Notons toutefois que la droite $Ri = f (1/C_{1\inf})$ ne passe pas par l'origine ce qui laisse supposer l'existence d'un phénomène barrière (concernant essentiellement la conductivité de la couche).

## a.2 Influence de la résistivité de l'électrolyte

Les résistivités de l'électrolyte éthanol-nitrate de zinc utilisées se sont échelonnées entre 180 Ω.cm et 1 550 Ω.cm.

Ces essais ont été menés sur des échantillons de forte et faible épaisseurs (360 Å et 100 Å). Aucune différence de comportement n'a été décelée en fonction de l'épaisseur.

La FIGURE 35 résume les résultats obtenus avec une couche de 360 Å.

Il est clair qu'aucun des paramètres $C_{inf}$ (= $C_{HF}$), $C_{1inf}$, $C_{0inf}$, et $Ri$ ne dépend de la résistivité de l'électrolyte. Notons également (voir annexe 1) que les paramètres $B_0, B_1, 1 - n_0, 1 - n_1$ n'en dépendent pas non plus.

D'autre part, des essais dans un électrolyte aqueux ont donné exactement les mêmes résultats (annexe 1).

Nous pouvons donc conclure que les caractéristiques diélectriques mesurées sont liées intrinsèquement à la nature même de la couche et que, contrairement aux cas des oxydes minces d'aluminium, l'électrolyte n'influe en aucun cas sur les paramètres calculés.

## a.3 Influence de la température

### Sur le paramètre $Ri$

La FIGURE 36 représente $log_{10} (Ri)$ en fonction de 1000/T (K⁻¹).

Notons tout d'abord que $Ri$ obéit à une loi d'Arrhenius dans le domaine de température exploré (20°C-60°C). D'autre part, la pente de cette droite est positive ce qui signifie que plus la température augmente et plus $Ri$ diminue (↔ plus la conductivité de la couche augmente).
<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>FIGURE 35 : INFLUENCE DE LA RESISTIVITE DE L'ELECTROLYTE</figcaption></figure>
<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>FIGURE 36
INFLUENCE DE LA TEMPERATURE SUR Ri</figcaption></figure>
Nous pouvons donc exclure l'hypothèse d'une conductivité électronique classique de ces couches (type gaz d'électrons libres).

Les possibilités qui restent sont donc :

- une conductivité ionique

- une conductivité d'origine semi-conductrice.

Nous n'avons pas pu conclure entre ces deux hypothèses bien que la conductivité ionique soit la plus probable compte tenu de l'invariance de $R_i$ lors d'expériences menées dans le noir et sous éclairement dans le domaine visible.

### Sur les paramètres de dispersion capacitive

Les résultats fournis en annexe 1 montrent que les paramètres 1-no et 1-n1 ne dépendent pas de la température.

La FIGURE 37 montre la dépendance de $B_0$ et $B_1$ avec $1/000/T$ (K$^{-1}$).

Nous constatons que, comme dans le cas des couches d'oxydes d'aluminium minces, ces paramètres dépendent de la température et suivent une loi d'Arrhenius.

$B_0$ et $B_1$ augmentent avec la température, cette augmentation étant d'ailleurs beaucoup plus marquée en ce qui concerne $B_1$.

Ceci est une confirmation de la différence existant entre la partie du système (Métal/couche/électrolyte) correspondant à $C_1^*$ et celle correspondant à $C_0^*$, différence déjà mise en évidence par les valeurs des paramètres 1-no et 1-n1 (0,12 et 0,18 respectivement).
<caption>FIGURE 37</caption>

$\ln(\text{B(F.s-1-n)))}$ et $\ln(\text{B1})$ en fonction de 1000/T

<figure><img src="image_69.png" /></figure>
<figure><img src="image_70.png" /><figcaption>FIGURE 38 LIEN ENTRE B1 ET C1inf</figcaption></figure>
### a.4 Liens entre les paramètres $C_{1\_inf}$ et $B_1$

La FIGURE 38 représente $B_1$ en fonction de $C_{1\_inf}$. La linéarité du graphe est remarquable. Sachant que $C_{1\_inf}$ est inversement proportionnelle à l'épaisseur, nous en concluons que $B_1$ obéit au même critère. Ceci est à rapprocher de la normalisation réalisée dans le cas des couches d'oxyde d'aluminium où, afin d'avoir un paramètre indépendant de l'épaisseur caractérisant l'hydratation, nous avons mutliplié le paramètre $B$ par l'épaisseur de l'oxyde.

Dans le cas présent, le fait que la droite $B_1 = f(C_{1\_inf})$ passe pratiquement par l'origine montre que le rapport $\frac{B_1}{C_{1\_inf}}$ ($\alpha B_1 \times$ épaisseur) est quasiment constant.

Ceci signifie que les propriétés physiques de la couche (correspondant à la capacité $C_{1\_*}$) influençant la dispersion capacitive ne dépendent pas de l'épaisseur de la couche (contrairement au cas des oxydes d'aluminium hydratés où nous ne savions pas élaborer des couches d'épaisseurs différentes également hydratées). La dispersion de la capacité avec la fréquence semble donc être, ici inhérente à la nature même de la couche ; cette nature de couche est donc inchangée par modification de la durée de traitement pour obtenir des épaisseurs différentes.

Afin d'étudier l'influence de l'hydratation sur la dispersion capacitive, nous avons tenté d'hydrater une couche de conversion phosphochromique pendant 16 jours dans l'eau à 20°C.

Il s'est révélé qu'aucun des paramètres électriques n'a évolué après ce traitement (à 5 % près).

L'invariance de l'ensemble des paramètres du circuit équivalent lors de cette expérience a l'intérêt de montrer que ces couches sont très résistantes à l'hydratation : cette résistance est en général attribuée à la présence de phosphates dans la couche agissant en tant qu'inhibiteurs d'hydratation.

Par contre aucune conclusion ne peut être tirée en ce qui concerne l'influence de l'hydratation sur les dispersions capacitives.
En ce qui concerne le lien entre $B_0$ et $C_{o,inf}$, nous n'avons pas fait
figurer ici sa courbe représentative car en raison des très faibles
variations de $C_{o,inf}$ l'ordonnée à l'origine de la droite que l'on peut
tracer est très imprécise.

b) Résumé de points établis et discussion

Les conclusions importantes auxquelles nous sommes parvenus
grâce à l'étude par impédancemétrie sont les suivantes :

- le circuit équivalent proposé permet de représenter mathéma-
tiquement les résultats expérimentaux avec une très bonne
précision. Ce circuit est le suivant :

<figure><img src="image_71.png" /></figure>

- Les capacités $C_1^*$ et $C_0^*$ obéissent à des lois de dispersions du

$$
\text{type : } C^* = C_{\text{inf}}^* + \frac{B}{(j \omega)^{1-n}} .
$$
- L'étude de l'influence des paramètres expérimentalement contrôlables a permis de montrer que :

1. $R_e$ = résistance de l'électrolyte

2. $R_{BF}$ = résistance due au transfert électronique (principalement) dans les défauts de la couche. Ces défauts sont peu nombreux.

3. $R_i$ et $C_1^*$ sont des paramètres qui dépendent directement de l'épaisseur de la couche et correspondent à une même partie de la couche.

4. $C_{0,inf}$ ne dépend ni de l'épaisseur, ni des caractéristiques de l'électrolyte (solvant, concentration).

5. $R_i$ ne dépend pas de la résistivité de l'électrolyte et donc ne peut pas correspondre à une résistance d'éventuels pores : il s'agit d'une résistance intrinsèque de la couche.

6. $R_i$ dépend de la température selon une loi d'Arrhénius et la conductivité équivalente augmente avec la température.
La couche peut donc présenter une conductivité d'origine semi-conductrice ou plus probablement ionique.

7. Les paramètres de dispersions 1-n sont différents pour $C_0^*$ et $C_1^*$.

8. Les variations des paramètres $B_0$ et $B_1$ avec la température sont différents ; le paramètre $B_1$ augmente beaucoup plus rapidement que $B_0$ avec la température.

9. Le rapport $\frac{B1}{C1_{inf}}$ est constant en fonction de l'épaisseur ce qui traduit l'invariance des propriétés de dispersion capacitive de la couche avec l'épaisseur.
## Discussion :

Le point 4 ci-dessus met en évidence que $Co^*$ n'est pas une capacité interfaciale côté électrolyte. L'indépendance de $Co_{inf}$ en fonction de l'épaisseur laisserait supposer que $Co$ n'est pas une capacité d'oxyde. Cependant, on peut imaginer, étant donné la complexité du traitement réalisé, que la couche formée n'est pas homogène en composition (en profondeur) et que $Co^*$ correspond à la capacité d'une couche dont l'épaisseur ne dépend que très peu de l'épaisseur totale.

Ceci pourrait en particulier expliquer la différence observée entre 1-n0 et 1-n1 que l'on pourrait ainsi relier à une différence de structure ou/et de composition entre 2 couches. De même, la sensibilité moindre du paramètre $Bo$ à une augmentation de température pourrait être due à cette différence structurale.

Pour valider ou infirmer cette hypothèse, il est nécessaire d'étudier la composition de la couche en fonction de la profondeur. Cette étude a été réalisée par SIMS et ESCA avec érosion ionique et est décrite au paragraphe suivant.
# IV.3 Détermination de la composition chimique par SIMS et ESCA -
## Profils de concentration en profondeur

### IV.3.1 Les techniques d'analyse

**SIMS :**

Les essais ont été réalisés sur 2 échantillons d'épaisseurs différentes (150 et 350 Å) et 2 zones différentes ont été analysées pour chaque épaisseur. Le choix des conditions opératoires a été guidé par le fait que pour obtenir des profils de concentration avec une bonne résolution en profondeur sur des couches aussi minces, l'énergie des ions primaires doit être faible :

Appareil : CAMECA IMS 3f

Bombardement : $^{16}O_2^+$

Energie primaire : 2,5 keV

Aire analysée : 60 µm x 60 µm

Les ions secondaires expulsés du matériau dont l'analyse par spectrométrie de masse a été réalisée sont les suivants :

$$ ^{27}\text{Al}^+, ^{25}\text{Mg}^+, ^{52}\text{Cr}^+, ^{19}\text{F}^+, ^{31}\text{P}^+, ^{16}\text{O}^1\text{H}^+ $$

**ESCA :**

Les échantillons étudiés par SIMS ont subi également l'analyse ESCA avec profilométrie dans le but d'obtenir des informations sur les états chimiques.

Les conditions opératoires principales sont les suivantes :

Appareil : Riber Nanoscan 50

Erosion : $Ar^+$

Source X : Mg k α

Aire analysée : Ø 5 mm

Résolution en énergie : Spectres panoramiques 2 eV
Spectres haute résolution = 0,7 eV
<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>FIGURE 39
PROFILS S.I.M.S EN PROFONDEUR</figcaption></figure>

<figure><img src="image_73.png" /></figure>
IV.3.2 Résultats

Résultats SIMS :

La FIGURE 39 représente les profils de concentration (lorsque la normalisation a pu être réalisée à partir des résultats ESCA) en profondeur des éléments cités, pour l'échantillon de 350 Å (profil du 150 Å en annexe 2).

La position de l'interface métal/oxyde étant délicate à déterminer et les vitesses d'érosion pouvant différer selon la composition locale de la couche, les valeurs de profondeur indiquées en abscisse le sont à titre indicatif.

On note la bonne coïncidence des profils des ions secondaires ¹H⁺, ¹⁶O¹H⁺ et ³¹P⁺ qui peut être expliquée par la présence de phosphates hydratés. On remarque également la présence en extrême surface d'une quantité plus importante de phosphates ; toutefois les valeurs de concentration en extrême surface n'ont pas beaucoup de sens en raison de l'établissement du régime stationnaire entre implantation des ions primaires et éjection des ions secondaires.

Notons que le chrome reste à un niveau élevé et pratiquement constant sur une grande partie de l'épaisseur totale de la couche. La diminution de la concentration en chrome correspond à l'augmentation de la concentration en fluor, magnésium et aluminium.

Pour pouvoir interpréter entièrement ces profils, il est nécessaire de connaître l'état chimique des éléments et en particulier celui de l'aluminium.

Résultats ESCA :

La FIGURE 40 représente l'évolution des concentrations des éléments importants en fonction du temps de décapage (0²⁻, Al³⁺ + Al⁰, AlI³⁺, Al⁰, F⁻, Cr, P⁵⁺, Mg²⁺) pour l'échantillon de 350 Å (profil pour l'échantillon de 150 Å en annexe 2).
<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>FIGURE 40</figcaption></figure>

<figure><img src="image_75.png" /></figure>
On note à nouveau l'enrichissement en phosphates en extrême surface. Cet enrichissement est cependant moins marqué qu'en SIMS probablement à cause d'une surestimation en SIMS dûe à l'établissement du régime transitoire et d'une sous estimation en ESCA à cause d'une résolution en profondeur ne permettant pas de mettre en évidence un enrichissement très localisé.

L'ESCA confirme le niveau élevé du chrome dans la couche avec cependant un léger fléchissement en extrême surface qui est probablement à relier à l'enrichissement en phosphates.

Le point fondamental mis en évidence par l'ESCA est la coïncidence de la diminution de [Cr] avec l'augmentation de [Al³⁺] et [F⁻].

Il devient ainsi clair qu'il y a, à proximité de l'interface couche/métal, une couche d'oxyde de nature complètement différente de la couche externe composée essentiellement de chrome et de phosphates. Il faut remarquer que dans la couche interne la concentration en Al³⁺ est d'environ 30 %. Cette valeur très importante est à comparer à la concentration en fluor dans cette même couche qui est d'environ

5 %. Ainsi nous sommes amenés à considérer que la couche interne est majoritairement composée d'alumine et que la présence éventuelle de fluorures d'aluminium (ou de magnésium) ou d'oxyfluorures d'aluminium n'est pas prédominante.

La présence de magnésium à l'interface Métal/oxyde est normale compte tenu de l'alliage utilisé et de la ségrégation induite par les traitements thermiques.

D'autre part l'étude haute résolution des pics ESCA du Mg permet de montrer que seule l'espèce MgO est présente et qu'il n'y a pas de MgF₂ en couche interne (paramètre Auger : Mg-KLL (KE) + Mg 1s (BE) : Mg° 2488 eV, MgO 2486 eV, MgF₂ 2483 eV).

De la même façon l'étude des pics ESCA de Al³⁺ montre que l'espèce AlF₃ n'est pas présente.
Dans ces conditions nous sommes amenés à envisager que le fluor se trouve sous la forme AIOF mais aucune confirmation ni infirmation en ESCA n'a pu être faite.

Il est clair en tout cas que le constituant principal de la couche interne, compte tenu de la stoechiométrie des composés Aluminium-Fluor, est de l'alumine (la présence d'hydroxydes d'aluminium ou oxyhydroxyde n'est pas exclue mais reste faible au regard du profil SIMS de $^{16}O^{1}H^{+}$).

En faisant des hypothèses simples sur la nature des espèces présentes (hypothèses forcément réductrices), on peut faire une estimation rapide des concentrations de ces espèces en couche interne. Ainsi, en se basant sur les valeurs obtenues en ESCA pour une durée de décapage de 325 minutes (milieu de la couche interne) et en posant :

$$ \text{AIOF} = x $$

$$ \text{MgO} = y $$

$$ \text{Al}_2\text{O}_3 = z $$

$$ \text{Cr}_2\text{O}_3 = t $$

on obtient le système suivant en écrivant la conservation des ions F, Mg, Cr, Al, O :

$$ \text{x} = 0,05 \quad \text{conservation} \quad \text{F}^{-} $$

$$ \text{y} = 0,03 \quad \text{conservation} \quad \text{Mg}^{2+} $$

$$ 2\text{t} = 0,05 \quad \text{conservation} \quad \text{Cr}^{3+} $$

$$ \text{x} + 2\text{z} = 0,28 \quad \text{conservation} \quad \text{Al}^{3+} $$

$$ \text{x} + \text{y} + 3\text{z} + 3\text{t} = 0,42 \quad \text{conservation} \quad \text{O}^{2-} $$

Les solutions sont :

$$ \text{x} = 0,05 $$

$$ \text{y} = 0,03 \quad \text{et } \text{x} + \text{y} + \text{z} + \text{t} = 0,205 $$

$$ \text{t} = 0,025 $$

$$ \text{z} = 0,1 \quad (0,09 < \text{z} < 0,11) $$
En normalisant par rapport à $x + y + z + t$, on obtient les concentrations suivantes en couche interne :

$Al_2O_3$ = 50 %

$AlOF$ = 23 %

$MgO$ = 15 %

$Cr_2O_3$ = 12 %

Ceci est évidemment très simplificateur mais donne une idée de la composition de la couche interne.

Pour la couche externe, ce type d'évaluation se heurte au problème du choix des composés éventuellement présents.

### IV.3.3 Discussion

Les analyses SIMS et ESCA des couches de conversion phosphochromique que nous avons élaborées ont montré que :

- la couche est en réalité une **bi-couche**

→ la couche externe est composée de phosphates (enrichissement en extrême surface) et d'ions chrome principalement. Cette couche contient des groupements hydroxyles.

→ la couche interne est composée d'aluminium sous forme oxydée, de magnésium et de fluor principalement. Le constituant principal de cette couche est l'alumine. Cette couche contient peu de groupements hydroxyles.

- le fluor ne se trouve pas sous forme $AlF_3$ ou $MgF_2$ en couche interne.

En plus de la validation de l'hypothèse bi-couche découlant des essais d'impédance, cette étude analytique permet de comprendre le comportement très bon de ces couches lors d'un vieillissement en présence d'eau. En effet, la présence de phosphates en extrême surface (qui sont connus pour leurs propriétés d'inhibition de l'hydratation) assure à ces couches une bonne résistance au vieillissement en présence d'eau.
IV.4 Discussion générale sur les couches de conversion -
Interprétation des phénomènes observés en impédance

La validation de l'hypothèse bi-couche permet d'attribuer les capacités C1* et Co* à deux régions différentes du film. La capacité Co* est donc, elle aussi, une capacité d'oxyde. Pour savoir si Co* correspond à la capacité de la couche interne ou à celle de la couche externe, il suffit normalement de regarder sur les profils ESCA et SIMS quelle est la couche dont l'épaisseur ne dépend pas (ou peu) de l'épaisseur totale. Malheureusement l'élargissement des pics, du principalement à l'érosion par les faisceaux d'ions d'une couche ayant la rugosité du métal support, ne permet pas de définir avec précision la position de l'interface couche interne/couche externe. Cependant, si l'on choisit arbitrairement la position de l'interface couche/métal pour une concentration de 60 % en aluminium (ESCA) on s'aperçoit que la longueur du palier du chrome est, proportionnellement à la durée totale de décapage, plus faible dans le cas de l'oxyde le plus mince :

150 Å : palier chrome = 40 % durée totale jusqu'à l'interface couche/métal

350 Å : palier chrome = 53 % durée totale jusqu'à l'interface couche/métal.

Ainsi, il est donc préférable d'attribuer la capacité Co* à la couche riche en alumine. Cette hypothèse est également confortée par le caractère barrière des couches d'alumine (pas de conductivité importante) ; la couche de capacité C1* a, elle, une résistivité assez faible dont l'ordre de grandeur est de $10^9-10^{10} \Omega.cm$ (résistivité de l'alumine $10^{15} \Omega.cm)$.

Notons également que le caractère externe de la couche de capacité C1* a été montré dans le cas particulier d'une couche ayant subi des déformations et pour laquelle la résistance Ri était directement proportionnelle à la résistivité de l'électrolyte. Dans ce cas, la capacité Co a conservé son caractère barrière alors que la pénétration obligatoirement externe de l'électrolyte dans la couche de capacité C1* a fait chuter d'un facteur 10 la résistance Ri.

Schématiquement on peut donc représenter la couche de conversion et le
circuit électrique équivalent de la façon suivante :
<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>SCHEMA DE LA COUCHE DE CONVERSION
PHOSPHOCHROMIQUE</figcaption></figure>

En ce qui concerne les dispersions capacitives des deux couches, on peut
noter que pour des capacités $C_{\text{inf}}$ et $C_{1\text{inf}}$ identiques (e ≈ 175 Å), le
paramètre $B_1$ est environ 2 fois plus élevé que $B_0$ (voir résultats en annexe
1). Ceci pourrait être relié à la présence de groupements hydroxyles en
quantité importante en couche externe, ce qui n'est pas le cas en couche
interne. Cependant, nous n'avons pas pu mettre en évidence l'influence de
l'hydratation sur la dispersion capacitive de $C_1^*$ et ceci, peut être en raison
de la barrière chimique que représente l'enrichissement en phosphates en
extrême surface et qui empêcherait donc l'eau de pénétrer dans la couche
une fois l'élaboration de celle-ci terminée.
Notons également que le fait qu'il existe une limite non nulle pour $R_i$ lorsque la couche de capacité $C_1^*$ diminue en épaisseur, peut être attribuée à cette région enrichie en phosphates qui aurait également des propriétés barrières vis-à-vis de la conductivité.

Il reste enfin à expliquer l'allure des courbes $\frac{1}{C_{\text{inf}}}$, $\frac{1}{C_1 \text{inf}}$ en fonction de l'épaisseur totale de la couche.

Si on appelle

$e_0$ = épaisseur de la couche interne

$e_1$ = épaisseur de la couche externe

$e_T$ = épaisseur totale de la couche de conversion

$\varepsilon_0$ = constante diélectrique de la couche interne

$\varepsilon_1$ = constante diélectrique de la couche externe

$S$ = surface

On a :

$$C0_{\text{inf}} = \frac{\varepsilon_0}{e_0} S$$

$$C1_{\text{inf}} = \frac{\varepsilon_1}{e_1} S$$

$$ \begin{align*} \text{d'où } \frac{1}{C_{\text{inf}}} &= \frac{1}{C_{0\text{inf}}} + \frac{1}{C_{1\text{inf}}} = \frac{1}{S} \left( \frac{e_0}{\varepsilon_0} + \frac{e_1}{\varepsilon_1} \right) \\ &= \frac{1}{S} \left( \frac{e_0 + e_1}{\varepsilon_1} + \frac{e_0}{\varepsilon_0} - \frac{e_0}{\varepsilon_1} \right) \\ &= \frac{1}{\varepsilon_1 S} (e_0 + e_1) + \frac{e_0}{S} \cdot \left( \frac{1}{\varepsilon_0} - \frac{1}{\varepsilon_1} \right) \end{align*} $$

$$ \rightarrow \frac{1}{C_{\text{inf}}} = A e_T + B \quad (62) \quad \text{avec} \quad \begin{cases} A = \frac{1}{\varepsilon_1 S} \\ B = \frac{e_0}{S} \left( \frac{1}{\varepsilon_0} - \frac{1}{\varepsilon_1} \right) \end{cases} \quad (63) \quad (64) $$
De même :

$$ \frac{1}{C_{1\inf}} = \frac{1}{S} \frac{e_1}{\varepsilon_1} = \frac{1}{\varepsilon_1 S} (e_0 + e_1) - \frac{e_0}{\varepsilon_1 S} $$

$$ \frac{1}{C_{\inf}} = A e_T - C \quad (65) \quad \text{avec} \quad \left\{ \begin{array}{l} A = \frac{1}{\varepsilon_1 S} \\ C = \frac{e_0}{\varepsilon_1 S} \end{array} \right. \quad (66) \quad (67) $$

Les variable A, B et C sont considérées comme constantes en raison de la constance de $C_0$ sur ces couches de différentes épaisseurs et donc de l'invariabilité de $e_0$.

Ce calcul montre que les pentes des droites $\frac{1}{C_{\inf}} = f(e_T)$ et $\frac{1}{C_{1\inf}} = g(e_T)$ doivent être identiques et sont égales à $\frac{1}{\varepsilon_1 S}$.

La FIGURE 33 confirme ce fait et on obtient (à partir de la formule (63) ) pour la constante diélectrique de la couche externe :

$$ \varepsilon_1 r = 11 \quad (A = 4,19.10^{13} \text{ F}^{-1} \text{ m}^{-1}) $$

Expérimentalement, les constantes B et C sont :

$$ B = 113\,000 \text{ F}^{-1} $$

$$ C = 224\,000 \text{ F}^{-1} $$

A partir des formules (64) et (67) on peut alors calculer $\overline{e_0}$ et $\varepsilon_0 r$ :

$$ \overline{e_0} = \varepsilon_1 S C = 54 \text{ Å} $$

$$ \varepsilon_0 = \left( \frac{S B}{\overline{e_0}} + \frac{1}{\varepsilon_1} \right)^{-1} \quad \rightarrow \quad \varepsilon_0 r = 7,4 $$
Cette constante diélectrique $\epsilon_{0r}$ est tout à fait compatible avec la constante apparente d'une couche composée d'alumine ($\epsilon_r = 9$) et d'autres composés de constantes diélectriques inférieures à 9.

Cette approche est évidemment imprécise en raison de la légère variabilité de $C_0$ (ou $e_0$) avec l'épaisseur totale de la couche mais elle permet d'estimer l'épaisseur de couche interne. Ceci ne pouvait être réalisé par ESCA ou SIMS en raison des difficultés de localisation des interfaces couche interne/couche externe et couche/métal et également en raison des vitesses d'érosion probablement différentes pour les deux couches considérées.

## Conclusion :

Cette étude couplée impédancemétrie/analyse SIMS-ESCA a permis d'élucider l'origine physique des paramètres du circuit équivalent. La validation du modèle bi-couche proposé après l'étude par impédance grâce aux techniques d'analyse permet d'envisager d'utiliser directement les valeurs des paramètres électriques pour qualifier des couches de conversion phosphochromique. En particulier, les propriétés d'adhérence de ces couches avec le métal support après déformation pourront être étudiées par cette technique.

Notons d'autre part d'un point de vue plus fondamental que les phénomènes de dispersion capacitive obéissent à des lois simples :

- le paramètre B est inversement proportionnel à l'épaisseur

- B augmente avec la température selon une loi d' activation d'Arrhenius

- le paramètre $1-n$ dépend de la nature de l'oxyde mais pas de la température.

Nous n'avons pas pu relier directement, dans le cas de ces couches, les dispersions capacitives à l'hydratation. Cette hypothèse n'a cependant pas été infirmée. Il faut également remarquer qu'une fois encore la loi de dispersion proposée par Jonscher $C^* = C_{inf} + \frac{B}{(j\omega)^{1-n}}$ s'est révélée être une manière simple de rendre compte des résultats expérimentaux.
# CONCLUSION

Le présent travail a été consacré à la caractérisation par mesures d'impédance de films d'oxyde superficiel sur l'aluminium. Cette étude a consisté à trouver une modélisation électrique compatible avec les mesures réalisées et à relier les différents paramètres de la modélisation à des phénomènes physiques (hydratation) ou à des caractéristiques propres des couches (composition, morphologie). Enfin, une discussion des propriétés de dispersion diélectrique des matériaux étudiés a été faite à partir des différents modèles existants (Debye, Maxwell-Wagner, Fractals, distribution de constantes de temps...) par confrontation avec les influences des variables opératoires contrôlables (température, concentration, pH, composition de l'électrolyte...).

Les résultats obtenus ont été utilisés dans deux cas particuliers pour caractériser l'influence de l'hydratation d'oxydes sur l'adhérence du polyéthylène et pour apprécier l'influence de la préparation de surface sur la nature de la couche formée.

Les principaux résultats peuvent être résumés comme suit :

## 1. Couches d'oxydes d'aluminium peu hydratées ultra minces :

- Le circuit équivalent au système métal/oxyde/électrolyte est composé de deux capacités. L'une $C_0$ est d'origine interfaciale (oxyde/électrolyte), l'autre $C_x$ est la capacité de la masse de l'oxyde (capacité complexe dépendant de la fréquence).

- La dispersion capacitive de $C_x$ obéit à une loi due à Jonscher :

$$C_{ox}^* = C_{inl}^{ox} + \frac{B}{(j\omega)^{1-n}} \quad \text{dans laquelle le paramètre B augmente avec}$$

l'hydratation de la couche et avec la température.

Le paramètre $(1 - n)$ dépend de la nature de la couche d'oxyde.

- L'hydratation est au moins partiellement réversible dans ses premiers stades et les mesures diélectriques y sont sensibles.

- Les dispersions diélectriques ne peuvent être expliquées ni par un modèle de relaxation dipolaire, ni par une fractalité géométrique de l'interface oxyde/solution.
Le modèle de Maxwell-Wagner rend compte du caractère partiellement interfacial de la réponse mais n'explique pas les phénomènes de dispersion. Les autres interprétations à partir de distributions de constantes de temps se heurtent au choix d'une fonction de distribution. La description la plus satisfaisante des phénomènes observés est donc basée sur la loi de Jonscher. L'origine physique de cette loi n'est pas à ce jour élucidée mais dans notre cas on peut penser qu'elle est liée à des interactions eau-oxyde.

- La modélisation réalisée nous a permis de mettre en évidence une chute de l'adhérence d'un polymère sur aluminium par **hydratation reversible** de la couche d'oxyde.

D'autre part, l'étude de différents traitements de surface a permis de montrer des différences importantes au niveau du degré d'hydratation des couches formées et au niveau de leur résistance à une hydratation ultérieure.

## 2. Couches de conversion phosphochromique :

- Une modélisation électrique a été faite qui prend en compte le caractère duplex de la couche révélé par les analyses chimiques en SIMS et ESCA.

- La description des dispersions diélectriques a pu là encore être réalisée à partir de la loi de Jonscher.

Dans le cas de ces couches très résistantes à la pénétration d'eau, d'éventuels liens du paramètre B avec l'hydratation n'ont pu être mis en évidence.

Nous avons confirmé que le paramètre 1-n dépend de la composition de l'oxyde. De plus, il apparaît que l'énergie d'activation que l'on peut calculer à partir de la loi d'Arrhenius à laquelle obéit le paramètre B dépend également de la nature de la couche.

- Nous avons mis en évidence une conductivité ionique de la couche externe. En l'absence de déformation du métal, cette conductivité est intrinsèque et ne peut être attribuée à une éventuelle porosité.

- La modélisation réalisée a permis de calculer les constantes diélectriques des deux couches et permet donc d'envisager un contrôle des épaisseurs des deux couches par mesure d'impédance.
De ces études portant sur deux types de couches minces, il ressort que la spectroscopie d'impédance électrochimique permet de caractériser un certain nombre de propriétés des couches d'oxydes sur aluminium. Il s'agit en premier lieu de l'épaisseur de ces couches qui peut être déterminée grâce aux modélisations réalisées et ceci même sur des films ultra minces ($< 50 Å$) : la simple mesure de capacité n'est alors pas suffisante compte tenu de l'influence d'une capacité interfaciale dans la valeur totale de la capacité.

D'autre part, le paramètre B de dispersion capacitive peut être considéré comme un indicateur de l'hydratation du matériau. Il faut noter que l'impédance permet d'accéder à l'hydratation reversible, contrairement aux techniques d'investigation travaillant sous vide.

Il est important de noter également que les phénomènes de dispersion diélectrique permettent d'envisager de distinguer par impédance entre une couche unique et une couche duplex ce qui est impossible lorsque les capacités ne dépendent pas de la fréquence.

Enfin, en ce qui concerne l'interprétation des dispersions capacitives, nous avons mis en évidence la nécessité d'une alternative aux modèles existants et nous espérons que les résultats expérimentaux décrits ici pourront aider à la compréhension de ces phénomènes.
BIBLIOGRAPHIE

Réf. 1 : J.H de BOER, G.M.M HOUBEN in Proc.2nd Intern.Symp. Reactivity of Solids, Gothenbourg, 1952 (E Hemlin, ed), Vol 1, Gothenbourg (1954) 237-244

Réf. 2 K. WEFERS, CHANAKYA MISRA, Oxides and hydroxides of Aluminium. Alcoa Laboratories (1987)

Réf. 3 : RUSSEL, FARMER, LEWIS, Spectrochem. Acta Part A, 34A (12) (1978), 1151-1153

Réf. 4 LIPPENS, B.C., Thesis, Tech Univ Delft (1961)

Réf. 5 : PAPEE, TERTIAN, BIAIS, Bull Soc. Chim. Fr (1958) 1301-1310

Réf. 6 : BY, ROBINSON, J. Appl. Chem. Biotechnol., 24 (1974) 633-637

Réf. 7 : BAKER, PEARSON, J. Catal, 33 (1974) 265-278

Réf. 8 : K. WEFERS communication from Alcoa Laboratories, Alcoa Center, Pa., 7th Intern. Light Metals Congress, Leoben and Vienna, (June 1981)

Réf. 9 : R.S. ALWITT, the Aluminium-Water System, Oxides and oxide films, J.W. DEKKER, New York, NY (1976) 4, 169-254

Réf. 10 : G.M. SCAMANS, Journal of Materials Science (1979)

Réf. 11 : A. MATA ARJONA, J.J. FRIPIAT, Trans. Farady Soc, 63, 2936 (1967)

Réf. 12 : J.B. HASTED in "Progress in dielectrics", vol. 3, J.B. BIRKS, Editor, John WILEY & Sons, Inc., New York (1961)

Réf. 13 : R.S. ALWITT, Some physical and dielectric properties of Hydrous Alumina films, Oxides and oxide films, J.W. DEKKER, New York, NY (1976) 4, 169-254

Réf. 14 : S. KONDO, M. MUROYA, H. FUJIMARA, N. YAMAGUCH, The dielectric relaxation of γ alumina, Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol 46, 1362-1365 (1973)
Réf. 15 : P. DEBYE (1945) Polar Molecules, Dover publications New York

Réf. 16 : A.K. JONSCHER, Dielectric relaxation in solids, Chelsea Dielectric Press, London (1983)

Réf. 17 : J.C. MAXWELL, A treatise on electricity and magnetism, Vol 1, 452, Dover Publications, Dover

Réf. 18 : K.W. WAGNER, Arch Electrotech, 2, 371 (1974)

Réf. 19 : R.W. SILLARS, J. Proc. Instn. élect. Engrs, 80, 379 (1937)

Réf. 20 : L. YOUNG, Trans Faraday Soc, 51, 1250 (1955)

Réf. 21 : K.S. COLE, R.H. COLE, Dispersion and Absorption in Dielectrics (Alternating current characteristics), J. of Chemical Physics, 9, 341 (1941)

Réf. 22 : J. VOLGER, Progress in Semi-conductors, A.F. Gibson (Ed.), Vol 4, 205, Heywood & Co, London (1960)

Réf. 23 : D.W. DAVIDSON, R.H. COLE, J. Chem Phys, 19, 1484 (1951)

Réf. 24 : S. HAVRILIAK, S. NEGAMI, J. Polymer Sci, PtC, 14 (1966)

Réf. 25 : E DAMIGOS. Deshydratation de la boehmite en alumine de transition. Etude thermodynamique et structurale. Thèse de 3ème cycle. Saint-Etienne (1987)

Réf. 26 : S. CHECHIRLIAN, P. EICHNER, M. KEDDAM, H. MAZILLE, H. TAKENOUTI, Electochim. Acta, 35 (1990) 1125

Réf. 27 : W. WARBURG, Ann. Physik, 6, 125 (1901)

Réf. 28 : A. LE MEHAUTE, G. CREPY, Solid State Ionics, 9/10, 17 (1983)

Réf. 29 : A. LE MEHAUTE "Les géométries fractales", Hermès Edition, (1990)

Réf. 30 : M. KEDDAM, H. TAKENOUTI, C.R. Acad. Sci., T 302 Série II N° 6, 281 (1986)
Réf. 31 : M. KEDDAM, H. TAKENOUTI, Electrochim. Acta, 33, 445 (1988)

Réf. 32 : W. SCHEIDER, J. Phys. Chem, Vol. 79, n° 2 (1975)

Réf. 33 : P. GIMENEZ, JJ RAMEAU, M.C. REBOUL, CORRAK 37, Vol 37, N° 12, 673, (décembre 1981)

Réf. 34 : N.A. THORNE, P. THUERY, A. FRICHET, P. GIMENEZ, A. SARTRE, Surface and Interface Analysis, Vol 16, 236-240 (1990)
ANNEXES
Annexe 1: Ensemble des résultats
sur les couches de conversion

<table><thead><tr><th>Ech.</th><th>T° (°C)</th><th>C° (g/l)</th><th>Ep. (Å)</th><th>Re (ohms)</th><th>RBF (ohms)</th><th>C0<sub>inf</sub> (µF)</th><th>B0 (S-I)</th><th>1-n0</th><th>C<sub>inf</sub> (µF)</th><th>B1 (S-I)</th><th>1-n1</th><th>Ri (ohms)</th></tr></thead><tbody><tr><td>E6</td><td>21</td><td>150</td><td>360</td><td>48,45</td><td>2,3 10<sup>7</sup></td><td>1,91</td><td>4 10<sup>-6</sup></td><td>0,128</td><td>0,872</td><td>3,3 10<sup>-6</sup></td><td>0,17</td><td>3 980</td></tr><tr><td>E6'</td><td>21</td><td>150</td><td>325</td><td>49,2</td><td>2,2 10<sup>7</sup></td><td>1,96</td><td>4,09 10<sup>-6</sup></td><td>0,129</td><td>1,02</td><td>3,6 10<sup>-6</sup></td><td>0,17</td><td>3 630</td></tr><tr><td>E5</td><td>21</td><td>150</td><td>230</td><td>49</td><td>1,5 10<sup>7</sup></td><td>2,11</td><td>4,25 10<sup>-6</sup></td><td>0,13</td><td>1,736</td><td>6,5 10<sup>-6</sup></td><td>0,17</td><td>2 800</td></tr><tr><td>E5'</td><td>21</td><td>150</td><td>175</td><td>48,89</td><td>2,5 10<sup>7</sup></td><td>2,22</td><td>4,32 10<sup>-6</sup></td><td>0,13</td><td>2,415</td><td>8,4 10<sup>-6</sup></td><td>0,17</td><td>2 450</td></tr><tr><td>E4</td><td>21</td><td>150</td><td>100</td><td>48,78</td><td>2,9 10<sup>6</sup></td><td>2,66</td><td>4,72 10<sup>-6</sup></td><td>0,131</td><td>5,43</td><td>1,8 10<sup>-5</sup></td><td>0,17</td><td>2 040</td></tr><tr><td>C6a</td><td>20</td><td>150</td><td>360</td><td>50,9</td><td>9,7 10<sup>5</sup></td><td>2,05</td><td>3,48 10<sup>-6</sup></td><td>0,09</td><td>0,59</td><td>3,3 10<sup>-6</sup></td><td>0,17</td><td>4 100</td></tr><tr><td>T6a</td><td>24</td><td>150</td><td>360</td><td>48,68</td><td>4 10<sup>7</sup></td><td>2,08</td><td>4 10<sup>-6</sup></td><td>0,129</td><td>0,86</td><td>4 10<sup>-6</sup></td><td>0,19</td><td>3 300</td></tr><tr><td>T6d</td><td>30</td><td>150</td><td>360</td><td>43,55</td><td>1,2 10<sup>7</sup></td><td>2,03</td><td>4,1 10<sup>-6</sup></td><td>0,11</td><td>0,87</td><td>4,5 10<sup>-6</sup></td><td>0,18</td><td>2 190</td></tr><tr><td>T6b</td><td>43</td><td>150</td><td>360</td><td>38,73</td><td>5,45 10<sup>6</sup></td><td>2,01</td><td>4,3 10<sup>-6</sup></td><td>0,10</td><td>0,91</td><td>5,9 10<sup>-6</sup></td><td>0,18</td><td>965</td></tr><tr><td>T6e</td><td>50</td><td>150</td><td>360</td><td>32,59</td><td>1,1 10<sup>6</sup></td><td>2,07</td><td>4,62 10<sup>-6</sup></td><td>0,102</td><td>0,90</td><td>7 10<sup>-6</sup></td><td>0,19</td><td>670</td></tr><tr><td>T6c</td><td>60</td><td>150</td><td>360</td><td>30,97</td><td>4,92 10<sup>5</sup></td><td>2,02</td><td>4,92 10<sup>-6</sup></td><td>0,09</td><td>0,87</td><td>8,3 10<sup>-6</sup></td><td>0,18</td><td>390</td></tr><tr><td>C6a</td><td>20</td><td>150</td><td>360</td><td>50,9</td><td>9,7 10<sup>5</sup></td><td>2,05</td><td>9,48 10<sup>-6</sup></td><td>0,09</td><td>0,85</td><td>3,3 10<sup>-6</sup></td><td>0,17</td><td>4 100</td></tr><tr><td>C6c</td><td>20</td><td>60</td><td>270</td><td>100,08</td><td>2,2 10<sup>7</sup></td><td>2,03</td><td>3,85 10<sup>-6</sup></td><td>0,115</td><td>1,32</td><td>4,7 10<sup>-6</sup></td><td>0,18</td><td>3 120</td></tr><tr><td>C6b</td><td>19</td><td>30</td><td>360</td><td>184,2</td><td>3 10<sup>7</sup></td><td>2</td><td>3,6 10<sup>-6</sup></td><td>0,115</td><td>0,88</td><td>3,1 10<sup>-6</sup></td><td>0,18</td><td>4 530</td></tr><tr><td>C6e</td><td>20</td><td>15</td><td>360</td><td>310,5</td><td>2,8 10<sup>7</sup></td><td>2,01</td><td>3,6 10<sup>-6</sup></td><td>0,11</td><td>0,87</td><td>3,4 10<sup>-6</sup></td><td>0,18</td><td>4 050</td></tr><tr><td>C6d</td><td>19-20</td><td>6</td><td>310</td><td>502,3</td><td>2,2 10<sup>7</sup></td><td>2</td><td>3,63 10<sup>-6</sup></td><td>0,115</td><td>1,075</td><td>3,8 10<sup>-6</sup></td><td>0,17</td><td>3 660</td></tr><tr><td>Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> eau 100 g/l</td><td>20</td><td></td><td>360</td><td>10,1</td><td>5 10<sup>6</sup></td><td>2</td><td>3,7 10<sup>-6</sup></td><td>0,112</td><td>0,9</td><td>3,4 10<sup>-6</sup></td><td>0,17</td><td>4 060</td></tr></tbody></table>

Influence de la résistivité (en tenant compte des différences d'épaisseur et de température)

<table><thead><tr><th>Résistivité (Ω.cm)</th><th>C0<sub>inf</sub></th><th>C1<sub>inf</sub></th><th>Ri</th></tr></thead><tbody><tr><td>156,1</td><td>2,05</td><td>0,85</td><td>4 100</td></tr><tr><td>307</td><td>1,91</td><td>0,87</td><td>4 000</td></tr><tr><td>565</td><td>2</td><td>0,88</td><td>4 000</td></tr><tr><td>952,5</td><td>2,01</td><td>0,87</td><td>4 050</td></tr><tr><td>1 540</td><td>2</td><td>0,86</td><td>3 900 à 4 100</td></tr></tbody></table>
ANNEXE 2 : PROFILS ESCA ET SIMS
SUR L'ECHANTILLON DE 150 Angstroems

<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>Profil de concentration en profondeur
(ESCA) de l'échantillon N°7 (150Å)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_78.png" /></figure>
PROFILS SIMS SUR L'ECHANTILLON DE 150 A

<figure><img src="image_79.png" /></figure>

<figure><img src="image_80.png" /></figure>