# Extraction et analyse de la matière organique/inorganique terrestre et extraterrestre : du génie des procédés à l'exobiologie

Arnaud Buch

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Arnaud Buch. Extraction et analyse de la matière organique/inorganique terrestre et extraterrestre : du génie des procédés à l'exobiologie. Chimie. Université Versailles Saint-Quentin, 2019. tel-04477500

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UNIVERSITE DE VERSAILLES SAINT-QUENTIN-EN-YVELINES

Laboratoire de Génie des Procédés et Matériaux (LGPM)

EA 4038

HABILITATION A DIRIGER DES RECHERCHES

CHIMIE / CHIMIE ANALYTIQUE

Présentée par :
Arnaud BUCH

EXTRACTION ET ANALYSE DE LA MATIERE
ORGANIQUE/INORGANIQUE TERRESTRE ET
EXTRATERRESTRE : du Génie des Procédés à
l'Exobiologie

Soutenue le : 9 Décembre 2019

JURY

Madame Frances, Westall, Professeur, Université d'Orleans (Rapporteur)

Monsieur Grégoire, Danger, Maitre de Conférences, HDR, Université d'Aix-Marseille
(Rapporteur)

Monsieur Pascal, Cardinael, Professeur, Université de Rouen (Rapporteur)

Monsieur François, Puel, Professeur, CentraleSupelec (Examinateur)

Monsieur Cyril, Szopa, Professeur, Université Versailes Saint-Quentin (Tuteur)
# Table des Matières

## Partie I : Curriculum Vitae et Notice

<table><tr><td>1</td><td>SITUATION ACTUELLE</td><td>6</td></tr><tr><td>2</td><td>DIPLOMES ET TITRES UNIVERSITAIRES</td><td>6</td></tr><tr><td>3</td><td>EXPERIENCE PROFESSIONNELLE</td><td>7</td></tr><tr><td>4</td><td>RESPONSABILITES PEDAGOGIQUES</td><td>7</td></tr><tr><td>5</td><td>PUBLICATIONS SIGNIFICATIVES</td><td>9</td></tr><tr><td>6</td><td>ENCADREMENT DOCTORAL ET SCIENTIFIQUE</td><td>10</td></tr><tr><td>7</td><td>PUBLICATIONS</td><td>17</td></tr><tr><td>7.1</td><td>Publiés dans des revus à comité de lecture (rang A)</td><td>17</td></tr><tr><td>7.2</td><td>Livres ou chapitres de livres</td><td>24</td></tr><tr><td>7.3</td><td>Brevets</td><td>25</td></tr><tr><td>7.4</td><td>Actes de congrès</td><td>25</td></tr><tr><td>7.5</td><td>Communications Orales</td><td>33</td></tr><tr><td>7.6</td><td>Conférences Invitées</td><td>38</td></tr><tr><td>7.7</td><td>Posters</td><td>39</td></tr><tr><td>7.8</td><td>Article soumis à des revus à comité de lecture</td><td>42</td></tr><tr><td>8</td><td>Participation à des programmes et projets Scientifiques</td><td>43</td></tr><tr><td>8.1</td><td>Recherche de trace de vie sur Mars (Mission Mars Science Laboratory)</td><td>43</td></tr><tr><td>8.2</td><td>ExoMars et l'instrument MOMA</td><td>44</td></tr><tr><td>8.3</td><td>Simulation de l'atmosphère de Titan : analyse des Tholins</td><td>44</td></tr><tr><td>8.4</td><td>Développement d'un Nano capteur dédié à l'analyse in situ de matière organique</td><td>45</td></tr><tr><td>8.5</td><td>Développement d'un nano-GC</td><td>46</td></tr><tr><td>8.6</td><td>Simulation de l'impact du rayonnement X martien sur la matière organique</td><td>46</td></tr><tr><td>9</td><td>Diffusion de la culture scientifique et rayonnement</td><td>47</td></tr><tr><td>9.1</td><td>Obtention de deux NASA Awards</td><td>47</td></tr></table>

## Partie II : Synthèse des Travaux Scientifiques

<table><tr><td>1</td><td>Introduction</td><td>49</td></tr><tr><td>1.1</td><td>De l'extraction de masse à l'extraction de traces</td><td>49</td></tr><tr><td>1.2</td><td>Extraction d'espèces chimiques</td><td>49</td></tr><tr><td>1.3</td><td>Environnements planétaires et composés cibles</td><td>50</td></tr></table>
2 Les techniques d'extraction en génie des procédés 51

2.1 Extraction liquide-liquide et par membranes émulsionnées 51

2.2 Désintoxication médicamenteuse par Membrane Liquide Emulsionnée (MLE) 52

3 Extraction et analyse de molécules organiques appliquées à l'analyse de la matière organique extraterrestre 53

3.1 Les techniques d'extraction et d'analyse de la matière organique 53

3.1.1 La pyrolyse 53

3.1.2 La derivatization 57

3.1.3 La thermochémiolyse 61

4 Développement d'outils analytiques compatibles avec l'analyse de la matière organique issue de matrice solide, liquide ou gazeuse. 63

5 Application à l'exploration extraterrestre 66

5.1 Mars et la recherche de trace de vie 66

5.1.1 L'expérience Sample Analysis at Mars (SAM) 66

5.1.2 Les principaux résultats de l'expérience SAM 71

5.1.3 L'expérience Mars Organic Molecule Analyser (MOMA) 76

5.1.4 Les capsules de dérivatization 77

5.1.5 Premiers tests de couplage « end-to-end » avec MOMA GC-MS ETU 78

6 Conclusion Générale 80

7 Reference 80

## Partie III : Participation à des programmes et projets Scientifiques

1 Introduction 87

2 Sample Analysis at Mars (SAM) 87

2.1 A la surface de Mars 88

2.2 En laboratoire 88

3 Mars Organic Molecule Analyser 90

4 Titan et la mission Dragonfly (NASA) 92

4.1 Titan 92

4.2 Dragonfly une mission NASA vers Titan 94

5 Développement et implication sur les futures missions d'exploration planétaires 96

6 Influence des rayons X sur la matière organique à la surface de Mars (MarsOrganiX) 96

7 Nanocapteur pour la détection de la matière organique : BloomingSensor 98

8 Développement d'un GC-MEMS 99

9 Conclusion 100

10 Références 100
## Liste des abréviations

CNES : Centre National d'Etudes Spatiales

Cyanex 272 : acide di 2,4,4-trimethylpentyl phosphinique

Cyanex 302 : acide di-(2,4,4-triméthylpentyle) monothiophosphinique

Cyanex 471x : triisobutylphosphine sulfide

D2EHPA : acide di-(2-éthylhexyle) phosphorique

D2EHDTPA : acide di(2-ethylhexyl)dithioposphorique

DMF : Dimethylformamide

DMF-DMF : Dimethylformamide dimethylacetal

DPE : Dispositif de Préparation d'Echantillons

DPFE : Dispositif de Préparation de Focalisation d'Echantillons

DTA : Differential Thermal Analysis

EGA : Evolve Gas Analysis

ETU : Engineering Test Unit

GC-MS : Gas Chromatography coupled to Mass Spectrometry

LD-ITMS : Laser Desorption coupled to Ion Trap Mass Spectrometer

MOMA : Mars Organic Molecule Analyzer

MSL : Mars Science Laboratory

NASA : National Aeronautics and Space Administration

MTBSTFA : N-metyl-N-(tert-butyldimethylsilyl) trifluoroacetamide

Pyr : Pyrolyse

SAM : Sample Analysis at Mars

TBP : Tri-Butyle Phosphate

TCD : Thermal Conductivity

TGA : Thermogravimetric Analysis

TLS : Tunable Laser Source

TMAH : tetramethylammonium hydroxide
# Partie I

## Curriculum Vitae et Notice
# Curriculum Vitae et Notice

## BUCH Arnaud

CentraleSupelec
LGPM
8-10 rue Joliot-Curie
91190 Gif-sur-Yvette
Tél Bur. : 01 75 31 61 91
Tél. port. : 06 71 17 20 40
E-mail : arnaud.buch@centralesupelec.fr

## 1 SITUATION ACTUELLE

Maitre de Conférences à l'Ecole Centrale Paris au Laboratoire de Génie des Procédés et Matériaux.

Mes domaines de compétence s'étendent de la chimie analytique jusqu'à la mise au point de procédé industriel. Plus particulièrement, mes recherches sont axées sur la mise au point de nouvelles techniques d'extraction et de séparation de composés traces (i.e. biomarqueurs) contenus dans des matrices solides, liquide ou gazeuse. Pour cela, j'ai développé un savoir-faire unique dans le domaine de l'extraction (liquide-solide, liquide-liquide) et dans le domaine de la séparation chromatographique qui me permette d'être impliqué dans plusieurs programme de recherches internationaux.

Je suis en effet partie prenante de deux missions spatiales (Mars Science Laboratory et ExoMars) sur lesquelles je développe la partie traitement d'échantillon (pyrolyse, dérivation chimique, pré-concentration, etc..) et la partie séparation chromatographique couplée à la spectrométrie de masse.

Je participe également en collaboration avec le LISA et le LATMOS à des expériences de simulation de laboratoire vouées à l'étude et l'analyse des propriétés des aérosols formés dans l'atmosphère de Titan.

Enfin, je suis impliqué dans différents autres R&T financées par le CNES dont le développement de Nano-capteur, de GC-MEMS et fonctionnalisation de micro colonne GC. Enfin je participe à des études liées au devenir de la matière organique ou minérale dans des environnements autres que la Terre (Etude expérimentale du rôle des impacts dans la formation des phyllosilicates et des composés organiques martiens, irradiation de la matière organique (analogue martien) sous rayonnement X)

## 2 DIPLOMES ET TITRES UNIVERSITAIRES

* **2001 - 1997**
  **Doctorat de Chimie Analytique** (très honorable avec félicitations)
  (Université Pierre et Marie Curie Paris VI -Allocataire, moniteur)
  Directrice de thèse : Mme Dominique Pareau (Prof. CentraleSupelec)
  Qualifié CNU : Sections 31, 32, 39 et 62.

* **1997 - 1996**
  **DEA de Chimie Analytique** (Mention B)
(Université Pierre et Marie Curie Paris VI)

1996 - 1995 **Maîtrise de Chimie** (option Chimie-Physique) (Mention AB)
(Université René Descartes Paris V, UFR Biomédicale des Saints-Pères)

1995 - 1994 **Licence de Chimie** (Mention AB)
(Université René Descartes Paris V)

## 3 EXPERIENCE PROFESSIONNELLE

**Depuis 2005** : Maitre de Conférences au LGPM- Ecole Centrale Paris.

**Postdoc NASA** (Septembre 2003 – Novembre 2004): NASA - Goddard Space Flight Center, Greenbelt, MD 20771, USA.

« Postdoc NASA, en vu de valider le processus d'extraction et d'analyse in situ des acides organiques sur le sol Martien »..

**ATER** (Septembre 2001 – Septembre 2003): Laboratoire Inter-universitaire des Systèmes Atmosphériques (LISA - Université Paris XII)

«Extraction et caractérisation de matière organique issue du sol de mars à l'aide de la chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse. »

**Thèse de doctorat Paris VI** (1997-2001): Laboratoire de Chimie et Génie des Procédés de l'Ecole Centrale Paris. Directrice de Thèse : Mme Dominique Pareau.

: «Etude thermodynamique et cinétique de l'extraction liquide-liquide du nickel(II) par la 2-éthylhexanal oxime et un mélange de 2-éthylhexanal oxime et d'acide di(2-)éthylhexyl phosphorique»

**DEA** (Mars - Juin 1997): Laboratoire de Chimie Analytique de la Faculté de Pharmacie de Paris V (Professeur M. Guyon)

« Mise au point d'une méthode de dosage des acides gras à courte chaîne dans le colon humain. Utilisation de la chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse avec injection de l'espace de tête. ».

**Maîtrise** (Avril - Mai 1996): Laboratoire de Recherche des Musées de France (Musée du Louvre)

« Utilisation d'un accélérateur Van de Graaf de type tandem (AGLAE) et de la spectrométrie X (P.I.X.E.) pour l'analyse d'œuvres d'art. »

## 4 RESPONSABILITES PEDAGOGIQUES

a) Responsable pour CentraleSupélec du Master M1 Génie des Procédés de Paris Saclay.

b) Responsable de l'équipe Chimie et Procédés Séparatifs. Cette équipe comprend 11
membres permanents répartis ainsi : deux professeurs, trois maîtres de conférences, une ingénieure de recherche, une assistante ingénieure, deux techniciens et deux adjointes techniques.
5 PUBLICATIONS SIGNIFICATIVES

1) **Buch A.**, Belmahdi, I., Szopa, C., Freissinet, C., et al., Role of the Tenax® adsorbent in the interpretation of the EGA and GC-MS analyses performed with the Sample Analysis at Mars in Gale crater, Journal of Geophysical Research. Planets, Accepted

2) Goesmann F., Brinckerhoff W. B., Raulin F., Goetz W., Danell R. M., Getty S. A., Siljeström S., Mißbach H., Steininger H., Arevalo R. D., **Buch A.** et al., The Mars Organic Molecule Analyzer (MOMA) Instrument: Characterization of Organic Material in Martian Sediments. Astrobiology, 17 (2017), 655-685

3) Leshin L.A., Mahaffy P., Webster C., Cabane M., Coll P., Conrad P., Archer D., Atreya S.K., Brunner A.E., Eigenbrode J., Flesch G., Franz H., Freissinet C., Glavin D.P., McAdam A., **Buch A.** Miller K., Ming D.W., Morris R.V., Navarro-González R., Niles P.B., Owen T., Pepin R.O., Squyres S., Summons R., Sutter B., Steele A., Szopa C., Stern J., Wray J.J., Grotzinger J. (2013) Insights into Martian Fines from Volatile, Isotope and Organic Analysis with the Mars Curiosity Rover. Science, 341, 6153.

4) Freissinet, C., Glavin, D. P., Mahaffy, P. R., Miller, K. E., Eigenbrode, J. L., Summons, R. E., Brunner, A. E., **Buch, A.**, Szopa, C., Archer, P. D., Franz, H. B., Atreya, S. K., Brinckerhoff, W. B., Cabane, M., Coll, P., Conrad, P. G., Des Marais, D. J., Dworkin, J. P., Fairén, A. G., François, P., Grotzinger, J. P., Kashyap, S., ten Kate, I. L., Leshin, L. A., Malespin, C. A., Martin, M. G., Martin-Torres, F. J., McAdam, A. C., Ming, D. W., Navarro-González, R., Pavlov, A. A., Prats, B. D., Squyres, S. W., Steele, A., Stern, J. C., Sumner, D. Y., Sutter, B., Zorzano, M. P. and the M. S. L. Science Team, Organic molecules in the Sheepbed Mudstone, Gale Crater, Mars, Journal of Geophysical Research: Planets (2015) 120(3), 495-514

5) J. Eigenbrode, Jennifer L. Eigenbrode1, Roger E. Summons, Andrew Steele, Caroline Freissinet1, Maëva Millan4, Rafael Navarro-González, Brad Sutter, Amy C. McAdam, Heather B. Franz, Daniel P. Glavin, Paul D. Archer Jr., Paul R. Mahaffy, Joel A. Hurowitz, John P. Grotzinger, Sanjeev Gupta, Doug W. Ming, Dawn Y. Sumner, Cyril Szopa, Charles Malespin, **Arnaud Buch**, Patrice Coll, Organic matter preserved in 3-billion-year-old mudstones at Gale crater, Mars, 360 Science (2018)
# 6 ENCADREMENT DOCTORAL ET SCIENTIFIQUE

## Thématique *Extraction liquide-liquide et par membranes liquide émulsionnées* :

1- Jean-François LE Bon (Doctorant LGPM - CentraleSupelec) – *soutenance 2008*

Directeur : Prof. Dominique Pareau, Co-encadrement : Arnaud Buch (30%)

Financement : ministère

Position actuelle :

Publication associée :

J.-F. Le Bon, **A. Buch**, D. Pareau, C. Leroi, J. El Bekri, M. Stambouli. Displayed end-effects for extraction with Emulsion Liquid Membrane. Proceedings of International Solvent Extraction Conference ISEC'08, Canadian Institute of Mining, Metallurgy and Petroleum Ed., (2008), **2**, 1397-1402.

2- Zeferino Gamino Arroyo (Doctorant LGPM- CentraleSupelec) – *soutenance 2008*

Directeur : Prof. Dominique Pareau, Co-encadrement : Arnaud Buch (50%)

Financement : ministère

Position actuelle : Professor Assitant University of Mexico

Publication associée :

Z. Gamino Arroyo; Z., M. Stambouli, D. Pareau, **A. Buch**, G. Durand, M. Avila Rodriguez, Thiosubstituted Organophosphorus Acids as selective Extractants for Ag(I) from Acidic Thiourea Solutions, Solvent Extraction and Ion Exchange 26 (2008) 128-144.

3- Michele Manon Grosber-Manon (Doctorante LGPM - CentraleSupelec) – *soutenance 2010*

Directeur : Prof. Dominique Pareau, Co-encadrement : Arnaud Buch (20%)

Financement : ministère

Position actuelle :

Publication associée :

M. Grosber-Manon, D. Pareau, M. Seiller, **A. Buch**, J. El Bekri, J.-L. Grossiord, M. Stambouli. Rationalization of emulsification process used for detoxification. Proceedings of International Solvent Extraction Conference ISEC'08, Canadian Institute of Mining, Metallurgy and Petroleum Ed., (2008), **2**, 1003-1008.
## Expérience Mars Organic Molecule Analyzer (MOMA) de la mission ExoMars :

4- Caroline Freissinet (Doctorante LGPM - CentraleSupelec) – soutenance 2010

Directeur : Prof. Moncef Stambouli, Co-encadrement : Arnaud Buch (80%) Robert Sternberg (20%)

Financement : ministère

Position actuelle : CR2 - CNRS

### Publications associées :

**Buch A.**, Sternberg R., Szopa C., Freissinet C., Garnier C., Rodier C., Navarro-González R., Raulin F., Cabane M., Glavin D.P. and Mahaffy P.R. Development of a gas chromatography compatible Sample Processing System (SPS) for the in-situ analysis of refractory organic matter in martian soil: preliminary result. Advances in Space Research, 43 (2009)143-151

C. Freissinet, **A. Buch**, R. Sternberg, C. rodier and M. Stambouli. On the space analysis of life chiral's remnants: gas chromatography-mass spectrometry analysis of enantiomeric organic molecules as their N,N-dimethyl formamide dimethyle acetal (DMF-DMA) derivatives. Journal of Chromatography A. Volume 1217, Issue 5, 29 January 2010, Pages 731-740.

**A. Buch**, C. Freissinet, R. Sternberg. A review on the clues for the spatial analysis of chirality. Nova Sciences (2011) ISBN: 978-1-61761-331-9

5- Carole Garnier (Doctorante LGPM - CentraleSupelec) – soutenance 2012

Directeur : Prof. Pierre Ponthiaux, Co-encadrement : Arnaud Buch (95%)

Financement : ministère

Position actuelle : Chercheuse - Imperial College (Londre)

### Publications associées :

**Buch A.**, Sternberg R., Szopa C., Freissinet C., Garnier C., Rodier C., Navarro-González R., Raulin F., Cabane M., Glavin D.P. and Mahaffy P.R. Development of a gas chromatography compatible Sample Processing System (SPS) for the in-situ analysis of refractory organic matter in martian soil: preliminary result. Advances in Space Research, 43 (2009)143-151

6- Amaury Brault (Doctorant LGPM - CentraleSupelec) – soutenance 2015

Directeur : Prof. Moncef Stambouli, Co-encadrement : Arnaud Buch (95%)

Financement : ministère

Position actuelle : Ingénieur études et développement – Sopra Steria

### Publication associée :

Szopa C., Coll P., Cabane M., Coscia D., Teinturier S., Stalport S., **Buch A.**, Noblet A., Mahaffy P., Glavin D., Eigenbrode J., Conrad P., McAdam A., Frantz H., Freissinet H., Brault A., and Webter C. (2011) The Sample Analysis at Mars experiment onboard the MSL 2011 rover: study of the present and past Mars surface environment through in situ
chemical analyses, European Planetary Science Congress, Nantes, France, EPSC2011,
[USB] 1460: 2 pages.

7- Marietta Morrison (Doctorante LGPM - CentraleSupelec) – soutenance 2017

Directeur : Prof. Pierre Ponthiaux, Co-encadrement : Arnaud Buch (95%)

Financement : ministère

Position actuelle : Ingénieure chimiste en développement analytique – Nantes

Publications associées :

Morisson Marietta, Szopa Cyril, Carrasco Nathalie, **Buch Arnaud**, Gautier Thomas, Titan's organic aerosols: Molecular composition and structure of laboratory analogues inferred from pyrolysis gas chromatography mass spectrometry analysis, Icarus (2016) 277, 442-454.

He, Y., **Buch, A.**, Morisson, M., Szopa, C., Freissinet, C., Williams, A., Millan, M., Guzman, M., Navarro-Gonzalez, R., Bonnet, J. Y., Coscia, D., Eigenbrode, J. L., Malespin, C. A., Mahaffy, P., Glavin, D. P., Dworkin, J. P., Lu, P., Johnson, S. S., Application of TMAH thermochemolysis to the detection of nucleobases: Application to the MOMA and SAM space experiment, Talanta, 204, 802-811 (2019)

8- YuanYuan He (Doctorante LGPM - CentraleSupelec) – Soutenance 2020

Directeur : Arnaud Buch (90%) – Co encadrement : Prof. Cyril Szopa (10%)

Financement : CSC China

Position actuelle : Doctorante (CentraleSupelec)

Publication associée :

He, Y., **Buch, A.**, Morisson, M., Szopa, C., Freissinet, C., Williams, A., Millan, M., Guzman, M., Navarro-Gonzalez, R., Bonnet, J. Y., Coscia, D., Eigenbrode, J. L., Malespin, C. A., Mahaffy, P., Glavin, D. P., Dworkin, J. P., Lu, P., Johnson, S. S., Application of TMAH thermochemolysis to the detection of nucleobases: Application to the MOMA and SAM space experiment, Talanta, 204, 802-811 (2019)

9- Naila Chaouche (Doctorante LISA-UPEC – LGPM-CentraleSupelec) – Soutenance 2021

Directeur : Prof. Hervé Cotin et Fabien Stalport (50%) – Co encadrement : Arnaud Buch (50%)

Financement : Région Ile de France (DIM-ACAV)

Position actuelle : Doctorante (CentraleSupelec)

Marietta Morisson (Master1 LGPM et Master 2 LATMOS)-2012-2013

Encadrement : Arnaud Buch (100%)
## Expérience Sample Analysis at Mars (SAM) de la mission martienne Mars Science Laboratory (MSL) :

10- Pascaline François (Doctorante LISA-UPEC et LGPM) – soutenance 2014

Directeur : Prof. Patrice Coll et Cyril Snopa (50%) – Co encadrement : Arnaud Buch (30%)

Financement : ministère

Position actuelle : Post-Doctorante – NASA-GSFC (Greenbelt, MD, USA)

Publication associée :

D. W. Ming, P. D. Archer Jr., D. P. Glavin, J. L. Eigenbrode, H. B. Franz, B. Sutter, A. E. Brunner, J. C. Stern, C. Freissinet, A. C. McAdam, P. R. Mahaffy, M. Cabane, P. Coll, J. L. Campbell, S. K. Atreya, P. B. Niles, J. F. Bell III, D. L. Bish, W. B. Brinckerhoff, **A. Buch**, P. G. Conrad, D. J. Des Marais, B. L. Ehlmann, A. G. Fairén, K. Farley, G. J. Flesch, P. Francois, R. Gellert, J. A. Grant, J. P. Grotzinger, S. Gupta, K. E. Herkenhoff, J. A. Hurowitz, L. A. Leshin, K. W. Lewis, S. M. McLennan, K. E. Miller, J. Moersch, R. V. Morris, R. Navarro-González, A. A. Pavlov, G. M. Perrett, I. Pradler, S. W. Squyres, R. E. Summons, A. Steele, E. M. Stolper, D. Y. Sumner, C. Szopa, S. Teinturier, M. G. Trainer, A. H. Treiman, D. T. Vaniman, A. R. Vasavada, C. R. Webster, J. J. Wray, R. A. Yingst, and MSL Science Team. Volatile and Organic Compositions of Sedimentary Rocks in Yellowknife Bay, Gale Crater, Mars, Science 24 (2014)

11- Maeva Millan (Doctorante LATMOS-UVSQ) – soutenance 2016

Directeur : Prof. Cyril Szopa (70%) – Co encadrement : Arnaud Buch (30%)

Financement : ministère

Position actuelle : Post-Doctorante – NASA-GSFC (Greenbelt, MD, USA)

Publication associée :

Millan, M., Szopa, C., **Buch A.**, Coll, P., Glavin, D.P., Freissinet, C., Navarro-Gonzalez, R., Francois, P., Coscia, D., Bonnet, J.Y., Teinturier, S., Cabane, M., Mahaffy, P. R. In situ analysis of martian regolith with the SAM experiment during the first mars year of the MSL mission: Identification of organic molecules by gas chromatography from laboratory measurements. Planetary and Space Science (2016) 129, 88-102.

12- Imène Belmahdi (Doctorante LGPM) – soutenance 2017

Directeur : Prof. Moncef Stambouli, Co-encadrement : Arnaud Buch (95%)

Financement : ministère

Position actuelle :

Publication associée :

**Buch A.**, Belmahdi, I., Szopa, C., Freissinet, C., et al., Role of the Tenax® adsorbent in the interpretation of the EGA and GC-MS analyses performed with the Sample Analysis at Mars in Gale crater, *Journal of Geophysical Research. Planets*, Accepted
13- Melissa Guzman (Doctorante LATMOS-UVSQ) – soutenance 2020

Directeur : Prof. Cyril Szopa (80%) – Co encadrement : Arnaud Buch (20%)

Financement : ministère

Position actuelle : Doctorante

Publication associée :

Freissinet C., Millan M., Glavin D. P., Li X., Grubisic A., Eigenbrode J., Stern J. C., Dworkin J. P., **Buch A.**, Szopa C., Guzman M. et al., Investigating the effects of gamma radiation on selected chemicals for use in biosignature detection instruments on the surface of Jupiter's moon Europa, Planetary and Space Science, 175, 1-12 (2019)

Maelyne Mancel (Master 2 LGPM-CentraleSupelec) – 6 mois

Encadrement : Arnaud Buch (100%)

Analyse et caractérisation des aérosols organiques de Titan :

14- Coralie Brassé (Doctorante LISA-UPEC) – soutenance 2014

Directeur : Prof. Patrice Coll et François Raulin (50%) – Co encadrement : Arnaud Buch (50%)

Financement : ministère

Position actuelle : Enseignement supérieur

Publications associées :

S. I. Ramírez, P. Coll, **A. Buch**, C. Brassé, O. Poch and F. Raulin The fate of aerosols on the surface of Titan, *Faraday Discuss.*, 147, (2010) 419.

Brassé Coralie, **Buch Arnaud**, Coll Patrice, Raulin François, Low-Temperature Alkaline pH Hydrolysis of Oxygen-Free Titan Tholins: Carbonates' Impact, Astrobiology (2017) 17(1), 8-26.

Ramirez, S. I., Coll, P., Brasse, C., **Buch A.** (2010) Titan's Aerosols Interacting with its Surface the Potential Role of Ammonia. ORIGINS OF LIFE AND EVOLUTION OF BIOSPHERES Volume: 40 Issue: 6 Special Issue: SI Pages: 564-565

15- He Jing (Doctorante LGPM-Centrale Supelec) – soutenance 2014

Directeur : Prof. Pierre Ponthiaux (5%) – Co-encadrement : Arnaud Buch (80%), Cyril Snopa (10%), Nathalie Carrasco (10%).

Financement : CSC China

Position actuelle : Chercheuse (Beijing University, China)

Publication associée :

He Jing, **Buch Arnaud**, Carrasco Nathalie, Szopa Cyril, Thermal degradation of organics for pyrolysis in space: Titan's atmospheric aerosol case study, Icarus (2015) 248, 205-212.
## Mise au point d'un nano-capteur pour la détection d'acide aminé chiraux :

16- Pierre Bauer (Doctorant IS2M-CNRS Mulhouse) – soutenance 2018

Directeur : Prof. Karine Mougin (70%) – Co-encadrement : Arnaud Buch (20%)

Financement : CNES / Région GrandEst

Position actuelle : Post-Doctorant IS2M

Publication associée :

P. Bauer, V. Vignal, H. Krawiec, K. Mougin, **A. Buch**, P. Ponthiaux, D. Faye, Electrochemical activity of gold flower-shape crystals, *Annales de chimie*, 40 (1-2) 43 (2016).

17- Marc Keller (Doctorant IS2M-CNRS Mulhouse) – soutenance 2022

Directeur : Prof. Karine Mougin (70%) – Co-encadrement : Arnaud Buch (20%)

Financement : CNES

Position actuelle : Doctorant

Pierre Bauer (PostDoc IS2M-CNRS Mulhouse)

Directeur : Prof. Karine Mougin (70%) – Co-encadrement : Arnaud Buch (10%)

Financement : Région GrandEst

Position actuelle : Doctorant

Marc Keller (Master2 IS2M-CNRS Mulhouse) - 2019

Directeur : Prof. Karine Mougin (70%) – Co-encadrement : Arnaud Buch (20%)

Financement : CNES

Position actuelle : Doctorant

## Développement d'un chromatographe complet MEMS :

18- Leila Bouchra (Doctorante LATMOS-UVSQ) – soutenance 2020

Directeur : Prof. Cyril Szopa (80%) – Co-encadrement : Arnaud Buch (20%)

Financement : ministère

Position actuelle : Doctorante

Soutien au projet Européen Nanoscale Enhanced Characterisation of SOlar selective coatings (NECSO)
Feng Liao (Post-doctorante LGPM, Co-encadrement,) - 2015

Directeur : Prof. Pierre Ponthiaux (80%) – Co encadrement : Arnaud Buch (20%)

Financement : Européen

Position actuelle : Chercheuse Chine
# 7 PUBLICATIONS

## 7.1 Publiés dans des revus à comité de lecture (rang A)

1. **Buch A.**, Pareau D., Stambouli M., Durand G., Solvent extraction of Nickel(II) by 2-ethylhexanal oxime from various aqueous solutions. Solvent Extraction and Ion Exchange, 19(2), p.277-299, (2001).

2. **Buch A.**, Stambouli M., Pareau D., Durand G., Solvent extraction of Nickel(II) by a mixture of 2-ethylhexanal oxime and bis-(2-ethylhexyl) phosphoric acid. Solvent Extraction and Ion Exchange, 20(1),49-66 (2002).

3. **Buch A.**, Pareau D., Stambouli M., Durand G., Kinetic study of Nickel(II) extraction from chloride solution. Proceeding of International Solvent Extraction Conference, (2002).

4. **Buch A.**, Marchetti C., Meunier D., Sternberg R., Raulin F., Solvent extraction of organic molecules of exobiological interest for in situ analysis of the Martian soil, Journal of Chromatography A. 999 (2003) 165-174.

5. Szopa C, **Buch A**, Cabane M, Coll P, Mahaffy P, The Sample Analysis at Mars (SAM) experiment and the search for organic molecules at the Martian surface, Proceedings of the III european workshop on exo-astrobiology – Mars : the search for life, ESA special publications, 545 (2004) 105-108.

6. Navarro-Gonzalez R, Rainey FA, Molina P, Bagaley DR, Hollen BJ, De La Rosa J, Small AM, Quinn RC, Grunthaner FJ, Caceres L, Gomez-Silva B, **Buch A**, Sternberg R, Coll P, Raulin F, Mckay CP. Mars-like, soils in the Yungay area, the driest core of the Atacama desert in northern Chile. Life in the Universe: From the Miller Experiment to the Search for Life on Other Worlds, 7 (2004) 211-216

7. **Buch, A**; Glavin, DP; Szopa, C, et al. Amino and carboxylic acids in a Mars soil analogue from the Atacama desert. Geochimica et Cosmochimica Acta 68 Issue: 11 (2004) A806.

8. Glavin, DP; Cleaves, HJ; Schubert, M, **Buch A**. et al. Detecting pyrolysis products from bacteria in a Mars soil analogue. Geochimica et Cosmochimica Acta 68 Issue: 11 (2004) A807.

9. **Buch A.**, Pareau D., Stambouli M., Durand G., The extraction kinetics of Nickel(II) by a synergistic mixture of 2-ethylhexanal oxime and bis(2-ethylhexyl) phosphoric acid. Proceeding of International Solvent Extraction Conference, (2005, Beijing).

10. **Buch A.**, Glavin D.P., Sternberg R., Rodier C., Szopa C., A new extraction technique for in situ analyses of amino and carboxylic acids on Mars by gas chromatography mass spectrometry, Planetary and Space Science, Special Astrobiology Issue, 54, 15, (2006) 1592-1599.
11. Rodier C., Sternberg R., Szopa C., **Buch A.**, Cabane M. and Raulin F., Search for organics in extraterrestrial environments by in situ gas chromatography analysis, *Advances in Space Research*, 36 (2), (2005) 195-200.

12. M.C. Pietrogrande, M.G. Zampolli, F. Dondi, C. Szopa, R. Sternberg, **A. Buch**, F. Raulin In situ analysis of the Martian soil by gas chromatography: Decoding of complex chromatograms of organic molecules of exobiological interest. *Journal of Chromatography A*, 1071, Issues 1-2, 15 (2005) 255-261.

13. D.P. Glavin, H.J. Cleaves, **A. Buch**, M. Schubert, A. Aubrey, J.L. Bada and P.R. Mahaffy, Sublimation extraction coupled with gas chromatography-mass spectrometry: A new technique for future in situ analyses of purines and pyrimidines on Mars, *Planetary and Space Science*, 54 (15), 2006, 1584-1591.

14. R. Sternberg, **A. Buch**, C. Szopa, C. Vidal-Madjar, F. Raulin, Gas chromatography in space exploration, *Encyclopaedia of Separation Science*, Academic Press, London, (Edition: I.D. Wilson, E.R. Adlard, M. Cooke, C.F. Poole) 1-13 (2007).

15. M. Zampolli, R. Sternberg, C. Szopa, M. C. Pietrogrande, **A. Buch**, F. Dondi, F. Mettetal, M-J. Nguyen, F. Raulin. GC-MS analysis of amino acid enantiomers as their N(O,S)-perfluoroacyl perfluoroalkyl esters: application to space exploration.

16. D. Meunier, R. Sternberg, **A. Buch**, C. Szopa, C. Rodier, M. Cabane, F. Raulin, A laboratory pilot for in situ analysis of refractory organic matter in Martian soil by gas chromatography-mass spectrometry. *Advances in Space Research* (2007) 39, 3, 337-344

17. Z. Gamino Arroyo; Z., M. Stambouli, D. Pareau, **A. Buch**, G. Durand, M. Avila Rodriguez, Thiosubstituted Organophosphorus Acids as selective Extractants for Ag(I) from Acidic Thiourea Solutions, *Solvent Extraction and Ion Exchange* 26 (2008) 128-144.

18. M. Touati, M. Benna-Zayani, N. Kbir-Ariguib, M. Trabelsi-Ayadi, A. Buch, J. L. Grossiord, D. Pareau, M. Stambouli. Extraction of Cadmium from Phosphoric Acid Media by Di(2-ethylhexyl) Dithiophosphoric Acid. *Solvent Extraction and Ion Exchange* 26 (2008) 420-434.

19. **Buch A.**, Stambouli M., Pareau D., Kinetics of Nickel(II) extraction by 2-ethylhexanal oxime in ammonium nitrate solution, *Separation and Purification Technology* (2008) 60 (2008) 120-127;

20. M. Touati, M. Benna-Zayani, N. Kbir-Ariguib, M. Trabelsi-Ayadi, **A. Buch**, J.L. Grossiord, D. Pareau and M. Stambouli. Extraction of cadmium (II) from phosphoric acid media using the di(2-ethylhexyl)dithiophosphoric acid (D₂EHDTPA): Feasibility of a continuous extraction-stripping process. *Hydrometallurgy* 95 (2009) 143-151.
21. C. Geffroy-Rodier, L. Grasset, R. Sternberg, **A. Buch**, A. Amblès Thermochemolysis in search for organics in extraterrestrial environments, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, Volume 85, Issues 1-2 (2009) 454-459

22. **Buch A.**, Sternberg R., Szopa C., Freissinet C., Garnier C., Rodier C., Navarro-González R., Raulin F., Cabane M., Glavin D.P. and Mahaffy P.R., Development of a gas chromatography compatible Sample Processing System (SPS) for the in-situ analysis of refractory organic matter in martian soil: preliminary result. Advances in Space Research, 43 (2009)143-151

23. N. Carrasco, I. Schmitz-Afonso, J-Y. Bonnet, E. Quirico, R. Thissen, Odile Dutuit, A. Bagag, O. Laprévote, **A. Buch**, A. Giulani, Gilles Adandé, F. Ouni, E. Hadamcik, C. Szopa and G. Cernogora. Chemical Characterization of Titan's Tholins: Solubility, Morphology and Molecular Structure Revisited. J. Phys. Chem. A, 2009, **113** (42) 11195-11203

24. C. Freissinet, **A. Buch**, R. Sternberg, C. rodier and M. Stambouli. On the space analysis of life chiral's remnants: gas chromatography-mass spectrometry analysis of enantiomeric organic molecules as their N,N-dimethyl formamide dimethyle acetal (DMF-DMA) derivatives. Journal of Chromatography A. Volume 1217, Issue 5, 29 January 2010, Pages 731-740.

25. E. Sciamma-O'Brien, N. Carrasco, C. Szopa, **A. Buch**, G. Cernogora. Titan's atmosphere: An optimal gas mixture for aerosol production ? *Icarus* 209 (2010) 704-714.

26. S. I. Ramírez, P. Coll, **A. Buch**, C. Brassé, O. Poch and F. Raulin The fate of aerosols on the surface of Titan, *Faraday Discuss.*, 147, (2010) 419.

27. Bonnet J.Y., Quirico E., **Buch A.**, Szopa C., Fray N., Cottin H., Thissen R. Thermal degradation of N-Rich polymeric solids: constraints on the formation of insoluble organic matter, Meteorit. Planet. Sci., 46 (2011) A25-A25.

28. Gautier T., Carrasco N., **Buch A.**, Szopa C., Sciamma-O'Brien E., Cernogora G. Nitrile gas chemistry in Titan atmosphere, Icarus, 213 (2011) 625-635.

29. F. Stalport, D.P. Glavin, J.L. Eigenbrode, D. Bish, D. Blake, P.Coll, C. Szopa, A. **Buch**, **A. McAdam**, J.P. Dworkin and P.R. Mahaffy. The influence of mineralogy on recovering organic acids from Mars analogue materials using the "one-pot" derivatization experiment on the Sample Analysis at Mars instrument suite. *Planetary and Space Science* 67 (2012) 1-13.

30. C. Geffroy-Rodier, **A. Buch**, R. Sternberg, S. Papot. Gas chromatography-mass spectrometry of hexafluoroacetone derivatives: First time utilization of a gaseous phase derivatizing agent for analysis of extraterrestrial amino acids. Journal of Chromatography A. 1245, (2012) 158-166.

31. Gautier T., Peng Z., Giuliani A., Carrasco N., Cernogora G., Mahjoub A., Correia J.-J., Szopa C., Pernot P., **Buch A.** (2012) Photochemistry simulation of planetary atmosphere using synchrotron radiation at Soleil. Application to Titan's atmosphere, EAS Publications Series 58 (2012) 199-203.
32. O. Poch, P. Coll, **A Buch**, S.-I. Ramirez, F. RAULIN F. Production yields of organics of astrobiological interest from H₂O-NH₃ hydrolysis of Titan's Tholins. Planetary and Space Science, 61 (2012) 114-123.

33. S.M. Horst, R.V. Yelle, **A. Buch**, N. Carrasco, G. Cernogora, O. Dutuit, E. Quirico, E. Sciamma-O'Brien, M.A. Smith, A. Somogyi, C. Szopa, R. Thissen, V. Vuitton. Formation of Amino Acids and Nucleotide Bases in a Titan Atmosphere Simulation Experiment, *Astrobiology*, 2012, 12(9), 809-817.

34. P.R. Mahaffy P.R. & 40 co-authors (**A. Buch**), The Sample Analysis at Mars Investigation and Instrument Suite, Space Science Review 170 (2012) 401-478.

35. P. Coll, R. Navarro-González, C. Szopa, O. Poch, S.I. Ramírez, D. Coscia, F. Raulin, M. Cabane, **A. Buch**, G. Israël. Can laboratory tholins mimic the chemistry producing Titan's aerosols? A review in light of ACP experimental results, *Planetary and Space Science*, 2013, 77, 91–103.

36. Glavin D., Freissinet C., Miller K., Eigenbrode J., Brunner A., **Buch A.**, Sutter B., Archer D., Atreya S., Brinckerhoff W., Cabane M., Coll P., Conrad P., Coscia D., Dworkin J., Franz H., Grotzinger J., Leshin L., Martin M., McKay C., Ming D., Navarro-González R., Pavlov1 A., Steele A., Summons R., Szopa C., Teinturier S., and Mahaffy P. Evidence for Perchlorates and the Origin of Chlorinated Hydrocarbons Detected by SAM at the Rocknest Aeolian Deposit, JGR, 118(10), (2013) 1955-1973.

37. Leshin L.A., Mahaffy P., Webster C., Cabane M., Coll P., Conrad P., Archer D., Atreya S.K., Brunner A.E., Eigenbrode J., Flesch G., Franz H., Freissinet C., Glavin D.P., McAdam A., **Buch A.** Miller K., Ming D.W., Morris R.V., Navarro-González R., Niles P.B., Owen T., Pepin R.O., Squyres S., Summons R., Sutter B., Steele A., Szopa C., Stern J., Wray J.J., Grotzinger J. (2013) Insights into Martian Fines from Volatile, Isotope and Organic Analysis with the Mars Curiosity Rover. Science, 341, 6153.

38. Peng Z., Gautier T., Carrasco N., Pernot P., Giuliani A., Mahjoub A., Correia J.J., **Buch A.**, Bénilan Y., Szopa C., Cernogora G. Titan's atmosphere simulation experiment using continuum UV-VUV synchrotron radiation, J. Geophys. Res. E, 118(4) (2013) 778-788.

39. Mcadam A., Franz H., Sutter B., Archer P., Freissinet C., Eigenbrode J., Ming D., Atreya S., Bish D., Blake D., Bower H., Brunner A., **Buch A.**, Glavin D., Grotzinger J., Mahaffy P., McLennan P., Morris R., Navarro-Gonzalez R., Rampe R., Squyres S., Steele A., Stern J., Sumner D., Wray J.Sulfur-1 bearing phases detected by evolved gas analysis of the Rocknest aeolian deposit, Gale Crater, Mars. J. Geophys. Res. E, 119(2) (2014) 373-393.

40. D. W. Ming, P. D. Archer Jr., D. P. Glavin, J. L. Eigenbrode, H. B. Franz, B. Sutter, A. E. Brunner, J. C. Stern, C. Freissinet, A. C. McAdam, P. R. Mahaffy, M. Cabane, P. Coll, J. L. Campbell, S. K. Atreya, P. B. Niles, J. F. Bell III, D. L. Bish, W. B. Brinckerhoff, **A. Buch**, P. G. Conrad, D. J. Des Marais, B. L. Ehlmann, A. G. Fairén, K. Farley, G. J. Flesch, P. Francois, R. Gellert, J. A. Grant, J. P. Grotzinger, S. Gupta, K. E. Herkenhoff, J. A. Hurowitz, L. A. Leshin, K. W. Lewis, S. M. McLennan, K. E. Miller, J. Moersch, R. V. Morris, R. Navarro-González, A. A. Pavlov, G. M. Perrett, I. Pradler, S. W. Squyres, R. E. Summons, A. Steele, E. M. Stolper, D. Y. Sumner, C.
Szopa, S. Teinturier, M. G. Trainer, A. H. Treiman, D. T. Vaniman, A. R. Vasavada, C. R. Webster, J. J. Wray, R. A. Yingst, and MSL Science Team. Volatile and Organic Compositions of Sedimentary Rocks in Yellowknife Bay, Gale Crater, Mars, Science 24 (2014)

41. Bonnet J.Y., Quirico E., **Buch A.**, Thissen R., Szopa C., Carrasco N., Cernogora G., Fray N., Cottin H., Le Roy L., Montagnac G. Dartois E., Brunetto R., Engrand C., Duprat J. Formation of analogs of cometary nitrogen-rich refractory organics from thermal degradation of tholin and HCN polymer precursor, Icarus, (2015) 250, 53-63.

42. Fleury B., Carrasco N., Gautier T., Mahjoub A., He J., Szopa C., Hadamcik E., **Buch A.**, Cernogora G. Influence of CO on Titan atmospheric reactivity. Icarus (2014) 238, 221-229.

43. Gautier, T., Carrasco, N., Schmitz-Afonso, I., Touboul, D., Szopa, C., **Buch, A.**, Pernot, P., Nitrogen incorporation in Titan's tholins inferred by high resolution orbitrap mass spectrometry and gas chromatography-mass spectrometry, Earth and Planetary Science Letters (2014) 404, 33-42.

44. Quirico, E., Bonnet, J. Y., **Buch, A.**, Thissen, R., Szopa, C., Carrasco, N., Cemogora, G., Frays, N., Cottin, H., Le Roy, L., Montagnac, G., Dartois, E., Brunetto, R., Engrand, C., Duprat, J., New analogs of cometary nitrogen-rich refractory organics and comparison with ultracarbonaceous micrometeorites, Meteoritics & Planetary Science (2014) 49, A332.

45. Miller, K. E., Kotrc, B., Summons, R. E., Belmahdi, I., **Buch, A.**, Eigenbrode, J. L., Freissinet, C., Glavin, D. P., Szopa, C., Evaluation of the Tenax trap in the Sample Analysis at Mars instrument suite on the Curiosity rover as a potential hydrocarbon source for chlorinated organics detected in Gale Crater, Journal of Geophysical Research-Planets (2015) 120(8), 1446-1459.

46. Hofer, L., Wurz, P., **Buch, A.**, Cabane, M., Coll, P., Coscia, D., Gerasimov, M., Lasi, D., Sapgir, A., Szopa, C., Tulej, M. Prototype of the gas chromatograph-mass spectrometer to investigate volatile species in the lunar soil for the Luna-Resurs mission, Planetary and Space Science (2015) 111, 126-133.

47. He Jing, **Buch Arnaud**, Carrasco Nathalie, Szopa Cyril, Thermal degradation of organics for pyrolysis in space: Titan's atmospheric aerosol case study, Icarus (2015) 248, 205-212.

48. Freissinet, C., Glavin, D. P., Mahaffy, P. R., Miller, K. E., Eigenbrode, J. L., Summons, R. E., Brunner, A. E., **Buch, A.**, Szopa, C., Archer, P. D., Franz, H. B., Atreya, S. K., Brinckerhoff, W. B., Cabane, M., Coll, P., Conrad, P. G., Des Marais, D. J., Dworkin, J. P., Fairén, A. G., François, P., Grotzinger, J. P., Kashyap, S., ten Kate, I. L., Leshin, L. A., Malespin, C. A., Martin, M. G., Martin-Torres, F. J., McAdam, A. C., Ming, D. W., Navarro-González, R., Pavlov, A. A., Prats, B. D., Squyres, S. W., Steele, A., Stern, J. C., Sumner, D. Y., Sutter, B., Zorzano, M. P. and the M. S. L. Science Team, Organic molecules in the Sheepbed Mudstone, Gale Crater, Mars, Journal of Geophysical Research: Planets (2015) 120(3), 495-514.
49. Stern, Jennifer C., Sutter, Brad, Freissinet, Caroline, Navarro-González, Rafael, McKay, Christopher P., Archer, P. Douglas, **Buch, Arnaud**, Brunner, Anna E., Coll, Patrice, Eigenbrode, Jennifer L., Fairen, Alberto G., Franz, Heather B., Glavin, Daniel P., Kashyap, Srishti, McAdam, Amy C., Ming, Douglas W., Steele, Andrew, Szopa, Cyril, Wray, James J., Martín-Torres, F. Javier, Zorzano, Maria-Paz, Conrad, Pamela G., Mahaffy, Paul R. and the MSL Science Team, Evidence for indigenous nitrogen in sedimentary and aeolian deposits from the Curiosity rover investigations at Gale crater, Mars, Proceedings of the National Academy of Sciences (2015) 112(14), 4245-4250.

50. Gautier, T., Schmitz-Afonso, I., Touboul, D., Szopa, C., **Buch, A.**, Carrasco, N., Development of HPLC-Orbitrap method for identification of N-bearing molecules in complex organic material relevant to planetary environments, Icarus (2016) 275, 259-266

51. P. Bauer, V. Vignal, H. Krawiec, K. Mougin, **A. Buch**, P. Ponthiaux, D. Faye, Electrochemical activity of gold flower-shape crystals, *Annales de chimie*, 40 (1-2) 43 (2016).

52. Morisson Marietta, Szopa Cyril, Carrasco Nathalie, **Buch Arnaud**, Gautier Thomas, Titan's organic aerosols: Molecular composition and structure of laboratory analogues inferred from pyrolysis gas chromatography mass spectrometry analysis, Icarus (2016) 277, 442-454.

53. Goetz, W., Brinckerhoff, W. B., Arevalo, R., Freissinet, C., Getty, S., Glavin, D. P., Siljestrom, S., **Buch, A.**, Stalport, F., Grubisic, A., Li, X., Pinnick, V., Danell, R., van Amerom, F. H. W., Goesmann, F., Steininger, H., Grand, N., Raulin, F., Szopa, C., Meierhenrich, U., Brucato, J. R. and Moma Sci Team, MOMA: the challenge to search for organics and biosignatures on Mars. International Journal of Astrobiology (2016) 15(3), 239-250.

54. Millan, M., Szopa, C., **Buch A.**, Coll, P., Glavin, D.P., Freissinet, C., Navarro-Gonzalez, R., Francois, P., Coscia, D., Bonnet, J.Y., Teinturier, S., Cabane, M., Mahaffy, P. R. In situ analysis of martian regolith with the SAM experiment during the first mars year of the MSL mission: Identification of organic molecules by gas chromatography from laboratory measurements. Planetary and Space Science (2016) 129, 88-102.

55. Francois, P., Szopa, C., **Buch, A.**, Coll, P., McAdam, A. C., Mahaffy, P. R., Freissinet, C., Glavin, D. P., Navarro-Gonzalez, R., Cabane, M., Magnesium sulfate as a key mineral for the detection of organic molecules on Mars using pyrolysis. Journal of Geophysical Research-Planets (2016) 121(1), 61-74.

56. Brassé Coralie, **Buch Arnaud**, Coll Patrice, Raulin François, Low-Temperature Alkaline pH Hydrolysis of Oxygen-Free Titan Tholins: Carbonates' Impact, Astrobiology (2017) 17(1), 8-26.

57. Raulin F., **Buch A.** and Coll P., Prebiotic-like chemistry on Titan's surface? In the (still hypothetical) cryovolcanic area ? Planetary and Space Science (2017).
58. Dequaire, T., Meslin, P. Y., Beck, P., Jaber, M., Cousin, A., Rapin, W., **A. Buch**, Szopa C., Coll, P. et al., Analysis of carbon and nitrogen signatures with laser-induced breakdown spectroscopy; the quest for organics under Mars-like conditions. *Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy*, 131 (2017) 8-17.

59. Goesmann F., Brinckerhoff W. B., Raulin F., Goetz W., Danell R. M., Getty S. A., Siljeström S., Mißbach H., Steininger H., Arevalo R. D., **Buch A.** et al., The Mars Organic Molecule Analyzer (MOMA) Instrument: Characterization of Organic Material in Martian Sediments. *Astrobiology*, 17 (2017), 655-685.

60. Eigenbrode Jennifer L. Eigenbrode1, Roger E. Summons, Andrew Steele, Caroline Freissinet1, Maëva Millan, Rafael Navarro-González, Brad Sutter, Amy C. McAdam, Heather B. Franz, Daniel P. Glavin, Paul D. Archer Jr., Paul R. Mahaffy, Joel A. Hurowitz, John P. Grotzinger, Sanjeev Gupta, Doug W. Ming, Dawn Y. Sumner, Cyril Szopa, Charles Malespin, **Arnaud Buch**, Patrice Coll, Organic matter preserved in 3-billion-year-old mudstones at Gale crater, Mars, 360 Science (2018)

61. Amy C. McAdam, Heather B. Franz, Brad Sutter, Paul D. Archer Jr., Caroline Freissinet, Jennifer L. Eigenbrode, Douglas W. Ming, Sushil K. Atreya, David L. Bish, David F. Blake, Hannah E. Bower, Anna Brunner, **Arnaud Buch**, Daniel P. Glavin, John P. Grotzinger, Paul R. Mahaffy, Sulfur-bearing phases detected by evolved gas analysis of the Rocknest aeolian deposit, Gale Crater, Mars, 123, JGR (2018).

62. C.A. Nixon, R.D. Lorenz, R.K. Achterberg, **A. Buch**, P. Coll, R.N. Clark, R. Courtin, A. Hayes et al., Titan's cold case fles - Outstanding questions after Cassini-Huygen, *Planetary and Space Science*, 155 (2018) 50-72.

63. Navarro-González R., Navarro K. F., Coll P., Mckay C. P., Stern J. C., Sutter B., Archer Jr P. D., **Buch A.**, Cabane M., Conrad P., Eigenbrode J. L. et al., Abiotic input of fixed nitrogen by bolide impacts to Gale crater during the Hesperian. Insights from the Mars Science Laboratory. *Journal of Geophysical Research. Planets*, 124 (2018) 94-113.

64. Summons R., Miller K., Kotrc B., Belmahadi I., **Buch A.**, Eigenbrode J. L., Freissinet C., Glavin D. P., Szopa C. Evaluation of the Tenax trap in the Sample Analysis at Mars 2 instrument suite on the Curiosity rover as a potential hydrocarbon source for 3 chlorinated organics detected in Gale Crater" by Miller et al. 2015 by F. Kenig, L. Chou, and D. J. W, *Journal of Geophysical Research. Planets*, in press (2019).

65. Amy J. Williams, Jennifer Eigenbrode, Melissa Floyd, Mary Beth Wilhelm, Shane O'Reilly, Sarah Stewart Johnson, Kathleen L. Craft, Christine A. Knudson, Slavka Andrejkovičová, James M.T. Lewis, **Arnaud Buch**, Daniel P. Glavin, Caroline Freissinet, Ross H. Williams, Cyril Szopa, Maëva Millan, Roger E. Summons, Amy McAdam, Kathleen Benison, Rafael Navarro-González, Charles Malespin, and Paul R. Mahaffy., Recovery of Fatty Acids from Mineralogic Mars Analogs by TMAH Thermochemolysis for the Sample Analysis at Mars Wet Chemistry Experiment on the Curiosity Rover, *Astrobiology*, in press for 19 (4) (2019).

66. Freissinet C., Millan M., Glavin D. P., Li X., Grubisic A., Eigenbrode J., Stern J. C., Dworkin J. P., **Buch A.**, Szopa C., Guzman M. et al., Investigating the effects of gamma radiation on selected chemicals for use in biosignature detection instruments on the surface of Jupiter's moon Europa, *Planetary and Space Science*, 175, 1-12 (2019)
67. Millan M., Szopa C., **Buch A.**, Cabane M., Teinturier S., Mahaffy P., Johnson S. S., Performance of the SAM gas chromatographic columns under simulated flight operating conditions for the analysis of chlorohydrocarbons on Mars, Journal of Chromatography A, 1598, 183-195 (2019)

68. He, Y., **Buch, A.**, Morisson, M., Szopa, C., Freissinet, C., Williams, A., Millan, M., Guzman, M., Navarro-Gonzalez, R., Bonnet, J. Y., Coscia, D., Eigenbrode, J. L., Malespin, C. A., Mahaffy, P., Glavin, D. P., Dworkin, J. P., Lu, P., Johnson, S. S., Application of TMAH thermochemolysis to the detection of nucleobases: Application to the MOMA and SAM space experiment, Talanta, 204, 802-811 (2019)

69. Remusat, L., Bonnet, J.Y., **Buch, A.**, Quirico, E., Molecular and isotopic behavior of Insoluble Organic Matter of the Orgueil meteorite upon heating, *Geochimica et Cosmochimica Acta*, in press (2019).

70. **Buch A.**, Belmahdi, I., Szopa, C., Freissinet, C., et al., Role of the Tenax® adsorbent in the interpretation of the EGA and GC-MS analyses performed with the Sample Analysis at Mars in Gale crater, *Journal of Geophysical Research. Planets*, Accepted

## 7.2 Livres ou chapitres de livres

**A. Buch**, C. Rodier, C. Szopa. The Search for Organics in Extraterrestrial Environments: Lessons for Mars Exploration. *Planet Mars Research Focus, Lorenzo A. Costas, Nova Publisher*, 2008 1st quarter, ISBN 1-60021-826-1.

**A. Buch**, M. Rakib, M. Stambouli. Transfert de matière, Cinétique du transfert de matière entre deux phases. Les Techniques de l'Ingénieur J1075 (2008)

1. **A. Buch**, M. Rakib, M. Stambouli. Transfert de matière - Applications des modèles cinétiques aux opérations compartimentées. Les Techniques de l'Ingénieur J1076 (2008)

2. **A. Buch**, M. Rakib, M. Stambouli. Transfert de matière - Opérations à contact permanent. Les Techniques de l'Ingénieur J1077 (2008)

**A. Buch**, M. Rakib, M. Stambouli. Transfert de matière, Extraction liquide-liquide avec réaction chimique. Les Techniques de l'Ingénieur J1078 (2009)

**A. Buch**, C. Freissinet, R. Sternberg. A review on the clues for the spatial analysis of chirality. Nova Sciences (2011) ISBN: 978-1-61761-331-9
## 7.3 Brevets

3. **A. Buch**, R. Sternberg, P. Chazalnoel. Procédé de fonctionnalisation extractive de composés organiques" porte le numéro d'enregistrement. N°INPI : 08/51610
4.

**A. Buch**, R. Sternberg, P. Chazalnoel. Dispositif de préparation d'échantillons. porte le numéro d'enregistrement. N°INPI : 08/51612.

**A. Buch**, R. Sternberg, P. Chazalnoel. Dispositif de préparation et de Focalisation d'échantillons. Déposé le 11/09/2009 sous la ref N° 107173/FR

K. Mougin, **A. Buch**, D. Fay, P. Ponthiau Enveloppe Soleau N°598118 en attente d'un dépôt de brevet

## 7.4 Actes de congrès

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Pietrorande M.C., Szopa C., Sternberg R., **Buch A.**, Raulin F., *In situ* analysis of the martian soil: decoding complex chromatograms of organic molecules of exobiological interest, *ESA Special Publication*, 545 (2004) 261-262.

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J.-F. Le Bon, **A. Buch**, D. Pareau, C. Leroi, J. El Bekri, M. Stambouli. Displayed end-effects for extraction with Emulsion Liquid Membrane. Proceedings of International Solvent Extraction Conference ISEC'08, Canadian Institute of Mining, Metallurgy and Petroleum Ed., (2008), **2**, 1397-1402.

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M. Stambouli, M. Touati, M. Benna-Zayani, N. Kbir-Ariguib, M. Trabelsi-Ayadi, **A. Buch**, J.-L. Grossiord, D. Pareau. Counter-current extraction process for cadmium recovery from phosphoric acid using Di(2-ethylhexyl)dithiophosphoric acid extractant. Proceedings of International Solvent Extraction Conference ISEC'08, Tucson, USA, (2008).

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C. Freissinet, **A.Buch**, R. Sternberg, C. Rodier, C.Garnier, C. Szopa, M. Stambouli, F. Goesmann. Looking for Clues of Extant or Extinct Life on Mars: GC-MS Analysis of Amino Acid Enantiomers using N,N-Dimethylformamide Dimethylacetal (DMF-DMA). Special Issue: Abstracts from the Eighth European Workshop on Astrobiology, Neuchâtel, Switzerland, 1-3 September, 2008. Orig Life Evol Biosph 39 (2009) 29

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D. P. Glavin, C. Freissinet, J. Eigenbrode, K. Miller, M. Martin, R. Summons, A. Steele, H. Franz, D. Archer, W. Brinckerhoff, A. Brunner, A. Buch, M. Cabane, P. Coll, P. Conrad, D. Coscia, J. Dworkin, J. Grotzinger, S. Kashyap, P. Mahaffy, C. McKay, D. Ming, R. Navarro-Gonzalez, B. Sutter, C. Szopa, S. Teinturier, MSL Science Team. Origin of Chlorobenzene Detected by the Curiosity Rover in Yellowknife Bay: Evidence for Martian Organics in the Sheepbed Mudstone? 45th Lunar and Planetary Science Conference (2014), Abstract #1157.

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**A. Buch**, I. Belmahdi, C. Szopa, C. Freissinet, D. P. Glavin, K. Miller, R. Summons, J. Eigenbrode, D. Coscia, R. Navarro-Gonzalez, P. Francois, S. Teinturier, A. McAdam, J. Stern, J. Y. Bonnet, T. Dequaire, J. Martin-Torres, M-P. Zorzano, P. Coll, M. Cabane, P. Mahaffy. Determination of the Possible Sources of Chlorinated Hydrocarbons Detected During Viking and MSL Missions. 46th Lunar and Planetary Science Conference (2015), Abstract #2066.

D. Glavin, C. Freissinet, P. Mahaffy, K. Miller, J. Eigenbrode, R. Summons, M. Martin, H. Franz, A. Steele, D. Archer, S. Atreya, W. Brinckerhoff, A. Brunner, **A. Buch**, M. Cabane, P. Coll, P. Conrad, D. Des Marais, J. Dworkin, A. Fairen, P. Francois, J. Grotzinger, S. Kashyap, C. Malespin, A. McAdam, D. Ming, R. Navarro-Gonzalez, A. Pavlov, S. Squyres, J. Stern, D. Sumner, B. Sutter, C. Szopa. Martian Chlorobenzene Identified by Curiosity in Yellowknife Bay: Evidence for the Preservation of Organics in a Mudstone on Mars. 46th Lunar and Planetary Science Conference (2015), Abstract #1178.
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C. Freissinet, D. P. Glavin, **A. Buch**, C. Szopa, R. E. Summons, J. L. Eigenbrode, P. D. Archer Jr., W. B. Brinckerhoff, A. E. Brunner, M. Cabane, H. B. Franz, S. Kashyap, C. A. Malespin, M. Martin, M. Millan, K. Miller, R. Navarro-Gonzalez, B. D. Prats, A. Steele, S. Teinturier, P. R. Mahaffy. First Detection of Non-Chlorinated Organic Molecules Indigenous to a Martian Sample. 47th Lunar and Planetary Science Conference (2016), Abstract #2568

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V. T. Pinnick, X. Li, F. H. W. van Amerom, R. M. Danell, A. Grubisic, R. D. Arevalo, W. B. Brinckerhoff, S. Getty, W. Goetz, C. Freissinet, C. Szopa, **A. Buch**, F. Stalport, S. Siljestrom, F. Goesmann. Accessing Refractory Martian Organics Using the Mars Organic Molecule Analyzer's Laser Desorption Mass Spectrometry Experiment. Astrobiology Science Conference 2017 (2017), Abstract #3577

Y. Kebukawa, M. Ito, J. Aoki, T. Okada, Y. Kawai, J. Matsumoto, R. Nakamura, H. Yano, K. Terada, M. Toyoda, H. Yabuta, N. Grand, H. Cottin, **A. Buch**, C. Briois, L. Thirkell, O. Mori, J. Kawaguchi. In-Situ Analysis of Surface and Subsurface Samples from a Jupiter Trojan Asteroid Using a High Resolution Mass Spectrometer in the Solar Power Sail Mission. 48th Lunar and Planetary Science Conference (2017), Abstract #2221

C. A. Malespin, C. Freissinet, P. R. Mahaffy, S. Teinturier, D. P. Glavin, A. McAdam, R. Williams, **A. Buch**, C. Szopa, D. Cosica, E. Raaen, C. Johnson, W. Brinckerhoff, B. Prats, R. Gonzales. The Sample Analysis at Mars (SAM) Wet Chemistry Experiment. 48th Lunar and Planetary Science Conference (2017), Abstract #2369

**A. Buch**, M. Morisson, C. Szopa, Y. He, M. Millan, C. Freissinet, D. Glavin, A. J. Williams, J. Y. Bonnet, D. Coscia, F. Stalport, M. Stambouli, S. Teinturier, R. Navarro-González, C. Malespin, F. Raulin, P. Mahaffy. Optimization of the TMAH Thermochemolysis Technique for the Detection of Trace Organic Matter on Mars by the SAM and MOMA-Pyr-GC-MS Experiment. 49th Lunar and Planetary Science Conference (2018), Abstract #1422

The First Complete SAM Wet Chemistry Experiment on Mars. C. A. Malespin, C. Freissinet, D. P. Glavin, P. R. Mahaffy, M. Millan, **A. Buch**, C. Szopa, S. Teinturier, A. McAdam, R. Williams, J. Eigenbrode, E. Raaen, J. P. Dworkin, R. Navarro-González. 49th Lunar and Planetary Science Conference (2018), Abstract #2351

W. B. Brinckerhoff, V. T. Pinnick, A. Grubisic, D. Kaplan, R. M. Danell, F. H. W. van Amerom, S. A. Getty, X. Li, R. D. Arevalo Jr., C. Freissinet, Z. Chu, M. Castillo, C. Johnson, C. Szopa, F. Stalport, **A. Buch**, T. Allain, N. Grand, F. Raulin, W. Goetz, H. Steininger, F. Goesmann. Flight Integration and Test of the Mars Organic Molecule Analyzer (MOMA). 49th Lunar and Planetary Science Conference (2018), Abstract #2914

R. Navarro-González, P. Coll, B. Sutter, J. C. Stern, C. P. Mckay, F. J. Martín-Torres, M.-P. Zorzano-Mier, P. D. Archer, **A. Buch**, M. Cabane, D. Coscia, D. Glavin, H. B. Franz, C. Freissinet, A. C. McAdam, D. W. Ming, B. D. Prats, F. Raulin, C. Szopa, S. Teinturier, P. Mahaffy, C. A. Malespin, A. R. Vasavada. Detection of Nitrites by the Sample Analysis at Mars
(SAM) Instrument. Implications for the Oxidation State of the Atmosphere. 49th Lunar and Planetary Science Conference (2018), Abstract #1754

W. Goetz, F. Goesmann, W. B. Brinckerhoff, F. Raulin, C. Szopa, C. Freissinet, **A. Buch**, S. Siljeström, J. R. Brucato, R. M. Danell, S. A. Getty, H. Missbach, H. Steininger, A. Grubisic, V. T. Pinnick, F. Stalport, M. D. Schulte, D. P. Glavin, X. Li, F. H. W. van Amerom, J. L. Vago. The Challenge to Search for Organics and Biosignatures on Mars by the Exomars-2020 Rover. 49th Lunar and Planetary Science Conference (2018), Abstract #2615

A. J. Williams, J. L. Eigenbrode, S. S. Johnson, K. L. Craft, M. B. Wilhelm, S. S. O'Reilly, J. M. T. Lewis, R. Williams, A. McAdam, C. A. Knudson, M. Millan, **A. Buch**, C. Freissinet, D. Glavin, R. E. Summons, K. C. Benison, R. Navarro-González, P. R. Mahaffy. Fatty Acid Preservation in Mars-Analogous Rock Samples and Detection with the TMAH Wet Chemistry Experiment on the Sample Analysis at Mars (SAM) Instrument. 49th Lunar and Planetary Science Conference (2018), Abstract #1112

M. Millan, C. A. Malespin, C. Freissinet, D. P. Glavin, P. R. Mahaffy, **A. Buch**, C. Szopa, A. Srivastava, S. Teinturier, R. Williams, A. Williams, A. McAdam, D. Coscia, J. Eigenbrode, E. Raaen, J. Dworkin, R. Navarro-Gonzalez and S. S. Johnson. Lesson learned from the first full cup wet chemistry experiment performed on Mars with the SAM instrument. 50th Lunar and Planetary Science Conference (2019), Abstract #2873

A. J. Williams, J. L. Eigenbrode, S. S. Johnson, K. L. Craft, M. B. Wilhelm, S. S. O'Reilly, J. M. T. Lewis, R. Williams, A. McAdam, C. A. Knudson, M. Millan, **A. Buch**, C. Freissinet, D. Glavin, R. E. Summons, K. C. Benison, C. Szopa, R. Navarro-Gonzalez, V. Fox, C. Malespin, P. Mahaffy. Preparation for the SAM TMAH Wet Chemistry Experiment Onboard Curiosity: Detection in Mars-Analog Rocks and Candidate Locations for the *In Situ* Experiment on Mars. 50th Lunar and Planetary Science Conference (2019), Abstract #1258

## 7.5 Communications Orales

**Buch A**, Marchetti C., Meunier D., Sternberg R., Raulin F., *Extraction of amino acids and carboxylic acids from Martian soil*, ExTech 2002 (3-5 July 2002), France (Paris)

**Buch, A.**; sternberg, R., Raulin, F., *In situ analysis of the martian soil*, EGS - AGU - EUG Joint Assembly, Nice, France, April 2003

Cabane M., Coll P., Mahaffy P., **Buch A.**, Szopa C., Brinckerhoff W., Israël G., Navarro-González R., Niemann H., Person A., Raulin F., Rodier C., Sternberg R., Sample Analysis at Mars : the SAM experiment, *3rd European Workshop on Exo/Astrobiology*, Madrid, Espagne, 2003.

**Buch A.**, Glavin D.P., sternberg, R., Raulin, F., Mahaffy P., *New technique for in situ analysis of organic compounds on Mars*, EGS - AGU - EUG Joint Assembly, Nice, France, April 2004.

Pietrogrande M.C., Zampolli M.G., Dondi F., Szopa C., Sternberg R., **Buch A.**, Raulin F., *In situ analysis of the Martian soil : study of chromatograms of organic molecules of eobiological interest*, *E.G.U. 1st General Assembly*, Nice, France, 2004.
**Buch A.**, Glavin D.P., sternberg, R.,Raulin, F. Navarro-Gonzalez R., Mahaffy P, *Amino and carboxylic acids in a Mars soil analogue from the Atacama desert*, Goldschmith Geochemistry, Cophenague, Jun 5-11, 2004.

**Buch A.**, D.P. Glavin., sternberg, R.,Raulin, F., Mahaffy P.,*Solvent extraction and chemical derivatization of organic molecules of exobiological interest for in situ analysis of the Martian soil*, COSPAR 2004, Paris, France, July 2004

Rodier C., Sternberg R., Szopa C., **Buch A.**, Cabane M., Raulin F., Search for organics in interstellar environments by in situ gas chromatography analysis, *35th COSPAR Scientific Assembly*, Paris, France, 2004.

**Buch A.**, Sternberg R., Mettetal F., Szopa C., Coscia D., Rodier C., Coll P., Cabane M., Raulin F., Sam Team, Development of a "one-pot" sample preparation procedure for the in situ analysis by GC/MS of textraterrestrial environnements : application to the Sample Analysis at Mars experiment (SAM for MSL 2009), *36th COSPAR Scientific Assembly*, Beijing, Chine, 2006.

Freissinet C., **Buch A.**, Sternberg R., Stambouli M., Szopa C., Analysis of chirality in space: GC-MS analysis of amino acids enantiomers assisted by DMF-DMA chemical derivatization, *37th COSPAR Scientific Assembly*, Montréal, Canada, 2008

C. Freissinet, **A. Buch**, R. Sternberg. How to exploit chirality as a biomarker: GC-MS analysis of amino-acids enantiomers assisted by DMF-DMA chiral derivatization. Europlanet, Münster, Allemagne, 2008.

**A. Buch**, R. Sternberg, C. Freissinet, et al. Development of a Sample Processing System (SPS) for the in situ search of organic compounds on Mars: application to the Mars Organic Molecule Analyzer (MOMA) experiment. Europlanet, Münster, Germany, 2008.

C. Freissinet, **A. Buch**, R. Sternberg. Search for extinct or extant life on Mars: GC-MS analysis of amino-acids enantiomers assisted by DMF-DMA chiral derivatization. 8th European Workshop on Exo-Astrobiology (EANA), Neuchatel, Suisse, 2008.

**A. Buch**, R. Sternberg, C. Freissinet, et al. The *in situ* search of organic compounds on Mars: application to the Mars Organic Molecule Analyzer (MOMA) experiment. 8th European Workshop on Exo-Astrobiology (EANA), Neuchatel, Suisse, 2008.

S. I. Ramírez, P. Coll, C. Brassé, **A. Buch**, F. Raulin. Titan's aerosols interacting with its surface: the potential role of ammonia. 9th European Workshop on Exo-Astrobiology (EANA), Brussels, Belgium, 2009

**A. Buch**, R. Sternberg, C. Fressinet, C. Szopa, P. Coll, C. Rodier, F. Raulin and F. Goesmann. Development of a Sample Processing System (SPS) for the *in situ* analysis of organic compounds on Mars by Gas Chromatography : application to the Mars Organic Molecule Analyzer (MOMA) experiment. Europlanet, Postdam, Germany, 2009.

**A. Buch**, R. Sternberg, C. Fressinet, C. Szopa, P. Coll, C. Phillipon, C. Rodier, F. Raulin, F. Goesmann and Moma GC-team. In situ analysis of organic compounds on Mars by Gas Chromatography : application to the Mars Organic Molecule Analyzer (MOMA) experiment. DPS2009, Puerto Rico (USA), September 2009.
C. Freissinet, D. P. Glavin, F. Stalport, **A. Buch**, P. Coll, C. Szopa and P. R. Mahaffy. Looking for organics on Mars: using MTBSTFA derivatization to detect organic compounds in a SAM-like experiment. DPS2011, Nantes (France), 2011.

**Buch A.**, Freissinet C., Szopa C., Glavin D., Coll P., Cabane M., Eigenbrode J., Navarro-Gonzalez R., Stern J., Coscia D., Teinturier S., Dworkin J., Mahaffy P. and The MSL Science Team. (2013) Wet chemistry on SAM: how it helps to detect organics on Mars, European Geoscience Union General Assembly 2013, Vienne, Autriche, EGU2013, vol. 15, 11396.

**Buch A.**, Szopa C., Freissinet C., Coll P., Glavin D., Miller K., Eigenbrode J., Brunner A., Teinturier S., Coscia D., Navarro Gonzalez R., McAdam A., Mahaffy P., Cabane M. and the MSL ScienceTeam. (2013) What can we learn from Wet Chemistry onboard the Mars Science Laboratory SAM Suite?, European Planetary Science Congress, London, England, EPSC2013, 687.

*Brassé C.*, Raulin F., Coll P., and **Buch A.** (2013) Synthesis of oxygen-free Titan tholins: implications in organic molecules product from hydrolysis, European Planetary Science Congress, London, England, EPSC2013, 638.

*Brassé C.*, Raulin F., Coll P., and **Buch A.** (2013) Low temperature alkaline pH hydrolysis of oxygen-free Titan tholins, European Planetary Science Congress, London, England, EPSC2013, 635.

Coll P., Mahaffy P.R., Cabane M., Webster C., Archer D., Atreya S., Benna M., Brinckerhoff W., Brunner A., **Buch A.**, Conrad P., Coscia D., Dobson N., Dworkin J., Eigenbrode J., Farley K., Flesch G., Franz H., Freissinet C., Galvin D. Szopa C. and the the SAM development Team and the MSL Science Team (2013) Overview of SAM results obtained at Gale Crater during the 180 first sols, European Planetary Science Congress, London, England, EPSC2013, 873.

Szopa C., Cabane M., Coll P., Coscia D., **Buch A.**, Teinturier S., Navarro-Gonzalez R., Goutail J.-P., Montaron C., Gaboriaud A., Mahaffy P.R. and the The SAM-GC development team and the MSL science Team. (2013) Gas-Chromatographic analysis of Mars soil samples with the SAM instrument onboard Curiosity - the 180 first sols, European Planetary Science Congress, London, England, EPSC2013, 870.

Teinturier S., Raaen E., Nolan T., Coscia D., Montaron C., Goutail J.-P., Szopa C., **Buch A.**, Coll P., Cabane M., Navarro-Gonzalez R., Mahaffy P. and MSL Science Team. (2013) Automatic techniques for Sample Analysis at Mars (SAM - MSL) onboard pyrolysis data production, European Planetary Science Congress, London, England, EPSC2013, 693.

Freissinet F., McAdam A., Archer D., **Buch A.**, Eigenbrode J., Franz H., Glavin D., Ming D., Navarro-Gonzalez R., Steele A., Stern J., Mahaffy P., and The SAM and MSL science teams. (2013) Detection of reduced sulfur and other S-bearing species evolved from Rocknest sample in the Sample Analysis at Mars (SAM) experiment, European Geoscience Union General Assembly 2013, Vienne, Autriche, EGU2013, vol. 15, 10363

**Buch, Arnaud**; Szopa, Cyril; Coll, Patrice; Freissinet, Caroline; Glavin, Daniel; Belmahdi, Imene; François, Pascaline; Millan, Maeva; Eigenbrode, Jennifer; Stern, Jennifer; ,SAM Sample preparation and its impact on the detection of organic compounds on Mars, EGU General Assembly Conference Abstracts,16,,6809,2014,
Brassé, Coralie; **Buch, Arnaud**; Raulin, François; Coll, Patrice; Poch, Olivier; Ramirez, Sandra; Low temperature alkaline pH hydrolysis of oxygen-free Titan tholins,EGU General Assembly Conference Abstracts,16,,10976,2014,

Coll, Patrice; Navarro-Gonzalez, Rafael; Raulin, François; Coscia, David; Ramirez, Sandra I; **Buch, Arnaud**; Szopa, Cyril; Poch, Olivier; Cabane, Michel; Brassé, Coralie; Putative cryomagma interaction with aerosols deposit at Titan's surface,40th COSPAR Scientific Assembly,40,2014,

Morisson, Marietta; Szopa, Cyril; **Buch, Arnaud**; Carrasco, Nathalie; Gautier, Thomas; Titan's Organic Aerosols: Molecular Composition And Structure Inferred From Systematic Pyrolysis Gas Chromatography Mass Spectrometry Analysis of Analogues,EGU General Assembly 2015,EGU2015-4181,2015.

C. Freissinet, **A. Buch**, C. Szopa, V. Pinnick, M. Morisson, N. Grand, F. Raulin, W. B. Brinckerhoff. Enantiomeric Derivatization on the Mars Organic Molecule Analyzer (MOMA) Experiment Onboard ExoMars 2018: How to Unravel the Martian Chirality. Astrobiology Science Conference 2015 (2015), Abstract #7668

C. Freissinet, D. P. Glavin, **A. Buch**, C. Szopa, M. Millan, S. Kashyap, H. B. Franz, J. L. Eigenbrode, W. B. Brinckerhoff, R. Navarro-Gonzalez, S. Teinturier, C. A. Malespin, B. D. Prats, P. R. Mahaffy. First In Situ Wet Chemistry Experiment on Mars Using the SAM Instrument: MTBSTFA Derivatization on a Martian Mudstone Astrobiology Science Conference 2015 (2015), Abstract #7504

Belmahdi, Imene; **Buch, Arnaud**; Szopa, Cyril; Freissinet, Caroline; Glavin, Daniel; Francois, Pascaline; Coll, P; Eigenbrode, J; Navarro-Gonzalez, AR; Dequaire, T; Constraining the source of chlorinated hydrocarbons detected on Mars with the SAM experiment onboard Curiosity, "European Planetary Science Congress 2015, held 27 September-2 October, 2015 in Nantes, France, Online at http://meetingorganizer. copernicus. org/EPSC2015, id. EPSC2015-352",10,,352,2015,

**Buch, Arnaud**; Pinnick, Veronica; Szopa, Cyril; Grand, Noël; Freissinet, Caroline; Danell, Ryan; van Ameron, Friso; Arevalo, Ricardo; Brinckerhoff, William; Raulin, François; Performance of the MOMA Gas Chromatograph-Mass Spectrometer onboard the 2018 ExoMars Mission,EGU General Assembly Conference Abstracts,17,,4218,2015,

Freissinet, Caroline; **Buch, Arnaud**; Szopa, Cyril; Morisson, M; Grand, N; Raulin, F; Brinckerhoff, W; Enantiomeric derivatization on the Mars Organic Molecule Analyzer (MOMA) experiment aboard ExoMars 2018: how to unravel martian chirality, "European Planetary Science Congress 2015, held 27 September-2 October, 2015 in Nantes, France, Online at http://meetingorganizer. copernicus. org/EPSC2015, id. EPSC2015-405",10,,405,2015,

**Buch, Arnaud**; Brault, Amaury; Szopa, Cyril; Freissinet, Caroline; Extraterrestrial material analysis: loss of amino acids during liquid-phase acid hydrolysis,EGU General Assembly Conference Abstracts,17,,4201,2015,
Millan, Maeva; Szopa, Cyril; **Buch, A**; Glavin, D; Freissinet, C; Coll, Patrice; Cabane, Michel; Mahaffy, P; In situ analysis of Mars soil and rocks samples with the SAM experiment: laboratory measurements supporting treatment and interpretation of the detection of organics,European Planetary Science Congress 2015,10,,EPSC2015-305,2015,

Gautier, Thomas; Schmitz-Afonso, Isabelle; Carrasco, Nathalie; Touboul, D; Szopa, Cyril; **Buch, Arnaud**; Pernot, Pascal; HPLC-Orbitrap analysis for identification of organic molecules in complex material,European Planetary Science Congress 2015,10,,EPSC2015-801,2015,

M. Morisson, **A. Buch**, C. Szopa, C. Freissinet, F. Raulin, V. Pinick, D. P. Glavin, W. Goetz, N. Grand, F. Stalport, M. Stambouli, H. Steininger, W. Brinckerhoff, F. Goesmann. How TMAH Thermochemolysis can Improve the Detection of Trace Organic Matter on Mars Using the MOMA-Pyr-GC-MS Experiment Aboard the ExoMars-2020 Astrobiology Science Conference 2017 (2017), Abstract #3277

M. Millan, C. Szopa, **A. Buch**, I. Belmahdi, D. P. Glavin, C. Freissinet, J. L. Eigenbrode, P. D. Archer Jr., B. Sutter, R. E. Summons, R. Navarro-Gonzalez, P. Coll, M. Cabane, P. MahaffyI. Influence of Oxychlorine Phases During the Pyrolysis of Organic Compounds and the Quest of Organics on Mars with the SAM Instrument. Astrobiology Science Conference 2017 (2017), Abstract #3423

C. Freissinet, V. T. Pinnick, **A. Buch**, F. Raulin, C. Szopa, R. D. Arevalo, F. Stalport, R. M. Danell, S. Siljeström, W. B. Brinckerhoff, W. Goetz, F. Goesmann. The ExoMars 2020 Mars Organic Molecule Analyzer (MOMA) Instrument's Role in the Search for Martian Biosignatures. Astrobiology Science Conference 2017 (2017), Abstract #3397

M. Morisson, **A. Buch**, C. Szopa, F. Raulin, M. Stambouli. TMAH Thermochemolysis of a Martian Regolith Simulant: Optimization of an Analytical Method for the Detection of Trace Organic Matter by the MOMA-Pyr-GC-MS Experiment Onboard the ExoMars-2020 Rover. 48th Lunar and Planetary Science Conference (2017), Abstract #1079

M. Millan, C. Szopa, **A. Buch**, I. Belmahdi, D. P. Glavin, C. Freissinet, J. L. Eigenbrode, P. D. Archer Jr., B. Sutter, R. E. Summons, R. Navarro-Gonzalez, P. Coll, M. Cabane, P. Mahaffy. Influence of Oxychlorine Phases During the Pyrolysis of Organic Molecules: Implications for the Quest of Organics on Mars with the SAM Experiment Onboard the Curiosity Rover. 48th Lunar and Planetary Science Conference (2017), Abstract #2124

C. Freissinet, D. P. Glavin, **A. Buch**, C. Szopa, S. Kashyap, H. B. Franz, J. L. Eigenbrode, W. B. Brinckerhoff, R. Navarro-Gonzalez, S. Teinturier, C. A. Malespin, B. D. Prats, P. R. Mahaffy, Sam Team. In Situ Wet Chemistry Experiment on Mars Using the Samples Analysis at Mars (SAM) Instrument: "Opportunistic Derivatization" to Investigate Organics in a Martian Mudstone. 48th Lunar and Planetary Science Conference (2017), Abstract #2687

W. B. Brinckerhoff, V. T. Pinnick, R. M. Danell, F. H. W. van Amerom, R. D. Arevalo Jr., A. Grubisic, X. Li, C. Freissinet, Z. Chu, M. Castillo, C. Johnson, C. Szopa, F. Stalport, **A. Buch**, T. Allain, N. Grand, F. Raulin, W. Goetz, H. Steininger, F. Goesmann, MOMA Science Team. Mars Organic Molecule Analyzer (MOMA) Flight Model Qualification. 48th Lunar and Planetary Science Conference (2017), Abstract #2385
M. Millan, A. J. Williams, **A. Buch**, A. Bai, C. Freissinet, C. Szopa, J. L. Eigenbrode, D. P. Glavin, R. Navarro-González, P. Mahaffy, S. S. Johnson. Preservation of Organic Molecules in Mars-Analog Samples Using Pyrolysis and Derivatization GCMS Experiments from the SAM Instrument. 49th Lunar and Planetary Science Conference (2018), Abstract #1558

Cyril Szopa, Maëva Millan, **Arnaud Buch**, Caroline Freissinet, Melissa Guzman, Daniel Patrick Glavin, Paul R Mahaffy, Rafael Navarro-Gonzalez. Thermal Reactivity Of Organic Molecules With Perchlorates And The Detection Of Organics In Mars Samples With SAM Onboard Curiosity Rover. AGU Fall Meeting, P53D-2665, 2017

Maëva Millan, James M. T. Lewis, Jennifer L. Eigenbrode, Caroline Freissinet, Cyril Szopa, **Arnaud Buch**, Amy McAdam, Daniel Patrick Glavin, Rafael Navarro-Gonzalez, Sarah Stewart Johnson, Paul R Mahaffy. Influence of Oxychlorine Phases on the Pyrolysis of Organics Trapped in Jarosite and the Quest of Organics on Mars with the SAM Instrument Onboard Curiosity. AGU Fall Meeting, P31A-2798, 2017.

Amy McAdam, Paul R Mahaffy, Slavka C Andrejkovicova, Paul Douglas Archer, Sushil K Atreya, **Arnaud Buch**, Patrice J Coll, Pamela Gales Conrad, Jennifer L Eigenbrode, Kenneth A Farley, Gregory Flesch, Heather B. Franz, Caroline Freissinet, Daniel Patrick Glavin, Joanna Victoria Hogancamp, Christopher H House, Christine A Knudson, James M. Lewis, Charles Malespin, Peter M. Martin, Maëva Millan, Douglas W Ming, Richard V Morris, Rafael Navarro-Gonzalez, Andrew Steele, Jennifer C Stern, Roger E Summons, Brad Sutter, Cyril Szopa, Samuel Teinturier, Melissa G Trainer, Christopher R Webster, Greg M Wong. Five Years of Analyses of Volatiles, Isotopes and Organics in Gale Crater Materials. AGU Fall Meeting, P33F-05, 2017.

Olivier Poch, Romain Cerubini, Antoine Pommerol, Nicolas Thomas, Hans Martin Schmid, Sandra Potin, Pierre Beck, Bernard Schmitt, Olivier Brissaud, Nathalie Carrasco, Cyril Szopa, Arnaud Buch. Spectro-Polarimetry of Fine-Grained Ice and Dust Surfaces Measured in the Laboratory to Study Solar System Objects and Beyond. AGU Fall Meeting, P11D-2535, 2017.

## 7.6 Conférences Invitées

Szopa C., Noblet A., Stalport F., Coll P., Cottin H., **Buch A.** (2010) Studies of the stability of complex organics in a Martian environment - current knowledge and future questions, 38th COSPAR meeting (Oral solicited), Bremen, Germany.

Freissinet, Caroline; Glavin, Daniel P; **Buch, Arnaud**; Szopa, Cyril; Archer Jr, PD; Brinckerhoff, William B; Brunner, Anna E; Eigenbrode, Jennifer L; Franz, Heather B; Kashyap, S; ,Preservation of organics at Mars' near-surface,Biosignature Preservation and Detection in Mars Analog Environments conference, 2016, (Oral solicited).

M. Morisson, **A. Buch**, C. Szopa, C. Freissinet, F. Raulin, V. Pinick, D. Glavin, W. Goetz, N. Grand, F. Stalport, M. Stambouli, H. Steininger; W. B. Brinckerhoff and F. Goesmann, How TMAH thermochemolysis can improve the detection of trace organic matter on Mars using the MOMA-pyr-GC-MS experiment aboard the ExoMars-2020 Rover. Abscicon, 2017 (Oral Solicited).
**Arnaud Buch**, Cyril Szopa, Caroline Freissinet, Fabien Stalport, David Coscia, Alexander Pavlov, jean-Yves Bonnet, Vincent Guerrini, Rafael Navarro-Gonzalez. The MarsOrganiX experiment: Understanding the influence of the secondary X-Rays on the organic matter at Mars' near-surface. AGU Fall Meeting, P44A-06, 2017.

**Arnaud Buch**, Cyril Snopa, David Coscia, Chromatographie et exploration spatiale, Congrès des techniques chromatographiques du val de Seine, Deauville, 2019.

## 7.7 Posters

**Buch A.** Extraction liquide-solide d'acides organiques contenus dans des échantillons de terre : application à l'analyse de molécules organiques d'intérêt exobiologique du sol de Mars, SEP03, Lyon, France, Mai 2003.

**Buch A.**, Sternberg, R., Szopa C., Cabane M., Raulin F., Mahaffy P., *In situ* analysis of carboxylic and amino acids on Mars by solvent-extraction and chemical derivatization coupled to gas chromatography, DPS2003, Monterey (CA), September 2003.

**Buch A.**, Sternberg R., Szopa C., Cabane M., F. Raulin, P. Mahaffy, *In situ* analysis of carboxylic and amino acids on Mars by solvent-extraction and chemical derivatization coupled to gas chromatography, Centro de Astrobiologia, Madrid, 18-20 November 2003.

**Buch A.**, Glavin D.P., and. Mahaffy P.R, *Detecting organic compounds in Martian soil analogues using gas chromatography mass spectrometry*, Vancouver November 2004.

**Buch A.**, Glavin D.P., and. Mahaffy P.R, *In situ analysis of the Martian regolith using solvent extraction and chemical derivatization*, AGU, San Francisco, December 2004.

Coll P., Cabane M., Mahaffy P., Brinckerhoff W., Atreya S.K., Cornish T.J., Harpold D.N., Raulin F., Israel G., Niemann H., Owen T., Sternberg R., Szopa C., **Buch A.**, Sample Analysis at Mars, 35th COSPAR Scientific Assembly, Paris, France, 2004.

**Buch A.**, D.P. Glavin, Mahaffy P., *Extraction and Chemical Derivatization of Organic Compounds of Exobiological Interest for In situ Analysis of the Martian Regolith*, Workshop on Mars Astrobiology science and Technology, Washington DC, USA, sept 2004.

**A. Buch**, C. Fressinet, R. Sternberg, V. Pinnick, C. Garnier, C. Szopa, P. Coll, C. Rodier, F. Raulin, F. Goesmann, *Seeking organic compounds on Mars : in situ analysis of organic compounds by Gas Chromatography-Mass Spectrometry on MOMA experiment*, AGU, San Francisco, December 2004.

Grand, Noël; **Buch, Arnaud**; Pinnick, Veronica; Szopa, Cyril; Humeau, Olivier; Danell, Ryan; Van Amerom, Friso HW; Freissinet, Caroline; Glavin, Daniel; Belmahdi, Imene; Performances of the Mars Organic Molecule Analyzer (MOMA) GC-MS suite aboard ExoMars Mission, AGU Fall Meeting 2014, P11A-3748, 2014,
Morisson, Marietta; Szopa, Cyril; Carrasco, Nathalie; **Buch, Arnaud**; Gautier, Thomas; ,Characterization of the Chemical Composition of TITAN'S Aerosols Analogues with a Systematic Pyrolysis-GCMS Analysis Approach, AGU Fall Meeting 2014,,P31C-3998,2014,

Szopa, Cyril; Coll, PJ; Cabane, Michel; **Buch, Arnaud**; Coscia, David; Millan, Maeva; Francois, Pascaline; Belmahadi, Imene; Teinturier, Samuel; Navarro-Gonzalez, Rafael; ,In Situ Analysis of Mars Soil and Rocks Sample with the Sam Gcms Instrumentation Onboard Curiosity: Interpretation and Comparison of Measurements Done during the First Martian Year of Curiosity on Mars,AGU Fall Meeting Abstracts,1,,4008,2014,

Szopa, C; Morisson, M; Carrasco, N; **Buch, A**; Gautier, T; ,Characterization of the Chemical Composition of TITAN'S Aerosols Analogues with a Systematic Pyrolysis-GCMS Analysis Approach, AGU Fall Meeting Abstracts,1,,3998,2014,

**Buch, A**; Grand, N; Pinnick, VT; Szopa, C; Humeau, O; Danell, R; van Amerom, FHW; Freissinet, C; Glavin, DP; Belmahdi, I; ,Performances of the Mars Organic Molecule Analyzer (MOMA) GC-MS suite aboard ExoMars Mission,AGU Fall Meeting Abstracts,1,,3748,2014,

**Buch, Arnaud**; Belmahdi, Imene; Szopa, Cyril; Freissinet, Caroline; Glavin, DP; Francois, Pascaline; Coll, PJ; Miller, Kristen; Eigenbrode, JL; Stern, JC; ,Determination of the Possible Source of Chlorinated Hydrocarbons Detected By SAM during MSL Mission,AGU Fall Meeting Abstracts,1,,4009,2014,

Miller, Kristen; Summons, Roger; Glavin, Daniel; Martin, Mildred; Eigenbrode, Jennifer; Szopa, Cyril; **Buch, Arnaud**; Belmahadi, Imene; ,An Evaluation of the Hydrocarbon Trap as a Potential Source of Organic Compounds Detected by the SAM Instrument on the Curiosity Rover,AGU Fall Meeting 2014,,P31D-4016,2014,

Summons, RE; Miller, K; Glavin, DP; Martin, M; Eigenbrode, JL; Szopa, C; **Buch, A**; Belmahadi, I; ,An Evaluation of the Hydrocarbon Trap as a Potential Source of Organic Compounds Detected by the SAM Instrument on the Curiosity Rover,AGU Fall Meeting Abstracts,1,,4016,2014,

Pinnick, VT; **Buch, Arnaud**; Szopa, Cyril; Grand, Noël; Danell, Ryan; Grubisic, Andrej; Van Amerom, Friso HW; Glavin, DP; Freissinet, Caroline; Coll, PJ; ,End-To-END Performance of the Future MOMA Instrument Aboard the ExoMars Mission,AGU Fall Meeting Abstracts,,,,2015,

Bonnet, Jean-Yves; Szopa, Cyril; Millan, Maeva; Coscia, David; Cabane, Michel; Belmahdi, I; **Buch, A**; Dequaire, T; Coll, Patrice; Teinturier, S; ,Aging and analytical performances evolution of a gas chromatographic system at Mars,European Planetary Science Congress 2015,10,,EPSC2015-202,2015,

Szopa, Cyril; Gerasimov, M; Wurz, P; Hofer, L; Cabane, Michel; Coll, Patrice; **Buch, A**; Sapgir, AG; Aseev, SA; Zaitsev, MA; ,In situ pyro-gc-ms chemical analysis of lunar soils: a ground truth to interpret analyses of the samples returned from the Moon,"European Planetary Science Congress 2015, held 27 September-2 October, 2015 in Nantes, France, Online at http://meetingorganizer. copernicus. org/EPSC2015, id. EPSC2015-325",10,,325,2015,
Belmahdi, I; **Buch, A**; Brault, A; Szopa, Cyril; Freissinet, C; Pinnick, V; El Bekri, J; Coll, Patrice; Cabane, Michel; ,Extraterrestrial material analysis: influence of the acid hydrolysis on the mtbstfa derivatization, European Planetary Science Congress 2015, 10, EPSC2015-347, 2015,

**Buch, Arnaud;** Belmahdi, Imène; Szopa, Cyril; Freissinet, Caroline; Glavin, Danny P; Miller, Kirsten; Summons, Roger; Francois, Pascaline; Coll, Patrice; Eigenbrode, Jennifer; ,Determination of the Sources of Chlorinated Hydrocarbons Detected During MSL Missions, EGU General Assembly Conference Abstracts, 17, 6832, 2015,

**Buch, A;** Pinnick, VT; Szopa, Cyril; Grand, N; Humeau, Olivier; van Amerom, FH; Danell, R; Freissinet, C; Brinckerhoff, W; Gonnsen, Z; ,MOMA Gas Chromatograph-Mass Spectrometer onboard the 2018 ExoMars Mission: results and performance, "European Planetary Science Congress 2015, held 27 September-2 October, 2015 in Nantes, France, Online at http://meetingorganizer.copernicus.org/EPSC2015, id. EPSC2015-332", 10, 332, 2015,

Pinnick, VT; **Buch, Arnaud;** Szopa, Cyril; Grand, Noël; Danell, Ryan; Grubisic, Andrej; Van Amerom, Friso HW; Glavin, DP; Freissinet, Caroline; Coll, PJ; ,End-To-END Performance of the Future MOMA Instrument Aboard the ExoMars Mission, AGU Fall Meeting Abstracts, 2015,

Belmahdi, I; **Buch, A;** François, P; Szopa, Cyril; Eigenbrode, J; Coll, Patrice; Dequaire, T; Millan, Maeva; Tenturier, S; Bonnet, Jean-Yves; ,Influence of the sample mineralogy on the nature of the organic compounds detected by the SAM experiment analysis condition at Gale Crater., "European Planetary Science Congress 2015, held 27 September-2 October, 2015 in Nantes, France, Online at http://meetingorganizer.copernicus.org/EPSC2015, id. EPSC2015-360", 10, 360, 2015,

Szopa, Cyril; Freissinet, Caroline; Glavin, Daniel P; **Buch, Arnaud;** Coll, PJ; Cabane, Michel; Millan, Maeva; Belmahadi, Imene; Navarro-Gonzalez, Rafael; Steele, Andrew; ,Mars Organic Matter Revealed by the Detection of Organo-chlorinated Molecules from Pyro-GCMS Analyses of Yellowknife Bay Mudstone, AGU Fall Meeting Abstracts, 2015,

Szopa, Cyril; Coscia, David; **Buch, Arnaud;** Pineau, Jean-Pierre; Coll, Patrice; ,Micro gas chromatography based on mems technology for the analysis of volatile species in planetary environments, ONMENTS, EGU General Assembly Conference Abstracts, 18, 18044, 2016,

Grand, Noel; **Buch, Arnaud;** Veronica, Pinnick; Szopa, Cyril; Danell, Ryan; Van Amerom, Friso HW; Glavin, Daniel P; Freissinet, Caroline; Arevalo, Ricardo; Stalport, Fabien; ,Performance of the future MOMA GC-ITMS instrument, AAS/Division for Planetary Sciences Meeting Abstracts, 48, 2016,

**Buch, Arnaud;** Belmahdi, Imene; Szopa, Cyril; Freissinet, Caroline; Glavin, Daniel P; Eigenbrode, Jennifer; Summons, Roger; Miller, Kristen; Coll, Patrice; Navarro-Gonzalez, Rafael; ,Potential sources of artifacts and backgrounds generated by the sample preparation of the SAM experiment aboard the Curiosity Rover on Mars, AAS/Division for Planetary Sciences Meeting Abstracts, 48, 2016,

**Buch, Arnaud;** Pinnick, Veronica T; Szopa, Cyril; Grand, Noël; Danell, Ryan; Van Amerom, Friso HW; Freissinet, Caroline; Glavin, Daniel Patrick; Stalport, Fabien; Arevalo, Ricardo D;
End-To-END Performance of the future MOMA intrument aboard the EXOMARS MISSION,AGU Fall Meeting 2016,,P21C-2143,2016,

Belmahdi, Imene; Buch, Arnaud; Szopa, Cyril; Freissinet, Caroline; Glavin, Daniel; Coll, Patrice; Cabane, Michel; Millan, Maeva; Eigenbrode, Jennifer; Navarro-Gonzalez, Rafael; Background and Artifacts Generated by the by the Sample Preparation Experiment on SAM,EGU General Assembly Conference Abstracts,18,,17462,2016,

Morisson, Marietta; Buch, Arnaud; Szopa, Cyril; Glavin, Daniel; Freissinet, Carolinette; Pinnick, Veronica; Goetz, Walter; Stambouli, Moncef; Belmahdi, Imene; Coll, Patrice; Thermochemolysis and the Search for Organic Material on Mars Onboard the MOMA Experiment,EGU General Assembly Conference Abstracts,18,,17533,2016,

Morisson, Marietta; Buch, Arnaud; Szopa, Cyril; Glavin, Daniel; Freissinet, Carolinette; Pinnick, Veronica; Goetz, Walter; Stambouli, Moncef; Belmahdi, Imene; Coll, Patrice; Thermochemolysis and the Search for Organic Material on Mars Onboard the MOMA Experiment,EGU General Assembly Conference Abstracts,18,,17533,2016, Szopa, Cyril; Millan, Maeva; Buch, Arnaud; Belmahdi, Imene; Coll, Patrice; Glavin, Daniel P; Freissinet, Caroline; Eigenbrode, Jennifer; Summons, Roger; Navarro-Gonzalez, Rafael; Thermal Reactivity of Organic Molecules in the Presence of Chlorates and Perchlorates and the Quest for Organics on Mars with the SAM Experiment Onboard the Curiostiy Rover,AAS/Division for Planetary Sciences Meeting Abstracts,48,2016,

7.8 Article soumis à des revus à comité de lecture

**Buch A**, Sternberg R., Raulin F., Ultrasonic-assisted solvent extraction of organic molecules of exobiological interest for *in situ* analysis of the Martian soil, Journal of Chromatography A, Submitted.
# 8 Participation à des programmes et projets Scientifiques

## 8.1 Recherche de trace de vie sur Mars (Mission Mars Science Laboratory)

**Nom du projet** : Expérience Sample Analysis at Mars

**Collaborateurs** : NASA-GSFC, CNES, LATMOS-UVSQ, LISA-UPEC, LGPM-CentraleSupelec

**Financeur** : CNES / CentraleSupelec

<figure><img src="image_2.png" /></figure>

Le 26 novembre 2011 la mission Mars Science Laboratory (MSL) était lancée avec succès depuis le site de Cap Canaveral (Floride) avec à son bord Curiosity, le plus gros rover martien jamais lancé. Le 6 août 2012 Curiosity atterrissait sur Mars avec pour objectif la recherche de trace de vie. Parmi les 80 kg de charge utile et les dix instruments, Curiosity, embarque l'expérience Franco-Américaine SAM (Sample Analysis at Mars). Cet instrument d'un poids total de 40 kg est composé d'un Laser accordeur (TLS), d'un laboratoire de chimie humide, d'un chromatographe en phase gazeuse couplé à un détecteur à conductivité thermique (TCD) et à la spectrométrie de masse (GC-QMS).

Depuis 2004 le LGPM est impliqué, sous ma responsabilité, dans le développement du chromatographe en phase gazeuse SAM et plus particulièrement dans le laboratoire de chimie humide. Le projet est financé par le CNES avec deux principaux investigateurs (LATMOS, Gyancourt et LISA de l'université Paris 12). Les grands enjeux du développement du laboratoire chimique et du chromatographe embarqué étaient d'obtenir un protocole complet d'analyse *in situ* qui permet d'extraire et d'analyser, si elles sont présentes, les molécules organiques contenues à l'état de trace dans le sol martien. Pour cela, le LGPM en collaboration avec le LISA et le LATMOS a mis au point différentes voies d'analyse permettant d'extraire et de volatiliser ces composés organiques réfractaires. En effet, compte tenu des conditions physico-chimiques de l'atmosphère et du sol martien, si des composés organiques sont présents à la surface de cette planète il est fort probable qu'ils soient non volatils. Différents protocoles de dérivatization ont ainsi été développés et adaptés à l'analyse spatiale. Ce travail a donné lieu à plusieurs publications scientifiques (Buch et al. 2009, Geffroy-Rodier et al. 2012, Freissinet et al. 2010, 2013), au dépôt de trois brevets et à la soutenance de deux thèses de doctorat (C. Freissinet 2011, C. Garnier 2013). L'excellence scientifique du travail de C. Freissinet lui a permis d'obtenir un Post-Doc à la NASA (GSFC, Greenbelt, MD, USA) en relation direct avec la mission MSL puisque C. Freissinet travaille actuellement sur la conduite et l'interprétation des expériences menées sur Mars.

Après l'atterrissage réussi de Curiosity le LGPM, a participé durant trois mois (août, septembre et octobre 2013), avec l'ensemble des équipes scientifiques de MSL, au suivi des 100 premiers sols du rover au Jet Propulsion Laboratory (Caltech, NASA). Durant ces premiers sols à la surface de Mars (Rocknest) l'expérience SAM a réalisé avec succès huit analyses atmosphériques (TLS et QMS) et trois analyses du sol martien (GC-MS). Les résultats ont montré l'absence de méthane atmosphérique ainsi que la présence de perchlorate dans le sol martien source de réactions d'oxydo-réduction complexes à forte température et en présence d'autres composés minéraux ou organiques. Tous ces résultats ont donné lieu à plusieurs publications scientifiques dont une dans le journal Science (L. Leshin et al. 2013).

La présence de composés chlorocarbonés a été détectée (Fig.). Parmi ces composés, certains sont de source endogène alors que d'autres proviendraient de la réaction entre des perchlorates martiens et du MTBSTFA (N-tert-Butyldimethylsilyl-N-methyltrifluoroacetamide), réactif de fonctionnalisation à bord de l'expérience SAM (L. Leshin et al., 2013, D. Glavin et al., 2013). Avant d'atteindre sa principale cible, Gale Crater, Curiosity a fait un stop à "John Klein" afin
d'effectuer une analyse approfondie du sol et de l'atmosphère. Les résultats obtenus viennent d'être acceptés pour une nouvelle publication dans Science (Ming et al., 2013).

Le Rover Curiosity continue son parcours et ses échantillonnages en direction de sa cible. Les opérations de contrôle du rover et d'analyse des résultats se font maintenant à Toulouse au centre d'opération du CNES : le FIMOC (French Instrument Mars Operation Centre). Le LGPM continue d'y être fortement représenté à travers ma forte implication en participant à la fois aux rôles tactiques (Payload Downlink Lead PDL), aux traitements des résultats *in situ* et aux expériences de laboratoire. Celles-ci sont réalisées en partie sur une copie du modèle de vol de SAM (TestBed localisé au GSFC, NASA) mais également au sein du LGPM sur nos propres infrastructures afin de mieux comprendre et interpréter les résultats obtenus par l'expérience SAM.

<figure><img src="image_3.png" /></figure>

Fig. Séparation et identification par le module SAM-GC-TCD-QMS des composés volatils issus de l'échantillonnage du sol martien à Rocknest (figure de droite) et d'un blanc (figure de gauche), Les composés suivants ont été identifiés dans l'échantillon martien : 2, dioxide de carbone; 3, dioxide de soufre; 4, cyanure d'hydrogène; 5, sulfure d'hydrogène; 6, chlorométhane; 7, dichlorométhane; 9, trichlorométhane; 11, chlorométhylpropène; 15, chlorobenzène. Les autres composés identifiés proviennent du blanc (L. Leshin et al., Science, 2013).

## 8.2 ExoMars et l'instrument MOMA

**Nom du projet** : Mars Organic Molecule Analyzer

**Collaborateurs** : ESA, NASA-GSFC, CNES, LATMOS-UVSQ, LISA-UPEC, LGPM-CentraleSupelec

**Financeur** : CNES

A l'instar de MSL, ExoMars est une mission spatiale à destination de Mars dont le lancement est prévu pour 2020. Cette mission européenne embarquera comme principale charge utile l'expérience Mars organic Molecule Analyzer (MOMA). Cette expérience sur laquelle je suis fortement impliqué aura pour objectif la détection, s'ils existent, de composés organiques à l'état de trace mais également la détection de l'homochiralité de molécules chirales telles que les acides aminés. Cette propriété est un indice fort de présence de vie présente ou passée puisque la vie telle qu'on la connait sur terre n'est basée que sur un seul énantiomère des acides aminés (L) et des sucres (D). Comme pour SAM, MOMA est constitué d'un chromatographe en phase gazeuse couplé à un spectromètre de masse (trappe d'ions) et comprend un laboratoire de chimie humide plus complet que SAM. En effet un réactif de dérivatization supplémentaire permettant d'obtenir une séparation chromatographique chirale y a été implanté. Toute la mise au point de cette chimie humide est et sera réalisée sous ma direction au LGPM en collaboration avec le LISA et le LATMOS.

## 8.3 Simulation de l'atmosphère de Titan : analyse des Tholins

**Nom du projet** : Etude des aérosols de Titan produits en laboratoire (Tholins)

**Collaborateurs** : NASA-GSFC, CNES, LATMOS-UVSQ, LISA-UPEC, LGPM-CentraleSupelec

**Financeur** : CNES / CentraleSupelec

<footnote n="1">¹ Ming D. et al. (2013) à paraître dans Science.</footnote>
Depuis l'obtention des premiers résultats de la mission Cassini Huygens (2004-2017), les aérosols de l'atmosphère de Titan, plus grand satellite de Saturne, sont aujourd'hui reconnus comme des éléments importants dans le cycle climatique du satellite, essentiellement parce qu'ils contrôlent le transfert radiatif dans l'atmosphère, et parce qu'ils se retrouvent en grande quantité à la surface. De plus, ces aérosols sont essentiellement composés de particules organiques solides issues de la chimie atmosphérique générée à partir des 2 constituants principaux de l'atmosphère, N₂ et CH₄. Ce processus chimique naturel, qui consiste à convertir des composés gazeux en composés organiques solides complexes, est rare dans le système solaire. De plus, il pourrait avoir pris place sur la Terre primitive, générant des molécules qui auraient été impliquées dans la production des premières biomolécules. Aussi, il est aujourd'hui primordial de connaître les propriétés physico-chimiques des aérosols de Titan, et leur mode de production, pour mieux contraindre le climat du satellite, et pour comprendre l'importance qu'ils peuvent avoir pour la chimie prébiotique et l'exobiologie.

Les résultats de la mission Cassini Huygens ont déclenché un gros effort international de modélisation, pour tenter d'interpréter les observations. Or, pour cela, une donnée importante est la comparaison avec des échantillons modèles de la croissance moléculaire.

En collaboration avec le LATMOS et le LISA je participe activement, au travers notamment des travaux de these de Melle Jing He doctorante au LGPM et Coralie brassé (doctorante au LISA) à la caractérisation des propriétés chimiques et physiques des tholins (analogues d'aérosols de Titan) produits au LATMOS et au LISA. Du point de vue de la chimie, l'objectif est de caractériser la structure moléculaire, toujours mal connue, des tholins par l'utilisation de techniques analytiques complémentaires (spectroscopie IR, CPG-SM, RMN, SMHR...) dont certaines sont localisées au Laboratoire de Planétologie de Grenoble (IPAG) comme que la spectrométrie de masse haute résolution (Orbitrap XL) utilisée pour produire, sélectionner et caractériser les ions à partir de la partie soluble des aérosols. Un intérêt plus particulier a également été porté aux techniques séparatives couplées à la spectrométrie de masse développées au LGPM (2 brevets). Cette caractérisation porte notamment sur différents types de tholins produits dans différentes conditions opératoires, avec un intérêt plus poussé pour la température et la composition du mélange de gaz initial. Une implication dans la caractérisation des propriétés optiques des tholins, importantes pour l'interprétation des observations spectrales, sera également possible.

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>**Figure 3** : Tholins produit par l'expérience pampre (plasma) et analysé au MEB (x10⁴) au LGPM.</figcaption></figure>

## 8.4 Développement d'un Nano capteur dédié à l'analyse in situ de matière organique

**Nom du projet** : BloomingSensor

**Collaborateurs** : LGPM-CentraleSupelec, IS2M (Mulhouse), Université Dijon, LAAS, CNES

**Financeur** : CNRS (PNP), Pres UniverSud, Paris, CNES
En collaboration avec l'Institut de Science des matériaux de Mulhouse, l'Institut Carnot de Bourgogne, Fialab (anciennement NOVAMEMS) et le CNES je suis responsable du développement d'un nouveau dispositif de détection et de mesure de concentration de molécules spécifiques et de leur chiralité présentes dans l'environnement sous forme de traces (ppt ou inférieure). Ce nano-capteur, qui s'appuie sur les potentialités des micro- et nano-technologies, constitue une rupture technologique qui pourra répondre à un besoin croissant pour les analyses in-situ en fournissant un capteur miniaturisé et intégrable dans des solutions de type lab-on-chip. Ce projet est financé par une R&T CNES.

## 8.5 Développement d'un nano-GC

**Nom du projet** : GC-MEMS

**Collaborateurs** : LATMOS, LGPM-CentraleSupelec, SMS (Rouens)

**Financeur** : CNES / TOTAL

En collaboration avec le CNES (financement CNES) et l'ESIEE Paris, je participe à la miniaturisation d'un chromatographe en phase gazeuse. L'objectif est l'analyse *in situ* de composés traces avec des limites de détection de plus en plus faible (ppt). La chromatographie au sens large est un puissant outil qui permet, à l'aide de systèmes robustes, l'analyse des constituants d'un mélange. La réduction d'échelle permettra de gagner en masse et en taille du système global ainsi qu'en énergie, tout en conservant les performances d'un moyen plus macroscopique. A titre d'exemple, cela permettra de réduire la taille de la colonne chromatographique GC de 30 m à environ 5 m, celle-ci étant gravée sur un substrat de quelques centimètres carrés. Les premiers modules de colonne ont été testés avec succès et promettent des efficacités (HEPT) proches des colonnes commerciales.

## 8.6 Simulation de l'impact du rayonnement X martien sur la matière organique

**Nom du projet** : Mars OrganiX

**Collaborateurs** : LATMOS, LGPM-CentraleSupelec, LISA-UPEC

**Financeur** : DIM ACAV

L'expérience SAM à bord du rover Curiosity a conduit à la première détection *in situ* de composés organiques à la surface de Mars et en particulier de chlorobenzène (CBZ). On pense que cette molécule est le produit de la réaction de perchlorates martien et du carbone organique provenant de sources exogènes (comètes, météorites, etc.) ou indigènes à Mars (igné, hydrothermal ou biologique). Sous l'effet des conditions radiatives martienne, le chlore et le carbone pourraient réagir en surface et former des composés chlorés. À ce jour, aucune simulation n'a été effectuée avec des rayons X mous afin de mieux comprendre le rôle de ce type de rayonnements X sur la dégradation et la transformation de la matière organique à la surface de Mars. Les expériences réalisées à l'aide de la ligne Psyché du synchrotron SOLEIL (Gif sur Yvette) expérience doivent nous permette d'atteindre une meilleure interprétation des résultats de l'expérience SAM, mais également une meilleure compréhension des mécanismes fondamentaux de préservation de la matière organique martienne.
# 9 Diffusion de la culture scientifique et rayonnement

Je participe lors de certaines occasions à la diffusion de la culture scientifique (participation annuelle depuis 2009 à la Fête de la Science). Je participe régulièrement au « Café Sciences », organisé par le Centre de Recherche de l'Ecole Centrale pour la diffusion auprès des doctorants et des chercheurs de l'Ecole : A la recherche de trace de vie sur Mars.

La chromatographie expliquée aux enfants. Animation d'un atelier « petits débrouillards » pour les 8-12 ans. Association Fêtes comme chez vous, thème « A la recherche de la vie au-delà du système solaire » – Mars 2009

«L'exobiologie : Pourquoi et comment rechercher la vie dans l'Univers?» Collège Debussy - Juin 2008

Création et animation d'un stand "à la recherche de vie extraterrestre". La chromatographie pour tous. Dans le cadre de la fête de la Science 2007 (Ferme du Moulon, plateau d'Orsay, France), 2007, 2008, 2009, 2010 2011, 2012, 2013 (SUPELEC, France).

Café Science, "A la recherche de traces de vie extraterrestre", Ecole Centrale Paris, Février 2010.

Palais de la Découverte : un chercheur, une manip : « SAM sur Mars ». Intervention sur deux mois tous les weekend et mercredi (novembre/décembre 2016).

Ma participation active au Projet Curiosity (Exploration de la planète Mars) a donné lieu à différentes interventions auprès des média, soit sous forme d'articles de presse ou d'interventions à la Radio ou à la Télévision :

- Article dans la revue du Palais de la découverte (N°384) (Freissinet et al.)

- Presse : Ouest France, VSD, Ciel et Espace, Science et Vie, Ciel et Espace)

- Télévision : Journal du TF1, Intervention sur TLT (Toulouse), TV Yvelines

- Radio : France inter, France culture...

## 9.1 Obtention de deux NASA Awards

1. « for exceptional achievement, dedication and technical expertise in the successful completion and delivery of the Sample Analysis at mars instrument suite »

2. « for exceptional achievement, defining SAM's scientific goal and requirements, developing the instrument suite and investigation, and operating SAM successfully on Mars »

3. «For exceptional technical innovation and execution of rover surface operation leading to numerous, profound new discoveries about the ancient climate and habitability of Mars»
# Partie II

## Synthèse des Travaux Scientifiques
# Synthèse des Travaux Scientifiques

## 1 Introduction

Qu'il s'agisse de dépollution ou simplement d'analyse et caractérisation des sols, des eaux ou de l'air, l'extraction de composés organiques ou non organiques est une thématique de recherche majeure de la chimie analytique et de son pendant : le génie des procédés.

La recherche de composés organiques traces dans des échantillons dits d'intérêt exobiologique est l'un des principaux objectifs de différentes missions spatiales passées (Viking, Cassini-Huygens, Rosetta), présente (MSL), et futures (Exomars, Dragonfly). Cette problématique constitue un enjeu majeur des missions martiennes présentes et futures puisque la recherche de traces de vie sur cette planète implique que l'on s'intéresse en particulier à toutes les molécules organiques issues du vivant. Or, s'ils sont présents à la surface de Mars, ces composés sont au mieux à l'état de traces, c'est à dire à des concentrations bien inférieures à la partie par million en rapport de mélange. De même sur Terre la recherche de composés organiques traces dans des échantillons tels que des météorites, des analogues d'aérosols organiques (Tholins), ou d'autres échantillons précieux, nécessite que l'on utilise des techniques d'extraction et d'analyse qui permettent d'atteindre des limites de détection souvent très inférieures à la partie par milliard. Une des techniques d'analyse couramment utilisée pour l'analyse de ce type d'échantillon est la chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse. Elle permet en laboratoire et dans le domaine spatial d'atteindre des limites de détection compatibles avec les faibles concentrations attendues en molécules organiques. Cependant les techniques d'extraction compatibles avec l'analyse in situ extraterrestre sont très rudimentaires et ne permettent pas une extraction quantitative de la matière organique présente dans les échantillons analysés.

C'est pourquoi, depuis 2004, en collaboration avec deux autres laboratoires franciliens (Laboratoire Interuniversitaire des Systèmes Atmosphériques et Laboratoire des Atmosphères Modélisations et Observations Spatiales), j'ai cherché à développer des outils et des techniques permettant, d'extraire et de pré-concentrer les composés organiques volatils et/ou réfractaires dans des faibles quantités de matière (quelques milligrames) d'échantillons pauvres en matières organiques. Depuis cette date quatre réacteurs ont vu le jour et trois brevets ont été déposés.

### 1.1 De l'extraction de masse à l'extraction de traces

Il existe de nombreuses thématiques scientifiques qui nécessitent d'extraire des composés organiques ou inorganiques contenus dans des matrices gazeuses, liquides ou solides : i) santé, ii) énergétique (biomasse), iii) écologique, iv) recherche de trace de vie. En fonction des types de matrices, de la concentration en matière organique et du type de matière organique, les techniques mises en œuvre sont totalement différentes. On comprend parfaitement que le mode d'extraction d'un sol pour une dépollution d'un hectare de terre ne sera pas le même que celui d'un composé trace d'échantillons de la surface de Mars. Il en va de même entre l'extraction d'une molécule d'intérêt pour la santé, par exemple extraite d'une plante, et l'extraction de cette même molécule extraite d'une météorite. La faible concentration de cette dernière impliquera que l'on adapte le protocole d'extraction afin d'opérer l'extraction la plus efficace possible. Ainsi avant toute mise en œuvre d'un protocole d'extraction il est tout aussi important d'identifier les objectifs de cette extraction que d'identifier les molécules cibles recherchées et la matrice de laquelle il faut les extraire.

### 1.2 Extraction d'espèces chimiques

Les motivations à l'extraction de composés chimiques d'une matrice, qu'elle soit gazeuse, liquide ou solide, sont multiples. Elles peuvent être d'ordre économique comme par exemple
dans le cas de l'extraction de l'or ou de l'argent après cyanuration des boues extraites du sol [Gamino Arroyo, 2008; Gamino-Arroyo et al., 2008a; Gamino-Arroyo et al., 2008b] ; d'ordre écologique comme dans le cas de l'extraction du nickel issu de relargage industriel polluant [Buch et al., 2001; Buch et al., 2002; Huang et al., 2019] ; d'ordre énergétique comme dans le cas de l'extraction de l'uranium utilisé comme combustible dans nos centrales nucléaires ; d'ordre sanitaire comme dans le cas de la mise en œuvre de procédés de désintoxication médicamenteuse [Grosber-Manon, 2008] ou enfin d'ordre purement scientifique au travers par exemple de la recherche de biomarqueurs sur d'autres planètes que la terre afin de répondre notamment à la question très globale de la présence ou non de vie dans notre système solaire (Terre exceptée)[Fox and Strasdeit, 2017].

Au cours des 15 dernières années au sein du LGPM de l'école CentralesSupelec j'ai tout d'abord exploré des extractions de métaux à des fins de dépollution, de valorisation mais également avec des visées thérapeutiques. Puis j'ai appliqué mon savoir-faire à des problématiques d'extraction de composés traces dans des sols terrestres dît analogues extraterrestres pour ensuite participer à des missions d'exploration extraterrestres au cours desquelles l'extraction de la matière organique est réalisée *in situ*.

Quelles que soient les raisons pour lesquelles on réalise une extraction « le comment » va surtout dépendre d'un facteur d'échelle puis viendra ensuite le type de cible qu'il faudra extraire. En fonction de ces deux paramètres on choisira le procédé qui nous permettra d'atteindre les objectifs fixés. Le génie des procédés et sa dominante extractive permettent de répondre à toutes les problématiques d'ordre industriel pour lesquelles il s'agit d'extraire une ou plusieurs molécules sur des quantités d'effluents importantes. C'est donc au travers d'opérations unitaires optimisées que l'on réussira à atteindre les objectifs en termes de rendement thermodynamique et de cinétique d'extraction. Si le génie des procédés est si efficace pour répondre à des problématiques d'ordre industriel c'est qu'il est multidisciplinaire et se nourrit de nombreuses disciplines scientifiques de la physique à la chimie. Il couvre ainsi un vaste domaine qui s'étend de l'échelle nano jusqu'au grands systèmes. Il intègre de fait l'analyse fine et la compréhension de phénomènes complexes (analyse locale) grâce à une approche fondamentale pour ensuite les intégrer à l'échelle industrielle (approche systémique). C'est pourquoi, lorsqu'on traite des quantités bien plus faibles (de l'ordre du millilitre) le génie des procédés est encore un outil très adapté dans la recherche de solution spécifiques.

## 1.3 Environnements planétaires et composés cibles

L'étude des environnements planétaires de notre système solaire a plusieurs ambitions. La première d'entre elles est une volonté et une curiosité qui nous poussent chaque jour à repousser les frontières de la connaissance scientifique et technique. L'exploration spatiale est donc un champ d'investigation qui en plus des challenges scientifiques revêt un fort intérêt philosophique et métaphysique au travers notamment de questionnements relatifs à la place de l'homme dans l'univers et plus généralement à l'origine de la vie. C'est bien cette curiosité naturelle de l'homme qui a toujours été a le moteur et le catalyseur des grandes découvertes scientifiques et philosophiques.

De nos jours, même si la plupart des questionnements de nos ancêtres ont trouvé des réponses grâce au travail acharné de femmes et d'hommes empreints d'une soif de connaissance sans équivalent il reste encore des questions sans réponses mais surtout de nouvelles interrogations font surface. Ainsi, l'origine de la vie sur terre reste toujours une question sans réponse. Or cette simple interrogation est par exemple un des moteurs de l'exploration spatiale et en particulier celui relatif à la planète Mars. Cette dernière a en effet eu dans son jeune âge la même évolution que la terre.
## 2 Les techniques d'extraction en génie des procédés

Parmi les techniques d'extraction les plus utilisées industriellement on trouve en très bonne place l'extraction liquide-liquide. Cette technique qui relève du génie des procédés permet d'extraire sélectivement d'une phase liquide de la matière organique mais également des cations métalliques. C'est en particulier le cas du procédé d'extraction de l'or et de l'argent et de leur séparation d'avec d'autres métaux qui utilise encore aujourd'hui des processus polluants. C'est le cas de la cyanuration ou de l'amalgamation qui induisent de forts rejets de mercure et de cyanure dans l'environnement [Betancur-Corredor et al., 2018; Güiza and Aristizábal, 2013; Veiga et al., 2006] ou de la récupération de l'or et l'argent par gravimétrie responsable d'une forte consommation d'eau et de l'érosion des sols. C'est pourquoi plusieurs auteurs ont proposé d'utiliser un procédé utilisant une lixiviation à la thiourée [Li and Miller, 2006]. Toutefois la forte consommation de thiourée liée à son oxydation rapide limite son utilisation. C'est pourquoi nous avons alors proposé une nouvelle voie de séparation et de récupération de l'or notamment grâce à l'utilisation de l'extraction liquide-liquide avec un agent d'extraction très prometteur dont la synthèse a été réalisée au laboratoire à partir du Pentasulfure de diphosphore : l'acide di(2-ethylhexyl)dithioposphorique (D2EHDTPA)[Levin et al., 1973]. Afin d'appliquer ce type de procédé d'extraction (extraction liquide-liquide) à des problématiques de santé et en particulier à la désintoxication médicamenteuse nous avons utilisé l'extraction par membrane liquide émulsionnée et nous avons tenté de modéliser les transferts de matière dans ce type de procédé afin d'en optimiser les échanges de matière au sein des émulsions formées.

### 2.1 Extraction liquide-liquide et par membranes émulsionnées

**Doctorant** : Zeferino Gamino (soutenue en 2008)

Comme nous venons de le voir l'extraction de l'or est particulièrement problématique du fait de son fort impact environnemental. Or il existe relativement peu de recherches sur son extraction à partir de solutions acides de thiourée. Nous avons donc tout d'abord effectué une importante étude afin de choisir quel était l'extractant le plus à même d'extraire l'or issu de solution de lixiviation de thiourée (TU) en présence de Fe(III) : tri-butyle phosphate (TBP), acide di-(2-éthylhexyle) phosphorique (D2EHPA), trioctylamine (TOA), Cyanex 272, acide di-(2,4,4-triméthylpentyle) monothiophosphinique (Cyanex 302), sulfide de triisobutyl phosphine (Cyanex 471x), acide di(2-ethylhexyl)dithioposphorique (D2EHDTPA). Nous avons étudié à la fois la thermodynamique et la cinétique d'extraction de l'argent [Gamino Arroyo, 2008] et de l'or par chacun de ces extractants [Gamino Arroyo, 2008]. Il s'est avéré que le D2EHDTPA était l'extractant le plus intéressant pour la séparation et l'extraction de l'or issu de solution de thiourée en présence d'ion ferrique. Les meilleures conditions pour la récupération de l'or de la solution de lixiviation par extraction ont alors pu être déterminées et nous avons ainsi pu proposer une alternative compétitive au procédé traditionnel de cyanuration, visant à obtenir la meilleure récupération possible de l'or. A cet effet nous avons établi un schéma de procédés comprenant trois étapes : extraction, lavage et désextraction.
<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure 1: Schéma de procédé pour la récupération de l'or et l'argent dans une solution avec la thiourée [Gamino Arroyo, 2008].</figcaption></figure>

## 2.2 Désintoxication médicamenteuse par Membrane Liquide Emulsionnée (MLE)

Doctorante : Michele Grosber-Manon (soutenue en 2010)

Afin d'améliorer les performances de l'extraction liquide-liquide et de l'adapter à des problématiques de santé nous avons utilisé la technique séparative des Membranes Liquides Emulsionnées (MLE). Cette technique relativement récente dérive de l'extraction liquide-liquide et présente d'énormes avantages par rapport aux procédés actuellement utilisés. En effet, les MLE permettent de traiter des solutions très diluées, présentent des cinétiques de transfert très rapides, permettent d'obtenir des facteurs de concentration très importants et nécessitent, comparées à l'extraction liquide-liquide, une quantité moindre d'extractant. Ce procédé présente ainsi un grand nombre d'avantages pour le traitement d'effluents aqueux. Toutefois il est important de maîtriser les paramètres de l'émulsification qui permettent d'obtenir une émulsion stable dans le temps et donc des mesures reproductibles. Nous avons ensuite effectué une modélisation du transfert de matière sur un système modèle constitué de zinc(II) extrait par du D2EHPA. Nous avons posé et validé l'hypothèse que l'étape limitante lors de l'extraction du zinc(II) était la désorption du complexe extrait. Nous avons étudié le transfert de masse afin de comprendre et optimiser la cinétique de transfert de matière en MLE. Les modèles théoriques établis ont alors été validés pour d'autres systèmes (Zn/TriOctyl Amine et Zn/TriButhylPhosphate). Les résultats obtenus montrent une bonne adéquation avec les résultats expérimentaux [Bon et al., 2008; Le Bon, 2006].

Suite à cette étude nous avons appliqué la technique de l'extraction par MLE à des problématiques relevant de la santé. En effet, les traitements d'urgence en cas d'intoxication médicamenteuse (lavage d'estomac, charbon actif...) sont très limités et peu efficaces. Une solution alternative basée sur l'utilisation d'émulsions eau/huile détoxifiantes a donc été mise
en œuvre. La phase organique comprend un extractant capable de former un complexe lipophile avec le composé toxique qui se diffuse ensuite dans la phase aqueuse interne où un agent capture le composé toxique et libère l'extractant qui est recyclé. Cette étude a été menée avec la chloroquine (CQ). Cette dernière est un médicament à base de 4-aminoquinoléine utilisé dans le traitement ou la prévention du paludisme. L'intoxication par ce médicament peut entraîner la mort par arrêt cardiaque et le simple fait de doubler la dose normale de chloroquine peut être fatal. Dans cette étude, nous avons étudié la thermodynamique de l'extraction par solvant de la chloroquine par le D2EHPA mais également par le D2EHDTPA, l'acide monothiophosphorique (D2EHMTPA), Cyanex 272, l'acide dithiophosphinique (Cyanex 301) et Cyanex 302. Nous avons montré que le D2EHPA permettait l'extraction in vitro de la chloroquine via une émulsion détoxifiante avec un rendement de 85% en 5 minutes et que la déextraction était totale en présence d'acide chlorhydrique [Grosber-Manon et al., 2008]. Tous les systèmes d'extractants ont néanmoins été étudié et particulièrement le nombre moyen d'agrégation de chacun des extractants. Ce paramètre est particulièrement important lorsque l'on souhaite élucider le mécanisme thermodynamique de l'extraction [Buch et al., 2001; Buch et al., 2008a; Buch et al., 2002]. En effet, nous avons pu prouver qu'en fonction du nombre moyen d'agrégations de l'extractant dans le dodécane (phase organique) le complexe extrait était différent. Ainsi en présence d'extractants formant des dimères (D2EHPA et Cyanex 302) en phase organique, la chloroquine (CQ) était extraite par sept monomères (AH) (Eq. 1) alors qu'avec des extractants ne formant que des monomères (D2EHDTPA et Cyanex 301) en phase organique la chloroquine n'était extraite qu'avec trois monomères [Grosber-Manon, 2008].

$$CQ_2^{2+} + 7\overline{AH} + 2H_2O \rightarrow \overline{CQH_2A_2(AH)_5(H_2O)_2} + 2H^+ \quad (1)$$

Des essais de modélisation moléculaire *ab initio* ont confirmé la double protonation de la chloroquine lors de l'extraction par le D2EHPA et ont permis de mieux comprendre les phénomènes d'agrégation qui peuvent se produire en phase organique pour les différents extractants considérés.

Ce travail a permis d'apporter un éclairage important pour l'élimination de molécules pharmaceutiques cationiques mais peut tout aussi bien s'appliquer au niveau industriel au traitement d'effluents contenant des toxiques cationiques (métaux lourds).

# 3 Extraction et analyse de molécules organiques appliquées à l'analyse de la matière organique extraterrestre

## 3.1 Les techniques d'extraction et d'analyse de la matière organique

### 3.1.1 La pyrolyse

*Doctorant : Jing He, Maéva Millan*

La pyrolyse est définie comme une dégradation moléculaire due à la rupture des liaisons chimiques uniquement induite par de l'énergie thermique [Moldoveanu, 1998b]. La fragmentation au cours de la pyrolyse est analogue à celle des spectromètres de masse et se base sur un apport d'énergie (thermique dans ce cas) entrainant la rupture des molécules en fragments stables. Pour une énergie thermique donnée la fragmentation est caractéristique du composé considéré. L'étude du comportement thermique des molécules (ex : température de
dégradation) et/ou de la nature des produits de pyrolyse, les pyrolysats, fournit donc des informations sur la structure et la nature des molécules mères (molécule originellement présente dans l'échantillon dont sont issus les pyrolysats) [Wampler, 2006]. La pyrolyse est souvent couplée à la chromatographie en phase gazeuse (GC) elle-même couplée à la spectrométrie de masse (MS). L'un des avantages de la pyrolyse réside dans la décomposition de composés non volatiles (ex : macromolécules) en espèces volatiles, et dans l'extraction de molécules liées chimiquement à un substrat minéral. Cela permet d'étendre le domaine d'application des techniques d'analyses des échantillons en phase gazeuse qui ne permettent pas l'analyse directe de ce type de molécules.

De par la possibilité de couplage avec la GC-MS, la pyrolyse a été et est toujours employée dans le domaine de l'exploration spatiale. Dans le cadre de la recherche de molécules organiques à la surface de Mars, celle-ci a été sélectionnée pour les missions Viking [Biemann et al., 1977], Cassini-Huygens [Israel et al., 2005], Roseta [Rosenbauer et al., 1999], MSL [Mahaffy et al., 2012] et la prochaine mission ExoMars 2020 [Goesmann et al., 2017]. Dans tous les cas, celle-ci est couplée à la GC-MS et/ou directement à la spectrométrie de masse [Goetz et al., 2016; Mahaffy et al., 2012]. Elle est néanmoins souvent utilisée en laboratoire et en particulier par nos équipes en soutien aux expériences spatiales telles que MSL ou Cassini-Huygens.

Par exemple, afin de caractériser nos échantillons d'analogues martiens ou de Titan (Tholins) produits au LATMOS ou LISA, nous effectuons dans un premier temps une analyse élémentaire qui nous permet d'accéder au pourcentage de carbone, hydrogène, azote, soufre et oxygène [J He et al., 2015], puis dans un second temps une analyse thermogravimétrique couplée à de la spectrométrie de masse (DTA-MS ou TG-MS) est réalisée, suivie par de la pyrolyse couplée à de la GC-MS (Pyr-GC-MS) [J He et al., 2015; Morisson et al., 2016].

Grace à ce couplage de techniques nous avons ainsi pu effectuer plusieurs études consistant à étudier l'impact de la pyrolyse sur des échantillons analogues martiens [Francois et al., 2016; Maeva Millan, 2016; M. Millan et al., 2016] mais également mener une étude complète de la composition chimique des aérosols de Titan (tholins) synthétisés au LATMOS grâce à l'expérience PAMPRE [Cyril Szopa et al., 2006] (Figure 2 et Figure 3). En effet, les résultats de l'expérience Aerosol Collector and Pyrolyzer (ACP) de la mission Cassini-Huygens ont notamment montré, lors de la pyrolyse des aérosols de Titan, la présence de cyanure d'hydrogène, d'hydrocarbure en C2 et d'ammoniaque. Or, puisque la composition chimique de ces aérosols demeure encore inconnue, les différentes techniques d'analyse par pyrolyse (analyse élémentaire, thermogravimétrie et Pyr-GC-MS) peuvent être mises à profit pour, d'une part améliorer notre connaissance de la composition des aérosols de Titan, et d'autre part préparer les futures missions d'exploration de ce satellite. Nous avons ainsi étudié et optimisé les conditions de pyrolyse des tholins et pu montrer que la température de 600°C utilisée par ACP correspondait à la température de pyrolyse optimale pour la détection des produits composant les aérosols de Titan. Toutefois à cette température, les aromatiques et N-aromatiques sont surestimés. Cette étude a également permis de mettre en lumière que les composés issus de la pyrolyse des tholins étaient particulièrement sensibles à l'évolution chimique de ces derniers (Figure 3).
<figure><img src="image_6.png" /></figure>

Figure 2 : A gauche analyse élémentaire de tholins (5%-CH₄) en fonction de la température de pyrolyse à laquelle elles ont été soumises. A droite : Courbe DTG (Derivative thermo-gravimetric) (10°C.min⁻¹ sous argon) corrélée au flux de chaleur (DSC) (A) comparée aux ions principaux (m/z = 16, 17, 18, 27 et 28) détectée par DTA-MS en fonction de la température de pyrolyse des tholins (B) En dessous de 150°C, le principal produit rejeté est l'eau (m/z = 18). Ce pic peut donc être attribué à une simple désorption de l'eau de la surface des tholins. Elle est corrélée à la première transition thermique, détectée par analyse DTG à 110°C [J He et al., 2015].
<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure 3 : A gauche : Evolution des chromatogrammes (pyrogrammes) GC-MS effectués sur des tholins (10% CH₄) en fonction de la température. A droite : Évolution du nombre de types de molécules regroupées par familles chimiques : nitriles (aliphatiques + aromatiques), hydrocarbures (aliphatiques + aromatiques + composés cycliques) et N-hétérocycles en fonction de la température de pyrolyse pour les trois échantillons de tholins : 10%-CH₄ (en haut), 5%-CH₄ (au milieu), 2%-CH₄ (en bas) [Morisson et al., 2016].</figcaption></figure>

Toutefois, l'identification des molécules mères et des minéraux contenus dans un échantillon s'effectue donc à partir de deux informations : la nature des pyrolysats et leur température de formation. Cette identification est toutefois parfois difficile dans la mesure où [Moldoveanu, 1998a; Navarro-González et al., 2006; Wampler, 2006] :

- la dégradation de la molécule mère peut générer de nombreux fragments qu'il est difficile de lui attribuer dans un mélange complexe.

- les produits primaires de décomposition peuvent évoluer au cours de la pyrolyse en étant eux même dégradés et/ou par réactions entre eux pour former des composés secondaires. Cette dégradation est notamment fonction de la rampe de pyrolyse et du débit de gaz vecteur dans le pyrolyseur. A titre d'exemple nous avons mis en évidence des différences de composition chimique des pyrolysats entre une pyrolyse effectuée à 35°C.min⁻¹ (comme sur SAM) et une flash pyrolyse effectuée en laboratoire [Maeva Millan, 2016].

- la granulométrie des échantillons influence les températures de formation des pyrolysats.

- la nature, l'abondance et les températures de formation des pyrolysats peuvent varier avec les conditions analytiques de la pyrolyse.

- des interactions entre les molécules organiques et les composants inorganiques d'un échantillon peuvent influencer la nature, l'abondance et les températures de formation des
pyrolysats, comme il cela a été mise en évidence pour les organiques en présence de perchlorate dans le cadre des missions Viking et Phoenix. Nous avons également mis en évidence des perchlorates sur Mars au niveau du site d'atterrissage de Curiosity à Gale crater [Glavin et al., 2013].

C'est pour cette raison que nous avons étudié et adapté un large panel de techniques de préparation et d'analyse d'échantillons basé sur la fonctionnalisation (ou dérivatization) et la thermochémiolyse.

### 3.1.2 La derivatization

**Doctorant :** Caroline Freissinet, Amaury Brault

Certaines molécules d'intérêt, telles que les acides aminés et carboxyliques ne sont pas facilement analysables car i) lors de la pyrolyse elles ne s'évaporent pas sans être dégradées en composés pouvant avoir des origines diverses, tels que le CO₂, CO, H₂O, etc, et ii) elles sont fortement polaires et peuvent ainsi rester piégées dans la phase stationnaire des colonnes chromatographiques lors d'analyses par GC. Afin de pouvoir détecter ce type de molécules, nous

utilisons un traitement chimique, la fonctionnalisation, permettant de les rendre volatiles tout en conservant leur structure fondamentale [Meunier et al., 2007].

#### MTBSTFA (N-methyl-N-tertbutyldimethylsilyltrifluoroacetamide)

La silylation est la méthode de fonctionnalisation la plus utilisée. Presque tous les groupes fonctionnels polaires (hydroxyle, acide carboxylique, amine, thiol, phosphate) peuvent être fonctionnalisés par les réactifs de silylation. Dans le cas de la silylation, le remplacement d'un hydrogène actif par un groupement silyl réduit la polarité du composé et donc l'intensité des liaisons hydrogène. Le dérivé silylé est alors moins polaire, plus volatil, et plus stable thermiquement. En général, l'avantage des réactions de silylation par rapport à d'autres méthodes de fonctionnalisation est qu'elles s'effectuent en une seule étape qui ne requiert pas la séparation des dérivés avant l'analyse par GC [Knapp, 1979].

Plusieurs groupements silylés sont utilisés, dont le groupement trimethylsilyle (TMS), Si(CH₃), qui est le plus populaire et versatile ; ou le groupement *tert*-butyldimethylsilyle (tBDMS). Le réactif utilisé pour l'ajout des groupements tBDMS est le *N*-methyl-*N*-tertbutyldimethylsilyltrifluoroacetamide (MTBSTFA) (Figure 4). Les rendements typiques obtenus avec ce réactif sont supérieurs à 96% [Mawhinney and Madson, 1982].

<figure><img src="image_8.png" /></figure>
<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>**Figure 4 : Schéma de la fonctionnalisation d'un acide carboxylique au MTBSTFA**</figcaption></figure>

Le MTBSTFA est moins sensible à l'hydrolyse que d'autres réactifs utilisés pour la silylation. Toutefois nous avons montré au travers d'une large étude que la présence d'eau inhibe la réaction de fonctionnalisation. Ainsi des sols, tels que le sol de Rio Tinto (Espagne) contiennent suffisamment d'eau dans leur structure minérale pour inhiber totalement la réaction de fonctionnalisation au MTBSTFA [Stalport et al., 2012]. Afin de palier à ce problème nous avons montré qu'une étape de chauffe ou de thermodesorptif (jusqu'à 500°C quelques secondes) permettait de retrouver une efficacité de fonctionnalisation suffisante pour pouvoir détecter les composés organiques contenus dans ces sols [Brault, 2015].

Nous avons depuis 2001 étudié et optimisé les réactions de fonctionnalisation et en particulier la réaction au MTBSTFA avec comme ambition son implantation dans l'expérience Sample Analysis at Mars (SAM) de la mission Mars Science Laboratory (MSL). L'optimisation de la procédure de fonctionnalisation a été réalisée sur différents types de matrices [Buch et al., 2006] et de composés tels que les acides aminés, acides carboxyliques, alcools mais également sur des bases nucléiques qui sont des éléments clefs de la vie telle que nous la connaissons sur terre [Buch et al., 2003; Glavin et al., 2006]. Nous avons ensuite développé, pour l'analyse in situ de molécules organiques complexes dans le sol martien, un nouveau système de préparation des échantillons compatible avec la chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (CG-MS) [Buch et al., 2009]. Avant l'analyse par CG-SM, tous les composés réfractaires ciblés piégés dans l'échantillon de sol doivent être extraits et transformés chimiquement. Classiquement l'extraction s'effectue en deux étapes nécessitant la séparation et l'évaporation de l'extraction afin de concentrer les composés organiques d'intérêt. Afin d'améliorer la compatibilité de la technique avec l'analyse in situ, une procédure en une seule étape basée sur un unique traitement thermique a été mise au point. Elle est suivi d'une étape de fonctionnalisation au MTBSTFA [Buch et al., 2009].

Les méthodes de préparation des échantillons ont été testées sur des sols dopés en composés organiques mais également sur des sols dits analogues tels que des sols du désert d'Atacama provenant de la partie la plus aride de la région de ce dernier. Nous avons pu mettre en évidence la présence d'acides aminés et d'acides carboxyliques dans un échantillon de sol d'Atacama (Figure 5) [Buch et al., 2009]. Ce qui démontre la parfaite compatibilité de notre approche analytique avec l'analyse in situ de matière organique extraterrestre.
<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>**Figure 5** : Analyse CG-SM apres thermodesorption (500°C – 5min) et derivatization au MTBSTFA du sol d'Atacama enrichi avec un mélange d'acides aminés (10-3mol.L⁻¹ chacun). 1: 4-methyl pentanoic acid, 2: heptanoic acid, 3: benzoic acid, 4: octanoic acid, 5: hydroxyethanoic acid, 6: 2-hydroxypropanoic acid, 7: alanine, 8: glycine, 9: nonanoic acid, 10: valine, 11: dodecanoic acid, 12: phosphoric acid, 13: 1,2 benzendicarboxylic acid, 14: pentan decanoic acid, 15: 1,2-benzendicarboxylic acid bis(2-methylpropyl)ester. [Buch et al., 2009].</figcaption></figure>

À la suite de cet important travail le MTBSTFA est maintenant utilisé sur l'expérience SAM (première fonctionnalisation dans un environnement extraterrestre) [Mahaffy et al., 2012] et sera utilisé par MOMA [Goesmann et al., 2017].

## DMF-DMA (N,N-dimethyleformamide-dimethyleacetal)

La méthylation est la seule alkylation généralement employée pour la fonctionnalisation et le seul agent de méthylation utilisé pour l'analyse *in situ* des composés organiques extraterrestres [Meierhenrich et al., 2001]. Le N,N-dimethyleformamide-dimethyleacetal (DMF-DMA) appartient à une classe d'agents de méthylation qui permet la fonctionnalisation d'amines primaires, secondaires, d'acides carboxyliques et autres groupes fonctionnels. Le DMF-DMA réagit donc avec les groupements fonctionnels des acides aminés, aboutissant à un produit dérivé stable. Il réagit à des températures inférieures à 200°C et forme un dérivé estérifié et un produit de dégradation volatil, le méthanol [Thenot and Horning, 1972]. La fonctionnalisation est simple, c'est une réaction en une seule étape, le temps de réaction est court, et la procédure de fonctionnalisation nécessite peu d'apport énergétique. La réaction au DMF-DMA a de plus l'intéressante particularité de conserver l'énantiomèrie des molécules chirales telles que les acides aminés. Cela permet alors d'opérer, à l'aide de colonnes chirales, une séparation enantiomérique. La fonctionnalisation au DMF-DMA a notamment été développée pour la séparation d'acides carboxyliques chiraux. Meierhenrich [Meierhenrich et al., 2001] l'a étudiée dans le cadre de la préparation de la mission Rosetta, pour les acides
carboxyliques. Thiemann et al. [Thiemann and Meierhenrich, 2001] ont également utilisé les diméthyleformamide dialkyle-acétal pour la fonctionnalisation d'acides aminés (Figure 6).

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>**Figure 6** : fonctionnalisation d'un acide aminé au diméthyleformamide dibutylacétal (DMF-DBA) d'apres [C. Freissinet et al., 2010]</figcaption></figure>

La réaction de fonctionnalisation opère en phase gazeuse, ce qui est particulièrement intéressant pour une instrumentation spatiale, puisque la manipulation de phases liquides reste difficile. De plus, cet agent ne nécessite pas de conditions particulières de stockage.

Compte tenu de ces propriétés le DMF-DMA nous a semblé être un composé intéressant pour la détection, l'identification et l'énantiosélection d'acides carboxyliques et d'acides aminés. C'est pour cette raison mais également car peu d'études ont été faites sur ce réactif, que nous avons mené une étude plus approfondie de ses propriétés, afin de déterminer précisément ses avantages et ses inconvénients, avec pour objectif de l'utiliser pour l'analyse spatiale in situ de molécules organiques.

Nous avons donc mené à la fois des tests d'optimisation des conditions réactionnelles (température, temps de réaction) d'analyse en laboratoire mais également dans les conditions de l'analyse in situ spatiale. Pour ce faire nous avons pris en compte à la fois les paramètres de rendement réactionnel mais également la possible racémisation des molécules.

Les température et durée de la réaction, ainsi que les paramètres de séparation chromatographique ont été optimisés afin de respecter les contraintes instrumentales imposées par les conditions d'une analyse en milieu spatial. Ce travail a montré que, en plus de ses qualités intrinsèques telles que la production de produits dérivés de faible masse moléculaire et une grande résistance à des conditions opératoires drastiques, le DMF-DMA permet une réaction simple et rapide sur les composés organiques (trois minutes à 140°C en une seule étape) [C. Freissinet et al., 2013]. Cela est en parfaite adéquation avec les besoins d'une analyse in situ. Avec cette technique, nous avons réussi à identifier 19 des 20 acides aminés protéiniques, et à séparer les énantiomères de onze d'entre eux. De plus, nous avons minimisé le pourcentage de composés racémisés en optimisant les conditions de la réaction de fonctionnalisation elle-même.

Le protocole a ensuite été étendu aux autres molécules organiques d'intérêt : les acides carboxyliques et nucléiques ainsi que les alcools [Caroline Freissinet, 2010]. Les résultats ont montré qu'en plus de ses qualités citées au-dessus, le DMF-DMA est également un agent de fonctionnalisation universel, capable par un même protocole de fonctionnaliser une gamme étendue de composés d'intérêt. Les études quantitatives de linéarité et la détermination des limites de détection montrent que l'expérience proposée est compatible avec l'analyse quantitative des formes énantiomériques de la majorité des composés recherchés, puisque les
limites de détection obtenues sont inférieures au ppb. Une estimation grossière de la quantité de matière organique qui pourrait être détectée sur Mars a été effectuée et indique que la limite de détection de l'expérience est pertinente pour les quantités de matière organique supposée dans les sols à analyser.

### 3.1.3 La thermochémiolyse

**Doctorant :** Marietta Morisson, YuanYuan He

La thermochémiolyse est une technique de transformation chimique intermédiaire entre la fonctionnalisation (dérivatisation) et la pyrolyse. Sa mise en œuvre est totalement compatible avec les moyens d'essais des Dispositif de Préparation et de Focalisation d'Echantillons (DPFE), développés et validés dans le cadre de plusieurs R&T CNES mais également avec les instruments développés pour l'exploration martienne (SAM, MOMA).

#### TMAH (hydroxyde de tétraméthylammonium)

Afin d'élargir la gamme des molécules organiques susceptibles d'être analysées [Geffroy-Rodier et al., 2009], notamment les macromolécules telles que les protéines, les polysaccharides, les substances humiques, les kérogènes, il est souhaitable de proposer un traitement chimique compatible avec la chromatographie en phase gazeuse. La thermochémiolyse assistée par un agent de fonctionnalisation présente l'intérêt de combiner la dégradation chimique et la dégradation pyrolytique. Ainsi les deux opérations d'extraction et de fonctionnalisation sont réalisées en une seule étape sans les inconvénients de la pyrolyse (importante dégradation). Cette technique, appelée parfois hydrolyse-méthylation assistée thermiquement (THM)- prend son essor à partir de 1989 grâce aux travaux de Challinor [Challinor, 1989; 2001]. La thermochimiolyse s'avère alors être une technique in situ adaptée à l'analyse d'un large éventail de matériaux [Gauthier et al., 2003; L. Grasset and Amblès, 1998; L. Grasset et al., 2002].

La température nécessaire (300-600°C) est principalement utilisée pour initier une réaction entre les analytes organiques et le réactif alkylant. La présence des agents alkylants permet d'éviter la décarboxylation des acides et la déshydratation des alcools que l'on observe lors de la pyrolyse [Laurent Grasset et al., 2009]. Les fonctions acides sont dérivées en esters et les fonctions alcools en éthers. Les produits formés, différents de ceux obtenus en pyrolyse, sont généralement plus volatils, donc plus facilement analysables par couplage CPG/SM. Simultanément, la haute température facilite le clivage de liaisons chimiques et rend possible l'analyse des géopolymères (protéines, substances humiques, polysaccharides) et des molécules fortement liées à la matrice. Si l'agent alkylant est une base forte, le clivage est amplifié et s'apparente à une extraction.

Plusieurs agents alkylants ont été testés, les plus employés sont l'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH), les hydroxydes de tétrabutylammonium et les hydroxydes de phényltriméthylammonium, tous trois en solution dans le méthanol ou dans l'eau. De fait, ces agents ne sont pas sensibles à l'eau ce qui facilite l'analyse de matrice humide (Figure 7).

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>**Figure 7 :** Mécanisme réactionnel de méthylation lors d'une thermochimiolyse en présence de TMAH, adapté de [Kossa et al., 1979].</figcaption></figure>

Pour obtenir quantitativement, de façon reproductible, des composés volatils facilement élués sur des colonnes chromatographiques qualifiées pour les vols spatiaux et détectés par
spectrométrie de masse, nous avons testé trois ammonium quaternaire i) l'acétate de tétraéthylammonium (TEAAC) ii) l'hydroxyde de tétrapropylammonium (TPAH) et iii) l'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH). Il s'avère que les sels d'ammonium TEAAC et TPAH ont une efficacité moindre que le TMAH. L'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH) a donc été testé et choisi pour les futures analyses in situ [Rodier et al., 2005] car le nombre et l'efficacité de fonctionnalisation était plus importantes comparée aux autres agents de thermochémolyse.

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>**Figure 8** : Chromatogramm apres pyrolyse de sol avec et sans agent d'alkylation. TEAAC tetraethyl ammonium acetate, TPAH tetrapropyl ammonium hydroxide, TMAH tetramethyl hydroxide d'ammonium: Carboxylic (■) et phenolic (▼) les acides étaient les principaux constituants du sol étudié, des esters méthyliques et des esters méthyliques des acides alcanoïques ont également été détectés (●) [Rodier et al., 2005].</figcaption></figure>

Une étude nous a permis de définir les conditions opératoires optimales pour la thermochémiolyse *in situ* de lipides et de sucres ainsi que pour le transfert des molécules résultantes. Cependant, il est apparu que l'effet matrice était important dans ce type de traitement de l'échantillon. Les différences trouvées entre les protocoles reposent sur la diversité des matrices analysées (sols, sédiments, substances humiques, polymères, ...) et la grande gamme de molécules cibles souhaitées (acides aminés, acides gras, sucres, ...). Dans le but de cibler un panel de molécules organiques le plus large possible, en plus des acides aminés, des sucres, des lipides et des acides carboxylique et phénolique nous avons réalisé une étude consistant à optimiser les conditions d'analyse des bases nucléiques (quantité de TMAH, température, temps de réaction). Nous avons également déterminé les limites de détection (LOD) et de quantification (LOQ) (Table 1) [Y He et al., 2019]. Même si pour la majorité des bases nucléiques les limites de détection ne sont pas compatibles avec les quantités que l'on pourrait espérer trouver sur Mars, l'adénine, la thymine et l'uracile ont des limites de détection compatible avec les quantités détectées sur Murchison [Stoks and Schwartz, 1981].

<caption>**Table 1** : Valeur de LOD et LOQ pour chaque base nucléique étudiée [Y He et al., 2019].</caption>
<table><thead><tr><td>Nucleobases</td><td>LOD(nmol)</td><td>LOQ(nmol)</td></tr></thead><tbody><tr><td>Adenine</td><td>0.075</td><td>0.15</td></tr><tr><td>Thymine</td><td>0.075</td><td>0.15</td></tr><tr><td>Uracil</td><td>0.075</td><td>0.30</td></tr><tr><td>Cytosine</td><td>0.55</td><td>0.65</td></tr><tr><td>Guanine</td><td>0.40</td><td>0.675</td></tr><tr><td>Xanthine</td><td>0.15</td><td>0.275</td></tr><tr><td>Hypoxanthine</td><td>0.75</td><td>0.95</td></tr></tbody></table>

La thermochémiolyse en présence de TMAH se réalise sur des échantillons solides de taille variée (0,1 mg -10 g) en présence de méthanol ou d'eau à des températures allant de 300°C à 650°C (Figure 7). L'analyse d'analogues martiens s'est avérée possible par cette technique [Remusat et al., 2005] en particulier sur les analogues martien issus du désert d'Atacama sur lesquels nous avons pu tester cette thermochémiolyse [Geffroy-Rodier et al., 2009].

## 4 Développement d'outils analytiques compatibles avec l'analyse de la matière organique issue de matrice solide, liquide ou gazeuse.

L'objectif de cette recherche instrumentale était de développer et de réaliser un système complet de transformation d'échantillon solide in situ permettant l'extraction, la volatilisation, la focalisation et le transfert de molécules d'intérêt exobiologique dans un système d'analyse utilisant la Chromatographie en Phase Gazeuse (GC). En effet, la GC couplée à un détecteur MS ou TCD (détecteur à thermo-conduction) par exemple est une technique d'analyse chimique très performante compatible avec les contraintes d'une mission spatiale telles que la miniaturisation, l'automatisation et la relativement faible consommation en énergie. Elle présente, de plus, l'avantage de pouvoir être aisément couplée d'une part (en amont) à un système de préparation de l'échantillon (par exemple : pyrolyseur) et d'autre part à un système de détection approprié comme la Spectrométrie de Masse (SM). C'est la raison pour laquelle cette technique a été largement utilisée avec succès dans le passé (missions Viking, Venera, Rosetta) et est actuellement présente sur l'expérience Sample Analysis at Mars (SAM), et sera également mise en œuvre dans la future expérience martienne Mars Organic Molecules Analyzer (MOMA) de la mission Exomars 2020.

Dans une première phase, avec le soutien financier du CNES, nous avons développé et adapté aux "conditions spatiales" plusieurs méthodes d'extraction [Buch et al., 2006; Buch et al., 2003; Buch et al., 2009] et de fonctionnalisation chimique [Buch et al., 2008b; Caroline Freissinet, 2010; Rodier et al., 2001] compatibles avec la chromatographie en phase gazeuse, permettant pour certaines de préserver la chiralité des molécules traitées (séparation énantiomérique, homochiralité) [Caroline Freissinet, 2010; C. Freissinet et al., 2010; Meunier et al., 2007; M Zampolli et al., 2006; M G Zampolli et al., 2007]. Ces travaux ont conduit à la réalisation d'un premier réacteur prototype [Sternberg et al., 2008] qui a permis une première "qualification" des différentes techniques d'extraction et de fonctionnalisation développées avec les contraintes d'une expérimentation spatiale.

Dans une deuxième phase, toujours avec le soutien financier du CNES, nous avons conçu et fait réaliser par la société Mécano ID (Toulouse), un Dispositif de Préparation d'Échantillon (DPE) sur lequel deux brevets ont été déposés [Buch et al., 2008b; Sternberg et al., 2008]. Ce dispositif est constitué d'un réacteur en titane (4 ml) et d'un système de plaques thermostatées qui permettent de réguler la température entre 20 et 500°C. Le DPE est également muni d'un capteur de pression, qui permet de suivre la formation de la phase gazeuse générée dans le réacteur entre 0 et 4 bars, et d'un sonicateur afin d'accélérer les cinétiques d'extraction et de fonctionnalisation.
Ce réacteur nous a permis de mettre au point et de valider le processus analytique avec le DPE. Il a ainsi été possible de proposer "une protocole analytique" de détection de la matière organique extraterrestre pour l'expérience MOMA et de la tester sur un prototype de four de dérivatisation MOMA [Buch et al., 2008b]. Le processus d'analyse peut être décomposé en trois grandes étapes : i) l'extraction, ii) la volatilisation ou fonctionnalisation, iii) l'injection.

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>**Figure 9** : Dispositif de Préparation d'Echantillons (DPE) permettant la chauffe et le refroidissement rapide de l'échantillon [Buch et al., 2008b].</figcaption></figure>

Dans une troisième phase, en collaboration avec le LATMOS (Guyancourt) nous avons adapté le DPE à l'analyse de faible quantité d'échantillon (quelques mg), cela afin d'une part de commencer le développement d'un réacteur spatialisable capable de montées (>800°C) et de descentes (<100°C) rapides (de l'ordre de 10 sec) en température et d'autre part d'avoir un outil qui nous permette de simuler les opérations qui seront effectuées à bord de MOMA. Ce réacteur reprend les fonctionnalités du DPE mais avec de nouvelles innovations pour la chauffe et le refroidissement. En effet, deux mors chaud et froid actionnés par des « sauterelles » permettent des montées et des descentes en température rapides (<10sec pour la montée jusqu'à 600°C et pour la descente à 100°C). Ce réacteur peut être aisément couplé à un GC classique ou au GC MOMA ce qui nous as notamment permis de réaliser en Septembre/Octobre 2018 une campagne de tests sur les modèles Engineering Test Unit (ETU) MOMA.
<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figure 10 : réacteur miniaturisé « MOMA like », basé sur l'utilisation de plaques chaude et froide. Sur la photo de droite, le réacteur est couplé à l'ETU (GC-MS) MOMA.</figcaption></figure>

Enfin, en parallèle, nous avons réalisé un réacteur couplé à un focaliseur adapté à l'environnement du laboratoire. En effet, suite aux différents tests effectués au laboratoire sur des échantillons de type analogue martien (Atacama, Rio Tinto) ou sol de jardin nous avons avec l'entreprise 6Tec (Grenoble) réalisé un Dispositif de Préparation et de Focalisation d'Echantillons (DPFE) spécialement dédié à être couplé à nos GC-MS de laboratoire et permettre ainsi le support aux expériences en préparation MOMA et en cours SAM [Buch et al., 2019]. La partie réacteur permet d'extraire et de fonctionnaliser les molécules organiques alors que la partie focalisation permet grâce à un refroidissement actif de préconcentrer les molécules avant leur injection en chromatographie en phase gazeuse.

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figure 11 : Dispositif de Préparation et de Focalisation d'Echantillons (a gauche) et son couplage à droite avec un GC-MS de laboratoire.</figcaption></figure>
# 5 Application à l'exploration extraterrestre

Tous les développements de laboratoire n'ont qu'un objectif préparer les missions d'exploration de la matière organique sur d'autre environnements que la terre. C'est pour cela que je me suis également fortement impliqué au début des années 2000 dans ce qui allait une grande aventure martienne : Mars Science Laboratory avec l'expérience Sample Analysis at Mars et ExoMars avec l'expérience Mars Molecule Analyser.

## 5.1 Mars et la recherche de trace de vie

### 5.1.1 L'expérience Sample Analysis at Mars (SAM)

*Doctorante : Pascaline François (soutenance 2014)
Maeva Millan (soutenance 2016)
Imene Belmahdi (Soutenance 2017)
Melissa Guzman (Soutenance fin 2020)*

Le 26 novembre 2011 la mission Mars Science Laboratory (MSL) était lancée avec succès depuis le site de Cap Canaveral (Floride) avec à son bord Curiosity, le plus gros (900kg) rover martien jamais lancé. Le 6 août 2012 Curiosity atterrissait sur Mars, dans la région Aeolis Mensae (5°S, 138°E), région de Gale crater datée entre -3,5 et -3,8 Ga, soit l'équivalent de la fin du Noachien et du début de l'Hespérien [Cabrol et al., 1999]. En son centre se trouve le Mont Sharp, une montagne de presque 5 km de haut formée par le dépôt successif de couches de roches sédimentaires. Les objectifs principaux de cette mission sont au nombre de quatre :

1) détecter des molécules organiques simples et/ou complexes qui ont pu être préservées dans les roches et les sols, et essayer d'en déterminer l'origine.

2) reconstruire l'histoire géologique du cratère Gale.

3) retracer l'évolution de l'atmosphère au cours de l'histoire de Mars en déterminant sa composition (concentration, isotopie).

4) préciser la nature et l'intensité des rayonnements arrivant à la surface martienne avec pour objectif de préparer les futures missions habitées.

Parmi les 75 kg de charge utile et les dix instruments, Curiosity embarque l'expérience Americano-française SAM (Sample Analysis at Mars). Cet instrument d'un poids total de 40 kg est composé d'un système de manipulation d'échantillons (SMS) composé de 75 coupelles pouvant être chauffées jusqu'à des températures de 850°C, d'un laser accordable (TLS), d'un laboratoire de chimie humide, d'un chromatographe en phase gazeuse comprenant six colonnes (Figure 12 et Table 2) couplées à un détecteur à conductivité thermique (TCD) et à la spectrométrie de masse (GC-QMS).
<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>**Figure 12** : Synoptique simplifié de la suite instrumentale SAM [Mahaffy et al., 2012].</figcaption></figure>

<table><caption>**Table 2** : liste et caractéristiques des colonnes SAM [Mahaffy et al., 2012].</caption><thead><tr><td>Column</td><td>Stationary phase</td><td>Species targeted</td></tr></thead><tbody><tr><td>GC1-MXT 20 WCOT</td><td>Polydimethylsiloxane with 20 % of phenyl</td><td>Medium molecular weight organics (C5-C15 organics)</td></tr><tr><td>GC2-MTX 5 (WCOT)</td><td>Polydimethylsiloxane with 5 % of phenyl</td><td>High molecular weight VOCs including &gt;C15 chemical derivatives</td></tr><tr><td>GC3-Carbobond (PLOT)</td><td>Carbon molecular sieve</td><td>Permanent gases and C1-C2 HCs</td></tr><tr><td>GC4-Chirasil-β Dex CB</td><td>β cyclodextrin</td><td>Enantiomers of VOCs</td></tr><tr><td>GC5-MXT CLP (WCOT)</td><td>Polydimethylsiloxane with phenyl and cyanopropyle</td><td>Medium molecular weight organics (C5-C15 organics)</td></tr><tr><td>GC6-MXT Q (PLOT)</td><td>Divinylbenzene or substituted divinylbenzene</td><td>C1-C4 VOCs NH<sub>3</sub>, S containing compounds</td></tr></tbody></table>

PLOT = porous layer open tubes; WCOT = wall coated open tubular; VOC = volatile organic compounds
<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>**Figure 13** : Schéma de fonctionnement du GC-MS de l'expérience SAM [Maeva Millan, 2016].</figcaption></figure>

Après leur passage dans un des fours SAM, les molécules volatiles issues de la pyrolyse ou/et du traitement chimique, soit sont envoyées directement vers le spectromètre de masse (Evolve Gas Analysis - EGA), soit sont piégées préalablement, afin de les préconcentrer, avant leur injection dans le GC-MS. SAM dispose pour cela de quatre types de pièges (Figure 12). Les deux premiers servent à sélectionner les gaz contenus dans l'échantillon que l'on souhaite analyser, et les deux autres à piéger puis injecter le mélange gazeux. Ces deux derniers pièges sont appelés Hydrocarbon trap (HC) et Injection Trap (IT). L'hydrocarbon Trap composé de billes de verre (0,49 g et 0,38 mm), de Tenax® TA (0,079 g – 60/80 mesh) et de Carbosieve G (0,11g – 60/80 mesh) est localisé en amont du CPG, il piège en continu les composés organiques et inorganiques extraits des échantillons solides pendant toute la durée de la pyrolyse. Les gaz piégés sont ensuite transférés vers le GC pour analyse. Les IT, composés soit de Tenax® GR (16 mg en amont de GC4 et GC5) soit de Carbosieve SIII (16 mg en amont de GC6), sont des pièges à injection pour la chromatographie (Figure 12, Figure 14 et Table 2). Ils sont capables de piéger une large gamme de molécules organiques et inorganiques et de les injecter très rapidement par chauffage (300°C en 1 sec) dans les colonnes chromatographiques.

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>**Figure 14** : Photo d'un piège à injection (IT) constitué de Tenax® GR, de diamètre environ 3 cm.</figcaption></figure>
Ces différents pièges sont particulièrement étudiés car ils sont susceptibles d'être la source de pollution pour l'expérience SAM. En effet, le Tenax® TA est constitué d'un polymère poreux, une résine à base d'oxyde de poly(2,6-diphenyl-p-phenylene) (PPPO). Le Tenax® GR quant à lui est composé également de PPPO auquel 30% de graphite a été ajouté.

Or comme nous l'avons vu, l'un des objectifs de SAM est la recherche de composés organiques indigènes dans le sous-sol martien (jusqu'à 6 cm maximum) [Mahaffy et al., 2012]. Comme nous le verrons par la suite des molécules organiques indigènes à un échantillon martien (Cumberland) ont été identifiées au début de la mission. Il s'agit notamment du chlorobenzène [Freissinet et al., 2015] et du dichlorobenzène [Szopa et al., 2015]. Nous avons alors étudié la nature de ces précurseurs et les possibilités qui ont été proposées comprennent par exemple les composés aliphatiques, les molécules d'aryle et les composés de poids moléculaire élevé (p. ex. kérogène) [C. Freissinet et al., 2015; Kristen E. Miller et al., 2016].

Or lors de la chauffe, et pour de multiples raisons dont l'utilisation régulière des pièges, le polymère composant le Tenax® peut se dégrader i) sous effet thermique, ii) sous l'effet des agents de fonctionnalisation, iii) sous l'effet des perchlorates martien et iv) sous l'effet cumulé de ces trois facteurs. C'est pour cette raison et afin d'identifier toutes les sources de pollution pouvant impacter les résultats des expériences SAM que nous avons mené plusieurs études consistant à comprendre l'impact de ces différents facteurs et à lister tous les composés pouvant participer au bruit de fond de SAM. La première de ces études a consisté à étudier la dégradation du Tenax® en présence de MTBSTFA/DMF et de perchlorate lors de sa montée en température (jusqu'à 600°C). Nous avons alors montré qu'en fonction de la température et du pourcentage en perchlorate, il était possible de générer plus de 80 sous-produits de dégradation du Tenax® TA (Figure 15) [Buch et al., 2019].

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>**Figure 15** : nombre de molécules, détectées par analyse GC-MS, issues de la dégradation du Tenax® TA après avoir été mises en contact avec différents pourcentages de perchlorate à 400 °C. Les produits de décomposition ont été classés en fonction du type de dégradation : thermique, oxydation ou chloration [Buch et al., 2019].</figcaption></figure>

De la même façon nous avons étudié l'impact du réactif de fonctionnalisation MTBSTFA et de son solvant le DMF en fonction de la température de chauffe du Tenax® GR. Nous avons alors montré que le nombre de composés détectés pouvait être supérieur à 30 aux températures les
plus élevées [Buch et al., 2019]. Une liste complète de tous les composés détectés a ainsi pu être établie [Buch et al., 2019].

<figure><img src="image_21.png" /></figure>

**Figure 16** : nombre de molécules, détectées par analyse GC-MS, issues de la dégradation du Tenax® GR à différentes températures (100-600°C) après avoir été mises en contact avec 0,5 µL de MTBSTFA et 0,5µL d'un mélange MTBSTFA/DMF (4 : 1). Nous avons également tracé la quantité de HF détectée en fonction de la température [Buch et al., 2019].

Il est toutefois important de remarquer ici que pour réaliser cette étude nous nous sommes placés dans les conditions les plus extrêmes. A savoir des concentrations et des températures de chauffe qui vont bien au-delà des valeurs observées à la surface de Mars avec SAM. C'est pour cela que nous avons mené une seconde étude qui a consisté à créer un échantillon d'analogue du sol martien (olivine) en y ajoutant du perchlorate de calcium, du perchlorate de magnésium ou de fer. Nous avons alors analysé les substances volatiles générées, par GC-MS, lors de la pyrolyse de cet échantillon en présence et en absence de piège Tenax®. Différents composés dont de l'acide benzoïque, de l'anhydride phtalique, des composés aromatiques de poids moléculaire élevé et du chlorobenzène ont pu être généré par le piège Tenax® lors de la pyrolyse de l'échantillon (Figure 17)[K. E. Miller et al., 2015].
<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>**Figure 17** : Expériences menées sur l'échantillon d'olivine dopé ou non avec du perchlorate en présence (+Trap) et en absence (-trap) de Tenax®. Pour chaque composé détecté, on a représenté les abondances lors des expériences réalisées avec de la laine de quartz ("Blank"), avec du sable d'olivine non dopée sur de la laine de quartz ("Ol"), et avec de l'olivine dopée avec 50 µg perchlorate de calcium ("Ol + CaPC").</figcaption></figure>

Les résultats obtenus en laboratoire ont prouvé que des changements dans la composition ou la concentration des phases oxychlorées d'un échantillon à l'autre produisaient des variations de la quantité de sous-produit du Tenax®. Ainsi une augmentation du pourcentage de perchlorate induit une augmentation de la quantité HCL et par suite une augmentation de la concentration de l'acide benzoïque, de l'anhydride phtalique et du chlorobenzène. Or dans les échantillons de Rockness et de Cumberland, l'augmentation du chlorobenzène n'est pas corrélée à une augmentation de la quantité de HCl. Sur la base de nos expériences, le Tenax® est donc une source possible des traces de chlorobenzène observées à Rocknest, John Klein et Confidence Hill mais pas à Cumberland.

### 5.1.2 Les principaux résultats de l'expérience SAM

Depuis 2004, le LGPM est impliqué, sous ma responsabilité, dans le développement du chromatographe en phase gazeuse SAM et plus particulièrement du laboratoire de chimie humide. Le projet est financé par le CNES avec deux principaux investigateurs que sont le LATMOS (Guyancourt) et le LISA (l'université Paris7 et Paris 12). Les grands enjeux du développement du laboratoire chimique et du chromatographe embarqués étaient d'obtenir un protocole complet d'analyse in situ qui permette d'extraire et d'analyser, si elles sont présentes, les molécules organiques contenues à l'état de trace dans le sol martien. Pour cela, nous avons mis au point différentes voies d'analyse permettant d'extraire et de volatiliser ces composés organiques réfractaires. En effet, compte tenu des conditions physico-chimiques de l'atmosphère et du sol martien, si des composés organiques sont présents à la surface de cette planète il est fort probable qu'ils soient non volatils. Différents protocoles de fonctionnalisation ont ainsi été développés et adaptés à l'analyse spatiale [Buch et al., 2009; C. Freissinet et al.,
2010; C. Freissinet et al., 2013; Geffroy-Rodier et al., 2012) : la pyrolyse, la dérivatization et la thermochémiolyse [Williams et al., 2019].

Après l'atterrissage réussi de Curiosity, nous avons participé durant trois mois (août, septembre et octobre 2013), avec l'ensemble des équipes scientifiques de MSL, au suivi des 100 premiers sols du rover au Jet Propulsion Laboratory (JPL, Caltech, NASA). Durant cette période nous avons testé et validé que l'instrument SAM était fonctionnel et opérationnel pour le reste des opérations martiennes. Puis, durant les premières années du rover à la surface de Mars nous avons, avec l'expérience SAM, réalisé avec succès des analyses atmosphériques (TLS et QMS) et plusieurs analyses du sol martien (GC-MS).

Parmi ces analyses nous avons étudié un échantillon de sable basaltique sur le site de Rocknest (RN) et six mudstones (ou argilites) nommées John Klein (JK) et CumBerland (CB) sur le site de Yellowknife Bay, WindJana (WJ) sur le site de Kimberley, Confidence Hills (CH) et MoJave (MJ) sur le site de Pahrump Hills, BucksKin (BK) sur le site de Marias Pass et GreenHorn (GH) sur le Plateau Naukluft. Suite à une fuite de l'un des fours scellés de SAM, la fonctionnalisation chimique au MTBSTFA a également été utilisée de manière indirecte sur Mars pour la première fois sur un échantillon de Cumberland prélevé sur le site lors du passage de Curiosity et stocké dans le SMS pour une exposition à l'agent chimique qui a duré 360 sols soit plus d'une année terrestre. Cette analyse a été baptisée « opportunistic Derivatization » (OD). Les résultats de ces analyses ont tout d'abord montré la présence de perchlorate dans le sol martien [Glavin et al., 2013] source de réactions d'oxydo-réduction complexes à haute température (>300°C) ainsi que la présence de nombreux composés chlorés. Parmi ces composés chlorés, certains sont de source endogène alors que d'autres proviendraient de la réaction entre des perchlorates martiens et du MTBSTFA (N-tert-Butyldimethylsilyl-N-methyltrifluoroacetamide) [Glavin et al., 2013; Leshin et al., 2013]. Les résultats ont notamment été publiés dans Science [Leshin et al., 2013; Ming et al., 2014].
<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>**Figure 18** : Analyse en mode GC-MS d'une coupelle vide (à gauche) comparée à l'analyse de l'échantillon Rocknest (à droite). Pour les deux analyses, les réponses des deux détecteurs (le DCT et le MS) ont été tracées. Les pics chromatographiques signalés en rouge sont les détections au-dessus du bruit de fond : 2 : dioxyde de carbone (CO2), 3 : dioxyde de soufre (SO2), 4 : cyanure d'hydrogène (HCN), 5 : sulfure d'hydrogène (H2S), 6 : chlorométhane (CH3Cl), 7 : dichlorométhane (CH2Cl2), 9 : trichlorométhane (CHCl3), 11 : chlorométhylpropène (C4H7Cl), 15 : chlorobenzène. D'autres composés, présents dans le blanc, proviennent du bruit de fond : 1 : monoxyde de carbone (CO), 8 : acétone (C3H6O), 10 : acétonitrile (C2H3N), 12 : benzène (C6H6), 13 : toluène (C7H8), 14 : tert-butyldiméthylsilanol (C6H16OSi), 16 : phényléthyne (C8H6), styrène (C8H8), 18 : 1,3-bis(1,1-diméthylethyl)-1,1,3,3-tetraméthyldisiloxane (C12H30OSi2), 19 : trimethylsilylborate (C9H27BO3Si3), 20 : biphényle (C12H10) [Leshin et al., 2013].</figcaption></figure>

Puis, pour la première fois sur le site de Cumberland, en 2015 nous avons fait la découverte de composés chlorés (Chlorobenzene, dichlorobutane, dichloroethane, ect.) résultant de la réaction d'une molécule endogène à Mars (molécule(s) encore inconnue(s) à ce jour) avec les perchlorates (Figure 19). Les résultats de cette recherche ont été publiés par caroline Freissinet, ancienne doctorante au LGPM [C. Freissinet et al., 2015].
<figure><img src="image_24.png" /></figure>

**Figure 19:** Identification des composés chlorés observés dans les échantillons de Cumberland CB-3, blanc de Cumberland CB-Blank-1, de Confidence Hills CH-1, et de Rocknest RN-1 par le GC-MS SAM. Chromatogrammes ioniques reconstitués avec la méthode facteurs de multiplication suivants : m/z 52 × 2 + m/z 84 + m/z 83 × 8 + m/z 117 × 35 + m/z 63 × 8 + m/z 90 × 10 + m/z 112 × 7. 1 : chlorométhane, 2 : dichlorométhane, 3 : trichlorométhane, 4 : tétrachlorure de carbone, 5 : 1,2-dichloroéthane, 6 : 1,2-dichloropropane, 7 : 1,2-dichlorobutane, et 8 : chlorobenzène [Freissinet et al. 2015].

A la suite des analyses chromatographiques du mudstone de Cumberland via la dérivatization opportuniste (OD) et afin de limiter l'oxydation et la chloration du MTBSTFA (issues de la fuite d'un four) nous avons adapté la procédure de pyrolyse en limitant l'absorption du MTBSTFA sur l'échantillon. Pour ce faire le système d'échantillonnage et le four ont été pompés et balayés par de l'hélium pour en éliminer le MTBSTFA. Le four a ensuite été préchauffé jusqu'à 200 ou 250°C puis les échantillons de Cumberland (CB-5, CB-6, CB-6-residue, CB-7 et CB-Blank2) ont ensuite été transférés dans le four. Ces derniers ont également été chauffés jusqu'à 250°C (boiloff) afin d'en éliminer le MTBSTFA résiduel. A la suite de ce protocole expérimental, chacun des échantillons a été analysé en EGA et en GC-MS. Nous avons alors mis en évidence la présence de deux à trois isomères du dichlorobenzène dont les concentrations sont comprises entre 0,5 et 17 ppbw par rapport à la masse de l'échantillon. Du trichlorométhylpropane a également été mis en évidence [Cyril Szopa et al., 2015; C. Szopa et al., 2019].

<figure><img src="image_25.png" /></figure>

**Figure 20:** Comparaison des chromatogrammes obtenus après analyses des échantillons de Cumberland (CB-5 et CB-6-res (blanc)) avec un chromatogramme obtenu lors de l'analyse d'un mélange d'étalons chimiques avec le breadboard SAM-GC dans des conditions de fonctionnement similaires à celles de l'instruments de vol [M. Millan et al., 2016].

Nous avons mené des expériences de laboratoire complémentaires qui ont permis d'exclure une potentielle participation du bruit de fond de SAM (fuite de MTBSTFA, dégradation du Tenax®, etc.) au signal observé, confirmant ainsi que le carbone organique et le chlore des chlorohydrocarbures nouvellement détectés sont bien indigènes à l'échantillon de mudstone.
Nous avons également démontré que les chlorohydrocarbures étaient principalement issus de réactions chimiques se produisant dans les fours SAM entre les molécules organiques et les oxychlores contenus dans l'échantillon. Les résultats obtenus montrent que les composés organiques météoritiques et les espèces chimiques testées (un hydrocarbure polyaromatique (HAP), un acide aminé et un acide carboxylique) étaient de possibles précurseurs organiques des molécules aromatiques chlorées détectées avec SAM, ce qui pourrait suggérer qu'elles pourraient être parmi les molécules organiques présentes dans le mudstone.

Plus récemment nous avons pu apporter la preuve de la détection de molécules organiques soufrées dans un échantillon martien provenant de la couche de base du mont Sharp, le piton central du cratère Gale que Curiosity est en train de gravir [Eigenbrode et al., 2018]. L'échantillon « Mojave » a été prélevé dans une mudstone nommée Murray. Cette formation, et donc les roches qui y sont présentes, proviennent d'un environnement lacustre présent lors de la formation du cratère Gale il y a de cela 3,5 à 3,8 milliards d'années. Mojave est constitué d'argiles, mais également de sulfates tels que la jarosite. Cette zone est le résultat d'un passé géochimique complexe de la planète, alliant à la fois des minéraux se formant sous des conditions acides et oxydantes, autant que des minéraux se formant dans des conditions alcalines et réductrices. Lors de l'analyse dans l'instrument SAM, quelques dizaines de milligrammes de l'échantillon Mojave ont été pyrolysés (chauffés) jusqu'à > 850 °C dans les fours de l'instrument. Les molécules qui s'en dégagent sont analysées par un chromatographe en phase gazeuse (GC) couplé à un spectromètre de masse (MS). Lors de l'analyse de l'échantillon Mojave, la détection simultanée de produits de décomposition des sulfates et de matière organique soufrée comme le thiophène et le dimethylsulfide, laisse envisager que les molécules relâchées étaient piégées et protégées à l'intérieur de ces minéraux. Une seconde hypothèse sur l'origine des molécules organiques soufrées serait qu'elles proviennent de matière organique réfractaire et extrêmement complexe qui commencerait à se dégrader à haute température. Quelle que soit son origine, cette matière organique signifie qu'il y a un peu plus de 3,5 milliards d'années, le cratère Gale réunissait simultanément toutes les conditions permettant à la vie de se développer : de l'eau liquide pérenne, de l'énergie et de la matière organique. A l'époque où la vie apparaissait sur Terre, le cratère Gale sur Mars était donc habitable.

<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>**Figure 21** : Chromatogrammes des échantillons Cumberland et Mojave ayant mis en évidence les molécules organiques soufrées (à droite) issues de l'analyse par GCMS de ces échantillons [Eigenbrode et al., 2018].</figcaption></figure>
Le Rover Curiosity continue son parcours et ses échantillonnages en direction de sa cible. Les opérations de contrôle du rover et d'analyse des résultats se font maintenant à Toulouse au centre d'opération du CNES : le FIMOC (French Instrument Mars Operation Centre). Le LGPM continue d'y être fortement représenté à travers ma forte implication et ma participation à la fois aux rôles tactiques (Payload Downlink Lead PDL), aux traitements des résultats *in situ* et aux expériences de laboratoire. Celles-ci sont réalisées en partie sur une copie du modèle de vol de SAM (TestBed localisé au GSFC, NASA) mais également au sein du LGPM sur nos propres infrastructures ce qui permet de mieux comprendre et interpréter les résultats obtenus par l'expérience SAM.

### 5.1.3 L'expérience Mars Organic Molecule Analyser (MOMA)

*Doctorante :*
*Caroline Freissinet (soutenance 2010)*
*Carole Garnier (soutenance 2012)*
*Marietta Morisson (Soutenance 2017)*
*YuanYuan He (soutenance pour fin 2020)*
*Naila Chaouche (soutenance 2021)*

A l'instar de MSL, ExoMars est une mission spatiale à destination de Mars dont le lancement est prévu pour juillet 2020. Cette mission européenne embarquera neuf expériences scientifiques dont l'instrument Mars Organic Molecule Analyzer (MOMA). L'objectif principale de cette mission est la recherche de traces d'activités prébiotiques, passées ou présentes, à la surface et sous-surface de Mars, ainsi qu'à préparer les futures missions martiennes habitées. Pour ce faire, MOMA, expérience sur laquelle je suis fortement impliqué, sera capable de détecter des composés organiques à l'état de trace mais également de séparer et détecter la présence de molécules chirales tels que les acides aminés. Cette propriété, qu'on certaine molécule, est un indice fort de présence de vie présente ou passée puisque la vie telle qu'on la connait sur terre n'est basée que sur un seul énantiomère des acides aminés (L) et des sucres (D).

Comme pour SAM, MOMA est constitué d'un chromatographe en phase gazeuse, comprenant quatre colonnes (Table 3) plus deux pièges d'injection (Tenax® TA), couplé à un spectromètre de masse (trappe d'ions) (GC-ITMS) (Figure 22). MOMA comprend également de la Désorption Laser couplée à la Spectrométrie de Masse (LD-ITMS) (Figure 22).

MOMA comprend un laboratoire de chimie humide. En effet un réactif de fonctionnalisation supplémentaire permettant d'obtenir une séparation chromatographique chirale y a été implanté, le DMF-DMA. Toute la mise au point de cette chimie humide a en partie été réalisée sous ma direction au LGPM en collaboration avec le LATMOS et le LISA. Actuellement l'instrument MOMA est intégré sur le rover Rosalind Franklin pour être lancé en 2020.

<caption>**Table 3 :** liste des colonnes MOMA-GC</caption>
<table><thead><tr><td>Name</td><td>Stationary Phase</td><td>Compounds targeted</td></tr></thead><tbody><tr><td>MXT Q-Bond (Restek)</td><td>Divinylbenzene</td><td>Inorganic volatiles<br>C1-C5 organics</td></tr><tr><td>MXT CLP (Restek)</td><td>Not available from supplier</td><td>C4-C25 organics</td></tr><tr><td>MXT 5 (Restek)</td><td>95% dimethylsiloxane<br>5% diphenylsiloxane</td><td>C4-C25 organics</td></tr><tr><td>Chirasil Dex CB (Agilent)</td><td>enantioselective, b-cyclodextrin bonded to<br>dimethylpolysiloxane</td><td>Organic enantiomers</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Figure 22 : Four MOMA (Tapping Station), MOMA-GC (comprends quatre colonnes et deux pièges composé de Tenax® TA) et la LD-MS [Goesmann et al., 2017].</figcaption></figure>

MOMA fonctionne avec des ressources limitées ce qui influencent directement les performances de l'instrument. Les restrictions sur la masse, la puissance et le volume des données limitent la plage de masse du spectromètre de masse et la résolution du GC-MS par rapport à un instrument de laboratoire, mais elles ont aussi un impact direct sur la façon dont est opéré le traitement des échantillons. C'est pourquoi nous avons développé des capsules de dérivatisation dédiées à l'extraction chimique (MTBSTFA, DMF-DMA, TMAH) des composés organiques polaires.

### 5.1.4 Les capsules de dérivatization

Les capsules ont été conçues pour le stockage de différents liquides corrosifs destinés aux procédés de dérivatization (DMF-DMA, MTBSTFA) et de thermochémiolyse (TMAH). Chaque liquide est libéré à une température correspondant à la température de fusion de l'eutectique (bas de la capsule (Figure 23)) choisie afin d'optimiser la réaction chimique de fonctionnalisation. Le DMF-DMA est libéré à 145°C, le MTBSTFA à 200°C et le TMAH à 309°C.
<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>**Figure 23** : Capsule de fonctionnalisation MOMA</figcaption></figure>

Les capsules sont de petits cylindres en acier inoxydable dont les dimensions approximatives sont 3,6 x 3,2 mm. Le corps de la capsule est scellé par des embouts soudés au laser (Figure 23). La partie haute de la capsule contient un tube utilisé pour le remplissage, qui est ensuite pincé pour fermer hermétiquement le conteneur. L'autre partie de la capsule (bas) est composée d'un eutectique recouvrant un cercle dont le diamètre est d'environ 3mm et par lequel le réactif est libéré une fois la température de fusion est atteinte.

Chaque capsule est remplie de 15µL de réactif. Cela représente environ 2/3 du volume total de la capsule. Le volume vide est rempli d'argon pour éviter la présence d'oxygène qui pourrait oxyder l'agent de fonctionnalisation. Avant que l'eutectique ne fonde, l'augmentation de la température à l'intérieur de la capsule crée une contre-pression. Lorsque la température d'ouverture est atteinte, la pression à l'intérieur de la capsule est alors suffisamment élevée pour éjecter le réactif dans le four.

### 5.1.5 Premiers tests de couplage « end-to-end » avec MOMA GC-MS ETU

Le dispositif de test du couplage GC-MS MOMA a été réalisé à l'aide des modules ETU (Engineering Test Unit) GC et MS. Ces tests ont été réalisé au GSFC-NASA de Greenbelt (MD, USA). Plusieurs campagnes de tests ont été nécessaires afin de valider l'ensemble du couplage. Pour réaliser ces campagnes de tests nous avons utilisé le réacteur décris plus avant.

<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>**Figure 24** : Couplage Pyrolyse-GC-ITMS (Engineering Test Unit) au NASA-GSFC et gros plan du four de pyrolyse</figcaption></figure>
### 5.1.5.1 Analyses GC-MS (ETU) de standards

Les expériences réalisées durant ces campagnes de tests ont notamment permis de valider les fonctions de pyrolyse, de derivatization au DMF-DMA et au TMAH. Nous avons ainsi pu montrer qu'avec de la L,D-sérine (acide aminé chirale (0.01 mol.L⁻¹)) nous obtenions une séparation chirale (Figure 25) en utilisant la colonne Chirasil-DEX (25m x 0.25mm x0.25µm). De même nous avons pu observer la fonctionnalisation de deux acides carboxyliques plus lourds : l'acide décanoique et palmitique (0.01 mol.L⁻¹).

<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>**Figure 25** : Chromatogramme de la séparation chirale de la L, D-serine obtenue sur le model Pyr-GC-ITMS (ETU) MOMA. Colonne Chirasil-Dex.</figcaption></figure>

### 5.1.5.2 Analyse d'un analogue martien et d'une météorite

Pour valider la chaine d'analyse Pyr-GC-ITMS MOMA nous avons effectué des analyses d'environ 49 mg de la météorite de Murchison via une extraction/dérivatization au DMF-DMA (capsule de 15µL). Nous avons également effectué des pyrolyses (Figure 26) (jusqu'à 520°C) et des thermochemiolyse (520°C) au TMAH (capsule de 15µL) sur des échantillons de l'analogue martien JSC-Mars-1 (environ 10mg). Nous avons ensuite comparé les résultats obtenus avec ceux obtenu en laboratoire. Nous avons alors montré que grâce à ces analyses nous retrouvions environs 50% des composés de l'échantillon de JSC-Mars-1. Il est probable qu'une partie des molécules les plus lourdes aient été piégées dans les lignes de transfert qui ne sont chauffées qu'a une température de 135 alors que ces mêmes lignes sont portées à 250°C-300°C sur un instrument de laboratoire.
<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>**Figure 26** : Pyrogramme obtenu apres analyse Pyr-GC-MS (ETU MOMA). Colonne CLP (GC4) (25m x 0.25mm x 0.25µm). Programation de température : 20°C jusqu'à 190°C à 10 °C.min⁻¹.</figcaption></figure>

# 6 Conclusion Générale

Les travaux présentés ici représentent un travail de longue haleine qui a consisté tout au long de ma carrière de scientifique à développer des techniques et des outils d'analyses et de caractérisation de la matière organique/inorganique terrestre et extraterrestre. Ces outils qu'ils soient instrumentaux (réacteur, four de pyrolyse, ect.) ou chimique (technique d'extraction/derivatization) ont été mis au point et continue de l'être depuis plus de dix années et pour certains d'entre eux sont ou seront utilisés pour l'exploration d'autres planète que la Terre (par exemple Mars). Grace à ces outils et ces techniques nous avons déjà obtenu de nombreux de résultats impressionnants. Ainsi les résultats de nos travaux sur l'instrument SAM, ont permis, notamment grâce à la détection d'aromatiques chlorés (<300 ppbw) indigènes à Mars, de montrer que la matière organique pouvait être préservée dans des conditions de surface difficiles et cela même à faible profondeur. La détection de nouveaux chlorohydrocarbures avec SAM confirme que les molécules organiques auraient pu être disponibles dans un environnement favorable aux formes de vie, renforçant l'aspect habitabilité du cratère de Gale dans son jeune âge.

# 7 Reference

Betancur-Corredor, B., J. C. Loaiza-Usuga, M. Denich, and C. Borgemeister (2018), Gold mining as a potential driver of development in Colombia: Challenges and opportunities, *Journal of Cleaner Production*, **199**, 538-553, doi:10.1016/j.jclepro.2018.07.142.

Biemann, K., P. Oro, A. O. Nier, D. M. Anderson, P. G. Simmonds, D. Flory, D. R. Rushneck, J. E. Biller, and A. L. Lafleur (1977), The Search for Organic Substances and Inorganic Volatile Compounds in the Surface of Mars, *Journal of Geophysical Research*, **82**(28), 4641-4658, doi:10.1029/JS082i028p04641.

Bon, J.-F. L., A. Buch, D. Pareau, J. E. Bekri, and M. Stambouli (2008), Displayed « end effects » for extraction with emulsionned liquid membranes. Mass-transfer model of extraction