La première période (jusqu'à 15 heures d'immersion) est caractérisée par un spectre à deux boucles capacitives. Mais, contrairement aux alliages 6013 T6 et 2024 T351, la capacité BF est trop grande pour être attribuée à la capacité de double couche. Par contre, au vu des valeurs des capacités, la boucle HF caractérise l'interface de l'échantillon (identique à la partie BF des alliages 2024 T351 et 6013 T6). La boucle capacitive à BF est difficilement corrélable à un processus de diffusion car la constante de temps est trop petite. Cette boucle correspond plutôt à une impédance faradique due à un processus de relaxation de surface que nous pouvons relier à :

*l'adsorption d'espèces passivantes,

*l'augmentation du film passif.

Pendant les vingt premières heures d'immersion, nous observons une accélération du processus cathodique, traduite par l'augmentation du potentiel et la diminution de $R_{HF}$. De plus, $C_{HF}$ augmente traduisant l'augmentation de la surface développée.

A partir de 15 heures d'immersion, toute la surface de l'échantillon est corrodée. La boucle capacitive HF devient prépondérante car la fréquence correspondant au maximum de la partie imaginaire diminue.

La deuxième période est caractérisée par l'apparition de la signature d'une électrode poreuse (partie linéaire à HF).

Pendant cette période, nous observons des variations de potentiel, alors que la résistance de transfert $R_{HF}$ reste stable. Le processus cathodique est donc limité par un phénomène de diffusion. C'est la diffusion des espèces prenant part à la réaction cathodique (les ions $H^+$, les nitrates et l'oxygène dissous) qui apparaît à BF.

A travers les résultats obtenus, il apparaît que la spectroscopie d'impédance électrochimique permet de différencier l'aluminium 1050A H24, sensible à la piqûre, des alliages d'aluminium sensibles à la corrosion structurale. Le faciès de la corrosion structurale se traduit sur les spectres par une partie linéaire à HF. Cependant, nous ne pouvons pas distinguer la corrosion intergranulaire de la corrosion feuilletante par observation des diagrammes d'impédance.

Nous avons donc entrepris une modélisation des diagrammes expérimentaux, dans le but de différencier la corrosion intergranulaire de la corrosion feuilletante, par la morphologie des cavités de corrosion.
1.1.1.2. Modélisation des diagrammes d'impédance électrochimique obtenus dans la solution EXCO [64]

a/ Méthode de calcul pour la modélisation

Les diagrammes d'impédance obtenus font apparaître la signature de l'électrode poreuse au bout d'un certain temps d'immersion. Cependant, il nous faut savoir, dans quelle mesure, le modèle d'un pore (ou une cavité) de corrosion de géométrie simple, tel un pore cylindrique proposé par de Levie [65], permet de décrire le développement de la corrosion.

Nous avons considéré que l'impédance globale de l'électrode, obtenue expérimentalement, se décompose en trois parties :

*la résistance d'électrolyte entre l'électrode de référence et l'électrode de travail (R<sub>e</sub>),

*l'impédance frontale, correspondant à la surface non corrodée de l'électrode (Z<sub>front</sub>),

*l'impédance des pores (Z<sub>pore</sub>), constituée du nombre de pores (n<sub>p</sub>), disposés en parallèle.

Pour faciliter le calcul, plusieurs hypothèses sont avancées :

*la boucle inductive, observée à basse fréquence, a été négligée car elle ne semble pas être reliée à la forme des pores,

*les pores sont identiques et sont parallèles les uns aux autres,

*C<sub>d</sub> est déterminée expérimentalement sur l'échantillon au début de l'immersion et reste constante jusqu'à la fin de l'expérience,

*la résistivité de la solution EXCO ne dépend pas de la profondeur du pore ni du temps d'immersion, et est égale à celle de la solution fraîchement préparée (5,3Ω.cm),

*la résistance de transfert de charge R<sub>t</sub> est ajustée pour reproduire la fréquence au sommet de la boucle capacitive,

*le nombre de pores n<sub>p</sub> est estimé par examen micrographique,

*le rayon r<sub>p</sub> et la profondeur des pores d<sub>p</sub> sont ajustés par le calcul.

Nous supposons que l'impédance par unité de surface Z<sub>int</sub> est la même à l'intérieur et à l'extérieur des pores.
Le schéma électrique d'un tel système est le suivant :

<figure><img src="image_76.png" /></figure>

Nous considérons $\alpha$, le paramètre représentant la proportion de pores sur la surface de l'échantillon.

Dans ce cas, nous avons :

$$Z_{\text{front}} = \frac{Z_{\text{int}}}{1 - \alpha} \qquad (22)$$

L'impédance d'un pore est définie comme suit [65] (cf. chapitre 2, paragraphe 3.1.4.1) :

$$Z_{\text{pore}} = \sqrt{R_0 Z_0} \coth\left(\frac{d_p}{\lambda}\right) \qquad (11)$$

avec $\lambda$, profondeur de pénétration du signal électrique, définie comme suit :

$$\lambda = \sqrt{\frac{Z_0}{R_0}} \qquad (11)$$

Avec :

* $d_p$, longueur des pores,

* $R_0$, résistance de l'électrolyte à l'intérieur des pores pour un pore de longueur unité,

* $Z_0$, impédance pariétale à l'intérieur des pores pour un pore de longueur unité.

L'impédance totale est donnée par :

$$Z = R_e + \frac{1}{\frac{1 - \alpha}{Z_{\text{int}}} + \frac{n_p}{Z_{\text{pore}}}} \qquad (23)$$
Nous définissons, maintenant, l'impédance interfaciale Zint.

Les spectres observés contiennent une ou deux boucles capacitives.

* Pour une boucle capacitive (pour les trois alliages étudiés, dans la deuxième période de l'immersion), le circuit équivalent est le suivant :

<figure><img src="image_77.png" /></figure>

Avec ce circuit, Zint est définie de la manière suivante :

$$Z_{\text{int}} = \frac{R_t}{1 + j(\omega R_t C_d)^{\beta_d}} \quad (24)$$

avec βd, caractérisant l'aplatissement de la boucle capacitive.

Si βd = 1, alors la capacité Cd est purement capacitive et Zint décrit un cercle dans le plan de Nyquist.

Si βd<1, le diagramme d'impédance a une forme aplatie et le centre du cercle se trouve en-dessous de l'axe des réels.

Dans ce modèle, il y a quatre paramètres à ajuster : Rt, α, rp (rayon des pores), dp (diamètre des pores). Cd est déterminée expérimentalement au temps d'immersion t=0,5h. La détermination de np se fait par observation micrographique d'une coupe de la surface de l'échantillon.

* Pour la double boucle capacitive (pour les trois alliages étudiés, dans la première période de l'immersion), le circuit équivalent est le suivant :

<figure><img src="image_78.png" /></figure>
Nous obtenons l'impédance de la surface :

$$Z_{\text{int}} = \frac{R_t}{\frac{1}{1 + Z_2/R_t} + j(\omega R_t C_d)^{\beta_d}} \quad (25)$$

avec

$$Z_2 = \frac{r_2}{1 + j(\omega r_2 C_2)^{\beta_2}} \quad (26)$$

Nous avons donc trois paramètres supplémentaires : r₂, C₂, β₂.

b/ Résultats de la simulation numérique des diagrammes d'impédance obtenus dans la solution EXCO

Les figures 56 et 57 présentent les spectres modélisés ainsi que l'évolution des paramètres des cavités de corrosion. Par comparaison des figures 52 et 56, nous observons que les diagrammes d'impédance modélisés et expérimentaux se corrèlent bien.

Il est intéressant de savoir si la morphologie des cavités de corrosion, déterminée par la modélisation des diagrammes d'impédance, nous permet de différencier la corrosion intergranulaire de la corrosion feuilletante.

La longueur des cavités de corrosion dp augmente fortement au début de l'immersion, puis, beaucoup plus lentement. Ce changement dans l'augmentation de dp correspond à la diminution de l'agressivité de la solution due à l'augmentation du pH. Cependant, cette observation peut également être liée à une mauvaise pénétration du signal électrique, due aux produits de corrosion qui obstruent les cavités de corrosion.

Il ressort de cette étude que la modélisation des diagrammes d'impédance des alliages d'aluminium dans la solution EXCO, ne permet pas de déterminer la morphologie des cavités de corrosion.

Ainsi, pour avoir accès à plus d'informations sur la forme des cavités de corrosion, il nous faut donc après immersion dans la solution EXCO :

*enlever les produits de corrosion des cavités de corrosion,

*effectuer des mesures d'impédance dans une solution ayant une grande conductibilité et une faible agressivité vis-à-vis des alliages d'aluminium. Nous avons choisi une solution de Diméthoxyéthane (DME) + 1M NaClO₄, notée solution "DME".
- Partie imaginaire

<figure><img src="image_79.png" /></figure>

<figure><img src="image_80.png" /></figure>

<figure><img src="image_81.png" /></figure>

<figure><img src="image_82.png" /></figure>

<figure><img src="image_83.png" /></figure>

<figure><img src="image_84.png" /></figure>

<figure><img src="image_85.png" /></figure>

<figure><img src="image_86.png" /></figure>

<figure><img src="image_87.png" /><figcaption>Partie réelle, Ω.cm²</figcaption></figure>

Figure 56 : Evolution des diagrammes d'impédance modélisés pour les alliages d'aluminium dans le cas de la solution EXCO.
<figure><img src="image_88.png" /><figcaption>Figure 57 : Résultats de la modélisation : Evolution des paramètres des pores de corrosion, des alliages d'aluminium, après immersion dans la solution EXCO.</figcaption></figure>
1.1.2. Résultats d'impédancemétrie électrochimique obtenus dans la solution "DME" [64]

1.1.2.1. Résultats expérimentaux d'impédancemétrie électrochimique dans la
solution "DME"

Les échantillons sont immergés dans la solution EXCO, pendant différentes
durées, afin de générer différents faciès de corrosion (c'est-à-dire des
profondeurs et nombre de sites d'attaque différents). Les échantillons sont sortis
de la solution EXCO, plongés dans de l'acide nitrique concentré, pendant 2min,
pour éliminer les produits de corrosion des cavités, et ceci afin d'améliorer la
pénétration du signal électrique. Les échantillons sont ensuite rincés à l'eau
distillée avant d'être immergés dans une solution 1M NaClO₄ dans DME
(diméthoxyéthane ou diméthylglycol). La cellule utilisée est celle représentée sur
la figure 21 mais réalisée en polytetrafluoroéthylène (PTFE).

Les résultats obtenus sont présentés sur la figure 58.

Les échantillons non corrodés, mais immergés dans l'acide nitrique concentré puis plongés dans la solution "DME", présentent un grand module d'impédance. La largeur de la boucle capacitive est de l'ordre de 1MΩ.cm², sauf pour l'alliage 6013 T6, indiquant d'une part, une non agressivité du milieu, et d'autre part, qu'un bon état passif a été obtenu.

Pour les échantillons ayant subi la corrosion, nous observons deux boucles capacitives bien séparées.

Il apparaît que, dans la solution "DME", nous obtenons également des
diagrammes identiques pour les trois alliages. Ainsi, comme dans la solution
EXCO, nous ne pouvons pas distinguer la corrosion feuilletante de la corrosion
intergranulaire. Cependant, comme nous nous sommes employés à améliorer la
pénétration du signal électrique, la modélisation des diagrammes expérimentaux
nous permettra, peut-être, de mieux caractériser la morphologie de la corrosion
localisée.
<figure><img src="image_89.png" /><figcaption>Figure 58 : Evolution des diagrammes d'impédance pour les alliages d'aluminium dans la solution "DME".</figcaption></figure>

### 1.1.2.2. Modélisation des diagrammes d'impédance électrochimique obtenus dans la solution "DME"

#### a/ Méthode de calcul pour la modélisation

Nous nous sommes inspirés des travaux de Keiser et al [51], pour expliquer la forme des diagrammes d'impédance obtenus et notamment la boucle capacitive à haute fréquence. C'est pourquoi nous avons introduit, dans notre modèle, des cavités de corrosion ayant la forme suivante :

<figure><img src="image_90.png" /></figure>
Cette forme se caractérise par une petite ouverture sur la surface du matériau et un grand volume corrodé sous la surface. Cette forme est donc une simplification de la texture de la corrosion feuilletante.

Le calcul de l'impédance, par rapport au pore cylindrique, est plus complexe et se fait par itération numérique. Dans ce but, comme le montre la figure 59, la sphère est découpée en petits segments d'épaisseur $δx$. Nous calculons la surface sur laquelle se déroule le processus électrochimique et la résistance de l'électrolyte entre les deux disques limitant le segment.

<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>Figure 59 : Découpage de la sphère en éléments d'épaisseur $δx$.</figcaption></figure>

Soit $x$, la distance par rapport au centre de la sphère, et $b$, le rayon de la sphère. Alors, la surface des disques séparée par $δx$ est donnée par :

$$S_{\text{disque}}(x) = \pi (b^2 - x^2) \qquad (27)$$

La résistance de l'électrolyte entre les deux disques est donnée par :

$$R_0(x) = \rho \delta x / S_{\text{disque}}(x) \qquad (28)$$

$\rho$ étant la résistivité de l'électrolyte à l'intérieur du pore.

La surface, $δS_{sp}(x)$, indépendante de $x$, délimitée par deux disques sur la surface de la sphère est donnée par :

$$\delta S_{sp}(x) = 2\pi b \delta x \qquad (29)$$

L'impédance de cette partie de sphère s'exprime par :

$$Z_0(x) = \frac{R_t}{S_{sp}(x) \left[ 1 + (j\omega R_t C_d)^\alpha \right]} \qquad (30)$$

L'impédance relative de la sphère peut donc se calculer à partir du sommet ($x=b$) jusqu'à la jonction avec le pore cylindrique ($x = -\sqrt{b^2 - r_p^2}$) en prenant $δx$ suffisamment petit, par exemple $δx = b/1000$. L'impédance totale du pore Zpore
s'exprime par la somme de l'impédance relative au pore cylindrique et celle
relative au pore sphérique.

L'impédance totale est obtenue grâce aux équations (31) et (32) :

$$
Z = R_e + \frac{1}{\frac{1}{Z_{\text{front}}} + \frac{n_p}{Z_{\text{pore}}}} \quad (31)
$$

$$
Z_{\text{front}} = \frac{R_t}{(1-n_p\pi r_p^2) \left[ 1 + (j\omega R_t C_d)^\alpha \right]} \quad (32)
$$

Pour simplifier le calcul, nous avons utilisé les mêmes hypothèses que pour la
modélisation dans la solution EXCO. Dans la solution "DME", la résistivité de la
solution est de 140Ω.cm.

Les paramètres à ajuster dans ce modèle sont R<sub>t</sub>, le rayon (r<sub>p</sub>) et la longueur (d<sub>p</sub>)
du pore cylindrique, ainsi que le rayon b du pore sphérique.

b / Résultats de la modélisation dans la solution "DME"

La figure 60 présente les diagrammes d'impédance modélisés. Les diagrammes
modélisés reproduisent bien les diagrammes expérimentaux (cf. figure 58). Nous
avons cherché à comprendre l'origine de la boucle capacitive observée à haute
fréquence, car elle n'est pas liée à la présence de pores dans le matériau.

La figure 61 présente le cas de l'alliage 2024 T351 immergé pendant 96h dans la solution EXCO, puis dans la solution "DME". Zfront est l'impédance de la surface externe (non corrodée), Zpore/np est l'impédance relative aux pores, et Z est l'impédance totale. Il apparaît que la boucle capacitive, observée à HF sur l'impédance totale, est due à la résistance de l'électrolyte correspondant à la partie cylindrique du pore, reliée en parallèle avec la composante capacitive de Zfront, et non pas aux distributions de potentiel et de courant (c'est-à-dire à la partie poreuse de l'échantillon).

La figure 62 présente l'évolution des paramètres des pores.

En comparant les figures 57 et 62, nous observons que Rt augmente
continuellement dans la solution EXCO. Par contre, dans la solution "DME", les
valeurs de Rt sont plus dispersées. Cette dispersion est liée à la procédure
expérimentale d'immersion de l'échantillon dans une solution d'acide nitrique.
En effet, cette immersion, dont le but est d'éliminer les produits de corrosion
emprisonnés dans les sites de corrosion, n'assure probablement pas une
passivation identique de tous les échantillons. Cette dispersion de données n'a
cependant pas de conséquence sur la géométrie des pores définie par cette
simulation.
<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>Figure 61 : Diagrammes des impédances frontale, des pores et totale pour des alliages d'aluminium, dans la solution "DME".</figcaption></figure>

Le modèle DME conduit à considérer que la surface active des échantillons augmente au cours de leur immersion dans la solution EXCO, alors qu'avec le modèle du pore cylindrique (cf. chapitre 4, 1.1.1.2b), la surface active des échantillons diminue, ou reste constante, après 24 heures d'immersion dans la solution EXCO (cf. figure 57). Le nettoyage par l'acide nitrique permet donc d'éliminer les produits de corrosion, et le signal électrique se propage plus avant à l'intérieur des pores (cf. chapitre 2, 3.1.4.1.).

Le rayon du pore cylindrique, $r_p$, augmente pour l'alliage 2219 T87 (alors qu'il diminue dans la solution EXCO). Cette évolution est plus en accord avec l'observation visuelle de la surface qui confirme l'augmentation du nombre de pores. Ainsi, les sites d'attaque coalescent jusqu'à recouvrir toute la surface de l'échantillon. Par contre, pour l'alliage 6013 T6, le rayon $r_p$ diminue après 24h d'immersion, mais dans le même temps, le nombre de pores $n_p$ augmente fortement. Pour l'alliage 6013 T6, les sites d'attaque se multiplient au lieu de coalescer. Il en est de même pour l'alliage 2024 T351.

La diminution, pour les alliages 2219 T87 et 6013 T6, du rayon $b$ de la sphère peut s'expliquer par la mise à nue de nouvelles surfaces d'attaque et le redémarrage de la corrosion (dont la forme est proche d'un pore cylindrique). Par contre, pour l'alliage 2024 T351, la corrosion feuilletante s'étend de plus en plus (sur la surface et en profondeur), et nous remarquons que le paramètre $b$ augmente.
- Partie imaginaire

<figure><img src="image_93.png" /></figure>

<figure><img src="image_94.png" /></figure>

<figure><img src="image_95.png" /></figure>

<figure><img src="image_96.png" /></figure>

<figure><img src="image_97.png" /></figure>

<figure><img src="image_98.png" /></figure>

<figure><img src="image_99.png" /></figure>

<figure><img src="image_100.png" /></figure>

<figure><img src="image_101.png" /><figcaption>Partie réelle (kΩ.cm²)</figcaption></figure>

Figure 60 : Evolution des diagrammes d'impédance modélisés pour les alliages d'aluminium dans le cas de la solution DME.
<figure><img src="image_102.png" /><figcaption>Temps d'immersion (h)</figcaption></figure>

Figure 62 : Résultats de la simulation : Evolution des paramètres des pores de corrosion pour les alliages d'aluminium après immersion dans la solution "DME".
Dans le modèle DME, la profondeur de corrosion est donnée par la somme de dp (longueur du pore cylindrique) et de 2b (diamètre de la sphère). Il apparaît que la profondeur de corrosion déterminée par le modèle DME est nettement plus faible que celle déterminée dans le modèle EXCO (donnée par dp). Ce résultat est quelque peu surprenant, car nous avons envisagé que les produits de corrosion obstruaient les sites de corrosion dans le cas de la solution EXCO. En réalité, c'est le modèle des pores cylindriques (modèle EXCO) qui est en cause : il ne peut être utilisable pour déterminer la morphologie de la corrosion feuilletante.

Par ailleurs, les profondeurs de pore de quelques millimètres sont nettement plus grandes que la profondeur réelle de corrosion. En fait, cette dernière est mesurée perpendiculairement à la surface alors que la corrosion se propage parallèlement à la surface. La profondeur de pore (dp+2b) ne traduit donc pas la profondeur de corrosion, mais la longueur de chemins de corrosion.

Par rapport à la modélisation des diagrammes obtenus dans la solution EXCO, les résultats des simulations dans la solution "DME" nous donnent des informations plus précises sur la morphologie de la corrosion. Cependant, il n'apparaît aucun paramètre permettant de distinguer clairement la corrosion feuilletante de la corrosion intergranulaire.

Nos travaux ont montré que la spectroscopie d'impédance électrochimique a permis de détecter les modes de corrosion intergranulaire et feuilletante par l'apparition d'une partie linéaire à haute fréquence.

Les modélisations, effectuées à partir des diagrammes expérimentaux, ne font pas ressortir de paramètres liés à la morphologie de la corrosion, qui auraient permis de distinguer la corrosion intergranulaire de la corrosion feuilletante.

Cependant, il est peut être possible de quantifier la corrosion feuilletante comme nous allons le voir plus loin (cf. paragraphe 2.1.2.).
## 1.2. Caractérisation de la corrosion feuilletante par la technique de bruit électrochimique

Le but de cette partie est, non seulement de chercher à observer plus finement les phénomènes de corrosion se déroulant sur les électrodes, mais également de savoir si la corrosion feuilletante pourrait être révélée par la présence de fluctuations caractéristiques dans les enregistrements temporels des signaux mesurés et analysés.

### 1.2.1. Conditions expérimentales et mode opératoire

Pour observer la corrosion feuilletante, nous travaillons au potentiel de corrosion et suivons les évolutions temporelles du courant, du potentiel et de la résistance d'électrolyte. Le principe de la mesure, ainsi que le montage utilisé sont décrits dans le chapitre 2, au paragraphe 3.1.5.

Pour le test EXCO, qui dure 96 heures, nous avons effectué des enregistrements de 15min, deux fois par jour, pendant quatre jours. Nous avons également effectué un test EXCO en portant la température à 70°C. Dans ces conditions, l'alliage 2024 T351 présente de la corrosion feuilletante en six heures environ. Nous avons enregistré les signaux, obtenus durant ces six heures d'expérience, afin de nous assurer, qu'aucune forme particulière de transitoire ne nous avait échappé lors du test EXCO normalisé.

Nous utilisons un montage avec trois électrodes : deux électrodes de travail identiques et une électrode de référence au calomel saturé. Les électrodes de travail sont des carrés de 20mm² de surface, et sont distantes de 1cm. Les électrodes d'alliage 2024 T351 sont disposées horizontalement, côte à côte, faces vers le haut, dans un bêcher afin que les bulles d'hydrogène, formées durant le processus de corrosion, se détachent de l'électrode sans perturber le reste de la surface.

Pour toutes les expériences, le volume de la solution utilisé est de 150mL. Dans la solution EXCO, pour que le rapport volume de solution / surface de l'échantillon de 20mL/cm² soit respecté, nous immergeons dans le bêcher un échantillon d'alliage 2024 T351 de 7,3cm² de surface, non relié électriquement avec les deux électrodes de travail. Le pH de la solution évolue donc de 0,4 à 3,5, comme nous l'avons vu précédemment (chapitre 3, paragraphe 1.2.2.). Par contre, pour le test EXCO à 70°C, le rapport volume de solution / surface de l'échantillon n'est pas respecté : le pH de la solution est constant et égal à 0,4 pendant toute l'expérience.
1.2.2. Résultats des mesures de bruit électrochimique et discussion

La figure 63 présente les fluctuations temporelles obtenues après 45min d'immersion des échantillons d'alliage 2024 T351 dans la solution EXCO à 70°C.
Les évolutions de ΔR₁ et de ΔR₂ sont caractéristiques d'un dégagement gazeux :

*la lente augmentation de ΔR₁ (ou de ΔR₂) est due à la croissance des bulles d'hydrogène, sur l'électrode, pendant la corrosion,

*les chutes brutales de ΔR₁ (ou de ΔR₂) correspondent au départ de bulles de la surface de l'électrode.

Nous remarquons que les diminutions de ΔR₂ sont moins nombreuses et de plus forte amplitude que celles de ΔR₁ : les bulles se formant sur l'électrode 2 sont plus grosses et moins nombreuses que sur l'électrode 1.

Les fluctuations temporelles des résistances indiquent de nombreux départs de bulles, alors que nous ne voyons que deux transitoires, sur le courant et le potentiel, synchronisés avec les fluctuations de ΔR₁ ou de ΔR₂, relatifs aux départs de bulles : à 37s et 163s, respectivement sur l'électrode 1 et 2. Ceci indique que la bulle doit être de taille suffisante pour induire des effets sur le potentiel et le courant. Dans les deux cas, présentés ici, mais aussi de manière générale, le potentiel se déplace vers des potentiels plus positifs.

<figure><img src="image_103.png" /></figure>

Figure 63 : Enregistrements temporels, échantillonnés à f=10Hz, de ΔI, ΔV, ΔR₁, ΔR₂, après 45min d'immersion de l'alliage 2024 T351 dans la solution EXCO à 70°C. La position des zéros est arbitraire.

Ainsi, les fluctuations de potentiel et de courant peuvent être dues :

*aux variations de la concentration en hydrogène dissous induites pour compenser le départ de la bulle,

*à la libération, par le départ de la bulle, d'un site cathodique sur lequel le processus cathodique peut reprendre.
Nous avons également observé un autre type de transitoire sur les enregistrements temporels de ΔR₁ et ΔR₂ (cf. figure 64), à partir de 48h d'immersion de l'alliage 2024 T351 dans la solution EXCO à température ambiante. Ces transitoires (à 53s et 55s sur ΔR₁) se caractérisent par une augmentation brutale de la résistance suivie par une décroissance exponentielle. Ce transitoire ΔR₁ est également visible sur la figure 65 à 2s, 3s, 10s, 14s et 15s.

<figure><img src="image_104.png" /><figcaption>Figure 64 : Enregistrements temporels, échantillonnés à f=10Hz, de ΔI, ΔV, ΔR₁, ΔR₂, après 48h d'immersion de l'alliage 2024 T351 dans la solution EXCO. La position des zéros est arbitraire.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_105.png" /><figcaption>Figure 65 : Enregistrements temporels, échantillonnés à f=100Hz, de ΔI, ΔV, ΔR₁, ΔR₂, après 48h d'immersion de l'alliage 2024 T351 dans la solution EXCO. La position des zéros est arbitraire.</figcaption></figure>

Nous pensons que ce transitoire est dû à la formation brutale d'une bulle entre deux feuillets (due à l'accumulation d'hydrogène sous les feuillets) (cf. figure 66), créant ainsi une augmentation de la résistance d'électrolyte. Le détachement de la bulle (sans doute après un déplacement des feuillets) se traduit, quant à lui, par une diminution de la résistance de l'électrolyte, sur une durée de 0,4s. Ce
phénomène d'explosion de bulles a déjà été obtenu sur une électrode de platine en milieu NaOH, à partir de sites de corrosion sur l'électrode, dues à des défauts de polissage [66]. Les transitoires de résistance d'électrolyte observés par Noguera [66] présentaient une allure semblable à celle des figures 64 et 65.

Ce type de signal est susceptible de nous renseigner sur l'apparition de la corrosion feuilletante.

<figure><img src="image_106.png" /><figcaption>Figure 66 : Apparition d'une bulle entre deux feuillets.</figcaption></figure>

La figure 64 présente également un nouveau type de transitoire (à 17s et 126s) sur $\Delta R_1$ : la résistance d'électrolyte augmente brutalement. La figure 67, obtenue après 4h d'immersion de l'alliage 2024 T351 dans la solution EXCO à 70°C, montre que l'augmentation de la résistance d'électrolyte est parfois accompagnée d'un saut brutal du courant et du potentiel (cf. à 45s). Quand c'est le cas, le potentiel se déplace toujours vers des potentiels plus négatifs.

<figure><img src="image_107.png" /><figcaption>Figure 67 : Enregistrements temporels, échantillonnés à f=10Hz, de $\Delta I$, $\Delta V$, $\Delta R_1$, $\Delta R_2$, après 4h d'immersion de l'alliage 2024 T351 dans la solution EXCO à 70°C. La position des zéros est arbitraire.</figcaption></figure>

Ces transitoires ne sont pas liés à des départs de bulles puisque la résistance de l'électrolyte augmente. Nous pensons que ces transitoires sont liés au détachement de feuillets de l'électrode. En effet, lorsqu'un feuillet se détache, la
surface développée de l'électrode diminue, provoquant ainsi une augmentation de la résistance de l'électrolyte.

Nous pouvons expliquer le déplacement du potentiel vers des valeurs plus négatives de la manière suivante :

* par le détachement de feuillets, la solution peut atteindre de nouvelles surfaces accélérant ainsi le processus anodique,

* le feuillet est un site cathodique ; avec son départ, le processus cathodique est ralenti.

Ainsi, ces augmentations brutales de résistance d'électrolyte n'apparaissant que lorsque la corrosion feuilletante est bien avancée, la détection de ce type de transitoire peut être un moyen d'affirmer l'existence de la corrosion feuilletante. Des études supplémentaires sont nécessaires pour confirmer nos hypothèses.

Il apparaît que le montage de bruit électrochimique utilisé avec le suivi des variations en potentiel, courant et résistances d'électrolyte permet d'obtenir une description plus fine des processus se déroulant pendant la corrosion feuilletante. Certains phénomènes, comme le départ de bulles d'hydrogène, piqûre, modification de la surface active..., se traduisent par des transitoires typiques de l'une des grandeurs mesurées.

Par exemple, l'augmentation de la résistance d'électrolyte serait à même de déceler certaines modifications de la surface de l'électrode, observées pendant la corrosion feuilletante. Nous avons observé deux types de signaux liés à ce phénomène :

* la résistance de l'électrolyte présente des transitoires que nous avons reliés à l'apparition brutale de bulles entre des feuillets,

* la résistance de l'électrolyte présente des sauts brutaux que nous avons reliés au détachement de feuillets de la surface de l'électrode.
1.3. Conclusion

Nous avons utilisé des méthodes électrochimiques (la spectroscopie d'impédance électrochimique et la mesure de bruit électrochimique) comme moyens de caractérisation qualitative de la corrélsion feuilletante.

D'après les résultats obtenus dans la solution EXCO, la spectroscopie d'impédance électrochimique permet de distinguer les corrosions intergranulaire et feuilletante de la corrosion par piqûres. En effet, pour les premières corrosions, il apparaît, sur les diagrammes d'impédance, une partie linéaire à HF, caractéristique d'une texture poreuse des échantillons.

Cependant, il n'est pas possible de différencier la corrosion intergranulaire de la corrosion feuilletante, et ceci même en modélisant les diagrammes d'impédance afin de mieux caractériser la morphologie de la corrosion.

La technique de bruit électrochimique avec deux électrodes de travail, et enregistrements temporels du courant, du potentiel et de la résistance d'électrolyte, permet de mieux caractériser les processus de corrosion. Nous avons pu relier un type de transitoire sur les fluctuations temporelles des résistances d'électrolyte avec l'apparition de la corrosion feuilletante. Des études supplémentaires sont nécessaires pour interpréter les résultats obtenus, et vérifier si le suivi de la résistance d'électrolyte est un outil permettant de détecter l'apparition de la corrosion feuilletante, que ce soit par une simple observation du signal temporel ou par une analyse, dans le domaine fréquentiel, des variations de la densité spectrale de puissance du signal.
## 2. METHODES DE CARACTERISATIONS QUANTITATIVES DE LA CORROSION FEUILLETANTE

L'objectif de ce paragraphe est de mettre au point une méthode de quantification
de la corrosion feuilletante. Pour ce faire, nous avons utilisé :

*des méthodes électrochimiques,

*des techniques de Contrôle Non Destructif (CND).

### 2.1. Quantification par des méthodes électrochimiques

Comme méthodes électrochimiques, nous avons utilisé le suivi de potentiel et la spectroscopie d'impédance électrochimique.

#### 2.1.1. Suivi en potentiel

Le potentiel des alliages, dans la solution EXCO, a été mesuré avec le montage expérimental présenté au chapitre 2, paragraphe 3.1.2.

L'alliage 2024 T351 présente le potentiel le plus positif par rapport aux autres alliages (cf. figure 68). Cependant, ce potentiel élevé ne traduit pas une meilleure résistance à la corrosion car tous les alliages présentent sensiblement la même profondeur d'attaque. Ainsi, le potentiel ne permet pas de classer les alliages les uns par rapport aux autres, en fonction de leur résistance à la corrosion. Le potentiel pris, par les alliages 2024 T351, 2219 T87 et 6013 T6, dans la solution EXCO, est dû aux éléments d'addition de l'alliage qui déplacent le potentiel de l'aluminium vers des valeurs plus ou moins positives.

<figure><img src="image_108.png" /><figcaption>Figure 68 : Suivi en potentiel des alliages d'aluminium lors du test EXCO.</figcaption></figure>
2.1.2. Quantification par la spectroscopie d'impédance électrochimique

La spectroscopie d'impédance électrochimique nous donne accès à deux
paramètres :

*Rt : résistance de transfert, liée à la cinétique de corrosion,

*C<sub>d</sub> : capacité interfaciale, liée à la surface active de l'échantillon.

Si nous pouvons relier un de ces paramètres à la sévérité de la corrosion, nous
aurons alors un moyen de classer les matériaux les uns par rapport aux autres,
et ainsi de quantifier la corrosion feuilletante.

La résistance de transfert est à écarter car sa valeur, à un instant t, ne traduit pas l'histoire du matériau et ne permet pas de connaître la gravité de la corrosion.

Par contre, la capacité interfaciale caractérise la surface développée du matériau
et pourrait être un indicateur de la sévérité de la corrosion. Cependant, cette
grandeur ne nous permet pas de distinguer le nombre de sites de la profondeur
d'attaque. Ainsi, un échantillon ayant toute sa surface attaquée, mais sur une
faible profondeur, peut avoir la même capacité qu'un échantillon présentant une
forte profondeur de corrosion mais avec peu de sites. Une observation de la
surface est nécessaire pour compléter les informations fournies par la capacité.
Dans le test EXCO, nous avons vu que la profondeur de corrosion des trois
alliages d'aluminium étudiés est sensiblement la même. Il se trouve que les
capacités interfaciales mesurées, à la fin du test EXCO sont pratiquement
identiques :

*1,3 mF/cm² pour l'alliage 2024 T351,

*1,4 mF/cm² pour l'alliage 2219 T87,

*0,95 mF/cm² pour l'alliage 6013 T6.

A partir du test EXCO, nous ne pouvons pas conclure sur la validité de la mesure de la capacité interfaciale pour déterminer la sévérité de la corrosion. Dans ce but, nous avons travaillé dans la solution "EXCO1" car les trois alliages présentent, à l'issue du test, des profondeurs de corrosion différentes.
2.1.2.1. Résultats d'impédancemétrie électrochimique obtenus dans la solution "EXCO1"

Nous avons immergé les alliages 2024 T351, 2219 T87 et 6013 T6 dans la solution "EXCO1" (4,6M NaCl+HCl, pH=0,4) pendant 96h. A la fin du test :

*l'alliage 2024 T351 présente de la corrosion feuilletante d'une profondeur moyenne de 200µm,

*l'alliage 2219 T87 présente de la corrosion feuilletante transgranulaire d'une profondeur moyenne de 100µm,

*l'alliage 6013 T6 présente de la corrosion intergranulaire d'une profondeur moyenne de 120µm.

L'alliage 2024 T351 présente plus de sites d'attaque que l'alliage 2219 T87, qui en présente lui-même, plus que l'alliage 6013 T6.

Pour quantifier la corrosion, nous avons suivi l'évolution des diagrammes d'impédance électrochimique des alliages 2024 T351, 2219 T87 et 6013 T6, dans la solution "EXCO1" (cf. figure 69).

<figure><img src="image_109.png" /><figcaption>Figure 69 : Diagrammes d'impédance obtenus pour les alliages 2024 T351, 2219 T87 et 6013 T6 dans la solution "EXCO1".</figcaption></figure>

Après 96 heures d'immersion, les alliages présentent les capacités suivantes :

C = 1,3 mF/cm² pour l'alliage 2024 T351,

C = 0,82 mF/cm² pour l'alliage 2219 T87,

C = 0,22 mF/cm² pour l'alliage 6013 T6.
Ainsi, les capacités reflètent bien la gravité de la corrosion. Pour s'assurer de ce résultat, il faudrait engager une étude pour élaborer une procédure expérimentale permettant de relier la capacité interfaciale à la masse corrodée du matériau, qui est un paramètre, représentant la corrosion, plus global que la profondeur de corrosion.

Il faut cependant souligner, que de les mesures de C<sub>d</sub> ne sont valables que si :

* l'agressivité de la solution évolue de la même manière pour tous les alliages (c'est-à-dire pas de passivation au cours du temps),

* le signal électrique peut aller jusqu'au fond des sites de corrosion. Si tel n'est pas le cas, la sévérité de la corrosion sera sous estimée.

## 2.2. Quantification par les contrôles non destructifs

L'objectif de cette partie est de savoir si certaines techniques de CND permettent la détection et la quantification de la corrosion feuilletante, mais également de la corrosion intergranulaire. Nous avons analysé plusieurs techniques, en fonction de l'expérience Aerospatiale :

* la neutronographie,

* les ultrasons laser,

* les ultrasons en immersion.

### 2.2.1. Présentation des échantillons

Nous avons étudié des échantillons d'alliage 2024 T351, présentant de la corrosion feuilletante, immergés dans la solution EXCO pendant différentes périodes pour modifier les profondeurs d'attaque. Nous connaîtrons ainsi le seuil de détection de chacune des techniques de CND. Nous ne présentons ici que les résultats obtenus pour les échantillons d'alliage 2024 T351 immergés pendant 24 et 96h dans la solution EXCO.

Les échantillons d'alliage 2024 T351 se présentent sous la forme de carré de 100mm de côté (cf. figure 70). Sur chaque échantillon, une zone de 50×80mm a été corrodée par immersion dans la solution EXCO. Deux trous ont été percés dans la zone non attaquée, pour repérer l'orientation des échantillons lors des contrôles. La face arrière des éprouvettes n'est pas corrodée.
<figure><img src="image_110.png" /><figcaption>Figure 70 : Schéma des éprouvettes utilisées pour les essais de CND.</figcaption></figure>

Nous avons également analysé un échantillon d'alliage 6013 T6, exposé pendant un an sur l'île du Pilier, et présentant de la corrosion intergranulaire.

Le tableau 20 présente les temps d'exposition, la profondeur maximale de corrosion mesurée par coupes micrographiques.

<table><caption>Tableau 20 : Conditions expérimentales.</caption><thead><tr><td>Echantillon</td><td>Durée du test</td><td>Profondeur maximale de corrosion</td></tr></thead><tbody><tr><td>2024 n°1</td><td>24h d'immersion dans EXCO.</td><td>150µm</td></tr><tr><td>2024 n°2</td><td>96h d'immersion dans EXCO</td><td>300µm</td></tr><tr><td>6013 T6</td><td>un an sur l'île du Pilier</td><td>150µm</td></tr></tbody></table>

### 2.2.2. Contrôle par neutronographie

Les contrôles par neutronographie, sur les alliages 2024 T351 et 6013 T6 ont été effectués au C.E.A. de Saclay. La cartographie obtenue nous indique la présence des produits de corrosion au sein du matériau.

La figure 71 présente la surface des échantillons d'alliage 2024 T351 immergés respectivement 24 et 96 heures dans la solution EXCO (les échantillons ont été découpés pour effectuer des observations micrographiques).
<figure><img src="image_111.png" /><figcaption>Figure 71 : Echantillons d'alliage 2024 T351 après immersion dans la solution EXCO.</figcaption></figure>

Il s'avère que la corrosion intergranulaire, observée sur l'alliage 6013 T6, n'est pas visible par neutronographie : le volume de produits de corrosion formés est trop faible. Par contre, il est possible de détecter la corrosion feuilletante (cf. figure 72). La corrosion est clairement visible à partir de 24 heures d'immersion dans la solution EXCO.

Après 24h d'immersion dans la
solution EXCO

<figure><img src="image_112.png" /></figure>

Après 96h d'immersion dans la
solution EXCO

<figure><img src="image_113.png" /><figcaption>Figure 72 : Observation de la corrosion de l'alliage 2024 T351 dans la solution EXCO par neutronographie.</figcaption></figure>

L'inconvénient de la neutronographie est de ne pas donner d'informations en volume. Ces informations peuvent être disponibles s'il existe une relation entre le niveau de gris de l'image (relatif à la présence d'hydrogène dans les produits de
corrosion) et la profondeur de corrosion. Pour savoir si cette relation existe, nous avons utilisé un logiciel d'analyse d'images.

Méthode d'analyse

Nous avons travaillé sur deux échantillons d'alliage 2024 T351 :

*après 24h d'immersion dans la solution EXCO,

*après 96h d'immersion dans la solution EXCO.

Après numérisation par scanner des images noir et blanc obtenues au C.E.A., nous avons cherché la palette de couleurs donnant le meilleur contraste.

Sur l'échantillon immergé pendant 96h dans la solution EXCO, il nous a été possible d'établir une corrélation entre les profondeurs mesurées, par coupes micrographiques, et le niveau de gris. Nous avons vérifié que cette relation est également valable pour l'alliage 2024 T351 immergé pendant 24h dans la solution EXCO.

Le logiciel d'analyse d'image permet de tracer un histogramme "nombre de pixels (ou surface de l'échantillon)" en fonction de la profondeur de corrosion.

Nous obtenons ainsi une cartographie donnant la répartition surfacique de la profondeur de corrosion.

Ces travaux montrent qu'il est possible, grâce à la neutronographie, de quantifier l'état de dégradation de l'alliage 2024 T351, à partir de 24h d'immersion dans la solution EXCO. Cependant, la relation entre la profondeur de corrosion et le niveau de gris, déterminée pour l'alliage 2024 T351, n'est pas forcément valable pour tous les alliages sensibles à la corrosion feuilletante, et certainement pas valable pour tous les types de corrosion. De nombreux essais seraient à réaliser pour établir une banque de données permettant d'établir des abaques, donnant la répartition surfacique de la profondeur de corrosion, en fonction du mode de corrosion et de la nature du matériau.

Par ailleurs, le deuxième inconvénient de la neutronographie est que c'est un essai lourd à mettre en oeuvre.
### 2.2.3. Contrôle par ultrasons laser

La corrosion intergranulaire, développée sur l'alliage 6013 T6, n'est pas visible par les ultrasons laser. Par contre, les résultats sont plus satisfaisants pour la détection de la corrosion feuilletante.¹

En effet, la figure 73 présente les cartographies en temps de vol obtenues par ultrasons laser, pour les deux échantillons d'alliage 2024 T351 immergés pendant 24 et 96 heures dans la solution EXCO (cf. figure 71). Les zones de couleur marron correspondent à des zones fortement corrodées, les zones bleues sont intactes.

Il s'avère qu'il est possible, par contrôle par ultrasons laser, de détecter la surface corrodée de l'échantillon, à partir de 15 heures d'immersion dans la solution EXCO, grâce au balayage en amplitude. Par contre, nous ne pouvons pas mesurer la profondeur d'attaque (qui se situe entre 75 et 100µm). Cette grandeur est mesurable à partir de 24 heures d'immersion dans la solution EXCO. En plusieurs points de la pièce, nous avons comparé la profondeur mesurée par les ultrasons laser et par coupe micrographique (cf. tableau 21). Les différences rencontrées sur les valeurs de la profondeur de corrosion sont liées à l'incertitude du positionnement de la coupe micrographique dans le matériau. La précision de la mesure de la profondeur par ultrasons laser est de 15µm.

<table><caption>Tableau 21 : Profondeurs de corrosion mesurées par US laser et par coupes micrographiques.</caption><thead><tr><td>Echantillon</td><td>Profondeur de corrosion maximale mesurée par ultrasons laser</td><td>Profondeur de corrosion maximale mesurée par coupe micrographique</td></tr></thead><tbody><tr><td>2024 T351<br/>24h d'immersion</td><td>160µm</td><td>200µm</td></tr><tr><td>2024 T51<br/>96h d'immersion</td><td>380µm</td><td>360µm</td></tr></tbody></table>

Il apparaît que les ultrasons laser peuvent détecter et quantifier la corrosion feuilletante observée sur l'alliage 2024 T351 avec une précision sur la profondeur de 15µm.

Avec cette technique, nous obtenons une image de la surface du matériau. La cartographie détermine les zones de corrosion ainsi que la profondeur de corrosion.

Voyons les résultats obtenus avec les ultrasons en immersion.
<figure><img src="image_114.png" /><figcaption>Figure 73 : Cartographies en US laser pour l'alliage 2024 T351 après a/ 24h et b/96h d'immersion dans la solution EXCO.</figcaption></figure>
2.2.4. Contrôle par ultrasons en immersion

La figure 74 présente la cartographie en contrôles ultrasonores en immersion,
obtenue sur l'alliage 2024 T351 après 96h d'immersion dans la solution EXCO.
Cette cartographie s'obtient par balayage du capteur ultrasonore sur la face
arrière non corrodée de l'échantillon. Seule une partie de l'échantillon était
exposée à la solution corrosive ; la couleur marron indique une surface non
corrodée. L'échantillon a été découpé pour effectuer des coupes micrographiques.
Chaque couleur (la palette de couleurs étant arbitraire) correspond à une
épaisseur restante de matériau. La profondeur minimale de corrosion détectable
est de 50µm, et la sensibilité de détection est de 15µm. Par ailleurs, leur mise en
oeuvre est plus aisée que celles des ultrasons laser. Par contre, il faut une
épaisseur minimale de 1mm de matériau non corrodé pour faciliter le contrôle.
Ainsi, les ultrasons en immersion permettent, comme les ultrasons laser,
d'obtenir une cartographie de la surface du matériau, indiquant l'état de
dégradation du matériau. Par contre, les essais ont montré que les ultrasons en
immersion ne détectent pas la corrosion intergranulaire.

<figure><img src="image_115.png" /><figcaption>Figure 74 : Cartographie obtenue par contrôles ultrasonores en immersion de l'alliage 2024 T351 après 96h d'immersion dans la solution EXCO.</figcaption></figure>
## 2.3. Conclusion

Le but de cette partie était de trouver une méthode permettant la quantification de la corrosion feuilletante, et si cela était possible, de la corrosion intergranulaire. Pour ce faire, nous avons utilisé des méthodes électrochimiques et des techniques de CND.

Comme méthodes électrochimiques, nous avons utilisé le suivi de potentiel et la spectroscopie d'impédance électrochimique.

Le potentiel de corrosion des alliages d'aluminium dans la solution EXCO ne nous permet pas de classer les alliages suivant leur sensibilité vis-à-vis de la corrosion feuilletante.

Il s'avère que la spectroscopie d'impédance électrochimique permet, grâce à la mesure de la capacité interfaciale, d'évaluer la sévérité de la corrosion. Cependant, cette grandeur ne distingue pas le nombre de sites de la profondeur de corrosion. Ce résultat est déjà une grande avancée par rapport aux coupes micrographiques. En effet, si nous pouvons relier la capacité interfaciale à la masse de matériau corrodé, nous pourrons classer, grâce à cette grandeur, les alliages d'aluminium suivant la gravité de la corrosion.

Comme techniques de CND, nous avons utilisé la neutronographie et les contrôles ultrasonores. Aucune de ces techniques ne détecte la corrosion intergranulaire, par contre, elles quantifient toutes, la corrosion feuilletante. En effet, nous obtenons une cartographie de la surface de l'échantillon, indiquant les zones corrodées, ainsi que la profondeur de corrosion. Les CND ne permettent pas de détecter le type de corrosion, par contre, ils offrent une méthode de quantification objective et globale de la corrosion feuilletante. Nous mesurons; grâce à ces techniques, les profondeurs maximale et moyenne de corrosion, grandeurs auxquelles nous n'avons pas accès par coupe micrographique.
## 3. CONCLUSION

Dans ce chapitre, nous avons utilisé des méthodes électrochimiques et des techniques de Contrôle Non Destructif comme moyens de caractérisation qualitative et quantitative de la corrosion feuilletante.

En ce qui concerne la caractérisation qualitative de la corrosion, seule une coupe micrographique permet de déterminer, avec certitude, la forme de corrosion développée.

Les méthodes électrochimiques utilisées sont la spectroscopie d'impédance électrochimique et la technique de bruit électrochimique.

La spectroscopie d'impédance électrochimique distingue la corrosion structurale de la corrosion par piqûres, mais ne différencie pas la corrosion intergranulaire de la corrosion feuilletante.

Par la mesure de bruit électrochimique, nous avons relié la formation de la corrosion feuilletante à un transitoire de la résistance d'électrolyte. Des études supplémentaires sont nécessaires pour confirmer les résultats.

Pour quantifier la corrosion, nous avons utilisé des méthodes électrochimiques (suivi de potentiel et la spectroscopie d'impédance électrochimique) ainsi que des techniques de Contrôle Non Destructif.

En ce qui concerne le suivi de potentiel, il s'avère que le potentiel des alliages d'aluminium ne détermine pas leur sensibilité vis-à-vis de la corrosion feuilletante.

Par ailleurs, il est possible de classer les alliages d'aluminium suivant leur sensibilité à la corrosion grâce à la capacité interfaciale, mesurée par impédancemétrie électrochimique. Cependant, avec cette grandeur, nous ne pouvons pas distinguer la profondeur de corrosion du nombre de sites de corrosion. Une étude serait donc à engager pour relier la capacité interfaciale à la masse de matériau corrodé.

Les Contrôles Non Destructifs utilisés (neutronographie et contrôles ultrasonores) sont capables de détecter et de quantifier la corrosion feuilletante. Par contre, la corrosion intergranulaire n'est pas décelable.

La neutronographie peut être utilisée pour la quantification de la corrosion feuilletante, mais c'est un essai lourd à mettre en oeuvre.

Les contrôles par ultrasons (que ce soient laser ou par immersion) quantifient la corrosion feuilletante. Il faut savoir que les ultrasons en immersion donnent les résultats les plus satisfaisants. Nous obtenons par ces méthodes, une cartographie de l'échantillon, indiquant les zones corrodées ainsi que la
profondeur de corrosion. Ainsi, le contrôle par ultrasons en immersion offre une méthode objective et globale de la quantification de la corrosion.

En résumé, pour caractériser qualitativement la corrosion, la meilleure méthode reste la coupe micrographique.

Ensuite, la caractérisation quantitative de la corrosion dépend de la nature de la corrosion. Les contrôles par ultrasons en immersion sont les plus aptes à quantifier la corrosion feuilletante. Par contre, pour la corrosion intergranulaire, il serait intéressant d'améliorer les résultats obtenus par la mesure de la capacité interfaciale.
CONCLUSION GENERALE
# CONCLUSION GENERALE

Pour déterminer la sensibilité à la corrosion feuilletante, le test de référence utilisé, à l'Aerospatiale, est l'exposition sur site marin naturel. Ce test n'est pas normalisé et sa durée peut atteindre un an.

Les méthodes de caractérisation et de quantification de la corrosion, utilisées à l'Aerospatiale, sont l'examen visuel de la surface du matériau (et comparaison avec des photos normalisées de différents niveaux de corrosion), et les coupes micrographiques des échantillons. La première méthode est subjective, alors que la deuxième est locale et ne rend pas compte de l'ensemble de l'échantillon.

Ainsi, il existe un double besoin pour lesquels cette thèse apporte une contribution. Il s'agit de développer :

* un test accéléré en laboratoire déterminant de manière fiable la sensibilité à la corrosion feuilletante des alliages d'aluminium,

* une méthode de caractérisation qualitative et quantitative de la corrosion feuilletante.

Dans le but d'élaborer un test accéléré de corrosion feuilletante, nous avons cherché à comprendre l'action de l'environnement sur la formation de la corrosion feuilletante. Pour ce faire, nous avons voulu connaître, d'une part, l'influence des différents paramètres des tests accélérés en laboratoire, et d'autre part, l'action des paramètres atmosphériques du milieu marin.

La corrosion feuilletante procède d'un mécanisme électrochimique par la dissolution préférentielle des phases anodiques situées généralement aux joints de grains. Par ailleurs, elle se caractérise par la déformation de la surface du matériau, due aux forces de pression exercées par les produits de corrosion. Le volume des produits de corrosion est donc un paramètre important dans le développement de la corrosion feuilletante.

Ainsi, la cinétique de la corrosion feuilletante peut être accélérée par deux mécanismes :

* la formation de produits de corrosion volumineux,

* et/ou l'augmentation de la quantité (et donc du volume) des produits de corrosion dans le matériau.

Nous n'avons pas entrepris d'études en ce qui concerne le premier paramètre, et nous nous sommes concentrés sur le deuxième.
Pour augmenter la quantité de produits de corrosion, la cinétique de formation des produits de corrosion doit être favorisée et/ou, la cinétique de solubilisation des produits de corrosion doit être ralentie.

Sur la base de cette hypothèse de travail, nous avons identifié l'action de différents paramètres des tests accélérés comme le pH de la solution, les nitrates, les phases d'aspersion et de séchage, la température.

Nous avons montré que le mode d'action est différent suivant les paramètres :

* accélération de la cinétique de la corrosion,

* maintien des produits de corrosion dans le matériau en limitant leur solubilisation.

Il s'avère que l'accélération de la cinétique de la corrosion peut être obtenue par :

* l'accélération de la cinétique de la réaction cathodique : faible pH, température élevée, nitrates (rôle mineur),

* l'accélération de la cinétique de la réaction anodique : par exemple par l'augmentation de la concentration en chlorures,

* la passivation de la surface : cas des nitrates. Comme la passivation n'est pas parfaite, la corrosion est localisée sur les défauts de passivation.

Le maintien des produits de corrosion dans le matériau est assuré par les cycles aspersion-séchage. En effet, les phases d'aspersion permettent à la corrosion de progresser. Par ailleurs, lors des phases de séchage, les produits de corrosion précipitent et exercent ainsi une force de pression sur la surface du matériau.

Sur la base des résultats de cette thèse, nous savons sur quel paramètre jouer et dans quel sens pour accélérer la cinétique de la corrosion feuilletante. Dans le but d'élaborer un test en laboratoire représentatif de la corrosion rencontrée en service, il serait intéressant d'augmenter encore la sévérité du test de Brouillard Salin Acétique, par une diminution du pH par exemple.

Il faut également optimiser le facteur temps, car, nous l'avons vu, la formation de la corrosion feuilletante est liée à la cinétique de corrosion, et donc au temps d'exposition du matériau à la corrosion.

L'étude doit se faire sur plusieurs matériaux afin de rendre le test applicable à la majorité d'alliages d'aluminium.
Pour connaître l'action des paramètres en milieu marin, nous avons installé une station de corrosion sur site marin. Les informations fournies par la station de corrosion, ainsi que les résultats obtenus en laboratoire, nous donnent des indications sur le mécanisme de la corrosion sur site.

Sur site, des périodes de corrosion généralisée et localisée alternent suivant les conditions climatiques :

* quand la surface du matériau est mouillée, la corrosion généralisée prédomine,

* quand la surface du matériau est humide, ou sèche, la corrosion a lieu dans les sites de corrosion. En effet, les produits de corrosion sont suffisamment hydrophiles pour que la corrosion puisse progresser. Par ailleurs, ces périodes favorisent la corrosion feuilletante, car les produits de corrosion précipitent et sont donc volumineux.

Ces observations nous permettront d'améliorer le test en laboratoire, surtout si c'est un test modifié du test de BSA. En effet, nous savons qu'en modifiant les conditions expérimentales, nous pouvons augmenter soit le nombre de sites d'attaque, soit la profondeur de corrosion.

Pour réaliser le deuxième objectif de la thèse (caractérisation qualitative et quantitative de la corrosion feuilletante), nous avons utilisé des méthodes électrochimiques (le suivi de potentiel, l'impédancemétrie électrochimique et la mesure de bruit électrochimique) et des techniques de Contrôle Non Destructif (la neutronographie, les contrôles ultrasonores par laser et en immersion).

Pour la caractérisation qualitative de la corrosion, l'impédancemétrie électrochimique permet de distinguer la corrosion par piqûres des corrosions intergranulaire et feuilletante. En effet, une partie linéaire à haute fréquence apparaît sur les diagrammes d'impédance pour les alliages sensibles à ces dernières formes de corrosion. Par contre, il n'est pas possible de différencier la corrosion intergranulaire de la corrosion feuilletante.

La technique de bruit électrochimique avec deux électrodes de travail, et enregistrements temporels du courant, du potentiel et de la résistance d'électrolyte, permet de mieux connaître les processus de corrosion se déroulant sur une électrode. Nous avons pu relier un type de transitoire sur les fluctuations temporelles des résistances d'électrolyte avec l'apparition de la corrosion feuilletante. Des études supplémentaires sont cependant nécessaires pour confirmer les résultats.

Ainsi, à l'heure actuelle, seule une coupe micrographique permet de déterminer de manière fiable le type de corrosion développé.
En ce qui concerne la quantification de la corrosion, nos travaux ont montré que le potentiel de corrosion ne nous permet pas de déterminer la sensibilité des alliages d'aluminium ni de les classer les uns par rapport aux autres.

Par ailleurs, la mesure de la capacité interfaciale, liée à la surface active du matériau et obtenue par impédancemétrie électrochimique, permet de classer les matériaux suivant la sévérité de la corrosion. Cependant, cette grandeur ne distingue pas le nombre de sites de corrosion de la profondeur de corrosion. Une étude est nécessaire dans le but de relier la capacité à la masse de matériau corrodé. Si ce résultat est positif, nous pourrons classer ainsi les alliages d'aluminium suivant la sévérité de la corrosion.

Les techniques de Contrôle Non Destructif, quant à elles, détectent et quantifient la corrosion feuilletante.

Avec toutes ces techniques, nous obtenons une cartographie de l'échantillon, indiquant les zones corrodées, ainsi que leur profondeur de corrosion. Cette méthode de quantification est donc objective et globale.

Cependant, la neutronographie est un essai lourd à mettre en oeuvre, et il est préférable d'utiliser les contrôles ultrasonores.

Des contrôles ultrasonores utilisés, ce sont les contrôles ultrasonores en immersion qui donnent les résultats les plus intéressants : la profondeur de corrosion est déterminée avec une précision de 15µm, et la corrosion est détectée à partir d'une profondeur de corrosion de 50µm. Cependant, une épaisseur de 1mm de matériau non corrodé est nécessaire pour que le contrôle soit possible. Malheureusement, cette technique, ainsi que les autres techniques de CND citées plus haut, ne sont pas valables pour toutes les formes de corrosion. En effet, la corrosion intergranulaire ne peut pas être détectée. Des études en cours montrent que les courants de Foucault peuvent détecter ce mode de corrosion, mais ils sous-estiment la profondeur de corrosion. L'amélioration de la technique ne peut se faire que par une miniaturisation de la sonde de mesure.

Ainsi, il n'existe pas de méthode unique pour détecter et quantifier la corrosion. Pour caractériser qualitativement la corrosion, la meilleure méthode reste la coupe micrographique.

Ensuite, la caractérisation quantitative de la corrosion dépend de la nature de la corrosion. Les contrôles par ultrasons en immersion sont les plus aptes à quantifier la corrosion feuilletante. Par contre, pour la corrosion intergranulaire, il serait intéressant d'améliorer les résultats obtenus par la mesure de la capacité interfaciale.
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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<figure><img src="image_116.png" /><figcaption>ANNEXE 1</figcaption></figure>

Schéma électronique du capteur de conductivité et du capteur de température.