of zinc with D2EHPA in single drop apparatus, paper presented at The 18th International Solvent Extraction Conference (ISEC), Tucson, USA.

Brault, A. (2015), Study of the efficiency of amino acid derivatization with MTBSTFA after acid hydrolysis and in analogues of various martian mineral matrices : application to the Sample Analysis at Mars (SAM) and Mars Organic Molecule Analyzer (MOMA) experiments, Ecole Centrale Paris.

Buch, A., I. Belmahdi, C. Freissinet, C. Szopa, and P. Mahaffy (2019), Role of the Tenax® adsorbent in the interpretation of the EGA and GC-MS analyses performed with the Sample Analysis at Mars in Gale crater, *Journal of Geophysical Research: Planets*.

Buch, A., D. P. Glavin, R. Sternberg, C. Szopa, C. Rodier, R. Navarro-González, F. Raulin, M. Cabane, and P. R. Mahaffy (2006), A new extraction technique for in situ analyses of amino and carboxylic acids on Mars by gas chromatography mass spectrometry, *Planetary and Space Science*, 54(15), 1592-1599, doi:10.1016/j.pss.2006.05.041.

Buch, A., D. Pareau, M. Stambouli, and G. Durand (2001), Solvent extraction of nickel(II) by 2-ethylhexanal oxime from various aqueous solutions, *Solvent Extraction and Ion Exchange*, 19(2), 277-299, doi:10.1081/sei-100102696.

Buch, A., M. Stambouli, and D. Pareau (2008a), Kinetics of nickel(II) extraction by 2-ethylhexanal oxime in ammonium nitrate solutions, *Separation and Purification Technology*, 60(2), 120-127, doi:10.1016/j.seppur.2008.01.023.

Buch, A., M. Stambouli, D. Pareau, and G. Durand (2002), Solvent extraction of nickel(II) by mixture of 2-ethylhexanal oxime and bis(2-ethylhexyl) phosphoric acid, *Solvent Extraction and Ion Exchange*, 20(1), 49-66, doi:10.1081/sei-100108824.

Buch, A., R. sternberg, J.-J. Correia, and P. Chazalnoel (2008b), Procede de fonctionnalisation extractive de composes organiques, edited by CNES, France.

Buch, A., R. Sternberg, D. Meunier, C. Rodier, C. Laurent, F. Raulin, and C. Vidal-Madjar (2003), Solvent extraction of organic molecules of exobiological interest for in situ analysis of the Martian soil, *Journal of Chromatography A*, 999(1-2), 165-174, doi:10.1016/S0021-9673(03)00494-1.

Buch, A., et al. (2009), Development of a gas chromatography compatible Sample Processing System (SPS) for the in-situ analysis of refractory organic matter in martian soil: preliminary results, *Advances in Space Research*, 43(1), 143-151, doi:10.1016/j.asr.2008.05.001.

Cabrol, N. A., E. A. Grin, H. E. Newsom, R. Landheim, and C. P. McKay (1999), Hydrogeologic Evolution of Gale Crater and Its Relevance to the Exobiological Exploration of Mars, *Icarus*, 139(2), 235-245, doi:10.1006/icar.1999.6099.

Challinor, J. M. (1989), A Pyrolysis-Derivatization-gas chromatography technique for the structural elucidation of some synthetic polymers *Journal of Analytical and Applied Pyrolysis*, 16, 323-333.

Challinor, J. M. (2001), Review: the development and applications of thermally assisted hydrolysis and methylation reactions, *Journal of Analytical and Applied Pyrolysis*, 61(1-2), 3-34, doi:10.1016/s0165-2370(01)00146-2.

Eigenbrode, J. L., et al. (2018), Organic matter preserved in 3-billion-year-old mudstones at Gale crater, Mars, *Science*, 360(6393), 1096-1101, doi:10.1126/science.aas9185.

Fox, S., and H. Strasdeit (2017), Inhabited or Uninhabited? Pitfalls in the Interpretation of Possible Chemical Signatures of Extraterrestrial Life, *Frontiers in Microbiology*, 8, 7, doi:10.3389/fmicb.2017.01622.

Francois, P., C. Szopa, A. Buch, P. Coll, A. C. McAdam, P. R. Mahaffy, C. Freissinet, D. P. Glavin, R. Navarro-Gonzalez, and M. Cabane (2016), Magnesium sulfate as a key mineral for the detection of organic molecules on Mars using pyrolysis, *Journal of Geophysical Research-Planets*, 121(1), 61-74, doi:10.1002/2015je004884.
Freissinet, C. (2010), Elaboration of an experimental device for the in situ enantiomeric separation of chiral organic molecules of exobiological interest, Ecole Centrale Paris.

Freissinet, C., A. Buch, R. Sternberg, C. Szopa, C. Geffroy-Rodier, C. Jelinek, and M. Stambouli (2010), Search for evidence of life in space: Analysis of enantiomeric organic molecules by N,N-dimethylformamide dimethylacetal derivative dependant Gas Chromatography-Mass Spectrometry, *Journal of Chromatography A*, **1217**(5), 731-740, doi:10.1016/j.chroma.2009.11.009.

Freissinet, C., A. Buch, C. Szopa, and R. Sternberg (2013), Enantiomeric separation of volatile organics by gas chromatography for the in situ analysis of extraterrestrial materials: Kinetics and thermodynamics investigation of various chiral stationary phases, *Journal of Chromatography A*, **1306**(0), 59-71, doi:10.1016/j.chroma.2013.07.058.

Freissinet, C., et al. (2015), Organic molecules in the Sheepbed Mudstone, Gale Crater, Mars, *Journal of Geophysical Research: Planets*, **120**(3), 495-514, doi:10.1002/2014JE004737.

Gamino-Arroyo, Z., M. Stambouli, A. Buch, D. Pareau, J. El Bekri, and M. Avila-Rodriguez (2008a), Recovery of silver and gold from thiourea leach liquors by Di(2-Ethylhexyl) Dithiophosphoric acid, paper presented at Proceedings of International Solvent Extraction Conference ISEC'08, Tucson, United States, 2008-09-15.

Gamino-Arroyo, Z., M. Stambouli, D. Pareau, A. Buch, G. Durand, and M. Avila-Rodriguez (2008b), Thiosubstituted Organophosphorus Acids as Selective Extractants for Ag(I) from Acidic Thiourea Solutions, *Solvent Extraction and Ion Exchange*, **26**(2), 128-144, doi:10.1080/07366290801904855.

Gamino Arroyo, Z. (2008), Séparation argent-or à partir d'un jus de lixiviation à la thiourée par extraction liquide-liquide, 1 vol. (XVI-188 p.) pp.

Gauthier, A., S. Derenne, C. Largeau, L. Dupont, E. Guillon, J. Dumonceau, and M. Aplincourt (2003), Comparative study of ligno-cellulosic material from wheat straw and of pure and mixed standard compounds via solid state 13C NMR spectroscopy, conventional pyrolysis and TMAH thermochemolysis, *Journal of Analytical and Applied Pyrolysis*, **67**(2), 277-293, doi:10.1016/S0165-2370(02)00067-0.

Geffroy-Rodier, C., A. Buch, R. Sternberg, and S. Papot (2012), Gas chromatography-mass spectrometry of hexafluoroacetone derivatives: First time utilization of a gaseous phase derivatizing agent for analysis of extraterrestrial amino acids, *Journal of Chromatography A*, **1245**, 158-166, doi:10.1016/j.chroma.2012.04.062.

Geffroy-Rodier, C., L. Grasset, R. Sternberg, A. Buch, and A. Amblès (2009), Thermochemolysis in search for organics in extraterrestrial environments, *Journal of Analytical and Applied Pyrolysis*, **85**(1-2), 454-459, doi:10.1016/jJaap.2008.10.005.

Glavin, D. P., H. J. Cleaves, A. Buch, M. Schubert, A. Aubrey, J. L. Bada, and P. R. Mahaffy (2006), Sublimation extraction coupled with gas chromatography-mass spectrometry: A new technique for future in situ analyses of purines and pyrimidines on Mars, *Planetary and Space Science*, **54**(15), 1584-1591, doi:10.1016/j.pss.2005.12.023.

Glavin, D. P., et al. (2013), Evidence for perchlorates and the origin of chlorinated hydrocarbons detected by SAM at the Rocknest aeolian deposit in Gale Crater, *Journal of Geophysical Research-Planets*, **118**(10), 1955-1973, doi:10.1002/jgre.20144.

Goesmann, F., et al. (2017), The Mars Organic Molecule Analyzer (MOMA) Instrument: Characterization of Organic Material in Martian Sediments, *Astrobiology*, **17**(6-7), 655-685, doi:10.1089/ast.2016.1551.

Goetz, W., et al. (2016), MOMA: the challenge to search for organics and biosignatures on Mars, *International Journal of Astrobiology*, **15**(3), 239-250, doi:10.1017/s1473550416000227.
Grasset, L., and A. Amblès (1998), Structural study of soil humic acids and humin using a new preparative thermochemolysis technique, *Journal of Analytical and Applied Pyrolysis*, **47**(1), 1-12, doi: 10.1016/S0165-2370(98)00084-9.

Grasset, L., C. Guignard, and A. Amblès (2002), *Org Geochem*, **33**(null), 181.

Grasset, L., P. Rovira, and A. Amblès (2009), TMAH-preparative thermochemolysis for the characterization of organic matter in densimetric fractions of a Mediterranean forest soil, *Journal of Analytical and Applied Pyrolysis*, **85**(1-2), 435-441, doi:10.1016/j.jaap.2008.09.004.

Grosber-Manon, M. (2008), Chimie et génie d'un procédé de désintoxication médicamenteuse par émulsion : application au cas de la Nivaquin®, 1 vol. (222 p.) pp.

Grosber-Manon, M., D. Pareau, M. Seiller, A. Buch, J. E. Bekri, J.-L. Grossiord, and M. Stambouli (2008), Rationalization of the emulsification process of emulsion used for detoxification of chloroquine, paper presented at The 18th International Solvent Extraction Conference (ISEC), Tucson, USA.

Güiza, L., and J. D. Aristizábal (2013), Mercury and gold mining in colombia: A failed state, *Universitas Scientiarum*, **18**(1), 33-49, doi:10.11144/javeriana.SC18-1mgmc.

He, J., A. Buch, N. Carrasco, and C. Szopa (2015), Thermal degradation of organics for pyrolysis in space: Titan's atmospheric aerosol case study, *Icarus*, **248**(0), 205-212, doi:10.1016/j.icarus.2014.10.010.

He, Y., et al. (2019), Application of TMAH thermochemolysis to the detection of nucleobases: Application to the MOMA and SAM space experiment, *Talanta*, **204**, 802-811, doi:10.1016/j.talanta.2019.06.076.

Huang, Y., L. Y. Wang, W. J. Wang, T. Q. Li, Z. L. He, and X. E. Yang (2019), Current status of agricultural soil pollution by heavy metals in China: A meta-analysis, *Science of the Total Environment*, **651**, 3034-3042, doi:10.1016/j.scitotenv2018.10.185.

Israel, G., et al. (2005), Complex organic matter in Titan's atmospheric aerosols from in situ pyrolysis and analysis, *Nature*, **438**(7069), 796-799, doi:10.1038/nature04349.

Knapp, D. R. (1979), *Handbook of analytical derivatization reactions*, 768 pp., New York : Wiley, 1979.

Kossa, W. C., J. MacGee, S. Ramachandran, and A. J. Webber (1979), Pyrolytic Methylation/Gas Chromatography: A Short Review, *Journal of Chromatographic Science*, **17**(4), 177-187, doi:10.1093/chromsci/17.4.177.

Le Bon, J.-F. (2006), Etude cinétique et modélisation du transfert de matière dans un procédé d'extraction par systèmes émulsionnés : Conception d'un contacteur, 1 vol. (255 p.) pp.

Leshin, L. A., et al. (2013), Volatile, Isotope, and Organic Analysis of Martian Fines with the Mars Curiosity Rover, *Science*, **341**(6153), doi:10.1126/science.1238937.

Levin, I., V. Sergeeva, V. Tarasova, V. VI, T. Rodina, I. Vorsina, N. Kozlova, and B. Kogan (1973), Extraction of metals by alkyldithiophosphoric acids, *ZHURNAL NEORGANICHESKOI KHIMII*, **18**(6), 1643-1649.

Li, J., and J. D. Miller (2006), A REVIEW OF GOLD LEACHING IN ACID THIOUREA SOLUTIONS, *Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review*, **27**(3), 177-214, doi:10.1080/08827500500339315.

Mahaffy, P., et al. (2012), The Sample Analysis at Mars Investigation and Instrument Suite, *Space Science Reviews*, **170**(1-4), 401-478, doi:10.1007/s11214-012-9879-z.

Mawhinney, T. P., and M. A. Madson (1982), N-Methyl-N-(tert-butyldimethylsilyl)trifluoroacetamide and related N-tert-butyldimethylsilyl amides as protective silyl donors, *The Journal of Organic Chemistry*, **47**(17), 3336-3339, doi:10.1021/jo00138a032.

Meierhenrich, U., W. H. P. Thiemann, and H. Rosenbauer (2001), Pyrolytic methylation assisted enantioseparation of chiral hydroxycarboxylic acids, *Journal of Analytical and Applied Pyrolysis*, **60**(1), 13-26, doi:10.1016/s0165-2370(00)00103-0.
Meunier, D., R. Sternberg, F. Mettetal, A. Buch, D. Coscia, C. Szopa, C. Rodier, P. Coll, M. Cabanec, and F. Raulin (2007), A laboratory pilot for in situ analysis of refractory organic matter in Martian soil by gas chromatography-mass spectrometry, *Advances in Space Research*, 39(3), 337-344, doi:10.1016/j.asr.2005.05.008.

Millan, M. (2016), Etude de la composition de la surface de Mars : recherche de molécules organiques par analyse physico-chimique in situ avec l'instrument SAM de la mission Mars Science Laboratory.

Millan, M., et al. (2016), In situ analysis of martian regolith with the SAM experiment during the first mars year of the MSL mission: Identification of organic molecules by gas chromatography from laboratory measurements, *Planetary and Space Science*, 129, 88-102, doi:10.1016/j.pss.2016.06.007.

Miller, K. E., B. Kotrc, R. E. Summons, I. Belmahdi, A. Buch, J. L. Eigenbrode, C. Freissinet, D. P. Glavin, and C. Szopa (2015), Evaluation of the Tenax trap in the Sample Analysis at Mars instrument suite on the Curiosity rover as a potential hydrocarbon source for chlorinated organics detected in Gale Crater, *Journal of Geophysical Research-Planets*, 120(8), 1446-1459, doi:10.1002/2015je004825.

Miller, K. E., E. J. L., F. Caroline, G. D. P., K. Benjamin, F. Pascaline, and S. R. E. (2016), Potential precursor compounds for chlorohydrocarbons detected in Gale Crater, Mars, by the SAM instrument suite on the Curiosity Rover, *Journal of Geophysical Research: Planets*, 121(3), 296-308, doi:doi:10.1002/2015JE004939.

Ming, D. W., et al. (2014), Volatile and Organic Compositions of Sedimentary Rocks in Yellowknife Bay, Gale Crater, Mars, *Science*, 343(6169), 9, doi:10.1126/science.1245267.

Moldoveanu, S. C. (1998a), Chapter 3. Physico-Chemical aspects of the pyrolytic process, in *Techniques and Instrumentation in Analytical Chemistry*, edited by C. M. Serban, pp. 33-69, Elsevier, doi:10.1016/S0167-9244(98)80024-3.

Moldoveanu, S. C. (1998b), Chapter 15. Analytical pyrolysis of other natural organic polymers, in *Techniques and Instrumentation in Analytical Chemistry*, edited by S. C. Moldoveanu, pp. 435-437, Elsevier, doi:https:10.1016/S0167-9244(98)80036-X.

Morisson, M., C. Szopa, N. Carrasco, A. Buch, and T. Gautier (2016), Titan's organic aerosols: Molecular composition and structure of laboratory analogues inferred from pyrolysis gas chromatography mass spectrometry analysis, *Icarus*, 277, 442-454, doi:10.1016/j.icarus.2016.05.038.

Navarro-González, R., et al. (2006), The limitations on organic detection in Mars-like soils by thermal volatilization–gas chromatography–MS and their implications for the Viking results, *Proceedings of the National Academy of Sciences*, 103(44), 16089-16094, doi:10.1073/pnas.0604210103.

Remusat, L., S. Derenne, F. o. Robert, and H. Knicker (2005), New pyrolytic and spectroscopic data on Orgueil and Murchison insoluble organic matter: A different origin than soluble?, *Geochimica et Cosmochimica Acta*, 69(15), 3919-3932, doi:10.1016/j.gca.2005.02.032.

Rodier, C., R. Sternberg, F. Raulin, and C. Vidal-Madjar (2001), Chemical derivatization of amino acids for in situ analysis of Martian samples by gas chromatography, *Journal of Chromatography A*, 915(1-2), 199-207, doi:10.1016/s0021-9673(01)00625-2.

Rodier, C., R. Sternberg, C. Szopa, A. Buch, M. Cabane, and F. Raulin (2005), Search for organics in extraterrestrial environments by in situ gas chromatography analysis, *Advances in Space Research*, 36(2), 195-200, doi:10.1016/j.asr.2004.12.072.

Rosenbauer, H., et al. (1999), The COSAC experiment on the Lander of the ROSETTA mission, in *Life Sciences: Exobiology*, edited by F. Raulin, K. Kobayashi and A. Brack, pp. 333-340, Pergamon Press Ltd, Oxford, doi:10.1016/s0273-1177(99)00054-x.

Stalport, F., et al. (2012), The influence of mineralogy on recovering organic acids from Mars analogue materials using the “one-pot” derivatization experiment on the Sample Analysis at
Mars (SAM) instrument suite, *Planetary and Space Science*, 67(1), 1-13, doi:10.1016/j.pss.2012.02.010.

Sternberg, R., A. Buch, J.-J. Correia, and P. Chazalnoel (2008), Dispositif de preparation d'échantillon, edited by CNES, France.

Stoks, P. G., and A. W. Schwartz (1981), Nitrogen-heterocyclic compounds in meteorites: significance and mechanisms of formation, *Geochimica et Cosmochimica Acta*, 45(4), 563-569, doi:10.1016/0016-7037(81)90189-7.

Szopa, C., G. Cernogora, L. Boufendi, J. J. Correia, and P. Coll (2006), PAMPRE: A dusty plasma experiment for Titan's tholins production and study, *Planetary and Space Science*, 54(4), 394-404, doi:10.1016/j.pss.2005.12.012.

Szopa, C., et al. (2015), Mars Organic Matter Revealed by the Detection of Organo-chlorinated Molecules from Pyro-GCMS Analyses of Yellowknife Bay Mudstone, in *AGU Fall Meeting 2015*, edited, pp. P33A-2125, San Francisco, United States.

Szopa, C., et al. (2019), First detections of dichlorobenzene isomers and trichloromethylpropane from organic matter indigenous to Mars mudstone in Gale Crater, *Mars: Results from the Sample Analysis at Mars instrument onboard the Curiosity Rover.*, *Astrobiology*, Accepted.

Thenot, J. P., and E. C. Horning (1972), Amino Acid N-Dimethylaminomethylene Alkyl Esters. *New Derivatives for GC and GC-MS Studies*, *Analytical Letters*, 5(8), 519-529, doi:10.1080/00032717208062117.

Thiemann, W. H. P., and U. Meierhenrich (2001), ESA mission ROSETTA will probe for chirality of cometary amino acids, *Orig. Life Evol. Biosph.*, 31(1-2), 199-210.

Veiga, M. M., P. A. Maxson, and L. D. Hylander (2006), Origin and consumption of mercury in small-scale gold mining, *Journal of Cleaner Production*, 14(3), 436-447, doi:10.1016/j.jclepro.2004.08.010.

Wampler, T. P. (2006), *Applied Pyrolysis Handbook*, CRC Press.

Williams, A. J., et al. (2019), Recovery of Fatty Acids from Mineralogic Mars Analogs by TMAH Thermochemolysis for the Sample Analysis at Mars Wet Chemistry Experiment on the Curiosity Rover, *Astrobiology*, 19(4), 522-546, doi:10.1089/ast.2018.1819.

Zampolli, M., D. Meunier, R. Sternberg, F. Raulin, C. Szopa, M. C. Pietrogrande, and F. Dondi (2006), GC-MS analysis of amino acid enantiomers, as their N(O,S)-perfluoroacyl perfluoroalkyl esters: Application to space analysis, *Chirality*, 18(4), 279-295, doi:10.1002/chir.20241.

Zampolli, M. G., G. Basaglia, F. Dondi, R. Sternberg, C. Szopa, and M. C. Pietrogrande (2007), Gas chromatography-mass spectrometry analysis of amino acid enantiomers as methyl chloroformate derivatives: Application to space analysis, *Journal of Chromatography A*, 1150(1-2), 162-172, doi:10.1016/j.chroma.2006.12.033.
# Partie III

## Participation à des programmes et projets Scientifiques
# Projet de recherche

## 1 Introduction

Comprendre comment la vie est apparue sur Terre est l'un des grands enjeux et l'une des principales problématiques de l'astrochimie. Pour répondre à ce questionnement nous avons choisi d'une part, la voie de l'analyse in situ d'environnements potentiellement propices au développement d'une chimie prébiotique (Mars) ou à l'existence d'une chimie prébiotique (Titan, Europe, Encelade) et d'autre part, la voie de l'analyse en laboratoire d'échantillons d'intérêt astrochimique. Ces échantillons peuvent être issus de retours de missions spatiales comme Apollo (Lune), Stardust (comète), Hayabusa (astéroïde), de prélèvements terrestres (météorites ou analogues) ou encore de simulations de laboratoire (l'expérience PAMPRE simule l'atmosphère de Titan au laboratoire LATMOS tout comme le plasma froid du LISA). C'est en combinant ces deux axes de recherche que nous allons pouvoir acquérir une meilleure connaissance des phénomènes qui ont conduit à l'émergence de la vie sur Terre. Ainsi et afin de mieux comprendre les mécanismes physico-chimiques qui ont mené à l'apparition de la vie sur Terre, nous recherchons sur Mars de potentielles traces de chimie prébiotique qui ont disparues de la surface de la Terre notamment du fait de la tectonique des plaques. La mission américaine Mars Science Laboratory (MSL) et la future mission européenne/russe ExoMars ont par exemple parmi leurs objectifs de rechercher de la matière organique dans le sol martien et d'établir le lien entre cette matière et une potentielle forme de vie. Pour ce faire, des instruments ont été spécialement développés pour rechercher de la matière organique. C'est le cas de l'instrument Sample Analysis at Mars (SAM, mission MSL) embarqué sur le rover Curiosity mais également de l'instrument Mars Organic Molecule Analyzer (MOMA, mission ExoMars) qui sera embarqué sur le Rover Rosalind Franklin. Tous deux sont équipés de fours de pyrolyse dont le contenu peut être analysé à l'aide d'un chromatographe en phase gazeuse couplé à un spectromètre de masse (Pyr-GC-MS) ou directement en spectrométrie de masse (Evolve Gas Analysis). La Pyr-GC-MS permet de caractériser facilement avec une grande sensibilité (pmol) la matière organique des composés les plus volatils aux composés les plus réfractaires (macromolécules). Cette même technique est évidemment également couramment employée en laboratoire afin de déterminer la composition organique d'échantillons tels que des météoritiques, des analogues de sol extraterrestres, ou des aérosols issus de la simulation en laboratoire de l'atmosphère de Titan par exemple (Tholins). Parce que les charges utiles sont de plus en plus petites, que les objets d'intérêts sont de plus en plus loin du soleil et donc avec de moins en moins d'énergie disponible pour les instruments d'analyse qu'il y a un fort besoin d'optimisation des instruments d'analyse in situ. La miniaturisation permet alors de gagner en masse, volume et énergie tout en optimisation les performances instrumentales. C'est justement parce que la technique chromatographique est particulièrement efficace que nous souhaitons la miniaturiser et la développer au travers de diverses actions concernant la GC-MEMS. Nous investiguons également d'autres techniques telles que le développement de nanocapteurs.

## 2 Sample Analysis at Mars (SAM)

Depuis août 2012 le rover Curiosity, avec à son bord l'expérience SAM, explore le sol martien et a déjà parcouru plus de 20km. Nous avons foré plus de 17 fois le sous-sol de cette
planète et effectué plusieurs dizaines d'analyses atmosphériques. Objectif : analyser et caractériser les composés volatils présents dans l'atmosphère (CH₄, CO₂ et isotopes) ainsi que la composition minéralogique et chimique (organique et inorganique) du sol. Parmi les résultats les plus importants de cette épopée martienne on peut retenir la détection de méthane [Webster et al., 2018] et ses variations saisonnières ainsi que la détection, pour la première fois dans l'histoire de l'exploration martienne, de composés organiques chlorés et soufrés [Eigenbrode et al., 2018; C. Freissinet et al., 2015]. Toutefois, et même si quelques hypothèses commencent à émerger, l'origine de ces composés reste inconnue. Pour tenter de répondre à ce questionnement, nous développons différents types de stratégies in situ sur Mars et en laboratoire.

## 2.1 A la surface de Mars

La NASA a obtenu une extension de mission de deux ans pour opérer le rover Curiosity et continuer d'explorer le cratère de Gale. Durant ces deux prochaines années il s'agira d'effectuer des choix stratégiques qui devront nous permettre de pratiquer des échantillonnages dans des sols propices à la conservation de matière organique. A savoir des sols riches en argiles et en sulfates.

L'utilisation de la chimie humide (dérivatization et thermochémiolyse) et en particulier de l'hydroxyde de tetramethylammonium, contenu dans deux fours SAM, devrait nous permettre de cibler des molécules plus lourdes sans la dégradation thermique qu'induirait la pyrolyse. D'autre part nous continuerons d'utiliser la fonctionnalisation au N-methyl-N-tert-butyldimethylsilyltrifluoroacetamide (MTBSTFA) afin de cibler les espèces les plus polaires du sol martien. Toutefois il est nécessaire et indispensable d'optimiser, au préalable, ces procédures d'analyses. En effet, l'utilisation du MTBSFA a par exemple montré qu'il était délivré en trop grande quantité ce qui rendait difficile l'interprétation des chromatogrammes (Figure 27).

<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Figure 27 : Analyse EGA (Evolve gas Analysis) et GC-MS (voie GC4 et GC1) de l'échantillon de sol prélevé à Cumberland.</figcaption></figure>

## 2.2 En laboratoire

C'est pour cela que nous développons en soutien aux opérations martiennes, des expériences sur Terre à la fois sur des instruments de laboratoire mais également sur les TestBeds (TB) SAM et SAM-GC localisés respectivement au Goddard Space Flight Center (GSFC-NASA, Greenblet) et au LATMOS (Guyancourt) (Figure 28). Tous deux sont positionnés dans une enceinte simulant les conditions martiennes de température et de pression
(CO₂). Le TestBed SAM (NASA) est la copie exacte de SAM (suite instrumentale complète) alors que le TestBed SAM-GC (LATMOS) est la copie du chromatographe seul.

<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>**Figure 28** : A gauche : TestBed SAM-GC (LATMOS, Guyancourt, France). A droite : TestBed SAM (GSFC-NASA, Greenbelt, MD, USA).</figcaption></figure>

Les objectifs prioritaires que nos équipes se sont fixés sont au nombre de cinq :

1) Etalonnage de SAM GC ; comparaison et interprétation des données de vol SAM Afin de confirmer l'identification des composés détectés par SAM il est indispensable d'effectuer des analyses en laboratoire sur des standards afin de vérifier que dans des conditions chromatographiques identiques à SAM la réponse est également la même.

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>**Figure 29** : Exemple de séparation de deux isomères : 1 : le 1-chloro-2-méthyl-1-propène et 2 : le 3-chloro-2-méthyl-1-propène détectés par SAM dans l'échantillon de Cumberland et confirmés par une analyse chromatographique sur le TestBed SAM-GC (LATMOS).</figcaption></figure>

2) Etude de la réactivité de la matière organique avec des oxychlorines et lien avec les analyses SAM

3) Etude de l'interaction de la matière organique avec des phases minérales présentes dans le cratère Gale

4) Etude d'analogues terrestres d'échantillons martiens et comparaison avec les mesures effectuées par l'expérience SAM
Ces trois derniers points sont fortement liés et concerne l'étude du comportement physico-
chimique de molécules organiques lorsqu'elles sont mises en contact avec des
perchlorates/oxychlorates mais également en présence des différentes minéralogies que l'on a
pu observer sur le site du cratère de Gale. Les résultats en laboratoire prouve qu'une grande
quantité de sous-produits sont obtenus à partir d'une unique molécule comme l'acide phtalique
lorsqu'elle est mise en contact avec par exemple de la Kiesérite (Figure 30). On observe alors
de la decarboxylation mais également de la cyclisation. C'est notamment pour essayer de mieux
contraindre les effets de la minéralogie martienne que nous avons obtenu un analogue de
Cumberland réalisé au GSFC-NASA et des échantillons naturels auprès de collègues américain.
Sur ces échantillons nous reproduisons les analyses effectuées à bord de SAM mais nous
optimisons également les futures procédures de traitement d'échantillons qui seront utilisées
sur Mars.

<figure><img src="image_35.png" /></figure>

**Figure 30 :** Chromatogrammes obtenu après pyrolyse de l'acide phtalique mis en contact avec de la kiesérite. 1 : SO₂, 2 : 2-furfuraldéhyde ou isomère, 3 : 6-méthyloctène, 4 : styrène, 5 : 2-méthyl-2-octène, 2-nonène et isomères, 7 : phénol, 8 : 1-éthyl-2-méthylbenzène ou isomères, 9 :benzofuranne, 10 : 2-benzothiophène, 11 : monoéthylester d'acide phtalique, 12 : anhydride phtalique, 13 : biphényle, 14 : hexathiane, 15 : 3H-1,2-benzodithiol-3-one, 16 : sulfure de diphényle, 17 : benzophénone, 18 : 9H-fluoren-9-one, 19 : naphto[2,3-b]thiophène, 20 = octathiocane et 21 : benzène [Francois et al., 2016].

5) Etude de l'interaction entre les « rayonnements » à la surface de Mars et la matière organique

Les composés organiques présents en surface et en sous-surface de la planète Mars sont soumis,
du fait de l'atmosphère ténue, à de fortes radiations (UV, cosmique, galactique, ect.) qui toutes
peuvent potentiellement induire des dégradations. Dans notre cas nous nous intéressons plus
particulièrement à l'évolution de la matière organique sous les rayons X durs et mous simulant
par la même l'irradiation de Mars par ce type de rayonnement. Nous avons pour ambition
d'intégrer ces données dans un modèle d'évolution de la matière organique à la surface de
Mars.

3 Mars Organic Molecule Analyser

ExoMars avec à son bord l'expérience MOMA devrait décoller vers Mars en Juillet 2020 depuis la base Russe de baïkonour pour arriver à la surface de la planète en mars 2021. Que ce soit au niveau des problématiques scientifiques qu'au niveau des opérations de contrôle du rover, MOMA ressemblera beaucoup à SAM en termes d'objectifs de travail. Les attendus scientifiques sont quasiment les mêmes à ceci près que MOMA embarquera un agent de fonctionnalisation supplémentaire le N,N-dimethylformamide-diméthylacétale (DMF-DMA) et que le mode d'échantillonnage diffèrera à la fois dans la façon dont seront délivrés les agents de fonctionnalisation mais également dans les capacités des fours MOMA de monter en
températures. En effet, MOMA sera capable d'atteindre des rampes de l'ordre de 200°C/min alors que les rampes de pyrolyse de SAM ne sont que de 35°C/min.

Comparativement à SAM, les objectifs supplémentaires seront donc

1) Optimisation de l'analyse des composés organiques chiraux avec le DMF-DMA dans les conditions de MOMA.

La fonctionnalisation au DMF-DMA est déjà bien connue de nos équipes et a été optimisée au niveau du laboratoire [C. Freissinet et al., 2010]. Toutefois les problématiques d'efficacité de fonctionnalisation et surtout de racémisation devront être étudiées en tenant compte de tous les paramètres de l'analyse MOMA (capsule de derivatization, température d'ouverture, rampe de température).

2) Préparer, optimiser et étudier l'impact des procédures de pyrolyse et de fonctionnalisation (via capsule) en fonction des rampes du four MOMA et des conditions chromatographiques

Avant d'utiliser les instruments de laboratoire en condition MOMA pour l'identification des potentiels composés organiques martiens, il est nécessaire de valider la méthode de comparaison entre les temps de rétention mesurés en laboratoire et ceux extraits des analyses de vol. Cette validation devra être effectuée comme dans le cas de SAM sur plusieurs espèces chimiques aux propriétés physico-chimiques différentes. Pour se faire il faudra prendre en compte que MOMA délivrera les agents de fonctionnalisation par l'intermédiaire de capsules qui s'ouvriront à des températures bien définis (145°C pour le DMF-DMA, 200°C pour le MTBSTFA et 309°C pour le TMAH). De plus, la contenance de ces capsules est d'environ 15µL de réactif comparativement aux 500µL de SAM. Il est donc important d'adapter et d'optimiser cette fonctionnalisation.

Concernant la pyrolyse on sait qu'il existe d'importantes différences, notamment en ce qui concerne le nombre de sous-produits générés, en fonction que l'on utilise une pyrolyse dite flash ou lente [Maeva Millan, 2016]. Or MOMA sera capable d'atteindre des rampes de températures qui s'approche de la flash pyrolyse 200°C.min⁻¹). Compte tenu qu'en flash pyrolyse et en présence de perchlorate on produit beaucoup plus de sous-produits de dégradation thermique (Figure 31), il sera important d'étudier l'interet d'atteindre de telles valeurs de rampes.
<table><thead><tr><th rowspan="2">Famille chimique</th><th rowspan="2">Nature de l'échantillon</th><th colspan="4">MO + Ca-PCL</th><th colspan="4">MO + Ca-PCL</th></tr><tr><th colspan="4">FLASH</th><th colspan="4">RAMPE</th></tr><tr><th></th><th></th><th>T</th><th>AR-ALI</th><th>Ox</th><th>Cl (Ox)</th><th>T</th><th>AR-ALI</th><th>Ox</th><th>Cl (Ox)</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">Acides aminés</td><td>Alanine</td><td>53</td><td>47-6</td><td>1</td><td>3</td><td>38</td><td>20-18</td><td>15</td><td>4 (2)</td></tr><tr><td>L-acide glutamique</td><td>106</td><td>96-10</td><td>20</td><td>1</td><td>15</td><td>6-9</td><td>1</td><td>5</td></tr><tr><td rowspan="2">HAPs</td><td>Naphtalène</td><td>70</td><td>69-1</td><td>24</td><td>8 (2)</td><td>18</td><td>8-10</td><td>3</td><td>9</td></tr><tr><td>Phénanthrène</td><td>55</td><td>53-2</td><td>14</td><td>10 (2)</td><td>35</td><td>21-14</td><td>4</td><td>14 (1)</td></tr><tr><td rowspan="2">Acides carboxyliques</td><td>Acide benzoïque</td><td>92</td><td>91-1</td><td>26</td><td>3</td><td>31</td><td>26-5</td><td>10</td><td>7</td></tr><tr><td>Acide dodécanoïque</td><td>92</td><td>87-5</td><td>12</td><td>2</td><td>100</td><td>61-39</td><td>33</td><td>8 (2)</td></tr></tbody></table>

Figure 31 : Bilan statistique du nombre de composés formés au cours de la pyrolyse des molécules organiques en présence des Ca-PCL et Fe-PCL : comparaison entre le nombre de composés obtenus après une flash-pyrolyse à 900°C et l'utilisation d'une rampe de température à 35°C.min-1. Le nombre de pyrolysats est classé en quatre catégories : le total (T), comprenant le nombre de composés aromatiques et aliphatiques (AR-ALI), le nombre de composés oxydés (Ox) et le nombre de composés chlorés (Cl) dont (Ox) [Maeva Millan, 2016].

# 4 Titan et la mission Dragonfly (NASA)

## 4.1 Titan

Doctorante : Coralie Brassé (soutenance en 2014)

Depuis l'obtention des premiers résultats de la mission Cassini Huygens (2004-2017), les aérosols de l'atmosphère de Titan, plus grand satellite de Saturne, sont aujourd'hui reconnus comme des éléments importants dans le cycle climatique du satellite, essentiellement parce qu'ils contrôlent le transfert radiatif dans l'atmosphère, et parce qu'ils se retrouvent en grande quantité à la surface. De plus, ces aérosols sont essentiellement composés de particules organiques solides issues de la chimie atmosphérique générée à partir des 2 constituants principaux de l'atmosphère, N₂ et CH₄. Ce processus chimique naturel, qui consiste à convertir des composés gazeux en composés organiques solides complexes, est rare dans le système solaire. De plus, il pourrait avoir pris place sur la Terre primitive, générant des molécules qui auraient été impliquées dans la production des premières biomolécules. Aussi, il est aujourd'hui primordial de connaître les propriétés physico-chimiques des aérosols de Titan, ainsi que leur mode de production, pour mieux connaitre le climat du satellite mais aussi et surtout pour comprendre l'importance qu'ils peuvent avoir pour la chimie prébiotique et l'exobiologie.

Les résultats de la mission Cassini Huygens ont déclenché un gros effort international de modélisation, pour tenter d'interpréter les observations récoltées par les différents instruments
de la sonde. Or, pour se faire, une donnée importante est la comparaison avec des échantillons modèles de la croissance moléculaire.

En collaboration avec le LATMOS et le LISA je participe activement, au travers notamment des travaux de thèse de Melle Jing He doctorante au LGPM, Coralie Brassé (doctorante au LISA) et Marietta Morisson (doctorante LGPM) à la caractérisation des propriétés chimiques et physiques des tholins (analogues d'aérosols de Titan) produits au LATMOS et au LISA. Du point de vue de la chimie, l'objectif est de caractériser la structure moléculaire, toujours mal connue, des tholins par l'utilisation de techniques analytiques complémentaires (spectroscopie IR, CPG-SM, RMN, SMHR...) Un couplage UHPLC-spectrométrie de masse haute résolution (Orbitrap) a notamment pu être réalisé dans mon équipe grâce à un financement que j'ai obtenu pour l'achat d'un Orbitrap. Un intérêt plus particulier a également été porté sur les techniques séparatives couplées à la spectrométrie de masse développées au LGPM. Cette caractérisation porte notamment sur différents types de tholins produits dans différentes conditions opératoires, avec un intérêt plus poussé pour la température et la composition du mélange de gaz initial. Une implication dans la caractérisation des propriétés optiques des tholins, importantes pour l'interprétation des observations spectrales, sera également possible.

D'autre part, ces aérosols jouent très certainement un rôle important dans la composition de surface. En effet, ils sédimentent vers la surface et accompagnent aussi les pluies régulières qui alimentent cette dernière en matériaux atmosphériques. Ils s'accumulent ainsi à la surface et sont donc susceptibles de réagir chimiquement avec les structures géologiques qui y sont présentes. Afin d'étudier leur comportement à la surface de Titan, il est nécessaire, dans un premier temps, (i) d'identifier les différents types de structures géologiques pouvant s'y trouver (ii) puis de déterminer si parmi celles-ci, certaines sont susceptibles d'initier une chimie d'intérêt prébiotique.

La surface de Titan est géologiquement complexe et diversifiée. Parmi ces structures géologiques, certaines semblent correspondre à des cryovolcans qui seraient alimentés par du cryovolcanisme. C'est à dire à l'éruption de composés de faible densité et de faible température de fusion qui constituent la croute et/ou la sous-surface de Titan (telle que la présence d'un possible océan interne) [Lopes et al., 2007]. La composition chimique du cryomagma reste inconnue à ce jour, la morphologie des structures cryovolcaniques ne fournissant pas de fortes contraintes sur celle-ci. Néanmoins, la composition chimique souvent proposée est celle d'un mélange eau-ammoniaque [O Grasset et al., 2000; Tobie et al., 2005] incluant éventuellement du méthanol [Lopes et al., 2007]. Nous avons donc déterminé une composition chimique possible du cryomagma (Table 4) et étudié ensuite la résultante de l'hydrolyse basique des tholins produites au LISA [Brassé et al., 2017].

<table><caption>Table 4 : Récapitulatif des teneurs maximales pour un pH de 11,83 pour chacune des espèces potentiellement présentes dans l'océan interne et donc dans le cryomagma.</caption><thead><tr><th>Espèces</th><th>NH<sub>3</sub></th><th>NH<sub>4</sub><sup>+</sup></th><th>H<sup>+</sup></th><th>HO<sup>-</sup></th><th>CO<sub>2</sub>(aq)</th><th>HCO<sub>3</sub><sup>-</sup></th><th>CO<sub>3</sub><sup>2-</sup></th><th>H<sub>2</sub>S</th><th>HS<sup>-</sup></th><th>S<sup>2-</sup></th><th>Na<sup>+</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td>C (mol/L)</td><td><strong>2,88</strong></td><td>6,8.10<sup>-3</sup></td><td>1,5.10<sup>-12</sup></td><td>6,8.10<sup>-3</sup></td><td>3,6.10<sup>-6</sup></td><td>2,7.10<sup>-3</sup></td><td><strong>0,092</strong></td><td>3,5.10<sup>-6</sup></td><td><strong>0,236</strong></td><td>0,020</td><td>0,463</td></tr></tbody></table>

Plusieurs mélanges de compositions différentes (avec ou sans carbonate, avec ou sans sulfure d'hydrogène) ont été testés pour l'hydrolyse des tholins. Nous avons ainsi pu produire un grand nombre de produits d'hydrolyse dont des acides aminés et acides carboxyliques. Pour chacun des produits identifiés nous avons tenté d'élucider le mécanisme réactionnel
d'hydrolyse et avons proposé des possibles précurseurs aux composés détectés après dérivatization au MTBSTFA et analyse par GC-MS [Brassé et al., 2017].

<table><caption>Table 5 : Résumé des potentiels précurseurs menant à la formation des différents produits d'hydrolyses en milieu basique.</caption><thead><tr><th colspan="2">Produits d'hydrolyses</th><th colspan="2">Précurseurs potentiels</th></tr><tr><th>Nom</th><th>Formule semi-développée</th><th>Nom</th><th>Formule semi-développée</th></tr></thead><tbody><tr><td>Alanine</td><td>NH<sub>2</sub>-CH(CH<sub>3</sub>)-COOH</td><td>2-Aminopropionitrile</td><td>NH<sub>2</sub>-CH(CH<sub>3</sub>)-CN</td></tr><tr><td>Glycine</td><td>NH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-COOH</td><td>Aminoacétonitrile</td><td>NH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-CN</td></tr><tr><td>Urée</td><td>NH<sub>2</sub>-CO-NH<sub>2</sub></td><td>Carbodiimide</td><td>NH=C=NH</td></tr><tr><td>Acide MéthylSuccinique</td><td>HOOC-CH(CH<sub>3</sub>)-CH<sub>2</sub>-COOH</td><td>2-Methylbutanedinitrile</td><td>NC-CH(CH<sub>3</sub>)-CH<sub>2</sub>-CN</td></tr><tr><td>Acide α-Aminobutyrique</td><td>CH<sub>3</sub>-CH<sub>2</sub>-CH(NH<sub>2</sub>)-COOH</td><td>2-Aminobutanenitrile</td><td>CH<sub>3</sub>-CH<sub>2</sub>-CH(NH<sub>2</sub>)-CN</td></tr><tr><td>Acide Palmitique</td><td>CH<sub>3</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>14</sub>-COOH</td><td>Hexadecanenitrile</td><td>CH<sub>3</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>14</sub>-CN ?</td></tr><tr><td>β-Alanine</td><td>NH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-COOH</td><td>3-Aminopropanenitrile</td><td>NH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-CN</td></tr><tr><td>Acide Oxalique</td><td>HOOC-COOH</td><td>Oxalonitrile</td><td>NC-CN</td></tr><tr><td>Acide Succinique</td><td>HOOC-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-COOH</td><td>Butanedinitrile</td><td>NC-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-CN</td></tr><tr><td>Acide γ-aminobutyrique</td><td>NH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-COOH</td><td>4-Aminobutanenitrile</td><td>NH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-CN</td></tr><tr><td>Acide Stéarique</td><td>CH<sub>3</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>16</sub>-COOH</td><td>Octadecanenitrile</td><td>CH<sub>3</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>16</sub>-CN ?</td></tr><tr><td>N-AcétylGlycine</td><td>CH<sub>3</sub>-CO-NH-CH<sub>2</sub>-COOH</td><td>-</td><td>?</td></tr><tr><td>Acide Aspartique</td><td>HOOC-CH(NH<sub>2</sub>)-CH<sub>2</sub>-COOH</td><td>2-Aminobutanedinitrile</td><td>NC-CH(NH<sub>2</sub>)-CH<sub>2</sub>-CN</td></tr><tr><td>Glycérol</td><td>HOCH<sub>2</sub>-CH(OH)-CH<sub>2</sub>OH</td><td>-</td><td>?</td></tr><tr><td>Homosérine</td><td>HOCH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-CH(NH<sub>2</sub>)-COOH</td><td>2-Aminobut-3-ènenitrile</td><td>CH<sub>2</sub>=CH-CH(NH<sub>2</sub>)-CN</td></tr><tr><td>Acide Crotonique</td><td>CH<sub>3</sub>-CH=CH-COOH</td><td>But-2-ènenitrile</td><td>CH<sub>3</sub>-CH=CH-CN</td></tr></tbody></table>

Cette base de données pourrait être utilisée par la future mission de la NASA Dragonfly comme indice des nouvelles molécules cibles à détecter soit au sein des aérosols de Titan (précurseurs potentiels) soit à la surface notamment dans les zones où se trouvent d'éventuels cryovolcans actifs (produits d'hydrolyses).

## 4.2 Dragonfly une mission NASA vers Titan

Le jeudi 27 juin 2019 La NASA a annoncé que la prochaine mission d'intérêt astrobiologique, du programme New Frontier, aurait pour destination Titan. Les objectifs de cette mission sont les suivants [Turtle et al., 2019] :

1) analyser les composants chimiques disponibles et les processus chimiques permettant de produire des composés d'intérêt biologique.

2) faire des mesures atmosphériques, identifier les réservoirs de méthane ainsi que les cinétiques de son cycle de transport

3) caractériser la géologie de Titan et les processus de transport, l'activité sismique ainsi que la structure souterraine.

4) comprendre les processus de mélanges de la matière organique dans les eaux liquides de surface ou dans les probables océans de sous-surface.

5) rechercher des biosignatures chimiques à base d'eau ou d'hydrocarbures
L'objectif est de faire progresser notre quête des éléments chimiques constitutifs de la vie. Au cours de cette mission, Dragonfly, un drone de 350kg, parcourra plusieurs centaines de kilomètres afin d'échantillonner et d'examiner différents sites autour de Titan.

Dragonfly sera lancé en 2026 et arrivera en 2034 autour de Titan. Ce drone possède huit rotors et profitera de la densité de l'atmosphère de Titan (quatre fois plus dense que celle de la Terre) ainsi que de sa faible gravité (7 fois moins que sur Terre) pour devenir le premier véhicule extra-terrestre à transporter toute sa charge utile scientifique d'un endroit à un autre via les airs. Ainsi, au cours de sa mission, prévue pour une durée nominale de 2,7 ans, Dragonfly explorera divers environnements de la surface de Titan : des dunes contenant des composés organiques mais également le fond de cratères d'impacts où l'eau liquide et des matériaux organiques complexes essentiels à la vie ont pu coexister ensemble durant des dizaines de milliers d'années. Pour réaliser sa mission Dragonfly embarquera l'expérience DraMS composée d'un instrument de désorption laser couplée à la spectrométrie de masse (LDMS) ainsi que d'un chromatographe en phase gazeuse couplé à un spectromètre de masse (GC-MS), le tout basé sur l'héritage des expériences SAM et MOMA. DraMs sera également capable d'analyser les échantillons via de la pyrolyse mais également de la fonctionnalisation au DMF-DMA [Trainer et al., 2018].

<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Figure 32 : Schéma du GC qui sera embarqué sur Dragonfly (expérience DraMs)</figcaption></figure>

Au travers de l'implication forte du Dr Caroline Freissinet sur cet instrument la France et nos trois laboratoires francilien (LATMOS, LGPM et LISA) seront impliqués dans la réalisation du chromatographe en phase gazeuse mais également dans la préparation d'échantillons. Cette dernière comprendra de la pyrolyse et de la fonctionnalisation. L'important défis que nous aurons à relever tient dans la présence d'un échantillon liquide dont les composantes principales, l'eau et l'ammoniaque, représentent un handicap majeur à la fois pour l'analyse en chromatographie mais également pour l'étape de fonctionnalisation chimique. En effet la majorité des agents de fonctionnalisation sont sensibles aux composés polaires tels que l'eau et l'ammoniaque. Le savoir-faire, propre à nos équipes et au LGPM permettra d'élaborer une recette d'analyse d'échantillons liquides basée sur l'élimination de l'eau.
# 5 Développement et implication sur les futures missions d'exploration planétaires

Suite au succès de la mission Mars Science Laboratory (Rover Curiosity), et au lancement de la mission ExoMars prévue en Juillet 2020, pour lesquelles j'ai participé au développement de deux chromatographes en phase gazeuse (SAM et MOMA) nous avons été contactés par la NASA et la JAXA (agence spatiale Japonaise) afin de participer à quatre nouvelles missions planétaires qui ont toutes pour objectif la recherche de matière carbonée et/ou de trace du vivant :

1. Europa lander (NASA) : EMILI (instrument ayant pour objectif l'étude des glaces d'Europe, satellite glacé de Jupiter). Expérience Préselectionnée.

3. OKEANOS (JAXA, japon) : mission d'étude d'un astéroïde Troyen sur l'orbite de Jupiter avec potentiellement un retour d'échantillons.

4. Programme Discovery (NASA) : CLAEG. Il s'agit d'une suite instrumentale pour l'étude de la surface de Ceres, la plus petite planète naine de notre système solaire qui contiendrait une grande quantité de carbone ainsi qu'un 'un océan interne.

Les instruments proposés participeront aux appels d'offre NASA et JAXA et s'ils sont sélectionnés en phase finale je prendrai part au développement de ces instruments et en particulier au développement du chromatographe en phase gazeuse. Toutefois, un des instruments proposés a été pré-selectionné (EMILI) et je suis depuis début 2019 déjà fortement impliqué dans le développement de la partie traitement d'échantillons en tant que responsable scientifique.

# 6 Influence des rayons X sur la matière organique à la surface de Mars (MarsOrganiX)

Le projet MarsOrganix consiste à étudier la résistance aux radiations des molécules organiques dans les conditions martiennes. Ce projet a notamment été soutenu par un financement DIM ACAV de 40 k€ en 2017/2018.

Comme cela s'est passé sur Terre, Mars a pu abriter une chimie prébiotique qui aurait pu mener à l'émergence de la vie. Des traces de cette chimie, vieille de quatre milliards d'années pourraient avoir été conservées dans le régolithe ou les roches martiennes. Cependant, la surface de Mars est un environnement hostile où les rayons cosmiques galactiques et solaires (GCR et SCR) sont considérés comme la menace dominante pour la matière organique. Les GCR sont des particules ionisées (H à Fe) avec des énergies pouvant s'étendre de 100 MeV à 1 TeV par nucléon. Ce rayonnement peut alors induire directement de la dégradation ou de la transformation de la matière organique présente en surface. Mais ce rayonnement peut également produire un rayonnement X dit secondaire (après interaction avec les éléments chimiques tel que le Fer contenu dans le sol) pouvant lui aussi être à l'origine de la dégradation des molécules organiques de surface.
L'expérience franco-américaine Sample Analysis at Mars (SAM) de la mission Mars Science Laboratory (MSL) a conduit à la première détection *in situ* de molécules organiques, en particulier du chlorobenzène à hauteur de 300 parties par milliard en poids (ppbw) et cela malgré des dizaines de millions d'années d'exposition aux radiations. Toutefois, on pense que le chlorobenzène provient d'une réaction entre du chlore et de la matière organique. Cette réaction pourrait se faire soit dans les fours de l'expérience SAM lors de la pyrolyse de l'échantillon, soit directement à la surface de Mars irradiée par les GCRs et SCRs. En conséquence, le ou les précurseurs du chlorobenzène détectés par SAM demeurent inconnus et nous ne pouvons que spéculer sur leur(s) structure(s). De plus, la concentration détectée (300 ppb) correspond à une abondance moindre que celle à laquelle on pouvait s'attendre à la surface de Mars, calculée à partir du flux météorique. Nous considérons donc qu'une fraction importante des matières organiques a déjà été altérée par le rayonnement ou les processus connexes. À l'aide d'une ligne de faisceau produisant un rayonnement X, nous proposons d'étudier la dégradation et la transformation de plusieurs molécules organiques d'intérêt, dont l'acide benzoïque et la L-alanine, en l'absence et en présence de perchlorate, sous irradiation simulée de l'environnement martien. Les molécules seront judicieusement choisies. Par exemple l'acide benzoïque est un précurseur potentiel du chlorobenzène détecté avec SAM et la L-alanine, est l'acide aminé chiral le plus simple sous sa forme gauche. Les acides aminés sont les monomères des protéines et sont donc des molécules d'intérêt dans la recherche des restes de vie. Deuxièmement, des acides aminés abiotiques ont été trouvés dans des météorites et devraient avoir enrichi la surface martienne. Enfin, l'alanine est une molécule chirale. Or la conservation d'un excès d'énantiomères sous rayonnement serait un indice significatif pour la recherche de biosignatures dans l'espace.

L'expérience consiste à irradier séparément, avec des rayons X durs et mous, des molécules organiques telles que l'alanine et l'acide benzoïque ainsi que d'autres molécules d'intérêts. Afin de démontrer la faisabilité de la méthode et d'obtenir des données de référence fiables, cette série d'expériences porte sur l'action directe des rayons X sur les molécules organiques seules et en présence de perchlorates. L'effet potentiel (protection/destruction) des matrices minérales martiennes est également étudié. L'étude a d'abord été réalisée sur trois types d'échantillons différents : des molécules organiques pures, utilisées comme échantillons de référence ; des molécules organiques dopées à quelques pourcents en masse sur des billes de silice fondue pure ($SiO_2$) ; des molécules organiques dopées sur $SiO_2$ en présence de 3% de perchlorate de calcium ($Ca(ClO_4)_2$) qui ont été identifiées sur Mars. La comparaison entre ces échantillons nous permet d'estimer l'influence de l'irradiation martienne simulée sur les molécules organiques et l'influence du perchlorate sur l'évolution des composés organiques. Pour étudier l'impact de la pénétration du rayonnement dans le sol sur la matière organique étudiée, on ajoutera des fenêtres de quartz entre la matrice et la source de rayonnement. Cela permettra de simuler des profondeurs de pénétration jusqu'à 10 cm.

À partir de ces recherches, nous prévoyons donc d'obtenir une estimation quantitative du taux de dégradation des molécules organiques dans la sous-surface proche de Mars et de l'influence des perchlorates sur celle-ci. D'un point de vue qualitatif, nous nous intéressons à la détermination des produits résultant de l'irradiation de plusieurs types d'échantillons. Un intérêt particulier est porté aux molécules organochlorées qui pourraient être produites en présence de perchlorate. Ces données serviront à estimer le potentiel de préservation de ces composés dans les conditions difficiles de la surface martienne et à améliorer l'interprétation des résultats de l'expérience SAM et plus particulièrement ceux qui traitent du chlorobenzène. Enfin, l'étude de l'alanine permettra de mieux comprendre le potentiel de préservation des molécules étudiées
ainsi que leur propension à racémiser au cours des temps géologiques à la proche surface de
Mars.

Les expériences d'irradiation sont en partie réalisées au LGPM auprès de notre source de rayons-X mais également au **synchrotron SOLEIL** (Gif sur Yvette). En effet nous avons obtenu en 2017/2018 une semaine de « shift » sur la ligne **PSICHE** permettant de produire des X dur. Actuellement nous sommes en attente d'une proposition d'expérience sur la ligne **LUCIA** qui nous permettra d'irradier nos échantillons avec des X-mou.

# 7 Nanocapteur pour la détection de la matière organique : BloomingSensor

Doctorant : Pierre Bauer (soutenance 2018)

En collaboration avec l'Institut de Science des matériaux de Mulhouse, l'Institut Carnot de Bourgogne, Fialab (anciennement NOVAMEMS) et le CNES je suis responsable du développement d'un nouveau dispositif de détection et de mesure de concentration de molécules spécifiques et de leur chiralité présentes dans l'environnement sous forme de traces (ppt ou inférieure). Ce nano-capteur, qui s'appuie sur les potentialités des micro- et nanotechnologies, constitue une rupture technologique qui pourra répondre à un besoin croissant pour les analyses in-situ en fournissant un capteur miniaturisé et intégrable dans des solutions de type lab-on-chip.

Ce travail est rendu possible grâce aux progrès des composants électroniques et des systèmes de métrologie de petite échelle qui ont permis le développement de nano et micro-cellules électrochimiques ainsi que la détection de courants faradiques dans la gamme des femto-ampères [Kimmel et al., 2012]. Ces micro-cellules électrochimiques [Krawiec et al., 2009] permettent la sélection et l'interrogation de nano-sites et sont donc de plus en plus intéressants pour l'étude du comportement électrochimique des hétérogénéités organiques à la nano et méso-échelle. Dans ce contexte, l'utilisation de nanomatériaux pour la construction de dispositifs de détection, constitue l'une des approches les plus intéressante [Yin et al., 2011]. Dans ce domaine, les micro & nano-structures métalliques ont fait l'objet, ces dernières années, d'une attention soutenue de la communauté scientifique. En particulier, les particules en forme de fleurs (nano-fleurs, Figure 33) sont parmi les structures les plus intéressantes en raison de leur géométrie [Bauer et al., 2016]. Leurs comportements optiques et électrocatalytiques sont fortement influencés par leur anisotropie de forme, notamment dû à la présence de pointes à l'extrémité des structures « multibranchées » qui conduisent à une grande amélioration locale du champ et une sensibilité élevée. Par conséquent, ils représentent les meilleurs candidats pour immobiliser les molécules organiques et ainsi être utilisés par nos capteurs électrochimiques dans un environnement spatial.

Ce projet (Figure 33) a donc pour ambition de répondre à cinq grands enjeux innovants :

1) Miniaturiser la plateforme active et sensible en contrôlant finement l'assemblage des nano-capteurs en forme de fleur d'or et leur fonctionnalisation pour cibler les molécules chirales présentes dans l'environnement.
2) Contrôler la réponse électrochimique qualitative et quantitative des nano-capteurs pour permettre une très faible sensibilité (ppb jusqu'à ppq).

3) Optimisation de l'électrolyte de base pour obtenir la dénaturation minimale des molécules ciblées, pour éviter toute corrosion du substrat, et permettre les analyses électrochimiques.

4) Tester la sensibilité du démonstrateur vis-à-vis de molécules chirales

5) Activer la régénération de la plate-forme active et assurer une longue durée de vie et une grande fiabilité du système.

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>**Figure 33** : a) image d'une fleur d'or pouvant être cultivée sur l'électrode de travail, b) description schématique d'une intégration potentielle du dispositif électrochimique ; c) illustration d'un système micro-fluidique (image LAAS).</figcaption></figure>

Ce projet est et continue d'être financé par une R&T CNES. Récemment nous avons, afin de protéger nos dernières avancées, déposé une enveloppe Soleau auprès de l'INPI (N°598118). Un brevet devrait être déposé au court de l'année 2020.

# 8 Développement d'un GC-MEMS

Doctorant : Leila Bouchra (soutenance 2020)

En collaboration avec le CNES (financement CNES), l'ESIEE Paris, la société APIX (Grenoble) et l'université de Rouen (Laboratoire SMS), je participe à la miniaturisation d'un chromatographe en phase gazeuse basé sur les technologies de Microsystème Electromécanique (MEMS). L'objectif est l'analyse *in situ* de composés traces avec des limites de détection de plus en plus faibles (ppt). La chromatographie au sens large est un puissant outil qui permet, à l'aide de systèmes robustes, l'analyse des constituants d'un mélange. La réduction d'échelle permettra de gagner en masse et en taille du système global ainsi qu'en énergie, tout en conservant les performances d'un moyen plus macroscopique. A titre d'exemple, cela permet de graver la colonne chromatographique GC de 30 m sur un substrat (puce silicium) de quelques centimètres carrés. Les premiers modules de colonne ont été testés avec succès et promettent des efficacités (HEPT) s'approchant de celles des colonnes commerciales. Nous travaillons actuellement sur le greffage de nouvelles phases stationnaires afin d'élargir le spectre des composés potentiellement analysables avec nos colonnes. Nous développons également avec la société APIX des micro injecteurs (environ 30µL) et détecteurs NEMS (Micro et Nano systèmes Electromécaniques) ou TCD (détecteur à thermo-conduction) miniaturisés. Nous assemblons alors chacune de ces briques (injecteur, colonne et détecteur) afin d'obtenir à terme un chromatographe MEMS complet. L'étape suivante consistera à optimiser chacun de ces éléments en fonction de l'utilisation ciblée. Par exemple, pour une utilisation *in situ* spatiale, nous envisageons de sélectionner de nouvelles phases stationnaires qui permettront la
séparation chirale. Ces phases devront être d'une part résistante aux agents de dérivatization que nous utilisons (MTBSTFA, DMF-DMA et TMAH) mais également aux irradiations que subira notre instrument dans l'espace. L'assemblage de ces différentes briques sera optimisé afin de limiter les volumes mort et les points froids mais également afin de rendre possible différent mode d'analyse tel que le « backflush ». Pour ce faire nous avons par exemple besoin de micro-vannes qui seront soit développées par nos soins, soit acheté à des fournisseurs spécialistes de la micro fluidique (Staiger). Ainsi nous espérons atteindre un instrument finalisé qui pourra être proposer aux prochains appels d'offre ciblant des environnements de notre système solaire.

## 9 Conclusion

Pour résumer, mes futures projets s'articulent autour de quatre grands axes : i) la continuité des activités d'analyses in situ de la matière organique sur Mars grâce aux Missions Mars Science Laboratory et future ExoMars ii) le support scientifique en laboratoire aux missions d'exploration martienne en cours, iii) le développent de futures missions dédiées à l'exploration de nouveaux environnements tels que Titan ou Europe et enfin iv) le développent d'instrumentations innovantes (GC MEMS, Nanocapteur) qui devrait nous permettre dans un futur plus lointain d'explorer et rechercher des traces de vie, dans des environnements de plus en plus éloignés de notre soleil. Ces instruments étant de plus en plus performants et de moins en moins lourds et consommateurs d'énergie, ils peuvent alors être embarqué sur des missions de plus longue haleine. Grace à ces développements instrumentaux et aux expériences supports associées nous pouvons espérer obtenir de nouveaux résultats qui nous permettrons de mieux contraindre l'origine et le devenir de la matière organique dans notre système solaire.

Toutes les activités et futures activités présentées ici forment un tout cohérent et particulièrement motivant pour nos équipes. Cet aspect complexe et complet de nos travaux nous permet d'être particulièrement attractif pour le grand public mais également vis à vis des futurs étudiants de Master et doctorants que nous recrutons. C'est également pour cette raison que je m'investis beaucoup dans la vulgarisation scientifique et les activité grand public (fête de la science, média, table ronde, exposition, ect.). Notre visibilité notre attractivité auprès du grand public fait également partie de nos futures réussites scientifiques.

## 10 Références

- Bauer, P., K. Mougin, V. Vignal, H. Krawiec, M. Rajab, A. Buch, P. Ponthiaux, and D. Faye (2016), *Optical and electrochemical activity of gold flower-shape crystals*, 43-50 pp., doi:10.3166/acsm.40.43-50.

- Betancur-Corredor, B., J. C. Loaiza-Usuga, M. Denich, and C. Borgemeister (2018), Gold mining as a potential driver of development in Colombia: Challenges and opportunities, *Journal of Cleaner Production*, 199, 538-553, doi:10.1016/j.jclepro.2018.07.142.

- Biemann, K., P. Oro, A. O. Nier, D. M. Anderson, P. G. Simmonds, D. Flory, D. R. Rushneck, J. E. Biller, and A. L. Lafleur (1977), The Search for Organic Substances and Inorganic Volatile Compounds in the Surface of Mars, *Journal of Geophysical Research*, 82(28), 4641-4658, doi:10.1029/JS082i028p04641.
Bon, J.-F. L., A. Buch, D. Pareau, J. E. Bekri, and M. Stambouli (2008), Displayed « end effects » for extraction with emulsionned liquid membranes. Mass-transfer model of extraction of zinc with D2EHPA in single drop apparatus, paper presented at The 18th International Solvent Extraction Conference (ISEC), Tucson, USA.

Brassé, C., A. Buch, P. Coll, and F. Raulin (2017), Low-Temperature Alkaline pH Hydrolysis of Oxygen-Free Titan Tholins: Carbonates' Impact, *Astrobiology*, **17**(1), 8-26, doi:10.1089/ast.2016.1524.

Brault, A. (2015), Study of the efficiency of amino acid derivatization with MTBSTFA after acid hydrolysis and in analogues of various martian mineral matrices : application to the Sample Analysis at Mars (SAM) and Mars Organic Molecule Analyzer (MOMA) experiments, Ecole Centrale Paris.

Buch, A., I. Belmahdi, C. Freissinet, C. Szopa, and P. Mahaffy (2019), Role of the Tenax® adsorbent in the interpretation of the EGA and GC-MS analyses performed with the Sample Analysis at Mars in Gale crater, *Journal of Geophysical Research: Planets*.

Buch, A., D. P. Glavin, R. Sternberg, C. Szopa, C. Rodier, R. Navarro-González, F. Raulin, M. Cabane, and P. R. Mahaffy (2006), A new extraction technique for in situ analyses of amino and carboxylic acids on Mars by gas chromatography mass spectrometry, *Planetary and Space Science*, **54**(15), 1592-1599, doi:10.1016/j.pss.2006.05.041.

Buch, A., D. Pareau, M. Stambouli, and G. Durand (2001), Solvent extraction of nickel(II) by 2-ethylhexanal oxime from various aqueous solutions, *Solvent Extraction and Ion Exchange*, **19**(2), 277-299, doi:10.1081/sei-100102696.

Buch, A., M. Stambouli, and D. Pareau (2008a), Kinetics of nickel(II) extraction by 2-ethylhexanal oxime in ammonium nitrate solutions, *Separation and Purification Technology*, **60**(2), 120-127, doi:10.1016/j.seppur.2008.01.023.

Buch, A., M. Stambouli, D. Pareau, and G. Durand (2002), Solvent extraction of nickel(II) by mixture of 2-ethylhexanal oxime and bis(2-ethylhexyl) phosphoric acid, *Solvent Extraction and Ion Exchange*, **20**(1), 49-66, doi:10.1081/sei-100108824.

Buch, A., R. sternberg, J.-J. Correia, and P. Chazalnoel (2008b), Procede de fonctionnalisation extractive de composes organiques, edited by CNES, France.

Buch, A., R. Sternberg, D. Meunier, C. Rodier, C. Laurent, F. Raulin, and C. Vidal-Madjar (2003), Solvent extraction of organic molecules of exobiological interest for in situ analysis of the Martian soil, *Journal of Chromatography A*, **999**(1-2), 165-174, doi:10.1016/S0021-9673(03)00494-1.

Buch, A., et al. (2009), Development of a gas chromatography compatible Sample Processing System (SPS) for the in-situ analysis of refractory organic matter in martian soil: preliminary results, *Advances in Space Research*, **43**(1), 143-151, doi:10.1016/j.asr.2008.05.001.

Cabrol, N. A., E. A. Grin, H. E. Newsom, R. Landheim, and C. P. McKay (1999), Hydrogeologic Evolution of Gale Crater and Its Relevance to the Exobiological Exploration of Mars, *Icarus*, **139**(2), 235-245, doi:10.1006/icar.1999.6099.

Challinor, J. M. (1989), A Pyrolysis-Derivatization-gas chromatography technique for the structural elucidation of some synthetic polymers *Journal of Analytical and Applied Pyrolysis*, **16**, 323-333.

Challinor, J. M. (2001), Review: the development and applications of thermally assisted hydrolysis and methylation reactions, *J. Anal. Appl. Pyrolysis*, **61**(1-2), 3-34, doi:10.1016/s0165-2370(01)00146-2.

Eigenbrode, J. L., et al. (2018), Organic matter preserved in 3-billion-year-old mudstones at Gale crater, Mars, *Science*, **360**(6393), 1096-1101, doi:10.1126/science.aas9185.

Fox, S., and H. Strasdeit (2017), Inhabited or Uninhabited? Pitfalls in the Interpretation of Possible Chemical Signatures of Extraterrestrial Life, *Frontiers in Microbiology*, **8**, 7, doi:10.3389/fmicb.2017.01622.
Francois, P., C. Szopa, A. Buch, P. Coll, A. C. McAdam, P. R. Mahaffy, C. Freissinet, D. P. Glavin, R. Navarro-Gonzalez, and M. Cabane (2016), Magnesium sulfate as a key mineral for the detection of organic molecules on Mars using pyrolysis, *Journal of Geophysical Research-Planets*, 121(1), 61-74, doi:10.1002/2015je004884.

Freissinet, C. (2010), Elaboration of an experimental device for the in situ enantiomeric separation of chiral organic molecules of exobiological interest, Ecole Centrale Paris.

Freissinet, C., A. Buch, R. Sternberg, C. Szopa, C. Geffroy-Rodier, C. Jelinek, and M. Stambouli (2010), Search for evidence of life in space: Analysis of enantiomeric organic molecules by N,N-dimethylformamide dimethylacetal derivative dependant Gas Chromatography-Mass Spectrometry, *Journal of Chromatography A*, 1217(5), 731-740, doi:10.1016/j.chroma.2009.11.009.

Freissinet, C., A. Buch, C. Szopa, and R. Sternberg (2013), Enantiomeric separation of volatile organics by gas chromatography for the in situ analysis of extraterrestrial materials: Kinetics and thermodynamics investigation of various chiral stationary phases, *Journal of Chromatography A*, 1306(0), 59-71, doi:10.1016/j.chroma.2013.07.058.

Freissinet, C., et al. (2015), Organic molecules in the Sheepbed Mudstone, Gale Crater, Mars, *Journal of Geophysical Research: Planets*, 120(3), 495-514, doi:10.1002/2014JE004737.

Gamino Arroyo, Z. (2008), Séparation argent-or à partir d'un jus de lixiviation à la thiourée par extraction liquide-liquide, 1 vol. (XVI-188 p.) pp.

Gamino-Arroyo, Z., M. Stambouli, A. Buch, D. Pareau, J. El Bekri, and M. Avila-Rodriguez (2008a), Recovery of silver and gold from thiourea leach liquors by Di(2-Ethylhexyl) Dithiophosphoric acid, paper presented at Proceedings of International Solvent Extraction Conference ISEC'08, Tucson, United States, 2008-09-15.

Gamino-Arroyo, Z., M. Stambouli, D. Pareau, A. Buch, G. Durand, and M. Avila-Rodriguez (2008b), Thiosubstituted Organophosphorus Acids as Selective Extractants for Ag(I) from Acidic Thiourea Solutions, *Solvent Extraction and Ion Exchange*, 26(2), 128-144, doi:10.1080/07366290801904855.

Gauthier, A., S. Derenne, C. Largeau, L. Dupont, E. Guillon, J. Dumonceau, and M. Aplincourt (2003), Comparative study of ligno-cellulosic material from wheat straw and of pure and mixed standard compounds via solid state 13C NMR spectroscopy, conventional pyrolysis and TMAH thermochemolysis, *Journal of Analytical and Applied Pyrolysis*, 67(2), 277-293, doi:10.1016/S0165-2370(02)00067-0.

Geffroy-Rodier, C., A. Buch, R. Sternberg, and S. Papot (2012), Gas chromatography-mass spectrometry of hexafluoroacetone derivatives: First time utilization of a gaseous phase derivatizing agent for analysis of extraterrestrial amino acids, *Journal of Chromatography A*, 1245, 158-166, doi:10.1016/j.chroma.2012.04.062.

Geffroy-Rodier, C., L. Grasset, R. Sternberg, A. Buch, and A. Amblès (2009), Thermochemolysis in search for organics in extraterrestrial environments, *J. Anal. Appl. Pyrolysis*, 85(1-2), 454-459, doi:10.1016/j.jaap.2008.10.005.

Glavin, D. P., H. J. Cleaves, A. Buch, M. Schubert, A. Aubrey, J. L. Bada, and P. R. Mahaffy (2006), Sublimation extraction coupled with gas chromatography-mass spectrometry: A new technique for future in situ analyses of purines and pyrimidines on Mars, *Planetary and Space Science*, 54(15), 1584-1591, doi:10.1016/j.pss.2005.12.023.

Glavin, D. P., et al. (2013), Evidence for perchlorates and the origin of chlorinated hydrocarbons detected by SAM at the Rocknest aeolian deposit in Gale Crater, *J. Geophys. Res.-Planets*, 118(10), 1955-1973, doi:10.1002/jgre.20144.

Goesmann, F., et al. (2017), The Mars Organic Molecule Analyzer (MOMA) Instrument: Characterization of Organic Material in Martian Sediments, *Astrobiology*, 17(6-7), 655-685, doi:10.1089/ast.2016.1551.
Goetz, W., et al. (2016), MOMA: the challenge to search for organics and biosignatures on Mars, *International Journal of Astrobiology*, **15**(3), 239-250, doi:10.1017/s1473550416000227.

Grasset, L., and A. Amblès (1998), Structural study of soil humic acids and humin using a new preparative thermochemolysis technique, *Journal of Analytical and Applied Pyrolysis*, **47**(1), 1-12, doi:10.1016/S0165-2370(98)00084-9.

Grasset, L., C. Guignard, and A. Amblès (2002), *Org Geochem*, **33**(null), 181.

Grasset, L., P. Rovira, and A. Amblès (2009), TMAH-preparative thermochemolysis for the characterization of organic matter in densimetric fractions of a Mediterranean forest soil, *Journal of Analytical and Applied Pyrolysis*, **85**(1-2), 435-441, doi:10.1016/j.jaap.2008.09.004.

Grasset, O., C. Sotin, and F. Deschamps (2000), On the internal structure and dynamics of Titan, *Planetary and Space Science*, **48**(7), 617-636, doi:10.1016/S0032-0633(00)00039-8.

Grosber-Manon, M. (2008), Chimie et génie d'un procédé de désintoxication médicamenteuse par émulsion : application au cas de la Nivaquin®, 1 vol. (222 p.) pp.

Grosber-Manon, M., D. Pareau, M. Seiller, A. Buch, J. E. Bekri, J.-L. Grossiord, and M. Stambouli (2008), Rationalization of the emulsification process of emulsion used for detoxification of chloroquine, paper presented at The 18th International Solvent Extraction Conference (ISEC), Tucson, USA.

Güiza, L., and J. D. Aristizábal (2013), Mercury and gold mining in colombia: A failed state, *Universitas Scientiarum*, **18**(1), 33-49, doi:10.11144/javeriana.SC18-1mgmc.

He, J., A. Buch, N. Carrasco, and C. Szopa (2015), Thermal degradation of organics for pyrolysis in space: Titan's atmospheric aerosol case study, *Icarus*, **248**(0), 205-212, doi:10.1016/j.icarus.2014.10.010.

He, Y., et al. (2019), Application of TMAH thermochemolysis to the detection of nucleobases: Application to the MOMA and SAM space experiment, *Talanta*, **204**, 802-811, doi:10.1016/j.talanta.2019.06.076.

Huang, Y., L. Y. Wang, W. J. Wang, T. Q. Li, Z. L. He, and X. E. Yang (2019), Current status of agricultural soil pollution by heavy metals in China: A meta-analysis, *Science of the Total Environment*, **651**, 3034-3042, doi:10.1016/j.scitotenv.2018.10.185.

Israel, G., et al. (2005), Complex organic matter in Titan's atmospheric aerosols from in situ pyrolysis and analysis, *Nature*, **438**(7069), 796-799, doi:10.1038/nature04349.

Kimmel, D. W., G. LeBlanc, M. E. Meschievitz, and D. E. Cliffel (2012), Electrochemical Sensors and Biosensors, *Analytical Chemistry*, **84**(2), 685-707, doi:10.1021/ac202878q.

Knapp, D. R. (1979), *Handbook of analytical derivatization reactions*, 768 pp., New York : Wiley, 1979.

Kossa, W. C., J. MacGee, S. Ramachandran, and A. J. Webber (1979), Pyrolytic Methylation/Gas Chromatography: A Short Review, *Journal of Chromatographic Science*, **17**(4), 177-187, doi:10.1093/chromsci/17.4.177.

Krawiec, H., V. Vignal, and J. Banaś (2009), *Local electrochemical impedance measurements on inclusion-containing stainless steels using microcapillary-based techniques*, 6070-6074 pp., doi:10.1016/j.electacta.2008.12.022.

Le Bon, J.-F. (2006), Etude cinétique et modélisation du transfert de matière dans un procédé d'extraction par systèmes émulsionnés : Conception d'un contacteur, 1 vol. (255 p.) pp.

Leshin, L. A., et al. (2013), Volatile, Isotope, and Organic Analysis of Martian Fines with the Mars Curiosity Rover, *Science (New York, N.Y.)*, **341**(6153), doi:10.1126/science.1238937.

Levin, I., V. Sergeeva, V. Tarasova, V. VI, T. Rodina, I. Vorsina, N. Kozlova, and B. Kogan (1973), Extraction of metals by alkyldithiophosphoric acids, *ZHURNAL NEORGANICHESKOI KHIMII*, **18**(6), 1643-1649.
Li, J., and J. D. Miller (2006), A REVIEW OF GOLD LEACHING IN ACID THIOUREA SOLUTIONS, *Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review*, 27(3), 177-214, doi:10.1080/08827500500339315.

Lopes, R. M. C., et al. (2007), Cryovolcanic features on Titan's surface as revealed by the Cassini Titan Radar Mapper, *Icarus*, 186(2), 395-412, doi:10.1016/j.icarus.2006.09.006.

Mahaffy, P., et al. (2012), The Sample Analysis at Mars Investigation and Instrument Suite, *Space Sci Rev*, 170(1-4), 401-478, doi:10.1007/s11214-012-9879-z.

Mawhinney, T. P., and M. A. Madson (1982), N-Methyl-N-(tert-butyldimethylsilyl)trifluoroacetamide and related N-tert-butyldimethylsilyl amides as protective silyl donors, *The Journal of Organic Chemistry*, 47(17), 3336-3339, doi:10.1021/jo00138a032.

Meierhenrich, U., W. H. P. Thiemann, and H. Rosenbauer (2001), Pyrolytic methylation assisted enantioseparation of chiral hydroxycarboxylic acids, *Journal of Analytical and Applied Pyrolysis*, 60(1), 13-26, doi:10.1016/S0165-2370(00)00103-0.

Meunier, D., R. Sternberg, F. Mettetal, A. Buch, D. Coscia, C. Szopa, C. Rodier, P. Coll, M. Cabanec, and F. Raulin (2007), A laboratory pilot for in situ analysis of refractory organic matter in Martian soil by gas chromatography-mass spectrometry, *Advances in Space Research*, 39(3), 337-344, doi:10.1016/j.asr.2005.05.008.

Millan, M. (2016), Etude de la composition de la surface de Mars : recherche de molécules organiques par analyse physico-chimique in situ avec l'instrument SAM de la mission Mars Science Laboratory.

Millan, M., et al. (2016), In situ analysis of martian regolith with the SAM experiment during the first mars year of the MSL mission: Identification of organic molecules by gas chromatography from laboratory measurements, *Planetary and Space Science*, 129, 88-102, doi:10.1016/j.pss.2016.06.007.

Miller, K. E., B. Kotrc, R. E. Summons, I. Belmahdi, A. Buch, J. L. Eigenbrode, C. Freissinet, D. P. Glavin, and C. Szopa (2015), Evaluation of the Tenax trap in the Sample Analysis at Mars instrument suite on the Curiosity rover as a potential hydrocarbon source for chlorinated organics detected in Gale Crater, *Journal of Geophysical Research-Planets*, 120(8), 1446-1459, doi:10.1002/2015je004825.

Miller, K. E., E. J. L., F. Caroline, G. D. P., K. Benjamin, F. Pascaline, and S. R. E. (2016), Potential precursor compounds for chlorohydrocarbons detected in Gale Crater, Mars, by the SAM instrument suite on the Curiosity Rover, *Journal of Geophysical Research: Planets*, 121(3), 296-308, doi:doi:10.1002/2015JE004939.

Ming, D. W., et al. (2014), Volatile and Organic Compositions of Sedimentary Rocks in Yellowknife Bay, Gale Crater, Mars, *Science* (New York, N.Y.), 343(6169), 9, doi:10.1126/science.1245267.

Moldoveanu, S. C. (1998a), Chapter 3. Physico-Chemical aspects of the pyrolytic process, in *Techniques and Instrumentation in Analytical Chemistry*, edited by C. M. Serban, pp. 33-69, Elsevier, doi:10.1016/S0167-9244(98)80024-3.

Moldoveanu, S. C. (1998b), Chapter 15. Analytical pyrolysis of other natural organic polymers, in *Techniques and Instrumentation in Analytical Chemistry*, edited by S. C. Moldoveanu, pp. 435-437, Elsevier, doi:10.1016/S0167-9244(98)80036-X.

Morisson, M., C. Szopa, N. Carrasco, A. Buch, and T. Gautier (2016), Titan's organic aerosols: Molecular composition and structure of laboratory analogues inferred from pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry analysis, *Icarus*, 277, 442-454, doi:10.1016/j.icarus.2016.05.038.

Navarro-González, R., et al. (2006), The limitations on organic detection in Mars-like soils by thermal volatilization-gas chromatography-MS and their implications for the Viking results,
*Proceedings of the National Academy of Sciences*, **103**(44), 16089-16094, doi:10.1073/pnas.0604210103.

Remusat, L., S. Derenne, F. o. Robert, and H. Knicker (2005), New pyrolytic and spectroscopic data on Orgueil and Murchison insoluble organic matter: A different origin than soluble?, *Geochimica et Cosmochimica Acta*, **69**(15), 3919-3932, doi:10.1016/j.gca.2005.02.032.

Rodier, C., R. Sternberg, F. Raulin, and C. Vidal-Madjar (2001), Chemical derivatization of amino acids for in situ analysis of Martian samples by gas chromatography, *Journal of Chromatography A*, **915**(1-2), 199-207, doi:10.1016/s0021-9673(01)00625-2.

Rodier, C., R. Sternberg, C. Szopa, A. Buch, M. Cabane, and F. Raulin (2005), Search for organics in extraterrestrial environments by in situ gas chromatography analysis, *Advances in Space Research*, **36**(2), 195-200, doi:10.1016/j.asr.2004.12.072.

Rosenbauer, H., et al. (1999), The COSAC experiment on the Lander of the ROSETTA mission, in *Life Sciences: Exobiology*, edited by F. Raulin, K. Kobayashi and A. Brack, pp. 333-340, Pergamon Press Ltd, Oxford, doi:10.1016/s0273-1177(99)00054-x.

Stalport, F., et al. (2012), The influence of mineralogy on recovering organic acids from Mars analogue materials using the “one-pot” derivatization experiment on the Sample Analysis at Mars (SAM) instrument suite, *Planetary and Space Science*, **67**(1), 1-13, doi:10.1016/j.pss.2012.02.010.

Sternberg, R., A. Buch, J.-J. Correia, and P. Chazalnoel (2008), Dispositif de preparation d'échantillon, edited by CNES, France.

Stoks, P. G., and A. W. Schwartz (1981), Nitrogen-heterocyclic compounds in meteorites: significance and mechanisms of formation, *Geochimica et Cosmochimica Acta*, **45**(4), 563-569, doi:10.1016/0016-7037(81)90189-7.

Szopa, C., G. Cernogora, L. Boufendi, J. J. Correia, and P. Coll (2006), PAMPRE: A dusty plasma experiment for Titan's tholins production and study, *Planetary and Space Science*, **54**(4), 394-404, doi:10.1016/j.pss.2005.12.012.

Szopa, C., et al. (2015), Mars Organic Matter Revealed by the Detection of Organo-chlorinated Molecules from Pyro-GCMS Analyses of Yellowknife Bay Mudstone, in *AGU Fall Meeting 2015*, edited, pp. P33A-2125, San Francisco, United States.

Szopa, C., et al. (2019), First detections of dichlorobenzene isomers and trichloromethylpropane from organic matter indigenous to Mars mudstone in Gale Crater, *Mars: Results from the Sample Analysis at Mars instrument onboard the Curiosity Rover.*, *Astrobiology*, Accepted.

Thenot, J. P., and E. C. Horning (1972), Amino Acid N-Dimethylaminomethylene Alkyl Esters. New Derivatives for GC and GC-MS Studies, *Analytical Letters*, **5**(8), 519-529, doi:10.1080/00032717208062117.

Thiemann, W. H. P., and U. Meierhenrich (2001), ESA mission ROSETTA will probe for chirality of cometary amino acids, *Orig. Life Evol. Biosph.*, **31**(1-2), 199-210.

Tobie, G., O. Grasset, J. I. Lunine, A. Mocquet, and C. Sotin (2005), Titan's internal structure inferred from a coupled thermal-orbital model, *Icarus*, **175**(2), 496-502, doi:10.1016/j.icarus.2004.12.007.

Trainer, M. G., et al. (2018), Dragonfly: Investigating the Surface Composition of Titan, in *49th Lunar and Planetary Science Conference*, edited, p. Abstract #2586, Lunar and Planetary Institute, Houston.

Turtle, E. P., et al. (2019), Dragonfly: In Situ Exploration of Titan's Organic Chemistry and Habitability, in *50th Lunar and Planetary Science Conference*, edited, p. Abstract #2888, Lunar and Planetary Institute, Houston.

Veiga, M. M., P. A. Maxson, and L. D. Hylander (2006), Origin and consumption of mercury in small-scale gold mining, *Journal of Cleaner Production*, **14**(3), 436-447, doi: 10.1016/j.jclepro.2004.08.010.
Wampler, T. P. (2006), *Applied Pyrolysis Handbook*, CRC Press.

Webster, C. R., et al. (2018), Background levels of methane in Mars' atmosphere show strong seasonal variations, *Science* (New York, N.Y.), 360(6393), 1093-1096, doi:10.1126/science.aaq0131.

Williams, A. J., et al. (2019), Recovery of Fatty Acids from Mineralogic Mars Analogs by TMAH Thermochemolysis for the Sample Analysis at Mars Wet Chemistry Experiment on the Curiosity Rover, *Astrobiology*, 19(4), 522-546, doi:10.1089/ast.2018.1819.

Yin, P.-G., T.-T. You, E.-Z. Tan, J. Li, X.-F. Lang, L. Jiang, and L. Guo (2011), Characterization of Tetrahexahedral Gold Nanocrystals: A Combined Study by Surface-Enhanced Raman Spectroscopy and Computational Simulations, *The Journal of Physical Chemistry C*, 115(37), 18061-18069, doi:10.1021/jp2041586.

Zampolli, M., D. Meunier, R. Sternberg, F. Raulin, C. Szopa, M. C. Pietrogrande, and F. Dondi (2006), GC-MS analysis of amino acid enantiomers, as their N(O,S)-perfluoroacyl perfluoroalkyl esters: Application to space analysis, *Chirality*, 18(4), 279-295, doi:10.1002/chir.20241.

Zampolli, M. G., G. Basaglia, F. Dondi, R. Sternberg, C. Szopa, and M. C. Pietrogrande (2007), Gas chromatography-mass spectrometry analysis of amino acid enantiomers as methyl chloroformate derivatives: Application to space analysis, *Journal of Chromatography A*, 1150(1-2), 162-172, doi:10.1016/j.chroma.2006.12.033.