La mise en évidence et la localisation des différents types d'eau présents dans le xérogel ont été réalisées à partir d'expériences d'analyse thermique (ATD, ATG) et de spectroscopie infrarouge [16]. Au sein du xérogel, 3 types de molécules d'eau ont pu être mis en évidence:

→ le premier type correspond à l'eau interfoliaire qui intervient à raison de 1 à 1.2 moles d'eau par mole de V₂O₅ et forme des couches de 2.8 Å d'épaisseur entre les feuillets. Elle s'élimine par traitement thermique à 160 °C.

→ coexistant avec l'eau interfoliaire, le second type d'eau est en fait constitué par des ions H₃O⁺. Ces ions oxonium sont présents à raison de 0.3/0.4 par mole de V₂O₅ et subsistent jusqu'à une température voisine de 250 °C.

→ Le troisième type d'eau très fortement lié qui subsiste jusqu'à la cristallisation de V₂O₅ est présent à raison de 0.1/0.2 moles par mole de V₂O₅ et assure la liaison entre les fibrilles. Nous obtenons alors la formule suivante pour le xérogel :

$$V_2O_5 (OH^-)_{0.3/0.4} (H_3O^+)_{0.3/0.4} (H_2O)_{1/1.2} (H_2O)_{0.1/0.2}$$

Ainsi, le xérogel présente une structure hôte relativement ouverte, particulièrement favorable à l'intercalation de nombreuses espèces ioniques; l'échange ionique étant assuré par la présence en grande quantité de protons dans le xérogel (0.3/0.4 H₃O⁺ par mole de xérogel). Ces réactions d'échange peuvent être considérées comme des réactions d'intercalation dans la mesure où le processus est réversible et s'effectue sans modification de la structure interne du ruban.

### 3) Formation du xérogel échangé au fer [16]

Le xérogel échangé au fer s'obtient en trempant une plaquette de xérogel dans une solution aqueuse de FeCl₃ (0.1 M). Le xérogel échangé est ensuite rincé plusieurs fois à l'eau permutée de manière à éliminer les anions chlorures qui auraient pu s'adsorber en surface. L'insertion des ions Fe³⁺ se fait par diffusion à travers le film et ceux-ci se substituent aux ions H₃O⁺. Le maximum d'ions intercalés correspond donc à un tiers de 0.3/0.4 Fe³⁺ par mole de V₂O₅. Ce taux est obtenu en laissant tremper le xérogel dans la solution pendant une vingtaine de minutes. Puisque le matériau que nous désirons étudier correspond à la teneur maximum en ions Fe³⁺ intercalés, il n'est pas nécessaire de contrôler avec précision la cinétique de l'échange ionique.

L'étude par analyse thermique différentielle et thermogravimétrique (figure 10) a permis de mettre en évidence trois pertes de masse successives attribuables à des pertes d'eau:
<figure><img src="image_206.png" /></figure>

Figure 11 : Variation de la distance interfeuillets avec le rapport charge/rayon pour différents cations M insérés dans le xérogel $M_xV_2O_5$, n$H_2O d'après [17]. Le cation est entouré par une ou deux couches d'eau
→ la première perte d'eau qui correspond à une perte de masse d'environ 12.7% (1.35 H₂O/V₂O₅) s'étend jusqu'à 130 °C. Elle correspond au départ de l'eau adsorbée en surface. Elle est caractérisée par un pic endothermique à 103 °C.

→ la seconde perte de masse, nettement moins importante que la précédente est plus progressive. Elle commence dès la fin de la première perte de masse et se poursuit jusqu'à environ 360 °C. Elle correspond à l'eau interfoliaire (0.46 H₂O/V₂O₅).

→ la troisième perte d'eau qui débute dès 360 °C et s'étend jusqu'à 600°C correspond au départ progressif des OH-. Elle est évaluée à environ 0.15 H₂O/V₂O₅. La température de cristallisation est voisine de 375 °C et la température de fusion est de 671 °C.

L'étude du xérogel intercalé par diffraction des rayons X en réflexion présente les mêmes harmoniques 00l (figure 9b) que le xérogel de départ, ce qui permet d'affirmer que l'orientation préférentielle se conserve au cours de l'échange. Néanmoins la distance interrabans de 14.1 Å est nettement supérieure à la distance de 11.5 Å correspondant au xérogel non échangé. Cette différence peut s'expliquer par le fait que l'ion Fe³⁺ dans le xérogel est entouré par deux couches d'eau, comme le montre la figure (11) établie par N. Baffier et ses coll. [17]. D'autre part, il a été montré [16] qu'un xérogel ne contenant pas d'eau interfoliaire est caractérisé par une distance interfeuillet de 8.75 Å. Il est donc possible d'en déduire que la place occupée par une molécule d'eau est donc de 2.7 Å, ce qui est peu différent de la valeur théorique qui est de 2.8 Å.

### 4) Formation de l'oxyde mixte de fer et de vanadium

Le film de xérogel intercalé est alors traité thermiquement sous air à 520°C pendant 1 heure entre deux surfaces d'alumine; on obtient ainsi l'oxyde de fer et de vanadium. Le refroidissement se fait à l'air. La température du traitement thermique a été déterminée par une étude par diffraction X en température du xérogel échangé au fer [8].

## 2) Etude structurale de l'oxyde de fer et de vanadium Fe₀.₁₁V₂O₅.₁₆

### a- Analyse chimique

La teneur en fer a été déterminée par des mesures de spectrométrie d'absorption plasma au centre d'analyse du CNRS à Vernaison. Elle est égale à 0.11 mole de Fe par mole de V₂O₅. Cette valeur est d'ailleurs en très bon accord avec les résultats donnés dans la littérature pour les composés monoinsérés de vanadium [17], pour lesquels la
<figure><img src="image_207.png" /><figcaption>Figure 12 : Spectres I.R du xérogel à 20°C, du xérogel échangé au fer à différentes températures (de 20°C à 250°C)</figcaption></figure>
teneur maximale en éléments insérés est souvent égale à 0.33; ce qui correspond en fait à l'existence de $0.33 H_3O^+$ dans le xérogel.

La teneur en $V^{4+}$ qui a été déterminée par un dosage potentiométrique avec le permanganate de potassium, est égale à 0.2 % ce qui correspond en fait à l'erreur expérimentale. Ceci explique le fait que le composé obtenu n'est pas appelé "bronze" mais "oxyde". Cependant, si pratiquement tous les vanadium sont au degré d'oxydation 5+, il existe un excès de charges positives qu'il est nécessaire de compenser pour conserver l'électroneutralité du composé. La compensation de charge est en fait réalisée par l'existence d'oxygènes supplémentaires. La formule chimique du composé est donc $Fe_{0.11}V_{2}O_{5.16}$.

## b- Analyse par spectroscopie infra-rouge

Le traitement thermique du xérogel échangé au fer réalisé sous argon conduit au même composé. Il apparaît donc fort probable que ces oxygène supplémentaires existent déjà dans le xérogel échangé avant le traitement thermique, peut-être sous forme d'OH-. Cependant l'existence d'éventuelles liaisons Fe-OH dans le xérogel échangé au fer n'a pas pu être mise en évidence par spectroscopie infra-rouge, à température ambiante et après des recuits à différentes températures in-situ dans la cellule de mesure (figure 12). En effet, la comparaison des spectres infra-rouge du xérogel et du xérogel échangé au fer nous montre que ces composés possèdent une structure très proche. Le tableau suivant regroupe les positions des différents pics pour le xérogel et le xérogel échangé au fer, à température ambiante :

<table><thead><tr><td>Numéro du pic</td><td>Position des pics pour le xérogel (cm<sup>-1</sup>)</td><td>Position des pics pour le xérogel échangé au fer (cm<sup>-1</sup>)</td></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>3442</td><td>3504</td></tr><tr><td>2</td><td>1623</td><td>1619</td></tr><tr><td>3</td><td>1017</td><td>1014</td></tr><tr><td>4</td><td>925</td><td>924</td></tr><tr><td>5</td><td>756</td><td>765</td></tr></tbody></table>

L'évolution en fonction de la température des spectres I.R du xérogel échangé au fer nous montre que les deux pics 1 et 2 situés respectivement vers 3500 et 1620 cm$^{-1}$ sont caractéristiques de l'eau puisqu'ils disparaissent progressivement au fur et à mesure que la température de recuit augmente. Ils correspondent respectivement à la vibration de valence des groupes OH et à la vibration de déformation angulaire des molécules
<figure><img src="image_208.png" /><figcaption>Figure 13a : Diagrammes de diffraction X en géométrie de réflexion ($\lambda_{CuK\alpha} = 1.5418$ Å) de Fe$_{0.11}$V$_2$O$_{5.16}$ sous forme de film (a) et sous forme de poudre (b)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_209.png" /><figcaption>Figure 13 b: Comparaison des diagrammes de diffraction X en géométrie de réflexion ($\lambda_{CoK\alpha} = 1.7890$ Å) de $V_2O_5$ "classique", de $V_2O_5$ "sol-gel" et de $Fe_{0.11}V_2O_{5.16}$ sous forme de poudre</figcaption></figure>
<figure><img src="image_210.png" /><figcaption>Figure 14 : Détermination de la taille des domaines de cohérence en fonction de l'orientation. Représentation du diagramme $\frac{\beta \cos \theta}{\lambda} = f(\frac{\sin \theta}{\lambda})$ pour Fe<sub>0.11</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5.16</sub></figcaption></figure>
d'eau [16]. Le signal **3** correspond aux vibrations de valence des liaisons V=O. Le signal **4**, qui correspond aux vibrations des liaisons V-OH, disparaît à 230°C. Cependant, il ne nous est pas possible de mettre en évidence par I.R. d'éventuelles liaisons Fe-OH car elles devraient apparaître au voisinage de cette même fréquence (vers 920 cm⁻¹) [18].

### c- Analyse structurale

#### 1) Diagrammes de diffraction X

Les diagrammes de diffraction X en réflexion du composé obtenu sous forme de film et en poudre sont représentés sur la figure (13a). Le composé sous forme de film présente deux harmoniques 001 et 002, ce qui traduit une forte orientation préférentielle du matériau. La figure (13b) représente les diagrammes de diffraction X ($\lambda_{CoK\alpha}=1.789 \AA$) obtenus pour $V_2O_5$ "classique", $V_2O_5$ "sol-gel" (composé obtenu par traitement thermique du xérogel non échangé à 550°C pendant 1 h) et $Fe_{0.11}V_2O_{5.16}$ sous forme de poudre. La position des pics de diffraction est quasiment identique pour les trois diagrammes. En effet, ces pics sont caractéristiques de la structure orthorhombique $P_{mmn}$. Les paramètres de maille sont regroupés dans le tableau suivant :

<table><thead><tr><th></th><th>Fe<sub>0.11</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5.16</sub></th><th>V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> "sol-gel"</th><th>V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> "classique"</th></tr></thead><tbody><tr><td>a (Å)</td><td>11.5415(7)</td><td>11.455(4)</td><td>11.516(4)</td></tr><tr><td>b (Å)</td><td>3.5642(2)</td><td>3.551(4)</td><td>3.5656(4)</td></tr><tr><td>c (Å)</td><td>4.3596(3)</td><td>4.359(4)</td><td>4.3727(4)</td></tr></tbody></table>

La principale différence entre ces diagrammes provient de la largeur des raies. En ce qui concerne $V_2O_5$ "classique" les pics sont très fins, ce qui caractérise une structure bien ordonnée. Par contre, pour $V_2O_5$ obtenu par synthèse sol-gel et surtout pour $Fe_{0.11}V_2O_{5.16}$, la largeur des raies est bien plus importante ce qui traduit l'existence d'un certain désordre.

D'autre part, dans le cas de particules de petite taille, il est possible de relier la largeur de la raie de diffraction à la dimension moyenne des particules au moyen de la formule classique de Scherrer qui s'exprime par la relation suivante:

$$ \beta = \frac{0.89\lambda}{D \cos \theta} $$
où D représente l'épaisseur de la particule dans la direction normale aux plans réticulaires et β est la largeur propre intrinsèque de la raie de diffraction. Le coefficient 0.89 est le facteur de forme de Scherrer. En réalité, la largeur intrinsèque de la raie de diffraction s'exprime à partir de la largeur observée B et de la résolution expérimentale b; soit :

$$ \beta = \sqrt{B^2 - b^2} $$

L'élargissement de la raie de diffraction peut provenir à la fois de l'effet de taille des cristallites et de la distribution aléatoire des paramètres cristallins autour d'une valeur moyenne. Si nous considérons ces deux effets, l'équation devient :

$$ \frac{\beta \cos \theta}{\lambda} = \frac{1}{D} + K' \frac{\sin \theta}{\lambda} $$

le facteur K' caractérise la déformation du réseau. La courbe représentant $\frac{\beta \cos \theta}{\lambda} = f(\frac{\sin \theta}{\lambda})$ dans le cas de Fe$_{0.11}$V$_2$O$_{5.16}$ nous montre que la taille des cristallites dépend fortement de la direction par rapport aux plans réticulaires que l'on considère. Pour les deux pics les plus intenses qui correspondent aux indices 001 et 002, nous trouvons une taille du domaine de cohérence de l'ordre de 570 Å (figure 14), ce qui correspond à l'empilement d'environ 130 feuillets selon la direction c. Pour les autres orientations, les valeurs trouvées sont trop grandes et correspondent aux limites d'application de cette méthode.

On peut remarquer de plus sur le diagramme de diffraction (figure 13a) l'existence d'une raie supplémentaire de très faible intensité correspondant à une distance interréticulaire égale à 7.02 Å. L'existence de cette raie sur le diagramme de diffraction laisserait supposer qu'il existe un ordre entre les chaînes d'octaèdres le long de l'axe b (le paramètre b étant égal à 3.55 Å). Mais cette éventuelle surstructure n'a pas pu être mise en évidence pour le moment par microscopie électronique à transmission.

## 2) Affinement de la structure par la méthode de Rietveld

L'étude précise de la structure de ce composé a été réalisée par un affinement par la méthode de Rietveld par R. Brec et ses collaborateurs de l'Institut des Matériaux de Nantes. Le tableau suivant présente les positions atomiques des vanadium, des oxygène et des fer obtenus après affinement :
<figure><img src="image_211.png" /><figcaption>Figure 15 : Environnement de l'ion Fe<sup>III</sup> dans la structure de Fe<sub>0.11</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5.16</sub></figcaption></figure>

<figure><img src="image_212.png" /><figcaption>Figure 16 : Représentation de la structure de Fe<sub>0.11</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5.16</sub>.
Tous les sites du fer ne sont pas occupés</figcaption></figure>
<table><thead><tr><th>Atome</th><th>x</th><th>y</th><th>z</th><th>occupation</th></tr></thead><tbody><tr><td>V</td><td>0.3994(6)</td><td>0.25</td><td>0.071(2)</td><td>1</td></tr><tr><td>O(1)</td><td>0.388(1)</td><td>0.25</td><td>0.384(4)</td><td>1</td></tr><tr><td>O(2)</td><td>0.562(1)</td><td>0.25</td><td>0.967(5)</td><td>1</td></tr><tr><td>O(3)</td><td>0.25</td><td>0.25</td><td>0.004(7)</td><td>1</td></tr><tr><td>Fe</td><td>0.75</td><td>0.25</td><td>0.03(2)</td><td>0.11</td></tr><tr><td>O*</td><td>0.75</td><td>0.25</td><td>-0.468</td><td>*********</td></tr></tbody></table>

Les ions vanadium et oxygène occupent des positions tout à fait similaires à celles qu'ils occupent dans le pentoxyde de vanadium. Par contre, le fer ne se situe pas entre les feuillets (comme la plupart des cations dans les composés monoinsérés $M_xV_2O_5$), mais dans le plan des feuillets, localisé dans les sites 2a du groupe d'espace $P_{mmn}$, entre 4 atomes d'oxygène. Deux atomes d'oxygène supplémentaires dont la position n'a pas été affinée ont été placés sur l'axe c à une distance égale à 2.18 Å, de part et d'autre du $Fe^{III}$ de manière à lui assurer une coordinance octaédrique (figure 15) qui lui est plus favorable qu'un environnement plan carré. Les paramètres de maille après l'affinement sont les suivants :

$$a = 11.5415(7) \AA, b = 3.5642(2) \AA, c = 4.3596(3) \AA$$

La structure de ce composé est représentée sur la figure (16). Les distances Fe-O et Fe-V correspondant aux plus proches voisins sont données dans le tableau ci-dessous.

<table><tr><td>Fe-O(3) : 1.7881 Å</td><td>Fe-O*: 2.1882 Å</td></tr><tr><td>Fe-O(2) : 2.1870 Å</td><td>Fe-V : 2.5184 Å</td></tr></table>

D'une part, la présence des oxygènes supplémentaires qui permettent la constitution d'un octaèdre autour du $Fe^{III}$ est tout à fait en accord avec la nécessité de conserver l'électroneutralité du composé. D'autre part, la localisation des $Fe^{III}$ légèrement au-dessus du niveau des plans des feuillets semble également cohérente avec le fait que les paramètres de maille et surtout le paramètre c, qui correspond à la distance entre deux feuillets consécutifs, sont peu différents des paramètres de maille obtenus pour le pentoxyde de vanadium synthétisé par voie sol-gel.
<figure><img src="image_213.png" /></figure>

<figure><img src="image_214.png" /></figure>

Figure 17 : Photographies de microscopie électronique à balayage de Fe<sub>0.11</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5.16</sub> sous forme de film (a), sous forme de poudre (b) réalisées au grossissement 1000
<figure><img src="image_215.png" /><figcaption>Figure 18 : Chronopotentiogrammes en réduction de V₂O₅ (a) et Fe₀.₁₁V₂O₅.₁₆ (b) purs sous 20 µA/cm² d'après [8]</figcaption></figure>

<figure><img src="image_216.png" /><figcaption>Figure 19 : Chronopotentiogrammes en réduction de Fe₀.₁₁V₂O₅.₁₆ graphités à 20 % sous 20 µA/cm² et 100 µA/cm² d'après [8]</figcaption></figure>
<figure><img src="image_217.png" /></figure>

<figure><img src="image_218.png" /></figure>

<figure><img src="image_219.png" /></figure>

Figure 20 : Evolution des chronopotentiogrammes en réduction de Fe<sub>0.11</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5.16</sub> pour deux cycles, dans différentes fenêtres de potentiel sous 200 µA/cm<sup>2</sup> d'après [8]
### 3) Analyse par microscopie électronique à balayage

La microscopie électronique à balayage permet de définir la morphologie du matériau ainsi que la taille des particules. Sous forme de film, au grossissement 1000, la surface présente de petites fissures, dont la taille est inférieure à 1µm, semblant être orientées préférentiellement. La photographie du composé sous forme de poudre obtenue pour un grossissement 1000 (figure 17) montre l'existence d'une forte distribution en ce qui concerne la taille des particules. Les particules les plus volumineuses ont des tailles voisines de 5 à 10 µm et semblent être constituées par un empilement de feuilllets dont l'épaisseur est de l'ordre de 0.1 µm.

## 3) Etude électrochimique de l'oxyde de fer et de vanadium Fe<sub>0.11</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5.16</sub> [8]

### a- Insertion électrochimique dans les composés Fe<sub>0.11</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5.16</sub> et V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> purs

Cette étude a été réalisée sur mousse d'or, sous une faible densité de courant (20 µA/cm²), en milieu perchlorate de lithium 1M/carbonate de propylène. Les chronopotentiogrammes en réduction sont représentés sur la figure (18). Tout d'abord, le bilan faradique obtenu pour Fe<sub>0.11</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5.16</sub> est de 1.9 F/mol alors qu'il n'est que de 1.2 F/mol pour V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>. Entre 3.5 V et 3 V, la décroissance se fait selon un processus unique pour Fe<sub>0.11</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5.16</sub> et correspond à 0.85 F/mole, alors qu'elle s'effectue en deux étapes pour V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> qui engagent respectivement 0.3 et 0.7 F/mole.

La différence la plus caractéristique intervient aux alentours de 1 F/mol. En effet, la chute de potentiel jusqu'à 2.4 V dans le cas de l'oxyde de fer s'effectue de manière beaucoup moins brusque que dans le cas de V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>.

Finalement, après cette chute de potentiel, l'oxyde de fer présente un palier à 2.4 V qui s'étend sur 0.5 F/mol; ce dernier est tout à fait inexistant dans le cas de V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>.

### b- Insertion électrochimique dans les composés graphités

Une étude similaire a été réalisée sur des composés graphités à 20%, et pour deux densités de courant respectivement égales à 20 µA/cm² et 100 µA/cm² (figure 19). Quelle que soit la densité de courant, le bilan est toujours meilleur pour l'oxyde de fer et de vanadium. De même la chute de potentiel jusqu'à 2.4 V est moins brutale. L'étape de réduction à 2.4 V est toujours observée pour le composé au fer, quelle que soit la densité de courant alors qu'elle n'existe pour V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> qu'à faible densité de courant.
<figure><img src="image_220.png" /><figcaption>Figure 21a : Evolution de la capacité massique de Fe₀.₁₁V₂O₅.₁₆ et V₂O₅ pour différentes fenêtres de potentiel au cours des cyclages galvanostatiques réalisés sous un régime de C/4 d'après [8]</figcaption></figure>

<figure><img src="image_221.png" /><figcaption>Figure 21b : Evolution des chronopotentiogrammes au cours des cyclages galvanostatiques pour la fenêtre de potentiel 3.8 V-2 V pour Fe₀.₁₁V₂O₅.₁₆ et V₂O₅ d'après [8]</figcaption></figure>
### c- Etude de la réversibilité

La figure (20) représente un cycle charge/décharge suivi d'une décharge pour l'oxyde de fer et de vanadium et ceci pour différentes fenêtres de potentiel incluant un nombre plus ou moins important d'étapes de réduction, sous une densité de courant de 200 µA/cm².

→ Pour la fenêtre 3.8V-3V qui correspond aux deux premières étapes de réduction, la réaction d'intercalation est tout à fait réversible, comme pour $V_2O_5$. Les 0.8 $Li^+$ insérés sont totalement désinsérés.

→ Pour la fenêtre 3.8V-2V qui correspond aux trois premières étapes de réduction, la réaction est quasi-réversible. Il reste néanmoins 0.2 $Li^+$ piégés dans la structure après la charge.

→ Pour la fenêtre 3.8V-1.8V qui correspond à l'ensemble des étapes de réduction, la réaction n'est plus réversible. 0.6 $Li^+$, parmi les 2.7 insérés, restent présents dans le matériau en fin de charge. La seconde décharge ne présente pas les mêmes caractéristiques que la première. Il s'agit d'un signal de réduction diagonale qui semblerait plutôt être la caractéristique d'un matériau amorphe [19].

Dans le cas du pentoxyde de vanadium, la perte de réversibilité du système est observée dès que la première décharge est effectuée au-delà de 1 F/mol, c'est-à-dire juste après la forte chute de potentiel.

### d- Comportement en cyclage

Différents cycles charge/décharge ont été réalisés à la fois pour $V_2O_5$ et $Fe_{0.11}V_2O_{5.16}$ pour la fenêtre de potentiel 3.8V-2V, sous une densité de courant de 200 µA/cm² (figure 21a). En ce qui concerne $Fe_{0.11}V_2O_{5.16}$, la capacité faradique initiale qui est de 280 Ah/kg décroît lentement jusqu'au 10ème cycle pour atteindre 220 Ah/kg et se stabilise ensuite à 210 Ah/kg jusqu'au 32ème cycle.

En ce qui concerne le pentoxyde de vanadium, la tenue en cyclage est nettement moins bonne. La capacité faradique initiale est plus faible : 210 Ah/kg. Elle diminue plus fortement pour atteindre 160 Ah/kg au bout du 10ème cycle et se stabilise à 150 Ah/kg au bout de 20 cycles.

Au bout du 20ème cycle, $Fe_{0.11}V_2O_{5.16}$ n'a perdu que 20% de sa capacité initiale; quant à $V_2O_5$, il en a perdu 30%, alors que sa capacité faradique est déjà plus faible.

L'évolution des chronopotentiogrammes en réduction pour $Fe_{0.11}V_2O_{5.16}$ (traits pleins) et $V_2O_5$ (pointillés) est représentée sur la figure (21b) pour la même fenêtre de
<figure><img src="image_222.png" /><figcaption>Figure 22 : Chronopotentiogrammes en réduction des bronzes $M_xV_2O_5$ avec $M = Ba^{2+}, Ni^{2+}, Mg^{2+}, Al^{3+}$ (j = 1 mA/cm$^2$) d'après [16]</figcaption></figure>
potentiel que précédemment. Ces courbes montrent que la meilleure cyclabilité de Fe₀.₁₁V₂O₅.₁₆ est due principalement à la meilleur rechargeabilité de sa troisième étape.

En résumé, l'étude électrochimique menée par S. Maingot [8] sur le composé Fe₀.₁₁V₂O₅.₁₆, a permis de mettre en évidence ses bonnes potentialités pour une éventuelle utilisation en tant que matériau cathodique dans des générateurs électrochimiques au lithium. Il se distingue en effet de V₂O₅ par :

→ une chute de potentiel moins brusque aux alentours de 3V

→ l'existence d'une troisième étape de réduction à 2.4V même en l'absence de graphite, alors que cette étape n'est observée pour V₂O₅ que graphité et sous de faibles densités de courant

→ une meilleure tenue en cyclage, notamment pour la fenêtre de potentiel 3.8V-2V (et sous une densité de courant de 200 µA/cm²), pour laquelle il présente une capacité faradique égale à 210 Ah/kg au bout du 32ème cycle.

## e- Influence de la nature du cation inséré dans le pentoxyde de vanadium sur la courbe de décharge électrochimique

Les différentes études menées précédemment sur des composés de structure orthorhombique à base de pentoxyde de vanadium et comportant des cations divalents [16] ont montré que leur capacité à insérer des ions lithium est souvent moins bonne que pour V₂O₅ (excepté notamment Mg₀.₁₆V₂O₅), et toujours moins efficace que pour le composé Al₀.₁₁V₂O₅.₁₆ (figure 22).

Dans le but de mieux comprendre le rôle joué par les ions ferriques dans les propriétés électrochimiques de Fe₀.₁₁V₂O₅.₁₆, nous avons synthétisé trois autres oxydes à base de pentoxyde de vanadium, de structure orthorhombique avec des ions trivalents Al³⁺, Cr³⁺ et La³⁺. La synthèse de ces différents composés a été réalisée par un procédé sol-gel selon la même méthode que celle utilisée pour l'oxyde mixte de fer et de vanadium. Le composé Al₀.₁₁V₂O₅.₁₆ a été obtenu par un échange ionique pendant 20 à 30 minutes dans une solution de Al(NO₃)₃ 0.1M, celui au chrome, par un échange dans une solution de CrCl₃ et finalement celui au lanthane, par un échange dans une solution de La(NO₃)₃. La température de traitement thermique a été choisie identique à celle utilisée pour le composé au fer.

Pour les xérogels échangés au chrome et à l'aluminium, la distance interfeuillet est identique à celle trouvée pour le fer, c'est-à-dire 14.2Å, alors qu'elle est plus faible et égale à 12.9 Å pour le xérogel échangé au lanthane, bien que ce dernier possède un rayon ionique plus important ($R_{La3+} = 1.15$ Å), mais qui est un cation très polarisable.
<figure><img src="image_223.png" /><figcaption>Figure 23 : Diagrammes de diffraction X en géométrie de réflexion (λ<sub>CuKα</sub> = 1.5418 Å) des composés Al<sub>0.11</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5.16</sub> (a), Cr<sub>0.11</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5.16</sub> (b), La<sub>0.11</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5.16</sub> (c)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_224.png" /><figcaption>Figure 24 : Chronopotentiogrammes en réduction des composés Fe₀.₁₁V₂O₅.₁₆ (a), Cr₀.₁₁V₂O₅.₁₆ (b), Al₀.₁₁V₂O₅.₁₆ (c), La₀.₁₁V₂O₅.₁₆ (d) graphités, sous un densité de courant de 200 µA/cm²</figcaption></figure>
<figure><img src="image_225.png" /></figure>
Les diagrammes de diffraction X des différents oxydes correspondants (figure 23) sont très similaires à celui obtenu pour Fe<sub>0.11</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5.16</sub> et correspondent tous à la structure orthorhombique caractéristique de V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>. Il existe cependant quelques différences concernant les intensités des pics. L'indexation de ces différents diagrammes nous a permis de déterminer les paramètres de maille correspondant à chacun de ces oxydes. Ils sont regroupés dans le tableau suivant :

<table><thead><tr><th></th><th>Al<sub>0.11</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5.16</sub></th><th>Cr<sub>0.11</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5.16</sub></th><th>La<sub>0.11</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5.16</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>a(Å)</td><td>11.52 ± 0.02</td><td>11.51 ± 0.02</td><td>11.51 ± 0.02</td></tr><tr><td>b(Å)</td><td>3.53 ± 0.02</td><td>3.54 ± 0.02</td><td>3.54 ± 0.02</td></tr><tr><td>c(Å)</td><td>4.33 ± 0.02</td><td>4.36 ± 0.02</td><td>4.36 ± 0.02</td></tr></tbody></table>

Si nous comparons les différents chronopotentiogrammes correspondant aux composés trivalents graphités à 90% (figure 24), ceux-ci présentent une allure à peu près identique en réduction sous une densité de courant de 200 µA/cm², avec une capacité faradique maximale de l'ordre de 2 F/mol. Le composé au lanthane se distingue cependant des trois autres composés par une chute de potentiel entre 3.2 V et 2.3 V qui se produit plus tôt et par une capacité faradique plus faible de l'ordre de 1.7 F/mol. Les quatre chronopotentiogrammes sont caractérisés par trois paliers respectivement à 3.4V, 3.2V et 2.3V, l'importance de chaque étape étant variable en fonction de l'oxyde étudié.

Le comportement électrochimique de l'oxyde mixte de chrome et de vanadium semble intéressant en ce sens que sa courbe de décharge à haut potentiel est proche de celle de V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> et qu'elle présente une capacité importante au niveau du troisième palier comme pour Fe<sub>0.11</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5.16</sub>.

Il serait évidemment nécessaire d'effectuer des études plus détaillées notamment pour étudier la réversibilité sur les différentes étapes et la tenue en cyclage, mais il apparaît que le composé au fer Fe<sub>0.11</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5.16</sub> n'est pas unique et que d'autres composés, notamment l'oxyde de chrome et de vanadium Cr<sub>0.11</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5.16</sub>, semblent présenter également de bonnes potentialités en tant que cathodes pour générateurs électrochimiques au lithium.

Avant de présenter l'étude concernant les composés Li<sub>x</sub>Fe<sub>0.11</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5.16</sub>, il est nécessaire d'approfondir nos connaissances concernant Fe<sub>0.11</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5.16</sub> tant au niveau de sa structure que de ses propriétés magnétiques et électroniques.
<figure><img src="image_226.png" /></figure>

<figure><img src="image_227.png" /></figure>

<figure><img src="image_228.png" /></figure>

<figure><img src="image_229.png" /><figcaption>Figure 25 : Spectres Mossbauer du xérogel (a), du xérogel recuit à 250 °C (b), du Fe₂V₄O₁₃ (c) et du Fe₀.₁₁V₂O₅.₁₆ (d)</figcaption></figure>
### 4) Etude par spectroscopie Mössbauer

L'étude par spectroscopie Mössbauer sur le composé Fe<sub>0.11</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5.16</sub>, qui a été entreprise dans la thèse de S. Maingot, a été poursuivie dans ce travail. Tous les spectres Mössbauer ont été enregistrés à température ambiante avec un spectromètre Elscint-Inel muni de source <sup>57</sup>Co/Rh. Les vitesses ont été étalonnées avec une feuille de fer métallique. Les déplacements isomériques indiqués sont rapportés au fer métallique. Les spectres Mössbauer réalisées précédemment sur le xérogel échangé au fer non traité thermiquement, traité à 250°C et sur Fe<sub>2</sub>V<sub>4</sub>O<sub>13</sub>, ainsi que le nouveau spectre de Fe<sub>0.11</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5.16</sub> sont représentés sur la figure (25). Les paramètres caractéristiques de chaque spectre sont regroupés dans le tableau suivant :

<table><thead><tr><th>Composé</th><th>Déplacement isomérique (mm/s)</th><th>Ecart quadrupolaire (mm/s)</th><th>Largeur de raie (mm/s)</th><th>Aire relative (%)</th><th>Site</th></tr></thead><tbody><tr><td>Xérogel</td><td>0.44</td><td>0.73</td><td>0.91</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Xérogel traité à 250°C</td><td>0.40</td><td>1.10</td><td>0.48</td><td></td><td>c</td></tr><tr><td rowspan="4">Fe<sub>0.11</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5.16</sub></td><td>0.39</td><td>0.26</td><td>0.24</td><td>29</td><td>a</td></tr><tr><td>0.37</td><td>0.56</td><td>0.31</td><td>32</td><td>b</td></tr><tr><td>0.30</td><td>1.15</td><td>0.33</td><td>21</td><td>c</td></tr><tr><td>0.33</td><td>1.81</td><td>0.39</td><td>18</td><td>d</td></tr><tr><td rowspan="2">Fe<sub>2</sub>V<sub>4</sub>O<sub>13</sub></td><td>0.40</td><td>0.27</td><td>0.25</td><td>97</td><td>a</td></tr><tr><td>0.36</td><td>1.10</td><td>0.27</td><td>3</td><td>c</td></tr></tbody></table>

Pour tous les composés étudiés, le déplacement isomérique est compris entre 0.30 et 0.44 mm/s; il est caractéristique du Fe<sup>3+</sup> en coordinence 6, ou éventuellement 5 [20]. Le déplacement isomérique δ est une fonction linéaire de la densité de la charge au noyau de l'absorbeur :
<figure><img src="image_230.png" /><figcaption>Figure 26 : Déplacements isomériques observés dans les composés du fer (relatif au fer métal à température ambiante d'après [21]</figcaption></figure>
$$ \delta = K_1 (|\Psi(o)|^2 - K_2) $$ 
 avec $K_2 > 0$ et $K_1 < 0$ pour le fer

L'existence d'une densité électronique finie au noyau est due à la capacité des électrons s à pénétrer le noyau. Par contre, les électrons à moment orbital non nul (p, d, f) ont une densité électronique nulle au noyau, cependant ils influencent indirectement $\delta$ à travers leur recouvrement avec les électrons s. En effet, un accroissement de la densité d'électrons de caractère p, d, f, causera par effet d'écran une plus faible attraction du nuage d'électrons s par la charge positive du noyau, et ainsi diminuera $|\Psi(o)|^2$, donc augmentera $\delta$ dans le cas du fer. La contribution des électrons de valence à la densité d'électrons s au noyau dépend fortement de la structure électronique de la couche de valence (changement d'état d'oxydation, d'état de spin, liaisons plus ou moins covalentes....). L'abaissement de la coordinance s'accompagne d'une diminution du déplacement isomérique. L'addition d'un électron 3d, quand on passe du $Fe^{3+}$ au $Fe^{2+}$ écrante davantage le potentiel nucléaire pour les électrons de la couche 3s, et par conséquent $\delta$ augmente. Le diagramme de corrélation correspondant au $^{57}$Fe, qui est représenté sur la figure (26), représente les domaines de $\delta$ en fonction de l'état d'oxydation [21].

Le spectre du xérogel séché à température ambiante présente un doublet quadrupolaire pratiquement symétrique. La valeur de l'écart quadrupolaire (0.73 mm/s) est typique d'un octaèdre peu déformé. Ce signal correspond probablement à la présence de $Fe(H_2O)_6^{3+}$ dans l'espace interfoliaire.

Le xérogel traité thermiquement à 250°C présente un effet de texture très prononcé qui montre que l'environnement du fer est très anisotrope.

Le spectre de $Fe_2V_4O_{13}$ est essentiellement constitué par un doublet de faible écart quadrupolaire, et de faible largeur de raie, ce qui traduit le fait que le fer semble occuper un site octaédrique pratiquement régulier. La seconde composante qui est proche du signal obtenu pour le xérogel traité à 250°C est certainement due à une phase parasite. Les paramètres caractéristiques de ce composé sont tout à fait similaires à ceux trouvés par Brückner et ses coll. [22].

L'oxyde mixte de fer et de vanadium présente un spectre complexe qui traduit l'existence d'une distribution d'environnements. Un ajustement correct du spectre est obtenu, en tenant compte de la contribution de quatre composantes d'écarts quadrupolaires distincts. Si nous supposons que tous les noyaux $^{57}$Fe possèdent la même fraction sans recul, supposée isotrope, et que nous prenons en compte les aires relatives des différentes composantes, il est possible d'en déduire que :
→ un tiers du fer est dans un site très symétrique (EQ = 0.26 mm/s) qui correspond au site majoritaire du composé Fe₂V₄O₁₃

→ 32 % du fer dans un site relativement symétrique (EQ = 0.56 mm/s)

→ 21 % dans un site qui possède le même type d'environnement que le xérogel traité thermiquement à 250 °C (EQ = 1.15 mm/s)

→ 18% dans un site fortement asymétrique (EQ = 1.81 mm/s)

Cette étude a permis de montrer que tous les ions fer insérés dans la structure sont trivalents et qu'il existe en réalité plusieurs types de sites occupés par le fer dans la structure, contrairement à ce qui est déduit de la diffraction des rayons X qui conduit à une structure moyenne. Les ions ferriques dont l'environnement est très symétrique (c'est-à-dire ceux qui correspondent aux écarts quadrupolaires les plus faibles) sont ceux donnés par l'affinement structural par la méthode de Rietveld, mais il reste en plus un certain nombre de Fe³⁺ qui se trouvent dans un environnement de basse symétrie. Des informations complémentaires sur ces sites peuvent être obtenues par spectroscopie RPE.

## 5) Etude par spectroscopie RPE

### a- Généralités sur la RPE des ions Fe³⁺

Il faut tout d'abord noter que contrairement à la spectroscopie Mössbauer, il n'est généralement pas possible en spectroscopie RPE de mettre en évidence la présence de l'ion Fe²⁺ qui est un ion non Kramers, présentant un nombre pair d'électrons, et pour lequel l'état fondamental n'est pas dégénéré en champ magnétique nul (il existe cependant quelques exceptions, comme Fe²⁺ dans MgO [23]). Les systèmes avec un nombre impair d'électrons suivent quant à eux le théorème de Kramers : le champ cristallin laisse une dégénérescence d'ordre 2 (= doublets de Kramers) qui ne peut être levée que par un champ magnétique extérieur.

Considérons un ion paramagnétique Fe³⁺, en configuration haut spin, de spin électronique S=5/2. Si le site occupé par l'élément de transition est distordu, il se produit une levée de dégénérescence en champ nul de son état électronique fondamental. Cette décomposition en champ nul se traduit par une composante axiale D et une composante rhombique E qui amène une séparation inégale des niveaux Zeeman. De ce fait, la résonance ne se produit plus pour une valeur unique de champ (hv = gβB) nous observons une structure fine, composée de 2S raies avec S=5/2. L'Hamiltonien qui tient compte de cette structure fine et de l'effet Zeeman s'écrit :
<figure><img src="image_231.png" /><figcaption>Figure 27a : Niveaux d'énergie et transitions permises pour un ion d⁵ en champ tétragonal faible d'après [23]</figcaption></figure>

<figure><img src="image_232.png" /><figcaption>Figure 27b : Niveaux d'énergie pour un ion ferrique haut spin pour E/D = 0 et E/D = 1/3. Les facteurs g effectifs sont donnés pour chaque doublet de Kramers (J.R. Pilbrow, Transition Ion Electron Paramagnetic Resonance, Clarendon Press Oxford 1990)</figcaption></figure>
$$ \mathcal{H} = \beta B \tilde{g} S + D[S_z^{2-1/3} S(S+1)] + E(S_x^{2-S_y^2}) \quad (1) $$

Il est possible de distinguer trois cas différents:

→ **D et E sont nuls**, nous observons alors une raie isotrope à une valeur unique de champ magnétique $h\nu=g\beta B_0$ avec une valeur du facteur $g$ légèrement supérieure à 2

→ **D et E sont finis et faibles**, la décomposition en champ nul est faible, nous observons 5 transitions RPE (figure 27a) dont l'espacement est égal à :

$$ \Delta E = g\beta B + \frac{1}{2} \frac{3Dg_{\parallel}^2 \cos^2 \theta - g^2}{g^2} (2M_s - 1) \quad (2) $$

où $\theta$ est l'angle entre le champ magnétique et l'axe de distorsion du site

→ **D ou E sont grands devant gβB₀**, la décomposition en champ nul est plus importante que l'éclatement Zeeman dû au champ magnétique.

Dans le cas où le paramètre E est nul, les doublets de Kramers sont séparés sous l'effet du terme D dû au champ axial. Les doublets de Kramers sont, dans l'ordre des énergies croissantes, le doublet $\pm 1/2$, le doublet $\pm 3/2$ situé à une énergie 2D du doublet fondamental, et le doublet $\pm 5/2$ situé à une énergie 6D du doublet fondamental. Pour $D>>kT>>g\beta B$ seul le doublet fondamental $\pm 1/2$ est peuplé et le système se comporte donc comme un spin effectif $S'=1/2$, avec un tenseur $g$ effectif $\tilde{g}'$. L'hamiltonien de spin de chaque doublet de Kramers s'écrit donc :

$$ \mathcal{H} = \beta B \tilde{g}' S' $$

On observe une raie unique avec pour composantes du tenseur $\tilde{g}$ les valeurs $g'_{\parallel}=2$ et $g'_{\perp}=6$.

Dans la situation $kT>>D>>g\beta B$, les trois doublets de Kramers sont peuplés thermiquement et on observe plusieurs raies dont les facteurs $g$ effectifs sont donnés dans la figure (27b).

Une autre situation limite est $D=0$ et $E \neq 0$, qui est en fait équivalente à une situation où $E/D=1/3$. On observe dans ce cas pour chaque doublet de Kramers un facteur $g'$ effectif avec trois composantes $g'_{x}, g'_{y}, g'_{z}$ dont les valeurs sont également données sur la figure (27b). En particulier, on observe une raie isotrope ($g'_{x} = g'_{y} = g'_{z}$) = 4.3 pour un des doublets de Kramers. Un écart par rapport à cette situation extrême
<figure><img src="image_233.png" /><figcaption>Figure 28 : Valeurs principales du facteur g pour les trois doublets de Kramers en fonction du paramètre de rhombicité λ d'après [24]</figcaption></figure>
<figure><img src="image_234.png" /><figcaption>Figure 29 : Evolution des spectres RPE des composés FeₓV₂O₅+y en fonction du temps d'échange</figcaption></figure>
<figure><img src="image_235.png" /></figure>

<figure><img src="image_236.png" /><figcaption>Figure 30 : Variation du rapport d'intensité RPE</figcaption></figure>

(a) du signal à g≈2 sur l'intensité RPE du signal à g≈6

(b) du signal à g≈6 sur l'intensité RPE du signal à g≈2
en fonction du temps d'échange
rend les trois composantes du facteur g différentes pour ce doublet de Kramers, mais leur moyenne reste égale à 4.3.

Pour des paramètres de rhombicité $\lambda=E/D$ compris entre 0 et 1/3, les valeurs principales du tenseur g effectif sont données sur la figure (28).

b- Evolution des spectres RPE en fonction du temps d'échange

Etant donné que le spectre RPE du composé $Fe_{0.11}V_{2}O_{5.16}$ n'est pas suffisamment bien résolu à cause de la concentration élevée en fer, nous avons choisi d'étudier des composés de structure similaire mais contenant moins d'ions $Fe^{3+}$. Ceux-ci de formule $Fe_{x}V_{2}O_{5+y}$ ($x \le 0.11$), ont été synthétisés en partant du même xérogel de départ mais en modifiant les temps d'échange dans la solution de chlorure de fer. Les temps varient entre 1 et 20 minutes ($t = 20$ min correspondant au composé $Fe_{0.11}V_{2}O_{5.16}$).

L'évolution des spectres RPE obtenus en bande X, à température ambiante, sous une puissance de 20 mW, est représentée sur la figure (29) en fonction du temps d'échange (donc de la teneur en fer). Globalement, tous les spectres RPE ainsi obtenus sont caractérisés par l'existence de deux signaux respectivement situés vers 120 mT ($g \approx 6$) et 340 mT ($g \approx 2$). Le signal centré sur $g \approx 6$ présente plusieurs composantes.

Pour un temps d'échange de 1 minute, le signal à $g \approx 6$ est très intense alors que le signal à $g \approx 2$ est pratiquement inexistant. L'intensité du signal à $g \approx 2$ augmente avec le temps d'échange. L'intensité d'un signal RPE se définit comme la valeur de la double intégration (aire du signal d'absorption) rapportée à la masse du produit et au gain. Si nous représentons l'évolution du rapport d'intensité du signal à $g \approx 2$ (signal large) sur l'intensité du signal à $g \approx 6$ (signal fin), nous trouvons que ce dernier est proportionnel au temps d'échange (figure 30a).

Toutes ces constatations tendraient à montrer que le signal à $g \approx 6$ est attribuable à des ions $Fe^{3+}$ isolés alors que le signal à $g \approx 2$ correspond plutôt à des ions $Fe^{3+}$ en interaction. D'autre part, il ne faut pas oublier que le signal RPE caractéristique des $V^{4+}$ est également situé aux alentours de $g \approx 2$. La figure (30b) nous montre que les signaux à $g \approx 6$ apparaissent dès le début de l'insertion en ions $Fe^{3+}$ dans le pentoxyde de vanadium. Le signal à $g \approx 6$ conserve la même structure constituée de trois composantes indépendamment du temps d'échange. Cela signifie donc que les ions $Fe^{3+}$ qui contribuent au signal à $g \approx 6$ ne sont pas perturbés par l'insertion d'ions $Fe^{3+}$ supplémentaires, ils sont donc localisés dans des sites de surface.
<figure><img src="image_237.png" /><figcaption>Figure 31 : Spectre RPE de Fe₂V₄O₁₃ à 110 K</figcaption></figure>
L'existence sur les spectres RPE des composés $Fe_xV_2O_{5+y}$ (avec $0 < x \le 0.11$) de signaux situés vers $g \approx 6$ nous indique tout d'abord que la décomposition en champ nul est importante et que le champ cristallin présente une distorsion axiale prononcée.

Comme nous l'avons rappelé plus haut, pour un ion $S = 5/2$ avec un éclatement en champ nul important, le spectre est déterminé par des transitions à l'intérieur des trois doublets de Kramers. Les valeurs principales des facteurs g effectifs de ces trois transitions sont une fonction du paramètre de rhombicité $\lambda = E/D$ (figure 28) [24] et peuvent être déterminées par le calcul des fonctions propres de l'Hamiltonien de spin de l'ion au moyen d'une méthode de perturbation. A partir de la figure (28) et par comparaison avec nos propres valeurs de facteur g, il est possible d'en déduire que $\lambda$ est très faible, certainement inférieur à 0.05, ce qui traduit le fait que le site est très axial.

Le signal caractérisé par un facteur g proche de 2 correspond à des interactions d'échange entre ions $Fe^{3+}$ s'effectuant certainement par l'intermédiaire d'un oxygène ($Fe^{3+}$-O-$Fe^{3+}$) le long des chaînes ($Fe-O$)$_n$ perpendiculaires aux feuillets. Ce signal est d'ailleurs identique au signal RPE de $Fe_2V_4O_{13}$, qui présente uniquement un signal large à 340 mT correspondant à un facteur $g = 2.01$ (figure 31).

Le signal à trois composantes situé vers $g \approx 6$ correspond à des $Fe^{3+}$ isolés qui occupent des sites de surface, pour lequel nous pouvons déterminer la nature et le nombre de sites par simulation. Les simulations des spectres RPE des ions $Fe^{3+}$ (en bande X et en bande Q) pour le composé $Fe_xV_2O_{5+y}$ (échangé pendant 1 minute) ont été réalisées uniquement sur la partie bas champ à $g \approx 6$, en collaboration avec G. Morin du laboratoire de Minéralogie et Cristallographie de l'Université Pierre et Marie Curie. Ce dernier a développé un outil de simulation des spectres RPE sur poudre sur IBM RISK 6000, fournissant à la fois le spectre et un affinement des constantes de structure fine et hyperfine. Cette méthode présente l'avantage de n'introduire aucune approximation dans le calcul et est basée sur la diagonalisation numérique de l'hamiltonien de spin. Dans notre cas précis, l'hamiltonien de spin se décompose en deux termes:

$$H_S = H_{Ze} + H_F$$

où $H_{Ze}$ est l'hamiltonien Zeeman électronique qui traduit l'action du champ magnétique sur le spin électronique et $H_F$ est l'hamiltonien de structure fine traduisant l'effet du champ cristallin.

Si le tenseur $\tilde{g}$ est diagonal, l'hamiltonien Zeeman s'écrit :
$$ \mathcal{H}_{ze} = \beta B [g_x l_x S_x + g_y l_y S_y + g_z l_z S_z] \quad (3) $$

dans lequel
B est le module du vecteur champ magnétique
$\beta$ est le magnéton de Bohr = $0.927 \times 10^{-23} \text{ J.T}^{-1}$
g$_x$, g$_y$, g$_z$ sont les composantes diagonales du tenseur gyromagnétique
S$_x$, S$_y$, S$_z$ sont les opérateurs de spin électroniques
l$_x$, l$_y$, l$_z$ sont les cosinus directeurs: $l_x = \sin\theta \cos\phi$, $l_y = \sin\theta \sin\phi$, $l_z = \cos\theta$

Comme nous l'avons rappelé plus haut, le champ cristallin est à l'origine de la structure fine, en levant partiellement la dégénérescence du niveau fondamental, et en le décomposant en doublet de Kramers (si la symétrie est inférieure à la symétrie cubique). D'une manière plus générale, l'Hamiltonien de structure fine s'écrit :

$$ \mathcal{H}_F = \sum_{n=0}^{\infty} \sum_{m=-n}^{n} B_n^m O_n^m \quad (4) $$

Les termes $B_n^m$ sont les constantes de structure fine relatives au centre paramagnétique, qui décrivent les effets des différentes composantes du champ cristallin.
Les termes $O_n^m$ sont les opérateurs de Stevens tabulés par Abragam et Bleaney [25].
Ces opérateurs sont des fonctions polynomiales des composantes de l'opérateur $\tilde{S}$. Par exemple les opérateurs $O_n^0$ ne font intervenir que les opérateurs $S_z$, et n'ont donc que des éléments de matrice diagonaux pour $\mathcal{H}_F$. Ils ne contribuent donc qu'à séparer les doublets de Kramers. Les opérateurs $O_n^m$ avec $m \neq 0$ sont non diagonaux et font intervenir les opérateurs $(S_+)^m$ et $(S_-)^m$, qui mélangent entre eux les états $M_s$ et $M_{s \pm m}$.
Ils induisent des mélanges entre doublets de Kramers.

Le nombre de termes intervenant dans l'expression (4) est réduit aux valeurs paires de n et aux valeurs $n \le 2$ $l = 4$ pour des électrons d. Ce nombre de termes est encore réduit pour des considérations de symétrie. Par exemple, seules les valeurs paires de m sont acceptables si l'environnement possède un axe d'ordre 2 parallèle à l'axe de quantification ou un plan de symétrie perpendiculairement à cet axe. S'il y a un axe d'ordre 3, seules apparaissent les valeurs de m multiples de 3, etc... Le tableau suivant donne les différents éléments de matrice de l'Hamiltonien $\mathcal{H}_F$ pour les états $|S, M_s\rangle$ de l'ion Fe$^{3+}$.
<table><thead><tr><th></th><th>I-5/2></th><th>I-3/2></th><th>I-1/2</th><th>I1/2</th><th>I3/2</th><th>I5/2</th></tr></thead><tbody><tr><td>&lt;-5/2l</td><td>+10 B<sub>2</sub><sup>0</sup><br>+ B<sub>4</sub><sup>0</sup></td><td>-√5 B<sub>2</sub><sup>1</sup><br>- 1/2√5 B<sub>4</sub><sup>1</sup></td><td>+√10 B<sub>2</sub><sup>2</sup><br>+ 3/2√10 B<sub>4</sub><sup>2</sup></td><td>-1/2√10 B<sub>4</sub><sup>3</sup></td><td>+1/√5 B<sub>4</sub><sup>4</sup></td><td>0</td></tr><tr><td>&lt;-3/2l</td><td></td><td>-2 B<sub>2</sub><sup>0</sup><br>-3 B<sub>4</sub><sup>0</sup></td><td>-√2 B<sub>2</sub><sup>1</sup><br>+ 1/2√2 B<sub>4</sub><sup>1</sup></td><td>3√2 B<sub>2</sub><sup>2</sup><br>-1/2√2 B<sub>4</sub><sup>2</sup></td><td>0</td><td>+1/√5 B<sub>4</sub><sup>4</sup></td></tr><tr><td>&lt;-1/2l</td><td></td><td></td><td>-8 B<sub>2</sub><sup>0</sup><br>+2B<sub>4</sub><sup>0</sup></td><td>0</td><td>3√2 B<sub>2</sub><sup>2</sup><br>-1/2√2 B<sub>4</sub><sup>2</sup></td><td>+1/2√10 B<sub>4</sub><sup>3</sup></td></tr><tr><td>&lt;1/2l</td><td></td><td></td><td></td><td>-8 B<sub>2</sub><sup>0</sup><br>+2 B<sub>4</sub><sup>0</sup></td><td>+√2 B<sub>2</sub><sup>1</sup><br>1/2√2 B<sub>4</sub><sup>1</sup></td><td>+√10 B<sub>2</sub><sup>2</sup><br>+3/2√10 B<sub>4</sub><sup>2</sup></td></tr><tr><td>&lt;3/2l</td><td colspan="6"><i>H</i><sub>Fji</sub> = <i>H</i><sub>Fij</sub>*</td></tr><tr><td>&lt;5/2l</td><td></td><td></td><td></td><td>-2 B<sub>2</sub><sup>0</sup><br>-3 B<sub>4</sub><sup>0</sup></td><td>-2 B<sub>2</sub><sup>0</sup><br>-3 B<sub>4</sub><sup>0</sup></td><td>+√5 B<sub>2</sub><sup>1</sup><br>+1/2√5 B<sub>4</sub><sup>1</sup></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>+10 B<sub>2</sub><sup>0</sup><br>+ B<sub>4</sub><sup>0</sup></td></tr></tbody></table>

Les paramètres D et E qui décrivent la levée de dégénérescence en champ nul sont reliés aux termes $B_2^0$ et $B_2^2$ par les expressions :

$$D = 3 B_2^0 \qquad (5)$$

$$E = B_2^2$$

Etant donné que le paramètre que nous désirons tirer des simulations est le facteur de rhombicité $\lambda=E/D$, nous avons négligé les termes $B_4^m$, qui de plus sont généralement beaucoup plus faibles que les termes $B_2^m$ en symétrie fortement axiale.

Le diagramme énergétique des états de spin de l'ion est obtenu par résolution de l'équation de Schrödinger, c'est-à-dire la diagonalisation de l'Hamiltonien de spin $H_S$ complet du système, comprenant l'Hamiltonien Zeeman électronique et l'Hamiltonien $H_F$. Pour chaque valeur de B, la diagonalisation nous donne N valeurs propres et N vecteurs propres associés. La condition de résonance nous fournit la position en champ de chacune des différentes transitions énergétiquement possibles. Leur intensité est calculée à partir des équations de Wasserman et al. [26]. Si l'orientation du vecteur B varie, l'hamiltonien total $H_S$ dépend cette fois de B, $\theta$, et $\phi$ (coordonnées sphériques du vecteur B). Ainsi, chaque transition apparaît à une position en champ différente pour les différentes orientations.)

Le nombre de sites pour l'ion $Fe^{3+}$ et les valeurs correspondantes des paramètres $B_2^0$ et $B_2^2$ ont été déterminées à partir des spectres obtenus en bande X et surtout en
Figure 32a: Simulation du spectre RPE (partie bas champ) du composé $Fe_xV_2O_{5+y}$ (temps d'échange = 1 min) en bande X

Figure 32b: Simulation du spectre RPE (partie bas champ) du composé $Fe_xV_2O_{5+y}$ (temps d'échange = 1 min) en bande Q
bande Q. Les simulations des spectres à ces deux fréquences ont nécessité de prendre en considération l'existence de 4 sites comme le montrent les figures (32a) et (32b). Sur ces deux figures, le spectre du haut correspond au spectre expérimental alors que le spectre du bas correspond aux différents signaux simulés (représentés par différentes couleurs) ainsi qu'à la somme de ces différents signaux simulés (en noir). Si nous observons le spectre en bande Q, d'une part les deux signaux à bas champ (0.1T et 0.3T) ne peuvent pas être simulés à partir d'un seul site et d'autre part, le pic le plus intense, vers 0.4T, n'étant pas symétrique, résulte de la superposition de 2 signaux. Le tableau suivant regroupe les constantes de structure fine $B_2^0$ et $B_2^2$ obtenues pour chaque site et déterminées à partir des simulations en bande X et en bande Q :

<table><thead><tr><td>Site</td><td>$B_2^0$ (cm<sup>-1</sup>)</td><td>$B_2^2$ (cm<sup>-1</sup>)</td><td>D</td><td>$\lambda=E/D$</td></tr></thead><tbody><tr><td>A</td><td>0.27052</td><td>0.03514</td><td>0.81156</td><td>0.04329</td></tr><tr><td>B</td><td>0.23033</td><td>0.00052</td><td>0.69099</td><td>0.00075</td></tr><tr><td>C</td><td>0.43888</td><td>0.01184</td><td>1.31664</td><td>0.00899</td></tr><tr><td>D</td><td>0.42545</td><td>0.00000</td><td>1.27635</td><td>0.00000</td></tr></tbody></table>

En bande X, les largeurs de raies correspondant aux signaux A et C sont égales à 8 mT alors que celles correspondant aux signaux B et D valent 10.2 mT. En bande Q, les largeurs de raie des quatre signaux sont toutes égales à 22 mT. Au vu des valeurs de $B_2^0$ et $B_2^2$ déterminées précédemment, il est possible d'en déduire que les sites B et D correspondent à des octaèdres ayant subi une distorsion axiale prononcée alors que les sites C et surtout le site A présentent une distorsion rhombique.

La diffraction des rayons X nous renseigne sur la structure moyenne des sites occupés par les ions $Fe^{3+}$ au sein de la matrice. Les spectroscopies Mössbauer et RPE, ont des résolutions voisines, mais des sensibilités différentes et sont donc des techniques complémentaires. La spectroscopie Mössbauer détecte les ions $Fe^{3+}$ les plus abondants et permet une caractérisation plus fine de ces sites dans la matrice. En particulier, elle nous montre qu'environ 60% des sites (sites a et b) sont relativement symétriques alors que les 40 % restants (sites c et d) sont dissymétriques et caractérisés par un écart quadrupolaire important. La spectroscopie RPE nous montre tout d'abord que les sites de la matrice caractérisés par diffraction X et par Mössbauer sont très majoritaires. En effet, ils se caractérisent par un signal très intense au voisinage de $g = 2$ qui correspond à des $Fe^{3+}$ magnétiquement concentrés. Cependant, elle nous indique également qu'il existe une fraction minoritaire d'ions $Fe^{3+}$ occupant des sites de surface très axiaux, et qui apparaissent dès le début de l'insertion en donnant un signal peu
intense à g ≈ 6. Le tableau suivant regroupe les divers sites mis en évidence par les différentes techniques :

<table><thead><tr><th>Techniques</th><th>Signal</th><th>Sites</th><th>Localisation</th></tr></thead><tbody><tr><td>Diffraction des rayons X</td><td></td><td>Structure moyenne : octaèdre peu déformé</td><td>Matrice</td></tr><tr><td rowspan="2">Mössbauer</td><td>a, b</td><td>Octaèdres peu déformés</td><td rowspan="2">Matrice</td></tr><tr><td>c, d</td><td>Octaèdres très déformés</td></tr><tr><td>RPE</td><td>g ≈ 2</td><td>Fe<sup>3+</sup> magnétiquement concentrés</td><td>Matrice</td></tr><tr><td rowspan="3">RPE</td><td>B, D</td><td>Sites axiaux</td><td rowspan="3">Surface</td></tr><tr><td>g ≈ 6</td><td rowspan="2">Sites rhombiques</td></tr><tr><td>A, C</td></tr></tbody></table>

## 6) Etude du magnétisme

Les mesures de susceptibilité magnétique molaire ont été réalisées entre 4 K et 300 K sur environ 50 mg de poudre de Fe<sub>0.11</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5.16</sub>. L'incertitude sur la température est d'environ 0.5 K après calibration. Les mesures sont reportées sur la figure (33). Comme nous l'avons vu précédemment pour les composés Li<sub>x</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> (cf. chapitre IV), seuls les polarons contribuent de manière notable à la susceptibilité magnétique. Il est possible de considérer deux contributions, l'une due aux polarons isolés qui suit une loi de Curie-Weiss (α), l'autre due aux polarons provenant de la dissociation des bipolarons (β). Ainsi, la susceptibilité magnétique totale suit la relation suivante :

$$ \chi_{\text{totale}} = \frac{C_i}{T - \theta} + \frac{C_p \exp\left(\frac{-\Delta}{kT}\right)}{1 + \exp\left(\frac{-\Delta}{kT}\right)} \quad (6) $$
$$ \begin{array}{ccc} \text{__________} & \text{__________} & \text{__________} \\ \alpha & \beta & \beta \end{array} $$

La susceptibilité magnétique est simulable par l'équation (6) avec les paramètres indiqués ci-dessous :
<figure><img src="image_238.png" /><figcaption>Figure 33 : Susceptibilité magnétique de Fe<sub>0.11</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5.16</sub>. Les courbes simulées sont représentées en trait continu</figcaption></figure>

<figure><img src="image_239.png" /><figcaption>Figure 34 : Représentation de ln(σT) = f(1/T). Détermination de l'énergie d'activation pour Fe<sub>0.11</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5.16</sub></figcaption></figure>
<table><tr><td>C<sub>p</sub> (emuK/mol)</td><td>0.044</td></tr><tr><td>C<sub>i</sub> (emuK/mol)</td><td>0.0145</td></tr><tr><td>θ (K)</td><td>8.94</td></tr><tr><td>Δ (eV)</td><td>8 10<sup>-3</sup></td></tr></table>

L'étude de la courbe $\chi_m = f(T)$ nous montre, que en dessous de 25 K, la susceptibilité magnétique molaire suit une loi de Curie-Weiss. Par conséquent, la déviation observée au-delà de 25 K est due à la contribution des polarons issus de la dissociation des bipolarons. De plus, à partir des valeurs de Ci et Cp, il est possible d'en déduire les proportions de polarons isolés et associés en appliquant les relations suivantes :

$$ \text{Pourcentage de polarons isolés : } C_i/(C_i+C_p) = 24.8 \% $$

$$ \text{Pourcentage de polarons associés : } C_p/(C_i+C_p) = 75.2 \% $$

La proportion de polarons isolés est loin d'être négligeable, puisque ceux-ci constituent en effet le quart du nombre total de polarons.

## 7) Etude de la conductivité électronique

La mesure de la conductivité électronique de l'oxyde mixte de fer et de vanadium a été réalisée par spectrométrie d'absorption diélectrique radiofréquences et microondes sur une pastille de 3 mm de diamètre. La déconvolution du diagramme d'Argand en résistivité, pour la température ambiante, nous a permis de déterminer la valeur de la conductivité statique qui est égale à $8.10^{-5} \text{ S.cm}^{-1}$. Cette valeur est beaucoup plus faible que celle obtenue pour le pentoxyde de vanadium qui est de $10^{-3} \text{ S.cm}^{-1}$. Les valeurs de conductivité obtenues par déconvolution des diagrammes d'Argand pour différentes températures sont regroupées dans le tableau suivant :

<table><thead><tr><td>T (K)</td><td>σ (S.cm<sup>-1</sup>)</td></tr></thead><tbody><tr><td>298</td><td>8 10<sup>-5</sup></td></tr><tr><td>323</td><td>8.4 10<sup>-5</sup></td></tr><tr><td>353</td><td>1.7 10<sup>-4</sup></td></tr><tr><td>383</td><td>1.9 10<sup>-4</sup></td></tr><tr><td>408</td><td>3.2 10<sup>-4</sup></td></tr></tbody></table>

En appliquant la loi d'Arrhénius :
<figure><img src="image_240.png" /></figure>
$$ \sigma T = A \exp\left(\frac{-E_A}{RT}\right) \qquad (7) $$

il est possible de déterminer l'énergie d'activation de la conductivité électronique (figure 34). Cette dernière est égale à 0.15 eV. La conductivité électronique se définit par la relation suivante :

$$ \sigma = n \mu e $$

où n correspond au nombre de porteurs de charge, μ à la mobilité des porteurs et e à la charge des porteurs. La mobilité des porteurs de charge est donc plus importante dans Fe<sub>0.11</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5.16</sub> que dans V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> car l'énergie d'activation est plus faible que pour le pentoxyde de vanadium qui est de 0.2 eV. Cependant, la valeur plus faible de la conductivité pour Fe<sub>0.11</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5.16</sub> s'explique par un nombre de porteurs de charge beaucoup plus faible (environ dix fois plus faible). D'autre part, la constante diélectrique moyenne apparaît légèrement supérieure dans le composé au fer. Elle est en effet égale à 24 au lieu de 17 pour V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>. Et comme la permittivité est inversement proportionnelle au potentiel coulombien, cela semblerait traduire que les barrières de potentiel au sein de ce matériau sont plus faibles, d'où une mobilité des électrons plus grande.

Afin de comprendre l'amélioration des propriétés électrochimiques de ce matériau, il apparaît indispensable d'étudier l'évolution structurale des composés lithiés Li<sub>x</sub>Fe<sub>0.11</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5.16</sub> ainsi que l'évolution de leur conductivité électronique. L'intérêt d'étudier ces deux paramètres résulte du fait que pour V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>, le défaut de réversibilité au-delà de x = 1 provient essentiellement de l'apparition de la phase γ comme nous l'avons montré au chapitre II, et que la chute brutale de potentiel aux environs de 3V s'accompagne d'une chute importante de la conductivité électronique (cf. chapitre V).

## C) Caractérisation des composés Li<sub>x</sub>Fe<sub>0.11</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5.16</sub>

### 1) Synthèse

Les composés Li<sub>x</sub>Fe<sub>0.11</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5.16</sub> ont été synthétisés selon la même méthode que celle utilisée pour les composés Li<sub>x</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>, par lithiation chimique avec du butyllithium (1.6 M en solution dans l'hexane) sous atmosphère d'argon selon la réaction suivante d'après [27] :

$$ \mathrm{Fe}_{0.11}\mathrm{V}_{2}\mathrm{O}_{5.16} + x\mathrm{C}_{4}\mathrm{H}_{9}\mathrm{Li} \rightarrow \mathrm{Li}_{x}\mathrm{Fe}_{0.11}\mathrm{V}_{2}\mathrm{O}_{5.16} + x/2\mathrm{C}_{8}\mathrm{H}_{18} $$
<figure><img src="image_241.png" /></figure>

<figure><img src="image_242.png" /></figure>

<figure><img src="image_243.png" /></figure>

<figure><img src="image_244.png" /><figcaption>Figure 35 : Photographies de microscopie électronique à balayage des composés LiₓFe₀.₁₁V₂O₅.₁₆, au grossissement 3500</figcaption></figure>
Après une agitation dont la durée varie en fonction de la teneur en lithium désirée, le produit est lavé à l'hexane sec et séché sous vide dynamique. Le butyllithium est également considéré comme un réducteur fort par rapport à Fe<sub>0.11</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5.16</sub> dont le potentiel d'oxydo-réduction est identique à celui de V<sub>2</sub>O<sub>5</sub> (E<sup>0</sup> = 3.5V). La teneur en lithium intercalé dans l'oxyde de fer et de vanadium a été déterminée par spectroscopie d'absorption atomique, et prend des valeurs comprises entre 0 et 2 moles de Li/mole de Fe<sub>0.11</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5.16</sub>. Pour toutes les synthèses, la masse de Fe<sub>0.11</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5.16</sub> utilisée est de l'ordre de 500 mg. L'intérêt de cette méthode est d'obtenir des matériaux purs, totalement dépourvus de graphite ou d'éventuels solvants, et d'effectuer une caractérisation plus précise que celle qui avait été initiée par S. Maingot [8] sur des composés obtenus par synthèse électrochimique, mais dont les spectres de diffraction X ne présentaient pas une bonne résolution.

## 2) Caractérisation structurale

### a- Microscopie électronique à balayage

Des photographies des différents composés Li<sub>x</sub>Fe<sub>0.11</sub>V<sub>2</sub>O<sub>5.16</sub> correspondant respectivement à des teneurs en lithium égales à 0.15, 0.45, 0.77 et 1.69 ont été réalisées par microscopie électronique à balayage, avec un grossissement 3500 (figure 35). A faible teneur en lithium, les grains dont la taille est comprise entre 5 et 10 µm semblent être constitués par un empilement de feuillets dont l'épaisseur est inférieure à 0.1 µm. Pour des teneurs en lithium intermédiaires, les grains, qui restent constitués par un empilement de feuillets, présentent des tailles plus faibles, et une distribution plus homogène. Ceci est dû à la réduction chimique par le butyllithium qui provoque la division des grains (ou agrégats) en particules plus petites. Pour de fortes teneurs en lithium, les grains dont la surface n'est pas lisse ont tendance à former des agrégats, laissant apparaître de nombreuses cavités au sein du matériau.

### b- Evolution des diagrammes de diffraction X

L'évolution en fonction de la teneur en lithium des diagrammes de diffraction X réalisés en géométrie de réflexion (λ<sub>CoKα</sub> = 1.7890 Å), est représentée sur la figure (36). Tous les diagrammes de diffraction sont caractérisés par des pics mieux définis aux petits angles entre 10° et 32° (en °2θ). D'autre part, il apparaît clairement que les diagrammes correspondant aux composés fortement lithiés sont mal résolus, ceci étant dû à l'existence d'un désordre introduit par la teneur importante en lithium présente dans
<figure><img src="image_245.png" /><figcaption>Figure 36 : Evolution des spectres de diffraction X ($\lambda_{CoK\alpha} = 1.7890$ Å) des composés $Li_xFe_{0.11}V_2O_{5.16}$ en fonction de la teneur en lithium</figcaption></figure>
<figure><img src="image_246.png" /><figcaption>Figure 37 : Evolution des paramètres cristallins en fonction de la teneur en lithium pour $Li_xV_2O_5$ (♦) et $Li_xFe_{0.11}V_2O_{5.16}$ (●)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_247.png" /><figcaption>Figure 38 : Comparaison des diagrammes de phases de LiₓV₂O₅ et LiₓFe₀.₁₁V₂O₅.₁₆ à température ambiante</figcaption></figure>
le matériau. Les diagrammes de diffraction X pour les composés $Li_xFe_{0.11}V_2O_{5.16}$ dont la teneur en lithium est inférieure à 1 mole sont caractérisés par un déplacement vers les plus petits angles de la raie de diffraction la plus intense, indexée 001 (située vers $2\theta = 24°$), ce qui traduit l'augmentation du paramètre c. Il est possible d'indexer les raies de ces différents diagrammes à partir des raies de diffraction caractéristiques des phases α, ε, δ, γ bien connues pour le système $Li_xV_2O_5$. A partir de ces indexations et grâce à un affinement par la méthode des moindres carrés, nous avons pu déterminer les paramètres de maille correspondant aux différents composés étudiés.

L'évolution des paramètres cristallins représentée sur la figure (37) est tout à fait comparable à celle observée pour les composés $Li_xV_2O_5$. En effet, nous observons une constance du paramètre b qui indique que l'insertion des ions $Li^+$ dans ces composés s'effectue également dans les tunnels de la structure selon la direction b. Le paramètre c augmente également, traduisant un écartement des feuillets induit par l'insertion des ions $Li^+$. La diminution du paramètre a, qui traduit une diminution des répulsions électrostatiques, est plus lente que pour $Li_xV_2O_5$, ce qui montre que le plissement des feuillets est moins aisé. L'évolution continue des paramètres jusqu'à des teneurs importantes en lithium montre que le système évolue de manière progressive et qu'il conserve longtemps une structure proche de celle du composé de départ $Fe_{0.11}V_2O_{5.16}$.

A partir des différents diagrammes de diffraction X, nous avons pu établir un diagramme de phases à température ambiante des composés $Li_xFe_{0.11}V_2O_{5.16}$ (figure 38). Globalement, nous observons la même succession des phases que pour les composés $Li_xV_2O_5$ mais il apparaît cependant un retard à l'apparition de ces différentes phases. Ce diagramme présente la succession de domaines monophasés et de domaines biphasés. La largeur du domaine d'existence de la phase α est plus importante; cette phase existe jusqu'à une teneur voisine de 0.15 alors qu'elle correspond à un domaine très étroit pour $Li_xV_2O_5$. La largeur du domaine d'existence de la phase ε pure est de l'ordre de 0.15 moles de lithium comme pour $Li_xV_2O_5$ mais cette dernière apparaît à x = 0.42 au lieu de 0.3. La différence la plus marquante concerne la phase ε dont le domaine d'existence est très étendu, de l'ordre de 1 mole de lithium au lieu de 0.6. De ce fait les phases δ et γ apparaissent plus tardivement. La phase δ pure apparaît aux alentours de 1.5 moles de lithium mais la largeur de son domaine monophasé est identique à celle de $δ-Li_xV_2O_5$. Quant à la phase γ, elle apparaît vers 1.6 moles de lithium. L'existence de chaînes (Fe-O)$_n$ orientées perpendiculairement aux feuillets ($V_2O_5$)$_n$ de la structure semble donc maintenir, et rigidifier la structure de telle sorte que l'apparition des différentes phases caractéristiques du système $Li_xV_2O_5$ est retardée. Le principal intérêt de ces composés provient de l'apparition très tardive de la phase γ, qui est la phase responsable du défaut de réversibilité au-delà de x = 1.
<figure><img src="image_248.png" /><figcaption>Figure 39 : Spectre Mossbauer du composé Li₁.₇Fe₀.₁₁V₂O₅.₁₆, à température ambiante</figcaption></figure>
Ce retard est certainement à l'origine de la bonne réversibilité de ce composé dans la fenêtre de potentiel 3.8-2V, correspondant à 1.8 F/mole.

### c- Etude par spectroscopie Mössbauer de $Li_{1.6}Fe_{0.11}V_2O_{5.16}$

Nous avons réalisé une étude par spectroscopie Mössbauer sur un composé fortement lithié $Li_{1.6}Fe_{0.11}V_2O_{5.16}$ dans le but de savoir si au cours de l'insertion du lithium se produit une quelconque réduction de l'ion $Fe^{3+}$ en $Fe^{2+}$. Le spectre obtenu à température ambiante caractéristique de ce composé est représenté sur la figure (39). La déconvolution des différents signaux de ce spectre a été effectuée en tenant compte des 4 types de sites trouvés précédemment pour le $Fe^{3+}$ dans l'oxyde $Fe_{0.11}V_2O_{5.16}$. Les résultats sont regroupés dans le tableau suivant :

<table><thead><tr><th>Déplacement isomérique (mm/s)</th><th>Ecart Quadrupolaire (mm/s)</th><th>Largeur de la raie (mm/s)</th><th>Aire (%)</th><th>Site</th><th>Etat d'oxydation</th></tr></thead><tbody><tr><td>0.40</td><td>0.50</td><td>0.39</td><td>31</td><td>a</td><td rowspan="2">Fe<sup>3+</sup></td></tr><tr><td>0.40</td><td>0.88</td><td>0.39</td><td>29</td><td>b</td></tr><tr><td>0.39</td><td>1.35</td><td>0.39</td><td>13</td><td>c</td><td rowspan="2">Fe<sup>2+</sup></td></tr><tr><td>0.97</td><td>1.28</td><td>0.54</td><td>9</td><td>c</td></tr><tr><td>0.97</td><td>2.08</td><td>0.54</td><td>18</td><td>d</td><td></td></tr></tbody></table>

Les notations a, b, c, d pour les sites tiennent compte des résultats obtenus pour $Fe_{0.11}V_2O_{5.16}$. La première constatation est que, dans le composé, environ un quart des fer se trouvent sous la forme $Fe^{2+}$, caractérisés par un déplacement isomérique égal à 0.97 (cf. figure 26), beaucoup plus grand que pour $Fe^{3+}$.

D'autre part, les écarts quadrupolaires des ions $Fe^{3+}$ respectivement égaux à 0.50, 0.88 et 1.35 mm/s sont plus grands (≈ 0.2-0.3 mm/s) que ceux trouvés pour le composé de départ exempt de lithium. Ceci est en réalité la caractéristique d'une déformation de la structure.

Et finalement, la réduction affecte les sites d et la moitié des sites c, ces deux sites correspondant aux sites les plus distordus de la structure (écarts quadrupolaires les plus grands).
<figure><img src="image_249.png" /><figcaption>Figure 40 : Evolution des spectres RPE en bande X des composés LiₓFe₀.₁₁V₂O₅.₁₆, en fonction de la teneur en lithium, à température ambiante, sous une puissance microonde de 20 mW</figcaption></figure>
<figure><img src="image_250.png" /></figure>

Figure 41 : Agrandissement du domaine bas champ des spectres RPE en bande X des composés LiₓFe₀.₁₁V₂O₅.₁₆ (x variant de 0 à 1.79).
### d- Etude par spectroscopie RPE des composés $Li_xFe_{0.11}V_2O_{5.16}$

L'évolution des spectres RPE des composés $Li_xFe_{0.11}V_2O_{5.16}$ avec x variant de 0 à 1.8 est représentée sur les figures (40) et (41). Nous remarquons tout d'abord que le signal à g=2 (340 mT) est présent sur tous les spectres, quelle que soit la teneur en lithium. Il résulte de la présence de $Fe^{3+}$ en interaction et de $V^{4+}$ (détectables seulement pour les valeurs élevées de x). D'autre part, nous observons au début de l'intercalation la disparition du signal à trois composantes vers g=6 (120 mT), ce signal étant remplacé par un signal de très faible intensité correspondant à g=4.3 (150 mT) et caractéristique d'un site présentant une forte distorsion rhombique (figure 28). La disparition d'un signal RPE d'ion $Fe^{3+}$ peut provenir essentiellement de deux phénomènes, soit le signal s'élargit et de ce fait n'est plus détectable, soit l'espèce responsable de ce signal est réduite en $Fe^{2+}$, et ainsi ne donne plus de signal RPE. Si nous prenons en considération les résultats de l'analyse Mössbauer qui montrent qu'il existe environ 25 % de $Fe^{2+}$ dans le composé $Li_{1.6}Fe_{0.11}V_2O_{5.16}$, nous pouvons penser que la disparition de ce signal RPE à g=6 sous l'effet de l'intercalation du lithium est due à la réduction d'une grande partie des $Fe^{3+}$ de surface, qui passent au degré d'oxydation +II. Quant au signal à g=4.3, il est seulement possible de dire qu'il caractérise des ions $Fe^{3+}$ localisés dans des sites présentant une forte distorsion rhombique, ce qui peut correspondre à un ion $Fe^{3+}$ avec un un ion $Li^+$ en position de premier voisin. Ainsi, les ions $Fe^{3+}$ de surface du composé non lithié, caractérisés par les facteurs g=6 et localisés dans des sites quasi-axiaux, sont partiellement réduits en $Fe^{2+}$ sous l'effet de la lithiation, la fraction non réduite subissant une distorsion rhombique.

### e- Etude de la conductivité électronique des composés $Li_xFe_{0.11}V_2O_{5.16}$

La conductivité électronique statique d'un certain nombre de composés lithiés $Li_xFe_{0.11}V_2O_{5.16}$ a été déterminée par spectroscopie d'absorption diélectrique selon la même méthode que celle décrite précédemment au chapitre V à propos des composés $Li_xV_2O_5$. Le tableau suivant regroupe les différentes valeurs de conductivité obtenues à température ambiante :
<figure><img src="image_251.png" /><figcaption>Figure 42 : Evolution de la conductivité électronique statique en fonction de la teneur en lithium pour les composés $Li_xV_2O_5$ (●) et $Li_xFe_{0.11}V_2O_{5.16}$ (♦)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_252.png" /><figcaption>Figure 43 : Représentation de ln(σT) = f(1/T). Détermination de l'énergie d'activation pour $Li_{0.42}Fe_{0.11}V_2O_{5.16}$</figcaption></figure>
<table><thead><tr><td>Teneur en lithium</td><td>σ statique (S·cm<sup>-1</sup>)</td></tr></thead><tbody><tr><td>0</td><td>8.5 10<sup>-5</sup></td></tr><tr><td>0.15</td><td>2 10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>0.23</td><td>8 10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>0.42</td><td>1.03 10<sup>-2</sup></td></tr><tr><td>0.58</td><td>9 10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>0.78</td><td>3.96 10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>0.94</td><td>2.5 10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>1.12</td><td>6.10<sup>-4</sup></td></tr><tr><td>1.28</td><td>1.72 10<sup>-4</sup></td></tr><tr><td>1.40</td><td>3.3 10<sup>-5</sup></td></tr><tr><td>1.69</td><td>1.61 10<sup>-5</sup></td></tr></tbody></table>

L'évolution comparative de la conductivité statique en fonction de la teneur en lithium pour les composés $Li_xV_2O_5$ et $Li_xFe_{0.11}V_2O_{5.16}$ est représentée sur la figure (42). En ce qui concerne les composés $Li_xFe_{0.11}V_2O_{5.16}$, la conductivité augmente de manière importante entre 0 et 0.2, puis se stabilise vers $10^{-2}$ S/cm jusque 0.6 moles de lithium. Au-delà de 0.6, une décroissance progressive est observée au fur et à mesure que le taux de lithium augmente. La forte augmentation au début de l'intercalation peut très certainement s'interpréter comme pour les $Li_xV_2O_5$ par un phénomène de connexion entre amas. Le domaine de composition où la conductivité est constante, c'est-à-dire entre 0.3 et 0.6 moles de lithium, est identique pour les composés $Li_xV_2O_5$ et $Li_xFe_{0.11}V_2O_{5.16}$. Cependant, il existe une différence notable aux alentours de 1 mole de lithium où nous observons une diminution progressive de la conductivité pour les composés contenant du fer alors que celle des composés $Li_xV_2O_5$ chute brutalement dans un domaine très restreint. Cette évolution de la conductivité électronique est tout à fait identique à l'évolution de la courbe de décharge au voisinage de $x=1$ (figure 1).

De plus, nous avons vu précédemment que l'énergie d'activation de la conductivité est plus faible pour $Fe_{0.11}V_2O_{5.16}$ que pour $V_2O_5$; nous avons donc regardé ce qu'il en était pour la phase $\epsilon-Li_xFe_{0.11}V_2O_{5.16}$ (avec $x=0.42$). nous avons trouvé les valeurs de conductivité suivantes en fonction de la température :
<figure><img src="image_253.png" /><figcaption>Figure 44 : Déconvolution du diagramme Cole-cole du $Li_{0.42}Fe_{0.11}V_2O_{5.16}$ (après soustraction des joints de grains)</figcaption></figure>
<table><thead><tr><td>T(K)</td><td>σ(S.cm<sup>-1</sup>)</td></tr></thead><tbody><tr><td>296</td><td>1.03 10<sup>-2</sup></td></tr><tr><td>318</td><td>1.87 10<sup>-2</sup></td></tr><tr><td>338</td><td>2.33 10<sup>-2</sup></td></tr><tr><td>359</td><td>3.08 10<sup>-2</sup></td></tr><tr><td>377</td><td>3.14 10<sup>-2</sup></td></tr></tbody></table>

ce qui correspond à une énergie d'activation égale à 0.17 ± 0.1 eV (figure 43). Cette énergie d'activation est tout à fait comparable avec celle trouvée pour $Li_{0.40}V_2O_5$.

### f- Etude diélectrique préliminaire du composé $Li_{0.42}Fe_{0.11}V_2O_5$.

La déconvolution du diagramme Cole-Cole pour le composé $Li_{0.42}Fe_{0.11}V_2O_5$,$_{16}$, à température ambiante, est représentée sur la figure (44) après soustraction de la contribution des joints de grains. Il apparaît trois demi-cercles dont le premier est caractéristique de la méthode de synthèse et qui correspond à des joints entre les plaquettes (les bâtonnets résultant de l'empilement de plaquettes). Les deux autres sont réellement caractéristiques des sauts d'électrons au sein du matériau. Le demi-cercle caractéristique des joints entre les plaquettes, a par ailleurs, déjà été mis en évidence précédemment par F. Ragot [28] lors d'une étude diélectrique sur le pentoxyde de vanadium synthétisé par voie sol-gel. Dans $V_2O_5$, la fréquence de relaxation correspondant à ce demi-cercle est de l'ordre de 7 MHz. Dans ce cas précis, elle est égale à 11 MHz. En ce qui concerne les mécanismes de relaxation 1 et 2, ceux-ci interviennent à des fréquences de relaxation qui sont respectivement égales à 150 MHz et 1.4 GHz. Ces fréquences sont tout à fait comparables à celles trouvées pour les deux mécanismes de relaxation (1 et 2) de la phase $\varepsilon-Li_{0.40}V_2O_5$. Il serait cependant nécessaire de poursuivre cette étude pour la phase $\varepsilon$ ainsi que pour les autres phases de manière à bien les caractériser et à les comparer avec les composés $Li_xV_2O_5$.

### D) Conclusion

Le composé $Fe_{0.11}V_2O_5$,$_{16}$ synthétisé par voie sol-gel présente donc une amélioration notable en ce qui concerne ses caractéristiques électrochimiques par rapport au pentoxyde de vanadium $V_2O_5$. Cette amélioration se caractérise :

→ par une chute de potentiel moins importante entre 3 V et 2.4 V qui s'étend sur 0.4 moles de lithium au lieu de 0.1 pour $V_2O_5$
→ par la présence d'une troisième étape de réduction à 2.4 V qui est observée quelle que soit la densité de courant, avec un matériau pur ou graphité. Cette troisième étape n'est observée pour $V_2O_5$ que lorsque ce dernier est graphité et soumis à une faible densité de courant

→ par une bonne tenue en cyclage. En effet, ce dernier n'a perdu que 20 % de sa capacité initiale au bout de 20 cycles alors que $V_2O_5$ en a perdu 30 %.

L'originalité de ce matériau provient notamment de sa structure. En effet, contrairement aux composés d'insertion pour lesquels les cations insérés se situent soit dans les tunnels de la structure (monoclinique), soit entre les feuillets (orthorhombique), les ions $Fe^{3+}$ se localisent dans le plan des feuillets au centre d'un carré de vanadium et s'associe par l'intermédiaire d'un oxygène aux $Fe^{3+}$ voisins. Le fer trivalent est ainsi environné par un octaèdre d'oxygènes quasi-régulier. Les chaînes ainsi formées perpendiculairement aux feuillets ($V_2O_5$)$_n$ de la structure orthorhombique favorisent le maintien de la structure en la rigidifiant et induisent un retard global à l'apparition des phases et surtout de la phase $\gamma$ responsable du défaut de réversibilité existant au-delà de $x=1$ dans $Li_xV_2O_5$ (cf. chapitre II). L'étude plus fine de la structure réalisée à partir des spectroscopies Mössbauer et RPE nous a permis de montrer que la majorité des $Fe^{3+}$ est effectivement située dans des octaèdres pratiquement réguliers mais qu'en plus il existe un certain nombre de $Fe^{3+}$ minoritaires qui occupent des sites de surface très distordus axialement, d'où une structure quelque peu désordonnée, caractérisée par des raies assez larges sur le diagramme de diffraction X. Le fait qu'une fraction importante des ions $Fe^{3+}$ est réduite pendant le processus d'intercalation peut également être à l'origine du retard à la transformation $\delta \rightarrow \gamma$. En effet, la réduction des ions $Fe^{3+}$ se traduit par une diminution de la concentration en $V^{4+}$. Le "seuil de tolérance" en $V^{4+}$ de la phase $\delta$ est ainsi retardé. Dans l'état actuel de notre travail, il n'est pas possible de déterminer lequel des deux effets dus au fer, l'effet structural ou l'effet électronique, est déterminant dans le retard à la formation de la phase $\gamma$.

En plus de l'apparition tardive de la phase $\gamma$, s'ajoute un phénomène électronique qui se traduit par une diminution progressive de la conductivité électronique pour les composés $Li_xFe_{0.11}V_{2}O_{5.16}$ aux alentours de $x=1$. Comme pour $V_2O_5$, l'évolution de la conductivité pour ce domaine de composition est tout à fait semblable à l'évolution de la courbe de décharge.

Le composé $Fe_{0.11}V_{2}O_{5.16}$ qui paraît très prometteur quant à son utilisation comme cathode pour générateur électrochimique au lithium, n'apparaît cependant pas unique. En effet, l'oxyde de chrome et de vanadium $Cr_{0.11}V_{2}O_{5.16}$ semble également présenter de bonnes caractéristiques électrochimiques.
Références bibliographiques du chapitre VI

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[16] L. Znaidi, Thèse de Doctorat, Université Paris VI (1989)

N. Gharbi, Thèse de Doctorat, Université Paris VI (1989)

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Annexes
<figure><img src="image_254.png" /></figure>
ANNEXE I : Calcul des densités de spins transférés entre deux feuillets

Le transfert covalent important observé pour l'interaction hyperfine interfeuilslets peut s'interpréter à partir d'un modèle de liaisons indépendantes dans lequel les fonctions monoélectroniques sont utilisées pour décrire les orbitales moléculaires des ions vanadyles isolés VO2+ et VO3+ appartenant à deux feuillets adjacents et alignés le long de l'axe c. Le schéma des orbitales moléculaires établi par Balhausen et Gray [Inorganic Chemistry 1(1), 111 (1962)] indique que l'électron non apparié en site V(0) se trouve dans l'orbitale b2 non liante qui présente un caractère presque exclusivement dxy. Cependant, pour des raisons de symétrie, le transfert de densité de spins non appariés ne peut s'effectuer que par l'intermédiaire d'orbitales moléculaires de symétrie a₁ qui contiennent des contributions des orbitales 4s et dz² du vanadium. Pour simplifier, nous ne considérons que l'orbitale liante la plus haute en énergie (appelée a₁) et l'orbitale antiliante la plus basse (appelée a₁*).

<figure><img src="image_255.png" /></figure>

Les orbitales moléculaires a₁ et a₁* s'expriment comme des combinaisons linéaires d'orbitales atomiques du vanadium et des oxygènes :

$$ 
\begin{gathered}
a_1 = \alpha_1 dz^2 + \alpha_2 4s + \beta L \\
\text{et } a_1^* = \alpha_1^* dz^2 + \alpha_2^* 4s + \beta^* L
\end{gathered}
\qquad (1)
$$

où L indique la combinaison linéaire adaptée à la symétrie des orbitales 2p et 2s de l'oxygène. Les effets de covalence proviennent du recouvrement et du transfert polarisé de spin électronique entre les deux orbitales a₁ et a₁* des deux vanadyles adjacents localisés en sites V(0) et V(3). Un tel transfert peut être décrit par une méthode d'interaction de configuration dans laquelle des configurations ioniques excitées sont
mélangées avec la configuration ionique fondamentale. La configuration ionique fondamentale que nous devons considérer est celle d'une paire de vanadyles $OV_{(0)}^{2+}...OV_{(3)}^{3+}$ dans laquelle l'électron non apparié est piégé en site $V_{(0)}$. La covalence peut être prise en compte en ajoutant des configurations dans lesquelles un électron a été transféré de l'orbitale $a_1$ de $OV_{(0)}^{2+}$ vers l'orbitale $a_1^*$ de $OV_{(3)}^{3+}$. Une telle configuration ionique excitée peut s'écrire $OV_{(0)}^{3+}...OV_{(3)}^{2+}$. Chaque configuration est décrite par un déterminant de Slater d'orbitales monoélectroniques. La fonction d'onde totale du système est la somme de ces déterminants. Le déterminant de Slater de la configuration fondamentale $OV_{(0)}^{2+}...OV_{(3)}^{3+}$ s'écrit comme une fonction à trois électrons :

$$ \Psi_G = \frac{1}{\sqrt{3!}} \left\{ b_2^+, a_1^+, a_1^- \right\} \qquad (2) $$

dans laquelle les accolades indiquent que la fonction d'onde s'écrit sous la forme d'un déterminant et les signes + et - proviennent des valeurs du spin électronique $m_s = +1/2$ et $m_s = -1/2$. Les orbitales $b_2$ et $a_1$ correspondent au vanadyle en site $V_{(0)}$. $b_2^+$ est l'orbitale magnétique responsable du signal RPE. Il existe deux états excités qui diffèrent par le spin de l'électron transféré :

$$ \Psi_{ea} = \frac{1}{\sqrt{3!}} \left\{ b_2^+, a_1^*, a_1^- \right\} \qquad (3) $$

$$ \text{et } \Psi_{eb} = \frac{1}{\sqrt{3!}} \left\{ b_2^+, a_1^+, a_1^- \right\} $$

dans laquelle $a_1^*$ correspond à l'orbitale de $OV_{(3)}^{2+}$. La fonction d'onde de l'état fondamental perturbé s'écrit donc comme une combinaison linéaire des fonctions d'onde (2) et (3) correspondant aux configurations ioniques de l'état fondamental et des états excités :

$$ \Psi_{G'} = N(\Psi_G + \gamma_a \Psi_{ea} + \gamma_b \Psi_{eb}) \qquad (4) $$

où les paramètres $\gamma_a$ et $\gamma_b$ mesurent le degré de covalence. Physiquement l'état fondamental $\Psi_{G'}$ correspond à un transfert virtuel d'un électron du site $V_{(0)}$ vers le site $V_{(3)}$. En tenant compte des expressions (2) à (4), la nouvelle fonction d'onde de l'état fondamental est donnée par le déterminant de Slater suivant :

$$ \Psi_{G'} = \frac{1}{\sqrt{3!}} \left\{ b_2^+, \left( \frac{a_1 + \gamma_a a_1^*}{(1 + 2\gamma_a \langle a_1 | a_1^* \rangle + \gamma_a^2)^{1/2}} \right)^+, \left( \frac{a_1 + \gamma_b a_1^*}{(1 + 2\gamma_b \langle a_1 | a_1^* \rangle + \gamma_b^2)^{1/2}} \right)^- \right\} \qquad (5) $$
Si l'on fait la somme des densités de spin dues aux orbitales monoélectroniques de l'expression (5), cela nous donne la densité totale de spins non appariés dans les orbitales $b_2$ et $a_1$ du site $V_{(0)}$ et dans l'orbitale $a_1^*$ du site $V_{(3)}$. Puisque nous nous intéressons uniquement à l'interprétation de l'interaction hyperfine avec le noyau vanadium en site $V_{(3)}$, nous nous limitons à la détermination des densités de spins dans l'orbitale $a_1^*$. En limitant le calcul au deuxième ordre, nous obtenons :

$$ \rho_{a_1}^{+*} - \rho_{a_1}^{-*} = (\gamma_a^2 - \gamma_b^2)a_1^{*2} \quad (6) $$

Les paramètres de covalence sont obtenus à partir d'un calcul variationnel et ont habituellement la forme suivante :

$$ \gamma = \frac{\langle \Psi_G | H | \Psi_e \rangle - \langle \Psi_G | \Psi_e \rangle \langle \Psi_G | H | \Psi_e \rangle}{\langle \Psi_G | H | \Psi_G \rangle - \langle \Psi_e | H | \Psi_e \rangle} \quad (7) \\ = \frac{c}{\Delta E} $$

où $H$ est l'Hamiltonien total du système à trois électrons. Les paramètres de covalence $\gamma_a$ et $\gamma_b$ diffèrent par l'intégrale d'échange $\tau$ entre $b_2$ et $a_1$. Selon la règle de Hund, la configuration la plus stable est celle où les deux spins électroniques sont non appariés. L'intégrale d'échange rend l'énergie de $\Psi_{eb}$ plus faible que celle de $\Psi_{ea}$. L'expression (7) pour $\gamma_a$ et $\gamma_b$ devient donc :

$$ \gamma_a = \frac{c}{\Delta E} = \gamma \quad (8) \\ \text{et } \gamma_b = \frac{c}{\Delta E - \tau} \approx \gamma \left(1 + \frac{\tau}{\Delta E}\right) $$

Pour $\tau<\Delta E$, l'expression suivante pour la densité de spins non appariés en site $V_{(3)}$ est obtenue à partir des expressions (6) à (8) en limitant le calcul au premier ordre pour le paramètre $\tau/\Delta E$ :

$$ \rho_{a_1}^{+*} - \rho_{a_1}^{-*} = -\frac{2\tau}{\Delta E} \gamma^2 a_1^{*2} \quad (9) $$

Il existe donc une densité de spin négative dans l'orbitale $a_1^*$ du vanadyle $OV_{(3)}^{3+}$ due à l'interaction covalente avec le centre paramagnétique $OV_{(0)}^{2+}$ situé sur le feuillet adjacent. A cause de l'interaction d'échange, il existe un léger excès d'électron transféré avec $m_s=-1/2$ qui est responsable du signe négatif de la densité de spins non appariés dans
le site $V_{(3)}$. En introduisant l'expression (1) de $a_1^*$ dans l'expression (9), on obtient les densités de spins non appariés $f_s$ et $f_\sigma$ transférés dans les orbitales $4s$ et $3dz^2$ de $OV_{(3)}^{3+}$.

On peut remarquer qu'il n'existe pas de densité de spins non appariés $f_\pi$ transférés dans les orbitales $d_\pi$ par ce mécanisme. Les expressions résultantes pour $f_s, f_\sigma$ and $f_\pi$ sont les suivantes :

$$ 
\begin{align} 
f_s &= -\frac{2\tau}{\Delta E} \gamma^2 \alpha_2^{*2} \nonumber \\ 
f_\sigma &= -\frac{2\tau}{\Delta E} \gamma^2 \alpha_1^{*2} \tag{10} \\ 
f_\pi &= 0 \nonumber 
\end{align} 
$$

Ces dernières expressions sont très simplifiées en ce sens que nous avons uniquement considéré deux orbitales $a_1$ et $a_1^*$ pour décrire l'interaction covalente interfeuilslets. Cependant, des mélanges d'autres configurations excitées sont également possibles, comme par exemple celui produisant un transfert virtuel d'un électron d'une orbitale $a_1$ de $OV_{(3)}^{3+}$ vers l'orbitale $a_1^*$ de $OV_{(0)}^{2+}$. Cependant, l'énergie d'une telle configuration devrait être élevée, elle n'aurait qu'une faible contribution dans les densités de spins transférées données par les expressions (10).
ANNEXE II : Procédure de déconvolution des
diagrammes de Cole-Cole

Les diagrammes de Cole-Cole représentant la permittivité diélectrique imaginaire $\varepsilon$" en fonction de la permittivité diélectrique réelle $\varepsilon'$ ne permettent pas l'identification directe des différentes relaxations diélectriques. En effet, du fait que les différentes contributions s'additionnent, certaines d'entre elles se retrouvent ainsi masquées. Le processus de déconvolution consiste donc à les retrancher au fur et à mesure de leur apparition en fréquence.

Un exemple de processus de déconvolution est illustré sur la figure ci-contre. A basse fréquence, on retranche tout d'abord la contribution due à la conductivité statique, qui se caractérise par une droite, soit $C_1$. A chaque fréquence, on retranche de la permittivité diélectrique totale, la valeur de $\varepsilon*(C_1)$. On obtient ainsi la courbe $C'_1$ qui présente l'existence de plusieurs relaxations, toutes caractérisées par des demi-cercles ($C'_2$ et $C'_3$) obtenus en suivant la même procédure que précédemment. L'écart à la loi de Debye se traduit par la position du centre de chaque demi-cercle.

Si les temps de relaxation sont suffisamment différents, les mécanismes ne se recouvrent alors que partiellement. Ainsi, en choisissant un intervalle de fréquence correct, de manière à prendre en compte les points les plus significatifs du phénomène, il est possible de déconvoluer les demi-cercles avec une erreur très faible.

Pour effectuer une bonne déconvolution, il est nécessaire:

→ d'avoir suffisamment de points expérimentaux correspondant à la partie asymptotique ($C_1$) à basses fréquences, à condition de s'être affranchi des phénomènes extrinsèques correspondant par exemple aux phénomènes d'interface entre le composé et la laque d'argent.

→ de travailler sur une gamme de fréquence étendue de manière à mettre en évidence l'ensemble des mécanismes de relaxation.

Selon la même procédure, le logiciel utilisé permet également l'étude des diagrammes d'Argand (en impédance, en conductivité ou bien en résistivité).
<figure><img src="image_256.png" /></figure>

Procédure de déconvolution des diagrammes Cole-Cole
Abstract

This work deals with the study of electronic, magnetic and structural behavior of orthorhombic vanadium oxides $Li_xV_2O_5$ ($0<x<2$), in connection with their use as reversible cathode in lithium batteries. The various compounds $Li_xV_2O_5$ have been synthesized either by a "chimie douce" method (chemical reduction at room temperature), or by electrochemical method in coin cells.

The cycling of the electrochemical system $Li/V_2O_5$ presents a good reversibility up to 1 mole of lithium, attributed to the topotactic formation of three phases α, ε, δ. However, beyond $x=1$, a reversibility default exists that we have studied by electron paramagnetic resonance measurements (EPR) through comparing the "EPR fingerprint" of phases chemically synthesized to spectra of phases electrochemically produced during the cycling. We have shown that the reversibility default is attributed to the γ-phase which is very difficult to desinsert, this phase coexisting with the δ-phase beyond $x=1$.

The comprehensive study of magnetism in the α-phase has been achieved by electron nuclear double resonance spectroscopy (ENDOR) which only allows the study of magnetically diluted compounds. In this way, we have clearly shown the existence of free polarons, which had never been observed before by EPR but had been proposed to explain the transport properties. We have also pointed out that the hyperfine interaction between two vanadium, along the c-axis and belonging to two adjacent layers, is characterized by a great covalent effect.

On the basis of electronic conductivity, EPR and ENDOR measurements that have been performed on $V_2O_5$ and $α-Li_xV_2O_5$, we have explained the magnetism of the different phases $Li_xV_2O_5$ by using a unique model where the charge carriers are polarons and bipolarons.

The study of transport mechanisms by dielectric absorption spectroscopy has revealed the existence of two types of charge carriers, which gives an additional confirmation to polaronic model. Moreover, we have shown that the γ-phase has a good electronic conductivity, which proves that the difficulty to desinsert this phase comes from lithium ions and not from electrons.

The insertion of $Fe^{3+}$ ions in $V_2O_5$, leads to a compound with the formula $Fe_{0.11}V_{2}O_{5.16}$, a structure very close to $V_2O_5$ and allows to improve the electrochemical properties with respect to $V_2O_5$. This improvement essentially arises from the existence of chains $(Fe-O)_n$ perpendicular to the layers, which strengthen the structure and delay the apparition of these phases, in particular the γ-phase which is at the origin of the reversibility default beyond $x=1$ in $Li_xV_2O_5$.

Keywords: Vanadium pentoxide, Lithium batteries, Intercalation, Polaron, Electronic and magnetic properties.
Résumé

Ce travail présente l'étude du comportement électronique, magnétique et structural des oxydes de vanadium $Li_xV_2O_5$ orthorhombiques ($0<x<2$) en liaison avec leur utilisation comme cathode réversible dans les batteries au lithium. Les différents composés $Li_xV_2O_5$ ont été synthétisés soit par une méthode de chimie douce (réduction chimique à température ordinaire), soit par une méthode électrochimique en pile-bouton.

Le cyclage du système électrochimique $Li/V_2O_5$ présente une bonne réversibilité jusqu'à une teneur égale à 1 mole de lithium attribuée à la formation topotactique de trois phases $\alpha$, $\epsilon$, $\delta$. Cependant, au-delà de $x=1$, existe un défaut de réversibilité que nous avons étudié par résonance paramagnétique électronique (RPE) en comparant les "empreintes digitales RPE" des différentes phases synthétisées chimiquement et les spectres des phases produites électrochimiquement au cours du cyclage. Nous avons ainsi montré que le défaut de réversibilité est essentiellement dû à la phase $\gamma$ qui est très difficile à désinsérer, cette dernière coexisting avec la phase $\delta$ au-delà de $x=1$.

L'étude approfondie du magnétisme de la phase $\alpha$ a été réalisée par spectroscopie de double résonance électronique et nucléaire (ENDOR) qui permet seulement l'étude de composés magnétiquement dilués. On a mis ainsi en évidence l'existence de polarons libres, ce qui n'avait jamais été observé auparavant par RPE mais cependant avait déjà été envisagé pour interpréter les propriétés de transport. Nous avons également montré que l'interaction hyperfine entre deux vanadium situés le long de l'axe c et appartenant à deux feuillets adjacents est caractérisée par un effet de covalence important.

En s'appuyant sur les mesures de conductivité électronique, de RPE et d'ENDOR réalisées sur $V_2O_5$ et $\alpha-Li_xV_2O_5$, nous avons interpréter le magnétisme des différentes phases $Li_xV_2O_5$ à partir d'un modèle unique où les porteurs de charge sont des polarons et des bipolarons.

L'étude des mécanismes de transport réalisée par spectrométrie d'absorption diélectrique a mis en évidence l'existence de deux types de porteurs de charge, ce qui apporte une confirmation supplémentaire au modèle polaronique. De plus, nous avons montré que la phase $\gamma$ possède une bonne conductivité électronique, ce qui prouve que la difficulté à désinsérer cette phase provient des ions lithium et non des électrons.

On montre enfin que l'insertion d'ions $Fe^{3+}$ au sein de $V_2O_5$, qui conduit à un composé de formule $Fe_{0.11}V_2O_{5.16}$ de structure très proche de celle de $V_2O_5$, permet d'améliorer de manière significative les caractéristiques électrochimiques par rapport à celles de $V_2O_5$. Cette amélioration s'explique essentiellement par l'existence de chaînes $(Fe-O)_n$ perpendiculaires aux feuillets qui, en rigidifiant la structure, induisent un retard à l'apparition des phases, en particulier de la phase $\gamma$ qui est à l'origine du défaut de réversibilité au-delà de $x=1$ dans $Li_xV_2O_5$.

Mots-clé : Pentoxyde de vanadium, Batteries au lithium, Intercalation, Polaron, Propriétés électroniques et magnétiques
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DOCTORAT DE L'UNIVERSITE PARIS 6

Spécialité :

PHYSIQUE

RAPPORT de SOUTENANCE
de THESE

Thèse soutenue le 20 DECEMBRE 1995

par Mademoiselle PECQUENARD BRIGITTE

Sujet de la thèse :

ETUDE DU COMPORTEMENT ELECTRONIQUE, MAGNETIQUE ET STRUCTURAL DES OXYDES DE VANADIUM LIXV2O5 ORTHORHOMBIQUES (0<x<2) EN LIAISON AVEC LEUR UTILISATION COMME CATHODE REVERSIBLE DANS LES BATTERIES AU LITHIUM.

Composition du jury :

MR BREC
MR BUZARE
MR POUCHARD
MR LIVAGE
MR GOURIER
MR BAFFIER
MR PEREIRA-RAMOS.

RAPPORT de soutenance

(utiliser le verso de ce document pour le rapport de soutenance)

Mention accordée au candidat
par le jury :

*

PARIS, le 20 DECEMBRE 1995

Le président et les membres du jury :

Très Honorable avec félicitations

<figure><img src="image_257.png" /></figure>

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<figure><img src="image_259.png" /></figure>

<figure><img src="image_260.png" /></figure>

<figure><img src="image_261.png" /></figure>

<figure><img src="image_262.png" /></figure>

RAYER OBLIGATOIREMENT LES MENTIONS INUTILES

<footnote>* L'article 27 de l'arreté du 30 mars 1992 prévoit l'attribution des mentions :</footnote>

<footnote>- honorable</footnote>

<footnote>- très honorable</footnote>

<footnote>- très honorable avec félicitations</footnote>
Excellente présentation orale, dynamique et convaincante, résumant l'essentiel d'un travail remarquable par son ampleur et sa qualité scientifique.

Mademoiselle Brigitte Pecquenard a démontré sa connaissance approfondie du sujet en répondant de manière très pertinente aux nombreuses questions du jury.

Le jury a souligné la remarquable aptitude de la candidate au travail expérimental et les qualités de rigueur scientifique dont elle a fait preuve au cours de cette recherche. L'unanimité du jury s'est faite pour accorder à Mademoiselle Brigitte Pecquenard la mention très honorable avec félicitations.

Le jury tient à souligner enfin les remarquables qualités pédagogiques de la candidate qui justifieraient une accession à un poste d'enseignant-chercheur.

<figure><img src="image_263.png" /></figure>
<figure><img src="image_264.png" /><figcaption>Brigitte PECQUENARD</figcaption></figure>

(1969-2022)