<figure><img src="image_70.png" /><figcaption>Figure IV-2 : (a) Patine type I (aiguille), (b) photo MEB d'une coupe transversale de Structure de patine Type I, (c) schémas de la structure type I.</figcaption></figure>

Sur un objet de bronze, une aiguille découverte à Fort-Harrouard, Eure et Loire, datée d'environ 1250 Avant Jésus Christ, on reconnaît aisément la forme initiale de l'objet, même avec sa décoration. Il représente un exemple de la structure dite type I. La coupe transversale de ce type de patine est représentée sur la figure IV-2b. La patine formée est généralement protectrice et se trouve sous différentes couleurs : bleue, vert gris, et dans certains cas gris métallique. Elle possède souvent un aspect brillant et éclatant. Elle est généralement nommée « patine noble » [122]. Elle est constituée de deux couches facilement discernables :

- Une couche externe avec différentes couleurs (verte, bleue etc.) de 5 à 50 µm d'épaisseur, caractérisée par une teneur faible en cuivre, élevée en étain, et la présence d'élément du milieu corrosif (O, Si, P, Al, Fe, ...)

- Une couche interne en contact avec le métal de forme et d'épaisseur irrégulière, caractérisée par une teneur en cuivre inférieure à celle de la matrice initiale. Cette couche n'est pas observée dans certains cas.

La présence du cuivre combiné avec l'oxygène suppose la formation d'oxydes de cuivre, alors que la présence de sulfures (S) et du carbone (C) suggère la formation des sulfates et des carbonates du cuivre. La figure IV-c illustre le schéma de la patine du type I avec les deux couches et la position de surface initiale supposée du bronze.
La structure du type II est illustrée sur la figure IV-3. La figure IV-3a, une ache datée de la même époque et découverte sur le site voisin de la broche de Figure IV-2, montre son état de surface très corrodée avec de grosses crevasses. L'observation de la coupe transversale révèle l'existence de trois couches. La figure IV-3b représente une image MEB d'une coupe transversale de ce type de structure.

<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>Figure IV-3 : Patine type II, (a) ancienne hache, (b) coupe transversale, (c) schéma représentative du type II.</figcaption></figure>

La surface externe est de couleur rouge parfois rouge vert. Comparée à la structure I, la surface d'origine est difficilement discernable. La couche intermédiaire est constituée essentiellement de Cu₂O identifié par sa couleur rouge. Enfin une couche interne riche en composés d'étain se distingue par sa couleur jaune orange. La figure IV-3c montre une représentation schématique de la patine du type II.

Pour expliquer la mécanisme de formation de la patine type I et II, un modèle de corrosion est proposé [109] constitué de trois étapes :

- La première étape est la dissolution de l'alliage et la formation de la couche passive.

- La deuxième étape est une propagation induite par le transport de matière et l'établissement d'un état d'équilibre. En effet plusieurs études [127,128] ont monté que la vitesse de corrosion diminue avec le temps.

- L'étape 3 est une reprise de la corrosion après l'excavation de l'objet.
Il est important de noter que la couche passive se forme rapidement comparée à toute la vie de
l'objet. Autrement dit, le démarrage de la corrosion date avant son abandon au sol. Ainsi,
selon le niveau d'homogénéité de l'attaque, l'oxydation conduira à la formation de différentes
couche extérieures : une faible dissolution de cuivre et d'étain conduira à la formation d'une
couche extérieure protectrice (structure type I). Alors qu'une forte dissolution du cuivre et
d'étain mènera une formation de la couche sans propriété protectrice. Dans ce dernier cas, le
dépôt de produits de corrosion se déroule rapidement sans effet protecteur ou négligeable, ce
qui résulte à la formation d'une structure de type II.

IV 3 Résultats expérimentaux

Les résultats expérimentaux qui seront présentés dans la suite sont répartis en trois parties principales. Nous allons commencer par un bref aperçu sur le comportement du bronze B66 disponible dans le commerce. En ce qui concerne le milieu agressif, avec les conseils éclairés de Monsieur Robbiola (LECA-Métallurgie Structurale, ENSCP), nous avons utilisé un milieu simulant une rosée de l'atmosphère urbaine : une solution aérée de 0,2 g.L⁻¹ Na₂SO₄ + 0,2 g.L⁻¹ NaHCO₃. Le pH de solution est de 8.5 par l'effet tampon de NaHCO₃. Nous allons aborder ensuite les conditions de formation de la patine et les résultats de caractérisations spectroscopiques et électrochimiques. Nous terminons cette partie par l'étude électrochimique de la patine dans une solution simulant la pluie acide dans un milieu urbain et l'effet inhibiteur de certaines molécules organiques.

IV 3.1 Etude du comportement du bronze

Afin de comprendre le mécanisme de corrosion du bronze dans NaHCO₃ + Na₂SO₄ aérée (pH =8.5), nous avons eu recours à différentes techniques électrochimiques et analyses de surface.
D'abord nous allons suivre l'évolution du potentiel du circuit ouvert en fonction du temps du système bronze / électrolyte, puis nous allons tracer les courbes de polarisations cathodique et anodique, et pour terminer nous allons réaliser des mesures de perte de masse par microbalance à cristal de quartz et d'impédance électrochimiques.

IV 3.1.1 Chronopotentiométrie

Avant d'étudier le comportement cathodique et anodique du bronze dans NaHCO₃ + Na₂SO₄,
Il est intéressant de suivre l'évolution au cours du temps du potentiel du circuit ouvert. Le
potentiel libre de corrosion renseigne sur l'aptitude à former une couche passive (déplacement
de potentiel vers des valeurs positives) ou au contraire la tendance à la dissolution active.
<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>Figure IV-4 : Evolution dans le temps du potentiel de corrosion du bronze B3 dans une solution de 0.2 g.L⁻¹ NaHCO₃ + 0.2 g.L⁻¹ Na₂S O₄.</figcaption></figure>

La figure IV-4 représente la courbe chronopotentiométrique en circuit ouvert en fonction du temps pour le bronze B66 immergé dans 0.2 g.L⁻¹ NaHCO₃ + 0.2 g.L⁻¹ Na₂SO₄ (pH 8.5). Pour les premiers temps d'immersion le potentiel évolue rapidement vers des valeurs plus positives, puis il se stabilise pendant 15 mn à -0.05 V_ECS. Il recommence à augmenter de nouveau, de façon significative, pour atteindre une valeur de 0.1 V_ECS après six heures d'immersion.

### IV 3.1.2 Courbes de polarisations

<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>Figure IV-5 : Courbes de polarisations du bronze dans 0.2 g.L⁻¹ NaHCO₃ + 0.2 g.L⁻¹ Na₂SO₄), (a)Domaine cathodique, (b) Domaine anodique.</figcaption></figure>

La courbe cathodique représentée sur la figure IV-5a révèle l'existence des deux domaines : le premier domaine compris entre le potentiel de corrosion et -0.2 V_ECS et le palier du courant
d'environ 50 µA.cm⁻² jusqu'à -0.4 V$_{ECS}$. Cette densité de courant limite correspond au courant de la réduction de l'oxygène dissous. Le même comportement a été déjà observé pour le cuivre dans le chapitre II et aussi dans les travaux de Deslouis et col [139]. Ces auteurs ont clairement établi que la couche de produits de corrosion, composée essentiellement de Cu₂O, n'affecte pas ce processus cathodique : l'électrode est toujours accessible à la réduction de l'oxygène. Aux fortes surtensions cathodiques, on observe le courant dû à la formation de l'hydrogène gazeux.

La courbe e polarisation anodique, Fig. IV-5b représente trois zones :

- Zone I dans laquelle la densité de courant augmente jusqu'à un valeur maximum $j_p$ pour $E=0.05 V_{ECS}$.

- Zone II où la densité de courant diminue pour atteindre le palier, entre 0.05 et 0.1 V$_{ECS}$.

- Zone III où la densité de courant reste sensiblement constante, 15 µA.cm⁻² (état passif).

### IV 3.1.3 Mesure gravimétrique

Ces mesures ont été réalisées à l'aide de la microbalance à cristal de quartz avec du bronze déposé par pulvérisation sous vide Le bronze ainsi déposé est plus riche en Sn que le bronze B66 massif ça composition est Cu(69,6%)/Sn(30,74) (la description de la technique du dépôt ainsi que les analyses EDAX et les photos MEB du dépôt sont cité sur l'annexe III.

<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>Figure IV-6 : Evolution en fonction du temps de la masse de l'électrode de bronze dans une solution de 0.2 g.L⁻¹ NaHCO₃+ 0.2 g.L⁻¹ Na₂SO₄.</figcaption></figure>
La figure IV-6 représente la variation de la masse de l'électrode et le potentiel en fonction du temps au potentiel du circuit ouvert et à courant imposé de 30 µA.cm⁻² dans une solution de 0.2.g L⁻¹ NaHCO₃+ 0.2.g L⁻¹ Na₂SO₄. La masse décroît avec le temps, de façon continue et régulière. C'est la dissolution du bronze. Cependant en polarisation anodique la diminution de la masse devient légèrement plus rapide, indiquée par une la pente plus raide sur la figure IV-6. On constate également une légère augmentation de la masse juste après l'immersion pour le courant global nul, ce qui témoigne de la formation de patine au courant nul.

Le potentiel du circuit ouvert est d'environ -0.07 VECS alors qu'elle se déplace d'environ 10 mV vers des valeurs plus positives sous la polarisation anodique. On note également que la variation de masse et de potentiel atteint un régime stationnaire après environ trois heures d'immersion.

La figure IV-7 représente l'évolution en fonction du temps du bilan de masse calculé à partir des résultats de la Figure IV-6. En effet, la masse observée est la différence entre la dissolution du métal (perte de masse) et la formation de patine (gain de masse). La pente négative observée sur la Figure IV-6 indique que c'est la dissolution qui domine la variation de masse, et seule une faible partie du processus anodique sert à la formation de patine. C'est la raison majeure de difficulté pour trouver une procédure expérimentale favorisant l'accumulation de la patine à la surface. Si le processus de corrosion s'accélère par l'augmentation de température, la concentration des sels utilisés ou la diminution du pH, elles peuvent accélérer également la dissolution de patine. Le bilan n'est pas nécessairement en faveur de l'accumulation de patine à la surface du bronze.

<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>Figure IV-7 : Evolution de la perte de masse du bronze dans 0.2 g.L⁻¹(NaHCO₃+ 0.2 g.L⁻¹ Na₂SO₄ calculée à partir de la figure IV-6.</figcaption></figure>
Juste après l'immersion, la perte de masse croît rapidement (en valeur absolue). Ensuite, elle diminue lentement pendant environ huit heures. Enfin, elle atteint la valeur stationnaire au-delà de cette période. A ce stade de la formation de patine, l'électrode est presque totalement recouverte de la patine bleue en présence de courant, alors qu'avec le courant nul, une certaine partie de l'électrode montre encore la couleur rouge correspondant à la formation de cuprite.

### IV 3.1.4 Spectroscopie d'impédance électrochimie

<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>Figure IV-8 : Diagrammes d'impédance du bronze
dans $0.2 \text{ g.L}^{-1} \text{NaHCO}_3 + 0.2 \text{ g.L}^{-1} \text{Na}_2\text{SO}_4$ à différents temps d'immersion.</figcaption></figure>

La figure IV-8 représente les spectres d'impédance obtenus au potentiel de corrosion du bronze dans $0.2 \text{ g.L}^{-1} \text{NaHCO}_3 + 0.2 \text{ g.L}^{-1} \text{Na}_2\text{SO}_4$ à différents temps d'immersion. Les diagrammes révèlent un comportement capacitif dans tout le domaine de fréquences examiné et pour tous les diagrammes. Bien qu'une seule boucle est clairement visible, l'ajustement de paramètres par un calcul de régression non-linéaire ne peut aboutir à des résultats satisfaisants qu'avec deux constantes de temps jusqu'au 3 heures. Au-delà, une seule boucle est suffisante. La boucle en hautes fréquences est attribuée au transfert de charge, $R_t$, en parallèle avec la capacité de double couche, $C_d$. Celle en basses fréquences conférée au processus d'oxydoréduction, $R_F - C_F$, de la patine formée à la surface. La figure IV-9 représente l'évolution de ces paramètres calculés par une méthode de Simplexe en fonction du temps.

La valeur de $R_t$ diminue rapidement dès l'immersion de l'électrode, et au-delà de trois heures, sa contribution dans l'impédance globale devient négligeable. Cette variation correspond à
l'accumulation du produit de corrosion qui fait augmenter la densité de courant d'échange, en accord avec la formation de la patine. Or, contrairement à ce qui arrive fréquemment, cette augmentation de l'espèce réagissante ne s'accompagne pas avec l'accroissement de la capacité de double. Au contraire, elle décroît. En parallèle à la formation de patine, il est fort probable que se déroule la formation de la couche de l'oxyde cuivreux et de l'oxyde stanique. Ces oxydes formés entre le substrat de bronze et la patine peuvent avoir le caractère diélectrique en série avec la patine. Alors la capacité interfaciale, constituée des deux éléments reliés en série diminue avec le temps.

<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>Figure IV-9 : Résistances et capacités en fonction de temps lié au diagrammes figure IV-8.</figcaption></figure>

C$_{F}$ croît avec le temps, au moins pendant premières 4 heures. Comme c'est une capacité associée au processus de l'oxydo-réduction de la patine formée, cette augmentation sera due à l'épaississement de la patine. L'augmentation de R$_{F}$ quant à elle peut être expliquée par l'augmentation de la couche d'oxydes de nature peu conductrice qui s'intercale entre la patine et le substrat du bronze. Ainsi, le passage de courant deviendra de plus en plus difficile.

### IV 3.1.5 Effet de la concentration de chlorures

Comme nous nous sommes intéressés à la formation de la patine en présence des chlorures nous avons jugé important d'étudier l'effet des ions chlorures sur la cinétique de la dissolution du bronze et les réactions cathodiques se déroulant sur ce matériau.
IV 3.1.5.1 Variation du potentiel au circuit ouvert

<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>Figure IV-10 : Variation du potentiel en circuit ouvert en fonction de la concentrations des chlorures dans 0.2 g.L⁻¹ NaHCO₃ +0.2 g.L⁻¹ Na₂SO₄.</figcaption></figure>

La figure IV-10 représente la variation du potentiel du circuit ouvert pour différentes concentrations en chlorures. En présence des chlorures, le potentiel se déplace vers des valeurs plus négatives pendant les premières minutes d'immersion, puis il se déplace vers des valeurs plus positives. Entre ces deux variations, la variation du potentiel marque un minimum dont la durée augmente avec la concentration en chlorures. Après 50 minutes d'immersion, le potentiel atteint sa valeur stationnaire. Plus la concentration en chlorure est élevée, plus le potentiel stationnaire est négatif. Cette variation semble indiquer que les effets de chlorures est soit accélère la réaction anodique de dissolution, soit ralentit le processus cathodique, par exemple par la formation de produits de corrosion, un sel peu soluble comme CuCl. La mesure de potentiel seul ne permet pas de discriminer d'un mode d'action de chlorures à l'autre.
IV 3.1.5.2 Courbes voltamétriques

<figure><img src="image_79.png" /><figcaption>Figure IV-11 : Courbes de polarisation cathodiques (a) et anodiques (b) du bronze
dans 0.2 g.L⁻¹ NaHCO₃ + 0.2 g.L⁻¹ Na₂SO₄ + x [Cl⁻]
après 1 heure de maintien au potentiel de circuit ouvert.</figcaption></figure>

La figure IV-11 présente les courbes de polarisations cathodiques et anodiques du bronze dans une solution de 0.2 g.L⁻¹ NaHCO₃ + 0.2 g.L⁻¹ Na₂SO₄ à différentes concentrations x en chlorures. L'électrode est d'abord laissée en circuit ouvert pendant une heure, puis les tracés cathodiques ou anodiques ont été effectués par les expériences indépendantes.

En domaine cathodique (Figure IV-11a), l'addition des chlorures entraîne une augmentation de la densité de courant par rapport à la courbe témoin. Par exemple, pour un potentiel de -0.3 V<sub>ECS</sub>, elle passe de 5 µA.cm<sup>-2</sup> dans le cas du témoin à 40 µA.cm<sup>-2</sup> et 1.3 mA.cm<sup>2</sup> respectivement pour 0.1 mM et 1 mM en ions chlorures. Sur le domaine anodique la présence des chlorures se manifeste par une diminution progressive de la largeur du palier de passivation et une hausse de la densité du courant. En présence de 1 mM en ions chlorures le palier a pratiquement disparu. Pour la variation du potentiel de circuit ouvert, c'est cette disparition progressive de l'état passif par l'effet agressif des ions chlorures qui le détermine.

La vitesse de corrosion augmente alors, environ de deux décades en présence de 1 mM Cl⁻ par rapport à la solution en absence de chlorure.
IV 3.1.5.3 Mesures gravimétriques

<figure><img src="image_80.png" /><figcaption>Figure IV-12 : Variation de la masse du bronze déposé sous vide en fonction du temps,</figcaption></figure>

dans NaHCO₃ + 0.2 g.L⁻¹ Na₂SO₄ + x [Cl⁻].

La figure IV-12 représente la variation de la masse de l'électrode en fonction du temps au potentiel de circuit ouvert pendant son immersion dans une solution de 0.2 gL⁻¹ NaHCO₃ + 0.2 gL⁻¹ Na₂SO₄ à différentes concentrations en chlorures. Nous observons un gain de masse dès les premières minutes d'immersion. Pour de faibles concentrations en chlorures, 0 et 0,1 mM, cependant, la masse décroît après une minute d'immersion en absence et 20 minutes pour [Cl⁻] = 0.1 mM. Plus la concentration de chlorures est élevée, plus la masse atteinte après une heure d'immersion est grande, 4 µg.cm⁻² pour 0.1 mM et 21 µg.cm⁻² pour 1 mM.

IV 3.2 Synthèse de la patine

Plusieurs recettes et méthodes de synthèse de la patine du cuivre et ces alliages sont
disponible dans plusieurs ouvrages ou références, elles diffèrent selon l'objectif voulu
(décoration, étude,...). Cependant l'obtention d'une patine ayant les caractéristiques proches
des patines archéologiques n'est pas aisée car la patine est spécifique à chaque cas particulier
avec sa propre histoire. Dans la suite de ce travail, l'effet inhibiteur de certaines molécules
organiques sur la patine, il est impératif de posséder une quantité suffisante de patine
identique et également représentative du système que nous nous intéressons, c'est-à-dire la
patine formée sur une statue de bronze exposée dans une cité. Nous avons alors décidé de
synthétiser la patine sur un bronze moderne dans un délai bref. Dans ce contexte nous avons
réalisé des séries d'expériences en faisant varier différents paramètres telle que la température,
densité du courant, composition de la solution, et la durée, afin d'optimiser les conditions convenables de formation d'une patine homogène reproductible et exploitable. Nous savons cependant que plus la durée de formation est longue, mieux la patine est structurée et proche d'objets antiques. Arbitrairement, nous avons fixé la durée de formation à 24 heures.

Nous avons conservé la même solution que les essais de corrosion sans chlorure pour être représentative de la patine formée sur une statue de bronze en milieu urbain. Cependant pour accélérer la vitesse de formation de patine, le milieu de formation est thermostaté à 35°C, et l'électrode de travail est soumise à une vitesse de rotation de 1000 tours par minutes. L'imposition d'un faible courant anodique $j= 35 \ \mu A.cm^{-2}$, nous a permis d'obtenir la patine en quantité suffisante en 24 heures.

Après avoir formé la patine, nous avons procédé à l'identification des compositions et des structures de patines par différentes méthodes spectroscopiques : EDS, Raman, ou DRX.

### IV 3.3 Caractérisation de la patine.

Nous allons examiner la patine obtenue à la fois par sa composition et structure par des méthodes spectroscopiques que par son comportement électrochimique.

#### IV 3.3.1 Analyses spectroscopiques

Dans ce paragraphe nous allons présenter successivement les résultats d'analyses EDS, de la Spectroscopie Raman et de la Diffraction X. Les patines obtenues en absence et en présence de chlorures sont traitées séparément.

##### i- Patine formée en milieu sans chlorures

La patine formée est séchée à la température ambiante (Fig. IV-13a), puis observée par MEB à différentes échelles. La surface de la patine formée est de couleur bleu turquoise.

<figure><img src="image_81.png" /><figcaption>Figure IV-13 : Photos d'électrode à différentes échelles, (a) photo numérique, (b, c) photos MEB à différentes échelles.</figcaption></figure>
Afin de mieux connaître la distribution des différents éléments constituants la patine, nous avons réalisé une coupe transversale. Les deux couches apparaissent alors clairement par l'image MEB ; l'externe, visible avant la coupe, est poreuse et l'interne en couleur grise.

Sur cette coupe transversale, nous avons réalisé la cartographie de distribution d'éléments par EDS. Les zones de couleur claire représentent des concentrations élevées en élément alors que les zones sombres traduisent le contraire. La couche externe contient un pourcentage plus élevé de cuivre (63%-at) que la couche interne. Cet élément, avec la présence importante d'oxygène indique qu'il se trouve sous forme d'oxydes ou d'hydroxyde. La présence des sulfures et des carbones (non-illustré ici car sa teneur est faussée par le dépôt de graphite pour l'imagerie MEB) suggère la formation de sulfates et de carbonates avec le milieu de synthèse.

L'analyse de la couche interne révèle la présence d'étain (12 %-at) et de cuivre (40 %-at) avec l'oxygène. La couche interne devrait être composée d'oxyde ou d'hydroxyde de cuivre et d'étain. La faible solubilité d'oxyde étain est en accord avec l'absence de cet élément dans la couche externe.

La distribution du plomb et du nickel est plus homogène que les autres éléments.

<figure><img src="image_82.png" /></figure>

Figure IV-14 : Cartographie d'une coupe transversale de l'électrode avec la patine formée dans une solution de 0.2 g.L⁻¹ Na₂SO₄ + 0.2 g.L⁻¹ NaHCO₃.
<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>Figure IV-15 : Spectres Raman de la patine formée
dans $0.2 \text{ g.L}^{-1} \text{Na}_2\text{SO}_4 + 0.2 \text{ g.L}^{-1} \text{NaHCO}_3$, (a) couche interne, (b) et (c) couche externe.</figcaption></figure>

La figure IV-15a représente le spectre Raman de la couche interne de patine, deux bandes larges sont observées, la première entre 430 - 490 cm⁻¹ et la deuxième entre 580 - 630 cm⁻¹ caractérisent respectivement l'oxyde de cuivre Cu₂O [140] et l'oxyde d'étain sous forme nano cristalline [141].

Pour la couche externe (Figures b et c), le spectre Raman révèle deux vibrations principales ; la première à 985 cm⁻¹ caractérisant les sulfates et le deuxième à 1097 cm⁻¹ correspondant aux carbonates.

La distribution hétérogène des spectres de la patine plaide à l'hypothèse selon laquelle la patine est formée des deux sulfates du cuivre diffèrent (hydroxy-sulfate et hydroxy-carbonate) ou plutôt d'un mélange de composés comme le nakaurite [$Cu_8(SO_4)_4(CO_3)(OH)_6 \cdot 48H_2O$]. Malheureusement, certaines parties des spectres de ces composés sont identiques (par exemple la déformation du mode de vibration du groupe hydroxyde des sulfates coïncide avec la bande des carbonates v4 à 740 - 770 cm⁻¹, la vibration symétrique des carbonate est masquée par la vibration antisymétrique des sulfates 1050-1100 cm⁻¹. Cependant la bande v3 située entre 1390 et 1510 cm⁻¹ indique la formation de malachite [$Cu_2(CO_3)(OH)_2$] plutôt que d'azurite [$Cu_3(CO_3)_2(OH)_2$], car la vibration de ce dernier se situe entre 1420-1580 cm⁻¹ [$^{142}$]. Pour les sulfates, la principale vibration (v1) est due à un chevauchement entre deux bandes à
975 cm⁻¹ et 990 cm⁻¹. D'ailleurs la mauvaise résolution de la bande en (580 - 650 cm⁻¹) avec v4 indique la formation d'alterite [Cu₃(OH)₄SO₄] [143]. En revanche toutes ces bandes disparaissent quand on applique des potentiels très cathodiques (E < -0.7 V), comme nous avons montré précédemment [127].

## ii- Analyse de patine en milieu chloruré

Nous avons effectué également la patine formée dans 0.2 g.L⁻¹ Na₂SO₄ + 0.2 g.L⁻¹ NaHCO₃ + 0.2 g.L⁻¹ NaCl, des coupes transversales. Nous avons d'abord collecté une cartographie, puis sur la même zone nous avons procédé à l'identification des différents éléments par Spectroscopie Raman.

La figure IV-16 montre la photographie de la coupe transversale ; trois zones sont bien distinctes de couleurs différentes. La première au dessus du substrat de bronze est de couleur grise, comme nous l'avons observé sur la patine formée dans le milieu sans chlorures. La deuxième intermédiaire de couleur rouge, absente auparavant et la troisième poreuse de couleur verte turquoise. La frontière avec la résine époxy (gis) est quelque peu faussée du fait de la pénétration de résine dans la patine. Cette morphologie est proche de celui du Type II comme nous l'avons indiqué plus haut.

<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>Figure IV-16 : Coupe transversale d'une électrode de bronze avec patine.</figcaption></figure>

La figure IV-17 représente la cartographie des différents éléments analysés. La couche interne d'épaisseur d'environ 45 µm est riche en étain et contient de quantité en cuivre inférieur à ceux de la matrice d'origine. Une couche intermédiaire est riche en cuivre, probablement du Cu₂O de nature compact. Enfin, une couche externe contient en plus du cuivre et de l'étain, du soufre et du chlorure. Rappelons que l'étain est peu présent dans la patine formée dans le milieu sans chlorure. Sans doute, les ions chlorures solubilisent une partie de l'oxyde ou l'hydroxyde de l'étain et cet élément migre vers la couche externe. Les ions chlorures sont
riches à la frontière de la couche intermédiaire et celle externe. Quelques précipités de plomb se trouvent dans la couche interne alors que la teneur en nickel reste à peu près identique dans toutes les couches, y compris le substrat du bronze.

<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>Figure IV-17 : Cartographie d'une coupe transversal de l'électrode avec la patine formée dans une solution de 0.2 gL⁻¹(Na₂SO₄ + NaHCO₃ + NaCl).</figcaption></figure>

Pour compléter l'identification des différents éléments de la structure cristalline, nous avons procédé à des analyses Raman. Toutefois, en raison de la pénétration de résine dans la partie poreuse de patine, on constate une fluorescence importante, ce qui rend l'analyse particulièrement difficile. Alors nous nous sommes limités à l'analyse sur trois zones ; depuis le bord (A) de la couche externe et celle intermédiaire jusqu'à à la frontière entre la patine et le bronze (B), comme l'illustre la figure IV-18.

<figure><img src="image_86.png" /><figcaption>Figure IV-18 : Photos microscopique des zones analysées par la spectroscopie Raman.</figcaption></figure>

Les analyses Raman effectuées sur les zones A et B (Figure IV-19) montrent la présence des bandes bien définies des structures cristallines. La bande entre 1100 et 800 cm⁻¹ caractérise la vibration élastique interne des ions sulfates, la présence de ces bandes sur la couche externe
de patine est probablement due au contact avec la solution de formation, alors que la bande entre 3500-3600 cm⁻¹ caractérise la présence des hydroxy-sulfate de cuivre, Posnjakite CuSO₄·3Cu(OH)₂·H₂O.

<figure><img src="image_87.png" /><figcaption>Figure IV-19 : Spectre Raman des zones A et B.</figcaption></figure>

La zone C a été analysée en détail (voir photo). Les spectres des zones D jusqu'à G sont présentés sur la figure IV-20. Le spectre de la zone D contient une bande entre 285-295 cm⁻¹ correspondant à la vibration normale de CuCl, ce résultat corrobore avec les résultats obtenus par la cartographie (FigureIV-17) qui situe les chlorures sur la limite entre de la couche intermédiaire et externe. La bande entre 500-620 cm⁻¹ observée sur la zone F est attribuée à une couche passive mal cristallisée ou à une nano-structure d'oxydes de cuivre CuO ou Cu₂O. La bande observée entre 148-216 cm⁻¹ sur la zone est attribuée à un oxyde du plomb α-PbO de structure tétragonale (litharge).

<figure><img src="image_88.png" /></figure>
<figure><img src="image_89.png" /><figcaption>Figure IV-20: Spectres Raman des zones D, E, F, et G.</figcaption></figure>

### IV 3.3.2 Caractérisations électrochimiques de la patine

Après avoir caractérisé la composition et la structure de la patine, nous nous intéresserons à sa propriété électrochimique. La patine est prélevée soigneusement de la surface à l'aide d'une spatule, puis introduite dans la cavité de la microélectrode (cf. §1 4.3.1). Du fait du faible profondeur de la cavité, l'effet de la texture poreuse dans le comportement électrochimique peut être négligé. Par conséquent, les résultats présentés ci-dessous concernent essentiellement la réactivité électrochimique de la patine, exempte de l'effet de la structure poreuse.

Il est également important de rappeler que, du fait de prélèvement de la patine, sa texture poreuse est modifiée et les particules de bronze deviennent une fine poudre lors de son introduction dans la cavité. Si cette opération permet d'améliorer la reproductibilité expérimentale en rendant les échantillons plus homogènes et en conservant bien la réactivité de la patine elle-même, nous n'avons plus accès à la porosité de matériau.

#### i- Voltamétrie cyclique en milieu borate

D'abord nos avons étudié la réactivité de la patine dans une solution non agressive, $10 \text{ g.L}^{-1} \text{ K}_3\text{BO}_4$. Les figures IV-23 représentent les résultats obtenus sur la patine prélevée partie externe et la parie interne. Rappelons que nous avons associé la réactivité de la patine à l'apparition des pics anodiques et sa hauteur lors d'un balayage anodique (vers des potentiel plus positifs), ou des pics cathodiques pendant le balayage vers des potentiels plus négatifs.

Sur la figure IV-21a relative à la couche interne de patine, deux pics bien distincts sont observés pendant le balayage cathodique. Dans nos études antérieures, sur la patine archéologique, nous avons remarqué le comportement similaire [129]. Avec l'analyse par la spectroscopie Raman et également à l'aide des digrammes de potentiel – pH (diagramme de Pourbaix), nous avons pu attribuer les pics observés à différents couples d'oxydo réduction.
Avec ces données, le premier pic situé à -0.25V<sub>ECS</sub> est attribué à la réduction de Cu (II) en Cu(I), tandis que celui de -0.65V<sub>ECS</sub> est assigné à la réduction du Cu(I) en Cu(0). L'intensité des pics augmente avec le nombre de cycles, elle est de 22 nA pour le deuxième, alors qu'elle atteint 35 nA pour le dixième cycles. Ceci indique que, même si nous n'observons pas de pic anodique bien marqué lors des tracés vers des potentiels plus positifs, la réaction d'oxydation de patine a bien eu lieu. A des potentiels plus positifs, le cuivre se trouve en état bivalent. La répétition de cycle de potentiel augmente la quantité de matière active, car il n'y a pas de dissolution de patine dans ce milieu.

La voltamétrie cyclique réalisée sur une patine prélevée de la couche interne (près du substrat) est présentée sur la figure IV-21b. Cette figure montre qu'en plus des deux pics de réduction déjà observés, un troisième est apparu à -0.1V<sub>ECS</sub> probablement dû à la réduction du PbO en Pb(0).

<figure><img src="image_90.png" /><figcaption>Figure IV-21 : Voltamétrie cyclique de la patine dans la microélectrode à cavité :
(a) couche externe de la patine, (b) couche interne de la patine.</figcaption></figure>

## ii- Volamétrie cycliques dans le pluie acide urbain synthétique

Dans cette partie nous allons examiner la réactivité de la patine vis-à-vis des conditions atmosphériques agressives. Pour ce faire, nous avons utilisé la même solution de formation de la patine (pH8.5) mais acidifiée par l'ajout de H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> dilué. Nous allons commencer par examiner l'effet du pH sur les courbes voltamétriques avant de déterminer la solution d'essai.

La figure IV-22 représente les voltamogrammes obtenus à pH 4 et 5. Nous constatons d'abord que la présence nette d'un pic d'activation dont la densité est de 35 nA à pH 4, et 21 nA à pH 5 pour le deuxième cycle. Ce pic est suivi d'un amas large. Nous observons également un pic de faible intensité de la réduction lors du tracé cathodique vers -0.1 V<sub>ECS</sub>. L'hauteur de pic
anodique diminue pour chaque balayage de potentiel, et le courant est difficilement repérable après le quatrième cycle. Plus le pH est grand, plus difficile à suivre le pic anodique. Alors, l'étude d'un effet inhibiteur deviendra hasardeuse à ces pH. Aussi, avons-nous choisi les milieux plus acides pour étudier l'effet inhibiteur de la famille de triazole. Par rapport au milieu borate, nous constatons donc l'apparition d'un pic anodique et un amas large, alors que le tracé cathodique révèle moins nettement la présence de pic. Une partie des espèces oxydées sur les pics anodiques devraient donc passer en solution dans ces milieux plus acides.

<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>Figure IV-22 : Voltamétrie cyclique de la patine dans la microélectrode dans $0.2 \text{ g.L}^{-1} \text{Na}_2\text{SO}_4 + 0.2 \text{ g.L}^{-1} \text{NaHCO}_3$ à différenes pH (a) pH 4, (b) pH 5.</figcaption></figure>

### iii- Effet de la composition de la patine

Nous nous sommes intéressés à savoir la différence entre la patine de couche interne et celle externe. La figure IV-23a et IV-23b représentent les voltamogrammes de la couche externe de patine, alors que la figure IV-23c et IV-23d représente ceux de la partie interne.

<figure><img src="image_92.png" /></figure>
<figure><img src="image_93.png" /><figcaption>Figure IV-23 : Voltamétrie cyclique de la patine dans une solution de $0.2 \text{ g.L}^{-1} \text{ NaHCO}_3 + 0.2 \text{ g.L}^{-1} \text{ Na}_2\text{SO}_4$ à pH3 : (a) et (b) couche interne de patine, (c) et (d) couche externe de patine.</figcaption></figure>

La figure IV-23 représente les résultats de la voltamétrie cyclique de la patine dans une microélectrode à cavité. Nous avons pu observer une activité anodique similaire aux milieux acides, seuls le nombre et l'emplacement des pics diffèrent selon la nature de patine étudiée. Pour la patine de couche externe (Figure IV-26a-b), deux pics sont observés clairement à 0 V$_{ECS}$ et à 0.25 V$_{ECS}$. Le premier est attribué à l'oxydation de Cu(0) en Cu(I) alors que le deuxième peut être associé à l'oxydation de Cu(I) en Cu(II).

Les pics cathodiques observés sont conférés successivement à la transformation de Cu(II) à Cu(I) et Cu(I) à Cu(0). La différence observée entre le comportement anodique et cathodique indique que les réactions d'oxydo-réduction mises en jeu sont peu rapides et faiblement réversibles. Toutefois, une étude plus détaillée par la voltamétrie nous semblait en dehors de notre préoccupation principale, nous avons arrêté l'exportation des résultats à ce stade.

Pour la couche interne de patine (Figure IV-26c et d), les voltamogrames révèlent la présence d'un pic anodique vers -0.45 V$_{ECS}$. Ce pic sera dû à l'oxydation de $\text{Sn}^{2+}$ en $\text{Sn}^{4+}$ [144] car l'étain n'a pas été détecté sur la partie externe de la patine. La densité du courant de pic diminue légèrement avec le nombre de cycles, alors qu'en fonction du pH, elle passe de 10 nA (pH 3.5) à 60 nA (pH 3). Pour le tracé cathodique cependant un seul pic de réduction est clairement observé vers -0.1 V$_{ECS}$, le pic attribué à la réduction de Cu(II) en Cu(I) dans la solution du pH 3.5. Pour le milieu plus acide, les deux pics cathodiques vers 0.1 V$_{ECS}$ et -0.7 V$_{ECS}$, associé respectivement à la réduction des espèces cuivrique et stanneux sont observés.
iv- Spectroscopie de l'impédance électrochimique

Dans ce paragraphe nous allons étudier, par la spectroscopie d'impédance électrochimique, la cinétique électrochimique de la patine à l'aide de la microélectrode à cavité au potentiel du circuit ouvert. Dans cette partie, nous nous limiterons à l'étude de la patine de la couche externe formée dans la solution sans chlorures, car elle plus active que la couche interne et également plus représentative de la ville située loin de la mer, comme Paris. Rappelons toutefois que l'étude de la patine formée en présence de chlorures, représentative du milieu urbano - marin a fait l'objet d'une thèse de master [145] au laboratoire, et j'ai participé activement à l'encadrement de ce travail avec M. Takenouti.

Les mesures d'impédance sont réalisées dans un domaine de fréquence compris entre 10 kHz et 10 mHz en raison de dix points par décade.

La figure IV-24 représente les diagrammes d'impédance de la patine / microélectrode à cavité dans une solution de NaHCO₃ + Na₂SO₄ à deux pH différent (pH8.5 et pH3) tracés à différentes période de l'immersion. L'examen de cette figure montre que les diagrammes d'impédance obtenus avec la microélectrode à cavité présente une forme fortement aplatie. La limite à basses fréquence de l'impédance, résistance de polarisation Rₚ est de l'ordre de 100 MΩ. Pour une solution donnée, nous constatons que le module de l'impédance |Z| augmente avec le temps.

<figure><img src="image_94.png" /><figcaption>Figure IV-24 : Diagrammes d'impédance de la patine : microélectrode à cavité dans 0.2 g.L⁻¹ NaHCO₃ + 0.2 g.L⁻¹ Na₂SO₄ pour deux pH. (a) pH 3 ; (b) pH 9.</figcaption></figure>

Nous pouvons apercevoir, en particulier pour la solution du pH 3, les deux boucles capacitives mal séparées dans le plan de Nyquis. Nous avons alors effectué un ajustement de paramètres par une méthode de Simplex avec un circuit comportant deux couple R-C reliés en cascade, (circuit 2RC ; Fig. II-9b). Or, après plusieurs essais, nous avons constaté qu'il est impossible d'éviter un écart systématique. C'est-à-dire que selon les gammes de fréquence
examinée, l'impédance calculée se situe soit systématiquement au-dessous soit au-dessus de l'impédance expérimentale dans le plan de Nyquist. Ce qui signifie que soit le circuit adopté est incorrect, soit les spectres d'impédance sont entachés d'erreurs du fait de module d'impédance inhabituellement grand. La vérification des spectres expérimentaux par les transformées de Kramers-Kronig indique sans ambiguïté que les impédances mesurées sont correctes.

Une des explications pour interpréter nos résultats est d'introduire la présence de gradient de concentration à l'intérieur même de l'électrode à cavité. Cependant le calcul présenté par Keddam et al [146] a montré que la chorde de la boucle en basses fréquences (impédance de diffusion avec le gradient de concentration en profondeur) doit être toujours plus petite que celle de hautes fréquences (résistance de transfert de charge). Ce qui n'est pas le cas dans nos résultats ici.

Le rayon de la microélectrode à cavité utilisée est plus petit que l'épaisseur de la couche de diffusion dans l'électrolyte. Alors, le modèle de diffusion du type Warburg n'est plus applicable. Les lignes d'équi-concentration en effet, ne sont plus parallèles à la surface de l'électrode mais hémisphérique. Cette impédance de diffusion $Z_d$ peut être calculée avec un modèle similaire à la diffusion de Warburg avec les conditions aux limites modifiées. Le calcul peut être réalisé en coordonnées cylindriques avec la fonction de Bessel [147]. Le schéma électrique équivalent est présenté sur la figure IV-25. Ce circuit sera appelé 2RC-Ws. Le calcul de l'impédance de la diffusion sphérique est présenté dans le premier chapitre (I 2.3.1).

<figure><img src="image_95.png" /><figcaption>Figure IV-25 : Schéma de circuit incluant la diffusion sphérique.</figcaption></figure>

La variation en fonction du temps des paramètres obtenus par un ajustement sont présenté sur la figure IV-28. Les valeurs de D et $C_0$ pour la diffusion de l'oxygène dissous restent raisonnable, nous ne donnerons pas ces deux paramètres obtenus dans ce qui suit. Nous constatons que $R_t$ augmente de façon significative pour les premières heures d'immersion ; cette résistance passe successivement de 15 MΩ à 50 MΩ pour pH 9 et de 10 MΩ à 35 MΩ pour le pH 3 puis elle se stabilise. $C_d$ est de l'ordre de nF et pour les deux pH sa valeur est
égale 3,8 nF après 8 heures d'immersion. La valeur de $R_F$ augmente avec le temps et à pH 9, elle est 5 fois plus grande que celle obtenue à pH 3. La patine se transforme donc en une espèce plus stable. En revanche, l'agressivité du milieu se manifeste par une petite valeur de $R_t$ et de $R_F$ en solution acide. $C_F$ reste plutôt stable avec le temps, elle est d'environ 32 nF dans la solution du pH 3 et 720 nF dans la solution du pH 9.

<figure><img src="image_96.png" /><figcaption>Figure IV-26 : Evolution avec le temps des paramètres relatifs aux diagrammes de la figure IV-26.</figcaption></figure>
# IV 4 Etude de l'effet inhibiteur sur la patine

Dans cette partie nous allons présenter l'effet inhibiteur de trois composés organiques de la famille de triazole ; le benzotriazole (BTA) (Figure III-I), le bitriazole (BiTA) et l'aminotroazole (ATA) (Figure III-3).

## IV 4.1 Effet inhibiteur du bitriazole (BiTA)

Nous allons présenter les résultats obtenus par voltamétrie cyclique puis la spectroscopie d'impédance électrochimique et ceux de l'analyse différentielle d'impédance (DIA).

### IV 4.1.1 Voltamétrie cyclique

<figure><img src="image_97.png" /><figcaption>Figure IV-27 : Voltamétrie cyclique de la patine/microélectrode dans une solution de 0.2 gL⁻¹NaHCO₃ + Na₂SO₄ à pH 3, (a) 0.1mM, (b) 1mM.</figcaption></figure>

La figure IV-27 représente la voltamétrie cyclique de la patine en présence du BiTA pour deux différentes concentrations. Comparés aux résultats obtenus sans inhibiteur (Figure IV-23d), nous remarquons, pour les deux concentrations examinées, l'absence de pic anodique. Cependant pour 0.1 mM en BiTA trois pics de réduction apparaissent ; à 0.1, -0.2 et 0.1 V<sub>ECS</sub>. Le pic situé au potentiel le plus positif est à peine visible en absence d'inhibiteur. Ces résultats montre que le BiTA stabilise la patine, probablement par la formation d'un film protecteur de complexe patine-BiTA comme dans le cas du substrat de l'électrode du cuivre.

### IV 4.1.2 Spectroscopie d'impédance électrochimique

La figure IV-28 représente les diagrammes d'impédance illustrant l'effet de la concentration du BiTA pour deux durées de l'immersion différentes. Ces diagrammes montrent un comportement capacitif pour tout le domaine de fréquences. Les deux boucles capacitives
sont visibles. Généralement l'addition du BiTA conduit à une augmentation du module d'impédance avec la concentration et avec le temps. Comme en absence d'inhibiteur, le circuit 2RC ne permet pas d'obtenir l'ajustement de paramètre satisfaisant. Nous avons alors utilisé le circuit 2RC-WS. Les résultats d'ajustement de paramètres sont donnés sur la figure IV-29.

<figure><img src="image_98.png" /><figcaption>Figure IV-28 : Diagrammes d'impédance de patine dans une solution de 0.2 g L⁻¹ NaHCO₃ + Na₂SO₄ à pH 3 en présence de BiTA à différentes concentrations. (a) 2h, et (b) 24h.</figcaption></figure>

La figure IV-29 représente la variation de $R_t$, $C_d$, $R_F$, $C_F$, $n_d$, et $n_F$ en fonction du temps d'immersion et de la concentration du BiTA. $R_t$ augmente avec le temps même en absence d'inhibiteur, excepté pour la concentration en BiTA du 0.1 mM. L'augmentation de $R_t$ suggère la transformation de la patine vers un état plus stable avec le temps. Le meilleure effet protecteur est obtenu pour la concentration de 0.1 mM, bien que $R_t$ diminue, comme le signalé ci-dessus avec le temps. Le BiTA agit donc comme inhibiteur mais son effet est plutôt faible.

La capacité de la double couche $C_d$ reste relativement constante, sauf tout au début de l'expérience, probablement en raison de la formation du complexe (Cu(I)-BiTA) souvent observé pour les composés triazoliques [148]. $R_F$ croît avec le temps, en accord avec la stabilisation de la patine. $C_F$ reste pratiquement constante sauf en absence d'inhibiteur. La valeur de $n_d$ croît considérablement pendant les premières heures de l'immersion puis elle reste constante. La valeur finale varie entre 0.85 pour une solution sans inhibiteur à 0.7 pour 10 mM en BiTA. Puisque $n_d$ est souvent associé à l'homogénéité de la surface active, l'addition du BiTA semble augmenter l'homogénéité de la patine, en agissant plus efficacement aux sites actifs. Cependant la valeur stationnaire de $n_d$ diminue avec la concentration en BiTA. C'est un résultat inattendu, mais il est possible que la formation du
complexe plus marquée avec la teneur en BiTA élevé conduit une plus grande distribution de la constante de temps. $n_F$ augmente avec la concentration.

<figure><img src="image_99.png" /></figure>

Figure IV-29 : Variation en fonction du temps et de la concentration en BiTA des paramètres déterminés par l'ajustement avec le circuit présenté sur la figure IV-24.
### IV 4.1.3 Analyse par DIA (Analyse d'Impédance Différentielle)

Puisque les diagrammes de Nyquist obtenus ne montrent clairement que deux boucles capacitives, alors que nous avons fait appel à trois constantes de temps distribuées, le circuit 2RC-Ws, il nous semble important de vérifier la validité du modèle utilisé par une autre méthode moins intuitive. En effet, la DIA ne repose sur aucune hypothèse initiale.

#### i- Sans inhibiteur

la figure IV-30 représente les résultats obtenus avec DIA pour les diagrammes d'impédance en absence d'inhibiteur, trois zones bien distinctes sont observées soit sur les diagrammes de temporel ou la différentiel temporel. Dans la suite nous allons expliquer la signification de chaque zone à part.

<figure><img src="image_100.png" /></figure>

<figure><img src="image_101.png" /></figure>

<figure><img src="image_102.png" /></figure>

Après 2 heurs

<figure><img src="image_103.png" /></figure>

<figure><img src="image_104.png" /></figure>

<figure><img src="image_105.png" /></figure>

Après 24 heurs

<caption>Figure IV-30 : Patine sans inhibiteur: a) Diagramme d'impédance; b) diagramme temporal; c) diagramme de la différentielle temporale.</caption>
Zone I : dans ce domaine de fréquence, la réaction de transfert de charge est très trop rapide pour être observée à cause de la présence d'une zone de mixture entre le transfert et un second processus. Si nous avons un transfert de charge seul, la partie hautes fréquences du diagramme temporel différentiel doivent donner des valeurs presque nulles pour, $\delta_{\hat{R}}$, $\delta_{\hat{C}}$ et $\delta_{\hat{f}}$ comme il est indiqué sur la figure .31 qui représente les résultats de simulations avec une réaction un transfert dans les hautes fréquences.

Zone II : la comparaison (figures IV-32) entre les résultats de la simulation obtenue pour une microélectrode sans cavité (Figure IV-31) identifie la diffusion sphérique avec $\delta_{\hat{f}}$ qui change du valeur de 1 à 0.7, $\delta_{\hat{R}}$ diminue, $\delta_{\hat{C}}$ diminue et $\delta_{\hat{R}} + \delta_{\hat{C}} = 1$ (Figure IV-31).

La correspondance avec un système sans cavité est logique car la géométrie de la cavité disparaît quand elle est remplie de patine (pas de cavité).

Zone III : dans ce domaine de fréquence la patine ne présente pas de résistance avant 4 heures sauf l'existence d'une région de mixture. A partir de 4 un effet auto protecteur bien défini de la patine commence à apparaître ($\delta_{\hat{R}}=0$).

<figure><img src="image_106.png" /><figcaption>Figure IV-31 Simulation de microélectrode sans cavité; D = $2.10^{-5}$ cm$^2$/s; k = 0.01 cm/s: Diagramme d'impédance; b) diagramme temporal; c) diagramme de la différentielle temporelle.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_107.png" /></figure>

Figure IV-32 : Comparaison des résultats du DIA: (a) diagramme temporale; b) diagramme de la différentielle temporale, (c) et (d) le segment II décrivant la diffusion sphérique: figure 4 (a) et (c), (b) et (d) sans inhibiteur après 6 heures d'immersion.

## ii- en présence du bitriazole (BiTA):

La figure IV-33 représente les résultats du DIA obtenus en présence du BiTA, généralement nous n'observons presque aucun changement quantitative (Figure IV-33) sauf une seule différence dans les hautes fréquences ou nous observons un début d'effet protecteur (étape III) commence à apparaître et les valeurs de la résistance deviennent plus grandes. Ce la signifie que l'addition du BiTA protége la patine probablement par la formation du complexe entre inhibiteur est Cu(II). Une étude comparative entre l'effet de différentes concentrations en BiTA (résultats non figurant ici pour des raisons de taille de manuscrit) ont montré que la meilleur protection est obtenue pour la concentration de 0.1 mM.

<figure><img src="image_108.png" /></figure>

Figure IV-33 : Patine avec 0.1 mM de BiTA après 18 heures d'immersion : a) Diagramme d'impédance; b) diagramme temporal; c) diagramme de la différentielle temporale.
## IV 4.2 Effet inhibiteur du benzotriazole (BTA)

Comme dans le cas du BiTA, nous avons utilisé deux méthodes expérimentales pour caractériser l'effet inhibiteur du BTA. Comme nous l'avons exposé dans le chapitre III, le BTA est un inhibiteur de corrosion du cuivreux bien connu, mais sa toxicité est bien révélée.

### IV 4.2.1 Voltamétrie cyclique

<figure><img src="image_109.png" /><figcaption>Figure IV-34 : Voltamétrie cyclique de la patine dans $0.2 \text{ g.L}^{-1} \text{ NaHCO}_3 + 0.2 \text{ g.L}^{-1} \text{ Na}_2\text{SO}_4$ à pH 3 : (a) 1 mM BTA, (b) 10 mM BTA.</figcaption></figure>

La figure IV-34 représente les voltamogrammes obtenus respectivement pour 0.1 et 10 mM en BTA. Comparés à la figure IV-23b, nous observons une diminution significative du courant anodique qui témoigne l'effet stabilisant du BTA. Le courant est de 15 nA et 25 nA successivement pour 1 mM et 10mM au lieu de 60 nA pour le témoin lors du deuxième cycle de balayage anodique. Le courant de pic diminue à chaque balayage comme les autres systèmes étudiés, les espèces réagissantes s'épuisent donc avec le balayage de potentiel ou se transforment en un état plus stable. Un pic cathodique est également observé dont l'intensité est proportionnelle au pic anodique.
IV 4.2.2 Spectroscopie d'impédance électrochimique

<figure><img src="image_110.png" /><figcaption>Figure IV-35 : Diagrammes d'impédance de patine dans une solution de 0.2 gL⁻¹NaHCO₃ + Na₂SO₄ à pH 3 en présence de BTA à différentes concentrations. (a) 1h, et (b) 24h.</figcaption></figure>

La figure IV-35 représente les diagrammes d'impédance à différentes concentrations en BTA tracés à deux différentes périodes de l'immersion. Ces diagrammes montrent un comportement capacitif dans tout le domaine de fréquence examiné. Nous constatons également que le module de l'impédance pour une fréquence donnée augmente avec le temps.

En présence du BTA, les diagrammes révèlent trois constantes de temps bien que les boucles capacitives aux moyennes et basses fréquences ne soient pas toujours bien séparées. Les spectres d'impédance sont alors représentés avec trois circuits résistance - capacitance reliés en cascade (3RC présenté dans la figure III-10).

Nous considérons en effet que l'ajout de BTA conduit à la formation d'une couche du type barrière à la surface de patine, qui protège contre sa dégradation.

La variation en fonction du temps des éléments composant le circuit 3RC calculée par une méthode de Simplex sont présentée sur la figure IV-36. D'après la figureIV-36a, R_f est minimale pour la concentration de 1 mM. De plus, à cette concentration, R_f tend à diminuer avec le temps de l'immersion alors que elle augmente au début de l'immersion pour la concentration la plus faible utilisée ici. C_f est inversement proportionnel à R_f. La couche barrière ne change donc pas sa propriété électrique mais essentiellement son épaisseur.

Contrairement à ce que nous pouvons attendre cette variation de R_f et C_f, nous constatons que R_t est maximale pour la concentration en BTA de 1mM. De plus, excepté cette concentration, cette résistance diminue avec le temps. Toutefois, il reste toujours plus grand que celui obtenu dans le spectre relatif à la solution sans inhibiteur. Après 18 heures de l'immersion, R_t est plus
grande pour la concentration de 0.1 mM. L'efficacité inhibitrice calculée par l'équation (56) dans le chapitre III, pour les trois concentrations examinées est de 55, 71.2 et 86 % respectivement pour 10 1 et 0,1mM en BTA après 18 heures d'immersion.

La variation de $C_d$ est plus compliquée. Cette capacité est plus petite en absence de l'inhibiteur. Pour BTA 0.1 mM, elle reste pratiquement inchangée avec le temps, et elle est la plus grande au début de l'expérience. Pour BTA 10 mM, elle est pratiquement la même valeur que celle observé en solution témoin, et augmente avec le temps. Pour BTA 1 mM, elle diminue au début de l'immersion, puis augmente après une demi-journée de l'immersion.

La variation de $C_F$ éclaire l'évolution de différents éléments composant les spectres d'impédance obtenus. Pour la solution sans inhibiteur, $C_F$ augmente d'abord ce qui indique que les espèces disponibles pour le processus d'oxydo - réduction augmente avec le temps, du fait du processus de dégradation de la patine. Cependant, après 4 heures de l'immersion, cette capacité décroît indiquant un épuisement de l'espèce réagissante. Pour BTA 0.1 mM, elle reste constante tout au long du temps de l'immersion. A cette concentration, le BTA est très efficace et reste stable pour la protection de la patine. Pour BTA 10 mM, ce composé forme la couche de barrière épais ($C_f$ le plus petit) et stable. La valeur de $C_F$ est faible, cela semble indiquer que la couche complexe BTA – Cu, connue pour la corrosion du cuivre contient relativement peu de Cu(I) accessible. Pour le BTA 1 mM, la couche de complexe varie avec le temps. Elle est épaisse ($C_f$ le plus grand) et perméable aux ions ($R_f$ le plus petit). La quantité de Cu(I) enfermée dans la couche complexe est faible au début de l'expérience ($R_t$ le plus grand et $C_F$ le plus petit) mais en raison de son effet protecteur moyen, la concentration en Cu(I) dans la couche barrière augmente avec le temps, ce qui explique la diminution de $R_t$ et l'augmentation de $C_F$.
<figure><img src="image_111.png" /><figcaption>Figure IV-36 : Variation en fonction du temps et de la concentration en BTA des paramètres déterminés par l'ajustement avec le circuit 3RC.</figcaption></figure>
#### IV 4.2.3 Analyse par DIA

En présence du BTA les résultats obtenus par DIA (FigureIV-37) sont différentes, ainsi nous avons identifié trois zones:

**Zone I :** dans ce domaine de fréquence le diagramme d'impédance présente une mixture entre le transfert de charge et le transport de matière (Figure37a). Ceci est bien observé sur le diagramme temporel (Figure 37b).

**Zone II :** pour de grandes concentrations en BTA (non figurant ici) et à 4 heures d'immersion un seul phénomène de transport est observé alors que à 2 heures d'immersion deux phénomènes de transport sont observés. Le premier avec un CPE (n=0.4), le second est la diffusion sphérique. Après 4 heures d'immersion seules la diffusion est observée.

**Zone III :** la zone de hautes fréquences est difficile à évaluer a cause de la présence seulement de mixture.

<figure><img src="image_112.png" /><figcaption>Figure IV- 37 : Patine avec 0.1mM en BTA à 2 heures (a,b,c) et 24 heures d'immersion(A,B,C): a) diagramme d'impédance; b) diagramme temporel; c) diagramme différentiel temporel.</figcaption></figure>
## IV 4.3 Efeet inhibiteur du l'aminotriazole (ATA)

Nous terminerons la comparaison de trois molécules de la famille de triazole par 3-amino 1,2,4-triazole. Les laboratoires LEECE et LISE ont largement étudié l'effet inhibiteur de ce composé sur le cuivre et l'alliage Cu-30Ni dans le milieu chloruré [149].

### IV 4.3.1 Voltamétrie cyclique

La figure IV-38 montre les résultats de la voltamétrie cyclique obtenus en présence 0.1 et 10 mM de l'ATA. Pour les deux concentrations examinées, la valeur du courant ne dépasse pas les 20 nA pour le second cycle de balayage. Trois pics de réduction sont observés presque au même potentiel que ceux révélés en milieu borate [129].

Le comportement anodique est similaire à celui observé pour le BTA, mais le courant du pic est faible à 0.1 mM d'ATA. Alors qu'avec 10 mM d'ATA le courant du pic augmente de façons très significative avec le nombre de cycles. Or, selon plusieurs auteurs [Kertit, Trachli et autres], l'ATA peut former un film polymère par électro-oxydation [76] et également forme un complexe ATA – Cu(I) ou ATA- Cu(II). L'augmentation du courant de pic peut alors être attribuée à la formation plus en plus importante de poly(amino-triazole), pATA.

<figure><img src="image_113.png" /><figcaption>Figure IV- 38: Voltamétrie cyclique de la patine/ microélectrode dans une solution de 0.2 g.L⁻¹ NaHCO₃ + Na₂SO₄ à pH 3 : (a) 1 mM ATA, (b) 10 mM ATA.</figcaption></figure>

### IV 4.3.2 Spectroscopie d'impédance électrochimique

La figure IV-39 représente les diagrammes d'impédance de la patine dans une solution de 0.2 g.L⁻¹ NaHCO₃ + 0.2 g.L⁻¹ Na₂SO₄ à pH 3 en présence de différentes concentrations de l'ATA et à deux temps de l'immersion, après 1 heure et 24 heures.
<figure><img src="image_114.png" /><figcaption>Figure IV-39 : Diagrammes d'impédance de patine/Microélectrode dans une solution de 0.2 gL⁻¹NaHCO₃ + Na₂SO₄ à pH 3 en présence de ATA à différentes concentration. (a) 2h, (b) 24h.</figcaption></figure>

Ces diagrammes montrent un comportement capacitif de l'interface dans tout le domaine de fréquence examiné. Le module de l'impédance à une fréquence donnée augmente avec le temps et avec la concentration de l'ATA à quelques exceptions près. Après une heure d'immersion, l'impédance mesurée pour 10 mM d'ATA est inférieure à celle mesurée pour 0.1 mM. Alors qu'après 24 heures, le module de l'impédance à la plus basse fréquence utilisée devient plus grand pour 10 mM que pour 0.1 mM. La boucle hautes fréquences ne commence à apparaître clairement qu'à partir de 10 mM, contrairement au résultat obtenu en présence du BiTA. En présence de cet inhibiteur, on observe clairement deux boucles.

Les spectres de ces diagrammes d'impédance ont été traités par un ajustement de paramètre par un circuit 3RC (Figure III-10). Les résultats de calcul sont présentés sur la figure IV-40.

Pour les premières heures d'immersion $R_f$, la résistance du film diminue pour les concentrations 0.1 et 10 mM, puis elle se stabilise après 12 heures de l'immersion. $C_f$, capacité du film quant à elle reste constante. L'épaisseur du film évaluée à partir de la valeur de $C_f$ montre qu'elle est proportionnelle à la concentration en inhibiteur dans les conditions de nos expériences.

La résistante de transfert de charge $R_t$ tend à augmenter indiquant un renforcement du pouvoir inhibiteur de l'ATA sauf pour la concentration en ATA de 1 mM. Elle révèle la valeur de $R_t$ la plus grande au début de l'immersion, puis diminue avec le temps, sauf pour la concentration en ATA de 0,1 mM. Dans ce milieu, elle diminue avec le temps. Au bout d'une journée, sa valeur est comparable à la solution témoin. En présence en ATA de 10 mM, $R_t$ est la plus
petite, ce résultat peut être dû à l'électro-polymérisation de l'ATA. La capacité de la double
couche C<sub>d</sub> augmente avec l'ajout de l'ATA, sauf pour la concentration la plus élevée testée ici.
Il est possible qu'en même temps que pATA, co-existe un film complexe ATA – Cu(I) qui
donne la concentration en Cu(I) plus élevée, d'où l'augmentation de C<sub>d</sub>. Cependant, l'effet
inhibiteur de l'ATA retarde le processus de dégradation rendant R<sub>t</sub> plus grand. Quand le
pATA est bien formé, en revanche, C<sub>d</sub> diminue avec son épaississement. La variation de R<sub>F</sub>
indique cependant un bon effet protecteur du BITA pour la concentration élevée.

<figure><img src="image_115.png" /></figure>

<figure><img src="image_116.png" /></figure>

<figure><img src="image_117.png" /></figure>

<figure><img src="image_118.png" /></figure>
<figure><img src="image_119.png" /></figure>

Figure IV-40 : Variation en fonction du temps et de la concentration en ATA des paramètres déterminés par l'ajustement avec le circuit présenté sur la figure IV-39.

### IV 4.3.3 Analyse par DIA

Zone I : la régions à hautes fréquences indique clairement est mélange de transfert de charge et du transport ceci est bien indiqué sur les diagramme d'impédance ou une partie du premier processus est observée (Figure 41). Ceci indique un ralentissement du processus de transfert de charge, c-à-dire un ralentissement de la corrosion indiquant ainsi que l'ATA devra être un bon inhibiteur.

Zone II : la diffusion sphérique est bien visible sur les diagrammes du DIA (Figure 41).

Zone III : c'est une région de mixture entre la diffusion sphérique et la réaction de passivation (complexion entre ATA et patine). Le domaine de fréquence n'est pas assez pour la détermination exacte de la résistance, mais elle peut être évaluer à partir du diagramme temporel, ou la variation du LgR forme presque une plateau. Les valeurs éluées sont extrêmement hautes. L'examen de ces résultats et d'autres (non figurant ici) montrent que l'ATA agit en forte concentration et pour des durées d'immersion plus longues.
<figure><img src="image_120.png" /><figcaption>Figure IV- 41: Patina with 0.1 mM ATA/2 hours (24) immersion: a) impedance diagram; b) temporal plot; c) differential temporal plot</figcaption></figure>

IV 5 Conclusion

Dans le présent travail, nous avons établi la procédure de la patine sur le bronze B66,
représentant celle formée sur une statue de bronze dans un site urbain ou marin - urbain. La
caractérisation par EDS et Raman nous ont montré que la patine formée en milieu sans
chlorure est constituée de deux couches bien distinctes, la couche interne contenant en plus
des carbonates et sulfates de cuivre une proportion élevée en produit d'étain (oxyde et
hydroxyde d'étain). La couche externe, quant à elle, est composée d'antlerite et de malachite.
En présence des chlorure, la structure est de trois couches une externe majoritairement des
produits de cuivre, une couche intermédiaire compacte, et une couche internet. Cependant les composés chlorurés (posnjakit) se situent essentiellement entre la couche intermédiaire et la couche externe. Ces résultats sont en accord avec les travaux de Robbilola [98,100,103,132] mais avec une différence sur la position de l'étain qui selon le même auteur se situe dans la couche externe ce qui n'est pas notre cas, sûrement en raison de la différence en vitesse de formation.

Concernant l'étude électrochimique de la patine, isolée de son substrat, par la microélectrode à cavité, la voltamétrie cyclique réalisée en milieu borate a révélé la présence de deux pics pendant le balayage cathodique attribués au couples oxydo - réduction Cu(II)/ Cu(I) et Cu(I)/Cu(0).

En milieu acidifié du sulfato-carbonate, nous avons pu déterminer la différence de l'activité entre la patine de la couche interne et celle externe. En effet, nous avons observé deux pics anodiques dus à l'oxydation du Cu(0) en Cu(I) et Cu(I) en Cu(II) pour la couche externe. Un pic au potentiel très négatif correspondant à la dissolution Sn²⁺ en Sn⁴⁺ est également observé. Ce résultat est en accord avec les différentes analyses effectués EDS et Raman sur les deux couches.

L'étude de l'effet inhibiteur des trois composés par la voltamétrie cyclique a montré que ces derniers ont un effet stabilisant sur la patine. En effet l'ajout du de 10 mM du BiTA entraîne une disparition complète de des pics d'activation, alors qu'en présence du benzotiazole le courant diminue mais pas de façon significative, cela suppose que le benzotriazole n'as pas un effet inhibiteur immédiat, par contre son pourvoir protecteur s'améliore remarquablement avec le temps de l'immersion contrairement au cas du BiTA.

En présence de l'ATA, l'effet inhibiteur n'est pas facilement pas mis en évidence, car cette molécule est polymérisable. Alors, il est difficile de séparer le pic d'activation due à la dégradation de la patine et celui dû à la polymérisation.

La spectroscopie d'impédance électrochimique à la différence de la voltamétrie cyclique a bien pu faire la différence entre les trois inhibiteurs étudiés.

La méthode d'analyse différentielle d'impédance nous à permis d'étudier quantitativement et qualitativement l'effet inhibiteur du bitriazole. Ainsi les résultats obtenus par la linéaire temporel montre qu'en présence de cette molécule une troisième zone de grand valeurs de résistance apparaît en hautes fréquences et que la valeur la plus élevée est obtenue pour une
concentration de 0.1 mM. L'utilisation de la différentielle temporale à permis de raffiné le model proposé incluant une diffusion hémisphérique (Figure IV-25).
# CHAPITRE V

## CARACTERISATION ET PROTECTION DES BRONZES ARCHEOLOGIQUES
# Chapitre V : Caractérisation et protection des bronzes archéologiques

Les objets archéologiques en bronze exposés dans les musées ont souvent subi des dégradations spontanées dues à l'agressivité de l'environnement des musées. Or, les objet enfouis pendant des siècles dans le sol ou dans un milieu aqueux ont acquis une certaine stabilité avec ce milieu. Les processus de corrosion se sont alors ralenti jusqu'à devenir négligeables. Cependant après le déterrement, le changement brutal de milieu, parfois l'exposition en milieu agressif comme l'atmosphère marine et/ou urbaine provoque le redémarrage de la corrosion. La protection des objets métalliques du patrimoine culturel devient alors d'une grande importance, voir impérative.

## V 1 Rappel bibliographique

Les bronzes sont des alliages employés très tôt par les hommes et de ce fait l'archéologie nous livre chaque jour une grande quantité d'objets en bronze. Il existe donc toute une partie de la recherche qui travaille dans le but de caractériser les patines naturelles des objets archéologiques en bronze [150,151,152,153]. Pour ce faire de nombreuses techniques d'analyses et de caractérisation sont mises en œuvres : FTIR (Fourrier Transform InfraRed spectroscopy) [154], PIXE (Particle Induced X-ray Emission) [155], RBS (Rutherford Back Scan Spectroscopy) [156], AES (Auger Electron Spectroscopy) [157], XPS (X-ray Photoemission Spectroscopy) [158], XRD (Diffraction des Rayons X) [159] AFM (Atomic Force Microscopy) [160], etc.

Plusieurs études se sont intéressées aux processus de formation de patine sur les bronzes dans divers milieux naturels ou artificiels [160, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176]. Malgré ces données physico-chimiques importantes, une étude approfondie reste cependant nécessaire pour envisager un moyen efficace de protections adaptées à ces objets nécessitant des attentions particulières. En plus des objets archéologiques exposés dans des musées, la mise au point de la protection par traitements appropriés des objets exposés à la corrosion atmosphérique, tels que les statues de bronze dans un milieu urbain, est d'une nécessité urgente. A ce but, de nombreux produits organiques sont actuellement utilisés, qui forment soit une couche protectrice épaisse (cire, laque, polymère, [177, 178, 179, 180, 181]), soit une couche mince (notamment inhibiteur de corrosion [182]).
Un des inconvénients de la première catégorie, c'est le risque de génération d'une corrosion microbienne des revêtements [183,184]. En effet, la germination enzymatique forme un biofilm et le milieu sous ce film devient plus acide conduisant à une lixiviation sélective de la patine protectrice. Apparaissent alors une fragilisation du matériau, changement de porosité, et des fissures. La deuxième catégorie (inhibiteur organique), surtout la famille de triazoles est largement utilisée pour la lutte contre la corrosion des bronzes [162,163,167]. Ces composés sont fréquemment employés dans des solutions de sel neutre, alors qu'il est primordial d'examiner leur pouvoir protecteur non seulement du substrat de bronze mais également à la patine en milieu acide [174].

L'objectif de ce chapitre est d'abord la caractérisation par la spectroscopie Raman et l'analyse EDS des patines naturelles recueillies sur des pièces de monnaies romaines. A l'aide de la microélectrode à cavité, nous allons examiner leur comportement électrochimique par la spectroscopie d'impédance électrochimique, puis l'évaluation du pouvoir protecteur de trois inhibiteurs sur une patine synthétique et sur des pièces de monnaie.

## V 2 Résultats expérimentaux

Les pièces de monnaie examinées proviennent du Maroc et datables du Bas Empire Romain (307 - 333 après JC). Leur forme d'origine n'a pas changé même si leurs inscription, souvent recouvertes de patine, avec le phénomène de corrosion associé, est devenue difficilement déchiffrable [185]. L'aspect visuel des pièces est d'abord enregistré par un appareil photo figure V-1. nous avons constaté que certaines d'entre-elles sont recouvertes de patine rouge noirâtre tandis que les autres couvertes de patine vert-grisâtre.

Parmi les différentes monnaies, nous avons choisi une (pièce 1) pour une étude approfondie.

La patine formée sur cette pièce de monnaie est vert foncé. La raison de ce choix est double :

- C'est la couleur plus communément rencontrée sur les bronzes, et alors elle peut être considérée comme la plus représentative parmi elles,

Sa patine est plus épaisse alors elle est plus apte au prélèvement de la patine. Le diamètre de pièce est d'environ 15 mm. Nous avons réalisé une coupe transversale sur un coin de cette pièce de monnaie. Avant de rechercher les caractéristiques électrochimiques de patine, nous avons effectué des identifications chimiques par EDS et la spectroscopie Raman. Nous avons également prélevé la patine en raclant la surface à l'aide d'une petite spatule. La patine est ensuite introduite dans la cavité de microélectrode.
<figure><img src="image_121.png" /><figcaption>Figure V-1 : Clichés de quelques pièces de monnaie du Bas Empire Romain.

Les diamètres de ces pièces sont toutes environ 15 mm.</figcaption></figure>

## V 2.1 Analyse par MEB-EDS

Des analyses EDS couplées avec le MEB sur la coupe transversale sont présentées sur la figure V-2. La figure (a) montre l'image MEB. La zone noire au-dessus de l'image correspond à la résine époxy dans laquelle la pièce est moulée. Nous pouvons reconnaître les deux zones principales. La partie inférieure correspond au métal de base alors que la zone supérieure, grise, correspond à la couche de patine. Selon Robbiola et al [186], la régularité de surface de l'objet façonné, la couleur de la patine observée et sa structure ont permis de classer la patine de cette pièces en type I, bien que la surface initiale n'ait pas été entièrement conservée. Dans la partie inférieure, les grains cristallins (gris dans l'image) de forme aplatie séparés par les bandes blanches, suggèrent que la pièce de monnaie examinée a été martelée à froid.

La composition des majeurs éléments du substrat du bronze est déterminée par les valeurs en moyenne sur neuf zones différentes. Les résultats de mesures sont présentés dans le tableau V-1. %-at indique le pourcentage atomique alors que %-ms est celui massique.
<table><caption>Tableau V-1 : Composition de la pièce de monnaie romaine analysée (pourcentage calculé uniquement à partir des éléments analysés).</caption><thead><tr><th></th><th>Cu</th><th>Sn</th><th>Pb</th><th>Fe</th><th>Al</th></tr></thead><tbody><tr><td>%-at</td><td>80.0</td><td>7.75</td><td>10.9</td><td>0.74</td><td>0.54</td></tr><tr><td>%-ms</td><td>61.1</td><td>11.1</td><td>27.2</td><td>0.24</td><td>0.36</td></tr></tbody></table>

D'après le tableau, le bronze examiné est riche en Pb (27 % en masse), et plutôt pauvre en étain (11 %). Par conséquence ce bronze est un alliage Cu-Pb-Sn.

Les cartographies réalisées par analyses EDS sur la section transversale de la pièce de monnaie (environ 800 × 400µ) sont présentées sur les figure (b) à (i).

<figure><img src="image_122.png" /><figcaption>Figure V-2 : Photo MEB et analyse EDS de la coupe transversale d'une pièce de monnaie en bronze archéologique</figcaption></figure>

Ces cartographies indiquent une forte hétérogénéité du substrat et de la patine. La figure V-2b montre un domaine riche en phosphore est limité uniquement à l'extrême surface en couche mince (quelques µm). La présence de cet élément limitée à la surface sera due aux manipulations humaines répétées, ce qui authentifierait l'ancienneté de la pièce. En ce qui concerne la distribution de l'oxygène (c), cet élément se trouve dans la partie supérieure et dans les joints de grain. Cet élément permet de définir la zone de la couche de patine de 100 µm environ. La présence d'oxygène, du silicium et du calcium (non présenté ici) sont exogènes et proviennent de la contamination par le sol pendant la formation de la patine. Cependant nous pouvons constater que l'aluminium (figure V-2e) est présent dans la matrice
du bronze comme espèce endogène mais également par la contamination par le sol dans lequel la pièce a été enterrée. En outre, la présence de cet élément sera également attribuée à la pollution de la surface de monnaie par l'alumine pendant le polissage.

Au-dessous de cette couche de patine, deux composants principaux ont été détectés en proportions variables, le cuivre sur la figure V-2f et le plomb sur la figure V-2g. L'étain quant à lui est plus concentré dans la patine que dans la matrice du bronze. Nous pouvons constaté également que le cuivre est bien l'élément majoritaire du métal d'origine. Le rapport Cu/Sn est plus grand dans la partie patine que dans le substrat du bronze. Une dissolution sélective du cuivre peut avoir lieu, elle est souvent connu sous le nom de décuprification [187-188]. Le plomb, le deuxième élément principal, est bien distribué au niveau des joints de grain (les zones riches en plomb sont représentées par la couleur blanche sur l'image MEB, figure V-2a). Cependant le fer est uniformément distribué dans le bronze comme dans la patine, bien qu'un léger enrichissement soit observé dans les zones où le Pb est plus abondant.

Nous avons réalisé des analyses EDS sur certaines zones spécifiques qui ont été marquées de A à G sur l'image de MEB sur la figure V-3. La zone concernée est marquée sur la figure V-1a par un cadre en pointillé.

<figure><img src="image_123.png" /><figcaption>Figure V-3 : Photo MEB de l'interface patine / bronze. Les points A à G indiquent les positions là où ont été réalisés les analyses quantitative des éléments.</figcaption></figure>
Les résultats de ses analyses, récapitulées dans tableau V-2, présente une grande variabilité dans la composition de la pièce. L'analyse quantitative de l'oxygène et du carbone n'a pas été réalisée. Le pourcentage indiqué est normalisé à la somme des l'éléments analysés en tant que 100 %.

La présence du calcium est aussi indiquée. A la surface de la patine (zone A), la concentration de P est supérieur à 32 %-at comme il est illustré qualitativement sur la figure V-3b. Dans les zones B à E (couche de patine), la teneur en étain est environ 5 %-at dans toutes les zones examinées. Alors que la présence des chlorures dans les zones D et E près de l'interface patine / bronze peut être expliquée par la migration de ces derniers lors du processus de corrosion. Dans certaines zones, nous pouvons remarquer une dégénération locale de la patine du type I en patine du type II. En effet cette transformation est visible en particulier dans la zone F, où le précurseur de la patine est probablement formé par la corrosion du substrat. Les zones Fet G sont riches en Pb. La teneur en Pb peut atteindre 65 %-at dans certaines zones.

<table><caption>Tableau V-2 : Composition d'un échantillon de pièce de monnaie romaine en différents endroits en pourcentage atomique sur les éléments analysés par EDS.</caption><thead><tr><th>Element</th><th>A</th><th>B</th><th>C</th><th>D</th><th>E</th><th>F</th><th>G</th></tr></thead><tbody><tr><td>Cu</td><td>47.35</td><td>78.37</td><td>52.75</td><td>55.74</td><td>75.18</td><td>12.96</td><td>21.61</td></tr><tr><td>Sn</td><td>3.20</td><td>8.71</td><td>4.83</td><td>4.53</td><td>3.31</td><td>0.00</td><td>0.00</td></tr><tr><td>Pb</td><td>1.90</td><td>7.95</td><td>35.09</td><td>33.52</td><td>14.52</td><td>70.05</td><td>65.23</td></tr><tr><td>Fe</td><td>1.01</td><td>0.82</td><td>0.93</td><td>0.50</td><td>0.95</td><td>0.36</td><td>0.70</td></tr><tr><td>Al</td><td>2.85</td><td>0.87</td><td>0.05</td><td>1.23</td><td>1.41</td><td>0.40</td><td>0.00</td></tr><tr><td>P</td><td>32.69</td><td>0.35</td><td>0.20</td><td>0.00</td><td>0.43</td><td>1.42</td><td>0.00</td></tr><tr><td>Si</td><td>6.48</td><td>2.38</td><td>6.14</td><td>2.82</td><td>2.79</td><td>1.23</td><td>0.50</td></tr><tr><td>Ca</td><td>3.08</td><td>0.00</td><td>0.00</td><td>0.00</td><td>0.59</td><td>0.27</td><td>0.44</td></tr><tr><td>Cl</td><td>1.43</td><td>0.57</td><td>0.00</td><td>1.67</td><td>0.82</td><td>13.31</td><td>11.52</td></tr></tbody></table>
## V 2.2 Analyse par spectroscopie Raman.

Pour mieux compléter les analyse EDS, nous avons effectué des analyses de la spectroscopie Raman le long de la section transversale du secteur corrodé du substrat. Comme il a été signalé dans le chapitre précédent, les spectres Raman montrent une fluorescence importante dans la zone de patine par la pénétration de la résine époxyde. Alors, quelques spectres sont collectés sur la patine prélevée directement de la surface de la pièce de monnaie. La figure V-4 représente les spectres Raman des trois prélèvements. Sur le spectre (a), nous avons identifié plusieurs oxydes bien cristallisés. La bande située à 219 cm⁻¹ est attribuée à Cu₂O (cuprite) tandis que celle à 630 et 428 cm⁻¹ correspond à SnO₂ (cassiterite) [191]. La bande située à 148 cm⁻¹ caractérise l'oxyde de plomb α-PbO sous une structure tétragonale (litharge) [192].

<figure><img src="image_124.png" /><figcaption>Figure V-4 : Spectre Raman de trois patines prélevées (sans moulage dans une résine epoxy) de la pièce de monnaie.</figcaption></figure>

La figure V-4b révèle plusieurs bandes ; la première entre 1100 cm⁻¹ et 800 cm⁻¹ caractérise la vibration symétrique interne des phosphates (960 cm⁻¹), et des sulfates (980 cm⁻¹), et des carbonates (1070 cm⁻¹) tandis que la bande à 400 - 700 cm⁻¹ est due au recouvrement [145]. Ceci indique la présence de sels dans la partie externe de la pièce de monnaie en contact avec le sol. Cependant la complexité du spectre Raman rend difficile l'identification exacte des composés.
Sur le spectre figure V-4c, la bande située à 3440 cm⁻¹ est liée à une élongation de OH⁻, tandis que celle en 1620 cm⁻¹ est liée à la déformation de OH⁻ en H₂O. Les bandes observées à 405, 215 et 117 cm⁻¹ caractérisent les chlorures de cuivre hydraté, l'ériochalcite CuCl₂·2H₂O [193]. Alors que la bande située à 150 cm⁻¹ est attribuée à un mélange de cuivre-plomb de l'oxychlorure, le cumengéite Cu₂₀Pb₂₁Cl₄₂(OH)₄₀ [194]. Le pic à 630 cm⁻¹ déjà décrits dans la figure V-4a est lié à SnO₂. Nous n'avons détecté aucune bande entre 3300 cm⁻¹ et 1700 cm⁻¹, c'est pourquoi nous avons supprimé cette partie du spectre dans la figure.

Nous avons aussi réalisé des spectres entre l'interface patine / bronze de la coupe transversale. La figure V-5 a-b représente l'ensemble des spectres réalisés dans cette zone. Cette partie correspond à des zones riches en cuivre et pauvres en étain comme il est indiqué par l'analyse EDS au point B.

<figure><img src="image_125.png" /><figcaption>Figure V-5 : Spectres Raman de l'interface bronze- patine réalisés au point B.</figcaption></figure>

Le spectre de la figure V-5 représente les mêmes bandes que le spectre de la figure V-4 qui correspondent respectivement aux oxydes de cuivre et d'étain CuO₂ et SnO₂. Cependant les spectres V-4a et V-4b analysés montrent une exaltation d'une bande large en 500 et 640 cm⁻¹ avec les deux maximums situés à 520 caractéristique de Cu-OH et 625 cm⁻¹ attribué à Cu-O [195]. Ce spectre caractérise alors la couche passive de cuivre constitué de Cu₂O mal-cristallisé ou de nana-structure [196].
Une vibration de SnO₂ nanométrique (10nm) devrait se manifester à 580 cm⁻¹ mais elle est masquée par la bande d'oxyde de cuivre décrite ci-dessus. Notons qu'il a été difficile d'attribuer ces bandes, mais dans le cas du SnO₂ nanométrique le spectre Raman dépend de la taille des grains. Un pic intense apparaît quand la taille est plus grande que 2.5 nm. Le spectre Raman d'oxyde de cuivre est toujours représenté par deux bandes larges, qui peuvent être augmentées par l'effet SERS dû à la présence du métal. C'est pourquoi nous avons attribué le spectre figure V-5b à un mélange cristallin de Cu₂O et de SnO₂, tandis que la figure V-5a représente la couche passive sur le cuivre et du Cu₂O cristallin.

Nous avons réalisé également des analyses spectrales sur les zones riches en plomb qui correspondent aux joints de grain dans la structure indiquée par les zones F (Figures V-6a-c pour l'analyse EDS) et G (Figure V-5d).

<figure><img src="image_126.png" /><figcaption>Figure V-6 : Spectres Raman collectés aux joints de grains, (a-c) au point F, et (d) au point G (Figure V-3).</figcaption></figure>

La figure V-6a révèle la présence du Cu₂O vers 219 cm⁻¹, d'oxyde de plomb α-PbO à 148 et 335 cm⁻¹ comme nous l'avons déjà observé sur la figure V-4a. La bande située à 1050 cm⁻¹ est attribuée au carbonate hydraté du plomb, hydrocerussite (2PbCO₃ Pb(OH)₂) [198].

Les spectres Raman présenté dans la figure V-6b montre que cette zone se compose principalement de l'hydrocerussite, tandis que le spectre 6c indique la présence d'oxychlorure avec deux pics à 330 et 270 cm⁻¹ sous forme de laurionite (PbClOH) ou la mendipite (PbCl₂.PbO) [199,200,201] avec le β-PbO orthorhombique (massicote 420 et 290 cm⁻¹). Le
spectre 6d correspondant à la crevasse près du point G de la figure V-4, caractérise
l'hydroxychlorure du cuivre (II). Il est similaire à celui présenté sur la figure V-4c, sauf
l'intensité des pics. Il est important de noter que le Pb a été détecté par EDS dans cette zone
et la composition de cette zone n'est pas exactement de l'eriochalcite. A noter aussi que les
analyses Raman et EDS ne sont pas effectuées exactement aux mêmes endroits. Plutôt la
teneur élevée en Pb peut indiquer que les analyses ont été légèrement focalisées au-dessous
de la position des analyses Raman. Ceci indique également une hétérogénéité élevée dans la
composition des sels sur la surface et à la frontière des grains.

Ces résultats révèlent une attaque préférentielle aux joints de grain riche en [162,163] avec la
formation des minerais stables dans les crevasses. Ils sont en accord avec ceux rapportés par
Constantinides et col [143] et par Wadsak et col [202]. La présence des chlorures et des
phases carbonatées (hydrocerussite) est usuelle dans les objets enfouis dans le sol. En effet les
chlorures conduisent à une corrosion localisée, tandis qu'une augmentation du pH induite par
réduction d'oxygène favorise la formation des carbonates. Robbiola et col [141] ont identifié
la présence des carbonates dans un milieu modérément alcalin alors qu'aucun sel de
carbonate n'a été détecté sur un objet de bronze archéologique provenant de Syrie [203].

V 2.3 Voltamétrie cyclique et Spectroscopie Raman in situ

Comme nous l'avons indiqué plus haut, la patine a été prélevée de la surface de la pièce de
monnaie puis introduite sous forme de poudre finement broyée dans la cavité de
microélectrode.

Nous avons d'abord caractérisé la réactivité électrochimique de la patine par une voltamétrie cyclique en milieu borate dans les mêmes conditions que celles utilisées pour la patine synthétique (IV 3.3.2 i).

Sur la figure V-7 trois pics de réduction bien distincte sont observés lors du balayage de
potentiel vers des valeurs plus négatives au-delà du deuxième cycle. Les espèces impliquées
ont été également identifiées par la spectroscopie Raman par les compositions de patines
avant et après chaque pic. La figure V-8 montre deux résultats d'analyse Raman in-situ, avec
un rai vert à 514,5 nm et l'autre rouge à 632.8 nm afin d'éviter la résonance des matériaux
colorés de la patine.
<figure><img src="image_127.png" /><figcaption>Figure V-7 : Voltamogrammes de la patine dans la microélectrode à cavité.

Dans 10 g.L⁻¹ K₃BO₄.</figcaption></figure>

La figure V-8a est un spectre collecté à 0V au voisinage du potentiel de circuit ouvert avant le balayage de potentiel. Ce spectre montre la présence d'oxydes α-PbO, du SnO₂ et Cu₂O, comme nous l'avons vu sur la patine (figure 3a). Après l'enregistrement de ce spectre, nous avons effectué un balayage de potentiel anodique (vers des valeurs plus positives) puis un balayage de retour à 0 V~ECS~. Le balayage est alors arrêté et une nouvelle mesure spectrale est effectuée. Nous avons alors détecté la présence de α-PbO, SnO₂ et Cu₂O (Figure V-8b). Ces composés restent toujours comme le constituant de la patine, mais avec une augmentation de teneur en Cu₂O (élargissement de la bande 400-600 cm⁻¹ et le pic intense à 210 cm⁻¹). Nous avons constaté également la formation d'une nouvelle espèce dont le pic caractéristique apparaît à 470 cm⁻¹ C'est la transformation du cuivre en cuprique CuO ou Cu(OH)₂.

Le spectre V-8c a été obtenu à E = -0.7 V~ECS~ (fin du premier balayage cathodique). Toutes les bandes correspondant aux différentes bandes des minerais de Pb, Sn, et de Cu ont disparu, ce qui indique la réduction de ces espèces en état métallique. Pendant le deuxième balayage anodique, à 0 V~ECS~ (Figure V-7d) le spectre montre un pic à 220 cm⁻¹ et une bande large entre 400 et 600 cm⁻¹ caractérisant la formation de Cu₂O, toutefois les intensités des pics diminuent considérablement montrant une perte de cristallinité du produit formé pendant le balayage
anodique. C'est sans doute cette perte de cristallinité qui est l'origine de l'apparition des pics cathodiques.

<figure><img src="image_128.png" /></figure>

Figure V-8 : Spectres Raman in-situ enregistrés pendant la voltamétrie cyclique à deux potentiels indiqués sur la figure V-7 (A) avec un faisceau laser de 514.5 nm, et (B) avec un faisceau laser de 632.8 nm. Le numéro du cycle et le potentiel du cycle où les spectres Raman sont enregistrés sont indiqués sur la figure.

Pour les analyses avec la raie 632.8 cm⁻¹, les résultats sont similaires sauf pour le comportement du SnO₂. Par exemple avec le maintien de potentiel à 0 V<sub>ECS</sub> pendant deux jours, le pic (figure V-8e et 8f) caractéristique du SnO₂ (630 cm⁻¹) a disparu. Cependant le même pic disparaît aussi quand l'électrode est polarisée à -0.7 V<sub>ECS</sub> dans la première série d'analyse spectre (g). Nous pouvons alors supposer que le processus faisant disparaître le SnO₂ n'est pas uniquement une oxydo - réduction mais également une réaction chimique. Selon les résultats publiés par Huang et col [204], le pic de réduction de SnO₂ en milieu alcalin est très petit comparé aux pics anodiques. En outre, le potentiel de réduction de SnO₂ dans le milieu utilisé est estimé à -0.6 V<sub>ECS</sub>. La réduction de SnO₂ peut donc être masquée par le pic de courant situé au potentiel le plus cathodique.

Ainsi dans un milieu faiblement agressif, la solution de borates, la réduction de la patine seulement peut être observée. Les trois pics de réduction apparus sont attribués aux couples oxydo - réduction suivants : Cu(II)/Cu(I) à 0 V<sub>ECS</sub>, Cu(I)/Cu(0) à -0.6 V<sub>ECS</sub>, et PbO/Pb(0) à 0.25 V<sub>ECS</sub>.
# V 3 étude de l'effet inhibiteur

Dans ce paragraphe nous allons présenter les résultats obtenus par l'application des inhibiteurs utilisés dans le cas de la patine synthétique lors de l'étude avec la microélectrode à cavité. Mais avant de présenter les résultats obtenus avec les pièces de monnaie archéologiques, nous allons exposer des testes sur des électrodes de bronze couvertes de patine synthétique dans les conditions déjà citées. Ici, c'est bien l'ensemble substrat – patine qui est étudié contrairement aux cas du chapitre IV où les résultats sont spécifiques à la seule patine.

## V 3.1 Effet inhibiteur sur le bronze recouvert de la patine synthétique.

Dans la suite de ce travail, nous nous sommes limités aux méthodes électrochimiques au potentiel de corrosion pour ne pas modifier l'état de surface.

### V 3.1.1 Effet inhibiteur du bitriazole (BiTA).

La Figure V-9 représente la variation du potentiel du circuit ouvert $E_{oc}$ dans la solution simulée de pluie acide en milieu urbain à différentes concentrations en BiTA.

<figure><img src="image_129.png" /></figure>

Figure V-9 : Evolution du potentiel de corrosion du système patine bronze dans $0.2g.L^{-1} NaHCO_3+ 0.2g.L^{-1} Na_2SO_4$, pH 3, en absence et en présence du BiTA.
A pH 3, dans une solution sans inhibiteur, le potentiel reste inchangé pendant toute la durée d'immersion. Alors que l'ajout de BiTA, même à une concentration de 0.1 mM entraîne une forte variation $E_{oc}$, Juste après l'immersion, il est beaucoup plus négatif, -0.27 $V_{ECS}$ au lieu de -0.05 $V_{ECS}$ en absence de l'inhibiteur. Ensuite, $E_{co}$ devient plus positif en marquant un palier vers -0.1 $V_{ECS}$ pendant 20 minutes, puis évolue de nouveau vers de valeurs plus positives et se stabilise à $E_{oc}$, = 0.05 $V_{ECS}$. Pour les autres concentrations il passe de -0.2 $V_{ECS}$ à 0.07 $V_{ECS}$ pour 1 mM et de -0.2 $V_{ECS}$ à 0.12 $V_{ECS}$. Cette variation peut être expliquée par le fait que le BiTA diminue principalement le processus cathodique au début d'immersion, puis abaisse la vitesse de réaction anodique, par exemple par la formation du film complexe avec les ions cuivre formés par la corrosion du substrat.

Cependant pour mieux connaître l'effet du BiTA sur le comportement du système bronze - patine dans une solution simulant la pluie acide urbaine, nous avons eu recours à la spectroscopie d'impédance électrochimique

<figure><img src="image_130.png" /><figcaption>Figure V-10 : Diagrammes d'impédance du bronze patiné au potentiel de corrosion dans $0.2 \text{ g.L}^{-1} \text{ NaHCO}_3 + 0.2 \text{ g.L}^{-1} \text{ Na}_2\text{SO}_4$, pH 3, à différentes concentrations en BiTA:
(a) après une heure, (b) après 24 heures d'immersion.</figcaption></figure>

La figure V-10 représente les diagrammes d'impédance électrochimique tracés après une heure et 24 heures d'immersion en présence de différentes concentrations en BiTA.

Ces diagrammes montrent un comportement capacitif dans tout le domaine de fréquences examinées. En absence d'inhibiteur et après une heure d'immersion, une seule boucle est clairement visible, alors qu'après 24 heures d'immersion, deux boucles sont observées. En présence d'inhibiteur, la résistance de polarisation $R_p$, limite à la fréquence nulle de l'impédance augmente de façon très importante. Après une heure d'immersion, elle passe de $4 \text{ k}\Omega\text{.cm}^2$ à $20 \text{ k}\Omega\text{.cm}^2$ pour 0.1 mM en BiTA, et à 40 et 100 $\text{ k}\Omega \text{ cm}^2$ pour 1 et 10 mM
respectivement. Après 24 heures d'immersion, cette augmentation de $R_p$ est encore plus marquée. Pour le calcul de spectre expérimental par un circuit électrique équivalent, il est apparu que les trois constantes de temps, circuit 3RC est nécessaire sauf en absence d'inhibiteur, où deux constantes de temps sont suffisantes. Le circuit électrique équivalent (Figure II-10) et l'origine de différents éléments sont donnés dans le paragraphe III 2.1.4.

Les résultats du calcul de l'ajustement de paramètres sont représentés sur la figure V-11. La courbe a, à la concentration en BiTA de 0.1 mM, montre que $R_f$ est de quelques $kΩ·cm^2$ pendant deux heures d'immersion, cette résistance diminue continuellement. Après 24 heures d'immersion, elle n'est que de $1Ω·cm^2$. Pour la concentration en BiTA de 1 ou 10 mM, $R_f$ tend vers une valeur stationnaire après une journée d'immersion, et vaut $100Ω·cm^2$. $C_f$ (courbe b) change de façon similaire. Pour la concentration de 1mM, cette capacité diminue et se stabilise autour de $2µF·cm^{-2}$. Pour 10 mM, sa valeur stationnaire est de $10µF·cm^{-2}$. Cette variation de capacité indique un épaississement de film de surface alors que sa perméabilité ionique augmente en même temps.

$R_t$ (courbe c) diminue comme $R_f$ pour la concentration en BiTA de 0,1 mM. Pour la concentration en BiTA de 1 mM, elle augmente dès l'immersion de l'électrode pour passer de $10kΩ·cm^2$ à $100kΩ·cm^2$. Quant à $C_d$ cette capacité augmente continuellement en absence de l'inhibiteur en parallèle à la diminution de $R_t$. La présence du BiTA renforce donc la stabilité de la patine dès l'addition de 0.1 mM. Mais son effet diminue pour cette dernière concentration alors que la stabilité continue d'augmenter si la concentration en BiTA est suffisante. Compte tenu de la variation de couple $R_f - C_f$, l'adsorption de l'inhibiteur sur le substrat du bronze fait diminuer la capacité interfaciale et en même temps renforce stabilité du bronze. La diminution de la vitesse de corrosion se répercute également sur la valeur de $R_F$ (courbes e) qui augmente, alors que l'accumulation de la patine plus réactive formée en milieu acide se manifeste par l'accroissement de la valeur de $C_F$ (courbes f).
<figure><img src="image_131.png" /></figure>

<figure><img src="image_132.png" /></figure>

<figure><img src="image_133.png" /></figure>

<figure><img src="image_134.png" /></figure>

<figure><img src="image_135.png" /></figure>

<figure><img src="image_136.png" /></figure>

Figure V-11 : Variation en fonction du temps et de la concentration en BiTA des paramètres déterminés par l'ajustement avec le circuit 3RC.

Les valeurs de l'efficacité inhibitrice calculées à partir de la relation (56) sont représentées dans le tableau V-3.
<table><caption>Tableau V-3 : Efficacité inhibitrice du BiTA en fonction de la concentration pour deux différentes périodes d'immersion (99.9+ indique l'efficacité supérieure à 99.9%).</caption><thead><tr><th>[BiTA]<br>mM</th><th>R<sub>t</sub> kΩ.cm<sup>2</sup><br>(1h)</th><th>R<sub>t</sub> kΩ.cm<sup>2</sup><br>(24h)</th><th>E%<br>1h</th><th>E%<br>24h</th></tr></thead><tbody><tr><td>0</td><td>3</td><td>0.04</td><td></td><td></td></tr><tr><td>0.1</td><td>10</td><td>3.2</td><td>70</td><td>99.2</td></tr><tr><td>1</td><td>19</td><td>74</td><td>84</td><td>99.9</td></tr><tr><td>10</td><td>30</td><td>93</td><td>90</td><td>99.9+</td></tr></tbody></table>

Ce tableau montre clairement un très bon effet inhibiteur du BiTA et surtout l'augmentation de l'efficacité avec le temps. Après 24 heures d'immersion, l'efficacité inhibitrice dépasse 99 % dès l'addition de 0.1 mM du BiTA dans la solution de l'essai de corrosion.

### V 3.1.2 Effet inhibiteur du benzotriazole (BTA)

Dans cette partie nous avons étudié l'effet inhibiteur du BTA sur le système bronze - patine. Dans le milieu de l'essai de corrosion. La figure V-12 représente la variation en fonction du temps $E_{oc}$ pour différentes concentrations.

<figure><img src="image_137.png" /><figcaption>Figure V-12: Evolution du potentiel de corrosion du système bronze - patine dans $0.2g.L^{-1} NaHCO_3 + 0.2g.L^{-1} Na_2SO_4$, pH 3, en absence et en présence du BTA.</figcaption></figure>
Nous remarquons qu'en présence du BTA le potentiel se déplace vers les valeurs plus positives avec le temps indiquant un probable ralentissement du processus anodique. La valeur du potentiel est d'autant plus positive que la concentration en BTA est grande, sauf la concentration la plus élevée testée.

La figure V-13 représente les diagrammes d'impédance enregistrés à différentes concentrations en BTA, et après deux différentes durées d'immersion. Ces diagrammes révèlent un comportement capacitif de l'interface dans le domaine de fréquence examiné. $R_p$ augmente avec le temps et avec la concentration en BTA. Elle passe de quelles centaines de $KΩ·cm^2$ à des $MΩ·cm^2$, ce qui témoigne le fort effet protecteur de cette molécule.

<figure><img src="image_138.png" /><figcaption>Figure V-13: corrosion du système bronze patine dans $0.2gL^{-1} NaHCO_3 + Na_2SO_4$, pH 3, à différentes concentrations en BTA: (a) après une heure, (b) après 24 heures.</figcaption></figure>

En présence de cet inhibiteur, les spectres d'impédance peuvent être représentés par le circuit 3RC comme dans le cas de l'inhibition par BiTA. La valeur de $R_f$ augmente avec la concentration, cependant ces valeurs réste relativement peut variable en fonction du temps. Cette variation indique que l'effet protecteur du BTA s'améliore avec le temps et la concentration.

L'efficacité inhibitrice $E$ calculée à partir de $R_p$ en fonction de la concentration est présentée dans le tableau V-4. Nous avons préféré $R_p$ comme paramètre plus significatif pour évaluer la corrosion plutôt que $R_t$ en raison de la présence processus rédox impliquant les produits de corrosion ($R_F - C_F$) à l'interface. Ce tableau confirme un excellent effet inhibiteur du BTA même à des concentrations très faibles et son accroissement avec le temps. En effet, dès la première heure, et à la concentration de 0.1 mM, $E$ atteint plus de 83 %.
<figure><img src="image_139.png" /></figure>

Figure V-14 : Variation en fonction du temps et de la concentration en BTA des paramètres déterminés par l'ajustement avec le circuit 3RC.
<table><caption>Tableau V-4: Efficacité inhibitrice du BTA en fonction de la concentration pour deux différentes périodes d'immersion.</caption><thead><tr><th>[BTA]<br>mM</th><th>R<sub>p</sub> (1h)<br>kΩ.cm<sup>2</sup></th><th>R<sub>p</sub> (15h)<br>kΩ.cm<sup>2</sup></th><th>E% (1h)</th><th>E% (15h)</th></tr></thead><tbody><tr><td>0</td><td>3,4</td><td>0.1</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>0.1</td><td>21</td><td>8.7</td><td>83.7</td><td>91.9+</td></tr><tr><td>1</td><td>151</td><td>343</td><td>97.7</td><td>99.7+</td></tr><tr><td>10</td><td>1436</td><td>7836</td><td>99.7</td><td>99.9+</td></tr></tbody></table>

### V 3.1.3 Effet inhibiteur de l'aminotriazole (ATA)

La figure V-15 représente la variation de $E_{oc}$ du système patine bronze avec le temps en présence de différentes concentrations en 3-amino 1,2,4-triazole. Pour toutes les concentrations examinées nous observons que $E_{oc}$ devient plus positif par rapport au témoin sauf pour la concentration 0.1 mM.

<figure><img src="image_140.png" /><figcaption>Figure V-15: Evolution en fonction du temps du potentiel de corrosion du système patine bronze dans $0.2g.L^{-1}$ $NaHCO_3$+ $0.2g.L^{-1}$ $Na_2SO_4$, pH 3, en absence et en présence de l'aminotriazole.</figcaption></figure>
La figure V-16 représente les résultats d'impédance de système bronze patine dans la solution synthétique de pluie acide à pH 3 à différentes concentrations en ATA.

<figure><img src="image_141.png" /><figcaption>Figure V-16: Corrosion du système bronze patine dans $0.2\text{gL}^{-1} \text{NaHCO}_3 + \text{Na}_2\text{SO}_4$, pH 3, à différentes concentrations en ATA: après une heure, (b) après 24 heures.</figcaption></figure>

Les diagrammes d'impédance révèlent plusieurs boucles reliées aux différents phénomènes électrochimiques. En particulier, un comportement inductif apparaît en basses fréquences pour certains diagrammes. Après une heure d'immersion, nous n'observons pas d'effet inhibiteur pour les concentrations 0.1 et 1 mM car $R_p$ est plus petit que celui de la solution témoin. A la concentration 10 mM, un certain effet protecteur apparaît mais il reste relativement faible. En revanche, après 24 heures d'immersion nous observons une nette amélioration du pouvoir protecteur de l'ATA pour 1 et 10 mM. A partir de ces résultats, nous avons calculé différents éléments constituant avec le circuit 3RC lorsque l'impédance est capacitive dans tout le domaine de fréquences examinés. Nous avons adopté un autre circuit avec un couplage en série d'une inductance $L_F$ et de la résistance $R_F$ relié en parallèle avec la capacité de double couche $C_d$ quand la boucle inductive est visible sur le diagramme de Nyquist. La figure V-17 illustre ce circuit 2RC-RL.

<figure><img src="image_142.png" /><figcaption>Figure V-17 : Circuit équivalent avec un couple L-R ; 2RC-RL)</figcaption></figure>

La présence du couple $R_f – C_f$ sera probablement due à la formation de complexe Cu(I)-ATA.
La boucle inductive observée en basses fréquences pour la concentration de 1mM est
attribuée à l'adsorption-désorption de l'inhibiteur à la surface de l'électrode. Alors qu'à 10 mM en ATA la boucle inductive disparaît ce qui suppose qu'à cette concentration le processus de désorption devient négligeable et prédomine le processus d'adsorption.

<figure><img src="image_143.png" /><figcaption>Figure V-18 : Variation en fonction du temps et de la concentration en ATA des paramètres déterminés par l'ajustement avec le circuit de la figure V- 17.</figcaption></figure>

Le tableau V-5 résume l'effet inhibiteur e l'ATA pour deux différentes périodes d'immersion du système bronze – patine dans la solution synthétique de pluie acide dans le milieu urbain.

D'après les valeurs figurant sur le tableau V-5 nous constatons que l'ATA est pratiquement non efficace pour les concentrations de 0.1 et 0.1 après une heure d'immersion, alors que l'efficacité n'atteint que 61,7% pour 10 mM. En revanche après 15 d'immersion un effet inhibiteur commence à apparaître ainsi l'efficacité est de 78,7 % pour 0.1 mM et 99 % pour 10 mM. Ces résultats montrent que l'ATA n'a pas un effet immédiat pour les faibles concentration (0.1, 1mM), cependant et des durées d'immersion plus longues (15heur) le pouvoir protecteur du ATA est remarquable même pour de faibles concentrations
<table><thead><tr><th>[ATA]<br>mM</th><th>R<sub>t</sub> (1h)<br>kΩ.cm<sup>2</sup></th><th>R<sub>t</sub> (15h)<br>kΩ.cm<sup>2</sup></th><th>E% (1h)</th><th>E% (15h)</th></tr></thead><tbody><tr><td>0</td><td>3.4</td><td>0.1</td><td></td><td></td></tr><tr><td>0.1</td><td>0.5</td><td>0.47</td><td>-</td><td>78.7</td></tr><tr><td>1</td><td>2.2</td><td>5.11</td><td>-</td><td>98</td></tr><tr><td>10</td><td>5.5</td><td>10.34</td><td>61.7</td><td>99</td></tr></tbody></table>

Tableau V-5 : résumé de la variation d'efficacité en fonction de temps et de la concentration en inhibiteur.

### V 3.1.4 Spectroscopie Raman.

La figure V-17 représente les spectres Raman de la patine traitée avec les trois inhibiteurs déjà cités au début du paragraphe.

En présence du BTA (figure a) le spectre Raman représente plusieurs bandes identique à ceux observé pour l'inhibiteur seul (figure b), à 473, 985, 1082, 1301, 1407, 1507, 1566 cm⁻¹. Cependant nous observons que les même bandes sont présentes sur le spectre du complexe synthétique Cu(II)-BTA. Ceci confirme le BTA agit par formation unique du complexe Cu(II)-BTA. Ce résultat en accord avec les résultats trouvés en bibliographie [51-68].

En présence du BiTA (figure c) le spectre Raman de la patine représente des bandes à 473, 985, et 1301cm⁻¹ qui sont identiques au bandes apparaissant sur le spectre du complexe BiTA-Cu(II) bien que le spectre de la patine présente d'autre bandes non identifiable néanmoins nous avons pu identifié ceux du complexe Cu(II) -BiTA. Cela suggère que le BiTA agit par formation d'un complexe avec le Cu(II). et probablement d'un autre complexe avec le ions Cu(I) hypothèse qui reste a vérifier.

En ce qui consterne les résultats de la patine traitée par ATA, les spectres Raman pressentent plusieurs bandes caractérisant cette molécule. Ce qui témoigne la présence d'inhibiteur sur la patine, cependant nous n'avons pu identifier le complexe Cu(I)-ATA, en revanche le spectre de la patine représente des bandes presque identique à ceux du complexe Cu(II)-ATA. en eftet plusieurs régence bibliographique montre qu'il existe au moins cinq complexe différent entre le cuivre et la molécule ATA205.206]
<figure><img src="image_144.png" /><figcaption>Figure V-17 : Spectres Raman des surfaces traités avec les différentes inhibiteurs, (a,b) BiT ;
(c,d) BTA ; (e,f) ATA.</figcaption></figure>
## V 3.2 Effet inhibiteur aux pièces de monnaies archéologique découvertes au Maroc

Dans cette partie, nous allons étudier l'effet inhibiteur des trois molécules utilisées précédemment sur trois pièces de monnaies datables du Bas Empire Romain présentées au début de ce chapitre. Seule la spectroscopie d'impédance électrochimique, sur les pièces telles que nous les avons reçues, est utilisée pour évaluer le pouvoir protecteur des inhibiteurs. Il ne nous a pas été autorisé le prélèvement de la patine sur ces pièces.

La solution de l'essai de corrosion est celle utilisée pour l'étude du système bronze B66 – patine artificielle, c'est-à-dire $0.2g.L^{-1}$ $NaHCO_3$+ $0.2g.L^{-1}$ $Na_2SO_4$ ajusté pH 3 par $H_2SO_4$ dilué. Le temps de séjour relativement court dans le milieu contenant d'inhibiteur a guidé ce choix arbitraire. Bien entendu comme il n'y a pas d'échantillons identiques, un seul inhibiteur est appliqué sur chacune de ces pièces. Les pièces de monnaie sont immergées pour chaque solution contenant l'inhibiteur. Entre les deux mesures d'impédance, ces échantillons sont laissés à l'air libre après rinçage à l'eau permutée.

La figure V-19 représente les spectres d'impédance obtenus à différentes périodes de l'exposition atmosphérique. Nous avons d'abord relevé le spectre témoin (sans inhibiteur) pour chacune des pièces, puis elles sont introduites dans une solution qui contient un des inhibiteurs à la concentration égale à 10 mM. La mesure de l'impédance a débuté après une heure de stabilisation du système.

La figure V-19a représente les diagrammes d'impédance relatifs à la pièce 1 avant et après traitement par BTA. Avant application de l'inhibiteur, deux boucles capacitives mal séparées sont observées. $R_p$ est de quelques dizaines de kΩ·cm². On constate un changement significatif. En effet, dès la première heure d'immersion, une boucle capacitive supplémentaire apparaît dans le domaine de hautes fréquences. Cette boucle est interprétée par la formation du film peu conducteur sur le bronze.

$R_p$ observé après 15 heures d'exposition augmente clairement, mais l'augmentation de $R_t$ est relativement peu importante. L'efficacité inhibitrice calculée est de 61 %. Cependant, la mesure réalisée après 15 jours d'immersion montre une hausse de $R_t$, le pouvoir inhibiteur atteint une valeur de 76 %. Ce phénomène à long terme peut être expliqué par une amélioration de l'effet auto-protecteur de la patine renforcé par le traitement par BTA.

Le tableau V-6 résume les différents éléments constituant le circuit 3RC obtenus par l'ajustement de paramètres.
<figure><img src="image_145.png" /><figcaption>Figure V-18 : Effet inhibiteur après différentes durées d'exposition à l'atmosphère.</figcaption></figure>

(a) monnaie 1 avec 10 mM BTA, (b) monnaie 2 avec 10 mM BTA,

(c) monnaie 5 avec 10 mMATA.

La figure V-19b représente les spectres d'impédance collectés sur la pièce 2 avant et après traitement. Le module de l'impédance à la fréquence plus basse ; 10 mHz, est d'environ 1 MΩ. Cette grande résistance à la corrosion est observée même en absence de l'inhibiteur. La mesure effectuée après une heure du traitement montre une légère hausse du module d'impédance par rapport au témoin. Cette augmentation s'accentue avec le temps de l'exposition atmosphérique. L'efficacité inhibitrice calculée après 15 jours est de 60 % (tableau V-7), une valeur nettement inférieure à celle obtenue avec le BTA, mais les valeurs de R<sub>t</sub> deviennent similaire après deux semaines d'immersion.

Pour la monnaie 5 avec l'application de l'ATA, nous observons une légère hausse du module d'impédance avec le temps. L'efficacité inhibitrice calculée reste au-dessous des valeurs généralement admise pour le considérer comme inhibiteur efficace.
<table><thead><tr><th></th><th></th><th>R<sub>f</sub><br>kΩ.cm<sup>2</sup></th><th>C<sub>f</sub><br>nF.cm<sup>2</sup></th><th>R<sub>t</sub><br>kΩ.cm<sup>2</sup></th><th>C<sub>d</sub><br>μF.cm<sup>2</sup></th><th>RF<br>MΩ.cm<sup>2</sup></th><th>C<sub>F</sub><br>mF.cm<sup>2</sup></th><th>E%</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="3">Monnaie<br>(1)</td><td>témoin</td><td></td><td></td><td>30.5</td><td>1.8</td><td>18.2</td><td>150</td><td></td></tr><tr><td>1 h</td><td>94</td><td>0.6</td><td>53.5</td><td>4.5</td><td>359</td><td>0.16</td><td>43</td></tr><tr><td>10mM<br>[BTA]</td><td>15 h</td><td>27</td><td>0.3</td><td>76.5</td><td>2.2</td><td>186</td><td>0.78</td><td>61</td></tr><tr><td></td><td>15 jrs</td><td>29</td><td>0.2</td><td>132.1</td><td>1.8</td><td>315</td><td>0.53</td><td>76</td></tr><tr><td rowspan="3">Monnaie<br>(2)</td><td>témoin</td><td>--</td><td>--</td><td>40.5</td><td>0.67</td><td>11</td><td>0.9</td><td>--</td></tr><tr><td>1 h</td><td>72</td><td>7.6</td><td>52.2</td><td>3.6</td><td>7.7</td><td>45</td><td></td></tr><tr><td>10mM<br>[BiTA]</td><td>15 h</td><td>12.7</td><td>5.5</td><td>102.9</td><td>1</td><td>2.1</td><td>16</td><td>60</td></tr><tr><td></td><td>15 jrs</td><td>10.3</td><td>5.4</td><td>136.9</td><td>1.2</td><td>4.5</td><td>21</td><td>70</td></tr><tr><td rowspan="3">Monnaie<br>(5)</td><td>témoin</td><td>--</td><td>--</td><td>34</td><td>32</td><td>167</td><td>40</td><td></td></tr><tr><td>1 h</td><td>14</td><td>4.7</td><td>36</td><td>15</td><td>53.9</td><td>36</td><td></td></tr><tr><td>10mM<br>[ATA]</td><td>15 h</td><td>38</td><td>15</td><td>46.3</td><td>84</td><td>71.3</td><td>45</td><td></td></tr><tr><td></td><td>15 jrs</td><td>52</td><td>22</td><td>32.8</td><td>22</td><td>53.8</td><td>38</td><td></td></tr></tbody></table>

Tableau V-6 : Variation des paramètres issus d'ajustement par le circuit 3RC en fonction de la durée d'exposition à l'atmosphère de la monnaie1, 2, et 5 après traitement avec BTA, BiTA, ATA.

## V 4 Discussion

Dans ce chapitre nous avons analysé le bronze recouvert de patine formée sur la pièce de monnaie. D'abord, nous avons examiné en détail la patine formée sur une des pièces de monnaie archéologiques découvertes au Maroc et datables du Bas Empire Romain. L'analyse du substrat de la pièce par EDS a montré que cette dernière est fabriquée principalement d'un alliage Cu-Pb-Sn. Les teneurs en Pb, et Sn sont respectivement 27 et 11 % en masse ou (8 et 11 % atomique).

L'épaisseur de la couche de patine a été évaluée à 100 µm. Cependant sous cette couche, sont présentes des crevasses formées par un fort processus de corrosion aux joints de grains. La concentration élevée du Pb dans cette zone est sans doute due à la faible solubilité de cet élément dans la matrice du cuivre. Cette zone riche en Pb favorise alors la formation de
crevasse et peut arriver jusqu'au sein du bronze. L'étain est présent dans le substrat, mais sa teneur supérieure dans la patine peut être expliquée aussi par une dissolution sélective de cuivre, autrement dit par le processus de décuprification.

Par ailleurs, les analyses par EDS de la section transversale de la pièce de monnaie ont permis de déterminer des éléments endogènes (Cu, Pb, Sn, Al et Fe) mais également des éléments exogènes issus soit du milieu corrosif soit du sol (O, Cl, C, Ca et Al). Ces analyses peuvent être utiles pour étudier l'histoire de l'objet façonné archéologique et la formation de patine. Il est également possible de détecter de fausses pièces archéologiques car toute la structure de patine et du substrat de bronze peuvent être difficilement reproduits dans un délai court.

La spectroscopie Raman a identifié la présence des sels de CO₂, de SnO₂, de PbO, de phosphates, de carbonates et de sulfates. Les phosphates et les sulfates se situent sur la partie extérieure de la patine, alors que à l'interface patine / substrat, deux types d'oxyde de cuivre ont été identifiés : la cuprite bien cristallisé et une couche passive mal cristallisée ou nanostructrale des oxydes du Cu et du Sn.

Aux joints de grains, zones riches en Pb, nous avons identifié laurionite et mendipite ainsi que l'eriochalcite. Cependant la présence des ces minerais à l'intérieur du bronze suggère une migration des chlorures et probablement du CO₃²⁻ lors de la dissolution anodique des éléments du substrat.

L'utilisation de la microélectrode à cavité nous a permis la caractérisation de la réactivité de la patine isolée du substrat. La voltamétrie cyclique a révélé la présence de trois couples d'oxydo-réduction : Cu(0) / Cu(I), Cu(I) / Cu(II), et Pb(0) / Pb(II) tandis que SnO₂ est probablement dissous dans l'électrolyte par voie électrochimique. Le potentiel de réduction de SnO₂ se trouve à des potentiels très négatifs et proche du couple Cu(II) → Cu(I).

L'étude de l'effet inhibiteur des trois dérivés de triazole sur la patine synthétique par la spectroscopie d'impédance électrochimique a montré leur pourvoir stabilisant remarquable à la patine. Pour le bitriazole, l'efficacité augmente en fonction du temps et de la concentration. Elle atteint 99% pour la concentration en BiTA à 10 mM après 24 heures d'immersion. Le BiTA agirait par la formation d'un complexe Cu-BiTA qui rend la patine plus stable.

En présence du benzoltriazole, nous avons constaté également un fort pouvoir protecteur, et ceci dès la première heure d'immersion. Son efficacité protectrice dépasse 99 % avec une amélioration certaine avec le temps.
En revanche, le 3-amino 1,2,4-triazole ne représente pas de faculté inhibitrice notable par rapport aux deux autres molécules. En effet, après une heure d'immersion son effet est négligeable, car la valeur de R<sub>t</sub> obtenue reste pratiquement égale parfois même inférieure à la valeur relative à la solution témoin. Une inhibition peut être observée toutefois après 24 heures d'immersion.

Ces études préalablement nous ont permis de choisir la concentration optimale de chaque inhibiteur pour protéger les pièces de monnaie archéologique. Cependant, comme le traitement des pièces de monnaie par l'immersion en solution contenant chacun des trois inhbiteurs ne dure qu'une heure, nous avons préféré d'utiliser la concentration maximale testée, soit 10 mM. Le spectre d'impédance est relevé avant le traitement par inhibiteur, ensuite la mesure d'impédance a permis de caractériser l'effet rémanent du traitement.

Le traitement des pièces de monnaie par les trois inhbiteurs fait apparaître un effet protecteur plus au moins marqué, selon la pièce et l'inhibiteur appliqué. L'application du BTA sur la monnaie 1 a révélé un pouvoir inhibiteur important dès le début de l'essai et qui s'améliore avec le temps d'exposition atmosphérique. Alors que pour la pièce de monnaie 2 l'application du BiTA a montré une bonne amélioration de l'effet protecteur avec le temps mais pas de la même efficacité que le BTA. Il faut noter également que la pièce de monnaie 2 a manifesté une bonne résistance à la corrosion sans protection par inhibiteur. Enfin, l'application de l'ATA sur la monnaie 5 ne représente un effet protecteur que faiblement, même si une légère amélioration avec le temps de l'exposition a été observée.
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# Annexe 1 : Analyse différentielle d'impédance DIA

## 1. Principe :

L'analyse d'impédance différentielle (DIA) peut être considérée comme une nouvelle méthode d'analyse de données d'impédance expérimentale. Cette technique améliore l'objectivité et la précision de l'identification du modèle selon une approche structurale. Il est important de noter que, contrairement à l'analyse par circuit électrique équivalent, aucune hypothèse initiale n'est nécessaire pour cette méthode. L'ensemble le spectre d'impédance expérimentale peut être décrit :

$$D_1(\omega_i, Re_i, Im_i) \qquad (1)$$

Où $\omega_i$, $Re_i$ et $Im_i$ sont respectivement l'ième fréquence angulaire, la partie réelle et la partie imaginaire de l'impédance.

DIA est une analyse structurale basée sur une analyse locale par balayage en fréquences (Scanning local analysis). Le principe de cette méthode est fondé du fait que chaque système linéaire possède une réponse dynamique spécifique pour une fréquence donnée.

La DIA fait appel au LOM (Local Operating Model), présenté ici par un système au premier degré à une constante près, sa fonction de transfert $H(p)$ est de la forme [1] :

$$H(p) = A + \frac{B}{1 + p \cdot t} \qquad (2)$$

L'équivalent électrique du système présenté par l'équation, est un circuit constitué de $R_2$ et C en parallèle avec une résistance $R_1$ en série comme l'illustre la figure 1. Les valeurs de ces trois paramètres sont calculées autour d'une fréquence $\omega (= 2 \pi f, avec f en Hz)$.

D'après la loi de Kirchhoff, le circuit équivalent peut être présenté par l'impédance suivante :

$$Z_{LOM}(i\omega) = R_1 + \frac{R_2}{1 + \omega^2 T^2} - i \frac{\omega R_2 T}{1 + \omega^2 T^2} \qquad (3)$$

En outre, la constante du temps $T=R \cdot C$ est également considérée comme un paramètre du LOM.
<figure><img src="image_146.png" /><figcaption>Figure 1: système LOM du premier ordre : circuit équivalent et diagramme d'impédance</figcaption></figure>

Le procédé d'identification structurale et paramétrique peut être décrit par les étapes suivantes :

* Balayage du spectre d'impédance avec le LOM dans tout le domaine de fréquences ;

* Identification paramétrique du LOM pour chaque fréquence donnée ;

* Analyse des paramètres estimés du LOM dans l'espace en fréquence.

Les deux premières étapes sont nécessaires, alors que la dernière étape fournit l'information sur la structure du modèle. Il est très important d'établir la relation entre la fréquence et le LOM sous une forme explicite.

## 1.1 Procédure de balayage

La sélectivité de l'identification paramétrique de LOM est déterminée par la largeur du domaine de balayage. pour un seul point nous, la dérivation des paramètres d'identification par rapport à la fréquence. L'équation (1) peut être complétée par deux paramètres supplémentaires : les dérivées de la partie réelle et imaginaire de l'impédance par rapport à la fréquence $\omega$.

$$D_2 = [\omega_i, Re_i, Im_i, (dRe/d\omega)_i, (dIm/d\omega)_i]. \quad (4)$$

Ainsi les paramètres estimés $\hat{P}_{LOM}$ de LOM sont déterminés pour chaque fréquence selon :

$$\hat{P}_{LOM}(\omega) = \text{Par.Ident.}[\omega_i, Re_i, Im_i, (dRe/d\omega)_i, (dIm/d\omega)_i | S_{LOM}],$$

Avec $S$ comme structure du LOM (Figure 1) (Je ne trouve pas cette figure)

## 1.2 Identification paramétrique du LOM

Puisque la fréquence est connue, nous pouvons écrire l'équation 3 sous la forme [2-3]
$$V(\omega) = \left|R_1 + \frac{R_2}{1 + \omega^2 T^2}; \frac{\omega R_2 T}{1 + \omega^2 T^2}\right|, \qquad (5)$$

Avec $V(\omega)$ et le vecteur paramètre.

Et puisque l'équation (5) prend une forme plus générale,

$$V_1(i\omega) = |\mathrm{Re}(\omega), \mathrm{L}_{\mathrm{eff}}(\omega)|. \qquad (6)$$

Les dérivées des parties imaginaire et réelle liées à ce vecteur sont :

$$\frac{\mathrm{d}\mathrm{Re}(\omega)}{\mathrm{d}\omega} = -R_2 \frac{2\omega T^2}{(1 + \omega^2 T^2)^2} \qquad (7)$$

et

$$\frac{\mathrm{d}\mathrm{Im}(\omega)}{\mathrm{d}\omega} = -R_2 T \frac{2\omega T^2}{(1 + \omega^2 T^2)^2} \qquad (8)$$

Alors, la constante de temps peut être évaluée par :

$$T(\omega) = \frac{\mathrm{d}L_{\mathrm{eff}}(\omega)}{\mathrm{d}\omega} \bigg|_{\omega} \frac{\mathrm{d}\mathrm{Re}(\omega)}{\mathrm{d}\omega} = \frac{\mathrm{d}L_{\mathrm{eff}}(\omega)}{\mathrm{d}\mathrm{Re}(\omega)}. \qquad (9)$$

Les autres paramètres sont calculés comme suite :

$$R_2(\omega) = - \frac{\mathrm{d}\mathrm{Re}(\omega)}{\mathrm{d}\omega} \cdot \frac{(1 + \omega^2 T^2)^2}{2\omega T^2} \qquad (10)$$

$$R_1(\omega) = \mathrm{Re}(\omega) - \frac{R_2}{1 + \omega^2 T^2} \qquad (11)$$

$$C(\omega) = \frac{T}{R_2} \qquad (12)$$

Ainsi les évaluations des paramètres de LOM sont déterminées pour chaque fréquence à partir des équations (9) à (12). Elles forment un nouvel ensemble de données $D_{est}$. Une échelle logarithmique est utilisée pour la présentation.

$$D_{\mathrm{est}}[\lg\omega^{-1}, \lg\hat{T}, \lg\hat{R}_1, \lg\hat{C}, \lg\hat{R}_2]. \qquad (13)$$

En général, pour affiner l'analyse spectrale, le nombre de points expérimentaux est augmenté par une fonction de « cubic spline ». Ainsi, les deux dérivées dans les équations 7 et 8 sont obtenues facilement. Alors, avec ces deux données, $\hat{P}$ est évalué directement par résolution des équations 10 avec deux inconnues $R_2$ et $T$ et le spectre $D_1$.
Puisque généralement $\hat{P}_{LOM}$ dépend de la fréquence, l'étape suivante de la procédure sera basée sur l'analyse de $D_{est}$ dans le domaine de fréquences. L'exemple 1 montre dans le cas où l'impédance électrochimique est composé d'une résistance de transfert de charge ($R_t$) en parallèle avec la capacité de double couche ($C_d$), et les deux en série avec la résistance d'électrolyte ($R_e$). Dans cet exemple, la résistance d'électrolyte est de 100 Ω, la résistance de transfert de 200 Ω et la capacité de double couche de 10 μF.

## 1.3 Analyse en fréquence

L'analyse des paramètres du LOM (equation 13) en fonction de fréquence, peut être réalisée de différentes manières selon la structure et l'identification paramétrique du modèle d'impédance.

Chaque forme de la présentation apporte une partie spécifique du modèle, et leurs combinaisons assurent une identification plus aisée et plus précise.

### a. Analyse Temporelle.

C'est la présentation la plus générale de LOM en fonction de la fréquence sous une forme logarithmique :

$$ \lg \hat{P}_{LOM} = \hat{F}(\lg T_f), \qquad (14) $$

$f$ est la fréquence, et $T_f(= 1/f)$ est la période de signal alternatif.

La figure 2b donne l'exemple de cette analyse. Puisque les trois paramètres $R_1 (\equiv R_e)$, $R_2 (\equiv R_t)$ et $C (\equiv C_d)$ sont constants dans cet exemple, les valeurs estimées de $\hat{R}_2$ et $\hat{C}$ ainsi que la constante de temps $\hat{T} (\equiv \hat{R}_2 \cdot \hat{C})$ sont alors également invariables.

### b. Analyse spectrale

C'est une forme plus avancée des constantes de temps du modèle de l'équation 13. Dans cette présentation, le nombre de points expérimentaux dans le spectre $\lg(\hat{P}) = \lg(T_f)$ est artificiellement augmenté par l'interpolation, puis on compte le nombre de points autour d'une valeur de $\hat{P}$. Autrement dit, les spectres paramétriques sont obtenus par accumulation des bandes de fréquence avec des valeurs proches du paramètre, $\hat{y}_i (\hat{y}_i = \hat{R}_1, \hat{R}_2, \hat{C}, \hat{T})$ l'amplitude de la ligne spectrale individuelle peut être exprimée comme :

$$ S_j = \sum_{1}^{mN} w_0 \hat{y}_i \qquad (15) $$
Alors, les paliers dans la représentation de la figure 2b sont modifiés en lignes spectrales (Figures 2c et 2d). L'intensité des lignes est proportionnelle à la longueur de fréquence dans laquelle le paramètre reste constant. Cette représentation permet de mieux visualiser les spectres que l'analyse temporelle.

Exemple 1

<figure><img src="image_147.png" /><figcaption>Figure 2: Modèle d'une réaction en transfert de charge simple sans processus de relaxation :</figcaption></figure>

(a) diagramme d'impédance, (b) diagramme temporel, (c) spectres de $\hat{C} \hat{R}_2$,

(d) spectre de la constante du temps.

Exemple (2)

L'exemple 2 donne les analyses similaires en présence de deux constantes de temps. Le circuit électrique équivalent peut être représenté par $50\Omega - (10\mu F // (100\Omega - (100\mu F // 200\Omega)))$ où « - » représente la liaison en série et « // » la connexion en parallèle. Puisque le $\hat{P}_{LOM}$ varie avec $T_f$, les deux spectres supplémentaires. $\delta(\hat{P}_T) = f(T_f)$ Passent par un maximum lors de la transition entre les deux valeurs égale à zéro (indépendant de fréquence), $\delta(\hat{P}_R) = f(T_f)$ marque un minimum et un maximum. Cette variation est également visible sur la figure 3b.
<figure><img src="image_148.png" /><figcaption>Figure 3: Model de processus Faradique impliquant une réaction d'adsorption d'espèce : (a) diagramme d'impédance, (b) diagramme temporaire, (c) spectre de la constate de temps, (d) différentielle temporaire, (e) différentielle de la constante de temps.</figcaption></figure>

L'un des avantages de la DIA réside du fait que les constantes de temps très porches, par exemple de l'ordre d'un millième, peut être séparées clairement, alors que sous le diagramme de Nyquist, la présence de deux boucles capacitives est pratiquement imperceptible.
## 2. DIA secondaire

Quand on observe une que LOM dépend de la fréquence c-à-d qu'il y a soit une mixture de deux phénomène très voisins, ou soit un processus distribution des paramètre en fonction de la fréquence comme la constante de phase élémentaire (CPE) « Cconstant Phase Element - CPE », impédance Warburg etc. évidemment ces régions ne peuvent donner de bons spectre linéaires.

LOM peut être utiliser pour l'identification des zones des dispersion avec, ce qui permet au DIA d'assurer une identification structurale et paramétrique dans un large domaine de fréquences même dans ceux ou LOM ne correspond pas la structure d'objet étudié. Ainsi le DIA permet d'étudier une large variété d'objets réels, contenant des surfaces ayant des propriétés hétérogènes.

L'identification des modèles d'impédance correspondant à CPE est basée sur l'analyse **différentielle secondaire d'impédance** appliquée aux zones de dispersion dans les diagrammes temporels.

Les possibilités d'analyse que permet cette présentation seront présentées sur un model synthétique contenant un CPE.

L'analyse différentielle secondaire d'impédance est obtenue par dérivée des paramètres de LOM par rapport à la fréquence. Elle s'écrit sous la forme suivante :

$$ \mathrm{dlg}\hat{P}_{\mathrm{LOM}}/\mathrm{dlg}\omega = \hat{\Phi}(\mathrm{lg}T_f) \qquad (16) $$

$$ \delta_{\hat{T}} = d \lg \hat{T} / d \lg \omega = \hat{\Phi} (\lg T_f) \qquad (17) $$

$$ \delta_{\hat{R}_1} = d \lg \hat{R}_1 / d \lg \omega = \hat{\Phi} (\lg T_f) \qquad (18) $$

$$ \delta_{\hat{R}_2} = d \lg \hat{R}_2 / d \lg \omega = \hat{\Phi} (\lg T_f) \qquad (19) $$

$$ \delta_{\hat{C}} = \mathrm{dlg}\hat{C} / \mathrm{dlg}\omega = \hat{F}_1(v) \qquad (20) $$

$$ D_{\delta}(\delta_{\hat{T}}, \delta_{\hat{R}_1}, \delta_{\hat{R}_2}, \delta_{\hat{C}}) \qquad (21) $$
<figure><img src="image_149.png" /><figcaption>Figure :. Constante de Phase Elementaire: a) impedance diagram, b) temporal plot, c) differential temporal plot,</figcaption></figure>

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Annexe II : Différents composés de la patine.

<table><thead><tr><td>Nom</td><td>Formule</td><td>Réaction de formation</td></tr></thead><tbody><tr><td>Tenorite</td><td>CuO</td><td></td></tr><tr><td>Cuprite</td><td>Cu<sub>2</sub>O</td><td>Formation spontanée en contact avec l'air, réseau cubique, soluble dans l'acide, pas dans l'eau.</td></tr><tr><td>Chalcocite / Covellite</td><td>Cu<sub>2</sub>S / CuS</td><td>Formées en zone urbain<br>HS<sup>-</sup> + 2Cu<sup>+</sup> &rarr; CuS<sub>2</sub> + H<sup>+</sup></td></tr><tr><td>Brochantite</td><td>Cu<sub>4</sub>(SO<sub>4</sub>)(OH)<sub>6</sub></td><td>Principal composé de patine, de réseau monoclinique<br>4Cu<sup>2+</sup> + 6 H<sub>2</sub>O + SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> &rarr; Cu<sub>4</sub>(OH)<sub>6</sub>(SO<sub>4</sub>) + 6H<sup>+</sup></td></tr><tr><td>Antlerite</td><td>Cu<sub>3</sub>(SO<sub>4</sub>)(OH)<sub>4</sub></td><td rowspan="2">Des espèces moins stables de réseau orthorhombique<br>SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> + 3Cu<sup>2+</sup> + 4 HO<sup>-</sup> &rarr; Cu<sub>3</sub>(SO<sub>4</sub>) (OH)<sub>4</sub></td></tr><tr><td>Posnjakite</td><td>Cu<sub>3</sub>(SO<sub>4</sub>)(OH)<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O</td></tr><tr><td>Atachamite</td><td>Cu<sub>2</sub>Cl(OH)<sub>3</sub></td><td>Composé aussi abondant en milieu marin soluble en milieu acide.<br>4Cu<sup>2+</sup> + 2Cl<sup>-</sup> + 6 H<sub>2</sub>O &rarr; Cu<sub>4</sub>(OH)<sub>6</sub> Cl<sub>2</sub> + 6H<sup>+</sup></td></tr><tr><td>Gerachite</td><td>CuNO<sub>3</sub>(OH)<sub>3</sub></td><td></td></tr><tr><td>Malachite</td><td>Cu<sub>2</sub>(CO<sub>3</sub>)(OH)<sub>2</sub></td><td></td></tr><tr><td>Azurite</td><td>Cu<sub>3</sub>(CO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>(OH)<sub>2</sub></td><td></td></tr><tr><td>Sels Organique / Oxalate de cuivre</td><td>Cu(COO)<sub>2</sub>·nH<sub>2</sub>O</td><td>Soluble dans l'eau et dans l'acide</td></tr></tbody></table>
# Annexe 3 : Dépôt de couches minces par pulvérisation
(Sputtering)

La pulvérisation cathodique a été observée, il y a bien longtemps.

En 1852, Grove, puis quelques années plus tard Plucker ont constaté que lors du fonctionnement de tubes à décharge, le métal qui constitue les électrodes dépose petit à petit sur les parois de verre du tube à décharge. Or, ces électrodes sont continuellement bombardées par des ions pendant le fonctionnement du tube.

En 1877 Wright a proposé l'utilisation de la pulvérisation cathodique pour effectuer des dépôts métalliques en couches minces. Cette idée séduisante n'a pas trouvé à l'époque beaucoup d'applications, ceci pour deux raisons : la très faible vitesse de dépôt et la contamination fréquente des films obtenus (par des oxydes ou des nitrures par exemple).

Les techniques actuelles ont complètement modifié ces idées car il est possible d'obtenir à l'aide de la radiofréquence des décharges stables jusqu'à des pressions de l'ordre de $2 \times 10^{-3}$ torr, ce qui permet une très grande souplesse de fonctionnement de l'appareil à pulvérisation.

## MECANISME DE LA PULVERISATION CATHODIQUE

De nombreuses hypothèses concernant le mécanisme de la pulvérisation cathodique ont été avancées. Trois seulement ont retenu l'attention mais, en réalité aucune n'est totalement acceptable : les trois mécanismes doivent intervenir simultanément dans la pulvérisation cathodique pas décharge à régime continu (glow discharge) et seulement, suivant les conditions, un ou deux de ces mécanismes sont prépondérants.

### A. le transfert du moment

La pulvérisation est l'effet résultant du transfert du moment entre l'ion incident et un des atomes du réseau cristallin (Fig 1).

### B. Elévation locale de la température.

Von Hippel formula cette théorie aux environs de 1908. Un ion incident cède son énergie sur une petite surface hémisphérique de quelques distances atomiques de diamètre et provoque une évaporation locale de la surface. Cet auteur admet l'existence d'une relation linéaire entre la masse du matériau pulvérisé et l'énergie de l'ion incident, soit $m= k \cdot (V_i-V_0)$ ; k et $V_0$ étant des constantes pour un matériau donné.
## C théorie des moments.

En 1950, Wehner, à l'aide d'une série d'expériences ingénieuses, montra que seule la théorie des moments pouvait expliquer les phénomènes observés.

Ses conclusions sont les suivantes :

* le taux de pulvérisation cathodique dépend de la masse des ions autant que de leur énergie, il est très sensible à l'angle d'incidence des ions de bombardement.

* Il existe un seuil d'énergie au-dessous duquel le phénomène de pulvérisation n'apparaît pas.

* Les atomes libérés par les mécanismes de pulvérisation cathodique ont une énergie supérieure à celle des atomes libérés par évaporation thermique sous vide.

* Les atomes pulvérisés à partir de cibles monocristallines proviennent des directions de plus grande densité atomique.

* Le taux de pulvérisation décroît à très haute énergie du fait de la pénétration plus profonde des ions incidents dans le réseau cristallin.

* Le taux d'émission secondaire sous impact ionique est faible.

* Il n'y a pas de pulvérisation sous impact électronique excepté à très haute énergie.

<figure><img src="image_150.png" /><figcaption>Figure 1 : Transfert de moment par pulvérisation cathodique</figcaption></figure>

## Pulvérisation des alliages

Un des avantages notables de la pulvérisation est que la composition d'une couche mince déposée tend à devenir la même que celle de la cible, ou du moins conserve un décalage à peu près constant, à condition que :

* La cible soit suffisamment bien refroidie pour qu'il n'y ait pas de diffusion de ses composants ;
* Le transfert en phase gazeuse soit le même pour les diverses composantes (pas de risque de réaction pour l'un ou l'autre) ;

* Le coefficient de « collage » des composants sur le substrat soit le même (sticking coefficient).

La cible de matériaux composés est généralement réalisée soit par fusion et coulage d'alliage, soit par pressage à chaud de mélanges de poudre.

Bien que la théorie soit simple, la pratique l'est moins. En effet les interactions qui peuvent se produire avec des matériaux multi composants sont complexes et mal comprises.

Prenons par exemple le cas d'un matériau cible homogène et formé d'espèces de masses différentes. Lorsque l'on commence la pulvérisation, l'élément plus léger sera éjecté plus facilement, et alors la surface du cible devient plus riche en élément plus lourd. La composition d'équilibre sera atteinte qu'au bout d'un certain temps lorsque la composition superficielle des espèces sera telle la concentration en phase gazeuse est égal à la celle de la matrice cible (Fig 2).

<figure><img src="image_151.png" /><figcaption>Figure 3 : Modification de la composition de surface de la cible</figcaption></figure>

Ceci explique la nécessité de nettoyer une cible en la bombardant, mais en intercalant un cache mobile pour empêcher les autre atomes pulvérisés d'aller sur les substrat. Il faut en général enlever quelques centaines d'Å pour atteindre cet équilibre et nécessite une nouvelle période de nettoyage.
<figure><img src="image_152.png" /><figcaption>Figure 3 : Appareillages de la pulvérisation</figcaption></figure>
## RESULTATS D'ANALYSE DU DEPOT PAR EDS

<figure><img src="image_153.png" /><figcaption>Figure 4 : photos MEB du dépôt du bronze sur du verre. (a) vue sur la surface, (b) vue d'une coupe transversal.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_154.png" /><figcaption>Figure 5 : Analyse EDS du dépôt du bronze par pulvérisation.</figcaption></figure>

<table><thead><tr><th>Element</th><th>Line</th><th>keV</th><th>KRatio</th><th>Wt%</th><th>At%</th></tr></thead><tbody><tr><td>Cu</td><td>KA1</td><td>8.046</td><td>0.9631</td><td>96.18</td><td>97.92</td></tr><tr><td>Sn</td><td>LA1</td><td>3.443</td><td>0.0365</td><td>3.82</td><td>2.08</td></tr><tr><td>Total</td><td></td><td></td><td></td><td>100.00</td><td>100.00</td></tr></tbody></table>

Tableau : Pourcentage des éléments constituant le dépôt.