# Spectroscopie infrarouge à haute résolution en temps pour l'étude de la catalyse hétérogène

Etienne Seguin

► To cite this version:

Etienne Seguin. Spectroscopie infrarouge à haute résolution en temps pour l'étude de la catalyse hétérogène. Catalyse. Université de Caen, 2008. Français. NNT: tel-04090577

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Submitted on 5 May 2023

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Public Domain
UNIVERSITE de CAEN / BASSE NORMANDIE

U.F.R des Sciences
ECOLE DOCTORALE S.I.M.E.M.

## THESE

présentée par

**Etienne SEGUIN**

Et soutenue

le 14 Mai 2008

en vue de l'obtention du

**DOCTORAT de l'UNIVERSITE de CAEN**

Spécialité : Chimie Théorique, Physique, Analytique

(Arrêté du 7 Août 2006)

Spectroscopie infrarouge à haute résolution en temps pour l'étude
de la catalyse hétérogène

## MEMBRES du JURY

**J.M TATIBOUET** Directeur de Recherche CNRS, LACCO, Poitiers **Rapporteur**

**J.P. HUVENNE** Professeur, LASIR, Université de Lille **Rapporteur**

**C. DUCROT** Ingénieur développement, Société Covimag, Brive La Gaillarde

**C. HENRIQUES** Professeur, Instituto Superior Técnico, Lisbonne

**J.P. GILSON** Professeur, LCS, ENSICAEN, UCBN, Caen

**S. THOMAS** Maître de conférences, LCS, ENSICAEN, UCBN, Caen

**F. THIBAULT-STARZYK** Chargé de Recherche CNRS, HDR, LCS, UCBN, Caen (directeur de thèse)
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<figure><img src="image_2.png" /></figure>
Remerciements

Cette thèse a été réalisée au sein du Laboratoire Catalyse et Spectrochimie (LCS) de Caen dirigé par les Professeurs Christian Fernandez puis Jean-Pierre Gilson. Je les remercie de m'avoir accueilli et pour la confiance qu'ils m'ont accordée.

Mes remerciements vont naturellement vers Frédéric Thibault-Starzyk, Chargé de Recherche CNRS, pour son encadrement souple et efficace qui m'a beaucoup appris. J'exprime une profonde reconnaissance pour Sébastien Thomas, Maître de Conférences, et Carlos Henriques, Professeur à L'IST de Lisbonne pour leur aide, leur disponibilité et leur amitié. Je les remercie également d'avoir bien voulu faire partie de mon jury.

Mes remerciements s'adressent également Messieurs Jean-Michel Tatibouët, Directeur de Recherche CNRS à Poitiers, et Jean-Pierre Huvenne, Professeur à Lille, qui m'ont fait l'honneur de juger ce travail en tant que rapporteurs. Je souhaite également exprimer ma gratitude à Monsieur Christian Ducrot, Ingénieur développement au sein de la société Covimag, pour avoir bien voulu participer à mon jury de thèse.

Je remercie Chantal Gunther et Olivier Clouard pour leur aide à la conception du boitier électronique de synchronisation PJAS, Gary Bond pour la modélisation de la cellule IR/micro-ondes et Sandra Capela pour ses conseils et sa participation aux résultats micro-ondes.

Un grand merci à tous les membres du laboratoire pour leur gentillesse et leur aide :
Philipe, PhiPhi, Sébast, Valérie, Jacques, Yohann, Baptiste, Gigi, Blandine, Nathalie, Eric,
Jean-Pierre, Alex, Olivier, Laetitia, Karine, Guillaume, Arnaud, Marco, Fred, Françoise,
Jacob, Jean-Michel, Laurence, Marwan et bien sûr les étudiants : Nico, Marc-Antoine, Fabien,
Stéphane, Arnaud, Christelle, Vanessa (les 3), Aurélie, Fatma, Nadège, Fanny, Irina, Béatrice,
Hervé, Rodrigo, Anna, Emma, Erwan, Irène, Andrey,...

Je dédie cette thèse à mes parents qui ont tout fait pour me permettre de conduire au
mieux mes études et à Lucie qui m'a soutenu et supporté à chaque instant...
<figure><img src="image_3.png" /></figure>
# Table des matières

## Introduction générale

### Partie I : Bibliographie

1. Aspects techniques de la spectroscopie infrarouge 11

1.1. Le rayonnement infrarouge [15] 11

1.2. Spectrométrie-interféromètre [15] 11

1.3. La spectroscopie résolue en temps (TRS-Time Resolved Spectroscopy) 13

1.3.1. L'enregistrement en balayage rapide (rapid-scan) 14

1.3.2. L'enregistrement en balayage pas à pas (step-scan) 17

2. De la minute à la milliseconde 21

2.1. Etudes infrarouges Operando [31, 32] 21

2.2. Le saut de pression des espèces adsorbées (PJAS) 24

3. De la nanoseconde à la femtoseconde 25

3.1. La photochimie 25

3.2. La technique de pompe-sonde (picosecond infrared spectroscopy) 27

3.3. La technique de génération de fréquence somme (Sum Frequency Generation) 29

4. Etudier la surface d'un catalyseur 31

4.1. Etude de la diffusion (PJAS) 32

4.2. Réactions rapides contrôlées par micro-ondes 32

4.3. La détection d'intermédiaires (Laser) 33

### Partie II : le saut de pression des espèces adsorbées

1. Le saut de pression des espèces adsorbées 45

1.1. Généralités 45

1.2. Principe 46

2. Partie expérimentale 49

2.1. La cellule infrarouge 49

2.1.1. Le porte échantillon 49

2.1.2. Système de chauffage 50

2.1.3. Refroidissement des fenêtres en CaF₂ 50

2.2. Soufflet métallique 50

2.3. Carter étanche 51

2.4. Système de saut de pression : moteur asynchrone et came en acier 52

2.5. Bâti absorbeur de vibrations 53

3. Traitements de données 55

3.1. La deuxième transformée de Fourier dans le temps 55

3.1.1. Principe 55
<table><tr><td>3.1.2.</td><td>Aspects théoriques</td><td>57</td></tr><tr><td>4.</td><td>Améliorations techniques apportées pour réaliser une synchronisation entre le saut de pression et l'acquisition infrarouge</td><td>60</td></tr><tr><td>4.1.</td><td>Carte d'acquisition et circuit électronique</td><td>61</td></tr><tr><td>4.2.</td><td>Interface Labview</td><td>63</td></tr><tr><td>5.</td><td>Validation de la synchronisation avec l'étude de la dimérisation de l'acide acétique</td><td>65</td></tr><tr><td>5.1.</td><td>Présentation de l'expérience</td><td>65</td></tr><tr><td>5.2.</td><td>Tests de synchronisation en rapid-scan</td><td>67</td></tr><tr><td>5.2.1.</td><td>Expérience de dimérisation engendrée par un saut de pression</td><td>67</td></tr><tr><td>5.2.2.</td><td>Simulation et détermination d'une constante de vitesse</td><td>71</td></tr><tr><td>6.</td><td>Utilisation du PJAS en rapid-scan pour l'étude d'espèces adsorbées sur une zéolithe</td><td>74</td></tr><tr><td>6.1.</td><td>Contexte de l'étude</td><td>74</td></tr><tr><td>6.1.1.</td><td>Présentation de la faujasite</td><td>74</td></tr><tr><td>6.1.2.</td><td>L'acidité dans les zéolithes</td><td>76</td></tr><tr><td>6.1.2.1.</td><td>La nature du site</td><td>76</td></tr><tr><td>6.1.2.2.</td><td>La force du site acide</td><td>77</td></tr><tr><td>6.2.</td><td>Localisation des hydroxyles dans la Faujasite</td><td>77</td></tr><tr><td>6.2.1.</td><td>Spectres infrarouges de zéolithes HY [17]</td><td>77</td></tr><tr><td>6.2.2.</td><td>Proposition d'un modèle des hydroxyles des supercages [17]</td><td>79</td></tr><tr><td>6.2.2.1.</td><td>Attribution des bandes</td><td>79</td></tr><tr><td>6.2.2.2.</td><td>Modèle décrivant les OH des supercages</td><td>80</td></tr><tr><td>6.3.</td><td>PJAS avec du benzène adsorbée sur une zéolithe HY</td><td>82</td></tr><tr><td>6.3.1.</td><td>Origine de l'échantillon</td><td>82</td></tr><tr><td>6.3.2.</td><td>Caractérisation par Résonance Magnétique Nucléaire de l'aluminium</td><td>82</td></tr><tr><td>6.3.3.</td><td>Caractérisation des groupements hydroxyles par PJAS</td><td>83</td></tr><tr><td>6.3.3.1.</td><td>Activation sous vide</td><td>83</td></tr><tr><td>6.3.3.2.</td><td>Conditions expérimentales</td><td>84</td></tr><tr><td>6.3.3.3.</td><td>Traitement des données par 2ème TF dans le domaine temporel</td><td>85</td></tr><tr><td>6.3.3.4.</td><td>Discussions</td><td>88</td></tr><tr><td>6.4.</td><td>Bilan des résultats obtenus en saut de pression de benzène sur une zéolithe HY</td><td>89</td></tr><tr><td>7.</td><td>Bilan</td><td>90</td></tr></table>

# Partie III : Le réacteur micro-ondes/IR

<table><tr><td>1.</td><td>Les micro-ondes</td><td>96</td></tr><tr><td>1.1.</td><td>Principe du chauffage micro-onde</td><td>96</td></tr><tr><td>1.1.1.</td><td>Généralités sur les micro-ondes</td><td>96</td></tr><tr><td>1.1.2.</td><td>Interaction micro-ondes-matière</td><td>97</td></tr><tr><td>1.1.2.1.</td><td>Chauffage diélectrique</td><td>101</td></tr><tr><td>1.1.2.1.1.</td><td>Permittivité de la matière</td><td>101</td></tr><tr><td>1.1.2.1.2.</td><td>Variation de la permittivité avec la fréquence et la température</td><td>103</td></tr><tr><td>1.1.2.1.3.</td><td>Conclusions</td><td>104</td></tr><tr><td>1.1.2.2.</td><td>Chauffage par conduction</td><td>105</td></tr><tr><td>1.1.2.3.</td><td>Comportements des matériaux soumis aux micro-ondes</td><td>105</td></tr><tr><td>1.1.2.3.1.</td><td>Métaux</td><td>105</td></tr><tr><td>1.1.2.3.2.</td><td>Gaz</td><td>105</td></tr><tr><td>1.1.2.3.3.</td><td>Systèmes hétérogènes</td><td>106</td></tr><tr><td>1.2.</td><td>Les micro-ondes appliquées à la chimie</td><td>106</td></tr></table>
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>1.2.1.</td>
      <td>Synthèse et chimie organiques</td>
      <td>107</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>1.2.2.</td>
      <td>Catalyse hétérogène</td>
      <td>107</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>1.2.3.</td>
      <td>Dispositifs expérimentaux utilisés</td>
      <td>108</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>1.2.4.</td>
      <td>L'effet micro-ondes</td>
      <td>109</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.</td>
      <td>Partie Expérimentale</td>
      <td>111</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.1.</td>
      <td>La cellule IR/micro-ondes</td>
      <td>111</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.2.</td>
      <td>Le système micro-ondes</td>
      <td>119</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.2.1.</td>
      <td>Le générateur micro-ondes</td>
      <td>119</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.2.1.1.</td>
      <td>Généralités</td>
      <td>119</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.2.1.2.</td>
      <td>Le magnétron</td>
      <td>121</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.2.1.3.</td>
      <td>Fréquence et impédance du générateur</td>
      <td>123</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.2.2.</td>
      <td>Les autres éléments du montage micro-ondes</td>
      <td>124</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.2.2.1.</td>
      <td>Guide d'ondes et câbles coaxiaux</td>
      <td>124</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.2.2.2.</td>
      <td>Le piston court-circuit et la charge dissipatrice à circulation d'eau</td>
      <td>126</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.</td>
      <td>Mesures de la température par émission IR résolue en temps</td>
      <td>129</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.1.</td>
      <td>Difficultés de la mesure de la température</td>
      <td>129</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.2.</td>
      <td>Dispositif expérimental</td>
      <td>130</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.3.</td>
      <td>Calibration et vérification de la Loi de Stefan-Boltzmann</td>
      <td>131</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.4.</td>
      <td>Emission IR résolue en temps sous micro-ondes</td>
      <td>132</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.4.1.</td>
      <td>Evaluation du chauffage micro-ondes sur du carbure de silicium (SiC)</td>
      <td>132</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.4.2.</td>
      <td>Evaluation du chauffage micro-ondes sur l'alumine</td>
      <td>133</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.</td>
      <td>Validation de l'efficacité du chauffage micro-ondes</td>
      <td>136</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.1.</td>
      <td>Désorption de l'eau et des carbonates de la surface d'une alumine avec un chauffage conventionnel</td>
      <td>136</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.2.</td>
      <td>Désorption de l'eau et des carbonates de la surface d'une alumine avec un chauffage micro-onde</td>
      <td>137</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.</td>
      <td>Réduction Catalytique Sélective (RCS) du NO par le méthane sur CoPd/H-FER</td>
      <td>142</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.1.</td>
      <td>Contexte de l'étude</td>
      <td>142</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.2.</td>
      <td>Etude de l'interaction NO<sub>2</sub>-CH<sub>4</sub> sur CoPd/H-FER en réaction de surface par température programmée (TPSR)</td>
      <td>144</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.2.1.</td>
      <td>Activation du catalyseur</td>
      <td>145</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.2.2.</td>
      <td>Adsorption de NO<sub>2</sub> à 80°C</td>
      <td>145</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.2.3.</td>
      <td>Interaction NO<sub>2</sub>-CH<sub>4</sub> à 80°C</td>
      <td>146</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.2.4.</td>
      <td>Interaction NO<sub>2</sub>-CH<sub>4</sub> en condition TPSR à 110°C</td>
      <td>147</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.3.</td>
      <td>Etude de l'interaction NO<sub>2</sub>-CH<sub>4</sub> sur CoPd/H-FER sous chauffage micro-ondes</td>
      <td>149</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.3.1.</td>
      <td>Interaction NO<sub>2</sub>-CH<sub>4</sub> à 80°C suivie d'un chauffage micro-ondes</td>
      <td>149</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.3.2.</td>
      <td>Interaction NO<sub>2</sub>-CH<sub>4</sub> à 200°C suivie d'un chauffage micro-ondes</td>
      <td>154</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.4.</td>
      <td>Bilan de la comparaison entre les chauffages classique et micro-ondes</td>
      <td>157</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.</td>
      <td>Operando et micro-ondes</td>
      <td>158</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>

## Partie IV : Couplage laser femtoseconde/step-scan IR

<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>1.</td>
      <td>Partie expérimentale</td>
      <td>166</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>1.1.</td>
      <td>Cellule infrarouge haute température</td>
      <td>166</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>1.2.</td>
      <td>Couplage laser/cellule</td>
      <td>167</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.</td>
      <td>Premiers essais et validation du dispositif expérimental</td>
      <td>170</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.1.</td>
      <td>Etude du solide seul : chauffage et interférogramme</td>
      <td>170</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.1.1.</td>
      <td>Synchronisation et réduction du bruit</td>
      <td>170</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>2.1.2.</td>
      <td>Utilisation du laser à faible puissance</td>
      <td>171</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.1.3.</td>
      <td>Utilisation du laser à forte puissance</td>
      <td>172</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.1.4.</td>
      <td>Simulation de la température</td>
      <td>173</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.1.4.1.</td>
      <td>Echauffement dû à l'impulsion laser</td>
      <td>174</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.1.4.2.</td>
      <td>Principe de la modélisation : division de l'échantillon en couronnes concentriques</td>
      <td>174</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.1.4.3.</td>
      <td>Echanges de chaleur</td>
      <td>174</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.1.4.3.1.</td>
      <td>Conduction thermique</td>
      <td>174</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.1.4.3.2.</td>
      <td>Convection thermique</td>
      <td>175</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.1.4.3.3.</td>
      <td>Rayonnement</td>
      <td>176</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.1.4.3.4.</td>
      <td>Accumulation de chaleur</td>
      <td>176</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.</td>
      <td>Traitements de données</td>
      <td>179</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.1.</td>
      <td>Interférogramme et Spectre Simple Faisceau</td>
      <td>179</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.2.</td>
      <td>Lissage neuf points</td>
      <td>184</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.3.</td>
      <td>Filtrage hautes fréquences</td>
      <td>186</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.</td>
      <td>Détection du « flip » en 2 µs d'un nitrile sur un catalyseur de déNOx (Ag/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)</td>
      <td>189</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.1.</td>
      <td>Contexte de l'étude</td>
      <td>189</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.2.</td>
      <td>Réduction catalytique sélective (SCR) sur Ag/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td>
      <td>189</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.3.</td>
      <td>Mise en place de l'expérience</td>
      <td>192</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.4.</td>
      <td>Réaction de NO+CO sur Ag/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> à la suite d'impulsions laser</td>
      <td>194</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.</td>
      <td>Couplage laser femtoseconde / IRTF en step-scan</td>
      <td>199</td>
    </tr>
    <tr>
      <td colspan="2"><strong>Conclusion Générale</strong></td>
      <td><strong>203</strong></td>
    </tr>
    <tr>
      <td colspan="2"><strong>Tables des illustrations</strong></td>
      <td><strong>211</strong></td>
    </tr>
    <tr>
      <td colspan="2"><strong>Tables des abréviations</strong></td>
      <td><strong>217</strong></td>
    </tr>
    <tr>
      <td colspan="2"><strong>ANNEXES</strong></td>
      <td><strong>219</strong></td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
La catalyse joue un rôle déterminant dans les processus industriels majeurs comme la synthèse de l'ammoniac, le raffinage du pétrole ou la réduction des oxydes d'azotes dans les pots catalytiques. Plus de 80% des produits chimiques modernes se trouvent en contact avec au moins un catalyseur durant leur fabrication. Ce dernier permet d'augmenter la vitesse d'une réaction mais n'apparaît pas dans l'équation de cette réaction et n'en modifie donc pas l'équilibre thermodynamique. L'utilisation de catalyseur permet également de diminuer les coûts énergétiques en évitant une hausse de la température du milieu pouvant procurer le même effet cinétique. Ainsi, l'usage d'un catalyseur, même s'il représente un certain coût, est bien souvent financièrement plus approprié. L'importance industrielle et économique de la catalyse en fait aujourd'hui un des thèmes les plus étudiés dans la recherche. Lorsque les réactifs et le catalyseur n'évoluent pas dans la même phase, on parle de catalyse hétérogène. Le plus souvent, le catalyseur est solide et les réactifs sont gazeux ou en solution aqueuse. Une petite quantité de solide, le catalyseur, influence alors la vitesse de la réaction chimique d'une grande quantité de substance liquide ou gazeuse. En théorie, durant la réaction, le catalyseur n'est ni consommé ni altéré. Son rôle est de faciliter la réaction. La surface du catalyseur solide en contact avec les réactifs joue un rôle primordial dans la réaction. En effet, c'est à ce niveau que les espèces réagissent entre elles et se transforment pour finalement libérer les produits de la réaction. Suivre les phénomènes qui ont lieu à la surface des catalyseurs est crucial pour comprendre les processus chimiques importants et pourra permettre la conception de catalyseurs solides innovants et performants. Mon projet s'inscrit dans cette démarche. Mon objectif est de développer, mettre en place et utiliser des techniques résolues en temps afin d'améliorer notre compréhension du fonctionnement du catalyseur.

Dans le domaine de la catalyse, la spectroscopie infrarouge est une des méthodes les plus efficaces (et une des plus répandues) pour l'identification des molécules organiques et inorganiques à partir de leurs propriétés vibrationnelles. Cette technique est très sensible aux vibrations des molécules adsorbées à la surface d'un catalyseur. En effet, le rayonnement infrarouge excite des modes de vibration (déformation, elongation) spécifiques de liaisons chimiques. La comparaison entre rayonnement incident et transmis à travers l'échantillon suffit par conséquent à déterminer les principales fonctions chimiques présentes dans l'échantillon. Ainsi, cette technique permet l'étude des propriétés de surface des catalyseurs en fonction du temps. Le point crucial de l'étude de catalyseurs en fonctionnement est la résolution en temps.

Les innovations techniques apportées aux nouveaux spectromètres nous permettent
d'accéder à de nouvelles informations sur les catalyseurs solides. Le fait d'observer le catalyseur plus rapidement nous aide à étudier des phénomènes de diffusion ou à détecter des espèces intermédiaires fugaces formées à sa surface. Notre approche nécessite l'utilisation de perturbations pour passer en régime transitoire et le développement de nouveaux outils pour suivre et comprendre les évènements ayant lieu à la surface du catalyseur en fonctionnement. A l'aide de ces outils, des phénomènes différents sont observés, selon les échelles de temps, et donnent lieu aux trois axes principaux de ce travail.

## 1) Saut de pression des espèces adsorbées

Dans un premier temps, j'ai utilisé une méthode de perturbation en place au Laboratoire Catalyse et Spectrochimie (LCS) : **le saut de pression des espèces adsorbées** (PJAS). Cette méthode, développée au cours de la thèse de Stéphane Chenevarin, permet de suivre la diffusion de gaz à la surface d'un catalyseur. Il s'agit de faire varier le volume dans une enceinte close à l'aide d'un soufflet métallique ce qui entraîne des variations de pression de la phase gaz en équilibre avec sa phase adsorbée. La concentration des espèces adsorbées sur le solide varie jusqu'à ce que le système gaz/solide retrouve un nouvel état d'équilibre. Pendant cette relaxation, la concentration de chaque espèce présente à la surface varie différemment selon son énergie d'adsorption et sa diffusion, conduisant à des déphasages et à des fréquences d'oscillation propres à chaque espèce. Cette technique permet d'accéder à des paramètres très intéressants pour comprendre ce qui se passe à la surface du catalyseur pendant son utilisation. Mon travail a consisté à passer d'un prototype à un système automatisé utilisable au laboratoire. L'étude des systèmes hétérogènes et complexes avec une résolution en temps très élevée nécessite l'amélioration de la synchronisation entre le saut de pression et l'acquisition infrarouge. Il devient ainsi possible d'accroître considérablement la résolution temporelle de la technique mais aussi d'étudier des molécules adsorbées très petites comme le monoxyde de carbone. L'étude de la réaction de dimérisation en phase gaz de l'acide acétique m'a aidé à valider cette mise à niveau. Le suivi de cette réaction à l'aide de l'infrarouge m'a ainsi donné l'opportunité d'estimer la constante de réaction de dimérisation. Enfin, l'étude d'une zéolithe HY présentant des hydroxyles hétérogènes et complexes m'a permis d'éprouver le dispositif expérimental et de l'utiliser pour valider un modèle postulé dans la littérature pour les sites acides de cette zéolithe.

## 2) Réacteur micro-onde

Dans un second temps, l'étude des catalyseurs passe aussi par le suivi des réactions
ayant lieu à sa surface. La compréhension du catalyseur en fonctionnement nécessite l'observation des intermédiaires de réaction, la discrimination entre les espèces spectatrices et les sites actifs. La détection des intermédiaires est très importante si l'on veut déterminer les mécanismes de réaction. Une manière de les détecter est de passer en régime transitoire grâce à une élévation rapide de la température. Ainsi, j'ai développé une nouvelle méthode de perturbation au laboratoire : l'élévation rapide de la température grâce à un chauffage micro-onde. Dans ce but, **une cellule réacteur micro-onde/IR** a été conçue et testée. Le saut de température permet l'initiation de réactions chimiques et cette dernière peut être suivie par infrarouge. Cette nouvelle méthode de perturbation a été validée avec une expérience simple de désorption de l'eau et de carbonates d'une alumine. Enfin, ce système m'a permis l'étude d'une réaction d'intérêt environnemental, à savoir la réduction catalytique sélective du NO avec du méthane. Les résultats obtenus apportent une plus-value importante à des expériences de TPSR initialement réalisées.

### 3) Réaction par laser

Enfin, pour affiner la résolution temporelle, une approche différente et interdisciplinaire est nécessaire. Dans cet objectif, une collaboration avec le laboratoire de Sciences des Surfaces de l'Université de Cambridge m'a permis d'utiliser l'optique non linéaire et en particulier **l'emploi d'impulsions laser pour étudier les phénomènes de surface**. La réaction choisie pour utiliser ce système est une réaction test permettant l'élimination des oxydes d'azotes des émissions automobile (DeNOx). Le mécanisme des réactions de catalyse deNOx est un enjeu important pour la chimie environnementale. Nous présentons une nouvelle approche expérimentale qui combine laser femtoseconde et infrarouge ultra-rapide à transformée de Fourier pour suivre les réactions de surface qui ont des cinétiques rapides. Cette découverte permet de reconstituer le « film » des évènements ayant lieu à la surface du catalyseur en détectant des intermédiaires à très courtes durée de vie. On peut ainsi plus facilement améliorer les propriétés et l'efficacité de ces matériaux.

Tout d'abord, un chapitre présentant l'état de l'art de la spectroscopie infrarouge résolue en temps en catalyse hétérogène va introduire ce manuscrit. Ensuite les trois parties présentées brièvement dans cette introduction me permettront de montrer que l'intérêt de la résolution en temps n'est pas simplement d'aller plus vite mais d'obtenir réellement des informations nouvelles.
<figure><img src="image_4.png" /></figure>
Partie
bibliographique

La spectroscopie infrarouge résolue en
temps en catalyse hétérogène
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La spectroscopie infrarouge permet l'étude de la surface des catalyseurs en fonction du temps. La résolution en temps peut être définie de différentes manières que l'on se place du point de vue des chimistes ou des constructeurs de spectromètres. Pour ces derniers, elle correspond au temps minimum entre deux mesures conséutives (c'est-à-dire la durée minimum entre deux points en fonction du temps). Pour les spectroscopistes, la résolution en temps désigne la capacité à séparer deux évènements. En effet, un phénomène doit avoir une durée de vie bien supérieure à deux points consécutifs pour être observé. La spectroscopie infrarouge est une technique qui a beaucoup évolué depuis l'invention du spectromètre infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) remplaçant le spectromètre dispersif. Cette nouvelle génération de spectromètres permet de mesurer toutes les longueurs d'onde simultanément et donne accès à de nouvelles gammes de résolutions en temps. Les longueurs d'onde ne sont plus mesurées séquentiellement comme avec un système dispersif (prisme ou réseau) mais toutes à la fois grâce à l'interféromètre de Michelson. Ce type d'interféromètre a conduit au développement de nouvelles techniques infrarouges permettant des mesures rapides sur l'ensemble du moyen infrarouge et l'accès à la Spectroscopie Résolue en Temps (TRS). Certains systèmes pouvant évoluer au cours du temps, il est possible de suivre par infrarouge les modifications survenues sur un catalyseur avec une résolution en temps accrue grâce à des techniques rapides d'acquisition de spectre appelées le balayage rapide (rapid-scan) et le balayage pas à pas (step-scan).

Il est intéressant d'utiliser la caractérisation spectroscopique sur des solides catalytiques car les photons incidents sondent dans le même temps la surface, la structure du catalyseur ainsi que les phases gaz et liquide en contact avec celui-ci. La Figure 1 donne une vue quantitative de l'utilisation des techniques spectroscopiques pour l'année 2000 au cours d'études sur des catalyseurs en condition de réaction.
<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure 1: Nombre de publications dans le domaine de la catalyse utilisant une technique spectroscopique d'après Weckhuysen [1].</figcaption></figure>

La spectroscopie infrarouge est de loin la technique la plus utilisée. Celle-ci joue un rôle majeur dans l'identification d'intermédiaires au cours de réactions sur des catalyseurs solides et ce, depuis la première détection IR d'une espèce adsorbée sur une surface il y a 50 ans [2-6]. La richesse des informations obtenues sur les intermédiaires de surface grâce aux études IR a fortement contribué à la compréhension des mécanismes de beaucoup de réactions de catalyse hétérogène. La force de ces techniques [1, 7] réside dans le fait qu'elles sont capables de fournir à la fois des informations structurales et cinétiques sur la réaction des intermédiaires à la surface mais également sur la phase gaz ou la solution qui l'entoure. D'ailleurs, les supports catalytiques les plus utilisés (oxydes, zéolithes) sont transparents dans la majorité de la région IR et sont aussi appropriés pour une utilisation en mode transmission, en particulier si le catalyseur est préparé sous la forme de pastille pressée. L'utilisation de la diffusion-réflexion IR est une autre alternative et peut être employée lorsque les catalyseurs sont sous forme de poudre. Ainsi, une partie considérable du spectre d'absorption vibrationnel des intermédiaires de réaction et des produits finaux est accessible pour des analyses structurales et cinétiques. Pour la détection d'espèces adsorbées sur la surface d'un cristal modèle, en particulier les surfaces métalliques, la spectroscopie IR réflection-adsorption (RAIRS ou IRAS) a prouvé son efficacité même pour un recouvrement sous forme de monocouche [8-10].

L'étude in-situ de réactions catalytiques en spectroscopie IR statique (scan continu) permet la détection et la caractérisation structurale d'espèces de surface, mais il est difficile et souvent même impossible de déterminer leur rôle dans un mécanisme en l'absence d'information sur le comportement temporel. La connaissance des vitesses de réaction des espèces de surface et leur rapport avec les produits finaux est nécessaire pour savoir si les
espèces sont catalytiquement intéressantes ou non. Ceci est particulièrement vrai pour la catalyse sous conditions réactionnelles, où la durée de vie des intermédiaires catalytiquement intéressants est souvent très courte ce qui a pour conséquence une concentration trop faible en régime permanent pour une détection en spectroscopie FT-IR statique. L'initialisation de la réaction par des impulsions rapides synchronisées, avec un enregistrement en fonction du temps, est nécessaire pour détecter et déterminer la réactivité des intermédiaires ce qui est difficile en condition d'équilibre. Cette approche peut aussi être appliquée à l'étude de la diffusion dans les catalyseurs. L'observation de ces phénomènes à l'aide d'un spectromètre IR doit être précédée d'une perturbation externe sur le système.

Beaucoup d'évènements dynamiques d'importance majeure dans la chimie se produisent dans la gamme allant de la nanoseconde à la microseconde. Pour des échelles de temps de 10 ms et plus lentes, la spectroscopie FTIR utilisant le mode d'acquisition rapid-scan est la méthode de choix et c'est d'ailleurs celle qui est disponible dans les instruments commerciaux depuis 25 ans [11]. Pour les études dans des échelles de temps allant de 10 ns à la milliseconde, le step-scan est plus approprié. Bien qu'il fut proposé en 1980 [12, 13], l'instrumentation permettant de l'utiliser n'est apparue que plus tard. Ainsi, on doit pouvoir observer les réponses caractéristiques d'un système à une perturbation à l'aide d'un spectromètre conventionnel.

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure 2 : Dispositif permettant d'obtenir une mesure spectroscopique suite à une perturbation externe.</figcaption></figure>

La Figure 2 ci-dessus, montre le montage de base pour obtenir une mesure à la suite d'une perturbation externe [14]. Dans une expérience spectroscopique typique traditionnelle (c'est-à-dire spectroscopie unidimensionnelle), une sonde moléculaire choisie est adsorbée pour étudier le système. Les interactions caractéristiques entre la sonde et les constituants du système sont alors analysées sous forme de spectre pour déterminer des informations détaillées. La spectroscopie résolue en temps utilise en plus une perturbation externe appliquée pendant la mesure spectroscopique pour stimuler le système et l'étudier en fonction du temps.
La réponse du système à la perturbation appliquée se manifeste souvent sous la forme
de variations caractéristiques du spectre optique, parfois connu sous le nom de spectre
dynamique. Une série de spectres dynamiques induits par une perturbation est rassemblée
dans un certain ordre. Un tel ensemble de spectres peut alors être traité mathématiquement.
Les techniques permettant d'induire des spectres dynamiques comme dans la Figure 2 sont
évidemment très générales. Elles n'indiquent pas la nature ou les mécanismes physiques avec
lesquels la perturbation appliquée affecte le système. Il y a, naturellement, de nombreux types
de perturbations externes utilisables pour stimuler un système. Par exemple, de nombreuses
excitations « molécule-sonde » peuvent être induites par des excitations électriques,
thermiques, magnétiques, chimiques, mécaniques ou même acoustiques. Chaque perturbation
affecte le système d'une manière unique et sélective. Le type d'information physique contenu
dans un spectre dynamique est donc déterminé par le choix de la méthode de perturbation et
de la sonde électromagnétique.

La méthode spectroscopique que nous avons choisie est l'infrarouge, et cette étude
bibliographique débute par un rappel des principes de cette technique.
# 1. Aspects techniques de la spectroscopie infrarouge

## 1.1. Le rayonnement infrarouge [15]

L'infrarouge moyen couvre la zone de longueurs d'onde de 25 à 2,5 µm, soit, en nombres d'onde, de 400 à 4000 cm⁻¹. La fréquence étant notée v, la longueur d'onde est $\lambda = c/v$.

L'unité utilisée en spectroscopie infrarouge est le nombre d'onde, relié à la fréquence de la manière suivante :

$$ \bar{\nu} = \frac{1}{\lambda} = \frac{\nu}{c} $$

C'est le nombre de périodes observées par centimètre (unité : cm⁻¹)

L'énergie des quanta associés au rayonnement est proportionnelle à v:

$$ E = h\nu = hc\bar{\nu} $$

Pour exciter un système vibrationnel et effectuer une transition $\Delta E = E_f - E_i$, le rayonnement infrarouge doit avoir très exactement la fréquence :

$$ \nu = \frac{E_f - E_i}{h} $$

Il faut, en outre, que les règles de sélection soient respectées (en particulier la variation du moment dipolaire). Dans le domaine de l'infrarouge, l'énergie des rayonnements correspond aux changements d'énergie de vibration et de rotation moléculaire. L'énergie des rotations est bien plus faible que celle des vibrations. On va donc les voir plutôt à basse fréquence, vers l'infrarouge moyen et les micro-ondes. Plus les atomes sont légers et plus la force qui les unit est grande, plus leurs liaisons vibreront donc à haute fréquence. Plus les atomes sont lourds, plus les niveaux de vibration apparaissent à basse fréquence.

## 1.2. Spectrométrie-interféromètre [15]

Les spectromètres classiques analysaient la lumière à l'aide d'un monochromateur. On procédait par analyse séquentielle des longueurs d'onde, en dispersant la lumière par un
prisme ou un réseau. Les appareils modernes sont généralement basés sur un interféromètre. Toutes les longueurs d'onde sont collectées en même temps, et sont ensuite discriminées numériquement par analyse de Fourier. Le gain énergétique est considérable car l'ensemble du faisceau passe en même temps, il n'est pas dispersé en fonction des longueurs d'onde.

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure 3 : Fonctionnement d'un spectromètre à transformée de Fourier d'après Thibault-Starzyk [15].</figcaption></figure>

Un interféromètre est composé de deux miroirs (Figure 3). La lumière est divisée sur une séparatrice, puis recombinée avant d'aller frapper l'échantillon, mais un des miroirs est mobile et permet de créer une différence de marche entre les deux faisceaux : le retard optique. Pendant la mesure, on déplace le miroir mobile autour de sa position d'origine d'une distance $\sigma$ entre -1 et +1. Le retard optique est $\delta = 2\sigma$. Pour une radiation monochromatique de fréquence $v_0$, l'intensité mesurée sur le détecteur en l'absence d'échantillon est présentée dans la Figure 4. L'interférogramme (intensité en fonction de la différence de marche) obtenu est de forme sinusoïdale (plus exactement un cosinus). La transformée de Fourier (TF) permet de retrouver $v_0$.

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figure 4 : Interférogramme et sa transformée de Fourier d'après Thibault-Starzyk [15].</figcaption></figure>

Lorsqu'il est constitué de plusieurs raies, l'interférogramme est la somme de
composantes sinusoïdales de périodes différentes : elles culminent ensemble au milieu ($\delta=0$), puis se contrecarrent de plus en plus si $\delta$ augmente, pour en arriver à une somme tendant vers zéro. Plus le nombre de composantes augmente, plus on se rapproche de l'interférogramme typique observé sur un spectromètre pour une lumière polychromatique, comme le montre la Figure 5.

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure 5 : Construction d'un interférogramme par addition de sinusoïdes d'après Thibault-Starzyk [15].</figcaption></figure>

La théorie de Fourier montre que toute fonction complexe peut être analysée comme la somme de fonctions sinusoïdales. La transformée de Fourier permet de retrouver ces fonctions sinusoïdales, et donne les fréquences des raies qui ont constitué l'interférogramme. Une source continue est considérée comme la somme d'une infinité de raies. La différence entre le spectre de l'appareil (Background) et celui de l'échantillon dans le faisceau permet d'obtenir le spectre de ce dernier. Pour suivre un évènement dynamique, il est possible d'acquérir des spectres IR en fonction du temps.

## 1.3. La spectroscopie résolue en temps (TRS-Time Resolved Spectroscopy)

Depuis les années 80, le développement de la spectroscopie moyen infrarouge (MIR) résolue en temps a fourni un outil efficace pour l'étude des espèces chimiques de transition dans les systèmes dynamiques. L'intérêt de cette spectroscopie provient des informations structurales moléculaires riches contenues dans un spectre infrarouge. L'incorporation d'un spectromètre à Transformée de Fourier (TF) dans ces études résolues en temps permet d'enregistrer simultanément des fréquences de vibrations multiples dans une large fenêtre spectrale. Avec cet outil peuvent être mesurés et caractérisés les processus d'association et de dissociation de ligands, le repliement des protéines, la structure électronique d'états excités, les cinétiques de réaction, et bien d'autres phénomènes chimiques dynamiques. Au cours des
années, les efforts dans ce secteur ont porté sur l'augmentation de la vitesse à laquelle les spectres à larges bandes et à hautes résolutions peuvent être collectés.

Ainsi, des études d'espèces de transition par spectroscopie résolue en temps ont été effectuées sur des gammes temporelles s'étendant des minutes aux nanosecondes [16] grâce à deux méthodes d'acquisition : le balayage rapide (rapid-scan) et le balayage pas à pas (step-scan).

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure 6 : Echelle de temps montrant la gamme applicable des modes d'acquisition rapid et step-scan.</figcaption></figure>

La Figure 6 montre que la spectroscopie infrarouge résolue en temps (FT-TRIR) couvre l'ensemble du spectre dynamique. La supériorité de chaque mode d'acquisition dans un régime particulier de temps dépend de la résolution en temps maximum, de la sensibilité, du temps d'acquisition et de la facilité d'utilisation de cette technique. Pour beaucoup d'expériences de TRIR, le coût modeste et la disponibilité standard de dispositifs de résolution sur les spectromètres commerciaux de FT-IR rendent leur utilisation dans les études résolues en temps de plus en plus courante.

### 1.3.1. L'enregistrement en balayage rapide (rapid-scan)

Le balayage rapide permet d'enregistrer des spectres FT-IR avec une résolution temporelle allant de la milliseconde à la seconde. Cette technique, qui est devenue disponible depuis l'arrivée des premiers spectromètres FT-IR commerciaux dans les années 70, est basée sur le même principe de mesure que celui employé pour enregistrer des spectres IR conventionnels en statique [11]. L'atout principal de ce dernier est le déclenchement de la réaction chimique synchronisée avec l'enregistrement de l'interférogramme. Un tel déclenchement peut être, par exemple, accompli par un signal de seuil (TTL) à la suite d'un saut de pression, de l'excitation d'un réactif par des impulsions de lumière visible ou UV, ou
par « dégagement » d'un réactif par photodissociation d'un précurseur, ou simplement à travers une valve mécanique qui peut être ouverte ou fermée avec une échelle de temps à la micro ou à la millisconde.

En plus de son utilisation pour la spectroscopie statique, le mode d'acquisition rapid-scan représente également la plus simple technique FT-TRIR.

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Figure 7 : Ordre d'acquisition des points permettant de construire les interférogrammes IR résolus dans le temps acquis avec le **rapid-scan** d'après Smith et al. [17].</figcaption></figure>

Dans la Figure 7, les cercles numérotés au-dessous des interférogrammes montrent l'ordre de prélèvement des données. En utilisant le rapid-scan, la collecte des données s'effectue dans les rangées le long de l'axe de retard optique. Pour plus de clarté, les interférogrammes sont présentés comme un changement d'intensité (ΔI) au cours d'une perturbation qui dépend du temps. Les balayages successifs permettent de collecter instantanément des interférogrammes entiers (δ[t₁]) en fonction de l'évolution temporelle de l'événement dynamique (t₂) tel que t₁<< t₂. Ici, le premier interférogramme (points 1-10) correspond à l'état d'équilibre de l'échantillon, et le second (points 11-20) correspond à l'état juste après l'excitation. Cette Figure 7, comme la suivante, permettent de mettre en évidence la technique de collecte des données. Les interférogrammes obtenus avec différentes techniques de perturbation ne sont pas forcément équivalents.
La résolution temporelle du rapid-scan est limitée par la vitesse de déplacement du miroir mobile de l'interféromètre. En effet, la résolution est donnée par le temps entre deux interférogrammes, c'est-à-dire deux balayages du miroir. En règle générale, la durée d'un balayage devrait être au moins d'un ordre de grandeur plus court que la demi-vie de l'événement dynamique étudié. Ainsi, la durée d'enregistrement de chaque interférogramme (10 ms ou plus long) doit être petite par rapport à l'échelle de temps du processus cinétique auquel on s'intéresse [11]. Le principal inconvénient de ce mode d'acquisition est donc sa résolution temporelle qui est insuffisante pour l'étude d'événements très rapides.

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figure 8 : Présentation du mode d'acquisition rapid-scan.</figcaption></figure>

L'expérience est répétée, typiquement 10 fois, pour fournir assez de données pour moyenner le signal et augmenter le rapport signal/bruit. Ce mode d'acquisition permet une grande flexibilité dans le choix de la longueur de l'interférogramme qui est liée à la résolution spectrale et temporelle, et le nombre d'interférogrammes enregistrés. Ce dernier est déterminé par l'échelle de temps du processus chimique étudié. D'ailleurs, la manipulation des logiciels permet d'obtenir la moyenne des interférogrammes pendant l'acquisition des données, ce qui est utile dans le cas d'intervalles de temps sans intérêt pendant le processus étudié.

Il existe des moyens d'améliorer la résolution en temps avec ce mode d'acquisition que ce soit au niveau matériel ou logiciel. Certains spectromètres disposent d'un miroir
mobile sur coussin d'air ce qui permet un déplacement plus rapide de ce dernier.

Tout d'abord, il est possible d'obtenir une meilleure résolution temporelle en diminuant la résolution spectrale. En effet, la diminution du nombre de points de l'interférogramme permet de les acquérir plus rapidement.

Il existe un autre moyen d'améliorer la résolution en temps en utilisant un subterfuge (artifice logiciel). En rapid-scan, il est possible de dédoubler les interférogrammes qui sont mesurés pendant le mouvement vers l'avant et vers l'arrière du miroir mobile en quatre parties, comme nous pouvons le voir sur la Figure 9 ci-dessous.

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Figure 9 : Acquisition des interférogrammes grâce à l'aller-retour du miroir mobile en rapid-scan.</figcaption></figure>

Les interférogrammes étant symétriques (théoriquement), il suffit de prendre la moitié de ceux-ci pour obtenir ensuite un interférogramme complet en utilisant son image. Un déplacement complet du miroir mobile (aller-retour) permet ainsi d'obtenir 4 interférogrammes. Une transformée de Fourier de chacune des parties est alors effectuée. Ceci permet d'améliorer artificiellement la résolution temporelle d'un facteur 4.

### 1.3.2. L'enregistrement en balayage pas à pas (step-scan)

Le step-scan développé sous sa forme moderne au début des années 60, n'a eu que des applications limitées jusqu'aux années 90. L'originalité de cette technique se situe dans sa capacité à découpler la dépendance en temps de la mesure IR de la dépendance en temps de l'événement dynamique étudié. Dans ce mode d'acquisition, le miroir est immobile pendant
l'acquisition. Dans l'interférogramme obtenu par step-scan, le retard optique du miroir est réalisé par des sauts discrets ou des étapes. A chaque point de retard optique, le miroir « en mouvement » reste immobile tandis que les données sont collectées. Ainsi, en chaque position, des données résolues dans le temps peuvent être enregistrées après une perturbation, et de multiples points correspondant à ce retard optique constant peuvent être successivement co-additionnés, si nécessaire, pour obtenir un meilleur rapport signal/bruit.

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figure 10 : Ordre d'acquisition des points permettant de construire les interférogrammes IR résolus dans le temps acquis avec le step-scan d'après Smith et al. [17].</figcaption></figure>

Dans cette Figure 10, les cercles numérotés au-dessous des interférogrammes donnent l'ordre du prélèvement des données comme précédemment. La collecte des données a lieu suivant les colonnes, le long de l'axe temporel. Les données sont collectées dans des colonnes résolues dans le temps (Temporal data) en fonction de rangées constituées des points du retard optique. A chaque position dans les rangées de l'interférogramme, l'espèce de transition est créée, et le détecteur IR mesure le signal à intervalle de temps régulier le long de l'axe temporel jusqu'à ce que l'échantillon soit complètement relaxé. Ainsi, la technique d'acquisition du step-scan est différente du rapid-scan et offre une plus haute résolution temporelle.

Néanmoins, le système étudié doit obligatoirement être réversible et stable pour permettre des mesures reproductibles. Après l'acquisition, nous obtenons une matrice en
intensité à deux dimensions, avec dans une dimension les différences de marches (ou l'interférogramme) et dans l'autre, le temps d'enregistrement, correspondant à la durée d'arrêt du miroir mobile. Une transformée de Fourier dans le domaine des retards optiques convertit ensuite successivement chaque interférogramme en spectre dans le domaine des nombres d'onde. Nous obtenons une série de spectres IR, représentés en fonction du temps. Tant que le phénomène est reproductible, la résolution temporelle est limitée uniquement par le détecteur et le traitement électronique du signal (ns) et non plus par la vitesse de déplacement du miroir.

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figure 11 : Présentation du mode d'acquisition step-scan.</figcaption></figure>

La méthode step-scan implantée dans les instruments FT-IR commerciaux permet ainsi d'acquérir des spectres avec une échelle de temps bien plus rapide, avec une limite à environ 10 ns. Cette technique a d'abord été proposée par Sakai et Murphy, il y a plus de 25 ans [12, 13], mais la réalisation a dû attendre les progrès dans le développement de l'électronique des interféromètres, des numérisateurs plus rapides et des détecteurs de photons IR avec un temps de réponse à la nanoseconde. Comme nous l'avons vu avec la spectroscopie FT-IR step-scan, le signal interféré est enregistré pendant que le miroir mobile reste fixe en chaque position le long du chemin du miroir. Quand le miroir est dans une certaine position, la réaction chimique est initiée, la croissance et la décroissance des espèces transitoires est mesurée et numérisée (Figure 11). Pour déclencher une réaction chimique avec une échelle de temps en nano ou microseconde, une impulsion courte est nécessaire. Le miroir mobile passe
ensuite à une autre position, la réaction est à nouveau initiée et le comportement temporel enregistré. Ce processus est répété jusqu'à ce que le miroir mobile soit passé par l'ensemble des positions nécessaires à l'obtention de la résolution spectrale désirée. A partir de l'ensemble des points enregistrés, un interférogramme est calculé pour chaque pas de temps avec respect du début de la réaction.

La transformée de Fourier fournit un spectre IR simple faisceau pour chaque point du temps. Simple en concept, cette technique est seulement limitée par la durée de réponse et la limite de détection du détecteur IR, la largeur des bandes des données acquises électroniquement, la stabilité de la progression du miroir mobile. Les progrès technologiques permettent une amélioration de ces composants. Ceci élimine la restriction de la résolution en temps et la tendance aux artefacts générés par d'autres techniques qui permettent d'enregistrer des spectres FT-IR avec une résolution inférieure à la milliseconde [18, 19].

Au début des années 90, les premiers groupes commencent à utiliser le step-scan pour des études d'absorptions transitoires dans l'échelle de temps de la microseconde [20-24], et pour des études d'émissions dans le régime de la nanoseconde dans le même temps [25]. L'étude des adsorptions avec une résolution en temps à la dizaine de nanoseconde nécessite des améliorations matérielles et informatiques pour obtenir une sensibilité suffisante. En effet, une condition nécessaire à l'étude de ce genre d'évènement avec une résolution en temps de l'ordre de la nanoseconde est la capacité d'enregistrer les changements induits au niveau de l'interférogramme en supprimant des ordres de grandeurs plus importants comme le signal statique. Par conséquent, des détecteurs ayant des temps de réponse de l'ordre de la nanoseconde et pouvant enregistrer simultanément le signal infrarouge en courant alternatif et en courant continu ont été développés. L'interférogramme acquis en courant continu est nécessaire pour la détermination de la correction de phase sur la transformée de Fourier de l'interférogramme en alternatif.

Actuellement, les spectromètres commerciaux de dernière génération permettent d'acquérir, avec le step-scan, des spectres FT-IR d'espèces transitoires avec une résolution de 10 ns, comme le montrent l'enregistrement de processus de photo-isomérisation de biomolécules [26, 27], l'enregistrement de spectre IR de triplets organiques excités dans une zéolithe [28], ou de réactions chimiques sous flux [29, 30]. Le step-scan est surtout utilisé en photochimie car les phénomènes y sont facilement reproductibles.
## 2. De la minute à la millisecorde

Après cette présentation technique de l'infrarouge, nous allons ici nous pencher sur les phénomènes accessibles en fonction de l'échelle de temps envisagée en commençant par le plus lent, de la minute à la millisecorde.

### 2.1. Etudes infrarouges Operando [31, 32]

Comme nous l'avons vu précédemment, l'infrarouge classique occupe une place importante dans la science des surfaces des catalyseurs. Cette technique permet souvent la détermination de la structure des espèces adsorbées ainsi que la nature du site catalytique dans l'étude classique à faible pression et à température ambiante.

Parmi les espèces mises en évidence certaines peuvent jouer le rôle important d'intermédiaire dans un processus réactionnel. Leur détection offre donc la possibilité d'accéder au mécanisme de la réaction. Cependant les conditions opératoires employées sont en général très éloignées de celles de la réaction réelle.

L'étude *operando*, c'est-à-dire dans les conditions exactes de température et de pression permet d'identifier, plus précisément, parmi les espèces présentes, celles qui sont véritablement responsables de l'activité catalytique. La spectroscopie IR *operando* est le suivi IR de la surface du catalyseur en fonctionnement. Cette technique est le plus souvent combinée avec des analyses en ligne des produits de réactions. La première étude *operando* date de la fin des années 60 [33], mais l'observation de la lumière infrarouge traversant une pastille autosupportée n'était pas évidente à cette époque. Ceci a été rendu plus facile avec l'apparition des spectromètres à transformée de Fourier, de détecteurs plus performants et de nouvelles techniques comme la réflexion diffuse. De nombreux laboratoires travaillant sur les catalyseurs hétérogènes se sont plus facilement équipés lorsque les prix des spectromètres IRTF sont devenus plus raisonnables. Le nombre de groupes de recherche travaillant dans ce domaine comme dans l'in-situ [34] ne cesse donc d'augmenter. En 1991, le volume 9 de Catalysis Today regroupe 28 articles sur les méthodes in-situ en catalyse après une conférence en Grande Bretagne. Sur ces 28 contributions, 10 traitent de la spectroscopie IR *operando* et donnent les bases et les perspectives de cette technique. En 2002, Weckhuysen publie la première revue traitant des techniques *operando* [1]. En 2006, un numéro spécial de Catalysis Today est consacré aux études in-situ et *operando* avec, entre autres, des travaux de Weckhuysen et al [35], Brückner et al [36], Daturi et al [37], Banares et al [38].
L'IR *operando* est la technique la plus utilisée au Laboratoire Catalyse et Spectrochimie (LCS) car elle permet de comprendre le fonctionnement des catalyseurs. La Figure 12 présente le dispositif expérimental employé avec le spectromètre IRTF et l'analyse en ligne des produits par spectromètre de masse, chromatographie gaz et FTIR gaz.

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure 12 : Schématisation et photographie du système infrarouge operando utilisé au LCS.</figcaption></figure>

Si son objectif principal est de contribuer à l'amélioration des connaissances en matière de mécanismes réactionnels, de nombreux aspects de la catalyse hétérogène peuvent être traités comme la désactivation et la formation de coke [39-41], l'identification d'espèces intermédiaires [42, 43] et la détermination de mécanismes par réaction catalytique.

Avec le développement de la sensibilité et de la rapidité des spectromètres et des systèmes d'analyse, de nouvelles possibilités nous sont offertes comme l'analyse temporelle pulsée de la surface et de la phase gaz (Figure 13) [44] ou la réalisation d'alternances oxydation-réduction en NOx-trap (Figure 14) [45].
<figure><img src="image_18.png" /></figure>

Figure 13 : Spectres infrarouges de la surface du catalyseur et des gaz pendant la réaction NO + CO sur Pt/SiO₂ d'après Freysz et al.[44]

<figure><img src="image_19.png" /></figure>

Figure 14 : Spectres infrarouges de la surface de Pt/K/Mn/Al₂O₃-CeO₂ exposé à des alternances flux riche/flux pauvre à 400°C d'après Lesage et al. [46].

Depuis quelques années, de nombreux groupes de recherche utilisent la spectroscopie résolue en temps avec l'étude de pulses de réactifs envoyés sur des catalyseurs solides. Ces investigations sont réalisées aussi bien sur des oxydes (Rh-SiO₂, Ru-SiO₂, Rh-Al₂O₃, Pt-SiO₂, Pt-Al₂O₃) [47, 48, 49, 50] que sur des zéolithes échangées [51-54] à l'aide du mode d'acquisition rapid-scan avec des résolutions en temps allant de la seconde à la milliseconde.
## 2.2. Le saut de pression des espèces adsorbées (PJAS)

Cette nouvelle technique spectroscopique a été mise en place au LCS au cours de la thèse de Stéphane CHENEVARIN [55]. Le principe de cette méthode consiste à appliquer une perturbation physique sur un système « solide/molécule-sonde » en équilibre. Cette perturbation est induite par une variation de volume brutale, qui génère un saut de pression des espèces adsorbées (PJAS) représenté sur la Figure 15.

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure 15 : Représentation du saut de pression des espèces adsorbées.</figcaption></figure>

Le saut de volume ou de pression est obtenu par compression brusque d'un soufflet qui diminue le volume de la cellule infrarouge d'environ 20 %. Le système est mis hors équilibre et tend à retrouver un nouvel état stationnaire à la nouvelle pression.

Le déséquilibre d'adsorption créé par le saut de pression disparaît par un processus de relaxation où l'ensemble de chaque espèce répond avec une fréquence d'oscillation propre, dépendant de l'énergie d'adsorption et du coefficient de diffusion. La concentration de chaque espèce adsorbée varie pendant la relaxation autour d'une position d'équilibre jusqu'à ce que celui-ci soit atteint. Nous obtenons une série de spectres enregistrés au cours du temps comme le présente la Figure 15. Ce système est proche de la technique de réponse en fréquence [56, 57]. Il permet, par exemple, d'étudier la diffusion dans les zéolithes [58, 59].

Ces techniques seront présentées en détail dans le second chapitre de ce manuscrit.
# 3. De la nanoseconde à la femtoseconde

## 3.1. La photochimie

La photochimie est l'étude de l'action de la lumière sur les réactions chimiques. D'une façon plus précise, elle regroupe les travaux dont la finalité est de déterminer la nature des états excités réactifs des molécules obtenues par absorption de lumière, d'étudier les processus de désactivation de ces états, notamment ceux qui conduisent à des produits différents des réactifs irradiés et d'établir les mécanismes selon lesquels s'opèrent les réarrangements intra et intermoléculaires initiés par le rayonnement.

La photochimie ultrarapide traite des processus moléculaires induits par la lumière. Leur suivi en temps réel par des méthodes de spectroscopie optique est devenu possible, au cours des vingt dernières années, grâce au progrès des technologies laser à impulsions ultracourtes. Les processus moléculaires ultrarapides mis en jeu sont des actes chimiques élémentaires. Ce sont les précurseurs obligés de toutes les grandes classes de réactions chimiques.

Le step-scan est une technique de choix pour étudier la photochimie car les évènements étudiés sont reproductibles.

Frei et al étudient la photochimie de la duroquinone dans une zéolithe NaY [28]. La photoexcitation des quinones dans une zéolithe peut être obtenue par un laser et les espèces excitées à courte durée de vie sont formées dans les pores. Ainsi, la bande IR caractéristique de la duroquinone excitée et la décroissance de cette bande en fonction du temps est observée pendant 50 microsecondes. Grâce au step-scan, la résolution en temps de 100 ns rend possible l'observation d'une espèce à très courte durée de vie (Figure 16).
<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Figure 16 : Suivi de la décroissance de la duroquinone à l'aide du step-scan avec une résolution de 100ns d'après Sun et al [28].</figcaption></figure>

Cette méthode a ouvert des perspectives intéressantes pour la détection d'espèces fugaces sur les surfaces. Le groupe de Frei a travaillé notamment sur l'ouverture du 1,3 cyclohexadiène avec une résolution de 10 ns [30]. En 2000, l'étude de la photodissociation du 1-naphthyl acétate et de la pinacolone dans une zéolithe NaY a permis la première observation d'un petit radical intermédiaire avec une résolution de 25 ns [60]. Le step-scan a aussi été utilisé pour étudier des réactions de photodissociation dans $FeAlPO_4$ [61] et l'observation de radicaux HCO à la suite de la photodissociation de précurseurs aldéhydes dans une zéolithe NaY avec une résolution de 5 µs. La photochimie peut être étudiée avec une résolution très intéressante grâce à l'utilisation facilitée du step-scan. Cependant, il n'y a pas de réaction chimique à proprement parler.
## 3.2. La technique de pompe-sonde (picosecond infrared spectroscopy)

Des résolutions en temps très intéressantes peuvent être atteintes à l'aide de la spectroscopie laser, sans interféromètre avec des expériences pompe-sondes.

La spectroscopie IR picoseconde a d'abord était développée dans les années 70 et a surtout était appliquée aux liquides [62] et à la science des surfaces [63]. Cette technique utilise une très courte impulsion laser IR (25 ps) pour exciter sélectivement une vibration de transition particulière. La réponse du système à la perturbation et l'affaiblissement permettant de revenir à l'équilibre sont enregistrés avec une seconde impulsion laser décalée dans le temps. En catalyse de surface, trois types d'information sont obtenues. Les vibrations des énergies de relaxation des sites catalytiques (comme le groupement hydroxyle d'un acide de Brönsted) peuvent être observées en temps réel. Les bandes IR caractéristiques des interactions des réactifs avec les sites impliqués peuvent permettre d'accéder à des mécanismes de réaction. Le troisième intérêt, et non le moindre du point de vue de la catalyse, est que l'échelle de temps de cette technique permet la première observation directe d'états de transition et d'intermédiaires de réaction sur un site actif.

Des mesures spectroscopiques in-situ avec l'aide de l'IR picoseconde ont été en grande partie menées par 2 groupes, le groupe Hirose-Domen au Japon et le groupe Van Santen-Kleyn-Bakker aux Pays-Bas. Ces deux groupes ont publié une revue sur cette technique et les résultats obtenus avec cette dernière [64]. Une première impulsion laser ultrabrève, « la pompe », vient perturber le système, marquant ainsi l'origine temporelle de l'expérience. Puis une seconde impulsion laser, dite de « sonde », vient analyser le système après un certain délai temporel. Le deuxième laser (sonde) est alors utilisé comme un appareil photographique dont le temps de pause est suffisamment court pour suivre le mouvement des atomes. En faisant varier le retard entre la première impulsion laser (déclenchement de la réaction chimique) et le laser de sonde, on reconstitue le « film » dont la durée totale est typiquement de l'ordre d'un millionième de millionième de seconde. La condition expérimentale principale pour ces études spectroscopiques est la capacité à générer des impulsions IR très rapides et très intenses sans interruption avec une fréquence accordable. Avec un arrangement approprié des composants optiques, deux impulsions indépendantes réglables peuvent être générées à partir du même laser.
<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Figure 17 : Dispositif expérimental permettant d'effectuer une expérience de pompe-sonde d'après Bonn et al. [64]</figcaption></figure>

La Figure 17 montre la configuration pompe-sonde utilisée soit pour mesurer la
relaxation d'un état vibrationnel excité (où la fréquence de la pompe est égale à la fréquence
de la sonde, les deux étant séparés par un délai variable), soit pour mesurer le spectre IR de
l'état de transition ou des intermédiaires de réaction (où la fréquence sonde est scannée). Les
spectres sont acquis par transmission à travers une pastille de catalyseur pressée dans une
cellule in-situ. La technique pompe-sonde permet de suivre la relaxation d'espèces adsorbées
à la surface d'un matériau suite à ces impulsions laser très courtes. Il est possible d'étudier les
hydroxyles de molécules d'eau adsorbées sur une zéolithe [65], du D₂O adsorbé sur des sites de
Brönsted [66-68] et l'interaction du méthanol avec les groupements hydroxyles d'une zéolithe
[69]. Une autre application est l'étude de phénomènes de désorption à l'échelle de la
picoseconde. La désorption d'oléfines d'une zéolithe est ainsi suivie [70, 71].

La principale limitation de cette méthode comme le décrit Bonn *et al.* [64], provient du
fait que les bandes d'adsorption doivent donner un rapport signal sur bruit raisonnable. La
résolution spectrale de cette méthode est limitée par la largeur de la bande du laser IR qui est
de 10 cm⁻¹. La résolution en temps couramment disponible est insuffisante pour étudier des
processus particuliers comme la durée de vie d'états de transition. Dans ce but, des systèmes
laser femtoseconde à taux de répétition élevé, maintenant disponibles, fournissent quelques
avantages bien qu'ils présentent une baisse de la résolution spectrale.
Les lasers picosecondes peuvent aussi être utilisés pour augmenter très rapidement la température sur des surfaces parfaites (pompage thermique). Le groupe de Domen étudie l'adsorption et la décomposition d'acide formique et de formiates sur du NiO(111) [72-74] en utilisant la SFG (Sum Frequency Generation) que nous aborderons plus en détail dans la partie suivante.

La résolution en temps de l'ordre de la picoseconde de cette technique est très intéressante mais seules des bandes particulières sont excitées et suivies. L'ensemble du spectre IR n'est pas étudié ce qui exclut des études approfondies de réactivité.

### 3.3. La technique de génération de fréquence somme (Sum Frequency Generation)

La technique de génération de fréquence somme (SFG) est utilisée en sciences des surfaces. Elle permet l'acquisition de spectres IR d'espèces adsorbées à la surface de métaux modèles (parfaitement cristallisés) sous haute pression et haute température. La SFG est un processus non linéaire de second ordre dans lequel la lumière visible et l'IR sont combinées pour produire des radiations qui ont une fréquence égale à la somme des fréquences de l'IR et du visible (Figure 18).

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Figure 18 : Principe de la technique de génération de fréquence somme (SFG).</figcaption></figure>

Une expérience de SFG est conduite en maintenant la composante lumière visible fixée à une seule fréquence et en scannant les fréquences IR à travers la région spectrale d'intérêt. Un spectre est obtenu en représentant l'intensité SFG en fonction de la fréquence de la radiation IR. Une réponse SFG sera produite à chaque fois que la fréquence IR correspondra à une fréquence de vibration de l'échantillon active en SFG. Bien que la SFG ne
peut être produite que dans un environnement sans symétrie d'inversion (dans l'approximation du dipôle électrique), le spectre d'un catalyseur modèle sera dominé par l'interface solide-gaz, avec une infime contribution du solide fondamental et l'absence de la phase gaz [75].

Cremer et al ont résumé quelques unes des premières applications de la SFG dans les études in-situ de catalyseurs modèles [76], alors que la conception d'une cellule SFG compatible UHV et haute pression a été décrite par Rupprecher et al. [77]. Etant donné la complexité d'une expérience de SFG qui requiert des impulsions laser de forte puissance, un doublement de la fréquence pour générer la composante visible, un cristal optiquement non-linéaire pour obtenir la composante IR réglable et des équipements de détection capables de discriminer le signal de fréquence somme, peu de laboratoires utilisent cette technique pour l'étude in-situ des catalyseurs. L'avantage majeur qu'offre la SFG par rapport au RAIRS (Reflection Absorption Infra Red Spectroscopy) pour les études in-situ de catalyseurs modèles est qu'elle peut être utilisée pour observer des espèces transitoires, comme l'a montré Domen et al. [78].

La principale limitation de cette technique est l'étude obligatoire de cristaux parfaits ce qui reste assez éloigné de la catalyse réelle.
## 4. Etudier la surface d'un catalyseur

Le but ultime de la spectroscopie *operando* est d'obtenir un film des évènements se passant à la surface d'un catalyseur réel en fonctionnement (Figure 19).

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figure 19 : Illustration de l'observation de l'acte catalytique d'après Weckhuysen [11].</figcaption></figure>

Comme nous l'avons vu au cours de ce chapitre, la spectroscopie IR est une technique de choix pour se rapprocher au maximum des conditions réelles et comprendre le catalyseur en fonctionnement. L'amélioration de la résolution en temps et le développement de nouveaux outils sont des clés permettant de se rapprocher de ce résultat.

Le déroulement d'une réaction en catalyse hétérogène se divise en cinq parties illustrées sur la Figure 20:

**Etapes d'une réaction en catalyse hétérogène**

Transport des réactifs vers la surface catalytique

<figure><img src="image_25.png" /></figure>

Adsorption des réactifs

<figure><img src="image_26.png" /></figure>

Réaction en surface

<figure><img src="image_27.png" /></figure>

Désorption des produits

<figure><img src="image_28.png" /></figure>

Transport des produits hors de la surface

**Qu'observe-t-on par FTIR?**

* Phase gaz

* Phénomène de diffusion

* Espèces physisorbées

* Espèces chimisorbées

* Sites d'adsorption

* Espèces intermédiaires

* Espèces spectatrices

* Etat de la surface

* Espèces physisorbées

* Espèces chimisorbées

* Sites d'adsorption

* Phase gaz

* Phénomène de diffusion

<caption>Figure 20 : Déroulement d'une réaction en catalyse hétérogène d'après Saussey et al. [79].</caption>
- la diffusion des réactifs : les molécules gazeuses doivent diffuser vers la surface où la réaction s'effectue. L'infrarouge permet de suivre la pénétration rapide des molécules dans les pores (cas des zéolithes par le suivi de la perturbation des OH).

- l'adsorption des réactifs : l'infrarouge permet le plus souvent de caractériser le type d'adsorption, le point d'ancrage de la molécule et le site d'adsorption.

- la réaction de surface : c'est en général une suite d'étapes élémentaires rapides. Une seule étape lente (ou une combinaison de plusieurs) peut contrôler la vitesse de la réaction globale. Parmi les espèces adsorbées la distinction entre espèces intermédiaires actives et espèces spectatrices inactives est difficile, le couplage de l'IR et des techniques d'analyse masse ou chromatographie peut être obligatoire.

- la désorption des produits.

- la diffusion des produits : les molécules gazeuses quittent la surface du catalyseur.

Le mécanisme de la réaction correspond à l'ensemble de ces étapes. Le choix se porte en général sur des conditions expérimentales qui permettent d'éviter que la diffusion intervienne dans la cinétique. La compréhension du catalyseur en fonctionnement passe par l'étude de l'ensemble de ces étapes.

## 4.1. Etude de la diffusion (PJAS)

L'étude des phénomènes d'adsorption et de désorption d'espèces chimiques sur des catalyseurs peut nous aider à étudier la diffusion. En effet, la quasi-totalité des catalyseurs utilisés dans l'industrie, que ce soit des oxydes ou des zéolithes, sont des matériaux poreux. L'utilisation du saut de pression des espèces adsorbées permet d'étudier ce type de phénomène.

## 4.2. Réactions rapides contrôlées par micro-ondes

L'amélioration de notre compréhension de l'acte catalytique passe par l'amélioration et le développement de techniques comme le présente la Figure 21.
<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Figure 21 : Illustration des améliorations techniques nécessaires pour les études operando d'après Weckhuysen
[80]</figcaption></figure>

L'élaboration et l'utilisation d'une cellule IR/micro-onde entre dans cette démarche. Une élévation très rapide de la température sous un champ micro-onde a nécessité la mise en place d'un équipement particulier.

## 4.3. La détection d'intermédiaires (Laser)

L'étape majeure dans l'acte catalytique est la réaction à la surface du catalyseur. Les intermédiaires de réaction sont les éléments clés des réactions chimiques. Leur détection peut être indispensable pour comprendre les mécanismes de réaction. La mise en évidence de ces espèces est impossible dans beaucoup de réactions catalytiques malgré de nombreuses études depuis les trente dernières années. La principale difficulté est que si un catalyseur fonctionne bien, il est pratiquement impossible de les détecter. Il faut donc utiliser des techniques toujours en évolution comme nous l'avons vu précédemment.

La catalyse hétérogène est un domaine dans lequel une quantité relativement faible de solide, le catalyseur, influence la vitesse de la réaction chimique d'une large quantité de substance liquide ou gazeuse. Normalement, durant la réaction, le catalyseur n'est ni consommé ni altéré. Le rôle du catalyseur est de faciliter la réaction chimique en fournissant un chemin réactionnel plus aisé. Un intermédiaire de réaction est une espèce chimique qui est formée au cours du chemin réactionnel allant du réactif au produit. Le cas le plus simple d'une réaction élémentaire avec un seul intermédiaire est présenté dans la Figure 22.
<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Figure 22 : Description énergétique d'une réaction élémentaire avec un seul intermédiaire.</figcaption></figure>

Lors du déroulement à l'échelle moléculaire de la réaction, il peut se former des espèces intermédiaires (I) plus ou moins stables. Les atomes sont liés par des liaisons chimiques détectables par IR. La formation de ces liaisons impose une durée de vie supérieure à la durée d'une oscillation des atomes autour de la liaison (t > 10⁻¹² s). L'état de transition (noté *) entre deux espèces n'est qu'un chemin pour aller de l'une à l'autre, sans formation d'une espèce particulière qu'il n'est bien sûr pas question d'observer.

L'enjeu pour déterminer des mécanismes de réaction est de détecter les espèces intermédiaires très souvent fugaces et présentes en quantité très faible (Figure 23).

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Figure 23 : Apparition fugace d'un intermédiaire de réaction indétectable.</figcaption></figure>

La détection de ces intermédiaires nécessite l'emploi de techniques de perturbation pour passer en régime transitoire. Il est ensuite nécessaire d'utiliser un mode d'acquisition des
spectres très rapides et pouvoir faire des co-additions avec une très bonne synchronisation
afin de rendre leur détection plus aisée en améliorant le rapport signal/bruit (Figure 24).

<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Figure 24 : Amélioration du rapport signal sur bruit afin de détecter un intermédiaire en concentration faible.</figcaption></figure>

Cette présentation non exhaustive des techniques spectroscopiques résolues en temps
permet de rendre compte des avantages et faiblesses de chacune d'entre-elles. Nous pouvons
ainsi déterminer plus aisément les techniques de perturbation et de mesure que nous allons
utiliser en fonction de nos besoins, des moyens et des connaissances de notre laboratoire.
<figure><img src="image_33.png" /></figure>
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# Partie II

Le saut de pression des espèces
adsorbées
<figure><img src="image_34.png" /></figure>
Le saut de pression des espèces adsorbées (PJAS: Pressure Jump of Adsorbed Species) est une technique permettant l'étude des phénomènes de diffusion en catalyse hétérogène. Ce concept a été mis en place au LCS au cours de la thèse de Stéphane Chenevarin [1]. Avec cet outil, le système molécule sonde / solide devient, à la suite d'un changement brutal de volume, un système dynamique où la cinétique et la thermodynamique influencent le résultat final. Pour illustrer ce phénomène, considérons deux sites d'adsorption différents pour une même molécule sonde. Cette molécule ne va pas avoir le même parcours ou mettre le même temps pour accéder à l'un ou à l'autre de ces sites car les phénomènes de diffusion à travers le catalyseur peuvent être des facteurs limitant. La diffusion des molécules est influencée par leur taille mais aussi par la dimension et la forme des pores du catalyseur mais également par leur environnement chimique. Son adsorption dépend de la nature et de la force du site. Deux sites de forces différentes vont entrer en concurrence pour les premières molécules sondes qui seront principalement adsorbées par le site le plus accessible. Les molécules sondes suivantes ne s'adsorberont sur les autres sites qu'une fois les premiers sites occupés. La compétition entre la force et l'accessibilité des sites conduit à des temps d'adsorption différents, dépendant de la nature du site, de sa force, et des phénomènes de diffusion.

Grâce à cette technique spectroscopique bidimensionnelle (IR-2D-PJAS), les phénomènes de diffusion rapide et d'adsorption peuvent être suivis à l'échelle de la millisecorde. Mon travail a consisté à passer d'un prototype à un système automatisé utilisable au laboratoire en améliorant la synchronisation du saut de pression avec la mesure spectroscopique infrarouge. Le système fonctionnait déjà sur des cas simples comme l'étude de l'adsorption de l'acétonitrile sur la mordénite. Cependant, l'étude de molécules plus petites comme le monoxyde de carbone sur des systèmes qui peuvent être plus complexes nécessite l'utilisation d'un ordinateur pour affiner la synchronisation. L'amélioration du rapport signal/bruit est indispensable pour faciliter les traitements de données expérimentales. De plus, comme nous l'avons vu dans la partie précédente, une synchronisation parfaite est la condition sine qua none à l'utilisation du mode d'acquisition step-scan qui permet un échantillonnage très rapide (µs). Son emploi est possible car l'une des forces de cette technique de perturbation est la reproductibilité du phénomène. Cette amélioration du système est réalisée dans le but d'une recherche appliquée au milieu industriel.

Tout d'abord, le saut de pression des espèces adsorbées et le dispositif expérimental permettant de le réaliser seront présentés dans ce chapitre. Ensuite, les traitements de données utilisées pour extraire les informations des spectres infrarouges acquis en fonction du temps
seront expliqués, et les améliorations apportées au système pour optimiser la synchronisation
seront détaillées par la suite. Enfin, ce dispositif modernisé est testé sur une réaction en phase
gaz de dimérisation de l'acide acétique. Pour finir, le saut de pression des espèces adsorbées
est utilisé pour l'étude de la localisation des hydroxyles d'une zéolithe HY avec l'adsorption
de benzène.
# 1. Le saut de pression des espèces adsorbées

Cette technique, dont nous allons détailler le principe par la suite, consiste à appliquer une variation brusque de volume sur un système sites d'adsorption / molécules sondes en équilibre. Le cas le plus simple est l'étude d'un catalyseur ayant une structure bien définie comme les zéolithes.

## 1.1. Généralités

La spectroscopie IR des espèces adsorbées est une technique qui a fait ses preuves pour la caractérisation des sites de surface des zéolithes et d'autres matériaux solides [2, 3]. L'amélioration de la résolution en temps des spectromètres modernes permet à l'aide d'une technique de perturbation appropriée, telle que le saut de pression, d'étudier des systèmes d'adsorption complexes présentant de nombreux sites d'adsorption et une structure microporeuse. Les zéolithes sont des solides de choix pour l'utilisation de cette technique. En effet, ce sont des matériaux inorganiques microporeux qui combinent une structure cristalline et des pores et/ou des cages de diamètres parfaitement définis. Ces aluminosilicates présentent des propriétés physico-chimiques remarquables qui sont mises à profit dans de nombreux procédés industriels. Leurs applications sont basées sur trois propriétés intrinsèques :

- leur capacité d'échange ionique car le contre-ion (cation) compensateur de charge de la charpente zéolithique est mobile.

- leur acidité qui est à la base leur utilisation en catalyse hétérogène.

- leur capacité d'adsorption sélective de molécules. Cette spécificité est due à la taille des micropores du système de canaux et/ou de cages.

En résumé, la structure tridimensionnelle particulière des zéolithes leur confère des environnements différents en fonction des différents sites d'adsorption. Ainsi, des molécules adsorbées sur ces sites sont susceptibles de donner des réponses différentes suite à une variation de pression.

En utilisant une approche dynamique similaire, L.V.C. Rees [4, 5] et Ph. Grenier [6-8] ont montré que des molécules adsorbées sur une zéolithe possèdent des fréquences de réponse propres avec deux méthodes appelées « Réponse en Fréquence (RF)» et « Réponse Echelon (RE)».
Notre méthode permet de la même façon d'obtenir toutes les fréquences en une seule mesure. Ceci permet d'étudier un grand nombre de systèmes gaz/solide sans avoir à réaliser des mesures pour chaque fréquence de modulation. Le gain en temps de mesure est considérable, et la durée de vie de notre équipement est proportionnellement augmentée. La différence principale est notre utilisation de la spectroscopie IR à haute résolution temporelle pour étudier le catalyseur suite à cette perturbation.

L.V.C. Rees a étudié les phénomènes d'adsorption/désorption du NH₃ [9-11] sur des zéolithes. Les paramètres de leurs techniques (phase et amplitude) sont obtenus par une transformée de Fourier de la variation de volume et de pression. La méthode de Ph. Grenier repose en plus sur la mesure de la température d'un échantillon soumis à des perturbations de pression. Cette température, qui est étroitement liée à la variation de quantité adsorbée, est mesurée par détection infrarouge : cette mesure est sensible, rapide et ne perturbe pas l'évolution de la température de l'échantillon.

Ces méthodes sont analogues à celle du LCS par le mode de perturbation de pression et par les domaines d'application. Dans certaines études de réponse en fréquence, le domaine d'application est sensiblement identique, comme dans l'étude des mordénites par adsorption de NH₃ [9, 10]. Les études de FR montrent cependant que les méthodes mettant le système gaz/solide hors équilibre sont des outils performants pour suivre les processus d'adsorption, et nous permettent de cibler les fréquences d'oscillation autour desquelles nous devons nous placer pour nos études sur des zéolithes.

## 1.2. Principe

Comme nous l'avons déjà évoqué, le principe de notre technique de saut de pression consiste à appliquer une perturbation physique sur un système « espèce adsorbée / site d'adsorption » en équilibre dans une cellule infrarouge. Ce système est mis hors équilibre par la compression brusque d'un soufflet métallique qui permet de diminuer très rapidement le volume dans une enceinte close. Le système tend alors à retrouver un nouvel état d'équilibre par un processus de relaxation. Chaque espèce répond différemment à la variation de volume avec des déphasages et des fréquences d'oscillation propres qui dépendent des énergies d'adsorption et des coefficients de diffusion. En effet, la concentration de chaque espèce adsorbée à la surface du solide varie autour d'une position d'équilibre qui diffère selon leur localisation et de leur environnement. Ainsi, la réponse du système au changement brutal de pression et de quantité d'espèces adsorbées est la somme d'une infinité de sinusoïdes en
fonction du temps (Figure 25).

<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Figure 25 : Réponses d'espèces adsorbées à la surface d'un solide à un saut de pression.</figcaption></figure>

Les processus d'adsorption et de désorption se produisant à la surface du solide en fonction du temps sont observés par infrarouge. L'utilisation de la spectroscopie IR à haute résolution en temps permet d'obtenir une série de spectres enregistrés en fonction du temps où les intensités des bandes sont proportionnelles à la quantité d'espèces adsorbées.

La Figure 26 représente le principe du saut de pression avec l'évolution du signal de pression, la relaxation des espèces adsorbées et les spectres IR obtenus en fonction du temps.

<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Figure 26 : Schéma de principe du PJAS.</figcaption></figure>
La résolution en temps est un paramètre primordial car elle doit être assez importante pour accéder à des fréquences de réponses propres très rapides. Le théorème de Nyquist-Shannon énonce que la fréquence d'échantillonnage d'un signal doit être égale ou supérieure au double de la fréquence maximale contenue dans ce signal. On ne peut donc pas accéder aux phénomènes ayant des fréquences supérieures à la moitié de la fréquence d'acquisition. La Figure 27 présente un exemple avec une vitesse d'échantillonnage trop lente pour pouvoir reconstituer correctement le signal.

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Figure 27 : Exemple d'échantillonnage trop lent (bleu) pour étudier une fréquence rapide (rouge).</figcaption></figure>

Il devient évident que l'échantillonnage n'est pas assez rapide pour étudier le phénomène à haute fréquence. La fréquence observée sera beaucoup moins importante que la fréquence réelle du phénomène. Le résultat obtenu est donc erroné.

Les évolutions des spectres infrarouges en fonction du temps, obtenus à la suite d'expériences de saut de pression, font appel à des traitements de données particuliers afin d'extraire les informations pertinentes. Ces traitements seront présentés dans la suite de ce document.

La mise hors équilibre du système gaz/solide par le saut de pression et l'étude de ce phénomène par infrarouge nécessite l'utilisation d'un équipement particulier devant répondre à certaines contraintes.
**2. Partie expérimentale**

**2.1. La cellule infrarouge**

La cellule IR en inox utilisée lors de mes travaux, a été spécialement conçue au cours de la thèse de Stéphane Chenevarin. Des fenêtres en CaF₂ permettent au faisceau IR de passer sur l'échantillon et assure l'étanchéité de la cellule grâce à l'utilisation de joints toriques en Viton. Il est ainsi possible de travailler sous vide (2.10⁻⁶ Torr). Elle est principalement constituée d'un porte-échantillon, d'un système de chauffage et d'un système de refroidissement.

**2.1.1. Le porte échantillon**

Pour étudier les molécules adsorbées sur des solides sous forme de pastille, un porte-échantillon a été conçu afin de positionner le catalyseur exactement au milieu de la cellule et permettre à la variation de pression de s'exercer sur toute la surface du solide. Le porte-échantillon est maintenu en place dans une gorge aménagée dans un tube qui glisse dans la cellule (Figure 28). L'ensemble est parfaitement ajusté pour éviter les vibrations supplémentaires qui pourraient casser la pastille de poudre agglomérée et/ou entrainer des variations spectrales dues au mouvement de la zone de la pastille analysée.

<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Figure 28 : Cellule IR munie de son porte-échantillon.</figcaption></figure>

Le contrôle et le maintien de la position du tube se fait par le positionnement d'un thermocouple qui se fixe sur la paroi du porte-échantillon, et qui permet de mesurer la température du catalyseur lors des expériences
### 2.1.2. Système de chauffage

La cellule doit comporter un système de chauffage permettant d'activer et d'effectuer différents traitements sur le catalyseur. L'activation est l'opération qui consiste à porter le catalyseur à haute température, en évacuant sous vide, afin d'éliminer l'eau et d'activer les sites actifs.

La cellule peut être chauffée jusqu'à 723 K grâce à l'utilisation d'un cordon chauffant Thermocoax enroulé autour de cette dernière (Figure 28).

### 2.1.3. Refroidissement des fenêtres en CaF₂

Comme la cellule est en inox, les températures pouvant être atteintes sont trop élevées pour les fenêtres de la cellule constituée de CaF₂, résistant pourtant à des températures supérieures au KBr utilisé généralement pour les fenêtres des cellules IR statiques (en quartz). De plus, la colle employée (Araldite®) pour les maintenir sur la cellule et les joints toriques en viton ne résistent qu'à des températures de l'ordre de 400 K. La cellule est donc allongée pour éloigner les fenêtres de la partie chauffante et un système de refroidissement par air au niveau des fenêtres est mis en place.

## 2.2. Soufflet métallique

Le soufflet métallique est la pièce maîtresse du système. En effet il permet d'une part de générer les sauts de pression et il assure d'autre part l'étanchéité entre la partie moteur et la cellule IR.

Un soufflet de 120 mm de diamètre extérieur et 76 mm de longueur a donc été conçu sur mesure, avec un débattement de 10 mm maximum afin d'éviter sa détérioration. La Figure 29 représente le système de saut de pression qui est raccordé à la cellule infrarouge.
<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Figure 29 : Dispositifuni d'un soufflet métallique permettant la variation de volume dans une enceinte close.</figcaption></figure>

Le soufflet assure une parfaite étanchéité entre la cellule, coté extérieur du soufflet, et
le bloc moteur coté intérieur du soufflet. Le soufflet est constitué de lamelles soudées offrant
une excellente résistance. Le système est constitué de plusieurs brides. La bride supérieure
raccordée au carter moteur maintient le guide à bille donnant au soufflet un mouvement
rectiligne. Ceci évite au soufflet de vriller et de se détériorer. Les deux autres brides sont
soudées au soufflet et assurent l'étanchéité entre la cellule et le bloc moteur. Une fois ces
brides assemblées, des joints toriques en viton, maintenus dans des gorges, rendent le système
étanche.

Le vide dans la cellule et l'arrivée des gaz se font par un conduit soudé sur l'enceinte extérieure recouvrant le soufflet (vase).

2.3. Carter étanche

Le carter du bloc moteur est quasiment étanche. Le vide doit être maintenu à un
minimum de 2.2 10⁻³ Pa. L'ensemble du système (carter, moteur, cellule) est présenté sur la
Figure 30. Le point crucial du système est la nécessité de travailler dans des gammes de
pressions proches entre la partie supérieure et la partie inférieure du soufflet métallique. En
effet, des pressions trop éloignées engendrent une déformation du soufflet métallique ce qui
entraîne d'une part l'impossibilité de générer des sauts de pression et d'autre part
l'endommagement irréversible du soufflet. Ainsi, le vide coté moteur est obtenu en évacuant l'air en continu à l'aide d'une pompe primaire par un orifice percé dans la bride supérieure. Ce pompage permet à la pression de s'équilibrer entre les deux compartiments. Les essais ont montré qu'un vide de $2.2 \times 10^{-3}$ Pa dans le compartiment moteur était suffisant afin d'éviter des contraintes sur le soufflet [1]. Une fenêtre transparente en plexiglas® permet de visualiser le système d'embiillage et d'accéder aux réglages.

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Figure 30 : Ensemble moteur, carter, cellule assurant l'étanchéité du système.</figcaption></figure>

## 2.4. Système de saut de pression : moteur asynchrone et came en acier

Le saut de pression est réalisé grâce à l'utilisation conjointe d'un moteur asynchrone et d'une came en acier. Le moteur asynchrone permet l'emploi d'une vitesse de rotation lente et de pouvoir régler la fréquence de rotation du moteur aux fréquences adaptées aux temps d'acquisition. Il possède une fonction pas à pas. Un variateur permet de le contrôler et de faire varier la vitesse de rotation de moteur de 0 à 3000 tours/min ce qui correspond à des fréquences de 0 à 50 Hz. Nous utilisons des fréquences inférieures à 25 Hz. La puissance de ce variateur permet une très grande régularité de vitesse de rotation. Les vibrations sont faibles avec ce moteur mais il engendre de nombreux bruits électriques. Ceci rend difficile l'utilisation de composants électroniques à proximité. Ce dernier point sera développé plus tard.

Le système d'embiillage permet de réaliser une descente brusque du soufflet grâce à
l'utilisation d'une came en acier de dimension particulière. Une came en acier dite en forme d'escargot a donc été conçue sur mesure. Une tige en téflon reliée au soufflet glisse le long de la came. Un décrochement d'un centimètre permet à la tige de transmettre une brusque variation de volume au soufflet. Après le saut de pression, pendant la première moitié du tour, la tige évolue en glissant sur la surface polie de la came sans transmettre de variation au soufflet puisque le diamètre est constant. Cela permet de laisser le temps au spectromètre de terminer son acquisition pendant la relaxation des espèces à la surface du solide à volume constant. Lorsque l'acquisition est terminée, la tige commence à parcourir la deuxième moitié de la came dont le diamètre évolue progressivement jusqu'à l'obtention du diamètre maximum, ce qui correspond à une extension maximale du soufflet qui descend une nouvelle fois brusquement jusqu'au maximum de compression en arrivant sur le décrochement (Figure 31).

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figure 31 : Mouvement de la came en acier permettant le saut de pression.</figcaption></figure>

## 2.5. Bâti absorbeur de vibrations

L'utilisation de ce système engendre de nombreuses vibrations qui peuvent dégrader la qualité des spectres IR enregistrés. Le spectromètre étant équipé d'un miroir mobile placé sur coussin d'air, il est relativement sensible aux vibrations. De plus, l'échantillon de poudre agglomérée en forme de pastille très mince a tendance à se casser dans le porte échantillon
sous l'effet des vibrations.

La solution la plus adaptée a été de concevoir un bâti le plus rigide possible afin de délocaliser les vibrations au niveau de la pastille, vers un absorbeur (sable). La Figure 32 représente le bâti en acier, constitué d'un tube de 1.5 m de hauteur et de diamètre 300 mm, soudé sur une plaque rectangulaire de 1700*500 mm. Le moteur relié à la cellule infrarouge est maintenu par 2 bras soudés à un autre tube extérieur pouvant coulisser le long du premier. Le tout pèse environ 350 kg. Six amortisseurs « Paulstra » en caoutchouc pour compresseurs, adaptés pour des fréquences de 25 Hz ont été placés entre le sol et le bâti pour absorber les vibrations. La colonne en acier a été remplie de sable afin d'alourdir le système et d'absorber les vibrations par les grains de sable.

<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Figure 32 : Bâti en acier absorbant les vibrations.</figcaption></figure>

Cet équipement permet de réaliser des sauts de pression avec une grande reproductibilité. Il répond à tous les critères nécessaires pour permettre la caractérisation des catalyseurs solides par des molécules sondes dans les conditions de vide secondaire et de hautes températures (700 K). L'acquisition rapide des spectres peut être réalisée sans modifier l'appareillage.
## 3. Traitements de données

Comme nous l'avons vu précédemment dans la présentation du principe de la technique de PJAS, le suivi infrarouge du phénomène permet d'obtenir une évolution des spectres IR en fonction du temps suite au saut de pression (Figure 33).

<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Figure 33 : Spectres IR en fonction du temps obtenus à la suite d'une expérience de PJAS.</figcaption></figure>

Le saut de pression engendre une infinité de fréquences. La réponse des espèces adsorbées dépend de leur environnement et de leur localisation. Ainsi, des informations telles que les déphasages et des fréquences de réponses propres sont contenues dans l'évolution des spectres IR en fonction du temps. Il faut trouver un traitement mathématique adapté permettant d'extraire ces données.

### 3.1. La deuxième transformée de Fourier dans le temps

#### 3.1.1. Principe

La méthode de deuxième transformée de Fourier (TF 2D) semble être particulièrement adaptée au PJAS dans le cadre de l'étude des systèmes gaz/solide. Après le saut de volume, se produit la relaxation durant laquelle il est possible de détecter toutes les bandes dont l'intensité est modulée en fonction du temps et de les relier entre-elles (Figure 33). Le principe consiste à calculer une deuxième transformée de Fourier dans le domaine temporel
pour chaque nombre d'onde à partir d'une série de spectres enregistrés en fonction du temps
afin d'extraire toutes les fréquences de modulation contenues dans un spectre.

<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Figure 34 : Transformée de Fourier dans le domaine temporel, haut : absorbance pour un nombre d'onde en fonction du temps, bas : absorbance en fonction de la fréquence après transformée de Fourier pour ce nombre d'onde.</figcaption></figure>

En effet, les cinétiques d'adsorption varient suivant les espèces, les énergies d'adsorption et les modes d'adsorption donnant lieu à des fréquences de modulation différentes. Après le passage par la transformée de Fourier, chaque nombre d'onde est relié à une fréquence ou une série de fréquences. Chaque espèce à la surface du solide oscille avec des amplitudes et des déphasages différents. Les espèces possèdent donc une fréquence d'oscillation propre. La carte 2D obtenue après calcul, représente une série de spectres dont l'intensité est représentée en fonction du nombre d'onde et de la fréquence d'oscillation des espèces (Figure 35).
<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Figure 35 : Carte 2D obtenue après deuxième transformée de Fourier dans le domaine temporel sur l'ensemble des nombres d'onde.</figcaption></figure>

La transformée de Fourier donne accès à des informations très intéressantes. Toutes les espèces correspondant aux différents sites d'adsorption et intervenant dans le processus d'adsorption sont présentes sur la carte 2D, que les variations d'intensité des bandes IR soient synchrones ou décalées dans le temps. Cette représentation permet une lecture simple et directe pour comprendre les processus d'adsorption. La TF 2D renseigne en plus sur la cinétique des processus grâce aux fréquences d'oscillation.

Ce traitement mathématique nécessite l'utilisation d'un logiciel (Matlab) permettant le calcul de la transformée de Fourier et la représentation graphique en carte 2D de l'intensité en fonction des nombres d'onde et des fréquences d'oscillation.

### 3.1.2. Aspects théoriques

Le traitement mathématique utilisé consiste à calculer la transformée de Fourier des intensités spectrales de chaque nombre d'onde. Considérons une fluctuation de l'intensité spectrale en fonction du temps y(v,t) observée pendant une période de temps entre -T/2 et +T/2. La variable v représente la variable spectrale (nombre d'onde).

* Spectres dynamiques

Dans le but de générer des fréquences de modulation à partir des intensités des spectres enregistrés sur un échantillon soumis à une perturbation, le spectre dynamique doit
d'abord être calculé. Il peut être défini comme :

$$ \tilde{y}(v,t) = y(v,t) - \tilde{y}(v) \quad \text{pour } -T/2 \le t \le +T/2 \qquad (1) $$

où $\tilde{y}(v)$ est un spectre de référence. Il peut être aussi égal à zéro, dans ce cas le spectre dynamique est identique à la variation transitoire observée de l'intensité spectrale. Pour une perturbation de type saut de pression, nous prenons comme référence le spectre avant la perturbation et les adsorptions de molécules sondes.

* Transformée de Fourier

L'étape suivante consiste à transformer le spectre dynamique, obtenu dans le domaine du temps, dans le domaine des fréquences. La fluctuation dynamique de l'intensité observée à chaque variable spectrale $v_1$ devient $\tilde{Y}_1(\omega)$ par une transformée de Fourier soit :

$$ \begin{aligned} \tilde{Y}_1(\omega) &= \int_{-\infty}^{\infty} \tilde{y}(v_1, t) e^{-i\alpha t} dt \\ &= \tilde{Y}_1^{\text{Re}}(\omega) + i \tilde{Y}_1^{\text{Im}}(\omega) \end{aligned} \qquad (2) $$

où $\tilde{Y}_1^{\text{Re}}(\omega)$ et $\tilde{Y}_1^{\text{Im}}(\omega)$ sont la partie réelle et imaginaire de la transformée de Fourier complexe de $\tilde{y}(v,t)$. La fréquence de Fourier $\omega = 2\pi.f.t$ représente les composants de $\tilde{y}(v_1,t)$ pour un nombre d'onde fixé.

La carte graphique 2D représente le module de la fonction $\tilde{Y}_1(\omega)$ qui représente l'amplitude de l'oscillation en absorbance. Nous obtenons une représentation de l'intensité spectrale en fonction de la fréquence de modulation (ou d'oscillation) et du nombre d'onde comme le montre la Figure 36.
<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>Figure 36 : Obtention de la carte TF 2D à partir d'une expérience de PJAS : calcul d'une deuxième transformée de Fourier dans le domaine temporel pendant la période de relaxation.</figcaption></figure>

Cette figure résume l'ensemble du processus. Le saut de pression engendre une relaxation des espèces adsorbées. L'enregistrement infrarouge en fonction du temps de cet évènement permet d'obtenir un spectre IR en 3 dimensions. La transformée de Fourier dans le domaine temporelle (pendant la période de relaxation) permet d'obtenir la carte TF 2D avec les fréquences de réponse en fonction des nombres d'onde.
## 4. Améliorations techniques apportées pour réaliser une synchronisation entre le saut de pression et l'acquisition infrarouge

Les modes d'acquisition step-scan et rapid-scan décrits précédemment dans la partie I, nécessitent un pilotage très précis du déclenchement de l'acquisition. Le déclenchement du miroir mobile qui s'arrête pendant l'acquisition step-scan peut se faire automatiquement avec un déclencheur (signal seuil) interne ou externe. Dans le cadre du déclencheur externe, lorsque le miroir mobile est arrêté, les acquisitions successives pendant chaque arrêt doivent enregistrer le même phénomène (saut de pression dans notre étude) et se déclencher au même moment. L'évènement étudié doit être parfaitement reproductible. Ainsi, la synchronisation peut se faire sur n'importe quel paramètre (pression, température, ...) à condition que le système de synchronisation soit reproductible lui-aussi. Nous avons décidé de synchroniser le déclenchement du spectromètre IR sur le signal de pression grâce à un capteur de pression Druck PDCR 4020 placé près du soufflet afin d'avoir la plus grande sensibilité possible et d'accéder à la variation de pression au même moment que l'échantillon.

Le signal de pression détecté par le capteur doit être transformé en signal de seuil 0-5V (TTL) qui doit ensuite être envoyé dans le spectromètre IR afin de déclencher l'acquisition. Ceci a nécessité la conception d'une chaîne d'acquisition intégrant une carte électronique (comprenant une carte d'acquisition) et une interface Labview pour piloter le gain, le filtrage du signal et l'acquisition de données de pression (Figure 37).

<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>Figure 37 : Dispositif permettant la synchronisation de l'acquisition IR sur le saut de pression.</figcaption></figure>

Ce dispositif permet à l'information de passer du capteur au spectromètre pour que
celui-ci déclenche l'acquisition au moment où l'effet de la pression est ressenti sur l'échantillon. Ce capteur a une étendue de mesure de $35.10^3$ Pa (350 mbar) absolus compensée en température de 273 à 323 K. Un laboratoire d'électronique voisin, le GREYC (Groupe de Recherche en Informatique, Image, Automatique et Instrumentation de Caen), a collaboré au développement d'un circuit électronique et d'un programme fonctionnant sous Labview capables de procéder à l'acquisition des données du capteur de pression via l'interface USB d'une carte d'acquisition National Instruments 6008. Ce logiciel permet l'affichage des informations utiles et le réglage des paramètres.

## 4.1. Carte d'acquisition et circuit électronique

Le circuit électronique fabriqué sur mesure par le GREYC permet de filtrer le signal de pression et de le transformer en signal de seuil (signal de forme carrée : TTL), d'une amplitude de 5V, servant de déclencheur pour le démarrage de l'acquisition infrarouge. La principale difficulté réside dans le filtrage nécessaire dans notre cas. En effet, le fonctionnement du moteur asynchrone engendre l'apparition d'un bruit électronique très important sur les signaux entrant et sortant de la carte. La gageure a donc été de trouver les composants électroniques adéquats permettant de filtrer ces signaux sans perdre les informations pertinentes et sans créer un retard avec une fréquence de coupure à 780 Hz. Un autre problème est que le signal de pression envoyé par le capteur présente une amplitude très faible (quelques millivolts) par rapport à la tension moyenne de l'ordre de 8V, comme l'illustre la Figure 38.

<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>Figure 38 : Mesure du signal de pression pendant une expérience de PJAS avec le capteur 350 mbar avec un gain 200 et une fréquence de coupure à 780Hz.</figcaption></figure>
L'amplitude du signal représenté sur la Figure 38 est proche de 0,5 V après
amplification. Cette représentation permet de visualiser le front montant au moment du saut et
les petites oscillations consécutives à celui-ci. L'information doit être amplifiée en raison de la
faible amplitude du signal différentiel utile. Ceci requiert l'élimination de la tension de départ.
Cette procédure doit être précise pour ne pas éliminer une partie de l'information présente en
basse fréquence. De plus, les gains nécessaires pouvant être supérieurs à 1000, une faible
tension de décalage peut être suffisante pour saturer l'amplificateur. Ce gain est réglable ce
qui permet de détecter des signaux de pression faibles. Le circuit fabriqué (Figure 39) permet
de répondre à ces exigences. La carte d'acquisition est branchée directement sous celui-ci.

<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Figure 39 : Montage comprenant le circuit intégré et la carte d'acquisition (à l'arrière du circuit).</figcaption></figure>

Afin d'obtenir une synchronisation parfaite, l'ensemble boîtier électronique/capteur
doit permettre de générer un signal de seuil (TTL) qui permet le démarrage de l'acquisition
IR. Ce signal doit être créé à partir d'une certaine valeur de tension pendant le saut de
pression. La Figure 40 présente le signal TTL que nous souhaitons obtenir en fonction du
signal de pression.
<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Figure 40 : Représentation du signal TTL souhaité.</figcaption></figure>

Le déclenchement de l'acquisition en step-scan et rapid-scan se fait sur le front montant du signal TTL du capteur de pression. Ce déclencheur n'a cependant pas la même utilité pour les deux modes d'acquisition. En step-scan, la synchronisation sur la pression est indispensable afin d'enregistrer chaque point de l'interférogramme et d'obtenir un spectre 3D cohérent. En rapid-scan, la synchronisation sur la pression permet de déclencher automatiquement l'acquisition et de réaliser des co-additions avec des séries de spectres 3D ayant la même origine temporelle, ce qui augmente de manière significative le rapport signal/bruit. Un logiciel sous Labview a été conçu afin de piloter l'acquisition.

## 4.2. Interface Labview

Le logiciel développé par les étudiants en stage au GREYC permet de nombreux réglages et une grande souplesse d'utilisation. Nous pouvons, par exemple, installer de nouveaux capteurs, piloter les paramètres d'acquisition, enregistrer les valeurs de pression au cours d'une expérience dans un fichier Excel. Il permet également de visualiser en temps réel dans un graphique actualisé en continu, le signal de pression et le signal TTL généré dont le seuil de déclenchement est réglable manuellement (Figure 41). Nous pouvons ainsi régler le déclenchement du spectromètre au dixième de volt près grâce au curseur présent sur la gauche de l'interface (Figure 41).
<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>Figure 41 : Interface Labview permettant la visualisation et le réglage des signaux.</figcaption></figure>

Sur cette figure, les signaux de pression et TTL sont respectivement en blanc et en rouge. Le signal TTL est extrêmement court ce qui permet un déclenchement rapide et précis. Nous avons la possibilité de régler le gain et d'effectuer ou non un filtrage des signaux. Grâce à la carte d'acquisition, le signal de pression est enregistré en fonction du temps dans un fichier Excel au cours de l'expérience.

L'ensemble de ce dispositif fonctionne de manière très reproductible comme nous pouvons le voir sur la Figure 41. Il permet une synchronisation parfaite du saut de pression avec l'enregistrement IR. Ainsi, il devient possible d'acquérir des spectres avec une très grande résolution temporelle. Avant son utilisation sur des systèmes plus complexes, la validation de ce dispositif passe par un test sur une réaction simple et bien connue.
# 5. Validation de la synchronisation avec l'étude de la dimérisation de l'acide acétique

Le but de cette expérience est de suivre la réaction de dimérisation d'un acide carboxylique. Cette réaction dépend bien sûr de la pression avec une forme dimère majoritaire à haute pression.

## 5.1. Présentation de l'expérience

L'acide acétique est en équilibre en phase gaz et liquide avec ses formes monomère et dimère. La présence et la concentration de ces deux formes sont étroitement liées à la température et à la pression. L'acide acétique comme beaucoup d'acides organiques a tendance à s'associer sous forme de dimères cycliques, en phase vapeur comme en phase liquide. Monomère et dimère de l'acide acétique sont en équilibre :

$$ \text{Acide acétique : } 2 \text{CH}_3\text{COOH} = (\text{CH}_3\text{COOH})_2 $$

<figure><img src="image_52.png" /></figure>

La formation du dimère est due à l'établissement de deux liaisons hydrogène. Le spectre infrarouge représenté sur la Figure 42 correspond à la somme des spectres du monomère et du dimère de l'acide acétique [12, 13, 14] dont les attributions sont assez bien connues.
<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>Figure 42 : Spectre IR de l'acide acétique ; Phase gaz à 298K.</figcaption></figure>

Le Tableau 1 résume les attributions des bandes de l'acide acétique en phase gaz à 298K pour chaque forme.

<table><caption>Tableau 1: Récapitulatif des attributions des bandes IR pour l'acide acétique [112, 13, 14]</caption><thead><tr><th>Bandes de vibration (cm<sup>-1</sup>)</th><th>Monomère</th><th>Dimère</th></tr></thead><tbody><tr><td>v(C-O)</td><td>1198-1177 P,R</td><td>1293</td></tr><tr><td>v(C=O)</td><td>1796-1780 P,R</td><td>1733-1728 P,R</td></tr><tr><td>v(C-H)</td><td></td><td>2960-1430</td></tr><tr><td>v(O-H)</td><td>3595-3582-3568 P,Q,R</td><td>3200-2800</td></tr><tr><td>v(O-H...O)</td><td></td><td>3015</td></tr><tr><td>Bandes de combinaison (cm<sup>-1</sup>)</td><td></td><td></td></tr><tr><td>v(O-H), δ(C-H)</td><td></td><td>2810</td></tr><tr><td>2 δ(H-O-C)</td><td></td><td>2875</td></tr><tr><td>v (O-H...O), δ(O-H)</td><td></td><td>3095</td></tr></tbody></table>
A température ambiante, les deux formes sont présentes. Il est difficile d'attribuer les bandes, surtout dans la région des v(OH) que compliquent les recouvrements de plusieurs bandes. Cependant, les bandes basses fréquences sont bien définies. Les formes de l'acide acétique dépendent de la pression. L'augmentation de la pression entraîne la dimérisation de celui-ci. Cette dimérisation est donc un évènement que nous pouvons engendrer par le saut de pression et suivre par infrarouge.

**5.2. Tests de synchronisation en rapid-scan**

**5.2.1. Expérience de dimérisation engendrée par un saut de pression**

L'expérience consiste à suivre la dimérisation de l'acide acétique suite à un saut de pression mais aussi à tester notre système de synchronisation en effectuant des co-additions. Après évacuation sous vide secondaire, une pression à l'équilibre d'acide en phase gaz d'environ 400 Pa est introduite dans la cellule à température ambiante. Cette pression est assez éloignée de la pression de vapeur saturante afin d'éviter la formation de phase liquide sur les fenêtres de la cellule et de saturer les intensités des bandes infrarouges. Ensuite une quantité d'hélium est introduite de façon à atteindre une pression totale de 4,5 kPa dans la cellule. L'hélium est un gaz inerte qui modifie seulement la cinétique de dissociation et déplace l'équilibre mais il n'influe pas les résultats. Le carter moteur n'est pas tout à fait étanche, ce qui nous oblige à faire le vide en continu à l'aide d'une pompe primaire. La difficulté de la manipulation vient du fait qu'il faut garder dans le carter moteur une pression constante et proche de celle de la cellule pour ne pas déformer le soufflet.

La Figure 43 représente les spectres 3D en absorbance de l'acide acétique en phase gaz après une expérience de saut de pression, enregistré en mode rapid-scan sans co-addition entre 4000 et 1000 cm⁻¹, avec des résolutions spectrale et temporelle respectivement de 32cm⁻¹ et 5,8 ms. Cette représentation permet de visualiser deux sauts de pression en fonction du temps.
<figure><img src="image_54.png" /></figure>

Figure 43 : Spectre 3D de l'acide acétique après une expérience de PJAS enregistré sans co-addition avec des résolutions spectrale et temporelle respectivement de 32cm⁻¹ et 5,8 ms (1 point=5,8ms).

<figure><img src="image_55.png" /></figure>

La Figure 44 permet de suivre l'intensité des bandes caractéristiques du dimère à 1293 cm⁻¹ (vert) et du monomère à 1197 cm⁻¹ (rose) en fonction du temps suite à un saut de
pression. Le saut de pression est symbolisé grâce à la droite verticale.

<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Figure 44 : Suivi de l'intensité des bandes IR à 1293 cm⁻¹ pour le dimère (en vert) et à 1197 cm⁻¹ pour le monomère (en rose) au cours d'un saut de pression sans co-addition (1 point=5,8ms).</figcaption></figure>

Nous pouvons voir que le comportement des deux espèces est complètement différent suite au saut de pression. Quelques millisecondes après ce dernier, l'intensité de la bande caractéristique du dimère (vert) augmente pendant que celle du monomère (rose) diminue. Afin de valider notre système de synchronisation, nous avons réalisé la même expérience en effectuant des co-additions. Une mauvaise synchronisation entrainerait un spectre 3D erroné avec des sauts de pression aléatoirement présents sur celui-ci. La Figure 45 représente les spectres 3D en absorbance de l'acide acétique en phase gaz après une expérience de saut de pression, enregistré en mode rapid-scan avec 16 co-additions. Cette représentation permet, comme précédemment, de visualiser deux sauts de pression en fonction du temps ce qui montre déjà une certaine réussite de la synchronisation.
<figure><img src="image_57.png" /></figure>

Figure 45 : Spectre 3D de l'acide acétique après une expérience de PJAS enregistré avec 16 co-additions avec des résolutions spectrale et temporelle respectivement de 32cm⁻¹ et 5,8 ms (1 point=5,8ms).

De plus, nous pouvons observer une nette amélioration du rapport signal/bruit par rapport à l'expérience réalisée sans co-addition (Figure 43). Ceci est corroboré par le suivi de l'intensité des bandes caractéristiques du dimère à 1293 cm⁻¹ (vert) et du monomère à 1197 cm⁻¹ (rose) en fonction du temps suite à un saut de pression sur la Figure 46.
<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Figure 46 : Suivi de l'intensité des bandes IR à 1293 cm⁻¹ pour le dimère (en vert) et à 1197 cm⁻¹ pour le monomère (en rose) au cours d'un saut de pression après 16 co-additions (1 point=5,8ms).</figcaption></figure>

Cette expérience permet de valider l'efficacité de notre système de synchronisation à la suite d'une expérience de rapid-scan avec une résolution temporelle importante. Si on s'intéresse plus particulièrement à l'acide acétique au cours de cette expérience, son comportement semble singulier.

### 5.2.2. Simulation et détermination d'une constante de vitesse

Lors du saut de pression, une augmentation des bandes des formes monomère et dimère a tout d'abord lieu. Ce n'est qu'au bout de 130 ms que la forme monomère commence à diminuer pour se stabiliser à une valeur supérieure à celle d'avant le saut de pression. Cette tendance pourrait s'expliquer par une limitation cinétique. En effet, le saut de pression brusque va entraîner dans un premier temps une compression des deux formes monomère et dimère en modifiant peu les proportions de chacun. Ceci amène le système loin de l'équilibre et la dimérisation peut ainsi se faire avec une diminution de la forme monomère au profit du dimère. Afin de vérifier l'exactitude de ce comportement, nous avons procédé à une simulation numérique de cette transformation.

L'équilibre entre formes monomère et dimère peut s'écrire de la façon suivante :

$$2M \underset{-1}{\overset{1}{\rightleftharpoons}} D$$

Les lois cinétiques de ces deux réactions ont été obtenues en appliquant la théorie des
collisions à basse pression [15]. Le passage de la forme dimère vers la forme monomère nécessite au préalable une collision entre une molécule de dimère et une autre molécule de la phase gaz. Une fois la molécule de dimère activée par ce choc, celle-ci peut se scinder pour former deux monomères. On obtient ainsi :

$$n = k_1 \cdot P_M^2 \cdot P$$

$$r_{-1} = k_{-1} \cdot P_D \cdot P$$

Avec $P_M$: pression partielle de monomère, $P_D$: pression partielle de dimère et P: pression totale.

En considérant les gaz comme parfaits et la température constante T, le bilan de matière conduit à l'équation différentielle suivante pour $P_M$ :

$$\frac{dP_M}{dt} + (k_1 \cdot P_M^2 \cdot P - k_{-1} \cdot P_D \cdot P) \cdot RT - P_M \cdot \frac{d(\ln P)}{dt} = 0$$

$P_D$ se déduit de $P_M$ à partir de :

$$\frac{dP_M}{dt} + 2\frac{dP_D}{dt} - \frac{d(\ln P)}{dt} \cdot (P_M + 2P_D) = 0$$

L'évolution de la pression P est connue grâce au capteur et à la carte d'acquisition. Connaissant nos conditions initiales et en assumant un coefficient d'extinction du dimère deux fois supérieur à celui du monomère (2 liaison C=O pour le dimère contre une liaison quasi identique pour le monomère), on peut obtenir les pressions $P_M$ et $P_D$ à partir des intensités des bandes infrarouges considérées. De plus, à partir des données à l'équilibre avant le saut de pression, il est possible d'obtenir la constante d'équilibre K et d'éliminer $k_1$ pour n'avoir uniquement que $k_1$ comme paramètre dans cette équation.

Si $k_1$ est grand, la réaction est rapide et l'équilibre thermodynamique est atteint quasiment à chaque instant. Une valeur faible de $k_1$ entraine une variation des pressions partielles proportionnelles à celle de la pression et l'équilibre se fait très lentement par la suite. Enfin, et ceci se rapproche de notre mesure expérimentale, une valeur de $k_1$ intermédiaire entraine bien une hausse de la pression partielle de monomère dans un premier temps, suivie d'une baisse assez rapide. La constante de vitesse $k_1$ peut alors facilement être obtenue en prenant le maximum de $P_M$. En effet, on a à cet instant :
$$ (k_1 \cdot P_M^2 \cdot P - \frac{k_1}{K} \cdot P_D \cdot P) \cdot RT - P_M \cdot \frac{d(\ln P)}{dt} = 0 $$

On en déduit les valeurs des constantes suivantes à 25°C :

$$ k_1 = 2,9 \cdot 10^{-3} \text{ mol.m}^{-3}\text{s}^{-1}\text{.torr}^{-3} $$

$$ k_{-1} = 1,6 \cdot 10^{-2} \text{ mol.m}^{-3}\text{s}^{-1}\text{.torr}^{-2} $$

Une fois ces valeurs obtenues, il est possible de simuler l'évolution des bandes considérées durant le saut de pression (Figure 47).

<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figure 47 Simulation de l'évolution des bandes IR à 1293 cm⁻¹ pour le dimère (en rouge) et à 1197 cm⁻¹ pour le monomère (en vert) au cours d'un saut de pression</figcaption></figure>

On peut constater que cette évolution est proche de l'évolution réellement observée (Figure 46).

Cette expérience permet de valider notre système de synchronisation et peut, dans certains cas, fournir des données permettant de déterminer à l'aide de simulation des constantes de vitesse de réactions en phase gaz. Une fois les modifications apportées, nous pouvons utiliser ce dispositif sur ce pourquoi il a été conçu : le saut de pression des espèces adsorbées à la surface d'un catalyseur hétérogène.
# 6. Utilisation du PJAS en rapid-scan pour l'étude d'espèces adsorbées sur une zéolithe

Le catalyseur solide sur lequel nous avons réalisé notre étude est une zéolithe, la faujasite. Les zéolithes sont des aluminosilicates cristallisés constitués de tétraèdres AlO₄⁻ et SiO₄ liés par les atomes d'oxygène générant une structure tridimensionnelle composée de canaux et de cages. Initialement sous forme sodique, elles doivent être échangées par des protons pour être utilisées comme catalyseurs acides. Les zéolithes acides sont utilisées dans de nombreux procédés de transformation du pétrole, permettant d'obtenir des essences à hauts indices d'octane, des carburants diesel et des aromatiques pour la chimie. Le succès des zéolithes comme catalyseur acide est dû à la possibilité de moduler à la demande leur acidité (le nombre et la force de leurs sites acides) mais aussi à la sélectivité induite par leur structure poreuse. Cette structure en fait d'excellentes candidates pour le PJAS puisque les molécules vont pouvoir y diffuser avec leurs fréquences propres, après la perturbation engendrée par le saut de pression

## 6.1. Contexte de l'étude

### 6.1.1. Présentation de la faujasite

La zéolithe HY fait partie des 12 zéolithes actuellement utilisées au cœur de procédés industriels nécessitant une catalyse acide. Elle est constituée comme toutes les zéolithes, de tétraèdres TO₄ où T est un atome de silicium ou d'aluminium. L'aluminium dans cet environnement tétraédrique est porteur d'une charge négative qui est compensée par un cation souvent alcalin ou alcalino-terreux pour assurer l'électroneutralité de la structure [16]. Ces tétraèdres vont s'enchaîner pour former le réseau zéolithique et son système de micropores.

La classification des zéolithes naturelles ou synthétiques proposées par Smith, Fisher, Meier et Breck est fondée sur l'utilisation d'unités de construction secondaire ou de S.B.U (Second Building Unit). La zéolithe Y appartient au groupe 4 (SBU D6R), elle est de type faujasite. De symétrie cubique, la structure faujasite comprend 192 tétraèdres (SiO₄ ou AlO₄) par maille élémentaire. Elle est constituée d'empilement de cubo-octaèdres, ou cavités sodalites, (Figure 48) reliés les uns aux autres par des prismes hexagonaux.
<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Figure 48 : Structure de la cavité sodalite.</figcaption></figure>

L'empilement des cubo-octaèdres crée une grande cavité polyédrique à 26 faces appelée supercage (Figure 49) d'un diamètre de 13 Å.

<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>Figure 49 : Enchaînement des sous unités sodalites formant la supercage.</figcaption></figure>

La supercage est accessible par quatre ouvertures dodécagonales (12 atomes d'oxygène) de 8 Å de diamètre. Elle est reliée à quatre autres avec lesquelles elle partage ses ouvertures à 12 côtés. La succession de ces supercages dans une direction de l'espace constitue un canal principal accessible à toutes les molécules de taille inférieure à 8-9 Å.

La formule générale d'une zéolithe est la suivante :

$$M_{x/n}^{n+}(AlO_2)^{-}_x(SiO_2)_y, mH_2O$$

Où M est un cation échangeable de valence n

m est le nombre de molécules d'eau
y/x : rapport Si/Al qui est une valeur fixée par la structure

y+x : nombre total de tétraèdre

Les cations présents dans la forme synthétique de la faujasite sont des ions sodium.

## 6.1.2. L'acidité dans les zéolithes

L'acidité d'un solide reste une notion complexe. Il s'agit d'une combinaison de nombreux paramètres tels que :

### 6.1.2.1. La nature du site

* Site de Brønsted (Figure 50)

Une des principales propriétés de ces matériaux à larges pores repose sur la possibilité d'un échange cationique. Ainsi, cette propriété est utilisée pour générer une acidité de Brønsted dans ces solides. Celle-ci est réalisée par un échange avec une solution à base de sels d'ammonium (Figure 51). Une calcination supplémentaire va éliminer l'ammoniac en laissant un proton en compensation. La labilité de ce proton induit les propriétés acides de Brønsted de la structure zéolithique.

<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>Figure 50 : Représentation d'un site acide de Brønsted.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>Figure 51 : Mécanisme de formation des sites acides dans une zéolithe.</figcaption></figure>
* Site de Lewis (Figure 52)

Les complexes coordinativement insaturés (CUS) présents dans la zéolithe sont des accepteurs d'électrons. Ce sont des sites acides de Lewis. Ils sont généralement formés lors des traitements chimiques et thermiques de la zéolithe, ces traitements générant la formation d'espèces aluminiques extra réseau (EFAI).

<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>Figure 52 : Représentation d'un site acide de Lewis</figcaption></figure>

### 6.1.2.2. La force du site acide

La quantité et la répartition de l'aluminium dans la structure zéolithique sont des facteurs déterminants de la force des sites acides. Par ailleurs, la présence de phase extra-réseau, générée par les traitements thermiques ou chimiques subis par la structure lors de la désalumination est un second levier pour modifier la force des sites acides.

## 6.2. Localisation des hydroxyles dans la Faujasite

### 6.2.1. Spectres infrarouges de zéolithes HY [17]

Les spectres IR d'une zéolithe dans la région de vibration des groupements hydroxyles permettent de mettre en évidence les différents sites protoniques du catalyseur. Dans le cas de la zéolithe HY, on voit apparaître sur les spectres IR différentes bandes dans la région des groupements hydroxyles des échantillons activés. Les vibrations de valence des liaisons OH sont observées sur les spectres IR entre 3800 et 3300 cm⁻¹. La Figure 53 présente les spectres IR, dans la région des hydroxyles [3800-3400 cm⁻¹] d'une zéolithe USY et de solides partiellement échangés avec du sodium à différents taux d'échange. Le spectre IR de la zéolithe USY100 met en évidence la présence de trois types de groupements hydroxyles :

* Les groupements silanols SiOH non acides à 3745 cm⁻¹ et 3737 cm⁻¹. L'intensité relativement forte de la bande indique une petite taille de cristallite ou un grand nombre de défauts dans la structure [18, 19].
* Les bandes caractéristiques des groupements OH du réseau pointant vers les supercages. On distingue les bandes à 3640 cm⁻¹ et 3630 cm⁻¹ dites des OH HF (haute fréquence) et la bande à 3600 cm⁻¹ attribuée à des sites acides très forts résultant d'une perturbation des hydroxyles HF par des sites acides de Lewis générés par l'aluminium. Ces derniers sites sont parfois dits superacides ou d'acidité exaltée.

* Les bandes à 3565 et 3550 cm⁻¹ dites des OH BF (basse fréquence) du réseau pointant vers les cages sodalites et à 3525 cm⁻¹ attribuée à un site acide BF perturbé par la phase extra réseau.

* Une bande centrée à 3670 cm⁻¹ est également visible, associée à la présence de phase aluminique extra-réseau.

Conformément aux résultats de la littérature, Malicki *et al.* [17, 20] associent une bande à 3695 cm⁻¹ au sodium sur les spectres des zéolithes échangées dont l'intensité croît avec la teneur en sodium. [21, 22]. Celle-ci sera absente de notre échantillon. Les différents groupements hydroxyles BF (OH sodalites) et HF (OH supercages) ne semblent pas être affectés de la même manière par l'échange ionique. Il semble que les sites HF à 3600 cm⁻¹, exaltés par la phase extra-réseau, et BF perturbés à 3525 cm⁻¹ ne soient plus présents dans les solides échangés. Dès le premier échange au sodium, Malicki *et al.* [17, 20] observent sur le spectre IR des zéolithes activées, la disparition complète de la bande à 3600 cm⁻¹. Une autre bande devient visible à 3610 cm⁻¹ différente de celle observée à 3600 cm⁻¹.
<figure><img src="image_65.png" /></figure>

Figure 53 : Spectres IR dans la région de vibration v(OH) des zéolithes H-USY partiellement échangées par du Na+. a) USY100 = 0% Na+. b) USY80 = 20% Na+. c) USY 60= 40% Na+. d) USY52 = 48% Na+. e) USY39 = 61% Na+.

## 6.2.2. Proposition d'un modèle des hydroxyles des supercages [17]

Un modèle sur la localisation des hydroxyles dans les zéolithes HY désaluminées a été proposé au cours de la thèse de Nicolas Malicki grâce aux spectroscopies IR et RMN.

### 6.2.2.1. Attribution des bandes

A partir des données spectroscopiques obtenues par IR à basse température, Malicki et al. [17] montrent la présence dans la région des OH de supercage [3650-3600 cm⁻¹] de cinq bandes qui peuvent être associées à cinq groupements hydroxyles différents. Ces cinq groupements hydroxyles interagissent avec la pyridine ou le CO. Ces groupements hydroxyles sont des sites acides de Brønsted et sont tous accessibles contrairement à ce qui est couramment énoncé dans la littérature [23-25]. Dans la région de vibration v(OH) [3650-3590 cm⁻¹], les différents hydroxyles ont été mis en évidence par décomposition en cinq bandes ayant la forme d'une gaussienne. Les positions et les largeurs à mi-hauteur de ces
bandes sont maintenues constantes. L'ajustement du spectre calculé sur le spectre
expérimental est réalisé par la technique des moindres carrés en utilisant intensité des bandes
comme seule variable ajustable. La Figure 54 montre le résultat de la décomposition par cinq
gaussiennes du spectre IR de la zéolithe non-échangée USY100.

<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>Figure 54 : Décomposition du spectre IR de la zéolithe USY100 dans la région de vibration des groupements hydroxyles.</figcaption></figure>

Cependant, il est impossible de mettre clairement en évidence ces différents sites sur
des spectres IR statiques. A partir de ces décompositions, Malicki *et al.* [20] propose un modèle
des OH dans les supercages.

6.2.2.2. Modèle décrivant les OH des supercages

Le modèle présenté dans la Figure 55 permet de résumer l'ensemble des observations
de Malicki *et al.* [20]. Dans ce modèle, tous les groupements hydroxyles sont originellement
issus d'un même site de réseau (associé à la bande B₃ à 3630 cm⁻¹) mais sous influence de
différents types de phase extra-réseau.
<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>Figure 55 : Description des interactions entre les groupements hydroxyles et la phase extra réseau qui induisent les différents sites acides de la supercage [20].</figcaption></figure>

Selon la localisation et la nature de l'EFAL, on obtient de nouveaux sites acides. Ceux-ci sont devenus visibles lors de l'étude d'une série d'échantillons obtenus après échange progressif des zéolithes avec du sodium. Il n'est pas possible de les distinguer directement sur une zéolithe HY.

Les groupements hydroxyles de la zéolithe USY sont complexes. Les OH associés aux sites acides de Brønsted de supercage sont hétérogènes et multiples. L'hétérogénéité de ces sites peut être expliquée par une nature et une répartition différentes de la phase extra-réseau autour du groupement hydroxyle initial observé sur les spectres IR à 3630 cm⁻¹.

Ce système complexe semble être un candidat intéressant pour l'utilisation du PJAS. Des espèces adsorbées à la surface de la zéolithe vont avoir des réponses différentes à un saut de pression.
## 6.3. PJAS avec du benzène adsorbée sur une zéolithe HY

### 6.3.1. Origine de l'échantillon

Les zéolithes étudiées sont des zéolithes Y de type faujasite. La zéolithe Y de départ (NH₄Y) a été préparée par l'IFP (Institut Français du Pétrole) dans le cadre d'une thèse réalisée au laboratoire par Sophie Jolly. La zéolithe a été désaluminée par un traitement hydrothermique puis a subi un lavage acide. L'objectif de ce dernier est l'élimination d'une partie de la phase extra-réseau qui bloque la microporosité de la structure zéolithique [26]. Afin d'étudier cette structure, l'échantillon étudié a été caractérisé par RMN.

### 6.3.2. Caractérisation par Résonance Magnétique
Nucléaire de l'aluminium

<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>Figure 56 : spectre RMN $^{27}$Al de la zéolithe HY.</figcaption></figure>

La RMN $^{27}$Al donne accès à des informations sur la géométrie et l'environnement chimique des atomes d'aluminium dans la zéolithe. L'expérience a été réalisée par Baptiste Rigaud au LCS sur le spectromètre Bruker Avance DSX 400MHz. Le spectre RMN $^{27}$Al de la zéolithe HY est présenté sur la Figure 56. Le spectre est enregistré dans des conditions quantitatives : la vitesse de rotation est de 12 KHz et le temps de recyclage est de 0,25 s.
La zéolithe présente un rapport Si/Al de 6,4. Malgré le lavage de la structure par des acides, la présence d'une raie fine à 0 ppm caractéristique de la phase cationique est mise en évidence (Figure 56). Par ailleurs, cette raie est sus-jacente au signal large à 0 ppm associé à la phase extra-réseau amorphe. La structure étudiée contient donc beaucoup de phase extra-réseau. Ainsi, la présence de cette dernière va induire une multiplication des groupements hydroxyles présents dans nos matériaux.

La teneur résiduelle en sodium des zéolithes mères n'étant pas négligeable, une série d'échange Na⁺ par NH₄⁺ préalablement à toute autre modification a été pratiquée. La teneur en Na⁺ a été ainsi réduite jusqu'à environ 280 ppm.

### 6.3.3. Caractérisation des groupements hydroxyles par PJAS

Le choix de la molécule sonde, qui va s'adsorber sur les sites acides, est important. En effet, cette molécule ne doit pas trop modifier le site sur lequel elle s'adsorbe. De plus, cette adsorption doit être réversible pour être étudiée par PJAS. Il faut donc choisir une molécule qui perturbe faiblement le groupement hydroxyle en établissant par exemple une liaison hydrogène. Les bandes IR caractéristiques de l'espèce adsorbée doivent être visibles. De surcroît, la meilleure molécule sonde possible est le réactif lui-même. Notre choix s'est donc porté sur l'aromatique le plus simple : le benzène.

#### 6.3.3.1. Activation sous vide

Les zéolithes doivent subir un traitement thermique pour éliminer l'eau contenue dans les pores du solide. Ce traitement est un chauffage sous vide dynamique (10⁻⁶ torr) du matériau. La rampe de chauffage et la température finale d'activation sont des paramètres déterminant les propriétés finales du solide. Un chauffage trop rapide ou une température trop élevée favorise la désalumination du réseau, ce qui entraîne une diminution du nombre de sites de Brønsted et crée de nouveaux sites de Lewis. La Figure 57 présente le traitement thermique appliqué lors de d'activation. Il est constitué d'un premier isotherme à 120°C permettant l'évacuation de l'eau physisorbée dans la structure.
<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>Figure 57 : Protocole d'activation utilisé sur la zéolithe HY.</figcaption></figure>

### 6.3.3.2. Conditions expérimentales

L'expérience consiste à étudier les bandes infrarouges caractéristiques des hydroxyles et du benzène adsorbé, suite à un saut de pression. La température d'étude de 130°C a été inspirée par les travaux de Malicki *et al.* [20] et de Lercher *et al.* [27] qui étudient la diffusion d'aromatiques sur des zéolithes ZSM-5. Après évacuation sous vide secondaire, une pression à l'équilibre de 600 Pa de benzène est introduite dans la cellule à 130°C. Ensuite, une quantité d'hélium est ajoutée de façon à atteindre une pression totale de 4,5 kPa dans la cellule permettant la détection du saut de pression par le capteur. La Figure 58 présente les spectres infrarouges avant et après adsorption de benzène.

<figure><img src="image_70.png" /><figcaption>Figure 58 : Spectres infrarouges à 130°C avant (noir) et après (bleu) adsorption de benzène sur une zéolithe HY.</figcaption></figure>

Le spectre infrarouge de la zéolithe activée (noir) nous permet de retrouver les bandes des hydroxyles caractéristiques d'une zéolithe HY de manière analogue à Malicki *et al.* [17, 20]. De plus, cette figure nous permet d'observer la baisse d'intensité des hydroxyles (3800-
3500 cm⁻¹) ce qui indique l'accessibilité du benzène pour ceux-ci. Cette adsorption entraine l'apparition de deux bandes larges de perturbation (νOH perturbée par le benzène) entre 3400 et 3150 cm⁻¹ et des bandes caractéristiques ν(CH) et ν(CC) du benzène en phase gaz et adsorbé entre 3150 et 3000 cm⁻¹.

L'expérience de saut de pression est réalisée sur ce système zéolithe/benzène en équilibre à 130°C. Les spectres infrarouges sont enregistrés entre 4000 et 1000 cm⁻¹ en mode rapid-scan avec une résolution spectrale de 4 cm⁻¹ et une résolution en temps de 21 ms en effectuant 16 co-additions. Comme nous l'avons déjà vu, une résolution spectrale importante engendre une baisse de la rapidité de l'acquisition des spectres. Cependant, les bandes caractéristiques des hydroxyles sont très proches. Cette résolution spectrale (4 cm⁻¹) est donc nécessaire.

#### 6.3.3.3. Traitement des données par 2ème TF dans le domaine temporel

Comme nous l'avons vu dans la partie traitement de données, une deuxième transformée de Fourier est réalisée sur la période de relaxation suivant le saut de pression. La Figure 59 présente un zoom de la région des hydroxyles.
<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>Figure 59 : Zoom de la région des hydroxyles de la carte 2D de 2ème TF.</figcaption></figure>

Cette représentation nous permet d'observer, dans un premier temps, différentes bandes caractéristiques des hydroxyles que ce soient des silanols, des OH des supercages et des OH des cavités sodalites en moindre mesure. Ensuite, grâce à la comparaison avec les bandes caractéristiques du benzène adsorbé sur la Figure 60, des mises en évidence de réponses en fréquence différentes peuvent être observées. Les bandes du benzène adsorbé ont été assignées à partir de résultats énoncés dans la littérature sur des zéolithes ZSM-5 [28-30].
<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>Figure 60 : Zoom de la région des aromatiques de la carte 2D de 2ème TF.</figcaption></figure>

A l'aide de ces deux cartes, nous pouvons extraire des réponses en fréquence pour différents hydroxyles qui vibrent en même temps que les bandes relatives au benzène adsorbé. Les fréquences caractéristiques sont à 1,4 Hz, 1,8 Hz et 2,2 Hz. Elles permettent de mettre en évidence les différents hydroxyles vibrant aux mêmes fréquences de réponse suite au saut de pression :

* à 1,4 Hz : silanols à 3735 cm⁻¹, OH supercages à 3620 cm⁻¹.

* à 1,8 Hz : OH supercages à 3630 cm⁻¹ et OH sodalites à 3565 cm⁻¹.

* à 2,2 Hz : silanols à 3735 cm⁻¹, silanols à 3725 cm⁻¹, OH à 3610 cm⁻¹ et OH à 3600 cm⁻¹ et OH sodalites à 3555 cm⁻¹.

* à 2,6 Hz : silanols à 3745 cm⁻¹.

Ces résultats sont résumés dans le tableau ci-après.
<table><caption>Tableau 2 : Corrélation entre les différentes bandes infrarouges hydroxyles et aromatiques de la zéolithe HY et du benzène adsorbé après une expérience de PJAS.</caption><thead><tr><th rowspan="2">Fréquences de réponse (Hz)</th><th rowspan="2">Silanols (cm<sup>-1</sup>)</th><th colspan="4">OH supercages (cm<sup>-1</sup>)</th><th rowspan="2">OH sodalites (cm<sup>-1</sup>)</th><th colspan="3">Benzène adsorbé (cm<sup>-1</sup>)</th></tr><tr><th>B3</th><th>B2</th><th>B1</th><th>A</th><th>3095</th><th>3062</th><th>3038</th></tr></thead><tbody><tr><td>1,4</td><td></td><td>3735</td><td></td><td>3620</td><td></td><td></td><td>3095</td><td>3062</td><td>3038</td></tr><tr><td>1,8</td><td></td><td></td><td>3630</td><td></td><td></td><td>3565</td><td>3094</td><td>3066</td><td>3042</td></tr><tr><td>2,2</td><td></td><td>3735</td><td>3725</td><td></td><td>3610</td><td>3600</td><td>3555</td><td>3097</td><td>3071</td><td>3043</td></tr><tr><td>2,6</td><td>3745</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>3095</td><td>3068</td><td>3037</td></tr></tbody></table>

### 6.3.3.4. Discussions

On observe que des silanols à 3735 cm⁻¹ produisent des pics de fréquences de réponse différents. Ceci peut s'expliquer par le fait qu'ils sont en grand nombre et qu'ils sont ainsi présents dans différents environnements (extra-réseau, supercages,...). Un zoom sur la région des silanols à la fréquence de 2,2 Hz sur la Figure 61 montre l'apparition d'une troisième bande à 3725 cm⁻¹.

<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>Figure 61 : Zoom de la région des silanols de la carte 2D de 2ème TF.</figcaption></figure>

Cette bande peut être attribuée à des nids silanols qui peuvent apparaître dans les structures désaluminées.

Cette expérience nous permet de retrouver les hydroxyles BF à 3565 cm⁻¹ et 3555 cm⁻¹ caractéristiques des OH pointant dans les cavités sodalites. L'intensité de ces bandes est faible en 2D-IR PJAS. Ils sont sans doute moins accessibles. Ceci peut mettre en évidence des effets de diffusion.
Pour les hydroxyles des supercages, nous trouvons les hydroxyles HF à 3630 cm⁻¹ (B₃) et à 3620 cm⁻¹ (B₂). On distingue bien à 3610 cm⁻¹ et à 3600 cm⁻¹ les sites acides perturbés par l'EFAL et notés B₁ et A par Malicki *et al.* [17, 20]. L'absence de la bande à 3640 cm⁻¹ s'explique dans la mesure où ce site n'est présent que dans la HY non désaluminée. Dans notre cas, la phase extra-réseau est très intense ce qui est confirmé par une étude RMN MAS sur l'aluminium (Figure 56).

**6.4. Bilan des résultats obtenus en saut de pression de benzène sur une zéolithe HY**

L'utilisation du saut de pression en utilisant une synchronisation automatisée conduit à l'édition des fréquences de vibration v(OH) des groupements hydroxyles. Cet éclatement des fréquences de vibration en fonction des réponses propres de ces oscillateurs permet pour la première fois d'identifier clairement les différentes composantes v(OH) contenues dans la région 3800-3500 sans utiliser une série d'échantillon. En effet, on remarque sur les cartes IR bidimensionnelles (Figure 59) la résolution exceptionnelle des fréquences v(OH) de cavités sodalites, supercages et des joints de grains. Cette expérience nous permet de retrouver la quasi-totalité des bandes OH proposées par Malicki *et al.* [20] sur un seul échantillon de zéolithe HY.
## 7. Bilan

Au cours de ce travail, nous avons amélioré le montage d'étude en saut de pression. Nous pouvons étudier des phénomènes rapides sur des systèmes complexes grâce à la synchronisation automatisée de l'acquisition infrarouge avec le saut de pression. Ce nouvel outil a été testé et validé sur une expérience en phase gaz de dimérisation de l'acide acétique. Cette étude a permis de déterminer l'ordre de grandeur de constantes de vitesse de réaction en phase gaz. Ce dispositif expérimental a été appliqué sur un système complexe constitué d'une zéolithe présentant des hydroxyles hétérogènes. La technique permet la mise en évidence de sites d'adsorption différents par leur localisation. En effet, l'étude de la perturbation « saut de pression » à la suite d'une deuxième transformée de Fourier permet l'obtention d'une nouvelle dimension parfois nécessaire pour résoudre des spectres infrarouges compliqués. Ainsi, un modèle postulé par Malicki et al. [17, 20] sur la localisation des hydroxyles dans une zéolithe HY a été pour la première fois observé. Cet exemple permet de mettre en évidence la finesse et la puissance de la méthode avec la résolution exceptionnelle des fréquences v(OH) de cavités sodalites, supercages et des joints de grains. Le système peut maintenant être utilisé au laboratoire en routine pour étudier des catalyseurs à porosité mixte par exemple.
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# Partie III

## Le réacteur micro-onde
<figure><img src="image_74.png" /></figure>
L'étude des réactions ayant lieu à la surface des catalyseurs nécessite le développement de nouveaux outils pour pouvoir observer des espèces difficilement détectables. La conception de cellules infrarouges, permettant le suivi de la surface d'un matériau catalytique sous flux de réactifs, entre dans cette démarche. Comme nous l'avons vu dans la partie bibliographique, l'étude des catalyseurs en conditions dynamiques à la suite de perturbations externes (température, concentration de réactifs) peut apporter un grand nombre d'informations. L'utilisation des micro-ondes comme source de perturbation est une expérience novatrice au sein de notre laboratoire. Le but de ce dispositif est de détecter par spectroscopie IR des intermédiaires réactionnels à la suite d'une élévation rapide de la température.

Dans un premier temps, les micro-ondes et les spécificités générées par ce mode de chauffage particulier vont être présentées. L'emploi de cette technique de perturbation nécessite un développement expérimental important qui sera explicité dans un second temps. L'une des difficultés engendrée par ce mode de chauffage est la mesure de la température. Une méthode permettant de donner une estimation de la température du catalyseur sera ainsi expliquée. Ensuite, ce dispositif innovant nécessite une validation avec une expérience simple comme une désorption d'eau et de carbonates de la surface d'un catalyseur non activé. Enfin, notre système a été utilisé pour étudier une réaction de réduction catalytique sélective de NO par du méthane. Cette réaction, présentant un intérêt environnemental important, nous a permis de détecter des intermédiaires de réaction.
# 1. Les micro-ondes

## 1.1. Principe du chauffage micro-onde

### 1.1.1. Généralités sur les micro-ondes

Les micro-ondes sont des ondes électromagnétiques de longueur d'onde intermédiaire entre l'infrarouge et la radiodiffusion. Le terme de micro-onde provient du fait qu'elles ont une longueur d'onde plus courte que celles de la bande VHF, utilisée par les radars pendant la Seconde Guerre mondiale.

Ces longueurs se situent approximativement dans la gamme de 1 mètre (300 MHz) à 1 millimètre (300 GHz) ; toutefois, les limites entre infrarouge lointain, micro-ondes et ondes radio UHF sont assez arbitraires et varient selon le champ d'étude (Figure 62).

<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>Figure 62 : Spectre électromagnétique.</figcaption></figure>

L'existence des ondes électromagnétiques telles que les micro-ondes a été annoncée par James Clerk Maxwell dès 1884 à partir de ses fameuses équations de Maxwell. En 1888, Heinrich Rudolf Hertz fut le premier à démontrer l'existence des ondes électromagnétiques en construisant un appareil produisant des ondes radio.

Une onde électromagnétique (Figure 63) se caractérise par deux vecteurs alternatifs :

- le vecteur induction magnétique $\vec{B}$ qui définit le champ magnétique ;

- le vecteur champ électrique $\vec{E}$ qui définit le champ électrique.

Pour une onde plane se propageant dans l'espace, ces deux vecteurs sont perpendiculaires l'un par rapport à l'autre et transversaux à la direction de propagation (Figure 63). Ainsi, en un point M, à un instant t donné, nous avons :

$$E = Em \sin(\omega t + \phi); \quad B = Bm \sin(\omega t + \phi)$$
Les amplitudes Em, Bm, et la phase φ varient suivant le point considéré. La pulsation ω est liée à la fréquence par la formule :

$$ω = 2πf$$

Une onde électromagnétique se caractérise aussi par les paramètres suivants :
- sa vitesse de propagation qui, dans l'air, est égale à la vitesse de la lumière notée c (c ≈ 3.10⁸ m/s);

- sa longueur d'onde λ = c/f, f étant la fréquence exprimée en hertz (Hz).

Dans des milieux autres que l'air ou le vide, la vitesse de propagation v diffère de c, et la longueur d'onde s'exprime par la relation :

$$λ = v/f = vT \text{ avec } T \text{ (s) la période.}$$

<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>Figure 63 : Propagation d'une onde électromagnétique sans dissipation tiré de http://www.nantes-wireless.org.</figcaption></figure>

### 1.1.2. Interaction micro-ondes-matière

Contrairement aux techniques classiques de chauffage par conduction ou convection, l'utilisation des micro-ondes implique une interaction directe entre un rayonnement électromagnétique et la matière. Le chauffage par micro-ondes d'un produit résulte ainsi de la conversion en chaleur de l'énergie d'une onde électromagnétique au sein de ce matériau.

Les micro-ondes permettent le chauffage très rapide de certains matériaux. En fait, seuls certains matériaux isolants ou mauvais conducteurs de l'électricité sont capables de s'échauffer sous l'action des micro-ondes selon leurs propriétés diélectriques. Au niveau
moléculaire, ces matériaux se comportent comme des entités globalement neutres d'un point de vue électrique mais avec une répartition dissymétrique de leurs charges ioniques partielles. Autrement dit, une partie de la molécule est chargée positivement, l'autre partie négativement. Ces molécules forment donc des dipôles électriques.

En l'absence de tout champ électrique, l'orientation de ces dipôles est plus ou moins aléatoire. Sous l'action d'un champ électrique, les dipôles s'orientent dans le sens de celui-ci. Dans un champ électrique alternatif, l'orientation de chaque dipôle change à chaque alternance du sens du champ électrique. Dans un champ micro-ondes, à fréquence élevée, les « frictions » entre les dipôles vont se traduire par un échauffement du matériau.

Lorsque la matière est irradiée par une onde électromagnétique, plusieurs comportements sont possibles suivant la composition du matériau (Figure 64) :

- (a) Le matériau est transparent, l'onde électromagnétique est transmise sans perte d'énergie (isolant parfait).

- (b) Le matériau est absorbant, une fraction plus ou moins importante de l'énergie de l'onde est absorbée. Ce matériau est appelé un diélectrique.

- (c) Le matériau est opaque, l'onde est réfléchie. Ce matériau est un conducteur.

<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>Figure 64 : Comportement de la matière vis-à-vis d'une onde électromagnétique (PI : Puissance incidente ; PT : Puissance transmise ; PR : Puissance réfléchie) tiré de [1].</figcaption></figure>
L'origine de ces comportements est liée à la nature de la matière qui est constituée de charges mobiles (caractérisées par une conduction σ) et par des charges fixes (caractérisées par la permittivité complexe ε*) pouvant s'orienter plus ou moins sous l'action d'un champ électrique ou magnétique. Cet alignement des charges suivant la direction du champ se nomme la polarisation. Les concepts de permittivité ε'et ε'' présents sur cette figure seront expliqués par la suite.

Plusieurs mécanismes de polarisation permettent de s'opposer à l'action du champ électrique à l'intérieur d'agrégats ou entre les agrégats de matière :

- la polarisation électronique : ce type de polarisation correspond au déplacement du nuage électronique des atomes par rapport au noyau. La durée de ce phénomène est de l'ordre de $10^{-15}$ s ;

- la polarisation atomique : ce phénomène correspond au déplacement des atomes constituant les molécules à liaisons fortement ioniques. La mise en place de cet effet est de l'ordre de $10^{-12}$ s ;

- la polarisation d'orientation : il s'agit d'un effet d'orientation des molécules possédant un moment dipolaire permanent. Le temps d'établissement du phénomène dépend en grande partie de la mobilité de la molécule dans le milieu. Il peut varier de $10^{-9}$ à $10^{-6}$ s ;

- la polarisation interfaciale : ce mécanisme apparaît uniquement dans des milieux hétérogènes. Il correspond à l'accumulation de charges libres aux interfaces de deux milieux de permittivités différentes. Ce mécanisme s'observe avec des temps d'établissement de l'ordre de $10^{-4}$s.

La propagation d'une onde électromagnétique dans un milieu peut conduire grâce à ces polarisations à un transfert d'énergie. Ainsi, l'application d'un champ alternatif fait osciller ces charges qui, si les fréquences deviennent trop grandes, ne peuvent plus suivre le champ appliqué. Il y a alors un déphasage entre le champ d'excitation et la réponse. C'est ce déphasage qui va être à l'origine de l'absorption de l'énergie engendrant le chauffage du matériau.

L'exemple le plus connu est le chauffage de l'eau grâce au four micro-ondes domestique à 2,45 GHz. La molécule d'eau est formée d'un atome d'oxygène et deux atomes d'hydrogène ($H_2O$). Elle est dipolaire, c'est-à-dire que le barycentre des charges négatives et
celui des charges positives ne sont pas confondus, cela est dû au fait que l'atome d'oxygène est plus électronégatif que celui d'hydrogène, et à la géométrie coudée de la molécule. Les molécules d'eau d'un aliment à l'état normal sont dans le désordre, elles ne respectent aucun ordre d'orientation particulier. Mais lorsqu'elles sont soumises à un champ électrique continu les pôles négatifs des molécules d'eau ont tendance à s'orienter en direction de ce dernier. Quand elles sont soumises aux micro-ondes, les molécules d'eau de l'aliment, s'orientent en direction du champ électrique qui compose ces ondes. Ce champ étant alternatif les pôles s'orientent successivement dans un sens puis dans l'autre, ce qui résulte de plusieurs changements d'orientation environ 2,45 milliards de fois en une seconde au même rythme que l'onde électromagnétique. Si le four émettait en fréquence plus basse, il ferait tout autant osciller les molécules d'eau mais il n'y aurait pas absorption de l'énergie des ondes dans l'aliment et donc pas de dégagement de chaleur. En effet, ce n'est qu'au-delà de la fréquence de 1 GHz environ que l'oscillation de l'eau "a du mal à suivre" l'oscillation du champ électrique des micro-ondes. Il s'ensuit que pour des fréquences égales ou supérieures à celle-ci, un déphasage apparaît entre les orientations respectives de ce champ et de la molécule d'eau. La conséquence est ce que l'on appelle une perte diélectrique, génératrice de chaleur, dû à un phénomène que l'on appelle "relaxation" des molécules d'eau. Il ne s'agit donc pas d'un quelconque phénomène de résonance.

Au niveau macroscopique, la puissance électromagnétique absorbée par le milieu est proportionnelle au carré du champ électrique. La formule complète ($P_{ads}=(\omega.\varepsilon' \cdot \tan \delta + \sigma) \cdot E^2$) contient deux termes : le premier constitue les pertes diélectriques et le second les pertes par conduction. Pour un matériau diélectrique, la conduction est nulle ($\sigma = 0$).

La Figure 65 permet de résumer le comportement de « particules » soumises à un champ électrique.
<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>Figure 65 : Différents modes de chauffage sous irradiation micro-ondes tiré du site internet de Pueschner GmbH.</figcaption></figure>

Pour résumer, les matériaux soumis à un champ micro-ondes dissipent cette énergie par chauffage diélectrique et par conduction.

### 1.1.2.1. Chauffage diélectrique

Les diélectriques sont les matériaux les plus sensibles au champ micro-ondes. Ils présentent la propriété d'être des isolants électriques, et se polarisent s'ils sont placés dans un champ électrique. Le champ appliqué, de pulsation $\omega$, impose aux ions des oscillations de translation et met « en rotation » les molécules polaires. Les forces qui assurent la cohésion de la matière s'opposent à l'action de ce champ électrique, entraînant ainsi un échauffement par hystérésis diélectrique.

#### 1.1.2.1.1. Permittivité de la matière

Les propriétés diélectriques d'un matériau homogène sont décrites par la permittivité diélectrique complexe $\varepsilon^*$. Elle correspond à la somme des parties réelles ($\varepsilon'$) et imaginaires ($\varepsilon''$) de la permittivité.

$$ \varepsilon^* = \varepsilon' + j\varepsilon'' $$

La permittivité est exprimée en farads par mètre (F/m). Elle peut aussi être exprimée par une quantité adimensionnelle: la permittivité relative ou constante diélectrique, normalisée par rapport à la permittivité du vide $\varepsilon_0$.
La permittivité relative $\varepsilon'$, ou constante diélectrique, traduit la faculté du diélectrique à se polariser, autrement dit à s'orienter dans le sens du champ électrique. La friction (frottement) se manifeste par le léger retard pris par les matériaux polarisés pour s'orienter après l'application du champ électrique. Ce déphasage est représenté par l'angle de pertes $\delta$. Le facteur de pertes diélectriques $\varepsilon''$ est égal à la constante diélectrique multipliée par la tangente de l'angle de pertes :

$$ \varepsilon'' = \varepsilon' \tan \delta $$

Pour qu'il y ait un transfert d'énergie (chaleur), $\varepsilon''$, qui est le facteur de pertes diélectriques, doit être différent de 0. Cette partie imaginaire de la permittivité peut être directement reliée à l'efficacité de la conversion entre les énergies électromagnétique et thermique. Les valeurs de $\varepsilon'$ et $\varepsilon''$ pour des produits usuels à la fréquence de 2,45 GHz (utilisée par les micro-ondes domestiques) et à une température donnée (température ambiante) sont indiquées dans le tableau ci-après.

<table><caption>Tableau 3 : Constante diélectrique $\varepsilon'$ et facteur de perte $\varepsilon''$ à 2,45 GHz, à température ambiante pour différents produits tiré de [1].</caption><thead><tr><td>Produit</td><td>ε'</td><td>ε''</td></tr></thead><tbody><tr><td>Silice</td><td>4,0</td><td>1 · 10<sup>-4</sup></td></tr><tr><td>Teflon</td><td>2,1</td><td>3 · 10<sup>-4</sup></td></tr><tr><td>Glace (–12 °C)</td><td>3,2</td><td>3 · 10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>Eau distillée</td><td>72</td><td>12</td></tr><tr><td>Méthanol</td><td>33</td><td>2,9</td></tr><tr><td>Éthanol</td><td>24</td><td>2,0</td></tr><tr><td>Acétone</td><td>21</td><td>1,9</td></tr><tr><td>Acétate d'éthyle</td><td>6,5</td><td>0,5</td></tr><tr><td>Dichlorométhane</td><td>9,5</td><td>0,5</td></tr><tr><td>Hexane</td><td>1,9</td><td>5 · 10<sup>-4</sup></td></tr><tr><td>Corps gras</td><td>2,42 à 2,53</td><td>0,12 à 0,14</td></tr></tbody></table>

Les produits ayant un facteur de pertes supérieur à 1 s'échauffent facilement sous l'action des micro-ondes. L'eau à l'état liquide, les produits naturels riches en eau, les solvants polaires comme les alcools (éthanol, méthanol, etc.) sont des composés à pertes diélectriques élevées. Quand le facteur de pertes est supérieur à 0,1 environ, le chauffage par micro-ondes reste possible mais il peut nécessiter une mise en œuvre particulière. C'est le cas
de solvants ou de produits peu polaires, comme l'acétate d'éthyle ou les corps gras. Les produits à facteurs de pertes encore plus faibles ne se prêtent pas au chauffage par micro-ondes. Il s'agit :

- des gaz, dans lesquels les molécules ne sont pas liées ;

- des métaux, car ils réfléchissent les micro-ondes ;

- de matériaux qui ne permettent pas les mouvements des dipôles comme la glace pure et parfaitement cristallisée ;

- de matériaux qui ne se polarisent pas sous l'effet des micro-ondes comme le téflon et la silice ;

- des solvants apolaires comme l'hexane.

#### 1.1.2.1.2. Variation de la permittivité avec la fréquence et la température

Les deux composantes du facteur de perte, la constante diélectrique et la tangente de l'angle de pertes, varient à la fois avec la fréquence appliquée et avec la température du matériau.

ε' décroît toujours en fonction de la fréquence tandis que ε'' passe par un maximum dans le domaine des micro-ondes (Figure 66 et Figure 67).

<figure><img src="image_79.png" /><figcaption>Figure 66 : Evolution de ε' et ε'' de l'eau en fonction de la température et de la fréquence.</figcaption></figure>
On peut remarquer une différence significative de $\varepsilon'$ et $\varepsilon''$ en fonction de la fréquence. L'utilisation de micro-ondes à des fréquences plus élevées peut aider à améliorer le chauffage de matériaux ayant des constantes diélectriques moins importantes. C'est pour cette raison que nous avons choisi de travailler avec des micro-ondes à 5,8 GHz.

<figure><img src="image_80.png" /><figcaption>Figure 67 : Courbe de relaxation de Debye tirée de [2].</figcaption></figure>

### 1.1.2.1.3. Conclusions

Le chauffage diélectrique est très utilisé car il possède de nombreux avantages :

- Il est hétérogène si l'on considère un mélange mal homogénéisé de plusieurs phases ou un catalyseur composé de différents éléments ayant des permittivités différentes. Il peut ainsi être sélectif ce qui permet d'envisager, par exemple, un chauffage centré sur les sites actifs d'un catalyseur et sans chauffer son support.

- Il est très efficace (rapide, économique), car il est possible de réaliser des distributions de champ très intenses et d'utiliser des densités de puissance élevées.

- L'inertie thermique d'un système de chauffage diélectrique est très faible ce qui permet une élévation très rapide de la température.

- À ces caractéristiques bien connues, qui découlent directement des principes physiques, on reconnaît généralement que le chauffage électromagnétique est non polluant.

- Il apporte enfin une grande souplesse d'utilisation.
### 1.1.2.2. Chauffage par conduction

Les matériaux conducteurs peuvent être assimilés à un milieu de permittivité infinie. La quasi-totalité de l'onde incidente est réfléchie (Figure 64, cas c). La partie transmise est dissipée sur une faible épaisseur. Il y a alors un chauffage par induction. Ceci constitue une autre forme de chauffage possible sur des catalyseurs avec la conduction des particules chargées comme les électrons ou les ions. Comme l'échelle de temps du mouvement des électrons et des ions est beaucoup plus rapide que la fréquence du rayonnement micro-ondes, ils vont suivre le champ électrique en phase. Le chauffage par conduction est le mécanisme le plus commun pour chauffer les solides. Il dépend fortement de la température. Par exemple, l'alumine a une conductivité qui croît avec la température à cause de l'augmentation du nombre d'électrons excités thermiquement vers la bande de conduction. Ceci peut mener à un emballement thermique. Plus la température augmente dans le solide, plus les électrons sont excités vers la bande de conduction. Ainsi l'énergie micro-ondes est de plus en plus absorbée ce qui peut conduire à des élévations très rapides de la température [3].

### 1.1.2.3. Comportements des matériaux soumis aux micro-ondes

#### 1.1.2.3.1. Métaux

Le comportement des métaux soumis à un champ micro-ondes dépend fortement de leur géométrie. Un métal massif a beaucoup d'électrons mobiles et ceux-ci peuvent se coupler au champ électrique du rayonnement micro-ondes. Le couplage étant fort, les micro-ondes ne pénètrent presque pas dans le métal (quelques µm). Des courants de surface très importants sont induits, et dans le cas d'un métal parfait, aucune énergie n'est perdue. En réalisant cette approximation, l'ensemble de l'énergie micro-ondes est réfléchi. Des guides d'ondes et des cavités micro-ondes peuvent ainsi être construits. Lorsque le métal n'est pas sous forme massive, de l'énergie peut être perdue. Les coins, les éraflures et la corrosion peuvent engendrer des arcs électriques et donc un chauffage. Quand le métal est présent sous une forme ayant une superficie très élevée, telle qu'une poudre, ces effets dominent et le chauffage peut être très important.

#### 1.1.2.3.2. Gaz

Dans un gaz, les molécules sont éloignées les unes des autres. L'interaction entre ces dernières est donc difficile. Dans cet état, la quantification des niveaux d'énergie de rotation est possible. Si la molécule gazeuse contient des dipôles électriques, il y a un couplage avec le
champ électrique de la radiation micro-ondes. Lorsque la fréquence de la radiation a la même énergie que la transition de rotation, un important transfert d'énergie a lieu. En mesurant l'absorbance du gaz à l'aide du spectre micro-ondes, un grand nombre de données peuvent être obtenues. Des sources micro-ondes réglables sont ainsi utilisées pour la spectroscopie. Ces études donnent des informations sur la longueur et l'angle de liaisons chimiques. La spectroscopie micro-ondes est aussi utilisée pour l'identification à distance de molécules dans les atmosphères planétaires ou interstellaires.

#### 1.1.2.3.3. Systèmes hétérogènes

La plupart des matériaux chauffés à l'aide des micro-ondes sont hétérogènes. Dans ces matériaux, il n'est pas possible de mesurer la température de chacun des composants séparément. Au mieux, seule la moyenne des propriétés diélectriques de chacun des constituants peut être déterminée. Il est alors considéré comme un matériau homogène avec une constante diélectrique estimée. Comme nous l'avons vu précédemment, l'hétérogénéité peut provoquer dans certaines circonstances une polarisation interfaciale. Il y a alors un chauffage très important en accord avec la théorie de Maxwell-Wagner. Ceci a déjà été montré expérimentalement pour des inclusions de cuivre dans une paraffine solide [4]. De nombreuses études sont menées sur des catalyseurs contenant des métaux. Ils sont constitués d'un grand nombre de petites particules métalliques déposées à la surface d'un support. Des études théoriques ont été effectuées sur ce type de catalyseurs et les résultats sont encore contradictoires. Perry et al. nient l'existence d'un gradient de température entre le support et le métal [5], contrairement à Thomas [6] qui pense son existence possible dans certaines circonstances. Thomas montre également que la taille des cristallites métalliques est un paramètre non négligeable pour les propriétés de chauffage, avec une plus forte augmentation de la température pour les plus importantes d'entre elles.

### 1.2. Les micro-ondes appliquées à la chimie

Les micro-ondes ont tout d'abord été employées dans les radars pendant la seconde guerre mondiale [7]. Le rayonnement micro-ondes comme source de chaleur à distance a été développé plus tard avec notamment comme exemple le plus connu, les fours à micro-ondes. L'application du chauffage diélectrique aux systèmes chimiques a attiré l'intérêt des chercheurs après la publication de deux papiers importants en 1986 [8, 9] Des études antérieures indiquaient déjà le potentiel de la technique en 1981 pour la synthèse chimique [10] et en 1967 pour des applications sur des polymères [11]. La chimie des micro-ondes connait un
essor considérable depuis plusieurs années. Les micro-ondes sont employées pour quatre
avantages principaux :

- leur rapidité,

- l'absence d'inertie,

- le transfert rapide de l'énergie,

- une sélectivité originale.

1.2.1. Synthèse et chimie organiques

En chimie, les micro-ondes ont tout d'abord été utilisées à la fin des années 80 en synthèse organique pour chauffer une réaction [9]. Le chauffage diélectrique est ainsi largement utilisé en synthèse organique en solution [12-15]. L'utilisation de ce chauffage permet aussi d'introduire la notion de chimie verte. En effet, les temps requis pour certaines réactions sont typiquement diminués par 2 ou 3 ordres de grandeur. De plus, ce processus permet l'utilisation d'une quantité moins importante de catalyseur, de dissolvants aisément recyclables, et les rendements sont souvent plus importants [16]. Ainsi, ces synthèses sont moins coûteuses en énergie et en solvant.

1.2.2. Catalyse hétérogène

L'utilisation des micro-ondes a ensuite été rapidement appliquée à la catalyse avec la première mise en évidence d'un changement de sélectivité sur la transformation du 2-methylpentane en 1989 [17]. Par la suite, l'amélioration de la sélectivité dans la conversion de molécules organiques ont été démontrées sur l'isomérisation des alcanes [18, 19]. La sélectivité d'une réaction chimique est la quantité de produit désiré formée par rapport au nombre de moles consommées du réactif limitant. Le taux de conversion représente la fraction d'un réactif qui réagit lors d'une réaction chimique.

Les micro-ondes sont maintenant appliquées à un grand nombre de réactions d'intérêt majeur comme le couplage oxydant du méthane [20-22] qui permet d'obtenir des hydrocarbures à longues chaînes carbonées à partir du gaz naturel. Beaucoup de travaux sur l'application des micro-ondes en catalyse hétérogène se sont focalisés sur cette réaction. Les premières études sur ce couplage ont été menées par Tse *et al.* [20]. Au début des années 90, ils ont comparé des chauffages conventionnels et micro-ondes. Ils ont montré comme Chen *et al.* [21] une
différence au niveau des produits formés (sélectivité) par rapport au chauffage traditionnel.
Bond et al. [22] ont testé un grand nombre d'oxydes basiques pour cette réaction de couplage
oxydant du méthane. Ils ont ainsi confirmé que l'utilisation du chauffage micro-ondes permet
la formation de C₂ à une température bien inférieure avec une amélioration de la sélectivité. A
des sélectivités comparables, les mêmes conversions sont observées 400K plus bas avec le
chauffage micro-ondes.

Les micro-ondes sont aussi largement utilisées dans la chimie du soufre. Des
catalyseurs permettant la réduction de SO₂ avec du méthane et la décomposition d'H₂S sont
plus actifs et engendrent de meilleures conversions sous chauffage diélectrique [23]. On peut
aussi prendre l'exemple de l'élimination du thiophène dans le cas de l'hydrodésulfuration.
Dans cette réaction exothermique, l'utilisation des micro-ondes permet d'augmenter la vitesse
de la réaction et le déplacement « apparent » de la constante d'équilibre [24].

Etant donné que l'utilisation du chauffage micro-ondes permet l'accélération et le
déplacement « apparent » de la constante d'équilibre de la réaction, il est aussi étudié lors du
reformage du méthane avec du CO₂ sur des catalyseurs (CeO₂(20%)/γ-Al₂O₃) contenant du
platine [24]. Une augmentation de la conversion et de la sélectivité a ainsi été observée. Ces
observations sont souvent expliquées par l' « effet micro-ondes » qui sera décrit par la suite.

Le chauffage diélectrique est étudié dans le domaine de la catalyse environnementale.
Dans la dépollution automobile, les micro-ondes sont étudiées pour réduire les émissions
immédiatement après le départ du moteur [25]. Des températures de réaction relativement
basses ont été observées [26]. Il est possible de diminuer le problème du départ à froid des
catalyseurs trois voies [27]. Les micro-ondes sont aussi étudiées pour brûler les suies diesel
dans les filtres à particules [28] et pour éviter l'empoisonnement par le SO₂ des catalyseurs [29].
Dans le même domaine, la réduction des NOx a été étudiée par Wan et al. [30] avec
l'utilisation de catalyseurs au cuivre et au nickel, et Ringler et al. [31] sur des catalyseurs au
platine. Ces études ont mis en évidence des différences d'activité sous chauffage micro-ondes.
La décomposition directe de NO a aussi été étudiée sur des zéolithes contenant des métaux
par Zhang et al. [32] et Roh et al. [33]. Les micro-ondes permettent aussi la réduction du NO
avec du méthane à une température observée plus basse sur des ZSM-5 contenant des métaux
[34].

1.2.3. Dispositifs expérimentaux utilisés

Dans les laboratoires de recherche, les procédés les plus souvent employés en synthèse
organique sont des réacteurs « batch » déposés directement dans un four micro-ondes domestique [35]. Les dispositifs utilisés pour étudier la catalyse hétérogène sont, dans la plupart des cas, des réacteurs « maison » en quartz placés directement dans le guide d'ondes [6, 36] (Figure 68).

<figure><img src="image_81.png" /><figcaption>Figure 68 : Dispositif expérimental utilisé pour étudier une réaction de catalyse hétérogène tiré de [6]</figcaption></figure>

Une cellule combinant l'étude infrarouge par transmission d'un catalyseur hétérogène et les micro-ondes à 2,45 GHz a été réalisée par Silverwood et al. [37] et permet l'étude d'un catalyseur jusqu'à une température de 200°C. Pour certains procédés, l'utilisation croissante des micro-ondes en chimie a permis un développement des équipements suite à l'intérêt commercial naissant. En conséquence, de plus en plus d'équipements pour la chimie des micro-ondes sont disponibles sur le marché et sont employés dans les laboratoires universitaires et dans l'industrie chimique, pharmaceutique et biochimique.

### 1.2.4. L'effet micro-ondes

Les nombreux avantages de ce mode de chauffage sont souvent décrits comme l'« effet micro-ondes ». Cet effet serait responsable de l'obtention de réactions plus rapides, de meilleurs sélectivités et rendements, mais aussi du déplacement de l'équilibre thermodynamique dans certaines réactions. Le fait de savoir si ce phénomène est dû à un effet thermique ou non-thermique (électromagnétique) est encore aujourd'hui un débat. L'effet non-thermique est l'hypothèse la plus controversée. Comme son nom l'indique, ce phénomène ne fait pas intervenir de transfert de l'énergie micro-ondes en énergie thermique. En se focalisant sur le champ électromagnétique à l'interface des particules, les micro-ondes
engendrent la formation de plasma et augmentent la diffusion dans les solides. Ce phénomène peut entrainer des processus d'agglomération des particules. Cet effet est ainsi expliqué par des phénomènes électroniques.

La formation de points chauds est une explication souvent énoncée comme effet thermique. Ces points chauds sont des zones qui ont une température beaucoup plus importante que leur environnement proche à cause d'une interaction plus forte avec les micro-ondes ou de mauvaises propriétés de transfert thermique. Un solide catalytique est souvent hétérogène et anisotrope avec des angles de perte différents. Il y a donc une dissipation différente de l'énergie apportée par le champ électromagnétique en fonction de la zone. La visualisation et la détection de ces points chauds est difficile à cause de leur taille qui peut être très petites (nm). Une mesure directe de leur température est impossible. Celle-ci n'est qu'une moyenne. L'explication des propriétés particulières des micro-ondes sur les réactions est donc probablement une sous-estimation de la température réelle du site réactionnel. Ceci permet d'expliquer le déplacement « apparent » des constantes thermodynamiques et l'amélioration des sélectivités.

Cette présentation non exhaustive d'un grand nombre d'applications des micro-ondes sur un large choix de catalyseurs, nous permet d'appréhender le potentiel intéressant de l'utilisation de ce mode de chauffage en catalyse hétérogène. Le chauffage diélectrique peut être appliqué à des oxydes comme à des zéolithes contenant des métaux. Cependant, l'étude de catalyseurs soumis à un champ micro-ondes nécessite un développement d'un dispositif expérimental particulier. Ainsi, dans le cadre de ma thèse nous avons conçu une cellule *operando* IR/micro-ondes.
**2. Partie Expérimentale**

**2.1. La cellule IR/micro-ondes**

L'étude du catalyseur en fonctionnement soumis à un chauffage micro-onde a nécessité le développement complet d'une cellule IR/micro-onde. Ce réacteur doit répondre à de nombreuses contraintes. Tout d'abord, l'utilisation des micro-ondes nécessite l'emploi de matériaux spécifiques qui permettent l'arrivée de celles-ci sur l'échantillon. La cellule doit, de plus, présenter une géométrie particulière et des distances bien définies pour permettre la génération d'un champ micro-ondes. La partie antenne doit être isolée, et le reste du réacteur est à la masse. L'excès de micro-ondes non utilisé doit être éliminé. Enfin, la cellule doit présenter les caractéristiques d'un réacteur pour pouvoir réaliser des études *operando*. Ce dernier doit être étanche, présenter un faible volume mort et permettre le passage du faisceau infrarouge pour étudier la surface du catalyseur sous flux contrôlé de réactifs.

Le LCS a une certaine expérience dans la conception et l'utilisation de cellule IR avec notamment la cellule-réacteur infrarouge Jacques Saussey [38] qui permet de réaliser des études *operando* (Figure 69).

<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>Figure 69 : Plan de la cellule *operando* Jacques Saussey.</figcaption></figure>
La cellule *operando*, qui fait ses preuves depuis de nombreuses années, a donc servi de point de départ à la conception de la cellule IR/micro-ondes. La modélisation de l'enceinte micro-ondes et du champ électromagnétique à l'intérieur de celle-ci a été réalisée sur le logiciel « QuickWave 3D » de la société VectorFields (Oxford, UK) par Gary Bond de l'Université du Central Lancashire, lors d'un séjour d'un mois à Caen comme professeur invité. Les plans de la cellule, présentés en annexe, ont été réalisés conjointement avec la société SOMINEX. Cette société a ensuite fabriqué la cellule (Figure 70).

<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>Figure 70 : Vue 3D de la cellule micro-ondes.</figcaption></figure>

Comme nous l'avons vu dans la partie I-2, l'utilisation des micro-ondes nécessite l'emploi de matériaux spécifiques qui peuvent être transparents, absorber ou conduire les micro-ondes. Un plan détaillé des différentes parties de la cellule est représenté sur la Figure 71.
<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>Figure 71 : Plan détaillé de la cellule micro-ondes.</figcaption></figure>

La cellule micro-ondes est principalement constituée de métal et de céramique. C'est un cylindre constitué de deux parties : une en laiton et l'autre en acier inoxydable. Le démontage de ces éléments permet l'introduction de l'échantillon à l'intérieur et de l'ensemble des autres éléments du système.

L'étanchéité est obtenue par serrage de ces deux parties avec des vis sur un joint dit TGBS. C'est un matériau composé de feuilles de graphites sans armature métallique. Ce joint a de nombreux avantages :

- une excellente tenue à la température et aux produits chimiques,

- une haute capacité d'étanchéité,

- aucune perte d'élasticité au vieillissement.

Il peut être utilisé pour de hautes températures et pressions avec des chocs thermiques importants. Il permet, de plus, de travailler avec des produits chimiques agressifs.

La cellule est composée d'un porte échantillon de 4 mm en céramique (2 parties de 2 mm) comportant un trou central qui permet le passage du faisceau IR (Figure 72). Ce porte échantillon est en MACOR® et il remplit l'ensemble de la cavité micro-ondes proprement
dite. Le MACOR® est une céramique usinable présentant de nombreuses caractéristiques intéressantes. Ce matériau résistant et rigide peut être utilisé à des températures élevées (800°C en constant, 1000°C en pointe). Il présente une faible conductivité thermique, une porosité quasi nulle (pas de dégazage) et c'est un excellent isolant électrique. Cette céramique est souvent utilisée avec les micro-ondes car elle est transparente aux champs électromagnétiques. Elle laisse donc passer les micro-ondes sur une certaine épaisseur sans s'échauffer.

<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>Figure 72 : Porte échantillon en Macor.</figcaption></figure>

L'échantillon sous forme de pastille autosupportée est ainsi placé dans la partie centrale de la cellule. Deux grilles métalliques entourent ce dernier pour la génération du champ micro-ondes et le passage du faisceau IR.

La cellule IR/micro-ondes présente la spécificité de posséder deux modes de chauffages possibles :

- un chauffage conventionnel grâce à un câble chauffant Thermocoax de 4m de long avec une résistance de 22 ohms enroulé autour de la cellule à proximité de l'emplacement de l'échantillon (partie droite de la cellule) qui permet le chauffage de l'échantillon de 25 à 450°C. Un thermocouple Thermocoax de type K est positionné dans une gorge sous la cellule et arrive à proximité de l'échantillon sans être en contact avec le champ micro-ondes. Il permet la régulation du chauffage.
- un chauffage par un champ micro-ondes est généré entre la plaque en laiton entourée de MACOR d'un coté de l'échantillon et le corps du réacteur de l'autre coté. L'ensemble du système micro-ondes comprenant le générateur, les câbles coaxiaux, la cellule et la charge d'eau sera présenté dans le chapitre suivant.

La plaque en laiton présentée sur la Figure 73, est la seule partie de la cellule micro-
onde qui n'est pas reliée à la masse. Le diamètre de cette antenne micro-ondes (40 mm)
dépend de la largeur de la cavité micro-ondes (4 mm). Il a été calculé par Gary Bond avec le
logiciel de simulation micro-ondes déjà mentionné. Une grille positionnée au milieu de la
plaque en laiton permet la génération du champ électromagnétique comme sur l'ensemble de
la plaque et le passage du faisceau IR pour étudier le fonctionnement du catalyseur.

<figure><img src="image_86.png" /><figcaption>Figure 73 : Plaque émettrice des micro-ondes en laiton.</figcaption></figure>

Les micro-ondes sont amenées par un fil en cuivre entouré de quartz vissé sur la partie supérieure de la plaque en laiton (Figure 74). Une épaisseur calculée de MACOR, transparent aux micro-ondes, placée sur la partie gauche, supérieure et inférieure de la plaque émettrice, favorise la propagation du champ électromagnétique vers la cavité micro-onde contenant l'échantillon en son centre.
<figure><img src="image_87.png" /><figcaption>Figure 74 : Schéma représentant la propagation du champ dans la cavité micro-onde.</figcaption></figure>

Le catalyseur sous forme de pastille est ainsi chauffé grâce aux micro-ondes. Cependant, l'échantillon ayant une masse peu importante (environ 20 mg), une grande quantité de micro-ondes générées n'est pas consommée. Ainsi un deuxième fil de cuivre vissé sur la partie supérieure de la plaque émettrice permet l'élimination des micro-ondes en excès. Ce système permet le chauffage de l'échantillon sous l'action des micro-ondes (Figure 75).
<figure><img src="image_88.png" /><figcaption>Figure 75 : Coupe transversale de la cellule IR/micro-ondes.</figcaption></figure>

La cellule IR/micro-ondes permet de reproduire le fonctionnement d'un réacteur catalytique. Ainsi des gaz peuvent être envoyés sur le catalyseur (Figure 76). Des fenêtres en bromure de potassium (KBr), transparentes au rayonnement infrarouge sont utilisées pour limiter le volume mort dans ce réacteur. Les expériences sont réalisées à pression atmosphérique. Le gaz arrive sur l'échantillon par un tube de 1/16e et il est évacué de l'autre coté du porte échantillon de la même façon. Des valeurs de GHSV (Gas Hourly Space Velocity) de 25000 à 50000 h-1 peuvent ainsi être obtenues.
<figure><img src="image_89.png" /><figcaption>Figure 76 : Coupe transversale de la cellule micro-ondes.</figcaption></figure>

Les fenêtres en KBr et la présence de joints au niveau des écrous de serrage permettent de garantir l'étanchéité de l'ensemble de la cellule. Ces différents composants nécessitent un refroidissement à l'air de la cellule pour les températures d'utilisation importantes.

La Figure 77 permet de visualiser la cellule micro-ondes en fonctionnement.

<figure><img src="image_90.png" /><figcaption>Figure 77 : Représentations de la cellule en fonctionnement.</figcaption></figure>
## 2.2. Le système micro-ondes

La génération d'un champ micro-ondes sur le catalyseur dans la cellule présentée en détail dans le chapitre précédent nécessite la mise en place d'un dispositif particulier. Les micro-ondes doivent tout d'abord être créées grâce à un générateur. Elles quittent celui-ci grâce à un guide d'ondes qui dispose d'un connecteur avec une sortie coaxiale. Le champ électromagnétique créé est ensuite transporté jusqu'à la cellule dans un câble coaxial. Ce même câble permet d'envoyer les micro-ondes en excès vers une charge dissipatrice. L'ensemble du système doit avoir une impédance proche de 50 Ohms. Une vue d'ensemble de l'équipement est présentée sur la Figure 78.

<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>Figure 78 : Présentation de l'ensemble du système micro-ondes.</figcaption></figure>

Les micro-ondes sont créées dans un générateur de 5.8 GHz, présenté en détail dans la partie suivante.

### 2.2.1. Le générateur micro-ondes

#### 2.2.1.1. Généralités

Le générateur utilisé au cours de cette étude est un MG 42 JC 310 fabriqué par la société COVIMAG (Figure 79).
<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>Figure 79 : Photographie du générateur 5.8 GHz.</figcaption></figure>

Ce générateur fonctionne spécifiquement en régime entretenu dans la bande de fréquence 5,8 GHz. Il est capable de fournir un signal dont la puissance peut atteindre 1 kW et être ajustée entre 10% et 100%. Il existe cependant un écart entre la puissance affichée et la puissance réellement envoyée par le générateur. La droite de calibration du générateur est représentée sur la Figure 80.

<figure><img src="image_93.png" /><figcaption>Figure 80 : Calibration en puissance du générateur micro-ondes 5.8 GHz fournie par COVIMAG.</figcaption></figure>
Le générateur se présente sous la forme d'une baie système 5,8 GHz intégrant les alimentations, une partie commande et une tête micro-ondes indépendante (Figure 79). Cette ergonomie permet de déporter la source près de l'application. De nombreuses protections et capteurs intégrés assurent une fiabilité optimale et un fonctionnement sécurisé.

La Figure 81 représente une vue synoptique de l'intérieur de la tête micro-ondes. Elle est principalement composée d'un circulateur, de contrôleurs de température et du magnétron.

<figure><img src="image_94.png" /><figcaption>Figure 81 : Vue synoptique de l'intérieur de la tête micro-ondes.</figcaption></figure>

L'ensemble de la puissance envoyée par le générateur n'est pas consommée par l'échantillon. Divers éléments d'adaptation et de protection permettent d'éviter que le magnétron soit endommagé par l'onde réfléchie se propageant en sens inverse à travers le guide d'ondes. Par exemple, un dispositif appelé « circulateur », inséré entre le magnétron et l'échantillon, dévie l'onde réfléchie vers une charge à eau sans perturber l'onde incidente. Ce dispositif inclut un système de mesure de la puissance réfléchie.

La pièce maîtresse permettant la génération de l'onde hyperfréquence est le magnétron.

### 2.2.1.2. Le magnétron

Le magnétron est l'élément du générateur qui transforme l'énergie électrique en énergie micro-ondes (Figure 82).
<figure><img src="image_95.png" /><figcaption>Figure 82 : Coupe schématique du magnétron tiré de http://www.xstreamscience.org.</figcaption></figure>

Il est constitué d'un tube sous vide à géométrie cylindrique servant d'oscillateur dans lequel sont disposées deux électrodes entre lesquelles est appliquée une différence de potentiel élevée :

- l'anode est réalisée en cuivre ; elle est creusée de multiples cavités (10 à 20) qui forment des circuits résonnants ; dans l'une de ces cavités, une antenne permet de transmettre l'énergie micro-ondes vers un circuit extérieur (guide d'onde) ;

- la cathode est généralement en tungstène ; le filament est chauffé, à environ 2000°C, par une alimentation basse tension (5 à 10 V) ; la cathode est placée à un potentiel négatif élevé (6 à 10 kV).

Un aimant permanent (ou électroaimant) produit un champ magnétique continu perpendiculaire au champ électrique appliqué entre les deux électrodes. Sous l'influence conjuguée des champs électrique et magnétique, les électrons émis par la cathode s'éloignent de celle-ci en suivant un parcours incurvé en direction de l'anode. Chaque ensemble fente-