# Etude de l'organisation des ions sodium dans l'alumine beta par résonance magnétique nucléaire

J.P. Boilot, Libéro Zuppiroli, G. Delplanque, Denis Jerome

► To cite this version:

J.P. Boilot, Libéro Zuppiroli, G. Delplanque, Denis Jerome. Etude de l'organisation des ions sodium dans l'alumine beta par résonance magnétique nucléaire. The London, Edinburgh, and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science, 1975. hal-04990894

HAL Id: hal-04990894

https://hal.science/hal-04990894v1

Submitted on 19 Mar 2025

HAL is a multi-disciplinary open access
archive for the deposit and dissemination of sci-
entific research documents, whether they are pub-
lished or not. The documents may come from
teaching and research institutions in France or
abroad, or from public or private research centers.

L'archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est
destinée au dépôt et à la diffusion de documents
scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,
émanant des établissements d'enseignement et de
recherche français ou étrangers, des laboratoires
publics ou privés.

<figure><img src="image_1.png" /></figure>

Distributed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License
# Étude de l'organisation des ions sodium dans l'alumine β par résonance magnétique nucléaire

Par J. P. BOILOT

Laboratoire de Chimie Appliquée de l'Etat Solide, 11 rue P. et M. Curie, 75005 Paris, France

et L. ZUPPIROLI†, G. DELPLANQUE et L. JEROME

Laboratoire de Physique des Solides, Université de Paris-Sud, 91405 Orsay, France

[Received 18 April 1975]

## ABSTRACT

### NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE STUDY OF SODIUM ION ORGANIZATION IN BETA-ALUMINA

An extensive study of the high-field (36 kOe) N.M.R. spectrum of $^{23}$Na ($I = \frac{3}{2}$) has been performed in single crystals of sodium beta-alumina at 300, 100 and 4·2 K.

Only the central transition ($\frac{1}{2}$, $-\frac{1}{2}$) has been observed. Rotation spectra around c, a and a* axes have been performed and reveal a tendency for sodium ions to cluster into equilateral triangles at low temperature ($T \sim 100$ K).

The hopping frequency corresponding to the exchange of atoms within a cluster is fast compared to the second-order quadrupolar frequency. The quadrupolar spectrum at 100 K corresponds to the motional narrowing of the spectrum of three sites which are equivalent by $2\pi/3$ rotations around the c axis.

At higher temperature ($T \sim 300$ K) the frequency for the hopping of ions between all vacant sites available in the structure is three orders of magnitude larger than the second-order quadrupolar frequency. Therefore the time-averaged environment of $^{23}$Na exhibits an axial symmetry. These experiments have shown the existence of a strong triangular correlation in the diffusion of Na cations in beta-alumina.

## RÉSUMÉ

Nous présentons une étude par Résonance Magnétique Nucléaire en haut champ (36 kOe) des effets quadrupolaires de Na$^{23}$ dans des monocristaux d'alumine β à 300, 100 et 4,2 K. Nous avons mesuré le déplacement de la raie centrale du spectre (transition ($\frac{1}{2}$, $-\frac{1}{2}$)) dans des rotations du cristal autour des axes c, a et a*. Ces expériences ont révélé, pour les ions sodium, une tendance à former des groupes de trois atomes. Le spectre quadrupolaire, à 100 K, correspond en effet au rétrécissement par le mouvement d'un spectre de trois sites se déduisant l'un de l'autre par des rotations de 120° autour de l'axe c. A plus haute température ($T \sim 300$ K), la fréquence de saut des cations est de trois ordres de grandeur plus grande que la fréquence quadrupolaire du second ordre. Le site moyen de sodium apparaît alors comme axial.

Ces expériences ont montré l'existence de fortes corrélations dans la diffusion des ions sodium dans l'alumine β.

## § 1. INTRODUCTION

L'alumine β est un conducteur ionique pouvant être utilisé comme électrolyte solide dans une batterie d'accumulateurs dont les électrodes sont constituées

<footnote>† Adresse actuelle: Section d'Etude du Solide Irradié, Centre d'Etudes Nucléaires de Fontenay-aux-Roses (92260), France.</footnote>
par du sodium et du soufre liquide (Dzieciuch et Weber 1967). Ces batteries sont capables de stocker cinq fois plus d'énergie par unité de masse que les traditionnelles batteries au plomb. L'alumine $\beta$ est un aluminate de sodium dont la composition varie de 5,33 Al₂O₃-Na₂O à 8,5 Al₂O₃-Na₂O (Le Cars, Thery et Collongues 1972). La structure (Bragg, Gottried et West 1931, Beevers et Roos 1937, Peters, Bettman, Moore et Glick 1971) est de symétrie hexagonale, elle est constituée par l'empilement de blocs compacts de type spinelle séparés par des plans peu denses perpendiculaires à l'axe c où se situent les ions sodium. Une forte conductivité ionique résulte de la diffusion des cations dans les plans intercalaires. Elle passe d'environ $10^{-2}$ (Ω cm)$^{-1}$ à 25°C à 0,3 (Ω cm)$^{-1}$ à 400°C (Whittingham et Huggins 1971). Notons enfin que l'alumine $\beta$ ressemble à un échangeur d'ions; les ions Na⁺ peuvent facilement être remplacés par K⁺ Cs⁺ Ag⁺ Tl⁺ (Yu Yao et Kummer 1967).

Un des problèmes fondamentaux qui se pose à propos de ce matériau est de comprendre l'origine de ses propriétés électriques ou encore les mécanismes de diffusion bidimensionnelle des cations conducteurs.

A cet égard un récent travail de diffusion de rayons X effectué sur l'alumine $\beta$ à l'argent (Le Cars, Comes, Deschamps et Thery 1974) a montré qu'à haute température les cations sont délocalisés dans un état quasi liquide bidimensionnel. A 77 K, par contre, les ions argent sont localisés sur une surstructure qui laisse apparaître un grand nombre de sites vacants. Dans l'alumine $\beta$ au sodium l'effet de diffusion des rayons X est beaucoup moins intense et ne suffit pas à préciser l'organisation dans les plans et les corrélations entre plans. En outre, aucune expérience ne permet d'expliquer comment s'organise le mouvement des cations. Le but du présent travail est d'obtenir des informations directes sur l'organisation et le mouvement des cations conducteurs en utilisant la résonance magnétique nucléaire des noyaux de sodium. Des mesures de relaxation nucléaire spin-réseau de Na²³ avaient déjà permis d'avoir une idée des fréquences de mouvement des ions entre 100 et 300 K et de mesurer leurs énergies d'activation (Jerome et Boilot 1974).

L'examen des spectres de résonance trouve la plus grande partie de son intérêt dans l'existence de forts effets quadrupolaires. Lorsque les expériences sont effectuées sur un monocristal, l'analyse des spectres de résonance en champ fort permet d'atteindre les gradients de champ électrique autour de chaque site occupé et d'avoir une idée de l'organisation des ions sodium dans les plans.

Le couplage quadrupolaire a déjà été étudié sur de la poudre d'alumine $\beta$ par Kline, Story et Roth (1972). Ceux-ci ont montré l'influence de la teneur en eau de l'échantillon sur les effets quadrupolaires. En outre, une étude analogue à celle que nous présentons ici, effectuée sur monocristal a été annoncée par Chung, Story et Roth (1974).

Avant d'aborder le détail des résultats expérimentaux il convient de rappeler brièvement les caractéristiques principales du spectre quadrupolaire. Nous examinerons ensuite comment un tel spectre se modifie en présence du mouvement des ions sodium. Nous pourrons alors dépouiller les spectres dans le cas de l'alumine $\beta$, déterminer les composantes des tenseurs de gradient de champ à 300 et 100 K, extraire l'information cristallographique contenue dans ces tenseurs et en déduire des indications sur la diffusion ionique.
## § 2. EFFETS QUADRUPOLAIRES ET CRISTALLOGRAPHIE

Le noyau de sodium est porteur d'un spin nucléaire $I = \frac{3}{2}$ sensible à son environnement magnétique et d'un moment quadrupolaire de l'ordre de $e \times 10^{-25}$ cm² sensible à son environnement électrique. Plus précisément, en présence d'effets quadrupolaires, l'hamiltonien du système contient un terme qui fait intervenir les valeurs des gradients de champ électrique $(\delta E_i)/(\delta x_i)$ au point où se trouve le noyau. Ces gradients, créés par les charges électriques qui environnent le site sont caractéristiques des symétries qui régnent localement. Ce couplage quadrupolaire vient en perturbation sur l'effet Zeeman et donne lieu à un spectre à trois raies. Au premier ordre en perturbation on trouve une raie centrale non déplacée (transition $(-\frac{1}{2}, \frac{1}{2})$) et deux satellites symétriques par rapport à la raie centrale (transitions $(-\frac{3}{2}, -\frac{1}{2})$ et $(\frac{1}{2}, \frac{3}{2})$). Au second ordre en perturbation la raie centrale est aussi déplacée par rapport à la fréquence de Larmor $\nu_L$ ainsi que le centre de gravité des deux satellites. Tous ces déplacements de raies dépendent naturellement des orientations respectives du champ Ho et des axes principaux du tenseur de gradient de champ en chaque site (expressions rappelées en Appendice (Cohen et Reif 1957)). On sait, en faisant tourner un monocristal dans le champ Ho et en suivant les déplacements des raies de résonance, remonter jusqu'au tenseur de gradient de champ électrique et obtenir ainsi toutes les informations cristallographiques que celui-ci contient.

## § 3. EXPERIENCES

Les résultats que nous présentons ici concernent des expériences de résonance magnétique nucléaire effectuées sur un monocristal d'alumine $\beta$ anhydre de composition 8,5 Al₂ O₃-Na₂O aux températures de 300 et 100 et 4,2 K. Le champ magnétique ($Ho=36$ kG) est produit par une bobine supraconductrice. Le spectromètre continu du type 'bobines croisées' a été construit et mis au point au laboratoire de Physique des Solides; il fonctionne à la fréquence de 40 MHz. On peut introduire à l'intérieur de la bobine de réception du spectro-

<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Fig. 1</figcaption></figure>

Déplacement de la raie centrale du spectre quadrupolaire au cours des rotations effectuées à 100 K. □=Rotation autour de $a^*$; ○=rotation autour de $a$; ●=rotation autour de $c$.
mètre un cryostat tubulaire dans lequel circule de l'azote ou de l'hélium permettant de maintenir l'échantillon à des températures allant de 4,2 à 600 K. Le monocristal, dont le volume est approximativement de 0,25 cm$^3$ peut tourner par rapport au repère du laboratoire. L'axe de rotation est toujours perpendiculaire à $Ho$ et à $HL$. C'est tantôt un axe $c$ du cristal, tantôt un axe $a$ ou $a*$. (Les axes $a$ et $a*$ sont parallèles aux plans de sodium, l'axe $c$ est perpendiculaire à ces plans.)

A la température de 300 K comme à celle de 100 K seule la raie centrale du spectre de résonance est visible. Pour des raisons qui apparaîtront plus loin nous n'avons pas pu observer les satellites quadrupolaires du ler ordre.

La raie centrale dont nous avons suivi le déplacement en fonction de l'angle de rotation, a une largeur de 1,3 Gauss à 300 K et de 4,7 Gauss à 100 K. Sur les figs. 1 et 2 les déplacements de la raie centrale ont été portés en fonction de l'angle de rotation, pour des rotations dont les axes sont $a$, $a*$ ou $c$.

L'erreur avec laquelle le déplacement de la raie est mesuré peut très grossoirement être majorée par le tiers de la largeur de raie.

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Fig. 2</figcaption></figure>

Déplacement de la raie centrale du spectre quadrupolaire au cours des rotations effectuées à 300 K. Les courbes obtenues sont caractéristiques d'un tenseur de gradient de champ électrique de symétrie axiale. La courbe en trait plein est la courbe théorique correspondant à un site axial. ● = Rotation autour de $a$; ● = rotation autour de $c$.

## § 4. DEPOUILLEMENT DES RESULTATS: MODELE A UN SITE

Il s'agit maintenant, à partir des courbes expérimentales, de déterminer le ou les tenseurs de gradient de champ électrique correspondant aux différents sites de sodium.

Le fait qu'à 100 K comme à 300 K n'apparaisse qu'une seule raie centrale, nous incite à chercher si un modèle à un seul site de sodium ne pourrait pas convenir. Le problème a déjà été résolu dans toute sa généralité (Itoh, Kusaka et Yamagata 1954, Waterman et Volkoff 1955). Il est facile de constater que les déplacements mesurés au cours des rotations à 300 K sont tout à fait cohérents avec l'hypothèse d'un seul site. Dans ce cas, particulièrement simple, le tenseur de gradient de champ apparaît comme diagonal dans le repère
(a, a*, c) il est représenté dans ce système par ses trois composantes $V_a = V_{a*} = -(eq)/2$ $V_c = eq$. L'équation de la courbe théorique qui, sur la fig. 2 est représentée en trait plein, s'écrit :

$$ \frac{\Delta\nu}{\nu} = \frac{3}{64} \left( \frac{\nu_Q}{\nu_L} \right)^2 (u-1)(9u+7) $$

avec

$$ u = \cos 2\theta $$

$$ \nu_L = 40 \text{ MHz} \qquad \nu_Q = \frac{e^2 g Q}{2h} = 0,998 \pm 0,015 \text{ MHz} $$

(cette valeur est en parfait accord avec celle proposée par Chung *et al.* (1974)).

Cette analyse suggère qu'à température ambiante tous les sites de sodium apparaissent comme axiaux, c'est à dire, ont, dans le plan un environnement isotrope. Ceci explique, qu'au cours d'une rotation autour de c le déplacement $\Delta\nu/\nu$ est constant (fig. 2).

Les expériences effectuées à 100 K, par contre, ne peuvent s'expliquer dans l'hypothèse d'un modèle à un site. Il est facile de s'en convaincre qualitativement; la rotation autour de c, fournissant un $(\Delta\nu)/\nu$ constant suggère la présence d'un seul site axial. Mais les deux autres courbes de la fig. 1 sont incompatibles avec cette hypothèse. Elles n'ont pas la même allure que la courbe en trait plein de la fig. 2.

## § 5. SPECTRES QUADRUPOLAIRES ET MOUVEMENT DES IONS

En expliquant la raie centrale unique de notre spectre quadrupolaire comme la manifestation d'un seul site, nous avons ignoré les effets du mouvement des ions. Ce mouvement peut, en modulant l'hamiltonien quadrupolaire, mélanger des raies qui, dans un spectre statique, correspondraient à des sites différents. Nous connaissons les fréquences de modulation de l'hamiltonien quadrupolaire. Elles ont été déterminées à partir de mesures de temps de relaxation spin réseau en fonction de la température (Boilot et Jerome 1974). Les ordres de grandeurs des pulsations du mouvement sont les suivants :

$$ \Omega_{300 \text{ K}} \sim 2 \times 10^8 \text{ sec}^{-1} \qquad \Omega_{100 \text{ K}} \sim 10^5 \text{ sec}^{-1}. $$

Ces pulsations sont à comparer à la largeur du spectre quadrupolaire du second ordre $(\sim 8 \times 10^4 \text{ sec}^{-1})$ ainsi qu'à la distance entre les deux satellites $(\sim 10^7 \text{ sec}^{-1})$. Il ne fait nul doute qu'à la température ambiante le spectre quadrupolaire du second ordre est moyenné par le mouvement des ions. Quant aux satellites du premier ordre ils se fondent en une raie proche de la raie centrale dont la largeur vaut approximativement (Abragam 1961) $(\omega_Q^2)/(\Omega_{300 \text{ K}})$ c'est à dire 100 Gauss. Dans les conditions expérimentales où nous observons les raies de résonance seule la raie centrale beaucoup plus fine (1,4 Gauss) émerge. Elle résulte uniquement du rétrécissement par le mouvement des interactions dipole-dipole nucléaires et du spectre quadrupolaire du second ordre. Son déplacement au cours des rotations est caractéristique d'un site axial unique : le site moyen de sodium.

A la température de 100 K seul le spectre quadrupolaire du second ordre est moyenné par le mouvement. Mais la pulsation $\Omega_{100 \text{ K}}$ est de trois ordres
de grandeur plus faible qu’à 300 K; la raie résultant du rétrécissement du spectre dipolaire et du spectre quadrupolaire du second ordre ne se déplace pas dans nos expériences de rotation comme elle devrait le faire si elle représen- tait un site moyen unique de sodium. Il nous faut donc proposer un modèle plus complexe pour expliquer les déplacements de la fig. 1.

## § 6. DEPOUILLEMENT DES RESULTATS: MODELE A TROIS SITES

La présence d'une seule raie n'implique pas forcément un seul site. La symétrie hexagonale du système nous incite à tester un modèle à trois sites équivalents se déduisant les uns des autres par des rotations de 120° autour de l'axe **c**.

Soient $x, y, z$ les axes principaux du tenseur gradient de champ en l'un des trois sites cristallographiquement équivalents. Dans ce repère, le tenseur diagonal est défini par :

$$eq = \frac{\delta E_z}{\delta z} \text{ et } \eta = \frac{\frac{\delta E_x}{\delta x} - \frac{\delta E_y}{\delta y}}{\frac{\delta E_z}{\delta z}}$$

$\eta$ est le paramètre d'anisotropie (on sait que $(\delta E_x)/(\delta x) + (\delta E_y)/(\delta y) + (\delta E_z)/(\delta z) = 0$). Le calcul théorique du déplacement de la raie obtenue par la composition des spectres quadrupolaires des trois sites précédemment définis est présenté en Appendice. Dans les limites de nos erreurs expérimentales ce modèle est en bon accord avec les expériences de rotation à 100 K :

(i) Dans la rotation autour de **c**: le déplacement en fréquence est constant et vaut :

$$\left(\frac{\Delta\nu}{\nu}\right)_{\mathbf{c}} = \frac{1}{96} \left(\frac{\nu_Q}{\nu_L}\right)^2 (18 - 7\eta^2).$$

(ii) Dans la rotation autour de **a**: le déplacement s'écrit :

$$\left(\frac{\Delta\nu}{\nu}\right)_{\mathbf{a}} = \frac{1}{384} \left(\frac{\nu_Q}{\nu_L}\right)^2 [-7\eta^2 - 126 + (30\eta^2 - 36)u + 9(\eta^2 + 18)u^2]$$

avec $u = \cos 2\theta$.

La méthode des moindres carrés donne comme meilleure valeur $\eta = 1,4\dagger$ (fig. 3).

(iii) Dans la rotation autour de **a**: même expression ; meilleure valeur $\eta = 1,3\dagger$ (fig. 4).

† Dans cet exposé nous n'avons pas imposé la condition habituelle

$$\left| \frac{\delta E_x}{\delta x} \right| < \left| \frac{\delta E_y}{\delta y} \right| < \left| \frac{\delta E_z}{\delta z} \right|, \eta \text{ peut alors prendre des valeurs supérieures à l'unité.}$$
<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figs. 3 et 4</figcaption></figure>

Accord d'un modèle à trois sites non axiaux à 100 K se déduisant l'un de l'autre par une rotation de 120° autour de c, avec les expériences effectuées à 100 K. Les courbes en trait plein sont les courbes théoriques.

Notons enfin que l'axe c reste axe principal des tenseurs de chacun des sites (OZ//c). Il nous est impossible dans ce modèle à trois sites de connaître la position des deux autres axes principaux dans le plan des cations. La fréquence quadrupolaire $v_Q$ (mesurée suivant c) est la même qu'à la température ambiante.

## § 7. DISCUSSION

(1) Résumons les caractéristiques des tenseurs de gradient de champ à 300 et 100 K.

L'axe c du cristal est, à 300 K comme à 100 K axe principal du tenseur de tous les sites. Les composantes $(\delta E_z)/(\delta z)$ ne dépendent pas de la température. Elles correspondent à une fréquence quadrupolaire :

$$ (v_Q)_c = \frac{e^2 q Q}{2 h} \sim 1 \text{ MHz.} $$
Le fait que $(\delta E_z)/(\delta z)$ ne soit pas affecté par les changements importants survenus dans les plans de sodium entre 100 et 300 K suggère que ce gradient est uniquement déterminé par la structure des blocs spinelle de chaque côté des plans.

Voici les composantes de ces tenseurs définies dans les systèmes d'axes principaux de chacun d'eux.

<table><thead><tr><th>300 K</th><th>100 K</th></tr><tr><th>Un seul site axial</th><th>Trois sites équivalents</th></tr></thead><tbody><tr><td>$\frac{\delta E_x}{\delta x} = -\frac{eq}{2}$</td><td>$\frac{\delta E_x}{\delta x} = 0,2 \ eq$</td></tr><tr><td>$\frac{\delta E_y}{\delta y} = -\frac{eq}{2}$</td><td>$\frac{\delta E_y}{\delta y} = -1,2 \ eq$</td></tr><tr><td>$\frac{\delta E_z}{\delta z} = eq$</td><td>$\frac{\delta E_z}{\delta z} = eq$</td></tr></tbody></table>

(2) Nous avons mis en évidence à 100 K trois sites équivalents dont les tenseurs de gradient de champ électrique se déduisent l'un de l'autre par une rotation de 120° autour de c. Un tel résultat suggère la présence dans les plans de sodium de motifs de trois atomes formant un triangle équilatéral. Ces motifs seraient situés suffisamment loin les uns des autres pour s'ignorer presque complètement du point de vue des gradients de champ électrique. Une telle hypothèse permet de concilier le nombre réduit de sites distincts mis en évidence par étude des spectres quadrupolaires avec le caractère quasi liquide de la couche de sodium dans une structure où subsistent un très grand nombre de sites inoccupés. Cette hypothèse permet aussi de comprendre la très forte anisotropie dans les valeurs des gradients de champ électrique mise en évidence dans le plan xOy.

La présence de ce motif suggérée par l'étude des effets quadrupolaires a été confirmée par une étude de diffusion de rayons X (Boilot, Comes et Thery 1975). On peut mettre en évidence la figure de diffusion de tels triangles constitués de trois atomes proches voisins. L'orientation de ces motifs qui n'a pu être mise en évidence par résonance magnétique nucléaire pour des raisons qui apparaissent dans l'appendice, a été déterminée par rayons X. Les côtés des triangles sont des vecteurs de la maille.

(3) Les résultats de rayons X que nous venons de citer (Boilot et al. 1975) semblent sur un point en contradiction avec les expériences de Résonance Magnétique Nucléaire. Les motifs triangulaires sont toujours présents pour les rayons X à la température ambiante où la résonance ne voit plus qu'un seul site axial.

Pour lever cette contradiction apparente il faut insister sur le caractère dynamique des résultats que nous avons tirés de l'étude des spectres quadrupolaires en présence de mouvement. La figure triangulaire apparue à 100 K aussi bien
que le site axial de la température ambiante ne résultent pas de l'analyse de spectres quadrupolaires statiques. Le mouvement nous fait voir une moyenne de plusieurs spectres quadrupolaires correspondant à des configurations différentes des cations et cette moyenne n'est certainement pas la même à 300 K qu'à 100 K. Il est important, pour tirer des conclusions quant au mouvement des ions sodium, de préciser ce point.

La sonde que nous avons utilisée pour étudier l'organisation des ions sodium est le couplage quadrupolaire du second ordre dont la force est représentée par la largeur $\omega_Q^{(2)}$ du spectre du second ordre ($8 \times 10^4$ sec$^{-1}$). Le mouvement a pour effet de moyenner les spectres quadrupolaires pendant un temps de l'ordre de la période associée à l'interaction quadrupolaire du second ordre, c'est à dire $1/\omega_Q^{(2)} \sim 10$ µsec.

Lorsque la fréquence du mouvement $\Omega$ est grande par rapport à $\omega_Q^{(2)}$ la moyenne porte sur un nombre important de configurations. C'est le cas à 300 K ($\Omega_{300\text{K}} \sim 2 \times 10^8$ sec$^{-1}$) et le site moyen possède alors un caractère axial.

A mesure que $\Omega$ se rapproche de $\omega_Q$ la moyenne porte sur un nombre plus réduit de configurations. Le fait qu'à 100 K ($\Omega_{100\text{K}} \sim 10^5$ sec$^{-1}$, $\omega_Q^{(2)} \sim 8 \times 10^4$ sec$^{-1}$) nous ayons pu interpréter le déplacement du centre de la raie en faisant une moyenne sur trois configurations seulement suggère qu'à cette température le mouvement le plus rapide est un échange d'atomes à l'intérieur des motifs triangulaires. Tout autre mouvement est trop lent par rapport à la fréquence de l'interaction quadrupolaire du second ordre et n'intervient pas dans la moyenne.

La présence de mouvements à l'intérieur des motifs ne conduit pas à un net transport de cations et ne peut être mis en évidence par une expérience de diffusion classique. Ceci explique le désaccord important entre les mesures de fréquence de saut par R.M.N. (Jerome et Boilot 1974) et les mesures de coefficient de diffusion par des méthodes de traceur radioactif (Yao et Kummer 1967). Le rapport $D_{300\text{K}}/D_{100\text{K}}$ tiré des expériences de diffusion est de l'ordre de $10^5$, alors qu'il a été trouvé de $10^3$ par R.M.N.

(4) Une expérience a été réalisée à 4,2 K. Le spectre correspondant à la transition centrale est observé avec un rapport signal sur bruit de l'ordre de 5 pour une amplitude de modulation de 5 Gauss. Ces conditions expérimentales ne permettent pas d'effectuer les études fines qui ont été décrites pour 100 et 300 K. Le spectre se compose d'une raie large de 11 Gauss pour la largeur pic à pic de la dérivée d'absorption. Ces 11 Gauss correspondent à la largeur totale d'un spectre de rotation (fig. 1) [$(\Delta H)/H \sim 3 \times 10^{-4}$]. La raie est dissymétrique tout comme si elle résultait de la superposition des spectres quadrupolaires de plusieurs sites mais nos conditions expérimentales ne nous ont pas permis de mettre en évidence sa structure fine.

## § 8. CONCLUSION

Les expériences de résonance magnétique nucléaire que nous présentons ont mis en évidence pour les ions sodium une forte tendance à se grouper par paquets de trois. C'est l'analyse des spectres de rotation à 100 K qui a permis de dégager cette tendance, mais des expériences de diffusion de rayons X (Boilot, et al. 1975) montrent que ces motifs triangulaires existent aussi à 300 K.
Les mouvements à l'intérieur de ces motifs qui ne conduisent pas à un net transport de cations par diffusion, apparaissent comme plus fréquents que tout autre mouvement. Plus précisément, nous avons établi au (3) que le temps de vie du motif triangulaire à 100 K est grand par rapport à $1/\omega_{Q}^{2} \sim 10$ µsec.

Nous complètons actuellement ces éléments d'analyse des mécanismes de diffusion et espérons confirmer les fortes corrélations mises en évidence dans le mouvement des ions en mesurant les énergies et les volumes d'activation associés à ces différents types de mouvement.

## REMERCIEMENTS

Nous remerçions le Professeur M. Weger et le Docteur C. Berthier pour nous avoir encouragé dans la construction d'un modèle à trois sites. Nous remerçions le Docteur Y. Chabre d'avoir bien voulu lire et critiquer cet exposé avant sa publication.

## APPENDICE

### Spectre quadrupolaire à 100 K en présence de mouvement : déplacement de la raie centrale

(1) Système statique; rappel des formules en champ fort (Itoh et al. 1954, Waterman et al. 1955, Cohen et al. 1957).

Voici l'expression du déplacement $(\Delta v)/v$ de la raie centrale (transition $(-\frac{1}{2}, \frac{1}{2})$) en présence d'effets quadrupolaires. Le champ $Ho//OZ$. Le spin $I$ vaut $\frac{3}{2}$.

$$ \frac{\Delta v}{v} = \frac{e^2 Q^2}{\hbar^2 \gamma^2 H^2} \left[ (\nabla E)_1 (\nabla E)_{-1} + \frac{1}{2} (\nabla E)_2 (\nabla E)_{-2} \right], $$

$$ \text{avec} \qquad (\nabla E)_{\pm 1} = \pm \frac{1}{\sqrt{6}} \left[ \frac{\delta E_X}{\delta Z} \pm i \frac{\delta E_Y}{\delta Z} \right] $$

$$ \text{et} \qquad (\nabla E)_{\pm 2} = - \frac{1}{2\sqrt{6}} \left[ \frac{\delta E_X}{\delta X} - \frac{\delta E_Y}{\delta Y} \pm 2i \frac{\delta E_X}{\delta Y} \right]. $$

(2) Déplacement de raie associé à un site non-axial ($\eta \neq 0$). Repérons le cristal d'alumine $\beta$ par ses axes (a, a*, c). Considérons un site de sodium dont le tenseur de gradient de champ a pour axes principaux (Ox, Oy, Oz). Nous nous intéressons uniquement au cas où $Oz//c$. Le système des axes principaux est alors défini par rapport au cristal par le seul angle $\phi$ (fig. 5(a)). Les positions du cristal dans les 3 rotations sont représentées sur les croquis de la fig. 5. Le repère du laboratoire (OXY Z) est défini par le champ $Ho//OZ$, le champ radiofréquence $H_1//OY$ l'axe de rotation parallèle à OX.
<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Fig. 5</figcaption></figure>

(a) Axes principaux du tenseur de gradient de champ et axes du cristal. (b) Rotation du cristal autour de **a**. (c) Rotation du cristal autour de **c**.

(a) Voici les composantes du tenseur de gradient de champ dans le repère de ses axes principaux.

$$ \frac{\delta E_x}{\delta x} = (\eta - 1) \frac{eq}{2}; \quad \frac{\delta E_y}{\delta y} = -(\eta + 1) \frac{eq}{2}; \quad \frac{\delta E_z}{\delta z} = eq. $$

(b) Voici les composantes de ce tenseur dans le repère du laboratoire au cours d'une rotation autour de **a**.

$$ \frac{\delta E_X}{\delta X} = \frac{eq}{2} (\eta \cos 2\phi - 1), $$

$$ \frac{\delta E_Y}{\delta Y} = \frac{eq}{4} [1 - 3 \cos 2\theta - \eta(1 + \cos 2\theta)] \cos 2\phi, $$

$$ \frac{\delta E_Z}{\delta Z} = \frac{eq}{4} [1 + 3 \cos 2\theta - \eta(1 - \cos 2\theta) \cos 2\phi], $$

$$ \frac{\delta E_Y}{\delta Z} = \frac{eq}{4} (\eta \cos 2\phi + 3) \sin 2\theta, $$

$$ \frac{\delta E_X}{\delta Z} = -\eta \frac{eq}{2} \sin 2\phi \sin \theta, $$

$$ \frac{\delta E_X}{\delta Y} = \frac{eq}{2} \sin 2\phi \cos \theta, $$

en reportant ces composantes dans les expressions du (1) il vient :

$$ \left(\frac{\delta v}{v}\right)_a = \frac{1}{384} \left(\frac{v_Q}{v_L}\right)^2 \left[9(\eta^2 + 18)u^2 + (30\eta^2 - 36)u - 7\eta^2 - 126 - 12\eta(1-u)(11+9u)\cos 2\phi + 9\eta^2(1-u)^2 \cos 4\phi\right], $$

$$ \text{avec} \qquad u = \cos 2\theta \quad v_Q = \frac{e^2 q Q}{2h} \quad v_L = \frac{\gamma H}{2\pi}. $$
Le même calcul effectué pour la rotation autour de c fournit :

$$ \left(\frac{\delta\nu}{\nu}\right)_c = \frac{1}{48} \left(\frac{\nu_Q}{\nu_L}\right)^2 \left[(3\eta\nu - 1)^2 - 8(\eta^2 - 1)\right] $$

$$ \text{avec} \qquad v = \cos 2(\theta + \phi). $$

(3) Déplacement associé au mélange par le mouvement des spectres quadrupolaires de trois sites se déduisant les uns des autres par des rotations de $2\pi/3$ :

$$ 3 \frac{\delta \nu}{\nu} = \frac{\delta \nu}{\nu} (\phi) + \frac{\delta \nu}{\nu} \left( \phi + \frac{2\pi}{3} \right) + \frac{\delta \nu}{\nu} \left( \phi + \frac{4\pi}{3} \right). $$

Lorsqu'on effectue cette somme tous les termes dépendant de $\phi$ disparaissent (car quel que soit $x$ toutes les sommes du type $\cos x + \cos(x + 2\pi/3) + \cos(x + 4\pi/3)$ sont nulles).

On aboutit finalement à :

$$ \left(\frac{\delta\nu}{\nu}\right)_a = \frac{1}{384} \left(\frac{\nu_Q}{\nu_L}\right)^2 \left[9(\eta^2 + 18)u^2 + (30\eta^2 - 36)u - 7\eta^2 - 126\right] \\ (u = \cos 2\theta) $$

$$ \left(\frac{\delta\nu}{\nu}\right) = \frac{1}{96} \left(\frac{\nu_Q}{\nu_L}\right)_c^2 (18 - 7\eta^2) (\text{indépendant de l'angle de rotation } \theta). $$

## REFERENCES

ABRAGAM, A., 1961, *The Principles of Nuclear Magnetism*, Chap. IX (Oxford University Press).

BEEVERS, C. A., et ROOS, M. A. S., 1937, *Z. Kristallogr.*, **97**, 59.

BOILOT, J. P., COMES, R., et THERY, J., 1975 (sous presse).

BRAGG, W. L., GOTTRIED, C., et WEST, J., 1931, *Z. Kristallogr.*, **77**, 255.

CHUNG, I., STORY, H. S., et ROTH, W. L., 1974, British Association Physiological Society series 2, vol. 19, 202.

COHEN, M. H., et REIF, F., 1957, *Solid St. Phys.*, **5**, 333.

DZIECIUCH, M. A., et WEBER, N., 1967, French Patent assigned to Ford Motor Co. 1, 491, 673.

ITOH, J., KUSAKA, R., et YAMAGATA, Y., 1954, *J. phys. Soc. Japan*, **9**, 209.

JEROME, D., et BOILOT, J. P., 1974, *J. Phys. Paris*, **35**, 129.

KLINE, D., STORY, H. S., et ROTH, W. L., 1972, *J. chem. Phys.*, **57**, 5180.

LE CARS, Y., COMES, R., DESCHAMPS, L., et THERY, J., 1974, *Acta crystallogr.* A, **30**, 305.

LE CARS, Y., THERY, J., et COLLONGUES, R., 1972, *Revue Int. Hautes Temp. Refract.* **9**, 153.

PETERS, C. R., BETTMAN, M., MOORE, J. W., et GLICK, M. O., 1971, *Acta crystallogr.* B, **27**, 1826.

WATERMAN, H. H., et VOLKOFF, G. M., 1955, *Can. J. Phys.* **33**, 156.

WHITTINGHAM, M. S., et HUGGINS, R. A., 1971, *J. chem. Phys.*, **54**, 414.

YU YAO, Y. F., et KUMMER, J. T., 1967, *J. inorg. nucl. Chem.*, **29**, 2455.