# Caractérisation des sources potentielles de contaminants dans un bassin-versant à usage multiple : cas de la Claduègne (Ardèche)

Lionel Elzear

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Lionel Elzear. Caractérisation des sources potentielles de contaminants dans un bassin-versant à usage multiple : cas de la Claduègne (Ardèche). Chimie. 2023. hal-05115190

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# Mémoire de fin d'étude soutenue à l'Université de Dijon

Mention du **Master Agroécologie** : Agrosciences, Environnement, Territoire, Paysage,
Forêt

Soutenue publiquement le 13/09/2023 par :

**Lionel Elzear**

## Caractérisation des sources potentielles de contaminants dans un bassin-versant à usage multiple : cas de la Claduègne (Ardèche)

**Mots clefs** : bassin-versant, station source, analyse statistique, MOD, métaux

Devant le jury composé de :

Bernard Nicolardot Institut Agro Dijon Tuteur de stage

Lorenzo Spadini Institut des Géosciences de l'Environnement Maître de stage

Christine Baduel Institut des Géosciences de l'Environnement Maître de stage

Matthieu Masson UR RiverLy, INRAE Maître de stage

Stage réalisé du 15/02/2023 au 30/07/2023, au sein du laboratoire de l'**Université de Grenoble-Alpes** (UGA, Domaine universitaire Saint Martin d'Hères, Laboratoire IGE (Institut des Géosciences de l'Environnement), Maison Climat Planète, 38 400 **Saint Martin d'Hères**

Année universitaire 2022/2023
Remerciements

Je tiens à remercier toutes les personnes qui ont contribué à la réalisation de ce
mémoire.

Je voudrais, dans un premier temps, remercier Lorenzo Spadini, Matthieu Masson, et Christine Baduel mes encadrants de stage, pour la confiance qu'ils m'ont accordé ainsi que pour leur accompagnement dans la réalisation de ce projet.

Je souhaite également remercier les membres de l'équipe de recherche HYDRIMZ-
STRIM de l'IGE, particulièrement les membres du laboratoire chimique, ainsi que celle
de l'équipe de l'INRAE RiverLy pour avoir partagé leurs connaissances durant mon
stage et pour m'avoir guidé dans l'accomplissement de ma mission.

Mes remerciements vont également à Bernard Nicolardot, mon tuteur universitaire, qui a su me faire part de ses conseils avisés pour la réalisation de ce mémoire. Je souhaite aussi remercier Mme Sylvie Granger Responsable de formation du Master 2 Agroécologie pour son écoute sur mon projet, et ses conseils précieux dans mes choix.

Je tiens à remercier particulièrement Ons Chtiba, mon binôme de travail, ainsi que tous
les autres stagiaires avec qui j'ai cohabité durant ces 5 mois, pour leur gentillesse et leur
soutien quotidien. Je voudrais aussi remercier l'équipe pédagogique et les étudiants de
la promotion 2022/2023 du Master Agroécologie de l'Institut Agro Dijon pour
l'ambiance bienveillante et l'entraide qui ont régné au cours de cette deuxième année
de Master.

J'aimerais aussi remercier Katarzyna Karolak, qui a pris du temps pour me soutenir
dans mes moments de doute dans mon projet, ainsi que Marc Rousselet pour la
correction de ce rapport.

Merci évidemment à mes parents et mon frère pour leur grande bienveillance et leur
soutien dans l'accomplissement de tous mes projets professionnels et personnels.
Liste des abréviations

ACP : Analyse en Composante Principale (analyse statistique multivariée)

ANR : Agence Nationale de la Recherche

HP-SEC : High performance size-exclusion chromatography

HYDRIMZ : HydroDynamique, Réactivité et Impacts de la Matière dans la Zone critique

HyMeX : Hydrological Cycle in the Mediterranean Experiment

MOD : Matières Organiques Dissoutes

OHM-CV : Observatoire Hydro-météorologique Méditerranéen Cévennes-Vivarais

OZCAR : Observatoires de la Zone Critique : Application et Recherche

SNO : Services Nationaux d'Observation

STEU : Station d'épuration des Eaux Usées

UV-Vis : Ultraviolet Visible
# Liste des figures

**Figure 1.** (a) Le plateau de Coiron : en orange le plateau (situé en hauteur). Source : Géoportail. (b) Orgue basaltique du plateau de Coiron en dessous du Château de Mirabel. (c) Le paysage du BV de la Claduègne. (1) Le camping du pommier. (2) La pénéplaine sédimentaire. (3) Le coteau composées d'éboulis de basaltes. (4) les pentes de hauts coteaux avec des sols arides. (5) le plateau issue des coulées de laves. 8

**Figure 2.** Débit (m3/s) enregistré à l'exutoire sur la station de la Claduègne entre 2017 et 2022. Condition hydrologique de la Claduègne en été (c) et en octobre durant un événement de crue (b). (Photo haut : Guillaume Nord ; Photo bas : Lionel Elzear). 11

**Figure 3.** Cartographies de l'occupation du sol et de l'usage des sols du BV de la Claduègne : (a) Occupation des sols (b) et usages des sols, avec des exemples d'activités sur le BV de la Claduègne : (c) vignes. (d) porc en plein-air. (e) pâturage de bovin allaitant sur le plateau. Source : (Hachgenei, 2021). 12

**Figure 4.** Les différents « mécanismes » qui conduisent une pollution potentielle de la ressource en eau. (D'après le SEPASE, 2023). 15

**Figure 5.** Schéma des sources et modes de transfert des polluants dans les eaux de surface du BV de la Claduègne en Ardèche – (Duplus, 2017). 15

**Figure 6.** Cartographie et tableau des stations sources, d'usage des sols du bassin-versant de la Claduègne et des prélèvements réalisés durant les 4 campagnes. (D'après Hachgenei, 2022). 18

**Figure 7.** (A) Résultats de l'ACP - table de données des métaux - Sans les stations d'épuration. (B) cercle de corrélation des variables. (C) classification hiérarchique ascendante. 28

**Figure 8.** (A) Résultats de l'ACP - table de données des éléments dissous et indicateur UV-vis de la matière organique- Sans les stations d'épuration. (B) cercle de corrélation des variables.... 31

**Figure 9.** (A) Résultats de l'ACP - table de données des éléments métaux, des éléments dissous (COD, NTD) et indicateur UV-vis de la matière organique- Sans les stations d'épuration. (B) cercle de corrélation des variables. 33

**Figure 10.** Analyse factorielle des axes discriminants (LD1 et LD2) des éléments dissous (métaux) en fonction de quatre classes. 34

**Figure 11.** Analyse factorielle des axes discriminants (LD1 et LD2) des indicateurs UV-vis (A2-227, A2-254, A3-227) et du COD, en fonction de six classes. 35

**Figure 12.** Analyse factorielle des axes discriminants (LD1 et LD2) des indicateurs UV-vis (S1, S2, SR, Mn227, A1-227, A2-227, A3-227, Mn254, A1-254, A2-254, A3-254), de l'NTD et du COD, en fonction de six classes d'occupation des sols. 35
**Figure 13.** Analyse factorielle des axes discriminants (LD1 et LD2) des métaux dissous, des indicateurs UV-vis (S1, S2, SR, Mn227, A1-227, A2-227, A3-227, Mn254, A1-254, A2-254, A3-254), de l'NTD et du COD, en fonction de six classes d'occupation des sols.................................................. 36

**Figure 14.** Modèle de mélange (nnls) des eaux réalisées à partir des 12 éléments traces sélectionnés par les test statistiques (Range-test + Kruskal-Wallis).................................................. 37

**Figure 15.** Modèle de mélange (nnls) des eaux réalisées à partir de 33 éléments traceurs sélectionnés à priori.................................................................................................................. 38

## Liste des Tableaux

**Tableau 1.** Tableau des caractéristiques climatiques et hydrologiques des périodes de prélèvements.................................................................................................................. 19

**Tableau 2.** Classement à priori des sites d'études échantillonnés.................................................. 23

**Tableau 3.** Tableau des traceurs biogéochimiques .................................................................................. 34
# Table des matières

<table><tr><td>I</td><td>Introduction</td><td>3</td></tr><tr><td>II</td><td>Etat de l'art</td><td>7</td></tr><tr><td>II.1</td><td>Contextualisation de la zone d'étude</td><td>7</td></tr><tr><td>II.1.1</td><td>Bassin-versant de la Claduègne</td><td>7</td></tr><tr><td>II.1.2</td><td>Géomorphologie, et pédologie</td><td>7</td></tr><tr><td>II.1.3</td><td>Météorologie</td><td>9</td></tr><tr><td>II.1.4</td><td>Hydrologie</td><td>10</td></tr><tr><td>II.1.5</td><td>Occupation du sol</td><td>11</td></tr><tr><td>II.1.6</td><td>Les sources potentielles de contamination des éléments dissous dans les eaux</td><td>12</td></tr><tr><td>II.1.7</td><td>Le devenir des contaminants potentiels dans le sol</td><td>13</td></tr><tr><td>II.1.8</td><td>Le traçage de l'origine des eaux</td><td>14</td></tr><tr><td>II.1.9</td><td>Problématique de stage</td><td>16</td></tr><tr><td>III</td><td>Matériels et méthodes</td><td>17</td></tr><tr><td>III.1</td><td>Localisation des stations sources et des mélanges aux exutoires</td><td>17</td></tr><tr><td>III.2</td><td>Périodes des prélèvements</td><td>19</td></tr><tr><td>III.3</td><td>Protocoles de prélèvements manuel sources et automatique mélange</td><td>20</td></tr><tr><td>III.3.1</td><td>Protocole de prélèvement manuel source</td><td>20</td></tr><tr><td>III.3.2</td><td>Protocoles de prélèvements de mélange (automatique)</td><td>21</td></tr><tr><td>III.4</td><td>Analyse des données numériques et statistiques</td><td>21</td></tr><tr><td>III.4.1</td><td>Description des données</td><td>21</td></tr><tr><td>III.4.2</td><td>Observation statistique des données</td><td>22</td></tr><tr><td>III.4.3</td><td>Première approche de classification : groupement à priori</td><td>22</td></tr><tr><td>III.4.4</td><td>Sélection des traceurs géochimiques</td><td>23</td></tr><tr><td>III.4.5</td><td>Classification des groupes à priori et prédiction : AFD</td><td>24</td></tr><tr><td>III.4.6</td><td>Déconvolution des mélanges par groupe représentatif de la géologie et de l'occupation des sols</td><td>24</td></tr><tr><td>IV</td><td>Résultats et discussions</td><td>26</td></tr><tr><td>IV.1</td><td>Analyse statistique : la signature chimique STEU</td><td>26</td></tr><tr><td>IV.2</td><td>Discrimination des différents sites du bassin-versant de la Claduègne</td><td>27</td></tr><tr><td>IV.2.1</td><td>Signature des eaux des marqueurs géochimiques</td><td>27</td></tr><tr><td>IV.2.2</td><td>Signature des eaux des marqueurs biochimiques</td><td>30</td></tr></table>
<table><tr><td>IV.2.3</td><td>Signature des eaux des marqueurs biogéochimiques</td><td>32</td></tr><tr><td>IV.3</td><td>Sélection des traceurs (géologie / occupation du sol)</td><td>33</td></tr><tr><td>IV.4</td><td>Signature chimique de la géologie et de l'occupation du sol</td><td>34</td></tr><tr><td>IV.5</td><td>Déconvolution des mélanges par groupe représentatif de la géologie</td><td>37</td></tr><tr><td>V</td><td>Conclusion et perspectives</td><td>40</td></tr><tr><td colspan="2">Bibliographie</td><td>43</td></tr><tr><td colspan="2">Annexes</td><td>46</td></tr></table>

**Annexe I :** Cartographie de la géologie du BV (a) simplifié, et détaillé (B) issue des travaux de Hachgenei (2022). Le point (c) est situé dans la partie nord avec une géologie basaltique, le point (d) est situé dans la partie sud sédimentaire. Source : BRGM carte géologique 1:50000. 46

**Annexe II :** Données hydrologiques et hydrochimiques 2022 du BV de la Claduègne 47

**Annexe III :** Occupation des sols des différents sites d'étude de Chypster - source : (Dusseux et Robinet, 2022) - en jaune : partie sédimentaire ; en gris : partie basalte 48

**Annexe IV :** Prédiction de l'AFD - en orange : mauvais classement - en vert : bon classement 49
# I Introduction

Les pressions anthropiques exercées sur l'environnement sont multiples : activités industrielles, domestiques, touristiques et agricoles (i.e. cultures et élevages). Toutes ces activités rejettent des produits chimiques et biologiques dans les différents compartiments de l'environnement : l'air, les sols et le milieu aquatique et peuvent impacter la santé de l'environnement dans son ensemble.

Ces substances peuvent être directement rejetées dans les eaux de surface (i.e. via les eaux usées domestiques et industrielles), dispersées sur les sols (e.g. épandage de fertilisants dans l'agriculture) et suivant leurs propriétés physico-chimiques, ces substances peuvent pénétrer en profondeur dans les sols et atteindre les eaux souterraines menaçant ainsi des ressources essentielles d'eau potable. Les eaux réceptrices se retrouvent donc « imprégnées » de ces substances, et ont donc une signature caractéristique d'un bassin-versant.

Dans une démarche de « pollueur-payeur », le « pollueur » est tenu pour responsable lors d'une pollution. À l'heure actuelle, il est souvent difficile de prouver l'implication d'une activité dans la pollution des eaux, car de nombreuses substances se retrouvent diluées dans les eaux et la source de la pollution n'est pas identifiée pour un site/un pollueur spécifique. Concernant les eaux de surface, l'un des moyens pour associer des substances spécifiques à un « pollueur » peut-être de comparer l'état d'une eau à un point de sortie d'un sous-bassin-versant homogène situé à l'aval supposée de la pollution, à l'état des eaux à l'exutoire de ce bassin-versant (BV). Cette eau marquant ainsi l'empreinte de ce sous-bassin-versant selon sa nature géologique, pédologique, et de son occupation du sol potentiellement polluante ? On appellera « station source » le point d'échantillonnage de chaque sous-bassin-versant, et « station de mélange », l'exutoire du BV. Ainsi, on s'attend à trouver dans les stations sources, des niveaux de concentrations spécifiques (i.e. des signatures des eaux) qu'on retrouvera dans les eaux de surface à l'exutoire. Néanmoins, de nombreuses substances incriminées peuvent plus ou moins fortement diminuer en concentration, entre la source et l'exutoire suite à de nombreux processus (Voir partie II.1.7).

Il est donc complexe d'associer une substance ou un groupe de substances échantillonnée à l'exutoire à une station source spécifique. Pour cela, il est possible de travailler en se focalisant sur des substances spécifiques connues ou supposées spécifiques à une station source, qu'on essaye de retrouver à l'exutoire. Cependant, ce travail est complexe et présente un certain nombre
de risque, notamment celui de ne pas cibler les substances d'intérêts (i.e. les substances utilisées sur le territoire). En effet, il existe plus de 100 000 produits manufacturés anthropiques moléculaire, ce qui inclue environ 4 000 molécules actives en médecines humaines et 400 molécules actives dans le domaine vétérinaire (ANSM, 2023). A titre d'exemple, le projet « PHARMA-BV » (Martins et al., 2019) était focalisé sur le BV de la Claduègne, également étudié dans le cadre de ce stage. Le projet PHARMA-BV avait recensé les résidus de produits pharmaceutiques issus de l'élevage et du tissu urbain (Voir partie II.1.7). Une des conclusions du projet était que les analyses chimiques ciblaient un total de 56 produits chimiques (pharmaceutiques) et n'incluaient pas les produits pharmaceutiques utilisés pour l'élevage. Une enquête de terrain a permis de dresser une liste de médicaments administrés aux différents type d'élevage en questionnant directement les acteurs (agriculteurs, vétérinaires). En se basant sur leur volume, fréquence d'application, leurs propriétés physicochimiques, et leur comportement dans l'environnement une priorisation de ces molécules a été réalisées. Ces molécules ont été sélectionnées et incluses dans les « pack analytiques ». Grace à l'enquête de terrain, un antiparasitaire a été notamment considéré comme particulièrement à risque pour l'environnement en vue de sa toxicité écologique couplée aux volumes appliqués : l'ivermectine. Ce type d'investigation est donc difficile, et nécessite des connaissances préalables importantes (i.e. il faut recueillir des informations exhaustives, cependant tous les acteurs ne participent pas aux enquêtes, et certaines données manque de précision, c'est le cas notamment des données vétérinaires qui donnent des informations peu précises sur l'étendue géographique de la distribution des médicaments). Ainsi, avec ces méthodes il est impossible d'avoir une vision holistique du problème, puisqu'on est obligé de cibler les travaux sur une seule ou un groupe très restreint de molécules.

C'est sur cette problématique qu'intervient le projet de recherche fondamentale ANR « CHYPSTER » dans lequel s'intègre mon mémoire : grâce à des analyses statistiques des eaux de rivière (i.e. une analyse intégrant toutes les données chimistes, microbiologiques, physiques - disponible), l'objectif est de comparer les stations sources en fonction de groupe défini à priori (géologie et occupation), et d'essayer de trouver des marqueurs/traceurs de pollution potentielle permettant de discriminer les stations sources. Cependant, le projet ne se limite pas aux activités et pollutions anthropiques, mais cherche plus largement à déterminer l'usage des sols qu'il soit naturel ou anthropisé.
Les substances analysées d'intérêt intégrant ce travail sont très nombreuses et de différentes natures. L'analyse de la matière organique polymérisée (acides humiques et fulviques) dont on s'attend à voir des différences si elle est issue d'un domaine forestier, agricole ou d'une station d'épuration. Il y a la matière organique moléculaire (micropolluants organiques) directement liée aux activités anthropiques (pesticides, médicaments, antiparasitaires, produits industriels). Les micropolluants organiques peuvent se transformer dans l'environnement (i.e. via différents processus de biodegradation et/ou de photodegradation) générant de nouvelles molécules qu'il faut explicitement considérer dans de nouvelles méthodes de recherche (Soulier et al., 2021 ; Miege, 2015). Les métaux sont quant à eux par nature non biodégradables (Remon, 2006). On distinguera alors les « cations majeurs dissous », les « métaux traces », voir « ultratrace » en fonction de leur rareté dans les eaux. Les nutriments (i.e. NO₃⁻, PO₄³⁻, K⁺ ; NO₂⁻) sont une autre classe de polluant d'un intérêt particulier relatif à la discrimination des activités agricoles, et d'autres ions tels les oxyanions (i.e SO₄²⁻, CO₃²⁻) sont a priori aussi disponible pour analyse.

Dans les analyses statistiques les relations entre cause et effet ne sont pas explicitement adressées, il est alors nécessaire de se questionner sur la spécificité des molécules recherchées et dans le contexte donné, de leur variabilité en concentration entre la source et l'exutoire. Il se trouve que la majorité des substances étudiées n'est pas spécifique à une source donnée. Nutriments et métaux par exemple ne sont pas spécifiques aux sources, c'est leur niveau de concentration qui révélera leur origine. Aussi, une source n'est pas forcément unique, il peut y avoir mélange d'eaux issu d'un élevage avec des eaux issues d'un domaine forestier.

À cette complexité de base s'ajoutent des variabilités autres. Il peut y avoir sur une source « rotation de bétail » (i.e. sur une même parcelle plusieurs animaux d'élevage peuvent être présent) ou de cultures régulière ou irrégulière (e.g. cultures associées, différents modèles au sein d'un sous-bassin-versant) brouillant le signal de la source à l'échelle pluri-annuelle, voire annuelle. À ces variations « locales », s'ajoutent les variabilités liées au transfert. Il y a déjà variation « naturelle » par dilution selon les débits qui varient aux rythmes saisonniers (Meybeck, 1985 ; Probst, 1983) et cela est d'autant plus vrai pour le BV de la Claduègne dédié qui est de type « méditerranéen » (Voir partie II.1.3), c'est-à-dire soumis à des variations de débits très importants. Lors d'évènements pluvieux, le BV peut exporter des polluants contenus dans les sols selon s'il y a inondation avec une exportation préférentielle des substances polluantes déposées à la surface ou plutôt une vidange des réservoirs souterrains (Mouchel et Bonté, 1998 ; El Azzi,
2012 ; Taghavi, 2010). La sorption des substances sur les particules fines présentes dans les rivières induit un fractionnement solide-solution autre, donc une diminution de la concentration dissoute analysée d'autant plus important que la force de sorption de la substance en question est élevée et que le contact entre particules et phase aqueuse est important, ce qui implique d'avoir des informations sur le débit de la rivière (Voir partie II.1.4), et la turbidité notamment pour voir le rôle des matières en suspension en période de crue.

Les matières organiques se dégradent avec le temps, et la vitesse de dégradation peut fortement
dépendre du milieu et de la saison, l'ensoleillement en surface et l'oxygénation du sous-sol étant
cité ici comme deux paramètres largement connus pour décupler la vitesse de dégradation de très
nombreuses molécules organiques. La vitesse de transfert élevée entre source et exutoire qui est
typiquement de quelques heures à l'échelle de la journée dans les BV de mésoéchelle étudiés
devrait toutefois permettre de s'affranchir de cette variabilité.

De façon générale, chaque état (e.g. géologie, usage des sols) et application (e.g pesticides, médicaments...) ou rejet (e.g. eaux usées) alimentera le cours d'eau avec des molécules dissoutes plus ou moins spécifiques, plus ou moins « modifiées » en termes de concentration et nature qui sont témoin des activités passées, ainsi que celles d'aujourd'hui. Les facteurs influençant les concentrations étant nombreux on s'appuie sur des méthodes statistiques pour trouver celles discriminant au mieux les sources (Voir Partie II.1.8 ; III.4.4 ; Partie IV.3).

Mon mémoire présente l'étude effectuée sur les eaux du BV de la Claduègne (département de l'Ardèche), les travaux se sont focalisés sur des marqueurs bio et géochimiques de type métaux, ions majeurs, et les indicateurs caractérisant la matière organique dissoute (MOD) issus des spectres UV-visible et des analyses par HPSEC-UV-fluorescence. Les analyses de micropolluants organiques et les données de certains oxyanions n'étaient pas disponibles dans les temps impartis et ne sont donc pas intégrées. Ces marqueurs sont issus d'analyses d'eaux collectées sur 13 sources (i.e. 13 points de prélèvement) situés en sortie d'affluents typés en termes d'usage de sols dont font partie 3 stations d'épuration des eaux (STEU). A ces 13 stations sources s'adjoint le point de mélange situé à l'exutoire, il y a donc 14 points de prélèvement au total (Voir partie III.1). L'objectif de ce travail, grâce à ces signatures chimiques, est de tracer l'origine de l'eau, et d'évaluer la contribution de chaque source à l'ensemble du BV grâce à un modèle de mélange (Voir partie III.6, IV.5).
# II État de l'art

## II.1 Contextualisation de la zone d'étude

### II.1.1 Bassin-versant de la Claduègne

Le BV de la Claduègne est situé à l'est du département de l'Ardèche. Avec sa superficie de 42,3 km², il fait partie de l'Observatoire Hydrométéorologique Méditerranéen Cévennes-Vivarais (OHM-CV, Boudevillain et al., 2011, http://ohmcv.osug.fr). Cet Observatoire est intégré au réseau français d'observatoires de la Zones critique (OZCAR, Gaillardet et al., 2018), https://www.ozcar-ri.org). Les dispositifs et moyens d'observation d'OHM-CV ont été utiles pour de nombreux projets de recherches, comme le programme HyMeX<fnref n="1" /> qui avait comme objectif d'améliorer la compréhension et la modélisation du cycle de l'eau en Méditerranée, avec le projet FloodScale qui visait à améliorer la compréhension et la simulation des processus hydrologiques conduisant à des crues éclairs (Braud et al., 2012). Ce programme et ce projet forment un continuum dans l'histoire des observations axées sur l'étude des phénomènes climatiques méditerranéens, qui se caractérisent par des épisodes de fortes précipitations et de crues soudaines. Plus récemment des problématiques de pollutions agricoles et urbaines ont été intégrées dans ces observations. Ainsi les projets ANR CHYPSTER (https://anr.fr/Projet-ANR-21-CE34-0013) déjà présenté et dans lequel s'intègre ce mémoire, ainsi que le projet IDESOC en cours, visent à améliorer les stratégies d'identification des sources de polluants sur des bassins versants méso-échelle à usage mixte, avec une approche combinée géographique (cartographies, enquêtes pratiques agricoles), biogéochimiques (modèles de mélange pour tracer l'origine des eaux) et hydrologique (modèle hydrologique distribué pluie-débit) pour tracer l'origine des eaux en lien avec les occupations des sols et les pratiques sur le territoire.

### II.1.2 Géomorphologie, et pédologie

Les matériaux sous-jacents du BV sont partagés en deux (voir Annexe I), avec des roches basaltiques situées en amont (plateau du Coiron dont l'altitude évolue entre 600 et 800 m), et des roches sédimentaires en aval (altitude comprise entre 200 et 500 m) (Martins et al., 2019).

<footnote n="1">¹ Ce programme décennal HyMeX (Hydrological Cycle in the Mediterranean Experiment, (Drobinski et al., 2014); (Ducrocq et al., 2014), https://www.hymex.org/, 2010 - 2020) était un programme de surveillance qui visait à une meilleure compréhension du cycle hydrologique en Méditerranée sous l'effet du changement climatique, en mettant l'accent sur les événements extrêmes. Dans le cadre de ce programme, le projet Flood-Scale (Braud et al., 2016; Braud et al., 2014) a été consacré à la compréhension et à la simulation des processus hydrologiques conduisant aux crues rapides dans les bassins versants de l'Ardèche et du Gard.</footnote>
Le plateau basaltique du Coiron qui prolonge le Massif central est issu des coulées de laves fluides, qui ont envahi une large vallée. Ces coulées basaltiques datées par radiochronologies ont été émises il y a 6 Ma, au début du Pliocène. Ces coulées ont suivi le tracé de la paléovallée de l'Ardèche, traversant les terrains marneux (marnes imperméables valangiennes) et marno-calcaires du Crétacé inférieur (Thomas, 2022). Les dimensions, de ce plateau en forme d'une « feuille de chêne », sont d'environ 20 km de long, et de 13 km de large (Figure 1 a). La partie centrale de la feuille correspond à une ancienne vallée large qui s'est remplie de coulées de lave présente aujourd'hui sous forme d'un plateau basaltique. Les lobes correspondent aux anciens réseaux hydrologiques qui formaient les vallées secondaires et rejoignaient la vallée principale.

<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>**Figure 1.** (a) Le plateau de Coiron : en orange le plateau (situé en hauteur). Source : Géoportail. (b) Orgue basaltique du plateau de Coiron en dessous du Château de Mirabel. (c) Le paysage du BV de la Claduègne. (1) Le camping du pommier. (2) La pénéplaine sédimentaire. (3) Le coteau composées d'éboulis de basaltes. (4) les pentes de hauts coteaux avec des sols arides. (5) le plateau issue des coulées de laves.</figcaption></figure>
La profondeur des sols est généralement inférieure à deux mètres, et les sols peu profonds de moins de 40 cm sont courants. Dans la partie centrale du BV de la Claduègne, la rivière est profondément creusée dans le plateau, exposant les roches sédimentaires qui se trouvent sous le plateau basaltique. On y trouve des gorges aux versants abrupts et des badlands présentant les aspects typiques de l'érosion par ravinement avec une végétation typique. Dans le BV de la Claduègne, les badlands couvrent une superficie de 0,3 km<fnref n="2" /> représentant moins de 1 % de la surface du BV (Uber, 2020). Outre les pentes abruptes et les collines au bord du plateau basaltique, le terrain est vallonné avec des pentes moyennes d'environ 24 %. Les pentes un peu plus élevées sur la géologie sédimentaire que sur le plateau basaltique (pente moyenne de 26 % et de 23 % ; Uber, 2020).

### II.1.3 Météorologie

Ces conditions présentées au-dessus, comme la barrière géomorphologique du Coiron de plus de 700 m d'altitude, influence le climat avec des caractéristiques climatiques montagnardes (Voir figure 1-a). Les hivers peuvent être froids avec des chutes de neige occasionnelles, tandis que les étés sont généralement chauds et secs.

Le BV de la Claduègne à des influences climatiques océaniques et méditerranéennes. Pour l'année 2022, les moyennes de température enregistrées sont de 15°C pour la station de Mirabel, et de 13°C pour la station de Berzème sur le plateau du Coiron. Le cumul des précipitations, enregistrées en 2022, sur la commune de Berzème, en aval, est de 783.1 mm, et de 799.9 mm sur la commune de Mirabel. Si le volume d'eau total tombé est moins important sur la commune de Berzème, la dynamique des précipitations est différente, avec des pluies plus régulières et moins intenses sur le plateau du Coiron (et des périodes d'enneigements occasionnels). La topographie du plateau de ce plateau joue un rôle important dans les processus de génération des précipitations. La répartition saisonnière est inégale, les précipitations mensuelles les plus élevées se produisant en automne et au printemps (Molinié et al., 2012). Boudevillain et al., (2016) distinguent trois types d'événements pluvieux se produisant dans la région Cévennes Vivarais :

- Les événements pluvieux cévenols (phénomène méditerranéen<fnref n="2" />) sont une particularité de la région et peuvent atteindre des taux de précipitations horaires élevés, ainsi que des périodes avec

<footnote n="2">² Les chercheurs réunis au sein du programme international HyMex ont décrit des phénomènes et enchainement complexes et préfère l'appellation de : « phénomène méditerranéen » plutôt qu' « épisodes cévenols ».</footnote>
des quantités de précipitations très importantes telles que 30 mm h⁻¹ et 600 mm de précipitations cumulées du 1er au 6 novembre 2011 (Boudevillain *et al.*, 2016).

- Les précipitations généralisées sont souvent associées à des systèmes frontaux d'ouest qui entraînent des précipitations (40-50 mm) et des intensités de pluie généralement inférieures à 10 mm h⁻¹.

- Les événements convectifs localisés se produisent généralement à la fin de l'été ou en automne. Ces événements durent quelques heures (50 à 100 mm h⁻¹) et peuvent atteindre des quantités totales de précipitations élevées allant jusqu'à 200 mm. (Boudevillain *et al.*, 2016).

Les phénomènes méditerranéens sont les plus intenses et peuvent être catastrophiques (généralement à la fin de l'été ou en automne). Avant les explications scientifiques, ces événements étaient considérés comme des châtiments divins. Les crues pouvaient être tragiques, notamment pour les cultures et le bétail (Bethemont, 2007).

### II.1.4 Hydrologie

La rivière « Claduègne » prend sa source du ruisseau de Fuses à une altitude de 740 m dans le massif basaltique. Son régime hydrologique comporte des périodes de faibles débits, des cours intermittents en été, et des crues importantes au printemps et en automne. Les mesures hautes fréquences de débit réalisées sur la station de la Claduègne montrent les périodes de basses eaux et de hautes eaux (Voir Figure 2-a, Annexe II : année 2022) :

- Un débit minimum annuel d'environ 0.02 m³/s (Voir figure 2-c),

- des débits maximums pouvant atteindre 60 m³/s (Voir figure 2-b),

- un débit moyen annuel de 0.6 m³/s.

Sur le BV de la Claduègne, les travaux de Hachgenei (2018) ont mis en évidence une réponse hydrologique plus rapide en aval aux événements pluvieux (i.e. que les eaux issues de la pénéplaine vont atteindre l'exutoire du BV plus rapidement que les eaux en amont du plateau).

Cette réponse peut s'expliquer par la présence de pente plus raide en aval liée à de nombreux facteurs tels :

- Des sols et des matériaux sous-jacents différents (Hachgenei, 2022). La topographie inversée du BV (Voir partie II.1.2) avec une roche sédimentaire plus érodable que la roche basaltique en amont (i.e. réseau de ruissellement plus important en aval).

- Des événements convectifs plus intenses et plus courts en aval, et des précipitations orographiques plus longues et moins intenses sur le plateau basaltique.
- Les tempêtes plus intenses dans la partie sédimentaire, favoriseraient également la formation des réseaux drainant, et du ruissellement de surface.

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>**Figure 2.** Débit (m3/s) enregistré à l'exutoire sur la station de la Claduègne entre 2017 et 2022. Condition hydrologique de la Claduègne en été (c) et en octobre durant un événement de crue (b). (Photo haut : Guillaume Nord ; Photo bas : Lionel Elzear)</figcaption></figure>

- D'autres pistes ont été avancées comme les caractéristiques intrinsèques des sols (profondeur, texture, taux de MO, bioturbation), le taux d'humidité des sols avant événement pluvieux (Marchi et al., 2010 ; Wood et al., 1990 ; Crow et al., 2005 ; Uber et al., 2018), et l'occupation ou l'usage du sol (Bronstert et al., 2002 ; Niehoff et al., 2002). Dans la partie sédimentaire on retrouve plus de sols cultivés et de zones urbaines. Ces espaces sont plus sujets à un ruissellement de surface que des espaces boisées ou/et des prairies visibles en amont du BV.

## II.1.5 Occupation du sol

L'occupation du territoire est caractérisée par une agriculture extensive et une végétation naturelle. Sur le plateau, les prairies permanentes et les pâturages dominent la couverture du sol, complétés par des forêts ouvertes et des zones arbustives. Dans les dépressions bien drainées, des cultures sont pratiquées. Sur les pentes et les éboulis, on trouve des chênes, des châtaigniers et des arbustes associés.
<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>**Figure 3.** Cartographies de l'occupation du sol et de l'usage des sols du BV de la Claduègne : (a) Occupation des sols (b) et usages des sols, avec des exemples d'activités sur le BV de la Claduègne : (c) vignes. (d) porc en plein-air. (e) pâturage de bovin allaitant sur le plateau. Source : (Hachgenei, 2021)</figcaption></figure>

En aval, la partie sédimentaire est plus marquée par l'empreinte humaine, notamment avec un
parcellaire agricole diversifié (vignes, céréales, association de cultures, oliveraies) et deux zones
semi-urbaines. La commune de Villeneuve-de-Berg comporte l'un des plus grands campings
européen (camping le Pommier).

II.1.6 Les sources potentielles de contamination des éléments dissous
dans les eaux

Les éléments dissous (< 0.47 µm) dans les eaux proviennent de diverses sources, dont des éléments traces issues de la composition de la couverture pédologique terrestre (Claude-Girard et al., 2011). Les sols, formés à partir de matériaux de la croûte continentale supérieure, contiennent 11 éléments majeurs et en traces (O, Si, Al, Fe, Ca, Na, Mg, K, Ti, H et C), représentant plus de 99 % de la masse de cette croûte. Ce fond pédogéochimique naturel (FPGN) correspond à la concentration naturelle d'éléments dans un sol, résultant de processus géologiques et pédologiques naturels, sans influence humaine directe (Baize, 1997).

Concernant les sources de contaminations anthropiques, la première approche pour identifier les
sources de contaminations consiste à identifier les différents type de rejets. Pour cela, les travaux
de Duplus (2017) ont permis d'identifier deux sources de contaminations potentiellement importantes sur le BV de la Claduègne : les infrastructures médicinales (hôpital, maison de retraite) et l'agriculture (élevage et viticulture). D'après les investigations réalisées sur le territoire les pollutions usuelles (matières en suspension, matières organiques, pollutions azotées et phosphatées) ne représentent pas une source d'inquiétude, car des mesures sont prises pour les traitées (station d'épuration ou traitement individuel). En revanche, ce qui est plus difficile à appréhender, ce sont les pollutions diffuses agricoles, car il y a peu de moyens de captation et de drainage de ces contaminants (Duplus, 2017). Les pollutions ponctuelles pharmaceutiques (antibiotiques, antiparasitaires, anti-cancérigènes) présentant un taux variable en station d'épuration. Ces dernières, au comportement hasardeux, sont complexes à détecter, il s'agit des « micros-polluants ».

### II.1.7 Le devenir des contaminants potentiels dans le sol

Dans le BV de la Claduègne, les analyses du projet PHARMA-BV (2019) ont priorisé les émetteurs potentiels de molécules polluantes : infrastructures médicales (hôpital, maison de retraite), stations d'épuration domestique (STEU à proximité de Villeuneve-De-Berg, et STEU de camping) et agriculture (élevage et viticulture).

Les antibiotiques analysés durant ce projet ont été retrouvés au moins une fois, avec une concentration plus élevée dans les cours d'eau qui reçoivent les eaux usées sortant des stations d'épuration. Le métronidazole (antibiotique et antiparasitaire utilisé dans certaines infections génitales, dentaires et digestives) est la seule substance retrouvée dans tous les sites. L'érythromycine (antibiotique) est présente à des niveaux de concentration élevés dans les espaces naturels. Globalement, l'empreinte urbaine en antibiotique dépasse celle des zones rurales. Durant cette étude, il a été remarqué que le transfert et le comportement des micropolluants avaient des effets potentiellement contradictoires en fonction des crues. Par rapport aux périodes d'étiage, certaines substances sont systématiquement diluées, alors que d'autres sont au contraire concentrées. Par exemple pour toute famille de substances, il y a une diminution d'un facteur 2 à 4 pour le mecoprop, metformine, sotalol, theophylline, irbesartan, voir même un facteur 5 à 8 pour amisulprine, dicolfenac, oxazepam pour des concentrations faibles. À l'inverse, il y a une augmentation avec un facteur de 2 à 7 pour l'Isoproturon et la Simazine, et jusqu'à un facteur 10 pour l'Atrazine. Pour la dilution, l'hypothèse privilégiée est celle bien compréhensible de l'apport d'eaux pluviales. Pour les effets de concentrations,
l'hypothèse privilégiée, est le relargage de polluants contenus dans le sol qui s'accumulent lentement en période de sécheresse dans les eaux porales du sol puis qui sont lessivé par un effet de poussée piston vers les rivières lors de l'infiltration d'eaux météorique. En effet, les simazines connues pour avoir été utilisé en forte dose pendant des décennies, au moins jusqu'en 2003, et connu pour leur pouvoir d'accumulation dans les sols sont ceux retrouvés prioritairement lors d'événement de crues (Scribner et al., 1992 ; Khan et Marriage, 1979).

Globalement, les concentrations constatées en antibiotiques de sources agricoles recherchées prioritairement se sont relevées plutôt faible, dans l'absolu et aussi comparé aux sources urbaines.
Les enquêtes menées en parallèle auprès des acteurs concernés (agriculteurs, vétérinaires, médecins) durant ce projet ont conclu sur le fait que l'utilisation d'antibiotiques en milieu vétérinaire est de nature ponctuelle pour la plupart des animaux d'élevage (surtout bovins et ovins), le traitement est de type « cas par cas » provoquant in fine peu de rejets vers le milieu naturel. Néanmoins, les enquêtes menées en parallèle pointaient une utilisation systématique et soutenue des anthelminthiques (antiparasitaires). Il s'agit pour la plupart de produits ayant une neurotoxicité extrêmement élevée pour les espèces ne disposant pas de barrière hémato-encéphalique, c'est-à-dire entre autres les insectes, les crustacés, et en moindre mesure les poissons. L'une des molécules les plus à risques référencés dans les travaux de Hachgenei (2022) a été l'Ivermectin. Les résultats des travaux de ces travaux ont montré que l'hydrophobicité sur le plateau du Coiron était plus important que sur les sols sédimentaires.

## II.1.8 Le traçage de l'origine des eaux

Tracer l'origine des eaux implique de suivre le cheminement et la source des différentes sources d'eau. Il existe plusieurs techniques de traçage utilisées pour déterminer l'origine des eaux dans un environnement donné. Dans la littérature scientifique, les techniques les plus courantes consistent à introduire une substance (i.e. un traceur : chimique, colorant, isotopes, gaz, microorganismes, particules) dans l'eau à étudier, et ensuite, en suivant la dispersion ou la concentration de cette substance, il est possible d'en déduire des informations sur les chemins parcourus par l'eau (Gołdyn et al., 2015 ; Sogon, 1999 ; Holton et al., 2023 ; Surbeck et al., 2006 ; Liu et al., 2022). C'est notamment le cas des travaux de recherche de Uber (2020) pour étudier le transfert des matières en suspension (MES) des bassins versants de la Claduègne et du Galabre vers les rivières.
<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>**Figure 4.** Les différents « mécanismes » qui conduisent une pollution potentielle de la ressource en eau. (D'après le SEPASE, 2023)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>**Figure 5.** Schéma des sources et modes de transfert des polluants dans les eaux de surface du BV de la Claduègne en Ardèche – (Duplus, 2017)</figcaption></figure>
Cependant, d'autres techniques existent, ces méthodes se caractérisent par l'analyse des
propriétés physico-chimiques de l'eau à différents points du BV hydrologique pour déterminer
leur origine. Afin d'avoir des résultats fiables, les traceurs doivent avoir un comportement
conservatif et additif ce qui signifie que la signature caractérisant les sources reste inchangée de
la zone d'émission à la station cible. Ainsi, les propriétés qui sont conservatives et qui distinguent
les sources les unes des autres sont sélectionnées pour la modélisation des contributions des
sources (Bégorre, 2021).

II.1.9 Problématique de stage

À partir de cet état de l'art, une problématique a été formulée :

À l'échelle du bassin-versant de la Claduègne à usage multiple, comment déterminer les sources potentielles de contaminations ?

Pour répondre à cette question, plusieurs hypothèses ont été formulées :

- Il y a une signature chimique anthropique caractéristique dans les eaux de rivière.

- Il y a une signature géochimique spécifique liée aux caractéristiques géologiques du bassin-versant.

- Il y a une signature biogéochimique liée à l'occupation, et à l'usage des sols dans les eaux de rivières.

Ces hypothèses suggèrent qu’il est possible de déterminer des signatures typiques de sous-bassins-versants homogènes en termes de géologie, pédologie, occupation et usage de sols dans les eaux drainant ces bassins homogènes (i.e. à l’exutoire des sous-bassins homogène) ; et que ces signatures peuvent être utilisées dans des modèles de mélange pour estimer l’origine des eaux en termes d’occupation et d’usage de sols à l’exutoire d’un bassin à occupation et usage multiple. Ainsi, l’objectif de ce stage est de vérifier ces hypothèses, d’établir ces signatures et d’estimer quelles caractéristiques (géologie, occupation du sol…) marquent le plus les eaux. Cette méthodologie de traçage (aussi nommée « fingerprinting ») innovante sera appliquée à l’exutoire de la Claduègne.
### III Matériels et méthodes

La méthodologie basée sur les modèles de mélanges pour estimer la contribution des sources à l'exutoire du bassin repose sur les étapes suivantes :

1. L'échantillonnage des stations sources du BV de la Claduègne.

2. L'analyse des paramètres : métaux, ions majeurs, et les indicateurs caractérisant la MOD issus des spectres UV-visible et des analyses par HPSEC-UV-fluorescence

3. La caractérisation de chaque station source à priori du BV, en combinant les données cartographiques et en explorant les données grâce à l'Analyse en Composante Principale, en fonction de la géologie, de l'occupation et de l'usage des sols.

4. La sélection des éléments (traceurs géochimiques et biogéochimiques) suite à des tests statistiques (Range-test + Kruskal-Wallis) permettant de discriminer la géologie, l'occupation et l'usage des sols.

5. L'analyse factorielle et prédiction des groupes.

6. La réalisation d'un modèle de mélange (nnls) à partir des données sélectionnées.

#### III.1 La localisation des stations sources et des mélanges aux exutoires

Les stations hydrométéorologiques permettent de récolter des données de deux BV emboîtés (Gazel et Claduègne). Au niveau de ces stations, les échantillons sont prélevés lors d'événement pluvieux (Voir partie II.1.4 Hydrologie : données issues de ces deux stations). Ces échantillons représentent le mélange des eaux du bassin avec plusieurs types de source. Ces échantillons seront utilisés pour décomposer l'origine des eaux en fonction des types de sources définies dans ce stage. Ces échantillons seront nommés : les échantillons de mélange.

Chaque échantillon de source est prélevé sur un petit cours d'eau à l'exutoire d'un sous-bassin-versant homogène en termes de géologie, occupation de sol. Pour ce stage, tous les sous-bassins-versants seront étudiés. Ces sous-bassins-versants ont été classés selon de nombreux critères, dont la géologie, pédologie, usage dominant et secondaire, l'occupation et l'usage des sols, néanmoins pour notre étude les critères se sont focalisées sur la géologie, l'occupation et l'usage des sols (voir Figure 7, Annexe III).

Les trois stations sources SG1, SG2, et MI1 sont situés sur le plateau du Coiron (sous-sol de type basalte). L'occupation des sols diffère entre ces sites : SG1, est dominé par le pâturage, comme MI1, malgré quelques cultures céréalières. Ces deux sites sont pâturés par des bovins, et sont
constitué de prairies de fauches. Le site SG2 est dominé par de la forêt. Cette station est occupée par des habitats troglodytes : « Les Balmes de Montbrun ».

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>**Figure 6.** Cartographie et tableau des stations sources, d'usage des sols du bassin-versant de la Claduègne et des prélèvements réalisés durant les 4 campagnes. (D'après Hachgenei, 2022)</figcaption></figure>

En bas de pente du plateau du Coiron, sur la commune de Mirabel, trois stations sources (MI7, MI2, MI6) sont situés sur un sous-sol sédimentaire (Marno-calcaire). La station source MI7 est située à l'Ouest du bassin-versant. Cette station source est recouvert de landes, et de friches agricoles. La station source MI2 située entre MI7 et MI6, est un sous-bassin-versant dominé par des landes, avec une empreinte urbaine en amont (lotissements de la commune de Mirabel). La station source MI6 est un site avec des porcs en plein-air. Au sud-ouest du BV de la Claduègne, les trois stations sources (VB3, VB1, VB2) sont situées sur un sous-sol sédimentaire. La station source VB3 est le seul site avec des cultures agricoles diversifiées (vignes/céréales/cultures associées). La station source VB1 a une occupation « forêt » ouverte à côtés de l'exutoire de la
Claduègne. La station source VB2 est caractérisée comme « urbain » avec une partie de la commune de Villeneuve-de-Berg en amont. La station source SJ4 est située sur des parcelles abandonnées en amont de plusieurs parcelles avec des porcs en plein-air.

En plus de ces stations sources, 3 stations d'épuration des eaux usée (STEU) sont prélevées à l'exutoire. Ces stations sources ne représentent pas un sous-bassin-versant homogène en termes de géologie, mais les eaux rejetées dans les rivières caractérisent l'empreinte humaine et une occupation du territoire. Une station source (STV) est prélevé sur la commune de Villeneuve-de-Berg, à côté de la station source urbaine (VB2). Une station d'épuration des eaux usées (STC) est prélevée à l'exutoire du camping le Pommier. Enfin, une station source des eaux de lavage des eaux usées de la ferme du Pradel (STF) est prélevé. Cette station est située à proximité de la station hydrométéorologique du Pradel.

### III.2 Périodes des prélèvements

Durant l'année 2022, il y a eu 4 campagnes de prélèvement manuel (BV1 : 17-03-2022 ; BV2 : 30-06-2022 ; BV3 : 20-10-2022 ; BV4 : 01-12-2022), ce qui a permis d'échantillonner 39 stations sources (voir Figure 6, tableau 2) :

- Lors de la première campagne de mars (BV1), 12 stations sources ont été échantillonnés.

- Durant la deuxième campagne de juin (BV2), 6 stations sources ont été échantillonnés.

- Pour la troisième campagne d'octobre (BV3), 9 stations sources ont été échantillonnés.

- Enfin, pour la dernière campagne en décembre (BV4), 12 stations sources ont été échantillonnés.

Toutes les campagnes d'échantillonage ont été effectuées après un événement pluvieux :

<table><caption>**Tableau 1.** Tableau des caractéristiques climatiques et hydrologiques des périodes de prélèvements</caption><thead><tr><th rowspan="2">Campagne de prélèvement</th><th>BV1</th><th>BV2</th><th>BV3</th><th>BV4</th></tr><tr><th>17/03/2022</th><th>30/06/2022</th><th>20/10/2022</th><th>01/12/2022</th></tr></thead><tbody><tr><td>Débit (m³/s)</td><td>1.5</td><td>1.2</td><td>3.3</td><td>7.0</td></tr><tr><td>Précipitations (mm)</td><td>39.9</td><td>34.6</td><td>6.6</td><td>40</td></tr><tr><td>5 jours avant prélèvement</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Précipitations cumulées (mm)</td><td>67.8</td><td>169.1</td><td>364.3</td><td>694.2</td></tr><tr><td>Conductivité (µS/cm)</td><td>500</td><td>460</td><td>460</td><td>490</td></tr><tr><td>Température (°C)</td><td>10</td><td>19</td><td>16</td><td>9.5</td></tr><tr><td>Turbidité (NTU)</td><td>0.255</td><td>0.192</td><td>0.480</td><td>-</td></tr></tbody></table>
### III.3 Protocoles de prélèvement des stations sources et des stations de mélange

#### III.3.1 Protocole de prélèvement manuel source

Durant l'année 2022, 4 campagnes de prélèvements manuels<fnref n="3" /> ont été réalisées sur 13 sites du BV de la Claduègne. Les échantillons filtrés sont conditionnés dans différents flaconnages en fonction du type d'analyse et stockés dans des glacières à 4°C jusqu'à leur retour au laboratoire :

- Pour les métaux dissous et Si : un tube Falcon™ 15 mL « metal-free » (neuf et utilisé tel quel) et acidifié à 2% HNO3 UUP. Les échantillons sont directement stockés à 4°C après leur retour au laboratoire.

- Pour les ions majeurs : un tube Falcon 15 ml standard (neuf et utilisé tel quel) remplis au ras-bord. Ramené au laboratoire, 1/3 du contenu est jeté avant congélation à -20°C.

- Pour l'alcalinité : un tube Falcon 15 ml standard (neuf et utilisé tel quel) remplis au ras-bord. Ramené au laboratoire, 1/3 du contenu est jeté avant congélation à -20°C.

- Pour les micropolluants organiques et la caractérisation de la MOD, un flacon en verre ambré 2 L.

Durant ce stage, 3 paramètres ou familles de substances à analyser ont été retenues :

- Paramètres majeurs : concentrations en anions majeurs (chlorure, sulfate, nitrate, nitrite, phosphate), cations majeurs (sodium, potassium magnésium, calcium, ammonium) et en silice dissoute. Les paramètres majeurs seront seulement utilisés pour l'observation des données.

- Métaux dissous : concentrations en Li, B, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Rb, Sr, Mo, Cd, Ba, Pb et U. Ces paramètres seront considérés comme marqueurs géochimiques.

- Matière organique dissoute (MOD) : concentration en carbone organique dissous (COD), spectre UV-visible (Avec calcul d'indicateurs : SUVA, rapports d'absorbance, pentes spectrales), chromatographie d'exclusion stérique (avec calcul d'indicateurs sur la taille apparente de la MOD) et analyse non ciblé par chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse haute résolution (LC-HRMS). Ces paramètres seront considérés comme marqueurs biogéochimiques.

La répartition de ces analyses entre les laboratoires l'IGE et RiverLy ont été réalisée comme suit :

<footnote n="3">³ Le mot « manuel » fait référence à des prélèvements et conditionnement instantanés effectué par des opérateurs humains, au contraire des prélèvements effectués par des préleveurs automatiques. L'avantage des premiers et le conditionnement immédiat évitant le changement des conditions chimiques et biologiques (redox, précipitations de carbonates en lien avec le dégazage de CO2, maturation biologique générale) qui peuvent survenir dans les bouteilles de prélèvement automatiques dans les deux semaines qui peuvent séparer la récolte de l'échantillon et son analyse.</footnote>
- Laboratoire de l'IGE : analyses des paramètres majeurs, métaux dissous pour les échantillons du bassin de la Claduègne ;

- Laboratoire de RiverLy : analyse ciblée et caractérisation de la MOD pour les échantillons du bassin de la Claduègne.

### III.3.2 Protocoles de prélèvements de mélange (automatique)

Pour le bassin de la Claduègne, deux préleveurs automatiques ISCO sont utilisés pour prélever les eaux de mélange à l'exutoire des BV du Gazel et de la Claduègne (voir figure 8).

Ces échantillons correspondent au mélange des différentes sources prélevées en amont lors d'événements pluvieux. Une série d'échantillons sont prélevés à intervalle de temps réguliers (50 min) par préleveurs automatiques durant des événements pluvieux. Durant ce stage, seulement les données de l'ISCO de la Claduègne seront utilisées.

Chaque préleveur permet de collecter 24 flacons plastiques (PE) de 900 mL. Les sites de prélèvement du BV de la Claduègne étant éloignés des laboratoires (3h de route), les préleveurs sont installés sur site indépendamment des évènements à échantillonner. Des chaînes et des cadenas sont disposés autour afin de sécuriser le matériel. Ces préleveurs sont chacun équipé de 24 flacons PE de 900 ml chacun. Ils sont programmés pour prélever un échantillon en parallèle toutes les 50 min. Les prélèvements se déclenchent automatiquement en fonction d'une variation de la hauteur d'eau. De façon similaire, l'arrêt de prélèvement est commandité par une baisse un seuil défini.

## III.4 Analyse des données numériques et statistiques

### III.4.1 Description des données

Les données étudiées durant ce stage pour chaque site sont : les métaux, les ions majeurs, et les indicateurs caractérisant la MOD issus des spectres UV-visible et des analyses par HPSEC-UV-fluorescence. Les métaux présentent 21 variables (bore-B, aluminium-Al, titane-Ti, vanadium-V, chrome-Cr, manganèse-Mn, fer-Fe, cobalt-Co, nickel-Ni, cuivre-Cu, zinc-Zn, arsenic-As, rubidium-Rb, strontium-Sr, molybdène-Mo, cadmium-Cd, baryum-Ba, plomb-Pb, uranium-U, Silicium-Si). Elles ont été sélectionnées pour tracer la géologie du BV. Pour les ions majeurs, 10 variables (Chlore, Soufre, Phosphore, Potassium, Nitrates, Nitrites, Sodium, Magnésium, Calcium et Magnésium) ont été étudiées, mais celles-ci n'ont pas été prises en compte après les premières observations statistiques, car les analyses réalisées en laboratoire en chromatographie ionique n'ont pas été fiables. Les données de le Matière organique contiennent 32 variables
(Carbone Organique Dissous-COD, Azote total Dissous-NTD, E2/E3, E2/E4, E3/E4, E4/E6, SUVA, S1, S2, SR, Mn227, Mw227, disp227, A0-227, A1-227, A2-227, A3-227, Mn254, Mw254, disp254, A0-254, A1-254, A2-254, A3-254). Ces données fournissent des informations sur la qualité ou la nature de la MO (e.g. son poids moléculaire ou son aromaticité), et ont été sélectionnés pour tracer l'occupation et l'usage du sol du BV. Ces variables ont été étudiées pour chaque station source, sauf pour les données manquantes et les données inférieures aux limites de détection. Pour les données inférieures aux limites de détection, une valeur nulle est inscrite dans la table des données.

### III.4.2 Observation statistique des données

Les premières observations des différentes stations sources des différentes campagnes de prélèvement ont été observés avec des paramètres statistiques descriptifs (moyennes, médiane, écart-type, max, min) afin de mieux connaître l'ensemble des données. Ces paramètres permettent d'avoir une première visualisation des données, comme la dispersion des données avec l'écart-type.

### III.4.3 Première approche de classification : regroupement à priori

Pour regrouper les sites selon l'occupation des sols, les travaux de Hong et al. (2020), ont permis d'initier une première typologie d'occupation des sols : agriculture, forêt, et urbain. Néanmoins, le contraste du territoire se retrouvent aussi dans l'occupation des sols. Suite aux travaux réalisés par (Dusseux et Robinet, 2022) le contexte du territoire ne permet pas des typologies aussi homogènes (Voir Annexe III). Ainsi afin d'étudier les similitudes entre les stations sources, l'analyse en composante principale (ACP) a été utilisée. Une classification hiérarchique ascendante pour les données métaux a aussi était intégrée afin d'améliorer la représentation des groupes.

Pour observer la projection des stations sources des données catégorielles (aussi nommées « illustratives ou nominatives ») ont été ajoutées aux marqueurs bio et géochimiques. Pour simplifier la compréhension et l'utilisation des données, deux groupes ont été créés à partir des groupes à priori : Occupation, géologie. Ces données permettent une meilleure visualisation et interprétation des résultats. Les stations sources de « profils similaires » se retrouvent regroupés sur le graphique, avec des ellipses de confiance afin d'améliorer la visibilité des stations sources par groupes (Voir tableau 2).
La réalisation de l'ACP s'est effectuée grâce au logiciel Rstudio. Le package « FactomineR » a été installé pour effectuer l'analyse en composante principale. Le package « Factoextra » a amélioré la visualisation et l'interprétation des analyses factorielles effectuées sous Rstudio.

<table><caption>**Tableau 2.** Classement à priori des sites d'études échantillonnés</caption><thead><tr><th>Source</th><th>Code de station</th><th>Type de source</th><th>Groupe géologie A priori</th><th>Groupe occupation A priori</th></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>MI1</td><td>Pâturage avec cultures (céréales)</td><td>Basalte</td><td>Prairies</td></tr><tr><td>2</td><td>MI2</td><td>Landes avec un lotissement en amont</td><td>Sédimentaire</td><td>Landes</td></tr><tr><td>3</td><td>MI6</td><td>Porc avec des prairies en amont</td><td>Sédimentaire</td><td>Prairies</td></tr><tr><td>4</td><td>MI7</td><td>Landes (quelques résidences)</td><td>Sédimentaire</td><td>Landes</td></tr><tr><td>5</td><td>SG1</td><td>Pâturage</td><td>Basalte</td><td>Prairies</td></tr><tr><td>6</td><td>SG2</td><td>Forêt (les Balmes de Montbrun)</td><td>Basalte</td><td>Forêt</td></tr><tr><td>7</td><td>SJ4</td><td>Porc (en amont)</td><td>Sédimentaire</td><td>Landes</td></tr><tr><td>8</td><td>STC</td><td>STEU de Camping filtrée par des roseaux</td><td>STEU</td><td>STEU</td></tr><tr><td>9</td><td>STF</td><td>STEU de ferme (laiterie caprine) système de filtrage à base de pouzzolane</td><td>STEU</td><td>STEU</td></tr><tr><td>10</td><td>STV</td><td>STEU de la commune de Villeneuve-de-Berg (Hôpitaux en amont)</td><td>STEU</td><td>STEU</td></tr><tr><td>11</td><td>VB1</td><td>Forêt ouverte avec une strate diversifiée</td><td>Sédimentaire</td><td>Forêt</td></tr><tr><td>12</td><td>VB2</td><td>Urbain</td><td>Urbain</td><td>Urbain</td></tr><tr><td>13</td><td>VB3</td><td>Vigne (avec utilisation de MO : fumier)</td><td>Sédimentaire</td><td>Fumier</td></tr></tbody></table>

### III.4.4 Sélection des traceurs géochimiques

Pour vérifier la conservativité et l'additivité des éléments traces, des substances dissoutes et des indicateurs UV-vis différents tests statistiques ont été mis en place. Tout d'abord, une sélection à priori a été effectuée sur les données (i.e. à partir de la littérature sur la sélection réalisée sur les indicateurs UV-vis et les éléments dissous de la MO). Ensuite, un range test a été effectué sur cette liste à priori. Cette méthode statistique vérifie la valeur des traceurs dans l'écoulement cible. Cette valeur est comprise entre le minimum et le maximum de la valeur du même traceur dans les sources. Après avoir réalisé une première sélection des données, un test non paramétrique est effectué sur les données sélectionné par le range test. Ce deuxième test de
sélection (test de Kruskal-wallis) permet de réduire le nombre d'éléments dissous et indicateurs UV-visible. Ainsi, une deuxième sélection des données a été mise en place. Toutes les données avec une « p-value » faible (inférieur à 0.05) ont été conservées car elle rejette l'hypothèse nulle Ho.

### III.4.5 Classification des groupes à priori et prédiction : AFD

Pour vérifier la classification des groupes à priori (Figure 7 et tableau 3) une Analyse Factorielle Discriminante (AFD) a été réalisé. Cette technique a également été utilisée pour mettre de côtés des individus qui se démarquent des autres classes. Concernant les données du stage CHYPSTER, deux variables catégorielles sont considérées : la géologie + 1 individu (Urbain), et l'occupation du sol (Bas-Forêt prairie ; Bas-Prairie ; Sed-landes ; Sed-fumier ; Urbain). L'AFD va ainsi chercher à trouver dans l'espace initial constitué de la liste des traceurs (métaux) un sous-espace linéaire dans lequel la séparation entre tous les groupes (i.e. des classes) est optimale. Cette méthode de discrimination supervisée va décrire est distingué les moyennes par groupes de plusieurs variables mesurées sur plusieurs stations sources de plusieurs groupes. Cette méthode sera aussi appliquée pour les groupes identifiés avec la variable catégorielle occupation du sol.

La réalisation de l'AFD et de la prédiction s'est effectuée grâce au logiciel Rstudio, et le package « MASS » (Modern Applied Statistics with S). Ce package fournit diverses fonctions et jeux de données pour l'analyse statistique moderne, dont l'analyse discriminante utilisée durant ce stage.

### III.4.6 Déconvolution des mélanges par groupe représentatif de la géologie et de l'occupation des sols

Il existe plusieurs méthodes pour modéliser les mélanges d'eaux. Dans notre étude, notre choix s'est porté sur une optimisation du modèle par la méthode des moindres carrés non négatifs (NNLS). Après des traceurs sélectionnés supposés être additifs et conservateurs, le modèle de mélange est couplé à un tirage aléatoire (1 000). Pour effectuer ce modèle non-negative least suare (nnls) le logiciel Rstudio a été utilisé. Un tirage aléatoire d'échantillons a été réalisé pour chaque type de source. Ainsi, pour chaque tirage aléatoire, le modèle NNLS est appliqué pour estimer les contributions des différentes sources au mélange observé. Les proportions de chaque source sont ensuite approximées en utilisant une résolution des moindres carrés, qui minimise la somme des carrés des résidus, c'est-à-dire la différence entre les valeurs mesurées et approximées de chaque traceur. À la suite des précédentes étapes, cette méthodologie de déconvolution va être appliqué pour voir la contribution des eaux de chaque source selon les groupes définies grâce à
l'AFD. Pour cela, cinq échantillons de mélange prélevés à un intervalle de 50 min ont été utilisé, issues des ISCO (préleveur automatique). En plus, de ces cinq mélanges, un groupe a été ajouté : la pluie. Aucune mesure n'a été faite de la pluie sur le BV de la Claduègne, ainsi ce sont des mesures du laboratoire RiverLy de mars 2022 pour les données COD et NTD, ainsi que pour les données UV-vis disponibles car les chromatographies à 227 et 254 nm sont très plat. Concernant les métaux dissous, certains éléments (Li, B, Al, V, Cr, Mn, Fe, As, Rb, Sr, Mo, Ba, U) ont été analysé au laboratoire RiverLy, et les autres éléments (Ti, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb) sont issues des travaux de Becouze-Lareure (2010).

Pour la réalisation de ce modèle de mélange le logiciel Rstudio a été utilisé. Le package « nnls » (Non-Negative Least Squares) a été installé pour résoudre des problèmes de régression linéaire sous contrainte de non-négativité.
# IV Résultats et discussions

## IV.1 Analyse statistique : la signature chimique des STEU

Concernant les paramètres statistiques des données (moyennes, médiane, écart-type, max, min) les valeurs des métaux et des ions majeurs des STEU sont souvent plus élevées, que les autres sites. Pour certains métaux, comme le fer, ces valeurs peuvent être multipliées par 100 par rapport aux valeurs les plus basses (SG1 : min 42.0 µg/L ; STF : max 4452 µg/L). Par exemple, la station d'épuration de la ferme caprine a des valeurs extrêmes pour 6 données (Cl⁻: 479 mg/L ; PO₄³⁻: 147 mg/L ; Na⁺: 166 mg/L ; K⁺: 247 mg/L ; Mg²⁺: 53 mg/L ; Ca²⁺: 425 mg/L) sur 10 ions majeurs analysés. Les 4 autres valeurs extrêmes (SO₄²⁻: 108 mg/L ; NO₃⁻: 57 mg/L ; NO₂⁻: 1.55 mg/L ; NH₄⁺: 5.2 mg/L) sont obtenues par la station d'épuration du camping le Pommier. La station d'épuration de Villeneuve-De-Berg (STV) n'obtient pas des valeurs aussi élevées que les deux autres stations (STC ; STF). Cette différence peut s'expliquer en partie dans la méthode de prélèvement. Pour les deux premières stations (STF ; STC) le prélèvement est réalisé à la sortie de la STEU, tandis que pour la station d'épuration de Villeneuve-De-Berg (STV) le prélèvement est effectué après dilution dans la rivière.

Le rapport de l'écart-type à la moyenne (coefficient de variation) des données Métaux de toutes les stations Chypster (13 stations), exprimées en pourcentage, montre de grande variation. Par exemple, pour le lithium en considérant les STEU, le coefficient de variation est de 107 %. En enlevant les 3 STEU, la variation par rapport à la moyenne peut être réduite de 38 %. Pour le cobalt, qui a la plus forte dispersion avec les STEU (365 %), en retirant les STEU des données la variation par rapport à la moyenne peut être réduite de 290 %, et atteindre 75 %. Pour les ions majeurs la tendance est similaire. Pour le calcium qui rencontre une forte dispersion (172 %), retirer les STEU permet de réduire la variation par rapport à la moyenne de 125 %.

Les fortes valeurs de la STEU de la ferme caprine s'expliquent, car la station se situe à la sortie de la fromagerie de la ferme caprine et reçoit les eaux de lavage. Les proportions de ces valeurs retrouvées dans les eaux sont similaires à celle de la composition du fromage du Picodon<fnref n="4" /> (Ciqual, 2022 : Ca : 126 mg/100 g ; Mg : 16.9 mg/100 g ; P : 203 mg/100 g ; K : 153 mg/100 g ; Na 500 mg/100 g ; Cl⁻: 1230 mg/100 g). Concernant la station du camping du Pommier, on peut émettre comme hypothèse que les résultats élevés du sulfate et de l'aluminium (SO₄²⁻: 108

<footnote n="4">⁴ Ces valeurs peuvent évoluer selon le type de produit laitier effectué sur l'exploitation (pâte môle, pâte pressée, yaourt)</footnote>
mg/L ; Al : 130.9 µg/L) obtenus peuvent s'expliquer par l'utilisation des sels d'aluminium pour
favoriser l'agrégation des particules en suspension dans les eaux usées. Ces produits agissent en
formant des flocs qui piègent les particules et les matières en suspension. Si la dose de ces
produits est mal contrôlée, elle peut entraîner une libération excessive d'aluminium à la sortie de
la STEU.

Les résultats précédents des paramètres statistiques des STEU montre de grandes variations dans les données. Ces résultats permettent d'avoir une première approche de l'empreinte humaine sur les milieux aquatiques, apportant une signature chimique spécifique aux cours d'eaux. Cette signature sera utilisée dans le modèle de mélange des eaux. Les STEU sont le premier réceptacle des rejets humains de substances (Amiard, 2017).

IV.2 Discrimination des différents sites du bassin-versant de la Claduègne

IV.2.1 Signature des eaux des marqueurs géochimiques

L'ACP (sans les STEU) a été effectuée avec 29 individus et 22 variables, dont 1 variable catégorielle (géologie). Les deux premières dimensions de l'ACP expriment 52,9 %<fnref n="5" /> de l'inertie totale du jeu de données, ainsi 52 % de la variabilité totale des nuages des individus (ou des variables) est expliqué par le plan. Ce pourcentage représente une partie de la variabilité des données. Même si une observation a été faite sur les autres axes, l'estimation et la description de l'ACP a été restreint aux deux premiers axes (voir figure 9).

Le cercle des corrélations (Figure 9-B) de l'ACP montre une contribution faible du cuivre, baryum, cadmium, molybdène, et nickel à la représentation de l'ACP. Néanmoins, il y a une contribution forte du strontium, lithium, titane, fer, bore, cobalt, chrome, rubidium, manganèse et silicium dans la construction du plan.

La dimension 1 sur le graphique au-dessus (voir Figure 9-A) oppose des individus tels que VB3, MI6, MI2, MI7 (à droite du plan de l'ACP, caractérisés par une coordonnée fortement positive sur l'axe), à des individus comme SG1, SG2, MI1 (à gauche du plan de l'ACP, caractérisés par une coordonnée fortement négative sur l'axe). Le groupe dans lequel se trouvent les individus VB3, MI6, MI2, MI7 (caractérisé par une coordonnée positive sur l'axe) situé sur la pénéplaine au sud du bassin-versant partage des valeurs élevées pour les variables strontium, lithium, titane,

<footnote n="5">⁵ La proportion de variance est égale à environ 28.3%. Cette variation est expliquée par la première valeur propre. Le pourcentage cumulé expliqué obtenu en ajoutant les deux proportions successives de variances expliquées est de 52.9 %. Par conséquent, environ 52% de la variance totale est expliquée par les deux premières valeurs propres.</footnote>
uranium. Ces éléments caractérisent les roches sédimentaires **marno-calcaires** (Levert, 1991 ; Dubourdieu et Thomas, 2021).

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>**Figure 7.** (A) Résultats de l'ACP - table de données des métaux - Sans les stations d'épuration. (B) cercle de corrélation des variables. (C) classification hiérarchique ascendante</figcaption></figure>

Le groupe dans lequel se situe SG1, SG2, MI1 (principalement des sites d'études sur le plateau du Coiron), partage des valeurs élevées pour les variables silicium, vanadium et des valeurs faibles pour les variables strontium, lithium, titane, uranium. Les travaux sur la nature et la composition chimique des laves des Coirons réalisées par le laboratoire de pétrographie (Velde et Frain de la Gaulayrie, 1974), confirme la présence du silicium, avec des valeurs élevées (env. 42 %) obtenues pour le dioxyde de silicium (SiO2). Concernant le vanadium, les travaux minéralogiques sur le plateau du Coiron ne montre pas de résultat particulier sur cet élément. Cependant certains travaux de l'IRD montrent des teneurs plus élevées en vanadium pour certains gisements basaltiques alcalins du monde, notamment en Asie (Garnier et al., 2004). Une fraction du vanadium, dérivant des émissions volcaniques, peut se trouver dans les eaux qui s'écoulent à travers une formation géologique de type basaltique. Globalement, on peut voir que la dimension 1 du graphique (A), sépare parfaitement les deux géologies (Basalte/Sédimentaire) du BV de la Claduègne.
La dimension 2 du graphique (Voir figure 9-A) oppose des individus tels que VB2-BV2, VB2-BV3 (en haut à gauche du plan de l'ACP, caractérisés par une coordonnée fortement positive sur l'axe), à des individus comme SG1-BV4, SG1-BV3 (en bas du plan de l'ACP, caractérisés par une coordonnée fortement négative sur l'axe). Le groupe dans lequel se trouve les individus VB2-BV2, VB2-BV3 partage des valeurs élevées pour les variables Chrome, Cobalt, Rubidium, Manganèse et des valeurs faibles pour la variable vanadium. Ces éléments traces expliquent en partie l'empreinte humaine, puisque VB2 est la seule station urbaine (40% d'occupation du sol urbanisé) du bassin-versant de la Claduègne. Le chrome, le manganèse, le rubidium et le cobalt rentre dans la composition de nombreux alliages, notamment pour l'industrie automobile afin d'améliorer la dureté des métaux et leur résistance (Amiard, 2017).

La classification hiérarchique ascendante des individus à partir de l'ACP (figure 9-C), fait apparaître 3 groupes :

- Le groupe 1 est composé des échantillons suivants : MI6-BV1, VB2-VB4, VB2-VB1, MI7-VB4, VB3-VB4, SJ4-BV4, VB1-BV4, MI7-BV1, VB1-BV4, MI7-BV1, MI2-BV4, VB1-BV1, MI2-BV1, MI2-BV3, VB3-BV3, MI6-BV4 qui sont tous caractérisés par leur géologie sédimentaire.

- Le groupe 2 est composé des échantillons suivants : MI1-BV1, MI1-BV3, MI1-BV2, SG1-BV3, SG1-BV3, SG1-BV3, SG2-BV2, SG2-BV3, SG2-BV4, SG2-BV1, SG1-BV4, SG1-BV1 qui sont tous caractérisés par leur géologie basaltique.

- Le groupe 3 est composé de deux échantillons (VB2-BV2, VB2-VB3) caractérisant l'empreinte humaine avec la station source urbaine VB2 composé des deux campagnes de juin et octobre de Villeneuve-de-Berg. Les campagnes de mars (BV1) et décembre (BV4) sont considérés dans le groupe 1.

Pour expliquer cette division des campagnes (VB2 : groupe 1 et groupe 3), avec les campagnes BV1, BV4 situé dans la pénéplaine sédimentaire et BV2, BV3 isolés, on peut émettre une hypothèse : durant la période estivale (juin), la population du territoire peut doubler avec une augmentation des véhicules (automobile, bus) sur le territoire. Lors des premières précipitations de juin les composées d'alliages (le chrome, le manganèse, le rubidium et le cobalt) sur les chaussées sont lessivés par les eaux de pluie vers les cours eaux. Ce processus se réalise aussi en automne lors des phénomènes méditerranéens, mais les composées diminuent en décembre et en
mars, car la pression anthropique diminue. Ce processus couplé aux précipitations qui augmentent durant cette période favorisent la dilution de nombreux éléments.

IV.2.2 Signature des eaux des marqueurs biochimiques

Les résultats de l'ACP pour l'occupation des sols et l'usage des sols du BV avec la table des données des indicateurs UV-vis (28 individus et 26 variables, dont 1 variable nominative) montrent des résultats plus contrastés que la géologie. Les deux premières dimensions de l'ACP expriment 48.4 %<fnref n="6" /> de l'inertie totale du jeu de données, ainsi 48 % de la variabilité totale des nuages des individus (ou des variables) est expliqué par le plan. Ce pourcentage ne représente qu'une partie de la variabilité des données. L'estimation a été restreint aux deux premiers axes, même si une observation a été faite sur les autres dimensions. La description de l'ACP va se limiter à ces deux axes.

Le cercle des corrélations (Voir figure 10-B) de l'ACP montre une contribution faible du NTD, E4E6, Mw254 à la représentation de l'ACP. Néanmoins, il y a une contribution forte du Mn254, C1-254, C1-227, A1-254, A1-227, A2-254, A2-227, A3-254, A3-227, C3-227 et C3-254 dans la construction du plan.

La dimension 1 sur le graphique (Voir figure 10-A) oppose des individus tels que SG2-BV1, SG2-BV4 (à gauche du plan de l'ACP, caractérisés par une coordonnée fortement négative sur l'axe), aux individus : comme MI7-BV1, SG1-BV4 (à droite du plan de l'ACP, caractérisés par une coordonnée fortement positive sur l'axe). Le groupe dans lequel se trouvent les individus SG2-BV1, SG2-BV4 partage des valeurs élevées pour les indicateurs UV-vis C1-227, C1-254, et Mn254. Ces indicateurs apportent des informations sur la taille molécules importantes, comme celles des substances humiques. On retrouve ce type de molécule dans les forêts car les sols sont plus humifiées (i.e. MO lentement transformée et condensée en molécules de grosses tailles). Ces indicateurs partagent des valeurs élevées avec la station source classé à priori comme forêt. On remarque que la station source VB1 (VB1-BV4 et VB1-BV1) est éloigné du groupe forêt et de la station source SG2. À la vue de ces résultats et des observations de terrain, la station source VB1 peut-être classée comme landes. Le groupe dans lequel se situe MI7-BV1, SG1-BV4, partage des valeurs élevées pour les indicateurs UV-vis C3-254 et C0-227. Ces stations sources sont

<footnote n="6">⁶ La proportion de variance est égale à environ 26.8 %. Cette variation est expliquée par la première valeur propre. Le pourcentage cumulé expliqué obtenu en ajoutant les deux proportions successives de variances expliquées est de 48.4 %. Par conséquent, environ 44 % de la variance totale est expliquée par les deux premières valeurs propres.</footnote>
regroupées et classées dans le groupe des landes et prairies. La station source MI1 durant la campagne de juin à des valeurs similaires à celle de la station source SG2.

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>**Figure 8.** (A) Résultats de l'ACP - table de données des éléments dissous et indicateur UV-vis de la matière organique- Sans les stations d'épuration. (B) cercle de corrélation des variables</figcaption></figure>

La dimension 2 du graphique (Voir figure 10-A) oppose des individus tels que VB2-BV2, VB3-BV4 (en haut du plan de l'ACP, caractérisés par une coordonnée fortement positive sur l'axe), à des individus comme MI2-BV4, VB3-BV3 (en bas du plan de l'ACP, caractérisés par une coordonnée fortement négative sur l'axe). Le groupe dans lequel se trouvent les individus VB2-BV2, VB3-BV4 partage des valeurs élevées pour les variables A2-227, A2-254, A1-227, A1-254, A3-227 et des valeurs faibles pour les indicateurs UV-vis C2-227, C2-254, Mw254. Ces indicateurs UV-vis montrent en partie l'empreinte humaine, puisque VB2 est la seule station source urbaine (40% d'occupation du sol urbanisé) du BV de la Claduègne. On peut voir sur cette dimension que le groupe fumier est très dispersé sur le plan de l'ACP. Par exemple, la campagne d'octobre de VB3 (station source des vignes) situé à gauche du plan de l'ACP, se situe à l'opposé des campagnes de mars (situé à droite du plan de l'ACP), et de décembre (situé en haut à droite de l'ACP). Cette forte dispersion montre que les indicateurs UV-vis n'arrive pas à séparer ces
groupes. Il n'y a pas de réelle différenciation des sources en fonction du classement *à priori* à partir de l'occupation et l'usage des sols.

IV.2.3 Signature des eaux des marqueurs biogéochimiques

Lorsque l'on couple les données de métaux, des éléments dissous (COD, NTD) et des indicateurs UV-vis de la MO (53 variables) on augmente le nombre de variables dans l'ensemble des données et les sources potentielles de variabilité. Il y a une différence de 10% aux dimensions 1 et 2 pour la construction de l'ACP. Les deux premières dimensions de l'ACP expriment 36.7 % avec les données métaux, les éléments dissous et les indicateurs UV-vis de la MO.

Le cercle des corrélations (Voir figure 11-B) de l'ACP montre une contribution faible du molybdène, cadmium, zinc, plomb, nickel, Baryum, Mw254, C2-227, C2-254, Mn227 à la représentation de l'ACP. Néanmoins, il y a une contribution forte des indicateurs UV-vis (A3-254, A3-227, A2-254, A2-227, A1-227).

La dimension 1 sur le graphique (Voir figure 11-A) oppose des individus tels que M17-BV4, M17-BV1 (à gauche du plan de l'ACP, caractérisés par une coordonnée fortement négative sur l'axe), aux individus : comme VB2-BV2, VB2-BV2 (à droite du plan de l'ACP, caractérisés par une coordonnée fortement positive sur l'axe). Le groupe dans lequel se trouvent les individus M17-BV4, M17-BV1 partage des valeurs élevées pour les indicateurs UV-visible S1, E2/E3, E3/E4 et C0-227. Le groupe dans lequel se situe VB2-BV2, VB2-BV2, partage des valeurs élevées pour les indicateurs UV-vis A1-227, A1-254, et les éléments métaux Rb, et Co. On remarque que la station source VB2 (VB2-BV2, VB2-BV3) est éloigné des autres groupes. Ces résultats sont identiques aux résultats trouvés pour l'ACP avec les métaux dissous.

La dimension 2 du graphique (Voir figure 11-A) oppose des individus tels que VB3-BV4, VB2-BV4 (en haut du plan de l'ACP, caractérisés par une coordonnée fortement positive sur l'axe), à des individus comme SG2-BV1, SG2-BV2 (en bas du plan de l'ACP, caractérisés par une coordonnée fortement négative sur l'axe). Le groupe dans lequel se trouve les individus VB3-BV4, VB2-BV4 partage des valeurs élevées pour les indicateurs UV-visibles A0-254, A3-254, C3-254, et l'azote. Le groupe dans lequel se situe SG2-BV1, SG2-BV2, partage des valeurs élevées pour l'indicateurs UV-vis C1-254, et les éléments métaux Si, et V.
<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>**Figure 9.** (A) Résultats de l'ACP - table de données des éléments métaux, des éléments dissous (COD, NTD) et indicateur UV-vis de la matière organique- Sans les stations d'épuration. (B) cercle de corrélation des variables</figcaption></figure>

IV.3 Sélection des traceurs biogéochimique

Les résultats du range test couplé au Kruskal-Wallis ont été effectuées avec la table de données
des métaux dissous pour la géologie. Tous les métaux passent l'étape du range test, ce qui veut
dire que l'ensemble des traceurs sont conservés pour réaliser le test du kruskal-wallis. Le test de
Kruskal-Wallis permet d'éliminer les indicateurs qui ne sont pas discriminants (i.e. 9 métaux Cr,
Co, Cu, Zn, As, Mo, Cd, Ba, Pb qui ne sont pas discriminants pour les types de sources construits
à priori).

Concernant l'occupation et l'usage des sols, avant les tests de sélection une première sélection
des éléments dissous (COD, NTD) et des indicateurs UV-vis (S1, S2, SR, Mn227, A0-227, A1-
227, A2-227, A3-227, Mn254, A0-254, A1-254, A2-254, A3-254) a été réalisé à priori. Après le
range test deux indicateurs de la MOD : A0-227, A0-254 ne passent pas le range test. Cependant,
la discrimination du test du Kruskal-wallis a été la plus efficace avec 4 éléments conservés : le
COD et 3 indicateurs UV-vis A2-227, A2-254, A3-227.
<table><caption>Tableau 3. Tableau des traceurs biogéochimiques</caption><thead><tr><th>Test et a priori</th><th>Géologie</th><th>Occupation et usage des sols</th></tr></thead><tbody><tr><td>Tous les indicateurs</td><td>Li, B, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Rb, Sr, Mo, Cd, Ba, Pb, U, Si (21)*</td><td>COD, NTD, E2/E3, E2/E4, E3/E4, E4/E6, SUVA, S1, S2, SR, Mn227, Mw227, disp227, A0227, A1227, A2227, A3227, C0227, C1-227, C2-227, C3-227, Mn254, Mw254, disp254, A0-254, A1-254, A2-254, A3-254, C0-254, C1-254, C2-254, C3-254 (32)</td></tr><tr><td>A priori (additif et conservatif)</td><td>Tous les métaux (21)</td><td>COD, NTD, S1, S2, SR, Mn227, A0-227, A1-227, A2-227, A3-227, Mn254, A0-254, A1-254, A2-254, A3-254, (15)</td></tr><tr><td>Range Test</td><td>Tous les métaux (21)</td><td>Tous les MO A priori – (A0-227, A0-254)</td></tr><tr><td>Kruskal-Wallis</td><td>Li, B, Al, Ti, V, Mn, Fe, Ni, Rb, Sr, U, Si (12)</td><td>A2-227, A2-254, A3-227, COD (4)</td></tr></tbody></table>

## IV.4 Signature chimique géologie et de l'occupation du sol

L'analyse Factorielle discriminante a tout d'abord été réalisée sur le groupe géologie (Bas ; Sed ; STEU, et Urb). Pour cette analyse, trois dimensions (LD3) permettent de discriminer les quatre classes. Comme pour l'Analyse en Composante Principale, des axes sont utilisés pour expliquer les données. Pour l'AFD la proportion de variance est expliquée par des axes discriminants, et le premier axe est le plus discriminant (LD1 : 73 % ; LD2 : 23 % ; LD3 : 0.02 %). La prédiction de l'AFD permet de valider les groupes classés à priori pour la géologie.

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure 10. Analyse factorielle des axes discriminants (LD1 et LD2) des éléments dissous (métaux) en fonction de quatre classes</figcaption></figure>

<footnote>* les chiffres correspondent au nombre de traceurs restant après chaque étape de sélection de traceurs</footnote>
On remarque en regardant le graphique de l'AFD ci-dessous (Figure 11) que la discrimination des stations sources par rapport aux différentes classes (occupation) est beaucoup moins évidente que pour les groupes de la géologie (Bas, Sed, STEU, pluie) ci-dessus (Figure 10). Les données sélectionnées par les tests statistiques (Range test + Kruskal-Wallis) n'arrive pas à discriminer les éléments des stations sources en fonction des différentes classes d'occupation des sols.

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>**Figure 11.** Analyse factorielle des axes discriminants (LD1 et LD2) des indicateurs UV-vis (A2-227, A2-254, A3-227) et du COD, en fonction de six classes</figcaption></figure>

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>**Figure 12.** Analyse factorielle des axes discriminants (LD1 et LD2) des indicateurs UV-vis (S1, S2, SR, Mn227, A1-227, A2-227, A3-227, Mn254, A1-254, A2-254, A3-254), de l'NTD et du COD, en fonction de six classes d'occupation des sols</figcaption></figure>
Lorsque l'on utilise les indicateurs sélectionnés à priori (i.e. sans sélection par le Range-test et Kruskal-Wallis) pour la réalisation de l'AFD (Voir figure 14), on obtient des résultats plus intéressant qu'avec la réalisation des deux tests de sélection (voir figure 13). On remarque la discrimination d'un premier groupe (Bas-Forêt prairies) en haut à gauche (groupe entouré d'un cercle orange).

La prédiction de l'AFD a reclassé de nombreuses stations sources (voir Annexe IV). Comparer à la première classification réalisée à priori, en utilisant 3 indicateurs UV-vis et un élément dissous (COD) on retrouve 12 classements similaires. En testant et en prenant les indicateurs sélectionnés à priori (i.e. sans sélection par le Range-test et Kruskal-Wallis) on remarque un meilleur classement avec 33 classements similaires à celui du groupe réalisé à priori. Ce qu'il est possible d'apercevoir grâce à cette situation des deux prédictions de l'AFD, c'est que le nombre de traceurs à une importance dans l'identification des groupes. Lors de la réalisation de l'ACP on avait changé la classe du groupe VB1 de forêt à landes. Ce changement est confirmé puisque les deux prédictions classent cette station source dans le groupe des landes. Le contraste du territoire complexifie la tâche dans la création d'une classification homogène de groupe d'occupation seulement avec les données d'indicateurs de MOD. Néanmoins, lorsque l'on couple les données métaux et les indicateurs de MOD à priori (additifs et conservatifs) on trouve une meilleure classification des stations sources au sein des différentes classes (Voir figure 15).

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>**Figure 13.** Analyse factorielle des axes discriminants (LD1 et LD2) des métaux dissous, des indicateurs UV-vis (S1, S2, SR, Mn227, A1-227, A2-227, A3-227, Mn254, A1-254, A2-254, A3-254), de l'NTD et du COD, en fonction de six classes d'occupation des sols</figcaption></figure>
Ainsi, grâce aux tests statistiques, on peut confirmer le groupe dit géologie (Basalte/Sédimentaire + pluie, STEU et urbain) avec l'utilisation de 12 métaux. Pour l'occupation et l'usage des sols (Bas-Forêt prairies ; Bas-Prairies ; Sed-Landes ; Sed-fumier ; STEU ; Pluie et urbain) les éléments choisis sont 20 métaux et 13 indicateurs de la MOD.

## IV.5 Déconvolution des mélanges par groupe représentatif : géologie/occupation

Un modèle de mélange a été effectué à partir de la liste des 12 métaux sélectionnés pour estimer la contribution des sources dites géologiques (i.e. Basalte, Pluie, Sédimentaire, STEU, et Urbain ; Voir figure 14), et un modèle de mélange avec 33 éléments sélectionnés à priori (i.e. sans test statistique) pour estimer les sources dites d'occupation (i.e. Bas-forêt, Bas-prairie, pluie, sed-fumier, sed-landes, STEU, Urbain ; Voir figure 15). Concernant les deux modèles de mélange, 5 échantillons de la station de mélange ont été prélevés à l'exutoire de la Claduègne le 02/11/2022.

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>**Figure 14.** Modèle de mélange (nnls) des eaux réalisées à partir des 12 éléments traces sélectionnés par les test statistiques (Range-test + Kruskal-Wallis)</figcaption></figure>

On peut voir sur la figure 14, que la proportion des eaux de chaque source (Bas, pluie, Sed, STEU, Urb) montre une contribution plus élevée des eaux issues du basalte (40 %), en amont, durant les premières heures (barre rouge : 0 h 30 ; barre bleue : 1 h 20). Puis à 2 h 10 (barre
verte), on peut voir une diminution de la contribution des eaux du Basalte (23 %) avec une augmentation des eaux sédimentaires (36 %) en aval du BV. À 3 heures (barre violet) du matin la contribution des eaux du basalte (30 %) et du sédimentaire (29 %) est similaire, et à 3 h 50 (barre orange) la contribution des eaux sédimentaires (39 %) est plus élevée, que celle du Basalte (21 %). Concernant les autres sources, on remarque que l'eau de pluie (20 %), les eaux de STEU (5 %) et les eaux urbaines (10-20 %) contribue sans grande variation à l'ensemble des eaux. Globalement, ces résultats montrent que les eaux qui contribuent le plus dans le BV de la Claduègne, sont les eaux issues des sources Basalte et Sédimentaires, et qu'il y a une écolution (i.e. changement de la composition des eaux provenant de différentes sources au fil du temps) de ces contributions entre le début et la fin de l'événement échantillonné (i.e. que les sources basalte et sédimentaire s'activent différemment). Il est plutôt rassurant de voir que les eaux issues des STEU ne représentent que 5 %. Cependant, on remarque que la contribution des eaux urbaines est importante (20 %). Cela s'explique car les surfaces urbaines sont imperméables, et les eaux sont moins infiltrées dans les sols, et donc plus d'eaux urbaines rejoignent la rivière.

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>**Figure 15.** Modèle de mélange (nnls) des eaux réalisées à partir de 33 éléments traceurs sélectionnés à priori</figcaption></figure>
Lorsque l'on regarde la proportion des eaux de chaque source (Bas-foret-prairie ; Bas-praire ; pluie ; Sed fumier ; Sed-landes ; STEU ; Urbain), on voit une contribution élevée des eaux de la source urbaine (26 %), et de la source Sed-fumier (26 %). On peut voir que la contribution des eaux du groupe Bas-foret-prairie diminue au fil des heures (20 % ;15 % ;0.07 % ;0.03 %). La source Bas-prairies augmente légèrement et la source pluie ne montre pas de grosses variations.
La contribution des eaux des source Sed-landes et STEU n'est pas élevée (env. 0.04 %).
Globalement, on peut voir que pour l'occupation des sols, la contribution des eaux des sources avec des espaces plus imperméables (Sed-fumier ; Urbain) liées aux activités humaines (i.e. urbanisation, agriculture intensives) est plus importante, et que la contribution des eaux des sources des espaces plus naturelles (Bas-forets ; Bas-prairie ; et Sed-landes) est moins importante.
# V Conclusion et perspectives

En conclusion, cette étude met en évidence l'impact significatif de la géologie et de l'occupation des sols sur la signature chimique de l'eau. Les résultats obtenus démontrent clairement que la nature géologique, les activités humaines, et l'occupation du sol influencent les propriétés chimiques de l'eau dans les bassins versants.

Cette étude met en lumière la présence de valeurs extrêmes dans les effluents urbains (STEU), soulignant ainsi l'empreinte humaine sur les ressources en eau du BV de la Claduègne.

Ces travaux ont fourni des informations précieuses sur la composition des sources géologiques et sur l'occupation des sols contribuant à la qualité de l'eau dans le bassin versant de la Claduègne. Les analyses statistiques (ACP, Range-test, Kruskal-Wallis et l'Analyse Factorielle Discriminante), ont permis de distinguer les stations sources, et de sélectionner des des traceurs biogéochimiques.

L'Analyse en Composantes Principales (ACP) a été un outil puissant pour explorer et interpréter la variabilité des données concernant la qualité de l'eau dans le bassin versant de la Claduègne. En excluant les stations d'épuration (STEU), l'ACP a révélé des informations essentielles sur la répartition des sources géologiques et des marqueurs biogéochimiques dans le bassin versant. Lors de l'ACP basée sur les données des métaux dissous, la première dimension a clairement distingué les sources basaltiques des sources sédimentaires, confirmant l'impact de la géologie sur la composition chimique de l'eau.

Les résultats des tests de discrimination des traceurs géochimiques et biogéochimiques fournissent des informations précieuses sur les éléments qui sont discriminants pour différencier les sources et les caractéristiques de l'eau dans le bassin versant de la Claduègne. Pour les traceurs géochimiques, le processus de sélection a permis de réduire le nombre de métaux dissous de 21 à 12, en éliminant ceux qui n'étaient pas discriminants. En ce qui concerne les éléments liés à l'occupation et l'usage des sols, le processus de sélection des indicateurs UV-vis et des éléments dissous a permis de réduire le nombre d'éléments de 32 à 4.

L'analyse des prédictions de l'AFD a confirmé les groupes réalisés du laboratoire Pacte. Pour les groupes de l'occupation et de l'usage des sols l'AFD a révélé des variations significatives dans la classification des stations sources en fonction du nombre d'indicateurs et de paramètres pris en compte. Cela souligne l'importance cruciale du choix des traceurs biogéochimiques, mais aussi des groupes dans lequel sont identifiés les stations sources pour caractériser les sources d'eau.
Enfin, le modèle de mélange basé sur les métaux et la MOD a fourni des informations importantes sur la contribution des sources géologiques et urbaines à la qualité de l'eau dans le bassin versant de la Claduègne. Les résultats montrent que les sources basaltiques, sédimentaires et Sed-fumier, Urbain jouent un rôle prépondérant, tandis que les eaux usées de stations de traitement représentent une part relativement faible.

En perspective de ces travaux, on pourrait étendre les travaux et envisager une analyse de la variation temporelle de la qualité de l'eau. Ces travaux réalisés sur l'année 2022 pourraient être étendu sur plusieurs années, pour explorer le passé et observer comment les facteurs géologiques et d'occupation des sols affectent la composition chimique de l'eau au fil du temps.

Dans une perspective un peu plus lointaine, développer des modèles de dispersion pour prédire comment les éléments chimiques se propagent dans le bassin versant en fonction des caractéristiques géologiques, de l'occupation des sols et des conditions météorologiques. Ces modèles pourraient aider à identifier les zones à risque accrues de contamination.

Dans cette étude, deux éléments semblent capitaux pour la réussite des travaux : la classification des stations sources parmi des groupes (géologie/occupation), et la sélection des traceurs. Pour améliorer la classification des stations sources, l'utilisation de techniques de machine learning avancées pourraient être utilisées. Les algorithmes de classification tels que les réseaux de neurones, les machines à vecteurs de support (SVM) ou les méthodes d'ensemble comme les forêts aléatoires pourraient être adaptés à l'ensemble de données présent. Ces techniques peuvent prendre en compte des relations non linéaires entre les éléments et les sources, ce qui peut améliorer la précision de la classification. Concernant, les traceurs plusieurs méthodes permettraient d'améliorer la sélection des éléments :

- Explorer de nouveaux traceurs géochimique et biogéochimiques qui pourraient être plus sensibles aux variations entre les sources. Cependant, cela pourrait nécessiter des analyses chimiques supplémentaires pour identifier les éléments pertinents. A ce titre, on s'attend que l'intégration par exemple des analyses des micropolluants en tant que variables devraient permettre une meilleure discrimination des sources.

- Expliquer les variations chimiques en intégrant des données complémentaires (i.e. des données hydrologiques) de l'eau et à améliorer la discrimination des éléments.

- Réaliser des études de terrain complémentaires, telles que des prélèvements d'eau à différents points le long du bassin versant, afin de mieux comprendre les mécanismes de transport et de transformation des éléments chimiques.

- Explorer les interactions complexes entre les éléments chimiques dans l'eau.
- Utiliser des méthodes d'analyse multivariée plus avancées. Par exemple, l'analyse discriminante canonique (CDA) peut être utilisée pour maximiser la variance entre les groupes de sources tout en minimisant la variance à l'intérieur des groupes.

Enfin, lors de l'analyse des résultats hydrochimiques, il a été difficile de différencier le fond pédogéochimique naturel (FPGN - partie II.6) des contaminations liées aux activités humaines. Dans le cas de pollutions atmosphériques, des comparaisons entre les émissions naturelles et anthropogéniques de métaux à l'état de trace ont été effectuées dans les années 1990. Parvenir à différencier ces sources (FPGN-Anthropiques) pour le bassin-versant de la Claduègne permettrait de prendre en compte ces éléments dans les études et d'améliorer les recherches sur l'origine potentielle des contaminations.
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# Annexes

**Annexe I :** Cartographie de la géologie du BV (a) simplifié, et détaillé (B) issue des travaux de Hachgenei (2022). Le point (c) est situé dans la partie nord avec une géologie basaltique, le point (d) est situé dans la partie sud sédimentaire. Source : BRGM carte géologique 1:50000.

<figure><img src="image_17.png" /></figure>

<figure><img src="image_18.png" /></figure>

<figure><img src="image_19.png" /></figure>
<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Annexe II : Données hydrologiques et hydrochimiques 2022 du BV de la Claduègne</figcaption></figure>
<table><caption>Annexe III : Occupation des sols des différents sites d'étude de Chypster - source : (Dusseux et Robinet, 2022) - en jaune : partie sédimentaire ; en gris : partie basalte</caption><thead><tr><th></th><th>Surface bâtie et sol nu (%)</th><th>Culture</th><th>Prairie</th><th>Vigne</th><th>Lande</th><th>Forêt</th><th>Géologie</th><th>Usage dominant</th><th>Usage secondaire</th></tr></thead><tbody><tr><td>Claduegne</td><td>5</td><td>2,5</td><td>35,6</td><td>6</td><td>29,3</td><td>21,5</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>MI1</td><td>1,8</td><td>12,9</td><td>71,2</td><td>0</td><td>8</td><td>6</td><td>basalte</td><td>prairie ovin bovin</td><td>culture</td></tr><tr><td>MI2</td><td>13,4</td><td>1,6</td><td>41,5</td><td>0</td><td>32,6</td><td>11</td><td>marno-calcaire</td><td>lande ouverte</td><td>urbain assainissement individuel + volailles</td></tr><tr><td>SG1</td><td>0,4</td><td>1,3</td><td>80</td><td>0</td><td>16,7</td><td>1,5</td><td>basalte</td><td>prairie ovin bovin</td><td>culture</td></tr><tr><td>SG2</td><td>1,5</td><td>6,3</td><td>37,4</td><td>0</td><td>27,8</td><td>27</td><td>basalte</td><td>forêt</td><td>prairie</td></tr><tr><td>MI6</td><td>1,7</td><td>0</td><td>44,9</td><td>0</td><td>49,4</td><td>4,1</td><td>marno-calcaire</td><td>prairie porcine</td><td>landes</td></tr><tr><td>MI7</td><td>3,3</td><td>0</td><td>12,9</td><td>1,6</td><td>75,2</td><td>7</td><td>marno-calcaire</td><td>lande ouverte</td><td></td></tr><tr><td>SJ4</td><td>4,6</td><td>0</td><td>12,9</td><td>0</td><td>80,4</td><td>2,1</td><td>marno-calcaire</td><td>lande ouverte</td><td>prairie porcine</td></tr><tr><td>VB1</td><td>0,1</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>53,1</td><td>46,8</td><td>marno-calcaire</td><td>forêt</td><td>lande fermée</td></tr><tr><td>VB2</td><td>28,6</td><td>0</td><td>13,7</td><td>0</td><td>44,1</td><td>13,6</td><td>marno-calcaire</td><td>lande ouverte</td><td>urbain+hopital assainissement collectif</td></tr><tr><td>VB3</td><td>11,4</td><td>21,5</td><td>6,3</td><td>44</td><td>16,8</td><td>0</td><td>marno-calcaire</td><td>vignes</td><td>culture</td></tr><tr><td>STP</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>rejet poncuel urbain (STEP)</td></tr><tr><td>STF</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>rejet ponctuel laiterie caprine (eaux de lavage)</td></tr><tr><td>STC</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>rejet ponctuel station filtres plantés de roseaux camping</td></tr></tbody></table>
Annexe IV : Prédiction de l'AFD – en orange : mauvais classement – en vert : bon classement

<table><thead><tr><th>Sites</th><th>Occupation –<br>à priori</th><th>Prediction –<br>(A2227, A2254,<br>A3227, COD)</th><th>Prédiction – (COD, NTD, S1, S2,<br>SR, Mn227, A1227, A2227,<br>A3227, Mn254, A1254, A2254,<br>A3254)</th></tr></thead><tbody><tr><td>MI1-BV1</td><td>Bas-prairies</td><td>Bas-prairies</td><td>Bas-prairies</td></tr><tr><td>MI1-BV2</td><td>Bas-prairies</td><td>Sed-landes</td><td>Bas-prairies</td></tr><tr><td>MI1-BV3</td><td>Bas-prairies</td><td>Sed-landes</td><td>Bas-prairies</td></tr><tr><td>MI1-BV4</td><td>Bas-prairies</td><td>Sed-landes</td><td>Bas-prairies</td></tr><tr><td>MI2-BV1</td><td>Sed-landes</td><td>Bas-prairies</td><td>Sed-landes</td></tr><tr><td>MI2-BV3</td><td>Sed-landes</td><td>Sed-landes</td><td>Bas-prairies</td></tr><tr><td>MI2-BV4</td><td>Sed-landes</td><td>Sed-landes</td><td>Sed-landes</td></tr><tr><td>MI6-BV1</td><td>Sed-fumier</td><td>STEU</td><td>Sed-fumier</td></tr><tr><td>MI6-BV4</td><td>Sed-fumier</td><td>Sed-landes</td><td>Sed-fumier</td></tr><tr><td>MI7-BV1</td><td>Sed-landes</td><td>Bas-prairies</td><td>Sed-landes</td></tr><tr><td>MI7-BV4</td><td>Sed-landes</td><td>Sed-landes</td><td>Sed-landes</td></tr><tr><td>SG1-BV1</td><td>Bas-prairies</td><td>Sed-landes</td><td>Bas-prairies</td></tr><tr><td>SG1-BV4</td><td>Bas-prairies</td><td>Sed-landes</td><td>Sed-landes</td></tr><tr><td>SG2-BV1</td><td>Bas-Forets prairies</td><td>Bas-prairies</td><td>Bas-Forets prairies</td></tr><tr><td>SG2-BV2</td><td>Bas-Forets prairies</td><td>Sed-landes</td><td>Bas-Forets prairies</td></tr><tr><td>SG2-BV3</td><td>Bas-Forets prairies</td><td>Sed-landes</td><td>Bas-Forets prairies</td></tr><tr><td>SG2-BV4</td><td>Bas-Forets prairies</td><td>Sed-landes</td><td>Bas-Forets prairies</td></tr><tr><td>SJ4-BV1</td><td>Sed-landes</td><td>Sed-landes</td><td>Sed-landes</td></tr><tr><td>SJ4-BV4</td><td>Sed-landes</td><td>STEU</td><td>Sed-landes</td></tr><tr><td>STC-BV1</td><td>STEU</td><td>Sed-landes</td><td>STEU</td></tr><tr><td>STC-BV2</td><td>STEU</td><td>Sed-landes</td><td>STEU</td></tr><tr><td>STC-BV3</td><td>STEU</td><td>Sed-landes</td><td>Urbain</td></tr><tr><td>STC-BV4</td><td>STEU</td><td>Sed-landes</td><td>STEU</td></tr><tr><td>STF-BV2</td><td>STEU</td><td>STEU</td><td>STEU</td></tr><tr><td>STF-BV3</td><td>STEU</td><td>STEU</td><td>STEU</td></tr><tr><td>STV-BV1</td><td>STEU</td><td>Sed-landes</td><td>STEU</td></tr><tr><td>STV-BV2</td><td>STEU</td><td>STEU</td><td>STEU</td></tr><tr><td>STV-BV3</td><td>STEU</td><td>STEU</td><td>Urbain</td></tr><tr><td>STV-BV4</td><td>STEU</td><td>Sed-fumier</td><td>STEU</td></tr><tr><td>VB1-BV1</td><td>Sed-landes</td><td>Sed-landes</td><td>Sed-landes</td></tr><tr><td>VB1-BV4</td><td>Sed-landes</td><td>Sed-landes</td><td>Sed-landes</td></tr><tr><td>VB2-BV1</td><td>Urbain</td><td>Sed-landes</td><td>Urbain</td></tr><tr><td>VB2-BV2</td><td>Urbain</td><td>STEU</td><td>STEU</td></tr><tr><td>VB2-BV3</td><td>Urbain</td><td>STEU</td><td>Urbain</td></tr><tr><td>VB2-BV4</td><td>Urbain</td><td>STEU</td><td>Urbain</td></tr><tr><td>VB3-BV1</td><td>Sed-fumier</td><td>Sed-landes</td><td>Sed-fumier</td></tr><tr><td>VB3-BV3</td><td>Sed-fumier</td><td>Sed-landes</td><td>Sed-fumier</td></tr><tr><td>VB3-BV4</td><td>Sed-fumier</td><td>Sed-fumier</td><td>Sed-fumier</td></tr></tbody></table>
Résumé

Actuellement, les pressions anthropiques exercées sur l'environnement sont multiples : activités industrielles, domestiques, touristiques et agricoles (i.e. cultures et élevages). Toutes ces activités rejettent des produits chimiques et biologiques dans les différents compartiments de l'environnement : l'air, les sols et le milieu aquatique et peuvent impactées la santé de l'environnement dans son ensemble.

Pour cela, cette étude en lien avec le projet ANR CHYPSTER a pour objectif de se concentrer sur l'identification de marqueurs biogéochimiques pour déterminer l'origine d'éléments dissous, et des indicateurs UV-visible (géologie/occupation et usage des sols) dans le bassin-versant (BV) de la Claduègne (département Ardèche). Ce BV fait partie de l'Observatoire Hydro-météorologique Méditerranéen Cévennes-Vivarais (OHM-CV).

Pour caractériser l'origine des eaux, des tests statistiques ont été mis en place. L'Analyse en Composante Principale (ACP) s'est révélée être un outil puissant pour explorer et interpréter la variabilité des données de qualité de l'eau dans le bassin versant de la Claduègne. D'autres tests ont permis de sélectionner des éléments discriminant des groupes définis à priori : géologie et occupation de sol (Range-test + Kruskal-Wallis). À partir de cette sélection, d'une classification et prédiction réalisé grâce au test de l'analyse factorielle discriminante (AFD), un modèle de mélange (nnls) a été réalisé pour connaître la contribution et l'origine des eaux du bassin-versant de la Claduègne.

Mots-clés : bassin-versant, station source, analyse statistique, MOD, métaux.

Abstract

Currently, anthropogenic pressures on the environment are manifold: industrial, domestic, tourist and agricultural (i.e. crop and livestock farming) activities. All these activities release chemical and biological products into the various environmental compartments: air, soil and aquatic environments, and can have an impact on the health of the environment as a whole.

To this end, this study in conjunction with the ANR CHYPSTER project aims to focus on the identification of biogeochemical markers to determine the origin of dissolved elements, and UV-visible indicators (geology/soil occupation and use) in the Claduègne catchment (Ardèche department). This BV is part of the Observatoire Hydro-météorologique Méditerranéen Cévennes-Vivarais (OHM-CV).

To characterize the origin of the water, statistical tests were carried out. Principal Component Analysis (PCA) proved to be a powerful tool for exploring and interpreting the variability of water quality data in the Claduègne catchment. Other tests were used to select elements that discriminate between groups defined a priori: geology and land use (Range-test + Kruskal-Wallis). Based on this selection, a classification and prediction using the Discriminant Factor Analysis (DFA) test, a mixture model (nnls) was created to determine the contribution and origin of water in the Claduègne catchment.

Key-words : Catchment, source station, statistical analysis, MOD, metals