<figure><img src="image_68.png" /></figure>

Figure 4.44. Variation de la résistance dynamique mesurée dans l'eau pure pour différentes épaisseurs de film de palladium (quartz 6 MHz, *I* = 1,5 mA cm⁻²).

La Figure 4.45 représente l'écart de variation $\Delta R_m$ entre la valeur de $R_m$ mesurée dans l'eau et dans l'air pour différentes épaisseurs de film de palladium. Les valeurs des $\Delta R_m$ sont attribuables à la pénétration de l'onde acoustique dans le liquide et aux frottements à l'interface liquide/solide. L'augmentation de $\Delta R_m$ en fonction de l'épaisseur du film peut être liée par exemple à l'augmentation de la rugosité du dépôt avec l'épaisseur (visible sur les photos prises au MEB, Figure 5.18 à Figure 5.21) et à l'augmentation de la hauteur du film. La valeur de $\Delta R_m$ mesurée sur le quartz nu (uniquement recouvert des électrodes d'or d'épaisseur 100 nm) est égale à 470 Ω. Cette valeur est en très bon accord avec la valeur théorique prévue par le modèle de Kanazawa (162).
<figure><img src="image_69.png" /></figure>

Figure 4.45. Écart de variation entre la résistance dans l'eau et dans l'air pour différentes épaisseurs de film de palladium (quartz 6 MHz, *I* = 1,5 mA cm⁻²).

### 4.5.3. Étude de l'insertion de l'hydrogène dans le palladium

Une fois le dépôt formé, le quartz monté est placé dans une cellule électrochimique à deux compartiments et est polarisé à différentes surtensions.

#### 4.5.3.1. Évolution de la fréquence série sous polarisation

La Figure 4.46 montre l'évolution de *f*<sub>s</sub> en fonction du temps pour un saut de potentiel compris entre 70 et 20 mV.
Ce saut correspond à la transition entre les phases α et β-PdH et traduit une insertion importante d'hydrogène dans le film.

Cette augmentation de la masse du film entraîne une diminution de la fréquence série du quartz. La stabilisation en fréquence correspondant à la fin de l'insertion de l'hydrogène à ce potentiel est atteinte au bout de 12 min.

<figure><img src="image_70.png" /></figure>

Figure 4.46. Évolution de la fréquence série en fonction du temps pour un saut de potentiel de η = 70 à η = 20 mV pour un film de 80 nm dans $H_2SO_4$ 0,1 M.

Pour un film de palladium de 3 µm, pour un saut de potentiel de 70 à 20 mV, la valeur de la fréquence série se stabilise pour un temps de polarisation supérieur à 3 heures (Figure 4.47).
Pour effectuer des mesures d'impédance électrochimique ou électrogravimétrique dans des conditions stationnaires, il sera donc nécessaire d'attendre cette stabilisation en fréquence. Les constantes de temps de coulométrie et de fréquence série étant les mêmes, ceci montre que la microbalance mesure bien la quantité d'hydrogène absorbé.

<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>Figure 4.47. Évolution de la fréquence série en fonction du temps pour un saut de potentiel de η = 70 à η = 20 mV pour un film de Pd de 3 µm dans $H_2SO_4$ 0,1 M.</figcaption></figure>

L'évolution et les grandeurs des valeurs de la fréquence série sont comparables à celles de la fréquence microbalance.
Pour un film de 3 µm d'épaisseur, le calcul du ratio atomique $n_H / n_{Pd}$ à l'aide de la variation de fréquence provoquée par l'insertion de l'hydrogène dans le film, donne une valeur de $n_H / n_{Pd} = 0,96$ à $\eta = 20$ mV. Or, pour un dépôt d'épaisseur 3 µm, ce ratio, obtenu à la même surtension par une technique coulométrique, est égal à 0,6. Il y a donc une surestimation de l'ordre de 35% de la masse mesurée par la variation de la fréquence série par rapport à celle mesurée par coulométrie.

Ce problème de surestimation de la masse d'hydrogène inséré dans le film de palladium a déjà été observé par mesure de la fréquence microbalance quand le potentiel de transition entre les phases $\alpha$ et $\beta$ est dépassé.

### 4.5.3.2. Évolution de $R_m$ sous polarisation

Sous polarisation, dans $H_2SO_4$ 0,1 M, la valeur de la résistance dynamique est stable (valeur constante $\pm 5\%$) dans toute la gamme de surtensions comprenant la zone non-faradique et la zone de formation de la phase $\alpha$-PdH.

Aucune contrainte liée à l'insertion de l'hydrogène atomique dans le film n'est donc visible par cette technique dans cette zone de surtensions.

En revanche, pour un saut de potentiel incluant la transition entre les phases $\alpha$ et $\beta$-PdH, la valeur de $R_m$ est affectée. Après avoir subit une augmentation proportionnelle à l'épaisseur du film, la valeur de $R_m$ décroît jusqu'à retrouver une valeur proche de celle obtenue dans la phase $\alpha$-PdH (Figure 4.48 et Figure 4.49).

Pour tous les films étudiés, la valeur de $R_m$ redevient stable bien que l'insertion dans le film, visualisée par la baisse de la fréquence série du quartz, ne soit pas complément terminée. Par exemple pour un dépôt de 3 µm, la valeur de $R_m$ se stabilise après 125 min alors que la fréquence série continue de diminuer jusqu'à 175 min. Ce comportement de $R_m$ n'est pas clairement compris mais il est possible que l'insertion de l'hydrogène provoque un front
d'avancée de la contrainte se traduisant par l'augmentation de R<sub>m</sub> jusqu'à ce que le système
hydrure redevienne majoritairement homogène.

Cette évolution de la contrainte sous polarisation a déjà observé par Pyun *et al*. à l'aide d'une
technique de déflexion laser (45). L'insertion de l'hydrogène dans le film génère donc une
contrainte au sein du palladium pouvant se relaxer lorsque le système redevient homogène.
Par conséquent, les effets de contrainte ne doivent donc pas intervenir sur les mesures
d'impédance électrochimique si celle-ci sont effectuées à l'état stationnaire après avoir
attendu un temps suffisamment long.

<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>Figure 4.48. Évolution de R<sub>m</sub> en fonction du temps pour un saut de potentiel de η = 70 à η = 20 mV pour un film de Pd de 80 nm dans H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 0,1 M.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>Figure 4.49. Évolution de $R_m$ en fonction du temps pour un saut de potentiel de $\eta = 70$ à $\eta = 20$ mV pour différentes épaisseurs de film de Pd dans $H_2SO_4$ 0,1 M.</figcaption></figure>

4.5.4. Étude sur l'or polycristallin

Lorsque la phase β-PdH est formée, c'est-à-dire après la transition entre les phases α et
β-PdH, le dégagement gazeux d'hydrogène commence sur l'électrode de palladium. La
réaction de dégagement d'hydrogène débute donc pour des surtensions inférieures à 50 mV.
Mais elle ne peut pas continuer à ce potentiel. Quand la concentration en H₂ dans la solution
tend vers la saturation, le potentiel d'équilibre devient η = 0. Pour contrôler l'influence du
dégagement d'hydrogène sur la fréquence série et sur la résistance dynamique du quartz, une
 étude a été réalisée sur un quartz nu (recouvert uniquement par les électrodes d'or). En
appliquant un courant de réduction sur la face du quartz en contact avec la solution (H_2SO_4
0,1 M), la réaction de dégagement d'hydrogène se produit à la surface de l'électrode. Une
augmentation de la fréquence série est visible lorsque le courant appliqué est augmenté
(Figure 4.50). Cet effet peut être lié au dégagement gazeux perturbant les mesures électroacoustiques lorsque les bulles se détachent de la surface de l'électrode. La formation de bulles de gaz peut influencer la surface disponible électrochimiquement. Ceci peut expliquer la dispersion des valeurs de la fréquence série visible à forte densité de courant appliquée.

<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>Figure 4.50. Évolution de la fréquence série en fonction de la densité de courant appliquée sur un quartz recouvert d'or dans $H_2SO_4$ 0,1 M.</figcaption></figure>

De même, une augmentation du courant de polarisation provoque une diminution de la valeur de la résistance dynamique (Figure 4.51). Pour des courants supérieurs à 100 µA cm², la valeur de la résistance dynamique est fortement dépendante du dégagement gazeux et l'écart type sur les mesures devient non-négligeable.
<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>Figure 4.51. Évolution de $R_m$ en fonction de la densité de courant appliquée sur un quartz recouvert d'or dans $H_2SO_4$ 0,1 M.</figcaption></figure>

Les variations de $f_s$ et de $R_m$ pour un faible dégagement gazeux ($I_{appliqué} \le 100\mu A cm^{-2}$) par rapport à leurs valeurs pour un système sans dégagement sont négligeables. Elles ne peuvent donc pas expliquer la surestimation de masse obtenue par les mesures de la fréquence microbalance dans la zone de formation de la phase β-PdH. Cette surestimation n'est donc pas liée au dégagement gazeux qui commence après la transition de phase, c'est-à-dire pour des surtensions inférieures à $\eta = 50$ mV.
4.5.5. Conclusions

Les mesures d'impédance électroacoustique, à travers l'évolution de la fréquence série,
montrent une surestimation de la masse d'hydrogène inséré dans le film dans la phase β. Cet
effet a déjà été observé par mesure de la fréquence microbalance.

La résistance dynamique, une fois franchie la transition entre les phases α et β-PdH, subit une
augmentation proportionnelle à l'épaisseur du film. Lorsque la quantité d'hydrogène
s'insérant dans le film diminue, la valeur de R<sub>m</sub> décroît jusqu'à retrouver une valeur proche
de celle obtenue dans la phase α-PdH. Ce comportement, déjà observé par Pyun par une
technique de déflexion laser (45), pourrait traduire une relaxation des contraintes générées
par l'insertion de l'hydrogène dans le film. Quand l'état stationnaire est atteint, les mesures
d'impédance ne doivent pas donc pas être perturbées par les effets de contrainte.
# CHAPITRE 5. ETUDE DU SYSTEME HYDROGENE/PALLADIUM
## SOUS PERTURBATION DE FAIBLE AMPLITUDE

### 5.1. Introduction

Selon la surtension appliquée, plusieurs réactions impliquant l'hydrogène (absorption, adsorption et dégagement) ou l'oxygène (adsorption et dégagement) peuvent se produire à la surface et/ou à l'intérieur du film de palladium (Figure 5.1).

<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>Figure 5.1. Réactions impliquant l'hydrogène et l'oxygène sur le palladium en fonction du potentiel</figcaption></figure>

Les techniques précédemment décrite dans le chapitre 4. seront utilisées en leur surimposant une perturbation (généralement de potentiel) sinusoïdale de faible amplitude. Les fonctions de transfert électrochimiques et électrogravimétrique résultantes permettront l'étude cinétique des différents processus (Figure 5.1). L'évolution des paramètres cinétiques en fonction de la surtension appliqué et de l'épaisseur du film de palladium sera étudiée.

Deux cas distincts seront étudiés et comparés :

- l'impédance de films minces de palladium, d'épaisseur variant de quelques monocouches à 30 µm, déposés sur un substrat d'or.

- l'impédance de feuilles de palladium d'épaisseur 50 et 100 µm. Dans ce cas, l'impédance sera étudiée dans des conditions réflectives (l'hydrogène pénètre dans le film et ne peut
en ressortir) et dans des conditions transmissive (sous l'action d'un gradient de concentration, l'hydrogène qui entre par une face de la membrane ressort sur l'autre face).

Basé sur les équations du mécanisme réactionnel de Volmer-Heyrovski-Tafel en milieu acide, un modèle tenant compte de l'absorption et de la diffusion de l'hydrogène dans le film pour les faibles épaisseurs sera présenté. Une discussion sur l'influence de la contrainte provoquée par l'insertion de l'hydrogène sur les fonctions de transfert électrochimique ainsi que l'influence du piégeage de l'hydrogène dans des sites réversibles ou irréversible sera abordée dans ce chapitre.

**5.2. Fonctions de transfert pour un système à interface imperméable**

**5.2.1. Impédance électrochimique ΔE / ΔI**

Dans ce paragraphe seront présentés les résultats concernant les systèmes d'électrode bloquante. Dans le cas des films électrodéposés, l'hydrogène pénètre dans le palladium jusqu'à ce qu'il soit arrêté par le substrat d'or. Dans le cas des feuilles minces, les deux faces des feuilles sont exposées à la solution et l'hydrogène pénétrant par ces deux faces est stoppé au centre de la membrane.

**5.2.2. Palladium électrodéposé sur de l'or**

La couche de palladium d'épaisseur *l* est déposée sur un disque d'or mono ou polycristallin qui est un substrat non absorbant pour l'hydrogène. Par application d'une surtension suffisamment cathodique, l'hydrogène adsorbé à la surface du palladium diffuse à travers le film jusqu'à ce qu'il soit arrêté par le film d'or qui joue le rôle d'électrode bloquante. Les réactions impliquant l'hydrogène sur et dans le film de palladium sont représentées Figure 5.2.
<figure><img src="image_77.png" /></figure>

Figure 5.2. Diagramme présentant l'adsorption, l'absorption et le dégagement d'hydrogène sur et à l'intérieur d'un film de palladium déposé sur de l'or.

5.2.2.1. Dans la zone de formation de la phase α-PdH

La Figure 5.3 représente des diagrammes d'impédance dans la zone α-PdH pour un dépôt de 250 nm d'épaisseur. Il montre une boucle capacitive à haute fréquence suivie d'une partie purement capacitive aux plus basses fréquences. Cette dernière partie correspond au blocage de l'hydrogène contre le substrat d'or après sa diffusion dans le film de palladium.

L'impédance de Warburg à 45° typique des processus diffusionnels n'apparaît pas sur le diagramme de Nyquist. Pour l'analyse de ces dépôts n'ayant pas une épaisseur suffisante pour l'obtention de l'impédance diffusionnelle, un modèle simplifié de type adsorption simple (Zw et R<sub>ab</sub> sont négligés) est utilisé dans cette zone de surtensions.
<figure><img src="image_78.png" /></figure>

Figure 5.3 Impédance électrochimique pour un dépôt de Pd 250 nm à différentes surtensions dans H₂SO₄ 0,1 M, points – données expérimentales, ligne – approximation.

5.2.2.2. Dans la zone de coexistence des phases α et β-PdH

Dans la zone de transition entre les phases α et β-PdH, l'impédance aux basses fréquences est déphasée par rapport à l'axe imaginaire. Il peut être lié au début de la boucle basses fréquences attribuée au dégagement d'hydrogène.
<figure><img src="image_79.png" /></figure>

Figure 5.4. Impédance électrochimique pour un dépôt de Pd 250 nm à différentes surtensions dans $H_2SO_4$ 0,1 M, points – données expérimentales, ligne – approximation.

### 5.2.2.3. Dans la zone de la RDH

Dans la zone de la RDH, il existe également une différence majeure entre les dépôts minces et épais. Dans le plan complexe, pour des films d'épaisseur inférieures à 200 nm, deux boucles de transfert de charge sont observées. La deuxième boucle (aux basses fréquences) permet la définition du paramètre $R_{ev}$.
<figure><img src="image_80.png" /></figure>

Figure 5.5. Impédance électrochimique pour un dépôt de 40 nm à différentes surtensions, dans $H_2SO_4$ 0,1 M, points – données expérimentales, ligne – approximation.

### 5.2.3. Feuilles de palladium

Pour les dépôts de palladium électrodéposés, par application d'une surtension suffisamment cathodique, l'hydrogène adsorbé à la surface du palladium diffuse à travers le film jusqu'à ce qu'il soit arrêté par le film d'or.

Le même raisonnement peut être appliqué à la réduction d'hydrogène sur une membrane métallique. Dans ce cas, pour une feuille métallique d'épaisseur *l* dont les deux faces sont exposées à la solution, la longueur de diffusion de l'hydrogène est *l*/2, la diffusion pouvant avoir lieu de deux cotés de la feuille. Les processus impliquant l'hydrogène sur et dans la membrane sont représentées Figure 5.6.
<figure><img src="image_81.png" /><figcaption>Figure 5.6. Diagramme présentant l'adsorption, l'absorption et le dégagement d'hydrogène sur et à l'intérieure d'une membrane de palladium.</figcaption></figure>

### 5.2.3.1. Dans la zone de formation de α-PdH

Trois régions distinctes sont visibles sur le diagramme d'impédance dans le plan complexe, comme représenté Figure 5.7.

Aux plus hautes fréquences, une boucle capacitive de transfert de charge est observée. Elle est suivie d'une impédance diffusionnelle de Warburg inclinée à 45° correspondant à la diffusion de l'hydrogène dans le film. Enfin, pour les plus basses fréquences, une partie capacitive est observée.
<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>Figure 5.7. Impédance électrochimique pour une membrane de Pd d’épaisseur 50 µm à différentes surtensions, dans $H_2SO_4$ 0,1 M, points – données expérimentales, ligne – approximation.</figcaption></figure>

L’impédance diffusionnelle de Warburg n’est visible sur les diagrammes d’impédance qu’à partir d’une certaine épaisseur minimale, d’environ 10 µm. En dessous de cette épaisseur, la détermination de la valeur du coefficient de diffusion de l’hydrogène dans le film ne sera pas possible par cette technique.
### 5.2.3.2. Dans la zone de coexistence des phases α et β-PdH et de la RDH

Dans ces deux régions de potentiels, c'est-à-dire pour des surtensions inférieures à 55 mV, une seule boucle capacitive est obtenue (Figure 5.8). Le seul paramètre cinétique pouvant être obtenu est $R_{ct}$.

<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>Figure 5.8. Impédance électrochimique pour un film de Pd 50 µm d'épaisseur à différentes surtensions, dans $H_2SO_4$ 0,1 M, points – données expérimentales, ligne – approximation.</figcaption></figure>

### 5.2.3.3. Dans la région de la double couche (électrode idéalement polarisée)

Dans cette région de surtensions comprises entre $\eta = 350$ mV et $\eta = 650$ mV, aucune réaction faradique n'a lieu à la surface ou dans le film de palladium. Le courant qui traverse l'interface métal-solution est uniquement dû au chargement de la capacité de la double-couche. Dans
cette région, l'impédance électrochimique, représentée dans le plan complexe est une ligne verticale légèrement déphasée par rapport à l'axe imaginaire. L'allure générale de la courbe d'impédance est la même quelle que soit l'épaisseur du film de palladium.

<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>Figure 5.9. Impédance électrochimique pour un film de Pd 50 µm d'épaisseur à η = 500 mV, dans H₂SO₄ 0,1 M, points – données expérimentales, ligne – approximation.</figcaption></figure>

5.2.3.4. Dans la zone de formation de l'oxyde de palladium

Dans cette région de potentiels commençant à η = 650 mV, une boucle de transfert de charge est visible sur les diagrammes d'impédance dans le plan de Nyquist (Figure 5.10.). Le diamètre de cette boucle, reliée à l'oxydation du palladium selon l'équation [4.1], diminue quand la surtension anodique augmente.
<figure><img src="image_85.png" /></figure>

Figure 5.10. Impédance électrochimique pour un film de Pd de 50 µm d'épaisseur à différentes surtensions, points – données expérimentales, ligne – approximation.

### 5.2.4. Temps de polarisation

La durée de la polarisation avant de commencer les mesures d'impédance a une influence sur la forme des diagrammes (Figure 5.11) et donc sur la valeur des paramètres cinétiques. D'après les résultats d'impédance électroacoustique sur l'évolution de l'état de contrainte en fonction du taux d'insertion, il semblerait que lorsque le système est dans un état stationnaire, la contrainte se relaxerait complètement. Pour obtenir des résultats reproductibles, les mesures d'impédances doivent donc être effectuées à l'état stationnaire, c'est-à-dire après un temps suffisant pour obtenir une concentration uniforme de l'hydrogène dans le film.
<figure><img src="image_86.png" /></figure>

Figure 5.11. Impédance électrochimique pour différents temps de polarisation à η = 150mV avant les mesures d'impédance, pour un film de Pd de 26 µm d'épaisseur dans $H_2SO_4$ 0,1 M, points – données expérimentales, ligne – approximation.

### 5.2.5. Analyse des paramètres cinétiques

La détermination de certains paramètres cinétiques caractérisant les processus impliquant l'hydrogène film peut être entreprise à partir du modèle classique proposé dans la littérature et rappelé au paragraphe 2.4.2. Toutes les valeurs numériques ont été obtenues par approximation non-linéaire par une méthode des moindres carrées de la partie réelle et imaginaire de l'impédance et sont définies à ± 5% près.
Le modèle d'impédance utilisant $Z_W$ défini par l'équation [2.53] ne peut expliquer le déphasage des courbes expérimentales à basses fréquences par rapport à l'axe imaginaire dans la représentation de Nyquist.

Pour expliquer ce déphasage, un modèle d'élément de phase constante (EPC) est introduit et l'équation [2.53] devient :

$$Z_{W,EPC} = \frac{\sigma'}{D_H \left(\sqrt{\frac{j\omega}{D_H}}\right)^{\phi^W}} \coth\left(\sqrt{\frac{j\omega}{D_H}}l\right)^{\phi^W} \quad [5.1]$$

où $\phi^W$ est l'élément de phase constante de diffusion

Pour $\phi^W = 1$, l'équation classique de diffusion de Warburg donnée par l'équation est retrouvée.

Pour l'analyse des données pour les faibles épaisseurs de films (lorsque la partie diffusionnelle de l'impédance n'est pas visible sur les diagrammes d'impédance), nous proposons la simplification suivante :

Dans l'équation [2.53], quand le paramètre $\sqrt{\frac{j\omega}{D_H}}l$ décroît, c'est-à-dire pour les faibles valeurs de $l$ ou $\omega$, $\coth(x)/x = 1/x^2 + 1/3$ et $\hat{Z}_W$ se simplifie en :

$$\hat{Z}_W = \frac{\sigma' l}{D_H} \left( \frac{\frac{1}{j\omega l^2} + \frac{1}{3}}{\frac{D_H}{D_H}} \right) = \frac{\sigma' l}{3D_H} + \frac{\sigma'}{j\omega l} = R_W + \frac{1}{j\omega C_W} \quad [5.2]$$

$$\text{Avec } R_W = \frac{\sigma' l}{3D_H} \text{ et } C_W = \frac{l}{\sigma'}$$
En posant $R_T = R_{ab} + R_W$, pour les couches minces de Pd, l'impédance faradique peut être représentée par : $R_{ct}$ en série avec une connexion en parallèle de $C_p$ et $R_T-C_W$. Le circuit équivalent devient alors (Figure 5.CHAPITRE) :

<figure><img src="image_87.png" /><figcaption>Figure 5.12. Circuit équivalent pour l'absorption et l'adsorption d'hydrogène sur des films minces de palladium.</figcaption></figure>

Pour tenir compte du déphasage de la partie basse fréquence des courbes d'impédance, $C_W$, peut être remplacé par un élément de phase constante $T_W$. L'impédance diffusionnelle devient alors :

$$ \hat{Z}_{W,EPC} = \frac{\sigma \dot{l}}{3D_H} + \frac{\sigma'}{D_H^{1-\varphi} l^{2\varphi-1} (j\omega)^{\varphi}} = R_W + \frac{1}{(j\omega)^{\varphi} T_W} \quad [5.3] $$

avec $T_W = \frac{\sigma'}{D_H^{1-\varphi} l^{2\varphi-1}}$.
### 5.2.5.1. Paramètres *T* et *φ*

Sur les électrodes solides, dans les régions faradique, une déformation de la boucle de transfert de charge est souvent observée dans la représentation dans le plan complexe (128). Ceci peut être dû à l'hétérogénéité de la surface, provoquant une distribution des différents sites d'adsorption.

Pour les analyses de dépôts et des feuilles minces, il est donc nécessaire de remplacer dans les modèles $C_{dl}$ par un élément de phase constante $T$ pour tenir compte de ce déphasage.

a) Pour les feuilles de 50 et 100 µm, une valeur d'environ 60 µF $cm^{-2} s^{\phi-1}$ est obtenue dans la région de la double couche. Ces valeurs sont comparables avec celles obtenues par Pyun sur des feuilles de palladium dans 0,1 M NaOH (89).

Le fait de travailler dans un milieu contenant des poisons pouvant s'adsorber à la surface de l'électrode fait baisser considérablement la valeur de la capacité de la double couche.

La valeur de $T$, représentée Figure 5.13, passe par un maximum à environ 250 mV. Ce phénomène a déjà été observé par Conway et al. (163) dans la région d'adsorption d'hydrogène sur un monocristal de platine. Cette augmentation est peut-être liée aux changements à l'interface métal/solution provoqués par l'adsorption de l'hydrogène UPD.

b) Pour un dépôt de 30 µm d'épaisseur, une valeur relativement stable de $T$ sur toute la gamme de potentiel d'environ 80 µF $cm^{-2} s^{\phi-1}$ est obtenue, avec une augmentation jusqu'à 110 µF $cm^{-2} s^{\phi-1}$ des valeurs pour les surtensions proches de zéro (Figure 5.15).

Les dépôts d'épaisseur plus faible présentent une valeur stable de $T$ sur toute la gamme de surtensions étudiées, avec une diminution sensible pour les potentiels proches de zéro.

Parallèlement, la valeur de $\phi$ reste également très stable et proche de 1 pour tous les dépôts.
<figure><img src="image_88.png" /><figcaption>Figure 5.13. Evolution du paramètre T en fonction de la surtension pour deux épaisseurs de feuille de palladium dans $H_2SO_4$ 0,1 M.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_89.png" /><figcaption>Figure 5.14. Évolution du paramètre $\phi$, en fonction de la surtension pour différentes épaisseurs de film de Pd dans $H_2SO_4$ 0,1 M.</figcaption></figure>

La valeur du paramètre $\phi$ d'élément de la phase constante, Eq.[2.62], représentée Figure 5.14, passe par un minimum environ aux mêmes potentiels que le maximum de T.

De la même façon, pour un dépôt de 5 monocouches de Pd, réalisé sur un monocristal Au(111), T garde une valeur stable d'environ $30 \ \mu\text{F cm}^{-2} s^{\phi-1}$ dans la région de la double-couche puis une valeur proche de $20 \ \mu\text{F cm}^{-2} s^{\phi-1}$ dans la région d'adsorption et d'absorption de l'hydrogène (Figure 5.15). De même, $\phi$ reste proche de 1 sur toute la gamme de potentiels étudiés (Figure 5.16).
<figure><img src="image_90.png" /><figcaption>Figure 5.15. Evolution du paramètre T en fonction de la surtension pour différentes épaisseurs de film de Pd électrodéposé; dans $H_2SO_4$ 0,1 M.</figcaption></figure>

<caption>Figure 5.16. Évolution du paramètre $\phi$ en fonction de la surtension pour différentes épaisseurs de film de Pd électrodéposé; dans $H_2SO_4$ 0,1 M.</caption>

Les valeurs de T obtenues permettent de calculer la valeur moyenne de la capacitance moyenne de la double couche $\bar{C}_{dl}$ à l'aide de la formule (Eq [2.63]).

Dans la zone capacitive, où aucune réaction faradique n'a lieu (uniquement le chargement de la double couche), une valeur reproductible de $C_{dl}$ est obtenue quelle que soit l'épaisseur du dépôt. De plus, la valeur de $C_{dl}$ obtenue par spectroscopie d'impédance électrochimique, croît quand l'épaisseur du film augmente. Les résultats sont présentés dans le Tableau 5.CHAPITRE 5.1.
<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>Figure 5.17. Évolution de $C_{dl}$ en fonction de l'épaisseur de film de Pd électrodéposé à $\eta$ = 300 mV, dans $H_2SO_4$ 0,1 M.</figcaption></figure>

<table><caption>Tableau 5.1. Valeur de $C_{dl}$ pour différentes épaisseurs de dépôts de Pd électrodéposé sur Au mono et polycristallin mesurée à $\eta$ = 400 mV dans $H_2SO_4$ 0,1 M.</caption><thead><tr><th>Nombre de<br>monocouches de Pd<br>électrodéposé</th><th>Bain d'électro-<br>déposition</th><th>Substrat</th><th>Épaisseur</th><th>Valeur C<sub>dl</sub><br>(µF cm<sup>-2</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>2 à 10</td><td>K<sub>2</sub>PdCl<sub>4</sub></td><td>Au (111)</td><td>4 à 40 Å</td><td>30</td></tr><tr><td>70 à 5 000</td><td>LiCl + PdCl<sub>2</sub></td><td>Au polycristallin</td><td>15 nm à 1 µm</td><td>40-60</td></tr><tr><td>10 000</td><td>LiCl + PdCl<sub>2</sub></td><td>Au polycristallin</td><td>2 µm</td><td>70</td></tr><tr><td>150 000</td><td>LiCl + PdCl<sub>2</sub></td><td>Au polycristallin</td><td>30 µm</td><td>80</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>Figure 5.18. Film de palladium de 200 nm d'épaisseur électrodéposé à $I = 1,5$ mA cm$^{-2}$ sur Au polycristallin.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_93.png" /><figcaption>Figure 5.19. Dépôt de palladium de 800 nm d'épaisseur électrodéposé à $I = 1,5$ mA cm$^{-2}$ sur Au polycristallin.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_94.png" /><figcaption>Figure 5.20. Dépôt de palladium de 3,2 µm d'épaisseur électrodéposé à $I = 1,5$ mA cm$^{-2}$ sur Au polycristallin.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_95.png" /><figcaption>Figure 5.21. Dépôt de palladium de 10 µm d'épaisseur électrodéposé à $I = 1,5$ mA cm$^{-2}$ sur Au polycristallin.</figcaption></figure>

Une étude de la morphologie du dépôt en fonction de la quantité de palladium électrodéposé a été effectuée grâce au MEB (Figure 5.18 à Figure 5.21). Les photos montrent que les dépôts de palladium formés à courant constant (1,5 mA cm$^{-2}$) sont homogènes sur toute la surface de
l'électrode. Le dépôt est constitué de petites cristallites dont la taille croît au fur et à mesure
que l'épaisseur du dépôt augmente.

Ceci est donc en accord avec l'augmentation de la valeur de C<sub>dl</sub>, donc indirectement de la rugosité, avec l'épaisseur.

Une valeur de C<sub>dl</sub> de 30 µF cm<sup>-2</sup> pourra être prise comme valeur de référence d'un substrat de palladium de rugosité 1. Pour les valeurs de C<sub>dl</sub> données dans le tableau 1, le facteur de rugosité du film de palladium augmente donc de 1 pour les films de quelques monocouches à 2.7 pour les films de 30 µm. Pour les films d'épaisseur comprise entre 100 nm et 2 µm, la rugosité obtenue par mesure de la charge d'hydrogène adsorbé est de 2,9. Cette valeur est donc cohérente avec celle obtenue par spectroscopie d'impédance.

5.2.5.2. Pseudocapacitance d'adsorption C<sub>ad</sub>

Pour voir si l'utilisation de ce paramètre est justifiée statistiquement, le test F est utilisé. Les modalités d'utilisation de ce test ont été décrites au paragraphe 2.6. Le test F indique si l'ajout d'un paramètre supplémentaire dans un modèle donné est pertinent ou non d'un point de vue statistique.

Il a été trouvé que C<sub>ad</sub> ne pouvait être déterminé pour des surtensions inférieures à 100 mV dans le cas des feuilles de palladium. Pour l'ensemble des analyses où ce paramètre pouvait être déterminé, la valeur de C<sub>ad</sub> augmente lorsque la surtension diminue. Ce type de dépendance de la capacitance d'adsorption de l'hydrogène UPD par rapport au potentiel a déjà été montré par Lasia en supposant le comportement langmuirien de l'isotherme d'adsorption de l'hydrogène sur le Pd (124).

Les valeurs sont très proches dans le cas des deux feuilles, comme représenté Figure 5.22.
<figure><img src="image_96.png" /><figcaption>Figure 5.22. Evolution de $C_{ad}$ en fonction de la surtension pour deux épaisseurs de membrane de palladium dans $H_2SO_4$ 0,1 M.</figcaption></figure>

Pour les épaisseurs faibles, les ordres de grandeurs des paramètres $C_{ad}$, $D_H$ et $\sigma'$ ne permettent pas la détermination simultanée de ces paramètres par la méthode d'approximation CNLS.

En effet, si $\sigma' = 1,3 \cdot 10^{-3} \ \Omega \ cm^3 \ s^{-1}$, $l = 5 \cdot 10^{-6} \ \text{m}$ et $D_H = 2 \cdot 10^{-6} \ \text{cm}^2 \ \text{s}^{-1}$, alors : $R_W = 1,08 \cdot 10^{-3} \ \Omega \ cm^{-2}$. Le modèle présenté Figure 5.12 se simplifie alors en $Z_f = R_{ct} + \frac{1}{j\omega C_p + (j\omega)^\phi T_W}$, qui est difficilement distinguable d'une capacité, donc $D_H$ et $\sigma'$ ne sont pas déterminables.
Afin de comparer les valeurs capacitives pour l'ensemble des épaisseurs, celle-ci sera calculé directement à partir des courbes expérimentales sur la partie verticale de l'impédance à basse fréquence à l'aide de la formule :

$$C_{BF} = -\frac{1}{im(Z)\times\omega} \qquad [5.4]$$

<figure><img src="image_97.png" /><figcaption>Figure 5.23. Évolution de $C_{BF}$ en fonction de l'épaisseur du film de palladium.</figcaption></figure>

En posant :
$$Z_f = R_{ct} + \frac{1}{j\omega C_{ad} + \frac{1}{R_T + \frac{1}{j\omega C_w}}} = R_{ct} + \frac{1 + j\omega R_T C_w}{j\omega(C_{ad} + C_w) - R_T C_{ad} C_w \omega^2} \quad [5.5]$$

Quand $\omega \to 0$, alors $C_{BF} = C_{ad} + C_w = C_{ad} + \frac{l}{\sigma}$.

$C_{BF}$ augmente proportionnellement avec l'épaisseur (Figure 5.23).

### 5.2.5.3. Résistance de transfert de charge $R_{ct}$

Une évolution similaire (Figure 5.24) est observée pour toutes les analyses des épaisseurs supérieures à 1 µm. Une forte décroissance de la valeur de $R_{ct}$ est constatée entre 300 et 200 mV, suivie d'une stabilisation pour les potentiels les plus cathodiques. Les valeurs obtenues pour les feuilles et les dépôts sont concordantes. En revanche, dans le cas des dépôts plus minces (en dessous d'un micromètre), après la décroissance entre 300 et 200 mV, une augmentation de la valeur de $R_{ct}$ est observée entre 120 et 40 mV puis une diminution pour les potentiels inférieurs à 40 mV jusqu'au dégagement de l'hydrogène.

Cette tendance à l'augmentation de $R_{ct}$ est d'autant plus marquée que l'épaisseur est faible. Entre les surtensions 100 et 40 mV, le volume de l'électrode augmente considérablement. Ceci est dû à l'augmentation de la solubilité du film en hydrogène aux potentiels de transition entre les phases α et β-PdH. Le maximum de $R_{ct}$ correspond à une surtension où les deux phases coexistent et peut être lié au dégagement d'hydrogène.
<figure><img src="image_98.png" /><figcaption>Figure 5.24. Évolution de $R_{ct}$ en fonction de la surtension pour différentes épaisseurs de film de Pd, dans $H_2SO_4$ 0,1 M.</figcaption></figure>

Dans le cas du dépôt de Pd sur le monocristal Au(111), la valeur de $R_{ct}$ est d'une valeur supérieure à celle obtenue pour des épaisseurs plus importantes.

Baldauf et Kolb ont montré que pour des épaisseurs inférieures à 3 monocouches, le palladium ne peut pas absorber l'hydrogène (49). La résistance de transfert de charge montrée sur la Figure 5.25 est donc obtenue pour un système où l'adsorption est privilégiée par rapport à l'absorption.

La valeur de $R_{ct}$ peut également augmenter par l'adsorption d'impuretés à la surface du palladium. Dans ce cas, deux critères de diagnostics peuvent être employés : l'évolution des
diagrammes d'impédance dans le plan complexe à l'état stationnaire et l'allure des
voltampérogrammes cycliques à faible vitesse de balayage. Les pics caractéristiques de
l'adsorption d'hydrogène doivent apparaître sur les voltampérogrammes avant et après l'étude
spectroscopique.

Les conditions de propreté utilisées au cours de ce travail et testées grâce à ces deux méthodes permettent d'obtenir des mesures reproductibles et stables.

<figure><img src="image_99.png" /></figure>

Figure 5.25. Évolution de Rct en fonction de la surtension pour un dépôt de 5 monocouches de palladium sur Au(111) dans H2SO4 0,1 M.
L'évolution de la valeur de R<sub>ct</sub> en fonction de l'épaisseur est représentée Figure 5.26. R<sub>ct</sub> décroît quand l'épaisseur du film augmente. Cela est partiellement dû à l'augmentation de la rugosité puisque C<sub>dl</sub> augmente d'un facteur 3, R<sub>ct</sub> doit diminuer dans le même rapport. Cependant, la diminution de R<sub>ct</sub> est bien plus grand quand l'épaisseur augmente.

<figure><img src="image_100.png" /></figure>

Figure 5.26. Évolution de R<sub>ct</sub> en fonction de l'épaisseur du film de Pd à η = 45 mV, dans H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 0,1 M.
#### 5.2.5.4. Résistance d'absorption $R_{ab}$

Ce paramètre n'a a pu être déterminé car il est systématiquement rejeté par le test F. Cela veut dire que sa valeur est beaucoup plus faible que celle de $R_{ct}$. Ceci est en accord avec les travaux de la plupart des auteurs qui considèrent que le passage de l'état adsorbé à l'état absorbé de l'hydrogène possède une cinétique très rapide et n'est donc pas l'étape limitante du mécanisme. Dans l'ensemble de ce travail, nous poserons : $R_{ab} = 0$.

#### 5.2.5.5. Résistance de recombinaison $R_{ev}$

Par définition, ce paramètre ne peut être déterminé que dans la région OPD, où commence la réaction de dégagement d'hydrogène. Comme représenté dans la simulation de la Figure 2.9, ce paramètre provoque la formation d'un deuxième demi-cercle dans le plan complexe. Dans la région OPD, un changement de morphologie du diagramme d'impédance est observé (Figure 5.5). La valeur de $Z_{im}$ tend vers 0 pour les basses fréquences, ce qui traduit un passage du courant continu attribué à la RDH. Il faut noter que dans cette région de potentiels, $C_{ad}$ n'est pas important statistiquement et que $D_H$ n'est pas déterminable.

La valeur de $R_{ev}$ diminue au fur et à mesure que le potentiel devient plus négatif, ce qui signifie que la réaction de dégagement d'hydrogène est favorisée lorsque la surtension devient plus cathodique (Figure 5.27).
<figure><img src="image_101.png" /></figure>

Figure 5.27. Evolution de $R_{ev}$ et $R_{ct}$ en fonction de la surtension pour un dépôt de Pd de 40 nm, dans $H_2SO_4$ 0,1 M.

La forme des courbes en deux arcs de cercle est accessible uniquement pour des épaisseurs de palladium très faible (inférieur à 200 nm), comme montré précédemment Figure 5.5. Au-dessus de ces épaisseurs, $R_{ev} \ll R_{ct}$.

Le début de la RDH, se manifestant par deux boucles capacitives successives dans le plan de Nyquist, débute pour des potentiels plus positifs que ceux de l'ERH (Électrode Réversible à Hydrogène). Ceci peut s'expliquer en remarquant que dans la solution, près de l'électrode, il n'y a pas de $H_2$ dissous.

La loi de Nernst est donnée par
$$E = E_0 + \frac{RT}{nF} \ln \frac{a_{H^+}}{P_{H_2}^{1/2}} \quad [5.6]$$

Quand la région de dégagement d'hydrogène n'est pas atteinte, la concentration d'hydrogène dissout dans la solution à la surface du métal tend vers zéro (et donc $p_{(H_2)} \to 0$) aux surtensions supérieures à 50 mV à une valeur de saturation, aux surtensions plus négatives. Par conséquent, ce potentiel n'est pas bien définie thermodynamiquement. Le dégagement d'hydrogène commence avant le potentiel d'équilibre ($p_{H_2} = 1$) et la valeur de $p_{H_2}$ change avec le potentiel. Cette valeur est proportionnelle à la valeur de $C_{H_2}$ dissout dans la solution et affecte donc les mesures. Il est donc possible d'étudier les paramètres cinétiques dans la région UPD et de l'HER séparément mais il est impossible de les comparer directement. Bien que la détermination des paramètres $R_{ev}$ et $R_{ct}$ soit possible, il est difficile de les interpréter cinétiquement. Dans la région de l'HER, $\theta_{tot} = \theta_{UPD} + \theta_{OPD}$ dans l'équation de l'absorption, mais la cinétique pour chaque $\theta$ est différente.

### 5.2.5.6. Coefficient de Warburg $\sigma'$

Le coefficient de Warburg dépend de constante d'équilibre $K_4 = \frac{k_4}{k_{-4}}$ de la réaction d'absorption et de la cinétique d'adsorption de l'hydrogène.

Si la résistance à l'absorption d'hydrogène est faible, $R_{ab} = 0$ et la réaction [2.37] est à l'équilibre, l'expression de $\sigma'$ est alors :

$$\sigma' = \frac{\sigma_1}{\sigma_x} \frac{1}{C_{ad} K_4} [\theta(K_4 - 1) + 1]^2 \quad [5.7]$$
Si de plus le taux de recouvrement θ est faible, alors:

$$ \sigma' = \frac{\sigma_1}{\sigma_x} \frac{1}{C_{ad} K_4} \qquad [5.8] $$

Pour l'ensemble des analyses, la valeur de σ' décroît lorsque les surtensions deviennent plus cathodiques.

<figure><img src="image_102.png" /><figcaption>Figure 5.28. Evolution du paramètre σ' en fonction de la surtension pour deux épaisseurs de films de Pd dans H₂SO₄ 0,1 M</figcaption></figure>
5.2.5.7. Coefficient de diffusion $D_H$ et $\phi^W$

Pour des dépôts d'épaisseur inférieures à environ 10 µm, la courbe d'impédance dans le plan complexe ne présente plus de droite à 45° caractéristique de la diffusion semi-infinie linéaire.
Il faut donc une épaisseur minimale de la feuille ou du dépôt pour obtenir une partie diffusionnelle de l'hydrogène dans le palladium visible sur les diagrammes d'impédance et pouvant donc être analysée par la technique de spectroscopie d'impédance.

Une lente diminution de la valeur de $D_H$ entre les potentiels 300 et 50 mV est observée dans le cas des feuilles de palladium, comme montré Figure 5.24. De plus, entre 255 et 110 mV, une très bonne corrélation des valeurs du coefficient de diffusion pour les deux feuilles est observée. Le même type de décroissance des valeurs de $D_H$ en fonction du potentiel a été observé par Pyun pour des feuilles de palladium dans NaOH. 0.1 M (43). Cette décroissance de la valeur du coefficient de diffusion, lorsque la concentration en hydrogène du film devient importante, est attribuée par Pyun et collaborateurs à la formation d'une fine couche de β-PdH sous les premières monocouches de palladium (45). Cette couche, ayant des propriétés différentes de celles du reste de l'électrode, freine la diffusion de l'hydrogène dans le métal.

En faisant une moyenne sur l'ensemble des potentiels, une valeur de (3,40 ± 1) 10⁻⁷ cm² s⁻¹ pour la feuille de 100 µm, (2,8 ± 1,5) 10⁻⁷ cm² s⁻¹ pour celle de 50 µm et (2,95 ± 1,1) 10⁻⁷ cm² s⁻¹ pour un dépôt de 30 µm sont trouvées.
<figure><img src="image_103.png" /><figcaption>Figure 5.29. Évolution de $D_H$ en fonction de la surtension pour différentes épaisseurs de film de Pd, $H_2SO_4$ 0,1 M.</figcaption></figure>

Ces valeurs sont comparables avec celles données par Lim et Pyun : $3.49 \ 10^{-7} \ cm^2 \ s^{-1}$ (78), Yang et Pyun : $5.57 \ 10^{-7} \ cm^2 \ s^{-1}$ (43) ou Bucur : $3.07 \ 10^{-7} \ cm^2 \ s^{-1}$ (160).

$\phi^W$ varie de 0.80 à 0.98 sur toute la gamme de surtensions. Lorsque ce paramètre est rejeté par le test F, il est fixé à 1 dans le programme d'approximation.

Ce paramètre reste pertinent pour la majorité des surtensions et il est donc préférable d'utiliser l'équation [5.1] plutôt que l'équation [2.53] pour définir l'impédance diffusionnelle. Il faut toutefois noter que la signification physique de $\phi^W$ reste à ce jour indéterminée.
<figure><img src="image_104.png" /><figcaption>Figure 5.30. Evolution du paramètre $\phi^W$ en fonction de la surtension pour différentes épaisseurs de membrane de Pd dans $H_2SO_4$ 0,1 M.</figcaption></figure>

Dans le cas d'un dépôt de 30 µm, une première série d'impédance en fonction de la surtension a montré une augmentation de la valeur du coefficient de diffusion avec la diminution de la surtension.

Pour ces courbes, le temps de polarisation n'était pas suffisant pour saturer le film en hydrogène pour chaque surtension. Les mesures effectuées n'étaient pas à l'état stationnaire et il a été possible de montrer qu'à une surtension donnée, une augmentation de la valeur du coefficient de diffusion est obtenue pour des temps croissants de polarisation de l'électrode, comme représenté sur la Figure 5.31.

La détermination rigoureuse des paramètres cinétiques doit donc être effectuée à l'état stationnaire. Il faut donc s'assurer avant chaque mesure que le courant attribuable à
l'insertion de l'hydrogène dans le film est nul. Le temps nécessaire à l'insertion complète de l'hydrogène dans le palladium augmente avec l'épaisseur du film et peut atteindre plusieurs heures pour des dépôts de l'ordre de la dizaine de micromètres d'épaisseur.

<figure><img src="image_105.png" /><figcaption>Figure 5.31. Evolution de la valeur de $D_H$ en fonction du temps de polarisation à $\eta = 200$ mV, dans $H_2SO_4$ 0,1 M, pour un dépôt de 26 µm d'épaisseur.</figcaption></figure>

### 5.2.6. Modèle proposé

Le modèle classique d'impédance présenté au paragraphe 2.4.2 basé sur les équations de Volmer-Heyvorsky-Tafel et absorption peut expliquer les phénomènes d'impédance pour les films d'épaisseur supérieurs à 10 µm. Les films de plus de 10 µm obtenus par électrodéposition et les membranes utilisées après recuit présentent un comportement similaire en spectroscopie d'impédance. En revanche, pour les épaisseurs inférieures à 10
µm, ce modèle ne peut expliquer les résultats expérimentaux notamment la variation de la valeur de la résistance de transfert de charge en fonction de l'épaisseur. Rct traduisant un phénomène de surface à l'interface métal/solution, son augmentation en fonction de l'épaisseur implique un processus ayant lieu au sein du matériau. Ce comportement pourrait être attribué à un piégeage de l'hydrogène dans une épaisseur faible juste sous la surface du palladium en contact avec l'électrolyte. Ce modèle de piégeage a été abondamment décrit dans la littérature. Cependant, la plupart des auteurs travaillant sur des membranes de plusieurs microns d'épaisseur, cet effet n'est pas détectable et est considéré comme négligeable dans leurs travaux.

Le modèle proposé est basé sur le principe du piégeage réversible de l'hydrogène dans des sites proches de la surface du Pd (Figure 5.32).

<figure><img src="image_106.png" /><figcaption>Figure 5.32. Modèle proposé pour l'adsorption et l'absorption d'hydrogène dans le film de palladium.</figcaption></figure>

D'une façon générale, l'interaction de l'hydrogène avec les métaux est décrite à l'aide de trois réactions chimiques et électrochimiques (Eq. [2.34] à [2.37]).

Le modèle proposé ici ajoute deux hypothèses :
-diffusion avec piégeage dans une sous-couche, où l'hydrogène atomique diffusant peut être piégé dans des sites sous la forme de $H_{ads}^*$.

$$ H_{\text{abs}} \boxplus \underset{k_t}{\overset{k_5}{\boxtimes}} H_{\text{ads}}^* \quad [5.9] $$

-Ces atomes piégés peuvent être directement désorbés par la réaction (0.16) (vitesse $v_5$):

$$ H_{\text{ads}}^* \xrightarrow{k_5} H^+ + e \quad [5.10] $$

qui peut être considérée comme la réaction inverse de l'absorption directe proposée par Bagotskaya et Frumkin.

Les différentes vitesses peuvent s'écrire :

$$ v_1 = k_1(1-\theta) - k_{-1}\theta \quad [5.11] $$

$$ v_2 = k_2\theta^2 - k_{-2}(1-\theta)^2 \quad [5.12] $$

$$ v_3 = k_3\theta - k_{-3}(1-\theta) \quad [5.13] $$

Dans le but de simplifier les calculs, la vitesse $v_4$ sera donnée par l'Eq [5.13] plutôt que par l'Eq [2.38] :

$$ v_4 = k_4\theta - k_{-4}C(0) \quad [5.14] $$

$$ v_5 = k_5 C_{H^*} \quad [5.15] $$

où $C_{H^*} = \int_0^l C_t(x)dx$, est la quantité totale d'atomes d'hydrogène piégés, $\theta$ est le taux de recouvrement de la surface de l'électrode par $H_{ads}$, $C(x)$ est la concentration d'H$_{abs}$ libres et $C_t(x)$ est la concentration d'H$_{abs}$ piégés.
Le courant faradique est alors égal à :

$$I_f = -F(v_1 + v_3 - v_5) \qquad [5.16]$$

$$I_f = -F(k_1(1-\theta) - k_{-1}\theta + k_3\theta - k_{-3}(1-\theta) - k_5C_{H^*}) \qquad [5.17]$$

De la même manière, le changement de recouvrement de la surface est gouverné par :

$$\Gamma_{\max} \frac{d\theta}{dt} = (v_1 - v_3 - 2v_2) - J_H(0) - k_5 C_{H^*} \qquad [5.18]$$

où $J_H(0) = v_4 - v_5$

Ainsi :

$$\Gamma_{\max} \frac{d\theta}{dt} = k_1 + 2k_{-2} + k_{-3} + \theta(-k_1 - k_{-1} - 4k_{-2} - k_3 - k_{-3} - k_4) + \theta^2(-2k_2 + 2k_{-2}) + k_4 C(0) \qquad [5.19]$$

Le processus de diffusion est supposé suivre le processus usuel de piégeage décrit dans la littérature :

$$\frac{\partial C(x)}{\partial t} = D_H \frac{\partial^2 C(x)}{\partial x^2} - \frac{\partial C_t(x)}{\partial t} \qquad [5.20]$$

où le processus de piégeage/dépiégeage est donné par :

$$H + \langle \rangle \left| \begin{array}{c} \Box \\ k_d \end{array} \right| \langle H \rangle \qquad [5.21]$$

où $\langle \rangle$ représente un site de piégeage libre. L'équation cinétique de piégeage/dépiégeage est :

$$\frac{dC_t}{dt} = k_t C(N(x) - C_t) - k_d C_t \qquad [5.22]$$

où $N(x) = N_0 \exp(-x/x_0)$ est la densité de sites ($x = 0$ représente la surface de l'électrode).
Ce modèle est en premier lieu analysé à l'état stationnaire puis en impédance pour une électrode d'épaisseur $l$.

Les conditions aux limites imposent :

$$-\text{à } x=0 \qquad J_H(0) = F(v_1 - v_3 - 2v_2 - k_5 C_{H*})$$

$$-\text{à } x=l \qquad J_H(l) = 0$$

A l'état stationnaire : $\frac{d}{dt} = 0$, alors :

$$\Gamma_{\max} \frac{d\theta}{dt} = (v_1 - v_3 - 2v_2) - J_H(0) - k_5 C_{H*} \approx 0 \quad [5.23]$$

De plus, $J_H(0) = v_1 - v_3 - 2v_2 - k_5 C_{H*}$

et :

$$\frac{\partial C(x)}{\partial t} = D_H \frac{\partial^2 C(x)}{\partial x^2} - \frac{\partial C_t(x)}{\partial t} \equiv 0$$

Ainsi, $\frac{\partial^2 C(x)}{\partial x^2} = 0$

dont la solution est : $C(x) = -J_H(0) \frac{x}{D_H} + C(0)$

En outre, $\frac{\partial C}{\partial t} = -\frac{\partial J_H}{\partial x} = 0$ conduit à : $J_H(x) = \text{const.}$

D'où, $J_H(x) = J_H(0) = J_H(l) = 0$ parce que l'électrode bloquante impose $J_H(l) = 0$. Par conséquent à l'état stationnaire, le flux des atomes d'hydrogène diffusant est zéro ($J_H(x) = 0$) et leur concentration est constante à travers l'électrode ($C(x) = C(0)$).

Concernant les atomes d'hydrogène piégées:
$$ \frac{dC_t}{dt} = k_t C(N(x) - C_t) - k_d C_t \equiv 0 \qquad [5.24] $$

$$ \text{donc } C_t(x) = \frac{k_t C N(x)}{k_d + k_t C} $$

et leur quantité totale dans l'électrode est égale à :

$$ C_{H^*}(l) = \frac{k_t C(0)}{k_d + k_t C(0)} \int_0^l N(x) dx \qquad [5.25] $$

$$ C_{H^*} = \frac{x_0 N_0 k_t C(0)}{k_d + k_t C(0)} \left( 1 - \exp \left( -\frac{l}{x_0} \right) \right) \qquad [5.26] $$

Désormais, la valeur à l'état stationnaire de taux de recouvrement de $H_{ads}$, $\theta$, la concentration des espèces H diffusant à la surface de l'électrode, $C(0)$, sont calculées en supposant l'hypothèse que la désorption de Tafel est négligeable ($k_2 = k_{-2} = 0$).

Par conséquent, de l'équation ($J_H(0) = \nu_1 - \nu_3 - 2\nu_2 - k_5 C_{H^*} = 0$)

$$ k_1(1-\theta) - k_{-1}\theta - (k_3\theta - k_{-3}(1-\theta)) - k_5C_{H^*} = 0 \qquad [5.27] $$

donc :

$$ \theta = \frac{k_1 + k_{-3} - k_5 C_{H^*}}{k_1 + k_{-1} + k_3 + k_{-3}} \qquad [5.28] $$

De plus, de l'équation ($J_H(0) = k_4\theta - k_{-4}C(0) - k_5C_{H^*} = 0$)

$$ k_4 \frac{k_1 + k_{-3} - k_5 C_{H^*}}{k_1 + k_{-1} + k_3 + k_{-3}} - k_{-4} C(0) - k_5 C_{H^*} = 0 \qquad [5.29] $$
$$k_1 + k_{-3} - \frac{k_{-4}}{k_4} (k_1 + k_{-1} + k_3 + k_{-3}) C(0) - k_5 \left( \frac{1}{k_4} (k_1 + k_{-1} + k_3 + k_{-3}) + 1 \right) C_{H^*} = 0 \quad [5.30]$$

$$k_1 + k_{-3} - k_5 \left( \frac{1}{k_4} (k_1 + k_{-1} + k_3 + k_{-3}) + 1 \right) \frac{x_0 N_0 k_t C(0)}{k_d + k_t C(0)} \left( 1 - \exp\left(-\frac{l}{x_0}\right) \right) - \frac{k_{-4}}{k_4} (k_1 + k_{-1} + k_3 + k_{-3}) C(0) \quad [5.31]$$

$$ \begin{aligned} & (k_1 + k_{-3})(k_d + k_t C(0)) - k_5 \left( \frac{1}{k_4} (k_1 + k_{-1} + k_3 + k_{-3}) + 1 \right) x_0 N_0 k_t C(0) \left( 1 - \exp\left(-\frac{l}{x_0}\right) \right) \\ & \quad - \frac{k_{-4}}{k_4} (k_1 + k_{-1} + k_3 + k_{-3}) (k_d + k_t C(0)) C(0) = 0 \end{aligned} \quad [5.32] $$

$C(0)$ est alors la solution d'une équation du second degré en $C(0)$ :

$$aC^2(0) + bC(0) + c = 0$$

où :

$$a = \left( - \frac{k_{-4}}{k_4} (k_1 + k_{-1} + k_3 + k_{-3}) k_t \right)$$

$$b = \left( k_t (k_1 + k_{-3}) - k_5 \left( \frac{1}{k_4} (k_1 + k_{-1} + k_3 + k_{-3}) + 1 \right) \right) x_0 N_0 k_t \left( 1 - \exp\left(-\frac{l}{x_0}\right) \right) - \frac{k_{-4}}{k_4} (k_1 + k_{-1} + k_3 + k_{-3}) k_d \quad [5.33]$$

$$c = (k_1 + k_{-3}) k_d$$

Par conséquent
$$C(0) = \frac{-b \pm \sqrt{b^2 - 4ac}}{2a}$$

Cas particulier : adsorption UPD d'hydrogène ($v_2 = v_3 = 0$)

$$\Rightarrow J_H(0) = I_f = 0$$

Analyse en petits signaux.
La linéarisation des équations décrivant le changement de θ, C et E conduit à :

$$j\omega\Gamma_{\max}\Delta\theta = K\Delta E - K_0\Delta\theta + k_{-4}\Delta C(0) \quad [5.34]$$

où :

$$K_0 = -(k_1 - k_{-1} - 4k_{-2} - k_3 - k_{-3} - k_4 - 4k_2\theta + 4k_{-2}\theta) \quad [5.35]$$

$$K = b_1 k_1 + 2b_{-2} k_{-2} + b_{-3} k_{-3} + \theta(-b_1 k_1 - b_{-1} k_{-1} - 4b_{-2} k_{-2} - b_3 k_3 - b_{-3} k_{-3} - b_4 k_4) \\ + \theta^2(-2b_2 k_2 + 2b_{-2} k_{-2}) + b_{-4} k_{-4} C(0) \quad [5.36]$$

d'où :

$$\Delta\theta = \frac{K\Delta E + k_{-4}\Delta C(0)}{j\omega\Gamma_{\max} + K_0} \quad [5.37]$$

De la même façon,

$$\Delta I_f = R_{ct}^{-1} \Delta E + F K_1 \Delta \theta + F k_5 \Delta C_{H*} \quad [5.38]$$

où :

$$K_1 = k_1 + k_{-1} - k_3 - k_{-3} \quad [5.39]$$

$$R_{ct}^{-1} = -F(b_1 k_1 (1-\theta) - b_{-1} k_{-1} \theta + b_3 k_3 \theta - b_{-3} k_{-3} (1-\theta) - b_5 k_5 C_{H*}) \quad [5.39]$$

par conséquent, $R_{ct}$ dépend de l'épaisseur de l'électrode à travers $C_{H*}(l)$. Quand $l=0$, $C_{H*}=0$, et $R_{ct} = R_{t0}$, qui est la résistance de transfert de charge usuelle relative à la surface de l'électrode. Quand $l$ tend vers l'infini, $C_{H*}$ tend vers $C_{H*\infty} = \frac{x_0 N_0 k_t C(0)}{k_d + k_t C(0)}$, et donc $R_{ct}$ tend vers $R_{t\infty}$ qui est plus petit que $R_{t0}$.

D'un autre côté :
$$ \frac{d\Delta C_t}{dt} = -(k_d + k_t C)\Delta C_t + k_t (N(x) - C_t)\Delta C \quad [5.40] $$

donc :

$$ j\omega\Delta C_t = -(k_d + k_t C)\Delta C_t + \frac{k_d C_t}{C}\Delta C \quad [5.41] $$

par conséquent

$$ \Delta C_t = \frac{k_d \frac{C_t}{C} \Delta C}{j\omega + k_d + k_t C} \quad [5.42] $$

L'équation de diffusion avec piégeage en petits signaux est :

$$ \frac{\partial \Delta C(x)}{\partial t} = D_H \frac{\partial^2 \Delta C(x)}{\partial x^2} - \frac{\partial \Delta C_t(x)}{\partial t} \quad [5.43] $$

qui a une solution de la forme :

$$ \Delta C(x, t) = \Delta C(x) \exp(j\omega t) $$

$$ j\omega\Delta C(x) = D_H \frac{d^2\Delta C(x)}{dx^2} - j\omega\Delta C_t(x) \quad [5.44] $$

$$ D_H \frac{d^2 \Delta C(x)}{dx^2} = j\omega\Delta C(x) + j\omega \frac{k_d \frac{C_t}{C} \Delta C(x)}{j\omega + k_d + k_t C} \quad [5.45] $$

$$ \frac{d^2 \Delta C(x)}{dx^2} = b^2 \Delta C(x) \quad [5.46] $$

$$ \text{où } b^2 = \frac{j\omega}{D_H} \left( 1 + \frac{k_d \frac{C_t}{C}}{j\omega + k_d + k_t C} \right) $$

donc :
$$ b^2 = \frac{j\omega}{D_H} \left( 1 + N(x) \frac{k_d k_t}{(j\omega + k_d + k_t C)(k_d + k_t C)} \right) \quad [5.47] $$

Quoi qu'il en soit, en première approximation :

$$ N(x) \frac{k_d k_t}{(j\omega + k_d + k_t C)(k_d + k_t C)} \square N(l) \frac{k_d k_t}{(j\omega + k_d + k_t C)(k_d + k_t C)} $$

on prendra :

$$ b^2 \approx \frac{j\omega}{D_H} \left( 1 + N(l) \frac{k_d k_t}{(j\omega + k_d + k_t C)(k_d + k_t C)} \right) $$

$D_H$ étant le coefficient de diffusion observé pour $l \to \infty$. On voit donc que dans la zone de piégeage ($l \approx x_0$), le coefficient de diffusion apparent :

$$ \frac{D_H}{\left(1 + N(l) \frac{k_d k_t}{(j\omega + k_d + k_t C)(k_d + k_t C)}\right)} \text{ est fortement réduit.} $$

L'équation de diffusion avec piégeage se réduit à la forme usuelle de l'équation de diffusion dont la solution générale est :

$$ \Delta C(x) = A \exp bx + B \exp(-bx) $$

et

$$ \frac{d\Delta C(x)}{dx} = b(A \exp bx - B \exp(-bx)) $$

Les constantes d'intégration, A and B, sont déterminées à l'aide des conditions aux limites :

$$ - \text{à } x = l \qquad \Delta J_H(l) = -\frac{l\Delta C(l)}{dx} = 0 $$

$$ \text{alors } b(A \exp bl - B \exp(-bl)) = 0 $$

$$ \text{ce qui conduit à :} \qquad A = B \exp(-2bl) $$

$$ \text{alors} \qquad \Delta C(x) = ([B \exp(-2bl)] \exp bx + B \exp(-bx)) $$

$$ \text{donc} \qquad \Delta C(x) = 2B \exp(-bl) \cosh b(x-l) $$

$$ \text{et} \qquad \Delta C(0) = 2B \exp(-bl) \cosh bl $$
- à x = 0

$$
\Delta J_H(0) = k_4 \Delta \theta - k_{-4} \Delta C(0) - k_5 \Delta C_{H*} - b_5 k_5 C_{H*} \Delta E \quad [5.48]
$$

Comme :

$$
\Delta J_H(0) = -D_H \frac{d\Delta C(0)}{dx} = -bD_H (A-B) \quad [5.49]
$$

alors

$$
A = B - \frac{k_4 \Delta\theta - k_{-4} \Delta C(0) - k_5 \Delta C_{H*} - b_5 k_5 C_{H*} \Delta E}{b D_H} \quad [5.50]
$$

et comme : $A = B \exp(-2bl)$

$$
B = \frac{k_4 \Delta\theta - k_{-4} \Delta C(0) - k_5 \Delta C_{H*} - b_5 k_5 C_{H*} \Delta E}{b D_H (1 - \exp(-2bl))} \quad [5.51]
$$

où :

$$
\Delta C_t(x) = \frac{k_d \frac{C_t(x)}{C} \Delta C(x)}{j\omega + k_d + k_t C} \quad [5.52]
$$

et
$$
\Delta C_{H*} = \int_{0}^{l} \Delta C_{t}(x) dx
$$

d'où :

$$
\Delta C_{H*} = \int_{0}^{l} \frac{k_d \frac{C_t(x)}{C} \Delta C(x)}{j\omega + k_d + k_t C} dx
$$

Comme

$$
\int_{0}^{l} C_{t}(x) \Delta C(x) dx = \frac{k_{t} CN_{0}}{k_{d} + k_{t} C} \int_{0}^{l} \exp(-\frac{x}{x_{0}}) \{2B \exp(-bl) \cosh b(x-l)\} dx \quad [5.53]
$$

$$
\int_0^l C_t(x) \Delta C(x) dx = \frac{k_t CN_0}{k_d + k_t C} \frac{2BH(x) \exp(-bl)}{x_0 \left(b^2 - \frac{1}{x_0^2}\right)} \quad [5.54]
$$
$$ \text{où} \qquad H(x) = \exp\left(-\frac{l}{x_0}\right) \left[1 + b x_0 \sinh bl - \cosh bl\right] $$

Par conséquent,

$$ \Delta C_{H^*} = \frac{k_d k_t N_0}{(j\omega + k_d + k_t C)(k_d + k_t C)} \frac{2BH(x)\exp(-bl)}{x_0 \left(b^2 - \frac{1}{x_0^2}\right)} \quad [5.55] $$

et

$$ B = \frac{k_4 \Delta\theta - k_{-4} \Delta C(0) - b_5 k_5 C_{H^*} \Delta E}{b D_H (1 - \exp(-2bl))} \quad [5.56] $$

avec :

$$ B = \frac{k_4 \Delta\theta - k_{-4} \Delta C(0) - b_5 k_5 C_{H^*} \Delta E}{b D_H (1 - \exp(-2bl))} - \frac{k_5}{b D_H (1 - \exp(-2bl))} \frac{k_d k_t N_0}{(j\omega + k_d + k_t C)(k_d + k_t C)} \frac{2BH(x)\exp(-bl)}{x_0 \left(b^2 - \frac{1}{x_0^2}\right)} \quad [5.57] $$

donc

$$ B(1+T(\omega,l)) = \frac{k_4 \Delta\theta - k_{-4} \Delta C(0) - b_5 k_5 C_{H^*} \Delta E}{b D(1 - \exp(-2bl))} \quad [5.58] $$

où

$$ T(\omega,l) = \frac{k_5}{b D_H (1 - \exp(-2bl))} \frac{k_d k_t N_0}{(j\omega + k_d + k_t C)(k_d + k_t C)} \frac{2H(x)\exp(-bd)}{x_0 \left(b^2 - \frac{1}{x_0^2}\right)} \quad [5.59] $$

d'où

$$ B = \frac{k_4 \Delta\theta - k_{-4} \Delta C(0) - b_5 k_5 C_{H^*} \Delta E}{b D_H (1 - \exp(-2bl))(1 + T(\omega,l))} \quad [5.60] $$
Comme $\Delta C(0) = 2B \exp(-bl) \cosh bl$

$$ \Delta C(0) = 2 \frac{k_4 \Delta \theta - k_{-4} \Delta C(0) - b_5 k_5 C_{H^*} \Delta E}{bD(1 - \exp(-2bl))(1 + T(\omega, l))} \exp(-bl) \cosh bl \quad [5.61] $$

que l'on peut écrire :

$$ \Delta C(0) = (k_4 \Delta \theta - k_{-4} \Delta C(0) - b_5 k_5 C_{H^*} \Delta E) \frac{\coth bl}{bD(1 + T(\omega, l))} \quad [5.62] $$

parce que
$$ \frac{\exp(-bl) \cosh bl}{(1 - \exp(-2bl))} = \frac{1}{2} \coth bl $$

Par conséquent

$$ \Delta C(0) = \frac{k_4 \Delta \theta - b_5 k_5 C_{H^*} \Delta E}{1 + k_{-4} Q} Q \quad [5.63] $$

où
$$ Q = \frac{\coth bl}{bD_H(1 + T(\omega, l))} $$

Or :

$$ \Delta\theta = \frac{K\Delta E}{j\omega\Gamma_{\max} + K_0} + \frac{k_{-4}}{j\omega\Gamma_{\max} + K_0} \left( \frac{k_4\Delta\theta - b_5k_5C_{H^*}\Delta E}{1 + k_{-4}Q} \right) \quad [5.64] $$

$$ \Delta\theta = \frac{\Delta E}{j\omega\Gamma_{\max} + K_0} \left( K - \frac{b_5 k_5 k_{-4} C_{H^*}}{1 + k_{-4} Q} Q \right) + \Delta\theta \left( \frac{k_{-4}}{j\omega\Gamma_{\max} + K_0} \frac{k_4 Q}{1 + k_{-4} Q} \right) \quad [5.65] $$

par conséquent :
$$ \Delta\theta = \Delta E \frac{\frac{1}{j\omega\Gamma_{\max} + K_0} \left( K - \frac{b_5 k_5 k_{-4} C_{H^*} Q}{1 + k_{-4} Q} \right)}{1 - \left( \frac{k_{-4}}{j\omega\Gamma_{\max} + K_0} \frac{k_4 Q}{1 + k_{-4} Q} \right)} \quad [5.66] $$

D'un autre côté

$$ \Delta I_f = R_{ct}^{-1} \Delta E + F K_I \Delta \theta + F k_5 \Delta C_{H^*} \quad [5.67] $$

comme

$$ \Delta C_{H^*} = W(k_4 \Delta\theta - k_{-4} \Delta C(0) - b_5 k_5 C_{H^*} \Delta E) \quad [5.68] $$

où

$$ W = \frac{k_d k_t N_0}{(j\omega + k_d + k_t C)(k_d + k_t C)} \frac{2H(x) \exp(-bl)}{x_0 \left(b^2 - \frac{1}{x_0^2}\right)} \frac{1}{bD_H (1 - \exp(-2bl))(1 + T(\omega, l))} \quad [5.69] $$

$$ \Delta C_{H^*} = W \left( k_4 \Delta\theta - k_{-4} \frac{k_4 \Delta\theta - b_5 k_5 C_{H^*} \Delta E}{1 + k_{-4} Q} Q - b_5 k_5 C_{H^*} \Delta E \right) \quad [5.70] $$

$$ \Delta C_{H^*} = W \left( \left( 1 - \frac{k_{-4} Q}{1 + k_{-4} Q} \right) k_4 \Delta\theta + b_5 k_5 C_{H^*} \left( \frac{k_{-4} Q}{1 + k_{-4} Q} - 1 \right) \Delta E \right) \quad [5.71] $$

$$ \Delta C_{H^*} = \frac{W}{1 + k_{-4} Q} (k_4 \Delta\theta - b_5 k_5 C_{H^*} \Delta E) \quad [5.72] $$

Par conséquent,

$$ \Delta I_f = R_{ct}^{-1} \Delta E + F K_I \Delta \theta + F k_5 W (k_4 \Delta \theta - k_{-4} \Delta C(0) - b_5 k_5 C_{H^*} \Delta E) \quad [5.73] $$

$$ \Delta I_f = (R_{ct}^{-1} - F b_5 k_5^2 W C_{H^*}) \Delta E + F (K_I + k_5 k_4 W) \Delta \theta - F k_5 W k_{-4} \Delta C(0) \quad [5.74] $$
$$ \Delta I_f = (R_{ct}^{-1} - Fb_5 k_5^2 WC_{H^*}) \Delta E + F(K_I + k_5 k_4 W) \Delta \theta - Fk_5 W k_{-4} \frac{k_4 \Delta \theta - b_5 k_5 C_{H^*} \Delta E}{1 + k_{-4} Q} Q \quad [5.75] $$

$$ \Delta I_f = \left( R_{ct}^{-1} - Fb_5 k_5^2 WC_{H^*} + F \frac{b_5 k_5^2 k_{-4} WC_{H^*}}{1 + k_{-4} Q} Q \right) \Delta E + F \left( K_I + k_5 k_4 W - k_5 k_{-4} W \frac{k_4}{1 + k_{-4} Q} Q \right) \Delta \theta \quad [5.76] $$

$$ \Delta I_f = \left( R_{ct}^{-1} - \frac{Fb_5 k_5^2 WC_{H^*}}{1 + k_{-4} Q} \right) \Delta E + F \left( K_I + \frac{k_5 k_4 W}{1 + k_{-4} Q} \right) \Delta \theta \quad [5.77] $$

$$ \Delta I_f = \left( R_{ct}^{-1} - \frac{Fb_5 k_5^2 WC_{H^*}}{1 + k_{-4} Q} + F \left( K_I + \frac{k_5 k_4 W}{1 + k_{-4} Q} \right) \frac{\frac{1}{j\omega\Gamma_{\max}} + K_0}{1 - \left( \frac{k_{-4}}{j\omega\Gamma_{\max}} + K_0 \frac{k_4 Q}{1 + k_{-4} Q} \right)} \right) \Delta E \quad [5.78] $$

L'admittance électrochimique est égale à :

$$ Y_f = \frac{\Delta I_f}{\Delta E} $$

alors

$$ Y_f = R_{ct}^{-1} - \frac{Fb_5 k_5^2 WC_{H^*}}{1 + k_{-4} Q} + F \left( K_I + \frac{k_5 k_4 W}{1 + k_{-4} Q} \right) \frac{\left( K - \frac{b_5 k_5 k_{-4} C_{H^*}}{1 + k_{-4} Q} Q \right)}{j \omega \Gamma_{\max} + K_0 - \frac{k_4 k_{-4} Q}{1 + k_{-4} Q}} \quad [5.79] $$

où

$$ T(\omega, l) = \frac{k_5}{b D_H (1 - \exp(-2bl))} \frac{k_d k_I N_0}{(j\omega + k_d + k_I C)(k_d + k_I C)} \frac{2H(x)\exp(-bd)}{x_0 \left(b^2 - \frac{1}{x_0^2}\right)} \quad [5.80] $$

$$ Q = \frac{\coth bl}{bD_H (1 + T(\omega, l))} $$
$$ \text{et } W = \frac{k_d k_t N_0}{(j\omega + k_d + k_t C)(k_d + k_t C)} \frac{2H(x)\exp(-bl)}{x_0\left(b^2 - \frac{1}{x_0^2}\right)} \frac{1}{bD_H(1-\exp(-2bl))(1+T(\omega,l))} $$

En outre, W peut être écrit sous la forme :

$$ W = \frac{U}{bD_H(1-\exp(-2bl))(1+T(\omega,l))} \quad [5.81] $$

où

$$ U = \frac{k_d k_t N_0}{(j\omega + k_d + k_t C)(k_d + k_t C)} \frac{2H(x)\exp(-bl)}{x_0\left(b^2 - \frac{1}{x_0^2}\right)} $$

$$ \text{et } T(\omega, l) = \frac{k_5 U}{b D_H (1 - \exp(-2bl))} \quad [5.82] $$

$$ \text{donc } W = \frac{U}{(bD_H(1-\exp(-2bl))+k_5U)} $$

De la même manière

$$ \begin{align*} Q &= \frac{\coth bl}{bD_H \left( 1 + \frac{k_5 U}{bD_H (1 - \exp(-2bl))} \right)} \\ Q &= \frac{(1 - \exp(-2bl)) \coth bl}{(bD_H (1 - \exp(-2bl)) + k_5 U)} \quad [5.83] \\ Q &= \frac{2 \exp(-bl) \cosh bl}{(bD_H (1 - \exp(-2bl)) + k_5 U)} \end{align*} $$

Dans le cas particulier où $k_5 = 0$ (pas de désorption directe), $T(\omega,l)=0$, $Q = \frac{\coth bl}{bD_H}$ et :
$$ Y_f = R_{ct}^{-1} + F \frac{K_I K}{j \omega \Gamma_{\max} + K_0 - \frac{k_4}{1 + \frac{1}{k_{-4} Q}}} \quad [5.84] $$

qui est l'impédance faradique usuelle sans piégeage et désorption directe (Eq. [2.50]).

Cas particulier appliqué au domaine de surtension de l'H<sub>UPD</sub> ($k_2 = k_{-2} = k_3 = k_{-3} = 0$).

Dans ce cas :

$$ R_{ct}^{-1} = -FK + Fb_5k_5C_{H^*} \quad \text{alors} \quad FK = Fb_5k_5C_{H^*} - R_{ct}^{-1} $$

$$ \text{et} \quad K_0 = K_I + k_4 $$

$$ Y_f = R_{ct}^{-1} - \frac{Fb_5k_5^2WC_{H^*}}{1 + k_{-4}Q} + \left( K_I + \frac{k_5k_4W}{1 + k_{-4}Q} \right) \frac{\left( (Fb_5k_5C_{H^*} - R_{ct}^{-1})(1 + k_{-4}Q) - Fb_5k_5k_{-4}C_{H^*}Q \right)}{\left( j\omega\Gamma_{\max} + K_I + k_4 \right)(1 + k_{-4}Q) - k_4k_{-4}Q} \quad [5.85] $$

$$ Y_f = \frac{\left( R_{ct}^{-1}(1+k_{-4}Q) - Fb_5k_5^2WC_{H^*} \right) \left( \left( j\omega\Gamma_{\max} + K_I \right)(1+k_{-4}Q) + k_4 \right)}{\left( \left( j\omega\Gamma_{\max} + K_I \right)(1+k_{-4}Q) + k_4 \right)(1+k_{-4}Q)} + \left( \frac{K_I(1+k_{-4}Q) + k_5k_4W}{1+k_{-4}Q} \right) \frac{-R_{ct}^{-1}(1+k_{-4}Q) + Fb_5k_5C_{H^*}}{\left( j\omega\Gamma_{\max} + K_I \right)(1+k_{-4}Q) + k_4} \quad [5.86] $$

$$ Z_f = R_{ct} \frac{(j\omega\Gamma_{\max} + K_I)(1+k_{-4}Q) + k_4}{(1+k_{-4}Q - Fb_5R_{ct}k_5^2WC_{H^*})j\omega\Gamma_{\max} + (k_4 + FK_I R_{ct}b_5k_5C_{H^*})(1-k_5W)} \quad [5.87] $$

Comportement asymptotique : les valeurs limites de l'impédance vont maintenant être calculées pour des fréquences très levées ou très faibles.
- Quand $\omega \to \infty$

$T(\omega,l) \to 0$ and $\frac{\coth bl}{bD_H} \to 0$

alors :

$$Z_f \to R_{ct} \qquad [5.88]$$

-Quand $\omega \to 0$

alors $bl<<1$, comme :

$$H(x) = \exp(-\frac{l}{x_0})[1+bx_0 \sinh bl - \cosh bl] \qquad [5.89]$$

$$H(x) \approx b^2 l \exp(-\frac{l}{x_0}) \left[x_0 + \frac{l}{2}\right] \qquad [5.90]$$

et

$$U \approx -\frac{k_d k_t N_0 x_0}{(k_d + k_t C)^2} 2A(1-bl+\frac{b^2 l}{2})(1+b^2 x_0^2)\left(1-\frac{j\omega}{k_d+k_t C}\right) \qquad [5.91]$$

$$U \approx -\frac{k_d k_t N_0 x_0}{(k_d + k_t C)^2} 2b^2 l \exp(-\frac{l}{x_0}) \left[x_0 + \frac{l}{2}\right] (1-bl+\frac{b^2 l}{2}) (1+b^2 x_0^2) \left(1-\frac{j\omega}{k_d+k_t C}\right) \qquad [5.92]$$

De même :

$$T(\omega, l) \approx -\frac{k_5 U}{2lb^2 D_H (1+bl)} \qquad [5.93]$$
$$T(\omega, l) \approx \frac{k_5}{D_H (1+bl)} \left( \frac{k_d k_t N_0}{(k_d + k_t C)^2} \exp\left(-\frac{l}{x_0}\right) \left[x_0 + \frac{l}{2}\right] (1-bl + \frac{b^2 l}{2}) \frac{1+b^2 x_0^2}{x_0} \left(1 - \frac{j\omega}{k_d + k_t C}\right) \right] \quad [5.94]$$

$$T(\omega, l) \approx \frac{k_5}{D_H} \left( \frac{k_d k_t N_0 x_0}{(k_d + k_t C)^2} \exp\left(-\frac{l}{x_0}\right) \left[x_0 + \frac{l}{2}\right] (1-bl)(1-bl + \frac{b^2 l}{2}) (1+b^2 x_0^2) \left(1 - \frac{j\omega}{k_d + k_t C}\right) \right] \quad [5.95]$$

Alors,

$$Z_f \approx R_{ct} \frac{k_{-4} K_I \frac{1+\frac{b^2 l^2}{3}}{b^2 l D_H} + \left( 1 + \frac{k_5}{x_0 D_H} \left( \frac{k_d k_t N_0}{(k_d + k_t C)^2} \exp\left(-\frac{l}{x_0}\right) \left[x_0 + \frac{l}{2}\right] \right) \right) (k_4 + K_I)}{(k_4 + F R_I b_5 k_5 K_I C_{H^*})} \quad [5.96]$$

Dans le domaine des basses fréquences, l'impédance faradique est équivalente à un circuit capacitance-résistance en série $R_{BF} - C_{BF}$, où :

$$R_{BF} = R_{ct} \frac{k_{-4} K_I \frac{l}{3dD_H} + \left( 1 + \frac{k_5}{D_H} \left( \frac{k_d k_t N_0 x_0}{(k_d + k_t C)^2} \exp\left(-\frac{l}{x_0}\right) \left[x_0 + \frac{l}{2}\right] \right) \right) (k_4 + K_I)}{(k_4 + F R_I b_5 k_5 K_I C_{H^*})} \quad [5.97]$$

et

$$C_{BF} = \frac{k_4 + F R_I b_5 k_5 K_I C_{H^*} l}{R_I k_{-4} K_I} \quad [5.98]$$
<figure><img src="image_107.png" /><figcaption>Figure 5.33. Fonction de transfert électrochimique, $\eta = 0,2\text{V}$, $D_H=2.10^{-7} \text{cm}^2\text{s}^{-1}$, $l=10^{-4} \text{m}$, $N_0=500$, $x_0=10^{-6} \text{m}$, $\Gamma=240.10^{-6} \text{mol cm}^{-2}$, $C_{dl}=10^{-7} \text{µF cm}^{-2}$, $b_1=-15,5 \text{ V}^{-1}$, $b_2=60 \text{ V}^{-1}$, $k_1=4.10^{-8} \text{cm}^{-1}$, $k_2=4.10^{-10} \text{cm}^{-1}$, $k_3=4.10^{-6} \text{cm}^{-1}$, $k_4=10^{-10} \text{cm}^{-1}$, $k_5=2 \text{cm}^{-1}$, $k_6=5.10^{-10} \text{cm}^{-1}$, $k_7=k_2=k_2=0$, $b_3=-15 \text{ V}^{-1}$, $b_5=10 \text{ V}^{-1}$.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_108.png" /><figcaption>Figure 5.34. Fonction de transfert électrochimique, même légende que Figure 5.33 et $D_H=10^{-8} \text{cm}^2\text{s}^{-1}$, $l=10^{-3} \text{m}$, $C_{dl}=10^{-5} \text{µF cm}^{-2}$.</figcaption></figure>

Les Figure 5.33, 5.34 et 5.35 montrent des diagrammes d'impédance simulés dont la forme est très proches de celle des diagrammes expérimentaux (Figure 5.3, Figure 5.5 et Figure 5.7). La Figure 5.34 montre que la partie diffusionnelle de l'impédance n'est accessible qu'à partir d'une épaisseur suffisante.
<figure><img src="image_109.png" /><figcaption>Figure 5.35. Fonction de transfert électrochimique, même légende que Figure 5.33. et η =0 V.</figcaption></figure>

Les Figure 5.36 et Figure 5.37 représentent l'évolution de la résistance de transfert de charge en fonction de la surtension et de l'épaisseur du film. Ces diagrammes sont en bon accord avec la décroissance expérimentale de Rct quand l'épaisseur augmente (Figure 5.24).
<figure><img src="image_110.png" /><figcaption>Figure 5.36. Evolution de $R_{ct}$ en fonction de $\eta$ pour trois épaisseurs de film (1) : $10^{-6}$, (2) : $10^{-7}$ et (3) $10^{-8}$ m.

Figure 5.37. Evolution de $R_{ct}$ en fonction de l'épaisseur du film.</figcaption></figure>

L'évolution de la quantité d'hydrogène à la surface du film de palladium en fonction de la surtension et de l'épaisseur sont montrés Figure 5.38 et Figure 5.39.

La quantité d'hydrogène à la surface du film de Pd augmente quand la surtension est plus cathodique. L'effet du piégeage est visible sur la Figure 5.38 pour les faibles épaisseurs de film.
<figure><img src="image_111.png" /><figcaption>Figure 5.38. Evolution de la quantité d'hydrogène à la surface du film en fonction de la surtension.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_112.png" /><figcaption>Figure 5.39. Evolution de la quantité d'hydrogène à la surface du film en fonction de l'épaisseur.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_113.png" /><figcaption>Figure 5.40. Evolution de $C_{BF}$ en fonction de l'épaisseur du film.</figcaption></figure>
L'évolution de $C_{BF}$ en fonction de l'épaisseur du film est montrée Figure 5.40. $C_{BF}$ augmente proportionnellement à l'épaisseur du film, comme obtenu expérimentalement (Figure 5.23).

<figure><img src="image_114.png" /><figcaption>Figure 5.41. Evolution de $R_{ev}$ en fonction de la surtension.</figcaption></figure>

<caption>Figure 5.42. Evolution de $R_{ev}$ en fonction de l'épaisseur.</caption>

Dans le domaine de la RDH, deux boucles sont obtenues (Figure 5.35). Expérimentalement, il a été trouvé que la boucle basse fréquence de l'impédance correspondant à $R_{ev}$ n'était accessible qu'en dessous d'une épaisseur critique (Figure 5.8). La simulation permet de retrouver l'influence du piégeage et de la désorption directe sur les paramètres $R_{ct}$ et $R_{ev}$ (Figure 5.41 et Figure 5.42). En effet, à partir de $10^{-6}$ µm d'épaisseur, $R_{ev} = R_{BF} - R_{ct} \to 0$. Ceci explique pourquoi une seule boucle HF est montrée dans la littérature dans le domaine de la RDH car, en général, les mesures sont effectuées sur des électrodes de forte épaisseur (supérieure à 10 µm).
### 5.2.7. Fonction de transfert électrogravimétrique $\Delta m / \Delta E$

L'enregistrement de la fonction de transfert électrogravimétrique, $\Delta m / \Delta E$ et de l'impédance électrochimique, $\Delta E / \Delta I$, se fait simultanément. Les représentations des diagrammes d'impédance électrochimique dans le plan complexe sont détaillées dans le paragraphe 5.2.2.

Le dépôt d'épaisseurs supérieures à 5 µm sur le quartz n'a pas pu donner lieu à une étude électrogravimétrique. En effet, sous polarisation, l'insertion de l'hydrogène provoque un décollement du palladium déposé sur l'électrode de quartz rendant impossible la mesure de la fréquence microbalance. Ceci provient des contraintes internes provoquées par l'insertion de l'hydrogène.

Dans la gamme de surtensions étudiée, une seule boucle électrogravimétrique, $\Delta m / \Delta E$, attribuable au système électrochimique est obtenue dans le plan complexe (Figure 5.44). Il ne semble donc pas exister de réponse mesurable liée à la contrainte pour le système hydrogène/palladium électrodéposé.

### 5.2.8. Modèle pour l'impédance électrogravimétrique

A partir du modèle de piégeage/dépiégeage proposé pour l'impédance électrochimique, l'analyse suivante peut être développée :

A l'état stationnaire, la masse de l'électrode ne change pas en fonction du temps. En fait, le changement de la masse de l'électrode est due à une augmentation du taux de recouvrement, $\theta$, par $H_{ads}$ moins la diminution de $C_{H^*}$ reliée à la désorption directe.

$$ \frac{dm}{dt} = m_H \frac{d\theta}{dt} - m_H \frac{dC_{H^*}}{dt} \qquad [5.99] $$
où $m_H$ est la masse atomique de l'hydrogène adsorbé.

Donc, à l'état stationnaire $\frac{dm}{dt} = 0$, par conséquent $m(t)$ est constant.

En petits signaux, dans le domaine des fréquences :

$$j\omega\Delta m = m_H \frac{d\Delta\theta}{dt} - m_H \frac{d\Delta C_{H*}}{dt} \quad [5.100]$$

Le changement de taux de recouvrement relié à l'adsorption d'hydrogène est égal à :

$$\frac{d\Delta\theta}{dt} = \Delta v_1 - \Delta v_3 - 2\Delta v_2 \quad [5.101]$$

La variation de $C_{H*}$ due à la désorption directe est égale à :

$$\frac{d\Delta C_{H*}}{dt} = \Delta v_5 \quad [5.102]$$

par conséquent, la variation de masse de l'électrode est égale à :

$$\Delta m = m_H \frac{F(\Delta v_1 - \Delta v_3 - 2\Delta v_2 - \Delta v_5)}{j\omega} \quad [5.103]$$

ou

$$\Delta m = m_H F \frac{K_m \Delta E + K_{0m} \Delta \theta - k_5 \Delta C_{H*}}{j\omega} \quad [5.104]$$

avec :

$$K_{0m} = -k_1 - k_{-1} - 4k_{-2} - k_3 - k_{-3} - 4k_2\theta + 4k_{-2}\theta \quad [5.105]$$
et

$$ K_m = b_1 k_1 + 2b_{-2} k_{-2} + b_{-3} k_{-3} + \theta(-b_1 k_1 - b_{-1} k_{-1} - 4b_{-2} k_{-2} - b_3 k_3 - b_{-3} k_{-3}) \\ + \theta^2(-2b_2 k_2 + 2b_{-2} k_{-2}) - b_5 k_5 C_{H^*} \quad [5.106] $$

La variation de masse par unité de charge peut être calculée avec :

$$ \frac{\Delta m}{\Delta q} = \frac{\Delta m \Delta E}{\Delta E \Delta q} = j\omega \frac{\Delta E}{\Delta I_f} \frac{\Delta m}{\Delta E} \quad [5.107] $$

C'est-à-dire :

$$ \frac{\Delta m}{\Delta q} = -j\omega Z_f \frac{\Delta m}{\Delta E} \quad [5.108] $$

puisque la charge du proton est simultanément consommée avec un électron. D'où,

$$ \frac{\Delta m}{\Delta q} = -m_H j \omega \frac{F(\Delta v_1 - \Delta v_3 - 2\Delta v_2 - \Delta v_5)}{j \omega} \frac{1}{F(\Delta v_1 + \Delta v_3 - \Delta v_5)} \quad [5.109] $$

donc :

$$ \frac{\Delta m}{\Delta q} = -m_H \frac{\Delta v_1 - \Delta v_3 - 2\Delta v_2 - \Delta v_5}{\Delta v_1 + \Delta v_3 - \Delta v_5} \quad [5.110] $$

$$ \frac{\Delta m}{\Delta q} = -m_H F \frac{K_m \Delta E + K_{0m} \Delta \theta - k_5 \Delta C_{H^*}}{R_{ct}^{-1} \Delta E + F K_I \Delta \theta + F k_5 \Delta C_{H^*}} \quad [5.111] $$

Comme :
$$ \Delta\theta = \Delta E \frac{\frac{1}{j\omega\Gamma_{\max} + K_0} \left( K - \frac{b_5 k_5 k_{-4} C_{H^*} Q}{1 + k_{-4} Q} \right)}{1 - \left( \frac{k_{-4}}{j\omega\Gamma_{\max} + K_0} \frac{k_4 Q}{1 + k_{-4} Q} \right)} \quad [5.112] $$

et

$$ \Delta C_{H^*} = \frac{W}{1 + k_{-4} Q} (k_4 \Delta\theta - b_5 k_5 C_{H^*} \Delta E) \quad [5.113] $$

$$ \frac{\Delta m}{\Delta E} = -m_H F \frac{K_m \Delta E + K_{0m} \Delta \theta - k_5 \frac{W}{1 + k_{-4} Q} (k_4 \Delta \theta - b_5 k_5 C_{H^*} \Delta E)}{j \omega} \quad [5.114] $$

$$ \frac{\Delta m}{\Delta E} = \frac{m_H F}{j \omega} \left( \left( K_m + \frac{b_5 k_5^2 C_{H^*} W}{1 + k_{-4} Q} \right) \Delta E + \left( K_{0m} - \frac{k_4 k_5 W}{1 + k_{-4} Q} \right) \Delta \theta \right) \quad [5.115] $$

$$ \frac{\Delta m}{\Delta E} = \frac{m_H F}{j \omega} \left( K_m + \frac{b_5 k_5^2 C_{H^*} W}{1 + k_{-4} Q} \right) + \frac{\left( K - \frac{b_5 k_5 k_{-4} C_{H^*} Q}{1 + k_{-4} Q} \right) \left( K_{0m} - \frac{k_4 k_5 W}{1 + k_{-4} Q} \right)}{j \omega \Gamma_{\max} + K_0 - \frac{k_4 k_{-4} Q}{1 + k_{-4} Q}} \quad [5.116] $$

$$ \frac{\Delta m}{\Delta E} = \frac{m_H F}{j \omega} \left( \frac{\left( K_m + \frac{b_5 k_5^2 C_{H^*} W}{1 + k_{-4} Q} \right) \left( K_0 - \frac{k_4 k_{-4} Q}{1 + k_{-4} Q} \right) + \left( K - \frac{b_5 k_5 k_{-4} C_{H^*} Q}{1 + k_{-4} Q} \right) \left( K_{0m} - \frac{k_4 k_5 W}{1 + k_{-4} Q} \right)}{K_0 - \frac{k_4 k_{-4} Q}{1 + k_{-4} Q}} \right) \quad [5.117] $$

$$ \frac{\Delta m}{\Delta E} = \frac{m_H F}{j \omega} \left( \frac{K_m K_0 (1 + k_{-4} Q) - K_m k_4 k_{-4} Q + K_0 b_5 k_5^2 C_{H^*} W + K K_{0m} (1 + k_{-4} Q) - K k_4 k_5 W - K_{0m} b_5 k_5 k_{-4} C_{H^*} Q}{K_0 (1 + k_{-4} Q) - k_4 k_{-4} Q} \right) \quad [5.118] $$

Dans le cas particulier où $k_2 = k_{-2} = k_3 = k_{-3} = 0$ (pas de dégagement d'hydrogène)
$\frac{\Delta m}{\Delta q} = -m_H$ et la masse atomique du proton est retrouvée.

La Figure 5.43 représente la fonction de transfert électrogravimétrique simulée à partir du modèle de piégeage et de désorption rapide. Une boucle, dont le diamètre augmente lorsque la quantité d'hydrogène inséré dans le film augmente, est obtenue dans le plan complexe, conformément aux résultats expérimentaux (Figure 5.44.).

<figure><img src="image_115.png" /><figcaption>Figure 5.43. Fonction de transfert électrogravimétrique simulée à partir de l'Eq. [5.19], même légende que Figure 5.33.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_116.png" /><figcaption>Figure 5.44. Fonction de transfert électrogravimétrique à différentes surtensions pour un dépôt de 170 nm d'épaisseur dans $H_2SO_4$ 0,1 M.</figcaption></figure>

### 5.2.8.1. Fréquences caractéristiques

Le changement de polarisation continue du système électrochimique provoque un décalage de la fréquence caractéristique du diagramme obtenu pour la valeur maximale de $-\text{Im}(\Delta m/\Delta E)$.

Cette variation est reportée sur la Figure 5.45. Par exemple, à 130 mV, pour un dépôt de 170 nm, la valeur maximale de $-\text{Im}(\Delta m/\Delta E)$ est obtenue pour une fréquence d'environ 100 mHz alors que cette valeur n'est atteinte que pour une fréquence de 10 mHz à 30 mV.

Cette tendance est observée pour les trois épaisseurs de dépôts réalisés sur la microbalance.

La fréquence caractéristique décroît lorsque le potentiel devient plus cathodique dans la zone
de formation de la phase α-PdH. En revanche, après la région de transition de phase, cette valeur de fréquence se stabilise vers une valeur proche de 10 mHz pour un dépôt de 170 nm. Une augmentation de l'épaisseur de l'électrode provoque une augmentation de la valeur de la fréquence caractéristique.

<figure><img src="image_117.png" /></figure>

Figure 5.45. Evolution de la fréquence caractéristique pour différentes épaisseurs de films dans $H_2SO_4$ 0,1 M.

5.2.8.2. Diamètre de la boucle électrogravimétrique
La Figure 5.46 représente l'évolution de la taille de la boucle de la fonction de transfert électrogravimétrique attribuable à l'insertion d'hydrogène dans le palladium pour trois épaisseurs de films.

La taille de la boucle électrogravimétrique dépend de la surtension appliquée. En polarisant vers les potentiels plus cathodiques jusqu'à 50 mV, le diamètre de la boucle $\Delta m/\Delta E$ augmente. Dans la phase α-PdH, l'accroissement de la taille de la boucle en fonction du potentiel appliqué est faible.

En revanche, dès que le potentiel permet la coexistence des phases α et β-PdH, la concentration en hydrogène du film est considérablement augmentée et le diamètre de la boucle électrogravimétrique subit également une forte augmentation (Figure 5.46).

Le comportement électrogravimétrique est semblable pour les trois dépôts. A 50 mV, quelle que soit l'épaisseur du film, le diamètre de la boucle électrogravimétrique $(\Delta m/\Delta E)_{BF}$ passe par un maximum : c'est à ce potentiel que la "capacité" d'insertion d'hydrogène dans le palladium, c'est-à-dire la variation de masse en réponse à une variation de potentiel, est la plus élevée. Cette capacité d'insertion diminue après la transition de phase jusqu'à devenir nulle lorsque l'électrode est saturée en hydrogène puisque la concentration en hydrogène tend à être indépendante du potentiel dans la phase β-PdH.

Quand la solubilité en hydrogène du film est maximale, une perturbation en potentiel de faible amplitude ne perturbe pas la concentration en hydrogène et la réponse électrogravimétrique devient nulle.
<figure><img src="image_118.png" /></figure>

Figure 5.46. Evolution de $(\Delta m/\Delta E)_{BF}$ en fonction de la surtension pour différentes épaisseurs de film dans $H_2SO_4$ 0,1 M.

La Figure 5.47 représente la fonction de transfert $\Delta m/\Delta q$, qui est indépendante de la fréquence, en fonction de la surtension appliquée pour un film de 170 nm. Dans la phase α-PdH, $\Delta m/\Delta q \approx 1$ g C$^{-1}$, ce qui montre que l'hydrogène atomique est inséré. Ce résultat valide le fonctionnement de la microbalance dans la zone de formation de la phase α-PdH. En revanche, pour les surtensions inférieures à 60 mV, la valeur de $\Delta m/\Delta q$ devient beaucoup plus grande que 1. Ce résultat peut être expliqué en tenant compte du dégagement d'hydrogène qui commence une fois la transition de phase franchie, c'est-à-dire pour des surtensions inférieures à 50 mV.
<figure><img src="image_119.png" /></figure>

Figure 5.47. Variation de masse par unité de charge en fonction de la surtension pour un film de 170 nm d'épaisseur dans $H_2SO_4$ 0,1 M.

### 5.2.8.3. Conclusion

En comparant les mesures électrogravimétriques et coulométriques, la microbalance ne semble pas fonctionner correctement dans la phase β-PdH. Plusieurs hypothèses peuvent expliquer ce dysfonctionnement : la microbalance ne mesure pas simplement une variation de masse dans la phase β-PdH mais également une variation de fréquence liée à la contrainte exercée par l'insertion des atomes d'hydrogène sur le réseau du palladium. Dans ce cas, l'équation de Sauerbrey n'est plus vérifiée. La deuxième explication possible est l'établissement d'un gradient de concentration au sein du matériau provoqué par le piégeage de l'hydrogène dans des sites proches de la surface. L'équation de Sauerbrey n'est valide que pour un matériau homogène et donc ne s'appliquerait pas pour ce système.
### 5.3. Fonctions de transfert pour un système à interface perméable

Dans le système transmissif, sous l'action d'un gradient de potentiel, l'hydrogène qui s'adsorbe à la surface du palladium sur la face cathodique diffuse à travers la membrane et peut ressortir de celle-ci sur l'autre face (appelée face anodique).

Les réactions impliquant l'hydrogène sur et dans la membrane sont représentées Figure 5.48.

Ce système a été déjà décrit dans le paragraphe 4.3. La seule différence par rapport au cas continu est la surimposition d'une perturbation sinusoïdale en potentiel sur la face d'entrée de l'hydrogène, permettant d'obtenir les différentes fonctions de transfert électrochimique qui seront détaillées par la suite.

#### 5.3.1. Fonctions de transfert à potentiel d'entrée et de sortie imposés

Grâce au montage électronique présenté dans la partie expérimentale, différentes fonctions de transfert électrochimiques vont pouvoir être étudiées. Plus précisément, les fonctions $\Delta E_{\text{entrée}}/\Delta I_{\text{entrée}}$, $\Delta I_{\text{sortie}}/\Delta E_{\text{entrée}}$ et $\Delta I_{\text{sortie}}/\Delta I_{\text{entree}}$ vont permettre l'obtention des différents paramètres cinétiques du système H/Pd.

Sur la face cathodique (face d'entrée de l'hydrogène), une surtension $\eta_{\text{entrée}}$ permettant l'absorption de l'hydrogène dans le film est appliquée. La gamme de surtensions appliquées est comprise entre 300 et -100 mV. Cette zone de potentiels inclut la transition entre les phases $\alpha$ et $\beta$-PdH et la région du dégagement d'hydrogène.
<figure><img src="image_120.png" /><figcaption>Figure 5.48. Diagramme présentant l'adsorption, l'absorption et le dégagement d'hydrogène sur et à l'intérieure d'une membrane de palladium pour un système de perméation de l'hydrogène à travers la membrane.</figcaption></figure>

Sur la face anodique (face de sortie de l'hydrogène), une surtension constante $\eta_{sortie} = 480$ mV est appliquée. Ce potentiel, situé dans une région où aucune réaction faradique n'est observée (le courant traversant l'interface n'est attribuable qu'au chargement de la double-couche électrique), permet la réoxydation complète de l'hydrogène ayant pénétré dans la membrane.
### 5.3.1.1. Fonction de transfert $\Delta E_{\text{entrée}}/\Delta I_{\text{entrée}}$

La Figure 5.49 représente la fonction de transfert $\Delta E_{\text{entrée}}/\Delta I_{\text{entrée}}$ dans le plan complexe pour une membrane de 50 µm d'épaisseur. La forme des courbes obtenues est semblable à celles obtenues par Pyun sur des membranes de palladium dans LiOH 0,1M (78).

Le diagramme de Nyquist montre une boucle de transfert de charge suivie d'une partie diffusionnelle attribuée à la diffusion de l'hydrogène dans le film.

<figure><img src="image_121.png" /></figure>

Figure 5.49. Impédance électrochimique à différentes surtensions d'entrée pour une feuille de 50 µm d'épaisseur, $\eta_{\text{sortie}} = 480\,\text{mV}$; ligne continue – approximation, points – données expérimentales.
5.3.1.2. Fonction de transfert ΔI<sub>sortie</sub>/ΔI<sub>entrée</sub>

La Figure 5.50 présente la fonction de transfert ΔI<sub>sortie</sub>/ΔI<sub>entrée</sub>. D'un point de vue
expérimental, la limite BF de cette fonction doit être égale à –1 puisque elle équivant à la
pente de la courbe montrée Figure 4.23.

<figure><img src="image_122.png" /></figure>

Figure 5.50. Fonction de transfert ΔI<sub>sortie</sub>/ΔI<sub>entrée</sub> à η<sub>entrée</sub> = 90 mV pour une membrane de 50 μm d'épaisseur, points – données expérimentales, ligne - approximation.
D'après le modèle définie Eq. [2.66], si les réactions de Volmer et d'Heyrovski sont négligeables à l'entrée et à la sortie, alors : $F\Delta J_{entrée} = \Delta I_{f,entrée}$ et $F\Delta J_{sortie} = \Delta I_{f,sortie}$.

Cependant, en plus du phénomène faradique, il y a chargement de la double couche. A partir de l'Eq [2.66], nous proposons de définir la fonction de transfert $\frac{\Delta I_{total,sortie}}{\Delta I_{total,entrée}}$, en supposant qu'il n'y a pas de dégagement d'hydrogène, dans les deux cas suivant :

($\Delta I_{total} = \Delta I_{dl} + \Delta I_{f}$).

1) Sans relaxation du taux de recouvrement et en tenant compte du chargement de la double-couche.

Ce système peut s'appliquer au cas du palladium, car la boucle d'impédance liée au changement du taux de recouvrement n'est pas visible dans le plan complexe.

$$ \frac{\Delta I_{total,sortie}}{\Delta I_{total,entrée}} = \frac{1}{\cosh(sl) 1 + j\omega C_{dl} Z_{f,entrée}} \quad [5.119] $$

2) Avec relaxation du taux de recouvrement et en tenant compte du chargement de la double-couche :

$$ \frac{\Delta I_{total,sortie}}{\Delta I_{total,entrée}} = \frac{1}{\cosh(sl) 1 + j\omega C_{ad} (R_{ab} + Z_{W}) 1 + j\omega C_{dl} Z_{f,entrée}} \quad [5.120] $$
<figure><img src="image_123.png" /></figure>

Figure 5.51. Fonction de transfert $\Delta I_{sortie}/\Delta I_{entrée}$ simulée à partir des Eq. [2.66], [2.119] et [2.120]; $D_H=4.10^{-7} \text{ cm}^2 \text{ s}^{-1}$, $l=10^{-2} \text{ cm}$, $C_{dl}=100 \text{ µF cm}^2$, $C_{ad}=10^{-2} \text{ F cm}^2$, $R_{ct}=5000 \text{ Ω cm}^2$, $R_{ab}=0 \text{ Ω cm}^2$.

La Figure 5.51. représente la fonction de transfert $\Delta I_{sortie}/\Delta I_{entrée}$ simulée à partir des Eq (2.65) et Eq. (5.142). La forme générale de la fonction de transfert est la même et seul un glissement des fréquences est observé. Or, l'information pertinente se situe aux basses fréquences. Dans cette zone, $j\omega RC \ll 1$ et il n'y a donc pas d'influence des paramètres additionnels des
modèles définis par les Eq [5.119] et Eq [5.120]. L'Eq [2.66] sera donc utilisée pour l'analyse des données par approxiamtion CNLS.

### 5.3.1.3. Fonction de transfert $\Delta I_{sortie}/\Delta E_{entrée}$

La Figure 5.52 représente la fonction de transfert $\Delta I_{sortie}/\Delta E_{entrée}$ dans le plan complexe pour une membrane de 50 µm d'épaisseur. Cette fonction peut se déduire des deux fonctions définies précédemment.

$$ \frac{\Delta I_{sortie}}{\Delta E_{entrée}} = \frac{\Delta I_{sortie}}{\Delta I_{entrée}} \frac{\Delta I_{entrée}}{\Delta E_{entrée}} = \frac{\Delta I_{sortie}}{\Delta I_{entrée}} \frac{1}{Z_f} \quad [5.121] $$

La forme des courbes obtenues est semblable à celles présentées par Carranza pour le système hydrogène/acier-α (138) et par Montella (139). Une augmentation du module de l'impédance est observée lorsque la surtension passe de 300 à -20 mV, c'est-à-dire quand le gradient de concentration à travers la membrane devient plus important.

Deux boucles sont observées dans le plan complexe. La première, à plus haute fréquence, apparaît dans la moitié supérieure du diagramme de Nyquist tandis que la deuxième boucle, aux plus basses fréquences est visible dans la moitié inférieure du diagramme.
<figure><img src="image_124.png" /></figure>

Figure 5.52. Fonction de transfert $\Delta I_{sortie}/\Delta E_{entrée}$ à différentes surtensions d'entrée pour une membrane de Pd de 50 µm d'épaisseur, $\eta_{sortie} = 480$ mV.

La valeur de la limite basse fréquence de la fonction de transfert $\Delta I_{sortie}/\Delta E_{entrée}$ augmente lorsque la surtension devient plus cathodique.

De la même façon, une augmentation la taille de la boucle aux plus haute fréquences est également observée quand la surtension diminue.

Zoltowski a soumis l'idée que des contraintes provoquées par l'insertion de l'hydrogène dans le palladium modifie la forme des fonctions de transfert $\Delta I_{sortie}/\Delta E_{entrée}$ pour les plus fortes concentrations du film en hydrogène, lorsque le film est maintenu sous contrainte (42). La Figure 5.53 montre l'évolution des diagrammes $\Delta I_{sortie}/\Delta E_{entrée}$ normalisés (leur limite basse fréquence est normalisée à 1) pour différentes surtensions.
Aucune modification notable de la forme des diagrammes n'apparaît lorsque la surtension est modifiée. Il semble donc que les hypothèses utilisées par Zoltowski et décrites au paragraphe 2.5.2.3 ne peuvent pas s'appliquer au système hydrogène/palladium.

<figure><img src="image_125.png" /></figure>

Figure 5.53. Fonction de transfert normalisée $\Delta I_{sortie}/\Delta E_{entrée}$ à différentes surtensions d'entrée pour une membrane de 50 µm d'épaisseur, $\eta_{sortie}=-250$ mV.

### 5.3.1.4. Analyse des paramètres cinétiques

#### 5.3.1.4.1 Résistance de transfert de charge

La valeur de la résistance de transfert de charge obtenue à partir de la Figure 5.49 décroît lorsque la surtension d'entrée est changée de 250 à -20 mV. Pour les deux membranes (d'épaisseurs 50 et 100 µm) et quelle que soit le système utilisé (système à interface
perméable ou imperméable), les valeurs de Rct diminuent lorsque les surtensions deviennent plus cathodiques (Figure 5.54).

<figure><img src="image_126.png" /></figure>

Figure 5.54. Evolution de Rct en fonction de la surtension pour différentes épaisseurs de film de Pd dans des conditions réflectives (interface imperméable) et transmissives (interface perméable).

### 5.3.1.4.2 Coefficient de diffusion

Pour le calcul du coefficient de diffusion dans la cas d'un système à interface perméable, la fonction coth dans l'éq. [5.1] est remplacée dans l'impédance de transfert de masse par tanh :

$$Z_W = \frac{\sigma'l}{D_H \left(\sqrt{\frac{j\omega}{D_H}}l\right)^{\phi^W}} \tanh\left(\sqrt{\frac{j\omega}{D_H}}l\right)^{\phi^W} \quad [5.122]$$
Les valeurs de coefficient de diffusion obtenues par spectroscopie d'impédance et par la méthode mise au point par Devanathan et Stachurski sont comparables (Figure 5.55).

Une décroissance des valeurs de $D_H$ est obtenue quand la surtension devient plus cathodique.

<figure><img src="image_127.png" /></figure>

Figure 5.55. Evolution de $D_H$ en fonction de la surtension pour des films de palladium dans différentes conditions expérimentales.

De la même façon, des valeurs concordantes avec celles obtenues par approximation pour un système à interface imperméable sont représentées Figure 5.56.

En revanche, l'épaisseur de la membrane de 100 µm est trop importante pour avoir une remontée capacitive aux basses fréquences. Il n'est donc pas possible par spectroscopie d'impédance en perméation d'avoir accès au coefficient de diffusion pour des films d'épaisseurs supérieures à 50 µm.
<figure><img src="image_128.png" /></figure>

Figure 5.56. Evolution de $D_H$ en fonction de la surtension pour des films de palladium dans différentes conditions expérimentales.

### 5.3.2. Fonctions de transfert $\Delta E_{entrée}/\Delta I_{entrée}$ à potentiel d'entrée et courant de sortie imposés

Sur la face cathodique (face d'entrée de l'hydrogène), une surtension $\eta_{entrée}$ permettant l'absorption de l'hydrogène dans le film est appliquée.

Sur la face de sortie, un courant nul est appliqué et les oscillations du potentiel de sortie (potentiel de circuit ouvert) sont mesurées.

#### 5.3.2.1. Fonction de transfert $\Delta E_{entrée}/\Delta I_{entrée}$

La Figure 5.57 montre l'évolution de $\eta_{sortie}$ lorsque le système passe de $I_{entrée} = 0$ (le potentiel de la face d'entrée est donc celui du circuit ouvert : $E_{c.o.,entrée} = 880$ mV) à $E_{entrée} = 140$ mV, potentiel permettant l'insertion de l'hydrogène dans le film. Après application du potentiel
d'entrée, $\eta_{sortie}$ chute brutalement pour se stabiliser en 400 secondes à une valeur proche de celle appliquée sur la face d'entrée.

<figure><img src="image_129.png" /></figure>

Figure 5.57. Evolution de $\eta_{sortie}$ pour un passage du potentiel de circuit ouvert ($I_{entrée}=0$) à $\eta_{entrée}=140$ mV, membrane de Pd de 50 µm, dans $H_2SO_4$ 0,1 M.

La Figure 5.58 représente la fonction de transfert $\Delta E_{entrée}/\Delta I_{entrée}$ obtenue en polarisant la face d'entrée à $\eta_{entrée} = 130$ mV et en appliquant un courant nul du côté de la face de sortie.

Un diagramme semblable à ceux représentés Figure 5.7 pour un dépôt de palladium sur un substrat d'or dans des conditions réflectives est obtenu.

Les conditions d'imperméabilité sont observées (partie capacitive aux plus basses fréquences), ce qui traduit le fait que l'hydrogène ne traverse pas l'interface métal/solution du côté de la face de sortie sous sa forme protonique $H^+$ car dans ce cas, il y aurait transfert de
charge et la forme de la fonction de transfert serait celle de la Figure 5.49. Par contre, il est
possible que la réaction de recombinaison chimique de Tafel de l'hydrogène provoque un
retour en solution de l'hydrogène sous sa forme moléculaire H₂.

<figure><img src="image_130.png" /></figure>

Figure 5.58. Fonction de transfert ΔE<sub>entrée</sub>/ΔI<sub>entrée</sub> pour une membrane de 50 µm d'épaisseur η<sub>entrée</sub>=130 mV, I<sub>sortie</sub>= 0, dans H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 0,1 M.

La Figure 5.59 représente la fonction de transfert ΔE<sub>sortie</sub>/ΔE<sub>entrée</sub> obtenue en polarisant la face d'entrée à η<sub>entrée</sub> = 130 mV et en appliquant un courant nul du côté de la face de sortie, c.à.d. mesurant une oscillation du potentiel de sortie.
<figure><img src="image_131.png" /></figure>

Figure 5.59. Fonction de transfert $\Delta E_{sortie}/\Delta E_{entrée}$ pour une membrane de 50 µm d'épaisseur $\eta_{entrée} = -640$ mV, $I_{sortie} = 0$, dans $H_2SO_4$ 0,1 M.

### 5.3.2.2. Système à $\eta_{entrée}$ imposé - $I_{sortie}$ imposé non nul

Lorsque les courants appliqués de part et d'autre de la membrane sont identiques, la perturbation sinusoïdale induit différents phénomènes, identifiés Figure 5.60, sur la face de sortie. La fonction de transfert $\Delta I_{sortie}/\Delta I_{entrée}$ n'est plus attribuable uniquement à l'oxydo-réduction de l'hydrogène mais également à l'oxydo-réduction du palladium lorsque le courant $(I + \Delta I)$ à l'entrée atteint une valeur inférieure au courant imposé de la face de sortie.
<figure><img src="image_132.png" /><figcaption>Figure 5.60. Perméation par application d'un courant d'extraction anodique.</figcaption></figure>

Comme représenté Figure 5.61 pour une perturbation sinusoïdale de la surtension d'entrée $\eta_{\text{entrée}} = (100 \pm 28)$ mV, le potentiel de sortie oscille entre des valeurs permettant l'insertion de l'hydrogène dans le film et des valeurs d'oxydation du palladium. Plus la fréquence de perturbation du potentiel d'entrée est faible, plus le potentiel de sortie tend vers des valeurs plus anodiques. Les fonctions de transfert ne sont donc plus uniquement attribuables à l'insertion de l'hydrogène et l'interprétation des résultats reste difficile.
<figure><img src="image_133.png" /></figure>

Figure 5.61. Evolution de la surtension de sortie en fonction du temps pour une perturbation sinusoïdale du potentiel d'entrée $\eta_{\text{entrée}} = (100 \pm 28) \text{ mV}$; membrane $50 \mu\text{m}$; dans $\text{H}_2\text{SO}_4$ 0,1 M.

## 5.4. Conclusion

L'étude des fonctions de transfert électrochimique et électrogravimétrique a permis d'étudier les différents paramètres cinétiques des processus d'adsorption, d'absorption et de dégagement d'hydrogène dans différentes conditions expérimentales (système à interface bloquante ou non-bloquante). Pour les plus faibles épaisseurs de film, les résultats expérimentaux montrent des déviations par rapport au modèle d'adsorption/absorption de la littérature, principalement au niveau de la résistance de transfert de charge $R_{\text{ct}}$ qui diminue
quand l'épaisseur de l'électrode augmente. Nous avons proposé un modèle incluant une cinétique de piégegage/dépiégeage réversible de l'hydrogène dans le film qui est en bon accord avec les résultats expérimentaux.
CONCLUSION

Cette thèse a permis d'étudier le système hydrogène/palladium dans la gamme de surtensions permettant la formation des phases α et β-PdH à l'aide de nombreuses techniques électrochimique. Le but était d'obtenir une meilleure compréhension des processus ayant lieu à la surface et dans les films de palladium et notamment d'étudier le rôle de la contrainte provoquée par l'insertion de l'hydrogène dans le Pd et le rôle du piégeage (réversible et irréversible) de l'hydrogène dans les films. Une attention particulière a été portée sur l'influence de l'épaisseur de palladium.

Pour les systèmes à inteface impérméable, un effet de contrainte transitoire dû à l'insertion de l'hydrogène a pu être mis en évidence grâce à l'impédance électroacoustique. Cette contrainte se relaxe après que le système soit revenu dans un état stationnaire. La fonction de transfert électrogravimétrique $\frac{\Delta m}{\Delta E}$ a permis de retrouver la masse de l'atome d'hydrogène dans la phase α-PdH. En revanche, dans la phase β, un dysfonctionnement de la microbalance est observé. Ce dysfonctionnement a également été observé par comparaison de la quantité d'hydrogène expulsé du film par mesures coulométriques et de variation de fréquence. La microbalance a quartz a montré que l'équation de Sauerbrey est valide pour une d'insertion d'hydrogène en faible quantité (phase α). En revanche, quand cette quantité devient importante, la microbalance ne fonctionne plus correctement. Cet effet pourrait être lié à la contrainte générée par l'insertion de l'hydrogène dans le réseau du Pd.

Les résultats d'impédance et de voltampérométrie pour les faibles épaisseurs de films montrent un comportement différent de celui des films de plus fortes épaisseurs. En particulier, la capacité de stockage par unité de volume de l'hydrogène augmente pour les faibles épaisseurs. De plus, la résistance de transfert de charge $R_{ct}$, augmente au voisinage de
la transition entre les phases α et β-PdH, qui correspond également au début de la réaction de dégagement de l'hydrogène gazeux.. Cette résistance traduit en général un phénomène de surface à l'interface métal/solution, son augmentation en fonction de l'épaisseur implique donc un processus ayant lieu au sein du matériau. Ce comportement pourrait être attribué à un piégeage de l'hydrogène dans une épaisseur faible juste sous la surface du palladium en contact avec l'électrolyte. Cet effet serait noyé pour les plus fortes épaisseurs, du fait de la diminution du ratio aire/volume. Le fait qu'au faibles épaisseurs deux sites attribuables à l'adsorption soient visibles sur les voltampérogrammes renforce l'idée d'une adsorption en surface bien définie (donc présentant un pic de courant très étroit) et d'une adsorption au sens large sous la surface, qui serait moins bien définie en énergie mais requérant plus d'énergie, et donc se situant à des potentiels plus cathodiques.

Le modèle classique d'impédance basé sur les équations de Volmer Heyrovsky Tafel et absorption peut expliquer les phénomènes d'impédance pour les films d'épaisseur supérieures à 10 µm. Les films obtenus par électrodépostion et utilisés comme membrane après recuit ont le même comportement en spectroscopie d'impédance. En revanche, pour les épaisseurs les plus faibles, ce modèle ne peut expliquer les résultats expérimentaux notamment l'augmentation de la valeur de $R_{ct}$ avec la diminution de l'épaisseur. Nous avons proposé un modèle incluant une cinétique de piégeage/dépiégeage réversible de l'hydrogène dans le film et une désorption directe qui est en bon accord avec les résultats expérimentaux. Bien qu'il ne tienne pas compte de la transtion entre les phases α et β-PdH, pour les faibles épaisseurs, ce modèle explique non seulement la variation de la résistance de transfert avec l'épaisseur, mais également le maximum observé au début de la RDH, et enfin, la variation de la boucle BF observée pendant ce dégagement. Il est à noter que la relaxation de $H_{ads}$ n'est pas observée expérimentalement, ceci pourrait militer en faveur d'une absorption directe proposée par Frumkin et Bagotskaya.

Dans les systèmes à inteface perméable, par mesure de fonctions de transfert électrochimique, aucun effet de contrainte n'a pu être mis en évidence. Il a également été montré que les mesures d'impédance doivent être réalisées lorsque le système est à l'état stationnaire pour
obtenir des paramètres cinétiques (notamment le coefficient de diffusion) stables. Pour les feuilles de Pd et les films minces, aucun piégeage irréversible de l'hydrogène n'a été observé dans la région UPD de l'hydrogène.

La méthode de fabrication (électrodéposition, évaporation, laminage, recuit...) de l'échantillon joue un rôle important dans le phénomène de diffusion de l'hydrogène. Il serait donc intéressant de comparer plus attentivement la structure et les propriétés (notamment par la spectroscopie d'impédance) des films électrodéposés et de ceux préparés par évaporation. L'épaisseur semble être un élément très important dans les réactions impliquant l'hydrogène. Une étude par perméation de membranes très minces (moins de 1 µm) de palladium pourrait être envisagée pour vérifier si aux faibles épaisseurs un effet de piégeage est visible sur les fonctions de transfert. La fragilité d'un tel système devra être pris en compte dans un montage expérimental de type Devanathan et Stachurski.

Un modèle basé sur le piégeage de l'hydrogène dans des sites sous la surface a déjà été abondamment décrit dans la littérature. La plupart des auteurs travaillant sur des membranes de plusieurs microns d'épaisseur, cette effet n'a pas pu être mis en évidence jusqu'à présent.

Dans le futur, une étude en fonction de la température (qui joue un rôle important sur la quantité d'hydrogène stocké dans le film à une surtension donnée) et de la composition de l'électrolyte (acide ou basique) pourrait être effectuée et permettrait d'améliorer le modèle de l'interaction H/Pd présenté dans ce travail. Des catalyseurs ou des poisons de la RDH pourront également être utilisés dans le but d'étudier leur rôle dans le mécanisme d'absorption de l'hydrogène. Notamment, le rôle du violet cristallin, qui empoisonne la réaction d'adsorption mais rend la réaction d'absorption plus réversible pourrait être étudié.
# ANNEXE A. PROGRAMMES POUR L'APPROXIMATION DES DONNÉES PAR MÉTHODE CNLS.

## A.1. Programme pour l'approximation des données d'impédance électrochimique dans la région de double-couche : Cdll.exe

$STORAGE:2

C

C ADDED PART OF CNLS PROGRAM TO RUN ON MICROSOFT FORTRAN, V4.00

C

C J.R. Macdonald, 05/30/87

C

C LEVM-OLSON SUBROUTINE JSUB

C

SUBROUTINE KSUB(M,FREQ,P,F)
IMPLICIT REAL*8(A-H,O-Z)
DOUBLE PRECISION P(*),F(*),FREQ(*),L
COMPLEX*16 ZT,YB

C

R0=P(4)
TDE=P(6)
PDE=P(8)
DO 100 I=1,M
OMEGA=FREQ(I)
YB=TDE*DCMPLX(0.0d0,OMEGA)**PDE
ZT=R0+1.D0/YB
F(I)=DREAL(ZT)
F(I+M)=DIMAG(ZT)

100 CONTINUE

C

RETURN
END
A.2. Programme pour l'approximation des données d'impédance électrochimique pour les fortes épaisseurs de films de palladium avec interface imperméable : HABSCPE2.exe

$STORAGE:2

C hydrogen absorption, reflective, CPE ZW

c no problem with units

SUBROUTINE KSUB(M,FREQ,P,F)

IMPLICIT REAL*8(A-H,O-Z)

DOUBLE PRECISION P(*),F(*),FREQ(*)

COMPLEX*16 ZT,IOMEGA,YB,YA,ZW,ZA,ZF,XLAM,ccoth

RS=P(1)

T=P(2)

CP=P(3)

RCT=P(4)

RP=P(5)

RAB=P(6)

SIGMA=P(7)

DH=P(8)

XL=P(9)

PHI=P(10)

PHIW=P(11)

DO 100 I=1,M

OMEGA=FREQ(I)

IOMEGA=DCMPLX(0.,OMEGA)

XLAM=(SQRT(IOMEGA/DH)*XL)**PHIW

ZW=SIGMA*XL/(DH*XLAM)*CCOTH(XLAM)

ZA=ZW+RAB

YA=IOMEGA*CP+1./RP+1./ZA

ZF=RCT+1./YA

YB=IOMEGA**PHI*T+1./ZF

ZT=RS+1.D0/YB

F(I)=DREAL(ZT)

F(I+M)=DIMAG(ZT)

100 CONTINUE

RETURN

END

FUNCTION CCOTH(X)

COMPLEX*16 X,CCOTH,CDCOTH

CCOTH=CDCOTH(X)/X

RETURN

END
A.3. Programme pour l'approximation des données d'impédance électrochimique pour les faibles épaisseurs de films de palladium avec interface imperméable : THINL2.exe

$STORAGE:2

C hydrogen absorption, reflective, CPE, no ZW and Rab, thin layer, more precise!

SUBROUTINE KSUB(M,FREQ,P,F)

IMPLICIT REAL*8(A-H,O-Z)

DOUBLE PRECISION P(*),F(*),FREQ(*)

COMPLEX*16 ZT,IOMEGA,YB,YA,ZW,ZA,ZF,SCP,ccoth

RS=P(1)

T=P(2)

CP=P(3)

RCT=P(4)

RP=P(5)

RAB=P(6)

SIGMA=P(7)

DH=P(8)

XL=P(9)

PHI=P(10)

PHISC=P(11)

DO 100 I=1,M

OMEGA=FREQ(I)

IOMEGA=DCMPLX(0.,OMEGA)

SCP=IOMEGA**PHISC

ZW=SIGMA*XL/(3.D0*DH)+SIGMA/(SCP*DH**(1.D0-PHISC)

1 *XL**(2.D0*PHISC-1.D0))

ZA=ZW+RAB

YA=IOMEGA*CP+1./RP+1./ZA

ZF=RCT+1./YA

YB=IOMEGA**PHI*T+1./ZF

ZT=RS+1.D0/YB

F(I)=DREAL(ZT)

F(I+M)=DIMAG(ZT)

100 CONTINUE

RETURN

END

FUNCTION CCOTH(X)

COMPLEX*16 X,CCOTH,CDCOTH

CCOTH=CDCOTH(X)/X

RETURN

END
A.4. Programme pour l'approximation des données d'impédance électrochimique avec interface perméable : HABSTR.exe

$STORAGE:2

C hydrogen absorption, transmissive, CPE ZW no problem with units
SUBROUTINE KSUB(M,FREQ,P,F)
IMPLICIT REAL*8(A-H,O-Z)
DOUBLE PRECISION P(*),F(*),FREQ(*)
COMPLEX*16 ZT,IOMEGA,YB,YA,ZW,ZA,ZF,XLAM,cctanh
RS=P(1)
T=P(2)
CP=P(3)
RCT=P(4)

C RP=P(5)
RAB=P(6)
SIGMA=P(7)
DH=P(8)
XL=P(9)
PHI=P(10)
PHIW=P(11)
DO 100 I=1,M
OMEGA=FREQ(I)
IOMEGA=DCMPLX(0.,OMEGA)
XLAM=(SQRT(IOMEGA/DH)*XL)**PHIW
ZW=SIGMA*XL/(DH*XLAM)*CCTANH(XLAM)
ZA=ZW+RAB
YA=IOMEGA*CP+1./ZA
ZF=RCT+1./YA
YB=IOMEGA**PHI*T+1./ZF
ZT=RS+1.D0/YB
F(I)=DREAL(ZT)
F(I+M)=DIMAG(ZT)

100 CONTINUE
RETURN
END
FUNCTION CCTANH(X)

c complex tanh
COMPLEX*16 X,CCTANH,CMTANH
CCTANH=CMTANH(X)/X
RETURN
END
A.5. Programme pour l'approximation de la fonction de transfert $\Delta I_{sortie}/\Delta I_{entrée}$ :
**TRFUN1b.exe**

$DEBUG

$STORAGE:2

C transfer function j j, SIMPLE

C

SUBROUTINE KSUB(M,FREQ,P,F)

IMPLICIT REAL*8(A-H,O-Z)

DOUBLE PRECISION P(*),F(*),FREQ(*)

COMPLEX*16 ZT,SSL,SQRT,CDCOSHI,IOMEGA,EXP

C

FARAD=96485.D0

FF=38.93D0

RS=P(1)

T=P(2)

CP=P(3)

RCT=P(4)

C

RP=P(5)

RAB=P(6)

SIGMA=P(7)

XL=P(9)

PHI=P(10)

PHIW=P(11)

uuu=p(12)

DD=P(8)

XL=P(9)

DO 100 I=1,M

OMEGA=FREQ(I)

IOMEGA=DCMPLX(0.,OMEGA)

SSL=SQRT(IOMEGA/DD*xl**2)

C

write(*,*)i,omega,ssl

CDCOSHI=2.d0*EXP(-SSL)/(1.D0+EXP(-2.D0*SSL))

ZT=-uuu*CDCOSHI

F(I)=DREAL(ZT)

F(I+M)=DIMAG(ZT)

100 CONTINUE

C

RETURN

END
A.6. Programme pour l'approximation de la courbe $I = f(t)$ : LV8.exe

SUBROUTINE SSUB(M,TT,P,F)
IMPLICIT REAL*8(A-H,O-Z)
DOUBLE PRECISION P(*),F(*),TT(*)
PI=4.D0*DATAN(1.D0)
C I LIMIT
XLIM=P(1)
C DIFF. COEFF
DD=P(2)
C LENGTH L
XL=P(3)
DO 100 I=1,M
SUM=0.D0
DO 200 N=1,15
NN=N-1
SUM1=(-1)**NN/(2.D0*NN+1.D0)*EXP(-PI**2*(2.D0*NN+1.D0)**2)
1 *DD*TT(I)/(4.D0*XL**2))
SUM=SUM+SUM1
C WRITE(*,1100)I,N,TT(I),SUM1,SUM
1100 format(1X, 2I4, 1P, 3E13.5)
200 CONTINUE
F(I)=XLIM*(1.D0-4.D0/PI*SUM)
100 CONTINUE
C
RETURN
END
# ANNEXE B. ÉTUDE DE LA RÉACTION DE DÉGAGEMENT D'HYDROGÈNE SUR ÉLECTRODE DE NICKEL POLYCRISTALLIN

## B.1. Introduction

Plusieurs études du laboratoire du professeur Lasia concernent la réaction de dégagement d'hydrogène sur des alliages contenant du nickel (NiAlMo, NiZnP...) (164,165,166,167). Le but de ces travaux est la détermination des paramètres cinétiques et la caractérisation de l'électrode la plus active vis-à-vis de la réaction de dégagement d'hydrogène.

De récents travaux théoriques signalent la possibilité de formation d'hydrure sur électrode de nickel polycristallin à hautes surtensions cathodiques (168) et cette partie concerne la vérification de cette supposition.

## B.2. Résultats

En utilisant un courant initial de 50 mA, la partie linéaire de la courbe de Tafel donne une pente ($b = d\eta/d \log i$) de $(118 \pm 2)$ mV/décade et une surtension $|\eta_{250}|$ de $(520 \pm 20)$ mV. Ces valeurs sont semblables à celles obtenues par Lasia et Rami sur le nickel polycristallin (169). En revanche, en travaillant à de plus forts courants (100 mA), un changement avec le temps se traduisant par une déformation de la partie linéaire des courbes de Tafel est observé, avec un accroissement notable de la pente et de la surtension $\eta_{250}$. Par exemple, après trente polarisations à 100 mA cm$^{-2}$ de 10 minutes chacune, une courbe de Tafel avec une pente de 160 mV/décade et une surtension $\eta_{250}$ de 850 mV est obtenue.
De plus, par polarisation à fort courant cathodique (100 mA cm⁻²) pendant une heure, un dépôt noir brillant apparaît à la surface de l'électrode. Une étude des dépôts obtenus sur des électrodes de nickel et de platine a été réalisée par XPS, EDX et fluorescence des rayons X pour en connaître la composition.

La fluorescence des rayons X a montré que ce dépôt était principalement constitué de Fe (présent en quantité significative), de Pb et de Zn. L'étude à l'aide de l'EDX a permis de déterminer les mêmes éléments ainsi que Cu, Sn et Si à l'état de traces. Une analyse de surface par XPS est montrée en ANNEXE. Elle a donné les résultats suivants en pourcentage atomique : Na 7,5%, Fe 6,1%, Cr 0,1%, O 52,4%, C 31,4%, Pb 2,4%.

En revanche, aucune trace de carbone n'est trouvée, ce qui enlève l'hypothèse d'une déposition de matière organique à la surface de l'électrode. Le dépôt semble plutôt attribuable au relargage dans la solution de cations métalliques provenant de la dissolution du verre de la cellule électrochimique ou aux traces de métaux contenus dans les pastilles de soude.

Pour vérifier ces hypothèses, une étude a été réalisée dans une cellule en Nalgène en polarisant l'électrode plusieurs heures à 100 mA cm⁻². Une formation de dépôt a été obtenue mais en quantité beaucoup moins importante et pour des temps de polarisation beaucoup plus longs que ceux trouvés dans la cellule en verre.

Pour purifier la solution de NaOH, une pré-électrolyse de l'électrolyte support a été effectuée dans une cellule de polysulfone à un compartiment sur des électrodes de nickel et platine de grandes aires de surface, en appliquant 3 A pendant un mois.

Les courbes de Tafel obtenues avec une solution électrolysée de NaOH 1 M dans une cellule de Nalgène sur électrode de nickel polycristallin possèdent une pente caractéristique du mécanisme Volmer-Tafel (b = 120 mV/décade). De plus, la formation de dépôt noir sur l'électrode est beaucoup moins évidente qu'avec une solution non-électrolysée dans une cellule de verre.

### B.3. Conclusions
Les résultats indiquent donc que les impuretés proviennent de deux sources distinctes :

- le verre de la cellule électrochimique, constitué de terminaisons en silicium réagissant avec les groupements $OH^-$ de la soude, permettant ainsi le relargage dans la solution de cations métalliques, principalement à base de fer.

- les pastilles de NaOH.

Le changement des paramètres cinétiques pendant une polarisation cathodique prolongée est attribué aux impuretés, principalement métalliques, adsorbées à la surface de l'électrode. Pour éviter les problèmes de contaminations de la surface électroactive, il semble donc nécessaire de travailler dans une cellule inerte chimiquement en milieu basique (en polysulfone, Nalgène ou Téflon) avec une solution pré-électrolysée.

La formation d'hydrure dans le nickel nécessite l'application de fortes pressions d'hydrogène à la surface du métal, c'est-à-dire de fortes surtensions cathodiques. À cause des problèmes de contamination, il était impossible de séparer des effets dus aux impuretés de ceux dus à la formation d'hydrures métalliques et ce volet de travail a été abandonné. Les études suivantes ont été effectuées dans les solutions acides, qui sont beaucoup plus propres et permettent d'éviter des problèmes de la contamination par le verre. Elles ont été effectuées sur le palladium, métal ne s'oxydant pas spontanément en milieu acide.
# ANNEXE C. CARACTERISATIONS MORPHOLOGIQUES
ELECTROCHIMIQUES DE FILMS MINCES DE
PALLADIUM DEPOSES PAR EVAPORATION SOUS VIDE.

## C.1. Introduction

Les propriétés cinétiques du système H/Pd dépendent intimement des propriétés morphologiques de l’échantillon de palladium. Celles-ci peuvent être grandement influencées par la façon dont l’échantillon de palladium est préparé. Dans ce contexte, il apparaît tout à fait intéressant d’étudier les relations entre la structure de dépôts minces de palladium déposés sur un substrat d’or polycristallin obtenus par évaporation sous vide et leur comportement électrochimique.

Les traitements du substrat d’or ont été décrit dans la partie expérimentale (paragraphe 3.2.2.1).

Deux types de dépôts de palladium obtenus par évaporation sous vide ont été testés électrochimiquement par voltampérométrie et par spectroscopie d’impédance dans $H_2SO_4$ 0,1 M : l’un dont la température du substrat durant l’évaporation était de 27°C et l’autre dont la température était de 400°C. La caractérisation morphologique et topographique est obtenue par mesure de l’épaisseur par micropression et microscopie à effet tunnel.

## C.2. Résultats

Les résultats électrochimiques exposés dans cette partie sont des résultats préliminaires demandant des études complémentaires plus approfondis, notamment au niveau de la dépendance de la quantité d’hydrogène stockée dans le palladium en fonction de la surtension
et des mesures d'impédance électrochimique dans les régions de formations des phases α et
β-PdH.

C.2.1. Études par STM

D'une manière générale, lorsqu'il s'agit d'un dépôt présentant une faible rugosité, par exemple les dépôts de palladium de faible épaisseur évaporés sur un substrat d'or, une analyse par MEB n'est pas satisfaisante par manque de contraste.

L'étude à l'aide d'un STM d'une électrode non chauffée pendant la vaporisation a montré que localement, sur des distances de quelques nanomètres (200×200), une surface relativement uniforme, avec formation d'îlots d'une centaine de nanomètres de largeur est observée (Figure C.1). Ces structures sont elles-mêmes composées d'agrégats sphériques de 15 nanomètres de diamètre. La mesure de la hauteur d'un îlot, montrée Figure C.3, donne une idée de l'épaisseur du dépôt : une valeur d'environ 60 nm a été trouvée. Cette valeur est en bon accord avec celle de 50 nm trouvée par micropression (Figure C.5).

Une deuxième étude STM sur une électrode chauffée à 400°C pendant la vaporisation, d'épaisseur 40 nm mesurée par micropression, montre une surface beaucoup plus uniforme (Figure C.2). Des agrégats de 4 à 6 nm de hauteur sont observables (Figure C.4), ce qui tendrait à montrer que le chauffage permet une déposition beaucoup plus uniforme sur la surface d'or.
<figure><img src="image_134.png" /><figcaption>Figure C. 1. Image STM d'un dépôt de palladium de 50 nm réalisé sur un substrat d'or non-chauffé.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_135.png" /><figcaption>Figure C. 2. Image STM d'un dépôt de palladium de 40 nm réalisé sur un substrat d'or chauffé à 400°C.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_136.png" /><figcaption>Figure C. 3 Relief d'un dépôt de palladium de 50 nm déposé sur substrat d'or non-chauffé.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_137.png" /><figcaption>Figure C. 4 Relief d'un dépôt de palladium de 40 nm déposé sur substrat d'or chauffé à 400°C.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_138.png" /><figcaption>Figure C. 5. Analyse de l'épaisseur par micropression d'un dépôt de palladium réalisé par déposition sous vide sur un substrat d'or non-chauffé.</figcaption></figure>

### C.2.2. Mesures électrochimiques

#### C.2.2.1. Voltampérometrie

L'allure des voltampérogrammes est identique en position des pics et en intensité à celle des voltampérogrammes obtenus sur des films de palladium électrodéposés. L'application d'une rampe de potentiel dans la région d'absorption de l'hydrogène (à $v = 10 \text{ mV s}^{-1}$, entre $\eta = 10 \text{ mV}$ et $\eta = 500 \text{ mV}$) a permis de vérifier que le film évaporé ne se décolle pas du substrat d'or lortsqu'il est chargé en hydrogène et peut donc être utilisé pour effectuer des mesures quantitatives de la quantité d'hydrogène insérable dans l'électrode.

#### C.2.2.2. Impédance électrochimique

##### a) Région de la double couche

Les courbes expérimentales dans la région de la double couche montrent une ligne formant un angle avec l'axe vertical dans la représentation dans le plan complexe (comparable à celle montrée Figure 5.9). Les mesures réalisées pour un dépôt chauffé à 400°C montre une capacité de la double couche $C_{dl} = 25 \mu\text{F cm}^{-2}$. Cette valeur est environ 3 fois plus importante
dans le cas d'un dépôt non chauffé d'épaisseur similaire, ce qui est en accord avec l'allure topographique donnée par les mesures STM.

b) Région d'absorption d'hydrogène

Les courbes présentent dans le diagramme complexe une première partie formée d'une boucle capacitive suivie d'une ligne verticale en accord avec un système réflectif (voir les courbes montrées Figure 5.3). Une étude systématique en fonction de la surtension dans la régions de coexistences des phases α et β-PdH devra néanmoins être effectuée pour comparer les paramètres cinétiques du système H/Pd obtenus par évaporation avec ceux du système électrodéposé.

C.3. Conclusion et objectifs

La méthode de déposition par évaporation sous vide permet l'obtention de films minces de palladium. Ces films ont été caractérisés d'un point de vue structural et topographique à l'aide de la micropression et du STM. Leur stabilité permet une étude par électrochimie à l'aide de la voltampérométrie et spectroscopie d'impédance.

Il serait donc très intéressant de réaliser des dépôts minces de palladium (voire de nanoparticules) par évaporation en faisant varier :

- la quantité de palladium déposé

L'augmentation de la quantité de palladium peut modifier la morphologie du film. En effet, initialement, des nanoparticules peuvent être obtenues puis progressivement un film continu.

- la température d'évaporation

Comme montré dans le paragraphe C.2.1, la température du substrat pendant la déposition semble affecter la rugosité des films évaporés.
- la nature du dépôt (alliage or/palladium...)

La formation d'alliage peut favoriser (ou éventuellement défavoriser) l'absorption d'hydrogène dans le matériau étudié. Le système d'évaporation utilisé permet l'évaporation simultanée de deux métaux conduisant à la formation d'un alliage. Il serait par exemple intéressant d'évaperer de l'or avec du palladium ou bien encore d'autres métaux (Ru, Rh, Ni...).

- la nature du substrat

L'étude de l'influence de la nature du substrat ainsi que de sa rugosité apparaît pertinente. Par exemple, le palladium pourrait être évaporé sur un support de carbone vitreux ou de graphite pyrolitique hautement orienté. De plus, la rugosité du support pourrait être modifiée par un décapage chimique ou physique (bombardement ionique d'argon).

Finalement, il serait certainement très instructif de comparer la structure et les propriétés électrochimiques (notamment la quantité d'hydrogène stockée en fonction de la surtension ou de l'épaisseur du film) des films préparés par évaporation et de ceux préparés par électrodéposition.
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