obtenir de résultats extrêmement probants, du fait du faible taux de cristallinité des composés de surface : les réponses sont extrêmement peu intenses et "noyées" dans le bruit de fond. Toutefois nous avons pu déceler qualitativement grâce à cette technique la présence de magnétite $Fe_3O_4$, de maghémite $\gamma-Fe_2O_3$, de carbonate de fer (sidérite), qui correspondrait aux "faciès en roses des sables" souvent observés (cf planches I à III), ainsi que d'oxydes ferriques amorphes. La présence de quantités importantes de $\gamma-Fe_2O_3$, mal cristallisé, aux potentiels les plus anodiques est établie (figures 9 et 10).

<figure><img src="image_134.png" /><figcaption>Figure 9 : Spectre RAMAN (50°C, -620 mV/ECS)
On observe deux pics caractéristiques respectivement de $\gamma-Fe_2O_3$ et $Fe_3O_4$</figcaption></figure>

<figure><img src="image_135.png" /><figcaption>Figure 10 : Spectre RAMAN (80°C, -700 mV/ECS)
Le spectre révèle la présence de carbonate de fer $FeCO_3$</figcaption></figure>
### VI.3.3 Infrarouge

Les analyses précédentes n'ont pas permis d'obtenir d'informations précises sur la nature chimique des dépôts de corrosion. Aussi avons nous entrepris l'étude de ceux-ci en spectroscopie infrarouge, technique qui est, ainsi que nous l'avons vu, également sensible aux phases amorphes et permet de plus l'analyse quantitative.

Les constituants des surfaces sont des produits nettement identifiables comme γ-Fe₂O₃ (maghémité) et/ou FeCO₃ (sidérite), mais aussi des composés de stoechiométrie variable et n'excédant pas 9 % en Fe III (principalement des hydroxycarbonates ferriques).

Aussi, les hydroxycarbonates étant généralement peu cristallisés et non séparables ici des phases amorphes, ces deux types de produits ont été regroupés ici sous une seule terminologie : "composés amorphes". Une seule concentration correspondant à l'ensemble de ces composés a alors été déterminée. Le système de Cramer est donc :

$$A_{1420} = \varepsilon_{1420,m} n_m + \varepsilon_{1420,s} n_s + \varepsilon_{1420,a} n_a$$

$$A_{570} = \varepsilon_{570,m} n_m + \varepsilon_{570,s} n_s + \varepsilon_{570,a} n_a$$

$$A_{460} = \varepsilon_{460,m} n_m + \varepsilon_{460,s} n_s + \varepsilon_{460,a} n_a$$

avec $n_m$ le nombre de moles de fer sous forme de maghémité

$n_s$ le nombre de moles de fer sous forme de sidérite

$n_a$ le nombre de moles de fer sous forme de "composés amorphes"

Les nombres d'onde 1420, 570 et 460 cm⁻¹ sont les valeurs pour lesquelles la résolution du système est optimale. En effet, 1420 cm⁻¹ correspond à une bande importante de la sidérite et des composés hydroxycarbonatés où γ-Fe₂O₃ ne vibre pas ($\varepsilon_m = 0$) tandis que 570 cm⁻¹ correspond à un maximum d'absorption de γ-Fe₂O₃. 460 cm⁻¹ est assimilé à un point isobestique pour lequel les coefficients d'absorption (absorptivités) des phases hydratées comprenant la liaison Fe-O (hydroxydes et hydroxycarbonates ferriques) sont identiques. Ce point isobestique a pu être déterminé auparavant à partir de la mesure de spectres étalons. On voit donc qu'en l'absence de bandes à 1420 cm⁻¹, les deux mesures à 570 et 460 cm⁻¹ donneront une estimation du taux de cristallinité de la maghémité.

La quantité totale de fer contenue dans chaque pastille est obtenue soit par spectroscopie d'absorption atomique, soit par chauffage à 550°C, qui transforme la totalité des composés du fer en γ-Fe₂O₃ (figure 11). Une nouvelle mesure du spectre permet alors d'établir la quantité totale de moles de fer, par comparaison avec des spectres étalons. D'autre part, la masse des composés hydroxylés, hydratés et carbonatés est déterminée par pesage de la pastille avant et après chauffage ("perte au feu").

De manière identique aux résultats électrochimiques, les trois températures explorées se répartissent immédiatement en deux catégories : 25 et 50°C d'une part, 80°C d'autre part.

a) à 25 et 50°C, on n'observe que deux types de phases : γ-Fe₂O₃ et hydroxycarbonates (ces derniers étant désignés par "composés amorphes" dans les tableaux II et III). Aux potentiels les plus cathodiques dans la zone de transition (E < -650 mV/ECS à 50°C, -620 mV à 25°C), seuls sont visibles
les hydroxycarbonates ferriques $Fe_2(OH)_{2x}(CO_3)_{3-x}$, y $H_2O$ $^{10}$. Les spectres montrent pour l'eau deux pics fins à 3400 et 1640 cm$^{-1}$, pour les carbonates les bandes internes avec deux pointements autour de 1400 - 1500 cm$^{-1}$, la petite bande interdite d'élongation à 1070 cm$^{-1}$ et les modes doublement dégénérés vers 860 et 740 cm$^{-1}$. Le reste du spectre contient - en plus de pics organiques dûs à des résidus du bain de polissage - les vibrations Fe-O dans un massif large pointant vers 460 cm$^{-1}$ auquel participent des oxy-hydroxydes ferriques amorphes (figure 12). La cristallinité globale n'est pas importante, mais le système est néanmoins loin d'être totalement amorphe. Par exemple, le prélèvement en surface à 50°C et -700 mV/ECS (figure 13) offre une meilleure cristallinité qu'au niveau du métal (pic fin à 440 cm$^{-1}$) : l'interface avec le milieu est plus proche de l'équilibre thermodynamique que le reste de la couche. On constate d'autre part un minimum de la valeur de x pour -690 mV/ECS (50°C), autrement dit une proportion maximale de carbonates dans la structure, au potentiel où l'épaisseur du dépôt atteint également un extremum (tableau III).

Aux potentiels les plus anodiques ($E \ge -620$ mV/ECS) la phase passivante $\gamma-Fe_2O_3$ prédomine (420 et 570 cm$^{-1}$) [figure 14]. L'absence de pic à 1420 cm$^{-1}$ donne dans ce dernier cas aux "composés amorphes" une signification unique : le taux de non-cristallinité (en %) de la phase $\gamma-Fe_2O_3$.

<table><caption>**Tableau II: Pourcentage molaire (en % sur la quantité totale d'atomes de fer) à 25°C**</caption><tr><td>E (mV/ECS)</td><td>-620</td><td>-560</td><td>-510</td></tr><tr><td>"Amorphes"</td><td>100</td><td>14</td><td>21</td></tr><tr><td>γ-Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>0</td><td>86</td><td>78</td></tr></table>

<table><caption>**Tableau III: Pourcentage molaire (en % sur la quantité totale d'atomes de fer) à 50°C**</caption><tr><td>E (mV/ECS)</td><td>-720</td><td>-700</td><td>-690</td><td>-660</td><td>-620</td><td>-580</td></tr><tr><td>"Amorphes"</td><td>100</td><td>100</td><td>100</td><td>100</td><td>30</td><td>20</td></tr><tr><td>γ-Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>77</td><td>80</td></tr></table>

<figure><img src="image_136.png" /><figcaption>**Figure 11: Spectre infrarouge d'un échantillon porté à 550°C pendant 24 h en présence de CsBr (conditions de formation : 80°C, -700 mV/ECS, 1h)**</figcaption></figure>
<figure><img src="image_137.png" /><figcaption>**Figure 12 :** Spectre IR (50°C, -720, -690 et -660 mV/ECS, 1h)
L'intensité de la bande des carbonates est maximale pour E = -690 mV/ECS</figcaption></figure>

<figure><img src="image_138.png" /><figcaption>**Figure 13 :** Spectre IR (50°C, -700 mV/ECS, 1h) en surface (a) et au niveau du métal (b)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_139.png" /><figcaption>**Figure 14 :** Spectre IR (50°C, -580 mV/ECS, 1h) - état passif : γ-Fe₂O₃ (taux de cristallinité : 80%)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_140.png" /><figcaption>Figure 15 : Spectre IR (80°C, -740, -720 et -700 mV/ECS, 1h)</figcaption></figure>

Les amorphes ralentissent un peu la corrosion à -720 mV/ECS par rapport aux potentiels adjacents ;
à -720 mV/ECS γ-Fe₂O₃ est présent en surface donc ne contribue pas à l'inhibition de la corrosion

<figure><img src="image_141.png" /><figcaption>Figure 16 : Spectre IR (80°C, -640 mV/ECS, 1h) en surface (a) et au contact du métal (b)
(γ-Fe₂O₃ au contact de la phase métallique, amorphes, FeCO₃ et γ-Fe₂O₃ en surface et en épaisseur)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_142.png" /><figcaption>Figure 17 : Spectre IR (80°C, -580 mV/ECS, 1h) - état passif
(avec hydroxycarbonates amorphes)</figcaption></figure>
b) à 80°C le système devient plus complexe puisqu'il fait intervenir au moins une phase supplémentaire, la sidérite $FeCO_3$ (un pic intense à 1420 cm⁻¹ avec deux pics fins et peu intenses à 860 et 740 cm⁻¹ ainsi qu'une bande assez forte vers 370 cm⁻¹). Cette dernière phase est connue des corrosionnistes pour être particulièrement peu protectrice. Elle intervient en proportion maximale dans les conduites de distribution d'eau en acier galvanisé qui percent rapidement, surtout au contact même du métal¹¹. De plus, pour des conduites encore en service après 10 ou 25 ans, la quantité de $FeCO_3$ est d'autant moindre par rapport à celle du produit protecteur ($Fe_3O_4$) que la conduite est plus vieille. Un phénomène analogue s'observe ici, même si on n'observe pas de magnétite à l'intérieur des couches étudiées. Les spectres infrarouge correspondants sont reproduits sur les figures 15 à 17.

Les quantités de fer présentes dans le dépôt de surface (figure 18) ainsi que les pourcentages relatifs des différents produits de corrosion sont étroitement corrélés au courant de dissolution (fig. V.22).

Le domaine de potentiel compris entre les deux pics d'activités principaux, c'est-à-dire entre -740 et -660 mV/ECS, se caractérise par une très forte proportion de $FeCO_3$ qui passe par un minimum à -720 mV/ECS. Ce potentiel correspond au puits intermédiaire entre les pics d'activité principal et secondaire; les "composés amorphes" (hydroxycarbonates) sont alors prédominants.

La décroissance de la teneur en $FeCO_3$ pour les potentiels plus anodiques que -700 mV/ECS est ensuite corrélée à l'augmentation de la quantité des espèces amorphes jusqu'à -660 mV/ECS, et de celle de $\gamma-Fe_2O_3$ ensuite (figure 19). L'analyse en profondeur (figure 20) confirme à -720 mV/ECS une concentration en hydroxycarbonates plus élevée au contact du métal qu'à la surface externe, assurant un net ralentissement de l'attaque par rapport aux potentiels voisins étudiés. De plus, la maghémite est surtout localisée en surface, attestant ou bien une évolution normale des composés vers l'équilibre thermodynamique au cours du temps ou bien une nette prédominance de ce composé aux premiers instants de la corrosion. Ce composé n'est d'ailleurs pas absent au niveau du métal, mais en couche très mince. Le même résultat pour $\gamma-Fe_2O_3$ s'observe à -690 mV/ECS.

A -640 mV/ECS, la quantité de produits de corrosion a nettement chuté et la phase prédominante est $\gamma-Fe_2O_3$ (figure 16). On observe au niveau du métal deux composés protecteurs : la maghémite et les hydroxycarbonates. La proportion de $\gamma-Fe_2O_3$ est maximale vers -640 mV/ECS et décroît ensuite lorsqu'on se déplace vers les potentiels anodiques (figure 19). Alors un second type de composé prend le relai et se retrouve majoritaire aux potentiels de passivation (-580 mV/ECS, figure 17) : il s'agit curieusement des phases hydroxycarbonates amorphes ou du moins peu organisées. Ce type de comportement, paradoxal a priori, a été observé par MISAWA ¹² pour les aciers faiblement alliés, avec une phase FeOOH amorphe très protectrice. Quant à la sidérite, formée durant les premiers instants, elle se retrouve ensuite en surface : c'est la raison pour laquelle la proportion de $FeCO_3$ est quasi-constante de -640 à -580 mV/ECS, la quantité de produits d'oxydation du fer déposée décroissant alors régulièrement lorsque le potentiel devient plus anodique.

Ainsi, contrairement à ce que l'on observe aux faibles températures, la quantité maximale de dépôt n'est plus corrélée seulement à celle des carbonates, mais à un maximum de la phase sidérite associé à un minimum d'hydroxycarbonates. Les deux domaines généraux d'activité intense (au niveau des deux pics de la figure V.22) correspondent chacun à 80°C à une prédominance de la sidérite par rapport aux autres phases.
Ces résultats quantitatifs sont reportés sur les figures 18 et 19.

D'autre part des analyses portant sur des échantillons polarisés durant moins d'une minute (figure 21) montrent que γ-Fe₂O₃ est l'espèce prépondérante formée aux temps courts, ce qui est en accord avec les deux étapes observées sur les transitoires de courant (figure 22).

Signalons enfin que la présence d'oxydes de manganèse provenant des impuretés de composition du fer utilisé est possible.

<table><caption>Tableau IV : Pourcentage molaire (en % sur la quantité totale d'atomes de fer) à 80°C (parmi les composés amorphes il faut tenir compte de la présence éventuelle de FeCO₃ non cristallisé)</caption><tr><td>E (mV/ECS)</td><td>-740</td><td>-720</td><td>-700</td><td>-690</td><td>-660</td><td>-640</td><td>-620</td><td>-580</td></tr><tr><td>Amorphes</td><td>19</td><td>58</td><td>20</td><td>18</td><td>31</td><td>24</td><td>47</td><td>85</td></tr><tr><td>FeCO<sub>3</sub></td><td>79</td><td>37</td><td>80</td><td>77</td><td>69</td><td>13</td><td>21</td><td>15</td></tr><tr><td>γ-Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>2</td><td>5</td><td>0,6</td><td>5</td><td>0,2</td><td>63</td><td>32</td><td>0</td></tr></table>

<figure><img src="image_143.png" /><figcaption>Figure 18 : quantité de fer dans les couches de corrosion prélevées (formées à 80°C)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_144.png" /><figcaption>Figure 19 : Pourcentages molaires dans les couches de corrosion en fonction du potentiel à 80°C</figcaption></figure>
<figure><img src="image_145.png" /><figcaption>**Figure 20** : pourcentages molaires (en fractions du nombre total d'atomes de fer) en surface, dans l'ensemble de la couche et au niveau du métal (80°C)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_146.png" /><figcaption>Figure 21 : Spectres IR des couches déposées à 80°C après 1 min de polarisation</figcaption></figure>

<figure><img src="image_147.png" /><figcaption>Figure 22 : Transitoire de courant (fer GOODFELLOW, 80°C, -700 mV/ECS)</figcaption></figure>
### VI.3.4 Observation des couches de surface au Microscope Electronique à Balayage

Plusieurs faciès sont observables tant en fonction du potentiel appliqué pendant 1 heure, qu'en fonction de la température (planches I et II).

D'une manière générale, indépendamment de la température, la structure des dépôts de surface se compose de deux couches plus ou moins développées selon le potentiel appliqué (planches I et II). On distingue trois domaines de potentiel :

1) au niveau du pic d'activité principal (partie AB des courbes I-E), la couche externe est fortement développée et poreuse. Son épaisseur varie entre 3 µm et 10 µm. Elle est constituée de globules sphériques souvent coalescés (dont l'analyse élémentaire à la micro-sonde X montre qu'elles contiennent du carbone et de l'oxygène [figure 23]), et de cristaux maclés sous forme de plaquettes. Les globules prennent naissance sur la couche interne, comme le montre clairement le cliché A de la planche III. Cette dernière est compacte, son épaisseur varie entre 2 µm et 5 µm.

2) entre les deux pics d'activité (partie BC), la couche externe est peu développée : le nombre de globules a diminué et ne recouvre que partiellement la couche interne. Les joints de grains sont révélés par la corrosion (cliché B de la planche III).

3) en fin de domaine pré-passif (partie CD), la couche externe a quasiment disparu et la couche interne est compacte, peu épaisse (de l'ordre de 0,1 à 0,2 µm). Elle est constituée principalement par une agglomération de germes dont les dimensions sont de l'ordre de 20 à 50 nm (cliché C de la planche III).

La température influe sur la morphologie et la nature chimique des couches. A 80°C, on observe deux différences par rapport à 25 et 50°C (températures auxquelles les faciès observés sont très similaires) :

1) dans le domaine AB précédemment décrit, la couche externe est plus épaisse et complexe. Les globules sphériques sont fortement développés et sont associés à des cristaux en forme de plaquette (cliché D de la planche III). A fort grossissement, ces dernières apparaissent comme des structures maclées à facettes rhomboédriques (clichés E et F de la planche III). Le maclage, qui était difficilement observable à 25 et 50°C, est probablement dû à l'incorporation de composés hydratés ou hydroxylés dans la maille cristalline. Par ailleurs, l'analyse X des structures sphériques montre que le rapport C/O est plus élevé à 80°C qu'à 50°C (figure 23). Ceci provient du fait que la déshydratation des hydroxycarbonates est d'autant plus aisée que la température est élevée, ce qui explique que $FeCO_3$ soit présent à 80°C et non à 25 et 50°C. D'autre part l'analyse EDS met en évidence la présence au sein des globules sphériques d'ions sodium provenant de l'électrolyte.

2) dans la partie CD on observe à 80°C, en plus des germes de surface, des cristaux de nature rhomboédrique (cliché C de la planche III) de structure comparable à celle du carbonate de fer $FeCO_3$ (cliché E de la planche III). Ceci souligne que dans le domaine passif, la nature des composés de surface varie en fonction de la température, ce qui confirme les résultats obtenus en spectroscopie infrarouge.
Par ailleurs, il apparaît justifié d'identifier les plaquettes visibles dans les dépôts formés à 80°C (cliché D de la planche II, clichés C, D, F de la planche III), mais inexistantes à 25 et 50°C, comme des hydroxycarbonates de fer, composés qui constitueraient, ainsi qu'on l'a vu, l'espèce protectrice aux potentiels les plus anodiques étudiés.

On remarquera enfin que la mise en place définitive de ces dépôts s'effectue très rapidement. Les germes sphériques (hydroxycarbonates ?) sont présents dès la première minute de polarisation (cliché F de la planche III) ; après 5 minutes, les morphologies observées sont similaires à celles décrites précédemment pour 1 h de formation.

<figure><img src="image_148.png" /><figcaption>Figure 23 : spectres de rayons X de globules sphériques (analyse par EDS sur MEB) :</figcaption></figure>

- en trait plein, échantillon polarisé 1 heure à -650mV/ECS à 50°C ;

- en trait discontinu échantillon polarisé à -720 mV/ECS pendant 1 heure à 80°C
VI.4 DISCUSSION

Les analyses infrarouge réalisées ici font apparaître des quantités importantes d'hydroxycarbonates ferriques "amorphes". Ce résultat est à relier à la variation de couleur des échantillons qui passent du vert-gris au brun-rouge après avoir été retirés de la solution. Il apparaît donc certain que ces composés proviennent de l'oxydation ex-situ de phases d'hydroxycarbonate ferreux-ferrique (rouille verte) initialement présentes dans le film lors de sa formation en solution, selon :

$$
\begin{gathered}
\mathrm{Fe}^{\mathrm{III}}_{\mathrm{x}_1}\mathrm{Fe}^{\mathrm{II}}_{\mathrm{x}_2}(\mathrm{OH})_{\mathrm{y}_1}(\mathrm{CO}_3)_{\mathrm{z}_1} \rightarrow_{\mathrm{h} \nu} \mathrm{Fe}^{\mathrm{III}}_{\mathrm{x}}(\mathrm{OH})_{\mathrm{y}}(\mathrm{CO}_3)_{\mathrm{z}} - (\mathrm{y}-\mathrm{y}_1) \mathrm{OH}^{-} - (\mathrm{z}-\mathrm{z}_1) \mathrm{CO}_3^{2-} + \mathrm{x}_2 \mathrm{e}^{-} \\
\text{avec } \mathrm{x}_1 + \mathrm{x}_2 = \mathrm{x}, \quad \mathrm{y} + \mathrm{z} - \mathrm{y}_1 - \mathrm{z}_1 = \mathrm{x}_2.
\end{gathered}
$$

Les différences entre les observations faites à 25 et 50°C d'une part, à 80°C d'autre part, sont dues à
des écarts de stabilité thermodynamique entre les divers composés, et peut-être aussi à des effets
cinétiques. Il apparaît à cette dernière température une phase FeCO₃, qui résulte très probablement de la
déshydratation in-situ des phases d'hydroxycarbonate ferreux-ferrique. Il est à noter que si CASTRO
et coll. ¹³ avaient diagnostiqué sur le même système la présence en surface d'espèces carbonatées à
25°C, ils n'avaient pu établir la nature chimique exacte de ces espèces, que nous avons identifiées ici
non comme des carbonates, mais des hydroxycarbonates aux températures les plus basses. A 80°C,
ainsi que le montrent la micrographie D de la planche III, les entités de FeCO₃ forment tout d'abord
des rhomboèdres, qui s'assemblent ensuite sous forme de sphères, dont l'examen au microscope
électronique révèle qu'elles sont en fait composées de feuillets rhomboédriques qui se rejoignent
probablement au centre. Ces sphères recouvrent plus ou moins bien la surface de l'électrode ; on les
retrouve parfois agglutinées sous la forme d'une couche compact et friable. D'autre part, elles ne sont
pas identifiables comme un composé pur mais correspondent davantage à un matériau composite
contenant en plus de FeCO₃ des proportions variables d'hydroxycarbonates ferreux-ferriques (figures
15 à 17). Classiquement FeCO₃ est un indicateur d'acidification locale ; toutefois cet effet doit
intervenir assez peu ici, le milieu étant très tamponné.

Une autre constatation s'impose : si à 25 et 50°C l'espèce passivante est bien la maghémite γ-Fe₂O₃, à 80°C l'effet protecteur semble être le fait des phases carbonatées amorphes autres que FeCO₃. Cette différence de nature chimique du film passivant aux potentiels les plus nobles étudiés va dans le sens de l'observation selon laquelle le courant de corrosion mesuré sur le palier de passivité croît jusqu'à environ 40 à 50°C puis décroît aux températures plus élevées (figure V.15), ce qui suppose bien une modification de la composition de la couche protectrice.

Nous discuterons maintenant l'effet du potentiel sur la composition chimique des couches de corrosion
dans la zone de transition pré-passive, en partant du pic d'activité principal et pour la température la
plus intéressante vis-à-vis de la corrosion sous contrainte, soit 80°C (figures 18 et 19).
Aux potentiels proches du pic d'activité (plus cathodiques que -730 mV/ECS) la formation d'espèces
ferreuses (après 1 h) est prépondérante, la sidérite étant majoritaire. Si la surtension augmente on aura
la possibilité d'oxyder le fer en Fe (III), d'où la formation d'hydroxycarbonates ferreux-ferriques ("rouilles vertes"), qui ralentissent la dissolution anodique (-720 mV/ECS), ainsi que le montrent les figures 18 et 19. Ces composés sont nettement visibles par leurs liaisons Fe-O (à 470 cm⁻¹), qui n'apparaissent ni à -740 mV, ni à -700 mV/ECS (figure 15). Un second type de modification du spectre concerne d'une part l'apparition d'un second maximum à 1460 cm⁻¹ sur la bande principale des carbonates ainsi qu'un deuxième pic à 810 cm⁻¹ sur la bande secondaire, lesquels ne sont non plus présents ni à -740 mV, ni à -700 mV/ECS. On est donc certain de la manifestation à -720 mV/ECS de phénomènes structuraux particuliers, dont seule la formation d'hydroxycarbonates ferreux-ferriques est actuellement nettement attestable. Le résultat en est toutefois un ralentissement considérable de la corrosion. De -720 à -660 mV/ECS, l'augmentation régulière de la corrosion est bien corrélée à une nouvelle croissance de la proportion de FeCO₃ (figures 18 et 19).

Aux potentiels encore plus nobles (supérieurs à -640 mV/ECS) la formation d'espèces ferriques est à nouveau favorisée. On assiste à une compétition entre γ-Fe₂O₃ et les hydroxycarbonates, ces derniers finissant par l'emporter (potentiels inférieurs à -580 mV/ECS).

Les résultats exposés ici sont donc en désaccord avec l'hypothèse formulée par DAVIES et BURSTEIN<sup>14</sup> concernant l'espèce chimique associée au pic d'activité secondaire (cf Chapitre IV). Si le pic d'activité principal semble effectivement devoir être corrélé à la formation de sidérite en compétition avec celle d'espèces hydroxylées (probablement des hydroxycarbonates), le pic adjacent situé entre -720 et -640 mV/ECS est, comme nous venons de le voir, indubitablement associé à un "redémarrage" de la formation de FeCO₃, composé qui est alors très majoritaire dans la couche (figure 19), et non à γ-Fe₂O₃.

Il apparaît ici que le domaine de susceptibilité à la fissuration sous contrainte proposé dans la littérature pour ce système à cette température (soit quelques dizaines de mV autour de -675 mV/ECS, cf Chapitre IV) correspond sensiblement avec la zone où FeCO₃ est prédominant (pic d'activité secondaire sur la figure V.22). Il est probable qu'alors le "tapis" de sphères de sidérite, qu'on a vu être très friable, ne protège pas les joints de grains, qui sont alors activés, peut-être par couplage galvanique, et donc attaqués préférentiellement.

Remarquons que le fait qu'à aucune température on n'ait décelé de magnétite sur les surfaces analysées (sauf en spectroscopie Raman) semble confirmer les observations déjà publiées dans la littérature pour les seules couches formées à 25°C<sup>13</sup>.

En ce qui concerne la cinétique de formation des films à potentiel contrôlé (pour E < -650 mV/ECS), les observations faites ici semblent cohérentes avec les conclusions de RILEY et SYKES<sup>15</sup>, selon lesquelles il se forme un film relativement protecteur mais métastable durant la première étape (qui correspond au pic de courant enregistré sur le transitoire [figure 22]). Il s'agit sans équivoque possible de γ-Fe₂O₃, majoritaire (et relativement protecteur) mais avec une petite quantité d'hydroxycarbonates ferreux métastables, évoluant par déshydratation vers FeCO₃. Le fait qu'au bout d'une heure de polarisation γ-Fe₂O₃ se trouve plutôt localisé à l'interface film-solution - ce qui est d'ailleurs
compatible avec le modèle couramment admis (cf Chapitre IV) - montre que la dissolution est ensuite
intervenue à travers la croûte de surface.

En conclusion, nous insisterons sur le fait que nos résultats spectroscopiques - dont on soulignera la
bonne correspondance avec l'électrochimie - sont en tous cas cohérents avec ceux issus des mesures de
conduction montrant la présence de deux types de conducteurs (cf § V.2.4.4).

Il semble extrêmement probable que la phase conductrice électronique mise en évidence lors du
traitement des mesures de conduction (§ V.2.4) soit l'espèce passivante γ-Fe₂O₃. Puisque la
croissance de ce composé en milieu corrosif à Haute Température procède par migration d'ions O²- du
milieu extérieur vers la phase métallique, ou de lacunes en sens opposé (à l'inverse d'autres oxydes
non protecteurs, comme typiquement Fe₃O₄, qui croissent par déplacement de cations métalliques de
l'intérieur vers l'extérieur) ¹⁶, on peut imaginer qu'au contact d'un électrolyte neutre (donc placé hors
de ses conditions de formation) cet oxyde se comportera comme un conducteur électronique. Les
porteurs cationiques seraient alors les espèces hydroxycarbonatées.

Ainsi, nous pouvons identifier la phase désignée par B (les sphères) sur la figure V.47 comme des
espèces carbonatées, conductrices de cations (hydroxycarbonates ferreux-ferriques à 25 et 50°C,
auxquels s'ajoute FeCO₃ à 80°C, avec très certainement inclusion d'ions Na⁺ provenant de
l'électrolyte), la phase notée A (la couche avoisinante) comme l'oxyde γ-Fe₂O₃, conducteur
électronique, éventuellement mélangé à un composé hydroxycarbonaté. Il apparaît à l'examen au MEB
que le schéma proposé pour lequel les sphères sont "posées" sur la couche sous-jacente concorderait
davantage avec la réalité physique.

Dans cette optique il aurait été intéressant d'inclure à notre étude des données bibliographiques sur les
propriétés électriques de la sidérite, et de corréler celles-ci à nos résultats électrochimiques et
spectroscopiques afin de mieux appréhender le rôle exact de ce composé dans le phénomène de
fissuration sous contrainte. Malheureusement il semble bien qu'il n'y ait aucune donnée sur cet aspect
disponible actuellement dans la littérature.
REFERENCES

1 - M. HOCQUAUX, M. LEVÊQUE, *Galvano-Organo-Traitements de Surface* (1984), N°11, pp. 837-841

2 - R. BERNERON, J.C. CHARBONNIER, R. NADAR-IRANI, J. MANENC, *Corros. Sci.*, Vol. 20 (1980), pp. 899-907

3 - R. BERNERON, M. HOCQUAUX, *Spectroscopie à Décharge Luminescente*, in *Méthodes usuelles de caractérisation des surfaces*, édité par D. DAVID et R. CAPLAIN, Eyrolles (1988)

4 - P.W. ATKINS, *Physical Chemistry*, Oxford University Press (1978 & 1982) - Traduction française par G. CHAMBAUD, Vuibert (1983) pp. 668-707

5 - A. HUGOT-LE GOFF, *La Spectroscopie Raman, Application aux Etudes de Corrosion*, in *Méthodes usuelles de caractérisation des surfaces*, édité par D. DAVID et R. CAPLAIN, Eyrolles (1988)

6 - J. LECOMTE, *Spectroscopie dans l'Infrarouge*, Handbuch der Physic, XXVI, Springer Verlag, Berlin (1958)

7 - J.P. LABBE, B. BEDIANG, J. LEDION, *Analusis* (1984), Vol. 12, N°10, pp. 514-522

8 - G. DUICKAERTS, *Spectrochim. Acta* (1955), N°7, p. 25-31

9 - J. BONHOMME, *Spectrochim. Acta* (1955), N°7, p. 32 et suiv.

10 - L. MARKOV, V. BLASKOV, D. KLISSURSKI, S. NIKOLOV, *J. Mater. Sci.*, Vol. 25, pp. 3096-3100

11 - J.P. LABBE, J. LEDION, *Analyse des produits protecteurs à long terme sur conduites d'acier galvanisé*, Congrès *Le Zinc et l'Anticorrosion*, Saint-Ouen, 23-24 mars 1993, pp. 201-205

12 - T. MISAWA, T. KYUNO, W. SUETAKA, S. SHIMODAIRA, *Corros. Sci.*, Vol. 11 (1971), pp. 35-48

13 - E.B. CASTRO, J.R. VILCHE, J. ARVIA, *Corros. Sci*, Vol.32, N°1 (1991), pp. 37-50

14 - D.H. DAVIES, G.T. BURSTEIN, *Corrosion NACE*, Vol. 36, N° 8 (1980), pp. 416-422

15 - A.M. RILEY, J.M. SYKES, *Electrochimica Acta*, Vol.35, N°1 (1990), pp. 35-45

16 - C.Y. CHAO, L.F. LIN, D.D. MACDONALD, *J. Electrochem. Soc.*, Vol. 128 (1981) pp. 1187 et suiv.
# PLANCHES

**Planche I :** évolution de la structure des dépôts de corrosion du fer en fonction du potentiel imposé
(1 heure d'immersion à 50°C)

**Planche II :** évolution de la structure des dépôts de corrosion du fer en fonction du potentiel imposé
(1 heure d'immersion à 80°C)

**Planche III :**

A

B C

D E

F G

- cliché A : section transversale des couches de surface (1heure, 80°C, -740 mV/ECS). Le métal est en bas.

- cliche B : attaque préférentielle localisée aux joints de grains (1 heure, 50°C, -610 mV/ECS)

- cliché C : dépôt formé de germes cristallins associés à des cristaux en forme de plaquettes à faciès hexagonal (1 heure, 80°C, -600 mV/ECS)

- cliché D : dépôt (surface externe) constitué de globules sphériques ($FeCO_3$) et de plaquettes (peut-être $\gamma-Fe_2O_3$) [1heure, 80°C, -740 mV/ECS]

- cliché E : structure maclée des globules sphériques (1 heure, 80°C,-800 mV/ECS)

- cliché F : sidérite ($FeCO_3$) rhomboédrique et hydroxycarbonates (structure en forme de plaquettes)

- cliché G : surface de l'échantillon après 1 minute de polarisation (80°C,-700 mV/ECS) [$\gamma-Fe_2O_3$ + hydrdroxycarbonates de fer]
PLANCHE I

<figure><img src="image_149.png" /></figure>
PLANCHE II

<figure><img src="image_150.png" /></figure>
<figure><img src="image_151.png" /></figure>

<figure><img src="image_152.png" /></figure>

<figure><img src="image_153.png" /></figure>

<figure><img src="image_154.png" /></figure>

<figure><img src="image_155.png" /></figure>

<figure><img src="image_156.png" /></figure>

<figure><img src="image_157.png" /></figure>

PLANCHE III
# ETUDE MECANO-ELECTROCHIMIQUE

## VII.1 CONDITIONS EXPERIMENTALES

L'instrumentation électrochimique (potentiostat, électrodes, chaînes de mesures) est identique à celle décrite au Chapitre V.

Nous avons été amenés à travailler sur deux machines de traction différentes, la seconde, plus puissante, n'étant pas disponible au début de notre étude. Plusieurs types d'éprouvettes lisses de dimensions différentes ont dû être utilisées en raison des caractéristiques et performances propres de chacun de ces deux équipements.

### VII.1.1 Description des appareillages

#### VII.1.1.1 Banc de traction lente A (éprouvettes de diamètre 2,5 mm)

On a d'abord tenté d'utiliser un banc de traction muni d'un servo-moteur à membrane pneumatique et d'un asservissement en déplacement. Toutefois il nous est apparu que l'asservissement était mis en défaut lors d'une brusque chute de force (telle que celle observée à la limite supérieure dite "d'élasticité" lors de la traction d'un acier ferritique) ; l'effort exercé par l'équipement pneumatique ne pouvant suivre cette variation brutale, il s'ensuit une "extension" importante et quasi-instantanée de l'éprouvette, et on aboutit finalement à une rupture non contrôlée de l'éprouvette.

On a alors choisi une machine de traction constituée d'un châssis dont la traverse se déplace sous l'action d'un ensemble motoréducteur. La vitesse de déplacement de la traverse est contrôlée par un stroboscope numérique au niveau du moteur, sachant qu'un tour équivaut à $\frac{1}{585 \times 96} = 1,78 \times 10^{-5}$ mm. Cet équipement est limité en force à 5000 N.

La mesure du déplacement se fait au moyen d'un capteur inductif (type LVDT) fixé à la traverse (l'allongement mesuré ne correspond donc pas rigoureusement à l'allongement réel de la partie calibrée de l'éprouvette); le capteur de force à jauges de contraintes, d'une étendue de 5000 N, de fabrication BETA, est fixé à l'aide d'une entretoise à l'extrémité inférieure de l'éprouvette et s'appuie sur la partie basse du châssis.

Afin d'éviter les sujétions qu'aurait créées la nécessité d'isoler électriquement l'éprouvette d'un réacteur métallique, nous avons dessiné une cellule électrochimique en PTFE, dont le schéma est donné ci-après. Sa contenance est de 150 ml, son poids d'environ 1 kg. La cellule est placée dans une enceinte d'inertage (percée pour permettre le passage de la traverse), dans laquelle on procède à un balayage d'azote permanent.

Comme les potentiostats utilisés (Interface ENERTEC 1286) ne permettent pas la mise à la terre directe de l'électrode de travail (l'éprouvette), il a fallu isoler celle-ci du bâti de la machine de traction pour
empêcher les fuites électriques. On a ainsi réalisé des pièces isolantes en acier (l'isolation se fait au moyen de rondelles en alumine).

L'éprouvette de traction utilisée sur cette machine est représentée sur la figure 1 ; toutefois la faible section de sa partie calibrée (4,9 mm²) la rend extrêmement délicate à manipuler : les risques d'écrouissage accidentel lors des diverses phases de préparation et d'installation sont très loin d'être négligeables.

<figure><img src="image_158.png" /><figcaption>Figure 1 : Schéma de l'éprouvette de traction A</figcaption></figure>

### VII.1.1.2 Banc de traction lente B (éprouvettes de diamètre 6,0 mm)

La très grande fragilité des éprouvettes de traction utilisées sur le banc A, qui ont tendance à subir un écrouissage accidentel lors du montage, nous a amenés à choisir une machine plus puissante dont on a pensé d'une part qu'elle nous permettrait d'utiliser des échantillons d'un diamètre supérieur, et d'autre part, du fait d'une plus grande hauteur disponible entre les têtes supérieure et inférieure, qu'elle améliorerait la commodité d'installation des équipements électrochimiques. L'axe est actionné par un moteur pas à pas. Il est possible avec cet équipement d'imposer à la traverse une modulation sinusoïdale ou autre de sa vitesse de déplacement à l'aide d'un logiciel approprié.

L'encombrement moindre offert par cet appareillage nous a permis de mesurer l'allongement non plus sur la traverse, mais directement sur l'éprouvette entre les deux parties filetées, au moyen de deux capteurs de déplacement de type inductif "LVDT" placés symétriquement sur un bras de part et d'autre de la cellule. Afin de compenser d'éventuels mouvements transverses de l'éprouvette la valeur de l'allongement prise en considération est la moyenne arithmétique de ces deux grandeurs.

L'éprouvette de traction d'abord utilisée, de diamètre utile 6 mm, est représentée ci-après. Les spécifications imposées à l'usinage sont les suivantes :

- tolérances dimensionnelles générales : ±0,1

- tolérance de forme sur la partie calibrée : 0,03 mm

- état de surface général : R<sub>a</sub> = 3,2

- partie calibrée centrale (Ø 6,0 et congés R = 6,0) : R<sub>a</sub> = 0,4

- finition : rectification cylindrique, dernière passe 0,05 mm maximum.

La cellule de corrosion sous contrainte utilisée est identique à la première, à la différence près que l'étanchéité des différents passages a été améliorée au moyen de joints toriques. Les dimensions du bâti de cette machine ont également permis de placer un réfrigérant à reflux sur le circuit de sortie du gaz d'inertage.
<figure><img src="image_159.png" /><figcaption>Figure 2 : Schéma de la cellule de corrosion sous contrainte A</figcaption></figure>

<figure><img src="image_160.png" /><figcaption>Figure 3 : Schéma de l'éprouvette de traction B</figcaption></figure>
<figure><img src="image_161.png" /><figcaption>Figure 4 : Banc de traction lente B</figcaption></figure>
<figure><img src="image_162.png" /><figcaption>PLANCHE IV</figcaption></figure>

<figure><img src="image_163.png" /><figcaption>MONTAGE "B"</figcaption></figure>

<figure><img src="image_164.png" /></figure>
<figure><img src="image_165.png" /><figcaption>Figure 5 : Montage utilisé sur le banc de traction lente B (coupe)</figcaption></figure>
### VII.1.2 Problèmes liés à la rigidité de la machine de traction

Si l'ensemble constitué par le banc de traction lente et les pièces du montage (qui dans le cadre d'un essai de CSC sont inévitablement différentes de celles utilisées dans un essai mécanique classique puisque, d'une part, l'éprouvette doit être isolée électriquement du bâti et que, d'autre part, la présence d'électrodes, de conduits de désaération et d'évacuation impose une réduction de l'encombrement de certains intermédiaires) manque de rigidité et si la partie calibrée est surdimensionnée par rapport aux possibilités de la machine, alors on peut observer un effet comparable à celui de la figure 6 (courbe de traction obtenue avec une éprouvette de diamètre 6 mm). Ce phénomène est signalé dans la littérature¹.

<figure><img src="image_166.png" /><figcaption>**Figure 6 :** Déplacement de la traverse et allongement de l'éprouvette au cours d'un essai de traction à vitesse lente réalisé avec l'équipement B (éprouvette de fer ARMCO de diamètre et de longueur de partie calibrée 6 et 25 mm; déplacement de la traverse $2,5 \times 10^{-4} \text{ mm.s}^{-1}$)</figcaption></figure>

Dans cet essai, réalisé sur notre banc B avec une éprouvette de diamètre de partie calibrée égal à 6 mm, nous constatons que jusqu'à la limite élastique, la vitesse d'allongement de l'éprouvette (mesurée de part et d'autre de la partie calibrée comme exposé précédemment) est constante mais très inférieure à la vitesse de déplacement de la traverse imposée par la machine. Comme le montre la figure 7, une partie de l'écart se rattrape au franchissement de la limite élastique, sans que toutefois l'allongement de l'échantillon ne rejoigne le déplacement de la traverse.

Cet effet s'explique aisément en considérant que le montage se trouve déformé élastiquement sous l'action de l'effort appliqué. Quand celui-ci diminue brusquement à la suite de l'instabilité de Lüders, les pièces précédemment déformées se trouvent brusquement relaxées. L'énergie élastique emmagasinée est alors transférée à l'éprouvette, qui par contrecoup subit un allongement correspondant à la rétraction du reste du montage, comme le présente la figure 7. Dans le domaine de plasticité l'effort appliqué à l'éprouvette ne varie sensiblement plus jusqu'à la striction, ce qui explique la réduction observée de l'écart entre l'allongement de l'éprouvette et le déplacement de la traverse.
<figure><img src="image_167.png" /><figcaption>**Figure 7 :** Enregistrement au cours du temps de l'effort et du rapport de l'allongement de l'éprouvette au déplacement de la traverse [B]</figcaption></figure>

On comprend donc qu'à moins de disposer d'une machine extrêmement rigide et/ou un asservissement très performant basé sur l'allongement vrai de l'éprouvette, il n'est pas possible d'imposer une vitesse de déformation constante et contrôlée à celle-ci. Le phénomène est particulièrement gênant au niveau du crochet de Lüders puisque l'éprouvette est alors le siège d'une déformation infiniment rapide et incontrôlable, qui peut dépasser 1% comme l'indique la figure 6 (la chute de force à la limite élastique supérieure excède 3000 N) [fig. 8]. Bien évidemment, plus l'amplitude du crochet est faible, plus l'impulsion transférée à l'éprouvette est faible. Dans le cas d'un métal ne présentant pas d'instabilité plastique, seule une rupture de pente est enregistrée sur la courbe temps-déformation de l'échantillon.

On peut corriger ce défaut, sans toutefois l'éliminer, en dimensionnant mieux le montage par rapport à la section de la partie utile de l'éprouvette. Par exemple, on peut utiliser des éprouvettes de plus faible diamètre, bien que les risques d'écrouissage accidentel pendant la manutention en soient d'autant accrus. Il est souhaitable d'éliminer les raccords intermédiaires autant qu'il est possible, ce qui n'est néanmoins pas facilement envisageable. Enfin, le choix de pas plus fins pour les différents filetages permet de réduire jeux et glissements au niveau des liaisons entre les différentes pièces du montage.

Lorsque nous avons par la suite tenté de moduler la vitesse de traction afin d'observer la réponse en courant électrochimique à ce type de fluctuations, nous avons utilisé des éprouvettes de plus faible section (3 mm de diamètre). Si la rupture de pente de la courbe donnant l'allongement en fonction du temps demeure nette au niveau du crochet de Lüders, le "saut" précédemment constaté devient pratiquement négligeable.
<figure><img src="image_168.png" /><figcaption>Figure 8: Type de difficulté rencontrée avec une machine trop molle lorsque l'éprouvette présente un crochet de Lüders :</figcaption></figure>

a) courbe effort-temps

b) déplacement de la traverse au cours du temps

c) déformation au cours du temps de pièces sollicitées élastiquement (machine de traction + montage)

d) déformation de l'éprouvette au cours du temps
### VII.1.3 Matériaux utilisés

Les éprouvettes ont été usinées dans des barres de fer ARMCO de deux coulées différentes (la taille des grains est de 20 µm environ pour les éprouvettes utilisées sur le banc A, de 100 µm environ pour celles utilisées sur le banc B). Il ne faut donc pas s'étonner que la limite élastique observée soit plus faible dans le second cas (190 MPa contre 370 MPa).

On a d'autre part utilisé un acier laminé de type X 60 d'origine GTS Industries (Dunkerque), de structure ferrito-perlitique, dont la composition chimique est donnée dans le tableau I. La limite élastique supérieure de cet acier est de 410 MPa. Les éprouvettes ont été prélevées dans une plaque de façon à ce que l'axe de l'échantillon soit dans la direction du laminage.

<table><caption>Tableau I: Analyse chimique de l'acier X60 (en %)</caption><thead><tr><th>C</th><th>Si</th><th>Mn</th><th>S</th><th>P</th><th>Ni</th><th>Cr</th><th>Mo</th></tr></thead><tbody><tr><td>0,092</td><td>0,33</td><td>1,37</td><td>0,005</td><td>0,015</td><td>0,03</td><td>0,02</td><td>&lt;0,01</td></tr></tbody></table>

### VII.1.4 Préparation des éprouvettes

L'éprouvette de traction est usinée selon les spécifications de la norme AFNOR NF A 03-401. Elle est détentionnée après usinage à 600°C sous argon pendant 8 heures pour éliminer les contraintes internes d'usinage, puis la surface, rendue bleutée par le traitement précédent, est décapée dans une solution d'acide chlorhydrique à 50% dans l'eau additionnée de 3,5 g/l d'hexaméthyleène tétramine. Les parties non utiles sont rendues électrochimiquement inertes par une peinture appliquée par cataphorèse. La partie calibrée est ensuite polie électrochimiquement dans une solution d'acide perchlorique à 10% dans l'éther monobutylique de l'éthylène glycol sous 18 V pendant 5 à 10 minutes de façon à enlever 5 µm au maximum de métal. L'éprouvette est finalement passée aux ultra-sons dans l'eau puis dans l'éthanol, enfin rincée et séchée.

<figure><img src="image_169.png" /><figcaption>Figure 9: Eprouvette après revêtement électrolytique sur les parties non-utiles</figcaption></figure>
# VII.2 RESULTATS ET DISCUSSION

## VII.2.1 Description phénoménologique. Mécanismes de fissuration

Une approche, parmi d'autres, des phénomènes régissant la fissuration lors d'essais de traction à vitesse lente est le suivi de l'évolution du courant électrochimique. L'amorçage et la propagation des fissures étant des processus de corrosion d'origine électrochimique, chaque étape va laisser une "trace" - plus ou moins visible - sur l'enregistrement du courant au cours de l'essai.

Les figures 10 et 11 reproduisent des transitoires de courant observés lors d'essais de traction à vitesse lente à $5 \cdot 10^{-5}$ mm.s$^{-1}$ sur des éprouvettes cylindriques de fer ARMCO et d'acier X60 respectivement polarisées en milieu $NaHCO_3$ 1M - $Na_2CO_3$ 0,5M désaéré (80°C) à -650 mV/ECS. En raison d'un bruit de fond gênant dû à des parasites rayonnés qui ont par la suite été éliminés les transitoires de courant ont dû être lissés. Le déplacement de la traverse correspond également par définition à une échelle de temps. L'examen de l'éprouvette au microscope optique [Planche V] montre la présence de nombreuses fissures intergranulaires ramifiées, réparties sur toute la longueur de l'échantillon mais d'autant plus profondes qu'elles sont proches de la zone de rupture (au niveau des congés elles se limitent à l'échelle d'un grain).

Les enregistrements qui figurent dans la suite ont été réalisés avec l'une ou l'autre des deux machines de traction présentées précédemment. Dans chaque cas, la légende sera suivie de l'une ou l'autre des lettres A et B définissant chacun de ces deux équipements ainsi que le type d'éprouvette utilisé. Les clichés mentionnés dans le texte figurent sur les planches VI à XIII.

On observe sur les figures 10 et 11 des variations de courant qui correspondent aux modes successifs de déformation auxquels l'éprouvette est soumise au cours de l'essai de traction. Avant de discuter et d'interpréter ces observations, il importe de préciser quels sont les principaux mécanismes mis en jeu, processus qui conduiront au développement d'une fissuration intergranulaire.

La connaissance actuelle des phénomènes mécaniques auxquels sont soumis les matériaux fait intervenir essentiellement la multiplication et le mouvement des dislocations (cf. Annexe I). Un polycristal recuit avec précautions contient une densité de dislocations approximative de $7 \cdot 10^7$ cm$^{-2}$. Lorsque l'éprouvette est sollicitée en fin de domaine d'élasticité, le glissement des dislocations prend naissance dans les grains orientés le plus favorablement par rapport à la contrainte de cisaillement. Contrairement à ce que l'on pourrait croire, la limite supérieure d'élasticité ne constitue nullement la véritable limite élastique du système. En effet, un polycristal doit être considéré, tout au moins en première approximation, comme un mélange hétérogène de deux phases solides, la matrice des grains (ici la ferrite) d'une part, la matière constitutive des joints d'autre part. La seconde, comparée à la première, est extrêmement riche en impuretés, principalement en carbone ; elle serait constituée principalement de cémentite $Fe_3C$. La phase des joints présente une limite d'élasticité plus élevée que la matrice de ferrite³. Ainsi, dans le domaine d'élasticité, lorsqu'on dépasse un certain effort (qu'on peut raisonnablement supposer être sensiblement voisin de la limite élastique inférieure), les grains sont déformés plastiquement. La totalité de l'effort est à présent supporté par les joints de grains ³. On assiste alors à la multiplication des dislocations.
<figure><img src="image_170.png" /><figcaption>Cliché A : Fissures sur une éprouvette de fer tractionnée
à -650 mV/ECS dans la solution tampon bicarbonate / carbonate de sodium à 80°C
[ 1 cm = 50 µm ]</figcaption></figure>

<figure><img src="image_171.png" /><figcaption>Cliché B : Fissures sur une éprouvette d'acier X 60 tractionnée
à -650 mV/ECS dans la solution tampon bicarbonate / carbonate de sodium à 80°C
[ 1 cm = 50 µm ]</figcaption></figure>
<figure><img src="image_172.png" /><figcaption>**Figure 10 :** Courbe de traction et transitoire de courant associé dans le cas d'une éprouvette de fer ARMCO dans la solution tampon bicarbonate-carbonate de sodium à 80°C
(vitesse de déplacement de la traverse : $10^{-4} \text{ mm.s}^{-1}$) [A]</figcaption></figure>

<figure><img src="image_173.png" /><figcaption>**Figure 11 :** Courbe de traction et transitoire de courant associé dans le cas d'une éprouvette d'acier dans la solution tampon bicarbonate-carbonate de sodium à 80°C
(vitesse de déplacement de la traverse : $5 \cdot 10^{-5} \text{ mm.s}^{-1}$) [A]</figcaption></figure>
La figure 12 montre comment, sous l'effet de la cission qui s'exerce sur les plans de glissement, une dislocation ancrée aux points A et B se courbe jusqu'à ce que, l'arc devenant instable lorsque la contrainte de cisaillement atteint une certaine valeur critique, se forme une boucle allongée (qui va se propager dans le plan de glissement), ainsi qu'un nouvel arc AB qui va recommencer la même opération : les dislocations se multiplient. La littérature donne dans le cas du fer industriel pur une densité de l'ordre de $1.10^{10}$ à $8.10^{11}$ cm$^{-2}$ ⁴ Les boucles vont se heurter aux joints de grains, y formant des empilements, jusqu'à ce que la source ne puissent plus fonctionner, c'est à dire lorsque la force de retour exercée par ceux-ci annule la contrainte nécessaire à l'activation de celle-là. Les paquets de dislocations s'allongent en échevaux ; les joints ne sont plus rectilignes ¹. HAHN ² propose une loi d'augmentation de la densité de dislocations du type:

$$ \rho = \rho_0 + C \varepsilon^a $$

Les dislocations s'empilent le long du plan de glissement situé derrière le joint, jusqu'à ce que la concentration de contrainte sur le joint au voisinage de la surface de l'échantillon entraîne la plastification du joint, c'est-à-dire la rupture locale de la substance qui le constitue.

En d'autres termes, le plateau de Lüders correspond à une plastification progressive hétérogène de la matière des joints de grains sur l'ensemble de la partie calibrée ; la déformation est essentiellement d'origine intergranulaire, ce qui n'est plus vrai dans le domaine dit *plastique homogène*.

Comme le joint est fragilisé par les conditions électrochimiques, la déformation va s'accompagner d'une large ouverture de celui-ci, les lèvres de l'écartement étant du même coup activées par rapport à l'environnement (clichés E et F). Il faut bien noter qu'en l'absence de milieu corrosif il se produit une cassure du joint, (comme le soulignait HALL ⁴ dès 1951) qui est à l'origine du glissement intergranulaire (cliché G) ; la présence des espèces agressives accroît de façon drastique ce phénomène (cliché F).

<figure><img src="image_174.png" /><figcaption>**Figure 12 :** Positions successives d'une dislocation ancrée en A et B et soumise à une force croissante (Mécanisme de Frank et Read)</figcaption></figure>

Au niveau du pic de Lüders une très petite portion circonférentielle de l'éprouvette située au voisinage immédiat de l'un des congés se trouve déformée plastiquement. La partie calibrée de l'éprouvette est alors traversée par la déformation, à savoir l'émergence en "avalanche" de glissements cristallographiques (figure 13), qui se traduirait visuellement par l'apparition de bandes de Lüders sur un échantillon à l'air libre. Ces bandes de Lüders sont orientées de 50,8° par rapport à l'axe de traction (cf. Annexe I). Le film se brise (clichés II et I). Ce phénomène s'amorce aux congés de
raccordement des éprouvettes, qui sont des zones de plus fortes concentrations de contraintes et se propage à l'ensemble du corps de l'éprouvette sous une contrainte plus faible que celle qui a été nécessaire pour le provoquer (il est bien connu que l'on observe alors sur la courbe effort-déformation un palier, dont la durée est inversement proportionnelle à la vitesse des dislocations mobiles ⁵). L'écartement étant plus ou moins prononcé en tel ou tel point (du fait des différentes dispositions relatives des grains), les conditions mécaniques sont devenues hétérogènes sur l'éprouvette. Ainsi certains joints pourront s'ouvrir encore, donnant naissance à une fissure, tandis que d'autres n'évolueront sensiblement plus.

Le cliché E reproduit la coupe longitudinale d'une éprouvette de fer ARMCO dont la traction a été interrompue en fin de palier de Lüders. On aperçoit clairement, sur la plus grande part des joints de grains qui jouxtent la surface, des amorces de fissures intergranulaires : celles qui sont favorisées quant aux divers obstacles qu'elles seront amenées à rencontrer (en particulier au point triple) se développeront si l'orientation des grains par rapport à l'axe de traction est favorable. Si on examine à présent la surface externe de la même éprouvette au microscope électronique à balayage (clichés J et K), on remarque que la surface est parsemée de petites cavités en forme de triangles, de carrés ou de losanges qui parfois coalescent entre elles (cliché L). Ces micro-cavités, à l'intérieur desquelles des orientations cristallographiques bien définies peuvent être observées, sont appelées *figures d'attaque* (*etch pitting* pour les anglo-saxons) ; elles résultent d'un affaiblissement local des liaisons métalliques pouvant être d'origines diverses (impuretés, clusters, défauts à l'intérieur d'un film de surface, etc...) avec un facteur commun : un milieu liquide agressif de type solvant ou électrolyte ⁶. Ce sont très probablement ici les points d'impact de lignes de dislocations avec la surface de l'éprouvette. En effet, comme il a été exposé plus haut, le dépassement de la limite élastique de la ferrite provoque une augmentation drastique et extrêmement rapide de la densité de dislocations, et si, dans les grains adjacents à la surface, certaines lignes de dislocations se dirigent vers les joints, d'autres peuvent s'acheminer vers la surface elle-même, donnant naissance en présence du milieu corrosif à ces figures dites *d'attaque*. Ces micro-cavités sont également visibles sur le cliché I, dans les zones mises à nu. L"entaille" visible sur le cliché L - probablement transgranulaire -, formée par coalescencence de figure d'attaques, ne peut en aucune manière conduire à une fissure, sa propagation éventuelle étant fortement défavorisée par rapport à celle d'une décohésion intergranulaire. Remarquons enfin que ce type de détérioration semble être fonction de la température, son existence n'ayant pu être relevée au-dessous de 60°C.

<figure><img src="image_175.png" /><figcaption>**Figure 13 : Initiation et propagation des bandes de Lüders**</figcaption></figure>
La fin du plateau de Lüders marque également la fin de la phase d'amorçage. On peut estimer qu'alors la quasi totalité des joints émergeant en surface est fragilisée. Si une de ces ouvertures se voit offrir une possibilité de cheminement aisée de par l'orientation de joints successifs par rapport à l'axe de traction, elle pourra donner lieu à une fissure.

On aperçoit clairement à l'intérieur de la fissure du cliché M un grain en forme de galet sur lequel la fissure a manifestement "buté" ; elle l'a alors contourné, ce qui donne en coupe ces faciès en "zigzag" (cliché N). Il faut toutefois ne pas oublier que les fissures ne progressent pas seulement au cours du temps vers l'intérieur de l'éprouvette mais aussi latéralement à la surface du métal. Là encore, si lors de sa propagation en surface une fissure bute sur un grain défavorablement orienté, elle le contourne, ainsi que le montre le cliché O. Dans certains cas le grain est complètement cerné et se déchausse avant de passer en solution, très probablement sous forme solide (cliché P). On observe alors une fissure assez large (cliché Q), d'autant plus qu'il se produit inévitablement un phénomène de coalescence de fissures entre elles ⁷. On obtient principalement ce type d'endommagement dans la zone strictionnée, mais on peut penser que dans les conditions de service des canalisations les fissures ne peuvent se propager et s'étendre que de cette façon. L'aspect général de la zone de striction après rupture est donnée sur le cliché R.

PARKINS et FESSLER ⁸ supposent que des efforts inélastiques s'exerçant sur les grains provoquent des modifications de la taille de ceux-ci, exposant des surfaces fraîches par l'intermédiaire de glissements dans la matrice cristalline. Ces changements mènent à des déformations inélastiques aux joints de grains, qui par glissement de plans cristallins conduisent à la fissuration.

On a montré qu'en l'absence d'environnement agressif un joint déformé ou brisé peut "cicatriser" par migration de carbone et d'azote depuis la matrice ; cela peut constituer l'une des raisons pour laquelle les aciers plus riches en carbone sont moins sensibles à ce genre de détérioration (une autre étant bien entendu, en présence d'autres éléments d'alliages, le passage vers un système cfc).

Les conditions électrochimiques agressives, qui semblent concerner les joints bien plus que le reste du métal, abaissant considérablement les barrières d'énergie nécessaires pour que les empilements de dislocations provoquent la décohésion du polycristal, une intense fissuration intergranulaire s'ensuit. (Il est d'ailleurs à noter que, même à potentiel libre, l'ion HCO₃⁻ attaque les joints de grains de préférence au reste du métal). Le film qui se forme sur les points d'émergence des joints pourrait donc avoir une composition chimique différente de celui qui recouvre les grains ; quoi qu'il en soit, sa position même le rend facilement déchirable ou éjectable dans la solution s'il y a coalescence de fissures au niveau des grains adjacents).

Une hypothèse souvent avancée pour la compréhension des phénomènes de fissuration sous tension est la dissolution anodique en fond de fissure par effet de chute ohmique. Dans le but de savoir si une telle proposition était applicable dans notre cas particulier nous avons tenté de simuler le profil de potentiel à l'intérieur de la fissure, en assimilant celle-ci à une fente rectangulaire d'épaisseur faible devant sa longueur. Les potentiels ont été calculés par la méthode de Runge & Kutta en considérant la résistance d'électrolyte et les densités de courant sur les parois (le calcul est détaillé en Annexe III). Le profil de potentiel obtenu pour une valeur de potentiel imposée de -650 mV/ECS à 60°C est reporté sur la figure 14. La faible variation du potentiel le long des parois du pore invalide de manière catégorique toute hypothèse de dissolution anodique maintenue par chute ohmique en fond de fissure.
<figure><img src="image_176.png" /><figcaption>Figure 14 : Simulation du profil de potentiel à l'intérieur d'une fissure (60°C, -650 mV/ECS)</figcaption></figure>

On peut donc en conclure que la propagation des fissures procède de la dissolution anodique préférentielle des joints de grains couplée à un processus de rupture d'origine mécanique provoqué par des empilements de dislocations le long des joints (figures 15 et 16).

<figure><img src="image_177.png" /><figcaption>Figure 15 : Extension d'une fissure par déchaussement de grains</figcaption></figure>

a : vue en profondeur

b : vue latérale
<figure><img src="image_178.png" /></figure>

Figure 16 : Mécanisme de fissuration intergranulaire :

A : attaque électrochimique aux joints de grains

B : empilement de dislocations sur les joints de grains sous l'effet de la contrainte croissante

C : ouverture du joint

D : propagation de la fissure le long du joint de grain sous les actions conjointes de l'écoulement plastique et de la dissolution anodique préférentielle du joint.
<figure><img src="image_179.png" /><figcaption>**Cliché C :** Eprouvette de fer ARMCO rompue dans la solution tampon bicarbonate-carbonate de sodium à 80°C et -700 mV/ECS (vitesse de déplacement de la traverse : 2.5 10⁻⁴ mm.s⁻¹)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_180.png" /><figcaption>**Cliché D :** Eprouvette de fer ARMCO rompue dans la solution tampon bicarbonate-carbonate de sodium à 80°C et -700 mV/ECS (vitesse de déplacement de la traverse : 2.5 10⁻⁵ mm.s⁻¹)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_181.png" /></figure>

Figure 16 : Mécanisme de fissuration intergranulaire :

A : attaque électrochimique aux joints de grains

B : empilement de dislocations sur les joints de grains sous l'effet de la contrainte croissante

C : ouverture du joint

D : propagation de la fissure le long du joint de grain sous les actions conjointes de l'écoulement plastique et de la dissolution anodique préférentielle du joint.
<figure><img src="image_182.png" /><figcaption>Cliché C : Eprouvette de fer ARMCO rompue dans la solution tampon bicarbonate-carbonate de sodium à 80°C et -700 mV/ECS (vitesse de déplacement de la traverse : 2.5 10⁻⁴ mm.s⁻¹)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_183.png" /><figcaption>Cliché D : Eprouvette de fer ARMCO rompue dans la solution tampon bicarbonate-carbonate de sodium à 80°C et -700 mV/ECS (vitesse de déplacement de la traverse : 2.5 10⁻⁵ mm.s⁻¹)</figcaption></figure>

PLANCHE VI
<figure><img src="image_184.png" /></figure>

**Cliché E :** Amorce de fissuration intergranulaire sur une éprouvette de fer ARMCO à la fin du palier de Lüders (80°C, -650 mV/ECS)
[coupe longitudinale ; 1 cm = 50 µm]

<figure><img src="image_185.png" /></figure>

**Cliché F :** Décohésion intergranulaire lors de la traction dans le milieu corrosif (fer ARMCO, 80°C, -700 mV/ECS, 2.5 10⁻⁴ mm/s)
<figure><img src="image_186.png" /><figcaption>**Cliché G :** Glissement en fin de palier de Lüders sur une éprouvette de fer ARMCO (traction menée à 2.5 10⁻⁴ mm/s dans l'air ambiant)
[coupe longitudinale : 1 cm = 200 µm]</figcaption></figure>

<figure><img src="image_187.png" /><figcaption>**Cliché H :** Rupture du film de surface et fissuration intergranulaire d'une éprouvette de fer ARMCO (80°C ; -700 mV/ECS)</figcaption></figure>

PLANCHE VIII
<figure><img src="image_188.png" /><figcaption>**Cliché I :** Rupture du film de surface et fissuration intergranulaire d'une éprouvette de fer ARMCO (80°C ; -700 mV/ECS)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_189.png" /><figcaption>**Cliché J :** Figures d'attaque sur une éprouvette de fer ARMCO dont la traction a été interrompue en fin de plateau de Lüders</figcaption></figure>
<figure><img src="image_190.png" /></figure>

**Cliché K :** Figures d'attaque sur une éprouvette de fer ARMCO dont la traction a été interrompue en fin de plateau de Lüders

<figure><img src="image_191.png" /></figure>

**Cliché L :** Coalescence de figures d'attaque
(fer ARMCO, 80°C, -650 mV/ECS)

PLANCHE X
<figure><img src="image_192.png" /><figcaption>**Cliché M :** Intérieur d'une fissure. Sa progression a été gênée par le grain en forme de galet. (80°C, -700 mV/ECS)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_193.png" /><figcaption>**Cliché N :** Fissure intergranulaire en "zigzag" (fer ARMCO ; coupe longitudinale : 1 cm = 80µm)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_194.png" /><figcaption>**Cliché O :** Contournement en surface d'un grain par une fissure
(fer ARMCO ; 80°C ; -700 mV/ECS)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_195.png" /><figcaption>**Cliché P :** Déchaussement d'un grain à l'intérieur d'une fissure
(fer ARMCO ; 80°C ; -700 mV/ECS)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_196.png" /></figure>

Cliché Q : Fissure large obtenue par coalescence de fissures simples et déchaussement de grains
(fer ARMCO ; 80°C ; -700 mV/ECS)

[1cm = 65 µm]

<figure><img src="image_197.png" /></figure>

Cliché R : Aspect après rupture de la zone strictionnée
(fer ARMCO ; 80°C ; -650 mV/ECS, 10⁻⁵ mm.s⁻¹) [A]

[1cm = 200 µm]
### VII.2.2 Interprétation de la réponse en courant

La figure 17 donne l'allure de la courbe effort-déformation, du transitoire de courant associé (figures 10 & 11) et définit les notations utilisées dans ce paragraphe (LEI et LES sont les limites d'élasticité inférieure et supérieure).

<figure><img src="image_198.png" /><figcaption>Figure 17: Allure du transitoire et notations utilisées</figcaption></figure>

$t_0$: instant auquel l'éprouvette est mise sous polarisation

$t_T$: instant auquel la traction commence

$t_C$: instant du crochet de Lüders

$t_p$: instant de fin du plateau de Lüders

#### VII.2.2.1 domaine d'élasticité

Ainsi qu'il ressort d'autres travaux ⁹, la traction n'a aucune incidence sur l'électrochimie dans le domaine d'élasticité puisque la décroissance temporelle du courant ne semble pas affectée : elle se poursuit selon une loi du type :

$$I(t) = J_0 \cdot S(t) \cdot f(t-t_0) \quad (1)$$

avec $J_0$ la densité de courant à $t = 0$

$S(t)$ la surface de la partie calibrée de l'éprouvette à l'instant $t$

$t_0$ l'instant, antérieur au début de la traction, où l'éprouvette a été mise sous polarisation

$f(t)$ la fonction décrivant la loi de décroissance de courant à potentiel constant.

La résistance d'électrolyte, mesurée par spectroscopie d'impédance électrochimique, varie dans le domaine d'élasticité (et seulement dans celui-ci) comme $\frac{L_0}{L(t)}$, ce qui est cohérent pour une cellule axi-symétrique (la longueur de la partie calibrée $L(t)$ entrant seule en considération, la variation du diamètre de l'éprouvette est négligeable). La résistance d'électrolyte s'écrit dans notre cas :

$$R_{\Omega} = \frac{1}{L} \frac{\rho}{2\pi} \ln\left(\frac{r_e}{r_i}\right)$$

avec $\rho$ la résistivité de la solution, $r_i$ le rayon de l'éprouvette et $r_e$ celui de la contre-électrode concentrique.

Jusqu'à la striction nous pouvons considérer que la section de l'éprouvette est la même sur toute la longueur de la partie calibrée ; d'autre part le volume de celle-ci est supposé pour la commodité du
calcul demeurer constant (en fait il existe dans ce domaine une faible variation relative de volume ou dilatation cubique, due à l'existence de déformations transversales, et de la forme $\frac{\Delta V}{V} = \varepsilon (1 - 2\nu)$, démontrable d'après la loi de Hooke ; $\varepsilon$ est l'allongement longitudinal relatif ; le coefficient de Poisson $\nu \approx 0,3$ pour un acier doux).

Ainsi, si $r(t)$ et $L(t)$ sont respectivement le rayon et la longueur à l'instant $t$ de la partie utile de l'éprouvette (avec $r_0$ et $L_0$ leurs valeurs initiales), on a :

$$ \pi \cdot r^2(t) \cdot L(t) = \pi \cdot r_0^2 \cdot L_0 $$
$$ r(t) = r_0 \sqrt{\frac{L_0}{L(t)}} $$
d'où :

La surface totale de la partie calibrée de l'éprouvette est au cours du temps :

$$ S(t) = 2\pi r(t) \cdot L(t) = 2\pi r_0 \cdot L_0 \sqrt{\frac{L(t)}{L_0}} = S_0 \sqrt{\frac{L(t)}{L_0}} = S_0 \sqrt{1 + \varepsilon'(t - t_T)} $$

avec $S_0$ la surface initiale de la partie calibrée de l'éprouvette

$\varepsilon'$ la vitesse d'allongement de l'éprouvette

$t_T$ l'instant où la traction a été commencée.

Le courant électrochimique s'écrit donc, en admettant une déformation homogène de la surface sans changement du taux de recouvrement par le film, et en négligeant tout effet de l'élongation sur l'épaisseur de celui-ci :

$$ I(t) = J_0 \cdot S(t) \cdot f(t-t_0) = J_0 \cdot S_0 \cdot \sqrt{\frac{1}{l_0}} \cdot f(t-t_0) = J_0 \cdot S_0 \cdot \sqrt{1+\varepsilon'(t-t_T)} \cdot f(t-t_0) \quad (2) $$

Ceci suppose que le film de surface bénéfice dans ce domaine de propriétés mécaniques (élastiques ou plastiques) lui permettant de suivre la déformation élastique du métal (figure 18).

<figure><img src="image_199.png" /><figcaption>Figure 18 : Réponse du film à la traction dans le domaine d'élasticité</figcaption></figure>

### VII.2.2.2 domaine de plasticité

#### a) palier de traction

On voit que le courant passe par un minimum au niveau du crochet de traction avant d'atteindre un maximum à la fin du palier (figures 10 & 11). De même qu'un vernis déposé sur l'éprouvette à l'air se craquèle lors de la propagation sous l'action du glissement (c'est d'ailleurs un moyen commode et d'utilisation fréquente pour "voir" plus facilement les lignes de Piobert-Lüders), le film passif (ou pseudo-passif) recouvrant le métal polarisé dans le milieu corrosif se brise localement au niveau de ces
lignes, qui, rappelons-le, se propagent d'abord transversalement (crochet) puis longitudinalement (plateau), ainsi que le représente la figure 20. On ne peut donc pas assimiler la vitesse de propagation des bandes de Lüders (phénomène hétérogène et désordonné) à la vitesse d'accroissement de la surface de la partie calibrée de l'éprouvette.

<figure><img src="image_200.png" /><figcaption>**Figure 19 :** Variation de la résistance HF mesurée par spectroscopie d'impédance électrochimique avec l'élongation de l'éprouvette (fer ARMCO, 60°C, -650 mV/SCE, $2.10^{-4}$ mm.s$^{-1}$ soit.1,3.10$^{-5}$ s$^{-1}$)</figcaption></figure>

Si nous faisons l'hypothèse que la cinétique de repassivation après rupture du film obéit à une loi F(t), alors à l'instant t la contribution au courant d'une surface élémentaire créée antérieurement entre les instants $\tau$ et $\tau+d\tau$ est :

$$dI = J_0 \left( \frac{dS(t)}{dt} \right)_{\tau} F(t-\tau) d\tau$$

avec $S(t)$ la somme de tous les éléments de surface fraîche créés antérieurement, du fait des déformations transgranulaires comme intergranulaires (même s'ils sont à l'instant t à nouveau recouverts).

Définissons le coefficient de recouvrement de surface $\Theta$ comme $\Theta = 1 - \frac{S(t)}{S(t)}$ avec $S(t)$ la surface métallique totale, recouverte ou non, accessible à l'électrolyte.

Si on suppose que la contribution des déformations intergranulaires à l'augmentation de surface est faible devant $S(t)$, ce que l'on peut admettre dans le cas d'une éprouvette lisse dans laquelle la plus grande part de la surface externe est constituée par les parois des grains, alors (en faisant encore une fois l'hypothèse de l'incompressabilité de la partie calibrée, assez bien vérifiée dans le domaine des déformations plastiques) :

$$S(t) \approx S_0 \sqrt{1 + \varepsilon'(t-t_T)}$$

$$\text{et donc :} \qquad S(t) \approx (1 - \Theta) S_0 \sqrt{1 + \varepsilon'(t-t_T)}.$$
Finalement $I(t)$ s'écrit (3) :

$$I(t) = J_0 S_0 \sqrt{1+\varepsilon'(t-t_T)} f(t-t_0) \Theta + \int_{t_c}^{t} J_0 S_0 \left[ \frac{\varepsilon' [1-\Theta(\tau)]}{2\sqrt{1+\varepsilon'(\tau-t_T)}} - \sqrt{1+\varepsilon'(\tau-t_T)\Theta'(\tau)} \right] F(t-\tau) d\tau$$

avec $t_c$ l'instant auquel survient le crochet

$\Theta$ est le taux d'occupation (à l'instant considéré) de la surface totale par le film initial

$\Theta'(t)$ la dérivée de $\Theta$ par rapport au temps.

$\Theta'$ représente en fait la "vitesse de propagation" de la déformation intergranulaire, donc la vitesse de création de surface fraîche à l'interface joints de grains - solution (rapportée à la surface totale).

<figure><img src="image_201.png" /><figcaption>Figure 20 : Rupture du film sur le palier de Lüders</figcaption></figure>

Notons que KEDDAM et DA SILVA⁹ avaient mis en évidence un pic de courant au niveau du crochet sur le fer dans l'acide sulfurique mais la repassivation était alors observée dès le palier. Ces deux comportements distincts doivent s'expliquer par les natures différentes des films de surface et/ou par l'action de l'ion $HCO_3^-$ qui a tendance à fragiliser le film dans le cas qui nous occupe.

### b) domaine de plasticité homogène

Ce terme "homogène" que nous avons choisi pour différencier ce domaine de la zone de Lüders est impropre puisque peuvent y prendre place des instabilités du type Effet Portevin-Le Châtelier (cf Annexe I). On n'observe plus alors que la décroissance temporelle du courant. La déformation mécanique est toutefois absolument homogène en ce qui concerne l'acier X60 étudié (non le fer ARMCO) et la vitesse de dépassivation mécanique est très lente par rapport à ce qu'elle était lors de la propagation des bandes de Lüders.

Du point de vue physique, on a vu que c'était le mouvement des bandes (ou lignes) de Lüders qui propageaient la dépassivation sur l'éprouvette. Dans le domaine de plasticité la cinétique de repassivation électrochimique semble très rapide par rapport à la vitesse de dépassivation mécanique. Comme on assiste à un phénomène de multifissuration intergranulaire, on peut penser que c'est seulement au niveau des joints de grains qui sont plus fragiles chimiquement et mécaniquement que la seconde va l'emporter sur la première. Ainsi l'endommagement du film provoqué par la propagation des lignes de Lüders est très vite réparé dans le domaine de plasticité sauf aux joints de grains, sur lesquels très probablement ces lignes sont apparues.

La nature même du mode de fissuration intergranulaire, ainsi que le fait qu'on assiste alors à une décroissance continue du courant, nous conduit à penser que dans ce domaine les seuls fonds de
fissure sont des sites de corrosion actifs, mais par intermittence, et de manière extrêmement brève (ainsi que le montrent les essais de destruction de couches par impact laser présentés au chapitre V) lorsque se produit une progression élémentaire de la fissure (figure 21). La surface de ces sites étant très faible devant celle de l'éprouvette, leur contribution au courant global est pratiquement indétectable. L'approximation de KEDDAM et DA SILVA, selon laquelle un accroissement infinitésimal de la surface de la partie calibrée crée la même quantité de surface active, ne nous paraît pas applicable dans notre cas particulier.

Nous sommes alors amenés à faire intervenir un terme de courant $I_p$ correspondant à l'activité du métal en fond de fissure, donc à la propagation de celle-ci.

L'expression du courant devient alors (4) :

$$I(t) = J_0 S_0 \sqrt{1+\varepsilon'(t-t_T)} \Theta(t-t_0) + \int_{t_c}^{t_p} J_0 S_0 \left[ \frac{\varepsilon'[1-\Theta(\tau)]}{2\sqrt{1+\varepsilon'(\tau-t_T)}} - \sqrt{1+\varepsilon'(\tau-t_T)}\Theta'(\tau) \right] F(t-\tau) d\tau + I_p(t)$$

avec $t_p$ le temps correspondant à la fin du plateau de Lüders.

Le terme de propagation $I_p$ correspond à la quantité de courant définie par SCULLY 10 :

$$I_p = \frac{Q_f}{\varepsilon_f} \cdot \varepsilon'_{ff}$$

avec $Q_f$ la densité surfacique de charge échangée entre deux événements de rupture du film de fréquence $\varepsilon'_{ff}/\varepsilon_f$ ($\varepsilon'_{ff}$ étant la vitesse de déformation en fond de fissure et $\varepsilon_f$ la déformation à rupture du film).

<figure><img src="image_202.png" /><figcaption>Figure 21 : Propagation de la fissure</figcaption></figure>

La propagation de la fissuration se fait très probablement par un processus séquentiel, ainsi que l'a proposé SCULLY 10 : le transitoire de la figure 22 (correspondant à une vitesse de déplacement de la traverse assez lente, à savoir $2.5 \times 10^{-5}$ mm/s) présente de nombreux "pics" de courant qui pourraient correspondre à un phénomène rapide de dépassivation-repassivation. Il convient toutefois d'être extrêmement prudent : en effet, l'examen de la courbe déformation réelle de l'éprouvette - temps montre que la machine n'impose pas un allongement continu à l'échantillon mais la déforme par "saccades" qui peuvent être à elles seules à l'origine de ces fluctuations électrochimiques.

Le mode de fissuration observé ici est intergranulaire à 100%. Il faut pourtant remarquer que MIROUD 11 a observé sur un acier sensiblement identique mais dans une solution beaucoup moins concentrée en ions hydrogénocarbonate et carbonate ($1.78 \times 10^{-3}$ NaHCO$_3$ - $10^{-4}$ Na$_2$CO$_3$) à 21°C une certaine fraction de fissuration transgranulaire. On peut penser que dans notre cas la très forte concentration en ions HCO$_3^-$ affaiblisse tant les joints de grains que la fissuration transgranulaire en devient très improbable.
<figure><img src="image_203.png" /><figcaption>Figure 22 : Evolution du courant au cours d'un essai de traction à vitesse lente (80°C, -700mV/ECS, 2.5 10⁻⁵ mm/s) sur éprouvette de fer ARMCO [B]</figcaption></figure>

### VII.2.3. Influence de la température

La fissuration par corrosion sous contrainte est possible à 25°C, comme l'a montré MIROUD ¹¹. Toutefois elle demeure très peu intense et ne peut nullement inquiéter les transporteurs de gaz, et ce d'autant plus qu'à cette température le domaine de susceptibilité se situe entre -625 et -525 mV/ECS, ce qui est très éloigné du potentiel de protection cathodique imposé (entre -1000 et -900 mV/ECS). Sur la figure 23 est reporté l'enregistrement d'un essai de traction réalisé dans la solution tampon carbonate-bicarbonate à 25°C, -600 mV/ECS et 1,25·10⁻⁴ mm⁻¹.

On notera l'absence d'instabilités de type Portevin-Le Châtelier présentes à 80°C ; ce phénomène n'a probablement qu'une origine purement mécano-thermique.

<figure><img src="image_204.png" /><figcaption>Figure 23 : Courbe de traction et profil de courant associé (25°C, -600 mV/ECS, 1.25·10⁻⁴ mm.s⁻¹) [B]</figcaption></figure>
### VII.2.4 Influence de la vitesse de traction

Il est bien connu que, pour des échantillons parfaitement identiques, une modification de la vitesse de traction peut changer considérablement l'allure de la courbe de déformation. En particulier, il existe une valeur limite de cette vitesse au-delà de laquelle certaines instabilités comme les effets du type Portevin-Le Châtelier disparaissent. En ce qui concerne les bandes de Piobert-Lüders, qui traduisent en fait un durcissement par les atmosphères de soluté (carbone et azote dans le fer ARMCO, auxquels peuvent s'ajouter d'autres éléments dans les alliages), il est évident que le paramètre temps va avoir une influence considérable sur le déroulement du phénomène (valeur de la limite supérieure d'élasticité, écart entre limite inférieure et limite supérieure, longueur du plateau ...).

On a vu qu'à la limite élastique on enregistre le début d'une remontée de courant qui coïncide avec le plateau de Lüders. Aux plus faibles vitesses d'élongation ($<10^{-5} s^{-1}$) cet accroissement cesse exactement dès que la fin du palier est atteinte ; aux plus grandes vitesses, il se poursuit pendant un certain temps, avec un changement de pente sur le transitoire de courant à la fin du palier, comme on peut le constater sur les figures 25 et 26.

Ce phénomène s'explique probablement par le fait que, dans le cas des plus faibles vitesses de traction, les cinétiques de fragilisation chimique du joint et de fracture mécanique de celui-ci (qui participent toutes deux à l'ouverture d'une micro-fissure) sont du même ordre de grandeur ; en revanche, lorsque la vitesse d'élongation est plus rapide, le front de Lüders (considéré d'un point de vue strictement mécanique) se déplace plus vite que ne s'étendent les zones perturbées par l'ouverture synergique mécano-chimique des joints et la rupture du film de surface qui s'ensuit. Ce point confirme l'adéquation aux phénomènes du schéma séquentiel proposé (figure 24).

Bien entendu la vitesse de déformation conditionne l'amplitude de la fissuration, puisque celle-ci résulte de l'équilibre entre l'endommagement mécanique du film et la reconstruction électrochimique de celui-ci. La fissuration est d'autant plus intense que la vitesse de traction est faible, puisque la vitesse limite pour laquelle cette tendance s'inverse (la repassivation l'emportant sur l'endommagement) ne semble pas pouvoir être atteinte pour ce système particulier (fer/ion $HCO_3^-$) avec les équipements usuels.

Les clichés C et D montrent des éprouvettes tractionnées dans la solution tampon bicarbonate-carbonate à 80°C et -700 mV/ECS à $2.5 \times 10^{-4}$ et $2.5 \times 10^{-5}$ mm/s respectivement. Dans le premier cas la rupture est totalement ductile (on remarque la présence de cupules caractéristiques), dans le second cas elle est également ductile mais avec une certain part de fragilité à la périphérie du faciès de rupture.

<figure><img src="image_205.png" /><figcaption>**Figure 24 : Schématisation du processus séquentiel de fissuration**</figcaption></figure>
<figure><img src="image_206.png" /><figcaption>**Figure 25** : Courbe de traction et transitoire de courant associé dans le cas d'une éprouvette de fer ARMCO dans la solution tampon bicarbonate-carbonate de sodium à 60°C
(vitesse de déplacement de la traverse : $2.10^{-4} mm.s^{-1}$) [A]</figcaption></figure>

<figure><img src="image_207.png" /><figcaption>**Figure 26** : Courbe de traction et transitoire de courant associé dans le cas d'une éprouvette d'acier dans la solution tampon bicarbonate-carbonate de sodium à 80°C
(vitesse de déplacement de la traverse : $3.10^{-4} mm.s^{-1}$) [A]</figcaption></figure>
### VII.2.5 Influence de l'état mécanique de l'éprouvette

L'état mécanique du métal constitue un paramètre majeur dans les phénomènes de fissuration sous contrainte. Il est évident qu'une canalisation de transport de gaz est le siège de contraintes internes développées lors l'élaboration du tube ou même de sa pose, auxquelles s'ajoutent les contraintes d'origine externe dues à l'écoulement gazeux. Ainsi dans les conditions de service le métal peut être sollicité jusqu'à 70 - 80 % de sa limite élastique supérieure, ce qui veut dire que la matrice des grains est déjà déformée plastiquement. Il était donc intéressant de voir si, dans le cadre d'essais de traction à vitesse lente, un écrouissage préalable modifie la fissurabilité du système.

L'idée de départ nous a été fournie par la constatation fortuite que le courant de dépassivation, qui représente la quantité de surface mise à nu mais aussi l'amplitude du cisaillement, était anormalement intense sur une éprouvette d'acier doux ne présentant ni crochet, ni palier, mais une limite d'élasticité anormalement élevée, donc étant à l'origine dans un état écroui (figure 27).

Afin de confirmer cette observation, nous avons réalisé plusieurs essais en pratiquant un écrouissage préalable en l'absence du milieu corrosif, l'éprouvette de fer étant allongée d'une certaine longueur à la même vitesse de déplacement de la traverse que dans le futur essai. Puis l'éprouvette est brutalement relaxée jusqu'à effort nul. L'essai de traction lente est enfin pratiqué après 90 minutes de polarisation à la température et au potentiel choisis (ici 80°C et -700 mV/ECS, la vitesse de déplacement de la traverse étant de $2.5 \times 10^{-4}$ mm/s).

On constate alors que :

- si l'éprouvette a été pré-écrouie exactement à la limite élastique, l'accroissement de courant enregistré lors de l'essai au début du domaine de plasticité est assez intense (figure 28) ; l'éprouvette présente une densité de fissures plus élevée que dans le cas de l'état initial recuit ;

- si l'éprouvette a été pré-écrouie au-delà de la fin du plateau, on ne relève pas d'augmentation du courant ; par contre l'examen de l'éprouvette après rupture révèle une fissuration légèrement moins intense que dans le cas d'une éprouvette détensionnée (figures 29 et 30).

Cette différence de comportement s'explique par le fait que, dans le cas de l'essai de la figure 28, la densité de dislocations mobiles a été accrue lors de l'écrouissage préalable de l'éprouvette, sans que pour autant la déformation intergranulaire ne se soit propagée sur toute la longueur de la partie calibrée, puisque, si la limite élastique de la matrice de ferrite a été dépassée, celle de la matière constitutive des joints n'a pas été atteinte. Lors de la reprise de la traction après relaxation, à présent dans le milieu corrosif et sous polarisation, la déformation intergranulaire se produit de façon beaucoup plus intense que sur une éprouvette détensionnée (du fait de la plus grande densité de dislocations à l'instant initial de la traction). Inversement, si lors du conditionnement préalable l'éprouvette est amenée relativement loin dans le domaine de plasticité (5 %), la fissuration est d'autant moins intense que l'échantillon aura été pré-allongé, ce qui s'explique aisément par le fait que dans ce cas le métal n'est plus de siège de déformations d'origine intergranulaire lorsqu'il est re-tractionné dans le milieu corrosif sous polarisation, puisque la déformation est alors globalement homogène dans le domaine de plasticité. Une nouvelle traction ne peut donc plus occasionner de brusque mise à nu de métal dans des proportions suffisantes pour que le phénomène soit enregistrable sur le transitoire de courant.
Le tableau II donne la densité de fissures ainsi que la longueur de celles-ci en fonction de la distance au congé pour différents cas de figure d'écrouissage préalable de l'éprouvette de fer ARMCO, la température, le potentiel ainsi que la vitesse de déplacement de la traverse étant dans tous les cas respectivement 80°C, -700 mV/ECS et 2,5.10⁻⁴ mm.s⁻¹. (La striction survenant à environ 5 à 8 mm du congé, les distances mesurées sur la demi-éprouvette la plus longue peuvent atteindre 20 mm voire davantage.)

<table><caption>**Tableau II : Caractéristiques de la fissuration pour différents cas d'écrouissage préalable de l'éprouvette**</caption><thead><tr><th rowspan="2">Conditions expérimentales</th><th colspan="4">Densité de fissures par cm<br>(en fonction de la distance au congé)</th><th colspan="4">Longueur des fissures (µm)<br>(en fonction de la distance au congé)</th></tr><tr><th>5 mm</th><th>10 mm</th><th>15 mm</th><th>20 mm</th><th>5 mm</th><th>10 mm</th><th>15 mm</th><th>20 mm</th></tr></thead><tbody><tr><td>Eprouvette à l'état recuit</td><td>50</td><td>100</td><td>100</td><td>100</td><td>25</td><td>50</td><td>30</td><td>35</td></tr><tr><td>Ecrouissage à 95% de la LES</td><td>90</td><td>75</td><td>80</td><td>125</td><td>40</td><td>45</td><td>60</td><td>60</td></tr><tr><td>Ecrouissage à la LES</td><td>115</td><td>100</td><td>140</td><td>100</td><td>60</td><td>65</td><td>50</td><td>60</td></tr><tr><td>Ecrouissage à 2%</td><td>90</td><td>105</td><td>100</td><td>100</td><td>40</td><td>60</td><td>70</td><td>70</td></tr><tr><td>Ecrouissage à 5%</td><td>55</td><td>35</td><td>70</td><td>100</td><td>20</td><td>20</td><td>25</td><td>30</td></tr></tbody></table>

Ces observations permettent de confirmer que la fissuration procède de l'action simultanée sur les joints de grains des dislocations mobiles et des conditions corrosives (les premières provoquent la rupture du joint préalablement fragilisé par les secondes suivi de l'écartement des grains les uns par rapport aux autres).

<figure><img src="image_208.png" /><figcaption>**Figure 27 : Essai de traction sur éprouvette X60 écrouie accidentellement (80°C, -700mV/ECS, 1.5 10⁻⁴ mm/s) [A]**</figcaption></figure>
<figure><img src="image_209.png" /><figcaption>**Figure 28 :** Evolution du courant au cours d'un essai de traction à vitesse lente (80°C, -700mV/ECS, 2.5 $10^{-4}$ mm/s) sur éprouvette de fer ARMCO préalablement écrouie à la limite élastique [B]</figcaption></figure>

<figure><img src="image_210.png" /><figcaption>**Figure 29 :** Evolution du courant au cours d'un essai de traction à vitesse lente (80°C, -700mV/ECS, 2.5 $10^{-4}$ mm/s) sur éprouvette de fer ARMCO préalablement écrouie à 2% [B]</figcaption></figure>
<figure><img src="image_211.png" /><figcaption>Figure 30 : Evolution du courant au cours d'un essai de traction à vitesse lente (80°C, -700mV/ECS, 2.5 10⁻⁴ mm/s) sur éprouvette de fer ARMCO préalablement écrouie à 5% [B]</figcaption></figure>

### VII.2.6 Influence du potentiel

Le phénomène de fissuration sous contrainte dépend étroitement du potentiel électrochimique que prend le matériau dans le milieu considéré. Ainsi l'accroissement de courant sur le palier de Lüders évoqué plus haut n'est observable que sur une fine bande de potentiel. La mesure de l'allongement à la rupture de l'éprouvette constitue une indicateur de la fissuration du métal à un potentiel déterminé. Nous avons reporté sur la figure 31 la variation de l'élongation à la rupture définie par

$$ER = \ln \left( 1 + \frac{\Delta I}{I_0} \right)$$

en fonction du potentiel pour l'acier X 60 dans la solution tampon carbonate-bicarbonate de sodium à 80°C.

<figure><img src="image_212.png" /><figcaption>Figure 31 : Elongation à rupture de l'acier X 60 (déplacement de la traverse : 2,5 10⁻⁴ mm.s⁻¹)</figcaption></figure>
Les variations enregistrées sont relativement faibles, bien que ces valeurs soient assez éloignées de l'élongation de rupture enregistrée dans l'air ambiant à la même vitesse de traction sur un échantillon identique (0,295). On enregistre toutefois un minimum vers -700 mV/ECS, en deça duquel on devrait se rapprocher de la dissolution généralisée du métal, et au-delà duquel on s'achemine vers un comportement passif. Ces résultats sont corrélables, aux variations imputables aux différences de méthodologie expérimentale près, à ceux obtenus sur électrode à disque tournant en spectroscopie d'impédance électrochimique, en particulier à la mesure de la constante de temps de la boucle BF, comme on le constate sur la figure 32 (le troisième pic d'activité étant d'autre part, comme on l'a vu, proche de ce potentiel).

Nous nous sommes intéressés dans ce qui précède à l'influence du potentiel sur la sensibilité du matériau à la fissuration induite par corrosion sous contrainte. La question se pose ensuite du rôle de ce même potentiel. Nous avons donc réalisé des essais de traction à vitesse lente sur éprouvette de fer ARMCO en supprimant la polarisation sur telle ou telle fraction de la courbe d'allongement, le potentiel revenant assez vite et brutalement à -900 mV/ECS. Les résultats sont reportés sur le tableau III.

<figure><img src="image_213.png" /><figcaption>Figure 32 : Constante de temps BF issue des mesures d'impédance électrochimique et elongation de rupture de l'éprouvette</figcaption></figure>

<table><caption>Tableau III : Influence d'une interruption momentanée de la polarisation sur la densité et la longueur des fissures de CSC (fer ARMCO ; 80°C ; -700 mV/ECS ; 2,5.10⁻⁴ mm.s⁻¹)</caption><thead><tr><th rowspan="2">Conditions expérimentales</th><th colspan="4">Densité de fissures par cm<br>(en fonction de la distance au congé)</th><th colspan="4">Longueur des fissures (µm)<br>(en fonction de la distance au congé)</th></tr><tr><th>5 mm</th><th>10 mm</th><th>15 mm</th><th>20 mm</th><th>5 mm</th><th>10 mm</th><th>15 mm</th><th>20 mm</th></tr></thead><tbody><tr><td>Polarisation ininterrompue</td><td>50</td><td>100</td><td>100</td><td>100</td><td>25</td><td>50</td><td>30</td><td>35</td></tr><tr><td>Pol. interrompue sur les domaines élastique et de Lüders</td><td>150</td><td>170</td><td>150</td><td>150</td><td>40</td><td>50</td><td>40</td><td>40</td></tr><tr><td>Polarisation initiée seulement<br>après le plateau de Lüders</td><td>30</td><td>30</td><td>75</td><td>100</td><td>20</td><td>20</td><td>25</td><td>&lt; 20</td></tr><tr><td>Polarisation supprimée à la<br>limite d'élasticité</td><td colspan="8">Pas de fissuration significative</td></tr></tbody></table>
Plusieurs constatations s'imposent :

1) si l'éprouvette n'a jamais séjourné dans le domaine pré-passif lorsque surviennent les phénomènes de Lüders, alors, les joints n'étant pas fragilisés chimiquement par attaque électrochimique sélective, le glissement ne se fait que sous l'action des seuls facteurs mécaniques et la fissuration est notablement moins intense que lors de l'essai "classique" à potentiel constant, mais existe néanmoins (ce qui rejoint les observations précédentes sur les éprouvettes pré-écrouies au-delà de la limite élastique).

2) si l'éprouvette a été polarisée à -700 mV/ECS pendant 90 minutes de telle sorte que les joints soient fragilisés et le métal recouvert d'une couche de produits de corrosion, puis relaxée en circuit ouvert sur les domaines élastiques et de Lüders (l'électrode retournant assez vite au potentiel de corrosion initial par auto-réduction) avant d'être à nouveau polarisée dans le domaine de plasticité homogène, la fissuration est identique à ce qu'elle est dans l'essai "classique", voire un peu plus intense. Cette dernière observation pourrait s'expliquer par le fait que le film ne peut plus se reformer lorsqu'il est brisé par la "vague de Lüders". Le joint fragilisé pourrait se détruire plus facilement si le film ne se reforme pas, et rendre plus aisé le glissement des grains lors du passage de la "vague". Toutefois, le fait qu'une éprouvette pour laquelle la polarisation a été interrompue à la fin du plateau ne présente pas de fissuration significative prouve que le maintien des conditions électrochimiques fragilisantes est nécessaire à la propagation des fissures. La présence de fissures quoique bien moins nombreuses et moins profondes lorsque la polarisation n'est initiée qu'en fin de plateau montre que la phase d'initiation peut avoir lieu également après plastification totale du métal, mais présente dans ces conditions un moindre danger.

Dans le tableau IV sont reportés les résultats d'un essai différant légèrement des précédents : dans ce cas l'éprouvette, initialement portée à -700 mV/ECS est amenée à -775 mV/ECS (c'est-à-dire de l'autre côté du pic d'activité) en fin de plateau de Lüders. Il n'y a pas dans ce cas de différences sensibles entre cet essai et l'essai "classique" quant à la densité et la longueur des fissures.

<table><caption>Tableau IV : Densité et taille des fissures lorsque l'éprouvette est amenée du domaine pré-passif vers le domaine d'activité en fin de palier de Lüders</caption><thead><tr><th colspan="4">Densité de fissures par cm<br>(en fonction de la distance au congé)</th><th colspan="4">Longueur des fissures (µm)<br>(en fonction de la distance au congé)</th></tr><tr><th>5 mm</th><th>10 mm</th><th>15 mm</th><th>20 mm</th><th>5 mm</th><th>10 mm</th><th>15 mm</th><th>20 mm</th></tr></thead><tbody><tr><td>100</td><td>85</td><td>90</td><td>100</td><td>30</td><td>30</td><td>35</td><td>35</td></tr></tbody></table>

En résumé, les résultats présentés dans les sections VII.2.5 et VII.2.6 montrent que, si le métal se trouve dans un état "écroui" (c'est-à-dire tel que les déformations intergranulaires près de la surface ne soient plus favorisées par rapport à celles des grains de ferrite), le risque de fissuration est fortement réduit.
### VII.2.7 Application du modèle à l'estimation d'une vitesse moyenne de dépassivation mécanique sur le palier de Lüders

Supposons pour simplifier que la cinétique de repassivation après la rupture mécanique du film soit identique à la cinétique de première passivation (ou plutôt pré-passivation) initiale. La loi de décroissance du courant $J(t) = J_0.f(t)$ n'a jusqu'ici pas été précisée. Deux expressions sont en général proposées dans la littérature 12 pour $f(t)$ :

$$f(t) = \exp(-\beta t^n) \quad (5)$$

qui correspondrait au cas d'une croissance de film par migration ionique sous un champ électrique intense, formule dans laquelle n est souvent pris égal à 1 :

$$f(t) = \exp(-\frac{t}{\tau}) \quad (6)$$

et

$$f(t) = \left(\frac{t}{\tau}\right)^{-n} \quad (7)$$

La figure 33 représente l'évolution du courant en fonction du temps pour une éprouvette non tractionnée portée à 80°C dans la solution tampon carbonate-bicarbonate et polarisée dans le domaine pré-passif à -700 mV/ECS. On montre que la loi de variation de courant s'écrit aux temps courts (< 60 min) :

$$J(t) = J_1 \exp[-\frac{t}{T_1}] + J_2 \exp[-\frac{t}{T_2}] \quad (8)$$

et aux temps intermédiaires (90 < t < 300 min) :

$$J(t) = J_0 \exp[-\frac{t}{T}] \quad (9)$$

avec $T_1 \gg T_2$ et $T_2$ du même ordre de grandeur que T.

Pour des temps plus longs, se produit un processus d'auto-réduction dans le film qui nous éloigne de cette loi exponentielle.

<figure><img src="image_214.png" /><figcaption>Figure 33 : Evolution du courant en fonction du temps pour une éprouvette non tractionnée dans la solution tampon carbonate-bicarbonate à 80°C polarisée dans le domaine pré-passif à -700 mV/ECS</figcaption></figure>
Nous pouvons donc admettre, au vu des conditions expérimentales choisies, que sur le plateau de Lüders, les zones encore recouvertes du film initial vérifient la loi (9), tandis que sur les zones alors dépassivées la reformation de la couche donnera lieu à un courant obéissant à l'expression (8).

Le courant global est (10) :

$$I(t) = J_0 S_0 \sqrt{1+\varepsilon'(t-t_T)} \Theta \exp[-\frac{t}{T}] + \int_{t_c}^{t} [J_1 \exp[-\frac{t-\tau}{T_1}] + J_2 \exp[-\frac{t-\tau}{T_2}]] S_0 \left[ \frac{\varepsilon'[1-\Theta(\tau)]}{2\sqrt{1+\varepsilon'(\tau-t_T)}} - \sqrt{1+\varepsilon'(\tau-t_T)\Theta'(\tau)} \right] d\tau$$

On fera ici l'approximation classique $\sqrt{1+\varepsilon'(t-t_T)} \approx 1$ ; on supposera $\Theta' = \text{cte}$.

Il vient donc, en rapportant par abus de langage $I(t)$ à la surface initiale $S_0$ (densité de courant $J(t)$):

$$J(t) = J_0(t) + \Delta J(t)$$

avec

$$J_0(t) = J_0 \exp[-\frac{t}{T}]$$

en admettant que la quantité élémentaire de surface fraîche créée pendant un laps de temps $d\tau$ est pratiquement égale à l'augmentation de la surface totale de la partie calibrée de l'éprouvette au cours du même intervalle ; alors la quantité absolue de surface recouverte par le film initial ne change pas.

$$\text{et} \quad \Delta J(t) = \int_{t_c}^{t} [J_1 \exp[-\frac{t-\tau}{T_1}] + J_2 \exp[-\frac{t-\tau}{T_2}]] \left[ \frac{\varepsilon'[1-\Theta]}{2} - \Theta' \right] d\tau$$

Connaissant $J_0, \Theta', T$ et $t_H$, on peut calculer $\Delta J(t)$ comme $J(t) - J_0(t)$ :

$$\Delta J(t) = J(t) - J_0 \exp[-\frac{t}{T}] \quad (11)$$

$$\text{D'autre part : } \Delta J(t) = \int_{t_c}^{t} [J_1 \exp[-\frac{t-\tau}{T_1}] + J_2 \exp[-\frac{t-\tau}{T_2}]] \left[ \frac{\varepsilon'\Theta't_C}{2} - \frac{\varepsilon'\Theta'\tau}{2} - \Theta' \right] d\tau \\ = \int_{t_c}^{t} [J_1 \exp[-\frac{t-\tau}{T_1}] + J_2 \exp[-\frac{t-\tau}{T_2}]] \left[ \frac{\varepsilon'\Theta't_C}{2} - \Theta' \right] d\tau \\ - \frac{\varepsilon'\Theta'}{2} \int_{t_c}^{t} [J_1 \exp[-\frac{t-\tau}{T_1}] + J_2 \exp[-\frac{t-\tau}{T_2}]] \tau d\tau \quad (12)$$

$$\text{or } \int \tau \exp[-\frac{t-\tau}{T}] d\tau = [T\tau - T^2] \exp[-\frac{t-\tau}{T}]$$

$$\text{donc :} \quad \Delta J(t) = \left[ \frac{J_1 \varepsilon' \Theta' t_C}{2} - J_1 \Theta' \right] T_1 (1 - \exp[-\frac{t-t_C}{T_1}]) \\ - \frac{J_1 \varepsilon' \Theta'}{2} [(tT_1 - T_1^2) - (t_C T_1 - T_1^2) \exp[-\frac{t-t_C}{T_1}]] \\ + \left[ \frac{J_2 \varepsilon' \Theta' t_C}{2} - J_2 \Theta' \right] T_2 (1 - \exp[-\frac{t-t_C}{T_2}]) \\ - \frac{J_2 \varepsilon' \Theta'}{2} [(tT_2 - T_2^2) - (t_C T_2 - T_2^2) \exp[-\frac{t-t_C}{T_2}]]$$

soit donc (6):
$$
\Delta J(t) = - J_1 \left\{ \left[ 1 - \frac{\varepsilon' t_C}{2} \right] T_1 \left( 1 - \exp\left[-\frac{t-t_C}{T_1}\right] \right) + \frac{\varepsilon'}{2} \left[ (tT_1-T_1^2)-(t_C T_1-T_1^2) \exp\left[-\frac{t-t_C}{T_1}\right] \right] \Theta' \right\} \\
- J_2 \left\{ \left[ 1 - \frac{\varepsilon' t_C}{2} \right] T_2 \left( 1 - \exp\left[-\frac{t-t_C}{T_2}\right] \right) + \frac{\varepsilon'}{2} \left[ (tT_2-T_2^2)-(t_C T_2-T_2^2) \exp\left[-\frac{t-t_C}{T_2}\right] \right] \Theta' \right\}
$$

Posons

$$
X(t) = \left[1 - \frac{\varepsilon' t_C}{2}\right] \left[J_1 T_1 \left(1 - \exp\left[-\frac{t-t_C}{T_1}\right]\right) + J_2 T_2 \left(1 - \exp\left[-\frac{t-t_C}{T_2}\right]\right)\right] \\
+ \frac{\varepsilon'}{2} \left\{ J_1 \left[(tT_1-T_1^2)-(t_C T_1-T_1^2) \exp\left[-\frac{t-t_C}{T_1}\right]\right] + J_2 \left[(tT_2-T_2^2)-(t_C T_2-T_2^2) \exp\left[-\frac{t-t_C}{T_2}\right]\right] \right\}
$$

En traçant ΔJ(t) en fonction de X(t) on obtient Θ'. En réinjectant Θ' dans l'expression (11), on affine l'évaluation de ΔJ(t). On trouve alors une nouvelle valeur pour Θ'. On procède ensuite par itérations successives jusqu'à convergence.

**Exemple I:** Essai de traction réalisé sur une éprouvette d'acier X60 (de longueur calibrée 15 mm) en milieu carbonate-bicarbonate de sodium porté à 80°C, à -700 mV/ECS, à une vitesse d'allongement de 6.10⁻⁵ mm.s⁻¹ (4.10⁻⁶ s⁻¹). dans ce cas la remontée de courant cesse dès qu'est atteinte la fin du plateau de Lüders.

Paramètres :

J₁ = 0,76 mA.cm-2

T₁ = 320 s

$\varepsilon' = 4.10^{-6} \text{ s}^{-1}$

J₂ = 0,62 mA.cm-2

T₂ = 8800 s

t<sub>C</sub> = 11900 s

J₀ = 0,46 mA.cm-2

T = 19000 s

t<sub>T</sub> = 4500 s

Par itérations successives (avec un programme de calcul sur micro-ordinateur HP 9000 série 300) on obtient une valeur convergente Θ' = - 2,34. 10⁻⁵ s⁻¹ :

<figure><img src="image_215.png" /><figcaption>Figure 34</figcaption></figure>

Les paramètres de la régression linéaire ainsi que le coefficient de corrélation sont donnés sur la figure
34.
Dans le but de vérifier la validité de ce modèle, on a re-calculé ΔJ(t) au moyen de l'expression (3) [terme sous l'intégrale], en y injectant la valeur de Θ' obtenue, à l'aide d'une calculette électronique de poche HP 15C qui permet les calculs d'intégrales. Le résultat est donné sur la figure 35.

<figure><img src="image_216.png" /><figcaption>Figure 35 : Courant de dépassivation expérimental et calculé sur le plateau de Lüders
(Θ' = -2,34 10⁻⁵ s⁻¹)</figcaption></figure>

**Exemple II:** Essai de traction réalisé sur une éprouvette d'acier X60 (de longueur calibrée 15 mm) en milieu carbonate-bicarbonate de sodium à 80°C, à -650 mV/ECS, à une vitesse d'allongement égale à 6.10⁻⁴ mm.s⁻¹ (4.10⁻⁵ s⁻¹). Dans ce cas la remontée de courant se poursuit au-delà du plateau de Lüders, mais une rupture de pente sur le transitoire de courant est tout de même enregistrée en ce point. On s'est dans la suite limité au palier de Lüders exclusivement.

Paramètres :

<table>
  <tr>
    <td>J<sub>1</sub> = 0,24 mA.cm-2</td>
    <td>T<sub>1</sub> = 940 s</td>
    <td>ε' = 4.10<sup>-5</sup> s<sup>-1</sup></td>
  </tr>
  <tr>
    <td>J<sub>2</sub> = 0,125 mA.cm-2</td>
    <td>T<sub>2</sub> = 9770 s</td>
    <td>t<sub>C</sub> = 6095 s</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>J<sub>0</sub> = 0,085 mA.cm-2</td>
    <td>T = 11400 s</td>
    <td>t<sub>T</sub> = 5275 s</td>
  </tr>
</table>

On trouve : Θ' = - 2,53 . 10⁻⁴ s⁻¹ (soit 3,80 . 10⁻³ mm.s⁻¹), ce qui donne en calculant l'intégrale comme précédemment l'évolution reportée sur la figure 37.

Remarquons qu'il est cohérent de voir la vitesse de dépassivation multipliée par 10 lorsque ε' est multipliée par 10. Néanmoins, rappelons encore une fois qu'aux plus grandes vitesses d'élongation, la dépassivation se poursuit encore après que la fin du palier ait été atteinte.

On constate que dans les deux cas présentés ici |Θ'| ≈ 6 ε', ce qui paraît cohérent si on admet que d'une part la vitesse de propagation du front de Lüders, sensiblement égale à |Θ'|, est proportionnelle à la vitesse de déplacement des dislocations mobiles ♃ et que d'autre part la densité de ces dernières ρ(e) est sensiblement identique dans les deux essais pour un même allongement. La loi d'Orowan

$ε' = ρ (e).b.\#$
<figure><img src="image_217.png" /><figcaption>Figure 36</figcaption></figure>

<figure><img src="image_218.png" /><figcaption>Figure 37: Courant de dépassivation expérimental et calculé sur le plateau de Lüders ($\Theta' = -2,53 \ 10^{-4} s^{-1}$)</figcaption></figure>

explique alors que le rapport $\frac{|\Theta'|}{\epsilon'}$ soit une constante indépendante de $\epsilon'$ dans le domaine de vitesse considéré.

En résumé, ce modèle permet de donner un ordre de grandeur de la vitesse de propagation des bandes de Lüders en présence de conditions agressives. Toutefois, si l'hypothèse faite selon laquelle la vitesse de déplacement des déformations intergranulaires et par conséquent le taux d'accroissement de la surface concernée par le phénomène d'activation électrochimique sont sensiblement constants ne paraît pas trop erronée d'après la littérature 3, les conditions exactes de repassivation (courants mis en jeu à l'instant initial de rupture mécanique du film, constantes de temps) ne sont pas connues avec précision. Leur détermination permettrait d'affiner ce calcul et d'approfondir notre connaissance des processus mis en jeu lors d'un essai de traction à vitesse lente en milieu corrosif.
### VII.2.8 Spectroscopie d'Impédance Electrochimique couplée à l'essai de traction

Ainsi qu'on l'a vu au chapitre III, la spectroscopie d'impédance électrochimique permet dans certains cas de détecter l'amorçage d'un phénomène de fissuration, une composante spécifique due à la (ou aux) fissure(s) elle(s)-même(s) s'ajoutant en parallèle à l'admittance des parois passives. Toutefois les essais les plus concluants ont été jusqu'à maintenant obtenus :

- en régulation galvanostatique à courant nul imposé

- dans des conditions de passivité "vraie"

- sur des couples métal / environnement ne donnant lieu qu'à une monofissure (aciers inoxydables dans $MgCl_2$ ou $LiCl$).

Il était intéressant d'examiner si, dans nos conditions expérimentales propres (régulation potentiostatique, métal recouvert d'une couche épaisse peu protectrice, multifissuration en branches), des modifications significatives de l'impédance d'électrode pouvaient être observées au cours des phases successives d'un essai de traction à vitesse lente en milieu corrosif.

#### VII.2.8.1 Sur éprouvette lisse

Nous avons dans un premier temps tenté de suivre l'évolution des diagrammes d'impédance électrochimique au cours d'essais de traction lente sur éprouvette lisse, pour des valeurs du potentiel imposé situées dans la zone de susceptibilité. L'équipement A a été utilisé ici.

Une première singularité a été rencontrée par rapport aux mesures sur électrode à disque tournant (cf Chapitre V) : il apparaît dans les premières minutes de polarisation une boucle HF (dans le domaine 100 à 0,1 kHz), absente à l'instant initial, et ce, quel que soit le potentiel imposé (-750 à -625 mV/ECS), ainsi que le montre la figure 38. L'origine de ce phénomène n'a malheureusement pas pu être élucidée ; il est probable que dans le cas du disque tournant les conditions hydrodynamiques particulières dues à la rotation de l'électrode rendent cette boucle indécelable. Son ordre de grandeur (proche de $1 \Omega.cm^2$) est d'ailleurs faible devant la taille globale du diagramme.

<figure><img src="image_219.png" /><figcaption>**Figure 38** : Diagramme d'impédance enregistré sur une éprouvette lisse d'acier X60 (diamètre 2,5 mm, longueur calibrée 25 mm) à 80°C et -700mV/ECS</figcaption></figure>
Les figures 39a et 39b donnent l'évolution de l'impédance d'électrode au cours d'un essai de traction.

<figure><img src="image_220.png" /><figcaption>**Figure 39 :** Evolution des diagrammes d'impédances au cours d'un essai de traction lente (acier X60, 80°C, -700 mV/ECS, 1,5. 10⁻⁴ mm/s) [A]</figcaption></figure>

Comme le montre la figure 39 les diagrammes d'impédance ne sont que peu modifiés au cours de l'essai de traction, tout au moins dans leur partie HF. Ils ont été traités par un logiciel d'ajustement de paramètres en choisissant comme schéma équivalent le circuit de la figure V.19 (de type Cole-Cole). La boucle HF déjà évoquée ci-dessus, bien visible sur la figure 39, est indépendante du temps de polarisation ainsi que de l'allongement de l'éprouvette. Tout au plus semble-t-elle mieux déconvoluée aux temps longs qu'aux temps courts : l'ajustement de paramètres a montré que ce comportement avait pour origine l'augmentation de C₀, C∞, qui augmente continûment au cours de l'essai, de façon apparemment indépendante de l'allongement et de la fissuration, sous le seul contrôle du temps de polarisation.

Néanmoins, ainsi que le montre la figure 40, la résistance négative R₂ (R₁+R₂ est assimilable à la pente de la courbe I-E du système dans l'état considéré à l'instant t) évolue lors de l'essai en même temps que le courant électrochimique. Lorsque le courant ne varie pratiquement plus, R₂ demeure
constant à un niveau proche de sa valeur à l'instant initial de polarisation. Ce résultat peut être rapproché de ceux de TOUZET ¹³, qui a observé, dans le cadre d'essais de traction lente menés sur des aciers inoxydables dans le réactif de Scheil, que l'impédance (mesurée en mode galvanostatique à courant nul imposé) était brusquement modifiée à la transition élastique-plastique. Toutefois, on remarquera qu'en aucun cas nous n'avons pu mettre en évidence l'apparition d'une nouvelle constante de temps lors de cette transition, ainsi que nous aurions pu nous y attendre au vu des résultats de KENDIG et MANSFELD ¹⁴.

<figure><img src="image_221.png" /><figcaption>**Figure 40 :** Evolution de R₂ (80°C, -700 mV/ECS, 1,5. 10⁻⁴ mm.s⁻¹, même essai que sur la fig. 39)</figcaption></figure>

La comparaison des variations de R₂ et de la densité de courant, compte-tenu de l'interprétation que nous avons proposée pour l'accroissement de cette dernière sous l'effet de la déformation plastique, indique que les zones activées par la déformation sont responsables à la fois de l'accroissement du courant et de la diminution de la valeur absolue de la pente de la caractéristique courant-tension (R₁ + R₂), leur réponse électrochimique se plaçant en parallèle sur celle des surfaces non affectées par la déformation. L'absence de modification des termes capacitifs et en particulier de CBF confirme que la fraction de surface concernée par le processus de dépassivation-repassivation est très faible. Un comportement similaire, diminution de résistance et capacité constante, avait été observé lors de la dépassivation par abrasion du fer en milieu acide ¹⁵.
### VII.2.8.2 Sur éprouvette entaillée

Les résultats obtenus sur éprouvette lisse ne s'étant pas révélés concluants, l'impédance étant semble-t-il gouvernée par la réponse des parties non fissurées, nous avons cherché d'une part à localiser la fissure, d'autre part à réduire au maximum la fraction de surface non fissurée accessible à l'électrolyte afin de diminuer sa contribution à l'impédance totale. Pour ce faire, nous avons pratiqué une entaille circonférentielle sur des éprouvettes cylindriques lisses de 6 mm de diamètre (figure 41). Seul le fond de l'entaille est accessible à l'électrolyte ; le reste de l'éprouvette est recouvert d'un vernis cataphorétique de 20 µm d'épaisseur. Il est toutefois difficile de déterminer avec précision la surface accessible à l'électrolyte, la protection lors du dépôt de la cataphorèse étant obtenue à l'aide d'un fil à spire de nylon introduit en fond d'entaille. Les impédances sont donc présentées dans la suite en Ω et non en Ωcm².

Cette étude a été réalisé à l'aide de l'équipement B.

<figure><img src="image_222.png" /><figcaption>Figure 41 : Eprouvette entaillée utilisée pour les mesures d'impédances in-situ</figcaption></figure>

La courbe de déformation d'une telle éprouvette est donnée sur la figure 42 (cas d'une rupture fragile).

<figure><img src="image_223.png" /><figcaption>Figure 42 : Déformation de l'éprouvette entaillée et effort appliqué au cours du temps [B]</figcaption></figure>
Nous avons exploré l'ensemble du domaine prépassif, de 25 mV en 25 mV entre -750 et -600 mV/ECS; la vitesse de déplacement imposée à la traverse a été choisie plus faible (2.5 10⁻⁵ mm.s⁻¹) que dans l'étude précédente sur éprouvette lisse.

L'allure de la courbe de traction est sensiblement identique quel que soit le potentiel imposé : le processus est manifestement séquentiel : l'ouverture du fond de l'entaille se fait par "à-coups".

La présence d'une fissure (que l'on peut en première approximation assimiler à un pore) doit se traduire par l'apparition d'une boucle HF, ou plus exactement d'un domaine de dispersion HF supplémentaire sur le diagramme d'impédance (cf § II.3.4). Cette boucle sera plus ou moins bien déconvolue selon les caractéristiques de l'impédance de l'électrode au potentiel considéré.

On n'a enregistré de modifications significatives du spectre d'impédances en cours de traction qu'à -700 mV/ECS (figure 43). La rupture est alors fragile (cliché S), ce qui confirme les résultats précédemment obtenus qui semblaient montrer que ce potentiel est le plus critique vis-à-vis du risque de fissuration dans le milieu et à la température considérés. On observe dans le domaine de plasticité (4 heures de traction) une inflexion de la boucle haute fréquence, qui dès lors est mieux définie par rapport à la branche ascendante, ce qui traduit l'apparition d'un nouveau domaine de dispersion lié à l'ouverture d'une fissure en fond d'entaille. Pour des temps de traction plus longs, la capacité HF augmente, ce qui s'explique probablement par le "vieillissement" de la surface ou un accroissement de la surface (non-active) des flancs de fissure, la création de surface fraîche en fond d'entaille n'étant plus suffisante pour affecter autant le spectre d'impédances que lors de l'étape d'initiation. On retrouve en fin d'essai (28 heures) un diagramme peu différent du diagramme initial (30 min) avec toutefois une persistance de la contribution HF de la morphologie fissurée. Néanmoins, l'augmentation importante de l'impédance (à 10 Hz par exemple) entre 30 min et 4 heures ne semble pas facilement explicable. Une explication envisageable consiste à considérer que la fraction de surface dépassivée par suite de la déformation est très supérieure à ce qu'elle est dans le cas de l'éprouvette lisse. La mise à nu de la surface en fond d'entaille suppose bien sûr une décohésion de la couche de produits de corrosion (la création de métal frais ne se fait pas seulement par émergence de surfaces de glissement).

<figure><img src="image_224.png" /><figcaption>**Figure 43** : Evolution des diagrammes d'impédances HF au cours d'un essai de traction lente sur éprouvette entaillée (fer ARMCO, 80°C, -700 mV/ECS, 2,5. 10⁻⁵ mm/s) [B]</figcaption></figure>
La partie HF de l'impédance ne semble pas sensible aux variations du courant de corrosion ; l'avancée de la fissure donne lieu à des pics de courant très fins qui ne peuvent pas influer sur le diagramme ; par contre, ainsi qu'on l'a vu au § VI.2.7.1, la partie BF doit être affectée par la modification de la résistance de polarisation.

<figure><img src="image_225.png" /><figcaption>Figure 44 : Courbe de traction et transitoire de courant associé (même essai que sur la figure 43)</figcaption></figure>

Aux autres valeurs de potentiel imposées à l'éprouvette, le faciès de la zone de rupture est partiellement ductile avec une couronne fragile en bord d'entaille (cliché T). On n'enregistre alors plus de variation notable de l'allure du diagramme d'impédance (figures 45 et 46). Toutefois ces éprouvettes ont indubitablement subi une fragilisation par corrosion sous contrainte, même si le phénomène n'est pas aussi intense que dans le cas précédent.

En conclusion, ces résultats ont tendance à montrer que la spectroscopie d'impédance électrochimique n'est pas une méthode efficace pour le contrôle de l'initiation et de la propagation des fissures sur ce type de couple métal-environnement.

En effet la propagation de la fissuration se fait par une succession d'événements séquentiels ; lors de chacun de ces événements élémentaires qui mettent à nu une fraction de surface, le potentiostat fournit instantanément la quantité de charge nécessaire à la formation de la couche semi-passivante (les essais de dépassivation laser ont montré que la "réparation" de la couche après endommagement était très rapide). Aussi les spectres d'impédance électrochimique ne peuvent rendre compte correctement de ce qui se passe en fond de fissure, les caractéristiques chimiques de la surface étant sensiblement toujours les mêmes. De plus dans le système qui nous intéresse ici l'impédance interfaciale est largement
contrôlée dans la région hautes fréquences du spectre par la contribution spécifique du film de produits de corrosion qui tend à masquer les effets propres à la présence de fissures.

En revanche, pour des systèmes passifs au potentiel de corrosion, et alors maintenus galvanostatiquement à courant nul imposé, la méthode se révèle efficace, ainsi que l'atteste la littérature.

<figure><img src="image_226.png" /><figcaption>**Figure 45** : Diagrammes d'impédances HF en cours d'essai de traction sur éprouvette entaillée (fer ARMCO, 80°C, -650 mV/ECS, 2,5. 10⁻⁵ mm/s) [B]</figcaption></figure>

<figure><img src="image_227.png" /><figcaption>**Figure 46** : Diagrammes d'impédances HF en cours d'essai de traction sur éprouvette entaillée (fer ARMCO, 80°C, -750 mV/ECS, 2,5. 10⁻⁵ mm/s) [B]</figcaption></figure>
<figure><img src="image_228.png" /><figcaption>Cliché S : Rupture fragile d'une éprouvette entaillée en fer ARMCO</figcaption></figure>

<figure><img src="image_229.png" /><figcaption>Cliché T : Rupture ductile d'une éprouvette entaillée en fer ARMCO</figcaption></figure>
VII.2.9 Essais de traction avec échelons d'allongement sur le plateau de Lüders

Nous avions dans un premier temps envisagé de superposer à la vitesse d'allongement de l'éprouvette une perturbation sinusoïdale de celle-ci afin de mesurer une fonction de transfert entre la sollicitation mécanique et la réponse en courant électrochimique (cf calcul en Annexe IV). Ce type de mesure n'était d'ailleurs intéressant que sur le palier de Lüders, seul domaine de la courbe de traction où l'électrochimie réagit nettement à l'allongement de l'éprouvette.

Les premiers essais se sont montré décevants ; en effet :

- le déplacement de la traverse ne répond à l'excitation imposée par le générateur extérieur que pour des fréquences inférieures à 100 mHz ;

- il n'est de plus pas transmis intégralement à l'éprouvette du fait des limitations exposées au début de ce chapitre ;

- le fonctionnement du moteur pas à pas ainsi que les fluctuations de vitesse qui lui sont imposées génèrent d'importants parasites électriques extrêmement difficiles à éliminer en totalité ;

- la détection des variations du signal nécessite une amplitude de modulation et donc une vitesse moyenne de traction assez élevée (de l'ordre de $2.10^{-4}$ mm/s) ;

- enfin le courant dû à la mise à nu de surfaces métalliques n'est pas rigoureusement linéaire mais subit le contre-coup des instabilités plastiques au sein de l'éprouvette.

Or la mesure d'une fonction de transfert significative aurait nécessité que les deux signaux à analyser se présentent - en l'absence de toute modulation de vitesse - sous la forme d'une rampe.

Si les premières de ces difficultés ont été notablement diminuées par l'utilisation d'une éprouvette de section de partie calibrée 3 mm, les conditions expérimentales n'ont pu être améliorées de façon suffisamment satisfaisantes pour que l'expérience soit possible.

Une alternative consiste alors à donner à la vitesse la forme d'un signal carré (figure 47). Cet essai permet au moins de vérifier si la réponse électrochimique à une perturbation de la sollicitation imposée est conforme aux prévisions du modèle du § VII.2.2.

<figure><img src="image_230.png" /><figcaption>Figure 47: Modulation de la sollicitation imposée à l'éprouvette</figcaption></figure>
Les éprouvettes utilisées ont été usinées dans un barreau de fer ARMCO (diamètre moyen des grains : 60 µm). La partie calibrée a pour longueur et diamètre respectivement 25 et 3 mm.

Afin de récupérer un signal le plus propre possible, le courant est mesuré aux bornes d'une résistance de 1000 Ω raccordées à un amplificateur TEKTRONIX AM 502, dont la sortie est envoyée sur un filtre passe-bas. Le signal issu du capteur de déplacement est lui aussi filtré. L'acquisition se fait en sortie de filtre sur un enregistreur audio-numérique à deux voies (DAT) modifié de manière à étendre la bande passante jusqu'au continu. La traction est amorcée après un temps de formation préalable de la couche de 3 heures.

La figure 48 donne la réponse en force à une variation de type signal carré de la vitesse de déplacement de la traverse sur le plateau de Lüders. L'éprouvette a été amenée jusqu'à la limite d'élasticité (crochet de traction) avec une vitesse de déplacement de la traverse de 2,5·10⁻⁴ mm.s⁻¹; puis on impose une vitesse double de cette dernière (à savoir 5·10⁻⁴ mm.s⁻¹) pendant une demi-période, nulle pendant l'autre demi-période. Il est à noter que la contrainte exercée variant très peu par définition sur le plateau, l'allongement imposé à l'éprouvette est très sensiblement égal au déplacement de la traverse. Lorsque la traction s'arrête, l'éprouvette se relaxe et la contrainte diminue légèrement. Lorsque la traction reprend, on observe pendant quelques secondes une augmentation de la contrainte qui correspond à l'énergie nécessaire pour ré-amorcer le mouvement des dislocations dont la suppression de la sollicitation mécanique avait provoqué le ré-ancrage, puis la contrainte retrouve son niveau initial de palier : les dislocations sont à nouveau aptes à se déplacer.

La réponse en courant (figure 49) permet de confirmer le modèle développé précédemment : l'arrêt de la traction provoque la cessation de toute mise à nu de métal (puisque seule est alors observée la décroissance temporelle du courant) ; sa reprise déclenche à nouveau le phénomène de dépassivation, une légère cassure étant observée lors des petites chutes de contrainte.

Le courant s'écrit alors, après n "cycles" d'arrêt - redémarrage de la machine de traction, en admettant que toute variation de la surface de la partie calibrée de l'éprouvette correspond à la création de la même quantité de surface nue :

$$J(t) = J_0 f(t-t_0) \Theta + \sum_{i=1}^{n} \int_{t_{d_i}}^{t_{a_i}} J_0 \left[ \frac{\varepsilon' [1-\Theta(\tau)]}{2\sqrt{1+\frac{\Delta L(\tau)}{L_0}}} - \sqrt{1+\frac{\Delta L(\tau)}{L_0}} \Theta'(\tau) \right] F(t-\tau) d\tau$$

$t_{d_i}$ étant l'instant où la traction est lancée lors du ième cycle

$t_{a_i}$ étant l'instant où la traction est interrompue lors du ième cycle.

$t_{d1}$ est par convention l'instant où survient le crochet : $t_{d1} = t_c$.

Par ailleurs si l'instant t considéré appartient à une phase de traction (la nième), alors par définition $t_{an} = t$.
Nous avons tenté de simuler la réponse du courant à la sollicitation de type "signal carré" imposée à l'éprouvette, à l'aide des mêmes hypothèses et des mêmes paramètres que dans la section VII.2.7 (exemple I).

Réécrivons l'expression du courant *de dépassivation* ΔJ(t) (qui ne prend pas en considération la composante associée aux surfaces non déformées) entre 0 et $t_{a1}$ dans le cas où $\varepsilon'$ est $\Theta'$ sont constants sur le domaine d'intégration, avec toujours $\sqrt{1+\varepsilon'(t-t_T)} \approx 1$.

Alors :

$$ \Delta J(t) = \int_{t_{d1}}^{t_{a1}} J_1 \left[ \frac{\varepsilon' \Theta'(t_c - \tau)}{2} - \Theta' \right] F(t - \tau) d\tau $$

or avec les hypothèses faites : $F(t) = J_1 \exp(-\frac{t}{T_1}) + J_2 \exp(-\frac{t}{T_2})$

donc, en posant ici pour simplifier $t_c = t_{d1} = 0$, l'accroissement de courant lors de la première phase de traction (entre $t=0$ et $t = t_{a1}$) s'écrit, pour un instant quelconque $t$ compris entre 0 et $t_{a1}$:

$$ \begin{aligned} \Delta J(t) &= -\Theta' \left\{ J_1 T_1 \left[ \exp\left(-\frac{t-\tau}{T_1}\right) \left(\frac{\varepsilon'}{2}(\tau-T_1)+1\right) \right]_{\tau=0}^{\tau=t} + J_2 T_2 \left[ \exp\left(-\frac{t-\tau}{T_2}\right) \left(\frac{\varepsilon'}{2}(\tau-T_2)+1\right) \right]_{\tau=0}^{\tau=t} \right\} \\ &= -\Theta' \left\{ J_1 T_1 \left[ \frac{\varepsilon'}{2} t + \left(1-\frac{\varepsilon'}{2} T_1\right) \left(1-\exp\left(-\frac{t}{T_1}\right)\right) \right] + J_2 T_2 \left[ \frac{\varepsilon'}{2} t + \left(1-\frac{\varepsilon'}{2} T_2\right) \left(1-\exp\left(-\frac{t}{T_2}\right)\right) \right] \right\} \end{aligned} $$

Entre $t_{a1}$ et $t_{d2}$ $\varepsilon' = 0$ ; donc l'accroissement de courant depuis l'instant $t = 0$ est, pour un temps $t$ quelconque compris entre $t_{a1}$ et $t_{d2}$ :

$$ \begin{aligned} \Delta J(t) &= -\Theta' \left\{ J_1 T_1 \left[ \exp\left(-\frac{t-\tau}{T_1}\right) \left(\frac{\varepsilon'}{2}(\tau-t)+1\right) \right]_{\tau=0}^{\tau=t_{a1}} + J_2 T_2 \left[ \exp\left(-\frac{t-\tau}{T_2}\right) \left(\frac{\varepsilon'}{2}(\tau-t)+1\right) \right]_{\tau=0}^{\tau=t_{a1}} \right\} \\ &= -\Theta' \left\{ J_1 T_1 \left[ \frac{\varepsilon'}{2} t_{a1} \exp\left(-\frac{t-t_{a1}}{T_1}\right) + \left(1-\frac{\varepsilon'}{2} T_1\right) \left( \exp\left(-\frac{t-t_{a1}}{T_1}\right) - \exp\left(-\frac{t}{T_1}\right) \right) \right] \right. \\ & \quad \left. + J_2 T_2 \left[ \frac{\varepsilon'}{2} t_{a1} \exp\left(-\frac{t-t_{a1}}{T_2}\right) + \left(1-\frac{\varepsilon'}{2} T_2\right) \left( \exp\left(-\frac{t-t_{a1}}{T_2}\right) - \exp\left(-\frac{t}{T_2}\right) \right) \right] \right\} \end{aligned} $$

Le courant résultant pour un nombre i de "cycles" se calcule aisément en additionnant les contributions au courant à l'instant $t$ de tous les cycles précédents, comme indiqué sur la formule ci-dessus.

Les simulations de la réponse pour l'essai reporté sur les figures 48 et 49 pour deux valeurs de $\Theta'$ (soit $6 \varepsilon' = 1,2 \ 10^{-4} \text{s}^{-1}$ et $3 \varepsilon' = 0,6 \ 10^{-4} \text{s}^{-1}$) sont données sur la figure 50. On remarquera que, bien qu'il n'ait pas été tenu compte dans cette simulation du terme décroissant en $J_0 \cdot \Theta \cdot f(t)$ correspondant aux surfaces sur lesquelles le film initial n'a pas été endommagé, l'allure du transitoire de courant simulé rejoint celle du tracé expérimental, ce qui conforte la validité de notre modèle mécano-électrochimique.
<figure><img src="image_231.png" /><figcaption>**Figure 48 :** Réponse mécanique de l'éprouvette à une perturbation de la vitesse de traction de type "signal carré" sur le palier de Lüders
(80°C, -700 mV/ECS, vitesse de traction moyenne : 2.5 $10^{-4}$ mm.s$^{-1}$, T=200 s)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_232.png" /><figcaption>**Figure 49 :** Réponse en courant à une perturbation de la vitesse de traction de type "signal carré" sur le palier de Lüders
(80°C, -700 mV/ECS, vitesse de traction moyenne : 2.5 $10^{-4}$ mm.s$^{-1}$, T=200 s)</figcaption></figure>
simulation 1

<figure><img src="image_233.png" /></figure>

simulation 2

<figure><img src="image_234.png" /></figure>

Figure 50 : simulation avec un signal carré de période 200 s et d'amplitude 0 - 5. 10⁻⁴ mm.s⁻¹
(les paramètres électrochimiques utilisés sont ceux de l'exemple I de la section VII.2.7
pour 80°C et -700 mV/ECS)
REFERENCES

1 - R. OLTRA, G.M. INDRIANJAFY, J.C. COLSON, M. KEDDAM, *Proceedings of the 10th International Congress on Metallic Corrosion*, Madras (1987), pp. 3823-3828

2 - P. PASCAL, *Nouveau Traité de Chimie Minérale*, Masson (1967), pp. 404-425

3 - G.T. HAHN, *Acta Met.*, Vol.10, N°8 (1962) pp. 727-738

4 - E.O. HALL, *Proceedings of the Physical Society, Section B*, Vol. 24 (1951), pp. 747-753

5 - P. PASCAL, *Nouveau Traité de Chimie Minérale*, Masson (1967), pp. 385-394

6 - M.B. IVES, *Proceedings of the NACE Congress on Localized Corrosion*, Williamsbourg (1971), pp. 78-103

7 - R.N. PARKINS, *Corrosion NACE*, Vol. 46, N° 3 (1990), pp. 178-189

8 - R.N. PARKINS, R.R. FESSLER, *Corrosion 86*, [Paper number 320]

9 - M. KEDDAM, J.V. DA SILVA, *Corros. Sci.*, Vol.20 (1980), pp. 167-175

10 - J.C. SCULLY, *Corros. Sci.*, Vol. 8 (1968), p.771

11 - L. MIROUD, Thèse, Université de Technologie de Compiègne (1991)

12 - F.P. FORD, *Slip Dissolution Model*, in *Corrosion sous Contrainte, Phénoménologie et Mécanismes*, Ed. Scientifiques D. DESJARDINS & R. OLTRA, Editions de Physique (1992), pp. 307-344

13 - M. TOUZET, Thèse, Université de Bordeaux I (1993)

14 - M. KENDIG, *Corrosion 86*, Paper N° 182 (1986)

15 - M. KEDDAM, R. OLTRA, J.C. COLSON, A. DESESTRET, *Corros. Sci.*, Vol. 23, N° 4 (1983), pp. 441-451
# CONCLUSION GENERALE

Nous avons dans le cadre de la présente étude tenté d'apporter quelques éléments nouveaux à la connaissance de la fissuration sous contrainte du fer et des aciers doux assistée par un environnement riche en ions hydrogénocarbonate, phénomène étudié depuis de nombreuses années et qui est aujourd'hui unanimement reconnu comme étant la cause de nombreux cas de rupture de canalisations de transport d'hydrocarbures ou de gaz soumises à une protection cathodique.

L'étude des phénomènes électrochimiques régissant la dissolution du fer dans le domaine de potentiel correspondant à la transition activité-passivité (zone sensible vis-à-vis de la corrosion sous contrainte), la caractérisation ex-situ des dépôts de surface (notamment l'analyse compositionnelle qualitative et quantitative par spectroscopie infrarouge, la mesure de la conduction électrique à l'intérieur des couches, mettant en évidence deux types de conducteurs - ou de conduction -, ionique et électronique) nous ont permis d'établir une corrélation entre la nature et l'abondance des divers produits de corrosion (dépendant d'ailleurs étroitement de la température) d'une part et la susceptibilité du système au risque d'endommagement considéré ici d'autre part. Les hydroxycarbonates mixtes de fer II et fer III à 25 et 50°C, le carbonate de fer $FeCO_3$ à 80°C, se révèlent être les constituants majoritaires des surfaces dans les conditions où le métal fissure. On remarquera que la spectroscopie infrarouge fournit des résultats cohérents avec les courbes de polarisation, ce qui étaye la validité des domaines de prédominance des diverses espèces chimiques que nous avons pu définir. Toutefois les mécanismes à la base de ces corrélations ne sont pas encore parfaitement clairs.

Nous avons d'autre part tenté de vérifier le modèle proposé par ARMSTRONG et COATES selon lequel la susceptibilité à la corrosion sous contrainte du système est corrélée à la valeur de la constante de temps de la boucle BF de l'admittance. Nous n'y sommes pas parvenus, sans doute parce que le modèle en question a été trop hâtivement publié sur la base d'un raisonnement par trop simpliste en regard de la complexité du problème multi-paramètres et de résultats insuffisamment traités.

L'étude de la fissuration sous contrainte mécanique par elle-même a été entreprise dans le cadre d'essais de traction à vitesse lente sur éprouvettes lisses maintenues à potentiel contrôlé dans la solution pour des températures comprises entre 25 et 80°C. Nous avons constaté que lorsque l'éprouvette est traversée par des déformations plastiques très fortes dues à la formation et à la propagation de bandes ou lignes dites de Lüders, le métal est le siège d'une dissolution intergranulaire intense localisée aux joints de grains. Nous avons pu ainsi modéliser l'effet de la mécanique sur le comportement électrochimique de l'échantillon au cours de l'essai. Nous avons également montré que l'amplitude de la fissuration, liée à l'intensité des glissements intergranulaires à la transition élastique-plastique, et donc au courant de corrosion, est étroitement dépendante de l'état de contraintes initial, donc de la densité initiale des dislocations dans le matériau cristallin. Ainsi un métal dont les grains ont été sollicités plastiquement avant l'essai sans que les joints n'aient été le siège de déformations inélastiques sera davantage susceptible de fissurer qu'un matériau identique à l'état recuit, du fait du
nombre plus élevé de dislocations mobiles alignées le long des joints (celles-ci gouvernant l'ouverture de ceux-là).

Des mesures d'impédance électrochimique en cours d'essai de traction (même avec des éprouvettes pré-entaillées) n'ont pas permis de mettre en évidence d'évolution significative des diagrammes si ce n'est une modification de la résistance BF liée aux variations du courant. Ce contre-résultat semble attribuable d'une part à la contribution des parois non actives (non concernées par la fissuration, prépondérantes en particulier dans le cas d'une éprouvette lisse), et des flancs de fissures, d'autre part au mode de régulation choisi (potentiostatique) : en effet, lors de l'avancée d'une fissure (qui procède par "à-coups" successifs) le potentiostat fournit instantanément la charge nécessaire à la "recouverture" par le film des zones fraîches mises à nu. Toutefois la littérature montre que l'impédance est effectivement modifiée au niveau de la transition élastique-plastique si le système est régulé galvanostatiquement (à courant nul imposé) même si cette approche n'apporte que relativement peu d'informations supplémentaires par rapport aux méthodes classiques de suivi de potentiel.

Nous aurions enfin souhaité pratiquer une modulation sinusoïdale de la vitesse d'allongement de l'éprouvette afin de définir et calculer une fonction de transfert entre celle-ci et le courant de dépassivation enregistré lors des phénomènes de Lüders. Les limitations inhérentes aux matériels mis à notre disposition n'ont pas permis la réalisation de ce projet. Une alternative a alors constitué à imposer à l'éprouvette une loi de vitesse d'allongement périodique de forme carrée au cours du temps. Même si la qualité des mesures n'a pas permis le calcul d'une impédance électro-mécanique, il nous a été possible grâce à cette approche de confirmer la validité du modèle proposé précédemment, puisque l'activation électrochimique intergranulaire est quasiment instantanément sensible aux perturbations de la sollicitation mécanique, ainsi que le prévoit notre théorie. Un calcul de fonction de transfert entre mécanique et électrochimie, tenant compte de ce modèle, est toutefois proposé en Annexe IV.

Même si le système fer / ions HCO₃⁻ est relativement simple (synergie entre une dissolution préférentielle localisée aux joints de grains et des contraintes intergranulaires) puisque un processus de fissuration intergranulaire se conçoit plus immédiatement qu'une fissuration transgranulaire dont la compréhension nécessite le recours aux concepts de la mécanique de la rupture, la présente étude en fait toutefois apparaître la complexité, ne serait-ce que parce que le phénomène fait intervenir, ainsi que nous l'avons montré, un certain nombre de produits de dissolution du fer dont les effets respectifs sont loin d'être clairement établis. Une étude systématique des couches de corrosion faisant appel à d'autres techniques spectroscopiques (ESCA, XPS, etc...) pourrait apporter des éléments utiles à une compréhension plus complète, sinon définitive, des corrélations existant entre la nature chimique des dépôts et la situation de fissuration sous contrainte proprement dite. D'autre part, ainsi que nous l'avons souligné dans le cours de ce mémoire, l'approche des phénomènes de corrosion sous contrainte que constitue l'essai de traction à vitesse lente ne saurait reproduire exactement les conditions réelles de service, de par sa brièveté et les conditions de sollicitation permanentes et drastiques imposées à l'échantillon. Ensuite, une éprouvette de traction de laboratoire ne se comporte pas exactement comme une fraction de tube, d'une part parce que le mode d'application des contraintes n'est pas le même (un échantillon issu d'un tube ne peut avoir été découpée que dans le sens
longitudinal), mais aussi parce que les contraintes internes ne sont pas distribuées de manière identique. Or ce travail montre que la fissuration dépend étroitement de l'état mécano-métallurgique du matériau, et en particulier des micro-déformations locales.

Par ailleurs l'effet des éléments d'alliage n'a pas été discuté ni même pratiquement abordé ici ; or l'appréhension rigoureuse du phénomène passe par la prise en compte de l'ensemble des paramètres.

En ce qui concerne la mesure de la fonction de transfert mécanique-électrochimie, les quelques résultats simples obtenus ici montrent que la manipulation est possible - non seulement du point de vue instrumental à condition de disposer d'un appareillage adéquat, mais aussi dans le sens où l'électrochimie répond bien aux perturbations imposées aux conditions de sollicitation mécanique -, même si nos équipements se sont révélés insuffisants pour la mener à bien. Néanmoins il est important de remarquer, concernant le système particulier étudié ici, que la propagation des bandes de Lüders n'était pas homogène, la réponse en courant - même après déduction de la rampe - ne présente pas les propriétés de stationnarité requises en impédancemétrie.

La littérature confirme par ailleurs la faisabilité technique de la mesure, quoique la plupart des programmes construits autour de cet axe de recherche aient été interrompus, sans doute parce que l'interprétation des diagrammes est loin d'être évidente, la théorie demeurant insuffisante pour permettre l'exploitation immédiate de ce type de résultats. Ainsi la nature exacte des renseignements fondamentaux que pourrait apporter cette méthode pour la compréhension des phénomènes et des processus de corrosion sous contrainte reste toujours aujourd'hui à établir.
ANNEXES
# COMPORTEMENT MECANIQUE ET RUPTURE DES METAUX

## I. DEFINITIONS ET GENERALITES

### I.1 Elasticité et plasticité

Si on trace la courbe de traction d'un matériau, c'est-à-dire en portant en abscisse l'allongement de l'éprouvette et en ordonnée la contrainte effective (force ramenée à l'unité de surface en considérant le volume constant au long de l'essai), on constate que la courbe commence par un segment de droite : on appellera le domaine de contrainte correspondant à ce segment linéaire *domaine élastique*. En effet, si l'éprouvette portée dans ce domaine se trouve brusquement relaxée, elle retrouvera instantanément sa longueur initiale : le comportement élastique se caractérise par sa *réversibilité*. La pente à l'origine de cette droite OE est appelée *Module d'Young*, noté E. A l'inverse, au-delà d'un certain point E appelé *limite élastique*, la courbe s'écarte de la droite précédente. Un relâchement complet du système à partir d'un point situé au-delà de la limite élastique (en A par exemple) ramène l'éprouvette dans un état représenté sur la courbe par le point B selon une droite de pente E. Si on reprend alors la traction, on observe une augmentation de la limite élastique. Il faut toutefois remarquer qu'il ne s'agit ici que d'un comportement modèle idéalisé.

<figure><img src="image_235.png" /><figcaption>Figure 1 : Domaine élastique et domaine plastique</figcaption></figure>

### I.2 Endommagement

L'endommagement mécanique se définit comme une apparition de microcavités ou de microfissures, soit à la surface, soit à l'intérieur du volume sollicité dynamiquement. Le mode d'endommagement qui