seule fréquence d'oscillation possible du circuit. Le circuit ne permet alors plus d'observer les caractéristiques du quartz.

## 3.6 - Influence de la résistance dynamique :

L'équation 15 indique que la fréquence microbalance dépend de la résistance dynamique. Une variation de cette résistance induit donc une variation de la fréquence d'oscillation du circuit. Durant un dépôt électrochimique par exemple, la résistance dynamique augmente. La variation $\Delta\omega_q$ de la fréquence série du quartz est seulement due à la variation de la masse du film. La variation $\Delta\omega_\mu$ de la fréquence microbalance suit également celle de la masse, mais inclut également une variation due à celle de la résistance dynamique. Le degré d'insensibilité de la microbalance aux variations de $R_m$ devient alors un critère de qualité de l'oscillateur. Nous avons donc cherché à majorer la différence entre les variations des fréquences série et microbalance.

Le raisonnement suivant considère une augmentation de masse à la surface du cristal, accompagnée d'une augmentation de la résistance dynamique. Les résultats restent valides dans de nombreux cas de dissolution. La valeur initiale des différents paramètres est indexée par 0. La fréquence microbalance initiale a l'expression suivante (cf. Eq. 23) :

$$ \omega_{\mu 0} = \omega_{S0} \cdot \left( 1 + \frac{1}{2\bar{\tau}_0} - \frac{\bar{\tau}_0}{2Q_0^2} + \frac{\Phi_0}{2Q_0} \right) \qquad (\text{Eq. 26}) $$

Durant l'augmentation de masse, la fréquence microbalance est donnée par l'équation 9. Les capacités $C_p$ et $C_m$ varient peu et seront supposées constantes. Les approximations suivantes seront utilisées (cf. Eq 18 et 13):

$$ \bar{\tau}_0 = \frac{\bar{C}_{pq0}}{C_{m0}} \approx \frac{\bar{C}_{pq}}{C_m} = \bar{\tau} \quad , \quad \Phi_0 \approx \Phi \quad \text{et} \quad \frac{1}{2\bar{\tau}} \ll 1. $$

En soustrayant l'équation 26 de l'équation 23, nous obtenons :

$$ \Delta\omega_{\mu} - \Delta\omega_{s} = -\frac{\bar{\tau}}{2} \cdot \left( \frac{\omega_{s}}{Q^{2}} - \frac{\omega_{s0}}{Q_{0}^{2}} \right) + \frac{\Phi}{2} \cdot \left( \frac{\omega_{s}}{Q} - \frac{\omega_{s0}}{Q_{0}} \right) $$
$$|\Delta\omega_{\mu} - \Delta\omega_{s}| \le \frac{\bar{\Gamma}}{2Q^2} \cdot \omega_{s} \cdot \left( \frac{R_{m0}^2}{R_m^2} - 1 \right) + \frac{\Phi}{2Q} \cdot \omega_{s} \cdot \frac{\Delta R_m}{R_m}$$

Soit :

$$|\Delta\omega_{\mu} - \Delta\omega_{s}| \le \frac{\Delta R_m}{R_m} \cdot \omega_s \cdot \left( \frac{\bar{\Gamma}}{Q^2} + \frac{\Phi}{2Q} \right)$$

$$\text{i.e. :} \qquad \frac{|\Delta\omega_{\mu} - \Delta\omega_{s}|}{\omega_{s}} \le \frac{\Delta R_{m}}{R_{m}} \cdot \left(\frac{\bar{\Gamma}}{Q^{2}} + \frac{\Phi}{2Q}\right) \qquad (\text{Eq. 27})$$

La sensibilité de la fréquence de l'oscillateur à une variation de la résistance dynamique dépend donc du facteur de qualité du quartz, c'est-à-dire de la résistance dynamique, ainsi que des autres composants du circuit, à travers le facteur d'influence du circuit $\Phi$.

Considérons le point critique. Si la différence $|\Delta\omega_\mu - \Delta\omega_s|$ est majorée par un terme négligeable au point critique, celle-ci est négligeable quelle que soit la valeur de la résistance dynamique. Nous considérerons deux cas limites portant sur le paramètre $\Phi$, à savoir $\Phi \gg 1$ et $\Phi \ll 1$. L'équation 27 implique la majoration stricte suivante :

$$\frac{|\Delta\omega_{\mu} - \Delta\omega_{s}|}{\omega_{s}} < \frac{\bar{\Gamma}}{Q_{c}^{2}} + \frac{\Phi}{2Q_{c}} \qquad (\text{Eq. 28})$$

où $Q_c$ désigne le facteur de qualité du quartz pour $R_m = R_{mc}$.

* cas $\Phi \ll 1$ :

$$R_{mc} \approx \frac{1}{2\bar{C}_{pq}\omega_s} \quad (\text{cf. Eq. 24}) \quad \text{et} \quad Q_c \approx 2\bar{\Gamma} \quad (\text{cf. Eq. 18})$$

alors :

$$\frac{|\Delta\omega_{\mu} - \Delta\omega_{s}|}{\omega_{s}} < \frac{1}{4\bar{\Gamma}} \qquad (\text{Eq. 29})$$
Dans la pratique, $\frac{1}{\bar{\Gamma}}$ est de l'ordre de $10^{-3}$. Ainsi, pour un quartz de fréquence nominale de l'ordre de quelques MHz, l'écart maximal entre $\Delta\omega_s$ et $\Delta\omega_\mu$ sera au plus de quelques kHz. Une variation $\Delta\omega_s$ de plusieurs centaines de kHz (c'est le cas au point critique) entraînera une variation équivalente de la fréquence microbalance avec une différence au plus de l'ordre du pourcent. Ceci sera vérifié lors de la validation expérimentale faisant suite à l'analyse théorique du circuit. L'erreur étant maximale au point critique, nous pouvons énoncer la conclusion suivante :

Lorsque $\Phi \ll 1$, les deux variations de fréquence $\Delta\omega_s$ et $\Delta\omega_\mu$ sont rigoureusement équivalentes quelle que soit la valeur de la résistance dynamique. La microbalance n'est pas sensible de manière significative à un changement de la résistance dynamique.

• cas $\Phi \gg 1$ :

$$R_{mc} \approx \frac{\Phi}{\bar{C}_{pq}\omega_s} \quad (\text{cf. Eq. 24}) \quad \text{et} \quad Q_c \approx \frac{\bar{\Gamma}}{\Phi} \quad (\text{cf. Eq. 18})$$

alors :

$$\frac{|\Delta\omega_{\mu} - \Delta\omega_{s}|}{\omega_{s}} < \frac{3}{2} \cdot \frac{\Phi^2}{\bar{\Gamma}} \quad (\text{Eq. 30})$$

$\Phi$ étant un infiniment grand devant 1, $\frac{|\Delta\omega_\mu - \Delta\omega_s|}{\omega_s}$ la majoration est très lâche est la fréquence microbalance ne suit plus fidèlement, en variation, la fréquence série. L'oscillateur est alors très sensible aux variations de la résistance dynamique.

Le choix des composants de l'oscillateur doit donc tenir compte du facteur d'influence du circuit $\Phi$, afin de garantir à la microbalance une sensibilité négligeable face à un changement de la résistance dynamique du quartz.
# 4 - Validation expérimentale de l'analyse de l'oscillateur parallèle :

## 4.1 - Réalisation du circuit électronique :

### • composants du circuit :

Nous avons utilisé, comme élément actif de la chaîne d'amplification de l'oscillateur, le transistor contenu dans le circuit intégré OPA 660 de la firme BURR-BROWN. Outre ce transistor, ce circuit intégré inclut un étage suiveur, c'est-à-dire, un amplificateur de gain 1, dont l'utilisation sera précisée dans le chapitre suivant. Le schéma de connexion de l'OPA 660 est présenté sur la figure IV.10.

<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>Figure IV.10 : Schéma interne simplifié de l'OPA 660.</figcaption></figure>

La base (B), l'émetteur (E) et le collecteur (C) du transistor sont respectivement associés aux broches 3, 2 et 8 du circuit. Les broches 5 et 6 sont, elles, connectées à l'entrée et à la sortie du suiveur. L'alimentation de l'ensemble est assurée au moyen des broches 4 et 7. La broche 1 permet de faire varier certains paramètres du circuit intégré, et en particulier, l'amplification du transistor. Pour ce faire, il est nécessaire de connecter entre les broches 1 et 4 du circuit une résistance, que nous noterons $R_q$ et dont la valeur fixe l'amplification. Nous avons choisi une valeur de 220 Ω pour $R_q$, ce qui permet de bénéficier, selon les informations techniques fournies par le fabricant, de la
transconductance accessible la plus élevée. Les principales caractéristiques techniques de ce circuit intégré sont présentées dans le tableau IV.11.

<table><caption>Tableau IV.11 : Caractéristiques générales du transistor de l'OPA 660.</caption><thead><tr><td>Paramètre</td><td>Valeur</td></tr></thead><tbody><tr><td>bande passante</td><td>850 MHz</td></tr><tr><td>alimentation symétrique : - V<sub>alim</sub> / + V<sub>alim</sub></td><td>4,5 V &lt; V<sub>alim</sub> &lt; 5,5 V</td></tr><tr><td>tension d'entrée maximale</td><td>V<sub>alim</sub> + 0,7 V</td></tr><tr><td>courant de sortie maximal</td><td>|I<sub>s</sub>| = 15 mA</td></tr><tr><td>plage de température</td><td>de -40 à + 85 °C</td></tr><tr><td>offset thermique à l'entrée</td><td>50 μV / °C</td></tr><tr><td>offset thermique à la sortie</td><td>500 nA / °C</td></tr></tbody></table>

Ce composant est relativement simple d'utilisation et ses caractéristiques sont adaptées à notre application. Les autres composants, résistances, inductances et condensateurs, ne sont soumis à aucune contrainte particulière quant à leur choix, la seule précaution à prendre étant de s'assurer que les condensateurs et les inductances envisagés ne présentent pas de fréquence de coupure inférieure aux fréquences du domaine de fonctionnement du circuit.

## • schéma du circuit expérimental :

Le circuit expérimental est présenté sur la figure IV.12. La résistance $R_e$ et la capacité $C_e$ sont utilisées pour découpler l'émetteur du transistor et la masse du circuit<sup>55</sup>. Lorsque l'impédance de cette cellule ($R_e$ // $C_e$) est suffisamment faible et que sa fréquence de coupure est très inférieure aux autres fréquences remarquables du circuit, la cellule de découplage peut être remplacée par un court-circuit lors de l'analyse de l'oscillateur et la théorie développée précédemment est valide en l'état pour ce circuit. Les valeurs choisies pour $R_e$ et $C_e$ furent respectivement de 900 Ω et de 22
nF. La valeur correspondante de la fréquence de coupure est de 8 kHz, donc très inférieure aux fréquences d'oscillateurs fonctionnant à plusieurs mégahertz.

<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>Figure IV.12 : Schéma de principe de l'oscillateur expérimental.</figcaption></figure>

T et A désignent respectivement le transistor et le suiveur de l'OPA 660. Le signal de sortie $S(\omega_\mu)$ de l'oscillateur est prélevé à la sortie du suiveur, qui sépare et isole le circuit oscillant du dispositif de mesure de la fréquence. La transconductance du transistor, mesurée expérimentalement, a la valeur : $g_m = -145$ mA/V et sa résistance de sortie vaut 25 kΩ. Les capacités d'entrée et de sortie du transistor ont également été mesurées et valent : $C_e^T = 2$ pF and $C_s^T = 4$ pF.

L'ensemble du circuit est regroupé sur une plaquette de circuit imprimé, de dimensions 4,5 cm x 9 cm. Un plan de masse couvre partiellement chaque face de la plaquette, ce qui limite les couplages parasites entre composants.

## 4.2 - Comparaison expérimentale entre fréquences série et microbalance

* conditions expérimentales générales :

Les résultats présentés ici et destinés à valider notre analyse ont été obtenus à partir de quartz de fréquence nominale 6 MHz (sans échantillon collé). Le comportement de l'oscillateur a été étudié dans le cas de dépôts de cuivre réalisés à température ambiante,
à courant constant et en solution agitée. Les dépôts eurent lieu en solution de sulfate de cuivre acide ($CuSO_4$ : 0,5 mol.L$^{-1}$ et $H_2SO_4$ : 0,5 mol.L$^{-1}$), pour un courant de 26 mA.cm$^{-2}$. La masse et l'épaisseur des dépôts furent calculées à partir de la loi de FARADAY en supposant le rendement égal à 100 %. Ces conditions sont communes à toutes les expériences de dépôt électrochimique de cuivre présentées dans ce chapitre.

* mesure électroacoustique de référence :

La figure IV.13 présente l'évolution de la résistance dynamique et de la fréquence série dans le cas d'une électrodéposition préliminaire, servant de référence au comportement microbalance étudié. Les propriétés physico-chimiques de la solution étant considérées constantes au cours du dépôt, la variation de la fréquence série est associée uniquement à l'augmentation de masse du dépôt. Ces deux courbes sont reproductibles à conditions expérimentales identiques avec des écarts négligeables.

<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>Figure IV.13 : Fréquence série et résistance dynamique au cours du dépôt de cuivre ( courant : $I = 26 \text{ mA.cm}^{-2}$).</figcaption></figure>

La décroissance de la fréquence est linéaire. Simultanément, la résistance dynamique connaît un accroissement très important en variant de 660 Ω à 1410 Ω pour une épaisseur finale de cuivre de 8 µm.
• évaluation théorique du circuit expérimental :

L'erreur sur la mesure de masse induite par l'accroissement de la fréquence microbalance a d'abord été estimée théoriquement à partir des données expérimentales de la mesure électroacoustique de référence et des composants choisis pour le circuit expérimental. Ces composants eurent les valeurs suivantes : L<sub>F</sub> = 390 µH, C<sub>F</sub> = 1,8 pF and C<sub>R</sub> = 1,5 pF. Le facteur Φ correspondant, donné par l'équation 13, est égal à 0,2, ce qui implique a priori un comportement microbalance très peu sensible à la résistance dynamique. Les résultats sont présentés par la figure IV.14.

<figure><img src="image_70.png" /><figcaption>Figure IV.14 : Variation théorique de la fréquence microbalance calculée à partir des valeurs des composants du circuit expérimental et des mesures électroacoustiques expérimentales.</figcaption></figure>

La différence $|\Delta\omega_\mu - \Delta\omega_s|$ croît certes à mesure que l'épaisseur du dépôt augmente. Mais elle est inférieure à 2 kHz pour une variation de la fréquence série de 500 kHz, soit une erreur de 0,4 % pour une épaisseur de cuivre de 8 µm. De manière générale, la performance théorique de la microbalance prévue à partir des données expérimentales portant sur les mesures électroacoustiques et sur le circuit peut être estimée à l'aide du paramètre d'écart $\Theta$ défini de la façon suivante :

$$ \Theta = \left| \frac{\Delta\omega_{\mu} - \Delta\omega_{s}}{\Delta\omega_{s}} \right| \cdot 100 \ , \Theta \text{ en \%} $$
Ce paramètre reste inférieur à 1 % tout au long du dépôt. Ce qui signifie que le circuit conçu ne doit pas introduire d'erreur significative sur la mesure de masse, en dépit de l'accroissement important de la résistance dynamique.

* vérification expérimentale :

Afin de vérifier que l'oscillateur expérimental présente le comportement prévu par la théorie, un dépôt de cuivre a été réalisé jusqu'au point critique. Les paramètres électroacoustiques du quartz ont été mesurés en solution, avant dépôt et au point critique, de manière à connaître en particulier les valeurs à ces points de la fréquence série. La mesure simultanée, en continu au cours du dépôt, des fréquences série et microbalance est possible mais les deux fréquences ne se correspondraient pas rigoureusement, car le dispositif effectuant cette mesure double influe sur le circuit microbalance sans perturber la fréquence série. La figure IV.15 présente l'évolution de la fréquence microbalance au cours du dépôt, ainsi que les valeurs initiale et finale de la fréquence série.

<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>Figure IV.15 : Fréquence microbalance et valeurs initiale et finale de la fréquence série au cours du dépôt.</figcaption></figure>

Les variations sont absolument équivalentes et l'information sur la masse, donnée par la microbalance, est, dans la pratique, identique à celle fournie par la variation de la fréquence série. La différence finale de quelques kHz (< 5 kHz) entre les deux variations ne peut être considérée comme un écart pénalisant ou significatif, puisque la
variation totale des fréquences est supérieure à 600 kHz. La recherche d'une précision inférieure à 1% ne nous semble d'aucune utilité pratique, dans le domaine des applications que nous envisageons. Nous considérons donc que la microbalance présentée ici est parfaitement insensible aux variations de la résistance dynamique, dans le cas de dépôts et dissolutions électrochimiques de couches métalliques.

## 4.3 - Influence de la capacité parallèle :

Notre analyse prévoit que la résistance dynamique critique $R_{mc}$, qui limite le fonctionnement de la microbalance, décroît lorsque la capacité parallèle $C_p$ croît (cf. Eq. 24 et 8).

Des condensateurs de capacités différentes ont été connectés en parallèle avec le quartz afin de faire varier artificiellement la capacité de la branche statique $C_p$. Les autres composants restèrent inchangés ($L_F = 390$ µH, $C_F = 1.8$ pF and $C_R = 0,5$ pF). Pour chaque valeur de $C_p$, un dépôt électrolytique de cuivre fut réalisé et arrêté à l'instant où l'oscillateur cessa d'osciller à la fréquence microbalance, c'est-à-dire, lorsque le point critique fut atteint. L'admittance électroacoustique dans la solution de dépôt fut alors mesurée, ce qui permit l'obtention de la valeur expérimentale $R_{mc}^{exp}$ de la résistance dynamique critique correspondant à la valeur choisie pour la capacité parallèle $C_p$. Les résultats sont présentés sur la figure IV.16-a, où sont également indiquées les valeurs $R_{mc}^{théo}$ de la résistance prévues par la théorie. La figure IV.16-b présente l'épaisseur et la masse expérimentales de cuivre (déterminées par la loi de FARADAY) ayant été déposées lorsque fut atteint le point critique. Elles correspondent donc à l'épaisseur $e_{max}$ et à la masse $m_{max}$ maximales de cuivre pouvant être supportées par le résonateur de l'oscillateur de la microbalance, dans les conditions expérimentales précisées ($I = 26$ mA/cm²).

Ces expériences démontrent clairement que la capacité parallèle $C_p$ détermine de manière très importante la limite du fonctionnement microbalance de l'oscillateur. Les performances de la microbalance en termes de charge maximale supportée peuvent varier du simple au triple en fonction de la capacité parallèle $C_p$. Il devient alors indispensable de s'intéresser sérieusement au support du quartz et à ses connexions, dès lors que l'oscillateur recherché doit travailler sous fort amortissement.
<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>Figure IV.16 : Influence de $C_p$ sur la résistance dynamique critique (a) et sur l'épaisseur maximale de cuivre déposé (b).</figcaption></figure>

Par ailleurs, la comparaison des valeurs théoriques et expérimentales de la résistance dynamique critique sont en bon accord, ce qui tend à valider le modèle développé pour l'oscillateur.

## 4.4 - Influence de la fréquence de coupure du filtre :

Nous ne nous intéresserons ici qu'au cas énoncé dans la théorie, c'est-à-dire, à l'hypothèse selon laquelle la fréquence de coupure du filtre est suffisamment inférieure à la fréquence série du quartz. Dans ce cas, nous avons postulé que les domaines autour des fréquences de repos et microbalance étaient électroniquement disjoints, c'est-à-dire, qu'ils n'ont pas d'influence notable l'un sur l'autre. La résolution proposée de
l'équation 6, conduisant aux expressions analytiques de la fréquence microbalance et de la fréquence de repos repose intégralement sur cette hypothèse. Nous avons donc souhaité confirmer expérimentalement que l'hypothèse mathématique de disjonction des domaines de fréquence était satisfaite électroniquement, en montrant que la fréquence de coupure du filtre n'a pas d'influence notable sur le point critique de l'oscillateur, lorsque $\omega_F$ est suffisamment inférieure à $\omega_s$.

Pour ce faire, nous avons fait varier l'inductance $L_F$ du filtre, en gardant par ailleurs fixes les autres composants du circuit. Comme précédemment, les dépôts de cuivre ont été conduits jusqu'au point critique, dont les caractéristiques expérimentales ont été déterminées par mesure de l'admittance électroacoustique. Le tableau IV.17 rassemble les résultats obtenus.

<table><caption>Tableau IV.17 : Influence de la fréquence de coupure du filtre.</caption><thead><tr><td>L<sub>F</sub> (µH)</td><td>f<sub>F</sub> (MHz)</td><td>R<sub>mc</sub><sup>th</sup> (Ω)</td><td>R<sub>mc</sub><sup>exp</sup> (Ω)</td></tr></thead><tbody><tr><td>390</td><td>3,35</td><td>1667</td><td>1654</td></tr><tr><td>820</td><td>2,31</td><td>1616</td><td>1621</td></tr><tr><td>3900</td><td>1,06</td><td>1609</td><td>1598</td></tr></tbody></table>

Un facteur 3 sur la fréquence de coupure du filtre ne modifie la résistance critique que de 3 %. Les résultats expérimentaux confirment donc que la résistance dynamique critique ne dépend pas de manière significative de l'inductance $L_F$, lorsque les deux domaines de fréquences (microbalance et coupure du filtre) sont éloignés l'un de l'autre. L'hypothèse de résolution de l'équation 6 est donc validée.

Nous signalons que, expérimentalement, ce résultat n'est plus vrai lorsque la fréquence de coupure du filtre est très proche de la fréquence série du quartz, cas que n'a pas envisagé la théorie développée, car l'équation 6, régissant les fréquences à phase nulle, ne se prête plus à une résolution analytique simple. Par ailleurs, ce cas n'est généralement pas favorable à la conservation de la sensibilité en masse du quartz par l'oscillateur.
## 4.5 - Méthode de réglage de l'oscillateur :

Dans la pratique, l'opérateur peut être amené à travailler avec des quartz de fréquences différentes. Nous avons cherché à mettre au point une méthode simple d'adaptation de l'oscillateur en fonction de la fréquence de travail. La méthode que nous proposons est seulement une possibilité parmi une multitude, compte tenu du nombre important de composants variables dans le circuit. Nous l'avons validée par des essais effectués sur une large gamme de fréquence (en terme de microbalance), puisque les oscillateurs mis au point utilisèrent des quartz de fréquence nominale de 2, 6, 9, 12, 27, 36 et 50 MHz. Cette méthode est utilisable pour un grand nombre d'applications, au cours desquelles le quartz ne subit pas un amortissement trop important. Elle est en particulier très utile pour la conception de microbalances destinées à l'étude de dépôts électrochimiques métalliques de quelques µm d'épaisseur. Lorsque l'amortissement devient trop important, une autre procédure d'adaptation est à rechercher. Cette méthode a cependant été utilisée pour le réglage des oscillateurs à 2 MHz, fonctionnant avec un échantillon collé sur le cristal.

Les valeurs des composants de la cellule de découplage $R_e$ et $C_e$ restent inchangées, à savoir : $R_e = 900 \ \Omega$ et $C_e = 22 \ nF$. La résistance $R_q$ de réglage de la transconductance reste également fixée à 220 Ω. Les condensateurs du circuit $C_R$ et $C_F$ gardent des valeurs très faibles, de l'ordre de 1,5 pF. Le seul paramètre à ajuster est l'inductance $L_F$ du filtre. Elle doit être choisie de sorte que la fréquence de coupure du filtre soit suffisamment inférieure à la fréquence série du quartz. Le choix définitif pour cette valeur dépend du type de support utilisé, du dessin du circuit, etc., et doit être confirmé expérimentalement en effectuant quelques dépôts électrochimiques par exemple.

## 4.6 - Température du circuit électronique :

Les valeurs des composants électroniques du circuit de l'oscillateur dépendent légèrement de leur température. Cette caractéristique générale est liée, pour les composants actifs, à l'importance de la température sur les distributions de charges et de courants dans les semi-conducteurs, et pour les composants passifs, par exemple, à leur résistance interne dépendant des interactions électrons libres / réseau cristallin.
L'expression analytique de la fréquence microbalance (cf. Eq. 23) indique que cette fréquence dépend partiellement de la valeur des composants électroniques, notamment à travers le paramètre de circuit Φ. Elle dépend donc indirectement de la température.

La température du circuit électronique dans son boîtier est déterminée de manière importante par la température ambiante. Cette dernière peut connaître sur 1 heure un changement de quelques degrés. Une variation lente de la température du circuit électronique induit une variation de fréquence qui n'est pas dissociable d'une évolution des conditions physico-chimiques à la surface du quartz. Par ailleurs, des fluctuations rapides de cette température introduisent un bruit supplémentaire sur le signal. Nous avons souhaité estimer l'amplitude de la variation de fréquence occasionnée par un changement de la température de l'oscillateur. La figure IV.18 présente la variation de la fréquence microbalance pour une montée (a) et une descente (b) de deux degrés de la température de l'oscillateur autour de 45 °C (le quartz est immergé dans un réacteur contenant de l'eau thermostatée à 20 °C ± 0,5 °C).

<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>Figure IV.18 : Illustration de la sensibilité de la fréquence microbalance à la température du circuit électronique (quartz à 2 MHz, nu).</figcaption></figure>
Le dispositif ayant servi à contrôler la température de l'oscillateur sera présenté en détails dans le chapitre suivant (il sert en fait à stabiliser cette température).

L'amplitude de la variation (70 Hz) n'est pas négligeable, dès que l'on souhaite une stabilité importante de la fréquence. Cette stabilité détermine en effet le seuil de détection du capteur. La symétrie de la réponse (35 Hz / °C) en montée et en descente de température démontre que la fréquence microbalance suit la température de l'oscillateur. Il est donc indispensable de maintenir constante cette température dès lors que nous cherchons à atteindre un seuil de détection le plus faible possible.
## 5 - Conclusion :

La recherche d'un circuit électronique pour notre capteur, dont le quartz est très fortement amorti, a nécessité de procéder à l'analyse détaillée du fonctionnement de l'oscillateur que nous souhaitions utiliser. Cette analyse a conduit à l'obtention de l'expression littérale de la fréquence microbalance en fonction des paramètres électroacoustiques du quartz et des composants du circuit.

Le circuit de notre microbalance est un oscillateur dit parallèle, c'est-à-dire que sa fréquence d'oscillation est proche de la fréquence parallèle du quartz, et non de sa fréquence série. La question de la sensibilité du circuit aux variations de la résistance dynamique du cristal était alors posée. Nous avons démontré théoriquement d'abord, puis expérimentalement, que les variations de la fréquence de l'oscillateur suivaient rigoureusement les variations de la fréquence série du quartz, c'est-à-dire, celles de la masse, dès que certaines précautions étaient prises sur le choix des valeurs des composants du circuit. La limite de fonctionnement de la microbalance a également fait l'objet d'une étude détaillée, et une méthode simple d'adaptation des circuits à un grand nombre d'applications a été proposée.

A l'issue de ce travail sur l'oscillateur électronique, nous avons été en mesure de réaliser des microbalances utilisant, en milieu liquide, des quartz sur lesquels un échantillon métallique de 50 µm d'épaisseur était collé.
Figures :

<table><tr><td>Fig. IV.1</td><td>Convention de représentation des signaux</td><td>p 106</td></tr><tr><td>Fig. IV.2</td><td>Schéma de principe d'une boucle de réaction</td><td>p 107</td></tr><tr><td>Fig. IV.3</td><td>Oscillateur - Aspect énergétique</td><td>p 108</td></tr><tr><td>Fig. IV.4</td><td>Boucle ouverte</td><td>p 109</td></tr><tr><td>Fig. IV.5</td><td>Représentation symbolique et schéma équivalent d'un transistor en petits signaux</td><td>p 110</td></tr><tr><td>Fig. IV.6</td><td>Oscillateur de classe PIERCE avec insertion du quartz dans la branche 1</td><td>p 111</td></tr><tr><td>Fig. IV.7</td><td>Phase et module du gain en boucle ouverte cas d'un quartz à 6 Mhz dans l'air</td><td>p 118</td></tr><tr><td>Fig. IV.8</td><td>Phase de l'oscillateur en boucle ouverte pour un quartz trop amorti</td><td>p 119</td></tr><tr><td>Fig. IV.9</td><td>Phase et module du gain en boucle ouverte cas d'un quartz à 6 MHz dans l'air</td><td>p 122</td></tr><tr><td>Fig. IV.10</td><td>Schéma interne simplifié de l'OPA 660</td><td>p 126</td></tr><tr><td>Fig. IV.12</td><td>Schéma de principe de l'oscillateur expérimental</td><td>p 128</td></tr><tr><td>Fig. IV.13</td><td>Fréquence série et résistance dynamique au cours du dépôt de cuivre (I = 26 mA.cm<sup>-2</sup>)</td><td>p 129</td></tr><tr><td>Fig. IV.14</td><td>Variation théorique de la fréquence microbalance calculée à partir des valeurs des composants du circuit expérimental et des mesures électroacoustiques expérimentales</td><td>p 130</td></tr><tr><td>Fig. IV.15</td><td>Fréquence microbalance et valeurs initiale et finale de la fréquence série au cours du dépôt</td><td>p 131</td></tr><tr><td>Fig. IV.16</td><td>Influence de C<sub>p</sub> sur la résistance dynamique critique et sur l'épaisseur maximale de cuivre déposé</td><td>p 133</td></tr><tr><td>Fig. IV.18</td><td>Illustration de la sensibilité de la fréquence microbalance à la température du circuit électronique (quartz à 2 MHz, nu)</td><td>p 136</td></tr></table>

Tableaux :

<table><tr><td>Tab. IV.11</td><td>Caractéristiques générales du transistor de l'OPA 660</td><td>p 127</td></tr><tr><td>Tab. IV.17</td><td>Influence de la fréquence de coupure du filtre</td><td>p 134</td></tr></table>
# 1 - Introduction

Ce chapitre a pour objectif d'exposer les différents aspects technologiques intervenant dans la conception du capteur de corrosion final, de présenter ses performances et quelques dispositifs expérimentaux dans lesquels il peut être inséré. Il s'agit donc de décrire le capteur réalisé à l'issu de ce travail, avant la présentation des résultats expérimentaux obtenus sur la corrosion et discutés dans le chapitre VI.

Les aspects technologiques qu'a impliqué la mise au point de ce capteur de corrosion sont d'une importance déterminante. La réalisation réussie du collage et la théorie développée sur l'oscillateur ne peuvent être utiles que si les avantages qu'ils représentent ne sont pas anéantis par une conception erronée du capteur global. Du collage au capteur, le parcours fut long et les problèmes technologiques nombreux. La recherche d'un seuil de détection des vitesses réactionnelles le plus bas possible implique de s'intéresser notamment à la stabilité de la température du circuit électronique, au blindage du capteur contre des variations du champ électromagnétique ambiant ou encore au procédé de fixation du quartz sur un support.

Par ailleurs, nous avons souhaité que ce capteur s'intègre de manière simple à d'autres dispositifs expérimentaux servant à l'étude de la vitesse de dissolution d'un métal en milieu corrosif. Deux objectifs furent alors fixés : coupler la mesure de la fréquence microbalance avec la mesure de la charge électrique cédée par le métal dans le cas d'une dissolution forcée, et coupler la mesure microbalance avec la mesure de l'impédance électrochimique de l'interface réactionnelle.
## 2 - Contrôle de la température de l'oscillateur

### 2.1 - Principe de la régulation thermique :

De façon générale, la régulation de température s'effectue en contrôlant les échanges entre une source chaude et une source froide. Afin d'utiliser la température extérieure (ambiante) comme source froide, une des solutions technologiques parmi les plus simples consiste à chauffer l'oscillateur à une température supérieure à l'ambiante et à l'y maintenir. Le chauffage est effectué par des résistances spéciales situées à l'intérieur du boîtier de l'oscillateur. Cette solution a l'avantage de ne pas s'encombrer d'un système de refroidissement du boîtier : lorsque la température du circuit est supérieure à la température de consigne (choisie par l'opérateur), le chauffage est coupé. Le refroidissement se fait par pertes thermiques à travers les parois du boîtier : le milieu environnant le boîtier sert de source froide. Un tel système nécessite une mesure précise de la température intérieure avec un temps de réponse très court. La température est mesurée par une sonde incorporée au circuit électronique.

* conception de la régulation

La figure V.1 présente le schéma de principe de la régulation de l'oscillateur.

<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>Figure V.1 : Principe de la thermorégulation de l'oscillateur.</figcaption></figure>
La température au sein de l'oscillateur est mesurée par une sonde (S). L'information
parvient au régulateur (W) qui la compare à la température de consigne. Ce dernier
commande les résistances de chauffage (R) situées dans le boîtier de l'oscillateur. La
sonde de corrosion (Q) n'intervient pas dans ce processus, et sa température est
indépendante de celle de l'oscillateur. Le boîtier de régulation fournit en sortie une
copie de la température de l'oscillateur à destination de l'ordinateur d'acquisition.

La température de consigne doit être supérieure à la température ambiante et s'en éloigner de 10 °C environ pour une régulation optimale. Les résultats présentées dans la suite ont été obtenus à une température d'oscillateur de 45 °C.

* choix de la sonde de température :

Le capteur de température utilisé est une sonde de platine de la société MURATA. Elle fonctionne comme une résistance dont la dépendance avec la température est connue avec une grande précision (de 0 à 600 °C). Ainsi, une mesure de la tension aux bornes de cette sonde donne, à un coefficient multiplicateur près, une lecture directe de la température à l'intérieur de l'oscillateur. De faibles dimensions et se présentant comme un composant électronique classique, elle s'insère aisément sur le circuit sans le perturber. Elle a été choisie pour son temps de réponse court, son faible coefficient d'auto-échauffement et sa très grande facilité d'utilisation.

2.2 - Utilisation du thermorégulateur WATLOW 988/989 58 :

Le régulateur utilisé, fabriqué par la société WATLOW, est doté d'un
microprocesseur très performant offrant une large gamme de fonctions. Il est conçu
pour fonctionner avec une dizaine de thermorésistances et thermocouples. Il est en
particulier étalonné pour la sonde de platine que nous utilisons.

* signal de sortie du régulateur :

Le signal de sortie du régulateur (signal de commande des résistances chauffantes) est un signal tout-ou-rien en puissance, de période T. Il est présenté sur la figure V.2. En fonction de l'écart entre la température de l'oscillateur et la valeur de consigne, le
régulateur décide de la fraction de temps x pendant laquelle la puissance est envoyée aux résistances (cf. fig. V.2). La régulation ne se fait donc pas en variant continûment la puissance de sortie mais par ajustement du temps durant lequel une puissance fixe est délivrée. Ce principe permet de contrôler avec une très grande précision la puissance fournie. Nous utilisons une période T de 1 s. Le régulateur fonctionnant en pourcentage de T, il détermine le temps de chauffage au 1/100 s.

<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>Figure V.2 : Signal de sortie du régulateur.</figcaption></figure>

* **adaptation automatique du régulateur à l'oscillateur :**

Le régulateur est capable d'adapter ses paramètres de chauffage aux caractéristiques géométriques et thermiques de l'objet dont il a la charge de contrôler la température. Cette fonction est essentielle car elle permet ensuite d'atteindre une très grande stabilité sur la température de l'objet thermostaté.

Le processus d'auto-ajustement peut être découpé en phases successives, représentées sur la figure V-3.

**Phase 1 :** le régulateur enclenche le chauffage du boîtier du point A au point B (x = T). Le point A correspond à la température propre de l'oscillateur, associée au dégagement thermique de tous ses composants en fonctionnement. Le point B est déterminé par le processus d'auto-ajustement et correspond à 90 % de la valeur de consigne. Au point B, le chauffage est arrêté (x = 0).

**Phase 2 :** du point B au point C, la température du boîtier continue d'augmenter en l'absence de chauffage. Ceci est dû au dégagement résiduel des résistances
de régulation. Le WATLOW utilisera, pour la définition de ses paramètres de chauffage, la durée et l'intensité de ce dégagement résiduel. Entre les points C et D, la baisse de température est causée par les pertes à travers les parois du boîtier. Le régulateur en déduira l'inertie thermique de l'oscillateur. Un calcul de vérification et d'affinement est fait entre les points D, E et F où un faible chauffage a lieu suivi d'une seconde mesure de l'inertie thermique du boîtier. En F, le processus d'auto-ajustement est terminé. Les paramètres conditionnant le mode de chauffage ont été déterminés.

**Phase 3 :** le régulateur s'apprête à thermostatater l'oscillateur en portant sa température à la valeur de consigne (x = T).

**Phase 4 :** la phase de prérégulation commence en G. A partir de ce point, le WATLOW approche la température de consigne par des oscillations d'amplitude décroissante (x variable). Cette phase peut être beaucoup plus longue (2 heures) que le processus d'auto-ajustement (15 minutes).

<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>Figure V.3 : Phases du processus d'auto-ajustement du régulateur.</figcaption></figure>
• sécurité :

Les températures et la puissance électrique intervenant dans la régulation de l'oscillateur ne sont par de nature à mettre en danger l'environnement du capteur, ni son dispositif électronique. Toutefois, un certain nombre de sécurités existe afin d'éviter tout endommagement du matériel en cas de défaillance d'un élément du système de régulation thermique. Ainsi, en cas de défaillance des sondes de platine, un niveau de sortie par défaut du régulateur peut être choisi par l'opérateur. Par ailleurs, différentes alarmes sont disponibles. Les critères de déclenchement relèvent de l'opérateur. Les alarmes ont un signal de sortie pouvant servir à commander un circuit électronique annexe (alarme sonore, interruption de l'alimentation du régulateur, ...).

2.3 - Stabilité expérimentale de la température :

La figure V.4 présente une mesure de la température de l'oscillateur sur une durée de 12 heures, ayant débuté une heure et demi après la mise sous tension du régulateur.

<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>Figure V.4 : Stabilité de la température de l'oscillateur.</figcaption></figure>
La dispersion des points sur cette courbe ne se prête pas à une interprétation simple. Le dispositif électronique de mesure de la température (multimètre Keithley 2000) introduit, d'une part, son propre bruit. Des mesures analogues effectuées sur des temps plus courts, de l'ordre de quelques secondes, indiquent une dispersion similaire. D'autre part, nous ne sommes pas en mesure de dire si la température du boîtier peut effectivement fluctuer de 0,01 °C en une seconde.

Mais cette courbe indique clairement qu'après la procédure d'ajustement, le régulateur est capable de maintenir constante la température de l'oscillateur avec une fluctuation maximale de 0,01 °C sur de très longues durées, lorsque la température de consigne est de 10 à 20 °C supérieure à la température ambiante.

Cette stabilité atteinte sur la température de l'oscillateur est très satisfaisante et permet de minimiser le bruit et les dérives dus à des fluctuations de température à l'intérieur du boîtier du circuit électronique.
# 3 - Blindage électromagnétique

## 3.1 - Sensibilité au champ électromagnétique ambiant :

L'observation attentive de la fréquence du capteur au cours de changements dans l'environnement de celui-ci a révélé que le capteur que nous avions mis au point était sensible aux champs électromagnétiques alentours. Ces champs, ou leur modification, peuvent avoir des origines diverses : appareils électriques à proximité, agitation magnétique, corps humain, ondes radioélectriques diverses... La sensibilité au champ environnant augmente le bruit sur le signal de mesure, et surtout, peut provoquer soit des perturbations du signal de courtes durées (approche d'un opérateur ou d'un objet métallique), soit des dérives lentes de la fréquence, dues à des variations lentes du champ ambiant. En particulier, dans ce dernier cas, ces dérives lentes pourraient ne pas être discernables d'une variation réelle de masse de l'échantillon et donc, à tort, lui être attribuées.

Nous avons identifié deux causes principales de sensibilité aux champs électromagnétiques. La première est liée à la nature de la connexion du quartz au boîtier de l'oscillateur. Cette connexion réagissait comme une antenne. Nous avons donc dû rechercher un moyen de relier le quartz au boîtier afin de rendre cette connexion imperméable aux perturbations électromagnétiques. Par ailleurs, nous avons également observé que le circuit électronique pouvait être très sensible aux champs extérieurs lorsqu'il était placé à l'air libre.

* **blindage du circuit :**

Nous avons remarqué qu'un circuit oscillateur sorti de son boîtier réagissait à l'approche d'un objet. Cet effet, qui n'apparaît pas ou très peu dans le cas d'un oscillateur à 6 MHz, est très facilement observable pour un oscillateur à 2 MHz.

Les circuits à l'air libre génèrent un champ dans leur voisinage, dont la fréquence est celle du quartz. Ce champ, en étant perturbé par l'extérieur, peut présenter des fluctuations de fréquence qui sont alors transmises au circuit (cf. Fig. III-5 a et b). Dans le cas du capteur simple, le circuit est protégé par la connexion à la masse du boîtier métallique à l'intérieur duquel il est placé.
<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>Figure V-5 : Protection électromagnétique du circuit de l'oscillateur.</figcaption></figure>

## • fils électriques simples :

Il s'agit de réaliser la connexion en utilisant un fil gainé pour chacune des deux électrodes du quartz (cf. Fig. V.6-a). Nous avions, dans un premier temps, utilisé ce type de connexion. Son avantage essentiel était de présenter une très faible capacité parasite, lorsque les deux fils sont suffisamment espacés.

<figure><img src="image_79.png" /><figcaption>Figure V.6 : Inconvénient d'une connexion par fils simples gainés.</figcaption></figure>
Ultérieurement, nous avons observé qu'une telle connexion faisait antenne. Le fil relié à la face externe (face supportant l'échantillon) est stable en potentiel, puisqu'il est connecté à la masse électrique de l'appareillage. En revanche, le fil véhiculant le signal utile (cf. fig. VI.6-b) est exposé au rayonnement électromagnétique environnant. Une perturbation externe de son potentiel influe sur le signal délivré par l'oscillateur.

• câble coaxial :

La constitution d'un câble coaxial et le schéma de connexion du quartz à l'oscillateur sont présentés sur la figure V.7.

<figure><img src="image_80.png" /><figcaption>Fig. V.7 : Connexion par un câble coaxial.</figcaption></figure>

L'avantage de ce type de connexion est de se réduire à un seul câble. D'autre part, l'effet d'antenne est moins important que dans le cas précédent car la masse, dont le potentiel est stable, entoure le conducteur véhiculant le signal utile. Toutefois, dans la pratique, ce câble ne représente qu'une protection imparfaite au rayonnement extérieur.

De plus, l'inconvénient majeur de cette connexion est d'être hautement capacitive (~ 50 pF/m). En effet, les deux conducteurs sont très proches l'un de l'autre et séparés par un diélectrique (isolant). Cette caractéristique est illustrée par la figure V.8. La capacité de la connexion augmente proportionnellement avec sa longueur.
Or, nous avons démontré, dans le chapitre IV, que la mise en parallèle avec le quartz d'une capacité élevée empêchait le fonctionnement de l'oscillateur en microbalance. Ce type de connexion n'est donc pas optimal dans le cas de notre capteur.

<figure><img src="image_81.png" /><figcaption>Figure V.8 : Capacité induite par la connexion coaxiale.</figcaption></figure>

## 3.2 - Connexion triaxiale :

La solution retenue fut d'utiliser un câble coaxial à trois conducteurs, que nous appellerons *coaxial triple* ou *câble triaxial*. Comme dans le cas du câble coaxial précédent, le signal utile de la sonde est véhiculé par le conducteur central, et le conducteur le plus extérieur joue le rôle de masse pour la connexion. Le blindage électromagnétique est assuré par le conducteur intercalé entre les deux précédents. Le câble triaxial est représenté sur la figure V.9.

<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>Figure V.9 : Schéma de constitution d'un câble triaxial.</figcaption></figure>
Le conducteur intermédiaire (conducteur de blindage) transporte également un signal. Une des pratiques courantes consiste à envoyer dans ce conducteur une copie du signal circulant dans le conducteur central. Cette copie est obtenue à la sortie d'un suiveur, c'est-à-dire d'un amplificateur de gain +1. (cf. Fig. V.10).

<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>Fig. V.10 : Suiveur.</figcaption></figure>

Le rôle de ce suiveur est d'adapter l'impédance. A l'entrée du suiveur, l'impédance est très élevée (idéalement infinie). La sortie, en revanche, présente une impédance basse (idéalement nulle). Elle est équivalente à un générateur de tension délivrant le niveau d'excitation de l'entrée. Nous pouvons schématiser simplement la différence fondamentale entre le signal original et sa copie face à une perturbation extérieure (cf. Fig. V.11).

Une perturbation du signal original est intégralement transmise à la copie de ce signal, obtenue à la sortie du suiveur (cf. Fig. V.11-a). En revanche, une perturbation intervenant sur le signal copie est absorbée par le suiveur et n'influe donc pas sur le reste du circuit (cf. Fig. V.11-b).

Lorsque le conducteur intermédiaire est connecté à la sortie du suiveur, les perturbations électromagnétiques affectant le signal qu'il transporte sont absorbées par le suiveur.
<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>Fig. V.11 : Devenir d'une perturbation sur l'entrée et la sortie du suiveur.</figcaption></figure>

La perturbation sur le signal du quartz est transmise au conducteur intermédiaire grâce auquel elle est absorbée. A l'entrée de l'oscillateur, le signal est intact (cf. fig. V.12).

<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>Fig. V.12 : Absorption d'une perturbation sur le signal issu du quartz.</figcaption></figure>

Une telle connexion est également capacitive. Elle semble cependant l'être moins que dans le cas d'un câble coaxial simple. Par ailleurs, la qualité du blindage électromagnétique obtenu par le triaxial est très supérieure.
Pour des raisons pratiques liées à la conception du circuit électronique, nous n'utilisons pas une copie du signal issu du quartz pour protéger celui-ci, mais une copie du signal de sortie de l'oscillateur. Le principe du blindage reste exactement le même. L'avantage de cette astuce est de ne pas perturber le circuit oscillateur en introduisant le suiveur entre le quartz et le reste du circuit. Le schéma de connexion est exposé sur la figure V.13.

<figure><img src="image_86.png" /><figcaption>Figure V.13 : Schéma de connexion du câble triaxial.</figcaption></figure>

L'utilisation de cette connexion coaxiale à trois conducteurs a diminué de façon considérable la sensibilité de la fréquence de la microbalance aux variations extérieures du champ électromagnétique. Lorsque nous utilisions une connexion du quartz au circuit de l'oscillateur par deux fils simples, le simple fait d'approcher la main à quelques centimètres du capteur pouvant entraîner des variations de fréquence de quelques kHz. L'utilisation de la connexion triaxiale a réduit, pour le même test, l'amplitude de ces variations à au plus quelques Hz. Par ailleurs, la fréquence de l'oscillateur n'est plus sensible à la présence d'opérateur situé à 50 cm du capteur.
# 4 - Corps de sonde

## 4.1 - Capacités parasites :

L'analyse théorique de l'oscillateur a mis en évidence le rôle négatif des capacités parasites s'ajoutant en parallèle avec la capacité de la branche statique du schéma équivalent du quartz. Ces capacités proviennent, pour une part essentielle, du support sur lequel est monté le cristal. Nous avons en particulier renoncé à utiliser des connecteurs B.N.C. pour relier la sonde au circuit électronique. Ces connecteurs introduisent en effet des capacités relativement élevées, typiquement comprises entre 2 et 4 pF (la capacité statique d'un quartz de fréquence 2 MHz est proche de 1 pF).

Par ailleurs, nous nous sommes aperçu que la profondeur de l'espace libre face à l'électrode intérieure du quartz était également importante. En effet, des essais effectués dans des solutions de conductivité différente avec des supports dont la profondeur variait ont révélé la fermeture parasite de lignes de champs via le milieu liquide (cf. fig. V.14).

<figure><img src="image_87.png" /><figcaption>Figure V.14 : Capacité induite par la fermeture parasite des lignes de champ.</figcaption></figure>

Nous avons donc conçu et réalisé un support du quartz prenant en compte ces différents aspects.
## 4.2 - Plans techniques du corps de sonde :

Le support du quartz est réalisé en Plexiglas. Ce matériau a une inertie chimique idéale dans tous les milieux corrosifs acides que nous avons essayés. Par ailleurs, la colle de silicone utilisée pour maintenir le quartz de manière étanche sur le support présente une adhérence excellente sur le Plexiglas. Le schéma du support est présenté sur la figure V.15.

<figure><img src="image_88.png" /><figcaption>Figure V.15 : Support en Plexiglas.</figcaption></figure>

La fixation et les connexions du quartz sont exposés sur la figure V.16.

<figure><img src="image_89.png" /><figcaption>Figure V.16 : Quartz monté sur support plexiglas.</figcaption></figure>
La fermeture des lignes de champs par l'extérieur est rendue impossible par l'espace libre important faisant face à l'électrode intérieure du quartz. La présence de la chambre de connexion du triaxial repousse également la proximité du milieu liquide. Par ailleurs, l'éloignement des deux fils accédant aux électrodes du quartz minimise le comportement capacitif de la connexion. Le tableau V.17 présente les valeurs des capacités parallèles $C_p$ associées au schéma équivalent du quartz, pour les fréquences 2 et 6 MHz.

<table><caption>Tableau V.17 : Valeurs des capacités parallèles du quartz monté.</caption><thead><tr><td>Fréquence</td><td>2 MHz</td><td>6 MHz</td></tr></thead><tbody><tr><td>C<sub>o</sub> (pF)</td><td>1,0</td><td>2,9</td></tr><tr><td>Cp dans l'air (pF)</td><td>5</td><td>7</td></tr><tr><td>Cp dans l'eau (pF)</td><td>9</td><td>10</td></tr></tbody></table>

Les différences observées entre les valeurs des capacités expérimentales $C_p$ et celles de la capacité du quartz seul $C_o$, ont des origines diverses faisant intervenir de multiples aspects des connexions et du support, comme le comportement des soudures, de la colle conductrice, les constantes diélectriques de la colle de silicone, du Plexiglas et du milieu liquide. Nous retenons seulement que ces valeurs sont très satisfaisantes car faibles en comparaison des valeurs fournies par la littérature, généralement supérieures à 15 pF.

## 4.3 - Connexion du câble triaxial :

La figure V.18-b précise la position du triaxial par rapport au corps de sonde. La chambre de connexion est fermée par un couvercle représenté sur la figure V.18-a. L'étanchéité est assurée, d'un part en enduisant, à l'intérieur et à l'extérieur de la chambre, la base du triaxial de colle, et d'autre part, en encollant le bord du couvercle avant emboîtement.

La figure V.19 expose la façon dont le câble triaxial est connecté au cristal par l'intermédiaire des fils simples également schématisés sur la figure V.16
<figure><img src="image_90.png" /><figcaption>Figure V.18 : Assemblage de la chambre de connexion.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>Figure V.19 : Schéma de connexion du triaxial.</figcaption></figure>
# 5 - Performances de l'oscillateur et du capteur :

L'oscillateur détermine de manière importante la limite de détection du capteur, c'est-à-dire la vitesse de corrosion minimale mesurable. Cette vitesse dépend du bruit sur le signal et des dérives lentes de la fréquence, non dues à des phénomènes physiques ou chimiques identifiés. Le critère repose donc sur la possibilité d'isoler sans ambiguïté une variation de fréquence associée au processus physico-chimique étudié, des autres fluctuations de la fréquence. Un nombre important d'études du bruit et des dérives de l'oscillateur a été mené. Ces études ont conduit à opérer des modifications dans la conception de la sonde et du circuit. Les paragraphes précédents ont indiqué les aspects les plus importants à considérer (thermorégulation, blindage,...). Ce paragraphe a donc pour but de présenter les performances de l'oscillateur de la microbalance.

## 5.1 - Bruit sur le signal de sortie de l'oscillateur :

La figure V.20 présente l'enregistrement durant 2 h de la fréquence microbalance pour une sonde sans échantillon, immergée dans l'eau thermostatée à 20 °C.

<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>Figure V.20 : Bruit sur la fréquence microbalance pour une sonde sans échantillon dans l'eau à 20 °C (Tosc. = 45 °C).</figcaption></figure>
Le bruit sur la fréquence, sans échantillon collé, est de très faible amplitude, de l'ordre de 1 Hz. Ce bon résultat indique que l'oscillateur est très peu bruité et valide la conception du circuit électronique ainsi que celle du blindage, en l'absence duquel, le niveau de bruit peut aisément atteindre plusieurs dizaines de hertz en présence d'un échantillon collé. La présence d'un échantillon, dans le cas de la microbalance blindée, entraîne une amplitude de bruit typiquement inférieure à 5 Hz.

## 5.2 - Stabilité de l'oscillateur :

La figure V.21 présente l'enregistrement de la fréquence microbalance sur une période de 12 h, pour une sonde sans échantillon, immergée dans l'eau à 20 °C (temps d'intégration du fréquencemètre : 20 s).

<figure><img src="image_93.png" /><figcaption>Figure V.21 : Stabilité de la fréquence microbalance pour une sonde sans échantillon dans l'eau à 20 °C (Tosc. = 45 °C).</figcaption></figure>

Sur une période de 12 h, la fréquence fluctue dans une plage de 2 Hz d'amplitude. Cette plage peut être réduite à 1 Hz, en éliminant mathématiquement une partie du bruit par moyennage (courbe continue : moyenne sur trois points voisins, après 10 itérations). L'oscillateur mis au point est donc très stable.
## 5.3 - Limite de détection du capteur :

Les résultats précédemment exposés ont été obtenus à partir d'une sonde exempte d'échantillon métallique. Ces mesures ont permis de montrer que le circuit électronique mis au point et la technique de blindage confèrent à la microbalance un faible niveau de bruit et une grande stabilité. L'électronique ayant ainsi été optimisée en termes de fluctuations de fréquence, la limite de détection du capteur est alors déterminée par l'influence de l'échantillon collé, sur le niveau de bruit et la dérive. La rondelle métallique en amortissant fortement le quartz, abaisse le facteur de qualité du cristal typiquement d'un facteur 100. La structure assemblée est donc un filtre de bande passante beaucoup plus large que le cristal seul, c'est-à-dire, beaucoup moins sélectif.

La présence de l'échantillon confère à la microbalance un bruit d'une amplitude maximale de 5 Hz. Par ailleurs, la fréquence du capteur avec échantillon connaît des fluctuations lentes ou dérives d'une amplitude maximale de 20 Hz sur une période de 24 h. Nous retenons comme incertitude sur la fréquence une amplitude de 20 Hz par jour.

En choisissant comme limite de détection, une vitesse 20 fois supérieure à la dérive maximale, nous obtenons un seuil de détection de 400 Hz par jour. Le capteur ayant une sensibilité de $41 \text{ Hz.µg}^{-1}$ ($8,2 \text{ Hz.cm}^2 \cdot \text{µg}^{-1}$ pour une surface de $0,2 \text{ cm}^2$, vérifiée expérimentalement, cf. Ch. VI.2), le seuil de détection peut être converti en différentes unités pratiques, ce que propose le tableau V.22. La donnée de l'épaisseur se réfère à un échantillon de masse volumique égale à $8 \text{ g.cm}^{-3}$.

<table><caption>Tableau V.22 : Seuil de détection du capteur de corrosion.</caption><thead><tr><th>unités</th><th>fréquence</th><th>masse</th><th>épaisseur (ρ = 8 g.cm<sup>-3</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>seuil</td><td>400 Hz / jour</td><td>10 µg / jour</td><td>~ 60 nm / jour soit ~ 20 µm / an</td></tr></tbody></table>

Le capteur de corrosion est doté d'un seuil de détection très satisfaisant, correspondant à une vitesse de corrosion de $10 \text{ µg / jour}$ (pour une surface de $0,2 \text{ cm}^2$), soit de $60 \text{ nm / jour}$ dans le cas des métaux de masse volumique proche de $8 \text{ g.cm}^{-3}$ (ex : fer, nickel, cuivre et alliages où ils sont majoritaires).
# 6 - Dispositif global de mesure

L'objectif de ce paragraphe est de présenter les différents dispositifs de mesure impliqués dans les expériences du chapitre VI, dédié à la validation du capteur de corrosion et à l'exposé, à travers quelques exemples, d'études typiquement réalisables à l'aide de ce nouveau type de microbalance.

## 6.1 - Dispositif de mesure microbalance :

Le principe du dispositif de la mesure microbalance a été exposé au cours du premier chapitre et illustré par la figure I.11. L'oscillateur et la sonde ont largement été décrits au cours des chapitres précédents.

La fréquence microbalance est mesurée à l'aide du fréquencemètre Philips PM 6685. Le logiciel utilisé pour l'acquisition des données permet l'enregistrement de la fréquence microbalance, de manière automatique et continue. La solution dans laquelle est immergée la sonde est thermostatée à la température de 20 °C (± 0,5 °C). L'ordinateur enregistre également en continu cette température mesurée à l'aide d'un thermocouple, ainsi que la température interne de l'oscillateur (un scanner Keithley 2000 convertit les tensions des sondes thermiques en signaux analogiques exploitables par l'ordinateur). Ces mesures annexes permettent de vérifier qu'aucun changement non contrôlé des conditions expérimentales n'a lieu au cours des mesures de longue durée. Chaque point de la mesure microbalance correspond donc à quatre données : le temps, la fréquence microbalance, la température de l'oscillateur et celle de la solution. L'acquisition est effectuée par un logiciel, FRQM, développé au laboratoire par P. ROUSSEAU.

## 6.2 - Dissolution contrôlée :

L'échantillon métallique étant polarisable, il peut être intéressant d'effectuer sa dissolution forcée, soit en lui imposant un potentiel anodique (supérieur au potentiel d'équilibre de l'échantillon dans la solution) ce qui constitue une dissolution potentiostatique, soit en lui imposant un courant de dissolution (dissolution galvanostatique). Un montage permettant la mesure simultanée de la charge cédée par l'échantillon et de son potentiel se base sur une cellule à trois électrodes.
Une cellule à trois électrodes est constituée d'une électrode de travail (E<sub>T</sub>), qui est le matériau d'étude (échantillon collé sur le quartz), d'une électrode de référence (E<sub>R</sub>) permettant la connaissance du potentiel de l'électrode de travail, et d'une électrode collectant les charges cédées par l'électrode de travail, appelée contre-électrode (CE). L'électrode de référence ne peut être traversée par un courant. Ainsi, lorsqu'une différence de potentiel choisie par l'opérateur est imposée entre elle et l'électrode de travail, le transfert de charges a lieu entre l'électrode de travail et la contre-électrode reliée à un ampèremètre. Le montage permet donc la connaissance simultanée du potentiel de l'électrode de travail et du courant la traversant, ce que n'autorise pas un montage à deux électrodes. Le chapitre VI présentera en détails le cas d'une dissolution potentiostatique. Le principe de connexion d'une cellule à trois électrodes dans un potentiostat est présenté sur la figure V.23.

<figure><img src="image_94.png" /><figcaption>Figure V.23 : Schéma de principe d'un potentiostat.</figcaption></figure>

Un voltmètre (V) mesure la différence de potentiel entre l'électrode de travail (E<sub>T</sub>) et l'électrode de référence (E<sub>R</sub>). Un ampèremètre (A) mesure le courant circulant entre l'électrode de travail et la contre-électrode (CE). L'électrode de référence est connectée à l'une des bornes d'entrée (-) d'un amplificateur opérationnel (AO, d'impédance d'entrée infinie, qui assure la régulation potentiostatique). La différence de potentiel entre électrode de travail et électrode de référence est imposée à l'aide d'une source de tension (G), connecté à l'autre borne d'entrée (+) de l'amplificateur (les bornes d'entrée d'un amplificateur opérationnel idéal sont au même potentiel). La contre électrode est connectée à la sortie de l'amplificateur. Cette sortie, d'impédance nulle, fournit le courant à l'électrode de travail.
La mesure microbalance peut être effectuée en même temps que la dissolution potentiostatique car les deux montages ont pour seule électrode commune l'échantillon métallique dont le potentiel est fixé puisque relié à la masse. Les deux montages sont donc totalement compatibles et indépendants. Le principe du dispositif complet de dissolution potentiostatique et de mesure microbalance est représenté sur la figure V.24.

<figure><img src="image_95.png" /><figcaption>Figure V.24 : Dispositif de dissolution potentiostatique et de mesure microbalance
(F : fréquencemètre, OSC : oscillateur, Q : quartz).</figcaption></figure>

## 6.3 - Mesure simultanée de l'impédance électrochimique

### • méthode de l'impédance électrochimique

Nous nous limiterons à exposer les aspects nécessaires à la compréhension des expériences présentées dans le chapitre VI. La méthode de l'impédance électrochimique permet d'étudier certains processus chimiques ayant lieu à l'interface métal / solution. Elle consiste en l'analyse de la réponse en tension (courant) de l'interface à l'application d'une perturbation sinusoïdale en courant (tension). Du rapport des deux grandeurs est déduite l'impédance électrochimique de l'interface. Son exploitation permet ensuite de calculer la vitesse de la corrosion subie par le métal de l'électrode. Les courbes tension-courant des systèmes électrochimiques étant fréquemment non linéaires, l'impédance électrochimique est déterminée au voisinage d'un point (E₀, I₀) sur cette courbe, en supposant que le système y est localement linéaire. La vitesse de corrosion est alors obtenue pour le potentiel E₀ autour duquel eut lieu la mesure.
La figure V.25 illustre le principe de la perturbation. Un courant $\Delta I \cdot \sin(\omega t)$ est superposé au courant stationnaire $I_0$. Cette perturbation génère une fluctuation sinusoïdale $\Delta E \cdot \sin(\omega t + \phi)$ du potentiel autour de la valeur stationnaire $E_0$.

<figure><img src="image_96.png" /><figcaption>Figure V.25 : Principe de la perturbation.</figcaption></figure>

Le parcours du point de polarisation (I, E) peut être considéré localement comme linéaire, ce qui permet de définir une impédance électrochimique, la fonction complexe $Z(\omega)$, de la façon suivante :

$$Z(\omega) = \frac{\Delta E(\omega)}{\Delta I} \cdot e^{j\phi(\omega)}$$

Dans le cas le plus simple, l'interface électrode / solution peut être considérée d'un point de vue électronique comme équivalente au circuit de la figure V.26.

<figure><img src="image_97.png" /><figcaption>Figure V.26 : Circuit électronique équivalent d'une interface électrode / solution (cas élémentaire).</figcaption></figure>
La résistance $R_e$ (résistance d'électrolyte) traduit la chute de potentiel induite par la résistivité de la solution entre l'électrode de référence et l'interface. Lorsque les électrodes de travail et de référence sont très proches l'une de l'autre et la solution suffisamment conductrice, la résistance d'électrolyte est généralement négligeable devant les autres impédances (ce qui est le cas pour nos conditions expérimentales). Le condensateur $C_d$ représente la capacité dite de double couche (zone de charge d'espace dans le voisinage immédiatement extérieur à la surface de l'électrode). En dépit de son intérêt en électrochimie, nous ne développerons pas cet aspect, qui n'interviendra pas dans le calcul de la vitesse de corrosion. L'impédance $Z_f$ (impédance faradique) correspond à la réaction de dissolution proprement dite, c'est-à-dire, au transfert de charges ayant lieu entre la solution et l'électrode. La figure V.27 représente graphiquement l'impédance électrochimique de l'interface correspondant à la figure V.26 et donnée par la formule :

$$ \frac{1}{Z} = \frac{1}{Z_f} + jC_d\omega $$

Aux fréquences élevées ($\omega \to \infty$), l'impédance de la capacité de double couche devient nulle et l'impédance de l'interface se réduit à la résistance d'électrolyte $R_e$. Aux fréquences très basses ($\omega \to 0$), l'impédance de la capacité de double couche devient infinie et l'impédance de l'interface se réduit à la résistance de l'électrolyte en série avec la résistance de transfert de charge $R_t$.

<figure><img src="image_98.png" /><figcaption>Figure V.27 : Représentation graphique de l'impédance électrochimique (cas élémentaire).</figcaption></figure>
Sous certaines conditions que nous supposerons acquises dans nos conditions expérimentales, le courant de corrosion de l'échantillon au point (Eo, Io) est inversement proportionnel à la résistance de transfert, c'est-à-dire au diamètre du demi-cercle représentant graphiquement l'impédance électrochimique de l'interface. Nous avons alors :

$$I_{\text{corr.}} = \frac{\alpha}{R_t} \qquad (\text{Eq. 1})$$

Le coefficient α peut dépendre d'un grand nombre de paramètres et sa détermination est essentiellement expérimentale.

## • dispositif de mesure de l'impédance électrochimique

Le principe du dispositif complet de mesure simultanée de la fréquence microbalance et de l'impédance électrochimique est représenté sur la figure V.28. Un générateur superpose une perturbation ΔE' sinusoïdale au potentiel stationnaire. Un analyseur recueille la perturbation ΔE effectivement appliquée entre l'électrode de référence et l'électrode de travail, ainsi que la réponse en courant ΔI entre l'électrode de travail et la contre-électrode.

<figure><img src="image_99.png" /><figcaption>Figure V.28 : Principe de mesure simultanée de la fréquence microbalance et de l'impédance électrochimique.</figcaption></figure>

Dans la pratique, nous avons utilisé un seul appareil faisant fonction de générateur et d'analyseur (analyseur Schlumberger SI 1260).
7 - **Conclusion :**

Le système de régulation de la température du circuit électronique permet de maintenir celle-ci constante avec une grande stabilité. Cette régulation, associée au blindage électromagnétique du capteur, permet l'obtention d'un faible niveau de bruit et de dérives modérées de la fréquence. L'instabilité initiale de la fréquence, qui en l'absence de ces précautions pouvant atteindre plusieurs kHz en quelques heures, a été réduite jusqu'à 20 Hz par jour. Cette stabilité du signal microbalance autorise la fixation d'un seuil de détection pour les vitesses de dissolution de l'ordre de 10 µg / jour, correspondant à une diminution d'épaisseur de l'échantillon de 60 nm / jour 20 µm / an), dans le cas du fer et des aciers inoxydables. Nous estimons que ce seuil de détection est très satisfaisant pour un premier capteur microbalance de corrosion des métaux massifs.

La conception du capteur autorise, sans difficulté, son insertion dans d'autres dispositifs expérimentaux d'étude de la dissolution métallique. Elle permet notamment la mesure simultanée de la fréquence microbalance avec celle de la charge impliquée dans le cas d'une dissolution forcée, ou avec celle de l'impédance électrochimique, c'est-à-dire, de coupler les mesures gravimétriques et les mesures électrochimiques.
Figures :

<table><tr><td>Fig. V.1</td><td>Principe de thermorégulation de l'oscillateur</td><td>p 141</td></tr><tr><td>Fig. V.2</td><td>Signal de sortie du régulateur</td><td>p 143</td></tr><tr><td>Fig. V.3</td><td>Phase du processus d'auto-ajustement du régulateur</td><td>p 144</td></tr><tr><td>Fig. V.4</td><td>Stabilité de la température de l'oscillateur</td><td>p 145</td></tr><tr><td>Fig. V.5</td><td>Protection électromagnétique du circuit de l'oscillateur</td><td>p 148</td></tr><tr><td>Fig. V.6</td><td>Inconvénient d'un connexion par fils simples</td><td>p 148</td></tr><tr><td>Fig. V.7</td><td>Connexion par câble coaxial</td><td>p 149</td></tr><tr><td>Fig. V.8</td><td>Capacité induite par la connexion coaxiale</td><td>p 150</td></tr><tr><td>Fig. V.9</td><td>Schéma de constitution d'un câble triaxial</td><td>p 150</td></tr><tr><td>Fig. V.10</td><td>Suiveur</td><td>p 151</td></tr><tr><td>Fig. V.11</td><td>Devenir d'une perturbation sur l'entrée et la sortie du suiveur</td><td>p 152</td></tr><tr><td>Fig. V.12</td><td>Absorption d'une perturbation sur le signal issu du quartz</td><td>p 152</td></tr><tr><td>Fig. V.13</td><td>Schéma de connexion du câble triaxial</td><td>p 153</td></tr><tr><td>Fig. V.14</td><td>Capacité induite par la fermeture des lignes de champ</td><td>p 154</td></tr><tr><td>Fig. V.15</td><td>Support en Plexiglas</td><td>p 155</td></tr><tr><td>Fig. V.16</td><td>Quartz monté sur le support en Plexiglas</td><td>p 155</td></tr><tr><td>Fig. V.18</td><td>Assemblage de la chambre de connexion</td><td>p 157</td></tr><tr><td>Fig. V.19</td><td>Schéma de connexion du triaxial</td><td>p 157</td></tr><tr><td>Fig. V.20</td><td>Bruit sur la fréquence microbalance pour une sonde sans échantillon dans l'eau à 20 °C (Tosc. = 45 °C)</td><td>p 158</td></tr></table>
<table><tr><td>Fig. V.21</td><td>Stabilité de la fréquence microbalance pour une sonde sans échantillon dans l'eau à 20 °C (Tosc. = 45 °C)</td><td>p 159</td></tr><tr><td>Fig. V.23</td><td>Schéma de principe d'un potentiostat</td><td>p 162</td></tr><tr><td>Fig. V.24</td><td>Dispositif de dissolution potentiostatique et de mesure microbalance</td><td>p 163</td></tr><tr><td>Fig. V.25</td><td>Principe de la perturbation</td><td>p 164</td></tr><tr><td>Fig. V.26</td><td>Circuit électronique équivalent d'une interface électrode / solution (cas élémentaire)</td><td>p 164</td></tr><tr><td>Fig.V.27</td><td>Représentation graphique de l'impédance électrochimique</td><td>p 165</td></tr><tr><td>Fig V.28</td><td>Principe de mesure simultanée de la fréquence microbalance et de l'impédance électrochimique</td><td>p 166</td></tr></table>

Tableaux :

<table><tr><td>Tab. V.17</td><td>Valeurs des capacités parallèles du quartz monté</td><td>p 156</td></tr><tr><td>Tab. V.22</td><td>Seuil de détection du capteur de corrosion</td><td>p 160</td></tr></table>
# 1 - Introduction

Ce dernier chapitre a pour but de valider le comportement du capteur de corrosion que nous avons mis au point et de présenter, à travers différents exemples expérimentaux, les nombreuses possibilités qu'offre son utilisation, dans la mesure des vitesses de corrosion d'une part, et d'autre part, pour l'étude plus fondamentale des mécanismes de dissolution métallique.

Nous nous intéresserons dans un premier temps à la réponse de la sonde seule, lorsque l'échantillon métallique dont elle est dotée se corrode en milieu acide. Il s'agira donc de vérifier qu'indépendamment de l'oscillateur, la structure assemblée quartz-colle-métal a un comportement cohérent et exploitable.

Nous démontrerons ensuite le bon fonctionnement du capteur microbalance, à l'aide de deux expériences réalisées sur des échantillons d'acier inoxydable AISI 304. Les échantillons subiront une dissolution potentiostatique de très courte durée, ce qui sera, pour nous, l'occasion de mettre en évidence la très grande sensibilité de l'outil de mesure mis au point.

Une troisième série de mesures s'intéressera à la corrosion libre et uniforme du fer en milieu acide. Nous avons souhaité, à travers cette expérience, montrer que le capteur pouvait servir de manière très simple à l'estimation du pouvoir inhibiteur d'un composé organique contre la corrosion.

Enfin, une dernière étude aura pour objectif de mettre en évidence les différences existant entre la mesure gravimétrique par le capteur et les mesures électrochimiques, en s'intéressant au cas d'un métal recouvert d'une couche d'oxyde.
## 2 - Corrosion d'un alliage Ni-Fe-Cr en milieu $FeCl_3$

### 2.1 - Objectif de l'expérience :

Le protocole de collage ayant été mis au point, il s'agissait de vérifier que la fréquence de résonance série de la structure seule augmentait effectivement lorsque l'échantillon était corrodé par une solution agressive, indépendamment d'un oscillateur. Le choix du mumétal correspondait d'une part à la volonté d'utiliser un alliage afin de mettre en évidence l'originalité du résonateur et, d'autre part, à la nécessité d'expérimenter un matériau peu résistant à la corrosion afin de pouvoir observer, sur des durées courtes, des variations de fréquences significatives. Il s'agissait donc de pouvoir conclure rapidement sur la pertinence du choix de la colle et sur le comportement fonctionnel du résonateur.

Le mumétal (Mumétal® ou Permalloy®) est un alliage ternaire Ni-Fe-Cr de composition atomique : $x_{Ni} = 77\%$, $x_{Fe} = 17\%$, $x_{Cr} = 4\%$, le reste représentant la part de molybdène et de quelques autres éléments. Cette composition fluctue en fonction des fabricants, certains remplaçant par ailleurs le chrome par du cuivre. Il est utilisé essentiellement pour ses propriétés magnétiques comme matériau de blindage magnétique ou pour la construction des chambres à ultravide.

### 2.2 - Mesures de vitesses de corrosion

La sonde a été immergée dans une solution acide de chlorure ferrique de composition : $FeCl_3$ : 2 mM, $HCl$ : 1 mM (solution I), puis de composition : $FeCl_3$ : 125 mM, $HCl$ : 60 mM (solution II, 60 fois plus concentrée que la solution I). Elles conduisent chacune à une corrosion uniforme du métal au potentiel libre, dont nous avons voulu mesurer la vitesse. La fréquence de résonance série de la sonde piézoélectrique a été mesurée au cours de l'expérience à l'aide de l'analyseur d'impédance HP 4194 A.

La courbe VI.1 montre la variation de cette fréquence sur une période d'environ 9 heures dans la solution I. L'évolution de fréquence est quasi linéaire. Cette variation ne peut en aucun cas être attribuée à une dégradation du joint de colle. S'il y avait dégradation de l'adhésif, elle commencerait par affecter le bord du joint de colle en
contact avec la solution. Or, le quartz n'est pratiquement pas sensible en fréquence sur le périmètre du disque de son électrode. La poursuite éventuelle de la détérioration de la colle vers l'intérieur du film, où le quartz est plus sensible, ne peut conduire à un signal aussi peu bruité et d'évolution aussi linéaire. La variation de fréquence traduit de manière évidente la perte de masse par corrosion de l'échantillon métallique.

<figure><img src="image_100.png" /><figcaption>Figure VI.I: Evolution de la fréquence en solution acide de chlorure ferrique.
- $FeCl_3$ : 2 mM, $HCl$ : 1 mM (solution I) -</figcaption></figure>

La vitesse de corrosion est donc constante et peut-être calculée en utilisant la sensibilité de 8,2 Hz.cm².µg⁻¹ déterminée expérimentalement pour la structure assemblée (cf. Ch. III – 6) :

$$V_{\text{corr}} = 3,88 \ \mu\text{g.cm}^{-2} / \text{min}$$

ce qui, entre unités, correspond à :

$$V_{\text{corr}} = 233 \ \mu\text{g.cm}^{-2} / \text{h} \quad \text{soit} \quad 265 \ \text{nm} / \text{h}$$

$$V_{\text{corr}} = 5,6 \ \text{mg.cm}^{-2} / \text{jour} \quad \text{soit} \quad 6,34 \ \mu\text{m} / \text{jour}$$

$$V_{\text{corr}} = 2,0 \ \text{g.cm}^{-2} / \text{an} \quad \text{soit} \quad 2,3 \ \text{mm} / \text{an.}$$
Nous avons également suivi l'évolution de la fréquence série de la sonde piézoélectrique dans la solution II de concentration 60 fois supérieure. La figure VI.2 présente la variation de fréquence.

<figure><img src="image_101.png" /><figcaption>Figure VI.2: Evolution de la fréquence en solution acide de chlorure ferrique.</figcaption></figure>

- $FeCl_3$: 125 mM, $HCl$: 60 mM -

L'évolution est également linéaire, ce qui implique à nouveau une vitesse de corrosion constante, que nous avons calculée :

$$V_{\text{corr}}' = 168,5 \ \mu\text{g.cm}^{-2} / \text{min}$$

ce qui, en d'autres unités, correspond à :

$$V_{\text{corr}}' = 10,1 \ \text{mg.cm}^{-2} / \text{h} \quad \text{soit} \quad 11,5 \ \mu\text{m} / \text{h.}$$

La vitesse de corrosion est environ 44 fois supérieure à la précédente, pour une solution 60 fois plus concentrée. Cette constatation, sans préjuger du mécanisme réactionnel, confirme en tout cas que le résonateur a un comportement cohérent quant à la corrosion de l'échantillon.

Ces deux mesures, effectuées sur le résonateur seul, indépendamment d'un oscillateur, ont permis de vérifier que la structure assemblée était sensible à la corrosion de l'échantillon métallique, et ce de manière cohérente et exploitable.
# 3 - Dissolution forcée de l'acier inoxydable AISI 304 en milieu HCl

## 3.1 - Objectif de l'expérience et protocole expérimental :

Cette étude a été réalisée en suivant quatre objectifs : démontrer que la sonde présentait un fonctionnement correct sur un acier inoxydable, vérifier que l'oscillateur mis au point suivait fidèlement la fréquence du résonateur assemblé, démontrer que le capteur était utilisable dans le cas d'une corrosion non rigoureusement uniforme, et enfin, mettre en évidence sa sensibilité à des variations extrêmement faibles de la masse.

Les deux expériences présentées utilisent un échantillon d'acier AISI 304 (Goodfellow) de 50 µm d'épaisseur. La sonde est immergée dans une solution molaire d'acide chlorhydrique (HCl, pH = 0). Le potentiel de la sonde est laissé libre et se stabilise à la valeur du potentiel de corrosion de l'acier. Puis, nous imposons un potentiel anodique durant quelques secondes. L'échantillon est alors dissous durant ce saut de potentiel et nous mesurons le courant anodique correspondant.

## 3.2 - Morphologie de la corrosion⁵⁹⁻⁶² :

La présence conjointe dans le milieu d'étude de l'anion chlorure ($Cl^-$) et de l'agent oxydant, le proton $H^+$, conduit à la formation de petits trous de quelques µm de diamètre à la surface du métal, pouvant traverser l'échantillon lors d'une immersion prolongée. Ce phénomène correspond à une dissolution localisée, se superposant à la corrosion uniforme du métal. Nous qualifierons ces petits trous de *piqûres* (nous signalons que la notion industrielle de piqûre désigne de préférence des cavités de dimensions au moins millimétriques). L'image VI.3 présente l'aspect typique de la surface de nos échantillons d'acier AISI 304 après immersion (15 mn) dans HCl 1M.

La corrosion a lieu par des piqûres de quelques µm de large (au centre de l'image, à raison de quelques milliers par cm²), dont le diamètre varie peu au cours des expériences présentées dans ce paragraphe, mais dont le nombre et la profondeur augmentent. Par ailleurs, une multitude de trous plus petits apparaissent progressivement et opèrent une corrosion pseudo-uniforme en se rejoignant. Au cours
des expériences que nous présenterons, les deux mécanismes auront lieu simultanément, et la dissolution forcée de l'échantillon ne fera qu'accroître la vitesse de progression de ces mécanismes sans changer la morphologie résultante.

<figure><img src="image_102.png" /><figcaption>Image VI.3 : Aspect typique de la surface d'un échantillon d'acier AISI 304 après immersion dans HCl : 1 M (15 mn).</figcaption></figure>

## 3.3 - Loi de FARADAY :

Le but de ce paragraphe est de déterminer la corrélation existant entre la charge extraite de l'échantillon métallique par voie galvanostatique ou potentiostatique et la variation associée de la masse. Cette corrélation dépend bien sûr de la nature chimique des constituants de l'alliage, mais également des proportions de ces derniers, ainsi que de la composition de la solution corrosive. Nous ferons les trois hypothèses suivantes :

- **non-sélectivité** : la dissolution de l'alliage est, à l'échelle de la mesure, non sélective, c'est-à-dire qu'elle a lieu avec la même stœchiométrie que celle existant dans le volume du métal. Dans le cas de l'acier AISI 304 dans HCl, compte tenu du mode de dissolution, qui correspond au développement de piqûres, cette hypothèse est justifiée. Les spectres X et RAMAN ne laissent à aucun moment penser qu'il y ait formation de
couches ou de zones mesurables enrichies en l'un des composants de l'alliage, obtenues soit directement au cours de la dissolution, soit par recomposition.

- **unicité du degré d'oxydation** : à chaque composant de l'alliage est associé une forme ionique unique, c'est-à-dire, une seule valence d'oxydation.

- **perte de masse pure** : les produits de dissolution ne sont pas solidaires de l'échantillon. Cette hypothèse a été vérifiée par l'analyse spectroscopique RAMAN (laser Spectra Physics 2016).

Nous adopterons les notations suivantes :

- $A_i$ : constituant de l'alliage de masse molaire $M_i$

- $x_i$ : coefficient « stœchiométrique » du composé $A_i$ dans l'alliage

- $A_i^{n_i+}$ : forme ionique du constituant $A_i$ dans la solution

La réaction de dissolution s'écrit :

$$ \prod_i A_i x_i \rightarrow \sum_i x_i A_i^{n_i+} + \left( \sum_i x_i n_i \right) e^- $$

La loi de FARADAY associée à cette réaction a la forme suivante :

$$ \mathbf{m}(Q) = \frac{1}{F} \cdot \frac{\sum_{i} x_{i} M_{i}}{\sum_{i} x_{i} n_{i}} \cdot Q \qquad (\text{Eq.1}) $$

où F désigne le nombre de FARADAY ($F = 96485 \text{ C.mol}^{-1}$). Nous avons effectué l'analyse par émission X (microscope électronique à balayage : LEICA Cambridge Ltd.) des échantillons que nous utilisons. Nous avons obtenu la composition massique suivante : Fe : 70,25 % , Cr : 19,37 % , Ni : 7,94 %, Mn : 1,61 %.

Nous considérerons, pour les calculs, que l'acier AISI 304 est un alliage ternaire Fe-Cr-Ni de stœchiométrie : $x_{Fe} = 71,24$ , $x_{Cr} = 21,09$ et $x_{Ni} = 7,67$.

Les masses molaires de ces éléments sont :

$$ M_{Fe} = 55,8 \text{ g.mol}^{-1} \quad , \quad M_{Cr} = 52,0 \text{ g.mol}^{-1} \quad \text{et} \quad M_{Ni} = 58,7 \text{ g.mol}^{-1}. $$
Pour une solution de pH = 0, à température ambiante, les degrés d'oxydation des formes ioniques sont : $n_{Cr} = 3$, $n_{Ni} = 2$ et $n_{Fe} = 2$, lorsque le potentiel de l'échantillon reste inférieur à 530 mV, conditions correspondant aux expériences de ce paragraphe (la condition sur le potentiel provient du couple rédox $Fe^{3+} / Fe^{2+}$ dont le potentiel d'équilibre à pH = 0 vaut $+ 530 mV / E_{ECS}$).

## 3.4 - Dissolution forcée potentiostatique :

Nous avons appliqué à la sonde durant 9 s un potentiel de valeur : + 110 mV / $E_{E.C.S.}$, correspondant à un saut de + 450 mV par rapport au potentiel de corrosion. La figure VI.4 présente la totalité de l'expérience à travers les 3 courbes ayant un intérêt, celles du potentiel, du courant et celle de la fréquence. Avant le point B et après le point C, le potentiel de la sonde est libre.

<figure><img src="image_103.png" /><figcaption>Figure VI.4 : Dissolution forcée par impulsion de potentiel anodique.</figcaption></figure>
L'impulsion de potentiel s'accompagne d'un pic de courant anodique correspondant
à la dissolution de l'échantillon métallique. Cette dissolution rapide provoque
simultanément un saut de la fréquence du capteur, qui traduit la perte de masse.

Au cours de l'expérience, la perte de masse associée à la corrosion libre de l'échantillon est négligeable par rapport à la perte accompagnant propre à la dissolution forcée. Nous avons vérifié que les deux méthodes, mesure du courant et mesure de la fréquence, sont en accord :

* La charge cédée par l'échantillon a été déterminée par intégration du pic de courant. Ce calcul conduit à la valeur suivante : Q = 1,79 mC. La masse dissoute correspondante, calculée par la loi de FARADAY, est égale à : $\Delta m = 0,46 \mu g$. La surface de la rondelle d'acier étant de 0,196 cm², la masse dissoute par unité de surface est donc : $\underline{\Delta m_s = 2,35 \mu g.cm^{-2}}$.

* La variation expérimentale de fréquence observée a une valeur moyenne, après stabilisation, de 19 Hz. La sensibilité du capteur est égale à : 8,2 Hz.cm².µg⁻¹ (cf. Ch. III-6). La perte de masse détectée par le capteur est donc égale à : $\underline{\Delta m's' = 2,31 \mu g.cm^{-2}}$. Les fluctuations de la fréquence, d'amplitude maximale ± 1,2 Hz, induisent une incertitude sur la masse de : 0,14 µg.cm⁻². Les deux mesures de masse concordent donc avec une différence inférieure à 2 %.

Cette expérience démontre d'une part la fiabilité du capteur, qui est en parfait accord avec l'information obtenue par la méthode électrochimique, qui mesure la charge cédée par l'échantillon. D'autre part, elle met en évidence la très grande sensibilité de la microbalance mise au point. En effet, la variation de masse mesurée est extrêmement faible, puisqu'elle correspondrait à la dissolution uniforme de 3 nm d'un échantillon de 50 µm d'épaisseur, soit un rapport de 3 / 50 000. Elle démontre enfin que même si la corrosion de l'échantillon n'est pas rigoureusement uniforme, le capteur fonctionne de façon fiable et précise.

3.5 - Diffusion des cations de dissolution :

Nous avons souhaité observer le comportement du capteur dans le cas où la dissolution « brutale » de l'échantillon de la sonde est responsable d'un gradient de concentration non négligeable des produits de dissolution, au voisinage de la surface
métallique. Dans ce cas, les propriétés physiques de la solution doivent influer sur la fréquence microbalance. Cette étude a pour but de préciser davantage le comportement du capteur dans un cas non idéal, mais intéressant. Nous avons donc imposé à l'échantillon une dissolution pulsée plus importante que celle présentée précédemment. La solution n'a pas été agitée, afin de maintenir un certain temps un gradient de concentration des espèces résultant de la dissolution au voisinage de la surface. La concentration ionique d'un élément Aᵢ proche de la surface a une évolution que nous pouvons décrire ainsi :

$$ \frac{\partial[A_i^{n_i+}]}{\partial t} < 0 \quad \text{et} \quad \lim_{t \to \infty} [A_i^{n_i+}] = 0^+ $$

Ceci entraîne une évolution temporelle des propriétés viscoélastiques de la solution selon :

$$ \frac{\partial}{\partial t}(\rho\eta) < 0 \quad \text{et} \quad \lim_{t \to \infty} \rho\eta = (\rho\eta)_{d=\infty} $$

où ρ et η désignent respectivement la densité et la viscosité de la solution au voisinage de la surface, $(\rho\eta)_{d=\infty}$ étant la valeur du produit à une distance très grande de cette surface, donc la valeur correspondant à la solution de HCl 1M.

Le potentiel de la sonde a été porté à la valeur de -160 mV / ECS pendant 20 s, ce qui correspond à un saut de 170 mV par rapport à la valeur à l'équilibre. La figure VI.5 présente les courbes de potentiel, courant et fréquence durant l'expérience. Comme dans le cas précédent, nous observons un pic de courant anodique et un saut de la fréquence microbalance. Les valeurs du courant de cette expérience ne sont pas compatibles avec celles de l'expérience précédente, en raison de la non-reproductibilité des potentiels de piqûres et repassivation. La courbe de polarisation de l'échantillon est fonction du vécu de l'échantillon, les piqûres n'étant pas réversibles.

L'étude précise de la courbe de fréquence révèle une évolution en quatre temps. Le potentiel n'est imposé que durant la phase 2 (cf. Fig. VI.5). A la fin de cette phase, le potentiel est libre, et le courant s'annule aussitôt. Toutefois, le potentiel et la fréquence continuent d'évoluer (phase 3) avant d'atteindre une valeur stable (phase 4).

L'évolution du potentiel est liée notamment à la concentration localement élevée en cations métalliques dans le voisinage de la surface (il dépend aussi du couple rédox H⁺ / H₂).
<figure><img src="image_104.png" /><figcaption>Figure VI. 5 : Observation de la diffusion des cations de dissolution.</figcaption></figure>

Lorsque le potentiel est rendu libre, les cations présents à la surface du métal s'en éloignent sous l'effet de la diffusion naturelle. La concentration en ions $M^{n+}$ perçue localement par l'électrode décroît progressivement jusqu'à atteindre une valeur limite. Le potentiel, qui dépend de cette concentration, varie donc avant de se stabiliser.

Concernant la sonde, sa fréquence est sensible au produit viscosité x densité de la solution en contact avec l'échantillon métallique. Lorsque la concentration en cations métalliques décroît, la densité de la solution locale décroît de manière suffisamment importante pour que la fréquence augmente. Il reste à vérifier que la translation totale de fréquence (phase 1 → phase 3 : $ΔF_3$) et la charge totale cédée sont en accord.
* Le calcul de la charge cédée conduit à la valeur de : **7,06 mC**. D'après la loi de FARADAY, cette charge correspond à la dissolution de la masse métallique suivante : $\Delta m = 1,82 \mu g$ soit, par unité de surface : $\Delta m_s = 9,2 \mu g.cm^{-2}$ (l'épaisseur uniforme équivalente de métal dissout est : $\tilde{e} = 11,8 nm$).

* En utilisant la sensibilité en masse du capteur de $8,2 \ Hz.cm^2.\mu g^{-1}$, la variation de fréquence correspondant à la masse totale dissoute serait : $\Delta F_{\mu} = 75 \ Hz$.

Expérimentalement, nous observons une variation de la fréquence du capteur d'environ 72 Hz. Les deux valeurs sont en très bon accord. En particulier, la fréquence prévue ne s'apparente pas à la variation correspondant à la fin de la phase 2 ($\Delta F_1$), qui est de 53 Hz (nous rappelons que la corrosion naturelle est négligeable au cours de l'expérience).

En absence d'agitation, le capteur microbalance permet donc d'observer la diffusion des cations issus de la dissolution, vers le volume homogène de la solution, c'est-à-dire, la durée de transition vers l'état d'équilibre électrochimique.

Cette expérience a démontré que les variations de fréquence du capteur sont en parfait accord et en parfaite synchronisation avec les paramètres électrochimiques de l'échantillon.
# 4 - Corrosion du fer pur en milieu acide et influence d'un inhibiteur

## 4.1 - Objectif de l'expérience et protocole expérimental :

Cette expérience eut pour objectif de valider le fonctionnement du capteur dans le cas de la corrosion libre de l'échantillon de la sonde. Nous avons également souhaité démontrer que le capteur mis au point pouvait servir de manière simple et directe à l'estimation de l'efficacité de composés organiques comme inhibiteur de corrosion.

L'échantillon étudié est un disque de fer pur (99,99 %) de 50 µm d'épaisseur, dont la surface a été polie afin d'y éliminer les sillons parallèles issus du laminage. La sonde du capteur est immergée dans une solution d'acide sulfurique ($H_2SO_4$) de concentration molaire, responsable de la corrosion uniforme de l'échantillon. Le mécanisme d'attaque du métal est traduit de la façon suivante :

$$ \mathrm{Fe} \rightarrow \mathrm{Fe}^{2+} + 2 \mathrm{e}^{-} \quad : \text{oxydation du métal} $$

$$ \cdot 2 \mathrm{H}^{+} + 2 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{H}_2 \quad : \text{réduction des protons} $$

$$ \mathrm{Fe} + 2 \mathrm{H}^{+} \rightarrow \mathrm{Fe}^{2+} + \mathrm{H}_2 \quad : \text{corrosion du fer en milieu acide} $$

Cette réaction s'accompagne d'un dégagement d'hydrogène gazeux, conduisant à la formation de petites bulles à la surface du métal. Nous négligerons la contribution éventuelle de la réduction de l'oxygène dissous dans la solution en milieu aéré.

La corrosion est suivie à l'aide de l'enregistrement continu de la fréquence microbalance. Par ailleurs, des mesures de l'impédance électrochimique sont réalisées à intervalles réguliers au cours de l'expérience. Ces mesures simultanées permettent d'obtenir l'estimation, par une autre méthode, de la cinétique réactionnelle.

Un tensioactif, le n-dodécylsulfate de sodium, a été préalablement ajouté (~ 10 mg.L⁻¹) à la solution afin d'éviter l'ancrage des bulles d'hydrogène à la surface du métal. Ces bulles, en restant fixées à l'échantillon, perturberaient la mesure gravimétrique et les mesures électrochimiques.
Au cours de la corrosion libre du fer, un inhibiteur de corrosion est ajouté. Il s'agit de l'alcool propargylique ou 2-propyn-1-ol : $HC≡C-CH_2-OH$. Il est introduit dans la solution agitée afin d'y être présent avec une concentration de 10 mM, pour un volume total de solution de 0,5 L. Ce composé organique s'oppose à la corrosion du fer en s'adsorbant sur la surface métallique. L'expérience a lieu à température ambiante.

## 4.2 - Mesures par le capteur des vitesses de corrosion :

La fréquence du capteur a été enregistrée tout au long de l'expérience. La figure VI.6 présente les variations au cours du temps, des pertes de masse et d'épaisseur de la pastille de fer, calculée à partir de la variation de la fréquence du capteur étalonné.

<figure><img src="image_105.png" /><figcaption>Figure VI.6 : Variations de masse et d'épaisseur de la pastille de fer.</figcaption></figure>

La courbe présente deux domaines de variation globalement linéaire, associés à la corrosion libre du fer sans inhibiteur (1), puis à la corrosion libre en présence d'alcool propargylique (2). Ce second domaine, ayant une pente plus faible, confirme l'action inhibitrice du composé organique. La courbe indique également que l'influence de l'inhibiteur n'est sensible qu'après deux minutes suivant son introduction dans la solution agitée. Ce décalage représente vraisemblablement le temps nécessité par
l'inhibiteur pour atteindre la surface de l'échantillon et s'y adsorber en quantité suffisante. Nous avons par ailleurs vérifié dans l'eau (avec tensioactif) que l'introduction de l'inhibiteur ne modifiait pas les propriétés physiques de la solution au point d'entraîner une variation de la fréquence de la sonde. La rupture de la pente du domaine 1 au domaine 2 correspond sans ambiguïté à une diminution de la vitesse de corrosion due à l'alcool propargylique.

Les vitesses de corrosion $V_{corr}$ et $V_{corr}$ mesurées respectivement avant et après l'action inhibitrice de l'alcool propargylique ont les valeurs suivantes :

$$ 
\begin{aligned}
V_{corr} &= 28,3 \ \mu\text{g.cm}^{-2} / \text{mn} \\
&= 1,7 \ \text{mg.cm}^{-2} / \text{h} \quad \text{soit} \quad 2,1 \ \mu\text{m} / \text{h} \\
&= 14,9 \ \text{g} / \text{an} \quad \text{soit} \quad 19 \ \text{mm} / \text{an}
\end{aligned}
$$
et

$$ 
\begin{aligned}
V_{corr} &= 15,0 \ \mu\text{g.cm}^{-2} / \text{mn} \\
&= 0,9 \ \text{mg} / \text{h} \quad \text{soit} \quad 1,1 \ \mu\text{m} / \text{h} \\
&= 7,9 \ \text{g} / \text{an} \quad \text{soit} \quad 10 \ \text{mm} / \text{an}
\end{aligned}
$$

Nous pouvons, par exemple, apprécier le pouvoir inhibiteur de l'alcool propargylique, dans ce cas d'étude, par le rapport R des deux vitesses :

$$ R = \frac{V_{corr}}{V_{corr}} = 1,9. $$

## 4.3 - Comparaison avec les mesures d'impédance électrochimique :

Les mesures simultanées de l'impédance électrochimique de l'interface réactionnelle ont permis d'obtenir une seconde estimation de l'action inhibitrice de l'alcool propargylique. La mesure de l'impédance électrochimique permet d'obtenir le courant de corrosion $I_{corr}$ à un facteur multiplicateur près, $\alpha$, constant pour toute l'expérience (cf Ch. V, Eq. 1). La vitesse de corrosion $V_{corr}$ est elle-même liée à ce courant par la relation suivante :

$$ V_{corr} = \frac{M_{Fe}}{z(Fe^{2+}) \cdot F} \cdot I_{corr} \quad (\text{en g.s}^{-1}) $$
avec : $M_{Fe}$ : masse atomique du Fer ( 55,85 g.mol⁻¹ )

F : faraday ( 96500 C.mol⁻¹ )

$z(Fe^{2+})$ : degré d'oxydation du cation ferreux (+2)

La vitesse de corrosion est donc liée à la résistance de transfert $R_t$ issue des mesures d'impédance électrochimique par la relation :

$$V_{corr} = \frac{M_{Fe}}{z(Fe^{2+}) \cdot F} \cdot \frac{\alpha}{R_t}$$

Nous avons supposé que la vitesse fournie par le capteur était fiable et avons déterminé la valeur correspondante du coefficient $\alpha$. Par exemple, à t = 23 min, $R_t$ vaut 397 Ω. La vitesse de corrosion fournie par le capteur est de : 2,9 µg / mn. Les valeurs correspondantes de $\alpha$ et des courants de corrosion sont donc, pour notre échantillon poli de fer pur:

$$\alpha = 72 \text{ mV}$$

$I_{corr} = 315 \mu A$ (sans inhibiteur)

$I_{corr} = 166 \mu A$ (avec inhibiteur)

Ces valeurs sont un peu élevées, le coefficient $\alpha$ ayant généralement des valeurs comprises entre 20 et 40 mV pour la corrosion libre du fer en milieu $H_2SO_4$. Toutefois, elle n'est pas choquante et reste plausible, l'hydrogène et le tensioactif ayant pu influer sur le mécanisme de corrosion.

La figure VI.7 présente l'évolution de la vitesse de corrosion au cours de l'expérience, calculée à partir de la mesure du capteur ( valeur moyenne : — ) et de celle de l'impédance électrochimique ( valeur instantanée : ● ).

Indépendamment de la valeur choisie pour $\alpha$, la vitesse de corrosion calculée à partir de l'impédance électrochimique a une évolution proche de celle fournie par le capteur. La rupture entraînée par l'action de l'inhibiteur apparaît clairement dans les deux cas.
<figure><img src="image_106.png" /><figcaption>Figure VI.7 : Vitesses de corrosion estimées par le capteur de corrosion et par la mesure simultanée de l'impédance électrochimique</figcaption></figure>

Les mesures électrochimiques valident donc le comportement du capteur en corrosion libre, ainsi que l'estimation qu'il fournit du pouvoir inhibiteur, sur la corrosion, d'un composé organique.
## 5 - Observation de la dissolution d'une couche d'oxyde de fer en milieu $Na_2SO_4$, pH = 5

### 5.1 - Objectif de l'expérience :

Le capteur de corrosion que nous avons mis au point permet d'accéder simultanément aux grandeurs gravimétriques et électrochimiques relatives à l'échantillon. Les expériences précédentes, l'une portant sur la dissolution forcée d'un acier inoxydable, l'autre sur le pouvoir inhibiteur d'un composé organique, se sont attachées à démontrer la concordance des informations gravimétriques et électrochimiques, dans le but de valider le capteur de corrosion. Toutefois, il nous semble important de ne pas occulter le fait que les deux méthodes ne mesurent pas les mêmes grandeurs, et qu'en reposant sur des principes différents, l'un physique, l'autre chimique, les informations livrées peuvent ne pas concorder. C'est le cas en particulier, lorsque la fixation ou le départ de matière, à la surface de l'échantillon, se réalise sans impliquer d'échange de charge avec la solution (ex : formation de couches). C'est également le cas lorsque l'un des ions participant aux mécanismes chimiques n'entraîne pas de variations de masse au cours des mécanismes d'oxydo-réduction, parce que sa masse est faible et non détectable par rapport à celles des autres ions réagissant, ou parce qu'il est la forme ionisée en solution d'un gaz (en particulier, l'hydrogène).

Si les mesures divergent, elles ne sont pas pour autant fausses. De plus, l'une peut permettre de compléter les données livrées par la seconde, en fournissant justement des informations qui ne peuvent être apportées par la première. L'étude que nous présentons dans ce paragraphe a pour but d'illustrer la différence existant entre les mesures électrochimiques et gravimétriques et de montrer comment l'utilisation conjointe de données a priori non compatibles permet d'en apprendre davantage.

L'échantillon étudié est un disque de fer pur (99,99 %, Goodfellow) de 50 µm d'épaisseur. La sonde du capteur est immergée dans une solution de sulfate de sodium molaire ($Na_2SO_4$) dont le pH a été ajusté à 5 par ajout d'acide sulfurique ($H_2SO_4$). Nous nous intéresserons à la courbe de polarisation du fer, en nous limitant au domaine d'activité. La référence de potentiel utilisée fut une électrode de sulfate de sodium. La mesure de la fréquence de la sonde fournit l'évolution en masse de l'échantillon.
## 5.2 - Détermination de la sensibilité du capteur :

Nous avons utilisé pour cette expérience une variante du circuit oscillateur dont nous avons exposé en détails le fonctionnement au cours du chapitre IV. Une inductance (de 680 µH) a été ajoutée en parallèle avec le quartz. Son rôle est d'abaisser artificiellement la capacité statique du résonateur, afin que l'oscillateur puisse fonctionner avec des quartz de charges plus importantes encore (nous étudiions la possibilité d'augmenter l'épaisseur des pastilles). Cette modification a été largement testée avec des pastilles de 50 µm d'épaisseur. La seule différence observée, pour l'application qui nous intéresse, est l'abaissement de la sensibilité du capteur, due à l'introduction de l'inductance. Nous souhaitons démontrer, en particulier, que la linéarité de la corrélation masse-fréquence est conservée.

L'étalonnage en sensibilité du capteur est réalisé en effectuant un dépôt de cuivre sur l'échantillon par voie électrochimique. Bien que présentée en premier, cette étape est intervenue après l'étude du domaine d'activité, car il ne nous est pas possible de retirer le cuivre en conservant à la pastille de fer sa réactivité initiale. La courbe VI.9 présente l'évolution de la fréquence au cours du dépôt de cuivre, à courant constant et égal à 4 mA.*

<figure><img src="image_107.png" /><figcaption>Figure VI.8 : Courbe d'étalonnage du capteur.</figcaption></figure>

La variation de fréquence est linéaire, ce qui permet donc d'attribuer au capteur la sensibilité constante suivante : $C = 5,1 \text{ Hz.cm}^2 \cdot \mu\text{g}^{-1}$.
La perte de sensibilité, par rapport aux autres capteurs présentés précédemment ($C = 8,2 \text{ Hz.cm}^2 \cdot \mu\text{g}^{-1}$) ne fut pas un inconvénient pour l'expérience présentée ici.

## 5.3 - Observation électrochimique et gravimétrique du domaine actif :

La courbe de polarisation a été observée sur le domaine [-1 V, +0,2 V] incluant le domaine actif du fer. Nous avons effectué un balayage de potentiel dans le sens croissant à la vitesse de 5 mV/s. Cette opération a été répétée une dizaine de fois sur le domaine de potentiel [-1 V, +0,2 V], jusqu'à obtenir une courbe de polarisation pratiquement reproductible. Dans le domaine passif ($E > -500 \text{ mV}$, cf. courbe I, figure VI.9), une couche d'oxyde de stoechiométrie $Fe_2O_3$ se forme et s'oppose à la traversée du courant. Lorsque l'échantillon est replacé à un potentiel proche du début du domaine d'activité ($E \approx -1 \text{ V}$), cet oxyde ($Fe_2O_3$), instable à ces potentiels, se réduit en magnétite : $Fe_3O_4$. Ces oxydes ont été confirmés par spectroscopie RAMAN.

<figure><img src="image_108.png" /><figcaption>Figure VI.9 : Courbe de polarisation [-1 V, 0 V], obtenue à 5 mV/s et évolutions de la charge et de la fréquence.</figcaption></figure>
La courbe I de la figure VI.9 présente la courbe de polarisation du fer dans le milieu enregistrée à la vitesse de balayage de 5 mV/s. La courbe II présente l'évolution de la charge, obtenue par intégration du courant, et la courbe III, celle de la fréquence de la sonde. La solution est agitée. Les courbes II et III se suivent très fidèlement. La mesure gravimétrique fournie par le capteur suit donc l'évolution des échanges de charge avec la solution avec un temps de réponse négligeable. Nous nous sommes attaché, dans un premier temps, à déterminer la valence d'oxydation du fer au voisinage du pic d'activité.

## 5.4 - Détermination de la valence d'oxydation du fer à proximité du maximum d'activité :

Le potentiel de l'échantillon a été maintenu constant et égal à – 590 mV (cf. Fig. VI.9, repère C), valeur proche du maximum du pic d'activité. A cette valeur, aucun courant d'hydrogène ne perturbe la mesure du courant. Le capteur doit permettre de déterminer la valence d'oxydation du fer, puisque la charge et la masse sont simultanément accessibles. En considérant la réaction : $Fe \rightarrow Fe^{n+} + n e^{-}$, le départ d'un atome de fer (mesure gravimétrique) est associé à une variation de charge n.e (mesure électrochimique). La valence d'oxydation perçue par le capteur et obtenue à partir du rapport de la charge cédée et de la variation de fréquence sera appelée valence apparente, $Z_{app}$. Elle a pour expression :

$$Z_{app} = \frac{C \cdot M_{Fe} \cdot \Delta Q}{F \cdot A \cdot \Delta F} \qquad (\text{Eq. 1})$$

Le courant et la fréquence ont été mesurés au cours du temps après une période de stabilisation du courant de 3 s. La charge a été obtenue par intégration du courant. La figure VI.10 présente l'évolution du courant, de la charge, de la fréquence et de la valence apparente au cours du temps ou de la charge. La valence apparente est constante et égale à 2. Ce résultat implique que le fer s'oxyde en ion $Fe^{2+}$. Ce résultat connu démontre, comme l'expérience présentée sur la dissolution de l'acier inoxydable 304, que la méthode consistant à réaliser un dépôt électrochimique (de cuivre) sur l'échantillon conduit à la sensibilité effective du capteur lors de la dissolution de l'échantillon.
<figure><img src="image_109.png" /><figcaption>Figure VI.10 : Détermination de la valence apparente du fer oxydé à proximité du pic d'activité.</figcaption></figure>

Nous admettrons donc que pendant la phase ascendante du domaine actif, que le mécanisme de dissolution correspond au départ de deux électrons pour un atome de fer. Nous avons souhaité réaliser la même mesure en un point intermédiaire, entre le début et le sommet du pic d'activité.

## 5.5 - Détermination de la valence apparente du fer dissous avant le maximum d'activité :

La même mesure a été effectuée en un point situé entre le début du pic et son maximum de potentiel : - 740 mV (cf. Fig. VI.9, **repère B**). A ce potentiel également, aucun courant d'hydrogène ne peut perturber la mesure du courant. La figure VI.11 présente l'évolution du courant en fonction du temps, et celle de la valence apparente en fonction de la charge cédée. Nous tenons à insister sur le fait que cette mesure est intervenue après une dizaine de balayage du domaine [-1 V ; +0,2], afin que la quasi-reproductibilité de la courbe permette aux mesures faites à potentiel fixe d'être suffisamment représentatives de la courbe de polarisation.
Nous précisons également que la couche de magnétite est confirmée par l'analyse au RAMAN où elle apparaît comme étant épaisse. Par ailleurs, elle est très aisément visible à l'oeil nu (reconnaissable par sa couleur gris-noir, l'oxyde $Fe_2O_3$ étant de couleur rouille). Ce dernier point (visibilité immédiate à l'œil nu) indique qu'elle a une épaisseur d'au moins plusieurs dizaines de nanomètres. Il ne s'agit donc pas d'une monocouche passivante « classique », mais d'un film que nous avons volontairement construit au cours de ces balayages successifs, la magnétite étant relativement stable pour le pH 5 et les potentiels de notre étude.

<figure><img src="image_110.png" /><figcaption>Figure VI.11 : Courant et valence apparente à un potentiel intermédiaire.</figcaption></figure>

Nous observons, sur la durée de 70 s, une augmentation du courant de 52 %. Cette évolution à potentiel constant indique que l'activité de la surface croît au cours du temps, c'est-à-dire, que la surface active augmente progressivement. Ceci correspond à la dissolution de la couche de magnétite.

Le fait que la valence apparente soit inférieure à 2, valence réelle d'oxydation, se comprend simplement par le fait que la masse d'oxyde se détachant de la surface en même temps que le fer nouvellement oxydé n'implique pas d'échange de charge avec la solution.
## 5.6 - Dissolution de la couche d'oxyde :

Le départ d'une couche d'oxyde doit logiquement entraîner un écart entre les mesures gravimétriques et les mesures électrochimiques. Nous nous intéressons ici à la totalité de la phase ascendante du domaine actif : [A - C] (cf. figure VI.9).

* La charge totale cédée dans le domaine actif fut égale à : $Q_{AC} = 11,77 mC$. La masse de fer dissous correspondant à cette charge a été calculée par la loi de FARADAY, en supposant que le fer s'oxyde en ions $Fe^{2+}$: $\Delta m_{FeAC} = - 3,41 \mu g$, soit, en nombre de moles : $N_{Fe} = 6,09 \times 10^{-8} mol$.

* La mesure de la variation simultanée de fréquence conduit à la valeur : $\Delta F_{\mu AC} = 249,1 \text{ Hz}$, qui, en utilisant la sensibilité du capteur ($C = 5,1 \text{ Hz.cm}^2 \cdot \mu g^{-1}$, $A = 0,2 \text{ cm}^2$), équivaut à la variation de masse suivante : $\Delta m_{FeAC}' = - 9,57 \mu g$.

La différence entre les masses dissoutes, obtenues par le capteur et la loi de FARADAY, est ici très importante et égale à : $5,86 \mu g$. En cherchant à comprendre le mécanisme de dissolution, nous nous sommes aperçu que la variation de masse $\Delta m_{FeAC}'$ associée à la variation de fréquence du capteur, si elle était attribuée uniquement au départ de l'oxyde de stoechiométrie $Fe_2O_3$ (de masse molaire $159,7 \text{ g.mol}^{-1}$), à priori inexistant dans la couche, le nombre de moles $N_{Ox1}$ correspondant est : $N_{Ox1} = 6,00 \times 10^{-8} mol$.

Cette très grande coïncidence entre le nombre de moles de fer dissous, calculé par la loi de FARADAY et le nombre de moles d'oxyde $Fe_2O_3$ correspondant à la variation de fréquence $\Delta F_{\mu AC}$ conduit à penser que l'oxydation du fer s'opère par l'oxydation préalable de la magnétite $Fe_3O_4$ en $Fe_2O_3$, puis au départ de cet oxyde peu stable dans la solution. Compte tenu de la complexité des mécanismes de corrosion et de dissolution du fer, et de la diversité des oxydes qu'il peut former, nous n'avons pas souhaité proposer un mécanisme d'oxydation de la couche, car cette étude nécessiterait un travail très important en électrochimie et en spectroscopie. Ce travail sortirait largement du cadre de cette thèse.
Nous avons en revanche voulu montrer comment ce capteur était susceptible de contribuer à la compréhension des mécanismes de corrosion, en permettant d'accéder à la valence d'oxydation du métal de l'électrode, et en étant sensible à la masse des couches d'oxyde.

## 6 - Conclusion :

La réponse du capteur a été observée dans différents cas de corrosion libre et de dissolution forcée de l'échantillon de la sonde en milieu acide.

Toutes les mesures effectuées en utilisant le capteur ont été cohérentes et ont pu être exploitées. Les mesures électrochimiques effectuées simultanément ont concordé avec les mesures gravimétriques, dans les différents cas présentés de corrosion libre, d'estimation du pouvoir inhibiteur d'un composé organique ou de dissolution forcée.

Par ailleurs, nous avons également montré comment le capteur, inséré dans une cellule à trois électrodes, peut être un outil d'investigation performant pour l'étude des mécanismes de la corrosion et de la passivation, en permettant notamment de mesurer la valence d'oxydation et d'observer la couche d'oxyde.

L'ensemble de ces expériences démontre d'une part, le bon fonctionnement du capteur que nous avons mis au point, et d'autre part sa grande précision.
Figures :

<table><tr><td>Fig. VI.1</td><td>Evolution de la fréquence en solution acide de chlorure ferrique - FeCl<sub>3</sub> : 2 mM, HCl : 1 mM (solution I) -</td><td>p 172</td></tr><tr><td>Fig. VI.2</td><td>Evolution de la fréquence en solution acide de chlorure ferrique - FeCl<sub>3</sub> : 125 mM, HCl : 60 mM (solution II) -</td><td>p 173</td></tr><tr><td>Fig. VI.3</td><td>Aspect typique de la surface d'un échantillon d'acier AISI 304 après immersion dans HCl : 1 M (15 mn)</td><td>p 175</td></tr><tr><td>Fig. VI.4</td><td>Dissolution forcée par impulsion de potentiel anodique</td><td>p 177</td></tr><tr><td>Fig. VI.5</td><td>Observation de la diffusion des cations de dissolution</td><td>p 180</td></tr><tr><td>Fig. VI.6</td><td>Variation de masse et d'épaisseur de la pastille de fer</td><td>p 183</td></tr><tr><td>Fig. VI.7</td><td>Vitesses de corrosion estimées par le capteur et par la mesure simultanée de l'impédance électrochimique</td><td>p 186</td></tr><tr><td>Fig. VI.8</td><td>Courbe d'étalonnage du capteur</td><td>p 188</td></tr><tr><td>Fig. VI.9</td><td>Courbe de polarisation [-1 V, 0 V], obtenue à 5 mV/s et évolution de la charge et de la fréquence</td><td>p 189</td></tr><tr><td>Fig. VI.10</td><td>Détermination de la valence apparente du fer oxydé à proximité du maximum d'activité</td><td>p 191</td></tr><tr><td>Fig. VI.11</td><td>Courant et valence apparente à un potentiel intermédiaire</td><td>p 192</td></tr></table>
## CONCLUSION GENERALE

La réalisation du capteur de corrosion, dont ce mémoire rapporte les différentes étapes, a nécessité de résoudre un certain nombre de difficultés importantes. Si la possibilité d'obtenir une structure quartz-colle-métal ayant des propriétés électroacoustiques satisfaisantes avait été prouvée à l'occasion de deux articles récemment parus dans la littérature scientifique, le chemin séparant la réalisation d'un tel assemblage et l'obtention d'un capteur de corrosion devait encore être tracé.

Ce chemin comportait plusieurs obstacles technologiques, auxquels nous avons successivement apporté des solutions, au cours d'un travail à la fois théorique, technique et expérimental. Cette étude fut aussi l'occasion d'associer différents domaines scientifiques autour d'un objectif concret commun. Ainsi, le capteur mis au point est à la fois le résultat de travaux en acoustique, en électronique et en chimie, et celui de différentes techniques, comme celle du collage ou encore du blindage électromagnétique. Ce fut pour nous un travail très enrichissant, nous obligeant à nous intéresser à tous les aspects qu'implique la distance entre une idée initiale de l'objet et cet objet lui-même.
Ce capteur est la première microbalance permettant de mesurer la vitesse de corrosion d'un métal massif en milieu liquide. Les possibilités qu'il offre, si nous n'en avons proposé que quelques exemples, n'en restent pas moins nombreuses et variées.

Tout d'abord, la différence avérée entre la réactivité des films métalliques obtenus par évaporation ou par voie électrochimique et celle des métaux massifs garantit à elle seule l'intérêt et, nous l'espérons, l'avenir de ce capteur.

Il permet également de mesurer la vitesse de corrosion d'alliages métalliques de composition complexe, qui, eux, ne peuvent être obtenus par une technique de dépôts de couches minces. Cet aspect essentiel du capteur autorise, en particulier, son utilisation sur des alliages industriels, dont la réactivité ne peut être étudiée de manière satisfaisante à partir d'alliages déposés sous vide et limités à deux, voire trois constituants.

La stabilité obtenue pour la fréquence autorise la mesure de vitesses de corrosion supérieure ou égale à 60 nm / jour (20 µm / an). Par ailleurs, nous avons également montré que, sur une expérience de durée réduite, il était possible de mesurer des variations de masse correspondant au départ (ou à la fixation) d'une dizaine de plans atomiques. Cette stabilité et cette sensibilité sont deux atouts majeurs autorisant la mesure de variations de masse extrêmement faibles par rapport à la masse initiale de l'échantillon. Par ailleurs, des résultats encourageants ont été obtenus dans le cas d'une corrosion non rigoureusement uniforme.

Outre la mesure de vitesses de corrosion, le capteur mis au point invite également à une utilisation en tant qu'outil d'investigation destiné à des études plus fondamentales des mécanismes de corrosion, des valences d'oxydation, des films passivants, ainsi que des propriétés d'inhibiteur de corrosion de composés organiques.

A partir du capteur que nous avons réalisé, il est possible d'imaginer un grand nombre de variantes, qui permettraient la mise au point d'autres outils de mesure gravimétrique. En adaptant la technique de collage à des composés non métalliques, il devrait être possible d'étudier la croissance de monocristaux, des semi-conducteurs par exemple, et d'étudier l'influence des paramètres expérimentaux sur la cinétique de leur croissance.
La réalisation de ce capteur ouvre donc de nombreuses perpectives de mesure et d'étude sur la corrosion des métaux massifs d'une part. Par ailleurs, en adaptant sa technologie actuelle, il devrait être possible d'étendre considérablement son domaine d'application à d'autres types de matériaux non métalliques, mais suffisamment rigides, et dont la masse est susceptible de varier en milieu liquide, par exemple, en réagissant avec lui, ou en absorbant certaines des molécules qu'il contient.
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    <td>18</td>
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  </tr>
  <tr>
    <td>19</td>
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  </tr>
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  </tr>
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  </tr>
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  </tr>
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    <td>31</td>
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  </tr>
  <tr>
    <td>33</td>
    <td>A. Shaban, E. Kálmán, J. Telegdi, Electrochimica Acta, vol. 43, 159-163 (1998)</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>34</td>
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  </tr>
  <tr>
    <td>35</td>
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  </tr>
  <tr>
    <td>36</td>
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  </tr>
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ANNEXE PHOTOGRAPHIQUE
<figure><img src="image_111.png" /><figcaption>A1 - Presse d'assemblage</figcaption></figure>
<figure><img src="image_112.png" /><figcaption>A2 - Rugosité de la surface des quartz utilisés pour le collage.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_113.png" /><figcaption>A3 - Echantillon de fer collé sur quartz.</figcaption></figure>
## RESUME

La microbalance à quartz (QCM) peut être utilisée comme instrument de mesure de la vitesse de corrosion des métaux et pour l'étude de l'influence d'inhibiteurs. Toutefois, les mesures par microbalance furent limitées au cas des métaux électrodéposés ou déposés sous vide, dont la réactivité, dans la plupart des cas, s'avère différente de celle des métaux massifs. Par ailleurs, la microbalance ne peut être utilisée pour l'étude des alliages de type industriel car ces derniers ne peuvent être obtenus en fines couches, ni par voie électrochimique, ni par dépôt sous vide.

Cette thèse présente un nouveau capteur de corrosion basé sur la microbalance à quartz. Une pastille du métal massif étudié, de 50 µm d'épaisseur, est collée directement sur la surface d'un quartz de coupe AT de fréquence 2 MHz. Un oscillateur électronique conçu pour les quartz fortement amortis permet de suivre la fréquence de résonance du système quartz-colle-métal. La pastille métallique étant polarisable, des mesures électrochimiques simultanées peuvent être réalisées.

Différentes études ont été conduites afin de valider le fonctionnement de ce nouveau capteur. Ainsi, la dissolution potentiostatique de l'acier inoxydable 304 dans HCl 1M, la corrosion du fer pur dans H2SO4 1M et l'influence d'un inhibiteur organique ont été étudiées et comparées aux mesures électrochimiques simultanées.

**Mots-clés** : corrosion, microbalance, capteur, quartz, QCM.

## ABSTRACT

Quartz Crystal Microbalance (QCM) may be used as a measurement tool for the determination of corrosion rates of metals and for the study of the influence of inhibitors. However so far, QCM measurements were limited only to electrodeposited or evaporated metals, whose chemical reactivity, in most cases, is known to be different from the one of solid metals. Besides, direct QCM measurement on industry-type alloys was not possible, as they cannot be obtained in thin layers, electrochemically or by vacuum techniques.

In this thesis, a new corrosion sensor based on a QCM is presented. A 50 µm thick disk of the solid metal studied is glued directly on the surface of a 2 MHz AT-cut quartz crystal. An electronic oscillator designed for highly damped quartz allows the resonance frequency of the quartz-glue-sample system to be followed. Simultaneous electrochemical measurements are possible as the metal sample can be polarised.

Various studies has been carried out in order to validate the functioning of this new corrosion sensor. So, the potentiostatic dissolution of 304 stainless steel in 1 M HCl, the corrosion of pure iron in H₂SO₄ 1M and the influence of an organic inhibitor have been studied and compared to simultaneous electrochemical measurements.

**Keywords** : corrosion, microbalance, sensor, quartz, QCM