# Etude du stockage de l'oxygène sur des catalyseurs modèles de post-combustion automobile

Sumeya Bedrane, Claude Descorme, Daniel Duprez

► To cite this version:

Sumeya Bedrane, Claude Descorme, Daniel Duprez. Etude du stockage de l'oxygène sur des catalyseurs modèles de post-combustion automobile. Journal de Physique IV Proceedings, 2002, 12, pp.15-23. 10.1051/jp420020010. hal-00291135

HAL Id: hal-00291135

https://hal.science/hal-00291135v1

Submitted on 12 Oct 2021

HAL is a multi-disciplinary open access
archive for the deposit and dissemination of sci-
entific research documents, whether they are pub-
lished or not. The documents may come from
teaching and research institutions in France or
abroad, or from public or private research centers.

L'archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est
destinée au dépôt et à la diffusion de documents
scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,
émanant des établissements d'enseignement et de
recherche français ou étrangers, des laboratoires
publics ou privés.

<figure><img src="image_1.png" /></figure>

Distributed under a Creative Commons CC BY 4.0 - Attribution - International License
# Étude du stockage de l'oxygene sur catalyseurs modeles de post-combustion automobile

S. Bedrane, C. Descorme et D. Duprez

Laboratoire de Catalyse en Chimie Organique, LACCO, UMR 6503 du CNRS,
Universite de Poitiers, Faculte des Sciences, 40 avenue du Recteur Pineau,
86022 Poitiers cedex, France

**Resume** : Différents catalyseurs modèles de post-combustion automobile ont été étudiés. Ces échantillons sont du type métaux précieux (Rh, Pt et Pd) supportés sur cérine (CeO₂) et cérine-zircone (Ce₀.₆₃Zr₀.₃₇O₂). Les catalyseurs ont été caractérisés par diffraction des rayons-X, chimisorption de l'hydrogène et adsorption de l'azote à -196°C. Le stockage de l'oxygène dans ces matériaux a été largement étudié. L'influence de divers paramètres a été analysée tels que : la nature du métal, la morphologie des particules métalliques, le support et la température.

## 1. INTRODUCTION

La protection de notre environnement constitue aujourd'hui un enjeu majeur. En effet, les **problèmes** decoulant de l'augmentation de la pollution **atmosphérique** apparaissent **comme étant** de plus en plus nombreux et **sévères**. Le secteur des transports **contribue** pour une part importante a la deterioration de la **qualité de l'air**. Ainsi, l'accroissement du trafic routier, principalement dans les grandes agglomérations, est a l'**origine** de serieux **problèmes de santé** publique. Une **prise de conscience générale** de l'impact de la pollution automobile a mene les autoritks **compétentes**, nationales et **européennes**, a **mettre** en place des normes **fixant** les limites maximales des emissions de gaz toxiques tels que : **le monoxyde de carbone (CO)**, les hydrocarbures (HC) et les oxydes d'azote (NO). Ainsi, depuis l'**entrée** en vigueur des normes anti-pollution en 1970, l'émission des diffkrents polluants a **diminué** de 96%. Les recherches **actuelles** portent sur l'élimination des derniers 4%. En **parallèle**, d'importants efforts ont été effectués avec la mise en place d'essences "légères" en plomb et en soufre, l'amélioration de la combustion dans les moteurs et le développement de "pots catalytiques" pour le post-traitement des gaz d'échappement.

Un convertisseur catalytique est constitué d'une phase active - du type métaux précieux (Rh, Pt, Pd) - **dispersée sur** un support de **grande** surface spécifique (le washcoat) **recouvrant les** parois d'un monolithe en **cordiérite** (2MgO, 2Al₂O₃, 5SiO₂) en forme de nids d'abeille.

Dans le cas d'un vkhicule essence a **allumage commandé**, ce catalyseur est dit "trois voies" (TWC) puisqu'il doit simultanément oxyder le monoxyde de **carbone** (CO) et les hydrocarbures imbrûlés (HC) en CO₂ :

$$CO + O_2 \rightarrow CO_2 \qquad (1)$$

$$HC + O_2 \rightarrow CO_2 + H_2O \qquad (2)$$
et reduire les NO, en N₂

$$NO + CO \rightarrow N_2 + CO_2 \quad (3)$$

$$NO + H_2 \rightarrow N_2 + H_2O \quad (4)$$

$$NO + HC \rightarrow N_2 + CO_2 \quad (5)$$

Ces réactions d'oxydation et de reduction n'ont lieu en même temps avec un rendement optimum que lorsque les gaz d'échappement correspondent à un mélange **stœchiométrique** contenant des **quantités** equivalentes d'oxydants (O₂, NO) et de réducteurs (CO, HC, H₂), c'est-a-dire pour un rapport air/carburant de 14,6 (Figure 1).

<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Figure 1 - Conversion de CO, HC et NO, en fonction du rapport air/carburant (k)</figcaption></figure>

Toutefois, en fonctionnement reel, la composition des gaz d'échappement oscille autour de la **stœchiométrie** en alternant phases riches (defaut d'oxygene) et phases pauvres (excts d'oxygtne). Aussi, pour obtenir une conversion optimale des 3 polluants, il est necessaire d'elargir la "fenêtre d'utilisation" des catalyseurs trois-voies. C'est la raison de l'utilisation de la cerine (CeO₂) dans ces systemes catalytiques [1]. En effet, du fait de la facilité et de la rapidite de basculement du couple redox Ce³⁺/Ce⁴⁺, la cerine peut stocker l'oxygtne pendant les phases pauvres en carburant et restituer l'oxygene stocké pendant les phases riches.

Cependant, en regime transitoire, la formation de Ce₂O₃ - correspondant a une reduction complete de la cerine - n'est pas observée et la reduction de la cerine s'arrête a la formation d'un oxyde non-stœchiométrique CeO₂-x. Les reactions regissant le stockage (7) et le destockage (6) de l'oxygene s'ecrivent alors :

$$CeO_2 + x CO \rightarrow CeO_{2-x} + x CO_2 \quad (6)$$

$$CeO_{2-x} + \frac{1}{2} x O_2 \rightarrow CeO_2 \quad (7)$$

Cette propriete de la cerine a stocker et a restituer l'oxygene peut être quantifiee par la mesure de sa capacité de stockage de l'oxygene appelte OSC (Oxygen Storage Capacity).

Yao et Yu Yao [2] ont ete les premiers a mettre au point une methode pour mesurer l'OSC des oxydes. La technique consiste a réduire CeO₂ sous CO (restitution de l'oxygene) et a la re-oxyder sous O₂ (stockage de l'oxygene). Une telle mesure permet de determiner la quantité maximale d'oxygene pouvant être stocke sur le materiau (OSCC) ainsi que la quantité d'oxygtne immédiatement disponible (OSC). Selon ces auteurs, l'oxygene peut Ctre stocke dans la cerine sous forme d'anions de deux types differents : un anion de surface lié à un Ce⁴⁺ dans une coordination octaédrique et un anion d'oxygène lié à deux Ce⁴⁺ au cœur de la cerine.
Depuis ces travaux, de nombreuses recherches ont été dediées à l'étude de l'OSC des matériaux a base de cérine [3-7]. Dernièrement, la cérine est remplacée par des oxydes mixtes cérine-zircone de formules CexZr1-xO2. Ces matériaux présentent une meilleure capacité de stockage en oxygène doublée d'une stabilité thermique accrue [8]. Un optimum de l'OSC est observé pour les oxydes mixtes riches en cerium (20 a 40 % en masse de ZrO2) [9].

En dépit de la complexité de la formulation des catalyseurs trois-voies, une corrélation directe a pu être établie entre l'OSC et la stabilité thermique d'une part et les performances catalytiques d'autre part. Aussi, l'amélioration de l'efficacité des catalyseurs et la prévention de la désactivation passe par une meilleure compréhension des processus de stockage de l'oxygène. Pow cela, notre recherche s'est orientée vers l'étude de catalyseurs de métaux nobles supportés sur cérine et cérine-zircone. Ces matériaux ont été finement caractérisés à l'aide de diverses techniques de caractérisation physico-chimiques. Enfin, la capacité de stockage en oxygène de ces solides a été mesurée et l'influence de divers paramètres a été analysée.

## 2. PARTIE EXPERIMENTALE

Un catalyseur mktallique est constitué d'îlots métalliques dispersés sur un support. En catalyse, la reaction se produit à la surface du matériau. Ainsi, seuls les atomes de metal accessibles en surface participent à la reaction. Les métaux supportés devront donc être aussi finement divisés que possible, augmentant de fait le rapport entre le nombre d'atome de surface et le nombre d'atome de volume. Le rôle du support est alors de disperser la phase métallique de manière optimale de façon à avoir un maximum d'atomes de metal en surface. En catalyse toujours, le rapport entre le nombre d'atomes en surface sur le nombre total d'atomes de metal définit la dispersion metallique ou encore la fraction métallique exposée. La dispersion, inversement proportionnelle à la taille des particules, dépendra à la fois de la méthode de préparation, du sel précurseur du metal, de la nature du prétraitement de l'échantillon ...

### 2.1 Préparation des catalyseurs

L'oxyde de cérium CeO2 et l'oxyde mixte Ce0.63Zr0.37O2 nous ont été fournis par Rhodia Electronics and Catalysis (La Rochelle, France). Ces oxydes ont été préalablement calcines à 900°C pendant 6 heures. Les métaux précieux (Rh, Pt, Pd) ont été déposés sur les supports par impregnation à température ambiante à partir d'une solution aqueuse du sel du précurseur métallique (Rh(NO3)3, Pt(NH3)4(OH)2 et Pd(NO3)3 respectivement). Les catalyseurs ont été préparés de façon à ce que les catalyseurs soient à isoteneur atomique en métal, soit 100 micromoles d'atomes de metal par gramme de catalyseur. Après impregnation, les catalyseurs ont été séchés 24 h à 120°C puis traités pendant 4 h à 500°C (0.5°C.min-1) sous flux d'air (30 cm³.min-1). La composition finale des catalyseurs après prétraitement a été obtenue par analyse chimique élémentaire (Service Central d'Analyse du CNRS de Solaize, France).

### 2.2 Caractérisation

La structure cristallographique des matériaux utilisés a été déterminée par diffraction des rayons X sur un diffractomètre de poudre Siemens D5005. Les différentes phases cristallines ont été identifiées par comparaison du diffractogramme expérimental avec les fiches ICDD (International Center for Diffraction Data). La taille moyenne des cristallites a été estimée à partir de l'élargissement des pics de diffraction selon la relation de Debye-Schemer (8).

$$L_{hkl} = \frac{\lambda}{\beta \cos \theta} \qquad (8)$$
avec :
- L<sub>hkl</sub> : taille de la cristallite dans la direction **perpendiculaire** aux plans réflecteurs hkl

- λ : longueur d'onde du faisceau incident

- β : largeur **intégrale** du pic de diffraction (surface **totale** du pic **divisée** par l'intensité au maximum du pic de diffraction)

- θ : angle de Bragg au maximum du pic de diffraction

La texture des **solides** a été **analysée** par adsorption d'azote a la tempkrature de l'azote liquide (-196°C). Les **isothermes d'adsorption-désorption** sont interprétées selon la méthode développée par Brunauer, Emmett et Teller (BET). Dans cette étude, **nous nous** sommes limités a la détermination de la surface spécifique des matériaux (méthode a un point). Les mesures ont été effectuées sur des échantillons d'environ 250 mg préalablement dégazé pendant 1 heure a 350°C sous un mélange à 30% d'azote dans l'hélium.

La dispersion ou **fraction métallique exposée** a été **mesurée** par chiroisorption de l'hydrogène a 85°C. La **mesure** est réalisée dans un réacteur chornatographique **pulsé**. Les échantillons, d'environ 250 mg, sont préalablement réduits sous hydrogène pendant 1 heure a 400°C puis dégazés 3 heures sous argon a la même tempkrature.

## 2.3 Capacité de stockage en oxygène (OSC)

La capacité de stockage en oxygène a été mesurée selon la méthode mise au point par Yao et Yu Yao [2] et adaptée par Kacimi et al. [10]. Elle consiste à suivre l'oxydation du monoxyde de carbone (CO) en régime transitoire en l'absence d'oxygène en phase gaz (oxydation anaérobie). La quantité d'oxygene "disponible" au sein de l'oxyde est donné par la quantité de CO₂ formée au cours de la réaction :

$$CO_{(gaz)} + O_{s} \rightarrow CO_{2} (gaz) + \square_{s} \qquad (9)$$

La **mesure** est réalisée dans un réacteur chromatographique **pulsé**. L'échantillon de 5 à 10 mg est introduit dans réacteur en U à lit fixe puis prétraité in situ : montée en température sous flux d'hélium (30 cm³.min⁻¹) jusqu'à la température de **mesure** (200 ≤ T ≤ 500°C) et oxydation sous pulses d'oxygene. La sequence de **mesure** est schématisée sur la Figure 2.

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Figure 2 - Principe de la mesure de la capacité de stockage en oxygène</figcaption></figure>

Après le prétraitement, l'expérience procédée comme suit :

- réduction sous pulses de CO injectés toutes les deux minutes jusqu'à saturation (①),

- dégazage pendant 10 minutes sous flux d'hélium

- re-oxydation sous pulses d'oxygene toutes les deux minutes jusqu'à saturation (O)
La quantité totale de CO₂ formé sous pulses de CO permet d'accéder à la mesure de la quantité totale d'oxygène pouvant être stocké sur l'échantillon (OSCC).

A la suite de cette première étape, l'échantillon est de nouveau dégazé pendant 10 minutes sous flux d'hélium (30 cm³.min⁻¹) puis soumis à une nouvelle série de pulses alternés CO ou O₂ injectés toutes les 5 minutes (Q). La capacité de stockage en oxygène (OSC) est déterminée à partir de la quantité de CO₂ formé après le premier pulse de CO de l'alternance.

# 3. RESULTATS ET DISCUSSION

## 3.1 Caractérisation physico-chimique des matériaux

Les principales caractéristiques des oxydes sont rassemblées dans le tableau 1.

<table><caption>Tableau 1 - Propriétés structurales des oxydes CeO₂ et Ce₀.₆₃Zr₀.₃₇O₂</caption><thead><tr><th>Oxydes</th><th>S<sub>BET</sub><br>(m².g<sup>-1</sup>)</th><th>structure</th><th>Paramètre de<br>maille a (Å)</th><th>Taille de<br>cristallites (Å)</th></tr></thead><tbody><tr><td>CeO₂</td><td>24</td><td>cubique</td><td>5,4113</td><td>200</td></tr><tr><td>Ce₀.₆₃Zr₀.₃₇O₂</td><td>43</td><td>cubique</td><td>5,3044</td><td>70</td></tr></tbody></table>

La cérine CeO₂ est un oxyde de structure cubique type fluorine. L'introduction d'atomes de Zr dans la maille de la cerine entraîne une contraction de la maille. En effet les atomes de zirconium ont un rayon ionique plus faible que celui du cérium (Rz⁺ = 0,84 Å et RCe⁺ = 0,97 Å). Ceci se traduit par une diminution du paramètre de maille. Les diffractogrammes confirment également la formation d'une solution solide monophasique. Par ailleurs nous constatons que la taille moyenne des cristallites de cerine-zircone est 3 fois plus petite que la taille des cristallites de cérine.

D'autre part, les mesures de chimisorption de l'hydrogène démontrent une bonne dispersion de la phase métallique. La taille des particules de metal varie entre 10 et 15 Å (Tableau 2). Nous constatons de manière générale que le support cérine est plus favorable à une dispersion optimale des métaux précieux.

<table><caption>Tableau 2 - Dispersions des phases métalliques Rh, Pt et Pd</caption><thead><tr><th rowspan="2">Catalyseur</th><th colspan="2">Rh</th><th colspan="2">Pt</th><th colspan="2">Pd</th></tr><tr><th>CeO₂</th><th>CeZr</th><th>CeO₂</th><th>CeZr</th><th>CeO₂</th><th>CeZr</th></tr></thead><tbody><tr><td>Dispersion (%)</td><td>88</td><td>62</td><td>79</td><td>78</td><td>78</td><td>61</td></tr></tbody></table>

## 3.2 Capacité de stockage en oxygène

Les mesures de capacité de stockage de l'oxygène ont été effectuées à 400°C pour l'ensemble des catalyseurs. Les résultats sont présentés sur la Figure 3.

L'OSC sur l'oxyde mixte cerine-zircone est 4 fois plus importante que celle mesurée dans le cas de la cérine (165 pmol CO₂.g⁻¹ pour Ce₀.₆₃Zr₀.₃₇O₂ contre 41 pmol CO₂.g⁻¹ seulement pour CeO₂). Cette information confirme la nette augmentation de la capacité de stockage en oxygène par substitution des atomes de Ce par des atomes de Zr. Ce résultat a été attribué à une plus grande mobilité des atomes d'oxygène dans les oxydes mixtes cerine-zircone [8,9,11].

De même, une exaltation de l'OSC est observée lorsque des particules métalliques sont présentées à la surface de l'oxyde. Ainsi l'OSC mesurée à 400°C est multipliée par un facteur de 6 en présence de particules de Rh. Suivant ces résultats, les métaux précieux peuvent être classés, selon leur aptitude à promouvoir l'OSC, de la façon suivante : Rh > Pd > Pt. Cet effet promoteur dépend à la fois de la nature du metal et de la morphologie des particules métalliques. L'influence relative de ces paramètres est discutée ci-après.
<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figure 3 - Evolution de la capacité de stockage en oxygène (OSC) à 400°C en fonction de la nature du support (□: CeO₂, ■: Ce₀,₆₃Zr₀,₃₇O₂) et du métal (Rh, Pt, Pd)</figcaption></figure>

Afin de déterminer l'influence de la taille des particules métalliques sur le processus de stockage de l'oxygène, les catalyseurs "neufs" ont été traités pendant 4 heures à haute température (entre 800 et 1000°C). Ces catalyseurs sont dits "vieillis". Sous l'effet de la chaleur, les particules de métal – de plus en plus mobiles à la surface de l'oxyde au fur et à mesure que la température augmente – migrent et foment des agglomérats de tailles plus importantes. Ce phénomène est connu en catalyse sous le nom de "frittage". Un tel traitement thermique haute température, dit "vieillissement", entraîne donc une modification de la taille des particules métalliques dont l'effet sur l'OSC peut être évalué.

L'OSC des catalyseurs "vieillis" a été mesurée dans les mêmes conditions que les catalyseurs "neufs". Les résultats sont présentés dans le Tableau 3.

<table><caption>Tableau 3 - Influence du vieillissement sur la capacité de stockage de l'oxygène à 400°C</caption><thead><tr><th rowspan="2"></th><th colspan="2">catalyseurs "neufs"</th><th colspan="3">catalyseurs "vieillis"</th></tr><tr><th>OSC<br>(µmol CO₂·g⁻¹)</th><th>Taille de<br>particules (Å)</th><th>OSC<br>(µmol CO₂·g⁻¹)</th><th>Taille de<br>particules (Å)</th><th>Vieillissement</th></tr></thead><tbody><tr><td>Rh/CeO₂</td><td>257</td><td>10</td><td>142</td><td>181</td><td>H₂/800°C</td></tr><tr><td>Rh/Ce₀,₆₃Zr₀,₃₇O₂</td><td>858</td><td>15</td><td>835</td><td>65</td><td>air/900°C</td></tr><tr><td>Pt/CeO₂</td><td>153</td><td>12</td><td>116</td><td>25</td><td>air/800°C</td></tr><tr><td>Pt/Ce₀,₆₃Zr₀,₃₇O₂</td><td>823</td><td>12</td><td>531</td><td>156</td><td>air/1000°C</td></tr><tr><td>Pd/CeO₂</td><td>167</td><td>12</td><td>80</td><td>93</td><td>H₂/900°C</td></tr><tr><td>Pd/Ce₀,₆₃Zr₀,₃₇O₂</td><td>832</td><td>15</td><td>749</td><td>17</td><td>air/800°C</td></tr></tbody></table>

Les résultats, rassemblés dans le Tableau 3, montrent une diminution de la capacité de stockage en oxygene lorsque la taille des particules de métal augmente. Pour le catalyseur Rh/CeO₂ par exemple, l'OSC est pratiquement divisée par deux quand la taille des particules de rhodium varie de 10 à 181 Å. Cependant, la capacité de stockage en oxygène ne varie pas linéairement avec la taille des particules métalliques.

Ces résultats confirment le rôle clé joué par la particule métallique au cours du processus de stockage. La particule de métal agit comme une porte d'entrée pour l'oxygène, favorisant ainsi la migration de l'oxygene vers le support. La diminution de l'OSC sous l'effet du frittage de la phase métallique s'expliquerait donc en partie par la diminution du périmètre interfacial mettant support dans un échantillon constitué de grosses particules par rapport à un échantillon fait de petites particules métalliques bien dispersées.

Enfin nous constatons que le rhodium est le métal le plus efficace quant à la promotion de l'OSC. Comparativement, les catalyseurs Rh/CeO₂ et Rh/Ce₀,₆₃Zr₀,₃₇O₂ présentent les plus grandes capacités de stockage de l'oxygène tant avant qu'après vieillissement.
Par ailleurs, nous avons étudié l'influence de la température sur la capacité de stockage de l'oxygne des catalyseurs Rh/CeO₂ et Rh/Ce₀,₆₃Zr₀,₃₇O₂ (Figure 4). Ces résultats montrent clairement l'influence de la nature du support sur l'évolution de l'OSC en fonction de la température. Dans le cas de l'échantillon Rh/CeO₂, l'OSC ne varie que très légèrement avec la température et atteint un maximum de 296 pmoles CO₂·g⁻¹catalyseur à 500°C. A l'inverse, la capacité de stockage du catalyseur Rh/Ce₀,₆₃Zr₀,₃₇O₂ augmente nettement avec la température. Ainsi, l'OSC est multipliée par un facteur 4 entre 200 et 500°C (980 contre 221 pmoles CO₂·g⁻¹catalyseur).

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure 4 - Evolution de la capacité de stockage de l'oxygne (OSC) en fonction de la température (■: Rh/CeO₂, □: Rh/Ce₀,₆₃Zr₀,₃₇O₂) - influence du support</figcaption></figure>

Au vue de ces résultats, la question de l'origine d'une telle différence de comportement en température se pose. Sachant par ailleurs que les atomes d'oxygene sont beaucoup plus mobiles sur les oxydes de type cérine-zircone que sur la cérine, nous proposons que le processus de stockage de l'oxygene serait limite à la surface de l'oxyde dans le cas de la cérine et qu'il impliquerait la participation d'atomes d'oxygene du cœur de l'oxyde dans le cas du catalyseur Rh/Ce₀,₆₃Zr₀,₃₇O₂. Afin de vérifier cette hypothèse, le nombre total d'atomes d'oxygene a la surface de chacun de ces oxydes a été calculé comme précédemment décrit [11]. Les deux oxydes CeO₂ et Ce₀,₆₃Zr₀,₃₇O₂ sont de structure cubique. Les paramètres de maille a = b = c sont respectivement de 5.4113 et 5.3044 Å. En fonction de la face cristalline considérée, la densité surfacique en atomes d'oxygene est donnée par les relations suivantes

$$ \text{- face (100): 4 atomes situés à une distance } \frac{a}{4} \text{ du plan (100) dans une surface de } a^2 \quad (10) $$

$$ \text{- face (110): 4 atomes situés dans le plan (110) dans une surface de } a^2\sqrt{2} \quad (11) $$

$$ \text{- face (111): 2 atomes situés à une distance } \frac{a}{3\sqrt{3}} \text{ du plan (111) dans une surface de } \frac{a^2\sqrt{3}}{4} \quad (12) $$

Nous supposons par ailleurs que (i) **seuls les** atomes d'oxygene **liés** a des atomes de cerium participent au **processus de stockage** de l'oxygne, (ii) que la composition de surface de l'échantillon est identique a la composition **globale** de l'échantillon, c'est-a-dire qu'il n'y a pas de **ségrégation** superficielle du zirconium et (iii) que **seul** un atome d'oxygene **sur** quatre est **impliqué** dans le processus de stockage. Le nombre maximum d'atome d'oxygne potentiellement "mobilisables" pour l'OSC est **alors donné** par :

$$ O_{\text{réductibles}} = O_{\text{surface}} \times \%Ce \quad (13) $$

En considerant une **équi-répartition** des plans cristallographiques (100), (110) et (111), le nombre d'atomes d'oxygne "réductibles" a été calculé (Tableau 4).
<table><caption>Tableau 4 - Caractéristiques structurales des oxydes CeO₂ et Ce₀,₆₃Zr₀,₃₇O₂ et valeurs du nombre d'atomes d'oxygène de surface et du nombre d'atomes d'oxygène "réductibles"</caption><thead><tr><th>Oxyde</th><th>Paramètre de maille (Å)</th><th>Nombre d'atomes O par nm² de surface</th><th>S<sub>BET</sub> (m².g<sup>-1</sup>)</th><th>O<sub>réductibles</sub> (pmol atomes O.g<sup>-1</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>CeO<sub>2</sub></td><td>5.4113</td><td>13,1</td><td>25</td><td>136</td></tr><tr><td>Ce<sub>0,63</sub>Zr<sub>0,37</sub>O<sub>2</sub></td><td>5.3044</td><td>13,5</td><td>43</td><td>152</td></tr></tbody></table>

Dans le cas de l'oxyde cérine seul (en l'absence de metal), l'OSC à 500°C est de 64 µmol.g⁻¹. Seule la moitié des atomes d'oxygene de surface (136 µmol.g⁻¹) potentiellement "disponibles" sont impliquées. En revanche, l'OSC à 500°C de l'oxyde mixte Ce₀,₆₃Zr₀,₃₇O₂ est de 480 µmol.g⁻¹. Dans ce cas, le processus de stockage a lieu bien au-delà de la première couche d'atomes d'oxygène. Nous pouvons d'ailleurs calculer le nombre de couches d'atomes d'oxygene impliquées dans le processus de stockage de l'oxygène. Ce nombre est dûme par le rapport entre l'OSC de l'oxyde et le nombre d'atomes d'oxygene "réductibles" (14) :

$$NC = \frac{\text{OSC}_{\text{oxyde}}}{\text{O}_{\text{réductibles}}} \qquad (14)$$

$$\text{Sachant que : } \text{OSC}_{\text{oxyde}} = \text{OSC}_{\text{mesurée}} - \text{OSC}_{\text{métal}} \qquad (15)$$

Dans le cas présent, l'OSC<sub>métal</sub> est la l'oxydo réduction de la particule métallique (Rh/Rh₂O₃). Cette grandeur est fonction de la nature du métal et de la teneur en métal. Les résultats des calculs sont présentés dans le Tableau 5.

<table><caption>Tableau 5 - Nombre de couches d'atomes O impliquées dans le stockage de l'oxygène</caption><thead><tr><th></th><th>OSC<sub>mesurée</sub></th><th>OSC<sub>métal</sub></th><th>O<sub>réductibles</sub></th><th>NC</th></tr></thead><tbody><tr><td>CeO<sub>2</sub></td><td>64</td><td>0</td><td>136</td><td>0,5</td></tr><tr><td>Rh/CeO<sub>2</sub></td><td>296</td><td>115</td><td>136</td><td>1,3</td></tr><tr><td>Ce<sub>0,63</sub>Zr<sub>0,37</sub>O<sub>2</sub></td><td>480</td><td>0</td><td>152</td><td>3,1</td></tr><tr><td>Rh/Ce<sub>0,63</sub>Zr<sub>0,37</sub>O<sub>2</sub></td><td>980</td><td>128</td><td>152</td><td>5,6</td></tr></tbody></table>

Ces résultats confirment que le stockage de l'oxygène est limité à la surface de la cérine seule alors qu'il implique la participation de plusieurs couches d'atomes d'oxygene du cœur de l'oxyde dans le cas de l'oxyde mixte cerine-zircone. La réduction a cœur de l'oxyde Ce₀,₆₃Zr₀,₃₇O₂ est donc très clairement à l'origine de l'importante augmentation, en fonction de la température, de la capacité de stockage de l'oxygene sur le système Rh/Ce₀,₆₃Zr₀,₃₇O₂ (Figure 4).

Schématiquement, le processus de stockage de l'oxygène pourrait être décrit de la façon suivante (Figure 5) :

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure 5 - Schéma du mécanisme de stockage de l'oxygène</figcaption></figure>
La molecule de CO s'adsorbe sur le **métal** et réagit avec un oxygbne de la surface de l'oxyde. La formation de CO₂ résultant de cette réaction implique la formation d'une lacune d'oxygbne sur le support. Sur l'oxyde de cerium **seul**, ce processus se poursuit jusqu'à reduction complete de la surface. Dans le cas de l'oxyde Ce<sub>0,63</sub>Zr<sub>0,37</sub>O<sub>2</sub> notamment, du **fait** de la **grande mobilité** de l'oxygene au sein des oxydes mixtes, un oxygbne d'une **couche** inteme peut diffiser à la surface de l'oxyde et combler la lacune **formée** au cours de la **première étape**. Cet **oxygène** peut alors **réagir** à son tour avec une nouvelle **molécule** de CO pour former une nouvelle **molécule** de CO₂ et créer une nouvelle lacune d'oxygene à la surface...

4. CONCLUSIONS

L'étude de catalyseurs du type métaux précieux (Rh, Pt, Pd) supportés sur CeO₂ et Ce<sub>0,63</sub>Zr<sub>0,37</sub>O<sub>2</sub> a démontré tout l'intérêt de telles formulations en catalyse trois-voies. Ainsi, la substitution du zirconium dans le réseau de la cerine permet d'améliorer simultanément (i) la stabilité thermique de l'oxyde et (ii) la capacité de stockage de l'oxygene (165 µmol CO<sub>2</sub>·g<sup>-1</sup> pour Ce<sub>0,63</sub>Zr<sub>0,37</sub>O<sub>2</sub> contre 41 µmol CO<sub>2</sub>·g<sup>-1</sup> pour CeO<sub>2</sub>). Par ailleurs, une exaltation de l'OSC est observée en presence de particules metalliques à la surface de l'oxyde. De tels ilôts métalliques agirait comme des portes d'entrée pour la migration ultérieure de l'oxygene vers le support. Aussi, toutes modifications de la morphologie de ces particules de metal provoquent une variation de la capacite de stockage. En effet, pour l'ensemble des catalyseurs étudiés, l'OSC diminue après vieillissement. Cependant aucune relation directe n'a pu être etablie entre la diminution de l'OSC et l'augmentation de la taille des particules metalliques. Enfin, l'évolution de la capacite de stockage de l'oxygene en fonction de la température révèle que (i) dans le cas des systemes supportés sur cérine l'OSC se limite a une réduction complte de la proche surface du support et que (ii) le stockage de l'oxygene au sein des echantillons cérine-zircon e implique la réduction du cœur de l'oxyde. Dans les deux cas la cinetique du processus de stockage est contrôlée par la diffusion de l'oxygene a la surface et au cœur du matériau.

5. REFERENCES

1. A. Trovarelli, Cat. Rev. Sci. Eng., **38** (1996) 439-520

2. H.C. Yao, Y.F. Yu Yao, J. Catal., **86** (1984) 254-265

3. T. Miki, T. Ogawa, M. Haneda, N. Nakuta, A. Ueno, S. Tateishi, S. Matsuura, M. Sato, J. Phys. Chem., **94** (1990) 6464-6467

4. A. Trovarelli, F. Zamar, J. Llorca, C. De Leitenburg, G. Dolcetti, J.T. Kiss, J. Catal., **167** (1997) 490-520

5. C.E. Hori, H. Permana, K.Y. Simon Ng, A. Brenner, K. More, K.M. Rohmoeller, D. Belton, Appl. Catal. B, **16** (1998) 107-117

6. S. Rossignol, Y. Madier, D. Duprez, Catal. Today, **50** (1999) 261-270

7. E. Rocchini, A. Trovarelli, J. Llorca, G.W. Graham, W.H. Weber, M. Maceijewski, A. Baiker, J. Catal., **194** (2000) 461-478

8. J. Kaspar, P. Fornasiero, M. Graziani, Catal. Today, **50** (1999) 285-298

9. J-P. Cuif, G. Blanchard, O. Touret, A. Seigneurin, M. Marczi, E. Quéméré, SAE Technical Papers Series, **970463** (1997)

10. S. Kacimi, J. Barbier Jr, R. Taha, D. Duprez, Catal. Lett., **22** (1993) 343-350

11. Y. Madier, C. Descorme, A.M. Le Govic, D. Duprez, J. Phys. Chem. B, **103** (1999) 10999-11006