# Développement et optimisation d'un procédé de méthanation biologique ex-situ pour un couplage avec la méthanisation

Rafrafi Y.¹, Dumas C.¹, Lefebvre X.¹, Mengelle E.¹, Delagnes D.¹, Spérandio M.¹
Contreras, V.², Palmade, S.², Guerré V.²

1. LISBP, Université de Toulouse, CNRS, INRA, INSA, Toulouse, France

2. ENOSIS, 12 Rue Louis Courtois de Viçose, Pépinière Bordelongue, Toulouse, France

Pour pouvoir être injecté dans le réseau de gaz naturel, le biogaz issu des unités de méthanisation nécessite un traitement afin d'atteindre les spécifications techniques de qualité (notamment un PCS équivalent à une teneur en méthane d'environ 97%). Cette étape dite de purification, peut être réalisée par méthanation. En effet, la méthanation consiste à convertir du dihydrogène ($H_2$) et du $CO_2$ en $CH_4$. Cette réaction a été développée historiquement par voie thermochimique catalytique. Néanmoins, la méthanation par voie biologique est très attractive grâce à ses nombreux atouts tels que la diminution des coûts d'investissement et d'exploitation. Couplée à la méthanisation, la méthanation biologique permettrait, outre le fait d'augmenter la production de $CH_4$ via l'épuration du $CO_2$ dans le biogaz, de créer des interconnexions entre les réseaux de gaz et d'électricité en développant des services de flexibilité et de stockage pour ce dernier (concept « Power to gas »). La station d'épuration pourrait ainsi devenir un futur nœud des réseaux intelligents de gaz et d'électricité (« Smart Grids »).

Deux stratégies de méthanation biologique sont possibles : une combinaison méthanation / méthanisation au sein d'un même réacteur (méthanation in-situ) ou une méthanation dans un réacteur dédié (méthanation ex-situ). Les résultats de la littérature sont en faveur d'une solution dédiée car elle offre, à priori, davantage de marge de manœuvre pour le pilotage et l'optimisation du procédé (absence de contraintes inhérentes à la digestion et à la méthanisation).

Néanmoins, même si l'application de la méthanation biologique à l'enrichissement du biogaz présente de fortes perspectives de développement industriel, il reste des verrous à lever avec notamment :

* la maîtrise de la culture des microorganismes impliqués dans cette voie de transformation, de leurs conditions de vie et de leur milieu ;

* l'optimisation des taux de transfert et de dissolution des gaz ($H_2$ surtout, mais aussi $CO_2$) dans le milieu liquide bactérien.

Dans le cadre des projets HyCaBiome et Hydromet, financés respectivement par l'ADEME et la région Occitanie, une technologie de méthanation biologique ex-situ à l'échelle laboratoire a été développée par l'INSA de Toulouse et la société ENOSIS. Au cours d'une année d'expérimentation continue, un consortium microbien a été sélectionné et les facteurs clés de succès dans la mise en œuvre d'un procédé de méthanation biologique ont été identifiés (biodiversité, pH, nutriments, ...). Une conversion efficace (> 99%) de l' $H_2$ a été atteinte grâce à l'optimisation du transfert de masse gaz/ liquide. A ce stade, les résultats obtenus dans notre laboratoire nous ont permis d'atteindre et de maintenir une teneur en biométhane de 97,7% de $CH_4$. D'autres expérimentations permettant d'augmenter la productivité du procédé tout en maintenant un rendement de méthane élevé sont en cours.

Au terme de ces projets, un prototype pré-industriel performant sera conçu et permettra de réaliser un programme de recherche en environnement opérationnel (unité de méthanisation).
Impact des conditions d'agitation et d'hydrogénation sur les performances de méthanation biologique en digesteur pilote.

Aline Lebranchu<fnref n="1" />,<fnref n="2" />, Stéphane Pacaud<fnref n="3" />, Michel Fick<fnref n="1" />,<fnref n="2" />, Fabrice Blanchard<fnref n="1" />,<fnref n="2" />, Stéphane Delaunay<fnref n="1" />,<fnref n="2" />, Eric Olmos<fnref n="1" />,<fnref n="2" />

Le procédé de méthanation biologique consiste à transformer l'hydrogène et le dioxyde de carbone en méthane par voie biologique. Un certain nombre de verrous scientifiques et technologiques sont rencontrés lors de la mise en œuvre de ce procédé à l'échelle pilote. Ainsi, les fortes viscosités du substrat et la complexité de la rhéologie du lisier bovin précédemment mises en évidence rendent difficiles l'obtention de bonnes capacités d'homogénéisation au sein des digesteurs et nécessitent donc la mise en œuvre d'un design adapté d'agitateur (Lebranchu et al., 2017). Par ailleurs, ces propriétés limitent également les phénomènes de transfert gaz-liquide de l'hydrogène. Enfin, la très faible solubilité de l'hydrogène en phase aqueuse (0,0014 g/L à 40°C) favorise l'apparition de saturations locales qui rendent peu intéressante l'injection d'hydrogène par voie gazeuse. Pour pallier les deux phénomènes précédents, un réacteur pilote de 100 L a été équipé d'un double ruban hélicoïdal et d'un module membranaire en silicone afin d'intensifier le transfert gaz-liquide d'H₂ et la méthanation biologique. Les gaz de sorties ont été analysés en ligne par micro-chromatographie en phase gazeuse. Afin de déterminer les étapes limitant potentiellement les performances de production de méthane, l'impact du débit d'injection d'H₂, de l'ajout de CO₂ exogène et la fréquence d'agitation imposée ont été étudiés. Au cours de cette étude nos résultats ont entre autres montré que la méthanation biologique était significative dans le digesteur ainsi dimensionné avec une fraction de méthane augmenté d'environ 57 % à 70 % dans le biogaz produit. Par ailleurs, le design de l'injecteur d'hydrogène a permis une consommation totale de la quantité d'hydrogène injecté, comme en a témoigné l'absence d'hydrogène dans le biogaz. Il a été également suggéré que la consommation de l'hydrogène

était probablement réalisée par des microorganismes à proximité immédiate de la membrane, et qu'il existait une limitation au transfert de l'hydrogène de la membrane vers l'ensemble du réacteur, et du CO₂ de l'ensemble du réacteur vers la proximité de la membrane, limitation probablement due à la formation d'une croute calcaire sur une partie du tube membranaire. Enfin, même si le changement des fréquences d'agitation du ruban de 10 à 20 rpm ne modifie pas le débit de biogaz mais la diminution de la fréquence à 5 rpm conduit à une légère augmentation de celui-ci.

<footnote n="1">¹CNRS, Laboratoire Réaction et Génie des Procédés UMR 7274, 2 avenue de la forêt de Haye, TSA 40602, Vandoeuvre-lès-Nancy, F-54518, France</footnote>

<footnote n="2">²Université de Lorraine, LRGP, UMR 7274, 2 avenue de la forêt de Haye, TSA 40602, Vandoeuvre-lès-Nancy, F-54518, France.</footnote>

<footnote n="3">³ENSAIA, Université de Lorraine, 2 avenue de la forêt de Haye, TSA 40602, Vandœuvre-lès-Nancy, F-54518, France.</footnote>
# Comparaison d'adsorbants alternatifs pour le traitement de l'H₂S dans le biogaz

Valentine GASQUET, Boram KIM, Hassen BENBELKACEM

Univ Lyon, INSA Lyon, DEEP (Déchets Eaux Environnement Pollutions), EA 7429, 69621

Villeurbanne cedex, France

Le traitement du biogaz est une étape essentielle avant sa valorisation, dans le but d'ôter les potentiels polluants présents et ainsi permettre de protéger les équipements situés en aval tout en limitant les émissions toxiques dans l'atmosphère. Dans l'objectif de traiter l'hydrogène sulfuré (H₂S) présent dans le biogaz, l'adsorption sur charbon actif (le plus souvent imprégné) est une solution largement utilisée par les industriels [1]. Ce type de matériau possède une grande surface spécifique du fait d'une porosité fortement développée. Celle-ci permet une meilleure adsorption grâce au grand nombre de sites actifs présents à la surface du matériau. Par ailleurs, une adsorption chimique a également lieu lorsqu'un film aqueux se développe à la surface du charbon, permettant de transformer l'H₂S en soufre natif [2].

Afin de s'inscrire dans l'économie circulaire et économiser des ressources naturelles, il a été pensé d'utiliser des matériaux alternatifs de nature proche des adsorbants traditionnels pour éliminer l'H₂S du biogaz. En effet, de nombreuses études ont récemment montré, le plus souvent à l'échelle du laboratoire, l'intérêt de l'utilisation de mâchefers d'ISDND [3] , de biochars [4] ou de boues d'épuration incinérées [5] pour le traitement du biogaz. Néanmoins, tous les matériaux alternatifs, potentiels adsorbants, n'ont pas encore été étudiés, qui plus est à l'échelle pilote/terrain avec un biogaz réel. L'utilisation de matériaux alternatifs pour le traitement du biogaz en plus d'avoir un impact positif sur l'environnement, réduira les coûts liés à l'utilisation comme énergie renouvelable et ainsi permettre son plus large développement. Le travail présenté a donc pour objectif d'évaluer l'efficacité d'adsorption d'H₂S des différents matériaux de type résidus thermiques.

Dans le cas de cette étude, les essais seront effectués à partir d'un biogaz réel, directement sur une installation de stockage de déchets non dangereux (ISDND). La composition du biogaz sera suivie en temps réel grâce à un spectromètre laser infrarouge (analyseur ProCeas® d'ap2e). Des échantillons de 200 g de matériau environ seront utilisés, deux essais étant menés à chaque fois en parallèle afin d'avoir une valeur de référence pour chaque expérience. Quatre différents types de résidus thermiques seront étudiés.

Les matériaux seront caractérisés avant et après leur utilisation comme adsorbant afin de déterminer leurs surfaces spécifiques, leurs compositions élémentaires, pH, etc. La comparaison de plusieurs matériaux permettra de faire ressortir ceux étant les plus efficaces comme adsorbants ainsi que d'essayer de comprendre les mécanismes d'adsorption de l'H₂S. Ces premiers résultats pourront mettre en évidence le potentiel de ces matériaux alternatifs pour le traitement du biogaz.

<footnote>[1] T. J. Bandoz, « On the Adsorption/Oxidation of Hydrogen Sulfide on Activated Carbons at Ambient Temperatures », *J. Colloid Interface Sci.*, vol. 246, n° 1, p. 1-20, févr. 2002.</footnote>

<footnote>[2] A. Bagreev et T. J. Bandoz, « H2S adsorption/oxidation on unmodified activated carbons: importance of prehumidification », *Carbon*, vol. 39, n° 15, p. 2303-2311, déc. 2001.</footnote>

<footnote>[3] M. Fontseré Obis, P. Germain, H. Bouzahzah, A. Richioud, et H. Benbelkacem, « The effect of the origin of MSWI bottom ash on the H2S elimination from landfill biogas », *Waste Manag.*, vol. 70, p. 158-169, déc. 2017.</footnote>

<footnote>[4] S. Sahota et al., « Characterization of leaf waste based biochar for cost effective hydrogen sulphide removal from biogas », *Bioresour. Technol.*</footnote>

<footnote>[5] S. Polruang, P. Banjerdkij, et S. Sirivittayapakorn, *Use of Drinking Water Sludge as Adsorbent for H2S Gas Removal from Biogas*, vol. 10. 2017.</footnote>
# AE-AMINE: Une technologie de lavage aux amines innovante à haute efficacité énergétique pour la production du biométhane

Sander Reijerkerk<fnref n="1" />, David Bossan<fnref n="1" />, Sebastien Gonnard<fnref n="2" />, Vincent Carlier<fnref n="2" />, Abdelkader Lettat<fnref n="2" />, Marie Dehlinger<fnref n="2" /> et Julien Grandjean<fnref n="2" />

La conversion du biogaz en biométhane nécessite des technologies qui actuellement sont d'une part consommatrices d'électricité et d'autre part génératrices de rejets de méthane à l'atmosphère. Cette consommation électrique représente environ les deux tiers de la consommation de l'ensemble du site de méthanisation.

Une comparaison de ces différentes technologies met en évidence la performance épuratoire supérieure de la technologie d'absorption chimique par rapport aux autres technologies, notamment grâce à ses très faibles pertes en méthane et sa faible consommation électrique. Par contre, la régénération de la solution de lavage nécessite l'apport de chaleur et comme cette chaleur doit en France légalement être apportée par le biogaz lui-même, cela réduit ainsi d'autant la quantité du biogaz valorisable. Ce besoin est donc considéré comme un désavantage de cette solution vu que cette chaleur est classiquement perdue.

Le besoin de chaleur pour régénérer le solvant (et donc la consommation du biogaz associée) est en revanche un frein au développement et au déploiement large de cette technologie sur le marché du biogaz. Ce verrou technique doit ainsi être résolu afin de rendre cette technologie intéressante et surtout compétitive vis-à-vis notamment de la technologie membranaire, très répandue actuellement.

Afin de lever le verrou identifié, Arol Energy et l'IFP Energies Nouvelles ont développé deux solutions très complémentaires l'une à l'autre.

* Une récupération in-situ de la chaleur sur l'étape de purification du biogaz afin de pouvoir réutiliser cette chaleur dans l'unité de méthanisation et notamment pour le chauffage des digesteurs, ce qui réduit ainsi l'autoconsommation.

* Une réduction à la source, donc une réduction de la chaleur requise pour la régénération du solvant, par l'utilisation d'un nouveau solvant plus performant.

Pour démontrer ces innovations technologiques, une unité de démonstration industrielle a été conçue et installée sur le site de méthanisation Terragr'eau près d'Evian-les-Bains en France. Le site produit jusqu'à 250 Nm³/h de biogaz brut à partir de déchets agricoles et des biodéchets.

L'unité est opérationnelle depuis début 2017 et a officiellement commencé l'injection dans le réseau en mars 2017. La communication présentera les résultats des tests de performance de la technologie AE-Amine et démontre notamment ses avantages par rapport à la technologie de référence en MDEA activée ainsi que les autres technologies alternatives. En particulier, elle souligne les avantages du nouveau solvant qui contribuera à une réduction des CAPEX et à maximiser la productivité des unités futures. En plus, l'intégration thermique avec les digesteurs et les avantages intrinsèques de la technologie entraînent une réduction significative des OPEX (de 20 à 70%), faisant de la technologie AE-Amine une technologie très intéressante et compétitive sur le marché de la purification du biogaz.

<footnote n="1">¹ Arol Energy, Savoie Technolac, 19, rue du Lac Saint-André, 73375 Le Bourget-du-Lac, France</footnote>

<footnote n="2">² IFP Energies Nouvelles, Rond-point de l'échangeur de Solaize, BP 3, 69360 Solaize, France</footnote>
# Quantification des fuites de biogaz – nouvelles méthodes et perspectives

Bioteau T.¹, Brissaud M.², Loisel P.¹, Peu P.¹, Guibert A.¹, Auvinet N.¹, Barbu I.¹, Aissani L.¹, De Oliveira Fernandes M.¹, Heitz D.¹, Déchaux C.¹, Nunes G.¹, Buffet J.¹, Blondel L.¹, Georgeault P¹.

¹: Irstea, UR OPAALE, Centre de Rennes, 17 avenue de Cucillé, CS 64427, 35044 RENNES

²: CH4Process, 22 rue de la clef des champs, Eco-quartier des Docks, 93400 SAINT-OUEN cedex

Les pouvoirs publics français incitent au développement d'installations de méthanisation, répondant ainsi à un double objectif de production d'énergie renouvelable et de valorisation des résidus organiques. Cet engagement de l'Etat s'est traduit en 2011 par une réévaluation du tarif de rachat d'électricité produite à partir de biogaz et par l'autorisation d'injection du biogaz dans le réseau de gaz naturel. Les avantages ciblés de la méthanisation sont multiples, tels que la réduction des émissions de méthane inhérentes à la gestion conventionnelle des effluents, la valorisation matière de résidus organiques, la contribution à la production d'énergie renouvelable, le moindre recours à l'azote minéral par substitution de celui-ci par le digestat. Le GIEC estime les fuites de biogaz entre 0 et 10% (IPCC06) au niveau du digesteur, et préconise une valeur par défaut de 5% en l'absence de données spécifiques. D'après Börjesson et Berglund (2007), ces fuites sont normalement inférieures à 2%, mais peuvent varier entre 0,2% et 13%. Face à ce constat sur l'enjeu environnemental des fuites de biogaz et le besoin de données compatibles avec les outils d'évaluation environnementale, l'identification et la quantification des fuites de biogaz se révèlent être un défi majeur pour conforter la pertinence environnementale mais aussi économique des unités de méthanisation actuellement installées et à venir en France. La bibliographie française sur le sujet ne permet pas d'établir de facteurs d'émissions caractéristiques du contexte national et la bibliographie internationale montre une forte amplitude de valeurs. Dans une première approche, le projet TrackyLeaks, financé par l'Ademe (APR CIDe 2014-2017), a permis de développer de nouvelles méthodes de quantification des fuites de biogaz sur les sites de méthanisation, afin de faciliter à terme l'amélioration des connaissances sur le niveau de ces émissions. Une des méthodes de TrackyLeaks repose sur l'utilisation d'une caméra de type « Optical Gaz Imaging » complétée d'un modèle de quantification des panaches observés, notamment par analyse du flot optique des séquences vidéo infrarouge. Deux autres méthodes ont permis de comparer les résultats obtenus à des fins de validation : la méthode classique localisée de l'ensachage et la méthode des gaz traceur, qui permet d'obtenir un taux de fuite global de l'installation. Les nouvelles méthodes développées se révèlent très performantes sur des fuites maîtrisées en laboratoire et ont fait l'objet de démonstrations très encourageantes sur le terrain. Dans une seconde étape, avant de transférer ces nouvelles méthodes de quantification, des approfondissement scientifiques et technologiques sont envisagés dans le cadre d'un nouveau projet de recherche afin : (i) d'améliorer la rapidité et la robustesse des méthodes, (ii) d'obtenir une représentativité des résultats par le déploiement méthodologique sur une quinzaine de sites de méthanisation en France, en partenariat avec une PME spécialisée sur la détection des fuites, (iii) d'étudier l'opportunité d'alternative technico-économique concernant les soupapes de sécurité ; point de vigilance observé dans TrackyLeaks et (iv) de mener une analyse ACV avec un focus recherche sur le lien substrats/impacts environnementaux. Par ailleurs, le consortium réuni dans ce nouveau projet permettra de communiquer largement sur ces nouveaux moyens de détection/quantification auprès des acteurs de la méthanisation, en consacrant un lot technique à la communication, gage de future reconnaissance et de dissémination des innovations.