# Etude et mise au point de transducteurs piézoélectriques ultrasensibles fonctionnant en milieu liquide.

David Bouché-Pillon

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David Bouché-Pillon. Etude et mise au point de transducteurs piézoélectriques ultrasensibles fonctionnant en milieu liquide. Electronique. Université Pierre et Marie Curie (Paris 6), 1996. Français.

NNT: 1996PA066487 . tel-04168265

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THÈSE DE DOCTORAT DE L'UNIVERSITÉ PARIS VI

SPÉCIALITÉ : ÉLECTRONIQUE

Présentée par

David BOUCHÉ-PILLON

Pour obtenir le grade de Docteur de l'Université de Paris VI

ÉTUDE ET MISE AU POINT DE TRANSDUCTEURS
PIÉZOÉLECTRIQUES ULTRASENSIBLES FONCTIONNANT
EN MILIEU LIQUIDE

Soutenue le 16 décembre 1996

Devant le jury composé de :

<table><tr><td>Madame C. ALQUIÉ</td><td>Président</td></tr><tr><td>Monsieur R. BOURQUIN</td><td>Rapporteur</td></tr><tr><td>Monsieur P. CLECHET</td><td>Rapporteur</td></tr><tr><td>Monsieur H. DUCHAUSSOY</td><td>Examineur</td></tr><tr><td>Monsieur C. GABRIELLI</td><td>Examineur</td></tr><tr><td>Monsieur H. PERROT</td><td>Examineur</td></tr></table>
Avant-Propos

Ce travail a été réalisé au sein de l'Unité Propre de Recherche du CNRS
"Physique des Liquides et Electrochimie", associée à l'Université Pierre et Marie Curie
(Paris VI).

Je tiens tout d'abord à adresser mes vifs remerciements à Monsieur M.
FROMENT, Directeur de Recherche au CNRS et Monsieur M. KEDDAM, Directeur de
Recherche du CNRS, qui lui a succédé à la direction du laboratoire, pour avoir bien
voulu m'y accueillir.

J'exprime toute ma gratitude à Monsieur C. GABRIELLI, Directeur de
Recherche au CNRS, qui m'a intégré dans son équipe et a suivi et dirigé mes
recherches.

Ma reconnaissance s'adresse tout particulièrement à Monsieur H. PERROT,
Chargé de Recherche au CNRS et co-directeur de ce travail depuis les premiers jours,
pour m'avoir toujours soutenu et sans l'aide duquel cette thèse n'aurait sans doute
jamais abouti.

Je tiens également à remercier la DRET pour l'aide financière qu'elle a apporté
à ce travail.

Ma gratitude va à tous les membres du jury qui ont accepté de consacrer une
partie de leur temps à l'examen de ce manuscrit :

à Madame C. ALQUIÉ, Professeur à Paris VI,

à Monsieur R. BOURQUIN, Professeur à l'ENSMM de Besançon,

à Monsieur P. CLECHET, Professeur à l'ECL de Lyon,

à Monsieur H. DUCHAUSSOY, Ingénieur DRET.
Je tiens également à remercier Monsieur HAUDEN, Professeur au LPMO de Besançon ainsi que Monsieur HOUMMADY, Chargé de Recherche au CNRS pour leur aide précieuse.

Je ne saurais oublier toutes les personnes du laboratoire qui ont fait preuve de sympathie, et qui ont su maintenir une bonne ambiance tout au long de ces trois années de thèse.

J'aimerais tout particulièrement adresser mes remerciements :

à Madame S. VIDAL et Madame I. CHOQUET, pour leur disponibilité de tous les instants et leur bonne humeur.

à Monsieur J.P. TOQUÉ, pour son apport indispensable à la réalisation technique de ce travail, pour ses conseils, pour les débats sur l'informatique que nous avons eus et pour sa disponibilité.

à Messieurs R. VAESKEN, A. BULLIER, J.L. PERNIERE et S. MAURO pour leur soutien technique et logistique.

à tous les étudiants du laboratoire et en particulier à Karine et Yannick pour leur amitié.

Je remercie tous mes amis pour leur soutien moral et leur aide désintéressée, en particulier Catherine et Jocelyn qui ont eu la patience de le relire.

Enfin, mon affectueuse reconnaissance va à mes parents, à ma soeur Sabine et à Laurent pour leurs encouragements constants tout au long de mes études et pour leur soutien tant moral que matériel. J'adresse mes plus tendres remerciements à ma femme Emmanuelle pour sa présence toujours stimulante et surtout sa patience durant toutes ces années d'études.
# SOMMAIRE

## Introduction 1

## Chapitre I - Etat de l'art

1. Introduction 3

2. Présentation 3

3. Généralités sur le quartz 4

3.1 Introduction 4

3.2 La structure du quartz 4

3.3 L'effet piézoélectrique 6

3.4 Les modes de vibration 7

3.5 Coupe des lames de quartz et effet de la température 13

4. Les différents types de dispositifs 17

4.1 Introduction 17

4.2 TSM (Thickness Shear Mode) 18

4.3 SAW (Surface Acoustic Wave) 19

4.4 APM (Acoustic Plate Mode) 21

4.5 Tableau récapitulatif 23

5. Les applications 24

5.1 Introduction 24

5.2 Applications en milieu gazeux 24

5.3 Applications en milieu liquide 28

## Chapitre II - Approche théorique

1. Introduction 35

2. Les capteurs à mode de cisaillement d'épaisseur en phase gazeuse 36

2.1 Dépôt considéré comme élastique 36

2.2 Dépôt viscoélastique 40

3. Les capteurs à mode de cisaillement d'épaisseur en phase liquide 41

4. Influence combinée d'un film déposé et d'un liquide 48

5. Modélisation d'une microbalance à quartz 50

5.1 Introduction 50

5.2 Modèle de Butterworth-Van Dyke 52
5.3 Analogie avec une ligne de transmission 76

6. Modélisation de l'APM 91

6.1 Description 91

6.2 Principe de fonctionnement 93

6.3 Fréquences des modes de plaque 94

## Chapitre III - Augmentation de la sensibilité

1. Introduction 99

2. Caractéristiques des quartz 99

2.1 Les quartz des microbalances à quartz 100

2.2 Les quartz du dispositif à onde de plaque 108

3. Les différents oscillateurs pour la microbalance à quartz 110

3.1 Généralités sur les oscillateurs 111

3.2 Condition d'oscillation 112

3.3 Oscillateurs à quartz 116

3.4 Justification du choix de l'oscillateur 119

4. Dispositifs et montages 121

4.1 Utilisations de la microbalance 121

4.2 Evolutions du dispositif de mesure APM 124

5. Augmentation de la sensibilité de la microbalance 128

5.1 Passage de 6MHz à 9MHz puis 27MHz 130

5.2 Thermorégulation 132

6. Validation de l'APM 146

6.1 Stabilité du dispositif 146

6.2 Influence de la viscosité 153

6.3 Influence de la température de solution 157

## Chapitre IV - Mise au point de la méthodologie de mesure et de simulation d'admittance

1. Méthodologie de mesure de l'admittance électroacoustique d'un résonateur piézoélectrique 159

1.1 Introduction 159

1.2 Représentation graphique de l'admittance d'un quartz 160

1.3 Dispositifs de mesure 165

1.4 Les éléments parasites 169
<table><tr><td>2. Méthodologie d'ajustement</td><td>176</td></tr><tr><td>2.1 Avant propos</td><td>176</td></tr><tr><td>2.2 Ajustement par la méthode du Simplex</td><td>177</td></tr><tr><td>3. Etudes préliminaires</td><td>183</td></tr><tr><td>3.1 Influence de la température</td><td>183</td></tr><tr><td>3.2 Stabilité du dispositif de mesure et précisions des mesures</td><td>183</td></tr><tr><td>3.3 Influence du diamètre de l'électrode du quartz</td><td>191</td></tr><tr><td>4. Méthodologie de simulation</td><td>193</td></tr><tr><td>4.1 Constantes physiques connues</td><td>193</td></tr><tr><td>4.2 Constantes physiques (ou paramètres) estimées à partir des mesures à l'air</td><td>195</td></tr><tr><td>4.3 Constantes physiques (ou paramètres) estimées à partir des mesures effectuées en milieu liquide</td><td>198</td></tr><tr><td>4.4 Détermination de la fréquence série théorique</td><td>200</td></tr><tr><td>4.5 Détermination des éléments motionnels</td><td>200</td></tr><tr><td>4.6 Détermination des fréquences à phase nulle</td><td>201</td></tr></table>

## Chapitre V - Etude de l'interface transducteur/solution par la mesure d'admittance électroacoustique

<table><tr><td>1. Introduction</td><td>203</td></tr><tr><td>2. Effets du produit viscosité×densité d'un liquide sur la réponse d'un résonateur à quartz</td><td>203</td></tr><tr><td>2.1 Mélanges eau/glycérol</td><td>205</td></tr><tr><td>2.2 Huiles de type siloxanne</td><td>231</td></tr><tr><td>3. Effets d'un dépôt élastique sur la réponse du résonateur</td><td>245</td></tr><tr><td>3.1 Validation de l'ajustement à partir du circuit équivalent de type A</td><td>245</td></tr><tr><td>3.2 Validation du modèle théorique de Martin modifié</td><td>246</td></tr><tr><td>4. Influence d'un dépôt viscoélastique sur la réponse du résonateur</td><td>252</td></tr><tr><td>Conclusion</td><td>257</td></tr></table>
# Introduction
## Introduction

L'évolution de nombreux processus physiques, chimiques ou biologiques peut être suivie par observation des variations de masse associées. La croissance de films fins, la condensation, l'évaporation, l'adsorption, la désorption, l'absorption, l'oxydation, la réduction, la décomposition, l'hydratation, la déshydratation, la solubilité, les tensions de surface, les pressions, la catalyse sont autant d'applications où l'observation des variations de masse est intéressante aussi bien pour les chercheurs que pour les industriels.

Ces phénomènes peuvent, pour la plupart, être étudiés en mesurant d'autres grandeurs physiques, mais la mesure simple, directe et rapide de la masse reste très attrayante¹,².

Les premières utilisations de matériaux piézoélectriques comme transducteur dans des applications de type microbalance à quartz remontent à environ 35 ans⁶. Il s'agissait de mesures où le résonateur était placé dans le vide ou l'air pour suivre l'épaisseur de dépôts métalliques. En milieu liquide, l'utilisation de ces dispositifs est beaucoup plus récente puisque les premières études datent de 1980. De nos jours, il existe, dans le commerce, des dispositifs complets utilisables pour les gammes de "pesées" courantes, c'est-à-dire jusqu'à 9MHz. Malgré tout, l'utilisation de la microbalance à quartz dans les milieux liquides pour la mesure de masses faibles n'est pas encore bien maîtrisée. Par exemple pour des problèmes de détection dans les milieux biologiques, il est nécessaire d'atteindre des limites de détection inférieures au nanogramme et la mise au point de biocapteurs, basés sur des transducteurs piézoélectriques, reste un défi à relever.

De nombreux problèmes persistent : non seulement la sensibilité des microbalances n'est pas suffisante mais surtout les artéfacts de mesures dus aux phénomènes d'interface transducteur/solution ne sont pas élucidés. Notamment dans le cas de films ou de couches non élastiques.

Dans ce travail nous proposons plusieurs méthodes pour augmenter la sensibilité des microbalances à quartz. La première consiste à utiliser, avec certaines précautions,
les fréquences harmoniques des résonateurs à quartz tandis que la seconde met en oeuvre un mode d'oscillation particulier de certaines coupes de quartz.

Quant à l'étude de l'interface transducteur/solution afin de valider les mesures de masse effectuées à l'aide de la microbalance, nous proposons une approche basée sur le développement de la mesure de l'admittance électroacoustique du résonateur à quartz autour de sa fréquence de résonance. Les résultats expérimentaux seront comparés à une modélisation de l'intéraction des résonateurs avec des couches de différents matériaux.

Dans le premier chapitre de ce mémoire nous établirons un état de l'art concernant le domaine des capteurs piézoélectriques et de leurs applications.

Le chapitre II nous permettra de poser les fondements théoriques de l'utilisation des matériaux piézoélectriques dans les microbalances en phase liquide ainsi que la modélisation des résonateurs à quartz en terme d'admittance.

Dans le troisième chapitre nous décrirons les méthodes que nous avons utilisées afin d'augmenter la sensibilité des dispositifs piézoélectriques.

Dans le chapitre IV nous exposerons la méthodologie des mesures de l'admittance électroacoustique d'un résonateur piézoélectrique ainsi que l'ajustement des paramètres du circuit équivalent.

Enfin, le dernier chapitre de ce mémoire sera consacré à l'étude de l'interface transducteur/solution à l'aide de la technique de mesure d'admittance électroacoustique.
# Chapitre I

## Etat de l'art
# 1. Introduction

Nous allons poser, dans ce chapitre, les fondements concernant l'utilisation des transducteurs piézoélectriques dans les applications capteurs ou biocapteurs. Après un court historique sur les "pesées" de précision à l'aide de résonateurs piézoélectriques (paragraphe 2), nous rappellerons quelques généralités sur le cristal de quartz (paragraphe 3), pièce maîtresse des dispositifs que nous décrivons au paragraphe 4. Le paragraphe 5 brossera quelques applications types de ces dispositifs.

# 2. Présentation

Les microcapteurs qui utilisent les ondes acoustiques ultra-sonores forment une classe universelle de capteurs.

Tout d'abord limités à la simple détection de masse, ces capteurs se sont montrés sensibles à de nombreux autres facteurs.

En fonction du dispositif utilisé et du type d'onde générée, il est possible d'effectuer des mesures dans le vide, en phase gazeuse, en phase liquide ou dans des films fins.

Quel que soit leur mode de fonctionnement (c.f. Chap I - § 3.4) ces microcapteurs ont une surface fonctionnelle de dimension faible, l'aire de la surface active est typiquement de l'ordre de 1 cm², voire moins.

Du fait de leur grande sensibilité aux changements de masse, ils sont très utilisés pour la détection d'espèces chimiques. Cependant, ils permettent également de déterminer une grande variété d'autres propriétés des solides et des liquides en contact avec leur surface, telles que densité, viscosité, conductivité, module de cisaillement...

L'utilisation d'ondes acoustiques dans les applications capteurs requiert un dispositif pour les générer et un circuit électronique ou un appareillage approprié pour faire fonctionner les dispositifs et recueillir les informations qu'ils délivrent.
Les variations de vitesse de propagation, de fréquence ou d'amplitude des ondes dans ces résonateurs reflètent les modifications des propriétés physiques des milieux à leur surface.

# 3. Généralités sur le quartz

## 3.1 Introduction

De nombreux matériaux présentent des propriétés piézoélectriques (le quartz, le niobate de lithium, l'oxyde de zinc...). Le quartz-α est le matériau utilisé dans la plupart des applications capteurs piézoélectriques car son coefficient piézoélectrique est bon compte tenu du prix unitaire d'un cristal.

Nous allons rappeler dans ce paragraphe les principales caractéristiques du cristal de quartz (cristallographiques, piézoélectriques, mécaniques...) nécessaires à la compréhension du fonctionnement de la microbalance à quartz.

## 3.2 La structure du quartz

Le quartz cristallise, comme la plupart des silicates, dans le système hexagonal. Chaque atome de silicium est entouré de quatre atomes d'oxygène formant un tétraèdre de formule brute $SiO_4$ (Figure 1).

Chaque atome d'oxygène est commun à deux tétraèdres qui sont eux-mêmes joints par leurs sommets et disposés en hélices hexagonales autour des axes ternaires hélicoïdaux.
<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Figure 1 : Tétràèdre SiO₄ en perspective. L'atome de silicium est entouré de quatre atomes d'oxygène.</figcaption></figure>

La structure cristallographique naturelle du quartz n'a pas de centre de symétrie (Figure 2).

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Figure 2 : Cristal de quartz représenté dans l'espace et muni de ses axes principaux OX, OY, OZ</figcaption></figure>
3.3 L'effet piézoélectrique

En 1880, Jacques et Pierre Curie découvrent qu'une contrainte mécanique
appliquée sur les faces de certains cristaux, y compris le cristal de quartz, provoquait
l'apparition d'un potentiel électrique à travers le cristal. Ils ont également observé que
l'amplitude de ce potentiel électrique était proportionnel à la contrainte appliquée³. Cette
particularité a été appelée effet piézoélectrique, dont la racine grecque *piezein* signifie
presser. Cette propriété existe seulement dans les matériaux dits acentriques, c'est-à-dire
qui cristallisent dans un réseau sans centre de symétrie. Les charges générées dans le
cristal de quartz proviennent de la formation de dipôles qui résultent du déplacement des
atomes dans le matériau acentrique.

Peu de temps après cette découverte, les frères Curie vérifient
expérimentalement l'effet piézoélectrique inverse : une différence de potentiel électrique
appliqué entre les faces d'un matériau piézoélectrique fait apparaître une contrainte au
sein du matériau.

Cet effet est à la base du fonctionnement des microbalances à quartz. Le champ électrique issu de la polarisation induit une réorientation des dipôles du matériau acentrique. Il en résulte une déformation du matériau. La direction de la déformation dépend du sens du champ électrique appliqué tandis que l'étendue de cette déformation dépend de l'amplitude du potentiel (Figure 3).

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figure 3 : Représentation schématique de la déformation d'un quartz coupe AT polarisé⁴.</figcaption></figure>
Dans les années 1920, Cady⁵ a démontré que l'effet piézoélectrique inverse pouvait être exploité dans la fabrication de circuits oscillateurs très stables. En effet l'application d'un champ électrique alternatif dans un cristal de quartz provoque une déformation également alternative. Le cristal entre en vibration (ou oscillation) générant ainsi une onde acoustique au sein du matériau piézoélectrique.

A la fin des années 50, Sauerbrey⁶ démontra qu'il était possible d'utiliser des matériaux piézoelectriques pour fabriquer une microbalance à quartz fonctionnant dans un milieu gazeux.

Il a fallu attendre le début des années 80⁷ pour que l'utilisation des matériaux piézoélectriques dans des dispositifs capteurs soit étendue aux applications en milieu liquide.

## 3.4 Les modes de vibration

Le couplage électromécanique et les contraintes résultants du champ électrique appliqué dépendent de la symétrie du cristal, de l'angle de coupe du cristal et de la configuration des électrodes excitatrices.

Les modes de vibrations dépendent essentiellement de la coupe du cristal et de la direction du champ électrique auquel le quartz est soumis. Les différents types de vibration peuvent apparaître séparément ou simultanément. Dans ce dernier cas, le quartz vibre simultanément à plusieurs fréquences ; comme ceci est gênant dans la plupart des applications, ces combinaisons coupe du cristal/direction du champ excitateur sont évitées.

Les modes de vibration fondamentaux sont décrits ci-dessous :
### 3.4.1 Mode de vibration en flexion

Un champ électrique oscillant autour de la fréquence de résonance d'une lame de quartz taillée sous la forme d'une feuille propre est imposée. Elle se met à vibrer entre deux plans (Figure 4).

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure 4 : Vibration en flexion ; les N représentent les noeuds de vibration.</figcaption></figure>

La fréquence de résonance de ce mode de vibration est de l'ordre de 10 à 100 kHz
### 3.4.2 Mode de vibration longitudinale

Dans ce mode, les lames utilisées sont taillées sous la forme d'un parallélépipède. Les vibrations se font en contraction et en elongation (Figure 5).

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure 5 : Déformation en mode de vibration longitudinale
N représente le noeud de vibration.</figcaption></figure>

La fréquence de résonance de ce mode de vibration est de l'ordre de 50 à 600 kHz.
### 3.4.3 Mode de vibration de cisaillement de face

Les lames sont taillées en losange dans le plan Y-Z du cristal de quartz. Les vibrations se font de telle manière que les diagonales s'allongent et se compriment alternativement (Figure 6).

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure 6 : Vibration en cisaillement de face.</figcaption></figure>

La fréquence de résonance de ce mode de vibration est de l'ordre de 150 à 600 kHz.
### 3.4.4 Mode de vibration de cisaillement d'épaisseur

Les lames sont taillées sous la forme d'un parallélépipède très plat.

Le cristal de quartz peut alors entrer en résonance lorsque la fréquence du potentiel d'excitation est telle que l'épaisseur du quartz est un multiple impair de la demi longueur d'onde de l'onde acoustique⁸. En effet, à ces fréquences, une onde acoustique stationnaire est générée à travers le cristal de quartz (Figure 7).

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure 7 : Déplacements d'une onde de cisaillement dans un cristal de quartz pour le mode de vibration fondamental (N=1) et pour la troisième harmonique (N=3).</figcaption></figure>
Les vibrations se font de telle sorte que les grands plans glissent les uns par rapport aux autres (Figure 8).

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figure 8 : Vibration en cisaillement d'épaisseur.</figcaption></figure>

La fréquence de résonance fondamentale de ce mode de vibration est typiquement de l'ordre de 5 à 10 MHz². C'est ce mode qui sera principalement utilisé par la suite.
## 3.5 Coupe des lames de quartz et effet de la température

Les atomes qui constituent un solide vibrent légèrement autour de leur position d'équilibre. L'agitation thermique provoque donc une vibration supplémentaire des atomes dont la longueur d'onde est du même ordre de grandeur que celle d'une onde acoustique. Cette agitation conduit à des vibrations des plans les uns par rapport aux autres et donc à une dispersion d'énergie.

Pour un cristal piézoélectrique, l'agitation thermique a deux conséquences :

- L'interférence entre les ondes dues à l'agitation thermique et les ondes acoustiques d'excitation conduit à un décalage de la fréquence de résonance.

- La dispersion de l'énergie provoque une détérioration du coefficient de qualité. Si on représente l'énergie du sytème en fonction de la fréquence, elle est maximale à la fréquence de résonance (Figure 9). Le coefficient de qualité est le rapport de la fréquence de résonance sur la largeur à mi-hauteur de l'énergie.

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure 9 : Variation de l'énergie d'un système résonant en fonction de la fréquence avec $f_r$, la fréquence de résonance, $f_1$ et $f_2$, les fréquences à mi-hauteur.</figcaption></figure>
Cet effet peut être atténué en effectuant des coupes selon les axes principaux OX, OY, OZ. Les principales coupes sont rappelées dans le Tableau I :

<table><caption>Tableau I : Principales coupes d'un cristal de quartz.</caption><thead><tr><td>Coupe</td><td>Angle par rapport à l'axe de symétrie</td><td>Mode de vibration</td></tr></thead><tbody><tr><td>AT</td><td>+35°15'</td><td>Cisaillement d'épaisseur</td></tr><tr><td>BT</td><td>-49°</td><td>Cisaillement de face</td></tr><tr><td>CT</td><td>38°</td><td>Cisaillement de face</td></tr><tr><td>DT</td><td>-52°</td><td>Cisaillement de face</td></tr><tr><td>+5°X-cut</td><td>66°</td><td>Longitudinale</td></tr><tr><td>-18.5°X-cut</td><td>-57°</td><td>Longitudinale</td></tr><tr><td>GT</td><td>Figure 10</td><td>Longitudinale</td></tr><tr><td>+5°X-cut</td><td>-</td><td>Flexion de la longueur et de la largeur</td></tr><tr><td>+5°X-cut 2 plates</td><td>-</td><td>Flexion de la longueur et de l'épaisseur</td></tr><tr><td>MT</td><td>-</td><td>Longitudinale</td></tr><tr><td>NT</td><td>-</td><td>Flexion de la longueur et de la largeur</td></tr></tbody></table>

La Figure 10 donne le schéma des principales coupes des quartz par rapport aux axes principaux du cristal⁹.
<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure 10 : Représentation des différentes coupes du cristal de quartz
par rapport aux axes principaux.</figcaption></figure>

(a) coupe X,Y,Z, (b) coupes par rapport aux axes principaux (c) coupe GT
Les quartz issus de ces différentes coupes sont plus ou moins sensibles à la température⁹. La Figure 11 montre que les courbes donnant la variation de leur fréquences de résonance en fonction de la température ont une forme parabolique pour la plupart. Seules les coupes AT et GT sont différentes, elles présentent un point d'inflexion à la température ambiante et sont ainsi plus stables quand elles sont utilisées aux alentours de cette température.

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Figure 11 : Variation relative de la fréquence de résonance des quartz en fonction de la température pour différentes coupes.</figcaption></figure>

Comme nous le verrons plus loin, la fréquence de résonance d'un quartz suit une
loi en puissance en fonction de la température¹⁰ :

$$
f = f_o [1 + a_1 (T - T_o) + a_2 (T - T_o)^2 + a_3 (T - T_o)^3 + \dots] \quad [1]
$$
où $a_1 = 0$ quel que soit la coupe et $a_2 = 0$ pour les coupes AT et GT. De façon générale, $a_2$ ne dépend que de la coupe du cristal et du mode de vibration.

Pour la coupe GT, les vibrations se font, en mode longitudinal, dans les deux directions longueur et largeur qui se couplent entre elles. Avec un ajustement du rapport longueur/largeur, $a_2$ peut prendre des valeurs positives ou négatives. Pour une valeur du rapport longueur/largeur égale à 0,855, le coefficient $a_2$ s'annule.

Pour la coupe AT, l'obtention d'un coefficient $a_2 = 0$ est liée à la variation du coefficient élastique de cisaillement et à l'orientation de la coupe. Comme les coupes normales à l'axe OY ont un coefficient $a_2$ positif et celles normales à OZ un coefficient $a_2$ négatif, en faisant une rotation du plan YZ par rapport à l'axe OX, le coefficient $a_2$ s'annule pour un angle $\theta_1 = 35°15'$ (cas de la coupe AT), et devient très faible pour une valeur $\theta_2 = -49°$ (cas de la coupe BT).

On remarque également sur la Figure 11 que la coupe la moins sensible aux variations de la température est la coupe GT suivie de la coupe AT. Cependant, la coupe GT est très délicate à réaliser et son coefficient de qualité est inférieur à celui de la coupe AT, ce qui rend cette dernière plus avantageuse. C'est celle que nous utiliserons dans la réalisation des microbalances.

# 4. Les différents types de dispositifs

## 4.1 Introduction

Comme nous l'avons vu précédemment, le couplage électromécanique et les contraintes issues du champ électrique appliqué à un cristal de quartz dépendent de la symétrie du cristal, des angles de coupe du substrat cristallin et de la configuration des électrodes d'excitation. Ces différents modes de couplage électromécanique aboutissent à différents types d'ondes acoustiques et modes de propagation de ces ondes. Plusieurs types de dispositifs ont alors été mis au point à partir de ces différents modes.

Les principaux dispositifs sont décrits ci-dessous.
## 4.2 TSM (Thickness Shear Mode)

Les dispositifs à TSM sont basés sur la propagation des ondes acoustiques en mode de cisaillement d'épaisseur dans des quartz de coupe AT. Ils sont communément appelés microbalance à quartz (QCM : Quartz Crystal Microbalance). Ces dispositifs sont constitués d'une fine lame de quartz prise en sandwich entre deux électrodes métalliques très fines (de l'ordre de 0,1 µm d'épaisseur). Ces électrodes établissent un champ électrique alternatif, au sein du quartz, par l'intermédiaire d'un circuit oscillateur asservi à sa fréquence de résonance. Cette dernière est sensible aux variations de masse du quartz et de ses électrodes.

La Figure 12 décrit la partie sensible d'une microbalance à quartz :

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figure 12 : Partie sensible de la microbalance à quartz.</figcaption></figure>
Le paramètre important de ces dispositifs est l'épaisseur du substrat piézoélectrique. En effet comme nous l'avons vu précédemment (c.f. Chap I - §3.4.4) le cristal de quartz entre en résonance lorsque la fréquence de la tension d'excitation est telle que l'épaisseur du quartz est un multiple impair de la demi longueur d'onde de l'onde acoustique. Ainsi, une diminution de l'épaisseur du cristal de quartz induit une augmentation de sa fréquence de résonance, donc de la sensibilité de la microbalance (c.f. Chap II - §2.1).

La sensibilité de ces dispositifs est de l'ordre de $12 \text{ ng.cm}^{-2}$ pour une microbalance à quartz dont la fréquence de résonance en mode fondamental est de 6 MHz.

La QCM a été le premier dispositif piézoélectrique utilisé dans une application de détection de masse (c.f. Chap II - §2.1).

## 4.3 SAW (Surface Acoustic Wave)

Les dispositifs à ondes acoustiques de surface (SAW Surface Acoustic Wave) ont vu le jour grâce à l'invention des électrodes interdigitées (IDTs Interdigital Transducers) au milieu des années soixante¹¹ (Figure 13).

Ces dispositifs sont basés sur l'étude de la perturbation de la vitesse de propagation d'une onde acoustique, appelée onde de Rayleigh, se propageant entre deux paires d'électrodes interdigitées, à la surface d'une plaque de quartz (typiquement de coupe ST).

La vitesse de propagation de l'onde, v, est caractéristique du matériau utilisé et de la coupe du cristal. La longueur d'onde de l'onde se propageant entre les paires
d'électrodes est égale à la périodicité pour une paire d'électrode, p, définie comme étant
la distance entre deux doigts consécutifs d'un des peignes de l'IDT. Par conséquent la
fréquence du dispositif, f = v/p, est simplement fonction de l'écartement des doigts des
peignes pour un matériau piézoélectrique donné.

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Figure 13 : Exemple de configuration des électrodes interdigitées (IDTs)$^{12}$.</figcaption></figure>

Un dispositif à ondes acoustiques de surface en configuration ligne à retard est représenté sur la Figure 14. Deux paires de peignes sont placées sur la face active du quartz, à l'opposé l'un de l'autre. Une couche sensible est déposée entre les deux paires d'électrodes. Lorsque cette couche va s'alourdir (par adsorption d'un gaz par exemple) la vitesse de propagation de l'onde va décroître proportionnellement à la masse ajoutée.
<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figure 14 : Dispositif à ondes de surface (SAW). $v(m)$ est la vitesse de propagation de l'onde.</figcaption></figure>

Les fréquences typiquement atteintes avec ce type de dispositif sont de l'ordre de 30 à 300 MHz. La sensibilité est de l'ordre de $10 \text{ pg.cm}^{-2}$ pour un dispositif dont la fréquence de résonance en mode fondamental est de 200 MHz.

Comme la couche sensible est déposée du même côté du cristal que les IDTs, cette technologie est souvent réservée à la détection en phase gazeuse.

## 4.4 APM (Acoustic Plate Mode)

Un dispositif à ondes de plaque est constitué d'un quartz (plus épais que dans les dispositifs à ondes acoustiques de surface) servant de guide d'onde, et de deux paires d'électrodes interdigitées (Figure 15), l'un servant de générateur et l'autre de collecteur de l'onde acoustique.
<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figure 15 : Dispositif à ondes de plaque¹³.</figcaption></figure>

Les transducteurs interdigités (IDTs Interdigital Transducers) sont déposés sur la face arrière du quartz tandis la couche sensible, qui peut être en milieu gazeux ou liquide, est localisée sur la face avant du cristal. Les deux faces du cristal de quartz sont parallèles et polies (quartz poli optique). Sont également illustrées sur la Figure 15 les différentes ondes acoustiques qui peuvent être générées par les électrodes interdigitées. C'est-à-dire une onde acoustique de surface (SAW), une onde de volume rasante (SSBW Surface Skimming Bulk Wave) et des ondes de plaque (APM). Dans l'étude des modifications de la surface active en milieu liquide (face avant du dispositif), seule l'onde de plaque est considérée.

Les ondes de plaque se propagent par réflection sur les parois du substrat piézoélectrique. La superposition de ces ondes donne naissance à une série d'ondes de plaque ayant chacune une fréquence légèrement différente. Toutes ces fréquences sont supérieures à celle de l'onde de Rayleigh. La diminution de l'épaisseur du quartz induit
l'augmentation des fréquences des ondes de plaque ainsi que l'augmentation de la différence de fréquences entre deux modes.

Les dispositifs à ondes de plaque et leur électronique associée (oscillateur) sont conçus pour fonctionner sur un mode particulier. Les bandes de fréquences de fonctionnement des transducteurs, déterminées par le nombre de paires de doigts par électrode, sont conçues pour être plus étroites que la différence de fréquences entre deux modes.

De plus, l'électronique inclut un filtre passe bande qui annule l'onde de Rayleigh et un décaleur de phase qui permet de se régler sur un mode unique. Ces dispositifs ont des fréquences de fonctionnement de l'ordre de 25 à 200 MHz. Les différents modes ne sont séparés que de quelques Mégahertz, voire moins.

La sensibilité de ces dispositifs est de l'ordre de $1 \text{ ng.cm}^{-2}$ pour une fréquence de résonance en mode fondamentale de 100 MHz.

## 4.5 Tableau récapitulatif

<table><caption>Tableau II : Sensibilité des différents dispositifs.</caption><thead><tr><th>Dispositif</th><th>Sensibilité (Hz.cm<sup>2</sup>.g<sup>-1</sup>)<br>et f<sub>o</sub> en Hz</th><th>Application numérique à<br>une fréquence donnée</th></tr></thead><tbody><tr><td>TSM</td><td>-2,26.10<sup>-6</sup> f<sub>o</sub><sup>2</sup></td><td>à f<sub>o</sub> = 6 MHz<br><b>12,2 ng.cm<sup>-2</sup></b></td></tr><tr><td>SAW</td><td>-2,26.10<sup>-6</sup> f<sub>o</sub><sup>2</sup></td><td>à f<sub>o</sub> = 200 MHz<br><b>10 pg.cm<sup>-2</sup></b></td></tr><tr><td>APM</td><td>-10 f<sub>o</sub> (n = 0)<br>-20 f<sub>o</sub> (n ≥ 1)</td><td>à f<sub>o</sub> = 104 MHz<br><b>1 ng.cm<sup>-2</sup></b><br><b>0,5 ng.cm<sup>-2</sup></b></td></tr></tbody></table>
# 5. Les applications

## 5.1 Introduction

Les applications des systèmes piézoélectriques dans le domaine des capteurs et/ou des biocapteurs sont multiples et variées. Quelques exemples marquants seront donnés dans cette partie. Deux grandes familles de capteurs seront distinguées : ceux qui fonctionnent en milieu gazeux et ceux qui permettent la détection d'espèces en milieu liquide.

Il est à noter que la nature du transducteur piézoélectrique ne sera pas retenue comme critère de sélection. Enfin, quelques exemples d'applications seront donnés.

## 5.2 Applications en milieu gazeux

Pour la détection d'un gaz, les systèmes à ondes acoustiques de surfaces apparaissent comme des dispositifs parfaitement adaptés pour ce type d'application. Ils présentent une très grande sensibilité, la résolution pouvant dépasser 100 pg/cm², et fonctionnent avec aisance en milieu gazeux.

Deux exemples sont présentés ici, l'un pour la détection d'oxygène dans le vide et l'autre, cas beaucoup plus appliqué, pour la détection des vapeurs de solvants.

Ricco et al¹⁴ présentent un dispositif de type SAW, composé d'une lame de quartz, coupe ST, permettant la détection d'oxygène. Le montage experimental est décrit sur la Figure 16. De plus, un système différentiel de détection (non décrit) est réalisé.
<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure 16: Dispositif électronique permettant de mesurer les paramètres caractéristiques d'un dispositif SAW¹⁴.</figcaption></figure>

L'un des dispositifs SAW est initialement recouvert d'une couche de 20 Å d'épaisseur de nickel réactive vis-à-vis de O₂ et l'autre est constitué du quartz nu. Les deux systèmes fonctionnent à une fréquence de résonance proche de 100 MHz et les variations de celles-ci sont enregistrées en fonction des différentes phases expérimentales. Le dispositif fonctionne sous vide, ce qui permet de déposer du nickel de grande pureté et de faire réagir in situ de l'oxygène. La détection est réalisée à des pressions partielles en oxygène de $10^{-8}$ Torr.

La Figure 17 présente les courbes de réponse pour les deux SAW étudiés de façon séparée.
<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figure 17: Réponse simultanée de deux dispositifs SAW accompagnant l'adsorption d'oxygène sur une couche de nickel¹⁴.</figcaption></figure>

Entre $t = 12$ s et $t = 12,5$ s, on dépose 5 Å de nickel sur les deux dispositifs, puis le système relaxe. A $t = 20$ s, il y a admission de l'oxygène dans l'enceinte du dépôt à une pression de 300 Torr. La courbe de réponse (1) correspond au dispositif non traité, de référence, et la courbe (2) correspond au système actif avec les 25 Å de nickel.

Les auteurs expliquent ces variations de fréquence à l'aide de deux phénomènes : d'une part, la chimisorption de $O_2$ sur le métal qui occasionne une augmentation de masse et d'autre part, une oxydation de la couche de Ni qui modifie la conductivité de celle-ci. Ce dernier phénomène est caractérisé par une augmentation de la fréquence de résonance (Figure 17).

Ce capteur très performant en terme de sensibilité présente toutefois, dans la configuration précédente, un inconvénient : son manque de sélectivité.

Pour résoudre ce problème, il est possible de sensibiliser le système en y déposant un polymère. Blom et al¹⁵ montrent les possibilités de détecteurs SAW pour l'analyse de vapeurs de solvants organiques. Deux dispositifs fonctionnant à une fréquence de 71,6 MHz sont utilisés : l'un servant de référence et l'autre de mesure. Ce
système différentiel permet de s'affranchir de l'influence des variations de température et de pression. Sur la Figure 18 les réponses à trois solvants : toluène, acétone et dichlorométhane sont décrites, le polymère utilisé étant la polyépichlorohydrine. Les réponses en fréquence restent linéaires entre 55 à 1200 ppm.

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure 18 : Réponse en fréquence pour différentes concentrations en solvants¹⁵.</figcaption></figure>

Les dispositifs plus classiques, du type microbalance, peuvent aussi être utilisés pour des mesures en milieu gazeux. La détection d'odeurs reste un challenge intéressant car elle ouvre la porte vers la réalisation du nez artificiel. La microbalance apparaît comme l'instrument le mieux adapté pour ce type d'étude. En effet, sa simplicité d'emploi et son faible coût permettent de multiplier les capteurs à moindre frais. Karube et al¹⁶ présentent un travail qui fait intervenir un système de multidétection. L'électrode d'or excitatrice de chaque quartz est recouverte d'une couche mince sensible à base de
lipides (phosphatidylglycérol, phosphatidylserine, lipide A....). La réponse à différentes substances odorantes est montrée Figure 19.

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure 19 : Variation de la fréquence de résonance d'une microbalance, sensibilisée par dépôt d'une phosphatidylethanolamine, à différentes substances odorantes¹⁶.</figcaption></figure>

## 5.3 Applications en milieu liquide

Le fonctionnement des systèmes piézoélectriques est beaucoup plus complexe lorsque ceux-ci sont plongés dans un milieu liquide. En effet, l'intéraction entre ce dernier et l'onde acoustique engendre un certain nombre de problèmes : amortissement, étanchéité, résonances parasites... Nous distinguerons ici deux types d'utilisations : la détection chimique et la détection biologique (biocapteurs ou immunocapteurs).

Il existe peu de travaux sur les capteurs chimiques fonctionnant en milieu liquide. Seules quelques publications sont parues dans ce domaine spécifique. Ward et
al¹⁷ donnent une application pour la mesure du pH. Le dispositif est basé sur un système classique à onde de volume coupe AT (5 MHz). Un polymère amphotère à base de methylacrylate est déposé sur l'électrode excitatrice d'un quartz. Des changements de pH de la solution, autour du point isoélectrique du polymère, entraînent des variations des constantes viscoélastiques de ce dernier. Celles-ci sont déterminées par mesures de la fréquence de résonance (microbalance) et du spectre d'impédance (analyseur de réseau). La Figure 20 présente un enregistrement de la fréquence en fonction des valeurs de pH.

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Figure 20 : Evolution de la fréquence de résonance du quartz selon la valeur du pH.
L'étude est réalisée sur deux épaisseurs de polymère et sur un polymère non réticulé¹⁷.</figcaption></figure>

Concrètement, comme on peut le constater avec le résultat précédent, ce capteur ne détecte que des sauts de pH dans cette configuration.

Les systèmes piézoélectriques à électrodes interdigitées peuvent aussi être utilisés pour la détection d'ions. Ricco et al¹⁸ montrent qu'un dispositif de type APM permet de les détecter. Le dispositif à ondes de plaque fonctionne à 158 MHz (coupe
ST) et la sensibilisation est obtenue par greffage sur le quartz d'un amino-methoxysilane (N-(2-aminoethyl 3-aminopropyl)trimethoxysilane). Les groupements amines permettent de complexer l'ion cuivrique, la complexation étant gouvernée par le pH. Une courbe de réponse montre une réponse à un ajout de sulfate de cuivre 0,25 mM (Figure 21). Il est à noter que la complexation des ions Cu²+ est réversible par modification du pH.

<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Figure 21 : Réponse relative du système piézoélectrique à un ajout de sulfate de cuivre. Une goutte de HCl est ajoutée pour obtenir un pH égal à 3 et relacher l'ion¹⁸.</figcaption></figure>

En ce qui concerne les systèmes de détection biologique, de nombreuses applications utilisant des transducteurs piézoélectriques sont décrites dans la littérature. Récemment, Grätzel et al¹⁹ montrent que la microbalance à quartz couplée avec des méthodes d'immobilisation simples permet de réaliser relativement facilement un biocapteur. Il s'agit dans ce cas de détecter des globules rouges, seuls (après séparation) ou dans le sang. Trois méthodes d'immobilisation d'un anticorps de ces derniers sont retenues : couplage par le glutaraldéhyde sur un film de polyéthylènimine (PE),
couplage glutaraldéhyde sur une monocouche greffée d'organosilane (fonctionnalisation de l'or avec un aminopropyltriethoxysilane) et immobilisation de l'anticorps sur l'or par l'intermédiaire d'une protéine A. Les transducteurs fonctionnent à une fréquence de 10 MHz (coupe AT) et un système différentiel est utilisé. La Figure 22 montre la réponse en fréquence du dispositif lorsque des globules rouges sont ajoutés : les trois méthodes d'immobilisation sont ainsi comparées.

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Figure 22 : Variation de fréquence du système piézoélectrique après différents ajouts de globules rouges : comparaison des différentes méthodes d'immobilisation¹⁹.</figcaption></figure>

La technique d'immobilisation faisant intervenir la sensibilisation par la polyéthylènimine donne les meilleurs résultats, en terme de stabilité et de sensibilité.

Les systèmes à électrodes interdigitées ouvrent aussi des perspectives très intéressantes dans le domaine des biocapteurs. Une application est présentée par Andle et al¹³ sur la base d'un système de type APM. Le niobate de lithium est utilisé comme matériau piézoélectrique et la fréquence d'excitation se situe autour de 43 MHz. Un
système classique anticorps/antigène est utilisé : l'anticorps est une IgG de chèvre et l'antigène correspondant est l'anticorps produit par l'homme après introduction de ce premier dans un organisme humain. L'immunoglobuline de chèvre est fixée sur le matériau par une méthode covalente (sans précision). Une cellule statique, remplie de tampon phosphate et incorporant le transducteur, autorise l'ajout de l'antigène. La Figure 23 présente la réponse à ce dernier : la stabilisation est obtenue au bout de 15 minutes. La réversibilité du système est mise en évidence grâce à une solution de glycine placée dans la cellule qui permet de décrocher l'antigène; la ligne de base initiale est ainsi retrouvée.

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figure 23 : Réponse de l'immunocapteur en fonction du temps :
détection de l'antigène et régénération du système¹³.</figcaption></figure>
<footnote n="1">¹ Benes E., Gröschl M., Burger W., Schmid M., Sensors and Actuators A 48, 1995, 1.</footnote>

<footnote n="2">² Grate J.W., Martin S.J., White R.M., "Acoustic wave microsensors", 1993, **65**, n°21, 940.</footnote>

<footnote n="3">³ Curie P., Curie J., C.R. Acad. Sci., 1880, **91**, 294</footnote>

<footnote n="4">⁴ Buttry D.A., Ward M.D., Chemical Review, 1992.</footnote>

<footnote n="5">⁵ Cady W.G., vol.I, chap.XIII et vol.II chap.XIX, Dover Publications, Inc, New-York, 1964.</footnote>

<footnote n="6">⁶ Sauerbrey G., Z. Phys., 1959, **155**, 206.</footnote>

<footnote n="7">⁷ Kanasawa K.K., Gordon J.G, Anal. Chim. Acta, 1985, **175**, 99.</footnote>

<footnote n="8">⁸ Martin S.J., Granstaff V.E., Frye G.C., 1991, **63**, 2272.</footnote>

<footnote n="9">⁹ Mason W.P., Physical Acoustic, Volume I - Part A, 1964, 336-416.</footnote>

<footnote n="10">¹⁰ Ballato A., Vig J.R., Proc. of 32nd Ann. Freq. Cont. Symp., 180, 1978.</footnote>

<footnote n="11">¹¹ White R.M., Voltmer F.W., Appl. Phys. Lett, 1965, **7**, 314</footnote>

<footnote n="12">¹² Bowers W.D., Chuan R.L., Rev. Sci. Instrum., 1989, **60**, 1297.</footnote>

<footnote n="13">¹³ Andle J.C., Vetelino J.F., Lec R., McAllister D.J., Ultrasonics Symposium, 1989, 579.</footnote>

<footnote n="14">¹⁴ Ricco A.J. et Martin S.J., Thin Solid Films, 1991, **206**, 94-101.</footnote>

<footnote n="15">¹⁵ Amati D., Arn D., Blom N., Ehrat M., Saunois J. et Widmer H.M., Sensors and Actuators B, 1992, 7, 587-591.</footnote>

<footnote n="16">¹⁶ Chang S.M., Iwasaki Y., Suzuki M., Tamiya E., Karube I. et Muramatsu H., Analytica Chimica Acta, 1991, **249**, 323-329.</footnote>

<footnote n="17">¹⁷ Wang J.W., Ward M.D., Ebersole R.C. et Foss R.P., Analytical chemistry, 1993, **65**, 2553-2562.</footnote>

<footnote n="18">¹⁸ Martin S.J., Ricco A.J., Niemczyk T.M. et Frye G.C., Sensors and Actuators, 1989, **20**, 253-268.</footnote>

<footnote n="19">¹⁹ König B. et Grätzel M., Analytica Chimica Acta, 1993, **276**, 329-333.</footnote>
# Chapitre II

## Approche théorique
# 1. Introduction

L'utilisation des dispositifs piézoélectriques à ondes acoustiques comme capteurs de masse a pour origine les travaux de Sauerbrey¹. Celui-ci effectuait des mesures microgravimétriques en phase gazeuse.

Pour un cristal piézoélectrique de coupe AT, la condition de résonance correspond à une oscillation de cisaillement d'épaisseur dans laquelle l'onde acoustique se propage à travers le matériau, perpendiculairement aux faces du cristal. Les déplacements atomiques correspondants à ce mouvement de cisaillement sont par conséquent parallèles à la surface du cristal (c.f. Chap I - § 3).

Si un matériau est déposé sur une des faces du cristal, ou sur les deux, la fréquence de résonance de ce cristal décroît.

Ce concept a été abondamment exploité dans la fabrication de capteurs chimiques sélectifs en phase gazeuse pour lesquels un agent captant est incorporé dans un film déposé à la surface du cristal de quartz (c.f. Chap I - § 5).

Plus récemment, on s'est intéressé aux applications de ces techniques en phase liquide. Ces études portent en particulier sur le suivi in situ de dépôts de films à la surface du capteur, sur l'étude des interfaces électrochimiques et sur les propriétés des liquides telles que densité, viscosité, conductivité. Dans les applications touchant le dépôt de films ou de réduction de masse par corrosion ou par dissolution d'un film à la surface du capteur, les variations de fréquence de résonance sont la plupart du temps interprétées comme des variations de masse. Comme nous allons le voir dans la suite de ce chapitre, cette relation directe fréquence/masse a ses limites.

Le paragraphe 1 de ce chapitre est consacré à l'étude de l'effet d'une couche déposée dans le vide ou dans l'air à la surface d'un dispositif capteur fonctionnant en mode de cisaillement d'épaisseur. L'effet d'un liquide en surface du résonateur est exposé au paragraphe 3. Au paragraphe 4, nous nous pencherons sur les effets combinés
d'un film et d'un liquide. Le paragraphe 5 sera consacré à l'étude de la modélisation d'un résonateur en terme d'impédance.

## 2. Les capteurs à mode de cisaillement d'épaisseur en phase gazeuse

### 2.1 Dépôt considéré comme élastique

La première étude quantitative de cet effet a été effectuée par Sauerbrey qui exprima la différence de fréquence $\Delta f$ (en Hz) en fonction de la masse ajoutée $\Delta M_f$ (en g) avec l'équation suivante :

$$ \Delta f_q = - \frac{2 \cdot f_o^2 \Delta M_f}{\sqrt{\mu_q \rho_q} A} \quad [1] $$

où $f_o$ est la fréquence de résonance fondamentale du cristal non chargé, $\mu_q$ le module de cisaillement d'un quartz coupe AT (2,947.10$^{11}$g.cm$^{-1}$.s$^{-2}$), $\rho_q$ la densité du quartz (2,651 g.cm$^{-3}$), $\Delta M_f$ la masse totale ajoutée sur les deux faces du cristal, et A l'aire d'une seule face du cristal.

En introduisant la masse ajoutée par unité de surface : $\Delta m_f = \frac{\Delta M_f}{A}$, on obtient la relation :

$$ \Delta f_q = -C_f \cdot \Delta m_f $$

avec $C_f = 2,26 \cdot 10^{-6} f_o^2 \text{ Hz.cm}^2 \cdot \text{g}^{-1}$ et $\Delta m_f$ exprimé en g.cm$^{-2}$.
Prenons comme exemple un quartz de fréquence fondamentale 6 Mhz, $C_f$ est alors égale à $8,14 \cdot 10^7$ Hz.cm$^2$.g$^{-1}$.

Notons que Sauerbrey a considéré qu'un film fin déposé à la surface d'un dispositif capteur fonctionnant en mode de cisaillement d'épaisseur peut être traité comme une augmentation de la masse du quartz lui-même.

$C_f$ a été appelé par Sauerbrey coefficient de sensibilité en masse, il croît quadratiquement avec l'augmentation de la fréquence de résonance du quartz. Cette propriété est particulièrement intéressante pour l'augmentation de la sensibilité des microbalances à quartz.

La fréquence fondamentale d'un cristal étant inversement proportionnelle à son épaisseur, il faut donc que le cristal utilisé soit le plus mince possible. Par exemple, un cristal coupe AT vibrant en cisaillement d'épaisseur à 6 MHz en mode fondamental a une épaisseur égal à 280 µm. Ce dernier paramètre limite techniquement la sensibilité de la microbalance car des lames trop minces sont très fragiles.

D'après l'étude de Lu et Czanderna² la limite de validité du modèle de Sauerbrey est donnée par $\Delta m/m_q = 2\%$ où $m_q$ est la masse par unité de surface du quartz non chargé.

Il y a eu plusieurs tentatives d'extension de la théorie de Sauerbrey afin de tenir compte de paramètres liés au dépôt ou aux caractéristiques physiques des films fins.

Par exemple Miller et Bolef³ ont appliqué une analyse continue de l'onde acoustique sur un résonateur composite formé par le cristal de quartz et le film déposé. La propagation de cette onde acoustique est schématisée sur la Figure 1.
<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Figure 1: Propagation d'une onde acoustique dans un résonateur recouvert.</figcaption></figure>

A condition de considérer que les pertes acoustiques dans le quartz, dans le film fin et à leur interface sont faibles, on peut montrer que la fréquence dépend de la vitesse de l'onde acoustique et de la densité quartz+film :

$$ \Delta f = \frac{-2f_q m_f}{\rho_q v_q A} \quad [2] $$

où $v_q$ est la vitesse de propagation des ondes acoustiques dans le quartz,
$f_q$ représente la fréquence de vibration du quartz seul,
A l'aire de la surface du quartz,
et $\Delta m_f$ la variation de masse du film par unité de surface.

Behrndt⁴, quant à lui, a montré que la mesure de la variation de la période d'oscillation peut être aussi performante que la mesure de variation de fréquence, en effet celle-ci est proportionnelle à la masse du film :
$$ \Delta\tau = \frac{1}{N\rho_q A} m_f \quad [3] $$

où N est l'ordre du partiel de vibration,
A l'aire active du quartz,
et m<sub>f</sub> la masse du film par unité de surface.

Lu et Lewis⁵ ont montré que pour le dépôt d'un film métallique, le calcul des impédances acoustiques du quartz et du film est important dans la détermination de la réponse en fréquence du résonateur. Ils aboutissent à l'équation suivante :

$$ \tan\left(\frac{\pi f}{f_q}\right) = -\frac{Z_f}{Z_q} \tan\left(\frac{\pi f}{f_f}\right) \quad [4] $$

où
f est la fréquence de résonance du résonateur composite,
f<sub>q</sub> la fréquence de vibration du quartz seul,
f<sub>f</sub> la fréquence de vibration du film,
Z<sub>q</sub> l'impédance acoustique du quartz,
Z<sub>f</sub> l'impédance acoustique du film.

A l'aube des années 80, Mecea et Bucur⁶ développèrent un modèle de transfert d'énergie constituant la théorie la plus complexe dans la description du fonctionnement d'un dispositif à onde de cisaillement d'épaisseur en phase gazeuse. Ce modèle tient compte des effets du diamètre des électrodes, du film et du quartz sur la sensibilité de la microbalance. L'équation suivante est obtenue en considérant le dépôt fin et non dissipatif :
$$ \frac{f_q^2}{f^2} = 1 + \frac{2\rho_f h_f \left[ 1 - \exp\left(-\frac{r_o}{r_e}\right)^2 \right]}{\rho_q h_q \left[ 1 - \exp\left(-\frac{r}{r_e}\right)^2 \right]} \quad [5] $$

où $\rho_q$ et $\rho_f$ sont respectivement la densité du quartz et la densité du film, $h_q$ et $h_f$ sont respectivement l'épaisseur du quartz et l'épaisseur du film, et $r_o$, $r_e$ et $r$ désignent respectivement le rayon du film, de l'électrode et du cristal.

Dans ce modèle, Mecea et Bucur considèrent les mécanismes d'interaction entre le film fin et les propriétés élastiques du cristal de quartz.

## 2.2 Dépôt viscoélastique

Crane et Fisher⁷ ont également proposé un modèle du résonateur composite quartz/film viscoélastique en observant l'analogie qu'il y a entre les réactances électriques de deux composants de lignes de transmission en série et le cristal de quartz recouvert d'un film viscoélastique.

Ils tiennent compte de la viscosité, de la densité et de l'épaisseur du film mais seul le comportement mécanique du quartz est pris en compte. Ils aboutissent à une expression complexe de la variation relative de la fréquence du résonateur. Cette expression, du fait de sa complexité, est difficilement utilisable.
## 3. Les capteurs à mode de cisaillement d'épaisseur en phase liquide

Dans les années 80, l'avis fut émis que le fonctionnement, en milieu liquide, des capteurs à ondes de cisaillement d'épaisseur était impossible car on avait annihilation de la vibration du cristal par un amortissement d'origine visqueuse⁸. Cette opinion avait été émise alors qu'une étude récente montrait qu'un capteur à onde de cisaillement d'épaisseur pouvait être utilisé en chromatographie phase liquide.

Des études ultérieures, réalisées avec succès, ont entraîné l'émergence de nouvelles techniques et engendré la mise au point de nouveaux modèles tenant compte, cette fois, des effets de couplage entre la surface oscillante et le milieu liquide.

Dans ce paragraphe seul l'effet d'un liquide en surface du résonateur est pris en compte à l'exclusion des effets dus à un dépôt élastique ou viscoélastique.

La première formulation a été déterminée empiriquement par Nomura et Minemura⁹. La variation de fréquence due au couplage entre une face du cristal piézoélectrique et une solution aqueuse est attribuée à la conductivité spécifique et à la densité du liquide :

$$ \Delta f = A_1 \kappa_L^{0.611} - B_1 (d_L - 1)^{1.02} \quad [6] $$

où
A₁ et B₁ sont deux constantes numériques,
κL la conductivité spécifique du liquide,
dL la densité du liquide.
Deux ans plus tard, Nomura et Okuhara¹⁰ ont établi une nouvelle relation empirique qui relie la variation de fréquence de résonance du cristal à la densité et à la viscosité du liquide en contact avec le résonateur. Dans le cas particulier des liquides organiques ils ont écrit l'équation suivante :

$$ \Delta f = A_2 \eta_L^{1/2} + B_2 \rho_L^{1/2} - C_2 \quad [7] $$

où
A₂, B₂, C₂ sont des constantes numériques,

η_L la viscosité dynamique du liquide,

et ρ_L la densité du liquide.

Bien que les résultats expérimentaux soient en adéquation avec cette formulation, les désavantages de cette équation sont évidents ; les constantes numériques A₂, B₂ et C₂ sont caractéristiques de chaque cristal utilisé et elles n'ont pas de base physique.

En 1985, deux modèles physiques simples sont développés par Bruckenstein et Shay¹¹ d'une part, et Kanazawa et Gordon¹² d'autre part. Dans ce dernier modèle, le quartz est considéré comme un solide élastique sans perte et le liquide comme un fluide purement visqueux. La variation de fréquence de résonance du cristal est attribuée au couplage entre l'onde stationnaire de cisaillement dans le quartz et l'onde amortie dans le liquide. Ils ont donc obtenu une relation simple exprimant la variation de fréquence de résonance du cristal piézoélectrique en fonction des paramètres caractéristiques du cristal et du liquide en contact avec une face du résonateur :

$$ \Delta f = -f_q^{3/2} \left( \frac{\rho_L \eta_L}{\pi \mu_q \rho_q} \right)^{1/2} \quad [8] $$

où
ρ_q et ρ_L sont respectivement la densité du quartz et la densité du liquide,
$η_L$ est la viscosité dynamique du liquide,

$μ_q$ module de cisaillement du quartz

et $f_q$ la fréquence de résonance du quartz seul.

Ce modèle fournit également une justification physique sur le fait que la vitesse de propagation des ondes est un paramètre important dans les dispositifs à onde de cisaillement d'épaisseur en phase liquide. Selon cette théorie, le cristal n'entraîne pas la totalité du liquide mais une quantité décroissant exponentiellement avec la distance à la surface du cristal (Figure 2).

<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Figure 2 : Propagation d'une onde de cisaillement transverse dans un liquide.</figcaption></figure>
Cet amortissement exponentiel est caractérisé par $\delta$, profondeur de pénétration de l'onde de cisaillement dans le milieu liquide, provenant de la vibration du quartz dans le liquide. Cette distance $\delta$ varie en $(\rho_L\eta_L)^{1/2}$ et correspond à l'épaisseur effective de liquide considéré comme une "couche rigide". A titre d'exemple, prenons un quartz de fréquence fondamentale 6 MHz oscillant dans l'eau ; la profondeur de pénétration de l'onde engendrée par le cristal sera donc de 0,25 µm.

En conséquence la masse surfacique de liquide ajoutée peut s'exprimer¹³ :

$$ \rho_L \times \delta = \left( \frac{2\rho_L \eta_L}{\omega} \right)^{1/2} \qquad [9] $$

où $\omega$ est la fréquence angulaire du quartz seul ($\omega = 2\pi f$),
$\rho_L$ la densité du liquide,
et $\eta_L$ la viscosité dynamique du liquide.

Physiquement, ce modèle prédit que seule une fine couche de liquide subira un déplacement à la surface du cristal et que la réponse du système sera une fonction de la masse de cette couche.

En utilisant une analyse dimensionnelle, Bruckenstein et Shay¹¹ ont établit une relation similaire qui peut être appliquée à un dispositif à ondes acoustiques de cisaillement dont une ou les deux faces sont en contact avec le liquide :

$$ \Delta f = -2,26 \times 10^{-6} \cdot n \cdot f_q^{1/2} (\rho_L \eta_L)^{1/2} \qquad [10] $$

où n est le nombre de faces en contact avec le liquide,
$\rho_L$ la densité du liquide,
et $η_L$ la viscosité dynamique du liquide.

Pour un quartz vibrant à 6 MHz dont une face est en contact avec de l'eau, la théorie prédit donc une différence de 5000 Hz environ entre la fréquence du quartz dans l'air et la fréquence de ce même quartz plongé dans l'eau.

Il apparaît donc que ces deux théories introduisent de nouveaux paramètres dans la calcul de films fins, en particulier de "films liquides". Il semble que $ρ_L$ et $η_L$ soient des paramètres essentiels dans la caractérisation des dispositifs en phase liquide.

Dans le but de mieux comprendre le comportement des capteurs à ondes acoustiques travaillant dans les liquides, il semble malgré tout important de considérer d'autres phénomènes interfaciaux (rugosité, pression...). Schumacher et al¹⁴ ont, par exemple, montré que la rugosité de la surface du cristal affectait considérablement la fréquence de résonance du dispositif. Ils ont considéré une surface rugueuse constituée d'une multitude d'hémicylindres, pièges à liquide, qui équivalent à une couche liquide rigidement fixée (Figure 3).

<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Figure 3: Modélisation de la rugosité selon Schumacher¹⁴.</figcaption></figure>
Dans ces conditions, la variation de fréquence doit contenir le paramètre

$\Delta m_L = \frac{\rho_L \xi}{2}$ qui représente la masse de liquide par unité de surface, confinée dans les cavités de rugosité. $\xi$ est le diamètre moyen des hémicylindres.

Schumacher a donc développé une formule contenant ce paramètre :

$$
\Delta f = \frac{-2f_q^2 \Delta m_L}{(\mu_q \rho_q)^{1/2}} \quad [11]
$$

où f_q est la fréquence de résonance du quartz seul,

$\mu_q$ le module de cisaillement du quartz,

$\rho_q$ la densité du quartz,

et $\Delta m_L$ la variation de masse de liquide par unité de surface.

Heusler et al¹⁵ ont développé une théorie qui met en évidence l'influence des contraintes de surface sur la fréquence de résonance des dispositifs. Les contraintes internes d'un cristal de quartz immergé dans un liquide proviendrait de la pression hydrostatique. Ils ont donc évalué la variation de fréquence $f_q-f_{qm}$ due à une différence de pression entre deux faces $p-p_m$ :

$$
f_q - f_{qm} = A_3 (p - p_m)^2 \quad [12]
$$

La dépendance parabolique de la fréquence de résonance $f_q$ du cristal sous la pression $p$ peut être reliée à l'énergie élastique stockée dans le quartz.

Hager et al¹⁶,¹⁷ ont mis au point un modèle basé sur l'analyse du couplage hydrodynamique dans l'étude des propriétés des liquides. Dans leurs travaux, ils ont pris
en compte les pertes visqueuses (pertes d'énergie), la vitesse du fluide à la surface de cristal et les effets diélectriques du liquide. La variation de fréquence est alors décrite par une formule empirique avec des constantes dépendant du circuit équivalent du cristal et des conditions de travail :

$$ \Delta f = -k_1 \Delta (\rho_L \eta_L)^{1/2} + f(\Delta \epsilon_L) \quad [13] $$

où $k_1$ est une constante numérique,

$\rho_L$ la densité du liquide,

$\eta_L$ la viscosité dynamique du liquide,

et $f(\Delta \epsilon_L)$ est une fonction de la constante diélectrique du liquide.

Selon Yao et Zhou¹⁸, la réponse fréquentielle d'un capteur à ondes acoustiques plongé dans un liquide dépend des effets diélectriques et conducteur du liquide. De leurs résultats expérimentaux, Yao et Zhou ont déduit une formule empirique ressemblant à l'équation [7] de Nomura et Okuhara :

$$ \Delta f = C_1 + C_2 \rho_L^{1/2} + C_3 \eta_L^{1/2} - C_4 \epsilon_L \quad [14] $$

où $C_1$, $C_2$, $C_3$ et $C_4$ sont des constantes numériques,

$\rho_L$ est la densité du liquide,

$\eta_L$ la viscosité dynamique du liquide,

et $\epsilon_L$ la constante diélectrique du liquide.

Comme l'ont montré Shana et al¹⁹ une analyse détaillée prenant en compte les effets piézoélectriques peut également être utilisée dans l'étude de films fins liquides :
$$ \frac{\Delta f}{f_q} = - \left( \frac{f_q \rho_L \eta_L}{\pi \rho_q \bar{c}_{66}} \right)^{1/2} |\tanh(k_3 h_L)| \quad [15] $$

où
$f_q$ est la fréquence de résonance du quartz seul,
$\rho_L$ est la densité du liquide,
$\eta_L$ la viscosité dynamique du liquide,
$\rho_q$ la densité du quartz,
$\bar{c}_{66}$ la constante élastique complexe du quartz,
$k_3$ une constante numérique,
et $h_L$ l'épaisseur du film liquide.

Lorsque l'on néglige l'effet piézoélectrique, on retrouve la formulation de Kanazawa et Gordon (équation [8]).

## 4. Influence combinée d'un film déposé et d'un liquide

Après l'étude des effets individuels d'un film déposé et d'un liquide à la surface d'un résonateur, nous nous penchons sur l'influence combinée de ces deux effets.

Dans le cas de dépôts de masses faibles effectués dans un liquide Newtonien, les variations de fréquence du quartz dues à la masse déposée s'ajoutent à celles dues au couplage visqueux avec le liquide. Ceci a été démontré par Martin et al²⁰.

La théorie proposée par Martin et al s'appuie sur une analyse électromécanique aboutissant à une modélisation électrique d'un résonateur simultanément chargé par un film mince et un liquide Newtonien.

Ce liquide a une épaisseur semi-infinie. Ils ont de plus repris les hypothèses de Sauerbrey suivantes : épaisseur des électrodes négligeable, masse déposée rigidement
liée au quartz, continuité du déplacement à l'interface Quartz/Film et Film/Quartz et des contraintes à l'interface Quartz/Film. Ils obtiennent alors l'équation suivante :

$$ \Delta f \approx - \frac{2f_s^2}{N\sqrt{\bar{c}_{66}\rho_q}} \left[ \rho_f h_f + \left( \frac{\rho_L \eta_L}{4\pi f_s} \right)^{1/2} \right] \quad [16] $$

où $f_s$ est la fréquence de résonance série du quartz,
N est l'ordre du partiel de vibration,
$\bar{c}_{66}$ la constante élastique complexe du quartz,
$\rho_L$ la densité du liquide,
$\rho_q$ la densité du quartz,
$\rho_f$ la densité du film,
$\eta_L$ la viscosité dynamique du liquide,
et $h_f$ l'épaisseur du film.

En introduisant $\sqrt{\frac{\bar{c}_{66}}{\rho_q}} = v_q$, la vitesse de propagation de l'onde acoustique dans le quartz, cette relation s'écrit :

$$ \Delta f \approx - \left[ \frac{2f_s^2}{v_q \rho_q} \rho_f h_f + f_s^{3/2} \left( \frac{\rho_L \eta_L}{\pi \bar{c}_{66} \rho_q} \right)^{1/2} \right] \quad [17] $$

en se plaçant sur le mode fondamental ($N = 1$).

On voit ainsi apparaître deux termes distincts : un premier terme qui correspond à la variation de fréquence liée au film fin d'après Sauerbrey (équation [1]), et un second qui correspond à la variation de fréquence liée au contact avec le liquide selon
Kanazawa (équation [8]). Il est donc aisé de constater que les variations de fréquence sont bien additives.

Cette dernière équation montre bien la limitation de cette méthode de "pesée". En effet, comment dissocier les effets de masse dus au film déposé et les effets dus aux modifications des propriétés du liquide en surface. Par exemple, il suffit que la viscosité du liquide augmente pour que la variation de fréquence augmente. Cette augmentation ne doit pourtant pas être affectée à un incrément de masse.

# 5. Modélisation d'une microbalance à quartz

## 5.1 Introduction

Comme nous venons de le voir, il est nécessaire de comprendre le comportement d'un résonateur à quartz losqu'il est chargé par une couche non rigide, et en contact avec un liquide. En effet, lorsqu'un polymère déposé induit des pertes ou lorsque l'interaction polymère-liquide devient significative, les méthodes de mesure de masse décrites plus haut deviennent obsolètes.

Nous avons utilisé deux méthodes de modélisation. La première méthode consiste à modéliser le résonateur composite, cristal piézoélectrique recouvert de plusieurs couches planes non piézoélectriques, par un circuit électrique équivalent, connu sous le nom de circuit de Butterworth-Van Dyke (circuit BVD) (Figure 4).
<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figure 4 : Circuit de Butterworth-Van Dyke modélisant le comportement électrique d'un quartz seul.</figcaption></figure>

Cette méthode va nous permettre, expérimentalement, de réaliser une étude de l'interface transducteur/milieu en contact avec le cristal. En effet, par ajustement des mesures d'admittance du quartz au voisinage de sa résonance, nous pourrons relier les variations des paramètres du circuit équivalent aux propriétés physiques du milieu en contact avec le quartz.

Une autre méthode de modélisation d'un résonateur composite consiste à résoudre les équations de propagations des ondes ultrasonores par analogie avec une ligne de transmission. Cette étude a été réalisée par Martin et al²¹.

Cette deuxième méthode va nous permettre, par simulation, de rapprocher nos résultats expérimentaux de ceux obtenus à l'aide du modèle théorique de Martin et al.

Ces deux approches sont décrites dans les paragraphes qui suivent.
## 5.2 Modèle de Butterworth-Van Dyke

Comme nous l'avons vu dans le chapitre I, le couplage entre le déplacement mécanique et le potentiel électrique dans le quartz induit des interactions mécaniques entre la microbalance à quartz et le milieu en contact avec le cristal. Ce couplage a une influence sur les caractéristiques électriques de la microbalance, en particulier au voisinage de la résonance, lorsque l'amplitude de vibration du cristal est à son maximum.

Les caractéristiques électriques de la microbalance à quartz peuvent être évaluées à travers une grandeur physique appelée admittance électrique du quartz, définie comme le rapport entre le courant traversant le quartz et la tension d'excitation appliquée entre ses électrodes (l'admittance électrique, Y, est la grandeur inverse de l'impédance électrique, Z). Ce paramètre contient des informations sur l'énergie stockée et la puissance dissipée à la fois dans le quartz et le milieu à son contact.

Il devient alors beaucoup plus aisé d'utiliser un circuit électrique équivalent pour modéliser le comportement électrique de la microbalance à quartz. Il suffit de quelques éléments discrets pour simuler le comportement électrique d'une microbalance à quartz au voisinage de la résonance. Idéalement, ce modèle doit explicitement relier les éléments du circuit au propriétés physiques de la microbalance à quartz et également aux dépôts massiques et aux propriétés des liquides en contact²¹ (Figure 4).

Dans ce modèle, $C_o$ est la capacité statique représentant la capacité du condensateur plan constitué des deux électrodes séparées par le cristal de quartz. Le fait que le quartz soit piézoélectrique introduit une branche dynamique série (R, L, C) en parallèle sur la capacité $C_o$. Le comportement capacitif du quartz est prépondérant en dehors de la résonance alors que son comportement dynamique prédomine à la résonance.
### 5.2.1 Hypothèses

La Figure 5 représente la géométrie de la section droite de la microbalance à quartz chargée par une couche massique et en contact avec un liquide.

<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Figure 5 : Vue en section droite d'une microbalance à quartz simultanément chargée par un dépôt massique et un liquide Newtonien. Le déplacement de cisaillement est montré au moment t', lorsque son amplitude est maximum²⁰.</figcaption></figure>

Les électrodes d'excitation, supposées d'épaisseur infinitésimale, sont localisées sur les faces supérieure et inférieure de la lame de quartz. La couche massique est assimilée à un film très mince par rapport à la longueur d'onde de l'onde de cisaillement. De plus elle est supposée rigidement liée à la microbalance à quartz, assurant son déplacement synchrone avec la surface oscillante du quartz. Lorsqu'un liquide entre en
contact avec la surface du dépôt massique, une onde de cisaillement amortie est générée
au sein du liquide, comme le montre la Figure 5.

Dernière hypothèse : tant que l'épaisseur du liquide est grande devant la profondeur d'amortissement de l'onde de cisaillement dans le liquide, ce dernier peut être considéré comme d'épaisseur semi-infinie.

5.2.2 Principe de la résolution

L'admittance de la microbalance à quartz est obtenue en résolvant un problème
de valeurs aux limites, incluant le dépôt massique et le liquide en contact. La continuité
du déplacement des particules et les contraintes de cisaillement doivent être maintenues
aux interfaces microbalance/dépôt massique et dépôt massique/liquide en contact.

Une microbalance à quartz ayant une seule face en contact avec un liquide (sans
dépôt de masse) doit satisfaire cinq conditions aux limites. L'ajout d'une couche
d'épaisseur finie entre la microbalance et le liquide introduit une interface
supplémentaire avec deux conditions aux limites associées.

Puisque l'épaisseur h<sub>f</sub> du film est petite par rapport à la longueur d'onde de
cisaillement, la masse de celui-ci peut-être considérée comme concentrée dans une
feuille infiniment fine à l'interface quartz/liquide. Ceci élimine la complexité résultant
de l'ajout d'une interface additionnelle ; cependant, l'accélération subie par cette couche
massique conduit à une discontinuité dans les contraintes de cisaillement à l'interface
liquide/solide qui doit être prise en considération.
### 5.2.3 Formulation générale des équations

#### 5.2.3.1 Expression tensorielle de la piézoélectricité

La polarisation totale dans un solide piézoélectrique, compte tenue de la susceptibilité électronique $\chi_e$, est$^{22}$ :

$$P = (\chi_{\text{ion}} + \chi_e)E + eS \quad [18]$$

où S est la déformation que le solide subit,

e la constante piézoélectrique,

E le champ électrique,

$\chi_{\text{ion}}$ la polarisation due aux ions du solide,

et $\chi_e$ la polarisation électronique.

Pour un milieu non conducteur, l'induction électrique D s'écrit :

$$D = \varepsilon E + eS \quad [19]$$

où $\varepsilon = \varepsilon_o + \chi_{\text{ion}} + \chi_e$ est la constante diélectrique du milieu.

La généralisation de cette formule définit un tenseur d'ordre trois $e_{ijk}$ :

$$D_i = \varepsilon_{ij}E_i + e_{ijk}S_{jk} \quad [20]$$

Les forces agissant sur un corps piézoélectrique sont à la fois d'origine mécanique et d'origine électrique, d'où l'expression du travail qu'il faut fournir pour modifier l'état du système :
$$ \delta W = T_{jk} dS_{jk} + E_i dD_i \qquad [22] $$

Pour une transformation réversible, la variation de l'énergie interne par unité de volume est :

$$ dU = \theta d\sigma + T_{jk} dS_{jk} + E_i dD_i \qquad [23] $$

où $\theta$ est la température absolue,
et $\sigma$ l'entropie du système.

Introduisons maintenant le potentiel thermodynamique :

$$ \mathfrak{S} = U - E_i D_i \qquad [24] $$

La variation de cette fonction d'état

$$ d\mathfrak{S} = \theta d\sigma + T_{jk} S_{jk} - D_i dE_i \qquad [25] $$

est une différentielle exacte :

$$ T_{jk} = \left( \frac{\partial \mathfrak{S}}{\partial S_{jk}} \right)_{\sigma, E_i} \qquad [27] $$

et
$$D_i = - \left( \frac{\partial \mathfrak{S}}{\partial E_i} \right)_{\sigma, S_{jk}} \qquad [28]$$

Comme les dérivées secondes sont indépendantes de l'ordre de dérivation :

$$\left( \frac{\partial^2 \mathfrak{S}}{\partial E_i \partial S_{jk}} \right)_{\sigma} = \left( \frac{\partial T_{jk}}{\partial E_i} \right)_{\sigma, S} = - \left( \frac{\partial D_i}{\partial S_{jk}} \right)_{\sigma, E} \qquad [29]$$

Si, à champ électrique constant, une déformation crée une induction on a :

$$\left( \frac{\partial D_i}{\partial S_{jk}} \right)_{\sigma, E} = e_{ijk} \qquad [30]$$

L'application d'un champ électrique fait apparaître une contrainte dans le matériau rigidement lié :

$$\left( \frac{\partial T_{jk}}{\partial E_i} \right)_{\sigma, S} = -e_{ijk} \qquad [31]$$

Les coefficients de ces deux effets sont de signes opposés. L'effet piézoélectrique inverse est donc une conséquence thermodynamique de l'effet direct.

Dans le domaine linéaire, les coefficients $e_{ijk}$ sont supposés constants et l'intégration de la relation [31] à $\sigma$ et $S$ constants conduit à :
$$T_{jk} = -e_{ijk} E_i + c_{jklm} S_{lm} \quad [32]$$

où c est la constante élastique.

Cette équation devient, en remplaçant la déformation $S_{kl}$ par $(\frac{\partial U_k}{\partial X_l} + \frac{\partial U_l}{\partial X_k})$ et le champ électrique $E_k$ par $-\frac{\partial \varphi}{\partial X_k}$ :

$$T_{ij} = c_{ijkl} \frac{\partial U_l}{\partial X_k} + e_{kij} \frac{\partial \varphi}{\partial X_k} \quad [33]$$

L'équation fondamentale de la dynamique :

$$\rho \frac{\partial^2 U_i}{\partial t^2} = \frac{\partial T_{ij}}{\partial X_j} \quad [34]$$

s'écrit :

$$\rho \frac{\partial^2 U_i}{\partial t^2} = c_{ijkl} \frac{\partial^2 U_l}{\partial X_j \partial X_k} + e_{kij} \frac{\partial^2 \varphi}{\partial X_j \partial X_k} \quad [35]$$

Par ailleurs, l'induction électrique :

$$D_j = e_{jkl} + \epsilon_{jk} E_k = e_{ijk} \frac{\partial U_k}{\partial X_j} - \epsilon_{jk} \frac{\partial \varphi}{\partial X_k} \quad [36]$$

doit satisfaire à l'équation de Poisson $\frac{\partial D_i}{\partial X_j} = 0$ pour un corps électriquement neutre :
$$e_{ikl} \frac{\partial^2 U_l}{\partial X_j \partial X_k} - \epsilon_{jk} \frac{\partial^2 \varphi}{\partial X_j \partial X_k} = 0 \quad [37]$$

En remplaçant [37] dans [35] on obtient l'équation de propagation dans le matériau :

$$\rho \frac{\partial^2 U_i}{\partial t^2} = \left( c_{ijkl} + \frac{e_{ikl}^2}{\epsilon_{ijk}} \right) \frac{\partial^2 U_l}{\partial X_j \partial X_k} \quad [38]$$

### 5.2.3.2 Application au quartz

On exprime la relation [38] dans le plan (X,Y) :

$$\rho \frac{\partial^2 U_x(x, y)}{\partial t^2} = \left( c_{1212} + \frac{e_{212}^2}{\epsilon_{22}} \right) \frac{\partial^2 U_x(x, y)}{\partial y^2} \quad [39]$$

Si on utilise les transformations d'indice suivantes, selon la convention d'Einstein : (12) → (6)

Alors $c_{(12)(12)}$ se transforme en $c_{66}$

et $e_{2(12)}$ se transforme en $e_{26}$.

L'équation [39] s'écrira alors :

$$\rho \frac{\partial^2 U_x(x, y)}{\partial t^2} = \left( c_{66} + \frac{e_{26}^2}{\epsilon_{22}} \right) \frac{\partial^2 U_x(x, y)}{\partial y^2} \quad [40]$$

On pose : $\left( c_{66} + \frac{e_{26}^2}{\epsilon_{22}} \right) = \bar{c}_{66}$, constante élastique complexe du quartz. Alors :
$$ \rho \frac{\partial^2 U_x(x, y)}{\partial t^2} = \bar{c}_{66} \frac{\partial^2 U_x(x, y)}{\partial y^2} \quad [41] $$

Puisque la tension appliquée aux électrodes est sinusoïdale, $v = v_0 e^{j\omega t}$, et que, dans l'approximation quasi-statique (c'est-à-dire que le champ électrique $E$ est considéré comme statique vis à vis des phénomènes électromagnétiques) le champ électrique dérive d'un potentiel, $\phi(y,t) = \phi(y)e^{j\omega t}$, la réponse en déformation est un déplacement, $U_x(y,t)$, qui peut être réécrit sous forme :

$$ U_x(y,t) = U_x(y)e^{j\omega t} \quad [42] $$

où $\omega$ est la fréquence angulaire d'excitation ($\omega = 2\pi f$).

d'où la solution de l'équation [41] :

$$ U_x(y,t) = (Ae^{j\beta y} + Be^{-j\beta y})e^{j\omega t} \quad [43] $$

où A et B sont des constantes d'intégration, et $\beta$ le nombre d'onde décrivant la propagation de l'onde de cisaillement dans le quartz.

Maintenant, on projette la relation [37] dans le plan (X,Y) :

$$ e_{26} \frac{\partial^2 U_x(y,t)}{\partial y^2} = \varepsilon_{22} \frac{\partial^2 \phi(y,t)}{\partial y^2} \quad [44] $$
Après intégration on obtient :

$$ \phi(y, t) = \left( \frac{e_{26}}{\epsilon_{22}} U_x(y, t) + Cy + D \right) e^{j\omega t} \quad [45] $$

où C et D sont des constantes d'intégration,
e₂₆ la constante de contrainte piézoélectrique,
et ε₂₂ la permittivité du quartz.

### 5.2.3.3 Champ de vitesse dans le liquide

Le liquide est considéré comme un milieu visqueux de constante diélectrique et de conductivité négligeable. Le champ de vitesse dans le liquide $V(v_x, v_y, v_z)$ peut être déterminé en résolvant l'équation de Navier-Stockes pour un écoulement plan parallèle à une dimension²³ :

$$ \rho \left( \frac{\partial v_x}{\partial t} + v_x \frac{\partial v_x}{\partial x} + v_y \frac{\partial v_x}{\partial y} + v_z \frac{\partial v_x}{\partial z} \right) = -\rho g + \eta \left( \frac{\partial^2 v_x}{\partial x^2} + \frac{\partial^2 v_x}{\partial y^2} \right) \quad [46] $$

où ρ est la densité du liquide,
η la viscosité du liquide,
et g la gravité.

Puisque : $v_y = v_z = \frac{\partial v_x}{\partial x} = 0$,

$$ \frac{\partial v_x}{\partial y} \gg \frac{\partial v_x}{\partial x}, $$

et que l'effet de la pesanteur est négligeable,
L'équation de Navier Stockes se réduit à

$$ \rho \frac{\partial v_x(y,t)}{\partial t} = \eta \frac{\partial^2 v_x(y,t)}{\partial y^2} \quad [47] $$

Comme $v_x(y,t)$ peut s'écrire sous la forme $v_x(y,t) = v(y)e^{j\omega t}$, l'équation [47] devient :

$$ \rho j \omega v_x = \eta \frac{\partial^2 v_x}{\partial y^2} \quad [48] $$

En intégrant cette équation et en utilisant la continuité des vitesses du liquide et du solide à l'interface et le fait que $v_x \to 0$ quand $y \to \infty$.

On obtient :

$$ v_x(y,t) = Ee^{-(y-h)(1+j)\sqrt{\frac{\omega\rho}{2\eta}}} e^{j\omega t} \quad [49] $$

où E est une constante d'intégration, et h l'épaisseur du quartz.

Si on pose $\gamma = (1 + j)\sqrt{\frac{\omega\rho}{2\eta}}$ qui représente la constante d'amortissement complexe du champ dans le liquide, on obtient l'expression de la solution sous la forme :

$$ v_x(y,t) = Ee^{-(y-h)\gamma} e^{j\omega t} \quad [50] $$
### 5.2.3.4 Conditions aux limites

Les constantes d'intégration, A à E, seront déterminées à l'aide des cinq conditions aux limites énoncées ci-dessous :

1) Condition de non glissement. Le déplacement de l'onde est continu à l'interface solide/liquide. Donc la vitesse de vibration du solide est égale à celle du fluide en y = h. On aura :

$$Ae^{j\beta h} + Be^{-j\beta h} + j\frac{E}{\omega} = 0 \qquad [51]$$

2) Ecoulement plan parallèle laminaire généré dans le liquide par la surface de quartz oscillante.

La continuité de l'équation du mouvement $\frac{\partial T_x}{\partial y} = \rho_f \frac{\partial v_x}{\partial y}$ conduit à la condition suivante concernant le bilan des contraintes que le dépôt massique subit²⁴ :

$$T_L - T_Q = \rho_s \frac{\partial v_x(h)}{\partial t} \qquad [52]$$

où
T_L est la contrainte imposée par le liquide sur la couche massique,
T_Q la contrainte exercée par la couche massique sur le quartz,
et $\rho_s = \rho_f h_f$ la densité surfacique du film.

L'équation constitutive de la piézoélectricité donne la contrainte de cisaillement exercée par la couche massique sur le quartz :
$$ T_Q = c_{66} \left. \frac{\partial U_x(y,t)}{\partial y} \right|_{y=h} + e_{26} \left. \frac{\partial \phi(y,t)}{\partial y} \right|_{y=h} \quad [53] $$

La contrainte exercée par le liquide sur la couche massique est :

$$ T_L = \eta \left. \frac{\partial v_x(y,t)}{\partial y} \right|_{y=h} \quad [54] $$

En remplaçant $U_x$, $\phi$ et $v_x$ par leurs expressions (équations [43], [45] et [50]), on obtient les relations suivantes:

$$ T_Q = \left[ \left( c_{66} + \frac{e_{26}^2}{\varepsilon_{22}} \right) j\beta(Ae^{j\beta h} - Be^{-j\beta h}) + e_{26}C \right] e^{j\omega t} \quad [55] $$

$$ T_L = -\eta E \gamma e^{j\omega t} \quad [56] $$

On retrouve $\bar{c}_{66} = c_{66} + \frac{e_{26}^2}{\varepsilon_{22}}$ le coefficient élastique corrigé de l'effet piézoélectrique du quartz.

La relation [52] devient alors :

$$ j\beta\bar{c}_{66}(Ae^{j\beta h} - Be^{-j\beta h}) + e_{26}C + (\rho_s j\omega + \eta\gamma)E = 0 \quad [57] $$

3) Contraintes nulles à l'interface quartz/air. Pour traduire cette condition il suffit d'évaluer l'expression de $T_q$ à $y = 0$ et de l'annuler :
$$ \bar{c}_{66}j\beta(A-B) + e_{26}D = 0 \qquad [58] $$

4) et 5) Les quatrième et cinquième conditions consistent à écrire que les potentiels électriques sur les parties supérieure et inférieure du quartz (c'est-à-dire pour $y = 0$ et $y = h$) prennent respectivement les valeurs $-\phi_o e^{j\omega t}$ et $\phi_o e^{j\omega t}$ correspondant au champ appliqué. Rapprochons ces potentiels de l'équation [45] :

$$ \frac{e_{26}}{\varepsilon_{22}} (Ae^{j\beta h} + Be^{-j\beta h}) + Ch + D = -\phi_o \qquad [59] $$

$$ \text{et} \qquad \frac{e_{26}}{\varepsilon_{22}} (A + B) + D = \phi_o \qquad [60] $$

Ces conditions aux limites ([51], [57], [58], [59] et [60]) constituent donc cinq équations linéaires à cinq inconnues ($A$ à $E$).

Il est inutile de résoudre tout le système car il a été démontré²⁵ que l'admittance dépend uniquement de la constante $C$.

La résolution donne :

$$ C = \frac{\frac{2\phi_o}{h} (\sin \psi + \Lambda \cos \psi)}{\frac{K^2}{\psi} (1 - \cos \psi)(1 - \cos \psi + \Lambda \sin \psi) - (\sin \psi + \Lambda \cos \psi)\left(1 - \frac{K^2}{\psi} \sin \psi\right)} \qquad [61] $$

où $\Lambda$ est un facteur complexe défini plus bas,

$K^2$ la constante de couplage électromécanique du quartz,

et $\psi = \beta h$ la variation de phase subie par l'onde de cisaillement en se propageant dans le quartz.
Pour un quartz sans perte :

$$ \psi = \psi_o = \sqrt{\frac{\rho_q}{\bar{c}_{66}}} \omega h \quad [62] $$

et

$$ K^2 = K_o^2 = \frac{e_{26}^2}{\bar{c}_{66} \varepsilon_{22}} \quad [63] $$

où $\rho_q$ est la densité du quartz.

Pour tenir compte des pertes dans le quartz, un module de cisaillement complexe du quartz est défini :

$$ \bar{c}_{66} = \bar{c}_{66}(1 + j\xi) \quad [64] $$

où $\xi = \frac{\omega\eta_q}{\bar{c}_{66}}$ et $\eta_q$ est défini comme la viscosité effective du quartz.

L'effet de ces dissipations est de rendre $\psi^2$ et $K^2$ complexes :

$$ \psi^2 = \frac{\psi_o^2}{1 + j\xi} \quad [65] $$

$$ K^2 = \frac{K_o^2}{1 + j\xi} \quad [66] $$
### 5.2.4 Calcul de l'admittance

D'après la loi de Gauss, la densité surfacique des charges électriques induites par l'électrode inférieure ($y = 0$) est :

$$q_s = -\epsilon_{22} \left. \frac{\partial \phi(y, t)}{\partial y} \right|_{y=0} = -\epsilon_{22} C e^{j\omega t} \qquad [67]$$

Par conséquent, le courant sortant de l'électrode inférieure est :

$$I = \frac{\partial q_s}{\partial t} A = j\omega q_s A \qquad [68]$$

où A est l'aire de l'électrode.

Ainsi l'admittance, définie comme le rapport entre le courant $I$ et le potentiel appliqué $V$ ($V = 2\phi_o$), est reliée à $C$ par la relation :

$$Y = \frac{I}{V} = \frac{\frac{\partial q_s}{\partial t} A}{2\phi_o} = - \frac{j\omega\epsilon_{22}AC}{2\phi_o} \qquad [69]$$

En remplaçant $C$ par son expression (équation [61]), et en posant $C_o = \frac{\epsilon_{22}A}{h}$, la capacité statique de la microbalance à quartz, on obtient l'admittance d'un quartz chargé simultanément par une couche massique et un liquide :
$$ Y(\omega) = \frac{-j\omega C_o (\sin \psi + \Lambda \cos \psi)}{\frac{K^2}{\psi} (1 - \cos \psi)(1 - \cos \psi + \Lambda \sin \psi) - (\sin \psi + \Lambda \cos \psi)\left(1 - \frac{K^2}{\psi} \sin \psi\right)} \quad [70] $$

Il est intéressant de noter que l'influence des perturbations dues à la masse et au liquide dans l'équation [70], est contenue dans un seul facteur complexe $\Lambda$.

$$ \Lambda = \Lambda_r - j\Lambda_i \quad [71] $$

avec

$$ \Lambda_r = \frac{\omega \rho_s + \sqrt{\frac{\omega \rho \eta}{2}}}{\sqrt{\bar{c}_{66} \rho_q}} \quad [72] $$

et

$$ \Lambda_i = \sqrt{\frac{\omega \rho \eta}{2 \bar{c}_{66} \rho_q}} \quad [73] $$

où $\rho$ est la densité du liquide,

et $\eta$ la viscosité du liquide.

$\Lambda_r$ représente une modification de l'énergie stockée dans la microbalance à quartz. Cette modification est due à l'énergie cinétique du dépôt de masse et/ou du déplacement du liquide.

$\Lambda_i$ représente la dissipation de puissance due au rayonnement de l'onde de cisaillement amortie, à travers le liquide.

Notons que puisque le déplacement de la masse n'induit pas de dissipation d'énergie, $\rho_s$ n'apparaît pas dans l'équation [73].
### 5.2.5 Circuit équivalent d'une microbalance à quartz chargée

A partir de l'équation [70], on peut trouver un modèle de circuit équivalent qui traduit le comportement de l'admittance par rapport à la fréquence, au voisinage de la résonance.

Le modèle que nous utilisons est basé sur le circuit équivalent de Butterworth-Van Dyke : une capacité statique $C_o$, prépondérante en dehors de la résonance, apparaît en parallèle avec une branche dynamique, prépondérante à la résonance.

Pour déterminer les différents éléments de ce circuit, Martin propose de décomposer l'admittance en faisant apparaître les deux contributions séparées :

$$Y = j\omega C_o + \frac{1}{Z_m} \qquad [74]$$

où $Z_m$ est l'impédance de la branche dynamique du circuit équivalent.

Une manipulation algébrique des équations [70] et [74] donne :

$$Z_m = \frac{j}{\omega C_o} \left( 1 - \frac{1 + \Lambda \cot \psi}{\frac{K^2}{\psi} \left( 2 \tan\left(\frac{\psi}{2}\right) + \Lambda \right)} \right) \qquad [75]$$

Comme à la résonance $\psi$ est proche de $N\pi$ ($N=1,3,5,...$), nous pouvons faire les approximations suivantes :

$$\tan\left(\frac{\psi}{2}\right) \approx \frac{4\psi}{(N\pi)^2 - \psi^2} \qquad [76a]$$
$$ \cot \psi \equiv \frac{-2\psi}{(N\pi)^2 - \psi^2} \qquad [76b] $$

En remplaçant dans l'équation [75] on obtient :

$$ Z_m \equiv \frac{j}{\omega C_o} \left( 1 - \frac{(N\pi)^2 - \psi^2 - 2\psi\Lambda}{8K^2} \right) \qquad [77] $$

A la résonance parallèle, les conditions se rapprochant le plus d'une résonance naturelle de la microbalance à quartz²⁵ sont obtenues pour une variation de phase $\psi_o$, à travers le cristal, de $N\pi$.

La résonance électriquement excitée (c'est-à-dire présentant un maximum d'admittance électrique) survient, quant à elle, à la résonance série, lorsque
$$ \psi_o^2(\omega_s) = (N\pi)^2 - 8K_o^2. $$

Puisque $\psi_o$ est proportionnelle à $\omega$ la dépendance fréquentielle de $\psi_o$ peut être évaluée par :

$$ \psi_o^2(\omega) = \left(\frac{\omega}{\omega_s}\right)^2 [(N\pi)^2 - 8K_o^2] \qquad [78] $$

Soit, en reportant ce terme dans l'équation [65], la variation de phase pour une microbalance à quartz avec pertes :

$$ \psi^2(\omega) = \frac{(N\pi)^2 - 8K_o^2}{1 + j\xi} \left(\frac{\omega}{\omega_s}\right)^2 \qquad [79] $$
pour $\omega$ au voisinage de $\omega_s$, avec $\omega_s=2\pi f_s$ où $f_s$ est la fréquence de résonance série de la microbalance à quartz non chargée.

Maintenant en combinant les équations [77] et [79], on obtient une approximation de l'impédance de la branche dynamique du circuit équivalent :

$$Z_m \approx \left( \frac{(N\pi)^2 \omega\xi}{8K_o^2\omega_s^2C_o} + \frac{N\pi\Lambda_i}{4K_o^2\omega_sC_o} \right) + j\omega \left( \frac{(N\pi)^2}{8K_o^2\omega_s^2C_o} + \frac{N\pi\Lambda_r}{4K_o^2\omega_s\omega C_o} \right) + \frac{1}{j\omega} \left( \frac{(N\pi)^2}{8K_o^2C_o} \right) \quad [80]$$

Notons que $\Lambda_r$ contient deux termes qui permettent d'écrire cette expression de la manière suivante :

$$Z_m = (R_1 + R_2) + j\omega(L_1 + L_2 + L_3) + \frac{1}{j\omega C_1} \quad [81]$$

En comparant les équations [80] et [81] et en introduisant les expressions de $\Lambda_r$ et $\Lambda_i$, on obtient, par identification, les éléments du circuit équivalent (nous rappelons l'expression de $C_o$ pour mémoire) :

$$C_o = \frac{\epsilon_{22}A}{h} \quad [82a]$$

$$C_1 = \frac{8K_o^2 C_o}{(N\pi)^2} \quad [82b]$$

$$L_1 = \frac{1}{\omega_s^2 C_1} \quad [82c]$$

$$R_1 = \frac{\eta_q}{\bar{c}_{66} C_1} \left(\frac{\omega}{\omega_s}\right)^2 \quad [82d]$$
$$L_2 = \frac{\omega_s L_1}{N\pi} \left( \frac{2\rho\eta}{\omega\bar{c}_{66}\rho_q} \right)^{1/2} \qquad [82e]$$

$$R_2 = \frac{\omega_s L_1}{N\pi} \left( \frac{2\omega\rho\eta}{\bar{c}_{66}\rho_q} \right)^{1/2} \qquad [82f]$$

$$L_3 = \frac{2\omega_s L_1 \rho_s}{N\pi \sqrt{\bar{c}_{66}\rho_q}} \qquad [82g]$$

Cette modélisation est très intéressante car elle permet de représenter aisément la contribution de chacune des perturbations apportées par une couche massique et/ou un liquide en contact avec la microbalance à quartz.

La Figure 6 montre, en utilisant les éléments déterminés ci-dessus, le circuit équivalent d'une microbalance à quartz chargée. Dans ce modèle, $C_{pa}$ représente les capacités parasites amenées par le support du quartz.
<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Figure 6 : Circuit équivalent d'une microbalance à quartz chargée par un couche massique et un liquide²⁰.</figcaption></figure>

Pour une microbalance à quartz non chargée, $ρ_s = ρη = 0$, les équations [82e] à [82g] indiquent que $L_2 = R_2 = L_3 = 0$, et la Figure 6 se réduit bien au circuit de Butterworth-Van Dyke d'une microbalance à quartz non chargée.
On constate donc qu'en théorie, un liquide en contact avec la microbalance à quartz provoquera l'augmentation de deux éléments de la branche dynamique : l'inductance (par L₂) et la résistance (par R₂ qui est égal à ωL₂).

Par contre un dépôt de masse, ne provoquera, en théorie, qu'une augmentation de l'inductance (par L₃).

Une autre particularité intéressante de ce modèle de circuit équivalent est que les éléments qui proviennent d'une charge massique et/ou d'une charge liquide sont directement liés aux paramètres de la microbalance à quartz non chargée. Par conséquent, la caractérisation précise de la microbalance non chargée permet de déterminer sa réponse à une perturbation donnée.

### 5.2.6 Prédictions du modèle

Le premier paramètre que l'on peut extraire du circuit équivalent que nous venons de décrire est la variation de fréquence de résonance série induite par les différentes perturbations.

La fréquence de résonance série est donnée par l'équation classique pour un oscillateur :

$$f_s = \frac{1}{2\pi\sqrt{LC}} \qquad [83]$$

où $L = L_1 + L_2 + L_3$ dans notre cas,

et $C = C_1$ puisque, en théorie, la capacité dynamique n'est pas modifiée par le dépôt d'une masse ou le contact d'un liquide.

La variation relative de fréquence de résonance série est donc :
$$ \frac{\Delta f_s}{f_s} = - \frac{\Delta L}{2L} = - \frac{1}{2} \frac{L_2 + L_3}{L_1 + L_2 + L_3} \quad [84] $$

Si les charges massique et liquide sont faibles, c'est-à-dire $L_2+L_3<< L_1$, alors la variation de fréquence de résonance série est donnée par l'équation suivante (à partir des équations [82] et [84]):

$$ \Delta f_s \approx - \frac{2f_s^2}{N\sqrt{c_{66}\rho_q}} \left( \rho_s + \sqrt{\frac{\rho\eta}{4\pi f_s}} \right) \quad [85] $$

Cette équation montre la nature additive des deux perturbations dans la variation de fréquence. Elle montre également l'impossibilité de différencier la contribution de chacune de ces perturbations lorsque seule la variation de fréquence de résonance est observée.

Le premier terme de l'équation [85], correspondant au dépôt de masse, est équivalent à l'expression de la variation de fréquence définie par Sauerbrey (c.f. Chap I - équation [1]).

Le deuxième terme de l'équation [85], correspondant à la contribution d'un liquide à la surface du quartz, est équivalent à l'expression de la variation de fréquence définie par Kanazawa et Gordon pour le mode fondamental, N = 1 (c.f. chapitre I, équation [8]).

Voyons, pour finir, comment se comporte le maximum d'admittance, $Y_{max}$, lorsque le quartz subit des perturbations. Puisque $Y_{max} \approx \frac{1}{R_1 + R_2}$, avec les expressions de $R_1$ et $R_2$ établies par les équations [82], il vient :
$$ \frac{1}{Y_{\max}} \approx \frac{\eta_q}{\bar{c}_{66}C_1} + \frac{1}{N\pi C_1} \left( \frac{\rho\eta}{\pi f_s \bar{c}_{66}\rho_q} \right)^{1/2} \quad [86] $$

Cette équation montre que le maximum d'admittance diminue avec l'augmentation de $\rho\eta$ (augmentation de la charge liquide), mais il n'est pas affecté par le dépôt de masse (indépendant de $\rho_s$).

## 5.3 Analogie avec une ligne de transmission

Nous allons présenter un modèle plus complet qui permet de traiter l'étude de couches viscoélastiques par une analyse unidimensionnelle²¹ appliquée au résonateur composite, cristal piézoélectrique recouvert de deux couches planes non piézoélectriques. Il n'y a pas de restriction en ce qui concerne l'épaisseur ou le module de cisaillement complexe de la couche considérée.

La méthode utilisée ici, est basée sur un modèle de Mason décrit par Rosenbaum²⁶. Le modèle de Mason est une représentation physique, en lignes de transmission, des équations et des conditions aux limites qui n'utilise d'autre approximation que celle de l'hypothèse "d'unidimensionnalité". Le modèle de Mason représente chaque couche non-piézoélectrique par une matrice 2x2 ; ainsi ces couches additionnelles sont prises en compte en plaçant leur matrice représentative en cascade. A l'heure actuelle la manipulation de longs produits matriciels est grandement facilitée par les méthodes de calculs numériques et on ne rencontre pas de problème de résolution de ces opérations.

Cette représentation possède un autre avantage, elle offre une base théorique à la représentation de Butterworth-Van Dyke et les conditions de validités de ce circuit équivalent.
### 5.3.1 Cas général

Selon Rosenbaum, on peut utiliser un circuit équivalent de Mason à 2 ports pour représenter un modèle linéaire d'une couche non-piézoélectrique. Ce circuit a été adapté car Rosenbaum ne tenait pas compte de l'aire A de la surface de la couche (Figure 7).

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Figure 7 : Modèle de Mason à 2 ports d'une couche non-piézoélectrique (adapté de Rosenbaum²⁶).</figcaption></figure>

Bien que cette représentation corresponde à une couche d'épaisseur finie, elle peut également représenter une couche infiniment mince ou une couche d'épaisseur infinie en prenant des valeurs appropriées. Dans la Figure 7 et dans les suivantes, les variables acoustiques sont analogues à des variables électriques : la force ou contrainte (force par unité de surface) correspond à la tension, la vitesse des particules correspond au courant, et l'impédance mécanique (rapport entre la contrainte et la vitesse des particules) est analogue à l'impédance électrique (rapport de la tension sur le courant).
Un modèle de Mason peut également être utilisé dans la représentation d'une
couche piézoélectrique telle que le quartz. Le circuit a alors deux ports acoustiques et un
port électrique (Figure 8).

Dans cette modélisation, le transformateur représente la conversion entre les
variables électriques et les variables acoustiques.

Dans son étude, Martin²¹ a remplacé ce modèle à 3 ports par un modèle à 2 ports en connectant, à la place d'un des ports acoustiques, une impédance représentant le côté du quartz dont l'électrode est laissée à l'air.

Par convention, dans ce travail, l'électrode chargée se trouve sur la face supérieure du quartz. Si l'électrode inférieure du quartz a une densité surfacique significative, son impédance est $j\omega\rho_s$, où $\rho_s$ est la densité surfacique de l'électrode en $kg.m^{-2}$. Cependant, pour simplifier, les auteurs font l'hypothèse communément acceptée que l'électrode inférieure est assez fine pour que son impédance soit modélisée par un court circuit (impédance nulle) correspondant en fait à une face dont les contraintes sont nulles.
<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Figure 8 : Modèle de Mason à 3 ports pour une couche piézoélectrique (adapté de Rosenbaum²⁶).</figcaption></figure>

Le transformateur de la Figure 8 est éliminé par une méthode standard de transformation des circuits électriques²⁷ pour aboutir à un circuit équivalent à 2 ports représentant donc un quartz dont une des faces est libre en terme de contrainte. Ce modèle à un port électrique et un port acoustique est représenté Figure 9.
<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Figure 9 : Modèle de Mason à 2 ports pour un quartz piézoélectrique dont une des faces est libre en terme de contrainte (adapté de Rosenbaum²⁶).</figcaption></figure>

Une application simple des modèles de Mason à 2 ports est d'écrire, comme détaillé par Rosenbaum²⁶, une matrice pour exprimer les courant et tension de sortie comme une fonction linéaire des courant et tension d'entrée et des paramètres acoustiques de la couche, soit :

$$ \begin{bmatrix} V_o \\ I_o \end{bmatrix} = \begin{bmatrix} A' & B' \\ C' & D' \end{bmatrix} \begin{bmatrix} V_i \\ I_i \end{bmatrix} \qquad [87] $$

où la tension V et le courant I peuvent être, soit des variables électriques, soit des variables acoustiques.
Notons que si les variables de sortie sont connues, les variables d'entrée peuvent être calculées en multipliant chaque membre de l'équation [87] par l'inverse de la matrice de transformation A' B' C' D'. Comme les matrices dérivées du Rosenbaum considèrent le port électrique du quartz comme port d'entrée, nous utiliserons la matrice inverse de celle du Rosenbaum pour calculer l'impédance au niveau du port électrique :

$$ \begin{bmatrix} V_i \\ I_i \end{bmatrix} = \begin{bmatrix} A & B \\ C & D \end{bmatrix} \begin{bmatrix} V_o \\ I_o \end{bmatrix} \qquad [88] $$

De plus, nous définissons la tension acoustique comme une contrainte afin d'assurer la cohérence avec la définition de l'impédance : rapport de la contrainte sur la vitesse des particules.

Si on considère que la face supérieure du quartz est libre en terme de contrainte, la tension acoustique $V_o$ est nulle et le courant inconnu. Cependant, l'impédance est indépendante de $I_o$ car dans le modèle linéaire du solide, il se simplifie au numérateur et au dénominateur. Les éléments de la matrice de transformation introduite dans l'équation [88] prennent donc les valeurs suivantes pour une couche non-piézoélectrique :

$$ A = \cos(\hat{k}d) \qquad [89a] $$

$$ B = jZ\sin(\hat{k}d) \qquad [89b] $$

$$ C = j \frac{\sin(\hat{k}d)}{Z} \qquad [89c] $$

$$ D = \cos(\hat{k}d) \qquad [89d] $$

où $\hat{k}$ est la constante de propagation complexe des ondes,
d l'épaisseur de la couche,
et Z l'impédance caractéristique de la couche,

$$
Z = \sqrt{\rho G} \qquad [90]
$$

où G est le coefficient complexe de cisaillement de la couche,
et ρ la densité de la couche.

La constante de propagation complexe est définie telle que :

$$
\gamma = j\hat{k} = j\omega\sqrt{\frac{\rho}{G}} \qquad [91]
$$

où γ est la constante de propagation des ondes,
et ω la fréquence angulaire de l'oscillation.

Pour une couche piézoélectrique, les éléments de la matrice reliant les courants et tensions électriques avec les courants (contrainte) et tensions (vitesse des particules) acoustiques sont les suivants :

$$
A_q = \frac{\left[ \frac{j\phi^2}{\omega C_o} + A(a+b) \right]}{\phi a} \quad [92a]
$$

$$
B_q = \frac{\left[ \frac{2j\phi^2 a}{\omega C_o} + A(a^2 + 2ab) \right]}{\phi a} \quad [92b]
$$

$$
C_q = \frac{j\omega C_o A(a+b)}{\phi a} \qquad [92c]
$$

$$
D_q = \frac{j\omega C_o A(a^2 + 2ab)}{\phi a} \qquad [92d]
$$
où

$$a = jZ_q \tan \left( \frac{\hat{k}_q d_q}{2} \right) \qquad [93a]$$

$$b = \frac{-jZ_q}{\sin(\hat{k}_q d_q)} \qquad [93b]$$

où $\hat{k}_q$ est la constante de propagation complexe pour le quartz,
$Z_q$ l'impédance caractéristique du quartz,
et $d_q$ l'épaisseur du quartz.

La capacité statique du quartz est donnée par l'équation suivante :

$$C_o = \frac{\varepsilon_{22} A}{d_q} \qquad [94]$$

où $\varepsilon_{22}$ est la permittivité du quartz,
et $A$ la surface active de l'électrode.

L'impédance caractéristique du quartz, $Z_q$, est analogue à celle d'une couche non-piézoélectrique (équation [90]) :

$$Z_q = \sqrt{\rho_q \bar{c}_{66}} \qquad [95]$$

où $\bar{c}_{66}$ est le module complexe de cisaillement du quartz,
et $\rho_q$ la densité du quartz.

Le rapport du transformateur, $\phi$, est donné par :
$$ \phi = hC_o = \left( \frac{e_{26}}{\varepsilon_{22}} \right) C_o \qquad [96] $$

où $e_{26}$ est la constante de contrainte piézoélectrique.

Maintenant, nous allons modéliser un quartz recouvert de plusieurs couches non-piézoélectriques. Il suffit d'empiler les couches (représentées chacune par une matrice 2x2), en partant de l'hypothèse que le sommet du résonateur composite est libre en terme de contrainte. La Figure 10 représente un exemple de modèle de Mason d'un résonateur composite constitué de deux couches non-piézoélectriques recouvrant un cristal de quartz.

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Figure 10 : Modèle de Mason d'un résonateur composite constitué de deux couches non-piézoélectriques recouvrant un cristal de quartz (adapté de Rosenbaum²⁶).</figcaption></figure>
La mise en cascade des matrices correspondantes nous amène à résoudre le
système suivant :

$$
\begin{bmatrix} V \\ I \end{bmatrix} = \begin{bmatrix} A_q & B_q \\ C_q & D_q \end{bmatrix} \begin{bmatrix} A_1 & B_1 \\ C_1 & D_1 \end{bmatrix} \begin{bmatrix} A_2 & B_2 \\ C_2 & D_2 \end{bmatrix} \begin{bmatrix} V_2 \\ I_2 \end{bmatrix} \qquad [97]
$$

Soit après résolution matricielle :

$$
\begin{gather*}
V = A_q(A_1 B_2 I_2 + B_1 D_2 I_2) + B_q(C_1 B_2 I_2 + D_1 D_2 I_2) \\
[98]
\end{gather*}
$$

$$
I = C_q(A_1 B_2 I_2 + B_1 D_2 I_2) + D_q(C_1 B_2 I_2 + D_1 D_2 I_2) \quad [99]
$$

Avec V₂ = 0 car la face supérieure de la couche 2 est considérée libre en terme
de contrainte.

L'impédance au niveau du port électrique peut alors être atteinte en calculant le rapport V/I. Notons que le courant inconnu I₂ se simplifie au numérateur et au dénominateur.

$$
Z = \frac{A_q V_q + B_q I_q}{C_q V_q + D_q I_q} \qquad [100]
$$

où, pour deux couches,

$$
V_q = A_1 B_2 + B_1 D_2 = j Z_1 \left[ \left( \frac{Z_2}{Z_1} \right) \cos(\hat{k}_1 d_1) \sin(\hat{k}_2 d_2) + \sin(\hat{k}_1 d_1) \cos(\hat{k}_2 d_2) \right] \quad [101]
$$

et
$$I_q = C_1 B_2 + D_1 D_2 = -\left(\frac{Z_2}{Z_1}\right) \sin(\hat{k}_1 d_1) \sin(\hat{k}_2 d_2) + \cos(\hat{k}_1 d_1) \cos(\hat{k}_2 d_2) \quad [102]$$

Notons que, quel que soit le nombre de couches, $V_q/I_q$ est l'impédance, $Z_s$, vue à la surface du quartz. En effet, $V_q/I_q$ est l'impédance calculée en multipliant uniquement les matrices de transformation des couches non-piézoélectriques.

Pour rapprocher l'équation [100] d'une représentation en circuit de Butterworth-Van Dyke, l'admittance électrique est réécrite de la façon suivante :

$$Y = \frac{C_q V_q + D_q I_q}{A_q V_q + B_q I_q} = \frac{C_q Z_s + D_q}{A_q Z_s + B_q} = j\omega C_o \left(1 + \frac{Y_m}{j\omega C_o}\right) \quad [103]$$

où $Y_m$ est l'admittance de la branche dynamique du circuit de Butterworth-Van Dyke.

A partir de cette expression, on peut calculer l'impédance de la branche dynamique :

$$Z_m = \frac{A_q Z_s + B_q}{D_q - j\omega C_o B_q + Z_s(C_q - j\omega C_o A_q)} \quad [104]$$

Nous allons maintenant détailler quelques cas particuliers intéressants à étudier pour la suite de ce travail.
### 5.3.2 Quartz non chargé

Pour le quartz non chargé, $Z_s = 0$ car la face supérieure du quartz est libre en terme de contrainte. En utilisant les valeurs de $B_q$ et $D_q$ données par les équations [92b] et [92d], une forme simplifiée de l'équation est obtenue [104] :

$$Z_m = \frac{j}{\omega C_o} + \frac{A(a + 2b)}{2\phi^2} \quad [105]$$

Maintenant grâce aux équations [93] à [96], à la relation trigonométrique [106]$^{28}$ et aux conditions de résonances et définitions suivantes$^{20}$:

$$\tan\left(\frac{\hat{k}_q d_q}{2}\right) \approx \frac{4 \hat{k}_q d_q}{(N\pi)^2 - (\hat{k}_q d_q)^2} \quad [106]$$

$$K^2 = \frac{K_o^2}{1 + j\xi} \quad [107]$$

$$K_o^2 = \frac{e_{26}^2}{\bar{c}_{66}\varepsilon_{22}} \quad [108]$$

$$\xi = \frac{\omega\eta_q}{\bar{c}_{66}} \quad [109]$$

$$\hat{k}_q d_q = \omega d \sqrt{\frac{\rho_q}{\bar{c}_{66}}} \quad [110]$$

Il vient :

$$Z_m = j \frac{(N\pi)^2}{8\omega C_o K_o^2} - j \frac{(N\pi)^2}{8\omega C_o K_o^2} + \frac{(N\pi)^2 \eta_q}{8C_o K_o^2 \bar{c}_{66}}$$
$$ = j\omega L + \frac{1}{j\omega C} + R \qquad [111] $$

où N est l'harmonique d'oscillation,
K₀ la constante de couplage électromécanique du quartz,
et les éléments de circuit C, L et R sont :

$$ C = \frac{8K_o^2C_o}{(N\pi)^2} \qquad [112a] $$

$$ L = \frac{1}{\omega_s^2 C} \qquad [112b] $$

$$ R = \frac{\eta_q}{c_{66} C} \qquad [112c] $$

Ces expressions, qui décrivent un quartz nu comme un circuit équivalent de Butterworth-Van Dyke, sont en accord avec Martin et al²⁰, à la résonance.

### 5.3.3 Modélisation complète : quartz, électrode ou film et solution de dimension "infinie"

Ce modèle, intitulé par la suite modèle "de type Martin modifié", est celui qui sera utilisé pour les simulations. Celui-ci est développé dans ce qui suit sous une forme générale, sans aucune approximation de calcul. L'expression générale de Zs, impédance mécanique vue à la surface du quartz pour deux couches, est obtenu à partir des équations [101] et [102] :

$$ Z_s = \frac{V_q}{I_q} = \frac{jZ_2 \cos(k_1 d_1) \sin(k_2 d_2) + jZ_1 \sin(k_1 d_1) \cos(k_2 d_2)}{-(Z_2 / Z_1) \sin(k_1 d_1) \sin(k_2 d_2) + \cos(k_1 d_1) \cos(k_2 d_2)} \qquad [113] $$
où l'indice 1 représente la couche métallique (ou le film) et l'indice 2 la solution dans laquelle plonge le résonateur.

Avec, d'après les relations [90] et [91],

$$Z_1 = \sqrt{\rho_1 G_1}, \quad \hat{k}_1 = \omega \sqrt{\frac{\rho_1}{G_1}}, \quad Z_2 = \sqrt{\rho_2 G_2} \quad \text{et} \quad \hat{k}_2 = \omega \sqrt{\frac{\rho_2}{G_2}}$$

où $G_1$ et $G_2$ représentent les coefficients complexes de cisaillement de chaque partie.

Ceux-ci se définissent de la façon suivante par rapport aux grandeurs physiques caractéristiques de la couche ou de la solution :

$$G_1 = G'_1 + jG''_1 \text{ et } G_2 = G'_2 + jG''_2$$

où $G'_i$ est le coefficient élastique de cisaillement, et $G''_i$ le coefficient de perte.

Dans le cas d'un matériau purement élastique il vient $G_1 = G'_1$, pour un film visqueux $G_1 = jG''_1$ et enfin pour un liquide newtonien, $G_2 = jG''_2 = j\omega\eta_2$ d'après$^{29}$.

En simplifiant l'équation de $Z_s$ et en introduisant la fonction tangente :

$$Z_s = \frac{jZ_2 \tan(\hat{k}_2 d_2) + jZ_1 \tan(\hat{k}_1 d_1)}{-(Z_2 / Z_1) \times \tan(\hat{k}_1 d_1) \times \tan(\hat{k}_2 d_2) + 1} \quad [114]$$
La relation thjx = j tanx donne :

$$
Z_s = \frac{Z_2 \operatorname{th}(j\hat{k}_2 d_2) + Z_1 \operatorname{th}(j\hat{k}_1 d_1)}{(Z_2 / Z_1) \times \operatorname{th}(j\hat{k}_1 d_1) \times \operatorname{th}(j\hat{k}_2 d_2) + 1} \quad [115]
$$

Si $d_2$ est l'épaisseur de liquide, comme celle-ci est très grande par rapport aux
autres grandeurs, il vient alors :

$$
Z_s = \frac{Z_2 + Z_1 \operatorname{th}(j\hat{k}_1 d_1)}{(Z_2 / Z_1) \times \operatorname{th}(j\hat{k}_1 d_1) + 1} \quad [116]
$$

En introduisant Zs dans Zm (équation [104]), l'impédance motionnelle théorique est obtenue. L'admittance totale est calculée en tenant compte des éléments parallèles qui s'ajoutent à la branche motionnelle (Co, Cpa et Rp comme nous le verrons dans la suite).
# 6. Modélisation de l'APM

## 6.1 Description

Le dispositif utilisé est constitué d'une plaque de quartz sur laquelle sont déposés deux transducteurs interdigités (IDT). Ces deux transducteurs sont utilisés pour l'excitation (E) et la détection (D) des ondes de polarisation transversale horizontale (T.H.). Les paramètres les concernant sont donc affectés respectivement des indices E et D. La Figure 11 présente la géométrie de ce dispositif :

<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Figure 11 : Dispositifs à ondes T.H. guidées dans une plaque de quartz³⁰.</figcaption></figure>
Les différents paramètres géométriques concernant ce dispositif sont :

X,Y,Z : axes cristallins,

x,y,z : repère de la plaque,

$\theta_c$ : angle de la coupe,

H : épaisseur de la plaque de quartz,

$L_{cc}$ : distance entre les centres des deux transducteurs d'excitation E et de détection D.

Les deux IDT E et D sont constitués respectivement de $N_E$ et $N_D$ paires d'électrodes métalliques, uniformément espacées de $\lambda_o/2$ (période spatiale). Dans ces conditions, leurs longueurs $L_E$ et $L_D$ s'expriment en fonction de $\lambda_o$ selon :

$$L_E = N_E \lambda_o \qquad [117]$$

$$L_D = N_D \lambda_o \qquad [118]$$

Pour que l'effet de la diffraction soit négligeable, $N_E$ est choisi très grand devant l'unité ($N_E \ge 100$). Les absorbants acoustiques placés sur les faces latérales ont pour fonction d'éliminer tout phénomène de réflexion sur ces mêmes faces. L'étude mathématique est conduite dans l'approximation d'une plaque de longueur infinie.

L'excitation d'une onde élastique particulière dépend des symétries du cristal et de la position des IDT (axes x,y,z) par rapport aux axes cristallographiques (axes X,Y,Z) (c.f. Chap I - Figure 2). La position de l'IDT définit les composantes du champ électrique et les symétries du cristal impose les constantes piézoélectriques non nulles.

Ainsi, les deux conditions imposent le tenseur de contraintes qui définit la polarisation des ondes générées.
Dans une plaque de quartz, quand un IDT est déposé avec les dents du peigne parallèles à l'axe X, seules des ondes transversales horizontales de volume sont générées. Ces ondes sont guidées dans la plaque par plusieurs réflexions sur les côtés haut et bas. Si la plaque est mince, l'interférence entre les ondes incidentes et réfléchies établit une onde transversale horizontale en mode de plaques (Acoustic Plate Mode (APM)).

## 6.2 Principe de fonctionnement

L'effet de la diffraction étant négligé, le faisceau d'ondes T.H., émis par l'IDT d'excitation, conserve au cours de sa propagation les mêmes dimensions que celui-ci. La Figure 12 illustre le principe de fonctionnement.

<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Figure 12 : Principe de fonctionnement³⁰.</figcaption></figure>

A la fréquence de coupure, le faisceau d'ondes T.H. émis est parallèle à la
surface. Pour des fréquences d'excitation supérieures à la fréquence de coupure, il se propage dans la direction $\theta_{ei}$ du flux d'énergie. Arrivé sur la surface inférieure de la plaque, il se réfléchit alors d'un angle $\theta_{er}$, et se dirige ensuite vers la surface supérieure. Ce phénomène de réflexions sur les surfaces parallèles peut se reproduire plusieurs fois avant que le signal transporté par le faisceau ne soit intercepté par l'IDT de détection.

Nous nous intéressons ici aux paramètres géométriques de l'ensemble "IDT-plaque substrat de propagation". En particulier, l'épaisseur H de la plaque, et la longueur $L_E$ de l'IDT d'excitation ont un rôle important. En fonction de ces deux paramètres, le fonctionnement du dispositif à ondes T.H. guidées a été décrit selon deux approximations limites :

- fonctionnement dans l'approximation des faisceaux guidés,

- fonctionnement dans l'approximation des modes de plaques.

## 6.3 Fréquences des modes de plaque

En raison de la stationnarité entre les deux surfaces réfléchissantes, les fréquences de propagation des modes de plaque sont discrètes, et doivent être recalculées en tenant compte des conditions aux limites (Figure 13). Ce calcul est réalisé dans le cas d'une plaque de longueur supposée infinie, et de surfaces libres de contraintes mécaniques.

La fréquence $F_m$ correspondant au mode transversal horizontal m est égale à :

$$F_m = f_c \sqrt{m^2 + \left(\frac{2C_a H}{\lambda_o}\right)^2} \quad [119]$$
où

$$f_c = \frac{1}{2H} \sqrt{\frac{C_{66}}{\rho}} \qquad [120]$$

est la fréquence de coupure du guide d'onde.

et

$$C_a^2 = \frac{C_{55}}{C_{66}} - \left(\frac{C_{56}}{C_{66}}\right)^2 \qquad [121]$$

est une constante d'anisotropie.

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Figure 13 : Conditions aux limites³⁰.</figcaption></figure>

La Figure 14 représente le déplacement mécanique normalisé suivant l'épaisseur de la plaque pour les quatre premiers modes purs T.H.
<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Figure 14 : Déplacement mécanique pour les quatre premiers modes de plaque T.H. ³⁰.</figcaption></figure>

a : mode d'ordre 0

b : mode d'ordre 1

c : mode d'ordre 2

d : mode d'ordre 3
<footnote n="1">¹ Sauerbrey G., Z. Phys., 1959, **155**, 206.</footnote>

<footnote n="2">² Lu C.-S., Czanderna A.W., Elsevier, Amsterdam, 1984.</footnote>

<footnote n="3">³ Miller J.G., Bolef D.I., J. Appl. Phys., 1968, **39**, 5815.</footnote>

<footnote n="4">⁴ Behrndt K.H., J. Vac. Sci. Technol., 1971, **8**, 622.</footnote>

<footnote n="5">⁵ Lu C.-S., Lewis O.J., J. Appl. Phys., 1972, **43**, 4385.</footnote>

<footnote n="6">⁶ Mecea V., Bucur R.V., Thin Solid Film, 1979, **60**, 73.</footnote>

<footnote n="7">⁷ Crane R.A., Fisher G., J. Phys. D : Appl. Phys., 1979, **12**, 2019.</footnote>

<footnote n="8">⁸ Guilbault G.G., in "Applications of Piezoelectric Quartz Crystal Microbalance", eds. Lu C.S., Czanderna A.W., Elsevier, New York, 1984, vol.7, p.251.</footnote>

<footnote n="9">⁹ Nomura R., Minemura A., Nippon Kagaku Kaishi, 1980, **1980**, 1621.</footnote>

<footnote n="10">¹⁰ Nomura R., Okuhara M., Anal. Chim. Acta, 1982, **142**, 281.</footnote>

<footnote n="11">¹¹ Bruckenstein S., Shay M., Electrochim. Acta, 1985, **30**, 1295.</footnote>

<footnote n="12">¹² Kanasawa K.K., Gordon J.G., Anal. Chim. Acta, 1985, **175**, 99.</footnote>

<footnote n="13">¹³ Ricco A.J., Martin S.J., Appl. Phys. Lett., 1987, **50**, 1474.</footnote>

<footnote n="14">¹⁴ Schumacher R., Borges G. et Kanasawa K.K., Surf. Sci., 1985, **163**, L621.</footnote>

<footnote n="15">¹⁵ Heusler K.E., Grzegorzewski A., Jäckel L., Pietrucha J., Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1988, **92**, 1218.</footnote>

<footnote n="16">¹⁶ Hager H.E., Verge P.D., Sens. Actuators, 1985, **7**, 271.</footnote>

<footnote n="17">¹⁷ Hager H.E., Chem. Eng. Commun., 1986, **43**, 25.</footnote>

<footnote n="18">¹⁸ Yao S-Z., Zhou, T-A, Anal Chim. Acta., 1988, **212**, 61.</footnote>

<footnote n="19">¹⁹ Shana Z.A., Radtke D.E., Kelkar U.R., Josse F., Haworth D.T., Anal. Chim. Acta., 1990, **231**, 317.</footnote>

<footnote n="20">²⁰ Martin S.J., Granstaff V.E., Frye G.C., Anal. Chem., 1991, **63**, 2272.</footnote>

<footnote n="21">²¹ Granstaff V.E., Martin S.J., J. Appl. Phys., 1994, **75**, 1319.</footnote>

<footnote n="22">²² Dieulesaint E., Royer D., Paris, 1974, Chap 6.</footnote>

<footnote n="23">²³ Glassford A.P.M., J. Vac. Sci. Technol., 1978, **15**, 1836.</footnote>

<footnote n="24">²⁴ Kippling A.L., Thompson M., Anal. Chem., 1990, **62**, 1514.</footnote>

<footnote n="25">²⁵ Reed C.E., Kanasawa K.K., Kaufman J.H., J. Appl. Phys., 1990, **68**, 1993</footnote>

<footnote n="26">²⁶ Rosembaun, J.F., "Bulk Acoustic Wave Theory and Devices", Artech House, Boston, 1988.</footnote>

<footnote n="27">²⁷ Smith R.J., "Circuits Devices, and Systems" 3rd ed. Wiley, New-York, 1976, Chap.8.</footnote>
<footnote n="28"><sup>28</sup> Gieck K., "Formulaire technique", 7ième édition, Gieck-Verlag, 1982, Section E.</footnote>

<footnote n="29"><sup>29</sup> Benes E. ,Göschl M.,Burger W. et Schmid M., Sensors and Actuators, A, 1995, **48**, 1.</footnote>

<footnote n="30">³⁰ Houmadi Moussa, Thèse de Doctorat, Université de Franche-Comté, 1991.</footnote>
# Chapitre III

## Augmentation de la sensibilité
# 1. Introduction

Nous allons aborder dans ce chapitre l'utilisation du quartz comme composant actif, c'est-à-dire son utilisation comme microbalance à quartz, ainsi que l'augmentation de sa sensibilité.

Dans le paragraphe 2 nous décrirons les caractéristiques des quartz que nous utilisons dans nos études expérimentales.

Dans son utilisation en méthode active, le quartz doit être inséré dans un circuit électronique permettant de maintenir ses oscillations. Nous décrirons ce circuit dans le paragraphe 3.

Des dispositifs concrets seront décrits dans le paragraphe 4. Tandis que l'augmentation de la sensibilité des dispositifs sera traitée dans les paragraphes 5 et 6 de ce chapitre.

# 2. Caractéristiques des quartz

Les dispositifs à ondes acoustiques sont constitués à la base d'un matériau piézoélectrique avec une ou plusieurs électrodes métalliques à sa surface.

Celles-ci génèrent une onde ultrasonore (ou plusieurs) au sein du matériau piézoélectrique à des fréquences qui peuvent s'étendre de quelques kilohertz à quelques centaines de mégahertz.

Le métal constituant ces électrodes est choisi selon certains critères : par exemple l'aluminium sera préféré pour ses qualités acoustiques proches de celles du quartz, l'or sera choisi si on recherche un matériau chimiquement inerte. Nous avons retenu l'or comme électrode de nos microbalances à quartz ainsi que pour le dispositif à onde de plaque. L'or n'est pas déposé directement sur le quartz car il n'a pas un bon pouvoir d'adhésion. Pour cela, on dépose par évaporation sur le quartz préalablement à l'or un film fin de chrome (quelques Å d'épaisseur) afin d'améliorer cet accrochage. L'épaisseur d'or atteint quant à elle 3000 Å environ.
Le matériau piézoélectrique consiste en une lame de quartz polie ou un film fin orienté. De part sa bonne stabilité aux variations de température, le quartz est utilisé dans la plupart des applications, mais d'autres matériaux peuvent offrir d'autres avantages pour certaines applications. Le niobate de lithium, par exemple, a un couplage acoustoélectrique plus important. Des films fins d'oxyde de zinc, déposés par des techniques de sputtering, sont utilisés lorsque les dispositifs doivent être réalisés par des méthodes microélectroniques sur des substrats non-piézoélectriques comme le silicium.

Le matériau piézoélectrique que nous avons retenu dans ce travail est le cristal de quartz à cause de sa bonne stabilité en température, de son coût peu important et de sa synthèse bien maîtrisée.

## 2.1 Les quartz des microbalances à quartz

Les quartz que nous utilisons dans nos études expérimentales sont des quartz de coupe AT (angle de coupe : 36'12") fonctionnant en mode de cisaillement d'épaisseur. Ils proviennent tous du même fournisseur (COPELEC France). Dans la plupart des études réalisées jusqu'à présent, ils ont une fréquence de résonance en mode fondamental de 6MHz environ.

Nous avons utilisé deux qualités de quartz : des quartz qualité douci et des quartz qualité poli-optique. Les premiers sont polis mécaniquement à l'aide d'une pâte à base de poudre de diamant, les seconds ont une finesse de polissage beaucoup plus grande, le polissage terminal s'effectuant grâce à des particules d'alumine.

Dans notre recherche pour améliorer la sensibilité des microbalances, nous avons également utilisé des quartz dont la fréquence de résonance fondamentale est de 9 MHz. Nous avons eu à notre disposition deux types de quartz de fréquence fondamentale 9
MHz : une série de quartz dont la coupe les rend adaptés au travail en harmonique 3 et une deuxième série théoriquement non-adaptée au travail sur l'harmonique 3. Pour atteindre des fréquences de résonance en mode fondamental plus importantes, il faut amincir les quartz qui deviennent alors très fragiles. L'épaisseur de ces derniers est d'environ 180 µm.

### 2.1.1 Détermination expérimentale de la rugosité des quartz

Deux méthodes ont été utilisées afin de déterminer la rugosité moyenne des deux types de quartz fournis par la société COPELEC.

La première méthode est une méthode optique basée sur l'utilisation d'un spectrophotomètre à sphère intégratrice (Hitachi, U-4001). En effet, il est possible de relier les propriétés réflectrices d'une surface métallique à certains paramètres statistiques caractérisant son microprofil et en particulier sa dénivellation quadratique moyenne¹. Les mesures ont été effectuées sur deux types de quartz : polissage douci et polissage de qualité optique. Pour le premier type, la rugosité mesurée est de 280 nm et pour le second, de 28 nm.

L'autre technique utilisée repose sur l'utilisation d'un microscope à effet tunnel afin de réaliser une cartographie de la surface. Ce travail a été réalisé par P. Allongue sur un appareil réalisé au laboratoire. Les résultats confirment ceux obtenus précédemment.

### 2.1.2 Montage des lames de quartz

La Figure 1 montre une lame de quartz utilisée dans les applications microbalance à quartz 6MHz, 9MHz et 27MHz ainsi que pour les mesures d'impédance.
<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Figure 1 : Lame de quartz d'une microbalance à quartz.</figcaption></figure>

Dans la plupart des applications ces quartz sont montés sur des supports en fibre de verre de différentes formes - selon l'expérience et le dispositif expérimental utilisé - sur lesquels sont gravées les pistes en cuivre de la connectique. Les connexions électriques entre les électrodes du quartz et les pistes de cuivre sont assurées par une colle à l'argent. Le quartz est maintenu sur le support soit par une colle silicone soit par de la colle Araldite si l'expérience nécessite l'utilisation de solutions attaquant le silicone. Ces colles ont également une fonction d'étanchéité puisque dans nos expériences, seule une des faces du quartz est en contact avec la solution. La Figure 2 montre un exemple de montage du quartz sur un support de fibre de verre rectangulaire.
<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Figure 2 : Quartz monté sur support fibre de verre.</figcaption></figure>

Ces supports ont plusieurs avantages : les quartz que nous utilisons sont de plus en plus fins, leur fréquence propre augmentant, leur manipulation demande donc de plus en plus de soin. Or, une fois monté sur son support, le quartz peut être trés aisément manipulé et subir ainsi plusieurs expériences successives. Autre avantage et non des moindres, nous avons montré expérimentalement que les oscillations d'un quartz maintenu sur un support en fibre de verre ne sont pas autant amorties que celles d'un quartz maintenu entre deux joints toriques en caoutchouc. En effet nous avons mesuré l'impédance électroacoustique d'un même quartz dans différentes configurations :
- Configuration 1 : le quartz est mesuré sur son support standard destiné à l'électronique (Figure 3).

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figure 3 : Quartz monté sur support standard.</figcaption></figure>

- Configuration 2 : le quartz est monté progressivement sur un support le maintenant comprimé entre deux joints toriques. Ce dispositif est représenté Figure 4.

Des mesures sont réalisées à plusieurs étapes :

2a) Après mise en place des fils permettant la connexion électrique.

2b) Le couvercle du support est fermé avec une très faible pression.
<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Figure 4 : Support en Teflon maintenant le quartz entre deux joints toriques.</figcaption></figure>

- Configuration 3 : le quartz est monté progressivement sur un support en fibre de verre. Comme décrit sur la Figure 2.

Des mesures sont réalisées à plusieurs étapes :

3a) Le quartz est simplement maintenu sur le support par la laque argent.

3b) Les bords du quartz ainsi que le support sont recouvert de silicone.

Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau I. Nous donnons les valeurs de la résistance série R₁ du circuit de Butterworth-Van Dyke, la fréquence de résonance série, Fₛ, du quartz ainsi que son facteur de qualité.
<table><caption>Tableau I : Comparaison des différents montages du quartz.</caption><thead><tr><td>Configuration</td><td>R<sub>1</sub> /Ω</td><td>F<sub>s</sub> /Hz</td><td>Q</td></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>23,0</td><td>6001190</td><td>62550</td></tr><tr><td>2a</td><td>30,9</td><td>6001025</td><td>50008</td></tr><tr><td>2b</td><td>58,0</td><td>6001030</td><td>24494</td></tr><tr><td>3a</td><td>23,1</td><td>6001188</td><td>62512</td></tr><tr><td>3b</td><td>23,1</td><td>6001174</td><td>61236</td></tr></tbody></table>

Nous constatons que le support en Teflon a pour effet principal d'amortir le quartz alors que le montage sur support en fibre de verre ne modifie pas notablement ses paramètres intrinsèques. Nous avons donc retenu le montage sur support en fibre de verre.

### 2.1.3 Fonctionnalisation des quartz

Cette étape de fonctionnalisation chimique doit donner à la surface de l'électrode d'or, au contact avec le milieu liquide, un caractère hydrophile ou hydrophobe. En effet, certains auteurs ont remarqué que la réponse de la microbalance pouvait être influencée par ces propriétés et donc par la nature de ces traitements chimiques. De plus, ces réactions peuvent constituer une étape importante pour la préparation de couches (bio)sensibles. Pour ce travail, la modification chimique s'est effectuée par une technique d'auto-assemblage de molécules à base de thiols (SAM : Self Assembled Monolayers) sur le métal noble².
2.1.3.1 Généralités

Les atomes de soufre présentent une grande affinité pour l'or ce qui permet de
réaliser des liaisons "pseudo-covalentes" (chimisorption) entre celui-ci et les atomes de
soufre. Toutefois, il faut noter que la compréhension des réactions mises en jeu reste
encore incomplète. Les thiols à chaîne saturée s'auto-organisent spontanément sur l'or
pour former une monocouche dense et ordonnée. Les chaînes alkyles compactées dans
une conformation "zig-zag" forment une structure inclinée de type cristalline³. Les
systèmes disulfures forment aussi des SAM : Cheng et al⁴ ont étudié l'adsorption de
l'acide thioctique (acide 1,2-dithiolane-3-pentanoïque) sur de l'or. Une représentation
schématique de ce dernier type de monocouche est présentée Figure 5.

<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Figure 5 : Représentation schématique d'une monocouche réalisée avec l'acide thioctique.</figcaption></figure>

Ainsi, afin de rendre la surface hydrophobe, un traitement avec un octadécyl mercaptan sera développé ainsi qu'un traitement avec l'acide thioctique pour obtenir un comportement hydrophile.
### 2.1.3.2 Méthodologie de fonctionnalisation⁵

Avant chaque traitement, les quartz sont soigneusement nettoyés par immersion pendant quelques secondes dans un mélange acide sulfurique pur/eau oxygénée 30 % (4 /1 en volume), puis par rinçage à l'eau MilliQ (Millipore) et à l'éthanol absolu (qualité analytique).

Le dispositif est ensuite plongé pendant 24 heures dans une solution d'octadécyl mercaptan (Aldrich Chemical Co. Ltd) à 0,1 % en masse dans le toluène. Après cette incubation, l'ensemble est rincé au toluène puis séché sous un flux d'azote de qualité U.

Pour l'acide thioctique, la méthodologie est la même sauf en ce qui concerne le solvant qui est remplacé par de l'éthanol absolu.

Ces fonctionnalisations ont été caractérisées par des méthodes⁵ électrochimiques (mesure de capacité interfaciale) et optiques (spectroscopie infra-rouge). Ces méthodes permettent d'affirmer que les molécules employées sont présentes en surface mais ne permettent pas de déterminer les taux de couverture avec précision.

## 2.2 Les quartz du dispositif à onde de plaque

Pour le dispositif à onde de plaque que nous avons développé en collaboration avec le Laboratoire de Physique et Métrologie des Oscillateurs de l'Université de Franche-Comté, les quartz choisis sont des quartz coupe BT ou ST.

Ces quartz sont beaucoup plus épais que les lames employés pour les microbalances ou les mesures d'impédance. Les premiers que nous avons utilisé étaient rectangulaires tandis que ceux de la dernière génération sont ronds pour faciliter leur interchangeabilité dans le montage récemment développé. Ils sont représentés Figure 6.
<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Figure 6 : Lame de quartz utilisée dans les dispositifs à onde de plaque.</figcaption></figure>

Les oscillateurs nécessaires au fonctionnement de ces quartz ont été développés par le Laboratoire de Physique et Métrologie des Oscillateurs de l'Université de
Franche-Comté. Ce laboratoire a également la maîtrise de la partie microélectronique des quartz, c'est-à-dire le microgravage des IDT.

## 3. Les différents oscillateurs pour la microbalance à quartz

Comme nous l'avons vu au chapitre I, une lame de quartz se met à vibrer quand une différence de potentiel alternative est appliquée entre ses électrodes. L'amplitude de l'oscillation du quartz est maximum lorsque la fréquence de vibration se situe au maximum de l'admittance du quartz. Dans une application microbalance à quartz, ce régime d'oscillation est maintenu par un circuit électronique que l'on appelle oscillateur.

Le choix de ce dispositif doit respecter certains critères pour les applications envisagées au laboratoire, principalement des contraintes liées à l'électrochimie:

a) L'entretien des oscillations de la lame de quartz doit être assuré quand le quartz entre en contact avec l'électrolyte.

b) Une des électrodes de la lame de quartz doit être reliée à la masse du montage afin de simplifier la polarisation électrochimique.

c) Un grand domaine de stabilité de l'oscillation est nécessaire même quand la fréquence de résonance de la lame de quartz varie.

### 3.1 Généralités sur les oscillateurs

Un oscillateur est un dispositif électronique comprenant des éléments actifs et des éléments passifs. Il est caractérisé par sa fréquence d'oscillation $f_s$.

Les éléments nécessaires à la réalisation d'un oscillateur stable sont d'une part un élément actif amplificateur de gain $g_m$ et une boucle de réaction qui prélève une partie
du signal (en courant ou en tension) pour la ramener à l'entrée du circuit. Dans ces conditions, la fréquence d'oscillation est déterminée uniquement par les éléments de la boucle de réaction et c'est la non-linéarité du circuit actif qui limite l'amplitude de l'oscillation.

L'électronique de nombreux oscillateurs est basée sur un seul transistor jouant le rôle d'élément amplificateur accompagné d'une boucle de réaction. On peut le représenter par le schéma de la Figure 7.

<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Figure 7 : Oscillateur basé sur un seul transistor. $Z_1$, $Z_2$ et $Z_3$ sont des impédances d'éléments électroniques passifs.</figcaption></figure>
## 3.2 Condition d'oscillation

Les éléments parasites du transistor (impédances d'entrée et de sortie, capacité d'entrée) sont pris en compte dans les expressions de $Z_1$, $Z_2$ et $Z_3$. Le schéma peut alors être représenté comme sur la Figure 8.

<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>Figure 8 : Schéma équivalent d'un oscillateur basé sur un seul transistor.</figcaption></figure>

Si L est le gain en boucle ouverte, le gain de l'amplificateur A devient alors :

$$A = \frac{V_o}{V_e} = -g_m \frac{Z_2(Z_1 + Z_3)}{Z_1 + Z_2 + Z_3} \quad [1]$$

où $g_m$ est le gain en courant du transistor.

Si on pose :

$$Z_s = Z_1 + Z_2 + Z_3 \quad [2]$$
L'expression [1] devient alors :

$$A = -g_m \frac{Z_2(Z_1 + Z_3)}{Z_s} \quad [3]$$

Le gain, R, de la boucle de réaction est égal à :

$$R = \frac{Z_1}{Z_1 + Z_3} = \frac{V_s}{V_o} \quad [4]$$

Le gain en boucle ouverte, L = V_s/V_e, de l'oscillateur s'écrit donc :

$$L = RA = -g_m \frac{Z_1 Z_2}{Z_s} \quad [5]$$

La condition d'oscillation est obtenue lorsque les tensions V_e et V_s sont égales, autrement dit quand le gain en boucle ouverte est égal à 1. Dans le cas général où A et R sont des fonctions de la fréquence, les conditions limites d'oscillation sont :

$$|A(\omega)| |R(\omega)| = 1 \quad [6]$$

$$\text{et} \quad \operatorname{Arg} A(\omega) + \operatorname{Arg} R(\omega) = 2k\pi \quad [7]$$

Ce sont les conditions limites d'oscillation de Barkhausen.
L'une des deux conditions est telle que le déphasage entre les deux signaux $V_e$ et $V_s$ soit nul : d'une manière générale, l'impédance $Z_i$ peut être écrite sous la forme suivante :

$$Z_i = |Z_i|e^{j\theta Z_i} \qquad [8]$$

où $|Z_i|$ est le module de $Z_i$ et $\theta_{Z_i}$ son argument.

En tenant compte de l'équation [5] la relation [7] devient :

$$\theta_{Z_1} + \theta_{Z_2} - \theta_{Z_s} = \pi \qquad [9]$$

On peut alors écrire :

$$\theta_{Z_s} = \theta_{Z_1} + \theta_{Z_2} - \pi \qquad [10]$$

Les équations [2] et [10] nous imposent le choix des éléments passifs $Z_1$, $Z_2$ et $Z_3$ :

a) Si $Z_1$ est une capacité et $Z_2$ une inductance, ou vice-et-versa, nous aurons :

$$\theta_{Z_1} + \theta_{Z_2} = 0 \qquad [11]$$

ce qui donne :
$$ \theta_{Z_s} = -\pi \qquad [12] $$

Donc, le déphasage total induit est $\pi$, ce qui est en contradiction avec la condition d'oscillation. Donc, $Z_1$ et $Z_2$ doivent être de même nature, capacitifs ou inductifs.

b) Si $Z_1$ et $Z_2$ sont deux capacités :

$$ \theta_{Z_1} + \theta_{Z_2} = \pi \qquad [13] $$

ce qui donne :

$$ \theta_{Z_s} = 0 \qquad [14] $$

c) Si $Z_1$ et $Z_2$ sont deux inductances :

$$ \theta_{Z_1} + \theta_{Z_2} = -\pi \qquad [15] $$

et le déphasage total est alors :

$$ \theta_{Z_s} = -2\pi \qquad [16] $$

Comme $Z_1$, $Z_2$ et $Z_3$ sont des impédances complexes, elles peuvent s'écrire sous la forme :
$$Z_i = R_i + jX_i \qquad [17]$$

où $R_i$ est la résistance et $X_i$ la réactance de l'impédance $Z_i$.

La condition d'oscillation s'écrit alors :

$$|Z_s| \le g_m |Z_1| |Z_2| \qquad [18]$$

$$X_1 + X_2 + X_3 = 0 \qquad [19]$$

A partir de cette dernière équation, nous pouvons déterminer la fréquence caractéristique de l'oscillateur considéré.

## 3.3 Oscillateurs à quartz

Nous avons limité notre choix aux oscillateurs ayant un circuit d'entretien à un transistor unique. Le principal intérêt de ce type d'oscillateur réside dans son étendue en fréquence importante.

Pour ce type d'oscillateur, le cristal est placé dans l'une des branches du circuit. Nous obtenons six types d'oscillateurs différents (Figure 9) dont la fréquence est stabilisée par un quartz⁶.
<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>(a) Type Pierce</figcaption></figure>

<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>(b) Type Miller</figcaption></figure>

<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>(c) Type Butler</figcaption></figure>

<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>(d) Type T-ponté</figcaption></figure>

<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>(e) Type Colpitts</figcaption></figure>

<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>(f) Type Hartley</figcaption></figure>

Figure 9 : Quelques d'exemples d'oscillateurs à quartz utilisant un transistor unique⁶.
Dans les circuits (a) et (b) (Pierce et Miller), le quartz oscille au voisinage de la fréquence de résonance parallèle, autrement dit il se comporte comme une inductance de grande valeur, tandis que dans les autres montages, le quartz oscille à sa fréquence de résonance série, c'est-à-dire que le cristal a un comportement purement résistif.

## 3.4 Justification du choix de l'oscillateur

Le choix de l'oscillateur doit se faire selon plusieurs critères : fréquence de résonance série ou parallèle, bande passante du circuit et résistance de charge. Nous allons passer en revue chacun des six oscillateurs présentés précédemment (Figure 9).

a) Oscillateur de Pierce : l'amplitude des oscillations générées par cet oscillateur est importante. Il est très stable en fonction de la température. Cependant, le quartz n'est pas lié à la masse, ce qui est indispensable pour les montages expérimentaux en électrochimie⁷.

b) Oscillateurs de Miller et de Hardley : La capacité $C_2$ a une très grande influence sur ces deux oscillateurs car elle est montée en parallèle sur la capacité parasite existant entre la base et le collecteur du transistor. Sa valeur est multipliée par le gain du transistor (effet Miller), ce qui rend la fréquence d'oscillation très sensible à la température.

c) Oscillateurs de Butler et T-ponté : ces oscillateurs génèrent des oscillations à des fréquences plus importantes (de l'ordre de 20 à 100 MHz) que celles recherchées au départ pour nos oscillateurs.
d) Oscillateur Colpitts : pour des fréquences inférieures à 10 MHz, l'amplitude des oscillations est très faible car le quartz est directement chargé par le transistor. De plus, le quartz n'est pas lié à la masse.

Le choix s'est porté sur l'oscillateur de Miller en enlevant toutefois la capacité $C_2$ afin de minimiser l'effet de la température (Figure 10).

<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>Figure 10 : Oscillateur utilisé au début du travail.</figcaption></figure>

Les premières générations d'oscillateurs utilisés au laboratoire se sont donc appuyées sur ce type d'oscillateurs. L'oscillateur Miller est un circuit qui oscille en
principe sur la résonance parallèle. Le cristal opère au dessus de sa résonance et est équivalent à une inductance avec une phase relativement faible.

Nous verrons dans le paragraphe 5 que pour augmenter la sensibilité de nos microbalances, il nous a fallu modifier l'oscillateur pour l'adapter à une utilisation à plus haute fréquence.

## 4. Dispositifs et montages

### 4.1 Utilisations de la microbalance

La microbalance à quartz peut-être utilisée directement montée sur un support rectangulaire en fibre de verre (Chap III - § 2.1.2). On la plonge alors dans un bécher que l'on thermostate à l'aide d'un cryothermostat Ministat HUBER (Figure 11). La solution qu'il contient est alors maintenue à T ± 0,02°C environ. Avec ce type de montage, on réalise aisément des pesées lors d'expériences ne nécessitant pas la circulation de la solution.

Plusieurs autres types de cellule, avec circulation ont été développés au Laboratoire. Entre autre une cellule à jet immergé (brevet Laboratoire - CNRS) dans laquelle le quartz ne subit pas les perturbations du jet (Figure 12). Dans cette cellule le quartz est monté sur un support en fibre de verre rond.
<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>Figure 11 : Montage microbalance simple sans circulation.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>Figure 12 : Cellule à jet immergé.</figcaption></figure>
Cette cellule nécessitant un volume de solution important, nous utilisons la cellule décrite Figure 13 dans les expériences nécessitant un volume utile faible. Dans cette cellule le quartz est maintenu entre deux joints toriques très faiblement comprimés.

<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Figure 13 : Montage microbalance à quartz avec circulation et faible volume utile.</figcaption></figure>

## 4.2 Evolutions du dispositif de mesure APM

Notre étude de l'utilisation des APM (Acoustic Plate Mode Chapitre I §4.4) dans une application "microbalance" a débuté par des mesures réalisées à l'aide d'un dispositif développé en collaboration avec le Laboratoire de Physique et Métrologie des Oscillateurs de l'Université de Franche-Comté. Ce dispositif est schématisé Figure 14.
<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figure 14 : Premier dispositif utilisant les APM.</figcaption></figure>

Le quartz utilisé était rectangulaire. De coupe ST, il était maintenu en position
par pression du couvercle sur le joint rectangulaire moulé. Ce joint servait également de
joint d'étanchéité vis à vis de l'électronique se trouvant sous le quartz.
La géométrie des IDT (électrodes interdigitées) et l'épaisseur du quartz induisaient une fréquence de fonctionnement proche de 100MHz.

Dès les premières expériences avec ce dispositif, plusieurs problèmes majeurs sont apparus.

Tout d'abord, le fait que l'électronique de l'oscillateur soit située en dessous du quartz provoquait une surchauffe non contrôlée du quartz. Ce type de quartz étant très sensible à la température, la fréquence ne parvenait pas à se stabiliser.

De plus, la solution en contact avec le quartz ne pouvait pas être thermostatée, ni agitée, ni changée aisément car nous ne pouvions pas mettre une circulation sur ce dispositif.

Après de nombreuses expériences infructueuses avec ce dispositif, nous avons mis au point un second montage comportant dans son cahier des charges deux conditions essentielles : une électronique extérieure ainsi que la possibilité de faire circuler la solution étudiée à la surface du quartz. Ce dispositif est décrit sur la Figure 15.
<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Figure 15 : Second dispositif utilisant les APM.</figcaption></figure>
## 5. Augmentation de la sensibilité de la microbalance

L'augmentation de la sensibilité des microbalances à quartz passe par l'amélioration du circuit d'oscillation des quartz pour qu'il fonctionne à des fréquences plus élevées.

Un modèle d'oscillateur fonctionnant à 6MHz avait été précédemment développé au sein du laboratoire, il est présenté Figure 16. L'élément actif du montage est l'OTA 660 (transistor idéal suivi d'un buffer). En effet, des études réalisées au laboratoire ont montré que son utilisation était préférable à celle d'un transistor discret car il est beaucoup plus linéaire. C'est une source de courant controlée en tension et son utilisation est similaire à celle d'un transistor. La seule différence concerne la tension de sortie sur l'émetteur : elle n'est présente que pour une tension base-émetteur positive.

Le schéma de la Figure 16 découle directement de la Figure 7. Le quartz est placé en $Z_1$, $Z_2$ est une inductance et $Z_3$ est une capacité de 4,7 pF.

D'où, d'après [9] :

$$ \theta_Q + \theta_{Z_2} - \theta_{Z_3} = \pi $$

avec

$$ Z_s = Z_Q + Z_2 + Z_3 $$

En pratique, le circuit oscille sur la fréquence à phase nulle la plus élevée pour un quartz peu amorti. Pour un quartz amorti, le circuit oscille à une fréquence comprise entre les deux fréquences à phase nulle$^8$.
<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figure 16 : Schéma de l'oscillateur fonctionnant à 6MHz.</figcaption></figure>

Sur la Figure 16 la résistance Rg est une résistance de polarisation de l'étage de sortie, le constructeur donne une valeur typique.

Le réseau LC détermine la fréquence d'oscillation du montage. Il doit être calculé pour chaque oscillateur.

Ce système présente un fort bruit de fond et une dérive trop grande pour être exploité dans des expériences de durée importante.

Une étude du câblage réalisé nous a permis de commencer par améliorer le montage du point de vue du bruit de fond tout en augmentant la fréquence d'oscillation.
## 5.1 Passage de 6MHz à 9MHz puis 27MHz

Le bruit de fond et le manque de stabilité était dus principalement à une mauvaise implantation des composants sur la carte et à l'absence d'un plan de masse sur la carte. Cependant les problèmes de l'oscillateur ne sont pas uniquement du fait de l'électronique retenue. En effet, une expérience avec un quartz sous capot - ce sont des quartz de référence de temps de très grande précision, de marque COPELEC - c'est-à-dire sans perturbations extérieures, nous a donné une dérive inférieure au Hertz par heure.

Afin d'augmenter la sensibilité des microbalances nous avons donc adapté l'oscillateur présenté ci-dessus en modifiant les valeurs du réseau LC. A 9MHz cette modification est totalement efficace quel que soit l'importance de l'amortissement de l'oscillation du quartz. Par contre à 27MHz les résultats sont variables : la microbalance réagit différemment selon le quartz utilisé lorsque celui-ci est plongé dans un liquide. Nous adoptons une solution intermédiaire qui consiste à rendre le réseau LC variable, réglable à l'aide d'une varicap (capacité variant en fonction de la tension de polarisation du composant).

Le nouveau modèle d'oscillateur fonctionnant à 9MHz présente moins de bruit de fond mais sa stabilité en fréquence est encore insuffisante pour des expériences de longues durées.

Le travail présenté dans la suite de ce chapitre portera sur l'amélioration de l'oscillateur à 9MHz et nous verrons que nous pourrons généraliser ces améliorations à l'oscillateur fonctionnant à 27MHz.

De nombreux paramètres interviennent sur la stabilité de l'oscillateur. En premier lieu, nous avons observé que la température de la solution utilisée dans les expériences joue un grand rôle dans les dérives constatées. En effet lorsque le cristal est soumis à des variations de température, ses propriétés élastiques sont modifiées et sa fréquence de résonance varie, induisant une variation de fréquence sans variation de masse. Pour thermostatter les solutions, nous utilisons un cryothermostat à circulation avec régulation électronique (Ministat HUBER) ayant une plage de régulation de -20°C à +100°C et une
régulation constatée de 0,1°C. Nous rappelons également que nous avons choisi des quartz de coupe AT car leur dépendance à la température est moindre par rapport à d'autres coupes.

Cependant, différentes expériences nous ont amené à penser que la température joue aussi un grand rôle au niveau de l'électronique. En effet, les courbes de la Figure 17 montrent l'influence de la température "ambiante" sur la stabilité de la fréquence de l'oscillateur.

<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Figure 17 : Influence de la température du circuit électronique sur la fréquence de l'oscillateur.</figcaption></figure>
## 5.2 Thermorégulation

Il s'est avéré indispensable de thermoréguler l'électronique de l'oscillateur. Nous avons envisagé plusieurs méthodes que nous allons passer en revue.

### 5.2.1 Thermorégulation en tout ou rien

Le premier circuit testé est en fait le plus simple. Il se compose d'un comparateur et d'un amplificateur de puissance. Sur les entrées du comparateur on injecte une tension de consigne et sur l'autre un signal issu d'un capteur de température. Si cette dernière est plus faible que la température de consigne alors la sortie du comparateur est à l'état haut, dans le cas contraire la tension de sortie est nulle. Il ne reste plus qu'à effectuer une amplification en puissance pour commander les résistances de chauffe (Figure 18).

<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>Figure 18 : Synoptique de la thermorégulation en tout ou rien.</figcaption></figure>
Ce régulateur ne pose pas de problème particulier dans sa mise en œuvre. Mais la stabilité de la régulation est très dépendante de la température extérieure et surtout le système entre en oscillation autour de la température de consigne (Figure 19).

<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>Figure 19 : Régulation en tout ou rien.</figcaption></figure>

### 5.2.2 Correcteur PID

Ces observations nous ont donc conduit à ajouter dans la boucle de régulation un correcteur PID (Proportionnel Intégrateur Dérivateur). Son but est de diminuer les
oscillations autour de la tension de consigne par modification du gain. La baisse du gain permettant de diminuer les oscillations. Sa représentation peut être schématisée comme suit (Figure 20).

<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>Figure 20 : Synoptique de la thermorégulation avec le correcteur PID.</figcaption></figure>

Afin de calculer les différents éléments du correcteur, on doit étudier le comportement du système en boucle ouverte sous l'action d'un échelon. Pour ce faire, on utilise la méthode de Strejc.

On relève ainsi différentes courbes selon les échelons appliqués. Chaque échelon représente un point de repos différent (tension de consigne différente). On constate alors que le comportement du système reste quasi-identique quelque soit l'échelon appliqué.

On peut donc, à partir d'une de ces courbes, déterminer la fonction de transfert du système. La courbe retenue est celle réalisée avec un échelon intermédiaire (système saturé et suffisamment sollicité) (Figure 21).
<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>Figure 21 : Réponse à un échelon de la chaîne de thermorégulation.</figcaption></figure>

La méthode est la suivante :

On remarque d'abord que notre système ne comporte pas de retard pur ($\tau = 0$).

Quelle que soit l'allure d'une courbe, elle peut s'exprimer sous la forme :

$$ \frac{Ke^{-\tau p}}{(1 + Tp)^n} $$

On détermine les constantes K, T, $\tau$ et n de la façon suivante :
a) Tracer l'asymptote horizontale à la courbe donnant la valeur $T_{max}$.

b) Lire la valeur $T_{min}$. On en déduit le facteur $K$ :

$$K = T_{max} - T_{min} = 59 - 24 = 35^{\circ}\text{C}$$

c) Tracer la tangente au point "supposé" d'inflexion.

d) Le point d'intersection des deux droites donne le temps $T_2 \equiv 14 \text{ min.}$

e) On en déduit le paramètre $T_a = T_2 - T_u \equiv 780 \text{ secondes}$ et le rapport $\frac{T_u}{T_a} = 0,08$.

f) La table suivante nous permet de déterminer alors les valeurs de $n$ et $T$.

<table><thead><tr><th>n</th><th>T<sub>a</sub>/T</th><th>T<sub>u</sub>/T</th><th>T<sub>u</sub>/T<sub>a</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>1</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>2</td><td>2,72</td><td>0,28</td><td>0,10</td></tr><tr><td>3</td><td>3,70</td><td>0,80</td><td>0,22</td></tr><tr><td>4</td><td>4,46</td><td>1,42</td><td>0,32</td></tr><tr><td>5</td><td>5,12</td><td>2,10</td><td>0,41</td></tr><tr><td>6</td><td>5,70</td><td>2,81</td><td>0,49</td></tr><tr><td>7</td><td>6,23</td><td>3,55</td><td>0,57</td></tr></tbody></table>

Lorsque le rapport $T_u/T_a$ ne correspond pas exactement à une ligne de la table, on prend alors la valeur immédiatement inférieure.
On obtient ainsi $n = 1$ et $T_a/T = 1$ soit $T = 780$ secondes.

La différence entre la valeur réelle $Tu/Ta$ et la valeur de la table ($Tu'/Ta'$) permet de faire ressortir un retard pur fictif $\tau'$ :

$$T'_{a} = T_{a} \Rightarrow \frac{T_{u}}{T_{a}} = \frac{T'_{u} + \tau'}{T_{a}}$$

soit

$$\tau' = T_a \times \left[ \frac{T_u}{T_a} - \frac{T'_u}{T_a} \right] = 780 \times (0,10 - 0,08) = 15,6 \text{ s}$$

Ce retard pur fictif, qui n'a aucune réalité physique, vient s'ajouter au retard pur $\tau$ qui est nul dans notre cas.

On obtient ainsi la fonction de transfert suivante :

$$H(p) = \frac{35 \times e^{-15,6p}}{1 + 780p}$$
On peut alors tracer le diagramme de Bode correspondant (Figure 22) :

<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>Figure 22 : Diagramme de Bode correspondant à la fonction de transfert du système.</figcaption></figure>
Afin d'obtenir un fonctionnement satisfaisant du système on se fixe le cahier des charges suivant :

* Une erreur statique nulle par rapport à une entrée en echelon
  ⇒ besoin d'un intégrateur.

* Temps de montée $t_m = 10min = 600s$
  ⇒ $\omega_c = \frac{\pi}{t_m} = 5,26 \cdot 10^{-3} \text{rad.s}^{-1}(f_c = 8,37 \cdot 10^{-4} \text{Hz})$

* Un dépassement $D\% < 5\%$
  ⇒ $\Delta\varphi > 70^\circ$

Or, nous pouvons lire sur le diagramme de Bode :

$f_c' = 6 \cdot 10^{-3} \text{ Hz soit } \omega_c' = 4 \cdot 10^{-2} \text{ et } \Delta\varphi = -87^\circ - (-180^\circ) = 103^\circ.$

Il nous faut donc un correcteur par retard de phase qui s'écrit mathématiquement sous la forme :

$$C(p) = K \times \left(1 + \frac{1}{T_i p}\right)$$

Par convention, on fixe $T_i$ tel que $\frac{1}{T_i} = \frac{\omega_c}{10} = 5,26 \cdot 10^{-4} \text{rad.s}^{-1}$
D'où $T_i = 1900 \text{ s}$
De plus, en $\omega_c = 5,26 \cdot 10^{-3}$ rad.s$^{-1}$, on doit avoir 0dB. On constate par lecture du diagramme de Bode qu'il faut alors abaisser la courbe de 18dB pour satisfaire cette condition.

On a donc $K = 10^{\frac{-18}{20}} = 0,13$ (car $20\log(K) = -18$dB)

On obtient donc le correcteur suivant :

$$C(p) = 0,13 \times \left( 1 + \frac{1}{1900p} \right)$$

Cette étude théorique nous permet donc le calcul des composants analogiques du correcteur PID. Mais malheureusement les valeurs trouvées ne peuvent être implantées pratiquement car la constante de temps en est trop importante. Malgré tout, cette modélisation par la méthode de Strejc nous ouvre d'autres voies. En effet, nous connaissons maintenant avec précision le comportement de notre asservissement, notamment en ce qui concerne le gain autour de la valeur de consigne. Ceci nous permet de nous diriger vers une autre solution qui consiste à utiliser un système que l'on nommera le TPS (Tout - Proportionnel - Stabilité).

### 5.2.3 Le système TPS (Tout - Proportionnel - Stabilité).

Le correcteur TPS est en fait un compromis des deux solutions exposées, en ne conservant que le meilleur de chacune. TPS signifie Tout - Proportionnel - Stabilité. En effet, nous n'avons plus un seul comparateur qui bascule en tout ou rien mais trois comparateurs en parallèle qui appliqueront chacun une tension de consigne différente. Ceci permet une chauffe maximale au début (temps de montée très rapide), une chauffe
proportionnelle avant d'arriver au point de repos et un gain idéal en saturation pour ne pas avoir d'oscillations parasites.

On peut alors tracer la fonction de transfert de notre système (Figure 23) :

<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>Figure 23 : Fonction de transfert de la thermorégulation.</figcaption></figure>

Pour la régulation, on se fixe une température de consigne de 42°C. Celle-ci est réglable entre 40°C et 50°C. Le seuil inférieur est déterminé expérimentalement, en effet, au-dessous de 40°C l'air ambiant qui sert de source froide n'est plus assez froid, alors que le seuil haut est fixé par la température d'utilisation recommandée par les fabriquants de composants.

Le correcteur commute automatiquement dans l'une de ces trois zones et permet d'appliquer une tension différente sur les résistances de chauffe :
• Dans la zone ①, nous sommes à une température du boîtier oscillateur inférieure à 35°C. Il faut donc chauffer au maximum, on applique une tension de chauffe de 14V.

• Dans la zone ③, nous arrivons à la tension de consigne. Il faut donc appliquer une tension de chauffe dite de maintien. Celle-ci a été calculée par la méthode de Strejc vue précédemment, elle est de l'ordre de 1V. Cette tension permet le maintien de la température de consigne en évitant les oscillations parasites.

• Dans la zone ②, nous nous rapprochons de la température de consigne. En fait cette partie de la fonction de transfert fait le lien entre la tension de chauffe maximum et la tension de maintien. Cette tension linéaire a pour équation : $15ε-4$ (avec $ε$ la différence entre la tension de consigne et la tension issue du capteur de température).

Avec un tel dispositif, nous pouvons prévoir une thermorégulation de l'oscillateur avec une oscillation "parasite" autour de la température de consigne inférieure à 0,5°C. Cette variation transposée en variations de fréquence et de masse sur la microbalance devient tout à fait acceptable.

### 5.2.4 Validation expérimentale de la thermorégulation

Dans ce paragraphe nous exposons les bénéfices apportés par la thermorégulation de l'électronique pour les deux types d'oscillateurs : les oscillateurs à 9MHz (Figure 24 et Figure 25) et les oscillateurs à 27MHz (Figure 26 et Figure 27). Chaque expérience a été renouvelée plusieurs fois pour en valider la reproductibilité. Dans chacune des expériences présentées, la solution dans laquelle était plongé le quartz était thermostatée à l'aide du cryothermostat.
<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>Figure 24 : Oscillateur 9MHz non thermorégulé.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>Figure 25 : Oscillateur 9MHz thermorégulé.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>Figure 26 : Oscillateur 27MHz non thermorégulé.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_70.png" /><figcaption>Figure 27 : Oscillateur 27MHz thermorégulé.</figcaption></figure>
Quelle que soit la sensibilité de la microbalance, la dérive en fréquence est nettement réduite. On passe de 60 Hz/heure pour la microbalance 9MHz et 140 Hz/heure pour la microbalance 27MHz à moins de 10 Hz/heure pour les deux microbalances (soit une variation de 1,1 ppm pour celle à 9MHz et de 0,37 ppm pour celle à 27MHz). L'équation [1] du chapitre II nous permet de transposer ces variations en masse : 10 Hz de variation correspond à 17 ng pour la microbalance à 9MHz et seulement 2 ng pour celle à 27MHz (nous rappelons que cette variation de 10 Hz correspond à 122 ng pour une microbalance à 6MHz).
# 6. Validation de l'APM

## 6.1 Stabilité du dispositif

Dans notre première approche du dispositif à ondes de plaque, nous avons suivi la fréquence du système placé dans l'air tout en prélevant la température ambiante proche du dispositif. Les résultats de cette expérience sont donnés sur la Figure 28.

<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>Figure 28 : Variation de la fréquence et de la température du boîtier. Conditions expérimentales : quartz et oscillateur dans l'air ambiant.</figcaption></figure>

Une influence directe de la température ambiante sur la fréquence du dispositif peut être constatée sur la Figure 29.
<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>Figure 29 : Corrélation entre fréquence et température.</figcaption></figure>

Un facteur de température de l'ordre de -154 Hz/°C est obtenu. Ce facteur varie légèrement en fonction du mode sur lequel nous nous règlons.

Nous avons ensuite renouvelé cette expérience en raccordant à la cellule du dispositif une circulation d'eau bidistillée maintenue aux alentours de 20°C par un cryothermostat Ministat HUBER (la précision, constatée expérimentalement, de cet appareil est de $T \pm 0,02^\circ C$). La sonde du cryothermostat se trouve intégrée à la cellule du dispositif. Une sonde de température, fixée à l'extérieur de la cellule permet le suivi des variations de température de l'air ambiant (Figure 30).
<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>Figure 30 : Variation de la fréquence et de la température ambiante.
Conditions expérimentales : quartz dans l'eau maintenue à 20°C et oscillateur dans l'air ambiant.</figcaption></figure>

Comme la température du quartz est maintenue constante par la circulation d'eau (une sonde intégrée à la cellule du dispositif nous a permis de relever une température de 19,88°C ± 0,02°C) à la surface du quartz, les variations de fréquence observées peuvent être imputées à l'influence des variations de température de l'air ambiant sur l'électronique de l'oscillateur. Comme dans l'expérience précédente, nous constatons une bonne corrélation entre les variations de température de l'air ambiant et la fréquence du dispositif (Figure 31).
<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>Figure 31 : Corrélation entre fréquence et température.</figcaption></figure>

Cette fois, le facteur de température sur la fréquence du dispositif est de l'ordre de -700 Hz/°C. Nous avons également remarqué que ce facteur varie en fonction du mode sur lequel nous nous trouvons.

Afin de déterminer l'origine de l'instabilité en fréquence du dispositif nous avons enregistré la fréquence de l'oscillateur tout en relevant deux températures, la température à la surface de l'oscillateur et la température de l'eau bidistillée circulant dans la cellule du dispositif. Les résultats bruts obtenus lors de cette expérience sont donnés Figure 32.
<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>Figure 32 : Variation de la fréquence, de la température du boîtier de l'oscillateur et de la température de l'eau dans la cellule. Conditions expérimentales : quartz dans l'eau maintenue à 20°C et oscillateur dans l'air.</figcaption></figure>

Il ressort des résultats obtenus que l'eau bidistillée dans la cellule du dispositif est maintenue à une température de 19,94 ± 0,02°C. Nous observons une corrélation importante entre la température du boîtier de l'oscillateur et la fréquence du dispositif. Cette relation est mise en évidence sur la Figure 33.
<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>Figure 33 : Corrélation entre fréquence et température du boîtier de l'oscillateur.</figcaption></figure>

On obtient l'équation suivante :

$$ \Delta F = 103747089,77085 - 334,70782 \times \text{Temp} $$

Cette relation représente la contribution fréquencielle de la température du boîtier de l'oscillateur. Grâce à cette équation nous pouvons extraire une fréquence résiduelle représentant la fréquence que nous pourrions observer si la température du boîtier de l'oscillateur était maintenue constante. Les variations de cette fréquence sont représentées sur la Figure 34.
<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>Figure 34 : Fréquence résiduelle du dispositif.</figcaption></figure>

Nous avons observé que cette fluctuation de la fréquence est décorrélée des variations de la température de l'eau dans la cellule. La stabilité de ce dispositif peut donc être évaluée à partir de ces données. Elle s'établit statistiquement à $F \pm 16$ Hz.

Afin de réduire l'influence de la température ambiante sur l'électronique de l'oscillateur, nous avons placé le boîtier d'oscillation dans une enceinte refroidie par Effet Pelletier sans thermorégulation. Cette enceinte froide a pour principal effet de lisser les variations de la température de l'électronique de l'oscillateur mais il est impossible d'obtenir une bonne stabilité sur une durée importante. Les expériences qui suivent sont donc volontairement courtes. Elles ne dépassent pas 1h30.
## 6.2 Influence de la viscosité

Une première étude a consisté à évaluer l'influence de la viscosité de la solution en contact avec le quartz du dispositif sur sa fréquence.

A l'état initial le quartz est en contact avec une quantité connue d'eau bidistillée en circulation. Cette eau est maintenue aux alentours de 20°C à l'aide du cryothermostat Ministat HUBER.

Pour augmenter la viscosité de cette solution, nous effectuerons des ajouts successifs d'une solution à 30% de glycérol. Cette dernière est, elle aussi, maintenue aux alentours de 20°C afin de ne pas provoquer des pics de température au niveau du quartz. Les ajouts successifs sont effectués dans un bécher dérivé se trouvant dans le circuit de la circulation d'eau. L'eau contenue dans ce bécher est agitée en continu.

Les ajouts successifs de 10ml de solution à 30% de glycérol augmentent ainsi le pourcentage de glycérol et par là- même la viscosité de la solution en contact avec le quartz. Des données recueillies dans le Handbook Ed. 1982 nous permettent de déterminer le produit $(ρη)^{1/2}$ qui caractérise le comportement des dispositifs piézoélectriques dans les milieux visqueux (Figure 35).
<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>Figure 35 : Relation entre le pourcentage de glycérol et la viscosité des solutions de glycérol.</figcaption></figure>

Ce graphe nous permet de déterminer la viscosité des quatre solutions qui nous intéressent :

<table><caption>Tableau II : Viscosité des solutions successives.</caption><thead><tr><td>Volume ajouté (ml)</td><td>Pourcentage glycérol /%</td><td>(ρη)<sup>1/2</sup> /g<sup>1/2</sup>cm<sup>-3/2</sup>cP<sup>1/2</sup></td></tr></thead><tbody><tr><td>0</td><td>0</td><td>1,00000</td></tr><tr><td>10</td><td>2,72</td><td>1,03450</td></tr><tr><td>20</td><td>5</td><td>1,06700</td></tr><tr><td>30</td><td>6,92</td><td>1,09660</td></tr><tr><td>40</td><td>8,6</td><td>1,12408</td></tr></tbody></table>
La Figure 36 montre l'évolution de la fréquence du dispositif en fonction des ajouts successifs. On remarque que les paliers prennent quelques minutes pour s'établir. Ce phénomène provient principalement du mélange qui s'effectue lentement au sein du bécher dérivé.

<figure><img src="image_79.png" /><figcaption>Figure 36 : Evolution de la fréquence dans le temps.</figcaption></figure>

De ce graphe, nous relevons les fréquences des différents paliers observés qui sont tracées en fonction de $(\rho\eta)^{1/2}$ caractéristique de chaque mélange étudié (Figure 37).
<figure><img src="image_80.png" /><figcaption>Figure 37 : Influence de la viscosité sur la fréquence du dispositif.</figcaption></figure>

Nous obtenons le coefficient de viscosité suivant :

$$ \frac{\Delta F}{\Delta(\rho\eta)^{1/2}} = -2645 \text{ Hz.g}^{-1/2}\text{.cm}^{3/2}\text{.cP}^{1/2} $$

## 6.3 Influence de la température de la solution

Pour mettre en évidence l'influence de la température sur ce dispositif, nous avons fait subir à la solution en contact avec le quartz des variations de température par paliers successifs. Les résultats obtenus sont reportés Figure 38.
<figure><img src="image_81.png" /><figcaption>Figure 38 : Effets de la température de la solution en contact avec le quartz sur la fréquence du dispositif.</figcaption></figure>

A première vue, la réponse en fréquence du dispositif à la température de la solution en contact avec le quartz est rapide et fidèle. Les variations de fréquence du dispositif en fonction de la température de la solution en contact avec la quartz (Figure 39), sont corrélées par une loi au carré entre ces deux paramètres.
<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>Figure 39 : Fréquence du dispositif en fonction de la température de la solution en contact avec le quartz.</figcaption></figure>

On obtient une loi polynomiale d'ordre 2 :

$$ \Delta F = 1,03 + 391,35 T - 1,52 T^2 $$

Nous avons réalisé plusieurs autres expériences afin d'étalonner en masse ce dispositif. Le manque de stabilité du dispositif avec la température ne nous a pas permis d'obtenir des résultats probants. Malgré tout ce dispositif nous semble prometteur et une régulation thermique de l'électronique de l'oscillateur est en cours de réalisation au laboratoire. Nous sommes certains qu'une fois cette thermorégulation effectuée, ce dispositif nous fournira une résolution de pesée en milieu liquide difficile à atteindre avec une microbalance à quartz classique.

<footnote n="1">¹ Communication personnelle, Hugot Le-goff A., Paris, 1996.</footnote>
<footnote n="2">²Destarac M., Rapport bibliographique DEA de Chimie et Physico-chimie des Polymères, Université P. et M. Curie, 1994.</footnote>

<footnote n="3">³Porter M. D., Bright T. B., Allara D. L. et Chidsey E. D., J. Am. Chem. Soc., 1987, **109**,3559.</footnote>

<footnote n="4">⁴Cheng Q. et Brajter-Toth A., Anal. Chem., 1992, **64**, 1998.</footnote>

<footnote n="5">⁵Bizet K., DEA de Biotechnologie, Université Paris V, 1994.</footnote>

<footnote n="6">⁶Drisol M.M., IEEE Transactions on Instrumentation and Measurements, 1973, Vol. **IM.22**, n°2, 130.</footnote>

<footnote n="7">⁷Bourkane S., Thèse de doctorat d'Université, 1989.</footnote>

<footnote n="8">⁸Parzen B., "Design of crystal and other harmonic oscillators", Wiley - Intersciences Pub., New York.</footnote>
# Chapitre IV

Mise au point de la méthodologie de mesure
et de simulation d'admittance
# 1. Méthodologie de mesure de l'admittance électroacoustique d'un résonateur piézoélectrique

## 1.1 Introduction

Cette partie est consacrée à la mise au point des mesures d'admittance électrique sur un résonateur à quartz à 6 MHz dans l'air ou plongé dans un liquide. L'étude se divise en trois parties : la première, est focalisée sur l'instrumentation (méthodologie de mesure), la seconde, sur la détermination des paramètres du circuit équivalent et enfin, la dernière, sur la méthodologie de simulation à partir d'un modèle théorique.

La mesure standard des paramètres électriques d'un cristal est décrite dans la publication IEC 444¹ mais reste une caractérisation partielle car seules sont mesurées la fréquence de résonance série, $f_s$, et la résistance dynamique du cristal, R. De plus, cette méthodologie de mesure concerne essentiellement des tests de résonateur dans l'air. Nous avons donc été conduis à développer une technique de mesure plus complète à l'aide d'un analyseur de fonction de transfert.

Comme nous l'avons vu précédemment, le circuit équivalent à un transducteur piézoélectrique est constitué d'une capacité statique, $C_o$, en parallèle avec une branche dynamique (une résistance, R, une inductance, L et une capacité, C placées en série). Il s'agissait dans un premier temps de déterminer avec le maximum de précision les valeurs de ces paramètres.

## 1.2 Représentation graphique de l'admittance d'un quartz

Pour un résonateur à quartz, en référence au circuit équivalent de Butterworth-Van- Dyke modélisant un quartz non chargé (Figure 1), l'admittance calculée est donnée par la relation suivante :
$$Y = j\omega C_o + \frac{1}{R + j\omega L + \frac{1}{j\omega C}} \quad [1]$$

<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>Figure 1 : Circuit équivalent modélisant un quartz non chargé. Les composants sont donnés en terme d'impédance.</figcaption></figure>

En séparant partie réelle et imaginaire, il vient pour l'admittance :

$$Y = G + jB \quad [2]$$

où G est la conductance telle que,

$$\mathrm{Re}(Y) = G = \frac{R}{R^2 + \left( L\omega - \frac{1}{C\omega} \right)^2} \quad [3]$$

et B la susceptance,
$$ \mathrm{Im}(Y) = B = \omega C_o - \frac{L\omega - \frac{1}{C\omega}}{R^2 + \left(L\omega - \frac{1}{C\omega}\right)^2} \quad [4] $$

En combinant ces expressions, au voisinage de la résonance, la relation suivante est obtenue :

$$ \left(G - \frac{1}{2R}\right)^2 + \left(B - \omega_s C_o\right)^2 = \left(\frac{1}{2R}\right)^2 \quad [5] $$

Dans le plan de Nyquist, où l'axe des abscisses correspond à l'axe des réels et l'axe des ordonnées correspond à l'axe des imaginaires, l'équation [5] est celle d'un cercle tangent à l'axe des imaginaires, de rayon $1/2R$ et de centre de coordonnées $(1/2R, \omega_s C_o)$ (Figure 2)$^2$.
<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>Figure 2: Représentation dans le plan de Nyquist de l'admittance d'un quartz non chargé.</figcaption></figure>

Une autre représentation également très usitée est celle de Bode. Ici le module et la phase de l'admittance du résonateur sont tracées en fonction de la fréquence de perturbation délivrée par un générateur (Figure 3).

Il faut noter qu'une autre représentation peut aussi être employée : elle consiste à tracer G et B (équation [2]) en fonction de la fréquence de perturbation. Ainsi, la fréquence série peut être visualisée directement sur ce type de graphe : elle correspond à la fréquence pour laquelle G est maximale.
<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>Figure 3: Représentation selon le modèle de Bode de l'admittance d'un quartz non chargé avec une fréquence de résonance de 6 MHz.</figcaption></figure>

### 1.2.1 Définitions des fréquences remarquables

Dans la représentation dans le plan de Nyquist, des fréquences particulières, visualisées Figure 4, peuvent être définies. L'idée essentielle de ces définitions est de relier ces fréquences à la fréquence délivrée par une microbalance (montage de type actif avec un oscillateur).
<figure><img src="image_86.png" /><figcaption>Figure 4: Visualisation des fréquences particulières.</figcaption></figure>

Sur ce schéma, $f_s$ est la fréquence du maximum de la conductance aussi appelée fréquence de résonance série, $f_{\phi1}$ et $f_{\phi2}$ sont les fréquences pour lesquelles la partie imaginaire de l'admittance du résonateur s'annule (dites fréquences à phase nulle). La fréquence mesurée à l'aide d'un dispositif microbalance se situe entre ces deux valeurs pour notre oscillateur de type parallèle³.

Ces fréquences peuvent être reliées par les relations suivantes⁴,⁵ :

$$f_s = \frac{1}{2\pi} \frac{1}{\sqrt{LC}} \qquad [6]$$

$$f_{\phi1} = f_s (1 + \Delta) \qquad [7]$$
$$f_{\phi 2} = f_s \left(1 + \frac{C}{2 \times C_o} - \Delta\right) \quad [8]$$

$$\text{avec} \qquad \Delta = \frac{R^2 C_o}{2L} \qquad [9]$$

L'effet de $C_o$ et de R est d'augmenter l'écart entre la fréquence à phase nulle $f_{\phi 1}$ et $f_s$. Cela signifie que plus le quartz est amorti plus cet écart est important⁶ : en effet, R est d'autant plus grand que l'amortissement est conséquent. De même si $C_o$ croît, en supposant que cette capacité n'est pas uniquement celle du quartz mais qu'elle tient compte d'autres capacités parasites, cette différence ira en s'accentuant.

## 1.3 Dispositifs de mesure

Au début de l'étude, un analyseur d'impédance Solartron 1255 a été utilisé. Cet appareil est muni d'un générateur qui permet de polariser le quartz en tension ou en courant ainsi que deux entrées qui permettent de mesurer des tensions. Une des entrées permet de mesurer directement la tension, $V_1$, aux bornes du quartz et la deuxième permet de mesurer, par l'intermédiaire d'une résistance, $R_{st}$, le courant traversant le quartz, $I = V_2/R_{st}$ (Figure 5).

De ces deux paramètres l'admittance électrique du quartz est déterminée grâce à la fonction de transfert entre le courant et la tension autour de la fréquence de résonance du quartz :

$$Y = \frac{I}{V} \qquad [10]$$

L'analyseur d'impédance transmet, par l'intermédiaire d'une interface IEEE, la partie réelle et la partie imaginaire de l'admittance du quartz à un logiciel d'acquisition
de données automatisé développé en Quick Basic par M. H. Takenouti au laboratoire
(FRACOM).

Chaque mesure est réalisée en effectuant un balayage en fréquence, autour de la
fréquence de résonance du quartz.

<figure><img src="image_87.png" /><figcaption>Figure 5 : Schéma du montage permettant la mesure de l'admittance du quartz avec l'analyseur de fonction de transfert Solartron 1255. V1 et V2 sont les deux entrées tension de l'analyseur et G le générateur de tension ou de courant.</figcaption></figure>

1.3.1 Les différents problèmes rencontrés

1.3.1.1 Suppression de R<sub>st</sub>

L'élément problématique de cette chaîne de mesure est la résistance de mesure
du courant traversant le quartz, R<sub>st</sub>. En effet, le spectre de fréquence dans lequel nous
travaillons est trop élevé pour qu'une résistance ait un comportement purement résistif.
L'utilisation de cette résistance dans la mesure du courant ajoute, entre autre, une capacité parasite de plusieurs dizaines de pF, en parallèle sur l'ensemble du circuit équivalent. Ce qui a pour effet de noyer la capacité statique du quartz, $C_o$, dont la valeur théorique est seulement de quelques pF.

Nous avons alors opté pour l'utilisation d'un analyseur de fonction de transfert Solartron 1260. Cet appareil est muni, tout comme l'analyseur de fonction de transfert Solartron 1255, d'un générateur de tension et de deux entrées en tension, mais il est également doté d'un générateur de courant et d'une entrée en courant; cela permet une mesure directe de celui-ci.

A l'aide de cet appareil nous avons pu aisément comparer les deux méthodes de mesure, directe ou par l'intermédiaire d'un résistance de mesure $R_{st}$ et les effets des différentes méthodes de polarisation, en tension ou en courant.

### 1.3.1.2 Les différentes méthodes de mesure

La Figure 6 illustre les trois combinaisons Méthode de polarisation / Méthode de mesure que nous avons étudiées. Les résultats seront présentés dans la suite : l'estimation des éléments parasites pour ces trois types de montage permettra de choisir celui qui occasionnera le moins de perturbation pour les mesures d'admittance à 6 MHz.
<table><caption>Figure 6 : Schémas électriques des différentes combinaisons méthode de polarisation/méthode de mesure.</caption><thead><tr><th>Schéma électrique</th><th>Quantités mesurées</th><th>Dénomination</th></tr></thead><tbody><tr><td>(a)<br>Quartz</td><td>V<sub>2</sub> = R<sub>st</sub>·I<br>V<sub>1</sub><br>Y = V<sub>2</sub>/R<sub>st</sub>·V<sub>1</sub></td><td>Pol E - Mes E</td></tr><tr><td>(b)<br>Quartz</td><td>V<br>I<br>Y = V/I</td><td>Pol E - Mes I</td></tr><tr><td>(c)<br>Quartz</td><td>V<br>I<br>Y = V/I</td><td>Pol I - Mes I</td></tr></tbody></table>
## 1.4 Les éléments parasites

Nous rappelons tout d'abord les circuits équivalents des générateurs de courant et de tension, ceux des dispositifs de mesure de tension et de courant ainsi que leurs composants parasites (impédances de sortie pour les générateurs et impédances d'entrée pour les amplificateurs), donnés par le constructeur (Figure 7).

<figure><img src="image_88.png" /><figcaption>Figure 7 : Impédances d'entrée et de sortie des générateurs de tension et de courant et des amplificateurs de l'analyseur Solartron 1260.</figcaption></figure>
Cependant, afin d'avoir une connaissance approfondie de ces composants parasites, sur un spectre important, nous avons réalisé les dispositifs expérimentaux schématisés Figure 8.

<figure><img src="image_89.png" /><figcaption>Figure 8 : Dispositifs expérimentaux utilisés pour mesurer le rapport de réjection de mode commun de l'amplificateur différentiel et l'impédance d'entrée du dispositif de mesure du courant de l'analyseur.</figcaption></figure>

La Figure 9 donne les résultats expérimentaux des mesures ainsi réalisées.
<figure><img src="image_90.png" /><figcaption>Figure 9 : (a) Rapport de réjection de mode commun de l'amplificateur différentiel (b), (c) Impédances d'entrée lorsque le générateur délivre : (b) 10 mV, (c) 1 V</figcaption></figure>
La Figure 9(a) montre le rapport de réjection de mode commun, 20 log (V₁/V₂), pris sur une large bande de fréquence et obtenu à l'aide du dispositif de la Figure 8(a). Ce rapport diminue de 100 dB pour 100 kHz à 36 dB pour 10 MHz.

Les Figure 9(b) et Figure 9(c) donnent V₂/I qui représente l'impédance d'entrée du convertisseur courant/tension pour des courants d'excitation de 0,1 mA et 20 mA. Ils sont obtenus à l'aide des dispositifs décrits Figure 8(b). Nous constatons que pour des tensions d'excitation de 10 mV et 1 V, les impédances d'entrée sont respectivement de l'ordre de 50 Ω et 1 Ω, pour une fréquence basse de 100 kHz. L'impédance de sortie du générateur de tension est de 50 Ω. Comme escompté, l'impédance de sortie augmente de façon importante avec la fréquence.

L'admittance d'un circuit peut être obtenue soit à partir de sa fonction de transfert, soit directement en utilisant le dispositif Pol E/Mes I. Nous avons fabriqué une boîte de connexion, pourvue de connecteurs BNC, permettant de relier directement le quartz à l'analyseur. Ainsi les fils sont les plus courts possibles, ce qui limite les composants parasites et les pertes d'énergie. Cependant, les éléments de la connectique ne sont pas idéaux et une procédure de calibration, utilisant des éléments de référence, est nécessaire. Dans notre cas, nous utiliserons un court-circuit, que nous appellerons C.C.

En première approximation, les composants parasites se trouvant en parallèle sur le circuit analysé peuvent être considérés comme un circuit RC parallèle dont les valeurs, à 6 MHz et pour différentes configurations, sont regroupées dans le Tableau I.

En premier lieu, nous avons déterminé les valeurs des composants parasites du boîtier de connexion seul. Nous lui avons alors adjoint le connecteur BNC qui nous permet d'interchanger aisément les quartz sur leurs supports (c.f. Chap II - § 2.1.2.). Nous avons ensuite ajouté le support du quartz en fibre de verre, en le laissant à l'air libre. Puis, pour finir nous avons plongé ce support dans un bécher contenant de l'eau.
<table><caption>Tableau I : Valeurs des composants parasites Rp-Cp, selon les trois méthodes de mesure et pour plusieurs éléments du circuit de mesure.</caption><thead><tr><th rowspan="2"></th><th colspan="2">Pol E - Meas I</th><th colspan="2">Pol E - Meas E</th><th colspan="2">Pol I - Meas I</th></tr><tr><th>R<sub>p</sub> / kΩ</th><th>C<sub>p</sub> / pF</th><th>R<sub>p</sub> / kΩ</th><th>C<sub>p</sub> / pF</th><th>R<sub>p</sub> / kΩ</th><th>C<sub>p</sub> / pF</th></tr></thead><tbody><tr><td>C.C.<br>sortie de boîtier</td><td>264</td><td>4,7</td><td>19,5</td><td>88</td><td>(-165)</td><td>5</td></tr><tr><td>C.C.<br>sortie de boîtier<br>+connecteur BNC</td><td>168</td><td>6,4</td><td>18,5</td><td>89,9</td><td>(-166)</td><td>6,9</td></tr><tr><td>C.C.<br>sortie de support fibre</td><td>85</td><td>9,15</td><td>20,3</td><td>93</td><td>(-55)</td><td>10</td></tr><tr><td>C.C.<br>sortie de support<br>+ joint silicone dans l'air</td><td>86</td><td>9,3</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>C.C.<br>sortie de support<br>+ joint silicone dans l'eau</td><td>72</td><td>10</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

L'adjonction d'une capacité de 10 pF en bout du connecteur BNC montre que cette capacité vient s'ajouter en parallèle sur le circuit.

Dans le but de mieux comprendre les valeurs des composants parasites trouvées expérimentalement, nous avons réalisé des mesures à l'aide des trois montages expérimentaux décrits sur la Figure 10.
<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>Figure 10 : Montages expérimentaux réalisés pour mettre en évidence les composants parasites représentés sur la figure par R1//C1, R2//C2.</figcaption></figure>

Cette expérience montre que les composants parasites changent radicalement avec la fréquence, en particulier la partie résistive (Figure 11).
<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>Figure 11 : Valeurs des composants parasites se trouvant en parallèle sur le circuit étudié</figcaption></figure>

Par exemple, pour le circuit ouvert en sortie de boîte, dans la configuration Pol E - Meas E, ces composants sont de l'ordre de 435 kΩ // 88 pF à basse fréquence
(correspondant à deux fois l'impédance d'entrée entre les entrées Hi et Lo de
l'amplificateur différentiel ce qui est conforme aux données du constructeur, R₁ = 1 MΩ
et C₁ = 35 pF) pour chuter à 19,9 kΩ // 88 pF à 6 MHz. Cette chute peut être mise en
relation avec la détermination de la réjection de mode commun de l'amplificateur
différentiel avec la fréquence.

La valeur importante de la capacité parallèle (88 pF), constatée dans cette
configuration, est due aux deux impédances d'entrée des amplificateurs (Figure a), qui
se trouvent alors en parallèle. Lorsque, le système de mesure directe du courant est mis à
contribution (configuration Pol E - Meas I et Pol I - Meas I), la valeur de cette capacité
chute radicalement (environ 4,5 à 4,8 pF) quelle que soit la fréquence et quelle que soit
la valeur de la résistance se trouvant en parallèle (celle-ci chutant avec la fréquence).

En conclusion, l'arrangement décrit sur la Figure 6(b) (Pol E - Meas I) présente
la capacité parasite la moins importante. C'est donc le montage le plus adapté à la
mesure des paramètres du circuit équivalent d'un cristal de quartz de fréquence de
résonance 6 MHz. Cela montre aussi que pour des fréquences de résonance supérieures,
il faudra être très critique vis-à-vis des résultats expérimentaux.

2. Méthodologie d'ajustement

2.1 Avant propos

Comme nous l'avons déjà vu, un logiciel développé au laboratoire (FRACOM)
pilote l'analyseur de fonction de transfert (SOLARTRON 1260) durant l'expérience.
Les paramètres à gérer sont nombreux, mais en pratique seules les fréquences de
perturbation changent d'une expérience à l'autre. En effet, la fréquence de résonance de
chaque quartz étant différente, l'intervalle de mesure devra être adapté à celui-ci.
L'appareil est capable d'enregistrer 200 points avec un temps d'intégration de 5
secondes pour chaque fréquence. Afin d'obtenir la meilleure répartition des points sur le diagramme de Nyquist (c'est-à-dire obtenir le plus de points possible sur toute la circonférence du cercle), il faut choisir un pas de fréquence adapté. Dans, l'air ce pas de fréquence est de l'ordre de 10 Hz, alors qu'en milieu liquide il peut atteindre 350 Hz (cas d'un quartz très amorti). Le fichier résultat se présente sous forme d'une matrice : la première colonne est constituée des fréquences de perturbation (générateur incorporé dans l'analyseur), la seconde, de la partie réelle de l'admittance mesurée pour chaque fréquence et la troisième, de la partie imaginaire correspondante.

Le logiciel FRATRAQ (partie de FRACOM) permet d'obtenir les paramètres approchés du circuit équivalent grâce aux données recueillies par FRACOM. Ces paramètres sont obtenus d'une manière géométrique à l'aide du modèle de Butterworth-Van-Dyke présenté précédemment. Les paramètres fournis sont des valeurs approchées de R, L, C et fs. Afin d'obtenir des valeurs plus précises, un ajustement est réalisé.

## 2.2 Ajustement par la méthode du Simplex

Pour extraire les valeurs des éléments du circuit équivalent de notre modèle, nous avons développé, en Fortran, un programme d'ajustement basé sur la méthode du simplex. Ce programme minimise la somme des déviations relatives entre les mesures expérimentales de l'admittance et les valeurs calculées.

Les équations d'ajustement sont exprimées en fonction de R, C, $\omega_s$ ($2\pi f_s$), $C_p$ et $G_o$ ($C_p$ est la capacité mise en parallèle de la branche dynamique, incluant $C_o$ et $G_o$ est un paramètre correctif qui correspond à une résistance parasite parallèle) :

$$G = \frac{R}{R^2 + \frac{1}{C^2} \left( \frac{\omega^2 - \omega_s^2}{\omega \omega_s^2} \right)^2} + G_o \quad [11]$$
$$B = \frac{-\frac{1}{C}\left(\frac{\omega^2 - \omega_s^2}{\omega\omega_s^2}\right)}{R^2 + \frac{1}{C^2}\left(\frac{\omega^2 - \omega_s^2}{\omega\omega_s^2}\right)^2} + \omega C_p \quad [12]$$

où ω est la variable et R, C, ω_s(ou f_s), C_p et G_o sont les paramètres de sortie du programme d'ajustement.

Afin de quantifier la qualité de l'ajustement, un paramètre d'ajustement a été défini comme suit :

$$K_i = \sum_{i=1}^{\text{nb de points}} \frac{Y_t(i)^2 - Y_e(i)^2}{Y_t(i)^2} \quad [13]$$

où Y_t est l'admittance théorique, correspondant à l'admittance calculée par le programme d'ajustement,

et Y_e l'admittance expérimentale correspondant à l'admittance mesurée par l'analyseur.

Comme nous le verrons plus loin, pour les très forts amortissements, le diagramme de Nyquist est très éloigné de l'origine du plan complexe (Figure 12).
<figure><img src="image_93.png" /><figcaption>Figure 12 : Diagramme de Nyquist de l'admittance d'un quartz très fortement amorti.</figcaption></figure>

Afin de faciliter le calcul, le paramètre d'ajustement est donc redéfini en
ramenant les admittances au centre du cercle, Y₀ où Y₀ = Re(Y₀) + j×Im(Y₀) :

$$
K_i = \sum_{i=1}^{\text{nb de points}} \frac{(Y_t(i) - Y_o)^2 - (Y_e(i) - Y_o)^2}{(Y_t(i) - Y_o)^2} \quad [11]
$$

A partir des paramètres de sortie du programme d'ajustement, R, C, ωs, Cp et Go,
l'admittance de la branche série est calculée :

$$
L = \frac{1}{\omega_s^2 C} \qquad [12]
$$

et le facteur de qualité du quartz :
$$Q = \frac{\omega_s L}{R} \qquad [13]$$

Les fréquences phase nulle, $f_{\phi1}$ et $f_{\phi2}$, sont calculées grâce au logiciel mathcad, qui servira pour nos simulations, par recherche automatique des valeurs de fréquences qui annulent la partie imaginaire expérimentale de l'admittance électroacoustique.

Dans le cas de mesures en milieu liquide, il existe 2 types d'ajustements possibles pour le circuit. Selon la théorie, la capacité C ne dépend que des phénomènes piézoélectriques et doit donc être constante quelque soit le milieu de mesure, c'est-à-dire être la même dans l'air et en milieu liquide. Le premier type d'ajustement, à C fixe, est appelé circuit de type A, car quelque soit le milieu de mesure, la capacité C est maintenue fixe et égale à la valeur trouvée dans l'air. Dans l'autre type d'ajustement, circuit de type B, la capacité motionnelle varie en même temps que les autres paramètres. Durant ce travail, c'est le circuit de type A qui a été utilisé. La qualité de l'ajustement est déterminée, d'une part, par l'impression visuelle du recouvrement du cercle expérimental avec le cercle ajusté, et d'autre part, par le facteur $K_i$ qui estime l'écart moyen entre les valeurs ajustées et les valeurs expérimentales.

Les éléments présents dans ce circuit équivalent (Figure 13) ont la même signification que ceux du circuit de la figure 1. Néanmoins, la capacité parallèle $C_p$ comprend la capacité statique du quartz $C_o$, ainsi qu'une capacité parasite, $C_{pa}$, due au montage. De plus la résistance $1/G_0$, comprend les éléments parasites qui peuvent être assimilés à une résistance.
<figure><img src="image_94.png" /><figcaption>Figure 13 : Schéma équivalent du résonateur.</figcaption></figure>

La Figure 14 présente un exemple de courbe ajustée : partie réelle et imaginaire de l'admittance. Le même jeu de paramètres, Tableau II, a été utilisé pour les deux courbes. Visuellement, les tracés sont pratiquement confondus surtout au niveau du pic de résonance. Cette constatation est corroborée par la faible valeur de $K_i$ obtenue.
<figure><img src="image_95.png" /><figcaption>Figure 14 : Comparaison des parties réelle et imaginaire mesurées et obtenues après ajustement; quartz de qualité douci, mesure dans l'eau déionisée à 20,0 °C.</figcaption></figure>

<table><caption>Tableau II : Paramètres du circuit équivalent obtenus après ajustement pour un résonateur plongé dans l'eau.</caption><thead><tr><th>Eléments ajustés</th><th>R/Ω</th><th>L/mH</th><th>C/fF</th><th>fs/Hz</th><th>R<sub>p</sub>/kΩ</th><th>K<sub>i</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>Valeur numérique</td><td>489,4</td><td>38,2</td><td>18,4</td><td>5989661</td><td>29,2</td><td>1.10<sup>-12</sup></td></tr></tbody></table>
# 3. Etudes préliminaires

## 3.1 Influence de la température

Nous avons mené plusieurs expériences pour mettre en évidence l'influence de la température sur l'impédance du quartz. Si l'observation de cette influence est évidente, par contre il est particulièrement difficile de la modéliser. En effet la température de la solution a des répercussions multiples sur les expériences : s'il est certain qu'elle modifie la température du quartz et donc son impédance, elle modifie également entre autre la viscosité et la densité de la solution dans laquelle il est imergé. Il est alors très difficile de décorréler ces différents effets. Nous avons également noté que les coefficients de température sont différents d'un quartz à l'autre. L'ordre de grandeur de ces coefficients est de $1Ω/°C$ pour la résistance série de l'inductance du quartz, $-0.02mH/°C$ pour son inductance série, $0,007fF/°C$ pour sa capacité série, $0,007pF/°C$ pour sa capacité parallèle et $20Hz/°C$ pour sa fréquence série. Ce sont des ordres de grandeur à partir desquels il est impossible de fonder une modélisation réaliste.

Plutôt que d'effectuer une correction en température sur les mesures, nous avons fait le choix expérimental de maintenir la température des solutions, dans lesquelles sont plongés les quartz, constantes. Nous utilisons pour cela un Crythermostat HUBER qui maintient la température des solutions avec une stabilité de l'ordre de $± 0,02°C$.

Nous noterons pour finir que la littérature traitant de l'influence de la température sur l'impédance des quartz est relativement pauvre.

## 3.2 Stabilité du dispositif de mesure et précisions des mesures

Nous avons réalisé plusieurs expériences portant sur la stabilité du dispositif de mesure dans différentes conditions afin de mettre en évidence la précision relative des mesures ainsi réalisées.
Les quartz utilisés, doucis ou poli-optiques, sont montés sur des circuits
imprimés. De la colle Araldite est utilisée pour maintenir les quartz et isoler les contacts
électriques de la solution dans laquelle ils sont immergés.

Avant chaque expérience les quartz sont nettoyés aux ultrasons dans le
chloroforme.

Nous avons tenté de mener des expériences en laissant les quartz à l'air mais nous ne sommes pas parvenu à en maintenir la tempéraure sur une durée suffisamment importante.

Nous avons alors fait le choix expérimental d'observer la stabilité des mesures
dans des solutions représentatives : une huile silicone (polydiméthylsiloxane
d'étalonnage de viscosimètre) de viscosité 5cP, une solution Ferri/Ferro (PBS +
K₃[Fe(Cn)₆] 5.10⁻⁴ + K₄[Fe(Cn)₆] 5.10⁻⁴) et une solution de Chlorure de Potassium (KCl
0,1M).

Comme nous l'avons vu dans le paragraphe précédent, nous maintenons la
température des solutions à 20,00°C ± 0,02°C.

Les premiers résultats sont donnés pour des quartz plongés dans le
polydiméthylsiloxane. A titre d'exemple, nous donnons l'évolution des paramètres
obtenue pour un quartz douci plongé durant 12 heures :
<figure><img src="image_96.png" /><figcaption>Figure 15 : Evolution de la résistance série.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_97.png" /><figcaption>Figure 16 : Evolution de l'inductance série.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_98.png" /><figcaption>Figure 17 : Evolution de la capacité parallèle.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_99.png" /><figcaption>Figure 18 : Evolution de la fréquence série.</figcaption></figure>
L'inductance série, la capacité série et la capacité parallèle fluctuent autour d'une valeur moyenne tandis que la fréquence série subit une très légère dérive au cours de l'expérience. Cette dérive sera considérée négligeable dans les expériences qui suivront.

Les mesures réalisées avec d'autres quartz doucis ainsi que des quartz poli-optiques sont très similaires. Nous avons consolidé les résultats obtenus pour le polydiméthylsiloxane dans le Tableau III.

<table><caption>Tableau III : Précision des mesures d'impédance pour le polydiméthylsiloxane. (sd : standard deviation).</caption><thead><tr><th>Quartz</th><th></th><th>R</th><th>L</th><th>C<sub>p</sub></th><th>f<sub>s</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">Douci</td><td>dérive</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-1,1Hz/h</td></tr><tr><td>sd</td><td>0,5Ω</td><td>6,5.10<sup>-6</sup>H</td><td>1,7.10<sup>-15</sup>F</td><td>1,6Hz</td></tr><tr><td rowspan="2">Poli-optique</td><td>dérive</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-1,0Hz/h</td></tr><tr><td>sd</td><td>0,4Ω</td><td>5,0.10<sup>-6</sup>H</td><td>1,5.10<sup>-15</sup>F</td><td>1,5Hz</td></tr></tbody></table>

Nous avons réalisé les mêmes expériences pour des solutions conductrices. Les courbes obtenues avec la solution Ferri/Ferro et la solution de Chlorure de Potassium sont très similaires. Nous donnons ci-dessous les résultats obtenus pour la solution Ferri/Ferro. Un quartz douci est plongé dans la solution durant 16 heures.
<figure><img src="image_100.png" /><figcaption>Figure 19 : Evolution de la résistance série.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_101.png" /><figcaption>Figure 20 : Evolution de l'inductance série.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_102.png" /><figcaption>Figure 21 : Evolution de la capacité parallèle.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_103.png" /><figcaption>Figure 22 : Evolution de la fréquence série.</figcaption></figure>
Tout comme dans l'expérience avec le polydiméthylsiloxane, l'inductance série, la capacité série et la capacité parallèle fluctuent autour d'une valeur moyenne alors que la fréquence série subit une très légère dérive au cours de l'expérience. Cette dérive sera négligée dans les expériences qui suivront.

Les mesures réalisées avec d'autres quartz doucis ainsi que des quartz poli-optique sont très similaires. Nous avons consolidé les résultats obtenus pour le Ferri/Ferro dans le Tableau IV.

<table><caption>Tableau IV : Précision des mesures d'impédance pour la solution Ferri/Ferro. (sd : standard deviation).</caption><thead><tr><th>Quartz</th><th></th><th>R</th><th>L</th><th>C<sub>p</sub></th><th>f<sub>s</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">Douci</td><td>dérive</td><td>-</td><td>+3,7.10<sup>-6</sup>H/h</td><td>-</td><td>+2,6Hz/h</td></tr><tr><td>sd</td><td>0,2Ω</td><td>7,1.10<sup>-6</sup>H</td><td>1,5.10<sup>-15</sup>F</td><td>3,5Hz</td></tr><tr><td rowspan="2">Poli-optique</td><td>dérive</td><td>-</td><td>+4,1.10<sup>-6</sup> H/h</td><td>-</td><td>+2,5Hz/h</td></tr><tr><td>sd</td><td>0,3Ω</td><td>7,2.10<sup>-6</sup>H</td><td>1,5.10<sup>-15</sup>F</td><td>3,4Hz</td></tr></tbody></table>

Les résultats obtenus pour la solution de Chlorure de Potassium sont regroupés dans le Tableau V :

<table><thead><tr><th>Quartz</th><th></th><th>R</th><th>L</th><th>C<sub>p</sub></th><th>f<sub>s</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">Douci</td><td>dérive</td><td>-</td><td>+3,4.10<sup>-6</sup>H/h</td><td>-</td><td>+2,3Hz/h</td></tr><tr><td>sd</td><td>0,2Ω</td><td>7,6.10<sup>-6</sup>H</td><td>1,6.10<sup>-15</sup>F</td><td>3,8Hz</td></tr><tr><td rowspan="2">Poli-optique</td><td>dérive</td><td>-</td><td>+4,0.10<sup>-6</sup> H/h</td><td>-</td><td>+2,6Hz/h</td></tr><tr><td>sd</td><td>0,3Ω</td><td>7,2.10<sup>-6</sup>H</td><td>1,4.10<sup>-15</sup>F</td><td>3,4Hz</td></tr></tbody></table>
Tableau V : Précision des mesures d'impédance pour la solution KCl 0,1M.
(sd : standard deviation).

## 3.3 Influence du diamètre de l'électrode du quartz

Cette partie du travail permet de valider nos mesures en étudiant l'influence du diamètre de l'électrode excitatrice sur les éléments du circuit équivalent du résonateur : des diamètres différents ont été testés. Les résultats expérimentaux seront comparés à ceux calculés d'après les relations données par Martin et al⁶. Cette étude préliminaire a été réalisée sur un résonateur placé dans l'air et de qualité douci.

### 3.3.1 Etude théorique

D'après la référence citée précédemment les paramètres du quartz placé dans l'air peuvent être calculés selon les formules suivantes (c.f. chapitre II - § 5.2.5) :

$$ \frac{C}{A} = \frac{8 \cdot K_o^2 \cdot \varepsilon_{22}}{(N \cdot \pi)^2 \cdot h}, \quad L \times A = \frac{h \cdot (N \cdot \pi)^2}{\omega_s^2 \cdot \varepsilon_{22} \cdot 8 \cdot K_o^2} \quad \text{et} \quad R \times A = \frac{\eta_q \cdot h \cdot (N \cdot \pi)^2}{8 \cdot K_o^2 \cdot \varepsilon_{22} \cdot C_{66}} \left(\frac{\omega}{\omega_s}\right)^2 $$

où R, L et C sont les éléments de la branche dynamique du modèle du quartz placé dans l'air,
et A la surface de l'électrode.

Les constantes utilisées dans ces équations sont exprimées dans le système international et données par la référence⁶ : $C_{66} = 2,947 \cdot 10^{10} \text{ N.m}^{-2}$, $K_o^2 = 7,74 \cdot 10^{-3}$, $h = 260 \cdot 10^{-6} \text{ m}$, $\varepsilon_{22} = 39,82 \cdot 10^{-12} \text{ F.m}^{-1}$, $\eta_q = 3,46 \cdot 10^{-4} \text{ Pa.s}$ (1 Pa = 1 kg.m$^{-1}$.s$^{-1}$), $\rho_q = 2,651 \cdot 10^3 \text{ kg.m}^{-3}$ et N = 1

$$ \text{Pour les calculs théoriques on prend } \omega = \omega_s = 2 \cdot \pi \cdot 6 \cdot 10^6 \text{ rad.s}^{-1} $$

Les valeurs théoriques de C/A, L×A et R×A sont calculées à partir de ces constantes et seront présentées dans le Tableau VI.