la microstructure avec formation d'un mélange de ferrite α-Fe et de précipités de nitrures d'aluminium AlN<sub>hex</sub> de structure hexagonale. Leur maille ayant un volume supérieur à celui de l'alliage de base, il s'ensuit l'apparition de fortes contraintes internes et de déformations élasto-plastiques dans la zone nitrurée, dans le substrat et dans la zone d'interface entre ces deux milieux. J'ai successivement participé à l'encadrement des stages M2 de P. François [RS28] et J. Schmitt [RS32] qui, en collaboration avec nos collègues de l'IJL J. Martin (équipe PPS), S. Allain (équipe microstructures et contraintes) et F. Kosior (centre de compétences Ermione), ont développé un modèle de déformation élasto-plastique de cet alliage suite à un traitement de nitruration sélectif à travers des sillons de 100 µm de large (logiciel ABAQUS®). Les mesures de la surrection de ces motifs ont servi de données d'entrée et de calibration au modèle. L'analyse conjointe des résultats expérimentaux (profilométrie, métallographie, MEB) et ceux issus de la modélisation, a révélé l'importance du rapport entre la largeur du sillon formé (b) et la distance séparant deux sillons (a). Ce paramètre a/b jusqu'alors non considéré dans nos travaux, influe grandement sur les champs de contraintes à l'intérieur des sillons, les valeurs de contrainte et de surrection maximales. Ainsi, les données expérimentales ont montré qu'il existe une distance inter-sillons optimale pour laquelle le phénomène de surrection est maximum. Ceci est montré par la figure 21. L'estimation des contraintes internes de compression (autour de 2 GPa dans les conditions étudiées) permet d'expliquer cet intéressant résultat. Dans la configuration optimale, les contraintes de compression sont très fortes, liées à un effet de superposition avec les sillons avoisinants, mais pas suffisamment élevées pour induire, dans le matériau de base, des mécanismes d'endommagement local (fissuration). On peut supposer que ceux-ci conduisent à une relaxation des contraintes et une baisse d'intensité de la surrection. Actuellement, le modèle élasto-plastique ne tient pas compte de ces mécanismes. Comme observé à la figure 21, cela conduit à des différences notables avec les données expérimentales. En partenariat avec mes collègues, je souhaite donc poursuivre ces travaux de modélisation par l'introduction de lois d'endommagement et de rupture des matériaux. L'objectif est de mieux rendre compte des résultats expérimentaux et de posséder, in fine, un modèle prédictif. En parallèle, et pour tenter de remonter expérimentalement aux contraintes générées dans la couche nitrurée, nous projetons d'utiliser la méthode décrite dans la publication [P11]. Ainsi, des plots de silicium de géométries variées (circulaire ou rectangulaire, et d'une épaisseur de plusieurs centaines de nanomètres) seront déposés par PVD à travers des masques posés sur des substrats en FeAl<sub>40</sub>. L'ensemble sera ensuite soumis à une nitruration et seules les zones non protégées par les plots seront traitées. La diffusion de l'azote sous les plots ainsi que les transformations de phases associées à cette diffusion entraîneront une déformation des plots. Les mesures de ces déformations réalisées par surfométrie optique ou par AFM, voire par spectroscopie Raman, permettront de remonter aux valeurs de contraintes qui seront alors comparées à celles obtenues par la modélisation.

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>**Figure 21** : comparaison de l'évolution de la surrection expérimentale (Δz<sub>exp</sub>) et calculée (Δz<sub>pl</sub>) dans une approche élasto-plastique en fonction du rapport a/b. Graphe issu du rapport de stage de J. Schmitt [RS32].</figcaption></figure>
## Traitements duplex : impact de la gravure ionique sur les caractéristiques de la couche de nitruration. Application au frottement sec à grande vitesse

La thèse d'A. Pavlik a permis de mettre à l'épreuve du frottement sec la surface d'un acier structuré par procédé duplex constitué d'une gravure ionique suivie d'un traitement thermochimique. L'un des aspects majeurs de cette étude a concerné la durabilité des motifs, au regard des mécanismes d'usure et d'endommagement produits par le frottement alternatif d'une bille en alumine se déplaçant dans la direction perpendiculaire au réseau de tranchées formées. Même si leur usure a été observée et mesurée, la persistance des motifs après plusieurs milliers de cycles est à mettre au crédit de la nitruration plasma. Le durcissement local du matériau allié au développement de fortes contraintes de compression est à l'origine de cette bonne résistance face aux mécanismes d'usure. Or, au cours de cette étude, le traitement duplex en lui-même n'a pas été complètement investigué. Dans la perspective d'optimiser ce procédé, il convient dès lors de reprendre ces travaux en commençant d'abord par étudier finement l'impact de la gravure ionique sur la microstructure de l'acier, l'apparition éventuelle de défauts (microfissures), la naissance de gradients de contraintes. Le rôle des dimensions ou de la forme des motifs sur ces différents éléments seront également investigués. Des lames minces observées au MET seront produites pour tenter de répondre à ces interrogations. Ces observations permettront d'éclairer nos connaissances sur les mécanismes de diffusion de l'azote dans ce milieu prétraité. Au sommet des aspérités, de façon surprenante et non comprise à ce jour, la couche de nitruration n'est globalement pas d'épaisseur homogène et même parfois inexistante à certains endroits (figure 12). Les observations au MET de lames minces prélevées au voisinage de ces zones pourraient concourir à nous éclairer sur les causes de ce phénomène qui peut avoir un impact significatif sur les processus de frottement, et donc d'usure des motifs.

Au cours de ses travaux, A. Pavlik a également mis en évidence l'importance du rapport entre diamètre de la bille et largeur des tranchées. Les plus larges (300 µm) induisent un coefficient de frottement plus élevé, une usure sévère et la formation d'un tribofilm continu et épais. Cette étude n'a malheureusement pas pris en compte les effets thermiques qui jouent un rôle important dans les observations conduites. Avec mon collègue Sylvain Philippon du LEM3, nous avons proposé à la rentrée 2021 un sujet pour le projet de fin d'études d'un étudiant de 5e année à l'ENIM (Ecole Nationale d'Ingénieurs de Metz ; option : recherche, développement et innovation matériaux et procédés pour l'industrie). Réalisé par Liam Cloëz [RS44], ce projet avait pour objectif la modélisation thermique et thermomécanique du frottement sur des structures similaires à celles étudiées par A. Pavlik. Il a essentiellement permis de réaliser une étude bibliographique sur le sujet [23] et de mettre en place les premières briques de modèles. Nous souhaitons ardemment poursuivre ces travaux dont les enjeux sont majeurs notamment pour des applications dans l'aéronautique. En effet, dans ce secteur les surfaces duplex peuvent être soumises à du frottement sec à grande vitesse. Dans cet optique, des études préliminaires expérimentales avaient été réalisées en fin de thèse d'A. Pavlik. Elles se sont déroulées sur un banc balistique au LEM3. Celui-ci est équipé d'un tribomètre, d'une caméra ultra-rapide et d'un système d'acquisition. Les essais ont mis en jeu des glisseurs en acier AISI 316LM non traités, entrant en contact à grande vitesse (30 m/s) avec des patins en acier AISI 316 LM traités duplex (structurés puis nitrurés) ou simplement nitrurés. Différentes pressions de contact ont été testées (de 29 à 100 MPa, suivant les configurations choisies). Ces premières études ont montré la résilience de la configuration W100-D100 par rapport à W100-D300 qui est complètement détruite dès le début du contact. Il est cependant nécessaire de reprendre ce travail afin d'investiguer de façon complète la série d'échantillons produits. Les résultats, notamment concernant la ZAT (zone affectée thermiquement), seront comparés aux données issues de la modélisation thermomécanique.

### III.3.2 Vers de nouvelles approches expérimentales

Jusqu'à présent, les surfaces métalliques structurées ont été développées au moyen de masques adhérents (obtenus à partir de techniques de type lift-off issues de la microélectronique ou dépôt de
couche sol-gel; projet ANR SPOT) ou simplement posés (plaques métalliques préalablement percées laser ; projet ANR MICROGAME). A court et moyen terme, je souhaite enrichir notre éventail de solutions en intégrant des techniques de structuration directe et sans masque. Pour cela, je propose de travailler sur deux nouveaux thèmes : des procédés combinés alliant structuration par laser et traitements thermochimiques d'une part, et la structuration par traitement direct localisé d'autre part.

## La fonctionnalisation des aciers inoxydables martensitiques par procédé duplex alliant structuration laser et traitement thermochimique

Les domaines d'applications des aciers inoxydables martensitiques sont très diversifiés. On les utilise notamment pour la fabrication des outils de coupe, des instruments chirurgicaux ou dentaires, des prothèses, des éléments de fixation ou encore des pièces d'accastillage. La large gamme de nuances disponibles sur le marché permet de répondre à des problématiques plutôt orientées soit vers la résistance à la corrosion, soit vers la résistance mécanique. Certaines applications ne peuvent cependant se satisfaire de ce compromis et il est nécessaire, au moins localement, d'accroître la résistance à l'usure. Des techniques de dépôt protecteur (ex : ZrO₂, WC, TiC) sont généralement mises en œuvre. Ces procédés peuvent cependant présenter un coût élevé et avoir un impact négatif sur l'environnement. L'application de traitements thermochimiques est une autre voie possible. La bibliographie à ce sujet reste encore assez limitée alors que les enjeux sont énormes [24-25]. Les gammes classiques de nitruration aboutissent à des phénomènes de précipitation de nitrures alliés qui appauvrissent la matrice en chrome. La résistance à la corrosion s'en trouve alors fortement affectée. De plus, sur les aciers inoxydables martensitiques à durcissement secondaire, les couches nitrurées sont instables sur le plan mécanique et de la fissuration se produit à l'interface couche nitrurée/substrat.

L'amélioration des performances mécano-chimiques de ces aciers utilisés en conditions sévères constituent donc un véritable verrou scientifique et technologique que j'ai l'ambition de contribuer à relever. Pour cela, je souhaite explorer la voie d'un procédé combiné alliant structuration de surface et traitement thermochimique. Lors de la thèse d'A. Pavlik, nous avons démontré qu'une structuration de la surface d'un acier inoxydable austénitique, associée à une nitruration plasma, permet, à sec, de diminuer le coefficient de frottement et de réduire considérablement l'usure [P26]. Dans cette étude, la structuration était produite par une gravure ionique. Sur acier inoxydable martensitique, l'application directe de ce type de traitement combiné n'est pas la solution, puisque les conséquences inhérentes à la nitruration restent potentiellement les mêmes que sur un acier non structuré. Mon idée est donc de réaliser une structuration à l'échelle micronique par gravure au laser femtoseconde. Cette méthode regroupe plusieurs avantages : rapide et peu coûteuse, elle permet de traiter de grandes surfaces et des géométries complexes [26-27]. De plus, bien que limité, l'impact thermique de ce type de laser sur la surface martensitique conduit localement à une transformation microstructurale de la matrice avec formation superficielle d'austénite [28-29]. Je souhaite tirer avantage de cette transformation pour le maintien, voire l'amélioration, de la résistance à la corrosion des pièces après traitement thermochimique qui doit assurer la bonne durabilité des motifs formés. Pour mener à bien cette étude, j'ai réuni au cours de l'année 2020 un consortium composé de quatre laboratoires : le LASIE (J. Creus ; université de la Rochelle), le laboratoire MATEIS (P. Steyer et N. Mary ; INSA de Lyon), le LEM3 (S. Philippon ; université de Lorraine), et l'IJL. Suite à nos discussions, j'ai déposé un projet de recherche dans le cadre de l'AAP générique de l'ANR à l'automne 2020. Nommé AMARANTE (Acier inox MARTensitique texturé lAser et Nitrocarburé pour des propriétés en Tribo-corrosion optimiséEs), ce projet vise la réalisation de surfaces hybrides sur des pièces en acier inoxydable martensitique afin d'améliorer leur résistance mécano-chimique en conditions d'utilisation sévères. La démarche envisagée est basée sur une approche multi-échelle permettant de caractériser ces surfaces d'un point de vue morphologique, métallurgique, microstructural, tribologique par frottement à sec et en milieu corrosif. L'un des verrous réside dans la maîtrise des caractéristiques de la couche superficielle d'austénite créée lors du passage laser. Associée au traitement thermochimique, sa présence conditionnera largement les propriétés des surfaces obtenues,
notamment pour la résistance à la corrosion. Pour la structuration laser, j'ai noué un partenariat avec
le laboratoire GREMI à Orléans.

Cette première version du projet n'ayant malheureusement pas convaincu le comité de sélection
pour un passage en phase 2, j'ai proposé aux membres du consortium de démarrer les études afin de
produire une version enrichie à l'automne 2021. Nous avons focalisé nos travaux sur l'acier
inoxydable martensitique 4542 (nuance Ugitech). Comme attendu sur cet acier, l'analyse DRX de
zones structurées au laser femtoseconde a révélé la présence d'une phase d'austénite. Par ailleurs, et
c'est un fait marquant, ces investigations préliminaires ont montré l'effet positif, sur les propriétés de
résistance à la corrosion (tests électrochimiques, tracé de courbes de polarisation cyclique), d'un post-
traitement par laser femtoseconde sur un échantillon nitruré : le caractère passivable de l'acier est
retrouvé. A ce jour, cet intéressant résultat n'est pas expliqué. Des hypothèses sont avancées quant
au rôle du passage du faisceau laser sur la couche nitrurée : une pulvérisation locale des nitrures de
chrome, une remise en solution du chrome, autre mécanisme ? Fort de ce résultat et des interrogations
qui l'accompagnent, j'ai rédigé une nouvelle version du projet à l'automne 2021. J'ai orienté le
contenu scientifique en proposant l'étude de deux traitements combinés :

* Structuration laser puis traitement thermochimique : les motifs microniques produits sont renforcés par une nitruration ou nitrocarburation ; la phase austénitique formée localement lors du passage du faisceau laser est mise à profit pour conserver/améliorer les propriétés de résistance à la corrosion de l'acier inoxydable martensitique.

* Traitement thermochimique puis structuration laser : après nitruration ou nitrocarburation, la surface est superficiellement et uniformément attaquée par le laser afin que le matériau retrouve son caractère passivable ; la structuration est réalisée ensuite par attaque localisée du faisceau.

J'ai conscience que l'étude de ces deux combinaisons constitue un programme de recherche ambitieux. Prévu pour une durée de 48 mois, cette nouvelle version d'AMARANTE demandait un soutien financier de l'ANR à hauteur de 560 k€. Malheureusement, cette fois encore elle n'a pas convaincu le comité de sélection. Avec le consortium, nous sommes cependant motivés pour poursuivre dans cette voie, convaincus par les potentielles retombées scientifiques et industrielles du sujet. En collaboration avec l'IRT M2P, je suis à la recherche d'un partenaire industriel qui pourrait rejoindre le consortium à l'automne 2022.

Structuration métallique par traitements directs localisés

Pour cette thématique, je souhaite mettre en œuvre deux types de sources plasma qui auront pour
point commun d'être insérées dans la chambre de l'équipement ECR. Il s'agira de viser une
structuration positive, par le biais du gonflement localisé du matériau métallique traité ponctuellement
par l'apport d'un flux d'espèces réactives.

La première d'entre-elles est la source RF ICP (mentionnée au chapitre II, (section II.3.1) dont je
souhaite mettre à profit le jet de plasma localisé. Conçue par la société SVT Associates, il s'agit du
modèle le plus compact de la gamme pouvant travailler à des puissances comprises entre 100 et 400
watts, sous de très faibles débits de gaz (< 10 sccm). Cette source portative de forme tubulaire
(longueur 30 cm, diamètre 3,3 cm) peut être introduite dans le réacteur ECR via une bride formant
un angle de 45° avec l'horizontale. Ainsi sa sortie, formée d'une plaque métallique percée d'un trou
centré de 2,7 mm de diamètre, est positionnée juste au-dessus du porte-échantillons. En 2010, cette
source a fait l'objet d'une caractérisation des modes E et H, sous argon pur, par sonde de Langmuir
et spectroscopie optique d'émission (stage de M1 de T. Dietsch, [RS6]). La densité électronique
maximale mesurée à 20 mm de la sortie est de 9. 10⁸ cm⁻³. Des essais de nitruration ont été effectués
en mode hybride avec l'assistance de la source ECR pour la pré-étape de décapage de substrats en
acier AISI 316L. Des mélanges Ar/N₂ ont principalement été testés dans la source ICP car, malgré
nos efforts, il nous a été difficile de stabiliser une décharge d'azote pur en mode H. Un essai (3 heures
à 400 °C) a conduit au traitement partiel d'un échantillon dans une zone proche de la source (figure 22). Couvrant environ le tiers de la surface totale du substrat (≈ 1 cm²), les analyses par SIMS<fnref n="17" /> y ont confirmé la présence d'une couche nitrurée sur 2,5 µm d'épaisseur. La teneur superficielle en azote est relativement faible, de l'ordre de 7 at %. Sur une coupe transverse de l'échantillon, une zone de transition entre couche nitrurée et surface non traitée a été observée. Cette première campagne a ainsi montré qu'il est possible d'utiliser cette source pour la réalisation directe de traitements localisés. Des études complémentaires et des étapes d'optimisation sont cependant nécessaires pour viser, à terme, la fabrication contrôlée de surfaces structurées à l'échelle millimétrique. Il s'agira d'abord de travailler sur le fonctionnement de la source ICP. Nous pensons que les difficultés rencontrées pour initier et stabiliser une décharge sous azote pur peuvent être surmontées en diminuant la pression à l'intérieur de la source par un pompage secondaire. Par ailleurs, la réduction du diamètre du trou en sortie de source est envisagée (~ 1 mm). Cela permettra notamment la formation d'un jet de plasma plus fin et plus dense, conditions requises pour un traitement thermochimique à la fois ponctuel et efficace. Suite à ces modifications, la source ICP sera à nouveau caractérisée, par spectroscopie optique d'émission et sonde de Langmuir principalement, dans des mélanges N₂/H₂. Des essais de nitruration seront réalisés dans différentes conditions : mélanges gazeux, pression, température, polarisation du porte-échantillons, distance source-substrat, angle de visée, application d'un mode hybride avec la source ECR. Tous les moyens de caractérisation des zones traitées disponibles dans l'équipe et au laboratoire seront mobilisés. Au-delà des aspects propres à la structuration (propriétés fonctionnelles que l'on peut rechercher à cette échelle), je souhaite pouvoir aussi me servir de cette source pour la réalisation de traitements à faible teneur superficielle en azote. Comme démontré par nos premiers résultats, il semble possible de mieux contrôler ce paramètre avec cette source, au contraire des plasmas ECR ou diode. L'une des applications potentielles pourrait concerner le traitement localisé des aciers inoxydables martensitiques tout en préservant leur tenue à la corrosion.

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>**Figure 22** : extrémité de la source ICP montée dans le réacteur ECR. Elle fait face à un échantillon en acier AISI 316L pour essai de traitement de nitruration localisé.</figcaption></figure>

<footnote n="17">¹⁷ La surface traitée étant trop petite pour réaliser une étude de composition par SDL, nous avons eu recours à cette technique disponible au centre de compétences 3M de l'IJL (taille du faisceau d'ions inférieure à 100 µm).</footnote>
Pour une toute autre gamme d'échelle et de taux de couverture, j'ai noué une collaboration avec Sylvain Iseni, chercheur CNRS au laboratoire GREMI, afin d'évaluer le potentiel des micro-décharges à cathodes creuses [30-32] pour des traitements thermochimiques. Ces dispositifs sont réalisés sur wafer de silicium au moyen des techniques d'élaboration utilisées en microélectronique. Ils se présentent sous la forme d'une structure de type sandwich anode-diélectrique-cathode. Des cavités ou trous, de diamètre autour de la centaine de microns, sont réalisés par gravure plasma. Un ensemble de quatre blocs de micro-décharges est présenté à gauche de la figure 23. De récents travaux publiés par nos collègues des laboratoires LSPM et LPGP montrent que ce type de décharge peut être, dans certaines conditions de mélanges Ar/N₂, source d'un important flux d'azote atomique pour la synthèse contrôlée et homogène de nitrure de bore hexagonal [33-34]. Je souhaite pouvoir mettre à profit ces résultats pour étendre le domaine d'applications de ces micro-décharges aux traitements thermochimiques localisés. Une première étape de faisabilité a été conduite en mars 2022, à la faveur d'une IPMC (Incitation au Partage de Moyens et Compétences, outil de financement proposé par le réseau CNRS des plasmas froids) que j'ai portée. Avec Sylvain Iseni et mon collègue Cédric Noël, nous avons implanté et testé dans le réacteur ECR plusieurs configurations de ces micro-sources à plasma. Réalisés en mode statique (remplissage préalable de l'enceinte par des mélanges de gaz N₂/H₂ à des pressions de 50-100 mbar), ces essais ont été pratiqués en connectant les micro-décharges à un générateur de tension DC positive (typiquement quelques centaines de volts). Pour les tests de nitruration, des échantillons polis-miroir en acier AISI 316 L ont été positionnés à une distance de quelques millimètres face aux micro-décharges. Le dispositif est présenté au centre de la figure 23. Il convient de préciser que, posés sur le porte-substrats chauffant et polarisable, ces échantillons ont préalablement été portés à une température de 400 °C et une pré-étape de décapage en mélange Ar/H₂ a été réalisée afin de retirer la couche d'oxyde natif. Cette première campagne a permis de nourrir nos connaissances sur la tenue des micro-sources dans des conditions usuelles de nitruration d'un acier ; sans système de refroidissement approprié, la proximité avec le substrat chaud induit un vieillissement prématuré qui conduit à la destruction de la source après une vingtaine de minutes. Malgré cette limitation, des résultats prometteurs ont été obtenus. Après traitement, la surface du substrat est caractérisée par la présence d'un halo de taille millimétrique, comme montré à droite de la figure 23. Des observations au MEB-EDS ont révélé qu'il est constitué d'un tapis de nanoparticules (dimension < 100 nm) contenant une forte proportion en Fe/O/Ni/Cr/Si. Nous pensons que le silicium provient du wafer qui est pulvérisé au niveau des cavités. Des analyses réalisées au MET sur des fragments obtenus par grattage de la couche superficielle, ont révélé que ces nanoparticules sont cristallisées. Certaines sont fortement enrichies en azote, avec une teneur pouvant excéder 30 at % par endroits. La figure 24 présente des cartographies obtenues au MET-EDS. Elles laissent envisager la formation d'un nitrure de fer.

<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>**Figure 23** : réseaux de microdécharges sur wafer de silicium montés sur un bloc de cuivre permettant le refroidissement (à gauche). Montage pour essais de nitruration sur acier AISI 316L dans le réacteur ECR (au centre). Halo formé de nanoparticules sur l'échantillon après nitruration (à droite).</figcaption></figure>
Cet important résultat est un fait marquant qui me conforte sur la possibilité de réaliser des nitrurations locales à l'aide de ces micro-décharges. Fort de ce constat, j'ai proposé à Sylvain Iseni l'écriture d'un projet de type PRC à l'ANR. Il reposera sur les compétences du GREMI pour l'élaboration et la caractérisation des micro-décharges. De plus, ce laboratoire vient de se doter d'un laser accordable à colorant pour développer des analyses par spectroscopie LIF à deux photons (domaine en longueurs d'onde : 204 – 750 nm). Cet équipement permettra l'étude de mélanges plasma N₂/H₂ pour l'estimation de la concentration en azote atomique. A l'IJL, des caractérisations plasma et matériau seront conduites : spectroscopie optique d'émission, spectrométrie de masse, DRX, métallographie, MEB-EDS, SDL. Au début des travaux, des échantillons témoins en acier ferritique seront utilisés pour l'établissement de références. En fonction de la distance sources-substrat mais également des conditions de pression, de mélanges gazeux et d'alimentation électrique, nous évaluerons l'efficacité et la résolution du traitement. A moyen terme, je souhaite pouvoir démontrer que ces sources peuvent conduire à une structuration de surfaces métalliques à l'échelle micrométrique.

<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>**Figure 24** : analyse au MET-EDS d'un fragment issu de la surface de l'acier après test de nitruration en plasma N₂/H₂ produit par des micro-décharges. Image en champs clair (à gauche) et cartographies en éléments chimiques Fe et N (au centre et à droite).</figcaption></figure>

### III.3.3 Applications dans le domaine de l'énergie et de l'aéronautique

Comme décrit dans la partie introductive de mes activités, la structuration de surface, de l'échelle millimétrique à l'échelle nanométrique, est un domaine de recherche très actif qui irrigue des champs d'applications très diversifiés. Pour illustrer ce dynamisme, je présente ci-après deux projets que nous avons contribué à monter. Ils témoignent de la reconnaissance que nous avons acquise dans ce domaine.

#### Le projet ANR DROPSURF (ANR-20-CE05-0030)

DROPSURF (rational design of enhanced heat transfer surfaces for droplet and spray cooling systems) a reçu le soutien de l'ANR suite à son appel générique 2020. Coordonné par le Laboratoire d'Energétique et de Mécanique Théorique et Appliquée (LEMTA) de l'université de Lorraine, le consortium réunit l'IJL, l'Institut de Mécanique des Fluides de Toulouse (IMFT) et la société DEPHIS spécialisée dans la réalisation de revêtements spécifiques par voie PVD. Démarré en novembre 2020 (pour une durée totale de quatre ans), ce projet a pour ambition d'explorer les possibilités offertes par la structuration d'une surface chaude pour intensifier et optimiser son refroidissement suite à l'impact d'un spray de gouttes. Il fait suite à une première étude que nous avions conduite, en partenariat avec le LEMTA, dans le cadre du projet CAMTRASTE : Contrôle et Amélioration des Transfert par Structuration des surfaces d'Echange). Financé par l'institut Carnot
ICEEL, ce projet m'avait donné l'opportunité de co-encadrer avec T. Czerwiec les travaux de post-doctorat de S. Tsareva [T8].

A l'heure actuelle, le spray est reconnu comme étant l'un des procédés d'extraction de flux thermique les plus efficaces. Les enjeux concernés par ce projet sont en particulier la miniaturisation drastique des composants de la microélectronique qui implique des besoins majeurs en techniques de refroidissement fiables et efficaces pour maintenir les dispositifs en dessous de la température limite d'endommagement. A l'ère des supercalculateurs, les puissances à dissiper sont telles (100 W/cm²) que les techniques traditionnelles monophasées (air et liquide) ne suffisent plus. Dans ce contexte, le spray apparaît comme une alternative à haut potentiel, alliant un refroidissement uniforme sur de grandes surfaces et un grand choix de liquides. Des recherches actuelles s'orientent notamment sur des procédés hybrides impliquant des gouttelettes d'eau faiblement chargées en nanoparticules [35].

DROPSURF propose d'étudier le refroidissement induit par un spray de gouttelettes d'eau sur une surface structurée. En effet, la fabrication de micro/nanostructures ordonnées telles que des micro/nano piliers, des micro/nano trous ou encore des structures hiérarchiques est considérée comme un moyen possible d'augmenter le coefficient de transfert de chaleur et le flux de chaleur critique par rapport à une surface lisse. Cependant, l'élaboration d'une surface optimisée suppose la connaissance des mécanismes de transfert de chaleur et de masse associés à l'impact d'une goutte sur ces motifs. En effet, de nombreux phénomènes liés aux transferts sont affectés par une structuration, qu'elle se situe à une échelle macro, micro ou nanométrique. En particulier, les motifs nanométriques modifient la mouillabilité et la dynamique de la ligne triple de contact, où les transferts de chaleur et de masse sont les plus intenses. A l'échelle du micron, la structuration agit sur la densité de sites de nucléation des bulles de vapeur. En jouant sur plusieurs échelles, par exemple grâce à des surfaces hiérarchiques ou aux propriétés hétérogènes (biphiliques, biconductives thermiques), un plus grand contrôle pourra être obtenu sur le flux critique et le coefficient d'échange de chaleur [36]. Ainsi, la finalité du projet DROPSURF est d'établir des lois de dimensionnement et des modèles de transfert pour guider la conception de surfaces structurées optimisées.

Au sein de ce projet, nous avons la responsabilité de la tâche visant la réalisation, la caractérisation et la durabilité des surfaces structurées. Pour cela, nous allons mettre en œuvre l'ensemble des techniques développées dans l'équipe (dont des gravures plasmas aux échelles micro et sub-microniques), mais également disponibles au laboratoire (lithographie sans masque par procédé SmartPrint, dépôt de couche mince par PVD structurée à travers des masques), voire au-delà en nous appuyant sur notre réseau dont Renatech. A cette fin, nous avons récemment embauché A. Garcia Wong en tant que post-doctorant [T11]. Ses travaux ont débuté sur des wafers de silicium qui ont été gravés dans le réacteur ECR. Les motifs réalisés sont des tranchées de quelques microns de profondeur pour une centaine de microns de large. Une étape d'optimisation du procédé est nécessaire puisqu'à court terme, notre objectif est de produire sur une échelle de temps raisonnable (quelques heures) des motifs au rapport d'aspect proche de l'unité (typiquement des plots de 10 µm de haut et espacés de 10 µm). Les effets des structurations seront étudiés au LEMTA grâce à des expériences fondamentales permettant d'investiguer finement les phénomènes associés à la croissance des bulles en régime d'interaction et à l'impact de gouttes individuelles. Ainsi, les flux de chaleur et de masse au plus près de la ligne triple seront caractérisés grâce à des diagnostics optiques innovants basés sur la microscopie de fluorescence multiphotonique et la thermographie IR ultra-rapide. Pour la mise en œuvre de ce diagnostic, il est notamment prévu de recouvrir les structures par une fine couche de TiAlN déposée par PVD en collaboration avec nos collègues de l'équipe POEME de l'IJL. Les mesures IR seront faites en réflexion, depuis la zone située en dessous de la surface structurée. Les résultats de ces expériences résolues spatialement et temporellement seront comparés à des simulations numériques directes prenant en compte le changement de phase et le suivi d'interface.
## Le projet ASTRID Verglas

Au printemps 2021, dans le cadre de l'AAP ASTRID de l'ANR (Accompagnement Spécifique des Travaux de Recherche et d'Innovation Défense) nous avons co-déposé avec des collègues du LEMTA, de l'institut Pprime de Poitiers et du centre DGA essais propulseurs de Saclay, le projet VERGLAS : déVElopvement d'un système de pRotection contre le Givrage des aéronefs par pLASma. Le givrage est un phénomène naturel qui se caractérise par la formation et l'accumulation de glace au contact d'une paroi froide, soit par condensation solide de vapeur d'eau, soit par solidification de gouttes surfondues ou non. Il constitue une importante problématique impactant de nombreux secteurs d'activité comme le transport (terrestre, aérien et maritime) ou l'énergie (production et distribution). Les performances du système touché (câbles électriques, pales d'éoliennes, ailes d'avions) sont progressivement altérées ce qui peut entraîner, in fine, des incidents majeurs voire dramatiques. Le crash d'avions en est un exemple éloquent. Dans l'aéronautique, les moyens de lutte contre ce phénomène se répartissent suivant deux catégories : les systèmes d'antigivrage qui ont pour vocation d'empêcher l'accrétion de glace pendant l'impact de gouttes sur les surfaces, les dispositifs de dégivrage pour supprimer la glace formée. Bon nombre de solutions existantes ne sont pas matures et ne peuvent être directement appliquées, notamment sur les gros porteurs.

Dans ce contexte et face à ces enjeux, le projet VERGLAS propose le développement d'un nouveau système de protection contre le givrage basé sur un actionneur plasma de type décharge à barrière diélectrique (DBD) élaboré à partir de matériaux innovants. En aéronautique, l'utilisation de DBD surfacique pour le dé-ou antigivrage est une voie de recherche au fort potentiel, car l'essentiel de l'énergie électrique est converti en énergie thermique via divers mécanismes [37]. Parmi eux, le chauffage par flux ionique semble être le plus efficace [38]. Lié à la propagation de streamers à la surface du diélectrique, il contribue à son échauffement puis à celui de l'air environnant par convection. L'un des objectifs du projet est donc d'optimiser la conversion électrothermique en définissant une nouvelle configuration d'actionneur DBD. Cette recherche implique de travailler à la fois sur la géométrie et la nature des électrodes, l'état de surface et la structuration du matériau composant le diélectrique. Pour une action anti-givrage, la structuration du diélectrique vise à créer une surface super-hydrophobe généralement obtenue pour des topographies à l'échelle nanométrique. Dans ces conditions, une configuration Cassie-Baxter est recherchée : une goutte d'eau posée sur la surface piège des poches d'air à l'interface. L'air ainsi emprisonné entre la goutte d'eau et la surface structurée, réduit le transfert de chaleur entre la surface du liquide et le solide, retardant alors la formation de glace [39]. Pour le dégivrage, la structuration de surface ou la porosité du diélectrique doit influer sur le développement et la propagation des streamers. Dès lors, une partie importante des études portera sur les liens entre la topographie de surface du diélectrique (structurée ou poreuse à l'échelle micronique), les propriétés des streamers et la conversion électrothermique. Un intérêt majeur serait que, même en présence d'eau ou de glace, la surface modifiée du diélectrique puisse favoriser la propagation des streamers et contribuer ainsi à un dégivrage efficace.

Dans ce projet, nous sommes responsables de la tâche portant sur le développement de surfaces et de matériaux. Une partie importante de nos travaux portera sur la réalisation d'un diélectrique de nouvelle génération. Celui-ci sera en alumine obtenue par la technique d'oxydation par plasma électrolytique (Plasma Electrolytic Oxydation : PEO en anglais) bien maîtrisée dans l'équipe [40]. Ce procédé permet de former des couches d'alumine cristallisées et extrêmement dures de quelques dizaines à une centaine de micromètres d'épaisseur. Sous certaines conditions parfaitement maîtrisées par nos collègues de l'équipe, cette technique d'élaboration peut produire des surfaces hiérarchiques et une porosité importante. L'aluminium, sur lequel viendra croître la couche diélectrique, formera l'électrode encapsulée de la DBD. La seconde électrode, exposée à l'air, sera formée sur la couche d'alumine par un dépôt de film mince de type PVD. Nos travaux porteront aussi sur la structuration déterministe de la couche d'alumine et, de façon plus générale, de matériaux diélectriques. Pour cela nous mettrons en œuvre des procédés de gravure utilisant un porte-échantillons polarisable en RF et
disponible dans le réacteur ECR. A ce sujet, j'ai acquis une première expérience lors d'une étude avec l'ESA en 2010 [R3] pour laquelle j'ai gravé du Kapton. L'un des enjeux concerne la structuration de matériaux transparents dans le visible (PMMA ou quartz) afin de pouvoir notamment réaliser des mesures de PLIF (Planar Laser Induced Fluorescence) par le dessous du diélectrique et ainsi accéder facilement à l'interface (ces mesures seront réalisées au LEMTA).

Ce projet, validé par l'ANR, a démarré début 2022. Le financement d'un post-doctorant pour une période de 18 mois est prévu à l'IJL. Il sera recruté au cours de l'été.

Pour mener à bien cette feuille de route de court et moyen terme, je souhaite ardemment poursuivre et amplifier mes partenariats académiques et industriels, en continuant d'être force de propositions pour le montage et la conduite de projets de recherche. Depuis mon arrivée à Nancy, je me suis attaché à développer un réseau de collaborateurs que je compte cultiver et étendre. Ma ligne de conduite repose sur un équilibre entre les études fondamentales et leurs applications industrielles pour répondre, notamment, aux enjeux sociétaux. A l'échelle nationale, j'ai la volonté de nouer de nouvelles collaborations académiques (ex : GREMI, LASIE, MATEIS, ICB), industrielles, et de renforcer mes liens avec l'IRT M2P, le CRITT TJFU et les pôles de compétitivité dont Materialia. Au niveau européen, j'ambitionne par exemple de monter un projet PRCI de l'ANR en partenariat avec l'Institut des Nanosciences et des Nanotechnologies d'Athènes. Mon collègue G. Kokkoris y développe des modèles de surface dans le domaine de la micro fabrication par des procédés de gravure plasma ou dépôt de type CVD. Il a récemment publié des travaux portant sur la mouillabilité de surfaces rugueuses [41], sujet en forte adéquation avec ma thématique sur les surfaces métalliques structurées, et en particulier avec les deux projets ANR que je viens de décrire. Une première étape serait de pouvoir le faire séjourner au laboratoire en tant que chercheur invité. Plus généralement, je souhaite pouvoir répondre à des AAP européens, dont les RIA (Research and Innovation Actions), dans le cadre d'Horizon Europe. Mes activités entrent pleinement dans les thématiques du cluster 4 « matériaux avancés » du pôle « numérique, industrie et espace » au sein du pililer 2 de ce programme cadre de l'UE pour la recherche et l'innovation.
### III.4 Références du projet de recherche

[1] M. Hannemann, S. Hamann, I. Burlacov, K. Börner, H.-J. Spies, J. Röpcke, *Langmuir probe and optical diagnostics of active screen N₂-H₂plasma nitriding processes with admixture of CH₄*, Surface and Coatings Technology (235), 561-569, **2013** (doi.org/10.1016/j.surfcoat.2013.08.025)

[2] J. A. Lasek, *Investigations of the reduction of NO to N₂ by reaction with Fe under fuel-rich and oxidative atmosphere*, Heat Mass Transfer (50), 933-943, **2014** (doi.org/10.1007/s00231-014-1306-4)

[3] Z. Zhang, X. Duan, D. Jia, Y. Zhou, S. van der Zwaag, *On the formation mechanisms and properties of MAX phases: a review*, Journal of the European Ceramic Society (41), 3851-3878, **2021** (doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2021.05.015)

[4] M. W. Barsoum, M. Radovic, *Elastic and mechanical properties of the MAX phases*, Annual Review of Materials Research (41), 195-227, **2008** (doi:10.1146/annurev-matsci-062910-100448)

[5] J. Ward, D. Bowden, E. Prestat, S. Holdsworth, D. Stewart, M. W. Barsoum, M. Preuss, P. Frankel, *Corrosion performance of Ti₃SiC₂, Ti₃AlC₂, Ti₂AlC and Cr₂AlC MAX phases in simulated primary water conditions*, Corrosion Science (139), 444-453, **2018** (doi.org/10.1016/j.corsci.2018.04.034)

[6] V. D. Jovic, B. M. Jovic, S. Gupta, T. El-Raghy, M. W. Barsoum, *Corrosion behaviour of select MAX phases in NaOH, HCl and H₂SO₄*, Corrosion Science (48), 4274-4282, **2006** (doi:10.1016/j.corsci.2006.04.005)

[7] C. Torres, R. Quispe, N. Z. Calderon, L. Eggert, M. Hopfeld, C. Rojas, M. K. Camargo, A. Bund, P. Schaaf, R. Grieseler, *Development of the phase composition and the properties of Ti₂AlC and Ti₃AlC₂ MAX-phase thin films – A multilayer approach towards high phase purity*, Applied Surface Science (537), 147864, **2021** (doi.org/10.1016/j.apsusc.2020.147864)

[8] C. Tang, M. Klimenkov, U. Jaentsch, H. Leiste, M. Rinke, S. Ulrich, M. Steinbrück, H. J. Seifert, M. Stueber, *Synthesis and characterization of Ti₂AlC coatings by magnetron sputtering from three elemental targets and ex-situ annealing*, Surface and Coatings Technology (309), 445-455, **2017** (doi.org/10.1016/j.surfcoat.2016.11.090)

[9] R. Su, H. Zhang, D. J. O'Connor, L. Shi, X. Meng, H. Zhang, *Deposition and characterization of Ti₂AlC MAX phase and Ti₃AlC thin films by magnetron sputtering*, Materials Letters (179), 194-197, **2016** (dx.doi.org/10.1016/j.matlet.2016.05.086)

[10] B. Cantor, I. T. H. Chang, P. Knight, A. J. B. Vincent, *Microstructural development in equiatomic multicomponent alloys*, Materials Science and Engineering: A (375-377), 213-218, **2004** (doi.org/10.1016/j.msea.2003.10.257)

[11] M. Laurent-Brocq, J. P. Couzinie, *Alliages multi-composants à haute entropie. Concepts, microstructures et propriétés mécaniques*, Techniques de l'Ingénieur, ref RE269 V1, **2017**

[12] W. H. Liu, Z. P. Lu, J. Y. He, J. H. Luan, Z. J. Wang, B. Liu, Y. Liu, M. W. Chen, C. T. Liu, *Ductile CoCrFeNiMoₓ high entropy alloys strengthened by hard intermetallic phases*, Acta Materialia (116), 332-342, **2016** (doi.org/10.1016/j.actamat.2016.06.063)

[13] J. Y. He, H. Wang, H. L. Huang, X. D. Xu, M. W. Chen, Y. Wu, X. J. Liu, T. G. Nieh, K. An, Z. P. Lu, *A precipitation-hardened high-entropy alloy with outstanding tensile properties*, Acta Materialia (102), 187-196, **2016** (doi.org/10.1016/j.actamat.2015.08.076)

[14] Z. Li, K. G. Pradeep, Y. Deng, D. Raabe, C. C. Tasan, *Metastable high-entropy dual-phase alloys overcome the strength-ductility trade-off*, Nature (534), 227-230, **2016** (doi.org/10.1038/nature17981)

[15] C. Sha, Z. Zhou, Z. Xie, P. Munroe, *FeMnNiCoCr-based high entropy alloy coatings : effect of nitrogen additions on microstructural development, mechanical properties and tribological performance*, Applied Surface Science (507), 145101, **2020** (doi.org/10.1016/j.apsusc.2019.145101)
[16] T. Karimoto, A. Nishimoto, *Plasma-nitriding properties of CoCrFeMnNi high-entropy alloys produced by spark plasma sintering*, Metals (10), 761, 2020 (doi.org/10.3390/met10060761)

[17] B. Sakintuna, F. Lamari-Darkrim, M. Hirscher, *Metal hydride materials for solid hydrogen storage: a review*, International Journal of Hydrogen Energy (32), 1121-1140, **2007** (doi.org/10.1016/j.ijhydene.2006.11.022)

[18] N. Zou, Q. Li, *Compressive mechanical property of porous magnesium composites reinforced by carbon nanotubes*, Journal of Materials Science (51), 5232-5239, **2016** (doi.org/10.1007/s10853-016-9824-8)

[19] K. Edalati, M. Novelli, S. Itano, H-W. Li, E. Akiba, Z. Horita, T. Grosdidier, *Effect of gradient-structure versus uniform nanostructure on hydrogen storage of Ti-V-Cr alloys: investigation using ultrasonic SMAT and HPT processes*, Journal of Alloys and Compounds (737), 337-346, **2018** (doi.org/10.1016/j.jallcom.2017.12.053)

[20] J. Ren, H. W. Langmi, B. C. North, M. Mathe, *Review on processing of metal-organic framework (MOF) materials towards system integration for hydrogen storage*, Energy Research (39), 607-620, **2015** (doi.org/10.1002/er.3255)

[21] S. Biswas, T. Ahnfeldt, N. Stock, *New flexible Al-MIL-53-X ($X$= -Cl, -Br, -CH₃, -NO₂, -(OH)₂) solids: syntheses, characterization, sorption, and breathing behaviour*, Inorganic Chemistry (50), 9518-9526, **2011** (doi.org/10.1021/ic201219g)

[22] J. Martin, A. Martinavicius, S. Bruyere, H. P. van Landeghem, C. Gendarme, F. Danoix, R. Danoix, A. Redjaïmia, T. Grosdidier, T. Czerwiec, *Multiscale analysis of an ODS FeAl40 intermetallic after plasma-assisted nitriding*, Journal of Alloys and Compounds (683), 418-426, **2016** (doi.org/10.1016/j.jallcom.2016.05.119)

[23] M. Coulibaly, G. Chassaing, *Thermomechanical modelling of dry friction at high velocity applied to a Ti6Al4V-Ti6Al4V tribopair*, Tribology International (119), 795-808, **2018** (doi.org/10.1016/j.triboint.2017.12.004)

[24] C. E. Pinedo, S. I. Varela Larrota, A. Seiji Nishikawa, H. Dong, X.Y. Li, R. Magnabosco, A. P. Tschiptschin, *Low temperature active screen plasma nitriding of 17-4 PH stainless Steel*, Surface and Coatings Technology (308), 189-194, **2016** (doi.org/10.1016/j.surfcoat.2016.07.096)

[25] P. Reilhac, J. Creus, X. Feaugas, G. Michel, S. Frappart, V. Branger, *Relationship between microstructure and marine corrosion resistance of martensitic stainless steels: a multiscale approach*, Journal of Materials Engineering and Performance (28), 3785-3802, **2019** (doi.org/10.1007/s11665-019-04121-z)

[26] F. P. Nonove, *Texturation de surface par laser femtoseconde en régimes elastohydrodynamique et limite*, thèse de l'Ecole centrale de Lyon, **2011**

[27] A. Rosenkranz, C. Gachot, E. Ramos-Moore, F. Muecklich, *Laser interference patterning of steel surfaces – Influence on the frictional performance under dry and lubricated sliding conditions*, Tribology Online (11), 575-582, **2016** (doi.org/10.2474/trol.11.575)

[28] P. Steyer, S. Valette, B. Forest, J.-P. Millet, C. Donnet, E. Audouard, *Surface modification of martensitic stainless steels by laser marking and its consequences regarding corrosion resistance*, Surface Engineering (22), 167-172, **2006** (doi.org/10.1179/174329406X108861)

[29] S. Valette, P. Steyer, L. Richard, B. Forest, C. Donnet, E. Audouard, *Influence of femtosecond laser marking on the corrosion resistance of stainless steels*, Applied Surface Science (252), 4696-4701, 2006 (doi.org/10.1016/j.apsusc.2005.07.161)

[30] R. Michaud, *Développement et caractérisation de micro réacteurs plasma à base de silicium élaborés par micro-nanotechnologies*, thèse de doctorat de l'université d'Orléans, **2019** (https://hal.archives-ouvertes.fr/tel-02425278)

[31] R. Michaud, V. Felix, A. Stolz, O. Aubry, P. Lefaucheux, S. Dzikowski, V. Schulz-von der Gathen, L. J. Overzet, R. Dussart, *Direct current microhollow cathode discharges on silicon devices*
operating in argon and helium, Plasma Sources Science and Technology (27), 025005, **2018**
(doi.org/10.1088/1361-6595/aaa870)

[32] S. Iseni, R. Michaud, P. Lefaucheux, G. B. Stretenovic, V. Schulz-von der Gathen, R. Dussart, *On the validity of neutral gas temperature by emission spectroscopy in micro-discharges close to atmospheric pressure*, Plasma Sources Science and Technology (28), 065003, **2019** (doi.org/10.1088/1361-6595/ab1dfb)

[33] S. Kasri, L. William, X. Aubert, G. Lombardi, A. Tallaire, J. Achard, C. Lazzaroni, G. Bauville, M. Fleury, K. Gazeli, S. Pasquiers, J. Santos Sousa, *Experimental characterization of a ns-pulsed micro-hollow cathode discharge (MHCD) array in a N₂/Ar mixture*, Plasma Sources Science and Technology (28), 035003, **2019** (doi.org/10.1088/1361-6595/ab0079)

[34] H. Kabbara, S. Kasri, O. Brinza, G. Bauville, K. Gazeli, J. Santos Sousa, V. Mille, A. Tallaire, G. Lombardi, C. Lazzaroni, *A microplasma process for hexagonal boron nitride thin film synthesis*, Applied Physics Letters (116), 171902, 2020 (doi.org/10.1063/1.5143948)

[35] S. Kumar Nayak, P. Chandra Mishra, *Enhanced heat transfer from hot surface nanofluid based ultrafast cooling: an experimental investigation*, Journal of Enhanced Heat Transfer (26), 415-428, **2019** (doi.org/10.1615/JEnhHeatTransf.2019028238)

[36] A. R. Betz, J. Xu, H. Qiu, D. Attinger, *Do surfaces with mixed hydrophilic and hydrophobic areas enhance pool boiling?*, Applied Physics Letters (97), **2010**, (doi.org/10.1063/1.3485057)

[37] Y. Liu, C. Kolbakir, H. Hu, X. Meng, H. Hu, *An experimental study on the thermal effects of duty-cycled plasma actuation pertinent to aircraft icing mitigation*, International Journal of Heat and Mass Transfer (136), 864-876, **2019** (doi.org/10.1016/j.ijheatmasstransfer.2019.03.068)

[38] B. Gilbart, A. Dickenson, J. L. Walsh, M. I. Hasan, *Dominant heating mechanisms in a surface barrier discharge*, Journal of Physics D: Applied Physics (54), 175202, 2021 (doi.org/10.1088/1361-6463/abdff4)

[39] A. Volpe, C. Gaudiuso, A. Ancona, *Laser fabrication of anti-icing surfaces: a review*, Materials (13), 1-24, **2020** (doi.org/10.3390/ma13245692)

[40] J. Martin, A. Nomine, V. Ntomprougkidis, S. Migot, S. Bruyere, F. Soldera, T. Belmonte, G. Henrion, *Formation of a metastable nanostructured mullite during Plasma Electrolytic Oxidation of aluminium in “soft” regime condition*, Materials & Design (180), 107977, **2019**, (doi.org/10.1016/j.matdes.2019.107977)

[41] V. Krokos, G. Pashos, A. N. Spyropoulos, G. Kokkoris, A. G. Papathanasiou, A. G. Boudouvis, *Optimization of Patterned Surfaces for Improved Superhydrophobicity through Cost-Effective Large-Scale Computations*, Langmuir (35), 6793-6802, **2019** (doi.org/10.1021/acs.langmuir.9b00588)

[42] H. L. Che, T. L. Christiansen, M. K. Lei, M. A. J. Somers, *Co-existence of γ'N phase and γN phase in nitrided austenitic Fe-Cr-Ni alloys – II: a pragmatic modeling approach*, Acta Materialia (235), 118094, **2022** (doi.org/10.1016/j.actamat.2022.118094)

Sapere Aude !

Horace, Épîtres, quelques années avant et après J.C...
# CHAPITRE IV
PRODUCTION SCIENTIFIQUE

<table><tr><td>Publications dans des revues à Comité de lecture</td><td>33</td></tr><tr><td>Livres (dir. de publication)</td><td>2</td></tr><tr><td>Communications orales</td><td>77</td></tr><tr><td>Posters</td><td>45</td></tr><tr><td>Conférences/séminaires invités</td><td>15</td></tr><tr><td>Rapports scientifiques</td><td>11</td></tr><tr><td>Rapports de stage et de projets d'élèves</td><td>35</td></tr><tr><td>Thèses et post-doctorats</td><td>11</td></tr><tr><td>TOTAL</td><td>229</td></tr></table>

## IV.1 PUBLICATIONS

### IV.1.1 Publications dans des revues internationales avec comité de lecture

P1. N. Meyer-Vernet, S. Hoang, K. Issautier, M Moncuquet and G. Marcos, « Plasma Thermal Noise: The Long Wavelength Radio Limit », *Radio Astronomy at Long Wavelengths*, Geophysical Monograph 119, 2000

P2. G. Marcos, A. Rhallabi and P. Ranson, « A Monte-Carlo simulation method for etching of deep trenches in Si by a SF$_6$/O$_2$ plasma mixture », *J. Vac. Sci. Technol. A* (21), 87, 2003

P3. M. A. Blauw, E. van der Drift, G. Marcos and A. Rhallabi, « Modeling of fluorine-based high-density plasma etching of anisotropic silicon trenches with oxygen sidewall passivation », *J. Appl. Phys.* 94(11), 1, 2003

P4. R. Dussart, M. Boufnichel, G. Marcos, P. Lefaucheux, A. Basillais, R. Benoit, T. Tillocher, X. Mellhaoui, H. Estrade-Szwarckopf and P. Ranson, « Passivation mechanisms in cryogenic SF$_6$/O$_2$ etching process », *J. Micromech. Microeng.* 14, 190, 2004

P5. G. Marcos, A. Rhallabi and P. Ranson, « Topographic and kinetic effects of the SF$_6$/O$_2$ rate during a cryogenic etching process of silicon », *J. Vac. Sci. Technol. B* (22), 1912, 2004

P6. A. Rhallabi, M. Gaillard, L. Elmonser, G. Marcos, A. Talneau, F. Pommereau, P. Pagnod-Rossiaux, J. P. Landesman and N. Bouadma, « Chemically assisted ion beam etching of GaAs by argon and chlorine gases: Experimental and simulation investigations », *J. Vac. Sci. Technol. B* 23(5), 1984, 2005

P7. G. Marcos, A. Rhallabi, P. Ranson, « Properties of deep etched trenches in silicon: Role of the angular dependence of the sputtering yield and the etched species redeposition », *Appl. Surf. Sci.* 254, 3576, 2008

P8. R. L. O. Basso, V. L. Pimentel, S. Weber, G. Marcos, T. Czerwiec, I. J. R. Baumvol, C. A. Figueroa, « Magnetic and structural properties of ion nitrided stainless steel », *J. Appl. Phys.* 105, 2009

P9. T. Czerwiec, H. He, G. Marcos, T. Thiriet, S. Weber, H. Michel, « Fundamental and innovations in plasma assisted diffusion of nitrogen and carbon in austenitic stainless steels and related alloys », *Plasma Process. Polym.* 6, 401, 2009
P10. T. Czerwiec, G. Marcos, T. Thiriet, Y. Guo, T. Belmonte, « Austenitic stainless steel patterning by plasma assisted diffusion treatments », *IOP Conf. Series: Mat. Sci. Eng.* **5**, 2009

P11. G. Marcos, S. Guilet, F. Cleymand, T. Thiriet, T. Czerwiec, « Stainless steel patterning by combination of micro-patterning and driven strain produced by plasma assisted nitriding », *Surf. Coat. Technol.* **205**, 275, 2011

P12. T. Thiriet, T. Czerwiec, D. Hertz, G. Marcos, T. Toll-Duchanoy, S. Migot, B. Brugier, M. Foucault, T. Belmonte, « Nitrogen diffusion at low temperature in fcc materials deformed by attrition peening », *Defect and Diffusion Forum* **323-325**, 471, 2012

P13. M. Keddam, G. Marcos, T. Thiriet, T. Czerwiec, H. Michel, « Microstructural characterization of the expanded austenite formed on the plasma nitride AISI 316L steel », *Matériaux et Techniques* **101**, 204, 2013

P14. L. Exbrayat, E. Calvié, T. Douillard, G. Marcos, C. Savall, C. Berziou, J. Creus, P. Steyer, « Role of ceria nanoparticles on the electrodeposition zinc coating's growth : Interest of a TEM-Scale investigation », *ECS Electrochemistry Letters* **3** (10), 2014

P15. Y. Samih, M. Novelli, T. Thiriet, B. Bolle, N. Allain, J. J. Fundenberg, G. Marcos, T. Czerwiec, T. Grosdidier, « Plastic deformation to enhance plasma-assisted nitriding: On surface contamination induced by Surface Mechanical Attrition Treatment », *IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering* **63**, 012020, 2014

P16. Y. Samih, G. Marcos, N. Stein, N. Allain, E. Fleury, C. Dong, T. Grosdidier, « Microstructure modifications and associated hardness and corrosion improvements in the AISI 420 martensitic stainless steel treated by high current pulsed electron beam (HCPEB) », *Surf. Coat. Technol.* **259**, 737, 2014

P17. G. Marcos, Y. Samih, M. Novelli, T. Thiriet, B. Bolle, N. Allain, P. Bocher, T. Czerwiec, T. Grosdidier, « Plastic deformation techniques to enhance plasma-assisted nitriding: on the surface contamination induced by the Surface Mechanical Attrition Treatment (SMAT) », *Proceedings of the 28th International Conference on Surface Modification Technologies*, 235, 2015

P18. L. Maire, L. Faure, S. Philippon, M. Novelli, G. Marcos, T. Czerwiec, T. Grosdidier, « Influence of duplex USSP/Nitriding surface treatments on the dry sliding behavior of Ti6Al4V/AISI 316L tribopairs », *Procedia Engineering* **114**, 621, 2015

P19. O. Skiba, J. Dulcy, G. Marcos, T. Czerwiec, A. Courleux, S. Becquerelle, « Gas phase deep nitriding of 33CrMoV12-9 steel: microstructural characterization of the precipitates», *Proc. of The 23rd International Federation of Heat Treatment and Surface Engineering Congress 2016*, IFHTSE 2016, Hyatt Regency Savannah (USA), 25, 2016

P20. M. Keddam, T. Thiriet, G. Marcos, T. Czerwiec, « Characterization of the expanded austenite developed on AISI 316 LM steel by plasma nitriding », *J. Min. Metall. Sect. B-Metall.* **53**(1), 47, 2017

P21. M. Adjemout, A. Andrieux, J. Bouyer, N. Brunetiere, G. Marcos, T. Czerwiec, « Influence of the real dimple shape on the performance of a textured mechanical seal », *Trib. International* **115**, 409, 2017

P22. T. Czerwiec, S. Tsareva, A. Andrieux, G. A. Bortolini, P. H. Bolzan, G. Castanet, M. Gradeck, G. Marcos, « Thermal management of metallic surfaces: evaporation of sessile water droplets on polished and patterned stainless steel », *IOP Conf. Series: Mater. Sci. Eng.* **258** 012003, 2017
P23. O. Skiba, A. Redjaïmia, J. Dulcy, J. Ghanbaja, G. Marcos, N. Caldeira-Meulnotte, T. Czerwiec, « A proper assessment of TEM diffraction patterns originating from CrN nitrides in a ferritic matrix », *Materials Characterization* **144**, 671, 2018

P24. F. Laourine, F. Cleymand, G. Marcos, S. Guilet, T. Czerwiec, « AFM measurements of the deformation kinetics of silica oxide dots deposited on a sequentially nitride stainless steel », *Key Engineering Materials* **813**, 273, 2019

P25. T. Czerwiec, A. Andrieux, G. Marcos, H. Michel, Ph. Bauer, « Is “expanded austenite” really a solid solution? Mössbauer observation of an annealed AISI 316L nitride sample », *Journal of Alloys and Compounds* **811**, 151972, 2019

P26. A. Pavlik, G. Marcos, M. Coulibaly, J. Vincent, T. Czerwiec, S. Philippon, « Improving the surface durability of patterned AISI 316LM steels by nitriding treatment for dry friction sliding », *Trib. International* **146**, 106232, 2020

P27. G. Ledain, F. Laourine, S. Guilet, T. Czerwiec, G. Marcos, C. Noël, G. Henrion, C. Cardinaud, A. Girard, A. Rhallabi, « Etching of iron and iron-chromium alloys using ICP-RIE chlorine plasma », *Plasma Sources Sci. Technol.* **30**, 095022, 2021

P28. O. Carrivain, R. Hugon, G. Marcos, C. Noël, O. Skiba, T. Czerwiec, « Inspection of contamination in nitrogen plasmas by monitoring the temporal evolution of the UV bands of NO-γ and of the fourth positive system of N₂ », *J. Appl. Phys.* **130**, 173304, 2021

P29. C. Da Silva Tousch, J. Martin, G. Marcos, T. Czerwiec, G. Henrion, « Evidence of in-depth incorporation of carbon nanotubes in alumina layers grown by plasma electrolytic oxidation», *Surf. And Coat. Technol.* **440**, 128439, 2022

P30. T. Czerwiec, S. Tsareva, A. Andrieux, S. Bruyere, G. Marcos, "Effects of surface topography at different scales on the dispersion of the wetting data for sessile water droplets on nitride austenitic stainless steels", *Surf. And Coat. Technol.* **441**, 128510, 2022

### IV.1.2 Publications dans des revues nationales avec comité de lecture

P31. G. Marcos, A. Rhallabi, P. Ranson, L. Lallement, C. Cardinaud, M. C. Peignon, « Vers une modélisation multi-échelle de la gravure du silicium dans un plasma SF₆/O₂ », *La Gazette du Vide* n°19, ISSN 1638-802X, Société Française du Vide, 14, 2009

P32. T. Czerwiec, G. Marcos, T. Thiriet, L. Monteux, H. Chavanne, « Quoi de neuf en traitement thermochimique assisté plasma? », *Traitements et Matériaux* **404**, 15, 2010

P33. T. Czerwiec, A. Andrieux, T. Thiriet, J. Martin, S. Tsareva, G. Marcos, « Structuration de surfaces par traitements de diffusion », *Traitements et Matériaux* **442**, 24, 2016

### IV.1.3 Livres (directeur de publication)

P34. Interactions Plasma-Surface : Modèles, Diagnostics et Procédés. Publications MRCT. ISBN : 978-2-918701-05-7, 2011

P35. Plasmas Froids en France et au Quebec. Un sujet d'étude transatlantique. Publications MRCT. ISBN : 978-2-918701-09-5, 2013
# IV.2 COMMUNICATIONS

## IV.2.1 Conférences invitées

C1 T. Czerwiec, G. Marcos, T. Thiriet, Y. Guo, D. Hertz, S. Weber, T. Belmonte, H. Michel, « Research innovations and industrial applications of octogenarian processes: plasma assisted diffusion treatments », Eur. Mat. Res. Soc. (Strasbourg, June 2009). Co-auteur.

C2 T. Czerwiec, G. Marcos, T. Thiriet, Y. Guo, T. Belmonte, « Plasma assisted diffusion treatment of austenitic stainless steels and related alloys: research innovations and industrial applications », Asian European Int. Conf. Plasma Surf. Eng., AEPSE 2009 (Busan, September 2009). Co-auteur.

C3 T. Czerwiec, G. Marcos, T. Thiriet, Y. Guo, T. Belmonte, « Plasma and ion assisted diffusion treatments (PIADT): nitriding, carburizing and nitrocarburizing », 16th Int. Sum. School Vac. Elec. Ion Technol., VEIT 2009 (Burgos, October 2009). Co-auteur.

C4 T. Czerwiec, G. Marcos, T. Thiriet, Y. Guo, F. Cleymand, T. Belmonte, « Stress and strain in expanded austenite produced by plasma assisted diffusion treatments: characterization, modeling and implementation for surface patterning », Int. Symp. Surf. Hard. Cor. Resist. Alloys (Cleveland, May 2010). Co-auteur.

C5 T. Czerwiec, G. Marcos, « Plasma, electron and ion beams surface patterning of metals », 17th Int. Sum. School Vac. Elec. Ion Technol., VEIT 2011 (Burgos, September 2011). Co-présentateur.

C6 T. Czerwiec, S. Tsareva, A. Andrieux, F. Laourine, G. Marcos, « Are plasma nitriding treatments effective in changing wettability and evaporation on austenitic stainless steel? », Keynote 20th International Conference on Plasma Surface Engineering, PSE 2020, Erfurt (Germany) 7-10 September 2020. Co-auteur.

## IV.2.2 Séminaires invités

C7 G. Marcos, A. Rhallabi et P. Ranson, « Rôle des neutres et des ions dans la gravure du Silicium pour des tranchées profondes à fort rapport d'aspect et sous plasma SF<sub>6</sub>/O<sub>2</sub> », LPCM (Nantes, Mars 2001)

C8 G. Marcos, A. Rhallabi and P. Ranson, « Study of kinetic parameters on the deep silicon etching by using a 2-D Monte Carlo simulator », laboratoire DIMES de l'Université Technologique de Delft (Delft, Juin 2002)

C9 G. Marcos, A. Rhallabi et P. Ranson, « Simulation de la gravure profonde du silicium en plasma de SF<sub>6</sub>/O<sub>2</sub> », sous l'invitation de ST Microelectronics (Tours, Mars 2003)

C10 G. Marcos, « Simulation de la gravure sèche de tranchées profondes dans le silicium. », journée EEA Nantaise (Nantes, Mai 2003)

C11 G. Marcos, « Traitements thermochimiques assistés plasmas des aciers inoxydables et des bases nickel austénitiques », Institut des Matériaux de Nantes (Nantes, Mars 2009)

C12 G. Marcos, T. Czerwiec, T. Thiriet, Y. Guo, G. Henrion, « Traitements thermochimiques assistés plasmas sur des alliages métalliques austénitiques : mise en œuvre et propriétés. Innovations pour la microstructuration des surfaces. », laboratoire MATEIS, INSA de Lyon (Lyon, Janvier 2011)

C13 G. Marcos, T. Thiriet, A. Andrieux, F. Cleymand, G. Lain, T. Gries, D. Hertz, T. Czerwiec, « Surface pretreatment to improve low-temperature plasma nitriding performance: Ultrasonic
shot-peening and surface texturing », Universidade Technologica Federal do Parana (Curitiba, September 2012)

C14 G. Marcos, T. Thiriet, A. Andrieux, F. Cleymand, G. Lain, T. Gries, D. Hertz, T. Czerwiec, « Surface pretreatment to improve low-temperature plasma nitriding performance: Ultrasonic shot-peening and surface texturing », Universidade Technologica Federal de Santa Catarina (Florianopolis, October 2012)

C15 G. Marcos, A. Andrieux, T. Czerwiec, « Traitements thermochimiques assistés plasmas sur des alliages métalliques austénitiques : mise en œuvre et propriétés. Innovations pour la microstructuration des surfaces », laboratoire LSPM, université de Villetaneuse (Villetaneuse, Mars 2014)

IV.2.3 Communications orales dans des conférences internationales

C16 M. Boufnichel, G. Marcos and P. Ranson, « Undercut and bowing characterisation in high aspect ratio trenches of Poly-Si etched in an ICP reactor using cryogenic SF<sub>6</sub>/O<sub>2</sub> chemistry process », 47<sup>th</sup> AVS Int. Symp. (Boston, Oct. 2000)

C17 G. Marcos, A. Rhallabi and P. Ranson, « Modelling of a high aspect ratio silicon etch profile under SF<sub>6</sub>/O<sub>2</sub> plasma mixture », 13<sup>th</sup> Int. Coll. plasma Proc. (Antibes, June 2001).

C18 M. Boufnichel, R. Dussart, P. Lefaucheux, G. Marcos, A. Rhallabi and P. Ranson, « Main mechanisms of the silicon cryogenic method », congrès Escampig 16 (Grenoble, July 2002)

C19 G. Marcos, A. Rhallabi, R. Dussart and P. Ranson, « Monte Carlo simulation of deep silicon trenches properties in a cryogenic etching process by a SF<sub>6</sub>/O<sub>2</sub> plasma mixture », 14<sup>th</sup> Int. Col. Plasma Proc. (Antibes, June-July 2003)

C20 R. Dussart, X. Mellhaoui, A. Basillais, P. Lefaucheux, T. Tillocher, M. Boufnichel, G. Marcos and P. Ranson, « Deep silicon etching by cryogenic process applied to via drilling », 14<sup>th</sup> Int. Col. Plasma Proc. (Antibes, June-July 2003)

C21 A. Rhallabi, Bo Liu, G. Marcos and J. P. Landesman, « 2D InP etching simulation under high density plasma of chlorine », MRS meeting (Boston, December 2003)

C22 A. Rhallabi, M. Gaillard, L. Elmonser, G. Marcos, A. Talneau, F. Pommereau, J. P. Landesman and N. Bouadma, « Chemically Assisted Ion Beam Etching of GaAs by Argon and Chlorine Gases: Experimental and Simulation Investigations », 51<sup>th</sup> AVS Int. Symp. (Anaheim, Nov. 2004)

C23 G. Marcos, T. Czerwiec, H. Michel, G. Henrion, T. Belmonte, « Plasma diagnostic of multi-dipolar plasmas for the development of innovative thermochemical diffusion processes », 16<sup>th</sup> Int. Coll. Plasma Proc. (Toulouse, June 2007)

C24 T. Czerwiec, G. Marcos, H. Michel, « Fundamental and innovations in plasma assisted diffusion of austenitic stainless steels and related alloys », 11<sup>th</sup> Int. Conf. Plasma Surf. Eng. (Garmisch-Partenkirchen, September 2008)

C25 T. Thiriet, G. Marcos, T. Belmonte, D. Hertz, T. Czerwiec, « On the influence of mechanical treatment on nitrogen diffusion in stainless steel at low temperature », 22<sup>nd</sup> Int. Conf. Surf. Mod. Technol. (Trolhättan, September 2008)

C26 G. Marcos, H. Chavanne, L. Monteux, F. Kosior, G. Henrion, T. Czerwiec, « Cold magnetic hollow cathodes for plasma assisted surface treatment: plasma diagnostics using optical emission spectroscopy and Langmuir probe », 17<sup>th</sup> Int. Coll. Plasma Proc. (Marseille, June 2009)
C27 T. Thiriet, G. Marcos, D. Hertz, T. Belmonte, Y. Guo, T. Czerwiec, « New developments in surface engineering by plasma assisted diffusion treatments », Eur. Cong. Exhib. Adv. Mat. Proc, EUROMAT 2009 (Glasgow, September 2009)

C28 G. Marcos, J. F. Pierson, T. Thiriet, Y. Guo, T. Belmonte, T. Czerwiec, « Surface patterning of austenitic stainless steel by low temperature plasma assisted nitriding and physical vapor deposition », Innovation in Thin Films Processing and Characterization, ITFPC 2009 (Nancy, November 2009)

C29 G. Marcos, Y. Guo, T. Czerwiec, T. Belmonte, « Characterization of duplex layer structures produced by low temperature nitrocarburizing treatment of austenitic stainless steel 316L », 37th Int. Conf. Met. Coat. Thin Films, ICMCTF 2010 (San Diego, April 2010)

C30 G. Marcos, S. Guilet, F. Cleymand, T. Czerwiec, « Stainless steel patterning by combination of micro-patterning and driven strain produced by plasma assisted nitriding », 12th Int. Conf. Plasma Surf. Eng., PSE 2010 (Garmisch-Partenkirchen, September 2010)

C31 F. Cleymand, G. Marcos, S. Guilet, T. Czerwiec, « Elastic and plastic deformation of patterned silicon oxide layer induced by plasma assisted nitriding of the austenitic stainless steel supporting substrate », Innovation in Thin Films Processing and Characterization, ITFPC 2011 (Nancy, November 2011)

C32 G. Marcos, T. Thiriet, D. Hertz, T. Gries, T. Czerwiec, « Does surface pretreatment improve low-temperetaure plasma nitriding performance? Ultrasolic shot-peening and surface texturing », European Conference A3TS/AWT/AIM/SVW-ASTT/VWT/ASMET/ATZK "Combined treatments to improve surface properties" (Strasbourg, March 2012)

C33 T. Czerwiec, Y. Guo, G. Marcos, H. Michel, T. Belmonte, « On the interaction of nitrogen and carbon in stainless steels during low temperature nitrocarburizing treatments », 26th International Conference on Surface Modification Technologies (Ecully-Lyon, June 2012)

C34 L. Exbrayat, P. Steyer, C. Rebere, C. Berziou, L. Joly-Pottuz, E. Conforto, E. Tertre, P. Ayrault, G. Marcos, J. Creus, « High durability of electrodeposited Zinc/CeO₂ nanocomposite coatings », 26th International Conference on Surface Modification Technologies (Ecully-Lyon, June 2012)

C35 T. Czerwiec, Y. Guo, G. Marcos, T. Belmonte, « Interaction between carbon and nitrogen during plasma assisted nitrocarburizing and sepcntial nitriding and carburizing treatments of austenitic stainless steel », 13th Int. Conf. Plasma Surf. Eng. (Garmisch-Partenkirchen, September 2012)

C36 G. Marcos, A. Andrieux, F. Cleymand, G. Lain, S. Guilet, T. Czerwiec, « Uplift mechanisms induced by low temperature plasma assisted nitriding: role of strain on silica patterned thin film deposited on austenitic stainless steel », 11th Encontro da SBP Mat (Florianopolis, September 2012)

C37 G. Marcos, A. Andrieux, Y. Guo, T. Czerwiec, « Duplex layer structures produced by low temperature Nitrocarburizing and sequential Nitriding/Carburizing treatments of austenitic stainless steel 316L », 19th International Vacuum Conference (Paris, September 2013)

C38 A. Andrieux, G. Marcos, H. Michel, T. Czerwiec, « Surface patterning of an austenitic stainless steel by different low-temperature thermochemical plasma-assisted treatments », 19th International Vacuum Conference (Paris, September 2013)

C39 G. Marcos, Y. Samih, B. Bolle, N. Allain-Bonasso, T. Thiriet, T. Czerwiec, T. Grosdidier, « Plastic deformation techniques to enhance plasma-assisted nitrinding: role of duplex treatments in characteristics of the diffusion layer in austenitic stainless steels », 28th International Conference on Surface Modification Technologies (Tempere, June 2014)
C40 Y. Samih, T. Thiriet, G. Marcos, N. Allain, B. Bolle, D. Hertz, P. Gilles, T. Czerwiec, T. Grosdidier, « Modification of metallic surfaces by severe shot peening + nitriding duplex treatments », 6th International Conference on Nanomaterials by Severe Plastic Deformation (Metz, June-July 2014)

C41 G. Marcos, C. Heau, H. Chavanne, G. Henrion, T. Czerwiec, « Plasma characteristics of cold magnetic hollow cathodes sources », 14th Int. Conf. Plasma Surf. Eng. (Garmisch-Partenkirchen, September 2014)

C42 A. Andrieux, G. Marcos, H. Michel, T. Czerwiec, « On the different ways to achieve surface patterning of austenitic stainless steel by plasma », 20th Int. Coll. Plasma Proc. (CIP) (Saint Etienne, June 2015)

C43 L. Maire, L. Faure, S. Philippon, G. Marcos, T. Czerwiec, T. Grosdidier, « Influence of duplex SMAT/Nitriding surface treatments on the dry sliding behavior of Ti6Al4V/AISI 316L tribopairs », 1st Int. Conf. Structural Integrity (Funchal, September 2015)

C44 O. Skiba, J. Dulcy, G. Marcos, A. Courleux, T. Czerwiec, « Gas phase deep nitriding of 33CrMoV12-9 steel: a microstructural characterization of the precipitates », International Federation on Heat Treatment/23th IFHTSE Congress (Savannah, April 2016)

C45 T. Czerwiec, A. Andrieux, G. A. Bortolini, P. H. Bolzan, G. Marcos, « Evaporation of liquid sessile drops on polished and patterned metal surfaces for thermal management », 30th International Conference on Surface Modification Technologies (Milan, June 2016)

C46 T. Czerwiec, A. Andrieux, G. Apostolico Bortolini, P.H. Bolzan, G. Marcos, « Thermal management of metallic surfaces: evaporation of liquid sessile droplets on polished and plasma patterned metal surfaces », 15th Int. Conf. on Plasma Surf. Eng. (Garmisch-Partenkirchen, September 2016)

C47 A. Gasco Owens, L. Escalada, E. L. Dalibon, G. Marcos, T. Czerwiec, S. P. Brühl, S. N. Simison, « Resistencia a la corrosion y comportamiento tribologico de aceros inoxidables austeniticos cementados a baja temperature. Effecto de capa superficial de carburos », 16th SAM-CONAMET (Cordoba, November 2016)

C48 T. Czerwiec, S. Tsareva, G. Castanet, O. Caballina, M. Gradeck, G. Marcos, « Thermal management of metallic surfaces: evaporation of liquid water droplets on polished and plasma nitride stainless steel », 1st International Network Meeting of the European School of Materials (Saarbrücken, April 2017)

C49 O. Skiba, J. Dulcy, G. Marcos, J. Ghanbaja, A. Redjaïmia, S. Becquerelle, N. Caldeira-Meulnotte, T. Czerwiec, « TEM investigation of the semi-coherent precipitation in a nitride Fe-3Cr alloy », 24th IFHTSE Congress (Nice, June 2017)

C50 S. Tsareva, G. Marcos, T. Czerwiec, « Plasma-assisted treatment as a way to modify surface wettability of AISI 316L and AISI 316 LM substrates », 31st International Conference on Surface Modification Technologies (Mons, July 2017)

C51 T. Czerwiec, S. Tsareva, G. Marcos, G. Castanet, O. Caballina, M. Gradeck, « Evaporation of sessile water droplets and projected water droplets on polished and plasma treated austenitic stainless-steel surfaces », 31st International Conference on Surface Modification Technologies (Mons, July 2017)

C52 G. Marcos, A. Andrieux, C. Bernage, M. P. Planche, S. Tsareva, T. Czerwiec, « Selective laser melting combined to plasma assisted nitriding for stainless steel patterning », Int. Conf. Structural Integrity (Funchal, September 2017)
C53 T. Czerwiec, S. Tsareva, G. Marcos, G. Castanet, O. Caballina, M. Gradeck, « Evaporation of sessile water droplets and projected water droplets on plasma treated austenitic stainless-steel surfaces », Int. Conf. Structural Integrity (Funchal, September 2017)

C54 A. Pavlik, A. Cappella, J. Vincent, M. Coulibaly, L. Faure, S. Philippon, G. Marcos, T. Czerwiec, « Etude de l'influence d'un traitement duplex sur les propriétés tribologiques d'un acier AISI 316LM », 30e Journées Internationales Francophones de Tribologie (Mines ParisTech Sophia Antipolis, May 2018)

C55 G. Marcos, A. Pavlik, A. Cappella, M. Coulibaly, S. Philippon, T. Czerwiec, « Tribological properties of austenitic stainless steels after surface patterning and plasma-assisted nitriding process », 32nd International Conference on Surface Modification Technologies (San Sebastian, June 2018)

C56 T. Czerwiec, G. Marcos, J. Martin, « Multiscale characterization of the nitride lightweight intermetallic FeAl40 grade 3 alloy », 32nd International Conference on Surface Modification Technologies (San Sebastian, June 2018)

C57 A. Pavlik, A. Cappella, J. Vincent, M. Coulibaly, T. Grosdidier, G. Marcos, T. Czerwiec, S. Philippon, « Plasma-assisted duplex treatment of AISI 316LM steel : surface micro-structuration by ion beam etching following by a nitriding process. Influence of treatment parameters on tribological properties », 16th Int. Conf. Plasma Surf. Eng. (Garmisch-Partenkirchen, September 2018)

C58 J. Martin, P. François, G. Marcos, S. Allain, T. Czerwiec, « On the uplift phenomena induced by plasma-assisted nitriding of the lightweight intermetallic FeAl40 grade 3 alloy », 16th Int. Conf. Plasma Surf. Eng. (Garmisch-Partenkirchen, September 2018)

C59 T. Czerwiec, F. Laourine, J. Kadoc, J. Martin, A. Trigui, J. Schmitt, G. Marcos, « How to make diffusion treatments of metallic materials more scientifically attractive? », 10th EEIGM Int. Conf. Advanced Materials Research (Moscow, April 2019)

C60 F. Laourine, F. Cleymand, G. Marcos, S. Guilet, T. Czerwiec, « AFM measurements of the deformation kinetics of silica oxide dots deposited on a sequentially nitride stainless steel! », 33rd International Conference on Surface Modification Technologies (Naples, June 2019)

C61 T. Czerwiec, F. Laourine, J. Kadoc, J. Martin, A. Trigui, G. Marcos, « Some attractive new scientific topics in thermochemical surface engineering », 33rd International Conference on Surface Modification Technologies (Naples, June 2019)

C62 G. Marcos, A. Pavlik, J. Vincent, M. Coulibaly, J. Martin, S. Philippon, T. Czerwiec, « Plasma-assisted patterning on metal surfaces for tribological applications », Plasma Thin Film International Union Meeting, Platinium 2019 (Antibes, September 2019)

C63 F. Laourine, G. Ledain, M. Rhallabi, G. Marcos, S. Guillet, T. Czerwiec, « A coupled approach including modeling, plasma diagnostic and etching rates measurements of Fe-Cr alloys by chlorine plasmas for the development of steel patterning », 17th Int. Conf. Plasma Surf. Eng. 2020, (Erfurt, Germany, September 2020)

C64 T. Czerwiec, S. Tsareva, A. Andrieux, F. Laourine, G. Marcos, « Are plasma nitriding treatments effective in changing wettability and evaporation on austenitic stainless steel? », Keynote 17th Int. Conf. Plasma Surf. Eng. 2020, (Erfurt, Germany, September 2020)

C65 T. Czerwiec, S. Tsareva, A. Andrieux, F. Laourine, G. Marcos, « Wetting and evaporation on metallic surfaces modified by plasma-based technologies », 7th "Plasma Science & Entrepreneurship Workshop (Bochum, Germany, November 2020, virtual conference)

C66 J. Martin, K. Akoda, G. Ezo, G. Marcos, T. Czerwiec, G. Henrion, « Development of innovative duplex coatings involving cold-spray and micro-arcs oxidation processes », Surfaces, Interfaces
and Coatings Technologies International Conference 2021 (Paris, April 2021, virtual conference)

C67 F. Laourine, L. Colin, G. Marcos, D. Veys-Renaux, T. Czerwiec, « Why are nitrocarburizing treatments more resistant to corrosion than nitriding treatments for austenitic and martensitic stainless steels? », 1st EEIGM International online Conference on Materials Science and Engineering (virtual conference, April 2021)

C68 G. Marcos, O. Carrivain, C. Noël, R. Hugon, O. Skiba, T. Czerwiec, « Active Screen Plasma Nitriding: plasma diagnostics and experiments in a laboratory reactor and an industrial one », Plasma Thin Film International Union Meeting, Plathinium 2021 (virtual conference, September 2021)

C69 G. Marcos, F. Laourine, S. Guilet, A. Rhallabi, G. Le Dain, C. Cardinaud, V. Gâté, D. Turover, T. Czerwiec, « Stainless steels patterning by selective etching in ICP chlorine-based plasmas », Junior EUROMAT (Coimbra, Portugal, July 2022)

C70 C. Da Silva Tousch, J. Martin, T. Czerwiec, G. Marcos, G. Henrion, « Incorporation of carbon nanotubes in alumina layers grown by plasma electrolytic oxidation », Junior EUROMAT (Coimbra, Portugal, July 2022)

C71 A. Maizeray, J. Martin, G. Marcos, M-P. Planche, H. Liao, G. Henrion, T. Czerwiec, « Development of duplex coatings combining cold spray of metal with ceramic and Plasma Electrolytic Oxidation », Junior EUROMAT (Coimbra, Portugal, July 2022)

C72 G. Marcos, O. Carrivain, R. Hugon, C. Noël, O. Skiba, T. Czerwiec, « Effects of surface reactions on the gas phase composition in plasma nitriding process by active screen », Keynote 18th Int. Conf. Plasma Surf. Eng. 2020, (Erfurt, Germany, September 2022)

C73 A. Garcia-Wong, G. Marcos, G. Castanet, O. Caballina, F. Lemoine, J.F. Pierson, T. Czerwiec, « Applications of TiAlN coatings in thermal management », 18th Int. Conf. Plasma Surf. Eng. 2020, (Erfurt, Germany, September 2022)

#### IV.2.4 Communications par affiches dans des conférences internationales

C74 G. Marcos, A. Rhallabi and P. Ranson, « New simulation method for profile feature evolution of high aspect ratio trenches in Si under SF<sub>6</sub>/O<sub>2</sub> plasma mixture», au 15th Int. Symp. Plasma Chem. (Orleans, July 2001).

C75 G. Marcos, A. Rhallabi and P. Ranson, « Simulations of high aspect ratio trench profiles in silicon under a SF<sub>6</sub>/O<sub>2</sub> plasma chemistry by a 2D surface model based on Monte Carlo techniques», 48th AVS Int. Symp. (San-Francisco, Oct.-Nov. 2001)

C76 G. Marcos, A. Rhallabi and P. Ranson, « Role of the angular dependence of sputtering yield on the etched trench profiles », Escampig 16 (Grenoble, July 2002)

C77 A. Rhallabi, P. Bakowski, G. Marcos and L. Elmonser, « Standard simulation framework for dry etching and plasma deposition processes », congrès Escampig 16 (Grenoble, July 2002)

C78 G. Marcos, A. Rhallabi and P. Ranson, « Simulations of topography defects development (undercut and bowing) for deep Silicon etching under a SF<sub>6</sub>/O<sub>2</sub> plasma chemistry », 49th AVS Int. Symp. (Denver, Nov. 2002)

C79 G. Marcos, A. Rhallabi and P. Ranson, « Main defects occuring in a cryogenic and deep silicon etching under a SF<sub>6</sub>/O<sub>2</sub> plasma mixture studied by a Monte Carlo simulator », 16th Int. Symp. Plasma Chem. (Taormina, June 2003)
C80 X. Mellhaoui, R. Dussart, A. Basillais, P. Legaucheux, M. Bufnichel, G. Marcos and P. Ranson, « Passivation layer in a deep Si plasma etching cryogenic process », 14th Int. Col. Plasma Proc. (Antibes, June-July 2003)

C81 G. Marcos, A. Rhallabi and P. Ranson, « Study of high aspect ratio etching in silicon by a mixture of SF₆/O₂ using a 2-D model based on a Monte Carlo approach », MRS meeting (Boston, December 2003)

C82 G. Marcos, L. Elmonser, A. Rhallabi and J. P. Landesman, « GaAs etching under a Cl₂-Ar CAIBE process: compared results of simulated profiles obtained by a kinetic model and a Monte Carlo method », IVC 16 (Venise, June 2004)

C83 L. Elmonser, G. Marcos, A. Rhallabi, J. P. Landesman, M. Gaillard, A. Talneau, F. Pommereau, Ph. Pagnord-Rossiaux and N. Bouadma, « Study of a CAIBE etching process on a GaAs substrate submitted to a Argon and Chlorine gases: Two 2D simulation approaches », 15th Int. Col. Plasma Proc. (Grenoble, June 2005)

C84 G. Marcos, T. Czerwiec, H. Michel, G. Henrion, T. Belmonte, « Development of innovative thermochemical diffusion processes », Innovation in Thin Films Processing and Characterization, ITFPC 2007 (Nancy, November 2007)

C85 G. Marcos, T. Czerwiec, H. Michel, G. Henrion, T. Belmonte, « Study of multi-dipolar plassmas equipment used for innovative thermochemical diffusion processes: plasma diagnostics », 11th Int. Conf. Plasma Surf. Eng., PSE 2008 (Garmisch-Partenkirchen, September 2008)

C86 T. Thiriet, G. Marcos, P. Boulet, T. Czerwiec, « X-ray diffraction investigations on the anisotropic dependence of the strain on the stress in expanded austenite produced by plasma assisted nitriding », Eur. Mat. Res. Soc. (Strasbourg, June 2009)

C87 T. Thiriet, G. Marcos, Y. Guo, T. Belmonte, T. Czerwiec, « Austenitic stainless-steel patterning by plasma assisted diffusion treatments », 17th Int. Coll. Plasma Proc. (Marseille, June 2009)

C88 Y. Guo, G. Marcos, T. Belmonte, T. Czerwiec, « Plasma diagnostic of multi-dipolar plasmas by optical emission spectroscopy and Langmuir probe », 17th Int. Coll. Plasma Proc. (Marseille, June 2009)

C89 Y. Guo, G. Marcos, T. Belmonte, T. Czerwiec, « Combination of low temperature plasma assisted carburizing and nitriding treatments of austenitic stainless steel 316 L », Innovation in Thin Films Processing and Characterization, ITFPC 2009 (Nancy, November 2009)

C90 Y. Guo, G. Marcos, T. Czerwiec, T. Belmonte, « On the combination of plasma assisted nitriding and plasma assisted carburizing treatments of austenitic stainless steel », 12th Int. Conf. Plasma Surf. Eng., PSE 2010 (Garmisch-Partenkirchen, September 2010)

C91 L. Sarakha, A. Bousquet, J. Cellier, T. Sauvage, E. Tomasella, P. Boutinaud, G. Marcos, J. Jourdan, « Caractérisation de l'interface film/substrat de couches minces de CaTiO₃: Pr³⁺ déposées par pulvérisation », IBAF (Namur, Novembre 2010)

C92 G. Marcos, S. Guilet, F. Cleymand, T. Thiriet, T. Czerwiec, « Stainless steel plasma assisted nitriding through a silicon oxide layer patterned by lift-off photolithography », 18th Int. Coll. Plasma Proc. (CIP) (Nantes, June 2011)

C93 L. Sarakha, A. Bousquet, J. Cellier, E. Tomasella, T. Sauvage, G. Marcos, J. Jourdan, « Characterization of film/substrate interface of CaTiO₃:Pr³⁺ film deposited on silicon by sputtering », Innovation in Thin Films Processing and Characterization, ITFPC 2011 (Nancy, November 2011)
C94 M. Freisleben, G. Marcos, C. A. Figueroa, I. J. R. Baumvol, T. Czerwiec, T. Belmonte, « Nitriding of alumina by an atmospheric pressure microwave Ar-N₂ plasma », 11th Encontro da SBP Mat (Florianopolis, September 2012)

C95 A. Andrieux, B. Borges Ramos, G. Marcos, T. Czerwiec, « Comparison of surface patterning realized with and without ion bombardment on steels », 12th International Workshop on Plasma-Based Ion Implantation and Deposition (Poitiers, July 2013)

C96 A. Andrieux, G. Marcos, T. Czerwiec, « Properties of patterned steel surfaces obtained by low temperature nitriding and carburizing treatments », 28th International Conference on Surface Modification Technologies (Tempere, June 2014)

C97 M. Novelli, Y. Samih, N. Allain, B. Bolle, G. Marcos, P. Bocher, T. Czerwiec, T. Grosdidier, « Investigation of the surface contamination induced by the surface Mechanical Attrition Treatment (SMAT) », 6th International Conference on Nanomaterials by Severe Plastic Deformation (Metz, June-July 2014)

C98 B. Borges Ramos, K. C. Kleinjohann, G. Marcos, A. M. Maliska, « Influências da variação de parâmetros de controle do processo de nitretação à plasma DC nos aspectos superficiais e microestruturais do ferro ARMCO », 69th Congresso ABM Internacional (São Paulo, July 2014)

C99 A. Andrieux, Ph. Bauer, P. Boulet, G. Marcos, T. Czerwiec, « Nitrided AISI 316L austenitic steels structure studied by ⁵⁷Fe Mössbauer spectrometry and X-ray diffraction », 14th Int. Conf. Plasma Surf. Eng. (Garmisch-Partenkirchen, September 2014)

C100 B. Borges Ramos, K. C. Kleinjohann, G. Marcos, A. M. Maliska, « Effect of nitriding parameters on the surface roughness in a textured Fe-Armco », 13th Encontro da SBP Mat (Joao Pessoa, September 2014)

C101 B. Borges, K. C. Kleinjohann, A. Andrieux, A. M. Maliska, G. Marcos, « Effect of nitriding, carburizing and patterning on the wettability of AISI 316L », 13th Encontro da SBP Mat (João Pessoa, September 2014)

C102 O. Skiba, J. Dulcy, G. Marcos, A. Courleux, S. Becquerelle, T. Czerwiec, « Gas phase deep nitriding of 32CDV13 low steel for aerospace applications », European Conference on Heat Treatment and 22th IFHTSE Congress (Venice, May 2015)

C103 A. Andrieux, G. Marcos, J. Ghanbaja, A. Mezin, H. Michel, « Plasma-assisted nitriding of austenitic stainless steel: discussion about the nature of expanded austenite and application to surface patterning», Innovation in Thin Films Processing and Characterization, ITFPC 2015 (Nancy, November 2015)

C104 G. Marcos, A. Andrieux, J. Ghanbaja, T. Czerwiec, « Surface nitrogen content and properties of expanded austenite in 316L steel during a low-temperature plasma nitriding », 30th International Conference on Surface Modification Technologies (Milan, June 2016)

C105 G. Marcos, A. Andrieux, E. L. Dalibon, S. Brühl, S. Simison, J. Ghanbaja, P. Boulet, A. Redjaimia, T. Czerwiec, « Effect of the superficial layer containing carbides on the properties of low-temperature carburized austenitic stainless steel: characterization of the superficial layer », 15th Int. Conf. Plasma Surf. Eng. (Garmisch-Partenkirchen, September 2016)

C106 G. Marcos, A. Andrieux, T. Czerwiec, « Properties evolution of surface nitrogen content of expanded austenite in 316L steel during a low-temperature plasma-assisted nitriding », 16th Int. Conf. Plasma Surf. Eng. (Garmisch-Partenkirchen, September 2018)

C107 C. Noel, G. Marcos, A. Gasco, S. Simison, S. Brühl, T. Belmonte, T. Czerwiec, « Quantitative determination of the species produced in low pressure N₂-H₂ plasmas by in-situ mass spectrometry », 16th Int. Conf. Plasma Surf. Eng. (Garmisch-Partenkirchen, September 2018)
C108 C. Djerroud, F. Brochard, J. Moritz, J. Ledig, E. Faudot, G. Marcos, J. Martin, L. de Poucques, « Mechanisms and dynamic of unipolar arcs », 17th Int. Conf. Plasma-Facing Materials and Components for fusion Applications (Eindhoven, May 2019)

C109 G. Le Dain, F. Laourine, A. Rhallabi, A. Girard, C. Cardinaud, T. Czerwiec, S. Guilet, D. Turover, G. Marcos, « Surface functionalization by patterning and etching of metals using chlorine plasmas », 45th Micro & Nano Engineering (Rhodes, September 2019)

C110 C. Noel, A. Maizeray, G. Marcos, T. Czerwiec, « Ammonia production in low pressure H₂-N₂ plasmas », Plasma Thin Film International Union Meeting, Platinium 2019 (Antibes, September 2019)

C111 F. Laourine, G. Marcos, S. Guilet, T. Czerwiec, « Pating at micrometric scale of surfaces by plasma etching », Plasma Thin Film International Union Meeting, Platinium 2019 (Antibes, September 2019)

C112 T. Czerwiec, J. Kadoc, A. Trigui, G. Ezo, G. Marcos, J. Dulcy, « Elaboration of MAX phases in TiAl alloys by plasma-assisted diffusion treatments », Plasma Thin Film International Union Meeting, Platinium 2019 (Antibes, September 2019)

C113 A. Maizeray, J. Martin, G. Marcos, P-P. Planche, H. Liao, G. Henrion, T. Czerwiec, « Combination of cold-spray of metal with ceramic and plasma electrolytic oxidation to enhance the proportion of α-Al₂O₃ in the resulting layer », 18th Int. Conf. Plasma Surf. Eng. 2020, (Erfurt, Germany, September 2022)

IV.2.5 Communications orales dans des conférences nationales

C114 G. Marcos, A. Rhallabi et P. Ranson, « Modélisation de la gravure du silicium par un plasma SF₆/O₂ pour des tranchées profondes à fort rapport d'aspect », congrès SFP Plasma 2001 (Piriac sur Mer, Mars 2001)

C115 T. Czerwiec, G. Marcos, H. Michel, « Innovations dans les traitements thermochimiques basses temperatures des aciers inoxydables et des alliages à base nickel », 36ème Congrès du Traitement Thermique et de l'Ingénierie des Surfaces, A3TS (Tours, Juin 2008)

C116 T. Czerwiec, G. Marcos, J. Choné, H. Michel, « Perspectives des matériaux et des procédés pour les traitements thermochimiques », Conférence Bodycote-Air Liquide (Lyon, Octobre 2008)

C117 T. Czerwiec, G. Marcos, H. Michel, « Innovations dans les traitements thermochimiques basses températures des aciers inoxydables austénitiques et des alliages à base nickel », 37e congrès du Traitement Thermique et de l'Ingénierie des Surfaces, A3TS (Marseille, Juin 2009)

C118 G. Marcos, T. Czerwiec, S. Guilet, F. Cleymand, D. Chouteau, C. Roblin, « Structuration de la surface d'aciers inoxydables par traitements thermochimiques assistés plasmas », Matériaux 2010 (Nantes, Octobre 2010)

C119 T. Thiriet, T. Czerwiec, D. Hertz, G. Marcos, T. Duchanoy, M. Foucault, M. Caron-Charles, T. Belmonte, « Amélioration des performances d'un traitement de nitruration par un traitement mécanique de grenaillage préalable de la surface », Matériaux 2010 (Nantes, Octobre 2010)

C120 G. Marcos, S. Guilet, T. Czerwiec, H. Michel, T. Thiriet, « La structuration de surface des aciers austénitiques par traitement thermochimique assisté plasma. Mise en œuvre, caractérisation et applications. », Conférence A3TS (Nantes, Juillet 2011)

C121 T. Thiriet, T. Czerwiec, D. Hertz, G. Marcos, T. Toll-Duchannoy, S. Migot, B. Brugier, M. Foucault, T. Belmonte, « L'attrition mécanique de surface est-elle un traitement préalable
intéressant avant un traitement de nitruration basse température : cas des alliages base nickel 718 et des aciers inoxydables AISI 316L ? », Conférence A3TS (Nantes, Juin 2011)

C122 G. Marcos, T. Thiriet, T. Gries, D. Hertz, T. Czerwiec, « L'introduction d'un pré-traitement de surface améliore-t-elle les performances d'une nitruration assistée plasma basse température ? Cas du grenaillage ultrasons et de la texturation de surface. » Journées européennes de l'Association de Traitement Thermique et de Traitement de Surface (Strasbourg, Mars 2012)

C123 A. Andrieux, P. Bauer, P. Boulet, G. Marcos, T. Czerwiec, « Présence de martensite dans l'austénite expansée produite par nitruration à basse température d'aciers inoxydables austénitiques mise en évidence par spectroscopie Mössbauer et diffraction des rayons X », Matériaux 2014 (Montpellier, Novembre 2014)

C124 A. Andrieux, M. Adjemout, G. Marcos, J. Bouyer, N. Brunetiere, F. Villard, C. Vincent, T. Czerwiec, « Micro-structuration de surface d'acier pour améliorer les performances tribologiques de composants mécaniques en contact lubrifié. Réalisation par traitements assistés plasmas froid à partir d'une optimisation par modélisation numérique », Matériaux 2014 (Montpellier, Novembre 2014)

C125 T. Czerwiec, G. Marcos, « Approche biomimétique pour la texturation de surfaces métalliques », 3e journée scientifique de la priorité « Matériaux et vivant » de l'IJL (Nancy, Septembre 2015)

C126 T. Czerwiec, G. Marcos, O. Skiba, J. Dulcy, C. Noel, « Quatrième état de l'azote – Applications des plasmas d'azote au traitement des surfaces », Conférence de la section Ile de France de l'A3TS (L'azote : un partenaire (quasi) incontournable !) (Paris, Février 2018)

C127 A. Pavlik, A. Cappella, J. Vincent, M. Coulibaly, L. Faure, S. Philippon, G. Marcos, T. Czerwiec, « Traitement duplex d'un acier AISI 316LM : micro-structuration de la surface par gravure ionique suivie d'une nitruration assistée plasma. Influence des paramètres du traitement sur les propriétés tribologiques. », 45e Congrès annuel de l'A3TS (Bordeaux, Juin 2018)

C128 T. Czerwiec, A. Pavlik, F. Laourine, J. Martin, S. Tsareva, S. Guilet, S. Philippon, G. Marcos, « Grands défis en fabrication des surfaces métalliques texturées : durabilité et compétitivité », Matériaux 2018 (Strasbourg, Novembre 2018)

C129 G. Marcos, A. Pavlik, M. Coulibaly, J. Vincent, S. Philippon, T. Czerwiec, « Réalisation de surfaces métalliques structurées par plasma », Colloque du Réseau National de la Métallurgie « La métallurgie, quel avenir ! », (Nancy, Avril 2019)

C130 J. Martin, G. Marcos, J. Dulcy, T. Grosdider, T. Czerwiec, « Structuration de surface d'un alliage métallique léger par nitruration sélective assistée plasma », 46e Congrès annuel de l'A3TS (Lille, Juillet 2019)

C131 C. Da Silva Tousch, J. Martin, G. Marcos, G. Henrion, T. Czerwiec, « Incorporation en profondeur de nanotubes de carbone dans les couches d'alumine formées par oxydation micro-arc », 48e Congrès annuel de l'A3TS (Nantes, Juin 2022)

C132 A. Maizeray, J. Martin, G. Marcos, M-P. Planche, H. Liao, G. Henrion, T. Czerwiec, « Développement de revêtements duplex combinant cold-spray de métaux et céramique avec d'oxydation micro-arc », 48e Congrès annuel de l'A3TS (Nantes, Juin 2022)

#### IV.2.6 Communications par affiches dans des conférences nationales

C133 G. Marcos, T. Czerwiec, H. Michel, G. Henrion, T. Belmonte, « Etudes de plasmas à base d'azote utilisés pour des traitements thermochimiques de nitruration et de nitrocarburation », 10e Congrès de la Division Plasmas de la Société Française de Physique (Paris, Mai 2008)
C134 A. Andrieux, G. Marcos, P. Boulet, T. Czerwiec, M. Abdelmoula, J.P. Bauer, « Etude par spectrométrie Mössbauer avec ⁵⁷Fe des propriétés magnétiques d'un acier austénitique 316L nitruré », congrès Groupe Francophone de Spectrométrie Mössbauer (Nancy, Mai 2013)

C135 L. Exbrayat, E. Calvié, T. Douillard, J. Fontaine, G. Marcos, J. Creus, P. Steyer, « Caractérisation fine de revêtements nano-composites à base Zinc : Quid de la préparation de l'échantillon ? », 13ᵉ colloque de la Société Française des Microscopies (Nantes, Juillet 2013)

C136 G. Marcos, C. Heau, G. Henrion, T. Czerwiec, « Etude de plasmas générés par des cathodes creuses magnétiques refroidies », Congrès de la Division Plasmas de la SFP (Nancy, Juin 2016)

C137 G. Marcos, C. Noel, T. Belmonte, T. Czerwiec, « Quantification des espèces produites dans un plasma basse pression en mélange N₂-H₂ par spectrométrie de masse », Congrès de la Division Plasmas de la SFP (Bordeaux, Juin 2018)

### IV.2.7 Communications sans comité de lecture

C138 G. Marcos, A. Rhallabi et P. Ranson, « Simulations de profils de gravure Si sous plasma de SF₆/O₂ », Ecole d'Hiver d'Autrans (Janvier 2001).

C139 G. Marcos, A. Rhallabi et P. Ranson, « Simulation Monte Carlo des caractéristiques de gravure profonde du Silicium soumis à un plasma de SF₆/O₂ », Journées « Gravure » du GDR-nanoélectronique (Juillet 2002)

C140 Rhallabi, G. Marcos et L. Elmonser, « Outils de simulation de la gravure sèche », Réseau Plasmas froids pour l'élaboration de micro et nanostructures, Sarcenas (6-7 Février 2003)

C141 G. Marcos, A. Rhallabi et P. Ranson, « Simulation de la gravure sèche de tranchées profondes dans le silicium », réunion du RTP 27 « Nanominiaturisation » (Lille, Septembre 2003)

C142 G. Marcos, A. Manaia and A. Cavaleiro, « Development of a new deposition equipment consisting in a conventional PVD reactor in combination with a nano-clusters beam source », réunion FOREMOST (CEA Grenoble, 24-25 Janvier 2006)

C143 A. Manaia, G. Marcos and A. Cavaleiro, « Mechanical characterization of Introduced-Fullerenes Like Materials coatings », réunion FOREMOST (CEA Grenoble, 24-25 Janvier 2006)

C144 A. Cavaleiro, A. Manaia and G. Marcos, « Structural, chemical and thermal of Introduced-Fullerenes Like Materials coatings », réunion FOREMOST (CEA Grenoble, 24-25 Janvier 2006)

## IV.3 RAPPORTS SCIENTIFIQUES OU D'EXPERTISES

R1 G. Marcos, T. Czerwiec : Allègement des Ressorts de Compression par nitruration assistée plasma, Rapport final Projet ANR « ARC ». Rapport décrivant les travaux réalisés au LSGS. Février 2009.

R2 G. Marcos, T. Czerwiec : Etude comparative de sources plasmas pour la nitruration basse température de l'acier austénitique AISI 304L et l'acier rapide M2. Rapport de commande n°0553-PMP. HEF-LSGS. Juillet 2009.

R3 G. Marcos, R. Peignier, C. Gendarme, T. Belmonte : Gravure de feuille de Kapton par Plasma ECR distribué. Contrat de collaboration de recherche. ESA/INPL. Octobre 2010.

R4 G. Marcos : Projet ANR MicroGame. Rapport d'avancement à T0+18. IJL. Juillet 2013.

R5 G. Marcos : Projet ANR MicroGame. Rapport d'avancement à T0+30. IJL. Juillet 2014.
R6 G. Marcos : Projet ANR MicroGame. Rapport final à T0 + 42. IJL. Juillet 2015.

R7 G. Marcos : Rapport d'expertise pour un projet de l'AAP Pack Ambition Recherche Région Auvergne-Rhône Alpes. Avril 2018.

R8 G. Marcos : Projet ANR SPOT. Rapport d'avancement à T0+18. IJL. Juillet 2019.

R9 G. Marcos : Rapport d'expertise pour un projet ANR de l'AAP générique 2020 (phase 2).

R10 G. Marcos : Projet RESEM (IRT M2P) PIPERADE. Rapport final à T0 + 12. Janvier 2021.

R11 G. Marcos : Projet ANR SPOT. Rapport Scientifique Final. Mai 2022.

## IV.4 RAPPORTS DE STAGES ET DE PROJETS (NIVEAU BTS à M2)

RS1. B. Boyer, A. Dehaupas, E. Girard : Etude de la nitruration d'un acier allié au silicium et d'un acier austénitique 316L par un procédé thermochimique de plasma de diffusion, Rapport de projet Licence Professionnelle « Transformation des métaux », Ecole des Mines de Nancy, Mars 2008

RS2. Marlot : Carburation de fils dentaires dans le réacteur DECR, Projet 2A Ecole des Mines de Nancy, Mai 2008

RS3. F. Vivet : Optimisation d'un traitement de carburation assisté plasma : élimination de la couche superficielle de carbures, projet 3A d'initiative à la recherche, Ecole des Mines de Nancy, Mars 2009

RS4. T. Mathon : Développement d'un modèle 3D de surface utilisé pour l'optimisation de traitements thermochimiques assistés par plasma, projet 3A d'initiative à la recherche, IJL/Ecole des Mines de Nancy, Mars 2010

RS5. T. Morel : Traitements thermochimiques assistés plasmas : mise en œuvre de fiches techniques et réalisation de procédés pour les alimenter. Micropatterning par structuration de la surface du matériau, stage BTS « Technique Physiques pour l'Industrie et le Laboratoire » du Lycée Varoquaux, IJL/Ecole des Mines de Nancy, Juin 2010

RS6. T. Dietsch : Adjustment of a RF fast nitrogen source for plasma assisted nitriding process, stage de M1, Ecole d'ingénieurs PHELMA de Grenoble (filière Science et Ingénierie des Matériaux), IJL, Juin 2010

RS7. C. Xu : Développement d'un modèle 3D de surface utilisé pour l'optimisation de traitements thermochimiques assistés par plasma : prise en compte des effets thermiques, projet 3A d'initiative à la recherche, IJL/Ecole des Mines de Nancy, Mars 2011

RS8. C. Namir : Etude de la déformation d'un masque de silice sur un acier soumis à nitruration, Rapport de projet Licence Professionnelle « Transformation des métaux », Ecole des Mines de Nancy, Mars 2011

RS9. G. Becel, R. Belchi, J-B. Dory : Les matériaux qui s'inspirent de la nature. Moyens et applications de la texturation de surface, projet 1A Ecole Européenne d'Ingénieurs en Génie des Matériaux, IJL, Juin 2011

RS10. J. Martens : Spectrométrie à Décharge Luminescente, stage BTS « Technique Physiques pour l'Industrie et le Laboratoire » du Lycée Varoquaux, IJL/Ecole des Mines de Nancy, Juin 2011

RS11. M-A. Du-Sartz de Vigneulles : Texturation de surface de l'acier inoxydable : mesures de contraintes par Raman sur des plots de taille micrométrique, stage de Licence Professionnelle « Transformation des métaux », Ecole des Mines de Nancy, Juillet 2011
RS12. S. Akhavan, S. Sananikone : Etude et analyse de la décarburation par traitement plasma, Rapport de projet Licence Professionnelle « Transformation des métaux », Institut Jean Lamour, Mars 2012

RS13. G. Caberlon Lain : The influence of plasma assisted nitriding treatment on silica patterned austenitic stainless steel, Rapport de Projet 3A Ecole Européenne d'Ingénieurs en Génie des Matériaux, IJL, Mai 2012

RS14. N. Trossat, T. Sonneville, E. Riveros : Les matériaux à l'échelle nanométrique. Perspectives et limitations, projet 1A Ecole Européenne d'Ingénieurs en Génie des Matériaux, IJL, Juin 2012

RS15. A. Azarian : Spectrométrie à Décharge Luminescente, stage BTS « Technique Physiques pour l'Industrie et le Laboratoire » du Lycée Varoquaux, IJL/Ecole des Mines de Nancy, Juin 2012

RS16. A. Essalihi : La texturation de filière d'extrusion et son influence sur les conditions de frottement entre l'aluminium et l'acier, stage de recherche M2 Physique des matériaux – parcours métallurgie, Juillet 2012

RS17. M. Klotz, R. Joly, T. Pourcelot : Innovations pour les systèmes mécaniques à frottements lubrifiés, projet 1A Ecole Européenne d'Ingénieurs en Génie des Matériaux, IJL, Juin 2013

RS18. J. Simon : Développement technique d'un Spectromètre à Décharge Luminescente pour la caractérisation chimique d'échantillons, stage BTS « Technique Physiques pour l'Industrie et le Laboratoire » du Lycée Varoquaux, IJL/Ecole des Mines de Nancy, Juin 2013

RS19. B. Borges : Etude de l'influence des paramètres de nitruration texturée assistée par plasma diode pulsée, stage de fin d'étude à l'Ecole Nationale d'Ingénieurs de Tarbes (ENIT), IJL, Juin 2013

RS20. B. Maehler, Y. Pereira : Etude de faisabilité : gravure plasma. Rapport de projet Licence Professionnelle « Transformation des métaux », Institut Jean Lamour, Mars 2014

RS21. Y. Julliard, V. Quenot, A. Todeschini : Les matériaux super-hydrophobes, projet 1A Ecole Européenne d'Ingénieurs en Génie des Matériaux, IJL, Juin 2014

RS22. C. Garre : Développement de méthodes d'analyse par la Spectrométrie à Décharge Luminescente, stage BTS « Technique Physiques pour l'Industrie et le Laboratoire » du Lycée Varoquaux, IJL/Ecole des Mines de Nancy, Juin 2014

RS23. A. Heizmann, A. Henry, G. Crampon : Les MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) : comment, pourquoi, vers quoi ?, projet 1A Ecole Européenne d'Ingénieurs en Génie des Matériaux, IJL, Juin 2015

RS24. G. Balay, R. Bendourou, A. Canals : L'allègement de structures dans l'automobile ou l'aéronautique : quelles solutions envisagées pour l'avenir ? projet 1A Ecole Européenne d'Ingénieurs en Génie des Matériaux, IJL, Juin 2016

RS25. Y. Yang : Caractérisation des plasmas de nitruration par spectrométrie de Masse et Spectroscopie d'Emission Optique, stage de 4A Polytech Orléans, Septembre 2016

RS26. M. Muller, M. L'Hote, P.A. Petazzi : Le match entre les systèmes à frottement sec et à frottement lubrifié, projet 1A Ecole Européenne d'Ingénieurs en Génie des Matériaux, IJL, Juin 2017

RS27. R. Comte : Optimisation des traitements thermochimiques afin de remplacer un revêtement de chrome sur des aciers inoxydables martensitiques et ferritiques, stage de Licence Professionnelle en métallurgie et transformation des métaux, Université de Lorraine, mars-juillet 2017
RS28. P. François : Structuration de surface de l'alliage FeAl Grade 3 par nitruration, **stage de recherche M2**, Ecole Européenne d'Ingénieurs en Génie des Matériaux, IJL, Février 2018

RS29. N. Thévenon-Lacôte : Etude comparative des comportements électrochimique et diélectrique des aciers 18FM et 316L, **stage de recherche M2**, Ecole Européenne d'Ingénieurs en Génie des Matériaux, IJL, Février 2018

RS30. T. Desaintmartin, K. Djiogang Tefouet, B. Hirschenhahn: Matériaux sol-gel : Procédés, applications, innovations, projet 1A Ecole Européenne d'Ingénieurs en Génie des Matériaux, IJL, Juin 2018

RS31. B. Malek : Carburation des alliages intermétalliques TiAl, **stage de recherche M2 Science pour l'ingénieur et Sciences des Matériaux – Parcours Physique Chimie des matériaux**, Septembre 2018

RS32. J. Schmitt : Structuration de surface d'un alliage intermétallique léger (FeAl40) par nitruration sélective, **stage de recherche M2**, Ecole Européenne d'Ingénieurs en Génie des Matériaux, IJL, Février 2019

RS33. A. Maizeray : Observation et caractérisation d'un plasma de nitruration N₂-H₂ pour la production d'ammoniac par spectrométrie de masse, **stage de recherche M2**, Ecole Européenne d'Ingénieurs en Génie des Matériaux, IJL, Février 2019

RS34. I.Bouhouche : Etude d'un four de nitruration ionique. Caractérisation de la couche de combinaison en fonction des paramètres de traitement », **stage de recherche M2**, Ecole Européenne d'Ingénieurs en Génie des Matériaux – IRT M2P, IJL, Février 2019

RS35. J. Aeby, B. Astegiano, C. Bauchot : Les matériaux face aux défis du réchauffement climatique, projet 1A Ecole Européenne d'Ingénieurs en Génie des Matériaux, IJL, Juin 2019

RS36. A. Hand, A. Lejeune, M. Muller, L. Millerand, L. Todeschini, J. Weisse : Nitruration des aciers inoxydables austénitiques et martensitiques par plasma ECR, projet 4A Matériaux Métalliques Ecole Européenne d'Ingénieurs en Génie des Matériaux, IJL, Décembre 2019

RS37. L. Brouant, S. Collot, B. Jappelle, N. Kail : Les matériaux à la conquête de Mars, projet 1A Ecole Européenne d'Ingénieurs en Génie des Matériaux, IJL, Juin 2020

RS38. F. Tenanguena Nongni : Etude d'un plasma basse pression créé par une source à écran actif, **stage de recherche M2 Science de la Fusion et des Plasmas (SFP)**, Septembre 2020

RS39. V. Benito Olmos, Q. Nicolleau, F. Ramos Correa, V. Remy, L. Scheid, P. Scholl, A. Soria Fernandez : Amélioration de la surface des aciers inoxydables par carbonitruration ASPN, projet 4A Matériaux Métalliques Ecole Européenne d'Ingénieurs en Génie des Matériaux, IJL, Décembre 2020

RS40. C. Colin, M. Delaitre, V. Fréaut, C. Gothier : L'apport des matériaux dans le contexte de crises sanitaires, projet 1A Ecole Européenne d'Ingénieurs en Génie des Matériaux, IJL, Juin 2021

RS41. D. Ben Mouhoub : Caractérisation et comparaison de différents types de plasma en mélange N₂-H₂, **stage de recherche M2 Science de la Fusion et des Plasmas (SFP)**, Mars – Septembre 2021

RS42. A. Bresson, L. Branger, L. Gosselin : Les matériaux issus des mers et des océans, projet 1A Ecole Européenne d'Ingénieurs en Génie des Matériaux, IJL, Juin 2022

RS43. F. Dier, A. Kueny, A. El Mallahi Charif : Utilisation de l'analyse de données pour la définition de gammes industrielles de nitruration, projet 3A métier/Atelier de Transfert et d'Innovation (ATI) Ecole Européenne d'Ingénieurs en Génie des Matériaux, Juin 2022
RS44. L. Cloëz : Modélisation thermique/thermomécanique du frottement quasi-statique d'une bille en alumine sur une surface duplex, projet 5A de fin d'étude (PFE) Ecole Nationale d'Ingénieurs de Metz, Juin 2022
# CHAPITRE V
PUBLICATIONS
<figure><img src="image_27.png" /></figure>

# Effects of surface topography at different scales on the dispersion of the wetting data for sessile water droplets on nitrided austenitic stainless steels

Thierry Czerwiec<sup>a, b, *</sup>, Svetlana Tsareva<sup>a</sup>, Aurore Andrieux<sup>a</sup>, Stéphanie Bruyère<sup>a</sup>, Grégory Marcos<sup>a, b</sup>

## ARTICLE INFO

**Keywords:**

Wettability

Surface topography

Nitriding

Water droplets

## ABSTRACT

Plasma nitriding is used to increase the durability of steels. The wettability of nitrided surfaces is poorly studied. The ability of nitriding in modifying the wetting and evaporation of sessile droplets on austenitic stainless steel is studied. Transferred plasma for nitriding provides independent substrate biasing giving the opportunity to tailor the surface before and during the nitriding treatments. It was shown that a cleaning treatment (Ar-H₂ plasma) produces topographical modifications of the surface by selective sputtering of the grains giving contact angles between 80 and 90°. Similar results are obtained when the nitriding treatments are carried out with a rather high bias voltage. It is explained using the skewness (Ssk) topographical roughness parameter which reveals the asymmetry of the profile. The more the Ssk is, the higher the contact angle is. During nitriding treatments, the very high internal stresses leads to the formation of spikes at the grain boundaries. Pinning of the three-phase contact line on peaks localized at grain boundaries are responsible for high contact angles. For nitriding treatments carried out with lower bias, surface contamination occurs and a discontinuous oxynitride layer is formed. The nanostructure formed by these oxides gives contact angles up to 120°.

## 1. Introduction

Wetting and evaporation of sessile droplets on a solid surface is interesting both from the fundamental and from the industrial point of view [1-3]. Evaporation on engineered surfaces is now intensively studied, especially on those having superhydrophobic properties [4] inducing self-cleaning, low adhesion surfaces, drag reduction for fluid flows [5], anti-icing (icephobic) [6], anti-fogging, anti-fouling, water/oil separation, fluid transport [7], biological microarrays [8], friction reduction [9], anti-corrosion [10], energy [11,12]. Improving phase change heat transfer is important to meet the rising global energy demand in a sustainable manner in various industrial applications: thermal generation of electricity, desalination, metallurgy, electronics cooling, heat exchangers and food processing [13].

Variations in geometrical parameters (contact angle and radius) over time of a droplet placed on a functionalized surface are a simple experimental way to study wetting and evaporation. Although the geometry of a sessile droplet is relatively simple, it is representative of real-

life situations (for example, metallic inks for inkjet printing, the spreading of pesticides on leaves, the spreading of blood serum, etc.) [14]. However, the understanding of wetting and evaporation of a simple droplet is non-trivial due to the full coupling with the substrate upon which the drop is deposited, the atmosphere surrounding the droplet, and the nature of the fluid [15,16]. Surface functionalization leading to contrasted physical properties, patterning, hierarchical or decoupled hierarchical structures is an active subject of research [11-13,17,18]. The durability of these functionalized surfaces is a major issue for their large-scale use [16-23].

Plasma nitriding is widely used to improve the surface properties of steels and is an attractive way to increase the durability of steel surfaces processed for wetting and evaporation performances [24]. During nitriding treatments of steels, species containing nitrogen in activated form (atomic nitrogen, excited nitrogen molecules, NHₓ radicals, ...) are adsorbed on the surfaces and atomic nitrogen can then be absorbed in the bulk of steels [25,26]. These stages, which are still relatively unknown, are very sensitive to the state of the extreme surface as is the

<footnote><sup>a</sup> Université de Lorraine – CNRS, Institut Jean Lamour, F-54011 Nancy (France)</footnote>

<footnote><sup>b</sup> Université de Lorraine, LabEx DAMAS, F-57045 Metz, France</footnote>

<footnote>* Corresponding author at: Institut Jean Lamour (IJL), Département CP2S, UMR 7198 CNRS, Université de Lorraine, 2 allée André Guinier, BP 50840, 54000 Nancy, France.</footnote>

<footnote>E-mail address: thierry.czerwiec@univ-lorraine.fr (T. Czerwiec).</footnote>
<table><caption>**Table 1**
Composition of the different AISI 316 L stainless steel samples in wt%.</caption><thead><tr><th>Samples</th><th>Fe</th><th>Cr</th><th>Ni</th><th>Mn</th><th>Mo</th><th>Si</th><th>Cu</th><th>Co</th><th>N</th><th>P</th><th>C</th><th>S</th><th>O</th></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>Comp.</td><td>16.7</td><td>10.1</td><td>1.5</td><td>2.1</td><td>0.03</td><td>0.5</td><td>0.2</td><td>0.05</td><td>0.03</td><td>0.02</td><td>0.03</td><td>n.m.</td></tr><tr><td>2</td><td>Comp.</td><td>16.2</td><td>9.4</td><td>2.6</td><td>2</td><td>0.9</td><td>0.7</td><td>0.2</td><td>0.10</td><td>0.05</td><td>0.02</td><td>0.02</td><td>0.3</td></tr><tr><td>3</td><td>Comp.</td><td>16.4</td><td>9.4</td><td>2.3</td><td>2</td><td>0.9</td><td>0.7</td><td>0.2</td><td>0.09</td><td>0.05</td><td>0.02</td><td>0.02</td><td>0.3</td></tr><tr><td>M</td><td>Comp.</td><td>16.7</td><td>13.9</td><td>2.6</td><td>2.6</td><td>0.7</td><td>0.4</td><td>0.1</td><td>0.07</td><td>0.04</td><td>0.02</td><td>0.00</td><td>0.2</td></tr></tbody></table>

<table><caption>**Table 2**
Samples preparation, treatments parameters and data related to wetting.</caption><thead><tr><th>Sample preparation</th><th>Type of pre-treatment</th><th>Type of treatment</th><th>Bias during the plasma treatment</th><th>Type of sample and sample name</th><th>Initial contact angle θ<sub>i</sub> (°)</th><th>Related figures</th><th>Evaporation time t<sub>f</sub> (s)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Polished</td><td>No</td><td>No</td><td>/</td><td>1 (set 1)</td><td>60</td><td>1</td><td>/</td></tr><tr><td>Polished</td><td>Ar-50% H<sub>2</sub> bias -100 V</td><td>90% N<sub>2</sub>-10% H<sub>2</sub> 2 Pa, 600 W at 400 °C</td><td>-50</td><td>1 (set 1)</td><td>62 to 108.5</td><td>1</td><td>/</td></tr><tr><td>Polished</td><td>50% Ar-50% H<sub>2</sub> bias -100 V</td><td>90% N<sub>2</sub>-10% H<sub>2</sub> 2 Pa, 600 W at 400 °C</td><td>-50</td><td>1 (set 2) After nitriding followed by 2 polishing steps</td><td>88 to 35</td><td>1</td><td>/</td></tr><tr><td>Polished</td><td>/</td><td>/</td><td>/</td><td>2, 3, M time after polishing (0,3,7,10 days) polished time evolution</td><td>42 to 63</td><td>4, 11</td><td>556 to 860</td></tr><tr><td>Polished</td><td>/</td><td>50% Ar-50% H<sub>2</sub> 2 Pa, 600 W for 2 h</td><td>-100</td><td>2, 3, M Several days after the treatment (sputtered 2 h)</td><td>82.4 to 94.1</td><td>4, 11</td><td>519 to 684</td></tr><tr><td>Polished</td><td>/</td><td>95% Ar-5% H<sub>2</sub> 2 Pa, 600 W for 8 h</td><td>-400</td><td>M Several days after the treatment (sputtered 8 h)</td><td>74.4</td><td>4, 11</td><td>928</td></tr><tr><td>Polished</td><td>Squares of 100 × 100 µm separated by 200 µm from each other with a depth of 0.7 µm prepared by sputtering in Ar-H<sub>2</sub> plasma [42]</td><td></td><td></td><td>1 patterned</td><td>85.8</td><td>4, 11</td><td>1100</td></tr><tr><td>Polished</td><td>Ar-50% H<sub>2</sub> bias -100 V 2 Pa, 600 W for 30 min</td><td>90% N<sub>2</sub>-10% H<sub>2</sub> 2 Pa, 600 W at 400 °C</td><td>Mostly -500 and -100</td><td>2, 3, M nitrided</td><td>78.4 to 118.2</td><td>4, 11</td><td>305 to 1164</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>**Fig. 1.** Evolution of the contact angle (drop volume 2–3 µl) as a function of nitriding time for AISI 316 L sample 1 and for two sets of nitriding experiments at 400 °C. The sample nitrided for 4 h for set 2 was polished two times after the nitriding treatment in order to see the influence of roughness. Results from the literature are also reported. The grey rectangle summarize the domain of contact angles for AISI 316 L samples nitrided at low temperature (≤ 400 °C).</figcaption></figure>

wettability. Depending on the steel, solid solution of nitrogen in steel or some nitrides (oxynitrides) can be formed after these initial stages. Before starting a plasma assisted nitriding (PAN) treatment, a plasma cleaning step is generally carried out in order to remove superficial oxide films that can be found at the steel surface, especially for stainless steels that forms passive layers. This surface activation has a great

influence on both the nitrided layers thickness and composition [27–31]. PAN treatments are mostly performed using pulsed DC discharges at moderate pressure (100–1000 Pa), for which -most of the time- the plasma reactivity is coupled to the substrate heating. In these conventional PAN treatments, it is the bias voltage that allows the adjustment of the substrate temperature, which is a crucial parameter in nitriding. However, changing the bias voltage also modifies the ion bombardment and thus the sputtering of the substrate during a PAN treatment [30,31]. More flexibility and control are provided by the so-called “transferred plasma” concept [25]. A common feature of these high density sources is the uncoupling of the plasma generation from the substrate surface. In such processes, independent substrate biasing provides a means for independent ion flux and ion energy control. Such advantages are also available during the cleaning step before a PAN treatment. A review of the different plasma processes and the different gas mixtures used during a cleaning step before PAN treatment of austenitic stainless steel can be found in [30]. Strangely, the wettability of nitrided surfaces is poorly studied in the literature [30]. The purpose of this communication is to study the ability of nitriding treatments in modifying the wetting and evaporation of sessile droplets on AISI 316 L. A careful attention is given to both the effect of the plasma cleaning step and on the role of the ion bombardment during a nitriding treatment.

We will first present a literature review on the wettability of nitrided austenitic stainless steel surfaces as well as preliminary results which motivated this study. The evolution of the geometric parameters of the drops (contact angle and radius) as a function of time for nitriding conditions in which the bias voltage has been modified will be described and commented. Observations carried out by optical and confocal microscopy as well as by SEM and by TEM will allow us to propose explanations on the differences of contact angles measured on the nitrided surfaces. In this paper, evaporation data are presented for the first on
<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>**Fig. 2.** Left: (a) AFM 3D view of the sample nitrided for 8 h, extracted height profile (b) (c). Right: evolution of the contact angle (set 1 from Fig. 1) and of the roughness parameters as a function of nitriding time for AISI 316 L sample 1 (total height of profile $R_t$ and arithmetic mean roughness $R_a$).</figcaption></figure>

nitrided austenitic stainless steel. These data will be discussed using existing theories. It will be also shown that these theories explain well most of the data presented in this paper. This is connected to the topography at the micrometric scale and the pinning of the three-phase contact line on peaks localized at grain boundaries. However, these theories fails to explain some of our experimental data obtained on nitrided samples on which a layer of nanometric oxynitrides particles is present. It will be also shown that the presence of these particles can be modified by ion bombardment.

## 2. Experimental

The samples used in this communication are tempered AISI 316 L stainless steel cylinders rod (20 mm of diameter, thickness of less than 5 mm) with different composition (Table 1). The sample are prepared by mechanical polishing until mirror-like surface state (SiC emery paper to 4000 grit (5 µm) followed by polishing with 3 µm et 1 µm diamond paste), cleaned with ethanol, distilled water and dried by compressed air. A multi-dipolar electron cyclotron resonance system (MDECR) was used for the nitriding experiments. A more complete description of the reactor can be found in [32,33].

Hydrogen is provided by an hydrogen gas generator (NM-H2 500 from F-DGSi). The experimental conditions are described in Table 2. Before the nitriding treatment, an in-situ cleaning pre-treatment, intended to remove the native oxide layer, was performed in 50% Ar-50% $H_2$ at a pressure of 2 Pa for 30 min, with an incident microwave power of 600 W and a bias voltage of – 100 V. The plasma was maintained in between this first step and the nitriding step to reach the treatment temperature. Additional heating of the substrate is provided by an heating system integrated to the substrate holder. The temperature of the samples was measured with a thermocouple embedded in a substrate.

The analysis of the drop traces on the samples was performed by optical microscopy. Contact angle measurements were performed with a Digidrop equipment at room temperature (22–23 °C) with a air humidity of 50%. Drops of bidistilled water (conductivity 55 µΩ·m⁻¹) were deposited with minimal influence of external forces and the process was recorded until the drop was fully evaporated, with 1 picture taken per second. The droplet volume was 1 µl unless specified in the text and each measure was repeated 5 times. Before measurements, the samples were cleaned using ethanol, acetone and distilled water, and dried.

Profiles of the treated surfaces were measured using a white light interferometer (smartWLI extended GBS-Ilmenau GmbH) with a × 50 magnification (lateral resolution 0.66 µm). Data analysis were performed using the Mountains Map© software. For the preliminary results presented in part 3, a simple procedure based on profile analysis was applied. A more robust procedure was applied to the other

measurements. The procedure used meets the ISO 25178 standard for which we have applied a robust Gaussian filter to separate undulation and roughness profiles. The sampling area was 155*215 µm² and the measurements were repeated 2 times.

The analysis of the microstructure of the nitrided samples was performed by scanning electron microscopy (SEM, EI Quanta-FEG-650 - EDS QUANTAX Bruker) and optical microscopy. Local surface topography of samples was studied by using an AFM equipment from CSInstruments (model Nano Observer) in the contact mode.

Cross-section foils were prepared using a scanning electron microscope (Helios Nanolab 600i) associated with a source of focused ions (FIB). Two platinum layers were deposited to protect the surface of the sample during the preparation phase. A JEOL ARM 200F microscope equipped with a cold field emission gun, a high resolution lens as well as a EDS detector (energy dispersive X-ray spectroscopy) JEOL Centurio was used for TEM measurements. This microscope operating at 200 kV notably allowed observation in high TEM mode resolution (HRTEM - with a parallel electron beam and point-to-point resolution: 0.19 nm) of nanostructures present in FIB foils. The scanning mode (STEM - the electron beam is convergent and a spatial resolution of 0.08 nm) coupled to the EDS detector was used to recording of elementary maps. The so-called (high angle annular dark field) detector collects the electrons scattered in an almost inelastic way located farthest from the optical axis of the microscope. These STEM-HAADF images are sensitive to elementary composition.

## 3. Background on wetting of nitrided surfaces and preliminary experiments

A recent very good review was done by Borgioli on the wetting of nitrided stainless steel by water [30]. There are very few publications and the changes of wetting behavior were investigated mainly for biocompatibility. We will limit our interest to the papers related to AISI 316 L, except for references [31,34] in which AISI 202 was used. The obtained results are not indicating a clear tendency for the nitrided surfaces. For some researchers, the contact angle (CA) of water drops on nitrided specimens is reported to decrease [35–39] or to increase [30,31,34,39–41], in comparison with that for untreated samples. For Lin et al. [35] the CA is found to decrease with the nitriding treatment time (from 40 to 80 min. at 450 °C). Buhagiar et al. [36] reported very low CAs (40 to 50°). Galeano-Osorio et al. [37] have observed an increase for the CAs as the nitriding temperature is increased from 380 to 420 °C for treatments of 2 h (the contact angle for the samples nitrided at 420 °C became comparable to that of the untreated ones 94.5°, drop volume of 2.5 µl). Braz et al. [38] measured a CA of 72° (drop volume of 20 µl) for a sample nitrided 1 h at 450 °C as compared to a CA of 100° for the untreated sample. One common point to these research is the high
<table><caption>Fig. 3. Evolution of the contact angle (θ) and drop width (2 R) as a function of time for drops of 1 µl for sample 2, 3 and M nitrided for 2 h at 400 °C with different bias (0, -50 and -200 V). The blue rectangles show the duration of the quasi-constant contact radius regime.</caption><thead><tr><th></th><th>Bias 0 V</th><th>Bias - 50 V</th><th>Bias - 200 V</th></tr></thead><tbody><tr><th>2</th><td>Contact angle θ (°)<br>Evaporation time (min.)</td><td>Contact angle θ (°)<br>Evaporation time (min.)</td><td>Contact angle θ (°)<br>Evaporation time (min.)</td></tr><tr><th>3</th><td>Contact angle θ (°)<br>Evaporation time (min.)</td><td>Contact angle θ (°)<br>Evaporation time (min.)</td><td>Contact angle θ (°)<br>Evaporation time (min.)</td></tr><tr><th>M</th><td>Contact angle θ (°)<br>Evaporation time (min.)</td><td>Contact angle θ (°)<br>Evaporation time (min.)</td><td>Contact angle θ (°)<br>Evaporation time (min.)</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>**Fig. 4.** Evolution of the initial apparent CA ($\theta_i$) as a function of the evaporation time $t_f$ for different AISI 316 L samples. The drop volume is 1 µl otherwise indicated. The blue rectangle shows the CA domain for nitrided samples. The lines are drawn to guide the eyes.</figcaption></figure>

CA of the non-treated material (80 to 100°). The results reported by Martinesi et al. [39] on samples nitrided at 400 °C for 5 h are very interesting because they show that the CA of a nitrided specimen compared to the one of an untreated sample can increase or decrease depending on the way it is cleaned before the measurements. For samples (untreated and nitrided) that was sonicated in acetone for 5 min. and dried in air, the contact angle increases from 73° to 82°, whereas for the set of samples subjected to a sterilization procedure and incubated with acetic acid, the CA passes from 73° to 71° (drop volume of 3 µl). Previous experiments [42] have shown that the initial CA measured immediately after sample 2 was polished was 45° and reach 60° after 10 days of air exposure (drop volume of 1 µl). Kim et al. [43] have also reported a spectacular change in surface wettability for polished and aged AISI STS 304 sample (from 40° to 100° after 40 days of air exposure for a drop volume of 5 µl). If this ageing effect has been known for quite a long time for plasmas treatments with Ar or $O_2$ [44], it is only very recently that it is taken into account during surface texturing by laser ablation [45]. A proposed explanation is the chemical adsorption of

airborne organic compounds via the esterification between the carboxyl in the airborne organic compounds and the hydroxyl on the surface [45]. In this study, the effect of temperature is shown to be important. At moderate temperatures (<200 °C) airborne organic compounds adsorption is enhanced, which promotes the superhydrophobic character of the patterned surface. At higher temperatures (>200 °C) airborne organic compounds decrease and the patterned surface becomes hydrophilic. It must be noted that this ageing effect was not observed on the nitrided samples.

Borgioli et al. [31,34,39,40] have conducted interesting experiments on the wettability of nitrided AISI 316 L samples that underline the effects of bias of the samples being processed. Whatever the experimental conditions, the CA of the nitrided surfaces is always greater (78° to 98°) than that of the polished non-nitrided surface (70°-72° for a drop volume of 0.5 µl). For all samples, the CA is also found to decrease as the drop volume is higher (from 0.5 µl to 3 µl) [40]. In their latest experiments [31,34], they carried out short nitriding treatments (8 to 10 min.) with different bias. These short treatments give larger CAs (94° to 104° for a drop volume of 0.5 µl) than those obtained for long treatments (84° to 88° to 380 °C). This result remains unexplained. As discussed in the introduction, changing the bias voltage modify the ion bombardment giving different roughness to the treated surfaces. The higher the roughness of the nitrided surfaces are the higher the CAs are [31,34,40]. Such an explanation can be also be applied to the results gained by Aizawa et al. [41] in a transferred plasma with -500 V of bias applied to a AISI 316 sample nitrided at 400 °C for 2 h The CAs are 40° for the untreated sample and 104° for the nitrided one.

Fig. 1 presents our preliminary results obtained for the wetting properties of AISI 316 L samples 1 (Table 2) nitrided at 400 °C for different times. Some results reported from the literature and discussed before are also shown in this figure. It appears that the CA is always higher for all the nitrided samples as compared to a polished sample. However, large discrepancies are observed between our two sets of experiments. Our values for experimental set 1 are high (88° to 107°) and comparable to those reported by Borgioli et al. for short treatment times. However, our values for a short treatment time is comparable to the one of the untreated polished sample (60–62°). Starting from the same idea as Borgioli et al. we suspect the roughness of the nitrided sample to be responsible of the wetting properties. Left part of Fig. 2 shows that a honeycomb like structure exists at the surface of nitrided samples.

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>**Fig. 5.** Droplet morphology on nitrided surfaces of samples 2, 3 and M. Top view: optical microscopy observation of water droplets. Bottom view: optical images of the traces remaining after the evaporation of water droplets.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Fig. 6. SEM images of sample M nitrided for 2 h at 400 °C with a bias of –50 V observed at different magnifications with a tilt of 20° or without tilt.</figcaption></figure>

However, there is no clear relation between roughness and contact angle as it can be seen from the right part of Fig. 2. Two polishing steps have been performed on the sample nitrided 4 h from set 2 with an initial CA of 88°. After a soft polishing intended to remove the relief induced by the nitriding treatment the CA was a little bit lower (86°). After the final polishing step, almost the 7 µm of total thickness of the nitrided layer was removed and the CA measured immediately after the polishing was 35°. In these preliminary experiments, it was not possible to finely control the surface topography by successive polishing of the nitrided surface.

For the partial wetting case, the spreading and evaporation kinetics are greatly influenced by the existence of CA hysteresis [46]. In addition

to the sessile CA it exists dynamic CAs (i.e., the advancing and receding CAs). The dynamic CAs can be determined using two methods: the tilting plate and volume changing methods. In the first method, the drop is deposited on a plate, which is tilted to a critical angle known as the sliding angle for which the drop moves. The advancing and receding CAs are then measured as the angles on the downhill and uphill sides respectively. In the volume changing method, the advancing CA is measured as the maximum CA achieved by the drop as liquid is added prior to the outward movement of the drop. The receding CA is measured by withdrawing liquid from the drop to a point at which the drop begins to recede [46]. The difference between the advancing and receding CAs is known as contact hysteresis [46]. In our case it was not
<table><caption>**Fig. 7.** SEM images at the same magnification of the surface of the three samples nitrided for 2 h at 400 °C with bias of 0, -50 and -200 V. For the -200 V bias, the presented results are for places where the particles are more numerous.</caption><thead><tr><th></th><th>Bias 0 V</th><th>Bias - 50 V</th><th>Bias - 200 V</th></tr></thead><tbody><tr><td>2</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>3</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>M</td><td></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

possible to measure the dynamic CAs due to the extremely strong pinning characteristics of our samples. It was even possible to reverse the sample with the droplets without any change in the droplets state.

During the evaporation of sessile drop in the partial wetting case with contact hysteresis, four possible evaporation steps are generally observed [47–49]. First an initial step or propagation step during this short initial spreading period (<1 min.), the CA and the radius R change simultaneously to reach the initial considered values for the next step; stage I: the CA angle θ decreases while the radius R of the drop remains constant. This step is known as the constant contact radius evaporation mode (CCR). In this configuration, the triple line remains pinned (pinning mode). According to Brutin and Starov [14], the stable CAs at the beginning and at the end of stage 1 are respectively the advancing and the receding CAs; stage II: the CA remains constant while the radius R of the drop decreases. This step is known as the constant CA evaporation mode (CCA). In this configuration, the triple line moves (depending mode), stage III: the contact angle θ and the radius R of the drop decrease until the droplet completely disappears (mixed regime). The main characteristic of partial wetting is the contact angle hysteresis, which results in the occurrence of stage II, when the drop edge is pinned.

The examination of the literature and these preliminary results have led us to reconsider our approach to the study of wettability and the evaporation of water drops on nitrided surfaces of austenitic stainless steels.

## 4. Experimental results

Fig. 3 presents the evolution of the CAs and drop widths (2 R) for drops of 1 µl as a function of time for sample 2, 3 and M nitrided for 2 h at 400 °C with different bias (0, -50 and -200 V). To our knowledge, it is the first time such evaporation data are reported for austenitic stainless steel.

Two different regimes for the evaporation can be distinguished from Fig. 3 on austenitic stainless steel nitrided samples: a quasi-constant diameter regime (designed after by quasi-CCR) and a mixed regime in which both diameter and CA are evolving with time. As reported before [42], sharp transitions from CCR to constant contact angle (CCA) are only observed for large volume drop. For drop volume less than 3 µl, a continuous transition from CCR to mixed regime is observed most of the time. As it can be seen on Fig. 3, apart from samples nitrided with a bias of -50 V, the existence of pure CCR is open for debate and we will call it quasi-CCR mode. The time duration of the quasi-CCR regime is illustrated in Fig. 3 by blue rectangles. The evaporation time $t_f$ is the time for which we measure the lowest CA. It can be seen that the ratio between the time duration of the quasi-CCR regime and the evaporation time $t_f$ is more than 2/3. The CAs values at the end of the quasi-CCR can be considered as receding CAs according to Brutin and Starov [14]. Fig. 4 represents the evolution of the initial values of CAs as a function of $t_f$ for the experimental results presented in Fig. 3 but also from sputtering experiments. The elaboration conditions for the patterned sample are
<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>**Fig. 8.** Cross section view of a FIB foil taken from the surface of a M-type sample nitrided for 8 h at 400 °C (gas mixture 80% N₂–20% H₂, bias –50 V, pressure 1 Pa). On the left, distribution of the elements (Cr, Fe, N, O) in STEM-EDS, on the right STEM-HAADF image.</figcaption></figure>

reported in reference [42]. The results presented for the polished samples are similar to those reported in [42] for sample 2. The lowest CA was obtained for measurements performed immediately after polishing and the CAs increase after 3, 7 and 10 days of air exposure (drop volume of 1 µl). It can be seen from Fig. 4 that nitrided and non-nitrided samples behave differently. The nitrided samples have both highest CAs and $t_f$ as compared to non-nitrided samples. If a linear relationship seems clearly to emerge for non-nitrided samples, this is only partially the case for nitrided samples. We note in particular that the samples nitrided with a bias of -50 V have a behavior different from the other samples. As shown by the results obtained on nitrided layers with drop volumes of 0.6 and 0.3 µl, this linear trend is only valid for a given drop volume. At constant volume, higher evaporation times are obtained for higher initial CAs.

Fig. 5 presents the droplet morphology on nitrided surfaces as observed by optical microscopy for samples 2, 3 and M. The drops show some anisotropy. The three-phase contact line (TPCL) is not strictly circular. Observations under optical microscopy of the trace left by the evaporation of the drops on the surfaces shows that the TPCL partially follows the grain boundaries.

Fig. 6 shows SEM images of sample M nitrided for 2 h at 400 °C with a bias of –50 V observed at different magnifications with a tilt of 20° or without tilt. At low magnifications, the grains are easily observed because of the anisotropic uplift of the nitrided grains. This grains uplift is the result of the plastic deformation in the only free direction to

compensate the high internal stresses during the formation of a specific metastable phase $\gamma_N$ called expanded austenite occurring during nitriding treatment carried out below 420 °C [30,32,33,50]. Fig. 6 also reveals the presence of very small particles which seed the nitrided surface. Fig. 7 presents the results obtained by SEM at the same magnification on the samples nitrided with different bias. When there is no bias, a dense distribution of particles is observed, the size of which varies greatly from a few tens of nanometers to 200 nm. The particle size decreases from sample 3 to sample M and then to sample 2. When the bias is -50 V, the distribution of particles is denser and the size of the particles is smaller (tens of nm) as compared to those observed on samples with no bias. The mean particle size is the highest for sample 3. In the case of samples biased at –200 V, practically no more particles are observed.

Particles on sample M are only present at grain boundaries. Fig. 8 presents cross section views of a FIB foil taken from the surface of a M-type sample nitrided for 8 h at 400 °C in a gas mixture of 80% N₂–20% H₂ with a bias of –50 V and a pressure of 1 Pa. Over the nitrided layer, crystalized particles of a hundred of nm are detected. These particles are made up only of iron, nitrogen and oxygen and will be called oxynitrides hereafter.

Fig. 9 gives an example of the procedure applied for the measurements of topographical parameters in the case of sample M sputtered for 2 h. Undulation represents the topographic variations at the scale of
<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Fig. 9. Roughness measurements procedure for sample M sputtered for 2 h: (a) original 3D profile after the application of the filter, (b) SEM picture, (c) undulation profile and (d) roughness profile.</figcaption></figure>

grains (>5 µm) and roughness represent variations at a scale less than 2 µm. For roughness measurements, we are at the limits of the spatial resolution of our device (0.7 µm) with regard to the holes shown in the SEM picture of Fig. 9b. However, we do measure the roughness represented by white lines in Fig. 9d and lines in the SEM picture. We are unable to measure the oxynitrides particles with the white light interferometer. The obtained results are presented in Table 3. For the undulation profile, S<sub>ku</sub> (Kurtosis) values around 3 are obtained for all the samples. It means that the height distribution is normal: the parts of the profile in points are equal to the parts in the form of holes. The roughness parameters are more instructive, especially the S<sub>sk</sub> (skewness) values which represent the degree of asymmetry of the roughness shape. For negative S<sub>sk</sub> values, the height distribution is skewed below the mean plane and for positive S<sub>sk</sub> values, the height distribution is skewed above the mean plane. Fig. 10 presents the evolution of initial CAs as a function of S<sub>sk</sub> values for roughness obtained after the application of a robust Gaussian filter. Apart from samples nitrided with a bias of –50 V an interesting linear correlation is found.

## 5. Discussion

When working on the wettability of rough surfaces the two most popular models are the Wenzel model (Relation (1)) and the Cassie-Baxter model (Relation (2)) [2,3,14–16].

$$ \cos \theta_w = r_w \cos\theta_0 \qquad (1) $$

$$ \cos \theta_{CB} = \phi_s (\cos\theta_0 + 1) - 1 \qquad (2) $$

In these relations, θ<sub>0</sub>, θ<sub>w</sub> and θ<sub>CB</sub> are respectively the Young CA measured on a flat surface, the Wenzel CA and the Cassie-Baxter CA, r<sub>w</sub> is the ratio of the solid-liquid interfacial area to the projected interfacial area and φ<sub>s</sub> is the ratio of solid-liquid interfacial area to the total interfacial area. The Wenzel relation is used when the liquid completely penetrates into the asperities (homogeneous wetting regime). The Cassie-Baxter relation can be used for chemically heterogeneous surfaces (two components), Relation (2) is for the situation of air pockets present between the surface and the liquid. Relation (1) and (2) were derived from thermodynamically considerations under the assumption

that the energy loss at a moving TPCL can be neglected when a liquid droplet reaches an equilibrium state on a solid surface. However, energy losses at the TPCLs have been largely reported [51–55]. According to Wenzel’s equation, when the roughness increases, the CA increases for hydrophobic surfaces (θ<sub>0</sub> > 90°) but decreases for hydrophilic surfaces (θ<sub>0</sub> < 90°). This is generally not verified for hydrophilic surfaces. Some models try to take into account the energy loss at the TPCL [55–57]. The Kang-Jacobi model allows to lower the value of the transition angle between hydrophilic and hydrophobic states to 48° [56] or even 43° [55]. Apart from the case of nitrided layers having oxynitrides on the surface, none of the Relations (1) and (2) is able to explain our wettability results. As a matter of fact, the traces left by the TPCL at the end of evaporation (Fig. 5) suggest that there is no air pockets in the space formed at the scale of grains between the extruded grain boundaries. Hence Eq. (2) is not applicable. From our surface topography measurements, we can estimate the value of factor r<sub>w</sub> in Eq. (1). It is very close to 1 and, as a consequence, Eq. (1) is not able to explain why θ<sub>w</sub> (the contact angle of topographically modified nitrided surfaces) is higher than θ<sub>0</sub> (the angle corresponding to a flat nitrided surface). Although the CA of a flat nitrided surface is not yet available, Fig. 1 suggests it can be less than a non nitrided flat surface. We must turn to the pinning phenomenon to try to explain our observations. The current understanding of the TPCL pinning phenomenon is based on the Gibbs’ criterion (Relation (3)), which is illustrated in Fig. 11a [58–61].

$$ \theta_c = \theta_0 + \alpha \qquad (3) $$

In this relation, θ<sub>c</sub> is the critical angle for depinning and π – α is the angle of the apex formed by the substrate faces. The Gibbs’ criterion stipulates that the contact angle at the edge of surface with a negative slope can take any value between θ and θ + α, if the horizontal direction is considered as the reference one. Pinning of the contact line from the edge occurs when θ < θ<sub>c</sub>, while depinning occurs when θ > θ<sub>c</sub>. As illustrated in Fig. 11b, such a constraint does not exists when the TPCL meets a surface with a positive slope. On sharp edges, that are associated to energy barriers for the spreading of droplets, energy is stored in the pinned droplet. Such a concept is to be connected to the energy loss at the TPCL taken into account in modelling [55–57]. One might think that the parameters, S<sub>p</sub>, S<sub>v</sub> and S<sub>z</sub> are relevant parameters but it is not. Only
<table><caption>**Table 3**
Roughness topographical parameters of different AISI 316 L stainless steel samples ($S_q$: root mean square height, $S_a$: arithmetical mean height, $S_{sk}$: skewness, $S_{ku}$: kurtosis, $S_p$: maximum peak height, $S_v$: maximum pit height, $S_z = S_p + S_v$). Uncertainties are 3–4% for $S_q$, 6–8% for $S_a$, 4–6% for $S_{sk}$ and $S_{ku}$ and 4–6% for $S_p$, $S_v$ and $S_z$.</caption><thead><tr><th></th><th>Nit 0 V 2</th><th>Nit 0 V 3</th><th>Nit 0 V M</th><th>Nit -50 V 2</th><th>Nit -50 V 3</th><th>Nit -50 V M</th><th>Nit -200 V 2</th><th>Nit -200 V 3</th><th>Nit -200 V M</th><th>Sput. 2 h -100 V 2</th><th>Sput. 2 h -100 V 3</th><th>Sput. 2 h -100 V M</th></tr></thead><tbody><tr><td>$S_q$ (μm)</td><td>0.001</td><td>0.014</td><td>0.021</td><td>0.079</td><td>0.084</td><td>0.108</td><td>0.183</td><td>0.135</td><td>0.182</td><td>0.029</td><td>0.014</td><td>0.03</td></tr><tr><td>$S_a$ (μm)</td><td>0.003</td><td>0.005</td><td>0.007</td><td>0.052</td><td>0.054</td><td>0.047</td><td>0.009</td><td>0.065</td><td>0.095</td><td>0.007</td><td>0.004</td><td>0.008</td></tr><tr><td>$S_{sk}$</td><td>25</td><td>18</td><td>12.3</td><td>1.27</td><td>2.11</td><td>1.02</td><td>1.93</td><td>1.72</td><td>1.43</td><td>-9.24</td><td>-16.2</td><td>-8.27</td></tr><tr><td>$S_{ku}$</td><td>733</td><td>384</td><td>175</td><td>8.26</td><td>11.7</td><td>12.1</td><td>14.8</td><td>15.5</td><td>11.6</td><td>91.6</td><td>326</td><td>72.7</td></tr><tr><td>$S_p$ (μm)</td><td>0.309</td><td>0.345</td><td>0.332</td><td>0.579</td><td>0.735</td><td>0.806</td><td>1.75</td><td>1.46</td><td>1.57</td><td>0.057</td><td>0.068</td><td>0.059</td></tr><tr><td>$S_v$ (μm)</td><td>0.03</td><td>0.033</td><td>0.0325</td><td>0.425</td><td>0.370</td><td>0.418</td><td>0.912</td><td>0.711</td><td>0.755</td><td>0.309</td><td>0.30</td><td>0.303</td></tr><tr><td>$S_z$ (μm)</td><td>0.337</td><td>0.378</td><td>0.364</td><td>1</td><td>1.11</td><td>1.22</td><td>2.66</td><td>2.17</td><td>2.22</td><td>0.367</td><td>0.370</td><td>0.362</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>**Fig. 10.** Initial values of CAs as a function of $S_{sk}$ value obtained from the roughness profiles on samples M treated in different conditions (Table 2). A robust gaussian filter was applied to the data.</figcaption></figure>

the asymmetry of the profile is important to determine the value of the contact angle. Thus, the CAs are higher for an asymmetrical profile with more peaks than valleys. The height of peaks and valleys does not seem to play an important role. We can therefore conclude that the wettability of nitrided surfaces does not depend on the flatness of the grains but is very sensitive to localized peaks present at the grain boundaries. Thus, the CAs are higher for an asymmetrical profile with more peaks than valleys. The TPCL is not following grain boundaries but is pinned to these localized peaks as suggested by Fig. 5. Although we have not presented analysis of the nitrided surface topography parameters for which the contact angles are less than 90°, we believe that it is possible to obtain such topographic configurations for nitrided layers. Indeed, according to the nature of the coupling between the deformations of surfaces induced by nitriding and their sputtering by ion bombardment, it must be possible to obtain a wide range of $S_{sk}$ values and thus of CAs. This hypothesis should be tested in future experiments.

It is clear from Figs. 6 and 7 that the small oxynitride particles, present at the surface of the nitrided layer, have a strong influence on the CAs values. Their shape, size and distribution make possible an air trapping effect leading to a kind of fakir state as described by the Cassie-Baxter relation 2. Thus it is coherent that when the particles are no longer present in sufficient numbers or when their density decreases (in the case of nitrided samples with a bias of -200 V), the CAs change from 110-118° to 95-106°. Such sub-micrometric particles have already been observed during PANTS [34,62–64]. The only explanation given for the origin of this particles are deposition of metallic species resulting from sputtering of the worktable in steel. This is perhaps true in the so called active screen plasma nitriding (ASPN) process in which a negative bias voltage (up to -900 V) is applied to a metal mesh screen surrounding the piece to be treated. Li and co-worker have observed by HRTEM a composite duplex layer formed by an amorphous and nano-crystallized oxynitrided upper layer over a nitrided layer on austenitic stainless steel AISI 304 oxynitrided at 440 °C for 16 h in a NH3 atmosphere with 2% of oxygen [63,64]. It is not the purpose of this paper to explain the origin of the sub-micrometric particles we observed, but we can say that it most probably result from a selective oxidation of the nitrided layer due to very slow oxygen desorption coming from water vapour adsorbed on the wall during opening of the reactor.

The volume variation for droplets small enough to be associated with spherical caps (the radius R of the drop is less than the capillary length: 2.7 mm for water) is given by [3]:
<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Fig. 11. Illustration of the Gibbs' criterion for a droplet in contact with a surface with (a) a positive slope and (b) a negative slope.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Fig. 12. Evolution of the logarithm of the normalized droplet volume as a function of the logarithm of (1-t/t_f) for nitrided sample M with different bias.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Fig. 13. Evolution of R_i^2θ_i as function of the evaporation time for different AISI 316 L samples. The drop volume is 1 µl. The line is drawn to guide the eyes. Uncertainties in R_i^2θ_i can be estimated to be at least between 12 and 15%.</figcaption></figure>
$$ \frac{dV}{dt} = \frac{\pi R^3}{(1 + \cos\theta)^2} \frac{d\theta}{dt} + 3\pi R^2 g(\theta) \frac{dR}{dt} \quad \text{with } g(\theta) = \frac{\cos^3\theta - 3\cos\theta + 2}{3\sin^3\theta} \quad (4) $$

In the CCR regime, Popov [3] has shown that Eq. (4) can be expressed by:

$$ \begin{aligned} \frac{dV}{dt} &= -\pi R \frac{D(C_{\infty} - C_S)}{\rho} f(\theta) \quad \text{with } f(\theta) \\ &= \frac{\sin\theta}{1 + \cos\theta} + 4 \int_{0}^{\infty} \frac{1 + \cosh 2\theta\tau}{\sinh 2\pi\tau} \tanh[\tau(\pi - \theta)] d\tau \end{aligned} \quad (5) $$

ρ is the fluid density, f(θ) is a function of the contact angle θ, D is the diffusion constant for vapour in air, C_S is the vapour saturation concentration just above the liquid-air interface, C_∞ is the ambient vapour concentration. This last relation is relevant for all the θ values. When θ → 0, Relation (5) gives [3]:

$$ \theta = \theta_i \left(1 - \frac{t}{t_f}\right) \quad \text{and} \quad V = \frac{\pi R_i^2 \theta_i}{4} \left(1 - \frac{t}{t_f}\right) \quad (6) $$

$$ t_f^{\text{CCR}} = \frac{\pi \rho R_i^2 \theta_i}{16 D (C_{\infty} - C_S)} \quad (7) $$

In Relations (6) and (7), θ_i is the initial contact angle and t_f^{CCR} is the evaporation time in the CCR regime. Relation (5) has no simple analytical solutions but some analytical expression have been proposed for f(θ) [65]. The results for the CCR mode can be found in [42]. As a general rule, the simple evaporation model gives the following power law for the droplet volume evolution as a function of time (V_i is the initial volume of the droplet):

$$ \left(\frac{V}{V_i}\right)^{\beta} = \left(1 - \frac{t}{t_f}\right) \quad (8) $$

Works from Nguyen et al. [65] and Hu et al. [66] show that the β factor is evolving between 1 and 2/3 for the CCR mode and is equal 2/3 for the CCA mode.

From our results (Fig. 3) it can be seen that the evolution of the apparent contact angle is not a linear function of time as predicted by Relation (6). Fig. 12 shows the evolution of the logarithm of the normalized drop volume (V_norm = V/V_i, where V_i is the initial volume of the droplet) as a function of ln(1- t/t_f) for nitrided sample M with different bias. During most of the evaporation process, the evolution of ln V_norm as a function of ln(1- t/t_f) is linear for these samples and for all the other samples (slops between 1.08 and 0.9 and around 0.8 for smaller droplet volumes). So it can be concluded that the volume evolution with time given by Relation (6) for the evaporation in the CCR mode is effective in both cases. In other words, we find a value β = 1 for the Relation (8). Some deviations are observed for the final part of the evaporation process.

Fig. 13 is intended to show to what extent Relation (7) is valid. It is remarkable to note that it describes well a very large number of cases, except the three samples nitrided with a bias of -50 V, the sample 2 nitrided with no bias of and the sample sputtered in Ar for 8 h. Fig. 7 shows that the average particle size is smaller in the case of the nitrided samples with a bias of -50 V, as well as for the sample 2 nitrided without bias than in the case of the samples 3 and M nitrided without bias.

We believe that the differences in both the size and the shape of the particles explain the difference in evaporation times between these two batches of samples. These differences in the iron oxynitride particles therefore plays an important role in the evaporation of the water drops on the nitrided surfaces. The smaller and denser they are, the longer the evaporation time. As it can be seen on Fig. 3, the time duration of the CCR regime is longer for nitrided surfaces at -50 V. It can be postulated that the pinning of the triple line is much more important on the particles of iron oxynitride resulting from a nitriding treatment with samples biased at -50 V.

## 6. Conclusion

A nitriding treatment of metallic materials can provide better durability to processed surfaces. Nitriding at low temperature (< 420 °C) of stainless steels, such as AISI 316 L, produces a surface layer consisting of highly stressed expanded austenite which leads to surface deformation at the grain boundaries. Although the wettability of nitrided surfaces is of great importance, it is poorly studied. Preliminary experiments and the examination of the results reported in the literature have shown dispersed results. Topography is suspected to play an important role but there is no direct relation between roughness and wetting parameters. In this study, the use of a transferred plasma for nitriding provides independent substrate biasing giving the opportunity to tailor the surface before and during the nitriding treatments. The effect of different treatments, effectively done during a nitriding treatment, were studied. A cleaning pre-treatment (Ar-H₂ plasma) produces topographical modifications of the surface by selective sputtering of the grains giving contact angles between 80 and 90°. Nitriding treatments are carried out with no (0 V) or high bias voltage (-200 V) give higher initial contact angles θ_i. We found that the asymmetry of the surface topographies is an important parameter to describe the surface wettability, not only nitrided surfaces, but also other surfaces such as coated surfaces. A linear relation between the initial contact angle θ_i and the skewness (Ssk) topographical roughness parameter was found for most of these surfaces. Ion bombardment produces holes at the surface associated to negative Ssk values (surface with more valley than picks). During relatively long nitriding treatments (more than one hour), the very high internal stresses generated by very high nitrogen incorporation produce anisotropic deformations of the austenite grains which lead to the formation of spikes at the grain boundaries giving surfaces with positive Ssk values. Pinning of the three-phase contact line on peaks localized at grain boundaries are responsible for the reported high contact angles. Concerning the evaporation, even if the initial contact angle is higher than on non-nitrided and polished surfaces, the evaporation time of the drops is not higher than on non-nitrided and polished surfaces. A tailoring of the nitriding parameters is possible to obtain a desired results in terms of wetting. The theory for evaporation in the constant contact radius (CCR) mode, which states that the evaporation time is proportional to R_f^2 θ_i (the square of the initial contact radius times the initial contact angle) is verified in many cases except for nitrided samples covered by nanoparticles.

We have shown that the presence of iron oxynitride particles having a size of tens of nanometers and densely distributed on the surface increases both the initial contact angle (up to 118°) and the evaporation time. It was shown that the presence of these particles can be controlled by changing the ion bombardment through the bias voltage applied to the substrates. In order to optimize the performance in evaporation, it would be necessary to better control the parameters leading to the formation of these particles. Even if they do not make it possible to improve the performance in evaporation, nitriding treatments improve greatly the durability of textured surfaces without degrading the performance in evaporation.

### CRediT authorship contribution statement

Thierry Czerwiec, writing and interpretation of the paper.

Svetlana Tsareva, experiments and characterisation, proofreading.

Aurore Andrieux, experiments and characterisation.

Grégory Marcos, experiments and characterisation.

### Declaration of competing interest

The authors declare that they have no known competing financial interests or personal relationships that could have appeared to influence the work reported in this paper.
Acknowledgments

This work and the post-doctoral stay of S. Tsareva were supported by the French Government through the programs Institut Carnot ICÉEL and referenced to as 2017-11-IDA-COSTHED, and “Investissements d'avenir” operated by the French National Research Agency (ANR) and referenced to as ANR-11-LABX-0008-01 (LabEx DAMAS).

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Inspection of contamination in nitrogen
plasmas by monitoring the temporal
evolution of the UV bands of NO-γ and of the
fourth positive system of N₂

Cite as: J. Appl. Phys. **130**, 173304 (2021); https://doi.org/10.1063/5.0064704

Submitted: 26 July 2021 • Accepted: 06 October 2021 • Published Online: 03 November 2021

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O. Carrivain,

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R. Hugon,

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G. Marcos, et al.

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# Inspection of contamination in nitrogen plasmas by monitoring the temporal evolution of the UV bands of NO-γ and of the fourth positive system of N₂

Cite as: J. Appl. Phys. **130**, 173304 (2021); doi: 10.1063/5.0064704

Submitted: 26 July 2021 · Accepted: 6 October 2021 ·

Published Online: 3 November 2021

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## AFFILIATIONS

## ABSTRACT

In this study, contamination by oxygen species in nitrogen plasmas produced by the active screen system used for plasma nitriding has been investigated by optical emission spectroscopy in the spectral range of 200–900 nm. Temporal evolution of emission intensity of different species ($N_2$, $N_2^+$, NO, OH, H, NH, and Fe) was monitored, as well as electrical characteristics (current and voltage) of the discharge produced by a pulsed unipolar power supply. In nitrogen plasma, it was found that the emission of oxygen-containing species (NO and OH) decreases with time, while Fe emission intensity increases. Such behavior is observed only when the discharge is initiated immediately after venting the reactor. Starting from the hypothesis of contamination of the reactor walls by water vapor, we propose an explanation based on the synergistic effect between the temperature and the reactive nitrogen created by the plasma. Such a long decay of NO emission was not observed in $N_2-H_2$ gas mixtures. After decontamination, the fourth positive system of $N_2$ could be observed. Such a not commonly observed system can be used as a tool to control reactor cleanliness in pure nitrogen discharge for nitriding applications.

Published under an exclusive license by AIP Publishing. https://doi.org/10.1063/5.0064704

## I. INTRODUCTION

Plasma processes are among the promising nitrogen fixation processes,<fnref n="1" />,<fnref n="2" /> especially in nanomaterials.<fnref n="3" /> Plasma-assisted nitriding (PAN) is one such plasma-assisted technology.<fnref n="3" /> PAN is widely used in industry to improve the surface properties of steels;⁴ it is also an attractive way to increase the durability of textured steels.⁵ PAN treatments are mainly carried out using pulsed DC discharges in diode configuration at moderate pressure (1–10 mbar).⁶ In this configuration (also known as DCPN, direct current plasma nitriding), the components to be treated serve as a cathode and the chamber wall as an anode. The reactivity of the plasma is coupled to the heating of the substrate because a sheath forms around the cathode and the adjustment of the bias voltage allows the control of

the energy of the incident ions. The bombardment of the cathode makes it possible to adjust the temperature of the parts to be treated, which is a crucial parameter in nitriding. The bombardment of the samples by ions from the plasma is associated with detrimental sputtering of the part to be treated but proves to be an asset in limiting the oxidation of the surfaces.

In transferred plasma nitriding processes,⁶ plasma generation is decoupled from the surface of the substrate. Such a situation is realized in the active screen plasma nitriding (ASPN) process⁷⁻¹¹ we are studying here. This relatively new technology developed by George⁸ overcomes inherent limitations of DCPN (arcing, edging effect, and overheating due to the hollow cathode effect) leading to surface damage and non-uniform nitriding. Such a process opens

<footnote n="1">¹Institut de Recherche Technologique Matériaux Métallurgie et Procédés (IRT-M2P), 4 Rue Augustin Fresnel, Metz, France</footnote>

<footnote n="2">²Institut Jean Lamour (IJL), UMR CNfRS 7198, Université de Lorraine, Campus ARTEM, Allée Andrée Cuinier, BP 50840, F-54000 Nancy, France</footnote>

<footnote n="3">³Laboratory of Excellence Design of Alloy Metals for Low-Mass Structures (Labex DAMAS), Université de Lorraine, 7 Rue Félix Savart, F-57070 Metz, France</footnote>

<footnote>a) Author to whom correspondence should be addressed: robert.hugon@univ-lorraine.fr</footnote>
the way to promising industrial applications. In this configuration, a metal mesh screen surrounding the parts to be treated serves as a cathode and the chamber wall as an anode. As in DCPN, ASPN works under primary vacuum (0.3–12 mbar).12–15 In ASPN, the surface of the metallic mesh is subjected to intensive ion bombardment and sputtered metallic species are deposited on the reactor walls. Metals can getter water vapor during the opening of the reactor.16,17 Due to the high temperature reached by the metallic meshes during nitriding, these components are nitrided, especially if they are composed of steel.18 Optical emission spectroscopy (OES) is a powerful tool to investigate electrical discharge for plasma processing.19 In plasma nitriding, OES is often used in the range of 300–900 nm in order to identify the active species,20–24 and gas composition (i.e., N₂/H₂ ratio) achieves the best nitriding results.23,24

During a nitriding treatment of steels, species containing nitro-
gen in active form (atomic nitrogen, excited nitrogen molecules,
NHx radicals, etc.) adsorb onto surfaces and atomic nitrogen can
thus diffuse into the steels.25 These steps, still relatively little
described in the literature, are very sensitive to the oxidizing state of
the extreme surface. Following these steps, a solid solution of nitro-
gen or nitrides may form depending on the type of treated steels.
The cleaning step is necessary in order to eliminate the superficial
oxide layer that can be found on the surface of steels, particularly on
stainless steels. In ASPN/DCPN, ionic bombardment is used to

ensure this cleanliness. As a matter of fact, when a nitriding reactor
is open to place the samples to be treated, contaminants containing
oxygen (water vapor and hydrocarbon) are adsorbed on the walls of
the reactor. The desorption of the oxygen species liable to contami-
nate the surface of the parts to be nitrided will depend on many
parameters, the main ones being the residence time, the temperature,
and the size of the reactor.

The purpose of this paper is to study this critical aspect of the
ASPN process. The cleaning step is an important phase of the
nitriding treatment. This paper is devoted to the spectroscopic
investigation of oxygen contamination. Nevertheless, oxygen lines
are not observed in our conditions. For this reason, we propose to
follow temporal evolution of NO-γ in the spectral range of
200-300 nm, as a tracer of oxygen contamination.

II. MATERIALS AND METHOD

A. Plasma reactor and pulsed DC power supply

Experiments have been conducted in an active screen plasma
nitriding (ASPN) reactor described in Fig. 1. It consists of a cylin-
dric stainless steel chamber of 460 mm in diameter and 360 mm in
height. The cathode is a stainless steel (AISI 304L) cylindric mesh
screen of 340 mm in diameter and 220 mm in height placed in the
center of the reactor and surrounding by a worktable (Ø = 24 cm)
where samples to be nitrided are placed. The mesh size is

<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>FIG. 1. Experimental setup.</figcaption></figure>
20 × 10 mm and the thickness is 2 mm. The inter-electrode distance (distance between the active screen and the wall reactor) is equal to 6 cm. In order to avoid overheating of the wall reactor, a water cooling system permits to reduce the temperature.

The cathodic screen is connected to a DC-pulse generator (SAIREM, $V_{max}$ = 700 V, $I_{max}$ = 3 A) with adjustable frequency (1–10 kHz) and a variable duty cycle. At the generator output, a charge resistance (81 Ω) was used to maintain a stable working point. Temporal evolution of the discharge current and voltage was measured as close as possible to the cathode with a Hall effect current probe (1147 A, Agilent, sensibility 0.1 V/A, 50 MHz bandpass) and voltage probe (N2771A, Agilent, High Voltage Probe 1000:1, 30 kV, 50 MHz bandpass), respectively. Typical electric discharge characteristics are depicted in Fig. 2. At the discharge ignition, current present peaks and tends to a constant value. Thereafter, we will only give the average value of current and voltage during $t_{on}$ (between 300 and 500 µs) to facilitate their analysis. Temporal evolutions presented in Sec. III will be of a few hundred minutes, which represents the typical duration of a nitriding process.

The precursor gases ($N_2$ and $H_2$) are injected from the top of the reactor. The purity of gas is 99.999% for $N_2$ and 99.9999% for $H_2$. Gas flow rates are regulated using mass flow controllers (Air Liquide, RDM-280). The total flow rate is fixed to 100 SCCM. The pressure inside the reactor is regulated by a rolling valve upstream a 60 m³/h rotary pump and measured by a capacitive pressure sensor (LEYBOLD, CERAVAC CTR 100, pressure range $1.3 \times 10^{-3}$ to 13 mbar). The limit vacuum is $7 \times 10^{-3}$ mbar. The gas residence time was estimated to be 20 s. The temperature is measured by means of a type K thermocouple inserted in a metallic sample placed on the worktable in the center of the reactor.

## B. Optical emission spectroscopy

Active screen plasma emission is recorded through a quartz window in order to measure spectra in the range of 200–900 nm.

Two configurations are employed. In configuration 1, an optical fiber (OceanOptics, P50-2-UV-VIS) was used and plasma emission was imaged into the entrance slit of an echelle spectrometer (ANDOR, mechelle 5000) coupled to an ICCD detector (iStar DH734). The exposure time was 50 ms with 100 accumulations. The spectral resolution is 0.1 nm at 500 nm. With this spectrometer, the whole spectrum is recorded at one time. In configuration 2, plasma emission was collected by an optical fiber (P600-2-SR, OceanOptics) with a transmission higher than 60% in the spectral range of 200–900 nm, and imaged into the entrance slit of a monochromator (TRIAX-550, Jobin-Yvon) coupled to an ICCD detector (Horiba i-Spectrum Two). The slit aperture was fixed to $50 \mu m$. The grating of the monochromator is blazed at 300 nm with 1800 grooves/mm. The dispersed light is recorded by means of a 16-bit intensified CCD with an intensifier gate width fixed to 50 ms and 200 accumulations. The spectral resolution of our system (spectrograph + ICCD) is 0.03 nm/pixel, which allows to distinguish the rotational structure of the first negative system of $N_2^+$. Configuration 1 was dedicated to monitor the temporal evolution of emitting species ($N_2$, $N_2^+$, NH, ...) in the spectral range of 200–900 nm with a temporal resolution around 1 min and low sensitivity. The second configuration was used to monitor the temporal evolution of NO between 242 and 262 nm with higher sensitivity and spectral resolution.

## C. Experimental approach

Contamination of the plasma by oxygen-containing species during nitriding treatment was studied by following the plasma emission in a wide spectral range (200–900 nm) and measuring the electrical characteristics of the discharge. The inside of the reactor was exposed to ambient air for about 30 min; the relative humidity of the experimental room was about 40%. Then, the reactor was closed and pumped down to a pressure of $3 \times 10^{-2}$ mbar. Finally, the reactor was filled with nitrogen and the power supply was

<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>FIG. 2. Temporal evolution of discharge current (a) and voltage discharge (b) in a nitrogen plasma at 0.5 mbar.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_52.png" /></figure>

<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>FIG. 3. Emission spectrum of N₂ discharge in the range of 200–900 nm (a) and 200–400 nm (b). The spectra were recorded at the beginning of the discharge (after venting).</figcaption></figure>

turned on to switch on the plasma. The applied voltage output was fixed to –600 V. The duration of the discharge and post-discharge was t<sub>on</sub> = 570 µs and t<sub>off</sub> = 150 µs (f ≈ 1.4 kHz), respectively.

### III. RESULTS

OES spectra measured in pure nitrogen at 0.5 mbar are presented in Fig. 3. The foremost observed transitions are presented in Table I. Three main categories of species can be identified:

(1) Species related to the injected gas: N₂, N₂⁺, N, and N⁺. OES spectra are dominated by the B²Σ⁺u → X²Σ⁺g system (first negative system, FNS) of N₂⁺ and the C³Πu → B³Πg system (second positive system, SPS) of N₂. The progression v' = 0–3 of the second positive system and v' = 0–1 for the first negative system is observed. Some atomic lines of N and N⁺ are also observed;

(2) Species attributed to reactor contamination: NO, OH, NH, and H. Reactor contamination can originate from micro-leak, wall desorption, or the use of unclean gas. Progression v' = 0–1 of NO-γ (A²Σ⁺-X²Π) is observed. The electronic transition A³Π(0)-X³Σ⁺(0) of NH and A²Σ⁺(0)-X²Π(0) of OH and H lines (H<sub>α</sub>, H<sub>β</sub>, and H<sub>γ</sub>) is also identified. Please note that no oxygen lines can be observed;

(3) Species related to the sputtering of the active screen mainly caused by nitrogen ions bombardment: Fe and Fe⁺.

The temporal behavior of N₂ and N₂⁺ peak intensities is depicted in Fig. 4(a) and appeared to be correlated to the electrical characteristics [Fig. 5(a)] rather than to the substrate temperature [Fig. 5(b)]. Between 0 and 40 min, emission intensities of both species rapidly decrease and slightly afterward. The characteristic

<table><caption>TABLE I. List of the most intense transitions observed in the screen plasma by OES. FNS: first negative system, FPS: second positive system.</caption><thead><tr><th>Species</th><th>Transition</th><th>Line position (nm)</th><th>Emission system</th></tr></thead><tbody><tr><td>Fe</td><td>x<sup>5</sup>F<sup>0</sup>(5) → a<sup>5</sup>D(4)</td><td>248.327</td><td></td></tr><tr><td>Fe<sup>+</sup></td><td>Z<sup>6</sup>D<sup>0</sup>(9/2) → a<sup>6</sup>D(9/2)</td><td>259.94</td><td></td></tr><tr><td>H<sub>γ</sub></td><td>n = 5 → n = 2</td><td>434.05</td><td>Balmer</td></tr><tr><td>H<sub>β</sub></td><td>n = 4 → n = 2</td><td>486.13</td><td></td></tr><tr><td>H<sub>α</sub></td><td>n = 3 → n = 2</td><td>656.62</td><td></td></tr><tr><td rowspan="4">N</td><td><sup>4</sup>P<sup>0</sup>(1/2) → <sup>4</sup>P(1/2)</td><td>820.036</td><td></td></tr><tr><td><sup>4</sup>P<sup>0</sup>(3/2) → <sup>4</sup>P(3/2)</td><td>821.072</td><td></td></tr><tr><td><sup>4</sup>P<sup>0</sup>(5/2) → <sup>4</sup>P(5/2)</td><td>821.65</td><td></td></tr><tr><td><sup>4</sup>P<sup>0</sup>(1/2) → <sup>4</sup>P(3/2)</td><td>822.314</td><td></td></tr><tr><td rowspan="2">N<sup>+</sup></td><td><sup>3</sup>F<sup>0</sup>(3) → <sup>3</sup>D(2)</td><td>500.15</td><td></td></tr><tr><td><sup>3</sup>F<sup>0</sup>(4) → <sup>3</sup>D(3)</td><td>500.51</td><td></td></tr><tr><td>N<sub>2</sub><sup>+</sup></td><td>B<sup>2</sup>Σ<sup>+</sup>(v'' = 0) → X<sup>2</sup>Σ<sup>+</sup>(v'' = 0)</td><td>391.44</td><td>FNS</td></tr><tr><td rowspan="6">N<sub>2</sub></td><td>C<sup>3</sup>Π<sub>u</sub>(v' = 0) → B<sup>3</sup>Π<sub>g</sub>(v'' = 2)</td><td>380.49</td><td>FPS</td></tr><tr><td>D<sup>3</sup>Σ<sup>+</sup>(v' = 0) → B<sup>3</sup>Π<sub>g</sub>(v'' = 0)</td><td>225.71</td><td>Fourth</td></tr><tr><td>D<sup>3</sup>Σ<sup>+</sup>(v' = 0) → B<sup>3</sup>Π<sub>g</sub>(v'' = 1)</td><td>234.75</td><td>positive</td></tr><tr><td>D<sup>3</sup>Σ<sup>+</sup>(v' = 0) → B<sup>3</sup>Π<sub>g</sub>(v'' = 2)</td><td>244.40</td><td>system</td></tr><tr><td>D<sup>3</sup>Σ<sup>+</sup>(v' = 0) → B<sup>3</sup>Π<sub>g</sub>(v'' = 3)</td><td>254.66</td><td></td></tr><tr><td>D<sup>3</sup>Σ<sup>+</sup>(v' = 0) → B<sup>3</sup>Π<sub>g</sub>(v'' = 4)</td><td>265.58</td><td></td></tr><tr><td rowspan="2">NH</td><td>D<sup>3</sup>Σ<sup>+</sup>(v' = 0) → B<sup>3</sup>Π<sub>g</sub>(v'' = 5)</td><td>277.28</td><td></td></tr><tr><td>D<sup>3</sup>Σ<sup>+</sup>(v' = 0) → B<sup>3</sup>Π<sub>g</sub>(v'' = 6)</td><td>289.81</td><td></td></tr><tr><td>OH</td><td>A<sup>3</sup>Π(v' = 0) → X<sup>3</sup>Σ<sup>+</sup>(v'' = 0)</td><td>336.01</td><td></td></tr><tr><td>NO</td><td>A<sup>2</sup>Σ<sup>+</sup>(v' = 0) → X<sup>2</sup>Π(v'' = 0)</td><td>306.36</td><td>Angstrom<br>system</td></tr><tr><td></td><td>A<sup>2</sup>Σ<sup>+</sup>(v' = 0) → X<sup>2</sup>Π(v'' = 2)</td><td>247.87</td><td>γ system</td></tr></tbody></table>
time of both species is close to 10 min. N₂ and N₂⁺ emission intensity remains constant for a time higher than 100 min. Time evolutions for N and N⁺, not shown here, are similar.

The temporal evolution of emission intensity of NO γ-band (0,2) and OH [A²Σ⁺(0)-X²Π(0) band] is depicted in Fig. 4(b). It shows that NO and OH emissions have different dynamics. Indeed, OH emission rapidly decreases with time, whereas NO emission intensity remains constant during the first 35 min. and then decreases when the temperature inside the reactor (measured at the center of the reactor) becomes higher than 100 °C. The curve fitting with a single exponential decay function of NO* and OH* temporal behavior gives a characteristic time of 57 and 50 min, respectively. The fact that NO* and OH* emission intensity is still observable for long times is probably due to a micro-leak. The leakage rate was estimated to be 0.06 sccm.

The emission intensity evolutions as a function of time from the starting of the discharge are presented for NH⁺ and Hα in Fig. 4(c). NH emission increases up to 125 min and remains relatively constant afterward. H was found to decrease with a characteristic time close to 50 min.

Temporal behaviors of emission intensity of iron species (Fe and Fe⁺) are also investigated (cf. Fig. 6). It was found that emission of Fe and Fe⁺ (not shown here) seems to be correlated to the NO temporal behavior. Indeed, iron species emission increases up to 250 min when NO decreases and remains constant afterward.

The emission spectra recorded between 242 and 262 nm are presented in Figs. 7(a) and 7(b), respectively, 50 and 340 min. after the beginning of the discharge. The spectrum measured at 50 min. consists of the NO-γ bands and it is challenging to detect iron lines [Fig. 7(a)]. Over time, NO-γ emission bands decrease. The N₂ fourth positive system (D³Σ⁺ᵢᵢ⁻B³Πg) is clearly observable but strongly interferes with NO-γ emission. This system is easier to be observed only after 200 min. To our knowledge, only a few observations of the fourth positive system of N₂ have been already reported in radiofrequency²⁶ and microwave discharge²⁶,²⁷ around 10 mbar. However, no spectrum is shown in these papers. Only the v' = 0 level can be observed as already reported by Filippelli et al.²⁸ in electron-impact excitation measurements. However, the v' = 1–3 levels have been observed by high-resolution near-infrared diode

<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>FIG. 4. Temporal evolution of the emission intensity of the N₂⁺-(0,0) band of the FNS (blue circle) and of N₂-(0,2) band of the SPS (black square) (a) and NO-γ(0,2) band and OH (b) and Hα and NH (c). The spectra were recorded at the beginning of the discharge (after venting).</figcaption></figure>
<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>FIG. 5. Temporal evolution of the current and voltage discharge (a) and temperature measured at the center of the reactor (b).</figcaption></figure>

laser absorption spectroscopy through the $E^3\Sigma^+_g(v'' = 1-3)$ states.$^{29}$ It must be noted that the spectral resolution of our system does not allow us to resolve the rotational structure of the fourth positive system because each band is composed of five principal heads closely spaced.$^{30}$

If the nitrogen plasma is switched off once the transient decontamination regime has passed, it is again possible to observe the fourth positive of nitrogen if a nitrogen plasma is switched on again. This remains valid as long as the reactor is not opened.

After opening the reactor to air, emission spectra were measured between 242 and 262 nm for a gas mixture composed of 80% N₂-20% H₂. The same voltage (–600 V) and total pressure (0.5 mbar) as in the case of pure nitrogen were used (Fig. 8). Figure 8(a) presents emission spectra recorded at the early beginning of discharge and 10 min. after the beginning of the discharge. The temporal evolution of NO intensity is presented in Fig. 8(b). In contrast to the case of pure nitrogen plasma, the fourth positive system appears at the beginning of the discharge and rapidly decreases (after 6 min). When hydrogen was removed after 90 min (pure nitrogen discharge), emission bands of NO appear and decrease with a very long characteristic time (75 min). This observation proves that the reactor was not clean at the beginning of the discharge; hydrogen probably prevents NO production, and so it is impossible to conclude the contamination state of the reactor.

# IV. DISCUSSION

## A. Contamination of nitrogen plasmas

The walls of the reactor as well as the grid are made of stainless steel and it is known that water vapor adsorbs therein at ambient temperature when the reactor is vented to air.$^{16,17}$ Once under vacuum, the main species that desorb from stainless steels are H₂, H₂O, and CO.$^{16,17}$ The desorption rate of these species depends on a large number of parameters, the main ones being the pressure, the pumping speed in the reactor, and the temperature of

the surfaces. Studies concerning the desorption of water vapor on stainless steels show that there are different types of adsorption sites associated with different activation energies. At room temperature, there are mainly two types of adsorption sites. The first has a low activation energy (0.3 eV) and leads to desorption of H₂ controlled by the slow diffusion of hydrogen atoms inside stainless steel.$^{31}$ The second are chemisorption sites associated with much higher activation energies: 1.4 eV for Ishikawa and Yoshimura$^{31}$ and 2 eV for Joly *et al.*$^{32}$ On these sites, hydroxyl groups would be chemisorbed, which would give water vapor on desorbing. Thus, for temperatures below 250 °C, it is hydrogen which is the predominant species during desorption, while it is water vapor and carbon monoxide which are the predominant species for higher temperatures.$^{31}$ The influence of plasmas on the outgassing of stainless steels is not well documented.$^{16,17}$ Shin *et al.*$^{17}$ have shown that treatment with atomic hydrogen makes it possible to reduce the outgassing of H₂O and CO. Itoh *et al.*$^{16}$ have shown that treatment with argon plasma makes it possible to greatly decrease the quantity of H₂O desorbed but increases the quantity of H₂ in the reactor. They explain this production of H₂ by the dissociation of water vapor in the argon plasma. Such hydrogen outgassing has been observed in a titanium deposition process operating under a primary vacuum in a large volume stainless steel reactor (0.14 m³).$^{33}$ In argon plasma, the only contaminant detected by OES is hydrogen (via the H$_{α}$ line).$^{33}$ Depending on the power applied to the cathode, it takes between 100 and 300 min. to no longer observe this line in the plasma. It is interesting to note that our observations are very reproducible whatever the opening time of the reactor (from 30 min to several hours).$^{33}$

It is not easy to estimate the temperature of the wall as well as that of the grids. However, we can assume that the temperature measured on a substrate placed at the center of the reactor is close to those of the walls. For the screen, it can be estimated to be above 500 °C with reference to the temperature of the cathodes subjected to similar voltages and currents in the DCPN processes. Based on