# Cristallisation induite par l'écoulement d'un polymère. Cas d'un polymère viscoélastique décrit par des variables moléculaires

Amine Ammar, Arnaud Poitou

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Amine Ammar, Arnaud Poitou. Cristallisation induite par l'écoulement d'un polymère. Cas d'un polymère viscoélastique décrit par des variables moléculaires. Mechanics & Industry, 2002, 3 (6), pp.525-535. 10.1016/S1296-2139(02)01198-3. hal-01006709

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Cristallisation induite par l'écoulement d'un polymère.
Cas d'un polymère viscoélastique décrit par des variables moléculaires
Polymer flow induced crystallization.
Case of viscoelastic polymer with molecular variables

Amine Ammar, Arnaud Poitou

Laboratoire de mécanique et technologie, ENS de Cachan, 61 avenue du président Wilson, 94235 Cachan cedex, France

Résumé

Nous présentons dans ce travail un modèle de cristallisation, d'un polymère viscoélastique, induite par son écoulement. Dans un travail antérieur [A. Poitou, A. Ammar, Polymer crystallization induced by strain or flow : a thermodynamic approach, C. R. Acad. Sci. Mécanique (Janvier 2001) 5-11], nous avons montré comment le cadre thermodynamique des matériaux standards généralisés pourrait être appliqué à la cristallisation d'un polymère avec un comportement visqueux. Nous décrivions dans ce cadre les couplages entre le comportement mécanique et le changement de phase. La difficulté relevée dans cet article concerne l'écriture du comportement viscoélastique dans le cadre thermodynamique. Nous nous basons ici sur une vision moléculaire du modèle de Maxwell. Nous écrivons dans ce cadre l'équation de cristallisation induite, qui traduit de façon naturelle l'influence de la sollicitation mécanique sur la cinétique. Cette équation peut s'appliquer pour simuler des sollicitations complexes, sans qu'elle ne soit limitée à un cas d'elongation ou de cisaillement simple. Nous comparons, enfin, les résultats de simulation à un cas expérimental d'elongation plane [M. Vigny, A. Aubert, J.M. Hiver, M. Aboulfaraj, C. G'Sell, Constitutive viscoplastic behaviour of amorphous pet during plane-strain tensile stretching, Polymer Engrg. Sci. 39 (12) (December 1999) 2366].

Abstract

We present in this work a model of flow induced crystallization. In a former work [A. Poitou, A. Ammar, Polymer crystallization induced by strain or flow: a thermodynamic approach, C. R. Acad. Sci. Mécanique (Janvier 2001) 5-11] we showed how the thermodynamic formalism of the standard materials could be applied to the crystallization of a polymer with a viscous behavior. We described within this framework the coupling between the mechanical behavior and the phase transition. The difficulty raised in this paper relates to the writing of the viscoelastic behavior within the thermodynamic framework. A molecular vision of the Maxwell model is used. Within this framework, the equation of flow induced crystallization expresses naturally the influence of the mechanical sollicitation on the kinetics. This equation can be applied to simulate complex sollicitations without limitation to the case of the simple elongation or the simple shearing. We compare finally the results of simulations with an experimental case of plane elongation [M. Vigny, A. Aubert, J.M. Hiver, M. Aboulfaraj, C. G'Sell, Constitutive viscoplastic behaviour of amorphous pet during plane-strain tensile stretching, Polymer Engrg. Sci. 39 (12) (December 1999) 2366].

Mots-clés : Cristallisation ; Viscoélastique ; Cadre thermodynamique ; Variables moléculaires

Keywords: Crystallization; Viscoelastic; Thermodynamic; Molecular variables

1. Introduction

Il existe différentes lois de cinétique naturelle pour
décrire la cristallisation d'un polymère [1-3]. On peut écrire

certains modèles sous forme différentielle. Une écriture
possible du modèle de Nakamura [3] est celle proposée par
Hieber [4,5]

$$
\alpha = \frac{X}{X_{\infty}} = 1 - \exp(-f), \quad \dot{f} = \frac{n}{\chi(T)} f^{1-1/n} \quad (1)
$$

où α est la fraction cristalline relative (rapport du degré de cristallinité X par le degré ultime de cristallinité X∞), f est
Nomenclature

Opérateurs

<table><tr><td>X</td><td>tenseur du second ordre en notation matricielle</td></tr><tr><td>X<sub>ij</sub></td><td>tenseur du second ordre en notation indicielle</td></tr><tr><td>dX/dt = X</td><td>dérivée matérielle par rapport au temps</td></tr><tr><td>∂X/∂t</td><td>dérivée partielle par rapport au temps</td></tr><tr><td>δX/δt</td><td>dérivée surconvectée par rapport au temps</td></tr><tr><td>DX/Dt</td><td>dérivée convective (écriture générique)</td></tr><tr><td>grad X</td><td>opérateur gradient</td></tr><tr><td>div X</td><td>opérateur divergence</td></tr><tr><td>Tr X</td><td>opérateur trace de matrice</td></tr><tr><td>Tr(X Y)</td><td>produit contracté de matrices</td></tr><tr><td>X:Y</td><td>produit contracté de matrices</td></tr></table>

Variables cinétiques et thermiques

<table><tr><td>X</td><td>fraction cristalline</td></tr><tr><td>X<sub>∞</sub></td><td>degré ultime de cristallisation</td></tr><tr><td>α</td><td>fraction cristalline relative</td></tr><tr><td>β</td><td>variable duale à la fraction cristalline relative</td></tr><tr><td>f</td><td>fraction cristalline du volume infini</td></tr><tr><td>Λ</td><td>variable duale à la fraction cristalline du volume infini</td></tr><tr><td>n</td><td>indice de morphologie</td></tr><tr><td>T</td><td>température</td></tr><tr><td>T<sub>m</sub></td><td>température de fusion</td></tr><tr><td colspan="2">Variables moléculaires</td></tr><tr><td>R</td><td>vecteur bout à bout de la chaîne</td></tr><tr><td>ν</td><td>nombre de chaînes par unité de volume</td></tr><tr><td>K</td><td>raideur élastique de la chaîne</td></tr><tr><td>c</td><td>tenseur de conformation</td></tr><tr><td>z</td><td>tenseur dual au tenseur de conformation</td></tr></table>

Variables mécaniques

<table><tr><td>l</td><td>tenseur identité</td></tr><tr><td>σ</td><td>tenseur des contraintes</td></tr><tr><td>τ</td><td>tenseur des extracontraintes</td></tr><tr><td>D</td><td>tenseur des taux de déformations</td></tr><tr><td>ε</td><td>tenseur des déformations (hpp)</td></tr><tr><td>ε<sup>e</sup></td><td>tenseur des déformations élastiques (hpp)</td></tr><tr><td>ε<sup>a</sup></td><td>tenseur des déformations anélastiques (hpp)</td></tr><tr><td>η</td><td>viscosité</td></tr><tr><td>θ</td><td>temps de relaxation</td></tr><tr><td>G</td><td>module élastique</td></tr><tr><td>ν</td><td>champ de vitesses</td></tr><tr><td>p</td><td>pression</td></tr></table>

Variables thermodynamiques

<table><tr><td>Ψ</td><td>énergie libre</td></tr><tr><td>Ψ<sub>c</sub></td><td></td></tr><tr><td>Ψ<sub>a</sub></td><td>: 1</td></tr><tr><td>Φ<sub>1</sub></td><td>dissipation mécanique ou intrinsèque</td></tr><tr><td>Φ<sub>2</sub></td><td>dissipation thermique</td></tr><tr><td>φ<sup>*</sup></td><td>pseudo-potentiel de dissipation</td></tr><tr><td>φ<sup>*</sup><sub>n</sub></td><td>pseudo-potentiel de dissipation de la cinétique naturelle</td></tr><tr><td>φ<sup>*</sup><sub>m</sub></td><td>pseudo-potentiel de dissipation mécanique</td></tr><tr><td>e</td><td></td></tr><tr><td>s</td><td>entropie spécifique</td></tr><tr><td>h</td><td>enthalpie spécifique</td></tr><tr><td>q</td><td>flux de chaleur</td></tr><tr><td>L</td><td>chaleur latente</td></tr><tr><td>r</td><td>génération de chaleur</td></tr><tr><td>C</td><td>capacité calorifique</td></tr><tr><td>ρ</td><td>masse volumique</td></tr><tr><td>k</td><td>conductivité</td></tr></table>

la cristallinité intrinsèque, *n* est l'exposant d'Avrami et χ est un paramètre qui dépend de la température.

Ces lois sont valables dans les conditions statiques. Lorsque le polymère est soumis à des sollicitations mécaniques, l'écriture de modèles de cristallisation induite se traduit par un ensemble de deux équations :

* la première donne l'influence de la mécanique (tenseur des contraintes ou tenseur des taux de déformation) sur l'évolution de la cristallinité,

* et la deuxième exprime l'influence de la cristallinité sur la viscosité ou plus généralement sur les autres paramètres rhéologiques du comportement.

La deuxième équation ne pose pas de difficultés théoriques particulières. Elle est en général donnée par les lois de mé-

lange. Ces lois sont déterminées de manière expérimentale. Cependant la première équation est obtenue de manières différentes selon les modèles utilisés.

L'une des démarches les plus naturelles dans le cas des sollicitations simples (unidimensionnelles) consiste à modifier une équation de cinétique naturelle et à identifier la dépendance de ses coefficients au taux de déformation. Par exemple Jay et al. [6] proposent une modification de la cinétique d'Ozawa. Cependant, avec ces types d'approches on ne peut pas décrire, avec le même modèle, le comportement sous différentes sollicitations (elongation et cisaillement).

D'autres auteurs, comme Verhoyen [7], distinguent les mécanismes de nucléation et de croissance et n'expriment l'effet de la mécanique que sur la cristallisation primaire.

En dissociant toujours les mécanismes de nucléation et de croissance et en se basant sur les anciens travaux de Kolmo-
goroff [8], Eder utilise le modèle de cristallisation naturelle décrit dans [9] et prend en compte l'effet de la mécanique en introduisant le second invariant du tenseur des taux de déformations [10,11]. Contrairement à ce que propose Verhoyen pour la cristallisation primaire, Eder suppose qu' aussi bien la nucléation que les différents mécanismes de croissance (linéaire, surfacique ou volumique) doivent être affectés par le taux de cisaillement y. Cette dépendance doit être quadratique pour que le taux de nucléation ne puisse pas dépendre du sens de cisaillement. Pour d'autres auteurs comme Zuidema [12], les mécanismes de cinétique naturelle et induite sont dissociés et seules la nucléation et la croissance linéaire sont affectées par la sollicitation mécanique.

Enfin Doufas et al. [13] proposent un modèle de cristallisation dans lequel les couplages sont introduits grâce au formalisme thermodynamique (des systèmes Hamiltoniens généralisés [14]). Dans ce formalisme, on vérifie les relations d'Onsager qui traduisent la symétrie des coefficients de réponse. Cependant, les crochets de dissipation qui définissent les couplages sont utilisés avec beaucoup de paramètres ajustables.

Notre démarche consiste à utiliser le cadre des matériaux standards généralisés [15]. Nous avons présenté dans une étude antérieure [16] comment ce cadre pourrait être utilisé pour décrire naturellement le couplage mécanique-cinétique dans le cadre d'un comportement visqueux. Pour ceci nous avons écrit la cinétique naturelle dans le formalisme thermodynamique en définissant :

* L'énergie libre

$$ 
\begin{aligned}
\Psi(T, \alpha) &= X\Psi_c(T) + (1-X)\Psi_a(T) \\
&= (1 - \exp(-f))X_\infty\Psi_c(T) \\
&\quad + (1 - (1 - \exp(-f))X_\infty)\Psi_a(T)
\end{aligned} 
\quad (2) 
$$

* La variable thermodynamique *f* et sa variable associée $\Lambda$

$$ 
\begin{aligned}
\Lambda &= \rho \frac{\partial \Psi}{\partial f} = \exp(-f) \beta(T) \quad \text{où} \\
\beta &= -T \int_{T_m}^{T} X_{\infty} \frac{L(T')}{T'^2} dT'
\end{aligned} 
\quad (3) 
$$

$T_m$ est la température de fusion et $L$ est la chaleur latente de changement de phase.

* Le pseudo-potentiel de dissipation convexe $\varphi_n^*$ qui vérifie

$$ -\frac{\partial \varphi_n^*(\Lambda)}{\partial \Lambda} = \frac{n f^{1-1/n}}{\chi(T)} \quad (4) $$

Dans ce cas l'écriture thermodynamique d'un modèle de comportement visqueux ne pose pas de problème particulier. Dans la suite nous nous focalisons sur le comportement viscoélastique.

## 2. Difficultés liées au comportement viscoélastique

L'écriture des modèles viscoélastiques tels que celui de Maxwell dans un cadre thermodynamique permet principalement de traiter le comportement dans des situations anisothermes. Nous bénéficions, en conséquence, de la connaissance de la manière dont les déformations contribuent à la dissipation ou à la génération de la chaleur. Dans les hypothèses de petites perturbations, l'écriture du modèle de Maxwell, dans le cadre des matériaux standards généralisés, ne pose pas de problème particulier. Dans ce cas, les potentiels sont définis de la manière suivante :

$$ \rho\Psi(\underline{\epsilon}_e) = \frac{1}{2}G\underline{\epsilon}_e^2, \quad \underline{\epsilon} = \rho \frac{\partial\Psi(\underline{\epsilon}_e)}{\partial\underline{\epsilon}_e} = G\underline{\epsilon}_e \quad (5) $$

$$ \varphi^*(\underline{\sigma}) = \frac{1}{4\eta\underline{\sigma}^2}, \quad \dot{\underline{\epsilon}}_v = \frac{\partial\varphi^*(\underline{\sigma})}{\partial\underline{\sigma}} = \frac{1}{2\eta\underline{\sigma}} \quad (6) $$

Cependant, les modèles de viscoélasticité linéaire ne décrittent pas le comportement des polymères à l'état fondu qui subissent généralement de très grandes déformations. Afin de bien décrire le comportement de ces polymères, il est essentiel d'analyser l'orientation des chaînes qui les constituent, ainsi que la réponse en grandes déformations, cas de tous les procédés de mise en forme.

Dans ce cas, l'écriture devient moins triviale. De nombreuses recherches dans différents cadres thermodynamiques ont été menées pour surmonter cette difficulté.

Des visions récentes dans le cadre des polymères montrent que le problème viscoélastique peut être décrit avec une seule variable issue de la conformation des chaînes.

Dans un cadre analogue aux matériaux standards généralisés, Peters et Baaijens [17] utilisent le tenseur de conformation des chaînes $c = \langle R R^T \rangle$ comme variable. Dans cette expression, le vecteur bout à bout $R$ suit la loi d'évolution :

$$ \frac{dR}{dt} = \operatorname{grad} v \underline{R} - \underline{Q}R \quad (7) $$

où $\underline{Q}$ représente un tenseur choisi de telle manière qu'on retrouve l'équation d'évolution du modèle différentiel qui nous intéresse. Le cas particulier $\underline{Q} = \underline{0}$ correspond à l'hyperélasticité. Sinon, différentes autres formes aboutissent aux modèles de Maxwell, Phan Tien et Tanner, Johnson-Segalman... Par exemple, dans le cas du modèle de Maxwell surconvecté, on a :

$$ \underline{Q} = \frac{1}{2\theta} \underline{1} - \frac{G}{2\theta} \underline{\tau}^*, \quad \underline{\tau}^* = vK\underline{c} \quad (8) $$

Avec $\underline{\tau} = \underline{\tau}^* - G\underline{1}$ le premier principe s'écrit alors :

$$ \rho C \frac{dT}{dt} = - \operatorname{div} q + \delta \underline{\tau} : \underline{D} + (1 - \delta) \frac{\operatorname{Tr} \underline{\tau}}{2\theta} \quad (9) $$

($\delta \underline{\tau} : \underline{D}$) correspond à l'élasticité d'origine entropique. $(1 - \delta) \operatorname{Tr} \underline{\tau}/2\theta$ correspond à l'élasticité d'origine énergétique. Il existe dans cette écriture deux cas extrêmes, le cas purement entropique ($\delta = 1$) et le cas purement énergétique
la relation entre les extracontraintes et la variable associée
au tenseur de conformation

$$
\underline{\underline{\sigma}} = -p \underline{\underline{1}} + \underline{\underline{\tau}}, \quad \underline{\underline{\tau}} = 2 \underline{\underline{z}} \underline{\underline{c}} \qquad (17)
$$

Nous notons également que tout tenseur $\underline{\underline{\tau}}$, à une pression
hydrostatique près, vérifie l'Éq. (16).

3.1.3. Étape 2 : Expression de la variable conjuguée et de l'énergie libre

Pour définir maintenant l'expression exacte de z, nous
supposons que le tenseur de conformations est inversible<fnref n="1" />.
À partir des Éqs. (12) et (17) on obtient ainsi :

$$
\underline{\underline{z}} = \frac{1}{2} \nu K \underline{\underline{1}} - \frac{1}{2} G \underline{\underline{c}}^{-1} \qquad (18)
$$

Pour satisfaire l'Éq. (14), nous pouvons remonter maintenant à l'expression "classique" de l'énergie libre :

$$
\rho \dot{\psi} = \frac{1}{2} \nu K \operatorname{Tr}(\underline{\underline{c}}) - \frac{1}{2} G \ln \det(\underline{\underline{c}}) \quad (19)
$$

Nous allons écrire maintenant dans cette situation notre
premier principe de la thermodynamique. La variation de
l'énergie interne s'exprime par

$$
\rho \dot{e} = \rho C \dot{T} + \rho \frac{\partial e}{\partial \underline{c}} : \dot{c} \qquad (20)
$$

avec

$$
\frac{\partial e}{\partial \underline{c}} = \frac{\partial \psi}{\partial \underline{c}} + T \frac{\partial s}{\partial \underline{c}}
$$

Dans le cas général (élasticité énergétique-entropique) on a

$$
\rho \frac{\partial e}{\partial \underline{c}} = \underline{\underline{z}} - T \frac{\partial \underline{\underline{z}}}{\partial T} \qquad (21)
$$

et le premier principe s'exprime par

$$
\rho C \dot{T} = - \operatorname{div} \underline{q} + \underline{\underline{\tau}} : \underline{\underline{D}} - \underline{\underline{z}} : \dot{\underline{c}} + T \frac{\partial \underline{\underline{z}}}{\partial T} : \dot{\underline{c}} \quad (22)
$$

Cette première partie de la démarche est valable pour tous
les modèles qui utilisent une dérivée surconvectée et non pas
uniquement pour le modèle de Maxwell.

Remarque. A ce niveau il est intéressant d'examiner le cas
particulier de l'élasticité purement entropique. Dans ce cas
l'énergie interne ne dépend pas de la conformation et z
s'écrit donc (par la même définition) :

$$
\underline{\underline{z}} = \rho \frac{\partial \psi}{\partial \underline{c}} = \rho \frac{\partial}{\partial \underline{c}} (e - Ts) = -\rho T \frac{\partial s}{\partial \underline{c}}
$$

On retrouve ainsi l'expression de l'équation de la chaleur
proposée par Peter et Baaijens [17] dans la même situation
entropique :

$$
\rho C \dot{T} = - \operatorname{div} \underline{q} + \underline{\underline{\tau}} : \underline{\underline{D}} \qquad (23)
$$

3.1.4. Étape 3 : Dissipation et pseudo-potentiel de dissipation

Reste maintenant à démontrer, dans le cas particulier
du modèle de Maxwell, que la dissipation mécanique est
positive

$$
\Phi_1 = - \mathrm{Tr} \left( \frac{\delta c}{\underline{\underline{z}} \underline{\underline{\delta t}}} \right) = \mathrm{Tr} \left( \underline{\underline{z}} \left( \frac{1}{\underline{\underline{\theta}}} \underline{\underline{c}} - \frac{G}{\nu K} \underline{\underline{\theta}} \underline{\underline{1}} \right) \right) \quad (24)
$$

Avec l'Éq. (18) on peut écrire $\Phi_1$ sous la forme :

$$
\Phi_1 = \frac{\nu K}{2\theta} \mathrm{Tr} \left( \left( \underline{\underline{1}} - \frac{G}{\nu K} \underline{\underline{c}}^{-1} \right) \left( \underline{\underline{c}} - \frac{G}{\nu K} \underline{\underline{1}} \right) \right) \quad (25)
$$

En développant le produit on obtient :

$$
\Phi_1 = \frac{\nu K}{2\theta} \left( \mathrm{Tr}_{\underline{\underline{c}}} + \left( \frac{G}{\nu K} \right)^2 \mathrm{Tr}_{\underline{\underline{c}}}^{-1} - 2 \frac{G}{\nu K} \mathrm{Tr}_{\underline{\underline{1}}} \right) \quad (26)
$$

Or la trace du tenseur de conformation n'est autre
que le premier invariant qui s'exprime comme la somme
des valeurs propres $\lambda_i$. Finalement la dissipation peut se
factoriser comme :

$$
\begin{align}
\Phi_1 &= \sum_{i=1}^{3} \frac{\nu K}{2\theta} \left( \lambda_i - 2 \frac{G}{\nu K} + \left( \frac{G}{\nu K} \right)^2 \frac{1}{\lambda_i} \right) \nonumber \\
&= \sum_{i=1}^{3} \frac{\nu K}{2\theta \lambda_i} \left( \lambda_i - \frac{G}{\nu K} \right)^2 \tag{27}
\end{align}
$$

Nous en déduisons alors que la dissipation est positive
puisque les valeurs propres de c sont positives. Elle est
nulle quand λᵢ = G/(νK), c'est à dire, quand le tenseur
des extracontraintes τ est nul. Nous pouvons alors définir
un potentiel convexe, et nul pour z = 0 tel que :

$$
\underline{\underline{z}} : \frac{\partial \varphi^*(\underline{\underline{z}})}{\partial \underline{\underline{z}}} = -\underline{\underline{z}} : \frac{\partial \underline{\underline{c}}}{\partial t} = \underline{\underline{z}} : \left( \frac{1}{\underline{\underline{\theta}}} \underline{\underline{c}} - \frac{G}{\nu K} \underline{\underline{\theta}} \underline{\underline{1}} \right) \quad (28)
$$

ou encore tel que :

$$
\frac{\partial \varphi^*(\underline{\underline{z}})}{\partial \underline{\underline{z}}} = \left( \frac{\nu K \theta}{G} \underline{\underline{1}} - \frac{2\theta}{G \underline{\underline{z}}} \right)^{-1} - \frac{G}{\nu K \theta} \underline{\underline{1}} \quad (29)
$$

Le pseudo-potentiel associé au modèle de Maxwell s'écrit
donc :

$$
\varphi^*(\underline{\underline{z}}) = -\frac{G}{2\theta} \ln \det \left( \underline{\underline{1}} - \frac{2}{\nu K} \underline{\underline{z}} \right) - \frac{G}{\nu K \theta} \mathrm{Tr} \underline{\underline{z}} \quad (30)
$$

3.1.5. En résumé

Pour écrire une loi viscoélastique en grandes déformations, nous nous limitons au cadre formel suivant :

(a) Reconnaître les variables $\underline{\underline{X}}^2$ qui, quand elles varient, sont susceptibles de faire varier l'énergie du système. En d'autres termes, il s'agit de répondre à la question : par quelles variables le système est-il capable de stoker de l'énergie ?

<footnote n="1">¹ Il n’est pas interdit à ce tenseur d’avoir un déterminant nul mais c’est une situation qui ne se produit pas à partir de la loi de comportement.</footnote>

<footnote n="2">² $\underline{\underline{X}}$ peut représenter plusieurs variables scalaires, vectorielles ou tenso-rielles.</footnote>
Dans le cas du modèle Maxwell la variable est le tenseur de conformation ($\Psi(\underline{c})$).

(b) Donner l'expression de l'énergie libre $\Psi(X)$ et calculer les variables duales par $\underline{Y} = \rho \partial\Psi / \partial X$.

Dans le cas du modèle de Maxwell

$$ \rho\Psi(\underline{c}) = \frac{1}{2}\nu K \mathrm{Tr}(\underline{c}) - \frac{1}{2}G \ln \det(\underline{c}) \quad \text{et} $$

$$ \underline{z} = \rho \frac{\partial \Psi}{\partial \underline{c}} = \frac{1}{2} \nu K \underline{1} - \frac{1}{2} G \underline{c}^{-1} $$

(c) Choisir une dérivée convective $\mathcal{D}/\mathcal{D}t$ telle que le comportement élastique soit équivalent à $\mathcal{D}\underline{X}/\mathcal{D}t = \underline{0}$.

Cette dérivée est la dérivée surconvectée pour le modèle de Maxwell et la transformation élastique est telle que $\delta\underline{c}/\delta t = \underline{0}$.

(d) Choisir un pseudo-potentiel des dissipations $\varphi^*(\underline{Y})$ convexe tel que $\varphi^*(\underline{0}) = \underline{0}^3$.

Pour le modèle de Maxwell

$$ \varphi^*(\underline{z}) = -\frac{G}{2\theta} \ln \det \left( \underline{1} - \frac{2}{\nu K} \underline{z} \right) - \frac{G}{\nu K \theta} \mathrm{Tr} \underline{z} $$

(e) Les équations qui en découlent à partir de l'état du système sont :

* l'expression des extracontraintes $\underline{\tau}$ en écrivant que la dissipation est nulle pour toute évolution de $\underline{X}$,

* les lois d'évolution sous la forme

$$ \frac{\mathcal{D}\underline{X}}{\mathcal{D}t} = -\frac{\partial\varphi^*}{\partial\underline{Y}} $$

* et le premier principe

$$ \rho C \frac{dT}{dt} = -\operatorname{div} \underline{q} + \underline{\tau} : \underbrace{\underline{D} - \underline{Y} \dot{\underline{X}}}_{\Phi_1} + T \frac{\partial \underline{Y}}{\partial T} \dot{\underline{X}} $$

Dans le cas du modèle de Maxwell on a :

* $\underline{\tau} = 2\underline{z}\underline{c} = \nu K \underline{c} - G \underline{1}$

* $\frac{\delta \underline{c}}{\delta t} = -\frac{\partial \varphi^*}{\partial \underline{z}} = -\frac{1}{\theta \underline{c}} + \frac{G}{\theta \nu K} \underline{1}$

* $\rho C \dot{T} = -\operatorname{div} \underline{q} + \underline{\tau} : \underbrace{\underline{D} - \underline{z}} : \dot{\underline{c}} + T \frac{\partial \underline{z}}{\partial T} : \dot{\underline{c}}$

# 4. Application à la cristallisation induite

## 4.1. Le modèle de cristallisation induite

Nous allons maintenant coupler le modèle de comportement viscoélastique de Maxwell au même modèle de ciné-tique naturelle issu du modèle de Nakamura sous forme dif-férentielle proposé par Hieber.

Nous faisons l'hypothèse que chacune des deux phases peut être décrite avec un tenseur de conformation suivant le modèle de Maxwell avec une dérivée surconvectée.

Dans notre cas, si on désigne par $\underline{c}_c$ et $\underline{c}_a$ les tenseurs de conformation relatifs à la phase cristalline et amorphe alors l'énergie libre s'écrit

$$ \begin{aligned} \rho\Psi(\alpha, T, \underline{c}_c, \underline{c}_a) = & \alpha X_{\infty} \left( \frac{1}{2}(\nu K)_c \mathrm{Tr}(\underline{c}_c) - \frac{1}{2}G_c \ln \det(\underline{c}_c) + \rho\Psi_c(T) \right) \\ & + (1 - \alpha X_{\infty}) \left( \frac{1}{2}(\nu K)_a \mathrm{Tr}(\underline{c}_a) \right. \\ & \qquad \left. - \frac{1}{2}G_a \ln \det(\underline{c}_a) + \rho\Psi_a(T) \right) \end{aligned} \quad (31) $$

(a) Afin de simplifier, on décrit les deux phases par le même tenseur de conformation $\underline{c}$ et nous maintenons $f$ comme variable de cristallisation.

(b) On obtient alors une approximation de l'énergie libre sous la forme

$$ \begin{aligned} \rho\Psi(f, T, \underline{c}) = & \frac{1}{2}\nu K \mathrm{Tr}(\underline{c}) - \frac{1}{2}G \ln \det(\underline{c}) \\ & + (1 - \exp(-f))X_{\infty}\rho\Psi_c(T) \\ & + (1 - (1 - \exp(-f))X_{\infty})\rho\Psi_a(T) \end{aligned} \quad (32) $$

où les paramètres matériaux (par exemple le module d'élasticité) sont calculés avec la règle des segments inverses. En réalité $\nu K$ et $G$ dépendent de façon plus complexe du taux de cristallinité mais nous supposons que la définition des variables conjuguées $(\underline{z}$ et $\Lambda$) reste inchangée.

(c) La dérivée convectée s'exprime ici par

$$ \frac{\mathcal{D}}{\mathcal{D}t} \left( \frac{\underline{c}}{f} \right) = \left( \frac{\delta \underline{c} / \delta t}{f} = df / dt \right) \quad (33) $$

(d) Pour la dissipation maintenant, qui est à l'origine des équations du modèle couplé, le pseudo-potentiel total est obtenu par superposition du pseudo-potentiel de cristallisation naturelle et celui du comportement viscoélastique :

$$ \begin{aligned} \varphi^*(\underline{z}, \Lambda) = & -\frac{G}{2\theta(\Lambda)} \ln \det \left( \underline{1} - \frac{2}{\nu K} \underline{z} \right) \\ & -\frac{G}{\nu K \theta(\Lambda)} \mathrm{Tr} \underline{z} \\ & + \int_{\beta}^{\Lambda} \left[ -\frac{n}{\chi(T)} \left( \ln \left( \frac{\beta}{l} \right) \right)^{1-1/n} \right] dl \end{aligned} \quad (34) $$

<footnote n="3">³ C'est le cas général, mais il existe des cas où le pseudo-potentiel n'est pas nul à zéro.</footnote>
Ici, c'est toujours la dépendance des paramètres matériaux (module d'élasticité, temps de relaxation...) au taux de cristallinité qui est à l'origine de la cristallisation induite (à partir du pseudo-potentiel global). Dans cette rédaction nous présentons le cas où la viscosité et l'élasticité varient de la même manière, c'est à dire, que c'est uniquement le temps de relaxation qui dépend de la cristallinité. Ceci est simplement dans le but d'avoir une meilleure compréhension et lisibilité des équations.

(e) On en déduit dans ce cas grâce au couplage :

* l'équation de cristallisation induite :

$$ \dot{f} = -\frac{\partial \varphi^*}{\partial \Lambda} = -\frac{\partial \varphi_m^*(z, \Lambda)}{\partial \Lambda} - \frac{\partial \varphi_n^*(\Lambda)}{\partial \Lambda} \quad (35) $$

qui s'écrit :

$$ \begin{aligned} \dot{f} = & \frac{\partial}{\partial \Lambda} \left( \frac{1}{\theta(\Lambda)} \right) \\ & \cdot \left( \frac{G}{2} \ln \det \left( 1 - \frac{2}{\nu K} z \right) + \frac{G}{\nu K} \operatorname{Tr} z \right) \\ & + \frac{n}{\chi} \left( \ln \left( \frac{\beta(T)}{\Lambda(t)} \right) \right)^{1-1/n} \end{aligned} \quad (36) $$

* et le premier principe :

$$ \begin{aligned} \rho C \dot{T} = & - \operatorname{div} q + \underline{\underline{\tau}} : \underline{\underline{D}} - \underline{\underline{z}} : \dot{\underline{c}} \\ & + L X_{\infty} \dot{\alpha} + T \frac{\partial z}{\partial T} : \dot{\underline{c}} \\ & - \Lambda f \end{aligned} \quad (37) $$

**Remarque.** En pratique, quand nous voulons identifier de tels modèles de comportement, nous décrivons la viscoélasticité par le modèle de Maxwell exprimé avec le tenseur des extracontraintes. Dans ce cas, les seuls paramètres matériaux sont le module d'élasticité *G* et le temps de relaxation *θ*. Nous rappelons que ce type d'écriture ne peut être appliqué qu'une fois l'équation finale (36) est obtenu. Cela veut dire que le tenseur $\underline{\underline{\tau}}$ ne joue aucun rôle de variable thermodynamique. En déterminant la relation entre $z$ et $\underline{\underline{\tau}}$ :

$$ \underline{\underline{z}} = \frac{1}{2} \nu K \underline{\underline{1}} - \frac{1}{2} \nu K \left( \frac{\underline{\underline{\tau}}}{G} + \underline{\underline{1}} \right)^{-1} \quad (38) $$

et en substituant la valeur de $z$ dans l'Éq. (36), on obtient l'évolution de la cristallinité en fonction des extracontraintes :

$$ \begin{aligned} \dot{f} = & -\frac{\partial}{\partial \Lambda} \left( \frac{1}{\theta(\Lambda)} \right) \\ & \cdot \left( \frac{G}{2} \ln \det \left( \frac{\underline{\underline{\tau}}}{G} + \underline{\underline{1}} \right) + \frac{G}{2} \operatorname{Tr} \left( \left( \frac{\underline{\underline{\tau}}}{G} + \underline{\underline{1}} \right)^{-1} - 3 \right) \right) \\ & + \frac{n}{\chi} \left( \ln \left( \frac{\beta(T)}{\Lambda(t)} \right) \right)^{1-1/n} \end{aligned} \quad (39) $$

Cette dernière équation, associée à celle du modèle de Maxwell

$$ \theta(\Lambda) \frac{\delta \underline{\underline{\tau}}}{\delta t} + \underline{\underline{\tau}} = 2\eta(\Lambda) \underline{\underline{D}} \quad (40) $$

dans laquelle la viscosité et le temps de relaxation sont fonctions du taux de cristallinité, permettent de résoudre le problème couplé pour tout type de sollicitation tridimensionnelle.

## 4.2. Exemple d'application à un essai d'elongation plane

Nous allons maintenant appliquer le modèle précédent sur les essais de Vigny et al. [22]. Nous avons ajusté au mieux nos paramètres pour une meilleure corrélation avec un maximum de simplicité. Nous prenons alors :

* *G* constante à 2 GPa,

* $\theta = \theta_0(1 + 7\alpha)$ avec $\theta_0 = 3000$ s.

Nous appliquons sur le modèle la sollicitation plane proposée par les auteurs qui s'exprime sous la forme :

$$ \operatorname{grad} \underline{\underline{v}} = \begin{pmatrix} \dot{\underline{c}} & 0 & 0 \\ 0 & -\dot{\underline{c}} & 0 \\ 0 & 0 & 0 \end{pmatrix} \quad (41) $$

et nous calculons les contraintes réelles de Cauchy suivant la direction de l'étirement à partir du tenseur des extracontraintes par :

$$ \begin{pmatrix} \sigma & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 \end{pmatrix} = -p \underline{\underline{1}} + \begin{pmatrix} \tau_{11} & 0 & 0 \\ 0 & \tau_{22} & 0 \\ 0 & 0 & 0 \end{pmatrix} \quad (42) $$

La résolution du système défini par les Éqs. (39) et (40) et les conditions initiales suivantes :

* $\alpha = 0,08$ ($X_{\infty} = 0,5$),

* $\underline{\underline{\tau}} = \underline{\underline{0}}$,

nous permettent d'obtenir les courbes d'évolution de la contrainte et du taux de cristallinité en fonction du temps ou encore en fonction de la déformation $\epsilon$ puisque le taux de déformation est constant et que $\epsilon = t \dot{\epsilon}$.

Contrairement aux résultats du modèle puissance [16], où les contraintes sont établies instantanément, la Fig. 2 montre que la contrainte, nulle au départ, s'établit progressivement, croît dans un premier temps à cause de l'effet mécanique du modèle viscoélastique, ensuite par le durcissement induit par la cristallisation. On reproduit mieux dans ce cas les résultats expérimentaux.

Pour la cristallisation induite, le cas visqueux ne montrait pas de temps d'induction. Mais avec le cas viscoélastique et en utilisant la même loi de mélanges on observe que, durant l'établissement de contraintes, la cristallinité ne commence pas à croître instantanément (Fig. 3).
<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Fig. 2. Évolution de la contrainte en cours d'élongation.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Fig. 3. Évolution de la cristallinité en cours d'élongation.</figcaption></figure>

### 4.3. Cristallisation finale lors d'un essai d'élongation.
Discussions

Pour pouvoir comparer l'évolution du taux de cristallinité expérimental et celui calculé par le modèle, on suppose que dans l'expérimentation et lors du temps de démontage de l'éprouvette et avant son refroidissement, la cristallisation cesse d'évoluer. Dans le cas précédent (paragraphe 4.2), les taux de déformation étaient trop faibles, donc l'état atteint par l'échantillon est stable.

La comparaison entre l'évolution du taux de cristallinité simulé et celui qu'on mesure est au contraire plus difficile quand on augmente la vitesse de déformation. En effet, en fin d'essai, si la déformation reste constante, le temps de relaxation des contraintes peut être relativement lent par rapport au temps de l'essai. Pendant cette phase la cristallisation continue à évoluer. Pour mettre en évidence l'évolution du taux de cristallinité après elongation, nous traitons un cas académique dans lequel les paramètres, et notamment le temps de relaxation, ont été choisis pour bien mettre en évidence le phénomène.

On prend :

* G constante à 2 GPa,
* $\theta = \theta_0(1 + 7\alpha)$ avec $\theta_0 = 10$ s,
* $\beta = -25 \cdot 10^6$,
* $\chi = 20000$ s.

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Fig. 4. Influence de la relaxation sur l'évolution de la cristallinité.</figcaption></figure>

Dans ce cas le temps caractéristique de la cristallisation naturelle est tel que, pour des vitesses d'élongation de l'ordre de l'inverse du temps de relaxation (ou encore plus grandes), il est possible de négliger l'influence de la cristallisation naturelle devant celle induite par la mécanique.

On effectue à plusieurs vitesses d'élongation des simulations à déformation finale fixe $\epsilon = 3$. Si les vitesses d'élongation sont faibles on considère que la cristallisation n'évolue plus après le test (car aussi le temps d'essai est important), on relève donc le taux de cristallinité à la fin du test. Par contre quand les vitesses d'élongation augmentent, le relevé du taux de cristallinité juste à la fin du test se fait avant que les contraintes se relaxent. Si on suppose qu'on observe la cristallinité cinq minutes après la fin du test (temps à peu près nécessaire pour le démontage et le refroidissement) on remarque que celle-ci continue à évoluer.

L'évolution de la cristallinité finale peut être observée sur la Fig. 5.
<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Fig. 5. Évolution de la cristallinité finale dans un essai d'elongation à déformation finale fixe.</figcaption></figure>

Pour illustrer l'influence du temps d'attente, nous nous plaçons à $\dot{\epsilon} = 1/\theta_0$ et nous regardons l'évolution du matériau lors de la phase d'attente (Fig. 4).

Cette figure montre qu'après la fin d'application de déformation, les contraintes ne s'annulent pas instantanément, mais encore plus lentement que s'il n'y avait pas de cristallisation. En fait, la cristallisation a modifié le temps de relaxation. Lors de la relaxation et en présence de contraintes ou encore de déformation élastique, la cristallinité continue à augmenter. Cette valeur tend vers une asymptote horizontale qui dépend du temps d'attente (bien évidemment de plus en plus proche de la valeur 1 quand ce temps augmente).

Ceci confirme l'effet mémoire constaté par certains auteurs comme [23] et [24].

On en déduit alors que ce se sont les orientations des chaînes ou les contraintes qui sont à l'origine de la cristallisation induite ou encore ce sont les déformations élastiques plutôt que les déformations totales ou visqueuses.

Analysons maintenant de près les courbes de la Fig. 5. Celles-ci contiennent principalement trois zones :

* Dans la première, les taux d'elongation sont tellement faibles qu'on ne dépasse pas le seuil de vitesse permettant d'activer la cristallisation induite par la mécanique. D'ailleurs dans ce cas, la sollicitation est tellement lente que les déformations élastiques sont absentes et le matériau est toujours relaxé. Dans cette zone, c'est la cristallisation naturelle qui l'emporte. Il est donc naturel, si le taux d'elongation augmente, que le temps de l'essai diminue (puisqu'on travaille à déformation fixe) et par conséquent la cristallisation naturelle a moins de temps pour se développer, donc elle décroît.
* Dans la deuxième zone, les effets de la cinétique naturelle deviennent négligeables devant ceux de la mécanique. Dans cette zone, se situent la plupart des essais expérimentaux de la littérature. On observe alors une cristallinité finale de plus en plus croissante quand on augmente le taux d'elongation. Le comportement observé ici est appelé classiquement durcissement par cristallisation.

* Une originalité de notre modèle consiste à mettre en évidence la divergence des deux courbes qu'on observe dans la troisième zone quand on sollicite le matériau au delà de son temps de relaxation. Comme dans la zone précédente, la force de cristallisation induite augmente toujours pour les taux d'elongations croissants. Mais, on regarde l'état du matériau juste après l'elongation, le temps d'observation est très court et la cristallisation n'a pas le temps de se développer. Par contre, si on continue à observer l'évolution de la cinétique (cf. Fig. 4) tout en maintenant la déformation totale, on remarque que, tant qu'il existe des contraintes (ou des déformations élastiques), la cristallisation continue à croître et sa vitesse de croissance est fonction des contraintes résiduelles.

## 5. Conclusions

Le modèle présenté met en évidence l'origine mécanique de la cristallisation induite par écoulement. Il permet d'expliquer la tendance du comportement à fort taux de déformation.

Par ailleurs, l'écriture dans un cadre thermodynamique avec des variables moléculaires permet de se généraliser avec d'autres comportements mécaniques (K-BKZ, pom-pom...) ce qui nous permet de bénéficier, en particulier, de modèles de cristallisation induite avec ces comportements.

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