# Catalyse hétérogène pour les nouvelles énergies - Vers des carburants renouvelables

L. Piccolo, F. Morfin, D. Laurenti, M. Prevot

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L. Piccolo, F. Morfin, D. Laurenti, M. Prevot. Catalyse hétérogène pour les nouvelles énergies - Vers des carburants renouvelables. 2025, pp.J1280. hal-05134573

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Submitted on 28 Jun 2025

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# Catalyse hétérogène pour les nouvelles énergies

## Vers des carburants renouvelables

### Heterogeneous catalysis for the novel energies

#### Toward renewable fuels

par Laurent PICCOLO

Directeur de Recherche au CNRS

Franck MORFIN

Ingénieur de Recherche au CNRS

Dorothée LAURENTI

Directrice de Recherche au CNRS

Mathieu PREVOT

Chargé de Recherche au CNRS

Institut de Recherches sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon (IRCELYON), Villeurbanne, France

**Résumé (~500 - 700 signes):**

La catalyse chimique est appelée à jouer un rôle majeur dans la transition énergétique et, plus généralement, dans l'énergie du futur. Il s'agira de convertir sélectivement des sources d'énergie renouvelables en vecteurs chimiques – dont l'hydrogène renouvelable et les électro-carburants – utilisables pour les activités humaines tout en minimisant les rejets polluants et/ou climaticides. Après avoir introduit les concepts essentiels et les procédés catalytiques traditionnels, cet article présente les principales voies catalytiques d'interconversion des petites molécules, de valorisation thermochimique de la biomasse et des déchets, et de conversion et stockage électrochimiques de l'énergie.

**Abstract (~500 – 700 signs):**

Chemical catalysis is set to play a major role in the energy transition and, more generally, in the energy of the future. The aim is to selectively convert renewable energy sources into chemical carriers – including renewable hydrogen and e-fuels – to power human activities, while minimizing pollutant and greenhouse gas emissions. After introducing the essential concepts and traditional catalytic processes, this article presents the main catalytic pathways for small-molecule interconversion, thermochemical biomass and waste valorization, and electrochemical energy conversion and storage.

**Mots-clés (~3-4) : Catalyse, transition énergétique**

**Keywords (~3-4) : Catalysis, energy transition**
# Table des matières

## 1 Catalyse, énergie et environnement.................................................................................. 5

1.1 Qu'est-ce que la catalyse ?.................................................................................................................. 5

1.2 Énergie, sources primaires et secondaires.................................................................................. 5

1.3 Nouvelles énergies : sources renouvelables et "bas carbone".................................................. 6
Encadré 1 : énergie versus environnement.................................................................................. 9

## 2 Conversion thermocatalytique des petites molécules en vecteurs chimiques...................... 10

2.1 Pétrole et combustion .................................................................................................................. 10

2.1.1 Raffinage du pétrole .................................................................................................................. 10

2.1.2 Combustion catalytique .................................................................................................................. 10

2.2 Production d'hydrocarbures de synthèse.................................................................................. 11

2.2.1 Voies de production traditionnelle du gaz de synthèse................................................................ 11

2.2.1.1 Gazéification du charbon........................................................................................................ 11

2.2.1.2 Reformage du méthane.................................................................................................................. 12

2.2.2 Du syngas aux carburants.................................................................................................................. 13

2.2.2.1 Utilisation directe du syngas (voie CO) : le procédé Fischer-Tropsch.................................. 13

2.2.2.2 Production de carburants via le méthanol.................................................................................. 14

2.3 Valorisation de CO₂ en électro-carburants.................................................................................. 15

2.3.1 Hydrogénation du CO₂ en petites molécules.................................................................................. 15

2.3.1.1 Méthanation................................................................................................................................. 16

2.3.1.2 Méthanolisation .................................................................................................................... 16
Encadré 2 : les éléments critiques........................................................................................................ 17

2.3.1.3 Reformage à sec .................................................................................................................... 17

2.3.1.4 Réaction du gaz à l'eau inverse .................................................................................................. 17

2.3.2 Synthèse des hydrocarbures liquides.................................................................................... 17

2.3.2.1 Synthèse via le CO.................................................................................................................... 18

2.3.2.2 Synthèse via le méthanol........................................................................................................ 18

2.3.3 En résumé.................................................................................................................................................. 20

2.4 Stockage chimique de l'hydrogène........................................................................................................ 20

2.4.1 Les LOHC .................................................................................................................................................. 21

2.4.2 L'ammoniac........................................................................................................................................ 22

## 3 Conversion thermocatalytique de biomasse et déchets en vecteurs chimiques...................... 24

3.1 Procédés de liquéfaction de biomasse et de déchets ................................................................ 24

Encadré 3 : les microalgues.................................................................................................................. 24

3.1.1 Procédés thermochimiques ........................................................................................................ 25

3.1.2 Rôle du catalyseur .................................................................................................................... 27

3.1.3 Raffinage catalytique des biohuiles .................................................................................................. 28

Encadré 4 : les carburants durables d'aviation.................................................................................. 29

3.2 Valorisation de la biomasse en composés solides : le biochar................................................................ 30

3.3 Gazéification de la biomasse et des déchets.................................................................................. 31

## 4 Transformations électrocatalysées.................................................................................................. 32

4.1 Electrolyseurs (production de carburants) .................................................................................. 33

4.1.1 Production d'hydrogène par électrolyse de l'eau.................................................................. 33

4.1.2 Valorisation de molécules carbonées en vecteurs énergétiques ........................................ 36

4.1.2.1 Réduction électrocatalytique du CO₂ .................................................................................... 36

4.1.2.2 Valorisation électrocatalytique de la biomasse .................................................................. 38

4.2 Piles à combustible (production d'électricité).................................................................................. 39

4.2.1 Piles à hydrogène .................................................................................................................................. 40

4.2.2 Piles à combustible liquide ........................................................................................................ 41
<table><tr><td>Encadré 5 : les électro-carburants</td><td>42</td></tr><tr><td>4.3 Batteries (stockage d'électricité)</td><td>42</td></tr><tr><td>4.3.1 Batteries metal-air</td><td>43</td></tr><tr><td>4.3.2 Batteries à flux redox</td><td>44</td></tr><tr><td>4.4 Intégration de la conversion de la lumière avec les processus électrocatalysés</td><td>45</td></tr><tr><td>Conclusion</td><td>47</td></tr><tr><td>Glossaire</td><td>48</td></tr><tr><td>Sigles, notations et symboles</td><td>52</td></tr><tr><td>Pour en savoir plus</td><td>53</td></tr><tr><td>Sources bibliographiques</td><td>53</td></tr><tr><td>Normes et standards</td><td>58</td></tr><tr><td>Réglementation</td><td>58</td></tr><tr><td>Annuaire</td><td>58</td></tr></table>
## Introduction

Un catalyseur est une substance accélérant une réaction chimique sans être lui-même consommé. En catalyse chimique, on distingue la catalyse homogène (catalyseur dissous) de la catalyse hétérogène (catalyseur solide). Par ailleurs, la source d'activation du processus catalytique peut être thermique, électrique, photonique, etc. Présente dans la plupart des procédés industriels actuels, la catalyse hétérogène thermique a révolutionné l'agrochimie (engrais) avec le procédé Haber-Bosch pour la production d'ammoniac et est essentielle en raffinage (carburants), pétrochimie (plastiques et autres produits) et dépollution (pots catalytiques). L'efficacité du catalyseur dépend de nombreux paramètres tels que l'activité intrinsèque, la quantité et l'accessibilité des sites actifs, qui peuvent être optimisées via le choix des matériaux et la méthode de préparation, notamment sous forme de nanoparticules métalliques supportées sur un solide poreux.

La catalyse est appelée à jouer un rôle majeur dans un contexte de transition énergétique. L'énergie se manifeste sous différentes formes (mécanique, thermique, chimique...). On distingue les sources primaires – naturelles, comme le soleil et la matière fossile – des secondaires – transformées, comme la chaleur et l'électricité. La catalyse intervient nécessairement dans la conversion des sources primaires en vecteurs chimiques de l'énergie que sont les carburants. Pour réduire la dépendance aux énergies fossiles, de nouvelles solutions catalytiques ont émergé : valorisation du CO₂ et de la biomasse, production d'hydrogène vert et d'e-fuels, stockage d'hydrogène dans les liquides organiques et l'ammoniac, et dispositifs tels que les électrolyseurs et les piles à combustible. Ces innovations sont essentielles pour un accès durable à l'énergie et requièrent le développement de catalyseurs toujours plus performants et résistants, par exemple pour réinventer la raffinerie (bioraffinerie) et proposer des voies industrialisables à partir de ressources non-fossiles.

L'article débute par une introduction des notions clés puis s'organise en trois sections, correspondant chacune à un type de catalyse chimique : thermocatalyse de conversion de petites molécules – avec un rappel sur les procédés historiques en cours d'adaptation aux nouveaux intrants tels que le CO₂ –, thermocatalyse de conversion de grosses molécules et mélanges complexes que sont la biomasse et les déchets, et électrocatalyse appliquée à la valorisation des molécules précédentes ainsi qu'à la production et au stockage d'électricité. Des encadrés mettent l'accent sur plusieurs aspects, dont les implications industrielles et environnementales.
# 1 Catalyse, énergie et environnement

## 1.1 Qu'est-ce que la catalyse ?

Le terme *catalyse* désigne un processus chimique ou biochimique d'accélération d'une réaction autorisée par la thermodynamique. Le *catalyseur* est une substance facilitant la réaction, mais non consommée par cette dernière. On distingue classiquement la *catalyse homogène*, où le catalyseur est dissous dans la phase (liquide) contenant également les réactifs, de la *catalyse hétérogène*, qui fait intervenir un catalyseur solide. C'est ce dernier type de catalyse, majoritaire dans l'industrie à plus de 90% et pertinent pour les applications à l'énergie, qui sera traité dans cet article. A l'échelle moléculaire, l'action du catalyseur se traduit par la formation de liaisons chimiques avec les réactifs qui, ainsi perturbés, deviennent prompts à réagir entre eux pour former un ou des produits. D'un point de vue énergétique, cela revient à abaisser la barrière d'activation de la réaction.

La catalyse hétérogène [J1250 v3] est un processus d'interface entre une phase liquide et/ou gazeuse et le catalyseur, dont l'aire de surface doit être maximisée afin d'atteindre des rendements de conversion élevés. Aussi la catalyse métallique fait-elle souvent appel à des nanoparticules dispersées sur des supports de haute surface spécifique tels que l'alumine ou la cérine (figure 1). A chaque réaction visée son catalyseur, c'est pourquoi à côté des métaux de transition (Pt, Ni, etc.), on trouve des composés de métaux (alliages, oxydes, sulfures, etc.) parmi les grandes classes de catalyseurs.

Plusieurs types de catalyse peuvent être distingués en fonction de la source d'énergie apportée au système réactifs-catalyseur pour « activer » le processus catalytique (chaleur, électricité, lumière, etc.) : si la *thermocatalyse* est aujourd'hui ultra-majoritaire dans l'industrie et souvent dénommée simplement « catalyse hétérogène », l'électrocatalyse, généralement réalisée à température ambiante, est appelée à jouer un rôle croissant à l'avenir, et suscite de nombreuses recherches.

On estime à 80-90% le nombre de produits manufacturés incluant un ou des procédés catalytiques au cours de leur fabrication, ce qui montre l'importance de la catalyse en chimie industrielle et fondamentale. Alors que les premières études de cinétique réactionnelle datent du début du XIXe siècle, l'essor pratique de la catalyse a commencé au début du XXe siècle avec la synthèse d'ammoniac à partir d'azote et d'hydrogène sur un catalyseur au fer (procédé Haber-Bosch, 1913) pour la production d'engrais. Dès lors, de nombreux procédés catalytiques ont vu le jour, en particulier dans le domaine du raffinage du pétrole et de la pétrochimie pour produire des carburants et divers biens de consommation. Plus récemment, la conversion des produits toxiques émis par les moteurs thermiques des véhicules automobiles à l'aide de catalyseurs formés de métaux précieux (pots catalytiques) s'est imposée comme un des premiers procédés catalytiques à la fois associés à l'énergie (combustion de carburants) et appliqués à la préservation de l'environnement.

## 1.2 Énergie, sources primaires et secondaires

L'énergie est une grandeur associée à l'action d'une force, se manifestant par la réalisation d'un travail, tel que le déplacement d'un objet ou l'émission de lumière ou de chaleur. L'énergie est intrinsèquement reliée à une modification de l'environnement physique. Elle peut revêtir différentes natures : mécanique, thermique, électrique, chimique, etc. Il est utile de distinguer les sources d'énergie primaires, d'origine naturelle (par exemple le rayonnement solaire), des sources secondaires, obtenues
par transformation, comme l'électricité. Ces dernières sont associées à des moyens
de stockage ou vecteurs d'énergie. Ainsi l'eau, afin d'être utilisée comme source
d'énergie, nécessite un barrage, l'électricité est stockée dans des batteries, et les
carburants reposent sur différentes molécules (hydrocarbures, hydrogène, etc.). C'est
dans le cas de ces sources d'énergie chimiques qu'intervient la catalyse. A partir de
sources primaires telles que les hydrocarbures fossiles ou des ressources
renouvelables (eau, lumière solaire, biomasse), il est possible d'obtenir des carburants
à l'aide de procédés catalytiques (e.g. par raffinage du pétrole). Ces carburants
pourront à leur tour être convertis en électricité, en chaleur ou en d'autres produits
chimiques à l'aide d'étapes de catalyse et des dispositifs associés (e.g. piles à
combustible).

1.3 Nouvelles énergies : sources renouvelables et “bas carbone”

Afin de s'éloigner de l'exploitation délétère des ressources fossiles (voir encadré 1),
différentes approches, combinables et faisant intervenir des réactions catalytiques
(figure 2), se développent, telles que :

* La biomasse et les déchets comme sources d'énergie primaires ;

* L'hydrogène « vert », produit par électrolyse de l'eau à partir d'énergie solaire, comme réactif et vecteur d'énergie ;

* Les liquides organiques et l'ammoniac comme vecteurs d'hydrogène ;

* L'utilisation de CO₂ comme source de carbone ;

* Les hydrocarbures de synthèse comme carburants (e-fuels) ;

* Les électrolyseurs et les piles à combustible comme dispositifs de conversion d'énergie.
<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Figure 1 – Illustration des étapes du développement d'un procédé catalytique, des recherches fondamentales sur le catalyseur à l'unité de production ou conversion industrielle.</figcaption></figure>
## Energies primaires renouvelables

<figure><img src="image_3.png" /></figure>

## Energies secondaires utilisables

Figure 2 – Schéma synoptique des principales voies “vertes” de conversion de l'énergie. En gras : procédés/dispositifs catalytiques et vecteurs chimiques. En bleu : électricité. En orange : chimie. C : convertisseur. EL : électrolyseur. PAC : pile à combustible. R : réacteur.
Encadré 1 : énergie versus environnement

Les notions d'énergie et d'environnement sont étroitement liées. En effet, depuis la Révolution Industrielle au XIXe siècle, la production et la consommation d'énergie par l'être humain pour subvenir à ses besoins et développer ses activités (construction, chauffage, transports, manufacture, etc.) sont invariablement associées à une transformation extensive de son « environnement ». Dans la mesure où la Terre et son atmosphère sont un système fini, cela aboutit à une dégradation de cet environnement, et donc des conditions de vie humaines elles-mêmes : raréfaction des ressources (pétrole, métaux, etc.), destruction de la biosphère, pollution, changement climatique... En particulier, l'essor des sources d'énergie primaires fossiles (pétrole, gaz, charbon), intrinsèquement non renouvelables (et qui représentent encore aujourd'hui 80% du mix énergétique mondial), a conduit à l'enrichissement graduel de l'atmosphère terrestre en dioxyde de carbone, responsable à son tour du réchauffement par effet de serre [BE7910 v2]. A côté des énergies fossiles, l'énergie nucléaire et les énergies renouvelables (biomasse, hydraulique, géothermie, éolien, solaire) restent aujourd'hui minoritaires au niveau mondial, mais l'utilisation de ces dernières est appelée à progresser davantage que les sources non-renouvelables. L'emploi de stratégies circulaires neutres en carbone permettra sans doute de réduire les émissions de CO2 atmosphériques et leur contribution au dérèglement climatique actuel. Cependant, il est important de spécifier que le développement de l'exploitation des ressources renouvelables (généralement plus complexe technologiquement que celle des ressources fossiles) à une échelle planétaire va entraîner une augmentation importante de l'extraction de matière première et de l'utilisation de matériaux critiques. Aussi la transition vers de nouveaux types d'énergie devrait-elle s'accompagner d'une réflexion sur la quantité de ressources en matière première disponibles pour effectuer cette transition et sur l'optimisation de leur utilisation. De plus, en ce qui concerne le bilan carbone associé aux émissions de gaz à effet de serre, il est indispensable de considérer toute la « chaine de valeur » (tous ses « scopes » d'émission) d'une activité, et non uniquement la phase de production ou d'utilisation (e.g., la fabrication des batteries automobiles consomme des ressources et émet du CO2). Enfin, on peut également se poser la question des conséquences sociales et culturelles de cette transition, et de la manière dont on peut les prendre en compte dans sa mise en œuvre [1].

À retenir

- La catalyse, processus d'accélération des réactions, est indispensable pour l'industrie chimique.

- Historiquement, l'application industrielle majeure de la catalyse pour la production d'énergie (carburants) est le raffinage du pétrole.

- La nécessité d'évoluer vers des énergies « propres » appelle de nouveaux usages de la catalyse.
## 2 Conversion thermocatalytique des petites molécules en vecteurs chimiques

Ci-dessous, nous introduisons brièvement les procédés catalytiques traditionnels (voir article J1255 v2 pour plus de détails), majoritairement adossés à des ressources fossiles, avant de consacrer le reste de l'article aux nouvelles approches catalytiques de production d'énergie.

### 2.1 Pétrole et combustion

#### 2.1.1 Raffinage du pétrole

Suivant le succès du procédé Haber-Bosch de synthèse de l'ammoniac (N₂ + 3 H₂ ⇌ 2 NH₃, ΔH = -92 kJ/mol), le raffinage du pétrole est l'activité la plus consommatrice d'étapes de catalyse et de catalyseurs. Les procédés associés, tels que le reformage et l'hydrotraitement, se sont multipliés après la seconde guerre mondiale. Le raffinage consiste, au moyen de nombreuses étapes – incluant distillations ainsi que purifications et conversions catalytiques – à extraire, à partir du pétrole brut ou de condensat de gaz naturel, les différentes « coupes » (mélanges d'hydrocarbures de caractéristiques similaires) utiles, des plus légères (e.g. GPL, gaz de pétrole liquéfié) aux plus lourdes (e.g. asphalte) en passant par l'essence et le gazole. Les principales fonctions catalytiques d'une raffinerie sont, schématiquement (i) le craquage catalytique de charges lourdes en essence à l'aide de zéolithes acides ; (ii) l'hydrocraquage de charges lourdes en gazole et kérosène au moyen de catalyseurs bifonctionnels sulfure/oxyde acide ; (iii) le reformage catalytique de la coupe naphta et l'isomérisation des alcanes légers en essences et composés BTX (benzène, toluène et xylène pour la pétrochimie) à l'aide de catalyseurs platine/alumine chlorée ; (iv) les hydrotraitements, qui utilisent notamment l'hydrogène co-produit à l'étape de reformage et des catalyseurs à base de sulfure de molybdène, visant à éliminer les éléments ou composés indésirables (e.g. composés soufrés ou azotés) pour le procédé catalytique et le produit final. Nous verrons plus bas (section 3) que l'architecture des raffineries traditionnelles est en cours d'adaptation à la valorisation de la biomasse dans le cadre du « bioraffinage ».

#### 2.1.2 Combustion catalytique

Si l'on se place du côté de la consommation du carburant plutôt que de sa production, la combustion catalytique, principalement du gaz naturel, est un procédé largement utilisé, par exemple pour le chauffage et le séchage dans l'industrie, ou la production d'électricité dans des turbines à gaz avec des émissions polluantes réduites. Le catalyseur, tel que le platine, le palladium ou certains oxydes de métaux comme les pérovskites, permet d'abaisser la température de combustion et d'éviter la formation de certains polluants, mais conduit inexorablement à la production de CO₂. L'élimination catalytique des composés organiques volatils (COV), du monoxyde de carbone (CO) et des hydrocarbures imbrûlés lors du traitement des émissions industrielles et automobiles est aussi une oxydation totale amenant au dioxyde de carbone (CO₂) [J1216 v1]. L'abattement des oxydes d'azote dans ces émissions de combustion est un procédé souvent associé, qui peut être également catalytique. Il est réalisé simultanément (catalyse trois voies) [BM2508 v1] ou en série après l'étape de traitement oxydant dans le cas de combustions initiales en mélanges pauvres (en excès d'air), qui nécessitent de plus l'utilisation d'un filtre à particules [BM2509 V1].
## 2.2 Production d'hydrocarbures de synthèse

Les hydrocarbures de synthèse sont produits à partir de sources de carbone et d'hydrogène qui ne proviennent pas du pétrole et qui sont partiellement ou totalement distinctes. Comme nous le verrons dans l'ensemble de cet article, le dihydrogène ($H_2$) [J6368 v2] est la molécule-clé des transformations catalytiques appliquées à l'énergie. Les carburants sont les principaux produits visés mais on trouve aussi des molécules à haute valeur ajoutée. Traditionnellement, le carbone provient du gaz naturel (méthane) ou du charbon, principalement la houille ou le lignite. L'utilisation de $CO_2$ anthropogénique comme source de carbone (voir 2.3) permettrait de diminuer sensiblement les émissions de ce gaz, principal contributeur à l'effet de serre compte tenu des quantités très importantes relâchées dans l'atmosphère. Notons qu'à quantité égale, le méthane a un potentiel de réchauffement global sur cent ans (PRG) 28 fois plus important que le $CO_2$ [BE7910 v2], d'où l'importance de limiter les fuites dans tout usage du méthane à grande échelle. La transformation du $CO_2$ est d'autant plus intéressante que le procédé global utilise des sources d'énergie et d'hydrogène "renouvelables" (e-fuels).

Les procédés peuvent être différenciés par l'origine du carbone, fossile dans les procédés traditionnels ou provenant du $CO_2$. En général, une première étape permet l'obtention de petites molécules de type C1, puis une étape de polymérisation comme la synthèse Fischer-Tropsch (FTS, voir 2.2.2) est mise en œuvre pour obtenir les hydrocarbures. Ceux-ci sont avantageux dès les C2 du fait de leur densité énergétique élevée et leur facilité de transport sous forme liquide aux conditions ambiantes ou sous faible pression. Ces propriétés en font des vecteurs énergétiques intéressants et très compétitifs notamment pour le secteur du transport aérien.

Les procédés globaux de production de carburants de synthèse liquides sont associés aux ressources fossiles d'importance historique mais toujours utilisées dans certains pays, telles que le charbon (procédé CTL, coal-to-liquids) ou le gaz naturel (procédé GTL, gas-to-liquids).

### 2.2.1 Voies de production traditionnelle du gaz de synthèse

#### 2.2.1.1 Gazéification du charbon

La gazéification du charbon (CTG) est la première étape d'un procédé plus global de production d'hydrocarbures de synthèse. Ce dernier correspond à la liquéfaction du charbon (CTL) et a été développé principalement en Allemagne pour son économie de guerre d'avant 1945, et quelque peu aux Etats-Unis après-guerre. Il fut essentiellement industrialisé en Afrique du Sud durant les quarante années d'embargo. Ce procédé est décrit de façon exhaustive dans l'article J5210 v1, tandis que la gazéification du charbon est détaillée dans J5200 v1.

Avant la FTS, le gaz de synthèse (ou syngas, idéalement $CO + H_2$), est obtenu par gazéification du charbon sec ou mélangé à de l'eau, avec de l'oxygène pur en conditions riches (stœchiométrie riche en carbone) afin d'obtenir principalement CO. Le procédé est globalement endothermique, à travers l'équilibre de Boudouard (dans ce document, les enthalpies standards de réaction, $\Delta H$, sont données à 298 K et 1 bar, avec l'ensemble des composés en phase gazeuse.)

$$C + CO_2 \rightleftharpoons 2 CO \qquad \Delta H = +172 \text{ kJ/mol}$$

et/ou l'hydro-oxydation du carbone
$$C + H_2O \rightleftharpoons CO + H_2 \quad \Delta H = +131 \text{ kJ/mol}$$

qui produit également un peu d'hydrogène. L'oxydation totale ou partielle du carbone permettent d'apporter un peu de chaleur :

$$C + O_2 \rightarrow CO_2 \quad \Delta H = -394 \text{ kJ/mol}$$

pour la combustion, et

$$C + \frac{1}{2} O_2 \rightarrow CO \quad \Delta H = -111 \text{ kJ/mol}$$

pour l'oxydation partielle du carbone. L'essentiel de l'hydrogène est alors obtenu à partir du CO produit et de l'eau via la réaction du gaz à l'eau (WGS, water-gas shift), légèrement exothermique :

$$CO + H_2O \rightleftharpoons CO_2 + H_2 \quad \Delta H = -41 \text{ kJ/mol}$$

Enfin, des étapes de purification et de séparation sont nécessaires. La réaction WGS nécessite des catalyseurs et est réalisée sur un ou deux réacteurs opérant dans des conditions différentes pour optimiser le rapport H₂/CO (en général l'optimum est proche de 2 mais peut varier en fonction des produits désirés en sortie de FTS). Des oxydes mixtes de fer et de chrome sont utilisés comme catalyseurs pour le WGS haute température (jusqu'à 500 °C) alors que des matériaux à base de Cu-ZnO servent à basse température (200 °C).

L'unité de purification est essentielle à la désulfuration du syngas qui sera introduit dans la FTS, dont les catalyseurs sont très sensibles au soufre. Elle est réalisée par absorption dans un solvant, adsorption physique ou chimique, diffusion ou conversion catalytique à l'aide d'un catalyseur de désulfuration. Lorsque la teneur en soufre est trop importante, l'unité de purification peut être placée totalement ou en partie en amont de celle de WGS.

Des catalyseurs spécifiques à base de nickel ont été développés pour permettre d'orienter la gazéification du charbon vers le méthane (SNG, substitute natural gas), en particulier en Afrique du Sud :

$$C + 2 H_2 \rightleftharpoons CH_4 \quad \Delta H = -75 \text{ kJ/mol}$$

Ce gaz est alors brûlé pour chauffer le réacteur ou alimenter une turbine à gaz.

### 2.2.1.2 Reformage du méthane

Le procédé GTL consiste en la transformation du gaz naturel, essentiellement du méthane, en hydrocarbures synthétiques. Il intègre tout d'abord une étape de reformage du méthane pour obtenir le gaz de synthèse, par réaction du méthane avec du CO₂ ("reformage à sec"), ou avec de l'eau (vaporeformage). Le premier, détaillé plus bas (2.3.1.3), est bien adapté à la production de gaz de synthèse alors que le second sert traditionnellement à produire de l'hydrogène, utilisé ensuite majoritairement dans la synthèse de l'ammoniac et le raffinage. La réaction de vaporeformage du méthane (procédé détaillé dans l'article J5480 v3) est fortement endothermique :

$$CH_4 + H_2O \rightleftharpoons CO + 3 H_2 \quad \Delta H = +206 \text{ kJ/mol}$$
Le vaporeformage est réalisé à haute température (850-950 °C) et à pression modérée (20-30 bar) sur des catalyseurs bifonctionnels composés d'oxyde de nickel sur des supports réfractaires comme de l'alumine ou des oxydes de magnésium. Le NiO permet la dissociation de l'hydrocarbure et le support celle de l'eau. Dans le reformage autotherme, le vaporeformage peut être combiné à l'oxydation partielle du méthane :

$$CH_4 + \frac{1}{2}O_2 \rightleftharpoons CO + 2H_2 \quad \Delta H = -36 \text{ kJ/mol}$$

Dans les procédés de production de l'hydrogène et du gaz de synthèse, la réaction WGS permet de quasi éliminer le monoxyde de carbone ou d'ajuster la composition du mélange CO-H₂. La purification ultime de l'hydrogène est obtenue grâce à la réaction de méthanation du monoxyde de carbone (opposée à la production de syngas) sur un catalyseur Ni/Al₂O₃ :

$$CO + 3H_2 \rightleftharpoons CH_4 + H_2O \quad \Delta H = -206 \text{ kJ/mol}$$

Afin d'éliminer le CO de l'hydrogène, il est également possible d'ajouter une unité d'oxydation préférentielle (PROX) employant un catalyseur tel que Pt/CeO₂ [2]. Cette purification complète de l'hydrogène est nécessaire pour alimenter une pile à combustible PEM (voir 4.2.1), lorsque le catalyseur au platine de l'anode est trop sensible à l'empoisonnement par le CO.

Dans ces procédés, une approche intéressante pour obtenir H₂ de haute pureté consiste à utiliser des dispositifs de purification par « adsorption à pression modulée » (PSA, pressure swing adsorption). Ceux-ci mettent en œuvre des matériaux adsorbant les impuretés (par exemple CO et CH₄ sur tamis moléculaire) à haute pression (10-40 bar). Une fois le gaz purifié, les impuretés sont désorbées à plus faible pression (1-2 bar) sous flux de gaz pur pour régénérer l'adsorbant. Plus de détails sur cette technologie sont disponible dans les articles J3606 v1 et J3607 v1.

Les catalyseurs de vaporeformage étant très sensibles au soufre, les charges nécessitent un prétraitement de désulfuration qui comprend une première étape d'hydrogénation (hydrodésulfuration) catalytique à 350-400 °C sur des catalyseurs Co-Mo ou Ni-Mo pour former H₂S. Ce dernier est ensuite éliminé par réaction avec de l'oxyde de zinc pour former du sulfure de zinc réutilisable dans l'industrie, par exemple, comme source de soufre.

Notons enfin que la production d'hydrogène par vaporeformage du gaz naturel et WGS a une « intensité carbone » élevée (~10 kgCO₂/kgH₂) bien qu'inférieure à celle de la gazéification du charbon (~20 kgCO₂/kgH₂). Ce bilan peut être grandement amélioré en associant la capture et le stockage du CO₂ (2-4 kgCO₂/kgH₂), ou par conversion de la biomasse (~4 kgCO₂/kgH₂, voir 3.3), pyrolyse du méthane (<1 kgCO₂/kgH₂) ou encore (et surtout) électrolyse bas-carbone (0-1 kgCO₂/kgH₂, voir 4.1.1) [3,4].

### 2.2.2 Du syngas aux carburants

La synthèse Fischer-Tropsch (FTS) permet de convertir le syngas en carburants hydrocarbures et en alcools par polymérisation non sélective à l'aide de catalyseurs à base de fer ou de cobalt. Dans la FTS modifiée, le méthanol est produit à l'aide d'un catalyseur Cu-Zn-Al, et sert d'intermédiaire vers la production d'essences ou d'oléfines légères. Ces deux voies de synthèse de carburants liquides sont détaillées ci-dessous.

#### 2.2.2.1 Utilisation directe du syngas (voie CO) : le procédé Fischer-Tropsch

Le procédé FTS est la dernière étape des procédés CTL et GTL (appelés
génériquement xTL). Il convertit le gaz de synthèse en hydrocarbures liquides tels que des alcanes ("paraffines") via la réaction exothermique :

$$ (2n+1) \text{H}_2 + n \text{CO} \rightleftharpoons C_n\text{H}_{2n+2} + n \text{H}_2\text{O} \quad \Delta H = -165 \text{ kJ/mol} $$

Cette exothermicité complexifie considérablement le contrôle de la température de réaction et peut entraîner la désactivation du catalyseur ou produire des réactions secondaires indésirables. Des réacteurs à lit fluidisé sont utilisés sur les plus grandes installations pour une meilleure gestion thermique. Les alcanes ne sont pas les seuls produits accessibles. Des alcènes et des alcools, dont le méthanol, sont également produits en fonction des catalyseurs mis en œuvre. Les catalyseurs à base de cobalt se distinguent par leur capacité à favoriser de manière relativement sélective des paraffines à longue chaîne, présentes dans les diesels, tandis que les catalyseurs à base de fer, moins actifs, nécessitent des températures plus élevées et favorisent la production d'alcènes à chaîne courte ("oléfines" légères). La première installation commerciale de synthèse Fischer-Tropsch a été construite par la compagnie Sasol (South African Synthetic Oil Limited) en 1955 à Sasolburg en Afrique du Sud. Actuellement, le procédé est utilisé industriellement, surtout dans ce pays (CTL-FTS) et au Qatar (GTL-FTS) mais les installations sont complexes et coûteuses, et la rentabilité dépend fortement du prix du pétrole.

Ce procédé, par la voie dite "CO" d'utilisation directe du gaz de synthèse pour obtenir des carburants est le plus employé, mais une production par l'intermédiaire du méthanol est également possible.

### 2.2.2.2 Production de carburants via le méthanol

P. Sabatier et J.B. Senderens ont découvert, en 1905, le procédé de conversion du syngas en méthanol sur un catalyseur à base de cuivre :

$$ \text{CO} + 2 \text{H}_2 \rightleftharpoons \text{CH}_3\text{OH} \quad \Delta H = -91 \text{ kJ/mol} $$

En 1923, BASF construisit, en Allemagne, la première usine de production de méthanol. La conversion du méthanol en hydrocarbures (*methanol-to-hydrocarbons*, MTH) fut découverte dans les années 1970 chez ExxonMobil, qui inaugura la première usine au Texas, en 1979, suite au premier choc pétrolier. Cu-ZnO-Al₂O₃ est industriellement le catalyseur de synthèse du méthanol, qui est une réaction exothermique favorisée thermodynamiquement par les basses températures et les hautes pressions (200-300 °C et 50-100 bar industriellement).

Notons que le méthanol peut alors servir directement de carburant (alimentant un moteur thermique ou une pile à combustible), mais il est essentiellement utilisé comme molécule-plateforme pour former des hydrocarbures. Les deux étapes, synthèse du méthanol puis MTH, se déroulent industriellement dans des réacteurs distincts du fait de leurs conditions opératoires très différentes. Cependant, les unités industrielles sont souvent adjacentes pour minimiser les coûts de transport du méthanol intermédiaire.

Le catalyseur et les conditions orientent la réaction MTH vers les produits désirés. Une première variante, le procédé MTO (*methanol-to-olefins*) produit essentiellement de l'éthylène et du propylène avec un catalyseur zéolithique (SAPO-34 ou ZSM-5 par exemple) à 350-500 °C et faible pression (1-10 bar). Le procédé MTG (*methanol-to-gasoline*) permet d'obtenir des hydrocarbures plus lourds et liquides (essences) à l'aide d'une zéolithe ZSM-5 dans des conditions plus sévères (400-500 °C, 20-30 bar).

Enfin, à plus basse température, le méthanol permet d'obtenir du diméthylether (DME) et des éthers d'oxyméthylène (OMEx), qui sont des composés oxygénés capables de
se substituer au diesel avec des émissions de combustion relativement "propres" en raison, justement, de la présence d'oxygène dans le composé.

## 2.3 Valorisation de CO₂ en électro-carburants

Les électro-carburants (ou e-carburants ou e-fuels) sont des carburants de synthèse obtenus à partir de sources chimiques ($H_2O$, $CO_2$, $N_2$...) et d'électricité renouvelables ou bas-carbone, conduisant à une faible émission de $CO_2$ (voir **figure 3** et **encadré 5**). Nous traitons dans cette section des e-fuels obtenus à partir de $CO_2$ et d'hydrogène renouvelable. Le cas de l'ammoniac est évoqué à la **section 2.4.2**.

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figure 3 – Principales voies de synthèse des e-fuels (crédit : EVOLEN – comité e-fuel).</figcaption></figure>

### 2.3.1 Hydrogénation du CO₂ en petites molécules

Le dioxyde de carbone d'origine anthropique, émis lors des processus de combustion dans l'industrie et les transports, est en grande partie responsable du réchauffement climatique. A côté des techniques de capture et stockage du carbone (CCS), les voies de capture et utilisation du carbone (CCU) par voie chimique [G1814 V1] ont pour objet de valoriser le $CO_2$ présent dans les effluents industriels (raffineries, aciéries, cimenteries, etc.) ou le biogaz ($CO_2$ biogénique), voire le $CO_2$ atmosphérique (procédé DAC, direct air capture), en molécules d'intérêt pour la production d'énergie ou d'autres produits chimiques. La molécule de $CO_2$ étant relativement stable, sa conversion catalytique sélective par réaction avec l'hydrogène ou le méthane est un fort enjeu actuel de recherche. Le **tableau 1** liste les principales réactions directes impliquant le réactif $CO_2$.

<table><caption>**Tableau 1** – Réactions de conversion directe du $CO_2$ en vecteurs énergétiques et molécules-plateformes.</caption><thead><tr><td>Nom de la réaction</td><td>Bilan de la réaction</td><td>ΔH <sup>(1)</sup> (kJ/mol)</td><td>Catalyseur typique</td><td>Conditions P, T typiques (bar, °C)</td></tr></thead><tbody><tr><td>Méthanation</td><td>CO<sub>2</sub> + 4 H<sub>2</sub> ⇌ CH<sub>4</sub> + 2 H<sub>2</sub>O</td><td>-165</td><td>Ni(Ru)/oxyde</td><td>1-30, 200-450</td></tr><tr><td>Méthanolisation</td><td>CO<sub>2</sub> + 3 H<sub>2</sub> ⇌ CH<sub>3</sub>OH + H<sub>2</sub>O</td><td>-49</td><td>Cu/ZnO</td><td>30-100, 200-300</td></tr><tr><td>Reformage à sec</td><td>CO<sub>2</sub> + CH<sub>4</sub> ⇌ 2 CO + 2 H<sub>2</sub></td><td>+247</td><td>Ni/oxyde</td><td>1-10, 700-1000</td></tr><tr><td>Gaz à l'eau inverse</td><td>CO<sub>2</sub> + H<sub>2</sub> ⇌ CO + H<sub>2</sub>O</td><td>+41</td><td>Cu(Pt)/oxyde</td><td>1-10, 600-900</td></tr></tbody></table>

<footnote>(1) Les enthalpies standards de réaction sont données à 298 K et 1 bar avec l'ensemble des composés en phase gazeuse.</footnote>
### 2.3.1.1 Méthanation

La **méthanation** du CO₂ ou réaction de Sabatier conduit à un « gaz naturel de synthèse » qui peut ensuite être utilisé dans les réseaux existants pour produire de l'énergie ou dans le domaine des transports maritime et terrestre sous forme liquéfiée (GNL, gaz naturel liquéfié). Notons que la **méthanation** ne doit pas être confondue avec la "méhanisation", procédé naturel de formation du biogaz à partir de déchets. Si l'hydrogène est produit par électrolyse de l'eau, on parle de procédé « power-to-gas ». Il s'agit d'un moyen intéressant de stocker les surplus d'électricité obtenue à l'aide des sources renouvelables intermittentes (solaire, éolien), comme dans l'exemple du Parc énergétique de Morbach, en Allemagne. Des applications de la réaction de Sabatier, liées à l'exploration spatiale, sont également envisagées, comme le recyclage du CO₂ expiré en milieu confiné ou la conversion du CO₂ de l'atmosphère martienne en carburant CH₄. Si le catalyseur typique est Ni/Al₂O₃, plusieurs métaux (Ru, Rh, Co) sont actifs pour cette réaction. Par ailleurs, un procédé intégré de capture et conversion de CO₂ en méthane (ou syngas) à l'aide d'un matériau combinant les fonctions d'adsorption de CO₂ et de catalyse a été proposé [5]. Il s'agit, à partir de cycles répétés d'adsorption-hydrogénation, de maximiser la transformation de CO₂ issu d'effluents industriels. Notons que le procédé de capture le plus courant fait appel à un solvant aminé, dont la production est elle-même très émettrice de CO₂.

### 2.3.1.2 Méthanolisation

Alors que le procédé courant de synthèse du méthanol (CO + 2 H₂ → CH₃OH) utilise un gaz de synthèse généralement d'origine fossile car produit par gazéification du charbon ou vaporeformage du gaz naturel, la voie d'hydrogénation directe du CO₂ ou **méthanolisation** est de plus en plus étudiée et appliquée. Le méthanol est non seulement un intermédiaire important pour l'industrie chimique, mais il peut également servir de vecteur énergétique pour alimenter une pile à combustible dédiée (direct methanol fuel cell, DMFC). Liquide à température ambiante, il est plus commode à stocker et à transporter que l'hydrogène tout en possédant une densité énergétique élevée (20 MJ/kg). Des unités de production de méthanol à partir de CO₂ ont récemment vu le jour, l'installation pionnière étant l'usine Olah en Islande (nommée en l'honneur de Georges Olah, prix Nobel de chimie en 1994) exploitée par la compagnie Carbon Recycling International. Le CO₂ d'origine industrielle est converti en méthanol à l'aide d'hydrogène produit par électrolyse de l'eau, elle-même alimentée par de l'électricité d'origine renouvelable (principalement géothermique dans ce cas). Le "e-méthanol" peut également être utilisé directement comme carburant pour véhicules terrestres (e.g., flotte de 300 poids-lourds Farizon alimentée par l'usine de Shunli à Anyang en Chine, qui produit 110 kilotonnes de méthanol par an à partir de CO₂ et de H₂ provenant d'une cokerie voisine) ou navires (e.g., l'armateur marseillais CMA CGM aura une flotte de plus de trente porte-conteneurs propulsés au méthanol d'ici à 2027). Le catalyseur classique de synthèse du méthanol à partir du syngas, Cu-ZnO-Al₂O₃, a été naturellement privilégié pour l'hydrogénation de CO₂, mais la production d'eau associée à la réaction induit une désactivation. De plus, Cu et Zn sont des éléments critiques (voir encadré 2), ce qui conduit les chercheurs à étudier de nouveaux systèmes, contenant notamment des oxydes de métaux de transition tels que ZrO₂ et TiO₂ [6].
## Encadré 2 : les éléments critiques

La notion d'élément (ou "minéral") critique (ou "stratégique") [7] est importante dans le contexte de la transition énergétique et écologique. Il s'agit de considérer non seulement l'abondance des éléments dans la croûte terrestre mais également des critères géopolitiques (disponibilité face au monopole de certains pays) et environnementaux (conséquences de l'extraction, recyclabilité), ainsi que les nouveaux usages. En effet, les smartphones et les écrans, mais également les nombreux dispositifs et procédés pour la production d'énergie « verte » (par exemple batteries et cellules photovoltaïques) consomment une grande quantité de métaux, aujourd'hui considérés comme critiques ou en tension. Citons notamment les terres rares, l'indium, le lithium et la série Co-Ni-Cu-Zn (très utilisée en catalyse en particulier). Concernant les métaux nobles catalytiques, si les applications de raffinage et de dépollution automobile sont amenées à ralentir, relâchant la pression sur le palladium et le rhodium, l'essor des piles à combustible et des électrolyseurs constitue une menace nouvelle sur le platine, l'iridium et le ruthénium [8]. Soulignons enfin le coût environnemental — pollution, déforestation, tensions sur la ressource en eau — associé à l'extraction minière, qui va croissant avec la raréfaction des métaux et appelle donc à limiter leur consommation et développer leur recyclage.

### 2.3.1.3 Reformage à sec

La réaction de reformage du méthane avec du CO₂ – par opposition au vaporeformage qui utilise de l'eau, la réaction est appelée « reformage à sec » – permet de convertir deux molécules à effet de serre en syngas, mélange-clé pour la synthèse de carburants liquides. Cependant, étant très endothermique, ce procédé nécessite de hautes températures, ce qui rend sa mise en œuvre difficile et coûteuse. De plus, comme dans le cas de la méthanation, les catalyseurs de reformage, notamment ceux contenant des particules de métaux non nobles tels que le nickel, est leur vulnérabilité au cokage : une couche de carbone se forme sur la phase active du catalyseur, ce qui conduit à sa désactivation et nécessite une régénération. L'utilisation de métaux nobles supportés sur des oxydes réductibles permet d'augmenter la stabilité du catalyseur [9]. Enfin, la forte interaction métal-oxyde réductible et la faible teneur en métal permettent de limiter l'agglomération des particules métalliques à haute température.

### 2.3.1.4 Réaction du gaz à l'eau inverse

La réaction de gaz à l'eau inverse (RWGS) permet d'obtenir du monoxyde de carbone, qui, comme on l'a vu, peut à son tour être facilement converti en hydrocarbures liquides par FTS, mais aussi en méthane et en méthanol. Actuellement, cette réaction est essentiellement utilisée industriellement dans l'optimisation du ratio H₂/CO du gaz de synthèse et dans la synthèse du méthanol. La réaction RWGS est catalysée par de nombreux métaux (Cu, Ni, Pt, Pd) et oxydes (Fe₂O₃, ZnO), ce qui explique que CO est un co-produit rencontré dans diverses conditions d'hydrogénation du CO₂. Il est également le produit le plus facilement obtenu par réduction électrocatalytique (voir **4.1.2.1**) ou photocatalytique du CO₂, qui font l'objet d'un engouement croissant dans la recherche.

### 2.3.2 Synthèse des hydrocarbures liquides

D'autres produits peuvent être directement obtenus à partir du CO₂, comme des alcools supérieurs, du diméthylether (DME) ou divers hydrocarbures utilisables comme
carburants de transport. Cependant, les catalyseurs, généralement constitués de fer ou de cobalt dopé capables de transformer directement le CO₂ en hydrocarbures liquides, ne sont actuellement pas suffisamment performants. En particulier, leur sélectivité est limitée, avec des productions de méthane importantes [10].

### 2.3.2.1 Synthèse via le CO

De ce fait, avec les technologies actuelles, la production d'hydrocarbures à partir de CO₂ est plutôt scindée en deux étapes successives, avec CO comme intermédiaire : (i) la conversion du CO₂ en CO via la réaction RWGS ou le reformage à sec, puis (ii) la FTS traditionnelle. Pour ce faire, il convient de combiner les réactions dans deux réacteurs en série, ou dans un même réacteur en mélangeant deux catalyseurs ou en couplant deux fonctions catalytiques sur un même catalyseur (catalyse tandem) [11].

Soulignons que la réaction RWGS, prise isolément, présente un équilibre thermodynamique défavorable dans les conditions de températures intermédiaires de la FTS, ce qui oblige à élever la température et compromet la viabilité économique du procédé. Toutefois, si le procédé CO₂-FTS réussit à combiner les deux réactions au sein d'un unique réacteur en conditions FTS, la production d'hydrocarbures, consommant le CO, permet de déplacer l'équilibre vers les hautes conversions et le procédé devient alors hautement compétitif. Ainsi, le développement de catalyseurs plus sélectifs est un objectif primordial dans le développement à l'échelle industrielle. Plusieurs projets CO₂-FTS sont au stade de pilote ou de démarrage opérationnel. Par exemple, à Punta Arenas au Chili, le projet de Porsche et ses partenaires utilise l'énergie éolienne pour produire de l'hydrogène par électrolyse de l'eau et le CO₂ atmosphérique pour synthétiser des e-carburants. Une production de 550 millions de litres par an est projetée d'ici 2027 à destination des véhicules à combustion interne et de l'aviation. Actuellement, les "carburants durables d'aviation" (sustainable aviation fuels, SAF) sont essentiellement des biocarburants (section 3 et encadré 4).

### 2.3.2.2 Synthèse via le méthanol

Une autre approche consiste à utiliser le méthanol au lieu du CO comme intermédiaire. Le CO₂ est d'abord converti en méthanol, qui est ensuite transformé en hydrocarbures (MTH). De plus, des études cinétiques ont montré que même en partant du CO, le méthanol était, en partie et de manière plus rapide, produit à partir du CO₂ adsorbé via des espèces formiates, sur des catalyseurs Cu-ZnO [12]. Ainsi, les catalyseurs initialement utilisés pour la synthèse de méthanol à partir de CO sont actuellement optimisés pour produire du méthanol en partant directement du CO₂. Le méthanol est converti en e-carburants possédant une densité énergétique plus élevée (tableau 2) via les procédés MTH traditionnels décrits précédemment.

Un procédé en une seule étape via le méthanol est au stade du développement et nécessite notamment la mise au point de catalyseurs plus sélectifs et moins sensibles à l'eau coproduite lors des réactions mises en jeu. Une phase acide, telle qu'une zéolithe, peut être combinée à un catalyseur de méthanolisation pour la conversion du CO₂ en hydrocarbures (oléfines, aromatiques, etc.), mais aussi en DME/OME par déshydratation du méthanol. Des matériaux adsorbants ou des réacteurs à membrane peuvent être utilisés pour éliminer l'eau produite et ainsi déplacer l'équilibre de la réaction. Notons enfin qu'en amont de la conversion catalytique, la séparation-purification « verte » du CO₂ devrait également être considérée comme un enjeu de taille [13].
<table><caption>Tableau 2 – Densité énergétique massique et volumique de carburants ou batteries. La densité énergétique est un critère crucial dans le choix des carburants. Les carburants fossiles sont encore dominants grâce à leur densité élevée et leur infrastructure établie.</caption><thead><tr><td>Carburant</td><td>Densité énergétique massique (MJ/kg)</td><td>Phase <sup>(1)</sup></td><td>Densité énergétique volumique (MJ/L)</td></tr></thead><tbody><tr><td>Essence</td><td>44-46</td><td>liquide</td><td>32-34</td></tr><tr><td>Kérosène</td><td>43</td><td>liquide</td><td>33-35</td></tr><tr><td>GPL (propane-butane)</td><td>46</td><td>liquide (5-10 bar)</td><td>25</td></tr><tr><td>GNV (Gaz Naturel pour Véhicules, ~ méthane)</td><td>50-55 (GNV seul)</td><td></td><td>~ 0,035</td></tr><tr><td>- Comprimé (GNC)</td><td>~ 10 (avec réservoirs, GNC)</td><td>gaz (200-300 bar)</td><td>~ 9</td></tr><tr><td>- Liquéfié (GNL)</td><td>~ 18 (avec réservoirs, GNL)</td><td>liquide (-163 °C)</td><td>~ 22</td></tr><tr><td>Hydrogène</td><td>120-142 <sup>(2)</sup> (H<sub>2</sub> seul)</td><td>gaz</td><td>0,01</td></tr><tr><td></td><td>~ 20 <sup>(3)</sup> (avec les réservoirs 700 bar)</td><td>gaz (700 bar)</td><td>4,6</td></tr><tr><td></td><td></td><td>liquide (-253 °C)</td><td>8,5</td></tr><tr><td>Ethanol</td><td>26,8</td><td>liquide</td><td>21.2</td></tr><tr><td>Diesel</td><td>43-45</td><td>liquide</td><td>35-38</td></tr><tr><td>Biodiesel</td><td>37-40</td><td>liquide</td><td>33-36</td></tr><tr><td>DME / OME<sub>x</sub></td><td>28,4 / ~ 20</td><td>liquide (6 bar) / liquide</td><td>~ 18 / ~ 20</td></tr><tr><td>Méthanol</td><td>19,9</td><td>liquide</td><td>15,6</td></tr><tr><td>Ammoniac</td><td>18,6</td><td>liquide (10 bar) ou liquide (-33 °C)</td><td>11,5<br>12,7</td></tr><tr><td>Charbon</td><td>24-30</td><td>solide</td><td></td></tr><tr><td>Bois</td><td>16-20</td><td>solide</td><td>~ 6</td></tr><tr><td>LOHC (ex : H12BT/H0BT)<sup>(4)</sup></td><td>~ 7,5</td><td>liquide</td><td>~ 7,2</td></tr><tr><td>Hydrures métalliques (ex : MgH<sub>2</sub>)</td><td>~ 9</td><td>solide</td><td>~ 20</td></tr><tr><td>Batterie NiMH</td><td>0,2 - 0,4</td><td>solide</td><td>0,5 - 1</td></tr><tr><td>Batterie Li-ion (électrolyte liquide)</td><td>0,6-1,4</td><td>solide</td><td>1 - 3,5</td></tr><tr><td>Batterie solide Li-métal / Li-S<sup>(5)</sup> (électrolyte solide)</td><td>1,1 - 2,2</td><td>solide</td><td>2,5 - 4,2</td></tr></tbody></table>

<footnote>(1) Sans indication, il s'agit de température ambiante et/ou pression atmosphérique.</footnote>

<footnote>(2) ici, la petite valeur (120 MJ/kg) correspond à une combustion qui conduit à des produits gazeux (cas retenu par ailleurs), alors que la grande valeur suppose que le procédé permette de condenser la vapeur d'eau et récupérer l'énergie de ce changement de phase.</footnote>

<footnote>(3) Densité énergétique effective en incluant le réservoir à 700 bar. Les matériaux actuels, légers mais robustes comme la fibre de carbone, permettent un rapport massique H<sub>2</sub>/réservoir de 1/5.</footnote>

<footnote>(4) Le couple H12BT/H0BT stocke jusqu'à 6,2 % en masse de H<sub>2</sub> et a une densité volumique un peu inférieure à 1 kg/L. Le processus de déshydrogénation, réalisé entre 200 et 300°C selon le LOHC, est coûteux en énergie (~ 15 % de l'énergie stockée).</footnote>

<footnote>(5) Les batteries Li-S peuvent aussi utiliser un électrolyte liquide.</footnote>
### 2.3.3 En résumé

Ainsi, divers procédés s'attachent à convertir le CO₂ en hydrocarbures pour la production de e-carburants (*power-to-liquids*) via le gaz à l'eau inverse et la synthèse Fischer-Tropsch, ou via la méthanolisation suivie du procédé MTH. Ces carburants, produits grâce à une électricité "décarbonée" et dont la combustion est moins polluante que celle de leurs équivalents fossiles, sont pressentis comme alternatives de transition à leurs équivalents fossiles, en particulier pour la mobilité lourde ou intensive (aérien, routier), et peuvent bénéficier des infrastructures existantes. Le e-méthane et le e-méthanol sont tout aussi intéressants, pour le transport maritime, le *power-to-gas* (méthane) et les piles à combustible (méthanol).

La figure 4 résume les principales voies de conversion thermocatalytique de CO₂ en carburants. Notons qu'à côté de la catalyse hétérogène thermique, la recherche actuelle porte également sur des méthodes d'activation "non-conventionnelles" : électrocatalyse, photocatalyse, catalyse assistée par plasma, catalyse homogène, biocatalyse, etc. Parmi ces dernières, la voie électrocatalytique (section 4) est aujourd'hui la plus aboutie.

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure 4 – Voies directe et indirecte (via le gaz de synthèse CO+H₂) de conversion thermocatalytique du CO₂ en carburants de synthèse. 1) Hydrogénation de CO₂ (hors RWGS); 2) Réaction de gaz à l'eau inverse (RWGS); 3) Hydrogénation de CO; 4) Reformage à sec du méthane.</figcaption></figure>

Insistons enfin sur le fait que les procédés catalytiques de production des carburants à partir de CO₂, pour être environnementalement pertinents, doivent impliquer un co-réactif obtenu à partir de sources primaires renouvelables, tel que l"hydrogène vert" produit par électrolyse de l'eau (voir 4.1.1) voire, à plus long terme, l'hydrogène naturel présent dans le sous-sol terrestre.

## 2.4 Stockage chimique de l'hydrogène

Le dihydrogène gazeux, dans les conditions ambiantes, renferme une très faible quantité d'énergie par unité de volume (tableau 2). Ainsi, son stockage doit être réalisé sous forme pressurisée, liquide ou solide sous forme d'hydrure [J6368 v2]. Une autre voie, qui nécessite l'utilisation de catalyseur(s), consiste à le fixer temporairement dans une molécule sous forme liquide, aisément transportable en toute sécurité.
### 2.4.1 Les LOHC

Les liquides organiques porteurs d'hydrogène ou LOHC (liquid organic hydrogen carriers) sont des couples de molécules – souvent cycliques – l'une pouvant être fortement hydrogénée (jusqu'à 7% en masse) en la seconde, qui contient alors une quantité importante d'hydrogène. Cela permet son stockage chimique à haute densité énergétique, son transport sûr et son utilisation après restitution par déshydrogénation au point de consommation. La figure 5 résume ce processus réversible.

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure 5 – Schéma de principe du stockage (par hydrogénation catalytique) et de la restitution (par déshydrogénation catalytique) du dihydrogène à l'aide des LOHC, dans l'exemple du couple méthylcyclohexane/toluène.</figcaption></figure>

Les étapes d'hydrogénation et de déshydrogénation font appel à des catalyseurs, le platine et le palladium étant des éléments actifs pour les deux réactions. Le ruthénium et le nickel sont également efficaces en hydrogénation. Les unités de stockage et de restitution étant indépendantes, il n'est pas nécessaire d'utiliser un même catalyseur pour l'hydrogénation et la déshydrogénation. L'efficacité et le coût des catalyseurs sont des facteurs critiques de la viabilité de la technologie LOHC. L'hydrogénation, exothermique, est réalisée à haute pression (10-60 bars) et basse température (130-200 °C), alors que la déshydrogénation, endothermique, s'effectue à basse pression (1 atm) et plus haute température (200-350 °C) [HY3700 v1]. Les LOHC, qui peuvent être transportés à l'aide des infrastructures de carburants liquides existantes, à l'instar du stockage solide [AF3692 v1], sont envisagés comme un élément-clé de la transition énergétique et d'une économie basée sur l'hydrogène vert (renouvelable) ou bas-carbone. Contrairement à l'ammoniac (voir ci-dessous) ou au formaldéhyde, qui peuvent aussi servir de vecteurs d'hydrogène, les LOHC sont liquides aux conditions ambiantes de température et de pression, ce que constitue un avantage notable sur ces gaz, ou sur le stockage direct de l'hydrogène sous forme gazeuse comprimée ou liquide, qui nécessite respectivement une très haute pression (70 MPa) ou une très basse température (20 K). Le LOHC le plus connu, qui est également industrialisé, est le couple méthylcyclohexane/toluène. Cependant, les recherches ont montré l'intérêt d'autres couples cycloalcanes/aromatiques (par exemple perhydrobenzyltoluène/benzyltoluène, i.e. H12-BT/H0-BT, et perhydrodibenzyltoluène/dibenzyltoluène, i.e. H18-DBT/H0-DBT [14]), de composés hétérocycliques azotés, voire de composés
oxygénés. Le développement futur du stockage par LOHC suppose que les molécules utilisées soient facilement disponibles, issues de sources non-fossiles (e.g. biosourcées), non-toxiques, et que le cycle d'hydrogénation/déshydrogénation soit peu énergivore. Enfin, les forts dégagements de chaleur et les variations de volume associés à ce dernier processus restent des freins à l'industrialisation.

### 2.4.2 L'ammoniac

L'ammoniac (voir article J6135 v2 pour plus de détails) est l'un des composés chimiques industriels les plus produits au monde, 146 Mt en 2019. Les trois quarts de la production sont utilisés pour la synthèse d'engrais dans le secteur agricole, mais l'ammoniac est également utilisé comme fluide de réfrigération, produit de nettoyage ou pour la fabrication d'explosifs et de polymères. L'ammoniac est synthétisé à partir du procédé Haber-Bosch utilisant un catalyseur à base de fer depuis le début du XXᵉ siècle. Ce procédé a peu varié industriellement. Il nécessite beaucoup d'énergie et des conditions sévères (500 °C, 200 bar).

Non seulement l'ammoniac est un produit chimique clé mais il pourrait être utilisé abondamment dans le secteur de l'énergie, et son large potentiel d'application en fait une alternative importante et sans carbone à de nombreux hydrocarbures [15]. Ainsi, de nombreux développements/recherches sont en cours, notamment pour la mise au point d'un procédé catalytique de production plus doux [16], et donc moins énergivore. L'ammoniac peut être produit à partir de ressources ($N_2$ et $H_2$) et d'énergie renouvelables, et peut servir d'accumulateur chimique de l'énergie. Son stockage, aux conditions ambiantes, sa manipulation et son transport sont beaucoup plus faciles que ceux de l'hydrogène et que la plupart des hydrocarbures. Les infrastructures de transport et de distribution actuelles peuvent être utilisées sans modifications majeures. De plus, sa densité énergétique est supérieure à celle de l'hydrogène (même liquide), bien qu'inférieure à celles de l'essence ou du diesel (tableau 2).

L'ammoniac utilisé comme vecteur d'hydrogène est décomposé au point d'utilisation en $H_2$ et $N_2$ par la réaction inverse de Haber-Bosch ("craquage de l'ammoniac"), catalysée par le ruthénium à température modérée (350-500 °C), ou par le nickel et le fer à plus haute température (500-700 °C). L'hydrogène dégagé alimente alors une pile à combustible ou un moteur à combustion. Des efforts importants sont réalisés pour développer des catalyseurs de décomposition d'ammoniac moins coûteux et capables de fonctionner à des températures plus basses, ce qui favoriserait l'utilisation de l'ammoniac comme vecteur énergétique. L'utilisation directe de l'ammoniac comme (électro-)carburant dans les moteurs à combustion interne ou les turbines à gaz ne nécessite que des modifications mineures des moteurs thermiques actuels et a fait l'objet de plusieurs prototypes (par exemple, un véhicule léger Toyota en partenariat avec le chinois GAC). Cependant, la densité énergétique relativement faible par rapport aux essences, la toxicité, la production d'oxydes d'azote ($NO_x$) qui implique le traitement des gaz d'échappement avec un catalyseur de réduction des $NO_x$ (et d'oxydation de $NH_3$ imbrûlé) et l'allumage plus difficile (vitesse de flamme faible qui impose l'utilisation de mélanges avec quelques pourcents d'hydrocarbure ou $H_2$) de l'ammoniac limiteront probablement son utilisation comme carburant de combustion dans le transport terrestre. En revanche, de nombreux projets sont en cours de développement ou concrétisation dans le domaine du transport maritime (six navires chez l'armateur français CMA CGM par exemple) où l'ammoniac trouve sa place au côté du méthanol et du GNL comme carburant maritime (ou « marin ») durable (SMF, *Sustainable maritime fuel*) ou de "décarbonation". Cependant, il faut garder en tête que l'industrie de l'ammoniac représente déjà l'une des filières les plus importantes de
l'industrie chimique (plus de 180 millions de tonnes par an, responsable de plus de 400 millions de tonnes de CO₂ par an) et que l'adapter au secteur de l'énergie pourrait entraîner une augmentation de près d'un ordre de grandeur de cette production. Par ailleurs, une utilisation mal maîtrisée de l'ammoniac peut rapidement conduire à des émissions de N₂O, avec un pouvoir d'effet de serre 300 fois plus important que celui du CO₂, et à une perturbation drastique des cycles biogéochimiques de l'azote à l'échelle planétaire. Par exemple, il suffirait que 0.4% de l'ammoniac utilisé pour remplacer le diesel dans le transport maritime fuite sous forme de N₂O pour annuler les bénéfices obtenus sur les émissions de gaz à effet de serre [17].

## À retenir

- Les voies traditionnelles de production de carburants synthétiques consistent à gazéifier le charbon ou à reformer le gaz naturel en gaz de synthèse, qui est ensuite converti en hydrocarbures par synthèse Fischer-Tropsch ou via le méthanol.

- Une approche prometteuse (e-fuels) consiste à remplacer l'étape de production du syngas par la réaction du CO₂ avec de l'hydrogène renouvelable. Le CO₂ peut également être converti en vecteurs énergétiques tels que le méthane et le méthanol.

- Pour faciliter son transport, l'hydrogène peut être stocké chimiquement au moyen de molécules organiques cycliques (LOHC) ou d'ammoniac.
# 3 Conversion thermocatalytique de biomasse et déchets en vecteurs chimiques

## 3.1 Procédés de liquéfaction de biomasse et de déchets

Le terme *biomasse* désigne l'ensemble des matières vivantes ou issues du vivant, végétales ou animales. Les *biomasses lignocellulosiques et algales* (microalgues, voir **encadré 3**) peuvent constituer des ressources de choix pour remplacer de façon durable les ressources fossiles qui nous donnent accès, via la pétrochimie et le raffinage, aux carburants et produits chimiques que nous utilisons actuellement. Les *biomasses oléagineuses* contenant des lipides et des glucides sont moins considérées en ce sens car leur usage alimentaire, s'il est possible, est privilégié. Toutefois, après usage, ces *huiles* peuvent être recyclées et constituent également une ressource envisageable. Les déchets de l'ensemble des biomasses lignocellulosiques et algales, les boues d'épuration, les déchets alimentaires, textiles et plastiques constituent également une réserve non négligeable et à faible impact environnemental, mais qui a l'inconvénient de la variabilité.

### Encadré 3 : les microalgues

Les microalgues sont des algues microscopiques qui croissent dans l'eau salée ou douce. Il existe des milliers de variétés et nombre d'entre elles sont encore inconnues. A l'heure actuelle, seulement une dizaine de variétés sont cultivées en laboratoire. Elles sont composées de protéines, lipides et carbohydrates mais elles contiennent aussi des produits naturels valorisables dans l'industrie alimentaire (ex. Spiruline, EPA, DHA) ou pharmaceutique (ex. vitamines, astaxanthine). Les microalgues ont la particularité de croître beaucoup plus vite que les plantes terrestres, ce qui permet malgré leur petite taille et les problèmes de récolte et séchage liés, d'accumuler rapidement de la matière. Certaines de ces microalgues possèdent de fortes concentrations en hydrocarbures (ex. *Botryococcus braunii*, plus de 60% de son poids sec) et donc, outre l'exploitation de certaines composantes dans les industries alimentaire ou pharmaceutique, ce type de micro-algues peut être valorisé en bio-carburant.

Dans la *bioraffinerie* [RE279 v1], il est de rigueur de valoriser tous les produits et coproduits, et de limiter au maximum les déchets pour abaisser l'empreinte environnementale. Les biomasses et leurs dérivés riches en carbone peuvent être transformés en liquides, gaz et solides valorisables via différents procédés thermochimiques, mécaniques ou biologiques. Selon sa composition, chaque type de biomasse devra être valorisé à l'aide d'un traitement adapté et vers différentes applications. La *biomasse lignocellulosique* est composée majoritairement de cellulose, hémicellulose et lignine, trois polymères organiques oxygénés enchevêtrés (figure 6). L'hémicellulose et la cellulose sont constituées d'unités sucres tandis que la lignine est composée d'unités aromatiques. La biomasse micro-algale est composée majoritairement de protéines, lipides et glucides. La présence de protéines induit celle d'azote dans l'ensemble de ses dérivés. Les *biomasses oléagineuses* sont majoritairement composées de lipides, notamment de triglycérides. Concernant les plastiques, on discerne en général ceux de type polyoléfine (polyéthylène PE, polypropylène PP, polystyrène PS), contenant de l'azote (polyamide PA, polyuréthanes PUR) ou seulement oxygénés (polymétacrylate de méthyle PMMA, polyesters PES), et ceux contenant d'autres éléments, e.g. le polychlorure de vinyle PVC, qui est difficile à recycler en raison de la présence de chlore.
Les résidus et déchets de ces biomasses, tout comme les déchets alimentaires, textiles et plastiques, peuvent être traités comme la biomasse dans les procédés décrits ci-après, en tenant compte de la présence de contaminants éventuels due à leur usage précédent.

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Cellulose</figcaption></figure>

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Hémicellulose</figcaption></figure>

<figure><img src="image_9.png" /></figure>

Figure 6 – Les trois composantes principales de la biomasse lignocellulosique : cellulose, hémicellulose et lignine.

L'un des procédés les plus matures de la bioraffinerie sucrière est la production de bioéthanol par hydrolyse et fermentation (hydrolyse enzymatique) [RE110 v2] des ressources issues des cultures sucrières ou amylacées telles que betterave, canne à sucre, maïs ou blé. Les efforts se portent désormais sur l'obtention de l'éthanol à partir de lignocellulose. Ce biocarburant peut être obtenu avec de bonnes performances à partir de multiples ressources y compris les déchets – dans ce dernier cas l'étape de prétraitement doit être optimisée.

### 3.1.1 Procédés thermochimiques

Le procédé de liquéfaction thermique le plus connu et mature est la pyrolyse, qui peut être effectuée de façon lente ou rapide, c'est-à-dire avec des temps de séjour plus ou moins longs, sous atmosphère inerte. La pyrolyse rapide (quelques secondes) permet d'optimiser les rendements en liquide tandis que la pyrolyse lente (quelques heures) est plus propice à la formation de résidu solide (char). La température de pyrolyse influe également sur les quantités relatives de gaz/liquide/solide formées : la liquéfaction est généralement réalisée entre 450 et 550 °C alors que la pyrogazéification nécessite une température plus élevée (600-1500 °C) (voir 3.3). La pyrolyse rapide de biomasse ou de plastiques conduit à une huile complexe puisque composée des produits de craquage des différentes composantes de la charge. La liquéfaction peut aussi être obtenue dans des conditions opératoires beaucoup plus douces que la pyrolyse, en utilisant un solvant comme milieu réactionnel. Si le solvant est un réactif, on parle de solvolyse. La dilution de la biomasse dans un solvant couplé à un traitement thermique peut conduire à une dépolymérisation et une dégradation des composants en mélange complexe. Lorsque le solvant est l'eau, on parle de liquéfaction hydrothermale (LHT), figure 7. Selon les conditions opératoires, la conversion hydrothermale conduit à différentes fractions majoritaires : on parle de carbonisation lorsque les températures sont inférieures à 200 °C, de liquéfaction entre 250 et 350 °C et de gazéification hydrothermale pour des températures supérieures à 380 °C.
Contrairement à la pyrolyse, qui est plus adaptée aux charges sèches, la LHT convient parfaitement aux biomasses ou déchets humides comme par exemple les microalgues ou les résidus alimentaires, et cela évite un séchage coûteux énergétiquement. En effet, la LHT s'effectue dans l'eau à pression autogène en conditions sous- ou super-critiques. De la même façon que pour la pyrolyse, on obtient une huile organique qui se sépare généralement spontanément de la phase aqueuse, et qui contient une multitude de composés chimiques issus de l'hydrolyse des constituants de départ.

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure 7 – Conditions opératoires de la carbonisation, liquéfaction et gazéification hydrothermales de biomasse et de déchets.</figcaption></figure>

Ces procédés de liquéfaction peuvent s'appliquer à de multiples types de biomasses et de déchets, dont éventuellement les plastiques, et conduisent toujours à des huiles complexes contenant de multiples composés chimiques issus des composantes. Ainsi, les charges lignocellulosiques (bois, déchets de l'agriculture) conduisent à des mélanges de sucres, acides, alcools et phénols issus de la conversion de la cellulose, de l'hémicellulose et de la lignine. Ces biohuiles sont donc majoritairement composées de produits oxygénés, notamment des acides carboxyliques, ce qui leur confère une instabilité au stockage et des propriétés acides et corrosives. Les huiles algales contiennent, en plus des composés oxygénés issus des carbohydrates et des lipides, des composés azotés provenant des protéines. Pour pouvoir être stabilisées et valorisées, ces huiles nécessitent un traitement ultérieur de raffinage utilisant largement des catalyseurs. Une autre solution est l'ajout d'un catalyseur lors de l'étape de liquéfaction ou de vaporisation. Par exemple, dans le cas de la pyrolyse rapide, il est possible d'insérer une étape catalytique de façon à orienter la sélectivité vers une famille de produits. La figure 8 résume les procédés thermochimiques de conversion de la biomasse.
<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure 8 – Procédés thermochimiques de conversion de la biomasse lignocellulosique et algale.</figcaption></figure>

### 3.1.2 Rôle du catalyseur

L'ajout d'un catalyseur dans le procédé de pyrolyse peut se faire de différentes façons : le catalyseur peut être placé dans la charge à pyrolyser pour obtenir un contact intime entre les deux phases, et l'on parle de catalyse *in situ*, ou le catalyseur peut être placé dans un lit catalytique en aval de la pyrolyse pour convertir les vapeurs de pyrolyse « ex situ », avant leur condensation (figure 9) [18].

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Figure 9 – Insertion d'une étape catalytique lors de la pyrolyse de la biomasse ou de déchets.</figcaption></figure>

Dans le premier cas, la catalyse s'effectue à la même température, avec le même temps de séjour et dans la même atmosphère que la pyrolyse alors que dans le deuxième cas, il est possible de réaliser la catalyse à une température et sous une atmosphère différente, ce qui constitue un premier avantage de l'approche *ex situ* et permet une meilleure adaptation. Le deuxième avantage est de pouvoir éviter le contact entre les charbons (chars) formés et le catalyseur par différents moyens techniques (cyclone, lit fritté, etc.) réduisant de ce fait la contamination du catalyseur par les métaux ou éléments présents dans la biomasse et les déchets initiaux. L'ajout d'un catalyseur performant dans une réaction de pyrolyse a pour effet immédiat une
plus forte concentration d'eau dans l'huile, qui démixe spontanément en une phase aqueuse et une phase organique, contrairement aux huiles de pyrolyse thermiques qui peuvent contenir plus de 20 d'eau sans démixer.

L'utilisation de catalyseurs acides de craquage comme des zéolithes a été plébiscitée dans la littérature. Ces catalyseurs facilitent la rupture des liaisons via des réactions de craquage qui conduisent à la dépolymérisation et à la désoxygénation, désazotation ou désulfuration partielle. Parmi les zéolithes testées, celles qui conduisent à des sélectivités élevées en désoxygénation sont les ZSM-5 avec des propriétés acides moyennes (rapport Si/Al = 23-40) [19]. L'explication réside dans une bonne combinaison des propriétés acides et de la porosité, qui permet de convertir partiellement les monomères phénoliques en aromatiques partiellement désoxygénés. L'ajout d'une fonction hydrogénante, hydrogénolysante, acide ou basique, ou une porosité plus élevée peut avoir un impact supplémentaire sur la qualité de l'huile de pyrolyse obtenue. Ainsi, des catalyseurs de types métaux ou oxydes métalliques supportés sur zéolithes ou supports oxydes ont montré des activités sélectivités élevées vers certaines familles de composés (aromatiques, phénoliques, etc.) [20]. La hiérarchisation de ces zéolithes, qui consiste à augmenter la porosité et la taille des pores en désilicant, pour permettre aux molécules formées d'entrer et de réagir dans les pores, favorise également, dans certains cas, la sélectivité de la réaction de craquage [21]. Toutefois, outre l'effet de craquage sur les zéolithes, il est à ce jour difficile de rationaliser l'impact des catalyseurs métalliques ou oxydes en raison de la variabilité des biomasses et de la difficulté de séparer et caractériser toutes les fractions des charges complexes obtenues.

De façon identique, le rôle des catalyseurs dans la liquéfaction hydrothermale de biomasse et de déchets est documenté [22] mais difficile à rationaliser pour les mêmes raisons et par le fait que l'eau ou certains dérivés peuvent, selon les conditions opératoires, catalyser les réactions. Les catalyseurs ayant un effet plus marqué en milieu aqueux sont solubles et basiques (ex. $K_2CO_3$, KOH), alors que les catalyseurs hétérogènes de type oxyde métallique comme $ZrO_2$ n'ont que des effets modérés [23]. Les catalyseurs de type métal de transition supporté à base de Ni, Fe, Co ou Zn, ou les lanthanides, permettent d'améliorer sensiblement la désoxygénation et ont un effet stabilisant en évitant les recombinaisons [24].

L'introduction de catalyseurs dans la réaction de liquéfaction en milieu solvant peut être également réalisée pour améliorer les propriétés des huiles. Les catalyseurs peuvent être solubles (en phase homogène ou dans un liquide ionique) ou hétérogènes. Les réactions les plus développées sont celles mettant en œuvre un catalyseur contenant un métal noble ou du nickel (ou bimétallique) supporté sur un oxyde poreux dans un solvant de type donneur d'hydrogène. Cette méthodologie est même utilisée pour décomposer et fragmenter la biomasse lignocellulosique dans un procédé *one-pot*. Ce type de réaction se rapproche du raffinage catalytique mais avec des températures et pressions plus modérées.

### 3.1.3 Raffinage catalytique des biohuiles

Le raffinage catalytique des ressources pétrolières (voir 2.1.1), qui a connu une forte ascension depuis le début du XXe siècle, a développé et exploité des catalyseurs de craquage et d'hydrotraitement (HDT). Les catalyseurs de craquage sont des catalyseurs acides, généralement des aluminosilicates avec ou sans fonction hydrogénante/hydrogénolysante pour l'hydrocraquage. Les catalyseurs classiques d'HDT sont en général des sulfures de molybdène ou de tungstène supportés sur alumine ou aluminosilicate et promus par du cobalt ou du nickel. Ce type de catalyseur bifonctionnel a été appliqué dans des procédés d'hydrogénation des huiles (fraîches
ou usagées) vers des hydrocarbures aliphatiques dans le procédé Vegan™ développé par Axens et exploité par de nombreux industriels aujourd'hui dans le monde.

Les huiles issues de biomasse lignocellulosique par procédé de liquéfaction (pyrolytique ou hydrothermale) contiennent de nombreux composés oxygénés qu'il faut éliminer. Il est possible de réaliser pour cela une hydrodésoxygénation (HDO) qui s'apparente au procédé d'hydrodésulfuration (HDS) utilisé sur les carburants fossiles pour éliminer le soufre de ces charges. L'HDO a été développée dans un premier temps pour la désoxygénation des huiles de pyrolyse de bois en co-traitement avec des charges pétrolières dans le but d'ajouter une charge issue de la biomasse, donc renouvelable, aux carburants fossiles. De ce fait, les premiers catalyseurs testés ont été les mêmes que pour l'hydrotraitement classique, actifs en HDO, HDS et également hydrodésazotation (HDN). Ces catalyseurs sulfurés sont robustes et intéressants en présence de soufre, mais lorsque les charges n'en contiennent pas, ces catalyseurs se désactivent et les catalyseurs comportant des métaux réduits ont des performances plus intéressantes.

## Encadré 4 : les carburants durables d'aviation

Un carburant durable d'aviation (CDA ou SAF en anglais) est une alternative durable et non conventionnelle au kérosène d'origine fossile. Selon la réglementation ReFuelEU, les SAF doivent être issus de l'une des catégories suivantes :

- carburants d'aviation synthétiques d'origine non-biologique ;

- biocarburants avancés issus de déchets et de résidus ;

- biocarburants produits à partir d'huiles et de graisses ;

- carburants recyclés.

Les carburants durables d'aviation, certifiés selon la norme ASTM D7566, remplacent les carburants fossiles et peuvent être utilisés dans les avions sans apporter de changement aux moteurs car leur composition en est proche. Ils doivent être certifiés et conformes aux normes de la RED II. Ils peuvent réduire de 60 à 100% les émissions de CO₂.

ReFuelEU Aviation est un règlement établi par l'UE pour instaurer l'égalité des conditions de concurrence pour le secteur du transport aérien durable et contribuer à la réalisation des objectifs climatiques de l'UE. Il est plus strict que la RED car exclut les cultures destinées à l'alimentation animale et humaine, les matières dérivées du palmier et du soja, le distillat d'acide gras de palme (PFAD), le stock de savon et ses dérivés.

En raison de la diversité de la biomasse, la liquéfaction conduit à des charges variables, contenant potentiellement de l'azote, de l'oxygène, du soufre et autres contaminants (halogénés, métaux, etc.). Cela implique de développer de nouveaux catalyseurs tolérants à ces contaminants et ayant de bonnes performances en termes d'activité et de sélectivité. La recherche sur les biocarburants se penche aujourd'hui vers les carburants pour l'aviation ou le transport maritime, en raison de l'émergence de l'électrification pour les autres moyens de transport. Concernant les carburants durables pour l'aviation (SAF, encadré 4), plusieurs voies d'accès ont été rapportées [TRP4058 v1] : gazéification de biomasse suivie de la conversion du gaz de synthèse par synthèse Fischer-Tropsch (FT-SPK, section 2), fermentation des sucres en hydrocarbures (SIP), hydroconversion d'hydrocarbures dérivés de biomasse algale (HH-SPK), hydroconversion d'esters et d'acides gras (HEFA), déshydratation, oligomérisation et hydroconversion des alcools (ATJ), conversion hydrothermale de
triglycérides/acides gras suivie d'upgrading (CHJ) ou hydropyrolyse (IH2). L'ensemble de ces technologies sont certifiées ou en cours de certification selon les normes ASTM mais pour le moment, en Europe, les SAF représentent seulement 0,5% des carburants pour l'aviation. Selon le règlement ReFuelEU Aviation, l'approvisionnement minimum devra atteindre 2% en 2025 et 70% en 2050 (pour espérer atteindre le « zéro émission nette » de CO2), d'où la nécessité de développer rapidement des voies industrialisables. On observe donc une dynamique industrielle forte dans ce secteur avec le développement de nouvelles usines, ou la transformation des infrastructures existantes comme par exemple la plateforme « zéro pétrole » de Grandpuits (TotalEnergies) qui pourra traiter 400 kt/an de déchets (huiles usagées, graisses animales) vers les carburants durables à partir de 2025 (210 kt/an prévus, étendus à 285 kt/an en 2026) ou la bioraffinerie de la Mède, de la même compagnie, qui produit du biodiesel et des carburants pour l'aviation (500 kt/an) à partir d'huiles usagées et de graisses animales. Notons que l'objectif « net zero » représente une consommation mondiale de SAF estimée à 363 Mt/an à partir de 2050 [25]. Or la disponibilité actuelle de la biomasse nécessaire est loin de couvrir ces besoins, pour ne citer que ceux-là.

## 3.2 Valorisation de la biomasse en composés solides : le biochar

Le terme biochar vient de bio-charcoal. Il s'agit d'un charbon d'origine végétale obtenu par un procédé thermochimique, généralement la pyrolyse. Il est majoritairement constitué de carbone et d'hydrogène, et possède une porosité qui varie selon le procédé utilisé pour le produire et l'origine de la biomasse ou du déchet utilisés. Dans tous les procédés de conversion thermochimique de la biomasse, de ses déchets ou des plastiques, une partie reste sous forme de résidu solide. Il est possible de favoriser cette fraction solide riche en carbone en adaptant les conditions opératoires, par exemple par pyrolyse lente (voir 3.1.1). Divers procédés de carbonisation sont développés à partir de différentes biomasses afin d'optimiser la formation de biochar, qui peut être utilisé comme combustible pour la production d'énergie afin de réduire l'utilisation de ressource fossile. La pyrolyse est le procédé de choix, mais l'on voit récemment apparaître des biochars issus de procédés de carbonisation hydrothermale, notamment de matières algales comportant de fortes proportions d'eau. Les catalyseurs apportent assez peu d'amélioration de rendement concernant la fraction biochar. En effet, dans le procédé de pyrolyse, seule une catalyse in situ pourrait avoir un impact sur la formation de biochar et, dans ce cas, le catalyseur est généralement contaminé par les inorganiques contenus dans les résidus solides. En carbonisation hydrothermale, les catalyseurs ont peu d'impact sur la formation de char. Des groupes comme Engie étudient la production de biochar à partir des digestats de méthanisation [BIO5100 v2]. Outre son utilisation énergétique, le biochar peut aussi être utilisé comme catalyseur ou support de catalyseurs, dans différents procédés et notamment des procédés de gazéification ou de liquéfaction de biomasse. Dans le dernier rapport du GIEC, le biochar est présenté comme "une technologie à émission négative". Ces dernières années, le biochar est préconisé non seulement comme matériau de stockage du carbone ("puits de carbone") mais également pour l'amendement des sols [25]. En effet, la production de biochar permet d'éviter le relargage du CO2 stocké dans les végétaux lors de leur dégradation. De plus, l'insertion de biochar dans les sols a montré d'excellents résultats sur la fertilité et le pouvoir hydrique des sols. D'autres applications comme la filtration des eaux polluées, le traitement des déchets organiques et la dépollution de l'air sont en cours d'examen. Dès lors, le biochar n'est plus tout-à-fait considéré comme une source d'énergie mais plutôt valorisé comme matériau vertueux par de nombreuses entreprises.
## 3.3 Gazéification de la biomasse et des déchets

Tout comme la liquéfaction, la gazéification peut se réaliser via des procédés thermochimiques comme la pyrolyse ou la conversion hydrothermale et de façon identique, la pyrogazéification est adaptée aux charges sèches tandis que la gazéification hydrothermale est réservée aux charges très humides [J7010 v1]. La pyrogazéification conduit au gaz de synthèse (syngas) contenant majoritairement CO et H₂, qui pourra être ultérieurement valorisé (voir 2.2) mais elle conduit également à des goudrons (tar). Elle comprend quatre étapes, qui nécessitent de hautes températures sous pression atmosphérique : le séchage, la pyrolyse, l'oxydation partielle et la réduction. La phase d'oxydation nécessite un apport d'agent oxydant qui peut être l'air, l'eau ou le CO₂. La gazéification hydrothermale se réalise dans l'eau supercritique, sous pression. Elle conduit à un gaz riche en méthane, hydrogène et CO₂.

Ces deux procédés peuvent s'appliquer à de multiples charges (biomasse et déchets, boues, char, plastiques) avec un fort rendement énergétique (75-90%) ce qui les rend très attractifs. Les filières visées en France sont la production de chaleur, la cogénération, la production de biométhane (ex. projet Gaya porté par Engie), les biocarburants après un procédé Fischer-Tropsch (ex. projet BioTfuel) ou la production d'hydrogène. Des entreprises comme GRT gaz, Leroux et Lotz et Vinci développent fortement ces technologies, qui devraient être commercialisées en 2026 (source GRT Gaz).

Bien qu'elle ne nécessite pas de catalyseur hétérogène, sujet de cet article, la méthanisation est un processus biologique naturel qui mérite citation et permet également d'obtenir du biogaz à partir de la biomasse [BIO5100 v2]. A la sortie des méthaniseurs (ou digesteurs), le biogaz est essentiellement formé de biométhane (50 à 75 %, injecté dans les réseaux ou utilisé comme carburant après purification) et de CO₂ qualifié de « fatal » (25 à 50 %). Afin d'éviter son relargage, ce CO₂ est en général capté ou utilisé directement dans une unité en série de production d'hydrocarbures de synthèse (section 2).

On notera enfin qu'outre la variabilité des ressources, la disponibilité de certains types de biomasse reste à établir pour sécuriser les filières. Les applications à l'énergie ne sont pas les seules visées, les matériaux et la chimie étant également en pleine transition vers le renouvelable. Il s'agira donc de faire des choix quant aux applications en fonction de l'efficacité, de l'économie en carbone et de la disponibilité effective des ressources. De façon évidente, il faudra également veiller à ne pas nuire à l'environnement (conversion de terres faisant auparavant office de puits de carbone) ni aux besoins et droits humains (risques de détournement de cultures de leur usage alimentaire et d'accaparement de terres dans des pays en développement) [27].

### À retenir

- Les biomasses lignocellulosiques et algales et leurs déchets/résidus sont des ressources valorisables.

- La conversion de la biomasse peut se faire selon des processus (thermo)chimiques, biochimiques ou mécaniques.

- Les procédés thermochimiques principaux sont la pyrolyse, la solvolyse et la liquéfaction hydrothermale.

- Les catalyseurs hétérogènes permettent d'augmenter la conversion et la sélectivité en produits valorisables.
## 4 Transformations électrocatalysées

Les transformations électrochimiques consistent à alimenter directement une réaction chimique par un courant électrique (plutôt que par un apport de chaleur). Pour ce faire, on introduit deux électrodes dans le milieu réactionnel, entre lesquelles une tension de l'ordre de quelques volts est appliquée, résultant en un courant d'intensité comprise entre quelques milliampères et quelques ampères par cm² d'électrode, selon le procédé considéré. Cette approche prend une place de plus en plus importante dans le paysage de l'industrie chimique, dans le contexte plus général de la transition énergétique. En effet, le photovoltaïque et l'éolien, deux des sources d'énergies renouvelables occupant une place prépondérante dans les scénarios dits d'« émission nette zéro », permettent de produire de l'électricité de manière renouvelable et décarbonée.

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figure 10 – Types de dispositifs électrochimiques couverts par cette section, en fonction des rôles qu'ils remplissent.</figcaption></figure>

Dès lors, il devient intéressant et pertinent de considérer l'emploi de cette électricité renouvelable et décarbonée pour alimenter les procédés de l'industrie chimique – jusqu'ici essentiellement conduits par voie thermique sous l'action de la combustion de ressources fossiles. Les procédés électrochimiques interviennent comme méthodes de stockage de cette électricité renouvelable sous forme d'énergie chimique dans (i) des carburants de synthèse (systèmes ouverts) ou (ii) au sein de batteries (systèmes fermés). Ils interviennent également dans la mise en œuvre de piles à combustible qui permettent, à l'inverse, de générer du courant électrique à partir d'une réaction électrochimique. Ces différentes catégories de dispositifs et leurs applications sont illustrées sur la figure 10. Par ailleurs, bien que leurs bilans réactionnels puissent être formellement identiques à ceux trouvés dans les procédés thermiques, les mécanismes réactionnels des procédés électrochimiques sont en général complètement différents et mettent notamment en jeu des électrons libres comme "réactifs". Cela implique donc la nécessité de développer des matériaux catalytiques spécifiques, qui prennent le nom d'électrocatalyseurs.

Dans cette section, nous présenterons les procédés électrochimiques majeurs, potentiellement amenés à prendre une place importante dans les technologies de production et de stockage de l'énergie au fur et à mesure que l'« électrification » de
l'industrie chimique se poursuivra et prendra de l'ampleur.

## 4.1 Electrolyseurs (production de carburants)

La première catégorie majeure de procédés électrochimiques rassemble les technologies de production de molécules à haute valeur ajoutée sous l'influence d'un courant électrique. Les réactions chimiques de cette catégorie sont endergoniques, c'est-à-dire qu'elles nécessitent un apport d'énergie, et requièrent la mise en œuvre d'un électrolyseur. Ce dispositif contient un électrolyte dans lequel sont dissous les réactifs, et où sont plongées les électrodes (une anode et une cathode). Une tension électrique est ensuite appliquée entre celles-ci pour conduire la réaction. En général, les électrolyseurs fonctionnent en système ouvert, à la sortie duquel on récupère un ou plusieurs produits d'oxydation d'un côté et/ou un ou plusieurs produits de réduction de l'autre. Le fonctionnement des cellules d'électrolyse est par ailleurs détaillé dans les articles J1608 v1 et J4802 v1. Nous détaillerons ici les exemples de l'électrolyse de l'eau pour la production d'hydrogène vert, de la valorisation réductrice du CO₂, et de la valorisation (oxydante ou réductrice) de molécules biosourcées (figure 11).

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Figure 11 – Architectures d'électrolyseurs dédiés à l'électrolyse de l'eau, la valorisation du CO₂ et celle de la biomasse.</figcaption></figure>

### 4.1.1 Production d'hydrogène par électrolyse de l'eau

Parmi les procédés électrochimiques développés au cours de l'histoire de la chimie, l'un des plus anciens et des plus étudiés est celui de l'électrolyse de l'eau, qui fait par ailleurs l'objet de l'article K850 v1. Il consiste à utiliser un courant électrique pour briser les liaisons covalentes des molécules d'eau (H₂O) et former des molécules de dioxygène (O₂) et de dihydrogène (H₂). Comme pour tout procédé électrolytique, la réaction totale se décompose en une demi réaction d'oxydation qui prend place à l'anode (par définition) – ici la réaction d'évolution de l'oxygène (OER) –, et une réaction de réduction qui prend place à la cathode – ici la réaction d'évolution de l'hydrogène (HER). Le transfert de charge entre ces deux demi réactions est assuré par (i) les électrons du circuit électrique et (ii) les protons ou ions hydroxyde (selon le pH) de l'électrolyte. A l'heure actuelle l'électrolyse de l'eau a pris une importance majeure en raison de son potentiel pour générer H₂ à partir d'eau, une ressource non toxique, abondante, et renouvelable (en particulier si l'eau de mer est incluse). De plus, utiliser l'électricité solaire ou éolienne pour alimenter un électrolyseur d'eau permettrait de produire H₂ décarboné (aussi couramment nommé *hydrogène vert* ou renouvelable), un carburant propre et possédant une densité énergétique massique exceptionnelle [28]. Enfin, de l'hydrogène de haute pureté peut être obtenu par simple séchage du gaz en sortie de l'électrolyseur (contrairement aux procédés nécessitant des dispositifs de séparation tels que PSA). Cette approche générale est ainsi au
centre de nombreuses stratégies de décarbonation et « défossilisation » de l'industrie chimique, visant à employer H₂ soit comme carburant, soit comme intermédiaire chimique clé pour la production de molécules plus complexes (y compris des carburants de synthèse et des biocarburants). Il existe plusieurs types d'approches et de dispositifs pour accomplir l'électrolyse de l'eau (voir figure 12 [29]). La technologie la plus mature est celle des électrolyseurs alcalins qui font intervenir des électrodes à base de nickel, plongées dans un réservoir rempli d'électrolyte très concentré en hydroxyde de sodium ou de potassium (typiquement 25-40% en masse). L'état de l'art de cette technique consiste à opérer le dispositif à 60-80 °C sous une tension de 1,8-2,4 V. Cela permet de générer des densités de courant d'électrolyse de l'ordre de 0,4 A/cm², correspondant à une consommation énergétique de 4 à 6 kWh/Nm³(H₂). Les électrolyseurs alcalins peuvent typiquement être opérés pendant 20 à 30 ans et sur des échelles allant du mégawatt à plus d'une centaine de mégawatts pour les plus grands projets actuellement en développement [30]. Une limitation importante de cette technologie provient du diaphragme qui permet de séparer les compartiments de l'anode et de la cathode. Cet élément essentiel limite le « crossover » des molécules H₂ et O₂, qui conduirait d'une part à une limitation des performances énergétiques et d'autre part à la potentielle formation d'un mélange explosif en sortie d'électrolyseur. Cependant, il génère aussi des pertes ohmiques importantes qui limitent les performances du système à haute densité de courant. Une autre limitation provient de la nécessité d'utiliser un électrolyte très corrosif pouvant impacter la durée de vie du système.

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figure 12 – Les trois types d'électrolyseurs les plus matures pour la production d'hydrogène décarboné : l'électrolyseur alcalin, l'électrolyseur à membrane échangeuse de proton (PEM) et l'électrolyseur à oxyde solide (SOEC). PV représente un panneau photovoltaïque comme source d'énergie de l'électrolyseur.</figcaption></figure>

Pour pallier ces difficultés, la technologie des électrolyseurs à membrane échangeuse de protons (PEM) a été développée. Cette technologie repose sur une architecture très compacte, qui ne nécessite ni l'emploi d'un réservoir de liquide, ni celui d'un diaphragme de séparation entre anode et cathode. En effet, elle met en jeu des électrodes poreuses électrocatalytiques, qui prennent en sandwich une membrane en ionomère conducteur de protons (le plus couramment employé étant le Nafion®, un fluoropolymère sulfoné). Cet assemblage membrane-électrode est souvent qualifié de « zero-gap » pour signifier qu'il n'y a pas d'espace de circulation pour l'électrolyte entre les électrodes. Cela permet d'employer de l'eau pure puisque la conduction de charges entre électrodes est assurée par la membrane, qui fait office d'électrolyte solide. En
raison de la suppression du diaphragme et de l'utilisation d'un conducteur de protons (plutôt que d'ions hydroxydes), cette architecture permet d'atteindre des densités de courant de l'ordre de 1 à 10 A/cm² pour des tensions appliquées de l'ordre de 1,7-2,2 V. La technologie PEM permet donc d'abaisser significativement l'empreinte au sol des installations d'électrolyse de l'eau. Par ailleurs, elle permet de produire H₂ à des pressions atteignant 30 bars, ce qui facilite son intégration dans un éventuel circuit de distribution de H₂ comme carburant. Cependant, il faut noter que la technologie PEM repose sur des matériaux plus coûteux et avec une empreinte environnementale plus importante que ceux employés dans les électrolyseurs alcalins. En effet, l'oxydation de l'eau en environnement acide nécessite l'emploi d'électrocatalyseurs en iridium à l'anode, tandis que le platine reste l'électrocatalyseur de choix à la cathode (voir encadré 2). Pour plus de détails sur la technologie PEM, on pourra consulter l'article J4810 v1.

On peut aussi mentionner le développement d'électrolyseurs à haute température qui font intervenir des électrolytes solides en céramique. On parle de la technologie d'électrolyseurs à oxydes solides (SOEC) [31]. La céramique d'électrolyte la plus employée est ici la zircone yttriée (YSZ) qui peut produire des conductions de l'ordre de 0,1 S/cm à 1000 °C pour le transport d'ions O²⁻. La cérine dopée au gadolinium, au samarium ou à l'yttrium (Gd:CeO₂ ou GDC, Sm:CeO₂ ou Y:CeO₂) est également une alternative à température plus modérée (600-800 °C). Les matériaux d'électrode sont des oxydes complexes qui possèdent des sites électrocatambytiques pour l'OER (Co, Ni) et l'HER (Ni). Ainsi, à l'anode, on trouve généralement des pérovskites de type La₀.₆Sr₀.₄Co₀.₂Fe₀.₈O₃-δ ou des nickelates de type Ln₂NiO₄+δ (Ln = La, Pr ou Nd). A la cathode, on emploie des matériaux similaires à l'électrolyte, dans lesquels on introduit des sites de nickel : Ni-YSZ ou Ni-GDC. Dans un dispositif SOEC, la vapeur d'eau est réduite en H₂ et en ions O²⁻ à la cathode. Ces ions sont ensuite transmis à l'anode pour être oxydés en dioxygène (voir figure 12. Les dispositifs SOEC présentent une tension de fonctionnement bien inférieure à celle des dispositifs précédemment évoqués (de l'ordre de 1,2-1,3 V) et peuvent générer des courants d'électrolyse atteignant 1 A/cm² à 800 °C. La limitation principale de cette technologie est sa plus faible durabilité en raison de la diffusion et de la ségrégation progressive des espèces chimiques en conditions opérationnelles.

Enfin, pour éviter d'employer des métaux onéreux (Ir, Pt) dans les systèmes PEM, une stratégie plus récente consiste à adopter une architecture similaire à celle des PEM, mais en remplaçant l'ionomère conducteur de protons (milieu acide) par un ionomère conducteur d'hydroxydes (milieu alcalin) [32], permettant l'emploi d'électrocatalyseurs en nickel. A l'heure actuelle, ces membranes échangeuses d'anions ne sont pas encore compétitives en termes de conductivité ionique et de stabilité dans le temps. Cependant, des progrès importants sont régulièrement accomplis dans le domaine, ce qui laisse entrevoir un futur intéressant pour cette technologie dans le paysage industriel de production de l'hydrogène vert.

Sur le plan industriel, de nombreuses entreprises participent d'ores et déjà au déploiement de ces différentes technologies sur le territoire européen, comme indiqué sur la **Figure 13**. A l'heure actuelle, les technologies de membranes échangeuses d'ions sont favorisées, mais des projets innovants sur les électrolyseurs à oxyde solide commencent progressivement à investir le paysage industriel.
<figure><img src="image_16.png" /></figure>

Figure 13 – Entreprises développant actuellement des installations d'électrolyseurs pour la production d'hydrogène décarboné en Europe, regroupées par type de technologie.

### 4.1.2 Valorisation de molécules carbonées en vecteurs énergétiques

Une part importante de l'industrie chimique concerne la production de composés organiques simples (oléfines et composés aromatiques) à partir de ressources fossiles, par raffinage ou voie pétrochimique. Ces molécules interviennent notamment dans la composition des carburants fossiles liquides, qui restent aujourd'hui le vecteur énergétique de choix dans les secteurs de la mobilité. La défossilisation de cette filière suppose non seulement l'utilisation de sources d'énergie renouvelables mais également l'emploi de ressources carbonées renouvelables comme matière première. Deux réservoirs majeurs de ces ressources sont (i) la biomasse et (ii) le CO₂ émis par ces mêmes procédés de raffinage et d'autres industries (acier, ciment, etc.), et la combustion des carburants qu'ils génèrent. Les sections 2 et 3 ont déjà abordé la valorisation respectivement défossilisée et thermocatalytique du CO₂ et de la biomasse, notamment à travers l'utilisation de H₂ décarboné dans les procédés d'hydrogénation. Toutefois, il est également possible d'envisager le développement de voies de valorisation électrocatalytiques de ces ressources, employant directement l'eau comme source de protons et d'atomes d'oxygène.

#### 4.1.2.1 Réduction électrocatalytique du CO₂

Contrairement à l'eau, le dioxyde de carbone peut être réduit en une multitude de composés chimiques possédant un (monoxyde de carbone, acide formique, méthanol, méthane, formaldéhyde) ou plusieurs (éthylène, éthanol, propylène, propanol, acide acétique, acétone, etc.) atomes de carbone. Par ailleurs, lorsqu'on envisage la **réduction électrochimique du CO₂ en milieu aqueux (CO2RR)**, il est important de réaliser qu'elle est en compétition directe avec la réduction de l'eau en H₂ (voir **4.1.1**) [33]. La thermodynamique nous indique en outre que les différents produits de réduction du CO₂ sont générés dans une gamme étroite de potentiels électrochimiques standards (environ de -0,2 V à +0,1 V vs. L'électrode standard à hydrogène ou ESH), contenant également le potentiel électrochimique standard de réduction de l'eau (0.00 V vs. ESH), comme indiqué dans le **tableau 3**. Cette importante compétition sur le plan thermodynamique implique que la CO2RR pose des problèmes importants de sélectivité, et que le levier principal pour contrôler cette sélectivité consiste à jouer sur la cinétique relative des mécanismes réactionnels en compétition. Autrement dit, le développement d'électrocatalyseurs sélectifs joue un rôle central dans les technologies de CO2RR. Des exemples d'approches en CO2RR ont notamment déjà été discutés dans les articles **RE86 v1** et **G1814 v1**.

**Tableau 3** – Demi réactions électrochimiques correspondants à divers produits de
réduction du CO₂ accompagnées de leur potentiel standard et de l'enthalpie libre stockée dans ledit produit. Les couples de l'eau sont également indiqués.

<table><thead><tr><th>Demi-réaction électrochimique</th><th>Potentiel standard (V/ESH)</th><th>|ΔrG°| (kJ/mol)</th></tr></thead><tbody><tr><td>2 H<sup>+</sup>(aq) + 2 e<sup>-</sup> → H<sub>2</sub>(g)</td><td>0,00</td><td>237,3</td></tr><tr><td>CO<sub>2</sub>(g) + 2 H<sup>+</sup>(aq) + 2 e<sup>-</sup> → CO(g) + H<sub>2</sub>O(l)</td><td>- 0,12</td><td>260,5</td></tr><tr><td>CO<sub>2</sub>(g) + 2 H<sup>+</sup>(aq) + 2 e<sup>-</sup> → HCOOH(l)</td><td>- 0,20</td><td>275,9</td></tr><tr><td>CO<sub>2</sub>(g) + 6 H<sup>+</sup>(aq) + 6 e<sup>-</sup> → CH<sub>3</sub>OH(l) + H<sub>2</sub>O(l)</td><td>+0,03</td><td>694,7</td></tr><tr><td>CO<sub>2</sub>(g) + 8 H<sup>+</sup>(aq) + 8 e<sup>-</sup> → CH<sub>4</sub>(g) + 2 H<sub>2</sub>O(l)</td><td>+0,18</td><td>810,5</td></tr><tr><td>2 CO<sub>2</sub>(g) + 12 H<sup>+</sup>(aq) + 12 e<sup>-</sup> → C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>(g) + 4 H<sub>2</sub>O(l)</td><td>+0,06</td><td>1354,9</td></tr><tr><td>2 CO<sub>2</sub>(g) + 12 H<sup>+</sup>(aq) + 12 e<sup>-</sup> → C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>OH(l) + 3 H<sub>2</sub>O(l)</td><td>+0,08</td><td>1331,8</td></tr><tr><td>H<sub>2</sub>O(l) → ½ O<sub>2</sub>(g) + 2 H<sup>+</sup>(aq) + 2 e<sup>-</sup></td><td>+ 1,23</td><td></td></tr></tbody></table>

L'étude exhaustive des propriétés électrocatalytiques des métaux de la classification périodique pour la CO2RR dans les années 70 et 80 a permis de les classer en quatre catégories : (i) les métaux permettant de convertir sélectivement le CO₂ en monoxyde de carbone (CO) : Ag, Au, Zn, (ii) les métaux permettant de convertir sélectivement le CO₂ en formate/acide formique (HCOOH) : Cd, In, Sn, Hg, Tl, Pb, (iii) le métal permettant de convertir le CO₂ en produits plus réduits que CO ou HCOOH: Cu, et (iv) les métaux favorisant la réduction de l'eau plutôt que celle du CO₂ à tous les potentiels (tous les autres métaux) [34]. Aussi, l'existence de métaux sélectifs pour la conversion du CO₂ en CO ou en HCOOH a permis le développement de dispositifs électrochimiques efficaces pour ces transformations. Bien qu'historiquement les études de CO2RR aient été réalisées dans des cellules électrochimiques similaires à celle employées pour l'électrolyse de l'eau, il est rapidement devenu évident que la modeste solubilité du CO₂ en milieu aqueux (notamment à force ionique élevée) à pression atmosphérique imposait des limitations diffusionnelles importantes au système, limitant la densité de courant à quelques dizaines de mA/cm². Pour comparaison, l'électrolyse industrielle de l'eau est typiquement effectuée à quelques A/cm², et on considère que la CO2RR est économiquement viable à partir de 0,1 A/cm².

Pour parer à ces limites diffusionnelles, une stratégie de choix consiste à utiliser une cathode à diffusion de gaz dans le dispositif électrochimique [35]. Cette cathode poreuse permet d'alimenter la cellule et le site catalytique directement en CO₂ gazeux, supprimant ainsi l'étape de solubilisation et de transport du CO₂ dans l'électrolyte. Si le produit visé est gazeux, comme CO ou C₂H₄, on peut aller jusqu'à supprimer le liquide en contact avec la cathode, et réaliser un assemblage membrane-électrode « zéro-gap » similaire à celui employé pour la production de H₂ (voir 4.1.1). Dans une telle architecture, un électrolyte aqueux circule au dos de l'anode et du CO₂ gazeux circule au dos de la cathode (par opposition à l'électrolyseur PEM pour H₂, qui est exclusivement alimenté par de l'eau liquide). Ces électrolyseurs à CO₂ ont ainsi permis d'obtenir des densités de courant de l'ordre de 1 A/cm² pour la conversion de CO₂ en CO avec une sélectivité approchant 100% à l'aide d'électrocatalyseurs en or ou en argent. Pour la production de HCOOH, un vecteur énergétique intéressant dans le cadre de la transition énergétique (voir 4.2), les anodes et membranes employées sont
similaires, mais on préfère en revanche employer une architecture avec une recirculation d'électrolyte devant la cathode. Cela permet au produit de se dissoudre et d'être collecté en aval de la cellule. A la cathode, on emploie ici des électrocatalyseurs en sulfure d'étain ou de bismuth pour générer des densités de courant supérieures à 1 A/cm².

En ce qui concerne les produits plus réduits, on peut noter que, parmi tous les métaux, seul le cuivre permet d'y accéder par voie électrocatalytique. Notamment, d'importants progrès ont été réalisés dans la production électrochimique d'éthylène par réduction du CO₂ à la surface d'électrocatalyseurs à base de cuivre dans des systèmes « zéro-gap ». L'utilisation de pH très alcalins pour l'électrolyte, le contrôle de la nature et de la densité des espèces ioniques de surface par ajout d'ionomères dans la couche catalytique, ou encore le contrôle de la morphologie et de la chimie de surface du cuivre (type de facette exposée, degré d'oxydation...) sont autant d'approches qui ont permis d'atteindre des sélectivités en éthylène supérieures à 70% pour des densités de courant de l'ordre de quelques centaines de mA/cm². En ce qui concerne les autres produits de réduction d'intérêt (éthanol, méthanol, méthane), bien que des sélectivités intéressantes aient été obtenue à faible densité de courant sur des catalyseurs à base de cuivre ou des catalyseurs moléculaires, aucun dispositif ne permet aujourd'hui d'approcher les performances nécessaires à un déploiement industriel. D'importants travaux de recherche sont déployés pour combler cette lacune technologique, étant donné le statut central de ces molécules dans le domaine de l'énergie. D'ici là, on peut noter la possibilité de produire du gaz synthèse par électrocatalyse en maîtrisant la compétition entre production d'hydrogène et de CO à la surface d'un électrocatalyseur adapté. Ce gaz de synthèse peut ensuite être utilisé dans un procédé Fischer-Tropsch (section 2) pour accéder à des composés multicarbonés (et notamment des carburants).

Aujourd'hui, la réduction électrocatalytique du CO₂ en milieu aqueux permet de générer du CO, du HCOOH ou de l'éthylène avec des performances adéquates ou approchant les prérequis pour un passage à l'échelle industrielle, et plusieurs projets ayant cet objectif ont récemment vu le jour dans le monde [36,37,38]. Il est cependant à noter que la plupart des électrolyseurs pour la réduction du CO₂ fonctionnent toujours en conditions modérément ou hautement alcalines, ce qui entraîne une énorme perte sèche en carbone utilisable par dissolution-réaction du CO₂ sous forme de carbonate. Par ailleurs, la précipitation de ces carbonates dans la membrane et à la surface des électrodes entraîne une dégradation assez rapide des performances du dispositif, à travers l'inondation de la cathode à diffusion de gaz par l'électrolyte, provoquant un changement de sélectivité vers la production de H₂ au détriment de la réduction du CO₂. Bien que des solutions à ce « problème alcalin » soient à l'étude (dilution des électrolytes, utilisation d'électrolytes acides, ou catalyse en cascade via la production de CO), aucune approche idéale permettant de conserver les performances tout en prolongeant la durée de vie sur plusieurs années n'est à ce jour disponible.

### 4.1.2.2 Valorisation électrocatalytique de la biomasse

Une autre source abondante de carbone renouvelable pour la production de carburants est la biomasse (section 3), et les procédés associés sont notamment développés dans le contexte des bioraffineries. Là encore, une stratégie commune de défossilisation consiste à employer H₂ décarboné (voir 4.1.1) dans les multiples réactions d'hydrogénation et d'hydrodésoxygénation (HDO) nécessaires à la production de carburants de stabilité et de teneur énergétique satisfaisantes.

Cependant, on peut noter que des études exploratoires s'intéressent à la valorisation directe de biomasse ou de molécules plateformes biosourcées par voie
électrocatalytique [39]. Deux types de stratégies sont à l'étude dans le contexte du stockage de l'énergie. Une première approche consiste à valoriser directement la biomasse en carburant par des procédés de réduction. Par exemple, le furfural issu du traitement de l'hémicellulose et le 5-hydroxyméthylfurfural (HMF) issu du traitement de la cellulose peuvent être respectivement réduits en 2-méthylfurane et en 2,5-diméthylfurane, tous deux présentant des propriétés intéressantes comme additifs ou précurseurs pour les biocarburants. Pour ces procédés, des électrocatalyseurs à base de cuivre ont montré les meilleures performances (activité et sélectivité). Par ailleurs, bien qu'encore très peu rapportée, la réduction complète du cycle aromatique pour générer des tétrahydrofuranes serait encore plus intéressante, avec quatre électrons et quatre protons supplémentaires stockés sur la molécule.

D'autre part, les composés phénoliques issus de la dépolymérisation de la lignine peuvent être hydrogénés électrochimiquement à l'aide d'électrocatalyseurs à base de ruthénium, nickel ou palladium. On peut cependant noter que ces procédés permettent uniquement d'hydrogéner le noyau aromatique et de générer des alcanes cycliques. Au contraire, les composés aromatiques de type BTX sont actuellement globalement inaccessibles par hydrogénation électrocatalytique de composés phénoliques. Il existe donc une lacune importante à combler par le développement d'électrocatalyseurs permettant d'effectuer l'HDO de composés phénoliques sans hydrogéner leur cycle aromatique.

Par ailleurs, il est possible d'employer des méthodes électrochimiques pour la production d'alcanes linéaires à partir d'acides carboxyliques biosourcés. Par exemple, l'acide 3-hydroxydécanoïque, un acide gras obtenu à partir de glucose, peut être oxydé électrochimiquement et se décarboxyler pour produire des composés C9 linéaires (nonanal, nonan-1-ol, 2-nonanone, nonan-2-ol). Enfin, on trouve quelques études récentes consistant à injecter la lignine directement dans un électrolyseur pour l'oxyder et cogénérer $H_2$ à la cathode. Ces études montrent que l'on peut produire des molécules d'intérêt telles que la vanilline par voie électrochimique, mais la sélectivité et la stabilité de ces systèmes restent limitées [40]. De manière générale, l'étude de la conversion électrocatalytique de molécules biosourcées en carburants reste un domaine de recherche relativement jeune, et de nombreuses voies de développement restent à explorer pour que cette approche gagne en compétitivité ou en complémentarité avec les procédés thermocatalytiques décrits dans la **section 3**.

## 4.2 Piles à combustible (production d'électricité)

Les piles à combustible sont des dispositifs permettant de produire un courant électrique par voie électrochimique. Contrairement à un moteur à explosion dans lequel la combustion chimique exothermique d'un carburant (composé énergétique réduit) par l'oxygène de l'air génère du travail mécanique, une pile à combustible mettra en jeu l'oxydation électrochimique d'un carburant conjugué à la réduction d'un oxydant (généralement l'oxygène) pour produire du travail électrique (voir **figure 14**). Pour une présentation plus détaillée des architectures et mesures de performances des piles à combustible, le lecteur pourra se référer à l'article D3340 v1.
<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure 14 – Architectures de piles à hydrogène et à combustible liquide.</figcaption></figure>

### 4.2.1 Piles à hydrogène

Le type de pile à combustible le plus répandu est sans doute la *pile à hydrogène*, qui met en jeu la réaction chimique inverse de l'électrolyse de l'eau, à savoir $2 H_2 + O_2 \rightarrow 2 H_2O$ [41]. Cette approche permet en effet de générer du courant électrique sans émission de $CO_2$ et s'inscrit donc aisément dans les feuilles de route de défossilisation de l'énergie. L'architecture la plus commune pour ces dispositifs est celle de la *pile à membrane échangeuse de protons (PEMFC)*, qui est identique (et historiquement antérieure) à celle des électrolyseurs PEM détaillés dans la **section 4.1.1**. Elle met en jeu une membrane en ionomère conducteur de protons, et fonctionne à pression et température ambiantes. Cependant, là où l'électrolyseur met en jeu les processus OER et HER en phase liquide, la pile en combustible fait intervenir l'oxydation de l'hydrogène (HOR) à l'anode et la réduction de l'oxygène (ORR) à la cathode en phase gazeuse. Les gaz réactifs sont introduits dans le système au moyen d'électrodes à diffusion de gaz similaires à celle décrite dans la **section 4.1.2.1** pour la CO2RR. Bien qu'en théorie ce procédé permette de générer une tension de 1,23 V à 25 °C, les surtensions associées aux réactions électrochimiques à chaque électrode, la chute ohmique et les limites diffusionnelles des réactifs dans le système conduisent à une tension inférieure en pratique. Aussi, pour maximiser la tension et le courant de sortie de la pile, il est nécessaire de décorer l'anode et la cathode avec des électrocatalyseurs respectivement efficaces pour l'HOR et l'ORR, typiquement des nanoparticules de platine dans les PEMFC. Bien que des alternatives aux métaux précieux soient à l'étude dans les laboratoires de recherche, aucune formulation convaincante n'a été pour l'instant implémentée industriellement. En effet, les progrès sur la couche catalytique des PEMFC ont jusqu'ici plutôt consisté à améliorer la dispersion du platine ou à l'allier à des métaux moins précieux pour en augmenter l'activité électrocatalytique massique. On peut toutefois noter que des problèmes de stabilité mécanique et chimique des électrocatalyseurs pour l'ORR représentent un frein important au déploiement industriel de la technologie des PEMFC. Il existe ainsi un domaine de recherche très actif autour du développement d'électrocatalyseurs plus robustes : par exemple, des oxydes spinelles de métaux de transitions (Co, Mn, Fe, Ni), des atomes isolés de ces mêmes métaux dans des matrices carbonées, ou encore des matériaux de cathode totalement organiques (carbone dopé à l'azote, au fluor ou au bore) sont à l'étude.

De manière comparable aux technologies d'électrolyseurs, on peut aussi réaliser l'oxydation électrochimique de $H_2$ à haute température dans une *pile à combustible à oxyde solide (SOFC)*. Ce type de dispositif fonctionne typiquement au-dessus de 600 °C et met en jeu une anode et une cathode séparées par une couche céramique conductrice d'ions $O^{2-}$. Comme pour les SOEC (voir **4.1.1**), cette céramique est
typiquement en YSZ ou en GDC. Ces dispositifs peuvent générer des tensions similaires à celles des PEMFC. Il est également possible d'améliorer l'activité d'oxydation de H₂ dans les SOFC en infiltrant un métal électrocatalytique (généralement Ni ou Co) dans l'électrolyte en céramique. Cependant, les hautes températures de fonctionnement de ces dispositifs conduisent généralement à un frittage et une perte de densité de sites électrocatalytiques en conditions opératoires, conduisant à une diminution progressive des performances. Une présentation plus détaillée des piles à combustible gazeux est donnée dans l'article D3360 v2. Les principales entreprises déployant les technologies des piles à hydrogène sur le territoire européen sont représentées sur la **Figure 15**.

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figure 15 – Entreprises développant actuellement les piles à hydrogène sur le territoire européen.</figcaption></figure>

### 4.2.2 Piles à combustible liquide

Bien que la technologie PEMFC soit la plus développée, l'utilisation de H₂ comme carburant présente certains problèmes. La faible densité énergétique volumique de H₂ gazeux complique généralement son stockage et son transport, et son caractère explosif entraîne des risques conséquents pour la sécurité, notamment dans les systèmes embarqués. Ainsi des modèles de piles à combustibles à carburant liquide, plus denses et plus sûrs, sont à l'étude [42]. Dans ces dispositifs, c'est toujours l'ORR qui se déroule à la cathode mais l'HOR est remplacée à l'anode par une réaction d'oxydation d'un carburant liquide à température ambiante. Les carburants les plus étudiés à l'heure actuelle sont des petites molécules organiques carbonées et partiellement oxydées (méthanol, éthanol, éthylène glycol, acide formique) dont l'oxydation dans la pile conduit généralement au dégagement de CO₂ gazeux. Ces processus sont développés dans des dispositifs PEM et nécessitent l'inclusion d'électrocatalyseurs d'anode appropriés. Si le platine reste le métal le plus performant pour l'électro-oxydation des composés précédemment cités, il est susceptible de s'empoisonner au contact des intermédiaires carbonyles (CO*) générés pendant l'oxydation. En effet, CO s'adsorbe irréversiblement sur les sites de Pt métallique et bloque ainsi leur activité électrocatalytique pour l'oxydation du carburant alimentant la pile, conduisant à une perte de performance progressive au cours du temps. Pour y remédier, le platine est typiquement allié à un autre métal précieux (ruthénium, palladium, rhodium) qui promeut l'oxydation de CO* en CO₂ et limite ainsi l'empoisonnement du platine. On peut noter que des travaux ont identifié l'étain comme alternative intéressante à l'usage de ces métaux précieux pour stabiliser le platine et le protéger de l'empoisonnement dans une certaine mesure.

On peut enfin relever l'existence de développements de piles à combustible liquide plus récents employant le glycérol, l'hydrazine, le diméthylether ou l'ammoniac comme carburant. Cependant, ces technologies sont encore dans leurs premiers stades de développement et leur applicabilité reste difficile à estimer. En général, les piles à combustibles liquides présentent une densité énergétique de l'ordre de 500-600 Wh/kg, ce qui les rend compétitives avec les batteries présentées dans la **section 4.3**. Elles utilisent des carburants qui peuvent être générés de manière défossilisée (voir
2.3.2 et 4.1.2.1, et encadré 5), peuvent fonctionner dans des conditions plus sûres que les piles à H₂. Ces atouts en font une technologie prometteuse pour la transition énergétique, mais le coût élevé des électrocatalyseurs au platine et leur tendance à s'empoisonner compliquent encore son déploiement.

## Encadré 5 : les électro-carburants

Ce terme désigne les carburants de synthèse fabriqués au moyen d'électricité décarbonée (d'origine renouvelable) ou bas-carbone (d'origine nucléaire par exemple) et de ressources chimiques renouvelables (eau, CO₂, N₂...). Les e-carburants identifiés comme prometteurs à moyen terme incluent l'hydrogène décarboné, le méthanol et le méthane, voire des diesels ou kérosènes obtenus à partir de CO₂, ou l'ammoniac obtenu à partir de N₂. Les carburants issus de la biomasse pourront également rejoindre cette catégorie à plus long terme à condition que leur production utilise de l'électricité bas-carbone. Il est à noter que pour la production d'e-carburants plus complexes que H₂, une étape d'hydrogénation est nécessaire pour produire des carburants riches en énergie. Pour la première génération d'e-carburants, cette étape fait intervenir dans des procédés catalytiques déjà bien maîtrisés (hydrogénation du CO₂, Fischer-Tropsch, Haber-Bosch) de l'hydrogène renouvelable (vert) ou bas-carbone, produit par électrolyse de l'eau. A plus long terme, on peut envisager la production directe d'e-carburants par électrocatalyse en milieu aqueux sans inclure l'étape intermédiaire de production de H₂, mais ces technologies sont encore très peu matures. Les premiers e-carburants sont implémentés dans des moteurs "dual fuel": par exemple, certains navires fonctionnent d'ores et déjà en partie avec du méthanol comme carburant. A l'heure actuelle, le coût de production élevé des e-carburants par rapport à leurs compétiteurs fossiles freine encore considérablement leur développement et leur adoption.

En France, plusieurs usines sont en cours de démarrage ou de construction pour la production d'e-carburants (destinés au transport) ou plus largement d'e-combustibles (combustibles liquides ou gazeux destinés à des usages énergétiques). Les projets industriels eM-Lacq (Pyrénées-Atlantiques) et eM-Rhône (Isère) de la PME Elyse Energy visent un démarrage autour de 2028 pour une production, à terme, de respectivement 200 et 150 kilotonnes/an de e-méthanol. Le CO₂ sera capté dans les industries des territoires et l'hydrogène produit par électrolyse à partir d'électricité bas-carbone. Les projets Ycaunais (Yonne) et Pau'wer-Two-Gas (Pyrénées-Atlantiques) injectent dans les réseaux des agglomérations d'Auxerre et Pau du e-métane produit à partir de CO₂ « fatal » (issu des sites voisins de production de biogaz par méthanisation) et d'hydrogène essentiellement renouvelable (produit par électrolyse de l'eau à partir d'électricité respectivement photovoltaïque et éolienne). A Dunkerque (Nord), le projet Reuze d'Engie et Infinium, vise la production de 100 kilotonnes/an d'e-kérosène (SAF), d'e-diesel et d'e-naphta à partir de CO₂ généré par l'aciérie voisine ArcelorMittal et d'hydrogène produit par un électrolyseur connecté au réseau RTE (électricité bas-carbone essentiellement d'origine nucléaire).

Avec les e-combustibles, les combustibles issus de la biomasse (biocarburants et autres bio-produits à usages énergétiques) sont l'autre membre de la famille des « combustibles renouvelables », tels que définis dans la directive européenne RED III.

## 4.3 Batteries (stockage d'électricité)

Outre leur rôle central dans les électrolyseurs et les piles à combustible, les électrocatalyseurs sont également employés dans certaines batteries. Tout comme les
électrolyseurs, les batteries sont des dispositifs électrochimiques qui permettent le stockage de l'électricité au moyen de réactions d'oxydoréduction endergoniques. Cependant, à la différence des électrolyseurs qui visent à générer des carburants de manière irréversible, les processus impliqués dans les batteries sont réversibles, de sorte que le dispositif peut être utilisé à tout moment pour restituer l'énergie électrique stockée en son sein à travers les réactions redox inverses de celles mises en jeu durant le stockage. Cette versatilité fait des batteries un moyen de stockage de choix pour les dispositifs embarqués mobiles de tailles diverses (du petit dispositif électronique à la voiture individuelle).

### 4.3.1 Batteries metal-air

Les batteries les plus communes à l'heure actuelle sont les batteries « lithium-ion », qui mettent en jeu, lors de la génération d'électricité, l'oxydation de lithium métallique en ion $Li^+$ à une électrode de graphite et la réduction de cobalt à une électrode en $LiCoO_2$. Dans ce dispositif, les matériaux d'électrode permettent l'intercalation rapide des ions $Li^+$ mais ne présentent pas de propriété électrocatalytique particulière. Cependant, la densité énergétique des batteries lithium-ion (théoriquement égale à 387 Wh/kg = 1,39 MJ/kg) les rend encore peu avantageuses pour les applications nécessitant de longues durées d'utilisation entre deux recharges (typiquement le transport). C'est pourquoi de nouvelles architectures sont en cours de développement. Notamment, les batteries « lithium-air » font intervenir, lors de la décharge, à nouveau l'oxydation de lithium métallique en $Li^+$, mais cette fois combinée avec la réduction d$O_2$ pour former $Li_2O_2$ ($2 Li^+ + O_2 + 2 e^- \rightarrow Li_2O_2$) [43] (voir **figure 16**). Ces dispositifs permettent d'atteindre une densité d'énergie théorique bien plus élevée : 3505 Wh/kg (12,62 MJ/kg). Cependant, les performances des batteries lithium-air sont limitées par des cinétiques d'oxydation et de réduction d$O_2$ lentes, respectivement lors de la charge et de la décharge. De plus, les surtensions importantes auxquelles sont soumises les électrodes en carbone conduisent généralement à leur dégradation sur le long terme, suite à leur oxydation lors de la charge. Pour ces raisons, le développement d'électrocatalyseurs adaptés pour l'ORR et l'OER dans les batteries lithium-air pourrait permettre d'améliorer leur rendement énergétique et leur durabilité.

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure 16 – Architectures de batteries lithium/air ou lithium/$CO_2$ et de batteries à flux redox au vanadium.</figcaption></figure>

Il est important de noter que, contrairement aux piles à combustible où seule l'ORR doit être catalysée (voir **4.2**), ce sont bien à la fois l'ORR et l'OER qui sont catalysées
dans les batteries, car ce sont des dispositifs réversibles. Cela exclut donc l'utilisation
des métaux nobles précédemment évoqués dans cette section 4, qui présentent une
activité électrocatalytique élevée exclusivement pour l'ORR (Pt, Pd), ou exclusivement
pour l'OER (Ru, Ir). C'est pourquoi le développement d'électrocatalyseurs
bifonctionnels est aujourd'hui favorisé pour les batteries lithium-air, et notamment les
oxydes métalliques de structure pérovskite (ABO₃), qui possèdent une bonne flexibilité
structurale, un coût modeste et une mobilité significative des espèces oxygène. Par
exemple, les pérovskites LaFeO₃, La₀.75Sr₀.25MnO₃, La₀.5Sr₀.5CoO₃-x,
La₀.8Sr₀.2Mn₁-xNiₓO₃ et La₁.7Ca₀.3Ni₀.75Cu₀.25O₄ ont montré des performances
prometteuses comme matériaux d'électrode. De manière générale, il existe une
volonté d'employer des métaux de transition moins onéreux ou critiques (Fe, Co, Ni,
Mn) comme éléments actifs dans les batteries métal-air (lithium-air, zinc-air, sodium-
air, potassium-air, etc.). Les batteries zinc-air en particulier connaissent un fort
engouement, en raison de la criticité modérée du zinc et de sa dangerosité bien
inférieure à celle du lithium [44].

Enfin, on peut noter qu'une technologie métal-CO₂ (où le métal peut être du lithium, du sodium, de l'aluminium, du zinc...) a également été proposée pour combiner stockage d'énergie et utilisation du CO₂ atmosphérique [45]. Dans cette gamme de batteries, le CO₂ est fixé sous forme de carbonate (par exemple Li₂CO₃) lors de la décharge, puis régénéré lors de la charge (voir **figure 16**). Les électrocatalyseurs à l'étude pour ce procédé sont nombreux, et comprennent des matériaux carbonés (noir de carbone, nanotubes de carbone, charbon actif...) potentiellement dopés avec des hétéroatomes (B, N, S, O, F), des métaux précieux (Au, Ir, Ru) ou d'autres métaux et composés (Fe, Co, Ni, Ti, Zn, Cu, MnO₂, Mo₂C, NiO, Mn₂O₃, TiO₂, MoS₂, ZnS). Des réseaux métallo-organiques (MOF) possédant des sites métalliques isolés (Mn₂(dobdc), Co₂(dobdc), Ni₂(dobdc), Mn(bdc), Fe(bdc), Cu(bdc), Mn(C₂H₂N₃)₂, Mn(HCOO)₂) sont également envisagés. Cette technologie étant encore dans sa phase exploratoire, aucune classe d'électrocatalyseur ne se distingue encore par ses performances.

4.3.2 Batteries à flux redox

Un autre type de batterie plus récemment développé est celui des batteries à flux redox [46]. Dans ces dispositifs, l'énergie électrique est stockée entre deux électrolytes liquides différents, contenus dans des réservoirs indépendants et recirculés dans une cellule électrochimique. Le modèle de batterie redox le plus développé est la batterie au vanadium, qui fait intervenir le couple VO₂⁺/VO₂⁺ dans l'un des électrolytes et le couple V³⁺/V²⁺ dans l'autre. Lors de la charge, les ions V³⁺ sont réduits en V²⁺ à la cathode tandis que VO₂⁺ est oxydé en VO₂⁺ à l'anode (voir **figure 16**). Les réactions inverses se déroulent lors de la décharge. Les deux électrodes de la cellule électrochimique sont séparées par une membrane échangeuse de protons classique, comme celle employée dans les électrolyseurs PEM (voir **4.1**). Les couples mis en jeu permettent de générer une tension d'environ 1,26 V à température ambiante. La densité énergétique d'un tel dispositif est de l'ordre 20 Wh/kg (72 kJ/kg), bien inférieure à celle des batteries au lithium, en raison de la masse élevée des électrolytes liquides, et il présente aussi une efficacité de stockage un peu plus faible, de l'ordre de 70-80%.
Cependant, la technologie des batteries à flux redox présente plusieurs avantages importants : elles peuvent rester déchargées indéfiniment sans dommage, elles sont non inflammables, robustes (20000 cycles, soit environ 20 ans), et plus modulaires (possibilité d'ajouter aisément des modules pour augmenter la capacité énergétique). Afin d'optimiser les performances de ces batteries, il est également nécessaire d'employer des électrocatalyseurs permettant d'accélérer au maximum les processus
de réduction et d'oxydation mis en jeu. A l'heure actuelle, de nombreux électrocatalyseurs en métal ou en oxyde métallique sont à l'étude. Parmi les plus récents et prometteurs on peut noter l'emploi de bismuth, d'étain, d'antimoine et de cuivre sur support carboné pour les métaux, et de $Mn_3O_4/MnO_2$, $ZrO_2/CeZrO_2$, $TiO_2$, $NiCoO_2$, $SnO_2$, $Nd_2O_3$, $Ta_2O_5$ et $Cr_2O_3$ pour les oxydes métalliques. Chaque matériau présente des avantages et des inconvénients en termes d'activité, sélectivité et stabilité, et aucun ne se démarque complètement pour le moment. On peut noter que des couples redox alternatifs à ceux du vanadium sont également à l'étude pour atteindre des tensions et des capacités massiques plus importantes : c'est le cas des batteries $Zn/Br$ mettant en jeu les couples $Zn^{2+}/Zn$ et $Br/Br^-$, ou les batteries $Fe/Cr$ mettant en jeu les couples $Fe^{3+}/Fe^{2+}$ et $Cr^{3+}/Cr^{2+}$. Enfin, une autre approche consiste à employer des électrolytes en liquide ionique pour améliorer la solubilité des sels de vanadium et atteindre des densités énergétiques plus compétitives.

## 4.4 Intégration de la conversion de la lumière avec les processus électrocatalysés

Dans les sections précédentes, les voies de production d'électricité décarbonée (photovoltaïque, éolien, nucléaire...) sont dissociées de leurs voies de stockage (électrolyseurs, batteries). Cela implique l'existence d'une logistique et d'infrastructures intermédiaires entre production et stockage d'énergie. Pour résoudre cette problématique, des approches intégrées sont à l'étude. En ce qui concerne la production de carburants, on peut employer des voies photocatalytiques ou photoélectrochimiques [47].

Ces approches consistent à employer un ou plusieurs semiconducteurs capables d'absorber la lumière visible pour générer des charges libres et de les décorer d'électrocatalyseurs pour accomplir les réactions électrochimiques (détaillées dans la **section 4.1**) à leur surface. Alors qu'un dispositif photoélectrochimique consiste généralement en une architecture monolithique immergée que l'on compare souvent à une « feuille artificielle », un dispositif photocatalytique prendra plus souvent la forme d'une suspension de poudre de semi-conducteur (voir **figure 17**).

<figure><img src="image_20.png" /></figure>

Figure 17 – Schéma illustratif des concepts de photocatalyse et de photoélectrocatalyse pour la production de carburants solaires (sur l'exemple de l'hydrogène à travers l'électrolyse de l'eau).

Dans les deux cas, ces dispositifs sont idéalement illuminés par la lumière solaire, qui est ainsi directement convertie en énergie chimique dans les liaisons de « carburants solaires » (hydrogène, méthane, méthanol, éthanol, molécules biosourcées...). Bien
que ces approches permettent en principe de réduire les coûts en matériaux et infrastructures par rapport à un dispositif « panneau photovoltaïque+électrolyseur », le développement de semiconducteurs stables permettant une séparation et un transport efficaces des charges photogénérées, ainsi qu'un transfert rapide à l'électrocatalyseur de surface, est un défi scientifique important. Aussi les technologies de production photoélectrochimiques de carburants solaires sont aujourd'hui limitées à quelques pourcents en efficacité « solaire-vers-chimique » et les technologies photocatalytiques sont encore moins performantes (mais également moins coûteuses). Une des raisons de cet état de fait est la difficulté à concevoir des semiconducteurs résistants aux conditions d'oxydation sévères nécessaires à l'OER. En effet, on utilise généralement pour cela des oxydes métalliques semiconducteurs (TiO₂, WO₃, BiVO₄, Fe₂O₃), mais ces matériaux présentent une absorption suboptimale de la lumière ou des propriétés de transport et séparation de charges encore trop faibles pour atteindre les performances nécessaires au déploiement de ces technologies. La recherche de nouveaux matériaux semiconducteurs robustes et plus performants est active mais peine encore à accomplir des avancées suffisamment significatives. On peut cependant espérer que l'avènement des méthodes de criblage à haut débit in silico permettra d'accélérer cette recherche.

Par ailleurs, l'ajout de matériaux photoabsorbants sur les batteries est également à l'étude pour réaliser des économies d'énergie sur le cycle charge/décharge [48]. Par exemple, ajouter du dioxyde de titane sur une batterie Li-ion peut réduire la tension de charge à 2,8 V tandis que la tension de décharge est de 3,4 V. Aujourd'hui, ces approches photoélectrochimiques et photocatalytiques, bien que séduisantes par leur forte compacité ou simplicité de mise en œuvre, peinent encore à convaincre dans un contexte où même les systèmes « photovoltaïque + électrolyseur » les plus efficaces ne permettent toujours pas de produire des carburants solaires à un prix compétitif avec les approches carbonées. Cependant, ces approches sont viables scientifiquement et pourraient encore trouver leur place dans des contextes différents de subventions/taxes énergétiques, dans des dispositifs de petite ou moyenne échelle situés dans des endroits isolés, ou encore si elles étaient appliquées à des procédés à haute valeur ajoutée. Pour plus d'informations, la photocatalyse et la photoélectrocatalyse sont également discutées dans les articles NM3600 v1 et RE405 v1.

## À retenir

- La production de H₂ décarboné en électrolyseur (alcalin, PEM, SOEC) est une pierre angulaire de la défossilisation de la chimie et du secteur de l'énergie.

- Ces technologies sont progressivement adaptées à de nouveaux procédés de conversion directe des ressources carbonées (CO₂, biomasse).

- L'électrocatalyse intervient dans les piles à combustible, qui génèrent du courant à partir de l'oxydation de H₂ ou de combustibles liquides.

- L'électrocatalyse intervient dans les batteries métal-air et à flux redox, amenées à remplacer ou compléter les batteries lithium-ion.
Conclusion

La catalyse, principalement hétérogène, joue et jouera un rôle central dans la transition énergétique et la décarbonation des procédés industriels, notamment basée sur l'électrification. Elle offre des solutions pour utiliser des sources pleinement renouvelables (soleil, vent...) pour produire et stocker de l'hydrogène et de l'électricité, et convertir sélectivement le CO2 et la biomasse en vecteurs énergétiques tels que les électro-carburants. Ces technologies s'avèrent indispensables pour répondre à la double exigence de disponibilité énergétique et de préservation environnementale.
Les avancées récentes de la recherche montrent qu'en complément de procédés traditionnels revisités, des processus catalytiques innovants tels que la catalyse tandem, l'électrocatalyse couplée à la production d'électricité renouvelable, voire directement couplée à la collecte d'énergie solaire en photo(électro)catalyse et la photo-électrocatalyse permettraient d'exploiter les énergies renouvelables de manière plus efficace et d'ouvrir la voie à des carburants de synthèse à faible empreinte carbone. Le bioraffinage, la valorisation des déchets et l'utilisation de vecteurs chimiques comme les LOHC ou l'ammoniac témoignent aussi de la diversité des applications possibles.

Cependant, des défis persistent : il est en particulier crucial de développer des
catalyseurs plus performants, recyclables, moins coûteux et utilisant des matériaux
non critiques. Une approche intégrée combinant innovation technologique, prise en
compte de l'ensemble du cycle de vie, soutien politique et sensibilisation industrielle
est nécessaire pour déployer ces solutions à grande échelle et de façon durable. En
particulier, l'investissement mondial dans l'hydrogène décarboné est actuellement
infime par rapport aux projections initiales, notamment en raison du coût de l'électricité,
et l'hydrogène d'origine fossile reste largement dominant [48]. Par ailleurs, le
déploiement de nouveaux procédés à grande échelle s'accompagnera d'un stress
supplémentaire sur les ressources naturelles, telles que les métaux et la biomasse. Il
est important, à ce titre, d'anticiper et d'optimiser les conditions de ce développement
pour maîtriser son impact sur les limites planétaires, ce qui inclut une modération de
la demande en énergie.

En définitive, la catalyse s'affirme comme un levier scientifique et technologique
incontournable pour bâtir un système énergétique résilient, décarboné et respectueux
des ressources planétaires.
# Glossaire

**Assemblage membrane-électrode** – *Membrane-electrode assembly*

Architecture de dispositif électrochimique consistant à réaliser un assemblage compact cathode/membrane/anode évitant la circulation d'électrolyte liquide entre les électrodes (et donc limitant la chute ohmique).

**Bas-carbone** – *Low-carbon*

Un vecteur énergétique (hydrogène, carburant, électricité...) est qualifié de bas-carbone s'il est dérivé de ressources non-renouvelables et possède un contenu énergétique respectant un seuil de réduction d'émissions de gaz à effet de serre (GES) de 70 % sur son cycle de vie par rapport à une référence fossile (fixée à 94 $gCO_2eq/MJ$). Ce seuil est fixé par la directive européenne sur les énergies renouvelables (RED III) et est appelé à augmenter (environ 90% en 2050). Ainsi, pour l'hydrogène, la qualification de bas-carbone s'obtient actuellement pour un rapport d'émission inférieur à 3,38 $kgCO_2eq/kgH_2$. Notons qu'il s'agit du même seuil que celui de l'hydrogène renouvelable, qui est cependant lui issu de sources d'énergie primaires renouvelables.

**Batterie** – *Battery*

Dispositif électrochimique fermé permettant le stockage réversible de courant électrique.

**Batterie à flux redox** – *Redox flow battery*

Type de batterie faisant intervenir la recirculation de deux couples redox (par exemple $VO_2^+/VO_2^+$ et $V^{3+}/V^{2+}$) en solution à travers un circuit externe.

**Biocarburants** – *Biofuels*

Les biocarburants sont des carburants issus de ressources organiques biologiques non-fossiles. Les biocarburants de première génération proviennent des cultures alimentaires (blé, mais, colza, betteraves...). Ceux de deuxième génération sont issus de ressources lignocellulosiques non alimentaires (bois, miscanthus, déchets...). La troisième génération est issue des micro-organismes comme les micro-algues.

**Biochar** – *Biochar*

Forme de charbon végétal produit par un procédé thermochimique de conversion de la biomasse.

**Biomasse** – *Biomass*

Matière organique d'origine végétale (microalgues incluses), animale, bactérienne ou fongique (champignons), utilisable comme source d'énergie. La biomasse lignocellulosique est composée de lignine, d'hémicellulose et de cellulose en proportions variables. Elle est très présente dans la paroi des cellules des végétaux, du bois et de la paille. La biomasse oléagineuse regroupe les plantes riches en lipides comme le colza et le palmier à huile.

**Bioraffinerie** – *Biorefinery*

Les bioraffineries ou agroraffineries sont des installations industrielles qui transforment la biomasse en biocarburants, carburants destinés à produire de la chaleur et de la puissance, ainsi qu'en produits chimiques à valeur ajoutée, en biomatériaux, voire en produits destinés à l'alimentation humaine, animale, etc.
**Carburant – Fuel**

Substance chimique transportant une grande quantité d'énergie, destinée à être utilisée, par combustion ou autre réaction chimique, pour produire un travail (moteur), de la chaleur ou de l'électricité.

**Carburant de synthèse – Synfuel**

Carburant produit à l'aide de procédés chimiques à partir de matières premières fossiles ou non-fossiles, mais non dérivées du pétrole : gaz naturel, charbon, biomasse ou dioxyde de carbone.

**Carburant durable d'aviation – Sustainable aviation fuel (SAF)**

Carburant destiné à l'aviation, produit à partir de sources renouvelables ou recyclées (biomasse, CO₂...), dont l'impact environnemental est réduit par rapport à un carburant traditionnel, tel que le kérosène fossile. Voir aussi **encadré 4**.

**Carburant maritime durable – Sustainable maritime fuel (SMF)**

Carburant destiné au transport maritime dont l'impact environnemental est réduit notamment en termes d'émissions de CO₂, d'oxydes de soufre (SOₓ) et d'oxydes d'azote (NOₓ). Il s'agit du pendant des SAF pour les navires.

**Catalyse thermique (ou thermocatalyse) – Thermal catalysis**

Discipline visant à employer l'énergie thermique pour accélérer les réactions chimiques.

**Cellule photoélectrochimique – Photoelectrochemical cell**

Dispositif monolithique permettant la conversion directe de la lumière solaire en carburant de synthèse.

**Directives européennes sur les énergies renouvelables – Renewable Energy Directives**

Les directives européennes RED I (appelée également EnR), RED II et RED III ont été adoptées pour promouvoir les énergies renouvelables. Elles servent en particulier à orienter la politique des Etats de l'UE concernant la lutte contre le changement climatique, notamment en réduisant les émissions de gaz à effet de serre. Elles établissent un cadre de développement des énergies renouvelables et définissent des objectifs globaux de proportion de consommation d'énergie provenant de sources renouvelables. Ces objectifs étaient de 20% en 2020 pour RED I et de 32% pour RED II, puis portés à 42,5% pour RED III d'ici à 2030. Il revient aux Etats de retranscrire ces directives dans leur droit. RED II met l'accent sur la promotion des énergies renouvelables dans le secteur des transports et introduit le concept de durabilité, en particulier pour les biocarburants, qui ne doivent pas compromettent la sécurité alimentaire et la biodiversité. RED III a des objectifs à la hausse, notamment en étendant la promotion de la production et de l'utilisation des énergies renouvelables au secteur du bâtiment. Cette directive renforce les critères de durabilité pour les biocarburants et met l'accent sur le soutien à l'innovation et aux technologies innovantes, y compris dans le domaine du stockage.

**E-carburant (ou électro-carburant) – E-fuel**

Carburant de synthèse produit à l'aide d'électricité d'origine renouvelable ou bas-carbone (voir encadré 5).

**Electrocatalyse – Electrocatalysis**
Discipline visant à employer l'énergie électrique pour accélérer les réactions chimiques.

**Electrode à diffusion de gaz – Gas diffusion electrode**

Electrode poreuse permettant d'alimenter l'électrolyseur en gaz à travers celle-ci (par l'« arrière »).

**Electrolyseur – Electrolyzer**

Dispositif permettant d'accomplir une transformation électrochimique de manière irréversible, entre autres pour la production d'e-carburants.

**Electrolyseur à oxyde solide – Solid oxide electrolyzer**

Type d'électrolyseur faisant intervenir un électrolyte solide en céramique conduisant les ions O²⁻ et fonctionnant à haute température (typiquement au-dessus de 600°C).

**Gaz de synthèse (ou syngas) – Syngas**

Mélange principalement constitué de monoxyde de carbone et de dihydrogène, permettant la synthèse de divers hydrocarbures et composés oxygénés.

**Hydrogène renouvelable – Renewable hydrogen**

Dihydrogène produit par électrolyse de l'eau à partir d'électricité d'origine renouvelable (aussi appelé "hydrogène vert") ou issu du sous-sol terrestre (hydrogène "naturel" ou "blanc"). Ces deux types d'hydrogène sont considérés comme "décarbonés". L'hydrogène "bas carbone" fait appel à l'électrolyse alimentée par l'énergie nucléaire.

**Hydrotraitement – Hydrotreating**

Ensemble des procédés de raffinage permettant, sous pression d'hydrogène et haute température, d'éliminer des éléments indésirables tels que le soufre (hydrodésulfuration), l'azote (hydrodésazotation), l'oxygène (hydrodésoxygénation) et les métaux (hydrodémétallation).

**Liquide organique porteur d'hydrogène – Liquid organic hydrogen carrier (LOHC)**

Couple de composés organiques liquides capable de stocker (hydrogénation du premier composé, généralement en usine), transporter et libérer (déshydrogénation du second composé au point d'utilisation) du dihydrogène de façon sûre.

**Photocatalyse – Photocatalysis**

Discipline visant à employer l'énergie de la lumière pour accélérer les réactions chimiques.

**Pile à combustible – Fuel cell**

Dispositif permettant la production d'électricité par oxydation électrochimique d'un carburant gazeux ou liquide, traditionnellement couplée à la réduction du dioxygène.

**Pile à combustible à oxyde solide – Solid oxide fuel cell**

Type de pile à combustible faisant intervenir un électrolyte solide en céramique conduisant les ions O²⁻ et fonctionnant à haute température.

**Pyrolyse – Pyrolysis**

Procédé thermique réalisé sous atmosphère inerte et à pression atmosphérique, permettant de craquer des liaisons chimiques pour aboutir à des phases gazeuses, liquides, et/ou solides.
**Réaction de gaz à l'eau – Water-gas shift reaction**

Réaction catalysée entre l'eau et le monoxyde de carbone, formant du dihydrogène et du dioxyde de carbone.

**Réaction de reformage – Reforming reaction**

Réaction catalysée conduisant notamment à du dihydrogène à partir d'un composé organique. Le reformage à la vapeur (H₂O) ou à sec (CO₂) du méthane produit du gaz de synthèse (H₂ et CO).

**Réaction de Sabatier – Sabatier's reaction**

Réaction catalysée entre le dihydrogène et le dioxyde de carbone, formant du méthane et de l'eau.

**Synthèse Fischer-Tropsch – Fischer-Tropsch synthesis**

Procédé catalytique de conversion du gaz de synthèse en hydrocarbures.

**Vecteur énergétique – Energy carrier**

Composé ou dispositif permettant d'accumuler de l'énergie à partir d'une source primaire, de la transporter et de la restituer sous une forme utilisable à son point de consommation.

**Vecteur d'énergie chimique – Chemical energy carrier**

Molécule utilisée comme stockeur d'énergie, qui est récupérée par réaction chimique.
Sigles, notations et symboles

<table><thead><tr><td>Sigle</td><td>Description</td></tr></thead><tbody><tr><td>BTX</td><td>Benzène, toluène, xylène</td></tr><tr><td>CO2RR</td><td>Réduction électrochimique du CO<sub>2</sub></td></tr><tr><td>DME</td><td>Diméthyléther</td></tr><tr><td>ESH</td><td>Électrode standard à hydrogène</td></tr><tr><td>FTS</td><td>Synthèse de Fischer-Tropsch</td></tr><tr><td>GDC</td><td>Cérine dopée au gadolinium (Gd:CeO<sub>2</sub>)</td></tr><tr><td>HDN</td><td>Hydrodésazotation</td></tr><tr><td>HDO</td><td>Hydrodésoxygénation</td></tr><tr><td>HDS</td><td>Hydrodésulfuration</td></tr><tr><td>HDT</td><td>Hydrotraitement</td></tr><tr><td>HER</td><td>Demi-réaction électrochimique de réduction des protons en dihydrogène</td></tr><tr><td>HOR</td><td>Demi-réaction d'oxydation du dihydrogène</td></tr><tr><td>LHT</td><td>Liquéfaction hydrothermale</td></tr><tr><td>LOHC</td><td>Liquide organique porteur d'hydrogène</td></tr><tr><td>MTH</td><td>Procédé de conversion du méthanol en hydrocarbures. Il inclut MTA pour les aromatiques, MTG pour l'essence et MTO pour les oléfines.</td></tr><tr><td>OER</td><td>Demi-réaction électrochimique d'oxydation de l'eau en dioxygène</td></tr><tr><td>OME</td><td>Éther d'oxyméthylène, de formule chimique CH<sub>3</sub>O-(CH<sub>2</sub>O)<sub>x</sub>-CH<sub>3</sub> et aussi noté OME<sub>x</sub> où x, compris entre 1 et 5, est relatif à la longueur de la chaîne polyoxyméthylène.</td></tr><tr><td>ORR</td><td>Demi-réaction électrochimique de réduction du dioxygène en eau</td></tr><tr><td>PEM</td><td>Membrane échangeuse de protons</td></tr><tr><td>PEMFC</td><td>Pile à combustible à membrane échangeuse de protons</td></tr><tr><td>SAF</td><td>Carburant durable d'aviation</td></tr><tr><td>SMF</td><td>Carburant maritime durable</td></tr><tr><td>SOEC</td><td>Électrolyseurs à oxyde solide</td></tr><tr><td>SOFC</td><td>Pile à combustible à oxyde solide</td></tr><tr><td>WGS (RWGS)</td><td>Réaction de gaz à l'eau (inverse)</td></tr><tr><td>xTL</td><td>Procédé de conversion de x en carburant liquide (x=C pour charbon, x=G pour gaz)</td></tr><tr><td>YSZ</td><td>Zircone yttriée (Y:ZrO<sub>2</sub>)</td></tr></tbody></table>
# Catalyse hétérogène pour les nouvelles énergies

## Vers des carburants renouvelables

par Laurent PICCOLO

Directeur de Recherche au CNRS

Franck MORFIN

Ingénieur de Recherche au CNRS

Dorothée LAURENTI

Directrice de Recherche au CNRS

Mathieu PREVOT

Chargé de Recherche au CNRS

Institut de Recherches sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon (IRCELYON), Villeurbanne, France

## Sources bibliographiques

[1] PRÉVOT (M. S.), FINELLI (V.), CARRIER (X.), DEPLANO (G.), CAVALLO (M.), QUADRELLI (E. A.), MICHEL (J.), et al. – *An anthropocene-framed transdisciplinary dialog at the chemistry-energy nexus* – In Chemical Science – The Royal Society of Chemistry p. 9054-9086 (2024) – 10.1039/D4SC00099D

[2] MORFIN (F.), NGUYEN (T.-S.), ROUSSET (J.-L.) et PICCOLO (L.) – *Synergy between hydrogen and ceria in Pt-catalyzed CO oxidation: An investigation on Pt-CeO₂ catalysts synthesized by solution combustion* – In Applied Catalysis B: Environmental – Forty years of catalysis by ceria: a success story – p. 2-13 (2016) – 10.1016/j.apcatb.2016.01.056

[3] *The Future of Hydrogen – Analysis* – In IEA – https://www.iea.org/reports/the-future-of-hydrogen – (2019)

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À lire également dans nos bases

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[BE7910 v2] ROJEY (A.) – *Énergie et climat* – In Techniques de l'Ingénieur – (2024).

[BIO5100 v2] ESCUDIE (R.) et CRESSON (R.) – *Méthanisation de la biomasse* – In Techniques de l'Ingénieur – (2021).

[BM2508 v1] SASSI (A.), ROHART (E.) et BELOT (G.) – *Post-traitement des émissions polluantes des moteurs thermiques à combustion interne* – Moteurs à allumage commandé – In Techniques de l'Ingénieur – (2019).

[BM2509 v1] SASSI (A.), ROHART (E.) et BELOT (G.) – *Post-traitement des émissions polluantes des moteurs thermiques à combustion interne* – Moteurs à allumage par compression – In Techniques de l'Ingénieur – (2019).

[D3340 v1] STEVENS (P.), NOVEL-CATTIN (F.), HAMMOU (A.), LAMY (C.) et CASSIR (M.) – *Piles à combustible* – In Techniques de l'Ingénieur – (2000).

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[TRP4058 v1] SICARD (M.) et QUIGNARD (A.) – Carburéacteurs alternatifs aéronautiques et leur déploiement – In Techniques de l'Ingénieur – (2023).

## Normes et standards

ASTM D4054 – *Standard Practice for Evaluation of New Aviation Turbine Fuels and Fuel Additives*.

ASTM D1655 – *Standard Specification for Aviation Turbine Fuels*.

ASTM D7566 – *Standard Specification for Aviation Turbine Fuel Containing Synthesized Hydrocarbons*.

RED I, RED II, RED III – *Renewable Energy Directives I, II & III* : directives européennes respectivement 2009/28/CE, (UE) 2018/2001 et (UE) 2023/2413 sur les énergies renouvelables.

## Réglementation

Ordonnance n° 2021-235 du 3 mars 2021 portant transposition du volet durabilité des bioénergies de la directive (UE) 2018/2001 du Parlement européen et du Conseil du 11 décembre 2018 relative à la promotion de l'utilisation de l'énergie produite à partir de sources renouvelables (RED II).

Ordonnance n° 2021-236 du 3 mars 2021 portant transposition de diverses dispositions de la directive (UE) 2018/2001 du Parlement européen et du Conseil du 11 décembre 2018 relative à la promotion de l'utilisation de l'énergie produite à partir de sources renouvelables (RED II) [...].

Les règlements adoptés par le Conseil de l'Union Européenne, FuelEU Maritime (adopté en juillet 2023) et ReFuelEU Aviation (adopté en octobre 2023) visent à accroître l'utilisation de carburants durables par les navires et les aéronefs afin de réduire leur empreinte environnementale.

## Annuaire

### Organismes – Fédérations – Associations (liste non exhaustive)

Fédération Hydrogène – https://frh2.cnrs.fr/

### Laboratoires et centres de recherche

CEA-Irig – Institut de recherche interdisciplinaire de Grenoble – https://www.cea.fr/drf/irig

CEA-Liten – Laboratoire d'innovation pour les technologies des énergies nouvelles et les nanomatériaux – https://liten.cea.fr/
CP2M – Catalyse, polymérisation, procédés et matériaux (CNRS, CPE-Lyon, Univ. Lyon 1) –
https://www.cp2m.org/

IC2MP – Institut de chimie des milieux et matériaux de Poitiers (CNRS, Univ. Poitiers) – https://ic2mp.labo.univ-poitiers.fr/

ICPEES – Institut de chimie et procédés pour l'énergie, l'environnement et la santé (CNRS, Univ. Strasbourg) – https://icpees.unistra.fr/

IFPEN – IFP Energies Nouvelles – https://www.ifpenergiesnouvelles.fr/

IRCELYON – Institut de recherches sur la catalyse et l'environnement de Lyon (CNRS, Univ. Lyon 1) –
https://www.ircelyon.univ-lyon1.fr/

LEM – Laboratoire d'électrochimie moléculaire (CNRS, Univ. Paris Cité) – https://lem-uparis.cnrs.fr/

LEPMI – Laboratoire d'électrochimie et physicochimie des matériaux et des interfaces (CNRS, Univ. Grenoble Alpes, Univ. Savoie Mont Blanc, Grenoble INP) – https://lepmi.grenoble-inp.fr/

LGC – Laboratoire de génie chimique (CNRS, Toulouse INP, Univ. Toulouse) – https://lgc.cnrs.fr/

LRGP – Laboratoire réactions et génie des procédés (CNRS, Université de Lorraine) – https://lrgp-nancy.cnrs.fr/

RAPSODEE – Recherche d'Albi en génie des procédés des solides divisés, de l'énergie et de l'environnement (CNRS, IMT Mines Albi) – https://rapsodee.imt-mines-albi.fr/

UCCS – Unité de catalyse et chimie du solide (CNRS, Univ. Lille, Univ. Artois, Centrale Lille) – https://uccs.univ-lille.fr/