• Porosités et défauts dans les couches primaire et finition de l'ECTFE

Comme pour les revêtements PTFE, nous avons demandé à nos applicateurs de nous fournir des échantillons ne comportant qu'une couche primaire ou qu'une couche de finition. Le but est toujours de voir si leurs porosités sont différentes et si des défauts peuvent apparaître dans l'une ou l'autre couche.

Les images 2-15 et 2-16 concernent ces deux types de couches déposées sur des substrats en alliage d'aluminium.

La couche de finition du revêtement ECTFE présente très peu de défaut pouvant contribuer à une certaine porosité. On observe cependant des zones craquelées plus ou moins circulaires. Elles proviennent d'un éclatement d'une bulle lors de l'application du polymère. Mais ce phénomène ne crée pas de porosité dans le revêtement. Inversement, des bosses sont visibles, probablement dues à un défaut sur le substrat (impureté...), sachant que la zone autour de la bosse ne semble pas dégradée. Enfin, à une plus faible échelle, on distingue des petits trous d'un diamètre proche de 100 nm. Ces trous ressemblent à ce que l'on avait vu pour les feuils. Nous les avons attribués précédemment à l'acide stéarique présent dans le polymère pour le stabiliser mais pouvant engendrer des bulles lors de l'application du polymère à haute température. Cette interprétation reste valable. De même, cela ne conduira sans doute pas à la diminution du pouvoir protecteur.

La couche de primaire est plus rugueuse que la couche de finition. On retrouve d'ailleurs l'aspect granuleux que l'on a observé pour la couche primaire du PTFE. La polymérisation se fait certainement moins bien entre les grains d'ECTFE dans la couche primaire. Cependant, on retrouve les zones craquelées de la couche de finition. De même, des petits trous sont observés à faible échelle (100 nm), on vérifie donc que la couche primaire contient aussi le dérivé d'acide stéarique responsable de l'éclatement des petites bulles.

Aucun défaut de porosité des deux couches d'ECTFE n'est visible au microscope. On ne peut donc pas affirmer de façon certaine que la couche de primaire sera moins poreuse que la couche de finition. Pour cela, l'étude par impédancemétrie des revêtements fournira certainement plus d'informations.
<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Image 2-15: Observation au MEB du revêtement ECTFE
[couche de finition seule] déposé sur alliage d'aluminium
(Fluorotechnique)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Image 2-16: Observation au MEB du revêtement ECTFE
[couche de primaire seule] déposé sur alliage d'aluminium
(Fluorotechnique)</figcaption></figure>
En conclusion de cette étude microscopique des revêtements, nous avons mis en évidence des problèmes de porosité apparaissant lorsque le polymère subit des tensions mécaniques de la part du substrat ou de la couche primaire. Il apparaît aussi que cette couche est moins poreuse que la couche de finition. C'est en tout cas très net pour les revêtements PTFE.

En revanche, le substrat ne semble pas avoir une grande influence sur la porosité. Seul le cas de l'alliage d'aluminium semble conduire à des étirements entre les fibres polymères et donc à de moins bonnes qualités de protection contre la corrosion.

## D. Essais de dégradation artificielle

Le dernier point que nous allons aborder concerne l'étude des traitements de dégradation artificielle. En effet, nous avons déjà mentionné le fait que les revêtements considérés ont de très bonnes propriétés d'inertie chimique. Nous venons de vérifier par des observations microscopiques que la porosité pouvait être très réduite surtout dans le cas des revêtements ECTFE (Halar®). Seuls les revêtements PTFE et FEP semblent présenter des défauts susceptibles d'expliquer la diffusion rapide d'un agent corrosif à travers la couche polymère.

Des essais de dégradation artificielle ont alors été choisis afin de modifier les propriétés des revêtements de façon suffisamment importante pour voir une évolution sur leur comportement protecteur. Ce dernier point sera en fait exploré par les techniques électrochimiques dont nous parlerons plus tard. Pour l'instant, nous nous consacrerons à l'étude des surfaces traitées afin de voir dans quelle mesure nous pouvons modifier leur aspect.

* **Effet d'un traitement thermique**

Nous avons analysé l'effet d'échauffement de polymère sur la structure cristalline dans le paragraphe III.D. Nous allons maintenant examiner ce même effet sur la morphologie des films à l'aide du MEB. Le traitement thermique apparaît comme un essai naturel car il peut se rapprocher des conditions d'utilisation des revêtements anticorrosion. Rappelons ici que les revêtements fluorés sont choisis pour la protection de surface en présence d'agents corrosifs portés à des températures s'approchant de leur limite d'utilisation (250°C pour les PTFE et 150°C pour les ECTFE).
L'image 2-17 présente l'effet d'un traitement thermique d'un revêtement PTFE (RA30AD) à 350°C à l'air et pendant 20 heures. La température est supérieure à la température de fusion du PTFE et très au delà des températures recommandées pour l'utilisation de ce polymère. Néanmoins, les traitements que nous avons effectués vers 200°C et 250°C n'ont pas révélé, à l'échelle du MEB, d'évolution de la surface des revêtements PTFE. Il faut atteindre 300°C et 350°C pour constater une nette évolution.

Ici, on remarque que, après traitement, la surface a perdu son aspect régulier: alternance de zones "lisses" et de zones "fibreuses". Maintenant, l'aspect est celui d'une surface fondue et plus rugueuse avec des "cratères" plus importants. Ce type de traitement semble donc augmenter la porosité du film polymère. On peut cependant nuancer cette conclusion car à l'intérieur du polymère, on pourrait avoir un phénomène de fluage qui contribuerait à diminuer la porosité.

Il est intéressant pour nous de constater que les traitements thermiques autour de 250°C ont peu d'effet sur la porosité apparente au microscope. En revanche, ceux-ci peuvent avoir un effet sur l'adhésion et sur l'homogénéité du revêtement. L'étude électrochimique pourrait alors nous donner des informations sur les qualités protectrices, informations que les techniques classiques d'observation ne peuvent fournir.

Pour l'ECTFE, les conclusions sont semblables à celles du PTFE. Les traitements à l'air pendant 20 heures et à des températures inférieures à 200°C n'entraînent pas de modifications des aspects de surface des revêtements Halar®.

En revanche, avec un traitement à 250°C (voir image 2-18), proche de la température de fusion de l'ECTFE, des grains apparaissent à la surface. Celle-ci apparaît d'ailleurs plus hétérogène et plus rugueuse en comparaison des études précédentes. Aucun trou n'apparaît mais il n'est pas impossible que l'on ait modifié les propriétés du revêtement concernant la diffusion.

Finalement, les traitements effectués à des températures voisines des températures limites d'utilisation n'augmentent pas la porosité des films polymères. L'intérêt d'une étude par électrochimie est donc de caractériser le comportement des revêtements avant et après traitements pour voir si le facteur température peut expliquer certaines défaillances des revêtements fluorés dans les usines chimiques.
<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Image 2-17: Observation au MEB du revêtement PTFE (Fluorotechnique) traité thermiquement à 350°C à l'air</figcaption></figure>
<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>**Image 2-18:** Observation au MEB d'un revêtement ECTFE
(Fluorotechnique) traité thermiquement à 250°C à l'air</figcaption></figure>
• Effet d'un traitement par plasma Ar

Les traitements des polyoléfines ont connu un développement important au cours de ces dernières années. Un exemple intéressant est le traitement de surfaces de polyéthylène, connues pour leurs propriétés d'antiadhérence, afin d'augmenter leurs énergies de surface et permettre ainsi le collage d'autres matériaux (polymères ou métallique). L'effet attendu d'un traitement par des plasmas sur de tels matériaux est double: il permet de modifier la rugosité voire la porosité du polymère et il entraîne une modification chimique de la surface. L'ajout de composés fonctionnels dans le plasma permet par exemple des greffages chimiques sur les carbones vinyliques.

Nous avons choisi ce mode de traitement pour augmenter la porosité des revêtements ECTFE. L'objectif est d'aboutir à une caractérisation par impédancemétrie et de simuler un défaut de surface, chimique où physique susceptible de se produire lors d'une utilisation de ce polymère dans des atmosphères corrosives. Les différents traitements ont été effectués au laboratoire de Génie des Procédés Plasma de M. le Professeur J. Amouroux à l'ENSCP de Paris.

Nous avons procédé à un traitement de revêtements ECTFE déposés sur de l'acier inoxydable. Au cours du traitement, l'échantillon traité est considéré comme une cathode (par rapport à une anode de référence en acier inoxydable) et placé face à un jet de plasma Ar. La configuration du montage (Figure 3-1) permet d'obtenir une surface dégradée d'environ 1 cm². Le défaut créé est donc relativement localisé ce qui nous permettra une interprétation plus aisée lors des mesures d'impédance.

<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>**Figure 3-1** : Schéma du montage servant pour le traitement par plasma Ar [86]</figcaption></figure>
Après un certain nombre d'essais préliminaires permettant de définir les conditions optimales de traitement, c'est-à-dire les conditions conduisant à une réelle modification des propriétés de surface du matériau, la durée du traitement a été fixée à 15 minutes et la puissance imposée entre les deux électrodes fut choisi à 100W.

L'efficacité des traitements est généralement confirmée par une mesure *a posteriori* de l'angle de contact sur la partie traitée (dépôt d'une goutte d'eau).

L'image 2-19 représente les effets d'un traitement par plasma Ar sur un échantillon d'ECTFE. Il ressort très nettement que la surface traitée est plus rugueuse que la surface initiale (image 2-3). Son aspect laisse présager que l'on a modifié la porosité de surface du revêtement mais ce phénomène ne pourra être vérifié qu'après une étude complémentaire, par voie électrochimique par exemple.

D'autre part, une analyse ESCA des surfaces initiales et traitées a montré une forte oxydation et une défluoration de la surface traitée. D'ailleurs, la mesure des angles de contact s'est avérée quasiment impossible à effectuer car la goutte d'eau déposée s'absorbe aussitôt dans le revêtement.

Le traitement par plasma Ar permet donc de créer un défaut localisé sur la surface des échantillons ECTFE. Cet effet sera corrélé à une étude par les techniques électrochimiques des revêtements ECTFE afin de simuler un problème de corrosion.
<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>**Image 2-19:** Observation au MEB du revêtement ECTFE traité par plasma Ar</figcaption></figure>
# V. CARACTERISATION CHIMIQUE DES REVETEMENTS FLUORES

Pour une meilleure connaissance des propriétés chimiques superficielles ou volumiques des revêtements fluorés, nous avons poursuivi l'étude physico-chimique.

Nous avons choisi deux modes d'investigation. Tout d'abord, la spectroscopie Infrarouge nous permettra d'étudier les caractéristiques volumiques des films polymères. Ensuite, une étude par ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) conduira à des conclusions concernant la composition chimique en surface des revêtements.

L'appareil d'acquisition des spectres IR est de la marque Nicolet et cette étude a été menée au laboratoire Itodys (UPMC Jussieu) de M. Lacaze.

## A. Etude par spectroscopie IR

Nous avons choisi de travailler en mode de transmission. Pour cela, il est nécessaire de disposer de films polymères libres. Les revêtements fluorés ont donc été déposés normalement sur des substrats en alliage d'aluminium que nous avons ensuite dissous, dans la soude concentrée (NaOH 3M) dans un premier temps, puis dans l'acide sulfurique ($H_2SO_4$ 1M) afin d'enlever au maximum les produits de l'attaque par la soude, ces produits étant susceptibles de s'incruster dans les pores du revêtement et de gêner par la suite la caractérisation.

### • Etude des spectres IR

L'étude IR des copolymères fluorés n'est pas très fréquente. Elle peut cependant donner des résultats quant aux proportions et à l'alternance de monomères dans l'échantillon. Iwasaki et al. [76] ont ainsi pu constater des variations (pic à 960 cm⁻¹) quand les séquences différaient: cas du copolymère Tetrafluoroéthylène (A)- Trifluorochloroéthylène (B) avec les différentes séquences ABA, ABB et BBB.

En revanche, on trouve beaucoup de caractérisations de feuil polymère (film polymère obtenu par extrusion). Ceci concerne en particulier le PTFE, le PCTFE (PolyChloroTrifluoroEthylène exposé ici par analogie avec l'ECTFE) et le PVDF [65,66,72-75].
Une première analyse sur des spectres du PTFE et du PCTFE (voir spectres 2-16 et 2-17) permet de faire les constats suivants:

- les deux spectres ont des pics en commun: 1786 cm⁻¹; 1200 cm⁻¹; 505 cm⁻¹. On peut les attribuer aux groupements C-C pour le premier pic et CF₂ pour les deux autres,

- certains pics sont caractéristiques du revêtement. Pour le PTFE, on a des pics intenses à 2350 cm⁻¹, 1150 cm⁻¹ et 551 cm⁻¹. Pour le PCTFE, les pics importants sont plutôt vers 1385 cm⁻¹, 966 cm⁻¹, 590 cm⁻¹, 438 cm⁻¹. Ces deux derniers pics permettent de déterminer si l'on a du chlore dans le polymère.

Cette approche permet de se rendre compte que l'interprétation des spectres n'est pas aisée car les pics sont nombreux, notamment dans les zones intéressantes 400-800 cm⁻¹ et 1100-1300 cm⁻¹. On a cependant pu voir que les CF₂ révèlent des bandes entre 1280 et 1120 cm⁻¹, que les CF₃ vers 1350-1120 cm⁻¹, le pic vers 745-730 cm⁻¹ correspond quant à lui au groupement CF-CF₃. D'une manière générale, le polymère CF₃(CF₂)ₙX donne toujours un pic autour de 1365-1325 cm⁻¹. Ce pic est attribué par Slovokhotova [78] au groupe vinylène -C=C-F. Pour d'autres, le groupement C=CF₂ absorbe vers 1755-1735 cm⁻¹ alors que le groupement -CF=CF₂ absorbe vers 1800-1780 cm⁻¹ [66-70].

Concernant les pics à 1754 cm⁻¹ et 1538 cm⁻¹, Ryan [77] les a attribués aux doubles liaisons terminales et internes respectivement.

Certains auteurs [66] ont aussi pu remarquer que, dans la zone des C-H, on trouvait des groupes fluorés: CF₃H vers 3062 cm⁻¹, CF₂H vers 3008 cm⁻¹ et CFH vers 2990 cm⁻¹. Ceci est surtout intéressant dans le cadre d'une étude du copolymère ETFE.

Pour ce qui est des groupements chlorés, la liaison aliphatique C-Cl absorbe dans la zone 830-560 cm⁻¹. Dans cette zone, on peut également rencontrer plusieurs bandes d'absorption. Par exemple, la forme trans de C-C-Cl absorbe vers 726 cm⁻¹ alors que la forme gauche absorbe vers 649 cm⁻¹ [71-72].

La zone des faibles nombres d'onde est d'ailleurs intéressante car elle rend compte de beaucoup de phénomènes [64-65]. Les interprétations sont cependant multiples et rendent difficile une exploitation rigoureuse de notre part: une analyse quantitative ou bande par bande s'avère délicate.
<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>Spectre 2-16 : Spectre IR du PTFE (Hostaflon)- feuil 40µm d'épaisseur</figcaption></figure>

<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>Spectre 2-17 : Spectre IR du Polychlorotrifluoroéthylène- feuil de 40µm d'épaisseur</figcaption></figure>
• Comparaison des feuillets et des revêtements

Les spectres 2-18 et 2-19 ont été obtenus en transmission pour des feuillets PTFE de 50µm d'épaisseur (FA50) et ECTFE de 25µm d'épaisseur (FC25).

Le spectre 2-20 concerne le revêtement PTFE 46µm constitué d'une couche de primaire et de deux couches de finition (RA46). Le spectre 2-21 correspond au revêtement PTFE de 47µm constitué de deux couches de primaire et d'une couche de finition (RA47). Enfin, le spectre 2-22 permet de comparer deux revêtements ECTFE, le revêtement de 363µm contenant deux couches de primaire et une couche de finition (RC363) alors que le revêtement de 381µm (RC381) contient une couche de primaire et deux couches de finition. Rappelons que ces spectres ont été effectués en transmission, c'est-à-dire que, pour les revêtements, le substrat en alliage d'aluminium a été dissous afin de permettre la mise en place de l'échantillon entre deux fenêtres de KBr.

Une analyse du spectre 2-18 permet de constater que l'on retrouve un nombre de pics important (2364 cm⁻¹, 1794 cm⁻¹, 1550 cm⁻¹, 935 cm⁻¹...) en commun aux spectres des feuillets PTFE. La zone 1280-1120 cm⁻¹ est saturée ce qui nous empêche une identification plus fine. On constate aussi un décalage sur quelques bandes: 781 cm⁻¹, 741 cm⁻¹ et 720 cm⁻¹ pour notre échantillon contre 768 cm⁻¹, 728 cm⁻¹ et 714 cm⁻¹ par rapport à la référence bibliographique. Il convient de préciser que le pic autour de 780 cm⁻¹ peut être corrélé à la phase amorphe présente dans la matrice polymère. Peut-être rendons-nous compte ici d'une différence de cristallinité entre les échantillons.

Le plus intéressant est de comparer les spectres 2-18 et 2-20 ou 2-21. Nous pouvons établir les remarques suivantes:

- dans les deux cas, on a saturation du signal sur deux zones caractéristiques des groupements CFi (i=1 à 3). Cependant, pour le feuil, la zone est comprise entre 1100 et 1300 cm⁻¹ alors qu'elle est plus large pour le revêtement: 950 à 1280 cm⁻¹.

- dans le cas du feuil, on n'observe pas de bande autour de 3000 cm⁻¹, alors qu'il en apparaît plusieurs sur les spectres des revêtements. Il faut rappeler que cette zone est caractéristique des groupements C-H. Cette remarque rejoint en fait la précédente: pour le revêtement, le nombre de groupements caractéristiques comportant des liaisons C-H est plus riche. En particulier, le nombre de groupements hydrogénés est important alors qu'il est négligeable dans le cas du feuil. Des groupes méthylène existent ainsi en surface des revêtements.
On peut trouver plusieurs explications à ce phénomène, sachant qu'il ne s'agit pas d'impuretés, l'échantillon ayant été nettoyé au préalable (éthanol): il peut être dû au traitement de dissolution de l'aluminium (alliage d'aluminium) par l'acide sulfurique. Il peut aussi être dû à la présence originelle (avant dissolution) de ces groupements, ce qui permettrait d'expliquer la bonne adhérence que les revêtements peuvent avoir sur les substrats métalliques.

- on ne retrouve pas dans le cas du revêtement le pic à 1794 cm⁻¹ correspondant aux doubles liaisons terminales. En revanche, les pics à 1431 cm⁻¹ et 1595 cm⁻¹ sont présents et montrent l'existence de doubles liaisons internes; ces pics sont cependant assez peu intenses dans le spectre des revêtements comparés à ceux des CF₂ et CF₃.

- les deux types de spectres (feuil et revêtement) présentent une bande autour de 2365 cm⁻¹. Cette bande est caractéristique de la cristallinité du PTFE [17] et elle est souvent comparée à celle présente vers 778 cm⁻¹ (et à d'autres plus faibles vers 745 et 715 cm⁻¹) pour calculer le taux de cristallinité des polymères. Or, elle est très intense dans le cas du feuil, nettement moins dans le cas du revêtement. L'étude par diffraction des rayons X n'a pas donné des résultats allant dans ce sens (taux de cristallinité de 50% dans le cas des revêtements contre 40% pour les feuilts). Cela démontre une nouvelle fois la difficulté de disposer d'échantillons de polymères fluorés représentatifs, y compris en ce qui concerne les feuilts.

- le dernier point concerne la "bosse" due à l'eau vers 3500 cm⁻¹. Une étude rapide permet de déterminer qu'elle ne provient pas de la vapeur d'eau mais de l'eau liquide libre présente dans le polymère. On a donc là une différence notable entre le feuil où la bosse est très faible et les divers revêtements où la bosse est importante et large. L'eau est donc présente initialement dans les revêtements. Cette présence peut être due au procédé de dissolution du substrat, même s'il est peu probable que celui-ci modifie les propriétés du polymère. Dans le cas contraire, les revêtements PTFE et ECTFE montreraient une perte notable de leur qualité hydrophobe ce qui est intéressant à prendre en compte dans les études électrochimiques *in situ*.
<figure><img src="image_66.png" /></figure>

<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>Spectre 2-18 : Spectre IR du feuil PTFE 50µm</figcaption></figure>
<figure><img src="image_68.png" /></figure>

<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>Spectre 2-19 : Spectre IR du feuil ECTFE 25µm</figcaption></figure>
<figure><img src="image_70.png" /></figure>

RA4 SFAL 1 COUCHE 03/02/95

<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>Spectre 2-20 : Spectre IR du revêtement PTFE 46µm RA46 (1p,2f)
(Fluorotechnique)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_72.png" /></figure>

<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>Spectre 2-21 : Spectre IR du revêtement PTFE 47µm RA47 (2p,1f)
(Fluorotechnique)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>**Spectre 2-22 :** Spectres IR des revêtements ECTFE 363µm RC363 (2p,1f) et 381µm RC381 (1p,2f) (Fluorotechnique)</figcaption></figure>
De la même manière, nous pouvons comparer les spectres 2-19 relatif à un feuil ECTFE, 2-22 et 2-24 relatifs à des revêtements ECTFE. Les spectres des revêtements présentent une zone de saturation très large (de 700 à 1500 cm⁻¹): ceci s'explique par la présence de nombreux groupements fluorés et chlorés. La localisation des bandes caractéristiques du chlore est d'ailleurs difficile.

Comme pour le PTFE, on a aussi des pics dans le cas des revêtements ECTFE vers 1750 cm⁻¹ et 1600 cm⁻¹ (Spectres 2-22 et 2-24) et une bande vers 2300 cm⁻¹. Une bande supplémentaire par rapport au revêtement PTFE apparaît vers 2000 cm⁻¹. Elles ne sont pas spécifiques aux revêtements. Simplement, on a certainement affaire à des bandes caractéristiques de la cristallinité des polymères; le fait que ces bandes soient semblables sur le spectre 2-24 montre que les feuilts et les revêtements ont le même taux de cristallinité ce qui rejoint ce que l'on avait vu dans la première partie de ce chapitre. On ne retrouve pas ces bandes sur le spectre 2-19 du feuil de 25µm: elles sont probablement masquées par le phénomène de résonance donnant lieu à l'ondulation du signal de réponse.

On observe pour les feuilts et pour les revêtements deux bandes vers 2900 cm⁻¹ et 3000 cm⁻¹. Comme on l'a vu, ces bandes sont caractéristiques des groupes C-H. Sur le spectre du feuil, ces deux bandes apparaissent très fines à 2873 et 2970 cm⁻¹. En revanche, pour les revêtements, elles sont plus larges et indiquent un plus grand nombre de possibilités quant à l'environnement de la liaison C-H. Il est à noter que sur ce plan, le revêtement de 363µm d'épaisseur et le feuil de 400µm sont assez semblables (spectre 2-24).

Enfin, le phénomène le plus intéressant est la présence de la "bosse" de l'eau. Comme pour le PTFE, il s'agit bien de l'eau à l'état liquide présente dans le film polymère. Cette bosse ne se retrouve pas sur les spectres dès feuilts.

• Influence de la couche primaire

L'un des objectifs de l'étude IR des revêtements est de caractériser chimiquement les échantillons contenant plus ou moins de couche primaire. Les spectres 2-20 et 2-21 concernent donc les revêtements PTFE de 46µm RA46(1 couche de primaire, 2 couches de finition) et 47µm RA47 (2 couches de primaire, 1 couche de finition). Le spectre 2-22 permet lui de comparer les revêtements ECTFE de 381µm RC381 (1 couche de primaire, 2 couches de finition) et 363µm RC363 (2 couches de primaire, 1 couche de finition).

Les spectres 2-20 et 2-21 sont quasiment identiques, ce qui montre que les propriétés chimiques de ces revêtements sont similaires. On note simplement deux différences sur ces spectres. Tout d'abord, la bosse due à l'eau est plus importante dans le cas du revêtement
PTFE 47µm RA47 que dans celui de 46µm d'épaisseur RA46. Cependant, le fait que l'on ait
deux couches de primaire ne semble pas empêcher l'eau d'être présente dans le film. L'autre
point concerne les bandes autour de 2380 cm⁻¹: dans le cas du revêtement 47µm RA47, le pic
à 2383 cm⁻¹ est moins intense et moins bien détaché de la "bosse" de l'eau. C'est surtout en
comparant à la série de pics à 3000 cm⁻¹ que l'on peut dire que cette bande est moins intense.
Ceci nous amène à conclure que le revêtement de 47µm RA47 est moins cristallin que celui
de 46µm RA46. Ceci se confirme quand l'on regarde la bande spécifique du caractère
amorphe du film à 804 cm⁻¹. En effet, dans le cas du PTFE 47µm RA47, ce pic est 3,8 fois
plus intense que le pic à 1430 cm⁻¹. Dans le cas du PTFE 46µm RA46, le pic amorphe est 3,5
fois plus intense seulement. Il convient d'ailleurs de noter que l'observation que nous venons
de faire est peut être liée à la première concernant la présence de l'eau dans le revêtement: le
revêtement moins cristallisé aura une propension supérieure à laisser pénétrer l'eau.

L'étude du spectre 2-22 nous permet de voir que là encore, entre les deux échantillons d'ECTFE, les propriétés chimiques sont les mêmes. Les bandes d'absorption se retrouvent aux mêmes endroits, elles ont les mêmes allures et les zones de saturation se chevauchent (entre 700 et 1500 cm⁻¹). Elles sont d'ailleurs très larges et rendent compte d'une certaine hétérogénéité chimique dans le matériau ECTFE.

Une petite différence apparaît cependant au niveau de la "bosse" de l'eau. Les épaisseurs des deux revêtements ne sont pas identiques mais cette bosse n'apparaît quasiment pas dans le cas de l'ECTFE 381µm RC381 qui n'a qu'une couche de primaire.

On observe là le même phénomène que pour le PTFE: l'échantillon qui a deux couches
de primaire contient plus d'eau.

Cette couche primaire, qui sert à l'adhésion sur le substrat métallique peut donc jouer
un rôle quant à la rétention de l'eau voire de l'électrolyte. Nous resterons cependant prudents
sur l'utilisation de ce résultat car s'il est assez marqué pour le PTFE, il l'est moins pour
l'ECTFE. De plus, il peut dépendre des conditions de conservation ou de dissolution de
l'alliage d'aluminium même si, a priori, elles sont les mêmes dans chaque cas.

• Influence du traitement thermique

Le deuxième point où la spectroscopie IR peut nous être utile est l'étude des
traitements thermiques que nous avons choisis comme mode de dégradation artificielle. Les
traitements sont identiques à ceux étudiés dans les parties précédentes, à savoir qu'ils sont
effectués en présence d'air pendant une durée de 16 heures. Ici, on se bornera à se placer
autour des températures limites d'utilisation afin de voir quels effets peuvent apparaître.
<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>Spectre 2-23 : Spectre IR du revêtement PTFE 46µm 1 couche de primaire
(Fluorotechnique) traité thermiquement à 220°C pendant 16 heures</figcaption></figure>
<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>Spectre 2-24 : Spectres IR du revêtement ECTFE 363µm 2 couches de primaire (Fluorotechnique) et du feuil 400µm traité thermiquement à 170°C pendant 16 heures</figcaption></figure>
Le spectre 2-23 concerne le revêtement PTFE (RA46AL). Le spectre 2-24 doit, lui, être comparé au spectre 2-22 pour l'influence du traitement sur l'ECTFE.

Nous pouvons faire les observations suivantes:

- au niveau des bandes d'absorption, il n'y a aucune différence entre le spectre de l'échantillon non traité et de celui de l'échantillon traité thermiquement à 220°C pendant 16 heures: les zones autour de 3000 cm⁻¹, de 2360 cm⁻¹, de 1100 cm⁻¹ et de 700 cm⁻¹ sont identiques. La température imposée est nettement en-dessous du point de fusion (327°C pour le PTFE et 240°C pour l'ECTFE), la dégradation du revêtement est alors modérée.

- le spectre 2-23 montre que dans le cas du revêtement PTFE traité, la "bosse" de l'eau est moins importante. Ceci est dû à la désorption thermique de l'eau. Dans le cas de l'ECTFE 363µm RC363AL, on retrouve encore la "bosse" et la comparaison avec le spectre 2-22 ne permet pas d'affirmer la diminution de la teneur en eau par le traitement thermique.

## B. Etude par Analyse ESCA

Nous avons vu que la spectroscopie IR donnait quelques résultats quant à la présence d'eau dans les revêtements, à l'existence de groupes hydrogénés dans les polymères fluorés (PTFE). Parallèlement, nous nous sommes consacrés à une étude par ESCA des revêtements: l'ESCA, souvent utilisé dans le cas des polymères, permet de préciser la composition chimique et l'environnement des atomes dans le film polymère [81-82]. C'est une technique d'analyse de surface (100 Å), elle est donc complémentaire de la technique de spectroscopie IR. On distingue notamment par cette technique les groupes fluorés des groupes chlorés. L'influence des traitements artificiels appliqués aux revêtements peut ainsi être abordée.

L'observation des échantillons s'est déroulée selon le procédé suivant:

- les échantillons ont été nettoyés le mieux possible à l'éthanol et à l'acétone,

- l'analyse porte sur les éléments C, O, F, Cl, Al, Zn, Cr, Fe, Si, avec plus ou moins d'acquisitions selon l'abondance des éléments (source Mg),

- l'exploitation consiste à déconvoluer les pics de chaque élément, à les identifier et si possible à effectuer une analyse quantitative des pics,
- nous avons pu nous consacrer à l'étude de divers revêtements PTFE, FEP, ECTFE, contenant plus ou moins de couches primaires, et parfois ayant subit un traitement thermique.

L'analyse ESCA étant néanmoins une étude classique de nos jours, il n'est pas nécessaire ici de s'étendre sur le principe théorique de la technique et sur les précautions opératoires. Il suffira pour cela de se référer aux ouvrages [81,82]. Concernant les films polymères fluorés, cette technique d'analyse sert de moyen de caractérisation lors des traitements chimiques (réduction par le sodium naphtalène par exemple) ou lors de traitements de surface pour augmenter l'énergie de surface des couches fluorées (par hydrogénation par exemple). Dans tous les cas, l'objectif est de comprendre l'effet chimique sur la surface des échantillons. L'étude des échantillons polymères fluorés par analyse ESCA a été menée au laboratoire Itodys (UPMC Jussieu - Paris) dans le département de Physico-chimie des surfaces de M. Delamar.

## • Etude des spectres

Il serait trop long de décrire tous les spectres obtenus. Nous nous limiterons donc aux descriptions des résultats les plus significatifs. Nous allons commencer par le revêtement PTFE 46µm d'épaisseur contenant 1 couche de primaire et 2 couches de finition (RA46). La surface analysée est celle qui était précédemment au contact du substrat en alliage d'aluminium (dissous dans la soude). Elle est nommée ici face détachée (ou face interne). Nous mettrons ensuite en évidence les différences que nous avons pu rencontrer sur les autres types de revêtements (FEP, ECTFE,....).

### a- Analyse de l'élément carbone (Spectre 2-25)

Le spectre 2-25 montre la zone énergétique correspondant à l'élément carbone (électron 1s). Deux bosses caractéristiques apparaissent. La déconvolution de ces bosses conduit à trois pics gaussiens.

La déconvolution doit suivre quelques règles simples. En particulier, la largeur à mi-hauteur des pics sera la même pour un même élément: il s'agit en effet des mêmes électrons de l'atome de carbone, seul leur environnement atomique change. Ainsi, après avoir déterminé la ligne de base (non horizontale), nous avons pu identifier la présence de trois pics. Ensuite, il faut prendre garde aux intensités de ces pics. Dans le cas présent, on tient compte de la composition présumée de l'échantillon et des observations faites lors de l'étude IR. En effet, le pic proche de 284 eV correspond aux carbones des groupes CH₂. Comme le fluor est plus électronégatif que l'hydrogène, les électrons 1s du carboné auront une énergie de liaison plus
élevée dans le cas d'un carbone fluoré: Le pic sera donc déplacé vers les grandes énergies. Les pics de déconvolution suivants correspondent donc à des groupements fluorés. La deuxième bosse de déconvolution à 288 eV est attribuée au groupement $CF_2$ et la dernière à 292 eV au $CF_3$: plus le nombre de fluor est important, plus le pic se déplace vers les niveaux d'énergie élevée.

Finalement, le pic dû à des groupements hydrogénés du carbone est intense. Nous avions déjà pu constater la présence de ces groupements lors de l'étude par spectroscopie IR des revêtements PTFE.

**Remarque:** le matériau étudié (PTFE) est un isolant électrique. Il se produit donc un phénomène de *charge* à la surface du polymère: les électrons s'accumulent sur la surface. C'est un phénomène connu en Microscopie Electronique à Balayage. En XPS, l'accumulation de charges conduit à un déplacement des bandes énergétiques vers les énergies plus importantes: l'extraction d'électrons devient plus difficile par suite de la modification du potentiel de surface. Pour corriger ce problème de charge, les pics sont calibrés par rapport à celui correspondant aux $CH_2$ vers 284 eV. Ceci permet d'attribuer les pics de façon plus précise, notamment dans le cas des éléments qui vont suivre (O,F,Cr...).

### b- Analyse de l'élément oxygène (Spectre 2-26)

Les électrons 1s de l'oxygène se manifestent vers 530 eV. Nous avons effectivement retrouvé une bosse autour de cette énergie. Elle se déconvolue en deux pics gaussiens dont l'un est nettement plus intense que l'autre.

L'identification des pics est plus délicate. Une contamination de surface est possible. L'oxygène est également présent dans l'oxyde de chrome, pigment du revêtement polymère, mais le pic est ici beaucoup plus intense que celui du l'oxyde de chrome (voir plus loin). Une autre possibilité est la présence d'eau dans le revêtement, même en surface de celui-ci. En effet, les pics de l'eau se trouve autour de 533 eV [82], ce qui correspond à notre pic intense.

L'étude par ESCA confirme la présence de l'eau dans le revêtement.

### c- Analyse de l'élément Fluor (Spectre 2-27)

Le troisième élément important est le fluor. Nous examinons les signaux émis par les électrons 1s du fluor qui possèdent un coefficient de sensibilité élevé (pics bien définis). Comme dans le cas de l'oxygène, la déconvolution conduit à deux pics gaussiens, l'un beaucoup plus intense que l'autre. Le pic intense est localisé vers 694 eV ce qui est
caractéristique des groupes $CF_2$. La petite bosse, moins énergétique est attribuée à un carbone moins "fluoré" et plus "hydrogéné" (HCF...).

### d- Analyse de l'élément chrome (Spectre 2-28)

L'oxyde de chrome ($Cr_2O_3$) constitue l'élément majeur des pigments des revêtements. L'objectif est donc ici de confirmer sa présence et d'évaluer sa teneur dans la matrice polymère.

L'analyse du spectre 2-28 correspond aux électrons 2p du chrome. Cependant, le signal étant faible, nous avons effectué plusieurs passages (25 au lieu de 4 pour les autres éléments). La quantité de chrome à la surface des échantillons est donc moindre que celles du carbone, du fluor ou de l'oxygène.

En revanche, la déconvolution de la bosse conduit à un seul pic gaussien centré vers 578 eV. Une analyse par spectroscopie Raman, menée au laboratoire avec l'aide de Mme Bernard et de Mme Joiret, nous a montré la présence du Chrome +III [83-85]. L'identification est plus délicate par ESCA car les oxydes de chrome sont mal séparés dans cette zone de 578 eV. Par rapport au chrome +III sous forme de $Cr_2O_3$ dans la matrice, on constate que le pic gaussien de l'ESCA est décalé vers les énergies plus faibles. L'énergie de liaison plus faible des électrons fait penser à une hydratation de l'oxyde de chrome ("les oxygènes attirent moins les électrons du chrome"). Le chrome devrait se trouver alors sous forme de $Cr_2O_2(OH)$ ou $Cr_2O(OH)_2$...

### e- Analyse des autres éléments

Une étude rapide sur d'autres éléments (Al, Fe, Si...) permet de vérifier que la dissolution de l'aluminium (alliage d'aluminium) en milieu acide sulfurique ou dans la soude n'est pas complète. On retrouve en faible quantité des éléments tels que le silicium et l'aluminium. Par contre, l'absence de zinc nous permet d'affirmer qu'il n'y a pas de chromate de zinc dans le revêtement.
<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>Spectre 2-25 : Spectre ESCA des électrons 1s du carbone
Revêtement PTFE 46µm (Fluorotechnique)- face détachée</figcaption></figure>

<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>Spectre 2-26 : Spectre ESCA des électrons 1s de l'oxygène
Revêtement PTFE 46µm (Fluorotechnique)- face détachée</figcaption></figure>
<figure><img src="image_79.png" /><figcaption>**Spectre 2-27 :** Spectre ESCA des électrons 1s du Fluor
Revêtement PTFE 46µm (Fluorotechnique) - face détachée</figcaption></figure>

<figure><img src="image_80.png" /><figcaption>**Spectre 2-28 :** Spectre ESCA des électrons 2p du Chrome
Revêtement PTFE 46µm (Fluorotechnique) - face détachée</figcaption></figure>
• Différences avec le revêtement ECTFE

Les spectres obtenus dans le cas du revêtement ECTFE sont bien sûr différents de ceux du PTFE. Ils permettent notamment de vérifier la présence de l'élément chlore et de calculer sa teneur par rapport au carbone et au fluor.

Concernant le carbone, la déconvolution de la bosse (spectre 2-29) indique un nombre de pics plus élevé que dans le cas du PTFE. On retrouve un pic intense à 284 eV correspondant au CH<sub>2</sub>, mais on observe également trois pics à des énergies plus importantes. Ils sont attribués aux groupements CHF, CFCl, et CF<sub>2</sub> respectivement. Les carbones hydrogénés sont plus nombreux car l'ECTFE est un copolymère de (CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>) et (CF<sub>2</sub>-CFCl) avec les proportions 1:1.

Pour le fluor, deux pics se séparent clairement après déconvolution. On les attribue à CFCl pour le moins énergétique et à CF<sub>2</sub> pour l'autre, Cl étant moins électronégatif que F.

L'analyse du chlore se fait sur les électrons 2p (spectre 2-30). Avec les deux pics (2p1/2 et 2p3/2). On vérifie alors que le chlore se retrouve sous forme CFCl dans le polymère.

• Différences avec le revêtement FEP

Une autre comparaison peut être réalisée avec le FEP (revêtement FEP de 38µm d'épaisseur sur de l'acier doux - RE38AD). Il convient de préciser qu'il ne s'agit plus d'un revêtement détaché du support car l'acier ne se dissout pas aussi facilement que l'aluminium; on risquerait en particulier de dégrader sévèrement le revêtement. On peut néanmoins faire quelques remarques:

- la déconvolution des bosses des électrons du carbone conduit à quatre pics. A 285 eV, on retrouve les CH₂ normalement présents dans le polymère. On retrouve trois autres pics attribués à CHF, CF₂ et CF₃ respectivement. Le pic des groupes CH₂ est moins intense que dans les cas précédents ce qui correspond à une moindre contamination (la surface n'a pas été hydrogénée).

- l'oxygène détecté est attribué à la présence d'eau liquide dans la matrice polymère.

- le spectre du fluor montre trois pics qui correspondent respectivement à CFH, CF₂ et CF₃, en accord avec l'analyse de C 1s.
<figure><img src="image_81.png" /><figcaption>Spectre 2-29 : Spectre ESCA des électrons 1s du Carbone
Revêtement ECTFE 363µm (Fluorotechnique) - face détachée</figcaption></figure>

<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>Spectre 2-30 : Spectre ESCA des électrons 2p du Chlore
Revêtement ECTFE 363µm (Fluorotechnique) - face détachée</figcaption></figure>
• Analyse quantitative- principe

Pour exploiter quantitativement les résultats par analyse ESCA des revêtements fluorés, le premier travail consiste à identifier les pics des divers éléments et à déterminer sous quelles formes ils sont présents dans l'échantillon étudié. Ensuite, les aires des différents pics sont évaluées. L'analyse quantitative s'effectue avec le coefficient de sensibilité s, sachant que celui-ci peut varier d'un échantillon à un autre.

Dans le cas présent, on choisit pour tous les échantillons (propriétés physico-
chimiques similaires):

$$
s(\mathrm{Cl}_{\mathrm{s}}) = 1
$$

$$
s(\mathrm{Al}_{2}\mathrm{p}) = 0,8
$$

$$
s(\mathrm{O1s}) = 3,2
$$

$$
s(\mathrm{Cr2p}) = 8
$$

$$
s(\mathrm{F1s}) = 2,8
$$

$$
s(\mathrm{Si2p}) = 1,3
$$

$$
s(\mathrm{Cl}_{2}\mathrm{p}) = 3,4
$$

La teneur de chaque élément est alors déterminée par rapport au carbone.

Si A est l'aire du pic de l'élément i, le rapport:

$$
r = \frac{A_i / s_i}{A_c / s_c} \quad (23)
$$

où A_c est l'aire du pic de carbone (ou des pics).

Ceci nous permettra d'attribuer à chaque échantillon une composition :

$$
C_x O_y F_z Cl_t \quad \text{où } x=1
$$

Les deux tableaux suivants donnent les résultats obtenus pour les revêtements PTFE et
FEP dans le tableau 2-3 et pour les revêtements ECTFE dans le tableau 2-4.
<table><caption>**Tableau 2-3:** Analyse quantitative des spectres ESCA des revêtements PTFE et FEP</caption><tr><td>Revêtement PTFE 46µm sur alliage d'aluminium RA46AL- face externe<br>r(O/C)= 1.7.10<sup>-2</sup><br>r(F/C)= 2.28 au lieu de 2.0<br>d'où<br>C<sub>1</sub> O<sub>0.02</sub> F<sub>2.3</sub></td><td>Revêtement PTFE couche primaire seule sur alliage d'aluminium RA5AL- face externe<br>r(O/C)= 0.10<br>r(F/C)= 1.64 au lieu de 2.0<br>d'où<br>C<sub>1</sub> O<sub>0.1</sub> F<sub>1.6</sub></td></tr><tr><td>Revêtement PTFE 46µm (1p,2f) RA46 - face détachée (interne)<br>r(O/C)= 0.79<br>r(F/C)= 0.27 au lieu de 2.0<br>d'où<br>C<sub>1</sub> O<sub>0.79</sub> F<sub>0.27</sub><br><br><u>Rem:</u> en prenant le pic "CF<sub>2</sub>" du spectre du carbone (à 292.7 eV), on a r(F/C)= 1.96 ce qui se rapproche de la valeur attendue</td><td>Revêtement PTFE 47µm (2p,1f) RA47- face détachée (interne)<br>r(O/C)= 0.85<br>r(F/C)= 0.24 au lieu de 2.0<br>d'où<br>C<sub>1</sub> O<sub>0.85</sub> F<sub>0.24</sub><br><br><u>Rem:</u> en prenant le pic "CF<sub>2</sub>" du spectre du carbone (à 292.4 eV), on a r(F/C)= 1.82 ce qui se rapproche de la valeur attendue</td></tr><tr><td>Revêtement FEP 38µm sur acier doux RE38AD- face externe<br>r(O/C)= 3.6.10<sup>-2</sup><br>r(F/C)= 2.04 au lieu de 2.0<br>d'où<br>C<sub>1</sub> O<sub>0.04</sub> F<sub>2.04</sub></td><td>Revêtement FEP couche primaire seule sur alliage d'aluminium RE17AL- face externe<br>r(O/C)= 0.19<br>r(F/C)= 2.35 au lieu de 2.0<br>d'où<br>C<sub>1</sub> O<sub>0.19</sub> F<sub>2.35</sub></td></tr></table>
L'examen rapide de ce tableau nous permet de constater que pour les échantillons détachés de leur substrat, le rapport fluor sur carbone n'est pas conforme à la valeur théorique (2 pour le PTFE). Seuls les cas des surfaces externes des revêtements déposés sur substrat donnent une valeur proche de la théorie. Comme nous l'avons déjà dit, cela provient d'une part du traitement de dissolution par la soude et par l'acide sulfurique et d'autre part de la présence d'eau liquide dans le matériau polymère.

On remarque d'ailleurs que le rapport quantitatif fluor sur carbone est plus caractéristique du PTFE quand on essaie d'utiliser l'identification des différents pics du carbone (cf. spectre 2-25).

Dans le cas du FEP, on retrouve le même phénomène que pour le revêtement PTFE non détaché, c'est-à-dire que la quantité de fluor est plus importante qu'attendue. Ceci est dû à l'incertitude inhérente à la déconvolution des pics. Cela peut aussi provenir du coefficient de sensibilité qui peut être différent selon les matériaux: les valeurs choisies sont celles de feuils libres (obtenus par extrusion).

Dans le tableau 2-4 concernant les revêtements ECTFE, les calculs effectués pour le revêtement sur acier RC400AD sont plus conformes à un polymère ECTFE théorique que pour les deux autres échantillons étudiés. Seul le rapport fluor sur carbone est éloigné de sa valeur théorique. En surface, on détecte beaucoup de groupes méthylènes pour les ECTFE. Ce phénomène est encore plus marqué pour les deux derniers revêtements (RC363 et RC381), confirmant les résultats obtenus pour les revêtements PTFE.

## • Caractérisation de la couche primaire

L'analyse ESCA est susceptible de nous donner des informations sur la composition des couches primaires et de finition, sur leurs conditions d'adhésion sur le substrat métallique et sur leurs influences sur les capacités de protection des revêtements.

Les deux tableaux (2-3 et 2-4) présentent les deux cas examinés: la couche primaire dans les revêtements peu épais de type PTFE et FEP (tableau 2-3) et la couche primaire dans les revêtements épais de type ECTFE (tableau 2-4).
<table><caption>**Tableau 2-4:** Analyse quantitative des spectres ESCA des revêtements ECTFE</caption><tr><td>Revêtement ECTFE 400µm sur acier doux RC400AD- face externe</td><td>Revêtement ECTFE couche primaire seule sur alliage d'aluminium RC200AL- face externe</td></tr><tr><td>r(O/C)= 0.12<br>r(F/C)= 0.19 au lieu de 0.75<br>r(Cl/C)= 0.06 au lieu de 0.25<br>et 3x r(Cl/C)= 0.18 au lieu de 0.19<br>d'où<br>C<sub>1</sub> O<sub>0.12</sub> F<sub>0.19</sub> Cl<sub>0.06</sub></td><td>r(O/C)= 0.05<br>r(F/C)= 0.83 au lieu de 0.75<br>r(Cl/C)= 0.13 au lieu de 0.25<br>et 3x r(Cl/C)= 0.39 au lieu de 0.83<br>d'où<br>C<sub>1</sub> O<sub>0.05</sub> F<sub>0.83</sub> Cl<sub>0.13</sub></td></tr><tr><td>Revêtement ECTFE 381µm (1p,2f) RC381- face détachée (interne)</td><td>Revêtement ECTFE 363µm (2p,1f) RC363- face détachée (interne)</td></tr><tr><td>r(O/C)= 0.38<br>r(F/C)= 0.11 au lieu de 0.75<br>r(Cl/C)= 0.024 au lieu de 0.25<br>et 3x r(Cl/C)= 0.072 au lieu de 0.11<br>d'où<br>C<sub>1</sub> O<sub>0.38</sub> F<sub>0.11</sub> Cl<sub>0.024</sub></td><td>r(O/C)= 0.27<br>r(F/C)= 0.16 au lieu de 0.75<br>r(Cl/C)= 0.035 au lieu de 0.25<br>et 3x r(Cl/C)= 0.105 au lieu de 0.16<br>d'où<br>C<sub>1</sub> O<sub>0.27</sub> F<sub>0.16</sub> Cl<sub>0.035</sub></td></tr><tr><td colspan="2">Rem: en prenant les pics "CF<sub>2</sub>" et "CFC1" du spectre du carbone (à 292.4 eV), on a r(F/C)= 0.84 au lieu de 1.5 dans le monomère CF<sub>2</sub>-CFC1</td></tr></table>
a- Cas des revêtements PTFE et FEP

Le premier point important de la comparaison entre les différents revêtements PTFE est que les spectres des divers éléments (C, F, O, Cr) sont quasiment identiques. Les énergies des électrons sont les mêmes et on observe le même nombre de pics.

Ensuite, l'exploitation quantitative qui apparaît dans le tableau 2-3 montre que les quantités respectives de l'oxygène et du fluor sont très proches dans les deux cas RA46 et RA47. Or, dans ce cas, on analyse la couche primaire interne initialement au contact du substrat. Cette couche apparaît contenir de l'eau à l'état liquide et une grande part de groupements hydrogénés. L'analyse de la partie externe de la couche primaire révèle que la contamination par l'oxygène est moins importante. Le rapport fluor sur carbone est proche de la valeur théorique et de la valeur obtenue pour la couche externe du RA46AL qui constitue la couche de finition du revêtement PTFE. Cette dernière est cependant moins contaminée que la partie superficielle de la couche de primaire car la teneur en oxygène est inférieure.

On ne recherche pas d'excellentes propriétés de pureté chimique ou de caractère hydrophobe pour la couche primaire. Il est légitime d'affirmer que le rôle principal de cette couche est d'assurer l'adhérence du revêtement.

Il est important de souligner ici les écarts rencontrés entre les couches internes et externes des revêtements fluorés. En effet, les couches internes sont observées après dissolution du substrat en milieu basique. Ce traitement ne doit pas en principe altérer le polymère fluoré connu pour son inertie face aux agents chimiques basiques et acides. Néanmoins, les écarts sur la quantité de l'oxygène sont significatifs et témoignent certainement de deux phénomènes. La couche de primaire adhérant au substrat, les liaisons chimiques mise en jeu sont de nature carbone-métal (C-M) et la dissolution du substrat fait apparaître en surface des liaisons C-H et C-OH par exemple. Le deuxième phénomène est la porosité importante des revêtements fluorés qui altère le caractère hydrophobe et entraîne la présence d'eau dans la matrice polymère. Ces deux conclusions ont été confortées par l'analyse de la surface interne de la couche de primaire après arrachement du revêtement et non plus dissolution du substrat. La contamination organique est alors moins importante et la présence de fluor est plus importante que dans le cas de la dissolution.

Pour le Téflon® FEP, les conclusions sont similaires. Les rapports fluor sur carbone sont relativement bien respectés par rapport à la valeur théorique. Mais, comme pour le PTFE, la surface interne de la couche de primaire contient plus d'impuretés dues à l'oxygène. Celles-ci sont de deux natures: eau et liaisons carbonées (déconvolution en deux pics du spectre).
Ainsi, même si la morphologie de ces deux types de Téflon® est différente, il semble que leur composition chimique de surface leur procure les mêmes tendances concernant la disparité entre les couches de primaire et les couches de finition.

### b- Cas des revêtements ECTFE

Comme dans le cas du PTFE, le tableau 2-4 montre que les deux revêtements ECTFE détachés de leur substrat et observés sur la face détachée donnent des résultats analogues:

- les rapports fluor sur carbone et chlore sur carbone ne sont pas ceux d'un revêtement ECTFE pur,

- la contamination en oxygène est analogue dans les deux cas; elle semble aussi provenir de l'eau "liquide" contenue dans le polymère,

- le rapport fluor sur chlore est significativement plus grand que la valeur de 3 attendue.

Sur la surface interne de la couche de primaire de l'ECTFE, ou sur une faible épaisseur, on retrouve de l'eau et des groupes méthylène en grand nombre. Ce phénomène est semblable à celui observé pour le PTFE. Il permet de comprendre la relative bonne adhésion que peuvent avoir ces polymères sur les substrats métalliques. Il met également en évidence une certaine propension de la couche de primaire à laisser pénétrer de l'eau ou un électrolyte aqueux.

Le tableau 2-4 permet également de comparer les faces externes des couches de finition RC200AL et internes des couches de primaire des revêtements ECTFE RC363 et RC381.

L'écart concernant la contamination en oxygène est faible entre les deux couches. La face externe de la couche de primaire apparaît moins contaminée. En fait, le plus gros écart se situe sur la présence importante de fluor à la surface de la couche de primaire. Le rapport fluor sur carbone est d'ailleurs plus élevé que la valeur théorique. Cependant, sur cette même couche, la proportion entre le chlore et le fluor est mal respectée ce qui montre qu'en surface, la couche de primaire possède peu de chlore et que ces derniers sont plutôt dans la matrice. En revanche, le rapport chlore sur fluor est proche de 1/3 dans le cas de la couche de finition. La contamination de cette couche est donc essentiellement due à de l'eau.
Il est à noter que tous ces résultats sont reproductibles pour chaque type d'échantillons. De même, diverses analyses à des périodes différentes ont montré que les surfaces des films polymères ne se modifient pas sur le plan chimique au cours du temps.

### • Effet d'un traitement thermique

En préliminaire de mesure d'impédance effectuée sur des échantillons de revêtements fluorés traités thermiquement, il convient donc de vérifier par une analyse chimique quelle modification subit la surface des polymères.

Nous avons pour cela étudié un revêtement PTFE de 46µm d'épaisseur (2 couches de primaire, 1 couche de finition) RA46AL exposé à l'air à 250°C pendant 20 heures.

Pour ce qui est de l'allure des spectres, elle est identique dans les deux cas: on retrouve les mêmes pics gaussiens aux mêmes énergies.

Le tableau 2-5 résume les proportions relatives des éléments.

<table><caption>**Tableau 2-5: Analyse quantitative des spectres ESCA des revêtements PTFE ayant subi un traitement thermique**</caption><tr><td>Revêtement PTFE 46µm<br>(1p,2f) RA46AL<br>initial - face externe</td><td>Revêtement PTFE 46µm<br>(1p,2f) RA46AL<br>traité à 250°C pendant 20h - face externe</td></tr><tr><td>r(O/C)= 1.7.10<sup>-2</sup><br>r(F/C)= 2.28 au lieu de 2.0<br>d'où<br>C<sub>1</sub> O<sub>0.02</sub> F<sub>2.3</sub></td><td>r(O/C)= 0.05<br>r(F/C)= 2.24 au lieu de 2.0<br>d'où<br>C<sub>1</sub> O<sub>0.05</sub> F<sub>2.2</sub></td></tr></table>

On constate que dans les deux cas, la contamination due à l'oxygène est importante, et elle n'a pas diminué au cours du traitement thermique. Ce phénomène confirme que la surface des échantillons possède des terminaisons oxygénées (oxygène ou hydroxyle) en plus des terminaisons fluorées et chlorées.
Les différences entre les deux échantillons sont faibles et montrent que, dans la limite de la température d'utilisation des Téflon® PTFE, la composition chimique de la surface des revêtements n'est pas modifiée.

Comme nous l'avons vu au cours des parties précédentes, la dégradation se situe plutôt sur le plan de la porosité même si, là aussi, l'inertie face au traitement thermique est bonne.

<table><caption>**Tableau 2-6: Analyse quantitative des spectres ESCA des revêtements ECTFE ayant subit un traitement thermique**</caption><thead><tr><th>Revêtement ECTFE 400µm sur acier doux<br>RC400AD<br>initial - face externe</th><th>Revêtement ECTFE 381µm sur dural<br>RC381AL<br>traité à 250°C pendant 20h- face externe</th></tr></thead><tbody><tr><td>r(O/C)= 0.12<br>r(F/C)= 0.19 au lieu de 0.75<br>r(Cl/C)= 0.06 au lieu de 0.25<br>et 3x r(Cl/C)= 0.18 au lieu de 0.19<br>d'où<br>C<sub>1</sub> O<sub>0.12</sub> F<sub>0.19</sub> Cl<sub>0.06</sub></td><td>r(O/C)= 0.53<br>r(F/C)= 0.22 au lieu de 0.75<br>r(Cl/C)= 0.03 au lieu de 0.25<br>et 3x r(Cl/C)= 0.09 au lieu de 0.22<br>d'où<br>C<sub>1</sub> O<sub>0.53</sub> F<sub>0.22</sub> Cl<sub>0.03</sub></td></tr></tbody></table>

Pour ce qui est de l'ECTFE, le tableau 2-6 montre que la contamination en oxygène a augmenté après le traitement thermique au dessus de la température de fusion. Ce traitement à l'air contribue donc à oxyder la surface de l'échantillon. Cela semble se dérouler au détriment du chlore qui diminue sa teneur de moitié. Le polymère peut perdre alors certaines de ses propriétés relatives au chlore: stabilité et diminution des coefficients de diffusion.

L'intérêt de ce traitement est de déceler les limites de l'utilisation de l'ECTFE et de déterminer les raisons de la faiblesse de protection contre la corrosion rencontrée à des températures élevées, toujours en comparaison avec le PTFE. Nous verrons si ce type d'information peut être corroboré par des mesures électrochimiques.
# VI. ETUDE DES PROPRIETES DE DIFFUSION DES FILMS FLUORES

La modification des qualités protectrices des films polymères est liée à leurs propriétés de diffusion, en particulier pour les polymères fluorés qui se dégradent peu dans les conditions de notre étude. Nous avons en effet choisi, pour les mesures d'impédance, de nous placer en milieu acide sulfurique à température ambiante. Une des parties du travail consiste donc à évaluer les coefficients de diffusion des protons à travers les différents polymères fluorés.

## A. Mesure des coefficients de diffusion

Pour une plaque d'acier recouverte de polymère fluoré, le mécanisme principal de la corrosion sera l'oxydation du substrat métallique par les protons H⁺ du milieu.

L'objet de cette partie est l'étude de la diffusion des H⁺ à travers les couches polymères. Dans un premier temps, il s'agit de mesurer le coefficient de diffusion des protons pour différents types de polymères.

### • Principe de la mesure

La cellule de dialyse décrite au premier chapitre (figure 1-15) est adaptée à la mesure des coefficients de diffusion.

Une membrane polymère est placée entre les deux compartiments de la cellule. Elle sépare l'acide sulfurique 1M de l'eau permutée. Le suivi du pH de l'eau permet de calculer la quantité $Q_t$ de H⁺ qui traverse le film polymère en fonction du temps. Cette quantité dépend linéairement du temps [79]:

$$Q_t = \frac{D.S.C}{e} \left( t - \frac{e^2}{6D} \right) \quad (24)$$

où
D coefficient de diffusion recherché,
e épaisseur, S surface du film polymère,
C concentration du côté de l'acide sulfurique.

D peut être calculé de deux façons: calcul de la pente ou calcul à partir de l'ordonnée à l'origine de la droite $Qt=f(t)$. Cette ordonnée à l'origine est appelée temps d'induction L (Time Lag).
• Application pour des feuils de différentes natures

Nous avons effectué en parallèle quatre mesures pour quatre polymères différents: Feuil PTFE 50µm, Feuil FEP 18µm, Feuil ETFE 50µm, Feuil ECTFE 25µm. Les courbes 2-1 à 2-4 montrent les tracés obtenus pour les différents cas. On a reporté Qt en fonction du temps et l'exploitation de la partie linéaire de la courbe conduit à D.

Le tableau suivant présente les différents résultats issus de l'exploitation des courbes avec les deux types de technique : pente et temps d'induction.

<table><caption>**Tableau 2-7: Calcul de D par les deux méthodes**

Valeurs en cm².s⁻¹</caption><thead><tr><td>Feuil</td><td>D à partir du temps d'induction(L)</td><td>D à partir de la Pente</td></tr></thead><tbody><tr><td>PTFE 50µm FA50</td><td>1,6.10<sup>-12</sup></td><td>3,1.10<sup>-11</sup></td></tr><tr><td>ECTFE 25µm FC25</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>ETFE 50µm FB50</td><td>1,5.10<sup>-12</sup></td><td>4,1.10<sup>-12</sup></td></tr><tr><td>FEP 18µm FE18</td><td>2,8.10<sup>-13</sup></td><td>1,4.10<sup>-12</sup></td></tr></tbody></table>

• Exploitation

Une différence de quasiment un ordre de grandeur existe entre les deux types de calcul. Les valeurs obtenues grâce au temps d'induction paraissent faibles (<10⁻¹² cm².s⁻¹). En revanche, avec la pente, les coefficients sont proches des valeurs rencontrées dans de précédents travaux [79] et relatifs à la diffusion d'espèces dans des milieux solides et polymères.

En comparant les polymères, on observe que le coefficient de diffusion est le plus faible dans le cas de l'ECTFE car au bout de deux mois, aucune variation de pH n'a été constatée. Le FEP a un coefficient assez faible et c'est le PTFE qui a le coefficient le plus élevé. Ceci confirme le fait que le PTFE soit plus poreux que les autres polymères.
## B. Interprétation en terme de résistance électrique

* Modèle: mobilité ionique des H⁺ dans le matériau

Après avoir mesuré les coefficients de diffusion des protons à travers les films polymères, il est possible de remonter à la résistance électrique du polymère en supposant que les protons sont les seuls ions diffusant à travers le film et responsables du courant électrique (pas de conduction électronique dans ce type de polymère).

Prenons donc comme modèle la diffusion des ions H⁺ à travers le film polymère et essayons d'évaluer la mobilité de ces ions dans la couche considérée [80].

Pour une espèce i, on:a:

$$D_i = \frac{RT}{F} u_i \quad (25)$$

où $u_i$ est la mobilité ionique de l'espèce,
R constante des gaz parfaits, T température en K,
F constante de Faraday.

La relation précédente est équivalente à:

$$D_i = \frac{RT\lambda_i}{|z_i|F^2} \quad (26)$$

où $\lambda_i$ est la conductibilité ionique de l'espèce i.

La connaissance de $D$ conduit donc à $\lambda$ puis à la résistivité $\rho$ (Ω.cm) en ramenant la conductivité à la concentration moyenne en protons dans le polymère ($|H^+|_{moy}=2x(C+0)/2=C$).

Enfin, la résistance électrique par unité de surface se calcule par $R = \rho e$ (en Ω.cm²) avec $e$ épaisseur du film polymère. On suppose en effet que la diffusion se fait à travers des pores cylindriques et traversant le revêtement (cf. Chapitre I IV.C.). Or, comme nous l'avons vu précédemment, on peut calculer deux valeurs de $D - D_L$ pour le calcul à partir du temps d'induction et $D_p$ pour le calcul à partir de la pente de la droite de diffusion-, on peut donc en déduire deux valeurs $R_L$ et $R_p$ de la résistance électrique du film.
<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>Courbe 2-1 : Cas du feuil PTFE 50µm</figcaption></figure>

<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>Courbe 2-2 : Cas du feuil FEP 18µm</figcaption></figure>
Filtre ETFE 50µm

<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>courbe 2-3 : Cas du feuil ETFE 50µm</figcaption></figure>

Filtre ECTFE 25µm

<figure><img src="image_86.png" /><figcaption>Courbe 2-4 : Cas du feuil ECTFE 25µm</figcaption></figure>
Le tableau 2-8 expose les résultats des différents calculs pour les quatre types de polymères étudiés précédemment.

<table><caption>**Tableau 2-8: calcul des résistances électriques à partir de D**</caption><thead><tr><th>Nature du<br>feuil</th><th>D<sub>L</sub><br>cm<sup>2</sup>.s<sup>-1</sup></th><th>R<sub>L</sub><br>Ω.cm<sup>2</sup></th><th>Dp<br>cm<sup>2</sup>.s<sup>-1</sup></th><th>Rp<br>Ω.cm<sup>2</sup></th><th>R<sub>f</sub>(imp)<br>Ω.cm<sup>2</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td>PTFE<br>50µm</td><td>1,6.10<sup>-12</sup></td><td>8,3.10<sup>5</sup></td><td>3,1.10<sup>-11</sup></td><td>4,3.10<sup>4</sup></td><td>1,5.10<sup>4</sup></td></tr><tr><td>ETFE<br>50µm</td><td>1,5.10<sup>-12</sup></td><td>8,9.10<sup>5</sup></td><td>4,1.10<sup>-12</sup></td><td>3,3.10<sup>5</sup></td><td>8,2.10<sup>5</sup></td></tr><tr><td>FEP 18µm</td><td>2,8.10<sup>-13</sup></td><td>1,7.10<sup>6</sup></td><td>1,4.10<sup>-12</sup></td><td>3,4.10<sup>5</sup></td><td>~7.10<sup>4</sup></td></tr><tr><td>ECTFE<br>25µm</td><td>&lt;10<sup>-12</sup></td><td>&gt; 7.10<sup>5</sup></td><td>&lt;10<sup>-11</sup></td><td>&gt; 7.10<sup>4</sup></td><td>3.10<sup>5</sup></td></tr></tbody></table>

L'étude de ce tableau montre un écart entre Rp et R<sub>L</sub> dû à une différence entre Dp et D<sub>L</sub>. Le plus intéressant est de comparer les résistances obtenues avec les résultats de l'impédancemétrie (R<sub>f</sub>) dont nous parlerons plus tard (voir chapitre III).

On constate par exemple que, pour l'ETFE et le PTFE, Rp est relativement proche de R<sub>f</sub> obtenue en impédancemétrie (après un temps d'imprégnation important). Pour les autres feuilts polymères, le rapprochement est plus difficile à faire. Une première analyse du modèle de diffusion des protons choisi permet d'y apporter des modifications.

Tout d'abord, en ne considérant que la diffusion des protons, le processus de diffusion peut se dérouler en deux étapes:

- Diffusion initiale des protons isolés à travers le feuil,

- Diffusion des protons dans l'électrolyte une fois que celui-ci a pénétré dans le polymère: diffusion dans les pores.
Ainsi, D_L et D_p n'auraient pas forcément la même origine physique:

- Dp représente un flux de protons à travers la surface étudiée,

- D_L lié au temps de diffusion des protons, ne dépend pas a priori de la taille des pores. D_L sera notamment plus sensible aux deux étapes du processus de diffusion dont nous venons de parler.

Supposons maintenant que la diffusion des protons a lieu dans des pores cylindriques débouchant. Les données du tableau 2-8 permettent d'évaluer la surface correspondant à ces pores. La mesure d'impédance donne une certaine valeur de la résistance des pores R_f. La fraction de la surface étudiée correspondant aux pores est alors $x_p = \frac{\rho e}{R_f}$. Pour le feuil ETFE de 50µm d'épaisseur et en prenant ρ = 2,5 Ω.cm pour l'acide sulfurique 1M, on obtient $x_p \sim 1,5 \cdot 10^{-8}$. Sachant que Dp=4,1·10⁻¹² cm².s⁻¹, le coefficient de diffusion réel dans les pores est de Dp/x_p ~ 2,7·10⁻⁴ cm².s⁻¹. Pour une solution molaire d'acide sulfurique, on trouve un coefficient de diffusion des protons de l'ordre de 1,0·10⁻⁴ cm².s⁻¹. L'hypothèse d'un transport de protons dans des pores cylindriques des feuillets semble la plus acceptable pour rendre compte de la diffusion à travers les films fluorés.
## VII. CONCLUSIONS

L'étude des propriétés cristallines des revêtements fluorés nous a montré que les revêtements de type PTFE et FEP sont sensiblement plus cristallins que les revêtements de type ECTFE. La phase amorphe est en effet très importante dans le cas des films ECTFE. Les traitements thermiques ne modifient pas la structure des films PTFE alors que celle des films ECTFE semble différente après traitement, notamment au niveau de la taille des cristallites. En aucun cas cette étude chimique et structurale ne permet de tirer des conclusions définitives sur les propriétés de diffusion des revêtements fluorés, elle autorise cependant à donner quelques pistes d'investigations dans le cas où le facteur structure s'avèrerait prépondérant pour améliorer les propriétés de barrière des revêtements.

Les observations microscopiques mettent en évidence des différences de porosité en surface notables entre les revêtements PTFE, FEP d'une part et les revêtements épais de type ECTFE d'autre part, ces derniers ne révélant pas de porosité. Les couches d'application de ces revêtements peuvent présenter des propriétés diverses. La couche primaire du PTFE apparaît ainsi moins poreuse que la couche de finition. Des défauts liés à des contraintes mécaniques d'adhérence sur les substrats ont également été révélés ce qui démontre la nécessité pour les applicateurs de dépôts fluorés de progresser encore dans ce domaine.

Il est également intéressant de constater que les traitements thermiques peuvent modifier l'état de surface des revêtements PTFE. En revanche, pour les revêtements ECTFE, aucun défaut significatif n'a été créé tout du moins concernant leurs propriétés de porosité.

Les observations microscopiques par AFM sont également originales car effectuées sur un matériau "mou". Elles ont permis de confirmer les résultats de la microscopie électronique à balayage en fournissant une information supplémentaire quantitative sur la rugosité de surface des divers revêtements. Les revêtements ECTFE sont moins rugueux que les revêtements PTFE.

Concernant l'analyse chimique des revêtements, certains défauts ont été mis en évidence. Ils sont en particulier liés à la présence d'eau à l'état liquide dans les films organiques et sont confirmés par la présence de liaisons méthyles à la surface des revêtements. Le caractère hydrophobe des revêtements fluorés n'est donc pas parfait ce qui diminue d'autant leur propriété barrière face aux agents corrosifs.

Les traitements thermiques n'ont pas créé de défaut supplémentaire dans les revêtements. Tout juste a-t-on observé une élimination de l'eau "liquide".
Le traitement par plasma Ar a lui modifié la porosité de surface, mais également sa chimie par défluoration.

Nous disposons maintenant d'un certain nombre d'informations supplémentaires pour aborder les mesures électrochimiques et les interpréter. Le dernier chapitre sera donc consacré à la caractérisation des revêtements fluorés, épais ou non, par impédancemétrie.
# CHAPITRE

## III

**Etude par impédancemétrie de la protection contre la corrosion par des revêtements fluorés**
# I. CARACTERISATION DES REVETEMENTS PAR SIE

La caractérisation des revêtements organiques est possible à l'aide des techniques électrochimiques. Nous avons précisé dans le premier chapitre quelles sont les informations qu'elles apportent. L'objectif de cette partie est d'appliquer la technique d'impédance électrochimique au cas des revêtements fluorés.

Etant donné les difficultés pouvant apparaître lors de la caractérisation des revêtements épais (de type ECTFE par exemple), nous allons procéder en parallèle à l'étude de films plus minces (épaisseurs inférieures à 100µm). Les résultats obtenus dans le premier cas aideront à interpréter les mesures concernant les revêtements épais car les propriétés chimiques (inertie, adhérence sur le substrat) sont analogues dans les deux cas.

Les dispositifs expérimentaux, en particulier les cellules mises au point ainsi que les appareils de mesures ont été décrits dans la première partie.

## A. Propriétés électriques des revêtements fluorés

Dans un premier temps, nous nous sommes intéressé à la caractérisation des revêtements fluorés déposés sur des substrats classiques, c'est-à-dire correspondant à une utilisation éventuelle sur le plan industriel.

### • Etude des spectres d'impédance

Les mesures d'impédance se font en mode potentiostatique (avec $\Delta E= 20$ mV). Le potentiel de mesure est le potentiel libre ou potentiel de corrosion Ecorr. Autrement dit, on ne perturbe pas le système en le déplaçant par rapport à son état d'abandon (voir Chapitre I). Celui-ci évolue spontanément. Le milieu est l'acide sulfurique 1M et la surface d'étude est de 33,2 cm².

Les figures suivantes montrent deux exemples d'étude sur des revêtements de type Téflon: PTFE avec RA39AD dans le premier cas et FEP avec RE38AD dans le deuxième. Pour ces deux exemples caractéristiques, le substrat est un acier doux ce qui permet une comparaison directe des deux types de revêtements.
<figure><img src="image_87.png" /><figcaption>**Spectre 3-1 :** Diagrammes d'impédance du PTFE 39µm déposé sur acier doux (RA39AD) en milieu H₂SO₄ 1M après différentes durées d'exposition</figcaption></figure>

<figure><img src="image_88.png" /><figcaption>**Spectre 3-2 :** Diagrammes d'impédance du FEP 38µm déposé sur acier doux (RE38AD) en milieu H₂SO₄ 1M après différentes durées d'exposition</figcaption></figure>
L'observation des spectres révèle la présence de deux domaines capacitifs dans le plan de Nyquist. Le cas des revêtements fluorés s'apparente donc à ceux cités au premier chapitre. Les contributions à l'impédance du revêtement et du substrat peuvent être distinguées. Le premier demi-cercle correspond à la mise en parallèle de la capacité diélectrique de la couche polymère et d'une résistance dont le sens physique reste à déterminer plus précisément.

La boucle observée à plus basse fréquence (100Hz à 10mHz) correspond à l'impédance d'un substrat métallique avec une résistance de transfert relative à l'oxydation du métal (ici fer) en milieu acide sulfurique et à la réduction des protons en parallèle avec la capacité de double couche. Toutefois, aucune des deux boucles inductives connues pour cet interface en absence de film protecteur n'est observée.

## • Exploitation - Modélisation

Le modèle électrique choisi pour la caractérisation est le même que celui cité au premier chapitre (voir figure 3-1). La résistance de l'électrolyte extérieure au film est négligeable par rapport à l'impédance mesurée. L'acide sulfurique 1M a en effet une faible résistivité ($ρ$~2,5 Ω.cm) et, compte tenu de la distance entre l'électrode de travail et l'électrode de référence (2 à 5 cm) et de la symétrie de la cellule d'électrochimie, Re a une valeur estimée de moins d'un ohm.

<figure><img src="image_89.png" /><figcaption>**Figure 3-1** : Schéma électrique équivalent choisi pour la caractérisation des revêtements fluorés</figcaption></figure>

L'impédance équivalente Z du circuit présenté ci-dessus se calcule en prenant en compte les problèmes de dispersion de capacité ($C_f$ et $C_{dc}$); d'où l'introduction des paramètres $α_{dc}$ et $α_f$. Le calcule se présente de la façon suivante:
$$ \text{soit } Z_t = \left[ \frac{R_t}{1 + (jR_t C_{dc} \omega)^{\alpha_{dc}}} \right] \quad (27) \quad \text{où } 0 < \alpha_{dc} < 1 $$

$$ \text{alors } Z = R_e + \left[ \frac{R_f}{\frac{R_f}{R_f + Z_t} + (jR_f C_f \omega)^{\alpha_f}} \right] \quad (28) \quad \text{où } 0 < \alpha_f < 1 $$

La première étape consiste à vérifier que le modèle choisi s'ajuste bien sur les mesures d'impédance réalisées. A cet effet, on utilise le programme Ariane développé par M. Takenouti basé sur la méthode des moindres carrés. Comme l'illustre le spectre 3-3, après ajustement des divers paramètres $R_f$, $C_f$, $R_t$, et $C_{dc}$, les diagrammes d'impédance se superposent avec une bonne précision. Pour les revêtements déposés sur des aciers doux, le modèle de la figure 3-1 représente bien l'expérience.

<figure><img src="image_90.png" /><figcaption>(a)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>(b)</figcaption></figure>

### Spectre 3-3: Impédances mesurées et ajustées pour

(a) le revêtement PTFE RA39AD sur acier doux en milieu $H_2SO_4$ 1M - $\sigma$ = 2,0

(b) le revêtement FEP RE38AD sur acier doux en milieu $H_2SO_4$ 1M - $\sigma$ = 1,2

Toutefois, comme nous l'avons vu au premier chapitre, le phénomène de dispersion de capacité est responsable de l'aplatissement des diagrammes. Les ajustements présentés ici tiennent en réalité compte de cette dispersion: l'introduction de deux paramètres supplémentaires (voir chapitre I) affine le calcul des autres paramètres et traduit la dispersion des capacités $C_f$ et $C_{dc}$.
L'évolution des différentes propriétés ajustées au cours du temps doit nous permettre d'interpréter la signification physique des paramètres introduits, notamment pour ce qui concerne $R_f$ et $C_f$.

• Evolution des propriétés électriques

Les courbes 3-1 et 3-2 présentent les variations des propriétés électriques du polymères $R_f$ et $C_f$ en fonction du temps d'immersion en présence de l'acide sulfurique 1M. La première courbe concerne le revêtement RA39AD et la deuxième le revêtement RE38AD.

Dans les deux cas, l'évolution de $R_f$ est identique. La résistance équivalente du film polymère diminue au cours du temps et se stabilise après des temps d'immersion différents selon les types de revêtements.

$C_f$ varie peu pendant la durée d'immersion. Dans le premier exemple, sa valeur se stabilise vers 0,1 nF/cm². Dans le deuxième, elle se stabilise également mais vers 0,2 nF/cm².

La courbe 3-3 montre l'évolution des paramètres $R_t$ et $C_{dc}$ en fonction de la durée d'immersion. L'exemple exposé est toujours RA39AD (PTFE).

Comme pour $R_f$, la résistance de transfert de charge $R_t$ diminue au cours de la durée d'immersion mais sa valeur se stabilise au bout de 10 jours vers 90 kΩ.cm² pour PTFE RA39AD.

En revanche, la capacité d'évoluer constamment au cours de la durée d'immersion. Elle passe d'une valeur inférieure à 0,1 µF/cm² à une valeur proche de 0,8 µF/cm².

Sur une durée à peu près équivalente, les caractéristiques du substrat métallique pour le cas du revêtement FEP RE38AD évoluent dans le même sens.

L'observation de ces tendances nous permet alors de comprendre le mode de protection des revêtements fluorés, représentés ici par deux revêtements de type PTFE et FEP (films minces d'épaisseurs inférieures à 100µm).
<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>**Courbe 3-1 :** Evolution de la résistance équivalente $R_f$ et de la capacité équivalente $C_f$ du revêtement PTFE RA39AD en milieu $H_2SO_4$ 1M</figcaption></figure>

<figure><img src="image_93.png" /><figcaption>**Courbe 3-2 :** Evolution de la résistance équivalente $R_f$ et de la capacité équivalente $C_f$ du revêtement FEP RE38AD en milieu $H_2SO_4$ 1M</figcaption></figure>
<figure><img src="image_94.png" /></figure>

**Courbe 3-3** : Evolution de la résistance de transfert et de la capacité de double couche du substrat acier doux protégé par le revêtement PTFE RA39AD en milieu $H_2SO_4$ 1M

<figure><img src="image_95.png" /></figure>

**Courbe 3-4** : Evolution de la résistance de transfert et de la capacité de double couche du substrat acier doux protégé par le revêtement FEP RE38AD en milieu $H_2SO_4$ 1M
• Interprétation

La figure 3-2 présente schématiquement le système étudié par impédancemétrie (Beaunier et al.). Il montre notamment la possibilité pour l'électrolyte de pénétrer dans les pores du revêtement. Ce schéma s'inspire des observations microscopiques effectuées au chapitre II. Celles-ci ont mis en évidence les pores des revêtements PTFE et FEP. Ils ne sont probablement pas de même origine mais leur effet est le même, à savoir qu'il existe des chemins à travers lesquels l'électrolyte peut atteindre le substrat métallique et participer ainsi au phénomène de corrosion.

Ainsi, nous avons attribué le paramètre R<sub>f</sub> à la résistance électrique de transfert ionique à travers les pores du revêtement polymère. La diminution au cours de l'immersion que nous venons de décrire correspond alors à la pénétration de l'électrolyte à travers le film organique. Petit à petit, tous les pores sont remplis par l'acide sulfurique et la résistance électrique globale devient plus faible. Il convient en effet de rappeler ici que les films fluorés sont des isolants électriques (au sens électronique) quasi parfaits. La mesure d'une résistance inférieure à 10kΩ ·cm² ne peut donc correspondre qu'à la présence de chemins (figure 3-2) permettant à l'électrolyte d'établir un contact direct avec le substrat.

Parallèlement, C<sub>f</sub> varie peu pendant la durée d'immersion. Comme nous l'avions vu au cours de l'étude bibliographique, elle semble bien représenter la caractéristique diélectrique du revêtement. Sa faible variation confirme en réalité les propriétés d'inertie chimique des films fluorés en milieu acide sulfurique et aqueux. On n'observe donc pas de modification chimique (ε ne varie pas) ou dimensionnel (gonflement du film polymère) du revêtement. Ce constat qui revêt une certaine importance au vu du comportement de revêtements fluorés en milieu acide sulfurique est valable pour les deux types de revêtements étudiés, PTFE et FEP.

L'interprétation physique de R<sub>f</sub> et C<sub>f</sub> corrobore l'évolution de R<sub>t</sub> et C<sub>dc</sub> au cours de la période d'immersion. En effet, au cours du temps, le nombre de chemins permettant le contact entre l'électrolyte et le substrat augmente. La surface totale de contact croît elle aussi ce qui conduit à l'augmentation de la capacité de double couche. En même temps, R<sub>t</sub> diminue car le processus de corrosion résultant ici de l'oxydation du substrat métallique concerne une surface croissante du métal.
<figure><img src="image_96.png" /></figure>

**Figure 3-2:** Représentation schématique du système couche polymère/substrat métallique en milieu électrolyte agressif

La stabilisation relative observée pour R<sub>f</sub> correspond au fait que tous les pores accessibles ont été pénétrés par l'acide sulfurique. R<sub>f</sub> rend compte de la surface cumulée des pores du revêtement. Si l'on considère que les pores sont de nature cylindrique avec un diamètre moyen de 2µm (cf. observation microscopique du Chapitre II), et que l'on a environ 8 pores sur une surface de 20µm x 20µm pour un revêtement PTFE RA39AD (observation par AFM), la surface représentée par les pores est de 2 cm<sup>2</sup> sur une surface totale de 33 cm<sup>2</sup>. R<sub>f</sub> variera alors peu si le revêtement ne se dégrade pas et si la surface cumulée des pores n'évolue pas. Dans le même temps, R<sub>t</sub> rend compte de la surface de contact entre l'électrolyte et le métal. Et si les propriétés intensives (indépendantes de la surface) du système ne changent pas, ce que nous supposerons ici, le produit R<sub>t</sub> x C<sub>dc</sub> doit rester constant. Comme on peut le vérifier sur les courbes 3-3 et 3-4, la stabilisation de R<sub>t</sub> coïncide avec celle de C<sub>dc</sub> dans les deux exemples. Ces stabilisations sont dues au fait que les réactions électrochimiques responsables du passage du courant se réalisent sur une surface constante avec les mêmes quantités d'espèces réactives.

Il est intéressant de remarquer que pour le PTFE RA39AD, la stabilisation de R<sub>f</sub> intervient vers 20 jours d'exposition alors que celle de R<sub>t</sub> se produit au bout de 10 jours. De même pour le FEP RE38AD, R<sub>f</sub> se stabilise au bout de 20 jours contre 5 jours pour R<sub>t</sub>. Ainsi, compte tenu des hypothèses émises concernant le sens physique de R<sub>f</sub> (surface des pores) et R<sub>t</sub> (surface de contact métal/électrolyte), il semble que l'on observe au cours du temps une ouverture de nouveaux canaux permettant la diffusion de l'électrolyte. Cependant, si ces canaux sont reliés aux pores déjà existant (figure 3-3), cette évolution n'augmenterait pas la surface de contact électrolyte/métal.

Le même raisonnement conduit à la conclusion qu'aucune délamination ne se produit pour les temps d'exposition élevés. L'adhérence du polymère est donc bonne et la qualité de protection dépend pour l'essentiel des défauts de continuité du matériau.
<figure><img src="image_97.png" /><figcaption>**Figure 3-3:** Apparition de nouveaux canaux de pénétration de l'électrolyte-</figcaption></figure>

(a) Situation initiale

(b) Evolution au cours du temps d'exposition au milieu agressif

* Nature de la résistance haute fréquence $R_f$ et du transport ionique à travers les films de polymères

La résistance HF $R_f$ en parallèle sur la capacité diélectrique du film de polymère doit être attribuée à la conductibilité du milieu électrolyte. La proportionnalité entre les deux quantités est vérifiée.

Tout d'abord, précisons que l'existence d'une résistance à basse fréquence (ici $R_f$) implique nécessairement l'existence d'un transfert électronique. Le film polymère étant électriquement isolant, seul un contact électrode-milieu ionique peut-être responsable de ce transfert. Une fois le milieu imprégné d'une phase électrolyte, le transport à travers le revêtement peut être décrit en terme de diffusion-migration.

Le processus d'invasion du revêtement par la phase électrolytique, stade initial du processus conduisant à l'attaque du support ne peut être considéré comme un processus de diffusion à l'échelle moléculaire. :

En effet, un calcul du coefficient de diffusion apparent à partir du temps de diffusion, correspondant ici au temps de stabilisation de la résistance $R_f$, et de l'épaisseur e d'un revêtement PTFE (~40µm) en utilisant la formule approchée $t = e^2/D$ donne une valeur de $10^{-11}-10^{-12} \text{ cm}^2 \cdot \text{s}^{-1}$. Ces valeurs se rapprochent d'ailleurs des coefficients de diffusion mesurés pour les feuillets dans le deuxième chapitre. Elles correspondent à une diffusion dans le solide à la température ambiante. Ceci n'est évidemment pas compatible avec une diffusion dans la phase liquide. Une telle diffusion est d'ailleurs dépourvue de sens puisque l'état initial est non imprégné de liquide.

Dans l'hypothèse où la porosité préexistante joue un rôle décisif, on est amené à proposer un modèle où l'invasion serait contrôlé par un contact triple polymère-gaz occlusélectrolyte sur le front de liquide dans les pores.
<figure><img src="image_98.png" /><figcaption>**Figure 3-4:** Modélisation de l'imprégnation du film polymère par l'électrolyte</figcaption></figure>

La progression du front de liquide est alors sous le contrôle (figure 3-4):

1/ de la dissolution de l'air occlus et comprimé par les forces capillaires et de la diffusion dans le liquide

2/ de la mouillabilité du polymère par modification chimique des fonctions présentes à sa surface (hydrophobe vers hydrophile)

La limitation par le processus 2 lié à la propagation d'un front réactionnel en surface de la phase polymérique peut raisonnablement faire apparaître des coefficients de diffusion de type solide.

Par ailleurs, une comparaison par rapport à des écoulements de type visqueux est intéressante. L'équation de Washburn [87] relative à ce phénomène dans un pore s'écrit:

$$e^2 = \frac{r \cdot \gamma \cdot \cos\theta}{2 \cdot \eta} t \quad (29)$$

où r: diamètre du pore

γ: tension de surface du liquide diffusant (72 mJ/m² pour H₂SO₄ 1M)

θ: angle de contact entre le liquide et le matériau

e: épaisseur du film polymère

t: temps d'induction

η: viscosité du liquide (1,0 cp pour l'acide sulfurique 1M)

Avec un rayon de pore r de 1µm, une épaisseur e de 40µm environ, le calcul donne t~0,4.10⁻⁴/cosθ en s. Pour des valeurs physiquement acceptable de l'angle θ, ce temps est nettement inférieur au temps d'induction mesuré lors de la stabilisation des propriétés R_f du film organique. Le phénomène d'invasion de l'électrolyte dans le polymère ne peut donc être décrit par un écoulement visqueux.
Le rôle de l'air occlus dans la limitation de la vitesse de pénétration expliquerait qu'un
film détaché a une résistance plus faible qu'appliqué sur un support (voir plus loin). Des
études de polymères appliqués sur des supports poreux isolants (céramiques) ou métaux frittés
seraient du plus grand intérêt.

• Caractérisation des revêtements épais

L'étude des revêtements ECTFE épais est plus délicate. L'exemple du revêtement ECTFE de 400µm d'épaisseur déposé sur de l'acier inoxydable (316L) est exposé sur le spectre suivant. Les mesures effectuées nécessitent des précautions importantes compte tenu des grandes impédances et des faibles courants mesurés. Pour ce cas, l'utilisation d'une cage de Faraday fut nécessaire. Le domaine de fréquence concerné est assez bas (de 10Hz à 100µHz). Les expériences dè caractérisation sont donc réalisées sur des longues durées, par exemple la nuit avec une automatisation de l'acquisition (voir Chapitre I).

La surface d'étude est de 50cm². Elle est la plus grande possible (compatible avec les échantillons disponibles) afin de diminuer l'impédance globale du système. Le potentiel de mesure est contrôlé potentiostatiquement. Compte tenu des impédances mesurées à l'instant initial, sa valeur n'est pas assimilable au potentiel de corrosion résultant d'un contact métal-solution (en circuit ouvert par exemple). Elle n'est d'ailleurs pas mesurable par le potentiostat. Pour un acier inoxydable (316L), nous avons choisi la valeur Ecorr = -400mV (SSE) qui correspond au potentiel passif d'un substrat acier inoxydable en milieu H₂SO₄ 1M.

<figure><img src="image_99.png" /><figcaption>**Spectre 3-4:** Diagrammes d'impédance du revêtement ECTFE 400µm sur acier inoxydable en milieu H₂SO₄ 1M - Ecorr = -400mV (SSE)</figcaption></figure>

(a) état initial : allure capacitive

(b) après 16 jours : apparition d'une résistance parallèle
Juste après l'immersion dans l'acide sulfurique, l'allure de l'impédance est presque purement capacitive. Sur le diagramme de Nyquist, on observe une droite verticale proche de l'axe des ordonnées. Cependant, il est fort probable que le schéma électrique choisi pour les revêtements PTFE et FEP afin de rendre compte du comportement électrique du film organique reste encore valable. Mais la résistance équivalente du film organique (elle n'a pas forcément ici le sens de la résistance des poresobservée après exposition en milieu agressif) est quasiment infinie. L'impédance se définit donc comme suit:

$$Z(\omega) = R_e + \frac{1}{jC_f\omega} \quad (30) \quad \text{où } R_e \text{ est négligeable}$$

Il est donc possible de remonter à la capacité diélectrique du revêtement organique simplement en multipliant l'impédance corrigée du terme série par jω:

$$C_f(\omega) = \frac{1}{j\omega(Z(\omega) - R_e)} \quad (31)$$

Pour notre exemple, le calcul donne $C_f \sim 10 \text{ pF/cm}^2$ ce qui reste conforme aux capacités diélectriques des films organiques de constante diélectrique inférieure à 10 ($\epsilon \sim 2$ pour les revêtements fluorés) et ayant une épaisseur de quelques centaines de microns. Nous verrons plus tard qu'il existe un certain écart avec les valeurs théoriques (condensateur plan) et nous proposerons une explication.

Après 16 jours d'exposition, une nouvelle mesure a été effectuée. Si l'on considère comme dans les exemples précédents qu'il s'agit d'un demi-cercle issu de la mise en parallèle de la capacité diélectrique du film polymère et d'une résistance équivalente du film (ou du système film+substrat), alors on peut estimer la résistance équivalente à 8 TΩ.cm² (1T=10¹²) ce qui est énorme en comparaison des revêtements PTFE et FEP. Il convient bien sûr de préciser que les épaisseurs concernées sont différentes: de l'ordre de 40µm pour le PTFE et le FEP. La différence entre les revêtements est quand même considérable car l'ECTFE est 10 fois plus épais mais 10⁵ fois plus résistant que le revêtement FEP à des temps d'exposition proches de 0 (R_f~10 MΩ.cm² sur la courbe 3-2). L'écart avec le PTFE est encore plus grand puisqu'il est de l'ordre de 10⁶. Cependant, dans un tel cas, on ne peut exclure un recouvrement entre les constantes de temps R_fC_f et R_tCdc (R_t est très élevé pour un acier inoxydable) qui conduirait à une surestimation de R_f.

Cette mesure d'impédance, même si elle reste difficile à reproduire du fait des problèmes de bruit et d'autres parasites est particulièrement intéressante car, compte tenu de la surface étudiée (50cm²) et du maximum d'impédance mesurée (~5TΩ.cm²), on peut estimer la performance de mesure, c'est-à-dire la limite maximale de mesure d'impédance vraie, autour de 100 GΩ ce qui est sensiblement plus élevé que les études menées jusqu'ici (Bonora et al., Vereecken et al.). L'expérience menée sur des revêtements épais s'est donc avérée fructueuse.
Elle repousse encore un peu les limites de l'étude des revêtements organiques isolants. Nous verrons plus tard que d'autres études sur des revêtements ECTFE ont permis de mieux comprendre leur mode de protection contre la corrosion.

**Remarque:** Le tracé de courbes de polarisation E=f(i) donne pour le système précédent une droite de pente positive. La valeur de cette pente correspond à la résistance basse fréquence mesurée sur les diagrammes d'impédances. Le calcul a fourni des valeurs proches de quelques $10^{12} \Omega.cm^2$ comparables à celles obtenues en impédancemétrie et qui valident donc l'emploi de cette technique.

* Etude comparative de la capacité diélectrique des revêtements fluorés

L'impédancemétrie apporte une information intéressante sur la capacité diélectrique du film polymère. Nous avons donc essayé de corréler les valeurs obtenues avec d'autres mesures possibles de cette capacité. Il s'agit en fait de comparer les capacités mesurées par impédancemétrie en milieu électrolytique avec la capacité théorique correspondant à un diélectrique plan et avec la capacité mesurée en constituant un condensateur plan avec une nappe de mercure.

a- Capacité théorique

Pour calculer la capacité théorique $C_{\text{théo}}$ d'un film polymère, on suppose qu'il constitue le diélectrique d'un condensateur plan compact (volume des pores négligeables) d'épaisseur e et de surface S. Sa constante diélectrique est $\varepsilon$. On a alors:

$$C_{\text{théo}} = \frac{\varepsilon\varepsilon_0 S}{e} \quad \text{en F.} \qquad (32)$$

Ceci nous donne donc une première approche de la capacité des revêtements polymères fluorés. Elle sera exprimée en F/cm².

b- Mesure à du Mercure

Pour trouver une valeur de capacité qui se rapproche le plus de la valeur théorique, nous avons effectué une mesure d'impédance sur un système sandwich comprenant le film polymère entre le substrat métallique et une couche de mercure au contact de toute la surface du film (Figure 3-5). La métallisation de ces polymères fluorés aurait en effet exigé un traitement préalable les modifiant de façon importante (voir plus loin les effets des traitements
par plasma). Si le contact est bien assuré, on ne mesurera *a priori* que la capacité du polymère. Une exploitation du spectre d'impédance (méthode Cole-Cole [92]) permet alors de mesurer la valeur de la capacité du film polymère.

<figure><img src="image_100.png" /><figcaption>**Figure 3-5:** Principe de la cellule pour la mesure de la capacité avec contact au Hg</figcaption></figure>

### c- Application- Comparaison

Ces mesures sont reproductibles à volonté sur tous les types de revêtements fluorés étudiés. Nous nous limiterons ici aux revêtements PTFE, FEP et ECTFE que nous venons d'étudier car ils donnent les tendances les plus nettes. Les résultats sont exposés dans le tableau 3-1 ci dessous.

Si l'on compare maintenant les trois types de détermination de la capacité, plusieurs observations sont possibles:

- Les valeurs des capacités mesurées avec le mercure sont proches des valeurs théoriques sauf dans le cas de l'ECTFE.

- Il est intéressant de constater que dans tous les cas, la capacité électrique équivalente mesurée en milieu électrochimique est environ le double de la valeur théorique et de celle obtenue avec la mesure au mercure. Une explication de ce phénomène est possible si l'on raisonne en terme d'épaisseur de films polymères.

En effet, nous avons vu que la capacité diélectrique est inversement proportionnelle à l'épaisseur du film. Dans le cas du calcul théorique, on considère donc que l'échantillon a une épaisseur constante sur toute la
surface et on ne tient pas compte de sa rugosité. Il en est de même avec la mesure au mercure car celui-ci ne peut rentrer dans les aspérités du polymère à cause de sa forte tension de surface.

En revanche, comme l'illustre la figure suivante (figure 3-6), l'acide sulfurique va tendre à épouser tous les contours du film polymère. L'épaisseur moyenne impliquée avec l'acide est donc inférieure à l'épaisseur déterminée par nos soins à l'aide d'un système à courant de Foucault et que l'on utilise pour le calcul théorique. Ce système de mesure donne en réalité une épaisseur maximale de revêtement car la sonde de mesure est posée sur la surface et ne peut tenir compte de la rugosité de façon très macroscopique. Ceci explique le fait que la capacité obtenue en milieu électrolytique soit systématiquement supérieure.

On peut d'ailleurs supposer que la comparaison de ces mesures d'impédance nous donne une estimation de la rugosité du film étudié. Ainsi, plus l'écart entre la capacité mesurée en impédancemétrie et la capacité théorique est grand, plus la rugosité de l'échantillon est importante.

<table><caption>Tableau 3-1 : Capacité des revêtements polymères en F/cm²</caption><thead><tr><th>Polymère</th><th>revêtement PTFE 39µm sur acier doux</th><th>revêtement PTFE 20µm sur acier inox</th><th>revêtement FEP 38µm sur acier doux</th><th>revêtement ECTFE ~400µm sur acier inox</th></tr></thead><tbody><tr><td>C-Théorie</td><td>ε = 2.1<br>4,7.10<sup>-11</sup></td><td>ε = 2.1<br>9,3.10<sup>-11</sup></td><td>ε = 2.0<br>4,7.10<sup>-11</sup></td><td>ε = 2.5<br>5,4.10<sup>-12</sup></td></tr><tr><td>C-Mesure au Hg</td><td>4,3.10<sup>-11</sup></td><td>9,9.10<sup>-11</sup></td><td>7,3.10<sup>-11</sup></td><td>5,3.10<sup>-12</sup></td></tr><tr><td>C-SIE<br>(Impédancemétrie)</td><td>1,0.10<sup>-10</sup></td><td>-</td><td>1,9.10<sup>-10</sup></td><td>1,3.10<sup>-11</sup></td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_101.png" /><figcaption>**Figure 3-6:** Explication de l'écart entre les différentes mesures de capacité</figcaption></figure>

Ces différentes remarques permettent donc de comprendre l'écart que l'on a pu observer lors des mesures d'impédancemétrie entre les valeurs mesurées de la capacité électrique et les valeurs théoriques des capacités diélectriques des revêtements fluorés. Il était en effet impossible d'attribuer cet écart à une hydratation des films organiques ce qui aurait contribué à augmenter la constante diélectrique des revêtements et donc leur capacité équivalente. Ce phénomène est rencontré dans le cas de peintures époxydes par exemple pour lesquelles la constante diélectrique du revêtement peut passer de 3 à 10 ce qui correspond à une imprégnation de 20% en volume. Mais ici, deux contradictions apparaissent: la capacité diélectrique mesurée en impédancemétrie reste constante et les polymères fluorés sont très hydrophobes. On ne peut donc pas conclure à une modification des propriétés du revêtement par l'électrolyte.

## B. Influence de la couche d'application

Dans le but de mieux comprendre les modes de protection des revêtements fluorés, nous avons effectué des mesures d'impédance en faisant varier la nature des couches d'application. Par couche d'application, on entend deux aspects. Le premier est la composition de la couche de polymère que l'on applique par projection électrostatique. En particulier, la présence de charges minérales est susceptible de modifier les propriétés protectrices des revêtements. Le deuxième aspect s'attache plus spécifiquement aux rôles respectifs des couches primaire et finition dans les revêtements PTFE, FEP et ECTFE.
• Ajout de charges minérales

La plupart des revêtements fluorés a une couleur verte caractéristique. Elle témoigne
en réalité de la présence de l'oxyde de chrome Cr₂O₃ dans la matrice polymère. Cette charge
est censée palier les défauts dus aux porosités des revêtements fluorés.

Jusqu'ici, l'exemple le plus significatif que nous ayons étudié est le revêtement FEP RE38AD d'un vert foncé prononcé. Le revêtement PTFE RA39AD avait lui une couleur plus grisâtre car il contient également des charges de silice et moins d'oxyde de chrome III.

Dans le cas des ECTFE, la couleur est verte et il n'existe pas beaucoup de variantes de formulation à l'heure actuelle. Nous n'aurons donc pas à étudier l'influence des charges minérales sur les propriétés des revêtements ECTFE.

En revanche, pour le PTFE, il existe une formulation développée pour l'aluminium
pour sa bonne tenue à température élevée. Celle-ci est obtenue par ajout de mica dans la
matrice polymère, ce qui se traduit par une couleur marron et un aspect brillant métallisé de la
surface du PTFE (Revêtement de type Téfal®).

Tout comme pour les revêtements RA39AD et RE38AD, nous avons donc étudié un
revêtement PTFE de 42µm d'épaisseur déposé sur de l'aluminium (RA42AL). Le milieu
d'immersion est toujours l'acide sulfurique 1M et la surface d'étude est 33,2 cm². Les mesures
d'impédance au potentiel de corrosion sont présentées sur le spectre suivant avec différents
temps d'immersion.

L'observation des spectres ne révèle pas de différences majeures avec les cas RA39AD et RE38AD. On a deux boucles d'impédance bien séparées dans le domaine de fréquence. Les contributions de la couche polymère et du substrat métallique sont identifiables. Cette dernière est un peu différente du cas de l'acier, notamment à basse fréquence (10mHz). La boucle inductive BF (basse fréquence) est connue pour l'aluminium en milieu acide sulfurique. Le potentiel de corrosion (autour de -1,1 V) montre d'ailleurs que l'aluminium est dans le domaine de corrosion en milieu acide (réduction des protons de l'électrolyte).

Ces remarques étant faites, il est possible d'utiliser le même type de modèle (Figure 3-1) pour caractériser le revêtement RA42AL. Précisons toutefois que l'exploitation des spectres s'est effectuée après avoir tronqué ces derniers de la boucle inductive caractéristique des substrats aluminium en milieu acide sulfurique et correspondant au dégagement de
dihydrogène à la surface. Les courbes suivantes concernent l'évolution des propriétés R<sub>f</sub> et C<sub>f</sub> du film fluoré en fonction du temps d'immersion. Les ordres de grandeur sont les mêmes que pour RA39AD et RE38AD. Et comme précédemment, R<sub>f</sub> diminue et se stabilise au bout d'environ 15 jours alors que C<sub>f</sub> varie très peu autour de 0,11 nF/cm².

<figure><img src="image_102.png" /><figcaption>**Spectre 3-5 :** Diagrammes d'impédance du PTFE 42µm chargé au Mica déposé sur Alliage en milieu H₂SO₄ 1M après différentes durées d'exposition</figcaption></figure>

Le fait de charger les revêtements fluorés au mica ne modifie donc pas leur comportement à la corrosion en présence d'acide sulfurique. Les propriétés chimique et physique du film organique ne sont pas altérées et le seul phénomène observé est la diffusion de l'agent agressif à travers le revêtement polymère. Cependant, la valeur de stabilisation de R<sub>f</sub> est ici 8 fois plus faible que pour le PTFE RA39AD. La porosité (conductivité à travers le film) est plus élevée en présence de mica. Les interfaces mica/polymères constituent probablement des chemins préférentiels de pénétration de l'électrolyte. La présence de cette charge améliorant la résistance mécanique et thermique est donc néfaste à la protection anticorrosion.
<figure><img src="image_103.png" /><figcaption>**Courbe 3-5** : Evolution de la résistance équivalente R<sub>f</sub> et de la capacité équivalente C<sub>f</sub> du revêtement PTFE RA42AL en milieu H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 1M</figcaption></figure>

• *Influence de la couche primaire et de la couche de finition - Cas des revêtements PTFE*

Pour étudier l'influence des couches primaire et finition sur les mesures d'impédance
des revêtements fluorés, nous allons caractériser dans un premier temps deux revêtements.
Deux plaques d'aluminium ont été revêtues de PTFE 46µm - 1 couche de primaire, 2 couches
de finition - et de PTFE 47µm - 2 couches de primaire, 1 couche de finition. Les deux
revêtements RA46AL (1p,2f) et RA47AL (2p,1f) sont principalement chargés à l'oxyde de
chrome d'où la couleur vert clair caractérisant leur surface.

Le spectre 3-6 donne les diagrammes d'impédance pour le revêtement de 46µm RA46AL ne comportant qu'une couche de primaire. Le spectre 3-7 concerne le revêtement RA47AL ayant deux couches de primaire. Dans les deux cas, les diagrammes d'impédance sont mesurés à différents temps d'exposition au milieu corrosif H2SO4 1M.

Les spectres laissent apparaître une allure identique aux précédents revêtements PTFE.
Ils se divisent en deux boucles, l'une relative au film polymère à haute fréquence, la deuxième
à plus basse fréquence correspondant à la capacité de double couche et à la résistance de
transfert à l'interface métal-solution sous le film.
Au début de l'expérience, la boucle d'impédance correspondant à la double couche ($f<100Hz$) est aplatie dans les deux mesures. Cela s'explique par une surface métallique hétérogène. On a donc une dispersion de la capacité d'où un aplatissement de la boucle.

La boucle haute fréquence (>100 Hz) est mieux définie dans le cas du revêtement comportant deux couches de primaire. Après ajustement des paramètres $R_f$ et $C_f$ comme nous l'avons déjà fait, il apparaît que le coefficient de dispersion $\alpha_f$ est proche de 1 ce qui témoigne d'une faible dispersion de capacité en ce qui concerne les films polymères RA46AL et RA47AL. Cette remarque est surtout valable au début de l'expérience. Ensuite, les boucles polymères s'aplatissent dans les deux cas. Les revêtements deviennent donc moins homogènes.

Au bout de deux à trois semaines, une nette différence existe entre les spectres. En effet, dans le cas du revêtement RA46AL (1p,2f), la séparation reste nette en fréquence entre les deux boucles ($R_f/C_f$ et $R_f/C_{dc}$). Pour le revêtement PTFE 47µm (2p,1f), la distinction se fait moins bien. Nous essaierons de modéliser ce phénomène. Nous chercherons ensuite une explication physique au phénomène rencontré dans le cas du revêtement RA47AL (2p,1f).

<figure><img src="image_104.png" /><figcaption>Spectre 3-6 : Diagramme d'impédance du PTFE 46µm (1p,2f) RA46AL déposé sur dural après 20 jours en milieu $H_2SO_4$ 1M</figcaption></figure>
<figure><img src="image_105.png" /><figcaption>**Spectre 3-7** : Diagramme d'impédance du PTFE 47µm (2p,1f) RA47AL déposé sur aluminium après 20 jours en milieu $H_2SO_4$ 1M</figcaption></figure>

a- Présence des produits de corrosion

Le modèle électrique de deux circuits RC en cascade ne permet pas de représenter correctement $Z(\omega)$ dans le cas du revêtement RA47AL après 15 jours. En effet, une boucle hautes fréquences ($f>1$kHz) apparaît sur les spectres d'impédance du PTFE RA47AL. Dans ce domaine de fréquence, nous avons vu que l'on pouvait attribuer les propriétés aux revêtements polymères, d'où une détermination possible des caractéristiques $R_f$ et $C_f$. De plus, pour $f<100$Hz, on observe une boucle caractéristique du substrat aluminium. Comme précédemment, nous attribuerons donc cette boucle aux propriétés $R_t$ et $C_{dc}$ du substrat.

Dans le domaine de fréquence intermédiaire aux deux boucles précédentes, un phénomène supplémentaire apparaît avec le temps et rend le modèle de la figure 3-1 insuffisant.

L'apparition de cette boucle a déjà été observée dans des travaux précédents concernant des résines époxydes déposées sur des tôles d'acier zingué par exemple [95]. La contribution des produits de corrosion a alors été évoquée mais pas démontrée de façon précise. Phillips et al. ont confirmé par spectroscopie Raman *in situ* la présence de produits de corrosion à l'interface polymère/métal (produits de corrosion du fer, du chrome, du zinc...).
Dans le cas de l'aluminium et de ses alliages protégés par oxydation anodique, Celati et al. [93] ont pu relier l'apparition d'une constante de temps supplémentaire dans l'impédance après colmatage à la présence d'oxy-hydroxides résultant de ce traitement chimique du film d'oxyde anodique poreux. Leur argumentation s'appuye sur l'observation de ces produits au MET sur lames minces. Les pores ayant une taille assez petite (autour de 1µm maximum), ces produits de corrosion ne diffusent pas vers la solution et s'agglomèrent à la surface du métal. Les pores sont alors bouchés et lors de la mesure d'impédance, il est fort probable que cela fasse apparaître une contribution différente avec une constante de temps différente de celles déjà observées.

Ce phénomène est communément invoqué lors de la caractérisation des revêtements anticorrosion par impédancemétrie. Il est cependant difficile à vérifier car les produits de corrosion ne sont pas directement accessibles. Le seul moyen est d'arrêter l'expérience, de déchirer le polymère et d'utiliser une technique d'analyse chimique de la surface du métal. Ce type d'observation a été effectué au laboratoire par Phillips et al. [95] dans le cas de résines époxydes.

L'introduction de deux paramètres supplémentaires $R_c$ et $C_c$ permet de tenir compte de ces produits de corrosion. Le but n'est pas ici de tirer des informations précises de ces deux paramètres. Nous cherchons simplement à identifier clairement la contribution due au polymère afin d'effectuer une comparaison avec le revêtement RA46AL.

<figure><img src="image_106.png" /><figcaption>**Figure 3-7:** Modélisation de l'impédance caractéristique du revêtement PTFE RA47AL (2p,1f)- Introduction des produits de corrosion (circuit $R_c/C_c$)</figcaption></figure>
La modification apportée est illustrée sur la figure 3-7. La résistance $R_c$ décrit l'existence de chemins ioniques à travers les produits de corrosion mettant en contact le métal et l'électrolyte. La capacité $C_c$ correspond à la réponse diélectrique des produits obstruant totalement le fond des pores. En série avec la résistance $R_f$ représentant la zone non modifiée des pores se trouvent les produits de corrosion qui colmatent totalement les pores, $C_c$, ou partiellement $R_c$, et qui contribuent à la mesure d'impédance par ajout d'une composante capacitive et d'une composante résistive.

Le spectre 3-8 illustre la qualité de l'ajustement à ce modèle ($\sigma = 1,4$).

<figure><img src="image_107.png" /><figcaption>**Spectre 3-8:** Impédance mesurée et ajustée pour le revêtement PTFE RA47AL sur aluminium en milieu $H_2SO_4$ 1M</figcaption></figure>

### b- Evolution des propriétés électriques des revêtements

La définition d'un modèle tenant compte des produits de corrosion permet d'exploiter les spectres relatifs au revêtement RA47AL. Pour le revêtement RA46AL, nous garderons le même schéma électrique équivalent que pour les exemples RA39AD et RE38AD, c'est-à-dire avec quatre paramètres $R_f$, $C_f$, $R_t$, $C_{dc}$ (on considère toujours $R_e$ négligeable).

Les résultats des ajustements sont représentés par les courbes 3-6 à 3-9.
<figure><img src="image_108.png" /><figcaption>**Courbe 3-6 :** Variation des propriétés électriques du revêtement PTFE RA46AL (1p,2f) en fonction de la durée d'immersion en milieu $H_2SO_4$ 1M</figcaption></figure>

<figure><img src="image_109.png" /><figcaption>**Courbe 3-7 :** Variation des propriétés électriques du revêtement PTFE RA47AL (2p,1f) en fonction de la durée d'immersion en milieu $H_2SO_4$ 1M</figcaption></figure>
<figure><img src="image_110.png" /></figure>

**Courbe 3-8 :** Modélisation de l'impédance pour le cas RA46AL (1p,2f) - Variation de la résistance de transfert et de la capacité de double couche en fonction du temps d'immersion en milieu $H_2SO_4$ 1M

<figure><img src="image_111.png" /></figure>

**Courbe 3-9 :** Modélisation de l'impédance pour le cas RA47AL (2p,1f) - Variation de la résistance de transfert et de la capacité de double couche en fonction du temps d'immersion en milieu $H_2SO_4$ 1M
<figure><img src="image_112.png" /><figcaption>**Courbe 3-10 :** Modélisation de l'impédance pour le cas RA47AL (2p,1f)-Variation de la résistance Rc et de la capacité Cc en fonction du temps d'immersion en milieu $H_2SO_4$ 1M</figcaption></figure>

La variation de la résistance des pores $R_f$ est analogue dans les deux configurations. Au début, elle est assez élevée (>100 kΩ.cm²). Mais elle chute très rapidement et se stabilise au bout de 2 à 3 jours vers 10 kΩ.cm². Ceci confirme les qualités médiocres des revêtements PTFE en terme de barrière s'opposant à l'accès de la phase électrolytique à la surface du métal: l'électrolyte pénètre rapidement dans les pores. Après 20 jours, l'impédance est inférieure dans le cas du revêtement n'ayant qu'une couche de primaire (7 kΩ.cm² contre 9 kΩ.cm² pour l'autre revêtement). Le revêtement constitué de deux couches de primaire et d'une couche de finition est donc plus protecteur après une certaine période. Cela s'explique par le fait que la couche primaire est moins poreuse que la couche de finition (cf. observation MEB). La résistance des pores sera donc plus élevée pour le revêtement RA47AL.

En ce qui concerne la capacité équivalente des films polymères, $C_f$ évolue de la même façon dans les deux cas RA46AL et RA47AL. On a en effet une augmentation de la capacité diélectrique des revêtements en fonction du temps d'immersion. Cette évolution est originale par rapport aux mesures effectuées sur le PTFE RA39AD.

Au début de l'expérience, la valeur est proche de ce que l'on a déjà mesuré: $C_f \sim 0,12 \text{ nF/cm}^2$. Mais rapidement, la capacité augmente. Dans le cas du revêtement PTFE RA46AL (1p,2f), elle atteint environ 0,30 nF/cm² au bout de 15 jours. Dans le cas du
revêtement PTFE RA47AL (2p,1f), elle se stabilise vers 0,28 nF/cm² au bout de 20 jours. On a donc un triplement de la valeur initiale. Ceci correspond à une hydratation du film polymère et à une forte imprégnation du revêtement par l'électrolyte. Ce phénomène contribue à augmenter la constante diélectrique du système.

L'augmentation de la capacité diélectrique est plus rapide dans le cas de RA46AL. La présence de deux couches de primaire permet donc un ralentissement de l'imprégnation du polymère par l'électrolyte. La couche de primaire contenant moins de charges minérales (voir Chapitre II), il est possible que l'augmentation de la capacité résulte de l'interaction simultanée charges/polymère/électrolyte même si le PTFE possède une grande inertie chimique et des propriétés hydrophobes notables. Les informations que nous avons pu acquérir par l'étude physico-chimique des surfaces des PTFE et des ECTFE nous ont cependant montré qu'il existe des défauts chimiques de surface (groupements méthyle) et de l'eau dans les revêtements à l'état initial. Ceci explique la possibilité qu'a l'acide sulfurique de pénétrer rapidement dans le revêtement et de modifier ses propriétés de protection. Ce phénomène est confirmé par les valeurs de R<sub>f</sub> relativement faibles et démontrant que l'on a affaire à des systèmes poreux.

Il convient cependant de remarquer que l'on n'observe pas de gonflement ou de cloquage du film polymère qui aurait pu montrer que le revêtement se dégrade au cours du temps et perd ses propriétés de protection macroscopique.

Les résistances de transfert diminuent de façon rapide pour passer de $10^6 \Omega \cdot cm^2$ à $10^4 \Omega \cdot cm^2$ en 2 à 3 jours. Ensuite, elles diminuent moins vite et restent proches de la dizaine de $k\Omega \cdot cm^2$. Cette variation confirme le fait que l'électrolyte puisse arriver rapidement à la surface du métal. L'oxydation de celui-ci commence dès le début de l'exposition ce qui diminue fortement la résistance de transfert.

La capacité de double couche se stabilise elle aussi dans les deux cas RA46AL et RA47AL (autour de $4 \mu F/cm^2$ pour ce dernier). Ainsi, par rapport à toute la surface étudiée ($33,2 cm^2$), l'aire correspondant à la double couche au contact de l'électrolyte varie peu. Rappelons que cette aire peut être évaluée en supposant que les pores sont cylindriques. On a alors R<sub>f</sub> = (e·p)/(N·s) où e est l'épaisseur du film polymère, p la résistivité de la solution, N·s l'aire représentée par les pores débouchant à la surface du polymère. Avec $e \sim 45\mu m$, $p \sim 2,5\Omega \cdot cm$, N·s vaut environ $5,3 \cdot 10^{-5}$ fois la surface totale étudiée ($33,2 cm^2$).

Les conclusions sont donc identiques à celles que nous avions établies pour les revêtements PTFE et FEP. Au bout d'un certain temps, tous les pores ont été pénétrés par
l'électrolyte et la surface du métal accessible à l'électrolyte s'est stabilisée. Il n'y a plus d'évolution car le revêtement polymère ne se décolle pas du substrat ce qui confirme les bonnes conditions d'adhérence des polymères fluorés sur les substrats métalliques en présence de couches primaires.

L'étude des propriétés des produits de corrosion est plus délicate car leur identification est difficile. Et c'est en effet ce que l'on retrouve sur la courbe 3-10 où la capacité évolue de façon erratique autour de $10^{-8}$ F/cm². Des phases de dissolution et de reformation de la couche d'oxyde peuvent expliquer les variations de cette capacité avec le temps. Celles-ci coïncident d'ailleurs avec les évolutions de $R_c$ (Courbe 3-10). Après une diminution importante au début, il existe trois périodes pendant lesquelles la résistance augmente et diminue alternativement. Elle augmente lorsque la couche d'oxyde se forme et diminue lorsque celle-ci se dissout. Il n'y a en effet aucune raison pour que la couche de produits de corrosion reste stable en milieu acide sulfurique.

Finalement, l'idée d'introduire des produits de corrosion dans le modèle électrique permet de comprendre l'allure des spectres d'impédance que nous avons observés et leurs variations avec le temps.

Il convient aussi d'insister sur le fait que ces produits de corrosion ne sont pas électriquement décelables dans le cas du revêtement ne comportant qu'une couche de primaire et deux couches de finition. Là aussi, cela s'explique par la moins grande porosité de la couche primaire qui confine les produits de corrosion sous le film.

Cette première approche sur l'influence de la couche de primaire ou de finition sur les propriétés de protection des revêtements montre qu'il est difficile d'estimer le rôle de protection à la corrosion des deux types de couches. Les différences constatées sont assez minimes. Seule la vitesse d'augmentation de $C_f$ pour le revêtement RA47AL (2p,1f) est sensiblement plus faible que pour le cas RA46AL (1p,2f). Et $R_f$ semble se stabiliser vers une valeur plus élevée pour RA47AL (2p,1f), mais la différence n'est pas suffisamment nette pour déterminer quel est le meilleur revêtement pour la protection anticorrosion. Nous allons donc essayer de travailler sur des couches de primaire et de finition déposées seules sur le même type de substrat (aluminium) afin de voir s'il est possible de mettre en évidence leurs contributions respectives.
• Cas particulier d'un revêtement constitué d'une couche de finition seule

Une première étude a été menée sur un revêtement PTFE RA5AL constitué d'une couche de primaire seule. Nous avons d'ailleurs procédé à des caractérisations microscopiques et chimiques concernant ce revêtement (Chapitre II). Cependant, en milieu acide sulfurique 1M, la couche de polymère s'est avérée trop peu épaisse pour pouvoir protéger le substrat métallique. Le résultat fut donc le même que celui d'une électrode d'aluminium pur dans l'acide sulfurique, à savoir que le substrat a rapidement été dissous avec un dégagement d'hydrogène très prononcé.

En revanche, la couche de finition déposée seule sur un substrat aluminium peut avoir une épaisseur plus importante et donc constituer un revêtement protecteur. L'échantillon RA19AL contenant une couche de finition seule de PTFE déposé sur de l'aluminium a donc été exposé à l'acide sulfurique 1M.

Les différents diagrammes d'impédance sont présentés sur le spectre 3-9. Ils montrent qu'au bout de deux jours d'exposition, le diagramme ressemble à ceux rencontrés pour les revêtements "complets" constitués des deux types de couches. Pour des temps inférieurs, la boucle hautes fréquences ne se différencie pas de la contribution de l'interface. Entre 100kHz et 100Hz, on observe une zone linéaire de phase constante très inférieure à 45°. Cette zone est généralement décrite et modélisée par un élément fictif dit CPE (Constant Phase Element) dont l'origine n'est pas établie de façon définitive. La transition vers les diagrammes à deux boucles est progressive.

Ni les processus de diffusion ni une ligne de transmission représentant un film d'électrolyte sous le revêtement délaminé ne peuvent expliquer ces observations. Les deux effets ne peuvent affecter que la boucle BF attachée à la cinétique interfaciale [94]. Seule une distribution des propriétés résistives et capacitives du film polymère peut être mise en cause.

Nous nous sommes inspirés des travaux de J. Jacquelin [88-90]. Ceux-ci montrent par des considérations mathématiques que l'on peut modéliser un CPE par des lignes de transmission comportant des capacités et des résistances, les valeurs de ces deux paramètres dépendent de leur position sur la ligne suivant des lois mathématiquement définies. Les formules générales de Jacquelin sont:

$$R_m = R_1 \frac{d}{dm} \left( f^{1/a} \right) \quad (33)$$

$$C_m = C_1 \frac{d}{dm} \left( f^{1/b} \right) \quad (34)$$
L'indice m regroupe tous les pores ayant la même configuration résistive et capacitive. Le choix de $R_1$ et $C_1$ et d'une fonction f fixe la loi de distribution des $R_m$ et $C_m$.

<figure><img src="image_113.png" /><figcaption>**Spectre 3-9** : Diagrammes d'impédance du PTFE 19µm RA19AL couche de finition seule après différents temps d'exposition en milieu $H_2SO_4$ 1M</figcaption></figure>

Le nombre de solutions pour engendrer une valeur donnée de $\alpha$ du CPE est quasiment infini car il existe de nombreuses équivalences possibles entre les circuits parallèle et série et la fonction génératrice f est choisie arbitrairement.

Nous avons donc sélectionné à partir de critères physiques la représentation électrique correspondant au film de polymère poreux. En effet, il est concevable d'imaginer qu'une partie des pores dans le revêtement ne traversent pas tous complètement ce dernier: pores non percolant. Sur le plan électrique, cela est équivalent à mettre une résistance électrique correspondant à la présence d'électrolyte conducteur dans les pores en série avec une capacité de nature diélectrique correspondant à l'épaisseur du "bouchon" empêchant le pore de parvenir au contact du substrat (Figure 3-8). Bien sûr, en parallèle sur ce système de pores non percolés, il existe toujours les pores percolant qui donneront lieu simplement comme dans les cas précédents à une résistance. Enfin, la capacité diélectrique du polymère sera présente en parallèle sur le tout.
<figure><img src="image_114.png" /><figcaption>**Figure 3-8: Schématisation du processus régissant le passage du courant à travers les pores non percolés du polymère**</figcaption></figure>

A la suite de ce système modélisant le revêtement polymère et ses pores, le substrat métallique contribue par une impédance classique ($R_f$ en parallèle avec $C_{dc}$), comme le montre bien les diagrammes d'impédance expérimentaux dans le cas de l'aluminium.

La figure 3-9 permet de visualiser l'impédance $Zf$ du revêtement.

<figure><img src="image_115.png" /><figcaption>**Figure 3-9: Modélisation de l'impédance caractéristique du revêtement PTFE 19µm RA19AL - Mise en parallèle de couples R/C série suivant une loi prédéfinie**</figcaption></figure>

A partir de là, la fonction génératrice qui va déterminer la loi de distribution des résistances $R_m$ et les capacités $C_m$ décrivant les pores doit vérifier deux critères: si la longueur du pore augmente, alors la résistance électrique augmente et la capacité diélectrique du "bouchon" augmente également car l'épaisseur résiduelle du diélectrique diminue localement.

Selon les exemples donnés dans [88-91], nous avons choisi de faire varier $R_m$ et $C_m$ de façon géométrique, bien que cette loi ne semble pas la mieux adaptée sur le plan physique.
Brièvement, nous pouvons résumer le calcul comme suit:

$$R_m = R_0 \cdot 10^{\frac{m}{a}} \text{ et } C_m = C_0 \cdot 10^{\frac{m}{b}} \text{ avec m variant entre 0 et } m_{\text{max}}.$$

$m_{max}$ est le nombre de classes de valeurs de $R_m$ et $C_m$ pour décrire la loi de distribution.

$R_0$ et $C_0$ sont des paramètres caractéristiques à chaque instant du polymère que nous aurons à étudier, de même que a et b qui définissent la pente de la partie linéaire à hautes fréquences [90].

La fonction génératrice associée est donc : $f \equiv 10^m$.

Soit $Z_0$ correspondant à la mise en parallèle de $R_f$ avec $C_f$ (voir Figures 3-8 et 3-9).

Alors, on a:

$$Z_0 = \left[ \frac{R_f}{1 + (j \omega C_f R_f)^{\alpha_f}} \right] \quad (35)$$

L'introduction de $\alpha_f$ permet de tenir compte de la dispersion de capacité diélectrique qui peut toujours subsister dans le revêtement.

Le calcul de l'impédance revient alors à une itération selon la loi suivante:

$$Z_{m+1} = \left[ (Z_m)^{-1} + \left( R_m + \frac{1}{j\omega C_m} \right)^{-1} \right]^{-1} \quad (36)$$

Enfin, il reste à la fin de l'itération ($m=m_{max}$) à ajouter l'impédance du substrat métallique qui permettra d'affiner le modèle :

$$Z_t = Z_{max} + \left[ \frac{R_t}{1 + (j \omega C_{dc} R_t)^{\alpha_{dc}}} \right] \quad (37)$$

Zt donne donc l'impédance globale du système.

Dans cette représentation, tout pore passant dans la classe des pores percolant disparaît de la suite $R_m$, $C_m$ et contribue à diminuer $R_f$. Appliqué après différentes périodes d'exposition à l'acide sulfurique (spectre 3-10), le modèle montre une bonne cohérence et une bonne adaptation à l'évolution du système. Il est en effet important de pouvoir constater qu'après 2 jours, les deux boucles d'impédance commencent à se séparer. Ceci coïncide avec un décollement important du polymère (délamination). L'observation montre d'ailleurs un gonflement du polymère car la réaction de réduction des protons se poursuit à l'interface
métallique conduisant au dégagement d'hydrogène. En conséquence, les pores dès cet instant débouchent quasiment tous, mais ne sont plus au contact du substrat, ce qui explique que l'on ait maintenant deux systèmes RC parallèle en série. La simultanéité de l'ouverture de la porosité et du décollement du revêtement suggère que les aspects mécaniques (existence de contraintes, forces capillaires, occlusion de gaz) jouent un rôle dominant dans la pénétration de l'électrolyte à travers le revêtement. Remarquons ici que la résistance de l'électrolyte présent entre le film délaminé et le métal est négligée.

<figure><img src="image_116.png" /><figcaption>(a)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_117.png" /><figcaption>(b)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_118.png" /><figcaption>(c)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_119.png" /><figcaption>(d)</figcaption></figure>

**Spectre 3-10:** Impédances mesurées et ajustées pour RA19AL (couche de finition seule)

(a) Après 10min d'exposition

(b) Après 20min d'exposition

(c) Après 2jours d'exposition

(d) Après 30jours d'exposition
Il convient cependant de rappeler que nous avons simplement effectué une série de simulations permettant de mieux comprendre la déformation des boucles d'impédance à hautes fréquences dans les termes du modèle. La validité du modèle reste difficile à démontrer dans l'absolu, on peut toutefois tenter d'estimer sa cohérence en s'attachant à l'évolution des paramètres introduits pour simuler les données expérimentales. Le tableau 3-2 donne l'évolution de ces paramètres depuis l'immersion jusqu'à 30 jours d'exposition.

<table><caption>**Tableau 3-2:** Paramètres du modèle caractérisant le revêtement RA19AL après différents temps d'exposition à l'acide sulfurique 1M - Résistances en Ω.cm² et capacités en F/cm²</caption><thead><tr><th>Temps d'exposition</th><th>10 min</th><th>20 min</th><th>3h</th><th>27h</th><th>2j</th><th>6j</th><th>30j</th></tr></thead><tbody><tr><th>Ecorr</th><td>-185 mV</td><td>-390 mV</td><td>-1,03 V</td><td>-1,18 V</td><td>-1,16 V</td><td>-1,20 V</td><td>-1,10 V</td></tr><tr><th>R<sub>f</sub></th><td>20000</td><td>20000</td><td>12000</td><td>3600</td><td>2900</td><td>2200</td><td>1615</td></tr><tr><th>C<sub>f</sub></th><td>3.10<sup>-10</sup></td><td>3.10<sup>-10</sup></td><td>3.10<sup>-10</sup></td><td>4.10<sup>-10</sup></td><td>3.10<sup>-10</sup></td><td>1.5.10<sup>-10</sup></td><td>2.10<sup>-10</sup></td></tr><tr><th>α<sub>f</sub></th><td>0.7</td><td>0.7</td><td>0.7</td><td>0.8</td><td>0.8</td><td>0.6</td><td>0.6</td></tr><tr><th>R<sub>t</sub></th><td>170000</td><td>121000</td><td>8300</td><td>8000</td><td>7600</td><td>4650</td><td>3450</td></tr><tr><th>C<sub>dc</sub></th><td>6.10<sup>-6</sup></td><td>2.5.10<sup>-5</sup></td><td>9.10<sup>-5</sup></td><td>7.10<sup>-6</sup></td><td>9.10<sup>-5</sup></td><td>1.7.10<sup>-4</sup></td><td>8.5.10<sup>-6</sup></td></tr><tr><th>α<sub>dc</sub></th><td>0.7</td><td>0.66</td><td>0.95</td><td>0.8</td><td>0.8</td><td>0.8</td><td>0.9</td></tr><tr><th>R<sub>0</sub></th><td>8000</td><td>4000</td><td>2000</td><td>6000</td><td>4500</td><td>100</td><td>2</td></tr><tr><th>C<sub>0</sub></th><td>2.10<sup>-10</sup></td><td>4.10<sup>-10</sup></td><td>1.10<sup>-8</sup></td><td>2.10<sup>-10</sup></td><td>0.4.10<sup>-10</sup></td><td>2.10<sup>-10</sup></td><td>2.10<sup>-10</sup></td></tr><tr><th>a</th><td>6</td><td>6</td><td>11</td><td>10</td><td>18</td><td>7</td><td>10</td></tr><tr><th>b</th><td>3</td><td>3</td><td>14</td><td>6</td><td>12</td><td>28</td><td>10<sup>5</sup></td></tr><tr><th>m<sub>max</sub></th><td>30</td><td>30</td><td>30</td><td>30</td><td>30</td><td>30</td><td>1</td></tr><tr><th>R<sub>t</sub>/R<sub>f</sub></th><td>8,5</td><td>6,0</td><td>0,69</td><td>2,2</td><td>2,6</td><td>2,11</td><td>2,13</td></tr></tbody></table>
Comme dans les cas précédents, $R_f$ diminue au cours du temps car un nombre croissant de pores deviennent percolants et $C_f$ reste relativement stable, en accord avec un volume poreux dépendant peu de la dégradation du film. La résistance de transfert $R_t$ diminue également. En revanche, l'évolution de $C_{dc}$ est plus difficile à expliquer. Dans la période correspondant aux 6 premiers jours, elle augmente ce qui correspond bien à l'augmentation de la surface de contact avec l'électrolyte. Ensuite, à plus long terme, celle-ci rediminue d'un peu plus d'un ordre de grandeur ce qui peut être dû à un dépôt d'oxyde d'aluminium sur la surface de l'électrode (plus de contact avec le polymère). Ceci est en accord avec une augmentation du potentiel de corrosion.

$R_0$ et $C_0$ gardent des valeurs assez stables jusqu'à deux jours d'exposition. Ensuite, comme nous l'avons vu, un nombre croissant de pores traverse et $R_0$ tend vers 0. Cependant, c'est surtout sur l'évolution de $a$ et de $b$ qu'il faut porter une attention particulière car ces deux paramètres rendent compte de l'évolution du spectre vers deux demi-cercles bien définis et donc, du moins à la lumière de ce modèle, des modifications du film polymère avec le temps. En effet, nous avons vérifié en accord avec Jacquelin que le rapport $r = 1/(1+a/b)$ est bien égal au coefficient $\alpha$ de dispersion du CPE. Pour une même valeur de $a/b$ donc de $\alpha$, les valeurs absolues de ces deux exposants donnent une évaluation de la largeur de domaine de distribution de R et de C qui s'étend sur $m_{max}/a$ et $m_{max}/b$ décades. Plus le temps d'exposition augmente, plus $\alpha$ se rapproche de 1. Dans l'état final où toute la porosité traverse le revêtement, l'impédance est totalement régie par $(R_f C_f)$ et le coefficient vaut $\alpha \sim 1$. $b$ tend vers l'infini en accord avec une absence de distribution de longueur de pores et $R_0$ tend vers 0 (pores non percolants de longueur nulle donc non significatifs). Ces évolutions s'accompagnent de valeurs de $a$ mal définies. De même, le raisonnement s'applique au début de l'expérience. Dans ce cas, $r$ est proche de $1/3$ d'où un rapport 2 entre $b$ et $a$.

Cette étude rapide sur un cas original de l'étude des revêtements fluorés présente un double intérêt. Tout d'abord, elle montre que lorsque le revêtement PTFE est déposé sans couche primaire, il y a décollement de celui-ci, la couche de primaire est donc indispensable à une bonne adhérence du polymère et donc à une bonne protection du métal. C'est en effet le seul cas où l'on ait rencontré une délamination de revêtement fluoré.

Ensuite, une recherche de modélisation du revêtement et de ses pores permet de mieux simuler la partie hautes fréquences du spectre, zone qui est communément modélisée par un CPE (Constant Phase Element) dans la littérature.
Dans le prolongement de l'étude précédente concernant les produits de corrosion et de celle relative aux valeurs des capacités mesurées, nous disposons maintenant d'outils supplémentaires pour caractériser les revêtements fluorés anticorrosion.

## *• Influence de la couche primaire et de la couche de finition - Cas des revêtements ECTFE*

Tout comme pour le revêtement de type PTFE, nous avons pu disposer de revêtements ECTFE déposés sur de l'aluminium. Ces revêtements sont de deux types: l'un est constitué de deux couches de primaire et d'une couche de finition, son épaisseur est de 363µm, l'autre est constitué d'une couche de primaire et de deux couches de finition, son épaisseur est de 381 µm.

Cette fois-ci, l'impédance est beaucoup plus élevée que dans le cas des revêtements PTFE. En effet, les revêtements ECTFE sont plus épais et nécessitent donc l'utilisation du potentiostat que nous avons réalisé pour la mesure de faibles courants et de forte impédance (voir Chapitre I et Annexe 1). L'analyseur est le même (Solartron 1255) et le filtre est utilisé de la même façon (KEMO type VBF 8).

Pour choisir le potentiel auquel nous avons effectué les mesures d'impédance, nous avons utilisé les caractérisations des revêtements PTFE. Le potentiel de corrosion était de -1,1 V environ. Nous avons donc pris cette valeur pour les revêtements ECTFE déposés sur aluminium. La surface d'étude est de 38,5 cm².

### *a- Revêtement ECTFE 363µm- 2 couches de primaire, 1 couche de finition.*

Le spectre 3-11 montre l'évolution de l'impédance au cours du temps: après 4 et 7 jours d'exposition puis après 53 jours.

La boucle est caractéristique du revêtement polymère. L'impédance est très grande (> 10 GΩ.cm²) et la capacité diélectrique correspondante vaut 1,5.10⁻¹¹ F/cm², ce qui est de l'ordre de grandeur attendu.
En observant le spectre après 53 jours, on remarque que l'impédance augmente au cours du temps. En réalité, il semble que l'on rencontre trois périodes dans l'évolution des caractéristiques du revêtement:

### 1- Jusqu'à 7 jours

Pendant cette période, la capacité mesurée à hautes fréquences (Cole-Cole à 1 kHz) vaut $C_f = 1,5 \cdot 10^{-11} F/cm^2$. La valeur théorique est de $6,1 \cdot 10^{-12} F/cm^2$. On trouve donc une valeur plus élevée en impédance, ce qui confirme notre étude menée par comparaison des capacités mesurées à l'aide de film de mercure.

De plus, la résistance des pores est moins élevée que celle mesurée lors de notre étude du revêtement ECTFE 400µm déposé sur acier doux. On mesure ici environ $R_f = 50 GΩ.cm^2$.

### 2- De 7 à 12 jours (environ)

La résistance des pores reste constante mais la capacité du film diminue. On mesure en effet $C_f = 5,0 \cdot 10^{-12} F/cm^2$ ce qui se rapproche de la valeur théorique.

Il y a deux possibilités pour expliquer ce phénomène. D'un côté il peut s'agir d'un gonflement du film polymère ce qui augmente son épaisseur et diminue la capacité équivalente. D'un autre côté, si le polymère est imbibé par l'électrolyte, la constante diélectrique du système doit augmenter. Il est toutefois envisageable que l'eau liée au polymère ait une contribution diélectrique faible et que l'effet de l'épaisseur l'emporte.

### 3- Après 19 jours

La capacité réaugmente à nouveau et retrouve une valeur proche de la valeur initiale: $C_f = 1,2 \cdot 10^{-11} F/cm^2$.

En revanche, $R_f$ augmente beaucoup car on n'arrive plus à observer une boucle fermée. Par extrapolation, on peut dire qu'elle approche les 4 TΩ.cm². En conséquence, comme il est peu probable que la porosité ait changé dans les conditions d'étude, on explique cette variation par une moins bonne conductivité de l'électrolyte contenu dans les pores.
Les variations de $C_f$ et de $R_f$ sont délicates à expliquer. Il semble difficile de dire qu'elles proviennent d'artefacts de mesures. L'analyse des ces trois périodes montre que la nature de l'imprégnation de l'électrolyte dans la matrice a son importance quant à la mesure d'impédance. Nous avons déjà constaté grâce à l'étude par spectroscopie IR et par analyse ESCA que l'eau est présente dans les revêtements polymères. C'est d'ailleurs ce qui explique que l'on ait pu mesurer une impédance dans le cas des revêtements ECTFE et ceci malgré leur épaisseur et leur caractère isolant (électronique).

Maintenant, la phase aqueuse contenue dans le revêtement peut prendre différents états selon qu'elle est liée ou non à la matrice polymère. Ce phénomène peut avoir des conséquences sur la résistance des pores et sur la capacité diélectrique du revêtement. En fait, la taille des pores du revêtement peut être suffisamment faible pour conférer à la couche polymère des propriétés de membranes à perméabilité sélective impliquant une interaction électrostatique entre les charges portés par le polymère et les espèces ioniques mobiles.

Une autre possibilité d'interprétation peut prendre en compte la réactivité du support soit par contribution de produits de corrosion soit par recouvrement des domaines de fréquences reliés au film proprement dit ($R_f-C_f$) et au métal. Le volume et les propriétés de "gel" des produits de corrosion de l'aluminium permettent d'envisager plusieurs scénarios.

Comme on l'a déjà vu précédemment, il se peut que les produits de corrosion colmatent les pores. Dans le cas des revêtements ECTFE, si ces pores existent, ils sont fins, étriqués et longs (par rapport aux pores des films PTFE) car l'observation microscopique (MEB) ne les a pas mis en évidence. Ces pores rendent le départ de produits de corrosion de type $AlO_xH_y$ difficile même dans un milieu acide tel que $H_2SO_4$.

Si les produits $AlO_xH_y$, plutôt volumineux comparés à Al, remplissent les pores, ils vont chasser l'eau qui a pénétré dans les pores, d'où la première diminution de $C_f$ que nous avons observée pour le revêtement ECTFE. Mais cette diminution de teneur en eau a peu d'effet sur la conductivité dans un premier temps. Enfin, la teneur en eau diminue au fond des pores, le système devient alors pratiquement isolant. A l'embouchure des pores, en revanche, comme le processus de corrosion s'est arrêté, l'eau diffuse de nouveau dans les pores, d'où l'augmentation de la capacité diélectrique $C_f$. Si on laisse le système évoluer plus longtemps, on peut s'attendre alors à une nouvelle diminution de $R_f$, lorsque la diffusion de l'eau atteint le fond des pores.
<figure><img src="image_120.png" /><figcaption>(a) Après 4 jours</figcaption></figure>

<figure><img src="image_121.png" /><figcaption>(b) Après 7 jours</figcaption></figure>

<figure><img src="image_122.png" /><figcaption>(c) Après 53 jours</figcaption></figure>

**Spectre 3-11** : Diagrammes d'impédance du revêtement ECTFE 363µm déposé sur aluminium RC363AL - 2 couches de primaire, 1 couche de finition - Milieu H₂SO₄ 1M, E=-1.1V
b- Revêtement ECTFE 381µm- 1 couche de primaire, 2 couches de finition.

Le spectre 3-12 concerne le deuxième revêtement comportant une couche de primaire et deux couches de finition. Les conditions d'étude sont les mêmes que pour le revêtement précédent ($H_2SO_4$ 1M, E=-1,1V, S=38,5 cm²). La gamme de fréquence va de 1000 Hz à 100 µHz. Un balayage complet en fréquence dure alors plus de dix heures. Le système électrochimique, fortement capacitif, devient sensible à la moindre vibration. Lancer l'expérience pendant la nuit améliore de façon remarquable la qualité de mesure, notamment par une moindre dispersion des points à très basse fréquence (f<100mHz).

Au début de l'expérience, l'impédance est élevée. L'allure montre que l'on mesure le début de la boucle caractéristique du film polymère. On peut estimer que la résistance équivalente des pores sera supérieure à 10 TΩ.cm² (cas (b)). La capacité diélectrique équivalente déterminée à 1 kHz (Cole-Cole) est de $C_f = 1,10^{-11}$ F/cm².

Cette valeur est proche de celle mesurée dans le cas du revêtement ECTFE 363µm d'épaisseur voisine. En revanche, la résistance des pores est plus élevée que celle du premier échantillon. Ce résultat peut correspondre à une porosité encore plus faible du revêtement obtenue grâce à la présence de deux couches de primaire.

Après 7 et 8 jours, l'impédance reste importante et les valeurs des résistances et des capacités équivalentes varient peu.

Après 13 jours, nous avons cherché à améliorer la mesure d'impédance en essayant d'augmenter le rapport Signal/Bruit. Pour une valeur de $\Delta E = 200$mV, nous avons pu obtenir une boucle d'impédance entière correspondant au revêtement (Spectre 3-13). Ses caractéristiques sont $R_f = 4,8 \cdot 10^{12}$ Ω.cm² et $C_f = 1,5 \cdot 10^{-11}$ F/cm². Cette bonne linéarité de l'impédance est en accord avec la nature diélectrique de $C_f$ et avec $R_f$ représentant un phénomène de conduction.

Après 15 jours d'exposition, l'optimisation est plus délicate, nous avons repris $\Delta E = 40$mV. En effet, l'impédance a encore augmenté et on ne mesure plus, dans la gamme de fréquence choisie, qu'un spectre proche de l'axe des ordonnées et d'allure capacitive dû à la capacité diélectrique du système. On trouve d'ailleurs $C_f = 1,2 \cdot 10^{-11}$ F/cm² ce qui montre que la capacité du film ne varie pas contrairement à la résistance du film qui paraît augmenter. Ensuite, le système ne paraît plus évoluer pendant plusieurs mois.
<figure><img src="image_123.png" /><figcaption>(a) Après 17 heures et $\Delta E = 40$mV</figcaption></figure>

<figure><img src="image_124.png" /><figcaption>(b) Après 7 jours et $\Delta E = 40$mV</figcaption></figure>

<figure><img src="image_125.png" /><figcaption>(c) Après 8 jours et $\Delta E = 40$mV</figcaption></figure>

<figure><img src="image_126.png" /><figcaption>(d) Après 15 jours et $\Delta E = 40$mV</figcaption></figure>

**Spectre 3-12** : Diagrammes d'impédance du revêtement ECTFE 381µm déposé sur aluminium RC381AL - 1 couche de primaire, 2 couches de finition - Milieu $H_2SO_4$ 1M, $E = -1.1$V
<figure><img src="image_127.png" /></figure>

Après 13 jours et $\Delta E = 200mV$

<caption>**Spectre 3-13** : Diagramme d'impédance du revêtement ECTFE 381µm déposé sur aluminium RC381AL - 1 couche de primaire, 2 couches de finition - Milieu $H_2SO_4$ 1M, $E = -1.1V$</caption>

Le comportement de ce deuxième revêtement ECTFE est donc différent de celui du revêtement ECTFE 363µm étudié précédemment. On ne retrouve pas la variation de capacité du revêtement. En revanche, pour un temps d'exposition assez long, la résistance du film polymère (pores) augmente et on ne peut plus mesurer que la capacité diélectrique. Cela peut être dû à l'électrolyte contenu dans les pores qui est moins conducteur (il peut y avoir des réactions de liaisons avec le revêtement si bien que l'électrolyte contribue moins à conduire le courant). Ce phénomène peut aussi être dû à la formation de produits de corrosion de l'aluminium à l'interface polymère métal ce qui augmente la résistance.

Il faut cependant avouer que les vérifications de ces hypothèses sont délicates.

Ce constat motive l'intérêt d'essayer de caractériser des films polymères "libres", ce que nous essaierons de faire dans la prochaine partie car cette étude permettra de s'affranchir des problèmes liés au substrat.

**Remarque:** Une étude similaire à l'exemple des revêtements PTFE a été menée dans le cas des revêtement ECTFE. Il a été procédé à des mesures d'impédance sur des revêtements ECTFE ne comportant qu'une couche de primaire ou une couche de finition. Rappelons que la couche primaire de l'ECTFE contient les charges minérales (oxyde de chrome, silice...), la
couche de finition est transparente. Cette étude ne présente pas d'intérêt supplémentaire par rapport à celle que nous venons de mener. En effet, les mesures d'impédance n'ont révélé que la partie capacitive des spectres c'est-à-dire que la résistance équivalente des films polymères est impossible à évaluer. Les diagrammes n'ont de plus pas évolué au cours du temps d'exposition au milieu acide sulfurique (1M). Ceci témoigne de la bonne stabilité chimique des revêtements dans le milieu considéré.

Les mesures de capacité équivalente (Cole-Cole à 1kHz) correspondent bien aux valeurs déjà rencontrées. Dans le cas de la couche de primaire seule - Echantillon RCPRIMAL-, $C_f$ est proche de $10,5 \cdot 10^{-11} \text{ F.cm}^2$ (valeur faible car épaisseur étudiée importante ~400µm). Pour la couche de finition -Echantillon RCFINAL -, elle vaut $15,3 \cdot 10^{-11} \text{ F/cm}^2$.

Une exposition à des milieux plus corrosifs ou plus nocifs pour les revêtements fluorés (acide concentré, solvant chloré) serait certainement nécessaire pour juger de la réelle influence de la présence de charge dans le revêtement.

### C. Influence du substrat

En parallèle à la caractérisation des revêtements par impédancemétrie, nous avons suivi l'évolution du processus de corrosion en milieu acide sulfurique. L'objectif est de voir de quelle façon la présence du polymère peut modifier la cinétique et le mécanisme d'oxydation du métal. Nous ne rentrerons pas dans les détails des mécanismes de corrosion aux interfaces métalliques car ceux-ci sont généralement connus avec précision. Nous essaierons simplement de tirer des conclusions simples en particulier sur l'évolution du potentiel de corrosion.

Par ailleurs, il est intéressant de voir si la nature du substrat peut influer sur les propriétés des films polymères. Nous avons exploré pour cela les cas de l'acier doux, de l'acier inoxydable puis de l'aluminium (Alliage d'aluminium) pour disposer d'un substrat plus réactif en milieu $H_2SO_4$.

* Cas de l'acier doux

Les premiers revêtements que nous avons étudiés sont le PTFE RA39AD et le FEP RE38AD. Dans les deux cas, le substrat est l'acier doux. Nous avons pu voir que le spectre d'impédance comporte une boucle caractéristique du phénomène de transfert de charge à l'interface métallique et de la présence de la double couche. Cette boucle témoigne du phénomène de corrosion qui est ici la dissolution du fer en solution (voir Chapitre I), couplée à la réaction cathodique de réduction des protons en hydrogène. Si le milieu est moins concentré en acide à l'interface métal/électrolyte, il est possible que plusieurs réactions d'oxydation donnent des produits de corrosion qui vont boucher les pores, phénomènes que
nous avons pu observer précédemment. Il est connu que, en milieu confiné, la réduction des protons conduit à une augmentation du pH et donc à la précipitation par hydrolyse de produits de corrosion du fer.

Ici, la courbe 3-11 permet de représenter l'évolution des potentiel de corrosion dans les deux exemples précités. La période d'étude est de l'ordre de 20 jours. Elle montre que le potentiel de corrosion se stabilise autour d'une valeur restant dans le domaine d'activité du substrat acier (Voir Chapitre I). La stabilisation intervient rapidement. En réalité, la surface est "mise à nue" avant le dépôt de polymère par un traitement de sablage (Corindon alumine). La surface présente donc une couche d'oxyde métallique d'une faible épaisseur ce qui explique que le potentiel de corrosion se fixe à une valeur active dès le début de l'expérience. La différence entre les deux échantillons est certainement due à des états de surface initiaux différents dans les deux cas.

<figure><img src="image_128.png" /><figcaption>**Courbe 3-11 :** Evolution du potentiel de corrosion (SSE) en fonction de la durée d'immersion en milieu $H_2SO_4$ 1M/ cas des revêtements PTFE RA39AD, et FEP RE38AD déposés sur acier doux</figcaption></figure>

• Influence du prétraitement de sablage

Le traitement de sablage permet d'améliorer les performances d'adhérence des revêtements fluorés sur les substrats métalliques. Sachant que ces propriétés sont essentielles pour obtenir de bonnes qualités de protection contre la corrosion, nous avons étudié en parallèle un échantillon de PTFE RA23AISS de 23µm d'épaisseur déposé sur un acier
inoxydable (316L) non sablé et un échantillon de PTFE RA31AIAS de 31µm d'épaisseur déposé sur le même substrat mais sablé.

L'observation des spectres d'impédance (Spectres 3-14 et 3-15) met en évidence des différences d'allure et une évolution différente au cours du temps d'exposition à l'acide sulfurique 1M. L'état initial du système RA31AIAS (avec sablage -spectre 3-14 (a)) permet de vérifier l'allure générale des spectres d'impédance dans le cas des aciers inoxydables. Il présente en effet trois parties, la première relative au revêtement fluoré, la deuxième à la mise en parallèle de la capacité de double couche avec la résistance de transfert de charge, puis une partie d'allure capacitive qui correspond à la passivité du substrat. Ensuite, le système évolue. La boucle "polymère" diminue notamment en amplitude mais reste observable à hautes fréquences (f> 100Hz).

Dans le cas de l'échantillon non sablé (RA23AISS), l'allure est sensiblement identique mais une boucle d'impédance intermédiaire entre la boucle "polymère" et la boucle relative au substrat métallique peut être mise en évidence (Spectre 3-15 (b)). Cette nouvelle boucle se situe dans un domaine de fréquence compris entre 10Hz et 10kHz. Elle correspond à la présence d'une couche d'oxydes métalliques (du fer et du chrome en particulier) d'épaisseur importante existant sur la tôle brute non décapée à l'issue de l'élaboration métallurgique. L'absence d'opération de sablage a laissé cette couche et introduit donc une impédance supplémentaire dans le système étudié.

Pour modéliser les différences entre les deux systèmes, nous avons conservé les schémas électriques équivalents des figures 3-1 et 3-5. Ce dernier permettra de tenir compte d'une couche intermédiaire entre le polymère et le métal ou entre l'électrolyte et le métal (au fond des pores). Les ajustements des paramètres se font toujours avec le programme Ariane (Simplex).

Les courbes 3-12 à 3-14 concernent respectivement les évolutions des couples R<sub>f</sub>/C<sub>f2</sub>, R<sub>t</sub>/C<sub>dc</sub> et R<sub>c</sub>/C<sub>c</sub> du système RA23AISS (sans sablage) au cours de la durée d'exposition en milieu acide sulfurique 1M. Ces deux derniers paramètres tiennent compte de la résistance électrique de la couche d'oxyde et de ses propriétés diélectriques.

Les courbes 3-15 et 3-16 sont les résultats des ajustements pour le revêtement RA31AIAS (avec sablage).
<figure><img src="image_129.png" /><figcaption>**Spectre 3-14:** Diagrammes d'impédance du PTFE 31µm déposé sur acier inoxydable avec sablage (RA31AIAS) en milieu H₂SO₄ 1M après différentes durées d'exposition</figcaption></figure>

<caption>(a) Etat Initial</caption>

<figure><img src="image_130.png" /><figcaption>**Spectre 3-15:** Diagrammes d'impédance du PTFE 23µm déposé sur acier inoxydable sans sablage (RA23AISS) en milieu H₂SO₄ 1M après différentes durées d'exposition</figcaption></figure>

<caption>(a) Evolution de l'allure des spectres</caption>

<caption>(b) Allure du spectre après 136 heures d'exposition</caption>
<figure><img src="image_131.png" /><figcaption>**Courbe 3-12:** Evolution de la résistance équivalente $R_f$ et de la capacité équivalente $C_f$ du revêtement PTFE RA23AISS en milieu $H_2SO_4$ 1M</figcaption></figure>

<figure><img src="image_132.png" /><figcaption>**Courbe 3-13:** Evolution de la résistance de transfert $R_t$ et de la capacité de double couche $C_{dc}$ du revêtement PTFE RA23AISS en milieu $H_2SO_4$ 1M</figcaption></figure>
<figure><img src="image_133.png" /><figcaption>**Courbe 3-14 :** Evolution de la résistance $R_c$ et de la capacité $C_c$ du revêtement PTFE RA23AISS en milieu $H_2SO_4$ 1M</figcaption></figure>

<figure><img src="image_134.png" /><figcaption>**Courbe 3-15 :** Evolution de la résistance équivalente $R_f$ et de la capacité équivalente $C_f$ du revêtement PTFE RA31AIAS en milieu $H_2SO_4$ 1M</figcaption></figure>
<figure><img src="image_135.png" /><figcaption>**Courbe 3-16 :** Evolution de la résistance de transfert $R_f$ et de la capacité de double couche $C_{dc}$ du revêtement PTFE RA31AIAS en milieu $H_2SO_4$ 1M</figcaption></figure>

La première remarque est de constater que les tendances sont les mêmes dans les deux cas. En effet, les résistances $R_f$ correspondant à la résistance des pores, diminuent au cours de la durée d'exposition du fait de la pénétration de l'électrolyte. Les capacités diélectriques $C_f$ augmentent avec le temps. On retrouve le même résultat que pour les échantillons RA46AL et RA47AL même si dans ces deux derniers cas, le substrat était l'aluminium. Ainsi, le polymère PTFE chargé à l'oxyde de chrome (RA39AD est chargé principalement en silice) semble interagir avec l'électrolyte ce qui contribue à l'augmentation de sa constante diélectrique. Cette augmentation de $C_f$ est particulièrement notable pour RA23AISS, échantillon non sablé, car la valeur de $C_f$ triple en 6 jours. Par contre, aucun phénomène de délamination n'a été observé pour l'échantillon non sablé, il est donc difficile de relier la variation de $C_f$ à un problème d'adhérence du polymère. On peut supposer tout de même que, l'adhérence étant plus difficile pour la couche de primaire sur le substrat non sablé, l'application des différentes couches conduit à un ensemble moins homogène et moins bien polymérisé ce qui peut diminuer les propriétés d'inertie chimique du revêtement.

La résistance de transfert de charge diminue au cours du temps alors que la capacité de double couche augmente de façon notable ce qui témoigne de l'augmentation de la surface de contact entre le substrat métallique et l'électrolyte.

Mais, là encore, les propriétés des systèmes PTFE RA31AIAS et PTFE RA23AISS se distinguent. $C_{dc}$ augmente de façon beaucoup plus importante dans ce dernier cas (jusque 17 µF/cm² pour $S= 33,2 cm^2$, en 20 heures environ). Ceci démontre une porosité plus importante dans le cas du revêtement appliqué sur le substrat non sablé. On peut ici songer à
une porosité induite par la difficulté de mouillage de l'échantillon par le polymère lors de l'élaboration du revêtement.

Ce phénomène est confirmé par l'augmentation importante de $C_c$ (Courbe 3-15), capacité correspondant à la présence d'oxydes métalliques en surface du substrat. Cette augmentation témoigne également de l'augmentation de la surface de contact entre l'électrolyte et la couche d'oxyde.

Une analyse plus précise des ordres de grandeur des propriétés électriques du film organique est également en défaveur de RA23AISS (sans sablage). En effet, après 6 jours d'exposition, on mesure $R_f \sim 2,1 \text{ k}\Omega\cdot\text{cm}^2$ et $C_f \sim 0,89 \text{ nF/cm}^2$. En revanche, pour RA31AIAS (avec sablage), on a $R_f \sim 17,5 \text{ k}\Omega\cdot\text{cm}^2$ et $C_f \sim 0,59 \text{ nF/cm}^2$. Ainsi, il existe quasiment un ordre de grandeur entre les deux résistances équivalentes mêmes si celles-ci correspondent à des pouvoirs protecteurs très moyens.

Enfin, la présence de la couche d'oxyde est confirmée par l'étude de l'évolution des potentiels de corrosion au cours du temps.

Les valeurs mesurées sont bien sûr différentes de celles obtenues avec l'acier doux. Le substrat est ici dans une zone passive. Cependant, entre les deux échantillons, il subsiste environ 200mV d'écart entre les potentiels. Le potentiel de corrosion pour RA23AISS est plus noble car la couche d'oxyde permet d'avoir une certaine protection du substrat. Mais comme nous l'avons vu, cette protection n'est pas suffisante pour jouer un rôle anticorrosion.

<figure><img src="image_136.png" /><figcaption>**Courbe 3-17:** Evolution du potentiel de corrosion en fonction de la durée d'immersion en milieu $H_2SO_4$ 1M/ cas des revêtements PTFE RA23AI, RA31AI déposés sur acier inoxydable (316L)</figcaption></figure>
Ainsi, l'apport bénéfique par sablage du substrat est clairement mis à jour par cette brève étude dans la cas des revêtements PTFE.

Il semble que le fait de sabler permette d'avoir une surface rugueuse et chimiquement plus active sur laquelle le polymère pourra mieux s'étaler, adhérer voire mieux polymériser (meilleure cristallisation) car les mesures précédentes montrent une porosité inférieure avec un substrat sablé.

Ce résultat n'était pas a priori évident compte tenu des difficultés pour les polymères fluorés d'adhérer sur tous les types de surface.

**Remarque:** certaines différences peuvent apparaître entre les spectres d'impédance des revêtements fluorés déposés sur acier inoxydable. Le spectre 3-16 présente l'exemple du revêtement RA40AI semblable à l'échantillon précédent RA31AIAS, sauf que le PTFE concerné ici est principalement chargé en silice ce qui lui donne une couleur grise (cf. RA39AD). Dans ce cas, le spectre d'impédance ne permet pas de distinguer nettement les contributions dues au polymère et au substrat métallique. Celui-ci prend rapidement une allure capacitive caractéristique des échantillons d'acier inoxydable nu. Mais le spectre (a) présente une partie linéaire à hautes fréquences difficile à expliquer. Une tentative consisterait à appliquer un modèle de porosités percolée et non percolée comme nous l'avons fait pour l'échantillon RA19AL. Mais ici, la faible évolution du système et la forte variété d'hypothèses envisageables rend la modélisation plus aléatoire.

<figure><img src="image_137.png" /><figcaption>Spectre 3-16: Diagrammes d'impédance</figcaption></figure>

(a) PTFE 40µm déposé sur acier inoxydable (RA40AI) en milieu $H_2SO_4$ 1M

(b) acier inoxydable (316L) à nu en milieu $H_2SO_4$ 1M
Il convient toutefois de constater que le polymère PTFE a une utilité réduite quand le substrat est l'acier inoxydable car l'impédance mesurée est essentiellement de contribution métallique.

• Cas de l'aluminium

Le dernier substrat objet de notre étude est l'aluminium. L'intérêt est double. Tout d'abord, cela nous permet d'avoir un substrat à l'opposé de l'acier inoxydable qui a lui de bonnes propriétés de stabilité à la corrosion en milieu acide sulfurique. Ensuite, il est possible de récupérer le film polymère en dissolvant le substrat aluminium, ce point sera traité dans la prochaine partie.

Les échantillons RA46AL et RA47AL ont montré que la présence d'une couche de primaire a une influence sur les propriétés physico-chimiques des systèmes étudiés.

Les valeurs des résistances $R_f$ équivalentes des revêtements sont de l'ordre de 10 kΩ.cm² après 15 jours d'immersion. Les valeurs sont assez peu différentes de celles obtenues sur les autres substrats avec le même type de charge dans le revêtement ($Cr_2O_3$). Pour RA39AD (plus chargé en silice) sur acier doux, $R_f$ atteint 40 kΩ.cm² sur la même durée ce qui confirme les meilleures propriétés des revêtements PTFE chargé en silice.

<figure><img src="image_138.png" /><figcaption>**Courbe 3-18** : Evolution du potentiel de corrosion en fonction de la durée d'immersion en milieu $H_2SO_4$ 1M/ cas des revêtements PTFE RA46AL, RA47AL et RA42AL (chargé mica) déposés sur alliage d'aluminium</figcaption></figure>
En ce qui concerne le processus de corrosion, il est analogue dans le cas de l'aluminium: les protons sont réduits en hydrogène gazeux et l'aluminium est oxydé en aluminium trivalent (Al³+) avec parfois formation de produits de corrosion (oxyde, hydroxyde). Le phénomène de corrosion et de diffusion de l'électrolyte à travers les pores des revêtements se vérifie lors de l'observation des potentiels de corrosion (courbe 3-18). Au cours de l'exposition, le potentiel diminue vers les potentiels cathodiques car la couche d'oxyde métallique qui est présente à la surface du substrat est dissoute en milieu acide sulfurique ce qui laisse la surface de l'aluminium à nu et donne un potentiel avoisinant -1,15 V (SSE).
## II. COMPARAISON AVEC LES PROPRIETES DES FILMS LIBRES

Les polymères fluorés sont également utilisés en tant que films obtenus par extrusion ou en tant que produits obtenus par moulage (bouteilles, tuyaux...). Les films de polymères fluorés sont transparents à la lumière et imperméables aux agents chimiques aqueux ou organiques. Outre leur qualité d'inertie chimique, leur faible porosité permet d'empêcher le contact entre des surfaces métalliques et des liquides corrosifs tels que les acides et les bases concentrés. Il est également possible d'obtenir des films d'épaisseur très variables: de quelques µm à plusieurs centaines de µm.

Il apparaît alors intéressant d'établir une comparaison entre les films extrudés et les revêtements que nous venons d'étudier.

Le premier point est de trouver un moyen de caractériser par impédancemétrie les films polymères extrudés, que nous nommerons feuils.

### A. Aspect pratique

Le travail que nous allons décrire ici a été effectué en collaboration avec le département Matériaux-Corrosion de l'usine CRVA de Vitry/Seine de Rhône-Poulenc. En particulier, M. Bouriot, M. Cauvin et M. Cère ont largement contribué à l'avancement et à l'exploitation des expériences.

<figure><img src="image_139.png" /><figcaption>**Figure 3-10:** Schéma de la cellule électrochimique utilisée pour la caractérisation de feuils de polymère fluoré</figcaption></figure>
L'idée avancée pour la caractérisation des feuillets est de plaquer ces mêmes feuillets sur un substrat métallique connu. Ensuite, l'utilisation d'une cellule classique d'électrochimie doit permettre d'exposer le polymère au milieu choisi - acide sulfurique 1M - et d'essayer de mesurer l'impédance totale du système.

Afin d'assurer le meilleur contact possible entre le substrat et le feuil, un montage permet de faire un vide primaire. Comme le montre la figure 3-8, un tuyau est connecté sous le substrat, lui même percé de quelques trous. Ainsi, grâce à une pompe, il est possible d'"aspirer" le feuil contre le métal.

Le substrat choisi est l'acier inoxydable. Entre chaque expérience, le même substrat peut être utilisé pour l'étude de feuillets différents. Il suffit en effet de polir à nouveau la surface pour disposer d'un état de surface connu et reproductible. Aussi les seuls paramètres que nous étudierons seront-ils la nature du feuil polymère et l'épaisseur.

Concernant les mesures électrochimiques, l'appareillage est le même que pour l'étude des revêtements. Le potentiostat utilisé est le Solartron 1286, l'analyseur est le Solartron 1250. La surface d'étude est de 28,3 cm² (cellule de 6cm de diamètre). L'électrolyte choisi étant l'acide sulfurique 1M, les mesures d'impédance se font à trois électrodes avec une électrode de référence au sulfate mercureux et une contre-électrode de platine (grille de Pt).

Les mesures sont effectuées au potentiel de corrosion de l'acier inoxydable. On suit l'évolution des propriétés électriques du système.

## B. Propriétés électriques des films extrudés

Le spectre d'impédance 3-1.7 illustre l'exemple obtenu dans le cas d'un feuil de PTFE de 114µm d'épaisseur. Après obtention de conditions reproductibles concernant le vide entre le substrat et le polymère, il a été possible d'observer l'évolution des spectres sans modification des conditions opératoires.

Cette expérience novatrice dans le domaine de l'étude des feuillets de polymère montre que l'on peut séparer les contributions à l'impédance du feuil polymère et du substrat métallique.

On retrouve en effet les mêmes types de résultats que pour les revêtements comme RA39AD: le demi-cercle à haute fréquence correspond aux propriétés diélectriques et diffusionnelles du feuil polymère alors que la partie basse fréquence est relative au substrat (double couche électrique et résistance de transfert).
<figure><img src="image_140.png" /><figcaption>**Spectre 3-17: Diagrammes d'impédance du feuil PTFE de 114µm FA114AD après différents temps d'exposition en milieu H₂SO₄ 1M**</figcaption></figure>

Le schéma électrique équivalent utilisé pour l'exploitation des spectres est donc le même que pour les revêtements (Figure 3-1). Nous pouvons maintenant analyser les variations des paramètres R<sub>f</sub> et C<sub>f</sub> des feuillets. Les courbes 3-19 et 3-20 ont été obtenues sur des durées d'immersion de 200 heures environ pour le feuil PTFE FA114AD.

Les observations sont les mêmes que pour les revêtements. La résistance correspondant à la présence de pqres dans le feuil diminue au cours du temps du fait de la pénétration de l'électrolyte. On remarque cependant que la valeur de R<sub>f</sub> se stabilise rapidement et reste stable autour de 150 kΩ.cm² ce qui constitue une valeur plus élevée que celles rencontrées pour les revêtements PTFE et FEP, ces derniers ayant toutefois des épaisseurs inférieures (RA39AD, RE38AD...). Le fait de pouvoir faire une mesure sur un feuil témoigne du caractère poreux des films PTFE obtenus par extrusion.

La capacité diélectrique équivalente du feuil reste constante au cours de la durée d'exposition. Cela correspond à une stabilité diélectrique du feuil en milieu acide sulfurique. On n'observe pas de modification chimique du feuil polymère et l'électrolyte n'imprègne pas le film. Ceci est d'ailleurs confirmé par une faible dispersion de capacité ce qui témoigne d'une grande homogénéité du feuil polymère. Les propriétés électriques sont finalement très proches de celles des revêtements RA39AD et RE38AD déposés sur acier doux.
<figure><img src="image_141.png" /><figcaption>**Courbe 3-19 :** Evolution de la résistance équivalente $R_f$ du feuil PTFE FA114AD en milieu $H_2SO_4$ 1M</figcaption></figure>

<figure><img src="image_142.png" /><figcaption>**Courbe 3-20 :** Evolution de la capacité équivalente $C_f$ du feuil PTFE FA114AD en milieu $H_2SO_4$ 1M</figcaption></figure>
<figure><img src="image_143.png" /><figcaption>**Courbe 3-21:** Evolution du potentiel de corrosion en fonction de la durée d'immersion en milieu $H_2SO_4$ 1M/cas du feuil PTFE FA100AD de 114µm d'épaisseur</figcaption></figure>

L'évolution du potentiel de corrosion (courbe 3-21) indique la passivation du substrat acier inoxydable. Le polissage effectué avant l'expérience contribue en effet à activer la surface du substrat en renouvelant la couche d'oxyde métallique: dès que l'on élimine la couche passive par polissage, une nouvelle couche sera formée aussitôt avec l'action de $O_2$ contenu dans l'air ou dans l'électrolyte, d'où une stabilisation du potentiel de corrosion après d'exposition: ~ -200mV (SSE). Comme dans le cas des revêtements, le potentiel se stabilise dans une zone de passivité.

### C. Comparaison des 'films extrudés

Cette première série de mesures sur le feuil FA1141D a permis de montrer la validité de l'expérience. D'autres feuilts ont donc pu être étudiés par impédancemétrie. Les résultats concernant ces autres feuilts ont toujours donné les mêmes conclusions concernant les variation de R_f et C_f. Seules les valeurs numériques varient en fonction de l'épaisseur et de la porosité des feuilts étudiés.

Les exemples les plus intéressants pour nous sont l'étude du feuil FEP FE14AD de 14µm, celle du feuil ECTFE FC25AD de 25µm d'épaisseur et celle du feuil ETFE FB11AD de 11µm d'épaisseur.

Le tableau suivant (Tableau 3-3) résume les différents résultats obtenus pour ces feuilts.
Il s'agit notamment de comparer les valeurs de stabilisation des résistances équivalentes R_f et des capacités diélectriques C_f.

Ces valeurs se stabilisent après environ une semaine en milieu acide sulfurique.
Concernant R<sub>f</sub>, celles-ci sont plus élevées comparées à celles obtenues dans le cas des revêtements, même pour des feuils peu épais. En effet, la porosité des feuils est moindre que celle des revêtements, comme nous avions pu le vérifier lors des observations par microscopie électronique à balayage. La stabilisation rapide des propriétés est en accord avec cette faible porosité (et de la faible taille des pores), l'électrolyte ne trouvant pas de nouveaux chemins à des temps plus longs pour s'infiltrer dans le film.

<table><caption>**Tableau 3-3:** Valeurs après stabilisation de R<sub>f</sub> et C<sub>f</sub> des feuils polymères fluorés étudiés par impédancemétrie</caption><thead><tr><th></th><th>R<sub>f</sub> en kΩ.cm<sup>2</sup></th><th>C<sub>f</sub> en F/cm<sup>2</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td>Feuil PTFE FA114AD</td><td>130</td><td>5,0.10<sup>-10</sup></td></tr><tr><td>Feuil FEP FE14AD</td><td>57</td><td>2,0.10<sup>-10</sup></td></tr><tr><td>Feuil ECTFE FC25AD</td><td>350</td><td>4,0.10<sup>-10</sup></td></tr><tr><td>Feuil ETFE FB11AD</td><td>30</td><td>1,5.10<sup>-10</sup></td></tr></tbody></table>

Dans le cas du feuil ECTFE, la valeur de R<sub>f</sub> est relativement élevée malgré son épaisseur faible de 25µm. Or, l'ECTFE est connu pour posséder de très bonnes propriétés barrières face aux agents chimiques de tout type. Il en est de même pour l'ETFE et pour le FEP qui sont fréquemment utilisés pour la conception de bouteilles et de tuyaux.

L'expérience montre qu'avec une épaisseur relativement faible de feuil, les propriétés de barrière sont suffisantes pour garantir une bonne protection du substrat.

Les valeurs des capacités diélectriques se stabilisent dès le début de l'exposition au milieu acide. Les ordres de grandeurs sont ceux rencontrés pour les films polymères fluorés. En comparaison avec les valeurs théoriques, elles sont plus élevées mais nous avons pu voir lors des mesures avec film de mercure que la rugosité des feuils pouvait influer sur la valeur de ces capacités en milieu électrolytique. Ainsi, les valeurs mesurées pour le PTFE et l'ECTFE ne sont pas en rapport avec leurs épaisseurs respectives (si l'épaisseur augmente, la capacité est sensée diminuer) mais l'épaisseur réelle des feuils est différente de celle mesurée par les techniques de Courant de Foucault à cause de la rugosité des surfaces des feuils.

Malgré son intérêt intrinsèque, en particulier pour d'autres utilisations de films extrudés de polymères, cette étude n'est pas représentative des propriétés des revêtements. On a vu à plusieurs reprises qu'à nature chimique identique, ces derniers sont très influencés par le procédé d'application. Nous avons donc pour le revêtement qui donne le meilleur effet protecteur développé une étude du film détaché de son support.
## D. Etude des films "détachés"

* *Impédance d'un revêtement ECTFE détaché entre deux milieux acides sulfuriques*

L'impédance d'un revêtement ECTFE (2 couches de primaire + 1 couche de finition) de 363 µm détaché par attaque chimique de son substrat en alliage d'aluminium a été mesurée en fonction du temps dans la cellule à 4 électrodes entre deux solutions sulfuriques (cf. Chapitre I Figure 1-15). Les concentrations vont de 0,1 M à 1M. Le spectre 3-18 présente l'évolution de l'impédance au cours du temps. On remarque que dans la phase initiale le diagramme comporte une seule boucle capacitive semi-circulaire. Ce résultat est conforme au modèle utilisé très généralement, y compris dans ce travail, pour décrire la contribution du revêtement à l'impédance d'un métal protégé: une capacité diélectrique $C_f$ est en parallèle sur une résistance $R_f$ attribuée aux chemins ioniques continus. On notera que $R_{HF}$ ainsi mesurée est de plusieurs ordres de grandeur inférieure à sa valeur $R_f$ pour le même revêtement sur support métallique (voir spectre 3-11). Un endommagement mécanique du film lors de la dissolution du support ne peut être écarté. Toutefois le caractère systématique de l'écart suggère plutôt une perte d'hydrophobicité et une mouillabilité facilitée par l'accès du liquide par les deux faces (absence de gaz occlus).

L'évolution de l'impédance est essentiellement caractérisée par la diminution de $R_{HF}$, déjà rencontrée pour la résistance homologue $R_f$ sur support, et surtout l'apparition d'une seconde boucle capacitive à basses fréquences. Ce résultat présente un intérêt tout particulier puisqu'il indique que le film ne s'comporte pas comme un milieu passif mais interagit de façon active avec le milieu électrolytique. On a tenté ci-dessous de préciser la nature de ces interactions.

À notre connaissance, la littérature consacrée à la protection anticorrosion par des films organiques ne mentionne pas d'expériences ni de résultats comparables bien que l'idée de propriétés semi-perméables des films protecteurs ait déjà été avancée. Afin de proposer un cadre général de discussion nous avons donc élargi l'étude bibliographique aux phénomènes de transport ionique dans des milieux présentant divers modes d'interactions spécifiques avec les porteurs de charges. La littérature concernée se rattache :

- aux conducteurs mixtes, minéraux ou organiques, dans lesquels les électrons et les ions sont soumis à des lois de transport différentes,
- aux membranes dans lesquelles le transport d'un type d'ion est réduit par effet stérique (membranes ultrafiltrantes) ou par attraction électrostatique avec des groupements fonctionnels solidaires du squelette macromoléculaire (membranes semi-perméables ou perm-sélectives). Les contre-ions peuvent s'échanger avec des charges de même signe de la solution (propriétés échangeuses d'ions).

- à divers matériaux apparentés à l'un ou à l'autre des deux types précédents. Parmi ceux-ci les ciments hydratés.

<figure><img src="image_144.png" /><figcaption>(a) Après 30 minutes</figcaption></figure>

<figure><img src="image_145.png" /><figcaption>(b) Après 45 minutes</figcaption></figure>

<figure><img src="image_146.png" /><figcaption>(c) Après 45 heures</figcaption></figure>

<figure><img src="image_147.png" /><figcaption>(d) Après 117 heures</figcaption></figure>

**Spectre 3-18:** Diagrammes d'impédance du revêtement ECTFE 363µm film "libre" entre deux solutions H2SO4 1M - E= 0V - S = 3,14 cm²
<figure><img src="image_148.png" /><figcaption>(a) spectre entier</figcaption></figure>

<figure><img src="image_149.png" /><figcaption>(b) Zoom à basse fréquence</figcaption></figure>

**Spectre 3-19: Diagrammes d'impédance du revêtement ECTFE 363µm film "libre" entre deux solutions H2SO4 0.1M - E= 0V - S = 3,14 cm²**

D'une manière très simplifiée, l'existence de deux domaines capacitifs de l'impédance, est toujours rattachée à des conditions aux limites différentes pour les deux types de porteurs de l'électrolyte binaire, soit aux frontières des phases adjacentes, soit à l'échelle de domaines définis par la structure du matériau. Très schématiquement le phénomène peut être appréhendé à l'aide du circuit électrique présenté sur la figure 3-11.

<figure><img src="image_150.png" /><figcaption>**Figure 3-11: Schéma électrique modélisant le revêtement polymère (Phase i) compris entre deux électrolytes (Phase e)**</figcaption></figure>
$C_d$ représente la capacité diélectrique du matériau, $R_1$ la résistance correspondant aux charges assurant la conduction en continu entre les milieux adjacents (phases"e"), $R_2$ la résistance correspondant aux charges confinées à l'intérieur par les interfaces bloquantes, $C_2$ une capacité traduisant l'accumulation de charges sur ces interfaces bloquantes (capacité de charge d'espace). D'une manière générale, la constante de temps $R_2C_2$ est fixée par le temps de parcours des charges à l'intérieur de leur domaine de confinement. Le calcul rigoureux de l'impédance de ces matériaux fait intervenir la diffusion et la migration des espèces chargées (équation de Nersnt-Planck), l'équation de Laplace-Poisson, le courant de déplacement électrostatique (équation de Maxwell), les cinétiques de transfert de charge aux interfaces.

La majorité des travaux sont dus à J. R. Macdonald et al. (voir par exemple [97]). En général, l'impédance n'admet pas d'expression analytique, sauf dans des cas particuliers [98]. Des calculs comparables ont été publiés ces dernières années à propos des films de polymères conducteurs en faisant l'hypothèse de l'électroneutralité [99]. Des solutions analytiques sont plus aisément obtenues mais ne permettent pas de rendre compte de la présence de la capacité interfaciale $C_2$.

Pour se référer plus facilement aux impédances mesurées on utilise les résistances $R_{HF}$ et $R_{BF}$ diamètres des deux boucles capacitives. elles dépendent de $R_1$ et $R_2$ par des relations simples. Dans tous les cas, la constante de temps hautes fréquences est due à la résistance $R_{HF}$ correspondant à toutes les charges mobiles, bloquées ou non, en parallèle sur la capacité diélectrique $C_d$. On a donc $R_{HF} = (R_1^{-1} + R_2^{-1})^{-1}$. L'attribution de la constante de temps basses fréquences à un processus de relaxation défini est plus difficile, voire impossible bien que des efforts aient été consentis pour en clarifier l'interprétation [100]. Elle traduit l'effet de gradient de charges aux interfaces et contient donc les contributions imbriquées de la capacité de charge d'espace, intéressant la distance d'écrantage (longueur de Debye), et de termes de diffusion. Il est clair que le circuit de la figure 3-11 n'est alors que très approximatif, toutefois à la limite BF la contribution de $R_2$ à la conduction disparaît. Le diamètre $R_{BF}$ de la boucle BF et la capacité associée s'expriment aisément en fonction de $R_1$, $R_2$ et $C_2$ :

$$R_{BF} = R_1 - R_{HF} \quad (38)$$

$$R_{HF}/R_{BF} = R_2/R_1 \quad (39)$$

$$C_{BF} = \frac{C_2 \cdot (R_1 + R_2)^2}{R_1^2} = C_2 \cdot \left(1 + \frac{R_{HF}}{R_{BF}}\right)^2 \quad (40)$$
* Discussion de quelques modèles pouvant expliquer l'impédance du revêtement de ECTFE.

Divers objets physicochimiques sont en mesure de conduire à une impédance de conduction à deux boucles.

### a- Films polymèriques à conduction électronique et par contre-ions

C'est le modèle type des polymères conducteurs en milieu électrolytique (figure 3-12).

La conduction électronique est bloquée aux interfaces polymères/électrolytes (en absence de réaction de transfert sinon l'électrode fonctionne comme une électrode de batterie bipolaire).

Ce modèle est à rejeter car comme le montre la courbe 3-22, la résistance HF est proportionnelle à la résistivité de la solution. R₂ ne peut donc être due à une contribution électronique. Une telle conduction est impossible dans la phase macromoléculaire ECTFE; elle ne pourrait provenir que des charges minérales dispersées comme schématisé sur la figure 3-12.

Aucune des charges identifiées au chapitre II n'est en mesure de jouer ce rôle. En outre, un raisonnement d'"effective medium" prévoit que la capacité C<sub>d</sub> serait alors affectée d'un "Dielectric Amplification Factor" dû à la diminution de l'épaisseur réelle du polymère.

### b- Films polymèriques comportant des chemins ioniques continus et des chemins discontinus d'un côté (pores non-débouchants) ou des deux (volumes occlus).

Ce type de modèle (figure 3-13) a été développé récemment pour décrire le comportement diélectrique du ciment en cours de prise [101]. La distribution de taille des cavités emprisonnant la solution, fractale dans [102], conduit à une dispersion CPE de la capacité C<sub>d</sub>. Le modèle est analogue à celui que nous avons proposé pour décrire l'impédance d'un film PTFE en cours de délamination (cf. revêtement PTFE RA19AL). Il ne paraît donc guère compatible avec deux constantes de temps aussi clairement découplées, une boucle HF qui reste proche d'un demi-cercle pendant toute la période d'évolution du film, une capacité C<sub>d</sub> en bon accord avec la réponse diélectrique C<sub>f</sub> sur support et une capacité C<sub>2</sub> dépendant de la conductibilité de la solution comme le montre la courbe 3-23. Enfin, la formation de volumes occlus d'électrolyte dans le polymère est difficile à accepter.
c- Films polymériques présentant des propriétés de membranes semi-perméables.

On admet que dans ces membranes (figure 3-14), si le rayon des pores est suffisamment faible, seuls les contre-ions, donc de signe opposé aux charges fixées sur le polymère, assurent la conduction transmembranaire. Pour des pores plus gros, ou des interactions plus faibles, les co-ions de même signe participent également à la conduction. L'impédance de ces membranes a fait l'objet de travaux en particulier par le groupe de R. P. Buck. Le formalisme est semblable à celui des conducteurs mixtes traités par J. R. Macdonald mais la nature des interactions peut être très différente.

L'existence d'une constante de temps BF et des diagrammes semblables à ceux du spectre 3-18 sont mentionnés dans la littérature pour des membranes de PVC anioniques [102]. À l'heure actuelle la nature des interactions ions-membranes bloquant la conduction en basses fréquences d'un des porteurs n'est pas clairement élucidée [103]: transfert activé lent à travers la barrière de potentiel de Nernst-Donnan aux interfaces ou interaction avec les sites fixes des contre-ions? Cette seconde explication s'inscrit assez bien dans les modèles de membranes invoqués actuellement pour expliquer les caractéristiques de conduction transmembranaire [104]. Bien que différant par leurs détails morphologiques, ces modèles (figure 3-14 et 3-15) attribuent la conduction transmembranaire à deux contributions additives liées à :

- une zone dite inerte, baignée par un milieu assimilé à l'électrolyte extérieur. Les effets d'exclusion de Donnan ne s'y manifestent pas,

- une zone dite active, incluant les sites membranaires fixes et les contre-ions, l'exclusion de Donnan en écarte les co-ions.
<figure><img src="image_151.png" /><figcaption>Figure 3-12: Polymère conducteur électronique en milieu électrolytique</figcaption></figure>

<figure><img src="image_152.png" /><figcaption>Figure 3-13: Modèle de film comportant des pores ouverts, semi-ouverts et fermés</figcaption></figure>

<figure><img src="image_153.png" /><figcaption>Figure 3-14: Polymère isolant chargé de particules électroniquement conductrices</figcaption></figure>
<figure><img src="image_154.png" /><figcaption>**Courbe 3-22:** Variation de la résistance R<sub>HF</sub> du revêtement ECTFE détaché 363µm en fonction de la résistivité de la solution d'acide sulfurique</figcaption></figure>

<figure><img src="image_155.png" /><figcaption>**Figure 3-15:** Image microscopique d'une solution intersitielle hétérogène [104]</figcaption></figure>
<figure><img src="image_156.png" /><figcaption>**Figure 3-16:** Modèle à 2 phases de Gierke: (1) Cluster, (2) Matrice polymère [104]</figcaption></figure>

Dans cette description la variation de la conductivité avec la fréquence n'est pas abordée. Le critère principal est la variation de la conduction avec la concentration du milieu.

En milieu dilué, seules les zones actives ont une concentration ionique suffisante pour participer à la conduction.

En milieu concentré, l'essentiel du courant circule par les zones inertes.

L'hypothèse assez naturelle qui consiste à attribuer les branches $R_1$ et $R_2-C_2$ du circuit de la figure 3-11 à chacune de ces zones conduit à représenter le rapport $R_2/R_1= R_{HF}/R_{BF}$ en fonction de la conductibilité de la solution. Le résultat porté sur la courbe 3-23 montre que cette quantité varie comme la conductibilité (conduction dominante par $R_1$ en milieu concentré). Ce résultat est compatible avec l'attribution de la branche $R_2-C_2$ à la conduction dans les zones actives par déplacement des contre-ions lesquels seraient bloqués en BF par les interactions avec les sites fixes.

Bien entendu ceci ne constitue pas une preuve que le revêtement d'ECTFE présente de réelles propriétés d'échanges ioniques. Ce point mériterait une étude en soi par des techniques appropriées. Nous résumerons brièvement notre contribution à cet égard.
<figure><img src="image_157.png" /><figcaption>Courbe 3-23: Variation de C<sub>d</sub>, de C<sub>2</sub> et du rapport RHF/RBF du revêtement ECTFE détaché 363µm en fonction de la conductivité de l'acide sulfurique</figcaption></figure>

-1. Les mesures d'impédance du revêtement de ECTFE détaché montrent l'existence d'interactions entre le film et l'électrolyte sous forme d'une constante de temps en basses fréquences donc d'un autre ordre qu'une simple barrière ionique ohmique.

-2. Une revue bibliographique, nécessairement résumée, de l'origine possible de ce comportement pour des matériaux à conduction mixte ou des isolants baignés par un électrolyte binaire a permis d'écarter des interprétations par une conduction électronique bloquée aux interfaces ou par des répartitions de pores ouverts ou occlus.

-3. Les modèles récents de conduction à travers des membranes échangeuses d'ions peuvent constituer le point de départ d'une description de ces films polymériques anticorrosion en termes de matériaux actifs vis-à-vis du transport ionique.

De ce point de vue, des ponts pourraient être utilement jetés entre la fonction anticorrosion et les propriétés membranaires en s'intéressant à des revêtements déposés sur des matériaux poreux inertes (céramiques), pour éviter les aléas du détachement, ou métalliques. Dans ce dernier cas, les deux mesures d'impédance du métal protégé et la conduction transmembranaire pourraient aisément être combinées.
Enfin, nos résultats montrent que, dans certains cas, le revêtement à lui seul peut donner lieu à une constante de temps additionnelle par rapport à la boucle habituelle hautes fréquences. Ceci doit inciter à une certaine prudence dans l'interprétation systématique des boucles en plus basses fréquences par l'interface avec le métal.
### III. VIEILLISSEMENT ARTIFICIEL ET ACCELERATION DU PROCESSUS DE CORROSION

Les revêtements fluorés de type ECTFE ont montré une très grande impédance électrochimique. Les caractérisations effectuées grâce au potentiostat développé au laboratoire ont révélé certaines difficultés pour évaluer la qualité de protection contre la corrosion de ces revêtements, surtout sur du long terme.

Il apparaît alors intéressant d'essayer d'accélérer le processus de corrosion par modification des propriétés du polymère choisi comme revêtement. Il s'agit bien sûr de trouver des conditions représentatives d'une dégradation pouvant survenir réellement sur des sites industriels. Mais le but final est d'étudier si ces modifications seront perceptibles par impédancemétrie.

#### A. Choix des traitements de dégradation des revêtements

Les modes de dégradation des polymères fluorés sont nombreux, même si ces polymères possèdent des qualités d'inertie chimique remarquable. Sur le plan chimique, il est par exemple possible d'exposer les revêtements à des solvants chlorés. Il est également possible de dégrader les films polymères par irradiation aux UV. Des tentatives ont été effectuées lors d'exposition de films ETFE à des UV courts. Mais elles se sont révélées trop peu efficaces pour être exploitées par la suite en impédancemétrie. D'autres expériences plus complexes à mettre en place concernant la création de défauts par des ions lourds auraient pu être envisagées. Mais dans ce cas, la dégradation risquait d'être peu représentative des conditions industrielles.

Nous avons ainsi choisi trois types de traitements de dégradation des films fluorés. Le premier est le traitement thermique. Il est en effet intéressant d'examiner le comportement du système Polymère+Métal après des mises en température soit voisine des limites recommandées pour l'utilisation, soit proche de la température de fusion.

Ensuite, nous procéderons à un traitement permettant de modifier la porosité des revêtements ECTFE. Nous disposerons ainsi d'une comparaison directe avec les revêtements PTFE poreux.

Enfin, nous effectuerons une "mise en condition" des revêtements. Cet aspect comporte deux directions d'étude: le chauffage de l'électrolyte pour aborder les problèmes de diffusion et le traitement dans des milieux très corrosifs tels que les acides concentrés à haute température pour simuler les conditions réelles d'utilisation.
## B. Traitement thermique

Le traitement thermique choisi est classique. Il s'agit en effet de placer l'échantillon dans un four à une température donnée et en présence d'air. En l'occurrence, il est important de remarquer qu'une oxydation des substrats métalliques est susceptible de se produire. L'objectif des traitements effectués est de voir quelle peut être l'évolution des propriétés électriques des revêtements après une mise en condition voisine des conditions thermiques limites pour l'utilisation.

L'étude physico-chimique a montré que les modifications à ces températures sont mineures pour les polymères fluorés. En particulier pour l'ECTFE et le PTFE, on n'observe pas de modifications notables de la porosité. De même, la composition chimique des surfaces traitées ne varient pas et on conserve par là même les propriétés hydrophobes des revêtements. En réalité, les modifications susceptibles d'apparaître se situeront à l'interface entre le polymère et le substrat métallique: perte d'adhérence, modification de la porosité...

Une première série de traitements sur des revêtements PTFE n'a pas révélé de variations importantes de l'impédance pour des températures en-dessous de 250°C. Il faut atteindre des températures voisines de 300°C pour observer visuellement des points de dégradation à la surface du polymère puis une nette diminution de l'impédance électrochimique. Mais dans ces ordres de grandeur de températures, il est évident que l'on risque de modifier de façon importante les propriétés d'adhérence entre le substrat et le polymère, ce qui limite l'intérêt d'une telle étude (observation des conditions initiales d'apparition de tels défauts).

Appliqué sur des revêtements ECTFE, le même type de traitement à des températures inférieures (de 90°C à 170°C) n'a pas mis en évidence de défaillance majeure du système. Le spectre suivant illustre ces propos car l'impédance reste très grandes quelles que soient les conditions de traitement et la durée d'exposition en milieu acide sulfurique. Elle paraît même parfois augmenter après les traitements thermiques. Ceci peut être dû soit à l'évaporation de l'eau contenue dans la matrice polymère (voir Chapitre II) soit au fluage du polymère, phénomène qui peut contribuer à colmater les pores encore présents. Ce constat est confirmé par les mesures des capacités diélectriques à haute fréquence (méthode Cole-Cole): $C_f \sim 1,3 \cdot 10^{-11} F/cm^2$ pour tout les types de traitement effectués sur des revêtements d'épaisseurs identiques.
Il est toutefois intéressant de signaler que l'utilisation du potentiostat "maison" permet de procéder à ce type d'investigation.

<figure><img src="image_158.png" /><figcaption>(a)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_159.png" /><figcaption>(b)</figcaption></figure>

### Spectre 3-20: Diagrammes d'impédance

(a) Rev. ECTFE traité à 140°C pendant 17 heures + exposition de 1 jour en milieu $H_2SO_4$ 1M

(b) Rev. ECTFE traité à 170°C pendant 17 heures + exposition de 1 jour en milieu $H_2SO_4$ 1M

## C. Traitement par Plasma Ar

Afin de simuler un défaut dans les revêtements épais de type ECTFE, nous avons procédé à des traitements de vieillissement artificiel par plasma Ar. Une étude morphologique des effets du traitement a été effectuée (chapitre II - partie IV.D.). Elle a démontrée que le traitement par plasma Ar crée un défaut localisé sur l'échantillon. La surface dégradée est de l'ordre de 1 cm². Cette dégradation se présente sous la forme d'une augmentation de la rugosité de surface. La conséquence sur les propriétés de porosité ne pourra être révélée que par une étude par impédancemétrie. Une étude par analyse ESCA a mis en évidence une modification chimique de la surface par un effet de défluoration: la surface est recouverte en majorité de groupe CHi (i=1..3).

Le traitement a été appliqué à une plaque d'acier inoxydable revêtue d'une couche d'ECTFE de 400µm d'épaisseur RC400AI. Le défaut créé se situe au centre de la surface traitée sur un disque de 1 cm de diamètre environ.

L'échantillon a été soumis à une mesure électrochimique à l'aide des cellules classiques (surface 33,2 cm²). L'électrolyte est l'acide sulfurique 1M et la mesure s'effectue à trois
électrodes. Comme pour les premières mesures sur les échantillons ECTFE, l'utilisation du potentiel autorisant la mesure de grandes impédances a été nécessaire.

Le première observation importante concerne la mesure du potentiel de corrosion. Celle-ci s'effectue en circuit ouvert (courant global nul). Classiquement, si l'impédance est trop grande, la mesure de ce potentiel est impossible du fait des propriétés du potentiel (voir précédentes caractérisations). Après le traitement par plasma Ar, elle est possible et le potentiel trouvé se situe dans la zone de passivité du substrat acier inoxydable (-480 mV).

La mesure d'impédance confirme le fait que l'impédance du système a diminué. Comme l'illustre le spectre 3-21, on observe une boucle d'impédance. Cette boucle englobe certainement les propriétés du substrat et celles du polymère. En considérant que l'on a une équivalence avec un circuit $R_fC_f$ parallèle, l'exploitation aboutit à $R_f \sim 2,1 \cdot 10^{10} \Omega \cdot cm^2$ et $C_f \sim 1,3 \cdot 10^{-10} F/cm^2$ après 10 minutes d'exposition dans l'acide sulfurique 1M (on suppose que le système évolue lentement compte tenu de sa grande impédance).

Après une période beaucoup plus importante d'immersion (83 jours), les valeurs mesurées sont $R_f \sim 3,1 \cdot 10^{10} \Omega \cdot cm^2$ et $C_f \sim 1,5 \cdot 10^{-10} F/cm^2$. La résistance équivalente ne diminue pas de façon conséquente. Le potentiel de corrosion est alors de -345 mV. Il y a donc une passivation de la surface ce qui explique l'augmentation de l'impédance car, comme nous avons pu l'observer pour les revêtements PTFE déposés sur acier inoxydable, l'immersion entraîne une formation de la couche d'oxyde métallique au fond des pores. La capacité de nature diélectrique augmente au cours du temps. Cela est du à la modification chimique de la surface du polymère lors du traitement de dégradation. L'interaction avec l'électrolyte est certainement plus imporante què dans le cas d'un revêtement non traité et la constante diélectrique augmente légèrement. Rappelons qu'il est difficile d'essayer de quantifier l'évolution de $ε$ car $C_f$ tient compte de l'aspect de surface du matériau (rugosité...).

Le traitement de dégradation par plasma Ar s'est révélé efficace pour dégrader les propriétés de protection contre la corrosion des revêtements ECTFE. Il a pour conséquence d'augmenter la porosité du film polymère et donc de permettre la diffusion rapide de l'électrolyte à travers les pores. Le contact avec le substrat métallique intervient rapidement ce qui peut correspondre à la fois à une augmentation du nombre de pores et à une diminution de l'hydrophobicité.
<figure><img src="image_160.png" /></figure>

**Spectre 3-21** : Diagramme d'impédance du revêtement ECTFE traité par Plasma Ar déposé sur acier inoxydable après 10 min d'exposition en milieu $H_2SO_4$ 1M

<figure><img src="image_161.png" /></figure>

**Spectre 3-22** : Diagramme d'impédance du revêtement ECTFE traité par Plasma Ar déposé sur acier inoxydable après 83 jours d'exposition en milieu $H_2SO_4$ 1M
Finalement, nous avons réussi à reproduire pour l'ECTFE un comportement se rapprochant du PTFE. Cela est intéressant car le domaine d'impédance exploré est différent et le dispositif de mesure est adapté aux grandes impédances. Cet essai permet donc de valider l'utilisation du potentiostat pour la caractérisation de revêtement épais. En particulier, si les revêtements ECTFE ont un défaut initial de porosité dû à un problème de polymérisation ou à des aspérités sur le substrat, il sera possible de détecter ces défauts par impédancemétrie car nous avons vu qu'un traitement localisé (1 cm²) permettait de diminuer de deux ordres de grandeur l'impédance du système.

## D. Mises en condition

L'objectif ultime de la caractérisation des revêtements épais par impédancemétrie est de disposer d'un outil permettant de vérifier la tenue des films polymères face aux agents corrosifs les plus extrèmes utilisés industriellement.

Cette partie du travail a été abordée avec deux choix de mises en conditions. Tout d'abord, l'exposition à des milieux dont la température est plus élevée que la température ambiante permettra d'étudier l'influence des effets diffusionnels. Ensuite, il faudra entreprendre une étude en milieu plus concentré et à encore plus haute température pour étudier les problèmes éventuels de modification chimique des revêtements fluorés.

* Température de l'électrolyte

L'électrolyte choisi dans un premier temps est toujours l'acide sulfurique 1M. Par un système de circulation d'eau autour de la cellule électrochimique, il est possible de maintenir la température de l'acide constante durant la durée des mesures électrochimiques. Les conditions de mesure sont identiques aux précédentes avec notamment l'utilisation d'une électrode de référence au sulfate mercureux, y compris pour les mesures à des températures plus élevées.

Les mesures d'impédance sont recoupées par le calcul des pentes des courbes de polarisation. Il y a en effet correspondance avec l'impédance obtenue pour des fréquences tendant vers 0. Il convient d'insister sur les différentes vérifications auxquelles il faut procéder avant toute mesure d'impédance car les courants mesurés dans ce cas sont si faibles que la moindre perturbation extérieure entraîne un résultat erroné.
L'exemple exposé ici est un revêtement ECTFE de 398µm (moyenne) d'épaisseur déposé sur de l'acier doux. Le potentiel de mesure est imposé à E=-1V et la surface caractérisée est de 50 cm². Le spectre suivant présente les différents diagrammes d'impédance pour des températures d'électrolyte (H₂SO₄ 1M) variant entre 40° C et 80° C.

Comme nous l'avons observé pour d'autres revêtements ECTFE, nous avons toujours
affaire à des diagrammes d'impédance semi-circulaires. Ceux-ci évolue de façon importante
en fonction de la température. En particulier, il est clair que la résistance basse fréquence
diminue. Maintenant, il est judicieux de choisir le circuit classique (Figure 3-1) correspondant
à la mise en parallèle de la résistance électrique R<sub>f</sub> et de la capacité diélectrique C<sub>f</sub>. R<sub>f</sub> ne se réduit pas forcément à la résistance des pores car le domaine de fréquence exploré est large.
La contribution métallique est peut-être englobée dans le demi-cercle observé.

<figure><img src="image_162.png" /><figcaption>Spectre 3-23: Diagrammes d'impédance du revêtement ECTFE 398µm déposé sur acier doux RC398AD en milieu H₂SO₄ 1M à différentes températures</figcaption></figure>

Le modèle électrochimique étant choisi, il est possible d'étudier l'influence de la température de l'électrolyte sur les deux paramètres R<sub>f</sub> et C<sub>f</sub>. Les courbes 3-22 et 3-23 ont été obtenues après exploitation des spectres d'impédance à chaque température. Sans suspendre l'exposition au milieu acide sulfurique, des mesures régulières ont été effectuées sur les trois années de la durée du travail de thèse. Les présentes courbes montrent que les mesures sont reproductibles et que les propriétés du système étudié n'ont pas varié.
<figure><img src="image_163.png" /><figcaption>**Courbe 3-22:** Influence de la température de l'électrolyte H₂SO₄ 1M sur la résistance équivalente du revêtement ECTFE RC398AI déposé sur acier inoxydable</figcaption></figure>

<figure><img src="image_164.png" /><figcaption>**Courbe 3-23:** Influence de la température de l'électrolyte H₂SO₄ 1M sur la capacité diélectrique équivalente du revêtement ECTFE RC398AI déposé sur acier inoxydable</figcaption></figure>
Deux résultats majeurs émergent :

- la résistance équivalente $R_f$ diminue avec la température de l'électrolyte. Elle passe en effet de quelques $TΩ.cm^2$ à quelques centaines de $GΩ.cm^2$ vers 80°C. Il convient de remarquer que la précision de mesure augmente quand la température de l'électrolyte augmente car l'impédance globale du système diminue.

- la capacité équivalente de nature diélectrique reste constante quelle que soit la température. L'oscillation entre 3 et $4.10^{-11} F/cm^2$ est peu significative, compte tenu de l'incertitude de mesure sur l'impédance.

Ceci étant dit, il est possible d'interpréter simplement les tendances de ces deux caractéristiques. Le fait que la capacité diélectrique du polymère varie peu confirme la bonne tenue des revêtements ECTFE en milieu acide sulfurique à toute température. On n'observe en effet aucune interaction avec l'électrolyte contrairement à ce que nous avions vu pour le PTFE et l'augmentation de la température ne contribue pas à amorcer le phénomène.

Les variations de la résistance $R_f$ sont dues aux différences de mobilités ioniques de l'électrolyte (ou de l'eau) contenue dans le polymère. Il est important de souligner que le retour à une température ambiante après une mesure d'impédance à 80°C par exemple redonne une impédance identique à l'état initial. La mise à température ne contribue donc pas à faire évoluer de façon conséquente la résistance des pores. En revanche, pour les espèces assurant la conduction dans ces pores, le fait d'augmenter la température augmente la mobilité (ionique ici) et entraîne donc une diminution de l'impédance. Le phénomène observé rend compte de l'augmentation de la conductibilité de la solution lorsque l'on augmente la température.

Cette expérience montre la bonne stabilité des revêtements ECTFE en milieu acide sulfurique. Elle permet également de confirmer la possibilité de travailler sur des revêtements épais par impédancemétrie, c'est-à-dire par une technique de caractérisation *in situ*. Il est d'ailleurs possible d'étendre le protocole d'étude à d'autres électrolytes, voire sur d'autres gammes de température pour des acides concentrés par exemple.

Pour notre part, nous nous sommes limités à une étude des propriétés des revêtements après un ajout d'acide nitrique dans la solution initiale.