# ANNEXE 3

## ETUDE DE L'ADSORPTION PAR LA MICROBALANCE A QUARTZ

### 1) Description de la méthode

Mise au point au laboratoire [23], elle permet de mesurer in-situ une variation de masse à partir de la variation de la fréquence de résonnance d'un quartz utilisé comme électrode de travail.

Le dispositif expérimental décrit figure 1 comprend un potentiostat (développé au laboratoire) un générateur de signaux triangulaires (EURELCO P.S.I modèle D3111) un fréquencemètre (SCHLUMBERGER ENERTEC 2721) couplé à un enregistreur (INSEIS L6512) permettant de suivre les variations de la fréquence du quartz au cours du temps ainsi qu'un générateur-analyseur (SOLARTRON SCHLUMBERGER 1250) couplé à un micro ordinateur (SORD) permettant de réaliser des mesures d'impédance.

La cellule de mesure constituée d'un quartz de travail, d'une électrode de référence (Hg/Hg₂SO₄) et d'une contre-électrode (grille de platine) est placée dans une cage de Faraday posée sur une table anti vibratoire. L'électrolyte employé est le sulfate de sodium (Na₂SO₄) supra pur (Merck) à une concentration de 10⁻² M.

Le quartz de travail est formé d'une lame de quartz de coupe Y-AT [figure 2] vibrant en mode de cisaillement d'épaisseur dont la gamme de fréquence de résonnance correspondante varie de 0,5 à 10 MHz [23]. Dans notre cas, la fréquence fondamentale est égale à 6 MHz. Ensuite, un dépôt d'or d'épaisseur égale à 0,1 µm est effectué de part et d'autre de la lame de quartz par évaporation sous vide par la Société COPELEC [figure n° 3]. Pour améliorer l'adhérence du dépôt, on peut effectuer un prédépôt de chrome sur le quartz, mais il a été montré [23] que le chrome diffuse dans l'or et perturbe les voltammogrammes.

Le circuit oscillateur est basé sur une configuration de Miller permettant de brancher le quartz à la masse [95]. Le porte électrode réalisé au laboratoire et inspiré par celui de Stockel et Schumacher [96], est décrit sur la figure 4. On note que le circuit oscillateur est incorporé au porte électrode.

Lorsque des composés se déposent sur le quartz de travail il se produit alors une variation de fréquence proportionnelle à la masse. Le coefficient de proportionnalité variant selon l'aire de l'électrode de travail d'une manière qui
<figure><img src="image_87.png" /><figcaption>Figure 1 : Dispositif expérimental</figcaption></figure>

<figure><img src="image_88.png" /><figcaption>Figure 2 : 
a) Cristal de quartz représenté dans l'espace et muni de ses axes principaux OX, OY, OZ.
b) Coupe Y-AT</figcaption></figure>
<figure><img src="image_89.png" /><figcaption>Figure 3 : Quartz de travail</figcaption></figure>

<figure><img src="image_90.png" /><figcaption>Figure 4 : Porte électrode d'après [96]</figcaption></figure>

1 : quartz de travail ; 2 : contact électrique

3 : joint ; 4 : connexion électrique ; 5 : vis

<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>Photographie 1 : Morphologie d'un dépôt d'or évaporé sous vide</figcaption></figure>
s'écarte de la loi théorique, il est nécessaire de calibrer la microbalance pour chaque surface utilisée [97]. Dans notre cas, l'aire du dépôt d'or utilisée est égale à 0,64 cm² et le rapport $\frac{\Delta f}{\Delta m}$ correspondant est égal à -1,28.10⁸ Hz g⁻¹.

## 2) Résultats

Tout d'abord, l'électrode de travail est cyclée à une vitesse de 45 mVs⁻¹ entre -1,2 V/ESS et 0,8 V/ESS, afin de décontaminer la surface d'or jusqu'à l'obtention d'un voltammogramme stable comparable à celui obtenu dans le cas de l'or massif. Cette méthode de décontamination a été décrite dans le chapitre II. Ensuite, l'électrode est polarisée à un potentiel choisi dans les domaines d'adsorption détectés par les mesures de capacité et le tensio-actif est additionné au milieu. La fréquence de résonnance du quartz est alors suivie au cours du temps et parallèlement des mesures de capacité à la fréquence fixe de 20 Hz sont effectuées.

Plusieurs essais ont été réalisés avec le tensio-actif non ionique fluoré (F1110) pour différents potentiels et diverses concentrations. Mais, il ne nous a pas été facile de quantifier le nombre de molécules de F1110 adsorbées sur l'or. En effet, le principal problème se situe au niveau de l'adhérence des dépôts, qui n'est toujours pas réalisée quand on n'effectue pas de prédépôt. D'autre part, même lorsque le dépôt paraît avoir une adhérence convenable, il est souvent difficile d'obtenir des voltammogrammes reproductibles sur l'or déposé sous vide. Ceci peut être dû à la structure poreuse et peu reproductible du dépôt. En effet, on sait que la structure du dépôt d'or observée par microscopie électronique à balayage (photographie 1) et par microscopie à effet tunnel [98] n'apparaît pas comme homogène mais présente plutôt des cavités plus ou moins profondes. A partir de ces études structurales, lorsque les molécules tensio-actives s'adsorbent, il est difficile d'envisager quelle masse précise va être prise en compte par le quartz de travail.

Cependant, malgré ce manque de reproductibilité, nous avons quand même pu détecter une augmentation de la masse de l'électrode liée à l'adsorption des molécules de F1110. Un exemple est donné sur la figure 5.

Après avoir additionné le F1110 à une concentration de 4.10⁻⁴ M au potentiel de 0,1 V/ESS se situant dans la zone des charges positives, on observe une baisse de fréquence de résonnance du quartz prouvant que la masse présente sur le dépôt d'or est augmentée. Mais aucune diminution importante des valeurs des capacités mesurées à 20 Hz n'est enregistrée simultanément, ce qui est en contradiction avec
<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>Figure 5 : Variations de la fréquence et de la capacité en fonction du temps après addition du F1110 à une concentration de 4.10⁻⁴ M.</figcaption></figure>
l'augmentation de masse mesurée par le fréquencemètre. On remarque que ces valeurs de capacité sont généralement plus fortes que celles obtenues avec l'or massif, en accord avec une très forte rugosité de la surface, voire même une porosité du dépôt d'or.

L'expérience représentée sur la figure 5, nous permet d'estimer la masse adsorbée sur le quartz. A 0,1 V/ESS, la baisse de fréquence enregistrée est égale à 126 Hz, ce qui correspond à une augmentation de masse de 0,98 µg soit $1,06 \times 10^{15}$ molécules cm⁻² : une molécule occupe donc une surface de $9,4 \text{ Å}^2$.

En considérant que le tensio-actif F1110 a une structure en zig-zag [figure 6] nous pouvons évaluer, à partir des différentes longueurs de liaison et des angles correspondant, (tableau 1), la surface théorique occupée par la molécule.

<table><thead><tr><th colspan="5">Longueur (Å)</th><th colspan="5">Angle (degré)</th></tr><tr><th>C-H</th><th>C-C</th><th>C-F</th><th>C-O</th><th>O-H</th><th>C-C-H</th><th>C-C-F</th><th>F-C-F</th><th>C-O-C</th><th>C-O-H</th></tr></thead><tbody><tr><td>1,11</td><td>1,54</td><td>1,34</td><td>1,43</td><td>0,95</td><td>110,2</td><td>109,4</td><td>109</td><td>110</td><td>109</td></tr></tbody></table>

Tableau 1

Si la molécule s'adsorbe à plat, la surface occupée est de $184 \text{ Å}^2$. Si la molécule s'adsorbe perpendiculairement à la surface par la tête fluorée, on obtient une surface égale à $12,7 \text{ Å}^2$. La valeur expérimentale obtenue s'accorderait plutôt avec une monocouche de molécules orientées perpendiculairement, en accord avec l'hypothèse émise dans le chapitre III. Cependant, l'incertitude sur le nombre de molécules adsorbées dépend de la rugosité de la surface qui reste inconnue.

3) Conclusion

Le manque de cohérence entre la variation de masse et la variation de capacité enregistrées avec le quartz ne nous a pas permis de quantifier sans ambiguïté, la masse des molécules adsorbées et d'évaluer ainsi directement l'orientation
<figure><img src="image_93.png" /><figcaption>Figure 6 : Représentation en zig-zag de la molécule de F1110.</figcaption></figure>
préférentielle des différents tensio-actifs. Cependant les résultats préliminaires s'accordent plutôt avec l'adsorption de molécules disposées perpendiculairement à la surface. Dans l'avenir, pour surmonter les difficultés rencontrées, il sera nécessaire de réaliser un dépôt métallique adhérent et suffisamment compact sur le quartz, avant de reprendre l'étude de l'adsorption de ces molécules par cette technique.
# ANNEXE 4

## ETUDE DE L'ADSORPTION EN PRESENCE DU COUPLE REDOX

$$Fe(CN)_6^{4-}/Fe(CN)_6^{3-}$$

### 1) Description du système

La cellule employée est identique à celle utilisée pour l'étude de l'adsorption. Elle est décrite dans le paragraphe II.2.1.1.

Le sulfate de sodium ($Na_2SO_4$), comme précédemment, est l'électrolyte support. Les concentrations c utilisées sont les suivantes :

$$ 
\begin{array}{lll}
Na_2SO_4 \text{ supra pur (Merck)} & c = 10^{-2} \text{ M} & \\
K_3 \text{Fe(CN)}_6 \text{ proanalysi (Merck)} & c = 2,5 \cdot 10^{-3} \text{ M} & \\
K_2 \text{Fe(CN)}_6, 3H_2O \text{ normapur (Prolabo)} & c = 2,5 \cdot 10^{-3} \text{ M} &
\end{array}
$$

L'eau employée dans la préparation des solutions électrolytiques est de l'eau déminéralisée, purgée des substances organiques (système Aquadem) et bidistillée sur permanganate de potassium ($KMnO_4$).

La contre électrode est une grille de platine de grande surface de sorte que la résistance d'électrolyte est indépendante de l'emplacement de l'électrode de référence.

L'électrode de référence est une électrode au sulfate mercureux ($Hg/Hg_2SO_4$), saturée en sulfate de potassium ($K_2SO_4$).

L'électrode de travail est un disque tournant constitué par la section droite d'un barreau d'or de 3 mm de diamètre ($S = 0,07 \text{ cm}^2$), de qualité specpure de Johnson Matthey, monté sur une tige en inox. Sa préparation (isolation, polissage mécanique, décontamination in-situ) est identique à celle mise en place pour l'étude de l'adsorption (II.2.1.5)
## 2) Résultats

Dans un premier temps, nous avons étudié le comportement du couple redox Fe(CN)₆⁴⁻/Fe(CN)₆³⁻ sur l'or en l'absence d'additif dans l'électrolyte. La courbe courant-tension correspondante a été tracée dans le domaine de potentiels [-1,2 V/ESS ; 0,8 V/ESS] (figure 1) à une vitesse de balayage v égale à 5 mV s⁻¹. La vitesse de rotation de l'électrode de travail Ω est égale à 650 tr mn⁻¹. Le potentiel de départ est -1,2 V/ESS et le balayage aller s'effectue vers les potentiels positifs.

On observe trois zones distinctes : la zone A (0 V/ESS ; 0,8 V/ESS) correspondant au palier d'oxydation des ions Fe II, la zone C [-1,2 V/ESS ; -0,4 V/ESS] correspondant au palier de réduction des ions Fe III et la zone B étant la zone de transition entre les deux paliers. Dans les zones A et C, les courants sont limités par la diffusion des ions Fe(CN)₆⁴⁻ et Fe(CN)₆³⁻, respectivement.

On remarque dans la zone A, lors du balayage retour vers les potentiels négatifs, une hystérésis dans la zone de potentiels [+0,2 V/ESS ; -0,1 V/ESS]. L'aire délimitée par le phénomène d'hysteresis à une quantité d'électricité de l'ordre de 2,8·10⁻³ C.cm⁻² qui ne peut être attribuée totalement à la quantité d'électricité passant lors de la réduction de l'oxyde, qui est environ égale à 6,3·10⁻⁴ C.cm⁻². Il se pourrait par contre que l'oxyde formé aux potentiels supérieurs à 0,5V/ESS lors du balayage aller provoque une perte de réactivité du système (1). Lorsque l'oxyde est totalement réduit, aux environs de -0,1 V/ESS, le système retrouve la réactivité initiale (2) et la pente dans la zone B est identique à celle tracée lors du balayage aller. Une fois, la courbe courant-tension stabilisée, le F1110 (tensio-actif non ionique perfluoré) est additionné au potentiel de -1,2 V/ESS et la courbe i = f(E) correspondante est suivie en fonction du temps.

Après quelques cycles de stabilisation et pour une concentration supérieure ou égale à 3·10⁻⁵ M (figure 2), on remarque qu'une nouvelle hystérésis apparaît vers 0,45 V/ESS, le tracé aller étant modifié. Une diminution du courant limite débute vers 0,2 V/ESS, puis le courant remonte lorsque l'électrode d'or s'oxyde. Si l'électrode est maintenue au potentiel 0,45 V/ESS, le courant augmente pour tendre vers le palier obtenu sans additif, proche de 60 µA. La durée de cette variation est de l'ordre de la minute. Cette baisse de courant de palier s'explique par une surface qui n'est plus uniformément accessible au transport des ions Fe(CN)₆⁴⁻ venant s'oxyder à la surface [99-101]. Il se forme probablement des agrégats de molécules organiques bloquants
<figure><img src="image_94.png" /><figcaption>Figure 1 : Courbe courant - tension i = f(E) sans additif.
Balayage en potentiel $\frac{dv}{dt} = 5\,mVs^{-1}$.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_95.png" /><figcaption>Figure 2 : Courbe courant - tension i = f(E) sans additif.
Balayage en potentiel $\frac{dv}{dt} = 5\,mVs^{-1}$.
$[F1110] = 3.10^{-5} M$.</figcaption></figure>
sur la surface. Cependant, le courant correspondant n'étant que transitoire, il apparaît qu'à cette concentration les îlots sont métastables.

Aux concentrations plus élevées, dès le premier cycle on peut observer sur la figure 3a, une modification du courant dans tout le domaine de potentiels étudié. Le courant s'abaisse brusquement au potentiel de 0,2 V/ESS pour tendre ensuite vers un courant pratiquement nul sur tout le domaine de potentiels étudié. Seule une vague d'oxydation persiste dans le domaine de potentiels [0,3 V/ESS ; 0,8 V/ESS].

Dans ce cas, les îlots deviennent plus importants et bloquent totalement la surface de l'électrode empêchant ainsi les ions $Fe(CN)_6^{4-}$ de s'oxyder et les ions $Fe(CN)_6^{3-}$ de se réduire. Puis au cours du temps, le système évolue et le courant augmente dans la zone [0,2 V/ESS ; 0,8 V/ESS] (figure 3b) pour se stabiliser ensuite à un courant de 30 µA environ entre 0,4 et 0,8 V/ESS. Cette augmentation de courant montre un regain de réactivité de la surface de l'électrode reflétant une stabilité moindre des îlots formés.

Si l'électrode est maintenue à 0,4 V/ESS dans cette région, le courant diminue lentement jusqu'à tendre vers 0, ce qui implique un blocage progressif de la surface qui s'effectue sur une durée de l'ordre de l'heure. A partir de cet exemple ($[F1110] = 2 \cdot 10^{-4}$ M) il apparaît clairement que les modalités d'adsorption en présence du couple Fe II/Fe III différent de celles observées dans le chapitre III. En effet, en présence du couple redox, les îlots bloquants formés dans la zone anodique semblent subsister sur tout le domaine de potentiels étudié. Cette situation est différente de celle observée lors de l'étude des modalités d'adsorption de ces molécules en milieu sulfate de sodium seul, où nous observions deux domaines d'adsorption qui paraissaient indépendants l'un de l'autre dès que la concentration c de F1110 était suffisante (c > $3 \cdot 10^{-5}$ M). Comme il est impossible de stabiliser le courant des plateaux dans le cas des situations intermédiaires entre l'électrode totalement bloquée ou uniformément accessible, nous n'avons pu effectuer des mesures d'impédance reproductibles et accéder au taux de recouvrement de la surface en fonction de la concentration en tensio-actif.

D'autre part, nous avons réalisé des mesures d'impédance au potentiel d'équilibre ($E_{eq} = -0,217$ V/ESS) sans additif (figure 4). Le diagramme se compose de deux boucles capacitives. La boucle haute fréquence correspond au transfert d'électrons avec une capacité égale à $14 \mu F \ cm^{-2}$. La boucle basse fréquence pourrait
<figure><img src="image_96.png" /></figure>

<figure><img src="image_97.png" /></figure>

Figure 3 : Courbe courant - tension i = f(E) sans additif.
Balayage en potentiel $\frac{dv}{dt} = 5mV_s^{-1}$.
$[ F1110 ] = 2.10^{-4} M$.

a) premier cycle

b) après plusieurs cycles
<figure><img src="image_98.png" /><figcaption>Figure 4 : Diagramme d'impédance relevé pour E = -0,217 V/ESS dans le cas d'une électrode cyclée</figcaption></figure>

<figure><img src="image_99.png" /><figcaption>Figure 5 : Evolution de la résistance de transfert R<sub>T</sub> en fonction du temps de polarisation et de la durée du cyclage à E = -0,217 V/ESS.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_100.png" /><figcaption>Figure 6 : Diagramme d'impédance relevé pour E = -0,217 V/ESS dans le cas d'une électrode non cyclée</figcaption></figure>
indiquer une légère contribution de la diffusion des espèces, montrant que dans la
zone B le courant est partiellement contrôlé par la diffusion.

Dans ce cas, nous avons observé une dépendance des mesures en fonction de l'histoire de l'électrode, telle que la durée du cyclage ou le temps de polarisation. Un exemple est représenté sur la figure 5 où l'on voit que la résistance de transfert RT diminue avec le nombre de cycles et avec le temps de polarisation, reflétant ainsi une activation de l'électrode d'or au cours du temps [102]. De plus lorsque l'on compare une électrode cyclée (figure 4) et une électrode non cyclée (figure 6), on remarque que le cyclage a introduit une baisse de réactivité de l'électrode. Etant donné ces différentes contraintes, il nous a été difficile d'effectuer des mesures de RT reproductibles permettant d'obtenir des renseignements sur le taux de blocage de la surface d'or à ce potentiel.

3) Conclusion

D'après ces expériences préliminaires, il semble difficile d'évaluer le mode d'adsorption du F1110 à partir de cette étude. En effet, la présence du couple redox Fe(CN)₆⁴⁻/Fe(CN)₆³⁻ semble modifier les modalités d'adsorption du F1110 envisagées dans le chapitre III. Cependant, cette étude nous a permis de mettre en évidence la présence d'îlots bloquants sur la surface de l'électrode confirmant l'existence de fortes interactions attractives entre les molécules. Mais ces îlots étant métastables, il semble impossible d'en tirer des informations quantitatives sur la géométrie de ces îlots et l'aire bloquée.
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

[1] G. JUHEL, B. BEDEN, C. LAMY, J.M. LEGER, R. VIGNAUD
Electrochim. Acta, **35** (1990) 479

[2] C. CACHET, Z. CHAMI, R. WIART
Electrochim. Acta, **32** (1987) 465

[3] C. CACHET, B. SAIDANI, R. WIART
R.G.E. n° 3, Mars 1990, p 20

[4] Société Les piles Wonder
Brevet n° 2567 328, 4 Juillet 1984

[5] L. STOLBERG, J. RICHER, J.LIPKOWSKI, D.E. IRISH
J. Electroanal. Chem., **207** (1986) 213

[6] A. IANELLI, J. RICHER, J. LIPKOWSKI,
Langmuir **5** (1989) 466

[7] J. RICHER, L. STOLBERG, J. LIPKOWSKI,
Langmuir **2** (1986) 630

[8] J. RICHER, J. LIPKOWSKI
J. Electrochem. Soc., **133** (1986) 121

[9] A. SZUCS, G.D. HITCHENS, J.O'M. BOCKRIS
J. Electrochem. Soc., **136** (1989) 3748

[10] C. NGUYEN VAN HUONG
J. Electroanal. Chem., **264** (1989) 247

[11] C. HINNEN, C. NGUYEN VAN HUONG, J.P. DALBERA
Journal de Chimie Physique, **79** (1982) 37

[12] C. NGUYEN VAN HUONG, C. HINNEN, J.P. DALBERA, R. PARSONS
J. Electroanal. Chem., **125** (1981) 177

[13] J. CLAVILIER, C. NGUYEN VAN HUONG
J. Electroanal. Chem., **80** (1977) 101

[14] M. BELTOWSKA-BRZEZINSKA, E. DUTKIEWICZ, P. SKOLUDA
J. Electroanal. Chem., **181** (1984) 235

[15] E. DUTKIEWICZ, P. SKOLUDA, A. HAMELIN
J. Electroanal. Chem., **240** (1988) 291

[16] C. JARZABEK
J. Electroanal. Chem., **294** (1990) 253

[17] R. HOLZE, M. BELTOWSKA-BRZEZINSKA
J. Electroanal. Chem., **201** (1986) 387

[18] R. HOLZE
J. Electroanal. Chem., **250** (1988) 143
[19] H. BALTRUSCAT, N. STAUD, J. HEITBAUM
J. Electroanal. Chem., 239 (1988) 361

[20] C. LAMY
Electrochim. Acta, 29 (1984) 1581

[21] P. ZELENAY, L.M. RICE-JACKSON, A. WIECKOWSKI
Langmuir 6 (1990) 974

[22] V.A. BOGDANOVSKAYA, G. HORANYI
Elektrokhimiya 25 (1989) 1649

[23] S. BOURKANE
Quelques applications de la microbalance à quartz en régime dynamique à l'étude de la cinétique électrochimique
Thèse de Doctorat de l'Université Paris VI (1989)

[24] E.S. GRABBE, R.P. BUCK, O.R. MELROY
J. Electroanal. Chem., 223 (1987) 67

[25] Proceedings of the first international symposium on electrochemical impedance spectroscopy. Bombannes,
Electrochimica Acta 35 (1990) n° 10

[26] J. APPEL
"Colloids et Interface",
Ecole d'été d'Aussois. ed. de Physique (1983) 305

[27] J. CHARVOLIN
"Colloids et Interface",
Ecole d'été d'Aussois. ed. de Physique (1983) 33

[28] Electrochimie : Principes méthodes et applications,
A.J. BARD, L.R. FAULKNER. ed. Masson (1983) 548

[29] G.M. SCHMID, M.E. CURLEY FIORINO
Encyclopedia of Electrochemistry of the elements Vol IV : l'or.
ed. A.J. BARD Marcel dekker, Inc., N.Y

[30] A. HAMELIN, T. VITANOV, E. SEVAS TYANOV, A. POPOV
J. Electroanal. Chem., 145 (1983) 225

[31] G. VALETTE
J. Electroanal. Chem., 139 (1982) 285

[32] J. O'M. BOCKRIS, S. DARGADE, E. GILEADI
Electrochimica Acta, 14 (1969) 1259

[33] M. PETIT, J. CLAVILIER
CR. Acad. Sc. Paris, 265 série C (1967) 145

[34] J.O'M. BOCKRIS, A.K.N. REDDY
Modern aspect of Electrochemistry, vol 2.
ed. Plenum Press N.Y (1970) 623

[35] J. CLAVILIER, C. NGUYEN VAN HUONG
J. Electroanal. Chem., 41 (1973) 193
[36] B.B. DAMASKIN, V.E. KAZARINOV
The adsorption of organic molecules.
Comprehensive treatise of electrochemistry, vol 1, p 353.
ed. by J.O'M. BOCKRIS, B.E. CONWAY, E. YEAGER
Plenum Press N.Y (1980)

[37] J.F. SCAMEHORN, R.S. SCHECHTER, W.H. WADE
J. Colloid Interface Sc., 85 (1982) 463

[38] P.M. GUIGGAN, R.M. PASHLEY
J. Colloid Interface Sc., 124 (1988) 560

[39] P. CHANDAR, P. SOMASUNDARAN, N.J. TURRO
J. Colloid Interface Sc., 117 (1987) 31

[40] A. DE SAVIGNAC, P. DUPIN, H. MATONDO, S. BORIES, A. LATTES
J. Chem. Tech. Biotechnol., 30 (1980) 117

[41] T. WAKAMATSU, D.W. FUERSTENAU
Adv. Chem. Ser., 79 (1968) 161

[42] D.W. FUERSTENAU, T. WAKAMATSU
Trans. Faraday Discuss. Soc., 59 (1975) 157

[43] J. NARKIEWICZ-MICHALEK
Ber Bunsenges Phys. Chem., 94 (1990) 787

[44] B.Y. ZHU, T. GU
J. Chem. Soc., Trans. Faraday 1, 85 (1989) 3813,3819

[45] E.M. LEE, R.K. THOMAS, P.G. CUMMINS, E.J. STAPLES, J. PENFOLD, A.R. RENNIE
Chemical Physics Letter, 162 (1989) 196

[46] L.K. KOOPAL, J. RALSTON
J. Colloid Interface Sc., 112 (1986) 362

[47] R. H. OTTEWILL, A. WATANABE
Kolloid Z, 170 (1960) 132

[48] J.H. HARWELL, J.C. HOSKINS, R.S. SCHECHTER, W.H. WADE
Langmuir 1 (1985) 251

[49] M.A. YESKIE, J.H. HARWELL
J. Phys. Chem., 92 (1988) 2346
J. Phys. Chem., 93 (1989) 3372

[50] B. DOBIAS
Colloid and polymer Sc., 255 (1977) 682

[51] B. DOBIAS
Colloid and polymer Sc., 256 (1978) 465

[52] Y. ZIMMELS, I.J. LIN
Colloid and polymer Sc., 252 (1974) 594

[53] Y. ZIMMELS, I.J. LIN, J.P. FRIEND
Colloid and polymer Sc., 253 (1975) 404
[54] M.R. BÖHMER, L.K. KOOPAL
Langmuir **6** (1990) 1478

[55] B.Y. ZHU, X. ZHAO
J. Colloid Interface Sc., **125** (1988) 727

[56] B. LEVITZ, H. VAN DAMME, D. KERAVIS
J. Phys. Chem., **88** (1984) 2228

[57] B. LEVITZ, J. VAN DAMME
J. Phys. Chem., **90** (1986) 1302

[58] B. KRONBERG, P. STENIUS
J. Colloid Interface Sc., **102** (1984) 410,418

[59] B. KRONBERG
J. Colloid Interface Sc., **96** (1983) 85

[60] Adsorption from solution at the Solid/Liquid Interface.
Adsorption of nonionic surfactants
J.S. CLUNIE, T. INGRAM.
ed. G.D. PARFITT, C.H. ROCHESTER (1983) 105

[61] A. DIAZ, A.E. KAIFER
J. Electroanal. Chem., **249** (1988) 333

[62] K. UOSAKI, H.A.O. HILL
J. Electroanal. Chem., **122** (1981) 321

[63] V.B. ERMOLIN, V.M. GEROVICH, B.B. DAMASKIN
Elektrokhimiya **25** (1989) 1678

[64] E. TRONEY-PEYROZ, H. RAOUS, D. SCHUHMANN
J. Colloid Interface Sc., **92** (1983) 136

[65] E. TRONEY-PEYROZ, D. SCHUHMANN, H. RAOUS, C. BERTRAND
J. Colloid Interface Sc., **97** (1984) 541

[66] A. HAMELIN
Modern aspects of electrochemistry n° 16
edit by: B.E. CONWAY, R.E. WHITE, J.O'M. BOCKRIS
Plenum Press N.Y. (1985) 1

[67] J. CLAVILIER, C. NGUYEN VAN HUONG
CR Acad. Sc. Paris **269** série C (1969) 736

[68] W. PAIK, M.A. GENSHAW, J.O'M. BOCKRIS
J. of Physical chemistry **74** (1970) 4266

[69] A. HAMELIN
J. of Electroanal. Chem., **144** (1983) 365

[70] M.A. HABIB, J.O'M. BOCKRIS
Comprehensive treatise of electrochemistry Vol n° 1, 135
edit by J.O'M. BOCKRIS, B.E. CONWAY, E. YEAGER,
Plenum press N.Y
[71] J. LECOEUR
Etude de l'influence de l'anisotropie cristalline sur les propriétés de l'interphase or-électrolyte aqueux.
Thèse de Doctorat d'Etat et Sciences Physiques de l'Université Paris VI (1979)

[72] C.M. FERRO, A.J. CALANDRA, A.J. ARVIA
J. Electroanal. Chem., 65 (1975) 963

[73] F. CHAO, M. COSTA, A. TADJEDDINE
Surface Science 46 (1974) 265

[74] F. CHAO, M. COSTA, A. TADJEDDINE
Bulletin de la Société Chimique de France 7 (1971) 2465

[75] S.B. BRUMMER, A.C. MAKRIDES
J. Electrochem. Soc., 111 (1964) 1122

[76] J. CLAVILIER, A. HAMELIN, G. VALETTE
CR Acad. Sc. Paris 265 série C (1967) 22

[77] C. HINNEN, C. NGUYEN VAN HUONG, A. ROUSSEAU, J.P. DALBERA
J. Electroanal. Chem., 95 (1979) 131

[78] J. CLAVILIER
CR Acad. Sc. Paris 263 série C (1966) 191

[79] J. LECOEUR, C. SELLA, L. TERTIAN, A. HAMELIN
Cr Acad. Sc. Paris 280 série C (1975) 247

[80] M. PETIT, C. NGUYEN VAN HUONG, J. CLAVILIER
Cr Acad. Sc. Paris 266 série C (1968) 300

[81] D. SCHUHMANN
Discussion privée

[82] Adsorption of organic compounds at electrodes
A.N. FRUMKIN, B.B. DAMASKIN
Modern aspects of Electrochemistry n° 3 p 149.
ed. J.O'M. BOCKRIS, B.E. CONWAY (1964)

[83] L. MATOS, J.C. RAVEY, G. SERRATRICE
J. of Colloid Interface Sc 128 (1989) 341

[84] T. SMITH
J. Colloid Interface Sc 75 (1980) 51

[85] The hydrogen-evolution reaction
Modern electrochemistry, vol 2, p 1231
ed. J.O'M. BOCKRIS, A.K.N. REDDY, Plenum Press N.Y (1970)

[86] M. ENYO
Hydrogen electrode reaction on electrocatalytically active metals.
Comprehensive Treatise of Electrochemistry, vol 7: Kinetics and mechanisms of electrode processes p 241
ed by B.E. CONWAY, J.O'M. BOCKRIS, E. YEAGER, S.U.M. KHAN, R. WHITE,
Plenum Press N.Y (1983)
[87] G.M. SCHMID
Electrochim. Acta 12 (1967) 449

[88] A.T. KUHN, M. BYRNE
Electrochim. Acta 16 (1971) 391

[89] H.H. TRIEU, R.R. CHANDRAN, R.F. SAVINELL
J. Electrochem. Soc., 136 (1989) 2218

[90] H. WENDT, G. IMARISIO
J. Appl. Electrochem., 18 (1988) 1

[91] G. JUHEL, B. BEDEN, C. LAMY, J.M. LEGER, R. VIGNAUD
Electrochim. Acta 35 (1990) 479

[92] N.P. BRANDON, G.H. KELSALL
J. Appl. Electrochem., 15 (1985) 475

[93] P.J. SIDES, C.W. TOBIAS
J. Electrochem. Soc., 129 (1982) 2715

[94] C. GABRIELLI, F. HUET, M. KEDDAM, A. MACIAS, A. SAHAR
J. Appl. Electrochem., 19 (1989) 617

[95] S. BOURKANE, C. GABRIELLI, M. KEDDAM
Electrochim. Acta 34 (1989) 1081

[96] W. STOCKEL, R. SCHUMACHER
Ber Bunsenges Phys. Chem., 91 (1987) 345

[97] C. GABRIELLI, M. KEDDAM, R. TORRESI
sous presse

[98] M.W. MITCHELL, D.A. BONNELL
J. Mater Res. 5 (1990) 2244

[99] M. ETMAN, E. LEVART, G. SCARBECK, D. SCHUHMANN
J. Electroanal. Chem., 101 (1979) 153

[100] E. LEVART, D. SCHUHMANN, O. CONTAMIN, M. ETMAN
J. Electroanal. Chem., 70 (1976) 117

[101] M. ETMAN
Etude théorique et expérimentale du transport de matière en régime stationnaire et transitoire pour une électrode à disque tournant partiellement bloquée.
Thèse de Doctorat de l'Université Paris VII (1979)

[102] M. STIEBLE, K. JUTTNER
J. Electroanal. Chem., 290 (1990) 163