# Contribution à l'étude de la compréhension des phénomènes chimiques engendrant la corrosion feuilletante des alliages d'aluminium et de la quantification de cette corrosion.

Crystèle Kuntz-Laguerre

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Crystèle Kuntz-Laguerre. Contribution à l'étude de la compréhension des phénomènes chimiques engendrant la corrosion feuilletante des alliages d'aluminium et de la quantification de cette corrosion.. Matériaux. Université Pierre & Marie Curie - Paris 6, 1997. Français. NNT: 1997PA066407. tel-04164717

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THESE DE DOCTORAT DE L'UNIVERSITE PARIS VI
SPECIALITE : SCIENCE DES MATERIAUX

PRESENTEE PAR

Crystèle KUNTZ-LAGUERRE

POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR DE L'UNIVERSITE
PARIS VI

sujet de la thèse :

CONTRIBUTION A L'ETUDE DE LA COMPREHENSION DES
PHENOMENES CHIMIQUES ENGENDRANT LA CORROSION
FEUILLETANTE DES ALLIAGES D'ALUMINIUM ET DE LA
QUANTIFICATION DE CETTE CORROSION.

soutenue le 9 décembre 1997

devant le jury constitué de :

M. Mankowski Rapporteur

M. Mazille Rapporteur

M. Fiaud

M. Reboul

Mme. Schuster

M. Takenouti
Remerciements

Ce travail est le fruit d'une collaboration entre le laboratoire de Physique des Liquides et Electrochimie (UPR 15 du CNRS) et le département Matériaux du Centre Commun de Recherches de l'Aerospatiale.

Je tiens tout d'abord à remercier l'Aerospatiale pour m'avoir fait confiance pour
mener à bien ce travail, et pour avoir financé les différentes étapes de la thèse.

Je remercie Monsieur J. Hognat pour m'avoir accueillie au sein de son
departement.

J'exprime ma reconnaissance à Monsieur M. Keddam pour m'avoir acceptée au sein de son laboratoire, mais également pour les nombreux conseils scientifiques et techniques qu'il m'a prodigués.

Je remercie chaleureusement Madame D. Schuster, Ingénieur de recherche au CCR de l'Aerospatiale, pour avoir soutenu et dirigé mes recherches avec constance et justesse.

Je remercie vivement Monsieur H. Takenouti, Directeur de Recherche au CNRS,
pour son encadrement scientifique de qualité.

Mes remerciements vont à Monsieur H. Mazille, Professeur de l'INSA de Lyon, et
Monsieur G. Mankowski, Maître de Conférence à l'INP de Toulouse, pour avoir
accepté d'examiner mon travail.

Je remercie Monsieur C. Fiaud, Directeur de Recherche à l'Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Paris, et Monsieur M. Reboul, Expert Recherche chez Péchiney, qui ont accepté spontanément de faire partie de mon jury.

Toute ma sympathie va à l'ensemble de l'équipe de DCR/MM, et également à
Messieurs Y. Barbaux, G. Pons, J. Blaizot, P. Renard et J. C. Aufrere.

Je remercie toute l'équipe de DCR/MI, et particulièrement Messieurs J. L. Arnaud, J. P. Dupuis et E. Lafond, pour leur investissement dans la réalisation des contrôles non destructifs.

Je remercie vivement Messieurs G. Pellan, F. Pradat, J. Baudrat, J. J. Thevenon, pour leur aide et leurs conseils pour la réalisation des essais de corrosion et notamment l'implantation de la station de corrosion sur l'île Vierge.

J'exprime ma reconnaissance à Messieurs F. Huet et P. Rousseau, de l'UPR 15, pour m'avoir enseignée la technique de bruit électrochimique.

Je tiens à remercier Monsieur M. Leclerc, du laboratoire ITODYS, pour son concours dans l'acquisition et l'exploitation des spectres ESCA.

Mes remerciements vont à Monsieur L. Beaunier, Madame F. Pilier et Monsieur S. Borenstajn du service de microscopie de l'UPR 15, pour avoir participé avec gentillesse et intelligence à mes travaux.
Le laboratoire de Physique des Liquides et Electrochimie dispose d'une équipe
technique très compétente et très disponible. Je remercie donc Messieurs A.
Bullier, J. L. Pernières, J. P. Toqué et Monsieur Folcher, pour leurs travaux
réalisés au cours de ma thèse, ainsi que pour la justesse de leurs réflexions.

Je remercie l'ensemble du département matériaux et notamment Mesdames C.
Mongault, N. Bernardini et C. Jancek pour leur amabilité et leur disponibilité.

Je remercie l'ensemble du laboratoire de Physique des Liquides et Electrochimie,
et notamment Monsieur R. Vaesken, Mesdames S. Vidal, I. Choquet,
Mademoiselle V. Martin et Monsieur S. Mauro.

Je tiens également à souligner la bonne ambiance existant entre les stagiaires et
les thésards du laboratoire. Je tiens à exprimer en particulier mon amitié à
Mademoiselle E. Bayet et Monsieur L. Diguet.

Le bon déroulement de ce travail n'aurait pu avoir lieu sans votre collaboration, et
je vous en remercie.
TABLE DES MATIERES

INTRODUCTION .................................................................................... 1

CHAPITRE 1 : ETAT DES CONNAISSANCES ............................................ 4

1. FORMES DE CORROSION DES ALLIAGES D'ALUMINIUM ............ 4

1.1. Classification ............................................................................ 4

1.2. Corrosions développées sur l'aluminium et ses alliages ............ 6

1.2.1. Mécanisme de dissolution de l'aluminium en milieu aqueux .................................................................................... 7

1.2.1.1. Mécanisme général de dissolution de l'aluminium en milieu aqueux ........................................................................ 7

1.2.1.2. Mécanisme de dissolution de l'aluminium en milieu chloruré........................................................................ 8

1.2.2. Corrosion par piqûres .................................................................. 10

1.2.3. Corrosion structurale .................................................................. 13

1.2.3.1. Corrosion intergranulaire .................................................... 13

1.2.3.2. Corrosion sous contrainte (CSC) .................................... 15

1.2.3.3. Corrosion feuilletante ........................................................ 17

1.3. Microstructure et corrosions des alliages d'aluminium étudiés 20

1.3.1. L'alliage 2024 T351 .................................................................. 21

1.3.2. L'alliage 2219 T87 .................................................................. 22

1.3.3. L'alliage 6013 T6 .................................................................. 22

1.4. Conclusion .................................................................................... 23

2. METHODES D'EVALUATION DE LA SENSIBILITE

A LA CORROSION FEUILLETANTE ........................................................ 24

2.1. Milieux d'exposition et méthodes d'exploitation associées ........ 24

2.1.1. Exposition des alliages sur sites naturels ................................ 24

2.1.2. Tests accélérés en laboratoire pour la caractérisation de la sensibilité à la corrosion feuilletante .................................... 25

2.1.2.1. Tests d'immersion totale .................................................... 26

2.1.2.2. Tests d'immersion alternée ............................................ 27

2.2. Méthodes de caractérisation qualitatives et quantitatives de la corrosion .................................................................................... 29

2.2.1. Caractérisation par l'examen visuel ou par coupes micrographiques ........................................................................ 29

2.2.2. Quantification par la mesure de la force exercée par les produits de corrosion .................................................... 29

2.2.3. Caractérisations qualitative et quantitative par des méthodes électrochimiques.................................................... 31

2.2.3.1. Suivi de potentiel ................................................................ 31

2.2.3.2. Caractérisation par la technique de bruit électrochimique ................................................................. 32

2.2.3.3. Caractérisation par l'impédancemétrie électrochimique ........................................................................ 34

2.2.4. Les Contrôles Non Destructifs (CND) .................................... 38

3. CONCLUSION .................................................................................... 40
<table><tr><td>CHAPITRE 2: CONDITIONS EXPERIMENTALES</td><td>41</td></tr></table>

<table><tr><td>1. ALLIAGES ETUDIES</td><td>41</td></tr></table>

<table><tr><td>2. TESTS UTILISES POUR DETERMINER LA SENSIBILITE A LA CORROSION FEUILLETANTE</td><td>44</td></tr></table>

<table><tr><td>2.1. Le site marin naturel de l'île Vierge</td><td>44</td></tr></table>

<table><tr><td>2.2. Tests accélérés en laboratoire</td><td>45</td></tr></table>

<table><tr><td>2.2.1. Tests d'immersion totale</td><td>45</td></tr></table>

<table><tr><td>2.2.2. Tests cyclés</td><td>46</td></tr></table>

<table><tr><td>3. TECHNIQUES UTILISEES</td><td>47</td></tr></table>

<table><tr><td>3.1. Méthodes électrochimiques</td><td>47</td></tr></table>

<table><tr><td>3.1.1. Cellule électrochimique</td><td>47</td></tr></table>

<table><tr><td>3.1.2. Suivi en potentiel</td><td>48</td></tr></table>

<table><tr><td>3.1.3. Voltampérométrie cyclique</td><td>48</td></tr></table>

<table><tr><td>3.1.4. Spectroscopie d'impédance électrochimique</td><td>49</td></tr></table>

<table><tr><td>3.1.4.1. Théorie</td><td>50</td></tr></table>

<table><tr><td>3.1.4.2. Montage expérimental de spectroscopie d'impédance électrochimique</td><td>55</td></tr></table>

<table><tr><td>3.1.5. La mesure de bruit électrochimique</td><td>55</td></tr></table>

<table><tr><td>3.1.5.1. Principe de la mesure</td><td>56</td></tr></table>

<table><tr><td>3.2. Contrôles Non Destructifs (CND)</td><td>59</td></tr></table>

<table><tr><td>3.2.1. La neutronographie</td><td>60</td></tr></table>

<table><tr><td>3.2.2. Les ultrasons laser</td><td>61</td></tr></table>

<table><tr><td>3.2.3. Les ultrasons en immersion</td><td>62</td></tr></table>

<table><tr><td>4. CONCLUSION</td><td>62</td></tr></table>

<table><tr><td>CHAPITRE 3: ACTIONS DE CERTAINS PARAMETRES SUR LE DEVELOPPEMENT DE LA CORROSION FEUILLETANTE</td><td>63</td></tr></table>

<table><tr><td>1. ETUDE DE LA CORROSION FEUILLETANTE A PARTIR DES TESTS ACCELERES EN LABORATOIRE</td><td>63</td></tr></table>

<table><tr><td>1.1. Analyse des produits de corrosion</td><td>63</td></tr></table>

<table><tr><td>1.1.1. Conditions expérimentales</td><td>63</td></tr></table>

<table><tr><td>1.1.2. Résultats</td><td>64</td></tr></table>

<table><tr><td>1.2. Rôle des paramètres sur le développement de la corrosion feuilletante</td><td>66</td></tr></table>

<table><tr><td>1.2.1. Rôle du pH</td><td>67</td></tr></table>

<table><tr><td>1.2.2. Rôle des nitrates</td><td>71</td></tr></table>

<table><tr><td>1.2.3. Rôle de la température</td><td>77</td></tr></table>

<table><tr><td>1.2.4. Rôle des cycles immersion-émersion</td><td>78</td></tr></table>

<table><tr><td>1.3. Conclusion</td><td>81</td></tr></table>

<table><tr><td>2. ETUDE DE LA CORROSION FEUILLETANTE PAR LE SUIVI DE LA CORROSION SUR SITE MARIN NATUREL</td><td>83</td></tr></table>

<table><tr><td>2.1. Présentation du montage de suivi de corrosion de l'île Vierge</td><td>83</td></tr></table>

<table><tr><td>2.1.1. Présentation des capteurs utilisés sur l'île Vierge</td><td>84</td></tr></table>

<table><tr><td>2.1.2. Acquisition des données par ordinateur</td><td>87</td></tr></table>

<table><tr><td>2.2. Résultats obtenus sur le site marin de l'île Vierge</td><td>87</td></tr></table>

<table><tr><td>2.2.1. Observation de l'évolution de la corrosion sur l'île Vierge</td><td>87</td></tr></table>

<table><tr><td>2.2.2. Relation entre la corrosion et les paramètres mesurés</td><td>90</td></tr></table>

<table><tr><td>2.3. Discussion et Conclusion</td><td>94</td></tr></table>

<table><tr><td>3. CONCLUSION</td><td>99</td></tr></table>
# CHAPITRE 4 : CARACTERISATIONS QUALITATIVES ET QUANTITATIVES DE LA CORROSION FEUILLETANTE..................101

## 1. METHODES DE CARACTERISATION QUALITATIVE DE LA CORROSION FEUILLETANTE ..................................................101

1.1.Caractérisation de la corrosion par impédancemétrie électrochimique..................................................................................101

1.1.1.Résultats obtenus par impédancemétrie électrochimique dans la solution EXCO..................................................................................101

1.1.1.1.Résultats expérimentaux obtenus par impédancemétrie électrochimique dans la solution EXCO 101

1.1.1.2.Modélisation des diagrammes d'impédance électrochimique obtenus dans la solution EXCO ..................................................110

1.1.2.Résultats d'impédancemétrie électrochimique obtenus dans la solution "DME" ..................................................................................116

1.1.2.1.Résultats expérimentaux d'impédancemétrie électrochimique dans la solution "DME" ..................................................116

1.1.2.2.Modélisation des diagrammes d'impédance électrochimique obtenus dans la solution "DME"..................................................117

1.2.Caractérisation de la corrosion feuilletante par la technique de bruit électrochimique ..................................................................................124

1.2.1 Conditions expérimentales et mode opératoire..................................................................................124

1.2.2.Résultats des mesures de bruit électrochimique et discussion..................................................................................125

1.3.Conclusion..................................................................................................................................................129

## 2. METHODES DE CARACTERISATIONS QUANTITATIVES DE LA CORROSION FEUILLETANTE..................................................130

2.1.Quantification par des méthodes électrochimiques ..................................................................................130

2.1.1.Suivi en potentiel..................................................................................................................................................130

2.1.2.Quantification par la spectroscopie d'impédance électrochimique..................................................................................131

2.1.2.1.Résultats d'impédancemétrie électrochimique obtenus dans la solution "EXCO1" ..................................................132

2.2.Quantification par les contrôles non destructifs..................................................................................133

2.2.1.Présentation des échantillons..................................................................................................................................................133

2.2.2.Contrôle par neutronographie..................................................................................................................................................134

2.2.3.Contrôle par ultrasons laser..................................................................................................................................................137

2.2.4.Contrôle par ultrasons en immersion..................................................................................................................................................139

2.3.Conclusion..................................................................................................................................................140

## 3. CONCLUSION ..................................................................................................................................................141

CONCLUSION GENERALE..................................................................................................................................................143

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ..................................................................................................................................................147
INTRODUCTION

Les alliages d'aluminium, utilisés dans l'industrie aéronautique, présentent des caractéristiques mécaniques élevées. Cependant, ces alliages à haute performance mécanique sont sensibles à la corrosion structurale, appelée ainsi car liée à la microstructure du matériau. Ce type de corrosion localisée comprend la corrosion sous contrainte, la corrosion intergranulaire et la corrosion feuilletante. Les deux dernières formes de corrosion se caractérisent par la dissolution préférentielle de la phase la moins noble du matériau située, généralement, aux joints de grains.

La connaissance du comportement en corrosion des alliages d'aluminium fait partie de la phase de validation des alliages pour leur utilisation sur avion.
En effet, il faut savoir que la corrosion structurale pose différents problèmes pour l'industrie aéronautique :

* diminution des propriétés mécaniques par la réduction de section de la pièce (cas de la corrosion feuilletante),

* détection difficile sur avions (cas de la corrosion intergranulaire),

* optimisation de la résistance à la corrosion difficile car c'est un critère secondaire par rapport aux propriétés mécaniques. Et, les traitements thermiques améliorant les propriétés mécaniques diminuent généralement la résistance à la corrosion.

La corrosion structurale est donc particulièrement redoutée et il est nécessaire de pouvoir la maîtriser ou la détecter.

Pour ce faire, l'Aerospatiale expose les alliages d'aluminium sur le site marin naturel de l'île du Pilier (située près de Saint-Nazaire). Cet essai révèle la sensibilité à la corrosion des alliages d'aluminium représentative de celle rencontrée en service (c'est-à-dire sur avions). Cependant, ce test est long : la durée d'exposition peut atteindre un an, ce qui handicape la validation de nouveaux matériaux. Par ailleurs ce test n'est pas normalisé.

En laboratoire, il est difficile de reproduire, de façon accélérée, la corrosion rencontrée en service. Les problèmes sont à la fois qualitatifs et quantitatifs.
Les problèmes qualitatifs existent essentiellement pour la corrosion feuilletante : les tests accélérés, actuellement utilisés en laboratoire, ne permettent pas de déterminer de manière fiable la sensibilité à la corrosion feuilletante.
Les problèmes quantitatifs existent pour tous les types de corrosion : il n'existe, à ce jour, aucune méthode qui permette d'évaluer la gravité de la corrosion.

L'objectif de ces travaux vise donc à apporter des éléments qui permettraient de répondre au double besoin suivant : ¹

*élaborer un test en laboratoire permettant d'une part, de générer une corrosion feuilletante, représentative de la corrosion en service et d'autre part, de qualifier objectivement le type de corrosion,

*développer une méthode de quantification fiable, objective, peu coûteuse et rapide de la corrosion feuilletante.

Le mémoire présenté ici, se compose de quatre chapitres.

Une étude bibliographique, constituant le premier chapitre de la thèse, expose l'état de l'art sur :

*les différents essais utilisés pour accélérer la cinétique de la corrosion feuilletante,

*les méthodes de quantification de la corrosion.

Le deuxième chapitre présente les alliages étudiés, ainsi que les tests de corrosion et les techniques qui seront utilisés dans les chapitres suivants.

La partie expérimentale qui fait l'objet des chapitres 3 et 4, s'articule autour de deux grands axes :

*la compréhension de l'action de l'environnement chimique et climatique sur la formation de la corrosion feuilletante (chapitre 3),

*la caractérisation qualitative et quantitative de la corrosion feuilletante (chapitre 4).

Dans cette étude, nous n'avons pas cherché à connaître le rôle de la microstructure (ceci constituant un travail de thèse à part entière), mais l'action de l'environnement sur l'amorçage et la propagation de la corrosion feuilletante. Pour ce faire, nous avons travaillé :

*en laboratoire,

*sur site marin.
En laboratoire, nous avons entrepris l'étude des paramètres les plus importants constituant les tests accélérés.

Sur site marin, la corrosion se caractérise par des conditions particulières :

*des cycles d'aspersion et de séchage de la surface de l'échantillon,

*une fine couche d'électrolyte sur la surface de l'échantillon.

Ces conditions ne sont pas a priori connues. C'est pourquoi nous avons installé une station de corrosion sur site marin pour suivre l'évolution de la corrosion en fonction des conditions climatiques. Un certain nombre de paramètres sont alors mesurés et enregistrés à l'aide d'un programme écrit spécialement pour cette application.

Des méthodes électrochimiques et des techniques de contrôle non destructif ont été utilisées comme méthodes de caractérisations qualitatives et quantitatives de la corrosion feuilletante.

Pendant cette thèse, nous avons étudié les alliages d'aluminium suivants :

*2024 T351,

*2219 T87,

*6013 T6.

Ces alliages ont été choisis afin d'observer les formes de corrosions les plus susceptibles d'être rencontrées en service :

*la corrosion feuilletante intergranulaire,

*la corrosion feuilletante intragranulaire (ou transgranulaire),

*la corrosion intergranulaire.

Le comportement de l'aluminium 1050A H24, sensible à la corrosion par piqûres, a été également analysé afin de nous servir de référence.
# CHAPITRE 1 :

## ETAT DES CONNAISSANCES
# CHAPITRE 1 : ETAT DES CONNAISSANCES

Cette recherche bibliographique a pour objectifs d'établir l'état de l'art sur :

*les tests, actuellement utilisés, pour déterminer la sensibilité à la corrosion feuilletante des alliages d'aluminium,

*les méthodes de caractérisation et de quantification de la corrosion.

Afin de bien cadrer le sujet, nous avons jugé nécessaire, dans un premier temps, de :

* rappeler brièvement la nomenclature des alliages d'aluminium,

* présenter les principales formes de corrosion des alliages d'aluminium utilisés en aéronautique, ainsi que les mécanismes actuellement proposés,

* d'approfondir les modes de corrosion développés sur les trois alliages étudiés (2024 T351, 2219 T87 et 6013 T6) en relation avec leur microstructure.

## 1. FORMES DE CORROSION DES ALLIAGES D'ALUMINIUM

Après une présentation succincte de la classification des alliages d'aluminium, ce paragraphe expose les différentes formes de corrosion observées sur l'aluminium et ses alliages.

### 1.1. Classification [1-2]

La classification générale des alliages d'aluminium se base, d'une part sur la composition chimique, et d'autre part, sur les différents niveaux de résistance mécanique obtenus en agissant sur les traitements thermiques ou mécaniques. Ainsi, deux grands groupes d'alliages sont distingués (cf. tableau 1) :

* les alliages sans durcissement structural ou non trempants,

* les alliages à durcissement structural ou trempants.

#### a/Les alliages sans durcissement structural

Les séries 1000, 3000 (Al-Mn), 5000 (Al-Mg) font partie des alliages non trempants. Le durcissement de l'alliage est obtenu par écrouissage (ou plus généralement par un travail à froid), mais non par traitement thermique.
<table><thead><tr><th>ALLIAGES</th><th>SYSTEME</th><th>DESIGNATION</th><th>PHASES PRINCIPALES</th><th>DOMAINE DE RÉSISTANCE MÉCANIQUE DES ALLIAGES CORRESPONDANTES (MPa)</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="3">SANS DURCISSEMENT STRUCTURAL (NON TREMPANTS)</td><td>Al</td><td>1000</td><td>Al-Fe-Si</td><td></td></tr><tr><td>Al-Mn</td><td>3000</td><td>Al<sub>6</sub>Mn</td><td></td></tr><tr><td>Al-Mg</td><td>5000</td><td>Mg<sub>2</sub>Al<sub>3</sub></td><td></td></tr><tr><td rowspan="4">R DURCISSEMENT STRUCTURAL (TREMPANTS)</td><td>Al-Mg-Si</td><td>6000</td><td>Mg<sub>2</sub>Si</td><td></td></tr><tr><td>Al-Cu</td><td>2000</td><td>Al<sub>2</sub>Cu</td><td></td></tr><tr><td>Al-Zn-Mg</td><td>7000</td><td>Al<sub>2</sub>CuMg</td><td>SANS CUIVAGE</td></tr><tr><td>Al-Si</td><td>4000</td><td>Mg<sub>2</sub>Si</td><td>AVEC CUIVAGE</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_2.png" /></figure>

Re : Limite élastique

Rm : Résistance à la rupture

Tableau 1 : Domaine de résistance mécanique des alliages d'aluminium.

## b/Les alliages à durcissement structural

Ces alliages englobent les séries 2000 (Al-Cu), 4000 (Al-Si), 6000 (Al-Mg-Si) et 7000 (Al-Zn-Mg). Le durcissement de l'alliage est obtenu par un processus comportant une mise en solution, une trempe suivie d'une maturation ou d'un traitement de revenu. Ces traitements thermiques créent une précipitation de phases au sein du matériau ; ces phases sont responsables du durcissement de l'alliage. Les traitements thermiques déterminent donc les résistances mécaniques. Un complément de durcissement peut être réalisé par écrouissage ; l'augmentation des caractéristiques mécaniques ainsi observée est obtenue au détriment de la plasticité.

## Les traitements thermiques

Les traitements thermiques, nous intéressant dans cette thèse, sont les états H (état écroui) et les états T (état traité thermiquement pour obtenir une stabilité du matériau).

La lettre H est suivie de deux chiffres. La signification du premier chiffre est la suivante :

*1 : Ecrouissage seul,

*2 : Ecrouissage suivi d'un traitement thermique de recuit partiel,

*3 : Ecrouissage suivi d'un traitement thermique de stabilisation.

Le deuxième chiffre (de 1 à 9) correspond à la nuance de dureté (1 est la nuance la moins dure).
La dénomination, correspondant aux symboles respectifs des différents traitements à l'état T nous intéressant dans cette thèse, est présentée par le tableau 2.

Comme pour l'état H, le deuxième chiffre après la lettre T correspond à l'état de dureté, alors que le troisième chiffre indique des variantes de traitement thermique.

<table><caption>Tableau 2 : Les différents traitements de l'état T rencontrés dans cette thèse.</caption><tr><td>Traité thermiquement avec mise en solution séparée</td><td>Sans écrouissage<br>**********<br>Avec écrouissage</td><td>Mûri Revenu<br>Sur-revenu<br>******************<br>Ecroui<br>******************<br>Revenu et écroui</td><td>******<br>Mûri Revenu<br>******<br>******<br>******<br>******<br>******</td><td>T4<br>T6 (cas du 6013)<br>T7<br>******<br>T3 (cas du 2024)<br>T8 (cas du 2219)<br>******<br>T9</td></tr></table>

L'aluminium et ses alliages couvrent un domaine très étendu de caractéristiques mécaniques, et ceci grâce aux modifications de la composition de l'alliage et aux traitements thermiques. Ces derniers influent également sur les propriétés comme l'oxydation, la fatigue, le fluage, la conductivité électrique, mais également, et c'est de qui nous intéresse le plus dans cette thèse, sur la résistance à la corrosion. Nous pressentons déjà que les traitements thermiques, la microstructure et la corrosion sont des paramètres étroitement liés. Avant d'aborder ce problème, nous présentons les différentes formes de corrosion développées sur les alliages d'aluminium.

## 1.2. Corrosions développées sur l'aluminium et ses alliages [1-2]

L'aluminium et ses alliages présentent la particularité de se recouvrir, d'une couche d'oxyde, généralement protectrice vis-à-vis du milieu ambiant. Comme tous les matériaux dits passifs, l'aluminium et ses alliages sont sensibles à la corrosion localisée (piqûres, corrosion structurale...). Avant de décrire ces types de corrosion, le mécanisme général de dissolution de l'aluminium en milieu aqueux est expliqué.
1.2.1. Mécanisme de dissolution de l'aluminium en milieu aqueux

1.2.1.1. Mécanisme général de dissolution de l'aluminium en milieu aqueux [3]

Pour les solutions acides (pH<4), la principale espèce ionique de l'aluminium présente en solution est l'ion Al³⁺. Pour des pH compris entre 3 et 4,5, trois ions différents cohabitent en solution :

*les Al³⁺,

*l'espèce hydrolysée AlOH²⁺,

*l'espèce octamérique hydrolysée Al₈(OH)₂₀⁴⁺.

La dernière espèce est l'espèce majoritaire en solution, juste avant la précipitation de l'hydroxyde d'aluminium Al(OH)₃, qui a lieu pour des pH proches de 4. L'hydroxyde d'aluminium Al(OH)₃ est l'espèce d'aluminium présente sur la plus grande gamme de pH (entre 4 et 9). Cette espèce, par réactions de déshydratation successives, forme l'alumine Al₂O₃ :

$$
\mathrm{Al(OH)_3 \rightleftharpoons AlOOH + H_2O} \quad (1)
$$

$$
2 \text{AlOOH} \rightleftharpoons \text{Al}_2\text{O}_3 + \text{H}_2\text{O} \quad (2)
$$

L'aluminium est donc recouvert d'un film passif dans un domaine de pH
compris entre 4 et 9.

Pour des pH supérieurs à 9, l'espèce majoritaire est Al(OH)₄⁻.

Cependant, certains anions peuvent jouer un rôle sur la précipitation de l'hydroxyde d'aluminium Al(OH)₃ en modifiant par exemple, le pH de précipitation, ou en se complexant avec l'ion Al³⁺, changeant, par conséquent, le domaine de pH de stabilité du film passif.

Comme tout matériau passif, le comportement en corrosion de l'aluminium est fortement altéré par la présence d'halogénure, et en particulier par les chlorures. Les différents mécanismes, entrant en jeu dans ce phénomène, sont présentés ci-après.
1.2.1.2. Mécanisme de dissolution de l'aluminium en milieu chloruré

Dans un milieu chloruré, les espèces formées, lors de la dissolution de
l'aluminium, dépendent du pH de la solution ainsi que de la concentration en
chlorures.

Le mécanisme de dissolution de l'aluminium est présenté, dans un premier temps, dans une solution chlorurée neutre, puis, dans un deuxième temps, dans une solution chlorurée acide.

a/ Mécanisme de dissolution de l'aluminium dans un milieu chloruré neutre

Foley [4-5] a répertorié, en milieu chloruré, les différentes réactions menant de
l'aluminium à l'oxyde d'aluminium déshydraté.

Voici résumées les étapes établies par Foley, lors de la dissolution de
l'aluminium.

$$
1/ \text{Ionisation de l'aluminium : } \mathrm{Al} \rightleftharpoons \mathrm{Al}^{3+} + 3 \mathrm{e}^{-} \quad (3)
$$

2/ Les ions aluminium s'hydrolysent rapidement

$$
\mathrm{Al}^{3+} + \mathrm{H}_{2}\mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{Al}(\mathrm{OH})^{2+} + \mathrm{H}^{+} \quad (4)
$$

A ce stade de la dissolution de l'aluminium, il existe en solution deux espèces :
Al³⁺ et Al(OH)²⁺. L'espèce Al³⁺ est prédominante. Ces deux espèces réagissent
avec les chlorures, et deux réactions sont alors possibles (points 3/ et 4/).

$$
3/ \mathrm{Al}(\mathrm{OH})^{2+} + \mathrm{Cl}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Al}(\mathrm{OH})\mathrm{Cl}^{+} \quad (\text{réaction de complexation}) \quad (5)
$$

Cette réaction est la plus rapide des réactions énumérées dans ce paragraphe et
elle est contrôlée par la diffusion des espèces.

$$
4/ \mathrm{Al}^{3+} + \mathrm{Cl}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{AlCl}^{2+} \qquad (6)
$$

Cette réaction est plus lente que la réaction (5).

Les espèces Al(OH)Cl+ et AlCl2+ sont en équilibre dans la solution.

5/ AlCl<sup>2+</sup> et Al(OH)Cl<sup>+</sup> se transforment tous deux, lorsque le pH évolue, en Al(OH)<sub>2</sub>Cl, composé soluble en milieu aqueux, qui est un hydroxychlorure d'aluminium amorphe.
6/ L'hydroxychlorure d'aluminium est converti lentement en hydroxyde d'aluminium :

$$Al(OH)_2Cl + H_2O \rightleftharpoons Al(OH)_3 + H^+ + Cl^- \quad (7)$$

7/ Al(OH)₃ se transforme en oxyde déshydraté :

$$2Al(OH)_3 \rightleftharpoons \gamma Al_2O_3 + 3H_2O \quad (8)$$

Le mécanisme présenté ne tient pas compte de la concentration en chlorures, paramètre qui joue cependant un rôle important, car elle affecte l'hydrolyse des ions métalliques en complexant les hydroxydes. Il y a donc concurrence entre les réactions d'hydrolyse (4) et de complexation (5).

La prédominance de l'hydrolyse ou de la complexation peut être déterminée par la proportion des espèces en présence, d'où l'importance du paramètre :

$$R = [Cl^-]/[OH^-].$$

Quand R est grand, la formation de complexes est favorisée. Quand R est suffisamment bas, la formation d'hydroxyde est la réaction prédominante. Pour des valeurs moyennes de R, la formation de complexes hydroxychlorurés est le processus le plus plausible [6-7].

**Remarque** : Il n'est pas précisé, dans [6-7], la valeur critique de R pour laquelle l'une ou l'autre des espèces devient prépondérante.

b/ Mécanisme de dissolution de l'aluminium en milieu chloruré acide [8]

En milieu acide, le mécanisme est identique à celui décrit en milieu neutre, jusqu'à l'étape 4. Ensuite, AlCl²⁺ et Al(OH)Cl⁺ forment les complexes Al(OH)₂Cl et Al(OH)Cl₂, composés solubles en milieu aqueux, et plus stables que Al(OH)₃. Ces composés sont également rencontrés dans les piqûres d'aluminium produites dans des solutions de chlorures.

A travers cette analyse, il apparaît que, pour une concentration en chlorures donnée, la formation d'espèces chlorurées est favorisée par la diminution du pH.

Ces mécanismes de dissolution seront ceux mis en jeu lors des phénomènes de corrosion localisée (corrosion par piqûres et corrosion structurale) décrits ci-après.
1.2.2. Corrosion par piqûres [2,9]

Foley [5] a résumé les observations expérimentales rapportées dans la littérature
au cours des 70 dernières années. Selon lui, la corrosion par piqûres comprend
quatre étapes :

*adsorption de l'anion réactif sur la couche d'oxyde d'aluminium,

*réaction chimique de l'anion adsorbé avec l'ion aluminium dans le réseau d'oxyde d'aluminium ou d'hydroxyde d'aluminium précipité,

*amincissement de l'oxyde par dissolution chimique,

*attaque directe du métal exposé à l'anion.

A ce jour, l'ordre d'importance de chacune de ces étapes n'a pas pu être établi.
La corrosion par piqûres se développe sur des sites où le film d'oxyde naturel
présente des défauts : amincissements, micro-fissures, concentrations en
impuretés ou en éléments d'addition.

Ces sites sont anodiques par rapport au reste de la surface de l'électrode, siège du
processus cathodique, comme la réduction de l'oxygène dissous en solution.
L'ensemble des processus anodiques, se produisant à l'intérieur de la piqûre,
conduisent à la formation des cations métalliques et des ions H+ (due à
l'hydrolyse des ions Al³+). La réaction cathodique nécessaire pour consommer les
électrons libérés par les processus anodiques ne peut se produire que sur les
surfaces extérieures à la piqûre. Elle ne peut donc conduire à la neutralisation
locale des ions H+ produits par les processus anodiques. La neutralité électrique
des solutions est maintenue par l'établissement d'une migration électrolytique :
cations de l'intérieur vers l'extérieur de la piqûre, et anions de l'extérieur vers
l'intérieur de la piqûre. Cette dernière migration augmente la concentration en
chlorures à l'intérieur de la piqûre.

Par la présence des chlorures et des ions H+, l'électrolyte dans la piqûre devient
de plus en plus acide et agressif.

Ainsi, la piqûre s'entretient par acidification du milieu générée par migration
ionique qui s'effectue afin de conserver la neutralité électrique.

L'aluminium est sensible à la corrosion par piqûres dans des solutions contenant
l'un des anions suivants : chlorures, perchlorates, bromures, iodures.
Cependant, la sensibilité à la piqûre est plus grande avec les chlorures qu'avec les
autres anions.
Certains anions sont capables d'inhiber la corrosion par piqûres en milieu chloruré. L'efficacité de l'inhibition, dans une solution neutre, contenant des chlorures diminue dans l'ordre suivant [1, 10] :

$$NO_3^- > CrO_4^{2-} > acétate > benzoate > SO_4^{2-}$$

L'activité inhibitrice des anions, dans les solutions contenant des chlorures, peut être représentée de la manière suivante (1) :

$$\log Cl^- = 0,65 \log (NO_3^-) - 0,78$$

$$\log Cl^- = 0,56 \log (CrO_4^{2-}) - 1,11$$

$$\log Cl^- = 0,41 \log (acétate^-) - 1,5$$

$$\log Cl^- = 0,3 \log (benzoate^-) - 1,8$$

$$\log Cl^- = 0,31 \log (SO_4^{2-}) - 2,19$$

Ces équations sont illustrées par les figures 1 et 2.

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Figure 1 : Activités minimales (ou concentrations) en nitrate de sodium ou chromate de sodium nécessaires pour inhiber la piqûre d'un Al 99,99% dans des solutions de NaCl aérées [10].</figcaption></figure>

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figure 2 : Activités minimales (ou concentrations) en acétate de sodium ou benzoate de sodium ou sulfate de sodium nécessaires pour inhiber la piqûre d'un Al 99,99% dans des solutions de NaCl aérées [10].</figcaption></figure>

Khedr [11] a étudié l'efficacité de l'inhibition, par les ions $CrO_4^{2-}$, $MoO_4^{2-}$, et $NO_3^-$ de la dissolution de l'aluminium dans un milieu acide : 3M HCl + $10^{-3}$M $Cu^{2+}$. Il faut savoir que les ions $Cu^{2+}$, accélèrent la cinétique de corrosion en se déposant sur la cathode, pour former du cuivre métallique. Le potentiel des zones cathodiques est alors déplacé vers des valeurs plus nobles, augmentant ainsi la différence de potentiel entre les phases anodiques et cathodiques.
Il s'avère que, pour de faibles concentrations, les ions $CrO_4^{2-}$, $MoO_4^{2-}$, et $NO_3^-$ accélèrent la cinétique de corrosion dans ce milieu acide, mais, au dessus d'une certaine concentration ($\approx 0,7\text{M}$ pour $NO_3^-$), l'inhibition s'établit (cf. figure 3). Sur la figure 3, la ligne zéro, indique la vitesse de dissolution de l'aluminium dans une solution $3\text{M HCl} + 10^{-3}\text{M Cu}^{2+}$.

Ainsi, dans ce milieu, il faut atteindre une certaine concentration en inhibiteur pour que l'inhibition ait lieu.

<figure><img src="image_5.png" /></figure>

Figure 3 : Variation de la vitesse de dissolution de l'aluminium dans une solution $3\text{M HCl} + 10^{-3}\text{M Cu}^{2+}$ en fonction de la concentration en inhibiteurs [11].

Cependant l'action des inhibiteurs n'est pas clairement établie. Brett considère deux types d'actions [12] :

* une forte adsorption, en compétition avec les chlorures, sur le film d'oxyde (cas des nitrates),

* une adsorption moins forte mais aide à la croissance du film d'oxyde (cas des chromates).

La corrosion généralisée et la corrosion par piqûres sont liées au pouvoir protecteur de la couche d'oxyde, donc intéressent tous les alliages d'aluminium. Pour les alliages à hautes caractéristiques mécaniques des séries 2000, 6000, 7000, ainsi que les 5000 les plus chargés en magnésium (Mg:3,5%), le métal peut être sensible à un ou plusieurs types de corrosion structurale, dont nous décrivons les mécanismes ci-après.
1.2.3. Corrosion structurale [1, 2, 13]

La corrosion structurale est liée à la présence de précipités au sein du matériau.
C'est pourquoi, la sensibilité à la corrosion structurale dépend de la
microstructure, du traitement thermique, et de la nature du semi-produit.

La corrosion structurale regroupe trois types de corrosion :

*la corrosion intergranulaire,

*la corrosion sous contrainte,

*la corrosion feuilletante.

1.2.3.1. Corrosion intergranulaire

La corrosion intergranulaire est une forme de corrosion qui se propage dans le métal en consommant soit le joint de grains, soit la zone adjacente aux joints de grains (cf. figure 4). Elle résulte de la présence aux joints de grains d'une phase continue et anodique par rapport à l'intérieur des grains. Pour les alliages d'aluminium, deux types de phases anodiques existent :

*une phase anodique par rapport aux grains (cas des 5000 (Al-Mg)et des 7000 (Al-Zn-Mg)),

*une zone anodique constituée d'une zone appauvrie en élément noble (cas des 2000 (Al-Cu) et 6000 (Al-Mg-Si)).

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure 4 : Corrosion intergranulaire observée sur un alliage 6013 T6 après 6h d'immersion dans une solution 1M NaCl + 0,1M H₂O₂.</figcaption></figure>

1/Mécanisme de la corrosion intergranulaire

En général, la corrosion intergranulaire s'explique par la différence de potentiel entre les joints de grains et les grains. Elle se résume donc à un couplage galvanique entre les phases en présence. Les valeurs des pôtentiels
1.2.3. Corrosion structurale [1, 2, 13]

La corrosion structurale est liée à la présence de précipités au sein du matériau.
C'est pourquoi, la sensibilité à la corrosion structurale dépend de la
microstructure, du traitement thermique, et de la nature du semi-produit.

La corrosion structurale regroupe trois types de corrosion :

*la corrosion intergranulaire,

*la corrosion sous contrainte,

*la corrosion feuilletante.

1.2.3.1. Corrosion intergranulaire

La corrosion intergranulaire est une forme de corrosion qui se propage dans le métal en consommant soit le joint de grains, soit la zone adjacente aux joints de grains (cf. figure 4). Elle résulte de la présence aux joints de grains d'une phase continue et anodique par rapport à l'intérieur des grains. Pour les alliages d'aluminium, deux types de phases anodiques existent :

*'une phase anodique par rapport aux grains (cas des 5000 (Al-Mg)et des 7000 (Al-Zn-Mg)),

*'une zone anodique constituée d'une zone appauvrie en élément noble (cas des 2000 (Al-Cu) et 6000 (Al-Mg-Si)).

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure 4 : Corrosion intergranulaire observée sur un alliage 6013 T6 après 6h d'immersion dans une solution 1M NaCl + 0,1M H₂O₂.</figcaption></figure>

1/Mécanisme de la corrosion intergranulaire

En général, la corrosion intergranulaire s'explique par la différence de potentiel entre les joints de grains et les grains. Elle se résume donc à un couplage galvanique entre les phases en présence. Les valeurs des potentiels
électrochimiques des différentes phases, pouvant exister dans les alliages d'aluminium, sont présentées dans le tableau 3. Les potentiels ont été mesurés avec une électrode de référence au calomel saturé, dans une solution de 1M NaCl + 0,1M H₂O₂ à 25°C [2,14-15].

<table><caption>Tableau 3 : Potentiel de corrosion de différentes phases, mesuré dans une solution de 1M NaCl + 0,1M H₂O₂ à 25°C, par rapport à une électrode au calomel saturé [2].</caption><thead><tr><th>Phase</th><th>Potentiel (V)</th><th>Phase</th><th>Potentiel (V)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Mg</td><td>-1,73</td><td>Al + 1Mn</td><td>-0,84</td></tr><tr><td>Zn</td><td>-1,10</td><td>Al + 1Mg<sub>2</sub>Si</td><td>-0,83</td></tr><tr><td>Mg<sub>2</sub>Al<sub>3</sub>(Mg<sub>5</sub>Al<sub>8</sub>)</td><td>-1,24</td><td>Al + 1Si</td><td>-0,81</td></tr><tr><td>Al + 4MgZn<sub>2</sub></td><td>-1,07</td><td>Al + 1Mn</td><td>-0,79</td></tr><tr><td>Al + 4Zn</td><td>-1,05</td><td>Al + 1Cu</td><td>-0,79</td></tr><tr><td>MgZn<sub>2</sub></td><td>-1,05</td><td>Al + 2Cu</td><td>-0,75</td></tr><tr><td>Al<sub>2</sub>CuMg</td><td>-1,00</td><td>Al<sub>2</sub>Cu</td><td>-0,73</td></tr><tr><td>Al + 1Zn</td><td>-0,96</td><td>Al + 4Cu</td><td>-0,69</td></tr><tr><td>Al + 7Mg</td><td>-0,89</td><td>Al<sub>3</sub>Fe</td><td>-0,56</td></tr><tr><td>Al + 5Mg</td><td>-0,88</td><td>Al<sub>3</sub>Ni</td><td>-0,52</td></tr><tr><td>Al + 3Mg</td><td>-0,87</td><td>Si</td><td>-0,26</td></tr><tr><td>Al<sub>6</sub>Mn</td><td>-0,85</td><td>Cu</td><td>-0,20</td></tr><tr><td>Al</td><td>-0,85</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

Mais, la théorie du couplage galvanique n'explique pas pourquoi la corrosion intergranulaire n'apparaît pas dans tout électrolyte de conductivité ionique comparable. En effet, la présence de chlorures est nécessaire à l'amorçage de ce type de corrosion. D'où l'intérêt de la théorie de Galvele.

## 2/Théorie de Galvele [16-17]

D'après Galvele, la position relative des potentiels de piqûre des phases en présence détermine la sensibilité à la corrosion intergranulaire.
La corrosion intergranulaire apparaît en plus de la corrosion par piqûres, lorsque les deux conditions suivantes sont réunies :

* le potentiel de l'échantillon (potentiel de corrosion pour un échantillon isolé ou potentiel imposé) est égal, ou supérieur, au potentiel de piqûres des grains,

* le potentiel de piqûres du joint de grains est plus négatif que le potentiel de piqûres des grains.

La corrosion intergranulaire apparaît seule lorsque le potentiel de l'échantillon est compris entre le potentiel de piqûre des joints de grains et celui des grains. En résumé :

si $E_{pjg} < E_{pg} < E$ alors piqûre + intergranulaire,

si $E_{pjg} < E < E_{pg}$ alors intergranulaire,

avec
$E_{pjg}$ : potentiel de piqûre des joints de grains
$E_{pg}$ : potentiel de piqûre des grains
$E$ : potentiel de l'échantillon.

L'équipe de Maitra [18] apporte quelques compléments sur cette théorie, en introduisant la notion de différence de potentiel minimale entre $E_{pjg}$ et $E_{pg}$, nécessaire à l'apparition de la corrosion intergranulaire. Cette différence doit être de l'ordre de 100mV. L'électrolyte joue donc un rôle important car il détermine les potentiels des différentes phases.

### 1.2.3.2. Corrosion sous contrainte (CSC)

Les alliages d'aluminium, à hautes caractéristiques mécaniques, peuvent être sensibles à la CSC dans certains états métallurgiques. Lorsqu'une pièce, sensible à la CSC, est soumise à l'action simultanée d'une contrainte mécanique et d'un milieu corrosif, il se forme des fissures dont la propagation, toujours intergranulaire dans le cas des alliages d'aluminium, conduit à la rupture de la pièce.

#### Théorie

Il n'existe pas de théorie unique, satisfaisante et reconnue pour expliquer la propagation des fissures de CSC dans les alliages d'aluminium. Deux mécanismes sont généralement proposés :

* la propagation de nature électrochimique,

* la fragilisation par hydrogène, conséquence d'une réaction électrochimique en fond de fissure.
1/La propagation électrochimique [13]

Lorsque l'alliage est sensible à la fois à la corrosion intergranulaire et à la CSC,
la CSC peut être considérée comme une corrosion intergranulaire accélérée par
la contrainte.

En fond de fissure de CSC, il existe une zone de déformation plastique. Cette déformation provoque la rupture de la couche d'oxyde en fond de fissure, formant ainsi, une zone anodique par rapport aux parois de la fissure recouvertes du film d'oxyde. Comme il existe aux joints de grains, une zone appauvrie en précipités, mécaniquement moins résistante, la déformation en fond de fissure se localise dans ces zones, entraînant une propagation intergranulaire.

Cette hypothèse n'est cependant pas applicable à tous les alliages d'aluminium.
Il faut donc accumuler des résultats pour valider ou améliorer la description du
mécanisme.

2/La fragilisation par hydrogène [13]

L'hydrogène peut pénétrer dans le métal lorsqu'il est produit à l'interface métal-
oxyde lors d'une réaction de corrosion. Il fragilise ainsi le métal en favorisant
une décohésion intergranulaire.

3/Rôle de la microstructure

La contrainte appliquée provoque la formation de dislocations. Dans un alliage contenant de petits précipités ou des précipités cohérents (c'est-à-dire ayant la même structure que la matrice), les dislocations créent des bandes de glissement qui s'empilent sur les joints de grains créant ainsi des fissures intergranulaires. Par contre, les dislocations contournent les précipités incohérents (c'est-à-dire ayant leur propre structure, différente de celle de la matrice), et ne créent pas de bande de glissement [19]. Ainsi, la résistance à la CSC est améliorée par la présence de précipités incohérents.

Les précipités cohérents peuvent devenir incohérents au cours du traitement de revenu. Par ailleurs, la présence de défauts (comme les dislocations, les joints de grains, les inclusions) permet le développement direct de précipités semi-incohérents ou incohérents.
Par ailleurs, d'après [20], la résistance à la CSC augmente quand la distance entre précipités aux joints de grains est grande (800-900Å). Quand cette distance est faible (570Å), le principal obstacle à la CSC est l'amorçage des fissures. Ces valeurs ont été déterminées sur l'alliage 7075. La résistance à la CSC est donc liée à :

*la densité de précipités sur le joint de grains,

*au pourcentage de joint recouvert par des précipités.

La résistance à la CSC augmente quand ces valeurs diminuent.

### 1.2.3.3. Corrosion feuilletante

La corrosion feuilletante se caractérise par une déformation locale de la surface qui peut se manifester soit par le déchaussement des grains, soit par la formation de cloques (cf. figure 5).

Comme la corrosion intergranulaire, la corrosion feuilletante est de nature électrochimique et se traduit par la dissolution préférentielle des phases anodiques. Les phases anodiques ainsi que leur mécanisme de dissolution sont les mêmes que ceux décrits pour la corrosion intergranulaire. La corrosion feuilletante se manifeste pour des alliages à microstructure à grains allongés ou aplatis, et se propage suivant des plans parallèles à la direction de transformation du matériau. Les plans d'attaque sont séparés par des feuillets de métal non corrodés dont l'épaisseur est très faible devant les autres dimensions.

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure 5 : Corrosion feuilletante développée sur un alliage 2024 T351.</figcaption></figure>

Les produits de corrosion, à base d'aluminium, occupant un volume supérieur au volume du métal consommé, engendrent une pression sur les feuillets de métal, causant ainsi la formation de cloques. Les cloques peuvent se rompre et le processus peut continuer sur une nouvelle surface.
La corrosion feuilletante peut être transgranulaire bien qu'elle soit le plus souvent intergranulaire. La corrosion feuilletante transgranulaire apparaît avec la présence d'une sous-structure due à une recristallisation incomplète [2,21]. Par contre, lorsque la phase anodique se situe le long des joints de grains, la corrosion feuilletante progresse le long des joints de grains ; elle est dite alors intergranulaire.

## 1/ Relation entre la corrosion feuilletante et la microstructure

La microstructure se détermine par la forme des grains et la répartition des précipités dans le matériau. M. J. Robinson [22], grâce à l'examen de nombreux échantillons présentants de la corrosion feuilletante, a développé un modèle mathématique sur la formation des cloques pendant la corrosion feuilletante, ce qui lui a permis de mettre en évidence le rôle de deux paramètres :

* A : rapport de la longueur sur l'épaisseur des grains,

* A' : degré de sensibilité des joints de grains à la corrosion intergranulaire, déterminé par la profondeur de corrosion.

Il s'avère, que pour une même sensibilité A', la forme des grains (donc A) joue sur le temps nécessaire à l'obtention de la rupture de la cloque : plus le rapport A est petit (donc grains équiaxes), et plus la cloque s'ouvre rapidement.

Dans le cas de grains équiaxes, la corrosion feuilletante se manifeste alors par le déchaussement des grains. Dans le cas de grains allongés, la corrosion feuilletante se manifeste par la présence de cloques sur la surface.

La sensibilité des joints de grains à la corrosion intergranulaire, A', joue sur la taille des cloques. Quand A' augmente, le diamètre de la cloque augmente.

Ainsi, la corrosion feuilletante peut être réduite :

* soit en favorisant la formation de grains équiaxes,

* soit en "vieillissant" l'alliage pour diminuer la sensibilité à la corrosion intergranulaire.

## 2/ Relation entre la corrosion feuilletante et la CSC

La microstructure joue un rôle déterminant à la fois sur la résistance à la corrosion feuilletante et sur la CSC. En effet, ce sont les mêmes conditions sur la microstructure qui améliorent ces résistances :

* une grande distance entre précipités,

* une grande homogénéité du matériau [1-2,19-20].
Par ailleurs, il semble possible de relier le facteur d'intensité de contraintes, dû aux produits de corrosion formés lors de la corrosion feuilletante, à celui dû à la CSC [23]. Ainsi, la corrosion feuilletante découlerait d'un mécanisme de CSC : la déformation de la surface apparaît lorsque les produits de corrosion génèrent une concentration de contraintes suffisante, c'est-à-dire proche de celle déterminée lors d'essais de CSC.

En résumé, la corrosion structurale des alliages d'aluminium est liée à la microstructure des matériaux. Les corrosions intergranulaire et feuilletante obéissent au même principe électrochimique, qui est la dissolution préférentielle d'une phase anodique, généralement disposée de manière continue le long des joints de grains. La formation de cloques, sur la surface du matériau, caractéristique de la corrosion feuilletante, est due aux forces de pression exercées par les produits de corrosion. De ce point de vue, la corrosion feuilletante et la CSC sont liées.

En ce qui concerne la CSC, aucune théorie unique et satisfaisante n'existe pour expliquer la propagation de fissures de CSC dans les alliages d'aluminium. Les mécanismes proposés sont la propagation de nature électrochimique et la fragilisation par hydrogène.

La sensibilité à ces trois types de corrosion peut être réduite, voire éliminée par un traitement thermique visant à :

* empêcher la formation d'une phase anodique et continue aux joints de grains,

* diminuer la différence de potentiel entre les grains et les joints de grains (traitement efficace essentiellement pour les formes de corrosion intergranulaire et feuilletante).

Comme nous venons de le voir, le mécanisme des corrosions intergranulaire et feuilletante dépend de la microstructure de l'alliage. Il varie donc avec les familles d'alliages, et même avec les alliages d'une même famille.

Le paragraphe suivant décrit, pour chacun des trois alliages étudiés dans la suite des travaux, la corrélation entre le type de corrosion et la microstructure.
## 1.3. MICROSTRUCTURE ET CORROSION DES ALLIAGES D'ALUMINIUM ETUDIES [2-24-25]

Nous avons utilisé, dans cette thèse, les alliages suivants :

*2024 T351,

*2219 T87,

*6013 T6.

La composition spécifique de ces alliages est donnée dans le tableau 4.

<table><caption>Tableau 4 : Compositions limites des alliages (% massique).</caption><thead><tr><th></th><th>Si</th><th>Fe</th><th>Cu</th><th>Mn</th><th>Mg</th><th>Cr</th><th>Zn</th><th>V</th><th>Ti</th></tr></thead><tbody><tr><td>2024</td><td>&lt;0,5</td><td>&lt;0,5</td><td>3,8-4,9</td><td>0,3-0,9</td><td>1,2-1,8</td><td>&lt;0,1</td><td>&lt;0,25</td><td></td><td>&lt;0,15</td></tr><tr><td>2219</td><td>&lt;0,2</td><td>&lt;0,3</td><td>5,8-6,8</td><td>0,2-0,4</td><td>&lt;0,02</td><td></td><td>&lt;0,1</td><td>0,05-0,15</td><td></td></tr><tr><td>6013</td><td>0,6-1,0</td><td>&lt;0,5</td><td>0,6-1,1</td><td>0,2-0,8</td><td>0,8-1,2</td><td>&lt;0,1</td><td>&lt;0,25</td><td></td><td>&lt;0,1</td></tr></tbody></table>

Les alliages d'aluminium, utilisés sur avions, subissent des traitements thermiques qui leur confèrent de hautes résistances mécaniques. Ces dernières sont liées au phénomène de durcissement, induit par la précipitation. Cette dernière est également la cause de la sensibilité à la corrosion.

Nous allons exposer comment microstructure et corrosion sont liées pour les trois alliages étudiés.

Les alliages contiennent des éléments d'addition majeurs qui déterminent la famille de l'alliage.

Les alliages contiennent également des éléments d'addition mineurs qui jouent néanmoins un rôle important sur la microstructure du matériau. Ainsi, il existe des éléments ayant une faible vitesse de diffusion et une faible solubilité dans l'aluminium, même à des températures élevées, comme le chrome, le manganèse, le fer, le zirconium.

Ces éléments à haut point de fusion forment des phases intermétalliques, appelées dispersoïdes :

*phase α Al(Fe,Me)Si avec Me : V, Cr, Mn, Mo, W ou Cu,

*Al₃Fe,

*Al₁₈Cr₂Mg₃,

*Al₃Zr.
Ces phases ne sont pas solubles dans la gamme de températures utilisée normalement pour la mise en solution du matériau (450-480°C) car leur mise en solution ne s'effectue que vers 550°C. Ainsi, elles se présentent sous forme de larges précipités. Par ailleurs, elles se localisent au voisinage des joints de grains, retardant ainsi la recristallisation du matériau : les alliages conservent en partie la microstructure à grains étirés obtenue au cours de la transformation du matériau. Si la vitesse de trempe est faible, ces particules sont des sites de germination pour les précipités semi-incohérents et incohérents, jouant ainsi un rôle sur la distribution de ces précipités.

Ces phases se trouvent également à l'intérieur des grains et conduisent donc à la formation d'une sous-structure. Les dispersoïdes augmentent ainsi la sensibilité à la corrosion structurale.

### 1.3.1. L'alliage 2024 T351 [14,15,26-29]

L'alliage 2024 est un alliage de la série 2000 (Al-Cu) comportant du magnésium. Dans cet alliage, il existe trois types de précipités (cf. tableau 3) :

* $Al_2Cu$, précipité cathodique par rapport à la matrice,

* $Al_2CuMg$, précipité anodique par rapport à la matrice,

* des composés contenant Al, Fe, Mn et Cu, cathodiques par rapport à la matrice.

Pour l'alliage 2024 T3, et ceci à cause de son traitement thermique, les précipités $Al_2Cu$ et $Al_2CuMg$ germent de manière préférentielle sur les joints de grains, appauvrissant en cuivre les zones proches des précipités. Ainsi, à l'intérieur du matériau, trois zones sont discernables :

* les précipités $Al_2Cu$ aux joints de grains,

* l'intérieur des grains se comportant, du point de vue électrochimique, comme une solution solide sursaturée en cuivre,

* la zone appauvrie en précipités (et donc en cuivre) le long des joints de grains : elle constitue un chemin continu et anodique par rapport aux deux phases précédemment citées et va se dissoudre préférentiellement dans un milieu corrosif.

Par contre, les précipités $Al_2CuMg$ (contrairement aux précipités $Al_2Cu$) sont anodiques par rapport à la matrice : ils se dissolvent donc en milieu corrosif.

Les composés Al-Fe-Mn-Cu sont répartis de manière plus homogène dans le matériau car ils sont stables à haute température et ne sont pas dissous lors de la
mise en solution. Comme ces composés sont cathodiques par rapport à la
matrice, la matrice se dissout autour d'eux.

L'alliage 2024 T351 est sensible à la corrosion intergranulaire. Il est possible de diminuer cette sensibilité par une vitesse de trempe plus rapide car la précipitation d'éléments d'addition au niveau des joints de grains est diminuée. Cependant, la corrosion intergranulaire peut dégénérer en corrosion feuilletante, si le matériau présente une microstructure à grains aplatis comme dans le cas de profilés ou semi-produits épais. Dans ces matériaux, il est difficile de diminuer la sensibilité à la corrosion feuilletante par la vitesse de trempe car elle est moins maîtrisée que sur produits minces.

Par contre, un traitement de revenu, états T6 et T8, permet de diminuer la sensibilité aux corrosions intergranulaire et feuilletante.

### 1.3.2. L'alliage 2219 T87

Le précipité majoritaire est, dans ce cas, Al₂Cu, composé cathodique par rapport à la matrice. L'alliage 2219 contient également des composés à base de Al, Fe, Mn, Zr et V.

Le traitement de revenu génère une précipitation du composé Al₂Cu à l'intérieur des grains. A cause de l'écrouissage, ces composés sont alignés entre eux créant ainsi une sous-structure qui devient alors un chemin préférentiel pour la corrosion. De part cette sous-structure, l'alliage 2219 T87 présente une corrosion feuilletante transgranulaire.

### 1.3.3. L'alliage 6013 T6 [30-31]

L'alliage 6013 est un alliage récent, et peu de résultats concernant sa microstructure sont présents dans la littérature. La précipitation dans le système Al-Mg-Si-Cu est un phénomène complexe mais il apparaît que le précipité majoritaire est Mg₂Si, composé cathodique par rapport à la matrice, et situé préférentiellement au niveau des joints de grains. Le cuivre entre dans la composition de nombreux précipités (mais la microstructure qui leur est associée est mal connue), et augmente la densité en précipités.

Pour l'alliage 6013 T6, c'est la zone appauvrie en silicium, élément cathodique par rapport à l'aluminium, située près des joints de grains, qui constitue le chemin anodique.

L'alliage 6013 T6 présente de la corrosion intergranulaire qui peut dégénérer en corrosion feuilletante.
1.4. Conclusion

Les alliages d'aluminium présentent une large gamme de résistances mécaniques dues, non seulement à la variété de composition des alliages, mais également aux traitements thermiques. Cependant, les traitements thermiques, utilisés pour améliorer les propriétés mécaniques (critère prioritaire pour l'industrie aéronautique) diminuent généralement la résistance à la corrosion, et notamment à la corrosion structurale.

Le paragraphe 1 a montré comment la sensibilité à la corrosion structurale et la microstructure étaient intimement liées. La présence d'un film continu de précipités anodiques (ou d'une zone appauvrie en éléments cathodiques) aux joints de grains augmente la sensibilité à la corrosion intergranulaire et donc à la corrosion feuilletante, car ces deux corrosions reposent sur le même processus électrochimique. Par ailleurs, nous pensons que la corrosion intergranulaire dégénère en corrosion feuilletante lorsque la contrainte exercée par les produits de corrosion est suffisamment grande, pour générer un facteur d'intensité de contraintes proche de celui déterminé lors d'essais de CSC.

Ainsi, la cinétique de corrosion et/ou le temps durant lequel le matériau subit la corrosion sont des facteurs importants pour l'apparition de la corrosion feuilletante. Un autre paramètre important doit être le volume des produits de corrosion. Ces points seront analysés dans le chapitre 3 de cette thèse.

Après avoir présenté les mécanismes de corrosion, nous abordons, dans le paragraphe suivant, les méthodes actuellement utilisées pour étudier le comportement en corrosion d'un alliage d'aluminium. Une analyse critique en est faite. Nous ne parlons pas, dans cette partie, ni de la corrosion intergranulaire, ni de la CSC.
## 2. METHODES D'EVALUATION DE LA SENSIBILITE A LA CORROSION FEUILLETANTE

Le but de cette partie est de faire une analyse critique :

*d'une part, des milieux actuellement utilisés pour accélérer la cinétique de la corrosion feuilletante,

*d'autre part, des méthodes qualitatives et quantitatives mises en oeuvre pour caractériser la corrosion.

### 2.1. Milieux d'exposition et méthodes d'exploitation associées

Deux grands types de milieux sont utilisés pour mettre en évidence une éventuelle sensibilité à la corrosion feuilletante des alliages d'aluminium :

*les milieux naturels,

*les milieux artificiels.

#### 2.1.1. Exposition des alliages sur sites naturels [32]

Différentes sites d'exposition existent :

*le site marin,

*le site industriel,

*le site marin-industriel,

*le site tropical.

L'appareillage du suivi d'éprouvettes in situ, ainsi que le site d'exposition sont normalisés :

*forme des éprouvettes,

*supports d'exposition (ISO 8565),

*connaissance des données atmosphériques du site,

*classe de corrosivité des atmosphères déterminée en fonction de la durée de persistance de l'humidité, de la teneur en SO₂ et Cl⁻ dans l'atmosphère, de la vitesse de corrosion des matériaux (ISO 9223, ISO 9224, ISO 9225, ISO 9226), selon les matériaux exposés (acier au carbone, zinc, cuivre, aluminium).

Il est ainsi possible d'établir une classification des sites en fonction de leur agressivité.

La nature des sites doit être choisie en fonction de l'utilisation future du matériau. Par expérience de l'industrie aéronautique, le site marin est jugé comme caractérisant le mieux le comportement en service des matériaux.
Le site d'exposition naturelle en milieu marin pour l'Aerospatiale est le site de l'île du Pilier, qui se situe à 30km au sud de Saint-Nazaire. La station météorologique de Saint-Nazaire fournit les conditions climatiques proches du site :

*température :

sur 20 ans : * moyenne des maxima annuels de 18,8°C
* moyenne des minima annuels de 7°C,

*humidité :

sur 20 ans : * moyenne annuelle de 80%,

*hauteur de pluie :

sur 20 ans : * moyenne annuelle de 732mm (1mm=1L/m²),

*ensoleillement :

sur 30 ans : * moyenne annuelle de 1896h,

*vents dominants : SO-O.

Ce site permet de déterminer, de manière fiable, la sensibilité à la corrosion des alliages d'aluminium. Cependant, ce test est long : la durée d'exposition peut atteindre un an.

Par ailleurs, il est difficile de comparer les résultats obtenus sur différents sites d'exposition, car ils n'ont pas tous la même agressivité. Ainsi, nous pouvons comparer le type de corrosion développé, mais non la sévérité de la corrosion car il n'y a pas, entre les différents sites, de concordance dans l'échelle de temps.

La mise en oeuvre de milieux artificiels utilisables en laboratoire, permettant, à la fois de réduire le temps d'exposition, et également de travailler dans des milieux normalisés, s'est donc avéré nécessaire.

### 2.1.2. Tests accélérés en laboratoire pour la caractérisation de la sensibilité à la corrosion feuilletante

L'analyse critique de ces tests ne sera possible que pour les essais utilisés à l'Aerospatiale. En effet, ces essais étant industriels, les résultats obtenus ne donnent lieu à des publications qu'à titre exceptionnel.

Ces tests ont pour but de déterminer rapidement la sensibilité des alliages vis-à-vis de la corrosion feuilletante. Les tests accélérés en laboratoire sont nombreux car différents suivant les familles d'alliages.
2.1.2.1. Tests d'immersion totale

Le test ASSET (ASTM G66) a été élaboré pour caractériser la résistance à la corrosion feuilletante des alliages de la série 5000, contenant au minimum 2% de magnésium. Les échantillons sont immergés dans une solution de pH = 5,2, à une température de 65°C et dont la composition est la suivante : 1M NH4Cl + 0,25M NH4NO3 + 0,01M (NH4)2C4H2O (de tartrate d'ammonium) + 0,09M H2O2.

Le test dure 24h. La détermination de la résistance à la corrosion s'effectue par examen visuel de la surface de l'échantillon, et comparaison avec les photos normalisées de chaque degré de corrosion.

Le test CHROMEX s'applique aux alliages de la série 7000 sans cuivre. Les échantillons sont immergés à 40°C dans une solution contenant :

*3% de NaCl (0,5M),

*0,5% de Na2Cr2O7 (0,02M),

*0,544% de NaCH3COO (0,065M).

Le pH de la solution est de 4. Les échantillons sont classés après examen visuel de la surface de l'échantillon et comparaison avec les photos normalisées de chaque niveau de corrosion.

Le test EXCO (ASTM G34) a été mis au point pour déterminer la résistance à la corrosion feuilletante des alliages des séries 2000 et 7000. Les échantillons sont immergés à 25°C dans une solution contenant du chlorure de sodium (4M), du nitrate de potassium (0,5M) et de l'acide nitrique (0,1M). Le pH initial de la solution est de 0,4. La norme donne une gamme pour le rapport du volume de la solution / surface du matériau de 10 à 30mL/cm². Le test dure 96h pour les 2000, et 48h pour les 7000.

La classification de la résistance à la corrosion s'effectue par examen visuel de la surface des échantillons et comparaison avec les photos normalisées de chaque niveau de corrosion. Aucune observation micrographique de la tranche de l'échantillon n'est demandée. Ce test est donc subjectif puisqu'il dépend de l'opérateur, et les résultats ne se corrèlent pas toujours entre différents laboratoires. Mais, le principal inconvénient du test EXCO est de ne pas toujours reproduire la corrosion rencontrée en service. C'est pourquoi le test EXCO n'est pas considéré comme un test fiable.
### 2.1.2.2. Tests d'immersion alternée

L'intérêt des tests en immersion alternée est de reproduire les cycles humidité-séchage présents en site naturel.

Il existe deux tests :

* le SWATT,

* le MASTMAASIS.

#### Le SWAAT (Sea Water Acetic Acid Test, ASTM G43)

La solution contient 4,2% de sels d'eau de mer synthétique (ASTM D1141) et 1% en volume d'acide acétique. Le pH de la solution est de 2,8.

Le SWATT est un test cyclique à 49°C. Chaque cycle dure deux heures et se décompose de la manière suivante :

* 30min d'aspersion continue,

* 1,5h d'humidité.

Le test dure 168h.

#### Le MASTMAASIS (Modified ASTM Acetic Acid Salt Intermittent Spray) (ASTM G85)

Le cycle de ce test est le suivant :

* 45min d'aspersion continue,

* 2h de séchage (à 0,7bar),

* 3h15 de maintien en humidité.

La solution utilisée est une solution de NaCl 5% en poids (0,8M). Le pH est abaissé à 3 par addition d'acide acétique. La température est de 49°C. Le test dure deux semaines pour les 2000, 7000 avec cuivre, et quatre semaines pour les 3000, 5000, 6000, 7000 sans cuivre. La difficulté de mise en oeuvre du test MASTMAASIS réside dans la maîtrise des différents paramètres : la température, l'hygrométrie, la pulvérisation. Le type de corrosion, ainsi que la sensibilité à cette corrosion, sont déterminés par examen micrographique d'une coupe de l'échantillon (perpendiculaire à la direction de transformation).

Ce test est moins subjectif que le test EXCO grâce à l'examen micrographique, mais il sous estime, par rapport à une exposition sur site marin, la sensibilité à la corrosion feuilletante : une légère corrosion feuilletante observée sur site marin, n'apparaîtra pas après un mois de MASTMAASIS. Par ailleurs, ce test étant difficile à mettre en oeuvre, peu de laboratoires l'utilisent. Il ne peut donc pas être un test de référence.
A travers cette présentation sur les méthodes de détermination de la sensibilité à la corrosion feuilletante, il apparaît qu'il n'existe pas, d'une part, de méthode unique pour déterminer la sensibilité à la corrosion feuilletante pour l'ensemble des alliages d'aluminium, et d'autre part, de test accéléré fiable pour déterminer la sensibilité à la corrosion feuilletante. Le test de référence est donc, pour l'Aerospatiale, l'exposition sur l'île du Pilier.

Les tests accélérés en laboratoire les plus utilisés à l'Aerospatiale, pour caractériser la sensibilité à la corrosion feuilletante, sont :

* le MASTMAASIS,

* le test EXCO.

Le MASTMAASIS donne des résultats intéressants, mais il sous estime la sensibilité à la corrosion.

Pour les tests en immersion totale, le test EXCO est le plus utilisé à cause de sa mise en oeuvre facile. Cependant, les résultats obtenus entre différents laboratoires ne sont pas toujours corrélés. Deux raisons peuvent expliquer ce phénomène :

* la détermination de la sensibilité à la corrosion feuilletante se faisant par observation visuelle, l'interprétation de ce test est donc subjective ; un examen micrographique permettrait certainement de résoudre ce problème,

* le rapport volume de solution / surface du matériau peut être compris entre 10 et 30mL/cm². Cependant, la sévérité de la corrosion feuilletante est fonction de ce rapport : elle augmente avec lui [33]. Il serait donc nécessaire d'imposer une valeur à ce rapport, afin que les résultats entre laboratoires soient comparables.

Par ailleurs, le test EXCO ne reproduit pas toujours la corrosion rencontrée en service. C'est pourquoi, des travaux ont été menés dans le but d'améliorer le test EXCO par la modification de la solution [33]. Lors du test EXCO, le pH évolue de 0,4 à 3, et l'alliage est fortement attaqué lorsque la solution est très acide (c'est-à-dire pendant, environ, les 24 premières heures d'immersion). La solution a été modifiée pour que le pH soit tamponné à 3. Ce nouveau test présente de meilleures corrélations avec les résultats obtenus sur site naturel, mais seulement pour les alliages de la série 7000. Pour les alliages de la série 2000, la corrosion dans la solution modifiée n'est pas suffisamment importante, et une autre modification est donc nécessaire : élever la température à 52°C dans la nouvelle solution afin d'accélérer la cinétique de corrosion [33].
A l'issue de cette étude bibliographique, il apparaît qu'il est difficile de développer, de façon représentative, la corrosion feuilletante sur alliages d'aluminium. Par ailleurs, le paragraphe suivant va montrer combien il est également délicat de caractériser qualitativement et quantitativement la corrosion.

## 2.2. Méthodes de caractérisation qualitatives et quantitatives de la corrosion

Etant donné le peu de publications portant sur la caractérisation qualitative et quantitative de la corrosion feuilletante, nous avons également analysé les travaux portant sur d'autres types de corrosion, comme la piqûration, pour savoir si elles étaient applicables à la corrosion feuilletante.

Il ressort, de la littérature, différentes techniques :

* les coupes micrographiques,

* la mesure de la force exercée par les produits de corrosion,

* les méthodes électrochimiques,

* les Contrôles Non Destructifs.

### 2.2.1. Caractérisation par l'examen visuel ou par coupes micrographiques

Comme nous l'avons vu au cours de l'énumération des tests industriels, la caractérisation de la corrosion s'effectue par examen visuel (à l'aide de photos normalisées) ou par coupe micrographique.

La première méthode, qui est subjective, détermine le degré de sensibilité, mais pas la profondeur de corrosion.

A l'heure actuelle, seule une coupe micrographique permet de déterminer, de manière fiable, le type de corrosion. Elle mesure également la profondeur de corrosion, mais ce n'est pas la profondeur maximale de corrosion, car c'est une technique locale. Le principal inconvénient de la coupe micrographique est de ne pas rendre compte de l'ensemble du matériau.

### 2.2.2. Quantification par la mesure de la force exercée par les produits de corrosion

L'équipe de Galland [34] a mis au point un appareillage spécifique pour la mesure de la force exercée par les produits de corrosion lors de la corrosion feuilletante développée dans la solution EXCO. La figure 6 montre le dispositif de mesure.
<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figure 6 : Dispositif de mesure de la "force d'exfoliation" en fonction de la durée d'immersion dans la solution EXCO [34].</figcaption></figure>

L'échantillon est placé entre deux plateaux bridés par l'intermédiaire d'un cylindre muni d'un point de centrage. Le capteur de mesure de la force, d'une capacité de 5000N, est placé en dessous de l'échantillon. Un fritté, d'une porosité de 250m et d'un diamètre identique à celui de l'échantillon est inséré entre l'échantillon et le cylindre supérieur. Les surfaces extérieures de l'échantillon, du cylindre supérieur et du capteur de mesure sont protégées par un vernis. Un enregistreur X=f(t) a été utilisé pour mesurer la variation de la "force d'exfoliation" en fonction du temps. Les alliages Al-Li ainsi que les alliages 7075 T7351, 7175 T6511 et 2024 T351 ont été testés. Des courbes "force d'exfoliation" en fonction du temps d'immersion dans la solution EXCO ont été tracées (cf. figure 7).

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure 7 : "Force d'exfoliation" en fonction du temps d'immersion de l'alliage 2024 T351 dans la solution EXCO ; RS : surface brute d'usinage, MFS : surface rectifiée [34].</figcaption></figure>

A partir de ces courbes, les auteurs ont mis en évidence deux paramètres :

*tᵢ : temps d'incubation, temps pendant lequel la force mesurée est constante,

*F240h : force développée au bout de 240h d'immersion dans la solution EXCO.

Cependant, aucun de ces deux paramètres ne permet de caractériser quantitativement la sensibilité à la corrosion feuilletante.
2.2.3. Caractérisations qualitative et quantitative par des méthodes
électrochimiques

Les méthodes électrochimiques, les plus couramment utilisées, pour la
caractérisation et/ou la quantification de la corrosion, sont :

* le suivi de potentiel,

*la mesure de bruit électrochimique,

*l'impédancemétrie électrochimique.

2.2.3.1. Suivi de potentiel

Le suivi de potentiel permet de classer les alliages en fonction de leur potentiel de corrosion et renseigne donc sur le rôle des éléments d'addition.

Une étude a montré qu'il était possible, à partir du potentiel de corrosion, mesuré
dans une solution de méthanol et de tétrachlorure de carbone, de déterminer la
résistance à la corrosion feuilletante [35]. Les essais ont été réalisés sur les
alliages 7178 T6 et 7075 T76. Le potentiel a été mesuré pour différents états
thermiques de l'alliage, et donc différentes sensibilités à la corrosion feuilletante
(cf. figure 8).

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure 8 : Suivi du potentiel, dans une solution de CH3COOH/CCl4 en fonction du temps de vieillissement de l'alliage 7178 T6 [35].</figcaption></figure>

Pour un temps de vieillissement inférieur à neuf heures, le potentiel reste proche
de -0,3V/ECS et les corrosion feuilletante et par piqûres se développent sur les
échantillons. Par contre, pour des temps de vieillissement supérieurs, le potentiel
se déplace brusquement vers -1,1V/ECS, et seule la corrosion par piqûres
apparaît. Cette différence de comportement est due à la modification de la
microstructure générée par les traitements thermiques (cf. 1.2.3.3.).
Ces phénomènes sont interprétés de la manière suivante :

* lors de l'attaque intergranulaire, le cuivre est retenu sur la surface de l'échantillon qui est convertie en une électrode de cuivre dont le potentiel est -300mV/ECS dans une solution de CH<sub>3</sub>COOH/CCl<sub>4</sub>,

* lors de la corrosion par piqûres, le cuivre n'est pas retenu à la surface et l'échantillon présente un potentiel proche de celui de l'électrode d'aluminium (-1,1V/ECS).

Le potentiel traduit donc une différence dans le type de corrosion.

Malheureusement, la solution utilisée dans cette étude n'est valable que pour les alliages contenant du cuivre.

Par contre, la mesure du potentiel des alliages d'aluminium dans la solution EXCO, comme méthode de classification de la sensibilité à la corrosion, sera utilisée dans cette thèse (cf. Chapitre 4).

### 2.2.3.2. Caractérisation par la technique de bruit électrochimique

Au niveau de l'interface métal/électrolyte se produisent des transferts de matière et d'énergie. Il en résulte des fluctuations électriques aléatoires caractérisant l'interface. Le bruit électrochimique est donc l'ensemble des fluctuations de courant et des différences de potentiel générées par l'interface [36].

La mesure de bruit électrochimique est utilisée pour identifier les mécanismes de corrosion [37-39]. En effet, différentes sources de bruit électrochimique existent :

* le résultat d'effets mécaniques, comme lors de propagation de fissures de CSC (cf. figure 9),

* l'abrasion des surfaces par des particules (cf. figure 10),

* le résultat d'effets chimiques, comme l'adsorption des chlorures sur des films passifs conduisant à leur rupture et à l'amorçage de piqûres (cf. figure 11),

* la croissance et le dégagement de bulles d'hydrogène dans des solutions acides (cf. figure 12).
<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Figure 9 : Bruit électrochimique en courant produit par la propagation de fissures [37].</figcaption></figure>

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figure 10 : Bruit électrochimique en courant pendant un essai d'abrasion [37].</figcaption></figure>

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Figure 11 : Bruit électrochimique en courant détecté sur un acier inoxydable AISI 304 dans a/ 0,075M HClO₄ + 0,025M HCl, b/ 0,1M HClO₄, c/ échantillon passivé dans HClO₄ avant addition de chlorures [37].</figcaption></figure>
<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figure 12 : Bruit électrochimique en courant émis par du fer dans 1M H₂SO₄ [37].</figcaption></figure>

Des travaux ont été menés sur la corrosion par piqûres des alliages d'aluminium [36,40-41] et ont permis de comprendre différents phénomènes se produisant sur l'électrode de travail comme :

* le passage de la piqûration instable à la piqûration stable,

* la variation de la cinétique de corrosion en fonction de la concentration en chlorures.

Par ailleurs, l'analyse spectrale du bruit en potentiel sous contrôle intentiostatique a permis de différencier, du point de vue de la sensibilité à la corrosion par piqûres, différents alliages d'aluminium [36]. Ainsi, la mesure de bruit électrochimique est une technique fiable pour caractériser le comportement de la corrosion par piqûres des alliages d'aluminium.

La technique de bruit électrochimique est donc intéressante pour la compréhension des mécanismes de corrosion ayant lieu sur la surface du matériau. Nous engagerons une étude (cf. Chapitre 4) pour savoir si elle peut être utilisée comme méthode de caractérisation de la corrosion feuilletante.

### 2.2.3.3. Caractérisation par l'impédancemétrie électrochimique

Peu de travaux, par impédancemétrie électrochimique, ont été faits sur les alliages d'aluminium non protégés. Nous présentons d'abord, les recherches, effectuées avec cette méthode, portant sur la corrosion par piqûres de l'aluminium et ses alliages [42-44]. Notamment, le travail de Mansfeld [44] nous paraît intéressant, car il permet de relier le développement de la piqûration à une modification du diagramme d'impédance. Les essais ont été réalisés sur les alliages 6061 T6 et 7075 T6, dans une solution de 0,5M NaCl.
<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figure 13 : Diagramme d'impédance dans le plan de Bode de l'alliage 6061 T6 après 30 jours d'immersion dans une solution de 0,5M NaCl.</figcaption></figure>

Courbes 1 : sans traitement - Courbes 2 : après traitement de passivation [44].

Le traitement de passivation consiste en :

*2h d'immersion dans 10mM Ce(NO₃)₃ à 100°C,

*2h d'immersion dans 5mM CeCl₃ à 100°C,

*2h de polarisation dans 0,1M Na₂MoO₄ à 0,5V/ECS.

Les courbes 1 (cf. figure 13) sont typiques d'un échantillon sensible à la corrosion localisée, alors que les courbes 2 sont caractéristiques d'un matériau passif. Le déphasage θ (courbe en cloche) est un critère de sensibilité à l'amorçage de la corrosion localisée : le minimum du déphasage se déplace vers les plus hautes fréquences quand la profondeur de la piqûre augmente. Ainsi, avec cette technique, il est possible de suivre l'évolution des piqûres.

Les auteurs ont mis au point un modèle décrivant les phénomènes d'interaction entre surfaces actives et passives. La capacité totale est :

$$C_t = C_p + FC_{piq}$$

avec

Cpiq : capacité interfaciale de la surface des piqûres,

Cp : capacité de la surface passive,

F : fraction de surface soumise à la piqûre.

Comme Cpiq > Cp, une augmentation de la capacité est due à une augmentation de Cpiq, ce qui traduit une augmentation de la surface développée due aux piqûres.

Les simulations ont également montré que la plus petite piqûre détectable a un rayon de 0,15mm pour une piqûre hémisphérique sur 1cm² d'échantillon (cf. figure 14).
Ainsi, grâce à la spectroscopie d'impédance électrochimique, nous pouvons espérer, détecter la présence de sites de corrosion feuilletante.

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure 14 : Diagrammes de Bode théoriques en fonction de la profondeur de la piqûre [44].</figcaption></figure>

L'impédancemétrie électrochimique peut également être utilisée pour connaître les inhibiteurs de corrosion [45-46] et effectuer un classement de leur efficacité.

Les figures 15 et 16 illustrent ces propos. L'inhibition de la corrosion par piqûres, d'un aluminium pur (99,999%), par les nitrites et les chromates, a été étudiée [45], et ceci pour différents potentiels (de -1 à -0,4V/ECS) imposés à l'électrode d'aluminium.

Il apparaît (cf. figure 15) que les nitrites empêchent l'adsorption des chlorures, sur la surface du matériau, mais seulement pour des potentiels inférieurs à -0,6V.

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figure 15 : Spectres d'impédance du système Al/0,1M NaNO₂ + 0,1M KCl + 0,33M K₂SO₄. a : E=-1,0V - b : E=-0,8V - c : E=-0,6V [45].</figcaption></figure>

Par contre, le pouvoir inhibiteur des chromates est plus important que celui des nitrites (cf. figure 16). Ceci est vérifié par la courbe (d), représentant une branche
capacitive correspondant à une électrode "bloquante" : il y a une forte adsorption des chromates empêchant le passage des chlorures.

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure 16 : Spectres d'impédance du système Al/0,1M K₂CrO₄ + 0,1M KCl + 0,27M K₂SO₄. a : E=-1,0V - b : E=-0,8V - c : E=-0,6V - d : E=-0,4V [45].</figcaption></figure>

Au travers de ces travaux, il apparaît que la spectroscopie d'impédance électrochimique permet de contribuer à la compréhension des processus se déroulant à la surface de l'électrode.

Par ailleurs, Damborenea [47] a effectué des mesures d'impédance électrochimique sur l'alliage 2091, après 96h d'immersion dans la solution EXCO. La corrosion feuilletante a été détectée par la modification à haute fréquence, du diagramme d'impédance (cf. figure 17). Cependant, il n'est pas allé plus avant dans cette étude.

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure 17 : Diagramme d'impédance de l'alliage 2091 après 96h d'immersion dans la solution EXCO [47].</figcaption></figure>

Ce travail nous conforte dans l'utilisation de l'impédancemétrie électrochimique, comme moyen de caractérisation et de quantification de la corrosion feuilletante.
En effet, la spectroscopie d'impédance électrochimique permet :

* de mesurer la vitesse de corrosion uniforme,

* de mieux comprendre les mécanismes de corrosion,

* de suivre l'évolution de la corrosion par piqûres,

* de détecter la corrosion feuilletante.

### 2.2.4. Les Contrôles Non Destructifs (CND)

Les CND sont utilisés par les compagnies aériennes, lors des phases de maintenance, pour s'assurer de la fiabilité des structures de leurs avions [48-50]. Ces techniques sont employées pour détecter les problèmes (corrosion, fissures...) avant qu'ils ne soient trop importants, et ainsi, s'assurer d'une flotte en bon état à moindre coût.

Différentes techniques peuvent être utilisées.

Lorsque la corrosion se produit en une zone proche de la surface de la pièce, la mesure la plus directe se fait par ultrasons. Quand l'attaque est très sévère, il est possible de connaître la profondeur de la corrosion. Par contre, si l'attaque est moins importante, la perte de matériau ne pourra être quantifiée, mais elle sera détectée par la diminution d'amplitude de l'écho ultrasonore.

Cependant, la propagation des ultrasons est fortement perturbée par la présence d'interfaces au sein de la structure. L'alternative à ce problème est l'utilisation des courants de Foucault. Les courants de Foucault sont sensibles à la présence de matériaux conducteurs, mais ne donnent pas une mesure directe de la profondeur de corrosion. L'interprétation de l'inspection d'une structure multicouche est complexe car il faut distinguer les variations en épaisseur de la structure métallique de celles de la colle ou de la soudure qui peuvent relier les matériaux. Il est nécessaire de bien choisir la fréquence d'inspection. Il est possible d'utiliser des techniques plus sophistiquées intégrant les résultats obtenus à différentes fréquences, ou utilisant des excitations pulsées.

La radiographie X permet de détecter la perte de matériau et les produits de corrosion : les rayons X sont atténués d'un taux proportionnel à la densité du matériau. Un compromis entre l'épaisseur de la structure à contrôler et la sensibilité de la technique doit être trouvé : il faut utiliser des rayons X de forte énergie pour traverser des pièces de grande épaisseur et la sensibilité de la technique en est diminuée. La radiographie X donne une mesure quantitative de la perte de matériau, si un étalonnage a été effectué préalablement. Par ailleurs,
il existe toujours une ambiguïté d'interprétation si les rayons X traversent
différents matériaux.

A l'inverse des rayons X, les faisceaux de neutrons ne sont pas arrêtés par les métaux, mais par l'hydrogène. Il est donc possible de contrôler, par neutronographie, des pièces de grande épaisseur. La neutronographie donne une image des produits de corrosion. Mais comme il existe d'autres produits hydrogénés (adhésifs, peinture, saleté...) dans une structure, l'interprétation des résultats est rendue difficile.

Pour avoir une inspection fiable, il est nécessaire d'utiliser plusieurs des
techniques présentées ci-dessus.

Il est à noter qu'il n'a pas été trouvé de publications relatant l'utilisation de CND en laboratoire pour détecter la corrosion. De telles expériences industrielles existent pourtant, mais font l'objet de rapports internes et non de publications.

A travers la recherche bibliographique, il apparaît que peu de travaux ont été menés pour caractériser qualitativement et/ou quantitativement la corrosion feuilletante. Cependant, certaines techniques, et notamment les méthodes électrochimiques et des méthodes de CND, semblent pouvoir donner des résultats intéressants.

En ce qui concerne les méthodes électrochimiques, la mesure de bruit électrochimique et l'impédancemétrie électrochimique permettent de connaître les processus se déroulant à la surface du matériau. Par ailleurs, la spectroscopie d'impédance électrochimique est capable de détecter la corrosion feuilletante.

Les CND sont largement utilisés lors de la maintenance des avions, et il serait intéressant de savoir s'ils sont applicables en laboratoire pour détecter et surtout quantifier la corrosion.

A l'heure actuelle, seules les coupes micrographiques de l'échantillon permettent, d'une part de déterminer la forme de corrosion développée, et d'autre part, de mesurer la profondeur de corrosion, bien que celle-ci ne soit certainement pas la profondeur maximale de corrosion.
3. CONCLUSION

L'exposition sur site naturel marin est, pour l'Aerospatiale, le test de référence pour déterminer la sensibilité à la corrosion feuilletante des alliages d'aluminium. Cependant, ce test est long et n'est pas normalisé. Ainsi, il est apparu nécessaire d'élaborer des tests permettant, non seulement de diminuer le temps de l'essai, mais également de travailler dans un milieu normalisé. Cependant, il n'existe pas de test unique pour déterminer la sensibilité des alliages d'aluminium à la corrosion feuilletante.

De nombreux travaux se sont attachés à expliquer la corrosion feuilletante d'un point de vue microstructural, mais peu ont été menés dans le but de comprendre les conditions de développement de la corrosion feuilletante.

C'est pourquoi, l'installation d'une station de corrosion sur site nous paraît nécessaire pour connaître l'environnement que subissent les alliages d'aluminium. En parallèle de cette étude sur site, les paramètres des tests accélérés en laboratoire sont analysés pour connaître le plus important d'entre eux. L'ensemble de ces résultats nous sera utile pour l'élaboration d'un test fiable permettant de déterminer la sensibilité à la corrosion feuilletante.

En ce qui concerne les méthodes de caractérisation et de quantification de la corrosion, nous avons constaté, dans cette partie bibliographique, que peu de travaux sont consacrés à la corrosion feuilletante. Parmi celles évoquées, les méthodes électrochimiques et les contrôles non destructifs pourraient donner des résultats intéressants. A l'heure actuelle, seules les coupes micrographiques permettent de déterminer, de manière fiable, le mode de corrosion développé. Cependant, cette méthode ne détermine pas la profondeur maximale de corrosion, et ne rend pas compte de toute la surface du matériau.

Nos travaux se porteront plus particulièrement sur l'impédancemétrie électrochimique et la mesure du bruit électrochimique, qui, comme nous l'avons vu, permettent de déterminer les processus se déroulant à la surface de l'électrode et de connaître les cinétiques de réaction. Les contrôles non destructifs sont utilisés, lors de la maintenance des avions, pour détecter la corrosion. Nous allons voir s'ils sont applicables à la quantification de la corrosion développée en laboratoire.

Il serait intéressant de mettre au point une méthode de quantification moins subjective que l'observation visuelle, et moins locale qu'un examen micrographique.

Le chapitre suivant présente les matériaux étudiés ainsi que les techniques utilisées dans cette thèse.
## CHAPITRE 2 :

### CONDITIONS EXPERIMENTALES
# CHAPITRE 2 : CONDITIONS EXPERIMENTALES

Ce chapitre présente les matériaux étudiés, les tests de corrosion ainsi que les différentes techniques utilisés lors de ce travail.

## 1. ALLIAGES ETUDIES

Les alliages étudiés sont les suivants :

* 2024 T351, tôle semi-épaisse : e=12mm,

* 2219 T87, tôle épaisse : e=40mm,

* 6013 T6, tôle mince : e=1,6mm.

Les échantillons des alliages 2024 T351 et 2219 T87 sont prélevés à cœur et ont une épaisseur de 8mm pour l'alliage 2024 T351 et de 3mm, pour l'alliage 2219 T87.

Nous avons également étudié l'aluminium 1050A H24 (99,5% d'aluminium) qui nous servira de référence.

Les éprouvettes utilisées pour la plupart des tests sont de forme rectangulaire 65×50mm. Les matériaux, étudiés dans cette thèse, sont brut d'usinage.

Les tableaux 5 et 6 donnent respectivement la composition (%massique) et le traitement thermique des alliages utilisés.

<table><caption>Tableau 5 : Composition des alliages (% massique).</caption><thead><tr><th></th><th>Cu</th><th>Mg</th><th>Mn</th><th>Si</th><th>Cr</th><th>Zr</th><th>Zn</th><th>Fe</th><th>V</th><th>Ti</th></tr></thead><tbody><tr><th>2024</th><td>4,44</td><td>1,53</td><td>0,70</td><td>0,08</td><td>0,01</td><td></td><td>0,04</td><td>0,22</td><td></td><td>0,02</td></tr><tr><th>2219</th><td>6,3</td><td></td><td>0,3</td><td></td><td></td><td>0,18</td><td></td><td></td><td>0,1</td><td>0,06</td></tr><tr><th>6013</th><td>0,84</td><td>0,90</td><td>0,31</td><td>0,73</td><td>0,04</td><td></td><td>0,03</td><td>0,26</td><td></td><td>0,01</td></tr></tbody></table>

<table><caption>Tableau 6 : Traitement thermique des alliages.</caption><tr><td>2024 T351</td><td>Mise en solution<br/>Trempe<br/>Allongement par traction contrôlée<br/>Maturation au minimum de 5 jours.</td></tr><tr><td>2219 T87</td><td>Mise en solution<br/>Ecrouissage à 7% environ<br/>Revenu</td></tr><tr><td>6013 T6</td><td>Mise en solution<br/>Revenu de 4 heures à 191°C</td></tr><tr><td>1050A H24</td><td>Ecrouissage<br/>Recuit partiel</td></tr></table>
Les alliages 2024 T351 et 2219 T87 présentent une microstructure à grains plats et allongés alors que les grains de l'alliage 6013 T6 sont plus petits et pratiquement équiaxes. Le tableau 7 donne la taille des grains en µm. La figure 18 rappelle les trois directions du matériau : sens long, travers long et travers court.

<table><caption>Tableau 7 : Taille des grains en µm.</caption><thead><tr><th></th><th>Sens Long (L)</th><th>Sens Travers Long (TL)</th><th>Sens Travers Court (TC)</th></tr></thead><tbody><tr><td>2024 T351</td><td>300 à 500</td><td>150 à 300</td><td>20 à 70</td></tr><tr><td>2219 T87</td><td>400 à 700</td><td>150 à 500</td><td>20 à 70</td></tr><tr><td>6013 T6</td><td>5 à 90</td><td>5 à 90</td><td>5 à 10</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Figure 18 : Définition des directions du matériau.</figcaption></figure>

Ces alliages ont été sélectionnés afin d'observer différentes formes de corrosion. Le tableau 8 et la figure 19 présentent les types de corrosion observés lors d'une exposition marine sur l'île du Pilier. Nous n'avons pas pu utiliser le même grossissement pour les trois alliages. En effet, la corrosion feuilletante, développée sur l'alliage 2024 T351, est trop importante pour être photographiée au grossissement ×200.

<table><caption>Tableau 8 : Formes de corrosion observées en exposition marine.</caption><thead><tr><th></th><th>Exposition Marine</th></tr></thead><tbody><tr><td>2024 T351</td><td>Intergranulaire dégénérant en feuilletante.</td></tr><tr><td>2219 T87</td><td>Piqûre à tendance feuilletante transgranulaire.</td></tr><tr><td>6013 T6</td><td>Intergranulaire dégénérant en corrosion feuilletante.</td></tr></tbody></table>

La corrosion feuilletante de l'alliage 2024 T351 se traduit par la formation de cloques. Le cloquage de la surface est dû à la microstructure à grains allongés de
l'alliage 2024 T351. L'alliage 2219 T87 présente également une microstructure à grains allongés, mais la corrosion feuilletante de l'alliage 2219 T87 se traduit par une délamination du matériau (des copeaux d'alliage sont trouvés en solution après le test EXCO). Dans le cas de l'alliage 2219 T87, contrairement à ce que nous avons vu dans le chapitre 1 (cf. 1.2.3.3), le faciès de corrosion observé s'explique par la présence d'une sous-structure et non par la forme des grains. L'alliage 6013 T6 présente une microstructure à grains pratiquement équiaxes, ce qui explique le déchaussement des grains observé lorsque la corrosion intergranulaire dégénère en corrosion feuilletante.

<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Figure 19 a</figcaption></figure>

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Figure 19 b</figcaption></figure>

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figure 19 c</figcaption></figure>

<figure><img src="image_25.png" /></figure>

Figure 19 : Formes de corrosion observées après un an d'exposition marine sur l'île du Pilier sur les alliages : a/ 2024 T351, b/ 2219 T87, c/ 6013 T6.

Les tests utilisés dans cette thèse afin de déterminer la sensibilité des alliages à la corrosion feuilletante sont exposés ci-après.
## 2. TESTS UTILISES POUR DETERMINER LA SENSIBILITE A LA CORROSION FEUILLETANTE

Nous avons utilisé deux types de tests pour connaître le rôle des paramètres accélérant la cinétique de la corrosioh feuilletante :

* l'exposition sur site marin naturel,

* les tests accélérés en laboratoire.

### 2.1. Le site marin naturel de l'île Vierge

Nous avons installé, depuis le 26 juillet 1996, une station de corrosion sur le phare de l'île Vierge. L'île est située au nord de Brest, sur la Manche (cf. figure 20). Ce phare a été choisi car c'est un des derniers phares non automatisés et où l'électricité est disponible. En effet, nous n'avons pas pu nous installer sur l'île du Pilier car le phare a été récemment automatisé et la solution d'avoir notre propre source d'énergie s'est avérée trop coûteuse.

<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Figure 20 : Situation géographique de l'île Vierge.</figcaption></figure>

La station météo de Brest-Guipavas peut fournir les relevés des conditions climatiques du site de Brignognan, site météorologique le plus proche de l'île Vierge (cf. figure 20) :

- température :

sur 9 ans :
* moyenne des maxima annuels de 14,6°C,
* moyenne des minima annuels de 9,8°C,

- humidité :

sur 5 ans :
* moyenne des maxima annuels de 96%,
* moyenne des minima annuels de 71%,
- hauteur de pluie :

sur 15 ans : *moyenne annuelle cumulée de 906,8mm (1mm=1L/m²),

- ensoleillement :

sur 30 ans : *moyenne annuelle d'ensoleillement cumulé de 1744,7h,

- vents dominants : O-SO. 1

Nous avons caractérisé la corrosivité du site en mesurant, selon la norme ISO
9225 :

* la vitesse de dépôt des chlorures atmosphériques,

* la teneur atmosphérique en SO2.

Il en ressort :

*qu'il n'y a pas de SO2 dans l'atmosphère,

*que la teneur en chlorures est élevée (moyenne mensuelle sur un an de : 130mg/m².jour).

D'après la norme ISO 9223, il ressort que l'île Vierge est un site marin et que
l'atmosphère du site est très corrosive pour l'aluminium et ses alliages.

Grâce à différents capteurs, que nous présenterons plus tard, l'évolution de la corrosion sera reliée aux conditions climatiques.

## 2.2. Tests accélérés en laboratoire

En plus de l'exposition sur site naturel, nous avons utilisé des tests accélérés en laboratoire, pour déterminer le rôle de différents paramètres sur le développement de la corrosion feuilletante.

Deux types de tests accélérés sont utilisés : les tests d'immersion totale des échantillons et les tests cyclés.

### 2.2.1. Tests d'immersion totale

* Le test EXCO (ASTM G34) consiste en l'immersion, pendant 96h, des échantillons dans la solution suivante :

* 4M NaCl,

* 0,5M KNO3,

* 0,1M HNO3,

* 1L d'eau déminéralisée.
Le pH initial de la solution est de 0,4 et il évolue et se stabilise vers 3,5 pendant le test. Cette évolution est due à la consommation des ions H+ pendant la corrosion. La norme définit un intervalle pour le rapport du volume de la solution sur la surface de l'échantillon de 10 à 30mL/cm². Nous utilisons un rapport de 20mL/cm².

A partir du test EXCO, nous avons utilisé plusieurs solutions dérivées, tout en conservant la force ionique de la solution EXCO, pour connaître le rôle du pH et des nitrates. Le déroulement et l'exploitation des tests sont identiques à ceux du test EXCO.

### 2.2.2. Tests cyclés

* **Test d'Immersion Emersion Alternée (IEA)**

Ce test consiste en 10min d'immersion dans une solution à 3,5% NaCl (0,6M), et 50min d'émersion. Ce test dure un mois.

* **Test de Brouillard Salin Neutre (ASTM B117)**

Les échantillons sont inclinés à 45° et placés dans une enceinte climatique. Les échantillons subissent l'aspersion continue d'une solution à 5% NaCl (0,8M). Le test s'effectue à 35°C et dure un mois.

* **Test de Brouillard Salin Acétique (BSA ou MASTMAASIS, ASTM G85)**

Les échantillons sont placés dans une enceinte climatique. Ils sont inclinés à 45° par rapport à la verticale. La solution utilisée est une solution à 5% NaCl tamponnée à pH=3 par de l'acide acétique.

Le cycle utilisé est le suivant :

* 45min d'aspersion continue,

* 2h de séchage (à 0,7bar),

* 3h15 de maintien en humidité.

Le test s'effectue à 49°C et il dure un mois pour tous les alliages étudiés.

Ces tests de brouillard vont nous servir pour connaître le rôle des cycles immersion-émersion, mais également pour l'étude du pH.

A l'issue des tests d'immersion totale et cyclés, nous effectuons une coupe micrographique dans le sens travers long afin de déterminer la nature de la corrosion ainsi que la profondeur d'attaque.
**3. TECHNIQUES UTILISEES**

Cette partie présente les montages expérimentaux utilisés pour les différentes techniques employées dans cette thèse, dans le but de caractériser qualitativement et quantitativement la corrosion feuilletante.

Ces techniques sont classées en deux catégories :

* les méthodes électrochimiques,

* les techniques de Contrôle Non Destructif.

**3.1. Méthodes électrochimiques**

Les méthodes électrochimiques utilisées sont :

* le suivi en potentiel,

* la voltampérométrie cyclique,

* la spectroscopie d'impédance électrochimique,

* la mesure de bruit électrochimique.

Mais avant d'exposer les techniques expérimentales, nous présentons la cellule électrochimique utilisée pour les trois premières techniques électrochimiques citées.

**3.1.1. Cellule électrochimique**

La figure 21 présente la cellule utilisée pour les expériences électrochimiques.

<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Figure 21 : Cellule électrochimique.</figcaption></figure>
La cellule est en polyméthyl-méta-acrylate (PMMA). Elle contient deux sorties ; une pour insérer l'électrode de référence, l'autre pour permettre aux gaz formés durant la corrosion de s'échapper. Cette ouverture sert également à l'introduction de l'électrode de pH-mètre dans la cellule. L'étanchéité de la cellule est assurée par des joints toriques en néoprène.

Le volume de la cellule est de 100mL et la surface de l'électrode de travail est de 5cm².

### 3.1.2. Suivi en potentiel

Le schéma du montage expérimental, utilisé pour le suivi en potentiel, est présenté figure 22. Les électrodes de référence sont des électrodes au calomel saturé.

<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figure 22 : Montage expérimental du suivi en potentiel.</figcaption></figure>

L'acquisition des potentiels des alliages se fait automatiquement par l'intermédiaire d'un programme de gestion élaboré par UPR15 du CNRS. Il est possible de suivre jusqu'à huit échantillons, chacun dans une cellule électrochimique (comme celle décrite précédemment), grâce au voltmètre multivoies Keithley 199.

### 3.1.3. Voltampérométrie cyclique

La voltampérométrie cyclique nous a servi lors de l'étude des paramètres accélérant la cinétique de la corrosion feuilletante. En effet, cette méthode nous permet de mesurer la vitesse de corrosion.
Nous utilisons un montage à trois électrodes reliées à un potentiostat piloté par
ordinateur. L'électrode de référence est une électrode au calomel saturé. La
contre-électrode est une feuille de carbone.

L'évolution du potentiel de corrosion est enregistrée jusqu'à stabilisation (obtenue généralement vers 30min d'immersion), puis nous effectuons un essai de voltampérométrie. Le balayage s'effectue des potentiels cathodiques (Ecorr-150mV) aux potentiels anodiques (Ecorr+250mV) (puis retour) à la vitesse de 20mV/min.

**3.1.4. Spectroscopie d'impédance électrochimique**

Comme nous l'avons vu dans le chapitre 1 (paragraphe 2.2.3.3), l'impédancemétrie permet de connaître les processus se déroulant à la surface du matériau. Nous espérons pouvoir, avec cette technique, caractériser qualitativement et quantitativement la corrosion feuilletante.

La variation du potentiel de corrosion vers une valeur plus positive (de Ecorr à E'corr) peut être induite par :

a/ un ralentissement du processus anodique (cf. figure 23a),

b/ une accélération du processus cathodique (cf. figure 23b).

<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Figure 23 : Déplacement anodique du potentiel de corrosion Ecorr.</figcaption></figure>

Ainsi, des mesures de la vitesse de corrosion instantanée permettent d'identifier l'origine de l'évolution du potentiel de corrosion. Ces mesures sont possibles grâce à la spectroscopie d'impédance électrochimique.
### 3.1.4.1. Théorie

Une perturbation sinusoïdale de potentiel (ou de courant) de faible amplitude (généralement une dizaine de mV) est superposée au potentiel (ou au courant) stationnaire, dans une large gamme de fréquences. Pour pouvoir calculer l'impédance, il est nécessaire que la caractéristique I.E reste dans le domaine linéaire. La réponse en courant est également sinusoïdale mais avec un certain déphasage $\phi$. Le module de l'impédance $|Z|$ est défini comme le rapport du potentiel sur le courant en amplitude, et l'argument par le déphasage $\phi$ :

$$ \Delta E = |\Delta E| \exp (j\omega t) \qquad \Delta I = |\Delta I| \exp (j\omega t + \phi) \quad (2) $$

avec $\omega = 2\pi f$ et f (en Hz) est la fréquence du signal de perturbation sinusoïdale.

D'où l'impédance :

$$ Z(\omega) = \frac{|\Delta E|}{|\Delta I|} * \exp (j\phi) = |Z| \exp (j\phi) \quad (3) $$

L'impédance dépend de la fréquence f.

L'impédance peut également être définie comme un nombre complexe :

$$ Z(\omega) = |Z| \{\cos(\phi) - j \sin(\phi)\} = Re - j Im \quad (4) $$

En électrochimie, l'impédance capacitive est représentée (cf. figure 24) au-dessus de l'axe des réels dans le diagramme de Nyquist (partie réelle en fonction de la partie imaginaire de Z, paramétrée par la fréquence f).

<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Figure 24 : Spectre d'impédance dans le plan complexe (Diagramme de Nyquist).</figcaption></figure>

Le système électrochimique peut être associé à un circuit électrique RC. La configuration du circuit dépend du type d'interface étudiée.

La boucle inductive est souvent observée pour une électrode sur laquelle se déroule le processus anodique de dissolution.
Pour le spectre d'impédance de la figure 24, le circuit électrique équivalent est le suivant :

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Figure 25 : Circuit électrique équivalent.</figcaption></figure>

Avec : $R_e$ : résistance de l'électrolyte entre l'électrode de référence et l'électrode de travail,

$C_{dl}$ : capacité de double-couche,

$Z_f$ : impédance faradique.

L'impédance d'un tel système est donnée par :

$$Z = R_e + \frac{1}{\frac{1}{Z_f} + j C_{dl} \omega} \quad (5)$$

Voyons la signification des différents paramètres.

### a/Résistance d'électrolyte

Aux hautes fréquences, l'impédance du système se réduit à une résistance pure qui est la résistance de l'électrolyte. En effet, dans ces conditions, l'impédance faradique est placée en court circuit par rapport à la capacité de double-couche.

### b/Impédance faradique

L'impédance $Z_f$ est dite impédance faradique car elle trouve son origine dans le processus directement ou indirectement lié au transfert de charges à l'interface métal-solution.

Il existe deux types de système d'interface métal-solution :

* système contrôlé par le transfert de charges,

* système contrôlé par le transfert de matière.
Pour des systèmes contrôlés par le transfert de charges

Dans ce cas, l'impédance se ramène à la seule résistance de transfert de charges $R_t$. Il existe alors, une relation linéaire entre le courant de corrosion $I_{corr}$ et $R_t$ :

$$I_{corr} = A/R_t \quad (A = \text{constante}) \quad (6)$$

La résistance de transfert de charges correspond à la conversion d'un atome de métal en un ion métallique. C'est pourquoi la mesure de $R_t$ donne une mesure instantanée de la vitesse de corrosion. Nous avons ainsi des informations sur les réactions électrochimiques.

Pour les processus impliquant plusieurs étapes élémentaires, l'expression de l'impédance dépend alors du mécanisme d'adsorption des espèces sur l'interface.

Pour les systèmes contrôlés par le transfert de matière

La vitesse globale de la réaction dépend du gradient de concentration au voisinage immédiat de l'interface métal-solution. L'impédance comporte alors la résistance de transfert de charge $R_t$ en série avec une impédance de diffusion $Z_d$.

### c/ Capacité de double-couche

La capacité de double-couche C est associée, comme $R_t$, à l'interface métal-solution. Le circuit équivalent est une capacité et une impédance faradique placées en parallèle : la figure 24 illustre le diagramme d'impédance que l'on obtient.

Il sera montré, par la suite (cf. chapitre 4), que les alliages d'aluminium, sensibles aux corrosions intergranulaire et feuilletante, se comportent, du point de vue de l'impédance électrochimique, comme une électrode poreuse. C'est pourquoi nous exposons ici le concept de l'électrode poreuse.

### d/ Cas de l'électrode poreuse

Nous nous intéressons à une électrode poreuse remplie d'électrolyte. Ce système est très différent d'une électrode plane en contact avec une solution : le courant, le potentiel ainsi que la solution varient en fonction de la profondeur x du pore.
1/ Electrode poreuse avec des pores cylindriques

Soit un pore de longueur L et de rayon r.

Soit un tronçon du cylindre d'épaisseur dx.

<figure><img src="image_32.png" /></figure>

$$
\text{La résistance d'électrolyte : } \Delta R_e = R_0 * dx \quad (7)
$$

$$
\text{où } R_0 = \frac{\rho}{\pi r^2} \qquad (8)
$$

et R₀ est la résistance de l'électrolyte dans un pore de longueur unité.

Soit Z, l'impédance interfaciale de l'électrode plane.

L'impédance interfaciale d'un pore de longueur unité est :

$$
Z_0 = \frac{Z}{2\pi r} \tag{9}
$$

donc, l'impédance interfaciale du disque, d'épaisseur dx, est :

$$
\Delta Z_c = \frac{Z_0}{dx} \tag{10}
$$

L'impédance d'un pore peut être représentée par une liaison en série de chaque élément ΔR<sub>e</sub> et ΔZ<sub>c</sub>.

<figure><img src="image_33.png" /></figure>
Dans le cas simple où la résistivité ρ et l'impédance interfaciale Z₀ sont constantes sur toute la longueur du pore, l'impédance totale d'un pore est définie par l'expression suivante :

$$Z_p = \sqrt{R_0 Z_0} \coth\left(\frac{L}{\lambda}\right) \quad \text{où } \lambda = \sqrt{\frac{Z_0}{R_0}} \qquad (11)$$

$\lambda$ est appelée profondeur de pénétration du signal électrique.

Quand $\lambda$ est supérieure à L, l'électrode se comporte comme une électrode plane développée :

$$\coth \frac{L}{\lambda} = \frac{\lambda}{L} \quad \text{donc} \quad Z_p = \frac{Z_0}{L} \qquad (12)$$

Quand $\lambda$ est très inférieure à L, le signal électrique ne pénètre pas jusqu'au fond des pores (les pores sont dits semi-infinis) et l'impédance se caractérise par l'expression suivante :

$$Z_p = \sqrt{R_0 Z_0} \qquad (13)$$

Le diagramme d'impédance présente, alors, une partie linéaire à hautes fréquences.

## 2/ Electrode poreuse avec des pores occlus

Si la forme du pore n'est pas cylindrique, généralement, nous ne pouvons pas exprimer $Z_p$ de manière analytique. Mais, il est possible de calculer l'impédance numériquement par itération.

Keiser et al [51] ont calculé l'impédance d'une électrode poreuse dont la forme des pores est plus ou moins occluse. Leurs résultats sont regroupés sur la figure 26.

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Figure 26 : Relation impédance-forme des pores [51].</figcaption></figure>
Comme nous venons de le voir, la spectroscopie d'impédance électrochimique est riche en informations sur les processus se déroulant à l'interface électrochimique. Selon la gamme de fréquences utilisée, des données différentes et complémentaires sont acquises, permettant ainsi la caractérisation des phénomènes électrochimiques. ¹

### 3.1.4.2. Montage expérimental de spectroscopie d'impédance électrochimique

Le dispositif utilisé pour la mesure d'impédance électrochimique est constitué :

*d'un potentiostat (Solartron SI1286),

*d'un analyseur de fonction de transfert (Solartron FRA1254),

*d'un filtre (Kemo VBF8).

La fréquence varie de 63kHz à 10mHz, et la mesure s'effectue à raison de 5 points par décade.

Nous avons réalisé les expériences avec la cellule décrite précédemment.

La dernière technique électrochimique, utilisée dans cette thèse dans le but de caractériser la corrosion feuilletante, est la mesure de bruit électrochimique.

### 3.1.5. La mesure de bruit électrochimique

Comme nous l'avons vu dans le chapitre 1 (2.2.3.2), la technique de bruit électrochimique permet de mieux comprendre les mécanismes de corrosion. Nous espérons pouvoir, grâce à cette technique, caractériser la corrosion feuilletante.

Eden [52] a introduit le principe de mesure de bruit électrochimique avec trois électrodes :

*deux électrodes de travail identiques,

*une électrode de référence.

Ce montage permet de mesurer le courant circulant entre les deux électrodes de travail au potentiel de corrosion, et également de suivre le potentiel d'une électrode de travail par rapport à l'électrode de référence. Il est ainsi possible de suivre les évolutions du potentiel et du courant, ce qui est très utile, non seulement pour la compréhension des mécanismes de corrosion, mais également pour déterminer une résistance, dite résistance de bruit, qui s'avère proche de la résistance de polarisation des électrodes. C'est pourquoi ce montage est largement utilisé pour suivre la vitesse de corrosion des électrodes [37].
Cependant, les effets ohmiques, qui peuvent avoir leur importance dans les processus électrochimiques, ne sont pas toujours détectés par le courant et le potentiel. En effet, le courant moyen circulant entre les deux électrodes de travail, au potentiel de corrosion, est très faible.

C'est pourquoi, pour une meilleure compréhension des mécanismes de corrosion, il est intéressant de suivre, en parallèle avec le courant et le potentiel, les fluctuations de la résistance de l'électrolyte. Avec une électrode de travail, le principe de la mesure des fluctuations de la résistance de l'électrolyte a déjà été décrit, que ce soit en mode galvanostatique [53-54] ou en mode potentiostatique [55].

Dans cette thèse, nous avons travaillé avec deux électrodes de travail et une électrode de référence au calomel saturé, au potentiel de corrosion en suivant les fluctuations temporelles du potentiel, du courant, et celles de la résistance de l'électrolyte.

### 3.1.5.1. Principe de la mesure

La mesure de bruit électrochimique s'effectue avec trois électrodes : deux électrodes de travail identiques et une électrode de référence au calomel saturé.

Le montage utilisé est décrit figure 27. Une tension sinusoïdale, notée $v_{100}$, de fréquence 100kHz et d'amplitude crête-crête 50mV, est appliquée entre les deux électrodes, par un ampèremètre à résistance interne nulle (ARN). Le courant circulant entre les deux électrodes est $I+\Delta I(t)+I_{100}(t)$, avec :

* $I$, valeur moyenne du courant (nulle en théorie),

* $\Delta I(t)$, fluctuations de courant,

* $I_{100}(t)$, signal sinusoïdal à 100kHz dont l'amplitude est inversement proportionnelle à la résistance de l'électrolyte, car nous considérons qu'à haute fréquence, l'impédance mesurée est assimilable à la résistance de l'électrolyte.

Le signal délivré par le ARN est amplifié par la voie C de la figure 27, filtré, par un filtre passe-bas, pour éliminer la composante à 100kHz, donnant ainsi la fluctuation en courant $\Delta I(t)$.

Sur la voie D, le signal est amplifié, filtré par un filtre passe-haut, de fréquence de coupure de 20kHz, pour éliminer les fluctuations du courant, et redressé par une diode. Ensuite, le filtre passe-bas délivre le signal en tension $V_{Re,I}$ proportionnel à l'amplitude instantanée du facteur $I_{100}$, elle-même inversement proportionnelle à la résistance de l'électrolyte $R_e$.
Les variations de $V_{Re,I}(t)$ s'écrivent donc :

$$ \Delta V_{Re,I}(t) = b \Delta \left(\frac{1}{R_e}\right) = \frac{-b}{R_e^2} \Delta R_e(t) \qquad (14) $$

avec : b, facteur d'étalonnage, 1
$\Delta R_e(t)$, fluctuations de la résistance de l'électrolyte,
$R_e$, valeur moyenne de la résistance de l'électrolyte.

Approximativement, la résistance de l'électrolyte peut s'écrire de la manière suivante : $R_e = R_1 + R_2 + R_3$

avec : $R_1$ et $R_2$, résistances de l'électrolyte au voisinage des électrodes 1 et 2,
$R_3$, résistance de l'électrolyte dans la solution.

Si les processus de corrosion induisent des effets ohmiques sur les électrodes 1 et 2, les résistances $R_1$ et $R_2$ fluctuent et $\Delta V_{Re,I}(t)$ mesure la somme des fluctuations $\Delta R_i$ :

$$ \Delta V_{Re,I}(t) = \frac{-b}{R_e^2} (\Delta R_1(t) + \Delta R_2(t)) \qquad (15) $$

<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Figure 27 : Montage expérimental pour la mesure simultanée des fluctuations de $\Delta V$, $\Delta I$, $\Delta V_{Re,I}$ et $\Delta V_{Re,V}$.</figcaption></figure>
De la même façon que pour le courant, la différence de potentiel entre l'électrode de référence et l'électrode 1 peut s'écrire : V+ΔV(t)+V₁₀₀(t)

avec : V, potentiel de corrosion,
ΔV(t), fluctuations de potentiel,
V₁₀₀(t), composante à 100kHz. ¹

Si nous considérons que l'électrode de référence est placée à égale distance entre les électrodes 1 et 2, la composante V₁₀₀(t) s'écrit :

$$V_{100}(t) = v_{100}(t) \frac{R_1 + \frac{1}{2}R_3}{R_1 + R_2 + R_3} \qquad (16)$$

Le signal en potentiel V+ΔV(t)+V₁₀₀(t) est traité, comme précédemment pour le courant, par les voies A et B pour donner respectivement, les fluctuations en potentiel ΔV(t) et celles du signal V<sub>Re,V</sub> qui s'écrivent :

$$\Delta V_{\text{Re,V}}(t) = a \Delta \left( \frac{R_1 + \frac{1}{2}R_3}{R_1 + R_2 + R_3} \right) \qquad (17)$$

Donc

$$\Delta V_{\text{Re,V}} = \frac{a}{R_e^2} \left[ \left( R_2 + \frac{1}{2}R_3 \right) \Delta R_1 - \left( R_1 + \frac{1}{2}R_3 \right) \Delta R_2 \right] \qquad (18)$$

Si nous considérons que R₁+1/2R₃ et R₂+1/2R₃ ont les mêmes valeurs moyennes, alors :

$$\Delta V_{\text{Re,V}}(t) = \frac{a}{2R_e} (\Delta R_1(t) - \Delta R_2(t)) \qquad (19)$$

avec a, facteur d'étalonnage.

Les facteurs d'étalonnage a et b (cf. (15) et (19)) sont déterminés en utilisant des résistances r₁ et r₂, qui simulent les électrodes de travail (cf. figure 28). Pour chaque valeur de r₁, r₂ restant fixe, nous mesurons les valeurs moyennes V<sub>Re,I</sub> et V<sub>Re,V</sub>. La courbe V<sub>Re,I</sub> = f(1/(r₁+r₂)) est une droite de pente b, et la courbe V<sub>Re,V</sub> = f(r₁/(r₁+r₂)) est une droite de pente a (cf. figure 28). Grâce à ces courbes d'étalonnage, et à partir des valeurs moyennes V<sub>Re,I</sub> et V<sub>Re,V</sub> mesurées pour la cellule électrochimique, nous déterminons la valeur moyenne R<sub>e</sub>.

Par conséquent, tous les paramètres sont connus dans les équations (15) et (19), et il est possible de connaître les variations temporelles de ΔR₁(t)+ΔR₂(t) et ΔR₁(t)-ΔR₂(t), et donc les variations de résistance d'électrolyte pour chaque électrode ΔR₁(t) et ΔR₂(t).
<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Figure 28 : Courbes d'étalonnage de a/ V<sub>Re,I</sub> et b/ V<sub>Re,V</sub>, déterminées avec des résistances r<sub>1</sub> et r<sub>2</sub>, présentées dans l'insert de la figure 28a.</figcaption></figure>

Dans cette étude, les mesures sont faites au potentiel de corrosion et nous suivons les variations temporelles du courant ΔI, du potentiel ΔV et des signaux ΔV<sub>Re,I</sub> et ΔV<sub>Re,V</sub> relatifs aux résistances d'électrolyte.

Nous espérons pouvoir révéler l'apparition de la corrosion feuilletante par la présence de fluctuations caractéristiques dans les enregistrements temporels des quatre signaux mesurés.

Le paragraphe suivant expose les techniques de CND pressenties pour caractériser la corrosion feuilletante.

## 3.2. Contrôles Non Destructifs (CND)

Les CND permettent de détecter la corrosion pendant les actions de maintenance des avions. Nous voulons savoir si les CND peuvent, non seulement détecter, mais également quantifier la corrosion feuilletante développée sur des éprouvettes durant des tests de corrosion en laboratoire. Pour ce faire, nous avons utilisé :

* la neutronographie,

* les contrôles par ultrasons laser,

* les contrôles par ultrasons en immersion.
### 3.2.1. La neutronographie

Les essais de neutronographie ont été réalisés au C.E.A. de Saclay qui possède un réacteur de neutrons.

Très comparable dans son principe à la radiographie X, la neutronographie est un examen par transparence de l'objet à inspecter. Le rayonnement utilisé est constitué de neutrons et son interaction avec l'objet intervient à l'échelle des noyaux des atomes.

L'atténuation du faisceau évolue exponentiellement en fonction de l'épaisseur x de matière-écran, de telle sorte que le facteur de transmission T du rayonnement à travers cette matière-écran suive une loi du type Lambert-Beer :

$$T = e^{-\mu x} \qquad (20)$$

Le coefficient d'atténuation μ est exprimé en cm⁻¹ lorsque l'épaisseur x est donnée en cm. Cependant, exprimé dans cette unité, ce coefficient dépend de la masse volumique ρ du matériau, car le phénomène d'atténuation d'un rayonnement est non seulement fonction de l'épaisseur à traverser mais également de la masse de matière. L'épaisseur de matière-écran est souvent donnée en g.cm⁻², et le coefficient d'atténuation (coefficient d'atténuation massique μ/ρ), s'exprime alors en cm²g⁻¹. La figure 29 utilise cette unité pour donner la valeur de ce coefficient pour les corps simples de la classification périodique des éléments.

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Figure 29 : Coefficient d'atténuation massique des corps simples pour les neutrons.</figcaption></figure>
L'aluminium est pratiquement transparent aux neutrons alors que l'hydrogène les absorbe (cf. figure 29). Notre idée est que si les produits de corrosion contiennent suffisamment d'hydrogène, ils doivent être visibles sur les films obtenus par transmission :

*l'absence d'absorption des neutrons se traduit par une zone blanche sur le film,

*l'absorption des neutrons se traduit par une zone plus ou moins grise suivant le degré d'absorption.

Ainsi, nous devrions obtenir une cartographie de la pièce indiquant les zones de corrosion. Par ailleurs, le degré d'absorption est relié à la quantité de produits de corrosion donc à la profondeur d'attaque, si nous considérons les produits de corrosion homogènes, ce qui n'est certainement pas le cas en corrosion feuilletante.

### 3.2.2. Les ultrasons laser

Les matériaux corrodés ont été inspectés par le système LUIS (Laser Ultrasonic Inspection System) élaboré par Aerospatiale et Dassault, qui utilise des ultrasons générés et détectés entièrement par lasers et qui ne nécessite pas de contact avec la pièce à inspecter.

La génération d'ultrasons est obtenue par un laser CO₂ qui délivre une impulsion absorbée en surface. L'échauffement local ainsi provoqué s'accompagne d'une rapide dilatation qui engendre des contraintes mécaniques et par conséquent des ondes élastiques de type ultrasonore.

Un second faisceau laser Nd:YAG dirigé sur la pièce au point d'impact du laser CO₂ est réfléchi par la surface en mouvement. Ce faisceau réfléchi est modulé en fréquence par effet Doppler. La lumière modulée est ensuite analysée par un interféromètre de Fabry-Pérot qui permet d'extraire l'information ultrasonore.

Le système balaye la surface de l'échantillon à analyser. Les ultrasons sont générés sur la surface non corrodée et détectés après un ou plusieurs aller et retour dans la pièce. A partir d'une mesure (amplitude ou temps de vol de l'écho ultrasonore), pour chaque point de balayage, le logiciel d'imagerie du système attribue une couleur à un intervalle de valeur. Le logiciel donne ainsi une cartographie (en amplitude ou en temps de vol) de la pièce. La présence de défauts (ou de zones corrodées) se traduit par une diminution de l'amplitude de l'écho
ultrasonore. La cartographie en amplitude permet de positionner les zones
corrodées. La mesure du temps de vol de l'écho ultrasonore permet de situer le
défaut dans la pièce : nous connaissons ainsi la profondeur de corrosion. La
mesure du temps de vol de l'écho ultrasonore est plus précise si l'interface entre
le métal sain et la partie corrodée est franche : l'écho ultrasonore est réfléchi avec
peu de diffusion.

3.2.3. Les ultrasons en immersion

L'échantillon est immergé dans un liquide servant de couplant pour les ondes acoustiques (de l'eau dans notre cas). La partie corrodée de l'échantillon est recouverte d'un film de Téflon afin que l'eau ne pénètre pas dans les sites de corrosion. Le faisceau ultrasonore est émis et détecté perpendiculairement à la pièce du côté non corrodé, par un palpeur ultrasonore.

Avec cette technique, nous obtenons également des cartographies en amplitude et
en temps de vol des pièces contrôlées.

Dans ce travail, trois techniques de CND sont utilisées: la neutronographie, les ultrasons laser et par immersion. Nous espérons obtenir, grâce à ces techniques, une cartographie du matériau corrodé indiquant les zones et les profondeurs de corrosion.

**4. CONCLUSION**
***

Dans cette thèse, les alliages 2024 T351, 2219 T87 et 6013 T6, présentant chacun un
type de corrosion, sont étudiés.

Sur la base des tests de corrosion, que ce soit sur site naturel ou en laboratoire, le rôle de l'environnement sur le développement de la corrosion feuilletante sera étudié (cf. chapitre 3). Dans cette partie, nous présenterons essentiellement les résultats obtenus avec l'alliage 2024 T351.

En ce qui concerne la recherche d'une méthode de caractérisation qualitative et/ou quantitative de la corrosion, nous utiliserons des méthodes électrochimiques, et des techniques de Contrôle Non Destructif (cf. chapitre 4).
Nous travaillerons alors avec les trois alliages cités ci-dessus.
# CHAPITRE 3 :

## ACTIONS DE CERTAINS PARAMETRES SUR LE DEVELOPPEMENT DE LA CORROSION FEUILLETANTE
# CHAPITRE 3 : ACTIONS DE CERTAINS PARAMETRES SUR LE DEVELOPPEMENT DE LA CORROSION FEUILLETANTE

Un des objectifs de la thèse est d'apporter une contribution dans l'élaboration ou l'amélioration d'un test accéléré en laboratoire, permettant de déterminer la sensibilité à la corrosion feuilletante. Il faut donc tout d'abord connaître les paramètres accélérant la cinétique de la corrosion feuilletante et comprendre leur mode d'action. Pour ce faire, nous avons étudié, dans un premier temps, les paramètres des tests accélérés utilisés à l'Aerospatiale, et dans un deuxième temps, l'évolution de la corrosion sur site marin. Ce suivi a été possible par l'installation d'une station de corrosion.

Dans ce chapitre, seuls les résultats obtenus pour l'alliage 2024 T351 seront présentés, car c'est le seul alliage de ceux que nous avons étudiés qui présente de la corrosion feuilletante.

## 1. ETUDE DE LA CORROSION FEUILLETANTE A PARTIR DES TESTS ACCELERES EN LABORATOIRE

Comme nous l'avons vu dans la partie bibliographique (Chapitre 1, 1.2.3.3), la corrosion feuilletante se caractérise par la déformation de la surface. Cette déformation est due aux forces de pression exercées par les produits de corrosion, enfermés entre des couches de matériau non corrodées.

Nous avons voulu savoir si la nature des produits de corrosion jouait un rôle sur la déformation de la surface. Pour ce faire, nous avons analysé les produits de corrosion par ESCA, technique ayant, dans notre cas, révélé le mieux les éléments entrant dans la composition des produits de corrosion.

### 1.1. Analyse des produits de corrosion [56-58]

#### 1.1.1. Conditions expérimentales

L'analyse ESCA a été réalisée au laboratoire ITODYS de l'université de Paris 7 avec un faisceau monochromatique d'une source d'aluminium d'énergie 1486,6eV. La profondeur d'analyse est de l'ordre de 5nm. La surface d'analyse, supposée homogène, est une zone circulaire d'environ 600µm de diamètre.
Les produits de corrosion sont prélevés sur la surface des échantillons de l'alliage
2024 T351 après :

* 96 heures d'immersion dans la solution EXCO,

*un mois d'Immersion Emersion Alternée dans 3,5% NaCl (0,6M).

Dans ces deux solutions, l'alliage 2024 T351 présente de la corrosion feuilletante, mais qui est plus importante dans le cas du test EXCO.

Des produits de corrosion ont été obtenus après grattage de la surface des
échantillons et broyage.

1.1.2. Résultats

Après un mois de test d'IEA, un examen au MEB (cf. figure 30) de la tranche
d'un échantillon d'alliage 2024 T351 montre que les produits de corrosion
remplissent tout le site de corrosion. Ce résultat confirme l'hypothèse que les
produits de corrosion peuvent exercer une force de pression sur la surface du
matériau.

<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Figure 30 : Observation au MEB de l'alliage 2024 T351 après un mois d'IEA.</figcaption></figure>

Les figures 31 a et b présentent les spectres ESCA obtenus.

<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Figure 31 b</figcaption></figure>

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Figure 31 : Spectre ESCA des produits de corrosion générés sur un alliage 2024 T351 après : a/ le test EXCO, b/ le test d'IEA.</figcaption></figure>
Nous soulignons l'absence de nitrates dans les produits de corrosion après le test EXCO (le pic d'azote se situe vers 400eV).

Les produits de corrosion générés après le test d'IEA contiennent plus d'oxygène et moins de chlorure que ceux générés après le test EXCO (cf. tableau 9). La proportion d'oxygène et de chlorure par rapport à l'aluminium, ainsi que le rapport Cl/O ont été calculés en prenant l'aire relative des pics de Cl₂p3/2, Cl₂p1/2, Al2p et O1s.

<table><caption>Tableau 9 : Rapport d'éléments.</caption><thead><tr><th></th><th>IEA</th><th>EXCO</th></tr></thead><tbody><tr><td>O/Al</td><td>3,5</td><td>2</td></tr><tr><td>Cl/Al</td><td>0,15</td><td>2,5</td></tr><tr><td>Cl/O</td><td>0,04</td><td>1,25</td></tr></tbody></table>

Nous ne pouvons pas définir de manière précise la nature des produits de corrosion car les pics sont trop larges.

Après immersion dans une solution chlorurée neutre (IEA), les produits de corrosion contiennent peu de chlorures, et il est raisonnable de penser que ce sont des hydroxydes d'aluminium. Par contre, dans une solution chlorurée acide (EXCO), les produits de corrosion contiennent beaucoup de chlorure et ils semblent être des hydroxychlorures d'aluminium ou un mélange de chlorure et d'hydroxychlorure d'aluminium plus ou moins hydratés. Ces résultats sont en accord avec la bibliographie [5,7].

L'analyse ESCA des produits de corrosion formés après les tests EXCO et IEA montre une influence importante de la solution corrosive. En effet, après immersion dans une solution chlorurée neutre (IEA), les produits de corrosion sont des hydroxydes d'aluminium. Par contre, dans une solution chlorurée acide (EXCO), les produits de corrosion seraient des hydroxychlorures d'aluminium ou un mélange de chlorure et d'hydroxychlorure d'aluminium plus ou moins hydratés. Les deux échantillons testés présentant de la corrosion feuilletante, la nature des produits de corrosion n'est pas un paramètre déterminant pour le développement de la corrosion feuilletante. Par contre, le volume et/ou la quantité des produits de corrosion est un paramètre plus important.
Les produits de corrosion, type AlCl<sub>3</sub>, ont un volume molaire (54,6cm<sup>3</sup>/mol) plus grand que celui des produits de corrosion type Al(OH)<sub>3</sub> (32,2cm<sup>3</sup>/mol) [59]. Par contre, nous n'avons pas de données pour Al(OH)<sub>2</sub>Cl et Al(OH)Cl<sub>2</sub>, composés se formant le plus probablement dans la solution EXCO. Comme la corrosion développée après le test EXCO est plus importante que celle développée après le test IEA, nous ne pouvons pas conclure sur la prépondérance des paramètres suivants :

* volume intrinsèque aux produits de corrosion,

* volume total des produits de corrosion formés au sein du matériau, paramètre lié à la cinétique de corrosion.

Cependant, si les deux paramètres cités ci-dessus sont réunis, la corrosion feuilletante se propage d'autant plus rapidement.

Par ailleurs, quand le milieu corrosif est identique, seul le deuxième paramètre entre en jeu. Comme il est lié à la cinétique de corrosion, le temps d'exposition du matériau à la corrosion est un facteur important. C'est pourquoi nous pensons que la corrosion intergranulaire dégénère en corrosion feuilletante lorsque la pression, exercée par les produits de corrosion, est suffisamment grande pour déformer la surface.

Ainsi, pour accélérer la cinétique de la corrosion feuilletante, il faut :

* former des produits de corrosion volumineux,

* et/ou accélérer la formation des produits de corrosion au détriment de leur solubilisation.

Sur la base de cette conclusion, l'action des différents paramètres des tests accélérés est exposée dans le paragraphe suivant.

## 1.2. Rôle des paramètres sur le développement de la corrosion feuilletante [56-58]

Les paramètres étudiés sont les suivants :

* le pH et les nitrates,

* la température du test,

* les cycles en humidité et en température qui reproduisent l'alternance pluie (ou embruns)-soleil rencontrée sur site naturel.
1.2.1. Rôle du pH

Pour connaître l'influence du pH, nous avons immergé pendant 96 heures, des échantillons d'alliage 2024 T351 dans :

*la solution EXCO,

*une solution contenant 4,6M NaCl + HCl (pH=0,4) : appelée solution "EXCO1" (correspondant à la solution EXCO, mais sans nitrate),

*une solution contenant 4,6M NaCl (pH neutre).

Le tableau 10, ainsi que la figure 32, présentent les résultats obtenus, après observation micrographique.

<table><caption>Tableau 10 : Formes de corrosion observées, sur l'alliage 2024 T351, après 96h d'immersion dans les solutions utilisées.</caption><thead><tr><th>Solution à 4,6M NaCl</th><th>Solution "EXCO1"</th><th>Solution EXCO</th></tr></thead><tbody><tr><td>Légère corrosion intergranulaire.</td><td>Corrosion feuilletante caractérisée par un déchaussement des grains. Toute la surface est attaquée.</td><td>Corrosion feuilletante caractérisée par des cloques. Toute la surface est attaquée.</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figure 32 a</figcaption></figure>

50µm

<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Figure 32 b</figcaption></figure>

200µm

<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Figure 32 c</figcaption></figure>

200µm

<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Figure 32 d</figcaption></figure>

200µm

Figure 32 : Formes de corrosion développées sur l'alliage 2024 T351 après 96h d'immersion dans a/solution à 4,6M NaCl - b/solution "EXCO2" (4M NaCl + 0,6M KNO₃) - c/solution "EXCO1" - d/solution EXCO.
Nous pouvons noter dès maintenant, que les nitrates jouent sur la forme de la corrosion feuilletante. En effet, dans la solution "EXCO1" (sans nitrate), la corrosion feuilletante se manifeste par un déchaussement des grains, alors que dans la solution EXCO, la corrosion feuilletante se caractérise par des cloques. Ainsi, le faciès de corrosion n'est pas seulement dû à la forme des grains (cf. chapitre 1, paragraphe 1.2.3.3), mais également à la composition de la solution. Nous verrons plus en détail le rôle des nitrates par la suite.

En comparant les formes de corrosions observées dans la solution "EXCO1" et dans la solution à 4,6M NaCl, il apparaît que de faibles pH accélèrent la formation de la corrosion feuilletante.

Par voltampérométrie, nous avons mesuré les courants de corrosion dans chaque solution, afin de connaître la vitesse de corrosion.

Les figures 33 à 36 présentent les résultats obtenus, par voltampérométrie, après 30min et 96h d'immersion dans les solutions utilisées.

Le tableau 11 présente les valeurs de Icor, Ecor et E"piq" après 30min, 48h et 96h d'immersion dans les solutions utilisées.

Le pH indiqué dans le tableau est le pH initial de la solution. Pour la solution EXCO et la solution "EXCO1", le pH se stabilise vers 3,5 à la fin de l'immersion. Par contre, le pH est constant dans la solution à 4,6M NaCl.

<table><caption>Tableau 11 : Résultats des courbes de voltampérométrie.</caption><thead><tr><th rowspan="2"></th><th colspan="3">Solution avec<br/>4,6M NaCl<br/>pH = 8,7</th><th colspan="3">Solution<br/>"EXCO1"<br/>4,6M NaCl +<br/>HCl<br/>pH = 0,4</th><th colspan="3">Solution EXCO</th></tr><tr><th>0,5h</th><th>48h</th><th>96h</th><th>0,5h</th><th>48h</th><th>96h</th><th>0,5h</th><th>48h</th><th>96h</th></tr></thead><tbody><tr><th>Ecor<br/>(mV/ECS)</th><td>-820</td><td>-780</td><td>-670</td><td>-650</td><td>-810</td><td>-780</td><td>-625</td><td>-610</td><td>-650</td></tr><tr><th>Icor<br/>(µA/cm²)</th><td>0,35</td><td>0,4</td><td>0,5</td><td>70</td><td>40</td><td>20</td><td>200</td><td>80</td><td>70</td></tr><tr><th>E"piq"<br/>(mV/ECS)</th><td>-820</td><td>-780</td><td>-670</td><td>-650</td><td>-670</td><td>-665</td><td>-625</td><td>-610</td><td>-650</td></tr></tbody></table>

Avec Icor : courant de corrosion en µA/cm².

Ecor : potentiel de corrosion en mV/ECS, déterminé à I=0.

E"piq" : potentiel de corrosion localisée (en mV/ECS) qui, en l'occurrence, ne correspond pas à la corrosion par piqûres mais à la corrosion développée normalement dans les solutions.

Ces trois grandeurs sont définies lors du tracé aller de l'essai.
<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>log i (A/cm2)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>log i (A/cm2)</figcaption></figure>

<caption>Figure 33a : Courbe voltampérométrique après 30mn d'immersion de l'alliage 2024 T351 dans la solution "EXCO1".</caption>

Figure 33b : Courbe voltampérométrique après 96h d'immersion de l'alliage 2024 T351 dans la solution "EXCO1".

<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>log i (A/cm2)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>log i (A/cm2)</figcaption></figure>

Figure 34b : Courbe voltampérométrique après 96h d'immersion de l'alliage 2024 T351 dans la solution EXCO.
<figure><img src="image_49.png" /></figure>

Figure 35b : Courbe voltampérométrique après 96h d'immersion de l'alliage 2024 T351 dans la solution "EXCO2".

<figure><img src="image_50.png" /></figure>

Figure 35a : Courbe voltampérométrique après 30mn d'immersion de l'alliage 2024 T351 dans la solution "EXCO2".

<figure><img src="image_51.png" /></figure>

Figure 36b : Courbe voltampérométrique après 96h d'immersion de l'alliage 2024 T351 dans la solution à 4,6M NaCl.

Figure 36a : Courbe voltampérométrique après 30mn d'immersion de l'alliage 2024 T351 dans la solution à 4,6M NaCl.
De faibles pH accélèrent la corrosion d'un facteur 200 (environ) au début de l'immersion, et d'un facteur 20 (environ) à la fin de l'immersion (comparaison entre la solution "EXCO1" et la solution à 4,6M NaCl). L'augmentation du pH au cours du temps, dans la solution "EXCO1", diminue d'autant l'importance de la contribution cathodique, et donc sa vitesse.

Ainsi, de faibles pH conduisent à un développement plus rapide de la corrosion
feuilletante : la mesure des vitesses de corrosion confirme les résultats obtenus
par examen micrographique.

Cependant, même si la vitesse de corrosion dans la solution "EXCO1" est élevée,
elle est inférieure, à pH équivalent, à celle obtenue dans la solution EXCO. Il
existe donc, dans la solution EXCO, un autre facteur accélérant la cinétique de la
corrosion.

Il apparaît, au travers de ces résultats, que les solutions acides accélèrent la cinétique de la réaction cathodique et donc celle de la corrosion. En effet, le volume des produits de corrosion formés en 96 heures est plus important dans une solution de chlorures à pH acide, que dans une solution de chlorures à pH neutre. La corrosion intergranulaire, qui apparaît dans la solution à 4,6M NaCl, évolue ainsi vers la corrosion feuilletante dans la solution "EXCO1". Ceci explique pourquoi de faibles pH permettent à la corrosion feuilletante de se développer dans une solution de chlorures.

1.2.2. Rôle des nitrates

Pour identifier le rôle des nitrates, qui a été soulevé précédemment, nous avons
comparé les résultats obtenus après 96 heures d'immersion dans :

* la solution EXCO,

*la solution contenant 4,6M NaCl (pH~8,7),

*une solution contenant 4M NaCl + 0,6M KNO3 (pH=7,9) : appelée solution
"EXCO2" (correspondant à la solution EXCO à pH neutre).

Le tableau 12 et la figure 35 présentent les résultats obtenus par observation
micrographique.
<table><caption>Tableau 12 : Modes de corrosion observés, sur l'alliage 2024 T351, après 96h d'immersion dans les solutions utilisées.</caption><tr><td>Solution à 4,6M NaCl (pH=8,7)</td><td>Solution "EXCO2" (pH=7,9)</td><td>Solution EXCO (pH=3,5)</td></tr><tr><td>Légère corrosion intergranulaire.</td><td>Corrosion intergranulaire et début de corrosion feuilletante caractérisée par des cloques. Quelques sites d'attaque.</td><td>Corrosion feuilletante caractérisée par des cloques. Toute la surface est attaquée.</td></tr></table>

Nous remarquons qu'il y a moins de sites de corrosion dans la solution "EXCO2" que dans la solution EXCO ; la vitesse de corrosion doit être plus faible dans la solution "EXCO2" que dans la solution EXCO, car le mode de corrosion est identique dans les deux solutions. Nous allons vérifier cette hypothèse par la mesure des courants de corrosion par voltampérométrie cyclique.

Les figures 33 à 36, ainsi que le tableau 13, présentent les résultats de voltampérométrie obtenus.

<table><caption>Tableau 13 : Résultats des courbes de voltampérométrie de l'alliage 2024 T351 en immersion dans les différentes solutions utilisées.</caption><thead><tr><th rowspan="2"></th><th colspan="3">Solution avec<br/>4,6M NaCl<br/>pH = 8,7</th><th colspan="3">Solution<br/>"EXCO2"<br/>4M NaCl +<br/>0,5M KNO<sub>3</sub><br/>pH = 7,9</th><th colspan="3">Solution EXCO</th></tr><tr><th>0,5h</th><th>48h</th><th>96h</th><th>0,5h</th><th>48h</th><th>96h</th><th>0,5h</th><th>48h</th><th>96h</th></tr></thead><tbody><tr><th>E<sub>cor</sub><br/>(mV/ECS)</th><td>-820</td><td>-780</td><td>-670</td><td>-710</td><td>-765</td><td>-890</td><td>-625</td><td>-610</td><td>-650</td></tr><tr><th>I<sub>cor</sub><br/>(µA/cm<sup>2</sup>)</th><td>0,35</td><td>0,4</td><td>0,5</td><td>1,5</td><td>15</td><td>15</td><td>200</td><td>80</td><td>70</td></tr><tr><th>E"piq"<br/>(mV/ECS)</th><td>-820</td><td>-780</td><td>-670</td><td>-710</td><td>-620</td><td>-620</td><td>-625</td><td>-610</td><td>-650</td></tr></tbody></table>

Avec
Icor : courant de corrosion en µA/cm²,
Ecor : potentiel de corrosion en mV/ECS,
E"piq" : potentiel de corrosion localisée (en mV/ECS) qui, en l'occurrence, ne correspond pas à la corrosion par piqûres mais à la corrosion développée normalement dans les solutions.

Ces trois grandeurs sont définies lors du tracé aller de l'essai.
Nous observons que les nitrates accélèrent la cinétique de corrosion d'un facteur 4 (environ) au début de l'immersion, et d'un facteur 30 à la fin de l'immersion (comparaison entre la solution "EXCO2" et la solution à 4,6M NaCl). Nous remarquons que la vitesse de corrosion est très inférieure à celle obtenue dans la solution EXCO, ce qui confirme les résultats obtenus par examen micrographique.

Malgré un pH neutre, la corrosion feuilletante apparaît dans la solution "EXCO2". Ce sont donc les nitrates qui génèrent la corrosion feuilletante. Trois hypothèses sont envisageables pour expliquer leur mode d'action :

* les nitrates forment des produits de corrosion volumineux créant plus rapidement une force de pression sur la surface du matériau,

* les nitrates participent à la réaction cathodique,

* les nitrates participent à la passivation de la surface.

Comme les nitrates n'ont pas été observés dans les produits de corrosion lors de l'analyse ESCA (cf. Chapitre 3, paragraphe 1.1.2.), la première hypothèse est rejetée.

Si les nitrates participent à la réaction cathodique, nous devrions trouver leur forme réduite (nitrites puis ammoniaque) en solution. Nous avons donc dosé les nitrates, les nitrites et l'ammoniaque, dans la solution EXCO et dans la solution "EXCO2", et ce pour différents temps d'immersion, afin de connaître l'évolution de la concentration en nitrates au cours du temps. Les dosages ont été réalisés par spectrophotométrie d'absorption avec un spectrophotomètre HACH DR/2000.
Les solutions testées sont les suivantes :

* solution EXCO neuve,

* solution EXCO vieillie par 48h d'immersion de l'alliage 2024 T351,

* solution EXCO vieillie par 96h d'immersion de l'alliage 2024 T351,

* solution "EXCO2" (4M NaCl + 0,6M KNO3) neuve,

* solution "EXCO2" vieillie par 48h d'immersion de l'alliage 2024 T351,

* solution "EXCO2" vieillie par 96h d'immersion de l'alliage 2024 T351.

## Dosage des nitrates

Le principe du dosage est basé sur la réduction au cadmium. Le cadmium métallique réduit les nitrates en nitrites. Ces derniers réagissent en milieu acide (acide sulfanilique et acide gentisique) pour donner un complexe coloré ambré.
La précision de la technique est comprise entre 2 et 4mg/L de NO3⁻.

Les variations de concentration en nitrates (de l'ordre de 2-3mg/L) sont comprises
dans le domaine de précision de la technique, et ceci quelle que soit la solution
testée. Nous ne pouvons donc pas conclure sur une éventuelle diminution des
nitrates en solution.

Dosage des nitrites

Les nitrites réagissent, en milieu acide (acide sulfanilique et acide chromotropique) pour donner un complexe rose.

Le tableau 14 présente les résultats obtenus.

<table><caption>Tableau 14 : Concentration en nitrites dans les différentes solutions.</caption>
  <thead>
    <tr>
      <th></th>
      <th>EXCO<br>neuve</th>
      <th>EXCO<br>48h<br>2024 T351</th>
      <th>EXCO<br>96h<br>2024 T351</th>
      <th>Solution<br>nitrate<br>neuve</th>
      <th>Solution<br>nitrate<br>48h<br>2024 T351</th>
      <th>Solution<br>nitrate<br>96h<br>2024 T351</th>
    </tr>
  </thead>
  <tbody>
    <tr>
      <th>[NO<sub>2</sub><sup>-</sup>]<br>mg/l</th>
      <td>0</td>
      <td>35</td>
      <td>177<sup>*</sup></td>
      <td>0</td>
      <td>21</td>
      <td>42</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>

Les nitrates participent à la réaction cathodique, bien que la concentration en nitrites formés soit très faible. Cependant, dans la solution EXCO, la réduction des H⁺ est, en premier lieu, le moteur de la corrosion, puis elle est remplacée par la réduction des nitrates, puisque nous remarquons une accélération de la formation des nitrites au cours du temps.

Soit un mécanisme réactionnel supplémentaire en milieu acide contenant des
nitrates :

$$
\mathrm{NO}_{3}^{-}+2 \mathrm{H}^{+}+2 \mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{NO}_{2}^{-}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}
$$

(9)

$$
\mathrm{Al} \rightleftharpoons \mathrm{Al}^{3+}+3 \mathrm{e}^{-}
$$

(3)

D'où la réaction totale : $3\text{NO}_3^- + 6\text{H}^+ + 2\text{Al} \rightleftharpoons 3\text{NO}_2^- + 2\text{Al}^{3+} + 3\text{H}_2\text{O}$ (10)

La masse molaire de NO₂ est 48g/mol. Il s'est donc formé en milieu acide, dans la
solution EXCO, après 96 heures d'immersion, 3,7.10⁻³ mol/L de nitrite. Ceci
correspondrait à la consommation de 2,45.10⁻³ mol/L d'aluminium (cf. (10)), soit
une masse de 66,4mg/L.
## Dosage de l'ammoniaque

Nous avons également dosé, par méthode de Kjehldahl puis dosage acido-basique, l'ammoniaque formé dans la solution EXCO et la solution "EXCO2", au bout de 96h d'immersion. Il s'avère qu'il n'y a pas d'ammoniaque dans la solution "EXCO2". Par contre, dans la solution EXCO, la concentration en NH₃ est de 6.10⁻⁴ mol/L. La réaction totale peut s'écrire :

$$8\text{Al} + 3\text{NO}_3^- + 27\text{H}^+ \rightleftharpoons 3\text{NH}_3 + 9\text{H}_2\text{O} + 8\text{Al}^{3+} \quad (11)$$

D'après (11), la masse d'aluminium consommé est de 43,2mg/L.

Lors d'une analyse par spectrométrie d'absorption atomique, de la solution EXCO après 96 heures d'immersion de l'alliage 2024 T351, la concentration d'aluminium en solution a été mesurée à 900mg/L. Il faut noter que la saturation de l'aluminium en solution est loin d'être atteinte.

Ainsi, la concentration en nitrites et en ammoniaque formés (représentant 11% du total de l'aluminium dissous) est trop faible pour expliquer la forme de corrosion observée.

Par ailleurs, l'évolution du pH des alliages d'aluminium, dans la solution EXCO (cf. figure 37), nous fournit des informations sur la réduction des nitrates.

<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>Figure 37 : Evolution du pH pour les alliages d'aluminium étudiés dans la solution EXCO.</figcaption></figure>

Le pH initial de la solution EXCO est de 0,4 et tend vers 3,5 à la fin du test. La réaction cathodique, au début de l'essai est la réduction des H⁺ puis elle peut s'accompagner, lorsque le pH augmente, de la réduction de l'oxygène dissous et de celle des nitrates. Cependant, d'après la figure 37, la vitesse d'augmentation du pH pour les différents alliages est classée de la manière suivante :

$$2219 \text{T87} > 6013 \text{T6} > 2024 \text{T351} > 1050 \text{A H24.}$$
Or, la profondeur de corrosion, à la fin du test EXCO, est pratiquement la même pour les trois alliages. Ainsi, la corrosion a lieu principalement avant que le pH soit égal à 3,5, c'est-à-dire, durant la période où la réaction cathodique est la réduction des ions H⁺. Ainsi la contribution de la réduction de l'oxygène dissous et de celle des nitrates est négligeable, dans la cinétique de corrosion, durant le test EXCO.

La deuxième hypothèse, concernant l'action des nitrates, est donc rejetée.

Par ailleurs, nous soulignons la faible vitesse de corrosion de l'aluminium 1050A H24 dans la solution EXCO car le pH reste pratiquement constant pendant 96h.

L'évolution du pH nous permettra également d'expliquer les modifications de certains paramètres d'impédance électrochimique (cf. chapitre 4, paragraphe 1.1.).

La troisième hypothèse est relative à la contribution des nitrates sur la passivation de la surface du matériau. La passivation de la surface n'étant pas parfaite, l'attaque des chlorures se localise sur les défauts de passivation. Pour vérifier cette hypothèse, nous avons utilisé des solutions à base de chromate, connu pour être un inhibiteur de la corrosion par piqûres de l'aluminium, par son rôle passivant.

Nous avons choisi deux solutions à base de chlorure de sodium et de bichromate de potassium, tout en conservant la force ionique de la solution EXCO. Le pH de la solution est stabilisé à 0,4 par ajout de HCl.

Les solutions préparées sont les suivantes :

$$ *4M NaCl + 0,25M K_2Cr_2O_7 $$

$$ *4,4M NaCl + 0,05M K_2Cr_2O_7. $$

La durée de l'immersion des échantillons dans la solution est de 96 heures.

Dans la solution avec 0,25M K₂Cr₂O₇, l'échantillon présente une très légère corrosion intergranulaire. Dans la solution contenant 0,05M K₂Cr₂O₇, l'échantillon présente de la corrosion feuilletante qui se manifeste par des cloques.

Dans la première solution, il y a peu de corrosion car la passivation de la surface de l'échantillon est plus importante que dans la deuxième solution. Dans cette dernière solution, la corrosion s'amorce sur les défauts de passivation. En ces points, le volume des produits de corrosion formés est suffisant pour causer la déformation de la surface.
Par ailleurs, nous avons diminué la concentration en nitrates dans la solution EXCO, et comparé les faciès de corrosion ainsi obtenus. Il s'avère qu'en milieu chloruré acide, le faciès de corrosion feuilletante est modifié en fonction de la concentration en nitrates :

*la corrosion feuilletante se traduit par la formation de cloques quand la solution contient des nitrates,

*la corrosion feuilletante se traduit par le déchaussement des grains, quand la solution ne contient pas de nitrate (cas de la solution "EXCO1").

Ainsi, les sites d'amorçage de la corrosion feuilletante sont moins nombreux quand la solution contient des nitrates.

Nos travaux ont montré que les nitrates participent à la réaction cathodique mais qu'ils contribuent principalement à la passivation de la surface (comme les chromates). Cependant, la passivation de la surface n'est pas parfaite et la corrosion s'amorce sur les défauts de passivation. En ces points, la force de pression exercée par les produits de corrosion est suffisamment grande pour déformer la surface du matériau.

### 1.2.3. Rôle de la température

Les tests accélérés, classiquement utilisés pour caractériser le comportement des alliages d'aluminium, ne s'effectuent pas à la même température :

*température ambiante pour le test EXCO et le test d'Immersion Emersion Alternée,

*35°C pour le test de Brouillard Salin Neutre,

*49°C pour le test de Brouillard Salin Acétique.

Nous avons voulu savoir si la température pouvait être un facteur déterminant pour accélérer la cinétique de la corrosion feuilletante. Pour ce faire, nous avons modifié la température des différents tests et effectué les essais suivants :

*test EXCO à 49°C pendant 96 heures,

*test de BSN à température ambiante pendant un mois.

Le tableau 15 présente les faciès de corrosion obtenus, par examen micrographique, lors des différents tests. Au bout de 24h d'immersion, la corrosion, observée sur l'alliage 2024 T351 dans la solution EXCO à 49°C, est très importante, et nous avons alors préféré arrêter le test.
<table><caption>Tableau 15 : Formes de corrosion développées sur l'alliage 2024 T351.</caption><tr><td>test EXCO à 49°C (un jour)<br/>Corrosion feuilletante.<br/>Toute la surface est attaquée.<br/>Profondeur d'attaque : 300µm</td><td>test de BSN à 25°C (un mois)<br/>Quelques sites de corrosion intergranulaire dégénérant en piqûres.<br/>Profondeur d'attaque : 100µm</td></tr><tr><td>test EXCO à 25°C (quatre jours)<br/>Corrosion feuilletante.<br/>Profondeur d'attaque : 300µm.</td><td>test de BSN à 35°C (un mois)<br/>Piqûres + Corrosion intergranulaire dégénérant légèrement en corrosion feuilletante.<br/>Profondeur d'attaque : 200µm.</td></tr></table>

Nous avons mesuré, par voltampérométrie, le courant de corrosion de l'alliage 2024 T351 après 30min d'immersion dans la solution EXCO à 49°C : $I_{cor}=3mA/cm^2$. Le courant mesuré dans la solution EXCO à 25°C est de $200µA/cm^2$.

Il apparaît que d'élever la température permet d'accélérer la cinétique de la corrosion feuilletante. Ce résultat s'explique par :

*la diminution de l'énergie d'activation de la corrosion par l'augmentation de la température,

*l'augmentation du nombre de sites de corrosion.

### 1.2.4. Rôle des cycles immersion-émersion

Les cycles immersion-émersion reproduisent les phases de séchage et d'humidité que connaissent les éprouvettes en exposition naturelle. Le but de ce paragraphe est de savoir si les cycles permettent d'accélérer la cinétique de la corrosion feuilletante. Pour ce faire, nous avons utilisé les tests de Brouillard Salin Neutre (BSN) et de Brouillard Salin Acétique (BSA), et nous avons décliné chaque test, d'une durée de un mois, de la manière suivante :

*test de BSA cyclé et non cyclé (aspersion continue),

*immersion dans la solution saline acide (0,8M NaCl + acide acétique, pH=3) à 49°C,

*test de BSN cyclé (phases et durée identiques à celles du test de BSA mais à 35°C) et non cyclé (aspersion continue),

*immersion dans la solution saline neutre (0,8M NaCl) à 35°C.
Les solutions salines neutre et acide sont changées tous les jours pour maintenir le pH constant.

Le tableau 16, ainsi que la figure 38, présentent les faciès de corrosion obtenus, par examen micrographique, après un mois de test. Les profondeurs d'attaque, indiquées dans le tableau 16, sont mesurées sur les coupes micrographiques, et elles correspondent à la profondeur la plus importante de la figure 38.

Nous observons que la corrosion feuilletante apparaît pendant le test de BSN cyclé (cf. tableau 16). Cependant, la solution utilisée lors de ce test n'est pas acide et ne contient pas de nitrates. Les processus d'accélération vus précédemment n'entrent donc pas en jeu. L'amorçage et la propagation de la corrosion feuilletante, dans le test de BSN cyclé, sont donc dus aux phases d'aspersion et de séchage.

<table><caption>Tableau 16 : Modes de corrosion observés sur l'alliage 2024 T351.</caption><thead><tr><th></th><th>Dans la solution saline<br>neutre à 35°C</th><th>Dans la solution saline<br>acide à 49°C</th></tr></thead><tbody><tr><th>Immersion<br>dans la solution</th><td>Corrosion<br>intergranulaire<br>dégénérant en piqûres.<br>Très peu de sites<br>d'attaque.<br><br><u>Profondeur d'attaque :</u><br>50µm.</td><td>Corrosion<br>intergranulaire<br>dégénérant en piqûres.<br>Toute la surface est<br>attaquée.<br><br><u>Profondeur d'attaque :</u><br>100µm.</td></tr><tr><th>Test en aspersion<br>continue</th><td>Nombreux sites de<br>corrosion intergranulaire<br>dégénérant en piqûres.<br><br><u>Profondeur d'attaque :</u><br>200µm.</td><td>Nombreux sites de<br>corrosion intergranulaire<br>dégénérant en piqûres.<br><br><u>Profondeur d'attaque :</u><br>200µm.</td></tr><tr><th>Test cyclé</th><td>Piqûres + Corrosion<br>intergranulaire<br>dégénérant légèrement<br>en corrosion feuilletante.<br><br><u>Profondeur d'attaque :</u><br>200µm.</td><td>Corrosion feuilletante +<br>intergranulaire.<br><br><u>Profondeur d'attaque :</u><br>200µm.</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>Figure 38 : Formes de corrosion développées sur l'alliage 2024 T351 après des tests avec une solution saline neutre : a/immersion - b/aspersion continue - c/test cyclé, avec une solution saline acide : d/immersion - e/aspersion continue - f/test cyclé.</figcaption></figure>

Il s'avère qu'avec les test cyclés, la corrosion feuilletante est plus importante lors du test de BSA que lors du test de BSN. Un plus faible pH et une température plus élevée, dans le test de BSA, accélèrent la cinétique de la corrosion feuilletante (comme nous l'avons vu précédemment).
Nous pouvons souligner également que la corrosion feuilletante n'est pas apparue lors de l'immersion, pendant un mois, dans la solution saline acide à 49°C. Ainsi, pour accélérer la formation de la corrosion feuilletante, il est nécessaire d'avoir un pH inférieur à 3.

Selon les résultats présentés ci-dessus, il apparaît que la présence de phases d'émersion, ou de séchage, est nécessaire pour accélérer la cinétique de la corrosion feuilletante (cas des tests de BSA et de BSN cyclés). Pour l'expliquer, dans le cas du test de BSN cyclé, nous pouvons formuler les hypothèses suivantes :

*la phase d'aspersion NaCl permet l'amorçage et la stabilisation de la corrosion,

*le séchage, en concentrant les produits de corrosion, accroît l'agressivité de l'électrolyte dans la piqûre. Par ailleurs, la précipitation des produits de corrosion est possible durant cette phase (par évaporation de l'eau), ce qui permet aux produits de corrosion d'exercer une force de pression,

*la phase humide maintient la progression de la corrosion car les produits de corrosion sont hydrophiles, et, la réaction cathodique est entretenue par le transport rapide de l'oxygène. Par ailleurs, les produits de corrosion sont toujours présents à l'intérieur des cavités de corrosion car le pourcentage d'humidité n'est pas suffisant pour solubiliser les produits de corrosion.

Par ailleurs, la corrosion feuilletante se forme plus rapidement lors du test de BSA cyclé que lors du test de BSN cyclé. Une température plus élevée et un pH plus faible dans le test de BSA cyclé expliquent l'accélération de la cinétique de corrosion.

## 1.3. Conclusion

Dans cette partie, nous avons identifié l'action des principaux paramètres des tests accélérés en laboratoire (pH, nitrates, température, cycles émersion-immersion) afin de comprendre comment générer la corrosion feuilletante.

Ces travaux ont montré que, pour accélérer la cinétique de la corrosion feuilletante, il est nécessaire :

*de former des produits de corrosion volumineux,

*et/ou de maintenir les produits de corrosion à l'intérieur du matériau. Les produits de corrosion exercent ainsi une force de pression sur la surface du matériau entraînant sa déformation.
Nous n'avons pas entrepris de recherche sur les volumes des différents produits de corrosion de l'aluminium, mais les chlorures d'aluminium, et peut être les hydroxychlorures d'aluminium, (composés se formant en solution chlorurée acide) sont plus volumineux que l'hydroxyde d'aluminium (composé se formant en solution chlorurée neutre).

Pour maintenir les produits de corrosion à l'intérieur du matériau, nous avons distingué, en milieu chloruré, deux modes d'action :

* accélérer la cinétique de la réaction cathodique et donc la cinétique de la corrosion, afin d'accélérer la cinétique de formation des produits de corrosion, et donc favoriser la précipitation des produits de corrosion dans les sites de corrosion (ceci s'obtient avec de faibles pH, des nitrates et une température élevée),

* empêcher la solubilisation des produits de corrosion (ceci s'obtient avec des cycles émersion-immersion).

Il est possible d'effectuer un classement sur l'efficacité, citée dans l'ordre croissant et déterminée par la durée du test et la gravité de la corrosion, des paramètres étudiés sur le développement de la corrosion feuilletante :

* cycles émersion-immersion dans une solution neutre,

* cycles émersion-immersion dans une solution acide,

* immersion dans une solution chlorurée contenant des nitrates,

* immersion dans une solution chlorurée à faible pH (efficacité montrée pour des pH de 0,4),

* immersion dans une solution chlorurée à faible pH et à température élevée.

Ainsi, ces travaux nous ont permis d'identifier clairement le rôle des principaux paramètres des test accélérés. A partir de ces données, il nous est possible de savoir sur quel paramètre jouer et dans quel sens, pour modifier les tests de laboratoire afin de les rendre plus représentatifs de la corrosion rencontrée en service. Dans ce but, nous avons également cherché à comprendre comment la corrosion évoluait sur site naturel en installant une station de corrosion. Le paragraphe suivant expose les résultats obtenus.
## 2. ETUDE DE LA CORROSION FEUILLETANTE PAR LE SUIVI DE LA CORROSION SUR SITE MARIN NATUREL [58]

L'exposition sur site marin se caractérise par :

* des cycles climatiques impliquant l'humidification et le séchage de la surface de l'échantillon,

* une pellicule d'électrolyte recouvrant le matériau. La composition de l'électrolyte est fonction des conditions climatiques (plus ou moins acide, plus ou moins concentré en chlorures et en oxygène), modifiant ainsi le comportement en corrosion.

Actuellement, ces deux paramètres ne sont pas connus de manière fiable. C'est pourquoi, nous avons instrumenté le site de corrosion de l'île Vierge.

### 2.1. Présentation du montage de suivi de corrosion de l'île Vierge

Le rack d'exposition des éprouvettes est installé sur la terrasse du phare (cf. figure 39) et orienté NO.

<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>Figure 39 : Présentation du montage.</figcaption></figure>

Les éprouvettes, de dimension 125×80mm, sont inclinées de 45° par rapport à la verticale.

Nous avons installé les éprouvettes suivantes :

* 3 éprouvettes d'alliage 2024 T351,

* 1 éprouvette d'alliage 2219 T87,

* 1 éprouvette d'alliage 6013 T6,

* 1 éprouvette d'aluminium 1050A H24.
Nous avons également installé 6 éprouvettes (60×80mm) d'alliage 2024 T351 pour suivre l'évolution de la corrosion au cours du temps : nous enlevons une éprouvette à chaque mission, et effectuons un examen micrographique.

Sur les éprouvettes d'alliage 2024 T351, nous suivons le potentiel sur la face orientée vers le ciel et celle orientée vers le sol.

Pour connaître les phases d'humidité et de séchage, nous avons installé deux capteurs de conductivité, un orienté vers le sol et l'autre orienté vers le ciel. Nous suivons également la température.

Les informations fournies par les capteurs sont collectées par un voltmètre multivoies à balayage Keithley 199, situé, avec les appareils d'alimentation des capteurs, dans la boîte étanche (cf. figure 39). L'ordinateur, placé à l'intérieur du phare, pilote le relevé des données au rythme d'une acquisition toutes les dix minutes.

Les contacts électriques sont rendus étauches grâce à un mastic silicone. Tous les fils électriques ont été gainés afin d'assurer leur protection.

## 2.1.1. Présentation des capteurs utilisés sur l'île Vierge

Nous n'avons pas présenté cette partie expérimentale dans le chapitre 2 car une phase de mise au point des différents capteurs a été nécessaire avant leur utilisation.

### Mesure du potentiel

Pour la mesure du potentiel, nous avons utilisé une électrode de référence au calomel saturé. La continuité électrique, entre l'électrode et le matériau, est assurée par un morceau d'éponge synthétique.

Pour la mesure du potentiel de la face orientée vers le sol, l'électrode est bien remplie de solution, et nous vérifions, à chaque mission, qu'aucune bulle d'air ne s'est formée. La figure 40 présente schématiquement le dispositif de mesure.

Auparavant, nous avons vérifié la fiabilité d'une telle mesure en suivant le potentiel d'un échantillon d'alliage 2024 T351 dans le test de BSA.
<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>Figure 40 : Dispositif de mesure du potentiel.</figcaption></figure>

## Capteur de conductivité

Le capteur de conductivité a pour fonction de déterminer les périodes sèches et humides. Par la mesure de la résistance du capteur, nous pourrons déterminer si la surface du capteur est sèche (forte résistance) ou humide (faible résistance). Nous pourrons également savoir si la surface est recouverte de sels.

Le capteur de conductivité est constitué de 10 pièces en carbone vitreux, d'épaisseur 1mm, de forme trapézoïdale (cf. figure 41).

<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Figure 41 : Schéma des pièces en carbone vitreux.</figcaption></figure>

Le trou a un diamètre de 0,5mm.

Pour assurer l'isolation électrique, un dépôt de peinture par cataphorèse a été fait sur chacune des pièces. Un fil électrique est passé dans le trou de chaque pièce. Le contact électrique est assuré par de la colle d'argent. Les pièces sont disposées en quinconce les unes par rapport aux autres (cf. figure 42). Les pièces sont collées les unes aux autres par de la colle époxyde (Araldite). Les cinq pièces d'un même côté sont reliées électriquement entre elles. L'ensemble est moulé dans de la résine époxyde (Buehler) (cf. figure 43).

<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figure 42 : Montage des pièces en carbone vitreux.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Figure 43 : Schéma du capteur.</figcaption></figure>
Il faut souligner que ce capteur est différent de ceux proposés par la littérature, qui sont composés de deux matériaux différents. Ces capteurs mesurent le courant galvanique circulant entre les deux matériaux [60-62].

Nous avons effectué des mesures d'impédance électrochimique sur le capteur de conductivité afin de déterminer la valeur de la résistance (partie réelle de l'impédance) en fonction des conditions climatiques.

Pour étalonner le capteur, deux objectifs sont à remplir :

* mesurer la résistance du capteur en fonction des conditions climatiques,

* déterminer les conditions opératoires pour lesquelles la résistance mesurée est différente suivant les conditions climatiques.

Nous avons élaboré de l'eau de mer synthétique en dissolvant du sel de Guérande dans de l'eau distillée à 30g/L.

Différents cas ont été testés :

* surface sèche,

* dépôt d'une goutte d'eau distillée sur la surface du capteur,

* vaporisation d'eau distillée sur la surface du capteur,

* dépôt d'une goutte de solution saline sur la surface du capteur,

* vaporisation de solution saline sur la surface du capteur,

* surface sèche mais présence de sels.

A l'issue de ces tests, nous avons choisi la fréquence de 1kHz, pour laquelle la résistance est très différente suivant les conditions climatiques. Le tableau 17 présente les résultats obtenus pour l'étalonnage. En réalité, nous mesurons une tension de sortie et non une résistance, car les données des capteurs de l'île Vierge sont recueillies par un voltmètre.

L'électronique pilotant le capteur a été réalisée à l'UPR 15 du CNRS, et le montage électrique utilisé est présenté en annexe 1.

La relation entre le potentiel mesuré et la résistance de l'électrolyte est :

$$R_e = \frac{15840}{9,16 + V} - 1730 \quad (21)$$

V étant la tension collectée par l'ordinateur.

A l'observation du tableau 17, il apparaît qu'une goutte d'eau est plus résistive que plusieurs petites gouttelettes. Ceci est normal car, pour le capteur, la résistance d'électrolyte est d'autant plus faible que le nombre de plaquettes mouillées est grand.
<table><caption>Tableau 17 : Etalonnage du capteur de conductivité en fonction des conditions climatiques.</caption><thead><tr><td>Conditions</td><td>|R<sub>e</sub>| (Ω)</td><td>Tension de sortie (V)</td></tr></thead><tbody><tr><td>Surface sèche</td><td>14000</td><td>-9</td></tr><tr><td>Surface sèche avec des sels</td><td>7800</td><td>-7,5</td></tr><tr><td>Goutte d'eau</td><td>1000</td><td>-3,3</td></tr><tr><td>Vaporisation d'eau</td><td>420</td><td>-1,8</td></tr><tr><td>Goutte d'eau salée</td><td>23</td><td>-0,1</td></tr><tr><td>Vaporisation d'eau salée</td><td>5</td><td>-0,03</td></tr></tbody></table>

## Capteur de température

Le capteur de température est un composant intégré (National Semiconductor LM35) encapsulé dans un tube en verre.

### 2.1.2. Acquisition des données par ordinateur

Le relevé des données mesurées par les capteurs se fait automatiquement par l'intermédiaire d'un programme de gestion élaboré par l'UPR15 du CNRS. Ce programme de gestion est sensiblement identique à celui utilisé pour le suivi en potentiel. Il a été amélioré afin de redémarrer en cas de coupure d'électricité ou en cas de mesures erronées successives.

Les données sont mesurées toutes les dix minutes. Un fichier résultat est créé tous les dix jours pour ne pas avoir de fichiers de taille démesurée. Une mission sur l'île est prévue tous les mois pour relever les résultats et s'assurer du bon fonctionnement du matériel.

## 2.2. Résultats obtenus sur le site marin de l'île Vierge

### 2.2.1. Observation de l'évolution de la corrosion sur l'île Vierge

Le tableau 18, ainsi que la figure 44, indiquent les formes de corrosion développées sur les alliages au bout d'un an d'exposition.
<table><caption>Tableau 18 : Formes de corrosion observées sur les alliages d'aluminium au bout d'un an d'exposition sur l'île Vierge.</caption><tr><td>2024 T351</td><td>Corrosion feuilletante avec plus de sites sur la face orientée vers le sol que sur celle orientée vers le ciel.<br><u>Profondeur d'attaque</u> : 400µm.</td></tr><tr><td>2219 T87</td><td>Corrosion transgranulaire dégénérant en piqûres avec plus de sites sur la face orientée vers le sol que celle orientée vers le ciel.<br><u>Profondeur d'attaque</u> : 50µm.</td></tr><tr><td>6013 T6</td><td>Corrosion intergranulaire avec plus de sites sur la face orientée vers le sol que sur celle orientée vers le ciel.<br><u>Profondeur d'attaque</u> : 150µm.</td></tr></table>

Par rapport à la corrosion observée sur l'île du Pilier (cf. figure 19), il apparaît que la corrosion développée, sur les alliages 2219 T87 et 6013 T6, après un an d'exposition sur l'île Vierge est moins importante. L'alliage 2024 T351 a fait l'objet d'une observation plus approfondie (cf. tableau 19).

<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figure 44 : Observation micrographique après un an d'exposition sur l'île Vierge des alliages a/2024 T351, b/2219 T87, c/6013 T6.</figcaption></figure>
La corrosion feuilletante est d'abord apparue sur la face orientée vers le sol. Il apparaît que cette face est moins nettoyée par les pluies que la face orientée vers le ciel. Ainsi, les produits de corrosion formés sont moins solubilisés.

Par ailleurs, sur la face orientée vers le ciel, les premiers sites de corrosion feuilletante sont situés sur le bas de l'éprouvette. De plus, sur les éprouvettes où nous avons mesuré le potentiel, la corrosion feuilletante est d'abord apparue sous l'électrode de référence.

Toutes ces observations montrent que le maintien en humidité favorisent l'apparition de la corrosion feuilletante.

<table><caption>Tableau 19 : Avancement de la corrosion de l'alliage 2024 T351 au cours de l'exposition sur l'île Vierge.</caption><thead><tr><th></th><th>Face orientée vers le ciel</th><th>Face orientée vers le sol</th></tr></thead><tbody><tr><td>2 mois</td><td>Quelques sites de corrosion intergranulaire.<br><u>Profondeur d'attaque</u> : 50µm.</td><td>Quelques sites de corrosion intergranulaire.<br><u>Profondeur d'attaque</u> : 50µm.</td></tr><tr><td>4 mois</td><td>Quelques sites de corrosions intergranulaire et feuilletante.<br><u>Profondeur d'attaque</u> : 75-100µm.</td><td>Quelques sites de corrosions intergranulaire et feuilletante, mais plus nombreux que sur la face orientée vers le ciel.<br><u>Profondeur d'attaque</u> : 75-100µm.</td></tr><tr><td>6 mois</td><td>Corrosion feuilletante.<br><u>Profondeur d'attaque</u> : 200µm.</td><td>Corrosion feuilletante avec plus de sites que sur la face orientée vers le ciel.<br><u>Profondeur d'attaque</u> : 200µm.</td></tr><tr><td>8 mois</td><td>Id. à 6 mois mais avec plus de sites.<br><u>Profondeur d'attaque</u> : 300µm.</td><td>Id. à 6 mois mais avec plus de sites.<br><u>Profondeur d'attaque</u> : 300µm.</td></tr></tbody></table>
2.2.2. Relation entre la corrosion et les paramètres mesurés

La figure 45 présente l'évolution de la température, du potentiel et de la résistance de l'électrolyte durant les premiers jours d'exposition. Les potentiels des faces orientées vers le sol et vers le ciel évdluent de la même manière :

*quand la température augmente le potentiel évolue vers des valeurs plus négatives.

Le capteur de conductivité orienté vers le sol est défectueux, et toutes les informations fournies par le capteur ne sont pas exploitables. C'est pourquoi, nous n'avons pas présenté les données relevées par ce capteur qui a été changé à la mission suivante.

Après deux mois d'exposition (cf. figure 46), l'évolution du potentiel de la face orientée vers le ciel a changé :

*quand la température augmente, le potentiel devient plus positif.

Le potentiel de la face orientée vers le sol évolue de la même manière depuis le début de l'exposition.

Il faut souligner que la corrosion feuilletante est apparue sous l'électrode de référence. La présence de l'éponge sous l'électrode de référence peut induire différents effets, bien que nous ne connaissons pas l'importance de chacun :

1/ maintien de l'humidité à la surface de l'échantillon,

2/ diffusion de KCl de l'électrode de référence vers la surface de l'échantillon,

3/ nettoyage plus difficile de la surface par la pluie.

Les deux derniers points tendent à augmenter la concentration en chlorures à la surface de l'échantillon, et donc à accélérer localement la cinétique de la corrosion.

Après trois mois d'exposition (cf. figure 47), le potentiel de la face orientée vers le sol évolue de la même manière que le potentiel de la face orientée vers le ciel, mais les potentiels semblent plus sensibles à l'humidité qu'à la température :

*quand la surface devient plus humide, le potentiel devient plus négatif.

A partir de ces premiers résultats, il est difficile d'identifier, de manière indiscutable, la contribution de l'humidité et celle de la température sur l'évolution en potentiel de l'échantillon. C'est pourquoi, nous avons engagé une étude, sur ces deux paramètres, présentée dans le paragraphe suivant.
<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Figure 45 : Evolution des paramètres
lors des premiers jours d'exposition sur l'île Vierge.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>Figure 46 : Evolution des paramètres après 2 mois d'exposition sur l'île Vierge.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>Figure 47 : Evolution des paramètres après 3 mois d'exposition sur l'île Vierge.</figcaption></figure>
## 2.3. Discussion et Conclusion

Pour interpréter les résultats obtenus sur site, voyons, tout d'abord, les variations en potentiel obtenues lors d'un test de BSA où les conditions climatiques (température, humidité, aspersion de solution) sont contrôlées (cf. figure 48).

<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>Figure 48 : Mesure du potentiel de l'alliage 2024 T351 lors du test de BSA.</figcaption></figure>

Pendant le cycle du test de BSA, deux phénomènes sont à prendre en compte :

*la nature de la réaction cathodique :

- réduction de l'oxygène dissous (phase de séchage et de fond humide),

- réduction des $H^+$ (phase d'aspersion),

*la précipitation (phase sèche et fond humide) et la solubilisation (phase d'aspersion) des produits de corrosion.

**Phase A :** Début de l'aspersion. Le potentiel diminue fortement. Plusieurs effets concourent à ce résultat. La couche d'électrolyte présente à la surface du matériau est plus épaisse, ralentissant la diffusion de l'oxygène dissous, et donc ralentissant la réaction cathodique. Par ailleurs, lorsque la corrosion est avancée, la solubilisation des produits de corrosion ralentit également la réaction cathodique. Dans le même temps, l'aspersion de solution chlorurée acide permet l'amorçage de nouveaux sites de corrosion accélérant ainsi la réaction anodique.

**Phase B :** Début du séchage. Le séchage entraîne la saturation des produits de corrosion dans le site de corrosion, ce qui a pour conséquence, non seulement une augmentation de la concentration en chlorures, mais également la précipitation des produits de corrosion, qui peuvent exercer ainsi une force de pression. Le processus cathodique est accéléré par l'augmentation de l'agressivité du milieu, ce qui explique l'augmentation du potentiel.
**Phase C** : Fin du séchage. L'effet causé par la précipitation des produits de corrosion est réduit voire stoppé quand il n'y a plus d'électrolyte dans le site de corrosion. Il en résulte donc une diminution de potentiel. Par contre, la force de pression exercée par les produits de corrosion est maintenue.

**Phase D** : Fond humide. Période caractérisée par la réduction de l'oxygène dissous comme réaction cathodique. Le pourcentage d'humidité est, localement, suffisamment important pour que la corrosion ait lieu dans les sites de corrosion, mais trop faible pour solubiliser les produits de corrosion.

Ainsi, la phase d'aspersion (caractérisée par un potentiel proche de -0,8V) permet la généralisation de la corrosion par la création de nouveaux sites de corrosion sur la surface du matériau. Par contre, lors des phases de séchage, et surtout de fond humide, les conditions climatiques favorisent la corrosion localisée.

A la lumière de ces résultats, nous comprenons ce qui se passe sur site. Au début de l'exposition, l'électrolyte est peu agressif ; il est constitué d'eau de pluie plus ou moins salée. Dans ce cas, la corrosion est gouvernée par le processus cathodique. Donc, quand la température augmente, l'électrolyte s'assèche ; il en résulte un ralentissement du processus cathodique et une diminution du potentiel.

Quand la corrosion s'installe, l'électrolyte, en fond de site de corrosion, s'acidifie. Quand la température augmente, la concentration en chlorures, dans les sites de corrosion formées par la corrosion localisée, augmente (par évaporation locale de l'eau), rendant le milieu plus agressif ; il en résulte une augmentation du potentiel (situation analogue à la phase B).

Ces considérations nous ont permis d'expliquer les divers phénomènes générant la corrosion sur site marin. Cependant, nous n'avons pas pu dissocier, de manière irréfutable, l'effet de la température de celui de l'humidité, sur le développement de la corrosion. Nous avons donc cherché à distinguer ces deux paramètres.

Les résultats, contenus dans un fichier pour une durée d'exposition sur l'île Vierge de 10 ou 11 jours, sont classés dans l'ordre croissant de la température. Ensuite, un fichier de résultats est créé, degré par degré, en prenant, par exemple, les points pour lesquels la température est comprise entre 13,5°C et 14,5°C et nous considérons que la température moyenne de l'exposition est de 14°C. Nous traçons l'évolution du potentiel en fonction de la résistance de
l'électrolyte Re, donnée par le capteur. Les résultats sont présentés sur la figure
49.

D'après la figure 49, il apparaît qu'il existe deux zones de potentiel :

* une située vers -0,6V, caractéristique d'une corrosion localisée,

* une située vers -0,8V, caractéristique d'une corrosion généralisée.

<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>Figure 49 : Evolution du potentiel de la face orientée vers le ciel en fonction de Re
pour a/ T=10°C (données du 1er au 10 février 1997)
b/ T=14°C (données du 1er au 10 octobre 1996)
c/ T=20°C (données du 1er au 10 septembre 1996).</figcaption></figure>

Pour T<14°C, le paramètre important est le pourcentage d'humidité présent dans les sites de corrosion. En effet, (cf. figure 49a), la corrosion généralisée observée lorsque la surface est humide devient corrosion localisée quand la surface s'assèche.

Pour des températures proches de 14°C (cf. figure 49b), l'échantillon présente deux états pour un même Re : la température de 14°C représente une valeur critique dans le comportement de l'échantillon.

Pour T>14°C (cf. figure 49c), l'échantillon présente de la corrosion localisée quelle que soit la valeur de Re. Pour ce dernier point, le comportement en milieu naturel est différent de celui observé dans le test de BSA (cf. figure 48) pour lequel nous observons des variations en potentiel en fonction de Re pour une température de 49°C. La différence de comportement, entre l'exposition sur site naturel et le test de BSA, peut s'expliquer par la différence des milieux. En effet, dans le test de BSA, l'aspersion d'une solution saline acide (pH=3) permet l'amorçage de nombreux sites d'attaque par la rupture du film passif : il y a donc accélération du processus anodique et diminution du potentiel (la corrosion généralisée se met en place). Le milieu marin ne permet pas l'amorçage des piqûres aussi rapidement que la solution saline acide, car le milieu marin n'est pas
suffisamment acide pour causer la rupture du film passif. C'est pourquoi, nous n'observons pas, à température élevée, quand $R_e$ diminue, de diminution de potentiel (signe de la généralisation de la corrosion) : la corrosion reste localisée.

Nous avons également suivi l'évolution du potentiel en fonction de la température pour une valeur donnée de $R_e$ (cf. figure 50).

<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>Figure 50 : Suivi en potentiel en fonction de la température pour $a/R_e=200$, $b/R_e=800$, $c/R_e=10000$ (du 1er au 10 octobre 1996 et du 1er au 10 février 1997).</figcaption></figure>

Quand la surface de l'échantillon est sèche ($R_e=5000$), le potentiel se situe vers -0,6V (corrosion localisée) et ceci quelle que soit la température. Ainsi, la corrosion ne progresse que dans les sites de corrosion.
Quand la surface de l'échantillon est mouillée ($R_e=200$), le potentiel présente deux états suivant la température (un situé vers -0,75V et l'autre situé vers -0,65V). La corrosion passe de la corrosion généralisée à la corrosion localisée vers 14°C. L'augmentation de la température cause l'accélération de la cinétique du processus cathodique et donc l'augmentation du potentiel.

Au vu des résultats obtenus en milieu marin, la présence d'humidité est le facteur pilotant l'apparition de la corrosion généralisée ou de la corrosion localisée. Par ailleurs, une température élevée (>14°C) est un facteur favorable pour le développement de la corrosion localisée.
3. CONCLUSION

Nous nous sommes attachés, dans ce troisième chapitre, à expliquer comment
révéler la sensibilité à la corrosion feuilletante que ce soit en laboratoire ou sur
site naturel.

Il apparaît que pour accélérer la cinétique de la corrosion feuilletante en milieu
chloruré, il est nécessaire :

*de former des produits de corrosion volumineux,

*de favoriser la formation des produits de corrosion au détriment de leur solubilisation.

Nous n'avons pas engagé de recherches sur les produits de corrosion de
l'aluminium les plus volumineux. Cependant, les composés chlorurés (formés
dans les solutions chlorurées acides) sont plus volumineux que l'hydroxyde
d'aluminium (formés dans les solutions chlorurées neutres).

Pour favoriser la formation des produits de corrosion au détriment de leur
solubilisation, le mode d'action est différent suivant les paramètres :

*'accélération de la cinétique de la réaction cathodique et donc de celle de la corrosion (ceci s'obtient avec de faibles pH des nitrates et une température élevée),

*maintien des produits de corrosion dans le matériau en limitant leur solubilisation (ceci s'obtient avec des cycles émersion-immersion).

Ces actions conduisent à augmenter la force de pression exercée par les produits de corrosion sur la surface du matériau.

Nous avons également analysé l'évolution de la corrosion feuilletante sur site
marin en fonction des conditions climatiques.

Sur site, des périodes de corrosion généralisée et localisée alternent suivant les
conditions climatiques :

*quand la surface du matériau est mouillée, la corrosion généralisée prédomine,

*quand la surface du matériau est humide, ou sèche, la corrosion n'a lieu que dans les sites de corrosion. En effet, les produits de corrosion sont suffisamment hydrophiles pour que la corrosion puisse progresser. Par ailleurs, cette période favorise la corrosion feuilletante, car les produits de corrosion précipitent et exercent une force de pression sur la surface du matériau non corrodé.
Une température élevée permet :

*d'accélérer le processus de corrosion (comme nous l'avons vu en laboratoire) quand la surface de l'échantillon est humide,

*de précipiter les produits de corrosion emprisonnés dans les sites de corrosion, permettant ainsi, aux produits de corrosion, d'exercer une force de pression.

Nous avons constaté une bonne corrélation entre les résultats obtenus sur site et en laboratoire.

Ces travaux nous permettent d'apporter des éléments de réponse pour l'élaboration d'un test en laboratoire représentatif de la corrosion rencontrée en service. Ainsi, à l'observation des résultats, il serait intéressant d'augmenter encore l'agressivité du test de Brouillard Salin Acétique (en diminuant le pH par exemple).
## CHAPITRE 4 :

### CARACTERISATIONS QUALITATIVES ET QUANTITATIVES DE LA CORROSION FEUILLETANTE
# CHAPITRE 4 : CARACTERISATIONS QUALITATIVES ET QUANTITATIVES DE LA CORROSION FEUILLETANTE

L'objectif de ce chapitre est d'évaluer la validité de deux types de méthodes :

*des méthodes électrochimiques,¹

*des techniques de Contrôle Non Destructif (CND),
pour caractériser qualitativement et quantitativement la corrosion feuilletante.

# 1. METHODES DE CARACTERISATION QUALITATIVE DE LA CORROSION FEUILLETANTE

Nous avons utilisé deux méthodes électrochimiques :

*la spectroscopie d'impédance électrochimique, car, d'après la recherche bibliographique, elle permet de détecter la corrosion feuilletante,

*la mesure de bruit électrochimique, car c'est une technique qui contribue aussi à la compréhension des mécanismes de corrosion.

## 1.1. Caractérisation de la corrosion par impédancemétrie électrochimique

Dans ce paragraphe, nous présentons les résultats d'impédancemétrie électrochimique obtenus, par expérimentation, mais également par modélisation, pour l'aluminium et les alliages étudiés immergés dans la solution EXCO et dans une solution appelée "DME", que nous définirons plus tard.

### 1.1.1. Résultats obtenus par impédancemétrie électrochimique dans la solution EXCO

#### 1.1.1.1. Résultats expérimentaux obtenus par impédancemétrie électrochimique dans la solution EXCO [63]

Nous cherchons à caractériser la corrosion structurale à l'aide de la spectroscopie d'impédance électrochimique. Pour cela, nous présentons l'évolution des diagrammes d'impédance, des alliages 6013 T6, 2024 T351 et 2219 T87 pendant le test EXCO. Nous avons corrélé ces diagrammes avec l'observation de la surface et de la tranche (par coupe micrographique dans le sens TL) des échantillons. Les diagrammes obtenus pour l'aluminium 1050A H24 nous servent de référence.
## a/ Cas de l'aluminium 1050A H24

Ce matériau est légèrement sensible à la corrosion par piqûre.

Les résultats d'impédancemétrie électrochimique sont présentés figure 51.

Les diamètres des boucles capacitive et inductive diminuent puis se stabilisent après une vingtaine d'heures d'immersion.

La forte diminution de $R_t$ au début de l'immersion est attribuée à la détérioration du film d'oxyde. Ensuite, $R_t$ augmente jusqu'à environ $1,5kΩ.cm^2$ après trente heures d'immersion et reste stable jusqu'à la fin du test. Cette grande impédance traduit un faible courant de corrosion en accord avec la faible variation de pH observée (cf. figure 37).

<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>Figure 51 : Diagrammes d'impédance de l'aluminium 1050A H24 en solution EXCO.</figcaption></figure>

## b/ Cas de l'alliage 6013 T6

### Description de l'évolution de la corrosion

* 3h d'immersion : quelques sites de corrosion intergranulaire ($10/cm^2$) dont la profondeur maximale est de 50µm.

* 6h d'immersion : les zones de corrosion se sont agrandies et les sites d'amorçage de corrosion sont plus nombreux ($20/cm^2$). La profondeur d'attaque est plus grande (100µm).

* 19h d'immersion : des feuillets se soulèvent par endroits. L'attaque est encore plus profonde (200µm) et le nombre de sites a augmenté ($50/cm^2$).

* 29h d'immersion : toute la surface de l'échantillon est concernée par la corrosion. La profondeur de corrosion est de 200µm.
*96h d'immersion : pas d'évolution apparente après 29h d'immersion, mais la profondeur de corrosion est de 250µm.

L'alliage 6013 T6 est sensible à la corrosion intergranulaire, dégénérant en corrosion feuilletante après 30 heures d'immersion.

Les diagrammes d'impédance obtenus à différents temps d'immersion sont représentés figure 52.

## Description des diagrammes d'impédance

*35min d'immersion : arcs capacitif et inductif très importants.

*3h d'immersion : la boucle inductive devient très petite. Les boucles capacitives commencent à se séparer.

*de 35min à 29h d'immersion : l'impédance ne cesse de diminuer.

*29h d'immersion : apparition de la partie poreuse, caractérisée par une partie linéaire à haute fréquence (cf. chapitre 2, paragraphe 3.1.4.1).

*de 29h à 96h d'immersion : l'impédance augmente.

L'évolution des diagrammes peut être divisée en deux périodes (cf. figure 53). Pour la première période, les diagrammes d'impédance obtenus présentent une boucle capacitive aplatie qui peut être scindée en deux boucles, et une boucle inductive à basse fréquence ($f<0,1Hz$). Les diagrammes d'impédance de la deuxième période ne présentent qu'une boucle capacitive et une partie linéaire à haute fréquence. L'évolution des résistances et capacités haute et basse fréquences est représentée figure 54.

<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>Figure 53 : Schéma d'évolution des diagrammes d'impédance dans la partie capacitive.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_68.png" /></figure>
La première période (jusqu'à une vingtaine d'heures d'immersion) est caractérisée par un spectre à 2 boucles capacitives. Pendant cette période, l'impédance ne cesse de diminuer.

Les paramètres Basse Fréquence (BF) caractérisent l'interface métal/solution. La résistance BF (résistance de transfert de charges) est donc inversement proportionnelle au courant de corrosion. La capacité BF correspond à la capacité interfaciale, et elle est reliée à la surface active totale de l'échantillon.

Les paramètres Haute Fréquence (HF) traduisent la présence de sites de corrosion. Le nombre de sites sensibles à la corrosion intergranulaire augmente au cours de l'immersion : après vingt heures d'immersion, toute la surface de l'échantillon est corrodée.

D'après la figure 54, nous observons, au début de l'immersion ($t<0,5h$), une forte diminution de $R_{BF}$ associée à une forte augmentation du potentiel (cf. figure 68), ce qui correspond à l'accélération du processus cathodique. En effet, ces variations traduisent la détérioration du film d'oxyde natif favorisant la réduction du milieu électrolytique.

Pendant les vingt premières heures d'immersion, la résistance BF diminue, traduisant une augmentation du courant de corrosion. Dans le même temps, les capacités HF et BF augmentent, traduisant une augmentation de la surface active de l'échantillon en contact avec l'électrolyte. Cette observation est confirmée par l'observation micrographique car le nombre de sites d'attaque augmente.

La deuxième période est représentée par un diagramme comportant une boucle capacitive à BF et une partie linéaire à HF ; il n'est alors plus possible de déterminer la capacité HF.

La partie linéaire à HF est caractéristique d'un processus diffusionnel tel que l'on peut le rencontrer dans une électrode poreuse. Dans notre cas, une électrode poreuse peut s'interpréter en termes de nombreux chemins de corrosion dans le matériau.

Pendant cette période, la résistance BF augmente, traduisant la diminution du courant de corrosion, en accord avec l'augmentation du pH (l'électrolyte devient moins agressif) (cf. figure 37). Cette diminution peut être également due au colmatage partiel des sites de corrosion par la précipitation des produits de corrosion.
- Partie imaginaire

6013 T6

<figure><img src="image_69.png" /></figure>

2024 T351

<figure><img src="image_70.png" /></figure>

2219 T87

<figure><img src="image_71.png" /></figure>

Partie Réelle, Ω.cm²

<caption>Figure 52: Evolution des diagrammes d'impédance des alliages d'aluminium dans la solution EXCO.</caption>
<figure><img src="image_72.png" /></figure>

<figure><img src="image_73.png" /></figure>

<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>Temps d'immersion (h)</figcaption></figure>

Figure 54 : Evolution des capacités et résistances HF et BF, déterminées sur les diagrammes d'impédance des alliages d'aluminium dans la solution EXCO.
Cependant, la corrosion progresse et se traduit par un allongement des chemins de corrosion (augmentation de la résistance HF) plutôt que par la naissance de nouveaux sites d'attaque. D'ailleurs, l'examen des coupes micrographiques confirme une augmentation de la profondeur d'attaque.

La capacité BF, liée à la surface active de l'électrode, reste stable puis diminue. Cette évolution peut correspondre au renouvellement de surface en contact avec la solution, par la perte de feuillets de métal. Cependant, nous devrions observer une alternance d'augmentation et de diminution de $C_{BF}$ au cours du temps. Comme ce n'est pas le cas, nous attribuons cette évolution à la croissance du film d'oxyde sur la surface, rendue possible par l'augmentation du pH (cf. figure 37).

## c/Cas de l'alliage 2024 T351

Les spectres d'impédance, obtenus pour l'alliage 2024 T351 lors du test EXCO, sont représentés figure 52. L'évolution des paramètres est rapportée figure 54.

### Description de l'évolution de la corrosion

* 3h d'immersion : quelques sites (3/cm²) de corrosion de 50µm de profondeur.

* 23h d'immersion : le nombre de sites a augmenté (30/cm²) et la profondeur maximale de corrosion est de 150µm.

* 40h d'immersion : les sites d'attaque sont reliés entre eux et la profondeur maximale de corrosion est de 150µm.

* 50h d'immersion : apparition de soulèvements de feuillets. La profondeur maximale de corrosion est de 250µm.

* 96h d'immersion : la profondeur maximale de corrosion est de 300µm.

L'alliage 2024 T351 est donc sensible à la corrosion feuilletante.

### Description des diagrammes d'impédance

* à 35min d'immersion : boucle capacitive.

* à partir de 3h d'immersion : apparition d'une partie linéaire à HF qui devient de plus en plus marquée au cours du temps.

Il apparaît qu'un alliage présentant de la corrosion intergranulaire, et un alliage développant de la corrosion feuilletante, présentent les mêmes diagrammes d'impédance (apparition d'une partie linéaire à HF). La corrosion feuilletante seule n'est donc pas caractérisable par impédancemétrie électrochimique.
L'évolution des résistances et des capacités HF et BF est similaire à celle de l'alliage 6013 T6 traduisant les mêmes accélération et ralentissement du processus cathodique.

## d/Cas de l'alliage 2219 T87

Les spectres d'impédance, obtenus pour l'alliage 2219 T87 lors du test EXCO, sont représentés figure 52, et l'évolution des paramètres est regroupée figure 54.

### Description de l'évolution de la corrosion

*dès le début de l'immersion, la corrosion apparaît. Après 3 heures d'immersion, il y a beaucoup de sites d'attaque (20/cm²) mais non reliés entre eux. La profondeur maximale de corrosion est de 50µm.

*15h d'immersion : la profondeur d'attaque est plus grande (200µm). Toute la surface de l'échantillon est attaquée. Soulèvement de quelques feuillets.

*jusqu'à la fin de l'immersion, l'aspect de l'échantillon est inchangé. A la fin du test, la profondeur maximale de corrosion est de 250µm.

L'alliage 2219 T87 présente de la corrosion feuilletante transgranulaire.

### Description des diagrammes d'impédance

*35min d'immersion : grande boucle capacitive.

*3h d'immersion : 2 boucles capacitives. L'impédance a diminué.

*15h d'immersion : apparition de la partie poreuse. L'impédance est à son minimum.

*jusqu'à la fin de l'immersion, l'impédance augmente.

L'évolution des spectres d'impédance comprend deux périodes (cf. figure 55).

<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>Figure 55 : Schéma d'évolution des diagrammes d'impédance.</figcaption></figure>