## CONCLUSION
### GENERALE

Au cours de notre travail, différentes méthodes, à l'échelle du laboratoire, ont été utilisées pour étudier et interpréter les mécanismes de formation de dépôt du carbonate de calcium.

La chronoampérométrie (CA) à potentiel imposé donne une information globalisée sur l'effet d'écrantage induit par le dépôt de tartre isolant sur la surface d'électrode. Le couplage de cette technique d'analyse avec la chronoélectrogravimétrie (CEG) effectué à l'aide d'une microbalance à quartz classique, améliorée grâce à l'utilisation d'une cellule à jet immergé où les conditions hydrodynamiques sont bien définies, permet de caractériser le pouvoir incrustant d'une eau d'une façon plus approfondie.

La spectroscopie d'impédance associée à la CA et à la CEG permet d'avoir des informations non seulement sur la cinétique d'entartrage mais également sur la morphologie des dépôts de tartre obtenus par précipitation électrochimique accélérée. Par exemple, sur une électrode totalement recouverte par le carbonate de calcium, soit au potentiel de réduction de l'oxygène soit à des potentiels où il n'y a plus de réduction de l'oxygène, ces méthodes apportent des informations sur la compacité et l'épaisseur de la couche du tartre déposée, par évaluation de la résistance et de la compacité du film. Ces paramètres dépendent de la conductivité et de la compacité diélectrique de la couche poreuse de tartre.

La réduction de l'oxygène résulte d'un transfert électronique dont la vitesse est limitée par un processus de transport de masse. Nous avons montré que l'oxygène dissous, après avoir traversé le tartre à travers des porosités, est réduit sur l'électrode dans des cavités situées sous les blocs de calcite. Sur une électrode partiellement bloquée, elle se déroule suivant deux processus. D'une part, sur la partie de la surface nue de l'électrode, suivant un mécanisme purement diffusionnel. D'autre part, pour la partie partiellement écrantée par le tartre, suivant un mécanisme de transfert de charge distribué sous les cristaux de calcaire après transport diffusif de l'oxygène dissous à travers les pores de la couche de tartre.

La microscopie électronique à balayage permet de visualiser le dépôt de CaCO3 et d'en estimer l'état de cristallisation. La forme cristallographique dépend fortement de la température de formation. Elle est influencée par les
conditions du transport de matière dans la solution et de certaines espèces ioniques qui peuvent être présentes dans les eaux naturelles.

Comme l'entartrage accéléré électrochimique dépend fortement de la cinétique de la réduction de l'oxygène, nous avons mis au point un nouveau dispositif expérimental permettant de provoquer la précipitation du carbonate de calcium par chauffage direct d'une électrode métallique installée dans une cellule à jet immergé. Le carbonate de calcium précipite sous la forme cristallographique aragonite, constitué d'un enchevêtrement d'aiguilles prismatiques. Le dépôt de CaCO₃ a été étudié par des mesures d'impédance effectuées au cours même de la cristallisation au potentiel de corrosion. La résistance haute fréquence RHF, caractéristique de la compacité, augmente avec la concentration du calcium dans la solution pour un temps d'entartrage donné.

La chronoélectrogravimétrie et l'impédancemétrie rendent bien compte de manière quantitative de l'efficacité, par ailleurs avérée, de la "vaccination acide". Ces méthodes peuvent permettre d'adapter le traitement d'une installation industrielle en fonction de paramètres tels que la température et les caractéristiques physico-chimiques de l'eau. Une autre méthode couramment utilisée pour lutter contre l'entartrage consiste à ajouter des additifs chimiques (ATMP et SHMP).

Les méthodes que nous avons développées doivent permettre de mieux comprendre le mécanisme d'action de ces traitements et de faire une évaluation quantitative de leur efficacité. L'hexamétaphosphate de sodium (SHMP), inhibe la formation de dépôt de CaCO₃ à une teneur inférieure à 0,1 mg.L⁻¹.

La corrélation des résultats obtenus par les différentes méthodes électrochimiques démontre l'efficacité du procédé physique "ALKAL" pour des tensions supérieures à 4,63V. L'effet antitartre reste appréciable à une distance de 10 km. La microscopie électronique à balayage confirme ces résultats.
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
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ANNEXES
# Annexe V-1

## Détermination du titre hydrotimétrique (TH) dans les eaux naturelles ou de distribution

### Principe

Titrage complexométrique global des deux cations Ca²⁺ et Mg²⁺ par l'EDTA à pH 10 en présence d'un indicateur métallochrome (le Noir ériochrome T).

### Produits

- EDTA (sel disodique) 0,01 mol.L⁻¹ (Titrisol Merck ou équivalent)

- Ammoniaque concentré

- Chlorure d'ammonium

- Acide chlorhydrique concentré

- Noir ériochrome T

- Triéthanolamine

- Eau désionisée

### Préparation des solutions

#### 1) Solution EDTA 0,01 mol.L⁻¹

Verser le contenu de l'ampoule de titrisol dans une fiole jaugée de 1 litre. Après avoir rincé abondamment l'ampoule, compléter la fiole avec de l'eau désionisée. Conserver cette solution dans un flacon en matière plastique.

#### 2) Tampon à pH 10

Dissoudre 67,5 g de chlorure d'ammonium dans 550 mL d'ammoniaque concentrée préalablement placés dans une fiole jaugée de 1 litre. Après dissolution du solide, étendre à 1 litre avec de l'eau désionisée. Vérifier sur un prélevement, au moyen d'un pH-mètre que le pH est compris entre 10 et 10,5. L'ajuster si nécessaire soit au moyen de quelques gouttes d'acide chlorhydrique concentré, soit au moyen de quelques gouttes d'ammoniaque concentrée. Ce contrôle de pH doit être effectué périodiquement notamment avant toute compagne de mesure du TH sur des échantillons d'eau. Flaconner le tampon dans un flacon en matière plastique.

#### 3) Noir ériochrome T

Dissoudre 1 g d'indicateur dans un mélange de 25 mL d'eau et de 75 mL de triéthanolamine. Introduire la solution dans un flacon compte-gouttes.

#### 4) Mode opératoire

Prélever à la pipette 25 mL d'eau à analyser, les introduire dans un bécher de 100 mL rincer à l'eau désionisée. Mettre en place un barreau magnétique et un agitateur. Ajouter à la pipette 1 mL de tampon et trois gouttes d'indicateur coloré.
Titrer par l'EDTA 0,01 mol.L⁻¹ placée dans une burette de 10 mL. Le point équivalent est repéré par le virage de l'indicateur du rose au bleu (en mL passant par la teinte sensible violette).

## 5) Résultats

Si on appelle C la concentration du calcium en mol.L⁻¹, et V le volume d'EDTA versé on a, d'après la stoechiométrie de la réaction.

$$0,01 \times V (\text{mL}) = 25 \times C (\text{mol.L}^{-1})$$

Sachant que la masse atomique du calcium est de 40 g et que, selon la définition du degré français une solution à 0,1 g.L⁻¹ est à 25 °F, on obtient:

$$C(^{\circ}\text{F}) = \frac{0,01 \times 40 \times 10 \times 25 \times V (\text{mL})}{25} = 4 \times V(\text{ml})$$
# Annexe V-2

## Détermination du titre alcalimétrique complet (TAC)

### Principe

Du fait de l'équilibre calcocarbonique, et de l'équilibre avec le dioxyde de carbone atmosphérique, les divers eaux de distribution ou minérales, peuvent contenir les espèces $Ca^{2+}$, $CO_3^{2-}$, $HCO_3^-$ et $CO_2$. La définition du titre alcalimétrique complet découle de l'exploitation de la courbe de titrage, par un acide fort d'un tel mélange. On pose:

$$TAC = [OH^-] + 2 [CO_3^{2-}] + [HCO_3^-]$$

A aucun pH ces trois espèces ne sont présentes simultanément à des teneurs comparables et l'expression générale précédente peut donc se simplifier. Dans la zone de pH usuelle (7 - 8,5) l'espèce très largement prépondérante est $HCO_3^-$. On a alors:

$$TAC = [HCO_3^-],$$

et la réaction de titrage s'écrit:

$$HCO_3^- + H^+ \rightarrow CO_2 + H_2O$$

En pratique on détecte au moyen d'un indicateur coloré le dernier point équivalent de la courbe de titrage par $H^+$ du mélange de bases.

### Produits

- Acide sulfurique $H_2SO_4$ 0,005 mol.L$^{-1}$ (Titrisol Merck ou équivalent)

- Hélianthine (ou méthylorange)

### Réactifs

- Solution $H_2SO_4$ 0,005 mol.L$^{-1}$

Verser le contenu de l'ampoule de titrisol dans une fiole jaugée de un litre. Après avoir rincé abondamment l'ampoule, complèter avec de l'eau désionisée. Flaconner cette solution.
- Indicateur coloré

Dissoudre 0,1 g de méthylorange dans 100 mL d'eau désionisée et introduire la solution dans un flacon compte-gouttes.

Mode opératoire

Prélever à la pipette 20 mL d'eau et les introduire dans un bécher de 100 mL. Ajouter 6 gouttes d'indicateur coloré. Titrer par H2SO4 0,005 mol.L⁻¹ placé dans une burette de 10 mL. Le point équivalent se détecte par le virage de l'indicateur du jaune à l'orange. On obtient ainsi un volume V(mL).

Résultats

Si on appelle TAC la concentration en HCO3⁻ en mol.L⁻¹ et V le volume d'acide versé on a:

$$
\begin{array}{l}
20 \times \text{TAC}(\text{mol.L}^{-1}) = \text{V(mL)} \times 0{,}005 \times 2 \\
\text{ou} \\
\text{TAC}(\text{mol.L}^{-1}) = 5 \cdot 10^{-4} \times \text{V(mL)}
\end{array}
$$

Ce résultat peut s'expliquer en degrés Français du fait de l'équivalence
entre 1. Ca²⁺ et 2 HCO₃⁻ découlant de l'équilibre fondamental

$$
\mathrm{CaCO}_{3}(\mathrm{s})+\mathrm{CO}_{2}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{Ca}^{2+}+2 \mathrm{HCO}_{3}^{-}
$$

Sachant que la masse molaire du calcium est 40 g et qu'un degré français représente 4. 10⁻³ g de calcium par litre on obtient ainsi:

$$
\text{TAC}(^{\circ}\text{F}) = \frac{5 \cdot 10^{-4} \times \text{V(mL)} \times 40}{2 \times 4 \cdot 10^{-3}} = 2,5 \times \text{V(mL)}
$$
# Annexe V-3

Analyse complète d'un échantillon type d'une eau de distribution de Paris
(5 ème arrondissement).

## Caractéristiques physicochimiques

### Caractéristiques au laboratoire

- Température (C)

- pH (NFT 900031) 7,50

- Résistivité (NFT 900031) (Ohm.cm) 1805

- Titre hydrotimétrique - TH - (F) 21,9

- Titre alcalimétrique - TAC - (F) 17

- Matière en suspension (mg.L⁻¹) <1

- Couleur (NFT 90034) (Hazen) <5

<table><thead><tr><th></th><th>M(g)</th><th>C(mol.L<sup>-1</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td colspan="3"><strong>Bilan ionique - Analyse des cations</strong></td></tr><tr><td>- Calcium - Ca</td><td>40,1</td><td>2,2x10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>- Magnésium - Mg</td><td>24,3</td><td>0,17x10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>- Sodium - Na</td><td>23</td><td>0,74x10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>- Potassium - K</td><td>39,1</td><td>0,15x10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>- Ammonium - NH<sub>4</sub></td><td></td><td></td></tr><tr><td>- Fer - Fe</td><td></td><td></td></tr><tr><td>- Zinc - Zn</td><td></td><td></td></tr><tr><td>- Cuivre - Cu</td><td></td><td></td></tr><tr><td>- Aluminium - Al</td><td>27</td><td>0,05x10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>- Maganèse - Mn</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

### Bilan ionique - Analyse des anions

<table><tbody><tr><td>- Carbonates - CO<sub>3</sub><sup>2-</sup></td><td></td><td></td></tr><tr><td>- Bicarbonates - HCO<sub>3</sub><sup>-</sup></td><td>61</td><td>3,40x10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>- Sulfates - SO<sub>4</sub><sup>-</sup></td><td>98</td><td>0,98x10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>- Chlorures - Cl<sup>-</sup></td><td>35,5</td><td>10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>- Nitrates - NO<sub>3</sub></td><td>62</td><td>0,29x10<sup>-3</sup></td></tr></tbody></table>

### Calcul d'équilibre calco-carbonique

- Total cation 5,70

- Total anion 5,35

- Ecart de pH pour l'équilibre calculé sur
ordinateur selon Legrand-Poirier
(entre le pH mesuré et le pH théorique)

A la température mesurée 0,09

A 60 C -0,64