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# Comportement électronique, magnétique et structural des oxydes de vanadium LixV2O5 orthorhombiques ($0 < x < 2$), en liaison avec leur utilisation comme cathode réversible dans les batteries au lithium

Brigitte Pecquenard

► To cite this version:

Brigitte Pecquenard. Comportement électronique, magnétique et structural des oxydes de vanadium LixV2O5 orthorhombiques ($0 < x < 2$), en liaison avec leur utilisation comme cathode réversible dans les batteries au lithium. Science des matériaux [cond-mat.mtrl-sci]. Université Pierre & Marie Curie - Paris 6, 1995. Français. NNT: 1995PA066689. tel-04169930

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Submitted on 24 Jul 2023

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THESE DE DOCTORAT

présentée à

L'UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE

PARIS VI

Spécialité : SCIENCES DES MATERIAUX

par

Mademoiselle Brigitte PECQUENARD

pour obtenir le titre de

Docteur de l'Université Pierre et Marie Curie

COMPORTEMENT ELECTRONIQUE, MAGNETIQUE ET
STRUCTURAL DES OXYDES DE VANADIUM LiₓV₂O₅
ORTHORHOMBIQUES (0 < x < 2), EN LIAISON AVEC LEUR
UTILISATION COMME CATHODE REVERSIBLE
DANS LES BATTERIES AU LITHIUM

Soutenue le : 20 décembre 1995

Rapporteurs : R. Brec
J.Y. Buzaré

Examineurs : M. Pouchard
J. Livage
D. Gourier
N. Baffier
J.P. Pereira-Ramos
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THESE DE DOCTORAT

présentée à

L'UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE

PARIS VI

Spécialité : SCIENCES DES MATERIAUX

par

Mademoiselle Brigitte PECQUENARD

pour obtenir le titre de

Docteur de l'Université Pierre et Marie Curie

COMPORTEMENT ELECTRONIQUE, MAGNETIQUE ET
STRUCTURAL DES OXYDES DE VANADIUM LiₓV₂O₅
ORTHORHOMBIQUES (0 < x < 2), EN LIAISON AVEC LEUR
UTILISATION COMME CATHODE REVERSIBLE
DANS LES BATTERIES AU LITHIUM

Date de soutenance prévue le : 20 décembre 1995

Rapporteurs : R. Brec
J.Y. Buzaré

Examineurs : M. Pouchard
J. Livage
D. Gourier
N. Baffier
J.P. Pereira-Ramos
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Je tiens tout d'abord à remercier Monsieur le Professeur D. Vivien de m'avoir
accueillie au sein du laboratoire de Chimie Appliquée de l'Etat Solide pour y effectuer
mon stage de D.E.A.

Je remercie vivement Monsieur le Professeur R. Brec et Monsieur le Professeur J.Y. Buzaré d'avoir accepté d'être rapporteurs, et Monsieur le Professeur M. Pouchard et Monsieur le Professeur J. Livage d'avoir accepté de juger ce travail.

Merci à Monsieur le Professeur N. Baffier, mon Directeur de Thèse, qui a témoigné d'un intérêt constant pour mon travail et qui a toujours su prendre le temps de me conseiller et de surveiller l'évolution de ce travail, malgré ses nombreuses occupations.

Merci également à Monsieur le Professeur D. Gourier d'avoir dirigé en partie ce
travail, de m'avoir fait profiter de ses conseils avisés, et de m'avoir éclairée de ses
lumières lorsque cela devenait nécessaire.

Je tiens à remercier de sa présence Monsieur J.P. Pereira-Ramos, qui a effectué
de nombreuses études sur l'intercalation électrochimique du lithium dans les oxydes de
vanadium.

Je remercie également J.C. Badot, Ingénieur de Recherche, pour son aide
précieuse pour les mesures de conductivité électronique ainsi que pour les nombreuses
discussions scientifiques ou non que nous avons pu avoir.

Merci à J.P. Labbé pour m'avoir permis d'effectuer les mesures d'absorption
atomique, à E. Tronc pour avoir réalisé les spectres Mössbauer, à G. Morin pour
m'avoir aidé à simuler les spectres RPE des composés au fer, et à J. Farcy pour les
mesures de coefficients de diffusion du lithium.
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Je remercie Madame A. Kahn-Harari, Directeur de Recherche, pour l'aide qu'elle m'a apporté en ce qui concerne l'utilisation du logiciel Molview.

Merci à D. Caurant pour sa gentillesse et sa coopération lors de l'obtention des spectres ENDOR.

Un merci particulier à deux bretons, Philippe le Goff pour son dynamisme et son soutien dans les moments difficiles et Gilles Grégoire pour son aide précieuse au cours des dernières manips ainsi que pour son enthousiasme.

Finalement, je tiens à remercier tous les membres du laboratoire qui rendent ce dernier accueillant : Melles A.M. Lejus et J. Théry, les secrétaires Mesdames D. Serreau et R. Joly (malgré ses réprimandes pour les rouleaux de scotch), Mme D. Simons (pour ses nombreux dessins), Bruno, Gérard, Francine, Patrick, Jean-François dit "J.F.E", Jean-Marie ainsi que les adeptes du jogging (Laurent, Gilles, Nathalie), les nageurs (Franck, Corinne, Béatrice, Valérie, Didier, Olivier) et les joueurs de squash (Olivier et Patrice), sans oublier Kathy, Valérie et Philippe.
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"Les commencements ont des charmes inexprimables".

Molière (Dom Juan)
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# SOMMAIRE

<table><tr><td>Introduction générale</td><td>1</td></tr></table>

## Chapitre I : Synthèse et caractérisation des composés $Li_xV_2O_5$

$0 < x < 2$

### A) Les piles et les batteries au lithium

<table><tr><td>1) Intérêt du lithium</td><td>9</td></tr><tr><td>2) Principe de fonctionnement d'un générateur électrochimique</td><td>13</td></tr><tr><td>3) Critères caractérisant un bon matériau cathodique</td><td>14</td></tr><tr><td>4) Principaux résultats concernant l'intercalation électrochimique du lithium dans $V_2O_5$</td><td>15</td></tr></table>

### B) Rappels sur les bronzes de vanadium synthétisés par voie classique

<table><tr><td>1) Généralités sur les bronzes de vanadium</td><td>19</td></tr><tr><td>2) Description des phases $Li_xV_2O_5$ obtenues à haute température</td><td>25</td></tr></table>

### C) Les différentes méthodes de synthèse des composés $Li_xV_2O_5$ à température ambiante

<table><tr><td>1) Les méthodes chimiques</td><td>33</td></tr><tr><td>a- Réduction de $V_2O_5$ par l'iodure de lithium</td><td>33</td></tr><tr><td>b- Réduction de $V_2O_5$ par le butyllithium</td><td>33</td></tr><tr><td>2) La synthèse électrochimique</td><td>37</td></tr><tr><td>a- Synthèse en cellule électrochimique</td><td>37</td></tr><tr><td>b- Synthèse en pile-bouton</td><td>37</td></tr></table>

### D) Caractérisation des différents composés $Li_xV_2O_5$

<table><tr><td>1) Analyse chimique</td><td>39</td></tr><tr><td>a- Détermination de la teneur en lithium</td><td>39</td></tr><tr><td>b- Détermination de la teneur en $V^{4+}$</td><td>41</td></tr><tr><td>c- Evolution de la couleur des matériaux $Li_xV_2O_5$</td><td>41</td></tr><tr><td>2) Analyse structurale en fonction de la teneur en lithium</td><td>45</td></tr><tr><td>a- Evolution des diagrammes de diffraction X avec la teneur en lithium</td><td>45</td></tr><tr><td>b- Analyse des diagrammes de phases</td><td>45</td></tr><tr><td>c- Structure des différentes phases</td><td>49</td></tr><tr><td>d- Evolution des paramètres</td><td>53</td></tr><tr><td>e- Caractérisation par microscopie électronique à balayage</td><td>55</td></tr></table>
# Chapitre III : Etude par ENDOR de la phase α-LiₓV₂O₅ : mise en
evidence des polarons libres

A) Introduction..................................................................................135

B) La double résonance électronique et nucléaire : ENDOR

1) Principe..................................................................................139

2) Conditions expérimentales................................................................145

3) Obtention des spectres ENDOR................................................................147

4) Description d'un spectre ENDOR................................................................151

C) Etude des spectres ENDOR

1) Identification des noyaux et des espèces paramagnétiques .................... 153

a- Triple résonance électronique-nucléaire-nucléaire.................... 155

b- Centre paramagnétique responsable des raies ENDOR.................... 161

c- ENDOR des raies γ-δ.................................................................. 161

d- ENDOR des raies α-β.................................................................. 165

e- Les autres raies ENDOR.................................................................. 167

2) Paramètres hyperfins pour les vanadium en sites V(1) et V(3)................ 169

D) Interprétation des résultats

1) Problème de l'ENDOR du lithium et nature des centres
paramagnétiques dans α-LiₓV₂O₅................................................................171

2) Nature de l'interaction interfeuilslets.................................................. 173

E) Conclusion..................................................................................178

Bibliographie.................................................................................. 181

# Chapitre IV : Etude du magnétisme des phases α, ε, δ, γ-LiₓV₂O₅ :
description polaronique

A) Introduction..................................................................................185

B) Polarons et bipolarons

1) Le modèle du petit polaron..................................................................185

2) Interactions entre polarons : bipolarons de Chakraverty et d'Anderson 189

3) Stabilisation des bipolarons d'Anderson............................................ 191
### C) Magnétisme des phases $Li_xV_2O_5$

<table><tr><td>1) Introduction</td><td>194</td></tr><tr><td>2) Magnétisme des phases α, ε, δ-Li<sub>x</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5</sub></td><td>195</td></tr><tr><td>a- Prévisions</td><td>195</td></tr><tr><td>b- Résultats</td><td>197</td></tr><tr><td>3) Justification du modèle du bipolaron</td><td>205</td></tr><tr><td>4) Problème de la phase γ-Li<sub>x</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5</sub></td><td>211</td></tr><tr><td>Bibliographie</td><td>215</td></tr></table>

## Chapitre V : Etude de la conductivité électronique et des mécanismes de transport dans les composés $Li_xV_2O_5$

### A) Introduction

### B) Spectroscopie d'absorption diélectrique radiofréquences et micro-ondes

<table><tr><td>1) Intérêt de la méthode</td><td>221</td></tr><tr><td>a- Mesure de la conductivité électronique</td><td>221</td></tr><tr><td>b- Etude des mécanismes de transport électronique</td><td>223</td></tr><tr><td>2) Description de la méthode</td><td>223</td></tr><tr><td>a- Notions théoriques</td><td>223</td></tr><tr><td>1- Polarisation et courant électrique</td><td>223</td></tr><tr><td>2- Relaxation diélectrique dans les solides</td><td>227</td></tr><tr><td>3- Diagramme de Cole-Cole</td><td>233</td></tr><tr><td>4- La conductivité électronique complexe d'un matériau</td><td>234</td></tr><tr><td>b- Dispositif expérimental et principe de la mesure</td><td>234</td></tr><tr><td>1- Dispositif expérimental</td><td>234</td></tr><tr><td>2- Principe de la mesure</td><td>235</td></tr></table>

### C) Résultats expérimentaux correspondant au domaine $0<x<0.55$

<table><tr><td>1) Etude de la conductivité électrique</td><td>239</td></tr><tr><td>a- Conductivité électrique en fonction de la fréquence</td><td>239</td></tr><tr><td>b- Diagramme d'Argand en conductivité et en résistivité</td><td>243</td></tr><tr><td>c- Evolution de la conductivité avec la température</td><td>243</td></tr><tr><td>d- Evolution de la conductivité en fonction de la teneur en lithium</td><td>245</td></tr><tr><td>2) Etude de la permittivité</td><td>249</td></tr><tr><td>a- Variation de la permittivité réelle et imaginaire en</td><td></td></tr></table>
<table><tr><td>fonction de la fréquence</td><td>249</td></tr><tr><td>b- Diagrammes de Cole-Cole</td><td>249</td></tr><tr><td>c- Attribution des différents mécanismes de relaxation</td><td>255</td></tr><tr><td>3) Permittivité statique du cristallite et du réseau</td><td>257</td></tr></table>

### D) Caractérisation électrique des phases δ et γ

<table><tr><td>1) Phase δ-Li<sub>0.97</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5</sub></td><td>259</td></tr><tr><td>a- Conductivité</td><td>259</td></tr><tr><td>b- Permittivité</td><td>261</td></tr><tr><td>2) Phase γ-Li<sub>0.97</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5</sub></td><td>263</td></tr><tr><td>a- Conductivité</td><td>263</td></tr><tr><td>b- Permittivité</td><td>263</td></tr></table>

### E) Conductivité ionique et électronique- Corrélations avec la courbe de décharge électrochimique

<table><tr><td>1) Evolution de la conductivité ionique, de la variation d'entropie et d'enthalpie molaire partielle en fonction de la teneur en lithium</td><td>267</td></tr><tr><td>2) Evolution de la conductivité électronique en fonction de la teneur en lithium</td><td>269</td></tr><tr><td>3) Comparaison entre les valeurs de la conductivité ionique et électronique</td><td>270</td></tr></table>

<table><tr><td>F) Conclusion</td><td>271</td></tr><tr><td>Bibliographie</td><td>273</td></tr></table>

## Chapitre VI : Etude des composés Li<sub>x</sub>Fe<sub>0.11</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5.16</sub> (0<x<2)

<table><tr><td>A) Introduction</td><td>277</td></tr></table>

### B) Caractérisation du composé Fe<sub>0.11</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5.16</sub>

<table><tr><td>1) Rappels sur la synthèse par voie sol-gel de l'oxyde Fe<sub>0.11</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5.16</sub></td><td>281</td></tr><tr><td>a- Généralités sur les procédés sol-gel</td><td>281</td></tr><tr><td>b- Procédés sol-gel en milieu aqueux</td><td>283</td></tr><tr><td>c- Synthèse par voie sol-gel de l'oxyde de fer et de vanadium Fe<sub>0.11</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5.16</sub></td><td>287</td></tr><tr><td>1) Obtention du gel de V<sub>2</sub>O<sub>5</sub></td><td>287</td></tr><tr><td>2) du gel au xérogel</td><td>289</td></tr><tr><td>3) Formation du xérogel échangé au fer</td><td>291</td></tr><tr><td>4) Formation de l'oxyde mixte de fer et de vanadium</td><td>293</td></tr></table>
2) Etude structurale de l'oxyde de fer et de vanadium $Fe_{0.11}V_{2}O_{5.16}$...293

a- Analyse chimique...293

b- Analyse par spectroscopie infra-rouge...295

c- Analyse structurale...299

1) Diagrammes de diffraction X...299

2) Affinement de la structure par la méthode de Rietveld...301

3) Analyse par microscopie électronique à balayage...307

3) Etude électrochimique de l'oxyde de fer et de vanadium...307

a- Insertion électrochimique dans les composés $Fe_{0.11}V_{2}O_{5.16}$ et $V_{2}O_{5}$ purs...307

b- Insertion électrochimique dans les composés graphités...307

c- Etude de la réversibilité...309

d- Comportement en cyclage...309

e- Influence de la nature du cation inséré dans le pentoxyde de vanadium sur la courbe de décharge électrochimique...311

4) Etude par spectroscopie Mössbauer...317

5) Etude par RPE...321

a- Généralités sur la RPE des ions $Fe^{3+}$...321

b- Evolution des spectres RPE en fonction du temps d'échange...327

6) Etude du magnétisme...335

7) Etude de la conductivité électronique...337

### C) Caractérisation des composés $Li_{x}Fe_{0.11}V_{2}O_{5.16}$

1) Synthèse...339

2) Caractérisation structurale...341

a- Microscopie électronique à balayage...341

b- Evolution des diagrammes de diffraction X...341

c- Etude par spectroscopie Mössbauer de $Li_{1.6}Fe_{0.11}V_{2}O_{5.16}$...347

d- Etude par spectroscopie RPE des composés $Li_{x}Fe_{0.11}V_{2}O_{5.16}$...351

e- Etude de la conductivité électronique des composés $Li_{x}Fe_{0.11}V_{2}O_{5.16}$...351

f- Etude diélectrique préliminaire du composé $Li_{0.42}Fe_{0.11}V_{2}O_{5.16}$...355

### D) Conclusion...355

Bibliographie...357

Conclusion et perspectives...359
Introduction
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Depuis quelques années, les générateurs électrochimiques connaissent un intérêt considérable dû à l'augmentation croissante des appareils utilisant des sources d'énergie autonomes (appareil photo, ordinateur portable, véhicule électrique...). A cet effet, les batteries au lithium font l'objet de recherches particulièrement développées car elles présentent une durée de vie et une densité d'énergie bien plus élevées que les systèmes salins ou alcalins classiques [1]. De ce fait, de très nombreux travaux ont été entrepris sur les matériaux cathodiques susceptibles d'insérer des ions lithium. Pour être performants, ces matériaux d'intercalation doivent présenter diverses caractéristiques : une bonne capacité massique, un potentiel standard élevé, une conductivité ionique et électronique importante et une bonne capacité à insérer réversiblement des ions lithium [2]. La plupart des matériaux étudiés pour une telle application ont d'abord été des matériaux lamellaires tels que les dichalcogénures des métaux des groupes IV, V, VIB, [3] puis plus récemment des oxydes de métaux de transition (V, Mn, Co, Ni, Mo, W...) [4]. L'avantage des oxydes par rapport aux dichalcogénures réside dans le fait qu'ils présentent des f.e.m plus élevées, une meilleure stabilité chimique, et une plus grande facilité de synthèse.

Parmi ces matériaux cathodiques, le pentoxyde de vanadium $V_2O_5$ présente des potentialités intéressantes vis à vis de l'insertion électrochimique du lithium tant au niveau de la teneur en lithium qu'il est possible d'intercaler que de sa capacité faradique théorique qui est de l'ordre de 400 Ah/kg. Il présente cependant un défaut de réversibilité du cyclage électrochimique lorsque la décharge est effectuée au-delà de 1 mole de lithium par $V_2O_5$ [5], c'est-à-dire au moment d'une transformation structurale importante donnant naissance à la phase $\gamma-LiV_2O_5$ [6]. Il en résulte une capacité faradique réversible limitée à 100 Ah/kg environ. Des travaux ont été entrepris récemment afin de préciser les phénomènes à l'origine de ce défaut de réversibilité. Ils ont surtout concerné l'étude des changements structuraux intervenant au cours de l'intercalation du lithium, au moyen de la diffraction des rayons X, technique qui ne donne que des renseignements structuraux moyens. Or, l'insertion du lithium s'accompagnant d'une réduction équivalente de vanadium initialement présent à l'état d'oxydation V, il est clair que les changements structuraux intervenant au cours de l'insertion doivent être étroitement corrélés aux propriétés électroniques et magnétiques. Dans ce contexte, l'adjonction d'une méthode comme la Résonance Paramagnétique Electronique (RPE), dont la sensibilité à la présence d'ions $V^{4+}$ est bien connue peut être d'un apport considérable. L'objectif de cette thèse est de compléter les informations structurales existantes par des spectroscopies locales telles que la résonance paramagnétique électronique, la double résonance électronique et nucléaire (ENDOR) et la spectrométrie d'absorption diélectrique, afin entre autres de bien identifier l'origine du défaut de réversibilité.
Ce mémoire se décompose en six parties. La première est consacrée au rappel des structures des différentes phases $Li_xV_2O_5$ synthétisées par des méthodes "classiques" de haute température, ainsi qu'à la caractérisation structurale des phases obtenues à température ambiante par chimie douce.

L'étude par Résonance Paramagnétique Electronique (RPE) des phases lithiées chimiquement et électrochimiquement en piles-bouton fait l'objet du second chapitre. Nous étudions tout d'abord les différentes phases synthétisées chimiquement de manière à établir une "empreinte digitale RPE" de chaque phase. Nous identifions ensuite les différentes phases formées au cours de la décharge électrochimique à diverses profondeurs de décharge et sous diverses densités de courant, ainsi que celles obtenues après recharge.

La troisième partie de ce mémoire concerne plus particulièrement l'étude par spectroscopie ENDOR de la phase $\alpha-Li_xV_2O_5$ très peu insérée. Cette phase est la seule qui soit suffisamment diluée magnétiquement pour se prêter à cette technique. La résolution extrêmement élevée de l'ENDOR (environ 1000 fois celle de la RPE) nous a permis de bien identifier deux types de polarons, mais également d'aborder la nature de l'interaction interfeuilslets.

La quatrième partie a pour but l'interprétation des propriétés magnétiques des différentes phases $Li_xV_2O_5$ à partir d'un modèle purement polaronique. Bien que cette partie soit loin d'être achevée, nous montrons que l'ensemble des phases peut être décrit dans un même cadre théorique.

L'étude de la conductivité électronique et des mécanismes de transport au sein des différentes phases $Li_xV_2O_5$ par une méthode d'absorption diélectrique radiofréquences et micro-ondes fait l'objet de la cinquième partie. Les résultats obtenus sont en bon accord avec le modèle utilisé pour les propriétés magnétiques.

En insérant un élément de transition, tel que l'ion $Fe^{3+}$ dans le pentoxyde de vanadium obtenu par procédé sol-gel, il est possible d'intercaler électrochimiquement une teneur en lithium plus importante, tout en améliorant la tenue en cyclage du matériau par rapport à celle de $V_2O_5$ exempt de fer [7]. Dans la dernière partie, nous étudions les propriétés magnétiques, électroniques et structurales des composés $Li_xFe_{0.11}V_2O_{5.16}$, de manière à comprendre l'origine des meilleures performances électrochimiques de l'oxyde mixte de fer et de vanadium.
Références bibliographiques

[1] J.P. Gabano, "Lithium Batteries", ed. J.P. Gabano, Academic Press (1983)

[2] M.S. Whittingham, J. Electrochem. Soc. **123**, 315 (1976)

[3] J. Rouxel in "Intercalated Layered Materials" ed. F.A. Levy (D. Reidel, Dordrecht)
p201-250 (1979)

[4] J. Desilvestro, O. Haas, J. Electrochem. Soc. **137**(1), 5C (1990)

[5] S. Hub, A. Tranchant, R. Messina, Electrochimica Acta **33**(7), 997 (1988)

[6] S. Maingot, Thèse de Doctorat, Université Paris VI (1994)
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# CHAPITRE I

Synthèse et caractérisation des
composés $L_{i}\chi V_{2}O_{5}$
$(0 < \chi < 2)$
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## A) Les piles et batteries au lithium

Depuis une quinzaine d'années, les recherches sur les générateurs électrochimiques, qu'il s'agisse de systèmes rechargeables (batteries, accumulateurs) ou non (piles), connaissent un renouveau considérable, sous l'impulsion d'une demande croissante en matière d'alimentation autonome en énergie électrique. Ce type d'alimentation électrique concerne les biens de consommation courante: calculatrices portables, montres, appareils photos, baladeurs, caméscopes. Elle intéresse également la micro-informatique (maintien de mémoire, horloge interne) et des applications médicales spécifiques (stimulateurs cardiaques). Elle concerne enfin les équipements militaires que ce soit pour les transmissions ou les systèmes de propulsion de torpilles. Ce contexte explique l'intérêt des industriels pour les piles au lithium dont les performances sont bien meilleures que celles des piles salines ou alcalines classiques.

### 1) Intérêt du lithium

Les générateurs utilisant des anodes constituées de métaux alcalins tel que le lithium ont pour principal intérêt d'une part d'accroître les densités d'énergie volumique et massique et d'augmenter la tension du système et la puissance délivrée. L'utilisation du lithium comme anode de générateur électrochimique a été imaginée en premier par Hajek dans un brevet français de 1949. Quelques années plus tard, le concept est précisé (brevet français de Herbert et Ulam). Le lithium est le plus simple des métaux alcalins. De par sa configuration électronique et compte tenu de la propension naturelle de tous les atomes à évoluer vers une configuration dans laquelle la couche externe est complète, le lithium a tendance à perdre son électron "célibataire", pour se transformer en ion chargé positivement, ce qui en fait un bon candidat comme matériau d'anode (tableau 1) [1]. De plus, il se caractérise par une très forte capacité massique du fait de sa faible masse atomique, c'est-à-dire une forte capacité de stockage d'énergie par unité de masse: un peu plus de 3800 Ampères-heure/kg (Ah/kg). A titre de comparaison, la capacité massique du plomb est 260 Ah/kg, celle de l'argent de 500 Ah/kg et celle du zinc de 820 Ah/kg. Par ailleurs, la tension aux bornes de la pile au lithium est bien supérieure à celle des piles classiques, ce qui lui confère une énergie massique (produit de la capacité par la tension) très supérieure. Le potentiel standard du lithium, qui est lié à l'aptitude du métal à perdre un électron, est en effet de -3.05 V (à 25°C) par rapport à l'électrode à hydrogène, alors qu'il est de -0.13 V pour le plomb et de -0.76 V pour le zinc (tableau 1). Le lithium permet également la réalisation d'éléments dont l'autodécharge en stockage est très faible. Cependant, le lithium réagit instantanément
<table><caption>Tableau 1: Caractéristiques des matériaux anodiques d'après [1]</caption><thead><tr><th rowspan="2">Matériau</th><th colspan="4">Données chimiques</th><th colspan="3">Données électrochimiques</th></tr><tr><th>Masse atomique (g)</th><th>Potentiel standard à 25°C (V)</th><th>Density (g/cm³)</th><th>Point de fusion (°C)</th><th>Ah/g</th><th>g/Ah</th><th>Ah/cm³</th></tr></thead><tbody><tr><td>Li</td><td>6.94</td><td>-3.05</td><td>0.54</td><td>180</td><td>3.86</td><td>0.259</td><td>2.08</td></tr><tr><td>Na</td><td>23</td><td>-2.7</td><td>0.97</td><td>97.8</td><td>1.16</td><td>0.858</td><td>1.12</td></tr><tr><td>Mg</td><td>24.3</td><td>-2.4</td><td>1.74</td><td>650</td><td>2.20</td><td>0.454</td><td>3.8</td></tr><tr><td>Al</td><td>26.9</td><td>-1.7</td><td>2.7</td><td>659</td><td>2.98</td><td>0.335</td><td>8.1</td></tr><tr><td>Ca</td><td>40.1</td><td>-2.87</td><td>1.54</td><td>851</td><td>1.34</td><td>0.748</td><td>2.06</td></tr><tr><td>Fe</td><td>55.8</td><td>-0.44</td><td>7.85</td><td>1528</td><td>0.96</td><td>1.04</td><td>7.5</td></tr><tr><td>Zn</td><td>65.4</td><td>-0.76</td><td>7.1</td><td>419</td><td>0.82</td><td>1.22</td><td>5.8</td></tr><tr><td>Cd</td><td>112</td><td>-0.40</td><td>8.65</td><td>321</td><td>0.48</td><td>2.10</td><td>4.1</td></tr><tr><td>Pb</td><td>207</td><td>-0.13</td><td>11.3</td><td>327</td><td>0.26</td><td>3.87</td><td>2.9</td></tr></tbody></table>
<table><caption>Tableau 2 : Caractéristiques de matériaux cathodiques d'après [2]</caption><thead><tr><th colspan="5">Capacité faradique théorique<br>(cathode uniquement)</th><th colspan="2">Cellule théorique</th></tr><tr><th>Matériau<br>cathodique</th><th>Masse<br>molaire<br>(g/cm³)</th><th>Densité<br>(g/cm³)</th><th>Ah/g</th><th>Ah/cm³</th><th>g/Ah</th><th>Mécanisme réactionnel de la cellule<br>(avec une anode de lithium)</th><th>Potentiel<br>(V)</th><th>Capacité<br>(Wh/kg)</th></tr></thead><tbody><tr><td>SO₂</td><td>64</td><td>1.37</td><td>0.419</td><td></td><td>2.39</td><td>2Li + 2SO₂ → 2Li₂S₂O₄</td><td>3.1</td><td>1170</td></tr><tr><td>SOCI₂</td><td>119</td><td>1.63</td><td>0.450</td><td></td><td>2.22</td><td>4Li + 2SOCI₂ → 4LiCl + S + SO₂</td><td>3.65</td><td>1470</td></tr><tr><td>SO₂Cl₂</td><td>135</td><td>1.66</td><td>0.397</td><td></td><td>2.52</td><td>2Li + 2SO₂Cl₂ → 2LiCl + SO₂</td><td>3.91</td><td>1405</td></tr><tr><td>Bi₂O₃</td><td>466</td><td>8.5</td><td>0.35</td><td>2.97</td><td>2.86</td><td>6Li + Bi₂O₃ → 3Li₂O + 2Bi</td><td>2.0</td><td>640</td></tr><tr><td>Bi₂Pb₂O₅</td><td>912</td><td>9.0</td><td>0.29</td><td>2.64</td><td>3.41</td><td>10Li + Bi₂Pb₂O₅ → 5Li₂O + 2Bi + 2Pb</td><td>2.0</td><td>544</td></tr><tr><td>(CF)n</td><td>(31)n</td><td>2.7</td><td>0.86</td><td>2.32</td><td>1.16</td><td>nLi + (CF)n → nLiF + nC</td><td>3.1</td><td>2180</td></tr><tr><td>CuCl₂</td><td>134.5</td><td>3.1</td><td>0.40</td><td>1.22</td><td>2.50</td><td>2Li + CuCl₂ → 2LiCl + Cu</td><td>3.1</td><td>1125</td></tr><tr><td>CuF₂</td><td>101.6</td><td>2.9</td><td>0.53</td><td>1.52</td><td>1.87</td><td>2Li + CuF₂ → 2LiF + Cu</td><td>3.54</td><td>1650</td></tr><tr><td>CuO</td><td>79.6</td><td>6.4</td><td>0.67</td><td>4.26</td><td>1.49</td><td>2Li + CuO → Li₂O + Cu</td><td>2.24</td><td>1280</td></tr><tr><td>CuS</td><td>95.6</td><td>4.6</td><td>0.56</td><td>2.57</td><td>1.79</td><td>2Li + CuS → Li₂S + Cu</td><td>2.15</td><td>1050</td></tr><tr><td>FeS</td><td>87.9</td><td>4.8</td><td>0.61</td><td>2.95</td><td>1.64</td><td>2Li + FeS → Li₂S + Fe</td><td>1.75</td><td>920</td></tr><tr><td>FeS₂</td><td>119.9</td><td>4.9</td><td>0.89</td><td>4.35</td><td>1.12</td><td>4Li + FeS₂ → 2Li₂S + Fe</td><td>1.8</td><td>1304</td></tr><tr><td>MnO₂</td><td>86.9</td><td>5.0</td><td>0.31</td><td>1.54</td><td>3.22</td><td>Li + MnIVO₂ → MnIII O₂(Li⁺)</td><td>3.5</td><td>1005</td></tr><tr><td>MoO₃</td><td>143</td><td>4.5</td><td>0.19</td><td>0.84</td><td>5.26</td><td>2Li + MoO₃ → Li₂O + Mo₂O₅</td><td>2.9</td><td>525</td></tr><tr><td>Ni₃S₂</td><td>240</td><td></td><td>0.47</td><td></td><td>2.12</td><td>4Li + Ni₃S₂ → 2Li₂S + 3Ni</td><td>1.8</td><td>755</td></tr><tr><td>AgCl</td><td>143.3</td><td>5.6</td><td>0.19</td><td>1.04</td><td>5.26</td><td>Li + AgCl → LiCl + Ag</td><td>2.85</td><td>515</td></tr><tr><td>Ag₂CrO₄</td><td>331.8</td><td>5.6</td><td>0.16</td><td>0.90</td><td>6.25</td><td>2Li + Ag₂CrO₄ → Li₂CrO₄ + 2Ag</td><td>3.35</td><td>515</td></tr><tr><td>V₂O₅</td><td>181.9</td><td>3.6</td><td>0.15</td><td>0.53</td><td>6.66</td><td>Li + V₂O₅ → LiV₂O₅</td><td>3.4</td><td>490</td></tr></tbody></table>
$$n\text{Li} + \text{Ox} \rightleftharpoons \text{Red}$$

<figure><img src="image_10.png" /></figure>

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure 1 : Schéma théorique de fonctionnement d'un générateur électrochimique à électrolyte non aqueux et à anode de lithium</figcaption></figure>

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Figure 2 : Schéma des différents types de réseaux hôtés pour l'intercalation, d'après Schöllhorn [6]</figcaption></figure>
avec l'eau, libérant de l'hydrogène et produisant de l'hydroxyde de lithium. Son
utilisation ne peut donc être envisagée qu'en présence d'un électrolyte stable, c'est-à-
dire non aqueux.

2) Principe de fonctionnement d'un générateur électrochimique

Le principe de fonctionnement d'un générateur électrochimique est basé sur la
conversion d'une énergie chimique en énergie électrique. Cette conversion a lieu au
travers de deux réactions électrochimiques simultanées qui ont lieu respectivement à
l'anode et à la cathode et qui mettent en jeu des transferts d'électrons et des
modifications chimiques des composés en présence.

Le générateur est donc constitué de 2 électrodes (l'anode et la cathode) baignant
dans un électrolyte (figure 1). A l'anode, qui est constituée de lithium métallique, se
produit une libération d'électrons (réaction d'oxydation). Ces électrons sont acheminés
par l'intermédiaire d'un collecteur vers le circuit extérieur. Après traversée du circuit,
qui en utilise l'énergie, les électrons sont capturés par la cathode (réaction de réduction).
Parallèlement, l'anode libère un ion Li⁺ à chaque libération d'électron. Cet ion passe de
l'anode vers la cathode dans la solution électrolytique qui assure la conductivité
ionique, et s'intercale dans le réseau hôte (matériau cathodique) pour compenser l'excès
de charge négative créée par le transfert électronique. La rechargeabilité du système
nécessite la réversibilité de la réaction d'intercalation.

Les matériaux cathodiques utilisés dans les générateurs électrochimiques au
lithium sont très nombreux (tableau 2) [2]. Il s'agit principalement d'oxydes ($V_2O_5$, $V_6O_{13}$, $Li_{1+x}V_3O_8$, $CrO_x$, $MnO_2$, $MoO_3$, $CuO$ et plus récemment $LiMn_2O_4$, $LiNiO_2$, $LiCoO_2$), de sulfures ($CuS$, $FeS$, $FeS_2$, $TiS_2$...) et de séléniures de métaux de transition
qui peuvent former avec le lithium des matériaux d'intercalation.

Les électrolytes liquides les plus utilisés actuellement sont des mélanges
binaires ou ternaires de solvants généralement choisis parmi: carbonate d'éthylène (CE),
carbonate de propylène (CP), tétrahydrofurane (THF), méthylTHF, diméthoxyéthane
(DME). Ces différents solvants sont capables de dissoudre les sels de lithium suivants:
$LiCF_3SO_3$, $LiBF_4$, $LiN(SO_2CF_3)_2$, $LiAsF_6$, $LiClO_4$ ou $LiPF_6$ en quantité suffisante
pour assurer une bonne conductivité ionique de l'électrolyte (≈ $10^{-3} \Omega^{-1} \cdot cm^{-1}$ à
température ambiante).

Cependant, les batteries au lithium posent quelques problèmes de sécurité à
cause de la réactivité du lithium métallique et des phénomènes de passivation. Une
solution récente consiste à remplacer le lithium métallique par un composé intercalant
réversiblement des ions $Li^+$, ce qui conduit aux batteries dites "rocking-chair".
### 3) Critères caractérisant un bon matériau cathodique

Les composés d'intercalation peuvent être définis simplement comme des solides résultant d'une réaction topotactique et réversible d'un solide réseau hôte contenant un système approprié de positions du réseau inoccupées et accessibles, avec une espèce mobile (atomes, molécules, ions) en contact avec le réseau hôte du solide.

$$x A^+ + x e^- + [R] \leftrightarrow A_x^+ [R]^x$$

A: Espèce mobile

R: Réseau hôte

Au cours de la réaction, l'espèce mobile diffuse de la surface vers l'intérieur du matériau, et simultanément un taux équivalent d'électrons occupe la bande de conduction du solide.

De ce fait, Whittingham [3] a résumé les principales propriétés que doit présenter un matériau d'intercalation pour être potentiellement utilisable comme cathode réversible dans un générateur au lithium:

1) une bonne conductivité ionique due à l'ion $Li^+$ intercalé

2) une conductivité électronique élevée pour augmenter l'efficacité des cycles charge/décharge

3) une haute densité d'énergie pour améliorer la capacité faradique mise en jeu lors des processus charge/décharge

4) une réversibilité de la réaction d'intercalation, ce qui nécessite la stabilité du réseau hôte (augmentation de la durée de vie du cycle charge/décharge)

La réaction d'intercalation s'écrit:

$$(MO_y)_n + e^- + Li^+(solution \ électrolytique) \rightarrow Li(MO_y)_n$$

Les recherches sur les matériaux cathodiques se sont surtout orientées sur les composés à structure lamellaire et plus particulièrement sur les dichalcogénures des métaux des groupes IV, V, VIB (norme IUPAC) et des oxydes de métaux de transition. Les premières réactions d'intercalation d'ions alcalins ont été effectuées dans des dichalcogénures de métaux de transition par Rudorff et Sick [4], Whittingham [5] et Schöllhorn [6]. Schöllhorn a d'ailleurs classé en 3 catégories les réseaux hôtes potentiels en fonction de leurs caractéristiques structurales (figure 2):

→ le système à 1 dimension (1D) qui contient des unités de types chaînes maintenues les unes aux autres par des forces de Van der Waals. Les sites vacants du réseau sont situés entre ces chaînes.
→ le système à 2 dimensions (2D) qui est construit à partir de feuillets neutres.

Les sites vacants sont localisés dans le "gap" de Van der Waals entre les feuillets. Du fait de l'existence de forces relativement faibles entre les feuillets, un large éventail d'espèces peut être inséré dans ce type de structure, avec changement de la distance interfeuillet.

→ le système à 3 dimensions (3D) qui contient des sites vacants partageant des faces de polyèdres. Ce type de système présente des restrictions rigoureuses en ce qui concerne les dimensions du cation que l'on désire insérer.

La majorité des réseaux hôtes étudiés appartient aux deux premières catégories:

→ structure en tunnel des oxydes de type rutile (TiO₂, VO₂, MnO₂, MoO₂...)

→ structure en feuillets (2D) (MoO₃, Mo₁₈O₅₂, LiₓCoO₂, LiₓNiO₂...)

L'oxyde de vanadium présente, quant à lui, une structure intermédiaire entre ces deux structures. Il a donc été particulièrement étudié comme matériau d'intercalation du lithium ainsi que d'autres oxydes de vanadium tels que V₆O₁₃ ou Li₁+xV₃O₈.

### 4) Principaux résultats concernant l'intercalation électrochimique du lithium dans V₂O₅.

Le pentoxyde de vanadium, dont la structure en feuillets constitués par des polyèdres VO₅ liés entre eux par des arêtes et des sommets permet l'intercalation d'ions Li⁺ et est donc de ce fait un bon candidat comme cathode vis-à-vis de l'insertion électrochimique du lithium. De plus, le réseau hôte V₂O₅ présente un potentiel standard du couple V⁵⁺/V⁴⁺ (environ 3.8V) élevé par rapport à celui du couple Li/Li⁺.

Le processus d'intercalation électrochimique du lithium dans V₂O₅ s'écrit:

$$V^{(V)}_2O_5 + x \text{Li} \rightarrow \text{Li}_x V^{(IV)}_x V^{(V)}_{2-x}O_5 \quad (1)$$

où x correspond à la fois au taux de réduction et à la teneur en lithium intercalé dans le matériau. Au cours de cette réaction d'intercalation, il se produit une réduction partielle du vanadium dont le degré d'oxydation passe de V à IV pour assurer la neutralité électrique [7, 8]. Si on considère cette réaction du point de vue énergétique, elle peut se décomposer en deux demi-équations qui se produisent respectivement à la cathode et à l'anode:
<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figure 3 : Courbes chronopotentiométriques de réduction et d'oxydation à courant constant de V₂O₅ en milieu LiAsF₆ 1mole kg⁻¹/DMSO₂ à 100°C (j=1mA/cm²) d'après J.P. Pereira-Ramos [8]</figcaption></figure>
$$
\text{cathode:} \quad V^{(V)}_2O_5 + x e^- + x \text{Li}^+(\text{sol}) \rightarrow \text{Li}_x V^{(IV,V)}_2O_5 \quad (2)
$$

$$
\text{anode:} \quad x\text{Li} \rightarrow x\text{Li}^+(\text{sol}) + x e^- \quad (3)
$$

Comme le montre la réaction (2), la réduction du matériau hôte s'accompagne de
l'insertion d'ions Li⁺ dans le réseau, de manière à assurer l'électroneutralité du matériau
cathodique. Le potentiel chimique du lithium au cours de l'intercalation s'écrit :

$$
\mu_{Li^+} = \mu_0 + RT \ln \frac{x}{x_{max} - x} + A(x_{max} - x) \quad (4)
$$

où xmax correspond à la limite maximale d'insertion, c'est-à-dire le nombre maximal de sites disponibles, ou bien le nombre maximal de cations susceptibles d'être réduits. Le terme A(xmax-x), quant à lui, caractérise l'énergie d'interaction des ions lithium avec les ions voisins.

En ce qui concerne les électrons, le potentiel chimique de ces derniers s'écrit :

$$
\mu_e = \mu_{0e} + RT \ln \frac{y_e}{1 - y_e} \quad (5)
$$

où $y_e$ correspond au degré de remplissage de la bande de conduction [9]. Le potentiel de l'électrode s'écrit ainsi :

$$
E = -\frac{1}{F}(\mu_{Li^+} + \mu_e) = E_0 - \frac{RT}{F}\ln\frac{x}{x_{max}-x} + A(x_{max}-x) - \frac{RT}{F}\ln\frac{y_e}{1-y_e} \quad (6)
$$

A partir de cette description simple et succinte du système électrochimique, il apparaît clairement que la réaction d'intercalation du lithium dans le matériau hôte est essentiellement commandée par deux facteurs :

→ l'un, d'origine ionique, traduit une limitation structurale au niveau des sites accessibles pour le lithium

→ l'autre, d'origine électronique, traduit une limitation en ce qui concerne les niveaux accessibles pour les électrons.

Nous allons maintenant rappeler les principales caractéristiques de l'intercalation du lithium dans V₂O₅ tant au niveau de l'étude chronopotentiométrique, que de la réversibilité et du cyclage.

La figure (3a) représente les courbes chronopotentiométriques de réduction et d'oxydation de V₂O₅ en milieu LiAsF₆ (1 mol.kg⁻¹/DMSO₂ à 10₀°C) réalisées à courant constant (i = 1mA/cm²), d'après [8]. La courbe caractéristique de la réduction
peut se décomposer en 2 parties. La première est constituée de deux étapes situées à des potentiels moyens compris entre 3.4V et 3.2V correspondant respectivement à l'insertion de 0.4 et 0.5 mole de lithium par mole de V₂O₅. La seconde est caractérisée par deux plateaux de potentiels respectivement à 2.25 V et 2.05 V qui concernent l'insertion de 0.8 et 1 Li⁺ par mole de V₂O₅.

La figure (3b) montre que pour le domaine d'insertion 0 < x < 1, il existe une bonne réversibilité électrochimique. En effet, il n'existe pratiquement aucun décalage de potentiel entre les courbes de décharge et de charge. Si la recharge intervient juste après le début de la troisième étape, c'est-à-dire pour un potentiel d'environ 2.1V, la capacité faradique récupérée en oxydation est pratiquement identique à celle obtenue en réduction et on remarque que pour le domaine 0 < x < 1, on retrouve une courbe en recharge identique à celle obtenue en décharge. Par contre, si la recharge est effectuée après une décharge au-delà de x = 2, cela conduit à une courbe de décharge mal définie (absence de paliers) et une perte importante de réversibilité du système. La réversibilité de la réaction semble donc affectée au-delà de 1 mole de Li/mole de V₂O₅, ce qui a d'ailleurs été mis en évidence par un certain nombre d'auteurs [10-13]. Cocciantelli [14, 15] a montré que la réaction était parfaitement réversible si l'on cyclait à partir du composé γ-Li₀.₉₅V₂O₅ obtenu à basse température. Après recharge, il obtient une phase γ très proche structuralement de la phase de départ. Ceci lui permet d'éviter la transition δ→γ, mais en réalité il ne cycle pas sur le même composé. Il a également montré récemment [16] que lors de la seconde décharge (lorsque le cyclage est effectué à partir du pentoxyde de vanadium), il existe un plateau à 3.6 V et que le potentiel diminue lentement entre 3.6 V et 3.4 V. Il attribue un tel comportement à l'insertion du lithium dans la phase γ. Ceci signifie donc qu'il reste une petite quantité de phase γ dans le matériau qui n'est pas désinsérée après recharge.

L'évolution de la capacité faradique a été suivie [8] en fonction des cycles charge/décharge. Si on se place dans la gamme de potentiel 3.8 V/2.8 V, il apparaît que la capacité initiale qui est 0.8 e⁻/V₂O₅ décroît rapidement dans les tout premiers cycles pour donner 85% de la capacité faradique initiale après 15 cycles, puis diminue lentement jusqu'après 150 cycles pour atteindre 80% de la capacité initiale. Cependant, si ces expériences de cyclage sont réalisées dans un domaine de potentiel plus étendu (3.8 V/1.8 V), la capacité faradique au bout de 20 cycles ne constitue plus que 50% du bilan faradique initial, soit à peu près 200 Ah/kg contre seulement 100 Ah/kg à température ambiante en milieu carbonate de propylène [8].

Il apparaît au vu de ces résultats que seules les deux premières étapes de réduction présentent un intérêt quant à l'utilisation de ce matériau en tant que matériau cathodique pour générateur électrochimique au lithium. Ces caractéristiques peuvent
s'interpréter en grande partie par des considérations structurales. En effet, le caractère réversible de la réaction d'intercalation est fortement lié à la capacité du réseau hôte à intercaler des ions lithium sans modification structurale importante.

Dans la suite de ce chapitre, nous rappellerons tout d'abord les structures des oxydes de vanadium et de lithium de formule $Li_xV_2O_5$ (respectivement les phases α, β, γ), avec x variant de 0 à 1, obtenus par des synthèses dites "classiques", c'est-à-dire par des mélanges de poudres et des traitements à haute température. Ces composés ont fait l'objet de nombreuses études dans les années 60, notamment par P. Hagenmuller et ses collaborateurs [17-19] qui ont effectué une étude systématique de ces composés et ont établi ainsi un grand nombre de diagrammes de phases $M_xV_2O_5$.

Nous décrirons ensuite les méthodes de synthèse dites de "chimie douce" basées sur des réactions d'oxydo-réduction (utilisant des réducteurs plus ou moins forts, tels que le butyllithium ou l'iodure de lithium), mises en oeuvre plus récemment et qui donnent naissance à de nouvelles phases impossibles à synthétiser par des méthodes "classiques".

Nous caractériserons ensuite au point de vue structural ces différentes phases par différentes méthodes telles que la diffraction des rayons X et la microscopie électronique à balayage. Nous montrerons également que l'étude combinée des diagrammes de diffraction X en température et des thermogrammes de calorimétrie différentielle nous permet de compléter le diagramme de phases jusqu'à $x=2$.

## B) Rappels sur les bronzes de vanadium synthétisés par voie classique

### 1) Généralités sur les bronzes de vanadium

Les bronzes oxygénés de formule générale $M_xTO_n$ sont des phases non stoechiométriques caractérisées par un réseau oxygéné constitué de polyèdres $TO_n$ où T est un élément de transition. La neutralité électrique du réseau implique que T se trouve à 2 degrés d'oxydation. L'élément d'insertion M se place dans les sites interstitiels de la structure [17-19]. Le nom de "bronzes" provient de l'éclat métallique de ces composés. Les plus anciennement connus sont les bronzes de tungstène $M_xWO_3$ [20, 21], les bronzes de vanadium $M_xV_2O_5$ [22], et les bronzes de titane [23]. Les bronzes de molybdène ont fait l'objet de recherches plus récentes [24].

P. Hautefeuille [22] a synthétisé pour la première fois des bronzes de vanadium en 1880, en faisant agir de l'anhydride vanadique sur des sels oxygénés alcalins tels que des vanadates ou des carbonates, qu'il appela "vanadylvanadates". Wadsley a déterminé
<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Figure 4 : (a) Polyèdre de coordination du vanadium dans $V_2O_5$
(b) Projection de la maille élémentaire de $V_2O_5$ sur le plan (a, c)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figure 5 : Représentation de la structure de $V_2O_5$ selon des polyèdres de coordination $VO_6$ (a) d'après [8] et selon des polyèdres de coordination $VO_5$ (b) d'après [33]</figcaption></figure>
le premier la structure cristalline de deux bronzes de vanadium de composition $Na_{0.33}V_2O_5$ et $Li_{1.50}V_3O_8$ [25, 26]. Il a montré que dans le réseau de $Na_{0.33}V_2O_5$ les atomes alcalins s'insèrent dans des tunnels oxygénés, et que dans celui de $Li_{1.50}V_3O_8$ ils s'insèrent entre les feuillets constitués par les atomes de vanadium et leur environnement oxygéné. Le terme "bronzes de vanadium" a été cité en 1957 par R.P. Ozerov [27, 28] qui avait préparé des phases isotypes de $Na_{0.33}V_2O_5$, en raison de l'analogie de leurs propriétés avec celles des bronzes de tungstène. Des mesures de susceptibilité magnétique et de R.M.N effectuées par J. Gendell et al. [29], puis par J.B. Sohn [30] sur des phases de composition $M_{0.33}V_2O_5$ ont montré que les atomes insérés étaient à l'état ionique. L'intérêt de ces matériaux est lié à leurs propriétés électroniques; ce sont des semi-conducteurs.

P. Hagenmuller et ses collaborateurs (Pouchard, Galy, Casalot, Lesaichere), dans les années 60, ont étudié de manière approfondie les bronzes de vanadium et ont signalé notamment l'existence de véritables " séries " de composition $Li_xV_2O_5$, dans lesquelles x variait entre d'assez larges limites, au-delà desquelles se produisait un changement de phase [31, 32]. Ces auteurs ont ainsi établi un grand nombre de diagrammes de phases $M_xV_2O_5$. La préparation de ces composés se fait soit par synthèse à partir des oxydes simples, soit par action de $V_2O_5$ sur un mélange équimolaire de $VO_2$ et de métavanadate selon les réactions suivantes (dans le cas d'un ion monovalent):

$$ (2-x) V_2O_5 + 2x VO_2 + x M_2O \rightarrow 2 M_xV_2O_5 \\ x MVO_3 + x VO_2 + (1-x) V_2O_5 \rightarrow M_xV_2O_5 $$

Les produits finement broyés et mélangés sont chauffés pendant 48 h sous courant d'argon à 650 °C (pour M=Li).

Contrairement aux bronzes de tungstène dont la structure est constituée d'octaèdres réguliers, les structures que l'on obtient pour les bronzes de vanadium $M_xV_2O_5$ sont très variées du fait du caractère dissymétrique des polyèdres de coordination. Ces structures dérivent toutes de la structure du pentoxyde de vanadium.

La structure de $V_2O_5$ a été résolue par H.G. Bachman et al. [33] en 1961 et affinée récemment par R. Enjalbert et J. Galy [34]. Le polyèdre de base constituant le pentoxyde est très déformé. Il peut être assimilé soit à une pyramide $VO_5$ à base à peu près carrée, soit à un octaèdre $VO_6$ très irrégulier. En effet, le vanadium est entouré par six atomes d'oxygène dont l'un est situé à une distance plus grande (2.81 Å) alors que les cinq autres sont situés à des distances comprises entre 1.57 et 2.02 Å (figure 4). La
<figure><img src="image_16.png" /></figure>

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure 6 : Représentation des deux types de tunnels de la structure de V₂O₅ dans le plan (a, b) et le plan (a, c)</figcaption></figure>
structure du pentoxyde de vanadium appartient au système orthorhombique et a pour groupe d'espace Pmmn. Les paramètres de maille sont a = 11.512 Å, b = 3.564 Å, c = 4.368 Å. La maille contient deux groupements formulaires. Les positions atomiques sont les suivantes [34]:

<table><thead><tr><th>Atome</th><th>x</th><th>y</th><th>z</th><th>Position</th></tr></thead><tbody><tr><td>V</td><td>0.10118</td><td>0.25</td><td>0.8917</td><td>4f</td></tr><tr><td>O(1)</td><td>0.1043</td><td>0.25</td><td>0.531</td><td>4f</td></tr><tr><td>O(2)</td><td>-0.0689</td><td>0.25</td><td>0.003</td><td>4f</td></tr><tr><td>O(3)</td><td>0.25</td><td>0.25</td><td>0.001</td><td>2a</td></tr></tbody></table>

La structure de V₂O₅ peut être décrite en utilisant les deux types de polyèdres (figure 5). Le motif de base est constitué par deux polyèdres joints par une arête. Ces motifs liés entre eux également par une arête forment des doubles chaînes en zig-zag le long de l'axe b. Ces chaînes sont reliées les unes aux autres par des sommets le long de a. La liaison longue V-O perpendiculaire au plan (a, b) assure la cohésion entre les couches de chaînes (V₂O₅)ₙ. Cette liaison interfeuilslets a été décrite par de nombreux auteurs [35] comme une liaison faible de type Van der Waals. Il apparaît deux types de tunnels au sein de cette structure, l'un étant dirigé perpendiculairement au plan (a, b) et le second parallèlement à l'axe b (figure 6). V₂O₅ est très particulier en ce sens qu'il se distingue des autres oxydes de vanadium qui contiennent aussi des cations V⁴⁺ et V⁵⁺ et qui ont tous des réseaux 3D: V₃O₇ [36], V₄O₉ [37], et V₆O₁₃ [38]. Cette structure présente donc un caractère anisotrope très marqué qui va influencer les propriétés physiques des composés dont la structure dérive de celle-ci.

Les phases MₓV₂O₅ sont formées de feuillets (V₂O₅)ₙ. Ces feuillets peuvent être isolés (ions insérés entre les feuillets de la structure orthorhombique) ou bien comporter des sommets communs (ions insérés dans les tunnels de la structure monoclinique). La nature des phases dépend beaucoup de l'élément inséré, avec modification considérable des diagrammes d'équilibre (figure 7).

Toutes les séries MₓV₂O₅ comportent une phase α pour les faibles taux d'insertion. Cette phase de structure orthorhombique, très voisine de celle de V₂O₅ peut se décrire comme une solution solide d'ions Mⁿ⁺ dans le réseau de V₂O₅. La largeur du domaine d'existence de cette phase diminue quand la charge de l'ion inséré diminue et pour une charge équivalente, lorsque le rayon ionique s'accroît.

La phase β apparaît pour tous les éléments monovalents (Li, Na, K, Cu, Ag) et pour les éléments divalents les moins polarisants et de rayons ioniques élevés. Elle se
<figure><img src="image_18.png" /></figure>

<figure><img src="image_19.png" /></figure>

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure 7 : Diagrammes de phases à température ambiante des composés MₓV₂O₅, (M = Li (a), Na (b), Ag (c)), synthétisés par des méthodes de haute température d'après [32]</figcaption></figure>
caractérisé par une structure monoclinique dans laquelle les ions $M^{n+}$ s'insèrent dans des tunnels.

Pour des taux d'insertion supérieurs, il apparaît en fonction des composés une phase $\alpha'$, une phase $\gamma$ ou $\delta$ orthorhombique ou bien une phase $\beta'$ de structure monoclinique.

## 2) Description des phases $Li_xV_2O_5$ obtenues à haute température

Si on considère le cas, qui nous intéressera tout particulièrement, des composés $Li_xV_2O_5$ synthétisés par voie classique, le diagramme de phases (figure 7) présente l'existence de 3 domaines monophasés, séparés par des domaines biphasés, dont les limites d'après [32] sont les suivantes:

* $0 \le x \le 0.13$: phase $\alpha$

* $0.22 \le x \le 0.62$ qui se décompose en fait en 2 domaines attribuables l'un à la phase $\beta$ ($0.22 \le x \le 0.37$), l'autre à une nouvelle phase $\beta'$ ($0.44 \le x \le 0.49$) de structure très voisine

* $0.88 \le x \le 1$: phase $\gamma$.

La structure de la phase $\alpha$, solution solide de lithium dans $V_2O_5$, diffère peu de celle de $V_2O_5$. Toutefois, les bipyramides sont plus régulières que celles de $V_2O_5$. Les paramètres de maille sont présentés dans le tableau (3). Les positions atomiques données par [39] pour le composé $Li_{0.04}V_2O_5$ (phase $\alpha$) sont données ci-dessous et correspondent aux distances interatomiques reportées dans le tableau (4):

<table><thead><tr><th>Atome</th><th>x</th><th>y</th><th>z</th><th>Position</th></tr></thead><tbody><tr><td>V</td><td>0.1488</td><td>0</td><td>0.0993</td><td>4f</td></tr><tr><td>O(1)</td><td>0.151</td><td>0</td><td>0.455</td><td>4f</td></tr><tr><td>O(2)</td><td>0.359</td><td>0</td><td>0.903</td><td>4f</td></tr><tr><td>O(3)</td><td>0</td><td>0</td><td>0.002</td><td>2a</td></tr><tr><td>Li</td><td>0.5</td><td>0</td><td>0.397</td><td>2b</td></tr></tbody></table>

La structure de la phase $\beta$ a été résolue pour la première fois par A.D. Wadsley [25] et affinée par Kobayashi [40] pour le composé au sodium $Na_{2-x}V_6O_{15}$. Cette phase présente une structure monoclinique et a pour groupe d'espace $C_{2/m}$. Les paramètres de maille sont donnés dans le tableau (3). Deux atomes de vanadium sur trois sont au
<table><caption>Tableau 3: Caractéristiques structurales des phases LiₓV₂O₅ synthétisées par voie classique d'après [39]</caption><thead><tr><th>Phases</th><th>V<sub>2</sub>O<sub>5</sub></th><th>α</th><th>β</th><th>γ</th></tr></thead><tbody><tr><td>Systèmes cristallins</td><td>Orthorhombique</td><td>Orthorhombique</td><td>Monoclinique</td><td>Orthorhombique</td></tr><tr><td>Paramètres de maille</td><td>a = 11.510 Å<br>b = 3.563 Å<br>c = 4.369 Å</td><td>a = 11.460 Å<br>b = 3.554 Å<br>c = 4.368 Å<br>pour x = 0.04</td><td>a = 10.03 Å<br>b = 3.60 Å<br>c = 15.38 Å<br>β = 110°7<br>pour x = 0.30</td><td>a = 9.702 Å<br>b = 3.607 Å<br>c = 10.664 Å<br>pour x = 1</td></tr><tr><td>Groupe d'espace</td><td>P<sub>mmn</sub></td><td>P<sub>mmn</sub></td><td>C<sub>2/m</sub></td><td>P<sub>nma</sub></td></tr><tr><td>Z</td><td>2</td><td>2</td><td>6</td><td>4</td></tr></tbody></table>

<table><caption>Tableau 4: Distances interatomiques dans α-Li₀.₀₄V₂O₅ en Å d'après [39] (erreur maximale : ± 0.05 Å)</caption><tr><td>V-V'</td><td>3.05</td><td>O(1)-O(2')</td><td>2.42</td><td>Li-O(2)</td><td>2.10</td></tr><tr><td>V'-V''</td><td>3.41</td><td>O(1)-O(3)</td><td>2.62</td><td>Li- O(1')</td><td>2.45</td></tr><tr><td>V-O(1)</td><td>1.60</td><td>O(1)-O(2)</td><td>3.31</td><td>Li-O(3')</td><td>2.45</td></tr><tr><td>V-O(2')</td><td>1.78</td><td>O(1')-O(1)</td><td>2.92</td><td></td><td></td></tr><tr><td>V-O(3)</td><td>1.76</td><td>O(2')-O(3)</td><td>2.51</td><td></td><td></td></tr><tr><td>V-O(2)</td><td>2.45</td><td>O(2)-O(2')</td><td>3.00</td><td></td><td></td></tr><tr><td>V'-O(1')</td><td>2.82</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></table>

<table><caption>Tableau 5: Distances interatomiques dans β-Li₀.₃₀V₂O₅ en Å d'après [43] (erreur maximale : ± 0.05 Å)</caption><tr><td>V(1)-V(2)</td><td>3.40</td><td>V(2)-O(2)</td><td>2.44</td><td>O(1)-O(2)</td><td>3.07</td></tr><tr><td>V(1)-V(3)</td><td>3.40</td><td>V(2)-O(3')</td><td>1.82</td><td>O(1)-O(6)</td><td>2.68</td></tr><tr><td>V(2)-V(3)</td><td>3.20</td><td>V(3)-O(8)</td><td>1.57</td><td>O(2)-O(3)</td><td>3.09</td></tr><tr><td>V(1)-O(2)</td><td>2.48</td><td>V(3)-O(5)</td><td>1.84</td><td>O(2)-O(5)</td><td>2.96</td></tr><tr><td>V(1)-O(2')</td><td>1.82</td><td>V(3)-O(7)</td><td>2.08</td><td>O(3)-O(4)</td><td>2.95</td></tr><tr><td>V(1)-O(3)</td><td>2.26</td><td>V(3)-O(6)</td><td>2.65</td><td>O(5)-O(4)</td><td>2.70</td></tr><tr><td>V(1)-O(5)</td><td>1.97</td><td>V(3)-O(7')</td><td>2.10</td><td>O(5)-O(6)</td><td>2.56</td></tr><tr><td>V(1)-O(4)</td><td>1.57</td><td>Li(1')-O(6'')</td><td>1.96</td><td>O(5)-O(8)</td><td>2.62</td></tr><tr><td>V(2)-O(1)</td><td>1.81</td><td>Li(1')-O(8)</td><td>2.62</td><td>O(6)-O(7)</td><td>2.85</td></tr><tr><td>V(2)-O(6)</td><td>1.63</td><td>Li(1)-Li(2)</td><td>3.18</td><td>O(7)-O(8)</td><td>3.08</td></tr><tr><td>V(2)-O(5)</td><td>2.10</td><td>Li(1')-O(4')</td><td>2.45</td><td>O(8)-O(4)</td><td>2.85</td></tr></table>
<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Figure 8 : Projection du réseau cristallin des phases β-LiₓV₂O₅ et β'-LiₓV₂O₅ sur le plan (010) d'après [39]</figcaption></figure>

<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Figure 9 : Projection de la structure cristalline de la phase γ-LiₓV₂O₅ sur le plan (010) d'après [39]</figcaption></figure>
<table><caption>Tableau 6: Distances interatomiques dans γ-LiV<sub>2</sub>O<sub>5</sub> en Å d'après [44] (erreur maximale : ± 0.05 Å)</caption><tr><td>V(1)-O(1)</td><td>2.02</td><td>O(1)-O(3)</td><td>2.94</td><td>O(6'')-O(8)</td><td>2.92</td></tr><tr><td>V(1)-O(4)</td><td>2.02</td><td>O(3)-O(4)</td><td>2.81</td><td>Li-O(3)</td><td>1.90</td></tr><tr><td>V(1)-O(3)</td><td>1.65</td><td>O(4)-O(1)</td><td>3.94</td><td>Li-O(6'')</td><td>1.90</td></tr><tr><td>V(1)-O(4')</td><td>2.01</td><td>O(1)-O(2')</td><td>2.79</td><td>Li-O(7)</td><td>2.16</td></tr><tr><td>V(1)-V(1')</td><td>2.98</td><td>O(2')-O(5')</td><td>2.47</td><td>Li-O(8)</td><td>2.38</td></tr><tr><td>V(2)-V(1)</td><td>3.30</td><td>O(5')-O(1)</td><td>3.31</td><td></td><td></td></tr><tr><td>V(2)-O(1)</td><td>1.69</td><td>O(7)-O(8)</td><td>2.70</td><td></td><td></td></tr><tr><td>V(2)-O(2')</td><td>1.63</td><td>O(3)-O(7)</td><td>3.05</td><td></td><td></td></tr><tr><td>V(2)-O(5')</td><td>1.76</td><td>O(3)-O(8)</td><td>3.18</td><td></td><td></td></tr><tr><td>V(2)-O(5'')</td><td>2.04</td><td>O(6'')-O(7)</td><td>2.69</td><td></td><td></td></tr></table>

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Figure 10 : Représentation des deux types de polyèdres de coordination du vanadium (V<sub>1</sub> et V<sub>2</sub>) dans la phase γ-Li<sub>x</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5</sub></figcaption></figure>
centre d'octaèdres déformés, le troisième au centre d'une bipyramide déformée. La structure est constituée de chaînes d'octaèdres VO₆ en double zig-zag formant des couches parallèles au plan (a, c). Les couches adjacentes sont jointes par d'autres chaînes, parallèles à l'axe b, de doubles pyramides VO₅, donnant naissance à une structure en tunnels. Chaque tunnel contient deux sites interstitiels équivalents notés M₁ et M'₁ sur la projection de la structure sur le plan (a, c) représentée figure (8) [41, 42]. Les positions atomiques données par Galy et al. [43] pour Li₀.₃₀V₂O₅ (phase β) sont regroupées dans le tableau ci-dessous et correspondent aux distances interatomiques reportées dans le tableau (5) :

<table><thead><tr><th>Atome</th><th>x</th><th>y</th><th>z</th><th>Position</th></tr></thead><tbody><tr><td>V(1)</td><td>0.109</td><td>0</td><td>0.338</td><td>4i</td></tr><tr><td>V(2)</td><td>0.119</td><td>0</td><td>0.120</td><td>4i</td></tr><tr><td>V(3)</td><td>0.342</td><td>0</td><td>0.290</td><td>4i</td></tr><tr><td>O(1)</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>2a</td></tr><tr><td>O(2)</td><td>0.082</td><td>0</td><td>0.825</td><td>4i</td></tr><tr><td>O(3)</td><td>0.096</td><td>0</td><td>0.628</td><td>4i</td></tr><tr><td>O(4)</td><td>0.231</td><td>0</td><td>0.435</td><td>4i</td></tr><tr><td>O(5)</td><td>0.232</td><td>0</td><td>0.263</td><td>4i</td></tr><tr><td>O(6)</td><td>0.274</td><td>0</td><td>0.109</td><td>4i</td></tr><tr><td>O(7)</td><td>0.434</td><td>0</td><td>0.774</td><td>4i</td></tr><tr><td>O(8)</td><td>0.478</td><td>0</td><td>0.399</td><td>4i</td></tr><tr><td>Li</td><td>0.342</td><td>0</td><td>0.003</td><td>4i</td></tr></tbody></table>

La structure de la phase β' qui a été résolue par Galy et al. [41] est tout à fait analogue à celle de la phase β en ce qui concerne le réseau (V₂O₅)ₙ. La caractéristique de cette phase est en fait attribuable à l'occupation des sites M₃ par les ions lithium au lieu des sites (M₁, M'₁) dans le cas de la phase β. Les sites M₃ sont des sites tétraèdriques fortement déformés où la distance moyenne d(Li-O) est de 2.06Å.

La structure cristalline de la phase γ, qui existe pour des taux d'insertion élevés, a été déterminée sur monocristal, pour x=1 par J. Galy et al. [44]. Cette structure (figure 9) consiste en des bipyramides VO₅ à base triangulaire partageant des arêtes et formant des doubles rubans infinis parallèles à l'axe b. Ces rubans sont reliés entre eux par les sommets des bipyramides et forment des feuillets plissés perpendiculaires à l'axe c. Les bipyramides entourant V₁ et V₂ ne sont pas identiques (figure 10). En effet, celle relative à V₁ est plus volumineuse, et Galy attribue ce résultat à la présence de
vanadium tétravalent dans la mesure où le relâchement des liaisons V-O entraîne une stabilisation des niveaux d. Le lithium, quant à lui, occupe un site de coordinance 6. Les paramètres de maille sont donnés dans le tableau (3). Les positions atomiques déterminées par Galy et al. [44] sont indiquées dans le tableau ci-dessous pour le composé $LiV_2O_5$ et correspondent aux distances interatomiques reportées dans le tableau (6):

<table><thead><tr><th>Atome</th><th>x</th><th>y</th><th>z</th><th>Position</th></tr></thead><tbody><tr><td>V(1)</td><td>0.3778</td><td>0</td><td>0.4980</td><td>4a</td></tr><tr><td>V(2)</td><td>0.0658</td><td>0</td><td>0.5977</td><td>4a</td></tr><tr><td>O(1)</td><td>0.235</td><td>0</td><td>0.635</td><td>4a</td></tr><tr><td>O(2)</td><td>0.462</td><td>0</td><td>0.782</td><td>4a</td></tr><tr><td>O(3)</td><td>0.292</td><td>0</td><td>0.365</td><td>4a</td></tr><tr><td>O(4)</td><td>0.573</td><td>0</td><td>0.431</td><td>4a</td></tr><tr><td>O(5)</td><td>0.430</td><td>0</td><td>0.012</td><td>4a</td></tr><tr><td>Li</td><td>0.183</td><td>0</td><td>0.216</td><td>4a</td></tr></tbody></table>

Pour $x > 1$, en plus de la phase $\gamma-Li_xV_2O_5$, par suite de la dismutation du vanadium tétravalent, on obtient en proportions variables le métavanadate $LiVO_3$, $Li_3VO_4$ et l'oxyde $V_2O_3$.

Nous allons maintenant plus particulièrement nous intéresser aux bronzes de lithium $Li_xV_2O_5$ de structure orthorhombique obtenus par une synthèse à température ambiante.

### C) Les différentes méthodes de synthèse des composés $Li_xV_2O_5$ à température ambiante.

Le principal avantage présenté par les méthodes de synthèse à température ambiante concerne l'obtention de nouveaux matériaux qui sont parfois impossibles à synthétiser par des méthodes classiques à haute température. Cependant, dans la majorité des cas, les matériaux obtenus sont métastables, en ce sens que, portés à plus hautes températures, ils présentent la structure des composés synthétisés par voie classique à haute température (cf. partie IB).
<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figure 11 : Echelle des potentiels d'oxydo-réduction pour différents composés par rapport au potentiel du lithium</figcaption></figure>
## 1) Les méthodes chimiques

Deux équipes de chercheurs (Dickens et al. [45] et Murphy et al. [46]) ont été les premières, en 1979, à synthétiser des bronzes de vanadium au lithium $Li_xV_2O_5$ (avec $0 \le x \le 1$) par des méthodes de réduction chimique à température ambiante. La méthode est basée sur la situation des potentiels d'oxydo-réduction, par rapport au système $Li/Li^+$, des différents oxydes ou sulfures susceptibles d'insérer des ions lithium (figure 11). Ainsi la réduction chimique, c'est-à-dire l'insertion du lithium dans un composé, sera d'autant plus facile que la différence entre les potentiels d'oxydo-réduction de l'agent réducteur et du composé susceptible d'être réduit sera élevée. Par exemple dans le cas de $V_2O_5$ ($E^0 \cong 3.5$ Volts), l'iodure de lithium $LiI$ ($E^0 \cong 2.8$ Volts) sera un réducteur faible, tandis que le n-butyllithium ($E^0 \cong 1$ Volt), sera un réducteur fort.

### a- Réduction de $V_2O_5$ par l'iodure de lithium $LiI$ (réducteur faible)

Cette méthode de synthèse consiste à faire réagir du $V_2O_5$ avec du $LiI$ anhydre (obtenu par déshydratation de $LiI$, $H_2O$ à 200°C d'après la méthode de Hart et Partington [47]) en solution dans de l'acétonitrile sec ($CCl_4$). Les produits sont maintenus à 50°C pendant 48 h. Après décantation, la poudre récupérée est tout d'abord lavée avec de l'acétonitrile sec pour éliminer l'iode et ensuite avec de l'acétone pour éliminer le $LiI$ en excès qui n'aurait pas réagi. Le produit final est séché sous vide. La réaction peut s'écrire:

$$V_2O_5 + x LiI \rightarrow Li_xV_2O_5 + x/2 I_2$$

Cette méthode de synthèse ne permet pas l'obtention de composés $Li_xV_2O_5$ avec un taux de lithium supérieur à 1.

### b-Réduction de $V_2O_5$ par le n-butyllithium $C_4H_9Li$ (réducteur fort)

Cette méthode a été mise au point par M.S Whittingham et M.B. Dines en 1977 [48, 49]. Elle consiste à faire réagir $V_2O_5$ avec du n-butyllithium en solution dans l'hexane (1.6 M), sous atmosphère d'argon pour éviter l'oxydation, selon la réaction d'oxydo-réduction suivante:

$$V_2O_5 + x C_4H_9Li \rightarrow Li_xV_2O_5 + x/2 C_8H_{18}$$
Les produits sont alors maintenus sous agitation pendant 48 h (pour les taux de lithium inférieurs à 0.8) et pendant une semaine (pour les taux supérieurs à 0.8). Le produit est ensuite lavé avec de l'hexane sec et séché sous vide. L'utilisation du n-butyllithium, de par son caractère fortement réducteur, permet la synthèse de matériaux présentant une teneur en lithium nettement supérieure à 1 mole par $V_2O_5$ [50]. Cette méthode donne naissance à des composés bien cristallisés et en quantité importante de manière à pouvoir réaliser diverses études physico-chimiques. C'est pourquoi nous avons choisi cette méthode chimique pour synthétiser nos divers matériaux $Li_xV_2O_5$ et $Li_xFe_{0.12}V_2O_5$.

Cependant, il est nécessaire de prendre un certain nombre de précautions lors de l'utilisation du butyllithium. En effet, comme nous l'avons vu, ce dernier est un réducteur très fort, et la différence de potentiel est relativement importante entre ce dernier et le pentoxyde de vanadium. Il est donc nécessaire pour assurer une bonne homogénéité en ce qui concerne l'insertion du lithium dans le matériau hôte de verser goutte à goutte le butyllithium sur du $V_2O_5$ en poudre mis préalablement dans une solution d'hexane. Ainsi, le lithium doit déjà diffuser à travers le liquide, s'adsorber ensuite à la surface des grains et finalement diffuser au coeur des grains. D'autre part, pour de fortes teneurs en lithium, il est nécessaire de temps en temps de stopper le goutte à goutte pour laisser relaxer le matériau.

Le mécanisme d'insertion chimique du lithium par le butyllithium a été décrit par M.B. Dines [48] et peut être envisagé comme se produisant selon la séquence :

a) solution pré-équilibrée qui génère des espèces actives sous forme de monomères, de dimères ou de tétramères

b) adsorption à la surface et activation de l'adsorbant

c) transfert d'électrons des liaisons Li-C vers le solide

d) diffusion de l'alcalin dans le réseau hôte et dimérisation et diffusion de l'alcane dans la solution.

Il faut également noter que le butyllithium n'est pas stable, et qu'il se dégrade au cours du temps (dépôt, liquide trouble ...). Il est donc parfois nécessaire d'effectuer un dosage de ce dernier de manière à déterminer sa véritable concentration. Celle-ci peut être déterminée par double titration avec de l'acide diphénylacétique selon la méthode décrite par W.G. Kofron [51]. Cette méthode consiste à dissoudre de l'acide déphénylacétique (sous forme de poudre) dans du THF, et à doser la solution de butyllithium que l'on fait couler goutte à goutte par l'intermédiaire d'une seringue jusqu'à obtenir une couleur jaune qui indique la formation de $\alpha$-lithiodiphénylacétate de lithium :
<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Figure 12 : Schéma d'une cellule électrochimique</figcaption></figure>

<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Figure 13 : Schéma d'une pile-bouton</figcaption></figure>
$$ (C_6H_5)_2CHCOOH \rightarrow (C_6H_5)_2CHCOO^-Li^+ \rightarrow (C_6H_5)_2CLiCOO^-Li^+ $$
(transparent) 	 (jaune)

## 2) La synthèse électrochimique

Les synthèses électrochimiques se font également à température ambiante, soit à l'aide d'une cellule, soit directement en pile bouton.

### a- Synthèse en cellule électrochimique

Un schéma d'une des cellules les plus utilisées est représenté sur la figure (12). Cette cellule est constituée de deux électrodes:

→ **une électrode de travail**: elle comprend un fritté à l'intérieur duquel se trouve un filament de lithium métallique de 3.2 mm de diamètre (électrode de référence) trempant dans une solution de perchlorate de lithium ($LiClO_4$ préalablement séché sous vide à 170°C pendant 15 h et conservé sous atmosphère d'argon) dans du carbonate de propylène. Au bout de ce fritté, est fixée sur un fil d'or une grille en acier inoxydable de 1 cm² de surface sur laquelle a été pressé ($P=5$ tonnes/cm²) le matériau cathodique mélangé à 90 % en masse de graphite (pour des études sur des matériaux purs, on presse ce dernier entre deux mousses d'or). Cette grille trempe également dans une solution de perchlorate de lithium. Un fil de tungstène est relié au lithium métallique pour assurer les contacts électriques. La mesure de la différence de potentiel se fait donc entre le lithium et la pastille.

→ **une contre-électrode en aluminium**: elle est placée dans un compartiment séparé, isolé par un fritté. Elle assure le passage du courant.

Les cellules électrochimiques sont en verre et possèdent une double paroi qui permet de les thermostatier. D'autre part, la solution électrolytique est dégazée à l'argon et l'atmosphère interne de la cellule est constituée d'argon renouvelé par flux gazeux.

### b- Synthèse en pile-bouton

Un schéma de pile bouton est représenté sur la figure (13). La synthèse en pile-bouton permet de suivre l'insertion du lithium dans des conditions proches des conditions normales d'utilisation. La pile-bouton est constituée par:

→ une anode de lithium
<figure><img src="image_27.png" /></figure>
→ une cathode qui est en fait constituée d'un mélange de matériau cathodique, de graphite/noir de carbone et de PTFE (en proportions massiques respectives suivantes: 82.5%, 14.5%, 3%) déposé sur une grille d'aluminium

→ entre les deux, se trouvent un séparateur et un réservoir d'électrolyte. L'électrolyte est un mélange de carbonate de propylène, de carbonate d'éthylène et de diméthoxyéthane avec du LiAsF<sub>6</sub> (1M).

L'assemblage de ces différents éléments qui constituent la pile se fait en boîte à gants remplie d'argon selon le procédé de la SAFT. Après cyclage, la pile bouton est conservée au repos jusqu'à stabilisation du potentiel en circuit ouvert. Le démontage de la pile s'effectue en boîte à gants sous argon. Les densités de courant utilisées dans ce travail sont respectivement de l'ordre de 80 µA/cm<sup>2</sup> et 160 µA/cm<sup>2</sup>. L'évolution du potentiel est suivie par un voltmètre branché en parallèle avec la cellule. Pour fixer les bornes de potentiel de fonctionnement, une boîte à seuil (dispositif électronique) est utilisée.

La lithiation chimique utilisant le n-butyllithium, à condition de prendre les précautions nécessaires (cf partie IC1), présente de nombreux avantages par rapport à la lithiation électrochimique. En effet, cette méthode est plus simple à mettre en oeuvre et il n'y a pas de possibilités d'avoir des réactions secondaires dues à la présence de graphite ou de solvants polaires. De plus, elle permet l'obtention de matériaux purs alors que les composés synthétisés électrochimiquement sont mélangés avec du graphite et du noir de carbone. Enfin, comme l'insertion électrochimique du lithium est contrôlée cinétiquement, il existe un fort gradient de concentration au sein de ces matériaux cathodiques alors que celui-ci peut être évité en ce qui concerne les matériaux synthétisés chimiquement.

# D) Caractérisation des différents composés $Li_xV_2O_5$

## 1) Analyse chimique

### a-Détermination de la teneur en lithium

La teneur en lithium contenue dans le composé $Li_xV_2O_5$ est déterminée par spectrométrie d'absorption atomique. L'appareil utilisé est un VARIAN modèle AA-275, dont la flamme est produite par un mélange air-acétylène. L'échantillon préalablement pesé est dissous dans de l'acide sulfurique concentré, puis la solution est étendue avec de l'eau permutée. Les solutions étalon dont les concentrations sont
<table><caption>Tableau 7 : Détermination de la teneur en lithium dans les différents composés $Li_xV_2O_5$</caption><thead><tr><th>Teneur en lithium théorique</th><th>Teneur en lithium obtenue par dosage</th></tr></thead><tbody><tr><td>0.012</td><td>0.005</td></tr><tr><td>0.068</td><td>0.055</td></tr><tr><td>0.145</td><td>0.15</td></tr><tr><td>0.35</td><td>0.27</td></tr><tr><td>0.47</td><td>0.42</td></tr><tr><td>0.59</td><td>0.51</td></tr><tr><td>0.64</td><td>0.55</td></tr><tr><td>0.74</td><td>0.60</td></tr><tr><td>0.97</td><td>0.78</td></tr><tr><td>0.85</td><td>0.89</td></tr><tr><td>0.97</td><td>0.97</td></tr><tr><td>1.07</td><td>1.04</td></tr><tr><td>1.26</td><td>1.18</td></tr><tr><td>1.46</td><td>1.25</td></tr><tr><td>1.65</td><td>1.40</td></tr><tr><td>1.57</td><td>1.60</td></tr><tr><td>2.04</td><td>1.68</td></tr><tr><td>1.94</td><td>1.76</td></tr><tr><td>2.4</td><td>1.80</td></tr><tr><td>2.13</td><td>1.86</td></tr><tr><td>2.4</td><td>2.01</td></tr></tbody></table>
comprises entre 1 et 4 ppm sont réalisées à partir du carbonate de lithium $Li_2CO_3$. La concentration en lithium dans le matériau se déduit de la courbe d'étalonnage qui représente l'absorbance en fonction de la concentration. Le tableau (7) regroupe les différentes teneurs en lithium déterminées par absorption atomique ainsi que les teneurs en lithium théoriques. Ces dernières sont pratiquement toujours supérieures à celles déterminées par l'analyse chimique, ce qui montre que toutes les réactions de lithiation s'effectuent avec un excès de butyllithium.

### b-Détermination de la teneur en $V^{4+}$

La teneur en $V^{4+}$ est déterminée par l'intermédiaire d'une réaction d'oxydoréduction qui fait intervenir du permanganate de potassium $KMnO_4$ et qui met en jeu deux couples rédox $V^{5+}/V^{4+}$ et $MnO_4^/-Mn^{2+}$. Le produit à doser est dissous dans $H_2SO_4$ de telle sorte que le pH de la solution soit égal à 1. La température est maintenue à 60°C. La solution étalon est une solution de $VOSO_4$, $5H_2O$ dans laquelle tous les ions vanadium sont au degré d'oxydation +IV. Le composé de départ, le pentoxyde de vanadium, contient environ 1% de $V^{4+}$. Il présente une légère stoechiométrie en oxygène qui se traduit par la présence de lacunes d'oxygène, dont la mise en évidence a été effectuée par résonance paramagnétique électronique [52]. Pour les composés lithiés $Li_x(V^{IV})_x(V^{V})_{2-x}O_5$, la teneur en $V^{4+}$ est déterminée par la teneur en lithium, du fait de la neutralité électrique du matériau.

### c-Evolution de la couleur des matériaux $Li_xV_2O_5$

Le pentoxyde de vanadium présente une couleur orange. Cette couleur particulière est la caractéristique de l'existence de transition interbande. Au fur et à mesure de la lithiation chimique, les composés deviennent de plus en plus foncés. La couleur verte des composés lithiés correspond à une transition d'intervalence, c'est-à-dire au transfert d'un électron d'un $V^{4+}$ à un $V^{5+}$. Le tableau suivant regroupe la couleur des composés en fonction de la teneur en lithium:

<table><tr><td>Teneur en lithium (x)</td><td>0</td><td>0.01</td><td>0.26</td><td>0.42</td><td>0.9</td><td>1.2</td><td>&gt;1.2</td></tr><tr><td>Couleur</td><td>orange foncé</td><td>ocre</td><td>vert pâle</td><td>vert pâle</td><td>vert foncé</td><td>noir</td><td>noir</td></tr></table>
<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figure 14 : Evolution des diagrammes de diffraction X des composés $Li_xV_2O_5$ obtenus en géométrie de réflexion ($\lambda_{CuK\alpha}$ = 1.5418 Å) en fonction de la teneur en lithium</figcaption></figure>
<figure><img src="image_29.png" /></figure>

<figure><img src="image_30.png" /></figure>

<figure><img src="image_31.png" /></figure>

<figure><img src="image_32.png" /></figure>

<figure><img src="image_33.png" /></figure>

<figure><img src="image_34.png" /></figure>

2θ (degré)
<figure><img src="image_35.png" /></figure>

<figure><img src="image_36.png" /></figure>

<figure><img src="image_37.png" /></figure>

<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Figure 15 : Différents diagrammes de phases correspondant aux composés LiₓV₂O₅ synthétisés à température ambiante. a) d'après Dickens [45], b) d'après Murphy [46], c) d'après Cocciantelli [14], d) ce travail.</figcaption></figure>
## 2) Analyse structurale en fonction de la teneur en lithium

### a- Evolution des diagrammes de diffraction X avec la teneur en lithium

Tous les diagrammes de diffraction X des composés $Li_xV_2O_5$ ont été réalisés en géométrie de réflexion sur un diffractomètre Philips muni d'une anticathode au cuivre ($\lambda_{CuK\alpha}$ = 1.5418 Å). L'évolution des diagrammes en fonction de la teneur en lithium est représentée sur la figure (14). Il apparaît clairement que les diagrammes correspondant aux composés fortement lithiés sont moins bien résolus, ceci étant certainement dû à l'existence d'un désordre induit par la teneur importante en lithium. Pour $x=0.05$, le diagramme est caractéristique de la phase $\alpha$. A $x=0.15$, le diagramme présente plusieurs doublets de raies, ce qui correspond à la coexistence des phases $\alpha$ et $\varepsilon$. Pour $x=0.27$, le diagramme correspond à un système pratiquement monophasé, seule subsiste la raie 001 de la phase $\alpha$. Pour $x=0.51$, le diagramme correspond à la phase $\varepsilon$ pure. Pour $x=0.6$, 0.78 et surtout 0.89, nous observons des raies supplémentaires caractéristiques de la phase $\delta$. A $x=0.97$, le diagramme est caractéristique de la phase $\delta$ pure. Au-delà de $x=1$, le diagramme présente des raies attribuables aux phases $\delta$ et $\gamma$. La succession des différentes phases observées en fonction de la teneur en lithium est représentée sur le diagramme de phases (figure 15d).

### b-Analyse des diagrammes de phases

Différentes études structurales ont déjà été réalisées soit sur des composés obtenus par voie chimique [14, 45, 46] pour $0 \le x \le 1$, soit sur des composés synthétisés par électrochimie [11, 14] pour $0 \le x \le 2$. Les différents diagrammes de phases obtenus à température ambiante au cours de ces diverses études ainsi que notre propre diagramme sont représentés sur la figure (15). Il apparaît clairement, notamment pour le domaine $0 \le x \le 1$, qu'il existe une succession de domaines monophasés entre lesquels se trouvent des domaines biphasés. Par rapport au diagramme de phases correspondant aux composés obtenus par synthèse classique à haute température, deux nouvelles phases sont présentes à basse température, il s'agit de la phase $\varepsilon$ et de la phase $\delta$. La phase $\alpha$, qui correspond aux faibles teneurs en lithium, apparaît quel que soit le mode de synthèse. Au-delà de $x = 1$, apparaît la phase $\gamma$ qui existe également à haute température mais pour des teneurs en lithium plus faibles ($0.88 \le x \le 1$). Cependant, les limites d'existence des différentes phases ne sont pas tout à fait les mêmes dans tous les diagrammes de phases, notamment pour la phase $\alpha$ et la phase $\varepsilon$. La première constatation est que la largeur du domaine d'existence de la phase $\alpha$ s'est restreinte de
<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Figure 16 : Représentation de la structure des phases ε-LiₓV₂O₅ (a), δ-LiₓV₂O₅ (b), γ-LiₓV₂O₅ (c) d'après Cocciantelli [53]</figcaption></figure>
<table><caption>Tableau 8: Positions atomiques déterminées par [15] pour le composé $\epsilon$-Li$_{0.46}$V$_2$O$_5$</caption><thead><tr><th>Atome</th><th>x</th><th>y</th><th>z</th><th>Position</th></tr></thead><tbody><tr><td>V</td><td>0.1006(2)</td><td>0.25</td><td>0.8947(3)</td><td>4f</td></tr><tr><td>O(1)</td><td>0.1114(4)</td><td>0.25</td><td>0.541(1)</td><td>4f</td></tr><tr><td>O(2)</td><td>0.9284(3)</td><td>0.25</td><td>0.947(1)</td><td>4f</td></tr><tr><td>O(3)</td><td>0.25</td><td>0.25</td><td>0.027(2)</td><td>2a</td></tr><tr><td>Li</td><td>0.25</td><td>0.6282(0)</td><td>0.3383(0)</td><td>4e</td></tr></tbody></table>

<table><caption>Tableau 9: Positions atomiques déterminées par [53] pour le composé $\delta$-LiV$_2$O$_5$</caption><thead><tr><th>Atome</th><th>x</th><th>y</th><th>z</th><th>Position</th></tr></thead><tbody><tr><td>Li</td><td>0.75</td><td>0.109(2)</td><td>0</td><td>4c</td></tr><tr><td>O(1)</td><td>0.1269(3)</td><td>0.0464(4)</td><td>0</td><td>8f</td></tr><tr><td>O(2)</td><td>0.0729(3)</td><td>0.2626(5)</td><td>0.5</td><td>8f</td></tr><tr><td>O(3)</td><td>0.25</td><td>0.2855(5)</td><td>0</td><td>4c</td></tr><tr><td>V</td><td>0.401(3)</td><td>0.206(3)</td><td>0</td><td>8f</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_40.png" /></figure>
plus en plus au fur et à mesure des années et donc de l'évolution des techniques de caractérisation pour atteindre dans notre cas la valeur de 0.05. Le domaine d'existence de la phase δ est identique pour tous les auteurs (0.9 ≤ x ≤ 1). Par contre, au-delà de 1 mole de lithium/mole de V₂O₅, nous trouvons que le système est biphasé et qu'il correspond aux phases δ et γ (qui existe pour x = 2), mais nous ne retrouvons pas la phase ζ mentionnée par Cocciantelli [15]. Nous pensons que la phase ζ décrite par Cocciantelli n'est autre que la phase γ-Li₂V₂O₅.

### c- Structure des différentes phases

Etant donnés les diagrammes de phases décrits au paragraphe précédent, il apparaît deux nouvelles phases, ε et δ, qui n'existaient pas sur le diagramme des phases LiₓV₂O₅ synthétisées à haute température. Les structures des phases α, ε, δ, γ sont représentées sur la figure (16) d'après Cocciantelli [53].

La phase α obtenue à température ambiante est tout à fait analogue à celle synthétisée à haute température.

La structure de la phase ε, qui a été mise en évidence par Murphy et al. [46], a été affinée par la méthode de Rietveld par Cocciantelli [14]. Ce dernier a pu déterminer la position des atomes de vanadium et d'oxygène (tableau 8) dans une symétrie orthorhombique en gardant le groupe d'espace Pmmn de V₂O₅. La structure de la phase ε est donc très proche de celle de V₂O₅, mais elle se caractérise par un léger plissement des feuillets (V₂O₅)ₙ. D'autre part, une étude par diffraction de neutrons a également été réalisée par Cocciantelli pour tenter de déterminer la position du lithium dans la structure. Cependant, le facteur Rb obtenu n'est pas satisfaisant. Le lithium semble occuper une position 4e du groupe Pmmn.

La structure de la phase δ a été résolue par Cava et al. [54] sur poudre. La structure est également orthorhombique et le groupe d'espace, qui est centrosymétrique, est Amam. La structure dérive de la structure de V₂O₅ mais les feuillets sont plus plissés que dans le cas de la phase ε. D'autre part, il se produit un décalage de b/2 le long de la direction [010] pour un feuillet sur deux, ce qui entraîne un doublement du paramètre interfeuillet c. Les positions atomiques sont regroupées dans le tableau (9).

Toutes les phases synthétisées à température ambiante, et surtout pour 0 ≤ x ≤ 1, ont une parenté structurale fortement marquée avec la structure de V₂O₅. En effet, la structure dite "en tôle ondulée" est conservée, il se produit seulement un léger plissement des feuillets et une augmentation de la distance interfeuillet. Cependant, la transition structurale qui permet de passer de la phase δ à la phase γ est plus "brutale" que les transitions précédentes car elle nécessite des ruptures de liaison et des rotations
<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figure 17 : Représentation des diagrammes de diffraction X du composé Li₁.₂₅V₂O₅ (λ<sub>CuKα</sub> = 1.5418 Å) effectués à quelques jours d'intervalle. Mise en évidence de l'évolution structurale de la phase"γ"au cours du temps</figcaption></figure>
de 180° d'un certain nombre de polyèdres. En effet, la phase γ présente un plissement plus important que pour la phase δ et les bipyramides VO₅ pointent alternativement vers le haut et le bas alors que dans la phase δ, celles-ci pointent par paires successivement dans l'une et l'autre direction. En ce qui concerne la phase γ obtenue à température ambiante par une méthode de "chimie douce", cette dernière n'est pas tout à fait similaire à celle synthétisée par une méthode classique de haute température. En effet, les pics de diffraction X caractéristiques de cette phase, observés pour des teneurs en lithium comprises entre 1 et 2 moles par V₂O₅, sont moins bien définis. Ceci implique donc qu'elle présente un caractère moins bien ordonné, ce qui peut éventuellement expliquer son existence jusqu'à des teneurs en lithium élevées (x = 2). Nous montrerons d'ailleurs dans le second chapitre que la phase γ obtenue par voie électrochimique au-delà de x = 1 présente également un certain désordre puisqu'elle se caractérise par un spectre RPE large, ce qui n'est pas le cas pour une phase γ bien ordonnée de haute température. De plus, l'étude par diffraction des rayons X de composés LiₓV₂O₅ présentant une teneur en lithium inférieure à 1.5 semble montrer que la phase γ relaxe au cours du temps, de manière à retrouver une structure stable qui minimise son énergie. En effet, le diagramme de diffraction X du composé Li₁.₂₅V₂O₅ (figure 17) est celui d'un système biphasé δ – + γ-LiₓV₂O₅ avec une teneur en lithium dans la phase γ supérieure à 1.5 et proche de 2; la raie la plus intense étant située à 17.2° (en 2θ). Le diagramme RX du même composé réalisé quelques jours plus tard présente toujours l'existence d'un système biphasé mais la raie la plus intense de la phase γ est maintenant située à 16.8° (en 2θ) et correspond ainsi à une phase γ moins lithiée. Ce type de constatation n'est pas observé pour une lithiation chimique effectuée au-delà de x = 1.5. Cocciantelli [14] a d'ailleurs mis en évidence des différences pour les phases obtenues pour x < 1.4 et pour x > 1.4. En effet, il a montré que au-delà de x = 1, en plus de la phase δ, il apparaît une autre phase isostructurale de la phase γ obtenue par réaction à l'état solide, ce qui est tout à fait en accord avec ce que nous avons trouvé. Cependant, pour x = 1.6 et x = 2, les diagrammes de diffraction présentent le mélange de la phase δ avec une nouvelle phase, qu'il a baptisé "ζ" et qui est aussi observée lors de l'insertion électrochimique du lithium au-delà de 1.4 moles de lithium dans le bronze γ-Li₀.₉₅V₂O₅. Il a également montré que cette phase ζ se transforme réversiblement en phase γ durant le processus de charge. A partir de la description de Cocciantelli, il apparaît cependant difficile au point de vue thermodynamique d'imaginer la nature des phases présentes dans le domaine de composition compris entre 1.4 et 1.6 moles de lithium (figure 15c). Il est donc fort probable que la phase ζ soit en fait une phase isotype de la phase γ mais de composition en lithium égale à 2 moles. En
<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Figure 18 : Evolution des paramètres cristallins a, b, c des composés LiₓV₂O₅ en fonction de la teneur en lithium</figcaption></figure>
effet, les paramètres cristallins correspondant à γ-Li₁V₂O₅ et ζ-Li₂V₂O₅ [15] sont relativement proches :

$$ \gamma\text{-LiV}_2\text{O}_5 \quad \begin{cases} a = 9.69\AA \\ b = 3.59\AA \\ c = 10.66\AA \end{cases} \quad \text{et} \quad \zeta\text{-Li}_2\text{V}_2\text{O}_5 \quad \begin{cases} a = 9.80\AA \\ b = 3.60\AA \\ c = 10.24\AA \end{cases} $$

ce qui montre bien que la structure de la phase ζ (qui est aussi orthorhombique) est peu différente de celle de la phase γ. La principale différence entre ces deux composés proviendrait de l'angle de plissement défini entre deux polyèdres qui passe de 63° à 65°, suite à l'évolution des paramètres de maille. Finalement, nous pensons que ces deux phases n'en constituent en réalité qu'une seule, isotype de la phase γ de haute température, mais qui correspond à un domaine de composition étendu et présente une évolution de ses paramètres avec la teneur en lithium.

## d-Evolution des paramètres

L'évolution des paramètres de maille a, b, c en fonction de la teneur en lithium est représentée sur la figure (18). Dans le domaine d'existence des phases α et ε entre $x=0$ et $x=0.8$, nous pouvons effectuer les observations suivantes:

* → le paramètre b reste constant et égal à 3.55 Å

* → le paramètre a diminue progressivement de 11.48 Å pour $x=0$ à 11.32 Å pour $x=0.8$

* → le paramètre c croît régulièrement de 4.32 Å pour $x=0$ à 4.50 Å pour $x=0.8$.

La diminution du paramètre a s'explique par la réduction du VV en VIV au cours de l'insertion, ce qui provoque la diminution des répulsions électrostatiques entre les ions vanadium du même feuillet. En effet, les feuillets $(V_2O_5)_n$ qui constituent la structure hôte se plissent de plus en plus au fur et à mesure de l'intercalation. Dans le cas limite de la phase γ, où une partie des polyèdres a subi une rotation de 90°, le paramètre a est faible et vaut 9.69 Å. L'augmentation du paramètre c et donc de l'écartement des feuillets traduit l'augmentation du nombre d'ions Li⁺ insérés entre les feuillets de la structure. Le paramètre c donné pour la phase δ correspond en fait au doublement du paramètre c caractéristique des phases précédentes et ceci à cause du décalage d'un feuillet sur deux de b/2 le long de [010]. La constance du paramètre b s'explique par l'intercalation préférentielle des ions Li⁺ dans les tunnels parallèles à b pour lesquels les forces de répulsions électrostatiques entre les ions Li⁺ et VV/VIV sont plus faibles que
<figure><img src="image_43.png" /></figure>

Figure 19 : Photographies réalisées au microscope électronique à balayage de composés LiₓV₂O₅ (x = 0, 0.055, 0.97 et 1.86) au grossissement 3500
celles qui seraient mises en jeu si le transport s'effectuait dans le tunnel perpendiculaire au plan (a, b) où le lithium serait contraint de traverser le plan carré formé par les 4 V. Entre x=1 et x=1.8, les paramètres de maille de la phase δ apparaissent constants : a ≈11.2 Å, b=3.6 Å, c≈9.9 Å. Ceci montre que cette phase n'évolue pas avec la teneur en lithium dans ce domaine de composition.

## e- Caractérisation par microscopie électronique à balayage

Cette étude a été réalisée sur divers composés $Li_xV_2O_5$ avec x compris entre 0 et 1.86. Cette méthode permet de définir la morphologie des matériaux et de déterminer la taille des particules. Au grossissement 3500 (figure 19), l'oxyde de vanadium $V_2O_5$ (Merck) est composé de petits bâtonnets désorientés dans l'espace dont la longueur moyenne est inférieure à 5 µm. Pour un grossissement équivalent, dans les composés lithiés, la présence de ces bâtonnets se fait de moins en moins évidente au fur et à mesure de l'intercalation. Ces derniers ont tendance à être remplacés par des formes géométriques nettement moins bien définies qui semblent former des agrégats de taille plus importante.

## 3) Evolution du diagramme de phases en fonction de la température

### a-Analyse thermique

Cette analyse a été réalisée sur un microcalorimètre METTLER, pour des composés $Li_xV_2O_5$ avec x variant de 0 à 2, dans le but d'établir un diagramme de phases en température jusqu'à x = 2 alors qu'il est connu à présent seulement jusqu'à x = 1 [46, 55]. La figure (20) regroupe différents diagrammes obtenus par cette méthode dans les conditions suivantes:

- Température comprise entre 25 °C et 500 °C

- Vitesse de chauffe : 5 °C/min

- Masse de l'échantillon ≈ 10 mg

- Échantillon sous forme de poudre disposée dans un creuset en aluminium muni d'un couvercle que l'on sertit.

La technique d'analyse calorimétrique différentielle DSC est conçue pour mesurer dynamiquement un dégagement ou une absorption de chaleur. Ces phénomènes peuvent notamment se produire lors de la transition d'une forme cristalline en une autre. Cette méthode est donc très utile pour établir des limites de phases dans un diagramme de phases en fonction de la température. La nature des phases, quant à
<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Figure 20 : Evolution des diagrammes D.S.C des composés LiₓV₂O₅ en fonction de la teneur en lithium</figcaption></figure>
<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Figure 21 : Représentation d'un thermogramme idéal. Méthode graphique de détermination de la température réelle de transition T~c~</figcaption></figure>
<figure><img src="image_46.png" /></figure>

A: Source de rayons X

B: Monochromateur à cristal de quartz courbe

C: Echantillon à étudier sur une grille de platine

D: Péllicule photographique se déplaçant pendant l'expérience selon une direction perpendiculaire au plan de la feuille

E: Chemise de refroidissement du four

F: Dispositif chauffant

<caption>Figure 22 : Schéma de montage d'une chambre de Guinier-Lenné</caption>
elle, sera définie avec précision dans le paragraphe suivant grâce à des diagrammes de diffraction X réalisés en fonction de la température.

La sensibilité de détection d'une transition par cette méthode (rapport signal sur bruit) est améliorée en augmentant la masse de l'échantillon ainsi que la vitesse de chauffe, mais la détermination de la température de transition est plus précise si cette vitesse est faible. Il faut donc trouver un compromis entre ces conditions antagonistes, sachant que l'utilisation de masses d'échantillon trop importantes entraîne l'apparition de gradients de température au sein du matériau. De plus, sur le thermogramme obtenu, la température de transition ne correspond pas à celle du sommet. En effet, la résistance thermique $Ro$ au flux de chaleur entre le creuset porte-échantillon et la tête de mesure du four induit un retard thermique proportionnel à la vitesse de montée en température ($dT/dt$). La température de transition se lit à l'intersection de la pente $1/Ro(dT/dt)$ avec la ligne de base extrapolée (figure 21). Le maximum du pic n'est pas caractéristique car il dépend de la quantité de produit, de la vitesse de chauffe et de la répartition du produit dans le creuset. Le tableau suivant regroupe les différentes températures de transition déterminées pour chaque teneur en lithium.

<table><thead><tr><td>Teneur en lithium</td><td>Températures des différentes transitions observées</td></tr></thead><tbody><tr><td>0</td><td>Aucune transition</td></tr><tr><td>0.15</td><td>1 Transition : 350°C</td></tr><tr><td>0.27</td><td>1 Transition : 332°C</td></tr><tr><td>0.42</td><td>2 Transitions : 267°C, 355°C</td></tr><tr><td>0.51</td><td>2 Transitions : 266 °C, 348°C</td></tr><tr><td>0.55</td><td>3 Transitions : 87°C, 247°C, 364°C</td></tr><tr><td>0.6</td><td>3 Transitions : 87°C, 244°C, 358°C</td></tr><tr><td>0.78</td><td>3 Transitions : 82°C, 244°C, 299°C</td></tr><tr><td>0.89</td><td>3 Transitions : 105°C, 243°C, 298°C</td></tr><tr><td>0.97</td><td>3 Transitions : 127°C, 247°C, 364°C</td></tr><tr><td>1.04</td><td>3 Transitions : 118°C, 240°C, 314°C</td></tr><tr><td>1.18</td><td>3 Transitions : 127°C, 242°C, 325°C</td></tr><tr><td>1.25</td><td>3 Transitions : 107°C, 239°C, 348°C</td></tr><tr><td>1.40</td><td>2 Transitions : 109°C, 329°C</td></tr><tr><td>1.60</td><td>3 Transitions : 110°C, 250°C, 370°C</td></tr><tr><td>1.76</td><td>3 Transitions : 143°C, 292°C, 392°C</td></tr><tr><td>1.86</td><td>3 Transitions : 137°C, 273°C, 396°C</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_47.png" /></figure>

Figure 23 : Diagrammes de diffraction X en température obtenus en géométrie de transmission sur une chambre Guinier-Lenné ($\lambda_{CuK\alpha} = 1.5418$ Å) des composés $Li_xV_2O_5$ (pour différentes valeurs de x allant de 0.27 à 1.76)
x=1.04

<figure><img src="image_48.png" /></figure>

x=1.18

<figure><img src="image_49.png" /></figure>

x=1.76

<figure><img src="image_50.png" /></figure>
<table><caption>Tableau 10 : Nature des phases observées et températures approximatives de transition en fonction de la teneur en lithium déterminées par diffraction des rayons X en température</caption><thead><tr><td>Teneur en lithium</td><td>Phases observées et températures approximatives de transition</td></tr></thead><tbody><tr><td>0</td><td>Aucune transition</td></tr><tr><td>0.27</td><td>α + ε <u>350°C</u> → α + β + 2 raies de LiVO<sub>3</sub></td></tr><tr><td>0.42</td><td>ε <u>360°C</u> → β/β' + qq raies de γ + 2 raies de LiVO<sub>3</sub></td></tr><tr><td>0.78</td><td>ε + δ <u>100°C</u> → ε <u>220°C</u> → γ + β <u>360°C</u> → γ + β + LiVO<sub>3</sub></td></tr><tr><td>0.89</td><td>ε + δ <u>80°C</u> → ε <u>240°C</u> → γ <u>350°C</u> → γ + LiVO<sub>3</sub></td></tr><tr><td>1.04</td><td>δ + γ <u>151°C</u> → ε + γ <u>200°C</u> → γ <u>340°C</u> → γ + LiVO<sub>3</sub></td></tr><tr><td>1.18</td><td>δ + γ <u>115°C</u> → ε + γ <u>200°C</u> → γ <u>300°C</u> → γ + LiVO<sub>3</sub></td></tr><tr><td>1.25</td><td>δ + γ <u>135°C</u> → ε + γ <u>260°C</u> → γ <u>350°C</u> → γ + LiVO<sub>3</sub></td></tr><tr><td>1.40</td><td>δ + γ <u>260°C</u> → ε + γ <u>330°C</u> → γ + LiVO<sub>3</sub></td></tr><tr><td>1.60</td><td>δ + γ <u>150°C</u> → ε + γ <u>270°C</u> → γ <u>350°C</u> → γ + LiVO<sub>3</sub></td></tr><tr><td>1.76</td><td>δ + γ <u>140°C</u> → ε + γ <u>250°C</u> → γ <u>300°C</u> → γ + LiVO<sub>3</sub></td></tr><tr><td>1.86</td><td>δ + γ <u>150°C</u> → ε + γ <u>350°C</u> → γ + LiVO<sub>3</sub></td></tr></tbody></table>
Toutes les transitions observées en dessous de 200°C sont endothermiques et celles observées au-dessus de 200°C sont exothermiques.

## b- Analyse par diffraction X en fonction de la température

Les diagrammes de diffraction X en fonction de la température ont été réalisés avec une chambre Guinier-Lenné haute température représentée sur la figure (22). L'échantillon, sous forme de poudre, est déposé sur une grille de platine. La vitesse de montée de la chambre est de 1mm/h et le temps de pose est de 40 h pour toute la montée en température (25°C à 550°C); on s'affranchit ainsi le plus possible des problèmes de cinétique et l'on peut pratiquement considérer que les phases observées sont à l'équilibre. Quelques exemples de diagrammes de diffraction en température sont représentés sur la figure (23). La détermination des températures de transition, qui n'est d'ailleurs pas très précise, se fait grâce aux pointés de température. Les angles sont définis pour chacune des raies de diffraction par la relation suivante $\theta = 2 \frac{1}{4}$ où $21$ (en mm) représente la distance entre la raie choisie et l'origine définie à partir des 3 raies du platine. Le tableau (10) regroupe les différentes phases observées ainsi que les températures approximatives de transition pour les divers taux de lithium. Par cette méthode, la vitesse de chauffe est beaucoup plus lente (0.2°C/min) que dans le cas de la D.S.C, il se peut que l'on n'observe pas un certain nombre de transitions. D'autre part, cette méthode sert uniquement à identifier la nature des différentes phases qui se forment au cours du traitement thermique et non à déterminer les températures de transition qui sont d'ailleurs très imprécises.

Cependant, on peut remarquer que, pour la plupart des teneurs x en lithium, on observe le même nombre de transitions de phase aussi bien en analyse calorimétrique qu'en analyse structurale, ainsi que des températures de transition du même ordre de grandeur. Les deux méthodes permettent de conclure aux mêmes résultats.

## c- Diagramme de phases pour $0 \le x < 2$

Le diagramme de phases pour les teneurs en lithium comprises entre 0 et 2 est représenté sur la figure (24). Si on le compare au diagramme le plus récent établi par Galy [55] pour $0<x<1$ qui tient compte des données de Murphy [46], on remarque d'une part que toutes les transitions sont observées à plus basse température, ce qui peut être dû à des différences concernant la vitesse de chauffe et la quantité de produit utilisées pour réaliser la D.S.C. D'autre part, la limite entre le domaine monophasé $\varepsilon-Li_xV_2O_5$ et le domaine biphasé ($\varepsilon-Li_xV_2O_5$ et $\delta-Li_xV_2O_5$) est quelque peu différente (0.55 dans
<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>Figure 24 : Diagramme de phases en fonction de la température pour les composés LiₓV₂O₅ avec 0≤ x <2</figcaption></figure>
notre cas au lieu de 0.7). Globalement, il apparaît clairement que le traitement thermique des phases obtenues par "chimie douce" à température ambiante conduit bien aux phases stables thermodynamiquement (classiquement synthétisées par des méthodes de hautes températures avec mélange de poudres). En effet, le traitement thermique de la phase ε à environ 300°C permet l'obtention de la phase β monoclinique. De même, la phase γ s'obtient par traitement thermique de la phase δ, en passant par une phase intermédiaire qui est la phase ε. La première transition δ ↔ ε est une transition réversible. La seconde ε → γ est irréversible. Nous obtenons ainsi une phase γ stable. La limite observée en pointillés vers 350°C ne traduit en fait que l'apparition de la phase LiVO₃. Pour les faibles teneurs en lithium (0.4 < x < 1), on n'observe qu'une ou deux raies de cette phase, en plus de celles de la phase caractéristique. Par contre, pour x > 1, la teneur en LiVO₃ devient très majoritaire par rapport à la quantité de phase γ; il apparaît même quelques raies correspondant à des sous-oxydes, ce qui a d'ailleurs été observé pour les composés synthétisés par mélanges d'oxydes à haute température. L'étude précédente du diagramme de phases à température ambiante nous a montré qu'en réalité pour x>1, nous avons la coexistence de deux phases, respectivement δ et une phase présentant la même structure que la phase γ obtenue à haute température, mais plus désordonnée. Nous avons donc choisi d'appeler cette phase "γ", qui se définit comme la phase de type γ obtenue à température ambiante et dont la structure varie dans le domaine 1 ≤ x ≤ 2 (plissement plus ou moins important des feuillets). Dans tout le domaine de composition 1 ≤ x ≤ 2, nous observons trois transitions:

$$ \delta+"\gamma" \xrightarrow{1} \varepsilon+"\gamma" \xrightarrow{2} \gamma \xrightarrow{3} \text{LiVO}_3 \text{ majoritaire+ quelques raies de } \gamma $$

Cela tend à montrer, qu'en effectuant un traitement thermique d'une phase synthétisée à température ambiante et correspondant à x compris entre 1 et 2, il est possible d'obtenir une phase dont la structure est de type γ, au-delà de x=1.

**En conclusion**, la synthèse des composés LiₓV₂O₅ par une méthode de chimie douce, la réduction à température ordinaire de V₂O₅ par du n-butyllithium, a permis d'obtenir ces composés d'insertion dans tout le domaine de composition compris entre 0 et 2 moles de lithium par V₂O₅. Le diagramme de phases en fonction de la composition en lithium a été établi d'après une analyse structurale par diffraction X; il est en bon accord avec les dernières études réalisées par Cocciantelli, bien que nous déterminions un domaine de composition beaucoup plus étroit pour la phase α (0 < x < 0.05).
L'évolution de ce diagramme avec la température a été précisée pour la première fois dans tout le domaine de composition ($0 < x < 2$), en utilisant à la fois des méthodes de diffraction X de haute température et des méthodes d'analyse thermique. Nous avons en particulier montré que, dans la zone $0.55 < x < 2$, il existe aux alentours de 100°C une transformation de phase réversible. L'irréversibilité n'apparaît qu'à des températures plus élevées, de l'ordre de 250°C, lors de l'apparition des phases stables de haute température. Pour différentier la phase $\gamma$ de haute température (stable dans le domaine $0.88 < x < 1$) de la phase de type $\gamma$ obtenue à température ambiante dans un large domaine de composition ($1 < x < 2$), nous avons choisi d'appeler cette dernière, phase "$\gamma$" ou pseudo $\gamma$. La structure de cette phase varie avec $x$ par suite d'un plissement plus ou moins important des feuillets.

Ainsi, il apparaît clairement que les réarrangements structuraux qui interviennent lors des transitions de phase à haute température sont beaucoup plus importants que pour les composés basse température, notamment la transformation de la phase $\alpha$ en la phase $\beta$ qui correspond au passage d'une structure orthorhombique en feuillets à une structure monoclinique en tunnels. Les composés synthétisés à basse température ($\alpha, \varepsilon, \delta$, "$\gamma$") dérivent tous de la structure de $V_2O_5$ et conservent une symétrie orthorhombique tout au long de l'insertion du lithium.
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# CHAPITRE II

Caractérisation par RPE de
l'évolution des cathodes LixV2O5
lors du cyclage en piles au lithium :
mise en évidence du défaut de
réversibilité
<figure><img src="image_52.png" /></figure>
A)Introduction

Comme nous l'avons rappelé dans le chapitre précédent, l'insertion électrochimique du lithium dans V2O5 est caractérisée par une fenêtre de potentiel de 3.5V-1.8V, avec un maximum de 2.5 moles de lithium par mole de V2O5 à la fin de la décharge correspondant à une capacité faradique voisine de 400 Ah/kg [1, 2].

Ce système électrochimique présente une bonne réversibilité jusqu'à une teneur en lithium égale à 1 mole, attribuée à la formation topotactique de trois phases α, ε, δ durant l'insertion du lithium, qui conserve le squelette de V2O5 inchangé, avec cependant un léger plissement des feuillets et une augmentation de l'espace interfeuillet.

Au-delà de x=1, il a été établi récemment que l'insertion du lithium n'est pas tout à fait réversible. Ce "défaut de réversibilité" a tout d'abord été attribué à une amorphisation progressive du matériau cathodique [3-5], à cause de l'augmentation des largeurs de raie de diffraction X et à leur diminution d'intensité au cours de l'intercalation du lithium. Cependant, Cocciantelli [6] a montré récemment par diffraction X que pour x>1, la phase δ est remplacée progressivement par la phase γ-LiₓV₂O₅, ce que nous avons d'ailleurs confirmé (cf. chapitre I). La phase γ présente un plissement des feuillets plus prononcé et les pyramides VO₅ pointent alternativement vers le haut et vers le bas au lieu d'alterner par paires comme dans les phases α, ε, et δ (figure 1). Le terme de "défaut de réversibilité" utilisé dans la littérature signifie que : i) d'une part, le système n'est pas tout à fait faradique, c'est-à-dire qu'à la fin de la charge, il reste une certaine quantité de lithium non désinsérée dans le matériau. ii) d'autre part, puisque la transition δ→γ est une transition irréversible, il n'est pas possible après un cycle charge/décharge de retrouver le matériau de départ: le pentoxyde de vanadium.

Cependant, il existe une contradiction apparente entre les chercheurs qui parlent de "défaut de réversibilité" [3-5] et Cocciantelli [6-7] qui indiquent que le système est réversible en montrant qu'il est possible sous certaines conditions de désinsérer la phase γ obtenue après décharge. Cette contradiction peut être partiellement résolue en utilisant des méthodes spectroscopiques, conjointement avec la diffraction des rayons X.

L'intercalation d'un lithium s'accompagne de la réduction d'un VV (3d0) en VIV paramagnétique (3d¹), les atomes de lithium donnant leur électron de valence au vanadium. Les espèces VIV en sites aistordus sont facilement détectables par résonance paramagnétique électronique (RPE) et il est également possible de caractériser toutes les phases LiₓV₂O₅ par cette spectroscopie.

Pour mettre en évidence les origines du "défaut de réversibilité" du cyclage électrochimique au-delà de 1 mole de lithium, il est nécessaire d'avoir au préalable les spectres RPE de référence des phases α, ε, δ et γ-LiₓV₂O₅ formées au cours de la
<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>Figure 1 : Représentation de la structure des phases ε, δ, γd'après [6]</figcaption></figure>
décharge. Cependant, de telles références ne peuvent pas être obtenues directement à partir des matériaux cathodiques. En effet, la synthèse par voie électrochimique, s'effectuant dans le cas présent en pile-bouton, présente deux inconvénients majeurs: d'une part, les matériaux obtenus ne sont pas purs puisque le matériau de départ $V_2O_5$ est mélangé avec du graphite, du téflon; d'autre part, il existe un fort gradient de concentration de lithium au sein des grains $Li_xV_2O_5$ du matériau cathodique, puisque l'insertion du lithium est cinétiquement contrôlée. Il sera donc nécessaire de préparer ces différents composés de référence par réduction chimique de $V_2O_5$ par le n-butyllithium, en prenant les précautions nécessaires pour obtenir des matériaux homogènes (cf chapitre I).

La première partie de ce chapitre consistera donc en l'établissement d'une "carte d'identité" magnétique (RPE et susceptibilité magnétique) des différentes phases $\alpha$, $\epsilon$, $\delta$ et $\gamma-Li_xV_2O_5$ obtenues par insertion chimique du lithium dans $V_2O_5$.

Dans la seconde partie, nous identifierons par RPE les différentes phases $Li_xV_2O_5$ obtenues durant la décharge des piles-boutons à des profondeurs de décharge variables, et après recharge de celles-ci ou bien après plusieurs cycles décharge/charge. Nous essaierons ainsi d'identifier les origines possibles du défaut de réversibilité du système électrochimique au-delà de $x=1$.

## B) Caractérisation magnétique des phases $Li_xV_2O_5$ synthétisées par voie chimique

Tous les spectres RPE ont été réalisés avec un spectromètre Bruker 220 D fonctionnant en bande X ($v= 9400$ MHz) équipé d'une cavité standard $TE_{102}$ et d'un variateur de température pour les températures allant de 100 K à 300 K, et d'un cryostat à flux continu d'hélium (Oxford instrument ESR 9) pour le domaine de température compris entre 4 K et 100 K. Quelques spectres ont également été enregistrés à l'aide d'un spectromètre Varian fonctionnant en bande Q.

Toutes les mesures de susceptibilité magnétique ont été réalisées selon la méthode de Faraday à l'aide d'une électrobalance et d'un électroaimant BRUCKER BE 15 à gradient de champ vertical, pour une gamme de températures allant de 4K à 300 K. La poudre (environ 50 mg) est placée dans une nacelle en téflon qui est suspendue à l'intérieur d'un cryostat OXFORD INSTRUMENT à circulation d'hélium. L'incertitude sur la température est d'environ 1 K après calibration. L'absence d'impuretés ferromagnétiques a été vérifiée par l'absence de dépendance du champ à température ambiante. Les valeurs de susceptibilité magnétique ainsi obtenues tiennent compte des corrections diamagnétiques qui ont été choisies égales à :
<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>Figure 2 : Spectres RPE en bande X de V₂O₅ à 110 K</figcaption></figure>

(a) monocristal avec le champ magnétique parallèle à l'axe c d'après [14]

(b) monocristal avec le champ magnétique perpendiculaire à l'axe c d'après [14]

(c) échantillon sous forme de poudre
$$ \chi_{\text{dia}} (\text{Li}^+) = -0.6 \cdot 10^{-6} \text{ emuK/mol} $$

$$ \chi_{\text{dia}} (\text{V}^{4+}) = -7.10^{-6} \text{ emuK/mol} $$

$$ \chi_{\text{dia}} (\text{V}^{5+}) = -0.96 \cdot 10^{-6} \text{ emuK/mol} $$

$$ \chi_{\text{dia}} (\text{O}^{2-}) = -12.10^{-6} \text{ emuK/mol.} $$

## 1) Synthèse des phases LiₓV₂O₅ par voie chimique

La synthèse par voie chimique des composés LiₓV₂O₅ a été réalisée par ajout de butyllithium (1.6 M dans l'hexane) à du pentoxyde de vanadium V₂O₅ (Merck) selon le processus décrit dans le chapitre précédent [8] (voir paragraphe CI). Le dosage du taux de lithium réellement intercalé est déterminé par spectroscopie d'absorption atomique (cf. Tableau 7 du chapitre I).

## 2) Caractérisation de V₂O₅ pur

La première étude RPE sur V₂O₅ a été réalisée sur monocristaux par Gillis et Boesman en 1966 [9]. Quand le champ magnétique B₀ est parallèle à l'axe c, le spectre est constitué par 15 raies bien résolues (figure 2a), ce qui est dû à l'interaction hyperfine d'un spin électronique non apparié avec deux noyaux équivalents de ⁵¹V (I=7/2). Cependant, la structure hyperfine n'est pas résolue quand le champ magnétique est orienté dans le plan (a, c) (figure 2b). L'axe de symétrie du défaut est parallèle à l'axe c du cristal. Les paramètres magnétiques sont les suivants :

$$ \begin{cases} g_{//} = 1.913 \\ A_{//} = 8.8 \, \text{mT} \end{cases} \quad \text{et} \quad \begin{cases} g_{\perp} = 1.983 \\ A_{\perp} = 3.3 \, \text{mT} \end{cases} $$

Le signal correspondant à un défaut paramagnétique au sein de V₂O₅ non stoechiométrique a été attribué à l'existence d'un électron délocalisé sur deux vanadium situés de part et d'autre d'une lacune d'oxygène le long de l'axe c [9]. La neutralité électrique serait selon ces auteurs assurée par la formation d'ions V³⁺ diamagnétiques. Cependant, Perlstein [10] a proposé un autre modèle pour la compensation de charge, suggérant l'existence de glissement de feuillets de a/5 selon a et c/2 selon c qui entraînerait deux vanadium appartenant à deux plans adjacents à se retrouver en vis-à-vis le long de l'axe c à une distance plus courte. La neutralité électrique serait dans ce cas assurée par des oxygènes interstitiels. Vanhaelst [11] a également montré que pour une non-stoechiométrie en oxygène plus importante, il est possible d'observer un autre
<figure><img src="image_55.png" /></figure>

<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Figure 3 : (a) Schéma du dispositif de deux creusets utilisé pour synthétiser des monocristaux de phase α
(b) Cycle de traitement thermique</figcaption></figure>
<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figure 4 : Spectres RPE en bande X de α-Li₀.₀₀₅V₂O₅ à 110 K et Puissance microonde = 10 dB</figcaption></figure>

(a) monocristal avec le champ magnétique parallèle à l'axe c

(b) monocristal avec le champ magnétique perpendiculaire à l'axe c

(c) monocristal broyé

(d) échantillon sous forme de poudre de composition Li₀.₀₀₅V₂O₅ obtenu par lithiation chimique. La simulation (traits en pointillés) montre la présence de la phase ε-LiₓV₂O₅ et de V₂O₅ pur
défaut correspondant à une lacune d'oxygène associée à deux électrons délocalisés sur 3 atomes de vanadium (20 raies de structure hyperfine résolues pour certaines orientations). Le spectre RPE de V₂O₅ sous forme de poudre consiste quant à lui en une raie large et légèrement dissymétrique (figure 2c) représentant la moyenne sur toutes les orientations d'un spectre de monocristal.

### 3) Caractérisation de la phase α-LiₓV₂O₅

L'étude de la phase α a été réalisée à la fois sous forme de poudre et sous forme de monocristaux. Une étude plus détaillée de cette phase par ENDOR est présentée au chapitre III. Les monocristaux α-LiₓV₂O₅ sont obtenus par refroidissement lent. Le mélange de V₂O₅ et de Li₂CO₃ en proportions (1, x/2) avec x=0.01 est introduit dans un creuset en silice muni d'un couvercle. Ce creuset est placé ensuite dans un dispositif de deux creusets d'alumine introduits l'un dans l'autre (figure 3). L'ensemble est recouvert de poudre d'alumine afin de conserver une température homogène. Le mélange est tout d'abord chauffé au-dessus de sa température de fusion à 800°C et maintenu à cette température durant 2 heures afin que le mélange soit bien homogène. Ensuite un refroidissement lent (2°C/h) entre 750°C et 600°C assure la germination puis le développement de cristaux à la surface du creuset, sur les bords et à l'intérieur du bain. Les cristaux ainsi obtenus, sont sous forme d'aiguilles de dimensions 5×2×0.5 mm³.

Des études RPE de monocristaux de phase α-LiₓV₂O₅ ont déjà été réalisées par différents auteurs [12-14]. Les figures (4a) et (4b) montrent les spectres enregistrés à 120 K pour des orientations du champ magnétique B₀ respectivement parallèle et perpendiculaire à l'axe *c* d'un monocristal de composition α-Li₀.₀₀₅V₂O₅. Quand B₀ est parallèle à l'axe *c*, le spectre présente 29 raies hyperfines très bien résolues, dues à l'interaction d'un spin électronique non apparié avec 4 noyaux vanadium ⁵¹V équivalents. La structure hyperfine n'est pas résolue pour B₀ perpendiculaire à l'axe *c*. L'hypothèse généralement admise [12, 14] est que l'électron donné par l'atome de lithium reste piégé à proximité du Li⁺ localisé dans les tunnels, et est délocalisé sur 4 vanadium équivalents entourant le site du lithium. La figure (4c) présente le spectre de α-Li₀.₀₀₅V₂O₅ sous forme de poudre obtenu par broyage de monocristaux. Il est constitué par une raie large pratiquement symétrique centrée à g=1.981, avec une largeur de raie ΔB=10.3 mT. Cette raie est plus large que celle correspondant à V₂O₅ pur (voir tableau I).

La figure (4d) présente le spectre de α-Li₀.₀₀₅V₂O₅ sous forme de poudre obtenu par lithiation chimique de V₂O₅ par le butyllithium. La comparaison avec le
<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Figure 5 : Spectres expérimentaux et simulés à 110 K du composé $\epsilon$-Li$_{0.26}$V$_{2}$O$_{5}$ synthétisé chimiquement. Puissance microonde = 10 dB</figcaption></figure>

(a) en bande X. Les paramètres de simulation sont : g// =1.922, g⊥=1.982 et ΔB// =1.8 mT, ΔB⊥=1.4 mT

(b) en bande Q. Les paramètres de simulation sont : g// =1.922, g⊥=1.979 et ΔB// = 4 mT, ΔB⊥= 2.0 mT
<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figure 6 : Dépendance en température des largeurs de raie parallèle et perpendiculaire du spectre RPE du composé $\epsilon$-Li$_{0.26}$V$_{2}$O$_{5}$</figcaption></figure>

<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Figure 7 : Dépendance en température des largeurs de raie parallèle et perpendiculaire du spectre RPE du composé $\alpha$-Li$_{x}$V$_{2}$O$_{5}$ obtenu sous forme de monocristal d'après [14]</figcaption></figure>
<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>Figure 8 : Dépendance en température de l'intensité RPE normalisée pour le composé ε-Li₀.₂₆V₂O₅</figcaption></figure>
spectre du composé broyé montre que le composé obtenu par lithiation chimique présente une raie plus disymétrique et plus étroite que le précédent. La simulation de ce spectre nous montre qu'il est composé en fait d'une raie large qui correspond à $V_2O_5$ pur et d'une raie fine caractéristique de la phase $\varepsilon-Li_xV_2O_5$ (voir paragraphe suivant) dont la contribution est de l'ordre de 10%. Ainsi, il ne semble pas possible d'obtenir une phase $\alpha$ pure par intercalation chimique du lithium. Cette singularité sera confirmée par la suite (partie C de ce chapitre) pour les composés intercalés électrochimiquement.

### 4) Caractérisation de la phase $\varepsilon-Li_xV_2O_5$

Cette phase, ainsi que les phases $\delta$ et $\gamma-Li_xV_2O_5$, n'ont jamais été étudiées antérieurement par RPE. De plus, comme il est impossible de synthétiser les phases $\varepsilon$ et $\delta$ sous forme de monocristaux, l'étude RPE a été réalisée sur des échantillons sous forme de poudre.

Le spectre de la phase $\varepsilon-Li_xV_2O_5$ est très caractéristique et est facilement identifiable par rapport à ceux correspondant aux phases $\alpha$ et $\delta-Li_xV_2O_5$. Il présente une raie de type poudre avec deux composantes correspondant à une symétrie axiale. Les figures (5a, 5b) représentent des exemples de spectres expérimentaux et simulés à 110 K en bande X et en bande Q pour le composé $\varepsilon-Li_{0.26}V_2O_5$. Les facteurs g obtenus par simulation sont respectivement $g// = 1.922$ et $g_\perp = 1.982$. Ces derniers sont à la fois indépendants de la température et du taux de lithium dans l'échantillon. La simulation a été réalisée en utilisant une forme de raie lorentzienne avec des largeurs de raie $\Delta B//$ et $\Delta B_\perp$ qui dépendent de la composition et de la température.

La figure (6) montre la dépendance en température des largeurs de raie parallèle et perpendiculaire. Les deux largeurs de raie diminuent avec la température entre la température ambiante et 100 K, puis restent à peu près constantes quand la température décroît jusqu'à 4 K. Une telle évolution avec des formes de raies lorentziennes et une faible largeur de raie dans tout le domaine de température compris entre 300 K et 4 K, indique que ce spectre est caractérisé par un régime de rétrécissement important, incluant les contributions dues au rétrécissement par échange et au rétrécissement par mouvement. Sa dépendance en température est très différente de celle observée pour la raie RPE de la phase $\alpha$ (figure 7) [14], qui présente un minimum de 1.2 mT à 140 K, et qui augmente de manière importante de part et d'autre de 140 K.

Un exemple de dépendance en température de l'intensité RPE normalisée, définie par $I = \frac{I}{G \times M}$ est représenté sur la figure (8), où I, G et M correspondent respectivement à l'intensité RPE, au gain du spectromètre et à la masse de l'échantillon.
<figure><img src="image_62.png" /></figure>

<figure><img src="image_63.png" /></figure>

Figure 9 : Susceptibilité magnétique molaire pour différents composés de phase ε-LiₓV₂O₅.

(a) $\chi_m$

(b) $1/\chi_m$
La meilleure procédure pour déterminer l'intensité d'une raie est de mesurer la surface de la raie d'absorption. Cela revient à effectuer une double intégration du spectre. L'intensité RPE de la phase $\varepsilon-Li_xV_2O_5$ présente un comportement de type Curie avec un "accident" autour de 40 K suggérant l'existence d'interactions antiferromagnétiques entre spins électroniques, ce qui a déjà été montré précédemment par des études de susceptibilité magnétique menées par Murphy [15] et Doumerc [16]. L'hypothèse d'un fort rétrécissement par échange du signal RPE est supportée par les mesures de susceptibilité magnétique sur cette phase qui ont été interprétées comme étant dues à des $V^{IV}$ subissant des interactions d'échange antiferromagnétiques [16]. L'étude de la courbe représentant l'inverse de la susceptibilité magnétique en fonction de la température $\chi m^{-1} = f(T)$ (figure 9b) nous montre que juqu'à environ 80 K, celle-ci suit une loi de type Curie-Weiss en $C/(T-\theta)$ où C est la constante de Curie qui donne une mesure du moment magnétique constant $\mu = 2.828 C^{1/2}$. $\theta$ est la température de Weiss qui caractérise l'interaction entre les moments magnétiques. L'évolution de la susceptibilité magnétique molaire en fonction de la température, pour les différents composés $\varepsilon-Li_xV_2O_5$ est représentée sur la figure (9a). Pour simuler ces courbes de susceptibilité magnétique, la seule contribution de Curie-Weiss ne suffit pas, il est nécessaire d'ajouter un terme supplémentaire. Doumerc [16] a d'ailleurs réalisé les simulations de ses courbes de susceptibilité caractéristiques de la phase $\varepsilon$ en utilisant une loi de Curie-Weiss incluant un paramagnétisme indépendant de la température (T.I.P). Le T.I.P caractérise un comportement paramagnétique faible (de l'ordre de $10^{-4}$ cm$^3$/mole), qui résulte d'un mélange entre l'état fondamental et des états excités qui ne sont pas thermiquement occupés. Cependant, nous montrerons ultérieurement au chapitre IV qu'il est possible de simuler ces courbes en utilisant un modèle de polaron sans avoir à mettre en jeu un T.I.P.

La structure particulière de la raie RPE de la phase $\varepsilon$ a deux conséquences intéressantes. Tout d'abord, l'existence d'une raie très étroite dans un large domaine de température, surtout à basse température, combinée avec un comportement magnétique proche d'un type Curie, nous permet la détection de cette phase avec une très bonne sensibilité à basse température, et particulièrement quand ce spectre se superpose aux raies larges de $V_2O_5$, $\alpha-Li_xV_2O_5$ et $\delta-Li_xV_2O_5$. Par exemple, l'observation du spectre de la phase $\varepsilon$ pour des teneurs en lithium très faibles, implique que cette phase existe pour des teneurs en lithium où la diffraction des rayons X indique seulement la présence de la phase $\alpha-Li_xV_2O_5$. Cette apparente contradiction est uniquement due à une différence de sensibilité de détection entre la diffraction des rayons X et la RPE. En effet, moins de 0.1% de phase $\varepsilon-Li_xV_2O_5$ peut être détectée par RPE, alors que quelques pourcents de cette phase sont nécessaires pour être détectés par diffraction X.
<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>Figure 10 : Variation des largeurs de raie parallèle et perpendiculaire du spectre RPE en fonction de la teneur x en lithium du composé $\epsilon$-Li$_x$V$_2$O$_5$</figcaption></figure>
La spectroscopie RPE indique que la phase ε coexiste avec la phase α pour des teneurs en lithium très faibles (x ≈ 0.01). Cette valeur n'est d'ailleurs probablement pas la limite inférieure. Un matériau, sous forme de poudre, de composition Li<sub>0.005</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>, qui correspond normalement au domaine homogène de la phase α, présente une raie RPE composite qui est réellement différente de celle obtenue pour les cristaux broyés de α-Li<sub>0.005</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> (figure 4d). Comme nous l'avons montré précédemment, ce spectre peut être simulé convenablement par la somme du spectre de V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> pur, et du spectre axial fin de ε-Li<sub>x</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>. Ainsi, le domaine d'homogénéité de la phase α est probablement beaucoup plus étroit que ce que l'on pensait jusqu'à présent [6, 15]. En effet, le léger gradient de concentration du lithium généré par l'intercalation chimique sur poudre est suffisant pour produire la phase ε à la périphérie des cristallites alors que le coeur de celles-ci reste constitué par du V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> pur.

L'autre particularité intéressante du signal RPE de cette phase ε provient de la dépendance de ses largeurs de raie parallèle et perpendiculaire avec la teneur en lithium insérée dans tout le domaine d'intercalation compris entre 0.05 et 0.8. La figure (10) représente les variations de ΔB<sub>‖</sub> et ΔB<sub>⊥</sub> en fonction de la teneur en lithium à 300 K pour x compris entre 0.26 et 0.8. Les largeurs de raie présentent une variation presque linéaire de 2 à 10 mT pour ΔB<sub>⊥</sub> et de 4 à 12 mT pour ΔB<sub>‖</sub>. Pour des températures inférieures à 110 K, le spectre RPE présente une distorsion qui augmente avec x pour des teneurs en lithium comprises entre 0.05 et 0.8. De ce fait, les spectres ne peuvent pas être simulés correctement en utilisant un profil de raie lorentzien. Il est fort probable, qu'une simulation avec un profil de raie de Voigt (convolution d'un profil de raie lorentzien et gaussien) serait plus adapté. Ceci confirme le fait que la raie RPE contient deux contributions: l'une dépendant de la fréquence et qui correspond à une forme homogène (lorentzienne), et l'autre indépendante de la fréquence, de forme inhomogène (gaussienne). En bande Q, la contribution lorentzienne est prédominante alors que les deux contributions coexistent en bande X. Indépendamment de cette légère complication, le fait important est que la largeur de raie de ce signal peut être utilisée pour déterminer la teneur en lithium d'un matériau de phase ε-Li<sub>x</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>. Cette méthode est particulièrement utile pour déterminer la teneur locale en lithium des grains de Li<sub>x</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> en présence de forts gradients de concentration en lithium générés par les conditions de cyclages électrochimiques, comme nous le verrons plus loin.

### 5) Caractérisation de la phase δ-Li<sub>x</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>

La phase δ-Li<sub>x</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> coexiste avec la phase ε-Li<sub>x</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> pour le domaine de composition 0.55 < x < 0.9 et présente un domaine monophasé pour 0.9 < x < 1 (cf
<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>Figure 11 : Spectres RPE expérimental et simulé à 300 K du composé δ-Li₀.₉₇V₂O₅.
Puissance microonde = 10dB. Les paramètres de simulation sont :
g// =1.922, g⊥ =1.982 et ΔB// = 2 6 mT, ΔB⊥= 2 6 mT</figcaption></figure>

<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>Figure 12 : Variation de la largeur de raie RPE en fonction de la composition x pour δ-LiₓV₂O₅ à T = 110 K</figcaption></figure>
<figure><img src="image_67.png" /></figure>

<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>Figure 13 : (a) Dépendance en température de l'intensité RPE normalisée pour le composé $\delta$-Li$_{0.97}$V$_2$O$_5$
(b) Dépendance en température de la susceptibilité magnétique molaire du composé $\delta$-Li$_{0.97}$V$_2$O$_5$. Cercles vides : $\chi_m$ expérimental; Croix : composante de Curie; Cercles pleins : $\chi_m$ après soustraction de la composante de Curie</figcaption></figure>
figure 15 chap I). Le spectre RPE de la phase δ-LiₓV₂O₅ présente, tout comme la phase ε-LiₓV₂O₅, des caractéristiques particulières qui permettent de le distinguer facilement de celui de la phase ε-LiₓV₂O₅ et de la phase γ-LiₓV₂O₅ ordonnée. Il consiste en une raie large et symétrique centrée sur g = 1.962 (figure 11). La largeur de cette raie, qui est dépendante de la teneur en lithium, présente une évolution continue, ce qui nous montre qu'il n'y a pas apparition d'un second signal (figure 12). Le signal caractéristique de la phase δ n'est pas très différent des signaux RPE larges de V₂O₅ et de α-LiₓV₂O₅, si nous considérons uniquement la forme de raie.

Par contre, si nous considérons la dépendance en température de l'intensité RPE pour la phase δ-LiₓV₂O₅, celle-ci présente une courbe en cloche caractéristique présentant un maximum à 170 K (figure 13a), qui diffère fortement du comportement de la phase α-LiₓV₂O₅ [14]. La comparaison de la dépendance en température de l'intensité RPE et de la susceptibilité magnétique (figure 13b), nous montre qu'il existe une espèce paramagnétique qui apporte une contribution de type Curie-Weiss et qui n'est pas détectée en RPE (espèce dont le signal RPE serait très large). Ainsi, en soustrayant à la courbe de susceptibilité magnétique, une contribution de type Curie-Weiss, nous retrouvons une courbe en cloche présentant également un maximum aux alentours de 200 K (figure 13b). Cette dépendance en température particulière de la susceptibilité magnétique a été attribuée à de fortes interactions antiferromagnétiques dans un système de basse dimensionnalité [16, 17]. Elle a par ailleurs déjà été simulée en appliquant un modèle de Bonner-Fischer. Du fait des différences importantes entre le comportement magnétique de la phase ε et celui de la phase δ, il apparaît que lorsque les deux phases sont en présence, le signal de la phase ε est amplifié à basse température, alors que celui de la phase δ se détecte mieux à haute température.

Compte tenu du fait que le réseau de V₂O₅ est sensiblement identique dans les phases ε-LiₓV₂O₅ et δ-LiₓV₂O₅, excepté une petite différence concernant le plissement des feuillets qui est plus accentué pour δ, nous avons simulé le spectre RPE de la phase δ en conservant les valeurs du tenseur g axial (g// = 1.922 et g⊥ = 1.982) de la phase ε et en augmentant les valeurs des largeurs de raie parallèle et perpendiculaire en tenant compte de l'évolution des largeurs de raie avec x définie pour le domaine de phase ε (figure 10). Ceci se justifie par le fait que, en augmentant le taux de lithium, le spectre de la phase ε tend progressivement vers le spectre de la phase δ par l'augmentation des largeurs de raie parallèle et perpendiculaire (figure 10).

Les spectres RPE réalisés à 110 K présentent des largeurs de raie ΔB⊥ ≈ ΔB// respectivement égales à 10 mT pour x = 0.89, 15 mT pour x = 0.97 et 30 mT pour x = 1.40, 1.76, 1.86 (figure 12). L'existence de comportements différents pour les phases ε et δ permet de détecter des quantités infimes de phase ε dans un mélange
<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>Figure 14 : Spectres RPE expérimentaux et simulés à 110 K du composé
γ-Li₀.₉₇V₂O₅ obtenu après traitement thermique de δ-Li₀.₉₇V₂O₅ à
différentes températures. Puissance microonde = 10dB. Les facteurs g
utilisés pour la simulation sont : g// =1.932, g⊥=1.974. (a) T=450°C :
ΔB// = 3.1 mT, ΔB⊥= 2.5 mT; (b) T=400 °C : ΔB// = 3.2 mT, ΔB⊥= 2.8 mT;
(c) T = 350°C : ΔB// = 9.0 mT, ΔB⊥= 8.0 mT</figcaption></figure>
<figure><img src="image_70.png" /></figure>

Figure 15 : Spectres RPE expérimental et simulé en bande Q à 300 K pour γ-Li₀.₉₇V₂O₅. Puissance microonde = 10dB. Les paramètres de simulation sont gₓ=1.980, gᵧ=1.972, gzy=1.934 et ΔBₓ=3.5 mT, ΔBᵧ=4.0 mT, ΔBzy=3.5 mT
constitué de phase ε et δ, en enregistrant les spectres à basse température, et en estimant la composition de ce mélange par simulation. En dehors du fait que les diagrammes de phases déterminés par diffraction X, montrent que le domaine 0.9 < x < 1 correspond à un domaine monophasé de phase δ, les spectres RPE de nos échantillons montrent qu'il existe encore environ 5% de phase ε à x = 1. Cependant, ces petites quantités de phase ε pourraient aussi être la manifestation de quelques inhomogénéités de composition au sein de nos matériaux dues à la méthode de synthèse.

## 6) Caractérisation de la phase γ-LiₓV₂O₅ de haute température

En accord avec le diagramme de phases de la figure (24) du Chapitre I, la phase γ-LiₓV₂O₅ s'obtient par traitement thermique de la phase δ-LiₓV₂O₅ à une température comprise entre 350 °C et 450 °C. Les spectres RPE en bande X enregistrés à 110 K de la phase γ obtenue par traitement thermique de la phase δ respectivement à 350 °C, 400°C et 450 °C sont représentés sur la figure (14). Le spectre du matériau ayant subi le traitement thermique de plus haute température, présente une raie de type poudre avec une symétrie axiale, qui présente de fortes ressemblances avec le spectre RPE de la phase ε. La simulation du spectre représenté sur la figure (14a) permet de déterminer les valeurs des facteurs g et des largeurs de raie qui sont égales à:

$$g_{//} = 1.932 \text{ et } g_{\perp} = 1.974, \\ \Delta B_{//} = 3.1 \text{ mT}, \Delta B_{\perp} = 2.5 \text{ mT}.$$

Ainsi, nous pouvons noter que l'anisotropie du tenseur g est plus faible que celle observée pour la phase ε. Ceci a été confirmé par des spectres réalisés en bande Q, pour lesquels nous avons obtenus un bon accord entre les spectres expérimentaux et simulés (figure 15). De plus, cette simulation des spectres en bande Q montre que la symétrie n'est pas tout à fait axiale, et qu'il existe une légère distorsion orthorhombique. La composante perpendiculaire du facteur g, qui est égale à $g_{\perp} = 1.974$ en bande X, est décomposée en deux composantes $g_x = 1.980$ et $g_y = 1.972$ en bande Q. Les largeurs de raie $\Delta B_{\perp}$ et $\Delta B_{//}$ de la phase γ dépendent étroitement de la température à laquelle a été effectué le traitement thermique de la phase δ. La simulation montre que $\Delta B_{//}$ et $\Delta B_{\perp}$ augmentent respectivement de 3.1 mT à 9.0 mT et de 2.5 mT à 8.0 mT quand la température du traitement thermique décroît de 450 à 350°C (figure 14). Ainsi, le spectre de la phase γ correspondant ayant subi un traitement à 350°C présente l'aspect d'une raie relativement symétrique avec un facteur $geff = 1.960$ et avec une largeur de raie de 8.0 mT. Cette largeur de raie variable de la phase γ peut éventuellement
<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>Figure 16 a : Dépendance en température de l'intensité RPE du composé γ-Li₀.₉₇V₂O₅ obtenu par traitement thermique à 450°C</figcaption></figure>

<figure><img src="image_72.png" /></figure>

<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>Figure 16 b : Susceptibilité magnétique molaire du composé γ-Li₀.₉₇V₂O₅</figcaption></figure>

(a) $\chi_m$

(b) $1/\chi_m$
s'expliquer par un désordre au niveau du squelette de V₂O₅, dû à une réorganisation incomplète des polyèdres de V₂O₅ suite à la transition brutale $\delta \rightarrow \gamma$. Un désordre important pourrait conduire à des formes de raies similaires pour les phases $\delta$ et $\gamma$. Ce point particulier sera discuté ultérieurement. La dépendance en température de l'intensité RPE présente un comportement de type Curie (figure 16a), ce qui permet de différentier clairement les spectres des phases $\gamma$ et $\delta$-LiₓV₂O₅.

Il faut toutefois noter que nos résultats concernant la phase $\gamma$ sont différents de ceux reportés par Doumerc et ses collaborateurs [16]. Ces auteurs ont en effet montré un spectre RPE correspondant à un composé $\gamma$-Li₀.₉₇V₂O₅ qui peut se décrire comme la somme d'une raie très large de largeur $\Delta B = 96$ mT présentant une variation en température du même type que la phase $\delta$, et d'une raie plus fine de largeur $\Delta B = 10$ mT avec une variation en température de type Curie. Notre travail suggère que ce spectre pourrait correspondre en réalité à la somme d'environ 2% de phase $\gamma$-LiₓV₂O₅ "ordonnée" (la raie fine) et de 98% de phase $\gamma$-LiₓV₂O₅ fortement désordonnée, avec de la phase $\delta$-LiₓV₂O₅ (la raie très large). En ce qui nous concerne, la courbe de susceptibilité magnétique que nous avons obtenue pour la phase $\gamma$ présente un comportement proche d'un comportement de type Curie-Weiss (figure 16b).

Ce comportement magnétique est curieux pour deux raisons. D'une part, la teneur en lithium étant proche de 1 mole, nous devrions avoir pour ce matériau autant de V⁴⁺ que de V⁵⁺ et par conséquent il est étonnant d'avoir un comportement magnétique de type Curie pour un composé magnétiquement concentré en V⁴⁺. D'autre part, la comparaison de l'intensité RPE de la phase $\gamma$ avec l'intensité RPE de la phase $\varepsilon$ pour une température donnée, nous montre que la densité de spins dans la phase $\gamma$ équivaut environ à 15% de la densité de spins dans la phase $\varepsilon$. Nous discuterons ces deux points plus en détail dans le chapitre IV. Les paramètres RPE caractéristiques des différentes phases LiₓV₂O₅ sont regroupés dans le tableau (I).

## 7) Evolution des signaux RPE en fonction de la teneur en lithium

Les figures (17a et 17b) décrivent l'évolution des signaux observés à 300K et à 110K en fonction de la teneur en lithium pour les composés synthétisés par voie chimique. A 300 K, la succession des signaux RPE en fonction de la teneur en lithium est la suivante :
Tableau I

Paramètres RPE de LiₓV₂O₅ (0 ≤ x ≤ 2). ΔB// and ΔB⊥ sont les composantes des largeurs de raie. A// and A⊥ sont les composantes de l'interaction hyperfine. Les largeurs de raie ont été mesurées en bande X.

<table><thead><tr><th>Composé</th><th>g//</th><th>g⊥</th><th>ΔB//<br>(mT)</th><th>ΔB⊥<br>(mT)</th><th>A//<br>(mT)</th><th>A⊥<br>(mT)</th></tr></thead><tbody><tr><td>*V₂O₅ (cristal)</td><td>1.913</td><td>1.983</td><td>—</td><td>—</td><td>8.8</td><td>3.3</td></tr><tr><td>V₂O₅ (poudre)</td><td>1.97</td><td>1.97</td><td>8.5</td><td>8.5</td><td>—</td><td>—</td></tr><tr><td>α-Li₀.₀₀₅V₂O₅<br>(cristal)</td><td>1.912</td><td>1.981</td><td>—</td><td>—</td><td>4.42</td><td>1.7</td></tr><tr><td>α-Li₀.₀₀₅V₂O₅<br>(cristal broyé)</td><td>1.981</td><td>1.981</td><td>10.3</td><td>10.3</td><td>—</td><td>—</td></tr><tr><td>***ε-Li₀.₀₅₅V₂O₅<br>(T = 110 K)</td><td>1.922</td><td>1.982</td><td>1.8</td><td>1.4</td><td>—</td><td>—</td></tr><tr><td>***δ-Li₁.₀₄V₂O₅<br>(T = 110 K)</td><td>(1.922)</td><td>(1.982)</td><td>(2.6)</td><td>(2.6)</td><td>—</td><td>—</td></tr><tr><td>***γ-Li₁.₀₄V₂O₅<br>(T = 110 K)</td><td>1.932</td><td>1.974<br>**gₓ = 1.980<br>**gᵧ = 1.972</td><td>3.1 à 9.0</td><td>2.5 à 8.0</td><td>—</td><td>—</td></tr></tbody></table>

<footnote>*d'après la référence [9]</footnote>

<footnote>**Mesurés en bande Q.</footnote>

<footnote>*** Composés synthétisés par lithiation chimique avec le butyllithium</footnote>
<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>Figure 17 : (a) Evolution des signaux RPE en fonction de la teneur en lithium à 300 K
(b) Evolution des signaux RPE en fonction de la teneur en lithium à 110 K</figcaption></figure>
(b)

<figure><img src="image_75.png" /></figure>
<table><thead><tr><td>Domaine de composition</td><td>Signaux observés</td></tr></thead><tbody><tr><td>0<x<0.55</td><td>signal de la phase ε</td></tr><tr><td>0.55<x<0.9</td><td>signal de la phase ε + signal de la phase δ</td></tr><tr><td>0.9<x<2</td><td>signal de la phase δ + signal des vanadyles VO<sup>2+</sup> qui apparaît à x =2</td></tr></tbody></table>

La succession en fonction de la teneur en lithium des signaux observés à 300 K est en bon accord avec les phases observées en diffraction des rayons X. La seule différence provient du fait que nous n'observons pas au-delà de x=1 le signal de la phase "γ" qui est caractérisé par une faible susceptibilité et qui est certainement élargi à cause de l'existence d'un certain désordre au sein de cette phase. Un signal supplémentaire de faible intensité apparaît pour une teneur en lithium égale à 2; il correspond au signal de vanadyles VO<sup>2+</sup>, que nous détaillerons dans la partie C de ce chapitre.

A 110 K, la succession des signaux est quelque peu modifiée à cause des variations différentes du magnétisme de chaque phase avec la température:

<table><thead><tr><td>Domaine de composition</td><td>Signaux observés</td></tr></thead><tbody><tr><td>0<x<0.9</td><td>signal de la phase ε essentiellement</td></tr><tr><td>0.9<x<2</td><td>signal de la phase δ + signal de la phase ε<br>(+ signal de la phase "γ" minoritaire)<br>au-delà de x=1.4 apparaît le signal des vanadyles</td></tr></tbody></table>

Pour le domaine de composition compris entre 0 et 0.9 moles, nous observons uniquement le signal de la phase ε plus ou moins distordu. Au-delà de x=0.9, nous observons toujours le signal de la phase ε auquel s'ajoute le signal de la phase δ (signal large) ainsi que le signal des vanadyles à partir de x=1.4. Le fait que le signal de la phase ε soit prépondérant à basse température provient de sa grande susceptibilité magnétique dans cette gamme de température. Les surfaces normalisées des spectres de la phase ε et de la phase δ (obtenues à partir des aires relatives de chaque signal simulé et intégré), pour une composition en lithium donnée (x=1.25), en fonction de la température, sont regroupées dans le tableau suivant :
<figure><img src="image_76.png" /></figure>

<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>Figure 18 : Variation de l'intensité RPE normalisée en fonction de la teneur en lithium à T=10 K (a) et T=300 K (b)</figcaption></figure>
<table><thead><tr><td>T(K)</td><td>Surface normalisée du spectre de la phase δ</td><td>Surface normalisée du spectre de la phase ε</td></tr></thead><tbody><tr><td>240</td><td>0.99</td><td>0.01</td></tr><tr><td>180</td><td>0.99</td><td>0.01</td></tr><tr><td>160</td><td>0.98</td><td>0.02</td></tr><tr><td>150</td><td>0.98</td><td>0.02</td></tr><tr><td>140</td><td>0.98</td><td>0.02</td></tr><tr><td>130</td><td>0.98</td><td>0.02</td></tr><tr><td>120</td><td>0.97</td><td>0.03</td></tr><tr><td>110</td><td>0.96</td><td>0.04</td></tr></tbody></table>

Les erreurs sur les surfaces peuvent aller jusqu'à 10%. A haute température, le rapport des surfaces normalisées est proche des compositions réelles en phase.

Nous avons également vu que tous les spectres obtenus à 110 K montrent la présence du signal de la phase ε, qui existe même pour des teneurs en lithium élevées, ceci étant très certainement dû à une légère inhomogénéité au sein de nos matériaux. Les simulations d'un certain nombre de spectres, réalisés à 110 K, et correspondant à des teneurs en lithium différentes nous ont permis de déterminer les surfaces normalisées des spectres de ces deux phases avec la teneur en lithium:

<table><thead><tr><td>Teneur en lithium</td><td>Surface normalisée du spectre de la phase δ</td><td>Surface normalisée du spectre de la phase ε</td></tr></thead><tbody><tr><td>0.97</td><td>0.79</td><td>0.21</td></tr><tr><td>1.04</td><td>0.95</td><td>0.05</td></tr><tr><td>1.18</td><td>0.95</td><td>0.05</td></tr><tr><td>1.25</td><td>0.96</td><td>0.04</td></tr><tr><td>1.40</td><td>0.96</td><td>0.04</td></tr><tr><td>1.76</td><td>0.97</td><td>0.03</td></tr></tbody></table>

L'évolution de l'intensité du signal R.P.E (double intégration rapportée à la masse et au gain) en fonction de la teneur en lithium est représentée sur la figure (18). Elle se caractérise par une augmentation de la densité de spins jusqu'à $x = 0.4$ où elle est maximum, puis par une décroissance lente jusque $x = 2$. Ce point sera discuté au chapitre IV en relation avec les autres propriétés de ces phases.
<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>Schéma de transformation des orbitales en symétrie $C_{4v}$</figcaption></figure>

<table><thead><tr><th>Représentation</th><th>Orbitales du métal</th><th>Orbitales du ligand</th></tr></thead><tbody><tr><td>a<sub>1</sub></td><td>3d<sub>z</sub><sup>2</sup>+4s<br>4s-3d<sub>z</sub><sup>2</sup><br>4p<sub>z</sub></td><td>σ<sub>5</sub><br><sup>1</sup>&frasl;<sub>2</sub>(σ<sub>1</sub> + σ<sub>2</sub> + σ<sub>3</sub> + σ<sub>4</sub>)<br>σ<sub>6</sub></td></tr><tr><td>e</td><td>3d<sub>xz</sub>, 3d<sub>yz</sub><br>4p<sub>x</sub>, 4p<sub>y</sub></td><td>π<sub>5</sub>(2p<sub>x</sub>, 2p<sub>y</sub>)<br><sup>1</sup>&frasl;<sub>√2</sub>(σ<sub>1</sub> - σ<sub>3</sub>), <sup>1</sup>&frasl;<sub>√2</sub>(σ<sub>2</sub> - σ<sub>4</sub>)</td></tr><tr><td>b<sub>1</sub></td><td>3d<sub>x</sub><sup>2</sup>-y<sup>2</sup></td><td><sup>1</sup>&frasl;<sub>2</sub>(σ<sub>1</sub> - σ<sub>2</sub> + σ<sub>3</sub> - σ<sub>4</sub>)</td></tr><tr><td>b<sub>2</sub></td><td>3d<sub>xy</sub></td><td></td></tr></tbody></table>

Figure 19 : Schéma des orbitales moléculaires pour VO(H<sub>2</sub>O)<sub>5</sub><sup>2+</sup> d'après Balhausen and Gray [18]
Les valeurs des facteurs g ont été choisies identiques pour la phase $\epsilon$ et la phase $\delta$ et sont peu différentes de celles déterminées pour la phase $\gamma$. Cela signifie donc que la structure du polyèdre autour du vanadium IV est peu différente dans toutes ces phases, malgré la teneur importante en lithium qu'elles comportent. Il est cependant possible d'effectuer une analyse plus fine en comparant les facteurs g de la phase $\epsilon$ et de la phase $\gamma$. Si nous considérons un ion $d^1$ en symétrie axiale avec un état fondamental $d_{xy}$ (ce qui a été établi par Balhausen et Gray [18] sur le schéma des orbitales moléculaires correspondant à un vanadyle (figure (19)), il est possible de calculer les facteurs g (et les constantes hyperfines) en fonction des écarts entre les niveaux d'énergie, en utilisant les expressions suivantes [19]:

$$g_{zz} = 2.0023 - \frac{8\alpha^2\beta^2\xi}{\Delta(x^2 - y^2)}$$ $$g_{xx} = g_{yy} = 2.0023 - \frac{2\beta^2\gamma^2\xi}{\delta(yz)}$$

où $\xi$ est la constante de couplage spin-orbite de l'ion libre : $\xi (V^{4+}) = 248 \text{ cm}^{-1}$
$\Delta(x^2-y^2)$ est la différence d'énergie entre les niveaux $d_{xy}$ et $d_{x^2-y^2}$
$\delta(xy)=\delta(xz)$ est la différence d'énergie entre les niveaux $d_{xy}$ et $d_{yz}$ ou $d_{xz}$
$\alpha, \beta, \gamma$ sont des coefficients des orbitales $d_{x^2-y^2}$, $d_{xy}$, $d_{xz}$, $d_{yz}$ dans les orbitales de symétrie $b_1, b_2$ et $e$ du vanadyle.

Si nous faisons l'hypothèse que la covalence est la même pour la phase $\epsilon$ et la phase $\gamma$, le rapport des facteurs g est indépendant des coefficients $\alpha, \beta, \gamma$ et ne dépend que des écarts entre les niveaux d'énergie.

$$\frac{(2.0023 - g_{zz})_{\epsilon}}{(2.0023 - g_{zz})_{\gamma}} = \frac{\Delta(x^2 - y^2)_{\gamma}}{\Delta(x^2 - y^2)_{\epsilon}} = 1.142$$ $$\frac{(2.0023 - g_{xx})_{\epsilon}}{(2.0023 - g_{xx})_{\gamma}} = \frac{\delta(xz)_{\gamma}}{\delta(xz)_{\epsilon}} = 0.717$$

Ainsi, l'éclatement $\delta$ de $t_{2g}$ est plus faible pour la phase $\gamma$ que pour la phase $\epsilon$, alors que c'est le contraire pour $\Delta$.
<figure><img src="image_79.png" /></figure>
<figure><img src="image_80.png" /></figure>

D'une part, la liaison V=O est plus courte pour la phase ε (d(V=O) = 1.5542 Å) que pour la phase γ (d(V=O) = 1.5991 Å pour V(1) et 1.6203 Å pour V(2)). De ce fait, la liaison V=O est donc plus forte dans la phase ε, et l'orbitale e*π antiliante est donc plus déstabilisée (d'où une déstabilisation des niveaux d<sub>yz</sub>, et d<sub>xz</sub>). L'éclatement entre les niveaux t<sub>2g</sub> est donc plus faible dans la phase γ ce qui correspond à une symétrisation du polyèdre. D'autre part, l'éclatement entre les niveaux d<sub>xy</sub> et d<sub>x<sup>2</sup>-y<sup>2</sup></sub> est plus grand dans la phase γ, ce qui est contraire au fait que le champ cristallin varie comme l'inverse de la puissance cinquième de la distance moyenne métal-ligand (ou de la distance V=O, étant donnée la géométrie du polyèdre). Cependant, dans ce cas précis, nous devons raisonner en terme de polaron comme nous le verrons dans le chapitre IV, et de ce fait la différence observée pour l'éclatement entre les niveaux d<sub>xy</sub> et d<sub>x<sup>2</sup>-y<sup>2</sup></sub> pour la phase ε et la phase γ semblerait traduire une différence en ce qui concerne la distorsion introduite par la polarisation du réseau.

### C) Caractérisation par RPE des phases Li<sub>x</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> produites par cyclage en "piles-boutons"

#### 1) Synthèse des phases Li<sub>x</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> par voie électrochimique

La préparation électrochimique des composés Li<sub>x</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> est réalisée directement en piles-bouton assemblées en boîte à gants selon le procédé de la SAFT. Comme nous
<figure><img src="image_81.png" /><figcaption>Figure 20 : Signaux RPE à 110 K des différents constituants de la cathode :
(a) PTFE, (b) noir de carbone, (c) graphite, (d) $V_2O_5$, (e) cathode à 300 K,
(f) cathode à 115 K. Puissance microonde = 10 dB</figcaption></figure>
l'avons vu dans le chapitre précédent, la pile est constituée d'une anode de lithium et d'une cathode constituée par le mélange: V₂O₅ (82.5%), graphite/noir de carbone (14.5%) et téflon (PTFE) (3%) pressé sur une grille d'aluminium. La cathode est séparée de l'anode par un réservoir d'électrolyte constitué de LiAsF₆ (1M) mélangé avec du PC/EC/DME. La réduction électrochimique est menée de manière galvanostatique; c'est à dire que l'on impose un courant de 250 ou 500 µA, et l'on mesure la variation de la tension en fonction du temps. Avec cette méthode, la teneur en lithium est proportionnelle à la durée de circulation du courant. Un coulomètre mesure la charge passant durant l'électroréduction et les taux de réduction sont calculés à partir de la quantité de charge écoulée. L'oxydation s'effectue également de manière galvanostatique. Cependant, pour les piles cyclées à des taux supérieurs à 1, les chronopotentiogrammes de réduction et d'oxydation ne sont pas symétriques, et le potentiel de fin de charge dépasse alors une certaine valeur qui entraîne la dégradation du solvant. C'est pourquoi, nous avons utilisé une boîte à seuil de manière à limiter le potentiel de réoxydation à 3.8 V. Après une période de relaxation de quelques jours, les piles-bouton sont ouvertes sous atmosphère d'argon et les produits sont immédiatement transférés dans des tubes RPE sans autre traitement.

## 2) RPE du matériau cathodique avant cyclage

Comme nous venons de le décrire précédemment, le composé de départ est constitué de V₂O₅, de noir de carbone, de graphite et de téflon. Il est donc indispensable avant de poursuivre cette étude, de connaître le signal RPE de chacun de ces matériaux (figure 20). L'oxyde V₂O₅ qui est majoritaire présente un spectre RPE caractérisé par une raie large attribuable à des lacunes d'oxygène compensées par des électrons (voir partie B2 de ce chapitre). Le noir de carbone et le graphite possèdent également des électrons non appariés, et l'on observe pour ces composés un spectre RPE bien défini. Le téflon ou PTFE ne donne pas de signal RPE. Le spectre du matériau cathodique est essentiellement dominé par les signaux de V₂O₅ et du noir de carbone. En effet, le spectre réalisé à température ambiante peut se décrire comme la somme d'une raie fine et intense du noir de carbone (g = 2.01, ΔB = 0.8 mT) à laquelle s'ajoute à champ élevé un épaulement dû aux défauts paramagnétiques de V₂O₅ (figure 20e). Par contre, le spectre réalisé à 115 K présente un signal plus faible du noir de carbone à cause de l'effet de saturation, alors que le signal de V₂O₅ est renforcé à cause du comportement de type Curie de son intensité RPE (figure 20f).
<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>Figure 21 : Spectres expérimentaux et simulés à 110 K d'une cathode extraite d'une pile bouton après une décharge à x=0.26. Puissance microonde = 10 dB. Les paramètres de simulation sont : g// =1.923, g⊥=1.982 et ΔB// =1.5 mT, ΔB⊥=0.8 mT</figcaption></figure>

<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>Figure 22 : Dépendance en température des largeurs de raie parallèle et perpendiculaire du spectre RPE d'une cathode extraite d'une pile bouton après une décharge à x=0.26</figcaption></figure>
### 3) Étude des composés lithiés LiₓV₂O₅

Les matériaux cathodiques LiₓV₂O₅ ont été étudiés par RPE dans le but d'identifier à la fois les phases obtenues par intercalation du lithium en piles-bouton, et celles restant après désintercalation du lithium durant le processus de recharge. Pour cela, nous décomposerons la courbe de décharge de V₂O₅ en deux domaines d'intercalation: un domaine pratiquement réversible 0 < x < 1 et un domaine présentant un défaut de réversibilité notable 1 < x < 2.5.

#### a- Domaine pratiquement réversible 0 < x < 1

La variation du spectre RPE du matériau cathodique ayant subi une simple décharge en pile-bouton est reportée d'une étude antérieure [20]. Ce domaine de composition correspond à l'intercalation topotactique du lithium dans V₂O₅ et peut être décomposé en deux parties.

Pour le domaine 0.01 < x < 0.75, le spectre RPE contient uniquement la contribution de la phase ε, et peut être simulé à l'aide des facteurs g suivants: g// = 1.923 et g⊥ = 1.982 (figure 21). Pour le domaine 0.75 < x < 1, le spectre est constitué d'une raie large correspondant à la phase δ et d'une raie fine de faible intensité appelée B (cf. figure 23b). Nous avons vérifié dans le cas d'une teneur en lithium égale à 0.25, que la dépendance en température des largeurs de raie parallèle et perpendiculaire est identique à celle obtenue pour le composé synthétisé chimiquement ε-Li₀.₂₆V₂O₅ (figure 22). Il faut noter également, que nous n'avons pas observé le spectre de la phase α même pour de très faibles profondeurs de décharge. Ceci est certainement dû au caractère hétérogène de l'intercalation électrochimique du lithium qui génère des gradients de concentration en lithium dans les grains de V₂O₅. C'est ainsi qu'au tout début de la décharge, la phase ε est formée à la surface du grain, et peut être détectée par RPE à de très faibles concentrations. Le signal RPE de la phase δ produite électrochimiquement à x > 0.75 est identique à celui de la phase produite par intercalation chimique (figure 11), excepté la présence du signal B qui a été attribué précédemment [20] à un défaut intrinsèque dans LiₓV₂O₅. Le fait que la raie RPE de la phase δ soit détectable à x ≥ 0.75 au lieu de x ≥ 0.55 par diffraction des rayons X est relatif à la forme des raies RPE des phases ε et δ. La largeur de raie de la phase ε est faible alors que celle de la phase δ est importante, ce qui implique que la phase ε peut être détectée en très faible quantité (moins de 0.1 %) alors que la détection de la phase δ est plus difficile à cause de la faible amplitude (due à une largeur de raie importante) de la raie.
<figure><img src="image_84.png" /></figure>

Figure 23 : Spectres RPE des matériaux cathodiques cyclés à x=0.8 après (a) une décharge (1D) et une décharge et une charge (1D+1C); (b) trois décharges et deux charges (3D+2C) et trois décharges et trois charges (3D+3C); (c) dix décharges et neuf charges (10D+9C) et dix décharges et dix charges (10D+10C). T=110 K. Puissance microonde = 10 dB.
L'étude de l'influence du nombre de cycles charge/décharge est essentielle en vue de la compréhension du comportement à long terme des cathodes. C'est pourquoi, nous avons étudié plusieurs piles-bouton par paires, que nous avons soumis à n décharges (nD) de $x = 0$ à $x = 0.8$ et à n charges (nC) de $x = 0.8$ à $x = 0$. Pour chaque paire étudiée, l'une des piles est utilisée comme référence et est arrêtée après la nième décharge alors que l'autre est stoppée après la nième charge. Les spectres RPE obtenus respectivement après les cycles suivants 1D/1C, 3D/3C, et 10D/10C sont représentés sur la figure (23).

Après une seule décharge, le spectre RPE présente une raie assez large ($\Delta B \approx 11.8$ mT) qui correspond à un spectre intermédiaire entre la phase $\varepsilon$ et $\delta$. Après la première recharge, le signal obtenu n'est pas caractéristique de $V_2O_5$, mais correspond à un spectre typique de la phase $\varepsilon$. Cela indique en fait, que bien que l'on soit dans le domaine où l'intercalation est topotactique et réversible, le processus de désintercalation n'est pas complètement réalisé et il reste une faible quantité de phase $\varepsilon$ en fin de recharge. La question que l'on peut se poser est donc de savoir si la phase résiduelle est distribuée de manière homogène ou non, au sein des grains du matériau cathodique. Il est possible de déduire la composition moyenne en lithium par comparaison entre la double intégration du spectre correspondant au matériau désintercalé, et un échantillon standard synthétisé chimiquement. Nous obtenons ainsi une valeur $x_{moy} = 0.01$. Cependant, comme nous l'avons vu précédemment, les composantes parallèle et perpendiculaire de la largeur de raie sont dépendantes de la teneur en lithium dans le domaine d'existence de la phase $\varepsilon$ (figure 10). Ainsi, en simulant le spectre RPE obtenu après la recharge de la pile, nous pouvons déduire, à partir des largeurs de raie, la valeur de la composition locale en phase $\varepsilon$. Cette dernière est $x_{loc} \approx 0.05$. La comparaison de $x_{moy}$ et $x_{loc}$ prouve que la phase $\varepsilon$ résiduelle est distribuée de manière inhomogène dans le matériau cathodique. Les grains de $V_2O_5$ doivent probablement être constitués d'une zone centrale plus riche en lithium résiduel, correspondant à une phase $\varepsilon-Li_{0.05}V_2O_5$, et d'une zone périphérique très pauvre en lithium, correspondant à $V_2O_5$ à peu près pur.

Après la troisième décharge (3D+2C sur la figure 23), le spectre RPE obtenu correspond à la phase $\delta$, et la composition évaluée à partir des largeurs de raie est égale à 0.9. Cependant, il existe une légère contradiction due au fait que la valeur théorique donnée par la durée de circulation d'1 courant est de 0.8. En fait, les recharges ne sont jamais tout à fait complètes et il reste une petite quantité de lithium sous forme de phase $\varepsilon$, ce qui fait qu'à chaque cycle la composition s'en voit légèrement augmentée. Après la troisième charge (3D+3C), le spectre de la phase $\varepsilon$ restante correspond également à une composition moyenne $x_{moy} \approx 0.01$, alors que la composition locale est plus élevée.
Tous les spectres RPE obtenus après la nième décharge sont identiques à celui obtenu après la troisième décharge et correspondent à la phase δ-Li₀.₉V₂O₅. Le spectre correspondant à la dixième décharge (10D) est représenté sur la figure (23c). Après la dixième charge, la phase ε restante correspond encore à une composition moyenne $x_{moy} \approx 0.01$ alors que la composition locale est $x_{loc} \approx 0.20$. Ceci pourrait impliquer que la zone centrale des grains de V₂O₅ s'enrichit au cours des cycles alors que la zone périphérique reste pauvre en lithium.

Il est possible d'expliquer ce phénomène de manière très simple. En effet, à partir de la double intégration (c'est-à-dire la surface) du spectre RPE, nous déterminons la composition moyenne en lithium résiduel qui correspond en fait au rapport du nombre de lithium sur le nombre de V₂O₅ dans le matériau:

$$x_{moy} = \frac{N_{Li}}{N_{V_2O_5}}$$

Par simulation des spectres et par comparaison des largeurs de raie parallèle et perpendiculaire des composés cathodiques avec la figure (10) établie pour les composés synthétisés chimiquement, nous avons montré qu'il est possible de déterminer la composition locale de phase ε résiduelle, ce qui correspond au rapport du nombre de lithium sur le nombre de V₂O₅ présent dans cette phase résiduelle:

$$x_{loc} = \frac{N_{Li}}{N'_{V_2O_5}}$$

Le nombre de V₂O₅ est proportionnel à son volume occupé dans le grain. Ainsi, on peut écrire:

$$x_{moy} = K \frac{N_{Li}}{V_{V_2O_5}} \text{ et } x_{loc} = K \frac{N_{Li}}{V'_{V_2O_5}}$$

où $V_{V_2O_5}$ correspond au volume du grain de V₂O₅, et $V'_{V_2O_5}$ correspond au volume de la phase ε pure dans le grain.

Si on fait l'hypothèse que les particules sont sphériques, il est possible de calculer le rapport de ces deux concentrations:

$$\frac{x_{moy}}{x_{loc}} = \frac{V'_{V_2O_5}}{V_{V_2O_5}} = \frac{4 / 3\pi R_{\varepsilon}^3}{4 / 3\pi R^3} = \left(\frac{R_{\varepsilon}}{R}\right)^3$$
<figure><img src="image_85.png" /></figure>

Figure 24 : Spectres RPE en bande X à 110 K d'une cathode après (a) une décharge à x=1.3 et (b) une décharge à x=1.3 suivie par une charge. Puissance microonde = 10 dB. Densité de courant : 160 µA/cm²
Cette relation permet donc de relier le rayon de la phase ε résiduelle et le rayon de la particule. Le tableau suivant regroupe l'évolution de ces différents paramètres au cours des cycles charge/décharge (voir aussi figure 30) :

<table><thead><tr><th></th><th>Premier cycle</th><th>Neuvième cycle</th><th>Dixième cycle</th></tr></thead><tbody><tr><td>x<sub>mov</sub></td><td>0.01</td><td>0.01</td><td>0.01</td></tr><tr><td>x<sub>loc</sub></td><td>0.05</td><td>≈ 0.15</td><td>≈ 0.20</td></tr><tr><td>R<sub>ε</sub>/R</td><td>0.585</td><td>0.406</td><td>0.368</td></tr></tbody></table>

Le rayon de la phase ε semble donc diminuer au cours des cycles charge/décharge, ce qui correspond à une augmentation de sa teneur en lithium. Du fait que la recharge n'est pas complète à chaque cycle, il reste toujours un peu de phase ε résiduelle qui se concentre au coeur des grains.

En conclusion, le domaine d'insertion $0 < x < 1$ est caractérisé par la formation des phases ε et δ au cours de la décharge de la pile. De plus, l'insertion étant topotactique, sans modification importante du squelette de $V_2O_5$, il est possible d'effectuer plusieurs cycles charge/décharge sans provoquer d'altération de la matrice. Le matériau cathodique est légèrement modifié au cours du premier cycle, mais les cycles suivants demeurent parfaitement réversibles. Le processus de désintercalation n'est en réalité jamais complet, et il reste toujours une faible quantité de phase ε résiduelle dont la concentration est comprise entre 0.05 et 0.2, ce qui conduit à une teneur en lithium moyenne de l'ordre de 0.01 dans le matériau cathodique.

## b- Domaine présentant un défaut de réversibilité notable $1<x<2.5$

Ce domaine d'intercalation correspond à la transformation irréversible $δ \rightarrow γ$, la phase γ étant observée à partir d'une teneur en lithium égale à 1 (cf. figure 15 dans chapitre I). Comme nous l'avons vu dans le chapitre précédent, le comportement cathodique dans ce domaine d'intercalation est encore sujet à de multiples débats, essentiellement à propos du problème de réversibilité au-delà de 1 mole de lithium par mole de $V_2O_5$. L'interprétation des signaux RPE obtenus dans ce domaine est donc essentielle pour comprendre la modification du matériau cathodique soumis à une insertion de lithium plus importante.

Dans un travail précédent [20], il a été montré que le spectre RPE correspondant au matériau cathodique ayant subi une décharge au-delà de 1 pouvait se décrire comme la somme de trois composantes (figure 24a) :
<figure><img src="image_86.png" /></figure>

Figure 25 : Représentation de $g_{moy} = (g_{//}+2g_{\perp})/3$ en fonction de l'interaction de contact de Fermi $A_{iso} = (A_{//}+A_{\perp})/3$ pour un ion $V^{IV}$ dans des complexes et des matrices variés d'après [21]. Notre point expérimental ($g_{moy} = 1.966$ et $A_{iso} = 9.8$ mT) est localisé au centre de la zone correspondant aux ligands oxygènes
→ une raie large attribuable à la phase δ dont la largeur augmente avec la teneur en lithium

→ des raies hyperfines dues au noyau $^{51}$V (I=7/2) qui apparaissent sur tout le domaine de champ magnétique pour lequel existe la phase δ. Ces raies ont été attribuées à des ions vanadyles VO$^{2+}$ complexés par des molécules de solvant organique, localisés en dehors des grains de $Li_xV_2O_5$.

→ une raie fine à g = 2.01 (appelé précédemment signal B) qui est toujours observé en présence des raies hyperfines des ions VO$^{2+}$ libres. Cette raie qui existe également dans le domaine d'intercalation correspondant à la phase δ pure avait été attribuée à un défaut de compensation de charge lié à l'expulsion des ions vanadyles de la surface [20]. Nous verrons ultérieurement que cette raie B a probablement une autre origine.

La structure hyperfine résolue a été attribuée aux ions VO²⁺ dans la mesure où elles sont caractéristiques d'ions V^IV ne subissant pas d'interactions d'échange qui moyenneraient à zéro l'interaction hyperfine. Cette absence de phénomène de rétrécissement montre que les ions V^IV à l'origine de ce signal sont isolés les uns des autres, donc magnétiquement dilués. D'autre part, ce résultat est tout à fait paradoxal, en ce sens que l'on se situe dans le domaine d'intercalation (x > 1) où la moitié des vanadium sont sous forme V^IV, et où l'on devrait observer les interactions les plus fortes. De plus, ce spectre est très différent des spectre RPE caractéristiques de V₂O₅ et de la phase α-LiₓV₂O₅, qui présentent également tous deux une structure hyperfine, comme nous l'avons vu dans la première partie de ce chapitre. Le fait qu'il existe des V^IV isolés dans un domaine de composition où l'on devrait avoir des V^IV magnétiquement concentrés montre que ces V^IV sont forcément situés en dehors des grains de LiₓV₂O₅. Ceci signifie en fait, que dans ce domaine d'insertion, les grains sont altérés lors de la transition δ → γ qui provoque l'expulsion d'espèces V^IV hors de la matrice. Il est possible de déterminer la structure de ces espèces à partir de leurs paramètres d'hamiltonien de spin. En effet, si nous regroupons tous les travaux effectués sur les ions V^IV dans différents complexes et matrices hôtes, il existe une corrélation entre les paramètres de spin d'une part et la nature et la symétrie des ligands d'autre part (figure 25). Cette figure obtenue d'après la référence [21], et qui représente la variation de $g_{moy} = (g_{//}+2g_{\perp})/3$ en fonction de l'interaction de contact de Fermi $A_{iso}=(A_{//}+2A_{\perp})/3$, montre que tous les points expérimentaux se répartissent sur deux droites. L'une, caractérisée par de faibles valeurs de $g_{moy}$ et $A_{iso}$, correspond à des V^IV en symétrie élevée. L'autre, qui correspond à des VO²⁺ présentant des géométries tétraèdriques et pyramides à base carrée, peut se diviser en trois parties attribuables respectivement aux complexes $Cp_2VX_2$, aux complexes VO²⁺ avec des ligands azotés
<figure><img src="image_87.png" /><figcaption>Figure 26 : Simulation du spectre en bande X de la cathode après une décharge à $x=1.3$ à 160 µA/cm². (a) signal de $\delta$ calculé : $g = 1.962$, $\Delta B = 32.5$ mT; (b) signal B calculé : $g= 2.01$, $\Delta B = 2.2$ mT; (c) signal de $VO^{2+}$ calculé : $g_{//} = 1.962$, $g_{\perp} = 1.976$, $|A_{//}| = 16.3$ mT, $|A_{\perp}| = 5.3$ mT et $\Delta B_{//} = 1.3$ mT et $\Delta B_{\perp} = 2.7$ mT. Le spectre total simulé correspond à la somme (a)+(b)+(c); (e) spectre expérimental à 110 K</figcaption></figure>
et aux complexes VO²⁺ avec des ligands oxygénés. Notre point expérimental de coordonnées (g<sub>moy</sub> = 1.966, A<sub>iso</sub> = 9.8 mT) se situe au centre de la zone correspondant aux VO²⁺ avec des ligands oxygénés. Il a été ainsi proposé que la transition δ → γ, qui se produit pour x supérieur à 1, provoque une modification du squelette de V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> avec rotation de 90° d'une fraction des polyèdres, et produit une altération de la surface des grains qui s'accompagne de l'expulsion de vanadyles libres VO²⁺ dans le milieu cathodique. Ces ions vanadyles sont stabilisés par complexation avec les molécules de solvants oxygénés présents dans la pile.

Dans le but d'étudier le rôle exact de l'expulsion des vanadyles vis à vis du défaut de réversibilité observé lors de l'intercalation électrochimique du lithium au-delà de 1, nous avons étudié trois paires de piles-bouton. Dans chaque paire, une pile est utilisée comme référence et est soumise à une décharge (1D), alors que l'autre est soumise à une décharge suivie par une charge (1D+1C). Les deux premières paires ont été déchargées jusqu'à x = 1.3 avec des densités de courant respectivement égales à 80 µA/cm² et 160 µA/cm². Quant à la troisième paire, elle a été déchargée jusqu'à x = 2.1 sous une densité de courant de 160 µA/cm².

1) Domaine correspondant à une profondeur de décharge égale à 1.3

Les spectres correspondant aux cathodes cyclées à x = 1.3 sous une densité de courant élevée (160 µA/cm²) sont représentés sur la figure (24).

Le spectre correspondant à la décharge (1D) est composé du signal large de la phase δ, du signal fin appelé B et des raies hyperfines correspondant aux ions vanadyles libres. Ce spectre a pu être simulé en sommant ces trois composantes (figure 26). En ce qui concerne la phase δ (figure 26a), et le signal B (figure 26b), nous avons conservé les mêmes paramètres que ceux déterminés précédemment. Quant au spectre de VO²⁺ (figure 26c), les paramètres utilisés pour la simulation sont les suivants:

$$g_{//} = 1.962, g_{\perp} = 1.976, |A_{//}| = 16.3 \text{ mT}, |A_{\perp}| = 5.3 \text{ mT} \text{ et } \Delta B \approx 1.5 \text{ mT}.$$

Il n'a pas été nécessaire d'ajouter une contribution du signal fin de la phase γ, pour avoir un très bon accord entre le spectre expérimental et simulé.

Le spectre correspondant à un cycle complet charge/décharge est représenté sur la figure (24b). Nous pouvons remarquer que la raie correspondant à la phase δ ainsi que la raie correspondant au signal B ont complètement disparu, alors que les raies
<figure><img src="image_88.png" /></figure>

Figure 27 : Simulation du spectre en bande X de la cathode après une décharge à $x = 1.3$ suivie par une charge à 160 µA/cm². (a) signal calculé de $\gamma$: $g_{//}=1.929$, $g_{\perp}=1.975$ et $\Delta B_{//} = 3.4$ mT, $\Delta B_{\perp}= 2.7$ mT; (b) signal de VO²⁺ calculé : $g_{//}=1.935$, $g_{\perp} = 1.979$, $|A_{//}| = 20.2$ mT, $|A_{\perp}| = 7.7$ mT et $\Delta B_{//} = 1.7$ mT et $\Delta B_{\perp} = 2.0$ mT; (c) le spectre total simulé correspond à la somme a+b; (d) spectre expérimental à 110 K
<figure><img src="image_89.png" /><figcaption>Figure 28 : Spectres RPE en bande X à 110 K d'un matériau cathodique après
(a) une décharge à x = 1.3 et (b) une décharge à x = 1.3 suivie par une
charge. Puissance microonde = 10 dB. Densité de courant : 80 µA/cm²</figcaption></figure>
<figure><img src="image_90.png" /></figure>
hyperfines des ions VO2+ n'ont pas été affectées. Cependant, un nouveau signal est apparu. Il s'agit d'une raie relativement fine qui est située à un champ plus fort que le signal B, et qui correspond au signal fin de la phase γ. La simulation du spectre global de la cathode après recharge (figure 27) montre la superposition de deux signaux:

→ le spectre des VO2+ (figure 27b) avec les paramètres suivants:

$$g_{//} = 1.935, g_{\perp} = 1.979, |A_{//}| = 20.2 \text{ mT}, |A_{\perp}| = 7.7 \text{ mT et} \\ \Delta B_{//} = 1.7 \text{ mT et } \Delta B_{\perp} = 2.0 \text{ mT.}$$

→ le spectre de la phase γ (figure 27a) avec les paramètres suivants:

$$g_{//} = 1.929, g_{\perp} = 1.975, \Delta B_{//} = 3.4 \text{ mT et } \Delta B_{\perp} = 2.7 \text{ mT.}$$

Le spectre correspondant à la phase γ résiduelle obtenue en fin de décharge est identique au spectre de la phase γ synthétisée chimiquement et traitée thermiquement à 400°C ou 450°C. L'intensité du spectre des ions VO2+ obtenu en fin de décharge est pratiquement égale à celle mesurée à la fin de la charge. Ceci indique que les VO2+ produits au cours de la transformation δ → γ au-delà de x = 1 ne sont pas réoxydés pendant la recharge de la pile. Cependant, la comparaison des différents paramètres RPE des ions VO2+ à la fin de la décharge et à la fin de la charge, nous montre que ces derniers sont quelque peu différents, ce qui peut indiquer que le champ de ligand correspondant est légèrement modifié au cours du cycle intercalation/désintercalation. De plus, il est surprenant que le spectre de la phase γ, qui est observé après la charge de la pile, ne le soit pas après la décharge car il n'a pas été nécessaire d'ajouter le spectre de la phase γ pour obtenir un spectre simulé superposable au spectre expérimental (figure 26d).

Pour une même profondeur de décharge, mais une densité de courant plus faible, les spectres RPE obtenus sont légèrement différents. La figure (28) présente les spectres obtenus après une simple décharge (figure 28a), et après un cycle charge/décharge (figure 28b) sous une densité de courant de 80 µA/cm² au lieu de 160 µA/cm². Le spectre correspondant à la cathode déchargée ne contient que le signal de la phase δ et le signal B. L'absence des ions vanadyles dans ce cas, signifie que sous des faibles densités de courant, la surface des grains n'est pas altérée lors de l'intercalation du lithium au-delà de x = 1. Après la recharge, le spectre est uniquement composé par le spectre fin caractéristique de la phase γ. La simulation permet l'obtention des paramètres suivants:
<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>Figure 29 : spectres RPE en bande X à 110 K d'un matériau cathodique après
(a) une décharge à $x = 2.1$ et (b) une décharge à $x = 2.1$ suivie par une
charge. Puissance microonde = 10 dB. Densité de courant : 160 µA/cm²</figcaption></figure>
$$g_{//}=1.936, g_{\perp}=1.976, \Delta B_{//}=5.0 \text{ mT et } \Delta B_{\perp}=4.8 \text{ mT.}$$

Ces paramètres sont proches de ceux obtenus pour la phase γ synthétisée chimiquement et traitée thermiquement à 350°C. La phase γ est observée uniquement à la fin de la charge, et non à la fin de la décharge, quelle que soit la densité de courant appliquée.

## 2) Domaine correspondant à une profondeur de décharge égale à 2.1

Les spectres correspondant aux cathodes cyclées à x = 2.1 sous une densité de courant de 160 µA/cm² sont représentés sur la figure (29). Le spectre obtenu après la décharge à 2.1 (figure 29a) est pratiquement identique à celui obtenu pour une profondeur de décharge de 1.3. La seule différence observable provient de l'intensité plus importante des raies hyperfines des vanadyles libres, ce qui traduit le fait qu'ils existent en quantité plus importante. De même que précédemment, il n'est pas nécessaire de faire intervenir une quelconque contribution de la phase γ pour obtenir un spectre simulé correct. La différence principale entre les deux profondeurs de décharge (pour une densité de courant équivalente) provient du spectre observé après la charge du matériau cathodique (figure 29b). En effet, dans ce cas, il ne contient que le spectre de la phase γ, et non celui des VO₂⁺ qui semblent complètement détruits, et sont probablement oxydés en espèces diamagnétiques (donc non visibles par RPE) ou réintégrés dans les grains de cathode. Le spectre de la phase γ a pu être simulé en conservant les mêmes paramètres que ceux obtenus pour la phase γ à x = 1.3 sous une densité de courant de 80 µA/cm².

## 4- Problème de l'absence du signal "γ" en décharge

Il faut noter que le spectre RPE bien défini de la phase "γ" n'est observé qu'après désintercalation de la cathode. En effet, les simulations des spectres RPE après une simple décharge au delà de x = 1, ne révèlent pas la présence du signal de cette phase. Nous observons uniquement la raie large caractéristique de la phase δ. Ceci est surprenant, étant donnée sa faible largeur de raie qui rend cette phase facilement détectable par RPE, et ne cadre pas avec la présence simultanée des phases δ et "γ" observée au delà de x = 1 par diffraction des rayons X [6]. C'est pourquoi, nous sommes amenés à penser que la phase "γ" produite après la décharge est désordonnée et intimement mélangée avec la phase δ. Un tel désordre peut provoquer un élargissement de la raie RPE qui deviendrait ainsi semblable à celle de la phase δ. Ceci explique pourquoi nous avons identifié la raie large dans les figures (24, 28, 29) avec un
ensemble: $δ + "γ$ désordonnée". Ce que nous avons appelé "$γ$ ordonnée" correspond au signal fin caractéristique de la phase $γ$ de haute température. L'existence d'un désordre lors de l'intercalation électrochimique au-delà de $x = 1$ a déjà été observé par diffraction [6], pour des matériaux cyclés dans les mêmes conditions. La spectroscopie RPE suggère que, durant la charge de la pile, la migration des ions lithium vers la surface du grain provoque l'ordonnancement de la phase "$γ$", qui est plus difficile à désintercaler que les phases $ε$ et $δ$. Cet ordonnancement s'observe par l'existence du signal fin identique à celui de la phase $γ$ obtenu par traitement thermique de la phase $δ$.

### 5-Origine du signal B

Le signal B, qui apparaît pour des teneurs en lithium proche de 1, avait été interprété dans un travail précédent [20] comme un défaut de compensation de charge pour les ions $VO^{2+}$ expulsés de la surface des grains de cathode. Cependant, nous avons vu que ce signal est aussi observé en l'absence d'ions vanadyles, comme par exemple pour des décharges à $x = 1.3$ sous une faible densité de courant, ou pour des décharges juste en dessous de $x = 1$, où le signal B est superposé au signal de la phase $δ$. D'autre part, nous n'avons jamais observé ce signal B pour les composés synthétisés chimiquement qui montrent pourtant la présence d'ions $VO^{2+}$. Toutes ces remarques sembleraient indiquer que la raie B n'est pas due à un défaut paramagnétique de la phase $δ$. Elle correspondrait plutôt à des espèces paramagnétiques dans un des autres composants du milieu cathodique. Par exemple, le signal B pourrait correspondre à une faible intercalation de lithium dans le graphite, ce qui est connu pour donner des raies RPE fines avec des facteurs g proches de 2 [22].

### D) Conclusion

Le but de ce travail était d'abord d'établir la carte d'identité RPE des phases pures $α, ε, δ, γ-Li_xV_2O_5$ de manière à caractériser l'évolution des cathodes durant l'intercalation et la désintercalation du lithium en piles-bouton. D'autre part, il s'agissait d'identifier les origines possibles du défaut de réversibilité observé pour une intercalation au-delà de $x = 1$.

L'étude RPE des phases pures $α, ε, δ, γ-Li_xV_2O_5$, obtenues par intercalation chimique avec le butyllithium, nous a permis de caractériser ces dernières, grâce à leur forme de raie, leurs facteurs g ainsi que les dépendances en température de leur intensité RPE.
<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>Figure 30 : Représentation schématique de la structure des grains de V₂O₅ durant l'intercalation électrochimique du lithium en pile bouton sous diverses conditions. 1D et 1C représentent respectivement une décharge et une charge. (a) intercalation à une teneur inférieure à 1; (b) intercalation à x = 1.3 sous une forte densité de courant; (c) intercalation à x = 2.1 sous une forte densité de courant.</figcaption></figure>
La très faible largeur de raie de la phase ε nous permet de la détecter pour de très faibles concentrations, pour lesquelles la sensibilité de la diffraction des rayons X est trop faible. En particulier, nos résultats nous permettent de fixer une nouvelle limite $x_{min}$ entre le domaine correspondant à la phase α pure et le domaine biphasé α+ε. Nous avons trouvé que $x_{lim}$ est inférieur ou égale à 0.05, alors que la limite avait été située à $x = 0.15$ [15] et $x = 0.1$ [6, 23]. La forme de la raie de la phase ε, et dans une certaine mesure, celle correspondant à la phase δ, est fortement dépendante de la teneur en lithium. C'est ainsi que l'on a pu estimer la composition locale de la phase ε durant le processus d'intercalation/désintercalation. Il apparaît, que dans le domaine d'intercalation réversible $0 < x < 1$, il reste toujours un petit résidu d'environ 0.01 lithium à la fin de la charge de la pile. Ce résidu de lithium existe sous forme de phase ε-LiₓV₂O₅ (figure 30a) avec une teneur locale comprise entre 0.05 et 0.2 en fonction des cycles. Les grains seraient ainsi constitués par un coeur riche en lithium et par une couronne périphérique constitué par du V₂O₅ pur. La décharge de la pile est quant à elle caractérisée par la présence de la phase δ et d'un signal supplémentaire B.

Le comportement du matériau cathodique est plus complexe dans le domaine $1 < x < 2.5$. Le principal problème est dû à l'expulsion des ions vanadyles de la surface des grains, induit par la rotation d'un certain nombre de polyèdres du squelette de V₂O₅ lors de la transformation brutale $\delta \rightarrow \gamma$ pour $x \ge 1$. Ces ions vanadyles n'étant pas produits sous une densité de courant faible (80 µA/cm²), il en résulte que l'altération de la surface ne se produit que pour une densité de courant plus forte (160 µA/cm²) à cause du fort gradient de concentration, résultant de l'accumulation du lithium proche de la surface. A faible densité de courant, les ions lithium ont la possibilité de diffuser plus facilement au coeur des grains. Pour une profondeur de décharge modérée au-delà de $x = 1$, les ions vanadyles ne sont pas réoxydés au cours du processus de charge (figure 30b), alors qu'ils le sont pour une profondeur de décharge importante. Après la charge, en plus de ces ions vanadyles, existe également la phase γ, dont les paramètres RPE sont tout à fait identiques à ceux de la phase γ synthétisée chimiquement à haute température. La persistance de cette phase en fin de charge indique qu'elle n'est pas facile à désinsérer, contrairement aux phases ε et δ. Les espèces VIV de la phase γ sont toujours plus difficiles à réoxyder que les VO²+. Pour $x = 1.3$, la quantité de phase γ est faible et les deux espèces sont présentes après la charge (figure 30b). Par contre, pour $x = 2.1$, la quantité de phase "γ" est importante, les VO²+ sont réoxydés et il ne reste plus que la phase γ en fin de charge (figure 30c). Nous pouvons donc en conclure que le défaut de réversibilité est essentiellement dû à la phase γ dans tout le domaine $1 < x < 2.5$, les ions vanadyles ne contribuant quant à eux à l'irréversibilité que pour des
profondeurs de décharge modérées (x = 1.3). La synthèse de ces résultats est schématisée sur la figure (30).
Références bibliographiques du chapitre II

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# CHAPITRE III

Etude par ENDOR de la phase
α-LixV2O5 : mise en évidence
des polarons libres
<figure><img src="image_93.png" /></figure>
## A) Introduction

Après avoir identifié par RPE les différentes phases α, ε, δ, γ-LiₓV₂O₅, nous allons maintenant nous focaliser sur une étude plus détaillée des porteurs de charge dans ces phases, ce qui fait l'objet de ce chapitre et des chapitres suivants. Le chapitre III est plus particulièrement axé sur l'étude du magnétisme de la phase α. Les mesures de conductivité électronique et de RPE réalisées sur V₂O₅ [1, 2] et α-LiₓV₂O₅ [3, 4] ont mis en évidence l'existence de petits polarons. En particulier, la RPE a permis de caractériser des polarons liés (électrons non appariés délocalisés sur deux ou quatre vanadium). Ces défauts, qui existent en faible concentration, possèdent un spectre RPE caractérisé par une structure hyperfine bien résolue [1-4], ce qui n'est pas le cas pour les phases ε, δ, γ [5] (cf. chapitre II) pour lesquelles la concentration en spins non appariés est importante. Les polarons dans V₂O₅ et α-LiₓV₂O₅ sont donc des sondes paramagnétiques possibles pour l'étude de ces phases par RPE. Cependant, la résolution de la RPE est trop faible (≈ 60 MHz dans V₂O₅ et α-LiₓV₂O₅) pour étudier en détail les interactions entre les électrons non appariés et les différentes couches de noyaux voisins. C'est pourquoi nous avons choisi d'utiliser la technique de double résonance électronique et nucléaire (ENDOR) [6], qui consiste à détecter des transitions RMN d'un noyau magnétique entourant le site paramagnétique, et qui présente une augmentation considérable de la résolution par rapport à la RPE (environ 0.1 MHz dans α-LiₓV₂O₅). Cette technique permet d'étudier des interactions avec des noyaux situés à plusieurs Angströms de l'électron non apparié et de mesurer avec une grande exactitude de très faibles interactions hyperfines avec des noyaux comme ⁵¹V ou ⁷Li qui ne sont pas résolues par RPE.

Dans ce chapitre, les expériences ENDOR ont été réalisées sur un monocristal de α-LiₓV₂O₅ de composition en lithium x=0.005, ce qui correspond à une concentration en spins électroniques non appariés de l'ordre de 3.10¹⁹/cm³. Cette concentration est d'une part suffisamment importante pour permettre un bon rapport signal-sur-bruit du spectre RPE et d'autre part suffisamment faible pour éviter les interactions entre électrons non appariés, ce qui permet ainsi d'obtenir une réponse ENDOR [7]. L'augmentation de la concentration en lithium provoquerait un transfert d'excitation entre les spins électroniques, ce qui reviendrait à annuler le signal ENDOR.

La structure de la phase α (figure 1) est très proche de celle de V₂O₅, elle se décrit par l'existence de feuillets (V₂O₅)ₙ, construits à partir de pyramides à base carrée partageant des sommets et des arêtes, assemblés par des interactions de Van der Waals [8-10]. Les lithium se localisent entre les feuillets de la structure dans des sites de structure prismatique trigonale [11]. Les électrons sont délocalisés sur les sites
<figure><img src="image_94.png" /><figcaption>Figure 1 : Structure de la phase α-LiₓV₂O₅, et des deux défauts paramagnétiques (défaut α et β). Le défaut α correspond à un spin S=1/2 délocalisé sur 4 vanadium piégé par le potentiel coulombien du lithium. Le défaut β correspond à un spin S=1/2 localisé en site V(0). Les différents types de voisins du site V(0) sont indiqués par les symboles V(1), V(2) et V(3).</figcaption></figure>
vanadium, conduisant ainsi à l'existence de propriétés semiconductrices de $Li_xV_2O_5$ [12]. Le fort couplage électron-phonon est responsable de la formation de petits polarons, qui gouverne la faible mobilité des porteurs de charge [4]. A basse température, le polaron est supposé être piégé dans le champ coulombien créé par le lithium, comme le montre l'existence de 29 raies hyperfines résolues sur le spectre RPE qui indique que le spin électronique non apparié est délocalisé sur quatre vanadium [3, 4, 13] (figure 1). Il est bien évident que ce modèle de défaut (noté défaut α) a uniquement été déduit de l'observation des interactions hyperfines avec quatre vanadium équivalents entourant le site du lithium. Nous verrons ultérieurement qu'il existe un autre type de défaut (noté défaut β) qui correspond à un spin $S=1/2$ localisé en site $V_{(0)}$. De plus, malgré le fait que la distance $V^{4+}-Li^+$ ne soit pas très grande (3.28 Å) dans le défaut α, l'interaction hyperfine avec le noyau $^{7}$Li ($I=3/2$) n'est pas résolue par RPE. La grande résolution de la spectroscopie ENDOR par rapport à la spectroscopie RPE devrait donc nous permettre d'explorer divers aspects de la structure de $Li_xV_2O_5$. En particulier, cette étude ENDOR est motivée par la recherche de deux types d'interactions suivantes :

→ une interaction hyperfine entre le défaut paramagnétique α représenté sur la figure (1) et le noyau $^{7}$Li, qui devrait permettre de déterminer la position exacte occupée par le lithium par rapport au site de l'électron non apparié [7].

→ des interactions hyperfines avec des noyaux $^{51}$V localisés à plusieurs Angströms du site de l'électron. En particulier, l'interaction hyperfine avec les noyaux vanadium appartenant au feuillet adjacent devrait donner des informations sur la nature de l'interaction entre les feuillets. Si cette interaction est de type purement Van der Waals, comme il est généralement admis [8-10], l'interaction doit être de type purement dipôle-dipôle. Cependant, il a été fait état de la difficulté à incorporer des cations plus gros que le sodium [14] sous des conditions douces, ce qui indiquerait que $V_2O_5$ se comporte comme un réseau tridimensionnel plutôt que comme un empilement de feuillets maintenus par des interactions de Van der Waals. Dans ce cas, des effets de covalence devraient être facilement détectés à partir de l'observation du transfert de densité de spin d'un site polaronique vers le feuillet adjacent. L'ENDOR devrait donc permettre de trancher sur la nature de l'interaction interfeuillets.
<figure><img src="image_95.png" /></figure>

a)

<figure><img src="image_96.png" /></figure>

b)

<caption>Figure 2 : Niveaux d'énergie pour un système constitué par un spin électronique S=1/2 couplé à un spin nucléaire I=1/2 avec A<0 et gn>0</caption>

a) $g_n\beta_nB_0 > IAI/2$

b) $g_n\beta_nB_0 < IAI/2$

Les transitions RPE et ENDOR sont représentées respectivement par des traits discontinus et continus.
# B) La double résonance électronique et nucléaire : ENDOR

## 1) Principe

La spectroscopie de double résonance électronique et nucléaire (ENDOR) est une technique qui a été utilisée pour la première fois en 1956 par G. Feher [6]. Après être restée relativement isolée pendant une longue période, elle a connu une forte impulsion au début des années 70. Cette technique est une extension de la RPE dans laquelle l'espèce paramagnétique soumise à un champ magnétique $B_0$ est irradiée simultanément par un rayonnement micro-onde (transitions RPE) et un rayonnement radiofréquence (transitions RMN). Elle consiste en fait à détecter, par RPE, les transitions RMN de noyaux en interaction avec le spin électronique S.

La spectroscopie ENDOR se caractérise avant tout par une résolution considérablement plus élevée que la RPE (d'un facteur 1000 environ), ce qui permet l'étude de la structure hyperfine avec une très grande précision, même avec des noyaux très éloignés du spin électronique. De plus, comme les transitions RMN sont observées avec la sensibilité de la RPE ($10^6$ fois plus grande), les noyaux peuvent être détectés dans des conditions de forte dilution magnétique.

Si nous considérons un système simple constitué par un spin électronique $S=1/2$ couplé à un spin nucléaire $I=1/2$, l'hamiltonien s'écrit comme la somme du terme Zeeman électronique, du terme Zeeman nucléaire et du terme hyperfin

$$ \mathcal{H} = g\beta BS - g_n\beta_nBI + hASI \quad (1) $$

où $\beta$ est le magnéton de Bohr électronique : $9.2740 \ 10^{-24} \text{ JT}^{-1}$

$\beta_n$ est le magnéton nucléaire : $5.0508 \ 10^{-27} \text{ JT}^{-1}$

A est l'interaction hyperfine donnée en Hertz

Dans cet exemple simple, g et A sont des grandeurs scalaires. Lorsque l'interaction hyperfine est nettement plus faible que l'interaction Zeeman électronique, le traitement au premier ordre en perturbation donne les différentes valeurs d'énergie :

$$ E(m_S, m_I) = g\beta B_0 m_S - g_n\beta_n B_0 m_I + Am_S m_I \quad (2) $$

où $m_S = \pm 1/2$ et $m_I = \pm 1/2$ (dans le cas général $m_I = I, I-1, \dots, I-2$) sont les composantes des états de spins électroniques et nucléaires le long du champ magnétique externe $B_0$. La figure (2) donne la position des niveaux d'énergie du système de spin pour $A < 0$ et dans les deux situations $g_n\beta_n B_0 > |AI|/2$ et $g_n\beta_n B_0 < |AI|/2$. Dans les deux cas, les deux
<figure><img src="image_97.png" /></figure>

<figure><img src="image_98.png" /></figure>

<figure><img src="image_99.png" /><figcaption>Figure 3 : Aspect d'un spectre ENDOR correspondant aux conditions $g_n\beta_nB_0 > IAI/2$ (a) et $g_n\beta_nB_0 < IAI/2$ (b)</figcaption></figure>

c) Schéma présentant la relation entre un spectre RPE et un spectre ENDOR