# Синтез гидроксиламина, нитроксила и метанола в водной плазме

Роман Балабин

► To cite this version:

Роман Балабин. Синтез гидроксиламина, нитроксила и метанола в водной плазме. Engineering school.

Азот Синтезгаз Россия и СНГ, Москва, Russia. 2025, pp.19. <hal-05104164>

HAL Id: hal-05104164

https://hal.science/hal-05104164v1

Submitted on 9 Jun 2025

HAL is a multi-disciplinary open access archive
for the deposit and dissemination of scientific re-
search documents, whether they are published or not.
The documents may come from teaching and research
institutions in France or abroad, or from public or pri-
vate research centers.

L'archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d'enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

<figure><img src="image_1.png" /></figure>

Distributed under a Creative Commons Attribution - ShareAlike 4.0 International License
# Синтез гидроксиламина, нитроксила и метанола в водной плазме

проф. Роман Михайлович Балабин

Фармацевтический факультет, Цзянсийский университет ТКМ, Наньчан, КНР
Восточно-Китайский технологический университет (ECUT), Наньчан, КНР
# Содержание

Часть 1. Процесс
Биркеланда-Эйда

Часть 2. Фиксация азота
в водной плазме

Часть 3. Синтез метанола
в водной плазме

<figure><img src="image_2.png" /></figure>

<figure><img src="image_3.png" /></figure>
# Процесс Биркеланда-Эйда: история

* **Первый** промышленный процесс связывания атмосферного азота (1903)

* Окисление азота в разряде:

$$N_2 + O_2 \rightleftharpoons 2NO$$

* **Преимущества:**

* Доступное сырьё – воздух

* **Недостатки:**

* Сложность промышленного оформления (электродуговая печь, 3000 °C)

* Низкая энергоэффективность

* Низкая конверсия: не может превышать 5%

<figure><img src="image_4.png" /></figure>

<figure><img src="image_5.png" /></figure>
# Процесс Биркеланда-Эйда: история

* Использовался до 1940 года

* Проиграл в конкурентной борьбе процессу Габера-Боша

* **Основная причина:**

* Наличие дешёвого источника водорода для восстановления азота

* **Метан** из природного газа

* Для иллюстрации энергозатрат по Эйду:

* 600 тонн азотной кислоты ($HNO_3$) = 312 000 USD

* Необходимые 10 ГВт·ч электроэнергии = 400 000 USD

* Исходя из текущих цен в США

HOW THE NITROGEN PROBLEM HAS BEEN
SOLVED.* †

BY

HENRY JERMAIN MAUDE CREIGHTON,
Department of Chemistry, Swarthmore College.
Member of the Institute.

<figure><img src="image_6.png" /></figure>
# Процесс Биркеланда-Эйда: современность

* Многочисленные попытки учёных и инженеров «реанимировать» процесс в XXI веке

* Предложено множество конструкций плазменных реакторов

* Опробованы различные типы плазмы

* Попытки добавить в систему катализатор

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Conventional gliding arc plasma</figcaption></figure>

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Reverse vortex flow (RVF) gliding arc plasma</figcaption></figure>

* Итоги исследований:

* Химически (термодинамически) невозможно преодолеть низкую конверсию, <5%

* Катализаторы ускоряют как реакцию образования оксида азота (NO), так и его распад на исходные азот и кислород

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>(a)</figcaption></figure>

<caption>(b)</caption>
# КРАДВ: Катион-радикал димера воды, $(H_2O)_2^{+·}$

* Сложная и необычная геометрия молекулы

* Сосуществование множества структур КРАДВ

* Высокая химическая активность

* Возможно **селективное** получение КРАДВ в водном разряде в промышленных масштабах

<figure><img src="image_10.png" /></figure>

* КРАДВ реагируют с органическими веществами тремя различными способами:

* как акцепторы электронов

* как доноры протонов

* как реагенты для обмена фрагментами ОН·

<figure><img src="image_11.png" /></figure>
# Фиксация азота без катализатора

* Диспропорционирование азота:

* одновременное окисление и восстановление атмосферного азота

* Процесс идёт в водной плазме без применения катализаторов

* Основная реакция:

$$N_2 + (H_2O)_2^{+\bullet} \rightleftharpoons NH_2OH^{+\bullet} + HNO$$

* Реакция происходит при атмосферном давлении и комнатной температуре

* Сразу два ценных продукта:

* Гидроксиламин, $NH_2OH$

* Нитроксил, $HNO$

<figure><img src="image_12.png" /></figure>

## Efficient catalyst-free $N_2$ fixation by water radical cations under ambient conditions

<figure><img src="image_13.png" /></figure>
## Сложный химический механизм

<figure><img src="image_14.png" /></figure>

* Необычный механизм реакции, включающий электронное возбуждение диазота в триплетное состояние $N_2^+$:

$$N_2^+ + (H_2O)_2^{+\bullet} \Rightarrow \text{HONH-HNOH}^{+\bullet\bullet}$$

$$\text{HONH-HNOH}^{+\bullet\bullet} \Rightarrow \text{NH}_2\text{OH}^{+\bullet} + \text{HNO}$$
Простое аппаратурное оформление

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>a</figcaption></figure>

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>b</figcaption></figure>

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>c</figcaption></figure>

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>d</figcaption></figure>

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>e</figcaption></figure>

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>f</figcaption></figure>

<figure><img src="image_21.png" /></figure>
# Достоинства и недостатки

## Достоинства метода:

* Простота безкатализаторной установки

* Доступность сырья: вода и электричество

* Не требует метана или водорода

* Низкая чувствительность к примесям

* Способен работать на воздухе

* Ценные продукты

## Недостатки:

* Новизна подхода

* Малый масштаб действующего реактора

* Высокое напряжение: от 3-4 кВ

* Необходимость использовать нитроксил in situ

<figure><img src="image_22.png" /></figure>

<figure><img src="image_23.png" /></figure>
# Примерная экономика проекта

* Действующая «установка» на 30 Вт:

* При расходе в 0,1 МВт·ч = 4 USD

* Гидроксиламин на 150 USD

* Нитроксил (соль Анджели) на 91 000 USD

* Лабораторный реактор на 1 кВт:

* Срок реализации: Q4 2025

* Ожидается увеличение конверсии

* Продукт: капролактам ($C_6H_{11}NO$)

* Проектируемая установка на 1 МВт

* Срок реализации: Q3 2027

<figure><img src="image_24.png" /></figure>

Stanford
University

<figure><img src="image_25.png" /></figure>

ETH zürich

<figure><img src="image_26.png" /></figure>

Karolinska
Institutet

PURDUE
UNIVERSITY

<figure><img src="image_27.png" /></figure>

Thermo
SCIENTIFIC

<figure><img src="image_28.png" /></figure>
# Реакция СМИ

## Behind the Paper

### Vitalizing nitrogen: N2 fixation by water radical cations

Published in Chemistry

Feb 21, 2024

<figure><img src="image_29.png" /></figure>

Konstantin Chingin, Roman M. Balabin & Huanwen Chen

3 contributors

Новости

/ Общество

Образование

Культура

Здравоохранение

Мода

Туризм

Мир домашних животных

### Жигулёвец стал соавтором нового метода связывания азота

22 февраля 2024 09:40

<figure><img src="image_30.png" /></figure>

Открыт новый плазменный метод связывания атмосферного азота водой. Среди авторов – два россиянина, один из которых родился в Жигулёвске.

ПРОБЛЕМЫ И МЕТОДЫ НАУКИ

Как вода связала азот

<figure><img src="image_31.png" /></figure>

<figure><img src="image_32.png" /></figure>

Эе | ЛІ | Ее | Мм | Ее | НІ | ТІ | Ы,

## НОВОСТИ НАУКИ

### Биодоступный азот можно получить связыванием в водной плазме

18.03.2024 • РОМАН БАЛАБИН • ХИМИЯ • 68 КОММЕНТАРИЕВ

<figure><img src="image_33.png" /></figure>

N+1

15:42 | 27.02.24 | * 5:1

Химия

<figure><img src="image_34.png" /></figure>

Ссылка

Молекулярный азот
прореагировал с водяной
плазмой

При этом образовались
гидроксиламин и нитроксил

Михаил Бойм
# Синтез метанола с помощью КРАДВ

* Окисление метана водой

* Процесс идёт в водной плазме
  без применения катализаторов

* Основная реакция:

$$CH_4 + (H_2O)_2^{+\bullet} \rightleftharpoons CH_3OH + H_2O + H_2 - \bar{e}$$

* Реакция происходит при атмосферном давлении и комнатной температуре

* Классические продукты паровой конверсии:

* Метанол, $CH_3OH$

* Водород, $H_2$

<figure><img src="image_35.png" /></figure>

<figure><img src="image_36.png" /></figure>

<figure><img src="image_37.png" /></figure>

<figure><img src="image_38.png" /></figure>
# Спасибо за Ваше внимание!

感谢您的关注!
References (1)

1. Zhang, X., Su, R., Li, J., Huang, L., Yang, W., Chingin, K., Balabin, R., Wang, J., Zhang, X., Zhu, W., Huang, K., Feng, S., & Chen, H. (2024). Efficient catalyst-free N2 fixation by water radical cations under ambient conditions. Nature Communications, 15(1), 1535. https://doi.org/10.1038/s41467-024-45832-9

2. Zhang, X., Hu, P., Duan, M., Chingin, K., Balabin, R., Zhang, X., & Chen, H. (2024). Ambient catalyst-free oxidation reactions of aromatic amines using water radical cations. Chemical Science, 15(39), 16125-16132. https://doi.org/10.1039/d4sc04519j.

3. Barylyuk, K. V., Chingin, K., Balabin, R. M., & Zenobi, R. (2010). Fragmentation of benzylpyridinium "thermometer" ions and its effect on the accuracy of internal energy calibration. Journal of the American Society for Mass Spectrometry, 21(1), 172-177. https://doi.org/10.1016/j.jasms.2009.09.023.

4. Zhu, L., Hu, Z., Gamez, G., Law, W. S., Chen, H., Yang, S., Chingin, K., Balabin, R. M., Wang, R., Zhang, T., & Zenobi, R. (2010). Simultaneous sampling of volatile and non-volatile analytes in beer for fast fingerprinting by extractive electrospray ionization mass spectrometry. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 398(1), 405-413. https://doi.org/10.1007/s00216-010-3945-8

5. Chingin, K., Frankevich, V., Balabin, R. M., Barylyuk, K., Chen, H., Wang, R., & Zenobi, R. (2010). Direct Access to Isolated Biomolecules under Ambient Conditions. Angewandte Chemie International Edition, 49(13), 2358-2361. https://doi.org/10.1002/anie.200906213

6. Chingin, K., Balabin, R. M., Frankevich, V., Barylyuk, K., Nieckarz, R., Sagulenko, P., & Zenobi, R. (2011). Absorption of the green fluorescent protein chromophore anion in the gas phase studied by a combination of FTICR mass spectrometry with laser-induced photodissociation spectroscopy. International Journal of Mass Spectrometry, 306(2-3), 241-245. https://doi.org/10.1016/j.ijms.2011.01.014

7. Chingin, K., Balabin, R. M., Frankevich, V., Chen, H., Barylyuk, K., Nieckarz, R., Fedorov, A., & Zenobi, R. (2010). Optical properties of protonated Rhodamine 19 isomers in solution and in the gas phase. Physical Chemistry Chemical Physics, 12(42), 14121. https://doi.org/10.1039/c0cp00482k.

8. Chingin, K., Balabin, R. M., Barylyuk, K., Chen, H., Frankevich, V., & Zenobi, R. (2010). Rhodamines in the gas phase: cations, neutrals, anions, and adducts with metal cations. Physical Chemistry Chemical Physics, 12(37), 11710. https://doi.org/10.1039/c000807a.

9. Balabin, R. M., & Smirnov, S. V. (2012). Interpolation and extrapolation problems of multivariate regression in analytical chemistry: benchmarking the robustness on near-infrared (NIR) spectroscopy data. The Analyst, 137(7), 1604. https://doi.org/10.1039/c2an15972d.

10. Balabin, R. M. (2010). Communications: Is quantum chemical treatment of biopolymers accurate? Intramolecular basis set superposition error (BSSE). The Journal of Chemical Physics, 132(23). https://doi.org/10.1063/1.3442466

11. Balabin, R. M. (2008). Intermolecular dispersion interactions of normal alkanes with rare gas atoms: van der Waals complexes of n-pentane with helium, neon, and argon. Chemical Physics, 352(1-3), 267-275. https://doi.org/10.1016/j.chemphys.2008.06.015

12. Balabin, R. M. (2012). Experimental thermodynamics of free glycine conformations: the first Raman experiment after twenty years of calculations. Phys. Chem. Chem. Phys., 14(1), 99-103. https://doi.org/10.1039/c1cp20805e.

13. Syunyaev, R. Z., & Balabin, R. M. (2007). Frequency Dependence of Oil Conductivity at High Pressure. Journal of Dispersion Science and Technology, 28(3), 419-424. https://doi.org/10.1080/01932690601107773

14. Lu, H., Zhang, H., Chingin, K., Xiong, J., Fang, X., & Chen, H. (2018). Ambient mass spectrometry for food science and industry. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 107, 99-115. https://doi.org/10.1016/j.trac.2018.07.017
References (2)

15. Zhang, X., Ren, X., & Chingin, K. (2021). Applications of direct analysis in real time mass spectrometry in food analysis: A review. Rapid Communications in Mass Spectrometry, 35(6), e9013. https://doi.org/10.1002/rcm.9013.

16. Wei, Y., Chen, L., Zhou, W., Chingin, K., Ouyang, Y., Zhu, T., Wen, H., Ding, J., Xu, J., & Chen, H. (2015). Tissue spray ionization mass spectrometry for rapid recognition of human lung squamous cell carcinoma. Scientific Reports, 5(1). https://doi.org/10.1038/srep10077.

17. Balabin, R. M. (2011). Conformational equilibrium in alanine: Focal-point analysis and ab initio limit. Computational and Theoretical Chemistry, 965(1), 15–21.
https://doi.org/10.1016/j.comptc.2011.01.008.

18. Syunyaev, R. Z., & Balabin, R. M. (2008). Polarization of Fluorescence of Asphaltene Containing Systems. Journal of Dispersion Science and Technology, 29(10), 1505–1514. https://doi.org/10.1080/01932690802316868.

19. Balabin, R. M. (2011). Enthalpy difference between conformations of normal alkanes: effects of basis set and chain length on intramolecular basis set superposition error. Molecular Physics, 109(6), 943–953. https://doi.org/10.1080/00268976.2011.558858.

20. Balabin, R. M. (2010). Boryl Substitution of Acetaldehyde Makes It an Enol: Inconsistency between Gn/CBS and Ab Initio/DFT Data. The Journal of Physical Chemistry A, 114(10), 3698–3702. https://doi.org/10.1021/jp911802v.

21. Schmid, T., Sebesta, A., Stadler, J., Opilik, L., Balabin, R. M., & Zenobi, R. (2010). Tip-enhanced Raman spectroscopy and related techniques in studies of biological materials. SPIE Proceedings (Vol. 7586, p. 758603). SPIE LASE. SPIE. https://doi.org/10.1117/12.845471.

22. Balabin, R. M., Safieva, R. Z., & Lomakina, E. I. (2008). Universal technique for optimization of neural network training parameters: gasoline near infrared data example. Neural Computing and Applications, 18(6), 557–565. https://doi.org/10.1007/s00521-008-0213-3.

23. Balabin, R. V., Volkomirskaya, L. B., Gulevich, O. A., Krivosheev, N. V., Lyakhov, G. A., Musalev, D. N., Reznikov, A. E., Safieva, R. Z., & Semyonov, S. N. (2015). Georadar sensing from terrestrial surface and shafts: Approaches to evaluation of rock fracturing. Physics of Wave Phenomena, 23(2), 143–153.
https://doi.org/10.3103/s1541308x15020107.

24. Likhatsky, V. V., Balabin, R. M., & Syunyaev, R. Z. (2011). Calculation of Dipole Moment of Fractal Asphaltene Cluster. Journal of Dispersion Science and Technology, 32(10), 1502–1508. https://doi.org/10.1080/01932691.2010.516129.

25. Balabin, R. M. (2008). Dispersed Structure of Ethanol-Gasoline Fuel According to Dynamic Light Scattering Method. Journal of Dispersion Science and Technology, 29(3), 457–463. https://doi.org/10.1080/01932690701718925.

26. Barylyuk, K., Fritsche, L., Balabin, R. M., Nieckarz, R., & Zenobi, R. (2012). Gas-phase basicity of several common MALDI matrices measured by a simple experimental approach. RSC Advances, 2(5), 1962. https://doi.org/10.1039/c1ra01117k.

27. Balabin, R. M. (2011). The keto-enol equilibrium in substituted acetaldehydes: focal-point analysis and ab initio limit. Molecular Physics, 109(19), 2341–2351.
https://doi.org/10.1080/00268976.2011.587457.

28. Царев, А. В., Балабин, Р. М., Карпов, С. А., & Сюняев, Р. З. (2007). Оптимизация эксплуатационных и экологических свойств спирто-бензиновых топлив под действием микроволновой обработки. Альтернативная энергетика и экология, 8(52), 69-74.

29. Балабин, Р. М. (2005). Возможности современных математических методов при обработке спектральных данных: бензиновые фракции. СИТ 1, 139.
# Roman Balabin: CV

* Formal: **Roman M. Balabin** (Роман Балабин)

## Education and work:

* IT Lyceum #1533 (UNESCO ASPnet, Moscow)

* Faculty of Chemical Engineering, **Gubkin University**

* Bruker Optics (Bremen, Germany)

* Max Planck Institute for Polymer Research (Germany)

* University of Göttingen (Germany)

* University of Heidelberg (Germany)

* University of Basel (Switzerland)

* ITMO University (Saint Petersburg, Russia)

* **ETH Zurich** (Switzerland)

* **BrainWare Analytics** (BWAN, Switzerland)

* Bond Street Holdings (BSH, Nevis)

<figure><img src="image_39.png" /></figure>

<figure><img src="image_40.png" /></figure>

<figure><img src="image_41.png" /></figure>

<figure><img src="image_42.png" /></figure>

<figure><img src="image_43.png" /></figure>

<figure><img src="image_44.png" /></figure>

<figure><img src="image_45.png" /></figure>

<figure><img src="image_46.png" /></figure>
<figure><img src="image_47.png" /></figure>

License: CC-BY-SA-4.0

• You are free to:

* Share this presentation — copy and redistribute the material in any medium or format for any purpose, even commercially.

* Adapt this presentation — remix, transform, and build upon the material for any purpose, even commercially.

* The licensor cannot revoke these freedoms as long as you follow the license terms.

• Under the following terms:

* Attribution — You must give appropriate credit, provide a link to the license, and indicate if changes were made. You may do so in any reasonable manner, but not in any way that suggests the licensor endorses you or your use.

* ShareAlike — If you remix, transform, or build upon the material, you must distribute your contributions under the same license as the original.

* No additional restrictions — You may not apply legal terms or technological measures that legally restrict others from doing anything the license permits.

• Вы можете свободно:

* Делиться — копировать и распространять материал на любом носителе и в любом формате в любых целях, включая коммерческие.

* Адаптировать — делать ремиксы, видоизменять, и создавать новое, опираясь на этот материал в любых целях, включая коммерческие.

* Лицензиар не вправе отозвать эти разрешения, пока вы выполняете условия лицензии.

• При обязательном соблюдении следующих условий:

* «Атрибуция» — Вы должны обеспечить соответствующее указание авторства, предоставить ссылку на лицензию, и обозначить изменения, если таковые были сделаны.

* «Сохранение/Условий» — Если вы перерабатываете, преобразовываете материал или берёте его за основу для производного произведения, вы должны распространять переделанные вами части материала на условиях той же лицензии, в соответствии с которой распространяется оригинал.
# Краткие тезисы доклада

Среди множества альтернатив классическому методу Габера-Боша для связывания атмосферного азота плазменные методы часто выделяют как наиболее перспективные. В данном исследовании впервые продемонстрирована возможность связывать азот водной плазмой при комнатной температуре и атмосферном давлении, а также без катализатора и токсичных химикатов и получить в результате два ценных продукта: нитроксил (HNO) и гидроксиламин (NH₂OH).

Расчеты показывают, что данная необычная реакция вызывается взаимодействием электронно-возбужденного N₂ с катион-радикалом димера воды (H₂O)₂⁺. Предложенный метод обеспечивает низкую стоимость и высокую энергоэффективность фиксации N₂. Продукты реакции собираются в разрядном реакторе с 76 иглами с выходом продукта 0,37 мкг см⁻² ч⁻¹ для HNO и 1,14 мкг см⁻² ч⁻¹ для NH₂OH. Первый продукт, HNO, является дорогостоящим препаратом в биомедицинских приложениях, в частности для лечения сердечных заболеваний. Оценочная стоимость HNO, производимого в расчете на один кВч энергии составляет около 700 тысяч рублей. Второй продукт, NH₂OH, широко используется для синтеза полимеров, в частности капрона. Он также может быть использован для производства лекарств – например, парацетамола.

Аналогичный безкатализаторный подход на основе реакции с катион-радикалом димера воды в водной плазме также продемонстрирован для селективной и контролируемой трансформации метана в метанол без сверхокисления при комнатной температуре и атмосферном давлении. На данной стадии проекта выход продукта уже в 3–60 раз превышает выходы в атмосферных каталитических методах. В данный момент в лаборатории Цзянсийского университета ведётся работа по созданию более крупных реакторов, рассчитанных на связывание азота и метана водой в промышленных масштабах. Масштабирование процесса выглядит перспективным проектом, поскольку в установке полностью отсутствуют подвижные части, а весь процесс ведется при атмосферном давлении. Таким образом установка не нуждается ни в специальном вакуумном оборудовании, ни в металлоемких реакторах высокого давления.