615-21 ESTUDIO TERMICO DE UNA ESCORIA TEMPLADA DE ALTO HORNO

(Etude thermique d'un laitier trempé de hant journeau)

Albert Nicol

De: "CENTRE D'ETUDES ET DE RECHERCHES DE L'IND. LIANTS HYDRAULIQUES",
Pub. técnica nº 28-33, pág. 34.

Es fácil comprender que las propiedades hidraúlicas de una
escoria dependan de su composición y de su estructura.

La composición centesimal, conocida por el análisis, se firmó por diferentes autores entre ciertos límites, por otra parte bastante elásticos.

La estructura debe ser vitrea y se ha demostrado que la escoria se debe templar en el momento de su colada. Nos podemos proponer dos preguntas:

¿Porque se debe vitrificar la escori?

¿Como se puede caracterizar una escoria bien templada?

Se han dado varias respuestas a la primera pregunta; en primer lugar, se puede citar, la hipótesis de Le Chatelier que la escoria templada conserva su composición, pero se encuentra a la temperatura ordinaria, en un estado inestable termodinámicamente; posee pues una mayor energía reactiva que si estuviera en estado cristalino.

Para tratar de precisar la calidad del temple, o solamente para añadir algunos conocimientos sobre el estado vitreo de la escoria y sobre su comportamiento, es necesario estudiar las variaciones de las propiedades físicas del cuerpo. Esto es lo que Le Chatelier señala diversas veces. Le Chatelier ha recomendado particularmente diversos procedimientos a las cuales aportó mejoras originales. Queremos citar el análisis térmico y la dilatación. Añadiremos el análisis del espectro X de Dobyo-Scherrer.
## Composición de la escoria

Hemos utilizado una escoria de alto horno granulada por temperature cuyo análisis da la composición contesimal siguiente:

SiO₂ 31,2; CaO 45,5; Al₂O₃ 15,5; Fe₂O₃ 1,14; MgO 4,1; MnO 1, TiO₂ 0,7; S⁻ no dosificados, pérdida al fuogo 0,4.

El análisis espectroscópicos mostró las rayas que permitieron identificar los siguientes clementos:

Al, Ca, Ti, Su, Si, Pb, Mn, Ag, Pt, Fe, Na, Mg, Cu, Ba, Gl.

## Análisis térmico

El análisis térmico utiliza el método de Le Chatelier y Saladin. Permite representar una curva que expresa las variaciones de la energía calorífica en función de la temperatura del sistema. Este necesita la comparación con un sistema de referencia cuya ley de calentamiento sea lineal, comparación que puede hacerse gracias a la utilización de un galvanómetro doble y de un dispositivo óptico apropiado.

Así sobre el registro fotográfico se llovan en aboisas las temperaturas y en ordenadas cantidades de calor.

Vamos a aplicar el método del análisis térmico a una escoria bruta y a una escoria recocida. La escoria granulada se recocida durante dos horas a una temperatura determinada. Después de enfriarla se pulveriza y se la hace pasar por el tamiz de 4.900 mallas, con un resíduo del 1%.

Las temperaturas estudiadas son sucesivamente: la temperatura ambiente (correspondiente a la escoria granulada bruta) 105º, 150, 200, 310, 410, 690, 775, 830 y 950º.

Las pruebas obtenidas se designan por las letras:

A, B, C, D, E, F, G, H, I, J.

Se observa para las muestras G H I J, una modificación en -
ol color. Ya quo si los primoros pormanocen uniformomonte gris blancuzco G H I J so tornan gris fuerte. Sin embargo el examen microscópico no dá más particularidades.

El análisis térmico efectuado sobre estas muestras permite efectuar las observaciones representadas en la figura 2.

Los clichés que corresponden a A,B,C,D,E,F,G. Son todos se mejantes. Ponen de manifiesto la cristalización de la escoria que se produce irreversiblemente a los 820°. Esta cristalización es acompañada por un desprendimiento de calor que dá lugar al fenómeno conocido bajo el nombre de recalescencia. Otros accidentes, al tipo reversible menos importantes se presentan a temperaturas del orden de los 775 y 880°.

Para las muestras H I J que corresponden a las temperaturas de recocido de 775, 830, 950° se destaca una modificación progresiva de las curvas precedentes. Los accidentes que se ponen de manifiesto en los otros gráficos se borran sucesivamente. La modificación de las variaciones térmicas del sistema debo estar ligada a las modificaciones térmicas, debo cesar el estado a un cambio de la estructura de la escoria puesto que no puede ser la consecuencia de una reacción. Parece pues que su origen debe busarse en la dosvitrificación de la escoria.

Miontras la temperatura de recocido es inferior a aquella en la que se manifiestan los fenómenos caloríficos no deben existir modificaciones en la estructura de la escoria. Continúa en el estado vítreo producido por el templo. Pero para temperaturas superiores a la que provoca las modificaciones térmicas, debo cesar el estado de tensión creado por el templo y producirse una cristalización.

Sobro los clichés H I J se puede comprobar igualmente una absorción de calor que se caracteriza por una fuerte concavidad. Probablemente se trata del resultado de una modificación de la capacidad calorífica del polvo debido a una nueva textura.
La dosvitrificación que según el análisis térmico cosa pa
ra H I J so puede poner de manifiesto por los espectros X.

Hemos examinado los espectros X obtenidos por el método --
Dobyo Scherrer de las diferentes muestras. A,B,C,D,E,F,G, fueron un
ospectro X de cuerpo amorfo, solo apareció un doble halo contral.

H I J, por el contrario, dan espectros con rayas. Se com-
prueba que el número de rayas croce a medida que dosaparecen los ac-
cidentes térmicos puestos de manifiesto por el análisis, os decir -
que la escoria so dosvitrifica tanto más cuanto mayor son la tompo-
ratura do rococido.

Hemos pensado poder comparar estas rayas con las de algu-
nos de los cuerpos puros que pueden existir en la escoria. Hemos pre-
parado SiO₂ 2 CaO SiO₂ 2,55 CaO SrO₂ 3 CaO Al₂O₃ CeO y 3 Al₂O₃
5 CaO junto con la gelenita. Para estos últimos cuerpos solo tomaba
mos las rayas susceptibles de interesarnos para esta comparación de
espectros. Un cuadro del original muestra la coincidencia entre to-
das las rayas obtenidas con las muestras recocidas y las que forman
parte de los espectros de los cuerpos puros, más arriba citados.

Nos guardaremos de concluir formalmente la presencia de tal
o cual individualidad química, dada la pica cantidad de rayas obte-
nida.

Si consideramos la curva suministrada por el análisis té-
mico, comprobamos, como hemos dicho, que las cantidades de calor qu-
aparecen durante la recristalización se llevan en ordenadas y las —
temperaturas correspondientes en abscisas.

Por otra parte mientras mayor es la cantidad de calor, más
completa será la vitrificación. Si nos colocamos en el punto de vio-
ta puramente teórico que no enfoca más que las modificaciones térmi-
cas que provienen únicamente de la cristalización podemos hacer en el
siguiente razonamiento.
Sea $Q$ la cantidad de calor desprendida durante la recristalización, cuando la temperatura pasa de $t_1$ a $t_2$ para una masa do escoria igual a la unidad.

Sea:

$$C_{t.t_2} = \frac{Q}{t_2-t_1}$$

Cuando $t_1$ y $t_2$ tienden hacia $t$ se puede escribir:

$$C = \frac{dQ}{dt}$$

La presión no interviene puesto que es constantemente igual a la presión atmosférica.

Por consiguiente si utilizamos m gramos do producto tendremos:

$$dQ = mCdt$$

y cuando la temperatura pase de $T_1$ a $T_2$ se tendrá.

$$Q = \int_{T_1}^{T_2} mCdt$$

Esta cantidad de calor esta representada por el área de la curva. Es pues una modida del calor de recristalización o de recocción.

Esto es evidente puesto que independientemente de la resistición expuerta más arriba, no podría ser una medida de cantidad de calor de valor absoluto.

Practicamente es suficiente una evaluación aproximada del área. Es suficiente para que las modidas sean comparables que se opora sobre escorias de composición centesimal somejante y que se efectúen tomas del mismo valor. Es evidente que la operación se refiere a escorias con la misma pulverización, que además no hayan sufrido - nunca una temperatura superior a aquella en que empiece la cristali
zación, o sea los 700º. Es preferible operar sobre escorias secadas a 105, 110º.

La superficie de la curva considerada se forma entre las tempeaturas entre las que se produce la recocción, es decir sensiblemente entre los 700 y los 950º.

Por este procedimiento parece que se puede uno informar a priori del grado de vitrificación en valor relativo.

## Dilatación

El estudio de las variaciones de la dilatación de un cuerpo en función de la temperatura creciente de manera regular ha proporcionado frecuentemente informes sobre las modificaciones de la estructura del cuerpo en cuestión. Esto ha encontrado aplicación en el estudio de los cuerpos de formas alotrópicas y de los cuerpos vitreos.

Nos hemos propuesto emplear este método para las escorias. Hemos utilizado un dilatómetro diferencial que permite conocer, en cada instante, la dilatación de la muestra con respecto a la dilatación de un patrón. La dilatación del patrón viene representada por una función sensiblemente lineal.

Para preparar la muestra, hemos mezclado la escoria pulverizada con engrudo de almidón, comprimido en una prensa hasta las 400 Kg/cm² y secado de la estufa a 110º. Así hemos obtenido cilindros rígidos.

Primero hemos hecho un ensayo testigo con alúmina pulverizada, aglomerada en las mismas condiciones. Así hemos verificado la loquitimidad del procedimiento.

A continuación hemos operado sobre dos muestras, una de escoria bruta templada y la otra recodida a 950º.

Entre las diferentes maneras de representar los resultados gráficamente hemos oscogido aquella que era más simple. En ordenadas
llevamos las diferencias de alargamiento entre el patrón y la probe-
ba, en abscisas las temperaturas (fig. 3).

Obtenemos la curva I. OABCD, para la escoria sin recocer,
la curva II OC' D' para la escoria recocida a 950°.

Nos ha parecido interesante confrontar estos resultados con
los obtenidos por varios investigadores en el estudio de los cuerpos
vítreos que son más sencillos químicamente.

Vemos aparecer sobre I, si despreciamos los accidentes I y 2
que haría falta verificar, una parte de curva OA en la que la varia-
ción de la dilatación es poco más o menos constante, un trozo AB en el
que hay una clara variación del régimen de dilatación, seguido de otra
nueva variación BC. En el punto C hay una discontinuidad y la varia-
ción cambia de signo continuando hacia CD.

Para la curva II se puede observar una variación de la dila-
tación regular hasta C'. En C' se produce una discontinuidad y un cam-
bio de signo, la representación gráfica continúa hacia D'D'.

Si comparamos estos resultados con los indicados por Lafon
en un estudio sobre los esmaltes, podemos encontrar la marcha general
del fenómeno estudiado.

A saber: una variación de la dilatación con relación al pa-
trón constante para un producto no recocido (curva AB) y la desapari-
ción de esta particularidad a continuación del recocido. Además un
punto de variación brusca tanto para el producto recocido como para
el que no lo está.

Puede ser posible caracterizar en los puntos C y C', el pri-
mer punto de transformación del cuerpo vitreo. Se trata de una propie-
dad general de los cuerpos vitreos, el que el estado vitreo no existe
más que para temperaturas inferiores al primer punto de transforma-
ción, ligado, por otra parte, a un valor crítico de la viscosidad.
A partir de este punto el cuerpo vitreo empezaría a sufrir una despolimerización acompañada de una fusión en una parte más fusible. Es posible que tanto para las escorias como para los demás cuerpos vitreos, este punto pueda ser una característica de la vitrificación.

Si bien es cierto que en algunos casos la viscosidad es un criterio más seguro, no parece que las medidas pudieran hacerse con facilidad en el caso de una escoria.

La dilatación puede pues suministrar datos capaces de clasificar las escorias según su estado de vitrificación.

En este primer trabajo, hemos encaminado tres medios experimentales que nos permitían precisar el estado de vitrificación y fijar un orden de clasificación a priori.

Quedan dos cuestiones por resolver: comprobar si el orden establecido por uno de los métodos es el mismo que fija el otro; después basándose en este conocimiento de la estructura interna y de sus modificaciones en función de la temperatura, establecer una relación práctica con la aptitud reactiva de la escoria en su empleo conglomerante hidráulico.

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<figure><img src="image_1.png" /><figcaption>Fig. 1.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Fig. 3.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Fig. 4.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Fig. 5.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Fig. 6.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Fig. 2.</figcaption></figure>