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NATURE AND FORMATION MECHANISM OF THE
CHROMATIC CONSTRAST OF THE MONT BEGO
PETROGLYPHS

Jérémie Berthonneau

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Jérémie Berthonneau. NATURE AND FORMATION MECHANISM OF THE CHROMATIC CON-
STRAST OF THE MONT BEGO PETROGLYPHS. Ministère de la culture. 2020. hal-04442356

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# NATURE ET MÉCANISME DE FORMATION DU CONSTRASTE CHROMATIQUE DES GRAVURES RUPESTRES DU MONT BÉGO

## RAPPORT DE VACATION

Jérémie Berthonneau | CICRP | 19 novembre 2020

c.crp

Centre Interdisciplinaire
de Conservation et Restauration
du Patrimoine
TABLE DES MATIÈRES

<table><tr><td>RÉSUMÉ</td><td>2</td></tr><tr><td>MOTS CLÉS :</td><td>2</td></tr><tr><td>INTRODUCTION</td><td>3</td></tr><tr><td>CONSTAT D'ÉTAT</td><td>6</td></tr><tr><td>MÉTHODOLOGIE</td><td>8</td></tr><tr><td>CARACTÉRISATION DU CONTRASTE CHROMATIQUE</td><td>8</td></tr><tr><td>A. Échantillonnage</td><td>8</td></tr><tr><td>B. Spectrocolorimétrie</td><td>9</td></tr><tr><td>C. Analyse chimique</td><td>9</td></tr><tr><td>D. Analyse minéralogique</td><td>10</td></tr><tr><td>E. Pétrographie multi-échelle</td><td>12</td></tr><tr><td>ÉTUDE DU MÉCANISME DE FORMATION</td><td>13</td></tr><tr><td>A. Altération(s) physico-chimique(s) de la pélite verte</td><td>13</td></tr><tr><td>B. Etude des produits d'oxydation des pyrites</td><td>14</td></tr><tr><td>C. Colonisation(s) microbiologiques(s)</td><td>15</td></tr><tr><td>ÉVOLUTION CHROMATIQUE DE LA PELITE</td><td>15</td></tr><tr><td>A. Préparation des échantillons</td><td>15</td></tr><tr><td>B. Vieillissement en enceinte climatique</td><td>16</td></tr><tr><td>C. Suivi chromatique</td><td>16</td></tr><tr><td>RÉSULTATS ET DISCUSSION</td><td>17</td></tr><tr><td>NATURE DU CONTRASTE CHROMATIQUE</td><td>17</td></tr><tr><td>MÉCANISME(S) DE FORMATION</td><td>38</td></tr><tr><td>EVOLUTION CHROMATIQUE DE LA PELITE</td><td>53</td></tr><tr><td>CONSEQUENCES POUR LA CONSERVATION DES GRAVURES</td><td>55</td></tr><tr><td>ALTERATION CHROMATIQUE DES PIERRES</td><td>56</td></tr><tr><td>CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES</td><td>58</td></tr><tr><td>REMERCIEMENTS</td><td>58</td></tr><tr><td>RÉFÉRENCES</td><td>59</td></tr></table>
## RÉSUMÉ

Les vallées du Mont Bégo sont parsemées de plusieurs milliers de pétroglyphes majoritairement datés entre 1800 et 1500 av. J.-C. Le répertoire iconographique est principalement composé de cornés, de dagues, d'outils agricoles et de formes géométriques. La présence de quelques figures anthropomorphiques a conduit à différentes interprétations anthropologiques et stimule l'imagination des visiteurs. La méthode employée pour la réalisation de ces gravures est uniforme. Elle consiste en une succession de perforations par percussion d'une fine couche rouge recouvrant les affleurements rocheux pour mettre au jour le matériau verdâtre sous-jacent, créant ainsi un contraste chromatique accentuant la gravure. Or, cette couche présente de nombreuses figures d'altération allant jusqu'à la disparition de certaines gravures par desquamation en plaques, décoloration ou recouvrement biologique. Un programme de recherche a donc été initié par la DRAC PACA et le CICRP afin de définir les conditions nécessaires à leur conservation. Il a pour objectifs d'établir la nature de la couche rouge, de comprendre son mécanisme de formation et, donc, d'anticiper son évolution dans le temps. Dans cette optique, l'étude minéralogique et pétrographique des échantillons a permis de déterminer que la couche rouge résulte de la présence de nanoparticules d'hématite agrégées à la surface des minéraux argileux constitutifs du matériau rocheux. Les conditions environnementales à l'origine de ce phénomène, qui a affecté l'ensemble des roches gravées du site, demeurent néanmoins inconnues. L'histoire géologique récente indique que les affleurements ont été recouverts d'un glacier depuis environ 5 Ma, induisant des circulations d'eau et des sollicitations mécaniques considérables. Le retrait glaciaire s'est produit entre 13500 et 6100 av. J.-C., et a été directement suivi par un optimum climatique chaud et humide. Cette succession d'événements a donc pu conduire à la formation de la couche rouge. Pour vérifier cette hypothèse, une étude expérimentale visant à récréer différentes voies de formation d'(hydr)oxydes de fer a été conduite. Un suivi des évolutions chromatiques et minéralogiques des surfaces a été mis en place en parallèle afin d'établir le ou les mécanisme(s) de formation des (hydr)oxydes de fer. La datation de cet évènement n'a, cependant, pas pu être clairement établie, même de manière indirecte. Néanmoins, les conclusions de ce travail permettent de mieux appréhender ce mécanisme physico-chimique ainsi que de formuler un certain nombre de préconisations pour la conservation des gravures. Enfin, il a aussi permis d'établir un lien avec un phénomène d'altération chromatique de pierres de construction en milieu urbain.

## MOTS CLÉS :

Pétroglyphes / Conservation / Couleur / Minéralogie/ (Hydr)oxydes de fer
## INTRODUCTION

Le site du Mont Bégo se trouve au sein du Parc National du Mercantour, au nord du département des Alpes-Maritimes. Il s'agit d'un ensemble de plusieurs milliers de gravures rupestres (pétroglyphes) bénéficiant d'une protection partielle depuis son inscription (1987) puis son classement (1989) au titre de « Monument Historique » (Notice PA00080881 de la base Mérimée). Les pétroglyphes sont répartis entre la vallée des Merveilles, au sud, et la vallée de Fontanalba, au nord-est, à des altitudes allant de 1900 à 2600 m. Les études archéologiques menées depuis le début du 20ème siècle par Clarence Bicknell, Carlo Conti et Henry de Lumley ont permis d'effectuer un classement typologique au sein duquel les cornés, les dagues, les outils agricoles et les formes géométriques prédominent (Bicknell, 1913; Lumley et al., 1992; Lumley & Echassoux, 2011; Huet, 2016; Huet & Bianchi, 2016). Une grande majorité de ces pétroglyphes date du chalcolithique et de l'âge du bronze (1800 – 1500 av. J.-C.). Le répertoire iconographique témoigne donc de préoccupations liées à l'élevage, la chasse et l'agriculture, emblématiques de la révolution néolithique (Deloume, 2010). La présence de quelques figures anthropomorphiques (Fig. 1) a, de plus, conduit à différentes interprétations anthropologiques et stimule l'imagination des visiteurs (Begin, 1990; Lumley et al., 1992; Masson, 1993; Lumley et al., 2007; Lumley & Echassoux, 2011; Huet, 2012; Bianchi, 2013; Lhommedet & Suméra, 2016). Le site ayant été continuellement fréquenté par l'Homme depuis le chalcolithique, des gravures datant de l'Antiquité, du Moyen-Age, de la Renaissance, et de l'époque contemporaine sont aussi visibles. La méthode de gravure reste cependant uniforme sur l'ensemble du site. Elle consiste en une succession de perforations réalisées à l'aide d'un matériau dur sur la couche superficielle rouge recouvrant les affleurements rocheux (Bicknell, 1913; Huet, 2016). Les incisions varient entre 0,5 et 5 mm de profondeur et révèle une roche verdâtre, sous-jacente à la couche rouge (Fig. 1). Le contraste chromatique ainsi produit met en évidence la gravure et témoigne d'une démarche artistique évidente.

La présence d'une couche rouge à la surface de roches telles que celles affleurant sur le site du Mont Bégo peut avoir de nombreuses origines. La plus

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Fig. 1 – Pétroglyphe anthropomorphique illustrant le contraste chromatique des roches gravées du Mont Bégo (Vallée des Merveilles).</figcaption></figure>

@ Jean-Marc Vallet
fréquente correspond à un enrichissement superficiel en (hydr)oxydes de Fer (Fe) provenant d'une source externe (Schindler & Dorn, 2017; Schindler & Singer, 2017). Ce type d'accumulation constitue une patine liée physiquement au substrat, mais sans relation néogénétique avec ce dernier. Cependant, la mobilisation et l'oxydation du Fe présent au sein des minéraux constitutifs d'une roche est aussi possible au cours de son altération météorologique (Meunier, 2010 ; Schindler & Dorn, 2017). A ce titre, des particules d'(hydr)oxydes de Fe néoformées sont présentes dans une grande variété de produits d'altération incluant les sols (Theng & Yuan, 2008), les suspensions fluviales (Poulton & Raiswell, 2005), les sédiments glaciaires (Raiswell et al., 2006, 2008), mais aussi à la surface de pierres de construction (Pecchioni et al., 2016 ; Wedekind et al., 2018). Leur nature et les conditions de leur formation varient, néanmoins, avec l'histoire géologique et les mécanismes physico-chimiques d'altération subis par la roche. Enfin, la présence d'organismes biologiques colonisant la surface rocheuse peut aussi entrainer la production de résidus rouges sous la forme d'(hydr)oxydes de Fe mais aussi de pigments tels que les caroténoïdes (Faivre, 2016 ; Schindler & Dorn, 2017).

Les deux vallées regroupant les lithogravures sont localisées dans le massif de l'Argentera, entre les villes de Tende et de Saint Martin Vésubie, à proximité de la frontière italienne. Elles se composent de vastes complexes géomorphologiques caractérisés par un ensemble de pédiplaines aux modelés hérités de l'alternance glaciaire (Fig. 2), régionalement appelées « chiappes » (Begin, 1990; Bigot-Cormier et al., 2005; Sanchez et al., 2010). Deux formations géologiques datant de la période Permienne (299 – 252 Ma) composent le substrat rocheux : la formation de l'Inferno, composée de conglomérats

arkosiques reposant directement sur le socle cristallin ; et la formation de Meraviglie, où les arkoses, les schistes et les pélites coexistent. Leur origine résulte de l'accumulation de sédiments issus de l'altération du massif cristallin externe de l'Argentera et de massifs magmatiques et calcaires préexistants. Ces sédiments ont, par la suite, subi un métamorphisme régional intermédiaire au cours des phases successives de l'orogénèse Alpine (66 – 5 Ma). L'histoire géologique récente indique que les roches affleurantes ont été recouvertes

d'un glacier depuis environ 5 Ma, induisant des circulations d'eau ainsi que

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Fig. 2 – Pédiplaines, ou « chiappes », composant le site du Mont Bégo (Vallée de Fontanalba).</figcaption></figure>

@ Jean-Marc Vallet
des sollicitations mécaniques considérables (Vivian, 1970 ; Prestrud Anderson et al., 1997 ; Siman-Tov et al., 2017). La couche superficielle rouge recouvrant aujourd'hui ces roches de manière hétérogène (Fig. 2) expose d'ailleurs un poli (Fig. 1), témoin du dernier épisode de retrait glaciaire. Cet évènement a récemment été daté entre 13500 et 6100 av. J.-C. et correspond à la transition entre le dernier maximum glaciaire (19500 av. J.-C. d'après Jorda et al., 2000) et l'Holocène (Sanchez et al., 2010). Cette transition a été directement suivie par un optimum climatique (« Holocene Climatic Optimum » entre 7050 et 3050 av. J.-C., d'après Bigot-Cormier et al., 2005) chaud et humide entrainant une activité tectonique intense, due à des mouvements gravitationnels, affectant les roches sous la forme de failles et de plissements importants (Sanchez et al., 2010). Cette succession d'événements a certainement conditionné la formation de la couche rouge.

L'observation macroscopique des pétroglyphes révèle l'absence de poli glaciaire au sein de la roche verdâtre fraichement exposée au creux des gravures, et la présence de multiples fractures (Fig. 1). Ceci confirme que les gravures ont été réalisées après le dernier retrait glaciaire et que la tectonique locale est toujours active. Les conditions climatiques actuelles ne sont pas reconnues pour être propices à la formation de couches rouges (Begin, 1995). Par ailleurs, de nombreuses figures d'érosion liées au climat montagnard (enneigement, gel, pluviométrie et rayonnement solaire importants) régnant sur le site sont visibles (Lumley et al., 1992 ; Bromblet et al., 2005 ; Vallet et al., 2011). Dans le but d'assurer sa pérennité, le Service Régional d'Archéologie (SRA) de la DRAC PACA, le CICRP ainsi que le Musée de Tende ont entrepris une campagne de conservation préventive reposant sur la compréhension de la nature minéralogique du contraste chromatique. A partir de cette connaissance, une étude expérimentale du mécanisme physico-chimique conduisant à sa formation a été mise en œuvre afin d'anticiper son évolution dans le temps vis-à-vis des différents phénomènes d'altérations observés. Les conclusions de cette étude pourront avoir un impact sur les préconisations proposées à la DRAC PACA et au Parc National du Mercantour pour la conservation des gravures.
## CONSTAT D'ÉTAT

L'état de conservation des gravures rupestres du Mont Bégo a été étudié au cours de différentes missions étalées entre 1990 et 2011 (cf. Soleilhavoup, 1990 ; Bromblet et al., 2005 ; Vallet et al. 2011). Si le balisage et la réglementation de l'accès au site ont permis d'améliorer les conditions de préservation des pétroglyphes, notamment vis-à-vis des actes de négligence voire de vandalisme décrits par Soleilhavoup (1990) ou Lumley et al. (1992), de nombreuses formes d'altérations naturelles sont visibles (Fig. 3). Parmi celles-ci, on note la présence de figures d'érosion entraînant l'atténuation voire la

<figure><img src="image_5.png" /></figure>

Fig. 3 – Figures d'altération des gravures rupestres du Mont Bégo. A/ Décoloration d'une roche gravée. B/ Colonisation biologique recouvrant le fond d'une gravure. C/ Diversité des organismes biologiques peuplant les roches gravées. D/ Desquamation en plaque d'une roche révélant la présence de nombreuses pyrites oxydées.

@ Jean-Marc Vallet
disparition totale de gravures par décoloration (Fig. 3A) au niveau de zones d'écoulement préférentiel des eaux de ruissellement ou de fonte de neiges (Lumley et al., 1992 ; Bromblet et al., 2005 ; Vallet et al., 2011). Certaines gravures présentent aussi un recouvrement partiel de colonies d'algues noires ou de lichens (Fig. 3B). Une remarquable diversité de microorganismes (Cyanobactéries, Chlorophycées, Bacilles, Cocci, filaments mycéliens de lichens saxicoles d'après Soleilhavoup, 1990) peuple d'ailleurs la surface des roches gravées (Fig. 3C). Enfin, des desquamations en plaques d'environ 5 mm d'épaisseur, associées à des figures d'oxydation de pyrite, sont observables par endroits (Fig. 3D). Elles peuvent résulter de l'action du gel (Ruedrich et al., 2011), favorisée par la présence de réseaux de microfissures, de la circulation d'eau entrainant la réaction d'oxydation ou de détériorations anthropiques dues au piétinement (Lumley et al., 1992 ; Bromblet et al., 2005). Ce bilan des figures d'altération permet, par ailleurs, de noter l'hétérogénéité de la couche rouge. Si une fine couche de teinte relativement homogène recouvre l'ensemble des roches (Fig. 1 et 3B), des dépôts rougeâtres sont aussi associés aux microorganismes (Fig. 3B et 3C) et aux zones d'oxydations des pyrites (Fig. 3D). La première semble héritée de l'histoire géologique des surfaces rocheuses mais le développement des autres peut être plus récent, voire encore actif.

Ces altérations sont, au moins en partie, liées au climat montagnard régnant

sur le site. Ce type de climat se caractérise par un enneigement continu pendant environ 8 mois de l'année, une alternance régulière des conditions de gel et de dégel, et un rayonnement solaire important. A titre d'exemple, les variations climatiques enregistrées à proximité du Mont Bégo sont reportées sur la Fig. 4 (relevés climatiques du col de Tende, situé à 1682 m d'altitude). On y observe d'importantes amplitudes thermiques (-14°C en hiver à + 27°C en été) et hygrométriques (de 40 à 90 % d'humidité relative). Les précipitations varient aussi beaucoup, avec un maximum de 250 mm mesuré au cours du

mois de novembre 2019. Des évènements climatiques très important peuvent d'ailleurs survenir, comme celui qu'a vécu la région de Tende au début du mois d'octobre 2020. Dans ce contexte complexe, une bonne compréhension de la

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Fig. 4 – Suivi climatique du col de Tende sur l'année 2019 (source : https://www.meteoblue.com).</figcaption></figure>
nature de la couche rouge, de son mécanisme de formation, et de son évolution dans les conditions climatiques locales permettrait de favoriser la conservation des gravures rupestres du Mont Bégo.

# MÉTHODOLOGIE

La méthodologie développée au cours de cette étude se divise donc en trois volets. Le premier volet a pour objectif de définir la nature du contraste chromatique. Le second vise à étudier expérimentalement les conditions propices à sa formation. Enfin, l'évolution chromatique des roches supportant les gravures dans les conditions climatiques locales a été examinée au cours du troisième volet.

# CARACTÉRISATION DU CONTRASTE CHROMATIQUE

## A. Échantillonnage

Des fragments issus des trois principaux types de roches gravées ont été collectés sur le site du Mont Bégo (Bromblet et al., 2005). Ces échantillons proviennent spécifiquement de la voie sacrée (schiste), de la grande dalle de la chiappe (arkose), et du rocher dit du « village » (pélite). La composition minéralogique globale de ces fragments a été définie par diffraction de rayons X (DRX) sur poudres (< 100 µm) désorientées à l'aide d'un diffractomètre Bruker D8 Focus équipé d'un générateur de rayons X composé d'une anode de Cobalt (λ = 1,789 Å). L'intensité des rayons X diffractés a été collectée pendant 2 secondes à chaque intervalle angulaire de 0,02° et sur un domaine allant de 4 à 65°. Les diffractogrammes mettent en évidence une composition minéralogique similaire où le quartz, les plagioclases sodiques (albite), les micas et les chlorites sont présents en proportions variables. Cette composition minéralogique globale permet de confirmer l'origine commune

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Fig. 5 – Aspect macroscopique d'un échantillon de pélite non gravée. Clichés photographiques de la surface (A/) et du revers (B/) réalisées sous loupe binoculaire.</figcaption></figure>
de ces trois types de roches. Il s'agit de produits d'altération de formations magmatiques préexistantes ayant été progressivement métamorphisés par la suite. Les proportions relatives de quartz, de feldspaths, de minéraux argileux, la taille des cristaux, et l'intensité du métamorphisme les différencient.

La pélite étant le type de roche qui a servi de support à la majorité des pétroglyphes, une écaille échantillonnée sur une chiappe non gravée de la vallée de Fontanalba a été étudiée plus en détails. Cette écaille (Fig. 5) se compose de pélite verte (Green Pelite : GP) recouverte d'une couche rouge (Red Layer : RL) exposée à la surface (Fig. 5A). Les deux faces ont d'abord été étudiée par spectrocolorimétrie. Elles ont ensuite été isolées l'une de l'autre par abrasion à l'aide d'un scalpel. Les poudres ainsi produites ont servi aux analyses chimiques et minéralogiques. Le reste de l'écaille fut enfin utilisé pour confectionner une lame mince étudiée pétrographiquement à plusieurs échelles.

## B. Spectrocolorimétrie

Le contraste chromatique entre GP et RL a été évalué à l'aide d'un spectrocolorimètre sans contact NCS RUBY. Les mesures ont été effectuées dans l'espace chromatique CIE L*a*b* 1976. L'évolution de la clarté L* et des coordonnées chromatiques a* (axe vert - rouge) et b* (axe bleu - jaune) des surfaces ont été particulièrement suivies. Ces paramètres ont été utilisés pour définir les attributs de chroma C* et d'angle de teinte h* à partir des équations (eq.) suivantes :

$$C^* = \sqrt{a^{*2} + b^{*2}} \qquad (1)$$

$$h^* = \left( \tan^{-1} \left[ \frac{b^*}{a^*} \right] \right) \times \frac{180}{\pi} \qquad (2)$$

Le pourcentage de lumière réfléchie par chaque couche a été mesuré entre 400 et 750 nm grâce à l'accumulation de 99 courbes avec une résolution spectrale de 1 nm.

## C. Analyse chimique

La composition chimique globale de l'écaille de pélite a été déterminée par spectrométrie d'émission optique à plasma à couplage inductif (ICP-OES). 10 g d'échantillon ont tout d'abord été réduits en poudre, puis complètement minéralisés par fusion alcaline à 1000°C au sein d'un Katanax X600. Le produit de fusion a ensuite été versé dans une solution d'acide nitrique à 5% permettant une dilution rapide. Les éléments chimiques majeurs ont enfin été quantifiés grâce à un spectromètre iCAPTM 7400 ICP-OES Duo (Thermo Scientific TM).
Le rapport Fe³⁺/ΣFe ainsi que la quantité d'(hydr)oxydes de Fe ont été mesurés par spectroscopie Mössbauer ⁵⁷Fe. Les spectres furent collectés sur des poudres différenciées de GP et RL par un spectromètre conventionnel à accélération constante (WISSEL). Cet appareil est équipé d'une source de ⁵⁷Co (matrice Rh) fonctionnant à 1,85 GBq sur un domaine de + 12 mm.s⁻¹ avec 512 canaux, et d'un détecteur compact de système γ à taux de comptage élevé. Il est à noter que le Fe entrant dans la composition d'(hydr)oxyde ou de minéraux argileux ne peut pas être distingué à température ambiante, à cause du phénomène de super paramagnétisme décrit par Murad & Cashion (2004). Le champ magnétique des particules d'(hydr)oxydes de Fe est, cependant, mieux exprimé à faible température où un sextuplet apparait sur le spectre Mössbauer (Barron et al., 2003). Les spectres furent donc enregistrés à 4,2 K à l'aide d'un analyseur multi canaux Canberra piloté par ordinateur. Le déplacement des isomères a été mesuré par rapport au α-Fe métal. Les spectres ont ensuite été décomposés par ajustement de fonctions Lorentziennes sur les doublets et les sextuplets, à partir de la procédure d'ajustement des moindres carrés proposée par le logiciel « Recoil Mössbauer Analysis Software 1.05» de Ken Lagarec & Denis Rancourt (Ottawa University, Canada). Les déplacements d'isomère (δ) et les séparations quadripolaires (Δ) furent laissés libres de varier indépendamment alors que les largeurs à mi-hauteurs des pics ont été couplés pour varier par paires. Le χ² et les valeurs d'écart à l'ajustement ont enfin été utilisés pour mesurer la qualité du modèle numérique.

## D. Analyse minéralogique

L'analyse minéralogique globale réalisée par DRX sur poudre fut complétée par la détermination des formules structurales des phyllosilicates composant GP et RL. Une fraction de chacune des poudres de GP et RL fut mise en solution et environ 2 µl de chaque suspension fut déposé sur une grille d'analyse en cuivre recouverte d'un film de carbone. La composition chimique précise d'environ soixante-quinze particules par échantillon a ensuite été déterminée par micro-analyses au sein d'un microscope électronique en transmission (MET, Jeol JEM 2011) couplé à un spectromètre de rayons X dispersif en énergie (EDS, Bruker X-Flash Silicon Drift Detector 5030). Les spectres EDS ont été acquis à un grandissement de 50 000, un angle d'inclinaison de 20° vers le détecteur, une constante de temps de 60 kcps.s⁻¹, une gamme énergétique de 40 keV, et un temps de comptage corrigé de 30 s. Le diamètre du faisceau d'électron fut fixé aux l'alentours de 20 nm, afin de recouvrir les particules les plus fines. Ces conditions d'acquisition produisent une densité de faisceau de ~ 60 pA.cm⁻². Les principaux éléments chimiques (O, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, et Fe) furent quantifiés en appliquant la procédure « AXS MET line mark » proposée par le logiciel Bruker Esprit 2.2® sur la base des travaux de Cliff & Lorimer (1975) et Mellini & Menichini (1985). Pour ce faire, les spectres EDS sont soustraits de leur bruit de fond puis déconvolués à l'aide de courbes Gaussiennes. Les quantifications élémentaires sont ensuite corrigées par la méthode des k-facteurs à l'aide de rapports préalablement
établis sur un ensemble d'étalons de minéraux purs. Les compositions cationiques des particules analysées, exprimées en pourcentages atomiques, ont été utilisées pour la définition de leurs formules structurales sur une base $O_{10}(OH)_2$ pour les phyllosilicates 2: 1 et $O_{10}(OH)_8$ pour les phyllosilicates 2: 1: 1 (Meunier, 2010). Ces analyses EDS ne permettant pas de différencier le statut du fer ($Fe^{2+}$ ou $Fe^{3+}$), les calculs de formules structurales ont été réalisés en appliquant le rapport $Fe^{3+}/\Sigma Fe$ mesuré en spectroscopie Mössbauer. Enfin, la répartition cationique au sein des formules structurales a été faite en suivant les règles établies par Pauling (1929). Les tétraèdres furent remplis successivement par $Si^{4+}$, $Al^{3+}$, et $Fe^{3+}$ si besoin. L'Al$^{3+}$ restant fut placé dans l'octaèdre qui fut complété par $Fe^{3+}$, $Fe^{2+}$, et $Mg^{2+}$. Le reste des cations ($Na^+$, $Mg^{2+}$, $K^+$ et $Ca^{2+}$) fut utilisé pour composer l'espace interfoliaire.

Après la définition de leurs formules structurales, les différentes phases de phyllosilicates composant chacune des couches de l'écaille de pélite (GP et RL) furent quantifiées à partir de la simulation numérique des diffractogrammes de rayons X. Des lames orientées furent, tout d'abord, préparées à partir de suspensions de 200 mg de matière dans 20 ml d'eau distillée afin de favoriser l'expression des réflexions *oo* des phyllosilicates par rapport aux réflexions *hkl* des autres minéraux (Moore & Reynolds, 1997). Pour chacune des deux couches, une lame orientée fut séchée à l'air libre à température ambiante (notée AD) et une autre fut exposée à des vapeurs d'éthylène glycol dans une cloche à vide pendant 24 h (notée EG). Dans les deux cas, l'humidité relative a été maintenue autour d'une valeur de 30 % pendant toute la préparation. L'acquisition des diffractogrammes a ensuite été réalisée à l'aide du diffractomètre Bruker D8 Focus, opérant avec une radiation Co Kα ($\lambda$ = 1,789 Å) et équipé d'un détecteur Lynx'Eye avec une ouverture angulaire de 1°2θ. L'intensité diffractée fut collectée entre 5 et 55°2θ, à intervalles de 0,02°2θ et un temps de comptage de 4 s pour chaque intervalle. Le dispositif utilisé comprend aussi une fente de divergence à 0,3° et deux fentes de Soller à 2,5°. Les diffractogrammes de rayons X produits furent ensuite modélisés sur le domaine angulaire compris entre 5 et 55°2θ à l'aide du logiciel ASN (Drits & Tchoubar, 2012). Cette procédure permet de quantifier la contribution de chacune des phases à l'intensité diffractée. Une méthode de type « essais-erreur » a été mise en œuvre en suivant l'approche proposée par Ferrage et al. (2011). La stratégie de modélisation a consisté à obtenir un modèle structural unique (i.e. nature cristallochimique, cristallographique et proportions des phases) permettant de modéliser les diffractogrammes AD et EG. Préalablement à la création des modèles structuraux, les paramètres instrumentaux et expérimentaux tels que la divergence du faisceau, le rayon du goniomètre, la longueur et l'épaisseur théorique du dépôt orienté furent introduit dans l'algorithme du logiciel sans aucun ajustement (Drits & Tchoubar, 2012). Le coefficient d'absorption massique et l'orientation préférentielle, $\sigma^*$, ont été fixés à 45 cm$^2$.g$^{-1}$ et 12°, respectivement (Moore & Reynolds, 1997). Les coordonnées spatiales des atomes au sein des réseaux cristallins ont été assignées comme cela fut établi par Moore & Reynolds
(1997). Enfin, nous avons supposé que la taille du domaine de diffusion cohérente (CSDS) suive une distribution log normale le long de l'axe c*. Cette taille fut caractérisée par une valeur moyenne N, ajustée au cours de la procédure de simulation (Drits & Tchoubar, 2012). Enfin, la qualité des simulations, et donc l'erreur associée aux quantifications, fut estimée à l'aide de l'indicateur non-pondéré de l'ajustement, R<sub>p</sub> (Howard & Preston, 1989).

## E. Pétrographie multi-échelle

Pour replacer les résultats des analyses chimiques et minéralogiques dans le contexte textural de la pélite, une étude pétrographique a été conduite à différentes échelles. Une écaille de pélite a tout d'abord été fragmentée en plusieurs morceaux qui furent imprégnés sous vide dans une résine thermo fusible (Aremco Crystalbond 509 : mélange d'anhydride phtalique et d'éthylène glycol). L'ensemble fut ensuite collé sur une lame de verre puis découpé à la scie diamantée. Un polissage progressif fut ensuite conduit à l'aide de tampons de granulométrie décroissante, jusqu'à une épaisseur de 30 µm. Une description pétrographique de la lame mince produite a été conduite en microscopie optique à lumière polarisée (Olympus BX-51). Différentes zones d'intérêts ont ensuite été cartographiées à des grandissements croissants à l'aide d'un microscope électronique à balayage (MEB, Jeol JSM-7900F) couplé à un spectromètre de rayons X dispersif en énergie (EDS) de type XFlash® FlatQUAD (Bruker). Les cartographies élémentaires obtenues ont été traitées grâce au logiciel Bruker Esprit 2.2®.

Par la suite, une région d'intérêt (ROI) où RL peut être clairement distinguée de GP fut localisée à l'aide d'un microscope à lumière réfléchie. Un plot de cuivre fut fixé à la surface de la lame mince à cet endroit à l'aide d'une résine époxy. Le matériau présent à la périphérie du plot fut usiné par un micro-foret afin d'isoler ROI du reste de la lame. Un fer à souder (~ 200°C) fut ensuite mis au contact du revers de la lame mince, pour faire fondre la résine localement (point de fusion ~ 60°C). Le plot de cuivre, contenant ROI, fut enfin extrait puis soumis à un double flux d'Ar au sein d'un système de polissage ionique précis (PIPS). Cette procédure fut arrêtée au moment de la formation d'un trou au centre de ROI. La périphérie de ce trou présente un biseau de matériau dont l'épaisseur est assez faible pour être transparente aux électrons (≤ 100 nm). Ainsi, la nano-texture de l'assemblage minéralogique composant GP et RL a pu être étudiée au MET. Pour ce faire, la composition chimique et la cristallographie des composants minéraux furent déterminées grâce aux dispositifs EDS et de diffraction électronique sur aire sélectionnée (SAED) du MET. L'intégration des clichés SAED fut réalisée à l'aide du logiciel Fitz2D (Hammersley et al., 1996) afin de permettre l'identification précise des phases cristallisées à l'échelle nanométrique.

Un fragment millimétrique de l'écaille de pélite fut aussi étudié à l'aide du MEB pour confirmer les informations déduites de la pétrographie multi-échelle dans le contexte textural tridimensionnel. Les observations furent
réalisées par imagerie à l'aide de détecteurs d'électrons secondaires (SE) et rétrodiffusées (BSE) sur la couche rouge (surface de l'échantillon, RL) ainsi qu'au sein d'une cassure fraiche.

# ÉTUDE DU MÉCANISME DE FORMATION

A la vue de l'hétérogénéité des colorations rouges observées à la surface des roches gravées du Mont Bégo (Fig. 1, 2 et 3), plusieurs mécanismes de formation peuvent être envisagés. Dans le cadre de cette étude, trois voies ont été étudiées expérimentalement.

## A. Altération(s) physico-chimique(s) de la pélite verte

La première piste d'étude consiste à recréer les conditions physico-chimiques ayant pu provoquer le rougissement superficiel de la pélite verte. Sur la base de l'histoire géologique récente du site, nous avons pu formuler plusieurs hypothèses de travail. En effet, lors du maximum de la dernière glaciation (Würm : 115000 – 11700 B.P.), le glacier de Valmasque-Castérine recouvrant le site a atteint une épaisseur maximale estimée à environ 400 m (Julian, 1976). Ce glacier (de masse volumique $ρ_{ice} = 916,7$ kg/m³) appliquait donc une pression verticale d'environ 3,6 MPa sur les roches affleurantes. Cette pression verticale constitue le minimum des sollicitations mécaniques subies auxquelles il faut ajouter une poussée semi horizontale entrainant un cisaillement et des mouvements dus au flux glaciaire et à l'alternance des périodes de glaciation et déglaciation. L'ensemble a entraîné un phénomène d'abrasion superficielle progressif engendrant le poli glaciaire (Siman-Tov et al., 2017). Par ailleurs, les eaux de fontes des glaciers sont reconnues pour être enrichies en $HCO_3^-$, ce qui leur confère un pH légèrement acide (~ 5,5 d'après Vivian, 1970 ; Graly et al., 2014). A l'inverse, l'eau circulant à la base des glaciers en période hivernale est plutôt basique et enrichies en oxygène dissous (Vivian, 1970). De plus, la présence de pyrites ($FeS_2$) oxydées sur le site (Fig. 3D) laisse penser que des fluides enrichis en acide sulfurique ($H_2SO_4$) ont pu circuler à la surface des roches (Lowson, 1982). Enfin, la température enregistrée à la base des glaciers froids, comme on peut le supposer au cours de l'ère glaciaire, peut aller jusqu'à -30 °C. Le retrait du glacier, suivi de l'exposition des affleurements à l'atmosphère (Fig. 4), a donc engendré une élévation significative de la température.

Les affleurements rocheux ont donc subi une abrasion superficielle, des circulations de fluides, ainsi que des variations thermiques importantes. Nous avons donc tenté de récréer ces phénomènes d'altérations physico-chimiques en laboratoire. Pour ce faire, quatre blocs massifs de pélites vertes, issus de la série géologique de *Meraviglie*, ont été collectés sur un piérier à proximité du lac des Mesches, sous la chiappe de Fontanalba. Plusieurs carottes (diamètre = 40 mm) ont été extraites de l'un des blocs de pélite verte et des
disques (épaisseur = 10 mm) ont été réalisés par découpe à la scie diamantée. Ces disques furent ensuite soumis à différents types d'expériences.

Pour évaluer l'impact de l'augmentation de température due au retrait glaciaire sur la formation de la couche rouge, un premier lot de disques a été exposé à des températures croissantes (de 20 à 100°C) dans un four NDI Vulcan A-130. Cette expérience fut complétée par l'exposition d'un deuxième lot de disques à une température fixe (65°C) pendant une durée allant de 2 à 24h. Un suivi spectrocolorimétrique des surfaces a été conduit à l'aide du spectrocolorimètre sans contact NCS RUBY. Comme précédemment, les paramètres L*, a*, b*, ainsi que le chroma C*, eq. (1), et l'angle de teinte h*, eq. (2), ont été déterminés. En parallèle, la formation d'(hydr)oxydes de Fe a été contrôlée par diffraction de rayons X. Les diffractogrammes furent acquis directement sur la surface des disques à l'aide du diffractomètre Bruker D8 Focus (Co Kα, λ = 1,789 Å) et selon une procédure dédiée à l'identification des principaux (hydr)oxydes de Fe (gamme angulaire : 25 - 45°2θ ; intervalle : 0,01°2θ ; temps de comptage : 4 s).

Compte tenu de l'abrasion superficielle subie par la roche lors des mouvements du glacier et de la faible taille des minéraux constitutifs de la pélite les expériences précédentes furent reconduites sur des lots de pélites réduites en poudre ($< 100 \ \mu m$), mises en suspension (10 mg/ml) et déposées sur des lames de verre (dépôts orientés). En plus des suivis spectrocolorimétrique et cristallographique, une analyse microscopique a été réalisée sur le produit de chauffage de GP à 50°C pendant 8h à l'aide du MET-EDS.

Le rôle de la circulation des différents fluides à la surface des affleurements rocheux a finalement été abordé lors d'une expérience inspirée des travaux de Krawczyk-Barsch et al. (2004). Cinq lots de 2g de poudres de pélite ($< 100 \ \mu m$) furent mis en suspension dans des solutions d'eau distillée ($H_2O$, pH ~ 7) ; d'eau enrichie en $HCO_3^-$ (pH = 5,5) ; d'acide sulfurique ($H_2SO_4$, C = $2,1 \times 10^{-5}$ mol/l, pH = 4,7) ; de peroxyde d'hydrogène ($H_2O_2$, C = 0,2 mol/l) ; et de perchlorate de sodium ($NaClO_4$, C = 0,2 mol/l) pendant 12 jours. Un premier contrôle spectrocolorimétrique et cristallographique fut effectué sur une fraction (10 mg/ml) des suspensions déposées sur lames de verre. Les suspensions furent ensuite placées dans une étuve à 65°C pendant 30 jours après lesquels un deuxième contrôle spectrocolorimétrique et cristallographique fut réalisé sur les dépôts orientés produits.

## B. Etude des produits d'oxydation des pyrites

Comme cela a été décrit dans le constat d'état, un certain nombre de pyrites oxydées sont visibles sur les roches affleurantes du site du Mont Bégo (Fig. 3D). L'oxydation de la pyrite ($FeS_2$) est un phénomène documenté qui conduit à la production de sulfate de Fe basique et d'(hydr)oxydes de Fe (Lowson, 1982 ; Karthe et al., 1993 ; Rimstidt et Vaughan, 2003). Une auréole
violacée est d'ailleurs visible autour des grains de pyrite en surface (Fig. 3D). Un micro-prélèvement a donc été effectué sur le site et une caractérisation minérale des produits déposés a été conduite en DRX sur poudre désorientée (Bruker D8 Focus) pour vérifier s'ils ont un lien avec le reste de la couche rouge. L'intensité des rayons X diffractés a été collectée pendant 2 secondes à chaque intervalle angulaire de 0,02°2θ et sur un domaine allant de 4 à 65°2θ.

### C. Colonisation(s) microbiologiques(s)

La présence d'une remarquable densité de microorganismes à la surface des roches gravées a été mise en évidence par Soleilhavoup (1990). Cette étude avait permis d'en apprécier la diversité puisque des Cyanobactéries, des Chlorophycées, des Bacilles, des Cocci ainsi que des filaments mycéliens de lichens saxicoles ont été identifiés. Afin de définir le potentiel impact de ces microorganismes sur la formation de la couche rouge recouvrant les affleurements rocheux, des fragments d'échantillons prélevés sur le site ont été placés dans des boîtes de pétri contenant deux milieux de cultures distincts : Malt-Glucose-Agarose (MGA) et Dichloran-Glycerol à 18 wt.% (DG18). Les boites furent ensuite exposées dans une étuve à une température (+25 °C) favorable à la croissance biologique. Le suivi photographique de la croissance des microorganismes et leur identification ont été conduits à l'aide d'une loupe binoculaire (Olympus SZX-12) et d'un microscope optique (Olympus BX-51). Enfin, la production de pigments minéraux associées aux microorganismes (Weber et al., 2006) a été évaluée en microscopie électronique à balayage (MEB-EDS, Jeol JSM-7900F).

## ÉVOLUTION CHROMATIQUE DE LA PELITE

La définition des meilleures conditions de conservation des gravures du Mont Bégo nécessite aussi de savoir si le mécanisme de rougissement superficiel est actuellement à l'œuvre et s'il tend à recouvrir le fond vert des gravures. Afin d'apporter quelques éléments de réponse, l'évolution chromatique de la pélite verte a été suivie au cours d'expériences de vieillissement accéléré par différents conditionnements chimiques, reproduisant les circulations de fluides affectant le site, puis en enceinte climatique.

### A. Préparation des échantillons

Plusieurs disques de pélite verte furent suspendus à un fil en fibre synthétique permettant leur immersion totale dans différentes solutions chimiques contenues dans autant de béchers équipés d'agitateurs magnétiques. Un premier disque a été placé dans une solution d'eau ($H_2O$, pH ~ 7). Deux disques furent immergés dans des solutions d'acide sulfurique ($H_2SO_4$) diluées à 0,05 (pH = 2,7) et 0,01 vol. % (pH = 3,4). Le temps de contact entre les disques de pélite et ces solutions a été fixé à 30 jours. Enfin, un dernier disque de pélite n'ayant subi aucun traitement a été utilisé comme référence.
## B. Vieillissement en enceinte climatique

Les disques conditionnés chimiquement ainsi que le disque de référence ont ensuite été soumis à un vieillissement expérimental au sein d'une enceinte climatique (Vötsch Industrietechnik GmbH VC 4034) pilotée à l'aide du logiciel S!MPATI 4.04. Les conditions climatiques observées sur une année (Fig. 4) ont été condensées au sein d'un cycle de 8h composé par l'enchaînement de 3h à -5°C et 60% d'humidité relative (HR), 1 heure de montée en température, 3h à 30°C et 85% d'HR, suivi d'1h de descente en température. Ce protocole de vieillissement climatique a été répété lors de 360 cycles de 8h (120 j), ce qui a permis d'anticiper l'évolution des échantillons sur environ autant d'années.

## C. Suivi chromatique

Le suivi de l'évolution colorimétrique de la surface des échantillons de pélite vieillis a été réalisé à l'aide du spectrocolorimètre sans contact NCS RUBY. Comme précédemment, les paramètres L*, a*, b*, ainsi que le chroma C*, eq. (1), et l'angle de teinte h*, eq. (2), ont été déterminés sur les surfaces exposées.
# RÉSULTATS ET DISCUSSION

## NATURE DU CONTRASTE CHROMATIQUE

Le contraste chromatique distinguant la couche rouge (RL) du substrat de pélite verte (GP), caractéristique des pétroglyphes du Mont Bégo, a tout d'abord été mesuré par spectrocolorimétrie (Fig. 6).

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Fig. 6 – Caractérisation spectrocolorimétrique des roches du Mont Bégo. Evolution des coordonnées chromatiques a* et b* (A/) et des attributs de clarté L* et de chroma C* (B/) entre la couche rouge (RL, en rouge) et le revers (GP, en vert) des trois types de roches.</figcaption></figure>

Les coordonnées chromatiques a* et b* (Fig. 6A) ainsi que les attributs de clarté L* et de chroma C* (Fig. 6B) ont été acquis sur la surface rouge (RL) ainsi qu'au revers de l'écaille, présentant la pélite verte (GP). Les coordonnées chromatiques mesurées semblent suivre une évolution logarithmique ayant un impact aussi marqué sur b* (axe bleu - jaune) que sur a* (axe vert - rouge). Ceci se traduit par une évolution quasiment linéaire du chroma C* par rapport à une clarté légèrement décroissante. Comme cela peut être apprécié sur la Fig. 6A, l'angle de teinte, h* défini à l'aide de l'eq. (2), varie aussi entre GP et RL. Cet angle est de 85 ± 4° pour GP et de 68 ± 4° pour RL. La Fig. 6 permet aussi de comparer les attributs chromatiques de la pélite avec les autres types de roches composant le site du Mont Bégo. Si les revers (substrat) ne peuvent être franchement distingués, les couches rouges recouvrant les arkoses et les schistes présentent une composant rouge plus intense (coordonnée chromatique a*) que celle de la pélite. On note aussi que la couche rouge des pélites est plus claire (L*) que celle des autres types de roches (Fig. 6B).
<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Fig. 7 - Courbes de réflectance acquise sur la surface (RL) et au revers (GP) de la pélite #1.</figcaption></figure>

Les courbes de réflectances obtenues sur la surface et au revers de la pélite dans le domaine du visible (400 < λ < 750 nm) sont présentées sur la Fig. 7. Elles résultent du moyennage des courbes acquises sur dix points de mesures par couche. La courbe de réflectance de GP est définie par un léger pic de réflectance centré sur une longueur d'onde de 600 nm, isolé d'un fond de réflectance moyen compris entre 5 et 15 %. La courbe de réflectance de RL présente les mêmes attributs, mais dans des gammes de réflectance plus importantes. Plus spécifiquement, cette courbe est

caractérisée par une faible réflectance dans la région 400-500 nm, une forte augmentation entre 550 et 600 nm (où un pic est bien visible), puis une décroissance de la réflectance entre 620 et 750 nm. Le contraste chromatique entre la couche rouge et le fond vert des gravures est donc dû à une augmentation significative de la réflectance autour de 600 nm. Nous allons donc tenter de mettre en évidence les caractéristiques chimiques et minéralogiques expliquant ce contraste chromatique.

La composition chimique globale de la pélite a tout d'abord été déterminée par ICP-OES. Cette analyse n'a pu être conduite que sur une poudre homogénéisée, contenant donc GP et RL, car la quantité d'échantillon nécessaire à la mesure (10g de poudre) était trop importante pour être réalisée sur un grattage de RL à la surface des échantillons en notre possession. Les éléments chimiques majeurs composant la pélite ont donc été quantifiés puis exprimés en poids d'oxydes (pourcentage massique de SiO₂, Al₂O₃, FeO/Fe₂O₃, MgO, CaO, Na₂O, K₂O, TiO₂, P₂O₅, MnO, CO₂). La répartition massique des éléments composant la pélite est synthétisée dans le Tableau 1.

<table><caption>Tableau 1. Composition chimique (en wt. %) de l'écaille de pélite (GP + RL). *LOI : Lost On Ignition (perte au feu, CO₂).</caption><thead><tr><th>Oxyde</th><th>SiO<sub>2</sub></th><th>Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub></th><th>FeO/Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub></th><th>MgO</th><th>CaO</th><th>Na<sub>2</sub>O</th><th>K<sub>2</sub>O</th><th>TiO<sub>2</sub></th><th>P<sub>2</sub>O<sub>5</sub></th><th>MnO</th><th>LOI*</th></tr></thead><tbody><tr><td>Pélite</td><td>52,9</td><td>21,8</td><td>8,2</td><td>4,5</td><td>0,5</td><td>1,5</td><td>5,2</td><td>0,9</td><td>0,4</td><td>0,1</td><td>4,3</td></tr></tbody></table>
Cette analyse chimique globale ne permet pas de définir le statut du fer, ni sa répartition. Pour ce faire, une étude en spectroscopie Mössbauer a été conduite sur des poudres différenciées de GP et RL (Fig. 8). Les spectres Mössbauer, acquis à 4,2 K sur ces deux couches, ont d'ailleurs permis de faire une distinction claire en termes de rapport $Fe^{3+}/\Sigma Fe$ et de présence d'(hydr)oxydes de fer. La meilleure décomposition du spectre expérimental de GP (Fig. 8A) a été obtenue à l'aide de deux doublets caractérisés par des déplacements d'isomères ($\delta$) et des séparations quadripolaires ($\Delta$) distincts (Tableau 2). Le doublet présentant les plus grands $\delta$ (1,235 mm.s$^{-1}$) et $\Delta$ (2,728 mm.s$^{-1}$) correspond au $Fe^{2+}$, alors que le second doublet ($\delta$ = 0,345 mm.s$^{-1}$ et $\Delta$ = 0,849 mm.s$^{-1}$) correspond au $Fe^{3+}$. Les populations de sites, déduites de la décomposition, conduisent à un rapport $Fe^{3+}/\Sigma Fe$ de 0,375 pour GP. A partir de ce rapport, la composition chimique de GP (Tableau 1) peut être affinée avec $FeO$ = 5,10 wt. % et $Fe_2O_3$ = 3,06 wt. %.

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Fig. 8 – Décomposition des spectres Mössbauer (4,2 K) acquis sur A/ la pélite verte (GP) et B/ la couche rouge (RL).</figcaption></figure>

Le spectre Mössbauer obtenu sur RL (Fig. 8B) est aussi composé de deux doublets distincts, dénotant la coexistence de $Fe^{2+}$ et $Fe^{3+}$. Le rapport $Fe^{3+}/\Sigma Fe$ résultant est de 0,366, ce qui est légèrement plus faible que pour GP (Tableau 2). Comme précédemment, ce rapport permet d'affiner la composition chimique de RL avec $FeO$ = 5,17 wt. % et $Fe_2O_3$ = 2,99 wt. %. Par ailleurs, le spectre Mössbauer de RL contient aussi un sextuplet, invisible dans GP, témoignant de la présence d'(hydr)oxydes de Fe. Les paramètres de ce sextuplet ($\delta$ = 0,284 mm.s$^{-1}$ ; $\Delta$ = 0,001 mm.s$^{-1}$ et $B_{hf}$ = 51,196 T) sont malheureusement intermédiaires en comparaison de ceux des principaux (hydr)oxydes de Fe proposés dans la littérature (Murad et Cashion, 2004). Ceci peut être expliqué par la présence d'(hydr)oxydes de Fe faiblement cristallisés, avec des tailles de particules de l'ordre de quelques nanomètres et une composition chimique hétérogène (Murad et Cashion, 2004). Ces (hydr)oxydes de Fe représentent une fraction massique estimée à ~ 1,5 wt. % de la composition de la couche rouge. Le contraste chromatique entre les deux
couches (Fig. 7) peut donc être expliqué par un léger enrichissement superficiel en nanoparticules d'(hydr)oxydes de Fe de nature inconnue.

<table><caption>**Tableau 2.** Paramètres Mössbauer des doublets et sextuplets utilisés pour la décomposition des spectres de GP et RL.
* Paramètres Mössbauer des principaux (hydr)oxydes de Fe, d'après Murad et Cashion (2004).</caption><thead><tr><th></th><th></th><th>Isomer shift, δ (mm.s<sup>-1</sup>)</th><th>Quadrupole splitting, Δ (mm.s<sup>-1</sup>)</th><th>Magnetic field, B<sub>hf</sub> (T)</th><th>Site population (%)</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="3">GP</td><td>Baseline</td><td></td><td></td><td></td><td>36.0</td></tr><tr><td>Fe<sup>2+</sup></td><td>1.235</td><td>2.728</td><td></td><td>40.0</td></tr><tr><td>Fe<sup>3+</sup></td><td>0.345</td><td>0.849</td><td></td><td>24.0</td></tr><tr><td rowspan="4">RL</td><td>Baseline</td><td></td><td></td><td></td><td>17.6</td></tr><tr><td>Fe<sup>2+</sup></td><td>1.237</td><td>2.742</td><td></td><td>42.6</td></tr><tr><td>Fe<sup>3+</sup></td><td>0.375</td><td>0.844</td><td></td><td>24.6</td></tr><tr><td>Fe (hydr)oxides</td><td>0.284</td><td>0.001</td><td>51.196</td><td>15.2</td></tr><tr><td colspan="2">Ferrihydrite*</td><td>0.350</td><td>-0.070</td><td>50.000</td><td></td></tr><tr><td colspan="2">Hematite*</td><td>0.370</td><td>-0.200</td><td>53.500</td><td></td></tr><tr><td colspan="2">Goethite*</td><td>0.370</td><td>-0.250</td><td>50.600</td><td></td></tr><tr><td colspan="2">Magnetite*</td><td>0.260</td><td>0.020</td><td>50.600</td><td></td></tr><tr><td colspan="2">Maghemite*</td><td>0.230</td><td>0.020</td><td>52.000</td><td></td></tr></tbody></table>

La présence de nanoparticules d'(hydr)oxydes de Fe dans RL peut donc avoir trois origines (Schindler & Dorn, 2017): soit un apport externe conduisant à la formation d'une patine ; soit un apport interne provoquant une accumulation en surface ; soit une néoformation due à l'altération superficielle des minéraux composant GP.

D'un point de vue minéralogique, GP se compose principalement de quartz (SiO₂), d'albite (NaAlSi₃O₈), de micas et de chlorites (Fig. 9). La diffraction des rayons X sur poudres désorientées montre que RL présente une composition minéralogique globale tout à fait comparable à GP (Fig. 9).
<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Fig. 9 - Diffractogrammes de rayons X acquis sur les poudres désorientées de GP et RL. L'insert met en évidence l'absence d'(hydr)oxyde de Fe bien cristallisé dans RL.</figcaption></figure>

Les rapports d'intensités des réflexions attribués aux micas et aux minéraux argileux de la famille des chlorites (clinochlore sur la Fig. 9) semblent, néanmoins, varier légèrement entre GP et RL. Ces minéraux appartiennent au groupe des silicates en feuillets ou « phyllosilicates » et sont connus pour être particulièrement labiles. Leur altération peut d'ailleurs provoquer la formation d'(hydr)oxydes de Fe (Meunier, 2010). Cependant, aucun (hydr)oxydes de Fe (portant mis en évidence précédemment, Fig. 8) n'est identifiable sur le diffractogramme de rayons X de RL (Fig. 9). Cela est certainement dû à leur faible quantité (estimée à ~ 1.5 wt. %), ainsi qu'à leur taille et leur cristallinité limitées.

Pour définir la composition chimique exacte des phyllosilicates (micas et chlorites) identifiés en DRX ainsi que pour comprendre l'évolution de la minéralogie des deux couches à l'échelle nanométrique, une analyse cristallochimique quantitative a été conduite à l'aide d'un MET-EDS. Les formules structurales des particules de phyllosilicates ont, tout d'abord, été définies grâce à la quantification des principaux éléments chimiques (O, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, et Fe) par micro-analyse (Fig. 10).
<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Fig. 10 – Micro-analyse MET-EDS. A/ Cliché photographique d'une particule de phyllosilicate de GP. B/ Spectre EDS obtenu sur la particule, correspondant à une chlorite riche en Fe.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_13.png" /></figure>

La dispersion minéralogique a été appréhendée par l'analyse d'environ soixante-quinze particules dans GP et RL. Comme cela est décrit dans la partie méthodologie, la répartition élémentaire de chaque particule a permis d'en définir la formule structurale (Pauling, 1929). Pour ce faire, les rapports Fe³⁺/ΣFe, déterminés précédemment (Tableau 2), ont été supposés constants au sein des particules contenues dans chacune de ces couches. De plus, et sur la base des déplacements d'isomères de Fe²⁺ et Fe³⁺ (Tableau 2), le Fe a été considéré entièrement octaédrique (Lougear et al., 2001). Les formules

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Fig. 11 – Composition chimique des particules de phyllosilicates contenues dans GP (A/) et RL (B/) projetées dans des diagrammes ternaires « M⁺-4Si-R²⁺ ». (Les carrés noirs correspondent aux phases de phyllosilicates de référence)</figcaption></figure>
structurales résultantes sont projetées dans des diagrammes ternaires spécifiques sur la Fig. 11.

Ce type de diagramme, dit « M⁺-4Si-R²⁺ » (Meunier et Velde, 1989), permet de distinguer les grandes familles de phyllosilicates suivant leur composition en cations interfoliaires (M⁺ = K + (2 × Ca) + Na), leur charge tétraédrique (4Si = Si/4), et leur charge octaédrique (R²⁺ = Mg²⁺ + Fe²⁺). En somme, l'ampleur de la charge du feuillet et sa localisation permet de définir la phase de la particule. Ainsi, trois phases de phyllosilicates sont identifiées dans GP et RL : séricite, phengite et chlorite. Les séricites (minoritaires) et les phengites (majoritaires) sont des micas di octaédriques communs dans les roches métamorphiques. Leurs compositions chimiques semblent relativement homogènes et ne présentent pas de variation significative entre GP et RL. La composition chimique des particules de chlorite est plus

complexe. Les spectres EDS (Fig. 10) montrent qu'il s'agit de chlorites majoritairement tri-octaédriques, riches en Fe (~ 2.3 par formule unitaire, pfu), et de compositions intermédiaires entre les clinochlores et les chamosites. Ce type de chlorite peut accueillir à la fois Fe²⁺ et Fe³⁺ au sein de sa structure cristalline (Fig. 12). Cependant, la répartition de ces atomes au sein des sites octaédriques du feuillet 2 : 1 (M₁ et M₂) et de la couche brucitique (M₃ et M₄) ne peut être définie précisément que

par le couplage de la micro-analyse (MET-EDX ou EPMA) avec la spectroscopie de perte d'énergie des électrons (EELS, voir Bourdelle et al., 2013) ou la spectroscopie de structure près du front d'adsorption de rayons X (XANES, voir Masci et al., 2019). La plupart des études réalisées sur des chlorites de compositions chimiques proches de celles identifiées ici tendent, cependant, à répartir le Mg et le Fe²⁺ au sein des sites M₁, M₂ et M₃, et l'Al et le Fe³⁺ au sein du site M₄ (Smyth et al., 1997 ; Vidal et al., 2016 ; Masci et al., 2019). On parle, dans ce cas, de chlorites di tri-octaédriques. Cette répartition est en accord avec les formules structurales déduites de nos micro-analyses MET-EDS (Tableau 3). Par ailleurs, le contenu en Fe²⁺ (0,3 < Fe²⁺/R²⁺ < 0,4) et en Si tétraédrique (2,5 < ¹⁴Si < 2,8) de ces particules permet de les classer parmi les ripidolites (Foster, 1962), un type de chlorite tri-octaédrique riche en Fe (Post et Plummer, 1972). La composition chimique de ces chlorites ne change pas de manière notable entre GP et RL.

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Fig. 12 – Structure cristalline des chlorites (d'après Zazzi et al., 2006). Les sphères grises correspondent aux atomes d'oxygène et les blanches aux atomes d'hydrogène.</figcaption></figure>
La formule structurale moyenne de chacune des trois phases de phyllosilicates est donnée, pour GP et RL, dans le Tableau 3. Comme indiqué dans ce tableau, toutes les phases identifiées contiennent du Fe au sein de leur structure cristalline. Cependant, la quantité de Fe est relativement négligeable au sein des séricites et des phengites (~ 0.3 pfu) par rapport aux ripidolites (~ 2.3 pfu).

<table><caption>**Tableau 3.** Nature et formules structurales moyennes des phases de phyllosilicates composant le cortège minéralogique de GP et RL.</caption><thead><tr><th></th><th>Phase</th><th>Mean structural formula</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="3">GP</td><td>Séricite</td><td>K<sub>1.07</sub> (Al<sub>1.74</sub>Fe<sup>3+</sup><sub>0.05</sub>Fe<sup>2+</sup><sub>0.09</sub>Mg<sub>0.16</sub>) (Si<sub>3.07</sub>Al<sub>0.93</sub>) O<sub>10</sub> (OH)<sub>2</sub></td></tr><tr><td>Phengite</td><td>K<sub>1.00</sub>Na<sub>0.08</sub> (Al<sub>1.44</sub>Fe<sup>3+</sup><sub>0.11</sub>Fe<sup>2+</sup><sub>0.18</sub>Mg<sub>0.30</sub>) (Si<sub>3.26</sub>Al<sub>0.74</sub>) O<sub>10</sub> (OH)<sub>2</sub></td></tr><tr><td>Rapidolite</td><td>(Al<sub>1.09</sub>Fe<sup>3+</sup><sub>0.84</sub>Fe<sup>2+</sup><sub>1.40</sub>Mg<sub>2.37</sub>) (Si<sub>2.67</sub>Al<sub>1.33</sub>) O<sub>10</sub> (OH)<sub>8</sub></td></tr><tr><td rowspan="3">RL</td><td>Séricite</td><td>K<sub>0.89</sub>Na<sub>0.12</sub> (Al<sub>1.75</sub>Fe<sup>3+</sup><sub>0.08</sub>Fe<sup>2+</sup><sub>0.14</sub>Mg<sub>0.09</sub>) (Si<sub>3.01</sub>Al<sub>0.99</sub>) O<sub>10</sub> (OH)<sub>2</sub></td></tr><tr><td>Phengite</td><td>K<sub>1.04</sub>Na<sub>0.03</sub> (Al<sub>1.44</sub>Fe<sup>3+</sup><sub>0.11</sub>Fe<sup>2+</sup><sub>0.20</sub>Mg<sub>0.29</sub>) (Si<sub>3.24</sub>Al<sub>0.76</sub>) O<sub>10</sub> (OH)<sub>2</sub></td></tr><tr><td>Rapidolite</td><td>(Al<sub>1.01</sub>Fe<sup>3+</sup><sub>0.85</sub>Fe<sup>2+</sup><sub>1.47</sub>Mg<sub>2.34</sub>) (Si<sub>2.68</sub>Al<sub>1.32</sub>) O<sub>10</sub> (OH)<sub>8</sub></td></tr></tbody></table>

En plus de leur composition chimique, la morphologie et la cristallographie des particules de phyllosilicates composant GP et RL ont été étudiées au MET-EDS. La Fig. 13 présente une série de cliché MET acquis sur les particules de phyllosilicates observées dans GP. Grâce à l'analyse EDS, on y distingue les phengites (Fig. 13B) des ripidolites (Fig. 13C, D et E). L'ensemble de ces particules ont une taille comprise entre 500 nm et 10 µm. Elles sont bien cristallisées et présentent des bordures nettes et libres de toute impureté (Fig. 13B et D, par exemple). Afin de confirmer cette observation, un cliché de diffraction électronique sur aire sélectionnée (SAED) a été acquis sur la bordure d'une particule de ripidolite (Fig. 13E). Le SAED montre un réseau de points de diffraction avec un axe de symétrie d'ordre 3. L'intensité diffractée a ensuite été intégrée en fonction de la distance inter réticulaire ($d_{hk\ell}$) à l'aide du logiciel Fit2D (Hammersley et al., 1996, Fig. 13F). L'intégration du signal permet de discerner six dômes (pics de diffraction élargis) à 4,62, 2.66, 2.36, 1.76, 1,54 et 1.35 Å, correspondant aux points de diffraction du SAED. Ces distances inter réticulaires, ou $d_{hk\ell}$, peuvent être attribuées aux réflexions ozo (4,62 × 2 = 9,24 Å), 130 (2.66 Å), 220 (2.36 Å), 240/310 (1.76 Å), 060 (1.54 × 6 = 9,24 Å) et 400 (1.35 Å) d'une ripidolite pure (paramètre b = 9,24 Å) posée à plat et n'exprimant que ses raies hko.

La Fig. 14 présente la série de cliché MET acquis sur les particules de phyllosilicates observées dans RL. Comme précédemment, on y distingue les phengites (Fig. 14A et D) des ripidolites (Fig. 14B, C et E) par micro-analyse EDS. La taille de ces particules ne varie pas de manière significative par rapport à celles de GP. Elles sont aussi bien cristallisées mais présentent un nombre important d'impuretés nanométriques sur leurs bordures (indiquées par les flèches blanches sur la Fig. 14).
<figure><img src="image_16.png" /></figure>

**Fig. 13** – Morphologie et cristallographie des particules de phyllosilicates composant GP observées au MET. A/ Particules de phengite (à gauche) et de ripidolite (à droite). B/ Détail de la particule de phengite. C/ et D/ Particules de ripidolites. E/ Détail de la particule de ripidolite (D/) et localisation (cercle pointillé blanc) du cliché de diffraction électronique (SAED en insert). F/ Intégration de l'intensité diffractée en fonction de la distance inter réticulaire et comparaison avec les paramètres hko d'un monocristal de chlorite de référence (base ICDD #79-1270).

La nature de ces impuretés a été déterminée à l'aide d'un cliché SAED acquis sur la bordure d'une particule de ripidolite (Fig. 14E). Ce SAED montre un réseau de points de diffraction avec un axe de symétrie d'ordre 3, ainsi qu'une série de cercles de diffraction concentriques. Comme précédemment, l'intensité diffractée du SAED a été intégrée à l'aide du logiciel Fit2D (Fig. 14F). Cela a été effectué sur le signal total (« full integration ») ainsi qu'après avoir masqué les points de diffraction, laissant s'exprimer l'intensité diffractée des cercles concentriques uniquement (« circles integration »). Si l'on retrouve les distances $d_{hko}$ de la Fe-chlorite (2.66, 2.36, 1.76, 1.54 et 1.35 Å) sur le signal total (en noir sur la Fig. 17F), les dômes de diffractions générés par les cercles concentriques semblent correspondre à la présence de nanoparticules d'hématite désordonnées. La comparaison avec les paramètres hkl d'un monocristal d'hématite de référence (ICDD #33-0664) supporte cette observation, grâce à la correspondance des positions et des rapports d'intensité des pics de diffraction. La présence de ces amas de nanoparticules d'hématite en bordure des phyllosilicates peut tout à fait expliquer le sextuplet
<figure><img src="image_17.png" /></figure>

Fig. 14 – Morphologie et cristallographie des particules de phyllosilicates composant RL observées au MET. Particules de phengite (A/ et D/). Particules de ripidolites (B/, C/ et E/). E/ Localisation (cercle pointillé blanc) du cliché de diffraction électronique (SAED en insert). F/ Intégration de l'intensité diffractée en fonction de la distance inter réticulaire ($d_{hkl}$) du cliché SAED total (« Full integration ») et des cercles de diffraction uniquement (« Circles integration ») et comparaison avec les paramètres hkl d'un monocristal d'hématite de référence (base ICDD #33-0664). Les flèches blanches indiquent les impuretés nanocristallines.

observé en spectroscopie Mössbauer (Fig. 8B) et être à l'origine de la coloration rouge de RL (Fig. 7).

Pour affiner l'étude d'une potentielle modification minéralogique des particules de phyllosilicates entre GP et RL, une procédure de simulation des diffractogrammes de rayons X sur dépôts orientés a été mise en œuvre. Ces diffractogrammes, qu'ils soient acquis sur des dépôts orientés séchés à l'air (AD) ou saturés d'éthylène glycol (EG), présentent deux séries de réflexions ool rationnelles (Fig. 15 et 16). La première regroupe les pics de diffraction à 14,17 Å (001) ; 7,07 Å (002) ; 4,71 Å (003) ; 3,54 Å (004) et 2,82 Å (005) correspondants à la phase chlorite (ripidolite). La seconde est composée des pics à 9,97 Å (001) ; 4,98 Å (002) ; 3,32 Å (003) ; 2,49 Å (004) et 1,99 Å (005) correspondants à la phase mica, regroupant séricites et phengites. Ces diffractogrammes contiennent aussi quelques réflexions hkl appartenant aux minéraux accessoires (quartz à 4,26 et 3,34 Å ; albite à 3,25 et 3,19 Å), mais aucune réflexion attribuable à des (hydr)oxydes de Fe n'est visible.
<figure><img src="image_18.png" /></figure>

Fig. 15 – Simulation du diffractogramme de rayons X acquis sur GP après séchage à l'air libre (AD). La comparaison entre le diffractogramme expérimental (croix vertes) et le modèle (en noir) montre les contributions respectives de la phengite (bleu clair), la séricite (violet), la ripidolite (vert clair) et d'une ripidolite oxydée (orange). Les * indiquent les réflexions hkl attribuées aux minéraux accessoires (voir le code couleur de la Fig. 9).

Les modèles simulant les diffractogrammes expérimentaux sont aussi présentés sur les Fig. 15 (GP) et 16 (RL). Les paramètres structuraux définissant ces modèles sont détaillés dans le Tableau 4. Ils incluent la taille moyenne du domaine de diffusion cohérente, N, la contribution relative (%) des différentes phases de phyllosilicates à l'intensité calculées et l'indicateur non-pondéré de l'ajustement, $R_p$, permettant d'estimer l'erreur associée aux contributions relatives. Cette approche a permis de produire des modèles convaincants en utilisant les formules structurales moyennes de chacune des phases (cf. Tableau 3).

D'un côté, la série de réflexions ool rationnelle associée aux phases de micas a été modélisée grâce à la contribution des deux phases identifiées en MET-EDS, c'est-à-dire : séricite et phengite. Alors que les proportions relatives des séricites contribuant aux modèles augmentent (de 10 à 14 %), celles des phengites semblent diminuer entre GP (81 %) et RL (76 %). Dans les deux cas cependant, les phengites représentent la plus forte contribution aux intensités calculées (Tableau 4).
<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Fig. 16 – Simulation du diffractogramme de rayons X acquis sur RL après séchage à l'air libre (AD). La comparaison entre le diffractogramme expérimental (croix rouges) et le modèle (en noir) montre les contributions respectives de la phengite (bleu clair), la séricite (violet), la ripidolite (vert clair) et d'une ripidolite oxydée (orange). Les * indiquent les réflexions hkl attribuées aux minéraux accessoires (voir le code couleur de la Fig. 9).</figcaption></figure>

De l'autre côté, la série de réflexions ool rationnelle attribuée aux phases de chlorite a été modélisée par deux phases distinctes : une ripidolite (Fe-chlorite) de formule structurale telle que définie en MET-EDS (Tableau 3), et une ripidolite faiblement cristallisée (N ~ 30) de formule (Al₂.₀₅Fe₁.₃Mg₂.₇₅) (Si₂.₇Al₁.₃) O₁₀(OH)₈ dont la couche brucitique est dépourvue de Fe. Cette phase nous a permis de reproduire l'épaulement observé aux bas angles, à proximité de la réflexion ooi de la ripidolite (voir les inserts des Fig. 15 et 16). Elle ne contribue, cependant, que très faiblement à l'intensité calculée (~ 1 % dans GP et RL).

En somme, la modélisation des diffractogrammes de rayons X acquis sur GP et RL a permis de quantifier la proportion de chacune des phases de phyllosilicates composant les deux couches (Tableau 4). En premier lieu, ces résultats démontrent la prédominance de la phengite dans les deux couches. Cette approche montre aussi une légère diminution de la proportion relative des phengites et des ripidolites couplée à une augmentation de la proportion de séricites dans RL. Cela peut être expliqué par i) une accumulation de séricite à proximité de la surface, ou ii) une altération sélective d'une fraction des particules de phengites et de ripidolites. La présence d'une phase de ripidolite oxydée et faiblement cristallisée peut, par ailleurs, être mise en relation avec les particules de Fe-chlorites bordées d'(hydr)oxydes de Fe observées en MET-EDS (Fig. 14). On peut donc envisager une relation entre ces variations minéralogiques et la formation de la couche rouge.
<table><caption>Tableau 4. Modèles structuraux utilisés pour la simulation des diffractogrammes de rayons X à l'état AD et EG.</caption><thead><tr><th rowspan="2">Phase</th><th rowspan="2">Parameter</th><th colspan="2">GP</th><th colspan="2">RL</th></tr><tr><th>AD</th><th>EG</th><th>AD</th><th>EG</th></tr></thead><tbody><tr><td>R<sub>p</sub></td><td></td><td>11.60</td><td>12.24</td><td>14.43</td><td>13.99</td></tr><tr><td rowspan="3">Sericite</td><td>N</td><td>140</td><td>140</td><td>140</td><td>140</td></tr><tr><td>Relative contribution (%)</td><td>9.7</td><td>9.7</td><td>14.3</td><td>14.3</td></tr><tr><td>Mean contribution (%)</td><td>9.7 ± 1.2</td><td></td><td>14.3 ± 2.0</td><td></td></tr><tr><td rowspan="3">Phengite</td><td>N</td><td>140</td><td>140</td><td>140</td><td>140</td></tr><tr><td>Relative contribution (%)</td><td>79.8</td><td>81.1</td><td>76.6</td><td>76.2</td></tr><tr><td>Mean contribution (%)</td><td>80.5 ± 9.7</td><td></td><td>76.4 ± 10.7</td><td></td></tr><tr><td rowspan="3">Rapidolite</td><td>N</td><td>140</td><td>140</td><td>140</td><td>140</td></tr><tr><td>Relative contribution (%)</td><td>9.5</td><td>8.4</td><td>7.9</td><td>8.3</td></tr><tr><td>Mean contribution (%)</td><td>9.0 ± 1.1</td><td></td><td>8.1 ± 1.1</td><td></td></tr><tr><td rowspan="3">Oxidized Rapidolite</td><td>N</td><td>35</td><td>35</td><td>25</td><td>25</td></tr><tr><td>Relative contribution (%)</td><td>1.0</td><td>0.7</td><td>1.2</td><td>1.2</td></tr><tr><td>Mean contribution (%)</td><td>0.9 ± 0.1</td><td></td><td>1.2 ± 0.2</td><td></td></tr></tbody></table>

Pour clarifier ce point, une étude pétrographique multi-échelle a été conduite sur une lame mince contenant sept fragments d'une écaille de pélite, d'une épaisseur d'environ 1,5 mm, exposant GP et RL. En microscopie optique (Fig. 17), GP présente une matrice homogène de phyllosilicates dans laquelle quelques grains de quartz (fragments anguleux, sans déformation, parfois polycristallins), de feldspath (albite) et de tourmaline (cyclosilicate commun des roches métamorphiques) sont observés. Les phyllosilicates se présentent sous la forme de particules allongées d'une dizaine de µm de longueur maximale, globalement orientées parallèlement les unes aux autres et parfois feutrées. Parmi ces particules, les phyllites de type phengite prédominent. Quelques zones exposant des minéraux primaires altérés sont aussi observées. A ce titre, des amas de quartz et d'albite fragmentés et bordés de phyllites secondaires qui pourraient correspondre aux séricites identifiées précédemment ont été observés (Vallet et al., 2011). Cependant, ces zones d'altération sont réparties dans toute l'épaisseur des écailles et aucune accumulation de séricite n'a été relevée à proximité de la couche rouge. Enfin, les agglomérats de chlorite sont facilement identifiables grâce à leur couleur verdâtre (Fig. 17D). Même si leur proportion n'est pas très importante (~ 10 % des phyllosilicates), ces particules de chlorite confèrent sa couleur verte à la pélite.
<figure><img src="image_20.png" /></figure>

Fig. 17 – Observation d'un fragment d'écaille de pélite au microscope optique en lumière polarisée non analysée. A/ Portion du fragment de pélite montrant la transition progressive (ligne pointillée) entre la surface rouge (RL) et le substrat (GP). B/ Détail de RL montrant une matrice phylliteuse avec une oxydation diffuse. C/ Détail de GP où la matrice phylliteuse verdâtre est parsemée de points d'oxydation localisés (flèche rouge). D/ Agglomérat de chlorite (flèche rouge) et réseau de microfissures oxydées dans GP.

Si la composition minéralogique (Fig. 9) et la texture de RL sont comparables à GP, quelques différences sont à noter du point de vue pétrographique (Fig. 17). Tout d'abord, les agglomérats de phengite et de chlorite qui composent la matrice phylliteuse de RL sont recouverts d'un produit de coloration brun rougeâtre (Fig. 17B) très certainement composé d'(hydr)oxydes de Fe. A cette échelle, la transition entre GP et RL semble diffuse. Elle se fait de manière progressive à une profondeur comprise entre 150 et 500 µm (Fig. 17A). Dans la partie inférieure (GP), les phengites et les chlorites sont rarement altérées, hormis localement (Fig. 17C) et le long des microfissures où l'on observe une oxydation (Fig. 17D). Ces observations confirment l'origine superficielle du processus d'altération. Celui-ci semble conditionné par la circulation des agents d'altérations depuis la surface vers la profondeur de la roche, mais aussi au travers des réseaux de microfissuration qui la traverse.
<figure><img src="image_21.png" /></figure>

Fig. 18 – Observation du fragment d'écaille de pélite au microscope électronique à balayage. A/ Portion du fragment de pélite montrant la transition GP – RL (cf. Fig. 17). B/ Cartographie élémentaire acquise au MEB-EDS sur l'ensemble de la zone recouvrant GP et RL (les aires pointillées correspondent aux spectres quantifiés de la Fig. 20B). C/ Cartographie élémentaire acquise au MEB-EDS dans RL. D/ Cartographie élémentaire acquise au MEB-EDS dans la partie supérieure de RL (les pastilles notées A à D correspondent aux points d'analyses EDS de la Fig. 19).

L'étude pétrographique du fragment d'écaille de pélite au microscope optique a été complétée par des observations et cartographies élémentaires au MEB-EDS (Fig. 18). Cette technique permet non seulement de localiser précisément les phases minérales composant les deux couches, mais aussi de suivre la répartition du Fe depuis la base vers la surface de l'écaille de pélite. Les cartographies élémentaires, acquises à différentes échelles et présentées sur la Fig. 18 remplissent le premier objectif. A faible grandissement (x 60 sur la Fig. 18B), on observe une micro-division importante des composants minéralogiques et une répartition homogène des éléments chimiques. Les particules minérales deviennent discernables à plus petite échelle (x 600 sur la Fig. 18C et x 1500 sur la Fig. 18D) et leur taille est comprise entre quelques centaines de nm et 10 µm. A cette échelle, leurs différences chimiques permettent de les distinguer sur la base de leur concentration en Na, Mg, Al,
<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Fig. 19 – Spectres EDS obtenus sur les différentes phases minérales composant la pélite. A/ Quartz (SiO₂). B/ Albite (NaAlSi₃O₈). C/ Phengite. D/ Ripidolite.</figcaption></figure>

Si, K et Fe. Sur ces cartographies, les particules jaunes correspondent aux grains de quartz, celles de couleur orange sont des grains d'albite, celles de couleur bleue (enrichies en Fe) sont constituées de chlorite et enfin, la pâte brune correspond aux phengites micro-divisées. Les spectres EDS supportant ces attributions sont présentés sur la Fig. 19 (la localisation des points d'acquisition est visible sur la Fig. 18D).

Les cartographies élémentaires acquises sur la couche rouge (Fig. 18C et D) ne montrent, cependant, pas de différence majeure avec la composition chimique du reste de l'écaille (Fig. 18A). Seuls quelques grains uniquement composés de Fe (en haut à droite de la Fig. 18D) sont visibles à la surface. Les auréoles d'oxydation bordant les phyllosilicates en microscopie optique (Fig. 17B) et en microscopie électronique en transmission (Fig. 14) ne sont pas discernables en MEB-EDS. Cela peut être expliqué par la taille nanométrique des particules d'(hydr)oxydes de Fe (Fig. 14) bordant les phyllosilicates. Cette taille nanométrique peut avoir une plus grande incidence sur la réfraction de la lumière que sur la répartition élémentaire.
<figure><img src="image_23.png" /></figure>

Fig. 20 – Répartition de Fe et S sur l'épaisseur de l'écaille de pélite. A/ Evolution des pourcentages atomiques (wt. %) de Fe et S, moyenné sur dix profils élémentaires (données brutes) acquis sur la cartographie de la Fig. 18B (x 60). B/ Evolution des pourcentages atomiques (wt. %) de Fe et S, calculés (données quantitatives) sur les spectres EDS calculés sur sept aires réparties entre la base et la surface de l'écaille de pélite (voir Fig. 18B).

La répartition du Fe a été étudiée selon deux approches distinctes (Fig. 20 et 21). Dans un premier temps, dix profils de répartition élémentaire ont été acquis entre la base et la surface du fragment d'écaille. En complément, sept spectres EDS ont été quantifiés sur des zones elles aussi réparties entre la base et la surface de la pélite (leur localisation est visible sur la Fig. 18B). L'évolution des pourcentages atomiques de Fe et S est présentée sur la Fig. 20, moyennant les dix profils (Fig. 20A) et les sept zones (Fig. 20B). Dans les deux cas, on observe que la concentration globale en Fe est relativement constante sur toute l'épaisseur de l'écaille. En somme, les variations de concentration de Fe restent incluses dans l'écart-type des mesures et la démarcation entre GP et RL sur la Fig. 20 reste subjective. Dans un deuxième temps, la répartition du

<figure><img src="image_24.png" /></figure>

Fig. 21 – Répartition du Fe dans la partie supérieure de RL. A/ Cartographie élémentaire acquise au MEB-EDS. B/ Cartographie du pourcentage massique normalisé de Fe sur la même zone.
pourcentage massique de Fe a été cartographiée à proximité de la surface de RL (Fig. 21). Comme cela a été noté précédemment, aucune accumulation notable de Fe n'est visible à la surface, mis à part dans le grain d'(hydr)oxyde de Fe présent en haut à droite de la Fig. 21B. Ceci supporte l'idée que la formation de RL ne résulte pas d'un enrichissement en Fe d'origine externe mais est, plus certainement, issue d'un phénomène d'altération progressive des minéraux constitutifs de la roche. Dans ce cas de figure, le Fe composant les minéraux de la roche (phengites et *a fortiori* ripidolites) est mobilisé au cours de l'altération et la formation d'(hydr)oxyde de Fe est favorisée à proximité de la surface exposée et/ou accessible (microfissures). L'intensité de ce phénomène décroît depuis la surface vers la profondeur de la roche, avec une limite diffuse comprise entre 150 et 500 µm de profondeur.

Pour replacer ces informations dans le contexte micro textural de la pélite en trois dimensions, des observations MEB en mode électrons rétrodiffusés ont été faites sur un fragment de pélite (Fig. 22). Il apparaît que la couche superficielle (Fig. 22B et C) est composée de grains xénomorphes finement divisés et qu'elle est parsemée d'(hydr)oxydes de Fe de tailles nanométriques (flèches rouges sur la Fig. 22). Ces (hydr)oxydes de Fe se distinguent du reste des composants minéralogiques par leur teinte blanche. Dans ce mode d'imagerie, le niveau de gris est fonction de la masse atomique des éléments et le Fe est l'élément le plus lourd de ceux composant la pélite. A plus fort grandissement, on note que les particules de phyllosilicates sont délaminées, c'est-à-dire que les feuillets qui les composent se sont écartés les uns des autres. Cette délamination est probablement consécutive à des contraintes d'origines physico-chimiques résultant de l'action mécanique du glacier lors de son retrait, ce qui s'est traduit par le polissage superficiel des roches. On observe, d'ailleurs, un certain nombre de nanoparticules d'(hydr)oxydes de Fe dans l'espace présent entre les feuillets des phyllosilicates (Fig. 22C). Cette observation est à mettre en relation avec les agglomérats d'(hydr)oxydes de Fe bordant les phyllosilicates composant RL (Fig. 14). Même s'ils ne semblent recouvrir qu'une fraction minime de la surface de la pélite, ces (hydr)oxydes de Fe lui confèrent sa couleur rouge. Enfin, une forte concentration d'(hydr)oxydes de Fe a aussi été notée le long d'une cassure fraîche (Fig. 22D), certainement représentative d'une microfissure préexistante. Dans ce cas, les particules de phyllosilicates sont automorphes et leurs faces sont recouvertes d'agglomérats enrichies en Fe. Ces recouvrements peuvent parfaitement expliquer les oxydations localisées le long des microfissures préalablement décrites en microscopie optique (Fig. 17D). Ainsi, l'accumulation d'(hydr)oxydes de Fe de taille nanométrique, qui explique la coloration superficielle de la pélite, se fait préférentiellement sur les phyllosilicates et *a*
priori sans apport externe de Fe. La relation cristallochimique entre ces phases est cependant difficile à apprécier à cette échelle.

<figure><img src="image_25.png" /></figure>

Fig. 22 – Observations micro texturales d'un fragment de pélite. A/ Localisation des observations MEB acquises sur le fragment à l'aide du détecteur d'électrons rétrodiffusés. B/ Surface rouge présentant des grains xénomorphes et parsemée d'(hydr)oxydes de Fe (flèches rouges). C/ Particule de phyllosilicate délaminée au sein de laquelle des (hydr)oxyde de Fe sont présents. D/ Recouvrement d'(hydr)oxydes de Fe sur des particules de phyllosilicates automorphes le long d'une microfissure.

La nano-texture de l'écaille de pélite présentant GP et RL, ainsi que la composition chimique et la nature cristallographique des phases qui la composent, ont donc été caractérisées à l'échelle nanométrique en MET-EDS. Comme cela est décrit dans la partie méthodologie, les observations ont été réalisées sur un amincissement ionique de l'écaille de pélite. A cette échelle, la matrice finement divisée de GP montre un mélange complexe de particules (Fig. 23A) de compositions chimiques correspondant à des grains de quartz (Fig. 24A), de ripidolites (Fig. 24B) et de phengites (Fig. 24C). Cet assemblage
<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>**Fig. 23** – Observations nano texturales (MET-EDS) de l'assemblage minéralogique de GP (A/) et RL (B/, C/ et D/). A/ Cliché représentatif de la matrice minérale de GP. B/ Particule de phengite peuplée de d'inclusions denses enrichies en Fe. C/ Particule de ripidolite (voir Fig. 25) recouverte d'un agglomérat de nanoparticules (détail en D/). Les spectres EDS de la Fig. 24 sont localisés sur les Fig. 23A et B.</figcaption></figure>

minéralogique est en accord avec les résultats de quantification, où les phengites et les ripidolites représentent environ 90 % des phases de phyllosilicates identifiées (Tableau 4). Même si la nano-texture cristalline semble équivalente dans RL, les phyllosilicates sont fréquemment associés à des nanoparticules plus denses sous la forme d'inclusions (Fig. 23B) et/ou d'agglomérats recouvrant les surfaces (Fig. 23C et D). A titre d'exemple, le spectre EDS acquis sur la particule de phyllosilicate de la Fig. 23B témoigne d'une composition chimique proche de la phengite (Fig. 24C). Les nanoparticules denses observées au sein de cette phengite ont aussi été analysées et un enrichissement notable en Fe est observable sur les spectres EDS (Fig. 24D). Ces spectres montrent aussi que ces nanoparticules contiennent une quantité non négligeable de phosphore (P).

Dans le but de définir leur nature cristallographique, un cliché SAED a été acquis sur les nanoparticules denses agglomérées à la surface d'un phyllosilicate (Fig. 25). Le SAED (Fig. 25A) montre clairement la contribution du phyllosilicate bien cristallisé (réseau de points de diffraction), ainsi que d'un ensemble de nanoparticules faiblement cristallisées et d'orientations aléatoires (cercles de diffraction).
<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Fig. 24 – Spectres EDS obtenus sur les différentes phases minérales composant l'assemblage minéralogique de la pélite. A/ Quartz (SiO₂). B/ Ripidolite. C/ Phengite. D/ Nanoparticule dense au sein d'une particule de phengite.</figcaption></figure>

L'intensité diffractée du SAED a ensuite été intégrée à l'aide du logiciel Fit2D (Fig. 25B) pour identifier les deux phases distinctes. L'intégration complète du signal permet de discerner des dômes (pics de diffraction élargis) bien identifiables à 4,62 et 1,55 Å, correspondant aux points de diffraction du SAED. Ces distances inter réticulaires, ou *d*<sub>hkl</sub>, peuvent être attribuées à la superposition des réflexion 003 et 020 (4,62 × 3 = 13,86 Å ; 4,62 × 2 = 9,24 Å) et à la superposition des réflexions 009 et 060 (1,55 × 9 = 13,95 Å ; 1,55 × 6 = 9,30 Å) d'une ripidolite (*d*<sub>00l</sub> = 14,15 Å et paramètre b = 9,24 Å). Une deuxième intégration du signal a été réalisée sur les cercles de diffraction uniquement (Fig. 25B). Ce profil montre une série de dômes de diffraction à 3,68 ; 2,70 ; 2,52 ; 2,21 ; 1,84 ; 1,69 et 1,45 Å. Si l'on compare cette série de réflexions hkl à celle d'un monocristal d'hématite (Fig. 25B), on note une très bonne correspondance dans la position des pics et leurs rapports d'intensité. La largeur considérable des dômes de diffraction expérimentaux peut être expliquée par la faible cristallinité des nanoparticules.
<figure><img src="image_28.png" /></figure>

Fig. 25 – Identification nano-cristallographique de l'agglomérat de nanoparticules recouvrant la surface d'un phyllosilicate (A/) dans RL. L'insert correspond au cliché de diffraction électronique sur aire sélectionnée (SAED) montrant la contribution d'une phase bien cristallisée orientée (points brillants) et d'une phase faiblement cristallisée et désorientée (cercles concentriques). B/ Intégration de l'intensité diffractée en fonction de la distance inter réticulaire ($d_{hkl}$) et comparaison avec un monocristal d'hématite de référence (base ICDD #33-0664).

L'ensemble des informations chimiques et cristallographiques présentées met
donc en évidence la présence d'agglomérats d'(hydro)oxydes de Fe, sous la
forme de nanoparticules d'hématite, recouvrant la surface des particules de
phengite et de ripidolite. Ces associations minérales sont observables sur la
couche rouge des pélites du Mont Bégo (RL) mais aussi dans les réseaux de
microfissures présents à proximité de la surface. Leur présence et leur quantité
absolue constituent une explication raisonnable au phénomène de
rougissement superficiel de la pélite observé macroscopiquement (Fig. 5), et
rendant possible le contraste chromatique (Fig. 6) des pétroglyphes. Les
conditions environnementales et le mécanisme physico-chimique ayant
provoqué la mobilisation du Fe et conduit à la formation de ces nanoparticules
d'hématite restent, néanmoins, à définir.

MÉCANISME(S) DE FORMATION

L'hétérogénéité des colorations rouges observées à la surface des roches
gravées du Mont Bégo suggère que plusieurs mécanismes physico-chimiques
ont pu contribuer à leur formation. Dans le cadre de cette étude, nous avons
d'abord tenté de définir les conditions environnementales ayant provoqué le
rougissement superficiel relativement homogène de la pélite verte, c'est-à-dire
celui issu de la formation de nanoparticules d'hématite à la surface des
particules de phengite et de ripidolite.
Pour commencer, nous avons suivi l'impact d'une variation thermique significative sur la couleur et la minéralogie superficielle des disques de pélite verte confectionnés en laboratoire (voir p. 13). Les coordonnées chromatiques a* et b* ainsi que la courbe de réflectance, mesurées sur l'un des disques fraichement découpés, ont, tout d'abord, été comparées à celles mesurées sur les deux couches de l'écaille de la pélite #1 (Fig. 26A).

<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Fig. 26 - Caractérisation spectrocolorimétrique du disque de référence. A/ Comparaison des coordonnées chromatiques a* et b* (A/) et des courbes de réflectance (B/) du disque de référence avec celles des couches GP et RL.</figcaption></figure>

On note que les coordonnées chromatiques de ce disque de référence sont bien inférieures à celles du revers (GP) de la pélite #1 (Fig. 26A). Elles se traduisent par un chroma C* plus faible (~ 5) et une clarté légèrement supérieure (L ~ 60). En somme, les caractéristiques chromatiques du disque de pélite de référence semblent correspondre aux points d'origines de l'évolution logarithmique des coordonnées a* et b* (Fig. 26A), et de la décroissance linéaire du chroma C* en fonction de la clarté (Fig. 6B). La courbe de réflectance de la surface du disque de pélite de référence est aussi présentée en comparaison avec celles de GP et RL (Fig. 26B). Comme précédemment, ces courbes résultent du moyennage de celles acquises sur dix points de mesures. La courbe du disque de pélite poli montre, comme GP, deux pics de réflectance centrés sur des longueurs d'onde de 510 et 560 nm. La réflectance de ces pics est cependant homogène (~30 %), ce qui permet de le distinguer clairement du revers de la pélite #1.

Ces attributs chromatiques ont été suivi sur un premier lot de disques ayant subi une augmentation en température allant de 50 à 100°C au sein d'un four NDI Vulcan A-130 pendant 2 heures. La Fig. 27 présente l'évolution de la clarté (L*), des coordonnées a* et b*, et du chroma (C*) de la surface de ces disques en fonction de la température. On peut y voir qu'aucun attribut chromatique n'est affecté par cette augmentation en température. Seule la cuisson à 60°C
<figure><img src="image_30.png" /></figure>

<figure><img src="image_31.png" /></figure>

<figure><img src="image_32.png" /></figure>

<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Fig. 27 – Evolution chromatique (A/ clarté L*; B/ Coordonnée a*; C/ Coordonnée b*; D/ Chroma C*) de la surface des disques de pélite en fonction de la température.</figcaption></figure>

montre une légère variation des paramètres a* et b*. L'augmentation visible sur ces deux paramètres est cependant négligeable par rapport aux paramètres de la couche rouge (a*RL ~ 10; b*RL ~ 25). Les diffractogrammes de rayons X acquis sur ces surfaces ne montrent d'ailleurs pas de différence notable et encore moins la présence d'(hydr)oxyde de Fe.

En complément, un deuxième lot de disques fut placé dans le four à 65°C pendant une durée allant de 2 à 24 heures. Cette température fut choisie car elle correspond à l'ordre de grandeur des variations thermiques ayant pu affecter la surface des affleurements rocheux entre leur recouvrement par le glacier (- 30°C au minimum; notre hypothèse) et leur exposition à l'atmosphère (+ 35°C au maximum). L'évolution chromatique de la surface des disques de pélites est présentée sur la Fig. 28. Comme précédemment, l'évolution chromatique des surfaces est négligeable et aucun (hydr)oxyde de
Fe n'a été identifié sur les diffractogrammes de rayons X. Ainsi, la simple élévation en température de la surface de la pélite fraichement découpée ne provoque pas la formation des (hydr)oxydes de Fe observés dans RL.

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Fig. 28 – Evolution chromatique (A/ clarté L* ; B/ Coordonnée a* ; C/ Coordonnée b* ; D/ Chroma C*) de la surface des disques de pélite chauffés à 65°C en fonction de la durée du chauffage.</figcaption></figure>

Afin de prendre en compte le rôle joué par l'abrasion superficielle de la roche et de l'augmentation de la surface spécifique accessible des minéraux ainsi fragmentés, la même démarche a été appliquée sur des lots de pélites vertes réduites en poudre, mises en solution puis déposées sur des lames de verres. Ces dépôts orientés furent aussi soumis à une température croissante (de 20 à 100°C) et l'évolution chromatique de leur surface (Fig. 29) ne montre pas de variation significative (ceci est vrai aussi pour le lot d'échantillons chauffés à 65°C pendant une durée allant de 2 à 24 heures). Comme précédemment, les
paramètres a* et b* varient légèrement mais sans commune mesure avec les valeurs acquises sur la couche rouge (a*<sub>RL</sub> ~ 10; b*<sub>RL</sub> ~ 25).

<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Fig. 29 – Evolution chromatique (A/ clarté L* ; B/ Coordonnée a* ; C/ Coordonnée b* ; D/ Chroma C*) de la surface des dépôts orientés de pélite en fonction de la température.</figcaption></figure>

Cependant, le suivi minéralogique (Fig. 30) semble témoigner de la formation d'hématite en faible quantité à partir de 50°C. En effet, une réflexion à 2,70 Å est notée à côté d'une réflexion attribuable à la raie 200 de la pyrite (2.71 Å) sur tous les diffractogrammes à partir de cette température. Cette réflexion correspond à la raie 104 de l'hématite. De manière surprenante, l'intensité de cette réflexion ne croît pas en fonction de la température. Elle est maximale à 50 et 70°C. Cette expérience démontre que sur la pélite réduite en poudre et mise en suspension, et donc en présence d'eau, un simple apport extérieur
d'énergie peut provoquer la formation d'hématite. Le Fe composant cet oxyde est donc mobilisé depuis les minéraux constitutifs de la roche, en accord avec les observations faites précédemment (Fig. 14 et 22).

<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Fig. 30 - Diffractogrammes de rayons X acquis sur les dépôts orientés à températures croissantes (20 - 100 °C). L'insert met en évidence la présence de la raie 104 de l'hématite sur le diffractogramme chauffé à 50°C.</figcaption></figure>

Pour comprendre quels minéraux sont affectés par la mobilisation du Fe structural, l'évolution des rapports d'intensité des raies 001/002 des micas et 001/002 et 001/003 des ripidolites a été suivie (Fig. 31). Comme cela est visible sur la Fig. 31, ces rapports évoluent différemment pour la ripidolite et pour les micas. Dans le cas de la ripidolite (en vert), seul le rapport 001/002 augmente sensiblement. Pour les micas (en noir), on observe une forte variation autour d'une valeur moyenne plutôt stable. L'évolution de ces rapports d'intensité est directement liée au contenu de Fe structural des particules. En effet, le facteur de diffusion atomique du Fe en fonction de l'angle de diffraction est bien plus important que celui des autres atomes, notamment aux grands angles. Ainsi, la présence de Fe au sein d'une particule de phyllosilicate entraine l'augmentation de la raie 002 par rapport à la 001, ce que l'on note dans les ripidolites de GP (Fig. 31). La perte de Fe structural, mobilisé par augmentation
de la température et permettant la formation d'(hydr)oxydes de Fe par
oxydation en présence d'H₂O, va donc provoquer une diminution notable des
raies 002 des phyllosilicates, et donc une augmentation des rapports
d'intensité 001/002. On note sur la Fig. 31 que cette augmentation est peu
importante aux températures considérées. Cependant, si l'on projette
l'intensité de la raie 104 de l'hématite en fonction du rapport 001/002 des
chlorites (étoiles sur la Fig. 31B), on note une bonne correspondance. Les
points où la réflexion 104 de l'hématite est la plus intense (Fig. 30)
correspondent aux températures où le rapport 001/002 est le plus important
(50 et 70°C). Les ripidolites semblent donc particulièrement affectées à ces
températures.

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Fig. 31 – Modifications structurales des phyllosilicates de GP. A/ Evolution des rapports d'intensité des raies 001, 002 et 003 des chlorites et des micas en fonction de la température. B/ Impact du rapport 001/002 des chlorites sur l'intensité de la raie 104 de l'hématite.</figcaption></figure>

Les particules de phyllosilicates du dépôt orienté chauffé à 50°C ont aussi été
analysées au MET-EDS. Les observations faites sur cet échantillon (Fig. 32) ont
permis de confirmer que l'évolution des rapports d'intensités des raies 00l est
associée à la formation de nanoparticules enrichies en Fe à la surface des
particules de phyllosilicates (voir les flèches blanches).
<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>**Fig. 32** – Observations nano texturales (MET EDS) de l'assemblage minéralogique d'un dépôt orienté de GP (A/ phengite ; B/ et C/ ripidolites) après une cuisson à 50°C. Les particules de phyllosilicates sont parsemées de nanoparticules d'hématites (flèches blanches).</figcaption></figure>

Cette piste est très intéressante car même si les coordonnées chromatiques ne semblent pas évoluer de manière significative (Fig. 29), le couplage entre l'augmentation de la température, de la surface spécifique accessible des minéraux et la présence d'eau permet de reproduire la formation d'(hydr)oxydes de Fe par mobilisation du Fe structural des phengites et des ripidolites (Fig. 32). On peut d'ailleurs estimer, comme cela a été suggéré précédemment, qu'une augmentation de température de 50°C est parfaitement en accord avec l'évolution thermique subie par les affleurements rocheux à la suite du dernier retrait glaciaire. En effet, la température de la surface des roches est passée d'environ – 30°C, au cours du recouvrement glaciaire, à environ + 20°C après le retrait glaciaire. Il est aussi tout à fait probable que les conditions de température et d'humidité aient été encore plus drastiques lors de l'optimum climatique de l'Holocène ayant directement succédé au dernier retrait glaciaire (7050 - 3050 av. J.-C. d'après Bigot-Cornier et al., 2005). Une élévation thermique comprise entre 50 et 80°C, accompagnée de la présence d'eau liquide (dont l'activité a augmenté), a donc pu être à l'origine de la formation des (hydr)oxydes de Fe à partir du Fe structurellement présent dans les phyllosilicates. Ce processus d'altération ne conduit cependant pas à une modification radicale du cortège minéralogique et affecte seulement une fraction des particules de phyllosilicates.

D'un point de vue minéralogique, l'expansion cristallographique des phyllosilicates (et notamment des chlorites) au cours de l'augmentation de la température a été étudiée par Nelson et Guggenheim (1993). Ces auteurs décrivent un phénomène progressif entre 20 et 550°C touchant principalement les sites M4 de la couche brucitique. Ces sites, lorsqu'ils sont remplis de Fe, deviennent les sites préférentiels de l'oxydation. En parallèle, l'augmentation de la température provoque aussi une répulsion entre les sites M3 et M4 qui pourrait conduire à la rupture des liaisons hydrogènes, la rotation des tétraèdres, et une expansion latérale du feuillet 2:1 (Nelson et Guggenheim,
1993). Cette expansion cristallographique est d'ailleurs en accord avec les diffractogrammes de rayons X acquis sur les dépôts orientés de GP (Fig. 15) et RL (Fig. 16) où une chlorite oxydée de paramètre c ~ 14.30 Å est nécessaire pour simuler l'épalement aux bas angles. Le phénomène décrit par Nelson et Guggenheim (1993) peut donc avoir entraîné la déstructuration de la couche brucitique et la libération du Fe directement à la surface des phyllosilicates. En présence d'eau, le Fe libéré est facilement oxydable selon les réactions suivantes (Schwertmann et al., 1999):

$$2 \mathrm{Fe} \rightarrow 2\mathrm{Fe}^{3+} + 6\mathrm{e}^{-} \qquad (3)$$

$$6\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+ + 6\mathrm{e}^- \rightarrow 6\mathrm{H}_2\mathrm{O} + 3\mathrm{H}_2 \qquad (4)$$

$$2\mathrm{Fe}^{3+} + 4\mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightarrow (\mathrm{Fe}^{3+})_2\mathrm{O}_3 \cdot 0.5\mathrm{H}_2\mathrm{O} + 3\mathrm{H}_2 \qquad (5)$$

Cet enchainement conduit naturellement à la formation de ferrihydrite ((Fe³⁺)₂O₃·0.5H₂O), un hydroxyde de Fe ferrique relativement instable. Des observations MET ont montré que les agrégats de ferrihydrite produits par cette réaction sont constitués d'un grand nombre de particules d'une taille allant de 2 à 5 nm (Krawczyk-Barsch et al., 2004). A une température d'environ 70 °C et dans des conditions de pH proches du point de zéro charge de la ferrihydrite (~ 7 - 8) les particules se transforment en hématite, plus stable thermodynamiquement (Schwertmann et al., 1999). Ceci est certainement lié au minimum de solubilité du Fe dans cette gamme de pH (Schwertmann et Murad, 1983), qui déclenche la transformation directe de la ferrihydrite en hématite au sein même des agrégats. Les cristaux d'hématite ainsi formés sont décrits comme étant plus grands que les particules de ferrihydrite (~ 50 nm) mais ils restent nanométriques. Cette voie de formation est en accord avec la taille et la quantité de nanoparticules d'(hydr)oxydes de Fe décrites dans la couche rouge (RL) des pélites par spectroscopie Mössbauer (Fig. 8) et microscopie électronique en transmission (Fig. 14 et 25). Ce mécanisme physico-chimique permet donc d'expliquer la formation de la couche rouge homogène recouvrant les affleurements rocheux, et donc le contraste chromatique des gravures, du Mont Bégo.

Le rôle potentiel de la circulation de différents fluides à la surface des roches dans la formation de ces nanoparticules d'(hydr)oxydes de Fe a aussi été abordé au cours d'une expérience inspirée des travaux de Krawczyk-Barsch et al. (2004). Cette étude avait mis en évidence la production de nanoparticules de ferrihydrite à partir de l'altération d'une poudre de ripidolite pure (CCa-2, Source Clays of the Clay Mineral Society) par une solution de perchlorate de sodium (NaClO₄). Cette expérience a donc été reproduite et complétée par l'ajout de différentes solutions d'altération (voir p. 14). L'évolution chromatique des échantillons a tout d'abord été évaluée après la mise en
contact des poudres de GP avec les solutions chimiques ($H_2O$ ; $HCO_3^-$ ; $H_2SO_4$ ; $H_2O_2$ et $NaClO_4$) pendant 12 jours. La Fig. 33 montre les coordonnées chromatiques déduites des mesures faites sur les différents dépôts orientés à la fin de cette première étape. L'ensemble des points de mesure apparaît relativement regroupé même si les échantillons ayant été en contact d'$H_2O$ et de $NaClO_4$ se détachent.

<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Fig. 33 – Caractérisation spectrocolorimétrique des dépôts orientés après mise en contact de la poudre de GP avec différentes solutions chimiques pendant 12 jours.</figcaption></figure>

Après 30 jours de chauffage au sein d'une étuve à 65°C, les coordonnées chromatiques n'ont sensiblement pas évoluée (Fig. 34) mais la formation d'hématite a été mise en évidence sur tous les dépôts orientés (Fig. 35). Une nouvelle fois, le suivi spectrocolorimétrique ne traduit pas cette évolution

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Fig. 34 – Caractérisation spectrocolorimétrique des dépôts orientés après 30 jours de chauffage dans une étude à 65°C.</figcaption></figure>
minéralogique. Cela peut être causé par la faible quantité, taille et cristallinité des nanoparticules formées qui réduiraient leur pouvoir colorant.

D'après l'intensité de la raie $^{104}$Fe de l'hématite observée sur les diffractogrammes (Fig. 35), il semblerait que la présence d'acide ($HCO_3^-$ et $H_2SO_4$) et d'un agent oxydant ($NaClO_4$) favorise particulièrement la formation des (hydr)oxydes de Fe. Ceci peut être expliqué par le fait que i) la dissolution du Fe est connue pour être favorisée en milieu acide (pH < 7) ; et ii) les conditions de l'oxydation du Fe dépendent de la fugacité de l'oxygène ($f_{O_2}$) qui se trouve impactée par la présence d'un agent oxydant tel que $NaClO_4$.

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Fig. 35 – Diffractogrammes de rayons X acquis sur les dépôts orientés des échantillons soumis à différentes solutions chimiques puis chauffés à 65°C.</figcaption></figure>

En plus des expériences menées en laboratoire, un certain nombre d'observations de terrain ont été faites en lien avec la formation de la couche rouge recouvrant les affleurements du Mont Bégo. Il a tout d'abord été noté que les affleurements rocheux des formations géologiques permiennes parcourant les sentiers pédestres à proximité du lac des Mesches présentent des colorations superficielles variables suivant leur position. Une coloration rouge, comparable à celle visible sur les roches gravées, semble clairement associée au passage des randonneurs (flèches rouges sur la Fig. 36) alors que le reste des roches sont verdâtres. On donc peut estimer que les désordres provoqués par les pas des marcheurs (abrasion, humidification) qui fréquentent le site en été (T > 20°C) peuvent déclencher le même phénomène d'altération superficielle conduisant à la formation de la couche rouge.
<figure><img src="image_42.png" /></figure>

Fig. 36 – Clichés photographiques montrant le rougissement (flèches rouges) des roches affleurantes sur les sentiers pédestres à proximité du lac des Mesches.

@ Philippe Bromblet

Par ailleurs, l'observation de pyrites oxydées sur les roches affleurantes du site du Mont Bégo (Fig. 3D) nous a aussi conduit à étudier les produits de cette réaction et leur potentiel rôle dans la formation de la couche rouge. En effet, l'oxydation de la pyrite (FeS₂) est reconnue pour conduire à la production de sulfate de Fe basique, d'une part, mais aussi d'(hydr)oxydes de Fe (Lowson, 1982 ; Karthe et al., 1993 ; Rimstidt et Vaughan, 2003). Un diffractogramme de rayons X a donc été acquis sur le micro-prélèvement effectué sur l'auréole violacée entourant un grain de pyrite oxydée. Ce diffractogramme (Fig. 37) permet de mettre en évidence la présence de goethite (α-Fe₃O(OH)), de lépidocrocite (Fe³+O(OH)) et de szomolnokite (Fe²+(SO₄)·H₂O) en plus de la pyrite (FeS₂) résiduelle.
<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Fig. 37 – Diffractogrammes de rayons X acquis sur la poudre désorientée du dépôt violacé entourant une pyrite oxydée.</figcaption></figure>

La présence de szomolnokite (Fe²+(SO₄)·H₂O)) au sein du micro-prélèvement peut découler de la déshydratation de la mélantérite (Fe²+(SO₄)·7H₂O), plus régulièrement décrite comme produit d'oxydation de la pyrite (Rimstidt et Vaughan, 2003). La coexistence des sulfates de Fe et des (hydr)oxydes de Fe (principalement sous la forme de goethite) au sein des produits d'oxydation de la pyrite est, néanmoins, en accord avec la littérature (Karthe et al., 1993 ; Rimstidt et Vaughan, 2003). Cette réaction est par ailleurs connue pour entraîner la production d'acide sulfurique (H₂SO₄), conférant un pH acide au milieu et expliquant la formation de goethite à partir du Fe libéré (Schwertmann et Murad, 1983). Ce phénomène apparaît donc comme un processus distinct de celui conduisant à la formation de la couche rouge recouvrant les affleurements rocheux. En effet, les (hydr)oxydes de Fe identifiés (goethite et lépidocrocite) sont bien cristallisés et de nature différente de ceux composant RL (nanoparticules d'hématite, voir Fig. 14 et 25). De plus, la coloration violette des auréoles se distingue facilement du reste de RL (Fig. 3D). Seule la circulation d'acide sulfurique à la surface des roches, consécutive à cette réaction, pourrait avoir eu une influence sur l'altération superficielle des minéraux constitutifs (cf. Fig. 35).
En dernier lieu, nous avons étudié le potentiel rôle des microorganismes biologiques dans le développement des figures d'altération chromatique observées (Fig. 3). En effet, les travaux conduits par Soleilhavoup (1990) sur le site du Mont Bégo ont montré qu'une forte diversité de microorganismes peuplait la surface des affleurements (voir p. 6-7). En parallèle, certains auteurs ont démontré que la présence de certains microorganismes sur des affleurements rocheux récemment exposés à l'air libre après le retrait glaciaire (Etienne, 2002), ou bien sur des pierres de construction (Liu et al. 2020) pouvait entrainer une altération chromatique. Nous avons donc décidé de placer des fragments d'échantillons de pélite prélevés sur le site au sein de boites de pétri contenant deux milieux de culture biologique distincts (MGA et DG18) afin de forcer la croissance des microorganismes présents au sein du matériau. Après environ deux mois de croissance dans une étuve à 25°C, le suivi photographique a permis de mettre en évidence le développement d'un biofilm de couleur brune (Fig. 38A). Il semble que ce biofilm se soit propagé à partir de la surface du fragment de pélite, notamment sur la couche rouge (voir la flèche blanche sur la Fig. 38B).

<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Fig. 38 – Développement d'une colonie de microorganismes depuis la surface d'un fragment de pélite placé au sein d'un milieu de culture biologique (MGA). A/ et B/ Observations macroscopiques après environ deux mois. C/ Cliché micrographique obtenu à la surface de l'échantillon au microscope électronique à balayage en mode électrons secondaires.</figcaption></figure>

Les observations réalisées en microscopie électronique à balayage, à la surface de ce biofilm, montrent qu'il est composé d'une colonie de bactérie très dense (Fig. 38C). Les bactéries composant cette colonie présentent une forme allongée (de type *bacille*) et une taille maximale comprise entre 1 et 2 µm. Leur espèce reste cependant difficile à déterminer sur la base de ces seules informations. Il est, en revanche, important de garder en mémoire que certaines bactéries comparables (appartenant à l'espèce *Shewanella*) ont la capacité de réduire le Fe structural de phyllosilicates de types biotite et chlorite (Brookshaw et al., 2014). Un travail d'identification précise de ces bactéries sera donc conduit prochainement afin d'en déterminer l'espèce et le rôle potentiel dans l'état d'oxydation du Fe structurel des phyllosilicates et, in fine, l'altération chromatique des affleurements du Mont Bégo.
Dans un contexte plus global, le rougissement des affleurements rocheux récemment exposés à l'air libre à la suite de la fonte de glaciers est observable en divers endroits du monde. Quelques observations de ce phénomène sont regroupées sur la Fig. 39.

<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>**Fig. 39** – Affleurements rocheux découverts après un épisode de retrait glaciaire et recouverts d'une couche rouge à travers le monde. A/ Paroi du glacier de Saint Sorlin, Savoie (73), France (crédit : Damien Mollex – source : https://planer-terre.ens-lyon.fr). B/ Affleurement bordant le glacier d'Aletsch, Suisse (crédit : Olivier Grauby). C/ et D/ Affleurements bordant le glacier Perito Moreno, El Calafate, Argentine.</figcaption></figure>

La première provient d'une photographie de la paroi du glacier de Saint Sorlin en Savoie disponible sur internet (Fig. 39A, source : https://planet-terre.ens-lyon.fr). La seconde photographie montre les roches dégagées par la fonte du glacier d'Aletsch, dans les alpes Suisses (Fig. 39B). Enfin deux photographies prises depuis le lac Argentino montrent le même phénomène sur les roches exposées à proximité du glacier Perito Moreno en Argentine (Fig. 39C et 39D). La nature géologique des roches en question et la présence de phyllosilicates contenant du Fe dans leur structure cristalline, tels que les phengites ou les ripidolites, au sein de leur composition minéralogique n'ont, cependant, pas été étudiées. Cela dit, on peut envisager que le même processus physico-
chimique soit à l'œuvre. A ce titre, la production de nanoparticules d'(hydr)oxydes de Fe en suspension dans les eaux de fontes est documentée à proximité de plusieurs glaciers du Groenland (Bhatia et al., 2013 ; Hawkings et al., 2014) et de l'archipel de Svalbard dans l'océan Arctique (Raiswell, 2013). Dans ces cas de figure, les auteurs supposent que les nanoparticules d'(hydr)oxydes de Fe en suspension sont issues de l'altération mécanique et chimique des phases contenant du Fe (sulfides, carbonates, olivines et pyroxènes) dans les conditions oxydantes à l'œuvre sous les glaciers. Notre étude montre que ce type d'altération physico-chimique affecte aussi les phyllosilicates riches en Fe et peut être déclenchée par la simple élévation en température due au retrait glaciaire.

## EVOLUTION CHROMATIQUE DE LA PELITE

Afin d'anticiper l'avenir du contraste chromatique des gravures du Mont Bégo, l'évolution colorimétrique de la pélite verte a été examinée au cours d'un vieillissement expérimental reproduisant les conditions climatiques locales actuelles.

Les disques de pélites vertes, produits à partir des blocs massifs prélevés dans la série géologique de Meraviglie, ont servi d'échantillons de départ pour cette dernière étude. Deux types d'expériences d'altérations physico-chimiques ont été conduites sur leurs surfaces. Le lot d'échantillons a tout d'abord été soumis à une attaque chimique superficielle par différents agents ($H_2SO_4$ à deux concentrations différentes et $H_2O$). Après 30 jours d'altération, les disques de pélites altérés ont été placés au sein d'une enceinte climatique pour qu'ils subissent un vieillissement expérimental reproduisant les conditions climatiques enregistrées à proximité du Mont Bégo (Fig. 4). En plus de ces échantillons, un disque de pélite de référence n'ayant subi aucune forme d'altération a été placé dans l'enceinte climatique. L'évolution colorimétrique des échantillons sollicités chimiquement été évaluée après 120 jours de vieillissement en enceinte climatique (Fig. 40).
<figure><img src="image_46.png" /></figure>

<figure><img src="image_47.png" /></figure>

<figure><img src="image_48.png" /></figure>

<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Fig. 40 – Evolution chromatique (A/ clarté L* ; B/ Coordonnée a* ; C/ Coordonnée b* ; D/ Chroma C*) de la surface des disques de pélites vieillis expérimentalement.</figcaption></figure>

A première vue, les changements chromatiques ayant eu lieu après 120 jours de vieillissement sont très faibles. Ils dépassent néanmoins ceux enregistrés après les expériences d'altérations thermiques (Fig. 27), certes beaucoup plus courtes. On peut cependant distinguer deux groupes d'échantillons (Fig. 40). Le premier groupe est composé du disque témoin et présente une diminution notable de b* au cours du vieillissement (Fig. 40C). Le second groupe correspond aux échantillons attaqués chimiquement, dont la surface jaunit progressivement. Au sein de ce groupe, les échantillons ayant subi une altération préalable à l'acide sulfurique se détachent du reste. Cette évolution chromatique se traduit par une augmentation du chroma (C*) mais n'affecte pas la clarté (L*). Ces modifications sont, néanmoins, marginales et sans aucune mesure par rapport aux coordonnées chromatiques de RL (Fig. 26).
## CONSEQUENCES POUR LA CONSERVATION DES GRAVURES

La bonne conservation des gravures rupestres du Mont Bégo dépend en partie de l'évolution du contraste chromatique entre la couche rouge recouvrant les affleurements rocheux et le fond vert caractéristique du substrat rocheux (pélite, arkose ou schiste). Les travaux présentés ci-dessus ont permis de définir la nature de la couche rouge, d'émettre une piste plausible quant au phénomène physico-chimique ayant conduit à sa formation, mais aussi de suivre l'évolution chromatique de la pélite verte au cours du vieillissement climatique. En conséquence, il est possible de formuler plusieurs recommandations visant à optimiser la conservation du site sur la base des observations et résultats expérimentaux obtenus :

* Les réglementations en vigueur quant à l'accès au site doivent être maintenues. En effet, en plus de prévenir les actes de négligence et de vandalisme décrits par le passé (Soleilhavoup, 1990 ; Lumley et al., 1992), ces mesures permettent de limiter les frottements et donc l'abrasion et l'usure des gravures, la desquamation en plaques, ainsi que l'humidification des surfaces durant la saison estivale. Cette combinaison d'abrasion et d'humidification à des températures importantes pourrait en particulier entrainer un rougissement du fond de gravures et donc entraver leur lecture.

* Les figures de décoloration (disparition de la couche rouge, voir Fig. 3A) doivent être répertoriées afin de pouvoir identifier les zones à risques (zones d'écoulement préférentiel des eaux de ruissellement et de fonte des neiges). Ce phénomène est très certainement dû à la finesse de la couche rouge et au fait que les nanoparticules d'hématite identifiées au cours de cette étude sont faiblement liées aux particules de phyllosilicates. La vitesse du phénomène de lessivage entraînant la décoloration pourrait, d'ailleurs, être étudiée expérimentalement.

* Le développement des lichens et des algues noires doit être contrôlé localement. Ces organismes biologiques ont tendance recouvrir le fond de certaines gravures (Fig. 3B) et peuvent aussi provoquer le blanchiment total de la roche.
## ALTERATION CHROMATIQUE DES PIERRES

Le phénomène d'altération chromatique ne touche malheureusement pas que les affleurements rocheux exposés en zone montagneuse. En effet, les pierres d'assises vertes utilisées sur les parements extérieurs de la cathédrale de la Nouvelle Major de Marseille présentent un rougissement superficiel tout à fait comparable à celui décrit sur les roches du Mont Bégo (Fig. 41A et B). Nous avons donc décidé d'étendre notre étude afin de vérifier si un parallèle pouvait être fait entre ces deux phénomènes de rougissement.

<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Fig. 41 – Altération chromatique de la Pietra Serena sur les façades de la cathédrale de la Nouvelle Major de Marseille. A/ Rougissement des assises observé sur les parements de la façade sud (B/ détail). C/ Feuilles de phyllosilicates exfoliés et parsemés de cristaux de sels et de nanoparticules d'hématite observés au MEB (électrons rétro diffusés). D/ Agglomérat de nanoparticules d'hématites déposé sur une particule de phyllosilicate observée au MET (cliché de SAED en insert).</figcaption></figure>
Cette étude complémentaire est actuellement en cours mais les premiers éléments tendent à montrer que les mêmes causes produisent les mêmes effets (Fig. 41C et D).

Les assises vertes montrant un rougissement superficiel sont constituées d'un grès toscan (Italie) nommé *Pietra Serena* (Bromblet, 2014). Leur mise en œuvre date, au plus tôt, de la construction de la cathédrale entre 1852 et 1893. De ce fait, la seule exposition de leur surface aux variations climatiques en milieu urbain pendant une centaine d'année a provoqué la formation de la couche rouge. Il est d'ailleurs important de remarquer que cette altération chromatique touche aussi les assises de *Pietra Serena* mises en œuvre sur les monuments historiques de la ville de Florence (Pecchioni et al., 2016).

Des fragments de la couche rouge ont été prélevés sur plusieurs assises de parements de la façade sud de la cathédrale de la Nouvelle Major à Marseille (Fig. 41B). Une étude minéralogique a ensuite été conduite en microscopie électronique à balayage (MEB) et à transmission (MET). Il en ressort que la couche rouge de la *Pietra Serena* découle aussi de la présence d'agglomérats de nanoparticules d'hématites (Fig. 41C et D) recouvrant la surface des particules de phyllosilicates exfoliées qui composent la pierre (micas et interstratifiés chlorite/smectite riches en Fe). Ces observations sont en parfait accord avec celles réalisées sur la couche rouge des affleurements rocheux du Mont Bégo. Cela laisse donc penser que l'importante amplitude thermique, la circulation de fluide ($H_2O$, $CO_2$, $SO_2$) et la décohésion progressive des pierres due à la présence de sels solubles et surtout d'argiles gonflantes (Bromblet, 2014) a provoqué le même phénomène de libération et d'oxydation du Fe contenu dans les particules de phyllosilicates. Dans le cas de la *Pietra Serena*, il semble que le phénomène soit d'une part plus rapide, mais aussi plus intense à la vue de la taille des agglomérats d'hématites et la profondeur de la couche rouge. Ceci peut être expliqué par i) la proportion plus importante de chlorites riches en Fe dans le cortège minéralogique de ces pierres ; ii) une porosité accessible aux fluides plus importante et iii) une amplitude thermique plus drastique au cœur de la ville de Marseille.
## CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES

Afin de définir les conditions nécessaires à la conservation des gravures du Mont Bégo, un programme de recherche visant à établir la nature et le mécanisme de formation du contraste chromatique des affleurements rocheux a été initié. L'étude minéralogique a permis de déterminer la présence de nanoparticules d'hématite, issues de la mobilisation du fer structural des phyllosilicates (phengites et ripidolites) constitutifs du matériau rocheux. Le mécanisme physico-chimique à l'œuvre et les conditions environnementales le favorisant ont pu être établis et une étude expérimentale du vieillissement du fond vert des gravures a été réalisée. Les conclusions de cette étude permettent d'anticiper l'évolution du contraste chromatique soulignant les gravures du site dans le temps et donc, d'émettre des préconisations pour leur conservation complémentaires à celles déjà mises en œuvre. Par ailleurs, plusieurs perspectives de travail peuvent être envisagées :

* L'identification précise des colonies de bactéries peuplant les affleurements du Mont Bégo permettrait d'évaluer leur rôle dans l'état d'oxydation du Fe structurel des phyllosilicates et donc leur contribution au rougissement superficiel des roches.

* Une bonne compréhension et un suivi expérimental du phénomène de lessivage de la couche rouge, entraînant la décoloration de certains affleurements gravés, offrirait de nouvelles indications quant à la bonne conservation des gravures.

* La répartition et l'épaisseur de la couche rouge sur les affleurements pourraient aussi être appréhendées par une étude géomorphologique du site à grande échelle.

* Enfin, l'hypothèse sur l'origine de la formation de la couche rouge formulée dans cette étude ne pourra être confirmée que par des techniques de datations avancées (en mesurant l'aimantation rémanente chimique de l'hématite par exemple, cf. Rochette, 1999).

Enfin, ce travail a permis de mettre en évidence que le phénomène de rougissement des affleurements rocheux du Mont Bégo est actuellement à l'œuvre sur des pierres de construction telles que les assises en grès de Pietra Serena de la cathédrale de la Nouvelle Major au centre de la ville de Marseille.

## REMERCIEMENTS

Ce projet a été mené en étroite collaboration avec Philippe Bromblet, Jean-Marc Vallet et Fabien Fohrer du Centre Interdisciplinaire de Conservation et Restauration du Patrimoine (CICRP) ; Olivier Grauby, Vasile Heresanu, Philippe Parent et Carine Laffon du Centre Interdisciplinaire de Nanosciences de Marseille (CINaM – UMR 7325) ; Jean-Jacques Cochemé d'Aix-Marseille Université ; François Martin du laboratoire Géosciences Environnement
Toulouse (GET – UMR 5563) et Franck Suméra du Service Régional de l'Archéologie de la DRAC-PACA.

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