# Corrosion et protection des bronzes recouverts de patine : étude électrochimique et spectroscopique de la surface d'objets archéologiques et synthèse d'une patine équivalente sur un bronze du commerce.

Kamal Rahmouni

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Kamal Rahmouni. Corrosion et protection des bronzes recouverts de patine : étude électrochimique et spectroscopique de la surface d'objets archéologiques et synthèse d'une patine équivalente sur un bronze du commerce. Chimie. Université Pierre et Marie Curie (Paris 6); Université Ibn Tofail, Kénitra (Maroc), 2005. Français. NNT: 2005PA066458. tel-04118487

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THESE
CO-TUTELLE

PRESENTÉE

POUR OBTENIR LE GRADE DE

DOCTEUR DE L'UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE (PARIS VI)

DOCTEUR DE L'UNIVERSITE IBN TOFAIL (KENITRA - MAROC)

Spécialité : Electrochimie

Par

KAMAL RAHMOUNI

CORROSION ET PROTECTION DES BRONZES RECOUVERTS DE
PATINE :
ETUDE ELECTROCHIMIQUE ET SPECTROSCOPIQUE DE LA SURFACE
D'OBJETS ARCHEOLOGIQUES ET SYNTHESE D'UNE PATINE
EQUIVALENTE SUR UN BRONZE DU COMMERCE

Soutenue le 6 décembre 2005 à 15h devant le jury composé de :

<table><tr><td>M<sup>me</sup></td><td>N. HAJJAJI</td><td>Présidente</td><td>Professeur de l'Université Ibn Tofail de Kenitra</td></tr><tr><td>M<sup>r</sup></td><td>B. NORMAND</td><td>Rapporteur</td><td>Professeur de l'Institut National des sciences appliquées à Lyon.</td></tr><tr><td>M<sup>r</sup></td><td>M. IBN TOUHAMI</td><td>Rapporteur</td><td>Professeur de l'Université Ibn Tofail de Kenitra</td></tr><tr><td>M<sup>r</sup></td><td>C. FIAUD</td><td>Examineur</td><td>Professeur de l'Université Paris VI</td></tr><tr><td>M<sup>r</sup></td><td>A. SRHIRI</td><td>Examineur</td><td>Professeur de l'Université Ibn Tofail de Kenitra</td></tr><tr><td>M<sup>r</sup></td><td>H. TAKENOUTI</td><td>Examineur</td><td>Directeur de Recherche à l'UPR 15 du CNRS, Paris</td></tr><tr><td>M<sup>me</sup></td><td>F.Z. HARRIF</td><td>Invité</td><td>Professeur à l'Institut National des Sciences de l'Archéologie et du Patrimoine, Souissi-Rabat</td></tr><tr><td>M<sup>r</sup></td><td>V. VIVIER</td><td>Invité</td><td>Chargé de Recherche à l'UPR 15 du CNRS, Paris</td></tr></table>
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A la mémoire de ma mère
Que j'espère être à la hauteur des ces
souhaits et ses rêves. Aucun mot ne se
serait exprimer ma reconnaissance et
mon affection éternelle

A mon père celui qui ma appris ce que
signifie le sacrifice, l'honnêteté et le
courage

A mess sœurs FATIMA, FATIHA, et
mes frères ABD.HAFID,
ADB.ELMAJID, KHALID,
MOUHAMED, ET YASSIR.

A la Famille HARRACHI
A la Famille BABRAHIM

En témoignage de mes sincères
sentiments d'affection et
d'attachement
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Remerciements

Ce travail a été réalisé au « Laboratoire Interfaces et Systèmes électrochimiques » UPR 15 du CNRS (France), et au « Laboratoire d'Electrochimie, des Etudes de Corrosion et d'Environnement » de la Faculté des Sciences de Kénitra (Maroc), dans le cadre d'une convention de cotutelle de thèse entre l'Université Pierre et Marie Curie Paris et l'Université IBN Tofail.

Je tiens à adresser mes plus vifs remerciements à Monsieur C. DESLOUIS, Directeur du laboratoire Interfaces et Systèmes Electrochimiques, pour m'avoir accueilli dans son laboratoire, et offert la possibilité de poursuivre cette étude dans de bonnes conditions.

Je tiens à exprimer ma profonde gratitude et ma grande reconnaissance à Monsieur H. TAKENOUTI pour avoir accepté la charge d'encadrer mes travaux.
Il a su me donner une grande liberté d'initiative avec des conseils permanents et judicieux. Sans son aide scientifique tout au long de mon séjour en France, le mémoire présenté n'aurait pas atteint l'état actuel. Son enthousiasme m'a chaque fois permis de rebondir dans les moments difficiles, il est, pour moi, le maître, le père et l'ami.

Ce travail n'aurait également pas pu se faire sans la volonté et l'efficacité du Professeur A. SRHIRI, Directeur du Laboratoire d'Electrochimie, des Etudes de Corrosion et d'Environnement. Je tiens à lui exprimer mes profonds respect.

Je voudrais adresser mes vives reconnaissances à Madame N. Hajjaji Professeur de la Faculté des sciences de Kénitra d'abord pour avoir accepté d'examiner ce travail et l'honneur qu'elle m'a fait de présider le membre du jury, puis pour son aide pour les synthèses organiques de certains inhibiteurs utilisés dans ce travail.

Que Professeur B. Normand, Professeur de l'Institut national des Sciences Appliquées de Lyon, trouve ici mes sincères remerciements pour avoir accepté
d'examiner ce travail en qualité de rapporteur. Son témoignage d'amitié et les
conseils prodigués m'étaient également très précieux au début de mon stage à
Paris.

Mes sincères remerciements vont aussi au professeur M. EBN TOUHAMI,
Professeur de la Faculté des sciences de Kénitra, d'avoir examiné de près mon
travail comme rapporteur de thèse.

Sans le concours efficace de Monsieur V. VIVIER, Chargé de Recherche à l'UPR
15 du CNRS, je n'aurais pas su utiliser, a fortiori, interpréter les résultats de la
microélectrode à cavité. Cette technique constitue une des originalités de mon
travail.

Je remercie chaleureusement Monsieur Z. STOYNOV, Président de l'Académie des Sciences de Bulgarie de m'avoir reçu dans son institut, Institut of Electrochemistry and Energy Systems. J'ai été sensible à ses qualités scientifiques et humaines.

Je ne saurais oublier la gentillesse, la disponibilité et le soutien constant de
Madame D. VLADIKOVA, Académie des Sciences de Bulgarie. Son secours sur
l'analyse DIA des spectres d'impédance m'a été particulièrement précieux.

Mes grands sentiments de respect et d'amitié à Monsieur L. ROBBIOLA pour sa
gentillesse, sa disponibilité et ses conseils éclairés de spécialiste dans le domaine
des altérations des objets archéologiques.

Les études de la spectroscopie Raman ont été réalisées avec le soutien efficace
de mesdames S. JOIRET et M-C BERNARD. Qu'elles trouvent ici mes
profondes gratitudes.

Je suis reconnaissant à Monsieur S. BORENZSTAJN pour son aide en
Microscopie Electronique à Balayage.
Mes pensées amicales vont au personnel de l'Académie des Sciences de Bulgarie,
en particulier, Gery, Malina, Dafina, pour leur accueil que je ne saurais oublier.

Je tiens à remercier sincèrement le secrétariat de l'UPR 15, Mesdames
I. CHOQUET, M. PAUL, V. MARTIN, et tous les personnels techniques. Sans
leur contribution continue, beaucoup de travaux n'auraient pu être réalisés dans
d'aussi bonnes conditions.

Je garde un souvenir ému à mes camarades du LISE, notamment à **Anne, Anass,**
**Elias, Elodie ;** Gonzalo, Hanane, Lila, Lise, Maryam, Naceur, Nawal, Nicolas,
Sanae ;** Gilles, Eugenia, Maria Rosaria, Rosaria,...

J'adresse ma profonde reconnaissance à l'ensemble du personnel permanent du
LEECE à Kénitra et doctorants pour leur sympathie ; **Malika, Karima, Zoubida,**
**Zine, Elabidine, Chbabe (Bouillie), Abdel Halek, Ahmed,**....

Ce travail a été réalisé avec un support financier du Programme d'Action
Intégrée MA03/070 de l'EGIDE, Ministère des Affaires Etrangères (France) et
le Centre National de la Recherche Scientifique et Technique (Maroc).

Sans le concours de l'Union Européenne, projet N° NNE5/2002/18, mes deux
séjours en Bulgarie ne seraient réalisés.
Résumé :

Les bronzes se couvrent spontanément d'une couche de patine en contact avec des milieux corrosifs. Cette couche, souvent verte ou vert-gris, confère à des objets archéologiques un aspect attrayant et porteur d'informations d'ordre archéologique. C'est pourquoi l'on cherche à conserver la couche de patine plutôt que de redonner à l'objet son aspect initial, éclatant et brillant. En général, avec le temps, la patine devient stable et protège le substrat, mais un changement de milieu lors de la découverte d'objets enfouis, ou des conditions atmosphériques agressives, dues à la pollution, déstabilise la patine. Le processus de corrosion alors redémarre d'une façon virulente. Il est alors nécessaire de protéger les objets contre la corrosion soit par consolidation de la patine soit de protéger directement le substrat de bronze. Or, les patines naturelles dépendent des conditions de formation et sont donc chaque cas est particulier. De plus, la formation naturelle de patine, dans un milieu atmosphérique contrôlé demande beaucoup de temps. Alors, il est apparu intéressant de synthétiser une patine dans une durée relativement courte.

Dans cet objectif, nous nous sommes intéressés premièrement à mettre au point la formation de la patine par des méthodes électrochimiques sur un bronze B66 (Cu13Pb8Sn en % massique), et de comparer son comportement électrochimique avec celui d'une patine d'un objet archéologique à l'aide d'une microélectrode à cavité, puis nous avons testé l'effet inhibiteur de trois inhibiteurs organique ; le bitriazole, l'aminotriazole, et à titre comparatif le benzotriazole. Les analyses EDS, DRX, et RAMAN ont permis d'abord la caractérisation des différents produits des patines et le mode d'action des inhibiteurs étudiés. La suivie par la spectroscopie d'impédance a permis ensuite de mettre en évidence l'effet protecteur.

Mots clefs : bronze, patine, microélectrode, inhibiteur, réactivité électrochimique.
# Liste de Publications

## Publications dans des journaux avec comité de lecture

1. K. Rahmouni, G. Raikova, Z. Stoynov, S. Srhiri, H. Takenouti, V. Vivier, D. Vladikova Differential impedance analysis to evaluate inhibiting effect of bitriazole to a bronze patina by cavity microelectrode. *Impedance Communications on Line*.

2. M. Serghini-Idrissi, M.C. Bernard, F.Z. Harrif, S. Joiret, K. Rahmouni, A. Srhiri, H. Takenouti, V. Vivier, M. Ziani Electrochemical and petrochemical characterizations of patinas formed on archaeological bronze-coins *Electrochimica Acta*, 50 (2005) 4699-4709

3. K. Rahmouni, K. Es-Salah, M. Keddam, A. Srhiri, H. Takenouti Corrosion of copper in 3 % NaCl polluted by sulphide ions Corrosion sciences, 47 (2005) 3249 - 3266

4. K. Rahmouni, S. Joiret, L. Robbiola, A. Srhiri, H. Takenouti, V. Vivier, Corrosion and protection of B3 bronze covered with patina in $NaHCO_3 + Na_2SO_4$ solution simulating an acid rain *Bulgarian Chemistry Communication* 37 (2005) 26-34

5. K. Rahmouni, S. Joiret, L. Robbiola, A. Srhiri, H. Takenouti, V. Vivier, Corrosion and protection of B3 bronze covered with patina in $NaHCO_3 + Na_2SO_4$ solution simulating an acid rain in urban environment, *Impedance Communications on Line*, Volume 2 (2004) p5.

6. K. Es-Salah, M. Keddam, K. Rahmouni, A. Srhiri, H. Takenouti Aminotriazole as corrosion inhibitor of Cu-30Ni alloy in 3% NaCl in presence of ammoniac *Electrochimica Acta*, 49 (2004), 2771-2778

## Volumes de congrès

1. K. Rahmouni, G. Raikova, Z. Stoynov, S. Srhiri, H. Takenouti, V. Vivier, D. Vladikova Differential impedance analysis to evaluate inhibiting effect of bitriazole to a bronze patina by cavity microelectrode. *Impedance Communications on Line*, sous presse

2. K. Rahmouni, S. Joiret, Z. Stoynov, A. Srhiri, H. Takenouti, D. Vladikova, E. Ventimiglia Analyse d'impédance différentielle d'une microélectrode à cavité appliquée à la patine du bronze
*Acte du 17ème Forum sur les Impédances Electrochimiques*, édité par C. Gabrielli. Paris (2005), 329-340

3. A.Dermaj, D. Chebabe, N. Hajjaji, S. Joiret, K. Rahmouni, A. Srhiri, H. Takenouti, V. Vivier
Etude de la corrosion du bronze Cu-8%Sn et de l'effet inhibiteur du 3-phényl 1,2,4 triazole 5 thione
*Acte du 17ème Forum sur les Impédances Electrochimiques*, édité par C. Gabrielli, Paris (2005) 257-268
4. K. Rahmouni, S. Joiret, H. Takenouti, A. Srhiri
Corrosion and protection of B3 bronze in NaHCO₃ + Na₂SO₄ solution simulating an acid rain in urban environment
Proceedings of the international Workshop: Advanced Techniques for Energy Sources Investigation and Testing, Edité par D. Vladikova, S. Stoynov; Version CD-Rom, Part 7 (paper_rahmouni.pdf), Sofia, 2004.

5. S. Joiret, K. Rahmouni, A. Srhiri, H. Takenouti, V. Vivier
Study of patina formation on two bronze, Cu-10Sn and B3
Proceeding of Eurocorr CD-Rom, Nice, 2004.

6. K. Rahmouni, K. Es-Salah, M. Keddam, H. Takenouti, A. Srhiri
Corrosion du cuivre dans NaCl 3 % en présence de sulfures et effet inhibiteur d'un nouveau composé triazole
Acte du 16ème Forum sur les Impédances Electrochimiques, édité par C. Gabrielli, Paris (2003), 347-359

7. M. Serghini-Idrissi, M.C. Bernard, F.Z. Harrif, S. Joiret, K. Rahmouni, A. Srhiri, H. Takenouti, V. Vivier, M. Ziani
Étude des patines formées sur les pièces de monnaie archéologiques en bronze 16ème Forum sur les Impédances Electrochimiques, éditeur C. Gabrielli, pp 101 - 112, 2003 (Paris).

8. K. Es-Salah, K. Rahmouni, Z. Ait Chikh, H. Takenouti, A. Srhiri
Effet inhibiteur du amino-triazole sur la corrosion de Cu70-Ni30 dans NaCl 3% en présence d'ammoniac
Acte du 15ème Forum sur les Impédances Electrochimiques, édité par C. Gabrielli, Paris (2002) 189-198

Communications orales

1. K. Rahmouni, G. Raikova, Z. Stoynov, S. Srhiri, H. Takenouti, V. Vivier, D. Vladikova
Differential impedance analysis to evaluate inhibiting effect of bitriazole to a bronze patina by cavity microelectrode.
International Workshop: Advanced Techniques for Energy Sources Investigation and Testing (16-22 September 2005) in Primorsko. Bulgarie.

2. K. Rahmouni, S. Joiret, L. Robbiola, A. Srhiri, H. Takenouti
Patine naturelle patine synthetique caracterisation et comportement.
Journées d'électrochimie 2005, le 4-7 juillet à Saint Malo, France.

3. K. Rahmouni, E. Es-Salah, M. Keddal, A. Srhiri, H. Takenouti
Corrosion of copper in 3 % NaCl in presence of sulphide and inhibiting effect of a new triazole compound
6th International Symposium on Electrochemical Impedance Spectroscopy, Cocoa beach (FLORID) USA, 16 – 21 Mai, 2004.

4. S. Joiret, K. Rahmouni, A. Srhiri, H. Takenouti, V. Vivier
Study of patina formation on two bronze, Cu-10Sn and B3
Eurocorr 2004, Nice, Septembre 2004.
Communications par affiche

1. K. Rahmouni, S. Joiret, L. Robbiola, A. Srhiri, H. Takenouti
Etude électrochimique de la patine par microélectrode
3ème réunion sur Microélectrode Paris (2005).

2. K. Rahmouni, S. Joiret, G.raikova, Z.Stoynov, A. Srhiri, H. Takenouti, D. Vladikova, E. Ventimiglia
Analyse d'impédance différentielle d'une microélectrode à cavité appliquée à la patine du bronze
17ème Forum sur les Impédances Electrochimiques, page 329-340, édité par C. Gabrielli, Paris (2005).

3. K. Rahmouni, K. Es-Salah, M. Keddam, H. Takenouti, A. Srhiri
Corrosion du cuivre dans NaCl 3 % en présence de sulfures et effet inhibiteur d'un nouveau composé triazole
Acte du 16ème Forum sur les Impédances Electrochimiques, page 347-361, édité par C. Gabrielli, Paris (2003).

4. K. Rahmouni, S. Joiret, H. Takenouti, A. Srhiri
Corrosion and protection of B3 bronze in NaHCO3 + Na2CO3 solution simulating an acid rain in urban environment
International Workshop: "Advanced Techniques for Energy Sources Investigation and Testing", 4 – 9 September, Sofia, Bulgaria (2004).

5. K. Rahmouni, H. Takenouti, A. Srhiri
Patine de Bronze B3 : Formation, Caractérisation, et Protection
« Art et Electrochimie », Le Groupe Electrochimie de la Société Française de Chimie Organise, Société Chimie de France, 22 mai, Paris (2004).

6. M. Serghini Idrissi, F.Z. El Harrif, M. Ziani, K. Rahmouni, K. Souabni, M. Aouil, A. Srhiri, N. Hajjaji, H. Takenouti
Caractérisation et protection des monnaies archéologiques en bronze par des procédés électrochimiques
3ème Rencontre Nationale d'Electrochimie, 2-3 Décembre, Kenitra (2004).

7. K. Rahmouni, H. Takenouti, A. Srhiri
Patine de bronze B3 : Formation, Caractérisation, et Protection
3ème Rencontre Nationale d'Electrochimie, 2-3 Décembre, Kenitra (2004).

8. A. Dermaj, D. Chebabe, Z. Aït Chikh, N. Hajjaji, A. Srhiri, V. Vivier, S. Joiret, K. Rahmouni, H. Takenouti
Etude de la corrosion du bronze Cu-8%Sn et de l'effet inhibiteur du 3-phenyl 1,2,4-triazol 5-thione
3ème Rencontre Nationale d'Electrochimie, 2-3 Décembre, Kenitra (2004).

9. M. Serghini-Idrissi, K. Rahmouni, S. Joiret, A. Srhiri, H. Takenouti, V. Vivier, M. Ziani
Etude de la patine formée sur certaines monnaies romaines en bronze
Spectroscopies vibrationnelles appliquées à la matière minérale : des gemmes aux verres et céramiques d'hier et de demain" Etat de l'art, innovations et perspectives, 26 – 28 Novembre, Paris, (2003).

10. M. Serghini-Idrissi, M.C. Bernard, F.Z. Harrif, S. Joiret, K. Rahmouni, A. Srhiri, H. Takenouti, V. Vivier, M. Ziani
Étude des patines formées sur les pièces de monnaie archéologiques en bronze
16ème Forum sur les Impédances Electrochimiques, Paris, 15 Décembre (2003).
11. K. Rahmouni, K. Es-Salah, M. Keddam, H. Takenouti, A. Srhiri
Corrosion du cuivre dans NaCl 3 % en présence de sulfures et effet inhibiteur d'un
nouveau composé triazole
16ᵉme Forum sur les Impédances Electrochimiques, Paris (2003).

12.K. Es-Salah, K. Rahmouni, Z. Ait Chikh, H. Takenouti, A. Srhiri
Effet inhibiteur du amino-triazole sur la corrosion de Cu70-Ni30 dans NaCl 3% en
présence d'ammoniac
15ᵉme Forum sur les Impédances Electrochimiques, Paris (2002).
Résumé :

Les bronzes se couvrent spontanément d'une couche de patine en contact avec des milieux corrosifs. Cette couche, souvent verte ou vert-gris, confère à des objets archéologiques un aspect attrayant et porteur d'informations d'ordre archéologique. C'est pourquoi l'on cherche à conserver la couche de patine plutôt que de redonner à l'objet son aspect initial, éclatant et brillant. En général, avec le temps, la patine devient stable et protège le substrat, mais un changement de milieu lors de la découverte d'objets enfouis, ou des conditions atmosphériques agressives, dues à la pollution, déstabilise la patine. Le processus de corrosion alors redémarre d'une façon virulente. Il est alors nécessaire de protéger les objets contre la corrosion soit par consolidation de la patine soit de protéger directement le substrat de bronze. Or, les patines naturelles dépendent des conditions de formation et sont donc chaque cas est particulier. De plus, la formation naturelle de patine, dans un milieu atmosphérique contrôlé demande beaucoup de temps. Alors, il est apparu intéressant de synthétiser une patine dans une durée relativement courte.

Dans cet objectif, nous nous sommes intéressés premièrement à mettre au point la formation de la patine par des méthodes électrochimiques sur un bronze B66 (Cu13Pb8Sn en % massique), et de comparer son comportement électrochimique avec celui d'une patine d'un objet archéologique à l'aide d'une microélectrode à cavité, puis nous avons testé l'effet inhibiteur de trois inhibiteurs organique ; le bitriazole, l'aminotriazole, et à titre comparatif le benzotriazole. Les analyses EDS, DRX, et RAMAN ont permis d'abord la caractérisation des différents produits des patines et le mode d'action des inhibiteurs étudiés. La suivie par la spectroscopie d'impédance a permis ensuite de mettre en évidence l'effet protecteur.

**Mots clefs** : bronze, patine, microélectrode, inhibiteur, réactivité électrochimique.
# SOMMAIRE

<table><tr><td>INTRODUCTION</td><td>1</td></tr></table>

## CHAPITRE I : METHODES ET CONDITIONS EXPERIMENTALES

I 1 Mesures gravimétriques par la Microbalance Electrochimique à Cristal de Quartz (MECQ)

I 1.1 Principe de la méthode.................................................................................................................. 7

I 1.2 Montage expérimental de la microbalance à quartz ................................................................. 9

I 2 Méthodes Electrochimiques.................................................................................................................. 10

I 2.1 Chronoampérométrie et Chronopotentiomérie ........................................................................ 11

I 2.2 Voltamétrie cyclique.......................................................................................................................... 11

I 2.2.1 Une variation triangulaire : ........................................................................................................ 11

I 2.2.2 Une variation linéaire : .................................................................................................................. 12

i- Cinétique d'activation pure.................................................................................................................. 12

ii- Cinétique de diffusion pure pour l'un des deux processus ........................................................ 13

I 2.3 Spectroscopie d'Impédance Electrochimique (SIE) .................................................................... 14

I 2.3.1 Principe de la technique.................................................................................................................. 15

i- En mode potentiostatique : .................................................................................................................. 15

ii- En mode galvanostatique : .................................................................................................................. 16

iii- Représentation de spectre d'impédance .................................................................................... 17

I 3 Méthodes d'Analyse de Surface .................................................................................................................. 21

I 3.1 Microscope électronique à balayage (MEB).................................................................................. 22

I 3.2 Analyseur en fluorescence X en dispersion d'énergie (EDS). .................................................... 22

I 3.3 Diffraction des Rayons X........................................................................................................................ 22

I 3.4 Spectroscopie Raman............................................................................................................................ 23

I 4 Conditions expérimentales........................................................................................................................ 24

I 4.1 Traitement informatique ........................................................................................................................ 25

I 4.1.2 Analyse différentiel d'impédance ............................................................................................ 25

I 4.2 Solutions ......................................................................................................................................................... 27

I 4.3 Electrodes......................................................................................................................................................... 29

I 4.3.1 Electrode à disque tournant........................................................................................................ 29

I 4.3.2 Micorélectrode à cavité.................................................................................................................. 30

I 4.3.3Contre-électrode et électrode de référence .................................................................................. 31

## CHAPITRE II : CORROSION DU CUIVRE DANS NACL 3 % EN PRESENCE DES SULFURES

II 1 Rappels Bibliographiques.................................................................................................................. 33

II 2 RESULTATS EXPERIMENTAUX........................................................................................................ 40

II 2.1 Comportement du cuivre dans une solution de NaCl 3 % avec sulfures.................. 40

II 2.1.1 Potentiel du circuit ouvert en présence des sulfures........................................................ 40

II 2.1.2 Courbes de polarisation cathodiques et anodiques ........................................................ 41

i- Domaine cathodique ............................................................................................................................ 41

ii- Domaine anodique ............................................................................................................................ 43

II 2.1.3 Mesure gravimétrique.................................................................................................................. 45

i- Corrosion du cuivre dans NaCl 3 % en présence des sulfures.................................................. 45

ii- Etude du film formé dans une solution tampon........................................................................ 46

II 2.1.4 Spectroscopie d'impédance électrochimique ........................................................................ 49
<table><tr><td>i- Effet de la concentration des sulfures</td><td>49</td></tr><tr><td>ii- Effet du temps d'immersion</td><td>51</td></tr><tr><td>II 3. Analyses des surfaces</td><td>53</td></tr><tr><td>II 3.1 Analyse EDS</td><td>53</td></tr><tr><td>II 3.2 Analyse Raman</td><td>54</td></tr><tr><td>II 3.2 Diffraction X</td><td>55</td></tr><tr><td>II 4. DISCUSSION</td><td>56</td></tr></table>

## CHAPITRE III : EFFET IHNIBITEUR DE CERTAINS COMPOSES

### ORGANIQUESSUR LA CORROSION DU CUIVRE DANS NACL

### 3% EN PRESENCE DES SULFURES

<table><tr><td>III 1 Etude Bibliographique sur les Inhibiteurs Organiques</td><td>59</td></tr><tr><td>i- Benzotriazole</td><td>61</td></tr><tr><td>ii- Aminotriazole</td><td>63</td></tr><tr><td>iii- Benzimidazole</td><td>64</td></tr><tr><td>iv- Aminobenzimidazole</td><td>64</td></tr><tr><td>III 2 Résultats et Discussion</td><td>65</td></tr><tr><td>III 2.1 Effet inhibiteur de 3-méthyl 1,2,4-triazol 5 thione (MTS)</td><td>65</td></tr><tr><td>III 2.1.1 Mesures chronopotentiométriques</td><td>65</td></tr><tr><td>III 2.1.2 Mesures voltamétriques</td><td>66</td></tr><tr><td>i- Domaine cathodique</td><td>67</td></tr><tr><td>ii- Domaine anodique</td><td>67</td></tr><tr><td>III 2.1.3 Mesure gravimétriques</td><td>70</td></tr><tr><td>III 2.1.4 Spectroscopie d'impédance électrochimique</td><td>73</td></tr><tr><td>i- Effet de la concentration en MTS</td><td>73</td></tr><tr><td>ii- Effet du temps d'immersion</td><td>75</td></tr><tr><td>III 2.1.5 Analyse de surface</td><td>77</td></tr><tr><td>i- Analyse par EDS</td><td>77</td></tr><tr><td>ii- Diffraction des Rayons X</td><td>78</td></tr><tr><td>iii Analyse Raman</td><td>79</td></tr><tr><td>III 2.2 Effet inhibiteur du benzotriazole (BTA)</td><td>80</td></tr><tr><td>III 2.2.1 Mesures chronopotentiométriques</td><td>80</td></tr><tr><td>III 2.2.2 Mesures voltamétriques</td><td>81</td></tr><tr><td>III 2.2.3 Mesures gravimétriques</td><td>82</td></tr><tr><td>III 2.2.4 Impédance électrochimique</td><td>83</td></tr><tr><td>i- Effet de la concentration du benzotriazole</td><td>84</td></tr><tr><td>ii- Effet du temps d'immersion</td><td>86</td></tr><tr><td>III 2.2.5 Analyses de surface</td><td>87</td></tr><tr><td>i- Analyse par EDS</td><td>87</td></tr><tr><td>ii- Diffraction des Rayons X</td><td>89</td></tr><tr><td>iii- Spectroscopie Raman</td><td>89</td></tr><tr><td>III 3 Conclusion</td><td>90</td></tr></table>
# CHAPITRE IV : FORMATION ET CARACTERISATION DE LA PATINE DU BRONZE

<table><tr><td>IV 1 Introduction</td><td>93</td></tr><tr><td>IV 2 Etude bibliographique</td><td>94</td></tr><tr><td>IV 2.1 Composition de la patine des bronzes</td><td>96</td></tr><tr><td>IV 2.1.1 Milieu marin</td><td>96</td></tr><tr><td>IV 2.1.2 Milieu urbain</td><td>96</td></tr><tr><td>IV 2.1.3 Milieu rural</td><td>97</td></tr><tr><td>IV 2.2 Analyse morphologique de la patine de bronze</td><td>97</td></tr><tr><td>IV 3 Résultats expérimentaux</td><td>100</td></tr><tr><td>IV 3.1 Etude du comportement du bronze</td><td>100</td></tr><tr><td>IV 3.1.1 Chronopotentiométrie</td><td>100</td></tr><tr><td>IV 3.1.2 Courbes de polarisations</td><td>101</td></tr><tr><td>IV 3.1.3 Mesure gravimétrique</td><td>102</td></tr><tr><td>IV 3.1.4 Spectroscopie d'impédance électrochimie</td><td>104</td></tr><tr><td>IV 3.1.5 Effet de la concentration de chlorures</td><td>105</td></tr><tr><td>IV 3.1.5.1 Variation du potentiel au circuit ouvert</td><td>106</td></tr><tr><td>IV 3.1.5.2 Courbes voltamétriques</td><td>107</td></tr><tr><td>IV 3.1.5.3 Mesures gravimétriques</td><td>108</td></tr><tr><td>IV 3.2 Synthèse de la patine</td><td>108</td></tr><tr><td>IV 3.3 Caractérisation de la patine</td><td>109</td></tr><tr><td>IV 3.3.1 Analyses spectroscopiques</td><td>109</td></tr><tr><td>i- Patine formée en milieu sans chlorures</td><td>109</td></tr><tr><td>ii- Analyse de patine en milieu chloruré</td><td>112</td></tr><tr><td>IV 3.3.2 Caractérisations électrochimiques de la patine</td><td>115</td></tr><tr><td>i- Voltamétrie cyclique en milieu borate</td><td>115</td></tr><tr><td>ii- Volamétrie cycliques dans le pluie acide urbain synthétique</td><td>116</td></tr><tr><td>iii- Effet de la composition de la patine</td><td>117</td></tr><tr><td>iv- Spectroscopie de l'impédance électrochimique</td><td>119</td></tr><tr><td>IV 4 Etude de l'effet inhibiteur sur la patine</td><td>122</td></tr><tr><td>IV 4.1 Effet inhibiteur du bitriazole (BiTA)</td><td>122</td></tr><tr><td>IV 4.1.1 Voltamétrie cyclique</td><td>122</td></tr><tr><td>IV 4.1.2 Spectroscopie d'impédance électrochimique</td><td>122</td></tr><tr><td>IV 4.1.3 Analyse par DIA (Analyse d'Impédance Différentielle)</td><td>125</td></tr><tr><td>IV 4.2 Effet inhibiteur du benzotriazole (BTA)</td><td>128</td></tr><tr><td>IV 4.2.1 Voltamétrie cyclique</td><td>129</td></tr><tr><td>IV 4.2.2 Spectroscopie d'impédance électrochimique</td><td>132</td></tr><tr><td>IV 4.2.3 Analyse par DIA</td><td>133</td></tr><tr><td>IV 4.3 Efeet inhibiteur du l'aminotriazole (ATA)</td><td>133</td></tr><tr><td>IV 4.3.1 Voltamétrie cyclique</td><td>133</td></tr><tr><td>IV 4.3.2 Spectroscopie d'impédance électrochimique</td><td>133</td></tr><tr><td>IV 4.3.3 Analyse par DIA</td><td>136</td></tr><tr><td>IV 5 Conclusion</td><td>137</td></tr></table>
## CHAPITRE V : CARACTERISATION ET PROTECTION DES BRONZES
### ARCHEOLOGIQUES

<table><tr><td>V 1 Rappel bibliographique</td><td>140</td></tr><tr><td>V 2 Résultats expérimentaux</td><td>141</td></tr><tr><td>V 2.1 Analyse par MEB-EDS</td><td>142</td></tr><tr><td>V 2.2 Analyse par spectroscopie Raman</td><td>146</td></tr><tr><td>V 2.3 Voltamétrie cyclique et Spectroscopie Raman in situ</td><td>149</td></tr><tr><td>V 3 Etude de l'effet inhibiteur</td><td>152</td></tr><tr><td>V 3.1 Effet inhibiteur sur le bronze recouvert de la patine synthétique</td><td>152</td></tr><tr><td>V 3.1.1 Effet inhibiteur du bitriazole (BiTA)</td><td>152</td></tr><tr><td>V 3.1.2 Effet inhibiteur du benzotriazole (BTA)</td><td>156</td></tr><tr><td>V 3.1.3 Effet inhibiteur de l'aminotriazole (ATA)</td><td>159</td></tr><tr><td>V 3.1.4 Spectroscopie Raman</td><td>162</td></tr><tr><td>V 3.2 Effet inhibiteur aux pièces de monnaies archéologique découvertes au Maroc</td><td>164</td></tr><tr><td>V 4 Discussion</td><td>166</td></tr></table>

## VI REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
# INTRODUCTION GENERALE

Les alliages cuivre – étain, appelés communément bronzes, ont été les premiers matériaux métalliques utilisés par l'homme dès l'âge de bronze et ont marqué une grande partie de l'histoire de l'humanité. Les bronzes découverts par les archéologues de nos jours sont généralement recouverts d'une couche de produits de corrosion formés à la surface du substrat dans le milieu d'enfouissement. Cette couche est usuellement appelée la patine. Son aspect esthétique et également l'association avec les objets anciens authentiques lui confèrent une valeur positive comparée aux produits habituels de corrosion comme la rouille sur le fer.

De tels objets archéologiques, enfouis dans le sol ou dans le milieu marin, et qui sont découverts actuellement, ont conservé, plus ou moins bien, leur forme initiale. En effet, la patine a acquis une certaine stabilité avec son milieu, et a spontanément possédé un pouvoir protecteur envers son substrat de bronze.

Des milliers de statues en bronze sont exposées en milieu urbain et sont autant de marques des personnages ou événements historiques d'une ville. Ces statues sont également recouverts de patine, souvent verte, gris - vert, noire ou brun – rouge.

Or, avec le changement brutal du milieu qui suit la découverte d'objet, ou bien l'augmentation importante de niveau de pollution en milieu urbain de ces derniers décennies provoque une déstabilisation de la patine, puis la dégradation du matériau, voire la destruction de ces objets de notre patrimoine archéologique, historique, culturel, ou industriel.

Aussi importe-t-il de comprendre le processus de formation de la patine, puis de développer des méthodes expérimentales pour caractériser la patine, naturelle ou artificielle, et enfin d'élaborer une méthode de protection efficace en accord avec la déontologie des conservateurs et des restaurateurs de ces objets de bronze muséologiques.

Les travaux de thèse présentés dans ce mémoire se situent dans ce contexte. Pour cette raison, nous allons examiner la corrosion du cuivre dans un milieu pollué pour déterminer le mécanisme de corrosion. En effet, il est souvent considéré que le cuivre, élément majoritaire de bronze, détermine, en grande partie, le processus de la corrosion même si le rôle de l'étain ne peut pas négligé par son effet protecteur par la formation de l'oxyde d'étain stable. Ensuite, nous tenterons de renforcer la propriété protectrice de la patine elle-même, au lieu de protéger
uniquement le substrat de bronze. L'originalité de notre approche réside sur la caractérisation
et la protection de la patine, séparée de son substrat de bronze. Cette démarche s'inscrit dans
le cadre plus vaste d'une étude fondamentale en physico-chimie sur l'altération des métaux et
des alliages anciens.

Le but de cette recherche est de mettre en évidence d'abord les mécanismes généraux de la corrosion du cuivre dans le milieu marin en présence de polluant sulfure, les moyens de protection anticorrosion, puis les mécanismes de formation de la patine sur un bronze moerne et enfin les moyen de renforcer la stabilité de la patine par inhibiteurs organiques.

Après avoir exposé dans le premier chapitre les différentes techniques et dispositifs
expérimentaux utilisés, nous allons élaborer, dans le deuxième chapitre, le mécanisme de la
corrosion du cuivre dans un milieu chloruré et aéré en présence d'ions sulfures comme
polluants.

Cette étude sera suivie, dans le chapitre trois, de l'examen du pouvoir protecteur d'inhibiteur organique de corrosion. Dans cette optique, nous avons formulé, en collaboration avec le laboratoire de synthèse organique de l'Université de Kénitra, une nouvelle molécule avec un radical thione, qui interagit fortement avec le cuivre.

La mise au point des méthodes de protection de la patine ne peuvent naturellement pas se
faire avec des patines archéologiques, car elles sont trop précieuses, mais surtout la structure
et la composition varient d'une patine à l'autre du fait de diversité de bronzes eux-mêmes et
les conditions d'enfouissement. Il est alors important de posséder une patine dont la propriété
physico-chimique soit reproductible. C'est pourquoi, nous avons investi dans la mise au point
de la synthèse d'une patine artificielle, représentative de celle formée dans un milieu urbain,
dans un délai relativement court. C'est l'objet du chapitre quatre. Le bronze moderne utilisé
est de composition Cu-Sn-Pb. La patine formée sera caractérisée par différentes techniques
d'analyses et d'identifications structurale et chimique. Dans la dernière partie de ce chapitre,
la réactivité électrochimique de la patine isolée de son substrat du bronze sera analysée à
l'aide de la microélectrode à cavité. Cette méthode permettra également de tester le pouvoir
protecteur d'une nouvelle molécule organique de la famille triazole, et à comparer son effet
avec le benzotriazole, molécule connue pour son grand pouvoir protecteur vis-à-vis de la
corrosion du cuivre et ses alliages en milieu neutre.
Le dernier chapitre sera consacré d'abord à l'analyse et à l'étude chimique et structurale d'une
pièce de monnaie romaine, puis à l'étude de l'effet inhibiteur des trois molécules utilisées
dans le chapitre précédant sur la patine dans la microélectrode, afin de vérifier son effet
protecteur sur trois pièces monnaies romaines. Le traitement des objets s'effectuera en
l'immersion dans une solution contenant un des trois inhibiteurs, puis l'effet anticorrosion est
vérifié régulièrement. Entre deux examens, les pièces de monnaie restent à l'air sans
protection particulière, comme ce sera le cas pour les objets exposés dans des musées
archéologiques.
# CHAPITRE I

## TECHNIQUES ET CONDITIONS
EXPERIMENTALES
<figure><img src="image_4.png" /></figure>
# Chapitre I : Méthodes et Conditions Expérimentales

L'interface métal solution est un système complexe, particulièrement dans le cas du processus de corrosion en milieu neutre où il existe des réactions hétérogènes en différentes étapes élémentaires faisant intervenir notamment :

- Le transport de matière vers l'interface (convection, migration et diffusion),

- L'adsorption – désorption des espèces qui interviennent directement, indirectement ou, pas du tout aux processus à l'interface électrochimique,

- Le transfert de charge à l'interface métal - solution.

- La formation du film superficiel qui entrave la diffusion ou la migration

Chacune de ces étapes possède sa propre vitesse. Dans le cas de réaction en série, l'étape déterminante est celle du processus le plus lente alors pour des réactions en parallèle, la plus rapide détermine le courant global. Chaque étape étant intimement liée alors que la mesure de courant stationnaire seule ne permet pas de distinguer ces différentes étapes. Il impose donc l'utilisation d'un grand nombre de méthodes expérimentales afin d'élucider le mécanisme réactionnel qui régit la dissolution anodique des matériaux et de déterminer ou d'évaluer correctement la vitesse de corrosion.

Les méthodes électrochimiques appliquées aux études de corrosion sont des mesures indirectes, car le courant global est nul au potentiel libre de corrosion, néanmoins au prix d'un certain nombre d'hypothèse, elles permettent d'évaluer plus ou moins de précision la vitesse de corrosion. Celles utilisées dans ce travail peuvent être classées en deux groupes :

- Les méthodes stationnaires ; tracé des courbes courant potentiel, mesure du courant limite de diffusion en fonction de la vitesse de rotation, la résistance de polarisation, etc...

- Les méthodes transitoires, qui sont plus particulièrement adaptées à l'étude des mécanismes et comprennent notamment la mesure de l'impédance électrochimique.

Nous avons aussi utilisé une des mesures gravimétriques, à savoir la microbalance électrochimique à cristal de quartz (MECQ) qui sera détaillé dans le paragraphe suivant. Cependant même si nous avons essentiellement choisi ces méthodes gravimétriques et électrochimiques pour réaliser cette étude, il nous a paru indispensable d'effectuer des analyses de surface, à l'aide de techniques spectroscopiques. Elles permettent de s'assurer la validité des résultats, et aussi pour la caractérisation des produits de corrosion, des patines de
bronze ainsi que les films d'inhibiteurs formés sur la surface des échantillons. Après avoir exposé la technique de la MECQ, nous aborderons la description des méthodes stationnaires, transitoires, puis les différentes techniques d'analyse de surface utilisées dans ce mémoire.

# I 1 Mesures gravimétriques par la Microbalance Electrochimique à Cristal de Quartz (MECQ)

La microbalance à cristal de quartz est utilisée industriellement depuis les années 70 pour mesurer l'épaisseur de matériaux déposés sous vide ou en phase gazeuse. L'utilisation de la microbalance en milieu liquide est plus récente. En effet, il était admis auparavant que la présence d'un liquide à la surface du quartz amortit complètement les oscillations de ce dernier. Au début des années 80, cette hypothèse est démentie par Nomura [1] qui a étudié la dissolution d'une électrode d'argent en milieu aqueux. Les premières applications touchant à l'électrochimie ont été publiées simultanément par Kanazawa et Bruckenstein [2-3]. Cette technique se révèle être un outil de mesure très performant dans l'étude des processus de corrosion et de leurs inhibition [4] ou de dépôts [5] qui se déroulent sur de nombreux matériaux. Cette technique a été améliorée et développée au laboratoire UPR15 du CNRS par l'équipe de Gabrielli et Perrot [6] pour l'adapter en milieu liquide dans l'étude des interfaces électrochimiques, également la méthode dite électro-acoustique où ils ont mis au point une méthode permettant de déterminer l'amortissement de oscillation résonante dans une gamme de fréquences très étroite.

## I 1.1 Principe de la méthode

Le principe de la microbalance à quartz repose sur l'effet piézo-électrique mis en évidence par Pierre et Jacques Curie en 1881 [7]. Il y a deux types de l'effet piézoélectrique : directe et inverse.

L'effet piézo-électrique direct intervient lorsqu'une contrainte mécanique appliquée à un solide cristallin provoque l'apparition de tension électrique. En effet, la contrainte appliquée provoque une déformation du cristal qui se traduit par une somme des moments dipolaires non nulle ce qui conduit à l'apparition de charges de signes opposés sur les faces du cristal.

L'effet piézo-électrique inverse intervient lorsqu'un champ électrique est appliqué entre le deux faces d'un cristal. Cette contrainte électrique provoque une déformation (en élongation ou en cisaillement) de ce corps.
Les premières utilisations de l'effet piézo-électrique ont eu lieu en 1917 par Langevin et Nicholson pour la production et la détection d'ondes ultrasonores sous marines à l'aide de plaques de quartz [8]. En 1918, Nicholson utilise le quartz pour la première fois comme circuit électrique (Résonateur). La fréquence de cette oscillation est très précises, ce qui a permis des avancées dans le domaine de télécommunications, de la métrologie, de l'horlogerie et dans beaucoup d'autres domaines qui exigent une grande précision de fréquences ou de temps. C'est le cas de la mesure de variation de masse à l'aide de la microbalance à quartz.

Le quartz, d'origine naturelle ou synthétique, est le matériau piézo-électrique le plus connu. Sa formule générale est du type "SiO₂", il cristallise dans un système hexagonal comme l'illustre la figure I-1.

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure I-1: Schéma de l'apparition piézo-électrique sur le quartz</figcaption></figure>

Il existe d'autres matériaux piézo-électriques comme : le titanate de baryum (TiO₃Ba), le niobate de lithium (LiNbO₃), l'oxyde de zinc ou des polymères (PVF2). Bien qu'il ne possède pas les coefficients piézo-électrique les plus élevés, le quartz est le matériau le plus utilisé car il est chimiquement inerte, relativement bon marché et présente, de plus, des caractéristiques thermiques intéressantes. Sous l'effet d'un champ électrique alternatif, le cristal se met à osciller et la fréquence de résonance qui en résulte dépend de la masse déposée à sa surface (ou enlevée de celle-ci) et des interactions avec l'électrolyte.

Sauerbey [9] a montré que la fréquence de résonance $f_0$ dépend de la masse ajoutée sur une des électrodes de quartz. Un accroissement de masse, dû à la formation d'un dépôt, se traduit par une diminution de la fréquence selon la relation suivante :

$$ \Delta f = -K_{\text{th.}} \Delta m \qquad (1) $$
$$K_{\text{th}} = - \frac{2 \cdot f_0^2 \cdot \Delta m}{A \cdot d \cdot \mu} \qquad (2)$$

- $\Delta f$: variation de la fréquence du quartz due au dépôt (Hz).

- $\Delta m$: variation de masse (g cm⁻²)

- $K_{\text{th}}$: coefficient de sensibilité théorique (Hz cm² g⁻¹).

- $f_0$: fréquence de résonance initiale du quartz (Hz).

- $A$: surface active piézo-électrique (cm²)

- $d$: densité du quartz (2.648 g cm⁻³)

- $\mu$: propagation de son dans le quartz (3.340 10⁵ cm.s⁻¹).

Pour une fréquence d'oscillation nominale de 6 MHz, $K_{\text{th}}$ vaut 82Hz.µg⁻¹.cm². Dans la pratique, la microbalance doit être étalonnée car la valeur du coefficient expérimental peut être différente de la valeur du coefficient théorique, notamment parce que la surface active $A$ est mal définie dans notre montage. Cette calibration s'effectue à l'aide d'un dépôt d'argent ou de cuivre obtenu par voie électrochimique. En supposant que le rendement électrochimique de ces deux réactions est de 100%, la variation de masse $\Delta m$ est calculée par la loi de Faraday pour une durée déterminée de l'expérience. La microbalance mesure la variation de la fréquence expérimentale $\Delta f$. Le coefficient de sensibilité expérimental $\varepsilon_{\text{ex}}$ s'obtient à partir de :

$$K_{\text{ex}} = \frac{\Delta f}{\Delta m} \qquad (4)$$

Dans notre cas, nous avons calculé ce coefficient à partir d'un dépôt électrochimique de cuivre (Cu₂SO₄ 0,5M + H₂SO₄ 0,5 M). Selon la série des électrodes de quartz utilisées, ce coefficient est légèrement différent.

## I 1.2 Montage expérimental de la microbalance à quartz

Les quartzs utilisés dans cette étude, fournis par la société COPELEC, présentent une fréquence de résonance fondamentale de 6 MHz (avec la coupe AT). Ces lames de quartz présentent une géométrie plane et circulaire. Des électrodes d'or sont déposées sur chacune des faces du quartz par évaporation sous vide. Leur épaisseur est de 200 nm. Une fine couche de chrome interne (1-5 nm) assure la bonne adhésion de l'or sur le quartz. Ces électrodes jouent un rôle double : d'une part, elles permettent de faire osciller le quartz (électrodes excitatrices), et d'autre part, l'une d'elles sert d'électrode de travail pour des applications électrochimiques. Un schéma de l'électrode à quartz st présenté sur la figure II-2.
<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure I-2 : (a) Schéma de l'électrode à quartz, (b) Electrode de quartz montée sur son support</figcaption></figure>

La lame de quartz (figure II-2a) est ensuite montée sur un support en résine époxy muni de pistes de cuivre (figure II-2b) afin de pouvoir le connecter à un circuit électronique d'oscillation. Les contacts électriques entre les électrodes et les pistes de cuivre sont assurés à l'aide d'une laque d'argent. L'électrode d'or extérieure est en contact avec le milieu électrolytique, elle est recouverte du métal que l'on souhaite étudier (cuivre ou bronze dans notre cas). L'autre électrode est isolée de l'électrolyte avec un mastic silicone. Le montage expérimental utilisé est représenté sur la figure I-3 :

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure I-3: Schéma de montage expérimental de la microbalance à quartz.</figcaption></figure>

# I 2 Méthodes Electrochimiques

Dans cette partie nous allons présenter les différentes techniques électrochimiques utilisées dans le présent mémoire.
## I 2.1 Chronoampérométrie et Chronopotentiomérie

La chronoamperométrie consiste à suivre l'évolution du courant en fonction du temps à un potentiel imposé, en général, choisi à partir de la courbe de polarisation.

La chronopotentiométrie consiste à mesurer la variation du potentiel à un courant imposé (ou circuit ouvert, soit le courant nul). Pour l'étude de corrosion, on choisit généralement le courant global nul, correspondant à la corrosion spontanée. Le potentiel observé est alors appelé le potentiel de corrosion, $E_{corr}$ ou encore le potentiel du circuit ouvert, $E_{co}$.

Si une substance est ajoutée en faible quantité dans un milieu agressif, et si cette substance fait diminuer uniquement la vitesse de réaction cathodique, elle est appelée inhibiteur cathodique. Elle se caractérise par un déplacement de potentiel vers des valeurs plus négatives. Au contraire, si un composé ajouté à une faible quantité ralentit uniquement le processus anodique, c'est un inhibiteur anodique. Le $E_{corr}$ déplace vers des valeurs plus positives. De même, si la réaction de dissolution de matériau de l'électrode forme un film superficiel qui entrave la réaction de dissolution plus que la réaction cathodique, le $E_{corr}$ deviendra plus positif. C'est l'intérêt principal de cette méthode. Cependant, si une molécule ajoutée dans le milieu accélère l'un des deux processus, le $E_{corr}$ changera également. Aussi, cette méthode, basée uniquement sur la variation de potentiel ne permet pas une analyse infaillible de son effet. D'autres méthodes qui détermine ou qui estime la vitesse de corrosion est nécessaire pour l'étude de la corrosion.

## I 2.2 Voltamétrie cyclique

Cette technique consiste à imposer entre l'électrode de travail et celle de référence une variation de potentiel $E(t)$ et à enregistrer l'évolution de l'intensité du courant $I(t)$ qui circule entre l'électrode de travail et la contre électrode. Deux cas de figure sont envisagables :

### I 2.2.1 Une variation triangulaire :

Cette variation s'effectue entre un potentiel $E_i$ (potentiel initial) et un potentiel $E_f$ (potentiel intermédiaire) suivie d'un retour au potentiel initial $E_i$. Les potentiels initial et final sont alors identiques. Les courbes courant-potentiel obtenues sont souvent appelés les voltamogrammes. Le choix des potentiels $E_i$ et $E_f$ se fait de sorte à pouvoir encadrer le phénomène étudié en fonction de l'information recherchée, un ou plusieurs cycles peuvent être tracés. Nous avons utilisé ce mode pour étudier la cinétique électrochimique de la patine à l'aide d'une microélectrode à cavité.
### I 2.2.2 Une variation linéaire :

Dans ce cas le potentiel varie également entre deux valeurs $E_i$ (potentiel initial) et $E_f$ (potentiel final) sans retour vers $E_i$, ce mode sera utilisé dans les présents travaux pour évaluer la vitesse de corrosion de cuivre et du bronze en absence et en présence de différents modes de protection. Les courbes enregistrées dans ce cas sont appelées courbes courant - potentiel, ou courbes de polarisation pour les distinguer des voltamogrammes. La vitesse de corrosion peut être évaluée à partir des courbes courant – potentiel. La courbe de polarisation dépend du type de cinétique mise en jeu, deux cas peuvent se présenter :

#### i- Cinétique d'activation pure

Lorsque les processus anodique et cathodique, tous les deux sont régis par une cinétique d'activation pure, on assimile la loi de variation à l'équation fondamentale de Butler- Volmer [10] :

$$j = j_{corr} \left[ \exp\left(\frac{\alpha \cdot n' \cdot F \cdot \eta}{R \cdot T}\right) - \exp\left(\frac{\beta \cdot n \cdot F \cdot \eta}{R \cdot T}\right) \right] \quad (5)$$

- $n, n'$ : nombre d'électrons mis en jeu dans les réaction, respectivement anodique et cathodique

- $j$ : densité de courant globale correspondant à la surtension $\eta$ (A.cm$^{-2}$)

- $\alpha$ : coefficient de transfert à l'anode

- $\beta$ : coefficient de transfert à la cathode

- $\eta$ : surtension de la corrosion avec $\eta = E - E_{corr}$ (V)

- $j_{corr}$ : densité du courant de corrosion (A.cm$^{-2}$)

- $R$ : constante de gaz (J.mol$^{-1}$.K$^{-1}$).

- $T$ : température (K)

- $F$ : nombre de faraday (96500 C.mol$^{-1}$)

Quand la surtension est suffisamment grande ($|\eta| \ge 50$ mV), l'un des deux processus domine l'autre et la densité de courant total $j$ du système est déterminée soit par la réaction cathodique soit par la réaction anodique. On peut écrire alors dans le domaine cathodique

$$j = j_{corr} \left[ \exp\left(\frac{\beta \cdot n \cdot F \cdot \eta}{R \cdot T}\right) \right] \quad (6)$$

En prenant le logarithme de cette expression :

$$\log(j) = \log(j_{corr}) - \frac{\beta \cdot n \cdot F}{R \cdot T} \quad (7)$$
$$ \text{donc } \eta = -b \cdot \log\left(\frac{j}{j_{\text{corr}}}\right) $$

$$ \text{avec } b = 2.303 \frac{R \cdot T}{\beta \cdot n \cdot F} \qquad (8) $$

Nous obtenons la relation de Tafel qui montre la linéarité entre le potentiel et le logarithme de l'intensité. Le coefficient b est appelé la pente de Tafel. La densité de courant de corrosion $j_{corr}$ est obtenue par extrapolation de la droite de Tafel vers $\eta = 0$ soit $E = E_{corr}$. La densité de courant peut être déterminée par la branche anodique exactement de la même façon que l'exemple présenté ici. La figure I-4 illustre cette situation.

**Erreur ! Liaison incorrecte.**

<caption>Figure I-4: Représentation schématique d'une courbe courant - potentiel caractéristique d'une cinétique d'activation pure (cordonnées semi-logarithmique).</caption>

## ii- Cinétique de diffusion pure pour l'un des deux processus

La figure I-5 est représentative d'un processus électrochimique de corrosion régi où la vitesse de réaction cathodique déterminée complètement par le processus de diffusion. Dans ce cas particulier, la courbe anodique (dissolution du métal) coupe la courbe cathodique (réduction de l'espèce en solution, par exemple de l'oxygène dissous) au niveau du palier de diffusion correspondant à la densité de courant limite de diffusion $j_L$. La détermination de la vitesse de corrosion est aisée car il y a l'égalité entre la densité de courant limite de diffusion $j_L$ et la densité de courant de corrosion $j_{corr}$.

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure I-5: Représentation schématique du processus de corrosion régi par le processus d'é diffusion à la réaction cathodique.</figcaption></figure>
La détermination des densités de courant de corrosion à partir des courbes de polarisation permet une mesure rapide des vitesses instantanées de corrosion. Elle est suffisamment sensible pour déterminer à la fois les fortes et faibles vitesses de corrosion. De plus, sa mise en œuvre est aisée dans le cadre du laboratoire. Cependant, son principe repose essentiellement sur l'hypothèse selon laquelle les réactions anodiques et cathodiques sont purement additif, donc implicitement, les deux processus sont considérer occuper chacune la totalité de la surface. C'est la conséquence due à l'assimilation du courant de corrosion à un courant d'échange (Loi de Butler – Volmer), ce qui est inexact puisque la corrosion se déroule dans un système à un processus mixte. En effet, ce n'est pas la même espèce qui s'oxyde et qui se réduit. Les aires anodiques et cathodiques sont distinctes à un moment donné, et partage de la surface. La partie où chaque réaction se déroule peut varier avec le potentiel lors des mesures de courant - potentiel au voisinage du potentiel de corrosion [Thèse Takenouti].

## I 2.3 Spectroscopie d'Impédance Electrochimique (SIE)

Parmi les différentes méthodes transitoires, la méthode d'impédance est la plus utilisée en corrosion. Elle consiste à mesurer la réponse en courant d'une électrode soumise à une modulation sinusoïdale [11-12] de faible amplitude du potentiel. On superpose une telle modulation à un potentiel anodique ou cathodique imposé ou au potentiel de corrosion. Une alternative consiste à moduler le courant et à mesurer la réponse en potentiel. Plus généralement, cette méthode est largement appliquée à l'étude de mécanismes réactionnels, à la caractérisation des couches superficielles ou du film passif.

En effet, la spectroscopie d'impédance peut mettre en évidence les diverses étapes élémentaires sur la base de leur constante de temps. Le transfert de charges, c'est-à-dire la réaction qui se déroule à l'interface conduisant à la conduction ionique dans une solution à la conduction électronique dans une électrode est un processus très rapide. Sa dépendance avec le potentiel est caractérisée par la résistance de transfert de charge ($R_t$). La rapidité de cette réaction est cependant shuntée par la présence de la capacité de double couche ($C_d$). La couple $R_t-C_d$ apparaît en général fréquences élevées. Les phénomènes lents tel que le processus de diffusion ou l'adsorption se manifestent dans le domaine de fréquences plus basses.

### I 2.3.1 Principe de la technique

Le principe de cette technique consiste à superposer en un point de fonctionnement $j$ d'une courbe $j-E$ stationnaire de coordonnées ($E_p, j_p$) de la fonction continue choisie une perturbation sinusoïdale de faible amplitude afin d'opérer dans des conditions de linéarité.
Comme nous l'avons signalé plus haut, le spectre d'impédance peut être relevé par deux modes différents de régulation de l'interface, potentiostat ou galvanosta.

i- En mode potentiostatique :

$$E(t) = E_p + E(t) \tag{9}$$

La perturbation en potentiel est sous la forme :

$$\Delta E(t) = |\Delta E| \sin(\omega \cdot t) \tag{10}$$

Avec $\omega$ la pulsation en rad.s⁻¹ ou $(2 \cdot \pi \cdot f)$ avec f en fréquence en Hz).

La réponse en courant du système sera aussi sinusoïdale, si l'amplitude $|\Delta E|$ est suffisamment petite, mais avec un déphasage $\varphi$ :

$$\Delta j(t) = |\Delta j| \sin(\omega t + \varphi) \tag{11}$$

$\varphi$ est le déphasage entre la perturbation en potentiel et la réponse en courant. Le schéma suivant représente les signaux $E(t)$ et $I(t)$.

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figure 1-6 : Schéma représentant la perturbation sinusoïdale en potentiel et sa réponse en courant.</figcaption></figure>

ii- En mode galvanostatique :

$$j(t) = j_p + \Delta j(t) \tag{12}$$

La perturbation en courant est sous la forme :

$$\Delta j(t) = |\Delta j| \sin(\omega \cdot t) \tag{13}$$

La réponse en potentiel du système est sous la forme :
$$ \Delta E(t) = |\Delta E| \sin(\omega \cdot t - \varphi) \qquad (14) $$

Le choix du mode de régulation (galvanostatique ou potentiostatique) dépend du système électrochimique à étudier et notamment de la forme de sa courbe courant - potentiel. Dans ce travail, nous avons utilisé en mode potentiostatique. Le potentiel de fonctionnement $E_{corr}$ est mesuré juste avant le début de mesure de l'impédance. Le montage expérimental utilisé basé sur le potentiel stat Gamry, ajuste tout au long de mesure, le potentiel correspondant au courant global nul, le potentiel de polarisation est défini comme $E_{oc} + 0V$.

A chaque fréquence $f = \omega/(2\pi)$, le rapport des amplitudes $Z = |\Delta E| / |\Delta j|$ et le déphasage $\varphi$ définissent le module et l'argument de l'impédance $Z(f)$:

$$ Z(f) = \frac{\Delta E}{\Delta j} = |Z| \cdot \exp(j \cdot \varphi) = |Z| \cdot [\cos(\varphi) - j \cdot \sin(\varphi)] \qquad (15) $$

$$ Z \text{ peut s'écrire également sous forme : } Z = \text{Re} - j \text{Im} \qquad (16) $$

Re et Im désignent respectivement la partie réelle et imaginaire de l'impédance et sont exprimées en $\Omega$ ou $\Omega.cm^2$.

### iii- Représentation de spectre d'impédance

Deux représentations sont possibles pour l'impédance électrochimique. La représentation de Bode consiste à tracer le logarithme décimal du module de $Z(|Z|)$ en fonction du logarithme décimal de la fréquence d'une part et le déphasage ($\varphi$) en fonction du logarithme décimal de la fréquence d'autre part. L'impédance peut être représentée aussi dans le plan complexe par un vecteur dont les coordonnées cartésiennes sont respectivement Re et -Im. Cette représentation paramétrique en fréquence est appelée diagramme de Nyquist. Il est important de noter les fréquences où l'impédance est définie dans cette présentation. En électrochimie, les composantes imaginaires négatives sont présentées vers le haut sur l'axe des ordonnées. Dans ce travail, nous avons choisi cette dernière pour représenter nos diagrammes. Les figures suivantes présentent un exemple de diagrammes d'impédance présentant des systèmes électrochimiques simples :

#### a) Transfert de charge
<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure I-6: Impédance électrochimique dans le plan complexe de Nyquist dans le cas d'une cinétique d'activation</figcaption></figure>

Seul le transfert de charge détermine la cinétique électrochimique. Dans ce cas, l'impédance représente un arc de cercle comme illustre la figure I-6. Toutefois, il convient d'ajouter les deux composantes dans ce cas de figure, la résistance d'électrolyte, $R_e$ qui se trouve entre l'électrode de travail et la sonde de potentiel (électrode de référence) et qui apparaît du fait de la conductivité finie de l'électrolyte. Le deuxième élément est la capacité de double couche, la charge d'espace à l'interface électrolyte (conduction ionique) et l'électrode (conduction électronique). En absence de toute autre réaction, la résistance de transfert s'identifie à la résistance de polarisation, la pente de la courbe courant – potentiel stationnaire au point de fonctionnement ($E_p, j_p$).

b) Diffusion dans une couche à épaisseur semi-infinie

Sur le palier de diffusion, par exemple, la limite à basses fréquences, la résistance de polarisation ($R_p$) est infinie. Dans le diagramme de Nyquist, apparaît ce qu'on appelle l'impédance de Warburg $Z_W$. Elle est représentée dans par un processus de transfert de charge à l'interface comme précédemment, mais suivie d'une droite de la pente 1. Ce diagramme correspond à la diffusion dans une couche de l'épaisseur semi-infinie.

$$Z_W = \sigma \cdot (j \cdot \omega)^{-0.5} \text{ avec } \sigma = \frac{R \cdot T}{\sqrt{2} \cdot n^2 \cdot F^2 \cdot A^2} \left( \frac{1}{D_{\text{ox}}^{0.5} \cdot C_{\text{ox},\infty}} + \frac{1}{D_{\text{red}}^{0.5} \cdot C_{\text{red},\infty}} \right) (17)$$

$D$ est le coefficient de diffusion (cm².s⁻¹), les indices ox et red indiquent respectivement une espèce oxydée et réduites, $C_∞$ la concentration au sein de solution (mol.cm⁻³).
<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure I-7 : Diagramme d'impédance électrochimique dans le cas d'une cinétique de diffusion à couche infinie.</figcaption></figure>

### c) Diffusion dans une couche d'épaisseur finie

Aux fréquences élevées, le processus est régit par le transfert de charge, ce qui conduit au diagramme similaire à la figure I-6. La limite à hautes fréquences, de cet demi-cercle permet de déterminer la résistance d'électrolyte $R_e$. Aux moyennes et basses fréquences, apparaît l'impédance de Warburg. En effet, le profile de concentration dans un régime dynamique est amorti rapidement et l'impédance se comporte comme l'épaisseur de couche de diffusion semi infinie. A basses fréquences, le diagramme s'incurve et s'approché à l'axe de réelle. Cette intersection donne accès à la résistance de polarisation $R_p$. Dans ce cas, l'interface métal/électrolyte peut être représentée par le circuit électrique équivalent représenté sur la figure I-8. La mesure d'impédance nous permet donc de déterminer la résistance d'électrolyte $R_e$, la résistance de transfert de charge $R_t$, la résistance de polarisation $R_p$ et la capacité de double couche $C_d$.

L'impédance de diffusion s'écrit alors de la façon suivante :

$$Z_D = 0.731 \cdot \frac{R_D}{1 + j \cdot \omega \cdot \tau_D} \qquad (17)$$

$\tau_D$ est la constante de temps de diffusion.
<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Figure I-8 : Diagramme d'impédance électrochimique dans le cas d'une cinétique de diffusion dans une couche à épaisseur finie.</figcaption></figure>

### d) Diffusion sphérique

Dans le cas d'une microélectrode le diamètre de l'électrode est très petit par rapport à l'épaisseur de la couche de diffusion, ainsi le modèle de diffusion de Warburg n'est plus valable.

en effet les lignes equi-concentrations ne sont plus parallèles à la surface de la microélectrode, mais plutôt d'une forme hémisphérique comme il est indiqué sur la figure I-9. L'impédance d'un tel système peut être calculée à partir des équations initiales du modèle de Warburg, mais à des conditions limites différentes et l'utilisation devla fonction de Bessel de est plus appropriée comme il a été proposée par Fleischmann [13].

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figure I-9 : Lignes d'équiconcentration au tour d'une microélectrode à disque (schématique)</figcaption></figure>

L'impédance sphérique $Z_{sp}(\omega_0)$ en coordonnées réduites peut être exprimée, elle est reliée par deux relations, au potentiel de demie vague :
$$ \tau = \frac{D}{r^2} \omega_0 \qquad (18) $$

$$ Z(\omega) = \frac{4R \cdot T}{\pi \cdot n^2 \cdot F^2 \cdot C_0 \cdot D} Z_{sp}(\omega) \qquad (19) $$

R,T et F sont successivement la constante de gaz (8.314 Jmol⁻¹K⁻¹), la température absolue (K), et la constante de Faraday (96500 Cmol⁻¹). n, r, C₀, et D sont le nombre d'électrons mis en jeux par la réaction, le rayon de la microélectrode, la concentration de l'espèce électroactive, et le coefficient de diffusion.

Dans les systèmes que nous allons étudier, en principe seule la diffusion d'oxygène dissous intervient,

$$ O_2 + 2 H_2O + 4 e^- \rightleftharpoons 4 OH^- \qquad (20) $$

$Z_{sp}$ est donné sous forme de tableau par Fleischmann: Le résultat de calcul pour notre système est représenté sur la figure I-10.

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Figure I-10 : Impédance de diffusion sphérique sur le potentiel de demi-vague avec $n = 4$, $T=298 K$, $C_0=2.4 \ 10^{-7} \ mol \ cm^{-3}$, and $D=0.8 \ 10^{-5} \ cm^2 \cdot s^{-1}$ et $r=2.5 \ 10^{-3} \ cm$</figcaption></figure>

Sur la figure I-10, le diagramme d'impédance sphérique montre une forme bien aplatie. En effet la pente en de basses et en hautes fréquences est successivement de 1 et -1. C'est la raison pour la quelle en hautes fréquences ressemble à une diffusion de Warburg. Tandis qu'en basses fréquences le système se comporte différemment.

La constante de temps $τ_D$ est calculée a partir de l'équation 18.il est d'autant plus grand que le coefficient de diffusion est petit ou si le rayon de l'électrode est faible.
$$ \tau_D = \frac{D}{r^2} = 1.28 \text{ s et } f_D = \frac{1}{2\pi\tau_D} = 0.20 \text{Hz} $$

L'impédance totale de $R_t$ résistance de transfert en parallèle avec la diffusion sphérique (figure I-9) est donnée par l'expression suivante :

$$ Z = R_e + \frac{R_t}{\frac{R_t}{R_t + Z_{sp}} + (j \cdot \omega \cdot R_t C_d)^{nd}} \quad (21) $$

# I 3 Méthodes d'Analyse de Surface

Il nous paraît indispensable d'accéder à l'identification de substances constituantes des patines formées sur le bronze. En effet, si les méthodes électrochimiques fournissent d'informations précieuses sur la cinétique électrochimique, les espèces impliquées dans la réaction elle-même ne peuvent être accédées par ces techniques. En revanche, les méthodes spectroscopiques d'analyse de surface permettent souvent de savoir la composition exacte d'un composé recourant la surface métallique à l'issue d'un traitement électrochimique ou chimique. En particulier, la composition des produits de corrosion et la forme sous la quelle un inhibiteur organique peut réagir peuvent être identifiées. Dan le cadre de ce mémoire, nous avons utilisé l'analyseur en fluorescence X en dispersion d'énergie (EDS) couplé à l'imagerie par Microscopie Electronique à Balayage (MEB), la diffraction de rayons X et la spectroscopie Raman. Nous présentons quelques notions de base de ces techniques, et des cas échéants, les conditions opératoires employées.

## I 3.1 Microscope électronique à balayage (MEB)

L'état de surface de l'électrode soumise à différentes conditions a été caractérisé par le microscope électronique à balayage (MEB). Le microscope utilisé dans cette étude, disponible à l'UPR 15, est le Lecia modèle Stereoscan 440 piloté par le logiciel LEO.

Le microscope électronique à balayage en électrons secondaires permet l'observation de la morphologie de surface (répartition et reliefs) avec une profondeur de champ beaucoup plus importante qu'en microscopie optique. En électrons rétrodiffusés, on observe soit la répartition des différentes phases selon leur numéro atomique, soit les reliefs avec un contraste renforcé.
### I 3.2 Analyseur en fluorescence X en dispersion d'énergie (EDS).

Le spectromètre est généralement couplé avec MEB. Il permet la détermination de la nature et de la concentration semi quantitative des éléments présents. Les Analyses sont possibles sur échantillons petits ou grands à conditions qu'ils puissent mettre dans l'enceinte de MEB. Ils peuvent être massifs ou minces supportant le vide et le faisceau d'électrons. L'impact des électrons produit un spectre d'émission X caractéristique. Le faisceau pénètre environ 1 µm de profondeur et donc c'est la valeur moyenne du petit volume sous rayonnement électronique. L'EDS utilisé est de la marque PGT (Princeton Gamma-Tech) modèle Spirit avec une diode silicium dopée lithium de type. Prism 2000 (fenêtre en oxyde de beryllium) d'une résolution de 128eV sur la K-alpha du Mn.

### I 3.3 Diffraction des Rayons X

Cette technique permet de déterminer les distances inter-atomiques et l'arrangement des atomes dans les réseaux cristallins. Comme les rayons X sont diffractés de façon différente par les éléments du réseau suivant la construction de ce dernier, l'irradiation de la matière par rayons X permet de connaître sa nature cristallographique. Le degré (2 thêta) de diffraction dépend de l'énergie du rayonnement incident et de la distribution spatiale des atomes (structure cristalline). Le spectre de diffraction constitue l'empreinte caractéristique des structures cristallines analysées. Les mesures sont effectuées avec un appareil, constitué par un tube émetteur de rayons X qui irradie un échantillon, lequel diffracte une partie d'un rayonnement émis vers un système de détecteur. Cette technique permet principalement aux géologues d'identifier les minéraux. Les spectres de diffraction peuvent être obtenus directement à partir d'un fragment solide, ou de petites quantités de poudre (spectre de poudre). Le schéma de montage est représenté sur la figure I-11.
<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figure I-11 : Schéma d'un spectromètre de diffusion de Rayon X.</figcaption></figure>

Un tableau (ASTM) donne l'angle de 2 théta de chaque composés, alors il faut rechercher, soit manuellement, soit automatiquement, le diagramme obtenu dans les candidats potentiels contenus dans l'échantillon. Quand les échantillons en poudre à analyser sont constitués de plusieurs composés, leur identification devient difficile.

### I 3.4 Spectroscopie Raman.

La spectroscopie Raman est une technique d'analyse de la matière qui permet d'obtenir des informations aussi bien chimique que structurales sur l'espèce étudiée. L'effet Raman est un phénomène de changement de longueur d'onde qui accompagne la diffusion de la lumière par un milieu matériel. Il a été découvert théoriquement par Smekal en 1923, et mise en évidence expérimentalement en 1928 par Raman [14]. Un spectre Raman complet donne des informations sur la composition chimique et l'organisation cristalline du matériau [15]. Le principe et les informations recueillies sont apparentés à la spectroscopie infrarouge, mais contrairement à cette méthode, la spectroscopie Raman donne la possibilité d'analyses in situ en solution aqueuse. C'est un avantage indéniable pour nos études essentiellement conduites dans ce milieu.

Dans ce travail, nous avons utilisé un spectrophotométrie Raman Dilor modèle Omars 89 et un autre Labram de la société Jobin-Yvon. La lumière excitatrice utilisée dans ce travail provient de deux lasers, le premier est un laser argon Spectra-Physics modèle Stabilite 2013, en particulier avec une raie verte (514,5 nm) dont on fait varier la puissance de 5mW à 100mW.L'autre laser est hélium-néon, Spectra-Physic modèle 127 avec une raie rouge (632,8
nm) dont on fait varier la puissance de 3 mW à 35 mW au cours des analyse ex situ et in situ.
La faisceau est focalisé, à un diamètre d'environ 1µm, sur un échantillon grâce à un
microscope optique qui sert aussi à collecter la lumière Raman diffusée. Des objectifs de
grossissement 10, 50, 80 ou 100 peuvent être utilisés.

**I 4 Conditions expérimentales**

Pour les mesures électochimiques, nous avons utilisé en majorité des cas un équipement
Gamry, modèle FAS1. Ce potentiosta – galvanosta pemet de mesurer d'un courant de l'ordre
de fA (femto-ampère 10<sup>-15</sup> A) selon le constructuer. Il est donc particulièrement bien adapté
pour un système ayant de très grande impédance, comme dans le ca des études de la patine
par microélectrode à cavité. Nous avons utilisé d'une part pour tracé de voltramétrie cyclique
et d'autre part pour la mesure de la spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE).

Pour la SEI, le signal alternatif de perturbation est de 10mV efficace avec un balayage de
fréquence de 10KHz à 10mHz en raison de 10 points par décade. Les fichiers résultats ainsi
obtenus, spécifique au logiciel Gamry sont transformés en format Fracom (logiciel de gestion
et de traitement des données développé au laboratoire) pour des traitements numériques des
données.

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figure I-12 : Montage expérimentale Utilisé pour les mesures d'impédance, de voltamétrie et de chronoampérométrie.</figcaption></figure>

La particularité de potentiostat Gamry réside du fait qu’il utilise largement la source électrique d’un ordinateur. En effet, une carte informatique insérée dans l’ordinateur fournit l’énergie nécessaire d’un boîtier électronique exporté. Le boîtier et la cellule électrochimique
sont placés dans une cage de Faraday pour minimiser les bruits électriques ambiants. La figure I-12 montre le montage expérimental.

## I 4.1 Traitement informatique

Les spectres d'impédance obtenus sont analysés par deux méthodes différentes. Nous avons, dans la majorité des cas, utilisé l'analyse désormais classique par l'ajustement de paramètres par régression non linéaire avec des modèles par circuit électrique équivalent. Le choix de ce dernier est cependant parfois difficile, notamment pour les spectres obtenus avec microélectrode à cavité. C'est pourquoi, nous avons fait recours à toute nouvelle approche, Differential Impedance Analysis (DIA).

### I 4.1.1 Traitement par méthode simplexe

Le programme simplexe a été mis au point pa Lestrade au laboratoire UPR 15 dans les années 60, puis transposé à l'environnement PC par Takenouti fin des années 80. Ce programme d'ajustement de paramètre par régression non linéaire par une méthode Simplexe, est fondé par la stratégie de Nedler et Mead [Numerical recepes].

Le programme simplexe est écrit en langage Fortran en raison de manipulations de nombre complexe. Il permet un lissage par une méthode apparentée à celle des moindre carrés non linéaire d'une série de données ($x^i, y^i_{exp}$). $x^i$ correspond aux valeurs imposées que l'on fait varier (ici fréquence, $fr$). $y^i_{exp}$ sont les valeurs mesurées (ici les parties réelle et imaginaires de $Z$). On considère que les erreurs contenues dans ces deux grandeur sont indépendantes. Soit $y_i=f(x^i, p_1...p_S)$, une fonction qui décrit le comportement interfacial des paramètres sous forme vectorielle à dimensions($p_1...p_S$), on peut calculer $y$ théorique ($y^i_t$) pour chaque $x^i$ par une fonction adéquate, ici selon le circuit électrique équivalent adopté. Le meilleur ajustement sera celui qui présente l'écart le plus faible entre $y$ expérimental ($y^i_{exp}$) et $y^i$ calculé sur l'ensemble des points.

$$y^j = f(x^i, p_1, \dots, p_j, p_S) \qquad (22)$$

$$\chi^2 = \sum_{i=1}^{n} \left( \frac{y_t^i - y^i_{exp}}{W_i} \right) \qquad (23)$$

$W_i$ est une pondération pour chaque point expérimental. On peut définir, en première approche, $W_i$ par l'erreur a priori de mesure. Comme en électrochimie la reproductibilité de mesure de fonction de transfert par l'analyseur de réponse en fréquence est estimée à environ 1 % du module pour chaque point expérimental, il conviendra de définir $W_i$ par :
$$W_i = 0.01 \cdot |Z_i| \quad \text{avec } |Z_i| = \sqrt{Re^2 + Im^2} \qquad (24)$$

Où $|Z_i|$ est le module de l'impédance, Re et Im sont respectivement sa partie réelle et sa partie imaginaire. Aussi, le problème se réduit-il à trouver l'ensemble de $p_i$ où $\chi^2$ soit minimum.

La stratégie de Nedler et Mead utilise la méthode dite de « down-hill », c'est-à-dire dans le vecteur à 'j' dimension, on cherche l'azimut où la pente de la variation de $\chi^2$ entre les deux itérations est la plus grande (en valeur absolue). Le calcul quant à lui utilise un vecteur de 'j+1' dimension (d'où le nom de simplexe). Parmi ces vecteurs, il y en a un qui donne le $\chi^2$ minimum et l'autre maximum. On élimine le vecteur qui donne $\chi^2$ maximal et on cherche de nouveau un vecteur qui donne $\chi^2$ plus petit, de façon itérative. C'est le choix de la recherche plus rapide de minimum par stratégie de la pente la plus abrupt qui donne le nom de « down-hill). Le calcul aboutisse toujours à trouver un minimum car on ne retient que le vecteur de $p$ donnant la valeur de $\chi^2$ la plus petite à chaque itération. C'est la différence essentielle par rapport au moindre carré non linéaire, où $\chi^2$ peut être plus grand que le jeu de paramètres initiaux. Cependant, il n'est pas sûr que minimum trouvé soit le vrai minimum (qu'on appel en général minimum global) C'est-à-dire un autre jeu de paramètres qui fournit $\chi^2$ plus petit.

Malheureusement il n'y a pas d'algorithme qui assure la convergence vers le minimum global. Une des solutions pour minimiser le risque de rester dans un minimum local est de rechercher un autre minimum de $\chi^2$ à partir du minimum local trouvé par une séquence de calcul (une série d'itérations) en modifiant $p_j$ dans un large domaine, mais un à un. C'est ce que nous appelons l'étape d'expansion. Ainsi, avant de commencer une nouvelle séquence de calcule, le programme effectue une évaluation préalable des valeurs de $p$ autour de la valeur centrale $p_{j,0}$ définie par :

$$p_j = p_{j,0} \pm (\Delta p_j) \cdot 2^k; k = -4,-3,...3 \qquad (25)$$

On peut constater que le programme utilise un pas serré autour de la valeur centrale pour aller jusqu'à huit fois $\Delta p_j$. Ce $\Delta p_j$ est facteur d'échelle que le programme Simplexe utilise dans la première partie du calcul. En pratique, on utilise plusieurs centaines d'itérations (500 dans notre cas) dans une séquence et trois à cinq expansion si les valeurs initiales de $p$ sont assez proches de l'ensemble recherché. Si la valeur de $\chi^2$ entre les deux séries d'itérations ne diminue plus, on peut considérer que le calcul est bien convergé. Toutefois, malgré cette précaution, les jeux de paramètres obtenus entre les deux expériences similaires changent
énormément, il conviendra alors de réinitialiser les données de $p$ pour recommencer le calcul de Simplexe, qui souvent donne raison à l'intuition d'expérimentateur.

### I 4.1.2 Analyse différentiel d'impédance

Afin de modéliser les résultats obtenus par la spectroscopie d'impédance électrochimique, nous avons utilisé premièrement un ajustement de paramètres par une méthode de Simplexe. Cependant, quand le diagramme d'impédance obtenu présente une forme fortement aplatie dans le plan, de Nyquist, le choix de circuit électrique équivalent devient incertain. Alors, nous avons utilisé une méthode plus lourde, l'analyse d'impédance différentielle (DIA) [16]. Divers traitements de spectre sont possibles dans cette analyse, mais il est apparu que la présentation $\delta(\hat{P}) - \log(T_f)$ est la plus intéressante pour notre cas. Selon les définitions de [16]. Ici, $\hat{P}$ est le paramètre estimé par l'opérateur local et $T_f$ est la période de signal sinusoidale (1/f).

Le principe de la DIA est le suivante. Autour d'un point de l'impédance (en une seule fréquence), on applique un opérateur dite locale (LOM) qui nous permet d'évalue la valeur de résistance série $R_a$ connectée à un couple résistance $R$ et capacité $C$ reliés en parallèle comme l'illustre la figure I-13.

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure I-13 : Le circuit électrique utilisé par le modène d'opérateur local (LO).</figcaption></figure>

L'impédance de LOM s'écrit sous la forme suivante :

$$Z_{LOM}(j \cdot \omega) = R_a + \frac{R}{1 + \omega^2 \cdot T} + j \cdot \frac{\omega \cdot R \cdot T}{1 + \omega^2 \cdot T} \quad (26)$$

Avec $R_a$, $C$, $R$ sont les paramètres du LOM et $T= R \cdot C$ (constante de temps effective).

La première étape dans le DIA c'est l'identification les paramètres estimés $\hat{P}_{LOM}(\omega)$ du LOM à chaque fréquence, $\hat{P}$ dépend de cinq paramètres qui sont : ($\omega$ fréquence angulaire ; Re, partie réelle ; Im, partie imaginaire et deux autre termes additionnel, la dérivé de la partie réelle part rapport à la fréquence angulaire et la dérivé de la partie imaginaire part rapport à la fréquence angulaire.
$$ \hat{P}_{LOM}(\omega) = \text{Par. Ident} \left[ \omega_i, Re_i, Im_i, \left(\frac{d Re}{d \omega}\right)_i, \left(\frac{d Im}{d \omega}\right)_i \middle| S_{LOM} \right] \quad (27) $$

Avec $S_{LOM}$ défini comme la structure de LOM

Ensuite, on explore dans tout le domaine de fréquences examiné par glissement de point d'analyse, $\omega_i$. En général, une interpolation des données expérimentales, par exemple par une fonction « Cubic Spline », permet d'augmenter virtuellement le nombre de points à analyser.

La variation des paramètres du $\hat{P}_{LOM}$ est représenté en fonction de la fréquence par :

$$ \hat{P}_{LOM}(\omega) = F[\log(T_f)] \quad (28) $$

Dans le cas d'une dispersion observée sur les diagrammes temporel, on ajoute la dérivé seconde d'impédance [13]. Elle décrit comme la dérivé des paramètres du LOM par rapport au logarithme de la fréquence angulaire :

$$ \frac{\partial \hat{P}_{LOM}(\omega)}{\partial \lg(\omega)} = F[\lg(T_f)] \quad (29) $$

Le détail de cette méthode est décrit dans l'annexe 1.

## I 4.2 Solutions

Dans la première partie (Chapitres 2 et 3) consacrée à l'étude de corrosion du cuivre, nous avons utilisé pour les essais de corrosion, une solution de NaCl 3 % à la température ambiante sans purge de l'oxygène dissous. Dans cette solution, nous avons ajouté Na₂S de concentration en S²⁻ de 1 à 10 ppm pour étudier la pollution industrielle par les ions sulfures en milieu marin. Nous avons ensuite examiné l'effet inhibiteur de certaines molécules organiques.

Pour la deuxième partie de ce mémoire (Chapitres 4 et 5) nous avons utilisé une solution de 0.2 g.L⁻¹ Na₂SO₄ + 0.2 g.L⁻¹ NₐHCO₃ pour la formation de la patine avec et sans chlorures. Ce milieu représente l'électrolyte qui recouvre la surface de statues en bronze exposée dans la zone urbaine et l'ajout de chlorures pour la zone urbano-marine. Comme nous pouvons voir plus loin, les types de patine formée sur ces deux milieux sont suffisamment différents pour analyser de façon plus exhaustive possible dans le cadre du présent mémoire.

Le milieu de corrosion est de 0.2 g.L⁻¹ Na₂SO₄ + 0.2 g.L⁻¹ NₐHCO₃ dont le pH de la solution est amené à 3 par l'ajout de H₂SO₄. Ce pH est trop petit pour représenter le pluie acide (pH 4
en général), mais cette acidité élevée a permis de faire apparaître certains processus de oxydo - réduction impliquant les composés de patine de façon plus nette.

La réactivité électrochimique et l'effet inhibiteur de certaines substances sur la patine elle-même sont étudiés à l'aide de microélectrode à cavité. Le paragraphe suivant présente cette électrode utilisée dans le cadre du présent mémoire.

### I 4.3 Electrodes

Nous avons utilisé deux types d'électrodes : électrode à disque tournant et microélectrode à cavité.

#### I 4.3.1 Electrode à disque tournant

Nous avons utilisé deux électrodes à disque, en cuivre et en bronze. L'électrode du cuivre est préparé d'un cylindre du cuivre recuit (Goodfellow, 00.9%) de 0.47 cm de diamètre. L'électrode de bronze (Tyssen B3) est préparé à partir du cylindre de 0.78 cm de diamètre. La composition de ce bronze correspond à B66 selon la définition de l'ASTM. Le tableau I-1 donne les résultats d'analyse d'éléments par l'EDS par la moyenne de 10 mesures sur les différents sites.

<table><caption>Tableau I-1 : Composition en éléments du bronze utilisés</caption><thead><tr><th></th><th>Sn</th><th>Pb</th><th>Ni</th><th>Zn</th><th>Fe</th><th>Sb</th><th>Sn</th><th>S</th><th>P</th><th>Si</th><th>Al</th><th>Mn</th><th>Cu</th></tr></thead><tbody><tr><td>a-%</td><td>4.87</td><td>4.80</td><td>0.730</td><td>0.582</td><td>0.295</td><td>0.088</td><td>4.87</td><td>0.067</td><td>0.046</td><td>0.013</td><td>0.001</td><td>0.0008</td><td>Balance</td></tr><tr><td>wt-%</td><td>7.91</td><td>13.6</td><td>0.587</td><td>0.521</td><td>0.226</td><td>0.147</td><td>7.91</td><td>0.029</td><td>0.019</td><td>0.005</td><td>0.004</td><td>0.0006</td><td>Balance</td></tr></tbody></table>

La partie latérale du cylindre est recouverte d'une couche de peinture cataphoritique (PGG W975 + G323) pour éviter une infiltration de l'électrolyte, puis le cylindre est enrobé dans une résine époxyde (Buhler, Epoxycure™). Seule la section droite de ce cylindre est en contact avec l'électrolyte, et constitue l'électrode à disque. La surface de l'électrode est poli par papiers émeri jusqu'au grade 1200 sous l'eau courante. Après avoir essuyé par un papier absorbant, l'électrode est transférée rapidement dans la cellule électrochimique.

#### I 4.3.2 Micorélectrode à cavité

La figure I-13 représente le schéma général de l'électrode à microcavité. La cavité de forme cylindrique (50 µm de diamètre et de 25 µm de profondeur) est réalisée par ablation laser sur
un fil de platine préalablement inséré dans un capillaire en verre. Le contact électrique entre le fil de platine et le fil de cuivre reliant au potentiostat est réalisé par la poudre de graphite entassée.

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figure I-14: Schémas de microélectrode à cavité</figcaption></figure>

### I 4.3.3 Contre-électrode et électrode de référence

Contre électrode : une toile de platine qui entoir la paroi cylindrique de la cellule d'électrolyse en verre constitue la contre électrode. Sa superficie est élevée pour que la chute ohmique soit localisée au voisinage immédiat de l'électrode de travail améliorant ainsi la reproductibilité des mesures.

Electrode de référence : une en calomel saturée en KCl est utilisé comme électrode de référence. Tous les potentiels indiqués dans ce travail sont donnés par rapport à cette électrode.
# CHAPITRE II

## CORROSION DU CUIVRE DANS NaCl 3 % EN PRESENCE DES SULFURES
<figure><img src="image_19.png" /></figure>
# CHAPITRE II : CORROSION DU CUIVRE DANS NACL 3 %
## EN PRESENCE DES SULFURES

Le cuivre est un élément majeur du bronze, et la patine, tout au moins à sa surface, est constituée en majeure partie de minéraux à base de cuivre. C'est pourquoi, l'étude sur la corrosion du cuivre constitue une partie importante sur la formation de patine. Dans ce chapitre, nous nous sommes alors intéressés à la corrosion du cuivre en milieu chloruré en présence des ions sulfures comme substance polluante.

## II 1 RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES

Le cuivre et ses alliages sont largement utilisés dans divers domaines industriels, grâce à leurs propriétés intéressantes notamment les conductivités électriques et thermiques élevées, la bonne soudabilité chimique et surtout la bonne tenue à la corrosion. Une résistance élevée à la corrosion des matériaux cuivreux est due d'une part au potentiel d'oxydoréduction élevé et d'autre part à la formation d'un film uniforme et adhérent à leur surface, qui joue le rôle d'une couche barrière et protège le substrat de son environnement. Malgré cette propriété autoprotectrice, ces matériaux peuvent subir une dégradation significative dans différentes conditions. Par exemple, la présence de certains polluants comme les sulfures ou l'ammoniac dans l'eau de mer utilisée dans les circuits de refroidissements compromettent la résistance des alliages cuivreux.

Dans un milieu agressif, la corrosion d'un métal M peut se manifester de deux manières différentes. Le métal dissous sous forme cationique et la surface de métal reste nu ou bien le métal sera recouvert de produit de corrosion résultants des réactions électrochimiques à la surface du contacte entre le matériau et le milieu environnant.

$$M \rightarrow M^{n+} + n \cdot e^{-} \qquad (26)$$

$$Ox + n \cdot e^{-} \rightarrow R_{ed} \qquad (27)$$

$M^{n+}$ peut être dissout en solution puis formé un sel insoluble avec les anions $A^{m+}$ dans la solution:

$$m \cdot M^{n+} + n \cdot A^{m-} \rightarrow M_{m}A_{n} \qquad (28)$$

Ou bien avec le produit de réduction issu de la réaction (27) :

$$M^{n+} + n \cdot R_{ed} \rightarrow M(R_{ed})_{n} \qquad (28b)$$
Deux cas de figure sont envisageables, soit le composé est non soluble, compact et adhère à la surface. Il forme ainsi une couche protectrice, soit la couche formée est poreuse et peu adhérent, l'effet protecteur du film superficiel est faible. Dans le cas du cuivre, deux formes d'oxyde sont susceptibles de se former ; l'oxyde cuivrique CuO et l'oxyde cuivreux Cu₂O.

La cinétique de corrosion est en relation étroite avec la formation et la stabilité de ce film. Dès que ce film est détruit (ou ne se forme pas), le cuivre se corrode avec une vitesse appréciable sous forme de corrosion uniforme, soit sous forme localisée telles que piqûres, crevasses, fissures... L'état d'oxydation du cuivre en milieu aqueux dépend du potentiel auquel ce métal se trouve selon les équilibres suivants :

$$ \mathrm{Cu} \rightarrow \mathrm{Cu}^{+} + 1 \mathrm{e}^{-} \qquad \mathrm{E}_{1}^{\circ} = -0,521 \, \mathrm{V} \qquad (29) $$

$$ \mathrm{Cu}^{+} \rightarrow \mathrm{Cu}^{2+} + 1 \mathrm{e}^{-} \qquad \mathrm{E}_{2}^{\circ} = -0,154 \, \mathrm{V} \qquad (30) $$

Le potentiel E relatif à ces deux systèmes est déterminé par l'équation de Nernst :

$$ E = E^{\circ}_{1} + 0,06 \log [\mathrm{Cu}^{+}] = E^{\circ}_{2} + 0,06 \log [\mathrm{xCu}^{+}] \qquad (31) $$

La comparaison des potentiels des équilibres 29 et 30 indique que Cu⁺ doit se dismuter selon la réaction :

$$ 2 \mathrm{Cu}^{+} \rightarrow \mathrm{Cu}^{2+} + \mathrm{Cu(s)} \qquad \mathrm{K}_{\mathrm{d}} = [\mathrm{Cu}^{2+}]/[\mathrm{Cu}^{+}]^{2} = 10^{6} \qquad (32) $$

Généralement, cet équilibre est fortement déplacé vers la droite, de telle sorte que, macroscopiquement, l'espèce Cu⁺ se trouve toujours en concentration extrêmement faible, mais jamais nulle en présence du cuivre.

Ainsi, les seules espèces stables sont Cu²⁺ et Cu métal auxquelles correspond l'équilibre suivant :

$$ \mathrm{Cu}^{2+} + 2 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Cu} \qquad \mathrm{E}^{\circ} = 0,34 \, \mathrm{V} \qquad (33) $$

Dans des conditions exceptionnelles, il est également possible d'obtenir l'ion Cu³⁺ dont le potentiel d'oxydo-réduction du couple Cu³⁺ / Cu²⁺ est de 2,3V par rapport à l'électrode normale d'hydrogène [17-18].

Le diagramme potentiel - pH, nommé également le diagramme de Pourbaix, tracé à partir des données thermodynamiques à l'équilibre, permet de distinguer différents domaines correspondant à divers comportements du cuivre vis-à-vis de la corrosion : passage en solution du métal, éventuelle passivation quand il est sous forme de précipité peu solubles (hydroxyde ou oxyde), immunité quand il est sous forme métallique Cu(0) [19].
Le diagramme de Pourbaix le plus communément employé pour le cuivre est celui du système Cu-H₂O [20]. D'après ce diagramme (Figure II-1), le cuivre ne se corrode pratiquement pas en solution aqueuse en absence d'oxygène dissous. Le potentiel d'oxydoréduction du couple Cu / Cu⁺ est, en effet, plus positif que celui du couple H⁺ / H₂ dans un large domaine de pH.

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure II-1: Diagramme de Pourbaix du système Cu / H₂O.</figcaption></figure>

En revanche, l'oxygène dissous en solution augmente suffisamment le pouvoir oxydant du milieu aqueux et induit la corrosion. Car, le potentiel d'oxydoréduction du couple O₂ / H₂O est plus positif que celui du couple Cu / Cu⁺. Donc, les réactions suivantes auront lieu :

$$4 \text{Cu} \rightarrow 4 \text{Cu}^{+} + 4 \text{e}^{-} \qquad (34)$$

$$O_2 + H_2O + 4 \text{e}^{-} \rightarrow 4 \text{OH}^{-} \qquad (35)$$

La réaction globale sera alors la formation de l'hydroxyde cuivreux en première étape :

$$4 \text{Cu} + \text{O}_2 + \text{H}_2\text{O} \rightarrow 4 \text{Cu(OH)} \qquad (35b)$$

Suivie de la déshydratation pour former le cuprite Cu₂O.

$$4 \text{Cu(OH)} \rightarrow 2 \text{Cu}_2\text{O} + 2 \text{H}_2\text{O} \qquad (35c)$$

$$2 \text{Cu} + \frac{1}{2} \text{O}_2 + 2 \text{H}^+ \rightarrow 2 \text{Cu}^+ + \text{H}_2\text{O} \qquad (34)$$

$$2 \text{Cu}^+ + \text{O}^{2-} \rightarrow \text{Cu}_2\text{O} \qquad (35)$$

Du point de vue thermodynamique, Cu₂O n'est stable dans le système Cu – H₂O qu'en milieu très faible acide ou en milieu alcalin. La formation de la couche d'oxyde (I) ralentit le phénomène de corrosion, ce film d'oxyde est un film de caractère passif. Les couches passivantes en milieu neutre et alcalin sont constituées soit d'une couche simple d'oxyde de
cuivre (I), soit d'une couche mixte d'oxyde cuivreux et d'oxyde cuivrique plus ou moins
hydratée [21-22] selon le potentiel auquel l'électrode est polarisée. En général, on admet que
ce deuxième oxyde ne se forme que sur une couche de Cu₂O d'épaisseur suffisante.

Cette constatation thermodynamique sur des produits de corrosion devra cependant être
fortement reconsidérée dans un milieu contenant de chlorure. Les films d'oxydes pressentent
une certaine stabilité sauf en présence d'agent complexant comme les chlorures ou l'amoniac.
Pour expliquer la stabilité de Cu⁺ par formation de CuCl ou CuCl₂⁻, Bianchi à tracé les
diagrammes E-pH en présence des chlorures Figure II-1a.

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Figure II-1b :Diagramme Bianchi du système Cu / H₂O en présence des chlorures à 25°.</figcaption></figure>

Dans un milieu chloruré, la présence de certaines polluants, tels que les sulfures ou l'ammoniac [23] compromettent [24-25] les systèmes de refroidissement et entraînent une accélération de la corrosion. Ces ions peuvent parvenir des eaux d'égouts non traitées ou de la décomposition de la matière organique.

Macdonald et col [26-27] ont examiné l'impact des sulfures sur le comportement des alliages Cu-Ni dans l'eau de mer désaérée. Ils ont montré que le sulfure accélère la vitesse de corrosion. Cependant, Syrett et col [28], les mêmes auteurs que les références 26 et 27, ont contredit leur affirmation et conclu que les sulfures ne présentent de danger qu'en présence de l'oxygène. Gudas et Hack [29] ont observé que le Cu-10Ni résiste bien dans l'eau de mer exempte de sulfures, alors que dès la présence de 0.01 ppm d'ions sulfures la corrosion se déroule à une vitesse appréciable.
Les résultats présentés dans la littérature sont contradictoires. Cependant, il est généralement admis que la présence de sulfure déstabilise la couche de produits de corrosion qui protège le substrat cuivreux [30]. Dans un autre travail, les mêmes auteurs ont constaté que la formation du Cu₂S sous forme d'une couche poreuse inhibe la formation du film protecteur du Cu₂O, entraînant ainsi un accroissement de la vitesse de corrosion des alliages du cuivre dans l'eau de mer désaérée. D'autres auteurs [31,32,33] ont montré que la présence des sulfures dans l'eau de mer modifie les propriétés protectrices de la couche de produits de corrosion, et que l'activité électrolytique de cette dernière vis-à-vis de la réaction de réduction de l'oxygène augmente. Bates et Popplewel [34] ont attribué l'accélération de la vitesse de corrosion de l'alliage Cu-Ni dans l'eau de mer polluée par les sulfures à l'augmentation de la conductivité électronique de la couche de produit de corrosion.

<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Figure II-2: Diagramme de Pourbaix du système Cu / H₂O / S.</figcaption></figure>

La figure II-2 montre le diagramme potentiel – pH du système Cu / H₂O / S. Dans ce diagramme, l'on considère que H₂O peut être adsorbé sur le Cu et un certain nombre d'équilibres peut se former entre H₂O et H₂S. Dans un milieu acide, le domaine de la stabilité de Cu²⁺ est déplacé à des potentiels beaucoup plus positif. Alors, CuS l'espèce peu soluble devient celle qui recouvre la surface. La lecture simpliste de ce diagramme est donc en faveur de l'effet protecteur des ions sulfures.

Selon Panasenko [35] c'est la formation du complexe Cu(H₂S)ₐds ou l'établissement d'une liaison entre le soufre et le métal qui affaiblit les liaisons Cu-O ou Cu-OH, rendant le cuivre
sensible à la corrosion. En milieu désaéré Eiselstein et col [36] proposent un mécanisme où les ions sulfure réagissent avec les ions cuivreux Cu⁺. La diminution de la concentration en ions Cu⁺ déplace le potentiel de la réaction anodique (11) vers les valeurs plus négatives.

$$ \mathrm{Cu} \rightarrow \mathrm{Cu}^{+} + \mathrm{e}^{-} \qquad (36) $$

En milieu aéré et selon les même auteurs, les ions S²⁻ réagissent à la fois avec les ions Cu⁺ et l'oxygène. Ceci peut déplacer les branches cathodiques et anodiques de la courbe de polarisation de façon à ce que leurs intersections au potentiel de corrosion se trouvent à un courant élevé.

Il a été montré que les ions Cu²⁺ catalyse la réaction d'oxydation des sulfures dans l'eau de mer aérée [37]. De même la présence des ions Fe²⁺ et Fe³⁺, provenant de la dissolution du fer contenu dans l'alliage, peut transformer les sulfures en soufre [38]. En effet, Kato et col ont constaté aussi que le fer dissous précipite à la surface sous forme d'hydroxyde ferrique qui améliore les propriétés protectrices de la couche de produits de corrosion du fait de sa faible solubilité.

Le mécanisme de corrosion du cuivre en milieu neutre sulfuré sera présenté dans la série de réactions suivantes [34,39] :

En absence d'oxygène dissous, la réaction cathodique conduisant à l'évolution d'hydrogène est la suivante :

$$ 2 \mathrm{H}_2\mathrm{O} + 2 \mathrm{e}^{-} \rightarrow 2 \mathrm{OH}^{-} + \mathrm{H}_2 \qquad (37) $$

Alors qu'en présence d'oxygène, nous avons, comme l'équation (35) plus haut, indique :

$$ \mathrm{O}_2 + 2 \mathrm{H}_2\mathrm{O} + 4 \mathrm{e}^{-} \rightarrow 4 \mathrm{OH}^{-} \qquad (38) $$

En présence des ions sulfures, se déroule la formation d'hydrogénate de sulfure selon la réaction suivante :

$$ \mathrm{S}^{2-} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightarrow \mathrm{HS}^{-} + \mathrm{OH}^{-} \qquad \mathrm{pK} = 14.9 \qquad (39) $$

Le HS⁻ ainsi produit se combine avec le cuivre métallique pour former un adsorbat. Cette espèce jouera le rôle de précurseur de la réaction d'oxydation :

$$ \mathrm{Cu} + \mathrm{HS}^{-} \rightarrow \mathrm{Cu}(\mathrm{HS})_{\mathrm{ads}} \qquad (40) $$

Suivi d'une réaction anodique suivante :

$$ \mathrm{Cu}(\mathrm{HS}^{-}) \rightarrow \mathrm{Cu}(\mathrm{HS}) + \mathrm{e}^{-} \qquad (41) $$

Une réaction de dissolution et celle de recombinaison se dérouleront ensuite :

$$ \mathrm{Cu}(\mathrm{HS}) \rightarrow \mathrm{Cu}^{+} + \mathrm{HS}^{-} \qquad (42) $$
$$2 \mathrm{Cu}^{+} + \mathrm{HS}^{-} + \mathrm{OH}^{-} \rightarrow \mathrm{Cu}_{2}\mathrm{S} + \mathrm{H}_{2}\mathrm{O} \quad (43)$$

La réaction globale est la suivante :

$$4 \mathrm{Cu} + 2 \mathrm{S}^{2-} + \mathrm{O}_{2} + 2 \mathrm{H}_{2}\mathrm{O} \rightleftharpoons 2 \mathrm{Cu}_{2}\mathrm{S} + 4 \mathrm{HO}^{-} \quad (44)$$

En parallèle à cette réaction, il faut introduire la formation d'oxyde du cuivre selon la réaction suivante :

$$4 \mathrm{Cu} + \mathrm{O}_{2} \rightleftharpoons 2 \mathrm{Cu}_{2}\mathrm{O} \quad (45)$$

La formation Cu₂S déstabilise le film protecteur formé par le Cu₂O. En même temps, l'adsorption des HS⁻ sur la surface favorise le processus de corrosion par la réaction de réduction d'hydrogène :

$$\mathrm{HS}^{-} + \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{H}_{\mathrm{ads}} + \mathrm{S}^{2-} \quad (46)$$

$$\mathrm{H}_{\mathrm{ads}} + \mathrm{H}_{\mathrm{ads}} \rightarrow \mathrm{H}_{2} \quad (47)$$

D'autres auteurs [40-41] ont constaté qu'il y a formation du CuS plutôt que Cu₂S et ils ont proposé le mécanisme suivant :

$$\mathrm{HS}^{-} + \mathrm{Cu} \rightarrow \mathrm{CuS} + \mathrm{H}^{+} + 2\mathrm{e}^{-} \quad (48)$$

La présence des sulfures catalyse la réaction de réduction d'oxygène.

$$\frac{1}{2} \mathrm{O}_{2} + \mathrm{H}_{2}\mathrm{O} + 2 \mathrm{e}^{-} \rightarrow 2 \mathrm{OH}^{-} \quad (49)$$

La somme de la réaction 48 et 49 est :

$$\mathrm{Cu}(\mathrm{HS}^{-})_{\mathrm{ad}} + \frac{1}{2} \mathrm{O}_{2} \rightarrow \mathrm{CuS} + \mathrm{OH}^{-} \quad (50)$$

Par conséquence les réactions 48 et 50 sont affectées par la présence des sulfures.

D'après cette brève synthèse bibliographique, il apparaît que le rôle des ions sulfures reste toujours controversé. Il est probable que la morphologie de la couche formée soit déterminante quant à son efficacité protectrice. Si la couche de Cu₂S ou CuS est compacte, elle possèdera une propriété barrière. La présence des ions sulfures réduira alors la vitesse de corrosion. Au contraire, si le produit de corrosion forme une couche poreuse ou poudreuse, la présence de sulfure va accélérer le processus cathodique conduisant ainsi à l'augmentation de la vitesse de corrosion du cuivre. Nous allons vérifier cette hypothèse par les expériences présentées dans les deux sous-chapitres suivants, la cinétique de corrosion et la structure et la nature chimique de produits de corrosion.
## II 2 RESULTATS EXPERIMENTAUX

Dans ce sous-chapitre nous allons présenter les résultats électrochimiques concernant l’effet des sulfures sur la cinétique du cuivre dans une solution de NaCl 3 % aérée.

### II 2.1 Comportement du cuivre dans une solution de NaCl 3 % avec sulfures

Nous allons exposer successivement les résultats obtenus par les mesures stationnaires ou quasi-stationnaires (chronopotentiométirque, volatamétries cathodique et anodique), puis les résultats de microbalance à cristal de quartz, et spectroscopie d'impédance électrochimique. Les résultats d'analyses de surface seront l'objet du sous chapitre suivant.

#### II 2.1.1 Potentiel du circuit ouvert en présence des sulfures

La figure II-3 représente la variation du potentiel en fonction du temps d'une électrode du cuivre dans une solution de NaCl 3 % en absence et en présence des ions sulfures.

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Figure II-3: Variation du potentiel du circuit ouvert du cuivre dans NaCl 3 % en présence de différentes concentrations de $S^{2-}$.</figcaption></figure>

En absence des ions $S^{2-}$, $E_{corr}$ se déplace, vers des valeurs plus négatives pendant quelques minutes, ensuite il devient plus positif pendant les premières 20 minutes. La variation juste après l'immersion de l'électrode peut être expliquée par la dissolution de la couche d'oxyde native, c'est-à-dire celle formée pendant le transfert de l'électrode entre le polissage et la cellule électrochimique. La variation ultérieure, le déplacement de potentiel vers des valeurs
plus positives, est souvent associée à la formation d'un film protecteur à la surface. Après cette période transitoire, $E_{corr}$ devient stable.

En présence des sulfures, le potentiel de corrosion se déplace au contraire, vers des valeurs positives initialement ensuite vers des valeurs plus négatives. Pour l'état stationnaire, $E_{corr}$ est globalement plus négatif quand la concentration en sulfures augmente. Cependant, nous constatons que l'effet des sulfures est faible. En effet, $E_{corr}$ varie seulement de 20 mV quand la concentration des ions sulfures passe de 0 à 10 ppm.

## II 2.1.2 Courbes de polarisation cathodiques et anodiques

### i- Domaine cathodique

La variation de $E_{corr}$ n'indique pas directement la modification de la cinétique électrochimique, mais ce potentiel est défini par l'égalité de la vitesse de réaction cathodique et anodique. C'est pourquoi nous allons examiner séparément la cinétique de chacune des réactions.

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figure II-4: Courbes de polarisation cathodique du cuivre dans NaCl 3 % + x [S²⁻].</figcaption></figure>

La Figure II-4 montre l'effet des sulfures sur le courant cathodique. L'ajout des sulfures entraîne un déplacement du potentiel $E_{corr}$ vers des valeurs plus négatives. De plus pour des potentiels plus négatifs, nous constatons une augmentation de la densité du courant et une diminution de la pente de Tafel pour des potentiel inférieurs à -0.4 V. Cette pente est, en
revanche, indépendante de concentrations en S²⁻. En absence des sulfures, apparaît un palier de courant. La valeur de 30µA.cm⁻² observée ici est au moins dix fois trop faible pour être attribuée au courant limite de diffusion d'oxygène dissous. Le film de produit de corrosion formé à la surface, constitué probablement de Cu₂O (ou CuOH) est de nature poreux vis-à-vis de l'oxygène. Le processus de diffusion se déroule donc en deux étapes [42], dans la solution électrolytique puis et dans la couche superficielle. La couche de diffusion effective est donc beaucoup plus épaisse que celle prévue par la loi hydrodynamique. Pour des densités du courant entre -0.5 et -0.6, les pentes de Tafel calculées respectivement en absence et en présence des sulfures sont 3.88 et 0.77 V.dec⁻¹, la diminution de pente sera, sans doute, due à la réaction d'évolution d'hydrogène catalysé par la présence des sulfures selon l'équation (46). Les valeurs extraites de ces courbes sont représentées dans tableau II-1.

<table><caption>Tableau II-1: Paramètres des courbes de polarisation cathodiques du cuivre dans NaCl 3 % +x [S²⁻].</caption><thead><tr><th>[S²⁻] (ppm)</th><th>0</th><th>1</th><th>5</th><th>10</th></tr></thead><tbody><tr><td>E<sub>corr</sub> (V<sub>ECS</sub>)</td><td>-0.215</td><td>-0.276</td><td>-0.302</td><td>-0.324</td></tr><tr><td>j<sub>corr</sub> (µA.cm⁻²)</td><td>15</td><td>3.51</td><td>3.77</td><td>5.20</td></tr></tbody></table>

La densité de courant de corrosion diminue globalement par l'ajout des ions sulfures. La couche de produits de corrosion formée pourrait entraver la diffusion de l'oxygène dissous même à des potentiels proche de $E_{corr}$.
## ii- Domaine anodique

<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Figure II-5: Courbes de polarisation cathodique du cuivre dans NaCl 3 % + x [S²⁻].</figcaption></figure>

La figure II-5 montre la variation des branches anodiques en fonction de la concentration des ions sulfures. L'addition de sulfures entraîne le déplacement de courbes voltamétrique vers des valeurs plus négatives tout en conservant l'allure de courbe. La densité de courant augmente donc par l'addition de sulfures pour un potentiel donné au voisinage de $E_{corr}$. On note aussi l'apparition d'un pic d'activation correspondant à la dissolution du cuivre en ions cuivreux [29-33-43] vers 0.1V en absence des ions sulfures et à -0.1, -0,07V, et 0.0V pour 1, 5, 10 ppm en S²⁻. La figure II-2 permet de conclure que l'augmentation de la concentration en S²⁻ déplace le domaine de stabilité de Cu₂O vers des valeurs plus négatives en milieu faiblement alcalin.

La densité du courant de corrosion évaluée avec les données de la figure II-5 passe de 9 à 3 µA.cm⁻² quand la teneur en sulfures passe de 0 à 10 ppm. Cette diminution est probablement due, comme nous avons signalé dans le paragraphe précédent, à la formation du Cu₂S ou CuS de couleur noir [23-39-44] sur la surface d'électrode, ce qui ralenti relativement la dissolution du cuivre, ce résultat est en accord avec l'équation 31. La densité du courant du pic est dans tous les cas égale 5 mA.cm⁻².
Les valeurs de E<sub>corr</sub> et j<sub>corr</sub> sont calculées par une régression non linéaire. Par exemple, les résultats de calcul avec l'équation de Stern-Geary sont donnés sur la figure II-6. Les courbes expérimentales et calculées sont en bon accord.

<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Figure II-6: Comparaison des données expérimentales des courbes E-j avec les résultats de la régression linéaire selon l'équation de Stern-Geary : Cuivre / NaCl 3 % + 1 ppm S<sup>2-</sup>.</figcaption></figure>

Les valeurs de E<sub>corr</sub> et j<sub>corr</sub> calculées pour la branche cathodique et anodique sont présentées dans le tableau II-2.

<table><caption>Tableau II-2: Paramètres des courbes de polarisation anodiques du cuivre dans NaCl 3 % + x [S<sup>2-</sup>].</caption><thead><tr><th>[S<sup>2-</sup>] (ppm)</th><th>0</th><th>1</th><th>5</th><th>10</th></tr></thead><tbody><tr><th>E<sub>corr</sub> (V<sub>ECS</sub>)</th><td>-0.189</td><td>-0.313</td><td>-0.279</td><td>-0.288</td></tr><tr><th>j<sub>corr</sub> (µA.cm<sup>-2</sup>)</th><td>8.96</td><td>3.57</td><td>3.34</td><td>3</td></tr></tbody></table>

Nous constatons une différence significative entre les valeurs de j<sub>corr</sub> évaluées à partir des branches cathodiques et anodiques, en absence de sulfure. Cet écart est probablement dû au fait que même une faible polarisation dans le domaine anodique peut conduire à une déstabilisation de la couche de produits de corrosion à la surface. La polarisation catholique peut avoir une conséquence plus faible. Nous considérons alors que les résultats pour la densité de courant de corrosion issus de la branche anodique sont plus fiables.
Toutefois, dans les deux cas, les résultats de voltamétrie indiquent que l'addition de Na₂S dans NaCl 3% fait diminuer la vitesse de corrosion du cuivre. La loi de Stern – Geary est établie avec un certain nombre d'hypothèse, notamment, que les courants cathodique et anodique suivent tous les deux la loi de Tafel, et les deux courants sont additifs.

### II 2.1.3 Mesure gravimétrique

Cette étude est réalisée à l'aide de la microbalance à cristal de quartz sur du cuivre déposé par voie électrolytique comme nous l'avons décrit dans le chapitre précédent. D'abord nous allons suivre la variation de masse due à la corrosion et à la formation du film, ensuite la quantité du film formée sera évaluée par la réduction cathodique dans un milieu peu agressif.

#### i- Corrosion du cuivre dans NaCl 3 % en présence des sulfures.

La figure II-7 représente la variation de la masse de l'électrode en fonction du temps d'immersion en circuit ouvert dans une solution aérée de NaCl 3 % en présence de différentes concentrations en ions sulfures.

<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Figure II-7: Evolution de la masse de l'électrode du cuivre dans NaCl 3 % + x [S²-].</figcaption></figure>

Pour les concentrations de 0 et 1ppm, nous observons au début de l'immersion un gain de masse puis elle diminue. En revanche, pour une concentration de 5ppm en ions sulfures, nous assistons à une perte immédiate de masse dès l'immersion. Quelque soit la concentration en S²-, au-delà de 15 minutes d'immersion, la perte de masse est presque linéaire avec le temps.
La vitesse de perte de masse dm/dt a été évaluée pour chaque courbe par une régression linéaire et pour le temps d'immersion supérieur à 15 minutes. En considérant que le cuivre se dissout en ions cuivreux (z = 1), et en appliquant la loi de Faraday, on obtient :

$$j_{\text{corr}} = \left( \frac{dm}{dt} \right) \frac{zF}{M_{\text{Cu}}} \qquad (51)$$

$M_{Cu}$ représente la masse atomique du cuivre (=63.5g). Nous obtenons les résultats représentés dans le Tableau II-3.

<table><caption>Tableau II-3: Paramètres extraits des résultats de MECQ du cuivre dans NaCl 3 % +x [S<sup>2-</sup>].</caption><thead><tr><th>[S<sup>2-</sup>] (ppm)</th><th>0</th><th>1</th><th>5</th><th>10</th></tr></thead><tbody><tr><td>dm/dt (ng.cm<sup>-2</sup>)</td><td>0.601±0.035</td><td>1.70 ±0.01</td><td>4.18 ±0.01</td><td>3.51 ±0.01</td></tr><tr><td>j<sub>corr</sub> (µA.cm<sup>-2</sup>)</td><td>0.913±0.053</td><td>2.58V 0.02</td><td>4.18 ±0.01</td><td>5.33 ±0.01</td></tr></tbody></table>

ii- Etude du film formé dans une solution tampon

<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figure II-8: Variation en fonction du temps lors de la réduction galvanostatique. (a) du potentiel, (b) la masse.</figcaption></figure>

Nous avons réalisé une réduction cathodique du film formé pour évaluer sa composition. A la fin des expériences présentées ci-dessus, les électrodes sont transférées rapidement dans une solution de 0.01M Na₂B₄O₇ + 0.01 M H₃BO₃ désoxygénée par barbotage d'azote pour éviter la réduction d'oxygène dissous en solution [45]. La densité de courant de réduction est fixée à -35µA.cm⁻² après quelques expériences préliminaires.

La figure II-8 représente la variation de masse lors des courbes de réduction. En absence de sulfure, un seul palier, à environ -0,76V, est observé correspondant à la réduction du Cu₂O au Cu [44] selon la réaction suivant :
$$ \mathrm{Cu_2O} + \mathrm{H_2O} + 2 \mathrm{e}^- \rightarrow 2 \mathrm{Cu} + 2 \mathrm{OH}^- \quad \mathrm{E} = 0.46 - 0.06\mathrm{pH} \ (\mathrm{V/ENH}) \quad (52) $$

En présence des sulfures, en plus du palier précédent, un autre arrêt de potentiel est observé entre -0.4 et -0.5 V. Ce palier est probablement dû à la réduction du Cu₂S (cf. Figure II-2). La diminution de la masse figure II-8b est due à la réduction de produits de corrosion accumulés à la surface. Le tableau II-4 résume les valeurs obtenues de la masse et du potentiel ainsi que le temps de réduction correspondant à chaque palier.

<table><caption>Tableau II-4: Résumé des différents paramètres calculés a partir de la figure II-8.</caption><thead><tr><th rowspan="2">[S<sup>2-</sup>]<br>ppm</th><th colspan="3">Premier palier</th><th colspan="3">Deuxième palier</th></tr><tr><th>E<br>V<sub>ECS</sub></th><th>t<br>s</th><th>Δm<br>μg.cm<sup>-2</sup></th><th>E<br>V<sub>ECS</sub></th><th>t<br>s</th><th>Δm<br>μg.cm<sup>-2</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td>0</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-0.76</td><td>293</td><td>-1.01</td></tr><tr><td>1</td><td>-0.46</td><td>86</td><td>-1.4</td><td>-0.8</td><td>294</td><td>-2.26</td></tr><tr><td>5</td><td>-0.41</td><td>200</td><td>-2.1</td><td>-0.8</td><td>269</td><td>-2.54</td></tr><tr><td>10</td><td>-0.4</td><td>196</td><td>-2.6</td><td>-0.8</td><td>320</td><td>-2.77</td></tr></tbody></table>

La longueur du palier représente la durée de réduction et permet de calculer la quantité d'électricité mise en jeu lors de chaque réaction de réduction selon l'expression :

$$ Q = \int j dt = j\Delta t \quad (53) $$

Δt : est déterminé par l'intervalle de temps de chaque palier défini par la densité de courant au demi-palier lors de la transition.

j : est l'intensité du courant cathodique appliqué.

Nous observons que la variation de masse Δm augmente en valeur absolue lorsque la concentration en sulfures croît. Avec Q et Δm, nous avons calculé la masse apparente M<sub>ap</sub> selon la loi de Faraday :

$$ M_{ap} = \frac{\Delta m \cdot F}{Q} \quad (54) $$
Les résultats du calcul sont présentés dans le tableau suivant :

<table><caption>Tableau II-5 : Résumé de la masse équivalente apparente calculée à partir des données du tableau II-4.</caption><thead><tr><th rowspan="2">[S<sup>2-</sup>]<br>ppm</th><th colspan="3">Premier palier</th><th colspan="3">Deuxième palier</th></tr><tr><th>Q<br>mC.cm<sup>-2</sup></th><th>m<br>µg.cm<sup>-2</sup></th><th>M<sub>ap</sub><br>g.eq</th><th>Q<br>mC.cm<sup>-2</sup></th><th>Δm<br>µg.cm<sup>-2</sup></th><th>M<sub>ap</sub><br>g.eq</th></tr></thead><tbody><tr><td>0</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-1.01</td><td>5.2</td></tr><tr><td>1</td><td>-5.6</td><td>-1.40</td><td>23.9</td><td>-19.1</td><td>-2.26</td><td>11.2</td></tr><tr><td>5</td><td>-12.8</td><td>-2.10</td><td>15.8</td><td>-17.2</td><td>-2.54</td><td>14.1</td></tr><tr><td>10</td><td>-12.5</td><td>-2.60</td><td>19.4</td><td>-20.4</td><td>-2.77</td><td>12.9</td></tr></tbody></table>

La valeur théorique de $M_{ap}$ pour la réduction du $Cu_2S$ est égale 16. Or, les valeurs calculées pour le premier palier sont plus grandes que cette valeur théorique, le premier palier peut être attribué à la réduction de $Cu_2S$ ou bien une partie sous forme de $Cu(SH)$. Le potentiel du second palier correspond approximativement à la réduction du $Cu_2O$ ou du $Cu(OH)$. Les valeurs de $M_{ap}$ pour le deuxième palier semble indiquer que c'est plutôt le mélange de $Cu_2O$ et $Cu(OH)$ qui recouvre la surface du cuivre.
### II 2.1.4 Spectroscopie d'impédance électrochimique

La spectroscopie d'impédance électrochimique est utilisée pour évaluer le courant de corrosion. Les mesures d'impédance sont réalisées dans un domaine de fréquence variant de 10 KHz à 10 mHz après une heure de maintien au potentiel du circuit ouvert.

#### i- Effet de la concentration des sulfures

La figure II-9 représente les diagrammes d'impédances représentées dans le plan de Nyquist d'une électrode du cuivre immergée dans une solution aérée de NaCl 3 % à différentes concentrations en sulfures.

<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Figure II-9: (a) Diagramme d'impédance du cuivre dans NaCl 3 % + x [S²⁻] après 1h de maintien au potentiel du circuit ouvert ; (b). Circuit équivalent 2RC.</figcaption></figure>

L'addition des sulfures entraîne une diminution notable de la résistance de polarisation, la limite à basses fréquences de l'impédance. Cette résistance passe de 7 kΩ.cm² en absence de sulfure à 3.8 kΩ.cm² pour une concentration de 10 ppm

Bien que ces diagrammes ne représentent qu'une seule boucle asymétrique, l'introduction d'une deuxième constante de temps est nécessaire pour modéliser convenablement ces résultats sans écarts systématiques entre les spectres calculés et expérimentaux. Alors nous avons opté pour le circuit électrique équivalent illustré sur la figure II-9b. nous l'appelons 2RC. L'origine des différentes composantes de ce circuit est attribuée à :

*R<sub>e</sub> : résistance d'électrolyte,*
$R_t$ : résistance de transfert de charge, qui est directement liée à la vitesse de corrosion

$C_d$, $n_d$ : capacité de double couche avec un coefficient représentant l'allure aplatie dans le diagramme de Nyquist,

$R_F$, $C_F$, $n_F$ : impédance faradique qui se manifeste sous forme capacitive.

Les valeurs de ces paramètres sont évaluées par un programme d'ajustement de paramètres par une méthode de simplexe décrit dans le chapitre I. Les résultats d'ajustement par le circuit 2RC sont superposés sur les spectres expérimentaux sur la figure II-9a avec le symbole (+).

<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Figure II-10: Résistances et capacités calculées par ajustements de paramètres des spectres présentés sur la figure II-9.</figcaption></figure>

La figure II-10a représente la variation des paramètres associées à la boucle en hautes fréquences, la valeur de $R_t$ diminue avec la teneur en ions sulfures ; elle passe de 4 kΩ.cm² en absence de sulfure à 2 KΩ.cm² pour une concentration de 10 ppm. Cette variation de $R_t$ confirme que les ions sulfures augmentent la vitesse de corrosion. En même temps, les valeurs de $C_d$ passent de 30 à 220 μF.cm⁻² quand la concentration des ions sulfures change de 0 à 10 ppm. Cette augmentation de $C_d$ peut être expliquée par une accumulation de produits de corrosion à la surface. Ce résultat est en accord avec ceux obtenus par MECQ présenté dans le paragraphe précédent. Rappelons que le Cu₂S est conducteur électronique, donc sa présence conduit à l'accroissement de la valeur de $C_d$. En revanche, pour Cu₂O, comme cette espèce est isolante, la valeur $C_d$ pour une solution sans sulfures reste relativement faible.

La figure II-10b présente la variation de $R_F$ et $C_F$ extraites de la boucle en basses fréquences. La somme de valeurs de $R_t$ et $R_F$ est égale à la valeur de la résistance de polarisation correspondant à la pente des courbes courant - potentiel. Par conséquence, $R_F$ est déterminé à la fois par le courant anodique et correspond à la dissolution du métal et la formation du film d'oxyde et par le courant cathodique. La diminution de $R_F$ quand la concentration des sulfures
augmente indique une accélération du courant d'oxydoréduction par la présence accrue des produits de corrosion à la surface. Alors l'augmentation de $C_F$ est en accord avec l'accumulation des produits de corrosion à la surface d'électrode.

## ii- Effet du temps d'immersion

Nous allons étudier maintenant l'effet du temps d'immersion sur la cinétique de la corrosion du cuivre en milieu chloruré en présence de 1 ppm des ions sulfures. En effet, les résultats présentés dans le paragraphe précédent montrent que l'ajout d'une concentration de 1 ppm suffit pour modifier, de façon significative, le spectre d'impédance électrochimique.

La figure II-11 représente les diagrammes d'impédance obtenus à différents temps immersion pour une électrode du cuivre dans une solution de NaCl 3 % en présence de 1 ppm en ions sulfures.

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Figure II-11: Variation en fonction du temps d'impédance : Cu / NaCl 3 % + 1 ppm [S²⁻].</figcaption></figure>

Le diagramme d'impédance obtenue pour une immersion de 30 minutes montre clairement la présence de deux boucles. Avec la prolongation du temps d'immersion, la taille des boucles augmente et la fréquence caractéristique (fréquence au sommet de boucle capacitive) diminue.
<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Figure II-12: Variation des résistances et capacités interraciales en fonction du temps du : Cu/ NaCl 3 % + 1 ppm [S²⁻].</figcaption></figure>

Comme précédemment, les spectres d'impédance obtenus ont été ajustés avec le circuit 2RC. La figure II-12 représente la variation en fonction du temps des paramètres extraits de ces calculs. Nous constatons que $R_t$ croît avec le temps, par conséquence la vitesse de corrosion du cuivre devrait diminuer. Or, d'après Ostland et Alexander [46], la durée de demi-vie des sulfures à une concentration de 3,6 ppm dans l'eau de mer saturée en oxygène dissous est de 20 minutes dans sa configuration de mesure. Dans nos conditions de mesure, pour la concentration de 1 ppm, la solution contenait initialement 2.5 nano-moles de S²⁻, soit 12.5 mC. Avec une densité de courant de réduction de 10 µA.cm⁻², la totalité de S²⁻ sera consommée en 21 minutes. Donc l'augmentation de $R_t$ traduirait un épuisement des ions sulfures par la formation d'une couche des sulfures du cuivre. L'augmentation de $C_d$ est probablement due à l'accroissement de la rugosité de la surface.

Malgré cette variation de la structure superficielle, $R_F$ augmente pendant les quatre premières heures, puis elle diminue. Cette variation est probablement due à la transformation en une structure plus stable des espèces à la surface. Cette stabilisation des espèces superficielles sera accompagnée de perte de réversibilité oxydo-réductive, donc, de la diminution de $C_F$. Au-delà de quatre heures d'immersion, cependant, $R_F$ diminue et $C_F$ augmente. L'accumulation de produits de corrosion à la surface remporte alors au phénomène de la modification structurale.

La constante de temps faradique $\tau_F$, déterminée par la boucle capacitive $\tau_F = R_F C_F$ reste pratiquement constante et égale à 0,5 s jusqu'à 300 minutes, puis augmente avec le temps. La réaction impliquant la formation de $Cu_2S$ peut devenir alors plus lente.
## II.3. ANALYSES DES SURFACES

Les études de la cinétique électrochimique par la voltamétrie et l'impédancemétrie ont conclu l'accumulation du sulfure du cuivre à la surface de l'électrode. Nous allons analyser alors par deux méthodes spectroscopiques différentes : analyse d'éléments par EDS et l'identification chimique et structural par spectroscopie Raman.

### II 3.1 Analyse EDS

Nous avons réalisé des analyses EDS afin d'identifier les différents éléments présents à la surface. Les résultats obtenus en présence de 1 ppm de S²⁻ après quatre jours d'immersion dans NaCl 3 % sont présentés sur la figure II-13. Sur cette figure, nous remarquons clairement la présence des sulfures et des chlorures sur la surface de l'électrode analysée. L'imagerie MEB réalisée en deux échelles différentes au même endroit (figure II-14) montre la dégradation de l'état de surface par une dissolution intense du cuivre. Ces figures confirment alors l'augmentation de la rugosité de surface comme nous avons déduit à partir des spectres d'impédance dans le paragraphe précédent.

<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Figure II-13 : Spectre EDS de la surface du cuivre après 4 jours d'immersion dans une solution de NaCl 3 % + 1 ppm en S²⁻.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_34.png" /></figure>

Figure II-14 : Photos MEB de la surface d'électrode de cuivre après 4 jours d'immersion dans NaCl 3 % + 1 ppm en S²⁻ à deux échelles différentes.

## II 3.2 Analyse Raman

La spectroscopie Raman a été utilisée pour caractériser la surface de l'électrode. Nous nous sommes intéressés plus particulièrement de savoir quels sont les différents composés formés sur le cuivre immergé dans une solution de NaCl 3 % en présence de 1 ppm d'ions sulfures.

<figure><img src="image_35.png" /></figure>

Figure II-15 : Spectre Raman in situ de la surface de cuivre après 3 minutes d'immersion dans NaCl 3 % (a) en absence, (b) en présence des sulfures.

La figure II-15a, en absence des sulfures, le spectre présente clairement des bandes vers 150, 550 et 620 cm⁻¹ caractéristiques de l'oxyde de cuivre Cu₂O. La bande 280 cm⁻¹ quant à elle caractérise l'oxyde CuO [47], alors que Weaver et al. [48] l'ont attribué à la formation du CuCl par substitution des OH⁻ par Cl⁻.

En présence de sulfure, (figure II-15b) une bande supplémentaire de faible intensité est apparue ver 472 –473 cm⁻¹, elle caractérise la présence Cu₂S selon [49]. Pour une période
d'immersion courte, donc c'est les deux oxydes de cuivre, Cu₂O et CuO qui se trouvent à la surface. La formation de Cu₂S semble alors être un processus plus lent.

## II 3.2 Diffraction X

La Figure II-16 illustre le résultat d'analyse par diffraction aux rayons X de la surface d'une électrode de cuivre après 4 jours d'immersion dans une solution de NaCl 3 % + 1 ppm en ions sulfures. Cette analyse révèle la présence d'une couche de produit de corrosion épaisse et de composition variée. Cette technique nous a permis notamment d'identifier la présence à la fois du CuS [2θ (degré) = 12.3, 12.8, 14.9, 17.7] et Cu₂S [2θ = 16.9, 20.6, 21.9] en accord avec les travaux de Allam et col [40]. En plus de ces deux composés sulfurés, nous avons également identifié la présence du CuO [2θ = 19.4, 18.5, 27] et du Cu₂O [2θ = 19.1]. Cependant, si nous négligeons le pourcentage résiduel de la phase cuivre et NaCl, selon Chmielovà et al. [50], le Cu₂O empêche l'apparition des pics relatifs aux Cu₂(OH)₃Cl et CuCl₂ dans la couche de produits de corrosion.

<figure><img src="image_36.png" /></figure>

Figure II-16: Spectre diffraction X réalisé sur une électrode du cuivre après 4 jours d'immersion dans une solution du NaCl 3 % + 1 ppm S²⁻.
II 4. DISCUSSION

Selon A. Shussler [52], les ions sulfures modifient l'allure de la courbe anodique et augmentent la vitesse de la réaction cathodique dues à la formation de la couche noire et poreuse sur la surface du cuivre. En revanche, selon les travaux de Desanchez [25], les sulfures catalysent la réaction de réduction d'oxygène, et par conséquent accélèrent la corrosion du cuivre sans affecter le processus anodique.

Nos résultats ne sont pas en accord avec ces travaux antérieurs. A partir des courbes courant - potentiel, nous avons constaté que les ions sulfures diminuent légèrement la vitesse de corrosion du cuivre. Les courbes cathodiques, pour des surtension faibles (E > -0,4 V), se déplacent vers des valeurs plus négatives, ce qui correspond à l'effet inhibiteur de sulfures. Pour des surtensions élevées, au contraire, la densité de courant cathodique est plus importante en présence des ions sulfures. Ce phénomène est expliqué par l'effet catalytique de sulfures pour le dégagement d'hydrogène qui se déroule en parallèle avec la réduction de l'oxygène dissous. Pour des surtensions faibles, la présence de produits de corrosion, la couche superficielle de Cu₂S, d'après les analyses de surface, entrave le processus de diffusion de l'oxygène dissous. En absence de sulfure, c'est la couche de CuCl qui freinerait la diffusion de l'oxygène dissous. En effet, ce processus mis en évidence par la densité de courant limite est au moins un ordre de grandeur trop faible par rapport à celle attendue par la loi de Levitch.

La branche anodique ne change pas son allure, mais les courbes de polarisation se décalent également vers des valeurs plus négatives (vers la direction plus cathodique) en présence de sulfures. Les sulfures ne modifient donc pas profondément le mécanisme de dissolution du cuivre, mais sa cinétique est fortement accélérée.

Les deux phénomènes antagonistes dans les réactions cathodique et anodique résultent alors d'un leger effet protecteur de sulfures d'après l'analyse des résultats selon la loi de Stern et Geary.

Avec la microbalance à cristal de quartz (MECQ), nous avons constaté que les sulfures entraînent une diminution de la masse de l'électrode linéairement avec le temps pour une concentration des ions S²⁻ supérieures à 5 ppm. En revanche, pour des faibles teneurs en sulfures, nous avons observé une augmentation de masse pour les premières minutes
d'immersion, puis une décroissance linéaire. A partir de la partie linéaire, nous avons évalué la vitesse de corrosion. Les densités de courant de corrosion calculées à partir de ces données avec la loi de Faraday sont plus faibles que celles évaluées par les résultats voltamétriques, et ont montré un effet promoteur des ions sulfures à la corrosion.

La réduction de produits de corrosion accumulés à la surface de l'électrode en milieu borate montre la présence de deux paliers qui correspondent à la réduction de deux espèces différentes : le première entre -0.4 V et -0.5 V est attribuée à la réduction du Cu₂S et le deuxième entre – 0.7 V et -0.8 V correspond soit à la réduction du Cu₂O ou à Cu(OH) [42]. Les produits de corrosion forment donc deux couches, l'oxyde de cuivreux à l'intérieur et le sulfure cuivreux à l'extérieur.

Les résultats de la spectroscopie d'impédance électrochimique montrent que R<sub>t</sub> diminue quand la concentration en sulfures augmente, en accord avec les résultats de MECQ. Nous avons constaté également que C<sub>d</sub> augmente, ce qui suggère une accumulation de produits de corrosion. Nous avons constaté aussi qu'avec le temps d'immersion, la vitesse de corrosion diminue. Ceci peut être expliqué par une diminution de la concentration en sulfures par épuisement. En effet, selon Ostland et Alexander [46], le ralentissement de la vitesse de corrosion avec le temps d'immersion est dû à l'épuisement des sulfures par formation de sulfure de cuivre, non soluble. Cependant, il a été montré que les ions S<sup>2-</sup> s'oxydent par l'oxygène dissous pour produire soufre et polysulfures, composés agressifs vis-à-vis des alliages du cuivre. De plus, la présence d'ions Cu<sup>2+</sup> provenant de la dissolution du métal catalyse cette oxydation.

L'examen de la surface du cuivre après l'immersion dans la solution de NaCl 3 % en présence des sulfures, montre la présence d'une couche noire et non adhérente de nature poreuse.

L'analyse Raman nous a monté la présence d'une bande de faible intensité vers 472 - 473 cm<sup>-1</sup> indiquant la présence du Cu<sub>2</sub>S. L'analyse par diffraction X de la couche de produit de corrosion confirme la présence des composés sulfurés mis en évidence par la spectroscopie Raman et l'analyse EDS. Nous avons identifié ainsi la présence de Cu<sub>2</sub>S, CuS, CuO et Cu<sub>2</sub>O, en accord avec les travaux de [38].
# CHAPITRE III

EFFET IHNIBITEUR DE CERTAINS
COMPOSES ORGANIQUES
SUR LA CORROSION DU CUIVRE
DANS NaCl 3% EN PRESENCE DES
SULFURES
<figure><img src="image_37.png" /></figure>
<figure><img src="image_38.png" /></figure>
# CHAPITRE III : EFFET IHNIBITEUR DE CERTAINS COMPOSES

## ORGANIQUES SUR LA CORROSION DU CUIVRE DANS NaCl 3% EN PRESENCE DES SULFURES

Dans le chapitre précédent, nous avons mis en évidence l'effet légèrement accélérateur des ions sulfures à la corrosion du cuivre dans le milieu chloruré. La surface de l'électrode est recouverte, à l'intérieur par une couche de Cu₂O et/ou Cu(OH) et à l'extérieur par Cu2S et CuS. Un certain nombre d'inhibiteur de corrosion est employé pour protéger le cuivre ou les alliages de cuivre dans le milieu chloruré. Est-il possible de trouver un ou des inhibiteurs efficaces et écologiques en présence du milieu marin pollué par les ions sulfures. C'est l'objet de l'étude conduite dans ce chapitre.

### III 1 ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES INHIBITEURS ORGANIQUES

Les inhibiteurs de corrosion sont généralement des molécules minérales ou organiques qui, ajoutées dans une solution en petite quantité, permettent de réduire sensiblement la corrosivité du milieu en interférant directement sur la réaction de corrosion. Selon les cas, on distingue :

- Les inhibiteurs anodiques : ils ralentit la réaction anodique ;

- Les inhibiteurs cathodiques : ils freine la réaction cathodique ;

- Les inhibiteurs dont l'action n'intervient pas directement sur l'un des deux processus, mais plus complexe. Pour certains inhibiteurs organiques l'action d'inhibitrice est due à la formation d'une couche barrière plus ou moins continue qui empêche le contact direct de la solution au métal. Il est également possible, notamment dans le cas de cuivre, une formation de couche complexe avec l'inhibiteur et les produits de corrosion.

Quelque soit le mode d'action, les modifications de propriétés de surface s'effectuent d'abord par l'adsorption d'inhibiteur. Les espèces peuvent être adsorbées par interaction physique, c'est-à-dire par des forces électrostatiques ou de Van der Waals. La réaction de l'adsorption sur le métal s'effectue rapidement. Mais, Le processus d'adsorption – désorption est réversible. Alors, l'inhibiteur quitte facilement de la surface, par exemple par rinçage de l'échantillon ou par transfert de l'échantillon dans un milieu exempte de l'inhibiteur.

L'adoption peut se dérouler avec une interaction chimique, c'est-à-dire avec une répartition ou un transfert de charges entre la molécule organique et les atomes du métal. L'inhibiteur est alors chimisorbés. Ce processus s'effectue en général lentement en dégageant une chaleur
d'adsorption (réaction exothermique). Dans ce cas, l'adsorption est spécifique pour chaque
couple inhibiteur – substrat, et le processus adsorption – désorption n'est pas tout à fait
réversible. Ainsi, c'est le cas le plus favorable pour l'inhibiteur. En général, les composés
organiques de ce mode d'inhibition contiennent des atomes d'azotes (N), de soufre (S) ou
d'oxygène (O) avec lesquels établit la liaison avec le substrat métallique. Les électrons libres
de ces atomes permettent la chimisorption et donc la formation d'une liaison chimique entre
le métal et la molécule considérée. Les mécanismes d'inhibition sont habituellement
indépendants des phénomènes anodiques ou cathodiques de corrosion.

La chimisorption dépend de :

- La nature du métal,

- La structure moléculaire de l'inhibiteur,

- La nature chimique de groupe « d'ancrage »,

- La concentration en inhibiteur,

- La durée de contact avec inhibiteur.

Parmi les composés organiques les plus utilisés pour l'anticorrosion du cuivre et des alliages
de cuivre, on peut citer :

- Les amines et polyamines,

- Les imidazoles,

- Les composées thio-azotés : thiorée, mercaptobenzothiazole,

- Les amines aromatique : benzotriazole, tolytriazole, aminotriazole...

L'adsorption de certains tensioactifs, avec les radicaux hydrophile d'un côté et hydrophobes de l'autre, alkyl en chaîne longue notamment, peut apporter une propriété barrière efficace par la formation d'une membrane (ou monocouche) auto-structurante SAM : Self Assembly Membrane. Dans ce type d'inhibiteur, nous pouvons citer :

- Akyle-carboxyle [Rocca-Steinmetz],

- Alkyle-thiol [Magalie],

- Alkyl-phophonyl [Ilona].

Du faite de leur mode d'action par adsorption, les inhibiteurs organique peuvent être efficaces
même en milieu très acide (pH inférieur à 4) où la vitesse de corrosion est régie par la charge
de protons à la surface du métal. Dans ce cas, les inhibiteurs cathodiques sont souvent peu
efficaces, exceptés des alcools acétyléniques sur l'acier au carbone.
Dans les zone de pH 4 à 8, la corrosion est contrôlée généralement par la diffusion de l'oxygène dissous à l'interphase métal - solution. Dans ce cas, sont considérés plus efficaces les inhibiteurs formant un film barrière. Ce film d'inhibiteur est en effet imperméable ou réduit, de façon notable, la vitesse de diffusion de l'oxygène dissous.

Les références bibliographiques sur les inhibiteurs organiques sont extrêmement vastes étant donné leur intérêt pratique évident, même si nous nous intéressons que dans le cas du cuivre. Alors, dans la suite de cette revue bibliographique, nous nous limiterons aux travaux réalisés sur l'utilisation des dérivés triazoles pour la lutte contre la corrosion du cuivre et de ses alliage, et plus particulièrement aux molécules qui feront l'objet de nos études ultérieures, à savoir, le benzotriazole, l'aminotriazole, le bitriazole et le 3 methyl 1, 2,4- triazol 5-thione.

### i- Benzotriazole

Cette molécule (BTA) est sans doute la plus utilisée dans la lutte contre la corrosion du cuivre et ses alliages. On admet généralement que son pouvoir inhibiteur est dû à sa capacité de formation d'un film soit par adsorption soit par la formation de complexe. Le BTA (figure III-1) a été l'objet de plusieurs études et ne cesse de dévoiler de nouveaux champs d'application.

<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Figure III-1: Formule développée de : (a) BTA, (b) ion BTA⁻.</figcaption></figure>

Cotton [53] a étudié la corrosion du cuivre en milieu neutre en présence du BTA, et il a constaté que le BTA agit comme un inhibiteur cathodique en bloquant la réaction de réduction d'oxygène dissous. Ce résultats a été confirmé par Haruyama [54] et plus tard par Fox [55]. Ce dernier postule que le BTA est inhibiteur mixte qui agit à la fois par blocage de la réaction cathodique et anodique. Tromans et Hong-Sun [56] ont montré que l'efficacité du BTA dépend du pH de la solution et que son pouvoir protecteur est inversement proportionnel au pH du milieu. Walker [57] et Musiani et Mengoli [59] ont constaté que le film formé en milieu acide est de épais mais poreux et moins protecteur qu'en milieu neutre.

D'après Fiaud [60], le BTA est un inhibiteur essentiellement anodique, mais aussi ralentit la réduction cathodique de l'oxygène dissous. En effet, en milieu acide, ce film agit comme barrière physique contre la dissolution anodique du cuivre et inhibe également à la fois la réduction d'hydrogène et d'oxygène [61]. Nobe et col [62-63] confirment l'effet inhibiteur du
BTA sur la réaction de dégagement d'hydrogène sur le cuivre dans une solution d'acide sulfurique.

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Figure III-2: Structure de complexe polymère Cu(I) - BTA proposé par Cotton et Scholes [51].</figcaption></figure>

Plusieurs études [64,65,66,67] comparatifs de l'effet inhibiteur du BTA et d'autres molécules organiques ont été réalisées, O'Neal et Borger [68] ont comparé le BTA et le tolytriazole (TTA) et constaté que ces composés possèdent la même efficacité inhibitrice contre la corrosion du cuivre et ses alliages. D'autre part, selon ces auteurs, l'efficacité ne dépend pas du pH pour des valeurs entre 6.5 et 7.5. Ils ont également observé que la présence des chlorures n'affecte pas les propriétés du BTA et TTA alors qu'elle détruit celles du mercaptobenzothiazole [70].

L'étude sur l'action inhibitrice du BTA et TTA sur l'alliage Cu-Zn montre que le film formé en présence du TTA est très mince mais plus hydrophobe que celui formé avec le BTA [71,61]. Moretti et col [72] ont étudié la corrosion du cuivre dans un milieu acide sulfurique (pH=1.7) en présence du BTA et BTA-OH et ils ont constaté que le BTA assure la meilleure protection alors que celle BTA-OH est moins efficace. Zucchi et col [73] ont examiné l'effet du benzimidazole (BID) et BTA sur la corrosion du laitons en milieu chloruré. Ils ont mis en évidence l'efficacité de ces inhibiteurs contre la dézincification du laiton.

Shih et col [74,75] se sont intéressés à l'effet de l'addition de BTA en milieu NaF sur la corrosion sous contrainte du laiton. Selon ces auteurs, l'addition de 300 ppm de BTA est
suffisante pour arrêter la corrosion sous-contrainte. Par l'analyse IR, ils ont montré que l'effet protecteur est dû à la formation d'un complexe Cu-BTA.

Les mécanismes proposés, pour expliquer le mode d'action du BTA restent, comme nous pouvons constater par cette brève revue, contradictoires. Parmi les principales hypothèses, deux suivantes semblent être plus plausibles :

- La première proposée par Tromans et col [53] supposent que l'adsorption du BTAH servirait uniquement la formation d'un film sous-jacent au dessus duquel le film protecteur se construit par précipitation du complexe Cu(I) - BTA. Ce complexe insoluble polymérique nécessite la présence du cycle triazolique et du groupement -NH. Les ions cuivreux sont attachés à la molécule du BTAH par une liaison de coordination avec le doublet libre d'un atome d'azote du cycle triazole et par une liaison covalente par substitution de l'atome d'hydrogène dans le groupement -NH. Selon ces auteurs, ce film de complexe renforce la protection offerte par l'oxyde cuivreux préexistant. Ce résultat a été confirmé par Hashemi et col [76].

- La deuxième explication est donnée à partir des résultats obtenus par analyses IRAS (Infrared Reflection Adsorption Spectroscopy) et ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis = XPS) [77] qui montrent que le plan de la molécule est incliné par rapport à la surface. En revanche, Fang et col [78] par spectroscopie UV de photoélectrons ont conclu que le film Cu - BTA est perpendiculaire à la surface du cuivre. Enfin, Yong Jiang et col [79] ont étudié le mode d'adsorption du BTA sur une surface du cuivre. Ils ont constaté que le BTA s'adsorbe avec un angle de 40 degré.

## ii- Aminotriazole

L'aminotriazole (ATA) est l'un des dérivés triazoles qui possèdent la double propriétés de former des complexes avec les ions Cu(I) et de se polymériser [80]. Plusieurs auteurs ont pu évaluer son efficacité qui peut atteindre 92% [81,82, 83]. L'importance d'ATA revient à la fois à la présence du cycle azoté qui possède la possibilité de délocalisation du doublet d'électron, et à la présence d'un autre doublet libre sur le groupe amine. La figure III-3a illustre la formule de l'ATA le plus commun, 3-amino 1,2,4-triazole.
<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figure III-3 : Différentes molécules de la famille triazole.</figcaption></figure>

Kertit et col [84] ont étudié l'effet de l'ATA sur la corrosion du FeBSiC dans HCl 1M. Ils ont constaté que cette molécule agit par formation d'un film tridimensionnel qui se comporte comme un revêtement organique bloquant la réaction cathodique sans modifier le mécanisme de dégagement d'hydrogène.

Les autres molécules de la famille triazole ont fait l'objet de nombreuses études [73,75,76], en particulier : benzimidazole, bi-triazole (BiTA), 3-phenyl 1,2,4-triazol 5-thione PTS, mercaptobenzimidazole, tolytriazole, 2-mercaptobenzothiazole...

### iii- Benzimidazole

Concernant le benzimidazole (BIA, : Figure III-3b) [65,85], la meilleure protection du cuivre exposé à la solution de NaCl 3 % est obtenue à une faible concentration, et l'inhibiteur s'adsorbe facilement à la surface d'oxyde cuivreux formé. La dissociation de cet oxyde libère des ions Cu⁺ qui réagissent avec les ions (BIA)⁻ pour former le complexe Cu(I) - BIA à la surface.

### iv- Aminobenzimidazole

Pour le 2-aminobenzimidazole (2-ABZ, Figure III-c), Bag et col [86] ont monté que ce composé agit comme inhibiteur mixte et que son efficacité augmente avec la concentration, la température et la durée d'immersion. Son efficacité atteint une valeur de 94 % à 1mM après 6 jours d'immersion du laiton dans une solution de d'ammoniac maintenu à 25°C.

Chaouket et col [87] ont analysé l'effet de la température sur quelques molécules de différents radicaux greffés. Ils ont montré que l'efficacité inhibitrice diminue lorsque la température augmente et ils ont proposé la classification suivante : BTA > 1,2,3-Triazole > Triazole

D'autres molécules ont été également testées sur la corrosion du cuivre et ses alliages. Par exemple, l'effet inhibiteur du 3-phenyle 1,3,4-triazol-5-one (PTS) sur la corrosion du cuivre dans une solution de d'éthylène glycol contenant des ions agressifs tels que Cl⁻, SO₄²⁻ et
$HCO_3^-$ Ce composé agit par la formation du complexe cuivrique, qui constitue un film protecteur adhérent à la surface [88]. Une bonne efficacité laisse prévoir que la surface est totalement recouverte de ce complexe dans lequel le cuivre est fortement combiné à la molécule du PTS.

D'autres travaux s'orientent vers la recherche de nouvelles molécules d'inhibiteur non toxiques [89] ou représentant moins en moins de risque écologiques par biodégradabilité avec extraits de plantes naturelles.

## III 2 RESULTATS ET DISCUSSION

Nous allons examiner l'effet inhibiteur d'une nouvelle molécule synthétisée spécialement pour cette étude au « Laboratoire de Synthèse Organique et Réactivité Electrochimique », Faculté des Sciences, Kénitra, Maroc. Les actions de cette nouvelle substance sont ensuite comparées à ceux du BTA avec les méthodes et les conditions expérimentales similaires.

### III 2.1 Effet inhibiteur de 3-méthyl 1,2,4-triazol 5 thione (MTS)

Dans cette partie, nous allons examiner l'effet inhibiteur du 3-méthyl 1,2,4-troazol 5-thione (MTS, Figure III-d) sur la corrosion du cuivre dans NaCl 3 % en présence de 1 ppm de $S^{2-}$. Nous allons d'abord présenter les résultats obtenus par les mesures chronopotentiométriques et voltamétriques puis ceux obtenus par microbalance à cristal de quartz (MECQ) et la spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE). Les différentes analyses de surface seront abordées après les études cinétiques pour caractériser les espèces présentes à la surface de l'électrode.

#### III 2.1.1 Mesures chronopotentiométriques

Il nous semblait important de connaître l'évolution du potentiel au circuit ouvert pour les différentes concentration en MTS, les résultats obtenus sont représentés sur la figure III-1.

En absence et pour la concentration de 0.1 mM, le potentiel $E_{corr}$ déplace vers des valeurs plus positives pendant les cinq premières minutes, puis il diminue pour atteindre une valeur stable après environ 20 minutes d'immersion. L'effet de MTS sur $E_{corr}$ est faible pour cette concentration, la différence de potentiel entre les deux milieux est d'à peine 15 mV. Pour la concentration de 1 mM, $E_{corr}$ se déplace vers des valeurs positives dès l'immersion et la différence par rapport à celui observé en absence de l'inhibiteur et de 70 mV. Pour 10 mM de MTS, $E_{corr}$ diminue d'abord puis se stabilise pendant 15 minutes. Ensuite, il augmente
d'environ 25 mV. Si l'effet inhibiteur de MTS est avéré, alors cette molécule fait ralentir préférentiellement le processus anodique.

<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Figure III-3 : Variation de $E_{corr}$ avec le temps : Cu / NaCl 3 % + 1ppm en $S^{2-}$ en présence de différentes concentrations en MTS.</figcaption></figure>

La diminution initiale du potentiel observée pour 0 et 0.1 mM peut être attribuée à la dissolution de l'oxyde natif formé à la surface de l'électrode pendant le transfert d'échantillon entre le polissage et la cellule électrochimique.

### III 2.1.2 Mesures voltamétriques

Les courbes courant - potentiel ont été obtenues après une heure d'immersion au potentiel du circuit ouvert dans une solution de NaCl 3 % + $S^{2-}$ 1 ppm à différentes concentrations en MTS. Le balayage du potentiel débute à partit d'une valeur légèrement plus positve de la valeur du potentiel du circuit ouvert lorsqu'il s'agit du balayage cathodique ou à des potentiels plus négatives pour un balayage anodique. Les résultats obtenus sont représentés successivement pour les polarisations cathodique (figure III-4) et anodiques (figure III-5).
### i- Domaine cathodique

<figure><img src="image_43.png" /></figure>

Figure III-4 : Courbes de polarisation cathodique du cuivre dans NaCl 3% + [S²⁻] 1 ppm en présence de différentes concentration de MTS.

Sur la figure III-4, nous constatons que l'addition du MTS entraîne une diminution notable de la densité du courant dans le domaine cathodique. Cette diminution est plus marquée quand la concentration en MTS est plus grande. Par exemple, pour un potentiel de -0.4 V, elle est dix fois plus petite pour 10 mM en MTS que celle observée en absence d'inhibiteur. Par ailleurs, pour cette concentration, nous observons un léger changement de la pente de Tafel. Selon les résultats présentés dans le chapitre II, le processus cathodique observé est dû à la réduction de l'oxygène dissous.

### ii- Domaine anodique

Les courbes de polarisations anodiques (Figure III-5) montrent un changement très important de sa forme ainsi que la vitesse de réaction en présence du MTS. En effet, en présence du MTS, le courant anodique montre un palier de courant dont la densité de courant est inférieure à 1 µA.cm⁻². Ce plateau du courant devient plus large quand la concentration en MTS croît. Le MTS modifie complètement la réaction de dissolution du cuivre et renforce l'état passif du cuivre. En revanche, en absence de MTS, l'on observe le minimum de courant vers -0,75 V suivi immédiatement de l'augmentation de la densité de courant anodique correspondant à la dissolution en ions cuivriques (Cu²⁺).
<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Figure III-5 : Courbes courrant tension anodique du cuivre dans NaCl 3% + 1 ppm [S²⁻] à différentes concentrations en MTS.</figcaption></figure>

L'application de l'équation de Stern et Geary au voisinage de $E_{corr}$ pour les branches cathodique et anodique nous a permit d'évaluer la densité du courant de corrosion $j_{corr}$.

<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Figure III-6: Densité de courant de corrosion évalué par l'équation de Geary-Stern pour le cuivre dans une solution de NaCl 3 % + 1 ppm S²⁻ + 0.1 mM en MTS relatif à la Figure III-3.</figcaption></figure>

La figure III-6 représente un exemple de régression non linéaire obtenue pour une courbe de polarisation anodique de 0.1 mM en MTS. La comparaison des courbes expérimentales et
calculées montre un excellent accord malgré la densité de courant faible et fortement bruitée. Les résultats de calcul par régression non linéaire sont regroupés sur le tableau III-1.

<table><caption>Tableau III-1 : Paramètres de corrosion calculées par l'équation de Geary-Stern pour le cuivre dans une solution de NaCl 3 % +1 ppm S<sup>2-</sup> à différentes concentration en MTS.</caption><thead><tr><th rowspan="2">[MTS] (mM)</th><th colspan="3">Domaine cathodique</th><th colspan="2">Domaine Anodique</th></tr><tr><th>E<sub>corr</sub> (V<sub>ECS</sub>)</th><th>j<sub>corr</sub> (µA.cm<sup>-2</sup>)</th><th>E<sub>corr</sub> (V<sub>ECS</sub>)</th><th>j<sub>corr</sub> (µA.cm<sup>-2</sup>)</th><th>E (%)</th></tr></thead><tbody><tr><td>0</td><td>-0.280</td><td>10.0</td><td>-0.280</td><td>3.11</td><td>-</td></tr><tr><td>0.1</td><td>-0.228</td><td>4.94</td><td>-0.185</td><td>0.458</td><td>85.3</td></tr><tr><td>1</td><td>-0.210</td><td>2.36</td><td>-0.123</td><td>0.0181</td><td>99.4</td></tr><tr><td>10</td><td>-0.170</td><td>0.479</td><td>-0.140</td><td>0.315</td><td>89.9</td></tr></tbody></table>

Les valeurs de j<sub>corr</sub> déterminées à partir des branches cathodiques et anodiques sont sensiblement différentes, comme l'on peut prévoir par examens attentifs des figures III-4 et III-5. Comme nous avons noté dans le chapitre précédent, en absence d'inhibiteur, la polarisation anodique, même pour de très courte durée, semble déstabiliser profondément les produits de corrosion accumulés à la surface. Ceci conduit à une augmentation de la densité du courant de corrosion évaluée par la branche cathodique. Il semble donc que la densité de courant de corrosion évaluée par la branche anodique soit plus fiable.

Nous avons calculé l'efficacité inhibitrice en pourcentage (E %) à partir des courbes anodiques selon la formule suivante :

$$E = 100 \frac{j_{corr,0} - j_{corr}}{j_{corr,0}} \qquad (54)$$

L'efficacité inhibitrice est de 85 % pour 0.1 mM et 90 % pour 10 mM MTS alors que l'efficacité la plus élevée est obtenue à la concentration de 1mM et atteint 99 %.

Etant donné la différence observée entre les valeurs de l'efficacité inhibitrice calculée à partir des branches cathodiques et anodiques, nous avons décidé de suivre l'effet inhibiteur du MTS dans les conditions du circuit ouvert par la microbalance à cristal de quartz. Cette méthode sera donc l'avantage de ne pas déstabiliser ou favoriser l'adsorption de MTS par une polarisation de l'électrode.
### III 2.1.3 Mesure gravimétriques

A l'aide de la microbalance à cristal de quartz (MECQ), nous avons mesuré au circuit ouvert, la variation de la masse du cuivre en fonction du temps dans NaCl 3 % pollué par les ions sulfures et en présence de MTS à différentes concentrations comme l'illustre la figure III-7.

<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>Figure III-7 : Variation de la masse du cuivre électrodéposé en fonction du temps, dans NaCl 3 % + S²⁻ 1 ppm + x [MTS].</figcaption></figure>

En absence d'inhibiteur, la masse augmente légèrement au début de l'expérience, puis elle diminue de façon linéaire. En revanche, en présence d'MTS, la masse augmente tout au long d'expérience. L'augmentation de masse atteinte d'environ 10 µg.cm⁻² pour 0.1 mM après une heure d'immersion. Compte tenu de la masse impliquée, ce gain de masse correspond plutôt à la formation de complexe avec le métal plutôt qu'à une simple l'adsorption d'inhibiteur. Le gain de masse est d'autant plus important que la concentration d'inhibiteur est faible. En effet pour 10 mM, le gain de masse n'est que de 5 µg.cm⁻². Ces résultats ne permet pas d'évaluer la vitesse de corrosion en présence de l'inhibiteur.

Le film formé dans ce milieu a été ensuite réduit par application d'un courant cathodique de -135 µA.cm⁻² dans la solution de borate. Les conditions expérimentaux sont décrites dans le paragraphe II.2.1.3. Les courbes résultantes de cette réduction sont représentées sur la figure III-8.
<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>Figure III-8: Variation du potentiel (a) et de la masse (b) avec le temps pendant la réduction cathodique du film formé.</figcaption></figure>

En présence du MTS on peut observer que, pour la concentration en MTS de 0.1 mM, les potentiels de réduction du premier et deuxième palier ne sont pratiquement pas influencé par rapport à ceux obtenus en absence de l'inhibiteur (courbe témoin). En revanche, pour les concentrations 1 et 10 mM, les potentiels des paliers sont décalés ver des valeurs plus négatives. En supposant que les espèces chimiques constituant le film formé avec l'MTS sont Cu2S et Cu2O et un complexe Cu – MTS, l'absence du troisième palier peut être expliquée par le fait que la réduction de cette dernière est confondu avec le premier palier relatif à Cu2S. Aussi, le potentiel du premier palier de réduction plus négatifs serait dû à une modification de la cinétique de la réaction de réduction de l'espèce Cu2S en Cu sous l'influence de l'MTS plutôt que le changement des espèces à la surface. La longueur des paliers permet de calculer la quantité d'électricité Q mise en jeu pour chaque étape de réduction :

$$Q = \int j dt = j \cdot \Delta t \qquad (55)$$

$\Delta t$ est déterminé par l'intervalle entre les points d'inflexion de la courbe avant et après chaque palier ; $j$ est la densité de courant de réduction appliquée. Le tableau III-2 résume les différentes valeurs des potentiels des paliers et de variations de masse relevées sur la figure III-8.
<table><caption>Tableau III-2: Valeurs du potentiel et la variation de la masse lors de la réduction des films formés dans une solution de NaCl 3 % + 1 ppm en S²⁻ à X [MTS].</caption><thead><tr><th rowspan="2">[MTS] (mM)</th><th colspan="3">Premier palier</th><th colspan="3">Deuxième Palier</th></tr><tr><th>E<sub>1</sub> (V<sub>ECS</sub>)</th><th>t<sub>1</sub> (s)</th><th>Δm<sub>1</sub> (µg.cm<sup>-2</sup>)</th><th>E<sub>1</sub> (V<sub>ECS</sub>)</th><th>t<sub>1</sub> (s)</th><th>Δm<sub>2</sub> (µg.cm<sup>-2</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>0</td><td>-0.46</td><td>86</td><td>-2.60</td><td>-0.8</td><td>294</td><td>-4.37</td></tr><tr><td>0.1</td><td>-0.5</td><td>70</td><td>-1.04</td><td>-0.73</td><td>205</td><td>-1.62</td></tr><tr><td>1</td><td>-0.84</td><td>80</td><td>-1.65</td><td>-0.92</td><td>146</td><td>-1.49</td></tr><tr><td>10</td><td>-0.85</td><td>40</td><td>1.40</td><td>-0.88</td><td>290</td><td>-3.22</td></tr></tbody></table>

Nous avons en suite évaluée la masse équivalente avec Δm et Q lors de la réduction des espèces formées. La masse apparente pour les différents paliers est donnée dans le tableau III-3. Pour le premier palier M<sub>eq</sub> théorique est égal à 16, valeur correspond à la réduction de Cu<sub>2</sub>S, et le deuxième palier M<sub>eq</sub> égal à 8 pour la réduction de Cu<sub>2</sub>O.

<table><caption>Tableau III-3: Variation de la masse et du gramme équivalente en fonction de la concentration en MTS.</caption><thead><tr><th rowspan="2">[MTS]<br>(mM)</th><th colspan="3">Premier palier</th><th colspan="3">Deuxième Palier</th></tr><tr><th>Q<sub>1</sub><br>(mC.cm<sup>-2</sup>)</th><th>Δm<sub>1</sub><br>(µg.cm<sup>-2</sup>)</th><th>Meq<br>(g)</th><th>Q<sub>2</sub><br>(mC.cm<sup>-2</sup>)</th><th>Δm<sub>2</sub><br>(µg.cm<sup>-2</sup>)</th><th>M<sub>eq</sub><br>(g)</th></tr></thead><tbody><tr><td>0</td><td>-11.61</td><td>-2.60</td><td>21.61</td><td>-39.69</td><td>-4.37</td><td>10.62</td></tr><tr><td>0.1</td><td>-9.45</td><td>-1.04</td><td>10.62</td><td>-27.675</td><td>-1.62</td><td>5.65</td></tr><tr><td>1</td><td>-10.80</td><td>-1.65</td><td>14.74</td><td>-19.71</td><td>-1.49</td><td>7.30</td></tr><tr><td>10</td><td>-5.40</td><td>1.40</td><td>-25.02 (?)</td><td>-39.15</td><td>-3.22</td><td>7.94</td></tr></tbody></table>

D'après les données du tableau III-3, les valeurs expérimentales en moyennes obtenues sont compatibles avec les valeurs théoriques, excepté le premier palier à la concentration de 10 mM, où un résultat aberrant est observé. L'origine de ce résultat inattendu reste pour le moment non résolue.
### III 2.1.4 Spectroscopie d'impédance électrochimique

Comme dans le chapitre précédent, nous allons examiner d'abord l'effet de la concentration en MTS après une heure d'immersion, ensuite l'effet de la durée de l'immersion pour deux concentrations en MTS, 1 et 10 mM.

#### i- Effet de la concentration en MTS

<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>Figure III-9: Effet de la concentration en MTS : Cu / NaCl 3 % + S²⁻ 1 ppm après une heure de l'immersion au circuit ouvert.</figcaption></figure>

La figure III-9 représente les spectres d'impédance du cuivre dans une solution du NaCl 3 % + S²⁻ 1 ppm en présence de différentes concentrations en MTS enregistrés après une heure de maintient au potentiel du circuit ouvert dans un domaine de fréquence variant de 10 kHz à 10 mHz. Ces diagrammes montrent un comportement capacitif de l'interface dans le domaine de fréquence examiné. La résistance de polarisation augmente avec la concentration en inhibiteur.

Les spectres obtenus sans inhibiteur mais à différentes teneurs en ions sulfures ont été représentés par le schéma électrique équivalent faisant intervenir deux circuits R-C (II.2.1.4). En présence du MTS. Cependant l'addition d'un troisième couple R_f - C_f (cf. Figure III-10) été nécessaire pour modéliser les résultats obtenus.
<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Figure III-10: Schémas du circuit équivalent 3RC.</figcaption></figure>

R<sub>f</sub>: Résistance de la conduction ionique à travers le film d'inhibiteur,

C<sub>f</sub>, n<sub>f</sub>: Capacité représentant la propriété diélectrique du film, et coefficient d'aplatissement des diagrammes de Nyquist,

R<sub>t</sub>: Résistance de transfert de charge,

C<sub>d</sub>: Capacité de double couche,

R<sub>F</sub>: Résistance faradique des produits de corrosion accumulés à la surface,

C<sub>F</sub>: Capacité faradique du processus oxydoréduction des produits de corrosion.

Les résultats de l'ajustement de paramètres par simplexe sont représentés sur le tableau III-4 :

<table><caption>Tableau III-4 : Effet de concentration du MTS sur les différents éléments constitutifs du circuit électrique équivalent 3RC représenté sur la figure III-10.</caption><thead><tr><th>[MTS]<br>mM</th><th>R<sub>f</sub><br>kΩ.cm<sup>2</sup></th><th>C<sub>f</sub><br>μF.cm<sup>2</sup></th><th>R<sub>t</sub><br>kΩ.cm<sup>2</sup></th><th>C<sub>d</sub><br>μF.cm<sup>2</sup></th><th>R<sub>F</sub><br>kΩ.cm<sup>2</sup></th><th>C<sub>F</sub><br>μF.cm<sup>2</sup></th><th>E<br>%</th></tr></thead><tbody><tr><td>0</td><td>--</td><td>--</td><td>0.424</td><td>181</td><td>0.300</td><td>8.88E3</td><td>-</td></tr><tr><td>0.1</td><td>0.133</td><td>30.8</td><td>2.04</td><td>12.5</td><td>16.5</td><td>392</td><td>79.2</td></tr><tr><td>1</td><td>1.33</td><td>0.686</td><td>2.30</td><td>11.5</td><td>70.6</td><td>61.4</td><td>81.5</td></tr><tr><td>10</td><td>0.711</td><td>0.560</td><td>4.19</td><td>75.3</td><td>106</td><td>21.2</td><td>89.9</td></tr></tbody></table>

On constate que la résistance du film R<sub>f</sub> est maximum pour la concentration de 1 mM en MTS, alors que C<sub>f</sub> diminue quand la concentration d'inhibiteur augmente. Ces variations indiquent un épaississement du film formé et la diminution de la perméabilité à travers ce dernier. En accord avec la variation de R<sub>f</sub>, C<sub>d</sub> est minimum pour la concentration du MTS à 1 mM.

A partir des valeurs de R<sub>t</sub> obtenues par l'ajustement de paramètre, nous avons calculé l'efficacité inhibitrice par la relation suivante :

$$E\% = 100 \frac{R_t - R_{t,0}}{R_t} \qquad (56)$$
L'efficacité inhibitrice atteint une valeur de 90 % pour une concentration de 10 mM en MTS en accord avec ceux obtenues par les courbes voltamétriques. En revanche, pour des concentrations en MTS plus faible, l'efficacité calculée par le spectre d'impédance ne montrent pas de passage par un maximum. Il est possible que l'ajustement de paramètres n'ait pas pu bien séparer la contribution de $R_f - C_f$ et $R_t - C_d$.

La valeur de $R_F$ augmente et $C_F$ diminue avec la concentration en MTS. Avec les données de $R_f - C_f$, le MTS va rendre le film de surface plus épais mais nettement moins réactif. Ceci explique le meilleur comportement passif observé sur les courbes courant – potentiel sur la figure III-5 avec la concentration en MTS la plus élevée.

## ii- Effet du temps d'immersion

La figure III-11 représente les diagrammes d'impédances tracés à circuit ouvert à différents temps d'immersion pour deux concentrations en MTS.

<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Figure III-11: Variation en fonction du temps d'impédance du Cu / NaCl 3% + 1 ppm $S^2-$ + $X[MTS]$, (a) 1mM, (b) 10 mM en MTS.</figcaption></figure>

Nous constatons que la résistance $R_f$ qui se manifeste en hautes fréquences diminue continuellement avec le temps de l'immersion. Cette résistance, pour un temps de l'immersion donné, est plus grande quand la solution contient plus du MTS. Le film formé à la surface de l'électrode sera donc plus imperméable quand la concentration croît, mais son effet barrière diminue avec le temps. Par ailleurs, nous constatons que la résistance de polarisation ($R_p$) pour la concentration en MTS donnée, passe par le maximum vers 4 heures de l'immersion. Au-delà elle tend à diminuer. En revanche, $R_p$ augmente quand sa
concentration croît. Les résultats de calcul pour la première heure d'immersion sont représentés sur la figure III-12.

<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>Figure III-12: Evolution de différents éléments du schéma électrique équivalent 3RC des résultats présentés sur la figure III-11.</figcaption></figure>

La figure-III-12a représente la variation en fonction du temps des paramètres R<sub>f</sub> (résistance du film) et C<sub>f</sub> (capacité du film) correspondant à la première boucle capacitive. Pour la concentration en MTS du 1 mM, R<sub>f</sub> diminue durant les 4 premières minutes d'immersion, après elle se stabilise pendant deux heures puis elle continue d'augmenter légèrement. Ce comportement est dû à la variation de perméabilité du film formé à la surface.

A l'aide de la relation (57), nous avons évalué l'épaisseur de la couche formée à la surface.

$$d = \frac{\varepsilon \cdot \varepsilon_0 \cdot A}{C_f} \qquad (57)$$

L'épaisseur du film, pour la concentration en MTS égale à 10 mM, est évaluée à 44 nm et la masse correspondante est de 5 µg.cm<sup>-2</sup>. Cette valeur est en accord avec les résultats obtenue dans la partie III-2.1.3. Dans ce cas la densité spécifique apparente est égale 1.3. Les valeurs
de $C_f$ peuvent être attribués à un film d'inhibiteur de type organique. La diminution de $C_f$ avec le temps peut être expliquée par un épaississement du film formé.

Pour la concentration de 10 mM, $R_t$ diminue au cours des premiers temps d'immersion puis elle augmente lentement. Ceci traduit une amélioration du pouvoir protecteur. Les valeurs de $C_d$ sont de l'ordre de 200 µF.cm⁻², une certaine augmentation de la rugosité de surface est donc attendu.

Le couplage des résultats obtenus par MECQ et SIE est en faveur du film organique ou le complexe Cu - MTS, nous allons essayer de vérifier cette conclusion par l'analyse de surface. D'abord, la composition élémentaire du film a été analysée par EDS.

### III 2.1.5 Analyse de surface

L'objectif de cette étude est d'une part vérifier l'hypothèse sur la formation d'un film d'inhibiteur à la surface du cuivre et d'autre part d'essayer de voir sous quelle forme se trouve le MTS à la surface.

#### i- Analyse par EDS

Dans cette partie, le cuivre a été poli à miroir avec l'alumine afin d'obtenir une surface de qualité optique moins diffusante qu'une surface obtenue par polissage au papier émeri (grade 1200) comme les travaux précédents. Ce polissage rend plus aisée une détection optique des composées qui se trouve à la surface.

<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>Figure III-13: Images MEB de la surface d'une électrode de cuivre après 4 jours d'immersion dans NaCl 3 % + 1 ppm en S²⁻, (a) sans MTS, (b) avec 10 mM en MTS.</figcaption></figure>

L'observation au MEB de la surface après immersion dans NaCl 3 % + S²⁻ 1 ppm en présence de 10 mM en MTS pendant 24 h au potentiel libre de corrosion (figure III-13b) montre la
dégradation de surface nettement moins marquée que celle observée en absence d'inhibiteuter (Figure III-13-a).

L'analyse d'élément par EDS (figure III-14) montre l'apparition des pics attribués à l'azote, et au carbone quand le MTS est ajouté dans la solution. Ces pics n'apparaissent pas dans le cas de l'échantillon témoin. Leur présence confirme l'adsorption de l'inhibiteur. Comme l'échantillon est soigneusement rincé à l'eau permutée avant le transfert dans la chambre de la MEB, le MTS sera plutôt chimisorbé sur le cuivre. Le pic de S est dû aux ions sulfures présents dans la solution dans le cas de l'échantillon témoin et sans doute à l'inhibiteur en sa présence.

<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>Figure III-14: Spectre EDS obtenu sur la surface du cuivre : (a) après 4h dans NaCl 3 % 1 ppm S²⁻, (b) après 4 h dans NaCl 3 % + 1 ppm S²⁻ + 10 mM en MTS.</figcaption></figure>

## ii- Diffraction des Rayons X

Pour confirmer les résultats d'analyses obtenus par EDS, nous avons aussi réalisé une analyse de la surface par diffraction aux Rayons X (figure III-15). En présence du MTS, nous constatons la disparition des bandes apparues vers (2θ= 13.4, 14.4, 14.9) et (2θ= 16.9, 20.6, 21.7) qui caractérisent respectivement la présence de la covellite (CuS) et la chalcocite (Cu2S). En revanche, seules les bandes de la cuprite Cu₂O (16.4) et du cuivre massif (19.4, 22.6) persistent sur le spectre. La disparition des bandes correspondant à la covellite et à la chacocite est due à la formation d'un film d'inhibiteur à la surface d'électrode qui joue le rôle d'une barrière contre les ions sulfures. Ceci confirme le résultat obtenu par EDS et la présence
de carbone et d'azote à la surface. Etant donné l'importance du gain de masse et le faible signal de Cu₂O en solution en présence de l'inhibiteur, il y bien une formation du film constitué du MTS, peut-être un complexe Cu(I) – MTS mal cristallisé.

<figure><img src="image_54.png" /></figure>

Figure III-15: Spectre d'analyse par diffraction des Rayons X du cuivre dans une solution NaCl 3 % + 1 ppm [S²⁻] Après 4 jours d'immersion.

<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>iii Analyse Raman</figcaption></figure>

Figure III-15a : Spectre Raman ex situ, après 4 jours d'immersion NaCl 3 % + 1 ppm S²⁻ avec 10 mM MTS : (a) MTS cristallin, (b) cuivre traité et complexe Cu(II)-MTS.
La Figure III-15a représente à la fois les spectres Raman ex situ d'une électrode du cuivre traité avec l'MTS pendant 4 jours et du complexe Cu(II)-MTS d'une part et d'autre part le spectre du MTS cristallin. La comparaison entre le spectre Raman du complexe et celui du cuivre traité montre la présence que de deux dans commune entre (1440- 1445) cm⁻¹ et entre 1298-1306 cm⁻¹ ceci est insuffisant pour confirmer la formation du complexe Cu(II)-MTS. Mais la présence de la bande observée vers les 800 cm⁻¹ peut être attribuer à l'existence d'une liaison Cu-C-S résultat cité par Nakamoto [91] qui indique que se types de vibration apparaît vers les 778-862 cm⁻¹.

### III 2.2 Effet inhibiteur du benzotriazole (BTA)

Dans cette partie, par les mêmes techniques et les conditions expérimentales similaires, nous avons étudié l'influence du BTA sur le comportement du cuivre dan une solution de NaCl 3 % en présence de S²⁻ 1 ppm. De même, nous avons fait appel à la diffraction des rayons X et la spectroscopie Raman pour identifier la nature du film formé à la surface.

#### III 2.2.1 Mesures chronopotentiométriques

La figure III-16 montre l'évolution temporelle du potentiel de corrosion (Ecorr) du cuivre dans NaCl 3 % + S²⁻ 1 ppm à différentes concentrations en BTA. Nous constatons que l'addition du BTA déplace sensiblement Ecorr vers des valeurs plus positives et que ce déplacement est plus important que la concentration en BTA augmente. Pour 1 mM BTA, Ecorr est égale 180 mV alors que pour 10 mM elle est de 90 mV. Ce changement de potentiel peut être interprété par la formation du film protecteur plus efficace au processus anodique.

<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Figure III-16: Evolution du Ecorr Cu | NaCl 3 % + S²⁻ 1 ppm à X [BTA].</figcaption></figure>
### III 2.2.2 Mesures voltamétriques

<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figure III-17: Courbes courrant tension anodiques du cuivre dans NaCl 3% + 1 ppm [S²⁻] + X [BTA].</figcaption></figure>

La figure III-17 représente les courbes de polarisation anodiques à différentes concentrations en BTA tracées après une heure de maintient au circuit ouvert. Nous constatons un changement de l'allure similaire au cas de l'ajout du MTS : une forte diminution de la densité de courant par le renforcement de l'état passif dès l'ajout de 0.1 mM en BTA. La densité de courant de passivité est de l'ordre de 1 mA.cm⁻² pour le témoin passe en dessous de 10 µA.cm⁻² en présence du BTA.

L'application de l'équation de Stern - Gery nous a permit d'évaluer la densité du courant de corrosion. Le tableau III-5 représente les résultats de la régression non linéaire. L'efficacité inhibitrice calculée a partir des valeurs obtenues est de 91 % dès l'ajout de 0.1 mM en BTA, cette valeur atteint 99.8 % pour la concentration de 10 mM. Les courbes voltamétriques et une très grande efficacité inhibitrice suggère que le BTA renforce la passivité du cuivre en empêchant la dissolution du cuivre en Cu²⁺.
<table><caption>Tableau III-5: Paramètres de corrosion calculé par l'équation de Geary-Stern pour le cuivre dans une solution de NaCl 3 % +1 ppm S²⁻ à différentes concentrations en BTA.</caption><thead><tr><th colspan="4">Anodique</th></tr><tr><th>[BTA] (mM)</th><th>E<sub>corr</sub> (V<sub>ECS</sub>)</th><th>j<sub>corr</sub> (µA.cm<sup>-2</sup>)</th><th>E (%)</th></tr></thead><tbody><tr><td>0</td><td>-0.280</td><td>3.11</td><td>-</td></tr><tr><td>0.1</td><td>-0.180</td><td>0.254</td><td>91.3</td></tr><tr><td>1</td><td>-0.156</td><td>0.111</td><td>96.4</td></tr><tr><td>10</td><td>-0.023</td><td>0.0134</td><td>99.8</td></tr></tbody></table>

### III 2.2.3 Mesures gravimétriques

<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Figure III-18: Variation de la masse du cuivre électrodéposé en fonction du temps, dans NaCl 3 % + S²⁻ 1 ppm en absence et en présence du BTA à différentes concentrations.</figcaption></figure>

La figure III-18 montre la variation de la masse pendant une heure dans une solution de NaCl 3 % + S²⁻ 1 ppm à différentes concentrations en BTA. L'examen de ces courbes montre un gain de masse important 50 µg.cm⁻² pour une concentration de 1 mM en BTA, alors que pour 0.1 et 10 mM le gain de masse est de 5 µg cm⁻². Nous avons noté également une diminution de masse au début de l'immersion pour la concentration en MTS de 10 mM. Les résultats chronopotentiométriques, voltamétriques et gravimétrique, montrent que l'excès du MTS (10
mM) nuit l'efficacité inhibitrice du MTS. Le meilleur résultat semble situer entre 0,1 et 1 mM, mais diffère légèrement d'une méthode utilisée à l'autre.

Après la formation du film nous avons réalisé une réduction dans les conditions citées dans le paragraphe II.2.1.3.

<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figure III-19: Variation du potentiel : (a) et la masse, (b) en fonction du temps lors de la réduction galvanostatique.</figcaption></figure>

L'examen de ces courbes montre qu'en présence du BTA, les courbes potentiel -temps ne révèlent qu'un seul palier (Figure a) alors que les deux paliers sont visibles en absence de l'inhibiteur. Le BTA semble supprimer complètement la formation de Cu2S, et seule Cu2O est une espèce réductible. La variation de masse observée (Figure b) lors de la réduction est beaucoup plus faible que celles observées sur la figure III-18. Il semble donc que le BTA forme des espèces non réductibles tout au moins dans des conditions expérimentales imposées, à la surface de l'électrode. Alors, l'évaluation de la masse apparente devient hasardeuse, comme le confirme nos maintes tentatives. C'est pourquoi nous ne présentons pas ces résultats ici.

Les résultats de chronopotentiométrie, voltamétrie et gravimétie sont donc en faveur de la formation d'un film protecteur très contre la dissolution du cuivre.

### III 2.2.4 Impédance électrochimique

Comme précédemment, nous allons présenter successivement l'effet de concentration sur le spectre d'impédance après une heure de l'immersion dans un milieu agressif en présence du BTA, ensuite son évolution dans une durée d'expérience plus longue pour la concentration en BTA de 10 mM.
i- Effet de la concentration du benzotriazole

La figure III-20 représente les spectres d'impédance du cuivre dans NaCl 3 % + S⁻² 1 ppm à différentes concentrations en BTA obtenus après une heure de maintient au circuit ouvert.

<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Figure III-20: Effet de la concentration du BTA sur la corrosion du cuivre dans NaCl 3 % + 1 ppm S⁻².</figcaption></figure>

Nous remarquons tout d'abord la différence de comportement aux basses fréquences en présence et en absence de l'inhibiteur. La boucle capacitive en milieu sans inhibiteur devient inductive en présence du BTA. Le module d'impédance augmente beaucoup dans tout le domaine de fréquence. La résistance de polarisation Rₚ passe de 1 kΩ.cm² en solution témoin à 300 kΩ.cm² pour 10 mM en BTA. Pour représenter ces résultats, nous avons utilisé un circuit électrique composés de deux couples R-C reliés eux-mêmes en gigogne et une couple R-L. Le schéma électrique équivalent est illustré sur la figure III-21.

<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>Figure III-21 : Schémas du circuit équivalent 2RC-1RL.</figcaption></figure>

Les différents éléments de ce circuit sont assimilés aux paramètres suivants :
✓ Re : résistance d'électrolyte entre l'électrode de référence et l'électrode de travail.

✓ C<sub>d</sub> et R<sub>t</sub> : sont les éléments du circuit RC classique avec la capacité de la double couche en parallèle avec la résistance de transfert de charge.

✓ C<sub>F</sub> et R<sub>F</sub> : représentent l'impédance faradique mettant en jeu les produits de corrosion formés.

✓ R<sub>1</sub> L<sub>1</sub> : traduisent un couple RL en série ou l'inductance témoigne de la dissolution du cuivre ou l'adsorption- désorption d'inhibiteur, en l'occurrence le benzotrazole.

✓ n<sub>d</sub> et n<sub>F</sub> correspondent aux coefficients de distribution de type Cole-Cole.

✓ f<sub>RL</sub> représente la fréquence caractéristique de la boucle inductive.

A partir des valeurs de R<sub>t</sub> nous avons évalué l'efficacité inhibitrice du BTA et les résultats sont représentés sur le tableau III-6. L'efficacité inhibitrice atteint plus de 99 % en accord avec celle évaluée par la voltamétrie pour 10 mM de BTA, alors que pour des concentrations en BTA plus faibles, la méthode basée sur R<sub>t</sub> donne une efficacité nettement supérieure à celle évaluée précédemment. Il est probable que le processus d'oxydoréduction et la valeur de R<sub>t</sub> en absence d'inhibiteur trop faible. En effet, le produit R<sub>t</sub>·j<sub>corr</sub> avec j<sub>corr</sub> déterminé par la méthode voltamétrique en absence d'inhibiteur (Tableau III-5), de l'ordre de 1 mV est anormalement faible, même si cette valeur est entachée d'une erreur significative. En revanche, pour la concentration en BTA de 10 mM, ce même produit est de 65 mV, en accord avec la densité de courant anodique régie par la passivité.

<table><caption>Tableau III-6: Effet de concentration du BTA sur la corrosion du cuivre dans NaCl 3% + S<sup>2-</sup> 1 ppm.</caption><thead><tr><th>[BTA] mM</th><th>R<sub>t</sub> kΩ.cm<sup>2</sup></th><th>C<sub>d</sub> μF.cm<sup>2</sup></th><th>E%</th></tr></thead><tbody><tr><td>0</td><td>0,424</td><td>181</td><td>-</td></tr><tr><td>0,1</td><td>233</td><td>0,270</td><td>99,8</td></tr><tr><td>1</td><td>216</td><td>0,208</td><td>99,8</td></tr><tr><td>10</td><td>657</td><td>1,333</td><td>99,9</td></tr></tbody></table>
## ii- Effet du temps d'immersion

Nous avons examiné, comme précédemment, l'effet du temps d'immersion sur le pouvoir protecteur du BTA. La figure III-22 représente les diagrammes d'impédance à différentes durées d'immersion pour une concentration de 10 mM en BTA, efficacité maximale observée par SIE après une heure d'immersion.

<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>Figure III-22: Effet du temps d'immersion sur le comportement du cuivre dans NaCl 3 % + S²⁻ 1 ppm en présence de 10 mM en BTA.</figcaption></figure>

Nous constatons que l'impédance augmente avec le temps d'immersion et la disparition de la boucle inductive après 50 heures d'immersion. Les résultats de calcul de l'ajustement de paramètres en fonction du temps sont représentés sur les figure III-23. La résistance de transfert de charge diminue au cours du temps, ceci indique que les processus électrochimiques se déroulant à l'interface s'accélèrent avec le temps. Ceci peut être expliqué soit avec une augmentation de la vitesse de corrosion, soit par une contribution des produits de corrosion dans le transfert de charge par l'intermédiaire d'une réaction oxydoréduction.

La capacité de la double couche quant à elle, augmente de façon progressive au cours du temps indiquant soit une augmentation de la rugosité de surface soit par l'accumulation de produit de corrosion. En effet, il a été monté [92,93,94] qu'une compétition entre l'adoption des sulfures sous forme HS⁻ et [40,95] le BTA peut se dérouler selon la réaction (58).

$$ \mathrm{BTA}_{\mathrm{aq}} + \mathrm{Cu}(\mathrm{HS}^{-}) \rightleftharpoons \mathrm{Cu}(\mathrm{BTA}) + \mathrm{HS}^{-}_{\mathrm{aq}} \quad (58) $$
<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>Figure III-23: Evolution temporel des paramètres calculés par simplexe aux résultats présentés sur la figure III-22.</figcaption></figure>

Avec cette hypothèse, pour notre système, il semblerait que la réaction se produit plutôt dans le sens de droite à gauche. Ainsi, les BTA adsorbés initialement seront remplacés progressivement par Cu(HS⁻) conduisant à la formation de Cu₂S. Cette considération est en accord avec l'apparition de la couleur noir en présence du BTA figure III-24. De plus, la diminution progressive de recouvrement par BTA s'accompagnera par une accélération de la vitesse de corrosion. Cette explication est séduisante, mais elle est contredite par l'analyse de surface par la diffraction des Rayons X comme nous pouvons le voir dabs le paragraphe suivant. Le film noir observé à a surface n'est pas nécessairement le sulfure cuivreux ou cuivrique.

### III 2.2.5 Analyses de surface

#### i- Analyse par EDS

Dans cette partie nous les échantillons sont préparé de la même façon indiquée dans le paragraphe II 2.1.5. Nous avons réalisé des photos MEB de la surface traitée par Le BTA. Les résultats obtenus (Figure III-24) montre la présente d'un film épais (2µm) sur toute la surface, L'analyse EDAX de la surface est représenté sur la figure III-25.
<figure><img src="image_64.png" /></figure>

Figure III-24: Photos MEB des électrodes de cuivre avec 10 mM en BTA après 4 jours d'immersion pour deux différentes échelles de grossissement.

Le spectre EDAX obtenue montre bien la présence d'un composée organique à la surface et ceci par l'apparition des pics correspondant au carbone et à l'azote contrairement au témoin (FigureIII-14).

<figure><img src="image_65.png" /></figure>

Figure III-25: Spectre EDS obtenu sur la surface du cuivre après 4 h dans NaCl 3 % + 1 ppm S²⁻ + 10 mM en BTA.
## ii- Diffraction des Rayons X

Sur la figure III-25, le spectre de diffraction des Rayons X d'un échantillon séjourné dans le milieu en présence de BTA ne présente pas de pics des CuS et Cu₂S, seul les pics caractérisant le cuivre sont observés ver 19.4 et 22.6.

<figure><img src="image_66.png" /></figure>

Figure III-26: Spectre de diffraction X de la surface du cuivre après 4 jours d'immersion dans une solution de NaCl 3 % + 1 ppm S²⁻ avec 10 mM en BTA.

Cependant, les photos MEB (figure III-24) ont montré la présence d'un film épais à la surface en présence du BTA, les fissures apparues sont dues à la sortie de l'échantillon du milieu aqueux et/ou la mise en sous vide pour l'observation par MEB. Ce qui est en faveur de la formation de polymère BTA ou complexe Cu – BTA mal-cristalisé.

## iii- Spectroscopie Raman.

L'analyse de la figure III-25 montre que le spectre Raman obtenue avec une électrode du cuivre traitée avec le BTA représente quelques bandes caractéristiques du complexe Cu(II)-BTA vers 689 cm⁻¹,1053,1284,et celle entre 1449 et 1513. Cela confirme l'hypothèse selon laquelle le BTA agit par formation d'un complexe entre les ions Cu(II) et la molécule du benzotriazole.
<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>Figure III-25 : Spectre Raman ex situ, après 4 jours d'immersion NaCl 3 % + 1 ppm S2- avec 10 mM BTA.</figcaption></figure>

### III 3 CONCLUSION

L'étude de l'effet inhibiteur du 3 méthyle 1,2,4-triazole 5-thione sur la corrosion du cuivre dans NaCl 3 % en présence des 1 ppm en ions sulfures ont montré que cette molécule inhibe à la fois la réaction anodique et cathodique. Son action dans le domaine cathodique se traduit par une diminution de la pente en modifiant la cinétique de réduction de l'oxygène. Dans le domaine anodique, l'action du MTS se manifeste par une diminution considérable du courant anodique dans un large domaine du potentiel. L'état passif du cuivre apparaît alors très nettement. Le potentiel de piqûre (le potentiel plus positif de l'état passif) augmente avec la concentration en MTS. L'efficacité inhibitrice atteint une valeur de 90 % pour une concentration de 1mM. Comparé au BTA, l'MTS agit de la même manière sur le domaine cathodique et anodique bien que l'efficacité du BTA calculée à partir des branches anodiques et de 99,8 % pour une concentration de 10 mM. Cette efficacité est supérieure à celle du MTS.

Ces résultats sont confirmés par les mesures de microbalance à cristal de quartz. En effet en présence du MTS, le gain de masse atteint une valeur maximale de 5µg.cm⁻² alors que pour le BTA il est dix fois plus grand. En revanche, la réduction cathodique du film a montré un comportement différent pour le rôle des deux inhibiteurs. Le MTS conserve les deux paliers de réduction correspondant à l'espèce Cu₂S et Cu₂O. Le potentiel du palier pour ce dernier se déplace vers des valeurs plus négatives en présence du MTS. Cette substance rend donc Cu₂O plus difficile à réduire. Pour le BTA, seule le palier correspondant à Cu₂O est appaure. Le BTA forme un film de surface, probablement le complexe Cu(I) – BTA [40] qui est
imperméable à la diffusion de S²⁻, empêchant ainsi la formation de Cu2S. Pour le MTS, la formation du complexe Cu(I) – MTS n’a pas pu être confirmé de façon décisive. Or, l’étude de son homologue le 3-phényle 1,2,4-triazole 5-thione [42] a montré que cette molécule s’adsorbe à la surface de façons perpendiculaire et que la liaison entre S⁻ de MTS et les ions Cu²⁺ sera établie.

En présence du MTS, les spectres d’impédance électrochimique présente trois constantes de temps. La diminution de R_f avec le temps d’immersion suggère que le film formé perd ces propriétés barrière. Pour le BTA, au contraire, l’effet inhibiteur se renforce avec le temps en accord avec les travaux de l’équipe de Mansfeld [73]. Ils ont montré, en effet, qu’une dissolution initiale du cuivre est nécessaire pour la formation de film de l’inhibiteur. Nous avons évalué que l’efficacité inhibitrice atteint plus de 99 % après 50 h d’immersion pour la concentration en BTA de 10 mM.

L’analyse de surface par EDS et par diffraction des Rayons X nous a bien montré la présence d’inhibiteur à la surface. En effet le spectre EDS montre la présence d’atomes de carbone et d’azote qui caractérisent le présence d’un hétérocycle. Alors que par DRX l’effet inhibiteur est confirmé par l’absence des pics caractérisant le CuS, Cu₂S, CuO est Cu₂O.

Les analyses Raman nous ont permis de vérifier que c’est plutôt la formation du complexe C(II)-BTA qui est responsable des propriétés inhibitrice du benzotriazole.
# CHAPITRE IV

## FORMATION ET
CARACTERISATION
DE LA PATINE DU BRONZE
<figure><img src="image_68.png" /></figure>
# Chapitre IV : Formation et Caractérisation de la Patine du Bronze

La grande majorité des alliages à base de cuivre possède la particularité de former dans de nombreux milieux corrosifs une couche protectrice ; patine. Nous pouvons envisager de définir les deux classes de patine.

- La première est celle que nous observons souvent dans les musées sur les objets archéologique à base de cuivre et en particulier en bronze. Elle nous apparaît de couleur verte, marron sombre ou noire. Il s'agit de la patine naturelle ; son aspect esthétique plutôt agréable et la connotation de l'ancienneté en font dans l'esprit général la couleur naturelle des bronzes.

- Ces deux derniers critères ont conduit à donner aux objets en bronze contemporains l'aspect esthétique de cette patine. Ainsi on réalise par des procédés physiques et chimiques la mise en couleur de l'objet métallique par un traitement de surface approprié.

Dans ce chapitre, nous nous sommes intéressés à la patine synthétique. Le but de ce travail est, d'abord de mettre au point des procédés expérimentaux pour obtenir une patine représentative de celles formées sur les statues de bronze en milieu urbain. Aussi, nous pouvons obtenir une patine rapidement et reproductible en quantité suffisante. Cette étape est cruciale pour la suite de ce travail, c'est-à-dire, rechercher l'effet inhibiteur de quelques composés à base de triazole. En effet, les nombreuses statues de bronze exposées dans la ville souffrent de la corrosion prématurée due essentiellement à la pollution caractérisée par la pluie acide. Le développement des méthodes de protection fiable et facile à appliquer devient alors urgent.

## IV 1 Introduction

Dans le contexte initial, principalement à l'Age du bronze (2300 à 850 av JC), l'élaboration de bronze était plutôt recherchée par l'aspect éclatant et brillant de l'objet métallique. Il apparaît comme l'aspect de l'or. Toutefois, au moment de l'abandon des objets en bronze, le processus de corrosion, qui existe déjà durant sa vie, mais à une moindre échelle, devient plus important. Il se forme alors autour de cet objet une couche complexe de produits de corrosion résultant de nombreuses interactions entre l'objet métallique et l'environnement corrosif. Au bout d'un certain nombre d'années, il s'établit un certain état d'équilibre entre l'objet et son milieu, et les processus de corrosion ralentissent. Ce qui permet de conserver les objets en
bronze jusqu'à nos jours, 3000 à 4000 ans plus tard. Cette patine, produits de corrosion, se transforme, en quelque sorte en une couche protectrice.

Mais le pouvoir auto-protecteur de la patine dépend, en premier lieu, du milieu d'abandon et de la composition et la structure métallurgique des objets. Car on peut distinguer deux types de corrosion.

- La première va développer une couche de produits de corrosion protectrice à partir de la surface originelle, conservant celle-ci. Ce qui indique que le milieu entourant l'objet est peu agressif.

- La seconde est, quant à elle, moins efficace pour la protection du substrat, car elle conduit à une dissolution du métal entraînant une perte de la surface originelle, et bien parfois il ne reste plus qu'un noyau métallique ; voire une gangue minérale informe. Le milieu d'abandon est donc agressif.

L'étape suivante, après la phase d'abandon, est la découverte de cet objet qui acquiert à partir de ce moment là un intérêt archéologique. Mais ce passage vers ce qui caractérise la vie archéologique de l'objet n'est pas sans risque. Le fait de remettre l'objet au contact d'une nouvelle atmosphère va rompre l'équilibre instauré au cours des siècles, et le processus de corrosion peut redémarrer de manière virulente. Il est alors davantage question de survie archéologique pour cet objet que de vie. C'est pour cette raison qu'il est important de pouvoir maîtriser l'état de l'objet métallique, et ceci afin de le préserver, et de conserver. Pour cela, il est nécessaire de bien comprendre quels sont les mécanismes qui régissent ce phénomène de dégradation afin de trouver à terme la meilleure protection.

Le présent travail s'inscrit dans ce contexte. Le but de ce chapitre est, à partir d'un bronze commercial, de synthétiser, de caractériser, et d'étudier la patine afin d'envisager les moyens de protection adéquate.

Avant d'aborder la partie expérimentale, nous commencerons par une revue bibliographique sur le sujet.

## IV 2 Etude bibliographique

Les objets archéologiques métalliques sont d'un grand intérêt surtout pour l'étude du mécanisme de corrosion à long terme. De plus la majorité des expériences réalisées aux laboratoires qui représente la principale partie des références ne dépassent pas quelques mois.
Il est donc fondamentalement important d'acquérir des informations sur l'état d'équilibre des objets métallique exposés à un environnement (sol, atmosphère, eau ou mer) dans une longue
période. Au delà de l'intérêt fondamental d'améliorer les connaissances dans le domaine de la corrosion à long terme, de telles informations aideront également les scientifiques et les conservateurs des musées à envisager les moyens adéquats de protections.

Parmi les familles d'alliages les plus étudiées, les bronzes constitue l'une des plus importantes car leur aspect de surface change de façon notable [96,97,98] lors la formation de patine. La majorité des travaux réalisée [99,100,101] sur les bronzes antiques ont essayé d'établir les caractéristiques chimiques et structurales des patines développées sur des objets pendant de longues périodes dans différents milieux ;

- enfouis dans le sol [102,103,104,105,106,107]

- exposés à l'atmosphère [108,109,110]

- en contact avec l'eau de mer [111,112,113]

Les structures de patine observées sont différentes selon l'environnement corrosif (composition chimique, pH résistivité, etc...) mais également les autres paramètres peuvent intervenir tels que les périodes historiques [114,115] et les techniques de mis en œuvres. En outre plusieurs travaux ont été réalisés, ayant pour objectif l'amélioration des méthodes de conservations et de protections contre la corrosion induite par la présence des chlorures cuivreux dans la patine [116,117,118,119] Malgré les nombreux travaux consacrés à la description des processus de corrosion, rares sont ceux abordés sur les patines naturelles et les processus régissant la formation de patine [120,121]

Etant donné que le cuivre est le principal constituant du bronze, l'étude de la corrosion de cet alliage a été souvent assimilée à celle du cuivre pur [122,123,124,125] C'est la raison pour laquelle l'étude réalisée par Graedel et coll [126] sur les patines de cuivre est considérée comme une référence pour le cuivre et ses alliages. Ainsi, il est largement admis que les alliages cuivre - étain sont recouverts d'une couche extérieure composée de sels du cuivre Cu(II) tel que la malachite ($Cu_2(CO_3)(OH)_2$), la brochantite ($Cu_4SO_4(OH)_6$) ou l'atacamite ($Cu_2(OH)_3Cl$). Au dessous de cette couche, en contact avec le substrat, se trouve une couche d'oxyde rouge, essentiellement la cuprite ($Cu_2O$). Cependant l'étain se dissous sélectivement et une destannification est constatée. Néanmoins, plusieurs études [116,119,124] ont montré la présence de composés d'étain dans la patine, notamment pour des bronzes ayant une teneur élevée en étain [127,128,129,130], mais également pour des bronzes à teneur inférieure [131,132] Gettens [123]et Stambolov [119] ont expliqué cette présence de composé d'étain par la dissolution du cuivre dans le sol, laissant une matrice enrichie en oxyde stannique hydraté. Selon Sawada [102] les deux patines (avec étain et sans étain) peuvent coexister sur
un même objet. Un modèle unifié est alors nécessaire, il tient compte des deux types de corrosion observés dans différentes conditions d'abandon ; exposition atmosphérique enfouissement au sol ou en contact avec l'eau de mer.

Berthelot [97] et Rosenberg [133] montrent l'importance d'une approche physico-chimique pour la compréhension des altérations du matériau enfoui. Ils ont proposé une méthode simple de déchloruration locale par contact galvanique, de glycérine et d'eau. Otto [121] et Gettens [134] se sont intéressés à la caractérisation des produits d'altération sur les bronzes anciens par diffraction de Rayons X afin de définir les critères d'authenticité des objets. Organ [116] a pu établir des mécanismes d'altération, et a proposé une méthode de l'identification d'authenticité des objets. Avec et Gettens l'étude sur les bronzes archéologiques a pris un avancé significatif par application des techniques de caractérisations modernes : la spectroscopie infrarouge [115,116], la spectroscopie des électrons Auger [119], la spectroscopie de masse à ions secondaires SIMS [122], et la microscopie électronique à balayage MEB couplé avec le microanalyseur d'éléments EDS [109,135,136].

## IV 2.1 Composition de la patine des bronzes

Comme nous l'avons mentionné plus haut, la structure et la composition de la patine dépendent essentiellement du milieu environnant et de la durée pendant laquelle l'objet était en son contact. Les trois principaux milieux sont :

### IV 2.1.1 Milieu marin

Ce milieu contient une forte teneur en chlorures, un faible niveau d'acidité et de faibles teneurs en sulfures gazeux réduits ou oxydés. Dans ce milieu, une couche de cuprite et de chalcocite ($Cu_2S$) se forme d'abord à la surface. Ce processus est suivi de la formation de plusieurs minéraux de cuivre tels que l'atacamite. Au sien de la structure de patine, on note la présence de petits amas de matière organique (anion d'acides organiques ou autre) jouant le rôle de liant entre les molécules afin d'obtenir une configuration stable de la structure. La croissance de la patine s'effectue alors avec l'addition d'autres espèces minérales et liantes.

### IV 2.1.2 Milieu urbain

Ce milieu est caractérisé par une moyenne à forte acidité et une forte teneur en sulfures dues à la pollution. L'accroissement du niveau de pollution de ces dernières décennies provoque une altération des espèces formées auparavant qui devenaient stables. Quant à la forte teneur en sulfures, cela favorise la formation d'antlérite et de brochantite ($Cu_4SO_4(OH)_6$) par l'intermédiaire de posnjakite ($Cu_4(SO_4)(OH)_6 \cdot (H_2O)$).
#### IV 2.1.3 Milieu rural

Dans ce milieu nous avons une faible à moyenne acidité. La présence des sulfures conduits à long terme à la formation des sulfates. Par conséquent, la patine formée contiendra un mélange de brochantite et d'antlerite ($Cu_3SO_4(OH)_6$). Les différentes réactions de formation des minerais de patine sont représentées dans l'annexe 2.

La figure IV-1 résume les différentes étapes de transformation de patine avec le milieu environnant.

<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>Figure IV-1 : Schéma de l'évolution de la composition de la patine avec le temps.</figcaption></figure>

#### IV 2.2 Analyse morphologique de la patine de bronze

Robbiola et al [138] ont proposé une procédure expérimentale pour la différenciation objective des couches de patine. Ils ont effectué, sur des coupes transversales, des analyses métallographiques à l'aide de microscopie électronique à balayage, la spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS), la diffraction des Rayons X et la spectroscopie infrarouge (SIR). Ils ont conclu que la patine peut être classée en deux types de structures.