# Protection contre la corrosion par des revêtements fluorés. Etude par voie électrochimique.

Laurent Diguet

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Laurent Diguet. Protection contre la corrosion par des revêtements fluorés. Etude par voie électrochimique. Chimie. Université Pierre & Marie Curie - Paris 6, 1996. Français. NNT: 1996PA066124. tel-04170169

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THESE DE DOCTORAT DE L'UNIVERSITE PARIS VI

SPECIALITE : ELECTROCHIMIE

PRESENTEE PAR

Laurent DIGUET

POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR DE L'UNIVERSITE PARIS
VI

sujet de la thèse :

PROTECTION CONTRE LA CORROSION
PAR DES REVETEMENTS FLUORES
ETUDE PAR VOIE ELECTROCHIMIQUE

soutenue le 13 décembre 1996

devant le jury constitué de :

M. Fiaud Président

M. Mazille Rapporteur

M. Vereecken Rapporteur

M. Cètre

M. Keddam

M. Takenouti
REMERCIEMENTS

Organisé dans le cadre d'une aide à la formation par la recherche, ce travail est le
fruit d'une collaboration entre le laboratoire de Physique des liquides et d'Electrochimie
(UPR15 du CNRS) et le laboratoire Matériaux-Corrosion de Rhône-Poulenc
Industrialisation.

Tout d'abord, je tiens à remercier l'ANRT et Rhône-Poulenc pour m'avoir fait
confiance pour mener à bien ce travail et pour avoir contribué au support financier des
différentes étapes de la thèse.

Je remercie ainsi Monsieur Large et Monsieur Barnay, responsables du Développement Technique chez Rhône-Poulenc, mais également Monsieur R. Achard, Madame F. Hoddac de m'avoir permis de travailler au sein des différentes équipes de l'Industrialisation. Je remercie particulièrement Monsieur Y. Cère, responsable du département Matériaux-Corrosion du CRIT à Décines pour l'encadrement scientifique et technique qu'il a apporté à mon travail, au CRVA de Vitry/Seine puis à Décines.

Ma profonde gratitude va à Monsieur M. Froment qui m'a accepté au laboratoire de
Physique des Liquides et d'Electrochimie à l'université de Jussieu en 1993 du temps de son
directorat.

Je ne saurai suffisamment remercier Monsieur M. Keddam, Directeur de Recherche au CNRS pour m'avoir accueilli dans son équipe et pour avoir dirigé et soutenu mes recherches avec constance et justesse durant ces trois années. Mes sincères remerciements vont également à Monsieur H. Takenduti, Directeur de Recherche, pour son amabilité, pour son encadrement et pour les nombreux conseils scientifiques et techniques qu'il m'a prodigués.

Monsieur H. Mazille, Professeur à l'INSA de Lyon, a participé à toutes les réunions organisées pour la mise au point de mes investigations. Je lui exprime donc ma reconnaissance pour l'expérience qu'il a pu amener ainsi que pour les nombreux conseils qu'il a apportés, participant ainsi de façon permanente à l'organisation et à l'avancée de mes travaux. C'est avec grand plaisir que je le remercie pour avoir accepté de participer à mon jury.

Je remercie également Monsieur C. Fiaud, Directeur de Recherche à l'Ecole de Chimie de Paris qui a accepté spontanément de faire partie de mon jury.

C'est pour moi un honneur de compter Monsieur J. Vereecken, que j'ai rencontré au cours d'un congrès à Niewport en Belgique, parmi les membres de mon jury. Je le remercie vivement d'avoir accepté d'examiner ce travail.
Je tiens à remercier tout particulièrement Monsieur B. Cauvin pour sa gentillesse et pour l'aide qu'il m'a apporté lors de mes visites au CRVA à Vitry/Seine.

Ce travail n'aurait par ailleurs pas pu avoir lieu sans la collaboration d'un certain nombre d'entreprises qui m'ont permis de disposer d'échantillons. Je remercie ainsi Monsieur Morin de la Société Fluorotechnique ainsi que Messieurs Duchêne et Lopez de la Société STS pour les échantillons de revêtements anticorrosion qu'ils m'ont fourni ainsi que pour les informations qu'ils m'ont donnés, me permettant de mener au mieux mes investigations. Ces remerciements vont également à Monsieur Loosberg de la Société Ausimont et à Monsieur Bonnet de la Société Pantek pour leur apport scientifique et matériel à ce travail.

Ma plus grande gratitude va également aux équipes qui m'ont permis de réaliser la caractérisation physico-chimique des polymères fluorés.

Je remercie ainsi Monsieur Maurin, Directeur de Recherche au laboratoire UPR15 pour m'avoir guidé avec amabilité et efficacité dans la caractérisation par Diffraction X des revêtements organiques.

Je remercie Monsieur Massat, Professeur à l'Université Paris VI, de sa généreuse contribution lors l'analyse par spectroscopie IR menée au laboratoire Itodys.

Je tiens à remercier particulièrement Monsieur M. Delamar pour avoir mis à ma disposition les installations de son laboratoire (Itodys) pour effectuer une analyse ESCA de mes échantillons. Je ne saurai remercier assez Monsieur F. Kanoufi pour sa gentillesse, sa disponibilité et son concours dans l'acquisition des spectres ESCA. Je lui suis également reconnaissant pour son aide importante et judicieuse lors de l'exploitation des résultats.

J'exprime toute ma gratitude au service de microscopie du laboratoire de Physique des Liquides et d'Electrochimie pour avoir participé avec gentillesse et intelligence à mes travaux. Ces remerciements vont ainsi à Monsieur L. Beaunier, à Madame F. Pillier et Monsieur S. Borensztajn.

Je remercie par ailleurs Madame C. Henry de Villeneuve et Monsieur P. Allongue pour avoir accepté de mener en ma compagnie des observations par AFM sur des échantillons polymères. Leurs compétences scientifiques ainsi que leur amabilité m'a permis de compléter ma formation dans le secteur des investigations à très faibles échelles et de collecter des résultats intéressants dans le cadre de mes travaux.

J'exprime ma reconnaissance au laboratoire d'analyse du CRVA Rhône-Poulenc et particulièrement à Monsieur J.F. Rameau pour son concours dans l'analyse des éléments métalliques présents dans les solutions corrosives d'acide sulfurique. Leur disponibilité et leur rapidité m'ont aidé grandement dans l'exploitation de mes recherches.
De même, les mesures de taux de cristallinité par Calorimétrie Différentielle à Balayage n'auraient pu être menée sans l'accord et la participation scientifique de Monsieur L. Ferry et de Monsieur Vigier, Professeur à L'INSA de Lyon. Je les en remercie vivement.

Je tiens à exprimer ma plus grande reconnaissance à Madame F. Arefi, Directeur de Recherche au laboratoire de Génie des Procédés Plasma de l'ENSCP à Paris ainsi qu'à Mademoiselle F. Hellegouarc'h pour avoir accepté avec intérêt de contribuer à la dégradation des polymères par des traitements par Plasma. Mettant à contribution leur expérience et leur connaissance scientifique, elles m'ont permis d'obtenir des résultats particulièrement intéressants.

Le laboratoire de Physique des Liquides et d'Electrochimie dispose d'une équipe technique très compétente et très disponible. Je remercie donc Monsieur A. Bullier, Monsieur J.L. Pernières, Monsieur Folcher et Monsieur J.P. Toqué, pour leurs réalisations, pour leur gentillesse et pour la justesse de leurs réflexions. Sans eux toutes mes investigations se seraient avérées impossibles à mener dans des délais raisonnables.

Je remercie avec une grande sincérité tous les membres du laboratoire de Physique des Liquides et d'Electrochimie pour leur extrême gentillesse et leur amabilité de tous les instants. J'ai une pensée particulière pour Monsieur R. Vaesken, pour Madame S. Vidal; pour Madame I. Choquet, pour Madamemoiselle V. Martin ainsi que pour Monsieur S. Mauro.

Je tiens également à souligner la bonne ambiance existant entre les stagiaires du laboratoire témoignant d'une joie de travailler en commun. Je tiens en particulier à exprimer mon amitié à Monsieur S. Senyarich, à Mademoiselle C. Kuntz, à Mademoiselle E. Bayet, à Monsieur R. X. Novoa ainsi qu'à tous ceux, thésards et étudiants étrangers, avec qui j'ai pu travailler. Leur soutien moral et scientifique a donné une saveur tout à fait agréable à ma thèse.

Je n'oublierai pas d'exprimer une chaleureuse pensée envers tous mes amis et collègues de la promotion 108 de l'ESPCI. Outre leur soutien amical, ils m'ont fait profiter de leur expérience scientifique pour enrichir mes travaux.

Enfin, ma plus grande sympathie va à ma famille pour avoir témoigné à mon égard un support moral indispensable au bon accomplissement de ce travail.

La rédaction de ses lignes s'accompagne d'une certaine émotion à la mémoire des bons moments que j'ai passés avec vous tous pendant trois ans. Je réitère donc mes remerciements en vous exprimant mes meilleurs voeux de bonheur et de réussite à tous.
# TABLE DES MATIERES

## INTRODUCTION

## CHAPITRE I

### Etude bibliographique des revêtements organiques anticorrosion

I. ORIGINE DU SUJET..................................................................................5

II. ETAT DE L'ART ....................................................................................6

III. UTILISATION DES REVETEMENTS ORGANIQUES DANS L'INDUSTRIE..................................................................................11

A. Généralités sur les revêtements et peintures........................................11

• Les pigments et charges minérales..................................................12

• Les utilisations ..................................................................................14

• Différents types de peintures..........................................................15

B. Les revêtements anticorrosion.................................................................18

• Les revêtements Epoxydes.................................................................19

• Les revêtements Polyuréthanes..........................................................21

C. Les modes d'application des revêtements en poudre ..........................22

• Préparation de surface ....................................................................24

• Technique du bain fluidisé .................................................................24

• Technique de la projection électrostatique........................................25

• Autres techniques ..................................................................................26

• Avantages .................................................................................................27

D. Les revêtements fluorés........................................................................27

• Les différents types de formulation....................................................27

• Le PTFE (Téflon® Du Pont de Nemours) ........................................29

• Le FEP (Téflon® Du Pont de Nemours)........................................30

• L'ECTFE (Halar® Ausimont) .................................................................31

• L'ETFE (Tefzel® Du Pont de Nemours)........................................32

• Propriétés physico-chimiques .................................................................32

• Structure ........................................................................................................33

• Mouillabilité et tension de surface ....................................................35

• Propriétés diélectriques ....................................................................37
IV. ETUDE DES REVETEMENTS ORGANIQUES PAR VOIE

<table><tr><td>ELECTROCHIMIQUE</td><td>39</td></tr></table>

A. Etude par les techniques stationnaires 39

• Rappel: exploitation physique des mesures électrochimiques 39

• Mesures Courant-Tension 40

B. Etude par les techniques transitoires "classiques" 42

C. Impédancemétrie 43

• Rappel théorique 43

• Contribution à l'impédance faradique des interfaces métalliques 45

D. Cas des revêtements organiques 49

• La boucle Haute Fréquence : interprétation 50

• Les phénomènes de diffusion 53

• La fréquence de coupure à 45° 54

• Résultats attendus dans le cas des polymères fluorés 56

E. Conception et mise en place des expériences 57

• Définition des conditions de travail 57

• Conception des cellules 59

• Mesure des grandes impédances 62

V. CONCLUSIONS 64

## CHAPITRE II

### Caractérisation Physico-chimiques de revêtements fluorés

I. MOTIVATIONS 66

II. POLYMERES FLUORES ETUDIES 67

• Feuils de polymères 67

• Revêtements 68

• Dénomination des échantillons 69

• Mesure des épaisseurs des revêtements et des feuils 70
III. PROPRIETES STRUCTURALES.................................................. 72

A. Etude par diffraction des RX .................................................. 72

B. Comparaison entre les feuils et les revêtements ........................ 72

• Feuil et revêtement PTFE (spectres 2-1,2-2 et 2-3) .................... 72

• Feuil et revêtement FEP (spectres 2-4 et 2-5) .......................... 73

• Feuil et revêtement ETFE (spectres 2-6 et 2-7) .......................... 73

• Feuil et revêtement ECTFE (spectres 2-8,2-9 et 2-10) ................ 74

• Analyse quantitative des spectres de diffraction X ...................... 74

C. Différences entre les couches primaire et finition........................ 79

• Les revêtements PTFE et FEP (Téflon®) .................................. 80

• Les revêtements ECTFE (Halar®) ........................................ 82

D. Essais de dégradation artificielle............................................ 83

E. Conclusion .................................................................................. 85

IV. ETUDE MORPHOLOGIQUE - POROSITE ........................................ 87

A. Etude des feuils ........................................................................ 87

B. Etude générale des revêtements fluorés.................................. 90

• Caractéristiques générales des revêtements fluorés .................... 90

• Observation des pores par AFM................................................ 92

• Influence du substrat - Défauts majeurs .................................... 94

C. Différences entre les couches primaire et finition........................ 103

• Porosités et défauts dans les couches primaire et finition du PTFE .................................................................................... 103

• Porosités et défauts dans les couches primaire et finition de l'ECTFE.................................................................................... 106

D. Essais de dégradation artificielle............................................ 109

• Effet d'un traitement thermique................................................ 109

• Effet d'un traitement par plasma Ar ........................................ 113

V. CARACTERISATION CHIMIQUE DES REVETEMENTS FLUORES .................................................................................... 116

A. Etude par spectroscopie IR........................................................ 116

• Etude des spectres IR .................................................................... 116

• Comparaison des feuils et des revêtements.................................. 119

• Influence de la couche primaire .................................................... 126

• Influence du traitement thermique ................................................ 127

B. Etude par Analyse ESCA.......................................................... 130
* Etude des spectres .................................................................................. 131

* Différences avec le revêtement ECTFE .................................................... 136

* Différences avec le revêtement FEP .................................................... 136

* Analyse quantitative- principe ................................................................. 138

* Caractérisation de la couche primaire .................................................... 140

* Effet d'un traitement thermique................................................................. 144

# VI. ETUDE DES PROPRIETES DE DIFFUSION DES FILMS FLUORES .................................................................................................................. 146

## A. Mesure des coefficients de diffusion .................................................... 146

* Principe de la mesure .................................................................................. 146

* Application pour des feuils de différentes natures ................................. 147

* Exploitation ........................................................................................................ 147

## B. Interprétation en terme de résistance électrique .................................... 148

* Modèle: mobilité ionique des H+ dans le matériau................................ 148

# VII. CONCLUSIONS........................................................................................................ 153

# CHAPITRE III

## Etude par impédancemétrie de la protection contre la corrosion par des revêtements fluorés

### I. CARACTERISATION DES REVETEMENTS PAR SIE .................................... 156

#### A. Propriétés électriques des revêtements fluorés .................................... 156

* Etude des spectres d'impédance ................................................................. 156

* Exploitation - Modélisation........................................................................ 158

* Evolution des propriétés électriques ............................................................ 160

* Interprétation .................................................................................................... 163

* Nature de la résistance hautes fréquences Rf et du transport ionique à travers les films de polymères ................................................................. 165

* Caractérisation des revêtements épais............................................................ 167

* Etude comparative de la capacité diélectrique des revêtements fluorés.................................................................................................................. 169

#### B. Influence de la couche d'application........................................................ 172

* Ajout de charges minérales ........................................................................ 173

* Influence de la couche primaire et de la couche de finition - Cas des revêtements PTFE.................................................................................. 175

* Cas particulier d'un revêtement constitué d'une couche de finition seule.................................................................................................................. 185
<table><tr><td>• Influence de la couche primaire et de la couche de finition -<br/>Cas des revêtements ECTFE</td><td>192</td></tr><tr><td>C. Influence du substrat</td><td>199</td></tr><tr><td>• Cas de l'acier doux</td><td>199</td></tr><tr><td>• Influence du prétraitement de sablage</td><td>200</td></tr><tr><td>• Cas de l'aluminium</td><td>208</td></tr></table>

## II. COMPARAISON AVEC LES PROPRIETES DES FILMS LIBRES... 210

<table><tr><td>A. Aspect pratique</td><td>210</td></tr><tr><td>B. Propriétés électriques des films extrudés</td><td>211</td></tr><tr><td>C. Comparaison des films extrudés</td><td>214</td></tr><tr><td>D. Etude des films "détachés"</td><td>216</td></tr><tr><td>• Impédance d'un revêtement ECTFE détaché entre deux milieux acides sulfuriques</td><td>216</td></tr><tr><td>• Discussion de quelques modèles pouvant expliquer l'impédance du revêtement de ECTFE</td><td>220</td></tr></table>

## III. VIEILLISSEMENT ARTIFICIEL ET ACCELERATION DU PROCESSUS DE CORROSION 227

<table><tr><td>A. Choix des traitements de dégradation des revêtements</td><td>227</td></tr><tr><td>B. Traitement thermique</td><td>228</td></tr><tr><td>C. Traitement par Plasma Ar</td><td>229</td></tr><tr><td>D. Mises en condition</td><td>232</td></tr><tr><td>• Température de l'électrolyte</td><td>232</td></tr><tr><td>• Ajout d'acide nitrique</td><td>236</td></tr><tr><td>• Exposition à des milieux plus corrosifs</td><td>236</td></tr></table>

## IV. CONCLUSIONS 238

## CONCLUSION
# Introduction

Dans le but de protéger les aciers et autres types de métaux contre la corrosion, il existe aujourd'hui de nombreuses méthodes. On peut citer par exemple la protection cathodique, l'utilisation d'inhibiteurs de corrosion ou la protection anodique de matériau par passivation.

Une autre technique très répandue est l'application d'un revêtement organique sur le substrat métallique. Ce revêtement empêche le contact entre le métal et l'agent corrosif. Il peut aussi contribuer à la passivation du métal (apport de substances passivantes comme les pigments).

Les revêtements organiques sont utilisés dans de nombreux cas au niveau industriel. Il peut y avoir des raisons esthétiques au choix des revêtements. Mais le plus souvent, le principal intérêt reste les qualités de protection contre la corrosion des métaux.

Ainsi, dans l'industrie automobile, outre un certain nombre de couches (minérales) servant à la protection des tôles et à l'accrochage de revêtements organiques, on revêt le tout d'une peinture peu poreuse qui permettra de se protéger de l'attaque atmosphérique, résultant de l'utilisation des moyens de transport dans une atmosphère le plus souvent saline. L'étape finale consiste alors à appliquer une couche esthétique.

Dans l'industrie du bâtiment, on utilise également les revêtements organiques pour éviter la dégradation des bétons.

Pour l'industrie chimique, les conditions peuvent être encore plus difficiles compte tenu de l'utilisation de solvants et de produits très réactifs vis-à-vis des aciers ou autres métaux. Les principaux éléments exposés sont les réacteurs et les canalisations. Dans ce cas, on choisit des revêtements organiques relativement épais et possédant des bonnes qualités d'inertie chimique au moment de leur exposition aux produits corrosifs. Le meilleur exemple concerne les revêtements polymères fluorés connus pour leur bonne stabilité chimique et thermique.

Cependant, cette stabilité ne constitue pas une garantie absolue de protection des matériaux métalliques. Sur les différents sites des usines Rhône-Poulenc par exemple, quelques problèmes ont été rencontrés malgré l'utilisation des revêtements épais et ceci en dépit d'un contrôle de qualité positif. Il convenait donc d'imaginer un moyen d'inspection de ce type de revêtements, l'objectif étant double: comprendre les mécanismes de corrosion mis
en jeu dans les problèmes rencontrés et développer une méthode d'investigation proche des conditions in situ.

Pour étudier les qualités de protection contre la corrosion des revêtements, des tests classiques de résistance à la corrosion sont effectués sur les matériaux revêtus. Ce sont en général des tests physiques de tenue mécanique ou des test qualitatifs, c'est-à-dire que l'on décide, après une observation visuelle de l'état de l'échantillon mis en présence du milieu corrosif, si le mode de protection est efficace ou non. Ces tests présentent deux défauts majeurs qui sont la subjectivité dépendant de l'expérience du manipulateur et l'aspect uniquement qualitatif des résultats obtenus. Ils permettent rarement de comprendre la nature physico-chimique de l'apparition et du développement de la corrosion sous les revêtements.

En revanche, certaines techniques électrochimiques et notamment la spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) sont des outils adéquats pour cerner les phénomènes se déroulant lors de la corrosion. Ce type de méthode présente l'avantage de fournir des données quantitatives et objectives. Il est en particulier possible de dissocier les contributions et le rôle du revêtement et du substrat métallique lors de la limitation du processus de corrosion.

Pour le cas des revêtements fluorés, leur épaisseur et leur caractère isolant sont des obstacles à une caractérisation efficace par voie électrochimique. Néanmoins, malgré les qualités du type de polymère utilisé notamment concernant la tenue en température, des problèmes de corrosion sont apparus au niveau de l'utilisation industrielle. Les tests classiques s'étant révélés peu efficaces pour prévoir ou expliquer ces problèmes, nous nous sommes orientés vers l'électrochimie.

L'application des techniques électrochimiques à des revêtements organiques épais se heurte a priori à de nombreuses et importantes difficultés. Elles peuvent être de deux types. D'un côté se posent les problèmes pratiques et instrumentaux. Il convient en effet d'adapter les cellules électrochimiques aux matériaux revêtus et de se munir d'un matériel de mesure adéquat pour la caractérisation de systèmes le plus souvent très isolants. A titre d'exemple, les courants à détecter seront parfois inférieurs au nanoampère d'où de grandes précautions à prendre pour obtenir des résultats significatifs. D'un autre côté intervient l'aspect exploitation de ces résultats. Nous verrons plus tard que la caractérisation des revêtements organiques par voie électrochimique et notamment par impédancemétrie fait apparaître un certain nombre de paramètres dont l'interprétation peut être plus ou moins aisée.

Ainsi, outre les problèmes techniques qu'il conviendra de résoudre, en particulier pour la mesure de faibles courants, l'idée est d'aboutir à une caractérisation et à une étude du
vieillissement des polymères utilisés de façon courante dan l'industrie: PTFE (PolyTétraFluoroEthylène), ECTFE (copolymère Ethylène-ChloroTrifluoroEthylène)... Il s'agira également de mieux comprendre le processus de corrosion se déroulant sous le revêtement à l'interface avec le métal.

Dans le but de mener une analyse méthodologique des problèmes posés par l'utilisation des revêtements fluorés, notre étude peut se diviser en trois parties.

Dans un premier temps, une description générale des revêtements organiques nous permettra de situer notre travail parmi les nombreuses possibilités d'étude des revêtements, par voie électrochimique ou par d'autres moyens d'investigations.

Ensuite, nous avons constaté le besoin d'une meilleure connaissance des propriétés physico-chimiques des polymères fluorés d'origine industrielle. Nous avons donc mené un certain nombre de caractérisations nous permettant d'évaluer avec précision les qualités et les défauts des revêtements fluorés quant à la protection contre la corrosion. Cette partie constituera le deuxième chapitre de ce mémoire.

Enfin, nous entreprendrons l'étude par voie électrochimique des revêtements fluorés épais. Nous essaierons de résoudre les problèmes techniques posés par la caractérisation de systèmes isolants et nous utiliserons les résultats *in situ* obtenus par la technique d'impédance électrochimique pour caractériser les revêtements fluorés.
# CHAPITRE I

## Etude bibliographique des revêtements organiques anticorrosion
# I. ORIGINE DU SUJET

En dépit des qualités reconnues pour les revêtements polymères fluorés pour la protection contre la corrosion, à savoir leur inertie chimique et leur stabilité thermique, les problèmes de corrosion ne manquent pas d'être cités sur des aciers. Les tests classiques de caractérisation des revêtements ne permettent pas d'expliquer complètement le processus de corrosion. En revanche, de nombreux exemples montrent que l'étude par voie électrochimique des revêtements organiques donnent des résultats permettant de comprendre le mode de dégradation de ceux-ci dans les milieux d'exposition (délamination, absorption de liquides...).

La caractérisation par les techniques électrochimiques et notamment par la technique d'impédancemétrie (SIE) des revêtements organiques peut être rendue difficile par le caractère isolant des films organiques et par leur épaisseur. Les courants à mesurer sont alors très faibles et inférieurs au nanoampère. L'instrumentation doit être ainsi adaptée au matériau étudié.

En outre, les résultats obtenus ne sont pas facile à interpréter car leur évolution ne s'accompagne pas toujours d'une dégradation visuelle ou chimique du système. Les paramètres de la caractérisation deviennent alors plus ou moins complexes à élucider.

Malgré tout, c'est cette voie que nous avons choisie afin de disposer d'un outil quantitatif complémentaire des tests classiques de corrosion (brouillard salin, immersion-émersion alternées...).

A travers l'impédancemétrie, plusieurs objectifs sont d'ailleurs envisageables. Ils concerneront bien sûr une tentative de compréhension des mécanismes de corrosion. Ici, les aspects à examiner peuvent être divers selon que l'on s'intéresse aux problèmes d'apparition et de propagation du processus de corrosion et à la cinétique de corrosion. En outre, grâce à une étude physico-chimique des propriétés des revêtements organiques fluorés, certains sujets seront abordés tels que la diffusion et la perméabilité dans les films organiques, la dégradation et le vieillissement de ces mêmes films ainsi que le lien que l'on cherchera à définir avec la porosité des couches polymères. Dans de nombreuses situations, l'impédancemétrie a donné des réponses positives aux interrogations sur les phénomènes de corrosion. Il est en effet bien établi de nos jours, du moins pour des revêtements de type peinture ou vernis, que l'exploration d'un large spectre de fréquences permet de séparer d'une part les propriétés du revêtement, d'autre part le processus de type électrochimique à l'interface métal-polymère [44]. Nous essaierons donc d'appliquer les raisonnements connus à notre étude plus spécifique des revêtements organiques épais.
## II. ETAT DE L'ART

Après avoir décrit et justifié les études que nous allons mener sur les polymères fluorés, il convient de replacer le sujet par rapport aux diverses possibilités qui pouvaient s'offrir à nous et que d'autres équipes ont pu choisir.

En effet, le choix d'une filière de protection anticorrosion par un revêtement organique peut comporter plusieurs aspects.

Le premier concerne la partie synthèse du matériau, cet aspect étant directement lié à la technique d'application qui sera utilisée pour former le dépôt. Pour les polymères, les voies de synthèse sont variées. Les rendements obtenus diffèrent parfois de manière importante. En outre, comme nous le verrons plus loin (voir III-C p.20), les modes d'application ont une grande influence sur la qualité des dépôts.

Le deuxième aspect se situe dans le choix des matériaux polymères. Ce choix dépend évidemment des conditions d'utilisation. Il est en effet essentiel de savoir si des revêtements de type polyépoxyde ou polyuréthane, fréquemment utilisés dans le cadre de l'anticorrosion, vont être adaptés à tel ou tel milieu constitué en grande proportion de solvants organiques ou d'acides concentrés.

Le troisième aspect est l'étude des propriétés mécaniques des revêtements. Ceux-ci sont soumis à des contraintes importantes du fait de leur utilisation dans des milieux circulants et sur des substrats subissant des déformations mécaniques ou possédant des hétérogénéités de surface (soudure...). Mais de manière générale, ce type de propriétés est essentiel pour savoir dans quelles conditions un polymère peut être utilisé. On constate que l'on rejoint ici le deuxième aspect que nous venons de voir, les critères de choix s'orientant maintenant vers des caractéristiques physiques. Par exemple, les propriétés élastiques de certains polymères justifieront une utilisation spécifique (films subissant des contraintes...). Dans d'autres cas, ce seront les propriétés d'adhérence qui détermineront les critères de choix des matériaux.

Le quatrième aspect reste lié au précédent dans le sens où les deux études sont souvent menées conjointement. Il s'agit de la détermination des propriétés physico-chimiques des polymères. Cette étude englobe une grande variété de caractéristiques: propriétés de diffusion,
vieillissement, réactivité chimique, propriétés thermodynamiques, propriétés morphologiques et structurales...

Ce dernier aspect est celui que nous avons choisi d'examiner lors de notre décision d'étude par voie électrochimique. Ce mémoire comprendra également toute une partie consacrée à la caractérisation spécifique aux divers revêtements fluorés. Cette caractérisation sera elle aussi relative aux propriétés physico-chimiques des revêtements fluorés.

Par ailleurs, le travail que nous avons mené s'inscrit dans le cadre plus général des études des phénomènes de corrosion. Ici également, il existe plusieurs voies d'investigations.

Dans un premier temps, il est possible de se consacrer à la détermination du processus de corrosion. En particulier dans le cas des métaux et des bétons, il est essentiel de connaître les mécanismes de dégradation des matériaux utilisés ainsi que les cinétiques qui en découlent. Ce domaine est assez complexe dans le cas de certains métaux et de certaines conditions d'utilisation car les réactions chimiques et électrochimiques mises en jeu peuvent être nombreuses. On peut citer ici les réactions intermédiaires d'adsorption ou les mécanismes dépendant directement du pH, tels que la formation de films protecteurs.

C'est pourquoi nous essaierons pour notre part de choisir un système relativement bien connu afin de nous consacrer essentiellement à la caractérisation des revêtements polymères fluorés. Par exemple, le couple acier doux (ou acier inoxydable)/ Acide sulfurique donne lieu à des réactions électrochimiques d'oxydation et de réduction qui ont été élucidées depuis un certain temps en particulier au sein du laboratoire. Nous choisirons donc ce système pour la plupart de nos expériences.

La protection contre la corrosion peut se faire de différentes façons. Le premier groupe de technique consiste à modifier le potentiel du matériau dans le milieu corrosif. L'utilisation de la protection cathodique est très répandue: dans le cas des aciers, on se sert d'anodes en zinc, en aluminium, en magnésium ou en alliages de ces métaux pour avoir des électrodes dites sacrificielles. L'objectif est en effet de placer le matériau dans un état de stabilité thermodynamique. La protection anodique existe aussi pour certains alliages "passivables", elle est plus économique par exemple dans le cas des aciers inoxydables car le courant à imposer pour placer le potentiel de l'acier dans sa zone passive est relativement faible. Un exemple concerne la protection des échangeurs thermiques dans l'industrie de l'acide sulfurique où l'on peut utiliser un acier inoxydable 316L en milieu acide concentré à 100°C alors que la température habituelle d'utilisation est de 50°C. (J.P.Audouard [9]).
Une autre façon de protéger efficacement les substrats métalliques est l'utilisation des inhibiteurs de corrosion. Cela concerne notamment la corrosion uniforme des aciers: elle peut être limitée par ajout, au milieu, d'inhibiteurs minéraux ou organiques. Globalement, l'effet désiré est de deux natures. Pour les inhibiteurs dits passivants, ceux-ci participent à la formation de la couche passive du métal, d'où un déplacement anodique du potentiel du métal et une corrosion diminuée. Ce sont en général des oxydants. Pour exemple, on peut citer les nitrites et les chromates fréquemment utilisés dans le cas des aciers. D'autres inhibiteurs jouent eux sur l'adsorption physique ou chimique à la surface des matériaux. La formation d'un film protecteur va limiter l'attaque par le milieu agressif. Les inhibiteurs appartiennent à une grande variété de molécules (alcools insaturés, polyamines, aldéhydes, sels d'ammonium quaternaires...). Malheureusement, l'utilisation des inhibiteurs dans l'industrie n'est pas toujours possible du fait des quantités requises, de leur manque de stabilité et des perturbations chimiques qu'ils peuvent engendrer.

Le dernier mode de protection contre la corrosion est celui qui nous concerne, il repose sur des revêtements protecteurs qui sont soit formés par réaction du métal avec un milieu de traitement de surface (couche de conversion) soit déposés par des procédés très variés. Dans notre cas, il s'agira de revêtements organiques dont le seul objectif est d'empêcher le contact direct entre le substrat métallique et l'agent corrosif. Si le revêtement en question contient un agent passivant, l'effet sur la protection sera double (par exemple grâce aux charges minérales contenues dans le polymère). Il convient aussi de préciser que le revêtement peut être de nature minérale ou organique couplant alors les modes de protection précités avec l'effet barrière des revêtements (par exemple peintures riches en poudre de Zn).

Le phénomène de corrosion peut être étudié de diverses façons. Elles sont souvent complémentaires mais ne fournissent pas des résultats de même nature. Nous citerons ici la technique dite du brouillard salin qui permet de qualifier tel matériau dans un milieu atmosphérique (salin) déterminé. D'autres méthodes existent, combinant une observation visuelle d'échantillons avec une exposition de ceux-ci dans divers milieux. Enfin, les plus utiles a priori car utilisables in situ, ce sont les méthodes basées sur l'électrochimie voire sur les techniques acoustiques. Comme nous l'avons dit, notre étude portera sur ces dernières méthodes car elles permettent également de prévoir les dégradations tant sur le plan de la cinétique que sur celui du mécanisme.

En dernier lieu, nous allons situer notre travail par rapport aux techniques d'électrochimie. Les possibilités d'étude des matériaux métalliques sont en effet nombreuses à ce jour. Elle concerne tout d'abord les études stationnaires des substrats. On citera particulièrement les techniques de polarisation stationnaires et celles de voltammétrie cyclique
très utiles pour déterminer les cinétiques de corrosion et pour connaître les activités des surfaces mises en jeu.

D'autres techniques de nature électrochimique sont plus récentes et connaissent un développement intéressant de par les informations originales qu'elles fournissent. Il s'agit par exemple de la microbalance à quartz [2] qui permet d'étudier la vitesse de perte de poids et la formation des dépôts (de produit de corrosion...) à de très faibles échelles (nanogramme). La technique de l'électrode tournante (ou plus récemment la technique de "cellule à jet" immergé [1]) permet d'étudier des systèmes avec des milieux circulants et en particulier le rôle de la diffusion des espèces corrosives. Couplées à des configurations de type disque-anneau, elles donnent accès à l'identification des espèces libérées dans la solution par la corrosion. L'utilisation de l'électrode hydrodynamique (EHD), pour laquelle l'électrolyte est mis en mouvement, permet également de travailler avec des surfaces partiellement actives et d'examiner les problèmes de diffusion à travers les pores et l'électrolyte (couche de produits de corrosion). La technique de bruit électrochimique s'est révélée intéressante pour étudier le mécanisme de corrosion, que ce soit dans l'initiation ou dans la propagation du processus (exemple: corrosion par piqûre dans le cas des matériaux passifs). Nous citerons également les techniques couplées où l'utilisation conjointe de l'électrochimie et de mesures résolues spatialement permet de mettre en évidence des phénomènes sur des faibles échelles. La microscopie à effet tunnel, la microscopie à champ de force sont désormais appliquées in situ sur des substrats métalliques sujets à la corrosion. Les techniques de sondes électrochimiques (SVET : technique d'électrode électrochimique vibrante) sont tout particulièrement intéressantes pour observer les phénomènes de corrosion à des échelles mésoscopiques.

Si les techniques précédençes sont intéressantes pour étudier les matériaux métalliques de façon directe, elles conviennent mal à l'étude des revêtements organiques anticorrosion sauf peut être dans le cas de l'électrochimie stationnaire. En particulier, les épaisseurs des revêtements protecteurs sont relativement importantes (>20µm) par rapport à échelle nanométrique. Et l'on arrive rapidement dans les limites d'utilisation de ces techniques.

En revanche, la technique d'impédancemétrie semble, au prix d'un effort expérimental, pouvoir se prêter à une caractérisation efficace. La SIE (Spectroscopie d'Impédance Electrochimique) connaît un grand nombre d'applications dans des domaines divers. On peut citer par exemple l'étude des sels fondus par SIE afin d'obtenir leurs propriétés électriques et d'étudier la réactivité des métaux dans de tels milieux [27-29]. L'impédancemétrie est utilisée depuis longtemps pour caractériser des membranes organiques, qu'elles soient conductrices ou ionosélectives, c'est-à-dire qu'elles laissent passer un certain type d'ions (membranes
cationiques ou anioniques). Bon nombre d'applications se retrouvent dans le domaine biologique avec notamment les membranes Nafion.

Pour notre part, c'est la partie étude des mécanismes de corrosion qui nous intéresse. Il s'avère en effet que la SIE permet d'élucider les cinétiques et les mécanismes des processus de corrosion et ceci dans la plupart des couples métaux/électrolytes. C'est d'ailleurs ce qui en fait un avantage sur les techniques électrochimiques stationnaires classiques.

Notre ambition est d'aller plus loin dans l'exploitation des ressources de l'impédancemétrie. Il s'agira en effet d'étudier en même temps le processus de corrosion et de déterminer les propriétés électriques des revêtements organiques fluorés. Comme nous le verrons plus tard dans un rappel bibliographique, de nombreux auteurs ont développé des expériences intéressantes en veillant à se placer dans des conditions proches des conditions industrielles d'utilisation. L'objectif de notre travail sera donc de nous y référer et d'essayer d'appliquer la technique aux revêtements fluorés.

Cet état de l'art nous a permis de vérifier que les voies d'investigation sur les revêtements sont nombreuses. La recherche d'une meilleure connaissance des propriétés physico-chimiques des polymères fluorés utilisés nous a conduits à nous focaliser sur un certain nombre de techniques d'observation et de caractérisations chimiques. Ensuite, compte tenu du besoin industriel ressenti pour une technique complémentaire des techniques de validation classiques, nous nous sommes orientés vers l'impédancemétrie et plus généralement vers les techniques électrochimiques.

Les pistes de recherche sont maintenant bien déterminées. Il convient dans un deuxième temps de définir avec précision les matériaux que nous allons caractériser. Cela nécessite en particulier de faire un rapide descriptif sur les revêtements anticorrosion et sur leurs modes d'application.
### III. UTILISATION DES REVETEMENTS ORGANIQUES DANS L'INDUSTRIE

#### A. Généralités sur les revêtements et peintures

Comme nous l'avons déjà mentionné, les revêtements sont un moyen fréquemment utilisé dans la protection contre la corrosion.

Les revêtements peuvent être d'origine métallique afin de constituer des revêtements dits anodiques ou cathodiques. Dans ce domaine, d'autres traitements de surface (nitruration, carburation, cémentation...) existent mais ils servent essentiellement à améliorer les propriétés mécaniques de surface.

Nous citerons également les émaux. Ceux-ci sont constitués de revêtements minéraux vitrifiés à base de silice. Leur composition est le plus souvent adaptée pour des utilisations antiacides. On y trouve en effet de la silice mais également des oxydes de lithium, de sodium ou de potassium qui ont une bonne stabilité en milieu acide. Leur épaisseur de l'ordre de quelques millimètres permet également de garantir une durée de vie importante. Ils se distinguent principalement par leur structure vitreuse ou cristallisée.

Ce type de revêtement est utilisé dans les accessoires des réacteurs (agitateurs, vannes, capteurs...). On les retrouve aussi à la surface des citernes de stockage, dans les échangeurs de température et dans des colonnes.

Pour notre part, nous nous intéresserons aux revêtements organiques polymères. Afin de faire un rapide descriptif des revêtements existants - ce qui mettra en évidence la nécessité et l'intérêt de l'étude des revêtements fluorés - nous distinguerons entre deux types de revêtements: les peintures et les revêtements anticorrosion dont le critère d'utilisation est essentiellement fonctionnel.

D'une manière générale, ce que l'on appelle une peinture est une combinaison de plusieurs éléments: une résine, un solvant ou non, un diluant, des additifs (charges) et des pigments (cf. Fig.1-1). Nous verrons que dans le cas des revêtements et des peintures en poudre, le solvant ne sera plus présent ce qui constitue d'ailleurs le plus important avantage compte tenu des contraintes de protection de l'environnement.
<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>**Figure 1-1:** Composition d'une peinture organique</figcaption></figure>

Les charges minérales et les pigments sont un facteur important dans la connaissance des propriétés d'une peinture. Leur variété permet souvent de disposer d'un certain nombre de peintures ayant la même formulation organique mais montrant des caractéristiques différentes en fonction de l'utilisation que l'on veut en faire (coloration, enrobage...).

## • Les pigments et charges minérales

Pour la plupart des revêtements organiques, on cherche à améliorer les propriétés physico-chimiques par adjonction de pigments ou de charges minérales; pour les revêtements anticorrosion, c'est le cas des polymères époxydes (qui possèdent généralement une teinte jaune ou orangée), polyuréthanes et fluorées.

Il est donc important de savoir quelles sont les charges existantes, quels sont leurs objectifs et éventuellement dans quelles proportions elles modifient les propriétés des revêtements polymères [3,4,6].

### - Le dioxyde de titane

Le dioxyde de titane apparaît être la charge principale de nombreux revêtements. Il trouve en effet à 52% son utilisation dans les peintures et les laques, à 20,7% dans le papier et à 11,7% dans les plastiques. Il se présente le plus souvent sous forme cristallisée avec deux formes possibles selon le mode de préparation (anatase ou rutile). Sa masse volumique est de
4,0 g/cm³ et les particules ajoutées aux polymères ont des diamètres compris entre 0,2 et 0,3 µm.

Il est utilisé pour les raisons suivantes: sa couleur blanche, sa brillance, son opacité, sa stabilité chimique face à la plupart des agents corrosifs et sa résistance aux U.V. qui diminue l'effet d'un tel rayonnement sur le vieillissement du liant et de la résine.

- L'oxyde de chrome vert (Cr₂O₃)

L'oxyde de chrome vert est aussi très répandu dans les revêtements anticorrosion. Il a progressivement remplacé l'oxyde de zinc (ZnO) grâce à sa bonne stabilité en milieu acide, basique ou alcalin. Son large domaine d'utilisation en température en fait un élément important pour l'industrie. On le retrouve ainsi dans les revêtements extérieurs, mais également dans les bétons, les ciments et les céramiques.

Cet oxyde nous intéresse tout particulièrement car c'est un des principaux composants des couches primaire ou finition constituant les dépôts de polymères fluorés. Nous aurons l'occasion de le vérifier lors de l'étude physico-chimique des revêtements fluorés, même si les quantités impliquées sont faibles. Il semble que dans le cas des polymères fluorés, l'oxyde de chrome, outre les bonnes propriétés que nous venons de mentionner, ait pour effet de colmater les pores encore présents dans le revêtement [7].

Des oxydes mixtes à base de chrome sont également ajoutés. On citera ici l'oxyde mixte cobalt chrome (CoCr₂O₄), de couleur verte, possédant une bonne résistance aux agents atmosphériques et une bonne stabilité thermique. Ses principaux inconvénients sont son coût et son manque d'intensité lumineuse en coloration.

- Autres oxydes et charges

Nous n'aurions pas assez de place pour décrire ici tous les oxydes et toutes les charges minérales existant ainsi que leurs propriétés.

Les plus courants dans les revêtements sont cependant très connus et utilisés depuis longtemps. Le Mica est un silicate de Mg. Il permet d'améliorer l'effet barrière contre l'humidité et augmente la résistance mécanique au craquage des revêtements. Dans le même genre, on retrouve le Talc (MgO, SiO₂, H₂O) et sa structure lamellaire qui donne de bonnes propriétés mécaniques aux revêtements.

A moindre échelle, l'oxyde de fer (Fe₂O₃), l'oxyde de cobalt bleu (CoO), le carbonate de calcium (CaCO₃) sont présents essentiellement dans les peintures.
• Les utilisations

Les peintures connaissent trois secteurs d'activités principaux: l'architecture, l'industrie et l'art.

Dans l'architecture, les utilisations sont nombreuses. On peut distinguer les peintures à base de solvants et les peintures aqueuses. Pour ce qui est des résines à base de solvants, on préférera les peintures alkydes (peintures polyesters insaturés), mais les résines phénoliques, epoxyesters et maléiques sont courantes. Les principaux pigments ajoutés seront alors l'oxyde de titane (TiO₂), l'oxyde de zinc (ZnO) et des carbonates. Le dépôt est effectué en deux étapes avec pour premier stade l'application d'une couche primaire plus riche en pigments, ce qui améliore le plus souvent l'adhérence et le séchage. Nous aurons l'occasion d'en reparler pour le cas des revêtements fluorés.

Récemment, des résines sans solvant organique ont remplacé les résines précédentes. Elles sont le plus souvent à base de poly(vinyl acétate) ou d'acrylique. Dans ce cas, le polymère est déjà formé mais la faible viscosité des dispersions aqueuses de polymères permet d'obtenir des couches régulières avec des épaisseurs bien définies. L'avantage de ces peintures est le séchage rapide. Il y aura également moins de problèmes d'odeur et une quasi-absence de pollution atmosphérique. Les problèmes viennent alors des pigments servant à la coloration car il arrive qu'ils soient instables en milieu aqueux ou alcalin: c'est le cas des chromates, des oxydes de chrome, des composés à base de phtalocyanine (vert et bleu)...

Dans l'industrie, les qualités requises pour les revêtements sont essentiellement des qualités de résistance chimique. Nous reparlerons plus tard des résines époxydes qui possèdent de bonnes propriétés face aux acides faibles et aux milieux alcalins. On se penchera plutôt pour l'utilisation de peintures chlorées lorsque l'exposition à l'humidité est importante. Mais là aussi, les peintures choisies sont d'une grande diversité: cela va des revêtements copolymère chlorure de vinylidène- acétate de vinylidène aux revêtements isobutadiènes en passant par les revêtements polyuréthanes et les résines phénoliques ou les silicones. On remarquera cependant que, dans le cas des peintures industrielles, la couche dite couche primaire existe, elle est de même composition que les couches suivantes mais elle est chargée en espèces qui vont limiter la corrosion. La poudre de zinc est ainsi connue depuis les années 1930 pour constituer une protection cathodique de l'acier d'un principe identique à la galvanisation.

Les applications sont nombreuses. Les deux plus importantes actuellement concernent certainement le secteur automobile et le secteur marin. Dès 1930, Chrysler et Ford aux Etats
Unis adoptèrent les peintures alkydes. A partir de là, les évolutions furent nombreuses et les peintures époxydes, les résines phénoliques, polyesters et polyuréthanes sont utilisées maintenant de façon courante. Il est à noter que les revêtements à base de poudre, développés dans les années 70, idéal pour les faibles émissions de solvants dans l'atmosphère ont rencontré encore peu d'intérêt dans l'industrie automobile du fait de leur faible aspect métallique (brillance) et des coûts importants des procédés de mise en oeuvre.

Nous pouvons constater grâce à cet aperçu rapide des diverses utilisations de revêtements organiques que les utilisations sont multiples, les secteurs concernés très hétéroclites et les formulations des produits organiques choisis très différentes. Les critères de choix, selon que l'on recherche un revêtement décoratif ou protecteur seront source d'études précises sur le plan industriel. Les cahiers des charges devront être définis avec précision afin de prévoir en particulier si un revêtement choisi sur le court terme peut être adapté à une utilisation à plus long terme et dans d'autres milieux que le milieu initial. D'autres facteurs entreront en jeu comme les facteurs environnement et coût qui sont bien sûr liés aux conditions d'utilisation.

Après avoir survolé les domaines d'utilisation et précisé quelques notions sur les revêtements (couche primaire, présence de solvant ou non...), une première description sur les différents types de peintures apparaît intéressante avant d'introduire les revêtements fluorés [6].

• Différents types de peintures

En comparaison avec les revêtements anticorrosion dont nous parlerons plus tard, certaines peintures ont un apport fonctionnel de protection moins important. Elles servent bien sûr à protéger les matériaux contre des agressions chimiques ou mécaniques. Mais le plus souvent, c'est l'aspect décoratif qui est recherché. D'autres polymères, de part leur défaut d'inertie chimique dans certains milieux, ne pourront convenir comme revêtement anticorrosion polyvalent.

La coloration ne provient pas directement de la résine qui est transparente mais elle est obtenue par adjonction de charges minérales ou de pigments.

Il est intéressant de citer ici quelques types de peintures pour percevoir notamment les inconvénients qu'ils présentent face aux agents corrosifs:
- Les polyesters insaturés

Sur le plan chimique, les polyesters insaturés résistent bien aux acides non oxydants et aux solutions salines, mais ils sont attaqués par les solvants chlorés, les acides oxydants et les bases. Leur tenue mécanique est le plus souvent assurée par des charges (carbonate de calcium, mica, silice...) ou par des renforts (fibres de verre).

En tant que revêtement protecteur, il est possible d'obtenir un film épais (Gel-Coat) de 0,3 à 0,6 mm d'épaisseur avec une pigmentation et une catalyse de formation spécifiques. Des vernis transparents assurent une bonne protection sur des supports tels que le bois.

- Les polyimides

Ils concernent les polymères de type polyamide-imide (Rhodeftal®, Kermel® de Rhône-Poulenc). Le produit de base peut se présenter sous forme de films et de revêtements protecteurs. La résistance aux frottements est améliorée par ajout de graphite, de PTFE ou de $MoS_2$. Les fibres de verre permettent également d'avoir des films stratifiés avec une bonne tenue aux chocs. Le problème provient plus de la tenue chimique, difficile à assurer avec les bases, les agents oxydants et l'eau bouillante.

- Les résines silicones

Les silicones sont caractérisées par des liaisons silicium-carbone et silicium-oxygène.

Ils existent des résines silicones réactives qui pourront rentrer dans la composition de peintures. Ce sont des siloxanes préparées par hydrolyse et polycondensation conduisant à un réseau tridimensionnel. Des groupes greffés permettent alors d'accentuer les propriétés des silicones. Par exemple, les groupes méthyles amélioreront le caractère hydrophobe et l'antiadhérence.

La tenue chimique est très bonne, en particulier face aux agents oxydants et à l'hydrolyse. La tenue en température est elle aussi assurée sur une large plage (-50°C à +250°C).

Il existe donc une grande variété de produits à base de silicone avec des propriétés chimiques et physiques très différentes. Pour la protection anticorrosion, la principale difficulté tient au caractère visqueux des silicones d'où une tenue mécanique difficile. Les silicones ont aussi des incompatibilités avec certains solvants.

Les polyéthylènes et les polypropylènes (polyoléfines), de part leur qualité d'inertie chimique, peuvent être utilisés comme film protecteur mais pas en tant que peinture. Ils
trouveront notamment une application pour la protection de grande surface. Les bassins de rétention de produits chimiques sont recouverts dans certains cas de polyéthylène haute densité. Dans le même type d'application, on peut citer les polychlorures de vinyle car leurs propriétés sont assez proches des polymères fluorés et ils peuvent aider à la fabrication de revêtements de sols.

Les peintures phénoliques sont aussi fréquemment utilisées dans des citernes ou des conteneurs. Leur tenue chimique est cependant moyenne, en particulier en présence d'acides forts. Leur température d'utilisation maximum est assez faible (Tmax = 120°C).

Nous aurons l'occasion de revenir sur le cas des revêtements polyépoxydes car ils constituent un "concurrent" direct des revêtements fluorés pour les utilisations anticorrosion (marine...).

<table><caption>**Tableau 1-1:** Propriétés de différents types de revêtements organiques thermodurcissables</caption><thead><tr><th>Famille-Dénomination</th><th>Phénoliques</th><th>Epoxydes</th><th>Vinylesters</th><th>Polyesters</th></tr></thead><tbody><tr><td>Nom commercial</td><td>Isolémail<br>Sakaphen</td><td>Permatex</td><td>Derakane(Dow)</td><td>Atlac (DSM)</td></tr><tr><td>Température min(°C)</td><td></td><td>-60</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Température max(°C)</td><td>120</td><td>120</td><td>140</td><td>140</td></tr><tr><td>Acides/Bases diluées</td><td>±</td><td>±/+</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>Ac. conc. non oxyd.</td><td>±/+</td><td>±</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>Ac. conc. oxydants</td><td>-</td><td>±</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>Hydrocarb. aliph.</td><td>+</td><td>+</td><td>+</td><td>+</td></tr><tr><td>Hydrocarb. aromat.</td><td>±/+</td><td>-</td><td>±</td><td>±</td></tr><tr><td>Hydrocarb. chlorés</td><td>±/+</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>Alcools</td><td>±/+</td><td>±</td><td>±</td><td>±</td></tr><tr><td>Cétones</td><td>+</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>Amines</td><td></td><td>-</td><td>-</td><td>-</td></tr></tbody></table>

A titre d'exemple sur les revêtements organiques thermodurcissables, le tableau précédent [5] présente les propriétés comparées de quatre types de revêtements.

Nous allons à présent nous consacrer aux revêtements anticorrosion en procédant à une analyse comparative qui nous permettra de situer les performances des revêtements fluorés.
En parallèle, une étude sur les modes d'application est essentielle pour comprendre les éventuels défauts présents dans les revêtements.

## B. Les revêtements anticorrosion

Les peintures dont nous venons de faire un rapide inventaire ont bien sûr pour objectif de protéger les supports sur lesquels elles sont déposées. Néanmoins, selon les peintures, le degré de protection est très variable. Il nous est donc apparu important de nous focaliser plus précisément sur les revêtements anticorrosion.

Comme nous l'avons déjà dit, nous laisserons de côté les émaux qui peuvent constituer des bons revêtements protecteurs mais qui sont de nature minérale. Nous nous concentrerons donc sur les trois grandes classes de revêtements organiques anticorrosion: les revêtements époxydes, les revêtements polyuréthanes et les revêtements fluorés. En tant que poudre, ces trois revêtements connaissent en effet un intérêt majeur comme l'illustre le tableau 1-2. Les revêtements fluorés feront l'objet d'une partie distincte dans ce chapitre.

<table><thead><tr><td>Type</td><td>%</td></tr></thead><tbody><tr><td>Décoratif Epoxyde et hybride</td><td>51</td></tr><tr><td>Décoratif Polyester uréthane et glycidylester</td><td>28</td></tr><tr><td>Epoxy Anticorrosion</td><td>18</td></tr><tr><td>Acrylic-Uréthane Anticorrosion</td><td>8</td></tr><tr><td>Vinyl, Nylon, Fluoropolymers</td><td>1</td></tr></tbody></table>

**Tableau 1-2** : Marché des revêtements en poudre aux USA [3]
• Les revêtements Epoxydes

Les polyépoxydes sont caractérisés par le groupe époxy qui, en réagissant avec des produits présentant un hydrogène mobile s'ouvrira en offrant une possibilité de liaison C-OH [6]. La plus grande partie des polymères époxydes est préparée à partir de bisphénol et d'épichlorhydrine (85%). Des durcisseurs à base d'amines aliphatiques ou aromatiques permettent d'améliorer les propriétés des résines. Les acides ou les bases de Lewis (SnCl₄ ou BF₃) favorisent la réticulation du matériau.

Des diluants (xylène, esters...) ont pour objet de diminuer la viscosité des résines pour en faciliter la mise en oeuvre. L'ajout de charges (silice, quartz, oxyde de titane) ou de renforts (fibre de verre ou de carbone...) est fréquent pour modifier les propriétés mécaniques ou chimiques des résines et pour diminuer les coûts de fabrication.

Pour ce qui est de leurs propriétés chimiques, la résistance à l'eau, aux agents alcalins, aux hydrocarbures est excellente. La mise en oeuvre s'accompagne néanmoins de vapeurs nocives (durcisseurs) qui peuvent se révéler cancérigènes d'où une surveillance accrue des conditions de sécurité (ventilation, aération). Une fois réticulés, les polyépoxydes ne présentent aucun danger. Globalement, la résistance thermique est bonne jusqu'à 180°C mais pour des utilisations comme revêtements à base de poudre, les températures recommandées sont plus basses (120°C). En particulier, les propriétés d'isolation électrique sont bonnes dans la plage de température -80°C à +150°C.

La résistivité est voisine de 10¹⁴ Ω.cm. La constante diélectrique est comprise entre 3,5 et 5 selon les résines.

L'adhérence, la tenue mécanique et la résistance chimique des revêtements à base de résines époxydes justifient leur large domaine d'utilisation. C'est le cas pour les couches primaire et finition dans l'industrie automobile, mais également dans l'alimentaire, dans la marine et dans l'emballage.

Des revêtements obtenus à température ambiante sont le résultat d'ajout de polyamines et polyamides aliphatiques. Les systèmes époxy-polyamines sont typiquement utilisés dans l'alimentaire, dans l'industrie pétrolifère et dans de nombreuses applications marines, en particulier lorsque les immersions dans l'eau sont fréquentes. La technique d'application est le plus souvent celle de la projection (spray).
Les revêtements époxy-phénoliques offrent une résistance chimique accrue. On les retrouvera donc dans des systèmes de canalisations, de réservoirs et de tuyauteries.

Comme le montre la figure 1-2, l'utilisation des revêtements à base de résines époxydes en poudre occupe une part importante des utilisations de ce type de polymère. La part les concernant va d'ailleurs en croissant du fait des exigences énergétiques et écologiques actuelles. Ce type de revêtement garde de bonnes propriétés d'adhésion, de résistance à l'abrasion et de résistance chimique. Grâce à des conditions de cuisson peu onéreuse (T< 150°C) et avec des films minces (30 à 40 µm), les polyépoxydes en poudre sont compétitifs sur le marché. D'autres techniques faisant appel aux bains fluidisés (voir plus loin) permettent d'obtenir des couches plus épaisses (50 à 150 µm). Pour améliorer les performances des époxydes face aux conditions atmosphériques, des composites époxy-polyester sont utilisés. Les qualités mécaniques et anticorrosion sont le plus souvent conservées même si ce dernier type de revêtements résiste moins bien aux solvants organiques et aux solutions alcalines.

Il convient de préciser que les revêtements époxydes à base de solvants sont encore les plus répandus, notamment dans les applications marines où le dépôt d'épaisseurs importantes (plusieurs mm) permet de garantir une protection accrue des coques.

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>**Figure 1-2:** Marché des revêtements à base de résines époxydes [3]</figcaption></figure>
• Les revêtements Polyuréthanes

La réaction de polymérisation des diisocyanates avec des macroglycols ou polyols fut découverte en 1937 par O. Bayer et ses associés à Leverkusen. Mais c'est dans les années 50 et 60 que les applications se sont multipliées grâce au développement des propriétés mécaniques des mousses polyuréthanes [6].

D'une façon générale, la fonction isocyanate -N=C=O avec deux doubles liaisons (insaturée) présente une réactivité de deux types:

- avec des donneurs d'hydrogène (eau, alcools, amines...);

- entre isocyanates (dimérisation, trimérisation...).

Un diisocyanate agissant sur un dialcool donnera des chaînes linéaires et un polymère thermoplastique. Un diisocyanate agissant sur un trialcool donnera un polymère tridimensionnel et thermodurcissable.

L'uréthane est en fait le produit de réaction d'un isocyanate avec un polyol:

$$R-N=C=O + R'-OH \rightarrow R-NH-(C=O)-O-R'$$

Deux polyisocyanates sont utilisés fréquemment: le toluène diisocyanate (TDI) procurant une bonne résistance à la déchirure et le méthylène-bis 4 phénylisocyanate (MDI) très utilisés pour les mousses rigides. Il convient ici de noter que les isocyanates aliphatiques sont très toxiques et que leur coût est très élevé ce qui réserve leur application pour des films devant résister à la lumière.

Concernant les polyols, il en existe deux types: les polyesters et les polyethers. Ils seront caractérisés par le nombre de constituants, le poids moléculaire moyen (un haut poids moléculaire espacera les liaisons entre chaînes rendant le polymère plus souple) et la fonctionnalité (nombre de liaisons actives dans la réticulation par molécule).

On constate donc que les propriétés des polymères polyuréthanes pourront être très diverses tant sur le plan de leurs propriétés mécaniques que sur celui des propriétés thermiques ou chimiques. Par exemple, les polyuréthanes linéaires thermoplastiques auront des bonnes propriétés physiques et procureront des facilités dans leur mise en forme mais la stabilité thermique sera limitée. Les polymères thermodurcissables auront eux un domaine de stabilité thermique plus important mais le résistance aux chocs sera moins bonne.

De plus, en utilisant des polyols de nature variée, il est possible d'obtenir des mousses souples et flexibles (après ajouts d'agents d'expansion) ou au contraire des mousses rigides.
Les points communs de tous ces polymères sont une excellente résistance à la traction au déchirement, à l'abrasion et à l'attaque chimique.

Le tableau suivant concernant la consommation américaine de mousse de polyuréthane permet de vérifier l'étendue des domaines d'application. En 1981, 40 000t de polyuréthanes furent utilisées aux USA pour des applications de revêtements de surface. Les revêtements à base de solvants sont encore très présents mais comme pour les autres types de revêtements, les revêtements en poudre se développent et dépasseront rapidement les précédents procédés de mise en oeuvre.

<table><caption>**Tableau 1-3** : consommation des mousses polyuréthanes aux USA en 1981 [3]</caption><thead><tr><th colspan="2">Mousses flexibles</th><th colspan="2">Mousses rigides</th></tr><tr><th>Applications- Total</th><th>1000t</th><th>Applications- Total</th><th>1000t</th></tr></thead><tbody><tr><td>mobilier</td><td>200t</td><td>construction</td><td>140t</td></tr><tr><td>transport</td><td>130t</td><td>refrigération</td><td>50t</td></tr><tr><td>literie</td><td>72t</td><td>isolation tuyau</td><td>23t</td></tr><tr><td>sols</td><td>52t</td><td>transport</td><td>22t</td></tr><tr><td>textile</td><td>16t</td><td>emballage</td><td>14t</td></tr><tr><td>emballage</td><td>11t</td><td>mobilier</td><td>10t</td></tr><tr><td>autres</td><td>34t</td><td>autres</td><td>11t</td></tr></tbody></table>

Les exemples les plus en vue actuellement sont les isolations de bâtiments commerciaux et des constructions résidentielles avec des revêtements à base de mousse rigide. Le principal réservoir de carburant de la navette Colombia a également été isolé avec un revêtement polyisocyanurate. :

Ainsi, compte tenu des bonnes propriétés de tenue chimique, des bonnes qualités d'adhésion sur divers substrats (métaux, bois, plastiques...) et des bonnes résistances à l'abrasion en font un concurrent direct des revêtements polyépoxydes et fluorés. Dans certains cas, les limites des polyuréthanes seront les coûts, souvent plus élevés que ceux des polyépoxydes par exemple.

## C. Les modes d'application des revêtements en poudre

Nous avons décrit jusqu'ici les principaux revêtements organiques avec lesquels les revêtements fluorés sont mis en concurrence pour des utilisations industrielles. Nous avons cité en particulier les deux exemples des peintures à base époxy et les peintures à base polyuréthane.
Maintenant, le principal avantage présenté par ces revêtements est la possibilité de les utiliser en tant que poudre sans solvant. Les contraintes écologiques et financières ont motivé le développement ces vingt dernières années de ce type de revêtements. Les tableaux 1-4 et 1-5 montrent à ce sujet les principales peintures utilisées ainsi que leurs divers domaines d'application.

Les obstacles rencontrés lors de la mise en oeuvre sont nombreux. Dans le secteur automobile, le manque de brillance et de coloration des poudres proposées limite encore leur utilisation. Les problèmes d'adhésion sont également très courants.

<table><caption>**Tableau 1-4** : distribution par composition des résines en poudre (USA 1981) [3]</caption><thead><tr><td>Résine</td><td>Consommation en tonnes</td><td>%</td></tr></thead><tbody><tr><td>Epoxyde</td><td>21100</td><td>65,5</td></tr><tr><td>Polyester, Polyuréthane</td><td>5000</td><td>15,5</td></tr><tr><td>Vinyl</td><td>3200</td><td>10</td></tr><tr><td>Acrylique</td><td>2300</td><td>7</td></tr><tr><td>Autres</td><td>680</td><td>2</td></tr></tbody></table>

<table><caption>**Tableau 1-5** : Distribution par domaine d'application de revêtements en poudre en Europe (1978) [3]</caption><thead><tr><td>Catégorie</td><td>Consommation en tonnes</td><td>%</td></tr></thead><tbody><tr><td>Mobilier</td><td>8400</td><td>33,5</td></tr><tr><td>Electroménager</td><td>2850</td><td>11,5</td></tr><tr><td>Construction</td><td>5100</td><td>21</td></tr><tr><td>Automobile</td><td>3500</td><td>13,5</td></tr><tr><td>Machinerie</td><td>1500</td><td>5,5</td></tr><tr><td>Industrie de la protection</td><td>1800</td><td>7,5</td></tr><tr><td>Autres</td><td>2000</td><td>8</td></tr></tbody></table>

De nos jours, ces problèmes ont trouvé des solutions. Les peintures à base polyuréthane offrent ainsi une bonne brillance et l'ajout de pigment permet d'obtenir des colorations variées. La mise en oeuvre de ces peintures reste alors un élément déterminant dans les qualités protectrices des couches polymères. Nous présenterons brièvement les principales méthodes servant à déposer les poudres polymères sur les substrats métalliques.

Les deux voies les plus répandues sont la projection et le bain fluidisé. Couplées à un système électrostatique consistant à porter le substrat à un potentiel de quelques kilovolts,
elles sont améliorées dans le sens où les qualités d'adhérence et mécaniques des dépôts sont renforcées.

* Préparation de surface

Comme dans toute opération de finition, la surface à recouvrir doit être propre, sèche, nettoyée de toute rouille, tartre, graisse. Les aciers subissent en général une opération de sablage (alumine) pour donner une surface métallique rugueuse, propre et "active" ce qui facilitera l'adhérence des peintures. Un traitement chimique de la surface est possible si l'on recherche des spécifications particulières pour la peinture à déposer. Les couches de conversion aux phosphates et aux chromates améliorent généralement les performances des revêtements en poudre dans des milieux très agressifs.

* Technique du bain fluidisé

La technique du bain fluidisé a été développée pour les poudres dans les années 50. Les épaisseurs obtenues sont plus importantes que par les autres techniques: de 250 à 2000µm. Le revêtement le plus courant obtenu par bain fluidisé est le PVC (PolyVinylChloride). Viennent ensuite les Nylon (11 et 12), les polyesters et les polymères fluorés.

La figure 1-3 représente un exemple schématique d'un bain fluidisé. La pièce à recouvrir est portée à la température désirée ce qui permet de déposer les particules. Le bain est assuré par un flux d'air.

Cette technique est idéale pour les revêtements anticorrosion épais et isolants électriquement. L'inconvénient majeur est la nécessité d'avoir des pièces de faible épaisseur convenant aux réservoirs.

Les paramètres importants de dépôt seront la pression du gaz vecteur, la température du substrat (cycles de température...) et la taille des particules.
<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>**Figure 1-3:** Schéma d'un bain fluidisé</figcaption></figure>

* **Technique de la projection électrostatique**

La deuxième technique nous concerne plus particulièrement car c'est celle qui est utilisée pour les revêtements polymères fluorés épais. Typiquement, la projection au pistolet est pratique car elle est adaptée aux revêtements de petites pièces. La figure 1-4 permet de schématiser le mode de dépôt des particules de la poudre.

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>**Figure 1-4:** Schématisation de la projection électrostatique des poudres [3]</figcaption></figure>
matériaux que l'on souhaite réutiliser. Les plasmas utilisés sont des plasmas haute température dans un gaz inerte N₂. La poudre est placée à la périphérie du plasma. Les particules fondent alors et sont rapidement projetées sur le substrat ce qui permet de réaliser le dépôt.

## • Avantages

Les techniques que nous venons de décrire conviennent pour les revêtements en poudre. Le développement des procédés d'automatisation a permis d'utiliser de plus en plus ce type de revêtement. Et les avantages recueillis ne sont pas négligeables.

Tout d'abord, nous avons déjà remarqué que l'absence de solvants permettait d'éviter toute pollution de l'air et toute nuisance sur les personnes travaillant avec ces polymères. Cela joue d'ailleurs également sur les fours auxquels on n'a plus besoin de fournir de l'énergie pour évacuer ces solvants.

On peut ajouter que la poudre non utilisée est en général récupérée et recyclée dans les enceintes ce qui évite les pertes de matière.

Sur le plan des revêtements, les épaisseurs obtenues sont globalement plus importantes et les revêtements ont des meilleures performances que les revêtements avec solvant. Il reste les problèmes de l'adaptation de l'appareillage et de la pigmentation des revêtements en poudre. Nous verrons en particulier pour les revêtements fluorés que les pigments utilisés ne sont pas très variés.

## D. Les revêtements fluorés

Après avoir pris connaissance des avantages et inconvénients procurés par l'utilisation des poudres pour les revêtements anticorrosion, nous pouvons concentrer notre attention sur le cas des revêtements fluorés [6-8,17].

### • Les différents types de formulation

Pour protéger les substrats métalliques acier ou autres, il existe en réalité cinq types majeurs de revêtements fluorés: les Téflon® PTFE (PolyTétraFluoroEthylène) et FEP (Copolymère HexaFluoroPropylène - TétraFluoroEthylène), le PVDF (PolyVinyliDène-Fluoride), l'ETFE (Copolymère Ethylène - TétrafluoroEthylène) et l'ECTFE (Copolymère Ethylène - ChloroTrifluoroEthylène).

Le tableau suivant présente les formules chimiques de ces polymères.
D'autres polymères fluorés constitués en fait de copolymères avec des groupements fluorés ($CF_3$) existent mais leur utilisation pour la prévention contre la corrosion est moins importante.

<table><caption>**Tableau 1-6** : formule chimique des polymères fluorés</caption><tr><td><u>PTFE</u></td><td><u>FEP</u></td></tr><tr><td>-$CF_2-CF_2-$</td><td>-$(-CF_2-CF_2)-(-CF_2-CF(-CF_3))--$</td></tr><tr><td><u>ECTFE</u></td><td><u>PVDF</u></td></tr><tr><td>-$(-CH_2-CH_2)-(-CF_2-CFCl)--$</td><td>-$CF_2-CH_2-$</td></tr><tr><td><u>ETFE</u></td><td></td></tr><tr><td>-$(-CH_2-CH_2)-(-CF_2-CF_2)--$</td><td></td></tr></table>

Les polymères fluorés sont caractérisés par un grande inertie chimique. Leurs tenues à la lumière visible ou UV, à la température et aux agents atmosphériques sont également très bonnes. Ces propriétés sont dues à la stabilité de la liaison C-F. Son énergie est de 393 à 502 kJ/mol et est d'autant plus élevée que le nombre d'atomes de fluor liés à un même carbone est grand.

Ainsi, les résines fluorées résistent bien aux acides, aux bases et aux produits organiques usuels. Seuls les solvants chlorés (Chloroforme) peuvent mouiller et provoquer un gonflement de ces polymères. De même, à température et pression élevées, les métaux alcalins attaquent les polymères perfluorés (PTFE, FEP).

Pour l'ETFE, l'inertie chimique est un peu moins bonne, mais sa résistance aux radiations ionisantes est supérieure. Quant à l'ECTFE, il semble qu'il soit plus sensible aux acides sulfurique et nitrique. Son emploi est à éviter en présence d'amines.
Une première partie de notre travail a consisté à la présélection d'échantillons de nature industrielle. L'objectif est en effet d'étudier les propriétés *in situ* des revêtements fluorés utilisés classiquement par l'industrie chimique. Le développement au laboratoire d'une méthode de dépôt à partir de poudres aurait été intéressante mais serait sortie du cadre de la thèse. Ce type d'applications nécessite d'ailleurs un savoir faire et une expérience non négligeable comme le témoigne le peu d'entreprises s'y consacrant en France.

Nous nous sommes donc tournés vers les Applicateurs. Ils furent au nombre de trois: APS, et surtout STS et Fluorotechnique. Un dialogue permanent avec ces applicateurs a permis de définir des priorités dans les choix de revêtements. De même, chaque fois que l'intérêt s'en fera sentir, il sera possible de modifier les conditions d'applications pour permettre de juger de l'influence de tel ou tel paramètre.

Ainsi, l'étude s'est focalisée sur deux types de revêtements. La première classe de revêtements est constituée des revêtements Téflon® (PTFE, FEP, PFA). Ils sont obtenus à partir d'une dispersion aqueuse et le mode d'application est la projection simple. La deuxième classe de revêtements est constituée des polymères ETFE, et plus particulièrement ECTFE. Ces derniers sont à l'origine des poudres sans solvants et sont obtenus par projection électrostatique.

## • Le PTFE (Téflon® Du Pont de Nemours)

Le PTFE est rarement appliqué par projection sous forme de revêtement étanche. On l'utilise plutôt pour ses propriétés de non mouillabilité, d'anti-frottement, de tenue en température et d'anti-adhérence. Dans ce cas, l'épaisseur ne dépasse pas 60µm.

En revanche, sous forme de poudre, le PTFE est déposé par projection électrostatique ou dans un bain fluidisé: les grains fusionnent sur le substrat métallique et se soudent pour former un film continu. On peut alors atteindre 800µm d'épaisseur, la perméabilité diminuant avec l'épaisseur.

Au total, le PTFE est produit et commercialisé sous trois formes: granulaire, poudre fine et dispersion aqueuse. Nous étudierons les revêtements obtenus à partir des dispersions aqueuses car ce sont les plus couramment utilisés. La plupart des dispersions ont des particules de taille 0,2µm. La dispersion est stabilisée par des tensioactifs anioniques ou non ioniques et elle est concentrée à 60-65% en solide par des systèmes d'électrodécantation, d'évaporation et de concentration thermique. L'inconvénient majeur est la faible épaisseur (<100µm) des revêtements ce qui en fait un revêtement de type peinture, c'est-à-dire que sa fonction anticorrosion est assez limitée.

Il reste que les revêtements PTFE sont parmi les plus stables chimiquement et thermiquement. Leur résistance aux irradiations est également excellente ce qui leur confère
une durée de vie importante même si leur coût est le plus élevé parmi les polymères thermoplastiques.

Vis-à-vis de solvants, l'inertie est aussi excellente. En effet, la plupart du temps, l'absorption de liquide par une substance est le fait de la dissolution du polymère par le liquide. Ici, il ne peut y avoir d'interaction entre les molécules de polymères et le liquide. Seuls les espaces submicroscopiques entre les molécules de polymères fournissent une place au solvant. Ceci se traduit d'ailleurs par une augmentation de poids ou par une décoloration.

Les gaz et vapeurs diffusent plus lentement à travers le PTFE qu'à travers tout autre polymère. Quand la température augmente, l'augmentation en parallèle de la perméation est la résultante de l'activité plus importante des molécules de solvants à cause de l'augmentation de la pression de vapeur des liquides. Le gonflement des résines PTFE est aussi très faible.

Les sociétés STS et Fluorotechnique ont pu nous fournir trois types de revêtements PTFE. La distinction se fait en réalité au niveau des charges minérales ajoutées. Le PTFE Silverstone® contient des charges de Mica; il correspond essentiellement aux revêtements utilisés pour les poêles, ceci à cause de leur meilleure tenue en température. Un autre type de revêtement PTFE contient des charges d'oxyde de titane et d'oxyde de chrome (teinte grise). Le dernier est le plus courant, sa couleur verte est due à la seule présence de charges minérales d'oxyde de chrome (Cr₂O₃).

*Remarque:* Du Pont de Nemours n'est pas seul sur le marché du PTFE. Daikin (Polyflon), Hoechst (Hostaflon), ICI (Fluon), Ausimont (Halon et Algoflon) sont les principaux fournisseurs en Europe et aux USA.

## • Le FEP (Téflon® Du Pont de Nemours)

Le FEP est peu utilisé comme revêtement anticorrosion. Il est généralement écarté à cause de ses problèmes de mise en oeuvre (micro-craquelures et contraintes internes sous le feuil lors du refroidissement), ceci malgré ses meilleures propriétés d'inertie chimique et diélectrique.

Le FEP peut se présenter sous forme de pâte visqueuse pour la préparation de pièces moulées. Pour notre part, comme pour le PTFE, les revêtements sont obtenus à partir de dispersion aqueuse (55% en poids solide) contenant des tensioactifs anioniques. La taille moyenne des particules est de 0,2µm.

Les propriétés de perméation sont également très bonnes dans le cas du FEP dans le sens où les coefficients de diffusion sont très faibles. En fait, la diffusion n'apparaît qu'à l'échelle moléculaire. L'effet de la cristallinité et de la densité est très faible. On notera
cependant que dans certains cas, il existe une relation inversement proportionnelle entre la perméabilité et l'épaisseur des films FEP.

Les échantillons FEP nous ont été fournis par la société STS. Comme pour le PTFE, la coloration verte est le résultat de la présence de charges d'oxyde de chrome dans la matrice polymère. L'épaisseur de ce type de revêtement reste assez faible (<50µm). Nous verrons si les propriétés anticorrosion sont bonnes.

• L'ECTFE (Halar® Ausimont)

Les deux derniers revêtements polymères que nous allons décrire sont à base de poudre. Ils ont donc l'avantage de ne pas nécessiter de solvants. D'un autre côté, les dépôts sont effectués par projection électrostatique (pistolet...) et demandent un appareillage adéquat.

Le premier est l'ECTFE: copolymère 1:1 d'éthylène et de chlorotrifluoroéthylène. C'est un polymère thermoplastique semicristallin dont la température de fusion est proche de 260°C.

L'ECTFE (Halar®) tire ses avantages de ses caractéristiques de mise en oeuvre: bonne adhérence sur métal et faible dégradation thermique due aux cuissons successives lors de l'application du revêtement. Il présente la plus faible porosité de tous les polymères fluorés mais une légère perméabilité à l'eau chaude et à la vapeur d'eau. Il existe une qualité de Halar® qui présente superficiellement les qualités d'anti-adhérence du PTFE tout en conservant son étanchéité pour éviter la corrosion.

On peut citer quelques exemples d'utilisation de ces revêtements: vannes à membranes, cuves et réservoirs, réacteurs, canalisations, agitateurs, ventilateurs...

La nature du substrat a son importance pour la qualité du revêtement, notamment pour ce qui est de la rugosité, de la porosité et de l'adhérence. Quasiment tous les substrats métalliques et oxydes sont acceptés. Seul le cuivre semble contre-indiqué pour des problèmes d'adhésion.

Plusieurs échantillons nous ont été fournis par les sociétés STS et Fluorotechnique. Les épaisseurs des revêtements varient le plus souvent entre 300µm et 700µm. Les substrats métalliques sont de natures différentes selon l'objectif d'étude recherché. La coloration vert foncé des revêtements est due à la présence de charges minérales d'oxyde de chrome III dans la couche primaire.
• L'ETFE (Tefzel® Du Pont de Nemours)

L'ETFE (Tefzel®) est plus récent. En tant que thermoplastique, il est utilisé en injection pour la réalisation de pièces moulées et en extrusion pour l'isolation de fils et de câbles. Sous forme de poudre (sans solvant), il n'est disponible que depuis peu et il semble qu'il ait des caractéristiques moins intéressantes que les autres types de résines. Nous le citons néanmoins car il est la source de nombreux travaux de recherche actuellement, l'objectif étant d'améliorer ses propriétés face à l'ECTFE et le rendre ainsi plus compétitif.

Nous disposons de quelques échantillons, mais une étude comparative par impédancemétrie est délicate faute d'une connaissance fiable de la composition des revêtements et de leurs propriétés.

• Propriétés physico-chimiques

Le tableau suivant présente les propriétés essentielles que nous aurons à considérer pour la compréhension de nos résultats [7,13-14,17]. Ces propriétés constituent également des critères quand il s'agit de sélectionner un revêtement pour une utilisation spécifique anticorrosion.

Ce tableau montre que ces polymères ont des propriétés analogues: bonne résistance en température, grande résistivité électrique, faible conductivité thermique. On peut simplement remarquer des propriétés un peu moins intéressantes pour le PVDF: résistivité plus faible, résistance en température plus faible. D'ailleurs, nous ne l'étudierons pas en tant que revêtement.

Il convient de distinguer le PTFE et le FEP d'une part et le Halar® (ECTFE) et le Tefzel® (ETFE) d'autre part. En effet, leur mode d'application est différent. Et si il semble que la faible épaisseur des revêtements PTFE et FEP soit un obstacle à une utilisation anticorrosion, il reste que les résistances chimique et électrique des ces polymères sont meilleures. De plus, le tableau 1-7 confirme que les Téflon® peuvent être utilisés à des températures plus élevées ce qui les distingue des autres polymères fluorés quant à leur domaine d'application.
<table><caption>**Tableau 1-7** : Quelques propriétés physico-chimiques des polymères fluorés</caption><thead><tr><th></th><th>PTFE</th><th>FEP</th><th>ECTFE</th><th>ETFE</th><th>PVDF</th></tr></thead><tbody><tr><td>Densité</td><td>2.13-2.20</td><td>2.12-2.17</td><td>1.68</td><td>1.70</td><td>1.75-1.78</td></tr><tr><td>Absorption d'eau (%massique)</td><td>0</td><td>&lt;0.01</td><td>0.01</td><td>0.03</td><td>0.04</td></tr><tr><td>Température de fusion (°C)</td><td>327-342</td><td>275-295</td><td>240-247</td><td>270</td><td>170-175</td></tr><tr><td>Conductivité Thermique (cal/cm.s.°C)</td><td>4.64</td><td>4.84</td><td>3.63</td><td>5.70</td><td>4.06</td></tr><tr><td>ε à 1kHz</td><td>2.5</td><td>2.1</td><td>2.6</td><td>2.6</td><td>7.6</td></tr><tr><td>Résistivité (Ω.cm)</td><td>&gt;10<sup>18</sup></td><td>10<sup>18</sup></td><td>10<sup>15</sup></td><td>10<sup>17</sup></td><td>&gt;10<sup>15</sup></td></tr><tr><td>Température de service maxi en continu (°C)</td><td>260</td><td>204</td><td>155</td><td>150</td><td>130</td></tr></tbody></table>

• **Structure**

La structure des polymères fluorés [13] est importante car elle peut influer directement sur les propriétés de perméation et de diffusion des revêtements.

Les PTFE sont constitués de très longues chaînes linéaires qui cristallisent facilement. La masse moléculaire peut atteindre $10^6$ à $10^7$, soit des valeurs 10 à 100 fois supérieures à celles des polymères classiques.
Tout comme le polyéthylène (maille triclinique), le PTFE peut cristalliser sous différentes formes dépendant de la température. Une étude radiocristallographique montre la présence de quatre domaines: I(t<20°C), II(20 à 30 °C), III(30 à 330°C) et IV(supérieures à 330°C). La forme IV est caractéristique d'une phase liquide visqueuse. Par contre, pour les cas I et III, on distingue deux périodes de fibre de 16.8 Å et 15.4 Å respectivement. La grande amplitude de ces paramètres montre que l'élément de répétition contient plusieurs motifs monomères et, en admettant un gauchissement de la chaîne moléculaire, que la structure a une disposition hélicoïdale dont le pas est égal à la période mesurée et dont l'encombrement est équivalent à celui d'un bâtonnet cylindrique. La cause de cette déformation réside soit dans les interactions dipolaires entre les moments élémentaires C-F, soit dans les tensions stériques intramoléculaires.

Ainsi, en dessous de 20°C, le PTFE possède un ordre de chaînes à trois dimensions. Entre 20 et 30°C, les segments de chaînes sont désordonnés et au-dessus de 30°C, la direction préférentielle de cristallisation est perdue et les segments moléculaires oscillent le long de leur axe longitudinal.

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>**Figure 1-5**: Représentation schématique des chaînes PTFE cristallines</figcaption></figure>

La structure hélicoïdale se retrouve dans tous les types de polymères que nous aurons à étudier. En effet, même dans le cas du polychlorotrifluoroéthylène (CFCl=CF₂), l'étude cristallographique montre la présence d'une structure hélicoïdale dont le pas est d'environ 35 Å.

Le FEP possède également une structure hélicoïdale mais sa cristallinité est plus faible que celle du PTFE: 70% contre plus de 90% pour ce dernier. Ceci est dû aux groupements
hexafluoropropylène qui tendent à distordre la structure cristalline des chaînes PTFE et qui augmentent ainsi la fraction amorphe de polymère.

Le copolymère ECTFE est partiellement cristallin (50-55%). Le taux de cristallinité dépend du mode de préparation. Il possède trois transitions du deuxième ordre (140°C, 90°C et -65°C), dépendant du mouvement des chaînes moléculaires dans la phase cristalline ou amorphe. L'étude par Diffraction des RX [15,16] a montré la présence d'une maille hexagonale avec une distance de répétition de chaînes de $c= 0,502$ nm. La maille contient trois molécules et occupe un volume de $0,324$ nm³. La distance de répétition de chaînes correspondrait à une chaîne de type zigzag contenant une molécule éthylène et une molécule chlorotrifluoroéthylène.

Les propriétés cristallines des polymères fluorés ont une influence sur la densité et sur les propriétés thermiques des revêtements. Cette remarque est d'ailleurs importante à signaler compte tenu des gammes de températures au cours desquelles les polymères subissent des transitions. Celles-ci sont comprises entre la température ambiante et la température de fusion ce qui correspond à leur domaine d'utilisation industrielle.

En outre, si la cristallinité augmente, alors l'espace entre les molécules polymères devient plus faible et la perméation diminue. La diffusion des espèces en phase liquide subira le même effet compte tenu du peu de probabilités de gonflement dans les revêtements fluorés.

## Mouillabilité et tension de surface

Nous essaierons au maximum de caractériser les revêtements dans leur atmosphère d'immersion. Nous serons donc amenés à tenir compte des propriétés de diffusion des polymères fluorés, et notamment la diffusion de l'eau ou des acides. La notion de mouillabilité peut permettre d'interpréter certaines tendances parmi les polymères dont nous disposons.

En effet, malgré leur caractère fortement hydrophobe, des mesures des angles de contact sur des revêtements de polymères fluorés ont montré, grâce à l'évaluation de la tension de surface $\gamma_c$, que l'on pouvait séparer les différents polymères [17]. On peut par exemple montrer que la cristallinité a une influence sur la mouillabilité de même que la nature des groupements chimiques présents. Une surface qui aura des groupes méthylène aura une $\gamma_c$ plus élevée qu'une surface n'ayant que des groupements méthyle; c'est-à-dire que les interactions avec l'eau seront plus grandes dans le premier cas. Le même raisonnement s'applique dans le cas des chaînes perfluorées se terminant par $-CF_2H$.
Par ailleurs, la copolymérisation influe sur la mouillabilité. C'est d'ailleurs une des techniques utilisées pour baisser la tension de surface : effectuer une copolymérisation entre un polymère non fluoré (polyamide...) et un polymère fluoré.

<table><caption>**Tableau 1-8** : Tension de surface de quelques polymères fluorés</caption><thead><tr><th>Polymère</th><th>γ<sub>c</sub> en dynes /cm</th></tr></thead><tbody><tr><td>PTFE</td><td>18.5</td></tr><tr><td>Polyéthylène</td><td>31</td></tr><tr><td>PVDF</td><td>25</td></tr><tr><td>poly(TFE co CTFE)</td><td></td></tr><tr><td>80:20</td><td>20</td></tr><tr><td>60:40</td><td>24</td></tr><tr><td>ETFE</td><td></td></tr><tr><td>50:50</td><td>26-27</td></tr><tr><td>FEP</td><td></td></tr><tr><td>84:16</td><td>18</td></tr><tr><td>77:23</td><td>17.8</td></tr></tbody></table>

Le tableau ci-dessus illustre l'effet de la copolymérisation sur la mouillabilité. En mélangeant le polyéthylène avec le PTFE en proportion égale, on diminue la tension de surface du polyéthylène et on augmente celle du PTFE. Plus le composé sera riche en groupes TFE, plus cette tension sera faible.
• Propriétés diélectriques

La constante diélectrique des films polymères est une caractéristique intéressante car elle augmente si le revêtement polymère absorbe le solvant (l'eau par exemple) dans lequel il se trouve. Diverses études théoriques ont été entreprises pour évaluer cette variation.

L'essentiel des résultats est basé sur la formule de Hartshorn, Megson et Rushton [13, 18-20].

Dans le cas de l'eau dont la permittivité diélectrique vaut 80, on a:

$$ \phi_t = \frac{\text{Log}(\varepsilon_t / \varepsilon_{t=0})}{\text{Log}(80)} \quad (1) $$

où

$\phi_t$ la fraction volumique d'eau absorbée,

$\varepsilon_t$ la constante diélectrique mesurée du film au temps t,

$\varepsilon_{t=0}$ est obtenu par extrapolation au temps t=0.

Cette relation suppose que le solvant est distribué de façon uniforme et aléatoire dans le film polymère.

On voit donc qu'une mesure de la variation de la constante diélectrique du film polymère permet d'évaluer la quantité d'eau absorbée par celui-ci. D'ailleurs, en général, ce que l'on mesure, c'est la capacité électrique C du film sachant que la variation de capacité est supposée égale à celle de la constante diélectrique: $C_t/C_0 = \varepsilon_t / \varepsilon_{t=0}$.

Parallèlement, on procède à des mesures de variation de masse sur le film polymère. Ainsi, si on prend comme hypothèses que:

- le changement de capacité est dû uniquement à l'absorption de l'eau dans le film,

- la permittivité de l'eau est constante et égale à 80,

- le gonflement du polymère est négligeable,

on a alors deux cas:

Cas $\phi_t << 1$ (absorption très faible):

$$ \frac{\phi_t}{\phi_\infty} = \frac{C_t - C_0}{C_\infty - C_0} = \frac{M_t}{M_\infty} \quad (2) $$
où
$\phi_t$ la fraction volumique d'eau absorbée,
$\phi_\infty$ la fraction volumique d'eau absorbée pour un temps infini,
$M_t$ la masse du film à l'instant t,
$M_\infty$ la masse du film après un temps très long.

Cas où $\phi_t$ est plus important (absorption de l'eau plus importante):

$$ \frac{\phi_t}{\phi_\infty} = \frac{\mathrm{Log}(C_t) - \mathrm{Log}(C_0)}{\mathrm{Log}(C_\infty) - \mathrm{Log}(C_0)} = \frac{M_t}{M_\infty} \quad (3) $$

Dans ce dernier cas, la relation n'est plus linéaire. Et si l'on veut pousser l'étude dans les détails, il faut prendre en compte les problèmes de volume libre dans le film polymère. Dans ce domaine, il existe plusieurs théories exposées dans les références [21-24].

Ainsi, l'étude des propriétés diélectriques des revêtements polymères procure des informations quant à leur comportement vis-à-vis de l'électrolyte ou du solvant dans lequel ils sont immergés. En particulier, il est possible d'analyser l'influence de la présence de défauts chimiques ou morphologiques.

Classiquement pour les polymères fluorés, l'absorption de l'eau est de l'ordre de $10^{-5}$ en volume. Compte tenu de l'équation (1), la variation de constante diélectrique est très faible.

Cette réflexion nous amène directement à l'étude des revêtements organiques par les voies électrochimiques. L'analyse bibliographique justifie le bien fondé de l'emploi de la SIE, ne serait-ce que pour les caractérisations *in situ* des revêtements. Toutefois, il convient de se demander si l'application de ces techniques aux polymères fluorés peut, compte tenu de leur forte épaisseur, fournir des informations quant à leurs propriétés de protection contre la corrosion.
# IV. ETUDE DES REVETEMENTS ORGANIQUES PAR VOIE ELECTROCHIMIQUE

La corrosion est étudiée par voie électrochimique selon trois groupes de méthodes:

- Les méthodes électrochimiques stationnaires.

- Les méthodes électrochimiques transitoires ou dynamiques.

- La technique d'impédancemétrie.

Après avoir rappelé les principes essentiels des différentes techniques mise en jeu, nous explorerons les possibilités d'applications aux revêtements organiques.

## A. Etude par les techniques stationnaires

### • Rappel: exploitation physique des mesures électrochimiques

Sur le plan thermodynamique, le métal que l'on considérera comme une électrode dite électrode de travail possède un certain état d'activité dans la solution. On parlera par exemple d'un état passif lorsque le métal ne subit pas de modification chimique. A l'inverse, lorsqu'il y aura corrosion de ce métal, par exemple sous forme de cations solubles ou constituants des phases superficielles (oxydes, sels oxy ou hydroxy), alors le métal sera dit dans un état actif. Les différentes possibilités rencontrées par exemple dans le cas du fer en milieu aqueux sont schématisés sur la figure 1-6. En effet, pour un pH inférieur à 2 (acide sulfurique concentré), il est impossible d'observer une passivation du fer.

Sur le plan électrique, le métal possède dans le milieu considéré un certain potentiel électrique que l'on peut déterminer par rapport à une électrode de référence de potentiel stable et connu. Selon les circonstances que nous venons de décrire, ce potentiel peut varier et témoigner de l'état thermodynamique de la surface métallique considérée. Le potentiel électrique ainsi mesuré n'est pas le résultat d'une perturbation extérieure, c'est le potentiel libre pris spontanément par l'électrode métallique dans la solution. On l'appelle également potentiel de corrosion $E_{corr}$. Dorénavant, nous choisirons cette notation pour spécifier l'état de surface de l'électrode métallique nue ou recouverte d'une couche polymère. Toujours dans le cas du fer à un pH supérieur à 2, la surface métallique pourra prendre essentiellement trois états, le
premier correspondant à un état d'immunité pour un potentiel très cathodique et un état de corrosion pour un potentiel plus anodique (figure 1-6).

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>**Figure 1-6:** Représentation schématique des diagrammes de Pourbaix du fer Circonstances théoriques de corrosion, d'immunité et de passivation du fer [59]</figcaption></figure>

Ce ne sont là que des informations de nature thermodynamique. L'expérience montre que le fer se passive même à des pH très inférieurs à 2. Elles doivent être complétées par des informations cinétiques issues de la mesure du courant mis en jeu par les divers phénomènes électrochimiques. Celui-ci témoigne en effet de la vitesse globale d'oxydation du métal et de réduction du milieu. Cela nous amène naturellement à parler des courbes courant-tension.

## • Mesures Courant-Tension

Les mesures stationnaires résultent des tracés des courbes courant-tension ou voltampérométriques. Ces courbes correspondent au tracé du courant traversant l'électrode de travail (métal) en fonction de la tension variable appliquée entre cette même électrode et l'électrode de référence.

Les courbes ainsi tracées renseignent sur les mécanismes de corrosion et sur leur cinétique. Les deux informations essentielles sont l'allure des courbes et les intensités des courants mesurés.
Prenons le cas simple où les processus anodiques (oxydation) et cathodiques (réduction) sont régis par des lois de Tafel (milieu aéré). Il convient alors d'introduire les pentes de Tafel $β_a$ et $β_c$ correspondant respectivement à la partie anodique et cathodique des courbes. L'exploitation des tracés permet alors de calculer ces coefficients et de remonter ensuite à la vitesse de corrosion $V_{corr}$ que l'on cherche à déterminer afin de connaître les qualités de résistance à la corrosion du matériau étudié [25].

La relation essentielle est :

$$V_{corr} = \frac{i_{corr} A}{\rho n F} \qquad (4)$$

$$\text{avec } i_{corr} = \frac{\beta_a \beta_c \Delta I}{2,3(\beta_a + \beta_c) \Delta E} = \frac{\beta_a \beta_c}{2,3(\beta_a + \beta_c) R_p} = \frac{1}{R_p} \qquad (5) \text{ équation de Stern-Geary}$$

où

$i_{corr}$ : densité de courant de corrosion en A.cm⁻² pour E= E<sub>corr</sub>

$R_p = \frac{\Delta E}{\Delta I}$ : Résistance de Polarisation en Ω.cm² correspondant à l'inverse de la pente de la courbe i = f(E) pour E= E<sub>corr</sub>

A : masse atomique de l'échantillon en g

ρ : masse volumique de l'échantillon en g.cm⁻³

n : nombre d'électrons échangés ou valence

F : constante de Faraday = 96500C

$β_a$ et $β_c$ : pentes des droites de Tafel en V (unité de logarithme décimal)

Avec les unités convenables, $V_{corr}$ pourra être exprimé conventionnellement en mm/an par :

$$V_{corr} = 3,27 \cdot 10^{-3} \frac{i_{corr} A}{\rho n} (\text{mm.an}^{-1}) \qquad (6)$$

Cette méthode permettant d'accéder à la vitesse de corrosion $V_{corr}$ repose sur la relation de proportionnalité inverse entre la résistance de polarisation $R_p$ et le courant de corrosion. Cette hypothèse n'est vérifiée que pour des processus électrochimiques uniquement contrôlés par un mécanisme de transfert de charge ou lorsque l'un des processus, anodique ou cathodique, est sous le contrôle total du transport de matière (diffusion), l'autre étant sous le contrôle simple de transfert de charge (voir plus loin).

Si le mécanisme de corrosion est complexe, c'est-à-dire s'il met en jeu plusieurs étapes et s'il se forme des couches à la surface du matériau étudié (couches spontanées, passives ou produits de corrosion...), alors il faut passer par les méthodes transitoires pour mettre en évidence le phénomène.
## B. Etude par les techniques transitoires "classiques"

Il existe trois techniques électrochimiques transitoires principales.

### a- Mesure Potentiel-temps

Le suivi de l'évolution du potentiel de corrosion $E_{corr}$ en fonction du temps permet de juger de l'établissement des conditions stationnaires indispensables avant toute mesure électrochimique de ce type.

Une telle mesure donne également la possibilité de déceler d'éventuelles transitions entre un état actif et un état passif de l'électrode de travail. On peut citer pour exemple la passivation des métaux après leur immersion dans un électrolyte oxydant. Comme nous l'avons vu dans le cas du fer (figure 1-6), il est possible d'observer les différents passages entre les états d'immunité, de corrosion puis de passivation de la surface de l'électrode de fer. Le principal facteur entrant en jeu est le pH. Les mécanismes électrochimiques concernés sont bien entendu très variés et dépendent eux de la nature de l'électrolyte voire du degré d'oxygénation du milieu mais le suivi du potentiel de l'électrode métallique au cours du temps ne permet pas d'avoir accès à ces mécanismes; il faut avoir recours à d'autres techniques.

### b- Chronoampérométrie et chronopotentiométrie

Dans ce cas, on étudie le comportement de l'électrode en fonction du temps tandis que cette même électrode est soumise à un potentiel ou un courant imposé. Cela peut être utile pour placer l'électrode dans une zone cathodique ou anodique et étudier ensuite son comportement dans de telles conditions (accélération ou ralentissement du processus de corrosion). Ces mesures sont très généralement associées à des bilans de charge (coulométrie).

### c- Voltammétrie cyclique

Les mesures de voltammétrie cycliques reviennent à effectuer des balayages linéaires de tension autour d'une position donnée de la droite de polarisation et d'observer l'apparition et la disparition des phénomènes électrochimiques (oxydation et réduction). Des paramètres tels que la vitesse de balayage permettent de se rendre compte de la réversibilité de certaines réactions (passivation). Elles ne peuvent pas être très quantitatives.
### C. Impédancemétrie

L'interface entre un métal et une solution d'électrolyte constitue un système complexe où ont lieu de nombreux phénomènes dont l'identification et la connaissance sont nécessaires à la compréhension des mécanismes de corrosion.

L'étude conventionnelle s'appuyant sur les tracés voltampérométriques n'apporte pas de renseignements suffisants pour élaborer un modèle de l'interface. C'est pourquoi, depuis ces vingt dernières années, les chercheurs s'orientent volontiers vers la technique d'impédancemétrie dont les résultats permettent de compléter et d'approfondir la description des différents phénomènes susceptibles de se produire à l'interface métal-solution (Keddam [57], Schuhmann, Armstrong, Macdonald). En particulier, la possibilité d'une distinction entre les différentes étapes du processus électrochimique a pu être développée, comme la séparation entre les étapes élémentaires successives ou parallèles ou le comportement cinétique des espèces intermédiaires.

#### • Rappel théorique

##### a- Principe

La mesure de l'impédance électrochimique d'un système consiste à étudier la réponse de ce système à une perturbation qui est, le plus souvent, un signal alternatif de faible amplitude superposé à un potentiel $E_0$ entre une électrode de travail qui est l'échantillon métallique et une électrode de référence.

Si la perturbation en potentiel est:

$$E(t) = E_0 + \Delta E(t) \quad (7) \quad \begin{array}{l} \text{où } \Delta E(t) = \Delta E_m \sin(\omega t) \\ \text{avec } \Delta E_m \text{ l'amplitude de perturbation et } \omega \\ \text{la pulsation du signal alternatif imposé} \end{array}$$

Et si la réponse en courant est de la forme (cas où $\Delta E_m$ est faible):

$$I(t) = I_0 + \Delta I(t) \quad (8) \quad \begin{array}{l} \text{où } \Delta I(t) = \Delta I_m \sin(\omega t + \varphi) \\ \text{avec } \Delta I_m \text{ l'amplitude de la réponse en courant à la perturbation,} \\ \text{et } \varphi \text{ est l'angle de déphasage entre la réponse et la perturbation.} \end{array}$$
On définit alors l'impédance Z par la fonction de transfert:

$$Z(\omega) = \frac{|\Delta Em|}{|\Delta Im|} \exp(-j\phi) \quad (9)$$

Une étude mécanistique impose que le potentiel soit déplacé dans un large domaine autour de $E_{corr}$. Le plus souvent, pour évaluer la seule vitesse de corrosion, on reste au potentiel libre $E_{corr}$ de l'électrode métallique dans la solution considérée.

## b- Représentation de l'impédance électrochimique

Les variations de l'impédance avec la fréquence sont représentées de deux façons :

- en représentation de Nyquist où l'on trace le spectre $-Zi = f(Zr)$ avec $Z = Zr + jZi$

- en représentation de Bode où l'on trace les deux courbes

$$\log|Z| = f1(\log(f)) \quad \text{et} \quad \phi = f2(\log(f))$$

L'objectif est alors de modéliser l'interface électrochimique par un enchaînement de processus physico-chimiques rendant compte du transfert de charges et des processus de transport de matière responsables du passage du courant. Dans des cas simples ne faisant pas intervenir de gradients de concentration au voisinage de l'interface, l'impédance peut être représentée par la mise en parallèle de la capacité de double couche avec des associations série parallèle d'éléments R, L, C en nombre limité. L'impédance ainsi calculée est dite faradique.

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>**Figure 1-7:** Exemple de représentation de Nyquist

$fc = 1/(2.\pi.Rt C)$ fréquence dite de coupure au sommet de la boucle (en s⁻¹)

pour une impédance faradique réduite à la résistance de transfert de charge</figcaption></figure>
• Contribution à l'impédance faradique des interfaces métalliques

Cette introduction sur la technique d'impédancemétrie (SIE) nous donne l'occasion d'expliquer deux caractéristiques des surfaces électrochimiques que l'on rencontre le plus souvent: la double couche électrique et les phénomènes de transfert de charges.

a- Capacité de double couche

Lorsque l'on plonge une électrode dans une solution, sa surface se charge électroniquement et il y a apparition d'une interface qui forme la double couche électrochimique. Plusieurs modèles ont été développés pour décrire cette double couche. Nous citerons en particulier ceux de Helmholtz (1879), Gouy (1910) et Stern (1924) [10-12].

La figure 1-8 montre schématiquement l'évolution des modèles au cours du temps. Helmholtz développa en premier la théorie d'une couche d'ions à la surface du solide et d'une couche rigide de charges opposées dans la solution. La double couche de Helmholtz est alors équivalente à une capacité de plaques parallèles de charges opposées. Ce modèle n'est pas adéquat car il ne tient pas compte du mouvement (agitation thermique) des molécules de liquides dans la solution. Gouy et Chapman donnèrent donc une amélioration à cette théorie en introduisant une distribution statistique suivant une loi de Maxwell Boltzman des ions dans un champ électrique. Ce travail fut repris en 1923 par Debye et Hückel pour décrire la structure des électrolytes.

Le principal défaut de la théorie de Gouy-Chapman est que les ions sont considérés comme des charges ponctuelles, ce qui conduisait à des valeurs irréalistes de la charge de surface. Stern fournit alors une correction appréciable en considérant une couche d'ions adsorbés d'épaisseur $\delta$ égale aux diamètres des ions. Cette couche est fixe à la surface. Ainsi, la différence de potentiel à travers la double couche se divisera en deux parties: la première à travers la couche de Stern, la deuxième au travers de la couche diffuse qui se prolonge dans la solution.

L'équivalence électrique d'un tel système est représentée par plusieurs capacités en série dont la capacité résultante prend la forme suivante: $C_{dc} = \frac{1}{\sum_{i=1}^{n} \frac{1}{C_i}}$ où les $C_i$ sont les capacités des différentes couches constituant la double couche électrique.
<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>**Figure 1-8:** Modèles de double couche électrochimique</figcaption></figure>

La prise en compte de ce phénomène est essentielle, notamment dans le cas des électrodes métalliques qui présentent une capacité de double couche électrique à leur surface. C'est le cas des aciers doux et des aciers inoxydables. Nous reviendrons plus tard sur quelques exemples.

### b- Résistance de transfert

Afin de comprendre le sens physique de la résistance de transfert, il convient de revenir sur la notion d'impédance faradique $Z_f$. Cette dernière traduit la contribution électrochimique du système à la réponse électrique observée. Le courant If qui la traverse est fonction du potentiel E, du taux de recouvrement $\theta_i$ (répartition de sites anodiques et cathodiques) et des concentrations $C_i$ des espèces considérées: $I_f = f(E,\theta_i,C_i)$ [26].

L'application d'un potentiel à une interface électrochimique peut faire superposer aux phénomènes de double couche un transfert de charges électriques. Pour la plupart des systèmes électrochimiques, le mécanisme de transfert de charges se déroule en plusieurs étapes élémentaires, électrochimiques ou chimiques qui conduisent à la formation d'espèces intermédiaires. Ces espèces peuvent parfois s'adsorber à la surface de l'électrode et la recouvrir partiellement.
Pour des petites perturbations dE, on a notamment la formule complète:

$$ \frac{1}{Z_f} = \frac{dI_f}{dE} = \left(\frac{\partial f}{\partial E}\right)_{\theta_i, C_i} + \sum_i \left[ \left(\frac{\partial f}{\partial \theta_i}\right)_{C_i} \frac{\partial \theta_i}{\partial E} + \left(\frac{\partial f}{\partial C_i}\right)_{\theta_i} \frac{\partial C_i}{\partial E} \right] \quad (10) $$

Dans le cas général, l'impédance faradique est une grandeur complexe fonction de la fréquence ω. Elle varie entre R<sub>t</sub> (ω → ∞) et R<sub>p</sub> (ω → 0).

$$ \text{La résistance de transfert } R_t \text{ est définie par: } \frac{1}{R_t} = \left(\frac{\partial f}{\partial E}\right)_{\theta_i, C_i} \quad (11) $$

Elle représente donc la réponse faradique de l'interface dans des conditions (fréquence très élevée) où, pour des raisons cinétiques, les variations de C<sub>i</sub> et θ<sub>i</sub> sont "gelées".

Un exemple est fourni par la figure 1-7. En effet, dans le cas d'un transfert de charge pur, R<sub>t</sub> est en parallèle avec la capacité de double couche. Le tout est en série avec la résistance électrique équivalente de l'électrolyte.

L'impédance totale de ce système est:

$$ Z = R_e + \frac{1}{\frac{1}{R_t} + jC_{dc}\omega} \quad (12) $$

ce qui conduit dans le plan de Nyquist à un demi-cercle comme l'illustre la figure 1-7.

### c- Mécanisme de corrosion

Concernant le substrat métallique, nous avons vu avec la capacité de double couche et la résistance de transfert les deux principales caractéristiques des spectres d'impédance rencontrés dans le cas d'électrodes nues, c'est-à-dire non recouverte de revêtement polymère.

Le mécanisme responsable de la corrosion et parfois mis en évidence peut s'avérer complexe car des réactions intermédiaires mettant en jeu des espèces adsorbées décrivent tout le processus. Par exemple, dans le cas du fer en milieu acide (0<pH<4), il faut tenir compte dans l'oxydation du fer de la diffusion des hydroxyles ou des espèces contenant des hydroxyles. Cela permet alors d'interpréter les courbes stationnaires et les diagrammes d'impédance [30].

Le mécanisme suivant est un exemple donné avec seulement un intermédiaire de réaction (FeOH)<sub>abs</sub> et une espèce passivante Fe(OH)<sub>2</sub>.
$$
\begin{array}{rcccl}
\text{Fe} + \text{OH}^{-} & \xrightarrow{k_1} & (\text{FeOH})_{\text{ads}} + \text{e}^{-} & & \\
(\text{FeOH})_{\text{ads}} & \xrightarrow{k_2} & \text{Fe(OH)}^{+} + \text{e}^{-} & \xrightarrow{\text{\'e tape rapi\'e}} & \text{Fe}_{\text{sol}}^{++} + \text{OH}^{-} \\
(\text{FeOH})_{\text{ads}} + \text{OH}^{-} & \xleftarrow{k_3 k'_3} & \text{Fe(OH)}_2 + \text{e}^{-}
\end{array}
$$

La réaction cathodique de réduction des protons fait intervenir l'absorption de l'hydrogène atomique:

$$
\begin{array}{rcccl}
\text{H}^{+} & \rightarrow & \text{H}_{\text{ads}} + \text{e}^{-} & & \\
2\text{H}_{\text{ads}} & \rightarrow & \text{H}_{2} & \text{ou} & \text{H}_{\text{ads}} + \text{H}^{+} \rightarrow \text{H}_{2} + \text{e}^{-}
\end{array}
$$

A partir des mesures d'impédances effectuées au potentiel de corrosion, il est alors
possible d'évaluer la vitesse de corrosion. Une forme générale de l'équation de Stern et Geary
a été proposée pour la résistance de transfert de charge au potentiel de corrosion R<sub>t,Corr</sub>:

$$
i_{\text{corr}} = \frac{1}{R_{t, \text{Corr}}} \left( \frac{R_{\text{ta}} I_a \cdot R_{\text{tc}} I_c}{R_{\text{ta}} I_a + R_{\text{tc}} I_c} \right) \quad (13)
$$

où les pentes de Tafel β_a et β_c sont remplacées par les valeurs des caractéristiques de transfert déterminées par des mesures du produit R_t.I sur les branches anodiques et cathodiques.

Ces mesures ont trouvé généralement un bon accord avec les tests gravimétriques. La figure 1-9 présente un exemple de spectres d'impédance pour une électrode en fer en milieu désoxygéné d'acide sulfurique 1M. On remarquera les boucles inductives à basse fréquence permettant de séparer les contributions des sites anodiques et cathodiques lors de la dissolution du métal.

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>**Figure 1-9:** Mesure d'impédance d'une électrode de Fer dans H₂SO₄ 1M (désoxygéné) [31]</figcaption></figure>
La corrosion des aciers inoxydables est un peu plus difficile à étudier. En effet, elle intervient à l'état passif de l'électrode et le mécanisme de dissolution n'est pas bien élucidé. De plus, les phénomènes impliqués sont lents si bien que l'exploitation numérique ne résulte que d'une extrapolation (voir figure 1-10) et la distinction entre $R_t$ et $R_p$ devient illusoire.

La vitesse de corrosion est dans ce cas estimée à partir de la valeur de $R_p$: résistance de polarisation correspondant à la limite basse fréquence de l'impédance. C'est également la résistance que l'on obtient en traçant la partie linéaire de la courbe courant-tension autour du potentiel de corrosion.

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>**Figure 1-10:** Mesure d'impédance d'une électrode d'acier inoxydable dans $H_2SO_4$ 1.8M. Courbe pleine: résultat expérimental; courbe en tiret: meilleur ajustement de demi-cercle [32]</figcaption></figure>

Dans la majeure partie des cas, on sait donc reconnaître l'impédance d'un substrat acier ou acier inoxydable. Il s'agit de voir quelles caractéristiques supplémentaires la présence d'une couche organique est susceptible d'apporter dans les spectres d'impédance d'une électrode métallique.

## D. Cas des revêtements organiques

Dans le cas idéal, un revêtement polymère protège parfaitement le substrat métallique contre la corrosion car il est isolant, adhérent et étanche. Aucun contact électrique n'est alors possible entre une électrode recouverte de polymère et la solution d'électrolyte. Et on ne peut pas effectuer de mesure de type électrochimique. L'interface se comporte alors comme un condensateur plan dont les armatures sont le métal et l'électrolyte, le polymère constituant le diélectrique.

Cependant, dans la réalité, on arrive généralement à mesurer un potentiel d'électrode de travail correspondant à un potentiel de corrosion du métal. Cela est dû à la présence de défauts de continuité qui permettent à l'électrolyte d'accéder au métal et au courant de
s'établir entre les électrodes: transport par diffusion à travers les pores, perte d'adhésion du polymère (ou du primaire assurant cette adhésion), transfert de charges à l'interface métal/polymère, attaque du métal, dégradation méchano-chimique du polymère par une solution agressive.

Ainsi, on constate que les revêtements polymères présentent en parallèle avec leur réponse diélectrique une composante résistive dans leur comportement électrochimique. Cette composante s'avère néanmoins être élevée et bien que des mesures par tracé potentiocinétique aient été proposées récemment [58], l'utilisation de techniques dites de relaxation telle que l'impédancemétrie est beaucoup mieux adaptée.

## • La boucle Haute Fréquence : interprétation

L'utilisation de la spectroscopie d'impédance pour étudier les films polymères a pour but d'élucider les problèmes de perméation à travers les revêtements et de mettre en évidence les mécanismes responsables de la corrosion.

Les premiers travaux ont été menés dans les années 60 par Mayne [33] sur des peintures dans lesquelles il réussit à mettre en évidence les défauts de continuité. Dans les années 70, quelques chercheurs entreprirent des études plus poussées sur la corrosion derrière des films de peintures telles que le polybutadiène, les peintures époxy par exemple. On vit alors apparaître des modèles pour caractériser les revêtements organiques à l'aide de circuit RC afin de rendre compte des phénomènes de diffusion et de porosité. On peut citer ici Schwenk [34] et ses études sur l'adhésion et Wolstenholme [35]. Le principal travail mettant en évidence la séparation des contributions dues au substrat métallique et au revêtement organique est à mettre au crédit de Beaunier, Lestrade et al. [44].

L'utilisation de l'impédancemétrie se développa alors dans les années 80 pour caractériser la protection par des peintures appliquées sur des aciers. On trouve dans cette période bon nombre de travaux de référence comme ceux de Leidheiser [36,37], Walter [38,39], Fischer [40], et de Mansfeld et Kendig [41-43].

Les revêtements étudiés sont souvent des peintures époxydes et le milieu corrosif choisi est un milieu salin (NaCl...), simulant ainsi l'eau de mer. Quant aux épaisseurs des films, elles varient entre 20µm et 100µm. On voit ici que les épaisseurs étudiées restaient petites comparées à celles que l'on peut trouver pour les polymères fluorés (500µm pour l'ECTFE).
Dans certains cas, on réussit à montrer par des techniques complémentaires (Auger, IR) que la présence d'impuretés dans le métal substrat pouvait constituer un précurseur à l'apparition de la corrosion. Mansfeld démontra aussi que le prétraitement du substrat (polissage, dégraissage, sablage) et les conditions d'adhérence du polymère sur ce substrat métallique influiaient sur la qualité de la protection du polymère contre la corrosion.

Pour résumer ces différentes études, on peut modéliser un revêtement organique par un circuit $R_fC_f$ (cf. Leidheiser, Walter), comme le montre la figure suivante. En parallèle se trouve un autre circuit RC représentant la surface métallique ($C_{dc}$ capacité de double couche et $R_t$ résistance de transfert).

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>**Figure 1-11:** Modélisation d'un revêtement organique par spectroscopie d'impédance [44]</figcaption></figure>

Selon Walter [39], la résistance $R_f$ est contrôlée par la pénétration d'ions au travers du revêtement. Ces ions diffusent par l'intermédiaire de chemins préexistants. A chacun de ces chemins est associée une résistance $R_{path_i}$. Le film organique est alors composé de multiples résistances $R_{path_i}$, toute reliées en parallèle conformément à la figure 1-12.

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>**Figure 1-12:** Représentation schématique d'un film de peinture sur un substrat métallique [39]</figcaption></figure>
Par ailleurs, chaque résistance Rpath<sub>i</sub> se trouve en série avec la résistance de transfert de charge R<sub>t</sub>. La résistance totale du film R<sub>f</sub> varie en fonction du nombre de chemins et s'exprime de la façon suivante:

$$ \frac{1}{R_f} = \frac{1}{R_{path1}} + \frac{1}{R_{path2}} + \dots = \frac{1}{R_{path}} \quad (14) $$

$$ R_f = R_{path}/n = e/n \quad \text{A.k} \quad (15) $$

avec
n: nombre total de chemins
e: épaisseur du film
k: conductivité
A: surface moyenne de fond de pore

Parfois, le couple (C<sub>dc</sub>, R<sub>t</sub>) est remplacé par un élément CPE (Constant Phase Element complété en série avec R<sub>t</sub> - Figure 1-13 p.57) ou par l'impédance de Warburg afin de prendre en compte les processus de diffusion et plus généralement de transport à travers le film polymère. Le début de la boucle représentant le film devient alors un segment avec une pente à 45°.

Au sujet des ordres de grandeur trouvés, on a en général:

$$ - C_f = 1 \text{ nF/cm}^2, R_f \text{ entre } 1 \text{ M}\Omega \cdot \text{cm}^2 \text{ et } 10 \text{ G}\Omega \cdot \text{cm}^2 $$

$$ - C_{dc} = 10 \mu\text{F/cm}^2 $$

On vérifie donc que les résistances des revêtements peuvent être très élevées, on arrive alors à la limite de détection des appareils.

A partir de cette modélisation, le revêtement polymère peut être caractérisé par des données physiques représentatives:

- Mesure de la constante diélectrique:

$$ \text{Grâce aux relations} \quad \varepsilon_t/\varepsilon_t=0 = C_f(t)/C_f(0) = 80^\circ \quad (16) \\ \text{où } \phi \text{ est la fraction volumique d'eau absorbée,} $$

$$ C_f = \varepsilon \varepsilon_0 A_0 / d \quad (17) $$

où $\varepsilon_0 = 8.85 \cdot 10^{-14} \text{ F/cm}$,
($A_0$ surface du revêtement, d épaisseur)
Il est possible de déterminer la quantité d'eau absorbée et étudier la porosité et la perméabilité du polymère.

### - Résistance du film organique $R_f$.

Cette résistance est le plus souvent attribuée à la résistance électrique des pores des revêtements organiques. C'est notamment le cas pour les revêtements très isolants dont seule la conduction ionique dans les pores peut expliquer la mesure d'une impédance finie.

### • Les phénomènes de diffusion

L'étude des revêtements organiques par impédancemétrie fait parfois apparaître des phénomènes de diffusion. En effet, si l'on considère un substrat métallique recouvert d'une couche polymère protectrice et si l'on suppose que le phénomène de corrosion résulte de la réaction de l'électrolyte avec le métal, alors il faut tenir compte du transport des espèces réactives dans ce même électrolyte. La concentration, la viscosité, et la nature des espèces diffusantes seront alors des paramètres importants à considérer.

Ce transport de matière peut se manifester par trois phénomènes physiques: la convection, la migration ou la diffusion due au gradient de concentration qui s'établit dans l'électrolyte du fait de l'appauvrissement en réactif au voisinage de la surface de l'électrode.

Dans la pratique, l'électrolyte est immobile et nous pourrons négliger les phénomènes de convection. De plus, si nous disposons d'un électrolyte support, nous pourrons nous affranchir du terme de migration. Le transport de matière est alors contrôlé par la diffusion.

La figure 1-13 représente le schéma électrique équivalent d'une électrode lorsque celle-ci est le siège simultané d'une réaction de transfert de charge et d'un transport de matière par diffusion.

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>**Figure 1-13:** Schéma électrique équivalent et diagramme d'impédance correspondant du système électrochimique lors d'un processus de transfert de charge et de matière</figcaption></figure>
En série avec la résistance de transfert se trouve l'impédance de Warburg $Z_w$ définie par:

$$Z_w = R_D \frac{\frac{\text{th}}{\sqrt{\frac{j\omega\delta^2}{D_i}}}}{\sqrt{\frac{j\omega\delta^2}{D_i}}} \quad (18)$$

avec $R_D$ terme réel dépendant de la concentration au sein de la solution $C_i$, du coefficient de diffusion $D_i$ et de la cinétique à l'interface métal/film $\delta$ épaisseur du film $D_i$ coefficient de diffusion de l'espèce i

Notre exemple prend en compte le cas d'une couche de diffusion d'épaisseur $\delta$ (modèle de Nernst) finie. Ainsi, comme on peut le vérifier sur le spectre d'impédance, on observe une boucle représentative de la capacité de double couche. Ensuite apparaît le phénomène de diffusion sous la forme d'une droite de pente 45° par rapport à l'axe réel. A basse fréquence, l'impédance de diffusion tend vers $R_D$ appelée résistance de diffusion. Cette dernière boucle possède une fréquence $F_{max}$ pour laquelle la valeur de la partie imaginaire est maximum:

$$F_{max} = 2,5 \frac{D_i}{2\pi \delta^2} \quad (19)$$

La connaissance de $F_{max}$ permet donc de calculer l'épaisseur de la couche de diffusion de Nernst $\delta$. Quant aux coefficients de diffusion $D_i$, les travaux de Deslouis, Tribollet et al. sur l'électrode dite EHD [45,46] ont permis d'en établir une meilleure définition.

### La fréquence de coupure à 45°

D'autres informations peuvent être tirée de l'exploitation quantitative et qualitative des spectres d'impédance dans le cas des revêtements organiques déposés sur des supports métalliques. Les deux applications majeures sont l'étude de la délamination à l'interface entre le revêtement et le métal et une approche des propriétés structurales des revêtements.
a- Détermination de l'aire réactive, de l'aire délaminée, de l'aire humide:

Ce type d'exploitation du spectre d'impédance permet, en utilisant la fréquence de coupure quand le déphasage vaut 45° au niveau de la boucle correspondant au film organique, de déterminer l'aire du substrat en contact avec l'électrolyte. Elle est fréquemment utilisée par Mansfeld, Kendig, Deflorian [48] et Cluney [49].

Il est alors possible d'étudier les propriétés d'adhésion des polymères sur les substrats [50]. Les travaux précédents montrent en particulier le passage de pores modélisés cylindriques à des pores coniques témoignant du décollement du revêtement. L'initiation et la propagation de ce phénomène sont aussi mis en évidence. Il apparaît souvent que la rupture des liaisons permettant l'adhésion ainsi que le dégagement gazeux résultant du mécanisme de corrosion entraîne la séparation progressive du métal et du polymère.

b- Etude de la structure du polymère:

Actuellement, les spectres d'impédance sont de mieux en mieux exploités et couplés à des études de surface ou à d'autres techniques électrochimiques (mesure du bruit, étude locale...). On peut mentionner ici Geenen [51] et Armstrong [52] ou encore Stratmann pour l'utilisation de la sonde Kelvin. Les résultats d'impédancemétrie sont ramenés quantitativement à la caractérisation des propriétés diffusionnelles, thermodynamiques (activité de surface...), chimiques afin d'étudier l'influence de la cristallinité, de la porosité ou de la présence de pigments.

c- Dispersion de capacité :

Il convient de plus d'introduire la notion de dispersion dans le cas spécifique des revêtements fluorés. En effet, si l'on observe plus précisément les arcs de cercles obtenus sur les diagrammes de Nyquist, on s'aperçoit que ceux-ci ne sont pas centrés sur l'axe réel mais en dessous de celui-ci. Ce phénomène est très généralement observé sur des électrodes solides et affecte alors la capacité de double couche. La capacité dépend donc de la fréquence à laquelle sa valeur est déterminée d'où la notion de dispersion de capacité. Des comportements analogues sont observés dans pratiquement tous les phénomènes de relaxation de la matière condensée (diélectrique, mécanique...).

Autrement dit il y a une répartition de constantes de temps des processus observés autour d'une valeur centrale. Formellement, on admet actuellement que cette répartition trouve ses origines dans deux causes majeures: la rugosité de la surface de l'électrode et des
distributions de propriétés physico-chimiques conduisant à une répartition non-uniforme de la densité de courant sur la surface.

Dans le cas des polymères, les causes de non-homogénéité sont nombreuses. La rugosité des surfaces n'est pas négligeable. En particulier, la présence de charges minérales peut introduire une distribution spatiale des constantes diélectriques. La topographie de la porosité (taille, longueur, connectivité des pores) joue généralement un rôle important. Cela se traduit sur les spectres d'impédance par un aplatissement plus ou moins important.

Ce phénomène peut être traduit en modifiant la fonction de transfert $H(\omega)$ pour introduire un paramètre tenant compte de la dispersion: le paramètre $\alpha$. $H(\omega)$ s'écrit alors sous la forme dite de Cole-Cole:

$$H(\omega) = \frac{1}{1 + (j\omega\tau)^{\alpha}} \quad (20)$$

Pour $\alpha=1$, on retrouve la fonction de transfert associée à la constante de temps $\tau$ non distribuée.

### Résultats attendus dans le cas des polymères fluorés

En utilisant la formule $C_f = \varepsilon\varepsilon_0 A_0/d$, on peut s'attendre à trouver des capacités surfaciques de l'ordre $10^{-10} \text{ F/cm}^2$ pour les polymères utilisés dans nos études, l'épaisseur des revêtements variant entre quelques dizaines et quelques centaines de µm. De plus, quelques travaux effectués par Deflorian et Bonora [53,54] ont montré que, dans le cas des polymères fluorés, la résistance atteint rapidement le $G\Omega \cdot \text{cm}^2 (10^9 \Omega \cdot \text{cm}^2)$.

Les constantes de diffusion de l'eau ou de l'oxygène seront aussi à prendre en compte. Geenen [51] et Stratmann [55] proposent des résultats intéressants sur des peintures époxydes pour le premier et sur des peintures alkydes pour le second (revêtements minces d'épaisseur environ $20\mu\text{m}$). On retiendra notamment que pour $H_2O$, la constante est plutôt de l'ordre de $10^{-9} \text{ cm}^2/\text{s}$ alors que pour $O_2$, la valeur de la constante se situe vers $10^{-8} \text{ cm}^2/\text{s}$.

Concernant l'étude des polymères fluorés, les résultats fournis par l'impédancemétrie permettent de se fixer quelques objectifs:

#### a- Etude de la diffusion

En déterminant les paramètres vus précédemment ($C_f, R_f, C_{dc}$), on pourra caractériser les différents types de polymères fluorés, évaluer leurs capacités à absorber l'électrolyte, et surveiller leur vieillissement.
## b- Facteurs d'influence

Dans notre étude, la nature du substrat (SnO₂, Inox, Acier au carbone...), est déterminante quant au vieillissement du polymère et à ses propriétés de diffusion. C'est pourquoi il sera important de connaître le prétraitement éventuel qu'aura subi le substrat métallique et la nature du polymère primaire qui assure l'adhérence entre le polymère et le métal.

Le mode de préparation du polymère fluoré peut également avoir son importance à cause des modifications de structure ou de porosité du polymère qu'il peut induire. Kinlen et Silverman [56] l'ont montré sur des polymères perfluorés échangeurs de cations (refroidissement, recuit...).

De même, on pourra jouer sur la température, sur le pH de l'électrolyte et sur sa nature afin de reproduire des conditions industrielles d'utilisation des polymères.

Enfin, si l'épaisseur du film de polymère fluoré, préparé par un procédé industriel, est trop importante pour que l'on puisse l'étudier (Courant trop faible donc, en impédancemétrie, impédance trop élevée), il faudra envisager un traitement de dégradation artificielle permettant de simuler au mieux une mise en condition d'utilisation industrielle afin de diminuer les propriétés de protection des revêtements.

## E. Conception et mise en place des expériences

### • Définition des conditions de travail

La caractérisation des revêtements fluorés par voie électrochimique nécessite quelques précautions sur le plan des mesures de courant et de potentiel. De même, une définition précise et reproductible des conditions de travail et du mode opératoire permettra une meilleure évaluation et une meilleure comparaison des propriétés des films organiques considérés.

### a- Choix de l'électrolyte

Le laboratoire d'accueil du CNRS ayant une grande expérience dans la compréhension des phénomènes de corrosion des aciers par les milieux acides concentrés, le milieu agressif sera dans un premier temps l'acide sulfurique (H₂SO₄) avec des concentrations supérieures à
1M. Il se trouve d'ailleurs que les polymères fluorés trouvent leur utilisation dans ce type de milieu au niveau industriel. Le couple fer (ou acier)/acide sulfurique est donc tout à fait adapté à l'étude des revêtements fluorés. Il faut noter également que sur le plan bibliographique, ce couple est assez peu rencontré car dans la plupart des cas, c'est l'attaque saline que l'on étudie (NaCl...). Les modes de corrosion des aciers ne sont pas les mêmes. En particulier, dans notre cas, compte tenu du pH très acide, la réaction de l'oxygène et l'hydrolyse des produits de corrosion du fer joueront un rôle négligeable.

b- Caractérisation électrochimique

Sur le plan électrochimique, les cellules choisies (voir plus loin) nous permettront de travailler à trois électrodes: une électrode de référence, une contre-électrode et une électrode de travail recouverte de revêtement fluoré.

Là aussi, à l'aide d'un choix précis et reproductible, nous nous affranchirons des artefacts éventuels de mesure dus aux instabilités de l'électrode de référence et de la contre-électrode. Pour la contre-électrode, nous prendrons une grille de Platine (voir figure 1-14) pour garantir une bonne inertie chimique et une faible résistance électrique pour la mesure du courant.

La référence sera l'électrode au sulfate mercureux (Eréf= -640mV/ENH) avec double compartiment pour éviter la pollution par le milieu acide.

Le matériel électronique choisi est classique pour la mesure d'impédance.

Il se compose d'une interface de régulation 1286 (ou 1287) de SOLARTRON, d'un analyseur de fréquence 1255 pour le traitement des signaux et d'un filtre KEMO pour améliorer le rapport signal/bruit à l'entrée de l'analyseur. La principale source de parasites est le signal 50Hz. Un dispositif de régulation conçu et réalisé au laboratoire a remplacé le 1286 pour l'étude des échantillons de valeur d'impédance extrême.

Les conditions de mesure les plus courantes tendent à éviter la perturbation électrique du système qui peut dégrader artificiellement l'interface. Les mesures sont effectuées sous contrôle potentiostatique au potentiel initial. Un contrôle galvanostatique pourrait sembler judicieux. Compte tenu des impédances extrêmement élevées, il impliquerait de réguler une perturbation en courant alternatif du nA ou inférieure.
Le tableau suivant résume les conditions que nous venons de décrire:

<table><caption>**Tableau 1-9** : Récapitulatif des conditions expérimentales d'étude par SIE</caption><thead><tr><td>Matériel électrique</td><td>Electrodes</td></tr></thead><tbody><tr><td>Potentiostat : Solartron 1286 ou 1287</td><td>Electrode de référence: Sulfate mercureux</td></tr><tr><td>Analyseur: Solartron 1255 (ou 1250)</td><td>Contre-Electrode: Grille de Platine</td></tr><tr><td>Filtre passe bas: KEMO</td><td>Electrode de travail: échantillon métallique<br>S = 30 à 50 cm²<br>Mesure effectuée au potentiel de corrosion<br>Ecorr (mode potentiostatique)</td></tr></tbody></table>

L'acquisition et le traitement des résultats se sont grâce au programme FRACOM développé au laboratoire par M. Takenouti et M. Bernard.

Les ajustements de paramètres sont effectués à l'aide du programme Ariane écrit par M. Takenouti et basé sur la méthode Simplex [60].

• **Conception des cellules**

- **Cellule pour la technique d'impédance**

La cellule électrochimique pour les mesures d'impédance a été conçue grâce au CRVA (Centre de Recherche Rhône Poulenc de Vitry-Alfortville). La particularité de cette cellule est de pouvoir régler la température de l'électrolyte jusqu'à 100°C afin d'étudier l'influence de celle-ci sur la dégradation du polymère et sur les conditions d'apparition de la corrosion. La cellule a donc une double paroi.

D'autre part, nous avons recherché la plus grande surface d'étude possible afin de pouvoir maintenir l'impédance dans la gamme des valeurs mesurables. La contre-électrode de platine de forme cylindrique (grille de Pt) minimise les problèmes de distribution de courant dans la cellule.
Les dimensions de la cellule électrochimique en verre sont: Hauteur 80 mm, Diamètre 80 mm. La surface de l'électrode est de 50 cm² environ.

Pour certaines mesures, nous avons utilisé d'autres cellules du même type mais sans système de chauffage. Ces cellules en Plexiglas (PMMA) résistant à l'acide sulfurique tant que la concentration n'est pas trop importante (maximum 4M) ont été réalisées pour une étude en série des échantillons fluorés.

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>**Figure 1-14** : Montage de la cellule électrochimique</figcaption></figure>

- Cellule de dialyse

La figure suivante représente le montage conçu pour étudier les processus de transport.
Le principe est de placer un film polymère entre deux solutions qui peuvent être identiques ou
de nature différente selon que l'on souhaite forcer le processus de diffusion à travers le film ou
non. Par exemple, il est possible d'introduire d'un coté de l'acide sulfurique, de l'autre de
l'eau, et de mesurer la concentration des ions H⁺ ou autres dans les deux compartiments, cela
à l'aide de mesures de la résistivité et du pH des solutions. On pourra ainsi établir une
évolution dans le temps et déterminer les constantes de diffusion des espèces considérées.
<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>**Figure 1-15:** Montage de cellule de dialyse</figcaption></figure>

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>**Figure 1-16:** Description du montage électrique pour la mesure d'impédance à quatre électrodes</figcaption></figure>
D'un autre côté, une caractérisation du film organique traité ici comme une membrane est intéressante car elle s'affranchit des effets du substrat métallique et peut donc fournir des caractéristiques intrinsèques du revêtement. Ainsi, en considérant les électrodes placées aux extrémités de la cellule comme les contre-électrodes (en graphite pour assurer l'inertie chimique) et en introduisant dans chaque compartiment une électrode de référence (Electrode au sulfate mercureux ou fil de Pt), on fait une mesure de type 4 points qui permet de s'affranchir de l'impédance des électrodes de graphite. Les potentiostats Solartron 1286 et 1287 munis d'une double entrée de référence sont particulièrement adaptés à ces études (figure 1-16).

Nous disposerons de deux types de cellules pour ces mesures: Type 1 (Longueur 82 mm, Diamètre 40 mm) et Type 2 (Longueur 60 mm, Diamètre 42 mm).

• Mesure des grandes impédances

Le principal problème expérimental rencontré tient à l'impédance très élevée des revêtements, en général très supérieure à 1 MΩ.cm². Au début de ce travail, nous ne disposions que d'un potentiostat Schlumberger 1286. Or sa résistance étalon n'est utilisable que jusqu'à 10 kΩ, ce qui n'est pas suffisant pour les mesures de courants inférieurs à 1 nA. Une amélioration a été apportée avec l'acquisition d'un Solartron 1287 qui permet d'utiliser une résistance étalon de 1 MΩ.

Mais un des objectifs de ce travail est de repousser encore plus loin les limites de caractérisations des revêtements organiques. Un certain nombre de laboratoire se sont penchés sur la question (Bonora et al., Vereecken et al.). Mais les dispositifs commerciaux ne permettent pas une réelle amélioration des mesures.

En conséquence, comme le montre la figure 1-17, nous avons développé au laboratoire un potentiostat adapté à la mesure des grandes impédances. Celui-ci possède une gamme de résistance étalon allant jusque 1 GΩ (10⁹ Ω). Les amplificateurs différentiels ainsi que d'autres composants cruciaux de ce potentiostat sont soigneusement choisis pour la mesure de faibles courants.

Nous nous sommes donc munis d'un matériel pouvant nous permettre d'étudier efficacement les revêtements fluorés. D'autres précautions de mesure sont également souvent nécessaire. L'utilisation d'une cage de Faraday évite par exemple les bruits électromagnétiques de faibles amplitudes. De même, le choix de fils électriques de faibles longueurs est essentiel pour éviter les tensions induites par rayonnements électromagnétiques, microphonie et triboélectricité. La température de travail est un facteur important. Le plus souvent, le bruit est
déterminé par l'ambiance de la pièce où se déroule l'expérience. Il est donc de première
importance d'éviter tout déplacement autour du montage (vibrations, perturbations
électrostatiques). Certaines mesures sont alors conduites pendant la nuit, en absence de toute
personne, à l'aide de programme de gestion cité plus haut.

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>**Figure 1-17:** Schéma électrique pour la mesure d'impédance électrochimique</figcaption></figure>

Il est de plus important de préciser que nous avons vérifié la validité des acquisitions en procédant en parallèle à des mesures à deux (électrode de travail et contre-électrode de Pt) ou à trois électrodes (avec électrode de référence). Les deux types se sont avérées identiques (aux incertitudes dues au potentiostat près). Ainsi, du point de vue électrique, le courant mesuré n'est pas celui traversant l'électrode de référence mais bien celui récupéré au niveau de l'électrode de Platine.

Un étalonnage a également été effectué à l'aide de circuits comportant une résistance (entre 10⁷ Ω et 10⁹ Ω) et une capacité (~10⁻¹⁰F) en parallèle afin de vérifier la précision des mesures de grandes impédances. Pour ces circuits étalons, l'erreur de mesure est comprise dans l'intervalle d'incertitude donné pour les valeurs des résistances et des capacités (environ 5%).
# V. CONCLUSIONS

Cette première partie, consacrée à un travail bibliographique, nous a permis de rappeler un certain nombre de connaissances dans les deux domaines sur lesquels est axée cette thèse.

Tout d'abord, la description des différents types de revêtements anticorrosion existant révèle que les revêtements fluorés à base Téflon® (PTFE, FEP), Halar® (ECTFE) ou Tefzel® (ETFE) possèdent des propriétés remarquables d'inertie chimique et thermique face à la plupart des agents corrosifs. En particulier en milieu acide, il ne faut pas s'attendre à observer une dégradation notable des revêtements au cours d'une immersion prolongée sauf si un phénomène de corrosion apparaît ce qui peut entraîner des contraintes mécaniques sur le film polymère et une délamination. L'utilisation des revêtements fluorés présente donc *a priori* un intérêt non négligeable dans l'industrie chimique.

Cet intérêt est conforté par le fait que les revêtements sont obtenus par des techniques de poudrage électrostatique permettant de diminuer les défauts de porosité et dont les solvants organiques sont absents (problèmes d'environnement).

Par ailleurs, la spectroscopie d'impédance électrochimique permet de séparer les contributions dues au substrat métallique et au revêtement organique. De par l'utilisation de modèles physiques essayant de corroborer les observations physico-chimiques des revêtements et des interfaces, il est possible de caractériser les systèmes étudiés par leurs propriétés de transport des agents corrosifs. Un parallèle peut être établi avec la porosité des films organiques ainsi qu'avec leurs propriétés diélectriques au cours de l'exposition au milieu considéré. Cette technique est donc adaptée à l'étude de la protection contre la corrosion par les revêtements fluorés.

Pour autant, le caractère électriquement très isolant des revêtements fluorés ainsi que l'épaisseur actuellement disponible des films mettent en évidence la nécessité d'adapter l'instrumentation pour la caractérisation par des méthodes électrochimiques. Nous avons donc indiqué de quelle façon nous comptions procéder, notamment avec l'utilisation d'un potentiostat adapté à la mesure de très faibles courants ou de très grandes impédances.

Ceci étant dit, une caractérisation physico-chimiques des revêtements fluorés est nécessaire avant l'étude électrochimique. Nous y consacrons le deuxième chapitre.
# CHAPITRE

## II

### Caractérisation physico-chimique des revêtements fluorés
# I. MOTIVATIONS

La caractérisation du comportement électrique des revêtements organiques est possible à l'aide des techniques électrochimiques. Nous avons montré dans le premier chapitre quelles informations nous pouvons en extraire.

Cependant, il est difficile d'interpréter correctement les résultats électrochimiques si les matériaux ne sont pas bien définis, tant sur le plan chimique que sur le plan physique. Cette remarque est valable pour les polymères mais aussi pour les substrats métalliques dans n'importe quelle étude par impédancemétrie. Les différents travaux que nous avons pu citer dans le chapitre précédent ont nécessité une caractérisation des surfaces étudiées.

Le premier chapitre nous a donné l'occasion de mettre en évidence les spécificités des revêtements polymères fluorés par rapport aux autres revêtements anticorrosion. Elles sont de deux ordres: chimique par leur réactivité et physique par leur épaisseur et leur procédé de mise en oeuvre. Nous connaissons également quelques propriétés générales des polymères fluorés. Celles-ci permettent notamment de choisir les polymères PTFE, FEP, ECTFE ou ETFE en fonction des conditions chimiques et thermiques d'utilisation.

Il reste que les données collectées ne suffisent pas à connaître parfaitement les caractéristiques des revêtements à la sortie de l'usine d'application. C'est notamment le cas pour les polymères fluorés car nous avons choisi de caractériser des matériaux utilisés couramment en industrie mais comportant de très grandes variantes. En particulier, les modes d'application (poudrage, bain fluidisé, cycle thermique...) peuvent engendrer des défauts qu'il faudra surveiller. Ce peut être également au niveau des charges minérales ou des pigments que les revêtements différeront. Un dépôt polymère comporte en outre une couche primaire et une couche de finition. Leur différence réside essentiellement dans la nature et la teneur des pigments. Selon les polymères, ces couches ont des fonctions différentes (accrochage au substrat, effet barrière face aux agents agressifs...) et leurs qualités de protection contre la corrosion peuvent être plus ou moins marquées.

Ces quelques exemples montrent que la caractérisation physico-chimique des revêtements est indispensable avant toute étude électrochimique. Cela permettra par exemple de mettre en évidence des défauts que les applicateurs n'avaient pas envisagés mais qui peuvent exclure un type de revêtement pour une utilisation anticorrosion.
En conséquence, nous avons consacré une partie de notre étude à la caractérisation des revêtements par différentes techniques. Dans un premier temps, compte tenu de l'importance de la cristallinité sur les propriétés de diffusion (voir chapitre I), nous avons procédé à une approche qualitative et quantitative des propriétés cristallines des films organiques fluorés.

Ensuite, toujours dans l'idée de définir les propriétés de transport et de protection des revêtements fluorés, nous nous sommes orientés vers une étude morphologique des surfaces polymères. Cela permet surtout de tirer des conclusions sur la porosité de ces revêtements.

Enfin, nous examinerons le caractère hydrophobe des polymères fluorés. *A priori*, cela leur donne de très bonnes propriétés de barrière vis-à-vis des électrolytes que nous avons choisis (acides). Cependant, Rhône-Poulenc a pu rencontrer des problèmes de corrosion sous des revêtements ECTFE exposés à des milieux acides. Une étude chimique des revêtements polymères fluorés, en particulier sur leur surface est donc importante afin de voir si des défauts peuvent apparaître, expliquant les pertes de qualité de protection contre la corrosion.

## II. POLYMERES FLUORES ETUDIES

Pour les polymères fluorés, il existe deux familles de films selon la mise en forme. La première concerne les films obtenus par extrusion du polymère. Cette technique permet d'avoir des films polymères dans une large gamme d'épaisseurs. La deuxième famille de film polymère est l'objet de notre étude: les revêtements. Nous distinguerons les films extrudés en les nommant feuils.

Les feuils sont utilisés depuis un certain temps comme film protecteur face à des agents agressifs tels que les acides où les bases fortes. Les Téflon® sont utilisés par exemple dans les salles blanches. Il nous est donc apparu intéressant de comparer les deux types de films car les propriétés de diffusion et de perméabilité des feuils sont mieux établies. En effet, le mode de préparation étant différent (extrusion ou poudrage), il est fort probable que leur structure et leur texture, par exemple la porosité, soient fort différentes.

### • Feuils de polymères

Dans cette étude, nous avons utilisé différents échantillons de feuils polymères fluorés. Ces feuils sont obtenus par les techniques d'extrusion. Ils ne sont pas destinés à la protection contre la corrosion mais plutôt à la protection des sols ou aux matériels de laboratoire pour les produits chimiques agressifs.
Nous disposons donc de cinq types de polymères fluorés en feuils:

- PTFE (50µm à 500µm)

- ECTFE (25µm à 400µm)

- ETFE (25µm à 125µm)

- PVDF (20µm à 90µm)

- FEP (12µm et 18µm)

Les films les plus minces sont réalisés pour le Téflon® FEP, alors que, pour le PTFE (Téflon® Du Pont de Nemours) et l'ECTFE (Halar® Ausimont), les épaisseurs peuvent s'étendre dans une plus grande gamme.

### • Revêtements

Pour la préparation d'échantillons revêtus, nous avons eu recours aux entreprises de traitement de surface afin de disposer de revêtements de bonne qualité et aussi reproductibles que possible. L'avantage essentiel de l'utilisation de revêtements industriels est que nos résultats seront extrapolables à la qualité de revêtements appliqués par les mêmes procédés sur des installations industrielles.

Les revêtements PVDF ne sont plus utilisés dans l'industrie chimique. En revanche, les polymères PTFE, FEP, ECTFE sont largement employés.

Apportons quelques précisions complémentaires sur ces revêtements:

- Le revêtement ECTFE est toujours épais (minimum 200µm) à cause du procédé de fabrication par poudrage et des grains de polymère projetés volumineux.

- L'adhésion du PTFE est assurée par une couche primaire qui cherche à épouser la rugosité du substrat. Le PTFE ne peut en effet pas adhérer de façon chimique, mais de façon mécanique avec le métal.

- Il semble que l'adhésion de l'ETFE par un primaire (polymère perfluoré) ne soit pas complètement maîtrisée ce qui conduit à un moindre pouvoir protecteur contre la corrosion.
- Dans cette série d'étude, deux principaux substrats sont utilisés:

- acier inoxydable (316L),

- acier doux (A42).

Ce sont en effet les matériaux les plus couramment utilisés dans l'industrie chimique. De plus, comme nous l'avons décrit précédemment dans le chapitre I, ils constituent des matériaux métalliques dont le mode de corrosion en milieu acide est relativement bien connu.

Pour d'autres séries d'étude visant à caractériser de façon plus originale les films organiques, nous utiliserons l'aluminium (ou plutôt un alliage d'aluminium 2024) ou le fer pur comme substrat. Ces métaux ne posent pas de difficultés particulières quant aux dépôts de revêtements fluorés.

## • Dénomination des échantillons

Il convient de noter que, à la réception des échantillons, nous procédons à une rapide inspection visuelle afin d'assurer une étude fiable et représentative de l'échantillon. D'ailleurs, compte tenu de nos objectifs axés sur la recherche de défauts dans les revêtements et sur l'application de la technique d'impédance pour des revêtements épais, nous ne procéderons pas à une étude statistique des revêtements polymères. Les échantillons sont pris tels quels à la sortie de l'atelier d'application, la présence de défauts qui échappe à l'examen visuel sera somme toute intéressante pour appréhender certains problèmes rencontrés dans la pratique.

Tout au long de ce manuscrit, nous utiliserons une dénomination permettant de repérer rapidement la nature, le type et l'épaisseur ainsi que le substrat le cas échéant, sur lequel le revêtement est appliqué.

Chaque échantillon aura un nom commençant par F pour les feuils, R pour les revêtements.

Suivra la lettre correspondant au polymère. Notre choix est le suivant:

- A pour le PTFE

- B pour l'ETFE

- C pour l'ECTFE

- D pour le PVDF

- E pour le FEP

Ensuite, l'épaisseur du film polymère est exprimée en µm.
Enfin, le nom global se terminera dans le cas des revêtements par le substrat:

- AD pour l'acier doux

- AI pour l'acier inoxydable

- AL pour simplifier la désignation de l'alliage d'aluminium 2024

- Fe pour le Fer pur

Voici donc un exemple de dénomination pour un feuil:

FC50

Il s'agit d'un feuil de polymère ECTFE de 50µm d'épaisseur

Un autre exemple pour un revêtement sera:

RA47AL

Il s'agira là d'un revêtement PTFE de 47µm d'épaisseur déposé sur du alliage d'aluminium.

• Mesure des épaisseurs des revêtements et des feuil s

La mesure de l'épaisseur des revêtements est effectuée dès réception des échantillons.
Selon que le substrat a des propriétés magnétiques ou non, différentes sondes de mesures sont
utilisées. Ainsi, pour les substrats non magnétiques (alliage d'aluminium 2024, acier
inoxydable...), l'épaisseur est évaluée grâce à une sonde fonctionnant sur le principe de pertes
par courants de Foucault. Pour l'acier doux , une sonde fonctionnant sur le principe de
l'attraction magnétique entre un aimant et le métal de base (attraction influencée par la
présence du revêtement) est utilisée.

Sur une plaque carrée de 12 cm de côté environ, une moyenne est calculée avec une
vingtaine de mesures.

Les valeurs moyennes obtenues sont utilisées pour la désignation des échantillons. Il
est cependant important de préciser les erreurs obtenues pour les différents types de
revêtements. Pour les revêtements épais tels que les ECTFE et les ETFE, l'épaisseur mesurée
est supérieure à 300µm en général et les valeurs sont données avec une erreur de ± 20µm.
Pour les revêtements moins épais tels que les PTFE et les FEP, l'épaisseur est comprise entre 20 et 50µm. L'erreur de mesure est ± 5µm.

Ce mode de mesure ne prend pas en compte la rugosité des échantillons à l'échelle microscopique. Les sondes utilisées ont une surface d'environ 1cm² si bien que les épaisseurs mesurées sont des épaisseurs maximales. Cette remarque peut avoir son importance si on étudie la rugosité, la porosité, les propriétés de diffusion et les capacités diélectriques des revêtements et des feuils polymères fluorés.
### III. PROPRIETES STRUCTURALES

Nous abordons dans un premier temps la caractérisation du polymère par sa structure cristalline. Nous ne mènerons pas ici une étude systématique des feuillets et des revêtements. L'objectif est de rechercher des éléments de comparaison et de différenciation entre les divers polymères fluorés.

#### A. Etude par diffraction des RX

L'appareillage utilisé de marque Philips se trouve au laboratoire UPR15 du CNRS. L'anticathode est en molybdène ( λ= 0,7092 Å). L'acquisition se fait sur la plage 2°-20° environ ce qui permet de détecter les pics cristallins dus aux mailles polymères et métalliques.

Les polymères fluorés (PTFE, PVDF, ETFE, ECTFE et FEP) cristallisent facilement. Il se forme en effet lors de la polymérisation de longues chaînes hélicoïdales qui possèdent une structure régulière et conduisent à des mailles hexagonales (Chapitre I).

Bunn et Howells [61] ont par exemple étudié le PTFE et sa structure. Ils ont donné les valeurs des paramètres de la maille hexagonale: a = 0.559 nm et c = 1.688 nm. Ils ont aussi montré que la périodicité des hélices était de 13 à 15 CF₂.

Pour nous, il s'agit de retrouver ces caractéristiques pour les polymères fluorés utilisés contre la corrosion. En outre, dans le cas de dégradation et de vieillissement, il sera utile de voir si les propriétés cristallines sont modifiées. Il convient en effet de préciser que si le taux de cristallinité (proportion ou pourcentage de la structure cristalline par rapport à la matrice polymère) diminue, alors la distance intermoléculaire peut croître et faciliter la diffusion et la perméation.

Nous allons dans un premier temps présenter une série de spectres RX pour les différents polymères afin de comparer les feuillets et les revêtements quant à leur taux de cristallinité.

#### B. Comparaison entre les feuillets et les revêtements

* Feuil et revêtement PTFE (spectres 2-1,2-2 et 2-3)

Les spectres 2-1, 2-2 et 2-3 caractérisent respectivement un feuillet de 180µm d'épaisseur déposé sur acier inoxydable, un revêtement PTFE 39µm déposé sur acier doux et un revêtement PTFE 20µm déposé sur acier inoxydable. On observe sur ces spectres un pic
intense à 4°. Ce pic correspond au plan 100 de la maille hexagonale. Aux angles plus élevés, une série de pics moins intenses s'identifie à une série de plans 10i avec $i=3$ à 7. On observe également un pic pour le plan 112.

Il s'avère cependant que le feuil PTFE est moins bien cristallisé que les revêtements. En effet, une bosse très large centrée autour de 9° apparaît sur le spectre PTFE 180µm. Cette bosse est caractéristique de la phase amorphe du polymère. En faisant le rapport des aires du pic cristallin et de spectre total, on obtient un taux de cristallinité approché représentant la part du polymère ayant cristallisé. La phase amorphe est donc plus importante dans le cas du feuil polymère que dans le cas des revêtements.

* **Feuil et revêtement FEP (spectres 2-4 et 2-5)**

Les spectres du feuil et du revêtement sont assez différents. On retrouve dans les deux cas un pic à 4°. Mais pour le revêtement FEP, d'autres pics ressortent nettement (6,7° et 7,9°) et sont parfois plus intenses que le pic à 4°. D'un autre côté, la phase amorphe (bosse large) semble plus importante pour le feuil. Le polymère a mieux cristallisé dans le cas du revêtement avec une maille hexagonale semblable à celle du PTFE, mais le pic à 7,9° présent pour le FEP montre une orientation différente des chaînes polymères par rapport à la surface étudiée.

* **Feuil et revêtement ETFE (spectres 2-6 et 2-7)**

Les spectres 2-6 et 2-7 sont ceux de l'ETFE pour un feuil et un revêtement respectivement. Dans le cas du feuil, on a un pic cristallin à 4,3° et une bosse de phase amorphe autour de 9°. Le pic à 4,3° témoigne certainement d'une structure cristalline avec une maille hexagonale (plan 100) et une distance interréticulaire pas très éloignée de la distance évaluée pour les chaînes de PTFE.

Pour les deux types de films polymères, on observe une large bosse de phase amorphe. L'ETFE cristallise donc mal dans les deux cas (taux inférieur à 50%). Le spectre du revêtement révèle aussi deux couples de pic cristallin-bosse de phase amorphe. Ceci peut s'expliquer par la présence de deux mailles hexagonales avec des distances différentes au niveau des chaînes hélicoïdales. Or, le revêtement ETFE est constitué d'une couche de primaire (chargée au carbone et à l'oxyde de chrome) et d'une couche de finition constituée uniquement du polymère. Cette étude par diffraction des RX permet donc de mettre en évidence la présence de deux phases dans les revêtements ETFE.
• Feuil et revêtement ECTFE (spectres 2-8,2-9 et 2-10)

Pour l'ECTFE, les trois spectres exposés (Revêtement 340µm et 380µm, feuil 300µm) sont très semblables avec un pic cristallin autour de 4° et une bosse large de phase amorphe à 9°. L'ECTFE a des caractéristiques identiques à celles de l'ETFE: taux de cristallinité peu élevé, maille hexagonale avec a~0.6 nm. Mais on ne constate pas la présence de deux phases comme pour l'ETFE alors que l'ECTFE est lui aussi constitué d'un primaire (ECTFE + dérivé d'acide stéarique pour la stabilisation + oxyde de chrome Cr₂O₃ + oxyde de titane TiO₂) et de l'ECTFE seul. On peut seulement remarquer que le pic localisé à 4° a un épaulement sur sa fin. Celui-ci correspond sans doute à la déformation cristallographique due à la présence de pigments dans la couche de primaire.

Un pic fin et intense apparaît également dans le cas du revêtement de 340µm d'épaisseur (STS) à 5,6°. Ce pic s'explique par la présence d'oxyde de titane (phase anatase) dans le revêtement ECTFE.

• Analyse quantitative des spectres de diffraction X

Comme nous l'avons vu, les spectres de diffraction X des polymères fluorés permettent de caractériser leur structure. Ils font apparaître deux pics majeurs, le premier situé autour de 4° correspond à la présence d'une phase cristalline, le deuxième étant plus large et se situant autour de 9° correspond à la phase amorphe.

A partir de ce constat, on peut estimer en première approche le taux de cristallinité des polymère. Le principe est de faire le rapport des aires des deux pics que nous venons de décrire.

En effet, chaque aire est proportionnelle en volume à chaque partie du polymère, qu'elle soit amorphe ou cristallisée. Le rapport de l'aire du pic cristallin Ac sur celle du pic amorphe Aa additionnée de Ac donnera donc la part de la zone cristalline dans le polymère.

Nous noterons donc t ce rapport:

$$t = \frac{A_c}{A_a + A_c} \quad (21)$$
<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Spectre 2-1: Feuil PTFE e = 180 µm</figcaption></figure>

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Spectre 2-2 : Revêtement PTFE, e = 39µm (Fluorotechnique)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Spectre 2-3 : Revêtement PTFE, e = 20µm (STS)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Spectre 2-4 : Feuil FEP e = 12 µm</figcaption></figure>

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Spectre 2-5 : Revêtement FEP e = 38µm (STS)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Spectre 2-6 : Feuil ETFE e = 300 µm</figcaption></figure>

<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Spectre 2-7 : Revêtement ETFE e = 500µm (APS)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Spectre 2-8 : Feuil ECTFE e = 300µm</figcaption></figure>

<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Spectre 2-10 : Revêtement ECTFE e = 380µm
(Fluorotechnique)</figcaption></figure>

Les spectres présentés plus haut nous ont permis de calculer les taux de cristallinité des
feuils et des revêtements. Toutefois, l'erreur est relativement importante, plus souvent proche
de 10% pour ce type de matériaux. Elle provient d'une part du bruit de l'instrumentation: les
polymères fluorés étant peu ou mal cristallisés, les signaux sont assez faibles. De plus, la
correction de la dérive du signal lors de l'acquisition n'est pas aisée de même que le choix de
l'aire à considérer pour calculer la superficie des pics (origine gaussienne). Enfin, la bosse de
la phase amorphe est parfois très large ce qui rend difficile sa détermination précise.
Le tableau 2-1 présente les résultats obtenus pour différents feuils et deux revêtements. Pour le revêtement FEP, le calcul n'est pas possible compte tenu de la difficulté de détermination de la bosse de phase amorphe.

La dernière colonne permet de faire une comparaison avec une autre technique souvent plus précise de la détermination du taux de cristallinité: la Calorimétrie Différentielle à Balayage (CDB). Son principe est la recherche de l'enthalpie de fusion de l'échantillon étudié et sa comparaison avec l'enthalpie de fusion du même matériau mais dans sa phase amorphe [62-63].

L'examen de ce tableau montre que les taux de cristallinité obtenus par diffraction X ne sont pas très éloignés des valeurs obtenues par CDB. Cette remarque est notamment vraie pour les feuils. On vérifie aussi que l'ECTFE est moins cristallisé que les autres polymères. Les valeurs de t sont de l'ordre de 50% sauf pour l'ECTFE.

Par contre, les résultats relatifs aux revêtements sont clairement discordants entre les deux méthodes utilisées. Or, le polymère étudié est déposé sur un substrat en acier d'une trop forte épaisseur si bien que la capacité thermique du substrat perturbe fortement la mesure par CDB d'où la difficulté d'évaluer l'enthalpie spécifique au revêtement. Pour résoudre ce problème, la meilleure solution est d'effectuer des mesures sur des échantillons séparés de leur substrat.

La remarque la plus importante ressortant de ces résultats est que les films polymères fluorés, feuils ou revêtements, ne sont pas cristallins à 100%. Il arrive fréquemment que l'on donne pour le PTFE des caractéristiques de cristallinité proche de 95%. Mais ceci n'est réalisé que dans des conditions particulières de mise en oeuvre. Dans le cas des revêtements, les cycles thermiques qu'est amené à subir le polymère ne semble pas permettre d'arriver à une cristallinité élevée.

Les polymères ECTFE sont classiquement moins cristallins que les Téflon®. Les meilleurs résultats ont été obtenus autour de 70% de taux de cristallinité. Pour les échantillons dont nous disposons, les taux de cristallinité sont inférieurs. Là aussi, les conditions de mise en oeuvre en sont peut-être la cause.
<table><caption>**Tableau 2-1** : Calcul du taux de cristallinité à partir des spectres RX et des données de CDB</caption><thead><tr><th>Forme de polymère</th><th>Nature du polymère</th><th>t par RX<br>erreur~10%</th><th>t par CDB</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="5">Feuil</td><td>PTFE</td><td>39 %</td><td>47 %</td></tr><tr><td>FEP</td><td>56 %</td><td></td></tr><tr><td>ETFE</td><td>54 %</td><td>48 %</td></tr><tr><td>ECTFE</td><td>40 %</td><td>31 %</td></tr><tr><td>PVDF</td><td>54 %</td><td>49 %</td></tr><tr><td rowspan="2">Revêtement</td><td>PTFE</td><td>55 %</td><td>16 %</td></tr><tr><td>ECTFE</td><td>44 %</td><td>16 %</td></tr></tbody></table>

Globalement, les taux de cristallinité rencontrés sont inférieurs à ceux donnant les meilleures propriétés de perméation et de diffusion, c'est à dire les plus faibles coefficients de perméation pour l'oxygène par exemple. Ce résultat est important car nous recherchons avant tout avec les revêtements fluorés un effet barrière face aux agents corrosifs. Nous serons donc amenés à citer ce résultat à l'avenir pour montrer qu'une amélioration sensible peut être apportée à la conception de revêtements anticorrosion.

### C. Différences entre les couches primaire et finition

Dans la recherche d'une meilleure connaissance de la composition des revêtements, la différenciation entre la couche primaire et la couche de finition nous est apparue importante à examiner.
Comme nous l'avons déjà vu, un revêtement fluoré se compose de deux couches. Il y a toujours une couche de primaire avec certaines charges minérales et certains pigments. Puis vient la couche de finition.

• Les revêtements PTFE et FEP (Téflon®)

Les spectres de diffraction X 2-11 et 2-12 présentent les résultats obtenus pour les couches primaire et finition des polymères PTFE et FEP.

Pour le PTFE, le substrat est l'alliage d'aluminium. On retrouve donc les pics caractéristiques vers 8,7°, 10,1° et 14,3° de la maille cubique de l'aluminium. Pour le FEP, les pics du substrat sont ceux du fer: 10°, 14,3°. Les autres pics sont eux caractéristiques soit de la maille hexagonale des polymères fluorés (voir précédemment) soit des charges minérales présentes dans les couches considérées.

Ainsi, les spectres des couches PTFE ont tous les deux un pic vers 4° correspondant à la phase cristalline du revêtement et une bosse centrée vers 9°, due à la phase amorphe. On remarque une différence notable entre la couche primaire et la couche de finition: si la bosse "amorphe" a la même allure dans les deux cas, le pic cristallin est moins intense dans la couche primaire ce qui montre que la couche primaire est moins cristalline que la couche de finition. Cela présente un inconvénient au niveau de l'effet barrière recherché si la supposition selon laquelle un meilleur taux de cristallinité entraîne des coefficients de diffusion plus faibles est adoptée (cf. chapitre I).

La deuxième différence entre les deux couches est la présence de charges minérales plus importantes dans la couche de finition. Cela fait apparaître au niveau du spectre de la couche de finition la série de pics à 5,6°, 7,6°, 8,2° et 12,25° pour l'oxyde de chrome $Cr_2O_3$ (maille rhomboédrique). D'ailleurs, l'apparence jaunâtre de la couche de primaire du PTFE comparée à la couche verte de finition montre à l'origine que la couche de primaire contient moins d'oxyde de chrome. Celle-ci semble servir uniquement à l'adhésion du polymère sur le substrat plutôt qu'à renforcer l'effet barrière du film organique.
<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>**Spectre 2-11** : Comparaison des couches primaire et finition des revêtements PTFE</figcaption></figure>

En ce qui concerne les couches primaire et finition du FEP, on constate que la bosse correspondant à la phase amorphe est peu visible. Dans les deux cas, on a un pic cristallin vers 4,1° mais celui-ci est peu intense. Ceci est certainement dû à un taux de cristallinité moins important dans le cas du FEP par rapport au PTFE.

En revanche, comme le laisse présager la coloration verte des deux couches primaire et finition du FEP (la couche de finition est plus foncée), les deux types de films contiennent un pigment similaire. Une comparaison plus précise des spectres permet de remarquer que la couche de primaire contient sensiblement moins de charges minérales (oxyde de chrome) mais la différence est moins marquée que dans le cas du PTFE.

En fin de compte, la comparaison des couches primaires et finitions des Téflon® PTFE et FEP conduit aux mêmes conclusions. Les différences constatées entre les deux types de couches sont plus accentuées dans le cas du PTFE.
<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>**Spectre 2-12:** Comparaison des couches primaire et finition des revêtements FEP</figcaption></figure>

• Les revêtements ECTFE (Halar®)

Comme pour les Téflon®, les revêtements Halar® sont constitués de deux couches. Les spectres de diffraction X sont donnés sur le spectre 2-13. Dans les deux cas, le substrat métallique est l'alliage d'aluminium 2024 ce qui explique la présence des pics autour de 9°, 10° et 14°. Le fait que ces pics soient moins visibles sur le spectre de la couche de primaire est dû à son épaisseur plus importante (600µm environ contre 250µm pour la couche de finition). Néanmoins, les deux spectres sont très similaires et on retrouve le pic "cristallin" et la bosse "amorphe".

Cependant, cette dernière est plus importante dans le cas de la couche de finition de l'ECTFE. Ainsi, la couche de finition du Halar® cristallise moins bien que la couche primaire. Si l'on compare avec les spectres 2-9 et 2-10 où la totalité du revêtement (primaire et finition) est caractérisée, on peut conclure que la couche de finition cristallise moins bien si la couche de primaire n'est pas présente, ce qui justifie l'application de cette première couche.
<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>**Spectre 2-13:** Comparaison des couches primaire et finition des revêtements ECTFE</figcaption></figure>

## D. Essais de dégradation artificielle

Les revêtements anticorrosion sont accompagnés de consignes d'utilisation transmises par les applicateurs. Pour les polymères fluorés, le principal avantage est l'inertie chimique face à tout type de solvant et de milieu ionique. Le deuxième avantage est représenté par la possibilité d'utiliser ce type de revêtement à des températures plus élevées que pour les autres types de revêtements. Pour le PTFE, la température limite d'utilisation permanente est voisine de 250°C, pour l'ECTFE, elle ne sera que de 150°C. On peut vérifier qu'il existe une différence notable entre les deux types de polymères. Mais dans les deux cas, il est apparu intéressant de voir si les propriétés cristallines et donc de diffusion étaient susceptibles d'être modifiées notablement par une utilisation à des températures élevées.

Nous les avons donc chauffé à l'air à différentes températures et pendant une durée déterminée (proche de 20 heures). Les échantillons ainsi traités sont comparés aux échantillons initiaux.

Le spectre 2-14 permet par exemple de comparer un échantillon de PTFE (RA47AL) non traité et le même échantillon traité à 300°C pendant 20 heures. Une analyse rapide
conduit à remarquer qu'il n'y a pas de différences notables entre les deux échantillons. Le pic cristallin correspondant à la maille hexagonale du PTFE est présent et identique dans les deux cas. De même, on ne constate pas de différence concernant le caractère amorphe du polymère.

Cette étude, confirmée par d'autres traitements entre 200°C et 350°C (en dessous de la température de fusion), permet de montrer que la mise en oeuvre du revêtement par les applicateurs est optimum en ce qui concerne la structure car les traitements thermiques ne modifient pas la cristallinité du matériau.

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>**Spectre 2-14 :** Effet d'un traitement thermique à 300°C sur un revêtement PTFE (RA47AL)</figcaption></figure>

Le même type de traitement a été mené sur un revêtement ECTFE (RC363AL). Cette fois-ci, il s'agit d'un traitement thermique à l'air à 250°C (proche de la fusion) et pendant 20 heures. Le résultat est visible sur le spectre 2-15.

Comme dans les exemples précédents, la dissociation entre la phase amorphe et la phase cristalline du polymère peut être réalisée. On observe ainsi une grande similitude entre les deux bosses "amorphes". Les pics cristallins sont également proches mais avant traitement thermique, ce dernier apparaît plus fin et plus intense, ce qui tend à montrer une taille de cristallites plus homogène qu'après traitement. Les taux de cristallinité sont très proches dans les deux cas et la technique n'est pas assez précise pour rendre compte de ce paramètre. Il reste
que le traitement thermique proche de la température de fusion modifie assez peu la structure établie lors de la mise en oeuvre. A des températures inférieures, le traitement ne modifie pas ou encore moins la structure. Nous pourrons ainsi utiliser ce résultat dans les prochaines études électrochimiques.

<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>**Spectre 2-15:** Effet d'un traitement thermique à 250°C sur un revêtement ECTFE (RC363AL)</figcaption></figure>

## E. Conclusion

L'étude des revêtements polymères fluorés par diffraction des rayons X nous a permis de confirmer un certain nombre de caractéristiques. La cristallinité a pu être mise en évidence. De même, la distinction entre deux phases (cristalline et amorphe) présentes dans la matrice polymère est clairement définie et estimée, surtout en ce qui concerne les revêtements ECTFE.

Maintenant, il convient de remarquer que peu d'études ont été menées sur la structure des revêtements fluorés en poudre. Pour notre part, nous avons montré que les feuils obtenus par des techniques d'extrusion n'avaient pas forcément la même structure que les revêtements. Ces derniers ont en tout cas des taux de cristallinité inférieurs aux meilleurs résultats obtenus. Globalement, nous aurons donc affaire à des couches polymères moins structurés. La diffusivité des espèces à travers les couches sera certainement plus importante, cette caractéristique restant difficile à quantifier.

Par ailleurs, les couches primaire et finition des polymères PTFE et FEP diffèrent par leur teneur en pigments et par leur cristallinité. Ceci permet de montrer que ces deux couches
Par ailleurs, les couches primaire et finition des polymères PTFE et FEP diffèrent par leur teneur en pigments et par leur cristallinité. Ceci permet de montrer que ces deux couches ne remplissent pas le même rôle vis-à-vis de la protection contre la corrosion. La couche primaire doit permettre une bonne adhérence du polymère sur le substrat car elle n'est pas au contact direct de l'élément corrosif. Mais l'ajout de charges minérales permet la passivation du métal. C'est en particulier un des buts recherchés lors de l'ajout de l'oxyde de chrome. Ces charges peuvent aussi permettre une meilleure cohésion mécanique du revêtement.

Dans le cas de l'ECTFE, les deux types de couches présentent des différences minimes. La couche de finition reste moins cristalline que la couche de primaire mais il faut considérer le revêtement dans son ensemble (primaire et finition). La cristallinité est alors plus conforme à celle enregistrée pour les films de Halar®. Et la présence de charges a pu être détectée en moins grande proportion car elles se trouvent essentiellement dans la couche de primaire.

Enfin, une étude de mise en conditions thermiques des revêtements a permis de constater que les effets de traitements thermiques ne modifient pas les propriétés structurales des revêtements Téflon®. En revanche, pour l'ECTFE, son utilisation à une température élevée peut conduire à une modification de sa structure (taille des cristallites). Les qualités protectrices du revêtement ne sont pas forcément modifiées car le taux de cristallinité reste constant.

Cette exploration des propriétés structurales des revêtements fluorés nous a donc fourni des informations indispensables avant toute étude électrochimique. En particulier, il apparaît qu'un revêtement mal constitué peut avoir des défauts de structure. Ces derniers peuvent être à l'origine de moindres qualités protectrices.

Globalement, pour ce qui concerne les revêtements fluorés, le taux de cristallinité est de l'ordre de 50% en volume. Les différences entre les diverses couches sont minimes, ce qui pousse à s'orienter vers d'autres techniques d'investigations afin de rechercher les défauts expliquant une diminution de l'effet barrière des films organiques.

Dans un second temps, nous nous sommes donc consacrés à l'étude de la porosité des revêtements par les techniques microscopiques connues (Microscopie Electronique à Balayage MEB) ou d'introduction plus récente (Microscopie de Force Atomique AFM).
# IV. ETUDE MORPHOLOGIQUE - POROSITE

Toujours motivée par la recherche d'une meilleure connaissance des propriétés des revêtements fluorés, cette partie concerne l'étude morphologique des surface des films organiques. En particulier, cela permet d'aborder les problèmes de porosité pour les différents types de revêtements, épais ou non.

Nous avons choisi d'observer les échantillons par Microscopie Electronique à Balayage (MEB). L'appareillage utilisé est le Stereoscan 440 de marque LEICA.

Après nettoyage des échantillons (alcool ou acétone), la surface est dorée (couche de 400 Å par pulvérisation cathodique) afin d'avoir une surface conductrice observable au MEB.

## A. Etude des feuils

La comparaison des états morphologiques entre les feuillets et les revêtements est intéressante à établir pour mieux se rendre compte de leurs porosités respectives. Les planches suivantes présentent les résultats d'observation des feuillets de cinq types différents (PTFE, FEP, ETFE, ECTFE et PVDF).

Les micrographies permettent d'apprécier la rugosité de surface des feuillets polymères. On arrive ainsi à séparer les polymères en deux groupes: PTFE/PVDF et ECTFE/ETFE/FEP.

Pour le PTFE, la rugosité paraît nettement plus importante que dans les autres cas. L'aspect est plutôt granuleux et fibreux avec de gros trous dont la forme n'est pas régulière.

Pour le PVDF, la surface paraît plus plane mais on distingue des sommets entourés de creux, reliés entre eux par des textures fibreuses.

Pour les autres polymères, on constate des surfaces "lisses" avec peu de défauts de surface à part quelques rayures sans doute dues à la manipulation des feuillets. Dans le cas de l'ECTFE (Halar®), quelques trous (en noir sur les images) apparaissent, on les retrouve régulièrement sur la surface. Leur aspect circulaire signale qu'ils doivent provenir de la préparation de ces feuillets. En réalité, ils seraient dus à l'éclatement lors des traitements thermiques de bulles contenant de l'acide stéarique. Cet adjuvant sert de lubrifiant afin de diminuer les forces de friction entre les molécules de polymères. Mais sa température d'ébullition est inférieure à celle des traitements thermiques servant à la mise en oeuvre de la couche de revêtement. Cette anomalie ne crée cependant pas de pores très profonds. Les trous sont superficiels. Il ne se forme donc pas de chemins de diffusion préférentiels.
<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>PVDF 25µm FD25</figcaption></figure>

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>PVDF 80µm FD80</figcaption></figure>

<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>PTFE 50µm FA50</figcaption></figure>

<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>PTFE 50µm FA50</figcaption></figure>

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>PTFE 300µm FA300</figcaption></figure>

**Planche 2-1** : Observation microscopique au MEB des feuils polymères fluorés
<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>ETFE 25µm FB25</figcaption></figure>

<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>ETFE 100µm FB100</figcaption></figure>

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>ECTFE 300µm FC300</figcaption></figure>

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>ECTFE 300µm FC300</figcaption></figure>

<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>ECTFE 25µm FC25</figcaption></figure>

<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>FEP 25µm FE25</figcaption></figure>

**Planche 2-2** : Observation microscopique au MEB des feuils polymères fluorés
## B. Etude générale des revêtements fluorés

Dans le but de mieux comprendre les résultats en impédancemétrie, nous nous sommes consacrés à une étude microscopique (MEB) de la porosité des revêtements avec deux facteurs principaux: le substrat et la nature des couches d'application.

* Caractéristiques générales des revêtements fluorés

Les polymères fluorés se distinguent notamment par des porosités différentes. L'image 2-1 concerne des observations de surface d'un revêtement PTFE (RA39AD). L'image 2-2 présente le même type d'étude pour un revêtement FEP (RE38AD). Et l'image 2-3 nous offre une comparaison avec le revêtement ECTFE (RC380AD Halar®).

Les Téflon® apparaissent plus poreux que le revêtement ECTFE.

Pour le PTFE, le revêtement se caractérise par la succession de zones planes et de zones plus profondes. Ces dernières peuvent être assimilées à des disques. Elles sont espacées régulièrement et constituées de textures fibreuses.

Le FEP présente des revêtements globalement moins poreux que le PTFE. Néanmoins, un certain nombre de "trous" d'aspect circulaire apparaissent. Ceux-ci constituent réellement des défauts diminuant l'effet barrière du revêtement.

L'ECTFE RC380AD tout comme l'ETFE que nous ne montrons pas ici, a une surface comportant peu d'aspérités. Elle paraît donc plus lisse que celle du PTFE. On ne constate pas de porosités même avec un grossissement maximum (observation de quelques centaines de nm).

Cette nette distinction entre le PTFE, le FEP et l'ECTFE est susceptible de donner des effets barrières différents. Dès maintenant, l'observation morphologique de surface semble indiquer un meilleur pouvoir protecteur du revêtement ECTFE. Nous espérons donc pouvoir corroborer cette observation avec l'étude électrochimique.
<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>**Image 2-1 :** Observation au MEB du revêtement PTFE déposé sur acier doux (Fluorotechnique) RA39AD</figcaption></figure>

<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>**Image 2-2 :** Observation au MEB du revêtement FEP déposé sur acier doux (Fluorotechnique) RE38AD</figcaption></figure>

<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>**Image 2-3 :** Observation au MEB du revêtement ECTFE déposé sur acier doux (Fluorotechnique) RC380AD</figcaption></figure>
• Observation des pores par AFM

La technique de microscopie de force atomique utilise les interactions d'une pointe avec la surface du matériau. Les forces mises en jeu sont le plus souvent de type Van der Waals. Il est également possible avec un certain type de pointe d'étudier le caractère hydrophobe ou non des surfaces. L'avantage de cette technique est que l'échelle d'étude est plus petite que celle de la microscopie électronique à balayage. Les résultats fournis sont également d'ordre quantitatif ce qui permet d'évaluer avec précision la rugosité de surface des échantillons. De nombreuses études sur des matériaux semi-conducteurs témoignent par exemple d'observations faites à l'échelle atomique.

Le laboratoire a disposé durant notre travail d'un microscope AFM de marque Topometrix. Ce type d'observation sur un matériau mou est relativement originale car il convient de prendre des précautions pour éviter d'endommager la surface observée. La pointe que nous avons utilisée est en Carbure de Silicium SiC.

L'image 2-4 concerne l'observation d'un revêtement PTFE (RA39AD). Nous avons vu au MEB que ces revêtements comportaient des pores assimilables à des disques. Ces pores sont en réalité des zones fibreuses. Il est remarquable de retrouver le même constat en AFM. En outre, après avoir procédé à des observations sur différentes zones, nous pouvons évaluer le diamètre moyen des disques autour de 5µm.

L'image 2-5 montre un exemple d'observation de la surface d'un revêtement ECTFE de 380µm d'épaisseur déposé sur de l'acier doux. Comme au MEB, il n'existe pas de défauts majeurs correspondant à une porosité. Des impuretés de surface peuvent être visualisées. L'observation sur diverses zones montre également une certaine rugosité de surface mais elle est nettement moins importante dans le cas de l'ECTFE que dans le cas du PTFE. Le tableau suivant permet de vérifier que sur des surfaces carrées de 20µm de côté, l'échantillon RA39AD est plus rugueux que le RC380AD. Le facteur de rugosité Ra peut être caractérisé par la variance sur la surface considérée:

$$R_a = \sum_n \left( \frac{(Z_n - Z_0)^2}{n} \right) \quad (22)$$
<table><caption>**Tableau 2-2** : Mesure de rugosité par microscopie à force atomique</caption><thead><tr><th>Echantillon</th><th>Surface observée</th><th>Sréelle/Sétude</th><th>(Ra)<sup>1/2</sup> (nm)</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">PTFE - RA39AD</td><td>24µmx24µm - 1</td><td>5,4.10<sup>2</sup></td><td>15,1</td></tr><tr><td>24µmx24µm - 2</td><td>5,6.10<sup>2</sup></td><td>15,4</td></tr><tr><td rowspan="2">ECTFE - RC380AD</td><td>20µmx20µm - 1</td><td>7,9.10<sup>2</sup></td><td>6,2</td></tr><tr><td>20µmx20µm - 2</td><td>6,9.10<sup>2</sup></td><td>9,1</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>**Image 2-4** : Observation par AFM du revêtement PTFE déposé sur acier doux (Fluorotechnique) RA39AD - surface 24µmx24µm</figcaption></figure>
<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>**Image 2-5 :** Observation par AFM du revêtement ECTFE déposé sur acier doux (Fluorotechnique) RC380AD - surface 20µmx20µm</figcaption></figure>

La comparaison de la surface réelle, calculée à l'aide des mesures de rugosité microscopique, et de la surface d'étude (ici 24µmx24µm) donne des écarts de deux ordres de grandeurs ce qui témoigne de la rugosité importante des revêtements fluorés, même à l'échelle atomique.

## • Influence du substrat - Défauts majeurs

Les images 2-6 à 2-10 exposent les observations des divers revêtements déposés sur des substrats différents. Respectivement, les substrats sont l'acier doux, l'acier inoxydable, le fer pur et le dural.

Dans tous les cas, le polymère concerné est le PTFE (Fluoref 20 d'environ 30µm d'épaisseur de Fluorotechnique, chargé à l'oxyde de chrome donnant la coloration verte) et on observe la couche de finition du revêtement (couche supérieure).
L'observation à diverses échelles des revêtements permet de tirer les conclusions suivantes:

- sur une "grande" échelle (>10µm), on retrouve l'aspect constaté précédemment, et ceci pour tous les revêtements: on a alternance de zones "lisses" et de zones "fibreuses". Ces zones fibreuses étaient mieux délimitées dans le cas précédent (PTFE RA39AD): on avait affaire à des cercles de diamètre 2 à 5 µm. Ici, les cercles semblent se rejoindre ce qui donne des petits "couloirs" de zones fibreuses. Ainsi, dans certains cas de revêtements PTFE, les zones fibreuses sont plus étendues ce qui augmente la propension des revêtements à laisser diffuser l'agent corrosif.

- pour le revêtement sur *acier doux*, on observe peu de gros défauts. Quelques endroits laissent apparaître cependant des étirement entre les fibres. Ceci est dû à des problèmes mécaniques d'adhésion sur le substrat. Ce phénomène est préjudiciable car il semble augmenter la porosité au niveau de la couche de finition.

- dans le cas du revêtement sur *acier inoxydable*, le phénomène précédent est moins important. En revanche, nous avons trouvé quelques défauts plus importants, plus profonds et témoignant d'un "tassement" du polymère. Ces défauts contribuent à diminuer l'effet barrière du revêtement.

- le revêtement déposé sur le *fer* présente globalement un aspect analogue aux précédents. Il faut noter que nous n'avons pas trouvé de défauts importants (étirement ou affaissement). Les problèmes d'adhérence sur les substrats en *fer* sont donc moins importants.

- enfin, les deux revêtements PTFE déposés sur *alliage d'aluminium* ont une allure globale du même type. Cependant, les défauts que nous avons constatés précédemment sont plus importants. Les zones d'étirement sont fréquentes et plus larges. On observe également quelques trous d'apparence profonde. On peut donc craindre que dans le cas des revêtements déposés sur *alliage d'aluminium*, la porosité soit plus importante ce qui donnera *a priori* une impédance électrochimique moins élevée.
<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Image 2-6 : Observation au MEB du revêtement PTFE déposé sur acier doux (Fluorotechnique) RA30AD</figcaption></figure>
<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Image 2-7 : Observation au MEB du revêtement PTFE déposé sur acier inoxydable (Fluorotechnique) RA30AI</figcaption></figure>
<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>Image 2-8 : Observation au MEB du revêtement PTFE déposé sur Fer pur(Fluorotechnique) RA23Fe</figcaption></figure>
<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>**Image 2-9** : Observation au MEB du revêtement PTFE 46 µm déposé sur alliage d'aluminium (2 primaires- 1 finition; Fluorotechnique) RA46AL</figcaption></figure>
<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>Image 2-10 : Observation au MEB du revêtement PTFE
47 µm déposé sur alliage d'aluminium( 1 primaire- 2 finitions;
Fluorotechnique) RA47AL</figcaption></figure>
En conclusion, pour les substrats acier doux, acier inoxydable et fer pur, la porosité est la même. Quelques problèmes d'étirement des fibres polymères dus à des contraintes mécaniques d'adhésion apparaissent. Pour le substrat en alliage d'aluminium, ces problèmes sont accentués et la porosité semble plus importante. Le cycle thermique de même que l'opération de prétraitement du substrat (sablage...) correspondant au dépôt de la couche polymère sont donc moins bien adaptés dans le cas de l'alliage d'aluminium que dans celui des matériaux à base de fer. Nous verrons donc si ces caractéristiques se vérifient en impédancemétrie. Il faudra bien sûr se méfier du fait que l'épaisseur variable des revêtements peut influer sur les résultats correspondant à l'étude de l'effet barrière des films organiques.

Pour les autres polymères fluorés, aucune influence du substrat n'a pu être mise en évidence. En particulier pour l'ECTFE, les surfaces ne présentent jamais de défauts correspondant à des chemins de diffusion profonds.

En revanche, l'observation d'échantillons polymères sur des tranches s'est révélée intéressante.

Le principe est classique. Nous avons pris un revêtement ECTFE déposé sur alliage d'aluminium (RC600AL). Nous avons découpé cet échantillon selon la tranche afin de pouvoir observer l'interface entre le polymère et le métal. Le polissage de la surface a été effectué à l'aide d'une pâte diamantée afin d'éviter toute dégradation du polymère.

Le résultat est présenté sur les images 2-11 et 2-12. La frontière entre le polymère et le métal se détermine relativement aisément. On constate d'ailleurs qu'elle est très accidentée ce qui s'explique par le prétraitement de sablage (corindon - alumine) servant à augmenter la rugosité du substrat métallique. Sur la droite des clichés se trouve le revêtement polymère. Aucun défaut de porosité n'apparaît à l'échelle d'observation. Cependant, des agglomérats se distinguent de la matrice polymère. Une analyse par EDS (analyse de l'énergie des électrons rétrodiffusés) permet d'identifier ces agglomérats par la présence d'éléments chimiques différents de la matrice polymère. En effet, ils se composent globalement de Si, Co, Cr, Ti, Ca. L'image 2-12 montre la présence dans ces agglomérats de grains contenant du cobalt, de lamelles contenant les éléments Ti, Ca, Si. Le tout est pris dans un volume contenant majoritairement du Cr.
<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>Image 2-11 : Observation au MEB de la tranche d'un revêtement ECTFE 600 µm déposé sur alliage d'aluminium (Fluorotechnique) RC600AL</figcaption></figure>

<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>Image 2-12 : Observation au MEB de la tranche d'un revêtement ECTFE 600 µm déposé sur alliage d'aluminium (Fluorotechnique) RC600AL</figcaption></figure>
La présence du chrome confirme ce que nous avions vu sur la présence de charges minérales dans le revêtement. La présence du cobalt s'explique par la présence d'un oxyde mixte de chrome et de cobalt ($Cr_2CoO_4$). Cet oxyde mixte est connu pour ses bonnes propriétés isolantes et s'ajoute souvent à la composition du revêtement pour améliorer la tenue mécanique. Le titane provient de l'oxyde de titane $TiO_2$. Là aussi, son ajout permet généralement d'améliorer les propriétés mécaniques du revêtement voire de colmater les pores de ce dernier.

Il est assez surprenant de voir ces agglomérats de taille non négligeable dans la matrice polymère. Certains atteignent un diamètre de 30µm. Ils peuvent bien sûr boucher les pores du polymère. Mais ces gros diamètres comparés à l'épaisseur du revêtement sont susceptibles de créer des contraintes mécaniques dans le revêtement et donc de provoquer un vieillissement prématuré de celui-ci. Cette remarque est renforcée par le fait que ces agglomérats, présents essentiellement dans la couche de primaire sont souvent au contact du métal ce qui contribuera à modifier les propriétés d'adhérence du polymère sur le substrat.

### C. Différences entre les couches primaire et finition

* Porosités et défauts dans les couches primaire et finition du PTFE

Les images 2-13 et 2-14 présentent respectivement les images microscopiques de la couche de finition comparée à celle de la couche primaire des revêtements PTFE.

On peut ainsi observer que la couche primaire est d'aspect différent: la rugosité n'est pas négligeable mais elle n'est pas du même type que celle de la couche de finition. La couche primaire est plus granuleuse et ne présente pas de zones "fibreuses" situées dans des sortes d'alvéoles. On ne retrouve pas l'alternance de zones lisses et de zones fibreuses (et poreuses).

En conséquence, la porosité de la couche primaire est moins importante que celle de la couche de finition. C'est une caractéristique importante car la couche primaire est la dernière barrière avant l'attaque du métal par l'électrolyte.

Il faut cependant préciser que cette couche n'est pas parfaite. Il y a aussi des trous de diamètres supérieurs à 2 µm qui diminueront les qualités protectrices de cette couche. Les zones d'étirement ne sont pas présentes ce qui démontre une bonne adhérence de la couche sur le métal (ici aluminium). Ce n'est pas le cas pour la couche de finition. On peut d'ailleurs remarquer que sur l'image 2-8, on observe une couche de finition déposée sur une couche de primaire; la présence d'étirements entre les fibres témoigne donc aussi de problèmes mécaniques entre les diverses couches de polymères.
L'application d'une couche primaire a deux objectifs:

- rugueuse après son dépôt sur le substrat, elle permet l'accrochage d'une autre couche polymère, plus épaisse et moins apte à adhérer au métal,

- sa faible porosité permet une bonne protection du substrat.

<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Image 2-13: Observation au MEB du revêtement PTFE [couche de finition seule] déposé sur alliage d'aluminium (Fluorotechnique)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Image 2-14 : Observation au MEB du revêtement PTFE
[couche de primaire seule] déposé sur alliage d'aluminium
(Fluorotechnique)</figcaption></figure>