# Remobilisation de métaux lourds à partir de déchets solides vitrifiés

Mikael Motelica-Heino, Olivier François Xavier Donard, Arnaud Gauthier, Jean-Hugues Thomassin, Philippe Le Coustumer

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Mikael Motelica-Heino, Olivier François Xavier Donard, Arnaud Gauthier, Jean-Hugues Thomassin, Philippe Le Coustumer. Remobilisation de métaux lourds à partir de déchets solides vitrifiés. Environnement, Ingénierie & Développement, 1998, N°12 - 4ème Trimestre 1998, pp.16-20. 10.4267/dechets-sciences-techniques.908 . hal-03181907

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REMOBILISATION DE MÉTAUX LOURDS
À PARTIR DE DÉCHETS SOLIDES VITRIFIÉS
NOUVELLES TECHNIQUES D'ÉVALUATION

Mikael Motelica-Heino*, Arnaud Gauthier**, Jean-Hugues Thomassin**, Olivier F.X. Donard*, Philippe Le Coustumer**

Laboratoire de chimie bio-inorganique et environnement - Laboratoire des matériaux et géologie environnementale, Esip

De nouvelles techniques pour l'étude de la remobilisation de polluants métalliques à partir de déchets solides sont présentées. La méthodologie employée repose sur l'utilisation conjointe de tests de lixiviation dynamique avec détection en ligne par ICP-MS et de la microscopie électronique à transmission.

New techniques for the investigation of the diffusion of
metallic pollutants from solid wastes are presented.
The methodology is based on the use of dynamic lea-
ching tests with on line detection by ICP-MS and trans-
mission electronic microscopy.

INTRODUCTION

La gestion des déchets est un enjeu important pour la socié-
té et les industries dans un contexte réglementaire évolutif
qui impose le retraitement et le recyclage des déchets, à
terme, seuls les déchets ultimes pouvant être stockés. Le cas
de déchets contenant des métaux lourds est particulièrement
préoccupant. En effet contrairement aux composés orga-
niques, les métaux ne s'éliminent pas par combustion ; ils
changent de forme chimique et sont toujours susceptibles
de remobilisation dans l'environnement par des mécanismes
de transformation naturelle. En particulier les résidus d'in-
cinération d'ordures ménagères ou industrielles (mâche-
fers, cendres) concentrent des éléments toxiques comme les
métaux lourds (plomb, chrome, étain, zinc etc.) contenus dans
les ordures incinérées[¹, ²]. Ils sont donc considérés comme
des déchets ultimes. Les déchets nucléaires constituent un
cas extrême où les éléments toxiques sont les radionu-
cléides qui peuvent avoir de très longues durées de vie.
Différentes stratégies de stabilisation comme la vitrification
dans des torches à plasma[³] ont été envisagées afin de per-
mettre le stockage de ces déchets ultimes ou éventuellement
leur revalorisation[⁴]. Les techniques d'inertage employées
pour les déchets ménagers ou industriels peuvent être éga-
lement utilisées pour le nucléaire et réciproquement. Les
déchets ultimes présentent un danger pour les ressources
en eau et la santé de l'homme. Leur gestion à long terme
représente un enjeu majeur pour la protection de l'envi-
ronnement. Ainsi le comportement à long terme des déchets

ultimes et le risque de diffusion vers le milieu des éléments
toxiques qu'ils contiennent au contact des agents exogènes
doivent être évalués[⁵, ⁶].

Les tests de caractérisation des déchets sont basés sur l'étu-
de du comportement de lixiviation de ces matériaux. Ces
tests de lixiviation reproduisent différents environnements
agressifs afin de simuler la remobilisation des éléments
toxiques à partir de la matrice solide[7]. Parmi la gamme des
tests pouvant être utilisés, on peut distinguer d'une part les
tests dynamiques où le passage en solution des éléments est
suivi en fonction du temps et d'autre part les tests à l'équi-
libre (ou test « statiques ») où les phénomènes de transfert
sont étudiés en fonction des paramètres de contrôle du
processus de lixiviation[8]. Les cinétiques de relargage des
métaux à l'état de traces à partir de déchets solides sont peu
ou mal connues car les études reposent généralement sur
des tests de lixiviation statique. Or en test dynamique les phé-
nomènes mis en jeu (dissolution de la matrice, relargage ou
diffusion des éléments, modification de l'interface) sont
amplifiés par rapport aux tests statiques.

Dans cet article nous présentons une méthodologie intégrée
d'évaluation du risque de remobilisation des métaux à par-
tir de déchets solides basée sur l'étude conjointe des phé-
nomènes de passage en solution des métaux et d'altération
de la matrice solide. Il s'agit d'étudier en temps réel le pro-
cessus de diffusion des métaux et de comprendre les consé-
quences des changements des propriétés de la matrice sur
les phénomènes de transferts de ces métaux. Un protoco-
le de lixiviation dynamique avec détection en ligne multi-élé-
mentaire par ICP-MS (spectromètre de masse à plasma
inductif couplé) a été mis au point pour suivre le processus
de diffusion des métaux et des éléments de matrice en
temps réel à partir de déchets solides. La matrice altérée est
ensuite analysée par les techniques d'analyse du solide
comme la microscopie électronique à transmission (TEM-X-
EDS) pour suivre les évolutions physico-chimiques de la
matrice et la microchimie des métaux traces à l'interface soli-
de-liquide. La validation de ces méthodes a été réalisée sur
un matériau vitrifié de référence pour le stockage des déchets
nucléaires.
# MATÉRIEL ET MÉTHODES

## Échantillon

Un matériau vitrifié de référence pour le stockage des déchets nucléaires a été sélectionné. Il s'agit d'un verre boro-silico-sodique dopé en métaux lourds. La composition chimique de ce matériau pour les éléments majeurs, mineurs et traces est présentée dans le tableau 1. L'échantillon a été préparé sous forme d'une fine poudre (diamètre < 100 µm) par broyage pour le test de lixiviation.

<table><caption>Tableau 1 : Composition chimique du verre de référence</caption><thead><tr><th>Composition</th><th>%</th><th>Composition</th><th>%</th><th>Composition</th><th>%</th></tr></thead><tbody><tr><td>SiO<sub>2</sub></td><td>45,5</td><td>B<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>14,0</td><td>Na<sub>2</sub>O</td><td>9,86</td></tr><tr><td>Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>4,91</td><td>CaO</td><td>4,04</td><td>Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>2,91</td></tr><tr><td>ZrO<sub>2</sub></td><td>2,65</td><td>ZnO</td><td>2,50</td><td>LiO<sub>2</sub></td><td>1,98</td></tr><tr><td>Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>0,50</td><td>NiO</td><td>0,74</td><td>P<sub>2</sub>O<sub>5</sub></td><td>0,28</td></tr><tr><td>SrO</td><td>0,33</td><td>Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>0,20</td><td>MoO<sub>3</sub></td><td>1,70</td></tr><tr><td>MnO<sub>2</sub></td><td>0,72</td><td>CoO</td><td>0,12</td><td>Ag<sub>2</sub>O</td><td>0,03</td></tr><tr><td>CdO</td><td>0,03</td><td>SnO<sub>2</sub></td><td>0,02</td><td>Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>0,01</td></tr><tr><td>TeO<sub>2</sub></td><td>0,23</td><td>Cs<sub>2</sub>O</td><td>1,42</td><td>BaO</td><td>0,60</td></tr><tr><td>La<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>0,90</td><td>Ce<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>0,93</td><td>Nd<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>1,59</td></tr><tr><td>UO<sub>2</sub></td><td>0,52</td><td>ThO<sub>2</sub></td><td>0,33</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

## Test de lixiviation dynamique du matériau

Le schéma de principe du dispositif de lixiviation dynamique avec détection en ligne par ICP-MS est présenté en figure 1. Le dispositif de lixiviation comprend une cellule en Téflon dans lequel est placé le matériau à tester. La cellule est placée dans une étuve thermostatée à 90 °C (+/- 1 °C).

La solution altérante est du phosphate de potassium 8.5 e-1 g/l (K₂HPO₄ ultra pur, Merck). Ce réactif a été retenu pour étudier l'influence d'un milieu phosphaté sur la remobilisation des métaux contenus dans la matrice vitreuse. La cellule est alimentée par un flux continu de solution altérante à l'aide d'une pompe péristaltique avec un débit de 1 l/min à partir d'un réservoir. En sortie de cellule la solution altérante est filtrée (filtre 0,45 µm en Téflon, Millipore) et acheminée vers l'ICP-MS par une autre pompe au même débit. La cellule est placée dans une étuve thermostatée à 90 °C (+/- 1 °C). Le système de détection est basé sur un ICP-MS (Perkin Elmer Elan 6000). Cet instrument peut réaliser des analyses multi-élémentaires simultanées avec d'excellentes limites de détection (ng/l en solution). Les isotopes suivants ont été analysés : Li 7, B 10, Na 23, Si 30, P 31, Ca 44, Sr 88, Zr 90, La 139, Ce 140, Nd 143, Th 232 et U 238. L'ICP-MS réalise une acquisition multi-élémentaire toute les 3 s pendant toute la durée de l'expérience. Le test de lixiviation s'est déroulé sur 66 780s (soit 18 heures et 33 min).

## Caractérisation physico-chimique du matériau altéré

L'échantillon altéré a été préparé par ultra-microtomie. Un fragment du matériau présentant une surface altérée est incorporé dans une résine thermodurcissable. Le bloc ainsi obtenu est découpé à l'aide d'un microtome à couteau diamant. Les coupes ont une épaisseur comprise entre 20 et 100 µm. Un microscope électronique à transmission Philips CM12 twin a été utilisé pour étudier les variations texturale et structurale à très petite échelle (de l'ordre du nanomètre). Il est équipé d'un détecteur X-EDS (dispersion d'énergie de photons X) qui permet l'analyse chimique *in situ* avec une résolution spatiale de 20 à 50 nm.

<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Figure 1 : Cellule de lixiviation dynamique avec détection en ligne par ICP-MS</figcaption></figure>
# RÉSULTATS ET DISCUSSION

## Profils de diffusion temporels multi-élé-mentaires

Le dispositif expérimental permet de suivre en temps réel la concentration des éléments majeurs, mineurs et traces dans la solution d'altération avec une échelle de temps très fine et des limites de détection très basses. En figure 2 sont

présentés les profils de relargage en fonction du temps de quelques éléments de matrice, Si et B. La concentration dans la solution des éléments de matrice varie linéairement en fonction du temps. En figure 3 sont présentés les profils de relargage pour quelques lanthanides : La, Nd et Ce. Ces éléments ont été sélectionnés car les lanthanides peuvent servir d'analogues géochimiques aux actinides[9, 10]. Pour ces éléments la concentration croît jusqu'à un sommet vers

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Figure 2 : Remobilisation en fonction du temps des éléments de matrice</figcaption></figure>

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figure 3 : Remobilisation en fonction du temps des lanthanides</figcaption></figure>
6000 secondes et décroît ensuite. On peut constater que les cinétiques de remobilisation sont très différents pour les éléments de la matrice et les métaux lourds. Pour les lanthanides on remarque un pic de diffusion suivi d'une stabilisation à un niveau résiduel. En revanche à l'échelle de temps de l'expérience on ne remarque pas de stabilisation pour le passage en solution des éléments de matrice.

## Cartographie physico-chimique de l'interface

Les analyses TEM-X-EDS permettent de mettre en évidence les modifications texturale, structurale et chimique du matériau au cours du processus d'altération à l'échelle nanométrique. En figure 4 un fond clair contrasté du matériau altéré après lixiviation révèle l'existence d'une fine pellicule à l'interface résine-vitrifiat. Cette bande est isotrope et a une épaisseur constante d'environ 10 nm. Sa structure est amorphe (diffraction électronique à aire séparée typique d'un matériau vitreux) et des études préalables ont montré

<table><caption>Tableau 2 : Micro-chimie de la matrice saine et altérée par TEM-XEDS</caption><thead><tr><th>%</th><th>Si</th><th>Al</th><th>Fe</th><th>Zr</th><th>Ca</th><th>Ni</th><th>P</th></tr></thead><tbody><tr><td>Matrice altérée</td><td>25,9</td><td>6,92</td><td>2,10</td><td>3,35</td><td>0,94</td><td>0,63</td><td>6,5</td></tr><tr><td>Matrice saine</td><td>34,6</td><td>4,88</td><td>1,42</td><td>2,14</td><td>1,02</td><td>0,61</td><td>1,22</td></tr></tbody></table>

que la nature de cette couche altérée est de type allophane 11. L'analyse X-EDS pour la matrice saine et de la pellicule d'altération est présentée dans le tableau 2. Les résultats mettent en évidence une composition chimique différente entre la surface et le cœur de la matrice vitreuse. L'interphase est appauvrie en Si et Ca par rapport à la matrice saine. Elle est enrichie en Al, Zr et P par rapport au cœur du matériau. Les autres éléments à plus faible teneur comme les lanthanides n'ont pas pu être détectés. Ainsi la composition chimique de la couche d'altération présente en surface est différente de celle du cœur du verre, démontrant ainsi la présence d'un interphase de nature silico-alumineuse qui s'est développée au contact du verre et de la solution d'altération. Le développement de cette interphase peut expliquer l'arrêt du relargage des lanthanides dans la solution d'altération dès les premières heures de lixiviation. Cette interphase semble donc piéger préférentiellement des éléments lourds tels que le lanthane et le néodyme. Elle joue donc un rôle de barrière de diffusion sélective. Cette observation est fondamentale pour le développement de tout modèle de diffusion dans la mesure où la sélectivité d'une telle barrière était à ce jour que suspectée voire totalement inconnue.

## Vers une méthodologie intégrée

La méthodologie développée permet d'estimer les risques de remobilisation des éléments toxiques comme les métaux lourds à partir de déchets solides. L'étude conjointe des solutions de lixiviation et de la matrice solide altérée permet de mieux comprendre le comportement des métaux lourds lorsque la matrice est altérée. Les cinétiques de relargage des métaux sont peu ou mal connues car les études reposent généralement sur des tests de lixiviation statiques. Les tests de lixiviation dynamique reproduisent sur de courtes échelles de temps la phénoménologie des processus d'altération de la matrice à l'interface solide-liquide. Ils permettent donc d'appréhender avec une plus grande exactitude le risque de passage en solution de ces éléments aux

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure 4 : Visualisation de la pellicule d'altération par TEM (le trait représente 50 nm)</figcaption></figure>
interfaces. Grâce au protocole de lixiviation dynamique pro-
posé on peut mesurer en temps réel la teneur en métaux
mobilisables sous lessivage continu à partir de matrices
solides De plus l'utilisation de l'ICP-MS comme détecteur
permet d'accéder aux cinétiques de relargage des éléments
traces. L'étude in situ des métaux lourds présentés dans la
matrice solide avant et après lessivage à l'aide des tech-
niques d'analyse du solide permet de préciser le compor-
tement de lixiviation de ces métaux. Pour le matériau vitri-
fié, le piégeage de ces éléments à l'interface de la matrice soli-
de a pu être mis en évidence. Les résultats de ces expériences
ont ainsi permis de développer un nouveau model de diffu-
sion[1].

CONCLUSION

L'approche méthodologique proposée ici a pour objectif
l'estimation du risque de remobilisation des éléments
toxiques, métaux lourds ou actinides, dans l'environnement
à partir de déchets solides. Elle peut donc s'appliquer aux
déchets solides ménagers, industriels ou nucléaires. L'étude

conjointe des solutions de lixiviation et de la matrice soli-
de altérée permet de dresser un bilan précis du comporte-
ment des métaux incorporés dans la matrices des déchets
au contact des agents exogènes et de mieux cerner les
conséquences des changements des propriétés de la matri-
ce sur les processus de remobilisation des métaux. Pour la
matrice vitreuse étudiée, les tests proposés ont permis de
mettre en évidence un comportement de lixiviation spéci-
fique pour les éléments de matrice et les lanthanides ainsi
que le développement d'une barrière de diffusion piégeant
sélectivement les éléments lourds.

* Mickael Motelica-Heino, Olivier F.X. Donard,
Laboratoire de chimie bio-inorganique et environnement - EP CNRS 132
- Hélioparc Pau Pyrénées - 2, avenue du Président Pierre Angot - 64053
Pau cedex 9

** Arnaud Gauthier, Jean-Hugues Thomassin,
Philippe Le Coustumer,
Laboratoire des matériaux et géologie environnementale - UMR CNRS 6532
- Esip - 40, avenue Recteur Pineau - 86022 Poitiers

Déconstruction sélective

Étude scientifique de la déconstruction sélective d'un immeuble à Mulhouse

<figure><img src="image_6.png" /></figure>

Format 15\*24, 104 pages. Prix : 132 F TTC
(125,12 F HT, TVA 5,5 % : 6,88 F), franco de port.

Société Alpine de Publications
7, chemin de Gordes - 38100 Grenoble
Tél. : 04 76 43 28 64 - Fax : 04 76 56 94 09

Bibliographie

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