transitions RPE suivent les règles de sélection : $\Delta m_S = \pm 1$ et $\Delta m_I = 0$ et ont pour énergie:

$$ \Delta E = g\beta B_0 \pm \frac{|A|}{2} \qquad (3) $$

De même, les deux transitions ENDOR suivent les règles de sélection : $\Delta m_I = \pm 1$ et $\Delta m_S = 0$. De manière générale, un spectre ENDOR est constitué de deux transitions dont la position en fréquence est donnée par l'expression :

$$ v(m_s) = \frac{1}{h} |m_s A - g_n \beta_n B_0| \qquad (4) $$

Les spectres ENDOR correspondant aux situations des figures (2a) et (2b) sont représentés sur les figures (3a et 3b). L'aspect du spectre dépend de l'importance relative de A et de $g_n\beta_nB_0$. Pour $|A|/2 < g_n\beta_nB_0$, les deux raies sont centrées sur la fréquence nucléaire $v_n = g_n\beta_nB_0$ et distantes de $|A|$ (figure 3a). Pour $|A|/2 > g_n\beta_nB_0$, les deux raies sont centrées en $|A|/2$ et sont distantes de $2v_n$ (figure 3b). La spectroscopie RPE permet de déterminer la valeur de l'interaction hyperfine ainsi que le spin et le nombre de noyaux (2nI+1 raies) en interaction avec le spin électronique. Outre la possibilité de mesurer des interactions hyperfines non résolues en RPE, l'intérêt de la spectroscopie ENDOR est d'identifier les noyaux, car la fréquence d'une transition ENDOR dépend de la fréquence nucléaire $v_n$. Etant donné le cristal étudié, les seuls noyaux susceptibles d'être détectés sont $^6$Li, $^7$Li et $^{51}$V. Le tableau suivant regroupe les caractéristiques de ces différents noyaux :

<table><thead><tr><th>Noyau</th><th>Spin nucléaire</th><th>Abondance naturelle</th><th>Fréquence ENDOR pour un champ de 350 mT (MHz)</th><th>Facteur nucléaire g<sub>n</sub></th><th>Moment quadrupolaire électrique Q (× 10<sup>-24</sup> cm<sup>2</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td><sup>6</sup>Li</td><td>1</td><td>7.5</td><td>2.19317</td><td>0.82205</td><td>-0.000644</td></tr><tr><td><sup>7</sup>Li</td><td>3/2</td><td>92.5</td><td>5.79195</td><td>2.17096</td><td>-0.040</td></tr><tr><td><sup>51</sup>V</td><td>7/2</td><td>99.750</td><td>3.91747</td><td>1.46836</td><td>-0.0515</td></tr></tbody></table>

Le moment quadrupolaire électrique Q est exprimé en multiple de $|e| \times 10^{-24} \text{ cm}^2$.
D'un point de vue mécanistique, une transition ENDOR correspond à la variation d'intensité d'une transition RPE lorsque l'on fait varier la fréquence du rayonnement radiofréquence autour des fréquences $v(m_s)$ (figure 3c). Au point de vue pratique, il est donc nécessaire d'appliquer à la fois un rayonnement microonde intense (9.4 GHz) pour saturer partiellement les transitions RPE et un rayonnement radiofréquence saturant (de 1 à 120 MHz) qui induit les transitions RMN. Le rayonnement radiofréquence provoque, en désaturant partiellement les transitions RPE, des variations de population des différents états de spin qui sont ainsi à l'origine des modifications de l'intensité RPE. C'est cette variation d'intensité RPE que l'on appelle la réponse ENDOR.

Du fait que cette technique consiste à détecter les transitions RMN par l'intermédiaire des transitions RPE, elle garde la sensibilité de la RPE tout en ayant la grande résolution de la RMN. Elle présente cependant un inconvénient qui provient de l'impossibilité de déterminer le nombre de noyaux de chaque type à partir des intensités des raies.

L'exemple étudié précédemment est simple, les cas réels donnent lieu à des situations plus complexes où A et g sont des tenseurs (notés $\tilde{g}$ et $\tilde{A}$), souvent non coaxiaux. Pour un système paramagnétique caractérisé par $S = 1/2$ et $I > 1/2$, l'hamiltonien comporte un terme supplémentaire qui caractérise l'interaction quadrupolaire ($\tilde{P}$) :

$$ \mathcal{H} = \beta S \tilde{g} B - g_n \beta_n BI + h I \tilde{A} S + h I \tilde{P} I \quad (5) $$

Le tenseur hyperfin $\tilde{A}$ s'écrit généralement sous la forme [15] :

$$ \tilde{A} = a.\tilde{I} + \tilde{B} \quad (6) $$

$$ \text{dans laquelle le terme scalaire } a = 1/3 (A_x+A_y+A_z) \quad (7) $$

correspond à l'interaction hyperfine isotrope (ou terme de contact de Fermi). Le tenseur hyperfin anisotrope $\tilde{B}$ possède une trace nulle et s'écrit dans son système d'axes principaux à partir de 2 constantes d'interaction anisotropes $b$ et $b'$:

$$ \tilde{B} = \begin{pmatrix} -b+b' & & \\ & -b-b' & \\ & & 2b \end{pmatrix} \quad (8) $$
<figure><img src="image_100.png" /><figcaption>Figure 4 : Portion $m_s=+1/2$ du diagramme des niveaux d'énergie d'un spin électronique $S=1/2$ couplé à un spin nucléaire $I=7/2$ avec $A>0$, $g_n>0$ et $P>0$. $H_{Ze}$, $H_{Zn}$, $H_{hyp}$ et $H_Q$ représentent respectivement l'interaction Zeeman électronique, l'interaction Zeeman nucléaire, l'interaction hyperfine et l'interaction quadrupolaire. En absence d'interaction quadrupolaire, nous avons $v_1=v_2$ et les deux transitions ENDOR sont dégénérées. En présence d'interaction quadrupolaire, nous avons $v_1 \neq v_2$ et chaque raie ENDOR éclate en deux.</figcaption></figure>
avec $b = B_Z/2$ et $b' = (B_X-B_Y)/2$. Le terme $b'$ traduit la déviation par rapport à la symétrie axiale de l'interaction hyperfine.

L'interaction quadrupolaire n'affecte pas le spectre RPE mais provoque un éclatement des raies ENDOR. La figure (4) montre l'éclatement de l'état $m_S =+1/2$ d'un centre paramagnétique $S = 1/2$ sous l'effet de l'interaction hyperfine $H_{hyp}$, de l'interaction Zeeman nucléaire $H_{Zn}$ et de l'interaction quadrupolaire $H_Q$ avec un noyau $^{51}$V. Si on sature une transition RPE (résolue ou non), par exemple la transition $m_I=+1/2$ (figure 4), les deux transitions ENDOR (qui peuvent désaturer partiellement la transition RPE) sont les transitions $v_1'$ et $v_2'$. En absence d'interaction quadrupolaire, nous avons $v_1 = v_2$ et les deux transitions ENDOR sont dégénérées. C'est pourquoi, on n'observe généralement que deux transitions dans un spectre ENDOR, une pour chaque valeur de $m_S$. En présence d'interaction quadrupolaire, nous avons $v_1' \neq v_2'$ ce qui fait que chaque raie ENDOR éclate en deux. On n'observe deux raies ENDOR que si les raies RPE $m_I=+1/2$ ou $m_I=-1/2$ sont saturées. De manière plus quantitative, dans le cas où les tenseurs $\tilde{g}$, $\tilde{A}$ et $\tilde{P}$ ont les mêmes axes principaux avec $v_e \gg |AI| \gg |PI|$, et si le champ magnétique est parallèle à l'axe $z$, nous obtenons les valeurs en énergie des différents états de spins par la relation suivante:

$$E(m_S, m_I) = g\beta B_0 m_S - g_n \beta_n B_0 m_I + Am_S m_I + 0.5P \left\{ m_I^2 - \frac{1}{3} I(I+1) \right\} \quad (9)$$

Ce sont les niveaux d'énergie pour $m_S=+1/2$ qui sont représentés sur la figure (4).

Les fréquences des transitions ENDOR correspondantes sont égales à :

$$v(m_S) = \frac{1}{h} \left| Am_S \pm g_n \beta_n B_0 + P \left( m_I \pm \frac{1}{2} \right) \right| \quad (10)$$

De manière générale, un système paramagnétique avec $S=1/2$ et $I$ quelconque, dont le spectre RPE possède une structure hyperfine non résolue, contient $4 \times I$ raies ENDOR.

## 2) Conditions expérimentales

Tout d'abord, le composé étudié a pour formule chimique $Li_{0.005}V_{2}O_{5}$. Il a été obtenu sous forme monocristalline par traitement thermique à haute température (800°C) d'un mélange de poudres ($V_{2}O_{5}$ et $Li_{2}CO_{3}$ en proportions souhaitées) suivi par un refroidissement lent selon le procédé décrit au chapitre II. Les monocristaux obtenus se présentent sous forme d'aiguilles plates de dimensions $5 \times 2 \times 0.5 \text{ mm}^3$.
<figure><img src="image_101.png" /><figcaption>Figure 5 : Spectres RPE en bande X à 10 K de α-LiₓV₂O₅ (x=0.005) pour deux orientations du champ magnétique :</figcaption></figure>

(a) B₀ orienté parallèlement à l'axe c,

(b) B₀ orienté perpendiculairement à l'axe c

La raie discontinue présente la composante large (simulée) superposée au spectre à 29 raies. Les flèches représentent les différents champs magnétiques d'observation des spectres ENDOR.
Les expériences ENDOR ont été réalisées sur un spectromètre RPE Bruker 220 D fonctionnant en bande X, équipé d'une cavité ENDOR Bruker travaillant en mode TM₁₁₀ et d'un amplificateur de puissance large bande 100 W ENI. Les spectres ENDOR ont été détectés en utilisant un champ radiofréquence modulé en fréquence à 12.5 kHz (noté rf1), sans modulation du champ magnétique statique (utilisée pour la détection RPE). La profondeur de modulation utilisée est de 100 kHz. Avec ce schéma de modulation, le signal ENDOR prend la forme d'une dérivée d'absorption. Les spectres de triple résonance électronique-nucléaire-nucléaire, appelée aussi double ENDOR (ou DOENDOR), ont été obtenus en saturant une transition ENDOR avec un champ radiofréquence rf2, tout en effectuant un balayage de la fréquence du champ rf1 (modulé). Cela revient en fait à tracer la variation d'intensité d'une raie ENDOR saturée en fonction du champ radiofréquence [7].

Tous les spectres RPE, ENDOR et DOENDOR ont été enregistrés à 10 K, en utilisant un cryostat Oxford Instrument ESR 9 à flux continu d'hélium. Cette basse température permet à la fois de piéger les électrons et de s'assurer que les temps de relaxation spin-réseau électronique et nucléaire sont suffisamment longs pour permettre une saturation facile des transitions RPE et RMN.

### 3) Obtention des spectres ENDOR

La figure (5a-b) présente deux spectres RPE d'un monocristal de phase α obtenus en bande X, enregistrés avec le champ magnétique B₀ parallèle et perpendiculaire à l'axe c. Dans ce cas précis, le spectre partiellement résolu de 29 raies traduit la délocalisation d'une fraction importante des spins électroniques non appariés sur 4 noyaux vanadium équivalents, comme cela a déjà été observé par différents auteurs [3, 4, 13]. Il faut cependant noter que le spectre de la figure (5a) est en fait simulable par la somme d'environ 10% d'un spectre à 29 raies (défaut α) et d'environ 90% d'une raie large sans structure hyperfine résolue (défaut β). Nous allons voir plus loin que les résultats ENDOR sont tout à fait en accord avec cette hypothèse. L'interaction hyperfine n'est pas résolue pour les autres orientations du champ magnétique, impliquant une interaction hyperfine plus faible avec le vanadium. Les paramètres d'Hamiltonien de spin pour le défaut paramagnétique α sont [4] : g// = 1.912 ± 0.002, g⊥ = 1.981 ± 0.002, |A//| = (4.40 ± 0.05) mT et |A⊥| ≤ 1.7 mT. Le défaut β sans structure hyperfine a les mêmes valeurs de g// et g⊥. Les deux espèces sont totalement indiscernables pour l'orientation B₀⊥c. Toutes ces raies RPE sont en réalité le résultat de la superposition d'un nombre très important de raies hyperfines non
<figure><img src="image_102.png" /></figure>

**Position verticale du cristal :**

la variation angulaire s'effectue du
plan (a, b) vers l'axe c. L'angle θ
se caractérise comme l'angle entre la
normale au plan (a, b) et la direction
du champ magnétique

<figure><img src="image_103.png" /></figure>

Position horizontale du cristal :

la variation angulaire s'effectue dans
le plan (a, b). L'angle φ est défini
comme un axe choisi arbitrairement et
la direction du champ magnétique

Figure 6 : Orientation du champ magnétique et des champs microonde et radiofréquence par rapport au cristal dans la cavité ENDOR
<figure><img src="image_104.png" /></figure>

<figure><img src="image_105.png" /><figcaption>Figure 7 : (a) Spectre ENDOR correspondant à l'orientation B₀/c obtenu entre 1 et 100 MHz pour un champ d'observation Bobs = 354.6 mT
(b) Spectres ENDOR entre 25 et 120 MHz correspondant à B₀/c obtenus pour les champs d'observation Bobs = 292 mT et 354.6 mT</figcaption></figure>
résolues dues aux voisins éloignés. Il est possible de résoudre ces interactions hyperfines faibles par l'ENDOR.

Deux types d'expériences ont été réalisées dans ce travail. Dans le premier cas, le champ d'observation $B_{\text{obs}}$ (le champ auquel on sature le spectre RPE) est choisi au centre du spectre RPE, ce qui correspond au maximum de l'absorption RPE, et donc au maximum d'amplitude du spectre ENDOR; les spectres ENDOR ont été enregistrés pour différentes orientations du champ magnétique par rapport aux axes cristallographiques. Dans le deuxième type d'expérience, une orientation est sélectionnée ($B_0//c$), et le champ d'observation est alors choisi à différentes valeurs sur le spectre RPE de manière à nous permettre d'identifier les noyaux responsables des différentes transitions ENDOR.

Les spectres ENDOR ont été réalisés pour deux types de position du cristal sur le support : position horizontale ou verticale (figure 6). En ce qui concerne la variation angulaire horizontale, la rotation s'effectue dans le plan (a, b), c'est-à-dire dans le plan des feuillets, et l'angle $\phi$ est défini entre un axe choisi arbitrairement et la direction du champ magnétique. Pour la variation verticale qui correspond à la rotation du plan (a, b) vers l'axe c, l'angle $\theta$ se caractérise comme l'angle entre la normale au plan (a, b) et la direction du champ magnétique. Nous définissons ainsi deux positions particulières :

$\rightarrow \theta = \pi/2$, le champ magnétique est orienté dans le plan des feuillets

$\rightarrow \theta = 0$, le champ magnétique est orienté perpendiculairement au plan des feuillets (parallèle à c). A partir de ces deux variations, il est ainsi possible d'étudier à la fois les interactions dans le plan des feuillets, mais également perpendiculairement aux feuillets.

### 4) Description générale d'un spectre ENDOR

La figure (7a) présente un spectre ENDOR typique enregistré pour $B_0//c$, avec la valeur du champ $B_{\text{obs}}=354.6$ mT choisie au centre du spectre RPE (5a). Ce spectre présente de nombreuses raies dans le domaine 1-100 MHz. Les raies à haute fréquence (20-100 MHz) (domaine c) sont en fait des raies parasites qui ne sont pas dues à des transitions RMN. En effet, ces signaux larges sont identiques aux signaux obtenus en effectuant un spectre ENDOR avec un champ d'observation en dehors du spectre RPE (figure 7b). Nous avons réalisé différents spectres ENDOR pour $B_0//c$ dans la gamme de fréquences allant de 25 MHz à 120 MHz et ceci pour différents champs d'observation allant de 290 mT à 374.6 mT. Tous les spectres ont été obtenus dans les mêmes conditions, seule la valeur du champ magnétique est différente d'un spectre à l'autre. Le spectre correspondant à $B_{\text{obs}} = 290$ mT est en fait caractéristique du signal de
<figure><img src="image_106.png" /></figure>

Figure 8 : Spectre ENDOR des raies α-β, α'-β' et γ-δ pour l'orientation B₀⊥c. Le champ d'observation est Bobs = 343.9 mT (figure 5b).
la cavité puisque pour cette valeur de champ, l'intensité du signal RPE est nulle. Nous avons donc effectué des soutractions entre les signaux ENDOR observés pour les différentes valeurs de champ et le signal caractéristique de la cavité. Ces différences ne font apparaître que des signaux de très faible intensité, mal résolus et dus uniquement à des résidus de signaux parasites.

Par contre, toutes les raies à plus basse fréquence (1-25 MHz) sont dues à des transitions ENDOR car elles disparaissent quand $B_{\text{obs}}$ est pris en dehors du spectre RPE. Dans la suite, nous les séparerons en deux domaines :

→ un domaine très basse fréquence (domaine a) qui s'étend de 1 à ≈ 5 MHz, caractérisé par des raies ENDOR de faible intensité dont la position ne dépend que faiblement de l'orientation de $B_0$

→ un domaine plus haute fréquence (domaine b) qui s'étend de ≈ 5 à 20 MHz, caractérisé par des raies intenses dont la position subit des variations assez importantes avec l'orientation du champ magnétique. Pour $B_0\perp c$, ce domaine de "haute fréquence" s'étend de 2 à 16 MHz, alors que les raies faibles du domaine basse fréquence ne sont pas détectables à cause d'un élargissement dépendant de l'orientation. Le domaine "haute fréquence" du spectre correspond aux noyaux proches voisins, alors que le domaine "basse fréquence" correspond aux noyaux situés à des distances plus importantes du centre paramagnétique.

Dans la suite, nous distinguerons les différents noyaux vanadium par la dénomination $V_{(i)}$ ($i$ = 0, 1, 2, 3, ...n) comme représenté sur la figure (1). Le site du vanadium paramagnétique est appelé $V_{(0)}$. Les sites $V_{(1)}$ et $V_{(2)}$ correspondent aux deux voisins les plus proches de $V_{(0)}$ situés dans le même feuillet [V₂O₅]. Le site $V_{(1)}$ est situé légèrement au-dessus du plan qui contient $V_{(0)}$ et $V_{(2)}$. Le site du vanadium $V_{(3)}$ est situé dans le feuillet adjacent juste en dessous de $V_{(0)}$, et $V_{(n)}$ représente les autres sites du vanadium à des distances plus éloignées de $V_{(0)}$. Les distances et les angles entre $V_{(0)}$ et les autres sites sont donnés dans le tableau I.

### C) Etude des spectres ENDOR

#### 1) Identification des noyaux et des espèces paramagnétiques

Deux spectres ENDOR types enregistrés dans la gamme 1-25 MHz sont représentés sur les figures (8) et (10a) pour les deux orientations du champ respectivement $B_0\perp c$ et $B_0//c$. Pour $B_0\perp c$ (figure 8), le spectre est composé de trois paires de raies appelées respectivement $\alpha$-$\beta$, $\alpha$-$\beta'$ et $\gamma$-$\delta$. Comme nous avons vu précédemment, deux raies ENDOR sont soit centrées en $v_n = g_n\beta_n B_0$ et distantes de A,
<figure><img src="image_107.png" /></figure>

**Première situation :**

Les interactions hyperfines de deux noyaux différents sont de même signe. Les variations d'intensité ENDOR par le pompage ($v_{rf2}$) sont identiques pour les deux paires de raies.

<figure><img src="image_108.png" /></figure>

**Seconde situation :**

Les interactions hyperfines de deux noyaux différents sont de signe contraire. Les variations d'intensité ENDOR par le pompage ($v_{rf2}$) sont opposées pour les deux paires de raies.

Figure 9 : Principe de la détermination des signes relatifs de couplages hyperfins par triple résonance électronique-nucléaire-nucléaire (DOENDOR)
soit centrées en A/2 et distantes de $2v_n$. Ainsi, à condition que les valeurs de A/2 et de $g_n\beta_nB_0$ soient suffisamment différentes, il est possible, uniquement à partir de l'observation du spectre, de retrouver quelles sont les raies liées entre elles et ainsi d'identifier le noyau à partir de la valeur de $v_n$. Toutes ces paires de raies sont séparées par 2 fois la fréquence nucléaire du vanadium $v_n = 3.9175$ MHz pour $B_0 = 350$ mT, et sont donc uniquement dues à des noyaux vanadium. De plus, nous n'observons pas d'interactions quadrupolaires, ce qui indique que nous nous trouvons dans la situation $P \le \Delta v \ll A$ et $A/2 > g_n\beta_nB_0$, caractérisée par les fréquences ENDOR $v(m_s) = \frac{1}{h}\left(\frac{|A|}{2} \pm g_n\beta_nB_0\right)$.

Pour l'orientation $B_0/c$ (figure 10a), les deux paires $\alpha$-$\beta$ et $\alpha'$-$\beta'$ se confondent, montrant ainsi qu'elles sont dues à un même voisin vanadium, alors que la paire $\gamma$-$\delta$, qui correspond à un autre voisin vanadium, est déplacée vers les plus hautes fréquences. Il faut également noter que l'interaction quadrupolaire est partiellement résolue pour les raies $\gamma$ et $\delta$.

### a- Triple résonance électronique-nucléaire-nucléaire (DOENDOR)

La première question est de déterminer si ces deux types de raies ($\alpha$-$\beta$ et $\delta$-$\gamma$) sont attribuables au même centre paramagnétique ou non. Le problème est pertinent en ce sens que les spectres RPE représentés sur la figure (5a) correspondent à la superposition de deux types de centres différents caractérisés par des largeurs de raies RPE similaires et des facteurs g identiques. La technique DOENDOR consiste à saturer une transition ENDOR d'un centre paramagnétique à l'aide d'un champ rf2 (la fréquence de pompe) pendant que l'on effectue un balayage du champ rf1. Seul ce dernier est modulé. Toutes les raies ENDOR caractérisées par la même valeur de $m_s$ que la raie ENDOR pompée subissent une diminution d'intensité, alors que celles qui correspondent à un état $m_s$ différent sont exaltées [7]. Deux types d'informations peuvent être obtenues à partir d'un spectre DOENDOR:

* seules les raies ENDOR qui correspondent au même centre paramagnétique sont affectées par la fréquence de pompe rf2. Les raies ENDOR des autres centres ne sont pas modifiées. Il est ainsi possible de séparer les spectres ENDOR appartenant à différents types de centres paramagnétiques donnant des spectres RPE superposés.

* il est également possible de déterminer le signe relatif des interactions hyperfines de deux noyaux voisins différents [16]. Pour chaque paire de raies ENDOR, l'attribution d'une valeur de $m_s$ à chaque raie dépend du signe de l'interaction hyperfine. Si les interactions de deux noyaux différents ont le même signe, les modifications des
<figure><img src="image_109.png" /><figcaption>Figure 10 : (a) Spectre ENDOR des raies α-β, α'-β' et γ-δ pour l'orientation B₀//c
(b) Spectre DOENDOR pour la même orientation du champ magnétique, obtenu lorsque la raie β est pompée par le champ rf2.</figcaption></figure>
intensités ENDOR par le pompage doivent être identiques pour les deux paires de raies correspondant à ces deux noyaux. Au contraire, si le signe de l'interaction hyperfine est différent pour les deux noyaux, alors les deux paires de raies présenteront des modifications opposées de leur intensité (figure 9).

La figure (10b) représente le spectre DOENDOR pour l'orientation B₀/c lorsque la transition β est saturée par le champ rf2. On observe les modifications suivantes :

i) Les intensités des raies α, β, γ et δ sont toutes modifiées, ce qui indique que les interactions hyperfines avec les deux noyaux correspondants appartiennent au même centre paramagnétique. L'expérience DOENDOR ne nous dit cependant pas si cette espèce correspond au centre β ou au centre α à 29 raies de la figure (5a).

ii) Ce sont les raies δ et α qui augmentent d'intensité sous l'effet du pompage de β par le champ rf2. Si la raie β correspond à une composante $m_s$ (+1/2 ou -1/2) du spin électronique, cette modification d'intensité indique que les raies δ et α correspondent aux composantes $-m_s$ du spin. Le fait que les raies α et δ correspondent respectivement aux raies basse et haute fréquence des paires α-β et γ-δ indique que les deux couplages hyperfins sont de signes différents. Par contre, on ne peut pas connaître leur signe absolu. Bien que ces deux couplages s'effectuent avec des noyaux ⁵¹V, leurs mécanismes sont différents puisque leurs signes sont différents.

iii) L'effet du pompage se traduit également par une augmentation de résolution du spectre, comme le montre l'apparition de l'éclatement quadrupolaire de la raie δ sous l'action de rf2 (figure 10b), cet éclatement étant très peu apparent sur le spectre ENDOR (figure 10a).

iv) Plusieurs transitions ENDOR nouvelles (marquées par un *) apparaissent sous l'action du pompage par rf2 (figure 10b). Ces raies appartiennent à des noyaux ⁵¹V, comme le montrent d'une part l'éclatement quadrupolaire de certaines raies, et d'autre part l'écart de deux fois la fréquence nucléaire du vanadium que l'on trouve entre d'autres raies. Ces nouvelles raies correspondent à des couplages hyperfins avec d'autres noyaux que ceux donnant les raies α-β et γ-δ, mais appartiennent toutes au même centre paramagnétique. Le fait que ces transitions n'apparaissent pas sur le spectre ENDOR peut être dû au fait que le champ rf1 seul n'est pas assez intense pour saturer ces transitions, et donc désaturer le spectre RPE. En modifiant le circuit de relaxation du système de spin, le champ rf2 rendrait ainsi le spectre RPE plus facile à désaturer par le champ rf1.
<figure><img src="image_110.png" /><figcaption>Figure 11 : Variation angulaire des spectres ENDOR pour une rotation de B₀ dans le plan (a, b)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_111.png" /></figure>

Figure 12 : Variation angulaire des spectres ENDOR pour une rotation de B₀ entre l'axe c et le plan (a, b). Les courbes en trait plein représentent les variations théoriques pour le site V(3).
<figure><img src="image_112.png" /></figure>

Figure 13 : Variation angulaire des raies ENDOR pour une rotation de B₀ dans le plan (a, b). Les cercles pleins et les cercles vides correspondent aux points expérimentaux pour les raies α-β (site V(3)) et les raies γ-δ (site V(1)). Les traits pleins sont les variations angulaires calculées.
### b- Centre paramagnétique responsable des raies ENDOR

L'étude du spectre RPE de la figure (5a) a montré l'existence de deux signaux, l'un étant constitué du spectre à 29 raies (centre $\alpha$), et l'autre d'une raie large (centre $\beta$) dont la largeur est à peu près celle de l'enveloppe du spectre à 29 raies. Ces deux spectres sont caractérisés par les mêmes valeurs du tenseur $\tilde{g}$. La spectroscopie DOENDOR a montré que les raies $\alpha$-$\beta$ et $\gamma$-$\delta$ appartiennent à la même espèce paramagnétique, mais n'a pas permis de déterminer lequel des deux spectres RPE en est à l'origine. L'examen de la variation angulaire des raies $\alpha$-$\beta$ et $\gamma$-$\delta$ lorsque le champ $B_0$ tourne dans le plan (a, b) (figures 11 et 13) peut fournir une première information sur leur origine. On peut voir en effet que ces raies ENDOR présentent une certaine anisotropie, qui montre que la partie anisotrope des interactions hyperfines n'est pas moyennée par le saut des spins électroniques dans le plan (a, b). Or l'existence d'un spectre RPE à 29 raies, impliquant un saut électronique rapide dans le plan (a, b) sur un carré de vanadium, devrait se traduire par une suppression de l'anisotropie des interactions hyperfines dans ce plan, ce qui est vrai pour le spectre RPE à 29 raies mais pas pour le spectre ENDOR. Il semble donc très vraisemblable que c'est le centre $\beta$ qui soit responsable de la réponse ENDOR.

### c- ENDOR des raies $\gamma$-$\delta$

Nous allons maintenant considérer plus en détail la paire ENDOR $\gamma$-$\delta$ de manière à déterminer la localisation du noyau à l'origine de ces raies, par rapport au centre paramagnétique. Il est possible d'obtenir cette information à partir des variations angulaires des fréquences ENDOR. Les figures (11) et (12) représentent l'ensemble des spectres obtenus respectivement pour une rotation de $B_0$ dans le plan (a, b) des feuillets et pour une rotation de $B_0$ de l'axe c vers le plan (a, b). Les raies $\delta$ et $\gamma$ présentent seulement une faible variation angulaire de leurs fréquences lorsque $B_0$ varie dans le plan (a, b), sans aucune évidence d'un quelconque éclatement. Cependant, leur variation angulaire est plus prononcée pour la rotation de $B_0$ de l'axe c vers le plan (a, b). Ce comportement indique que l'interaction hyperfine a une symétrie à peu près axiale avec l'axe $A_z$ parallèle à l'axe c. De ce fait, le noyau vanadium qui interagit avec le centre paramagnétique doit donc se situer à la verticale de ce dernier, parallèlement à l'axe c. Cette constatation implique que le centre paramagnétique $\beta$ doit être considéré comme une espèce $"V^{4+}"$ isolée et non pas un électron non apparié délocalisé sur quatre sites vanadium comme dans le cas du spectre RPE à 29 raies (centre $\alpha$). Dans ce dernier cas, le site du centre paramagnétique devrait se trouver au centre de gravité de la
<figure><img src="image_113.png" /></figure>
distribution de spin, c'est-à-dire au centre du carré formé par les 4 noyaux vanadium équivalents. L'observation de la structure de ce composé (figure 1) nous montre qu'il n'existe pas de vanadium situé juste au-dessus ou en dessous du centre du carré de vanadium. En conclusion, le centre paramagnétique β est donc nécessairement un centre V⁴⁺ localisé sur le site appelé V(0) sur la figure (1), et par conséquent le seul noyau vanadium le long de l'axe c connecté à V(0) est localisé sur le site V(3). C'est ce centre paramagnétique qui est à l'origine de la raie RPE large (figure 5a).

Pour une orientation quelconque de B₀ par rapport aux axes principaux des tenseurs coaxiaux ˜g et ˜A, les fréquences ENDOR au premier ordre sont données par une expression dérivée de l'expression (4) :

$$
\begin{array}{ll}
\text{avec} & v(m_s) = m_s K(\theta, \phi) - g_n \beta_n B_0 / h \\
\text{et} & K^2(\theta, \phi) g^2(\theta, \phi) = A_x^2 g_x^2 l^2 + A_y^2 g_y^2 m^2 + A_z^2 g_z^2 n^2 \qquad (11) \\
& g^2(\theta, \phi) = g_x^2 l^2 + g_y^2 m^2 + g_z^2 n^2
\end{array}
$$

où A_j et g_j (j=x, y, z) sont les valeurs principales des tenseurs ˜g et ˜A. Les cosinus directeurs l, m, n sont donnés par l=sinθcosφ, m=sinθsinφ et n=cosθ. Dans les expressions (11), K_j et A_j sont donnés en unités de fréquence. Le tenseur ˜g est caractérisé par g_z=g_//=1.912 et g_x=g_y=g_⊥=1.981. Les composantes A_x et A_y sont obtenues à partir de la variation angulaire dans le plan (a, b), caractérisée par θ = π/2 et n=0. Dans ce cas, les fréquences ENDOR du site V(3) pour l'orientation perpendiculaire sont données par :

$$
v_{\perp}^{(3)}(m_s) = m_s \sqrt{A_x^2 \cos^2 \phi + A_y^2 \sin^2 \phi} - g_n \beta_n B_0 / h \quad (12)
$$

Un ajustement des fréquences expérimentales par l'expression (11) (traits pleins sur la figure 13) nous donne |Aₓ|=9.7(2) MHz et |Aᵧ|=13.6(0) MHz. La composante A_z peut être obtenue directement à partir de l'orientation B₀//c (figure 12), caractérisée par θ=0, avec les deux fréquences ENDOR pour le site V(3) :

$$
v_{//}^{(3)}(m_s) = m_s A_z - g_n \beta_n B_0 / h \quad (13)
$$

avec |A<sub>z</sub>|=30.8(0) MHz. Tous les paramètres A<sub>j</sub> possèdent le même signe.

La variation angulaire de la figure (12) montre que l'éclatement quadrupolaire est partiellement résolu pour le site V(3). Il existe aussi des raies de faible intensité à côté des raies δ et γ, présentant la même variation angulaire. Ces raies additionnelles
<figure><img src="image_114.png" /><figcaption>Figure 14 : Agrandissement de la raie γ pour l'orientation B₀//c, montrant l'interaction quadrupolaire.</figcaption></figure>
pourraient appartenir à des défauts paramagnétiques légèrement "perturbés", présentant une petite différence en ce qui concerne les interactions hyperfines avec le site $V_{(3)}$, et ne présentant pas d'éclatement quadrupolaire résolu. La figure (14) présente un agrandissement de la raie $\gamma$, pour $B_0/c$. Cette dernière est composée de plusieurs raies quadrupolaires fines caractérisées par une largeur de raie $\Delta\gamma \approx 110$ kHz. Théoriquement, on s'attend à avoir $2 \times I = 7$ raies quadrupolaires pour chaque état $m_s$, avec les fréquences données par l'expression (7) et $m_I$ prenant les valeurs de $7/2$ à $-7/2$. Il a été impossible de contrôler la dépendance angulaire de cet éclatement quadrupolaire. Cependant, il semble que ce dernier soit maximum pour $B_0/c$, avec $P_{max} \approx 0.13$ MHz.

La variation angulaire de la figure (12) correspond à une rotation de $\theta=0$ à $\theta=\pi/2$, avec $\phi=\pi/4$. Si nous négligeons l'éclatement quadrupolaire, la variation angulaire théorique est obtenue à partir de l'expression (11) et est représentée par des traits pleins sur la figure (12).

## d- ENDOR des raies $\alpha$-$\beta$

Les variations angulaires des raies $\alpha$ et $\beta$ sont représentées sur les figures (11) et (12). Pour la rotation de $B_0$ dans le plan (a, b), les fréquences ENDOR présentent des variations identiques pour les raies $\alpha$-$\beta$ et $\alpha'$-$\beta'$; la différence entre ces deux variations est due au fait que leurs extrema sont décalés de 90° environ. Ceci indique donc que les interactions hyperfines correspondantes sont dues à deux noyaux vanadium équivalents au point de vue cristallographique faisant un angle voisin de 90° avec le site paramagnétique $V_{(0)}$. Cette situation est compatible avec une interaction hyperfine d'un ion $V^{4+}$ en site $V_{(0)}$ avec deux noyaux en sites $V_{(1)}$ ou bien en site $V_{(2)}$ car les angles $V_{(1)}-V_{(0)}-V_{(1)}$ et $V_{(2)}-V_{(0)}-V_{(1)}$ sont respectivement égaux à 78° et 90°. Etant donnée la relativement faible anisotropie, environ 6 MHz, des fréquences ENDOR dans le plan (a, b), il est difficile de trancher entre ces deux possibilités car l'erreur sur la détermination des extrema angulaires est assez grande, au moins 10°. La variation angulaire de l'axe c vers le plan (a, b) nous donne des informations supplémentaires qui nous permettent de choisir entre les deux sites $V_{(1)}$ et $V_{(2)}$. Nous observons une variation complexe, avec un éclatement des raies $\alpha$ et $\alpha'$ en plusieurs composantes (figure 12). L'éclatement peut atteindre 4 MHz. En particulier, il apparaît que l'axe c ne correspond pas exactement à un extrêmum de l'interaction hyperfine. Le maximum et le minimum de A se situent aux alentours de 10° et 80° respectivement par rapport à l'axe c. Ceci indique que le noyau vanadium qui interagit avec $V_{(0)}$ n'est pas localisé au site $V_{(2)}$, sinon nous aurions dans ce cas un extrêmum ($A_x$ ou $A_y$) pour l'orientation du champ $B_0/c$. Le fait que l'axe z du tenseur hyperfin se trouve légèrement en dehors du
<figure><img src="image_115.png" /></figure>

Figure 15 : Spectres ENDOR entre 1 et 5 MHz pour l'orientation B₀/c enregistrés avec les différents champs de la figure (5a).
plan (a, b) correspond bien à la situation du site $V_{(1)}$ (cf tableau I p 170 et figure 1). En effet, l'axe $V(0)-V(1)$ fait un angle de 12° avec le plan (a, b), ce qui correspond assez bien avec la déviation observée pour les fréquences ENDOR. Les fréquences ENDOR ne peuvent plus être simulées par les expressions (11) car dans ce cas les tenseurs $g$ et hyperfin ne sont plus coaxiaux. Cependant, des mesures directes du couplage hyperfin aux angles correspondant aux extrema des variations angulaires permettent des estimations des trois composantes de l'interaction hyperfine avec le site $V_{(1)}$. Les résultats sont donnés dans le tableau II de la page 170.

## e- Les autres raies ENDOR

Les spectres enregistrés avec l'orientation du champ magnétique $B_0//c$ présentent une série de raies ENDOR de faible intensité dans le domaine 1-5 MHz, qui ne sont pas dues à des transitions avec les noyaux plus proches voisins en site $V_{(1)}$ et $V_{(3)}$. La figure (15) représente ces transitions ENDOR obtenues pour différentes valeurs du champ d'observation $B_{obs}$ comprises entre 314 mT et 375 mT (voir figure 5a). Leur comportement est relativement complexe, surtout en ce qui concerne les raies de très faible intensité en dessous de 1.7 MHz. Les raies les plus intenses sont appelées $\epsilon, \phi, \eta, \kappa$. Les figures (16a-d) représentent la dépendance en champ magnétique des fréquences de ces quatre raies. Les fréquences ENDOR, dans le cas général, sont données par l'expression (4). Leur dépendance en champ magnétique est donc linéaire et la pente de la droite correspond à $g_n\beta_n/h$, ce qui en principe nous permet d'identifier la nature des noyaux à partir de leur facteur $g_n$ nucléaire. Etant donnée la composition du cristal étudié, seuls les noyaux $^6\text{Li}, ^7\text{Li}$ et $^{51}\text{V}$ sont susceptibles d'être détectés. Les caractéristiques de ces différents noyaux sont rappelées dans le tableau du paragraphe B1.

Sur les figures (16a-d) sont également représentées les dépendances théoriques en fonction de $B_0$ des fréquences ENDOR des noyaux $^{51}\text{V}, ^7\text{Li}$ et $^6\text{Li}$. En dehors du fait que l'on a une dispersion importante des points expérimentaux, il apparaît clairement que toutes les transitions de $\epsilon$ à $\kappa$ sont dues au vanadium. En particulier, il n'y a aucune mise en évidence des raies ENDOR du lithium $^7\text{Li}$.

Nous n'essaierons pas d'interpréter ces raies ENDOR basse fréquence. Elles peuvent éventuellement correspondre aux voisins vanadium plus éloignés $V_{(n)}$ de l'ion $V^{4+}$ en site $V_{(0)}$. Une autre possibilité est qu'elles correspondent partiellement à des transitions ENDOR de vanadium du centre paramagnétique à 29 raies (figure 1). Les interactions hyperfines correspondantes devraient être égales à environ 1/4 de celles correspondant à un ion $V^{4+}$ piégé dans un site $V_{(0)}$. Les raies ENDOR de vanadium
<figure><img src="image_116.png" /><figcaption>Figure 16 : Dépendance en champ magnétique des fréquences des raies ENDOR ε, φ, η, κ ainsi que les variations théoriques pour les noyaux ⁵¹V, ⁷Li et ⁶Li.</figcaption></figure>
supplémentaires apparaissant sur le spectre DOENDOR (figure 10b) appartiennent également à d'autres voisins du site V(0). En particulier, les raies situées aux fréquences supérieures à 15 MHz peuvent appartenir aux vanadium en site V(2).

## 2) Paramètres hyperfins pour les vanadium en sites V(1) et V(3)

Seules les interactions hyperfines entre le spin S=1/2 en site V(0) avec les noyaux vanadium en sites V(1) et V(3) ont pu être clairement identifiées. L'interaction V(0)-V(3) présente un intérêt particulier car il s'agit d'une interaction entre vanadium appartenant à des feuillets adjacents, alors que l'interaction V(0)-V(1) est une interaction intrafeuillet.

A partir des trois composantes $|A_x|$, $|A_y|$ et $|A_z|$ des interactions hyperfines, on peut extraire l'interaction isotrope a et les termes anisotropes b (axial) et b' (composante non axiale) à partir des expressions (6) à (8). Ces valeurs sont reportées dans le tableau II.

Le terme isotrope a provient de la densité d'électrons s non appariés sur les vanadium en sites V(1) et V(3). Le terme b tient compte de la densité de spins non appariés dans les orbitales $d\sigma$ ($d_z^2$ et $d_x^2-y^2$) et $d\pi$ ($d_{xy}$, $d_{xz}$, $d_{yz}$) d'un vanadium, ainsi que de l'interaction dipôle-dipôle $b_{dip}$ entre un spin S=1/2 en site V(0) et les noyaux vanadium en site V(1) et V(3). Ainsi, l'interaction anisotrope b est donnée par l'expression :

$$b = b_{dip} + b_{\sigma} - b_{\pi} \quad (14)$$

Dans l'approximation dipôle-dipôle ponctuels, qui est valide pour des distances électron-noyau supérieures à 2 Å, le terme $b_{dip}$ est donné par :

$$b_{dip} = g\beta g_n \beta_n R^{-3} \quad (15)$$

où R correspond aux distances V(0)-V(1) et V(0)-V(3) qui valent respectivement 2.95 Å et 4.25 Å. Les valeurs de $b_{dip}$ et $b_{\sigma}-b_{\pi}$ estimées à partir des expressions (14) et (15) sont données dans le tableau II. Il est clair que les interactions hyperfines sont nettement dominées par des transferts covalents de densités de spin s sur les vanadium en site V(1) et V(3).
<table><caption>Tableau I : Distances et angles entre les différents sites de vanadium</caption><thead><tr><th>Distances</th><th>Angles</th></tr></thead><tbody><tr><td>V(0)-V(1) : 2.95 Å</td><td>V(1)-V(0)-V(1) : 78°</td></tr><tr><td>V(0)-V(2) : 3.56 Å</td><td>V(2)-V(0)-V(2) : 90°</td></tr><tr><td>V(0)-V(3) : 4.35 Å</td><td>V(2)-V(0)-V(3) : 90°</td></tr></tbody></table>

<table><caption>Tableau II : Valeurs des constantes hyperfines pour les sites V(1) et V(3)</caption><thead><tr><th>Site</th><th>|A<sub>z</sub>|</th><th>|A<sub>x</sub>|</th><th>|A<sub>y</sub>|</th><th>a</th><th>b</th><th>|b'|</th><th>b<sub>dip</sub></th><th>b<sub>σ</sub>-b<sub>π</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>V(3)</td><td>(-) 30.8(0)</td><td>(-) 9.7(2)</td><td>(-) 13.6(0)</td><td>(-) 18.0(4)</td><td>(-) 6.3(8)</td><td>1.9(4)</td><td>+ 0.27</td><td>(-) 6.6(5)</td></tr><tr><td>V(1)</td><td>(+)24.1(5)</td><td>(+) 18.2(2)</td><td>(+) 19.7(4)</td><td>(+) 20.7(0)</td><td>(+) 1.7(2)</td><td>0.7(6)</td><td>+ 0.81</td><td>(+) 0.9(1)</td></tr></tbody></table>

<table><caption>Tableau III : Densités de spin transférées f<sub>s</sub> et f<sub>σ</sub>-f<sub>π</sub> du polaron en site V(0) sur les sites V(1) et V(3)</caption><thead><tr><th></th><th>f<sub>s</sub></th><th>f<sub>σ</sub>-f<sub>π</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>V(3)</td><td>(-) 6.9 × 10<sup>-3</sup></td><td>(-) 2.3 × 10<sup>-2</sup></td></tr><tr><td>V(1)</td><td>(+) 7.9 × 10<sup>-3</sup></td><td>(+) 3.1 × 10<sup>-3</sup></td></tr></tbody></table>
D) Interprétation des résultats

Cette étude ENDOR du composé α-LiₓV₂O₅ apporte des informations complémentaires par rapport aux études précédentes [3, 4], qui permettent de préciser la structure des centres paramagnétiques dans ce composé. D'autre part, l'ENDOR met en évidence l'existence d'interactions magnétiques entre le centre paramagnétique et le noyau vanadium appartenant au feuillet adjacent, qui donnent des informations sur la nature des interactions entre les feuillets [V₂O₅].

1) Problème de l'ENDOR du lithium et nature des centres paramagnétiques dans α-LiₓV₂O₅

La caractéristique la plus frappante de cette étude est que nous n'avons pas pu détecter d'ENDOR du noyau 7Li, bien que son facteur nucléaire g_n soit élevé et que son abondance naturelle soit importante, ce qui rend en principe sa détection très facile. Cette absence de signal ENDOR pour le lithium est très surprenante si nous considérons la structure du centre paramagnétique α déduite des études RPE antérieures [3, 4]. En effet, bien que l'interaction hyperfine avec le lithium ne soit pas résolue sur les spectres RPE, il a été proposé à partir de l'observation de la structure hyperfine constituées de 29 raies, que l'électron non apparié est délocalisé sur quatre vanadium équivalents et est piégé par le champ coulombien du lithium. A partir de ce modèle, il est possible de déterminer les limites théoriques de l'interaction hyperfine avec le lithium. D'une part, la distance V⁴⁺-Li⁺ (3.28 Å) tirée du modèle de défaut paramagnétique impose qu'une interaction dipolaire de l'ordre de 0.87 MHz devrait être facilement détectée par ENDOR. Dans ce cas on devrait observer des raies ENDOR centrées sur la fréquence nucléaire v_n = 5.7919 MHz du 7Li et écartées de 1.8 MHz à 0.9 MHz suivant l'orientation de B₀. D'autre part, la largeur de raie du signal RPE pour B₀//c est de l'ordre de W ≈ 3.2 mT, ce qui donne comme limite supérieure A=W/3≈30 MHz pour l'interaction hyperfine avec le lithium. On devrait observer dans ce cas 2×I=6 raies ENDOR centrées en A/2 ≈ 15 MHz et structurées en deux massifs de trois raies séparés de 2v_n, les trois raies étant elles-mêmes séparées par l'interaction quadrupolaire P (expression 10). Du fait qu'aucune raie ENDOR du lithium 7Li n'ait été détectée dans le domaine de fréquence 1-30 MHz, nous pouvons conclure qu'il n'existe pas de preuve expérimentale d'une quelconque interaction hyperfine avec le lithium. Cette absence d'interaction hyperfine est assez surprenante car la distance vanadium-lithium relativement faible devrait se traduire par un transfert covalent de densité de spin non apparié dans les orbitales 2s du lithium. Du fait que le couplage hyperfin pour des
atomes libres $ ^7Li^0 $ est égale à 401.8 MHz [17], la valeur limite de 30 MHz pour l'interaction hyperfine du lithium indique que la fraction $ f_s $ de spin électronique transférée dans les orbitales 2s du lithium (cf expression 16) est inférieure à $ 8.10^{-2} $. Sperlich et Lazé [3] ont également observé le même spectre RPE à 29 raies pour le composé $ \alpha-Cu_{0.01}V_2O_5 $, avec une largeur de raie approximativement identique. Le couplage hyperfin pour un atome de cuivre $ ^{65}Cu $ libre étant égal à 5298 MHz [18], ceci indique que la densité de spin transférée dans les orbitales 4s du cuivre est inférieure à $ 6.3 \times 10^{-3} $. Une valeur aussi faible est surprenante, si l'on considère que l' orbitale 4s du cuivre est plus diffuse que l'orbitale 2s du lithium, donc plus susceptible d'interagir avec les voisins vanadium.

L'absence de transitions ENDOR du lithium pourrait éventuellement s'expliquer par une distribution des sites du lithium autour d'une position centrale. Un tel désordre devrait induire une distribution des paramètres hyperfins provoquant ainsi un élargissement des raies ENDOR qui les rendrait indétectables. Un tel effet de désordre a déjà été observé par exemple pour l'ENDOR de $ ^{27}Al $ dans un aluminate de lanthane [19]. Cependant, les largeurs de raie ENDOR étaient de l'ordre de 1 MHz dans ce cas, ce qui constitue un élargissement considérable pour un monocristal, avec cependant un bon rapport signal-sur-bruit. Dans le cas de $ \alpha-Li_xV_2O_5 $, la largeur de raie des raies ENDOR du noyau $ ^7Li $ devrait être supérieure à plusieurs MHz pour rendre les transitions inobservables, ce qui paraît peu probable. De plus, même si nous augmentons considérablement la profondeur de modulation de la détection synchrone, nous n'arrivons pas à détecter des raies larges en plus des raies ENDOR caractéristiques du vanadium. Nous sommes ainsi obligés de conclure qu'il n'existe pas de réelle évidence de l'existence d'un ion lithium voisin du défaut paramagnétique, et qui piègerait cet électron grâce à son champ coulombien. Cette conclusion est en accord avec le fait que nous avons observé le même spectre RPE avec le même spectre ENDOR pour un cristal de $ V_2O_5 $ pur. La même observation RPE a déjà été faite auparavant par Gillis et al. [1].

Les observations faites dans cette étude ENDOR imposent de reconsidérer la nature des centres paramagnétiques dans $ \alpha-Li_xV_2O_5 $. Rappelons les points suivants :

→ A basse température, la RPE montre l'existence de deux espèces : une espèce (notée $ \alpha $) dont le spectre à 29 raies est caractéristique d'un spin $ S = 1/2 $ délocalisé sur un carré de 4 vanadium équivalents, et une espèce (notée $ \beta $) donnant une raie large. Ces deux spectres ont les mêmes facteurs $ g $ et sont totalement confondus pour l'orientation $ B_0 \perp c $ du champ magnétique.
→ L'ENDOR montre que l'espèce β est un spin S = 1/2 localisé sur un seul site vanadium (V(0)). L'absence de structure hyperfine résolue sur le spectre RPE est due aux nombreuses interactions hyperfines anisotropes avec des voisins non équivalents.

→ L'espèce β n'a pas de lithium en position de proche voisin comme le montre l'absence de raies ⁷Li-ENDOR.

→ L'espèce α ne donne pas de signaux ENDOR, à part peut-être quelques raies de très faible intensité à basse fréquence.

Cette absence de réponse ENDOR est probablement due à une répartition inhomogène des centres α à 29 raies qui seraient regroupés en "amas" avec des distances assez faibles entre centres. Ceux-ci se comporteraient ainsi comme magnétiquement concentrés pour l'ENDOR, et les transferts d'excitation entre centres α voisins seraient responsables de l'extinction du signal. Une telle aptitude des ions Li⁺ à se regrouper ne serait finalement pas étonnante, car c'est elle qui est à l'origine de la formation directe de la phase ε par intercalation électrochimique, sans passer par la phase α (voir chapitre II).

On peut donc considérer l'espèce β comme représentant les polarons libres dont l'existence a été mise en évidence par des mesures de conductivité [4], l'espèce α représentant les polarons piégés. L'existence d'interactions hyperfines importantes jusqu'aux sites V(3) montre que le rayon du polaron est de l'ordre de 4 Å.

## 2) Nature de l'interaction interfeuillets

Il est généralement admis que les feuilllets [V₂O₅]n dans le pentoxyde de vanadium sont liés entre eux par des interactions faibles de type Van der Waals [8-10]. Le principal argument avancé en faveur de cette hypothèse est l'existence d'une grande distance V-O interfeuillet (2.791 Å). Si nous considérons deux sites du vanadium situés sur deux feuilllets voisins tels V(0) et V(3) (figure 1), avec un électron non apparié piégé en site V(0) sous la forme d'un ion V⁴⁺, le seul mécanisme possible d'interaction hyperfine entre ions V⁴⁺ et V⁵⁺ dans le cas d'une interaction de Van der Waals est une interaction de type purement dipôle-dipôle ponctuels donnée par l'expression (15). Du fait que cette interaction ne dépend que de la distance V(0)-V(3) (distance R), l'interaction hyperfine théorique est égale à :

$$A_z = 2b_{\text{dip}} = +0.54 \text{ MHz} \\ \text{et } A_x = A_y = -b_{\text{dip}} = -0.27 \text{ MHz.}$$
<figure><img src="image_117.png" /></figure>
Dans ce cas, il n'existe pas d'interaction isotrope, donc $a = 0$. Les résultats expérimentaux qui sont regroupés dans le tableau II sont en complet désaccord avec ce que l'on devrait obtenir pour une interaction de type Van der Waals. En effet, l'interaction hyperfine avec le site $V_{(3)}$ est caractérisée par une forte contribution isotrope $|a| = 18.0$ MHz et une contribution anisotrope $|b| = 6.4$ MHz qui est 24 fois plus importante que $b_{\text{dip}}$. Ces différences notables par rapport à une interaction hyperfine entre dipôles ponctuels montrent que cette interaction contient des contributions dues à des transferts covalents de densités de spin. L'interaction hyperfine isotrope est due au transfert d'une fraction $f_s$ de densité de spins non appariés du vanadium en site $V_{(0)}$ vers l'orbitale 4s du vanadium en site $V_{(3)}$

$$a = f_s a_{\text{iso}} \qquad (16)$$

$$ \begin{aligned} \text{avec } a_{\text{iso}} &= 8\pi/3 g\beta g_n \beta_n |\Psi_s(0)|^2 \\ &= 2610.4 \text{ MHz } [20] \end{aligned} \qquad (17) $$

$a_{\text{iso}}$ est la valeur du terme de contact de Fermi pour un électron dans une orbitale 4s du vanadium. L'interaction anisotrope $b$ est due quant à elle à un transfert de densités de spins non appariés $f_σ$ et $f_π$ dans les orbitales $dσ$ et $dπ$ du vanadium en site $V_{(3)}$, en plus de l'interaction dipôle-dipôle ponctuels $b_{\text{dip}}$ :

$$ \begin{aligned} b &= b_{\text{dip}} + b_{\sigma} - b_{\pi} \\ &= g\beta g_n \beta_n r^3 + (f_{\sigma} - f_{\pi}) b_d \end{aligned} \qquad (18) $$

Dans l'expression (18), $b_d$ est l'interaction hyperfine pour un électron non apparié dans une orbitale 3d du vanadium :

$$b_d = g\beta g_n \beta_n \langle r^3 \rangle_d \langle 3\cos^2\alpha - 1 \rangle \qquad (19)$$

le terme $\langle r^3 \rangle_d$ est la valeur moyenne de $r^3$, où $r$ est la distance spin électronique-noyau dans l'orbitale métallique. Le terme $\langle 3\cos^2\alpha - 1 \rangle$ qui vaut respectivement +4/7 pour une orbitale $d_z^2$, +2/7 pour des orbitales $d_{xz}$, $d_{yz}$ et -4/7 pour des orbitales $d_x^2-y^2$, $d_{xy}$, est la direction moyenne du vecteur spin électronique dans l'orbitale. Le terme $b_d$ vaut -294.5 MHz pour un électron non apparié dans une orbitale $d_{xy}$ de vanadium $V^{4+}$ [21]. A partir des expressions (16) à (19), nous en déduisons les valeurs de $|f_s|$ et $|f_σ - f_π|$ qui sont respectivement égales à $6.9 \times 10^{-3}$ et $2.3 \times 10^{-2}$ (tableau III). Ces valeurs
<figure><img src="image_118.png" /><figcaption>Figure 17 : a) Schéma des orbitales moléculaires de l'ion VO<sub>2</sub><sup>2+</sup> d'après Balhausen et Gray (Inorg. Chem. 1, 111 (1962))</figcaption></figure>

b) Schéma simplifié montrant un transfert covalent interfeuilslets entre vanadyles adjacents alignés le long de l'axe c. Les flèches reliant les deux vanadyles représentent les transferts virtuels d'électrons dus à la covalence.
correspondent aux densités de spins transférées par covalence dans les orbitales 4s et 3d de l'ion $V^{5+}$ en site $V_{(3)}$.

Il est possible d'expliquer qualitativement un tel transfert covalent interfeuilslets en traitant le problème en terme de liaisons indépendantes [22] dans lequel des fonctions monoélectroniques sont utilisées pour décrire les orbitales moléculaires des ions vanadyles isolés $VO^{2+}$ et $VO^{3+}$ alignés le long de l'axe c dans deux feuillets $[V_2O_5]$ adjacents (figure 17). Une telle description est pertinente en ce sens que le polyèdre de base de la structure de $V_2O_5$ présente une liaison V=O courte (1.577 Å) caractéristique des complexes de vanadyle [23]. De plus, la RPE et l'ENDOR nous montrent que les électrons non appariés sont localisés sur des sites du vanadium avec les valeurs principales du tenseur g proches de celles trouvées pour les complexes de vanadyles [23]. Le schéma des orbitales moléculaires d'un $VO^{2+}$ a été déterminé par Balhausen et Gray [24] (figure 17a). L'électron non apparié en site $V_{(0)}$ se trouve dans l'orbitale $b_2$ non liante qui présente un caractère presque exclusivement $d_{xy}$. Pour des considérations de symétrie, cette orbitale ne peut pas contribuer au transfert de densité d'électron s non apparié sur l'espèce $VO^{3+}$ voisine. Ce transfert ne peut avoir lieu qu'à partir d'orbitales moléculaires de type $a_1$ qui contiennent une contribution des orbitales 4s et $dz^2$ du vanadium. Il existe trois orbitales liantes et trois orbitales antiliantes de type $a_1$. Cependant, pour simplifier, nous ne considérons que l'orbitale liante la plus haute et l'orbitale antiliante la plus basse (notées $a_1$ et $a_1^*$ sur la figure 17b). Les effets de covalence entre vanadyles proviennent du recouvrement et du transfert électronique entre les orbitales $a_1$ et $a_1^*$ de 2 vanadyles adjacents en sites $V_{(0)}$ et $V_{(3)}$. Un mécanisme possible de transfert de densité de spin non apparié dans les orbitales 4s du vanadium en site $V_{(3)}$ est alors un transfert polarisé de spin électronique entre les deux orbitales moléculaires $a_1$ et $a_1^*$. Un tel transfert peut être décrit par une méthode d'interaction de configuration [25] dans laquelle des configurations ioniques excitées sont mélangées avec la configuration ionique fondamentale. La configuration ionique fondamentale que nous devons considérer est celle d'une paire de vanadyles $OV_{(0)}^{2+}$...$OV_{(3)}^{3+}$ dans laquelle l'électron non apparié est piégé en site $V_{(0)}$. Il est possible de tenir compte de la covalence en ajoutant à cette configuration fondamentale les configurations excitées correspondant à 1 électron transféré d'une orbitale $a_1$ de $OV_{(0)}^{2+}$ dans une orbitale $a_1^*$ de $OV_{(3)}^{3+}$. Il existe deux configurations excitées qui diffèrent par le spin de l'électron transféré. Une telle configuration ionique excitée peut s'écrire $OV_{(0)}^{3+}$...$OV_{(3)}^{2+}$.

En raison de l'interaction d'échange entre les électrons non appariés dans l'orbitale $b_2$ et dans l'orbitale $a_1$ du vanadyle en site $V_{(0)}$, le transfert covalent concerne un électron avec $m_s = -1/2$ plutôt que $m_s = +1/2$ (figure 17b). En décrivant les
configurations ioniques par des déterminants de Slater, on peut montrer que les densités de spin $f_s$, $f_σ$ et $f_π$ transférées entre deux feuillets sont égales à (voir Annexe I).

$$ 
\begin{align} 
f_s &\approx -\frac{2\tau}{\Delta E} \gamma^2 (\alpha_2^*)^2 \nonumber \\ 
f_\sigma &\approx -\frac{2\tau}{\Delta E} \gamma^2 (\alpha_1^*)^2 \tag{20} \\ 
f_\pi &= 0 \nonumber 
\end{align} 
$$

Dans ces expressions, $\alpha_2^*$ et $\alpha_1^*$ sont les coefficients des orbitales 4s et $3d_z^2$ dans l'orbitale $a_1^*$ antiliante, le paramètre de covalence $\gamma$ représente la proportion de configuration excitée mélangée avec la configuration fondamentale, $\tau$ est l'interaction d'échange pour un $V^{5+}$ avec un spin $S = 1$, et $\Delta E$ est l'écart entre les orbitales moléculaires $a_1$ et $a_1^*$. Les expressions (16-20) montrent que les termes $a$ et $b$ du couplage hyperfin avec le site $V_{(1)}$ doivent être négatifs.

Cependant, l'existence d'un tel transfert covalent peut être soit un phénomène intrinsèque à la structure de $V_{2O_5}$, dû à la nature des liaisons interfeuils, soit un phénomène intrinsèque au polaron, dans lequel un rapprochement des sites $V_{(0)}$ et $V_{(3)}$ seraient responsables de la covalence. L'ENDOR seul ne peut malheureusement pas trancher entre ces deux hypothèses.

Ce transfert polarisé de densité de spin provoque une déstabilisation des liaisons $V=O$. L'allongement des liaisons $V=O$ se traduirait par une symétrisation du polyèdre de coordination, ce qui a déjà été observé par EXAFS losque la teneur en lithium augmente [26].

## E) Conclusion

Cette étude ENDOR de la phase $\alpha$-Li$_x$V$_2$O$_5$ a permis d'identifier une espèce paramagnétique que l'on propose d'attribuer aux polarons libres. De tels polarons libres, bien que n'ayant pas été observés auparavant par RPE, ont déjà été envisagés pour expliquer les propriétés de transport du matériau [4].

L'extension des interactions hyperfines avec les voisins vanadium permet d'estimer le rayon du polaron libre à environ 4 Å, ce qui le range plutôt dans la catégorie des petits polarons comme l'indique la conductivité électronique [4].

L'interaction hyperfine $V_{(0)}$-$V_{(3)}$ entre un $V^{4+}$ et un $V^{5+}$ situés sur deux feuillets adjacents est caractérisée par un important effet de covalence. Cependant, nous ne sommes pas en mesure de conclure si cette covalence interfeuils est une caractéristique de $V_{2O_5}$ ou du polaron.
Les polarons piégés par le potentiel coulombien des ions Li+, représentés par le spectre RPE classique à 29 raies [3, 4], ne donnent pas de réponse ENDOR, probablement à cause d'une répartition inhomogène des lithium dans le matériau.
Références bibliographiques du chapitre III

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[25] D. R. Taylor, J. Owen, B.M. Wanklyn, J. Phys. C **6**, 2592 (1973)
[26] C. Cartier, A. Tranchant, M. Verdaguer, R. Messina et H. Dexpert, Electrochim. Acta 35(5), 889 (1990)
# CHAPITRE IV

Etude du magnétisme des phases
α, ε, δ, γ-LiχV2O5 :
description polaronique
<figure><img src="image_119.png" /></figure>
## A) Introduction

La diffraction X a montré, comme nous l'avons vu précédemment, que l'insertion chimique ou électrochimique du lithium conduit à l'obtention de trois phases respectivement $\alpha$, $\varepsilon$, $\delta$ pour $0<x\le1$ et $\gamma-Li_xV_2O_5$ pour $x>1$ [1-3]. L'étude électrochimique a montré qu'il existe un défaut de réversibilité lorsque le cyclage est effectué pour une profondeur de décharge supérieure à $x=1$ [3-5], ce qui est attribué à la persistance de la phase $\gamma$ après désintercalation du lithium [6] et a été confirmé par une étude électrochimique récente [7]. En dehors de la description de la structure de ces différentes phases, leurs autres propriétés, magnétiques et de conductivité électronique en particulier, sont très fragmentaires voir même contradictoires. D'un côté les études de conductivité existantes, concernant surtout $V_2O_5$ et $\alpha-Li_xV_2O_5$ [8], décrivent les porteurs de charge en terme de polarons libres et liés. D'autre part, les études de susceptibilité magnétique sont interprétées en terme de magnétisme de spins électroniques purs, isolés ou en interaction mais sans faire intervenir d'interaction électron-phonon. Ainsi, les phases $\alpha$ et $\varepsilon$ ont été décrites par un magnétisme de type Curie-Weiss auquel s'ajoute un paramagnétisme indépendant de la température (T.I.P) [9] alors qu'un modèle de type Bonner-Fisher a été utilisé pour les phases $\delta$ et $\gamma$ [10]. Une description de ces phases en terme de polarons semble pourtant pertinente. En effet, une étude RMN du vanadium a suggéré l'existence de bipolarons dans la phase $\delta$ [11]. D'autre part, nous avons mis en évidence par ENDOR les polarons libres de la phase $\alpha$ (voir chapitre III). Il semble donc évident que toutes les propriétés, aussi bien magnétiques que de conductivité électronique, doivent être décrites en terme de polarons. Nous proposons dans ce chapitre une description unique pour le magnétisme des phases $\alpha$, $\varepsilon$, $\delta$ et $\gamma$. Cette étude est encore loin d'être achevée, mais elle semble bien permettre d'intégrer toutes les phases dans un schéma unique. Leurs propriétés de transport sont décrites dans le chapitre V, et interprétées dans le même cadre théorique que les propriétés magnétiques.

## B) Polarons et bipolarons

### 1) Le modèle du petit polaron

Dès 1933, Landau avait prévu qu'un électron pouvait être piégé par un réseau ionique par le simple fait de la polarisation qu'il induisait autour de lui. En effet, si on introduit un électron sur le site d'un ion positif dans un réseau d'ions positifs et négatifs,
celui-ci va attirer les cations et repousser les anions, ce qui va provoquer une polarisation locale autour de lui et le piéger dans un puits de potentiel :

<figure><img src="image_120.png" /><figcaption>Schéma de formation d'un polaron</figcaption></figure>

Cet électron et la polarisation qui l'accompagne peuvent être traités comme une pseudo-particule appelée "polaron" de charge $q=-e$ et de spin $S=+1/2$. Selon que la polarisation induite par l'électron s'étend sur des distances inférieures ou supérieures à la distance intersites, nous parlons de petits ou de grands polarons.

Le traitement mathématique du modèle du polaron a été développé à la fois dans les matériaux cristallisés [12-15] et dans les matériaux amorphes [16-18]. Dans ce modèle, le système électronique est décrit dans le cadre de la théorie des liaisons fortes et chaque site ne comporte qu'un seul état. L'hamiltonien du système se décrit comme la somme de trois termes correspondant respectivement aux électrons, aux phonons et à l'interaction électron-phonon. Le premier fait intervenir des opérateurs création et annihilation d'un électron, le second des opérateurs création et annihilation d'un phonon. Le traitement global du modèle du polaron est relativement difficile. Austin et Mott [14] ont cependant établi un modèle simplifié sur lequel nous nous baserons dans la suite.

L'énergie potentielle vue par un second électron placé dans le champ coulombien du premier à une distance suffisamment importante est $e^2/4\pi\varepsilon_0\varepsilon_r$ où $\varepsilon_r$ est la constante diélectrique statique du réseau. Cependant, si les ions ne se déplacent pas,
l'énergie potentielle devient égale à $e^2/4\pi\epsilon_0\epsilon_\infty r$ où $\epsilon_\infty$ est la constante diélectrique à haute fréquence (constante diélectrique optique). Ainsi, l'énergie potentielle $V(r)$ due au déplacement des ions est donnée par l'expression suivante :

$$V(r) = -\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r} \left( \frac{1}{\epsilon_\infty} - \frac{1}{\epsilon_r} \right) = -\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0\epsilon_p r} \quad (1)$$

Cette relation est valable jusqu'à une certaine distance $r_p$ qui est une mesure de l'étendue de la fonction d'onde électronique due à l'interaction avec les phonons ($r_p$=rayon du polaron). Nous pouvons donc en déduire que l'électron reste piégé dans un puits de potentiel défini par :

$$V_p(r) = - \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0\epsilon_p r} \quad \text{pour } r > r_p \quad (2)$$

$$V_p(r) = - \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0\epsilon_p r_p} \quad \text{pour } r < r_p$$

L'énergie d'un petit polaron peut s'écrire comme la somme de deux termes :
→ l'énergie nécessaire pour polariser le milieu :

$$\text{soit } V_1 = \frac{1}{2} \int_{r_p}^{\infty} \bar{E} \cdot \bar{D} dv \quad (3)$$

où $E = \frac{e}{4\pi\epsilon_0\epsilon_p r^2}$ est le champ électrostatique local et $D = e/4\pi r^2$ est le déplacement électrique. On obtient donc pour $V_1$ :

$$\begin{align}
V_1 &= \frac{1}{2} \frac{1}{(4\pi)^2} \frac{e^2}{\epsilon_0 r_p} \int_{r_p}^{\infty} \frac{1}{r^4} \frac{1}{\epsilon_p} 4\pi r^2 dr \nonumber \\
&= \frac{e^2}{8\pi\epsilon_0 r_p} \left( \frac{1}{\epsilon_\infty} - \frac{1}{\epsilon_r} \right) \tag{4}
\end{align}$$

→ l'abaissement de l'énergie potentielle de l'électron :

$$V_2 = - \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r_p} \left( \frac{1}{\epsilon_\infty} - \frac{1}{\epsilon_r} \right) \quad (5)$$
La variation d'énergie potentielle W<sub>p</sub> correspondant à la formation d'un polaron est
donc égale à la différence V<sub>1</sub>-V<sub>2</sub> :

$$
W_p = - \frac{e^2}{8\pi\epsilon_0 r_p} \left( \frac{1}{\epsilon_\infty} - \frac{1}{\epsilon_r} \right) \qquad (6)
$$

La détermination du rayon du polaron se fait par minimisation de l'énergie totale
du système (polaron + couplage électron-phonon) qui peut se décrit comme la somme

$$
\begin{align*}
\rightarrow \text{de l' énergie potentielle } W_p &= - \frac{e^2}{8\pi\epsilon_0 r_p} \left( \frac{1}{\epsilon_\infty} - \frac{1}{\epsilon_r} \right) \\
&\rightarrow \text{de l'énergie cinétique égale à } \frac{\hbar^2}{2m^* r_p^2} \text{ où } m^* \text{ représente la masse effective de}
\end{align*}
$$

l'électron. On obtient ainsi l'expression suivante pour le rayon polaronique :

$$
r_p^{-1} = \frac{m^* e^2}{8\pi\epsilon_0 \hbar^2} \left[ \frac{1}{\epsilon_\infty} - \frac{1}{\epsilon_r} \right] \quad (7)
$$

L'expression de l'énergie totale devient alors :

$$
E = - \frac{e^2}{16\pi\epsilon_0 r_p} \left[ \frac{1}{\epsilon_\infty} - \frac{1}{\epsilon_r} \right] \quad (8)
$$

$$
= -\frac{1}{4}\lambda^2\hbar\omega_0 \quad [19] \tag{9}
$$

où λ est la constante de couplage électron-phonon et ω₀ la fréquence moyenne des
phonons. De plus, Madelung [19] a montré que l'énergie totale du polaron est égale au
double de l'énergie d'activation de la conductivité, soit 2×0.2 eV [8]. En prenant εᵣ = 17
(voir chapitre suivant) et ε<sub>∞</sub> = 5.44 d'après [20], il est ainsi possible d'estimer le rayon
du polaron à rₚ ≈ 1.5 Å, la constante de couplage électron-phonon à λ ≈ 6 et m*/m ≈ 8.
Le tableau suivant regroupe quelques valeurs types de constantes de couplage (dans
l'hypothèse m/m*=1) :

<table>
  <thead>
    <tr>
      <th>Cristal</th>
      <th>λ</th>
      <th>ε<sub>r</sub></th>
      <th>ε<sub>∞</sub></th>
    </tr>
  </thead>
  <tbody>
    <tr>
      <td>NaCl</td>
      <td>5.5</td>
      <td>5.6</td>
      <td>2.2</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>KCl</td>
      <td>5.6</td>
      <td>4.7</td>
      <td>2.1</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Cu<sub>2</sub>O</td>
      <td>2.5</td>
      <td>10.5</td>
      <td>4.0</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>AgCl</td>
      <td>3.6</td>
      <td>12.3</td>
      <td>4.0</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
Les substances fortement polaires possèdent une constante de couplage élevée $\lambda > 3$.

## 2) Interactions entre polarons : Bipolarons de Chakraverty et d'Anderson

Dans un solide, la répulsion coulombienne entre électrons de conduction se fait sentir quand les bandes sont étroites, et a pour effet de localiser les électrons. Cette interaction variant en $1/r$, la répulsion coulombienne est la plus intense lorsque les deux électrons sont sur le même site. C'est le terme de Hubbard U, qui domine la structure électronique des matériaux à bandes étroites partiellement remplies. Dans le cas des phases $Li_xV_2O_5$, le terme U est l'énergie qu'il faut vaincre pour former des espèces $V^{III}$ (deux électrons de conduction sur un site $V^V$). Etant donnée la valeur élevée de U (à cause de la faible distance interélectronique), il est clair que les $V^{IV}$ devraient avoir tendance à se repousser mutuellement. En fait pour apprécier la force des interactions entre $V^{IV}$, il faut tenir compte de leur nature polaronique.

Pekar [21] est probablement le premier à avoir suggéré que deux électrons couplés aux phonons peuvent exercer entre eux une interaction attractive si le couplage électron-phonon est suffisamment important. Plus tard, Anderson [22] a montré que le terme de Hubbard pouvait devenir négatif si le couplage électron-phonon $\lambda^2/\beta$ est supérieur au terme de Hubbard U, les paramètres $\lambda$ et $\beta$ étant respectivement la constante de couplage électron-phonon et la constante de force des liaisons. Ainsi, un bipolaron d'Anderson (que l'on notera $BS_A$ par la suite) peut se former si le terme de Hubbard effectif $U_{eff} = U - \lambda^2/\beta$ est négatif, ce qui ne peut intervenir que si $\lambda^2/\beta > U$.

Lakkis et al. [23] et Chakraverty et al. [24] ont étendu ce concept en considérant la répulsion coulombienne intersites V, plus faible que le terme de Hubbard U. Il ont montré que, grâce au couplage électron-phonon, deux polarons sur deux sites voisins peuvent s'associer pour former ce que l'on appellera par la suite un bipolaron de Chakraverty. De tels bipolarons pouvant avoir un spin total égal à 1 ou 0 (contrairement au bipolaron d'Anderson qui a toujours un spin nul à cause du principe d'exclusion de Pauli), on notera les bipolarons de Chakraverty singulet et triplet de spin par les notations $BS_C$ et BT.

L'énergie des électrons $E_0$, le terme de Hubbard U, la répulsion coulombienne intersites V et l'intégrale de recouvrement $T_{ab}^0$ entre les deux sites voisins sont modifiés par l'énergie de liaison du polaron $\lambda^2/\beta$ de telle sorte qu'elles deviennent égales à :

<table><tr><td>E = E<sub>0</sub> - λ<sup>2</sup>/β</td><td>énergie effective d'un polaron isolé</td></tr><tr><td>U<sub>eff</sub> = U - 2λ<sup>2</sup>/β</td><td>répulsion intra-site (terme de Hubbard effectif)</td></tr></table>
$$V_{\text{eff}} = V - 2\lambda^2/\beta \qquad \text{répulsion effective intersites} \qquad (10)$$

$T_{ab} = T_{ab}^0 \exp(-\lambda^2/2\beta\omega_0)$ intégrale de recouvrement réduite, $\omega_0$ étant la fréquence de vibration des liaisons interatomiques.

Dans le modèle de Chakraverty, les termes électroniques de l'hamiltonien $H_e$ sont traités par la théorie de la deuxième quantification tandis que l'hamiltonien des phonons $H_v$ et l'hamiltonien d'interaction électron-phonons $H_{ev}$ sont traités classiquement. Hang [25] a amélioré le modèle de Chakraverty en traitant les hamiltoniens $H_v$ et $H_{ev}$ par la deuxième quantification et en étudiant le rôle du terme $\exp(-\lambda^2/2\beta\omega_0)$ par un calcul variationnel. Ce traitement variationnel a été tout récemment généralisé [26], mais les résultats obtenus étant somme toute assez proches de ceux de Chakraverty, nous décrirons le modèle des bipolarons dans le cadre de la théorie de Chakraverty. Ce dernier a obtenu le diagramme des niveaux d'énergie suivant pour un ensemble de deux polarons :

<figure><img src="image_121.png" /><figcaption>Figure 1 : Diagramme des niveaux d'énergie pour un ensemble de deux polarons</figcaption></figure>

Dans le sens des énergies croissantes, on trouve l'état liant bipolaron singulet de Chakraverty ($BSC$), l'état polarons libres (PL), l'état bipolaron triplet (BT), l'état
bipolaron singulet d'Anderson (BSA) et la version antiliante du bipolaron singulet de Chakraverty (BS<sub>c</sub>). L'état BSA est plus élevé en énergie que les états BT et BSC à cause de l'inégalité U<sub>eff</sub>>V<sub>eff</sub>, qui elle-même résulte de l'inégalité U>V. L'état BSC est stabilisé par rapport à l'état BT d'un montant égal à l'énergie d'échange 2J = 4 T<sub>ab</sub><sup>2</sup> / (U<sub>eff</sub>-V<sub>eff</sub>) due à une interaction de configuration entre BSC et BSA. Le bipolaron singulet BSC se dissocie thermiquement en polarons libres PL avec une énergie de dissociation :

$$2\Delta = V_{\text{eff}} - 2J \qquad (11)$$

Cette expression montre que les polarons libres se condensent en bipolarons singulets BSC si l'énergie d'échange 2J est supérieure à la répulsion coulombienne intensites effective V<sub>eff</sub>, ou si V<sub>eff</sub><0. Mais, dans ce dernier cas, l'état bipolaron triplet BT est plus stable que l'état polarons libres PL.

### 3) Stabilisation des bipolarons d'Anderson BSA

D'après les modèles d'Anderson [22] et de Chakraverty et al. [24], l'état BSA peut être plus stable que l'état polaron libre PL si l'énergie de liaison 2λ<sup>2</sup>/β des deux polarons est supérieure au terme de Hubbard U, ce qui donne U<sub>eff</sub><0. Le problème théorique de la stabilisation de l'état BSA par rapport à l'état PL a été étudié par Cohen et al. [27]. Ces auteurs ont appliqué la théorie adiabatique (où l'on néglige l'énergie cinétique des atomes du réseau) du polaron d'Emin et Holstein [28] au cas de la formation de bipolarons BSA. Cohen et al. [27] ont obtenu des expressions simples pour les énergies du polaron libre E (PL) et du bipolaron d'Anderson E (BSA):

$$E(\text{PL}) = \frac{5}{l^2} - \frac{\lambda^*}{l^3 + \eta^3} \qquad (12)$$

$$E(\text{BSA}) = \frac{10}{l^2} + \frac{2}{l} - \frac{4\lambda^*}{l^3 + \eta^3} \qquad (13)$$

dans lesquelles les énergies E (PL) et E (BSA), les longueurs l et η, et la constante de couplage électron-phonons λ* sont des grandeurs sans dimension :

$$E(\text{BSA}) = \frac{E_{\text{BSA}} \varepsilon^2}{E_H m^*} \qquad (14)$$

$$1 = \frac{L}{a_B} \frac{m^*}{\varepsilon} \qquad (15)$$
$$ \lambda^* = \frac{E_s^2 m^*^2}{2\beta E_H a_B^3 \epsilon} \quad (16) $$

$$ \eta = \frac{\eta' m^*}{a_B \epsilon} $$

Dans ces expressions, $a_B=0.529$ Å et $E_H=27.2$ eV sont le rayon de Bohr et l'unité d'énergie d'Hartree, $m^*$ est cette fois-ci le rapport de la masse effective de l'électron dans la bande de conduction à la masse de l'électron libre, L est la distance linéaire à l'intérieure de laquelle sont confinés les deux électrons et $\epsilon$ est la constante diélectrique statique du solide. Le terme $\eta'$ est une longueur de coupure (de l'ordre d'une distance interatomique) qui assure qu'une compression de la fonction d'onde des deux électrons en-dessous d'une distance interatomique ne va pas augmenter l'interaction due aux phonons, mais augmente quand même l'énergie cinétique des électrons et leur répulsion coulombienne. Et enfin, les termes $\beta$ et $E_s$ représentent respectivement une constante de force de la liaison interatomique du solide et la constante d'interaction électron-phonon. L'expression de la constante de Hubbard effective $U_{\text{eff}}$ (sans dimension) s'exprime simplement à partir des expressions (12) et (13) :

$$ \begin{aligned} U_{\text{eff}} &= \mathcal{E}_{\text{min}}^{(\text{BSA})} - 2 \mathcal{E}_{\text{min}}^{(\text{PL})} \\ &= \frac{2}{1} - \frac{2\lambda^*}{1^3 + \eta^3} \end{aligned} \quad (17) $$

où $\mathcal{E}_{\text{min}}^{(\text{BSA})}$ et $\mathcal{E}_{\text{min}}^{(\text{PL})}$ sont les valeurs des minima d'énergie des bipolarons et des polarons libres.

Le zéro d'énergie correspondant à des électrons totalement délocalisés (ED) dans la bande de conduction, il y a trois états possibles pour le système des deux électrons couplés aux phonons du réseau :

$$ \text{a)} \quad \mathcal{E}_{\text{min}}^{(\text{PL})}, \mathcal{E}_{\text{min}}^{(\text{BSA})} > 0. $$

C'est la situation ED des électrons libres dans la bande de conduction.

$$ \text{b)} \quad \mathcal{E}_{\text{min}}^{(\text{PL})} < 0 < \mathcal{E}_{\text{min}}^{(\text{BSA})} \text{ ou } \mathcal{E}_{\text{min}}^{(\text{PL})} < \mathcal{E}_{\text{min}}^{(\text{BSA})} < 0. $$

C'est la situation PL où seuls les polarons libres sont stables ($U_{\text{eff}}>0$).

$$ \text{c)} \quad \mathcal{E}_{\text{min}}^{(\text{BSA})} < \mathcal{E}_{\text{min}}^{(\text{PL})} < 0 \text{ ou } \mathcal{E}_{\text{min}}^{(\text{BSA})} < 0 < \mathcal{E}_{\text{min}}^{(\text{PL})}. $$

C'est la situation BS_A où seuls les bipolarons d'Anderson sont stables ($U_{\text{eff}}<0$).
A partir des expressions 12-17, Cohen et al. [27] ont tracé un diagramme de phases théorique définissant les domaines de stabilité des espèces ED, PL et $BS_A$ :

<figure><img src="image_122.png" /><figcaption>Figure 2 : Diagramme de phases</figcaption></figure>

Ce diagramme est construit uniquement à partir de $m^*$ qui représente l'énergie cinétique des électrons ($m^*$ diminue quand la largeur de bande augmente), de la constante d'interaction électron-phonon et de la constante diélectrique $\epsilon$ qui représente la répulsion coulombienne (qui diminue quand $\epsilon$ augmente). On peut ainsi déduire les transitions polaroniques obtenues lorsque la constante diélectrique du solide augmente :

i) Première situation : $m^*\lambda < 2$

C'est le cas d'un composé à bande large ($m^* \approx 1$) et faible couplage électron-phonon. Une augmentation de l'écrantage coulombien (augmentation de $\epsilon$) ne parvient pas à localiser les électrons qui restent libres et ne forment pas de polarons.

ii) Seconde situation : $3 < m^*\lambda < 5$

Dans ce cas, l'augmentation de $\epsilon$ vainc la répulsion électronique entre électrons plutôt que l'énergie cinétique, et il y a directement transformation des électrons libres en bipolarons :

$$ ED \xrightarrow{\epsilon \uparrow} BS_A \qquad (18) $$
### iii) Troisième situation : m*λ ≥ 5

Cette situation correspond aux composés à bande de conduction étroite et fort couplage électron-phonon. L'électron est toujours sous forme de polaron car le couplage électron-phonon domine l'énergie cinétique des électrons, et une augmentation de ε diminue la répulsion coulombienne entre polarons, pour former des bipolarons :

$$PL \xrightarrow{\varepsilon \uparrow} BS_A \qquad (19)$$

Cette transition correspond à une inversion du signe du terme de Hubbard.

## C) Magnétisme des phases LiₓV₂O₅

### 1) Introduction

Le pentoxyde de vanadium se caractérise comme un composé à bande étroite [29]. Cela implique que la masse effective de l'électron m* doit être grande (nous l'avons d'ailleurs estimée à 8×mₑ), bien qu'aucune valeur n'ait été déterminée jusqu'à maintenant. D'autre part, les expériences d'ENDOR de la phase α nous ont montré que les électrons sont fortement localisés et que par conséquent il existe un fort couplage électron-phonon. Nous verrons également dans le chapitre suivant que la constante diélectrique statique du réseau augmente lorsque l'on passe de la phase ε à la phase γ. Les transitions entre ces phases se traduisent donc par une augmentation de l'écrantage coulombien d'où une diminution de la répulsion coulombienne entre polarons.

La comparaison de ces données avec le diagramme de phases (figure 2) établi par Cohen et al. [27] nous montre que la troisième situation (iii) est la seule valable pour décrire nos matériaux. En ce qui concerne les phases LiₓV₂O₅, l'augmentation de la constante diélectrique statique du réseau bien qu'elle corresponde à une augmentation de l'écrantage coulombien, ne semble pas suffisante pour transformer les polarons libres en bipolarons d'Anderson (intrasite). Nous formons dans ce cas des bipolarons de Chakraverty (intersites).

$$PL \xrightarrow{T \downarrow} BS_c \qquad (20)$$

Dans le cas où l'augmentation de la constante diélectrique serait suffisante pour provoquer l'inversion du terme de Hubbard et transformer des polarons libres en bipolarons d'Anderson BSₐ suivant la réaction (19), cette réaction serait l'équivalent polaronique de la réaction de dismutation :
$$2 \mathrm{V}^{4+} \longrightarrow \mathrm{V}^{3+} + \mathrm{V}^{5+} \qquad (21)$$

Dans ce qui suit, nous allons tenter d'interpréter les propriétés magnétiques (ce chapitre) et électriques (le chapitre V) des différentes phases $Li_xV_2O_5$ par une description mettant en jeu des espèces $P_L$, $B_S$ et $B_S$.

## 2) Magnétisme des phases α, ε, δ-Li$_x$V$_2$O$_5$

### a- Prévisions

Le diagramme des niveaux d'énergie de la figure (1) nous montre qu'à très basse température, il existe des bipolarons singulets qui se dissocient progressivement lorsque la température augmente. Chaque bipolaron a besoin d'une énergie égale à $2Δ$ pour donner deux polarons. Nous supposons que l'état triplet est suffisamment haut en énergie et qu'il ne contribue pas à la susceptibilité.

Soit $n_{pol}$ et $n_{bip}$, les fractions respectives d'électrons à l'état de polarons isolés et de bipolarons. $n_{pol}$ doit augmenter avec la température selon l'équation de Boltzmann suivante :

$$n_{pol} = n_{bip} \exp(-\Delta/kT) \qquad (22)$$

Si nous respectons la conservation du nombre d'électrons : $n_{pol}+n_{bip}=1$, nous en déduisons que :

$$ \begin{aligned} n_{pol} &= \frac{\exp(-\Delta / kT)}{1 + \exp(-\Delta / kT)} \\ n_{bip} &= \frac{1}{1 + \exp(-\Delta / kT)} \end{aligned} \qquad (23) $$

Dans les composés $Li_xV_2O_5$, seuls les polarons contribuent de manière notable à la susceptibilité magnétique car les autres espèces ($Li^+$, $V^{5+}$, $O^{2-}$, bipolarons) sont diamagnétiques. Nous pouvons distinguer deux contributions :

→ une susceptibilité $\chi_i$ due aux polarons isolés (piégés par des défauts par exemple, ou toute autre espèce paramagnétique) dont la concentration n'évolue pas avec la température. Elle suit une loi de Curie-Weiss :
<figure><img src="image_123.png" /></figure>

<figure><img src="image_124.png" /></figure>

Figure 3 : Evolution de l'inverse de la susceptibilité magnétique en fonction de la température pour les composés ε-LiₓV₂O₅ avec x=0.26, 0.42, 0.51 (figure a) et δ-Li₀.97V₂O₅ (figure b)
$$ \chi_i = \frac{C_i}{T - \theta} \qquad (24) $$

où $C_i$ est la constante de Curie-Weiss et $\theta$ est une constante

→ une susceptibilité $\chi_p$ due aux polarons provenant de la dissociation des bipolarons et qui suit une loi de type Curie :

$$ \chi_p = \frac{C_p \exp(-\Delta / kT)}{T (1 + \exp(-\Delta / kT))} \qquad (25) $$

où $C_p$ est la constante de Curie et $2\Delta$ l'énergie de liaison du bipolaron

Par conséquent la susceptibilité magnétique totale s'écrit :

$$ \begin{gathered} \chi_{\text{tot}} = \chi_i + \chi_p \\ = \frac{C_i}{T - \theta} + \frac{C_p \exp(-\Delta / kT)}{T (1 + \exp(-\Delta / kT))} \qquad (26) \\ \text{A} \qquad \text{B} \end{gathered} $$

A très basse température, aucun bipolaron n'est dissocié, ainsi la susceptibilité s'exprime uniquement par $\chi_i$. L'augmentation du nombre de polarons, c'est-à-dire de $\frac{\exp(-\Delta / kT)}{1 + \exp(-\Delta / kT)}$ avec la température provoque une déviation positive de la susceptibilité magnétique par rapport à la loi de Curie-Weiss.

## b- Résultats

L'étude des courbes $\chi_m^{-1} = f(T)$ (figures 3) des différentes phases $\epsilon$- et $\delta$-Li$_x$V$_2$O$_5$ nous montre que pour $T>100$ K, les points expérimentaux s'alignent le long d'une droite qui correspond à une loi de Curie-Weiss en $(T+\theta)/C$. En dessous de 100 K, on observe une déviation positive par rapport à cette loi.

La comparaison de nos courbes de susceptibilité magnétique avec les courbes obtenues antérieurement pour les mêmes phases par Murphy [2] nous montre d'une part que les valeurs de susceptibilité sont du même ordre de grandeur, d'autre part, que l'allure globale des courbes est pratiquement identique. La seule différence notable concerne la phase $\delta$ pour laquelle la remontée de susceptibilité vers 200 K observée par
<figure><img src="image_125.png" /></figure>

<figure><img src="image_126.png" /><figcaption>Figure 4 : Susceptibilité magnétique en fonction de la température des composés LiₓV₂O₅ avec x=0.05 (a), 0.26 (b), 0.42 (c), 0.51 (d), 0.97 (e). Les ronds noirs correspondent aux points expérimentaux. Les traits pleins correspondent aux courbes simulées : A : polarons isolés; B : bipolarons dissociés</figcaption></figure>
<figure><img src="image_127.png" /></figure>

<figure><img src="image_128.png" /></figure>
<figure><img src="image_129.png" /><figcaption>δ-Li<sub>0.97</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5</sub></figcaption></figure>
Murphy n'est pas aussi marquée. La faible valeur de susceptibilité pour la phase δ, malgré un nombre de V⁴⁺ très grand par rapport à la phase ε, indique l'existence d'un appariemment important des spins dans le composé, même à température ambiante.
La susceptibilité magnétique des phases α, ε, δ est simulable à partir de l'équation (26) avec les paramètres indiqués ci-dessous (figure 4) :

<table><thead><tr><th>Teneur en lithium</th><th>Ci (emuK/mol)</th><th>θ(K)</th><th>Cp (emuK/mol)</th><th>Δ/k (K)</th><th>C<sub>i</sub> / (C<sub>i</sub> + C<sub>p</sub>)</th><th>C<sub>p</sub> / (C<sub>i</sub> + C<sub>p</sub>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>0.055</td><td>0.018</td><td>4.2</td><td>0.116</td><td>145</td><td>13.4 %</td><td>86.6 %</td></tr><tr><td>0.26</td><td>0.1035</td><td>13.5</td><td>0.128</td><td>92</td><td>44.7 %</td><td>53.3 %</td></tr><tr><td>0.42</td><td>0.0925</td><td>16.5</td><td>0.2002</td><td>104</td><td>31.6 %</td><td>68.4 %</td></tr><tr><td>0.51</td><td>0.0966</td><td>23.6</td><td>0.2196</td><td>122</td><td>30.5 %</td><td>69.5 %</td></tr><tr><td>0.97</td><td>0.044</td><td>14.8</td><td>0.329</td><td>220</td><td>11.8 %</td><td>88.2 %</td></tr></tbody></table>

L'étude des courbes $χ_m = f(T)$ (figure 4) nous montre qu'en dessous de 25 K, la susceptibilité magnétique molaire suit une loi de type Curie-weiss (A). En conséquence, la déviation par rapport à cette loi observée à plus haute température est due à la contribution des polarons issus de la dissociation des bipolarons (B).

La comparaison des différents paramètres obtenus montre que :

a) la contribution des polarons isolés est toujours plus faible que celle des polarons issus de la dissociation des bipolarons

b) la contribution des polarons provenant des bipolarons dissociés augmente avec la teneur en lithium

c) l'évolution de l'énergie de dissociation des bipolarons avec la teneur en lithium représentée sur la figure (5) présente un minimum pour une teneur en lithium voisine de 0.3.

L'évolution de l'intensité RPE (double intégration rapportée à la masse et au gain) en fonction de la teneur en lithium est représentée sur la figure (6). Elle se caractérise par une augmentation de la densité de spins jusqu'à $x=0.4$ où elle atteint un maximum, puis par une décroissance lente jusqu'à $x=2$. Une telle diminution de la densité de spins au-delà de $x=0.4$ s'interprète par l'appariement des spins sous forme de bipolarons.
<figure><img src="image_130.png" /><figcaption>Figure 5 : Evolution de l'énergie de liaison des bipolarons (2Δ) en fonction de la teneur en lithium x</figcaption></figure>
<figure><img src="image_131.png" /></figure>

<figure><img src="image_132.png" /><figcaption>Figure 6 : Variation de l'intensité RPE normalisée en fonction de la teneur en lithium à T=10 K (a) et T=300 K (b)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_133.png" /><figcaption>Figure 7 : Comparaison de l'intensité RPE normalisée (cercles pleins) avec la susceptibilité magnétique dont on a soustrait la contribution de Curie-Weiss (cercles vides) pour la phase δ-Li<sub>0.97</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5</sub></figcaption></figure>
A partir des valeurs de Cᵢ et Cₚ, il est possible de déterminer le pourcentage de polarons isolés et de polarons associés en appliquant les relations suivantes :

$$ \text{polarons isolés} = \frac{C_i}{C_i + C_p} \\ \text{polarons associés} = \frac{C_p}{C_i + C_p} \qquad (27) $$

Ces différents pourcentages sont regroupés dans le tableau précédent. Globalement, la teneur en polarons isolés est loin d'être négligeable surtout pour le composé Li₀.₂₆V₂O₅ pour lequel elle correspond pratiquement à la moitié du nombre total de polarons. Cette valeur importante est à relier avec la valeur minimale d'énergie de liaison du bipolaron ainsi que la valeur maximale de densité de spins déterminée à partir de l'intensité RPE.

### 3) Justification du modèle du bipolaron

C'est dans la phase δ que l'énergie de liaison des bipolarons est la plus grande. Cette dernière est caractérisée par une forte concentration en bipolarons qui sont les plus stables. On peut donc tester le modèle des bipolarons sur cette phase. L'évolution de l'intensité RPE de la phase δ en fonction de la température (figure 7) se caractérise par une courbe "en cloche" dont le maximum est de l'ordre de 200 K, ainsi que par une composante de Curie très faible à basse température. Ce signal est donc différent de la susceptibilité magnétique qui présente une composante de Curie très forte qui masque la courbe en "cloche". On peut cependant mettre en évidence cette dernière en soustrayant à la susceptibilité magnétique le terme de Curie-Weiss des polarons isolés (figure 7). On obtient alors une courbe très similaire à celle obtenue par RPE. Cette courbe "en cloche" est donc bien la caractéristique des bipolarons dissociés. La comparaison de la courbe de susceptibilité magnétique et de l'intensité RPE de cette phase en fonction de la température nous montre donc qu'il existe une partie importante des spins non associés qui ne donnent pas de signal RPE. La seule raison qui permettrait d'expliquer cette absence de signal est l'existence d'un temps de relaxation spin-réseau T₁ très court pour les polarons isolés. Cependant, un tel phénomène ne peut pas être attribuable à un V⁴⁺ qui présente toujours un T₁ long en symétrie distordue. L'hypothèse de la formation de bipolarons d'Anderson BSₐ en faible quantité, qui est l'équivalent polaronique d'un VIII, pourrait être envisagée pour expliquer ces faibles temps de relaxation spin-réseau. L'expression de la susceptibilité magnétique pour un V³⁺ s'exprime par l'expression suivante [30]:
<figure><img src="image_134.png" /><figcaption>Figure 8 : Variation des signaux RMN du noyau ⁵¹V obtenus à température ambiante en fonction de la teneur en lithium. Vitesse de rotation : 15 kHz. Fréquence : 105 MHz.</figcaption></figure>
$$ \chi = \frac{C}{T} \left[ \frac{\frac{2kT}{D} - \frac{2kT}{D} \exp(-D/kT) + \exp(-D/kT)}{1 + 2 \exp(-D/kT)} \right] \quad (28) $$

Dans le cas où l'éclatement en champ nul D est faible, ce qui est généralement le cas de VIII (D/k est de l'ordre de 10 à 20 K), l'état excité est thermiquement accessible, ce qui diminue considérablement T₁ par le mécanisme d'Orbach [31]. Les spectres RMN du noyau 51V (enregistrés par F. Taullelle)<fnref n="1" />, représentés sur la figure (8) ont été réalisés sur un spectromètre BRUKER de type MSL 400 de champ permanent 9.4 T, avec une sonde MAS munie de rotors de 4 mm de diamètre (vitesse de rotation = 15 KHz), à température ambiante sur des composés LiₓV₂O₅ (0<x<1). Dans le cas de V₂O₅, la référence donnant l'origine du déplacement chimique (0 ppm) est VOCl₃ et la raie isotrope est située vers -540 ppm. L'étude de ces spectres apporte une confirmation supplémentaire au modèle des bipolarons. En effet, au début de l'insertion du lithium, l'allure des spectres est de "type V₂O₅" montrant l'existence des "peignes de rotation". Entre x=0.25 et jusqu'à x=0.78, aucun signal RMN du vanadium n'est observé. A partir de 0.78 moles de lithium, un signal réapparaît mais les spectres présentent une allure quelque peu différente. Le tableau suivant regroupe les différentes valeurs des intensités absolues en fonction de la teneur en lithium:

<table><thead><tr><td>Intensité absolue du spectre RMN 51V</td><td>Teneur en lithium</td></tr></thead><tbody><tr><td>1.000</td><td>0</td></tr><tr><td>0.662</td><td>0.05</td></tr><tr><td>0.142</td><td>0.21</td></tr><tr><td>0.111</td><td>0.22</td></tr><tr><td>0</td><td>0.40</td></tr><tr><td>0</td><td>0.76</td></tr><tr><td>0.088</td><td>0.78</td></tr><tr><td>0.058</td><td>0.97</td></tr></tbody></table>

A partir de la pente ΔI/Δx (figure 9), nous en déduisons que pour un électron introduit, quatre vanadium sont rendus "invisibles" à la RMN à cause de l'interaction entre les spins nucléaires des vanadium et le spin électronique du polaron. Ceci traduit le fait que le rayon du polaron s'étend sur les premiers voisins atomiques. Pour des teneurs en

<footnote n="1">¹ F. Taullelle, RMN et chimie des solides, Université Louis Pasteur, Strasbourg</footnote>
<figure><img src="image_135.png" /><figcaption>Figure 9 : Variation de l'intensité du signal RMN du noyau ⁵¹V en fonction de la teneur en lithium</figcaption></figure>
<figure><img src="image_136.png" /></figure>

<figure><img src="image_137.png" /></figure>

<figure><img src="image_138.png" /><figcaption>Figure 10 : Comparaison des signaux RPE pour les phases δ-Li<sub>0.97</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> (a), ε-Li<sub>0.26</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> (b) et γ-Li<sub>0.97</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> (c) obtenue par traitement thermique à 450°C de la phase δ</figcaption></figure>
<figure><img src="image_139.png" /><figcaption>Figure 11 : Comparaison de l'intensité RPE normalisée en fonction de la température pour les phases ε-Li<sub>0.26</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> et γ-Li<sub>0.97</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5</sub></figcaption></figure>

<figure><img src="image_140.png" /><figcaption>Figure 12 : Susceptibilité magnétique en fonction de la température pour les phases ε-Li<sub>0.26</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>, δ-Li<sub>0.97</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> et γ-Li<sub>0.97</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5</sub></figcaption></figure>
lithium comprises entre 0.25 et 0.78, aucun signal du vanadium n'est observé, il y a
recouvrement des fonctions d'ondes polaroniques dans le réseau d'oxyde. La
réapparition du signal RMN pour x>0.8 traduit le fait qu'à nouveau un certain nombre
de vanadium ne "voient" pas de spin électronique, ce qui correspond bien à
l'appariement d'une quantité importante de polarons en bipolarons.

4) **Problème de la Phase γ-LiₓV₂O₅**

La phase γ dont nous avons étudié le magnétisme a été obtenue par traitement
thermique à 400 °C de la phase δ-Li₀.₉₇V₂O₅. Nos valeurs de susceptibilité magnétique
pour cette phase sont anormalement faibles, même comparées aux valeurs déterminées
par Cocciantelli [9] et Murphy [2] qui trouvaient des valeurs voisines de celles
déterminées pour la phase δ, mais qui ont synthétisé la phase γ différemment.
Cependant, notre spectre RPE de la phase γ est très différent du spectre obtenu par
Cocciantelli, qui est composite et très large.

D'une part, le spectre RPE de la phase γ (figure 10c) se caractérise par un signal fin, caractéristique d'une faible concentration en spins, comparable à celui observé pour la phase ε (figure 10b) mais très différent du signal RPE de la phase δ (figure 10a), alors que la teneur en lithium est identique dans les deux phases. Le signal RPE de la phase γ est cependant tout à fait caractéristique de cette phase. En effet, nous avons observé de tels spectres pour les phases γ résiduelles obtenues après désinsertion électrochimique du lithium (voir chapitre II).

D'autre part, la comparaison de l'intensité RPE en fonction de la température de
la phase γ et de la phase ε (figure 11), qui suivent toutes deux une loi de Curie-Weiss
nous montre que la concentration en spins électroniques dans la phase γ correspond à
environ 15% de ce qu'elle devrait être. Finalement, la comparaison des valeurs de
susceptibilité magnétique pour les phases ε, δ, et γ (figure 12) nous montre qu'elles sont
très faibles dans la phase γ. L'allure du spectre RPE, ainsi que la chute d'intensité RPE
corrélée à la chute de susceptibilité magnétique nous indiquent qu'il existe un défaut de
spins dans la phase γ. La seule possibilité pour interpréter ce défaut de spins est qu'il
existe une proportion importante d'électrons appariés sous forme de bipolarons. Ces
derniers pourraient être des bipolarons de Chakraverty et/ou des bipolarons d'Anderson.
Si l'on fait l'hypothèse qu'il se forme uniquement des bipolarons de Chakraverty, on
peut simuler la courbe de susceptibilité (figure 13) en appliquant la relation (24). On en
déduit les paramètres suivants :
<figure><img src="image_141.png" /></figure>

Figure 13 : Susceptibilité magnétique en fonction de la température du composé $\gamma$-Li$_{0.97}$V$_2$O$_5$. Les ronds noirs correspondent aux points expérimentaux. Les traits pleins correspondent aux courbes simulées :
A : polarons isolés ; B : bipolarons dissociés.
$$C_i = 0.00841 \text{ emuK/mol}$$

$$\theta = 5.7 \text{ K}$$

$$C_p = 0.16943 \text{ emuK/mol}$$

$$\Delta/k = 250 \text{ K}$$

Il faut noter que la simulation de la susceptibilité magnétique pour la phase γ est moins bonne que pour les autres phases. D'autre part, il faut remarquer que celle-ci est caractérisée par une énergie de liaison du bipolaron élevée, égale à 250 K et supérieure à celle de la phase δ. Ceci est cependant en bon accord avec l'augmentation de la constante diélectrique statique du réseau observée qui augmente de 17 à 44 quand on passe de δ à γ, comme nous le montrerons dans le chapitre suivant. Cette augmentation de la constante diélectrique statique pourrait éventuellement correspondre à la formation de bipolarons d'Anderson BS<sub>A</sub> comme nous l'avons suggéré au paragraphe B.III. L'existence de bipolarons d'Anderson (V<sup>III</sup>) et d'ions V<sup>V</sup> pourrait être un prélude électronique à la vraie dismutation qui se produit à haute température au-delà de 1 mole de lithium et qui conduit à la formation de trois composés contenant des V<sup>5+</sup> (LiVO<sub>3</sub> et Li<sub>3</sub>VO<sub>4</sub>) et des V<sup>3+</sup> (V<sub>2</sub>O<sub>3</sub>). Ceci ne constitue cependant qu'une hypothèse qu'il serait nécessaire de vérifier par l'utilisation d'une autre technique telle que la spectroscopie XPS. Il faut cependant noter que le XANES ne paraît pas être une technique adéquate puisqu'elle ne permet pas la distinction entre V<sup>4+</sup> et V<sup>5+</sup> dans ces matériaux [5], et d'autre part, les études réalisées sur Li<sub>3</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> n'ont pas mis en évidence de vanadium sous forme de V<sup>3+</sup> [32].
<figure><img src="image_142.png" /></figure>
Références bibliographiques du chapitre IV

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[30] R.L. Carlin, "Magneto-Chemistry", Springer-Verlag Berlin (1986)

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[32] H. Cognac-Auradou, Thèse de Doctorat, Université de Bordeaux (1994)
# CHAPITRE V

Etude de la conductivité électronique et des mécanismes de transport dans les composés LixV2O5
<figure><img src="image_143.png" /></figure>
A) Introduction

Comme nous l'avons décrit précédemment dans le premier chapitre, deux réactions électrochimiques simultanées, qui mettent en jeu des transferts d'électrons et des transferts d'ions Li⁺ se produisent au cours du fonctionnement d'un générateur électrochimique. D'une part, l'anode de lithium libère des électrons qui, après la traversée du circuit extérieur, sont capturés par la cathode qui se réduit. D'autre part, à chaque libération d'électrons, l'anode libère également un cation Li⁺ qui passe dans la solution électrolytique et s'intercale dans le matériau cathodique pour compenser l'excès de charge négative apporté par le transfert électronique. Ces deux phénomènes simultanés peuvent se résumer par l'équation suivante:

$$x A^{+} + x e^{-} + \square_{x} [R] \leftrightarrow A^{+}_{x}[R]^{x-}$$

D'après les critères établis par Whittingham [1], pour qu'un matériau d'intercalation soit un bon matériau cathodique, il est donc nécessaire que ce dernier présente à la fois une bonne conductivité ionique et une bonne conductivité électronique.

La conductivité ionique des composés $Li_x V_{2}O_{5}$ synthétisés électrochimiquement (avec $0<x<1$) a été étudiée de manière approfondie par spectrométrie d'impédance complexe par J.P. Pereira-Ramos [2] et J. Farcy [3]. Nous rappellerons d'ailleurs leurs principaux résultats à la fin de ce chapitre. Nous pouvons cependant signaler d'ores et déjà que les valeurs de la conductivité ionique (de l'ordre de $10^{-6}$ S/cm) sont très inférieures à celles de la conductivité électronique. Il a par ailleurs été montré précédemment que le pentoxyde de vanadium est un semi-conducteur de type "n" [4].

Les principales études de conductivité électronique ont été réalisées sur $V_{2}O_{5}$ monocristallin à partir de méthodes en courant continu par J. Haemers [5] et C. Sanchez [6]. Ces dernières ont permis de montrer que les porteurs de charge dans le pentoxyde de vanadium sont des petits polarons. Les mécanismes de conductivité par petits polarons ont été étudiés en détail par Holstein [7]. Ce dernier a montré que pour un cristal parfait, il existe un recouvrement suffisant des fonctions d'onde des états polaroniques qui permet la formation d'une bande polaronique. Ce mécanisme de conduction par bande est prépondérant à basse température. Cependant, la largeur de cette bande décroît de manière exponentielle lorsque la température augmente, et aux alentours de la demi-température de Debye ($\theta_D/2$), la largeur de cette bande devient négligeable et les petits polarons peuvent alors être considérés comme localisés. Au-
dessus de θD/2, la seule possibilité pour qu'un polaron contribue à la conduction est qu'il effectue un saut activé entre positions équivalentes du réseau. La conductivité électronique suit alors une loi de type Arrhénius. Ce modèle du petit polaron a d'ailleurs été appliqué avec succès à la phase monoclinique β-MₓV₂O₅ (M=Na, Li) [4, 8-10]. Il s'est avéré que ce modèle était également valable pour les monocristaux de V₂O₅, pour lesquels il a été possible de mettre en évidence les deux types de mécanismes de conduction et de déterminer la demi-température de Debye qui vaut 160 K. A "haute" température, les sauts de polarons s'effectuent essentiellement le long des chaînes de vanadium (dans le plan (a, b)). En effet, la conductivité a été trouvée fortement anisotrope avec une valeur prépondérante selon la direction b. Cependant, l'énergie d'activation est identique suivant les trois directions et a été estimée à 0.2 eV [6, 11].

C. Sanchez [6] a également étudié la conductivité de composés monocristallins faiblement dopés en lithium LiₓV₂O₅ (phase α). Pour ces derniers, les régimes de conductivité sont variables en fonction de la température à cause de l'existence de deux types de porteurs de charge:

→ d'une part, des polarons liés qui seraient piégés par le potentiel coulombien du lithium au niveau du carré constitué par les quatre vanadium (dans le plan (a, b))

→ d'autre part, des polarons libres qui sautent d'un site vanadium sur un autre, ces sites libres n'étant pas associés à des ions Li⁺.

Les données sur la conductivité électronique des matériaux LiₓV₂O₅ polycristallins sont limitées alors qu'elles seraient fort utiles pour l'évaluation des potentialités de ces composés en tant que matériaux cathodiques dans les batteries au lithium. Toutes les études relevées dans la littérature ont en effet été réalisées en courant continu sur des composés synthétisés à haute température telles les phases α- et β-LiₓV₂O₅ [12-14], ainsi que sur certains composés synthétisés à température ambiante [14]. Il n'a ainsi pas été tenu compte des effets dus aux résistances intergranulaires et à la porosité.

Nous avons donc mesuré la conductivité électronique ainsi que la constante diélectrique des différents composés LiₓV₂O₅ synthétisés chimiquement par réaction avec le butyllithium, par la spectroscopie d'absorption diélectrique radiofréquences et micro-ondes. Cette technique de mesure en courant/tension alternatif, qui a été appliquée aux conducteurs ioniques, tient compte des joints de grains et permet de déterminer la conductivité réelle du grain aux basses fréquences et les mécanismes de sauts d'électrons aux plus hautes fréquences.

Dans une première partie, nous allons d'une part nous attacher à justifier l'emploi de cette méthode particulière en ce qui concerne les conducteurs électroniques, et d'autre part à la décrire ainsi que les valeurs physiques qu'elle permet d'obtenir.
Dans une seconde partie, nous présenterons les principaux résultats obtenus pour des taux de lithiation compris entre 0 < x < 0.55 (domaine d'existence de la phase $\epsilon$) ; ce domaine étant le plus important pour comprendre les mécanismes qui régissent le début de l'intercalation du lithium.

Nous décrirons ensuite les résultats correspondant aux matériaux plus réduits, c'est-à-dire les phases $\delta$ et $\gamma$.

Finalement, nous comparerons les évolutions de la conductivité ionique et de la conductivité électronique en fonction de la teneur en lithium insérée dans le matériau. Ensuite, nous comparerons les valeurs de la conductivité électronique avec la courbe de décharge électrochimique obtenue avec le pentoxyde de vanadium, de manière à montrer la corrélation éventuelle qui existe entre ces deux types de données.

## B) Spectroscopie d'absorption diélectrique radiofréquences et micro-ondes

### 1) Intérêt de la méthode

#### a- Mesure de la conductivité électronique

Les matériaux $Li_xV_2O_5$ que nous étudions se présentent sous la forme de poudre compactée. Ils doivent donc être considérés comme des milieux discontinus et poreux, où les joints de grains constituent des obstacles à la diffusion des porteurs de charge. Dans le cas des conducteurs électroniques, le joint de grain peut être assimilé à une double barrière de Schottky (existence d'une zone de déplétion électronique) caractérisée par une énergie d'activation $\phi$ et la longueur de Debye $L_D$ qui dépend de la granulométrie et de la forme des grains.

<figure><img src="image_144.png" /></figure>
<figure><img src="image_145.png" /></figure>

Figure 1 : Variation en fonction de la fréquence de la conductivité du composé Li₀.₅₁V₂O₅ à température ambiante. Mise en évidence de l'influence des joints de grains. (a) points expérimentaux; (b) points obtenus par soustraction des effets dus aux joints de grains donnant la contribution intrinsèque du grain
En effet, comme les joints de grains limitent la diffusion des charges, il se produit donc une accumulation de charges (effet capacitif important) à la surface des grains, ce qui les polarise: les grains peuvent ainsi être assimilés à de "gros dipôles". Comme le flux de charge est beaucoup plus faible entre les grains, il existe donc une résistance de contact $R_c$ qui est proportionnelle à $e\phi/kT$. Ces phénomènes de polarisation et de résistance de contact aux joints de grains empêchent donc de mesurer la conductivité réelle des matériaux par une méthode de courant continu. L'ensemble grain/joint de grains est équivalent à deux impédances en série, chacune étant constituée d'une résistance et d'une capacité en parallèle.

Il est possible de s'affranchir de ces phénomènes en utilisant la spectroscopie d'absorption diélectrique radiofréquences et micro-ondes au moyen des diagrammes d'impédance (résistivité) et d'admittance (conductivité) complexes sur une très large de bande de fréquences s'étalant entre 10 Hz et 10 GHz (figure 1).

## b- Étude des mécanismes de transport électronique

Outre le fait qu'elle permet de déterminer la conductivité réelle de nos matériaux, la spectroscopie d'absorption diélectrique large bande présente également l'avantage de pouvoir étudier les mécanismes de transport électronique. En effet, nous verrons plus tard que la connaissance de la permittivité complexe permet la mise en évidence d'un certain nombre de relaxations, chacune d'elles étant caractéristique d'un phénomène de transport particulier.

## 2) Description de la méthode

### a- Notions théoriques [15-17]

#### 1) Polarisation et courant électrique

Lorsqu'un champ électrique statique est appliqué à un matériau non magnétique ($\mu=1$), plusieurs types de phénomènes peuvent apparaître: des polarisations induite, orientationnelle, interfaciale et un courant électrique. Dans les trois premiers cas, la polarisation $\vec{P}$ est reliée au champ électrique par la relation :

$$ \vec{P} = \varepsilon_0 \chi \vec{E} = \varepsilon_0 (\varepsilon - 1) \vec{E} \quad (1) $$
<figure><img src="image_146.png" /></figure>
ce qui conduit à l'expression $\vec{D} = \varepsilon_0 \vec{E}$ où D est le déplacement électrique, $\varepsilon_0$ la permittivité du vide égale à $1/36\pi 10^9 \text{ Fm}^{-1}$, $\varepsilon$ et $\chi$ respectivement la permittivité et la susceptibilité électrique du matériau. Dans le dernier cas, le courant de conduction $\vec{J}$ est relié au champ électrique par la loi d'Ohm, soit $\vec{J} = \sigma_{dc} \vec{E}$ où $\sigma_{dc}$ est la conductivité électrique statique. En régime variable avec le temps, courant et déplacement électrique sont liés par l'équation de Maxwell-Ampère :

$$ \nabla \times \vec{H} = \vec{J} + \frac{\partial \vec{D}}{\partial t} $$

où $\frac{\partial \vec{D}}{\partial t}$ est le courant de déplacement. Nous pouvons donc définir respectivement un courant $\vec{J}$ et un déplacement électrique $\vec{D}$ généralisés en régime harmonique ($\vec{E} = \vec{E}_0 e^{i\omega t}$) :

$$ \vec{J} = \vec{J} + i\omega\vec{D} = [\sigma_{dc} + i\omega\varepsilon_0\varepsilon]\vec{E} \quad (2a) $$

$$ \vec{D} = \frac{\vec{J}}{i\omega} + \vec{D} = \varepsilon_0 \left[ \varepsilon - i \frac{\sigma_{dc}}{\omega\varepsilon_0} \right] \vec{E} \quad (2b) $$

où $\varepsilon$ est la permittivité complexe et dépendante de la fréquence, c'est-à-dire que

$$ \varepsilon = \varepsilon(\omega) = \varepsilon'(\omega) - i\varepsilon''(\omega) \quad (3) $$

où $\varepsilon''_p$ représente les pertes diélectriques provenant de la polarisation du matériau. Les pertes diélectriques des matériaux conducteurs ont deux origines [18]: les pertes par polarisation $\varepsilon''_p$ et les pertes résultant de la conductivité statique (régime continu), soit $\frac{\sigma_{dc}}{\omega\varepsilon_0}$.

Compte tenu des masses mises en jeu dans les différents déplacements de charges et/ou de dipôles, les fréquences caractéristiques des différents mécanismes de polarisation sont extrêmement différentes. Il est alors possible de les mettre en évidence et de les traiter séparément. En augmentant la fréquence, quatre types de polarisation apparaissent selon la séquence suivante :

→ la polarisation par charges d'espace ou polarisation interfaciale $\vec{P}_{\text{int}}$ qui concerne toute une zone du matériau; elle se traduit par des mécanismes de relaxation diélectrique dans le domaine des basses fréquences et des radiofréquences et est liée à l'existence d'interfaces internes (matériaux polyphasés, joints de grains ....).
$E=0$

<figure><img src="image_147.png" /><figcaption>Figure 2 : Nature des différentes polarisations observées dans un matériau monocristallin</figcaption></figure>

<figure><img src="image_148.png" /><figcaption>Figure 3 : Dépendance en fréquence de la partie réelle de la permittivité : influence des différentes contributions des polarisations</figcaption></figure>
→ la polarisation par orientation dipolaire $\vec{P}_{dip}$ (figure 2) qui concerne les molécules polaires et les sauts locaux d'ions ou d'électrons; elle se traduit par des mécanismes de relaxation diélectrique dans le domaine des radiofréquences et des fréquences micro-ondes et est le plus souvent à l'origine de l'absorption diélectrique. Notons que dans le cas des matériaux céramiques, elle est essentiellement due à des sauts locaux d'ions (conducteurs ioniques) ou d'électrons (conducteurs électroniques) avec effet retour.

→ la polarisation ionique $\vec{P}_{osc}$ (figure 2) qui résulte des oscillations de réseaux cristallins où n'interviennent que les modes de phonons optiques transversaux (TO) et longitudinaux (LO); elle se traduit par des résonances dans le domaine submillimétrique-infrarouge.

→ la polarisation électronique $\vec{P}_{el}$ (figure 2) qui est due à des contributions électroniques : transitions interbandes dans les semi-conducteurs et déformation des nuages électroniques des atomes; elles se traduisent par des résonances dans le domaine visible-ultraviolet.

Sur un très large spectre de fréquences, la polarisation $\vec{P}$ d'un solide polycristallin sera donc la somme de ces quatres contributions, soit :

$$ \vec{P} = \vec{P}_{int} + \vec{P}_{dip} + \vec{P}_{osc} + \vec{P}_{el} $$

Par conséquent, la permittivité complexe d'un solide polycristallin conducteur aura pour expression générale :

$$ \epsilon(\omega) = 1 + \chi_{el}(\omega) + \chi_{osc}(\omega) + \chi_{dip}(\omega) + \chi_{int}(\omega) - i\sigma_{dc}/\epsilon_0\omega \quad (4) $$

où $\chi_{el}(\omega)$, $\chi_{osc}(\omega)$, $\chi_{dip}(\omega)$, $\chi_{int}(\omega)$ sont respectivement les susceptibilités électronique, d'oscillation, de réorientation dipolaire et interfaciale.

La figure (3) décrit de façon schématique les variations de la partie réelle $\epsilon'$ de $\epsilon(\omega)$ (cf. expression 4) en fonction de la fréquence. La constante diélectrique statique $\epsilon_s$ ($\epsilon'$ quand $\omega \to 0$) du composé polycristallin (ou de la microstructure) est donc définie par la relation :

$$ \epsilon_s = \epsilon(0) = [1 + \chi_{el}(0) + \chi_{osc}(0) + \chi_{dip}(0) + \chi_{int}(0)] \quad (5) $$

## 2) Relaxation diélectrique dans les solides

Pour des fréquences inférieures à $10^{11}$Hz (ou 100 GHz), les effets résonants de $\vec{P}_{osc}$ et $\vec{P}_{el}$ qui existent dans le domaine optique ne sont pas pris en compte, car seules
les polarisations interfaciale $\bar{P}_{\text{int}}$ et d'orientation dipolaire $\bar{P}_{\text{dip}}$ donnent alors lieu à une dépendance en fréquence de la permittivité $\varepsilon(\omega)$. D'après (4), nous aurons donc :

$$ \varepsilon(\omega) = [1 + \chi_{\text{el}}(0) + \chi_{\text{osc}}(0)] + \chi_{\text{dip}}(\omega) + \chi_{\text{int}}(\omega) - i\sigma_{\text{dc}}/\varepsilon_0\omega \quad (6) $$

avec $\varepsilon_r=[1+\chi_{\text{el}}(0)+\chi_{\text{osc}}(0)]$ où $\varepsilon_r$ est la constante diélectrique statique du réseau cristallin (cf figure 3). Il est possible d'obtenir la constante diélectrique $\varepsilon_r$ en soustrayant les contributions des polarisations dipolaire et interfaciale. Par ailleurs, $\varepsilon_\infty=[1+\chi_{\text{el}}(0)]$ correspond au carré de l'indice de réfraction n mesuré dans le proche IR, c'est-à-dire à des fréquences supérieures à celles des modes TO/LO et inférieures à celles des premières contributions électroniques. Comme les contributions dipolaires $\chi_{\text{dip}}(\omega)$ et interfaciales $\chi_{\text{int}}(\omega)$ ont des réponses fréquentielles caractérisées par des relaxations diélectriques qui suivent la loi de Debye, la permittivité complexe $\varepsilon(\omega)$ d'un matériau polycristallin conducteur a donc pour expression :

$$ \varepsilon(\omega) = \varepsilon_r + \frac{\chi_{\text{dip}}(0)}{1 + i\omega\tau_{\text{dip}}} + \frac{\chi_{\text{int}}(0)}{1 + i\omega\tau_{\text{int}}} - i\sigma_{\text{dc}}/\varepsilon_0\omega \quad (7) $$

$$ \text{avec } \chi_{\text{int}}(0) = (\varepsilon_s - \varepsilon_c) \text{ et } \chi_{\text{dip}}(0) = (\varepsilon_c - \varepsilon_r) $$

où $\varepsilon_s=\varepsilon(0)=\varepsilon_r+\chi_{\text{dip}}(0)+\chi_{\text{int}}(0)$ est la permittivité statique du matériau polycristallin; si le matériau était monocristallin nous aurions $\varepsilon_s=\varepsilon_c$ soit $\chi_{\text{int}}(0)=0$. Ainsi, $\varepsilon_c=\varepsilon_r+\chi_{\text{dip}}(0)$ correspond à la permittivité statique du cristallite. $\tau_{\text{int}}$ est le temps de relaxation correspondant à l'inversion de la polarisation des grains. Il est plus grand que $\tau_{\text{dip}}$ et est proportionnel à la taille des grains et à leur conductivité. $\tau_{\text{dip}}$ correspond au temps de relaxation d'un ensemble de dipôles, c'est-à-dire le temps mis par ce dernier pour retourner au désordre moléculaire.

En séparant les parties imaginaire et réelle de chaque relaxation, on obtient alors d'après (3) :

$$ \varepsilon'_{\text{dip}}(\omega) = \varepsilon_r + \frac{(\varepsilon_c - \varepsilon_r)}{1 + \omega^2 \tau_{\text{dip}}^2} \quad \text{ou} \quad \varepsilon'_{\text{int}}(\omega) = \varepsilon_c + \frac{(\varepsilon_s - \varepsilon_c)}{1 + \omega^2 \tau_{\text{int}}^2} \quad (8a) $$

$$ \varepsilon''_{\text{dip}}(\omega) = \frac{(\varepsilon_c - \varepsilon_r)\omega\tau_{\text{dip}}}{1 + \omega^2 \tau_{\text{dip}}^2} \quad \text{ou} \quad \varepsilon''_{\text{int}}(\omega) = \frac{(\varepsilon_s - \varepsilon_c)\omega\tau_{\text{int}}}{1 + \omega^2 \tau_{\text{int}}^2} \quad (8b) $$
(A)

<figure><img src="image_149.png" /><figcaption>Saut libre</figcaption></figure>

(B)

<figure><img src="image_150.png" /><figcaption>Saut de particule piégée</figcaption></figure>

(C)

<figure><img src="image_151.png" /><figcaption>Saut avec effet retour</figcaption></figure>

$\sigma(\omega)$

<figure><img src="image_152.png" /></figure>

$\sigma(\omega)$

<figure><img src="image_153.png" /></figure>

$\sigma(\omega)$

<figure><img src="image_154.png" /></figure>

$\varepsilon'(\omega)$

<figure><img src="image_155.png" /></figure>

$\varepsilon'(\omega)$

<figure><img src="image_156.png" /></figure>

$\varepsilon'(\omega)$

<figure><img src="image_157.png" /></figure>

$\varepsilon''(\omega)$

<figure><img src="image_158.png" /></figure>

$\varepsilon''(\omega)$

<figure><img src="image_159.png" /></figure>

$\varepsilon''(\omega)$

<figure><img src="image_160.png" /></figure>

$\varepsilon''$

<figure><img src="image_161.png" /></figure>

$\varepsilon''$

<figure><img src="image_162.png" /></figure>

$\varepsilon''$

<figure><img src="image_163.png" /><figcaption>Figure 4 : Représentation schématique des différents modèles de saut. Evolution de la conductivité, de la partie réelle et imaginaire de la constante diélectrique en fonction de la fréquence et diagramme de Cole-Cole correspondant à chaque modèle</figcaption></figure>
Le premier terme $\varepsilon'$<sub>dip</sub> ou $\varepsilon'$<sub>int</sub> correspond au facteur de dispersion et le second $\varepsilon''_{dip}$ ou $\varepsilon''_{int}$ est le facteur de dissipation (perte ou absorption diélectrique) (figure 4). Le temps de relaxation $\tau$ ($\tau_{dip}$ ou $\tau_{int}$), défini précédemment, suit une loi exponentielle de type Arrhénius en fonction de la température: $\tau = \tau_0 \exp(W/kT)$ où W correspond à une énergie d'activation ou énergie pour passer d'un état à un autre, k est la constante de Boltzmann ($k = 1.38 \cdot 10^{-23} \text{ J.K}^{-1}$) et $\tau_0$ le facteur préexponentiel, correspondant à l'inverse de la fréquence d'oscillation du dipôle dans son puits de potentiel. Si nous considérons un porteur de charges, le temps $\tau_0$ correspond au temps de résidence du porteur de charges dans son site. Il faut noter que dans le cas général les contributions dipolaires ou interfaciales peuvent être multiples et sont additives.

H. Fröhlich et al [19] ont prédit que les substances qui présentent une absorption dipolaire de type Debye due aux sauts d'électrons possèdent également une très faible mobilité électronique ($\mu<0.1 \text{ cm}^2/\text{s}$). Les substances en question sont des cristaux ioniques avec des cations de charge assez élevée tels que les oxydes. La présence d'imperfections qui piègent les électrons mènent à l'existence de pertes diélectriques de type Debye parce que les électrons peuvent être localisés sur tout site ionique autour du défaut. Le saut de l'électron vers un site voisin doit être accompagné par une distorsion moyenne du réseau (saut assisté par phonon).

Il est possible de distinguer 3 types de modèles de sauts (figure 4) :

→ modèle de saut libre ou saut dans un réseau périodique (modèle A) [20]

Dans le cas où le nombre de porteurs de charge est suffisamment faible pour que leurs interactions mutuelles soient négligeables, le théorème de fluctuation-dissipation [21] montre que la conductivité est indépendante de la fréquence jusqu'aux fréquences de phonons. C'est le régime continu.

→ modèle à 2 sites ou modèle de saut de particule piégée (modèle B) [20]

Dans ce cas, nous considérons des sauts de porteurs de charges localisés entre 2 sites (c'est le cas des charges piégées par des défauts). Les propriétés diélectriques peuvent être exprimées à l'aide du théorème de fluctuation-dissipation à condition que les fréquences de saut soient plus faibles que les fréquences de phonons. Dans ce cas, la permittivité et la conductivité complexe suivent alors une loi de Debye. Dans le cas où les porteurs de charge sont des polarons, la loi de Debye n'est applicable que pour des températures supérieures à $\theta_D/2$.

→ modèle de saut avec effet retour (modèle C)

Ce modèle correspond au cas le plus général où les porteurs de charge peuvent être à la fois localisés au voisinage des défauts, et avoir la possibilité de se déplacer au sein du réseau hôte sur de longues distances. Il est alors possible de mettre en évidence
<figure><img src="image_164.png" /><figcaption>Figure 5 : Diagramme de Cole-Cole (ε''=f(ε') d'une relaxation diélectrique de type Debye. (a) loi de Debye pure; (b) loi de Debye modifiée</figcaption></figure>

<figure><img src="image_165.png" /><figcaption>Figure 6 : Schéma d'une cellule coaxiale large bande</figcaption></figure>
des relaxations de type Debye grâce à l'existence de sauts avec effet de retour au voisinage des défauts localisés. Ce modèle est donc la combinaison des deux modèles précédents. Lorsque la fréquence est inférieure à la fréquence de relaxation, nous avons un régime continu $\sigma=\sigma_{dc}$.

### 3) Diagramme de Cole-Cole [22]

Si nous traçons la courbe représentant $\varepsilon''(\omega)$ en fonction de $\varepsilon'(\omega)$, les points se répartissent sur un demi-cercle dont le centre est défini par les coordonnées suivantes (($\varepsilon_l+\varepsilon_k$)/2, 0) avec $k=s$ ou $c$ et $l=c$ ou $r$ selon la nature d'interface ou interfaciale (expressions 8a, 8b). Ce type de courbe en forme de demi-cercle représentant la partie imaginaire en fonction de la partie réelle porte le nom général de diagramme d'Argand. Dans le cas précis où nous représentons la courbe correspondant à la permittivité, elle porte le nom de diagramme de Cole-Cole. La valeur de la fréquence de relaxation $1/2\pi\tau$ définie précédemment, correspond au maximum du demi-cercle (figure 5a). Cependant, la plupart des matériaux étudiés ne présentent pas un comportement purement Debye. Cole et Cole [22] ont donc introduit un paramètre empirique $\alpha$ ($0\le\alpha\le1$) qui traduit l'écart par rapport à la loi de Debye et l'existence d'une distribution de temps de relaxation:

$$ \varepsilon * (\omega) = \varepsilon_l + \frac{(\varepsilon_k - \varepsilon_l)}{1 + (i\omega\tau)^{1-\alpha}} \quad (9) $$

Ceci se traduit au niveau de la courbe par un "aplatissement" du demi-cercle, ce qui provoque le déplacement du centre du cercle en dessous de l'axe des abscisses. L'angle formé entre l'axe des abscisses et le rayon joignant le centre du cercle avec l'axe des abscisses est égal à $\alpha\pi/2$ (figure 5b).

Les diagrammes de Cole-Cole ne sont en réalité pas aussi simples que celui représenté sur la figure (5a). En effet, il existe généralement plusieurs domaines de relaxation se traduisant par une forte dispersion de la permittivité en fonction de la fréquence. Il apparaît donc nécessaire d'utiliser une procédure de déconvolution pour séparer et mettre en évidence les diverses relaxations diélectriques. Cette procédure qui est décrite en annexe (II), est basée sur l'additivité des différentes contributions à la permittivité totale.

Aux différents phénomènes de relaxation décrits précédemment, s'ajoute un autre type de relaxation dû à un effet extrinsèque : la polarisation à l'interface électrode (laque d'argent)/matériau qui présente un caractère fortement capacitif et conduit à des relaxations à des fréquences beaucoup plus basses que pour les joints de grains.
### 4) La conductivité électrique complexe d'un matériau

La permittivité complexe n'est pas le seul paramètre physique utilisé pour décrire le comportement d'un matériau diélectrique. Nous pouvons également utiliser la conductivité électrique complexe, qui dépend de la fréquence et est définie par la relation :

$$ \sigma^*(\omega) = \sigma'(\omega) + i\sigma''(\omega) \quad (10) $$

D'après l'expression (2b), on en déduit ainsi la relation reliant la permittivité complexe et la conductivité électrique complexe:

$$ \sigma^*(\omega) = \sigma_{dc} + i\epsilon_0\epsilon^*\omega = \sigma_{dc} + i\epsilon_0\omega(\epsilon' - i\epsilon''_p) \quad (11) $$

Soit en identifiant:

$$ \begin{aligned} \sigma'(\omega) &= \sigma_{dc} + \epsilon_0\epsilon''_p(\omega)\omega \\ \sigma''(\omega) &= \epsilon_0\epsilon'(\omega)\omega \end{aligned} \quad (12) $$

Si on considère uniquement la partie réelle de la conductivité et que $\omega$ tend vers zéro, la conductivité est appelée conductivité statique $\sigma_{dc}$.

D'après la loi de Debye, on peut écrire:

$$ \sigma'(\omega) = \sigma_{\infty} - \frac{(\sigma_{\infty} - \sigma_{dc})}{1 + \omega^2 \tau^2} \quad (13) $$

où $\sigma_{\infty}$ correspond à la conductivité à haute fréquence($\omega>>1/\tau$). Si on trace $\sigma''$ en fonction de $\sigma'$, on obtient le même type de courbe que celle décrite précédemment pour la permittivité. Il en est de même pour la courbe reliant la partie réelle et la partie imaginaire de la résistivité complexe définie par la relation suivante:

$$ \rho^* = \frac{1}{\sigma^*} $$

### b- Dispositif expérimental et principe de la mesure

#### 1) Dispositif expérimental

Les mesures ont été réalisées sur une large gamme de fréquences allant de 10 Hz à 10 GHz à l'aide d'une cellule qui est une ligne coaxiale de standard APC7 dont le
diamètre extérieur est de 7mm et le diamètre intérieur est de 3 mm (figure 6). L'échantillon à étudier se présente sous la forme d'une pastille cylindrique pressée à 7kPa dont le diamètre $\phi = 2r$ est égal à 3 mm et dont l'épaisseur d est comprise entre 0.7 et 1 mm. Les faces opposées de cette pastille sont recouvertes d'une fine couche de laque d'argent de manière à assurer les contacts électriques. La pastille métallisée est située entre une discontinuité de l'âme centrale et un court-circuit. Son axe coïncide avec l'axe de la ligne. A partir des équations de Maxwell, il est donc possible de montrer l'existence d'une propagation radiale dans l'échantillon avec un champ électrique parallèle à son axe [23, 24].

## 2) Principe de la mesure

Cependant, nous n'obtenons pas directement les valeurs de la conductivité et de la permittivité, mais nous mesurons le coefficient de réflexion complexe $\Gamma^*$, en comparant les signaux incidents et réfléchis. Il est défini par la relation suivante:

$$ \Gamma^* = \Gamma \exp(i\Theta) \text{ où } \Gamma \text{ représente le module et } \Theta \text{ la phase.} $$

La mesure du coefficient de réflexion est réalisée grâce à des analyseurs de réseaux HP 8751 et HP 8510 respectivement à basses fréquences (10 Hz-100MHz), et à hautes fréquences (45 MHz-10GHz). Connaissant le coefficient de réflexion complexe, on en déduit ensuite la valeur de l'impédance ramenée dans le plan de référence de phase (P) [17], c'est-à-dire l'impédance réduite qui suit la relation suivante:

$$ z(P) = \frac{Z(P)}{Z_0} = \frac{1 + \Gamma^*}{1 - \Gamma^*} \quad (14) $$

où $Z_0$ est l'impédance caractéristique de la ligne coaxiale ($Z_0= 50 \Omega$).

Pour définir le plan de phase (c'est-à-dire le plan de mesure), il est nécessaire de calibrer les analyseurs de réseaux à l'aide de trois charges différentes:

* → a) un circuit-ouvert caractérisé par $\Gamma^* = 1$, $z(P) = \infty$ et $\Theta = 0$

* → b) un court-circuit caractérisé par $\Gamma^* = -1$, $z(P) = 0$ et $\Theta = \pm \pi$

* → c) une charge adaptée de 50 Ω caractérisée par $\Gamma^* = 0$, $z(P) = 1$ et $\Theta$ quelconque.

Il est possible de déterminer la valeur de l'impédance radiale de l'échantillon $Z_s$, en utilisant la théorie des lignes de transmission [17] et en faisant l'hypothèse que l'impédance de l'échantillon est très petite devant celle de l'air (approximation de Getsinger [25]), ce qui est très souvent réalisé [26].
<figure><img src="image_166.png" /></figure>

Par conséquent, $Z(P_0) = Z(P_s) = Z_s$

Nous obtenons ainsi l'expression suivante:

$$z(P) = \frac{z_s + i \tan\left(\frac{2\pi d}{\lambda_0}\right)}{1 + iz_s \tan\left(\frac{2\pi d}{\lambda_0}\right)} \quad (15)$$

où $z_s = Z_s/Z_0$, $\lambda_0$ est la longueur d'onde dans l'air et d la distance séparant les plans P et P₀.

L'impédance $Z_s$ est égale à l'inverse de l'admittance complexe $Y_s$ :

$$Z_s = \frac{1}{G_s + iC_s\omega} = \left(-\frac{i\omega\mu_0 d}{2\pi\gamma r}\right) \times \frac{J_0(\gamma r)}{J_1(\gamma r)} \quad (16)$$

où $G_s$ et $C_s$ correspondent respectivement à la conductance et à la capacitance.

$\gamma$ est la constante de propagation radiale dans l'échantillon ($\gamma = k(\varepsilon^*)^{1/2}$ où $k=2\pi/\lambda_0$

$J_0$ et $J_1$ sont respectivement les fonctions de Bessel d'ordre 0 et d'ordre 1

$$\mu_0 = 4\pi 10^{-7} \text{ Hm}^{-1}$$

Si nous effectuons des mesures à des fréquences inférieures à 1 GHz, il est possible d'appliquer l'approximation quasi-statique [26] (champ électrique uniforme dans tout l'échantillon), l'équation précédente se simplifie et nous obtenons ainsi l'expression suivante:
<figure><img src="image_167.png" /><figcaption>Figure 7 : Dépendance en fréquence de la conductivité pour différents taux de lithium à température ambiante</figcaption></figure>
$$Z_s = \frac{d}{i\omega\epsilon_0\varepsilon * \pi r^2} = \frac{d}{\sigma * \pi r^2} \quad (17)$$

La précision des mesures dépend de la qualité de la calibration, de celle des échantillons et d'un nombre de points de mesure important (de 400 à 600 points).

En conclusion, la connaissance de l'impédance permet la détermination de deux paramètres physiques importants: d'une part, la conductivité électrique complexe qui est une caractéristique du matériau et d'autre part, la permittivité qui permet de mettre en évidence les différents types de relaxation dont les temps caractéristiques peuvent se situer éventuellement entre $10^{-4}$ et $10^{-12}$ s. Il est donc possible de caractériser les mécanismes de transport électronique.

Les mesures de permittivité et de conductivité ont été réalisées en collaboration avec J.C. Badot et effectuées au Laboratoire de Dispositifs Infrarouges et Microondes de l'Université Pierre et Marie Curie dirigé par le Professeur M. Fourrier-Lamer.

### C) Résultats expérimentaux correspondant au domaine $0<x<0.55$

Toutes les mesures ont été effectuées à des températures proches de la température ambiante, c'est-à-dire comprises entre 20°C et 100°C, car notre but est de corréler les différentes valeurs obtenues avec les potentialités du pentoxyde de vanadium en tant que cathode pour générateurs électrochimiques au lithium.

L'ensemble des résultats obtenus pour ce domaine de composition ($0<x<0.55$) peut se répartir en deux groupes: d'une part, ceux correspondant à la conductivité électrique et d'autre part, ceux concernant la permittivité.

#### 1) Étude de la conductivité électrique

##### a- Conductivité électrique en fonction de la fréquence

L'évolution de la conductivité électrique en fonction de la fréquence est représentée sur la figure (7), pour différentes teneurs en lithium, respectivement égales à 0.05, 0.21, 0.27, et 0.51. Dans le domaine des basses fréquences ($f < 10^5$ Hz), la conductivité électrique est pratiquement constante avec la fréquence (excepté pour $x=0.21$, pour lequel les effets d'interface sont importants), alors qu'au-delà de $10^5$ Hz, la conductivité croît avec la fréquence. De plus, la présence de "bosses" sur ces courbes met en évidence l'existence de relaxations diélectriques que nous déterminerons ultérieurement.
<figure><img src="image_168.png" /></figure>

<figure><img src="image_169.png" /><figcaption>Figure 8 : Diagrammes d'Argand du composé Li₀.₀₅V₂O₅ à 313 K (a) en conductivité complexe σ''=f(σ'); (b) en résistivité complexe ρ''=f(ρ')</figcaption></figure>
<figure><img src="image_170.png" /><figcaption>Figure 9 : Dépendance en fréquence de la conductivité pour le composé Li₀.₅₁V₂O₅ et pour différentes températures allant de 23°C à 100°C</figcaption></figure>
<figure><img src="image_171.png" /><figcaption>Figure 10 : Représentation de log($\sigma$T)=f(1/T) pour deux teneurs en lithium. Détermination de l'énergie d'activation</figcaption></figure>

<figure><img src="image_172.png" /><figcaption>Figure 11 : Evolution de la conductivité statique en fonction de la teneur en lithium pour 0<x<0.55</figcaption></figure>
b- Diagramme d'Argand en conductivité ($\sigma"=f(\sigma')$) et en résistivité ($\rho"=f(\rho')$)

Les diagrammes d'Argand en conductivité ($\sigma" = f(\sigma')$) ou en résistivité ($\rho" = f(\rho')$) ont été réalisés pour différentes teneurs en lithium (0.05, 0.21, 0.27, 0.42, 0.51) et pour différentes températures allant de 20°C à 100°C. Ces derniers ont la même allure quelle que soit la teneur en lithium. La figure (8) représente deux exemples de diagrammes d'Argand en conductivité et en résistivité pour le composé $Li_0.05V_2O_5$ à 313 K. Pour atteindre la valeur de la conductivité statique intrinsèque au composé (du grain) $\sigma_{dc}$ ($\rho_{dc}$ représentant la valeur de la résistivité statique du grain) il suffit de déterminer le point d'intersection entre l'axe des abscisses et le 1/2 cercle caractéristique de la relaxation due à la polarisation aux joints de grains du côté des hautes fréquences.

c- Évolution de la conductivité électrique avec la température : détermination de l'énergie d'activation

La figure (9) représente l'évolution de la courbe $\sigma=f(\omega)$ à différentes températures pour le composé $Li_{0.51}V_2O_5$. Il apparaît pour ce matériau comme d'ailleurs pour les autres compositions que la conductivité du matériau est d'autant plus grande que la température est élevée, ce qui se traduit par une augmentation de la mobilité. Les valeurs de conductivité statique ont donc été déterminées pour les teneurs en lithium suivantes 0.05, 0.21, 0.27, 0.42, 0.51 et pour des températures allant de 20 à 100 °C. La conductivité électrique en fonction de la température suit une loi de type Arrhénius :

$$ \sigma T = A \exp\left(-\frac{E_a}{kT}\right) \qquad (18) $$

Si nous traçons $log(\sigma T)$ en fonction de $1/T$ (figure 10), nous pouvons ainsi en déduire la valeur de l'énergie d'activation de la conductivité $E_a$ pour différentes teneurs en lithium. Le tableau suivant regroupe les différents résultats:
<table><thead><tr><td>Teneur en lithium</td><td>E<sub>a</sub> de la conductivité (eV)</td></tr></thead><tbody><tr><td>0</td><td>0.20 ± 0.01</td></tr><tr><td>0.05</td><td>0.20 ± 0.01</td></tr><tr><td>0.21</td><td>0.20 ± 0.01</td></tr><tr><td>0.27</td><td>0.17 ± 0.01</td></tr><tr><td>0.42</td><td>0.17 ± 0.01</td></tr><tr><td>0.51</td><td>0.17 ± 0.01</td></tr></tbody></table>

Pour des teneurs en lithium inférieures ou égales à 0.2, l'énergie d'activation de la conductivité est voisine de 0.2 eV. Pour des teneurs supérieures comprises entre 0.2 et 0.55 moles de lithium, cette dernière est égale à 0.17 eV.

## d- Évolution de la conductivité statique en fonction de la teneur en lithium

La valeur de la conductivité statique $\sigma_{dc}$ est également très dépendante de la teneur en lithium insérée dans le matériau. Les différentes valeurs obtenues par déconvolution des diagrammes d'Argand à température ambiante sont regroupées dans le tableau suivant:

<table><thead><tr><td>Conductivité statique (S/cm) à température ambiante</td><td>Teneur en lithium</td></tr></thead><tbody><tr><td>10<sup>-3</sup></td><td>0</td></tr><tr><td>1.2 10<sup>-3</sup></td><td>0.05</td></tr><tr><td>2 10<sup>-3</sup></td><td>0.21</td></tr><tr><td>7 10<sup>-3</sup></td><td>0.27</td></tr><tr><td>8 10<sup>-3</sup></td><td>0.42</td></tr><tr><td>6.5 10<sup>-3</sup></td><td>0.51</td></tr></tbody></table>

Sur la courbe (figure 11) représentant la conductivité statique en fonction du taux de lithium, on peut observer :

→ une augmentation très légère de la conductivité entre 0 et 0.2 moles de lithium

→ une augmentation brutale de la conductivité à partir de 0.2 avec un maximum aux alentours de 0.3 moles de lithium par mole de $V_2O_5$ dès l'apparition du domaine monophasé de la phase $\epsilon$. La conductivité statique atteint alors une valeur proche de
<figure><img src="image_173.png" /><figcaption>Figure 12 : Variation de l'intensité du signal RMN du $^{51}$V en fonction de la teneur en lithium</figcaption></figure>
$10^{-2}$ S/cm alors que le composé de départ ($V_2O_5$) possède seulement une conductivité de l'ordre de $10^{-3}$ S/cm.

Il existe ainsi deux types de régime de conductivité selon que la teneur en lithium est inférieure ou supérieure à 0.2. Pour des faibles teneurs ($x<0.2$), le matériau peut se décrire comme une matrice de $V_2O_5$ comportant quelques amas de phase lithiée. Au-delà d'une certaine teneur (proche de 0.2), la quantité de phase lithiée (en l'occurence la phase $\epsilon$) est suffisante pour constituer un milieu continu (bien que l'on se situe dans un domaine biphasé), ce qui provoque une augmentation importante de la conductivité électronique.

Il faut noter que cette évolution particulière de la conductivité est également corrélée à la fois à un minimum d'entropie [2], qui caractérise un ordonnancement des lithium et à l'existence d'un maximum de la concentration en spins électroniques (cf. chapitre II). Nous verrons à la fin de ce chapitre, que la conductivité ionique présente également une augmentation vers 0.3/0.4 moles de lithium. Rappelons également que l'existence d'une "connexion" entre amas de phase $\epsilon$ a été mise en évidence par R.M.N du noyau $^{51}$V (voir figure 8 du chapitre IV): pour des teneurs en lithium comprises entre 0.25 et 0.78, aucun signal n'est observé, il y a recouvrement des fonctions d'onde polaroniques dans le réseau d'oxyde (figure 12).

Il faut cependant noter que les différentes valeurs de $\sigma_{dc}$ données précédemment doivent être corrigées en tenant compte de la porosité qui dans nos matériaux est de l'ordre de 20%. La conductivité que nous avons déterminée correspond en fait à la conductivité d'un milieu effectif constitué de $Li_x V_2O_5$ contenant des pores. D'après la théorie générale des milieux effectifs de D.S. Mac Lachlan [27], il est possible d'obtenir la conductivité réelle de nos composés en appliquant la relation suivante :

$$ \frac{(1-q)(\Sigma_d - \Sigma_m)}{\Sigma_d + \left[ \frac{1-q_c}{q_c} \right] \Sigma_m} + \frac{q(\Sigma_h - \Sigma_m)}{\Sigma_h + \left[ \frac{1-q_c}{q_c} \right] \Sigma_m} = 0 \quad (17) $$

$$ \text{où } \Sigma_i = \sigma_i^{1/t} (i=m, h, d) $$

Les indices m, h, d font référence au milieu, au composant hôte et à la phase dispersée. $\sigma_i$ est la conductivité du milieu et de chaque composant, q est la fraction volumique du composant hôte et $q_c$ celle du composant hôte à partir de laquelle il se forme un milieu continu à travers le milieu. t est un paramètre qui dépend de la morphologie des entités
<figure><img src="image_174.png" /></figure>

<figure><img src="image_175.png" /><figcaption>Figure 13 : Dépendance en fréquence de la partie réelle (a) et de la partie imaginaire (b) de la permittivité du composé Li₀.₀₅V₂O₅ pour différentes températures</figcaption></figure>
formant les composés. Dans ce cas particulier, $\sigma_d=0$ ($\sigma_d$ correspond à la conductivité des pores, c'est-à-dire de l'air), l'équation se simplifie :

$$ \sigma_m = \sigma_h \left[ \frac{q - q_c}{1 - q_c} \right]^t \quad (18) $$

Si l'on tient compte des paramètres $q_c$ et $t$ respectivement égaux à 0.21 et 1.7 déterminées lors d'une étude portant sur $V_2O_5$ [28], cela revient à corriger nos valeurs de conductivité en les mutipliant par un facteur voisin de 1.7, quelle que soit la teneur en lithium et la température.

## 2) Étude de la permittivité

### a- Variation de la permittivité réelle et imaginaire en fonction de la fréquence

Les figures (13a) et (13b) représentent respectivement la dépendance en fréquence des parties réelle et imaginaire de la permittivité pour le composé $Li_{0.05}V_2O_5$ pour différentes températures. L'allure générale de ces courbes est indépendante de la température et de la composition en lithium entre 0<x<0.55.

Globalement, les permittivités réelle et imaginaire diminuent quand la fréquence augmente. Cependant, cette décroissance présente une déviation par rapport aux dépendances linéaires observées à basse fréquence, ce qui corrobore l'existence de relaxations diélectriques mises également en évidence par la courbe de conductivité ($\sigma = f(\omega)$).

A basse fréquence, la partie réelle de la permittivité ($\epsilon'$) est constante et correspond à la permittivité statique de la pastille qui est de l'ordre de $10^4$ dans ce cas précis. Cette valeur est attribuable à l'existence de polarisation aux joints de grains (représentée par un changement de pente autour de 1 MHz).

La dépendance en fréquence des pertes diélectriques $\epsilon''(\omega)$ est une droite de pente voisine de -1 aux basses fréquences. Un tel comportement correspond aux pertes diélectriques dues à un régime de conductivité statique (dans ce domaine de fréquence, la conductivité est indépendante de la fréquence, cf figure 9).

### b- Diagrammes de Cole-Cole

Le diagramme de Cole-Cole correspond à la variation de la partie imaginaire de la permittivité complexe en fonction de la partie réelle. La déconvolution du diagramme
<figure><img src="image_176.png" /></figure>

<figure><img src="image_177.png" /><figcaption>Figure 14: Exemples de déconvolution de diagrammes de Cole-Cole correspondant aux compositions Li<sub>0.05</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> (a) et Li<sub>0.51</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> (b) à 293 K (après soustraction des effets de la conductivité statique et des joints de grains)</figcaption></figure>
de Cole-Cole selon la méthode décrite en annexe (II) nous permet de mettre en évidence les différents mécanismes de relaxation. Les deux mécanismes de relaxation que nous devons tout d'abord considérer sont ceux qui interviennent aux plus basses fréquences et correspondent aux effets de régime de conductivité statique et aux effets de joints de grains. Les premiers se caractérisent par une droite (ou un cercle de rayon infini) et apparaissent aux plus basses fréquences. Les effets de relaxation dus au joints de grains correspondent à un demi-cercle. Grâce à la procédure de déconvolution, il est possible d'éliminer ces deux processus et il ne reste ainsi que les mécanismes intrinsèques aux matériaux.

Avant de décrire les résultats concernant les matériaux lithiés, il est nécessaire de rappeler les principaux résultats concernant le matériau de départ $V_2O_5$. Ce dernier a fait l'objet d'une étude très précise des différents mécanismes de relaxation réalisé par F. Ragot et J.C. Badot [28], notamment dans le but de montrer l'influence de la microstructure sur les propriétés diélectriques et les propriétés de conduction. Le pentoxyde de vanadium commercial présente donc trois phénomènes de relaxation :

→ le premier, représenté par une droite, correspond aux pertes diélectriques attribuables au régime de conductivité statique

→ le second est dû à la polarisation aux joints de grains et se caractérise par un arc de cercle dont le maximum correspond à une fréquence de 25 MHz

→ le dernier, qui est le seul mouvement local caractéristique de $V_2O_5$, intervient à une fréquence de 500 MHz et correspond à des sauts d'électrons entre des sites de vanadium voisins (avec effet retour). L'énergie d'activation caractéristique de cette relaxation est égale à 0.12 eV.

Nous avons donc réalisé le même type d'étude sur les matériaux lithiés ($0<x<0.55$). Nous présenterons tout d'abord les différents mécanismes de relaxation, puis nous les caractériserons (notamment par leur temps de relaxation et leur intensité, c'est-à-dire le diamètre de leur demi-cercle) et finalement, nous attribuerons ces diverses relaxations à des mécanismes de transport électronique qui ont lieu au sein de ces matériaux.

Les relaxations en permittivité sont équivalentes à celles en résistivité (ou conductivité) car elles décrivent les mêmes phénomènes et leurs fréquences de relaxation sont pratiquement identiques. Cependant, leur mise en évidence est souvent plus aisée en permittivité.

Comme nous l'avons vu précédemment, le domaine de composition étudié peut être séparé en deux parties : $x \le 0.2$ et $0.2 < x \le 0.55$. Deux exemples de déconvolution sont représentés sur les figures (14a) et (14b) respectivement pour des teneurs en lithium égales à 0.05 et 0.5 à $T = 293$ K (les effets de la conductivité statique et des
<figure><img src="image_178.png" /><figcaption>Figure 15 : Evolution des fréquences de relaxation des différents mécanismes en fonction du taux de lithium à température ambiante pour 0<x<0.51</figcaption></figure>

<figure><img src="image_179.png" /><figcaption>Figure 16 : Evolution des fréquences de relaxation pour les mécanismes (1), (2), (3) pour le composé Li<sub>0.05</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> en fonction de la température</figcaption></figure>
joints de grains ayant été soustraits par déconvolution, les contributions de ces derniers apparaissant aux alentours de $10^5-10^6$ Hz selon la température). Il faut également noter que les énergies d'activation des fréquences de relaxation associées aux joints de grains sont du même ordre de grandeur que celle de la conductivité ($W_{jg} \approx 0.2$ eV). La variation de permittivité $\chi_{int}(0)$ caractéristique des effets aux joints de grains est de l'ordre de 5 à 1000.

Pour le domaine $0 \le x \le 0.2$, trois relaxations caractérisées par des arcs de cercle peuvent être mises en évidence (figure 14a):

(1) la première correspond à la région des basses fréquences; elle est intense et définie par une série de mesures réalisées entre 1 et 30 MHz environ. La fréquence de relaxation correspondant au maximum du cercle est de l'ordre de 7 à 15 MHz.

(2) la seconde est située à des fréquences moyennes et se caractérise par un arc de cercle beaucoup plus petit. Sa fréquence de relaxation est de l'ordre de 150 MHz.

(3) la dernière est observée aux hautes fréquences. Le rayon du demi-cercle correspond pratiquement à la moitié du rayon du demi-cercle précédent. Sa fréquence de relaxation est de l'ordre de 6 GHz.

En ce qui concerne le domaine $0.2 < x < 0.55$, il est possible de mettre en évidence (figure 14b) uniquement deux relaxations qui correspondent aux relaxations (2) et (3) décrites précédemment et sont caractérisées par les mêmes fréquences mais présentent des intensités plus grandes que dans le domaine $0 \le x \le 0.2$.

En spectroscopie d'absorption diélectrique, le principal problème provient de l'attribution des différentes relaxations observées, qui tient compte de leur fréquence caractéristique et de leur intensité. Les fréquences caractéristiques obtenues pour tout le domaine $0<x<0.55$ sont regroupées sur la figure (15).

Comme la relaxation (1) n'est pas présente dans le second domaine de composition, nous pouvons en déduire que:

→ d'une part, les relaxations (2) et (3) sont des phénomènes de relaxation intrinsèques à la phase $\epsilon$

→ d'autre part, la relaxation (1) correspond à l'existence d'une polarisation à l'interface entre les amas de phase $\epsilon$ et la matrice de $V_{2}O_{5}$.

La figure (16) montre l'évolution des fréquences de relaxation pour les mécanismes (1), (2) et (3) en fonction de la température pour le composé $Li_{0.05}V_{2}O_{5}$. Cette variation nous permet une caractérisation plus précise de chacune des relaxations. Sachant que le temps de relaxation varie en fonction de la température suivant la relation:

$$ \tau = \tau_0 \exp(W/kT) \quad (19) $$
<figure><img src="image_180.png" /><figcaption>Figure 17: Description des mécanismes (2) et (3) selon le plan (a, b) de la structure $\epsilon$-Li$_x$V$_2$O$_5$</figcaption></figure>
il est possible d'en déduire l'énergie d'activation W correspondant à chaque relaxation. Cette dernière est respectivement égale à 0.23 eV (± 0.01) pour la relaxation (1), 0.17 eV (± 0.01) pour la relaxation (2) et 0.08 eV (± 0.01) pour la relaxation (3). La relaxation (1) qui est la plus lente est donc celle qui limite la conductivité. Il est intéressant de noter que le facteur préexponentiel $\tau_0$ est identique pour les trois relaxations et est égal à 10⁻¹² s.

Dans le cas où le système est monophasé, la conductivité de la phase ε considérée est donc déterminée par la relaxation (2) qui devient alors la plus lente.

### c- Attribution des différents mécanismes de relaxation (figure 17)

Après avoir mis en évidence les différents mécanismes de relaxation caractérisés par leur temps $\tau_0$ et leur énergie d'activation W, il apparaît dès lors nécessaire d'attribuer ces différents mécanismes. Etant donné le système étudié $Li_x V_{2-x}^4+V_x^4O_5$, ces mécanismes de relaxation peuvent avoir deux origines :

* une origine ionique provenant d'une relaxation éventuelle du lithium

* une origine électronique correspondant à des sauts d'électrons.

En fait, il n'est pas possible d'observer de relaxation pour le lithium pour les raisons suivantes :

a) les énergies d'activation de la conductivité ionique qui sont de l'ordre de 0.46 eV (cf. partie E3) sont plus élevées que celles des fréquences de relaxation observées (joints de grains, relaxations (1), (2), (3))

b) La fréquence de saut (relaxation) du lithium calculée à partir de la conductivité ionique est inférieure à 10kHz, les pertes diélectriques $\epsilon''$ associées à ce saut seraient inférieures à 100 à température ambiante. Or, aux fréquences inférieures à 10kHz, les pertes diélectriques du matériau sont de l'ordre de 10⁴ à 10⁵, c'est-à-dire 100 à 1000 fois plus élevées. Compte-tenu de la sensibilité des appareillages, nous n'avons donc pas pu mettre en évidence de relaxation du lithium. Par conséquent, les relaxations observées correspondent donc à des sauts d'électrons (figure 17).

Le système étudié peut se décrire au point de vue géométrique comme un empilement de chaînes dans le plan (a, b), deux chaînes contigües étant séparées de b/2. Des études de conductivité électronique et de RPE [6, 29] réalisées sur des monocristaux de $V_2O_5$ et $\alpha-Li_xV_2O_5$ faiblement dopés ont mis en évidence l'existence de polarons, ce que nous avons confirmé par spectroscopie ENDOR (cf. chapitre III). Nous avons remarqué que les trois relaxations sont caractérisées par le même temps $\tau_0=10^{-12}$ s, ce qui nous indique qu'elles sont associées au même type de porteur de charge, c'est-à-dire le polaron. En tenant compte de ces différentes informations, il est
<figure><img src="image_181.png" /><figcaption>Figure 18 : Evolution de la permittivité statique du cristallite (εc) en fonction de la teneur en lithium à température ambiante</figcaption></figure>
donc aisé d'attribuer la relaxation (3). Cette dernière qui est la plus rapide, correspond en fait au mouvement du polaron dans le carré des 4 vanadium. Ce phénomène est activé (W=0.08 eV), donc le porteur de charge n'est pas complètement délocalisé. Le polaron saute d'un vanadium à un autre et possède un temps de localisation non nul sur chaque vanadium. L'attribution de la relaxation (2) se déduit de celle de la relaxation (3). La relaxation (2) induite par le saut d'un porteur de charge localisé sur un vanadium, qui se libère du potentiel coulombien du lithium, sur l'un des vanadium situé sur la chaîne voisine dans le plan (a, b) (figure 17). Le saut ne peut pas s'effectuer selon c car la distance séparant deux chaînes selon cette direction est trop importante (4.3 Å). Les processus de conduction s'effectuent donc préférentiellement dans le plan (a, b).

En conclusion, il faut noter que :

→ pour des teneurs en lithium inférieures à 0.2 où la phase ε est diluée dans la matrice de V₂O₅, l'énergie d'activation de la fréquence de relaxation (1) qui est de 0.23 eV est voisine de celle de la conductivité dans V₂O₅ [6]. Dans ce domaine de composition, les mécanismes de conduction sont commandés par la matrice.

→ Les mouvements induisant les relaxations (2) et (3) sont caractéristiques de la phase ε. L'énergie d'activation de la conductivité dans la phase ε est égale à celle qui est nécessaire au polaron pour sauter d'un vanadium sur un vanadium situé sur une chaîne voisine (0.15-0.17 eV)(relaxation 2). Dans le domaine 0.2 ≤ x ≤ 0.55, les mécanismes de conduction sont commandés par la phase ε.

### 3) Permittivité statique du cristallite et du réseau

Les relaxations diélectriques dues à la présence des joints de grains et aux mouvements locaux des électrons à l'intérieur du matériau induisent des polarisations additionnelles, conduisant à une permittivité plus grande. La permittivité statique du cristallite ε<sub>c</sub> qui s'obtient à partir des diagrammes de Cole-Cole décrits précédemment, se caractérise donc comme la somme de la permittivité du réseau ε<sub>r</sub> (permittivité sans relaxation diélectrique) et des permittivités caractéristiques des différents mécanismes caractérisés par des demi-cercles dont le rayon est proportionnel au nombre de dipôles, donc au nombre de porteurs mobiles (cf figure 14). Il faut remarquer que ε<sub>r</sub> est constante et égale à 10 sur tout le domaine de composition allant de 0 à 0.30. Elle est égale à 15 pour des teneurs comprises entre 0.3 et 0.55.

La variation de ε<sub>c</sub> (après soustraction des effets de joints de grains) en fonction de la teneur en lithium est représentée sur la figure (18). Cette courbe se caractérise par deux phénomènes différents. Le premier correspond à des teneurs comprises entre 0 et 0.2 et se traduit par une augmentation très rapide de ε<sub>c</sub>. Au-delà de 0.2, un second
<figure><img src="image_182.png" /><figcaption>Figure 19 : Représentation de log($\sigma T$)=f(1/T) et détermination de l'énergie d'activation de la conductivité pour $\delta$-Li$_{0.97}V_{2}O_{5}$ et $\gamma$-Li$_{0.97}V_{2}O_{5}$</figcaption></figure>
phénomène est observé, caractérisé par une courbe en cloche présentant un maximum vers 0.4. Entre ces deux phénomènes, on observe une chute brutale de la permittivité statique qui est corrélée à la disparition d'une polarisation (relaxation (1)). La diminution de $\epsilon_c$ pour des teneurs supérieures à 0.4 traduit la diminution du nombre de dipôles. Comme le montrent les mesures de résonance paramagnétique électronique (chapitre II), cette diminution du nombre de dipôles est due à l'appariement de spins. En effet, la variation du nombre de spins en fonction de la teneur en lithium présente un maximum de spins célibataires pour une teneur proche de 0.4, au-delà de laquelle le nombre de spins diminue, ce qui tendrait à prouver que ceux-ci s'apparentent (cf figure du chapitre II). Après correction de la porosité, en utilisant le même modèle (cf. expression 17) que pour la conductivité (en posant $\Sigma_i=\epsilon_i$), les valeurs de la permittivité doivent être multipliées par un facteur de 1.7, ce qui conduit à une valeur de 17 pour la permittivité statique du réseau de $V_2O_5$ [28] pour $0<x<0.3$ et 25 pour des teneurs allant de 0.3 à 0.55.

## D) Caractérisation électrique des phases δ et γ

### 1) Phase δ-Li$_{0.97}$V$_2$O$_5$

#### a- Conductivité

La phase δ étudiée présente une teneur en lithium égale à 0.97. Les valeurs de la conductivité statique $\sigma_{dc}$ ont été déterminées à partir des diagrammes d'Argand en conductivité ($\sigma''=f(\sigma')$). Elles sont regroupées dans le tableau suivant en fonction de la température :

<table><thead><tr><td>$\sigma_{dc}$ (S.cm<sup>-1</sup>)</td><td>$T(K)$</td></tr></thead><tbody><tr><td>9 10<sup>-4</sup></td><td>293</td></tr><tr><td>2 10<sup>-3</sup></td><td>323</td></tr><tr><td>4 10<sup>-3</sup></td><td>353</td></tr><tr><td>6 10<sup>-3</sup></td><td>393</td></tr><tr><td>8 10<sup>-3</sup></td><td>423</td></tr></tbody></table>

L'énergie d'activation déduite de la loi d'Arrhénius est égale à 0.21 eV (figure 19). Cette phase se caractérise donc par une conductivité faible du même ordre de grandeur que celle mesurée pour les composés faiblement lithiés ($x=0.05$).
<figure><img src="image_183.png" /><figcaption>Figure 20 : Exemple de déconvolution d'un diagramme de Cole-Cole correspondant à $\delta$-Li$_{0.97}$V$_{2}$O$_{5}$ à 323 K (en tenant compte des effets de la conductivité statique et des joints de grains)</figcaption></figure>
## b- Permittivité

La figure (20) représente un exemple de déconvolution de diagramme de Cole-Cole pour la phase $δ$ à 323 K. L'étude des diagrammes de Cole-Cole nous montre que cette phase est caractérisée par plusieurs relaxations. Les effets de la conductivité statique sont représentés par une droite alors que la polarisation aux joints de grains est caractérisée par un demi-cercle dont la fréquence caractéristique est d'environ 160 KHz. Les seules relaxations caractéristiques du matériau sont au nombre de deux :

→ la première, intense, a une fréquence voisine de 30 MHz, un temps de relaxation caractéristique $τ_0$ égal à $3 \times 10^{-11}$ s et une énergie d'activation de 0.14 eV.

→ la seconde, moins intense, a une fréquence de 1 GHz, un temps de relaxation caractéristique $τ_0$ égal à $10^{-12}$ s et une énergie d'activation de 0.12 eV.

La seconde relaxation possède une valeur de $τ_0$ identique à celle déterminée pour chacune des relaxations (1), (2), (3) dans les phases $α$ et $ε$. De plus, son énergie d'activation correspond à la moyenne des énergies d'activation des fréquences de relaxation (2) et (3) qui sont respectivement égales à 0.17 et 0.08 eV. Les porteurs de charge qui sont à l'origine de cette seconde relaxation sont donc les mêmes que ceux observés dans la phase $ε$, c'est-à-dire des polarons. Par contre, la première relaxation qui est plus intense est caractérisée par un $τ_0$ égal à $3 \times 10^{-11}$s. Cette relaxation semble donc être due à un autre type de porteurs qui en l'occurence pourrait être un bipolaron intersites. En effet, nous avons vu au chapitre précédent que l'énergie de dissociation des bipolarons dans la phase $δ$ est de l'ordre de 440 K, c'est-à-dire supérieure aux températures auxquelles nous avons effectué les mesures. Ceci peut expliquer l'existence de cette relaxation avec un $τ_0$ plus grand (ce qui correspond à une fréquence d'oscillation dans le puits plus faible) que celui des relaxations dues aux polarons. En effet, le bipolaron intersites est caractérisé par une étendue spatiale et une masse réduite plus importantes. La constante diélectrique du réseau $ε_r$ est légèrement supérieure à celle des phases $α$ et $ε$. En effet, elle vaut environ 18 (non corrigée de la porosité). La constante diélectrique du cristallite $ε_c$ incluant les différentes polarisations est du même ordre de grandeur que dans la phase $ε$, elle vaut environ 140 au lieu de 160-175 pour la phase $ε$. La différence entre l'énergie d'activation de la conductivité et l'énergie d'activation des différents mécanismes de relaxation nous montre que les sauts des porteurs électroniques s'effectuent avec un effet de retour important dû aux répulsions coulombiennes.
<figure><img src="image_184.png" /><figcaption>Figure 21 : Exemple de déconvolution d'un diagramme de Cole-Cole correspondant à γ-Li₀.₉₇V₂O₅ à 318 K (en tenant compte des effets de la conductivité statique et des joints de grains)</figcaption></figure>
## 2) Phase γ-Li₀.₉₇V₂O₅

### a- Conductivité

La phase γ-Li₀.₉₇V₂O₅ a été obtenue par traitement thermique à 350 °C de la phase δ-Li₀.₉₇V₂O₅. Les valeurs de la conductivité statique σdc ont été déterminées à partir des diagrammes d'Argand en résistivité (ρ"=f(ρ')). Elles sont regroupées dans le tableau suivant en fonction de la température :

<table><thead><tr><td>σdc (S.cm⁻¹)</td><td>T(K)</td></tr></thead><tbody><tr><td>1.09 10⁻²</td><td>300</td></tr><tr><td>1.46 10⁻²</td><td>318</td></tr><tr><td>1.75 10⁻²</td><td>335</td></tr><tr><td>2.25 10⁻²</td><td>353</td></tr><tr><td>3.26 10⁻²</td><td>373</td></tr></tbody></table>

L'énergie d'activation déduite de la loi d'Arrhénius est égale à 0.17 eV (figure 19). Cette phase se caractérise par une conductivité élevée du même ordre que celle mesurée pour la phase ε (x=0.42) et dix fois plus grande que celle de la phase δ (à température ambiante).

### b- Permittivité

La figure (21) représente un exemple de déconvolution de diagramme de Cole-Cole pour la phase γ à 318 K. L'étude des diagrammes de Cole-Cole nous montre que cette phase est caractérisée comme la phase δ par deux relaxations caractéristiques du matériau :

→ la première est très intense et correspond à une fréquence de l'ordre de 45 MHz, son temps de relaxation caractéristique τ₀ vaut 10⁻¹¹ s et son énergie d'activation est égale à 0.15 eV

→ la seconde, nettement moins intense, correspond à une fréquence de l'ordre de 1 à 2 GHz, son τ₀ est égal 10⁻¹² s et son énergie d'activation vaut 0.12 eV.

Cette seconde relaxation est semblable à la seconde relaxation observée dans la phase δ et semble correspondre à une relaxation intermédiaire (ou moyenne) entre les mécanismes (2) et (3) de la phase ε avec une énergie d'activation moyenne et un τ₀ de 10⁻¹² s. Elle est donc due à des sauts de polarons comme dans le cas des phases ε et δ. La première relaxation est attribuable à un autre type de porteurs de charges, ces
<figure><img src="image_185.png" /><figcaption>Figure 22 : Evolution de la conductivité ionique en fonction de la teneur en lithium d'après [3]</figcaption></figure>
derniers étant plus mobiles que les bipolarons de la phase δ. En effet, la fréquence de relaxation est égale à 45 MHz au lieu de 26 MHz et le τ₀ est 3 fois plus petit que celui de la phase δ ce qui signifie que le temps d'oscillation dans le puits de ces porteurs est plus faible que celui des bipolarons de la phase δ. La constante diélectrique du réseau ainsi que celle du cristallite présentent des valeurs très élevées par rapport aux valeurs déterminées précédemment. En effet, εᵣ vaut environ 44 (non corrigée de la porosité) et εₑ est de l'ordre de 600. Cette augmentation de la constante diélectrique entre δ et γ doit se traduire par une augmentation de l'énergie de liaison des bipolarons (comme le montre l'expérience, voir chapitre IV.C) et donc une diminution de leur volume, d'où une diminution de τ₀.

Le tableau suivant regroupe l'ensemble des données obtenues pour les phases ε, δ, γ :

<table><thead><tr><th>Mesures</th><th></th><th>Phase ε</th><th>Phase δ</th><th>Phase γ</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">Conductivité</td><td>* σdc (S/cm) à température ambiante</td><td>8.10<sup>-3</sup> (x=0.42)</td><td>9.9.10<sup>-4</sup></td><td>1.09.10<sup>-2</sup></td></tr><tr><td>Ea (eV)</td><td>0.17</td><td>0.21</td><td>0.17</td></tr><tr><td rowspan="6">Permittivité</td><td>Porteurs de charges</td><td>Polaron</td><td>bipolaron polaron</td><td>bipolaron polaron</td></tr><tr><td>Mécanisme</td><td>(2) (3)</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Fréquence de relaxation</td><td>150 MHz 6 GHz</td><td>26 MHz 1 GHz</td><td>45 MHz 1-2 GHZ</td></tr><tr><td>τ₀ (s)</td><td>10-12 10-12</td><td>3 10-11 10-12</td><td>10-11 10-12</td></tr><tr><td>W(eV) (± 0.01 ev)</td><td>0.16 0.08</td><td>0.14 0.12</td><td>0.15 0.12</td></tr><tr><td>* εᵣ</td><td>10-15</td><td>≈ 18</td><td>44</td></tr><tr><td></td><td>* εₑ</td><td>160-175</td><td>≈ 140</td><td>≈ 600</td></tr></tbody></table>

## E) Conductivité ionique et électronique- Corrélations avec la courbe de décharge électrochimique

L'insertion électrochimique du lithium est fortement dépendante à la fois de la conductivité ionique et de la conductivité électronique.

<footnote>* Il serait nécessaire de corriger ces valeurs en appliquant la théorie des milieux effectifs (17) de manière à s'affranchir des effets de la porosité.</footnote>
<figure><img src="image_186.png" /></figure>

Figure 23 : Evolution de la variation d'entropie molaire partielle $\Delta S_x$ (a) et de l'enthalpie molaire partielle $\Delta H_x$ (b) de la réaction d'intercalation du lithium dans $V_2O_5$ en fonction de la teneur en lithium ($LiClO_4$ 1 molkg$^{-1}/DMSO_2$ - T=120-170°C) d'après [2]
1) Evolution de la conductivité ionique, de la variation d'entropie et d'enthalpie molaire partielle en fonction de la teneur en lithium

L'évolution de la conductivité ionique en fonction de la teneur en lithium, qui a été étudiée à 20°C et à 50°C par J. Farcy [3], est représentée sur la figure (22). Au tout début de l'intercalation du lithium, la conductivité ionique n'est pas négligeable (≈ 10⁻⁶ S/cm à 20°C), mais elle décroît très rapidement jusqu'à 0.05. Ceci semble indiquer que la diffusion du lithium au début du processus est relativement difficile, tant que ce dernier n'a pas modifié suffisamment le réseau hôte pour permettre l'insertion d'autres ions lithium, ce qui intervient entre x=0.05 et x=0.2, pour lesquels la décroissance de la conductivité est beaucoup plus faible. Entre 0.2 et 0.4, la conductivité ionique croissante est la caractéristique d'un ordonnancement des lithium. Au-delà de x=0.4 et jusqu'à 0.9 moles de lithium, la décroissance de la conductivité ionique est la conséquence de la diminution du nombre de sites disponibles pour le lithium, d'où une mobilité plus faible des ions lithium.

Les déterminations des variations d'entropie au cours de la réaction électrochimique d'insertion du lithium dans V₂O₅ ont été réalisées par des mesures potentiométriques par J.P. Pereira-Ramos [2] à 150°C en milieu DMSO₂ (figure 23a). La variation d'entropie molaire partielle se déduit de la relation :

$$ \frac{\Delta S_x}{F} = \left( \frac{d(\Delta E)}{dT} \right)_x \quad \text{où } \Delta E \text{ correspond au potentiel d'équilibre} $$

Ces variations d'entropie traduisent l'état d'ordre du lithium dans V₂O₅ (localisation dans un type de site particulier, mouvement des ions Li⁺). Pour x≤0.1, la valeur élevée de ΔSₓ reflète un important désordre. Pour x>0.15, nous observons une décroissance continue de l'entropie qui correspond au remplissage progressif des sites. Cette dernière atteint une valeur minimale pour x=0.3, ce qui correspond à un certain ordonnancement des ions Li⁺ et à l'apparition de la phase ε. Au-delà de 0.3 et jusqu'à 0.8, apparaît à nouveau un important désordre dont l'amplitude est quasiment identique à celle observée pour les faibles teneurs. Pour x>0.8, l'entropie chute à nouveau et révèle l'établissement d'un second processus d'organisation, correspondant à la formation de la phase δ.

L'évolution de la variation d'enthalpie molaire partielle a également été étudiée par des méthodes potentiométriques par J.P. Pereira-Ramos (figure 23b). Cette dernière se déduit de la relation suivante :
<figure><img src="image_187.png" /><figcaption>Figure 24: Evolution de la conductivité électronique en fonction de la teneur en lithium</figcaption></figure>
$$ \frac{\Delta H_{x}}{F} = \left[ \left( \frac{d(\Delta E)}{dT} \right)_{x} - \Delta E_{x} \right] $$

ΔHₓ intègre différentes contributions :

→ l'énergie de liaisons des ions Li⁺ au réseau V₂O₅

→ l'énergie provenant des répulsions électrostatiques entre les ions Li⁺

→ l'énergie nécessaire pour provoquer les modifications structurales nécessaires à l'accueil des ions Li⁺.

ΔHₓ décroît simultanément avec ΔSₓ jusqu'à atteindre une valeur minimale pour x=0.25/0.30, ce qui traduit l'existence d'une énergie de liaison forte caractéristique d'un ordre maximal. Pour x>0.30, ΔHₓ croît d'abord fortement, puis lentement pour atteindre des valeurs supérieures à celles obtenues pour les faibles taux d'insertion. Cette évolution peut s'expliquer par une augmentation des répulsions électrostatiques entre Li⁺.

## 2) Evolution de la conductivité électronique en fonction de la teneur en lithium

L'évolution de la conductivité électronique est représentée sur la figure (24) pour des teneurs comprises entre 0 et 2. Entre 0 et 0.2, la conductivité électronique présente une augmentation faible corrélée à une croissance du nombre de porteurs de charge. Entre 0.2 et 0.3, nous observons une augmentation importante de la conductivité liée à l'apparition de la phase ε, puis cette dernière se stabilise à une valeur proche de 10⁻² S/cm jusqu'à x = 0.6. Au-delà de 0.6 et jusqu'à x=1, il se produit une diminution brutale de la conductivité qui devient proche de 10⁻⁴ S/cm, et qui correspond à l'apparition de la phase δ qui est moins conductrice que la phase ε. En fait, lorsque la teneur en lithium devient importante, il se produit à la fois une diminution du nombre de porteurs de charges et une diminution de la mobilité de ces derniers. Pour des teneurs en lithium supérieures à 1, il apparaît une augmentation de la conductivité jusqu'à x=1.4 puis une rediminution très importante jusqu'à x=1.8 où elle devient égale à 5.10⁻⁶ S/cm. L'augmentation de la conductivité jusqu'à 1.4 est probablement due à la formation de la phase γ, qui pour ces teneurs en lithium, est plus conductrice que la phase δ.

De plus, comme nous avons vu précédemment (cf. chapitre I), la courbe de décharge de V₂O₅ présente une "anomalie" qui se traduit par une forte chute de potentiel de l'ordre de 0.8 V entre 0.9 et 1 mole de lithium. La comparaison de la courbe de décharge et l'évolution de la conductivité électronique en fonction du taux de lithium nous montre que ces deux types de données sont étroitement corrélés. En effet, pour ce
domaine de composition considéré, la conductivité électronique chute brutalement pour passer de $10^{-2}$ à $10^{-4}$ S/cm.

### 3) Comparaison entre les valeurs de conductivité ionique et électronique

La comparaison des valeurs de conductivité ionique données dans la littérature [3] et déterminées par spectroscopie d'impédance, avec les valeurs de conductivité électronique nous confirme bien le fait que les matériaux $Li_xV_2O_5$ sont essentiellement des conducteurs électroniques. En effet, il apparaît que quelle que soit la teneur en lithium du composé, nous avons :

$$100 < \frac{\sigma_{\text{électronique}}}{\sigma_{\text{ionique}}} < 3000$$

D'autre part, il est possible de déterminer approximativement l'énergie d'activation de la conductivité ionique en tenant compte des valeurs du coefficient de diffusion du lithium, pour une teneur en lithium donnée, et pour différentes températures respectivement égales à 20, 50 et 150°C correspondant aux données de la littérature [2, 3]. Selon la teneur en lithium, nous trouvons des valeurs d'énergie d'activation comprises entre 0.42 et 0.47 eV, soit au minimum le double des valeurs trouvées pour la conductivité électronique qui sont comprises entre 0.16 et 0.23 eV.

De manière à s'assurer que nos matériaux synthétisés chimiquement possèdent des caractéristiques identiques au point de vue de la diffusion du lithium par rapport aux composés synthétisés par électrochimie, nous avons effectué des mesures de coefficient de diffusion par spectrométrie d'impédance (au LECSO de Thiais) pour trois teneurs en lithium : 0.15, 0.55 et 0.97. Les valeurs de coefficient de diffusion chimique correspondantes sont respectivement égales à $2 \times 10^{-11} \text{ cm}^2\text{s}^{-1}$, $3 \times 10^{-11} \text{ cm}^2\text{s}^{-1}$ et $3 \times 10^{-9} \text{ cm}^2\text{s}^{-1}$. Les composés synthétisés par voie électrochimique sont quant à eux caractérisés par des coefficients de diffusion égaux à $8 \times 10^{-12} \text{ cm}^2\text{s}^{-1}$, $10^{-11} \text{ cm}^2\text{s}^{-1}$ et $10^{-10} \text{ cm}^2\text{s}^{-1}$ respectivement pour des teneurs en lithium égales à 0.15, 0.55 et 0.9. Quelle que soit la méthode utilisée pour déterminer le coefficient de diffusion chimique à partir des diagrammes d'impédance complexe, le calcul fait intervenir d'une part la pente de la courbe de décharge ($E=f(x)$), ainsi que la surface de l'échantillon qui n'est pas simple à évaluer. Les valeurs de coefficient de diffusion indiquées précédemment sont donc à considérer avec des barres d'erreur importantes; il faut en réalité ne tenir compte que de l'ordre de grandeur qui est en très bon accord avec les valeurs trouvées précédemment sur les composés synthétisés par voie électrochimique.
Il est intéressant de constater que la conductivité ionique et la conductivité électronique présentent un maximum aux alentours de 0.3/0.4 Li⁺/V₂O₅, ce qui correspond également à un minimum de variation d'entropie et un minimum de variation d'enthalpie, d'où un maximum d'ordre en ce qui concerne la répartition des ions lithium. La diffusion des ions lithium semble donc être corrélée avec celle des électrons au sein du matériau, au moins pour cette teneur.

## F) Conclusion

La spectrométrie d'absorption diélectrique, nous a permis de déterminer la conductivité électronique des matériaux LiₓV₂O₅ polycristallins. Parmi ses différents avantages, on peut noter en particulier :

→ la possibilité d'obtenir la conductivité réelle du grain (cristallite) en s'affranchissant des effets d'interface et de joints de grain

→ la possibilité de caractériser les différents mécanismes de transport électronique.

La comparaison des valeurs des conductivités électronique et ionique montre que ces matériaux sont essentiellement des conducteurs électroniques. En effet, quelle que soit la teneur en lithium, le rapport entre la conductivité électronique et la conductivité ionique déterminée par spectrométrie d'impédance [2, 3] est au moins supérieur à 100.

L'étude de l'évolution de la conductivité électronique en fonction de la teneur en lithium met en évidence l'existence de plusieurs types de comportements :

1) le premier domaine correspondant au début de l'intercalation (0<x<0.55) se caractérise par un maximum de conductivité électronique aux alentours de 0.3/0.4 moles de lithium, corrélé à un maximum de conductivité ionique ainsi qu'un minimum d'entropie, ce qui traduit l'existence d'un certain ordonnancement des ions lithium. Cette augmentation importante de la conductivité dans un domaine de composition restreint, ainsi que la disparition du signal R.M.N du ⁵¹V, nous ont amené à interpréter ce phénomène en terme de "connexion" entre amas de phase ε dispersés au sein d'une matrice V₂O₅. Pour de faibles teneurs en lithium (x<0.2), les mécanismes de transport électronique qui se caractérisent par des relaxations sur les diagrammes d'Argand, sont au nombre de 3. Au-delà de x=0.2, il n'existe plus que deux relaxations. La relaxation supplémentaire existant pour x<0.2 est attribuable à une polarisation à l'interface entre la matrice V₂O₅ et les amas de phase ε. L'énergie d'activation de ce mécanisme, égale à
0.23 eV, est identique à celle de la conductivité de la phase α [6]. Les deux autres mécanismes sont caractéristiques de la phase ε et correspondent respectivement :

→ Au saut activé d'un polaron, d'un vanadium à un autre le long d'une chaîne. Ce saut peut être principalement localisé autour de carrés de vanadium, l'énergie caractéristique de ce saut est égale à 0.08 eV.

→ Au saut également activé d'un polaron entre vanadium situés sur deux chaînes voisines dans le plan (a, b), l'énergie d'activation étant dans ce cas égale à 0.17 eV.

Ainsi, dans le domaine 0.2<x<0.55, les mécanismes de transport électronique sont commandés par un seul type de porteurs de charges (polarons) appartenant à la phase ε, l'énergie d'activation est comprise entre 0.15 et 0.17 eV. Quant à la décroissance de la conductivité observée au-delà de 0.3/0.4 moles de lithium, elle traduit à la fois une diminution du nombre de porteurs de charge qui ont tendance à s'apparier et une diminution de la mobilité électronique due à la diminution du nombre de sites disponibles.

2) Au-delà de 0.6 moles de lithium et jusqu'à x=1, la conductivité électronique diminue de manière importante jusqu'à atteindre une valeur de l'ordre de $10^{-4}$ S/cm. Cette diminution s'interprète par l'apparition de la phase δ qui est une phase peu conductrice. Les polarons mis en évidence dans la phase ε interviennent également dans les phases δ et γ et avec le même temps caractéristique $τ_0=10^{-12}$ s. Cependant, la réponse diélectrique des phases δ et γ met en évidence également l'existence d'autres types de porteurs qui seraient des bipolarons avec des temps caractéristiques de l'ordre de $10^{-11}$ s.

La comparaison des valeurs de la constante diélectrique statique du réseau $ε_r$ pour les différentes phases nous montre que cette dernière est constante et égale à 10 pour x entre 0 et 0.30, passe à 15 pour x entre 0.3 et 0.55, puis augmente légèrement dans la phase δ (x=0.97) où elle est égale à 18 et subit une augmentation brutale dans la phase γ où elle atteint la valeur de 44. Cette augmentation de $ε_r$ est la meilleure justification du modèle des bipolarons, car elle implique une augmentation de l'énergie de liaison des espèces quand x augmente, ce qui a effectivement été montré dans l'étude du magnétisme (chapitre IV).

Finalement, la comparaison de l'évolution de la conductivité électronique en fonction du taux de lithium avec la courbe de décharge nous montre que la chute brutale de potentiel dans la zone de composition proche de 1 mole de lithium est corrélée à la brusque chute de conductivité observée pour ces teneurs.
Références bibliographiques du chapitre V

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[30] M. Armand, Thèse de doctorat d'Etat, Université de Grenoble, 1978
# CHAPITRE VI

## Etude des composés
LixFe0.11V2O5.16
(0<x<2)
<figure><img src="image_188.png" /></figure>
## A) Introduction

La réduction effectuée sous une densité de courant de 1 mA/cm² à 150 °C en milieu DMSO₂/LiAsF₆ du pentoxyde de vanadium donne lieu, d'après J. P. Pereira-Ramos [1], à deux groupes d'étapes:

→ le premier est constitué par deux plateaux situés respectivement à des potentiels moyens de 3.4 et 3.2 V et correspondant à l'insertion de 0.4 et 0.5 ions Li⁺ par mole de V₂O₅

→ le second est caractérisé également par deux plateaux situés à des potentiels égaux à 2.25 V et 2.05 V, ce qui correspond à l'insertion de 0.8 et 1 Li⁺ par mole de V₂O₅ (figure 1).

Ce matériau présente donc de bonnes capacités à insérer des ions lithium. Cependant, son intérêt en tant que cathode pour générateurs électrochimiques au lithium est limité par le fait qu'il présente un défaut de réversibilité si l'intercalation du lithium est effectuée au-delà de x = 1 [2-4].

En effet, nous avons montré au cours du chapitre II, que si nous considérons le domaine d'intercalation compris entre 0 et 1, ce dernier est quasi-réversible, et il reste toujours un petit résidu d'environ 0.01 lithium qui reste inséré dans le matériau à la fin de la charge. Ce domaine d'intercalation correspond à la succession des phases α, ε, δ qui conservent inchangé le squelette du pentoxyde de vanadium, mais présentent un plissement des feuillets de plus en plus prononcé. La teneur limite en lithium de ce domaine, qui est de 1, correspond au remplissage maximum des sites de la phase δ.

Pour le domaine d'intercalation correspondant à des teneurs en lithium plus élevées (1<x<2.5), il existe un défaut de réversibilité qui est attribuable essentiellement à la phase γ qui est difficile à désinsérer et qui reste présente en partie dans le matériau à la fin de la charge [5]. En effet, au-delà de x = 1, il se produit une transition de phase qui conduit à la formation de la phase γ par la rotation de 90° d'un certain nombre de polyèdres du squelette de V₂O₅, cette rotation provoquant simultanément l'expulsion d'ions vanadyles de la surface des grains quand la densité de courant appliquée est importante. Ces ions vanadyles ne contribuent quant à eux à l'irréversibilité que pour des profondeurs de décharge modérée (x ≈ 1.3).

Pour améliorer les propriétés de rechargeabilité du pentoxyde de vanadium, il apparaît donc nécessaire de retarder l'apparition de la phase γ. Ceci peut être réalisé par l'insertion d'un élément de transition entre les feuillets de V₂O₅, en l'occurence Fe³⁺, permettant la rigidification de la structure et conduisant ainsi à une apparition plus tardive de la phase γ. Le composé présentant ces caractéristiques a été synthétisé par procédé sol-gel, et a pour formule Fe₀.₁₁V₂O₅.₁₆ [6]. Il est caractérisé par une structure
<figure><img src="image_189.png" /><figcaption>Figure 1 : Chronopotentiogrammes en réduction et en oxydation de V₂O₅ (DMSO₂/LiAsF₆) à 150 °C d'après [1]</figcaption></figure>
en feuillets tout à fait similaire à celle de $V_2O_5$, l'originalité de ce matériau provenant de l'existence de chaînes (Fe-O)$_n$ orientées perpendiculairement aux feuillets et qui maintiennent la structure [7]. Ses caractéristiques électrochimiques sont meilleures que celles du pentoxyde de vanadium, tant au niveau de sa capacité à insérer des ions lithium, que de sa cyclabilité [8].

Dans une première partie, nous nous intéresserons uniquement à cet oxyde de fer et de vanadium. Pour cela, nous rappellerons brièvement son procédé de synthèse car il n'est pas possible de le synthétiser par une voie classique de mélange d'oxydes à haute température. En effet, le diagramme de phases ($V_2O_5$, $Fe_2O_3$) établi par Walsczak et ses collaborateurs [9] à haute température montre l'existence de deux composés définis $Fe_2V_4O_{13}$ et $FeVO_4$ qui correspondent respectivement à des teneurs de 33% et 50% en $Fe_2O_3$ (figure 2). Nous décrirons ensuite la structure de ce composé qui a été affinée par la méthode de Rietveld à l'Institut des Matériaux de Nantes (R. Brec, P. Deniard, M. Evain). Nous rappellerons les principaux résultats électrochimiques mis en évidence par S. Maingot [8], que nous comparons à ceux que nous avons obtenus pour d'autres composés contenant un cation trivalent. Pour finir, nous présenterons divers compléments concernant la structure de ce dernier (notamment par spectroscopie Mössbauer et RPE), ses propriétés magnétiques et électroniques.

La seconde partie de ce chapitre sera consacrée plus précisément aux composés $Li_xFe_{0.11}V_{2}O_{5.16}$ obtenus par lithiation chimique du composé précédent par le butyllithium, dans le but de comprendre quels sont les différents facteurs responsables de l'amélioration des propriétés électrochimiques. Nous axerons cette étude plus particulièrement sur l'évolution structurale des composés avec la teneur en lithium (succession des phases, évolution des paramètres, valence du fer, nature des sites occupés par le fer), ainsi que l'évolution de la conductivité électronique. Ce dernier paramètre semble important en ce sens que nous avons montré précédemment au chapitre V que la chute de potentiel importante observée pour $x \approx 0.9$ dans le pentoxyde de vanadium s'accompagne d'une chute de conductivité électronique.
<figure><img src="image_190.png" /><figcaption>Figure 2 : Diagramme de phases V₂O₅/Fe₂O₃ établi par Walsczak [9]</figcaption></figure>
# B) Caractérisation du composé Fe<sub>0.11</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5.16</sub>

## 1) Rappels sur la synthèse par voie sol-gel de l'oxyde Fe<sub>0.11</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5.16</sub>

### a- Généralités sur les procédés sol-gel

L'étude des procédés sol-gel a fait l'objet depuis plusieurs années de nombreux travaux [10]. L'intérêt de ce procédé réside dans la possibilité d'élaborer des matériaux à partir de précurseurs moléculaires, et donc de mieux maîtriser leur préparation qui, par ailleurs, présente l'avantage d'être beaucoup plus rapide et plus douce. De plus, cette méthode de synthèse permet d'obtenir des morphologies et des structures nouvelles en particulier dans le cas des composés lamellaires : ceux-ci présentent une orientation préférentielle marquée, susceptible de modifier très largement les propriétés d'insertion électrochimique du lithium.

On appelle procédé sol-gel, tout procédé qui permet d'élaborer un solide à partir d'une solution en utilisant un sol ou un gel dans l'étape intermédiaire. L'originalité de l'état gel par rapport à l'état solide provient de la présence d'un solvant S au sein du milieu. Si on considère une espèce M en solution dans un solvant, on a un sol. Si une des dimensions de M est comprise entre 20Å et 1000Å, on a alors une solution colloïdale dans laquelle l'espèce M est entourée de plusieurs molécules de solvant qui forment des sphères de solvatation et la protègent du milieu extérieur. Les interactions M-S doivent être plus fortes que les interactions M-M pour que M soit stable en solution. S'il se produit un retrait progressif du solvant, on obtient un gel : structure tridimensionnelle qui emprisonne le solvant. On distingue deux sortes de gel :

* le gel physique qui dérive directement du sol. Sa cohésion est assurée par des interactions électrostatiques entre les particules chargées ou des forces de type Van der Waals. Il est thixotrope et présente des propriétés de gonflement quand il est plongé dans un solvant. La transition sol-gel est réversible dans le cas d'un gel physique.

* le gel chimique qui est obtenu par polymérisation d'entités moléculaires et fait intervenir de véritables liaisons chimiques qui assurent la cohésion du système. Contrairement au gel physique, ce gel n'est pas thixotrope, il gonfle très peu sous l'action du solvant et la transition sol-gel n'est pas réversible.

La synthèse de l'oxyde de fer et de vanadium fait intervenir un gel physique.
<figure><img src="image_191.png" /><figcaption>Figure 3 : Diagramme "charge-pH"</figcaption></figure>
## b- Procédés sol-gel en milieu aqueux

Les procédés sol-gel en milieu aqueux sont basés sur l'hydrolyse et la condensation d'ions métalliques. Lorsqu'un cation $M^{Z+}$ est mis en solution dans l'eau, il se produit une solvatation de ce dernier par le biais du doublet de la molécule d'eau:

<figure><img src="image_192.png" /></figure>

Ce processus de solvatation s'accompagne d'un transfert électronique de l'orbitale liante $3a_1$ de $H_2O$ vers les orbitales vides du cation qui provoque l'affaiblissement des liaisons O-H et ainsi confère des propriétés acides à l'eau de coordination:

<figure><img src="image_193.png" /></figure>

Ainsi, l'espèce M en milieu aqueux non complexant est susceptible d'être entourée par trois types de ligands:

* $\rightarrow$ le ligand aquo ($H_2O$)

* $\rightarrow$ le ligand hydroxo (OH)

* $\rightarrow$ le ligand oxo (=O)

Le diagramme "charge-pH" représenté figure (3) résume la nature du ligand qui entourera le cation métallique en fonction de la charge du métal et du pH. Dans la zone "aquo", l'espèce M existe sous forme de cations monomères en raison du faible pouvoir nucléophile du ligand $H_2O$. Dans la zone "oxo", l'espèce M existe sous forme d'anions monomères à cause du faible pouvoir nucléofuge du ligand =O. Dans la zone "hydroxo", la coexistence de deux types de ligands autour du même élément M permet le déclenchement des réactions de condensation qui peuvent sous certaines conditions conduire à un gel. Au point de vue pratique, il suffit de déstabiliser la sphère de coordination de l'espèce, en se plaçant dans la zone "hydroxo", pour déclencher les réactions de condensation. Ces dernières peuvent se dérouler selon deux processus:
$NaVO_3$

(0,5 M dans H₂O)

Résine échangeuse
d'ions

<figure><img src="image_194.png" /></figure>

### Echange ionique

<figure><img src="image_195.png" /></figure>

### Polycondensation

[V₂O₅, n H₂O]

<figure><img src="image_196.png" /></figure>

### Evaporation de l'eau

[V₂O₅, n H₂O] → [V₂O₅, 1,6 H₂O]

<figure><img src="image_197.png" /></figure>

V₂O₅(OH)₀,₃/₀,₄(H₃O⁺)₀,₃/₀,₄(H₂O)₁/₁,₂(H₂O)₀,₁/₀,₂

<figure><img src="image_198.png" /></figure>

Plaque de verre

$FeCl_3$

(0,1 M dans H₂O)

<figure><img src="image_199.png" /></figure>

### Intercalation ionique

[V₂O₅, 1,6 H₂O] → [FeCl₃] / 20 min

520 °C

60 min

Déshydratation

Fe₀,₁₁V₂O₅,₁₆

<caption>Figure 4 : Synthèse par procédé sol-gel du composé Fe₀,₁₁V₂O₅,₁₆</caption>
<figure><img src="image_200.png" /><figcaption>Figure 5 : Structure fibreuse du gel</figcaption></figure>

<figure><img src="image_201.png" /><figcaption>Figure 6 : Mécanisme de formation des gels de V₂O₅</figcaption></figure>
<figure><img src="image_202.png" /><figcaption>Figure 7 : Représentation schématique de la structure en rubans du xérogel</figcaption></figure>

<figure><img src="image_203.png" /><figcaption>Figure 8 : Représentation de la structure en "tôle ondulée d'une fibre de xérogel le long du plan (a, c)</figcaption></figure>
→ le processus d'olation qui implique la formation d'un pont hydroxo entre deux ou plusieurs éléments M

→ le processus d'oxolation qui implique la formation d'un pont oxo entre deux ou plusieurs éléments M avec élimination d'eau.

Dans le cas du gel de $V_2O_5$ [11], les réactions de condensation sont provoquées par la diminution du pH en solution aqueuse d'un cation de valence élevée $V^{5+}$.

### c- Synthèse par voie sol-gel de l'oxyde de fer et de vanadium $Fe_{0.11}V_{2}O_{5.16}$

Le procédé est schématisé sur la figure (4). Il s'effectue en quatre étapes :

#### 1) Obtention du gel de $V_2O_5$

On prépare une solution aqueuse de métavanadate de sodium $NaVO_3$ (0.5 M) jouant le rôle de précurseur moléculaire, que l'on fait passer goutte à goutte à travers une résine échangeuse d'ions (DOWEX, 50 WX2, 50-100 MESH). Tous les cations $Na^+$ étant échangés par des ions $H^+$, on obtient ainsi une solution d'acide vanadique de couleur orangée qui polymérise en 24 heures et donne un gel de couleur marron qui présente une structure fibreuse (figure 5).

Le mécanisme de formation du gel a été étudié par Marc Henry [12]. L'acidité des solutions de vanadate conduit à la formation d'espèces ($VO(OH)_3)^0$ très électrophiles. Le mécanisme se divise en deux étapes :

→ déprotonation du précurseur

$$ (VO(OH)_3) \rightarrow (VO_2(OH)_2)^- + H^+ $$

puis addition et condensation de plusieurs de ces nucléophiles

$$ (10-x) (VO(OH)_3)^0 + (VO_2(OH)_2)^- \rightarrow (H_{6-x}V_{10O_{28}})^{x-} + 12 H_2O $$

on aboutit ainsi à la formation de l'acide décavanadique

→ pour $x=0$, il y a addition de deux molécules d'eau autour de $V^{5+}$ et formation d'un complexe octaédrique avec une liaison longue $V-OH_2$ opposée selon z à la liaison $V=O$ courte (figure 6). Ces complexes se condensent par formation de ponts hydroxo; on obtient alors un composé en chaîne A dont la stoechiométrie correspond à $(VO(OH)_3(OH_2))_n$.

Ensuite il apparaît entre ces chaînes des ponts oxo, ce qui conduit à l'obtention de doubles chaînes B. La condensation de ces doubles chaînes se poursuit et l'on obtient
<figure><img src="image_204.png" /><figcaption>Figure 9 : Spectres de diffraction X en géométrie de réflexion ($\lambda_{CuK\alpha}$ = 1.5418Å)
du xérogel (a) et du xérogel échangé au fer (b)</figcaption></figure>
une structure fibreuse C (figure 6). Ces gels de pentoxyde de vanadium peuvent être représentés par la formule brute $V_2O_5$, n $H_2O$ avec $5 < n < 1000$ [13].

## 2) Du gel au xérogel

Le xérogel s'obtient en étalant du gel sur une plaquette de verre et en le laissant sécher à l'air libre. Au bout de 24 heures, il se forme un film de composition $V_2O_5$, n $H_2O$ avec $1.6 < n < 1.9$ selon la pression partielle de vapeur d'eau [14]. Des expériences de diffraction électronique [15] et de rayons X [13] ont permis de montrer que le xérogel présente une structure en rubans plats d'environ 1000 Å de longueur, 100 Å de largeur et 10 Å d'épaisseur (figure 7). Plus précisément, un ruban de xérogel est constitué par la superposition selon l'axe c de 2 fibres de dimensions 1000 Å sur 100 Å dans le plan (a, b). Chaque fibre résulte de la juxtaposition de 4 à 5 fibrilles de 27 Å de largeur, la cohésion entre chaque fibrille étant assurée par des molécules d'eau très fortement liées au réseau. Les liens entre les fibrilles induisent un décalage de 2.8 Å entre chacune d'elles selon la direction c de l'empilement, conduisant à une structure en "tôle ondulée" (figure 8). Si nous déposons le gel sur une surface plane, les rubans se disposent parallèlement à la surface, et nous observons par diffraction des rayons X en réflexion (montage Bragg-Brentano) un diagramme présentant une série d'harmoniques de type 00l, ce qui traduit l'existence d'un ordre monodimensionnel selon une direction perpendiculaire à la surface du support (figure 9a). Nous disposons ainsi d'un composé lamellaire, présentant une orientation préférentielle fortement marquée. La distance interrubans correspond au paramètre c. Le tableau suivant regroupe les différentes caractéristiques des pics de diffraction du xérogel ($\lambda_{CuK\alpha} = 1.5418$ Å) :

<table><thead><tr><th>2θ (degré)</th><th>dhkl (Å)</th><th>h k l</th><th>c (Å)</th></tr></thead><tbody><tr><td>7.7</td><td>11.48</td><td>0 0 1</td><td>11.481</td></tr><tr><td>23.3</td><td>3.82</td><td>0 0 3</td><td>11.453</td></tr><tr><td>31</td><td>2.88</td><td>0 0 4</td><td>11.539</td></tr><tr><td>39.1</td><td>2.30</td><td>0 0 5</td><td>11.518</td></tr></tbody></table>

$$ \text{soit } \bar{c} = 11.49 \text{ Å} \pm 0.05 \text{ Å} $$

L'absence sur le diagramme de diffraction X de l'harmonique 002 s'explique par le fait que les intensités sont modulées par le carré de la transformée de Fourier de la densité électronique du ruban dont le premier minimum coïncide avec la position de la raie 002.
<figure><img src="image_205.png" /><figcaption>Figure 10 : Courbes d'analyse thermique du xérogel échangé au fer</figcaption></figure>