<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>Figure 60 : étude de la sensibilité de la cellule coaxiale LNE-CETIAT à l'humidité.</figcaption></figure>

Les résultats de différentes mesures confirment qu'il existe une relation entre l'humidité et la constante diélectrique (partie réelle de la permittivité). Ces résultats montrent également que le spectre de fréquences pour ce type de fluide suit le même modèle (les courbes ont la même forme). De plus, les résultats de mesures montrent une augmentation de la partie réelle de la permittivité avec l'augmentation de l'humidité.

Par ailleurs, ces résultats confirment le choix de la plage de fréquences (Tableau 9) afin d'éviter le saut, voir zoom dans la Figure 60, lorsque la longueur électrique de l'échantillon est autour de la moitié de longueur d'onde (74).

Le travail effectué ici est important pour améliorer la robustesse des mesures diélectriques dans les liquides. La cellule développée au LNE-CETIAT a l'avantage de pouvoir mesurer des échantillons avec un volume significativement plus important que le volume mesuré avec la cellule EpsiMu®. Et contrairement à la sonde coaxiale, qui ne peut être utilisée que si l'échantillon est liquide, l'échantillon testé peut être solide ou liquide avec la cellule du LNE-CETIAT.

## 3.6. Bilan d'incertitudes développé pour une cellule coaxiale

### 3.6.1. Étude du processus de mesure

La mesure de la permittivité diélectrique complexe en utilisant la cellule coaxiale a été conduite en quatre grandes étapes.
<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>Figure 61 : analyse de la procédure de la permittivité avec une cellule coaxiale.</figcaption></figure>

La première étape correspond à l'étalonnage du VNA, cette étape permet de calculer les erreurs systématiques liées à l'instrument de mesure et d'avoir les paramètres S corrigés qui seront mesurés à l'étape 3. La seconde étape est réservée au calcul des distances électriques $d_1$ et $d_2$ de la cellule utilisée, comme nous l'avons montré dans la Figure 45. La troisième étape concerne le remplissage de l'échantillon à caractériser dans la porte-échantillon, le montage de la cellule et la réalisation de mesures. La dernière étape est le calcul du mesurande qui est la permittivité complexe du matériau testé à l'aide d'un programme développé ou d'un logiciel prêt. La Figure 61 présente ces étapes principales qui décrivent la procédure de mesure de la permittivité diélectrique avec une cellule coaxiale basée sur la méthode de transmission/réflexion.

### 3.6.2. Diagramme d'ISHIKAWA

La mesure de la permittivité diélectrique complexe avec une cellule coaxiale peut être sujette à des erreurs de mesure. Les principales causes d'erreurs peuvent être regroupées en quatre catégories : erreurs liées à la cellule coaxiale même, erreurs liées à la méthode de mesure, erreurs liées à l'instrument de mesure (qui est le VNA) et erreurs liées à la préparation et à l'utilisation de l'échantillon.

1. Erreurs liées à la cellule coaxiale même : ces erreurs peuvent être liées aux longueurs électriques de deux transitions de la cellule, aux matériaux de fabrication de la cellule (atténuation des ondes propagées dans la cellule coaxiale dépendant du matériau de fabrication), aux dimensions et la mise en forme de la cellule développée.
2- Erreurs liées à la méthode de mesure : les erreurs peuvent être causées par l'application de l'opération « *de-embedding* » sur les paramètres S de la cellule complète contenant l'échantillon et la mauvaise estimation des paramètres S de l'échantillon.

3- Erreurs liées à l'instrument de mesure VNA : les erreurs de l'étalonnage du VNA peuvent également affecter la précision de mesure de la permittivité. Ces erreurs peuvent être attribuées à des erreurs dans l'étalonnage, des erreurs dans les paramètres de calibration et des erreurs dans la sélection des étalons, à des conditions environnementales non stables et à des interférences électromagnétiques.

4- Erreurs liées à la préparation et à l'utilisation de l'échantillon : les erreurs peuvent être liées à une mauvaise préparation de l'échantillon ou bien mauvais remplissage du porte échantillon dans le cas du matériau liquide, à une mauvaise mise en place de la cellule et à une mauvaise gestion et manipulation des données.

Les paramètres d'influence sur la mesure de la permittivité diélectrique sont listés dans la Figure 62 et classés selon l'outil "5M".s

<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>Figure 62 : diagramme d'Ishikawa (5M) : causes d'erreur en utilisant une cellule coaxiale pour la mesure de la permittivité diélectrique.</figcaption></figure>

### 3.6.3. Méthodes de propagation des incertitudes

Les méthodes de propagation des incertitudes sont des méthodes permettant de quantifier l'incertitude associée à des résultats obtenus à partir de données imprécises. Elles sont utilisées pour estimer la variabilité des résultats en prenant en compte l'incertitude des données d'entrée. Il existe plusieurs méthodes de propagation des incertitudes, notamment le calcul Monte Carlo, et le calcul des variances.
### 3.6.3.1. Calcul Monte-Carlo

Le nom « Monte-Carlo » a été inventé dans les années 1940 par des scientifiques travaillant sur le projet d'arme nucléaire à Los Alamos pour désigner une classe de méthodes numériques fondées sur l'utilisation de nombres aléatoires [75].

<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>Figure 63 : schéma de la simulation Monte-Carlo pour estimer l'incertitude de mesure [76].</figcaption></figure>

La méthode Monte-Carlo est une méthode de propagation des incertitudes qui consiste à générer de façon aléatoire des scénarios à partir des hypothèses initiales et à évaluer leurs conséquences. Elle permet d'obtenir une meilleure estimation des résultats possibles d'une analyse et d'identifier les variables les plus sensibles. Elle consiste à générer des échantillons à partir des distributions de probabilité des variables d'entrée et à calculer les sorties correspondantes.

### 3.6.3.2. Approche analytique ou calcul des variances

Selon le GUM [77], publié par l'Organisation Internationale de Normalisation (ISO), la méthode des variances est une méthode de propagation des incertitudes qui permet de calculer l'incertitude d'une grandeur à partir de l'incertitude des grandeurs qui lui sont liées. Cette approche analytique est basée sur l'analyse des variances des grandeurs impliquées dans le calcul. La méthode consiste à calculer la variance de la grandeur cible en fonction des variances des grandeurs qui lui sont liées. La relation fonctionnelle (c'est-à-dire le modèle de mesure) entre la quantité mesurée (la grandeur cible) y et l'ensemble des quantités d'entrée {$x_1, x_2, ..., x_N$} dans un processus de mesure est donnée par l'équation (23).

L'incertitude-type composée est obtenue à l'aide de l'équation suivante, souvent appelée « Loi de propagation des incertitudes » :

$$u(y) = \sqrt{\sum_{i=1}^{N} c_i^2 u^2(x_i) + 2 \sum_{i=1}^{N-1} \sum_{j=i+1}^{N} c_i c_j u(x_i)u(x_j)r(x_i, x_j)} \quad (69)$$

Tels que :
$u(x_i)$ correspond à l'incertitude type de $x_i$ l'estimation de composante $X_i$; $r(x_i,x_j)$ représente le coefficient de corrélation estimé entre les $x_i$ et $x_j$ représentant les estimations des grandeurs $X_i$ et $X_j$, et $c_i, c_j$ : représentent les coefficients de sensibilités ou les dérivés partielles et sont calculés comme suit :

$$c_i = \frac{\partial f}{\partial x_i} \qquad (70)$$

### 3.6.4. Calcul d'incertitudes – Approche GUM

La permittivité diélectrique complexe, qui est le résultat final recherché, mesurée par une cellule coaxiale à l'aide d'un VNA est calculée à l'aide de l'équation $\varepsilon_r = j \frac{c}{2\pi f L} \left(\frac{1+\Gamma}{1-\Gamma}\right) \ln\left(\frac{1}{T}\right)$ (66). Dans ce travail, la méthode d'analyse GUM a été retenue pour estimer l'incertitude associée à la perméabilité diélectrique mesurée. La longueur de l'échantillon, le coefficient de réflexion et le coefficient de transmission constituent les trois variables d'entrée de ce modèle de mesure.

En partant du principe que les différents paramètres sont indépendants et non corrélés, et en appliquant la loi de composition des variances au modèle préétabli, nous obtenons :

$$u^2(\varepsilon_r) = \left(\frac{\partial \varepsilon_r}{\partial L}\right)^2 \times u^2(L) + \left(\frac{\partial \varepsilon_r}{\partial \Gamma}\right)^2 \times u^2(\Gamma) + \left(\frac{\partial \varepsilon_r}{\partial T}\right)^2 \times u^2(T) \qquad (71)$$

Nous présentons également les incertitudes associées aux coefficients $\Gamma$ et $T$ par les équations suivantes :

$$u^2(\Gamma) = \left(\frac{\partial \Gamma}{\partial S_{11}}\right)^2 \times u^2(\partial S_{11}) + \left(\frac{\partial \Gamma}{\partial S_{21}}\right)^2 \times u^2(S_{21}) \qquad (72)$$

$$u^2(T) = \left(\frac{\partial T}{\partial S_{11}}\right)^2 \times u^2(\partial S_{11}) + \left(\frac{\partial T}{\partial S_{21}}\right)^2 \times u^2(S_{21}) \qquad (73)$$

Pour déterminer les distances électriques nous avons introduit un court-circuit dans la cellule et à partir du coefficient de réflexion ($S_{11}$ et $S_{22}$) des deux ports, on peut calculer ces paramètres en utilisant l'équation suivante :

$$d_i = \frac{\varphi(S_{ii,cc}) + \pi}{2K} \qquad (74)$$

Avec $i = 1, 2$ et ($S_{ii,cc}$) la phase du coefficient de réflexion obtenue à partir de la matrice [$S_{cc}$] de la cellule avec court-circuit. Partant de l'hypothèse que l'incertitude liée au nombre des ondes $k=2\pi/\lambda$ est négligeable, l'incertitude associée aux distances diélectriques $d_1$ et $d_2$ peut s'exprimer par la formule suivante :

$$u^2(d_i) \approx \left(\frac{\partial d_i}{\partial \varphi(S_{ii,cc})}\right)^2 \times u^2(\varphi(S_{ii,cc})) \qquad (75)$$
L'atténuation linéaire $\alpha_L$ de la cellule dépend de la très faible résistivité du matériau servant à la fabrication de la cellule. Ce grandeur a été considéré comme constante tout au long de la période de mesure. Nous avons calculé cette constante d'affaiblissement à partir de la formule suivante :

$$ \alpha = - \frac{-\log(|S_{21,vide}|)}{(d_1+d_2+L)} \qquad (76) $$

L'incertitude liée à ce paramètre a ensuite été évaluée par l'équation suivant :

$$ u^2(\alpha) = \left( \frac{\partial \alpha}{\partial |S_{21,vide}|} \right)^2 \times u^2(|S_{21,vide}|) + \left( \frac{\partial \alpha}{\partial d_1} \right)^2 \times u^2(d_1) + \\ \left( \frac{\partial \alpha}{\partial d_2} \right)^2 \times u^2(d_2) + \left( \frac{\partial \alpha}{\partial L} \right)^2 \times u^2(L) \qquad (77) $$

Les équations des dérivées partielles présentées dans les équations précédentes, qui sont des coefficients de sensibilité, sont montrées dans le Tableau 13.

<table><caption>Tableau 13 : coefficients de sensibilité et ses équations.</caption><thead><tr><th>Coefficient de sensibilité</th><th>Équation</th></tr></thead><tbody><tr><td>∂Γ/∂S<sub>11</sub></td><td>-1 + S<sub>11</sub><sup>2</sup> + S<sub>21</sub><sup>2</sup> / (2S<sub>11</sub>) (1 - ∑ (1 + S<sub>11</sub><sup>2</sup> - S<sub>21</sub><sup>2</sup>) / (2S<sub>11</sub>))<sup>-1/2</sup></td></tr><tr><td>∂Γ/∂S<sub>21</sub></td><td>-S<sub>21</sub> / (S<sub>11</sub>) (1 - ∑ (1 + S<sub>11</sub><sup>2</sup> - S<sub>21</sub><sup>2</sup>) / (2S<sub>11</sub>))<sup>-1/2</sup>)</td></tr><tr><td>∂T/∂S<sub>11</sub></td><td>(1 - Γ<sup>2</sup> + (-1 + (S<sub>11</sub> + S<sub>21</sub>)<sup>2</sup>) / (1 - (S<sub>11</sub> + S<sub>21</sub>)Γ)) / (1 - (S<sub>11</sub> + S<sub>21</sub>)Γ)<sup>2</sup>)</td></tr><tr><td>∂T/∂S<sub>21</sub></td><td>(1 - Γ<sup>2</sup> + (-1 + (S<sub>11</sub> + S<sub>21</sub>)<sup>2</sup>) / (1 - (S<sub>11</sub> + S<sub>21</sub>)Γ)) / (1 - (S<sub>11</sub> + S<sub>21</sub>)Γ)<sup>2</sup>)</td></tr><tr><td>∂ε<sub>r</sub>/∂L</td><td>-ε<sub>r</sub> / L</td></tr><tr><td>∂ε<sub>r</sub>/∂Γ</td><td>ε<sub>r</sub> / (1 + Γ)(1 - Γ)</td></tr><tr><td>∂ε<sub>r</sub>/∂T</td><td>-ε<sub>r</sub> / T. ln(1/T)</td></tr><tr><td>∂α/∂|S<sub>21,vide</sub>|</td><td>1 / (d<sub>1</sub> + d<sub>2</sub> + L) ln(10) × 1 / |S<sub>21,vide</sub>|</td></tr><tr><td>∂α/∂d<sub>1</sub> = ∂α/∂d<sub>2</sub> = ∂α/∂L</td><td>α / (d<sub>1</sub> + d<sub>2</sub> + L)</td></tr><tr><td>∂d<sub>i</sub>/∂φ(S<sub>ii,cc</sub>)</td><td>1 / (2k)</td></tr></tbody></table>
Les différentes étapes d'estimation d'incertitude associée à la permittivité diélectrique, en utilisant une cellule coaxiale, sont illustrées dans la Figure 64 suivante.

<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>Figure 64 : processus d'estimation d'incertitude associée à la permittivité diélectrique mesurée avec une cellule coaxiale.</figcaption></figure>

La Figure 65 montre les amplitudes des paramètres S11 et S21 avec leurs incertitudes associées, dans la bande de fréquence [0,1 GHz – 1,1 GHz]. Ces incertitudes ont été calculées selon la procédure décrite dans la chapitre 2. Ces paramètres S ont été utilisés pour calculer de la permittivité diélectrique du décanol présenté par le courbes violettes de la Figure 52.

<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>Figure 65 : amplitudes des paramètres S11 et S21 avec les incertitudes associées, mesurés avec le VNA connecté à la cellule LNE-CETIAT, dans le cas du decanol.</figcaption></figure>
La prochaine étape de ce travail sera consacrée à l'application du bilan d'incertitude associée à la permittivité diélectrique développé dans cette section.
# Chapitre 4 : Conception et réalisation d'une cavité résonnante cylindrique pour la caractérisation des matériaux

Dans cette section, nous présentons une description détaillée du système de mesure de la cavité résonnante développée (Figure 66). Les différentes étapes du développement de cet instrument ainsi que les antennes, les connecteurs et le porte échantillon sont donnés avec les caractéristiques associées. En résumé, le système se compose d'un cylindrique métallique creux en acier inoxydable fermé de deux cotés avec deux antennes montées sur la face supérieure de la cavité et un porte échantillon, sous la forme d'un tube en verre cylindrique, placé verticalement au centre de la cavité. La configuration est montée sur un support à trois pieds en aluminium pour garantir la stabilité du système de mesure pendant l'analyse. La fréquence de résonance et le facteur de qualité mesurés, avec un VNA connecté au système de mesure, peuvent être liés directement au paramètre cible, qui est la permittivité. La cavité doit être caractérisée, en utilisant des matériaux de référence, pour la mesure. Pour ce faire, la cellule coaxiale a été utilisée.

## 4.1. Choix de la méthode de mesure

Le choix d'une technique de caractérisation est d'abord déterminé par la bande de fréquences exploitée. Puis, par les propriétés physiques du matériau à analyser : magnétique ou non, transparent ou absorbant, homogène ou hétérogène, par la forme et la nature des échantillons de matière disponibles (liquides, gazeux ou solides), et enfin, par l'incertitude de mesure souhaitée. Pour caractériser par exemple des biocombustibles solides comme les plaquettes de bois d'une façon efficace, on est obligé d'en prélever un échantillon représentatif. Ce dernier est inhomogène et constitué des plaquettes de différentes essences de bois, des plaquettes de différentes tailles, de poussières, de zones d'air, le tout réparti de façon plus ou moins aléatoire. Ceci rend la réalisation des mesures fiables plus compliquées.

Le mesurande cible dans ce travail est la permittivité diélectrique complexe relative, notée $ε_r$. Pour que ce paramètre soit représentatif de la teneur en eau dans les solides, la taille de l'échantillon analysé doit être grande. En plus, l'étape de préparation des échantillons humides devra être limitée au maximum afin de garantir une fiabilité dans la représentation de l'humidité dans l'échantillon. Comme nous avons déjà expliqué dans le chapitre précédent, les méthodes de mesure de la permittivité diélectrique présentent
des limites en termes de fréquence de mesure ainsi qu'en termes de forme d'échantillon
à analyser. En ce qui concerne les cellules coaxiales et les techniques capacitives, une
 étape d'échantillonnage est obligatoire avant de procéder à la mesure. Les échantillons
devraient être sous la forme d'une rondelle avec la cellule coaxiale et d'un cylindre avec
la cellule capacitive. C'est qui est très difficile à réaliser avec certains matériaux comme
les granulés et les plaquettes de bois.

Pour ces raisons, nous avons choisi de développer une cavité résonnante cylindrique, basée sur la méthode de perturbation de cavité. Cependant, cette méthode, qui est généralement une mesure à une seule fréquence, est toutefois considérée comme l'une des plus précises [78] [79]. Elle offre une flexibilité supplémentaire en termes de taille et de forme de la cavité, ce qui permet aux utilisateurs de concevoir des cavités qui répondent à leurs exigences spécifiques. Elle est aussi bien facile à mettre en œuvre que d'autres méthodes, ce qui en fait une solution attrayante pour les applications industrielles.

## 4.2. Théorie de la méthode de perturbation de cavité (CPM)

Un certain nombre de méthodes de résonance ont été développées pour mesurer les
propriétés diélectriques des matériaux au cours des dernières décennies [80] [81]. Dans
le cadre de ces travaux, nous avons développé une cavité résonante, au LNE-CETIAT,
basée sur le principe des micro-ondes, afin de mesurer l'humidité dans les matériaux
solides non usinables.

La méthode utilisée dans ce travail est basée sur la théorie des perturbations de la cavité (CPM). Il est basé sur une analyse comparative de certaines propriétés électromagnétiques entre la cavité vide et la cavité partiellement chargée avec l'échantillon à analyser. L'hypothèse de cette méthode CPM est que les champs électromagnétiques à l'intérieur de la cavité, après l'introduction d'un matériau dans la cavité, changent en conséquence par une très petite variation des champs électromagnétiques à l'intérieur de la cavité vide. Ensuite, en utilisant les équations de Maxwell pour les cavités originales et perturbées, des expressions analytiques, pour le décalage de fréquence de résonance et le changement de facteur de qualité Q, peuvent être dérivées (Figure 66) [38].

Pour la cavité originale (cavité vide), les champs électrique et magnétique sont représentés par les équations suivantes :

$$ \nabla \times E_0 = -j\omega_0\mu_0H_0 \qquad (78) $$

$$ \nabla \times H_0 = -j\omega_0\varepsilon_0E_0 \qquad (79) $$

Après la perturbation de la cavité, c'est-à-dire après l'introduction de l'échantillon dans la cavité, ces équations peuvent être écrites sous la forme suivante :
$$ \nabla \times E_s = -j\omega_s\mu_s H_s \qquad (80) $$

$$ \nabla \times H_s = -j\omega_s\varepsilon_s E_s \qquad (81) $$

Où $E_0$ correspond au champ électrique dans la cavité vide, $E_s$ correspond au champ électrique dans la cavité perturbée (après l'introduction de l'échantillon), $H_0$ correspond au champ magnétique dans la cavité vide, $H_s$ correspond au champ électrique dans la cavité perturbée, $\varepsilon_0$ est la permittivité du vide, $\varepsilon_s$ est la permittivité de l'échantillon inséré dans la cavité, $\mu_0$ est la perméabilité du vide, et $\mu_s$ est la perméabilité de l'échantillon inséré dans la cavité.

En considérant que les parois de cavité sont parfaitement conductrices ainsi que la perturbation est petite et en appliquant les conditions aux limites, cette variation dans la cavité peut être représentée par la formule suivante :

$$ \left(\frac{f_s-f_0}{f_0}\right) + j\left(\frac{1}{2Q_s}-\frac{1}{2Q_0}\right) = -\frac{(\varepsilon_r-1)\iiint_{V_s}(E_s \cdot E_0)dV}{2\iiint_{V_c}(|E_0|^2)dV} \qquad (82) $$

Avec $V_s$ est le volume de l'échantillon et $V_c$ le volume de la cavité. D'après cette équation (82), les équations de deux parties réelle et imaginaire de la permittivité diélectrique (équations numérotées (16) et (17)) ont été dérivées. La détermination de ces deux coefficients $A$ et $B$ est fondamentale pour réaliser des mesures diélectriques avec la cavité résonante. Ils peuvent être déterminés empiriquement avec l'étalonnage de la configuration expérimentale, au préalable à l'aide de matériaux de référence dont la permittivité est connue.

## 4.3. Procédure et méthode de mesure

### 4.3.1. Configuration expérimentale

Le système de mesure développé est un cylindre en acier inoxydable d'un diamètre de 213 mm et d'une hauteur de 185 mm. Le champ électromagnétique à l'intérieur de la cavité est excité via deux antennes placées sur le côté supérieur de la cavité. Chaque antenne est un connecteur coaxial ayant deux conducteurs : le conducteur interne en cuivre a un diamètre de 1,2 mm et le conducteur externe en téflon a un diamètre extérieur de 4,2 mm.

Le porte-échantillon, placé au centre de la cavité, est un tube en verre avec un diamètre intérieur de 36,4 mm et une épaisseur de 3,6 mm et presque la même longueur de la cavité (volume interne environ 188,35 cm³).

Ce système est connecté à un analyseur de réseau vectoriel qui mesure l'atténuation, présenté par le paramètre $S_{12}$ ou $S_{21}$ à l'intérieur de la cavité. A partir de ce paramètre, nous pouvons remonter à la fréquence de résonance et au facteur de qualité de la cavité. Et ensuite au décalage de fréquence de résonance et au changement du facteur de qualité entre la cavité vide et la cavité remplie avec un échantillon (Figure 71).
<figure><img src="image_70.png" /><figcaption>Figure 66 : illustration de la cavité résonante développée.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>Figure 67 : photos de la cavité cylindrique développée, des sondes coaxiales montées et du porte échantillon -tube en verre.</figcaption></figure>

### 4.3.2. Modélisation et simulation EM

Un contrôle précis de la propagation des ondes et la mesure de l'intensité du champ électrique est d'une grande importance dans l'analyse des paramètres de résonance des cavités. Compte tenu des difficultés dans la mesure expérimentale des paramètres EM, l'importance et la nécessité d'utiliser la méthode des éléments finis pour la cavité résonante sont inévitables. La modélisation numérique utilisant le logiciel HFSS fournit des résultats précieux en termes d'interprétation de la distribution du champ électromagnétique à l'intérieur de la cavité lorsque des matériaux ayant des propriétés diélectriques différentes sont placés à l'intérieur du guide d'ondes. De plus, la collecte de données expérimentales qui sont habituellement sujettes à des erreurs nécessite une vérification solide par modélisation physique de la structure permettant une
interprétation et une analyse précises des données. Par conséquent, deux interfaces HFSS ont été utilisées dans le présent travail : « *Eigen Frequency* » (Figure 68) et « *Frequency Domain* » (Figures 69 et 70).

Des simulations numériques ont été réalisées à l'aide du logiciel *HFFS* (logiciel de modélisation et de simulation électromagnétique) afin de définir la conception finale du système de mesure. En outre, afin de faciliter le travail expérimental et d'obtenir de meilleures performances en utilisant la technique de perturbation, une comparaison entre les résultats numériques obtenus avec *HFFS* et les résultats expérimentaux a été effectuée. Avec plusieurs configurations expérimentales alternatives possibles, la combinaison du montage de deux sondes droites sur la face supérieure de la cavité, la sélection du mode bien isolé *TE*₀₁₀ dans le spectre micro-ondes, et le positionnement d'un porte-échantillon sous la forme d'un tube en verre au centre de la cavité, se sont avérés être des choix pratiques, guidés par les résultats de simulations *FEM* préliminaires de la petite perturbation en mode *TE*₀₁₀ induite par l'introduction d'un échantillon de téflon dans la cavité (Figure 68).

<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>Figure 68 : (gauche) Représentation 3D du champ électromagnétique à l'intérieur de la cavité en présence de l'échantillon, pour le mode *TE*₀₁₀. (droite) Dimensions physiques de la cavité et du porte échantillon.</figcaption></figure>

Une comparaison entre les résultats de la simulation numérique et les résultats expérimentaux, entre la cavité vide et la cavité remplie avec un échantillon du téflon, est présentée les figures 69 et 70.

Les résultats montrent un bon accord entre le spectre numérique et le spectre expérimental de la cavité résonante. Lorsque la cavité résonante est vide (considérée simplement comme remplie avec l'air), dans les conditions ambiantes, la fréquence de résonance *f*₀, pour le mode *TE*₀₁₀ sélectionné, est trouvée à la valeur nominale ~ 2,3 GHz. Cette fréquence de résonance passe de 2,3 GHz à 2,26 GHz, pour le même mode, en remplissant la cavité avec un échantillon de téflon.
<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>Figure 69 : comparaison entre le spectre numérique et le spectre expérimental dans le cas de la cavité vide.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>Figure 70 : comparaison entre le spectre numérique et le spectre expérimental dans le cas d'une cavité remplie avec l'échantillon téflon.</figcaption></figure>

## 4.4. Résultats et discussions

Dans cette méthode, la fréquence de résonance et le facteur de qualité de la cavité, sans, et en présence de l'échantillon dans la cavité, peuvent être utilisés pour calculer la permittivité diélectrique complexe du matériau.
Au cours de cette étude, seule la fréquence de résonance *f* a été mesurée pour une cavité vide ainsi que la cavité chargée avec l'échantillon. Le facteur de qualité (Q) de la cavité, défini comme $\frac{\Delta f}{f_s}$, peut être calculé après, à partir des mesures réalisées pour remonter à la fréquence de résonance. Ainsi, seule la partie réelle de la permittivité a été étudiée.

La reproductibilité et la répétabilité sont des aspects importants pour s'assurer que les résultats obtenus sont précis et fiables. Une bonne reproductibilité et répétabilité sont nécessaires pour réduire l'incertitude et les erreurs et doivent être prises en compte dans le cadre des processus de validation.

En outre, les matériaux solides étudiés dans ce travail sont des granulés de bois et des plaquettes de bois. La densité de ces types de matériaux peut varier en fonction de plusieurs facteurs, notamment la source des matières premières, le type de production et le degré de compression. La densité peut également varier selon la taille des morceaux (granulés ou plaquettes). Les morceaux de bois plus petits auront tendance à être plus légers et à avoir une plus faible densité que les morceaux plus gros. La densité de ces matériaux de bois peut également varier considérablement en fonction des conditions de stockage et de l'humidité relative [82].

<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>Figure 71 : illustration du principe de mesure avec la cavité pour mesurer le décalage de fréquence et le changement du facteur de qualité de la cavité.</figcaption></figure>

La densité du matériau peut être une source majeure d'incertitude. Il est donc indispensable d'étudier l'influence de la masse volumique de l'échantillon testé sur la mesure.
Pour réaliser ces différentes études, six matériaux différents issus de bois ont été étudiés (Figure 72). Par exemple, la taille des granulés de bois Cogra est d'environ 30 mm tandis que la taille de granulés de bois Wood stock varie entre 3,15 et 40 mm (données de fournisseurs). Tous ces matériaux ont été stockés pendant une semaine dans les conditions de laboratoire (22 °C et 47 % HR).

<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>Figure 72 : les six différents matériaux issus du bois étudiés.</figcaption></figure>

### 4.4.1. Étude de la reproductibilité du système de mesure

Nous avons choisi d'étudier la reproductibilité de notre système de mesure, en réalisant un certain nombre de tests et d'analyses avec des matériaux liquides de référence (les alcools déjà étudiés dans le chapitre 3). Nous avons réalisé en analysant cinq mesures, de cinq échantillons différents pris du même lot, pour les trois alcools déjà étudiés dans avec les cellules coaxiales : le decanol, l'heptanol, et le cyclohexanol.

Les matériaux de référence liquides ont l'avantage de présenter une composition connue ainsi qu'une disponibilité et une stabilité à long terme. Ils sont souvent plus précis et plus faciles à manipuler que les matériaux de référence solides. Ils peuvent également être plus facilement homogénéisés, ce qui signifie que les résultats obtenus sont plus précis et plus cohérents. Les matériaux de référence liquides sont donc souvent le choix idéal pour la validation d'une technique de mesure
<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>Figure 73 : résultats de la reproductibilité des mesures avec le decanol.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>Figure 74 : résultats de la reproductibilité des mesures avec l'heptanol.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_79.png" /><figcaption>Figure 75 : résultats de la reproductibilité des mesures avec le cyclohexanol.</figcaption></figure>

La fréquence de résonance moyenne avec son écart type, pour chaque alcool, est rapportée dans le Tableau 14.

<table><caption>Tableau 14 : étude de la reproductibilité des mesures avec les alcools de référence.</caption><thead><tr><td>Matériau</td><td>f<sub>r</sub> (GHz)</td><td>Ecart-type (GHz)</td><td>Δf (GHz)</td></tr></thead><tbody><tr><td>Tube vide</td><td>2,2944</td><td>0,0005</td><td></td></tr><tr><td>Decanol</td><td>2,188</td><td>0,0013</td><td>-0,0486</td></tr><tr><td>Heptanol</td><td>2,1736</td><td>0,0020</td><td>-0,0556</td></tr><tr><td>Cyclohexanol</td><td>2,1564</td><td>0,0008</td><td>-0,0640</td></tr></tbody></table>

Comme montré dans le tableau, l'écart type sur les valeurs de fréquence de résonance mesurées, pour les trois alcools testés, est assez faible, il est de l'ordre de $2.10^{-3}$.

Une fois ces tests effectués, il est possible d'analyser la reproductibilité du système avec des matériaux réels issus de bois. Dans cette partie, nous présentons les résultats de l'étude de la reproductibilité de mesures avec les différents matériaux présentés dans la Figure 72.

Dans cette section, nous présentons deux exemples de résultats obtenus avec des granulés de bois (granulés de bois Cogra et granulés de bois fournis par le DTI), et les résultats obtenus avec les plaquettes de bois fournies également par le DTI.
<figure><img src="image_80.png" /><figcaption>Figure 76 : photo de l'échantillon rempli dans le tube en verre. (gauche) granulés de bois. (droite) plaquettes de bois.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_81.png" /><figcaption>Figure 77 : résultats de reproductibilité : granulés de bois DTI.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>Figure 78 : résultats de reproductibilité : granulés de bois Cogra.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>Figure 79 : résultats de reproductibilité : plaquettes du bois DTI.</figcaption></figure>
Comme affiché dans le Tableau 32, la valeur maximale de l'écart type est obtenue avec les plaquettes de bois. Nous avons utilisé ensuite les données expérimentales obtenues, lors de l'étude de la reproductibilité, pour examiner l'influence de la matrice solide de l'échantillon sur la mesure.

<table><caption>Tableau 15 : étude de la reproductibilité des mesures avec les six matériaux du bois.</caption><thead><tr><td>Matériau</td><td>f<sub>s</sub> (GHz)</td><td>Ecart-type (GHz)</td><td>Δf (GHz)</td></tr></thead><tbody><tr><td>Tube vide</td><td>2,2944</td><td>0,0015</td><td>-</td></tr><tr><td>Plaquettes du bois - Verdo</td><td>2,2232</td><td>0,0084</td><td>-0,0320</td></tr><tr><td>Granulés du bois - Verdo</td><td>2,2008</td><td>0,0035</td><td>-0,0425</td></tr><tr><td>Granulés du bois - DTI</td><td>2,2248</td><td>0,0020</td><td>-0,0313</td></tr><tr><td>Granulés du bois - Colza</td><td>2,2332</td><td>0,0016</td><td>-0,0274</td></tr><tr><td>Granulés du bois - Wood Stock</td><td>2,2244</td><td>0,0023</td><td>-0,0315</td></tr><tr><td>Granulés du bois - Cogra</td><td>2,2224</td><td>0,0023</td><td>-0,0324</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>Figure 80 : comparaison de spectres micro-ondes pour les différents matériaux du bois.</figcaption></figure>

Nous remarquons que les six matériaux issus du bois (granulés et plaquettes) n'ont pas la même valeur de fréquence de résonance, même si tous matériaux sont stockés ensemble dans les mêmes conditions environnementales. Ça peut être revenir à la
source des matières premières de ces matériaux. Autrement dit, chaque type de granulés et de plaquettes de bois a sa propre matrice solide qui réagit différemment avec l'environnement. Par exemple, les granulés de bois peuvent être produits à partir de différentes sources de bois, dont le bois dur et le bois tendre. Les granulés de bois dur sont plus denses que les granulés de bois tendre. Ce qui nécessite l'étude de l'influence de la densité de l'échantillon étudié

4.4.2. Étude de la répétabilité du système de mesure

La répétabilité de l'instrument de mesure est importante, car elle fournit une mesure précise et fiable des performances du système de mesure et permet aux utilisateurs de s'assurer de la fiabilité des résultats obtenus. Cela peut également aider à comprendre les sources des erreurs de mesure et à développer des moyens pour les corriger. Afin d'étudier la répétabilité de notre système de mesure et de valider l'hypothèse que la densité de l'échantillon exerce une influence sur la mesure, nous avons effectué cinq mesures répétitives en analysant le même échantillon.

Un exemple de l'étude de répétabilité réalisée, pour l'analyse du même échantillon de granulés de bois, est affiché dans la Figure 81. Les valeurs numériques pour chaque mesure et l'écart type sur l'ensemble des valeurs mesurées sont présentées dans le Tableau 16.

<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>Figure 81 : exemple de l'étude de la répétabilité avec un échantillon de granulés de bois *Verdo*.</figcaption></figure>
L'écart type dans ce cas est d'environ $6.10^{-4}$. Il est beaucoup plus faible que l'écart obtenu lors de l'étude de la reproductibilité avec le même type d'échantillon. Et cela peut être dû à la densité du matériau qui n'était pas pris en compte lors de l'étude de la reproductibilité.

<table><caption>Tableau 16 : résultats de cinq mesures répétitives d'un échantillon de granulés du bois *Verdo*.</caption><thead><tr><th rowspan="2">Numéro de mesure</th><th colspan="2">Fréquence de résonance (GHz)</th></tr><tr><th>Echantillon DTI</th><th>Tube vide</th></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>2,2225</td><td>2,2968</td></tr><tr><td>2</td><td>2,2225</td><td>2,2975</td></tr><tr><td>3</td><td>2,2238</td><td>2,2963</td></tr><tr><td>4</td><td>2,2225</td><td>2,2945</td></tr><tr><td>5</td><td>2,2225</td><td>2,2940</td></tr><tr><td>Valeur moyenne</td><td>2,2228</td><td>2,2958</td></tr><tr><td>Ecart type</td><td>0,0006</td><td>0,0015</td></tr></tbody></table>

### 4.4.3. Étude de l'influence de la densité de l'échantillon

Dans cette partie, nous étudions l'influence de la densité de l'échantillon sur la mesure. Nous avons préparé trois échantillons du même matériau avec trois masses différentes.

Le choix de ces valeurs est basé sur une étape préliminaire.de remplissage du tube en verre avec des granulés de bois : un remplissage rapide du tube aboutit à une masse d'échantillon d'environ 100 g, un remplissage lent et sur plusieurs fois permet d'obtenir une masse moyenne de 120 g et un remplissage maximal en tassant les granulés de bois pour remplir les trous d'air présents dans le tube nous a permis d'obtenir une masse de 130 g des granulés de bois. La figure 76 présente les différentes masses remplies dans le tube en verre. Le zoom à droite montre que plus le remplissage est rapide et aléatoire, plus il y a des espaces d'air dans le tube et plus l'échantillon est moins dense.

Nous avons réalisé des analyses expérimentales avec les trois différentes masses pour confirmer l'hypothèse que la masse volumique de l'échantillon affecte les résultats. Les résultats expérimentaux de l'atténuation mesurés avec la cavité résonante sont affichés dans la Figure 83 : étude de l'influence de la densité de l'échantillon sur la mesure.
<figure><img src="image_86.png" /><figcaption>Figure 82 : photos de remplissage de tube en verre avec trois masses différentes.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_87.png" /><figcaption>Figure 83 : étude de l'influence de la densité de l'échantillon sur la mesure.</figcaption></figure>
<table><caption>Tableau 17 : résultats expérimentaux pour les différentes masses d'échantillons étudiées.</caption><thead><tr><td>Nb.</td><td>Masse (g)</td><td>Masse volumique (kg/m³)</td><td>f<sub>s</sub> (GHz)</td><td>Δf = f<sub>1</sub> - f<sub>2</sub> (GHz)</td></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>110</td><td>587,56</td><td>2,2213</td><td></td></tr><tr><td>2</td><td>120</td><td>640,97</td><td>2,2195</td><td>0,0035</td></tr><tr><td>3</td><td>130</td><td>694,39</td><td>2,2178</td><td></td></tr></tbody></table>

L'écart de la fréquence de résonance entre l'échantillon avec la plus grande masse et l'échantillon avec la petite masse est d'environ $3,5 \times 10^{-3}$ GHz. Les résultats montrent plus la densité de l'échantillon analysé est variée plus l'écart type de l'atténuation (ou de la fréquence de résonance) pour une série de mesures est fort. Ce qui explique les résultats obtenus lors de l'étude de la reproductibilité.

Donc, pour le remplissage du tube en verre avec les granulés de bois, il est important de s'assurer qu'il soit rempli de façon uniforme pour éviter les écarts et les espaces d'air qui peuvent influencer sur les résultats de l'analyse. La meilleure façon de le faire est d'utiliser une sonde qui peut être insérée dans le tube en verre et bouger le granulé pour s'assurer que le tube est bien rempli uniformément et que les espaces d'air sont minimisés au maximum.

## 4.5. Étalonnage de la cavité pour la mesure diélectrique

### 4.5.1. Processus d'étalonnage de la cavité

Le système de cavité résonante à microondes doit être étalonné pour vérifier la sensibilité et la précision du système à mesurer le paramètre diélectrique. Il a été démontré par Ray et Bihari en 1986 [83] que pour un saut de 0,05 dB pendant l'étalonnage, il y a jusqu'à 23 % d'incertitude en $\varepsilon$" (surtout en dessous de 5 GHz). Donc, cette étape d'étalonnage, qui consiste à calculer la constante de la cavité C, devrait être réalisée avec une précision et en utilisant des matériaux de référence, ayant une permittivité connue. Ce n'est qu'après avoir obtenu un résultat significatif à partir de la méthode de perturbation de cavité résonante qu'on peut procéder au système de mesure des matériaux inconnus.

Les changements dans la permittivité peuvent affecter la fréquence de résonance et le facteur de qualité, selon la théorie de perturbation. Ces changements dans la permittivité peuvent être dus à des fluctuations dans la température, à des variations dans l'humidité, à une variété de facteurs environnementaux et au choix de la fréquence de mesure.
Dans ce travail, nous nous concentrons sur la mesure de la permittivité réelle du matériau sous test. Pour étalonner précisément notre appareil et pour calculer la constante A de la cavité (équation (16)), nous avons choisi de réaliser cette étape avec trois matériaux de référence au lieu d'un seul. Le but est d'utiliser la valeur de la pente de cette courbe tracée, à partir des valeurs de la permittivité et les valeurs de décalage de fréquence de résonance (Figure 87) pour déterminer la valeur de la constante A. Les matériaux de référence utilisés sont : deux matériaux liquides (le décanol, le cyclohexanol) et un solide (l'alpha D lactose). Ces matériaux sont bien connus dans la littérature comme ayant une teneur en humidité stable et également en se basant sur les valeurs de permittivité obtenues lors des précédents travaux de mesure de permittivité effectués au LNE-CETIAT [23].

Une fois cette constante est déterminée, nous avons vérifié la validation de cette méthode via deux autres matériaux : un liquide, qui est l'octanol, et un solide, qui le sodium succinate hexa-hydrate.

Le calcul de la permittivité diélectrique complexe en utilisant les modèles théoriques de la théorie de perturbation, nécessite uniquement l'évaluation des valeurs des deux paramètres constants A et B. Pour déterminer ces paramètres, nous avons eu recours à plusieurs mesures conduites sur des solides et des liquides de référence. Dans les deux étapes, étalonnage et calcul, les mêmes modèles théoriques sont utilisés et pour chaque étape deux mesures, à vide et en présence du matériau avec la cavité résonante, sont réalisées. La Figure 84 décrit schématiquement ces deux étapes d'étalonnage et de calcul.

<figure><img src="image_88.png" /><figcaption>Figure 84: protocole expérimentale de mesure avec la cavité résonante.</figcaption></figure>
La stabilité de tous les matériaux connus et inconnus utilisés a guidé notre choix. Dans le cas de mesures avec les solides, une attention particulière à la masse volumique de l'échantillon testé est nécessaire.

En raison du manque des valeurs de permittivité sur une large bande de fréquences, ou pour des fréquences spécifiques, pour les matériaux étudiés, surtout aux alentours de la fréquence de résonance, nous avons décidé de réaliser des mesures avec la cavité résonante et la cellule coaxiale validée en même temps. La valeur de la permittivité donnée par le système coaxial est utilisée après comme valeur de référence pour calculer les constantes de la cavité.

### 4.5.2. Résultats expérimentaux, calcul de la constante A

Premièrement, nous avons réalisé une mesure de la permittivité diélectrique avec la cellule coaxiale LNE-CETIAT dans la bande de fréquences [2 GHz – 2,3 GHz] dans un but d'obtenir la valeur de permittivité sur une fréquence proche de la fréquence de résonance de la cavité. En parallèle de la mesure avec la cellule coaxiale, nous avons effectué des mesures de la fréquence de résonance avec la cavité résonance dans la même bande de fréquences. Les résultats expérimentaux obtenus avec le decanol et cyclohexanol sont présentés dans la Figure 85.

<figure><img src="image_89.png" /><figcaption>Figure 85 : mesure de la permittivité diélectrique complexe avec la cellule coaxiale et de l'atténuation avec la cavité résonante : (gauche) Decanol (droite) Cyclohexanol.</figcaption></figure>
Nous avons utilisé les valeurs expérimentales de la permittivité réelle et de la fréquence de résonance, rapportées dans le tableau ci-après (Tableau 18), pour calculer la constante A de la cavité.

<table><caption>Tableau 18 : valeurs expérimentales obtenues avec la cavité résonante et la cellule coaxiale.</caption><thead><tr><th>Matériau de référence</th><th>fr (GHz) mesurée avec la cavité résonante</th><th>Δf/f 0</th><th>Permittivité réelle mesurée avec la cellule coaxiale</th></tr></thead><tbody><tr><td>Decanol</td><td>2,1995</td><td>0,0413</td><td>2,53</td></tr><tr><td>Cyclohexanol</td><td>2,1580</td><td>0,0594</td><td>3,15</td></tr><tr><td>Alpha D lactose</td><td>2,22673</td><td>0,0294</td><td>1,97</td></tr></tbody></table>

Pour valider la méthode de calcul proposée, nous avons testé un deuxième solide qui est le sodium succinate et un troisième alcool qui est l'octanol. Les résultats expérimentaux avec les deux systèmes de mesure sont présentés dans la figure ci-après.

<figure><img src="image_90.png" /><figcaption>Figure 86 : mesure de la permittivité diélectrique complexe avec la cellule coaxiale et de l'atténuation avec la cavité résonante : (gauche) sodium succinate hexa hydrate (droite) octanol.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>Figure 87 : Variation de la permittivité réelle mesurée avec la cellule coaxiale en fonction du décalage de fréquence mesuré avec la cavité.</figcaption></figure>

Nous présentons dans le graphe de la Figure 87 la variation de la permittivité réelle (mesurée avec la cellule coaxiale) en fonction du décalage de la fréquence de résonance (mesuré la cavité résonante) pour les matériaux connus représentés par les points bleus et inconnus représentés par les points rouges.

L'équation de la courbe linéaire (y = 35,926x + 1), tracée à travers les points bleus, présente la corrélation qui existe entre la permittivité réelle et le changement de fréquence de résonance dans la cavité en présence de l'échantillon.

Les résultats montrent une bonne consistance en fréquences de résonance différentes (Figure 87) avec les différents matériaux. La valeur de la constante A calculée, à partir de l'équation linéaire 83, est de l'ordre 0,9796. Nous pouvons maintenant calculer la partie réelle de la permittivité avec l'équation suivante :

$$ \epsilon'_{r} = 1 + 35,926 \frac{\Delta f}{f_0} \qquad (83) $$

La valeur de la permittivité réelle mesurée avec la cellule coaxiale est comparée avec celle calculée en utilisant l'équation (83) de la cavité résonante, pour l'octanol et le sodium succinate hexa hydrate.

Les résultats (Tableau 9) montrent que les valeurs de référence de permittivité réelle et la valeur calculée avec la cavité résonante sont très proches. L'erreur relative maximale entre la valeur de référence et celle calculée avec la cavité résonante cylindrique est d'environ 4 %.
<table><caption>Tableau 19 : comparaison entre la valeur de la permittivité mesurée avec la cellule coaxiale et celle calculée avec la cavité résonante.</caption><thead><tr><td>Matériau testé</td><td>Valeur référence</td><td>Cavité résonante</td><td>Errore relative</td><td>Reference</td></tr></thead><tbody><tr><td>Sodium succinate hexa hydrate</td><td>2,42</td><td>2,51</td><td>4 %</td><td>Modèle Havrilliak-Negami [23]</td></tr><tr><td>Octanol</td><td>2,85</td><td>2,78</td><td>2 %</td><td>Modèle de Debye [73]</td></tr></tbody></table>

Le système de cavité résonante cylindrique, développé au LNE-CETIAT, est maintenant prêt pour la mesure de la permittivité réelle de l'échantillon sous test. La même procédure expérimentale peut être appliquée pour calculer la deuxième constante de la cavité B, liée aux pertes diélectriques $\epsilon''_r$.
# Partie II : Méthodes primaires développées
# Chapitre 5 : Déploiement de techniques primaires pour la mesure d'humidité dans les solides

La teneur en humidité peut atténuer les propriétés thermo physiques de nombreux matériaux. Une connaissance suffisante de ce paramètre est donc nécessaire pour améliorer la durée de conservation et la qualité des produits, réduire les déchets ou améliorer l'efficacité des procédés. Les méthodes de perte masse au séchage (LoD) usuelles restent les méthodes de référence présentant les plus simples et les plus robustes. Néanmoins, des limitations sont imposées par leur nature intrinsèquement non sélective aux molécules d'eau. Celles-ci sont surmontées par d'autres techniques telles que la titration Karl Fischer coulométrique (cKFT) et l'électrolyse de l'acide phosphorique issu de la combinaison de la vapeur d'eau et du pentoxyde phosphorique. La première technique cKFT est une technique bien établie, mais la seconde technique a été introduite plus récemment et la littérature disponible à ce sujet est rare. Ce travail vise à combler ce manque de connaissances et à démontrer la comparabilité de trois techniques disponibles au LNE-CETIAT. Les travaux réalisés dans ce chapitre visent à établir la traçabilité et la fiabilité des résultats obtenus avec les trois méthodes primaires, y compris des études pour estimer l'incertitude de ces résultats.

## 5.1. Matériels et méthodes

Dans cette section, nous décrivons les méthodes de mesure, ainsi que les protocoles expérimentaux réalisés selon les normes en vigueur pour les trois techniques suivantes : la méthode classique LoD et les deux techniques électrolytiques.

### 5.1.1. Méthode de perte de masse au séchage (LoD)

#### 5.1.1.1. Principe de base de la méthode LoD

La méthode de perte de masse au séchage est la méthode la plus simple et la plus robuste de détermination d'humidité. Elle peut être utilisée avec la plupart des solides et avec des échantillons de masse importante. La méthode de perte de masse au séchage (LoD) part du principe que l'humidité est extraite d'un matériau lorsque celui-ci est
chauffé. Ce principe, comme décrit dans la norme NF EN ISO 18134-1 [3], comporte trois étapes : un échantillon est pesé, puis complètement séché et enfin pesé à nouveau.

La teneur en humidité est considérée comme égale à la différence de masse avant et après le chauffage. Ceci est basé sur l'hypothèse que la perte de masse est due à l'extraction de l'eau du matériau, toutefois cette technique évapore également d'autres composés volatils contenus dans l'échantillon. La température appliquée et le temps de chauffage sont généralement prédéfinis dans la méthode, car la valeur mesurée peut être très dépendante de ces paramètres.

Comme cette technique ne nécessite aucun équipement spécialisé, seulement une balance analytique et un four, qui sont courants dans les laboratoires, elle est largement utilisée. En outre, les utilisateurs industriels apprécient cette méthode en raison des faibles dépenses d'investissement (dépenses d'investissement : CAPEX) et de l'absence de besoin en personnel hautement qualifié. Néanmoins, la méthode LoD a une très faible sélectivité vis-à-vis des molécules d'eau. Autrement dit, cette méthode ne convient que pour la détermination de la teneur en humidité et non pour celle de la teneur en eau.

Dans la littérature, les résultats peuvent être exprimés soit en base humide, soit en base sèche. Bien que les deux représentations indiquent la teneur en humidité, dans le cas de la base humide, le résultat est donné par rapport à la masse de l'échantillon humide (équation (1)) et dans le cas de la base sèche, le résultat est relatif à la masse résiduelle, en d'autres termes, la masse de l'échantillon sec (équation (2)). Dans ce travail et pour les besoins de la comparaison inter laboratoires réalisée dans le cadre du projet BiofMET, nous avons choisi de calculer la teneur en humidité en base humide.

### 5.1.1.2. Configuration expérimentale pour la méthode LoD

Pour la méthode suivie dans ce travail, le chauffage de l'échantillon s'inspire de la norme EN 14774-1 (Biocarburants solides - Détermination de la teneur en humidité - Méthode par séchage au four - Partie 1 : Humidité totale - Méthode de référence), qui préconise le séchage de l'échantillon à une température de 105 °C ± 2 °C jusqu'à ce que le poids de l'échantillon soit constant entre deux mesures effectuées au cours d'une période de 60 minutes, et avec un temps de séchage maximal de 24 heures. Les équipements listés dans le Tableau 20 ont servi aux mesures LoD réalisées au cours du travail.

Pour la préparation de l'échantillon et la détermination de la teneur en humidité dans l'échantillon de biocarburants solides, nous nous référons aux étapes décrites dans la norme ISO 14780 et au mode opératoire de la méthode de perte de masse au séchage proposé par la norme ISO 18134. La procédure expérimentale détaillée est illustrée dans le diagramme ci-après.
<table><caption>Tableau 20 : liste des instruments utilisés pour les mesures avec la méthode LoD.</caption><thead><tr><td>Équipement</td><td>Type</td><td>Constructeur</td><td>Gamme</td><td>Type d'étalonnage</td></tr></thead><tbody><tr><td>Enceinte Thermostatique</td><td>A120</td><td>CLIMATS</td><td>-</td><td>Caractérisation suivant le fascicule de documentation FD X 15-140</td></tr><tr><td>Central d'acquisition</td><td>34970 A</td><td>KEYSIGHT</td><td>-</td><td>Étalonnage interne avec standard de tension et résistances étalon du CETIAT</td></tr><tr><td>Balance numérique</td><td>AE 240</td><td>METTLER TOLEDO</td><td>Masse 5 mg à 205 g</td><td>Étalonnage au CETIAT Accréditation COFRAC FR0719-024-021022-ACC</td></tr><tr><td>Sonde thermométrique</td><td>Pt100 Ohms à 0°C</td><td>-</td><td>Température - 80 °C à 215 °C</td><td>Étalonnage au CETIAT Accréditation COFRAC n°2.1116</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>Figure 88 : représentation schématique de la méthode de perte au séchage.</figcaption></figure>

## 5.1.2. Titration Karl Fischer coulométrique (cKFT)

### 5.1.2.1. Principe de mesure

La titration Karl Fischer coulométrique (cKFT) est une variante de la méthode de titrage de Karl Fischer (KF). Elle est basée sur la réaction de Karl Fischer, découverte en
1935 par un chimiste allemand, dont elle tire son nom [84]. Pour chaque molécule d'iodé, une molécule d'eau est consommée (équation 3). La méthode Karl Fischer est basée sur la réaction de Bunsen (1853), utilisée pour le dosage de dioxyde de soufre SO₂ dans une solution aqueuse (équation I Figure 89). La formulation du réactif KF est basée sur la dissolution de l'iodé (I₂) dans un volume de méthanol anhydre en présence de la base pyridine (RN) et le dioxyde de soufre (SO₂) (équation II. Figure 89 )(1ml du réactif KF préparé correspond à 3 mg H₂O.)

$$
\begin{array}{ll}
\text{I stage} & ROH + SO_2 + R'N \rightarrow [R'NH]SO_3R \\
\text{II stage} & [R'NH]SO_3R + H_2O + I_2 + 2 \times R'N \rightarrow 2 \times [R'NH]I + [R'NH]SO_4R
\end{array}
$$

<caption>Figure 89 : réactions chimiques pour la méthode KFT.</caption>

La méthode KF coulométrique (cKF) diffère de la méthode volumétrique (vKF) par la manière dont l'iodé est introduit dans le milieu réactionnel - l'iodé nécessaire à la réaction est généré électro chimiquement dans la cellule de mesure à partir des ions iodure déjà présents dans le réactif.

Par rapport à la méthode vKF, la méthode cKF offre une meilleure exactitude dans la mesure de la quantité d'iodé. Ceci est possible, car la quantité d'iodé générée est proportionnelle aux charges électriques consommées par la loi de Faradays (équation 4). D'autre part, la vitesse maximale de génération d'iodure est limitée par le système et, par conséquent, elle ne convient pas à la détermination d'une teneur en eau élevée. Par conséquent, le cKF est adapté à la détermination de quantités infimes d'eau, de quelques ppm à quelques %.

<figure><img src="image_93.png" /><figcaption>Figure 90 : Titration Karl Fischer coulométrique.</figcaption></figure>
Dans sa configuration originale, la méthode KF manquait de fiabilité lors de la détermination du point final (End Point - EP). Celle-ci était basée sur l'excès d'iode, qui colore le milieu de titrage en jaune. Cependant, la détermination reproductible avec les modèles anciens de cette technique est difficile, car les échantillons peuvent affecter la couleur du milieu, la couleur ne change pas rapidement et elle dépend du solvant utilisé. Ce qui nécessite un analyste très expérimenté. Les instruments modernes utilisent des méthodes électrochimiques pour une détermination fiable et précise du point final, le plus souvent il s'agit de la technique volta métrique, car elle fournit des résultats plus précis [20].

La façon la plus courante d'introduire l'échantillon dans le KF est de l'injecter directement dans la cellule de mesure à l'aide d'une seringue. Cela nécessite de dissoudre l'échantillon solide, ce qui est coûteux en temps et en argent. Pour analyser les échantillons solides, des systèmes d'échantillonnage spécialisés ont été mis au point et sont disponibles dans le commerce. Ils fonctionnent en chauffant l'échantillon, puis en transportant la vapeur d'eau dégagée vers la cellule de titrage avec un flux de gaz porteur séché (Figure 90). Bien que cela rende le système global plus complexe, l'analyse des échantillons solides est beaucoup plus rapide.

Comme l'échantillon n'est pas introduit directement dans le milieu de titrage, cela évite tout type de réaction secondaire pouvant résulter du contact direct entre le titreur et l'échantillon analysé et pouvant conduire à des résultats erronés.

### 5.1.2.2. Configuration expérimentale

Le titreur coulométrique 899 KF Coulometer, fourni par Metrohm AG (Suisse) a été utilisé pour le titrage Karl Fischer. La résolution est spécifiée comme étant de 1 µg d'eau. Pour l'analyse des échantillons solides, le titreur a été combiné avec le 860 KF Thermoprep, fourni également par Metrohm AG (Suisse), pour la préparation thermique des échantillons dans le titrage Karl Fischer. L'utilisation de ces deux instruments ensemble forme un système d'analyse idéal pour la détermination de l'humidité dans les échantillons qui contiennent des composants perturbateurs (impuretés, contaminants, sels, produits chimiques) ou dont l'humidité ne peut être déterminée que difficilement.

L'électrode génératrice utilisée était sans diaphragme. L'anolyte, HYDRANAL Coulomat AG Oil et le catholyte, HYDRANAL Coulomat CG, provenaient tous deux de SigmaAldrich.

L'instrument mesure le temps et le flux de courant nécessaires pour atteindre le point final du titrage (EP). Le produit temps × courant est directement proportionnel à la quantité d'iode générée et donc à la quantité d'eau analysée.

Afin de déterminer la fin de la réaction KF, c'est-à-dire le point final du titrage auquel toutes les molécules de H₂O ont été converties, une méthode de détection est requise. Avec notre système, le point final, EP, est déterminé en adoptant une méthode volta - métrique qui consiste à soumettre une électrode de platine double à un courant alternatif d'intensité constante. Ceci entraîne une différence de tension entre les fils de platine. Celle-ci tend à se réduire en présence de quantités infimes d'iode libre. Cette différence est utilisée pour déterminer le point final du titrage.
<figure><img src="image_94.png" /><figcaption>Figure 91 : photos des instruments utilisés pour réaliser des mesures cKFT : (gauche) Titreur coulométrique 899 KF Coulometer [85]. (droite) l'appareil 860 KF Thermoprep [86].</figcaption></figure>

<figure><img src="image_95.png" /><figcaption>Figure 92 : processus expérimental de la détermination de teneur en eau avec la méthode cKFT.</figcaption></figure>
Cette méthode requiert le conditionnement de l'ensemble du système de four et de la cellule de titrage avant d'effectuer une détermination de la teneur en eau. Cette opération consiste à s'assurer qu'avant toute utilisation, le système est exempt d'eau, ou à défaut la valeur de l'humidité résiduelle reste inférieure à un certain seuil. Pour ce faire, le four contenant un flacon, ou vial, vide fermé hermétiquement est mis en fonctionnement, à la température d'utilisation souhaitée, tandis que le gaz vecteur sec débite dans l'ensemble du système.

La préparation des vials, et leurs fermetures étanche au moyen des septum, contenant les échantillons se faisant à l'ambiance, il est nécessaire de se départir de l'influence de l'humidité de l'air ambiant et de l'humidité adsorbée sur les parois du vial, ceci est d'autant plus important lorsque qu'il s'agit de mesurer de très faibles teneurs en humidité. Pour ce faire, il faut donc effectuer de trois à cinq déterminations de la valeur à blanc avec des flacons fermés et vides. Le résultat correspondra à la quantité d'eau extraite du flacon d'échantillon.

Lors de l'analyse des échantillons, solides ou liquides, les vials vides sont initialement pesés, ensuite une masse de produit à analyser est introduite et déterminée, enfin les vials sont fermés hermétiquement avant d'être introduits dans le four. La valeur obtenue à l'issue de cette analyse doit être corrigée afin de prendre en compte la valeur à blanc déterminée précédemment. Afin d'éviter de consommer l'ensemble du réactif présent dans la cellule et de rester sur des temps d'analyse courts, la masse des échantillons à analyser, et donc la quantité d'eau à titrer doit rester relativement petite.

### 5.1.3. Analyse thermo-coulométrique par électrolyse de l'acide phosphorique en présence d'eau

#### 5.1.3.1. Principe de la thermo coulométrie

La coulométrie est basée sur la mesure de la quantité d'électricité consommée ou produite, au cours d'une électrolyse par exemple, afin d'en déduire une quantité de matière souhaitant être évaluée. La détermination de l'eau par coulométrie a évolué en deux méthodes : le titrage coulométrique de Karl Fischer, présenté précédemment et les capteurs électrochimiques sélectifs vis-à-vis de la molécule d'eau.

Le réactif le plus couramment utilisé est extrêmement hygroscopique, il s'agit du $P_2O_5$ anhydre (Figure 93). Lors de l'électrolyse de l'acide, celui-ci est décomposé en hydrogène ($H_2$) et en oxygène ($O_2$). La quantité d'eau est proportionnelle à la quantité de charges électriques nécessaire à l'électrolyse et peut-être déterminée selon la loi de Faraday (équation (5)).
$$ \text{Absorption: } 3 \times H_2O + P_2O_5 \rightarrow 2 \times H_3PO_4 $$

$$ \text{Electrolysis: } 4 \times H_3PO_4 \rightarrow 2 \times P_2O_5 + 6 \times H_2 \uparrow + 3 \times O_2 \uparrow $$

Figure 93 : les réactions chimiques produites avec la méthode d'électrolyse de l'acide phosphorique en présence d'eau.

Cet instrument, appelé parfois « thermocoulomètre », combine deux composants principaux qui sont le capteur électrochimique, qui permet l'électrolyse et le four qui permet l'évaporation de l'eau (figure 9). Comme dans le cas de la cTKF, le thermocoulomètre permet d'être sélectif vis-à-vis de la molécule d'eau. En outre le contrôle en température du four, au travers de la définition de profils de chauffage, permet de discerner les différents types des liaisons de l'eau dans la matrice solide. Il peut être considéré comme une méthode de mesure de référence quoiqu'il nécessite le recours à des matériaux de référence pour contrôler l'efficacité de la cellule électrochimique.

### 5.1.3.2. Appareillage et processus de mesure

L'appareil appelé easyH2O (Berghof Products + Instruments GmbH, Eningen, Allemagne), utilisé dans ce travail, a été créé en utilisant deux capteurs $P_2O_5$ pour mesurer la teneur en eau dans des échantillons solides. Le logiciel Aqualys (Berghof Products + Instruments GmbH, Allemagne) contrôle cet appareil et permet l'application de différents profils de température entre la température ambiante et 400 °C afin d'examiner l'évolution de l'eau dans l'échantillon en fonction de la température.

Avant de commencer l'analyse, les capteurs sont revêtus de $P_2O_5$ anhydre, qui est extrêmement hygroscopique. L'échantillon est placé ensuite dans le four et chauffé selon un programme de température prédéfini. Un flux de gaz sec traverse continuellement le four, transportant les composants qui se sont évaporés vers le capteur, les molécules d'eau réagissent avec le $P_2O_5$ afin de former du $H_3PO_4$ qui est ensuite électrolysé (Figure 94).

En définissant un courant seuil, correspondant à l'humidité résiduelle du système, l'instrument mesure le changement de courant au cours de l'analyse, il utilise également ce seuil pour établir le point final de mesure. Cette valeur est établie au cours du développement de la technique et est également influencée par l'état de l'instrument, par exemple : tamis moléculaires partiellement épuisés pour sécher le gaz porteur, résultat d'un courant de fond plus élevé, nécessitant une valeur plus élevée pour le seuil. En raison de la possibilité de dérive due au vieillissement du capteur, à la consommation du $P_2O_5$ et à la saturation du tamis moléculaire dans la colonne de séchage, le fabricant recommande une vérification quotidienne de l'état du système.
<figure><img src="image_96.png" /><figcaption>Figure 94 : principe de mesure avec l'analyse coulométrique.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_97.png" /><figcaption>Figure 95 : processus expérimental de la détermination de teneur en eau avec l'instrument easyH2O.</figcaption></figure>

Les mesures sont réalisées avec des portes échantillons sous forme de petites coupelles en inox, désignée "boat [sic]" par le fabricant. La mesure de la teneur en eau avec l'appareil easyH2O a été conduite en trois étapes. (Figure 95) :

1. Mesure de la tare : la première étape correspond à la mesure de la tare ($m_{eau,tare}$ en µg), afin de corriger les influences externes (humidité de l'air, manipulation de l'échantillon) et internes (teneur en eau du gaz porteur, décalages électroniques).

2. Mesure des étalons - vérification de la cellule de mesure au moyen d'un matériau de référence certifié (CRM), est automatiquement utilisée pour les analyses d'échantillons et pour toutes les analyses suivantes jusqu'à ce qu'une nouvelle
vérification soit enregistrée. La constante de cellule CC, calculée à cette étape, représente la valeur caractéristique la plus importante dans cette étape. Sur la base de cette valeur, il est possible d'évaluer l'état général du système.

$$CC = \frac{m_{eau,reference}}{m_{eau,mesurée}} \qquad (84)$$

Avec $m_{eau,reference}$ (µg) correspond à la valeur de la masse d'eau donnée par le certificat d'étalonnage. $m_{eau,mesurée}$ (µg) est la masse d'eau, du même échantillon, mesurée avec l'instrument. Le facteur de cellule CC doit être entre 0,8 et 1,3, ces valeurs ont été fixées par le fournisseur.

3- Mesure de l'échantillon : l'échantillon y est pesé avant d'insérer le bateau dans le four. La taille de l'échantillon est optimisée, en tenant compte des performances de la balance d'analyse. Ensuite, l'analyse est lancée en appliquant le programme de température.

$$m_{eau,éch,f} = CC \times (m_{eau,éch,i} - m_{eau,tare}) \qquad (85)$$

Avec $m_{eau,éch,f}$ est la masse d'eau corrigée dans l'échantillon après la soustraction de la masse d'eau résiduelle ($m_{eau,tare}$) en µg. et $m_{eau,éch,f}$ est la masse d'eau dans l'échantillon avant la soustraction de tare en µg.

## 5.2. Étude expérimentale des techniques chimiques utilisées : CKFT et l'électrolyse de l'acide phosphorique

Préalablement à l'étude sur des matériaux réels issus de bois, dans cette partie, nous étudierons des matériaux de référence ayant une humidité connue et stable.

### 5.2.1. Matériaux de référence

Dans ce travail, quatre matériaux de référence différents ont été étudiés : deux échantillons avec des teneurs en eau différentes ont été utilisés pour établir les courbes d'étalonnage. Le premier était un matériau de référence produit par Merck KGaA water standard oven 1% (ci-après RM1%). Le deuxième échantillon était un matériau de référence certifié (ci-après RM5,55%), fabriqué par Honeywell water standard KF-oven 220 °C-230 °C.

Les deux autres matériaux de référence étudiés étaient l'Alpha-D-Lactose (ci-après ADL) avec la formule chimique $C_{12}H_{22}O_{11}:H_2O$ (numéro du CAS : 5989-81-1) et l'Oxalate de Calcium monohydrate de formule chimique $C_aH_2O_4: H_2O$ (numéro CAS est 5794-28-5). Tous les deux proviennent du même fabriquant qui est « ACROS Organics ».
valeurs de référence ont été calculées à partir de la formule de ses formules moléculaires. Les incertitudes correspondantes sont estimées à partir des résultats d'un cycle de mesures comparatives interlaboratoires organisé dans le cadre du projet *METefnet* pour le même échantillon [87]. Le tableau ci-dessous représente la valeur de la teneur en eau avec l'incertitude associée, pour chaque matériau de référence.

<table><caption>Tableau 21 : valeurs de teneur en eau des matériaux de référence avec les incertitudes associées.</caption><thead><tr><th rowspan="2">Matériau de référence</th><th colspan="3">Teneur en eau</th></tr><tr><th>Valeur estimée (g/100g)</th><th>k</th><th>u(k) (g/100g)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Water standard RM1 %</td><td>0,99</td><td>2</td><td>0,03</td></tr><tr><td>Water standard RM5,55 %</td><td>5,55</td><td>2,8</td><td>0,05</td></tr><tr><td>Alpha-D-lactose monohydrate</td><td>4,99</td><td>2</td><td>0,17</td></tr><tr><td>Calcium oxalate monohydrate</td><td>12,33</td><td>2</td><td>-</td></tr></tbody></table>

## 5.2.2. Validation des paramètres du système de mesure cKFT

Bien que la méthode chimique cKFT soit considérée dans la littérature comme une méthode sélective vis-à-vis de la mesure de la teneur en eau, une étape de validation de cette méthode à l'aide des équipements mis en place au *LNE-CETIAT*, était nécessaire pour contrôler sa mise en œuvre au sein du laboratoire.

La référence au guide ICH Q2 [88] concerne les procédures à suivre pour la validation de méthodes d'analyse et précise les principaux critères à considérer pour valider une méthode analytique à savoir : la spécificité (ou sélectivité), la fidélité (Répétabilité et Reproductibilité), la justesse, la linéarité, la sensibilité (Limite de Détection (LOD) et la Limite de Quantification (LOQ)), la robustesse et l'incertitude de mesure.

### 5.2.2.1. Introduction

Afin de mieux comprendre le travail réalisé dans cette partie, la définition de termes suivants était nécessaire :

- La spécificité : la sélectivité d'une procédure analytique est sa capacité à établir de manière univoque l'existence de la substance à analyser en présence d'autres composants potentiellement présents.

- La fidélité : la fidélité exprime l'étroitesse de l'accord (degré de dispersion, coefficient de variation) entre une série de mesures provenant de multiples prises
d'un même échantillon homogène (résultats d'essais indépendants) dans des conditions prescrites.

- La linéarité : la linéarité est la capacité d'une méthode à produire des résultats qui sont proportionnels aux concentrations réelles d'un analyte dans un échantillon. Cela signifie que les résultats obtenus sont proportionnels à la concentration d'un analyte mesurée.

- La robustesse : la robustesse d'une méthode analytique est la capacité d'une méthode à fournir des résultats cohérents et fiables, même en présence d'une variabilité des conditions d'analyse ou des matériaux d'analyse. Elle est mesurée par la sensibilité et la reproductibilité des résultats qu'elle génère.

### 5.2.2.2. Validation de la méthode cKFT

#### a. Étude de la linéarité

La linéarité de la méthode cKFT a été évaluée en quatre niveaux de masse d'eau connus en utilisant les deux matériaux de référence certifiés : le RM1 % et le RM5,55 %. Les résultats de l'étude de linéarité sont illustrés dans la Figure 96.

Avec un coefficient de corrélation linéaire (R²) de 0,9999, la courbe établie démontre que la quantité d'eau détectée par le système est proportionnelle à la quantité de référence. Cela montre que la méthode est bien linéaire.

<figure><img src="image_98.png" /><figcaption>Figure 96 : étude de la linéarité de la méthode cKFT.</figcaption></figure>
## b. Étude de la fidélité

### i. Répétabilité

La répétabilité de la méthode a été évaluée par une série de mesures (n=6) du RM5,55 %. Les conditions de répétabilité ont été respectées c.-à-d. les mesures ont été réalisées par un même opérateur, avec le même système de mesure et pendant une seule journée de mesures. À l'issue de ces mesures, le coefficient de variation relative (%RSD) a été calculé.

<table><caption>Tableau 22 : résultats de la répétabilité réalisée avec le RM5,55 %.</caption><thead><tr><th>Nb.</th><th>m<sub>ech</sub> (g)</th><th>Masse d'eau mesurée (µg)</th></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>0,0504</td><td>2802,37</td></tr><tr><td>2</td><td>0,0507</td><td>2824,97</td></tr><tr><td>3</td><td>0,0499</td><td>2782,57</td></tr><tr><td>4</td><td>0,0507</td><td>2810,27</td></tr><tr><td>5</td><td>0,0502</td><td>2790,17</td></tr><tr><td>6</td><td>0,0498</td><td>2726,67</td></tr><tr><td colspan="2">Moyenne</td><td>2789,5</td></tr><tr><td colspan="2">S<sub>pooled</sub></td><td>34,21</td></tr><tr><td colspan="2">S<sub>pooled</sub> relatif</td><td>1,23%</td></tr></tbody></table>

### ii. Reproductibilité

La reproductibilité a été déterminée en faisant deux séries de mesures RM5,55% (n=12), chacune effectuée par un opérateur et en espaçant les dates de mesure entre chaque opérateur. À l'issue de ces mesures, la variance globale appelée S<sub>pooled</sub> a été calculée (Tableau 23).

<table><caption>Tableau 23 : résultats de la reproductibilité expérimentale réalisée avec le RM5,55 %.</caption><thead><tr><th rowspan="2">Nb.</th><th colspan="2">Opérateur 1</th><th colspan="2">Opérateur 2</th></tr><tr><th>m<sub>ech</sub> (g)</th><th>Masse d'eau mesurée (µg)</th><th>m<sub>ech</sub> (g)</th><th>Masse d'eau mesurée (µg)</th></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>0,0504</td><td>2802,37</td><td>0,0501</td><td>2780,8</td></tr><tr><td>2</td><td>0,0507</td><td>2824,97</td><td>0,0498</td><td>2698,4</td></tr><tr><td>3</td><td>0,0499</td><td>2782,57</td><td>0,0507</td><td>2831,4</td></tr><tr><td>4</td><td>0,0507</td><td>2810,27</td><td>0,0499</td><td>2738,1</td></tr><tr><td>5</td><td>0,0502</td><td>2790,17</td><td>0,0503</td><td>2750,1</td></tr><tr><td>6</td><td>0,0498</td><td>2726,67</td><td>0,0503</td><td>2725,9</td></tr><tr><td colspan="2">Moyenne</td><td>2789,5</td><td colspan="2">2754,12</td></tr><tr><td colspan="2">S<sub>pooled</sub></td><td>34,21</td><td colspan="2">46,6</td></tr><tr><td colspan="2">S<sub>pooled</sub> relatif</td><td>1,23%</td><td colspan="2">1,69%</td></tr><tr><td colspan="5">Moyenne = 2771,81 µg<br>S<sub>pooled</sub> = 40,88 µg<br>S<sub>pooled</sub> relatif = 1,47 %</td></tr></tbody></table>
L'écart-type relatif calculé à partir de 6 répétitions du même matériau dans le cadre de l'étude de la répétabilité ainsi que le $S_{pooled}$ calculé à partir des résultats de deux opérateurs ne dépasse pas 3% (critère fixé par le laboratoire d'hygrométrie au CETIAT). Donc nous pouvons conclure que la méthode cKF est fidèle.

### c. Étude de la robustesse

Les paramètres qui ont été modifiés lors de la détermination de la teneur en eau dans le matériau de référence sont les suivants :

- L'anolyte pour cKF HYDRANAL™,

- Le volume de l'anolyte pour cKF HYDRANAL™,

- La vitesse de l'agitation, deux vitesses ont été testées 8 et 12 correspondent respectivement à 1000 et 1500 tr/min.

L'écart-type trouvé sur 6 mesures est inférieur à la limite fixée (3 %), nous pouvons donc en déduire que la méthode cKF est robuste.

<table><caption>Tableau 24 : étude de la robustesse de la méthode cKFT.</caption><thead><tr><th>Parameters</th><th>Masse d'échantillon(g)</th><th>Masse d'eau de référence (µg)</th><th>Masse d'eau mesurée (µg)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Titrant 1</td><td>0,0801</td><td>4445,55</td><td>4445,88</td></tr><tr><td>Titrant 2</td><td>0,0801</td><td>4445,55</td><td>4420,8</td></tr><tr><td>Volume 1 :100 ml</td><td>0,0801</td><td>4445,55</td><td>4387,18</td></tr><tr><td>Volume 2:150 ml</td><td>0,0796</td><td>4417,8</td><td>4420,08</td></tr><tr><td>Vitesse d'agitation 8</td><td>0,0802</td><td>4451,1</td><td>4388,58</td></tr><tr><td>Vitesse d'agitation 12</td><td>0,08</td><td>4440</td><td>4484,28</td></tr><tr><td colspan="2">Moyenne (n=6)</td><td colspan="2">4424,47</td></tr><tr><td colspan="2">Ecart type</td><td colspan="2">36,73</td></tr><tr><td colspan="2">Ecart type relatif</td><td colspan="2">0,83%</td></tr></tbody></table>

Avec les tests réalisés ci-avants, nous avons montré que la méthode utilisée au CETIAT est bien linéaire, fidèle et robuste. Les autres critères ont été étudiés dans la suite de ce travail.
### 5.2.3. Méthode de l'électrolyse de la vapeur d'eau

#### 5.2.3.1. Validation de la qualité des mesures avec le système de mesure de l'électrolyse de la vapeur d'eau

Le système easyH₂O, utilisé au CETIAT, a été validé pour la première fois en 2017 [89]. Les études achevées à ce sujet montrent que la sensibilité du capteur change avec le temps, ce qui entraînerait une erreur systématique dans les mesures. La surface du capteur est régénérée en la nettoyant avec un solvant, puis en la recouvrant d'une solution d'acide phosphorique et de l'acétone afin de former le P₂O₅.

<figure><img src="image_99.png" /><figcaption>Figure 97 : (gauche) capteur en P₂O₅ propre. (droite) capteur en P₂O₅ recouvert d'une couche de composés organiques volatiles résiduels évaporés des échantillons pendant l'analyse.</figcaption></figure>

Cette opération n'est entreprise que lorsque le coefficient de cellule est en dehors des limites données par le fabricant (entre 0,8 et 1,3). Une fois le facteur de cellule CC mesuré, il est appliqué comme facteur de correction pour toutes les mesures suivantes. Les résultats montrent également que la mesure d'une masse d'eau supérieure à 200 µg, valeur optimale définie par le fabricant, n'a pas d'effet négatif sur les performances de l'instrument, mais elle nécessite une régénération plus régulière des capteurs et du tamis moléculaire lors de campagnes d'essai de matériaux relativement humides.

Dans ce travail, nous nous basons sur les anciens travaux réalisés au LNE-CETIAT dans un but de développer et améliorer la méthode de mesure ainsi que le bilan d'incertitude associé.

Les mesures de la masse d'eau résiduelle du système de mesure, c'est-à-dire la tare, montrent que cette masse présente une variation importante non seulement au cours d'une campagne de mesure de deux mois, mais aussi pour des mesures effectuées le même jour (Figure 98). Cette masse peut varier d'environ 40 µg en quelques heures. Les résultats des mesures peuvent alors être affectés par ce changement.
<figure><img src="image_100.png" /><figcaption>Figure 98 : étude de la masse d'eau résiduelle mesurée (gauche) pendant deux mois. (droite) pendant la même journée.</figcaption></figure>

Afin de minimiser l'erreur systématique qui peut être induite par la variation de la tare, nous avons établi des critères à respecter avant de commencer la mesure des échantillons. Tout d'abord, avant de mesurer la tare, il est nécessaire d'attendre que le courant soit stable et inférieur à 2 mA pour la cellule électrochimique. Ensuite, sur la base des tests réalisés, nous avons observé expérimentalement que les résultats présentent une meilleure exactitude lorsque la valeur de tare est inférieure à 70 µg. Donc, nous avons fixé cette valeur comme critère à prendre en compte pendant l'analyse. En outre, pour obtenir des résultats fiables, il est préférable de réaliser de petites séries de mesures avec 3 à 4 échantillons.

En respectant les critères fixés, nous avons réalisé des mesures avec deux matériaux de référence qui sont l'Alpha-D-Lactose (ADL) et le Calcium Oxalate monohydrate (CaOX).

Les résultats de cette expérience sont présentés ci-dessous dans le tableau 24. A partir de ces mesures qui ont été effectuées sur trois jours distincts (une série de mesures de 3 échantillons pour le même matériau chaque jour).

Une autre façon de quantifier la justesse peut se baser sur le calcul du taux de recouvrement, il est défini comme suit :

$$ \text{Taux de recouvrement (\%)} = \frac{\text{teneur en eau mesurée}}{\text{teneur en eau de référence}} \times 100 \qquad (86) $$

<table><caption>Tableau 25 : résultats de la validation des mesures avec des échantillons solides étudiés.</caption><thead><tr><td>Matériau</td><td>Teneur en eau mesurée (g/100g)</td><td>Ecart type (g/100g)</td><td>Teneur en eau de référence (g/100g)</td><td>Taux de recouvrement</td></tr></thead><tbody><tr><td>ADL</td><td>5</td><td>0,058</td><td>4,99</td><td>100,09%</td></tr><tr><td>CaOX</td><td>12,49</td><td>0,504</td><td>12,33</td><td>101,34%</td></tr></tbody></table>
La Figure 99 montre les résultats de cette expérience, il est évident qu'il existe une très forte corrélation entre les valeurs mesurées et les valeurs de référence. Ceci est également démontré par l'écart faible entre les résultats.

<figure><img src="image_101.png" /><figcaption>Figure 99 : corrélation entre les valeurs mesurées et les valeurs de référence dans le cas du RM 5,55% (2 × Écart type).</figcaption></figure>

Pour tous les échantillons étudiés, la différence entre la valeur observée et la valeur de référence se situe dans l'intervalle de confiance de 95 % (2 × l'écart-type). Il est également évident que lorsque la teneur en eau de l'échantillon augmente, l'écart des résultats s'élargit. Cela peut être dû en partie à la durée de l'analyse du matériau, qui, lorsqu'elle augmente, augmente également le risque de la dérive de paramètres tels que la tare du système. Pour l'ADL, il n'était que de 20 minutes, comparé au temps d'analyse de CaOX de 24 minutes (l'écart-type relatif le plus élevé était 2,0 % pour le CaOX). Une raison possible de cette variabilité est l'homogénéité de l'échantillon, le CaOX était sous la forme d'une poudre grossière et sa pureté de 98,5 % qui est la plus faible entre les trois matériaux testés. La présence d'impuretés pourrait également expliquer que la teneur en eau mesurée soit légèrement plus élevée pour cet échantillon. Un avantage de l'analyse thermo-coulométrique est qu'il nous permet de déterminer les différents types de liaison de l'eau avec la matrice solide de l'échantillon étudié. Les résultats de l'analyse thermo-coulométrique de l'ADL sont présentés dans la Figure 100.
<figure><img src="image_102.png" /><figcaption>Figure 100 : analyse thermo coulométrique de l'ADL : évolution de l'eau en fonction de la température.</figcaption></figure>

Ces résultats montrent que l'ADL contient une teneur en eau de l'ordre de 5% de sa masse humide. Cette valeur est cohérente avec les valeurs mesurées par de nombreux membres du projet METefnet utilisant différentes techniques de mesure, telles que la cTKF et la thermogravimétrie. D'après la Figure100, l'eau libre dans la matrice solide s'est libérée au voisinage de la température ambiante qui est 25 °C.

Le deuxième matériau de référence solide étudié, dans le cadre de la validation du système easyH2O, est l'oxalate de calcium monohydrate CaOX, dont l'humidité est d'environ 13 g/100g) avec une pureté de 98 %. Les résultats (Figure 101) montrent que de l'eau libre est libérée à 50 °C. En revanche, un second pic est détecté à partir de 105 °C. Il met en évidence de l'eau fortement liée à la matrice solide.
<figure><img src="image_103.png" /><figcaption>Figure 101 : Analyse thermo coulométrique de CaOX : évolution de l'eau en fonction de la température.</figcaption></figure>

### 5.2.3.2. Méthodes de vérification de la cellule électrochimique

L'instrument easyH₂O détermine la teneur en eau en faisant l'intégration du courant d'électrolyse au cours du temps de l'analyse. Compte tenu des mécanismes réactionnels et de l'utilisation de la loi de Faraday pour établir la valeur du mesurande, il ne devrait pas y avoir besoin d'étalonner cet instrument. Néanmoins, comme cela a été démontré précédemment, le recours à des matériaux de référence permet de s'assurer du bon fonctionnement de la cellule électrochimique et apporte une traçabilité des résultats obtenus [90] [91] [92].

Il existe deux méthodes de vérification du système : celle en un seul point, qui consiste à mesurer quotidiennement la masse d'eau dans un échantillon de référence, puis à calculer le facteur de cellule CC, qui sera utilisé pour les mesures faites avec le thermocoulomètre. La méthode en un seul point s'est toutefois avérée moins fiable que la méthode en plusieurs points. Cette dernière consiste à mesurer des échantillons de matériaux de référence de teneurs différentes, puis à tracer une courbe à l'issue.
Etant donné que les résultats et les incertitudes associées dépendront de la méthode utilisée, c'est-à-dire du facteur de cellule déterminé, il a été décidé, comme alternative, d'étudier la pertinence de l'étalonnage en utilisant deux matériaux de référence certifiés (CRM) avec des niveaux de teneur en eau différents. Pour la méthode multipoints, les mesures ont été réparties au cours de la journée de mesure dans un ordre aléatoire. Les deux CRM utilisés sont les deux standards RM 1 % et RM 5,55 % (Figure 102).

<table><thead><tr><th>Nr.</th><th>RM</th><th>masse d'échantillon (g)</th><th>masse d'eau de référence (ug)</th><th>masse d'eau mesurée (ug)</th></tr></thead><tbody><tr><td>0</td><td>Tare</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>1</td><td>RM1%</td><td>0,0105</td><td>103,95</td><td>89,639</td></tr><tr><td>2</td><td>RM5,55%</td><td>0,0199</td><td>1104,45</td><td>1104,81</td></tr><tr><td>3</td><td>RM1%</td><td>0,02</td><td>198</td><td>188,076</td></tr><tr><td>4</td><td>RM5,55%</td><td>0,01</td><td>555</td><td>558,153</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_104.png" /><figcaption>Figure 102 : (a) les valeurs de masse d'eau de référence et les valeurs mesurées utilisées pour construire la courbe d'étalonnage. (b) Courbe d'étalonnage et sa plage d'incertitude calculée à partir de plusieurs points d'étalonnage.</figcaption></figure>

La courbe d'étalonnage a été construite séparément pour chaque jour de mesure, en regroupant toutes les mesures de CC et de tare réalisées dans un jour, les mesures avec des quantités variables de matériaux de référence ont été réparties aléatoirement tout au long de la séquence de mesure. La courbe d'étalonnage a été construite en utilisant la quantité d'eau mesurée dans un échantillon sur l'axe des X et la quantité d'eau de référence dans l'échantillon (dérivée de la masse d'échantillon et de la teneur en eau de référence) sur l'axe des Y.

Dans la Figure 103, une comparaison entre les résultats obtenus avec les deux méthodes d'étalonnage sur 9 jours différents a été réalisée. Les deux méthodes d'étalonnage ont donné des résultats similaires, sauf pour le premier jour de mesure.
Bien que les différences entre les deux méthodes d'étalonnage soient très faibles, il est important de noter ici que l'étalonnage multipoints a utilisé l'interpolation plutôt que par extrapolation - cette dernière étant discutable du point de vue de sa fiabilité - entre les points d'étalonnage pour calculer la teneur en eau des échantillons. Cela devrait intrinsèquement augmenter l'exactitude de cette approche. De plus, l'inclusion de plusieurs points d'étalonnage (avec une teneur en eau variable) garantirait que les mesures soient plus représentatives du panel d'échantillons pouvant être analysés - le temps d'analyse dépend fortement de la quantité d'eau dans l'échantillon.

<figure><img src="image_105.png" /><figcaption>Figure 103 : résultats pour différentes méthodes d'étalonnage - étalonnage en un seul point et en plusieurs points pour des échantillons de granulés de bois.</figcaption></figure>

À l'exception du premier jour de mesure, les deux techniques d'étalonnage ont produit des résultats proches. Bien que les différences entre les deux méthodes soient très faibles, il est important de noter ici que la méthode multipoint a utilisé l'interpolation plutôt que l'extrapolation entre les points de référence pour calculer la teneur en eau des échantillons. D'une part, cela devrait intrinsèquement augmenter la précision de cette approche. D'autre part, l'inclusion de plusieurs points d'étalonnage (avec une teneur en eau variable) garantirait que les mesures d'étalonnage sont plus représentatives de l'échantillon - le temps d'analyse dépend fortement de la quantité d'eau dans l'échantillon.

## 5.3. Estimation d'incertitudes

Dans cette section, nous décrivons tous les bilans d'incertitudes établis pour les trois méthodes primaires utilisées, dans le cadre de cette thèse. Les méthodes de mesure
secondaires sont étalonnées à l'aide de ces résultats de l'analyse des méthodes primaires.

Pour les méthodes cKFT et LoD il n'existait pas des bilans d'incertitudes préétablis car ces méthodes n'avaient pas pu être pleinement implémenter dans le laboratoire. En ce qui concerne la méthode, un bilan d'incertitude selon l'approche Kragten était prêt à être utilisé, mais un autre bilan d'incertitudes selon l'approche GUM a été réalisé pour les besoins des comparaisons inter et intra laboratoires. En outre, une amélioration de l'incertitude associée à la masse d'échantillon (la source d'erreurs la plus importante) était nécessaire.

## 5.3.1. Méthode classique LoD

### 5.3.1.1. Analyse des causes d'erreurs

Les paramètres d'influence sur les pesées effectuées sont listés dans la figure ci-dessous et classés selon l'outil "5M".

<figure><img src="image_106.png" /><figcaption>Figure 104 : diagramme d'ISHIKAWA – analyse des causes d'erreur – méthode LoD.</figcaption></figure>

La température de l'échantillon n'entre pas dans les calculs de la teneur en eau, mais elle est tout de même mesurée pour suivre les gradients de température et contrôler la température de l'échantillon, afin de s'assurer qu'elle ne soit pas surchauffée, car cela pourrait entraîner la création d'eau à partir du matériau de l'échantillon en dégradant la matière organique.
### 5.3.1.2. Modélisation du processus de mesure

La teneur en humidité notée, $M_{ar}$, de la prise d'essai, est donnée par la formule suivante :

$$M_{ar} = \frac{m_b - m_a}{m_b} * 100 \qquad (87)$$

Où $m_b$ est la masse du récipient plus l'échantillon humide (avant séchage) et $m_a$ est la masse du récipient plus l'échantillon sec (après séchage).

On suppose que le modèle est sans corrélation et s'écrit comme suit :

$$m_{corrigée} = \bar{m} + \sum_i C_i \qquad (88)$$

D'où ;

$$m_{corrigée} = \bar{m} + C_{Et} + C_{Dérive} + C_{Résol} + C_{Mod_{Et}} + C_{ncpa} + C_{Temp} + C_{Ex} \qquad (89)$$

Les données servant au calcul de la correction environnementale, c'est-à-dire le coefficient de température et l'étendue de température sur site, ainsi que l'équation pour la modélisation de l'étalonnage, proviennent directement du certificat d'étalonnage

<table><caption>Tableau 26 : bilan des corrections.</caption><thead><tr><th>Correction</th><th>Valeur numérique</th><th>Unité</th></tr></thead><tbody><tr><td>Etalonnage</td><td>0</td><td>g</td></tr><tr><td>Dérive</td><td>0</td><td>g</td></tr><tr><td>Résolution</td><td>0</td><td>g</td></tr><tr><td>Modélisation étalonnage</td><td>m × 1,000000157 – 0,7176.10<sup>-5</sup></td><td>g</td></tr><tr><td>Non correction de la poussée d'Archimède</td><td>0</td><td>g</td></tr><tr><td>Température</td><td>3.10<sup>-6</sup>×4</td><td>g</td></tr><tr><td>Excentration</td><td>0</td><td>g</td></tr></tbody></table>

### 5.3.1.3. Calcul d'incertitudes : Approche GUM

Le modèle d'incertitude de la masse établi est le suivant :

$$u_m^2 = s^2 + u_{ET}^2 + u_{Dérive}^2 + u_{Résol}^2 + u_{Mod_{Et}}^2 + u_{Temp}^2 + u_{Ex}^2 + u_{ncpa}^2 \qquad (90)$$

On suppose que les différents paramètres sont indépendants et non corrélés et on applique la loi de composition des variances au modèle préétabli (équation 85), on obtient l'expression de l'incertitude associée à la teneur en humidité dans l'équation suivante :
$$u(M_{ar}) = \sqrt{\left(\frac{\partial M_{ar}}{\partial m_{b}}\right)^{2} \times u^{2}(m_{b}) + \left(\frac{\partial M_{ar}}{\partial m_{c}}\right)^{2} \times u^{2}(m_{c})} \quad (91)$$

Notant que dans le cas d'estimation d'incertitude liée à la masse de l'échantillon après le séchage, il faut prendre en compte l'influence du mouvement de convection sur la masse, l'équation (91) s'écrit dans ce cas comme suit :

$$u_m^2 = s^2 + u_{ET}^2 + u_{Dérive}^2 + u_{Résol}^2 + u_{Mod_{Et}}^2 + u_{Temp}^2 + u_{Ex}^2 + u_{ncpa}^2 + u_{Mvt\ convection}^2 \quad (92)$$

Les dérivées partielles de la teneur en eau $M_{ar}$ par rapport aux différentes grandeurs, données dans les équations (90) et (91), sont des coefficients de sensibilité.

$$\left(\frac{\partial M_{ar}}{\partial m_{b}}\right)^{2} = \left(\frac{100 \times m_{c}}{m_{b}^{2}}\right)^{2} \quad (93)$$

$$\left(\frac{\partial M_{ar}}{\partial m_{b}}\right)^{2} = \left(\frac{-100}{m_{b}}\right)^{2} \quad (94)$$

Le Tableau 27 regroupe l'ensemble des composantes d'incertitude et les incertitudes-types relatives à la masse.

<table><caption>Tableau 27 : paramètres du modèle d'incertitude de la masse.</caption><thead><tr><th>Composante</th><th>Type de propagation</th><th>Incertitude type</th><th>Unité</th></tr></thead><tbody><tr><td>Mesures expérimentales</td><td>Écart type exp.</td><td>*</td><td>g</td></tr><tr><td>Etalonnage</td><td>Loi Normale</td><td>3,56E-04</td><td>g</td></tr><tr><td>Dérive</td><td>Rectangulaire</td><td>5,77E-05</td><td>g</td></tr><tr><td>Résolution</td><td>Rectangulaire</td><td>2,89E-05</td><td>g</td></tr><tr><td>Modélisation étalonnage</td><td>Rectangulaire</td><td>8,12E-05</td><td>g</td></tr><tr><td>Non correction de la poussée d'Archimède</td><td>Écart type exp.</td><td>*</td><td>g</td></tr><tr><td>Environnement</td><td>Rectangulaire</td><td>6,93E-06</td><td>g</td></tr><tr><td>Excentration</td><td>Triangulaire</td><td>8,16E-05</td><td>g</td></tr><tr><td>Répétabilité</td><td>Écart type exp.</td><td>7,00E-05</td><td>g</td></tr></tbody></table>

Après l'estimation d'incertitude type associée à chaque composante d'influence sur la masse (Tableau 27), le calcul de l'incertitude composée a été déterminée. Le Tableau 28

<footnote>* : la valeur de l'incertitude type en appliquant la distribution d'écart type expérimental dépend de la masse d'échantillon analysée.</footnote>
montre le résultat de la teneur en humidité avec l'incertitude associée (k=2) d'un échantillon de granulés de bois, avec une masse d'environ 20 mg.

<table><caption>Tableau 28 : résultat d'une mesure LoD de la teneur en humidité avec l'incertitude associée (k=2) d'un échantillon de granulés de bois, avec une masse d'environ 20 mg</caption><thead><tr><th>Composante</th><th>Résultat</th><th>Unité</th><th>Incertitude<br>élargie (k=2)</th><th>Unité</th><th>Incertitude<br>type</th><th>coefficient de<br>sensibilité</th><th>(∂y/∂xi)<sup>2</sup> · u<sup>2</sup>(xi)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Masse humide (m<sub>b</sub>)</td><td>56,8350</td><td>g</td><td>0,0171</td><td>g</td><td>0,0085</td><td>4,6753</td><td>0,00159204</td></tr><tr><td>Masse sec (m<sub>c</sub>)</td><td>55,6205</td><td>g</td><td>0,0491</td><td>g</td><td>0,0246</td><td>-4,9760</td><td>0,01493343</td></tr><tr><td>Masse récipient</td><td>36,7387</td><td>g</td><td>0,0110</td><td>g</td><td>0,0055</td><td>0,3007</td><td>0,00000276</td></tr><tr><td>Résultat M<sub>ar</sub> =</td><td></td><td></td><td></td><td>6,04</td><td></td><td></td><td>g/100 g</td></tr><tr><td>U<sub>k=2</sub> =</td><td></td><td></td><td></td><td>0,26</td><td></td><td></td><td>g/100 g</td></tr></tbody></table>

## 5.3.2. Méthode chimique cKFT

Les principales composantes de l'incertitude sont

- La masse de l'échantillon :

• L'échelle : étalonnage, dérive, résolution, modélisation de l'étalonnage, répétabilité, excentration et environnement,

• Mesures : mesures expérimentales ;

• Récipient : poussée d'Archimède ;

- Détermination de la tare ;

- Mesure de la teneur en eau

• Répétabilité, reproductibilité, biais.

### 5.3.2.1. Modélisation du processus de mesure

La teneur en eau mesurée par le système 899 Coulometer avec électrode génératrice sans diaphragme et 860 KF Thermoprep est donnée par l'équation suivante :

$$C_{water} (g/100g) = \frac{E_{P}-CV_{0}}{C_{00}} \times 10^{-4} \qquad (95)$$

Avec $E_P$ (µg) est la masse d'eau mesurée par le système, $CV_0$ (µg) est la valeur à blanc (moyenne de 3 mesures à blanc) et $C_{00}$ (g) est la masse d'échantillon à analyser.

### 5.3.2.2. Calcul d'incertitudes : Approche GUM

Les composantes d'incertitude attribuées à l'estimation de l'incertitude type associée à la teneur en eau mesurée avec la méthode cKFT sont présentées dans cette partie.
On suppose que les différents paramètres sont indépendants et non corrélés et on applique la loi de composition des variances au modèle préétabli, on obtient :

$$u(C_{\text{water}}) = \sqrt{\left(\frac{\partial C_{\text{water}}}{\partial E_{P}}\right)^{2} \times u^{2}(E_{P}) + \left(\frac{\partial C_{\text{water}}}{\partial C V_{0}}\right)^{2} \times u^{2}(C V_{0}) + \left(\frac{\partial C_{\text{water}}}{\partial C_{00}}\right)^{2} \times u^{2}(C_{00})} \quad (96)$$

<table><caption>Tableau 29 : composantes d'incertitudes et lois de distribution.</caption><thead><tr><th>Composante</th><th>Loi de distribution</th><th>Incertitude type</th><th>Unité</th></tr></thead><tbody><tr><td>E<sub>P</sub></td><td>Ecart-type exp.</td><td>S<sub>i</sub></td><td>µg</td></tr><tr><td>CV<sub>0</sub></td><td>Ecart-type exp.</td><td>S<sub>i</sub></td><td>µg</td></tr><tr><td>C<sub>00</sub></td><td>Ecart-type exp.</td><td>u<sub>m</sub>*</td><td>g</td></tr></tbody></table>

Les coefficients de sensibilité présentés dans l'équation précédente sont calculés à partir des formules suivantes :

$$\left(\frac{\partial C_{\text{water}}}{\partial E_{P}}\right)^{2} = \left(\frac{10^{-4}}{C_{00}}\right)^{2} \qquad (97)$$

$$\left(\frac{\partial C_{\text{water}}}{\partial C V_{0}}\right)^{2} = \left(\frac{-10^{-4}}{C_{00}}\right)^{2} \qquad (98)$$

$$\left(\frac{\partial C_{\text{water}}}{\partial C_{00}}\right)^{2} = \left(\frac{C V_{0} - E_{P}}{C_{00}} 10^{-4}\right)^{2} \qquad (99)$$

Le Tableau 30 montre un exemple du calcul d'incertitude combinée de la teneur en eau avec la titration Karl Fischer pour un échantillon de granulés de bois avec une masse de 20 mg.

<table><caption>Tableau 30 : résultat de la teneur en eau mesurée avec l'incertitude associée avec la titration KF coulométrique pour un échantillon de granulés de bois.</caption><thead><tr><th>Composante</th><th>Résultat</th><th>Unité</th><th>Incertitude<br>élargie (k=2)</th><th>Unité</th><th>Incertitude<br>type</th><th>coefficient<br>de sensibilité</th><th>(∂y/∂xi)<sup>2</sup> · u<sup>2</sup>(xi)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Masse d'eau mesurée E<sub>P</sub></td><td>1513,1699</td><td>µg</td><td>8,4288</td><td>µg</td><td>4,2144</td><td>0,0050</td><td>0,00044259</td></tr><tr><td>Masse de tare CV<sub>0</sub></td><td>79,7550</td><td>µg</td><td>7,6906</td><td>µg</td><td>3,8453</td><td>-0,0050</td><td>0,00036846</td></tr><tr><td>Masse échantillon C<sub>00</sub></td><td>0,0200</td><td>g</td><td>0,0004</td><td>g</td><td>0,0002</td><td>-357,1741</td><td>0,00475198</td></tr><tr><td>Résultat C<sub>water</sub> =</td><td></td><td></td><td></td><td>7,16</td><td></td><td></td><td>g/100 g</td></tr><tr><td>U<sub>k=2</sub> =</td><td></td><td></td><td></td><td>0,15</td><td></td><td></td><td>g/100 g</td></tr></tbody></table>

<footnote>* : déterminée dans la partie calcul d'incertitudes de la méthode d'étuvage (LoD).</footnote>
### 5.3.3. Méthode de l'électrolyse de la vapeur d'eau

#### 5.3.3.1. Identification des composantes d'incertitude

Le tableau ci-dessous illustre les sources d'erreurs possibles et leurs composantes d'incertitude correspondantes.

<table><caption>Tableau 31 : sources d'erreurs et composantes d'incertitudes – méthode de l'électrolyse de la vapeur d'eau.</caption><thead><tr><th>Source d'erreurs</th><th>Composante d'incertitude</th><th></th></tr></thead><tbody><tr><td>La méthode de mesure</td><td>Reproductibilité</td><td>u<sub>rep</sub></td></tr><tr><td>Instrument de mesure</td><td>Biais du thermocoulomètre</td><td>u<sub>biais</sub></td></tr><tr><td>Stabilité et homogénéité de l'échantillon</td><td>Reproductibilité</td><td>u<sub>éch</sub></td></tr><tr><td>La tare</td><td>Reproductibilité</td><td>u<sub>tare</sub></td></tr><tr><td>La pesée</td><td>Incertitude sur la balance</td><td>u<sub>m</sub></td></tr></tbody></table>

- $u_{rep}$ : le calcul de cette composante a pour but d'estimer la contribution de l'incertitude provenant de l'instrument lui-même. Cette composante combine à la fois la reproductibilité et la répétabilité de l'instrument. Une estimation approximative de $u_{rep}$ est effectué à partir de séries de mesures du RM 1 % sur une période de deux mois.

- $u_{biais}$ : c'est le degré dans lequel la mesure d'un échantillon est systématiquement erronée par rapport à sa valeur réelle. Cela peut être dû à des défauts de fabrication, à une mauvaise utilisation de l'instrument ou à une mauvaise calibration. Elle inclut aussi la contribution provenant de la constante de cellule du capteur $P_2O_5$, déterminée quotidiennement à partir de la différence entre les valeurs mesurées et les valeurs attendues en utilisant le RM 1 %.

- $u_{éch}$ : les sources d'incertitude suivantes sont prises en compte par cette composante : la température du four, le débit du gaz porteur, l'homogénéité de l'échantillon et la stabilité de l'échantillon. Elles sont toutes propres à chaque matériau, les deux premières étant optimisées pendant le développement de la technique et maintenues par la suite.

- $u_{tare}$ : comme la tare doit être déterminée pour chaque mesure et qu'elle est mesurée plusieurs fois dans la journée, elle devient une source d'erreurs importante qui doit être prise en compte.

- $u_m$ : cette composante d'incertitude représente la contribution de la mesure de masse au bilan d'incertitude global (voir équation 90).
### 5.3.3.2. Modélisation du processus de mesure

La teneur en eau mesurée par le système easyH2O, selon le principe de la thermo coulométrie, est exprimée par l'équation suivante :

$$C_{water} (g/100g) = \frac{m_{eau,éch} - m_{eau,Tare}}{m_{éch}} \times 10^{-4} \quad (100)$$

Avec $m_{H2O,éch}$ (µg) est la masse d'eau de l'échantillon mesurée par le système, $m_{H2O,Tare}$ (µg) correspond à la valeur de tare et $m_{éch}$ est la masse d'échantillon analysé.

### 5.3.3.3. Estimation d'incertitudes

Dans cette partie, nous présentons une comparaison entre deux bilans d'incertitudes préparés selon deux approches différentes : l'approche analytique et la méthode de Kragten. Les deux méthodes sont basées sur l'approche ISO GUM. Mais la manière dont les sources d'incertitude étaient prises en compte par les différentes composantes d'incertitude diffère. L'approche du tableur de Kragten reposait sur l'acquisition de données expérimentales suffisantes pour quantifier toutes les sources d'incertitude pertinentes, une par une. L'approche analytique utilise un ensemble initial de données de calibration pour modéliser un plus grand nombre de mesures, utilisées à leur tour pour estimer l'incertitude résultante.

#### i- Méthode de « Kragten »

La méthode de « Kragten », également appelée tableur de « Kragten », est un outil de calcul qui permet de simplifier les calculs de l'incertitude type - composée [93]. C'est une méthode de résolution numérique des dérivées partielles, il suffit de connaître la formule de calcul utilisée pour déduire le résultat final (incluant tous les facteurs de correction ou d'influence), les valeurs numériques des paramètres et leurs paramètres ainsi que leurs incertitudes-types.

Le budget d'incertitude basé sur méthode de Kragten, est détaillé dans la référence [92]. De plus, l'annexe A explique le principe de cette méthode d'estimation d'incertitude ainsi que la méthode mathématique suivie dans ce travail.

#### ii- Approche analytique

Les composantes d'incertitude attribuées à l'estimation de l'incertitude type associée à la teneur en eau mesurée avec la méthode cKFT.
<table><caption>Tableau 32 : composantes d'incertitudes et lois de distribution.</caption><thead><tr><th>Composante</th><th>Loi de distribution</th><th>Incertitude type</th><th>Unité</th></tr></thead><tbody><tr><td><i>m</i><sub>eau,éch</sub></td><td>Ecart-type exp.</td><td><i>s</i><sub>i</sub></td><td>µg</td></tr><tr><td><i>m</i><sub>eau,Tare</sub></td><td>Ecart-type exp.</td><td><i>s</i><sub>i</sub></td><td>µg</td></tr><tr><td><i>m</i><sub>éch</sub></td><td>Ecart-type exp.</td><td><i>u</i><sub>m</sub> *</td><td>g</td></tr></tbody></table>

On suppose que les différents paramètres sont indépendants et non corrélés et on applique la loi de composition des variances au modèle préétabli, on obtient :

$$u(C_{water}) = \sqrt{\left(\frac{\partial C_{water}}{\partial m_{eau,éch}}\right)^2 \times u^2(m_{eau,éch}) + \left(\frac{\partial C_{water}}{\partial m_{eau,Tare}}\right)^2 \times u^2(m_{eau,Tare}) + \left(\frac{\partial C_{water}}{\partial m_{éch}}\right)^2 \times u^2(m_{éch})} \quad (101)$$

Les coefficients de sensibilité présentés dans l'équation précédente sont calculés à partir des formules suivantes :

$$\left(\frac{\partial C_{water}}{\partial m_{eau,éch}}\right)^2 = \left(\frac{10^{-4}}{m_{éch}}\right)^2 \qquad (102)$$

$$\left(\frac{\partial C_{water}}{\partial m_{eau,Tare}}\right)^2 = \left(\frac{-10^{-4}}{m_{éch}}\right)^2 \qquad (103)$$

$$\left(\frac{\partial C_{water}}{\partial m_{éch}}\right)^2 = \left(\frac{m_{eau,Tare} - m_{eau,éch}}{m_{éch}} 10^{-4}\right)^2 \qquad (104)$$

Le Tableau 33 montre un exemple du calcul d'incertitude combinée de la teneur en eau, avec la méthode d'électrolyse de l'acide phosphorique en présence d'eau, d'un échantillon de granulés de bois avec une masse de 20 mg.

<table><caption>Tableau 33 : résultats de la teneur en eau mesurée avec l'incertitude associée avec la titration KF coulométrique pour un échantillon de granulés de bois.</caption><thead><tr><th>Composante</th><th>Résultat</th><th>Unité</th><th>Incertitude élargie (k=2)</th><th>Unité</th><th>Incertitude type</th><th>coefficient de sensibilité</th><th>(∂y/∂xi)<sup>2</sup> · u<sup>2</sup>(xi)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Masse d'eau mesurée m<sub>eau,éch</sub></td><td>1218,3851</td><td>µg</td><td>24,3165</td><td>µg</td><td>12,1582</td><td>0,0050</td><td>0,00370050</td></tr><tr><td>Masse de tare m<sub>eau,Tare</sub></td><td>65,0856</td><td>µg</td><td>28,3916</td><td>µg</td><td>14,1958</td><td>-0,0050</td><td>0,00504473</td></tr><tr><td>Masse échantillon m<sub>éch</sub></td><td>0,0200</td><td>g</td><td>0,0000</td><td>g</td><td>0,0000</td><td>-305,0028</td><td>0,00000000</td></tr><tr><td>Résultat C<sub>water</sub> =</td><td></td><td></td><td></td><td>6,10</td><td></td><td></td><td>g/100 g</td></tr><tr><td>U<sub>k=2</sub> =</td><td></td><td></td><td></td><td>0,19</td><td></td><td></td><td>g/100 g</td></tr></tbody></table>

<footnote>* : déterminée dans la partie calcul d'incertitudes de la méthode d'étuvage (LoD).</footnote>
# 6. Chapitre 6 : Validation des techniques primaires – Évaluation de la teneur en eau dans les granulés de bois.

Plusieurs comparaisons ont été faites entre les méthodes de référence pour évaluer leurs performances, en mesurant l'humidité des matériaux. Dans ce chapitre, nous montrons les différentes comparaisons inter et intra-laboratoire pour valider les trois techniques utilisées au CETIAT ainsi que le bilan des incertitudes pour chacune de ces méthodes, présentées dans le chapitre précédent.

## 6.1. Comparaisons intra-laboratoires – CETIAT

Avant de présenter les résultats obtenus pour les deux comparaisons intra-laboratoires réalisées au CETIAT entre les techniques primaires, nous présentons dans ce chapitre deux comparaisons réalisées : la première comparaison est entre deux méthodes d'estimation d'incertitude pour la méthode de l'électrolyse de l'acide phosphorique la deuxième entre la méthode de l'électrolyse de l'acide phosphorique et la méthode du titrage Karl Fischer coulométrique.

Comme la masse recommandée, par la norme NF EN ISO 15512, est d'environ 20 mg dans le cas d'analyse avec les techniques chimiques, les granulés de bois devaient être broyés avant de pouvoir être analysés par l'un ou l'autre des systèmes, afin d'homogénéiser et de réduire la taille des particules individuelles. L'opération de broyage était effectuée à la main avec une légère pression afin d'éviter toute force mécanique qui peut changer les caractéristiques de l'échantillon étudié.

### 6.1.1. Comparaison des méthodes d'estimation de l'incertitude – Electrolyse de la vapeur d'eau

La comparaison entre les deux méthodes d'estimation de l'incertitude étudiées dans ce travail (l'approche analytique type GUM et le tableur de Kragten) montre que la méthode de Kragten conduit à une estimation de l'incertitude légèrement plus élevée que celle obtenue avec la méthode analytique (Figure 102). En effet, la différence entre les deux méthodes est devenue plus importante avec des échantillons ayant un niveau de teneur en eau supérieur. Dans le cas de l'échantillon de granulés de bois CRM03, fourni par Tubitak, l'erreur relative, sur l'estimation d'incertitudes entre les deux méthodes, était d'environ 10%.
Les résultats obtenus dans cette étude suggèrent que les deux méthodes sont efficaces pour estimer l'incertitude des mesures. Cependant, l'approche analytique a produit des incertitudes moins faibles que la méthode de Kragten. Pour cette raison, le calcul d'incertitude avec la méthode GUM est utilisé dans la suite de ce travail.

<table><caption>Tableau 34 : résultats de différentes méthodes d'estimation de l'incertitude en utilisant l'étalonnage en plusieurs points.</caption><thead><tr><th rowspan="2"></th><th rowspan="2">C<sub>water</sub></th><th colspan="2">U(K=2)</th><th rowspan="2">Unité</th></tr><tr><th>Approche analytique</th><th>Méthode de Kragten</th></tr></thead><tbody><tr><td>Granulés de bois DTI</td><td>6,10</td><td>0,19</td><td>0,20</td><td>g/100g</td></tr><tr><td>Granulés de bois CRM02 - Tubitak</td><td>7,12</td><td>0,14</td><td>0,16</td><td>g/100g</td></tr><tr><td>Granulés de bois CRM03 - Tubitak</td><td>8,14</td><td>0,16</td><td>0,18</td><td>g/100g</td></tr></tbody></table>

## 6.1.2. Comparaison entre l'électrolyse de l'acide phosphorique en présence d'eau et cKFT

Dans cette section, nous présentons les résultats de la teneur en eau mesurée avec deux techniques chimiques. Même si les deux systèmes sont basés sur le principe de la thermo coulométrie, l'analyse avec l'instrument *easyH2O* nécessite des essais préliminaires afin de déterminer la durée d'analyse pour chaque échantillon. Cependant, le point de dosage final (*Ep*) est déterminé automatiquement par le système *TKF*. Dans le but de comparer les performances de ces deux techniques, nous avons analysé deux échantillons fournis par *Tubitak*. Les deux échantillons sont des granulés de bois, mais l'échantillon CRM03 était sous forme de poudre. Le temps d'analyse avec le système *EasyH2O* était de 26 minutes pour les deux échantillons, alors qu'il n'était que de 10 minutes avec le *cTKF*.

Les résultats de mesures de la teneur en eau avec les deux systèmes de dosage ainsi que leurs incertitudes associées sont présentés dans la Figure 105.

Avec les deux instruments, les deux échantillons ont été analysés sur deux jours distincts, chaque série de mesures étant composée de six analyses (n = 12).

Les deux méthodes d'analyse ont donné des résultats comparables. Pour les granulés de bois sous forme de poudre le CRM03, les méthodes ont montré une bonne concordance ($|E_n| = 0,06$ ; $E_n$ est l'écart normalisé selon l'ISO 13528) et les deux résultats se situent dans la plage d'incertitude de l'un et l'autre. Pour les granulés de bois sous forme des morceaux de bois cylindriques CRM02, la concordance n'était pas aussi bonne ($|E_n| = 0,92$), mais restait dans les limites d'incertitude respectives (Figure 98). La plus grande disparité des résultats pour les granulés de bois cylindriques pourrait être attribuée à une matrice plus complexe et hygroscopique et à d'éventuels problèmes de manipulation et de préparation de l'échantillon, ce qui n'était pas le cas pour l'échantillon en poudre.
<table><thead><tr><th rowspan="2"></th><th colspan="2">cKFT</th><th colspan="2">EWV</th><th rowspan="2">Unité</th></tr><tr><th>C<sub>water</sub></th><th>U(K=2)</th><th>C<sub>water</sub></th><th>U(K=2)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Granulés de bois CRM02 Tubitak</td><td>7,16</td><td>0,15</td><td>7,12</td><td>0,14</td><td>g/100g</td></tr><tr><td>Granulés de bois CRM03 Tubitak</td><td>8,13921</td><td>0,17</td><td>8,1426</td><td>0,16</td><td>g/100g</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_107.png" /><figcaption>Figure 105 : comparaison entre les méthodes chimiques (cKFT et EWV (symbole de méthode de l'électrolyse de l'acide phosphorique en anglais)).</figcaption></figure>

# 6.2. Comparaison inter-laboratoire (CIL)

## 6.2.1. Organisation

Conformément au protocole du projet 19ENG09 *BiofMET*, les partenaires concernés ont organisé une comparaison entre laboratoires des mesures d'humidité avec des échantillons de biomasse pertinents. Les échantillons analysés étaient des granulés de bois, car ils se sont trouvés relativement stables et homogènes.

La comparaison CIL a été coordonnée par le DTI. Le CETIAT, le CMI et également le DTI ont participé à cette comparaison.

## 6.2.2. Méthode de comparaison

Dix échantillons de granulés de bois homogènes et stables d'une masse d'environ 200 fg, préparés par le laboratoire de biomasse au DTI, ont été envoyés à tous les participants pour l'analyse.
Pendant les manipulations, l'exposition des échantillons à l'environnement a été minimisée en les stockant dans des sacs à échantillons scellés à température et humidité ambiantes ((23 ± 3) °C et (50 ± 20) %rh).

L'humidité des échantillons a été mesurée en utilisant des méthodes de séchage et des méthodes alternatives (EWV) par tous les participants. Dans le cas d'utilisation d'une étuve, la température du four était de (105 ± 2) °C.

### 6.2.3. Comparaison interlaboratoires – teneur en humidité méthode LoD

Le CETIAT a effectué dix mesures de la teneur en humidité des échantillons de granulés de bois fournis par le DTI. Tous les partenaires ont suivi le même protocole expérimental, présenté dans la figure 83, pour mesurer l'humidité des échantillons dans les différents sacs. Le four a été chauffé à une température de 105 °C.

<table><thead><tr><th></th><th>CETIAT</th><th>CMI</th><th>DTI EWV - lab</th><th>DTI Biomass - lab</th><th>Référence</th><th>Unité</th></tr></thead><tbody><tr><td>Teneur en humidité</td><td>6,03</td><td>6,1</td><td>6,24</td><td>6,21</td><td>6,21</td><td>g/100g</td></tr><tr><td>Incertitude (k=1)</td><td>0,13</td><td>0,97</td><td>0,05</td><td>0,09</td><td>0,05</td><td>g/100g</td></tr><tr><td>Déviation</td><td>-0,18</td><td>-0,11</td><td>0,03</td><td>0</td><td></td><td>g/100g</td></tr><tr><td>Ecart normalisé</td><td>1,48</td><td>0,11</td><td>1,46</td><td>0,02</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_108.png" /><figcaption>Figure 106 : erreurs de mesure par rapport à la valeur consensuelle due à la perte au séchage.</figcaption></figure>

Au CETIAT, des essais préliminaires ont précédé les analyses finales pour déterminer la masse (environ 20 g) et le temps de séchage (3 heures dans notre cas) de l'échantillon
conformément aux normes. Les résultats détaillés obtenus avec le CETIAT sont
présentés dans l'annexe B.

La valeur consensuelle a été calculée en prenant la moyenne de tous les résultats des laboratoires. Cette méthode a été utilisée, car tous les laboratoires avaient les mêmes capacités de mesure et qu'il n'y avait que trois laboratoires dans la comparaison CIL. Cela a permis de garantir que la valeur de référence était aussi précise que possible et que toute divergence entre les résultats des différents laboratoires a été prise en compte.

Nous présentons les résultats de cette comparaison sous forme des erreurs de mesure par rapport à la valeur consensuelle, calculée selon la norme EN 14774-2, due à la perte au séchage. (Figure 107). Afin de vérifier la compatibilité des résultats obtenus et de leurs incertitudes associées, l'écart normalisé a été évalué pour chacune d'elles

L'analyse des résultats montre que les trois laboratoires ont mesuré des valeurs conformes à la valeur consensuelle. Dans la CIL, le CETIAT a mesuré des niveaux d'humidité nettement inférieurs à la valeur de consensus, tandis que le DTI a mesuré des valeurs d'humidité nettement supérieures à la valeur de consensus. Le laboratoire de la biomasse du DTI, qui effectue des mesures LoD à un rythme beaucoup plus rapide que le laboratoire du EWV, déclare une incertitude deux fois plus élevée que celle du EWV-LoD, et il apparaît que les incertitudes trouvées au CETIAT et au laboratoire EWV-DTI sont plus réalistes que les incertitudes obtenues avec les autres laboratoires.

6.2.4. Comparaison inter laboratoires – teneur en eau

Dans le cas de la mesure avec la méthode EWV, en utilisant l'instrument easyH2O,
nous avons également effectué des essais préliminaires pour déduire la masse, le profil
de température approprié et le temps de séchage de l'échantillon.

D'après les résultats de ces essais et la norme NF EN ISO 15512, tous les échantillons avec une masse d'environ 20 mg ont été séchés à 105 °C pendant 20 minutes. Nous avons également calculé la valeur consensuelle de la teneur en eau à partir des résultats obtenus par les trois laboratoires. La Figure 98 montre les erreurs de mesures. Les résultats détaillés obtenus par le CETIAT sont présentés dans l'annexe C.

Nous remarquons dans la Figure 98 un niveau élevé de concordance entre les trois
laboratoires, et bien que l'incertitude déclarée du CETIAT et du DTI soit nettement
inférieure à celle du CMI, les résultats se chevauchent. Avec la méthode de perte au
séchage, le CMI et le DTI ont tous deux des incertitudes déclarées à environ 0,05 % de
teneur en eau, tandis que pour la méthode sans perte au séchage, leurs incertitudes
déclarées sont deux fois plus élevées à 0,1 % de teneur en humidité. Les résultats
pourraient indiquer que l'incertitude déclarée sur la LoD du CETIAT et de l'EWV-LoD du
DTI devrait être au même niveau que les incertitudes déclarées de leurs normes
primaires.
<table><thead><tr><th></th><th>CETIAT</th><th>CMI</th><th>DTI</th><th>Référence</th><th>Unité</th></tr></thead><tbody><tr><td>Teneur en eau</td><td>6,10</td><td>5,01</td><td>6,05</td><td>6,07</td><td>g/100g</td></tr><tr><td>Incertitude (k=1)</td><td>0,10</td><td>1,73</td><td>0,10</td><td>0,09</td><td>g/100g</td></tr><tr><td>Déviation</td><td>0,03</td><td>-1,06</td><td>-0,02</td><td></td><td>g/100g</td></tr><tr><td>Ecart normalisé</td><td>0,30</td><td>0,61</td><td>0,24</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_109.png" /><figcaption>Figure 107 : erreurs de mesure par rapport à la valeur consensuelle – méthode sans perte au séchage.</figcaption></figure>

## 6.3. Conclusion

Lors des comparaisons, chaque laboratoire a appliqué ses propres procédures pour la manipulation des échantillons, la réalisation des mesures et l'analyse de l'incertitude de mesure. La stabilité et l'homogénéité des échantillons ont été jugées bonnes. Une comparaison des estimations de l'incertitude pour différents systèmes de mesures a montré qu'elles variaient considérablement les unes des autres en raison de techniques très différentes.

Les deux derniers chapitres présentent une comparaison, des protocoles expérimentaux ainsi que des bilans d'incertitudes, des méthodes primaires pour établir la traçabilité au SI des mesures d'humidité dans les matériaux solides, plus spécifiquement dans les granulés de bois. Deux analyses d'incertitude complètes ont été développées au CETIAT pour la méthode de perte au séchage (LoD) et pour un titreur coulométrique de Karl Fischer connecté à un four.
Les résultats des comparaisons inter-laboratoires montrent que les estimations de l'incertitude effectuées pour les granulés de bois sont réalistes et qu'une incertitude relative de 3 % avec une probabilité de couverture de 95 % a été obtenue en termes de fraction massique d'eau.

La méthode cKFT est la plus précise, la plus sensible et la plus rapide des trois méthodes. Mais, elle est également la plus chère. En conclusion, les méthodes LoD, EWV et cKFT ont chacune leurs propres avantages et inconvénients et peuvent être utilisées pour différentes applications en fonction des besoins de l'utilisateur. Ces trois méthodes sont fiables et précises pour mesurer l'humidité dans les solides.
# 7. Chapitre 7 : Développement de courbes d'étalonnage pour évaluer l'humidité dans les biocarburants

Le principal problème des mesures en ligne est lié à la difficulté de réaliser des opérations de vérification métrologique et d'étalonnage. L'objectif du présent travail est de démontrer les performances que l'instrument développé dont la finalité est de permettre l'étalonnage d'un système en ligne pour les mesures de la teneur en eau sur des biocombustibles solides (granulés de bois et plaquettes de bois). Le travail a consisté en trois parties.

* Préparation du matériau de test sur une large gamme d'humidité ;

* Mesures avec le système de cavité résonante développé ;

* Mesures de référence avec une méthode primaire.

Dans ce chapitre, nous montrons deux courbes d'étalonnage pour les granulés de bois et les plaquettes de bois. Chaque courbe d'étalonnage a été construite en utilisant la valeur d'humidité dans un échantillon, mesurée par une technique primaire, sur l'axe X et la valeur de permittivité réelle (ou décalage de fréquence de résonance) du même échantillon, mesurée par la cavité résonante, sur l'axe Y.

## 7.1. Mesures expérimentales au CETIAT

Dans cette section, nous décrivons la méthode de préparation des échantillons avec quatre niveaux d'humidité différents dans des conditions de laboratoire. Ensuite, nous détaillons le protocole expérimental appliqué pour construire la courbe d'étalonnage pour trois types de granulés de bois provenant de trois sources différentes.

### 7.1.1. Humidification des échantillons des granulés de bois

L'humidification des matériaux solides en utilisant une solution saline saturée est une méthode commune pour préparer des échantillons à un niveau d'humidité souhaité. Cette méthode offre de nombreux avantages, notamment une humidification uniforme et fiable des échantillons, sans risque de contamination. En outre, la solution saline saturée est facilement disponible et peu coûteuse.
Dans cette section, nous décrivons la méthode de l'humidification d'échantillons de granulés de bois avec quatre niveaux d'humidité différents en conditions de laboratoire en utilisant des solutions salines saturées. Une solution saline saturée est une solution aqueuse définie par la présence d'une concentration maximale de sel qui ne se dissout pas entièrement dans l'eau distillée. Cette solution est obtenue en ajoutant progressivement du sel à l'eau à une pression et une température données jusqu'à ce que le sel ne puisse plus se dissoudre. Lorsque la solution est confinée dans un volume donné, à une pression atmosphérique et une température constantes, l'humidité relative au-dessus de la solution est directement liée à la nature du sel dans la solution.

Dans cette étude, nous avons utilisé quatre sels différents pour préparer quatre solutions salines saturées avec différentes humidités. La préparation de ces solutions était faite selon la norme NF X 15-119 (« Mesure de l'humidité de l'air - Générateurs d'air humide à solutions salines pour l'étalonnage des hygromètres »). Les sels utilisés dans cette étude sont : le chlorure de lithium (LiCl), le chlorure de magnésium (MgCl2), le bromure de sodium (NaBr) et le chlorure de potassium (KCl), ces sels sont présentés dans le tableau suivant.

<table><caption>Tableau 35 : la valeur d'humidité relative pour un sel donné à 20 °C [94].</caption><thead><tr><td>Sel</td><td>Solubilité à 20 °C en g/l</td><td>Domaine de température en °C</td><td>Humidité relative par rapport à l'eau en % à 20 °C</td></tr></thead><tbody><tr><td>Chlorure de lithium LiCl</td><td>835</td><td>de 5 à 80</td><td>12</td></tr><tr><td>Chlorure de magnésium MgCl</td><td>542</td><td>de 5 à 80</td><td>33,1</td></tr><tr><td>Bromure de sodium NaBr</td><td>908</td><td>de 5 à 80</td><td>59,1</td></tr><tr><td>Chlorure de potassium KCl</td><td>342</td><td>de 5 à 80</td><td>85,1</td></tr></tbody></table>

Pour préparer chaque solution, il faut d'abord déterminer la masse de sel nécessaire pour atteindre la saturation. Le volume de la solution doit également être réglé de manière à ne pas dépasser les 2/3 du volume du fond du dessiccateur utilisé pour stocker la solution. La solution saturée doit contenir une grande quantité de sels en excès, pour diminuer le temps de mise en équilibre. La masse nécessaire pour atteindre la saturation de la solution préparée a été calculée à partir de la formule de solubilité suivante :

$$s = \frac{m}{V} \qquad (105)$$

Avec *s* est la grandeur liée à la masse maximale de soluté pouvant être dissoute dans un litre de solution en *g/l*, *m* est la masse du soluté en grammes et *V* le volume du solvant en litres.

L'humidité générée par une solution saline est caractérisée par la pression partielle de vapeur d'eau. Elle dépend directement de la température d'équilibre, de la solution et du sel choisi. Il est donc indispensable, lors de l'utilisation de solutions salines de
prendre des précautions pour éviter des variations de température dans le temps, en tenant compte de la stabilité de la solution et des différences de température d'un point à l'autre de l'espace de travail (homogénéité). Cette stabilité est vérifiée par le mesurage de l'hygromètre de référence.

Après la préparation, il faut attendre un minimum de 48 h avant l'utilisation de la solution pour que l'environnement dans le dessiccateur atteigne l'équilibre thermodynamique. Les échantillons sont mis sur un disque dans un dessiccateur bien étanche comme le montre la photo ci-dessus. Nous avons mis également un thermohygromètre pour contrôler l'humidité et la température de l'ambiance à l'intérieur du dessiccateur.

<figure><img src="image_110.png" /><figcaption>Figure 108 : photo d'un échantillon de granulés de bois stocké dans un dessiccateur contenant une solution saline saturée.</figcaption></figure>

Trois types de granulés de bois provenant de trois sources différentes ont été étudiés. Pour chaque type de granulés de bois, quatre échantillons issus du même lot ont été stockés dans quatre dessiccateurs, chacun contenant l'une des solutions salines saturées préparées. Les valeurs de l'humidité relative ainsi que la température des différents environnements, dans les dessiccateurs de stockage de solutions salines saturées, ont été mesurées en utilisant des thermohygromètres de type LOG - HC2, fournis par Rotronic. Ces valeurs sont présentées dans le tableau suivant.
<figure><img src="image_111.png" /><figcaption>Figure 109 : Photos des trois types de granulés de bois analysés.</figcaption></figure>

Pour chaque type de granulés de bois, quatre échantillons issus du même lot ont été placés dans quatre dessiccateurs, chacun contenant l'une des solutions salines saturées préparées. Les codes Rh 1, Rh 2, Rh 3 et Rh 4 dans le tableau suivant représentent les échantillons stockés successivement dans les dessiccateurs contenant les solutions salines saturées suivantes : le chlorure de lithium, le chlorure de magnésium, le bromure de sodium et le chlorure de potassium.

<table><caption>Tableau 36 : valeurs de l'humidité relative et de la température mesurées des environnements dans les différents dessiccateurs.</caption><thead><tr><th rowspan="3">code</th><th colspan="4">Solution saline saturée</th></tr><tr><th colspan="2">Humidité relative (%)</th><th colspan="2">Température (°C)</th></tr><tr><th>Valeur mesurée</th><th>Un.</th><th>Valeur mesurée</th><th>Un.</th></tr></thead><tbody><tr><td>Rh 1</td><td>68</td><td>7</td><td>21</td><td>3</td></tr><tr><td>Rh 2</td><td>50</td><td>7</td><td>21</td><td>3</td></tr><tr><td>Rh 3</td><td>23</td><td>8</td><td>21</td><td>3</td></tr><tr><td>Rh 4</td><td>37</td><td>2</td><td>20</td><td>2</td></tr><tr><td>Rh cond env</td><td>47</td><td>7</td><td>22</td><td>1</td></tr><tr><td>Rh initial</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td></tr></tbody></table>

### 7.1.2. Mesure de l'humidité avec l'EWV

Nous avons effectué une analyse de la teneur en eau dans l'état initial de granulés de bois (Rh initial) pour les trois types des granulés de bois. Après trois semaines de stockage, nous avons réalisé 3 déterminations de teneur en eau pour chaque échantillon stocké en utilisant la méthode d'électrolyse de l'acide phosphorique combinée avec un capteur en P₂O₅. Les résultats moyens de l'analyse thermo-coulométrique sont présentés dans le tableau suivant.
<table><caption>Tableau 37 : résultats expérimentaux de l'analyse coulométrique.</caption><thead><tr><th rowspan="2"></th><th colspan="2">Type 1</th><th colspan="2">Type 2</th><th colspan="2">Type 3</th><th rowspan="2">Unité</th></tr><tr><th>Teneur en eau</th><th>Un. (k=2)</th><th>Teneur en eau</th><th>Un. (k=2)</th><th>Teneur en eau</th><th>Un. (k=2)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Rh1</td><td>8,88</td><td>0,26</td><td>8,61</td><td>0,14</td><td>10,73</td><td>0,16</td><td>g/100g</td></tr><tr><td>Rh2</td><td>7,74</td><td>0,22</td><td>7,83</td><td>0,14</td><td>8,3</td><td>0,17</td><td>g/100g</td></tr><tr><td>Rh3</td><td>5,96</td><td>0,24</td><td>5,98</td><td>0,14</td><td>7,32</td><td>0,22</td><td>g/100g</td></tr><tr><td>Rh4</td><td>5,03</td><td>0,22</td><td>4,36</td><td>0,13</td><td>4,84</td><td>0,14</td><td>g/100g</td></tr><tr><td>Rh initial</td><td>5,55</td><td>0,22</td><td>5,96</td><td>0,20</td><td>6,43</td><td>0,14</td><td>g/100g</td></tr></tbody></table>

### 7.1.3. Mesure diélectrique avec la cavité résonante

En parallèle avec la mesure la teneur en eau, nous avons effectué un remplissage maximal du porte échantillon de la cavité résonante dans le but de minimiser la présence de gaps d'air. Toutes les mesures ont été réalisées dans la bande de fréquences [2,1 GHz – 2,4 GHz] avec 801 points de mesure.

<figure><img src="image_112.png" /><figcaption>Figure 110 : Spectres microondes des différents échantillons de granulés de bois analysés avec la cavité résonante.</figcaption></figure>
Avant chaque mesure de la cavité en charge, une mesure de la cavité vide l'a précédée. Chaque mesure en charge a été répétée deux fois. La fréquence de résonance a été déduite à partir de la courbe d'atténuation mesurée de l'échantillon avec le VNA.

Une comparaison entre les spectres microondes des différents échantillons est illustrée sur la

<figure><img src="image_113.png" /></figure>

Figure 110. La cavité chargée avec l'échantillon de granulés de type1 -Rh1, ayant la teneur en eau la plus élevée d'environ 8,88 g/100g, résonne à la fréquence 2,2 GHz. Cette fréquence de résonance se décale vers 2,221 GHz dans le cas de l'échantillon Rh 4 ayant la teneur en eau la moins faible 5,06 g/100g.

Un décalage de fréquence de résonance plus élevée suggère une permittivité diélectrique plus élevée et vice versa. La permittivité est la capacité d'un matériau à stocker et à transmettre l'énergie électromagnétique. Une augmentation dans la permittivité diélectrique signifie que le matériau a une capacité accrue à emmagasiner l'énergie électromagnétique. Cette augmentation peut être due à l'ajout de molécules ou de particules électriquement chargées dans le matériau (comme les molécules d'eau), à une modification des propriétés physiques ou chimiques du matériau ou à des conditions environnementales particulières. Cela est confirmé également par l'augmentation de la valeur de teneur en eau mesurée par la méthode primaire.
### 7.1.4. Courbe d'étalonnage

En utilisant les mesures expérimentales, nous avons établi une corrélation entre le décalage de fréquence de résonance et la teneur en humidité de chaque type de granulés de bois testé.

<figure><img src="image_114.png" /><figcaption>Figure 111 : courbe d'étalonnage tracé pour les granulés de bois.</figcaption></figure>

L'analyse démontre une relation polynomiale entre la teneur en humidité et le décalage de fréquence de résonance dans la plage d'humidité de 5 % à 10 %. En raison de la proximité des trois courbes sur le graphique, il est possible de regrouper les données expérimentales pour les trois types de granulés de bois et d'établir une seule courbe d'étalonnage. Bien que cette approche puisse réduire légèrement la précision, elle offre praticité et utilisabilité.

## 7.2. Mesures sur site industriel – Verdo

Le LNE-CETIAT a utilisé sa cavité résonante comme étalon de transfert d'humidité pour une campagne de mesure chez Verdo Produktion A/S, Danemark. Verdo est l'un des principaux fournisseurs européens de biomasse durable et certifié pour le secteur industriel et les centrales de chauffage urbain. L'utilisation de la biomasse en remplacement des combustibles fossiles a été réalisée dans de nombreux endroits en modifiant simplement les centrales au charbon sans tenir compte de la nature et de la
qualité de la biomasse elle-même. Comme l'humidité affecte le pouvoir calorifique de la biomasse, *Verdo* a mis en place la technique *Berthold* (Figure 112).

Le système d'analyse d'humidité *MicroPolar Moist LB 568* fourni par *Berthold* (

<figure><img src="image_115.png" /><figcaption>Figure 112 : technique *Berthold* installée au *Verdo*, Danemark.</figcaption></figure>

www.berthold.com), utilisé à l'usine *CHP Verdo*, est un type d'analyseur d'humidité en ligne utilisé lorsque la densité apparente du produit varie. Cet analyseur utilise la technologie de transmission par microondes. La mesure de l'humidité se fait sans contact, à travers une bande transporteuse. Comme il n'y a pas de contact avec le matériau mesuré, les capteurs ne sont pas sujets à l'usure et la maintenance n'est pas nécessaire. En plus de la mesure d'humidité par microondes, le système utilise également une source et un détecteur radiométriques pour mesurer le poids surfacique (masse par unité de surface).

Pour répondre à ce besoin, le système de cavité résonante développé au *CETIAT* s'est avéré une bonne solution en raison de sa facilité et de la possibilité de le transporter sur un site industriel.

## 7.2.1. Préparation des échantillons des plaquettes de bois

Une partie critique de la configuration était la préparation d'échantillons de plaquettes de bois. Le matériau d'échantillon choisi était un mélange d'épicéa de Norvège (*Picea Abies*) et de épicéa de Sitka (*Picea Sitchensis*). L'écorce des troncs a été enlevée et ceux-ci ont ensuite été coupés en

<figure><img src="image_116.png" /><figcaption>Figure 113 : Photo des plaquettes de bois.</figcaption></figure>
plaquettes relativement petites. Le découpage fin
a été un avantage important par rapport au
processus de manipulation et de mesure, car il
était plus facile de mélanger et d'emballer de
façon homogène.

Pour étalonner l'instrument Berthold sur une large gamme d'humidité, le DTI a préparé 10 échantillons de plaquettes de bois avec 5 niveaux d'humidité différents de teneur en humidité couvrant la bande [10 % - 60 %]. Des doubles de chaque niveau d'humidité et en plus deux échantillons des plaquettes de bois non préparées (avec une humidité inconnue) ont été inclus pour le besoin de validation des résultats.

<figure><img src="image_117.png" /><figcaption>Figure 114 : échantillons des plaquettes de bois avec différents taux d'humidité.</figcaption></figure>

Les différents niveaux d'humidité des échantillons d'essai ont été obtenus en
préséchant et en humidifiant à nouveau des fractions de plaquettes de bois. Ce
processus a été adopté pour deux raisons, d'abord pour atteindre les niveaux d'humidité
requis, et ensuite pour obtenir des échantillons homogènes. Les échantillons ont ensuite
été stockés dans des boîtes scellées jusqu'à approximativement 10 jours avant les
mesures au VERDO. À ce moment-là, de l'eau supplémentaire a été ajoutée tout en
mélangeant l'échantillon. Les échantillons de tests produits sont présentés dans la
Figure 113.

7.2.2. Procédure d'étalonnage

Pour étalonner la cavité résonante électromagnétique et établir une traçabilité pour les instruments en ligne, nous avons utilisé les copeaux de bois mentionnés dans la section précédente. Ces copeaux de bois ont été préparés au DTI et ont servi de matériaux de test pour l'étalonnage de la cavité résonante électromagnétique.

Le processus d'étalonnage comprenait plusieurs étapes. L'instrument de transfert a été étalonné par rapport à une méthode de référence en utilisant les copeaux de bois préparés. Cet étalonnage impliquait des mesures parallèles de la valeur de référence à l'aide d'une analyse évoluée du point de rosée de la vapeur d'eau au DTI et du décalage de fréquence dans la cavité résonante électromagnétique. Ce travail a été réalisé en
utilisant dix lots de copeaux de bois, correspondant à cinq niveaux différents de teneur en eau, chaque niveau étant dupliqué. La teneur en eau (fraction massique d'eau) variait de 10 % à 60 %. Ces dix lots ont ensuite été appelés lots de référence. Par la suite, une courbe d'étalonnage a été établie, ainsi qu'une courbe de modélisation permettant l'interpolation à n'importe quel point non étalonné et la moyenne des fluctuations statistiques.

### 7.2.3. Mesure de l'humidité par le DTI – méthode LoD

La méthode de référence chez DTI se compose de trois parties principales : un dispositif de mesure de débit, un four et un hygromètre à point de rosée [95]. En utilisant une chambre d'échantillonnage contenant une atmosphère d'air sec à l'intérieur du four, l'eau peut être extraite de l'échantillon en le chauffant. Ainsi, l'air sec fourni est passé sur l'échantillon, et l'eau est transportée loin de celui-ci et vers l'hygromètre à point de rosée. En mesurant en permanence la quantité d'air sec entrant dans le système et la concentration absolue d'eau de l'air sortant du système, la quantité totale d'eau extraite de l'échantillon peut être déterminée [96]. La configuration est visible sur la Figure 114.

Étant donné que l'hygromètre à point de rosée mesure une température de condensation du gaz quittant le système, et que l'eau devrait être présente en plus grande quantité et avec la température de condensation la plus élevée, tout autre composé s'évaporant de l'échantillon ne sera pas mesuré dans cette configuration, ce qui rend la mesure spécifique à la teneur en eau. Une description détaillée de la configuration a été donnée par Østergaard & Nielsen [96].

<figure><img src="image_118.png" /><figcaption>Figure 115 : Configuration de référence chez DTI. Le gaz d'azote sec entre par la gauche. Au centre, l'eau de l'échantillon s'évapore et s'écoule avec l'azote. Ensuite, la teneur en eau de l'air humidifié est mesurée du côté droit.</figcaption></figure>

Enfin, un hygromètre à point de rosée calibré est utilisé pour mesurer de manière sélective la teneur en eau de l'air quittant l'échantillon. En intégrant la teneur en eau passant par l'hygromètre à point de rosée sur la durée de la mesure, on peut déterminer la teneur totale en eau quittant l'échantillon.
### 7.2.4. Mesure diélectrique avec la cavité résonante

Pour mesurer le paramètre diélectrique de différents échantillons de plaquettes de bois, préparés par le DTI sur le site Verdo, nous avons effectué une mesure d'atténuation (paramètre $S_{21}$) avec le système de la cavité connecté au VNA portable.

Le travail a été réalisé en deux étapes : la première était la réalisation de mesures d'atténuation de tous les échantillons au DTI, dans les conditions de laboratoire. Ensuite, nous avons répété toutes les mesures au Verdo dans les conditions du site industriel.

Pour le remplissage de tube en verre, le porte échantillon, nous avons effectué dans tous les cas un remplissage maximal en essayant de minimiser les trous d'air dans le tube. Toutes les mesures ont été réalisées dans la bande de fréquence [1,6 GHz – 2,4 GHz] avec 201 points de mesure. Avant chaque mesure de la cavité en charge, une mesure de la cavité vide l'a précédée. Chaque mesure en charge a été répétée deux fois. Donc, quatre mesures au total pour chaque échantillon. Nous avons déduit la fréquence de résonance à partir de la courbe d'atténuation mesurée pour chaque matériau. Un exemple des résultats obtenus est donné dans la figure ci-dessous.

Une importante variation peut être présentée entre les mesures même si les échantillons de plaquettes de bois proviennent de la même boite (Figure 115), autrement dit ayant le même taux d'humidité. Ainsi, l'un des plus gros facteurs influençant la variation des mesures est la taille des plaquettes de bois. Plus le copeau de bois est grand, plus la mesure sera importante. Cela est dû à ce que plus le copeau est grand, plus la densité de matière est élevée, ce qui se traduit par une plus grande masse et un taux d'humidité élevé. De plus, la variation peut également être due à la texture des plaquettes de bois. Par exemple, si les plaquettes sont plus grossières, la surface des plaquettes sera plus grande et, par conséquent, plus d'humidité sera absorbée. Enfin, cette variation peut être attribuée au fait que les morceaux de bois sont plus ou moins serrés dans le porte-échantillon. Le porte-échantillon peut également être rempli de manière inégale, ce qui peut entraîner des différences dans la mesure.

<figure><img src="image_119.png" /><figcaption>Figure 116 : photo prise lors de la réalisation des mesures sur le site industriel, Verdo.</figcaption></figure>
Pour minimiser l'impact des variations dans les mesures, il est important de prendre des échantillons de plaquettes de bois de la même taille et de les mesurer de la même manière. Il est également conseillé d'utiliser des moyennes pour obtenir des valeurs les plus précises possibles. Une autre méthode pour minimiser les variations consiste à utiliser des échantillons de différentes tailles et à effectuer des tests sur la variabilité et à déterminer le taux d'humidité moyen. Cette méthode a été utilisée dans ce travail pour l'analyse finale. Les résultats des fréquences de résonance des différents échantillons sont présentés dans le tableau ci-dessous.

<figure><img src="image_120.png" /><figcaption>Figure 117 : exemple de résultats d'atténuation mesurés avec le système de cavité résonante pour des échantillons de plaquettes de bois.</figcaption></figure>

### 7.2.5. Courbe d'étalonnage

Pour établir une corrélation entre le décalage de fréquence (proportionnel à la permittivité diélectrique réelle) et la teneur en humidité, nous avons représenté à la Figure 116 le décalage de fréquence de résonance mesuré avec la cavité résonante LNE-CETIAT en fonction de la teneur en eau mesurée par DTI.

Le modèle empirique sélectionné pour la modélisation est un ajustement polynomial, ajusté aux données expérimentales à l'aide de la méthode des moindres carrés ordinaires en utilisant le logiciel M-CARE [97].

$$ Teneur en eau_{cavité/ajust.} = -504,34 \cdot \Delta f^2 + 347,03 \cdot \Delta f + 1,13 \quad (106) $$

Un résumé numérique est présenté dans le Tableau 2. Plus précisément, il est indiqué que l'écart de la fraction massique d'eau entre la valeur de référence et la valeur de la cavité, en utilisant l'ajustement polynomial, varie de -3,51 g/100 g à 4,08 g/100 g sur
l'ensemble de la plage de valeurs de référence, et varie de -0,77 g/100 g à 0,22 g/100 g pour les deux lots inconnus.

Par la suite, la courbe de modélisation a été utilisée pour déterminer la valeur de référence de la cavité résonante en corréllant le décalage de fréquence avec la teneur en eau.

<table><caption>Tableau 38 : Valeur de référence obtenue au DTI, décalage de fréquence avec la cavité résonante et valeur modélisée obtenue avec la cavité résonante.</caption><thead><tr><th rowspan="2"></th><th rowspan="2"></th><th colspan="2">V<sub>ref.</sub> (DTI)</th><th colspan="2">Cavité résonante</th></tr><tr><th>Teneur en eau</th><th>U<sub>k=2</sub></th><th>Teneur en eau</th><th>U<sub>k=2</sub></th></tr><tr><th></th><th>Boite</th><th>g/100 g</th><th>g/100 g</th><th>g/100 g</th><th>g/100 g</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="10">Réf. Boite</td><td>10</td><td>11.26</td><td>0.28</td><td>10.14</td><td>6.0</td></tr><tr><td>9</td><td>9.53</td><td>0.25</td><td>9.31</td><td>6.0</td></tr><tr><td>7</td><td>24.09</td><td>0.56</td><td>27.28</td><td>5.8</td></tr><tr><td>5</td><td>28.8</td><td>0.58</td><td>28.32</td><td>5.8</td></tr><tr><td>4</td><td>35.85</td><td>0.84</td><td>33.26</td><td>5.8</td></tr><tr><td>3</td><td>34.09</td><td>0.76</td><td>37.60</td><td>5.8</td></tr><tr><td>2</td><td>43.94</td><td>0.78</td><td>39.86</td><td>5.8</td></tr><tr><td>12</td><td>56.97</td><td>0.97</td><td>57.19</td><td>5.8</td></tr><tr><td>11</td><td>56.1</td><td>1.14</td><td>56.16</td><td>6.3</td></tr><tr><td rowspan="2">Inc. Boite</td><td>8</td><td>19.4</td><td>1.22</td><td>20.17</td><td>6.3</td></tr><tr><td>1</td><td>48.53</td><td>0.47</td><td>48.31</td><td>5.9</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_121.png" /><figcaption>Figure 118 : courbe d'étalonnage tracée pour des plaquettes de bois : la teneur en eau de référence (DTI) par rapport au décalage de fréquence de résonance mesuré par la cavité résonante (CETIAT).</figcaption></figure>

Le résultat de l'étalonnage est présenté dans la Figure 118. Le graphique montre ce qui suit :

- Les points de référence obtenus à partir de la cavité résonante électromagnétique et la teneur en eau de référence obtenue au DTI - représentés par des triangles rouges - avec leurs incertitudes respectives sur les deux axes.

- Les points inconnus obtenus à partir du décalage de fréquence de la cavité résonante électromagnétique et associés à leur estimation de la teneur en eau selon l'ajustement polynomial - représentés par des carrés verts - avec leurs incertitudes respectives sur les deux axes.

- La courbe d'étalonnage basée sur un ajustement polynomial à partir des points de référence - représentée par une ligne rouge continue.

L'instrument de transfert a été calibré avec succès, comme indiqué ci-dessus, et peut être utilisé par la suite pour diffuser la traçabilité SI au système de mesure de la centrale CHP. Pour cela, un étalonnage par comparaison a été réalisé en utilisant les lots de référence afin d'établir une courbe d'étalonnage. Le fabricant de l'instrument à microondes, BERTHOLD, fournit une corrélation entre la teneur en humidité et le déphasage et l'atténuation du signal dans l'équation 2.

$$ \text{Teneur en eau} = a \cdot \frac{\text{décalage de phase}}{\text{charge}} + b \cdot \frac{\text{attenuation}}{\text{charge}} + c \quad (107) $$
En comparant les résultats obtenus précédemment avec l'étalon de transfert et l'instrument à étalonner, une courbe d'étalonnage a été établie. Le résultat est présenté dans le Tableau 41.

<table><caption>Tableau 39 : Synthèse de la campagne de mesure.</caption><thead><tr><th rowspan="2"></th><th rowspan="2">Box</th><th colspan="4">Instrument BERTHOLD</th><th colspan="2">Cavité Résonante</th><th rowspan="2">Correction</th></tr><tr><th>V<sub>BERTHOLD instr. ini.</sub><br>Teneur en eau coef. Initiaux (g/100 g)</th><th>Decalage de phase</th><th>Atten.</th><th>charge</th><th>V<sub>BERTHOLD instr. fin.</sub><br>Teneur en eau coef. Finaux (g/100 g)</th><th>Δf (GHz)</th><th>V<sub>instr. Poly. fit</sub><br>Teneu ren eau (poly. Fit) (g/100 g)</th><th>V<sub>instr. Poly. fit</sub> - V<sub>BERTHOLD instr. fin.</sub> (g/100 g)</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="10">Réf. boite</td><td>10</td><td>24.70</td><td>-86.13</td><td>2.21</td><td>10.36</td><td>13.70</td><td>0.02705</td><td>10.14</td><td>-3.56</td></tr><tr><td>9</td><td>24.36</td><td>-90.28</td><td>1.9</td><td>9.98</td><td>12.80</td><td>0.02445</td><td>9.31</td><td>-3.49</td></tr><tr><td>7</td><td>28.92</td><td>-71.06</td><td>4.93</td><td>10.19</td><td>20.49</td><td>0.08614</td><td>27.28</td><td>6.78</td></tr><tr><td>5</td><td>34.67</td><td>-54.61</td><td>9.4</td><td>10.71</td><td>30.34</td><td>0.09019</td><td>28.32</td><td>-2.02</td></tr><tr><td>4</td><td>31.28</td><td>76.1</td><td>7.78</td><td>11.94</td><td>31.40</td><td>0.11027</td><td>33.26</td><td>1.86</td></tr><tr><td>3</td><td>31.81</td><td>71.37</td><td>7.38</td><td>10.74</td><td>32.35</td><td>0.12947</td><td>37.60</td><td>5.26</td></tr><tr><td>2</td><td>41.53</td><td>119</td><td>15.52</td><td>11.62</td><td>48.83</td><td>0.14019</td><td>39.86</td><td>-8.97</td></tr><tr><td>12</td><td>44.73</td><td>22.95</td><td>20.4</td><td>11.51</td><td>54.22</td><td>0.25912</td><td>57.19</td><td>2.96</td></tr><tr><td>11</td><td>48.10</td><td>145.86</td><td>17.66</td><td>11.4</td><td>54.99</td><td>0.24792</td><td>56.16</td><td>1.17</td></tr><tr><td rowspan="2">Inc boite</td><td>8</td><td>28.92</td><td>-73.31</td><td>5.15</td><td>10.41</td><td>20.70</td><td>0.06013</td><td>20.17</td><td>-0.53</td></tr><tr><td>1</td><td>48.53</td><td>9.87</td><td>15.38</td><td>11.37</td><td>44.20</td><td>0.18650</td><td>48.31</td><td>4.11</td></tr></tbody></table>

<table><caption>Tableau 40 : Coefficients initiaux et finaux de l'instrument calibré.</caption><thead><tr><th></th><th>Coefficients initiaux</th><th>Coefficients finaux</th></tr></thead><tbody><tr><td>a</td><td>0.146</td><td>0.535</td></tr><tr><td>b</td><td>13.180</td><td>22.452</td></tr><tr><td>c</td><td>22.950</td><td>13.364</td></tr></tbody></table>

Cet ajustement permet d'étalonner l'instrument, garantissant que ses mesures sont traçables en fonction des mesures fournies par l'étalon de transfert. Cet ajustement a été réalisé en utilisant la méthode des moindres carrés conduisant au résultat suivant :
<figure><img src="image_122.png" /><figcaption>Figure 119 : Courbes de correction avec les coefficients initiaux et avec les coefficients finaux.</figcaption></figure>

Les résultats de la campagne de mesure recommandent vivement d'ajuster l'instrument en ligne en utilisant ce nouvel ensemble de coefficients afin d'améliorer la précision et de garantir la traçabilité au Système international d'unités (SI).

### 7.2.6. Analyse d'incertitudes

Dans le cadre d'un étalonnage du système en ligne, une analyse d'incertitude doit être réalisée. L'incertitude inclut à la fois la contribution d'incertitude de l'étalon de transfert ainsi que des composantes d'incertitude supplémentaires, telles que l'homogénéité de l'échantillon et la régression entre la référence et le système en ligne.

L'incertitude de mesure de l'étalon de transfert fixe la limite inférieure pour atteindre une incertitude de calibration dans la chaîne de calibration. L'analyse d'incertitude se concentre principalement sur les paramètres électromagnétiques associés aux mesures obtenues à l'aide du VNA, ainsi que sur les contributions des lignes coaxiales et de la cavité résonante. Cependant, l'incertitude globale sur la mesure du décalage de fréquence ne dépasse pas l'incertitude relative élargie de 4 % (par rapport au décalage de fréquence). En prenant également en compte l'incertitude liée à la valeur de référence fournie par le DTI, les données expérimentales peuvent être présentées comme suit (Tableau 41).
<table><caption>Tableau 41 : Valeur de référence obtenue au DTI et son incertitude associée, décalage de fréquence dans la cavité résonante et son incertitude associée.</caption><thead><tr><th rowspan="3"></th><th colspan="2">V<sub>ref.</sub> (DTI)</th><th colspan="2">Cavité résonante</th></tr><tr><th>Teneur en eau</th><th>U<sub>k=2</sub></th><th>Δf</th><th>U<sub>k=2</sub></th></tr><tr><th>g/100 g</th><th>g/100 g</th><th>GHz</th><th>GHz</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="10">Réf. Boite</td><td>10</td><td>11.26</td><td>0.28</td><td>0.02705</td><td>0.0011</td></tr><tr><td>9</td><td>9.53</td><td>0.25</td><td>0.02445</td><td>0.0010</td></tr><tr><td>7</td><td>24.09</td><td>0.56</td><td>0.08614</td><td>0.0034</td></tr><tr><td>5</td><td>28.8</td><td>0.58</td><td>0.09019</td><td>0.0033</td></tr><tr><td>4</td><td>35.85</td><td>0.84</td><td>0.11027</td><td>0.0036</td></tr><tr><td>3</td><td>34.09</td><td>0.76</td><td>0.12947</td><td>0.0044</td></tr><tr><td>2</td><td>43.94</td><td>0.78</td><td>0.14019</td><td>0.0052</td></tr><tr><td>12</td><td>56.97</td><td>0.97</td><td>0.25912</td><td>0.0056</td></tr><tr><td>11</td><td>56.1</td><td>1.14</td><td>0.24792</td><td>0.0104</td></tr><tr><td rowspan="2">Inc. boite</td><td>8</td><td>19.4</td><td>1.22</td><td>0.06013</td><td>0.0099</td></tr><tr><td>1</td><td>48.53</td><td>0.47</td><td>0.18650</td><td>0.0024</td></tr></tbody></table>

Comme expliqué précédemment, le modèle empirique a été déterminé à l'aide de la méthode des moindres carrés ordinaires. En combinant les incertitudes présentées dans le Tableau 41, l'incertitude élargie liée à l'étalonnage peut être calculée comme suit, à partir du logiciel M-CARE.

<figure><img src="image_123.png" /><figcaption>Figure 120 : Incertitude élargie liée à la courbe d'étalonnage pour le système MW à la centrale CHP.</figcaption></figure>
## 7.3. Conclusion

En conclusion, ce travail présente un schéma complet de traçabilité pour obtenir l'étalonnage d'un système de mesure de la teneur en eau en ligne dans une centrale de cogénération (CHP). Le schéma de traçabilité peut être réalisé soit directement via une référence primaire, soit par le biais d'un étalon de transfert. Les mesures en ligne présentent des avantages considérables par rapport aux mesures manuelles traditionnelles basées sur le séchage. En effet, les mesures sont très rapides et les résultats peuvent ainsi être utilisés comme données d'entrée pour le contrôle des chaudières. De plus, il est possible d'effectuer un grand nombre de mesures et de mesurer ainsi une grande partie du biocarburant. L'effort requis pour un échantillonnage précis dans le cas de la cavité résonante est alors considérablement réduit.
Conclusion Générale

Le système de transfert secondaire développé dans ce mémoire utilise la méthode des perturbations de cavité pour quantifier l'humidité dans les matériaux solides. Cette méthode repose sur l'utilisation de microondes, ce qui permet de développer une technique portable et non destructive.

L'objectif principal de ces travaux était de trouver une méthode efficace pour mesurer l'humidité dans les matériaux solides. Les méthodes traditionnelles de mesure de l'humidité, telles que la pesée ou l'utilisation de capteurs d'humidité, peuvent être limitées dans certains cas, notamment lorsque la mesure doit être effectuée sans endommager le matériau.

Pour atteindre cet objectif, deux cellules de mesure de constante diélectrique, développées au LNE-CETIAT, ont été étudiées et caractérisées. La première cellule est de type ligne coaxiale. Elle a été validée pour des mesures diélectriques de liquides ainsi que de solides. Cette cellule permet de mesurer la permittivité diélectrique complexe dans la bande de fréquences comprise entre [10 MHz et 3,4 GHz]. Une approche d'estimation des incertitudes de mesure a été réalisée en se basant sur le Guide Euramet 12 ainsi que sur le GUM. Des limites d'utilisation de cette cellule ont été identifiées en termes de la fréquence de fonctionnement maximale, de la taille du porte échantillon utilisé ainsi que du matériau testé. Une deuxième cellule de type cavité résonante a été aussi développée au LNE-CETIAT. Cette cellule résonante a été validée avec des caractérisations de matériaux liquides de référence ainsi que des matériaux solides. Cette cavité permet de mesurer la permittivité diélectrique à une seule fréquence. Des difficultés en termes de remplissage du porte échantillon ont été rencontrées avec des produits hétérogènes tels que des granulés et de plaquettes du bois. Un étalonnage de cette cavité, par rapport à la cellule coaxiale, a été réalisé, en utilisant des matériaux de référence stables, afin de réaliser de mesure diélectrique.

Trois méthodes primaires ont été étudiées et développées pour mesurer avec précision la teneur en eau ou l'humidité : la méthode de la perte au séchage, la titration Karl Fischer coulométrique et l'analyse thermo-coulométrique à partir de l'électrolyse de l'acide phosphorique issu de la combinaison de la vapeur d'eau et du pentoxyde phosphorique. Une validation métrologique des paramètres de système de la mesure a été réalisée dans le cas des techniques électrolytes. Nous avons également préparé et amélioré des bilans d'incertitude pour chacune de ces méthodes. L'innovation de ce travail était la validation de ces techniques pour la mesure traçable de l'humidité au SI à partir des comparaisons inter et intra laboratoires.

Tout ce travail avait des objectifs d'utilisations et d'applications industriels pour effectuer des diagnostics en lignes de teneurs en eau dans des bio-carburants solides
principalement. Dans ces objectifs, nous avons pu établir des courbes d'étalonnage pour
des matériaux réels. Pour cela, la méthode développée a consisté à mesurer en parallèle
le décalage de la fréquence de résonance et à déterminer la teneur en eau en utilisant
l'une des techniques primaires. A titre d'exemple, nous avons étudié les deux matériaux
suivants : des granulés de bois (Wood pellets) et des plaquettes de bois (Wood chips).
Dans le cas de des granulés de bois, les échantillons ont été humidifiés avec cinq niveaux
d'humidité différents en utilisant les solutions salines saturées et les conditions
environnantes du laboratoire et une courbe d'étalonnage dans la bande de la teneur en
eau allant de 4 à 9 g/100g a été déterminée. Par contre, dans le cas de plaquettes de bois,
la préparation des échantillons a été effectuée par le laboratoire DTI au Danemark et les
mesures diélectriques ont été réalisées dans les conditions industrielles du site de
Verdo, toujours au Danemark. La courbe d'étalonnage, déterminée dans la bande
d'humidité [10 % - 60 %], peut être utilisée pour étalonner le système d'analyse
d'humidité Berthold utilisé sur le site de Verdo. Dans les deux cas, les résultats
montrent la possibilité d'établir une relation empirique entre le paramètre diélectrique
et la teneur en eau.

Ce travail s'inscrit donc parfaitement dans l'actualité avec le souci permanent de la
réduction de l'empreinte carbone et d'augmenter le rendement énergétique afin
d'optimiser les combustions pour diminuer les volumes de carburant utilisés. Déjà, le
fait de privilégier les biocarburants par rapport aux carburants classiques issus de
matériaux fossiles permet de prendre en compte la notion de préservation de
l'environnement et certainement de réduire l'empreinte carbone de la production de ces
carburants. Cependant, un des soucis majeurs de ces biocarburants solides est la
présence d'eau pouvant réduire d'une manière substantielle le rendement énergétique.
Être capable de détecter, de mesurer et de monitorer en temps réel la présence d'eau
reste, un vrai challenge actuellement.

Dans ce contexte, ce travail a permis d'une part d'apporter des réponses et des
solutions techniques à ce problème de monitoring bien spécifique de l'eau dans les
biocarburants solides. D'autre part, ces travaux se divisent en deux axes principaux. Le
premier axe consiste à améliorer la fiabilité des techniques industrielles afin de créer
des systèmes robustes capables de supporter une utilisation intensive en milieu
industriel, notamment dans le cadre d'une intégration dans une chaîne de production. Le
deuxième axe s'oriente vers l'intégration informatique de la prise en compte des
incertitudes dans les programmes de contrôle du système technologique et du
traitement des données terrain.
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# ANNEXES
# A. Méthode du tableur pour calculer l'incertitude de mesure : Matrice de Kragten

Le tableur de Kragten est un outil de calcul qui permet de simplifier les calculs de l'incertitude-type-composée. C'est une méthode de résolution numérique des dérivées partielles, il suffit de connaitre la formule de calcul utilisée pour déduire le résultat final (y compris tous les facteurs de corrections ou d'influence), les valeurs numériques des paramètres ainsi que leurs incertitudes-types.

Pour l'expression de $u(y(X_1, X_2 ... X_n)$ l'incertitude type-composée s'écrit de la façon suivante:

$$ \sqrt{\sum_{i=1,n} \left( \frac{\partial y}{\partial x_i} \cdot u(x_i) \right)^2 + \left( \frac{\partial y}{\partial x_i} \cdot \frac{\partial y}{\partial x_k} u(x_i, x_k) \right)^2} $$

À condition que $y(X_1, X_2 ... X_n)$ soit une fonction linéaire où $u(x_i)$ soit considérée faible par rapport à $x_i$, les dérivées partielles peuvent être simplifiées approximativement en :

$$ \frac{\partial y}{\partial x_i} \approx \frac{\Delta y}{\Delta X_i} \\ u(X_i) = \Delta X_i \\ \frac{\partial y}{\partial x_i} \approx \frac{y(X_i + u(X_i)) - y(X_i)}{u(X_i)} $$

En multipliant par $u(X_i)$ afin d'obtenir l'incertitude $u(y, X_i)$, on aura :

$$ u(y, X_i) \approx y(X_1, X_2, (X_i + u(X_i)) \dots X_n) - y(X_1, X_2 \dots X_n) $$

Les étapes suivantes doivent être suivies afin d'élaborer le tableur de Kragten dans le cas d'un résultat y en fonction des paramètres p, q, et r:

1. Entrer les valeurs de p, q, etc. ainsi que la formule permettant de calculer y dans la colonne A. Copier la colonne A dans les colonnes suivantes (nombre de colonnes égale au nombre des lignes et celui des composantes d'incertitudes). Placer les incertitudes-types sur la ligne 1 comme les montre la Figure 121.

2. Ajouter ensuite diagonalement $u(p)$ à $p$, $u(q)$ à $q$ ainsi de suite (Figure 122), la cellule B8 devient alors $f(p+u(p), q, r, ...)$ appelé $f(p', q, r, ...)$ sur le Figure 123.

3. Sur la ligne 9 soustraire les données de la ligne 8 de A8 (formule brute) on obtient alors les valeurs de $u(y, p)=f(p+u(p), q, r, ...) - f(p,q,r,..)$ etc. (voir Figure 123).
4. Afin d'obtenir l'incertitude-type composée sur y, faire la racine de la somme quadratique des u (y, p), u (y, q) etc. (voir Figure 123).

<table><caption>Figure 121 : Méthode de Kragten - Étape 1.</caption><thead><tr><th></th><th>A</th><th>B</th><th>C</th><th>D</th><th>E</th></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td></td><td>u(p)</td><td>u(q)</td><td>u(r)</td><td>u(s)</td></tr><tr><td>2</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>3</td><td>p</td><td>p</td><td>p</td><td>P</td><td>p</td></tr><tr><td>4</td><td>q</td><td>q</td><td>q</td><td>Q</td><td>q</td></tr><tr><td>5</td><td>r</td><td>r</td><td>r</td><td>R</td><td>r</td></tr><tr><td>6</td><td>s</td><td>s</td><td>s</td><td>S</td><td>s</td></tr><tr><td>7</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>8</td><td>y = f(p,q...)</td><td>y = f(p,q...)</td><td>y = f(p,q...)</td><td>y = f(p,q...)</td><td>Y = f(p,q...)</td></tr><tr><td>9</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>10</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>11</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

<table><caption>Figure 122 : Méthode de Kragten - Étape 2.</caption><thead><tr><th></th><th>A</th><th>B</th><th>C</th><th>D</th><th>E</th></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td></td><td>u(p)</td><td>u(q)</td><td>u(r)</td><td>u(s)</td></tr><tr><td>2</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>3</td><td>p</td><td>p + u(p)</td><td>p</td><td>P</td><td>p</td></tr><tr><td>4</td><td>q</td><td>q</td><td>q + u(q)</td><td>Q</td><td>q</td></tr><tr><td>5</td><td>r</td><td>r</td><td>r</td><td>r + u(r)</td><td>r</td></tr><tr><td>6</td><td>s</td><td>s</td><td>s</td><td>s</td><td>s + u(s)</td></tr><tr><td>7</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>8</td><td>y = f(p,q...)</td><td>y = f(p',...)</td><td>y = f(q',...)</td><td>y = f(r',...)</td><td>Y = f(...,...)</td></tr><tr><td>9</td><td></td><td>u(y,p)</td><td>u(y,q)</td><td>u(y,r)</td><td>u(y,s)</td></tr><tr><td>10</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>11</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

<table><caption>Figure 123 : Méthode de Kragten - Étape 3.</caption><thead><tr><th></th><th>A</th><th>B</th><th>C</th><th>D</th><th>E</th></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td></td><td>u(p)</td><td>u(q)</td><td>u(r)</td><td>u(s)</td></tr><tr><td>2</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>3</td><td>p</td><td>p + u(p)</td><td>p</td><td>P</td><td>p</td></tr><tr><td>4</td><td>q</td><td>q</td><td>q + u(q)</td><td>Q</td><td>q</td></tr><tr><td>5</td><td>r</td><td>r</td><td>r</td><td>r + u(r)</td><td>r</td></tr><tr><td>6</td><td>s</td><td>s</td><td>s</td><td>S</td><td>s + u(s)</td></tr><tr><td>7</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>8</td><td>y = f(p,q...)</td><td>y = f(p',...)</td><td>y = f(q',...)</td><td>y = f(r',...)</td><td>y = f(...,...)</td></tr><tr><td>9</td><td></td><td>u(y,p)</td><td>u(y,q)</td><td>u(y,r)</td><td>u(y,s)</td></tr><tr><td>10</td><td>u(y)</td><td>u(y,p)<sup>2</sup></td><td>u(y,q)<sup>2</sup></td><td>u(y,r)<sup>2</sup></td><td>u(y,s)<sup>2</sup></td></tr><tr><td>11</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>
## B. Résultats LoD obtenus lors de la CIL

La teneur en humidité de 10 échantillons de granulés du bois a été déterminée lors de la comparaison CIL (chapitre 6) et l'ensemble des résultats obtenus au CETIAT sont regroupés au niveau du Tableau 42, ci-dessous présenté.

<table><caption>Tableau 42 : résultats LoD obtenus lors de la CIL.</caption><thead><tr><th rowspan="2">Nr</th><th colspan="2">Teneur en Humidité (M<sub>ar</sub>%)</th><th rowspan="2">Date de mesure</th><th colspan="3">Conditions d'ambiance</th><th rowspan="2">Commentaire</th></tr><tr><th>Valeur estimée (g/100g)</th><th>Incertitude élargie (k=2)(g/100g)</th><th>Température (°C)</th><th>Humidité (rh%)</th><th>Pression (hPa)</th></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>6,04</td><td>0,26</td><td>25/07/2022</td><td>23 °C ± 3</td><td>50 %rh± 20 %rh</td><td>Pression ambiante</td><td>Masse moyenne de l'échantillon=20 g</td></tr><tr><td>2</td><td>6,03</td><td>0,26</td><td>25/07/2022</td><td>23 °C ± 3</td><td>50 %rh± 20 %rh</td><td>Pression ambiante</td><td>Masse moyenne de l'échantillon=20 g</td></tr><tr><td>3</td><td>6,04</td><td>0,26</td><td>25/07/2022</td><td>23 °C ± 3</td><td>50 %rh± 20 %rh</td><td>Pression ambiante</td><td>Masse moyenne de l'échantillon=20 g</td></tr><tr><td>4</td><td>6,04</td><td>0,26</td><td>25/07/2022</td><td>23 °C ± 3</td><td>50 %rh± 20 %rh</td><td>Pression ambiante</td><td>Masse moyenne de l'échantillon=20 g</td></tr><tr><td>5</td><td>6,03</td><td>0,26</td><td>27/07/2022</td><td>23 °C ± 3</td><td>50 %rh± 20 %rh</td><td>Pression ambiante</td><td>Masse moyenne de l'échantillon=20 g</td></tr><tr><td>6</td><td>6,02</td><td>0,26</td><td>27/07/2022</td><td>23 °C ± 3</td><td>50 %rh± 20 %rh</td><td>Pression ambiante</td><td>Masse moyenne de l'échantillon=20 g</td></tr><tr><td>7</td><td>6,02</td><td>0,26</td><td>27/07/2022</td><td>23 °C ± 3</td><td>50 %rh± 20 %rh</td><td>Pression ambiante</td><td>Masse moyenne de l'échantillon=20 g</td></tr><tr><td>8</td><td>6,02</td><td>0,26</td><td>03/08/2022</td><td>23 °C ± 3</td><td>50 %rh± 20 %rh</td><td>Pression ambiante</td><td>Masse moyenne de l'échantillon=20 g</td></tr><tr><td>9</td><td>6,01</td><td>0,26</td><td>03/08/2022</td><td>23 °C ± 3</td><td>50 %rh± 20 %rh</td><td>Pression ambiante</td><td>Masse moyenne de l'échantillon=20 g</td></tr><tr><td>10</td><td>6,02</td><td>0,26</td><td>03/08/2022</td><td>23 °C ± 3</td><td>50 %rh± 20 %rh</td><td>Pression ambiante</td><td>Masse moyenne de l'échantillon=20 g</td></tr></tbody></table>

Le Tableau 43 ci-dessous regroupe l'ensemble des composantes d'incertitude et les incertitudes-types relatives à ceux-ci.

<table><caption>Tableau 43 : composantes d'incertitudes LoD.</caption><thead><tr><th colspan="7">COMPOSANTE</th></tr><tr><th>Nr</th><th>Description</th><th>Incertitude-type</th><th>Unité</th><th colspan="2">Coefficient de sensibilité</th><th>Loi de distribution</th><th>Information complémentaire</th></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>Étalonnage</td><td>3,48E-04</td><td>g</td><td>1,81E+00</td><td>%M<sub>ar</sub>/g</td><td>Loi normale</td><td>Masse humide</td></tr><tr><td>2</td><td>Dérive</td><td>1,15E-04</td><td>g</td><td>1,81E+00</td><td>%M<sub>ar</sub>/g</td><td>Rectangulaire</td><td>Masse humide</td></tr><tr><td>3</td><td>Mesures expérimentales</td><td>1,87E-04</td><td>g</td><td>1,81E+00</td><td>%M<sub>ar</sub>/g</td><td>Écart-type exp.</td><td>Masse humide</td></tr><tr><td>4</td><td>Résolution</td><td>2,89E-05</td><td>g</td><td>1,81E+00</td><td>%M<sub>ar</sub>/g</td><td>Rectangulaire</td><td>Masse humide</td></tr><tr><td>5</td><td>Modélisation de l'étalonnage</td><td>8,12E-05</td><td>g</td><td>1,81E+00</td><td>%M<sub>ar</sub>/g</td><td>Rectangulaire</td><td>Masse humide</td></tr></tbody></table>
<table><tr><td>6</td><td>Répétabilité</td><td>1,10E-05</td><td>g</td><td>1,81E+00</td><td>%M<sub>ar</sub>/g</td><td>Écart-type exp.</td><td>Masse humide</td></tr><tr><td>7</td><td>Non-correction de poussée d'Archimède</td><td>8,12E-03</td><td>g</td><td>1,81E+00</td><td>%M<sub>ar</sub>/g</td><td>Rectangulaire</td><td>Masse humide</td></tr><tr><td>8</td><td>Environnement</td><td>6,93E-06</td><td>g</td><td>1,81E+00</td><td>%M<sub>ar</sub>/g</td><td>Rectangulaire</td><td>Masse humide</td></tr><tr><td>9</td><td>Excentration</td><td>8,16E-05</td><td>g</td><td>1,81E+00</td><td>%M<sub>ar</sub>/g</td><td>Triangulaire</td><td>Masse humide</td></tr><tr><td>10</td><td>Étalonnage</td><td>3,42E-04</td><td>g</td><td>-1,85E+00</td><td>%M<sub>ar</sub>/g</td><td>Loi normale</td><td>Masse sec</td></tr><tr><td>11</td><td>Dérive</td><td>1,15E-04</td><td>g</td><td>-1,85E+00</td><td>%M<sub>ar</sub>/g</td><td>Rectangulaire</td><td>Masse sec</td></tr><tr><td>12</td><td>Mesures expérimentales</td><td>1,87E-04</td><td>g</td><td>-1,85E+00</td><td>%M<sub>ar</sub>/g</td><td>Écart-type exp.</td><td>Masse sec</td></tr><tr><td>13</td><td>Résolution</td><td>2,89E-05</td><td>g</td><td>-1,85E+00</td><td>%M<sub>ar</sub>/g</td><td>Rectangulaire</td><td>Masse sec</td></tr><tr><td>14</td><td>Modélisation de l'étalonnage</td><td>8,12E-05</td><td>g</td><td>-1,85E+00</td><td>%M<sub>ar</sub>/g</td><td>Rectangulaire</td><td>Masse sec</td></tr><tr><td>15</td><td>Répétabilité</td><td>1,10E-05</td><td>g</td><td>-1,85E+00</td><td>%M<sub>ar</sub>/g</td><td>Écart-type exp.</td><td>Masse sec</td></tr><tr><td>16</td><td>Non-correction de poussée d'Archimède</td><td>7,94E-03</td><td>g</td><td>-1,85E+00</td><td>%M<sub>ar</sub>/g</td><td>Rectangulaire</td><td>Masse sec</td></tr><tr><td>17</td><td>Environnement</td><td>6,93E-06</td><td>g</td><td>-1,85E+00</td><td>%M<sub>ar</sub>/g</td><td>Rectangulaire</td><td>Masse sec</td></tr><tr><td>18</td><td>Excentration</td><td>8,16E-05</td><td>g</td><td>-1,85E+00</td><td>%M<sub>ar</sub>/g</td><td>Triangulaire</td><td>Masse sec</td></tr><tr><td>19</td><td>Convection de l'air</td><td>2,31E-02</td><td>g</td><td>-1,85E+00</td><td>%M<sub>ar</sub>/g</td><td>Loi normale</td><td>Masse sec</td></tr><tr><td>20</td><td>Répétabilité sur l'échantillon total</td><td>6,01E-05</td><td>g/100 g</td><td>1,00E+00</td><td>%M<sub>ar</sub>/g</td><td>Rectangulaire</td><td>-</td></tr></table>

## C. Résultats obtenus avec le système easyH2O lors de la CIL

La teneur en eau de 10 échantillons de granulés du bois a été déterminée et l'ensemble des résultats obtenus sont regroupés au niveau du Tableau 44, ci-dessous présenté.

<table><caption>Tableau 44 : résultats fournis par le système thermo-coulométrique easyH2O.</caption><thead><tr><th rowspan="2">Nr</th><th colspan="2">Teneur en Eau (W%)</th><th rowspan="2">Date de mesure</th><th colspan="4">Conditions d'ambiance</th><th rowspan="2">Commentaire</th></tr><tr><th>Valeur estimée (g/100g)</th><th>Incertitude élargie (k=2)(g/100g)</th><th>Température (°C)</th><th>Humidité (rh%)</th><th>Pression (hPa)</th></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>6,18</td><td>0,19</td><td>25/07/2022</td><td>23 °C ± 3</td><td>50%rh± 20 %rh</td><td>Pression ambiante</td><td>Masse échantillon= 0,0201g</td><td></td></tr><tr><td>2</td><td>6,05</td><td>0,19</td><td>25/07/2022</td><td>23 °C ± 3</td><td>50%rh± 20 %rh</td><td>Pression ambiante</td><td>Masse échantillon= 0,0201g</td><td></td></tr><tr><td>3</td><td>6,08</td><td>0,19</td><td>26/07/2022</td><td>23 °C ± 3</td><td>50%rh± 20 %rh</td><td>Pression ambiante</td><td>Masse échantillon= 0,0201g</td><td></td></tr><tr><td>4</td><td>6,16</td><td>0,19</td><td>26/07/2022</td><td>23 °C ± 3</td><td>50%rh± 20 %rh</td><td>Pression ambiante</td><td>Masse échantillon= 0,0199g</td><td></td></tr><tr><td>5</td><td>6,17</td><td>0,19</td><td>27/07/2022</td><td>23 °C ± 3</td><td>50%rh± 20 %rh</td><td>Pression ambiante</td><td>Masse échantillon= 0,0200g</td><td></td></tr><tr><td>6</td><td>6,09</td><td>0,19</td><td>28/07/2022</td><td>23 °C ± 3</td><td>50%rh± 20 %rh</td><td>Pression ambiante</td><td>Masse échantillon= 0,0200g</td><td></td></tr></tbody></table>
<table><tr><td>7</td><td>6,09</td><td>0,19</td><td>29/07/2022</td><td>23 °C ± 3</td><td>50%rh± 20%rh</td><td>Pression ambiante</td><td>Masse échantillon= 0,0199g</td></tr><tr><td>8</td><td>6,12</td><td>0,19</td><td>03/08/2022</td><td>23 °C ± 3</td><td>50%rh± 20%rh</td><td>Pression ambiante</td><td>Masse échantillon= 0,0200g</td></tr><tr><td>9</td><td>6,11</td><td>0,19</td><td>04/08/2022</td><td>23 °C ± 3</td><td>50%rh± 20%rh</td><td>Pression ambiante</td><td>Masse échantillon= 0,0200g</td></tr><tr><td>10</td><td>5,92</td><td>0,19</td><td>05/08/2022</td><td>23 °C ± 3</td><td>50%rh± 20%rh</td><td>Pression ambiante</td><td>Masse échantillon= 0,0198g</td></tr></table>
<table><thead><tr><th>Quantity</th><th>Unit</th><th>Value</th><th>u</th><th>df</th></tr></thead><tbody><tr><td>Échantillon [u<sub>échantillon</sub>]</td><td>µg</td><td>1218,385</td><td>11,248</td><td>29</td></tr><tr><td>Tare [u<sub>tare</sub>]</td><td>µg</td><td>0,000</td><td>14,196</td><td>15</td></tr><tr><td>Bias de thermo-coulometre [u<sub>bias_TC</sub>]</td><td>µg</td><td>0,000</td><td>2,008</td><td>11</td></tr><tr><td>Pesée [u<sub>pesée</sub>]</td><td>g</td><td>0,01999</td><td>0,000087</td><td>49</td></tr><tr><td>Reproducibilité [u<sub>repro</sub>]</td><td>µg</td><td>0,000</td><td>4,155</td><td>67</td></tr><tr><td>Stabilité</td><td>µg</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>nhomogenité</td><td>µg</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>temperature de four</td><td>°C</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>Débit de gaz vecteur</td><td>mg/kg</td><td>0</td><td>0</td><td>c</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_124.png" /><figcaption>Figure 124 :exemple de modèle de calcul d'incertitude associée à la teneur en eau avec le tableur de Kragten pour un échantillon de granulés du bois.</figcaption></figure>