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# Conception et réalisation d'un capteur de corrosion pour métaux massifs basé sur un transducteur piézoélectrique.

Hervé Ehahoun

► To cite this version:

Hervé Ehahoun. Conception et réalisation d'un capteur de corrosion pour métaux massifs basé sur un transducteur piézoélectrique.. Chimie. Université Pierre & Marie Curie - Paris 6, 2001. Français.
NNT: 2001PA066084 . tel-04133618

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Submitted on 20 Jun 2023

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Spécialité : Acoustique Physique.

présentée par

Hervé EHAHOUN

pour obtenir le grade de Docteur de l'Université Paris VI

Sujet :

CONCEPTION ET REALISATION
D'UN CAPTEUR DE CORROSION POUR METAUX MASSIFS
BASE SUR UN TRANSDUCTEUR PIEZOELECTRIQUE

soutenue le 19 janvier 2001

devant le jury composé de :

<table><tr><td>Madame Myriam FISCHER<br>Présidente</td><td>Université Paris VI (LPMC)</td></tr><tr><td>Monsieur Rémi BRENDEL<br>Rapporteur</td><td>CNRS (LPMO, Besançon)</td></tr><tr><td>Monsieur Henri MAZILLE<br>Rapporteur</td><td>INSA de Lyon (LPI)</td></tr><tr><td>Monsieur Claude GABRIELLI<br>Directeur de thèse</td><td>CNRS (LPLE, Paris)</td></tr><tr><td>Monsieur Yves CETRE<br>Examinateur</td><td>Rhodia (Rhône-Poulenc, Lyon)</td></tr></table>
Le travail présenté ici a été réalisé au **Laboratoire de Physique des Liquides et Electrochimie du CNRS** dans le cadre d'un contrat entre ce laboratoire et l'entreprise **RHÔNE-POULENC Industrialisation**, qui a financé cette étude.

Je tiens tout d'abord à remercier **Monsieur M. KEDDAM**, Directeur de Recherche au CNRS, Directeur du Laboratoire de Physique des Liquides et Electrochimie, de m'avoir accueilli dans son laboratoire, et de m'avoir confié la réalisation de cette étude. Je le remercie de l'intérêt avec lequel il a suivi mes travaux, de ses encouragements et de son aide.

Je remercie **Monsieur C. GABRIELLI**, Directeur de Recherche au CNRS, qui dirigea ma thèse, de la confiance constante qu'il m'a témoignée et de sa disponibilité. Je tiens à le remercier profondément de son soutien permanent, de son aide précieuse, de la liberté qu'il laissa à ma curiosité et de l'avoir toujours encouragée.

Je tiens à remercier particulièrement les représentants de l'entreprise RHÔNE-POULENC Industrialisation, **Monsieur Y. CETRE** et **Monsieur Laurent DIGUET**, ainsi que **Monsieur MAZILLE** de l'INSA de Lyon, également de leur confiance constante, et de leur soutien.

J'exprime toute ma gratitude à **Monsieur H. PERROT**, Chargé de Recherche au CNRS, pour son aide, sa disponibilité et les nombreux conseils qu'il me donna tout au long de ma thèse.

Je remercie **Monsieur H. TAKENOUTI**, Directeur de Recherche au CNRS, pour l'intérêt qu'il a témoigné à mon travail, de sa précieuse présence, scientifique et humaine.
J'adresse une reconnaissance toute particulière à Monsieur J.P. TOQUE, électronicien, qui a bien voulu mettre quotidiennement à ma disposition son expérience, et Monsieur D. ROSE, qui réalisa nombre des circuits électroniques. Je les remercie tous deux du plaisir que j'ai eu à travailler à leurs côtés, et de leur sympathie.

Je remercie chaleureusement Monsieur A. BULLIER et Monsieur J.L. PERNIERE, mécaniciens, pour leur talent à réaliser toutes sortes de pièces improbables, au centième de millimètre. Je les remercie aussi de leur compagnie agréable.

Je remercie Monsieur S. BORENSZTAJN, technicien du microscope électronique à balayage, pour ses nombreuses photos et son talent à naviguer tout près de la matière. Pour son humour aussi.

Je remercie Madame F. PILLIER, d'avoir accordé beaucoup de soin et de temps à la préparation de mes échantillons métalliques.

Je tiens également à remercier Monsieur Sergio HERRERO, étudiant en maîtrise de l'Université de Saragosse (Espagne), qui s'intéressa durant 2 mois, aux sources de bruit des oscillateurs microbalance développés au cours de cette thèse. Je le remercie aussi des liens amicaux que nous entretenons depuis.

J'adresse également toute ma gratitude à tous ceux que j'ai eu le privilège et le plaisir de rencontrer durant ces trois années, au sein du laboratoire, et qui m'ont conseillé, aidé par leurs compétences diverses, ou simplement distrait. Je les remercie tous, chaleureusement, pour ce temps agréable que j'ai passé en leur compagnie. Certains m'en veulent sans doute de ne pas les avoir nommés. Je tiens à m'en expliquer : si j'avais voulu tous vous citer, il m'aurait fallu classer tous vos noms dans un certain ordre. Disons que je n'en ai pas eu envie. Merci à tous, donc.
Je dédie ma thèse à ma mère,

Laure.
J'avais en tête de recourir à quelque citation, comme c'est parfois l'usage, d'un auteur connu et respecté, ou d'un mathématicien, d'un physicien, voire d'un électrochimiste, au début de ce mémoire, pour me porter chance. La citation de quelqu'un qui aurait déjà fait ses preuves et dont j'aurais alors pu emprunter un peu de l'assurance. J'ai cherché quelque temps et je n'ai rien trouvé qui ne me satisfasse vraiment. J'ai en revanche trouvé ce que je ne voulais pas : au fond d'un tiroir, dans une vieille chemise en carton rouge, aux coins abîmés et à l'élastique fatigué, au milieu d'autres papiers, une ancienne dissertation de philo, souvenir de terminale, m'attendait presque innocemment. Presque seulement, car son sujet sonne aujourd'hui encore, aujourd'hui surtout, comme une menace réelle : « Ce qui est vrai le restera-t-il toujours ? ». Mon sourire sur la découverte d'une de mes œuvres majeures d'il y a dix ans me passa vite, lorsque je compris enfin le sens réel de la question : combien de temps tiendra ma thèse ?

J'eus une bonne note, alors plutôt que la citation de « quelqu'un de connu », j'ai choisi de vous livrer ma conclusion d'alors, quelques lignes rassurantes, où il est question de Pythagore, du Temps et de la Vérité, la conclusion d'un post-adolescent qui garantit à la thèse de son aîné de dix ans, au moins l'éternité :

> « Nous pensons indubitable le théorème de Pythagore, sans nous demander si le triangle rectangle existe ailleurs que dans notre imagination. La vérité n'est pas la conformité de la connaissance de l'objet réel avec l'objet réel lui-même, mais plutôt dans l'énoncé d'un principe qui se vérifierait nécessairement si l'objet sur lequel porte ce principe était réel. La vérité est donc hors du concept de Temps. »

Je croise les doigts.
INTRODUCTION GENERALE 7

CHAPITRE I : PRESENTATION DU SUJET - ETAT DE L'ART 10

1 - Introduction 10

2 - L'effet piézoélectrique 11

2.1 - Structure du quartz α 11

2.2 - Effet piézoélectrique 11

2.3 - Coupes du cristal 12

2.4 - Cisaillement d'épaisseur 13

2.5 - Fréquence de résonance 15

2.6 - Influence de la température 16

2.7 - Autres matériaux piézoélectriques 17

3 - La microbalance à quartz 18

3.1 - L'équation de SAUERBREY 18

3.2 - Dispositif de mesure microbalance 20

3.3 - Autres dispositifs piézoélectriques 21

4 - Modèle de l'admittance électroacoustique 24

4.1 - Hypothèses de modélisation 24

4.2 - Circuit équivalent du quartz seul 25

4.3 - Admittance électroacoustique du quartz 27

4.4 - Quartz chargé dans l'air ou le vide 29

4.5 - Quartz chargé en milieu liquide 30
5 - Modèle des lignes de transmission 31

5.1 - Cas d'un matériau non piézoélectrique 31

5.2 - Modélisation du quartz seul 32

5.3 - Résonateur à plusieurs couches 33

6 - Situation et problématique du sujet de thèse 36

6.1 - Historique de la microbalance 36

6.2 - Utilisations courantes de la microbalance à quartz 37

6.3 - Développements récents 38

6.4 - Problématique du sujet de thèse 40

7 - Conclusion 42

CHAPITRE II : ETUDE DE L'ADMITTANCE ELECTROACOUSTIQUE 45

1 - Introduction 45

2 - Mesure et traitement des données 46

2.1 - Mesure de l'admittance électroacoustique 46

2.2 - Représentation de NYQUIST 46

2.3 - Calcul des éléments du circuit équivalent 48

3 - Dépôts électrochimiques 50

3.1 - Conditions expérimentales 50

3.2 - Domaine de validité pratique de la loi de SAUERBREY 50

3.3 - Evolution des éléments du circuit équivalent 52

3.4 - Justification du choix de considérer C<sub>m</sub> variable 54

3.5 - Dissolution de films électrochimiques 57

4 - Introduction de la résistance d'électrode 58

4.1 - Circuit équivalent du résonateur à électrodes résistives 59

4.2 - Etude de l'admittance électroacoustique 59

4.3 - Cohérence du modèle pour les électrodes conductrices 61

4.4 - Electrodes en dioxyde d'étain – étude dans l'air 64

4.5 - Electrodes en dioxyde d'étain – étude dans une huile siloxanne 66

5 - Conclusion 68
<table><tr><td>CHAPITRE III :</td><td>STRUCTURE QUARTZ-COLLE-METAL</td><td>70</td></tr><tr><td>1</td><td>Introduction</td><td>70</td></tr><tr><td>2</td><td>Généralités sur le collage</td><td>71</td></tr><tr><td>2.1</td><td>Définitions</td><td>71</td></tr><tr><td>2.2</td><td>Préparation des surfaces</td><td>72</td></tr><tr><td>2.3</td><td>Impératifs liés à l'application</td><td>73</td></tr><tr><td>3</td><td>Presse d'assemblage</td><td>76</td></tr><tr><td>3.1</td><td>Fonctions</td><td>76</td></tr><tr><td>3.2</td><td>Plans techniques et fonctionnement</td><td>76</td></tr><tr><td>3.3</td><td>Performances</td><td>78</td></tr><tr><td>4</td><td>Méthode de collage de l'échantillon</td><td>80</td></tr><tr><td>4.1</td><td>Technique du spin coating</td><td>80</td></tr><tr><td>4.2</td><td>Colle retenue</td><td>81</td></tr><tr><td>4.3</td><td>Protocole de collage</td><td>82</td></tr><tr><td>4.4</td><td>Epaisseur du joint de colle</td><td>82</td></tr><tr><td>4.5</td><td>Polarisation de l'échantillon</td><td>86</td></tr><tr><td>5</td><td>Réponse électroacoustique de la structure</td><td>89</td></tr><tr><td>5.1</td><td>Translation de la fréquence de résonance</td><td>89</td></tr><tr><td>5.2</td><td>Etude de l'admittance électroacoustique</td><td>91</td></tr><tr><td>5.3</td><td>Observation du contact électrique interne</td><td>93</td></tr><tr><td>6</td><td>Etude et validation du protocole de collage</td><td>96</td></tr><tr><td>6.1</td><td>Choix de la fréquence des quartz</td><td>96</td></tr><tr><td>6.2</td><td>Modes parasites et polissage de la rondelle</td><td>97</td></tr><tr><td>6.3</td><td>Influence des conditions de polymérisation</td><td>98</td></tr><tr><td>6.4</td><td>Reproductibilité</td><td>100</td></tr><tr><td>7</td><td>Etalonnage électroacoustique de la structure</td><td>102</td></tr><tr><td>7.1</td><td>Détermination de la sensibilité de la structure</td><td>102</td></tr><tr><td>7.2</td><td>Commentaires</td><td>103</td></tr><tr><td>8</td><td>Conclusion</td><td>104</td></tr></table>
## CHAPITRE IV : L'OSCILLATEUR ELECTRONIQUE, THEORIE, CONCEPTION ET REALISATION 105

1 - Introduction 105

2 - Généralités sur les oscillateurs électroniques 106

2.1 - Fonction de transfert d'un quadripôle 106

2.2 - Réaction – Formule de BLACK 107

2.3 - Conditions de BARKHAUSEN 108

3 - Analyse de l'oscillateur de la microbalance 110

3.1 - Schéma équivalent d'un transistor 110

3.2 - Conditions de BARKHAUSEN 111

3.3 - Expression analytique de la fréquence microbalance 113

3.4 - Résistance dynamique critique de l'oscillateur 118

3.5 - Fréquence de repos de l'oscillateur 120

3.6 - Influence de la résistance dynamique 122

4 - Validation expérimentale de la théorie de l'oscillateur parallèle 126

4.1 - Réalisation du circuit électronique 126

4.2 - Comparaison expérimentale entre fréquences série et microbalance 128

4.3 - Influence de la capacité parallèle 132

4.4 - Influence de la fréquence de coupure du filtre 133

4.5 - Méthode de réglage de l'oscillateur 135

4.6 - Température du circuit électronique 135

5 - Conclusion 138

## CHAPITRE V : CONCEPTION ET REALISATION DU CAPTEUR DE CORROSION : 140

1 - Introduction 140

2 - Contrôle de la température de l'oscillateur 141

2.1 - Principe de la régulation thermique 141

2.2 - Utilisation du régulateur WATLOW 988/989 142

2.3 - Stabilité expérimentale de la température 145
3 - Blindage électromagnétique 147

3.1 - Sensibilité au champ électromagnétique ambiant 147

3.2 - Connexion triaxiale 150

4 - Corps de sonde 154

4.1 - Capacités parasites 154

4.2 - Plans techniques du corps de sonde 155

4.3 - Connexion du quartz et du câble triaxial 156

5 - Performances de l'oscillateur et du capteur 158

5.1 - Bruit sur le signal de sortie de l'oscillateur 158

5.2 - Stabilité de l'oscillateur 159

5.3 - Limite de détection du capteur 160

6 - Dispositif global de mesure 161

6.1 - Dispositif de mesure microbalance 161

6.2 - Dissolution contrôlée 161

6.3 - Mesure simultanée de l'impédance électrochimique 163

7 - Conclusion 167

CHAPITRE VI : VALIDATION EXPERIMENTALE DU CAPTEUR -
APPLICATION A LA CORROSION LIBRE ET FORCEE 170

1 - Introduction 170

2 - Corrosion d'un alliage Ni-Fe-Cr en milieu $FeCl_3$ 171

2.1 - Objectif de l'expérience 171

2.2 - Mesures de vitesses de corrosion 171

3 - Dissolution forcée de l'acier inoxydable 304 en milieu HCl 174

3.1 - Objectifs de l'expérience et protocole expérimentale 174

3.2 - Morphologie de la corrosion 174

3.3 - Loi de FARADAY 175

3.4 - Dissolution forcée potentiostatique 177

3.5 - Diffusion des cations de dissolution 178
4 - Corrosion du fer pur en milieu acide et influence d'un inhibiteur 182

4.1 - Objectif de l'expérience et protocole expérimental 182

4.2 - Mesures par le capteur des vitesses de corrosion 183

4.3 - Comparaison avec les mesures d'impédance électrochimique 184

5 - Observation de la dissolution d'une couche d'oxyde de fer en milieu Na₂SO₄ à pH = 5 187

5.1 - Objectif de l'expérience et protocole expérimental 187

5.2 - Détermination de la sensibilité du capteur 188

5.3 - Observation électrochimique et gravimétrique du domaine actif 189

5.4 - Détermination de la valence apparente du fer dissout à proximité du maximum d'activité 190

5.5 - Détermination de la valence apparente du fer dissout à proximité du maximum d'activité 191

5.6 - Dissolution de la couche d'oxyde 193

6 - Conclusion 194

CONCLUSION GENERALE 196

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 199

ANNEXE PHOTOGRAPHIQUE
# INTRODUCTION GENERALE

Si rien ne se perd, ni ne se crée, la matière, en tout cas, ne cesse de se transformer. Les objets changent de forme, de couleur, d'état et de nombre, en se combinant, en se dissociant, en interagissant. En réagissant. Le monde qui nous entoure est le lieu privilégié d'un nombre vertigineux, incalculable, de réactions chimiques où se cache la vie et se construit son décor. La corrosion est une des voies dont dispose la matière pour se transformer. Malheureusement. Car elle attribue alors aux objets que nous fabriquons, une durée de vie. Etudier, comprendre, mesurer la corrosion, c'est avant tout vouloir accroître la durée de ce que nous créons. C'est aussi, dans de nombreux cas, vouloir se protéger en étant capable de prévoir quand un objet devient dangereux parce que sa corrosion l'aura rendu fragile ou toxique.

La corrosion est un problème d'ampleur mondiale, qui affecte une variété très large de domaines tels que le conditionnement alimentaire, le transport par pipelines de matières premières, la construction des bâtiments, le stockage numérique de l'information ou la santé humaine.
La corrosion des métaux est donc un domaine important de la recherche, qui s'intéresse d'une part à l'étude du phénomène, étude des mécanismes, de leurs conditions, de leurs cinétiques, et d'autre part à sa prévention, en recherchant par exemple, des inhibiteurs chimiques ou des revêtements protégeant le métal. De nombreuses voies existent aujourd'hui, pour étudier la corrosion, associant des méthodes physiques (spectrométrie, observation microscopique,...) et chimiques (impédance électrochimique, voltamétrie,...). La microbalance à quartz, depuis une dizaine d'années, est venue s'ajouter de manière originale et performante aux autres outils d'étude de la réactivité des surfaces métalliques. Elle est la seule technique pouvant mesurer la variation de masse, en temps réel et in situ, d'un film métallique mince en solution et, lorsqu'elle est couplée à des mesures électrochimiques (microbalance à quartz électrochimique), la masse, le potentiel du métal et les charges échangées par celui-ci avec la solution peuvent être connus simultanément. Enfin, depuis quelques années, elle se révèle être un outil précieux pour l'étude du rôle d'inhibiteur de la corrosion de certains composés organiques.

Toutefois, les microbalances à quartz utilisées jusqu'à maintenant ont un défaut d'importance : elles sont limitées à l'étude des films métalliques électrolytiques ou déposés sous vide (CVD, MBE). Or ces couches métalliques ne présentent pas, dans la plupart des cas, la même réactivité que le métal massif correspondant. Cette différence reconnue dans le cas des métaux, purs est plus grande encore dans le cas des alliages. Les couches minces d'alliages, déposées sous vide, ne peuvent pas être considérées comme rigoureusement représentatives des alliages massifs utilisés par l'industrie, d'une part parce que leur structure cristallographique est très différence. D'autre part, la technique sous vide ne permet de réaliser que des alliages issus de deux, voire trois métaux purs distincts, alors que tout alliage industriel contient un nombre beaucoup plus important de composants, dont bien souvent quatre, cinq, et plus, contribuent de manière non négligeable à la réactivité expérimentale de la surface.

En dépit de leur précision, ces microbalances rendent compte, en toute rigueur, de la réactivité des films métalliques déposés. Dès que l'on souhaite rapporter l'information qu'elles livrent au métal massif associé, le résultat de mesure devient qualitatif : si la mesure microbalance indique que tel composé organique est un inhibiteur plus efficace que tel autre pour le métal déposé, le résultat sera, en toute vraisemblance, vrai pour le métal massif. Mais, même à conditions expérimentales identiques, les vitesses de corrosion mesurées ne pourront être transposées, sans autre vérification, au métal massif. Le cas des alliages appelle par ailleurs à plus de prudence encore.
L'objet de cette thèse fut donc de réaliser une microbalance qui soit un capteur de corrosion pour métaux et alliages massifs, en collant sur le cristal un échantillon du matériau d'étude. Ce travail, financé par l'entreprise Rhône-Poulenc, se devait de concevoir et de réaliser un nouveau capteur permettant, en particulier, de mesurer la vitesse de corrosion d'alliages industriels en milieu acide.

Ce mémoire, qui rapporte les travaux effectués jusqu'à la réalisation d'un prototype de capteur, est composé de six chapitres, présentant successivement le sujet et l'état de l'art en début de thèse, les études fondamentales effectuées sur la modélisation du quartz, la technique de collage mise au point, l'étude théorique et expérimentale du circuit électronique réalisé pour la microbalance, la conception technologique du capteur et enfin, sa validation expérimentale.

## Notations

Nous souhaitons faciliter la lecture de ce mémoire en apportant les indications suivantes :

* La n-ième figure d'un chapitre N sera nommée : Figure N.n. Par exemple, la troisième figure du chapitre II est notée : Figure II.3. Les figures et tableaux, étant considérés comme illustrations, sont notés à la suite. Par exemple, le tableau N.n+1 fait suite indifféremment à une figure ou à un tableau noté N.n.

* La première équation de chaque chapitre est notée (Eq. 1), puis au sein d'un même chapitre, l'incrémentation se poursuit normalement. Le renvoi à une équation par (cf. Eq. n) implique que l'équation désignée se situe dans le chapitre actuellement lu. Le renvoi par (cf Eq. n, Ch N) implique que l'équation se situe dans un chapitre antérieur, à savoir le chapitre N.

* Les lettres romaines f et F désignent des fréquences (unité : Hz). Les lettres grecques $\omega$ et $\Omega$ désignent des pulsations (unité : rad.s⁻¹). Fréquences et pulsations sont liées par la relation classique : $\omega = 2\pi.f$. En termes de vocabulaire, nous appellerons indifféremment fréquences, les fréquences et les pulsations. Cet excès fréquent de langage ne prête pas à confusion : fréquence $\omega$ est à comprendre pulsation $\omega$.
## 1 - Introduction

Ce premier chapitre a deux objectifs : présenter les principaux aspects relatifs au quartz et à la microbalance à quartz, et exposer la problématique du sujet de notre thèse.

Dans un premier temps, nous nous intéresserons au cristal sur lequel nous avons travaillé à travers plusieurs de ses propriétés, sollicitées ou intervenant lors de son utilisation en tant que résonateur électroacoustique.

Nous présenterons ensuite la microbalance à quartz, son principe de fonctionnement ainsi que ses applications courantes. Les derniers développements propres à cet instrument de mesure seront également illustrés à l'aide de quelques exemples représentatifs de la diversité et de la finesse des domaines où la microbalance se révèle être un précieux outil d'investigation ou de détection.

Les deux modélisations majeures du comportement électroacoustique du quartz seront également présentées, celle de l'impédance électroacoustique et celle des lignes de transmission. Toutes deux présentent de nombreux intérêts, que ce soit dans la compréhension ou la simulation du comportement expérimental du résonateur à quartz.

Enfin, le cadre dans lequel elle s'inscrit ayant été décrit, nous définirons les différents aspects du sujet de notre thèse, et présenterons les difficultés qu'elle a nécessité de lever.
## 2 - L'effet piézoélectrique

### 2.1 - Structure du quartz α :

Le quartz α, de formule brute SiO₂, a une structure cristallographique hexagonale. Chaque atome de silicium est entouré de quatre atomes d'oxygène (Figure I.1-a).

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Figure I.1 : Représentation du cristal de quartz.</figcaption></figure>

La structure cristallographique naturelle du quartz n'a pas de centre de symétrie (Figure I.1-b). Pour cette raison, le quartz est un matériau piézoélectrique. Ce cristal possède une grande dureté et est chimiquement inerte. Seul l'acide fluorhydrique est susceptible de l'attaquer et, à température et pression ordinaires, sa solubilité est quasiment nulle en solution basique.

### 2.2 - Effet piézoélectrique :

L'effet piézoélectrique a été découvert par Jacques et Pierre CURIE en 1880 ¹. Il doit son nom au verbe grec *piezein* qui signifie presser.
L'effet piézoélectrique désigne la propriété de certains cristaux à manifester une polarisation de leurs faces lorsqu'est appliquée sur celles-ci une contrainte mécanique provoquant la déformation du cristal. Les potentiels acquis par les faces sont différents et le volume cristallin est le siège d'un champ électrique. On désigne par effet piézoélectrique inverse, l'apparition d'une contrainte mécanique au sein du cristal lorsqu'une différence de potentiel est appliquée entre les faces de celui-ci. Dans les deux cas, l'amplitude des déformations et celle des différences de potentiel sont proportionnelles. Ces deux propriétés sont manifestées uniquement par les cristaux acentriques.

L'application d'un champ électrique alternatif au sein du cristal provoque sa vibration. Une onde acoustique est ainsi générée. Elle est étroitement liée au champ électrique dont elle a la fréquence.

## 2.3 - Coupes du cristal :

La coupe du cristal du quartz, par rapport à ses axes cristallographiques, détermine son mode de vibration et son domaine de fréquence. La figure I.2 présente les coupes usuelles définies pour le quartz α (X, Y, Z désignent les directions cristallographiques principales) ³.

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figure I.2 : Coupes usuelles du cristal de quartz α.</figcaption></figure>
Nous citerons ici deux premiers exemples afin d'illustrer l'importance de la coupe : le mode longitudinal de vibration (coupe 5°X) et le cisaillement de face (coupes BT, CT et DT). Le mode longitudinal (cf. fig. I.3-a) se caractérise par la succession alternée d'élongations et de contractions du cristal taillé en parallélépipède. Le cisaillement de face, obtenu pour un quartz taillé en losange, se caractérise par la succession alternée de diminutions et d'allongements des diagonales. La figure I.3-b présente le cristal vu de dessus à trois instants. La lettre N désigne le nœud de la vibration. Le cisaillement d'épaisseur qui est le mode utilisé pour la microbalance est exposé dans le paragraphe suivant.

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure I.3 : Mode longitudinal (a) et cisaillement de face (b).</figcaption></figure>

## 2.4 - Cisaillement d'épaisseur :

Le mode de cisaillement d'épaisseur 2, associé à la coupe AT, est le seul mode de vibration que nous considérerons par la suite. Il est le mode de la microbalance à quartz. Le cristal est taillé en forme de disque fin (cf. Fig. I.4), de diamètre 14 mm pour les quartz que nous avons utilisés. L'épaisseur du disque détermine la fréquence de travail, ce que nous préciserons ultérieurement. Sur chacune des faces a été déposée une électrode d'or par évaporation sous vide. Chaque électrode se présente sous la forme d'un disque de 5 mm de diamètre prolongé par une bande (« patte ») servant à la connexion. La zone active piézoélectriquement se situe entre les deux disques. Les régions situées sous les pattes ne sont pas actives en théorie, puisqu'elles ne se superposent pas. Le quartz muni de ses électrodes sera appelé résonateur.
Signalons enfin qu'en raison de la faible adhésion de l'or sur le quartz, une sous-couche de chrome (ou d'un mélange chrome-nickel) est intercalée entre le cristal et l'or. Classiquement, l'électrode d'or a une épaisseur de 1 à 2 milliers d'angströms et la sous-couche de chrome est environ dix fois plus fine.

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure I.4 : Résonateur à quartz piézoélectrique.</figcaption></figure>

Lorsqu'une tension sinusoïdale est appliquée entre les deux électrodes, les faces supérieure et inférieure de la zone active du cristal vibrent parallèlement l'une à l'autre (cf. Fig. I.5). On considère généralement qu'en dehors de la zone active, il n'y a pas de vibration.

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure I.5 : Mode de cisaillement d'épaisseur</figcaption></figure>
## 2.5 - Fréquence de résonance :

Lorsqu'une tension sinusoïdale est appliquée aux bornes du cristal, la conversion entre énergie électrique et énergie mécanique (acoustique) est maximale pour une fréquence d'excitation électrique particulière. Cette fréquence est appelée fréquence de résonance du quartz. Sa valeur est déterminée par l'épaisseur du disque de cristal. Ainsi, il y a résonance électroacoustique lorsque la longueur d'onde de la vibration acoustique générée est égale à deux fois l'épaisseur du quartz (cf. fig. I.6). Les faces du quartz vibrent donc en opposition de phase. Le plan médian de la zone active est plan nodal du mode de vibration.

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure I.6 : Condition de résonance.</figcaption></figure>

La fréquence de l'excitation électrique f est également la fréquence de l'onde acoustique générée dans le cristal. Elle est reliée à la période T et à la pulsation de l'onde par les relations bien connues :

$$T = \frac{1}{f} \quad \text{et} \quad \omega = 2\pi \cdot f \qquad (\text{Eq. 1 et 2})$$

La longueur d'onde $\lambda$ de la vibration acoustique est égale à :

$$\lambda = v_q \cdot T \qquad (\text{Eq. 3})$$

où $v_q$ est la vitesse de propagation du mode dans le cristal.
La résonance est obtenue pour une longueur d'onde $\lambda_r$ égale à deux fois l'épaisseur $d_q$ du quartz :

$$ \lambda_r = 2 \cdot d_q \qquad (\text{Eq. 4}) $$

La fréquence de résonance $f_r$ du quartz, en fonction de son épaisseur, est donc :

$$ f_r = \frac{v_q}{2d_q} \qquad (\text{Eq. 5}) $$

Cette fréquence correspond au mode fondamental du cisaillement d'épaisseur. Il existe également des résonances d'ordre supérieur correspondant aux partiels impairs. Les fréquences des résonances d'ordre supérieur sont donc données par :

$$ f_{r,p} = (2p + 1) \cdot f_r \qquad (\text{formule approchée}) $$

### Application numérique :

La vitesse de propagation des ondes acoustiques de cisaillement d'épaisseur dans le quartz est : $v_q = 3\,300 \, \text{m.s}^{-1}$. L'épaisseur des quartz de fréquences usuelles est donnée dans le tableau suivant :

<table><caption>Tableau I.7 : Epaisseur des quartz usuels.</caption><thead><tr><td>fréquence nominale (MHz)</td><td>épaisseur (µm)</td></tr></thead><tbody><tr><td>5</td><td>330</td></tr><tr><td>6</td><td>275</td></tr><tr><td>9</td><td>183</td></tr></tbody></table>

## 2.6 - Influence de la température :

Une variation de la température³ entraîne une variation de la fréquence de résonance. La sensibilité de la fréquence du quartz à la température dépend de la coupe. La figure I.8 présente le cas des coupes usuelles. La coupe AT, qui conduit au cisaillement d'épaisseur, est l'une des moins sensibles à une variation de température ambiante. La
variation de fréquence d'origine thermique est, pour notre application, aisément négligeable entre -10 et 60 °C. Elle est donc relativement bien adaptée à une utilisation du quartz comme élément actif du capteur de corrosion envisagé.

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figure I.8 : Variation relative de la fréquence de résonance en fonction de la température pour les coupes usuelles ³.</figcaption></figure>

## 2.7 - Autres matériaux piézoélectriques :

Si plusieurs dizaines de milliers de cristaux manifestent des propriétés piézoélectriques, une dizaine d'entre eux seulement est adaptée à une utilisation en tant que résonateur. Le quartz synthétique est de loin le matériau le plus utilisé, en étant employé dans environ 90 % des cas. D'autres matériaux plus récemment étudiés se révèlent être des concurrents sérieux au quartz, en présentant une conversion électromécanique supérieure. Parmi les plus connus figurent les céramiques PZT (Titanate Zirconate de Plomb) et les monocristaux tels que le tantalate de lithium (TaLiO₃), le phosphate d'aluminium (AlPO₄) et le tétraborate de lithium (Li₂B₄O₇). En dépit de leur qualité supérieure, leur faible production en fait pour l'heure des matériaux relativement coûteux (généralement au moins 20 fois plus chers que le quartz).
# 3 - La microbalance à quartz

## 3.1 - L'équation de SAUERBREY :

### • expression :

La présence, sur l'une des faces du quartz, d'un film rigide, purement élastique, homogène et d'épaisseur constante, entraîne l'abaissement de la fréquence de résonance du quartz. Lorsque le film est suffisamment fin (nous préciserons ultérieurement le domaine d'épaisseur), la relation entre la masse du film solidaire $\Delta M_f$ et la translation de la fréquence de résonance $\Delta f_r$ du quartz est linéaire et peut s'exprimer ainsi ⁴:

$$ \Delta f_r = -C_f \cdot \frac{\Delta M_f}{A} \qquad (\text{Eq. 6}) $$

où : A est l'aire active d'une face du cristal (m²)

et $C_f$ est la constante de proportionnalité (Hz.m².kg⁻¹).

Cette équation est appelée **loi de SAUERBREY**.

En notant $\Delta m_f$ la densité surfacique en masse du film ($\Delta m_f = \frac{\Delta M_f}{A}$), la relation s'écrit :

$$ \Delta f_r = -C_f \cdot \Delta m_f \qquad (\text{Eq. 7}) $$

Le coefficient de proportionnalité $C_f$ est appelé sensibilité en masse du quartz. Il dépend de la fréquence de résonance initiale $f_{ro}$ du quartz (c'est-à-dire de son épaisseur), de son module de cisaillement $\mu_q$ (N.m⁻²) et de sa masse volumique $\rho_q$ (kg.m⁻³, par abus de langage, nous utiliserons parfois le terme densité pour masse volumique). Il a ainsi pour expression :

$$ C_f = \frac{2 \cdot f_{ro}^2}{\sqrt{\mu_q \cdot \rho_q}} \qquad (\text{Eq. 8}) $$
## • sensibilité des quartz usuels :

Le module de cisaillement d'épaisseur a pour valeur : $\mu_q = 2,947.10^{10} \text{ N.m}^{-2}$. La densité du quartz est : $\rho_q = 2651 \text{ kg.m}^{-3}$. Le tableau I.9 présente les sensibilités théoriques, calculées à partir de l'équation Eq. 8, des quartz usuels en fonction de leur fréquence. La sensibilité pour une surface active de 0,2 cm² est également donnée, cette surface correspondant à la géométrie des quartz que nous utilisons.

<table><caption>Tableau I.9 : Sensibilité des quartz usuels.</caption><thead><tr><th>fréquence (MHz)</th><th>C<sub>f</sub> (Hz.cm<sup>2</sup>.µg<sup>-1</sup>)</th><th>C<sub>f</sub> (Hz.µg<sup>-1</sup>) (0,2 cm<sup>2</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>5</td><td>57</td><td>283</td></tr><tr><td>6</td><td>81</td><td>407</td></tr><tr><td>9</td><td>183</td><td>916</td></tr></tbody></table>

## • domaine de validité :

Les études faites sur la relation expérimentale entre variation de masse et variation de fréquence mettent en évidence l'existence d'une limite pour la masse du film à la surface du quartz, limite au delà de laquelle la sensibilité du quartz ne peut plus être considérée comme constante. Le quartz devient moins sensible à mesure que le film s'alourdit. La limite de 2 % en masse du quartz est communément acceptée comme masse maximale du film pour laquelle la loi de SAUERBREY est rigoureusement valide⁵. Le tableau I.10 fournit à titre d'indication la limite en épaisseur du domaine de validité de la loi de SAUERBREY dans le cas d'un matériau non visqueux de densité 8 g.cm⁻³ (cas représentatif de nombreux métaux tels que le fer, le cuivre, le nickel,...), en fonction de la fréquence du quartz.

<table><caption>Tableau I.10 : Domaine de validité de la loi de SAUERBREY pour un matériau purement élastique de densité 8 g.cm⁻³.</caption><thead><tr><th>fréquence (MHz)</th><th>Epaisseur maximale (µm)</th></tr></thead><tbody><tr><td>5</td><td>2,2</td></tr><tr><td>6</td><td>1,8</td></tr><tr><td>9</td><td>1,2</td></tr></tbody></table>
Dans la pratique, la validité reste vérifiée pour des épaisseurs quatre fois supérieures à cette limite rigoureuse, dès lors que l'on s'accorde une erreur inférieure à 5 % sur la mesure de masse. Le chapitre II justifiera l'étendue du domaine de validité pratique de la loi de SAUERBREY.

## 3.2 - Dispositif de mesure microbalance :

Une microbalance à quartz est un dispositif permettant de mesurer les changements de la fréquence de résonance du quartz occasionnés par une modification des caractéristiques physiques du matériau en contact immédiat avec l'une des faces du cristal. Un tel dispositif implique donc la mesure électronique de la fréquence de résonance, et de transcrire de manière fidèle ses variations. L'application la plus répandue de la microbalance est la mesure de la variation de la masse d'un film solidaire de la surface du cristal. D'autres applications, qui seront justifiées ultérieurement, permettent notamment d'observer un changement des propriétés viscoélastiques du milieu environnant la face utile du quartz.

Un dispositif classique de mesure microbalance comprend les trois éléments suivants, représentés sur la figure I.11 :

- la microbalance : elle est constituée d'une sonde et d'un circuit électronique. La sonde se compose du résonateur monté sur un support. Un ensemble de connexions électriques s'appuyant sur le support permet de relier les électrodes du cristal au circuit électronique. Ce circuit constitue, avec le quartz monté, un oscillateur électronique délivrant une tension alternative ayant une fréquence caractéristique des paramètres du résonateur. La présence d'éléments actifs dans le circuit électronique impose l'utilisation d'une alimentation continue du circuit, non représentée sur la figure I.11.

- le fréquencemètre : son signal d'entrée est le signal délivré par l'oscillateur dont il calcule la fréquence.

- l'ordinateur d'acquisition : il donne l'ordre au fréquencemètre d'effectuer la lecture de la fréquence et enregistre le résultat. L'utilisation d'un logiciel approprié
permet l'acquisition automatique et en continu de la variation de la fréquence microbalance.

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure I.11 : Dispositif de mesure microbalance.</figcaption></figure>

## 3.3 - Autres dispositifs piézoélectriques

Outre la microbalance à quartz qui est basée sur le mode de cisaillement d'épaisseur, d'autres dispositifs de mesure de changement de masse ou de propriétés physiques à la surface d'un matériau piézoélectrique ont été développés depuis un peu plus d'une dizaine d'années. Les dispositifs principaux se classent en deux catégories : les capteurs à ondes de surface et les capteurs à ondes de plaque.

* **dispositif à ondes de surface (SAW : Surface Acoustic Wave) :**

L'onde acoustique se propage à la surface du substrat piézoélectrique ⁶,⁷,⁸. Elle est générée par un système d'électrodes interdigitées. De telles électrodes forment deux peignes s'emboîtant ⁹ (cf. figure I.12).
La distance d entre deux dents consécutives d'un même peigne définit la fréquence de travail d'un tel dispositif, selon la formule $f = v / d$, où v désigne la vitesse de propagation de l'onde à la surface du substrat piézoélectrique.

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure I.12 : Exemple d'électrodes interdigitées.</figcaption></figure>

La figure I.13 présente un exemple de configuration d'utilisation d'un tel dispositif.

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Figure I.13 : Exemple de configuration de dispositif à ondes de surface.</figcaption></figure>

La vitesse de propagation de l'onde générée par un système d'électrodes interdigitées (émission) est modifiée par la présence, à la surface du quartz, du film d'étude. Un second système d'électrodes (réception) permet de recueillir la modification de cette vitesse. Du signal de sortie sont ensuite déduites certaines caractéristiques du film. En particulier, une augmentation de la masse du film entraîne un abaissement proportionnel de la vitesse de propagation du signal. De tels dispositifs fonctionnent à des fréquences typiquement comprises entre 30 et 300 MHz. Cette technique est souvent réservée à la détection en phase gazeuse, les électrodes et le film étant sur la même face du quartz.
* dispositifs à ondes de plaque (APM : Acoustic Plate Mode) :

La figure I.14 présente le principe de fonctionnement d'un dispositif à ondes de plaque ¹⁰,¹¹.

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figure I.14 : Principe d'un dispositif à ondes de plaque.</figcaption></figure>

Comme dans le cas précédent, l'onde est générée par un système d'électrodes interdigitées et recueillie par un second. Dans le cas des ondes de plaque, l'onde émise traverse le volume du substrat piézoélectrique et subit un certain nombre de réflexions sur les faces de ce substrat. La présence d'un film à la surface du substrat abaisse encore la vitesse de propagation, en augmentant le chemin parcouru par l'onde. Nous ne détaillerons pas davantage le fonctionnement d'un tel dispositif. Nous signalerons seulement que le substrat est parcouru par une série d'ondes de fréquences différentes et qu'il appartient alors au circuit électronique, par filtrage, de ne fonctionner que sur un mode. Les fréquences de tels dispositifs s'échelonnent typiquement entre 25 et 200 MHz.

Bien qu'ayant leurs avantages propres, en particulier une précision élevée, ces dispositifs (SAW et APM) ont un principe de fonctionnement plus complexe que celui de la microbalance à quartz. Par ailleurs, leurs fréquences élevées compliquent également les circuits électroniques et ne sont pas adaptées à des charges en masse élevées à la surface du quartz.
# 4 - Modèle de l'admittance électroacoustique de BUTTERWORTH – Van DYKE

Le modèle de BUTTERWORTH – Van DYKE (BVD) ¹²⁻¹⁶ associe au quartz muni de ses deux électrodes un circuit équivalent, constitué uniquement d'éléments passifs et caractérisant le comportement électrique du cristal. Ce circuit équivalent est obtenu à partir de la résolution de l'équation de propagation des ondes acoustiques dans le matériau piézoélectrique pour le mode de cisaillement d'épaisseur. Nous présentons ici les principaux résultats et les hypothèses de départ du développement théorique.

## 4.1 - Hypothèses de modélisation :

L'énoncé des hypothèses à la base du modèle de BUTTERWORTH – Van DYKE est important car il indique dans quel cadre ont été formulées puis résolues les équations de la propagation acoustique, de la piézoélectricité, de l'électrostatique et du principe fondamental de la dynamique liées au problème. Ces hypothèses sont les suivantes :

**matériau illimité** : le système étudié est constitué d'une plaque de cristal plane de coupe AT (coupe à simple rotation), infinie (cf. figure I.15) et recouverte sur chacune de ses faces d'un film idéalement conducteur d'épaisseur négligeable (en y = 0 et y = d_q).

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Figure I.15 : Description du système étudié.</figcaption></figure>

**linéarité** : les déformations au sein du cristal sont de faible amplitude et le milieu admet des coefficients élastiques constants pour la vibration envisagée.
**potentiel** : l'excitation du cristal se présente sous la forme d'une différence de potentiel sinusoïdale, de fréquence acoustique, appliquée entre les deux plans d'électrodes.

**mode de cisaillement** : l'onde correspond à un mouvement de translation parallèle des plans atomiques les uns par rapport aux autres. Les déplacements $u_x$ ont lieu selon une seule et même direction X et ne sont fonctions que de la cote y (cf. figure I.15).

**approximation du champ électrique quasi-statique** : la vitesse de propagation de l'onde acoustique étant négligeable devant celle d'un rayonnement électromagnétique, le champ électrique au sein du cristal sera considéré comme dérivant d'un potentiel.

**forces volumiques** : le cristal n'est soumis à aucune force volumique. En particulier, la pesanteur sera négligée devant l'action des contraintes mécaniques.

## 4.2 - Circuit équivalent du quartz seul

La résolution du problème s'appuyant sur les hypothèses précédentes conduit à l'obtention d'un circuit équivalent pour le cristal de quartz, représenté sur la figure I.16.

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figure I.16 : Circuit électronique équivalent du quartz.</figcaption></figure>

Le circuit électronique est composé d'une branche dite **statique** et d'une seconde dite **dynamique**. La branche statique est composée d'une capacité seule, représentant le condensateur plan formé par le cristal isolant et les deux électrodes sur ses faces. Les éléments de la branche dynamique traduisent la contribution des propriétés élastiques et piézoélectriques du quartz (l'indice m est hérité du terme anglais *motional* : dynamique).
• capacité statique :

En supposant que seule la surface des disques des électrodes (surfaces en vis-à-vis) intervient, la formule du condensateur plan permet alors d'exprimer la capacité C₀ de la branche statique ainsi :

$$C_0 = \varepsilon_{22} \cdot \frac{A}{d_q} \qquad (\text{Eq. 9})$$

avec : $\varepsilon_{22}$ : constante diélectrique du quartz dans la direction Y

A : surface active d'une électrode (surface du disque)

d_q : épaisseur du quartz.

• résistance dynamique R_m :

$$\text{Elle a pour expression :} \qquad R_m = \frac{d_q^3 \cdot \eta}{8 \cdot A \cdot e_{26}^2} \qquad (\text{Eq. 10})$$

avec : $e_{26}$ : constante de contrainte piézo-électrique du quartz

η : viscosité du quartz

R_m est associée à l'amortissement de l'onde au sein du cristal, dû au fait que le quartz n'est pas purement élastique et qu'il présente donc une viscosité non nulle. De manière générale, la résistance R_m schématise les pertes énergétiques subies par l'onde au cours de sa propagation. Dans un circuit électronique classique, les résistances sont les seuls éléments passifs impliquant des pertes d'énergie électrique (par effet Joule).

• inductance dynamique L_m :

$$\text{Elle a pour expression :} \qquad L_m = \frac{d_q^3 \cdot \rho_q}{8 \cdot A \cdot e_{26}^2} \qquad (\text{Eq. 11})$$

où ρ_q désigne la masse volumique du quartz.

L'inductance dynamique est l'élément inertiel du circuit équivalent, en tant que seul composant faisant intervenir la densité du milieu de propagation.
• capacité dynamique C<sub>m</sub> :

$$
\text{Elle a pour expression :} \qquad C_m = \frac{8 \cdot A \cdot e_{26}^2}{\pi^2 \cdot d_q \cdot \bar{C}_{66}} \qquad (\text{Eq. 12})
$$

avec : $\bar{C}_{66}$ : module piézoélectrique du mode de cisaillement

$$
\bar{C}_{66} = C_{66} + \frac{e_{26}^2}{\varepsilon_{22}} \quad (\text{module élastique intégrant l'effet piézoélectrique})
$$

$C_{66}$ : module réel du mode de cisaillement d'épaisseur

La capacité dynamique est donc le terme élastique du circuit équivalent, puisqu'elle
est le seul composant à faire intervenir une constante élastique du cristal.

4.3 - Admittance électroacoustique du quartz :

Le circuit équivalent du quartz a l'admittance électrique $Y_q$ suivante :

$$
Y_q(\omega) = jC_0\omega + \frac{1}{R_m + j\left(L_m\omega - \frac{1}{C_m\omega}\right)} \quad (\text{Eq. 13})
$$

Cette admittance est appelée **admittance électroacoustique du quartz**. Elle dépend,
à travers les expressions des différents composants, de l'ensemble des grandeurs
physiques relatives au quartz, intervenant dans le mode de cisaillement d'épaisseur
(constantes élastiques, piézoélectriques, masse volumique, épaisseur,...).

En notant :
$$X_m(\omega) = L_m\omega - \frac{1}{C_m\omega}$$

l'admittance peut s'écrire alors de la façon suivante :

$$
Y_q(\omega) = jC_0\omega + \frac{1}{R_m + jX_m(\omega)} \quad (\text{Eq. 14})
$$
Les parties réelle G(ω) et imaginaire B(ω) de l'admittance, vérifiant Yq = G + jB, ont
pour expression :

$$
G(\omega) = \frac{R_m}{R_m^2 + X_m(\omega)^2} \qquad (\text{Eq. 15})
$$

et

$$
B(\omega) = C_0 \omega - \frac{X_m(\omega)}{R_m^2 + X_m(\omega)^2} \quad (\text{Eq. 16})
$$

• fréquence de résonance série et fréquence parallèle :

La partie réelle de l'admittance est une conductance. Lorsque cette conductance est
maximale, le quartz offre le minimum de résistance à la propagation de l'onde
acoustique et la conversion entre l'énergie électrique d'excitation et l'énergie
mécanique de vibration est optimale. Ce cas correspond donc à la fréquence associée au
maximum de la fonction G(ω), c'est-à-dire annulant X<sub>m</sub>(ω) (cf. Eq. 16). Cette
fréquence, que nous noterons f<sub>s</sub> a pour expression<sup>17</sup> :

$$
f_s = \frac{\omega_s}{2\pi} \quad \text{avec :} \quad \omega_s = \frac{1}{\sqrt{L_m \cdot C_m}}
$$

Cette fréquence est appelée fréquence de résonance série du cristal.

La fréquence de résonance évoquée précédemment (cf Eq. 5) et dont la longueur
d'onde correspond au double de l'épaisseur du cristal est assimilable à la fréquence de
résonance série. Une autre fréquence particulière est à retenir. Elle est appelée
**fréquence de résonance parallèle**, f<sub>p</sub>, ou **fréquence d'anti-résonance** et a pour
expression<sup>18</sup> :

$$
f_p = f_s \cdot \sqrt{1 + \frac{C_m}{C_o}} \approx f_s \cdot \left(1 + \frac{C_m}{2C_o}\right) \quad (\text{Eq. 17})
$$

car dans la pratique C<sub>m</sub> << C<sub>o</sub>.

L'intérêt de définir cette autre fréquence particulière apparaîtra au cours du chapitre
IV, consacré à la théorie de l'oscillateur que nous avons mis au point.
## 4.4 - Quartz chargé dans l'air ou le vide :

Nous désignerons par charge du quartz, tout film mince solidaire de l'une des électrodes du cristal. Dans ce paragraphe, nous ne considérerons que le cas d'un film purement élastique (i.e. de viscosité nulle), homogène et d'épaisseur constante sur toute la surface de l'électrode. Le circuit électronique équivalent correspondant à un quartz chargé, dans le vide (ou dans l'air) est présenté sur la figure I.17.

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figure I.17 : Schéma équivalent d'un quartz chargé, dans le vide.</figcaption></figure>

La présence du film est associée à l'introduction d'une seconde inductance, $L_{mf}$, dans la branche dynamique. Cette inductance a l'expression suivante :

$$L_{mf} = \sigma_f \cdot \frac{\pi \cdot d_q}{4 \cdot e_{26}^2 \cdot A \cdot \omega_{so}} \cdot \sqrt{\frac{C_{66}}{\rho_q}}$$

avec : $\sigma_f$ : masse surfacique du film (masse par unité de surface ; par abus de langage, nous parlerons parfois de densité surfacique)

$\omega_{so}$ : fréquence série du quartz sans le film

Nous avions signalé que l'inductance était le terme inertiel du circuit équivalent. L'inductance dynamique due à la présence du film varie linéairement avec la densité surfacique de celui-ci.

Il est important de noter qu'aucune résistance dynamique n'est associée au film, ce qui suppose que la présence de celui-ci ne s'accompagne pas de pertes énergétiques. Ce constat théorique est, dans la très grande majorité des cas, infirmée par l'expérience.
## 4.5 - Quartz chargé en milieu liquide :

Le milieu liquide intervient sur les caractéristiques de l'onde se propageant dans le cristal, en modifiant les propriétés physiques de l'interface quartz / milieu extérieur. La présence du milieu liquide se traduit par l'introduction d'une nouvelle inductance, $L_{ml}$, et d'une résistance, $R_{ml}$, dans la branche dynamique du circuit (cf. figure I.18).

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure I.18 : Schéma équivalent du quartz chargé en milieu liquide.</figcaption></figure>

La résistance et l'inductance associées au liquide ont pour expression :

$$R_{ml} = \sqrt{\rho_1 \cdot \eta_1} \cdot \frac{\pi \cdot d_d}{4 \cdot e_{26}^2 \cdot A \cdot \omega_{so}} \cdot \sqrt{\frac{\bar{C}_{66} \cdot \omega}{2 \rho_q}} \quad (\text{Eq. 18})$$

et

$$L_{ml} = \sqrt{\rho_1 \cdot \eta_1} \cdot \frac{\pi \cdot d_d}{4 \cdot e_{26}^2 \cdot A \cdot \omega_{so}} \cdot \sqrt{\frac{\bar{C}_{66}}{2 \rho_q \cdot \omega}} \quad (\text{Eq. 19})$$

avec : $\rho_1$ : masse volumique du liquide

$\eta_1$ : viscosité du liquide

La présence du liquide correspond donc d'une part à un amortissement de l'onde. En effet, une partie de l'énergie de l'onde traverse le liquide et ne sera plus renvoyée vers le résonateur, ce qui correspond à une perte, traduite par une résistance. Par ailleurs, l'inductance indique que sur la profondeur de pénétration de l'onde dans le liquide, celui-ci s'apparente à une masse solidaire de la surface du résonateur. On remarquera par ailleurs que le produit $\sqrt{\rho_1 \cdot \eta_1}$ est le paramètre caractérisant le liquide.
# 5 - Modèle des lignes de transmission de MASON et ROSENBAUM

Le second modèle que nous présentons ici, modèle des lignes de transmission ¹²,¹⁹⁻²⁰, a l'avantage de pouvoir être utilisé de manière très simple en calcul et simulation numériques du comportement du résonateur acoustique, même en présence d'un nombre élevé de couches. Comme précédemment, nous ne reprendrons pas le développement théorique de ce second modèle.

## 5.1 - Cas d'un matériau non piézoélectrique :

Le milieu est supposé homogène et le problème adapté à un traitement monodimensionnel. L'onde se propage selon une direction X, au sein d'un milieu d'épaisseur d, limité par deux sections parallèles Π₁ et Π₂ de surface A (cf. Fig. I.19-a). Ce milieu a une masse volumique ρ, une vitesse de propagation acoustique vₐc, un module de cisaillement C et une impédance acoustique Zₐc donnée par :

$$Z_{ac} = \rho \cdot v_{ac} = \sqrt{\rho \cdot C} \qquad (\text{Eq. 20})$$

Par ailleurs, nous noterons k, le vecteur d'onde. Il est défini par :

$$k = \frac{\omega}{v_{ac}} = \omega \cdot \sqrt{\frac{\rho}{C}} \qquad (\text{Eq. 21})$$

Le plan frontière Πᵢ est soumis à la force Fᵢ et a une vitesse de déplacement vᵢ.

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figure I.19 : Modèle de MASON d'un matériau non piézoélectrique.</figcaption></figure>
MASON propose de représenter la propagation de l'onde par une analogie avec l'électronique, en assimilant les forces $F_i$ et les vitesses de déplacement $v_i$ respectivement à des tensions et courants aux bornes d'un quadripôle. Ce quadripôle équivalent est présenté sur la figure I.19-b. $Z_a$ et $Z_b$ seront qualifiées d'impédances de charge acoustique lorsque le matériau non piézoélectrique est traversé par l'onde générée par un matériau piézoélectrique. Ces impédances de charge, à la différence des impédances acoustiques, ne sont pas des grandeurs intensives. Les impédances de charge acoustique dépendent de l'épaisseur du milieu et de ses propriétés. Elles ont pour expression :

$$Z_a = jZ_{ac} \cdot A \cdot \tan\left(\frac{k \cdot d}{2}\right) \quad \text{et} \quad Z_b = -\frac{jZ_{ac} \cdot A}{\sin(k \cdot d)} \quad (\text{Eq. 22 et 23})$$

## 5.2 - Modélisation du quartz seul :

La figure I.20 présente le modèle proposé par MASON pour un matériau piézoélectrique seul 21. Les propriétés du matériau, électriques et acoustiques sont figurées séparément. Le port électrique est le lieu de l'excitation en tension U ou courant I, il ne considère que le rôle de connexions électriques des électrodes physiques, supposées d'épaisseur nulle. Les deux interfaces acoustiques sont les lieux où est susceptible d'être présent un matériau (a priori non piézoélectrique), un milieu liquide ou gazeux (ou le vide) d'impédance acoustique différente de celle du quartz.

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure I.20 : Représentation de MASON d'un matériau piézoélectrique.</figcaption></figure>
La capacité C₀ correspond à la capacité de la branche statique du modèle de l'admittance électroacoustique (cf. Eq. 9). La piézoélectricité du matériau, c'est-à-dire, le couplage des deux aspects, acoustique et électrique, est figurée par un transformateur de rapport 1/N, où N est défini par :

$$N = \frac{e_{26} \cdot C_{0}}{\varepsilon_{22}}$$

où e₂₆ et ε₂₂ désignent respectivement les constantes piézoélectrique et diélectrique du quartz, sollicitées par le mode de cisaillement d'épaisseur.

### 5.3 - Résonateur à plusieurs couches :

Nous supposerons que l'une des faces du quartz est à l'air libre, de densité négligeable, et que l'autre face est en contact direct avec un empilement de couches non piézoélectriques et d'impédances acoustiques différentes. La figure I.21 présente le schéma équivalent d'une telle situation.

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure I.21 : Exemple de résonateur à plusieurs couches.</figcaption></figure>
L'air, dont la densité est négligeable en comparaison aux autres matériaux, a une impédance acoustique nulle (cf. Eq. 20), et est donc assimilé à un court-circuit. Dans le cas où le milieu extérieur situé à droite du quartz est également l'air, l'impédance de charge acoustique $Z_L$ est également nulle.

Le calcul de l'impédance de charge acoustique résultant de l'empilement des couches matérielles et du milieu extérieur se résout numériquement par une méthode très simple. Cette méthode a en particulier l'avantage de permettre le traitement de situations présentant un nombre important de couches. Il s'agit de considérer dans un premier temps, la charge acoustique constituée par le milieu extérieur et la couche la plus externe (cf. Fig. I.22).

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Figure I.22 : Principe de résolution d'un problème à plusieurs couches.</figcaption></figure>

En utilisant la constante complexe de propagation $\theta$ définie par : $\theta = jk$, l'impédance de charge acoustique $Z_L'$ équivalente au milieu extérieur et à la dernière couche a pour expression :

$$Z_L' = Z_{ac} \cdot \frac{Z_L + Z_{ac} \cdot \text{th}(\theta d)}{Z_{ac} + Z_L \cdot \text{th}(\theta d)} \quad (\text{Eq. 24})$$

La charge acoustique supportée par le quartz se prête donc à une mise en équation itérative simple. L'admittance électroacoustique $Z_q$ du quartz est définie par le rapport :

$$Y_q = \frac{I}{U}$$

où U et I sont respectivement les tension et courant sinusoïdaux de pulsation $\omega$ aux bornes du quartz (cf. Fig. I.23).
<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Figure I.23 : Représentation équivalente générale.</figcaption></figure>

L'impédance électroacoustique a donc l'expression suivante :

$$Y_q = jC_o\omega + \frac{1}{Z_m}$$

où $Z_m$ est l'impédance de la branche dynamique donnée par :

$$Z_m = -\frac{1}{jC_o\omega} + \tilde{Z}$$

où $\tilde{Z}$ a pour expression :

$$\tilde{Z} = Z_{qb} + \frac{1}{\frac{1}{Z_{qa} + Z_{L1}} + \frac{1}{Z_{qa} + Z_{L2}}}$$

La connaissance de l'admittance électroacoustique permet d'accéder à la fréquence de résonance série qui correspond au maximum de la partie réelle de $Y_q$, ainsi qu'à la résistance dynamique qui est la partie réelle de $Z_m$. La modélisation de MASON permet donc une mise en équation simple, adaptée au traitement numérique de situations pouvant comporter de nombreuses couches.
# 6 - Situation et problématique du sujet de thèse

Ce paragraphe situe l'objet de cette thèse par rapport aux développements anciens et récents de l'utilisation des résonateurs à quartz dans la réalisation de microbalances, et a pour but de définir précisément le sujet et les aspects de notre travail de thèse.

## 6.1 - Historique de la microbalance :

Nous nous proposons dans un premier temps d'indiquer les étapes importantes relatives au développement de la microbalance à quartz.

1880 : Découverte de l'effet piézoélectrique par Jacques et Pierre CURIE (France)¹.

1922 : Premier circuit électronique oscillant dont la fréquence est maintenue constante par un quartz, par CADY (Etats-Unis)²², ²³.

1959 : Première microbalance à quartz pour films minces métalliques, par SAUERBREY (Allemagne)⁴.

1980 : Première microbalance à quartz en milieux aqueux par NOMURA et MINEMURA (Japon)²⁴.

1985 : Premières investigations électrochimiques utilisant une microbalance à quartz (EQCM) par BRUCKENSTEIN et SHAY (Etats-Unis)²⁵, ²⁶.

1988 : Modèle de l'admittance électroacoustique de BUTTERWORTH et Van DYKE (Royaume-Uni) exposé par ROSENBAUM.¹²⁻¹⁶

: Modèle des lignes de transmission de MASON (Etats-Unis) exposé par ROSENBAUM.¹², ¹⁹, ²⁰

1996 : Premiers collages d'échantillons métalliques sur des résonateurs à quartz et étalonnage en sensibilité par BUCUR, CARLSSON et MECEA (Suède)²⁷.

: Collage d'une électrode de carbone monocristallin de 4 µm d'épaisseur sur des résonateurs à quartz et validation du comportement microbalance, par Y. WANG, J. ZHANG, G. ZHU et E. WANG (Chine)²⁸.
Il s'agit des deux seuls rapports de collage sur quartz présents dans la littérature à ce jour. Nous détaillerons celui de MECEA et BUCUR, qui est proche de nos préoccupations, au cours du sous-paragraphe consacré aux développements récents relatifs à la microbalance à quartz.

## 6.2 - Utilisations courantes de la microbalance à quartz :

Les trois exemples suivants, présentés par la figure I.24, illustrent différents domaines d'application de la microbalance.

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Figure I.24 : Exemples d'applications courantes de la microbalance.</figcaption></figure>

a : mesure d'épaisseur des dépôts sous vide : dans la chambre à vide où a lieu le dépôt (par évaporation thermique ou par plasma), le quartz de la microbalance est placé à proximité de l'objet devant recevoir le dépôt. En supposant que le quartz et l'objet reçoivent de la même façon les particules déposées, la variation de fréquence du quartz permet de connaître l'épaisseur du film sur l'objet en temps réel.

b : étude de films obtenus par voie électrochimique<sup>29-31</sup> : l'électrode du quartz est utilisée comme électrode de travail au cours du dépôt ou de la dissolution électrolytique de films métalliques. L'évolution de la masse du film à la surface du quartz peut alors être suivie en même temps que celles des paramètres expérimentaux électrochimiques (courant et/ou tension).

c : viscosimètre / densimètre<sup>32</sup> : la fréquence de la microbalance étant sensible à la viscosité et à la densité (à la racine carrée de leur produit) du milieu environnant le quartz, la microbalance est à la base de certains viscosimètres et densimètres.
## 6.3 - Développements récents :

Nous présentons ici quelques domaines d'étude où la microbalance se révèle être actuellement un outil d'investigation précieux.

* **corrosion et inhibition de la corrosion de métaux électrodéposés ou évaporés** ³³-³⁶

L'électrode libre du quartz, supportant un film métallique électrodéposé ou évaporé, constitue l'électrode de travail d'une cellule électrochimique. Le film est en contact avec une solution corrosive. L'ajout dans cette solution de composés organiques permet d'étudier le rôle d'inhibiteur de corrosion de ces composés.

* **adsorption sur surfaces métalliques** ³⁷, ³⁸

La microbalance est également un outil avantageux dans l'étude de la cinétique de l'adsorption de gaz ou de composés organiques sur des surfaces métalliques. Le métal récepteur constitue directement l'électrode du quartz (or, platine, argent...) ou se présente sous la forme d'un film électrochimique réalisé sur l'électrode du cristal.

* **biodétecteurs et immunocpteurs** ³⁹⁻⁴¹

Il s'agit, par exemple, de détecter la présence d'une substance spécifique parmi les composés d'un milieu biologique. Sur le quartz est initialement présente une couche mince organique réagissant sélectivement avec le composé dont la présence est probable dans le milieu étudié. Lorsque ce composé est effectivement présent, il peut, par exemple, être fixé par la couche et entraîner une variation de la fréquence microbalance.

* **électrogravimétrie** ⁴²⁻⁴⁴

L'utilisation couplée de la méthode de l'impédance électrochimique et de la mesure microbalance permet d'obtenir l'impédance électrogravimétrique d'une interface électrochimique. Cette impédance intègre la masse atomique des différents ions actifs du système. Cette méthode d'investigation, développée par GABRIELLI, permet notamment, par leur masse, d'identifier parmi les ions présents, ceux effectivement sollicités par les mécanismes électrochimiques. Elle est en particulier utilisée pour observer les échanges ioniques entre des films de polymères conducteurs et la solution.
• **collage de métaux purs par MECEA et BUCUR (1996)²⁷** :

Cette équipe a réalisé les premiers collages de films de métaux purs sur des résonateurs à quartz. La méthode d'assemblage mise en œuvre utilise une colle isolante (wax 623, Gatan Ltd., G.B.) portée à 126 °C, qui forme un film mince par pression (de valeur non précisée) de l'échantillon sur le cristal. La colle étant isolante, les auteurs du rapport distinguent deux cas, selon que l'échantillon est polarisable ou non :

• **échantillons non polarisables (QCM) :**

<table><tr><td>- fréquence initiale des quartz :</td><td>1,5 MHz</td></tr><tr><td>- métaux collés :</td><td>Al, Cu, Ni et Pt</td></tr><tr><td>- charge maximale :</td><td>44,6 mg.cm<sup>-2</sup></td></tr><tr><td>- soit :</td><td>50 µm de cuivre (ρ = 8,92 g.cm<sup>-3</sup>)</td></tr><tr><td>- sensibilité finale du résonateur :</td><td>4,49 Hz.cm<sup>2</sup>.µg<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>- fonctionnement microbalance :</td><td>dans l'air</td></tr></table>

• **échantillons polarisables (EQCM) :**

<table><tr><td>- fréquence initiale des quartz :</td><td>1,8 MHz</td></tr><tr><td>- métaux collés :</td><td>Pt</td></tr><tr><td>- charge maximale :</td><td>10,7 mg.cm<sup>-2</sup></td></tr><tr><td>- soit :</td><td>5 µm de platine (ρ = 21,45 g.cm<sup>-3</sup>)</td></tr><tr><td>- sensibilité finale du résonateur :</td><td>7,85 Hz.cm<sup>2</sup>.µg<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>- fonctionnement microbalance :</td><td>dans l'air et en milieux aqueux</td></tr></table>

La différence dans la conception des QCM et EQCM tient au fait que le contact de l'échantillon est obtenu en prolongeant le disque métallique sur la patte d'arrivée du courant (l'échantillon a le contour d'un trou de serrure). Le contact ainsi réalisé amortit de manière importante le quartz, divise la charge maximale supportée par 4 et réduit donc considérablement l'épaisseur des échantillons (quelques µm). Il n'est alors plus certain du tout que leur réactivité puisse être considérée comme représentative du métal massif.

Enfin, le rapport décrit l'étalonnage des EQCM par dépôt de cuivre sur le quartz supportant un échantillon de 5 µm d'épaisseur. Pour les QCM, la sensibilité est obtenue, dans l'air, en collant des échantillons d'épaisseurs différentes.
Aucune expérience sur les échantillons n'est rapportée, et en particulier, aucune
application à la corrosion n'est citée. Ce fait surprenant, en dépit de la réussite des
collages, est très vraisemblablement imputable aux difficultés légitimes que cette équipe
a rencontrées lors de la mise au point de l'oscillateur de la microbalance :

- aucune mesure en milieu liquide n'est rapportée pour les QCM (fortement chargés), or on sait que le liquide ajoute un fort amortissement du résonateur, qui peut alors ne plus être en mesure d'imposer sa fréquence au circuit électronique. La microbalance est alors inutilisable,

- aucune description de l'oscillateur, dont il est simplement indiqué qu'il s'agit d'un
circuit de type COLPITTS, n'est fournie. Or le paramètre déterminant et le
problème majeur de la microbalance est la stabilité de la fréquence de l'oscillateur
en milieu inerte. Cette stabilité détermine la limite de détection d'un capteur,
c'est-à-dire, la vitesse réactionnelle minimale mesurable. A supposer que
l'oscillateur soit très instable, les dérives parasites de sa fréquence ne sont pas
discernables des variations de masse dues aux mécanismes réactionnels.

Le travail réalisé par cette équipe a le mérite d'ouvrir la voie vers l'obtention d'un
capteur de corrosion. Il laisse également entrevoir les difficultés importantes liées à sa
conception et en particulier à celle du circuit oscillateur qui représente l'un des
problèmes majeurs d'une telle microbalance.

Nous ne nous sommes à aucun moment, au cours de notre thèse, inspirés des travaux
de cette équipe. La colle, la méthode de collage, l'oscillateur et les quartz que nous
avons utilisés sont d'ailleurs différents de ceux employés par cette équipe.

6.4 - **Problématique du sujet de thèse :**

Dans un premier temps, nous avons analysé les différents problèmes posés par la
réalisation du capteur de corrosion que nous souhaitions réaliser. Notre démarche a été
de traiter séparément et successivement ces problèmes et de considérer la résolution de
l'un d'eux comme le franchissement d'un obstacle en direction du capteur. Nous avons
distingué quatre étapes, chacune d'elle donnant lieu, dans ce mémoire, à un chapitre.
Ces quatre étapes sont les suivantes :
* choix d'une colle et mise au point d'une technique de collage :

Le premier objectif fut de trouver un adhésif réalisant l'assemblage de l'échantillon et du quartz, et de définir un protocole de collage conduisant à des résultats reproductibles. Le choix de la colle dépend de ses propriétés viscoélastiques. Elle doit, autant que possible, ne pas absorber les vibrations ultrasonores et permettre la réalisation d'un film fin. La colle ayant aussi une masse, plus son film est épais, moins l'échantillon collé pourra l'être, car une charge du quartz trop élevée empêche celui-ci d'imposer sa fréquence au circuit électronique. Elle doit être dotée d'une grande résistance chimique en milieu acide. Par ailleurs, il faut également choisir la fréquence du quartz et l'épaisseur de l'échantillon en sachant que, premièrement, plus un quartz est mince, plus fins seront les échantillons qu'il pourra supporter. Mais plus un quartz est épais, moins sa sensibilité à une variation de masse est élevée. Deuxièmement, l'échantillon doit être suffisamment épais pour que sa structure métallurgique puisse être considérée comme assimilable à celle du métal massif.

* conception et réalisation de l'oscillateur électronique :

L'oscillateur est un des aspects majeurs du capteur. Il doit dans un premier temps vibrer à la fréquence d'un quartz fortement chargé. Il doit également supporter l'amortissement supplémentaire du résonateur en milieu liquide. Par ailleurs, sa fréquence doit avoir une stabilité élevée lorsque le quartz est en milieu liquide inerte, cette stabilité définissant la limite de détection du capteur. Les utilisations courantes de la microbalance ne faisant intervenir que des films d'au plus quelques µm d'épaisseur, les oscillateurs à quartz proposés par la littérature ne sont pas, en l'état, adaptés à une microbalance supportant plusieurs dizaines de µm d'un métal massif en milieu liquide.

* réalisation technologique du capteur de corrosion :

Lorsque l'assemblage du quartz et de l'échantillon est maîtrisé et un oscillateur mis au point, un prototype global de capteur microbalance doit être réalisé. Cette étape est également déterminante, car elle comprend de nombreux aspects affectant la stabilité en fréquence du capteur : conception d'une sonde à quartz étanche et inerte, blindage électromagnétique du capteur et des connexions sensibles, contrôle de la température du circuit électronique... L'objectif est d'obtenir un outil de mesure de comportement
reproductible, un capteur indépendant du réacteur chimique, aisément transposable à divers métaux et solutions corrosives, d'utilisation simple et fiable, et si possible peu coûteux.

• validation du capteur et mesures de corrosion :

Le prototype étant réalisé, son comportement en mesure doit être validé. Il s'agira de
réaliser, simultanément aux mesures de corrosion par le capteur, des mesures utilisant
d'autres méthodes d'estimation de la dissolution métallique. L'objectif de conception et
de réalisation d'un premier capteur de corrosion microbalance pour métaux massifs sera
alors atteint.

7 - **Conclusion** :

Ce chapitre a dressé le cadre dans lequel s'est inscrit notre travail. Il a exposé les
aspects essentiels de l'état de l'art concernant la microbalance tel qu'il se présentait en
début de thèse. La problématique du sujet de thèse a été dégagée, et les différentes
étapes de l'étude définies.

L'originalité du sujet de thèse est apparue : à l'exception de deux rapports très récents de collage de matériaux massifs, la quasi-totalité des applications des microbalances mises au point dans le monde utilise des films fins, voire ultra-fins, dont l'épaisseur s'étend de la monocouche atomique (adsorption gazeuse) à quelques micromètres (dépôts métalliques). La réalisation d'un capteur de corrosion utilisant une sonde dotée d'un échantillon massif de plusieurs dizaines de microns, en milieu liquide, constitue un développement significatif de la microbalance, en repoussant les limites communément admises sur le fonctionnement d'un tel dispositif.

La microbalance se libère surtout d'un de ses grands handicaps, à savoir sa
restriction, dans les cas des métaux, aux films électrodéposés ou évaporés. Cet aspect,
s'il en faisait un outil précieux pour l'étude fondamentale des mécanismes réactionnels,
tenait la microbalance à distance de l'étude des métaux quotidiennement utilisés par
l'homme.
Figures :

<table><tr><td>Fig. I.1</td><td>: Représentation du cristal de quartz</td><td>p 11</td></tr><tr><td>Fig. I.2</td><td>: Coupes usuelles du cristal de quartz α</td><td>p 12</td></tr><tr><td>Fig. I.3</td><td>: Mode longitudinal et cisaillement de face</td><td>p 13</td></tr><tr><td>Fig. I.4</td><td>: Résonateur à quartz piézoélectrique</td><td>p 14</td></tr><tr><td>Fig. I.5</td><td>: Mode de cisaillement d'épaisseur</td><td>p 14</td></tr><tr><td>Fig. I.6</td><td>: Condition de résonance</td><td>p 15</td></tr><tr><td>Fig. I.8</td><td>: Variation relative de la fréquence de résonance en fonction de la température pour les coupes usuelles</td><td>p 17</td></tr><tr><td>Fig. I.11</td><td>: Dispositif de mesure microbalance</td><td>p 21</td></tr><tr><td>Fig. I.12</td><td>: Exemple d'électrodes interdigitées</td><td>p 22</td></tr><tr><td>Fig. I.13</td><td>: Exemple de configuration de dispositif à ondes de surface</td><td>p 22</td></tr><tr><td>Fig. I.14</td><td>: Principe d'un dispositif à ondes de plaque</td><td>p 23</td></tr><tr><td>Fig. I.15</td><td>: Description du système étudié</td><td>p 24</td></tr><tr><td>Fig. I.16</td><td>: Circuit électronique équivalent du quartz</td><td>p 25</td></tr><tr><td>Fig. I.17</td><td>: Schéma équivalent d'un quartz chargé, dans le vide</td><td>p 29</td></tr><tr><td>Fig. I.18</td><td>: Schéma équivalent du quartz chargé en milieu liquide</td><td>p 30</td></tr></table>
Fig. I.19 : Modèle de MASON d'un matériau non piézoélectrique p 31

Fig. I.20 : Représentation de MASON d'un matériau piézoélectrique p 32

Fig. I.21 : Exemple de résonateur à plusieurs couches p 33

Fig. I.22 : Principe de résolution d'un problème à plusieurs couches p 34

Fig. I.23 : Représentation équivalente générale p 35

Fig. I.24 : Exemples d'applications courantes de la microbalance p 37

## Tableaux :

Tab. I.7 : Epaisseur des quartz usuels p 16

Tab. I.9 : Sensibilité des quartz usuels p 19

Tab. I.10 : Domaine de validité de la loi de SAUERBREY pour un matériau purement élastique densité de 8 g.cm⁻³ p 19
## 1 - Introduction

L'objet de ce chapitre est de présenter la mesure de l'admittance électroacoustique et d'illustrer son utilité. Ce chapitre, contrairement à ceux qui lui font suite, n'est pas consacré directement à la réalisation du capteur de corrosion, mais s'intéresse de manière détaillée au résonateur à quartz. Il rend en particulier compte de certains travaux réalisés dans le but principal d'acquérir une certaine maîtrise des raisonnements, méthodes et outils, dont nous avons disposé pour la réalisation du capteur.

Nous présenterons dans un premier temps la méthode utilisée pour la mesure de l'admittance électroacoustique, ainsi que la procédure de traitement informatique des données permettant de calculer les valeurs des paramètres du circuit équivalent.

Nous nous intéresserons ensuite au comportement du résonateur à quartz au cours de dépôts et dissolutions électrochimiques ayant lieu sur l'une de ces électrodes. Il s'agira donc d'observer expérimentalement les variations de fréquence occasionnées par les variations de masse.

Enfin, nous nous intéresserons au cas de quartz ayant une ou des électrodes résistives, c'est-à-dire, non idéalement conductrices. Ce travail, s'il ne s'inscrit pas directement dans la réalisation du capteur, fut l'occasion pour nous de comprendre la procédure de traitement des données expérimentales et d'en observer les limites, à travers l'étude d'un problème concret. Cette étape de « familiarisation » avec les méthodes à notre disposition a conduit à certains résultats que nous avons donc souhaité inclure dans notre mémoire.
## 2 - Mesure et traitement des données

### 2.1 - Mesure de l'admittance électroacoustique

L'admittance électroacoustique du quartz est mesurée à l'aide de l'analyseur d'impédance Hewlett Packard 4194 A, dont la gamme de fréquence s'étend de 100 Hz à 40 MHz (cf. figure II.1). L'analyseur crée un **fichier expérimental** de 201 points, contenant les 201 fréquences auxquelles est mesurée la réponse électroacoustique du cristal, et les valeurs correspondantes des parties réelles et imaginaires de l'admittance. Une procédure de traitement informatique permet ensuite, à l'aide d'un ordinateur, d'extraire de ces fichiers les valeurs des composants du circuit électronique équivalent associé au résonateur à quartz étudié.

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figure II.1 : Mesure de l'admittance électroacoustique.</figcaption></figure>

### 2.2 - Représentation de NYQUIST de l'admittance

La représentation graphique de NYQUIST d'une fonction complexe à variable réelle associe à la partie réelle de la fonction placée en abscisse, la partie imaginaire correspondante placée en ordonnée. Ainsi, une fonction F, dont la variable est la fréquence ω, sera représentée à l'aide des points de coordonnées (Re[F(ω)], Im[F(ω)]), définis en faisant varier ω.
La notation $C_o$ pour la capacité de la branche statique est généralement réservée au résonateur seul. Dans la pratique, celui-ci est monté sur un support, qui ajoute généralement une capacité statique parallèle. La capacité résultante sera notée $C_p$ (capacité parallèle). L'admittance associée au circuit équivalent du résonateur (monté sur un support) a pour expression (cf. Ch. I, Eq. 14) :

$$Y(\omega) = jC_p\omega + \frac{1}{R_m + jX_m(\omega)} \quad \text{en notant } X_m(\omega) = L_m\omega - \frac{1}{C_m\omega}.$$

Les parties réelle $G(\omega)$ et imaginaire $B(\omega)$ de l'admittance, vérifiant $Y = G + jB$, ont pour expression (cf. Ch. I, Eq 15 et 16) :

$$G(\omega) = \frac{R_m}{R_m^2 + X_m(\omega)^2} \quad \text{et} \quad B(\omega) = C_p\omega - \frac{X_m(\omega)}{R_m^2 + X_m(\omega)^2}.$$

Les fonctions G et B vérifient la relation suivante :

$$\left( G - \frac{1}{2R_m} \right)^2 + \left( B - C_p \omega_s \right)^2 = \left( \frac{1}{2R_m} \right)^2.$$

Cette relation est l'équation d'un cercle dans le plan complexe de NYQUIST ⁴⁵. La représentation graphique de l'admittance est donc un cercle de rayon $1/2R_m$ et de centre de coordonnées $(1/2R_m, C_p\omega_s)$, ce qu'illustre la figure II.2.

<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Figure II.2 : Représentation de NYQUIST de l'admittance.</figcaption></figure>
## 2.3 - Calcul des éléments du circuit équivalent

A partir du fichier expérimental, un premier logiciel, **FRATRAQ (*)**, donne une évaluation rapide et approximative des composants du circuit équivalent. Ces valeurs approchées sont insérées dans un **fichier de paramètres**, et sont ensuite utilisées comme point de départ lors de la détermination précise des composants par un logiciel d'ajustement de paramètres.

Ce second logiciel, **ARIANE (*)**, calcule avec une très grande précision, tous les éléments du circuit équivalent. La procédure d'ajustement utilise trois types de données : le fichier expérimental, le modèle retenu pour l'admittance, c'est à dire l'expression de la fonction Y(ω) en fonction des composants R<sub>m</sub>, L<sub>m</sub>, ..., et le fichier résultat du logiciel FRATRAQ. ARIANE calcule l'écart entre les données expérimentales et le modèle théorique dont il ajuste la valeur des composants variables par une méthode d'itération, en cherchant à minimiser cet écart. L'opération équivaut approximativement à rechercher, dans le plan de NYQUIST, l'équation du cercle s'approchant le plus de l'admittance expérimentale. La procédure de traitement des données expérimentale est présentée sur la figure II.3.

L'ajustement peut être expliqué de la façon suivante. Considérons un composant X (par exemple R<sub>m</sub>). Le logiciel ARIANE fait varier X à partir de la valeur X<sub>ini</sub>, fournie comme valeur approximative de X par FRATRAQ, jusqu'à une valeur optimale, X<sub>opt</sub>, pour laquelle l'écart entre le fichier expérimental et le modèle théorique est minimal. Le fichier de paramètres contient, par ailleurs, le domaine [X<sub>min</sub>, X<sub>max</sub>] dans lequel on s'autorise à faire varier le paramètre X. La donnée de ce domaine évite que la valeur calculée X<sub>opt</sub> soit issue d'un minimum local de la fonction de minimisation qui ne correspondrait pas au cas réel, estimé rapidement par FRATRAQ (cf. figure II.4). ARIANE fournit après calcul, les valeurs X<sub>opt</sub> des composants qui rendent l'écart minimal.

Un estimateur de l'écart entre les données expérimentales et les composants calculés à partir du modèle théorique permet d'apprécier la qualité de l'ajustement.

<footnote>(*) : logiciel développé au laboratoire par Monsieur H. TAKENOUTI, Directeur de Recherche au CNRS.</footnote>
<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Figure II.3 : Procédure de traitement informatique des données expérimentales.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Figure II.4 : Principe de calcul de ARIANE représenté sur un paramètre.</figcaption></figure>
## 3 - Dépôts électrochimiques

Dans ce paragraphe, nous présentons, à travers quelques exemples, les notions les plus significatives relatives à la croissance et à la dissolution de films métalliques électrochimiques à la surface du quartz. Les résultats exposés sont représentatifs du comportement du quartz dans la plupart des situations de dépôts métalliques électrochimiques, indépendamment de la nature chimique du métal.

### 3.1 - Conditions expérimentales :

Nous nous intéresserons, dans un premier temps, à la croissance d'un film de cuivre sur l'électrode du quartz. Le film est obtenu dans une solution agitée de sulfate de cuivre de composition :

$$ \mathrm{CuSO_4} : 0,5 \ mol.L^{-1} \quad , \quad \mathrm{H_2SO_4} : 0,5 \ mol.L^{-1} $$

L'acide sulfurique, en abaissant le pH de la solution, garantit un rendement de 100 %, à température ambiante, à la réaction de dépôt du film, qui s'écrit alors :

$$ \mathrm{Cu}^{2+} + 2 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Cu(s)}. $$

La contre-électrode est une grille de platine. L'épaisseur et la masse du film électrodéposé sont déterminées en utilisant la loi de FARADAY. Toutes les expériences présentées dans ce mémoire, réalisant la croissance électrochimique d'un film de cuivre, ont été effectuées dans ces conditions.

### 3.2 - Domaine de validité pratique de la loi de SAUERBREY :

Les principaux résultats relatifs à la variation expérimentale de la fréquence série au cours du dépôt de cuivre sont présentés sur la figure II.5. Le courant fut maintenu constant et égal à 7 mA, ce qui correspond à une densité de courant de 26 mA.cm⁻², la surface de l'électrode étant de 0,27 cm² en tenant compte de la surface de la patte de connexion du disque de l'électrode. La fréquence initiale du quartz fut de 6 MHz.
<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figure II.5 : Domaine expérimental de validité de la loi de SAUERBREY pour un quartz à 6 MHz.</figcaption></figure>

Pour chaque point de mesure, l'incertitude sur la valeur de la fréquence est inférieure à 1 % de la variation de la fréquence, ce qui permet de la négliger. La fréquence série expérimentale (mesurée en solution de dépôt) décroît et s'écarte d'un comportement linéaire pour des épaisseurs de films relativement élevées. Si l'on s'accorde par exemple une incertitude maximale de mesure sur la masse du film de 5 %, le quartz peut être considéré comme suivant la loi de SAUERBREY jusqu'à une épaisseur de dépôt de 8,2 µm, soit une variation de fréquence de 500 kHz. Cette épaisseur est donc beaucoup plus élevée que la limite admise communément par la littérature (2 % de la masse du quartz ⁵) et que nous avons indiquée dans le tableau I.10 du chapitre I, à savoir 1,8 µm.

Il est à noter que l'étendue du domaine expérimental de validité dépend du courant de dépôt. En effet, la densité du courant influe sur la germination et la structure interne du film, et donc sur la qualité de la propagation de l'onde dans le dépôt. Nous avons ainsi observé que, dans le cas du cuivre, plus la densité de courant est faible, moins le domaine expérimental de validité de la loi de SAUERBREY est large.

La sensibilité expérimentale en masse des quartz à 6 MHz que nous utilisons est de 77,5 Hz.cm².µg⁻¹. Cette valeur est légèrement plus faible que la valeur prévue par la loi de SAUERBREY pour un quartz à 6 MHz, à savoir 81,5 Hz.cm².µg⁻¹. Cette légère
différence est très vraisemblablement à attribuer à la dimension finie des électrodes. Le modèle de SAUERBREY considère en effet un système non borné et nous avons observé expérimentalement que le rapport des diamètres des disques de l'électrode et du quartz influe sur la sensibilité en masse du résonateur.

### 3.3 - Evolution des éléments du circuit équivalent :

Nous présentons ici l'évolution de la valeur des différents composants du circuit équivalent du résonateur constitué par le quartz, le film et le milieu liquide au cours du dépôt. Nous rappelons que le calcul de ces valeurs a été effectué en laissant libre de varier la capacité dynamique $C_m$.

* la résistance dynamique $R_m$ :

L'évolution de la résistance dynamique en solution est présentée sur la figure II.6 :

<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Figure II.6 : Evolution de la résistance dynamique au cours du dépôt de cuivre.</figcaption></figure>

Le modèle BVD de l'admittance électroacoustique n'associe pas au film, supposé purement élastique, de résistance dynamique, et ne prévoit donc pas d'évolution de $R_m$ en cours de croissance du film. Toutefois, expérimentalement et indépendamment de la nature du métal, la résistance dynamique augmente toujours de manière significative dès que l'épaisseur du dépôt dépasse quelques centaines de nanomètres $^{46}$. Elle peut par
ailleurs atteindre des valeurs extrêmement élevées, de plusieurs kΩ, comme le montre cet exemple. L'hypothèse la plus probable, partiellement vérifiée expérimentalement, attribue cette augmentation de R<sub>m</sub> à des effets de bords sur le disque d'électrode. La densité du courant traversant l'électrode connaît un pic à la périphérie du disque, ce qui engendre une distribution en épaisseur de dépôt non uniforme. La réflexion de l'onde à l'interface film / solution s'éloigne progressivement du cas d'une réflexion plane et le mode de cisaillement perd une part croissante de son énergie. Cette perte énergétique se traduit logiquement, en termes équivalents, par une augmentation de la résistance dynamique.

Par ailleurs, les tensions internes au sein du dépôt ⁴⁷,⁴⁸, ainsi qu'une évolution de la rugosité du film ⁴⁹,⁵⁰, peuvent également entraîner une variation de R<sub>m</sub>. Toutefois, les variations engendrées par ces phénomènes sont amplement négligeables, et ne peuvent en aucun cas expliquer la forte augmentation de ce paramètre.

* la capacité statique C<sub>p</sub> :

L'évolution de la capacité statique en solution est présentée sur la figure II.7 :

<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Figure II.7 : Evolution de la capacité statique au cours du dépôt de cuivre.</figcaption></figure>

Comme le prévoit le modèle BVD, la capacité statique expérimentale n'évolue pas significativement au cours du dépôt. Elle correspond en effet au condensateur plan constitué par le quartz et ses deux électrodes et n'est donc pas modifiée pas la présence ou la croissance d'un film recouvrant l'une des électrodes du cristal.
• l'inductance dynamique $L_m$ :

L'évolution de l'inductance dynamique en solution est présentée sur la figure II.8 :

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Figure II.8 : Evolution de l'inductance dynamique au cours du dépôt de cuivre.</figcaption></figure>

L'inductance dynamique est le terme inertiel du résonateur à quartz Elle suit donc l'évolution de la masse du résonateur. Comme le prévoit le modèle BVD, $L_m$ augmente linéairement avec l'épaisseur du film, dans un large domaine. Cette courbe justifie également notre choix d'un seuil de validité expérimentale pour la loi de SAUERBREY, portant sur la fréquence série et tolérant une erreur maximale de 5 % sur le calcul de masse. En effet, en-dessous de ce seuil, le paramètre inertiel $L_m$ a un comportement presque idéalement linéaire, ce qui n'est rapidement plus vrai au-delà.

3.4 - Justification du choix de considérer la capacité dynamique $C_m$ variable :

L'évolution de la capacité dynamique en solution est sur la figure II.9. Une légère décroissance de – 9 % est à observer sur la largeur du domaine de linéarité. Au-delà de ce domaine, les valeurs varient plus rapidement, comme ce fut le cas pour l'inductance dynamique. Le modèle BVD prévoit que la capacité dynamique $C_m$ ne dépende ni du milieu environnant le quartz, ni des couches matérielles solidaires de l'électrode. Ce résultat ne se vérifie pas expérimentalement si, lors de la procédure d'ajustement, le paramètre $C_m$ est laissé libre de varier.
<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Figure II.9 : Evolution de la capacité dynamique au cours du dépôt de cuivre</figcaption></figure>

De nombreuses études rapportées par la littérature attribuent à chaque quartz utilisé une capacité dynamique propre, maintenue fixe lors des procédures d'estimation des autres composants du circuit et ce quel que soit le type d'expérience réalisée. Nous avons la conviction que cette méthode n'est pas la bonne. Pour cette raison, tous les résultats électroacoustiques présentés dans ce mémoire ont été obtenus en considérant $C_m$ variable. Nous justifions notre choix, entre autres, par les deux arguments suivants :

* la fiabilité de la procédure de calcul :

Les nombreux tests que nous avons effectués afin de déterminer les performances de la procédure de calcul des composants du circuit équivalent garantissent la très haute fiabilité de la méthode d'ajustement de paramètres. De nombreux cas expérimentaux ont été envisagés, faisant intervenir des milieux et des films de natures différentes. Par ailleurs, le traitement, par la procédure informatique, de fichiers expérimentaux fictifs, c'est-à-dire, que nous avons construits par simulation et représentant des cas réalistes, fournit des résultats absolument assimilables aux fichiers initiaux créés par nos soins. Il est donc absolument certains que la procédure d'ajustement extrait, de manière très fiable, les valeurs des composants à partir des fichiers expérimentaux. De plus, lorsque $C_m$ est maintenue fixe, le traitement fournit, dans tous les cas que nous avons rencontrés, des résultats dont l'écart avec le fichier expérimental est supérieur, voir très supérieur, à celui obtenu avec $C_m$ variable.
Par ailleurs, les autres équipes de recherche ayant rapporté des variations analogues à celles que nous obtenons pour la capacité dynamique utilisent des programmes et procédures de calcul autres que ceux que nous exploitons.

Pour ces deux premières raisons, il n'est donc pas envisageable que la variation de la capacité dynamique résulte d'un défaut propre à notre procédure de calcul.

• la primauté de l'expérience sur le modèle :

Le modèle BVD est très performant et rend compte, dans la majorité des cas courants, du comportement du résonateur à quartz avec une très grande précision. Toutefois, il reste un modèle, et en particulier, sa validité est conditionnée par l'adéquation entre ses hypothèses d'élaboration et la réalité du système physique. La méthode consistant à maintenir fixe $C_m$ en dépit de la réalité de ses variations expérimentales revient à considérer que le modèle théorique prime sur les résultats expérimentaux. Nous pensons au contraire que c'est le modèle qui doit être amélioré afin d'être adapté à un plus grand nombre de situations expérimentales.

La littérature ne fournit d'ailleurs pas de justification à l'invariance supposée de $C_m$, autre que le fait que sa variation n'est pas prévue par le modèle BVD actuel.

Nous rappelons, par ailleurs, que ce modèle ne tient compte ni des dimensions finies des électrodes et des quartz, ni de la présence de pattes de connexion des disques des électrodes. Par ailleurs, il ne fait pas non plus intervenir les propriétés électriques de la solution, mais de nombreux travaux parus dans la littérature montrent l'influence importante de la conductivité de la solution sur la fréquence série du quartz.

Il est donc envisageable que des hypothèses de modélisation moins générales feraient apparaître, parmi les contributions du film au circuit équivalent, une capacité dynamique susceptible de varier lors d'un changement des caractéristiques du film.

Enfin, il est étonnant que le fait que la résistance dynamique $R_m$ varie expérimentalement au cours d'un dépôt électrochimique soit communément admis, alors que le modèle BVD prévoit également son invariance et qu'aucune autre théorie ne prédise de variation d'une telle amplitude, et qu'en revanche l'invariance de $C_m$ reste postulée malgré la mise en défaut du modèle BVD par les variations reconnues de $R_m$.
## 3.5 - Dissolution de films électrochimiques :

Nous présentons ici la dissolution à courant constant d'un film électrochimique de cuivre d'épaisseur initiale 2,5 µm. Le dépôt fut réalisé à courant constant et égal à 2,1 mA (7,8 mA.cm⁻²) en solution de sulfate de cuivre acide. La dissolution de ce film fut effectuée à un courant de 0,9 mA (3,3 mA.cm⁻²) en milieu acide sulfurique (H₂SO₄ : 0,5 M). La figure II.10 présente l'évolution en solution de la fréquence série et de la résistance dynamique en fonction de la diminution d'épaisseur (d<sub>Cu</sub>) et de masse (σ<sub>Cu</sub>) du film de cuivre.

<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Figure II.10 : Evolution de la fréquence série et de la résistance dynamique au cours de la dissolution du cuivre à courant constant.</figcaption></figure>

La variation de la fréquence est linéaire, ce qui confirme que le quartz présente une sensibilité constante également en dissolution. Ce point est important car il justifie le souhait de réaliser un capteur de corrosion basé sur un résonateur à quartz. La sensibilité fut de 82 Hz.cm².µg⁻¹, légèrement supérieure à celle observée au cours du dépôt sur le même quartz (77 Hz.cm².µg⁻¹). Nous ne sommes pas en mesure d'expliquer cette différence, ni l'évolution de la résistance dynamique en cours de dissolution.

Toutefois, l'objectif étant la réalisation d'un capteur de corrosion, seule la constance de la sensibilité en cours de dissolution est importante. Nous vérifierons ultérieurement que cette invariance est conservée dans le cas d'un résonateur obtenu par collage.
## 4 - Introduction de la résistance d'électrode :

L'étude que nous présentons ici nous a permis de nous familiariser avec les différents modèles et outils que nous avons utilisés tout au long de notre thèse, avant de commencer le travail consacré exclusivement à la réalisation du capteur.

Nous nous sommes intéressés au cas d'électrodes excitatrices du quartz non plus idéalement conductrices, mais présentant une résistance non négligeable. Une telle situation présente notamment deux intérêts expérimentaux importants : l'étude gravimétrique de la corrosion de films semi-conducteurs grâce à la microbalance ou l'admittance électroacoustique d'une part, et d'autre part, l'utilisation d'électrodes transparentes. Ces deux aspects sont actuellement en cours d'étude au laboratoire. L'étude de la corrosion de films minces semi-conducteurs de dioxyde d'étain (SnO₂) dopé, menée au laboratoire par CACHET et FROMENT ⁵¹,⁵², met en évidence certaines différences du comportement électrochimique de ces couches, selon qu'elles sont disposées sur l'électrode d'or du quartz ou directement sur le cristal.

Par ailleurs, des études menées au laboratoire par DEVOS, GABRIELLI et TRIBOLLET ⁵³ utilisent des quartz dont les deux électrodes sont en SnO₂ dopé au fluor. De telles électrodes étant transparentes dans le visible, elles permettent de coupler les mesures de la microbalance électrochimique (EQCM) avec des observations en microscopie optique (cf. figure II.11).

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Figure II.11 : Exemple d'application des électrodes transparentes du quartz.</figcaption></figure>

Compte tenu de l'existence d'un développement expérimental et la littérature ne proposant pas d'étude de l'influence de la résistivité des électrodes d'excitation du quartz sur le résonateur, nous avons jugé pertinent de nous y intéresser.
## 4.1 - Circuit équivalent du résonateur à électrodes résistives

Nous supposerons que l'épaisseur des électrodes est négligeable devant le diamètre du disque d'électrode et les largeur et longueur des pattes de connexion de ces disques, ce qui est toujours vérifié dans la pratique. Dans ce cas, la résistance des électrodes selon la normale au plan du quartz est négligeable devant la résistance perçue par le courant traversant une section droite de l'électrode dont l'une des dimensions est l'épaisseur. Les résistances $R_{e1}$ et $R_{e2}$ des électrodes peuvent donc être considérées comme extérieures aux branches dynamique et statique du circuit initial (cf. Fig. II.12-a).

<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Figure II.12 : Obtention du schéma équivalent du résonateur à électrodes résistives.</figcaption></figure>

D'un point de vue pratique, un analyseur d'impédance ne peut dissocier les deux résistances $R_{e1}$ et $R_{e2}$, puisque connectées en série. Elles peuvent donc être représentées par une résistance unique $R_e$ égale à la somme $R_{e1} + R_{e2}$ (cf. Fig. II.12-b).

## 4.2 - Etude de l'admittance électroacoustique :

L'impédance $\bar{Z}_q$ et l'admittance $\bar{Y}_q$ associées à ce circuit équivalent sont données par (cf. Ch. I, Eq. 14) :

$$ \bar{Z}_q(\omega) = Re + \frac{1}{jC_o\omega + \frac{1}{R_m + jX_m(\omega)}} \quad \text{et} \quad \bar{Y}_q = 1/\bar{Z}_q \quad (\text{Eq. 1}) $$
Considérons un quartz ayant au moins une électrode résistive. Supposons que l'admittance de ce quartz ait été mesurée par un analyseur d'impédance. Le fichier expérimental contient les valeurs mesurées des parties réelle et imaginaire de l'admittance à diverses fréquences. Ce fichier peut être traité ensuite en utilisant l'un ou l'autre des deux circuits équivalents à disposition. La question posée est de savoir comment se traduit l'existence de la résistance d'électrode dans les valeurs des composants du circuit qui ne tient pas compte de celle-ci.

Expérimentalement, nous avons observé que la résistance d'électrode venait s'ajouter à la résistance dynamique, lorsque le modèle ne prévoit pas cette résistance $R_e$. Donc, le calcul des paramètres perçoit ce terme résistif comme une partie de la résistance dynamique. Et le calcul de la résistance dynamique est alors faussé et conduit à une surestimation du paramètre $R_m$. Cette erreur est logique car électriquement, les deux résistances sont de même nature, même si leurs significations physiques sont totalement différentes. Afin de comprendre cette erreur d'interprétation, nous considérerons un quartz à 6 MHz ayant les caractéristiques suivantes :

$$C_m = 13 \text{ fF}, \ L_m = 54 \text{ mH}, \ Cp = 8 \text{ pF}, \ R_m = 200 \ \Omega \text{ et } R_e = 100 \ \Omega.$$

La figure II.13 représente les parties réelle et imaginaire des admittances calculées dans les conditions suivantes :

* $Y(Rm+Re)$ : admittance obtenue par le modèle n'incluant pas la résistance d'électrode, en supposant que cette résistance s'ajoute à la résistance dynamique lors de l'ajustement des paramètres. $Rm+Re$ devient une résistance dynamique apparente.

* $\bar{Y}(Rm, Re)$ : admittance obtenue par le nouveau modèle qui dissocie résistance d'électrode et résistance dynamique.

* $Y(Rm)$ : admittance d'un quartz de mêmes caractéristiques mais de résistance d'électrode nulle.

Les courbes associées à $Y(Rm)$ (quartz à électrodes conductrices) montrent que la résistance d'électrode ne peut être ignorée car elles s'éloignent de façon importante des deux cas où l'électrode est résistive. Les courbes associées à $Y(Rm+Re)$ et $\bar{Y}(Rm, Re)$ sont très proches l'une de l'autre. Ceci explique pourquoi la résistance d'électrode est assimilée à une partie de la résistance dynamique par la procédure d'ajustement basée sur le modèle ne prévoyant pas $R_e$.
<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Figure II.13 : Admittance du quartz en fonction des modèles.</figcaption></figure>

Le premier modèle perçoit donc une résistance dynamique de 300 Ω. En introduisant la résistance $R_e$ dans le modèle, il s'agit donc d'obliger la procédure d'ajustement à extraire de $R_m$, la part $R_e$ liée en réalité à la conductivité faible de l'électrode. L'intérêt scientifique du nouveau modèle vient de ce qu'il peut être très utile de suivre de manière précise, au cours d'une expérience, l'évolution de la résistance de l'électrode, notamment lors de l'étude de la corrosion sur les films en $SnO_2$, ou tout simplement pour vérifier la stabilité des électrodes au cours d'une expérience.

## 4.3 - Cohérence du modèle pour les électrodes conductrices :

Pour être valide, le nouveau modèle proposé doit tout d'abord être compatible et cohérent avec le cas courant des électrodes parfaitement conductrices. Ceci doit être vérifié. En dépit de leur trivialité apparente, les résultats présentés dans ce paragraphe sont d'une importante capitale pour valider le modèle incluant la résistance d'électrode.

Il s'agit de vérifier que, lors d'un dépôt métallique réalisé sur une électrode d'or, donc parfaitement conductrice, la valeur que prend la résistance $R_e$ reste quasi constante et négligeable.
Dans le modèle précédent, la capacité statique était le seul paramètre invariant lors d'un dépôt, ce qui traduit qu'elle est totalement indépendante de l'effet piézoélectrique. Elle ne dépend en effet que du caractère diélectrique du quartz. La même invariance doit être constatée expérimentalement pour la résistance d'électrode, qui rend compte de la conductivité de l'électrode et est dissociée, elle aussi, de l'effet piézoélectrique. Dans le cas contraire, l'ajustement des paramètres serait en échec et le modèle ne serait pas adapté à la représentation du résonateur. Les expériences de validation du modèle présentées ici furent réalisées sur des quartz de fréquence 6 MHz.

• Influence du film métallique et du courant de dépôt :

La résistance d'électrode $R_e$ dans l'air a été observée durant le dépôt électrochimique de différents métaux, à différents courants, réalisé sur l'une des électrodes d'or du quartz. La figure II.14 présente l'évolution de la fréquence série et de la résistance d'électrode pour le cuivre (Cu), le nickel (Ni) et le palladium (Pd), pour des densités de courant respectivement égales à 8 mA/cm², 16 mA/cm² et 1,25 mA/cm².

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Figure II.14 : Evolution dans l'air de la résistance d'électrode et de la fréquence série pour trois dépôts de nature différente.</figcaption></figure>
Dans les trois cas présentés, la résistance d'électrode conserve tout au long de la croissance du film une valeur inférieure à 1 Ω, donc négligeable, indépendamment de la nature chimique du métal et du courant de dépôt. En comparaison, la résistance dynamique initialement de 30 Ω environ, augmenta fortement (jusqu'à 180 Ω pour le nickel).

La résistance d'électrode, comme la capacité statique, n'eut pas d'évolution significative. Ce comportement de la résistance d'électrode est donc conforme à l'hypothèse selon laquelle le film métallique n'influe, ni par sa nature, ni par ses conditions de dépôt, sur ce paramètre.

## Influence des contraintes internes aux électrodes :

Des études rapportées par la littérature$^{47,48}$ démontrent que les grandeurs dépendant de l'effet piézoélectrique ($f_s$, $R_m$, $L_m$, $C_m$) sont sensibles de manière significative à la présence de contraintes au sein des électrodes du quartz. Cette sensibilité aux contraintes est explicable par la modification des grandeurs élastiques qui régissent la propagation de l'onde ultrasonore. La capacité statique, comme précédemment, y est insensible, car indépendante des caractéristiques de l'onde électroacoustique. Nous avons donc également utilisé ce critère pour démontrer autrement que la résistance d'électrode était indépendante de l'effet piézoélectrique.

Nous avons effectué différents dépôts de nickel sur l'une des électrodes d'or du quartz. Des composés organiques ont été ajoutés aux solutions de dépôt afin d'obtenir des champs de contrainte différents au sein des films de nickel. La faible épaisseur de ces films et l'importance des contraintes qu'ils subissent garantissent la présence de contraintes également au sein de l'électrode d'or (les champs de contraintes trop élevés ont par exemple conduit au décollement de l'électrode d'or du quartz, ce qui démontre la transmission à cette dernière des contraintes présentes dans le film de nickel).

Nous considérerons trois dépôts de nickel réalisés à partir de bain de WATTS à 50 °C, dont l'un contient de la saccharine (8 mM) détendant le film, un second du butyne diol (5 mM) contractant le film et le troisième étant exempt d'additif (en fait les trois solutions contiennent des traces de dodecylsulfate de sodium évitant la formation de bulles d'hydrogène risquant de rendre le dépôt non uniforme). La densité de courant de dépôt fut dans les trois cas égale à 16 mA/cm$^2$.
La figure II.15 présente l'évolution dans l'air de la fréquence série et de la résistance d'électrode au cours des dépôts.

<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Figure II.15 : Evolution dans l'air de la résistance d'électrode et de la fréquence série pour trois dépôts de nickel d'état de contrainte différent.</figcaption></figure>

Comme précédemment, la valeur de la résistance d'électrode ne présente pas de variation significative et reste négligeable. Elle est donc bien indépendante des caractéristiques électroacoustiques du résonateur.

## 4.4 - Electrodes de dioxyde d'étain – étude dans l'air :

Le dioxyde d'étain (SnO₂) est un matériau semi-conducteur permettant la réalisation d'électrodes transparentes pour le spectre optique. Son dopage par le fluor permet d'atteindre de faibles résistances électriques. Nous avons remplacé sur différents quartz l'une des électrodes d'or par une électrode de SnO₂. Afin d'obtenir des valeurs différentes de la résistance d'électrode, nous avons réalisé des dépôts d'épaisseurs différentes et numéroté les quartz. La courbe II.16 présente d'une part la résistance (R5) mesurée sur l'électrode entre deux pointes espacées de 5 mm (choix arbitraire mais qui
permet de classer les quartz selon la résistivité de leur électrode semi-conductrice), l'une étant placée au centre du disque, l'autre sur la patte d'arrivée du courant. D'autre part, nous avons représenté l'estimation (Re) de la résistance de ces mêmes électrodes obtenue par la mesure de l'admittance.

<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Figure II.16 : Estimation dans l'air de la résistance des électrodes de SnO₂.</figcaption></figure>

Il est évident que les deux techniques d'estimation ne peuvent conduire aux mêmes résultats, car tout simplement elles ne mesurent pas la même grandeur. Les charges électriques n'empruntent pas le même chemin lors de la mesure entre deux pointes et la mesure d'admittance électroacoustique. Mais il n'existe pas de méthode exacte permettant de connaître la résistance effectivement perçue par les charges lors de l'excitation du quartz. La mesure entre deux pointes a pourtant l'avantage de permettre de classer par ordre de résistance les différents quartz. Il apparaît que les estimations de la résistance d'électrode Re par la mesure d'admittance électroacoustique suivent de manière satisfaisante le classement obtenu. Les deux techniques perçoivent en effet la même résistivité, celle du film de SnO₂, mais la géométrie des chemins étant différente les résistances le sont. Il apparaît donc que les deux courbes doivent être affines, avec un facteur de proportionnalité régi par la différence de géométrie. Cette première série de mesures est donc cohérente.

A défaut de pouvoir disposer d'une autre méthode, nous admettrons que la mesure électroacoustique dans l'air conduit à la valeur de la résistance effectivement perçue par les charges lors de l'excitation du quartz.
## 4.5 - Electrodes de dioxyde d'étain – étude dans une huile siloxane :

La validité du modèle doit enfin être vérifiée en milieu liquide. Nous avons choisi de réaliser cette étape en utilisant un milieu non conducteur. Ce choix se justifie par l'apparition, dans les milieux conducteurs, de phénomènes acoustoélectriques complexes (modification du champ électrique à la surface de l'électrode, interactions électrostatiques...), qui influent légèrement sur les mesures des paramètres du circuit équivalent du résonateur. La validation d'un modèle de résonateur à quartz en milieu liquide conducteur suppose la compréhension et la description exacte de ces phénomènes électriques supplémentaires. Or la littérature, si elle rapporte l'existence de ces phénomènes et leur étude empirique, échoue à l'heure actuelle à en donner une représentation analytique susceptible d'être introduite dans un modèle. L'écart sur les mesures entre les deux types de milieux est généralement très faible et négligeable. En choisissant un milieu non conducteur, une huile siloxane, nous avons souhaité obtenir une précision de mesure supérieure à celle que nous aurions obtenue dans un liquide conducteur.

Par ailleurs, l'huile choisie a l'avantage d'être relativement visqueuse (4,5 fois plus que l'eau). Elle amortit donc fortement le quartz et conduit à des valeurs élevées de la résistance dynamique. Ceci nous permet donc d'observer dans quelle mesure la procédure informatique de traitement des mesures est capable d'extraire du fichier expérimental une résistance d'électrode de quelques dizaines d'ohms « dissimulée » parmi une résistance dynamique supérieure à 1 kΩ.

Nous avons mesuré la résistance d'électrode $R_e$, dans l'air puis dans l'huile, de différents quartz ayant une électrode d'or et une électrode en $SnO_2$. La valeur de la résistance $R_e$ ne dépend pas du milieu et le traitement informatique basé sur le modèle proposé doit rendre compte de cette invariance. Nous ne nous intéressons qu'à l'écart entre les deux valeurs, et à l'évolution de cet écart lorsque la résistance dynamique dans l'huile augmente.

La figure II.17 présente les résultats obtenus sur une seconde série de quartz. En dépit de la disposition choisie, nous signalons que le lien entre $R_e$ et $R_m$ n'est d'aucun intérêt ici (il fait intervenir l'épaisseur et la structure des électrodes de $SnO_2$), mais que seul importe l'écart entre les valeurs dans l'air et dans l'huile de la résistance d'une même électrode, et l'évolution de cet écart en fonction de $R_m$.
<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Figure II.17 : Comparaison des valeurs mesurées dans l'air et dans l'huile pour la résistance d'électrode.</figcaption></figure>

Les résultats obtenus appellent à distinguer deux aspects distincts du calcul des paramètres du circuit équivalent : la justesse du modèle et les performances du traitement informatique. Il apparaît clairement que la procédure de calcul perd en précision lorsque le quartz est fortement amorti. Ce fait est aisément compréhensible si l'on se souvient qu'il s'agit d'extraire de la résistance dynamique apparente, qui dans le cas présent atteint des valeurs élevées dans l'huile, quelques dizaines d'ohms correspondant en réalité à la résistance de l'électrode. L'écart entre les estimations dans l'air et dans l'huile croît donc à mesure que la résistance dynamique augmente, parce que le calcul perd en précision (ce raisonnement repose sur l'hypothèse très vraisemblable que les valeurs estimées dans l'air sont les plus exactes).

Mais cette imprécision lors du calcul informatique est indépendante de la justesse du modèle. La concordance des estimations de $R_e$ pour les valeurs les plus faibles de $R_m$ confirme la validité du modèle proposé. L'introduction de la résistance d'électrode dans le circuit équivalent traduit, avec justesse, le comportement électronique du quartz dans l'air et dans les milieux liquides non conducteurs. Nous signalons que dans les liquides conducteurs, la résistance d'électrode estimée dans le liquide peut fluctuer de quelques ohms autour de la valeur estimée dans l'air. Nous n'avons pas souhaité nous intéresser d'avantage à ces milieux, car l'influence de la conductivité du liquide sur les autres paramètres du circuit équivalent n'est pas, au regard de la littérature, totalement élucidée.
## 5 - Conclusion :

Ce chapitre a présenté, à travers différents exemples, l'emploi et l'utilité de la mesure de l'admittance électroacoustique. Il a présenté en détails la procédure de calcul des paramètres du circuit équivalent du quartz, et l'étude du cas des électrodes excitatrices résistives a mis en évidence les performances et certains points faibles de cette procédure.

Nous avons par ailleurs vérifié, dans un cas simple, que la sensibilité du quartz en dissolution est également constante, ce qui justifie la volonté de réaliser un capteur de corrosion.

Forts de cette première étude du comportement du quartz, nous avons ensuite entièrement consacré notre attention à la réalisation du capteur, dont rendent compte les chapitres suivants.
Figures :

<table><tr><td>Fig. II.1</td><td>Mesure de l'admittance électroacoustique</td><td>p 46</td></tr><tr><td>Fig. II.2</td><td>Représentation de NYQUIST de l'admittance</td><td>p 47</td></tr><tr><td>Fig. II.3</td><td>Procédure de traitement informatique des données expérimentales</td><td>p 49</td></tr><tr><td>Fig. II.4</td><td>Principe de calcul de ARIANE représenté sur un paramètre</td><td>p 49</td></tr><tr><td>Fig. II.5</td><td>Domaine expérimentale de validité de la loi de SAUERBREY pour un quartz à 6 MHz</td><td>p 51</td></tr><tr><td>Fig. II.6</td><td>Evolution de la résistance dynamique au cours du dépôt de cuivre</td><td>p 52</td></tr><tr><td>Fig. II.7</td><td>Evolution de la capacité statique au cours du dépôt de cuivre</td><td>p 53</td></tr><tr><td>Fig. II.8</td><td>Evolution de l'inductance dynamique au cours du dépôt de cuivre</td><td>p 54</td></tr><tr><td>Fig. II.9</td><td>Evolution de la capacité dynamique au cours du dépôt de cuivre</td><td>p 55</td></tr><tr><td>Fig. II.10</td><td>Evolution de la fréquence série et de la résistance dynamique au cours de la dissolution du cuivre à courant constant</td><td>p 57</td></tr><tr><td>Fig. II.11</td><td>Exemple d'application des électrodes transparentes du quartz</td><td>p 58</td></tr><tr><td>Fig. II.12</td><td>Obtention du schéma équivalent du résonateur à électrodes résistives</td><td>p 59</td></tr><tr><td>Fig. II.13</td><td>Admittance du quartz en fonction des modèles</td><td>p 61</td></tr><tr><td>Fig. II.14</td><td>Evolution dans l'air de la résistance d'électrode et de la fréquence série pour trois dépôts de nature différente</td><td>p 62</td></tr><tr><td>Fig. II.15</td><td>Evolution dans l'air de la résistance d'électrode et de la fréquence série pour trois dépôts de nickel d'état de contrainte différent</td><td>p 64</td></tr><tr><td>Fig. II.16</td><td>Estimation dans l'air de la résistance des électrodes de SnO<sub>2</sub></td><td>p 65</td></tr><tr><td>Fig. II.17</td><td>Comparaison des valeurs mesurées dans l'air et dans l'huile pour la résistance d'électrode</td><td>p 67</td></tr></table>
# 1 - Introduction

Le premier objet de ce chapitre est de présenter en détails la technique de collage réalisant l'assemblage du cristal de quartz et de l'échantillon de métal massif dont nous souhaitons étudier la réactivité en milieu aqueux acide. Il fournira également la caractérisation électroacoustique détaillée de la structure assemblée obtenue.

Dans un premier temps, nous exposerons les aspects généraux de l'assemblage de deux matériaux par collage et indiquerons les impératifs plus particuliers liés directement à l'application de notre étude. Nous présenterons ensuite l'instrument que nous avons conçu pour réaliser la structure assemblée, instrument qui permet à la fois le positionnement de l'échantillon sur le quartz, et qui exerce la pression nécessaire au cours de la polymérisation de la colle. Le protocole de collage sera exposé en détails et chacune de ces étapes justifiée. Enfin, l'étude précise de la réponse électroacoustique de la structure assemblée sera présentée, ainsi que l'étalonnage de cette dernière, c'est-à-dire, la détermination de sa sensibilité en fréquence face à un changement de masse de l'échantillon.

Quatre métaux massifs différents ont été collés sur des quartz : le fer pur, le mumétal (alliage de nickel, cf. Ch. VI) et deux aciers inoxydables. Nous n'avons pas systématiquement présenté les résultats obtenus dans chacun de ces quatre cas, lorsque nous avons jugé que leur juxtaposition n'apporterait rien. Ainsi, de nombreux aspects développés sont illustrés à l'aide de l'exemple d'un seul métal, lorsque la nature chimique du métal n'intervient pas dans la généralité du résultat présenté. Dans le cas contraire, nous signalerons la perte de généralité et fournirons les résultats particuliers.
## 2 - Généralités sur le collage

### 2.1 - Définitions ⁵⁴:

* **collage :**

Le collage consiste à créer un lien solide entre deux substrats par l'intermédiaire d'une substance adhérant, grâce à ses propriétés physico-chimiques, sur chacun des substrats individuellement. Dans l'application objet de nos études, le joint de colle est à considérer comme un matériau propre qui, à travers ses propriétés physiques et sa géométrie, participe de manière capitale au résonateur à quartz.

* **cohésion :**

La cohésion est une propriété du joint de colle seul. Elle se réfère à l'aptitude de la colle à former, après durcissement, un matériau solide, homogène et dont les particules sont liées sous l'action de forces intermoléculaires d'attraction (forces de Van der WAALS) ou par la réticulation des molécules de polymères entre elles. De la cohésion dépendent étroitement la résistance mécanique et les caractéristiques viscoélastiques du joint de colle. La cohésion est déterminée par la nature des composants de la colle, les proportions de leur mélange, et de manière importante, par les conditions expérimentales (température, pression et durée de cuisson, contaminations chimiques...).

* **adhésion :**

L'adhésion caractérise la force de liaison à l'interface colle/substrat. Elle est réalisée par les forces d'adsorption et d'attraction (forces de Van der WAALS et liaisons covalentes). Ces dernières forces ont une distance d'action nettement inférieure à la profondeur de rugosité de la surface du substrat. Pour cette raison, l'adhésif doit pénétrer dans les aspérités et mouiller toute la surface. L'adhésion dépend des propriétés physico-chimiques de la surface du substrat et de la colle.
• **mouillabilité** :

La mouillabilité d'un liquide par rapport à un substrat désigne l'aptitude du liquide à se répandre sur la surface du substrat sous les seules forces de gravité et de pression. Un liquide ne mouille correctement une surface solide que si son énergie de surface ($\gamma_L$) est inférieure à celle du substrat ($\gamma_S$). On caractérise habituellement la mouillabilité au moyen de l'angle de contact ($\alpha$) du liquide sur le substrat (figure III.1-a). Plus l'angle de contact est faible, plus grande est la mouillabilité et meilleure sera l'adhésion. Indiquons enfin que l'angle de contact est lié aux énergies de surface par l'équation de YOUNG :

$$ \gamma_S - \gamma_{LS} - \gamma_L \cdot \cos(\alpha) = 0 $$

où $\gamma_{LS}$ désigne l'énergie de surface à l'interface liquide/solide.

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figure III.1 : Mouillabilité.</figcaption></figure>

## 2.2 - Préparations des surfaces à assembler et de la colle

Un collage optimal nécessite de traiter les surfaces des substrats à assembler. Ce traitement a deux fonctions principales : le nettoyage des surfaces et l'augmentation de la mouillabilité de la colle sur le substrat en modifiant l'état de surface de celui-ci.
• nettoyage :

Le nettoyage doit conduire, dans un premier temps, à l'élimination de toutes les graisses en surface. Ceci est généralement obtenu à l'aide de solvants organiques (acétone, éthanol,...). L'immersion dans un solvant, dans une cuve à ultrasons réalise de plus l'élimination des poussières et résidus divers incrustés sur la surface.

• augmentation de la mouillabilité :

Il existe diverses méthodes destinées à augmenter la mouillabilité du liquide sur le substrat. Le choix de la méthode dépend de la nature des matériaux à coller et de l'adhésif. Dans le cas des métaux, une méthode courante consiste à oxyder la surface du métal après un premier nettoyage. Cette couche d'oxyde élève l'énergie de surface du métal et abaisse l'angle de contact de la colle. Dans certains cas, il peut être judicieux d'augmenter la rugosité de la surface par polissage, afin d'accroître la surface effective de contact colle / substrat. Dans d'autres cas, le dépôt d'une substance organique sur le substrat peut également augmenter ou créer l'adhésion de la colle sur le substrat.

• préparation de la colle :

L'homogénéité du joint de colle influe de manière importante sur sa cohésion et donc
sur sa résistance mécanique. Par exemple, pour les colles bi-composants, il est
important de veiller à l'homogénéité de chaque constituant avant le mélange, puis à
celle du mélange avant la polymérisation. Ces opérations peuvent introduire dans la
colle de nombreuses bulles d'air, qu'il est impératif d'évacuer pour garantir au joint de
colle une bonne cohésion.

2.3 - Impératifs liés à l'application

La figure III.2 présente les lieux responsables des principales pertes énergétiques subies par l'onde ultrasonore dans la structure assemblée. L'évolution de l'énergie de l'onde est schématisée pour un parcours à partir de la face libre du quartz jusqu'à la face
extérieure de l'échantillon métallique. Les pertes énergétiques ont principalement lieu à l'intérieur du joint de colle (1) et aux deux interfaces colle / substrat (2) et (3).

<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Figure III.2 : Pertes énergétiques dans la structure assemblée.</figcaption></figure>

* le joint de colle (1):

Le premier impératif est la rigidité de la colle après durcissement. Plus précisément, la colle doit, autant que possible, ne pas absorber l'onde acoustique se propageant du quartz vers la rondelle métallique. La colle doit donc être la moins visqueuse possible. L'épaisseur du joint correspond à la longueur sur laquelle l'onde est partiellement absorbée par la colle. Nous avons donc cherché à minimiser cette épaisseur. Il est à signaler aussi que plus le film est mince, plus l'onde devient sensible à d'éventuels défauts ponctuels ou géométriques du joint de colle.

Par ailleurs, toute discontinuité des propriétés physiques du joint de colle est responsable de la diffraction de l'onde acoustique. Ces discontinuités sont essentiellement de deux types : les impuretés s'étant introduites dans la colle (poussières,...) et les bulles d'air. La diffraction qu'elles occasionnent induit une perte énergétique supplémentaire pour le mode de vibration sur lequel nous travaillons (cisaillement d'épaisseur), et peut entraîner l'apparition de modes parasites.

Le joint de colle doit donc être rigide, d'épaisseur aussi fine que possible, peu absorbant et exempt de bulles d'air ou de poussières.
• les interfaces colle / substrat (2) et (3) :

Ces interfaces présentent trois difficultés importantes. La première est chimique : elles sont le lieu de l'adhésion de la colle sur le substrat. La seconde est acoustique : elles sont des surfaces de discontinuité de l'impédance acoustique et peuvent donc constituer des dioptres acoustiques sur lesquels une partie de l'énergie du mode se réfléchit. Des ondes stationnaires correspondant à la réflexion sur ces dioptres peuvent engendrer d'autres fréquences de résonance auxquelles l'oscillateur pourrait être sensible. Enfin, elles présentent une difficulté technologique : ces interfaces ne doivent pas piéger de bulles d'air au cours de l'assemblage.

La colle doit donc présenter une très bonne adhésion à la fois sur l'échantillon métallique et sur l'électrode du quartz. Son impédance acoustique doit être proche de celle des deux substrats. La technique de collage doit éviter le piégeage de bulles d'air lors de l'assemblage.

• le parallélisme des surfaces :

Théoriquement, le parallélisme des surfaces de la rondelle avec celle du quartz est requis pour la génération du mode d'onde stationnaire correspondant au cisaillement d'épaisseur. Toutefois, expérimentalement, nous n'avons jamais rencontré de situation pour laquelle le parallélisme aurait été la cause d'un échec de collage.

Il est donc probable que le parallélisme des surfaces ne soit pas une contrainte sévère et qu'un écart léger permette encore l'établissement du mode souhaité.
# 3 - Presse d'assemblage

## 3.1 - Fonctions :

Nous avons décidé de réaliser une presse pour l'assemblage du quartz et de la rondelle. Notre objectif fut de répondre à plusieurs impératifs technologiques, en attribuant à cette presse deux fonctions essentielles. Premièrement, elle doit réaliser l'ajustement en position de la rondelle par rapport au disque de l'électrode active. Deuxièmement, la presse doit appliquer, durant la polymérisation de la colle, une pression réglable et reproductible d'un collage à l'autre. Enfin, elle doit pouvoir être utilisée dans une enceinte de température proche de 100°C (pour la cuisson de la colle), sans endommager, lors de sa dilatation, le quartz, la rondelle ou le film de colle.

## 3.2 - Plans techniques et fonctionnement :

La conception de la presse est exposée par la figure III.3. La figure III.3-a indique la localisation de la chambre à l'intérieure de laquelle a lieu le collage de la rondelle (M) sur le quartz (Q). La figure III.3-b permet de distinguer les différents composants de la presse. La presse assemblée mesure environ 20 cm de haut et 5 cm de large.

Le corps (0), le bouchon supérieur (1), le bouchon inférieur (2) et le piston (3) de la presse ont été réalisés en laiton, au tour et ont une symétrie de révolution. La pression réglable est obtenue au moyen d'un ressort (4) en acier. La compression de ce ressort exerce une force sur la rondelle métallique (M) par l'intermédiaire du piston (3). Cette compression s'obtient en vissant le bouchon supérieur (1). Le pas de vis de ce bouchon est de 1 mm en translation pour 1 tour. Le bouchon (1), ainsi que le corps (0) de la presse sont gradués afin de contrôler la compression.

Il est impératif que la rotation du bouchon supérieur (1) ne soit pas transmise au piston (3). En effet, lors de l'ouverture ou de la fermeture de la presse, la rotation de la rondelle pourrait induire d'importantes forces de cisaillement au sein du film de colle qui dégraderaient ce dernier. Par ailleurs, le piston pourrait également endommager la surface supérieure de la rondelle. C'est pourquoi un système de billes en acier (5) annule le mouvement de rotation entre le ressort (4) et le piston (3).
<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Figure III.3. : Conception de la presse d'assemblage.</figcaption></figure>
La surface utile du piston a été rendue aussi plane que possible. D'elle dépend en partie, mais de manière critique, l'uniformité de l'épaisseur du film de colle. Il en est de même pour le bouchon inférieur. Un support annexe pour le piston a également été réalisé afin de permettre le polissage de celui-ci. Le diamètre de la surface de contact du piston avec la rondelle est légèrement inférieur au diamètre de la rondelle. Ceci favorise l'évacuation du surplus de colle dû à la pression appliquée.

Le positionnement de la rondelle par rapport au quartz est garanti par les dimensions du guide du piston et de la chambre dans laquelle se loge le quartz. Enfin, des trous ont été percés sur le corps afin d'accélérer le transport de chaleur de l'extérieur de la presse vers l'intérieur de la chambre d'assemblage.

## 3.3 - Performances :

Afin de connaître la pression appliquée, nous avons déterminé expérimentalement la raideur du ressort. Pour ce faire, nous avons comprimé le ressort à l'aide de poids de masse connue et mesuré la diminution de longueur du ressort.

<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Fig. III.4 : Courbe d'étalonnage de la presse.</figcaption></figure>
En considérant, dans la presse, que l'intégralité de la force exercée par le ressort s'exerce uniformément sur la section droite du joint de colle, nous obtenons la courbe d'étalonnage suivante présentée par la figure III.4. La pression maximale accessible avec la presse est de 40 bars. Cette valeur est suffisante pour notre application.

La précision du positionnement de la rondelle est élevée, puisque le centre de l'électrode et celui de la rondelle peuvent être décalés au plus de 50 µm.
# 4 - Méthode de collage de l'échantillon

## 4.1 - Technique du spin coating

Le but du *spin coating* (« tournette ») est de réaliser des films minces et uniformes d'une substance initialement en phase liquide sur un substrat. La mise en rotation du substrat provoque, sous l'action de la force centrifuge, l'étalement de la substance qui forme un film. L'épaisseur et le profil radial du film sont fonctions de nombreux paramètres. Outres les caractéristiques de la rotation, les propriétés physico-chimiques de la substance et du substrat sont importantes.

Le dispositif utilisé est schématisé sur la figure III.5. Le substrat est maintenu sur son support par aspiration au moyen d'une pompe à vide. Le dispositif est constitué principalement d'un moteur responsable de la rotation, de la pompe à vide, d'un appareil de contrôle permettant la sélection des vitesse, accélération et durée de rotation, et enfin, d'un support transmettant la rotation de l'axe à l'échantillon.

<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Figure III.5 : Technique du spin coating.</figcaption></figure>

L'utilisation de cette technique a deux justifications. D'une part, une grande partie de la colle déposée sur la rondelle est éjectée par la forte accélération au démarrage. Ceci autorise la réalisation de films de colle très fins.
Cette éjection est nécessaire car il n'existe pas, dans le commerce, de système de microdosage suffisamment fin appliquant directement la quantité de colle correspondant au volume du joint souhaité. La viscosité du mélange avant polymérisation est en effet un obstacle majeur. D'autre part, la rotation conduit la colle à mouiller la totalité de la surface de la rondelle, alors qu'un étalement mécanique risquerait de polluer l'adhésif.

Nous ne nous servons pas de la technique du *spin coating* pour imposer la distribution radiale en épaisseur de la colle, ce qui sera justifié ultérieurement. Le support d'échantillon utilisé a été réalisé en une matière plastique (Klf) non dégradée par les solvants que nous utilisons (en particulier par l'acétone), et qui n'autorise pas de bonne adhésion avec les colles.

## 4.2 - Colle retenue

Différentes colles (cyano-acryliques et époxydes) furent testées. Nous nous sommes intéressés à leur adéquation quant à l'application souhaitée, et en particulier aux critères suivants : temps de durcissement, mouillabilité, atténuation des vibrations acoustiques. La colle retenue pour l'application est une colle époxide à 2 composants, résistant à haute température et isolante. Ses caractéristiques principales sont présentées dans le tableau III.6. Elle a la référence suivante :

### colle E 505 de la marque EPOTECNY®

<table><caption>Tableau : III.6 : Principales caractéristiques de la colle retenue.</caption><thead><tr><td>Paramètre</td><td>Valeur</td></tr></thead><tbody><tr><td>température de transition élastomérique (Tg)</td><td>110 °C</td></tr><tr><td>température de dégradation</td><td>400 °C</td></tr><tr><td>dureté après cuisson</td><td>85-90 Shores D</td></tr><tr><td>coefficient de dilatation avant Tg</td><td>60-70 .10<sup>-6</sup>/°C</td></tr><tr><td>taux de charge</td><td>0 %</td></tr></tbody></table>
Au-delà de la température de transition élastomérique (Tg), les propriétés élastiques de la colle changent. Le capteur doit donc être utilisé en-dessous de cette température. Par ailleurs, tant que la température de dégradation n'est pas franchie, la transition élastomérique est réversible. La colle présente une bonne stabilité, face à un changement de température, pour ce qui est de sa géométrie, des contraintes internes et interfaciales.

Cette colle présente une dureté élevée après cuisson, ce qui est une condition nécessaire à la bonne transmission de la vibration du quartz vers la rondelle métallique. L'absence de charge (particules dures) dans la colle permet la réalisation de films sans limite de finesse de l'épaisseur.

Cette colle conserve une viscosité lui permettant d'être travaillée jusqu'à 4 heures après réunion et mélange des deux composants. Les composants non mélangés ont une durée de conservation de 1 an à température ambiante. Enfin, cette colle ne présente pas de toxicité ou danger particuliers. Les précautions habituelles dans l'usage des colles (éviter les contacts directs avec les yeux et le visage) sont suffisantes.

## 4.3 - Protocole de collage :

Nous avons mis au point un protocole de collage, c'est-à-dire, la succession des étapes permettant de conduire de manière reproductible à une structure assemblée quartz-colle-métal ayant les qualités acoustiques requises pour la réalisation du capteur. Les quartz utilisés eurent une fréquence initiale de 2 MHz, ce qui permet aux résonateurs de supporter des charges relativement importantes. Le protocole conduit à un collage de très bonne qualité dans le cas des quatre métaux massifs sur lesquels nous avons travaillé au cours de cette thèse, à savoir, le fer pur, le mumétal et les aciers inoxydables AISI 304 et 316 (AISI : *American Iron and Steel Institute*). Nous avons toutes les raisons de penser que ce protocole reste valide dans le cas de nombreux autres métaux. Ce protocole, comprenant 10 étapes, est le suivant :

### 1 - Elimination de l'or sur le disque (zone active) de l'électrode:

L'adhésion sur l'or posant de nombreuses difficultés, nous avons choisi de coller la rondelle sur la sous-couche de chrome intercalée entre le quartz et l'or. Pour
cela, l'or doit être éliminé chimiquement. Nous utilisons un mélange d'acide nitrique concentré (1/3) et d'acide chlorhydrique concentré (2/3) appelé « eau régale ». Une goutte de solution est appliquée sur le disque de l'électrode sur laquelle aura lieu le collage. Afin de protéger la patte d'arrivée du courant qui sera en contact avec les milieux corrosifs d'étude, l'or est conservé sur celle-ci.

## 2 - Polissage de la face libre de la rondelle :

Les échantillons métalliques ont été obtenus en découpant des disques de 4,95 mm de diamètre dans des feuilles de métal de 50 µm d'épaisseur. Cette épaisseur importante garantit à l'échantillon une structure métallurgique représentative du métal massif. Ces feuilles furent obtenues par laminage. Dans certains cas, nous avons observé que les stries parallèles et régulières à la surface de l'échantillon forment un réseau de diffraction en réflexion. La résonance de la structure peut alors s'accompagner d'un certain nombre de résonances secondaires proches de la première et qui peuvent nuire au bon fonctionnement de l'oscillateur. Pour éviter cela, il est nécessaire de polir la surface libre de l'échantillon afin de faire disparaître les traces du laminage. L'opportunité de cette étape de polissage ne dépend que de l'état de surface du matériau initial. Après le polissage, l'échantillon doit être nettoyé dans un solvant organique dans une cuve à ultrasons afin de désincruster les résidus de polissage.

## 3 - Traitement chimique de la face de collage de la rondelle :

Cette étape est nécessaire pour les métaux les plus inertes chimiquement afin d'augmenter la mouillabilité et l'adhésion de la colle. Dans le cas du fer et du mumétal, cette étape n'est pas utile. En revanche, pour les aciers inoxydables 304 et 316, il est nécessaire d'augmenter légèrement la rugosité de la surface de collage en la mettant en contact avec une solution d'acide chlorhydrique molaire pendant 15 minutes. Il est très souhaitable de ne pas tremper l'intégralité de l'échantillon dans l'acide afin de ne pas modifier la réactivité de la surface libre.
## 4 - Nettoyage :

La rondelle métallique et le quartz sont nettoyés dans un bain d'acétone (10 min dans une cuve à ultrasons), puis dans l'éthanol (5 min dans une cuve à ultrasons). L'acétone dissout très efficacement les graisses mais laisse des traces après évaporation. Ces traces disparaissent après dilution dans l'éthanol. A partir de cette étape, aucune poussière ne doit se déposer sur les surfaces à coller, et de manière générale, tout contact avec ces surfaces doit être évité.

## 5 - Mélange de la colle :

Il est conseillé au préalable d'homogénéiser mécaniquement la résine et le durcisseur séparément. Nous utilisons ensuite un seul support (très propre) sur lequel sont déposées et pesées les quantités prescrites de durcisseur et de résine (1 g de durcisseur pour 10 g de résine). L'ensemble est ensuite mélangé jusqu'à obtention d'une substance parfaitement homogène.

## 6 - Application de la colle sur la rondelle :

La colle est appliquée sur la rondelle métallique seulement, ce qui évite que l'ensemble de la surface du quartz soit recouvert de colle. Une goutte (environ 5 µl) est déposée au centre de l'échantillon. Celui-ci est ensuite placé sur le support de la tournette. Les paramètres du *spin coating* sont les suivants : vitesse de rotation : 9500 tr/mn, durée : 10 s, accélération : 9500 tr/mn.s. A l'issue de la rotation, un film de colle très fin recouvre toute la surface de la rondelle.

## 7 - Evacuation des bulles d'air :

Cette évacuation est obtenue thermiquement. L'opération consiste à placer la rondelle encollée, durant 20 minutes, dans une enceinte à 50 °C, c'est-à-dire à une température supérieure à l'ambiante mais ne permettant pas une polymérisation rapide. Sous l'effet de la chaleur, les bulles d'air augmentent de volume, coalescent et remontent à la surface. Lorsque la température est suffisante, les
bulles, dont l'énergie vainc la tension superficielle de la colle, quittent l'adhésif. L'évacuation des bulles a lieu après application sur la rondelle et non immédiatement après le mélange de la colle pour deux raisons. D'une part, l'opération peut ainsi permettre l'évacuation de bulles d'air apparues au moment du dépôt de l'adhésif à l'interface colle / échantillon. D'autre part, cette étape modifie fortement la distribution radiale en épaisseur de la colle, comme le représente schématiquement la figure III.7.

<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>Figure III.7 : Distribution radiale en épaisseur du joint de colle avant (a) et après (b) séjour dans l'enceinte à 50 °C.</figcaption></figure>

Lors du contact avec le quartz, le profil (a) conduit au piégeage d'une bulle d'air qui ne peut plus ensuite être évacuée par pression, le rebord de colle devenant étanche. Le profil (b) empêche, au contraire, la formation de cette bulle d'air. Par ailleurs, le dégazage de la colle sous vide a également été essayé. Nous avons observé qu'il n'apportait pas d'amélioration quant à la qualité finale de la structure assemblée. L'évacuation thermique des bulles est suffisante.

## 8 - Précuisson de la colle :

La rondelle est déposée dans la chambre du piston et repose sur celui-ci, face encollée vers le haut. Le quartz est placé dans la chambre d'assemblage, l'électrode de chrome faisant face à l'échantillon. La presse est ensuite fermée et réglée pour une pression de 40 bars avant d'être placée dans une enceinte à 80 °C pendant 40 min.
## 9 - Elimination de la colle superflue :

La pression appliquée lors de la précuisson permet l'évacuation de la colle superflue. Le surplus est éliminé manuellement par dissolution. Nous utilisons, pour ce faire, un papier absorbant imbibé d'acétone. Le voisinage de la rondelle, ainsi que sa surface, sont soigneusement nettoyés. Nous prenons soin, lors de cette opération relativement délicate, de ne pas dissoudre également le joint de colle en utilisant une quantité trop grande de solvant, celui-ci pouvant s'infiltrer entre l'échantillon et le quartz.

## 10 - Cuisson finale de la colle :

Le quartz est ensuite placé dans la chambre d'assemblage, l'échantillon faisant face au piston. La presse est fermée et réglée à nouveau pour une pression de 40 kg.cm⁻². La cuisson finale a lieu dans l'enceinte à 80°C pendant une durée minimale de 3 h.

L'épaisseur du joint de colle a pu être estimée au microscope électronique à balayage (M.E.B.). Les observations conduites sur différents assemblages quartz-colle-échantillon permettent de conclure que les films obtenus sont de l'ordre de 2 à 6 µm d'épaisseur et qu'ils ne dépassent jamais 8 µm.

Cette colle nous semble, à l'heure actuelle, la meilleure candidate pour l'application envisagée.

## 4.5 - Polarisation de l'échantillon :

La possibilité de polariser l'échantillon collé sur le quartz ouvre un champ vaste d'expériences et d'investigations, en couplant les mesures électrochimiques et les mesures de masse sur l'échantillon métallique. Cette possibilité autorise également de vérifier que le comportement électrochimique de la rondelle, à l'issue des différentes étapes de réalisation de la sonde, reste en accord avec celui du matériau d'origine.
A l'heure actuelle, il n'existe pas dans le commerce de colle conductrice ayant les propriétés requises pour notre application. En particulier, ces colles conductrices contiennent des particules dont le diamètre excède généralement 15 µm. (Après évaporation du solvant, la conduction à travers le joint de colle est assurée par les contacts entre ces particules.) Ces particules empêchent donc l'obtention d'un joint de colle suffisamment fin. La polarisation doit donc être réalisée autrement. Nous avons donc mis au point deux méthodes permettant le contact électrique de la rondelle.

* contact électrique interne :

Le protocole de collage indique que la valeur conseillée pour la pression exercée durant les étapes de cuisson et précuisson est de 40 bars. Cette valeur permet d'obtenir un contact direct entre la rondelle métallique et l'électrode du quartz (sous-couche de chrome) à travers le joint de colle. Ce contact est de résistance électrique négligeable. Nous pensons qu'il a lieu entre les sommets de la surface du quartz rugueux et les aspérités de la face intérieure (non polie) de l'échantillon (cf. fig. III.8).

<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>Figure III.8 : Schématisation des zones de contact.</figcaption></figure>

Des pressions inférieures, de l'ordre de 20 à 30 kg.cm⁻² permettent d'obtenir un joint de colle suffisamment mince pour que la structure quartz-colle-métal ait une réponse électroacoustique pleinement satisfaisante, c'est-à-dire présentant une résonance correspondant à l'épaisseur totale de l'ensemble. En revanche dans la plupart des cas, le contact électrique interne n'est pas réalisé. Cette gamme de pression que nous avions utilisée dans un premier temps a, par la suite, été abandonnée au profit de pressions supérieures, ce qui nous a permis d'obtenir de manière systématique le contact électrique de l'échantillon, pour tous les métaux que nous avons étudiés.
Cette méthode toutefois peut ne pas être appropriée dans le cas de métaux relativement mous et qui se déformerait sous l'action de la pression élevée. Si les aciers inoxydables ne présentent pas ce danger, dans le cas du fer par exemple, une légère déformation de la surface est déjà perceptible à l'œil. Mais elle est sans conséquence sur la qualité de la structure assemblée. Nous pensons que dans le cas de métaux plus mous, des pressions plus faibles devront être utilisées. Il faudra alors réaliser la connexion de la rondelle différemment. Une deuxième méthode a donc été mise au point.

* contact électrique obtenu par évaporation métallique :

Il s'agit de relier, par un film d'or ultrafin, la rondelle métallique à l'électrode externe du quartz (sur laquelle l'échantillon est collé). Nous avons réalisé de tels films dans un évaporateur thermique. La surface de l'échantillon est protégée par un masque de nickel qui empêche l'or de s'y déposer. Toutefois, afin d'assurer un bon contact, une infime partie de cette surface, en périphérie, est également recouverte. La figure III.9 représente le contact électrique ainsi obtenu.

<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>Figure III.9 : Contact électrique par évaporation d'un film d'or.</figcaption></figure>

L'électrode que nous réalisons ainsi correspond à un film d'or de 600 Å environ, obtenu sous une inclinaison de 45°. La connexion finale a une résistance négligeable. Par ailleurs, nous avons vérifié que le dépôt d'or ne dégrade pas la qualité de la structure assemblée.
# 5 - Réponse électroacoustique de la structure

## 5.1 - Translation de la fréquence de résonance

Le premier exemple de structure assemblée exposé a été obtenu à partir d'un échantillon de mumétal (alliage de nickel, cf. Ch. VI). La pression de précuisson et de cuisson fut de l'ordre de 25 bars et n'a donc pas réalisé le contact électrique interne de la rondelle. La conductance mesurée entre l'échantillon et la patte d'or de l'électrode sur laquelle eut lieu le collage est nulle : il n'y a donc pas de contact direct entre l'électrode et l'échantillon.

L'observation de l'admittance électroacoustique sur un large domaine révèle très nettement l'existence d'une fréquence de résonance inférieure à la fréquence initiale de 2 MHz (cf. figure III.10). La présence du joint de colle et de la rondelle de métal n'entraîne pas un amortissement suffisamment important pour empêcher l'émergence de cette résonance, ce qui était une condition nécessaire à la faisabilité du capteur de corrosion.

<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Figure III.10 : Partie imaginaire de l'admittance de la structure assemblée sur le domaine [1 MHz - 2,1 MHz] dans l'air.</figcaption></figure>
Par ailleurs, l'absence de résonance résiduelle à 2 MHz démontre que les interfaces
colle / substrat ne réfléchissent pas l'onde ultrasonore au sein de la structure. Ces
interfaces ne constituent donc pas de discontinuité significative de l'impédance
acoustique. Les constantes élastiques de la colle sont donc bien adaptées à l'application.
Enfin la présence de bulles d'air piégées aux interfaces n'apparaît pas sur le spectre
d'admittance.

Dans ce premier exemple, le décalage en fréquence dû à la présence du joint de colle et de la rondelle est de l'ordre de 316 300 Hz. Un calcul rapide et approximatif permet d'évaluer dans quelle mesure le quartz perçoit la rondelle métallique :

- la masse de la colle peut être négligée devant celle de la rondelle. Nous attribuerons donc la translation en fréquence à la masse de la rondelle seule,

- la sensibilité théorique en masse d'un quartz de fréquence 2 MHz, calculée par la loi de Sauerbrey, est de 9,0 Hz.cm².µg⁻¹. Une translation en fréquence de 316 kHz correspondrait à une épaisseur de mumétal de 40 µm sur l'électrode,

- mais la loi de Sauerbrey est issue d'un développement limité valide pour les films de très faible épaisseur (2 % en masse du quartz). Elle est adaptée pour une perturbation faible. Au-delà de cette linéarité, le quartz devient moins sensible en masse, ce qui signifie qu'une variation donnée de fréquence correspond à une variation de masse supérieure à celle donnée par la loi de Sauerbrey.

- donc le quartz perçoit une rondelle métallique d'épaisseur supérieure à 40 µm,

- de manière générale, la résonance correspond à une onde stationnaire issue d'ondes progressives réfléchies par les discontinuités de l'impédance acoustique dans le milieu de propagation. Si la valeur de la fréquence de résonance indique que la réflexion a lieu à une distance supérieure à 40 µm de la surface du quartz, la seule surface envisageable est la face extérieure de la rondelle située à une cinquantaine de µm. Le quartz perçoit donc la totalité de la rondelle.

La structure quartz-colle-métal que nous avons réalisée est un résonateur acoustique dont la fréquence de résonance prend en compte la totalité de la masse de l'échantillon métallique.
## 5.2 - Etude de l'admittance électroacoustique

* observation des courbes d'admittance :

L'observation, sur un domaine restreint, de l'admittance de la structure précédente est présentée sur la figure III.11.

<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Fig. III.11 : Parties réelle et imaginaire de l'admittance autour de la résonance. - mesure effectuée dans l'air -</figcaption></figure>

La résonance est de très bonne qualité. Il est donc possible d'en extraire avec une grande précision la valeur de la fréquence série (repérée par le point A).

La représentation de NYQUIST de cette admittance, présentée sur la figure III.12, est analogue à la courbe présentée dans le chapitre II (cf. Fig. II.2). C'est un cercle non déformé, ce qui autorise l'association d'un circuit électrique équivalent à la structure quartz-colle-métal, ainsi que le traitement des données par ajustement des paramètres.
<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>Figure III.12 : Diagramme de NYQUIST de l'admittance autour de la résonance.</figcaption></figure>

* éléments du circuit équivalent dans l'air :

La qualité des résonances des différentes structures obtenues à partir des différentes métaux étudiés ont permis d'extraire des spectres d'admittance les éléments du circuit équivalent, par ajustement de paramètres.

Le tableau III.13 a pour but de donner un ordre de grandeur de la translation de la fréquence série (ΔF<sub>s</sub>) et de l'amortissement (chiffré par le facteur de qualité Q) correspondant typiquement au collage d'un échantillon métallique de 50 µm. Dans ce tableau, la référence (colonne « aucun ») correspond au quartz de 2 MHz, exempt d'échantillon, pour lequel l'or a été retiré chimiquement du disque de l'une des électrodes. La colonne « typique » donne la plage dans laquelle varie le paramètre indiqué pour les structures assemblées que nous avons réalisées. Nous indiquons ici une plage car la valeur des paramètres dépend de la pression exercée lors des étapes de cuisson et précuisson de la colle (pour la réalisation ou non d'un contact électrique
direct), et dans une moindre mesure de la masse volumique des échantillons utilisés (de 7,9 à 8,8 g.cm⁻³, soit un étalement de 10 %).

Par ailleurs, afin de préciser ces ordres de grandeur, le tableau présente le cas représentatif obtenu à partir d'un échantillon d'acier AISI 304 avec contact électrique direct, pour lequel sont données les valeurs des paramètres dans l'air et dans l'eau.

<table><caption>Tableau III.13 : Valeurs typiques associées aux assemblages.</caption><thead><tr><td>échantillon</td><td>ΔF<sub>s</sub> (kHz)</td><td>Rm (Ω)</td><td>Q</td><td>Q / Q<sub>o</sub> (%)</td></tr></thead><tbody><tr><td>aucun</td><td>0</td><td>250</td><td>70 000</td><td>100</td></tr><tr><td>typique</td><td>220 - 320</td><td>20 k - 55 k</td><td>350 - 2000</td><td>0,5 - 3</td></tr><tr><td>acier 304 - air</td><td>222,3</td><td>30 k</td><td>420</td><td>0,6</td></tr><tr><td>acier 304 - eau</td><td>222,6</td><td>40 k</td><td>380</td><td>0,5</td></tr></tbody></table>

La présence du joint de colle et de la rondelle est responsable d'un amortissement extrêmement important du quartz, puisque le facteur de qualité des assemblages réalisés atteint au mieux quelques pourcents du facteur de qualité du quartz seul. Cet amortissement est l'un des problèmes majeurs posés par la réalisation du capteur car il devient difficile de mettre au point un circuit électronique dont la fréquence est imposée par un quartz subissant une telle charge.

### 5.3 - Observation du contact électrique interne :

Nous avons vérifié que le contact mécanique réalisant le contact électrique interne n'avait pas d'incidence significative sur la réponse électroacoustique de la structure quartz-colle-métal.
La figure III.14 présente le spectre d'admittance du quartz sur la gamme de fréquences 1,5 MHz – 2 MHz, dans le cas d'un échantillon d'acier AISI 304.

<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>Figure III.14 : Spectre d'admittance sur l'intervalle 1,5 – 2 MHz
- échantillon d'acier AISI 304, mesure dans l'air -</figcaption></figure>

Le contact mécanique n'introduit pas de résonances parasites. La résonance de la structure est isolée et facilement identifiable. Par ailleurs, la valeur de sa fréquence correspond typiquement aux translation observées pour l'acier AISI 304 en absence de contact mécanique entre la rondelle et l'électrode du quartz. Une mesure précise sur une gamme restreinte de fréquences est présentée sur la figure III.15. La figure III.16 présente la mesure électroacoustique de la résonance dans le cas d'une structure basée sur un échantillon de fer pur également avec contact mécanique.

L'existence du contact mécanique n'altère pas de manière significative ou pénalisante les caractéristiques électroacoustiques de la structure. La présence d'une résonance unique est en particulier sauvegardée pour la pression proposée dans le protocole de collage.
<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>Figure III.15 : Admittance du quartz autour de la résonance - échantillon d'acier AISI 304, mesure dans l'air -</figcaption></figure>

<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>Figure III.16 : Admittance du quartz autour de la résonance - échantillon de fer pur, mesure dans l'air -</figcaption></figure>
# 6 - Etude et validation du protocole de collage

## 6.1 - Choix de la fréquence des quartz :

Le choix de la fréquence du quartz est déterminé par la masse de la charge que subira le cristal. Nous avons indiqué que l'épaisseur des disques métalliques que nous avons collés sur les quartz était de 50 µm. Cette épaisseur pour les échantillons est issue d'un compromis : la rondelle collée doit avoir une structure métallurgique représentative du matériau massif dont nous souhaitons étudier la réactivité, ce qui impose une épaisseur minimale, et d'autre part, l'amortissement du quartz ne doit pas empêcher l'émergence de la résonance, ce qui limite l'épaisseur. L'observation structurale de feuillards de 50 µm d'épaisseur a indiqué que la métallurgie des échantillons était analogue à celle de volumes plus grands des mêmes matériaux. En-dessous de cette épaisseur, le risque que les grains du métal s'écartent de ceux du matériau de référence devient important. Nous avons donc retenu cette épaisseur de 50 µm comme limite inférieure pour l'épaisseur des rondelles.

Les fréquences des quartz classiquement utilisés en microbalance sont supérieures ou égales à 5 MHz. De telles fréquences sont associées à des cristaux d'épaisseur inférieures ou égales à 330 µm. Le collage sur de tels quartz de rondelles de 50 µm d'épaisseur (c'est-à-dire au minimum 15 % de celle du cristal), conduit à une structure non exploitable, car trop amortie. Nous avons vérifié ce fait expérimentalement en collant sur un quartz de fréquence 6 MHz, donc d'épaisseur 275 µm, un échantillon de mumétal de 50 µm d'épaisseur.

Le protocole de collage fut celui exposé précédemment. Les parties réelle et imaginaire de l'admittance sont présentées sur la figure III.17. La résonance n'émerge que faiblement sur le spectre et son profil accidenté ne permet pas d'en envisager l'exploitation par un circuit électronique oscillateur.

Le passage à un quartz plus épais, et par conséquent de fréquence inférieure, s'est donc avéré nécessaire. En utilisant des quartz de fréquence nominale 2 MHz, nous obtenons un rapport épaisseur de l'échantillon sur épaisseur du cristal (825 µm) égal à 6 %, qui nous apparut raisonnable. L'utilisation de quartz plus épais encore peut poser d'autres problèmes. En effet, plus le quartz est épais, plus la puissance électrique que doit fournir le circuit microbalance au volume de la zone piézoélectrique doit être élevée, or il est loin d'être certain que le niveau de puissance qui serait alors requis soit adapté aux composants du circuit.
<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>Figure III.17 : Parties réelle (a) et imaginaire (b) de l'admittance.
- échantillon de 50 µm de mumétal, quartz 6 MHz, dans l'air -</figcaption></figure>

## 6.2 - Modes parasites et polissage de la rondelle

Dans le cas d'un échantillon non poli, l'observation de l'admittance sur un domaine débordant la résonance peut révéler la présence d'une série de résonances secondaires qui correspond à l'excitation de modes parasites. La figure III.18 illustre ce phénomène, qui est indépendant de la nature du métal. L'existence de ces modes parasites n'est généralement pas pénalisante. En effet, l'énergie que se partagent ces modes parasites est négligeable devant celle de la résonance principale. Il est alors peu probable que l'oscillateur microbalance identifie l'un de ces modes secondaire comme résonance principale.

Dans certains cas toutefois, ils constituent un obstacle au bon fonctionnement de l'oscillateur. D'une part, lorsqu'ils ne sont plus négligeables devant la résonance principale, le circuit bascule aléatoirement entre ces modes provoquant l'instabilité en fréquence du capteur. D'autre part, l'un de ces modes secondaires peut être couplé avec la résonance principale et l'évolution de ce couplage en cours de corrosion pourrait entraîner des erreurs de mesure.
<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Figure III.18 : Résonance principale et modes parasites - échantillon de mumétal, mesure dans l'air -</figcaption></figure>

L'existence de ces modes révèle vraisemblablement la non-idéalité géométrique de la structure quartz-colle-métal réalisée. Il n'est pas envisageable que ces modes correspondent à la diffraction de l'onde acoustique sur de petites bulles d'air aléatoirement distribuées, car le peigne des fréquences est généralement très régulier. En revanche, il s'agit très vraisemblablement d'une diffraction en réflexion de type réseau sur les stries parallèles de la rondelle métallique issues du laminage. Le polissage avant collage de la face libre de l'échantillon permet l'élimination totale de ces pics secondaires. La pertinence du polissage est déterminée par l'état de surface du matériau original fourni par le fabricant.

## 6.3 - Influence des conditions de polymérisation :

Le rôle de la pression exercée lors des étapes de précuisson et cuisson du protocole de collage a déjà été évoqué : la pression détermine essentiellement l'épaisseur du joint de colle final et une pression suffisamment élevée réalise un contact direct conducteur entre l'électrode du quartz et l'échantillon métallique.
Les températures de précuisson et cuisson ont un rôle différent. D'elles dépendent, en effet, la polymérisation de la colle et ses propriétés viscoélastiques finales. Afin d'illustrer l'importance de la température, nous avons comparé deux structures obtenues selon le même protocole, pour une pression de 25 bars (c'est-à-dire ne réalisant pas le contact mécanique) mais à des températures différentes. Les courbes de la figure III.19 présentent les parties réelle et imaginaire de deux structures obtenues à partir d'échantillons de mumétal et mesurées dans l'air. L'une d'elle a été réalisée pour une température de précuisson et cuisson égale à la température ambiante (25 °C), l'autre à la température de 80 °C, prescrite par le protocole de collage exposé précédemment.

<table><caption>Figure III.19 : Admittance électroacoustique pour des températures de précuisson et cuisson différentes</caption><tr><td>Re(Y) (µS)</td><td>Re(Y) (µS)</td></tr><tr><td>F (MHz)</td><td>F (MHz)</td></tr><tr><td>partie réelle</td><td>partie réelle</td></tr><tr><td>Im(Y) (µS)</td><td>Im(Y) (µS)</td></tr><tr><td>F (MHz)</td><td>F (MHz)</td></tr><tr><td>partie imaginaire</td><td>partie imaginaire</td></tr><tr><td>- 2 jours à température ambiante -</td><td>- 2 heures à 80 °C -</td></tr></table>
Dans les deux cas, la résonance est perceptible et la fréquence correspondante est associée à la totalité de l'épaisseur de la rondelle. Toutefois, dans le cas de la structure obtenue à température ambiante, le pic de résonance est nettement plus faible, si atténué que sa présence n'est pas exploitable, alors que le joint de colle est solide. La température des étapes de cuisson et précuisson a donc un rôle important dans la qualité finale de la structure assemblée. Divers essais effectués à des températures différentes nous ont permis de choisir la valeur de 80 °C, comme garantissant une polymérisation optimale au bout de 3 heures de cuisson.

## 6.4 - Reproductibilité

L'étude de la reproductibilité des caractéristiques électroacoustiques de la structure quartz-colle-métal à conditions identiques de réalisation est importante. La reproductibilité est une garantie de qualité car elle révèle l'absence de défauts significatifs au sein du joint de colle : il est peu probable, en effet, que la présence accidentelle de bulles d'air ou de poussières au sein de joints de colle différents aient exactement les mêmes conséquences sur la réponse électroacoustique. Des spectres similaires obtenus à partir de collages différents impliquent donc l'absence de défauts significatifs.

Nous avons réalisé trois collages en suivant exactement le même protocole. Ces structures furent obtenues à partir de quartz de fréquence nominale 2 MHz, de polissage douci (rugosité : pyramides de ~ 2 µm de hauteur), de géométrie plan-convexe et d'échantillon en mumétal. Le tableau III.20 présente, pour les trois cas, la translation en fréquence due au collage de la rondelle, ainsi que le minimum de la phase de l'admittance de l'assemblage (égal à -90 deg. en l'absence totale d'amortissement, l'importance de ce minimum apparaîtra au cours du chapitre IV):

<table><caption>Tableau III.20 : Translations en fréquence et phases minimales.</caption><thead><tr><td>COLLAGE</td><td>Δfs (Hz)</td><td>φmin (deg.)</td></tr></thead><tbody><tr><td>n° 1</td><td>316 320</td><td>32</td></tr><tr><td>n°2</td><td>313 860</td><td>39</td></tr><tr><td>n°3</td><td>314 250</td><td>34</td></tr><tr><td>moyenne</td><td>314 810</td><td>35</td></tr></tbody></table>
Concernant la translation en fréquence, l'écart maximal par rapport à la valeur moyenne est de 0,5 %. Le minimum de la phase est, quant à lui, identique pour les trois quartz à quelques degrés près.

Nous estimons que cette reproductibilité est très satisfaisante. Elle confirme l'absence de défauts significatifs au sein du joint de colle, déjà avancée par l'étude détaillée de la réponse électroacoustique de la structure quartz-colle-métal. Le protocole défini n'induit pas de défauts de collage, en dépit des étapes conduites manuellement par l'opérateur.
# 7 - Etalonnage électroacoustique de la structure

## 7.1 - Détermination de la sensibilité en masse de la structure

(N.B. : Les expressions *au voisinage de la masse de la rondelle et localement* seront comprises en termes mathématiques et signifieront : *pour une masse égale ou très légèrement différente de celle de la rondelle.*

Le paragraphe précédent a mis en évidence le fait que la fréquence de résonance de la structure assemblée prenait en compte la totalité de l'échantillon collé à la surface du quartz. La question de la variation de cette fréquence au cours d'une variation de la masse de l'échantillon constitue l'étape suivante de caractérisation de la structure.

Nous avons donc réalisé des dépôts électrolytiques de cuivre sur l'échantillon massif polarisable et obtenu la fréquence série à partir de l'admittance électroacoustique mesurée à l'aide de l'analyseur d'impédance, pendant le dépôt. La figure III.21 présente la variation $\Delta F_s$ de cette fréquence en fonction de la masse par unité de surface $\Delta m_{Cu}^S$ et de l'épaisseur $e_{Cu}$ de cuivre électrodéposé. Sur cet exemple, l'échantillon métallique fut en mumétal et le courant de dépôt fut constant et fixé à 3 mA.

<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figure III.21 : Evolution de la fréquence au cours du dépôt.</figcaption></figure>
La variation de fréquence associée à l'accroissement constant de l'épaisseur de la charge est linéaire. Cette linéarité justifie expérimentalement que l'on puisse associer à la structure un facteur de sensibilité constant au voisinage de la masse de la rondelle. La relation masse-fréquence peut être considérée comme linéaire pour une variation de la charge égale à 4 mg.cm⁻² (~ 4 µm d'un métal de masse volumique 8 g.cm⁻³) avec une erreur inférieure à 5 %.

La variation de la fréquence série est : $\Delta F_s = 13,8$ kHz pour une masse surfacique finale en cuivre $\Delta m_{Cu}^S = 1,69$ mg.cm⁻² (calculée par la loi de FARADAY). Ainsi, la sensibilité expérimentale $K_{exp}$ de la structure est donnée par :

$$K_{exp} = \frac{\Delta F_s}{\Delta m_{Cu}^S}$$

et est égale à :

$$K_{exp} = 8,2 \text{ Hz.cm}^2 \cdot \mu\text{g}^{-1}.$$

## 7.2 - Commentaires

### • perte de sensibilité :

La détermination expérimentale de la sensibilité de la structure au voisinage de la masse de la rondelle est nécessaire car la dépendance de la fréquence avec la masse n'est plus définie par la loi de SAUERBREY, compte tenu de l'importance de la charge solidaire du quartz. De plus, la présence du joint de colle ne peut être modélisée de manière simple. Ainsi, une simulation de la structure ne pourrait conduire à une détermination très précise de cette sensibilité.

La valeur obtenue expérimentalement est inférieure à la constante déterminée par la loi de SAUERBREY pour une perturbation faible de l'épaisseur d'un quartz de fréquence 2 MHz. Cette constante théorique a la valeur suivante :

$$K_{SAUERBREY} = 9,04 \text{ Hz.cm}^2 \cdot \mu\text{g}^{-1}$$

La perte de sensibilité de la structure, due à la forte charge, est donc de 9 % par rapport au quartz nu, ce qui représente un écart relativement faible.
• influence de la nature du métal :

Par ailleurs, nous avons indiqué que la masse volumique des différents métaux que
nous avons collés s'échelonnait entre 7,9 g.cm⁻³ (cas du fer pur) et 8,8 g.cm⁻³ (cas du
mumétal), soit un étalement de 10 %. Le mumétal étant le métal le plus dense parmi les
quatre, il confère à la structure la sensibilité la plus basse, soit 8,2 Hz.cm².µg⁻¹. La
sensibilité la plus élevée que puisse posséder le quartz est celle donnée par la loi de
SAUERBREY, qui est égale à 9,0 Hz.cm².µg⁻¹. La différence entre ces deux sensibilités
est de 0,8 Hz.cm².µg⁻¹.

En supposant que la décroissante entre ces deux sensibilités soit linéaire, la sensibilité d'une structure basée sur le fer pur serait supérieure à celle obtenue pour le mumétal de 10 % de la différence, c'est à dire de 0,08 Hz.cm².µg⁻¹. La sensibilité des structures obtenues à partir des quatre métaux différents que nous avons collés sont donc toutes comprise entre 8,2 et 8,3 Hz.cm².µg⁻¹.

Les différentes expériences d'étalonnage que nous avons menées sur les quatre métaux, n'ont pas mis en évidence de différence de sensibilité d'un métal à l'autre. Nous considérerons donc que la valeur de la sensibilité est la même pour les quatre métaux que nous avons collés, l'erreur commise étant de toute façon négligeable. Cette hypothèse a bien sûr été vérifiée expérimentalement et le chapitre V la démontrera au cours de l'expérience relative à la dissolution potentiostatique de l'acier 304 (de masse volumique 7,93 g.cm⁻³) en milieu chloruré.

8 - **Conclusion :**

Le protocole de collage mis au point permet l'obtention d'une structure quartz-colle-
métal dont la réponse électroacoustique est de très bonne qualité. La fréquence de
résonance de la structure tient compte de la totalité de la masse de l'échantillon de métal
massif solidaire du quartz. La technique de collage conduit à des résultats
reproductibles, ce qui est un gage supplémentaire de l'absence de défauts significatifs
ou pénalisant dans l'assemblage. Une variation de la masse de l'échantillon collé
entraîne une variation cohérente, mesurable et exploitable de la fréquence de résonance
de la structure. L'étape d'étalonnage a justifié l'association à cette structure d'un facteur
de sensibilité constant. Ce facteur a été déterminé. Par ailleurs, l'échantillon métallique
de l'assemblage est polarisable, ce qui ouvre un champ vaste d'investigations en
couplant les mesures gravimétriques et électrochimiques. Le succès du protocole de
collage dans le cas de quatre métaux différents permet de penser que la technique reste
applicable en l'état, ou avec quelques modifications, à un ensemble beaucoup plus vaste
de métaux, voire de matériaux non conducteurs.
Figures :

<table><tr><td>Fig. III.1</td><td>Mouillabilité</td><td>p 72</td></tr><tr><td>Fig. III.2</td><td>Pertes énergétiques dans la structure assemblée</td><td>p 74</td></tr><tr><td>Fig. III.3</td><td>Conception de la presse d'assemblage</td><td>p 77</td></tr><tr><td>Fig. III.4</td><td>Courbe d'étalonnage de la presse</td><td>p 78</td></tr><tr><td>Fig. III.5</td><td>Technique du spin coating</td><td>p 80</td></tr><tr><td>Fig. III.7</td><td>Distribution radiale en épaisseur du joint de colle avant et après séjour dans l'enceinte à 50 °C</td><td>p 85</td></tr><tr><td>Fig. III.8</td><td>Schématisation des zones de contact</td><td>p 87</td></tr><tr><td>Fig. III.9</td><td>Contact électrique par évaporation d'un film d'or</td><td>p 88</td></tr><tr><td>Fig. III.10</td><td>Partie imaginaire de l'admittance de la structure assemblée sur le domaine [1 MHz -2,1 MHz]</td><td>p 89</td></tr><tr><td>Fig. III.11</td><td>Parties réelle et imaginaire de l'admittance autour de la résonance - mesure effectuée dans l'air -</td><td>p 91</td></tr><tr><td>Fig. III.12</td><td>Diagramme de NYQUIST de l'admittance autour de la résonance</td><td>p 92</td></tr><tr><td>Fig. III.14</td><td>Spectre d'admittance sur l'intervalle 1,5 - 2 MHz - échantillon d'acier AISI 304, mesure dans l'air</td><td>p 94</td></tr><tr><td>Fig. III.15</td><td>Admittance du quartz autour de la résonance - échantillon d'acier AISI 304, mesure dans l'air</td><td>p 95</td></tr><tr><td>Fig. III.16</td><td>Admittance du quartz autour de la résonance - échantillon de fer pur, mesure dans l'air</td><td>p 95</td></tr><tr><td>Fig. III.17</td><td>Parties réelle et imaginaire de l'admittance - échantillon de 50 µm de mumétal, quartz 6 MHz, dans l'air -</td><td>p 97</td></tr><tr><td>Fig. III.18</td><td>Résonance principale et modes parasites - échantillon de mumétal, mesure dans l'air -</td><td>p 98</td></tr><tr><td>Fig. III.19</td><td>Admittance électroacoustique pour des températures de précuisson et cuisson différentes</td><td>p 99</td></tr></table>
Tableaux :

<table><tr><td>Tab. III.6</td><td>Principales caractéristiques de la colle retenue</td><td>p 81</td></tr><tr><td>Tab. III.13</td><td>Valeurs typiques associées aux assemblages</td><td>p 93</td></tr><tr><td>Tab. III.20</td><td>Translations en fréquence et phases minimales</td><td>p 100</td></tr></table>
# 1 - Introduction

Ce chapitre s'intéresse au circuit électronique de l'oscillateur de la microbalance. Le rôle d'un tel circuit est de délivrer un signal alternatif, dont la fréquence suit, avec la plus grande fidélité possible, les variations de la fréquence série du cristal. La littérature électronique propose de nombreux circuits utilisant un cristal de quartz comme résonateur, donc comme élément imposant l'une de ses fréquences caractéristiques à l'oscillateur. Si la base de leur fonctionnement s'appuie sur les aspects théoriques communs aux oscillateurs électroniques en général, les particularités de la conception des oscillateurs pour la microbalance reposent essentiellement, jusqu'à maintenant, sur des considérations empiriques. En particulier, il n'est pas proposé de méthode permettant d'adapter les oscillateurs existants et destinés à fonctionner pour des films minces, afin qu'ils puissent supporter l'amortissement très élevé apporté par la présence de l'échantillon métallique et le milieu liquide

Nous avons donc cherché à comprendre comment modifier l'oscillateur à 6 MHz initialement disponible au laboratoire pour qu'il puisse fonctionner avec la structure quartz-colle-métal mise au point. Nous avons donc entrepris l'analyse du circuit et l'approche théorique élaborée a conduit à l'expression littérale de la fréquence microbalance en fonction des paramètres du quartz et des composants électroniques du circuit. Cette analyse a permis de mettre au point un programme de simulation du fonctionnement de l'oscillateur, ainsi qu'une méthode d'adaptation des circuits.

La validation expérimentale des relations théoriques obtenues a également été effectuée. Elle est présentée dans ce chapitre, à la suite de l'analyse du circuit.
## 2 - Généralités sur les oscillateurs électroniques ⁵⁵:

### 2.1 - Fonction de transfert d'un quadripôle :

Le signal électrique sinusoïdal (courant ou tension) sera figuré par une grandeur complexe X de fréquence $\omega$ :

$$X(\omega, t) = |X| \cdot e^{j\omega t}.$$

Un quadripôle est une portion de circuit possédant deux bornes d'entrée et deux bornes de sortie. En général, les courants et tensions sont envisagés selon la convention proposée par la figure IV.1 :

<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Figure IV.1 : Convention de représentation des signaux.</figcaption></figure>

Le quadripôle est caractérisé par sa fonction de transfert $\underline{H}(\omega)$, définie au choix par :

l'amplification en tension : $\frac{v_s}{v_e}$, l'amplification en courant : $\frac{i_s}{i_e}$,

la transimpédance : $\frac{v_s}{i_e}$ ou la transconductance : $\frac{i_s}{v_e}$.

La fonction de transfert est généralement explicitée par la donnée de son module $|\underline{H}(\omega)|$ et de sa phase $\varphi(\omega) = \arg[\underline{H}(\omega)]$.
## 2.2 - Réaction - Formule de BLACK⁵⁵:

On appelle **réaction** la réinjection de tout ou partie du signal de sortie d'un amplificateur à son entrée. Un tel montage comprend trois éléments (cf. figure IV.2) :

- La **chaîne directe** comprend au moins un amplificateur (étage à transistor ou à amplificateur opérationnel) et est caractérisée par une fonction de transfert $A(\omega)$.

- La **chaîne de réaction** prélève totalement ou partiellement le signal de sortie $S$ de l'amplificateur et le réinjecte à l'entrée de ce dernier. Elle n'est composée que d'éléments passifs et est caractérisée par une fonction de transfert $B(\omega)$.

- Le **comparateur d'entrée** (élément symbolique), qui traduit la façon dont le signal de sortie $E_r$ de la chaîne de réaction est associé au signal d'entrée $E$ (addition ou soustraction).

<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figure IV.2 : Schéma de principe d'une boucle de réaction.</figcaption></figure>

La fonction de transfert $H(\omega)$ associée à ce cas de réaction ($\varepsilon = E + E_r$) s'obtient très simplement :

$$ 
\begin{aligned}
S &= A \cdot \varepsilon = A \cdot (E + E_r) = A \cdot (E + B \cdot S) \\
S \cdot (1 - A \cdot B) &= A \cdot E
\end{aligned}
 $$

$$ \text{soit :} \qquad \underline{H} = \frac{\underline{S}}{\underline{E}} = \frac{\underline{A}}{1 - \underline{A} \cdot \underline{B}} \qquad (\text{Eq. 0}) $$

Cette expression est appelée **formule de BLACK**.
Nous ne souhaitons pas traiter de manière plus approfondie de la réaction. Signalons simplement qu'une étude comparative de $\underline{H}(\omega)$ et de $\underline{A}(\omega)$ mettrait en évidence son influence sur les performances de l'amplificateur (distorsion,...). Nous avons introduit la réaction car elle est à la base d'une catégorie importante des oscillateurs sinusoïdaux.

## 2.3 - Conditions de BARKHAUSEN⁵⁵:

Supposons que le produit complexe $\underline{A} \cdot \underline{B}$ vérifie : $\underline{A} \cdot \underline{B} = +1$. Dans ce cas, l'amplification $\underline{H}$ est de module infini (cf. Eq. 0). Supposons par ailleurs qu'aucun signal d'entrée externe ne soit appliqué ($\underline{E} = 0$). Une perturbation (bruit thermique, alimentation,...) peut être suffisante pour provoquer le début de l'oscillation du circuit. Elle est alors entretenue par l'alimentation qui a pour rôles premiers de fournir l'énergie de l'amplification et de polariser les éléments actifs de la chaîne directe (cf. fig. IV.3).

<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Figure IV.3 : Oscillateur - Aspect énergétique.</figcaption></figure>

L'alimentation permet également de compenser les pertes par effet Joule dues aux diverses résistances qui amortissent l'oscillation et l'anéantiraient au-delà de quelques périodes. La pulsation $\omega_0$ de l'oscillation est déterminée par la valeur des composants de la chaîne de réaction $\underline{B}(\omega)$, qui a le rôle de filtre. En choisissant ces valeurs, il est théoriquement possible d'imposer la valeur de la fréquence d'oscillation du système. L'oscillation a donc lieu lorsque les signaux à l'entrée et à la sortie de la boucle ouverte sont identiques (cf. fig. IV.4).
<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>Figure IV.4 : Boucle ouverte.</figcaption></figure>

Cette condition, équivalente à l'égalité $\underline{A} \cdot \underline{B} = +1$, est généralement décrite par le système d'équations suivant :

$$|\underline{A} \cdot \underline{B}| = +1 \quad \text{et} \quad \arg(\underline{A} \cdot \underline{B}) = 0.$$

Ces équations sont appelées **conditions de BARKHAUSEN**. Elles traduisent que la boucle ouverte n'introduit aucun déphasage entre les signaux de sortie et d'entrée, et que le gain de la boucle en module est 1.

**Remarque importante :**

Dans la pratique, la condition portant sur le gain en boucle ouverte, $|\underline{A} \cdot \underline{B}| = 1$, est à remplacer par l'inégalité plus large et moins contraignante: $|\underline{A} \cdot \underline{B}| \ge 1$. En effet, d'une part, pour que l'oscillation ait lieu, il faut que le module du gain soit supérieur à 1 dans les premiers instants de fonctionnement (« amorçage de l'oscillation »). D'autre part, dans le cadre de notre application, l'oscillateur en fonctionnement se stabilise de lui-même lorsque le gain de la boucle ouverte est supérieur à 1 grâce à la saturation de l'amplificateur. La seconde égalité porte sur la phase : $\arg(\underline{A} \cdot \underline{B}) = 0$. C'est en revanche la condition stricte de l'oscillation, car la phase n'est pas corrigée par la saturation de l'élément actif.

Nous considérerons donc l'équation sur la phase comme condition nécessaire de l'oscillation et comme base de notre analyse. Nous rechercherons donc les fréquences annulant la phase de la boucle ouverte et choisirons, parmi celles-ci, celles qui satisfont de plus l'inégalité $|\underline{A} \cdot \underline{B}| \ge 1$. Ces dernières fréquences seront les fréquences d'oscillation possibles du circuit.
3 - Analyse du fonctionnement de l'oscillateur de la microbalance

3.1 - Schéma équivalent d'un transistor :

La représentation symbolique d'un transistor (T) est indiquée sur la figure IV.5-a ⁵⁵.
Les lettres b, c et e identifient les branches de connexion, à savoir respectivement la
base, le collecteur et l'émetteur. Le schéma équivalent du composant en signaux de
faible amplitude est présenté sur la figure IV.5-b. Ce schéma fait apparaître les
impédances d'entrée (R<sub>e</sub><sup>T</sup> // C<sub>e</sub><sup>T</sup>) et de sortie (R<sub>s</sub><sup>T</sup> // C<sub>s</sub><sup>T</sup>), ainsi que la transconductance
g<sub>m</sub> qui symbolise le rôle d'amplificateur du transistor.

<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>Figure IV.5 : Représentation symbolique (a) et schéma équivalent (b)
d'un transistor en petits signaux.</figcaption></figure>

Dans la pratique, l'impédance d'entrée est caractérisée par une résistance R<sub>e</sub><sup>T</sup> élevée (dans le cadre de notre application, plusieurs centaines de kΩ) et une capacité de quelques pF. L'impédance de sortie présente une résistance beaucoup plus faible (au plus quelques dizaines de kΩ) et une capacité également de quelques pF. La valeur de la transconductance dépend du type de transistor considéré. Nous nous intéresserons seulement au cas d'un transistor de transconductance purement réelle, indépendante de la fréquence et au moins supérieure à 100 mA / V en valeur absolue.
## 3.2 - Conditions de BARKHAUSEN :

L'oscillateur étudié, dont la chaîne amplificatrice utilise un transistor, est un oscillateur de type PIERCE. Le circuit générique de cette classe d'oscillateurs est présenté sur la figure IV.6-a. Le gain en boucle ouverte a pour expression ⁵⁶ :

$$A_L = -g_m \frac{Y_3}{Y_2 Y_3 + Y_1 Y_3 + Y_1 Y_2} \quad \text{avec } Y_i = 1/Z_i \quad (\text{Eq. 1})$$

où $g_m$ est la transconductance du transistor.

A partir de cette expression du gain fournie par la littérature, nous avons cherché à exprimer les conditions de BARKHAUSEN dans le cas particulier de notre oscillateur. Le circuit que nous utilisons connecte l'une des électrodes du quartz directement sur la base du transistor, c'est-à-dire, sur la broche de commande du composant amplificateur (cf. Fig. IV.6-b). L'autre électrode est reliée à la masse, ce qui permet d'utiliser cette électrode comme électrode de travail en électrochimie. Par ailleurs, la réaction est réalisée par un condensateur $C_R$ (branche 3). La branche 2 de l'oscillateur est un filtre réjecteur de bande constitué d'une inductance $L_F$ et d'une capacité $C_F$.

<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>Figure IV.6 : Oscillateur de classe PIERCE avec insertion du quartz dans la branche 1.</figcaption></figure>

En tenant compte des impédances d'entrée et de sortie du transistor, les admittances $Y_1$, $Y_2$ et $Y_3$ ont les expressions suivantes (la résistance d'entrée est considérée comme infinie) :
$$Y_1(\omega) = Y_q(\omega) + jC_e^T \omega = jC_p \omega + \frac{1}{R_m + jX_m(\omega)} + jC_e^T \omega$$

$$ \text{Soit :} \qquad Y_1(\omega) = jC_p'\omega + \frac{1}{R_m + jX_m(\omega)} \qquad (\text{Eq. 2}) $$

$$ \text{où :} \qquad C_p' = C_p + C_e^T. $$

Par ailleurs :

$$ Y_2(\omega) = G_s^T + j\left(C_F'\omega - \frac{1}{L_F\omega}\right), \qquad (\text{Eq. 3}) $$

où $G_s^T$ désigne la conductance de sortie du transistor ($G_s^T = 1/R_s^T$). $C_F'$ inclut la capacité de sortie du transistor $C_s^T$: $C_F' = C_F + C_s^T$. Nous choisirons les composants du filtre réjecteur de bande de sorte que sa fréquence d'anti-résonance $\omega_F$, définie par : $L_F C_F' \omega_F^2 = 1$, soit inférieure à la fréquence série du quartz ($\omega_F < \omega_s$).

$$ \text{Enfin :} \qquad Y_3(\omega) = jC_R \omega. \qquad (\text{Eq. 4}) $$

D'après les conditions de BARKHAUSEN, le circuit oscille si les parties réelle et imaginaire du gain en boucle ouverte vérifient :

$$ \mathrm{Im}[A_L(\omega)] = 0 \quad \text{et} \quad |A_L(\omega)| \ge 1. $$

La transconductance $g_m$ du transistor étant supposée réelle dans le domaine des fréquences de travail et puisque $\mathrm{Re}[Y_3(\omega)] = 0$, la première condition devient :

$$ \mathrm{Re}[Y_2 Y_3 + Y_1 Y_3 + Y_1 Y_2] = 0. \qquad (\text{Eq. 5}) $$

Cette équation peut être écrite sous la forme suivante :

$$ (\Gamma_F(\omega) + C_R\omega) \cdot [\bar{C}_p(\omega) \cdot \omega \cdot (R_m^2 + X_m^2(\omega)) - X_m(\omega)] = G_s^T \cdot R_m \qquad (\text{Eq. 6}) $$

$$ \text{avec :} \quad X_m(\omega) = L_m \omega - \frac{1}{C_m \omega} \quad \text{terme associé à la résonance série du quartz} $$
$$ \Gamma_F(\omega) = C_F'\omega - \frac{1}{L_F\omega} \quad \text{: terme associé à la coupure du filtre} \quad \text{(Eq. 7)} $$

$$ \text{et} \quad \bar{C}_p(\omega) = C_p' + \frac{\Gamma_F(\omega)}{\Gamma_F(\omega) + C_R\omega} \cdot C_R \quad \text{(Eq. 8)} $$

L'équation 6 équivaut à la première condition de BARKHAUSEN. Ses solutions $\Omega$ seront appelées **fréquences à phase nulle de l'oscillateur**. La seconde condition s'écrit : $|A_L| \ge 1$. Pour une fréquence à phase nulle $\Omega$, le module du gain en boucle ouverte est donné par (cf. Eq. 1 et 5) :

$$ |A_L(\Omega)| = |g_m| \cdot \frac{C_R \Omega}{|\text{Im}(Y_2 Y_3) + \text{Im}(Y_1 Y_3) + \text{Im}(Y_1 Y_2)|(\Omega)} $$

soit :

$$ |A_L(\Omega)| = \frac{|g_m| \cdot C_R \Omega \cdot [R_m^2 + X_m^2(\Omega)]}{|G_s^T \cdot [(C_R + C_p') \cdot \Omega \cdot (R_m^2 + X_m^2(\Omega)) - X_m(\Omega)] + R_m \cdot [\Gamma_F(\Omega) + C_R \Omega]|} \quad \text{(Eq. 9)} $$

La condition générale d'oscillation s'écrit donc : $|A_L(\Omega)| \ge 1$, où $\Omega$ est une fréquence à phase nulle de l'oscillateur.

## 3.3 - Expression analytique de la fréquence microbalance

* résolution au voisinage des fréquences caractéristiques du quartz :

Au voisinage de $\omega_s$ and $\omega_p$, les variations de $\Gamma_F(\omega)$, qui est associé au filtre dont la fréquence de coupure est inférieure à $\omega_s$, sont lentes. Ce terme peut être considéré comme constant dans leur voisinage (cf. Eq. 7) :

$$ \Gamma_F(\omega) = \left( C_F' \omega - \frac{1}{L_F \omega} \right) \approx \left( C_F' \omega_s - \frac{1}{L_F \omega_s} \right) = \Gamma_{Fq} $$
Il en est alors de même pour $\bar{C}_p(\omega)$ (cf. Eq. 8) :

$$ \bar{C}_p(\omega) = C_p + \frac{\Gamma_F(\omega)}{\Gamma_F(\omega) + C_R\omega} \cdot C_R \approx C_p + \frac{\Gamma_{Fq}}{\Gamma_{Fq} + C_R\omega_s} \cdot C_R = \bar{C}_{pq} $$

Dans l'équation 6, seul le terme $X_m(\omega)$, associé à la résonance du cristal, présente des variations significatives au voisinage de $\omega_s$, où il change notamment de signe. Ce terme peut, au voisinage de $\omega_s$, être linéarisé de la façon suivante :

$$ X_m(\omega) = L_m \omega \cdot \left( 1 - \frac{1}{L_m C_m \omega^2} \right) = L_m \omega \cdot \left( \frac{\omega^2 - \omega_s^2}{\omega^2} \right) $$

$$ \text{avec} \qquad \omega^2 - \omega_s^2 = (\omega + \omega_s)(\omega - \omega_s) \approx 2\omega\Delta\omega \quad \text{et} \quad \Delta\omega = \omega - \omega_s. $$

$$ \text{Ainsi :} \qquad X_m(\omega) = 2L_m \Delta\omega. \qquad \text{(Eq. 10)} $$

L'équation 6 admet donc, au voisinage de $\omega_s$, l'approximation parabolique de variable $X_m$ suivante :

$$ (\Gamma_{Fq} + C_R \omega_s) \cdot [\bar{C}_{pq} \cdot \omega_s \cdot (R_m^2 + X_m^2(\omega)) - X_m(\omega)] = G_s^T \cdot R_m \quad \text{(Eq. 11)} $$

Cette équation du second degré a pour racines :

$$ X_{m\pm} = \frac{1 \pm \sqrt{\Delta_{Fq}}}{2 \cdot \bar{C}_{pq} \cdot \omega_s} $$

où $\Delta_{Fq}$ est le discriminant de l'équation (Eq. 11) et a pour expression :

$$ \Delta_{Fq} = 1 - 4\bar{C}_{pq}\omega_s(\bar{C}_{pq}\omega_s \cdot R_m^2 - \Phi \cdot R_m). \qquad \text{(Eq. 12)} $$

$$ \text{avec} \qquad \Phi = \frac{G_s^T}{\Gamma_{Fq} + C_R \omega_s} \qquad \text{(Eq. 13)} $$
Le terme $\Phi$ ne dépend que du circuit électronique. Il contient à lui seul l'influence des composants du circuit autre que le cristal, sur les caractéristiques de fonctionnement de l'oscillateur. Nous l'appellerons **facteur d'influence du circuit**.

Les fréquences à phase nulle déterminées par le quartz ont donc pour expression :

$$ \omega_{\pm} = \omega_s + \frac{1 \pm \sqrt{\Delta_{Fq}}}{4L_m \cdot \bar{C}_{pq} \cdot \omega_s} $$

Lorsque la résistance dynamique $R_m$ n'est pas trop élevée (cf. Eq. 12) :

$$ 4\bar{C}_{pq}\omega_s(\bar{C}_{pq}\omega_s \cdot R_m^2 - \Phi \cdot R_m) \ll 1 $$

et

$$ \sqrt{\Delta_{Fq}} = \sqrt{1 - 4\bar{C}_{pq}\omega_s(\bar{C}_{pq}\omega_s \cdot R_m^2 - \Phi \cdot R_m)} \approx 1 - 2\bar{C}_{pq}\omega_s(\bar{C}_{pq}\omega_s \cdot R_m^2 - \Phi \cdot R_m) $$

Alors :

$$ \omega_{-} = \omega_{s} + \frac{\bar{C}_{pq}\omega_{s} \cdot R_{m}^{2} - \Phi \cdot R_{m}}{2L_{m}} \qquad (\text{Eq. 14}) $$

et *

$$ \omega_{+} = \omega_{s} + \frac{1 - \bar{C}_{pq}\omega_{s}(\bar{C}_{pq}\omega_{s}R_{m}^{2} - \Phi \cdot R_{m})}{2L_{m}\bar{C}_{pq}\omega_{s}} \qquad (\text{Eq. 15}) $$

soit :

$$ \omega_{-} = \omega_{s} \cdot \left( 1 + \frac{\bar{r}}{2Q^{2}} - \frac{\Phi}{2Q} \right) \qquad (\text{Eq. 16}) $$

et

$$ \omega_{+} = \omega_{s} \cdot \left( 1 + \frac{1}{2\bar{r}} - \frac{\bar{r}}{2Q^{2}} + \frac{\Phi}{2Q} \right) \qquad (\text{Eq. 17}) $$

$$ \text{où :} \qquad \bar{r} = \frac{\bar{C}_{pq}}{C_m}, \qquad (\text{Eq. 18}) $$

$Q$ étant le facteur de qualité du quartz, défini par : $Q = \frac{L_m}{R_m} \cdot \omega_s$.

Les deux fréquences à phase nulle de l'oscillateur, $\omega_-$ et $\omega_+$, sont les deux seules solutions de l'équation 6 contrôlées par les caractéristiques du cristal.
• identification de la fréquence microbalance :

Pour une fréquence à phase nulle de l'oscillateur Ω, le module du gain satisfait l'équation 9. Afin d'obtenir des résultats généraux dans le domaine linéaire de variation de fréquence avec la masse, la résistance dynamique sera supposée faible dans la suite des calculs (i.e. R_m < 1 kΩ pour un quartz à 6 MHz). Ainsi :

$$ \omega_{-} \approx \omega_{s} \quad , \quad X_{m}^{2}(\omega_{-}) \approx 0 $$

et

$$ |A_L(\omega_-)| = \frac{|g_m| \cdot C_R \cdot \omega_s \cdot R_m}{G_s^T \cdot (C_R + C_p^-) \cdot \omega_s \cdot R_m + \Gamma_{Fq} + C_R \omega_s} \quad (\text{Eq. 19}) $$

Concernant l'autre solution $\omega_+$ (cf. Eq. 17) :

$$ \omega_{+} \approx \omega_{s} \cdot \left(1 + \frac{1}{2\bar{\Gamma}}\right) $$

et

$$ X_m(\omega_+) \approx 2L_m \cdot (\omega_+ - \omega_s) = \frac{L_m \omega_s}{\bar{\Gamma}} = \frac{1}{\bar{C}_{pq} \omega_s} $$

Ainsi :

$$ |A_L(\omega_+)| = \frac{|g_m| \cdot C_R}{G_{\text{out}}^T \cdot (C_R + C_p^- - \bar{C}_{pq}) + R_m \cdot \bar{C}_{pq}^2 \omega_s [\Gamma_{Fq} + C_R \omega_s]} \quad (\text{Eq. 20}) $$

Afin d'identifier la fréquence microbalance parmi les deux solutions contrôlées par le quartz ($\omega$ et $\omega_+$), le raisonnement peut être conduit à partir du cas d'un quartz idéal sans pertes, c'est-à-dire pour $R_m = 0$. Dans ce cas (cf. Eq. 19 et 20):

$$ |A_L(\omega_+, R_m = 0)| = \frac{|g_m|}{G_{\text{out}}^T} \cdot \left(1 + \frac{\Gamma_{Fq}}{C_R \omega_s}\right) \quad (\text{Eq. 21}) $$

et

$$ |A_L(\omega_-, R_m = 0)| = 0 \quad (\text{Eq. 22}) $$
Dans la pratique, $\frac{|g_m|}{G_{out}^T} \gg 1$ ($g_m \sim -100$ mA/V et $R_s^T \sim 25$ kΩ), donc $|A_L(\omega_+, R_m = 0)| \gg 1$. Ceci indique clairement que $\omega_+$ est la fréquence microbalance du circuit, car elle satisfait aux deux conditions de BARKHAUSEN, ce qui n'est pas le cas de $\omega_$. La fréquence microbalance a donc pour expression :

$$\omega_{\mu} = \omega_{+}$$

$$\omega_{\mu} = \omega_{s} \cdot \left( 1 + \frac{1}{2\bar{r}} - \frac{\bar{r}}{2Q^2} + \frac{\Phi}{2Q} \right) \qquad (\text{Eq. 23})$$

L'influence des composants du circuit électronique autre que le cristal est contenue dans le dernier terme de la somme entre parenthèses. Dans la pratique, ce terme est généralement du même ordre de grandeur que les termes en $1/\bar{r}$ et $\bar{r}/Q^2$ dont les variations sont déterminées par le quartz. L'influence des composants physiques du circuit n'est donc pas négligeable devant celle du quartz **pour ce qui est de la valeur absolue de la fréquence microbalance**. Mais dans la pratique, la valeur même de la fréquence microbalance présente peu d'intérêt, souvent en effet, seules comptent ses variations au cours d'un changement de caractéristiques du cristal ou de son environnement immédiat. L'influence du circuit sur la variation de la fréquence microbalance, qui seule est importante, sera discutée ultérieurement.

Pour $R_m = 0$ (quartz idéal), le circuit oscille à la fréquence $\omega_{\mu}^*$ définie par :

$$\omega_{\mu}^{*} = \omega_{s} \left( 1 + \frac{1}{2\bar{r}} \right) = \omega_{\mu} (R_{m} = 0)$$

Cette fréquence est généralement proche de la fréquence parallèle du cristal (cf. Eq.X) :

$$\omega_p = \omega_s \left( 1 + \frac{1}{2r} \right) \quad \text{où} \quad r = \frac{C_p}{C_m}.$$

La fréquence microbalance est donc la fréquence à phase nulle la plus élevée, associée à la fréquence parallèle du quartz $\omega_p$. Par analogie, cet oscillateur sera qualifié d'oscillateur parallèle.
La figure IV.7 présente les courbes du module et de la phase du gain en boucle ouverte, au voisinage de la résonance d'un quartz de fréquence 6 MHz, dans l'air. La phase de l'admittance du quartz et ses fréquences à phase nulle $Ω_s$ et $Ω_p$ sont également représentées. Le module du gain présente un minimum local inférieur à 1 à la fréquence $ω$. Le circuit ne peut donc osciller à cette fréquence. En revanche, il présente un maximum local à la fréquence $ω_+$, supérieur à 1, ce qui illustre graphiquement le fait que cette solution soit la fréquence microbalance.

<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>Figure IV.7 : Phase et module du gain en boucle ouverte
cas d'un quartz à 6 MHz dans l'air.</figcaption></figure>

## 3.4 - Résistance dynamique critique de l'oscillateur

La fréquence microbalance existe lorsque le discriminant $Δ_{Fq}$ de l'équation du second degré (Eq. 11) est positif. Dans l'expression de ce discriminant (cf. Eq. 12), seuls deux termes sont susceptibles de varier de manière significative en cours d'expérience : la fréquence série $ω_s$ (et donc $Ω_s$) et la résistance dynamique $R_m$.
Dans la pratique, lors d'un gain de masse du film à la surface du résonateur, la variation relative de la résistance dynamique $R_m$ est généralement très supérieure à la variation relative de la fréquence série. C'est en particulier le cas pour l'électrodéposition de films métalliques. La résistance dynamique du quartz est donc le paramètre déterminant le fonctionnement ou non en microbalance de l'oscillateur. Au-delà d'une valeur critique $R_{mc}$ de $R_m$, le discriminant $\Delta_{Fq}$ de l'équation 6 devient négatif et la fréquence microbalance n'existe plus. Le circuit ne peut alors plus être utilisé pour rendre compte des transformations subies par le quartz. Le cas d'un amortissement trop important ($R_m > R_{mc}$) est représenté sur la figure IV.8.

<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>Figure IV.8 : Phase de l'oscillateur en boucle ouverte pour un quartz trop amorti.</figcaption></figure>

L'expression de la limite $R_{mc}$ est obtenue en résolvant l'équation : $\Delta_{Fq}(R_m) = 0$

soit : $\Delta_{Fq}(R_m) = 1 - 4\bar{C}_{pq}\omega_s(\bar{C}_{pq}\omega_s \cdot R_m^2 - \Phi \cdot R_m) = 0$

$$ \bar{C}_{pq}\omega_s \cdot R_m^2 - \Phi \cdot R_m - \frac{1}{4\bar{C}_{pq}\omega_s} = 0 $$

Les solutions sont :

$$ R_{\pm} = \frac{\Phi \pm \sqrt{1 + \Phi^2}}{2\bar{C}_{pq}\omega_s} $$
La résistance dynamique critique est la racine positive et a donc pour expression :

$$R_{mc} = \frac{\Phi + \sqrt{1 + \Phi^2}}{2\bar{C}_{pq} \cdot \omega_s} \quad \text{où} \quad \Phi = \frac{G_{out}^T}{\Gamma_{Fq} + C_R \omega_s}$$

(Eq. 24)

SOARES ⁵⁷ a proposé qu'un oscillateur ne puisse fonctionner en microbalance que si les fréquences à phase nulle du quartz, $\Omega_s$ et $\Omega_p$ (cf. figure IV.7) existent. Ces fréquences existent si la résistance dynamique du quartz est inférieure à une valeur critique $R_{mc}^°$ appelée **résistance dynamique critique du quartz**. Son expression est proche de celle que nous proposons pour la condition limite de fonctionnement en microbalance du circuit. Cette résistance critique du quartz est définie ainsi :

$$R_{mc}^° = \frac{1}{2C_p \omega_s}$$

Pour $R_m < R_{mc}^°$, les deux fréquences à phase nulle du quartz $\Omega_s$ et $\Omega_p$ existent et disparaissent si : $R_m > R_{mc}^°$. La limite proposée par SOARES, et qu'il obtient à partir du résonateur seul, ne tient donc pas compte des éléments du circuit, alors que ceux-ci ont une certaine influence sur la limite de fonctionnement en microbalance. La figure IV.8 expose un cas pour lequel les fréquences à phase nulle du quartz existent mais pas celles de l'oscillateur. La définition d'une **résistance dynamique critique de l'oscillateur** $R_{mc}$ permet d'attribuer à un circuit particulier une limite de fonctionnement déterminée par l'amortissement maximal (du quartz) pour lequel il conserve un comportement microbalance. Pour $R_m < R_{mc}$, les deux fréquences à phase nulle de l'oscillateur $\omega$ et $\omega_\mu$ existent, l'oscillateur fonctionne alors en microbalance, ce qui n'est plus vrai dès que : $R_m > R_{mc}$.

L'équation 24 suggère par ailleurs qu'il est possible de trouver des configurations électroniques autorisant un fonctionnement microbalance au-delà de la résistance critique du quartz $R_{mc}^°$ (ceci a été vérifié expérimentalement, mais dans certaines conditions la variation de fréquence microbalance intègre les variations de la résistance dynamique d'une manière non négligeable).
$R_{mc}$ est proportionnel à $1/\overline{C}_{pq}$. Il est donc important de minimiser les capacités parasites s'ajoutant en parallèle avec le quartz (support du cristal, connexions...).

Enfin, la valeur de $R_{mc}$ dépend des composants du filtre ($C_F$, $L_F$) et de la capacité de réaction ($C_R$). Ainsi, lorsque la résistance du quartz chargé et en milieu d'étude est connue, il est généralement possible de choisir les valeurs de $C_F$, $L_F$ et $C_R$ de sorte que l'oscillateur ait un fonctionnement microbalance dans ces conditions.

Par la suite, nous désignerons par **point critique** la situation caractérisée par $R_m = R_{mc}$ et correspondant donc à la limite de fonctionnement en microbalance.

## 3.5 - Fréquence de repos de l'oscillateur :

L'équation 6 a en fait trois solutions. La troisième racine est essentiellement déterminée par le filtre ($L_F$ // $C_F$), et l'influence du quartz sur cette racine est négligeable. Cette troisième solution sera appelée fréquence de repos de l'oscillateur, $\omega_{rep}$. Elle est la fréquence d'oscillation prise par le circuit lorsque le quartz est trop amorti pour imposer la sienne. Ce point sera précisé ultérieurement. Une bonne approximation de cette fréquence peut donc être obtenue à partir de l'hypothèse : $R_m = 0$. La fréquence de repos vérifie donc l'équation suivante (cf. Eq. 6) :

$$ (\Gamma_F(\omega_{rep}) + C_R \omega_{rep}) \cdot [\overline{C}_p(\omega_{rep}) \cdot \omega_{rep} \cdot X_m^2(\omega_{rep}) - X_m(\omega_{rep})] = 0 $$

Le terme de droite de ce produit ne dépend que du quartz et ses solutions ont été déterminées. La troisième racine est donc solution de :

$$ \Gamma_F(\omega_{rep}) + C_R \omega_{rep} = 0. $$

Donc :

$$ \omega_{rep} = \frac{1}{\sqrt{L_F \cdot (C_F' + C_R)}}, \quad \text{i.e.} \quad \omega_{rep} = \omega_F \cdot \sqrt{\frac{C_F'}{C_F' + C_R}} \quad (\text{Eq. 25}) $$

Le module du gain à cette fréquence n'est pas non plus significativement affecté par le quartz et peut être estimé assez justement à partir de l'hypothèse $R_m = 0$ :

$$ |A_L(\omega_{rep})| \approx \frac{|g_m|}{G_{out}^T} \cdot \frac{C_R}{C_R + C_p'} $$
$C_p$' et $C_R$ sont généralement du même ordre de grandeur, donc : $|A_L(\omega_{rep})| > 1$. La fréquence de repos satisfait donc également aux deux conditions de BARKHAUSEN, ce qui implique qu'elle est également une fréquence d'oscillation du circuit. La figure IV.9 présente les courbes de phase et de module du gain en boucle ouverte pour un quartz de fréquence 6 MHz dans l'air.

<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>Figure IV.9 : Phase et module du gain en boucle ouverte
cas d'un quartz à 6 MHz dans l'air.</figcaption></figure>

A la troisième racine de l'équation 6 (proche de 3 MHz dans cet exemple) correspond également un maximum local du module du gain, qui autorise donc le circuit à osciller à cette fréquence. Dans la pratique, le circuit oscille systématiquement à la fréquence microbalance tant que cette fréquence existe, c'est-à-dire, tant que l'amortissement du quartz est suffisamment faible pour permettre une annulation de la phase au voisinage de la fréquence série du quartz. Lorsque l'amortissement est trop important, la phase du gain en boucle ouverte ne s'annule plus dans ce domaine et reste positive. En revanche, la fréquence de repos, qui est peu sensible aux caractéristiques du quartz, continue de satisfaire aux deux conditions de BARKHAUSEN, et devient la