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# Développement d'une infrastructure métrologique française pour assurer la traçabilité au SI des mesures d'humidité dans les solides

Bayan Tallawi

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Bayan Tallawi. Développement d'une infrastructure métrologique française pour assurer la traçabilité au SI des mesures d'humidité dans les solides. Physique [physics]. Aix Marseille Université (AMU), 2023. Français. NNT: 2023AIXM0158 . tel-04302278

HAL Id: tel-04302278

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Submitted on 23 Nov 2023

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Copyright
## THÈSE DE DOCTORAT

Soutenue à Aix-Marseille Université
le 28 avril 2023

## Bayan Tallawi

# Développement d'une infrastructure métrologique française pour assurer la traçabilité au SI des mesures d'humidité dans les solides

**Discipline**

Physique et sciences de la matière

**Spécialité**

Instrumentation

**École doctorale**

ED 352 – Physique et Sciences de la Matière

**Laboratoire/Partenaires de recherche**

UMR 7249 – Institut FRESNEL – Sciences et Technologies de l'Optique, l'Électromagnétisme, et l'Image.

Centre Technique des Industries Aérauliques et Thermiques

**Composition du jury**

* Elodie RICHALOT-TAISNE Rapporteuse

* Université Gustave Eiffel

* Fabien NDAGIJIMANA Rapporteur

* Université Grenoble Alpes

* Djamel ALLAL Examinateur

* Laboratoire national de métrologie et d'essais (LNE)

* Hervé TORTEL Président du jury

* Aix Marseille Université

* Pierre Sabouroux Directeur de thèse

* Aix Marseille Université

* Eric GEORGIN Co-directeur de thèse

* CETIAT
# Affidavit

Je soussigné, Bayan Tallawi, déclare par la présente que le travail présenté dans ce manuscrit est mon propre travail, réalisé sous la direction scientifique de Pierre Sabouroux et Eric Georgin, dans le respect des principes d'honnêteté, d'intégrité et de responsabilité inhérents à la mission de recherche. Les travaux de recherche et la rédaction de ce manuscrit ont été réalisés dans le respect à la fois de la charte nationale de déontologie des métiers de la recherche et de la charte d'Aix-Marseille Université relative à la lutte contre le plagiat.

Ce travail n'a pas été précédemment soumis en France ou à l'étranger dans une version identique ou similaire à un organisme examinateur.

Fait à Villeurbanne, le 23 février 2023

Signature:

Bayan TALLAWI

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Affidavit

I, undersigned, Bayan Tallawi, hereby declare that the work presented in this
manuscript is my own work, carried out under the scientific direction of Pierre
Sabouroux and Eric Georgin, in accordance with the principles of honesty, integrity and
responsibility inherent to the research mission. The research work and the writing of
this manuscript have been carried out in compliance with both the French national
charter for Research Integrity and the Aix-Marseille University charter on the fight
against plagiarism.

This work has not been submitted previously either in this country or in another
country in the same or in a similar version to any other examination body.

Place Villeurbanne, date le 23 février 2023

Signature :

Bayan TALLAWI

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# Liste de publications et participation aux conférences

1) Liste des publications réalisées dans le cadre du projet de thèse :

a. Articles parus

* Bayan Tallawi, Floriane Sparma, Eric Georgin and Pierre Sabouroux, Towards Validating a Coaxial Transmission Cell for Dielectric Measurements on Liquids, Progress in Electromagnetics Research C, Vol. 134, 223-236, 2023. DOI: 10.2528/PIERC23013104.

* Floriane Sparma, Bayan Tallawi, Eric Georgin, and Pierre Sabouroux, Multi Probe Sensor for Water Content Analysis of Liquid Biofuels, Progress In Electromagnetics Research Letters, Vol. 106, 1-6, 2022. DOI: 10.2528/PIERL22021104.

b. Articles soumis

* Bayan Tallawi, Floriane Sparma, Eric Georgin and Pierre Sabouroux, Moisture Estimation in Solids: Validation of a Resonant Cylindrical Cavity for Reliable and Non-destructive Analysis, Progress in Electromagnetics Research.

2) Participation aux conférences et congrès :

a. Présentations internes

* Bayan Tallawi, Eric Georgin and Pierre Sabouroux, Développement d'une infrastructure métrologique française pour assurer la traçabilité au SI des mesures d'humidité dans les solides JDD, Institut Fresnel, 1 juin 2021

b. Communications orales à des conférences/workshops

* Bayan Tallawi, Eric Georgin and Pierre Sabouroux, Towards a metrological infrastructure to ensure traceability to SI of moisture using dielectric measurements, CIM, 7 sept 2021, Lyon, France

* Bayan Tallawi, Eric Georgin and Pierre Sabouroux, Transfer standard developed at LNE-CETIAT, Premier Workshop BiofMET, 1 Juin 2022, Lisbonne, Portugal.

* Bayan Tallawi, Floriane Sparma, Eric Georgin and Pierre Sabouroux, An Industrial Approach Towards Traceable Moisture Measurements in Microwave Domain, CIM, 10 Mars 2023, Lyon.
* Bayan Tallawi, Eric Georgin and Pierre Sabouroux, On-site moisture measurement with a resonant cavity, Deuxième Workshop BiofMET, 28 Mars 2023, Braunschweig, Germany.
# Résumé

La mesure de la teneur en humidité dans les matériaux solides, telle qu'elle ait une grande exactitude et soit traçable au SI, est un défi technique et scientifique. La difficulté provient de la grande diversité des mesurandes, issues de techniques de mesure extrêmement variées. Ceci est renforcé par la variabilité des propriétés physiques et chimiques des matériaux en présence de la molécule d'eau. Ainsi les matériaux peuvent être affectés au travers de leur composition chimique, leur structure, leur texture, leur propriété mécanique et leur propriété thermique.

Les méthodes usuelles de mesure de l'humidité, classées dans la catégorie des méthodes primaires sur le plan métrologique, sont parfois limitées par la durée de l'analyse, la taille de l'échantillon, la complexité des matériaux solides et nécessitent assez souvent des conditions environnementales de laboratoire. Néanmoins, ces méthodes présentent la meilleure exactitude et les incertitudes les plus faibles. Pour permettre une meilleure dissémination de la traçabilité métrologique, et pallier certaines limites des méthodes de référence, des méthodes de mesure alternatives sont nécessaires. Elles visent à améliorer les mesures de l'humidité sur site ou pour permettre l'étalonnage de dispositifs déjà installés sur des procédés industriels, ceci pendant une durée relativement courte et un environnement pouvant être contraignant : température, vibrations, encrassement, perturbations électromagnétiques.

Parmi les solutions identifiées, il existe plusieurs méthodes, entrant dans la catégorie des méthodes secondaires, telles que la spectroscopie électromagnétique, la mesure infrarouge, la microscopie électronique et la thermographie. Ces méthodes sont prometteuses pour mesurer l'humidité des solides, mais souvent leurs principes de mesure conduisent à des mesurandes différents de ceux des méthodes primaires. Néanmoins, elles permettent de caractériser les propriétés physiques et chimiques des matériaux et peuvent être utilisées pour déterminer leur humidité, sous réserve de réaliser un étalonnage par rapport à l'une des techniques primaires pour en assurer la traçabilité au SI.

La première partie du travail a eu pour objectif de valider une cellule de mesure coaxiale, développée au LNE-CETIAT, pour la mesure de la permittivité diélectrique. Cette validation s'est faite par une comparaison à l'outil EpsiMu® et à une sonde à effet de bout, en utilisant des matériaux de référence identifiés dans la littérature. Ensuite, le développement et la caractérisation d'un instrument de transfert ont été réalisés : il s'agit d'une cavité résonante cylindrique. Cet équipement industriel a notamment été étudié avec des matériaux de référence et dérivés du bois. La cavité permet de mesurer les propriétés diélectriques des matériaux, en prenant soin toutefois de procéder à l'identification de certains paramètres caractéristiques, au moyen de la cellule coaxiale.
La deuxième partie a été consacrée à l'étude, l'amélioration et le développement des protocoles expérimentaux associés au déploiement de méthodes de référence. Ceci a concerné la méthode de perte au séchage et deux méthodes électrolytiques : la titration Karl Fischer coulométrique et l'électrolyse de l'acide phosphorique issu de la combinaison de la vapeur d'eau et du pentoxyde phosphorique. Les méthodes de mesure ainsi que les bilans d'incertitude ont été validés via des comparaisons intra et inter laboratoires.

Enfin, en combinant la caractérisation électromagnétique de la cavité résonante et l'une des méthodes primaires, des courbes d'étalonnage ont pu être établies entre les grandeurs diélectriques mesurées et l'humidité des matériaux. Ainsi l'instrument développé permet de mesurer l'humidité dans les solides de manière non destructive et dans un temps d'analyse très court. La démonstration de son application a pu être faite sur un site industriel pour étalonner un instrument mesurant l'humidité de granulés et de plaquettes de bois.

Mots clés : Traçabilité, teneur en humidité, métrologie, microondes, permittivité, solides
Abstract

Moisture content measurements in solid materials, as accurate and traceable to the SI, is a technical and scientific challenge. The difficulty comes from the great diversity of measurands, resulting from extremely varied measurement techniques. This is reinforced by the variability of the physical and chemical properties of materials in the presence of the water molecule. Thus materials can be affected through their chemical composition, structure, texture, mechanical properties and thermal properties.

The duration of the analysis, the size of the sample, the complexity of the solid materials, and the requirement for laboratory conditions are occasionally limitations of traditional techniques for measuring moisture, which are classified as the primary techniques from a metrological view. Nevertheless, these methods also have the best accuracy and lowest uncertainties. To allow a better dissemination of metrological traceability, and to overcome some limitations of reference methods, alternative measurement methods are needed. They aim to improve on-site moisture measurement or to allow calibration of devices already installed on industrial processes, all in a relatively short time and in a potentially restrictive environment: Temperature, vibration, fouling, and electromagnetic perturbations.

Among the solutions identified, there are several methods, falling into the category of secondary methods, such as electromagnetic spectroscopy, infrared measurement, electron microscopy and thermography. These methods are promising for determining the moisture content of solids, but often their measurement principles lead to measurements different from those of primary methods. Although, they allow characterizing the physical and chemical properties of the materials and can be used to determine their humidity, subject to performing a calibration against one of the primary techniques to ensure SI traceability.

The first part of the work was to validate a coaxial measuring cell, developed at LNE-CETIAT, for the measurement of dielectric permittivity. This validation was carried out by comparison with the *EpsiMu*® tool, the open-ended coaxial probe using reference materials identified in the literature. Furthermore, a cylindrical resonant cavity that serves as a transfer device was developed and characterized. This industrial equipment has notably been studied with reference materials and wood derivatives. The cavity allows the measurement of the dielectric properties of the materials, taking care however to proceed to the identification of certain characteristic parameters, by using the coaxial cell.

The second part focused on the investigation, improvement, and development of experimental procedures related to the implementation of reference methods. The loss on drying method and two electrolytic techniques including the coulometric Karl Fischer titration and the electrolysis of phosphoric acid produced when water vapor and
phosphoric pentoxide are combined were discussed. The measurement methods as well
as the uncertainty balances were validated through intra and inter-laboratory
comparisons.

Finally, by combining the electromagnetic characterization of the resonant cavity and one of the primary methods, calibration curves could be established between the measured dielectric quantities and the moisture content of the materials. As a result, the developed device enables quick analysis times and non-destructive measurements of the moisture in solids. The demonstration of its application could be done at an industrial site to calibrate an instrument measuring the moisture of pellets and wood chips.

Keywords: Traceability, moisture content, metrology, microwaves, permittivity, solids.
Remerciements

Je tiens à exprimer ma profonde gratitude envers toutes les personnes qui ont
contribué, de près ou de loin, à la réalisation de cette thèse.

Tout d'abord, je souhaite remercier chaleureusement les membres de mon comité de
thèse pour leur engagement, leurs commentaires constructifs et leur expertise qui ont
grandement enrichi ce travail de recherche.

Je tiens tout particulièrement à exprimer ma profonde gratitude à mon directeur,
*Pierre Sabouroux*, pour son accompagnement inestimable au cours des quatre dernières
années. Je me souviens encore de notre première rencontre à l'aéroport de *Marseille* il y
a quatre ans, lorsque tu m'as accueilli à six heures du matin. Dès les premiers instants, tu
as été présent pour m'aider à faire mes premiers pas dans la recherche. Sous ton
influence, ma passion pour la recherche n'a cessé de grandir. Tu m'as encouragé à
appliquer la rigueur scientifique, la discipline méthodologique et à toujours exiger le
meilleur de moi-même.

Je tiens également à remercier mon co-directeur, *Eric Georgin*, en tant qu'expert métrologique, pour m'avoir guidé tout au long de mes recherches et m'avoir aidé à améliorer la qualité de mes mesures. Ton expertise, ta rigueur scientifique et ta passion pour la métrologie ont été une source d'inspiration et de motivation pour moi. Mais je te remercie non seulement pour ton expertise, mais aussi pour avoir été là pour moi dans les moments difficiles, en m'offrant ton soutien et ton amitié. Tu as su être exigeant et bienveillant à la fois, toujours à l'écoute et prêt à m'aider.

À mes chers parents, *Nada et Khaled*, vous êtes mes héros et mes modèles. Votre
amour, votre dévouement et vos sacrifices ont été les fondements de ma réussite. Vous
m'avez toujours encouragé à poursuivre mes rêves, à croire en moi-même et à viser
l'excellence. Votre confiance indéfectible en mes capacités m'a donné la force nécessaire
pour affronter les défis de cette thèse. Chaque fois que j'ai ressenti du découragement,
vous étiez là pour me rappeler mon potentiel et me donner la motivation de continuer.
Je vous suis infiniment reconnaissant pour votre soutien constant et votre amour
inconditionnel.

À mes chères sœurs et frères, *Rim, Rayan, Saraa, Mohammad, Ahmad et Zamzam*, vous avez été mes compagnons de voyage tout au long de cette aventure académique. Les fous rires, les conversations profondes et les moments de complicité précieux resteront gravés dans ma mémoire pour toujours. Vous avez rendu chaque étape de mon parcours spéciale, et je suis fier de vous avoir à mes côtés.
À Ranine, je suis tellement reconnaissant de t'avoir dans ma vie et de savoir que, peu importe la distance qui nous sépare, je peux toujours compter sur toi. Ton soutien inconditionnel et tes encouragements m'ont aidé à persévérer dans les moments difficiles et à croire en moi-même. Merci d'être une amie si incroyable.

À Hanane, je tiens à te remercier, toi et ta merveilleuse petite Yasmine. Vous êtes devenues ma petite famille ici en France, et je suis infiniment reconnaissant de vous avoir à mes côtés. Tu as toujours été là pour moi lorsque j'avais besoin d'aide, et tu as été un véritable pilier de soutien tout au long de mon parcours.

À Sara, Rayan, Rana, Sawsan, Riham et Amal, je tiens à vous exprimer ma profonde gratitude pour tout ce que vous avez fait pour moi. Vous avez été là pour moi pendant les moments difficiles, m'aidant à surmonter les obstacles et étant mes partenaires de réflexion et de travail tout au long de ce parcours académique. Vos contributions ont été inestimables.

À Zeinab, je tiens à te remercier du fond du cœur pour ton soutien, ton amitié et notre collaboration tout au long de notre thèse. Je suis fière de toi et de tout ce que nous avons accompli ensemble. Notre travail acharné et notre détermination ont porté leurs fruits, et nous avons réussi à franchir cette étape importante de notre vie académique.

À Khadija, je tiens à te remercier du fond du cœur pour ton amitié sincère et ton soutien inconditionnel. Je me souviens avec émotion de nos rencontres régulières, de nos conversations inspirantes et de notre complicité naturelle. Tu as su m'encourager dans les moments difficiles et célébrer mes succès avec moi. Je suis également reconnaissant de toutes les occasions que nous avons eues de découvrir la ville de Lyon ensemble. Ces souvenirs resteront gravés dans ma mémoire pour toujours.

À Abir, je tenais à prendre un moment pour t'exprimer ma sincère gratitude pour tout le soutien que tu m'as apporté tout au long de ma thèse. Ta présence à mes côtés a été une source d'inspiration et de motivation pour moi, et j'ai eu la chance de t'avoir à mes côtés.

À Nesrine, je tiens à exprimer ma profonde gratitude et mes sincères remerciements pour ta précieuse contribution à ma thèse. Au-delà de notre relation professionnelle, tu es devenue une amie proche. Nos discussions passionnantes et nos moments de détente ont été une source d'inspiration et de réconfort durant la dernière année de recherche intense.

Je souhaite également exprimer ma gratitude envers tous les collègues du CETIAT et de l'Institut Fresnel. Votre soutien et votre contribution ont été d'une importance capitale dans la réalisation de ma thèse, et je suis sincèrement reconnaissante de pouvoir compter sur votre expertise et votre collaboration.
Mes plus sincères remerciements vont à tous ceux qui ont fait partie de cette aventure académique et qui ont contribué à ma réussite. Votre soutien et vos encouragements resteront gravés dans ma mémoire.
# Table des matières

<table><tr><td>Affidavit</td><td>2</td></tr><tr><td>Affidavit</td><td>3</td></tr><tr><td>Liste de publications et participation aux conférences</td><td>4</td></tr><tr><td>Résumé</td><td>6</td></tr><tr><td>Abstract</td><td>8</td></tr><tr><td>Remerciements</td><td>10</td></tr><tr><td>Table des matières</td><td>13</td></tr><tr><td>Liste des abréviations</td><td>16</td></tr><tr><td>Table des figures</td><td>17</td></tr><tr><td>Liste de tableaux</td><td>23</td></tr><tr><td>Introduction</td><td>25</td></tr><tr><td>Chapitre 1 : Généralités sur la mesure d'humidité</td><td>30</td></tr><tr><td>1.1. Enjeux de la détermination de l'humidité</td><td>30</td></tr><tr><td>1.2. L'eau dans la matrice solide</td><td>33</td></tr><tr><td>1.3. Techniques de mesure de l'humidité dans les solides</td><td>35</td></tr><tr><td>1.3.1. Techniques primaires</td><td>35</td></tr><tr><td>1.3.2. Techniques secondaires</td><td>42</td></tr><tr><td>1.4. Positionnement de la problématique</td><td>50</td></tr><tr><td>1.5. Notions et vocabulaire métrologiques</td><td>54</td></tr><tr><td>1.5.1. Notions métrologiques</td><td>55</td></tr><tr><td>1.5.2. Concepts fondamentaux</td><td>56</td></tr><tr><td>1.5.3. Validation</td><td>58</td></tr><tr><td>Partie I : Techniques secondaires utilisées</td><td>60</td></tr><tr><td>Chapitre 2 : Instrument de mesure utilisé avec les techniques électromagnétiques - Analyseur de réseau vectoriel</td><td>61</td></tr><tr><td>2.1. Vocabulaire métrologique</td><td>62</td></tr><tr><td>2.2. Rappel sur le fonctionnement d'un VNA</td><td>63</td></tr><tr><td>Étalonnage d'un VNA</td><td>66</td></tr><tr><td>Rappels statistiques - Quantités vectorielles</td><td>67</td></tr><tr><td>2.5. Évaluation d'incertitudes avec la méthode « Ripple »</td><td>68</td></tr><tr><td>2.5.1. Sources d'incertitudes et processus de mesure</td><td>68</td></tr><tr><td>2.5.2. Modèle de mesure en réflexion et en transmission</td><td>69</td></tr><tr><td>2.5.3. Procédures de caractérisation des contributions à l'incertitude</td><td>71</td></tr><tr><td>2.5.4. Exemple de calcul d'incertitude pour un court-circuit</td><td>84</td></tr><tr><td>2.6. Traçabilité de la mesure des paramètres S</td><td>85</td></tr><tr><td>Chapitre 3 : Cellules de mesure coaxiales</td><td>87</td></tr><tr><td>3.1. Bases électromagnétiques</td><td>87</td></tr><tr><td></td><td>13</td></tr></table>
<table><tr><td>3.2.</td><td>Principe de mesure avec une cellule coaxiale</td><td>88</td></tr><tr><td>3.3.</td><td>Cellule EpsiMu®</td><td>91</td></tr><tr><td>3.4.</td><td>Cellule coaxiale du LNE-CETIAT</td><td>92</td></tr><tr><td>3.5.</td><td>Caractérisation et validation de la cellule développée au LNE-CETIAT pour la mesure diélectrique dans les liquides</td><td>94</td></tr><tr><td>3.5.1.</td><td>Comparaison interlaboratoire au LNE-CETIAT</td><td>96</td></tr><tr><td>3.5.2.</td><td>Comparaison interlaboratoire entre le LNE-CETIAT et l'Institut Fresnel</td><td>99</td></tr><tr><td>3.5.3.</td><td>Étude de la sensibilité de la cellule développée à l'humidité</td><td>100</td></tr><tr><td>3.6.</td><td>Bilan d'incertitudes développé pour une cellule coaxiale</td><td>101</td></tr><tr><td>3.6.1.</td><td>Étude du processus de mesure</td><td>101</td></tr><tr><td>3.6.2.</td><td>Diagramme d'ISHIKAWA</td><td>102</td></tr><tr><td>3.6.3.</td><td>Méthodes de propagation des incertitudes</td><td>103</td></tr><tr><td>3.6.4.</td><td>Calcul d'incertitudes – Approche GUM</td><td>105</td></tr></table>

<table><tr><td>Chapitre 4 : Conception et réalisation d'une cavité résonnante cylindrique pour la caractérisation des matériaux</td><td>109</td></tr><tr><td>4.1.</td><td>Choix de la méthode de mesure</td><td>109</td></tr><tr><td>4.2.</td><td>Théorie de la méthode de perturbation de cavité (CPM)</td><td>110</td></tr><tr><td>4.3.</td><td>Procédure et méthode de mesure</td><td>111</td></tr><tr><td>4.3.1.</td><td>Configuration expérimentale</td><td>111</td></tr><tr><td>4.3.2.</td><td>Modélisation et simulation EM</td><td>112</td></tr><tr><td>4.4.</td><td>Résultats et discussions</td><td>114</td></tr><tr><td>4.4.1.</td><td>Étude de la reproductibilité du système de mesure</td><td>116</td></tr><tr><td>4.4.2.</td><td>Étude de la répétabilité du système de mesure</td><td>122</td></tr><tr><td>4.4.3.</td><td>Étude de l'influence de la densité de l'échantillon</td><td>123</td></tr><tr><td>4.5.</td><td>Étalonnage de la cavité pour la mesure diélectrique</td><td>125</td></tr><tr><td>4.5.1.</td><td>Processus d'étalonnage de la cavité</td><td>125</td></tr><tr><td>4.5.2.</td><td>Résultats expérimentaux, calcul de la constante A</td><td>127</td></tr><tr><td>Partie II : Méthodes primaires développées</td><td>131</td></tr></table>

<table><tr><td>Chapitre 5 : Déploiement de techniques primaires pour la mesure d'humidité dans les solides</td><td>132</td></tr><tr><td>5.1.</td><td>Matériels et méthodes</td><td>132</td></tr><tr><td>5.1.1.</td><td>Méthode de perte de masse au séchage (LoD)</td><td>132</td></tr><tr><td>5.1.2.</td><td>Titration Karl Fischer coulométrique (cKFT)</td><td>134</td></tr><tr><td>5.1.3.</td><td>Analyse thermo-coulométrique par électrolyse de l'acide phosphorique en présence d'eau</td><td>138</td></tr><tr><td>5.2.</td><td>Étude expérimentale des techniques chimiques utilisées : cKFT et l'électrolyse de l'acide phosphorique</td><td>141</td></tr><tr><td>5.2.1.</td><td>Matériaux de référence</td><td>141</td></tr><tr><td>5.2.2.</td><td>Validation des paramètres du système de mesure cKFT</td><td>142</td></tr><tr><td>5.2.3.</td><td>Méthode de l'électrolyse de la vapeur d'eau</td><td>146</td></tr><tr><td>5.3.</td><td>Estimation d'incertitudes</td><td>152</td></tr><tr><td>5.3.1.</td><td>Méthode classique LoD</td><td>153</td></tr><tr><td>5.3.2.</td><td>Méthode chimique cKFT</td><td>156</td></tr></table>
5.3.3. Méthode de l'électrolyse de la vapeur d'eau 158

## 6. Chapitre 6 : Validation des techniques primaires – Évaluation de la teneur en eau dans les granulés de bois. 161

6.1. Comparaisons intra-laboratoires – CETIAT 161

6.1.1. Comparaison des méthodes d'estimation de l'incertitude – Electrolyse de la vapeur d'eau 161

6.1.2. Comparaison entre l'électrolyse de l'acide phosphorique en présence d'eau et cKFT 162

6.2. Comparaison inter-laboratoire (CIL) 163

6.2.1. Organisation 163

6.2.2. Méthode de comparaison 163

6.2.3. Comparaison interlaboratoires – teneur en humidité méthode LoD 164

6.2.4. Comparaison inter laboratoires – teneur en eau 165

6.3. Conclusion 166

## 7. Chapitre 7 : Développement de courbes d'étalonnage pour évaluer l'humidité dans les biocarburants 168

7.1. Mesures expérimentales au CETIAT 168

7.1.1. Humidification des échantillons des granulés de bois 168

7.1.2. Mesure de l'humidité avec l'EWV 171

7.1.3. Mesure diélectrique avec la cavité résonante 172

7.1.4. Courbe d'étalonnage 174

7.2. Mesures sur site industriel – Verdo 174

7.2.1. Préparation des échantillons des plaquettes de bois 175

7.2.2. Procédure d'étalonnage 176

7.2.3. Mesure de l'humidité par le DTI – méthode LoD 177

7.2.4. Mesure diélectrique avec la cavité résonante 178

7.2.5. Courbe d'étalonnage 179

7.2.6. Analyse d'incertitudes 183

7.3. Conclusion 185

## Conclusion Générale 186

## Bibliographie 189

## ANNEXES 195

A. Méthode du tableur pour calculer l'incertitude de mesure : Matrice de Kragten 196

B. Résultats LoD obtenus lors de la CIL 198

C. Résultats obtenus avec le système easyH2O lors de la CIL 199
## Liste des abréviations

<table><tr><td>EM</td><td>ElectroMagnétique</td></tr><tr><td>OEM</td><td>Onde ElectroMagnétique</td></tr><tr><td>VNA</td><td>Vector Network Analyzer</td></tr><tr><td>LoD</td><td>Loss on Drying</td></tr><tr><td>KF</td><td>Titration Karl Fischer</td></tr><tr><td>cKFT</td><td>Coulometric Karl Fischer</td></tr><tr><td>EWV</td><td>Evolved Water Vapor</td></tr><tr><td>COV</td><td>Composés Organiques Volatils</td></tr><tr><td>COFRAC</td><td>Comité français d'accréditation</td></tr><tr><td>GUM</td><td>Guide to the expression of Uncertainty in Measurements</td></tr><tr><td>ISO</td><td>International Organization for Standardization</td></tr><tr><td>JCGM</td><td>Joint Committee for Guides in Metrology</td></tr><tr><td>NF</td><td>Norme Française</td></tr><tr><td>CIL</td><td>comparaison interlaboratoire</td></tr><tr><td>IR</td><td>Infrarouge</td></tr><tr><td>CC</td><td>Court-Circuit</td></tr><tr><td>RF</td><td>Radiofréquence</td></tr><tr><td>DC</td><td>Courant continue</td></tr><tr><td>AC</td><td>Courant Alternatif</td></tr><tr><td>PE</td><td>Porte Échantillon</td></tr><tr><td>CPM</td><td>Cavity Perturbation Method</td></tr><tr><td>VIM</td><td>Vocabulaire International de Métrologie</td></tr><tr><td>Unités SI</td><td>Système International d'Unités</td></tr><tr><td>NMI</td><td>Instituts Nationaux de Métrologie</td></tr><tr><td>NPL</td><td>National Physical Laboratory</td></tr><tr><td>NBS</td><td>National Bureau of Standards</td></tr><tr><td>BTP</td><td>Bâtiments et Travaux Publics</td></tr><tr><td>RMN</td><td>Résonance Magnétique Nucléaire</td></tr></table>
Table des figures

<table><tr><td>Figure 1 : diagramme de phases de l'eau pure [7]</td><td>31</td></tr><tr><td>Figure 2 : exemple de l'impact de l'humidité sur des bâtiments [9]</td><td>32</td></tr><tr><td>Figure 3 : différents biocarburants issus du bois [13] (plaquettes, granulés, sciure)</td><td>32</td></tr><tr><td>Figure 4 : (a) Illustration des types de liaisons de l'eau dans la matrice solide d'un produit humide. (b) Classification des types d'eau par ordre croissant de la difficulté de mesure</td><td>34</td></tr><tr><td>Figure 5 : organigramme des méthodes de mesure d'humidité dans les solides</td><td>35</td></tr><tr><td>Figure 6 : illustration de la perte de masse d'un produit lors du séchage d'un produit humide à température constante</td><td>37</td></tr><tr><td>Figure 7 : KF coulométrique - cellule génératrice avec diaphragme [21]</td><td>39</td></tr><tr><td>Figure 8 : cellule de titration KF volumétrique [23]</td><td>40</td></tr><tr><td>Figure 9 : capteur en P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> [28]</td><td>41</td></tr><tr><td>Figure 10 : principe de la résonance magnétique nucléaire. Orientation des spins dans la direction du champ magnétique (B<sub>0</sub>) [31]</td><td>42</td></tr><tr><td>Figure 11 : Schéma d'un appareil d'analyse thermique différentielle conventionnelle [35]</td><td>43</td></tr><tr><td>Figure 12 : mesure de la conductivité thermique des matériaux par la méthode de la plaque chaude gardée [36]</td><td>44</td></tr><tr><td>Figure 13 : (a) illustration de principe de mesure avec la cellule capacitive. (b) photo de la cellule capacitive développée au LNE-CETIAT [23]</td><td>46</td></tr><tr><td>Figure 14 : schéma de la méthode de mesure en espace libre</td><td>47</td></tr><tr><td>Figure 15 : illustrations des guides d'ondes : (a) rectangulaire (b) coaxial</td><td>48</td></tr><tr><td>Figure 16 : (a) schéma de la cavité originale. (b) schéma de la cavité perturbée après l'introduction de l'échantillon</td><td>49</td></tr><tr><td>Figure 17 : réunion du projet BiofMET à l'IST, Portugal</td><td>53</td></tr><tr><td>Figure 18 : schéma de la chaîne de traçabilité métrologique</td><td>55</td></tr><tr><td>Figure 19 : comparaison inter laboratoires (CIL)</td><td>59</td></tr><tr><td>Figure 20 : photo de l'analyseur de réseau vectoriel utilisé MS2038C - fourni par Anritsu</td><td>61</td></tr><tr><td>Figure 21 : le kit d'étalonnage utilisé pour étalonner le VNA, fourni par Anritsu - Modèle 3653A</td><td>63</td></tr><tr><td>Figure 22 : le kit de vérification fourni par Anritsu - Modèle 3663A</td><td>63</td></tr><tr><td>Figure 23 : tensions et courants appliqués à un quadripôle</td><td>64</td></tr><tr><td>Figure 24 : diagramme de fluence dans le cas d'un quadripôle</td><td>64</td></tr><tr><td>Figure 25 : schéma blocs pour un analyseur de réseau vectoriel - modèle à deux ports</td><td>65</td></tr></table>
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>Figure 64 : processus d'estimation d'incertitude associée à la permittivité diélectrique mesurée avec une cellule coaxiale</td>
      <td>107</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 65 : amplitudes des paramètres S<sub>11</sub> et S<sub>21</sub> avec les incertitudes associées, mesurés avec le VNA connecté à la cellule LNE-CETIAT, dans le cas du decanol</td>
      <td>107</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 66 : illustration de la cavité résonante développée</td>
      <td>112</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 67 : photos de la cavité cylindrique développée, des sondes coaxiales montées et du porte échantillon -tube en verre</td>
      <td>112</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 68 : (gauche) Représentation 3D du champ électromagnétique à l'intérieur de la cavité en présence de l'échantillon, pour le modeTE<sub>010</sub>. (droite) Dimensions physiques de la cavité et du porte échantillon</td>
      <td>113</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 69 : comparaison entre le spectre numérique et le spectre expérimental dans le cas de la cavité vide</td>
      <td>114</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 70 : comparaison entre le spectre numérique et le spectre expérimental dans le cas d'une cavité remplie avec l'échantillon téflon</td>
      <td>114</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 71 : illustration du principe de mesure avec la cavité pour mesurer le décalage de fréquence et le changement du facteur de qualité de la cavité</td>
      <td>115</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 72 : les six différents matériaux issus du bois étudiés</td>
      <td>116</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 73 : résultats de la reproductibilité des mesures avec le decanol</td>
      <td>117</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 74 : résultats de la reproductibilité des mesures avec l'heptanol</td>
      <td>117</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 75 : résultats de la reproductibilité des mesures avec le cyclohexanol</td>
      <td>118</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 76 : photo de l'échantillon rempli dans le tube en verre. (gauche) granulés de bois. (droite) plaquettes de bois</td>
      <td>119</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 77 : résultats de reproductibilité : granulés de bois DTI</td>
      <td>119</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 78 : résultats de reproductibilité : granulés de bois Cogra</td>
      <td>120</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 79 : résultats de reproductibilité : plaquettes du bois DTI</td>
      <td>120</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 80 : comparaison de spectres micro-ondes pour les différents matériaux du bois</td>
      <td>121</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 81 : exemple de l'étude de la répétabilité avec un échantillon de granulés de bois Verdo</td>
      <td>122</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 82 : photos de remplissage de tube en verre avec trois masses différentes</td>
      <td>124</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 83 : étude de l'influence de la densité de l'échantillon sur la mesure</td>
      <td>124</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 84 : protocole expérimentale de mesure avec la cavité résonante</td>
      <td>126</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 85 : mesure de la permittivité diélectrique complexe avec la cellule coaxiale et de l'atténuation avec la cavité résonante : (gauche) Decanol (droite) Cyclohexanol</td>
      <td>127</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 86 : mesure de la permittivité diélectrique complexe avec la cellule coaxiale et de l'atténuation avec la cavité résonante : (gauche) sodium succinate hexa hydrate (droite) octanol</td>
      <td>128</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 87 : Variation de la permittivité réelle mesurée avec la cellule coaxiale en fonction du décalage de fréquence mesuré avec la cavité</td>
      <td>129</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 88 : représentation schématique de la méthode de perte au séchage</td>
      <td>134</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 89 : réactions chimiques pour la méthode KFT</td>
      <td>135</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>Figure 90 : Titration Karl Fischer coulométrique.</td>
      <td>135</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 91 : photos des instruments utilisés pour réaliser des mesures cKFT : (gauche) Titreur coulométrique 899 KF Coulometer [85]. (droite) l'appareil 860 KF Thermoprep [86].</td>
      <td>137</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 92 : processus expérimental de la détermination de teneur en eau avec la méthode cKFT.</td>
      <td>137</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 93 : les réactions chimiques produites avec la méthode d'électrolyse de l'acide phosphorique en présence d'eau.</td>
      <td>139</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 94 : principe de mesure avec l'analyse coulométrique.</td>
      <td>140</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 95 : processus expérimental de la détermination de teneur en eau avec l'instrument easyH2O.</td>
      <td>140</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 96 : étude de la linéarité de la méthode cKFT.</td>
      <td>143</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 97 : (gauche) capteur en P2O5 propre. (droite) capteur en P2O5 recouvert d'une couche de composés organiques volatiles résiduels évaporés des échantillons pendant l'analyse.</td>
      <td>146</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 98 : étude de la masse d'eau résiduelle mesurée (gauche) pendant deux mois. (droite) pendant la même journée.</td>
      <td>147</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 99 : corrélation entre les valeurs mesurées et les valeurs de référence dans le cas du RM 5,55% (2 × Écart type).</td>
      <td>148</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 100 : analyse thermo coulométrique de l'ADL : évolution de l'eau en fonction de la température.</td>
      <td>149</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 101 : Analyse thermo coulométrique de CaOx : évolution de l'eau en fonction de la température.</td>
      <td>150</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 102 : (a) les valeurs de masse d'eau de référence et les valeurs mesurées utilisées pour construire la courbe d'étalonnage. (b) Courbe d'étalonnage et sa plage d'incertitude calculée à partir de plusieurs points d'étalonnage.</td>
      <td>151</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 103 : résultats pour différentes méthodes d'étalonnage - étalonnage en un seul point et en plusieurs points pour des échantillons de granulés de bois.</td>
      <td>152</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 104 : diagramme d'ISHIKAWA - analyse des causes d'erreur - méthode LoD.</td>
      <td>153</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 105 : comparaison entre les méthodes chimiques (cKFT et EWV (symbole de méthode de l'électrolyse de l'acide phosphorique en anglais))</td>
      <td>163</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 106 : erreurs de mesure par rapport à la valeur consensuelle due à la perte au séchage.</td>
      <td>164</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 107 : erreurs de mesure par rapport à la valeur consensuelle - méthode sans perte au séchage.</td>
      <td>166</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 108 : photo d'un échantillon de granulés de bois stocké dans un dessiccateur contenant une solution saline saturée.</td>
      <td>170</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 109 : Photos des trois types de granulés de bois analysés.</td>
      <td>171</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 110 : Spectres microondes des différents échantillons de granulés de bois analysés avec la cavité résonante.</td>
      <td>172</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 111 : courbe d'étalonnage tracé pour les granulés de bois.</td>
      <td>174</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 112 : technique Berthold installée au Verdo, Danemark.</td>
      <td>175</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
Figure 113 : Photo des plaquettes de bois. ..................................................................................175

Figure 114 : échantillons des plaquettes de bois avec différents taux d'humidité. ....176

Figure 115 : Configuration de référence chez DTI. Le gaz d'azote sec entre par la gauche. Au centre, l'eau de l'échantillon s'évapore et s'écoule avec l'azote. Ensuite, la teneur en eau de l'air humidifié est mesurée du côté droit............177

Figure 116 : photo prise lors de la réalisation des mesures sur le site industriel, Verdo. ..................................................................................................................................................178

Figure 117 : exemple de résultats d'atténuation mesurés avec le système de cavité résonante pour des échantillons de plaquettes de bois..................................................179

Figure 118 : courbe d'étalonnage tracée pour des plaquettes de bois : la teneur en eau de référence (DTI) par rapport au décalage de fréquence de résonance mesuré par la cavité résonante (CETIAT).................................................................181

Figure 119 : Courbes de correction avec les coefficients initiaux et avec les coefficients finaux. ..................................................................................................................................................183

Figure 120 : Incertitude élargie liée à la courbe d'étalonnage pour le système MW à la centrale CHP..................................................................................................................184

Figure 121 : Méthode de Kragten - Étape 1. ..................................................................................197

Figure 122 : Méthode de Kragten - Étape 2. ..................................................................................197

Figure 123 : Méthode de Kragten - Étape 3. ..................................................................................197

Figure 124 : exemple de modèle de calcul d'incertitude associée à la teneur en eau avec le tableur de Kragten pour un échantillon de granulés du bois..................201
## Liste de tableaux

<table><tr><td>Tableau 1 : techniques de mesure d'humidité et facteurs d'influence</td><td>50</td></tr><tr><td>Tableau 2 : comparaison de quelques normes de mesure de l'humidité dans les solides selon la méthode utilisée</td><td>51</td></tr><tr><td>Tableau 3 : acronymes métrologiques</td><td>54</td></tr><tr><td>Tableau 4 : lois de distribution</td><td>57</td></tr><tr><td>Tableau 5 : liste des coefficients d'erreur du modèle d'erreur à 12 termes</td><td>67</td></tr><tr><td>Tableau 6 : tableau montrant les différentes sources d'incertitudes</td><td>71</td></tr><tr><td>Tableau 7 : les valeurs d'incertitudes estimées associées à la non-linéarité</td><td>75</td></tr><tr><td>Tableau 8 : valeurs estimées d'incertitudes liées à la dérive</td><td>77</td></tr><tr><td>Tableau 9 : valeurs estimées des incertitudes liées à la stabilité des câbles</td><td>79</td></tr><tr><td>Tableau 10 : valeurs des incertitudes estimées liées à la directivité résiduelle au niveau des deux ports</td><td>81</td></tr><tr><td>Tableau 11 : budget d'incertitude de |S<sub>11</sub>| d'un court-circuit à la fréquence 1 GHz. L'incertitude standard est évaluée avec la méthode Ripple</td><td>85</td></tr><tr><td>Tableau 12 : liste de paramètres d'influence sur la bande de fréquences du travail avec les cellules coaxiales</td><td>96</td></tr><tr><td>Tableau 13 : coefficients de sensibilité et ses équations</td><td>106</td></tr><tr><td>Tableau 14 : étude de la reproductibilité des mesures avec les alcools de référence</td><td>118</td></tr><tr><td>Tableau 15 : étude de la reproductibilité des mesures avec les six matériaux du bois</td><td>121</td></tr><tr><td>Tableau 16 : résultats de cinq mesures répétitives d'un échantillon de granulés du bois Verdo</td><td>123</td></tr><tr><td>Tableau 17 : résultats expérimentaux pour les différentes masses d'échantillons étudiées</td><td>125</td></tr><tr><td>Tableau 18 : valeurs expérimentales obtenues avec la cavité résonante et la cellule coaxiale</td><td>128</td></tr><tr><td>Tableau 19 : comparaison entre la valeur de la permittivité mesurée avec la cellule coaxiale et celle calculée avec la cavité résonante</td><td>130</td></tr><tr><td>Tableau 20 : liste des instruments utilisés pour les mesures avec la méthode LoD</td><td>134</td></tr><tr><td>Tableau 21 : valeurs de teneur en eau des matériaux de référence avec les incertitudes associées</td><td>142</td></tr><tr><td>Tableau 22 : résultats de la répétabilité réalisée avec le RM5,55 %</td><td>144</td></tr><tr><td>Tableau 23 : résultats de la reproductibilité expérimentale réalisée avec le RM5,55 %</td><td>144</td></tr><tr><td>Tableau 24 : étude de la robustesse de la méthode cKFT</td><td>145</td></tr></table>
<table><tr><td>Tableau 25 : résultats de la validation des mesures avec des échantillons solides étudiés</td><td>147</td></tr><tr><td>Tableau 26 : bilan des corrections</td><td>154</td></tr><tr><td>Tableau 27 : paramètres du modèle d'incertitude de la masse</td><td>155</td></tr><tr><td>Tableau 28 : résultat d'une mesure LoD de la teneur en humidité avec l'incertitude associée (k=2) d'un échantillon de granulés de bois, avec une masse d'environ 20 mg</td><td>156</td></tr><tr><td>Tableau 29 : composantes d'incertitudes et lois de distribution</td><td>157</td></tr><tr><td>Tableau 30 : résultat de la teneur en eau mesurée avec l'incertitude associée avec la titration KF coulométrique pour un échantillon de granulés de bois</td><td>157</td></tr><tr><td>Tableau 31 : sources d'erreurs et composantes d'incertitudes - méthode de l'électrolyse de la vapeur d'eau</td><td>158</td></tr><tr><td>Tableau 32 : composantes d'incertitudes et lois de distribution</td><td>160</td></tr><tr><td>Tableau 33 : résultats de la teneur en eau mesurée avec l'incertitude associée avec la titration KF coulométrique pour un échantillon de granulés de bois</td><td>160</td></tr><tr><td>Tableau 34 : résultats de différentes méthodes d'estimation de l'incertitude en utilisant l'étalonnage en plusieurs points</td><td>162</td></tr><tr><td>Tableau 35 : la valeur d'humidité relative pour un sel donné à 20 °C [94]</td><td>169</td></tr><tr><td>Tableau 36 : valeurs de l'humidité relative et de la température mesurées des environnements dans les différents dessiccateurs</td><td>171</td></tr><tr><td>Tableau 37 : résultats expérimentaux de l'analyse coulométrique</td><td>172</td></tr><tr><td>Tableau 40 : Valeur de référence obtenue au DTI, décalage de fréquence avec la cavité résonante et valeur modélisée obtenue avec la cavité résonante</td><td>180</td></tr><tr><td>Tableau 41 : Synthèse de la campagne de mesure</td><td>182</td></tr><tr><td>Tableau 42 : Coefficients initiaux et finaux de l'instrument calibré</td><td>182</td></tr><tr><td>Tableau 43 : Valeur de référence obtenue au DTI et son incertitude associée, décalage de fréquence dans la cavité résonante et son incertitude associée</td><td>184</td></tr><tr><td>Tableau 44 : résultats LoD obtenus lors de la CIL</td><td>198</td></tr><tr><td>Tableau 45 : composantes d'incertitudes LoD</td><td>198</td></tr><tr><td>Tableau 46 : résultats fournis par le système thermo-coulométrique easyH2O</td><td>199</td></tr></table>
Introduction

L'analyse de l'humidité dans les solides est un domaine de recherche de plus en plus
important, car elle est essentielle pour garantir la qualité et la sécurité des produits et
des systèmes et pour aider à assurer leurs performances optimales. Les chercheurs
étudient la mesure et la prédiction de l'humidité dans les solides pour comprendre
comment celle-ci affecte les propriétés physiques et chimiques des produits et comment
elle peut être contrôlée.

L'humidité est un facteur prédominant dans le comportement des solides dans de
nombreux domaines tels que l'agroalimentaire, les industries pharmaceutiques, le génie
civil, la production d'énergie, etc. Par exemple, la qualité des aliments peut être affectée
par l'accumulation d'humidité, qui peut entraîner une dégradation du produit, une
altération du goût et de l'odeur. L'humidité peut également affecter la stabilité et la
pureté des produits. Les médicaments, par exemple, y sont particulièrement sensibles et
peuvent se dégrader à des niveaux d'humidité relativement faibles. L'humidité peut
pareillement avoir un effet négatif sur la combustion des matériaux solides, car elle
réduit leur pouvoir calorifique et augmente le temps nécessaire à leur combustion, etc.

Tout d'abord, il est nécessaire de distinguer que la désignation de "teneur en humidité" peut recouvrir la description de la présence d'eau, mais également celle de composés organiques volatils ; tandis que la "teneur en eau" ne désigne que la quantité d'eau liquide présente dans l'échantillon. Cette distinction est plus aisée en langue anglaise, qui emploie les termes de "moisture content" et "water content" pour distinguer ces deux situations. Tel que cela sera présenté dans la suite de ce document, les moyens de mesure mis en œuvre peuvent alternativement permettre de mesurer l'un ou l'autre de ces mesurandes.

Dans la littérature, il existe plusieurs méthodes pour mesurer l'humidité dans les
solides, ces méthodes peuvent être regroupées sous deux grandes familles
 métrologiques :

- Les méthodes directes, également nommées techniques de référence ou primaires, dont le mesurande est directement lié à la teneur en humidité et directement traçable au Système International des unités (SI).

- Les méthodes indirectes, également nommées techniques secondaires, dont le mesurande est influencé par l'humidité.

La teneur en eau est généralement mesurée par des méthodes chimiques, notamment
par la méthode de Karl Fischer ou la thermo-coulométrie, qui sont des méthodes de
référence relativement rapides, le temps typique d'analyse est de l'ordre d'une dizaine
de minutes. Toutefois, elles sont complexes à mettre en place tant du point de vue
matériel que des compétences à mettre en œuvre. La teneur en humidité, en revanche,
est mesurée principalement par la perte au séchage. Cette technique consiste à peser un échantillon et le sécher à une température précise pendant une durée spécifique. Une fois le séchage terminé, l'échantillon est à nouveau pesé et sa perte de masse est calculée pour établir la teneur en humidité. Les inconvénients des méthodes basées sur le séchage sont qu'elles sont relativement lentes – le temps typique d'analyse est de plusieurs heures, destructives, demandent de conditions environnementales maitrisées pour obtenir une pesée fiable. En outre, une étape préliminaire peut être nécessaire pour déterminer la durée et la température de séchage optimales.

Les techniques secondaires mesurent généralement des propriétés physiques du matériau étudié, telles que la densité, la résistivité, la conductivité, la perméabilité magnétique, la permittivité diélectrique, etc. Une fois ce mesurande obtenu, il convient d'établir une relation de dépendance vis-à-vis de l'humidité afin de pouvoir exploiter les mesures réalisées.

L'utilisation de ces différentes techniques conduit, dans de nombreux cas, à des mesurandes différents. Ceci tant du point de vue de la grandeur mesurée, intégrant ou non les composés organiques volatils ou d'autres effets parasites ; que du point de vue de l'identification du type de liaison entre l'eau et la matrice solide. Cette situation conduit parfois à des difficultés pour assurer la traçabilité au SI entre, d'une part, des instruments et techniques de mesure utilisés dans l'industrie, et d'autre part, des instruments et techniques de référence utilisés dans les laboratoires nationaux de métrologie ou les laboratoires d'étalonnage.

Aujourd'hui, en dehors du cadre de la métrologie légale, il n'existe que peu de possibilités pour étalonner les appareils qui mesurent l'humidité dans les solides et ainsi assurer leurs traçabilités au SI. L'étalonnage d'un appareil de mesure d'humidité permet d'évaluer l'écart des teneurs en humidité qu'il mesure par rapport à des valeurs de référence mesurées par un système secondaire ou primaire. Ce dernier assure un lien entre les mesures et les unités du système international et fournit les meilleures incertitudes pour le mesurande.

Depuis plusieurs années, le LNE-CETIAT a initié des travaux sur cette thématique, qui a suivi une approche métrologique par la mise en place de méthodes de référence et le développement de techniques secondaires dont le principe repose sur des méthodes électro-magnétiques dans le domaine des micro-ondes et des hautes fréquences.

Le LNE-CETIAT poursuit la recherche dans ce domaine dans le cadre de cette thèse avec deux projets. Le premier projet, financé par la Métrologie Française via la LNE-DRST, est consacré au développement d'une infrastructure d'étalonnage pour permettre la traçabilité au SI des instruments de mesure d'humidité dans l'industrie. Le second projet JRP 19ENG09 BIOFMET, financé par le programme européen de métrologie pour l'innovation et la recherche EMPIR, cofinancé par les États participants et par le programme de recherche et d'innovation Horizon 2020 de l'union européenne, est dédié à l'étude des biocarburants, solides et liquides dans des milieux industriels. Parmi les différentes thématiques couvertes par ce projet, et aux côtés d'autres partenaires du projet, le LNE-CETIAT vise à développer un instrument de transfert, dédié à la détection
et la quantification d'eau dans les matériaux solides, permettant d'assurer une traçabilité au SI, pour les mesures d'humidité, directement sur site industriel.

L'objectif principal de ce travail était de développer un étalon de transfert, à application industrielle, pour la quantification de l'humidité dans les solides. Le projet de thèse a consisté à développer une méthode secondaire, reposant sur des méthodes électro-magnétiques, tout en assurant la traçabilité au SI de celui-ci via l'emploi de méthodes de référence complémentaires. Ceci afin d'assurer de garantir des mesures d'humidité précises, fiables et traçables au SI.

Les travaux de recherche sont concentrés, dans un premier temps, sur l'utilisation de trois méthodes de référence qui sont la méthode de perte au séchage (Loss on Drying : LoD), la titration Karl Fischer coulométrique et l'électrolyse de la vapeur d'eau. Les deux dernières méthodes reposent sur le principe de coulométrie qui consiste à mesurer la quantité d'électricité consommée ou produite au cours de l'analyse et à en déduire la quantité de matière transformée qui est égale à la masse d'eau dans l'échantillon. Afin de faciliter l'analyse, l'eau contenue dans l'échantillon est extraite par chauffage et acheminée jusqu'à la cellule d'analyse grâce à un gaz vecteur sec. Chacune de ces méthodes ont été étudiées, développées et implémentées au sein du laboratoire. Des procédures expérimentales, des protocoles d'étalonnage et des budgets d'incertitudes pour la mesure de l'humidité ont été améliorés, développés et validés par des comparaisons inter et intra laboratoires.

Dans un second temps, la cellule coaxiale développée au LNE-CETIAT pour la mesure de la permittivité diélectrique complexe a été étudiée. Des études expérimentales ont été menées pour caractériser et déterminer les limites fréquentielles de fonctionnement de la cellule. Une validation de cette cellule a été réalisée en utilisant une cellule coaxiale EpsiMu® sur des matériaux de référence liquides, ayant des valeurs de permittivité connues. Les valeurs de la permittivité mesurées avec les deux cellules ont été comparées aux valeurs publiées dans la littérature par le NPL (National Physical Laboratory) et le NBS (National Bureau of Standards).

Ensuite, un instrument électromagnétique industriel, de type cavité résonnante cylindrique a été développé. La méthode utilisée repose sur la théorie des perturbations de la cavité (Cavity Perturbations Method - CPM), qui est basée sur une analyse comparative, de certaines caractéristiques électromagnétiques, entre une cavité vide et une cavité partiellement chargée avec un échantillon. Le décalage de la fréquence de résonance, entre la cavité vide et la cavité remplie avec l'échantillon, est calculé à partir des coefficients d'atténuation, parfois appelés également coefficients de transmission, mesurés grâce à un analyseur de réseau vectoriel connecté au dispositif expérimental. Selon la théorie des perturbations, la permittivité diélectrique réelle d'un matériau, à partir de ce décalage de fréquence, peut être déterminée en résolvant les équations de Maxwell.

La conception globale du système expérimental a été réalisée grâce à une étude paramétrique faite au moyen du logiciel de simulation électromagnétique HFSS. Ensuite, les mesures préliminaires obtenues ont été confrontées à de nouvelles simulations électromagnétiques pour les valider. Sur le plan expérimental, des études de sensibilité
ont été effectuées, avec des matériaux réels comme des granulés de bois (pellets) et/ou
des plaquettes de bois (Wood chips). Ceci a concerné principalement les facteurs tels
que : la densité de l'échantillon, le type de matrice solide, le mode opératoire de
remplissage du porte-échantillon et l'humidité de l'échantillon. Le système développé a
été caractérisé du point de vue de la mesure diélectrique, en se basant sur les valeurs de
permittivité, obtenues avec la cellule coaxiale du LNE-CETIAT, pour différents matériaux
de référence liquides et solides.

Enfin, des modèles ont été développés pour relier l'humidité d'un matériau à partir de
la mesure de la permittivité diélectrique ou du décalage de la fréquence de résonance.
Les deux matériaux principalement étudiés dans ce travail sont les granulés de bois et
les plaquettes de bois. Les résultats de cette étude ouvrent d'intéressantes perspectives
pour améliorer les méthodes de mesure de l'humidité dans les solides, développer des
modèles prédictifs de mesure, ainsi que faciliter la traçabilité au SI des instruments en
les étalonnant directement sur site.

La présentation de ce travail est organisée, dans ce manuscrit, de la manière suivante :

La partie introductive du sujet se fait au travers d'un chapitre unique. Au sein de celui-ci, une première section expose les principales applications de l'analyse de l'humidité dans les solides. Dans la deuxième section, sont décrits brièvement les différents types d'eau présents dans une matrice solide d'un produit donné. Ensuite, dans la troisième section, est présenté l'état de l'art des méthodes de mesure, directes et indirectes, de l'humidité. Les méthodes directes, ou primaires, sont la thermogravimétrie et l'analyse électrochimique. En ce qui concerne les méthodes secondaires, seules les techniques électromagnétiques sont exposées. Dans la quatrième section, les deux projets, celui du développement d'une infrastructure métrologique pour la mesure de l'humidité dans les solides et le projet BIOFMET, sont présentés. Ils définissent le contexte de ces travaux et les problématiques de mesure d'humidité dans les solides. La fin de ce chapitre est consacrée à un rappel des termes, des définitions et des notions métrologiques utilisées dans la suite de ce travail.

La suite du document se poursuit par une première partie, composée de trois chapitres. Elle décrit notamment les méthodes électromagnétiques et l'analyseur de réseau vectoriel. La deuxième partie, constituée de deux chapitres, est consacrée aux méthodes de référence utilisées et à leurs validations.

Dans la première partie, le premier chapitre commence par un rappel sur le fonctionnement de l'analyseur de réseau vectoriel (Vector Network Analyzer), les méthodes d'étalonnage, les modèles d'erreurs et les modèles de mesure. Ensuite, les procédures de caractérisation des contributions à l'incertitude des coefficients de réflexion et de transmission (paramètres S mesurés par le VNA) sont présentées. Ensuite, la traçabilité de la mesure des paramètres S est exposée. Le deuxième chapitre est consacré à la validation de la cellule coaxiale développée au LNE-CETIAT pour la mesure diélectrique ainsi que les limitations de cette cellule en termes d'épaisseur de l'échantillon, ainsi que de fréquence de fonctionnement. Dans le troisième chapitre, le développement de la cavité résonante cylindrique est détaillé. Ceci concerne notamment
le montage expérimental et le principe de fonctionnement avec la méthode CPM.
Ensuite, les différentes étapes de validation de ce système pour la mesure diélectrique
sont décrites. À la fin de ce chapitre, la méthode d'étalonnage de la cavité pour la mesure
diélectrique est discutée.

Dans la deuxième partie, le premier chapitre présente les trois méthodes primaires
utilisées dans ce travail : la méthode de perte au séchage, la titration Karl Fischer
coulométrique et l'électrolyse de l'acide phosphorique en présence d'eau. Pour chaque
méthode, est décrit le principe de mesure, l'appareillage, le protocole expérimental ainsi
que le bilan des incertitudes. Le deuxième chapitre est consacré à la discussion des
résultats des comparaisons inter et intra laboratoires réalisés dans le cadre de cette
thèse.

Dans le dernier chapitre, les cas d'application sur des matériaux réels humides sont
présentés. Ce chapitre regroupe les études sur des granulés de bois, les plaquettes de
bois, il détaille la façon dont laquelle la mesure de paramètres diélectriques, avec la
cavité résonante et la mesure de l'humidité, avec une technique primaire, peuvent être
reliées. La courbe d'étalonnage déterminée pour chaque matériau est présentée.

La fin du manuscrit propose une conclusion générale du travail effectué dans cette
thèse ainsi que des perspectives.
# Chapitre 1 : Généralités sur la mesure d'humidité

Dans ce chapitre, les différentes méthodes de mesure de l'humidité dans les matériaux sont brièvement décrites. Dans la première section, la nécessité de la mesure de la teneur en humidité dans les matériaux est abordée. Que cela soit dans l'industrie agroalimentaire ou dans l'industrie des procédés de séchage, les grands domaines, où la détermination de l'humidité est fondamentale, sont évoqués, ainsi que les influences de ce mesurande selon chaque domaine. La deuxième section, présente les deux sujets de recherche : le projet national de métrologie "développement d'une infrastructure d'étalonnage pour permettre la traçabilité au SI des instruments de mesure d'humidité dans l'industrie" et le projet européen "BiofMET". Ceux-ci sont à l'origine de l'amélioration et du développement de nouvelles méthodes pour la mesure d'humidité, plus spécifiquement appliquées aux biocombustibles solides. Le besoin qui était à l'origine de la création de chaque projet est également rappelé. La troisième section se concentre sur la définition de l'analyse de la teneur en eau, l'analyse de la teneur en humidité et sur les différents types des liaisons de l'eau dans une matrice solide. Les techniques primaires et secondaires les plus utilisées pour mesurer l'humidité dans les matériaux solides sont décrites. La fin de ce chapitre se concentre sur des considérations métrologiques de la mesure de l'humidité dans les matériaux et la façon de garantir la traçabilité de cette mesure au SI.

## 1.1. Enjeux de la détermination de l'humidité

L'eau, omniprésente dans notre environnement en tant que ressource, modifie notablement les propriétés thermo-physiques des matériaux. Il est aujourd'hui fondamental d'identifier et de quantifier la présence d'eau dans la matière (aquamétrie) pour optimiser la gestion des ressources hydriques générales et pour optimiser certaines réactions physico-chimiques comme la combustion de biocombustibles.

De part les propriétés uniques de l'eau, la plupart des réactions chimiques et des processus biologiques ne peuvent avoir lieu sans elle. De plus, l'eau est un matériau qui peut être utilisé dans des applications extrêmement variées telles que la production d'énergie, le refroidissement, le transport, la production alimentaire et la purification de l'air. Les trois formes naturelles de ce produit chimique inorganique sont liquides, solides et gazeux (Figure 1). En raison de sa forte présence dans la nature, l'eau peut se trouver dans tous les matériaux.
La mesure de l'humidité est très importante, voire fondamentale, dans de nombreux secteurs d'activité. En effet l'humidité a un grand impact sur la qualité, la santé et la sécurité des personnes. Cela peut aussi affecter les propriétés, la durabilité et la performance des produits. Dans l'industrie pharmaceutique, au cours de la production, du transport et du stockage, les produits entrants dans la fabrication des médicaments peuvent être affectés par la variation de l'humidité au cours de ces processus. Par exemple, l'évolution de la teneur en humidité d'un produit sous forme de poudre conduira à une modification de ses propriétés d'écoulement ; ce qui influe sur le processus de fabrication et la qualité du produit [1] [2] [3]. En effet, la présence d'eau conduit à des phénomènes d'agglomération, ou de prise en masse des poudres, réduisant la capacité de ces produits à s'écouler [4] [5]. En outre, la présence d'eau peut également modifier les propriétés de surface des particules comme les forces physico-chimiques comme les forces de Van der Waals [6].

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figure 1 : diagramme de phases de l'eau pure [7].</figcaption></figure>

L'industrie agroalimentaire est un secteur s'intéressant particulièrement à l'humidité vis-à-vis des denrées alimentaires. Le processus de production peut être altéré par une humidité relative élevée, ce qui peut également affecter la préservation et la conservation du produit. Tout au long des nombreuses étapes du processus, les produits alimentaires sont confrontés au givrage, à la condensation, à la croissance bactérienne, à la moisissure, au séchage, etc. [8].

Dans le domaine de la construction, du bâtiment et travaux publics (BTP), la présence d'humidité dans les enveloppes des bâtiments peut détériorer les propriétés thermophysiques utiles des matériaux, affaiblir les structures des bâtiments, favoriser la croissance des moisissures, etc. L'eau, lorsqu'elle se condense au sein du matériau, modifie les profils de température dans l'enveloppe du bâtiment (Figure 2) en augmentant la conductivité thermique effective des matériaux de construction [2] et ainsi impacter leurs performances thermiques.
<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure 2 : exemple de l'impact de l'humidité sur des bâtiments [9].</figcaption></figure>

L'utilisation de sources d'énergie renouvelables est plus importante que jamais, en raison de l'épuisement des ressources fossiles et des ressources naturelles, de l'accumulation des déchets et du changement climatique. Le recours aux biomatériaux solides, liquides ou gazeux, en tant que combustible est de plus en plus important. A titre d'exemple, les activités agricoles et forestières produisent une grande quantité de déchets organiques, ce qui en fait une source importante de production d'énergie [10] [11]. Les propriétés des biocombustibles forestiers sont les mesures ou la granulométrie, la composition chimique, le taux d'humidité et de cendres, la densité, la présence d'additifs, le pouvoir calorifique, la durabilité mécanique, le taux de fines, la matière volatile, etc. [12]. L'origine et la source du biocombustible sont également des caractéristiques à prendre en compte.

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure 3 : différents biocarburants issus du bois [13] (plaquettes, granulés, sciure).</figcaption></figure>

Le bois est l'un des biocombustibles les plus populaires utilisés dans la production d'énergie. La combustion du bois est un processus qui se divise en quatre phases distinctes qui : le séchage du bois, la pyrolyse du bois, la combustion des gaz volatils et la combustion du charbon du bois. Une augmentation de la teneur en eau du combustible
conduit à l'augmentation du temps de combustion, le refroidissement des fumées, la réduction de l'efficacité du dispositif de combustion, la réduction de l'efficacité énergétique, etc. [14] [15] [16].

En résumé, l'humidité dans les matériaux est un facteur important à évaluer, car elle peut avoir des effets significatifs sur la structure, les propriétés de ces matériaux. Elle peut entraîner des conséquences sur la dureté, la résistance mécanique, la densité et la stabilité dimensionnelle des matériaux et peut également influencer la réaction chimique et la performance d'un produit. Pour toutes ces raisons, il est important de surveiller et de contrôler la teneur en humidité des matériaux pour s'assurer qu'ils répondent aux normes et aux spécifications requises.

## 1.2. L'eau dans la matrice solide

Préalablement à l'opération de mesurage de l'humidité au sein d'une matrice solide, l'opérateur devrait analyser son besoin de mesure avant de sélectionner une technique de mesure. Autrement dit, l'utilisateur doit par exemple se demander si la connaissance de la **teneur en eau** est plus pertinente que la mesure de la **teneur en humidité** ? Ou bien encore, est-ce que son besoin porte davantage sur la connaissance de l'humidité dans le volume du matériau ou seulement sur celle de surface ?

Bien que la mesure de la teneur en eau existe depuis longtemps, il subsiste toujours une grande confusion autour du mesurande. Dans ce manuscrit une distinction est faite entre la **"teneur en humidité"** comme étant la résultante de la présence d'eau et de composés organiques volatiles, soit l'équivalent du terme anglais « moisture content », de la **"teneur en eau"**, soit l'équivalent du terme anglais « water content », qui désigne la seule quantification de la molécule d'eau, quel que soit son état de liaison avec la matrice solide. Les résultats de mesures sont donnés en tant que teneur en humidité si la méthode de mesure n'est pas sélective de vis-à-vis de la molécule d'eau et ne peut pas la différencier vis-à-vis des autres composés organiques volatiles. En revanche, la teneur en eau se réfère spécifiquement à la quantité d'eau contenue dans l'échantillon et non à d'autres composés. Par conséquent, lorsque le résultat de mesure nécessite d'exprimer la teneur en eau d'un matériau, une méthode suffisamment sélective, vis-à-vis de la molécule d'eau, doit être utilisée.

Si l'échantillon ne libère aucun autre composé pendant le chauffage, il est possible que la teneur en eau mesurée corresponde directement à la teneur en eau de l'échantillon. Cependant, ce n'est généralement pas le cas. Plus la matrice de l'échantillon est complexe, plus il est vraisemblable d'obtenir des résultats différents pour les deux mesurandes.

Comme la matrice de l'échantillon est généralement complexe et peut être constituée de plusieurs composants, il est possible que les molécules d'eau soient liées entre elles, et avec la matrice solide, avec des degrés de liaison dont la force est variable. A titre d'illustration, les types de liaison de l'eau dans un matériau solide peuvent inclure l'eau adsorbée sur les surfaces, l'eau liée aux molécules, et l'eau capillaire (
Figure 4). La définition de chacun de ces types de liaison d'eau peut différer d'un domaine d'expertise à l'autre (physique, chimie, agro-alimentaire, séchage, etc.) [17] :

- **L'eau libre**, nommée aussi eau liquide ou eau de capillaire, est la fraction d'eau qui peut être facilement extraite d'une matrice solide de l'échantillon. Généralement elle n'a pas réagi chimiquement avec d'autres substances et elle peut être extraite du matériau par l'utilisation d'énergie mécanique (gravité, centrifugation, etc.) ou thermique, généralement à basse température. L'eau capillaire est une forme spéciale d'humidité qui s'accumule principalement dans les espaces interstitiels des matériaux poreux.

- **L'eau physiquement liée**, est généralement plus stable que l'eau libre et elle est plus difficile à extraire; il y a nécessité d'avoir recours à des processus mécaniques ou thermiques, généralement à plus haute température. Elle est également connue sous le nom d'eau interstitielle ou d'eau adsorbée. Elle peut être liée aux particules de la matrice solide par différentes forces, telles que les interactions hydrophobes, les forces de Van der Waals ou les liaisons ioniques. Elle affecte diverses propriétés physiques et chimiques des matériaux solides, notamment de leur porosité et de leur capacité d'absorption.

- **L'eau chimiquement liée**, également nommée eau d'hydratation. Ce type de forces se rencontre lorsque les molécules d'eau sont liées à d'autres molécules, notamment de la matrice solide, au moyen de ponts hydrogènes. Les ponts hydrogènes se forment lorsque des atomes d'oxygène et des atomes d'hydrogène partagent des électrons. Ces forces mettent en jeu un haut niveau énergétique, elles sont très fortes et sont importantes pour la stabilité de la structure de nombreuses protéines et molécules. Pour l'extraire, il faut appliquer un niveau d'énergie beaucoup plus élevé.

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure 4 : (a) Illustration des types de liaisons de l'eau dans la matrice solide d'un produit humide. (b) Classification des types d'eau par ordre croissant de la difficulté de mesure.</figcaption></figure>
Toutes les formes d'eau, à l'exception de l'eau liée chimiquement, peuvent être généralement extraites par évaporation dans un four à 105 °C ou par échange direct avec un gaz sec.

## 1.3. Techniques de mesure de l'humidité dans les solides

Les techniques de mesure de la teneur en humidité des solides peuvent être classées selon qu'ils s'agissent de techniques primaires, mesurage direct du mesurande d'intérêt, ou de techniques secondaires, accès au mesurande d'intérêt après mesurage direct d'un mesurande intermédiaire (Figure 5).

Les techniques de mesure directe fournissent actuellement le plus haut niveau d'exactitude disponible pour la mesure de la teneur en humidité. Elles sont généralement utilisées pour étalonner des instruments de mesure ou assigner une valeur à un matériau de référence. Tandis que, les techniques de mesure indirecte nécessitent d'être étalonnées par rapport au mesurande secondaire, mais également d'établir une relation entre le mesurande secondaire et le mesurande d'intérêt en ayant recours à une référence qui peut être relié à une méthode primaire. Les techniques secondaires sont généralement plus faciles à mettre en œuvre et à maintenir que les méthodes primaires, et elles peuvent être utilisées dans des conditions où l'utilisation d'une technique primaire n'est pas possible.

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure 5 : organigramme des méthodes de mesure d'humidité dans les solides.</figcaption></figure>

### 1.3.1. Techniques primaires

Pour les méthodes de référence ou de mesure directe, il existe principalement deux approches pour accéder au mesurande qui est directement la quantité d'eau ou l'humidité existant dans la matrice solide. Cette quantité peut être mesurée soit directement à partir de la perte de masse de l'échantillon, soit au travers d'un rapport
stœchiométrique entre un réactif chimique et l'eau. La détection se fait ensuite soit avec une relation physique de type loi de Faraday, soit par dosage, ce qui permet de déduire la quantité d'eau contenue. Ainsi, ces techniques peuvent être regroupées en deux familles : méthodes gravimétriques et méthodes chimiques.

### 1.3.1.1. Méthodes gravimétriques

Les méthodes gravimétriques sont les plus anciennes et les plus utilisées dans le domaine de la détermination de l'humidité. Ces méthodes consistent à déterminer la différence de masse d'échantillon avant et après des cycles de séchage. Le principe de ces techniques repose sur l'évaporation de l'eau présente dans le matériau en maintenant une atmosphère au-dessus du matériau dont la pression partielle de vapeur d'eau est inférieure celle de l'échantillon à analyser [17].

En pourcentage de sa masse humide (base humide) ou de sa masse sèche (base sèche), la détermination de la teneur en humidité par les méthodes de perte de masse au séchage (Loss on Drying) est définie comme suit [18] :

$$ \text{Teneur en humidité (base humide)} = \frac{m_w}{m_m} \times 100\% = \frac{m_w}{m_w+m_d} \times 100\% \quad (1) $$

$$ \text{Teneur en humidité (base sèche)} = \frac{m_w}{m_d} \times 100\% = \frac{m_m-m_d}{m_d} \times 100\% \quad (2) $$

Avec;

$m_w$ correspond à la masse d'humidité contenue dans l'échantillon;

$m_m$ correspond à la masse de l'échantillon humide;

$m_d$ est la masse de matière sèche dans l'échantillon.

#### a. Perte de masse au séchage (Loss on Drying - LoD)

L'idée de base de cette méthode est de sécher un produit, le plus souvent par apport d'énergie thermique à relativement haute température, puis d'évaluer la différence de masse avant et après le séchage ; ces étapes peuvent être répétées jusqu'à ce qu'une masse constante soit atteinte (Figure 6).

L'échantillon est séché par un courant d'air chaud généralement dans une étuve ou un four. La chaleur se propage de l'extérieur vers l'intérieur du produit, c'est-à-dire dans la direction contraire au dégagement d'humidité et au refroidissement par évaporation de la surface de l'échantillon. Avant le début du cycle de mesure, il est nécessaire de définir la température et le temps de chauffage (Figure 6). Ces deux derniers paramètres sont prédéfinis avant le début de l'opération à partir des essais préliminaires selon des normes spécifiques.
<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figure 6 : illustration de la perte de masse d'un produit lors du séchage d'un produit humide à température constante.</figcaption></figure>

## b. Dessiccation

Cette procédure s'effectue souvent à température ambiante, à la pression atmosphérique ou sous vide partiel, en présence d'un agent desséchant tel que le gel de silice. L'agent desséchant absorbe continuellement l'humidité de l'air contenu dans l'échantillon jusqu'à ce que l'équilibre massique soit atteint.

## c. Absorption

Cette méthode est une variante de la précédente, séchage par dessiccation. Au lieu de mesurer la perte de masse de produit à analyser, c'est l'augmentation de masse de l'agent desséchant qui est déterminée. L'échantillon à analyser est balayé par un gaz sec afin d'en extraire l'humidité, puis il entre en contact avec l'agent desséchant afin d'y piéger l'humidité.

## d. La thermogravimétrie ou analyse thermique gravimétrique

Le principe de cette méthode repose sur l'étude de la perte de masse de l'échantillon au cours du temps, pour un niveau de température donné. Les appareils actuels qui utilisent cette méthode, souvent dénommés analyseurs d'humidité ou également thermobalance, ont la capacité d'enregistrer les changements de masse de l'échantillon en quasi-temps réel, selon un profil de température déterminé, pendant l'analyse. Il s'agit d'une variante à la méthode LoD qui présente l'avantage de combiner la pesée et le chauffage dans un seul et même équipement.

Les méthodes gravimétriques sont l'un des moyens les plus robustes avec des incertitudes relativement faibles pour mesurer la teneur en humidité. Elles offrent de nombreux avantages par rapport à d'autres méthodes comme :
* **La robustesse et des incertitudes faibles** : les méthodes gravimétriques peuvent mesurer l'humidité avec une incertitude de l'ordre de 0,1 % ; elles sont très peu sensibles aux variations liées à l'environnement, il faut toutefois veiller à ce qu'il soit adapté pour la réalisation des opérations de pesée.

* **La facilité d'utilisation** : elles sont aussi très faciles à utiliser et ne nécessitent pas de connaissances spécialisées pour obtenir une mesure relativement exacte. Elle permet en outre de réaliser des mesures sur des échantillons assez importants, typiquement plusieurs centaines de grammes.

* **Un faible coût** : ces méthodes sont relativement peu coûteuses et nécessitent peu d'entretien et de maintenance.

Mais, les méthodes gravimétriques restent des techniques lentes qui peuvent nécessiter des temps d'analyse plus longs que d'autres méthodes. Ce qui est parfois problématique dans l'industrie où les mesures sont demandées en quasi-temps réel pour assurer une meilleure surveillance des précédés de fabrication. Lors de l'utilisation d'un four ou d'une étuve, l'équipement peut être lourd et encombrant. L'analyse conduit généralement à l'altération du produit qui ne peut être. La limite de détection de ces techniques ne permet d'avoir accès à de très faibles teneurs en humidité ou d'analyser des matériaux dont la reprise d'humidité est trop élevée... Ce type de méthode n'étant pas sélectif vis-à-vis de la molécule d'eau, elle ne permet d'avoir accès qu'à la teneur en eau du matériau.

### 1.3.1.2. Méthodes chimiques

Les méthodes chimiques reposent, en une première étape, sur une réaction stœchiométrique entre la molécule d'eau et un réactif, puis dans une deuxième étape, à la détermination d'un produit formé.

#### a. Titration Karl Fischer

La méthode de titration Karl Fischer (KF) est une technique d'analyse quantitative qui permet de mesurer la quantité d'eau présente dans un échantillon. La méthode KF est basée sur la réaction chimique entre l'eau et un réactif spécial appelé « réactif de Karl Fischer ». Lorsque le réactif est ajouté à l'échantillon, il réagit avec l'eau pour former des ions hydroxydes et des ions iodures. Ces ions sont ensuite titrés avec un agent oxydant. La quantité d'eau dans l'échantillon est ensuite déterminée à partir de la quantité d'agent oxydant nécessaire pour réagir avec tous les ions. La réaction chimique à la base de la méthode de KF a été mise en évidence par Bunsen [19]. L'iode ($I_2$) réduit le dioxyde de soufre ($SO_2$) en présence d'eau ($H_2O$) selon l'équilibre suivant :

$$I_2 + SO_2 + 2H_2O \rightarrow 2HI + H_2SO_2 \quad (3)$$
Cette technique a la particularité d'être sélective vis-à-vis de la molécule d'eau. En effet, elle ne détermine que la teneur en eau, s'il n'y a pas d'interférence entre le réactif utilisé et le produit dont l'humidité doit être déterminée.

La détermination de la teneur en eau selon la méthode Karl Fischer est désormais réalisée au moyen de deux techniques différentes : La titration KF coulométrique (cTKF) et la titration KF volumétrique (vTKF).

i. L'analyse coulométrique Karl Fischer

Avec cette technique, l'iode est généré électro chimiquement dans une cellule (Figure 7). Il existe une relation strictement quantitative entre la quantité de charge électrique et la quantité d'iode générée. Cette relation permet l'addition extrêmement précise de l'iode. L'instrument mesure le temps et le courant nécessaires pour atteindre le point final du titrage (End Point - E<sub>P</sub>).

Le produit temps × courant est directement proportionnel à la quantité d'iode générée et donc à la quantité d'eau déterminée selon la loi de Faraday. Ce dernier est présenté par l'équation suivante [20] :

$$m = \frac{M \times Q}{Z \times F} \qquad (4)$$

Avec;

m = masse de la substance convertie en g ;

M = masse molaire en g/mol ;

Q = quantité de charges mesurées en ampères-seconde ;

Z = nombre d'électrons échangés (nombre d'équivalences, nombre de charges) ;

F = équivalent électrochimique, 1 F = 96 485 coulomb/mol (1 C = 1 A s).

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure 7 : KF coulométrique - cellule génératrice avec diaphragme [21].</figcaption></figure>
Cette technique permet de mesurer des teneurs en eau très faibles de l'ordre de 0,001 % avec une limite maximale qui ne dépasse pas les 10 %. Néanmoins, la méthode KF ne peut analyser que de petites quantités d'eau par échantillon (jusqu'à quelques µg pour le KF coulométrique) et donc de petits échantillons sont nécessaires. Cela nécessite une préparation et un échantillonnage rigoureux pour obtenir des résultats fiables.

## ii. Le titrage volumétrique Karl Fischer

Cette technique est réalisée avec ajout d'une solution contenant de l'iode à l'aide d'une burette à piston motorisé (Figure 8). La teneur en eau est calculée par un rapport stœchiométrique [22]. Les réactifs utilisés avec les systèmes volumétriques sont divisés en deux groupes : les réactifs à un ou deux composants. Les réactifs à un composant contiennent tous les réactifs nécessaires dans une solution, le titrant. Leur titre est moins stable et doit donc être redéterminé plus souvent. Cependant, ceci est compensé par leur facilité d'utilisation - ils offrent plus de flexibilité en termes des solvants pour dissoudre l'échantillon.

La sensibilité de la titration volumétrique est limitée à environ 10 µg d'eau, de sorte qu'il est difficile de l'appliquer pour des matériaux avec des faibles teneurs en eau.

Le choix de la technique de titrage appropriée repose alors sur la teneur en eau estimée de l'échantillon. Le titrage KF volumétrique est adapté aux échantillons où l'eau est l'un des principaux composants : 100 ppm - 100 %. Tandis que l'analyse coulométrique KF est adaptée aux échantillons où l'eau est présente en quantité infime : 1 ppm - 5 % [22].

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure 8 : cellule de titration KF volumétrique [23].</figcaption></figure>
## b. L'électrolyse de la vapeur d'eau

En 1959, Keidel a inventé une technique dont le principe repose sur la dissolution de l'eau dans le pentoxyde phosphoreux ($P_2O_5$) [24]. Il a d'abord été utilisé comme déshydratant, mais les produits d'hydrolyse, se formant à sa surface, entravent sa réactivité. Pour contourner ce problème, la régénération électrolytique a été introduite en 1933 [25]. Cette invention a ouvert la voie aux premiers appareils, introduits vers 1960, destinés à la mesure directe de l'eau dans les gaz par coulométrie [26] [27]. La conception du capteur intègre une électrode, imprimée sur un support en $Al_2O_3$, permettant une production plus rapide et de meilleure qualité (Figure 9). En outre, le flux de gaz humide est réparti sur toute la surface du capteur, ce qui permet d'obtenir une charge plus uniforme et une meilleure fiabilité.

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Figure 9 : capteur en $P_2O_5$ [28].</figcaption></figure>

Selon la loi de Faraday, représentée par l'équation suivante, la quantité d'eau électrolysée est égale au courant consommé [29].

$$m = \frac{M \times \int_{Z.F} i(t) dt}{Z.F} \qquad (5)$$

Tels que $i(t)dt$ est la charge électrique au cours du temps, $Z$ est le nombre d'électrons échangés, $F$ est la constante de Faraday ($F=96484 \text{ A.s.mol}^{-1}$), $m$ est la masse de vapeur d'eau absorbée et $M$ est la masse molaire d'eau.

Les techniques chimiques sont rapides, exactes et présentent souvent une incertitude relativement faible. Elles peuvent mesurer une gamme étendue d'humidité, allant de quelques pour cent à des valeurs plus élevées. Cependant, ces techniques sont relativement couteuses et peuvent présenter des biais de mesures si leur mise en œuvre n'est pas effectuée correctement, ce qui demande généralement du personnel qualifié et
formé. Les échantillons sont généralement complètement altérés en fin d'analyse. Enfin, les produits chimiques utilisés pour ces tests sont toxiques et impliquent des précautions lors des manipulations.

## 1.3.2. Techniques secondaires

Les premières techniques développées pour l'analyse de l'humidité dans les matériaux étaient plus souvent destructives pour les échantillons analysés. Au cours des dernières décennies, plusieurs techniques de mesure indirecte ont été développées pour permettre de déterminer de manière non destructive la teneur en humidité. Ces nouvelles techniques ont notamment permis d'avoir accès à de nouveaux mesurandes. Cette section expose quelques méthodes secondaires pour la mesure d'humidité.

Tel que cela a été évoqué l'ensemble des techniques présentées ci-dessous ont pour mesurande une propriété du matériau dont la valeur peut être affectée par la présence d'humidité.

### 1.3.2.1. Techniques de résonance magnétique nucléaire (RMN)

Au cours des 50 dernières années, la technique de résonance magnétique nucléaire est passée d'une curiosité scientifique à l'une des méthodes spectroscopiques les plus efficaces. Aujourd'hui, elle sert d'outil analytique commun dans la recherche sur les processus chimiques et biologiques ainsi que dans la physique, la science des matériaux et même la géochimie. Cette méthode caractérise les interactions intra et intermoléculaires, la dynamique moléculaire et la structure de molécules complexes en plus de l'état physique de la matière [30]. Elle est également considérée comme un procédé de mesure non destructif qui permet de mesurer de très petites concentrations d'humidité.

En l'absence de champ magnétique

<figure><img src="image_13.png" /></figure>

En présence d'un champ magnétique $B_0$

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Figure 10 : principe de la résonance magnétique nucléaire. Orientation des spins dans la direction du champ magnétique ($B_0$) [31].</figcaption></figure>
La résonance magnétique nucléaire est une méthode de spectroscopie qui est le résultat de l'interaction entre les spins nucléaires (propriétés quantiques des noyaux atomiques) et un champ magnétique externe (Figure 10) [32]. Le principe de RMN repose sur l'utilisation des ondes radio pour exciter des nucléons à des fréquences spécifiques. Lorsque les électrons des noyaux sont excités par des ondes radio, ils émettent à leur tour des ondes radio qui peuvent être détectées et analysées. Les données obtenues sont ensuite analysées pour déterminer la teneur en humidité du matériau [33].

### 1.3.2.2. Méthodes thermiques

Il existe plusieurs méthodes thermiques pour mesurer l'humidité. Parmi les méthodes les plus couramment utilisées il y a l'analyse thermique différentielle, la mesure de la conductivité thermique ou la mesure de la chaleur de réaction. Certaines d'entre elles sont présentées ci-dessous.

#### a. Analyse thermique différentielle (ATD)

L'analyse thermique différentielle a été découverte en 1887 par Henry Le Chatelier puis développée par Roberts Austen [34]. Elle est aujourd'hui une technique d'analyse thermique très populaire pour mesurer les transitions endothermiques et exothermiques en fonction de la température.

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figure 11 : Schéma d'un appareil d'analyse thermique différentielle conventionnelle [35].</figcaption></figure>

Le principe de cette technique consiste à suivre la différence de température entre un produit étudié et un matériau de référence (matériau inerte) lorsqu'ils sont chauffés simultanément par la même source (Figure 11). A partir de cette différence, nous pouvons déterminer l'humidité dans le produit étudié. En raison du montage différentiel du thermocouple, qui lui confère une plus grande sensibilité, l'ATD est généralement plus riche en informations qu'une analyse thermique classique.
## b. Mesure de la conductivité thermique

Quels que soient les matériaux, ils ont tous des caractéristiques physiques uniques qui les distinguent les uns des autres. Parmi ces propriétés, la conductivité thermique a été largement étudiée dans la littérature. La conductivité thermique est une propriété qui caractérise la capacité d'un matériau à conduire la chaleur. Elle est généralement exprimée en watts par mètre kelvin (W/m.K). Cette propriété se trouve directement affectée par la présence d'humidité.

Il y a plusieurs méthodes pour mesurer la conductivité thermique d'un matériau, dont certaines sont plus courantes que d'autres. L'une d'elles est la méthode de la plaque chaude gardée. Elle consiste à placer un échantillon du matériau entre deux plaques chauffées à des températures différentes et à mesurer la température de chaque plaque et la quantité de chaleur transmise à travers l'échantillon (Figure 12) [36].

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figure 12 : mesure de la conductivité thermique des matériaux par la méthode de la plaque chaude gardée [36].</figcaption></figure>

## c. Mesure de la chaleur de réaction

La chaleur de réaction est la quantité d'énergie thermique échangée (absorbée ou libérée) lors d'une réaction, elle est généralement exprimée en joules par mole de matière. Elle peut être mesurée en utilisant un calorimètre, qui est un appareil qui permet de mesurer la quantité de chaleur transférée lors d'une réaction chimique, d'un changement d'état physique, d'un processus thermodynamique et d'autres processus physiques. Les calorimètres sont généralement constitués d'un récipient isolant, d'un thermomètre et d'un moyen de mesure, tel qu'un calorimètre à bombe ou un calorimètre à balancier.

Il existe un lien étroit entre la chaleur de réaction et l'humidité, car l'humidité peut influencer la vitesse et l'efficacité de certaines réactions chimiques. De manière générale, l'humidité peut affecter la chaleur de réaction de différentes manières [37]. D'une part,
l'humidité peut influencer la vitesse de la réaction en modifiant les taux de diffusion des réactifs et des produits de réaction. Par exemple, si l'air est très humide, les réactifs peuvent se diffuser plus lentement et ralentir la réaction. D'autre part, elle peut affecter la quantité de chaleur libérée ou absorbée lors d'une réaction chimique. Par exemple, certaines réactions chimiques peuvent libérer de la chaleur lorsqu'elles se déroulent dans un milieu humide, tandis que d'autres peuvent absorber de la chaleur lorsqu'elles se déroulent dans un milieu sec.

### 1.3.2.3. Méthodes électromagnétiques

Les techniques de mesure de spectroscopie diélectrique intègrent les propriétés physiques du matériau liées aux interactions des ondes électromagnétiques. Les interactions entre les OEM et les matériaux sont complexes et dépendent de plusieurs paramètres dont la fréquence, la température et la géométrie du matériau et ses caractéristiques diélectriques. Les interactions ondes électromagnétiques - matière sont décrites par les quatre équations de Maxwell [38]:

$$ \vec{\nabla} \wedge \vec{H} = \vec{J} + \frac{\partial \vec{D}}{\partial t} \qquad (6) $$

$$ \nabla \cdot \vec{D} = \rho \qquad (7) $$

$$ \nabla \cdot \vec{B} = 0 \qquad (8) $$

$$ \vec{\nabla} \wedge \vec{E} = - \frac{\partial \vec{B}}{\partial t} \qquad (9) $$

Où $\vec{D}$ est le vecteur d'induction électrique (C/m²), $\rho$ est la densité de charge électrique (C/m³), $\vec{B}$ est le vecteur d'induction magnétique (W/m²), $\vec{E}$ est le vecteur de champ électrique (V/m), $\vec{H}$ est le vecteur de champ magnétique (A/m) et $\vec{J}$ est le vecteur de densité de courant (A/m²). Ces paramètres sont liés par les équations suivantes :

$$ \vec{D} = \varepsilon \vec{E} \qquad (10) $$

$$ \vec{B} = \mu \vec{H} \qquad (11) $$

$$ \vec{J} = \sigma \vec{E} \qquad (12) $$

En suivant ces équations, il est possible de caractériser un matériau par trois grandeurs intrinsèques : $\varepsilon$, la permittivité diélectrique complexe, $\mu$, la perméabilité magnétique complexe et $\sigma$ la conductivité thermique du matériau.

Il existe de nombreuses méthodes développées pour mesurer les caractéristiques électromagnétiques des matériaux et chaque méthode comporte des limites propres telles que la bande de fréquences, la nature des matériaux. Dans cette section, sont exposées quelques méthodes électromagnétiques utilisées pour déterminer la teneur en humidité dans un matériau, à partir de ses caractéristiques électromagnétiques.

#### a. Méthode capacitive

La méthode capacitive est une méthode couramment utilisée pour mesurer les propriétés diélectriques d'un matériau dans les basses fréquences [39] [40] [41].
L'échantillon à caractériser est placé entre deux électrodes qui constituent la cellule de mesure.

Le principe de cette méthode consiste à mesurer, l'admittance équivalente ou l'impédance équivalente de la cellule contenant l'échantillon (Figure 13). On peut remonter à la permittivité complexe du matériau entre les armatures à partir de la formule de la capacité complexe du condensateur contenant l'échantillon définie par l'équation suivante :

$$C = \varepsilon_0 * \varepsilon_r * \frac{A}{d} \qquad (13)$$

Où C est la capacité, ε est la constante diélectrique du matériau, A est la surface des électrodes et d est la distance entre les deux électrodes

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure 13 : (a) illustration de principe de mesure avec la cellule capacitive. (b) photo de la cellule capacitive développée au LNE-CETIAT [23].</figcaption></figure>

La méthode capacitive est souvent utilisée pour mesurer la permittivité des matériaux et est particulièrement utile pour les matériaux qui sont sensibles aux températures et aux environnements corrosifs. Ce type de méthode a été également utilisé au LNE-CETIAT pour évaluer l'humidité, à partir de la valeur de la permittivité mesurée, dans des grains [42] [43], dans les bétons [44], ainsi que dans le carton et l'argile kaolinite [23].

## b. Méthode en espace libre

La méthode en espace libre est une méthode aussi utilisée pour mesurer la permittivité diélectrique des matériaux. Cette méthode consiste à mesurer le signal électrique transmis à travers un échantillon dans un espace libre. Le principe de cette méthode consiste à placer un échantillon entre deux antennes connectées à un analyseur de réseau vectoriel, ou éventuellement à une source de signal et à un récepteur [45].
<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figure 14 : schéma de la méthode de mesure en espace libre.</figcaption></figure>

### c. Propagation guidée ou guide d'ondes

Les guides d'ondes sont fréquemment utilisés comme lignes de propagation, pour caractériser les matériaux diélectriques et/ou magnétiques. Autrement dit, ils sont utilisés pour mesurer les propriétés électromagnétiques des matériaux comme la permittivité diélectrique, la perméabilité magnétique et la conductivité. Il existe deux types des d'ondes : coaxial et rectangulaire (Figure 15).

Le principe de cette technique repose sur l'utilisation d'un guide d'onde pour transmettre une onde électromagnétique à travers d'un matériau. En effet, la propagation de l'onde électromagnétique dans ce type de dispositif est guidée et, par conséquent, le signal transmis est très stable et peut-être mesuré avec précision. La vitesse de propagation de cette onde électromagnétique à travers le matériau sous test, calculée selon les équations de Maxwell déjà mentionnées au début de cette partie, est directement liée à sa constante diélectrique et à sa perméabilité magnétique [46].

Néanmoins, cette technique nécessite un usinage de l'échantillon afin de l'introduire dans le guide [47]. L'avantage de cette technique est son adaptation aux différents types des matériaux (solides, liquides et poudres) du fait de sa largeur de bande de fréquence bien connue, mais limitée. En effet, la fréquence de coupure du mode de propagation fondamental limite les techniques de détermination de la permittivité diélectrique complexe à l'aide de lignes coaxiales. Pour les matériaux non magnétiques, elle peut être déduite de la permittivité diélectrique complexe et de la taille de la cellule [48], selon les équations suivantes :
$$ \text{Pour le guide d'ondes coaxial : } f_c = \frac{c}{\pi (a+b) \sqrt{\epsilon_r}} \qquad (14) $$

$$ \text{Pour le guide d'ondes rectangulaire : } f_c = \frac{c}{\sqrt{\epsilon_r \mu_r}} \sqrt{\left(\frac{m}{2a'}\right)^2 + \left(\frac{n}{2b'}\right)^2} \qquad (15) $$

Avec *a* est le rayon du diamètre interne de la cellule coaxiale, *b* est le rayon du diamètre externe de la cellule coaxiale, *a'* est la largeur de la cellule rectangulaire, *b'* est longueur de la cellule rectangulaire, *e* est l'épaisseur de l'échantillon sous test; *n* et *m* sont les indices du mode de propagation considéré.

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure 15 : illustrations des guides d'ondes : (a) rectangulaire (b) coaxial.</figcaption></figure>

## d. Cavité résonante

La méthode de résonance électromagnétique (REM) est une méthode de caractérisation non destructive, elle permet de mesurer et de caractériser les propriétés des matériaux. Une cavité résonante est un espace creux, à l'intérieur duquel une onde électromagnétique résonne.

Il existe deux méthodes de mesure avec une cavité résonante : la première consiste à réduire la longueur de la cavité chargée avec l'échantillon afin qu'elle résonne à la même fréquence que la cavité vide, il s'agit d'une cavité résonante à une fréquence fixe et la deuxième méthode consiste à maintenir la longueur de la cavité fixe. Dans la première méthode, les mesures de la longueur réduite et le facteur de qualité de la cavité, permettent de calculer la partie réelle et la partie imaginaire de la permittivité diélectrique complexe successivement. La deuxième méthode, la méthode la plus populaire, est la méthode de perturbation de cavité (CPM), qui est basée sur une analyse comparative de certaines caractéristiques électromagnétiques entre la cavité vide (cavité initiale) et la cavité partiellement pleine avec l'échantillon (cavité perturbée)
[49]. Les changements des propriétés électromagnétiques de la cavité dus à l'introduction de l'échantillon peuvent être détectés et analysés [50].

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure 16 : (a) schéma de la cavité originale. (b) schéma de la cavité perturbée après l'introduction de l'échantillon.</figcaption></figure>

La REM est souvent utilisée pour étudier les structures internes des matériaux et pour caractériser leurs propriétés physiques à partir de leurs propriétés électromagnétiques [51] [52]. Elle a été également utilisée dans ce travail pour estimer la teneur en humidité.

Les grandeurs à mesurer, en utilisant la méthode de la cavité avec une longueur fixe, sont la fréquence de résonance, le facteur de qualité de la cavité, à vide et en charge, et les volumes de la cavité et de l'échantillon lui-même.

La permittivité peut être calculée à partir des équations de la théorie des perturbations si l'échantillon analysé est homogène et beaucoup plus petit que la cavité [53]. Les résultats de la théorie des perturbations sont exprimés sous la forme :

$$ \epsilon'_{r} = 1 + A^{-1} \frac{V_{c}}{V_{s}} \left( \frac{f_{0}-f_{s}}{f_{0}} \right) \qquad (16) $$

$$ \epsilon''_{r} = B^{-1} \frac{V_c}{V_s} \left( \frac{1}{Q_s} - \frac{1}{Q_0} \right) \qquad (17) $$

Où $f_0$ et $Q_0$ sont la fréquence de résonance et le facteur de qualité de la cavité vide, $f_s$ et $Q_s$ sont la fréquence de résonance et le facteur de qualité de la cavité en présence de l'échantillon, $V_c$ est le volume de la cavité, $V_s$ est le volume de l'échantillon, et $\Delta f = f_0 - f_s$, A et B sont les coefficients qui dépendent de la forme, la taille de l'échantillon le positionnement de l'échantillon dans la cavité, la configuration et le mode d'excitation du champ électrique TE dans la cavité vide.

Les méthodes électromagnétiques permettent de mesurer des caractéristiques électromagnétiques du matériau testé telles que la permittivité. Il existe une forte corrélation entre ces propriétés EM et l'humidité présente dans le matériau. La mesure de la permittivité doit donc conduire à l'estimation de l'humidité.
## 1.4. Positionnement de la problématique

La mesure d'humidité dans les solides est une préoccupation majeure pour les industriels et les chercheurs. Cette mesure est importante, car elle permet de comprendre comment ces matériaux interagissent avec l'environnement et d'adapter la production industrielle et les procédures de contrôle qualité en fonction des conditions de l'environnement.

L'analyse d'humidité est un sujet complexe et son étude requiert une connaissance approfondie des propriétés physiques et chimiques des matériaux. Un certain nombre de technologies de mesure de l'humidité sont disponibles, mais il est important de comprendre leurs avantages et leurs limitations et de sélectionner la technique la plus appropriée pour chaque application.

Tel que cela a été évoqué précédemment, l'ensemble des techniques, actuellement disponible, présente une grande variété de principes de mesure. L'utilisation de ces différentes techniques conduit, dans de nombreux cas, à des mesurandes différents tant du point de vue de la grandeur mesurée, intégrant ou non les composés organiques volatils ou d'autres effets parasites [54]. On peut également identifier le type de liaison entre l'eau et la matrice solide, ainsi que la profondeur de pénétration du matériau [18] [55], selon la technique utilisée (Tableau 1).

<table><caption>Tableau 1 : techniques de mesure d'humidité et facteurs d'influence.</caption><thead><tr><td>Technique</td><td>Observations</td></tr></thead><tbody><tr><td>Étuvage (Loss on Drying)<br/>Thermogravimétrie<br/>(ATG)</td><td>Détermination de la teneur en humidité globale du matériau ainsi que des éventuels composés organiques volatils</td></tr><tr><td>Karl Fischer<br/>(coulométrique)</td><td>Détermination de la teneur en eau globale du matériau</td></tr><tr><td>Mesure de conductivité</td><td>Détermination de la teneur en humidité surfacique du matériau, influencée par les inhomogénéités du matériau et les substances conductrices électriquement en surface</td></tr><tr><td>Mesure de permittivité</td><td>Détermination de la teneur en humidité globale du matériau, selon les techniques, peut être influencée par la densité, la température, la forme du matériau</td></tr><tr><td>Absorption IR</td><td>Détermination de la teneur en humidité surfacique du matériau, influencée par l'état de surface (réfléchissant ou très absorbant)</td></tr></tbody></table>

La mesure de l'humidité dans les solides est souvent difficile en raison des multiples méthodes utilisées, qui peuvent donner des résultats différents en raison de mises en œuvre et de mesurandes différents. Il en résulte une situation où il existe beaucoup de
normes décrivant les procédures de mesure de l'humidité et où les résultats ne sont pas comparables. Le Tableau 2 montre une comparaison entre quelques normes utilisées pour la mesure d'humidité.

<table><caption>Tableau 2 : comparaison de quelques normes de mesure de l'humidité dans les solides selon la méthode utilisée.</caption><thead><tr><td>Norme</td><td>Titre</td><td>Année</td><td>Méthode</td></tr></thead><tbody><tr><td>NF EN 13183 - 1</td><td rowspan="3">Teneur en humidité d'une pièce de bois scié</td><td>juin-02</td><td>Méthode par dessiccation</td></tr><tr><td>NF EN 13183 - 2</td><td>juin-02</td><td>Méthode électrique par résistance</td></tr><tr><td>NF EN 13183 - 3</td><td>août-02</td><td>Méthode capacitive</td></tr><tr><td>ISO 5068 - 1</td><td rowspan="2">Charbons bruns et lignites - Détermination de l'humidité</td><td>févr-07</td><td>Méthode gravimétrique indirecte pour l'humidité totale</td></tr><tr><td>ISO 5068 - 2</td><td>févr-07</td><td>Méthode gravimétrique indirecte pour l'humidité de l'échantillon d'analyse</td></tr><tr><td>EN ISO 11461</td><td>Détermination de la teneur en eau du sol en fraction volumique, à l'aide de carottiers</td><td>avr-14</td><td>Méthode gravimétrique</td></tr><tr><td>NF EN ISO 18134 - 2</td><td>Biocombustibles solides - Dosage de la teneur en humidité</td><td>avr-17</td><td>Méthode gravimétrique</td></tr><tr><td>ISO 287 : 2017</td><td>Papier et carton - Détermination de la teneur en humidité d'un lot</td><td>nov-17</td><td>Méthode par séchage à l'étuve</td></tr></tbody></table>

Cette situation conduit parfois à de nombreuses difficultés pour assurer la traçabilité au S.I. entre, d'une part, des instruments et techniques de mesure utilisés dans l'industrie, et d'autre part, des instruments et techniques de référence utilisés dans les laboratoires nationaux de métrologie ou laboratoires d'étalonnage. Cette situation renforce la nécessité d'assurer un lien entre les mesures secondaires et les mesures primaires pour assurer la traçabilité au SI, tout en fournissant les meilleures incertitudes pour le mesurande. Idéalement, l'ensemble de ces normes devraient proposer un moyen d'établir la traçabilité à une source commune en se référant au système SI. Ainsi l'analyse ne devrait plus être strictement axée sur l'application, mais plutôt sur le principe mesure et sa traçabilité au SI.

En complément de la problématique précédente, celle de l'échantillonnage et l'homogénéisation de matériaux solides, pour obtenir des résultats représentatifs quel que soit le type d'analyse, représente un sujet d'intérêt intimement lié à cette mesure. Avec les gaz et les liquides, cela est plus facile à réaliser qu'avec les solides. Dans ce dernier cas, l'échantillon peut être par exemple dissous ou broyé. Mais chaque étape
supplémentaire augmente le risque de modifier le contenu de l'analyse, ainsi des approches plus robustes sont préférées.

L'objectif principal de thèse était de développer un instrument de transfert industriel, permettant une mesure non destructive, permettant de réaliser une mesure de l'humidité dans les matériaux solides. Les travaux se sont déroulés en deux étapes. La première étape était basée sur l'étude et la caractérisation des techniques électromagnétiques pour la mesure traçable au SI de paramètres diélectriques ; elles sont décrites dans la première partie de ce manuscrit. La deuxième étape a été le déploiement et la validation de techniques primaires disponibles au LNE-CETIAT pour la mesure de l'humidité dans les solides, ceci afin d'établir une courbe d'étalonnage entre la grandeur diélectrique mesurée et la teneur en humidité.

Ma thèse s'inscrit dans le cadre de deux projets : le premier est financé par la Métrologie Française via le LNE-DRST. L'objectif de ce projet est le développement d'une infrastructure d'étalonnage pour permettre la traçabilité au SI des instruments de mesure d'humidité dans l'industrie. Ce qui a nécessité d'étendre les capacités du laboratoire en termes d'instruments et de techniques de mesure de l'humidité dans les solides. La motivation de ce projet découle des travaux antérieurs réalisés sur le sujet ainsi que du constat qu'à l'échelle industrielle certaines de ces mesures ne sont pas traçables au SI. Pour y parvenir, plusieurs techniques de mesure, directes et indirectes, ont été développées, améliorées et adaptées en fonction des conditions et des besoins de mesure.

Le LNE-CETIAT en collaboration avec l'Institut Fresnel d'AMU (Aix-Marseille Université) a développé également une cavité résonnante cylindrique pour mesurer les propriétés diélectriques des matériaux, à leur tour, peuvent être utilisés comme références étalons de contrôle pour d'une part estimer l'humidité dans le d'un matériau sous test et d'autre part valider d'autres méthodes de mesure.

Ce travail a permis le développement d'une infrastructure reposant sur un panel de plusieurs méthodes, primaires et secondaires, pour assurer la traçabilité au SI de mesures de l'humidité dans les matériaux solides. La méthode de la cavité résonante a été sélectionnée selon plusieurs critères, tels que la difficulté et/ou l'impossibilité d'utiliser des techniques de référence dans un site industriel où les conditions de laboratoire ne sont pas présentes, l'impossibilité de mettre en œuvre des techniques couteuses et lourdes dont le temps d'analyse est long pour certaines méthodes (par exemple, la méthode de la perte de masse au séchage). En plus, cette technique ne demande pas de mise en forme des échantillons comme dans le cas des cellules capacitives et des cellules coaxiales de transmission.

Le second projet est le projet européen BiofMET qui est financé par le programme EMPIR (Programme européen de métrologie pour l'innovation et la recherche) d'EURAMET (Association européenne des instituts nationaux de métrologie). Ce programme est cofinancé par les États participants et le programme de recherche et d'innovation Horizon 2020 de l'Union européenne. Ce projet rassemble des instituts nationaux de métrologie (NMI), des instituts désignés (DI), des universités et des industries tels que : DTI (Danemark, le coordinateur de ce projet), PTB (Allemagne),
TUBITAK (Turquie), CMI (République de Tchèque), IMBiH (Bosnie-Herzégovine), BRML (Roumanie), Verdo (Danemark), Prometec (Finlande), IST (Portugal), Aix Marseille Université - AMU (France) et le Centre technique français LNE-CETIAT (France).

Les objectifs spécifiques du projet sont les suivants :

1. Réaliser des mesures en ligne traçables pour la teneur en eau dans les biocarburants solides, pour les plages de mesure 5 % - 12 % (granulés de bois) et 20 % - 75 % (plaquettes de bois) avec une incertitude cible de 5 %.

2. Développer des méthodes améliorées d'échantillonnage des biocarburants (lorsque les méthodes en ligne ne peuvent pas être utilisées).

3. Déterminer de façon traçable la valeur calorifique des biocarburants solides en élaborant des méthodes validées pour la mesure en ligne de la teneur en cendres. En outre, développer des méthodes précises < 0,1 % de répétabilité absolue et 0,2 % de reproductibilité absolue pour déterminer la quantité et la composition de la teneur en cendres dans la plage de mesure 0 % à 1 %.

4. Développer des méthodes validées pour déterminer la quantité et la nature des impuretés dans les biocarburants liquides, y compris quantifier et qualifier les sous-produits inorganiques et organiques et élaborer une méthode traçable pour la détermination en ligne de la valeur calorifique des biocarburants liquides.

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Figure 17 : réunion du projet BiofMET à l'IST, Portugal.</figcaption></figure>

L'Union Européenne demande à ce que la biomasse atteigne au moins 27 % du mix énergétique des énergies renouvelables et les Nations unies ont inclus l'utilisation efficace des sources d'énergie renouvelables telles que la biomasse dans leurs objectifs de développement durable [56]. L'augmentation rapide de l'utilisation de la biomasse aura un impact sur le commerce international ainsi que sur la nécessité d'une utilisation
optimale du combustible et de la réduction des émissions. La mesure et la caractérisation rapides et fiables des biocarburants sont essentielles à ce développement. La réalisation de telles mesures est actuellement un défi important étant donné l'utilisation de méthodes hors ligne adaptées et lentes et de normes documentaires dont l'adéquation n'est pas vérifiée pour les biocarburants et insuffisante pour comprendre le contenu des carburants.

Ce projet recommande un cadre métrologique amélioré et le développement de méthodes de mesure en ligne, rapides, précises, reproductibles et traçables pour caractériser les principaux paramètres du biocarburant, par exemple., humidité, cendres, impuretés et valeur calorifique.

Les solutions technologiques développées pour les mesures d'humidité dans le cadre de ces projets peuvent également être considérées comme de nouvelles installations pour fournir un ensemble de données sur la permittivité diélectrique. Outre les utilisateurs finaux ciblés, les techniques développées peuvent potentiellement être appliquées dans d'autres domaines où le diagnostic en ligne ou l'analyse non destructive sont nécessaires, comme dans les secteurs du pétrole, chimique et du traitement de l'eau.

Dans le cadre du projet *BiofMET*, ce travail a permis de développer un instrument de transfert, dédié à la mesure de la teneur en humidité dans les matériaux solides, permettant d'assurer une traçabilité au SI, pour les mesures, directement sur site industriel.

## 1.5. Notions et vocabulaire métrologiques

Les acronymes métrologiques utilisés dans cette thèse se trouvent dans le Tableau 3.

<table><caption>Tableau 3 : acronymes métrologiques.</caption><thead><tr><td>Abréviations</td><td>Nom complet</td></tr></thead><tbody><tr><td>GUM</td><td>Guide pour l'expression de l'incertitude de mesure<br>(Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement)</td></tr><tr><td>VIM</td><td>Vocabulaire International de Métrologie<br>(International Vocabulary of Metrology)</td></tr><tr><td>Unités SI</td><td>Système International d'Unités<br>(International System of Units)</td></tr><tr><td>NMI</td><td>Instituts Nationaux de Métrologie<br>(National Metrology Institutes)</td></tr></tbody></table>
### 1.5.1. Notions métrologiques

Dans ce document, un certain nombre notions métrologiques sont employées. Afin de faciliter la lecture, et d'éviter de parcourir d'autres documents, pour comprendre le travail réalisé dans ma thèse, quelques définitions essentielles utilisées dans ce contexte sont citées dans ce paragraphe. Ces définitions sont issues du guide international GUM.

- **Norme de mesure** : réalisation de la définition d'une quantité donnée, avec valeur de quantité déclarée et incertitude de mesure associée, utilisée comme référence.

- **Norme primaire** : norme de mesure établie à l'aide d'une procédure de mesure de référence primaire choisie par convention.

- **Norme secondaire** : norme de mesure établie par étalonnage par rapport à une norme de mesure primaire pour une quantité du même type.

- **Étalonnage** : opération qui, dans des conditions spécifiées, établit dans un premier temps une relation entre les valeurs quantitatives et les incertitudes de mesure fournies par les normes de mesure et les indications correspondantes avec les incertitudes de mesure associées et, dans une deuxième étape, utilise cette information pour établir une relation pour obtenir un résultat de mesure à partir d'une indication.

- **Traçabilité** : propriété d'un résultat de mesure permettant de relier le résultat à une référence à travers une chaîne d'étalonnages documentée et ininterrompue, chacun contribuant à l'incertitude de mesure.

La chaîne de traçabilité schématise la dissémination des étalons de mesure : c'est une chaîne ininterrompue de références et d'instrumentations qui garantissent le raccordement jusqu'à l'unité avec une incertitude donnée (Figure 18).

<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Figure 18 : schéma de la chaîne de traçabilité métrologique.</figcaption></figure>
Pour permettre la comparabilité de deux résultats de mesures, provenant de sources différentes, la traçabilité de celles-ci est essentielle. En effet, si chaque mesure réalisée est traçable à une référence primaire et que chaque référence primaire a été trouvée compatible, en termes d'erreurs de justesse et d'incertitudes, lors de la réalisation d'une comparaison, alors les deux résultats de mesures sont comparables entre eux.

### 1.5.2. Concepts fondamentaux

Lorsqu'une quantité scalaire $x$ est estimée à partir d'un échantillon de $n$ observations $x_m(1), x_m(2), ..., x_m(n)$;

- **Moyenne de l'échantillon** : c'est une mesure de centralité statistique qui représente la valeur moyenne d'un échantillon ou d'un ensemble de données.

$$m(x) = \frac{1}{n} \sum_{i=1}^{n} x_{m}(i) \qquad (18)$$

- **Variance de l'échantillon** : c'est une mesure statistique qui mesure la dispersion des valeurs des données pour un échantillon par rapport à la moyenne $m(x)$. Elle est définie par l'équation suivante :

$$v(x) = \frac{1}{n} \sum_{i=1}^{n} (x_{m}(i) - m(x))^{2} \qquad (19)$$

- **Ecart-type $s$** : c'est une mesure statistique qui indique à quel point les données sont dispersées autour de la moyenne.

$$s(x) = \sqrt{v(x)} \qquad (20)$$

- **Incertitude-type** : incertitude du résultat d'une mesure exprimée en écart-type.

- **Évaluation du type A (de l'incertitude)** : méthode d'évaluation de l'incertitude par l'analyse statistique des séries d'observations.

- **Évaluation de type B (de l'incertitude)** : méthode d'évaluation de l'incertitude par des moyens autres que l'analyse statistique de séries d'observations.

- **Incertitude élargie** : quantité définissant un intervalle sur le résultat d'un mesurage dont on peut s'attendre à ce qu'il englobe une grande fraction de la distribution des valeurs qui pourraient raisonnablement être attribuées au mesurande.

- **Facteur d'élargissement $k$** : nombre supérieur à un par lequel l'incertitude de mesure standard combinée est multipliée pour obtenir une incertitude élargie.

- **Lois de distribution** : également nommées lois de propagation d'incertitudes. Les lois de distribution sont un ensemble de règles et de méthodes qui permettent de calculer et évaluer l'impact de certaines variables sur un résultat. Ces lois sont
utilisées pour évaluer l'incertitude et la variabilité des résultats des mesures. Les différentes lois sont présentées dans le Tableau 4.

<table><caption>Tableau 4 : lois de distribution.</caption><thead><tr><th>Information disponible</th><th>Loi de distribution et paramètres</th><th>Espérance</th><th>Variance</th><th>Usage type</th></tr></thead><tbody><tr><td>Limite inférieure a et limite supérieure b</td><td>Rectangulaire (Uniforme)<br>Limite inf : a<br>Limite sup : b</td><td>E(X) = <sup>a + b</sup>&frasl;<sub>2</sub></td><td>V(X) = <sup>(b-a)<sup>2</sup></sup>&frasl;<sub>12</sub></td><td>Résolution d'un appareil numérique<br>Limites inférieure et supérieure d'une classe d'exactitude<sup>a</sup> ou d'un constat de vérification</td></tr><tr><td>Limite inf : a<br>Limite sup : b<br>Valeur la plus probable : c</td><td>Triangulaire</td><td>E(X) = <sup>a + b + c</sup>&frasl;<sub>3</sub></td><td>V(X) = <sup>a<sup>2</sup> + b<sup>2</sup> + c<sup>2</sup></sup>&frasl;<sub>18</sub><br><sup>ab + ac + bc</sup>&frasl;<sub>18</sub></td><td>Résolution (métrologie des masses)<br>Visée</td></tr><tr><td>Cycle sinusoidal<br>Entre deux limites a et b</td><td>Loi en U (Dérivée d'Arc Sinus, U-shaped)</td><td>E(X) = <sup>a + b</sup>&frasl;<sub>2</sub></td><td>V(X) = <sup>(b-a)<sup>2</sup></sup>&frasl;<sub>8</sub></td><td>Salle climatisée entre deux limites de température, dont la régulation suit une sinusoidé</td></tr><tr><td>Valeur plus probable μ et écart-type σ</td><td>Loi Normale (μ, σ)</td><td>E(X) = μ</td><td>V(X) = σ<sup>2</sup></td><td>Interprétation d'un certificat d'étalonnage<br>σ<sup>2</sup> = (<sup>U<sub>ρ</sub></sup>&frasl;<sub>k<sub>ρ</sub></sub>)<sup>2</sup></td></tr><tr><td>Série de valeurs x<sub>1</sub>,...,x<sub>n</sub>, issues d'une distribution gaussienne de moyenne inconnue et d'écart-type inconnu</td><td>Loi de Student<sup>b</sup> à n - 1 degrés de liberté:<br><sup>t<sub>n-1</sub></sup>&frasl;<sub>n</sub>(<sup>x̄</sup>&frasl;<sub>n</sub>)<sup>2</sup>' = <sup>Σ<sub>i=1</sub><sup>n</sup> x̄<sub>i</sub></sup>&frasl;<sub>n</sub>,<br>s<sup>2</sup> = <sup>Σ<sub>i=1</sub><sup>n</sup>(x̄<sub>i</sub> - x̄)<sup>2</sup></sup>&frasl;<sub>n-1</sub></td><td>E(X) = x̄</td><td>V(X) = (<sup>(n-1)</sup>&frasl;<sub>(n-3)</sub>s<sup>2</sup></sup>&frasl;<sub>2</sub></td><td>Moyenne et écart-type d'un ensemble de mesures (pour n<30, au-delà, on peut faire l'approximation d'une loi normale)</td></tr><tr><td>Valeur la plus probable λ d'une grandeur strictement positive</td><td>Loi exponentielle de paramètre 1/λ</td><td>E(X) = λ</td><td>V(X) = λ<sup>2</sup></td><td>Comptage de particules, analyse de durée de vie</td></tr><tr><td>Résultats expérimentaux</td><td>Loi déterminée par des tests d'adéquation</td><td></td><td></td><td>Résultats expérimentaux, simulation de Monte Carlo antérieure</td></tr></tbody></table>

- **Érreur de mesure** : c'est la différence entre la valeur mesurée et la valeur de référence du mesurande. Elle peut être causée par des facteurs tels que
l'imprécision de l'instrument de mesure, les erreurs d'étalonnage et les variations de température.

$$e_{absolue} = x_{mesurée} - x_{référence} \qquad (21)$$

On distingue entre l'erreur absolue et l'erreur relative qui est définie par l'erreur de mesure absolue divisée par la valeur de référence du mesurande.

$$e_{relative}(\%) = \frac{x_{mesurée} - x_{référence}}{x_{référence}} \times 100 \qquad (22)$$

- **Incertitude combinée** : c'est une estimation de l'incertitude totale d'une mesure qui prend en compte toutes les sources d'incertitudes, y compris les incertitudes de mesure, les incertitudes d'étalonnage, les incertitudes environnementales et les incertitudes liées à la méthode de mesure. Elle est généralement calculée en utilisant la loi de propagation des incertitudes pour déterminer comment les différentes incertitudes contribuent à l'incertitude totale de la mesure.

Généralement, un mesurande Y n'est pas mesuré directement, mais est déterminé à partir de N autres grandeurs ($X_1, X_2, ..., X_N$) par une fonction ($f = (X_1, X_2, ..., X_N)$) reliant ces grandeurs. En prenant y comme le résultat de la mesure de Y, et étant donné que toutes les grandeurs d'entrée sont indépendantes, l'incertitude-type de y, notée u, peut être déterminée à l'aide de la fonction f. L'incertitude-type de y, désignée par $u_c(y)$, est obtenue en combinant les incertitudes-types de chaque estimation de quantité comme suit :

$$y = f(x_1, x_2, ..., x_N) \qquad (23)$$

$$u_c^2(y) = \sum_{i=1}^{N} \left(\frac{\partial f}{\partial x_i}\right)^2 u^2(x_i) \qquad (24)$$

Où $f = (x_1, x_2, ..., x_N)$ est la relation fonctionnelle liant les estimations de quantité $x_1, x_2, ..., x_N$.

### 1.5.3. Validation

La validation d'une méthode d'analyse est le processus par lequel on vérifie si la méthode est capable de fournir des résultats précis et fiables. Elle peut inclure des tests de linéarité, de sensibilité et de saut, ainsi que des essais comparatifs entre différents matériaux ou normes.

- **Comparaison Inter Laboratoires (CIL)** : l'organisation, la réalisation et l'évaluation de mesures ou d'essais sur des éléments identiques ou similaires par deux laboratoires ou plus, conformément à des conditions prédéterminées, telles que définies dans la norme ISO/CEI 17043 : 2010 sur l'accréditation des programmes de comparaison des laboratoires, est appelée « comparaison entre laboratoires » (Figure 19). La comparaison entre laboratoires est une méthode
d'évaluation et de validation de la qualité des résultats obtenus par les laboratoires. Elle permet de vérifier la précision et la fiabilité des mesures effectuées par les laboratoires et de s'assurer que leurs résultats sont cohérents et représentatifs du produit testé. Elle offre également l'opportunité de comparer les performances des laboratoires entre eux.

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Figure 19 : comparaison inter laboratoires (CIL).</figcaption></figure>

- **Ecart normalisé** : pour pouvoir comparer deux mesures entre elles, il faut un critère quantitatif pour indiquer si ces deux mesures sont considérées comme compatibles ou incompatibles. L'écart normalisé est un outil statistique qui permet de comparer les résultats d'un laboratoire à ceux d'un autre. Il mesure la différence entre les résultats observés et les résultats attendus entre les laboratoires, en tenant compte de la variabilité et des erreurs inhérentes à chaque laboratoire. Il permet de quantifier le degré de différence entre les résultats obtenus par chaque laboratoire et de déterminer si ces différences sont significatives ou non.

$$E_n = \frac{|x_1 - x_2|}{\sqrt{u^2(x_1) + u^2(x_2)}} \quad (25)$$

L'écart normalisé $E_n$ entre deux processus de mesure donnant les valeurs $x_1$ et $x_2$ et d'incertitudes types $u(x_1)$ et $u(x_2)$.

Par convention, on qualifie souvent deux résultats de compatibles si leur écart normalisé vérifie la propriété $E_{ni} \le 2$.
# Partie I : Techniques secondaires utilisées
# Chapitre 2 : Instrument de mesure utilisé avec les techniques électromagnétiques - Analyseur de réseau vectoriel

Pour mesurer les caractéristiques électromagnétiques d'un matériau dans une large gamme de fréquences avec les techniques électromagnétiques secondaires (cellules coaxiales et la cavité résonante) étudiées dans les travaux de cette thèse, l'instrument de mesure utilisé est l'analyseur de réseau vectoriel (VNA : « Vector Network Analyzer »). C'est un appareil de mesure électrique dédié aux hautes fréquences qui permet de déterminer les coefficients complexes de réflexion et de transmission d'un circuit électrique. Dans ce travail, nous utilisons un analyseur de réseau vectoriel – modèle ANRITSU MS2038C (Figure 20).

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figure 20 : photo de l'analyseur de réseau vectoriel utilisé MS2038C - fourni par Anritsu.</figcaption></figure>

Le présent chapitre rappelle le principe de fonctionnement d'un VNA ainsi que la définition des paramètres S qui sont des quantités mesurées avec cet appareil. Ensuite, le modèle de mesure utilisé ainsi que la méthode d'estimation des incertitudes associées aux paramètres S ont été abordés. À la fin de ce chapitre, la méthode de vérification de la validité du système de mesure étalonné, afin d'assurer la traçabilité des paramètres S au Système International (SI) a été décrite.
## 2.1. Vocabulaire métrologique

Bien que plusieurs termes utilisés dans la métrologie du VNA aient des racines historiques, ils ne correspondent pas aux définitions utilisées aujourd'hui. Nous consacrons cette section à la définition de quelques termes nécessaires à la compréhension de cette thèse [57].

* **Étalonnage VNA** : le terme « étalonnage VNA » est utilisé pour décrire la détermination des coefficients d'erreur systématiques du VNA en mesurant un ensemble d'étalons de référence connus. Ce processus est basé sur un modèle d'erreurs qui relie les valeurs indiquées par le VNA (paramètres S bruts) aux paramètres S de l'appareil connecté au port de test du VNA. Cette terminologie n'est pas entièrement en accord avec la définition du terme « Étalonnage » dans le Vocabulaire International de Métrologie VIM.

* **Modèle d'erreur** : ce terme définit la procédure d'étalonnage et la correction d'erreurs VNA. Dans ce cas, le modèle d'erreurs n'est rien d'autre qu'un modèle de mesure VNA, réduit aux grandeurs d'influence (coefficients d'erreur) qui sont déterminées et corrigées lors de l'étalonnage du VNA.

* **Modèle de mesure** : ce terme désigne l'évaluation des incertitudes de mesure produites par le VNA. En effet, le modèle de mesure complet contient toutes les grandeurs d'influence, celles qui peuvent être corrigées (grandeurs d'influence) et celles qui restent non corrigées.

* **Coefficients d'erreur** : les coefficients d'erreur sont déterminés lors de l'étalonnage VNA en mesurant les étalons d'étalonnage.

* **Chaîne de traçabilité** : la première étape fondamentale de la chaîne de traçabilité des paramètres S est établie avec la caractérisation d'étalons d'étalonnage caractérisés d'une manière traçable au SI.

* **Étalons d'étalonnage** : les étalons d'étalonnage sont utilisés pour étalonner un VNA et déterminer ses coefficients d'erreur systématiques.

* **Étalons de vérification** : les normes de vérification sont utilisées pour vérifier que l'étalonnage du VNA a réussi. Quelle que soit la méthode d'évaluation de l'incertitude adoptée, il est conseillé de détenir un ensemble d'étalons de vérification caractérisés de manière traçable SI.

* **Normes de référence** : un certain nombre de normes seront nécessaires, comme suit :

- Un kit d'étalonnage : au moins un kit d'étalonnage est nécessaire selon le type de connecteur utilisé. Le kit d'étalonnage utilisé dans ce travail pour étalonner le VNA est fourni par Anritsu, modèle 3653A (Figure 21), avec des connecteurs coaxiaux du type N mâle et femelle. Ce kit a servi à l'étalonnage du VNA pour l'ensemble des mesures présentée dans la suite de ce manuscrit.

- Un kit de vérification : les étalons de vérification et d'étalonnage qui ont été étalonnés par le même laboratoire peuvent potentiellement être utilisés pour appliquer des critères de vérification plus précis. Le kit de vérification utilisé
est également fourni par *Anritsu* : modèle 3663A (Figure 22). Ce kit se compose de quatre étalons de référence : un atténuateur avec une atténuation calibrée de 20 dB (N°2222001), un deuxième atténuateur avec une atténuation calibrée de 50 dB (N°2222001), une ligne coaxiale à vide (N°1923002) et une deuxième ligne coaxiale à vide Beatty (N°181808).

- Atténuateur variable : il est utilisé pour vérifier la linéarité du VNA par rapport aux normes nationales d'atténuation.

<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Figure 21 : le kit d'étalonnage utilisé pour étalonner le VNA, fourni par *Anritsu - Modèle 3653A*.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Figure 22 : le kit de vérification fourni par *Anritsu - Modèle 3663A*.</figcaption></figure>

## 2.2. Rappel sur le fonctionnement d'un VNA

Pour mesurer les paramètres S d'un quadripôle, nous devons d'abord comprendre comment les ondes se propagent et par quels moyens nous pouvons les mesurer. En électrocinétique, un quadripôle est un élément de modèle d'un circuit électrique, dans lequel on le considère comme un bloc avec deux connexions d'entrée et deux connexions de sortie (Figure 23).

Une méthode courante pour connaître la fonctionnalité d'un quadripôle est de connaître sa matrice de transformation courant-tension, la matrice impédance [Z] et/ou la matrice admittance [Y]. La connaissance de l'une de ces deux matrices définit
totalement la fonction pour un quadripôle linéaire. Or, à très hautes fréquences, notamment le domaine spectral qui nous intéresse dans ce travail, il est très difficile, voire impossible, de mesurer les tensions et les courants à cause des capacités et inductances parasites. Par conséquent, on peut dire que les matrices [Z] et [Y] sont inadaptées aux hautes fréquences. En utilisant les définitions des ondes réfléchies et transmises, un quadripôle à deux ports est représenté alors par ses quatre paramètres qu'il faut les déterminer pour pouvoir le caractériser. Ces paramètres sont appelés aussi paramètres de dispersion ou de répartition (« Scattering parameters » en anglais).

<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Figure 23 : tensions et courants appliqués à un quadripôle.</figcaption></figure>

Le schéma fonctionnel générique (Block Diagram) d'un VNA à deux ports est schématisé par un diagramme de fluence dans la Figure 25. D'une manière ultra simplifiée représentée dans la figure 24, le VNA dispose d'une source hyperfréquence (RF) contrôlable au moyen d'un atténuateur, qui peut être commutée pour exciter le port 1 ou le port 2 du Dispositif Sous Test (DUT). Les coupleurs directionnels sont utilisés pour séparer les ondes incidentes, réfléchies et transmises dans le sens direct et le sens inverse. Les mélangeurs sont utilisés pour convertir les signaux RF en une fréquence intermédiaire (FI) – basse fréquence fixe.

<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figure 24 : diagramme de fluence dans le cas d'un quadripôle.</figcaption></figure>

À partir des signaux $a_i$ et $b_i$ (voir Figure 25), les paramètres S du quadripôle peuvent être calculés selon les équations linéaires suivantes :

$$[b] = [S][a] \tag{26}$$
$$ \begin{bmatrix} b_1 \\ b_2 \end{bmatrix} = \begin{bmatrix} S_{11} & S_{12} \\ S_{21} & S_{22} \end{bmatrix} \begin{bmatrix} a_1 \\ a_2 \end{bmatrix} \qquad (27) $$

On rappelle la signification physique des paramètres S :

S₁₁ : le facteur de réflexion à l'entrée, la sortie étant adaptée (a₂ = 0).

$$ S_{11} = \frac{\text{signal réfléchi au port 1}}{\text{signal incident au port 1}} = \frac{b_1}{a_1} \qquad (28) $$

S₁₂ : le facteur de transmission entrée - sortie, la sortie étant adaptée (a₂ = 0).

$$ S_{21} = \frac{\text{signal transmis au port 2}}{\text{signal incident au port 1}} = \frac{b_2}{a_1} \qquad (29) $$

S₂₁ : le facteur de réflexion en sortie, l'entrée étant adaptée (a₁ = 0).

$$ S_{12} = \frac{\text{signal transmis au port 1}}{\text{signal incident au port 2}} = \frac{b_1}{a_2} \qquad (30) $$

S₂₂ : le facteur de transmission sortie-entrée, l'entrée étant adaptée (a₁ = 0).

$$ S_{22} = \frac{\text{signal réfléchi au port 2}}{\text{signal incident au port 2}} = \frac{b_2}{a_2} \qquad (31) $$

<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Figure 25 : schéma blocs pour un analyseur de réseau vectoriel - modèle à deux ports.</figcaption></figure>

Les termes S₁₁ et S₂₁ correspondent aux paramètres S mesurés dans le sens direct (signal hyperfréquence délivré par le port 1). Les deux autres termes S₂₂ et S₁₂ sont déterminés en effectuant des mesures dans le sens inverse (signal hyperfréquence délivré par le port 2). Afin d'obtenir des résultats cohérents, il est indispensable de garder le même référentiel tout au long des mesures. Pour cela, la première étape indispensable est l'étalonnage du VNA.
# Étalonnage d'un VNA

Bien que le VNA soit un récepteur hautement linéaire et que ses sources aient une pureté spectrale suffisante pour effectuer de bonnes mesures, il existe un certain nombre d'imperfections qui limite les mesures effectuées sans étalonnage. Ces imperfections comprennent :

* Les erreurs systématiques : ces erreurs sont dues aux imperfections de l'analyseur et à l'indétermination du plan de référence de phase. Ils sont invariants dans le temps.

* Les erreurs aléatoires : la principale cause est le bruit interne des composants imprévisibles (varient en fonction du temps).

* La dérive : les principales causes sont la température et l'utilisateur. Les performances du dispositif changent après la correction appliquée par l'exécution d'un nouvel étalonnage.

<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Figure 26 : organigramme du modèle d'erreurs à 12 termes – Sens direct et sens inverse.</figcaption></figure>

Pour mesurer les paramètres S corrigés en utilisant un VNA à deux ports avec quatre voies de mesure, un modèle d'erreur à 16 termes minimisé après à un modèle de 12 termes (Figure 26), est couramment utilisé dans ce cas. Ces termes comprennent les erreurs de directivité, d'adaptation au port et de suivi ainsi que les termes de fuite (Tableau 5).
Plusieurs techniques d'étalonnage basées sur le modèle d'erreur à 12 termes ont été développées, en utilisant toute combinaison suffisante d'étalons à un ou deux ports. Les méthodes d'étalonnage les plus populaires sont : la méthode Short-Open-Load-Reciprocal (SOLR), Thru-Reflect-Line (TRL), Line-Reflect-Line (LRL) et Short-Open-Load-Thru (SOLT) également connue sous le nom de TOSM. Lors de la réalisation de mesures sur des systèmes coaxiaux, la méthode d'étalonnage VNA la plus recommandée est la méthode SOLT [58]. Les 12 termes d'erreur du modèle utilisé dans ce travail sont listés dans le Tableau 5.

<table><caption>Tableau 5 : liste des coefficients d'erreur du modèle d'erreur à 12 termes</caption><thead><tr><th rowspan="2">Type</th><th colspan="2">Terme d'erreur</th></tr><tr><th>Port 1 (F)</th><th>Port 2 (R)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Directivité</td><td><b>e</b><sub>00</sub></td><td><b>e'</b><sub>33</sub></td></tr><tr><td>Adaptation de source</td><td><b>e</b><sub>11</sub></td><td><b>e'</b><sub>22</sub></td></tr><tr><td>Réponse fréquentielle en réflexion</td><td><b>e</b><sub>10</sub><b>e</b><sub>01</sub></td><td><b>e'</b><sub>23</sub><b>e'</b><sub>32</sub></td></tr><tr><td>Adaptation en charge</td><td><b>e</b><sub>22</sub></td><td><b>e'</b><sub>11</sub></td></tr><tr><td>Réponse fréquentielle en transmission</td><td><b>e</b><sub>10</sub><b>e</b><sub>32</sub></td><td><b>e'</b><sub>23</sub><b>e'</b><sub>01</sub></td></tr><tr><td>Diaphonie</td><td><b>e</b><sub>30</sub></td><td><b>e'</b><sub>30</sub></td></tr></tbody></table>

## Rappels statistiques - Quantités vectorielles

Les paramètres S mesurés avec le VNA sont des grandeurs complexes. Le paragraphe présent rappelle quelques formules statistiques utilisées dans ce cas. Si la grandeur complexe $x = Re[x] + j Im[x]$, avec l'unité imaginaire j, est estimée à partir d'un échantillon de n observations $x_m(1), x_m(2), ..., x_m(n)$;

La moyenne de l'échantillon est :

$$m(x) = m(Re[x]) + j m(Im[x]) = \frac{1}{n} \sum_{i=1}^{n} Re[x]_{m}(i) + j \frac{1}{n} \sum_{i=1}^{n} Im[x]_{m}(i) \quad (32)$$

La matrice de covariance de la série de mesures est :

$$v = \begin{bmatrix} v_{11} & v_{12} \\ v_{21} & v_{22} \end{bmatrix} \qquad (33)$$

$$v_{11} = v(Re[x]) \qquad (34)$$

$$v_{22} = v(Im[x]) \qquad (35)$$

$$v_{12} = v_{21} = \frac{1}{n-1} \sum_{i=1}^{n} (Re[x]_{m}(i) - m(Re[x])) (Im[x]_{m}(i) - Im[x]_{m}(i)) \quad (36)$$

Avec $v(\cdot)$ la variance scalaire et $m(\cdot)$ la moyenne scalaire selon les équations (32) et (33) successivement.
## 2.5. Évaluation d'incertitudes avec la méthode « Ripple »

Depuis plusieurs années, les laboratoires nationaux et internationaux ont travaillé sur la thématique de la mesure des paramètres S. Différentes comparaisons internationales ont été réalisées dans ce domaine, la première était la comparaison CCEM.RF-K5.a.CL (1991 - 1997), entre deux laboratoires NIST et LCIE, qui portait sur la mesure des appareils équipés de connecteurs de précision (Precision Connector: PCx avec x correspondant généralement au diamètre extérieur de la ligne coaxiale) avec un diamètre extérieur de 7mm : PC7 [59]. Deux autres comparaisons ont suivi : Euromet.EM.RF-S16 (2000-2003) et CCEM.RF-K5.b.CL (2003 - 2006), avec des dispositifs équipés de connecteurs 2,4 mm puis 7 mm du type N respectivement [60] [61]. Cependant, toutes ces comparaisons montrent des différences entre les laboratoires utilisant des systèmes de mesures différents notamment au niveau du type d'analyseur de réseau utilisé, de la méthode d'étalonnage appliquée et des étalons associés employés par chaque laboratoire. Tous ces facteurs ne permettaient pas une comparaison équitable des deux types de systèmes en question. Ensuite, une comparaison a été menée au LNE (Laboratoire National de métrologie et d'Essais) basée sur l'utilisation des mêmes étalons et sur l'application de la même méthode d'étalonnage. Ce travail montre l'équivalence entre les deux types d'analyseurs de réseaux différents et la pertinence d'un chemin de traçabilité des mesures de paramètres S via un analyseur de réseau commercial, certainement plus avantageux pour des raisons de rapidité d'exécution et de commodité de mise en œuvre [62]. Ce travail a été mis au point et actualisé en 2012 par les différents partenaires du projet EURAMET. Néanmoins, le domaine de la métrologie du VNA a connu un progrès important au cours des dernières années, ce qui a nécessité une révision et une mise à jour de ce guide. Le guide EURAMET cg-12 actualisé (Guidelines on the Evaluation of Vector Network Analysers (VNA)) [57] tient compte des développements récents en métrologie VNA et présente une approche prospective et conforme à la norme GUM pour évaluer l'incertitude de mesure des paramètres S. Ce guide constitue la base de cette partie du travail qui se porte sur la mesure traçable des paramètres S au SI.

### 2.5.1. Sources d'incertitudes et processus de mesure

La précision des mesures des paramètres S est affectée par les facteurs suivants :

* Le bruit de fond ou le bruit de trace, la non-linéarité, la dérive et l'isolation qui peuvent être des sources d'erreurs propres à l'appareil de mesure (en réalité les composants du VNA, par exemple les mélangeurs ne sont pas linéaires, les ports du VNA ne sont pas isolés...

* La fréquence et la puissance qui sont des grandeurs d'influence, mais elles sont négligeables par rapport à d'autres facteurs.
* La stabilité des câbles et la répétabilité des connexions sont aussi des sources d'erreurs : dans ce cas, on parle de l'interface même entre le VNA et le composant mesuré (stabilité mécanique intrinsèque).

* Les étalons ou le kit de calibration utilisés pour l'étalonnage du VNA.

Le processus de mesure avec un VNA peut être divisé en deux étapes essentielles : l'étalonnage et le calcul. L'étalonnage sert à corriger les erreurs systématiques au moyen d'un kit d'étalonnage mécanique qui est également utilisé pour estimer les incertitudes liées aux différentes sources d'influence. Le processus de mesure est illustré dans la Figure 27.

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Figure 27 : diagramme de propagation des incertitudes pour les mesures des paramètres S avec un VNA.</figcaption></figure>

### 2.5.2. Modèle de mesure en réflexion et en transmission

Il existe deux méthodes d'évaluation d'incertitudes liées aux mesures effectuées avec un VNA : la première est la méthode rigoureuse et la seconde est la méthode de l'ondulation appelée également méthode « Ripple ». Dans ce travail, nous avons choisi d'utiliser la méthode d'ondulation qui est basée sur l'utilisation d'un VNA calibré.

L'analyse de l'incertitude nécessite un modèle mathématique appelé modèle de mesure (équation (23)). Dans la métrologie du VNA, il établit un lien entre les grandeurs d'influences, par exemple la caractérisation des normes d'étalonnage VNA ou des
paramètres de l'appareil VNA en tant que bruit, non-linéarité et dérive, et les paramètres S du DST (Dispositif Sous Test).

Pour fournir aux paramètres S du DST des incertitudes associées, un modèle de mesure est demandé. Les incertitudes associées aux paramètres S sont transmises par le modèle de mesure réduit. Le modèle de mesure utilisé avec la méthode d'ondulation est basé sur le modèle de mesure résiduelle présenté dans la Figure 28 (modèle pour une mesure à 2 ports), en supposant essentiellement que le VNA mesure les paramètres S corrigés.

<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Figure 28 : graphiques de flux de signal du modèle de mesure VNA - à deux ports - basé sur le modèle d'erreurs à douze termes avec des termes supplémentaires influençant les mesures. (a) sens direct (F). (b) sens inverse (R). Les paramètres présentés dans ces graphiques sont définis dans le Tableau 6.</figcaption></figure>

Les incertitudes associées aux estimations des paramètres S du DST sont décrites par les équations suivantes [63] :

$$[u(\hat{S}_{11})]^2 = [u(\delta \hat{E}_{00}^F)]^2 + [[\hat{S}_{11}^c | u(\delta \hat{E}_{01}^F)]^2 + [[\hat{S}_{11}^c]^2 u(\hat{E}_{11}^F)]^2 + [[\hat{S}_{21}^c \hat{S}_{12}^c | u(\delta \hat{E}_{22}^F)]^2 + \\ + [[\hat{S}_{11}^c | u(\hat{L})]^2 + [[\hat{S}_{21}^c \hat{S}_{12}^c | u(\hat{C}_{22})]^2 + [u(\hat{R}_{S11})]^2 \quad (37)$$

$$[u(\hat{S}_{21})]^2 = [[\hat{S}_{11}^c \hat{S}_{21}^c | u(\hat{E}_{11}^F)]^2 + [[\hat{S}_{22}^c \hat{S}_{21}^c | u(\delta \hat{E}_{22}^F)]^2 + [[\hat{S}_{21}^c | u(\delta \hat{E}_{32}^F)]^2 + \\ + [u(\delta \hat{E}_{30}^F)]^2 + [[\hat{S}_{21}^c | u(\hat{L})]^2 + [[\hat{S}_{21}^c | u(\hat{C}_{32})]^2 + [[\hat{S}_{21}^c \hat{S}_{22}^c | u(\hat{C}_{22})]^2 + \\ + [u(\hat{R}_{S21})]^2 \quad (38)$$
$$ [u(\hat{S}_{12})]^2 = [[\hat{S}_{22}^c \hat{S}_{12}^c | u(\hat{E}_{22}^R)]^2 + [[\hat{S}_{11}^c \hat{S}_{12}^c | u(\delta \hat{E}_{11}^R)]^2 + [[\hat{S}_{12}^c | u(\delta \hat{E}_{01}^R)]^2 + \\ [u(\delta \hat{E}_{03}^R)]^2 + [[\hat{S}_{12}^c | u(\hat{L})]^2 + [[\hat{S}_{12}^c | u(\hat{C}_{23})]^2 + [[\hat{S}_{12}^c \hat{S}_{22}^c | u(\hat{C}_{22})]^2 + \\ [u(\hat{R}_{S12})]^2 \tag{39} $$

$$ [u(\hat{S}_{22})]^2 = [u(\delta \hat{E}_{33}^R)]^2 + [[\hat{S}_{22}^c | u(\delta \hat{E}_{32}^R)]^2 + [[\hat{S}_{22}^c]^2 | u(\hat{E}_{22}^R)]^2 + [[\hat{S}_{21}^c \hat{S}_{12}^c | u(\delta \hat{E}_{11}^R)]^2 + \\ [[\hat{S}_{22}^c | u(\hat{L})]^2 + [[\hat{S}_{22}^c | u(\hat{C}_{32})]^2 + [[\hat{S}_{22}^c | u(\hat{C}_{23})]^2 + [[\hat{S}_{22}^c]^2 | u(\hat{C}_{22})]^2 + \\ [u(\hat{C}_{33})]^2 + [u(\hat{R}_{S22})]^2 \tag{40} $$

Les termes $\hat{S}_{ij}^c$ désignent les paramètres S corrigés. $\delta \hat{E}_{ij}^R$ et $\delta \hat{E}_{ij}^F$ correspondent aux coefficients d'erreur résiduels respectivement dans le sens direct et dans le sens inverse. Les termes de dérive $\hat{D}_{ij}$ font également partie des incertitudes associées aux estimations des coefficients d'erreurs résiduels. Les termes $\hat{C}_{ij}$ désignent les mouvements de câbles. Le terme $\hat{L}$ désigne la non-linéarité. Les termes $\hat{R}_{Sij}$ résument tous les effets aléatoires (Voir Tableau 6).

<table><caption>Tableau 6 : tableau montrant les différentes sources d'incertitudes.</caption><thead><tr><th>Source d'incertitude</th><th>Symbole</th><th>Générateurs d'incertitude</th></tr></thead><tbody><tr><td>Directivité</td><td>δE<sub>00</sub> et δE<sub>33</sub></td><td>- Non corrélé pour chaque mesure.<br/>- Dépends du bruit de l'appareil VNA ou de la définition du bruit de trace.</td></tr><tr><td>Linéarité</td><td>L̂<sub>i</sub></td><td>- Corrélé pour chaque mesure.<br/>- Dépends de la définition de linéarité de l'appareil VNA.</td></tr><tr><td>Dérive</td><td>D̂<sub>ij</sub></td><td>- Non corrélé pour chaque mesure.<br/>- Dépends de la définition de la dérive de l'appareil VNA.</td></tr><tr><td>Câble</td><td>Ĉ<sub>ij</sub></td><td>- Non corrélé pour chaque position de câble.<br/>- Dépends de la définition de la stabilité de câble.</td></tr><tr><td>Désadaptation de la source</td><td>δE<sub>11</sub> et δE<sub>22</sub></td><td>- Non corrélé à chaque nouvelle connexion.<br/>- Dépends de la définition de la répétabilité du connecteur.</td></tr><tr><td>Réponse fréquentielle en réflexion</td><td>δE<sub>01</sub> et δE<sub>32</sub></td><td>- Non corrélé à chaque nouvelle connexion.<br/>- Dépends de la définition de la répétabilité du connecteur.</td></tr></tbody></table>

### 2.5.3. Procédures de caractérisation des contributions à l'incertitude

Dans cette partie, nous décrivons la procédure de la détermination des termes d'incertitude réalisée pour chaque contribution. Le bilan d'incertitudes préparé dans ce
travail est spécifique pour une mesure à deux ports, dans la bande de fréquences [0,1 MHz – 3 GHz], en étalonnant le VNA selon la méthode SOLT. La bande de fréquences a été choisie selon le besoin de mesures avec les techniques secondaires. Les procédures de caractérisation détaillées dans ce paragraphe sont adaptées à la méthode de mesure et aux équipements utilisés pour la réalisation de travaux de thèse.

Quoique les paramètres S soient des quantités complexes, il n'est pas nécessaire d'interpréter les incertitudes générées dans ce contexte comme des incertitudes estimées des quantités à valeur complexe. Les composantes réelles et imaginaires de l'estimation à valeur complexe du paramètre S peuvent être considérées comme ayant des incertitudes de même taille, en supposant qu'il n'y ait aucune corrélation entre elles (u(S<sub>ij</sub>) = u(Re[S<sub>ij</sub>]) = u(Im[S<sub>ij</sub>))). Selon la référence [64], cela correspond à une zone d'incertitude circulaire dans le plan complexe. En utilisant les techniques classiques de propagation de l'incertitude, cette incertitude peut être convertie en incertitude de magnitude et de phase.

Les incertitudes associées à l'amplitude et à la phase sont dérivées à l'aide de la propagation de l'incertitude linéaire comme suit :

$$u(|S_{ij}|) = u(S_{ij}) \tag{41}$$

$$u(\arg(S_{ij})) = \frac{u(S_{ij})}{|S_{ij}|} \tag{42}$$

La transformation entre les unités linéaires et logarithmiques est également effectuée en utilisant la propagation d'incertitude linéaire suivante :

$$X_{log} = 20\log_{10}X_{lin} \rightarrow u(X_{log}) = \frac{20}{\log_{10}10} \cdot \frac{u(X_{lin})}{X_{lin}} \approx 8,686 \cdot \frac{u(X_{lin})}{X_{lin}} \tag{43}$$

$$X_{lin} = 10^{\frac{X_{log}}{20}} \rightarrow \frac{u(X_{lin})}{X_{lin}} = \frac{\log_{10}10}{20} \cdot u(X_{log}) \approx 0,1151 \cdot u(X_{log}) \tag{44}$$

Pour chaque type de connecteur, la méthode d'ondulation nécessite au moins une ligne d'air diélectrique sans cordon. La longueur nominale de la ligne air diélectrique doit être comprise entre 75 mm et 300 mm, selon le guide. Des écarts dans les dimensions géométriques peuvent être utilisés pour estimer l'écart dans l'impédance caractéristique électrique de la ligne air-diélectrique, basée sur l'équation suivante :

$$Z_0 \approx 59.939 \ln \left( \frac{d_0}{d_c} \right) \tag{45}$$

Où $d_0$ et $d_c$ indiquent les diamètres de conducteur extérieur et central de la ligne air diélectrique, respectivement.

Dans ce travail, nous avons utilisé une ligne à air diélectrique du type N, fournie par Anritsu, qui mesure 10 cm de long et a une impédance typique de 50 Ω. Cette ligne a un diamètre intérieur de 3,03 mm et un diamètre extérieur de 7 mm, ce qui donne une valeur d'impédance $Z_0$ égale à 50,19 Ω.

Les sous paragraphes suivants discutent les procédures expérimentales réalisées pour calculer l'incertitude liée à chaque terme d'erreur.
### 2.5.3.1. La non-linéarité

La non-linéarité du VNA combine les effets de différents composants : amplificateurs, filtres, non-linéarités ADC, etc. En raison du manque d'accès aux composants individuels dans un VNA, il est généralement plus pratique de caractériser la non-linéarité au niveau des rapports de signal du récepteur, c'est-à-dire les paramètres S, en utilisant un dispositif d'atténuation par paliers.

La procédure (décrite dans la Figure 29) est adaptée pour déterminer les incertitudes associées à la meilleure estimation du terme de non-linéarité $\hat{L}$. La meilleure estimation est $\hat{L} = 1$.

Pour calculer ces composants d'incertitude, nous avons raccordé un atténuateur variable manuel à plots caractérisé avec des paliers de 10 dB avec une atténuation maximale 60 dB (Figure 30). L'atténuateur manuel GKTS2-2-69-18-A7-B-N (M,F) (Figure 30), fourni par Anritsu, a été utilisé pour réaliser cette tâche. L'atténuateur a été étalonné par le LNE avec étalonnage COFRAC sous accréditation 2-41, la valeur de référence est notée $A_{ref}(j)$ avec $j = 1; 2; 3...$ indiquant le pas d'atténuation. Nous avons mesuré après, les $S_{21}(j)$ des paramètres S corrigés du dispositif d'atténuation pour chaque état $j = 0; 1; 2; 3...$ ($j = 0$ et représente l'atténuation résiduelle de l'appareil 0 dB), sur quatre valeurs de fréquences couvrant la bande de fréquences du travail (100 MHz, 1 GHz, 2 GHz et 3 GHz).

<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Figure 29 : caractérisation de la non-linéarité du VNA conformément à la procédure détaillée ci-dessus.</figcaption></figure>
La valeur d'incertitude liée à la non-linéarité du VNA est estimée finalement en prenant la valeur maximale de l'erreur $d_j = \max\{|A_1(j) - A_{ref}(j)|\}$ et en la transformant en unités linéaires selon l'équation (44).

Avec ;

$$A_1(j) = |S_{21}(j)| - |S_{21}(0)| \qquad (46)$$

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Figure 30 : photo de l'atténuateur variable manuel GKTS2-2-69-18-A7-B-N (M,F), fourni par Anritsu, connecté au VNA.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Figure 31 : caractérisation de la non-linéarité du VNA conformément à la procédure. La différence entre la valeur mesurée et la valeur de référence de l'atténuation incrémentale est indiquée pour toute la plage d'atténuation jusqu'à 60 dB.</figcaption></figure>
Les résultats des mesures d'atténuation pour les différentes fréquences sont montrés dans la Figure 31. La valeur d'incertitude associée à la non-linéarité estimée conformément à la procédure mentionnée est présentée dans le Tableau 7.

<table><caption>Tableau 7 : les valeurs d'incertitudes estimées associées à la non-linéarité.</caption><thead><tr><td>Source d'incertitude</td><td>Symbole</td><td>Valeur d'incertitude estimée</td></tr></thead><tbody><tr><td>Non-linéarité</td><td>u(|Î|)</td><td>0,00372</td></tr></tbody></table>

### 2.5.3.2. La dérive

La procédure décrite dans ce paragraphe détermine les incertitudes associées aux estimations de la dérive des coefficients d'erreur, représentées par les termes $\hat{D}_{ij}$ dans les modèles de mesure. Notant que la directivité désigne la relation entre le signal de fuite et le signal réfléchi.

Deux méthodes sont proposées par le guide EURAMET pour estimer ce type d'incertitude. L'une utilise une unité d'étalonnage électronique (ECU), l'autre peut être réalisée sans ECU. Dans notre cas, nous avons eu recours à la procédure sans ECU en réalisant une connexion directe entre les deux ports du VNA étalonné. Pour calculer les différentes composantes liées à la dérive, la méthode illustrée dans la Figure 34 a été adaptée en fonction du cas de mesure.

Vingt-huit mesures des paramètres $S_{ij}(t)$ ont été prises pendant dix heures. Les résultats obtenus pour les paramètres $S_{11}$ et $S_{22}$ sont affichés dans la Figure 32, et ceux des paramètres $S_{12}$ et $S_{21}$ dans la Figure 32.

La ligne orange dans les figures 33 et 34 définit la valeur d'incertitude maximale sur la bande de fréquence de travail dans les deux figures. Les valeurs des incertitudes estimées des mesures expérimentales sont indiquées dans le Tableau 8.

<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Figure 32 : parties réelles et imaginaires du paramètre $S_{11}$ et $S_{22}$. Estimation des incertitudes liées à la dérive – composants $D_{00}$ et $D_{11}$.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Figure 33 : valeurs des amplitudes et des phases des paramètres S₁₂ et S₂₁ - des incertitudes liées à la dérive – composants D₁₀ et D₀₁.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Figure 34 : caractérisation des contributions aux incertitudes liées à la dérive.</figcaption></figure>
<table><caption>Tableau 8 : valeurs estimées d'incertitudes liées à la dérive.</caption><thead><tr><th>Source d'incertitude</th><th>Valeur estimée d'incertitude</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="4">Dérive</td><td>D̂<sub>00</sub>=D̂<sub>33</sub></td><td>1,1143E-02</td></tr><tr><td>D̂<sub>01</sub>=D̂<sub>32</sub></td><td>2,7251E-02</td></tr><tr><td>D̂<sub>10</sub>=D̂<sub>32</sub></td><td>7,4478E-03</td></tr><tr><td>D̂<sub>11</sub>=D̂<sub>22</sub></td><td>1,0912E-02</td></tr></tbody></table>

### 2.5.3.3. Stabilité des câbles

Les câbles du port de test sont sensibles aux variations de température, aux mouvements et aux autres influences mécaniques.

<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Figure 35 : organigramme du processus d'estimation des incertitudes relatives à la stabilité des câbles.</figcaption></figure>
Pour les mesures qui impliquent plus d'un port VNA comme dans notre cas de mesure, le mouvement du câble est inévitable. Même pour les câbles du même type, les différences de stabilité peuvent être tout à fait significatives.

La procédure présente (décrite dans la Figure 35) vise une caractérisation des incertitudes associées aux estimations des termes $\hat{C}_{AR}$ (réflexion par câble) et $\hat{C}_{AT}$ (transmission par câble). Les meilleures estimations sont $\hat{C}_{AR} = 0$ et $\hat{C}_{AT} = 1$.

Dix mesures ont été réalisées pour dix différentes courbures de câble. Les mouvements des câbles ont été choisis de façon similaire aux configurations de mesure que nous effectuons. Ceci a permis de mieux évaluer les incertitudes associées à la stabilité des câbles.

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Figure 36 : parties réelles et imaginaires du paramètre $S_{11}$ pour dix courbures de câble différentes - Estimation de l'incertitude $C_{AR}$ liée à la stabilité de câble.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figure 37 : amplitudes et phases normalisés pour dix différentes courbures de câble - Estimation de l'incertitude $C_{AT}$ liée à la stabilité des câbles.</figcaption></figure>

Les valeurs des incertitudes liées à la stabilité des câbles sont prises selon les enveloppes tracées dans chaque figure en orange. Ces valeurs sont affichées dans le Tableau 9.
<table><caption>Tableau 9 : valeurs estimées des incertitudes liées à la stabilité des câbles</caption><thead><tr><th>Source d'incertitude</th><th>Symbole</th><th>Valeur d'incertitude estimée</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">Stabilité de câble</td><td>Ĉ<sub>AT</sub></td><td>0,0042</td></tr><tr><td>Ĉ<sub>AR</sub></td><td>0,0046</td></tr></tbody></table>

Les résultats précédents obtenus ont permis de déduire les incertitudes suivantes en unités linéaires :

$$u(\hat{c}_{32}) = u(\hat{c}_{23}) = \hat{c}_{AT} = 0,0042$$

$$u(\hat{c}_{22}) = u(\hat{c}_{33}) = 0,0057.$$

### 2.5.3.4. La directivité résiduelle

Les incertitudes $u(\delta \hat{E}_{00}^F)$ et $u(\delta \hat{E}_{33}^R)$ sont déterminées expérimentalement en mesurant la taille de la directivité résiduelle à l'aide d'une évaluation en cascade. Pour calculer le premier terme $(u(\delta \hat{E}_{00}^F))$, la ligne à air a été raccordée au port 1 du VNA et terminée avec une charge adaptée pour avoir une réflexion faible et appropriée. Une mesure du paramètre $S_{11}^c$ est effectuée pour afficher l'amplitude linéaire par rapport à la fréquence. Une estimation de la taille de la correspondance source résiduelle, $|\delta E_{00}|$, est obtenue à partir de la valeur d'ondulation de crête à crête $A_D$, qui est indiquée par la ligne rouge continue (Figure 38).

La même procédure mentionnée dans cette partie est réalisée également au port 2, pour calculer l'incertitude associée au terme de directivité résiduelle $(u(\hat{E}_{33}^R))$.

<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Figure 38 : résultats de la mesure de l'amplitude du paramètre $S_{11}$ pour une ligne diélectrique à air du type N de 10 cm de longueur terminée par une charge adaptée.</figcaption></figure>

Comme les réflexions $\Gamma_{CO}$ aux interfaces de connexion de la ligne à air interfèrent avec l'ondulation causée par la directivité résiduelle, cet effet doit être pris en compte dans
l'évaluation de l'incertitude. L'amplitude de la réflexion peut être approchée analytiquement [65] par :

$$|\Gamma_{co}| \approx Kf(1 + 0,1d_{pg}) \qquad (47)$$

Avec $d_{pg}$ l'écart maximal du profondeur (pin gap) en µm mesuré avec une jauge de connecteur et f la fréquence en GHz. Le facteur k dépend du type de connecteur, $k = 8.10^{-5}$ pour le connecteur de type N. L'incertitude associée à $|\Gamma_{co}|$ peut-être approchée par la formule suivante :

$$u(|\hat{\Gamma}_{co}|) \approx 0,1 \cdot Kf \cdot u(\hat{d}_{pg}) \qquad (48)$$

Les mesures de la récession du conducteur central au port d'essai, à la ligne à air diélectrique et à la charge correspondante, conduisent à un écart de broche maximal de $\hat{d}_{pg} = 60$ µm, au niveau du port 1 et de 30 µm au niveau du port 2.

Une seule mesure de la profondeur de la goupille (pin) est supposée avoir une incertitude associée de 4 µm. L'addition des trois mesures conduit à une incertitude de $u(\hat{d}_{pg}) = 12$ µm.

<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Figure 39 : photo de la jauge de profondeur connectée au connecteur du câble coaxial.</figcaption></figure>

L'amplitude de l'ondulation est également influencée par l'impédance caractéristique de la ligne air-diélectrique. Un écart par rapport à l'idéal 50 Ω conduit à un coefficient de réflexion :

$$|\Gamma_{AL}| = \frac{Z_0 - 50\Omega}{Z_0 + 50\Omega} \qquad (49)$$
Avec $Z_0$ tel que défini dans l'équation En outre, il y a une incertitude associée à l'estimation de $|\Gamma_{AL}|$, qui peut être estimée par :

$$u(|\hat{\Gamma}_{AL}|) = 0,6 \sqrt{\left(\frac{u(\hat{d}_o)}{\hat{d}_o}\right)^2 + \left(\frac{u(\hat{d}_c)}{\hat{d}_c}\right)^2} \quad (50)$$

Le calcul de l'incertitude élargie associé au diamètre, mesuré grâce à un pieds à coulisse, donne une valeur 0,031 mm.

La technique a été également répétée cinq fois en utilisant la même ligne air-diélectrique pour estimer la variabilité de la valeur obtenue pour la directivité résiduelle.

Les incertitudes associées aux estimations des termes de directivités résiduelles peuvent s'écrire finalement comme suit :

$$[u(\delta\hat{E}_{00}^F)]^2 = \left[\frac{A_D}{2\sqrt{2}}\right]^2 + \left[\frac{|\hat{\Gamma}_{co}|}{\sqrt{2}}\right]^2 + [u(|\hat{\Gamma}_{co}|)]^2 + \left[\frac{|\hat{\Gamma}_{AL}|}{\sqrt{2}}\right]^2 + [(|\hat{\Gamma}_{AL}|)]^2 + [u(\hat{D}_{00})]^2 + [u(\hat{R}_{E00})]^2 \quad (51)$$

$$[u(\delta\hat{E}_{33}^R)]^2 = \left[\frac{A_D}{2\sqrt{2}}\right]^2 + \left[\frac{|\hat{\Gamma}_{co}|}{\sqrt{2}}\right]^2 + [u(|\hat{\Gamma}_{co}|)]^2 + \left[\frac{|\hat{\Gamma}_{AL}|}{\sqrt{2}}\right]^2 + [(|\hat{\Gamma}_{AL}|)]^2 + [u(\hat{D}_{33})]^2 + [u(\hat{R}_{E33})]^2 \quad (52)$$

Le diviseur par 2 reconnaît le fait que la phase est inconnue [66] [67]. Les résultats de tous ces composants sont rapportés dans le Tableau 10.

<table><caption>Tableau 10 : valeurs des incertitudes estimées liées à la directivité résiduelle au niveau des deux ports.</caption><thead><tr><th>Incertitude</th><th>Port 1</th><th>Port 2</th></tr></thead><tbody><tr><td>A<sub>D</sub></td><td>1,58. 10<sup>-2</sup></td><td>1,42. 10<sup>-2</sup></td></tr><tr><td>|R&#770;<sub>co</sub>|</td><td>9,60. 10<sup>-4</sup></td><td>9,60. 10<sup>-4</sup></td></tr><tr><td>|R&#770;<sub>AL</sub>|</td><td>1,89. 10<sup>-3</sup></td><td>1,89. 10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>u(|R&#770;<sub>co</sub>|)</td><td>2,88. 10<sup>-4</sup></td><td>2,88. 10<sup>-4</sup></td></tr><tr><td>u(|R&#770;<sub>AL</sub>|)</td><td>6,69. 10<sup>-3</sup></td><td>6,69. 10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>u(R&#770;<sub>Eii</sub>)</td><td>1,85. 10<sup>-3</sup></td><td>2,07. 10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>Incertitude totale</td><td>u(δE&#770;<sub>00</sub><sup>F</sup>) = 1,45. 10<sup>-2</sup></td><td>u(δE&#770;<sub>33</sub><sup>R</sup>) = 1,41. 10<sup>-2</sup></td></tr></tbody></table>

### 2.5.3.5. La désadaptation de la source (source match)

Les incertitudes $u(\delta\hat{E}_{11}^F)$ et $u(\delta\hat{E}_{22}^R)$ sont déterminées en fonction de l'évaluation des incertitudes associées à la directivité résiduelle, en raccordant un court-circuit avec une
réflexion élevée comme terminaison de la ligne à air diélectrique au niveau de chacun des deux ports.

Une estimation de la taille de la correspondance source résiduelle $|\delta E_{11}|$ est obtenue à partir de la valeur d'ondulation de crête à crête $A_s$, en suivant la même procédure utilisée pour la directivité. Étant donné que la source résiduelle observée correspond aux échelles $S_{11}^2$, la $A_s$ observée doit être multipliée par un facteur $c_L = \frac{1}{S_{11}^2}$ à la fréquence maximale. Les influences dues aux connecteurs et à l'impédance caractéristique sont les mêmes que pour la directivité et les résultats des équations (41) et (43) peuvent être utilisés pour l'incertitude combinée.

<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Figure 40 : résultats de la mesure de l'amplitude du paramètre $S_{11}$ pour une ligne diélectrique à air du type N de 10 cm de longueur terminée par un court-circuit.</figcaption></figure>

Les incertitudes associées aux estimations des termes $\delta \hat{E}_{11}^F$ et $\delta \hat{E}_{22}^R$ peuvent s'écrire comme suit :

$$ [u(\delta \hat{E}_{11}^F)]^2 = [c_L \frac{A_s}{2\sqrt{2}}]^2 + [\frac{A_D}{2\sqrt{2}}]^2 + [\frac{|\hat{R}_{co}|}{\sqrt{2}}]^2 + [u(|\hat{R}_{co}|)]^2 + [\frac{|\hat{R}_{AL}|}{\sqrt{2}}]^2 + [u(|\hat{R}_{AL}|)]^2 + [u(\hat{D}_{11})]^2 + [u(\hat{R}_{E11})]^2 \quad (53) $$

$$ [u(\delta \hat{E}_{22}^R)]^2 = [c_L \frac{A_s}{2\sqrt{2}}]^2 + [\frac{A_D}{2\sqrt{2}}]^2 + [\frac{|\hat{R}_{co}|}{\sqrt{2}}]^2 + [u(|\hat{R}_{co}|)]^2 + [\frac{|\hat{R}_{AL}|}{\sqrt{2}}]^2 + [u(|\hat{R}_{AL}|)]^2 + [u(\hat{D}_{22})]^2 + [u(\hat{R}_{E22})]^2 \quad (54) $$

Les valeurs d'incertitudes estimées dans cette partie sont $u(\delta \hat{E}_{11}^F) = 5,05 \cdot 10^{-2}$ et $u(\delta \hat{E}_{22}^R) = 7,72 \cdot 10^{-2}$ en unités linéaires.

### 2.5.3.6. La réponse fréquentielle en réflexion

Le suivi de la réflexion résiduelle peut être caractérisé à l'aide des données de référence et de mesure d'un court-circuit étalonné utilisé lors de l'étalonnage du VNA. Le modèle résiduel au port 1, est résolu pour le coefficient de suivi de réflexion résiduel
$\delta E_{01}$ tout en ignorant les termes relatifs au câble, au connecteur, à la non-linéarité et au bruit. Cela mène à :

$$ \delta E_{01} = \frac{(\Gamma_s^c - \delta E_{00})(1 - \delta E_{11}\Gamma_s)}{\Gamma_s} - 1 \quad (55) $$

L'incertitude associée à l'estimation de $\delta E_{01}$ est calculée à partir des incertitudes associées aux estimations de $\delta E_{00}$, $\delta E_{11}$ et $\Gamma_s$, en utilisant la propagation de l'incertitude linéaire par l'équation (40) avec les meilleures estimations $\delta E_{00} = \delta E_{11} = 0$ et $\Gamma_s^c = \Gamma_s$. Cela mène à :

$$ [u(\delta \hat{E}_{01}^F)]^2 = \left[ \frac{u(\hat{\Gamma}_s)}{|\hat{\Gamma}_s|} \right]^2 + \left[ \frac{u(\delta \hat{E}_{00})}{|\hat{\Gamma}_s|} \right]^2 + \left[ \frac{|\hat{\Gamma}_{c0}|}{\sqrt{2}} \right]^2 + \left[ |\hat{\Gamma}_s| u(\delta \hat{E}_{11}) \right]^2 + \left[ u(\hat{D}_{01}) \right]^2 \quad (56) $$

Pour la détermination de l'incertitude associée à la réponse fréquentielle en transmission $u(\delta \hat{E}_{32}^R)$, la procédure doit être effectuée séparément au port 2.

$$ [u(\delta \hat{E}_{32}^R)]^2 = \left[ \frac{u(\hat{\Gamma}_s)}{|\hat{\Gamma}_s|} \right]^2 + \left[ \frac{u(\delta \hat{E}_{33})}{|\hat{\Gamma}_s|} \right]^2 + \left[ \frac{|\hat{\Gamma}_{c0}|}{\sqrt{2}} \right]^2 + \left[ |\hat{\Gamma}_s| u(\delta \hat{E}_{33}) \right]^2 + \left[ u(\hat{D}_{32}) \right]^2 \quad (57) $$

Tous les termes présents dans ces équations sont déjà définis dans les parties précédentes. Les valeurs d'incertitudes estimées dans cette partie donnent $u(\delta \hat{E}_{01}^F) = u(\delta \hat{E}_{22}^F) = 7,12 \cdot 10^{-2}$ en unités linéaires.

### 2.5.3.7. La réponse fréquentielle en transmission et la désadaptation de la source

Dans le cas d'un étalonnage SOLT, la mesure d'une connexion directe est utilisée pour relier les coefficients d'erreur à un port aux coefficients de suivi de transmission et de correspondance de charge. Cette relation est utilisée pour estimer les incertitudes associées au suivi de la transmission résiduelle et à la correspondance des charges résiduelles. Les modèles à deux ports résiduels direct et inverse sont évalués, en supposant une connexion directe idéale. Ceci conduit aux relations suivantes pour le suivi de la transmission résiduelle :

$$ [u(\delta \hat{E}_{32}^F)]^2 = [u(\hat{C}_{32})]^2 + [u(\hat{L})]^2 + [u(\hat{S}_{21})]^2 + [u(D_{32}^F)]^2 \quad (58) $$

$$ [u(\delta \hat{E}_{01}^R)]^2 = [u(\hat{C}_{23})]^2 + [u(\hat{L})]^2 + [u(\hat{S}_{12})]^2 + [u(D_{01}^R)]^2 \quad (59) $$

Et pour la correspondance de la charge résiduelle :

$$ [u(\delta \hat{E}_{22}^F)]^2 = [u(\delta \hat{E}_{00}^F)]^2 + [u(\hat{L})]^2 + [u(\hat{C}_{22})]^2 + [u(\hat{S}_{11})]^2 + [u(D_{22}^F)]^2 \quad (60) $$

$$ [u(\delta \hat{E}_{11}^R)]^2 = [u(\delta \hat{E}_{33}^R)]^2 + [u(\hat{L})]^2 + [u(\hat{C}_{33})]^2 + [u(\hat{S}_{22}^t)]^2 + [u(D_{11}^R)]^2 \quad (61) $$

Les termes $u(\hat{S}_{ij}^t)$ désignent les incertitudes associées à la mesure de connexion directe entre les deux ports de mesure pendant l'étalonnage. L'amplitude de
l'incertitude est déterminée par la répétabilité des mesures. Plusieurs mesures de la connexion doivent être effectuées et évaluées statistiquement. Les valeurs estimées pour ces composants sont $u(\delta\hat{E}_{32}^F) = u(\delta\hat{E}_{01}^R) = 7,98 \cdot 10^{-2}$ et $u(\delta\hat{E}_{22}^F) = u(\delta\hat{E}_{11}^R) = 7,72 \cdot 10^{-2}$.

### 2.5.4. Exemple de calcul d'incertitude pour un court-circuit

Dans cette section, un exemple d'estimation d'incertitude combinée associée à l'amplitude du paramètre $S_{11}$ d'un court-circuit. Les résultats du $|S_{11}|$ avec l'incertitude associée pour 801 points de mesure, dans la bande de fréquences [100 MHz - 3000 MHz] sont montrés dans la Figure 41.

<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Figure 41 : l'amplitude du coefficient de réflexion d'un court-circuit avec les incertitudes standard associées (k=2).</figcaption></figure>

Le Tableau 11 présente les valeurs numériques des incertitudes standard de chaque source d'erreur ainsi que l'incertitude combinée pour un point de mesure à 1 GHz. L'incertitude relative associée à $|S_{11}|$, sur toute la bande de fréquences, est de l'ordre de 2 %.
<table><caption>Tableau 11 : budget d'incertitude de $|S_{11}|$ d'un court-circuit à la fréquence 1 GHz. L'incertitude standard est évaluée avec la méthode *Ripple*.</caption><thead><tr><td>Contribution</td><td>Valeur d'incertitude estimée</td></tr></thead><tbody><tr><td>Directivité</td><td>0,0143</td></tr><tr><td>Réponse fréquentielle en réflexion</td><td>0,0712</td></tr><tr><td>Désadaptation de la source</td><td>0,1151</td></tr><tr><td>Non linéarité du VNA</td><td>0,0037</td></tr><tr><td>Stabilité de cables</td><td>0,0057</td></tr><tr><td>Répététabilité</td><td>0,0006</td></tr><tr><td>Incertitude Combinée à $|S_{11}|$</td><td>0,0186</td></tr><tr><td>Incertitude relative</td><td>2%</td></tr></tbody></table>

## 2.6. Traçabilité de la mesure des paramètres S

Il existe deux méthodes de vérification de la validité du système de mesure étalonné (VNA + câbles + connecteurs), il s'agit de vérifier que cette procédure d'étalonnage est effectuée correctement, que l'incertitude n'est pas sous-estimée et qu'aucune erreur n'est omise (due aux étalons confondus – endommagés – instables, définitions erronées des étalons, mauvais fonctionnement, défaillance, non-linéarité excessive ou bien une manipulation défectueuse). En d'autres termes, l'incertitude dont il est question est respectée.

Selon le VIM [68], la vérification consiste généralement à fournir une preuve objective qu'un article donné satisfait aux exigences spécifiées. Cette procédure de vérification vise à étudier la validité et la qualité de la mesure étalonnée, une fois l'étalonnage effectué. La vérification se fait de deux façons :

1. **Vérification qualitative (tests de plausibilité)** : la réalisation de la vérification qualitative se fait à partir des étalons ayant servi pour l'étalonnage, une réponse attendue avec un CC et CO avec offset, une équivalence entre deux méthodes d'étalonnage, une réciprocité attendue d'un composant réciproque, etc. Sachant que si cette vérification est correcte, cela signifie qu'aucune erreur n'a été commise pendant l'étalonnage, mais cela ne signifie pas que les mesures sont correctes. Ce contrôle de qualité est donc loin d'être suffisant.

2. **Vérification quantitative (tests de coïncidence)** : c'est une équivalence entre la mesure d'un étalon et ses données de référence présentées dans le certificat d'étalonnage (composants étalons indépendants lignes, adaptateurs, atténuateurs avec des valeurs d'atténuation différentes, Kit de vérification).

**Vérification quantitative - Normes de vérification à deux ports :**
Des tests de vérification quantitative ont été réalisés en utilisant le kit de vérification étalonné 3663A (Figure 22), fourni par Anritsu avec un certificat d'étalonnage. Ces résultats expérimentaux des différents paramètres S mesurés n'ont pas dépassé les limites de la spécification données par le certificat d'étalonnage plus ou moins l'incertitude avec une probabilité de couverture 95%. La conformité aux spécifications est donc considérée comme une réussite. En d'autres termes, l'étalonnage SOLT a été réalisé avec succès et de bonne qualité.

Nous présentons dans cette section quelques résultats obtenus en comparant les valeurs de référence données par Anritsu et les résultats mesurés au LNE-CETIAT (Figures 42 et 43).

Cette étape est considérée comme une étape importante pour assurer la traçabilité des paramètres S mesurés au SI, et de préparer un dossier d'accréditation pour la technique étudiée.

<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>Figure 42 : vérification de la qualité de mesure - comparaison entre les paramètres S₁₁ mesurés au CETIAT et ceux donnés par Anritsu pour un atténuateur de 50 dB.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>Figure 43 : vérification de la qualité de mesure - comparaison entre les paramètres S₂₂ mesurés au CETIAT et ceux donnés par Anritsu pour un atténuateur de 00 dB.</figcaption></figure>
# Chapitre 3 : Cellules de mesure coaxiales

Du point de vue métrologique, les techniques électromagnétiques sont considérées comme des méthodes secondaires, pour mesurer l'humidité, parce qu'elles doivent être étalonnées à une méthode primaire. Dans le chapitre précédent, nous avons décrit l'analyseur de réseau vectoriel, qui est l'instrument de mesure utilisé pour mesurer les coefficients de réflexion et de transmission de l'échantillon sous test. Nous avons présenté le principe de fonctionnement ainsi que la méthode de mesure avec le VNA. Par ailleurs, nous avons détaillé le bilan d'incertitudes des paramètres S développés. À la fin du chapitre, nous avons montré des tests de vérification de la qualité des mesures réalisées avec le VNA afin d'assurer la traçabilité au SI.

Dans ce chapitre, nous présentons le principe physique de mesure avec la première méthode secondaire utilisée dans ce travail : la méthode utilisant une ligne coaxiale. Une cellule de transmission coaxiale à deux ports, développée au LNE-CETIAT, a été étudiée pour réaliser des mesures diélectriques dans les solides et les liquides. Des étapes de caractérisation et de validation ont été demandées pour démontrer la fonctionnalité et la précision de cette technique. À cet effet, deux comparaisons inter et intralaboratoires ont été réalisées avec l'Institut Fresnel en comparant les résultats de la permittivité diélectrique avec la cellule coaxiale développée au LNE-CETIAT et l'outil commercial EpsiMu® – un outil de référence entièrement validé dans la littérature pour la mesure diélectrique. Pour conclure le chapitre, nous décrivons le bilan d'incertitudes de la permittivité diélectrique mesurée avec la cellule LNE-CETIAT.

## 3.1. Bases électromagnétiques

Les interactions entre les ondes électromagnétiques (OEM) et les matériaux sont complexes et dépendent de plusieurs paramètres tels que la fréquence, la température, la géométrie du matériau, la teneur en humidité et les propriétés diélectriques de la matrice solide. Dans le domaine de radiofréquences et microondes, la propagation des OEM dans le matériau est démontrée mathématiquement par les équations de Maxwell [69], mentionnées dans le chapitre 1.

Dans ce travail, nous nous intéressons à l'étude de la permittivité diélectrique du matériau en fonction de la fréquence dans le cas des matériaux non magnétiques (perméabilité $\mu_r=1$). La permittivité diélectrique complexe est une quantité physique qui représente la capacité d'un matériau à stocker et à dissiper l'énergie électrique dans un champ électrique. Elle est mesurée en unités de Farad par mètre (F/m) et est généralement exprimée sous la forme d'un coefficient complexe, noté :

$$ \epsilon = \epsilon_r \cdot \epsilon_0 = \epsilon_0 (\epsilon' - j\epsilon'') \qquad (62) $$
Le coefficient $\varepsilon_0$ est la permittivité du vide, qui est égal à $1/(36.\pi.10^9)=8,85418782.10^{-12}$ F/m. Le coefficient $\varepsilon'$ est appelé la permittivité diélectrique relative réelle et est le coefficient qui mesure la capacité du matériau à stocker l'énergie électrique. Le coefficient $\varepsilon''$ est appelé la permittivité diélectrique relative imaginaire et est le coefficient qui mesure la capacité du matériau à dissiper l'énergie électrique.

Il existe deux méthodes de mesure avec une ligne coaxiale : la méthode en réflexion et la méthode en transmission/réflexion. Dans la méthode en réflexion, les ondes électromagnétiques sont dirigées vers un échantillon sous test et les propriétés de l'échantillon sont déduites du coefficient de réflexion mesuré à un plan de référence défini. Habituellement, une méthode en réflexion ne peut mesurer qu'un seul paramètre, soit la permittivité ou la perméabilité de l'échantillon. Tandis qu'avec une méthode en transmission/réflexion, les propriétés des matériaux sont calculées sur la base de la réflexion et de la transmission à travers l'échantillon testé (DST).

<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>Figure 44 : phénomènes de réflexion et de transmission lors de propagation des OEM à travers un échantillon sous test (DST).</figcaption></figure>

Dans ce travail, une seule méthode de mesure a été utilisée et améliorée. C'est la méthode en transmission/réflexion, car elle permet de mesurer la permittivité diélectrique en temps réel avec un analyseur de réseau vectoriel (VNA).

## 3.2. Principe de mesure avec une cellule coaxiale

Le type de cellule coaxiale utilisé dans ce travail est basé sur la méthode de la transmission d'onde plane en mode fondamental (mode *Transverse Electrique Magnétique* : mode TEM). Ce dispositif offre une très bonne précision et une grande sensibilité aux petites variations des caractéristiques des matériaux. Il est utilisé pour mesurer les propriétés électromagnétiques des matériaux, des composants et des produits électroniques. Il est particulièrement adapté à la caractérisation des matériaux à haute fréquence, tels que les matériaux isolants, les semi-conducteurs et les métaux.
Cette méthode (transmission/réflexion) est basée sur la propagation d'OEM dans une ligne coaxiale. Quand ces ondes se propagent à travers le matériau testé, elles se réfléchissent lorsqu'elles rencontrent un changement du milieu diélectrique (changement d'impédance du milieu) représentant une discontinuité. La mesure de la réflexion et de la transmission dans l'échantillon sous test permet de déterminer la permittivité diélectrique complexe et la perméabilité magnétique complexe de l'échantillon sous test [46]. En outre, lorsque des OEM se propagent le long du câble coaxial, une atténuation et une rotation de phase se produisent le long de la ligne de propagation. Afin de compenser ces effets de propagation, une opération appelée « de-embedding » est appliquée. Cette opération consiste à déplacer les plans de référence (« calibration plans »), de la sortie du VNA à la face de l'échantillon sous test, afin de mesurer les caractéristiques électromagnétiques du matériau testé lui-même et non combinées avec les propriétés de la ligne. Ainsi, les nouveaux plans de référence sont situés sur les faces de l'échantillon testé (Figure 45).

<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Figure 45 : principe de mesure avec la cellule coaxiale : transfert des plans de référence (opération de-embedding).</figcaption></figure>

En effet, le VNA est au préalable calibré jusqu'aux plans de calibration $P_a$ et $P_b$, représentant mathématiquement et physiquement les terminaisons des câbles utilisés pour les mesures. Les informations recueillies sont en premier lieu la matrice totale de la cellule coaxiale [$S_{mes}$] dont il faut extraire la matrice échantillon [$S_{éch}$] située au niveau
du plan de phase P<sub>p</sub>, représentant physiquement la position de l'échantillon dans le dispositif de mesure (Figure 46).

Les paramètres [S] s'écrivent tous sous la forme complexe suivante :

$$S_{ij} = e^{\alpha_{ij}} \cdot e^{-jkd_{ij}} \qquad (63)$$

Avec $\alpha_{ij} = (\alpha_A, \alpha_B)$ est la constante d'atténuation, liée à chaque section de la cellule. Cette constante d'atténuation peut être mesurée expérimentalement en effectuant une mesure de la cellule vide. Et $d_1$ et $d_2$ représentent les distances électriques de chaque transition, mesurées expérimentalement en remplaçant le porte échantillon par un court-circuit.

<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Figure 46 : configuration d'une ligne coaxiale montrant les plans de calibration P<sub>a</sub> et P<sub>b</sub> au niveau du dispositif de mesure et le nouveau plan de mesure au niveau de l'échantillon P<sub>p</sub>.</figcaption></figure>

En utilisant un VNA connecté aux deux ports de la cellule coaxiale, les paramètres [$S_{mes}$] du système de mesure complet (cellule + connecteurs coaxiaux + échantillon) peuvent être mesurés. Ensuite et pour appliquer l'opération *de-embedding* et remonter aux paramètres [$S_{éch}$], l'équation (63) est utilisée. Et finalement, selon le principe de Nicolson and Ross [46], ces paramètres sont reliés aux coefficients de réflexion et de transmission de l'échantillon sous test par les formules spécifiques suivantes :

$$\Gamma = \frac{1+S_{11}^2-S_{21}^2}{2S_{11}} \pm \sqrt{\left(\frac{1+S_{11}^2-S_{21}^2}{2S_{11}}\right)^2 - 1} \qquad (64)$$

$$T = \frac{S_{11}+S_{21}-\Gamma}{1-(S_{11}+S_{21})\Gamma} \qquad (65)$$
Ces équations conduisent à la permittivité diélectrique complexe et à la perméabilité magnétique complexe du matériau sous test [70]:

$$ \varepsilon_r = j \frac{c}{2\pi fL} \left(\frac{1+\Gamma}{1-\Gamma}\right) \ln\left(\frac{1}{T}\right) \qquad (66) $$

$$ \mu_r = j \frac{c}{2\pi L} \left(\frac{1-\Gamma}{1+\Gamma}\right) \ln\left(\frac{1}{T}\right) \qquad (67) $$

Avec c la vitesse de la lumière dans le vide (qui est égale à 299792,458 km/s), L est la longueur de l'échantillon sous test, et Γ et T sont successivement les coefficients de réflexion et de transmission calculés à partir des formules (64) et (65).

Les deux cellules coaxiales étudiées dans les travaux de cette thèse sont basées sur le même principe de mesure, mais elles diffèrent par leurs dimensions physiques. Une ligne de transmission coaxiale est constituée de deux cylindres concentriques conducteurs. L'échantillon du matériau à caractériser est usiné sous la forme d'une rondelle de telle sorte qu'il puisse être inséré dans la ligne en évitant les trous d'air (Figure 15). Par ailleurs, la fréquence de coupure du mode *Transverse Electrique Magnétique (TEM)* limite les techniques de détermination de la permittivité diélectrique complexe à l'aide de lignes coaxiales. Pour les matériaux non magnétiques, elle peut être déduite de la permittivité diélectrique complexe et de la taille de la cellule [38]. L'équation suivante illustre la variation de cette fréquence de coupure en fonction de la permittivité :

$$ f_c = \frac{c}{\pi(a+b)\sqrt{\varepsilon'}} \qquad (68) $$

Avec a, le diamètre du conducteur intérieur et b le diamètre du conducteur externe. À partir de l'équation (68), nous pouvons déduire la fréquence de fonctionnement la plus élevée de la cellule étudiée.

Dans le cadre de ce travail, nous avons étudié une cellule coaxiale - à deux ports - développée au LNE-CETIAT pour démontrer la fonctionnalité et la précision de cette cellule pour la mesure diélectrique. Des étapes préliminaires de caractérisation et de validation ont été requises. Dans ce but, deux comparaisons inter et intralaboratoires avec l'Institut Fresnel, via des matériaux liquides et solides de référence, en utilisant la cellule développée et l'outil de référence EpsiMu®, ont été réalisées.

### 3.3. Cellule EpsiMu®

Avec une gamme de fréquences de 1 MHz à 8 GHz, l'outil commercial EpsiMu® (Figure 47) analyse les caractéristiques électromagnétiques de tout type des matériaux (liquides, gels, granules et poudres). Le porte-échantillon amovible étanche, disponible en différentes longueurs (3, 6 et 12 mm), est-ce qui distingue la cellule EpsiMu® d'autres dispositifs similaires. La mesure peut être effectuée une fois que le matériau est inséré dans le porte-échantillon [71].
Les dimensions de l'échantillon positionné dans le porte-échantillon PE13 a un diamètre extérieur de 13 mm et un diamètre intérieur de 5,65 mm pour conserver au mieux l'impédance de 50 Ω dans le porte échantillon. Cette cellule développée avec son logiciel, également nommé EpsiMu®, constituent aujourd'hui une référence pour la mesure diélectrique dans les solides et les liquides. Le logiciel EpsiMu® de contrôle de la permittivité permet aux utilisateurs de surveiller et de contrôler l'exactitude des mesures en temps réel. C'est pourquoi il est intéressant de comparer les résultats obtenus avec la cellule développée au LNE-CETIAT et son programme développé – selon le principe décrit dans la partie (3.2) avec les résultats obtenus avec cet instrument dans le processus de validation.

<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>Figure 47 : photos de la cellule coaxiale EpsiMu®.</figcaption></figure>

La connexion de cette cellule au VNA, permettant les mesures des paramètres S, s'effectue avec des connecteurs classiques PC7.

## 3.4. Cellule coaxiale du LNE-CETIAT

La cellule coaxiale cylindrique développée au LNE-CETIAT, pour mesurer la permittivité diélectrique complexe des échantillons solides et liquides, peut être utilisée dans quatre configurations différentes : court-circuit, circuit ouvert, charge adaptée et transmission (Figure 48).

Les trois premières configurations permettent une mesure approchée de la permittivité tandis que l'utilisation de la cellule dans sa configuration en transmission, qui est la configuration utilisée et améliorée dans ce travail, conduit non seulement une mesure précise de la permittivité complexe, mais aussi de la perméabilité du matériau sous test.

Cette cellule coaxiale 1"5/8 développée au LNE-CETIAT en collaboration avec l'Institut Fresnel a un rayon interne de 8,41 mm et un rayon externe de 19,4 mm [23]. Cela indique que cette cellule fonctionne jusqu'à 3,4 GHz dans l'air qui est assimilé au vide dans le domaine spectral de ce travail.
<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>Figure 48 : la cellule coaxiale développée au LNE-CETIAT dans ces quatre configurations d'utilisation [23].</figcaption></figure>

<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>Figure 49 : photo de la cellule développée au LNE-CETIAT avec des portes échantillons solides et liquides ainsi que quelques échantillons solides de référence.</figcaption></figure>

La plupart des matériaux de référence, pour la permittivité diélectrique, sont des liquides. Ainsi, afin de valider la cellule coaxiale, deux porte-échantillons dédiés aux liquides ont été développés. Ces portes-échantillons ont des épaisseurs de 30 et 35 mm
et sont fermés par deux cloisons en quartz collées sur les deux faces du porte-
échantillon (Figure 49).

Un autre aspect clé de cette validation est la détermination de la plage de fréquence de travail de la cellule. Cette cellule coaxiale 1"5/8 développée au LNE-CETIAT en collaboration avec l'Institut Fresnel a un rayon interne de 8,41 mm et un rayon externe de 19,4 mm [23].

3.5. Caractérisation et validation de la cellule développée au LNE-CETIAT pour la mesure diélectrique dans les liquides

Il est difficile de trouver des valeurs de référence dans la littérature de la permittivité diélectrique pour des matériaux solides en raison de la grande variété de facteurs qui affectent leurs propriétés diélectriques. Ces facteurs incluent la composition chimique, la température, la pression, l'humidité, etc. Comme il est difficile de prendre en compte tous ces facteurs, il est difficile de trouver des valeurs de référence exactes pour chaque matériau. Malgré cette difficulté, quelques matériaux, comme le téflon et le PVC sans plastifiant, sont néanmoins souvent utilisés pour valider les techniques de mesure. Ces matériaux ont été utilisés pour valider la cellule coaxiale LNE-CETIAT pour la mesure diélectrique dans les solides, dans le cadre des anciens travaux achevés au LNE-CETIAT. Les résultats obtenus analysant des échantillons de téflon et de PVC sont présentés dans la Figure 50.

<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>Figure 50 : résultats de la permittivité diélectrique obtenus dans le cadre du travail
[23] : (gauche) Téflon. (droite) PVC.</figcaption></figure>

Dans ce travail, les alcools purs ont été considérés comme des matériaux de référence liquides pour la validation du système développé au LNE CETIAT, pour la mesure diélectrique dans les liquides. Les mesures ont été effectuées entre 100 MHz et 1,1 GHz à l'aide de la cellule LNE-CETIAT, de la cellule EpsiMu® et d'une technique supplémentaire,
à savoir la technique dite de "la sonde à effet de bout" du fournisseur suisse SPEAG (SPEAG DAK 3.5, www.speag.swiss). D'une manière ultra résumée, cette technique est basée sur la mesure de la réflexion à la fin d'un guide coaxial sur le matériau sous test.

<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>Figure 51 : photo des portes-échantillons liquide de : (gauche) la cellule coaxiale LNE-CETIAT. (droite) la cellule EpsiMu®.</figcaption></figure>

Premièrement, une comparaison intra laboratoires a été effectuée. Les deux systèmes utilisés étaient la cellule LNE-CETIAT, avec deux longueurs de porte-échantillon 30 et 35 mm et l'instrument EpsiMu®, avec deux autres longueurs des portes-échantillons 6 et 12 mm.

Deuxièmement, une comparaison interlaboratoires entre le LNE-CETIAT et l'Institut Fresnel a été réalisée dans les mêmes conditions. Trois dispositifs ont été utilisés, la cellule LNE-CETIAT au CETIAT, la cellule EpsiMu® et la sonde coaxiale ouverte SPEAG DAK 3.5 à l'Institut Fresnel (IF).

Ces opérations permettent de comparer les différents programmes de traitement des données ainsi que les techniques de mesure.

Tous les résultats expérimentaux obtenus sont également comparés aux valeurs de référence publiées par NPL (National Physical Laboratory) [72] et NBS (National Bureau of Standards) [73].

Finalement, une autre comparaison intralaboratoires a été effectuée avec différentes concentrations d'éthanol (100 %, 95 %, 90 %, 85 %, 80 % et 75 %), dans le but d'étudier la sensibilité de notre système de mesure à l'humidité.

Les alcools étudiés dans ce travail, fournis par SigmaAldrich, sont le decanol, l'heptanol, le cyclohexanol et l'éthanol.

En tenant compte de tous les paramètres d'influence, nous pouvons définir la plage de fréquences du travail avec les cellules coaxiales (Tableau 12). La fréquence maximale du travail en présence de l'échantillon est calculée avec la valeur de permittivité la plus élevée mesurée autour de 1 GHz de cette étude qui est l'éthanol dans ce cas. Cette
fréquence, la plus élevée est calculée avec la phase [74]. Ainsi, la gamme de fréquences de cette étude est définie de 0,1 GHz à 1,1 GHz.

<table><caption>Tableau 12 : liste de paramètres d'influence sur la bande de fréquences du travail avec les cellules coaxiales.</caption><thead><tr><th>Technique</th><th>Rayon intérieur (mm)</th><th>Rayon extérieur (mm)</th><th>Longueur d'échantillon maximal (mm)</th><th>Fréquence maximale (GHz)</th><th>Fréquence maximale avec l'éthanol (GHz)</th></tr></thead><tbody><tr><td>EpsiMu</td><td>2.83</td><td>6.5</td><td>12</td><td>8</td><td>2.5</td></tr><tr><td>LNE-CETIAT</td><td>8.41</td><td>19.4</td><td>35</td><td>3.4</td><td>1.1</td></tr></tbody></table>

La section suivante présente les résultats des expériences réalisées au LNE-CETIAT en utilisant les deux cellules coaxiales pour les trois alcools suivants : decanol, heptanol et cyclohexanol.

### 3.5.1. Comparaison interlaboratoire au LNE-CETIAT

#### 3.5.1.1. Decanol

Pour les mesures, une solution du decanol pure à 99 % (Sigma Aldrich CAS 112-30-1) a été utilisée. Pour une meilleure comparaison avec les données de la référence NBS, les mesures avec cet alcool ont été effectuées à une température de 25 °C. La Figure 52 illustre les résultats des mesures.

<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Figure 52 : résultats de mesure de la permittivité du decanol à 25 °C (gauche) partie réelle (droite) partie imaginaire.</figcaption></figure>

Pour la partie réelle, les valeurs mesurées avec les deux cellules coaxiales montrent un bon accord avec la référence. Tandis que concernant la partie imaginaire, les valeurs mesurées avec EpsiMu® montrent toutefois une erreur absolue significative d'environ
1,5 en basses fréquences. Avec l'augmentation de la fréquence, cette erreur devient assez faible. La Figure 53 illustre l'écart entre les valeurs mesurées et les valeurs de référence.

<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figure 53 : comparaison des valeurs mesurées avec la référence pour le decanol à 25 °C.</figcaption></figure>

### 3.5.1.2. Heptanol-1-ol

Nous avons testé un deuxième alcool qui est l'heptanol pur pour valider la méthode de calcul proposée (Sigma Aldrich CAS RN 111-70-6).

Les résultats des mesures avec l'heptanol à 20 °C montrent que les valeurs mesurées sont très proches des valeurs de référence sur toute la bande de fréquences de 0,1 GHz à 1,1 GHz. Néanmoins, pour la partie imaginaire, les valeurs mesurées en dessous de 0,2 GHz sont bruitées et l'erreur par rapport à la référence devient significative (voir Figure 55).

<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Figure 54 : résultats de mesure de la permittivité de l'heptanol à 20 °C (gauche) partie réelle (droite) partie imaginaire.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figure 55 : comparaison des valeurs mesurées avec la référence pour l'heptanol à 20 °C.</figcaption></figure>

### 3.5.1.3. Cyclohexanol

Le cyclohexanol (Sigma Aldrich CAS 108-93-0) est le troisième et le dernier alcool que nous avons utilisé dans la comparaison inter laboratoire pour le processus de la validation. La Figure 56 présente les résultats expérimentaux en les comparant avec la référence.

Les résultats de mesures pour les parties réelles et imaginaires de la permittivité coïncident avec les valeurs de la référence sur toute la bande de fréquences. Ceci confirme l'hypothèse que la cellule développée au LNE-CETIAT peut être utilisée à partir d'une fréquence égale à 0,1 GHz. Les valeurs de référence sont très proches des valeurs de la permittivité mesurées avec les deux cellules. Bien qu'une tendance puisse parfois être observée, la différence, entre les résultats obtenus avec le port -échantillon de 30 mm et ceux de 35 mm, est considérée comme non significative.

<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Figure 56 : résultats de mesure de la permittivité de cyclohexanol à 20 °C (gauche) partie réelle (droite) partie imaginaire.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>Figure 57 : comparaison des valeurs mesurées avec la référence pour le cyclohexanol à 20 °C.</figcaption></figure>

### 3.5.2. Comparaison interlaboratoire entre le LNE-CETIAT et l'Institut Fresnel

Une comparaison interlaboratoires entre les mesures effectuées au LNE-CETIAT et celles effectuées à l'Institut Fresnel a été réalisée pour assurer la robustesse de mesure diélectrique via trois techniques différentes.

Dans cette section, nous présenterons les résultats des mesures effectuées avec le decanol et l'éthanol avec trois techniques de mesure (la cellule CETIAT 1'5/8, l'outil EpsiMu® et la sonde coaxiale ouverte SPEAG DAK 3.5).

#### 3.5.2.1. Decanol

La Figure 58 illustre les résultats expérimentaux obtenus avec les différents systèmes de mesure pour le decanol à 25 °C.

<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>Figure 58 : comparaison interlaboratoire pour le paramètre diélectrique du decanol (gauche) Partie réelle (droite) Partie imaginaire.</figcaption></figure>
Les résultats de la permittivité réelle et imaginaire obtenus, en utilisant les trois méthodes, montrent un bon accord avec les valeurs de la référence. Mais les valeurs de la permittivité imaginaire mesurées avec la sonde coaxiale au-dessous de 0,2 GHz montrent une variation significative.

### 3.5.2.2. Éthanol

Les résultats de la mesure de la permittivité diélectrique complexe de l'éthanol à 20 °C dans la bande [0,1 GHz - 1,1 GHz] sont présentés dans la Figure 59, en les comparant avec les valeurs de référence NPL.

Les résultats des mesures pour l'éthanol, obtenus avec la sonde coaxiale pour les deux parties de la permittivité, montrent que les valeurs mesurées sont très proches des valeurs de référence NPL. Néanmoins, pour les deux cellules coaxiales, l'erreur relative à la référence est inférieure à 2 % pour la partie réelle et inférieure à 1 % pour la partie imaginaire.

<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>Figure 59 : comparaison interlaboratoires pour la permittivité diélectrique de l'éthanol (gauche) Partie réelle (droite) Partie imaginaire.</figcaption></figure>

La comparaison des différentes techniques de mesure et programmes de traitement des données contribue à renforcer la confiance dans diverses méthodologies de mesure et à assurer la robustesse de la mesure diélectrique.

### 3.5.3. Étude de la sensibilité de la cellule développée à l'humidité

En testant différentes concentrations d'éthanol, la sensibilité de la cellule coaxiale développée au LNE-CETIAT à l'humidité a été étudiée. La Figure 60 montre les résultats de la mesure de la permittivité diélectrique complexe de ces différentes concentrations d'éthanol à 20 °C dans la bande de fréquences [0,1 GHz - 1,1 GHz].