* Ajout d'acide nitrique

Un protocole opératoire identique au précédent a été effectué pour le même échantillon mais après ajout d'acide nitrique dans la solution d'acide sulfurique initial (HNO$_3$ 2M 10% en volume).

Les résultats obtenus par étude électrochimique sont restés identiques, à savoir que l'on a observé une diminution de la résistance équivalente R$_f$ en fonction de la température du milieu (entre 40°C et 80°C) et une stabilité de la capacité diélectrique C$_f$. Les ordres de grandeur sont par ailleurs identiques. Il n'y a pas d'interaction particulière avec le nouvel électrolyte.

Pour les concentrations choisies, l'impédancemétrie ne permet pas de comprendre les défauts de protection enregistrés sur les sites industriels avec le mélange acide sulfurique-acide nitrique. Elle confirme en réalité la bonne tenue des revêtements ECTFE sur des longues périodes d'exposition.

* Exposition à des milieux plus corrosifs

L'étude précédente reste dans un domaine d'utilisation relativement peu agressif pour les revêtements fluorés. Il convenait donc d'entreprendre des essais avec des milieux plus concentrés et à plus haute température.

Dans des conditions de caractérisation in situ, les difficultés rencontrés ont été nombreuses sur le plan de l'acquisition par impédancemétrie. Ainsi, quelques mesures ont été effectuées sur des échantillons ECTFE déposés sur acier inoxydable en milieu H$_2$SO$_4$ 4M (maximum de conductivité). Une cellule a été conçue à cette occasion afin de prendre plus de précaution de sécurité. Mais les précautions prises (brides métalliques...) ou les conditions d'étude (milieux plus concentrés, absence d'électrode de référence...) ont eu l'inconvénient de générer plus de bruit ce qui a rendu les mesures délicates.

Néanmoins, en milieu H$_2$SO$_4$ 4M avec un revêtement ECTFE d'environ 400µm d'épaisseur RC400AI, aucune variation de la capacité diélectrique (Cole-Cole) n'a été mise en évidence.

A partir de ces premiers essais, nous avons décidé de ne pas travailler sur des montages *in situ* mais de procéder à des essais de dégradation préliminaire et d'effectuer
ensuite une caractérisation en milieu H₂SO₄ 1M. Les résultats sont alors directement comparables à ceux obtenus lors des précédentes études.

Deux échantillons ECTFE ont ainsi été traités: le premier en milieu H₂SO₄ 4M à 120°C pendant 24 heures et le deuxième en milieu HNO₃ 5M à 80°C pendant 24 heures. Le choix des températures est justifié par le fait que l'on se place juste en-dessous de la température d'ébullition.

Les échantillons traités ont une épaisseur voisine de 600µm. L'impédance initiale en milieu acide sulfurique 1M est donc d'allure capacitive. L'intérêt de l'étude est de voir si les traitements effectués modifient la capacité diélectrique du polymère et si l'impédance globale est modifiée (diminution de la résistance basse fréquence).

En l'occurrence, après traitement, les impédances ont gardé leur allure capacitive sur la représentation de Nyquist. Seul une comparaison des capacités estimées par la méthode Cole-Cole est intéressante.

<table><caption>**Tableau 3-4:** Evolution des capacités diélectriques (Cole-Cole) des revêtements ECTFE RC600AI après traitement chimique en milieu acide</caption><thead><tr><th>C<sub>f</sub> initial en F/cm<sup>2</sup></th><th>C<sub>f</sub> après traitement H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 4M à 120°C pendant 24h</th><th>C<sub>f</sub> après traitement HNO<sub>3</sub> 5M à 80°C pendant 24h</th></tr></thead><tbody><tr><td>1,3.10<sup>-11</sup></td><td>1,3.10<sup>-11</sup></td><td>1,3.10<sup>-11</sup></td></tr></tbody></table>
#### IV. CONCLUSIONS

Cette troisième partie consacrée à l'étude électrochimique des revêtements fluorés nous a permis d'obtenir un certain nombre de résultats pertinents.

Nous avons tout d'abord décrit le mode de protection par les revêtements fluorés en milieu acide sulfurique. A l'aide de la détermination des propriétés électriques des systèmes revêtements-métal, nous avons pu appliquer le modèle généralement adopté par littérature et l'étendre à la cinétique de délamination et à la présence de produit de corrosion.

Ainsi, pour les revêtements PTFE et FEP, le système revient à décrire un matériau diélectrique contenant des pores qui permettent la pénétration de l'électrolyte et donc le contact avec le métal, d'où l'apparition du processus de corrosion.

Un parallèle a pu être établi avec les feuillets polymères fluorés, pour lesquels une comparaison des données de diffusion et d'impédance permet d'étayer sérieusement le modèle des pores. Ce travail est intéressant dans l'optique d'une étude systématique de la résistance des matériaux aux milieux d'exposition.

La caractéristique diélectrique du matériau polymère est traduite par une capacité diélectrique. Dans certain type de pigmentation, majoritairement à base de silice, du revêtement, la capacité diélectrique reste constante durant le temps d'exposition à l'acide sulfurique ce qui démontre que le volume du matériau macromoléculaire et l'électrolyte n'interagissent pas. En revanche, il semble que quand la charge minérale est majoritairement à base d'oxyde de chrome ($Cr_2O_3$), la constante diélectrique du matériau est modifiée par celle de l'électrolyte ce qui démontre la facilité qu'à ce dernier à imbiber le revêtement, ce qui diminue d'autant les propriétés protectrices.

Par ailleurs, l'étude par SIE des revêtements a montré que l'exploitation des spectres pouvait permettre de mettre en évidence l'évolution de cette porosité. Par exemple, pour un matériau constitué uniquement d'une couche de finition de PTFE, une réponse de type CPE dont l'exposant dépend du temps nous a permis de simuler les spectres d'impédance. Selon un modèle électrique emprunté à la littérature et présentant une bonne vraisemblance dans ce système, la caractéristique principale de ce CPE est de décrire la contribution résistive et capacitive des pores débouchant et non débouchant.

Dans le même genre d'exploitation, la présence de produits de corrosion explique que les spectres d'impédance puissent être modélisés par trois domaines de fréquence bien délimité. Ce type de phénomène mériterait une attention particulière, par exemple par l'étude de revêtements déposés sur des couches métalliques minces. L'observation visuelle ou
spectroscopique du phénomène de corrosion se ferait alors par la face arrière du substrat. Des travaux ont été commencés dans ce sens, par dépôt de couches minces d'aluminium pur (projection cathodique) sur des feuils PTFE et FEP.

Dans le cas des revêtements fluorés, l'impédancemétrie révèle quelques différences vis-à-vis des couches d'applications des revêtements. Ainsi, pour le PTFE, les revêtements comportant une couche de primaire plus épaisse ont des propriétés différentes quant à l'imprégnation par l'électrolyte et à la rétention de produits de corrosion. Il semble que des phénomènes analogues se reproduisent pour les revêtements ECTFE. Les explications que nous avons fournies donnent des éléments de réponse aux phénomènes observés. Mais des études complémentaires seraient nécessaires, par exemple en étudiant des revêtements détachés de leur substrat comme nous l'avons fait pour les revêtements ECTFE.

La caractérisation par impédancemétrie des films fluorés détachés s'est révélée prometteuse. Elle montre que le revêtement ECTFE présente une interaction active avec le transport des espèces ioniques. Une étude bibliographique nous a permis d'établir que plusieurs modèles existent pour décrire des phénomènes analogues, tous faisant jouer une sélectivité de la perméabilité, notamment aux interfaces électrolyte/polymère, mais reposant sur des hypothèses physico-chimiques variées. Le modèle de membrane semi-perméable semble le plus vraisemblable.

Un certain nombre d'expériences complémentaires s'avère bien sûr nécessaires pour mettre en évidence les rôles respectifs de l'anion et du cation dans le processus de conduction électrique. Ces résultats seraient à coupler à des mesures de coefficients de diffusion des espèces mises en jeu.

Enfin, comme nous l'avons présenté lors du III symposium sur les impédances électrochimiques [105], le travail effectué sur des revêtements épais de polymères ECTFE a montré que l'on pouvait mettre en évidence les défauts présents sur ce type de matériau. En repoussant les limites de caractérisation à quelques TΩ.cm² (10¹²Ω.cm²) pour des surfaces de environ 50 cm², les défauts de protection d'un revêtement d'ECTFE liés à sa porosité ou à des défaillance de son caractère hydrophobe peuvent être détectés par impédancemétrie.

Des essais ont été entrepris pour étudier la résistance chimique et thermique de ces polymères. Ils méritent d'être poursuivi sur des conditions de traitements plus sévères afin de déterminer avec exactitudes les limites d'utilisation des revêtements épais fluorés.
Conclusion

A l'issue de ce travail, nous pouvons revenir sur les points originaux et les principaux
acquis.

Cette recherche a été suscitée par de sérieuses défaillances de revêtements de polymères fluorés dans l'industrie chimique. Compte tenu des épaisseurs appliquées et de l'inertie chimique élevée de ces matériaux, on est en effet en droit d'en attendre une protection efficace même dans des conditions très agressives. En dépit des difficultés prévisibles, et effectivement rencontrées, inhérentes au pouvoir très isolant de ces films dans leur état initial, la mesure d'impédance a été retenue comme technique in situ.

La totalité de l'étude a porté sur des revêtements formulés et appliqués par l'industrie.
Ceci a imposé un certain nombre de contraintes dans le choix des paramètres et la
disponibilité des échantillons. C'est aussi pourquoi un effort particulier a été consacré à la
caractérisation de ces couches, la plus complète possible et ceci avec deux objectifs. Le
premier était d'établir la nature chimique de la phase macromoléculaire et des charges
incorporées dans les couches primaire et finition. Le second était de chercher à identifier des
défauts chimiques ou structuraux à diverses échelles, susceptibles d'induire les phénomènes de
corrosion observés sous ces revêtements. Après quelques résultats préliminaires, l'étude s'est
limitée à trois polymères représentatifs (PTFE, FEP et ECTFE). Les principaux résultats de
cette phase analytique de notre travail, qui a en fait été largement menée simultanément aux
mesures électrochimiques, indiquent que les matériaux étudiés contiennent initialement de
l'eau à l'état liquide et que leurs surfaces présentent des altérations (présence de groupes
méthyle par exemple) pouvant dégrader leur hydrophobicité. Le taux de cristallinité des
matériaux, souvent relié à leur rôle de barrière a été trouvé dans tous les cas inférieur aux
valeurs habituelles et aucune corrélation avec le pouvoir protecteur n'a été mise en évidence.
La porosité superficielle des revêtements déterminée à plusieurs échelles par MEB et AFM
résulte de divers paramètres: nature du polymère, du substrat et des charges, conditions
d'application. De ce point de vue, les revêtements ECTFE se distinguent nettement des deux
autres par la quasi-absence de porosité à l'échelle microscopique.

L'étude électrochimique a pu être réalisée en partie à l'aide d'équipements
commerciaux largement répandus dans le domaine. Cependant, les revêtements les plus
performants dans leur état initial nous ont obligé à utiliser un potentiostat construit au
laboratoire à cet effet. Des impédances spécifiques de l'ordre du teraohm.cm² (10¹².cm²) ont
pu être mesurées. Ceci autorise l'étude de l'impédance de films épais purement diélectriques à
partir de fréquences très inférieures à 1 Hz et surtout de mettre en évidence des défauts de ces
revêtements à un stade très précoce de leur évolution en milieu corrosif. Ceci ouvre à notre
avis des perspectives nouvelles y compris pour des revêtements moins épais mais très
efficaces. L'essentiel des mesures sur de l'acier doux ou inoxydable et un alliage d'aluminium
ont été effectuées en milieu sulfurique molaire, le temps d'immersion et la température ont été
les deux paramètres pris en compte pour tenter de reproduire l'évolution réelle de ces
systèmes. D'une manière générale, nous avons trouvé que le modèle électrique utilisé depuis
vingt ans par tous les auteurs pour décrire l'impédance de métaux protégés par des films
isolants s'applique à ces polymères. Il a permis de séparer la contribution du film de celle de
l'interface métal-milieu agressif. En ce qui concerne le polymère, contrairement à ce qui est
connu pour d'autres compositions comme les époxydes, les polyuréthanes, aucune hydration
significative n'est révélée par le suivi de sa capacité diélectrique. Les processus de transport
révélés par l'existence d'une résistance parallèle sont très influencés par la nature du
revêtement et par les paramètres du milieu d'étude. Pour des couches d'épaisseur modérées
(<100µm), l'influence du substrat apparaît nettement par la valeur du potentiel de repos, par la
forme de l'impédance attribuée à l'interface, par le rôle probable des produits de corrosion.

Le modèle désormais classique a subi deux modifications importantes. L'une d'entre elles s'inspirant de résultats récents sur le colmatage des couches d'anodisation de l'aluminium, a permis de prendre en considération la présence de produits de corrosion sous le revêtements par l'introduction d'une constante de temps supplémentaire liée à la résistance ionique et à la capacité de ces derniers. La seconde modification a consisté à tenir compte de la progression de l'électrolyte à l'intérieur de la couche de polymère lors d'un processus de délamination. Une réponse CPE d'exposant croissant avec le temps décrit alors la capacité du film et est attribuée à la distribution des pores non percolant. Un modèle électrique de CPE basé sur une ligne de transmission non homogène a ainsi pu être adapté pour la première fois à notre connaissance à une étude de protection anticorrosion.

Malheureusement, comme dans les autres cas connus, les phénomènes de transport à
travers le film protecteur ne peuvent être atteints que de façon très indirecte par le biais de la
résistance attribuée à une porosité du film. La nature exacte de cette dernière et donc des
échanges reste très imprécise.

Dans ce travail, nous avons donc exploré une voie originale d'investigation déjà
ouverte par les chercheurs britanniques dans les années 50 mais qui n'a pas bénéficié de
l'apport des techniques d'impédance. Elle concerne l'étude de films placés entre deux demi-
cellules donc indépendants de tout support solide. Aux mesures effectuées sur des feuillets
extrudés dans la démarche de caractérisation des polymères, nous avons adjoint une étude de
revêtements de ECTFE détachés de leur substrat d'aluminium. Dans ce dernier cas,
l'impédance révèle une interaction spécifique du film avec le milieu électrolytique sous forme
d'une constante de temps apparue à basses fréquences. L'examen de la littérature relative à de
telles réponses nous a conduit à écarter le rôle d'une conduction électronique dans le film ainsi
que celui d'une porosité fortement dispersée. Les caractéristiques détaillées de l'impédance en
fonction de la concentration du milieu évoquent nettement un comportement de membranes
changeuses d'ions.

D'un point de vue mécanistique, l'ensemble des données recueillies par les méthodes
analytiques et électrochimiques permettent de formuler quelques hypothèses concernant le
mode de transport du milieu corrosif à travers les films polymères fluorés étudiés. La phase
initiale de perméation du polymère n'est pas régie par la même loi que le transport ionique
intérieur à travers le film. Le premier processus correspondrait à une modification chimique
du réseau macromoléculaire autorisant la pénétration de la phase aqueuse (perte
d'hydrophobicité par altération de groupements superficiels).

Le second processus serait un transport ionique comparable à celui décrit pour les
membranes semi-perméables, donc impliquant de fortes interactions entre les ions mobiles et
les groupements chargés sur le polymère lors du stade initial de perméation. Les estimations
du taux de porosité à partir de la résistance ionique du revêtement en supposant la résistivité
interne égale à celle de la solution d'immersion donneraient des valeurs très sous-estimées.

Les perspectives de poursuite de ce travail qui nous semblent les plus prometteuses
sont donc des études visant à étayer ces hypothèses:

- mesures fines dès propriétés membranaires des films détachés par des
techniques classiques et par impédance: mesures du potentiel de Donnan, rôle
de la taille et de la charge des ions (Cl⁻ en particulier), électroosmose...

- mise au point d'expériences originales jetant un pont entre les aspects
membranes et protection anticorrosion.
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# Protection contre la corrosion par des revêtements fluorés - Etude par voie électrochimique

Les revêtements organiques anticorrosion permettent de constituer une barrière entre le milieu agressif et le substrat métallique. Les revêtements polymères fluorés de type PTFE, FEP ou ECTFE sont utilisés pour leurs propriétés d'inerties chimique et thermique. Ils présentent l'avantage d'être appliqués par des techniques de poudrage électrostatique qui évitent l'utilisation de solvants organiques. Des défaillances importantes ont néanmoins été rencontrées dans l'industrie chimique.

Afin d'établir la nature chimique des phases macromoléculaire et minérale du revêtement et d'identifier les défauts chimiques et structuraux, une étape de caractérisation physico-chimique a été effectuée. Les principaux résultats indiquent que les matériaux contiennent initialement de l'eau à l'état liquide et que leurs surfaces présentent des altérations (groupes méthyle) pouvant dégrader leur hydrophobicité. La porosité superficielle des revêtements déterminée à plusieurs échelles par MEB et AFM résulte de divers paramètres: nature du polymère, du substrat et, des charges, conditions d'application. Les revêtements ECTFE se distinguent des revêtements FEP et PTFE par la quasi-absence de porosité à l'échelle microscopique.

En dépit de difficultés liées au pouvoir très isolant des films fluorés, un travail de caractérisation *in situ* par la spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) a été entrepris pour tenter de comprendre l'évolution des propriétés des revêtements fluorés en milieu électrolytique. Le modèle électrique utilisé depuis vingt ans séparant les contributions respectives du revêtement organique et du substrat métallique s'applique aux polymères fluorés. Pour des couches d'épaisseur modérée (<100µm), un appareillage commercial a permis de constater l'absence d'hydratation significative des revêtements. Les processus de transport dans les films sont influencés par la nature du revêtement et par les paramètres du milieu d'étude (substrat, électrolyte...). La présence de produits de corrosion sous le revêtement et la progression de l'électrolyte dans la couche polymère lors d'un processus de délamination ont pu être modélisés. L'adaptation de l'appareillage pour la mesure d'impédance de l'ordre du teraohm.cm² (10¹²Ω.cm²) autorise l'étude de films épais purement diélectriques à basses fréquences (<1Hz). Une voie originale d'investigation sur des revêtements ECTFE détachés de leur substrat aluminium révèle une interaction spécifique du film avec le milieu électrolytique, évoquée par un comportement de membranes échangeuses d'ions.
Corrosion Protection by fluorinated coatings - Electrochemical Study

Anticorrosion organic coatings represent a barrier between the agressif medium and the
metallic substrate. Fluorinated polymer coatings as PTFE, FEP or ECTFE are used because of
their properties of chemical and thermal inertness. They offer the advantage of being applied
by electrostatic powder techniques which enable to avoid the use of organic solvents.

In order to establish the chemical nature of macromolecular and mineral phases in the coating
and to identify the chemical and structural defects, a physicochemical characterization of the
coatings was realised. The main results indicate that the materials initially contain water at
liquid state and that their surfaces present alterations (methyl groups) which may modify their
hydrophobicity. The superficial porosity of the coatings determined at various scales by SEM
and AFM depends on several parameters: nature of the polymer, the substrate and the charges,
application conditions. ECTFE coatings can be distinguished from FEP and PTFE coatings by
their « quasi-absence » of porosity at microscopic scale.

In spite of the difficulties due to the high insulating properties of fluorinated films, an *in situ*
characterization by Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) has been done. The
electrical model separating the contributions of the organic coating on the one side and of the
metallic substrate on the other side has been used for twenty years and can be applied to
fluorinated coatings. For moderate thickness layers (<100µm), a commercial setup enabled to
state the absence of significant hydration of the coatings. The transport processes of ionic
species in the films are influenced by the nature of the coating and by the parameters of the
experiment (susbtrate, electrolyte...). The presence of corrosion products under the coating
and the progression of the electrolyte in the polymer layer during a delamination phenomenon
have been described by specific models. The adaptation of the electric setup for huge
impedance measurements (10¹²Ω.cm²) enables the study of purely dielectric films at low
frequencies (<1Hz). An original way of investigation of ECTFE coatings detached from their
metallic substrate reveals a specific interaction of the film with the electrolytic medium,
evoked by a behaviour of ion-exchanging membranes.