RMN du 13C sur un monocristal de C60

Denis Jerome, R. Kerkoud, J. Godard, J. M Lambert, Patrick Bernier, Pascale

Auban-Senzier

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Denis Jerome, R. Kerkoud, J. Godard, J. M Lambert, Patrick Bernier, et al. RMN du 13C sur un monocristal de C60. Comptes Rendus de l'Académie des Sciences - Series III - Sciences de la Vie, 1994. hal-04994713

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Physique de la matière condensée/Condensed Matter Physics

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# RMN du ¹³C sur un monocristal de C₆₀

Rachid KERKOUD, Pascale AUBAN-SENZIER, Jean GODARD, Denis JEROME, Jean-Marc LAMBERT et Patrick BERNIER

**Résumé** – Nous présentons des mesures RMN du ¹³C sur un monocristal de C₆₀ (enrichi à 8% en ¹³C) obtenu par sublimation. La dépendance en température du temps de relaxation spin-réseau et des spectres nous a permis d'étudier la dynamique moléculaire de part et d'autre de la transition structurale à T_c = 262 K. Une transition étroite et des temps de relaxation très longs à basse température en comparaison avec les résultats obtenus sur poudre, confirment la grande pureté du cristal.

## ¹³C NMR on C₆₀ single-crystal

**Abstract** – We report a ¹³C NMR study performed on a C₆₀ single crystal (8% enriched in ¹³C) grown by sublimation. Molecular motions are tested by spin-lattice relaxation data and spectral shapes below and above the structural transition at T_c = 262 K. The sharpness of this transition and the long relaxation times at low temperature, compared to previous data on powdered samples, confirm the high purity of the crystal.

**Abridged English Version** – The structural phase transition observed in C₆₀ around T_c=260 K (Dworkin et al., 1991; Heiney et al., 1991), separates regions with two kinds of molecular motions: the isotropic rotations at high temperature and the uniaxial jump reorientations below T_c (Moret et al., 1992; David et al., 1992). Nuclear magnetic resonance (NMR) is well adapted to study this dynamics in C₆₀ (Tycko et al., 1991; Johnson et al., 1992; Maniwa et al., 1993). However, the results are strongly dependent on the quality of the samples. For this reason we have repeated this study on a single crystal, 8% enriched in ¹³C, grown by sublimation.

NMR measurements were performed with a Bruker MSL 400 spectrometer in a magnetic field B₀ = 9.31 T. ¹³C enriched soot was prepared as previously described (Zahab et al., 1992) and a single crystal (≈ 0.7 mg) has been grown by sublimation from the purified C₆₀ powder.

The structural transition, studied by differential scanning calorimetry (DSC), was found at T_c = 262 K with an enthalpy ΔH = 6.9 kJ/mol. These values, higher than in powdered samples (Dworkin et al., 1991; Heiney et al., 1991) are typical for single crystals (de Bruijn et al., 1993). The temperature dependence of the spin-lattice relaxation time T₁ (fig. 1) shows this transition at the same temperature. Within the small hysteresis (≈ 1 K) (inset of fig. 1), also observed by DSC, a biexponential relaxation is observed and T₁ is taken as the weighted average of the two contributions. This hysteresis, consistent with a first order transition (Kriza et al., 1991) is smaller than previous determinations even on single crystals (Gugenberger et al., 1992).

For high magnetic fields, the chemical shift anisotropy (CSA) is the dominant mechanism for the relaxation compared with the contributions of dipolar coupling and paramagnetic impurities. This is due to the B₀² dependence of the CSA contribution on the relaxation rate at high temperature. The correlation time for molecular motions τ, is thermally activated: τ = τ₀ exp (Eₐ/kT) and enters the relaxation rate as follows (Abragam, 1961; Slichter, 1990):

$$1/T_1 = \gamma^2 \delta B^2 2\tau / (1 + \omega^2 \tau^2)$$

Note présentée par Jacques FRIEDEL.
where $\delta B$ is the amplitude of the local field proportional to $B_0$ and fluctuating at the Larmor frequency $\omega$. Combining these two relations leads to

$$T_1 = T_1^{\min} \cosh (E_a/k T_{\min} - E_a/k T)$$

where $T_1^{\min}$ and $T_{\min}$ correspond to $\omega\tau = 1$. Experimental points are fitted to this law below and above the structural transition. Between 178 and 260 K, we obtain $E_a = 3,170$ K (273 meV) and $\tau_0 = 1.6 \times 10^{-14}$ s which leads to $\tau = 120$ ns at $T = 200$ K. The comparison with the data obtained on powdered (Tycko et al., 1991; Johnson et al., 1992) and non-sublimated samples (Maniwa et al., 1993) suggests two remarks:

- a higher activation energy $E_a$ comes from long $T_1$ at low temperature with no sign of saturation;

- the accuracy on $E_a$ and $\tau_0$ is improved as the fit spreads over a large range of temperature, due to the sharpness of the transition.

The high temperature region parameters are: $E_a = 682$ K (59 meV) and $\tau_0 = 5.2 \times 10^{-13}$ s which gives $\tau \approx 5$ ps at $T = 300$ K, consistent with previous results (Tycko et al., 1991; Johnson et al., 1992).

Figure 2 shows the spectral shape evolution when the temperature is decreased. The narrow peak centred at 143 ppm, caused by motional narrowing, is present only down to 185 K, then a broad and symmetric line develops. Finally at 135 K, a 200 ppm wide spectrum, appears, nearly similar to a powder pattern one (Tycko et al., 1991), as non-equivalent carbon sites are numerous in a $C_{60}$ molecule. However, our spectrum do not show any remanent peak at 143 ppm, a lack generally attributed to defects or non-crystalline parts of the samples (Tycko et al., 1991; Johnson et al., 1992; Maniwa et al., 1993).

Il a été établi que le $C_{60}$ montre une transition de phase structurale réversible vers 260 K par des mesures d'analyse enthalpique différentielle à balayage (Dworkin et al., 1991) et par des techniques de diffraction de rayons X (Heiney et al., 1991; Moret et al., 1992) et de neutrons (David et al., 1992). A température ambiante le $C_{60}$ cristallise sous la forme cubique à faces centrées et les molécules sont animées d'un mouvement de rotation isotrope très rapide. Au-dessous de la transition, la structure est de type cubique simple et les mouvements des molécules se font par sauts entre orientations symétriquement équivalentes (David et al., 1992). La résonance magnétique nucléaire est une technique bien adaptée pour l'étude de la structure et de la dynamique moléculaire du solide $C_{60}$. En effet, elle a été largement utilisée pour caractériser des poudres (Tycko et al., 1991; Johnson et al., 1992) et plus récemment des monocristaux obtenus en solution (Maniwa et al., 1993). Cependant, les propriétés intrinsèques du matériau peuvent être masquées par le manque de cristallinité des échantillons, la présence de défauts ou de solvants résiduels. Nous présentons ici la première étude RMN du $^{13}$C effectuée sur un monocristal de $C_{60}$ obtenu par sublimation qui est une technique de croissance produisant des cristaux de grande qualité.

Les mesures RMN ont été effectuées à l'aide d'un spectromètre Bruker MSL 400 dans un champ matnétique de 9,31 T (99,67 MHz). Les temps de relaxation spin-réseau $T_1$ ont été déterminés par la méthode de saturation. La suie enrichie en $^{13}$C a été préparée par la méthode de l'arc électrique, à partir d'une électrode en graphite creuse, remplie de poudre de $^{13}$C (Zahab et al., 1992). Le taux d'enrichissement de la poudre de $C_{60}$ purifiée a été évalué à 8% par spectrométrie de masse. A partir de cette poudre, un
monocristal de dimension ≈ 1,3 × 1 × 0,3 mm³ (≈ 0,7 mg) a été obtenu par la méthode de sublimation-condensation dans un faible gradient de température entre 550 et 600°C.

La température et l'enthalpie de la transition structurale ont été évaluées par analyse enthalpique différentielle (AED) à T_c=262 K et ΔH=6,9 kJ/mole. Ces valeurs, supérieures à celles observées sur poudre (Dworkin et al., 1991; Heiney et al., 1991) sont caractéristiques d'un monocristal (de Bruijn et al., 1993) et prouvent son haut degré de pureté.

La figure 1 montre la dépendance en température du temps de relaxation spin-réseau T₁ entre 178 et 320 K. Le saut de T₁ (T) observé à T_c=262 K correspond bien à la valeur déterminée par AED (dans les deux cas T_c est mesurée en température croissante). Un léger hystéresis de l'ordre de 1 K, équivalent à celui observé par AED, est visible sur l'encart de la figure 1. Il est en accord avec une transition du premier ordre (Kriza et al., 1991) mais d'amplitude plus faible que ceux décrits précédemment même sur monocristaux (Gugenberger et al., 1992). Un comportement biexponentiel de la relaxation est observé uniquement dans la zone de l'hystéresis et les T₁ portés sur la figure sont la moyenne pondérée des deux contributions. Au contraire, ce comportement est présent sur une gamme de température de 20 à 30° dans le cas de poudres (Tycko et al., 1991; Johnson et al., 1992) ou de cristaux non sublimés (Maniwa et al., 1993), pour lesquels la température de transition est aussi inférieure de 2 à 10°, suivant la qualité des échantillons.

<caption>Fig. 1. – Dépendance en température du temps de relaxation spin-réseau du ¹³C pour un monocristal de C₆₀. Les lignes continues sont l'ajustement des points expérimentaux à la loi caractéristique des mouvements moléculaires dans les deux phases, haute et basse température. En encart : détail de la transition structurale à T=262 K, montrant l'hystérésis entre les valeurs obtenues en chauffant (∇) et en refroidissant (▼).</caption>

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Fig. 1. – Temperature dependence of the ¹³C spin-lattice relaxation time for a C₆₀ single crystal. The two solid lines are a fit of experimental points to the general law for molecular motions in the high and low temperature regions. Inset: Details of the structural transition at T = 262 K showing the hysteresis between heating (▽) and cooling down (▼) points.</figcaption></figure>

A champ magnétique élevé, la relaxation RMN du ¹³C du C₆₀ est dominée par l'anisotropie de déplacement chimique (ADC). Généralement le taux de relaxation 1/T₁ contient d'autres contributions d'origines diverses, notamment le couplage dipolaire (dans le cas d'un échantillon enrichi en ¹³C) ou les impuretés paramagnétiques. Cette dernière contribution est ici négligeable car suivant une loi de Curie, elle diminuerait fortement les temps de relaxation mesurés à basse température. Cependant la contribution ADC présente
la particularité d'être proportionnelle au carré du champ magnétique. Ainsi la mesure du taux de relaxation à différents champs magnétiques permet de la différencier. Johnson et al. (1992) ont observé une dépendance linéaire de $1/T_1$ en fonction de $B_0^2$ avec une pente de $0,191 \text{ mHz/T}^2$ à 283 K. En utilisant ces données on peut estimer la contribution non ADC dans notre cas à environ $2 \cdot 10^{-3} \text{ s}^{-1}$ ($\approx 12\%$ à 283 K). Cette valeur ne justifie pas une correction du taux de relaxation dans la limite de l'erreur expérimentale, d'autant plus que sa dépendance en température n'est pas connue précisément.

Le temps de corrélation $\tau$ caractéristique des mouvements moléculaires est activé thermiquement :

$$ (1) \qquad \tau = \tau_0 \exp (E_a/k T) $$

$E_a$ étant l'énergie d'activation. L'anisotropie de déplacement chimique combinée avec la rotation des molécules crée un champ magnétique local fluctuant proportionnel au champ magnétique appliquée $B_0$. Les fluctuations de la composante transverse de ce champ local à la fréquence de Larmor font relaxer les noyaux de $^{13}$C. Le taux de relaxation d'origine ADC peut s'exprimer sous la forme suivante (Abragam, 1961; Slichter, 1990):

$$ (2) \qquad 1/T_1 = \gamma^2 \delta B^2 \frac{2\tau}{1 + \omega^2 \tau^2} $$

où $\delta B$ est l'amplitude du champ local fluctuant, $\gamma$, le rapport gyromagnétique du $^{13}$C ($\gamma=10,705 \text{ MHz/T}$) et $\omega = 2\pi\nu_0$, la fréquence de Larmor. En remplaçant l'expression (1) dans (2) on obtient

$$ (3) \qquad T_1 = T_1^{\min} \cosh (E_a/k T_{\min} - E_a/k T) $$

$T_1^{\min}$ est la valeur de $T_1$ pour $\omega\tau = 1$ à la température $T_{\min}$ d'où :

$$ (4) \qquad T_1^{\min} = 2\pi\nu_0/\gamma^2 \delta B^2 $$

$$ (5) \qquad T_{\min} = -E_a/k \ln (\omega\tau_0) $$

L'équation (3) est utilisée pour ajuster les données expérimentales de la figure 1 afin de tirer les paramètres dynamiques $E_a$ et $\tau_0$ dans les deux phases. Entre 178 et 260 K on obtient $E_a=3170 \text{ K (273 meV)}$, $\tau_0=1,6 \cdot 10^{-14} \text{ s}$ avec $T_1^{\min}=0,66 \text{ s}$ ($T_{\min}=273 \text{ K}$), ce qui donne $\tau=120 \text{ ns}$ à $T=200 \text{ K}$. La comparaison avec les résultats obtenus sur poudre (Tycko et al., 1991; Johnson et al., 1992) suggère deux remarques :

- l'énergie d'activation $E_a$ est plus élevée car pour une même température les $T_1$ sont plus longs sans signe de saturation à basse température [seul le dernier point à $T=168 \text{ K}$ ($T_1=350 \text{ s}$) s'éloigne de la loi théorique ainsi déterminée];

- la précision sur $E_a$ et $\tau_0$ est meilleure car la largeur de la transition étant étroite, les valeurs de $T_1$ utilisées pour l'ajustement s'étendent sur une plus grande gamme de température. Cependant $T_1^{\min}$ et $T_{\min}$ situés en dehors des points expérimentaux sont moins précis.

Pour la phase haute température, l'ajustement, effectué entre 264 et 320 K donne $E_a=682 \text{ K (59 meV)}$, $\tau_0=5,2 \cdot 10^{-13} \text{ s}$ et $T_1^{\min}=0,38 \text{ s}$ ($T_{\min}=85 \text{ K}$). Cette énergie d'activation est très voisine du résultat de Johnson et al. (1992), $E_a=695 \text{ K}$, obtenue après correction des valeurs de $T_1$. Ils en déduisent une valeur de $\tau \approx 8 \text{ ps}$ à $T=300 \text{ K}$,
<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Fig. 2. – Spectres RMN du ¹³C d'un monocristal de C₆₀ à différentes températures. La référence en fréquence est le TMS.</figcaption></figure>

<caption>Fig. 2. – ¹³C NMR spectra for a C₆₀ single crystal at different temperatures. Frequencies are referenced to TMS.</caption>

intermédiaire entre le résultat de Tycko *et al.* (1991), $\tau \approx 12$ ps, et le nôtre, $\tau \approx 5$ ps. Cependant, l'erreur sur la détermination de $E_a$ et $\tau_0$ est plus importante pour la phase haute température car l'ajustement est fait sur une gamme de température où $T_1$ présente des variations relativement faibles. D'autre part, les valeurs des énergies d'activation dans les deux phases ont été confirmées dans les deux limites suivantes: $\omega\tau \gg 1$ (vérifié pour $T<140$ K) où $T_1 \sim \tau$ et $\omega\tau \ll 1$ (vérifié pour $T>264$ K) où $T_1 \sim 1/\tau$.

La figure 2 montre l'évolution correspondante de la forme des spectres du ¹³C en fonction de la température. Leur largeur à mi-hauteur augmente légèrement de 1,8 à 4 ppm entre 293 et 185 K. Au-dessous de cette température un pied se développe et s'élargit au fur et à mesure que la température diminue. Le pic étroit centré à 143 ppm disparaît plus vite que dans le cas d'une poudre. A 135 K le spectre du monocristal présente une forme analogue mais légèrement différente d'un spectre de poudre, de largeur $\delta\nu/\nu_0 \approx 200$ ppm. En effet, même pour un monocristal, le nombre de sites inéquivalents de la molécule C₆₀ reste important. De plus, ce spectre n'a pas un bon rapport signal sur bruit car à cette température le temps de relaxation est très long (>30 mn) et le spectre relativement large, ce qui allonge fortement le temps de mesure. Dans le cas de poudres (Tycko *et al.*, 1991) ou de cristaux obtenus à partir d'une solution de $CS_2$ (Maniwa *et al.*, 1993) un pic étroit à 143 ppm est toujours présent même à plus basse température, correspondant aux régions non cristallines de ces échantillons (joints de grains, défauts structuraux, présence de solvants). Le spectre de poudre se développe au-dessous de la température à partir duquel le temps de corrélation de rotation des molécules de C₆₀ devient plus petit que l'inverse de l'étendue de l'anisotropie de déplacement chimique qui est de l'ordre de $1/\delta\nu \approx 50$ µs pour $B_0=9,31$ T. A partir des paramètres dynamiques obtenus ci-dessus cette température est estimée à 145 K, ce qui est en bon accord avec les spectres présentés.
En conclusion, ces mesures RMN du ¹³C montrent la qualité des monocristaux obtenus par la méthode de sublimation et permettent d'atteindre les propriétés dynamiques intrinsèques du C₆₀ telles que la température et l'hystérésis de la transition structurale, les énergies d'activation des mouvements moléculaires. Cependant une étude à plus basse température ou en fonction de l'orientation du champ magnétique est limitée par la longueur des temps de relaxation mais pourra être envisagée avec des cristaux de taille supérieure.

Nous tenons à remercier A. Vassal et H. Szware pour les mesures d'AED ainsi que G. Kriza pour d'enrichissantes discussions. Ce travail a été réalisé dans le cadre du GDR 1019 du CNRS.

Note remise le 19 novembre 1993, acceptée le 6 décembre 1993.

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