# Sur l'établissement des trajectoires de distillation des mélanges binaires
## La distillation des mélanges d'eau et d'acide nitrique

Par R. FLATT

Professeur de chimie minérale et analytique à l'Université de Lausanne

Lorsqu'on soumet à la distillation un mélange d'eau et d'acide nitrique ne contenant que peu de $HNO_3$ et qu'on recueille le distillat par fractions successives, on fait la constatation suivante:

La première fraction ne renferme qu'un faible pourcentage de $HNO_3$, mais au fur et à mesure que la distillation progresse, la teneur relative en $HNO_3$ augmente d'une fraction à l'autre. Puisque cette distillation élimine, sous forme de vapeur, essentiellement de l'eau et seulement peu de $HNO_3$, la teneur relative en $HNO_3$ du résidu de distillation augmente continuellement.

La composition du résidu de distillation dépend, d'une part, de la composition du mélange initial de $HNO_3 + H_2O$, d'autre part, de la quantité de matière distillée. Nous nous demandons s'il est possible de construire des diagrammes qui permettent d'établir, pour un mélange de $HNO_3 + H_2O$ donné et une quantité donnée de distillat recueilli, la composition du résidu de distillation et la teneur en $HNO_3$ de l'ensemble des distillats.

On trouve dans la littérature<fnref n="1" /> des renseignements se rapportant à l'équilibre vapeur-liquide du système binaire $H_2O-HNO_3$ pour la température à laquelle la tension de vapeur de la phase liquide atteint 1 atmosphère (donc pour la température d'ébullition à pression atmosphérique). La courbe de la fig. 1 indique la com-

<figure><img src="image_1.png" /><figcaption>Fig. 1. Système $H_2O-HNO_3$.
Equilibre liquide-vapeur à la température d'ébullition</figcaption></figure>

position de la vapeur (b % $HNO_3$) en fonction de la composition de la phase liquide (a % $HNO_3$). On voit, p.ex., qu'un acide nitrique à 38,5 % émet, à l'ébullition, une vapeur composée de 10 % $HNO_3$ et 90 % $H_2O$, tandis que l'acide nitrique à 46,6 % donne une vapeur à 20 % $HNO_3 + 80 % H_2O$. L'acide nitrique à 68 % produit une vapeur contenant également 68 % $HNO_3$ (azéotrope).

Pour pouvoir résoudre le problème posé, c'est-à-dire indiquer la composition du résidu et du distillat d'une

<footnote n="1">¹ Gmelins Handbuch der organischen Chemie: Stickstoff, p. 981 (1936).</footnote>
distillation exécutée dans des conditions déterminées, il faut construire, dans un diagramme particulier, la « trajectoire de distillation » du mélange donné. Cette trajectoire est la courbe suivie par le point figuratif de la phase liquide pendant la distillation.

Nous admettons, pour la présente étude, que la vapeur formée soit séparée intégralement de la phase liquide, c'est-à-dire qu'il n'y ait pas de reflux de condensat dans le récipient contenant le liquide à distiller.

Lors d'une distillation, la phase liquide («résidu de distillation») est caractérisée par trois valeurs :

1° la quantité de résidu, soit $x$ kg,

2° la teneur en HNO₃ du résidu, soit $a$ % HNO₃,

3° la composition de la vapeur en équilibre avec ce résidu, soit $b$ % HNO₃.

La valeur $b$ ne dépend que de la composition du liquide, c'est-à-dire de $a$. La fig. 1 fournit pour une valeur donnée de $a_i$ la valeur correspondante de $b_i$ ($b_i$ sera la «cote» du résidu de distillation contenant $a_i$ % HNO₃).

Pour la construction des trajectoires de distillation, nous choisissons un diagramme avec les axes de coordonnées suivants :

axe horizontal: $u = \frac{1}{x} = \frac{1}{\text{quantité de résidu de distillation}}$

axe vertical: $a = \% HNO_3$ du résidu de distillation.

En outre, nous portons sur un axe vertical auxiliaire passant par l'origine des coordonnées ($u = 0$) «les cotes» des résidus de distillation (voir fig. 2).

<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Fig. 2. Construction des trajectoires de distillation</figcaption></figure>

Admettons qu'on dispose, au début, de 1 kg d'un mélange d'eau et d'acide nitrique à $a_0$ % HNO₃. Son point figuratif sera $A_0$ (fig. 2). La vapeur en équilibre avec le liquide $A_0$ contient $b_0$ % HNO₃; elle est représentée par le point $B_0$ sur l'axe auxiliaire.

Au moment où le liquide $A_0$ commence à bouillir, il s'élimine une certaine quantité de vapeur de la composition $B_0$. Le point figuratif du résidu de distillation quitte le point $A_0$

1° vers la droite, parce que son poids ($x$) diminue (donc $u = -\frac{1}{x}$ augmente),

2° vers le haut, parce que la teneur relative en HNO₃ (a) augmente (voir p. 232).

Il s'agit d'établir la direction dans laquelle le point figuratif du résidu se déplace en quittant le point $A_0$.

Puisque 1 kg de mélange initial à $a_0$ % HNO₃ produit

$x$ kg de résidu à $a_x$ % HNO₃ et
$(1-x)$ kg de distillat à $b_0$ % HNO₃,

on obtient pour la composition du résidu de distillation :

% HNO₃ dans le résidu = $a_x = \frac{1 \cdot \frac{a_0}{100} - (1-x) \cdot \frac{b_0}{100}}{x} \cdot 100$

d'où l'on tire

$$ \underline{a_x} \equiv (a_0 - b_0) \cdot \frac{1}{x} + b_0 \quad \underline{\qquad (a_0 - b_0) \cdot u + b_0 \qquad} $$

$a_x$ est donc une fonction linéaire de $u$. On conclut que, par l'élimination d'un distillat à $b_0$ % HNO₃, le point figuratif du résidu de distillation se déplace sur une droite qui est représentée par l'équation

$$ a = (a_0 - b_0) \cdot u + b_0. $$

Cette droite passe par les points $A_0$ ($u = 1$; $a = a_0$) et $B_0$ ($u = 0$; $a = b_0$) de la fig. 2.

Au fur et à mesure que la distillation progresse, la teneur en HNO₃ du résidu augmente. Admettons que, pour obtenir la première fraction, on arrête la distillation au moment où le résidu atteint le niveau de la cote $b_2$; l'ordonnée est alors $a_2$. Si le distillat contenait effectivement $b_0$ % HNO₃, le point figuratif du résidu serait $A_2'$. En réalité, la teneur en HNO₃ du distillat sera un peu plus élevée, car l'augmentation du % HNO₃ dans la phase liquide entraîne une augmentation de la teneur en HNO₃ de la vapeur.

Si, pendant la distillation de la première fraction, la teneur en HNO₃ de la vapeur avait été constamment $b_2$ % HNO₃, le point figuratif du résidu aurait suivi une droite qui passe par les points $A_0$ et $B_2$. Il atteindrait le niveau de la cote $b_2$ au point $A_2''$ (voir fig. 2).

Etant donné qu'au début de la distillation la vapeur contient $b_0$ % HNO₃ et que, à la fin de la distillation (lorsque la première fraction est prélevée), la teneur en HNO₃ de la vapeur s'est accrue à $b_2$ % HNO₃, on conclut que cette première fraction présente une teneur en HNO₃ ($b_1$) supérieure à $b_0$ et inférieure à $b_2$.

Au cas où les deux niveaux correspondant aux cotes $b_0$ et $b_2$ sont suffisamment rapprochés, on peut admettre, avec une précision suffisante :

$$ b_1 = \frac{b_0 + b_2}{2}. $$

Pour trouver le point figuratif du résidu, lorsque ce dernier a atteint la cote $b_2$, on trace une droite par $B_1$ (au milieu du segment $B_0 B_2$) et par le point figuratif du
liquide initial ($A_0$) et on établit son point d'intersection avec la ligne horizontale de la cote $b_2$ (point $A_2$, fig. 2).

Pour obtenir la deuxième fraction de distillat, nous admettons qu'on part du point $A_2$ (résidu de distillation après prélèvement de la première fraction) et qu'on poursuive la distillation jusqu'à la cote $b_4$, c'est-à-dire jusqu'à ce que la teneur en $HNO_3$ de la vapeur atteigne $b_4$ % $HNO_3$. Puisque, au début, le distillat passe avec $b_2$ % $HNO_3$ et, à la fin, avec $b_4$ % $HNO_3$, la composition moyenne de la deuxième fraction sera sensiblement

$$b_3 = \frac{b_2 + b_4}{2}.$$

Lorsqu'on sépare du résidu $A_2$ ($x_2$ kg à $a_2$ % $HNO_3$), par distillation, un mélange d'eau et d'acide nitrique à $b_3$ % $HNO_3$, le point figuratif du résidu passe de $A_2$ à $A_4$. Ce résidu pèsera $x_4$ kg et contiendra $a_4$ % $HNO_3$. On trouve la trajectoire de la façon suivante.

Le bilan de l'acide nitrique sera, pour la distillation de la deuxième fraction,

$$x_2 \cdot \frac{a_2}{100} = x_4 \cdot \frac{a_4}{100} + (x_2 - x_4) \cdot \frac{b_3}{100},$$
$$\begin{array}{l} \text{kg } HNO_3 \text{ dans} \\ \text{le résidu } A_2 \end{array} \quad \begin{array}{l} \text{kg } HNO_3 \text{ dans} \\ \text{le résidu } A_4 \end{array} \quad \begin{array}{l} \text{kg } HNO_3 \text{ dans} \\ \text{le distillat} \end{array}$$

d'où l'on déduit

$$u_4 = \frac{x_2 (a_2 - b_3)}{x_4} + b_3 = \frac{(a_2 - b_3)}{u_2} \cdot u_4 + b_3.$$

Le point $A_4$ se trouve sur la droite

$$a = \frac{a_2 - b_3}{u_2} \cdot u + b_3,$$

qui passe par les points $A_2$ ($u = u_2$; $a = a_2$) et $B_3$ ($u = 0$; $a = b_3$). On obtient donc le point figuratif du résidu $A_4$ en établissant l'intersection de cette droite avec l'horizontale correspondant à la cote $b_4$ (voir fig. 2).

Selon ce même procédé, on construira les trajectoires pour la distillation des fractions suivantes ($A_6$ = intersection de la droite $B_5A_4$ avec la ligne de cote $b_6$, etc.). La trajectoire effective que suit le résidu au cours de la distillation est la courbe qui passe par les divers points de repère $A_0, A_2, A_4, \text{etc.}$

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Fig. 3. Trajectoires de distillation des mélanges binaires de $H_2O + HNO_3$</figcaption></figure>

Tableau I

Système binaire $HNO_3-H_2O$

Equilibre vapeur-liquide à la température d'ébullition

<table><thead><tr><th>Phase liquide<br>% HNO<sub>3</sub></th><th>Vapeur<br>% HNO<sub>3</sub></th><th>Phase liquide<br>% HNO<sub>3</sub></th><th>Vapeur<br>% HNO<sub>3</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>10,0</td><td>0,2</td><td>54,4</td><td>34</td></tr><tr><td>15,0</td><td>0,5</td><td>55,3</td><td>36</td></tr><tr><td>20,0</td><td>1,2</td><td>56,2</td><td>38</td></tr><tr><td>24,0</td><td>2</td><td>57,0</td><td>40</td></tr><tr><td>29,6</td><td>4</td><td>57,9</td><td>42</td></tr><tr><td>33,2</td><td>6</td><td>58,7</td><td>44</td></tr><tr><td>36,0</td><td>8</td><td>59,4</td><td>46</td></tr><tr><td>38,5</td><td>10</td><td>60,2</td><td>48</td></tr><tr><td>40,5</td><td>12</td><td>61,0</td><td>50</td></tr><tr><td>42,2</td><td>14</td><td>61,7</td><td>52</td></tr><tr><td>43,8</td><td>16</td><td>62,5</td><td>54</td></tr><tr><td>45,3</td><td>18</td><td>63,3</td><td>56</td></tr><tr><td>46,6</td><td>20</td><td>64,1</td><td>58</td></tr><tr><td>47,9</td><td>22</td><td>64,9</td><td>60</td></tr><tr><td>49,1</td><td>24</td><td>65,7</td><td>62</td></tr><tr><td>50,3</td><td>26</td><td>66,5</td><td>64</td></tr><tr><td>51,4</td><td>28</td><td>67,3</td><td>66</td></tr><tr><td>52,5</td><td>30</td><td>68,0</td><td>68</td></tr><tr><td>53,5</td><td>32</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

Dans la fig. 3, nous avons établi les trajectoires de distillation pour des mélanges d'eau et d'acide nitrique à 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 et 60 % $HNO_3$. Afin d'atteindre une grande précision, nous avons admis, pour chaque fraction, un changement de cote de deux unités seulement (p.ex. teneur en $HNO_3$ de la vapeur au début 20%, à la fin 22%, donc composition moyenne de la fraction 21 % $HNO_3$). Pour ces constructions, nous nous sommes servis des valeurs numériques consignées dans le tableau I. Elles ont été déduites, par interpolation, des résultats expérimentaux obtenus par J. BONNET<fnref n="2" />.

A l'aide du diagramme de la fig. 3, on peut résoudre de nombreux problèmes se rapportant à la distillation sans reflux des mélanges d'eau et d'acide nitrique. Les exemples suivants illustrent la manière de se servir de ce diagramme.

Premier exemple

On soumet à la distillation 1 kg d'acide nitrique à 25 % et on arrête l'opération après avoir recueilli 0,6 kg de distillat. On doit établir la composition du résidu et du distillat.

A cet effet, on utilise la trajectoire de distillation qui commence à l'ordonnée de 25 (fig. 3 et fig. 4). Puisque le résidu de distillation $A_n$ pèse 0,4 kg, l'abscisse de son point figuratif sera

$$u_n = \frac{1}{x} = \frac{1}{0,4} = 2,5.$$

<footnote n="2">² J. BONNET, Contribution à l'étude du système quaternaire $Ca^{++}-H^{++}-NO_3^{-}-PO_4^{---}-H_2O$. Equilibre entre les phases liquides et gazeuses à la température d'ébullition, Thèse, Lausanne 1954.</footnote>
<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Fig. 4</figcaption></figure>

Au moyen du diagramme, on établit la valeur numérique de l'ordonnée du point $A_n$ ; on trouve

$$ \text{composition du résidu } A_n : \quad a_n = \underline{49,3 \% \text{ HNO}_3} $$

La composition du distillat ($b_n$) se calcule par le bilan de l'acide nitrique

$$ \begin{array}{c} \frac{1}{u_0} \cdot \frac{a_0}{100} = \frac{1}{u_n} \cdot \frac{a_n}{100} + \left( \frac{1}{u_0} - \frac{1}{u_n} \right) \cdot \frac{b_n}{100}, \\ \text{kg HNO}_3 \text{ dans le mélange initial} \\ \text{kg HNO}_3 \text{ dans le résidu} \\ \text{kg HNO}_3 \text{ dans le distillat} \end{array} $$

d'où l'on tire

$$ b_n = \frac{a_0 \cdot u_n - a_n \cdot u_0}{u_n - u_0}, $$

ce qui donne, pour l'exemple numérique ci-dessus :

$$ b_n = \frac{25 \cdot 2,5 - 49,3 \cdot 1}{2,5 - 1} = \underline{8,8 \% \text{ HNO}_3} $$

On peut obtenir cette valeur $b_n$ par une construction géométrique très simple. On trace une droite $g$ par $A_0$ et $A_n$ ; son intersection $B_n$ avec la verticale passant par l'origine $O$ des axes de coordonnées fournit le segment $OB_n$ qui est égal à la valeur $b_n$ cherchée. En effet, on déduit directement de la fig. 4 la relation

$$ \frac{a_0 - b_n}{u_0} = \frac{a_n - a_0}{u_n - u_0}, $$

qui conduit à la même valeur pour $b_n$ que le bilan du HNO₃ ci-dessus.

### Deuxième exemple

Combien de distillat faut-il recueillir pour que 1 kg d'acide nitrique à 35 % donne un résidu renfermant 60 % HNO₃ ?

Pour résoudre ce problème, il faut utiliser la trajectoire de distillation de la fig. 3 qui part de l'ordonnée de 35 % HNO₃. Cette trajectoire atteint le niveau de $u_n = 60 \%$ au point $A_n$ pour lequel la fig. 3 fournit l'abscisse de

$$ u_n = 2,96, $$

ce qui correspond à

$$ x = \frac{1}{u_n} = \frac{1}{2,96} = \underline{0,338 \text{ kg de résidu à 60 \% HNO}_3} $$

Il y aura donc

$$ 1 - 0,338 = \underline{0,662 \text{ kg de distillat,}} $$

qui contient

$$ 0,35 - 0,338 \cdot 0,6 = 0,147 \text{ kg HNO}_3, $$

$$ \text{soit} \quad \frac{0,147}{0,662} \cdot 100 = \underline{22,2 \% \text{ HNO}_3} $$

La fig. 5 montre la manière d'utiliser le diagramme pour résoudre ce problème.

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Fig. 5</figcaption></figure>

### Troisième exemple

On dispose de 1 kg d'acide nitrique à $a_0 \%$ HNO₃. On désire distiller jusqu'à ce que le résidu ne renferme plus que p kg HNO₃. Combien de distillat doit-on recueillir à cet effet ?

La distillation produira

$x$ kg de résidu à $a_n \%$ HNO₃, qui doit contenir $p$ kg HNO₃, donc

$$ x \cdot \frac{a_n}{100} = p, $$

Puisque

$$ u_n = \frac{1}{x}, $$

on trouve

$$ \frac{a_n}{u_n} = 100 \cdot p = \operatorname{tg} \alpha = \text{const.} $$

Cette relation indique que le point figuratif de tout mélange d'eau et d'acide nitrique renfermant $p$ kg HNO₃

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Fig. 6</figcaption></figure>
se trouve sur une droite g qui passe par l'origine O des axes de coordonnées et qui, à l'abscisse de $u = 1$, atteint la valeur de $100 \cdot p$ (point C de la fig. 6).

Le mélange initial est représenté par le point $A_0$ (coordonnées : $u = \frac{1}{x} = 1$; $a = a_0$). Pendant la distillation, le point figuratif du résidu suit la trajectoire de distillation issue de $A_0$. L'intersection de cette trajectoire avec la droite g (point $A_n$) est le point figuratif du résidu à la fin de la distillation. Ses coordonnées fournissent les valeurs de $u_n$ (donc aussi de $x$) et de $a_n$.

La quantité de distillat sera $(1-x)$ kg. Sa composition s'obtient à l'aide de la droite h passant par $A_0$ et $A_n$. L'intersection $B_n$ de cette droite avec la verticale par O donne la valeur de $b_n$, c'est-à-dire le % HNO₃ du distillat.

Les valeurs qu'on déduit du diagramme de la fig. 3 concordent bien avec les résultats expérimentaux obtenus par distillation de mélanges de HNO₃ + H₂O. Nous avons utilisé un appareil de distillation construit de façon telle que tout reflux de condensat était exclu.

Par exemple, nous avons soumis à la distillation 400 g d'acide nitrique à 20,0 %. On a retiré un résidu de distillation de 103,3 g contenant 56,0 g HNO₃. Le résidu était donc de l'acide nitrique à 54,2 %.

Le poids du résidu représente 25,8 % du poids du mélange initial ; on en déduit :

$$u_n = \frac{100}{25,8} = 3,87.$$

La trajectoire de distillation pour HNO₃ à 20 % posède à l'abscisse de $u = 3,87$ une ordonnée de

$$a_n = \frac{54,0 \%}{25,8 \%}$$

en bonne concordance avec la valenr de 54,2 % obtenue expérimentalement par distillation.

La méthode décrite ci-dessus pour l'établissement des trajectoires de distillation s'applique à tout autre système binaire composé de deux liquides volatils et miscibles en toutes proportions. Comme dans le cas du système HNO₃-H₂O, il suffit de connaître l'équilibre liquide-vapeur du système. Il faut donc disposer du diagramme, semblable à la fig. 1, qui indique la composition de la vapeur en fonction de la composition de la phase liquide à la température d'ébullition.

Dans la fig. 7, nous avons réuni trois diagrammes, à l'aide desquels on peut résoudre des problèmes concernant les quantités et la composition des résidus et des distillats.

Le diagramme I (abscisse : composition de la vapeur ; ordonnée : composition de la phase liquide) permet de reporter directement dans le diagramme II (trajectoires de distillation) les lignes de cotes. Pour construire la trajectoire de distillation du mélange initial $A_0$, on trace une horizontale par $A_0$. Elle conduit au point $D_0$ sur la courbe du diagramme I, puis à la cote $b_0$ de ce mélange. On choisit, dans le diagramme I, une deuxième

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Fig. 7</figcaption></figure>

cote ($b_2$) ; on en déduit la position du point $D_2$. L'horizontale par $D_2$ est, dans le diagramme II, la ligne de cote $b_2$.

Sur l'axe auxiliaire du diagramme II, on reporte la valeur $b_1 = \frac{b_0 + b_2}{2}$ (point $B_1$) et on trace la droite $B_1A_0$, dont l'intersection avec l'horizontale par $D_2$ est le point figuratif $A_2$ de la trajectoire de distillation au niveau de la cote $b_2$.

Par ce même procédé, on construit, dans II, d'autres points ($A_4, A_6, \dots$) de la trajectoire.

Dans le diagramme III, on a tracé la courbe (hyperbole) de l'équation

$$u = f(x) = \frac{1}{x}.$$

Si l'on veut connaître le poids $x_n$ d'un résidu de distillation $A_n$, on passe de $A_n$ par une verticale au point $E_n$ sur la courbe du diagramme III. L'horizontale par $E_n$ coupe l'axe de $x$ au point $X_n$ dont l'ordonnée est la valeur $x_n$ cherchée.

Il existe une analogie frappante entre la distillation des mélanges binaires et la formation de cristaux mixtes dans les systèmes ternaires composés d'un solvant et de deux sels de structure semblable.

La fig. 8 indique la composition des cristaux mixtes K(Cl, Br) en fonction de la composition saline des solutions aqueuses de KCl + KBr<fnref n="3" />.

$$ \text{Abscisse : } x = \frac{\text{moles KBr}}{\text{moles KBr} + \text{moles KCl}} \cdot 100 \qquad \text{dans la phase liquide (solution).} $$

$$ \text{Ordonnée : } y = \frac{\text{moles KBr}}{\text{moles KBr} + \text{moles KCl}} \cdot 100 \qquad \text{dans les cristaux mixtes.} $$

<footnote n="3">³ R. FLATT et G. BURKHARDT, Helv. Chim. Acta 27 (1944) 1609.</footnote>
<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Fig. 8. Système KCl-KBr-H₂O

Composition des cristaux mixtes K(Cl, Br) en fonction de la composition saline des solutions saturées</figcaption></figure>

Lorsqu'on évapore une solution saturée de KCl + KBr, on obtient des cristaux mixtes dont la composition dépend de la composition de la phase liquide. Puisque cette dernière varie au fur et à mesure que la cristallisation progresse, il y a constamment variation de la composition des cristaux qui se forment lorsque la quantité de solvant diminue.

On peut établir des diagrammes pour les trajectoires de cristallisation selon les mêmes principes que nous avons discutés ci-dessus pour la distillation des mélanges binaires. Il sera donc possible de trouver, par une construction géométrique, la composition des phases liquides et solides qu'on doit obtenir quand on provoque, dans une solution initiale donnée, la cristallisation d'une certaine quantité de cristaux mixtes.