# Contribution à la connaissance des mécanismes d'entartrage par diverses méthodes électrochimiques.

Moussa Zidoune

<figure><img src="image_1.png" /></figure>

## To cite this version:

Moussa Zidoune. Contribution à la connaissance des mécanismes d'entartrage par diverses méthodes électrochimiques. Chimie analytique. Université Pierre et Marie Curie - Paris 6, 1996. Français. NNT: 1996PA066445 . tel-04173156

HAL Id: tel-04173156

https://theses.hal.science/tel-04173156

Submitted on 28 Jul 2023

HAL is a multi-disciplinary open access
archive for the deposit and dissemination of sci-
entific research documents, whether they are pub-
lished or not. The documents may come from
teaching and research institutions in France or
abroad, or from public or private research centers.

L'archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est
destinée au dépôt et à la diffusion de documents
scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,
émanant des établissements d'enseignement et de
recherche français ou étrangers, des laboratoires
publics ou privés.

<figure><img src="image_2.png" /></figure>

Distributed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License
THESE DE DOCTORAT DE L'UNIVERSITÉ PARIS 6

spécialité :

CHIMIE ANALYTIQUE

présentée par :

Moussa ZIDOUNE

Pour obtenir le grade de DOCTEUR de L'UNIVERSITÉ PARIS 6

Sujet de thèse :

CONTRIBUTION À LA CONNAISSANCE DES
MÉCANISMES D'ENTARTRAGE PAR DIVERSES MÉTHODES
ÉLECTROCHIMIQUES

Soutenue le : 27 novembre 1996

devant le jury composé de :

M : J.LEDION Rapporteur

M : P.LEROY Rapporteur

M : D.DEVILLIERS Président

M : C.GABRIELLI Examinateur

M : P.GETIN Examinateur

M : R.ROSSET Examinateur

Mme : D.BAUER Invitée
Ces travaux ont donné lieu aux publications suivantes.

[1] M.ZIDOUNE, A.KHALIL, P.SAKYA, C.COLIN, R.ROSSET, C. R. Acad. Sci. Paris, t.315, Série II, p. 795-799, 1992.

[2] R.ROSSET, M.ZIDOUNE, C.COLIN, C. R. Acad. Sci. Paris, t.317, Série II, p. 1033-1038, 1993.

[3] R.ROSSET, M.ZIDOUNE, C.COLIN, C. R. Acad. Sci. Paris, t.316, Série II, p. 1711-1715, 1993.

[4] R.ROSSET, M.ZIDOUNE, F.NGUYEN, D.MERCIER, TSM. l'Eau, N° 3, p 174-180, Mars 1996.

[5] R.ROSSET, M.ZIDOUNE, C.GABRIELLI, M.KEDDAM, G.MAURIN, H.PERROT, C. R. Acad. Sci. Paris, t. 322, Série II b, p. 335-341, 1996.

[6] C.GABRIELLI, M.KEDDAM, G.MAURIN, H.PERROT, R.ROSSET, M.ZIDOUNE, Journal of Electroanalytical Chemistry 412, p. 189-193, 1996

[7] A.KHALIL, R.ROSSET, M.ZIDOUNE, C.GABRIELLI, M.KEDDAM, J. Applied Electrochem. (sous presse)

[8] C.GABRIELLI, M.KEDDAM, H.PERROT, A.KHALIL, R.ROSSET, M.ZIDOUNE, Electrochim. Acta (sous presse)

[9] C.DESLOUIS, C.GABRIELLI, M.KEDDAM, A.KHALIL, R.ROSSET, B.TRIBOLLET, M.ZIDOUNE, Electrochim. Acta (sous presse)
Remerciements

Les travaux qui font l'objet de cette thèse ont été effectués au Laboratoire de Chimie analytique des Processus industriels de l'École Supérieure de Physique et Chimie industrielles de la Ville de Paris (URA CNRS n°437) sous la direction de Monsieur le Professeur R.Rosset à qui je tiens à exprimer ma profonde et sincère gratitude pour m'avoir accueilli dans son Laboratoire et m'avoir fait profiter de sa grande expérience de la recherche. Il a contribué par ses conseils efficaces et ses suggestions, à l'aboutissement de ce travail.

Je tiens à remercier Messieurs M.FROMENT puis M.KEDDAM, successivement Directeurs du Laboratoire de Physique des Liquides et Électrochimie (CNRS-UPR15) pour m'avoir accueilli dans leurs Unité, et m'avoir fait profiter de leur expérience. Combien j'ai apprécié l'aide et les conseils que Monsieur KEDDAM a pu m'apporter.

J'exprime toute ma gratitude à Monsieur C.GABRIELLI, Directeur de Recherche au (CNRS-UPR15) qui a suivi avec constance et rigueur mes recherches. Par son expérience et ses conseils, il m'a permis d'arriver au terme de cette étude.

Monsieur G.MAURIN, Directeur de Recherche au CNRS (UPR15), m'a aidé de ses conseils efficaces et les discussions enrichissantes que j'ai eues avec lui tout au long de ce travail ont été très fructueuses. Je le remercie très sincèrement de son aide. Je remercie également Monsieur H.PERROT, Chargé de Recherche au CNRS (UPR15), pour son aide dans la réalisation de la partie "microbalance à quartz couplée avec la cellule à jet immergé".

Monsieur J.LEDION, Professeur à l'École Nationale Supérieure des Arts et Métiers et Monsieur P.LEROY, Directeur adjoint du CRECEP de la Ville de Paris, spécialistes tous les deux des traitements des eaux de distribution et des problèmes d'entartrage, m'ont fait l'honneur de s'intéresser à ce travail et de le juger. Qu'ils trouvent ici l'expression de mes sincères remerciements.

Que Monsieur D.DEVILLIERS, Madame D.BAUER, tous deux Professeurs à l'Université Paris VI, P. GETIN, Chef de section EDF à la Centrale électronucléaire de Nogent-sur-Seine, qui me font l'honneur de participer à ce jury, acceptent mes remerciements très respectueux.

La dernière partie de ces recherches n'aurait pu être réalisée sans l'appui financier de la société CODIEX. Monsieur D.MERCIER, qui en est le Directeur m'a donné l'opportunité de découvrir le fonctionnement de l'appareil physique antitartre ALKAL. Je lui exprime ma très vive reconnaissance.
Mon ami A.KHALIL, Ingénieur Recherche Développement à la société CODIEX, m'a fait profiter de son expérience sur l'entartrage, je l'en remercie infiniment.

Que Mme F.PILLIER, Messieurs L.BEAUNIER et S.BORENSZTAJN acceptent mes remerciements pour la réalisation des clichés de microscopie électronique à balayage et l'analyse par fluorescence X.

Je remercie pour la réalisation des programmes informatiques (FROM et FRACOM), Messieurs H.TAKENOUTI, Directeur de recherche et P.ROUSSEAU Stagiaire.

Je remercie pour la réalisation de ce mémoire Messieurs R. VAESKEN, S.MAURO, J.P.TOQUE. Mme I.CHOQUET et Mlle A.BEAUDREY pour la frappe d'une partie de ma thèse.

J'exprime ma gratitude à tous ceux et toutes celles qui m'ont accompagné durant ce séjour dans les Laboratoires de Chimie analytique de l'ESPCI et de Physique des Liquides et Électrochimie de l'Université Paris VI.
# SOMMAIRE
# SOMMAIRE

## Introduction .................................................................................. 1

### I-Généralités sur l'entartrage ................................................................. 3

#### I-1-Le tartre et le carbonate de calcium .................................................. 3

##### I-1-1-Les variétés cristallographiques du carbonate de calcium .................... 3

###### I-1-1-1-Calcite .................................................................................. 3

###### I-1-1-2-Aragonite .................................................................................. 3

###### I-1-1-3-Vatérite .................................................................................. 3

###### I-1-1-4-Carbonate de calcium amorphe .................................................. 4

##### I-1-2-Solubilités .................................................................................. 4

#### I-2-Equilibres carboniques et calcocarboniques ............................................ 4

##### I-2-1-Equilibres carboniques .................................................................... 4

##### I-2-2-Equilibres calcocarboniques .............................................................. 6

###### I-2-2-1-Influence de la température ........................................................ 8

###### I-2-2-2-Influence de la force ionique .................................................... 8

##### I-3-Paramètres analytiques de l'eau ............................................................ 8

##### I-4-Définition d'une eau carboniquement pure ............................................ 8

##### I-5-Caractérisation de la potentialité à l'entartrage .................................... 9

###### I-5-1-Coefficient de sursaturation ............................................................ 9

###### I-5-2-Essai au marbre ............................................................................ 9

### II-Méthodes et résultats expérimentaux .................................................... 11

#### II-1-Chronoampérométrie (CA) ................................................................. 12

##### II-1-1-Principe .................................................................................. 12

##### II-1-2-Dispositif expérimental ................................................................. 12

##### II-1-3-Courbes intensité-potentiel à une électrode à disque tournant. .... 13

##### II-1-4-Interprétation d'une courbe chronoampérométrique .................... 15
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>II-1-5-Etude des premiers instants de la courbe CA</td>
      <td>16</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II-2-Chronoélectrogravimétrie (CEG)</td>
      <td>18</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II-2-1-Principe</td>
      <td>18</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II-2-2-Microbalance à quartz</td>
      <td>19</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II-2-2-1-Montage classique Maxtek</td>
      <td>20</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II-2-2-2-Cellule à jet immergé</td>
      <td>20</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II-2-2-2-1-Choix des conditions d'écoulement</td>
      <td>25</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II-2-3-Courbe CEG et son interprétation</td>
      <td>27</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II-2-3-1-Définitions</td>
      <td>28</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II-2-3-2-Interprétation</td>
      <td>29</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II-2-3-3-Répétabilité</td>
      <td>30</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II-2-4-Etalonnage de la microbalance à quartz (QCM)</td>
      <td>32</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II-2-5-Transport de matière et courbes intensité-potentiel</td>
      <td>33</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II-2-6-Influence du transport de matière sur les courbes CA et CEG</td>
      <td>34</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II-2-7-Influence de la vibration du quartz sur les courbes CA et CEG</td>
      <td>35</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II-2-8-Influence du transport de matière sur la taille des cristaux</td>
      <td>39</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II-2-9-Influence du potentiel sur les courbes CEG et CA</td>
      <td>40</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II-2-10-Influence du stockage de l'eau sur son pouvoir entartrant</td>
      <td>41</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II-2-11-Le rôle du potentiel appliqué en CEG</td>
      <td>43</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II-3-Impédance électrochimique</td>
      <td>47</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II-3-1-Principe</td>
      <td>47</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II-3-2-Modèle général de l'impédance électrochimique</td>
      <td>48</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II-3-3-Dispositif expérimental</td>
      <td>50</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II-3-4-Modèles de l'entartrage</td>
      <td>50</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II-3-4-1-Réduction de l'oxygène sur une surface nue</td>
      <td>50</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II-3-4-2-Réduction de l'oxygène sous le film de tartre</td>
      <td>52</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II-3-4-3-Introduction aux surfaces bloquées</td>
      <td>62</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
II-3-4-3-1-Surface ayant un taux de blocage élevé

(faibles surfaces actives). 62

II-3-4-3-2-Surface partiellement bloquée 62

II-3-5-Applications de l'impédancemétrie à différents états de

recouvrement de l'électrode 71

II-3-5-1-Etude de la réduction de l'oxygène 71

II-3-5-1-1-Electrode nue 71

II-3-5-1-2-Electrode partiellement bloquée 76

II-3-5-1-3-Electrode totalement bloquée 78

II-3-5-2-Influence de la vitesse de rotation de l'électrode et de la concentration de calcium sur les diagrammes d'impédance. 82

II-3-5-3-Influence de la vitesse de rotation de l'électrode sur la morphologie et l'épaisseur du dépôt de CaCO3 89

II-3-6-Impédance électrohydrodynamique (EHD) 91

II-3-6-1-Validation par EHD du modèle de l'électrode partiellement bloquée 91

II-4-Influence de différents composants des eaux naturelles ou en cours de

potabilisation sur l'entartrage 97

II-4-1-Influence de la teneur en oxygène dissous sur les courbes CEG 98

II-4-2-Courbes intensité-potentiel en présence de peroxyde d'hydrogène 99

II-4-3-Influence du peroxyde d'hydrogène sur les courbes CEG 103

II-4-4-Influence de l'addition d'espèces ioniques sur l'entartrage 104

II-4-4-1-Influence d'anions 105

II-4-4-1-1-nitrate de sodium 105

II-4-4-1-2-chlorure de sodium 107

II-4-4-1-3-sulfate de sodium 108

II-4-4-2-Influence de la teneur en magnésium 110
III-Etude de l'entartrage accéléré par effet thermique 113

III-1-Principe 114

III-2-Montage expérimental 115

III-3-Mesure de l'impédance réalisée sur le dépôt de tartre obtenu en fonction du temps de chauffage 115

III-4-Eaux à différentes concentration en calcium 119

III-5-Inhibition de l'entartrage par un phosphonate 119

IV-Application des méthodes électrochimiques dans la mise en oeuvre des procédés antitartre chimiques et physiques 123

IV-1-Vaccination acide 123

IV-1-1-Principe 120

IV-1-2-Variation du pH d'une eau naturelle lors d'une vaccination acide 124

IV-1-3-Chronoampérométrie 125

IV-1-4-Chronoélectrogravimétrique 128

IV-1-5-Impédancemétrie à différents pH 130

IV-1-6-Observation des dépôts obtenus par microscopie électronique à balayage (MEB) à différents pH 130

IV-2-Les inhibiteurs d'entartrage 133

IV-2-1-Mode d'action 133

IV-2-2-Classification des différentes familles d'inhibiteurs 133

IV-2-3-Evaluation de l'efficacité de l'acide aminotris(méthylène-phosphonique) (ATMP) 134

IV-2-4-L'hexamétaphosphate et son action antitartre 139

IV-2-4-1-Propriétés antitartre 140
<table><tr><td>IV-3-Procédés antitartres physique</td><td>143</td></tr><tr><td>IV-3-1-Etude d'un procédé physique (le procédé ALKAL)</td><td>143</td></tr><tr><td>IV-3-2-Description de l'installation et points de prélèvement</td><td>144</td></tr><tr><td>IV-3-3-Fonctionnement de l'appareil ALKAL</td><td>145</td></tr><tr><td>IV-3-4-Résultats expérimentaux</td><td>150</td></tr><tr><td>IV-3-4-1-Analyses des eaux brute et traitée</td><td>150</td></tr><tr><td>IV-3-4-2-Chronoélectrogravimétrie (CEG)</td><td>151</td></tr><tr><td>IV-3-4-2-1-Influence de la tension de traitement</td><td>151</td></tr><tr><td>IV-3-4-2-2-Influence du débit</td><td>152</td></tr><tr><td>IV-3-4-2-2-1-A la tension nominale de traitement</td><td>152</td></tr><tr><td>IV-3-4-2-2-2-A la tension maximale de traitement</td><td>153</td></tr><tr><td>IV-3-4-5-2-3-Etude de la rémanence. Influence de la distance à l'usine de traitement</td><td>154</td></tr><tr><td>IV-3-4-3-Microscopie électronique à balayage (MEB) et fluorescence X</td><td>155</td></tr><tr><td>IV-3-4-4-Impédancemétrie</td><td>156</td></tr><tr><td>IV-3-5-Conclusion</td><td>158</td></tr></table>

## Conclusion générale 159

Références bibliographique

Annexes
INTRODUCTION
# INTRODUCTION

La formation de dépôts de tartre constitués essentiellement de carbonate de calcium est un problème majeur dans les installations, industrielles ou domestiques, alimentées en eaux naturelles ou de distribution. En effet la faible conductivité thermique de la croûte solide s'oppose aux échanges thermiques et le plus souvent réduit le rendement des échangeurs de chaleur et peut même provoquer des défaillances graves d'installation industrielle [1]. De même, l'augmentation de l'épaisseur de la couche de tartre entraîne des réductions de débit pouvant aller jusqu'à l'obstruction totale des circuits de refroidissement, de plus elle peut provoquer le grippage des dispositifs de contrôle et d'arrêt (vannes, robinets).

Des méthodes d'évaluation du pouvoir entartrant d'une eau, chronoampérométrie puis plus récemment chronoélectrogravimétrie ont été proposées et constituent des outils forts utiles. Ces techniques sont basées sur la formation contrôlée d'un dépôt de carbonate de calcium sur une électrode indicatrice, formation induite par la réduction électrochimique de l'oxygène dissous dans des conditions de diffusion. Cependant elles reposent sur une description très simplifiée de l'interface électrode-couche de carbonate de calcium-eau et de ce fait ne peuvent rendre compte de façon précise ni de la cinétique de croissance de la couche de tartre ni de ses aspects morphologiques. Le but essentiel que nous nous sommes fixé a donc été d'établir sur des bases plus élaborées la relation entre les données électrochimiques et électrogravimétriques d'une part, la cinétique de germination-croissance et la morphologie du tartre de l'autre. L'interaction entre la réduction électrochimique de l'oxygène dissous et les cristallites de calcite peut a priori relever à la fin des modèles d'interface partiellement bloqués et d'électrode poreuses. La technique de l'impédance électrochimique a déjà été mise en oeuvre dans des travaux récents associée à l'impédance électrohydrodynamique, elle devrait donc être un moyen prévilégié d'étude des électrodes recouvertes par des couches de carbonate de calcium.
La microscopie électronique à balayage sera largement utilisée pour caractériser la morphologie des dépôts de tartre et venir à l'appui des modèles de géométrie de l'interface, établir les propriétés géométriques de l'interface entrant dans les modèles d'impédance.

La méthode de l'entartrage électrochimique est un moyen artificiel qui ne peut reproduire fidèlement les conditions pratiques souvent liées à une paroi chaude ou à une perte de dioxyde de carbone dissous. Pour simuler de façon plus réaliste les phénomènes d'entartrage résultant d'un gradient thermique, nous avons cherché à mettre au point un nouveau test accéléré permettant d'associer des mesures électrochimique et un entartrage thermique. Le carbonate de calcium sera précipité sur une électrode chauffée. Les caractéristiques du tartre ainsi formé seront évaluées par mesure d'impédance au potentiel de repos.

Ce mémoire est divisé en quatre chapitres :

- Dans le premier chapitre sont exposés quelques rappels et définitions des équilibres carboniques et calcocarboniques.

- Nous utilisons les techniques électrochimiques accélérées de précipitation de carbonate de calcium dans le deuxième chapitre.

- Dans le troisième chapitre, nous proposons une nouvelle méthode d'entartrage accéléré basée non pas sur la réduction électrochimique de l'oxygène dissous mais sur le chauffage direct de l'électrode de travail.

- Enfin dans le quatrième chapitre, nous appliquons toutes ces techniques d'analyse pour évaluer l'efficacité de traitements antitartre chimiques et physiques.
# CHAPITRE I

## Rappel des équilibres chimiques
# I- Généralités sur l'entartrage

## I-1- Le tartre et le carbonate de calcium

Le carbonate de calcium est le constituant majeur du tartre que l'on trouve dans les canalisations d'eau potable et dans différents ouvrages en contact avec les eaux naturelles ou de distribution. Il peut être accompagné de divers sels peu solubles selon l'origine de l'eau, les traitements qu'elle a subis, la température, la nature et l'état de corrosion des tuyauteries. On citera principalement $CaSO_4$, $Mg(OH)_2$, $Fe(OH)_3$ et des sels de divers métaux.

### I-1-1- Les variétés cristallographiques du carbonate de calcium

Il existe trois variétés cristallographiques du carbonate de calcium.

#### I-1-1-1- La calcite

C'est la variété la plus fréquemment observée dans la nature à la température ordinaire. Elle est anhydre, sa maille élémentaire est rhomboédrique [2]

#### I-1-1-2- L'aragonite

Elle est aussi constituée de carbonate de calcium anhydre. Elle se forme aux températures supérieures à 60 °C. Elle est orthorhombique pseudo-hexagonale et se présente en général sous forme d'aiguilles, plus au moins allongées. Elle est métastable à la température ordinaire [2] (voir chapitre III).

#### I-1-1-3- La vatérite

Il s'agit encore de $CaCO_3$ anhydre. Cette forme est intermédiaire entre la calcite et l'aragonite. Elle cristallise dans le système hexagonal. Du fait de sa grande instabilité au contact de l'eau à la température ambiante ses caractéristiques sont mal connues. De plus elle n'existe pas dans la nature. Le faciès le plus fréquemment observé est dit " en lentilles" [2].

La transformation des lentilles de vatérite en aragonite est rapide (quelques heures au contact de l'eau). Elle débute toujours par les extrémités des lentilles et conduit à un buisson de cristaux d'aragonite.
### I-1-1-4- Carbonate de calcium amorphe

On l'obtient facilement par précipitation très rapide de CaCO₃, par exemple par évaporation rapide à basse température de solution de CaCO₃. On observe alors un précipité blanc-gélatineux, très hydraté et instable qui évolue rapidement vers la calcite.

### I-1-2- Solubilité

Le carbonate de calcium n'est que très faiblement soluble dans l'eau. On voit parfois écrit que la calcite donne des dépôts très adhérents et que les eaux qui la déposent sont incrustantes alors que l'aragonite, en revanche, donnerait des dépôts peu adhérents et plus poreux (voir chapitre III). En fait, de nombreux dépôts de tartre contiennent les deux formes cristallines où la calcite est majoritaire, la composition étant fonction de la température. L'aragonite se forme préférentiellement lorsque la température dépasse 60°C [3].

## I-2- Equilibres carboniques et calcocarboniques

Les eaux naturelles contiennent des ions dissous provenant de la solubilisation partielle des roches rencontrées au cours du ruissellement ou de la percolation des eaux de pluie sur et dans les sols [4].

Parmi les ions les plus fréquemment rencontrés citons :

- Cl⁻, SO₄²⁻, HCO₃⁻ et CO₃²⁻ pour les anions

- Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺ pour les cations

Si un dépôt doit se produire à partir de ces eaux, il sera constitué du sel le moins soluble qui est dans la majorité des cas, CaCO₃.

CO₃²⁻ et HCO₃⁻ proviennent des carbonates naturels dissous au contact du sol mais aussi du CO₂ atmosphérique ou rhizosphérique.

### I-2-1-Equilibres carboniques

Lorsque du CO₂ est dissous dans l'eau, on a l'équilibre :

$$CO_2(aq) + H_2O \rightleftharpoons H_2CO_3$$
caractérisé par la constante : $K'_{0} = \frac{[H_2CO_3]}{[CO_2]} = 10^{-1,5}$

Cette valeur indique qu'à la température ordinaire, il n'existe que 3 % de dioxyde de carbone sous la forme H₂CO₃. Ce dernier a, en solution, le comportement d'un diacide faible. En effet :

$$H_2CO_3 \Leftrightarrow HCO_3^- + H^+$$

de constante :
$$K' = \frac{[H^+][HCO_3^-]}{[H_2CO_3]}$$

puis :

$$HCO_3^- \Leftrightarrow CO_3^{2-} + H^+$$

de constante :
$$\frac{[CO_3^{2-}][H^+]}{[HCO_3^-]} = K'_{1}$$

Si on définit :

$$[CO_2(\text{libre})] = [H_2CO_3] + [CO_2(\text{aq})]$$

on peut écrire l'équilibre :

$$CO_2(\text{libre}) + H_2O \Leftrightarrow HCO_3^- + H^+$$

avec :
$$\frac{[H^+][HCO_3^-]}{[CO_2(\text{libre})]} = \frac{K'}{1 + \frac{1}{K'_{0}}} = K'_{2}$$

On a, en outre, l'autoprotolyse de l'eau :

$$H_2O \Leftrightarrow H^+ + OH^-$$

avec :
$$K'_{i} = [H^+][OH^-]$$
Les constantes précédentes dépendent non seulement de la température de l'eau, mais aussi de la force ionique de la solution, c'est-à-dire de la concentration et de la charge de tous les ions présents.

## I-2-2- Equilibres calcocarboniques

Pour une eau en équilibre avec du carbonate de calcium solide, on a l'équilibre :

$$Ca^{2+} + CO_3^{2-} \rightleftharpoons CaCO_3(s)$$

Cet équilibre, dit calcocarbonique, est régi par la loi d'action de masses, qui établit entre les concentrations des ions $Ca^{2+}$ et $CO_3^{2-}$ la relation suivante.

$$[Ca^{2+}][CO_3^{2-}] = K's$$

$K'$s dépend de la température et de la force ionique de la solution. Elle dépend aussi de la variété cristallographique. Dans les conditions usuelles et à température ordinaire on adopte souvent la valeur $K'_{s} = 10^{-8,3}$.

Si l'eau n'est pas en équilibre thermodynamique avec le carbonate de calcium on définit un coefficient $\delta$ de sursaturation par:

$$[Ca^{2+}][CO_3^{2-}] = \delta K'_{s}$$

* $\delta < 1$ l'eau est dite "agressive", elle peut dissoudre du carbonate de calcium.

* $\delta > 1$ l'eau est sursaturée, elle peut déposer du carbonate de calcium. On dit qu'elle est "calcifiante".

* $\delta > 40$ il y a précipitation spontanée du carbonate de calcium. Lorsque le dépôt de $CaCO_3$ adhère fortement aux parois, les eaux sont dites "incrustantes". Pour $\delta < 40$, la précipitation peut intervenir sous l'action d'un phénomène local, l'augmentation du pH par exemple.

La solubilité de $CaCO_3$ dépend du pH. Elle est représentée sur la figure I-1. On peut augmenter la solubilité de $CaCO_3$ par addition de gaz carbonique selon l'équilibre :
$$CaCO_3(s) + CO_2 + H_2O \rightleftharpoons Ca^{2+} + 2HCO_3^-$$

C'est ainsi que l'on explique que la solubilité apparente du carbonate de calcium en équilibre avec l'atmosphère diminue quand la température s'élève, du fait de dégagement du CO₂ (moins soluble à chaud) [1].

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Fig. I-1- Solubilité apparente du carbonate de calcium en fonction du pH</figcaption></figure>
### I-2-2-1- Influence de la température

Une eau agressive à froid peut devenir calcifiante si elle est portée à une température plus élevée [4]. L'augmentation de la température diminue, en effet, la solubilité du $CO_2$ dissous.

### I-2-2-2- Influence de la force ionique

La modification de la force ionique n'a pas d'influence sur le bilan ionique et donc sur l'équilibre calcocarbonique. Ce paramètre ne joue que sur la valeur des constantes d'équilibre [4]. Quand la force ionique augmente, l'activité des ions diminue.

## I-3- Paramètres analytiques de l'eau

Outre le pH et la résistivité, une caractéristique de l'eau est sa " dureté" c'est-à-dire sa teneur en $Ca^{2+}$ (en fait $Ca^{2+}$ et $Mg^{2+}$). Elle s'exprime par le titre hydrotimétrique (ou TH). (voir annexe V-1)

Un degré "français" équivaut à $10^{-4} \text{ mol.L}^{-1}$ soit $10 \text{ mg.L}^{-1}$ de $CaCO_3$ dissous (ou $4 \text{ mg.L}^{-1}$ de $Ca^{2+}$).

- Titre alcalimétrique complet = $TAC = [HCO_3^-] + 2[CO_3^{2-}] + [OH^-]$ (voir annexe V-2).

$$ - \text{Titre alcalimétrique} = TA = [CO_3^{2-}] + [OH^-] $$

$$ - \text{Titre acidimétrique simple} = [H^+] $$

$$ - \text{Titre acidimétrique complet} = [H^+] + [CO_2(\text{libre})] $$

## I-4- Définition d'une eau carboniquement pure

Une eau carboniquement pure est définie comme une solution d'ions calcium et hydrogénocarbonate obtenue par la dissolution, dans de l'eau désionisée, de carbonate de calcium au moyen de dioxyde de carbone. Cette solution ne contient que des cations $Ca^{2+}$ et des anions hydrogénocarbonate $HCO_3^-$ à l'exclusion de tout autre cation ou anion (sauf les anions carbonate pouvant se former par la dismutation des anions hydrogénocarbonate selon :

$$ \mathrm{CaCO_3(s)} + \mathrm{CO_2} + \mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{Ca^{2+}} + 2\mathrm{HCO_3^-} $$
# I-5- Caractérisation de la potentialité à l'entartrage

Une eau est caractérisée par sa capacité à entartrer par des données basées sur la thermodynamique comme le calcul de la sursaturation, ou l'essai au marbre [2] et des tests cinétiques à partir de la réponse à une perturbation, de la température ou du pH; ce sont les méthodes d'entartrage accéléré (voir chapitre II).

## I-5-1- Le coefficient de sursaturation

Selon Legrand et Leroy [4], une eau de sursaturation supérieure à 40 conduit à la formation de carbonate de calcium. Si le TH, le TAC et pH de l'eau sont connus, on peut classer une eau en calculant son degré de sursaturation.

En faisant l'approximation que le TH caractérise la concentration en ions calcium, que le TAC représente la concentration en hydrogénocarbonate si le pH est inférieur à 8,5 (ce qui est vrai pour pratiquement toutes les eaux naturelles et de distribution), on a alors, à 25°C :

$$ \delta = \frac{[Ca^{2+}][CO_3^{2-}]}{K'_{S}} = K \frac{TH.TAC}{10^{-pH}} $$

$$ \text{avec : } K = \frac{K'_{1}}{K'_{S}} $$

## I-5-2- Essai au marbre

Ce test est fondé sur le fait que si une eau est agressive elle provoquera, si on la met en contact avec un excès de carbonate de calcium, la dissolution d'une partie de ce solide. Si l'eau est calcifiante, le carbonate de calcium précipitera au cours de l'essai. La dureté de l'eau augmentera.
# CHAPITRE II

Méthodes et résultats expérimentaux
## II- Méthodes et résultats expérimentaux

Le pouvoir entartrant d'une eau dépend de ses caractéristiques physico-chimiques, non seulement des concentrations des espèces chimiques qui participent aux équilibres calcocarboniques, mais aussi de la température, de la présence de colloïdes ou de matières organiques, de la conception et des conditions de fonctionnement des installations. Plusieurs méthodes ont été imaginées pour évaluer, à l'échelle du laboratoire, et dans un délai assez court, l'aptitude d'une eau à entartrer, l'efficacité des inhibiteurs chimiques d'entartrage et, dans le cas de traitements physiques, pour mettre en évidence une "présomption d'effet". Il est évident que des corrélations avec des observations en vraie grandeur sont nécessaires.

On peut citer:

1- la chronoampérométrie [5-9] et la chronoélectrogravimétrie [8-12] au potentiel de réduction de l'oxygène (méthodes dites d'entartrage accéléré par électrodéposition).

2- l'entartrage provoqué par le chauffage de l'eau dans des conditions déterminées [7].

3- le comptage de particules en suspension [8].

4- la spectroscopie d'impédance [8, 11].

5- la concentration de l'eau au rotavapor [13].

6- la mesure de la variation de la conductibilité thermique provoquée par un entartrage thermique [14].

En ce qui nous concerne nous avons retenu la chronoampérométrie imaginée par LEDION et al. [5, 6] mais sous la forme adaptée par LIN [7], et la chronoélectrogravimétrie (CEG), développée par KHALIL et al. [8, 9], qui lui est apparentée; ces deux méthodes procèdent par électroprécipitation. Nous avons également mis en oeuvre l'impédancemétrie, qui permet de caractériser la texture du dépôt [8, 11]. Un autre procédé basé sur la précipitation forcée du carbonate de calcium par un chauffage thermique est mis au point (voir chapitre III). Ces techniques sont souvent accompagnées d'observations au microscope électronique à balayage.
## II-1- Chronoampérométrie (CA)

### II-1-1- Principe

L'électrodéposition consiste à déposer du carbonate de calcium à la surface d'une électrode inattaquable d'or ou de platine portée à un potentiel suffisamment réducteur auquel on observe les réactions électrochimiques suivantes:

a) réduction de l'oxygène dissous

$$O_2 + 4e + 2H_2O \Rightarrow 4OH^- \quad (a)$$

b) réduction de l'eau

$$2H_2O + 2e \Rightarrow 2OH^- + H_2(g) \quad (b)$$

LIN a montré que la présence d'oxygène est nécessaire si on opère à ≈ -1 V/ECS ce qui privilégie la réaction (a). La production des ions hydroxyde provoque une élévation locale du pH à la surface de l'électrode ce qui entraîne la précipitation de carbonate de calcium sur l'électrode selon la réaction chimique:

$$HCO_3^- + OH^- + Ca^{2+} \Leftarrow CaCO_3(s) + H_2O$$

Le dépôt de carbonate de calcium recouvre peu à peu la surface métallique et ce dépôt isole progressivement le métal de l'eau.

### II-1-2 - Dispositif expérimental

Le montage utilisé pour mettre en oeuvre l'entartrage accéléré par chronoampérométrie est représenté schématiquement sur la figure II-1.
On a utilisé:

- un potentiostat Tacussel type PJT35-2 ou un potentiostat Sotelem-Vinci PG-Stat Z.

- un enregistreur GOERZ SE-120 qui permet de suivre l'intensité du courant en fonction du temps ou un ordinateur PC géré par un multimètre Keithley 199 (voir CH II-2-2).

- une cellule themostatée à trois électrodes:
*une électrode de travail à disque tournant. Le polissage a une importance capitale sur la répétabilité des mesures.

*une électrode auxiliaire en platine.

*une électrode de référence au calomel, KCl saturé dite ECS, TACUSSEL type XR-110 ou une électrode au sulfate mercureux, solution saturée de sulfate de potassium, dite ESS, TACUSSEL type XR-210.

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Fig. II-1-Dispositif potentiostatique pour essai d'entartrage accéléré.
Réf : électrode de référence ; Aux : électrode auxiliaire (platine) ;
T : électrode de travail (électrode tournante ou fixe).</figcaption></figure>

## II-1-3- Courbes intensité-potentiel à une électrode à disque tournant

La réduction de l'oxygène étant le moteur essentiel de l'entartrage électrochimique, nous avons tracé la courbe intensité-potentiel dans le domaine cathodique. La figure II-2 représente une courbe intensité-potentiel
type obtenue avec une eau carboniquement pure à 10°F (10⁻³ mol.L⁻¹ de Ca²⁺).
Le balayage a été effectué de 0,2V/ESS (potentiel d'équilibre) vers les potentiels négatifs point par point et on a enregistré l'intensité du courant jusqu'à -2,4V/ESS.

La courbe présente une vague moyennement bien définie où l'intensité du courant ne varie que faiblement de -1 jusqu'au -1,4 V/ESS. Le courant est limité par la diffusion de l'oxygène à l'électrode.

Le choix de la valeur du potentiel à imposer se fait à partir de la courbe intensité-potentiel du système. On se place sur la vague de réduction de l'oxygène.

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Fig. II-2-Courbe intensité-potentiel obtenue avec une eau carboniquement pure à 10°F. Electrode à disque tournant en platine. Aire : 0.2 cm². Vitesse de rotation : 50 tr.min⁻¹.</figcaption></figure>
I-1-4- Interprétation d'une courbe chronoampérométrique

La variation du courant en fonction du temps (courbe
chromoampérométrique) a une allure décroissante traduisant le blocage
progressif de la surface active de l'électrode par le tartre. La pente traduit la
vitesse de formation du dépôt. La figure II-3 montre une telle courbe. LEDION
définit le temps d'entartrage tE comme l'intersection de la tangente au point
d'inflexion de la courbe d'entartrage accéléré avec l'axe du temps. Ce temps
d'entartrage est une estimation du temps nécessaire au recouvrement total de
l'électrode par le carbonate de calcium qui est un isolant électrique. Il permet
d'apprécier le pouvoir entartrant et l'efficacité d'un traitement anti-tartre de
l'eau. Plus le temps d'entartrage est court, plus l'eau est entartrante.

Le courant résiduel i<sub>Res</sub> (au delà du temps d'entartrage) est en relation
avec la texture du dépôt. Plus le tartre est compact, plus il est isolant et plus le
courant résiduel est faible.

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Fig. II-3-Courbe chronoampérométrique obtenue avec une
eau carboniquement pure à 40°F. V=250 tr.min. E= -1.2 V/ESS.
Electrode de platine; aire : 0.2 cm².</figcaption></figure>
## II-1-5- Etude des premiers instants de la courbe chronoampérométrique

La chronoampérométrie est d'une application délicate en raison de la difficulté d'avoir une électrode ayant un état de surface reproductible (obtenu par polissage de l'électrode). Une augmentation de l'intensité du courant peut être observée dans les premiers instants de la courbe CA bien qu'une préparation soignée de l'électrode ait été effectuée : polissage avec de l'alumine 0,3 µm, rinçage de l'électrode avec de l'acétone et de l'alcool, puis immersion dans un bécher d'alcool et, enfin, nettoyage par ultrasons pendant trois à quatre minutes.

Nous avons étudié les premiers instants des courbes CA avec trois types d'électrodes (acier inoxydable, platine, or). Les trois courbes (fig II-4a) obtenues révèlent au début une augmentation de l'intensité du courant traduisant certainement le déblocage de la surface par des espèces oxygénées adsorbées. Après 3 minutes de polarisation, des observations (fig. II-4b) par microscopie électronique à balayage sur les trois échantillons montrent que la surface des électrodes est recouverte d'un ensemble de micro-cristaux de carbonate de calcium dont la taille et le nombre croissent en fonction du temps.

Nous avons procédé à d'autres modes de nettoyage des électrodes :

- chimique par trempage de l'électrode pendant deux minutes dans une solution d'acide chlorhydrique concentré 1 mol. L⁻¹.

- réduction des espèces qui se trouvent à leur surface en imposant un potentiel de -2,4 V/ESS pendant 30 secondes dans l'eau étudiée juste avant de revenir au potentiel de réduction de l'oxygène (-1,2 V/ESS).

En utilisant l'un ou l'autre de ces procédés, on observe une décroissance immédiate de l'intensité du courant c'est-à-dire dès les premières minutes d'électroprécipitation, ce qui est associé à un blocage de la surface active de l'électrode (fig. II-3). Ce traitement conduit à une bonne répétabilité des essais.

Ledion [15] a proposé un prétraitement de l'électrode d'acier conduisant à une diminution très importante (dès les premières secondes) du temps d'entartrage. Pour ce faire l'électrode de travail en acier est brossée dans le sens des stries de polissage au moyen d'une brosse métallique en acier doux pendant quelques secondes.
<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Fig. II-4a-Courbes CA pour différentes électrodes
(a: acier inoxydable, b: platine, c: or). Surface : 0,2 cm²</figcaption></figure>

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Fig. II-4b-Photographies obtenues après 3 min d'électrodéposition pour trois types d'électrode (a: acier inoxydable, b: platine, c: or).</figcaption></figure>

Grossissement : 200
## II-2- Chronoélectrogravimétrie

Des variations de masse d'une électrode extrêmement faibles (≈ 10 ng.cm⁻²) peuvent être suivies en continu, avec une microbalance à quartz. Nous avons appliqué cette méthode aux dépôts de carbonate de calcium.

### II-2-1- Principe

Le principe de la microbalance à quartz, utilisée pour les mesures électrogravimétriques repose sur l'effet piézoélectrique. Lorsqu'une contrainte mécanique est appliquée sur un cristal de quartz, il apparaît un potentiel électrique entre les surfaces déformées (ce qui est équivalent à l'apparition de charges opposées sur celles-ci). Inversement, une tension appliquée entre les deux faces d'un cristal provoque une déformation (en elongation ou en cisaillement) de celui-ci. Lorsque la tension est alternative, le cristal oscille mécaniquement et, compte tenu des propriétés particulières du quartz, il existe une fréquence de résonance extrêmement précise. Le cristal, muni de ses deux électrodes d'excitation, est inséré dans un oscillateur électronique dont la fréquence va se caler sur celle du cristal de quartz. Sauerbrey [16] a montré que la fréquence fondamentale f₀ dépend de la masse ajoutée sur une des électrodes du quartz. Un accroissement Δm de masse, dû à la formation d'un dépôt, se traduit par une diminution Δf de fréquence

$$ \Delta f = -k_{th} \cdot \Delta m $$

$$ \text{avec : } \qquad k_{th} = \frac{2f_0^2}{S\sqrt{dv}} $$

* Δf : variation de fréquence due au dépôt

* Δm : variation de masse

* kₜh : coefficient de sensibilité

* f₀ : fréquence fondamentale initiale du quartz immergé dans l'électrolyte

* d : densité du quartz.

* v : vitesse de l'onde ultrasone traversant perpendiculairement la lame de quartz.

* S : surface active du quartz.
En toute rigueur, cette équation n'est valable que pour un accroissement $\Delta m$ de masse faible résultant d'une couche homogène sur toute la surface et qui lui est rigidement attachée. En outre, l'équation s'applique à une électrode de grandes dimensions. Pour une électrode de petites dimensions, il a été mis en évidence que le coefficient local de proportionnalité entre $\Delta f$ et $\Delta m$ dépend également de la distance radiale [17]. La mesure de masse peut donc être faussée par une distribution irrégulière de la couche sur la surface active de l'électrode de la microbalance.

Sur les deux faces d'un disque de quartz, deux électrodes d'or sont déposées par évaporation sous vide, elles ont un rôle double : d'une part, elles permettent de faire osciller le quartz et, d'autre part, l'une d'elles sert d'électrode de travail pour la mise en œuvre des méthodes électrochimiques.

## II-2-2- Microbalance à quartz

Deux types de microbalance à quartz ont été utilisés au cours de nos travaux :

- une microbalance commerciale de la Société Maxtek, le modèle PM-500/MPS-501 ;

- une microbalance construite au Laboratoire de Physique des Liquides et Électrochimie, UPR n° 15 du CNRS [18].

Le fonctionnement de ces deux microbalances à quartz est basé sur le même principe mais les cellules électrochimiques diffèrent : dans le premier cas on agite la solution par la rotation d'un barreau aimanté, dans le second le renouvellement de la solution dans la cellule est assuré par une pompe (cellule dite à jet immergé).
## II-2-2-1- Montage classique Maxtek

Le détecteur est constitué d'une lame de quartz, recouverte d'or insérée dans un oscillateur. Une des deux électrodes d'or, de 1,25 cm² d'aire, remplace l'électrode tournante habituellement utilisée en chronoampérométrie et sert d'électrode de travail, dans un montage classique à trois électrodes. La fréquence initiale est de 5 MHz (fig. II-5).

La canne de mesure est parfaitement étanche. Elle est d'une longueur de 20 à 60 cm, le diamètre de la tête comportant l'oscillateur et le quartz, maintenu par une bague, est de 3,8 cm. Le reste du montage est le même que celui de la CA. Le volume de la cellule cylindrique est de 420 mL. L'apport d'oxygène dissous à l'électrode est réalisé par convection et par agitation de la solution à l'aide d'un barreau aimanté.

## II-2-2-2- Cellule à jet immergé

Pour coupler les mesures CA et CEG sur un même montage expérimental, c'est-à-dire pour suivre en fonction du temps simultanément l'évolution du courant (qui nous renseigne sur le blocage de l'électrode) et celle de la masse de carbonate de calcium, l'agitation à l'aide d'un barreau aimanté (montage classique) présente des inconvénients. Il ne permet pas, en effet, d'obtenir une agitation bien contrôlée comme celle obtenue avec une électrode à disque tournant, laquelle assure une parfaite uniformité de l'accessibilité au transport de masse sur toute la surface. Cette propriété est particulièrement importante dans les processus limités par le transport de matière par diffusion convective, comme c'est le cas lors de la réduction de l'oxygène dissous.

Divers auteurs ont tenté de développer un dispositif où les conditions hydrodynamiques sont aussi reproductibles qu'avec l'électrode à disque tournant. Les premières tentatives ont été effectuées par A. Gregorzewski et al. [19] qui décrivent un dispositif dans lequel on a fixé le cristal de quartz sur une électrode tournante. Il s'agit toutefois d'un dispositif complexe dont l'inconvénient essentiel réside dans la difficulté technique d'assurer les diverses connections électriques par des contacts tournants.
<figure><img src="image_9.png" /></figure>

<figure><img src="image_10.png" /></figure>

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Fig. II-5-Schéma des deux faces du cristal du quartz et de son montage dans une microbalance (montage classique).</figcaption></figure>
S. Hessami et al. [20] proposent un dispositif comprenant une cellule électrochimique dans laquelle un jet d'électrolyte est envoyé sur l'électrode de travail, à travers un fritté, pour renouveler l'électrolyte au voisinage de l'électrode. C. Hildebrand et al. [21] décrivent un dispositif dans lequel l'électrode de travail est fixe alors que l'électrolyte au-dessus du quartz est mis en mouvement à l'aide d'un plateau tournant parallèle au disque de cristal de quartz. G. Maydatchevsky [22] a remplacé la contre-électrode fixe par une contre-électrode tournante située au-dessus du quartz et concentrique à l'électrode de travail de façon à assurer un renouvellement de l'eau en essai au niveau du quartz (fig. II-6). Mais, dans ces deux derniers cas, l'électrode de travail n'est pas uniformement accessible au transport de masse.

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Fig. II-6- Montage de Maydatchevsky</figcaption></figure>
Le Laboratoire de physique des liquides et d'Electrochimie du CNRS a réalisé un dispositif qui permet d'utiliser la microgravimétrie à cristal de quartz dans des conditions telles que l'électrode soit uniformément accessible aux ions diffusant dans la solution, grâce à l'emploi d'une cellule à jet immergé.

Le contrôle rigoureux des conditions hydrodynamiques est réalisé par un système composé d'une électrode fixe et d'un écoulement du liquide qui peut présenter diverses géométries [17, 23]. Dans l'axe de l'électrode, le jet est délivré par un tube en verre à bord plat. Le diamètre intérieur est de 7 mm.

La circulation de l'eau est assurée par une pompe à engrenages (RE 130 E) mise en rotation grâce à un moteur asservi. Le système de pompage et de raccordement assure un débit parfaitement régulier et stable (fig. II-7). Ce dispositif est particulièrement bien adapté à l'étude de l'entartrage. Il permet le contrôle du transport de masse à l'électrode et le maintien des concentrations constantes de CO₂ et d'O₂ au cours de l'essai.

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Fig. II-7-Cellule à jet immergé expérimentale.</figcaption></figure>
Afin de réaliser le couplage des techniques CA et CEG, nous avons utilisé pour mesurer et stocker les signaux décrivant le courant et la masse :

- un potentiostat (Sotelem - Vinci PG - Stat Z);

- un fréquencemètre (SEFRAM, compteur universel 2721);

- un micro-ordinateur (IBM-PS2).

L'électrode de travail est une des électrodes excitatrices du quartz. La fréquence nominale du quartz dans l'air est de 6 MHz (fig. II-8). Celui-ci est monté sur un support en résine époxy nanti de pistes de cuivre afin de pouvoir le connecter au circuit électronique d'oscillation. Les connections électriques entre les électrodes d'or et le cuivre sont assurées par une résine polyimide chargée à l'argent. L'électrode d'or (diamètre de 5 à 6 mm) déposée sur le cristal reste au contact du liquide par sa face extérieure. La deuxième électrode d'or assure la liaison avec l'oscillateur dont la fréquence $f_t$ est lue grâce à un fréquencemètre (SEFRAM). La contre-électrode est une grille en platine. L'électrode de référence est une électrode au sulfate mercureux et au sulfate de potassium saturé. Le montage complet (cellule à jet et le circuit hydraulique) est représenté sur la figure II-9.

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Fig. II-8-Schéma du quartz utilisé à la fréquence de 6 MHz.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Fig II-9- Montage expérimental</figcaption></figure>

## II-2-2-2-1- Choix des conditions d'écoulement

Nous avons effectué des mesures du courant limite de réduction de l'oxygène pour différents débits de la pompe qui alimente la cellule à jet afin de déterminer le débit correspondant au courant limite le plus important compatible avec un régime laminaire.

Nous avons utilisé deux types de milieu :

- une solution de chlorure de potassium 0,1 mol.L⁻¹ dans de l'eau désionisée ;

- de l'eau de Paris (5ème arrondissement).

Les courbes $i_l = f(Re^{1/2})$ sont représentées (figures II-10 a et 10 b).

Re est le nombre de Reynolds, défini par : $Re = \frac{Qd}{Sv}$

Q : débit (cm³. s⁻¹)

S : section du tube (cm²)

d : diamètre de la buse (cm)

ν : viscosité cinématique (cm². s⁻¹)
Dans le cas de la solution de KCl (0,1 mol.L⁻¹), on remarque trois zones (laminaire, transitoire, turbulente) qui sont représentées par des droites dont la première va de Re¹/² = 0 jusqu'à 38 et passe par l'origine. La pente de celle-ci est supérieure à celle des autres. Dans le cas de l'eau de Paris, la première partie de la courbe n'est pas parfaitement linéaire ce qui laisse supposer que le processus qui limite le courant n'est pas purement diffusionnel. On peut supposer une contribution de la migration due à la faible conductivité du milieu et a une mauvaise définition du potentiel de surface à cause de la chute ohmique. Le débit, pour tous les essais CEG réalisés au cours de ce travail, a été choisi de manière à opérer dans la zone laminaire ce qui correspond à un débit inférieur à 540 mL.min⁻¹.

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Fig II-10a- Variation du courant limite en fonction de la racine carrée de nombre de Reynolds. Solution de KCl 0.1 mol.L⁻¹</figcaption></figure>
<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Fig II-10b- Variation du courant limite en fonction de la racine carrée de nombre de Reynolds. Eau de Paris ≈ 80 mg.L⁻¹ de Ca²⁺</figcaption></figure>

## II-2-3- Courbe électrogravimétrique et interprétation

La forme d'une courbe électrogravimétrique m(t) permet de définir des paramètres caractérisant le pouvoir entartrant d'une eau.

La figure (II-11a) montre la courbe obtenue sur l'eau dite des "Marionnettes" (région Parisienne). L'expérience a été menée sur une durée de 200 minutes. La figure (II-11b), correspondant aux temps courts (< 60 min) est un agrandissement du début de la courbe de la figure (II-11a). De nombreux essais effectués sur des eaux variées ont montré que l'allure de la courbe électrogravimétrique est toujours la même.
Le carbonate de calcium se dépose sur la microbalance à quartz en trois étapes:

-pendant l'étape initiale (jusqu'à 10 à 25 min selon les eaux) la masse de tartre n'augmente que très lentement (Fig II-11b).

-dans la deuxième étape la masse croît quasi-linéairement avec le temps c'est-à-dire à vitesse constante (figures II-11a et II-11b).

-au cours de la troisième étape (de 120 min à 200 à 300 min) la masse déposée n'augmente que très lentement. Nous désignerons dans la suite cette partie de la courbe par "palier" même si elle est en général légèrement inclinée ce qui traduit une légère augmentation de la masse (figure II-11a).

## II-2-3-1- Définitions

De cette allure typique d'une courbe électrogravimétrique on peut tirer quatre paramètres.

*Le temps $t_G$ (figure II-11b) qui correspond à la fin de la première étape sera appellé "temps de germination". Il est repéré par l'intersection de la partie linéaire avec l'axe des abscisses.

*La pente de la courbe durant l'étape intermédiaire que nous appellerons "vitesse d'entartrage" et que nous désignerons par $V_E$.

*Le temps $t_E$ correspondant à la fin de cette étape c'est-à-dire à l'intersection de cette partie linéaire avec le "palier" qui sera désigné par "temps d'entartrage" (figure II-11a).

*Enfin, la hauteur du "palier" à un temps donné, (nous choisirons de préférence $t_E$), représentative de la masse de tartre déposée et notée $m(t_E)$ (figure II-11a).
<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Fig. II-11a- Variation en fonction du temps de la masse de carbonate de calcium déposée en CEG sur une eau brute dite des "Marionnettes" (région Parisienne).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Fig. II-11b- Variation en fonction du temps de la masse de carbonate de calcium déposée en CEG sur une eau brute, des "Marionnettes". Agrandissement du début de la courbe de la figure II-11a.</figcaption></figure>

## II-2-3-2- Interprétation

Cette interprétation est suggérée par l'allure de la courbe chronoélectrogravimétrique et par des observations visuelles, ou par microscopie électronique à balayage (MEB), du dépôt à la surface de la microbalance.
Au cours de la première étape ($t < t_G$) se produit la germination. Les premiers cristaux de carbonate de calcium apparaissent progressivement. Ceci nécessite que certains ions se présentent dans une certaine configuration. Ce phénomène, hautement improbable, demande un certain temps pour se produire.

Dans la deuxième étape la cristallisation se produit autour des germes précédents qui grossissent tandis que d'autres apparaissent. Une partie de l'électrode reste nue ce qui permet le passage du courant. La solution au voisinage de l'électrode reste basique et la précipitation du carbonate de calcium se poursuit.

On arrive ensuite à un blocage de la surface pour $t_E$, temps au delà duquel la surface devient plus au moins isolante selon la texture, la compacité et l'adhérence du dépôt. Le carbonate de calcium ne se dépose plus alors que très lentement.

## II- 2-3-3- Répétabilité

Une série d'essais par CEG, pendant une durée d'une quinzaine de jours a été effectuée sur l'eau des "Marionnettes" dont les caractéristiques (cette eau est simplement conservée dans un récipient bouché), au moment du prélèvement, étaient les suivantes:

* $\rho =1,78 \text{ k}\Omega.\text{cm}$

* $\text{TH}=28,6^{\circ}\text{F}$

* $\text{TAC}=20,6^{\circ}\text{F}$

* $\text{pH}=7,6$

Lors de chaque essai, on mesure sur la courbe :

- le temps de germination $t_G$

- le temps d'entartrage $t_E$

- la vitesse d'entartrage $v_E$.

Les résultats sont réunis dans le tableau II-1.

La vitesse d'entartrage, c'est-à-dire la pente de la partie linéaire de la courbe, est très répétable avec un écart-type relatif de 1,2 %.

Le temps de germination et le temps d'entartrage sont moyennement répétables avec des écarts-type relatifs de 10 et 15 % respectivement.

La pente étant pratiquement constante, la hauteur du palier, soit $m(t_E)$, fluctue comme $t_E$.
Aucune variation significative de $v_E$, $t_G$, $t_E$ n'est observée en fonction du temps sur cette eau brute au cours des quinze jours environ qu'a duré la série d'essais.

<table><thead><tr><th>Numéro de l'essai</th><th>temps après le prélèvement (h)</th><th>t<sub>G</sub> (min)</th><th>t<sub>E</sub> (min)</th><th>v<sub>E</sub> (µg.cm<sup>-2</sup>. min<sup>-1</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>24</td><td>13,0</td><td>150</td><td>13,8</td></tr><tr><td>2</td><td>168</td><td>12,2</td><td>140</td><td>14,0</td></tr><tr><td>3</td><td>188</td><td>13,8</td><td>184</td><td>13,8</td></tr><tr><td>4</td><td>192</td><td>10,7</td><td>130</td><td>13,9</td></tr><tr><td>5</td><td>212</td><td>13,7</td><td>174</td><td>14,0</td></tr><tr><td>6</td><td>259</td><td>14,0</td><td>184</td><td>14,3</td></tr><tr><td>7</td><td>332</td><td>14,8</td><td>197</td><td>13,9</td></tr><tr><td>moyenne</td><td></td><td>13,2</td><td>165</td><td>13,9</td></tr><tr><td>écart-type relatif</td><td></td><td>10%</td><td>15%</td><td>1,2%</td></tr></tbody></table>

Tableau. II-1- Etude de la répétabilité en CEG du temps de germination, du temps d'entartrage et de la vitesse d'entartrage sur l'eau brute des "Marionnettes".

Des expériences identiques effectuées sur des eaux d'origines diverses ont permis de mettre en évidence une dépendance des différents paramètres de la courbe et, notamment, de $v_E$ avec la teneur en calcium et, plus généralement, avec la composition de l'eau (figure II-12).

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Fig II-12- Variation, en fonction du temps, de la masse de carbonate de calcium déposée par CEG à partir de deux eaux brutes.</figcaption></figure>

(a) eau de Paris (5ème arrondissement) (TH=22°F)

(b) eau du Mans (TH=29,9°F)
La très bonne répétabilité de la vitesse d'entartrage $v_E$ tendrait a priori à privilégier ce paramètre comme représentant le pouvoir entartrant d'une eau. Toutefois, nous verrons que, dans le cas de traitements de l'eau au moyen d'inhibiteurs ou de procédés physiques antitartre, qui ne modifient pas la composition de l'eau, la vitesse d'entartrage ne change pas (ce qui conduit à rejeter ce paramètre). On constate, en revanche, un retard à la germination c'est-à-dire une augmentation de $t_G$, celle-ci étant accompagnée d'une augmentation du temps d'entartrage $t_E$.

Dans de nombreux cas, le tracé de la courbe chronoélectrogravimétrique jusqu'au palier nécessiterait un temps prohibitif. On se contente alors de caractériser le pouvoir entartrant d'une eau par la masse de carbonate de calcium déposée à un temps donné (80 min par exemple).

## II-2-4- Etalonnage de la microbalance à quartz (QCM)

Pour étalonner la réponse de la microbalance (QCM ; en anglais Quartz Crystal Microbalance), nous avons réalisé des dépôts de $CaCO_3$ par voie électrochimique à partir d'une eau carboniquement pure (30 °F), à différents temps d'entartrage correspondant aux phases de germination, de croissance et de blocage de l'électrode.

Nous avons dissous le $CaCO_3$ déposé sur l'électrode de quartz dans une solution d'acide chlorhydrique et nous avons procédé à un titrage du calcium par complexation avec l'EDTA (voir annexe V-1).

Les valeurs des masses de $CaCO_3$ déduites du titrage de $CaCO_3$ sont comparées aux valeurs des masses mesurées par la microbalance à quartz (QCM).

Les résultats (Tableau II-2) montrent que l'écart est important dans l'étape de germination. Il est inférieur à 10% dans l'étape de croissance et de blocage.
<table><thead><tr><th></th><th>masse m₁ de CaCO₃ mesurée par QCM (µg)</th><th>masse m₂ de CaCO₃ évaluée par titrage (µg)</th><th>écart (%)</th></tr></thead><tbody><tr><td>germination</td><td>250</td><td>325</td><td>- 26</td></tr><tr><td rowspan="3">croissance</td><td>1000</td><td>1055</td><td>- 5,3</td></tr><tr><td>1200</td><td>1100</td><td>+ 8,7</td></tr><tr><td>1250</td><td>1375</td><td>- 9,5</td></tr><tr><td rowspan="2">blocage</td><td>3425</td><td>3625</td><td>- 5,7</td></tr><tr><td>3775</td><td>3750</td><td>+ 0,7</td></tr></tbody></table>

Tableau. II-2- Comparaison de la masse mesurée par la microbalance à quartz et la masse évaluée par titrage.

## II-2-5- Transport de matière et les courbes intensité-potentiel

Pour étudier l'influence du transport de matière sur les courbes intensité-potentiel, nous avons tracé ces courbes à différents débits de la pompe. Nous avons choisi une eau de Paris (5ème arrondissement) moyennement entartrante (TH ≈ 22-25 °F). Le balayage a été effectué entre - 0,2 V/ESS (potentiel d'équilibre) jusqu'à - 2, 2 V/ESS, point par point (fig. II-13).

A faible débit, on obtient un palier bien défini tandis que, plus le débit de la pompe est grand, plus la courbe $i = f (E)$ tend vers une droite. Pour des débits de la pompe supérieurs à 540 mL.min⁻¹ ou $\sqrt{Re} \ge 38$ (voir figure II-10a page 26), on n'observe plus ce palier. Il convient donc de choisir un débit de pompe faible (inférieur à 540 mL.min⁻¹) pour faire des dépôts avec un potentiel de réduction de l'oxygène choisi sur le palier de diffusion. Si le débit est trop grand le palier de diffusion devient moins visible.
<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Fig. II-13- Courbes intensité-potentiel à différents débits de la pompe de la cellule à jet immergé.</figcaption></figure>

a : 120 ; b : 180 ; c : 270 ; d : 720 et e : 1200 mL.min⁻¹.

## II-2-6- Influence du transport de matière sur courbes CA et CEG

Nous avons étudié l'influence du transport de matière sur les courbes chronoélectrogravimétriques de manière à choisir les meilleures conditions de travail. Nous avons utilisé une eau carboniquement pure moyennement entartrante à 20 °F (2×10⁻³ mol.L⁻¹ en Ca²⁺). Le potentiel imposé est -1,2 V/ESS. Sur la figure II-14 nous avons regroupé les courbes de CA et de CEG obtenues avec divers débits de la buse. Les courbes de CA, fig II-14a sont très similaires à celles obtenues avec une électrode tournante, à diverses vitesses de rotation. En particulier, le temps d'entartrage est une fonction continûment décroissante du débit. On pourrait en déduire que l'augmentation du débit (ou de la vitesse de rotation de l'électrode) se traduit simplement par une augmentation de la vitesse d'entartrage.

Si, maintenant, on examine les courbes de CEG, on constate que le phénomène est beaucoup plus complexe. Chaque courbe m(t) est constituée d'une partie croissante de pente dm/dt et d'un palier. Ces jeux de courbes illustrent la
complexité de l'effet de l'hydrodynamique sur le processus d'entartrage. En
effet pour les faibles débits, la vitesse de dépôt dm/dt est une fonction
croissante du débit. De même, la masse maximale déposée $m_t$ qui est traduite
par le palier sur les courbes et qui correspond au colmatage de la surface par le
tartre croît rapidement de $Q= 0$ à $Q = 100 \text{ mL.min}^{-1}$ et décroît lentement au
delà. Pour des débits forts, la vitesse d'entartrage qui est vitesse globale des
phénomènes, diminue quand le débit augmente ($Q \ge 500 \text{ mL.min}^{-1}$).

Pour bien illustrer ce phénomène, nous avons réalisé des dépôts par CEG
pendant un temps court de 3 min pour deux débits $360 \text{ mL.min}^{-1}$ (zone
laminaire) et $1200 \text{ mL.min}^{-1}$ (zone turbulente). Les courbes (fig II-15) montrent
que la vitesse de dépôt de $\text{CaCO}_3$ est plus grande dans le cas du débit de $360
\text{ mL.min}^{-1}$. Qualitativement on peut dire qu'une certaine agitation est
nécessaire pour qu'il est y ait apport d'oxygène, production d'ions hydroxydes
et formation du dépôt de $\text{CaCO}_3$. Cependant, lorsque le débit continue à
augmenter il y a compétition entre la formation de germes de $\text{CaCO}_3$ et leur
adhérence à l'électrode, les turbulences à l'électrode empêchent que les cristaux
de $\text{CaCO}_3$ y adhérent. Par suite la hauteur du palier diminue.

A des débits forts (zone de turbulence), le nombre et la taille des germes sont plus petits ce que confirment les observations au MEB (figure II-17). Nous pouvons en conclure que, pour étudier quantitativement l'entartrage accéléré, il est indispensable de définir avec précision les conditions hydrodynamiques. Nous choisirons par la suite pour toutes les expériences un débit tel que l'hydrodynamique soit en régime laminaire. La présence d'efforts de cisaillement dus à l'écoulement de l'électrolyte est suffisante pour perturber la formation de germes. Il nous est apparu légitime de chercher à mettre en évidence une éventuelle interaction entre le cisaillement de la vibration du quartz et la formation de germes.

## II-2-7- Influence de la vibration du quartz sur les courbes CA et CEG

Afin d'analyser l'interaction de la vibration du quartz de la microbalance avec le processus d'entartrage, des courbes CA en fonction du temps sont enregistrées sur une eau carboniquement pure à 30°F avec et sans vibration du quartz (figure II-16). Le débit de la pompe est fixé à 360 mL. min⁻¹. Sans la vibration du quartz, la vitesse d'entartrage diminue fortement dès les premières secondes de polarisation de l'électrode de travail. Le temps d'entartrage est deux fois plus petit quand le quartz n'est pas soumis à la vibration. Les observations par MEB (fig II-17) de la surface de l'électrode après 3 min d'électrodéposition montrent que les microcristaux sont moins nombreux avec la vibration du quartz pour les trois débits (00, 360 et 1200
tr.min⁻¹). La vibration du quartz empêche la nucléation des germes de CaCO₃ ou détruit ces germes à un stade précoce de leur croissance.

<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Fig. II-14a- Influence du débit de la pompe de la cellule à jet sur les courbes chronoampérométriques.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Fig. II-14b- Influence du débit de la pompe de la cellule à jet sur les courbes chronoélectrogravimétriques.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Fig. II-15- Influence du débit de la pompe de la cellule à jet sur les courbes chronoélectrogravimétriques.
a : 360 mL.min⁻¹ ; b : 1200 mL.min⁻¹</figcaption></figure>

<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Fig. II-16- Influence de la vibration du quartz sur les courbes chronoampérométriques avec (a) et sans (b) vibration du quartz.
Débit : 360 mL.min⁻¹</figcaption></figure>
<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Fig. II-17- Photographies obtenues par MEB après 3 min de CEG avec (à gauche) et sans (à droite) oscillations du quartz pour trois débits différents 0(a), 360(b) et 1200mL.min⁻¹(c).</figcaption></figure>

La taille des cristaux est plus grande et leur nombre est plus élevé quand le quartz n'oscille pas.
## II-2-8- Influence du transport de matière sur la taille des cristaux de tartre

Après formation d'un dépôt de CaCO$_3$ pendant 130 minutes, pour des débits de pompe de 120 à 540 mL.min$^{-1}$, dans une eau carboniquement pure à 30 °F, des observations par MEB ont été effectuées avec un grossissement de 1200 pour les deux échantillons préparés. Dans les deux cas, le recouvrement de l'électrode est bien net avec une bonne organisation de cristaux sous forme de calcite et des faciès bien définis. Dans le cas des débits élevés, les cristaux sont plus nombreux et plus petits (gradient de pH plus important donc taille des cristaux plus petite) que dans le cas des débits faibles ce que montre la figure II-18.

<figure><img src="image_27.png" /></figure>

Fig. II-18- Observation par MEB sur deux échantillons obtenus avec deux débits de la pompe. A : (120 mL.min$^{-1}$) ; B : (540 mL.min$^{-1}$).
## II-2-9- Influence du potentiel sur les courbes CEG et CA

Nous avons fait varier le potentiel de l'électrode entre -1,0 et -1,5 V/ESS. Nous avons opéré sur une eau carboniquement pure (30 °F = $3.10^{-3}$ mol.L$^{-1}$). La figure II-19a montre que plus on augmente le potentiel plus la masse de $CaCO_3$ déposée sur la surface du quartz augmente. A -1,4 V/ESS le dépôt obtenu est maximal.

La figure II-19b représente les courbes CA tracées en même temps avec les courbes CEG. Le courant limite de réduction de l'oxygène augmente avec le potentiel tandis que $t_E$ diminue. La diminution rapide du courant à -1,4 V/ESS traduit le blocage rapide de l'électrode.

<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Fig. II-19a- Influence du potentiel (a : -0,8 ; b : -1 ; c : -1,2 ; d : -1,4 V/ESS) sur les courbes chronoélectrogravimétriques.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Fig. II-19b- Influence du potentiel (a : -0,8 ; b : -1 ; c : -1,2 ; d : -1,4 V/ESS) sur les courbes chronoélectrogravimétriques.</figcaption></figure>

## II-2-10- Influence du stockage de l'eau sur son pouvoir entartrant

L'étude de la répétabilité des courbes CEG réalisée sur l'eau des "Marionnettes" ne montre aucune alteration du pouvoir entartrant de l'eau sur une quinzaine de jours. Ce résultat n'est cependant pas général.

Ainsi une eau brute de dureté assez élevée de la région de l'Ouest Parisien (SEVESC *) a été soumise à la CEG avant et après un stockage de 30 jours dans des récipients en PVC. La dureté a été également mesurée. Les courbes obtenues sont présentées par la figure II-20 et leur exploitation conduit au tableau II-3.

<footnote>* Syndicat des Eaux de Versailles et Saint-Cloud</footnote>
<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Fig. II-20- Variation en fonction du temps de la masse de carbonate de calcium déposée par chronoélectrogravimétrie à partir d'une eau brute de l'ouest Parisien (SEVESC*) pour différents temps de stockage.</figcaption></figure>

<table><thead><tr><th></th><th>TH<br>(°F)</th><th>V<sub>E</sub><br>(µg.cm<sup>-2</sup>.<br>min<sup>-1</sup>)</th><th>t<sub>E</sub><br>(min)</th><th>m(t<sub>E</sub>)<br>(µg.cm<sup>-2</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>t<sub>o</sub></td><td>36,2</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>t<sub>o</sub>+2j</td><td>35</td><td>16,6</td><td>90</td><td>1350</td></tr><tr><td>t<sub>o</sub>+30j</td><td>27,5</td><td>12,5</td><td>170</td><td>1850</td></tr></tbody></table>

Tableau. II-3- Variation de la dureté et des caractéristiques des courbes m(t) au cours du stockage d'une eau brute de l'ouest Parisien (livraison de l'eau au laboratoire à t<sub>o</sub>).

La diminution très marquée du TH s'explique par une précipitation spontanée de tartre au fond du récipient de stockage, visible à l'oeil nu.

La courbe électrogravimétrique se déplace avec une diminution de la vitesse d'entartrage et une augmentation très importante du temps d'entartrage ce qui s'accompagne d'une augmentation de la masse de tartre déposée sur le palier.

L'eau est devenue moins entartrante et l'électrode se recouvre d'un dépôt moins isolant électrochimiquement. De ce fait, il faut une masse de carbonate de calcium plus importante c'est-à-dire d'une plus grande épaisseur, pour isoler totalement l'électrode et pour empêcher la croissance du tartre.
Ainsi les eaux, selon leur origine et, par là même, leur composition se comportent très différemment au cours d'un stockage notamment en ce qui concerne leur pouvoir entartrant. Ce phénomène a également été observé à la suite du stockage d'eaux traitées par un procédé physique. La tendance à précipiter spontanément, après traitement, une certaine quantité de carbonate de calcium augmente avec la dureté de l'eau.

## II-2-11- Le rôle du potentiel appliqué en CEG

Au cours de certaines mesures chronoélectrogravimétriques, l'application du potentiel à l'électrode d'or de la balance à quartz a été volontairement interrompue à deux stades de l'expérience.

(a) dans la partie ascendante

(b) sur le palier

Les exemples étudiés concernent une eau du Mans (TH=29,9°F) et une eau de Paris, 5ème arrondissement (TH=22°F) et les résultats obtenus sont représentés, respectivement, sur les figures II-21 et II-22. Sur chacune de ces figures les courbes (a) et (b) correspondent aux deux cas envisagés.

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Fig II-21- Evolution en fonction du temps de la masse de carbonate de calcium déposée par CEG sur une eau brute du Mans avec coupure du potentiel imposé à deux stades de l'expérience</figcaption></figure>
Dans la partie ascendante des courbes électrogravimétriques, des germes sont en formation, tandis que d'autres grossissent; l'électrode n'est pas entièrement recouverte et reste conductrice. Si l'application du potentiel est interrompue, les courbes (a) (fig II-21 et II-22) montrent que la masse déposée reste constante ce qui implique, que sur une telle surface, un dépôt spontané de carbonate de calcium n'est pas possible: les germes ne sont pas assez nombreux.

<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Fig. II-22- Variation en fonction du temps de la masse de carbonate de calcium déposée par CEG sur une eau de distribution de Paris (5ème arrondissement) avec coupure du potentiel imposé à deux stades de l'expérience.</figcaption></figure>

Sur le palier, la surface de l'électrode est presque entièrement recouverte d'un dépôt plus ou moins bien cristallisé, plus au moins organisé, dont la texture et l'épaisseur dépendent de la nature et de la composition de l'eau. Lors de l'interruption de l'application du potentiel deux situations semblent devoir se présenter, illustrées par les deux exemples examinés.

Dans le cas de l'eau du Mans (fig II-21 courbe (b)), de TH assez élevé, la masse de CaCO₃ continue à augmenter et ce au même rythme qu'auparavant. Il se produit donc un dépôt spontané de carbonate de calcium sur la surface entièrement recouverte de l'électrode. La couche de tartre augmente d'épaisseur, sa croissance cristalline se poursuit. Dans le cas de l'eau de Paris 5ème arrondissement, moins dure que la précédente, ce phénomène n'a pas lieu. La masse de tartre déposée reste constante après l'interruption du potentiel comme il en était d'ailleurs de même dans l'expérience de CEG classique (fig II-12). Ceci conduit à penser que, dans le cas d'une eau
moyennement entartrante, lorsque le palier est atteint, l'électrode est
recouverte d'une couche de carbonate de calcium isolante, qui n'évolue plus.
On peut penser également que, pour les eaux plus entartrantes, il se produit
une croissance cristalline spontanée à partir d'un dépôt mieux organisé et que
seul ce phénomène est responsable de la faible augmentation de masse,
l'électrode étant isolante et l'application du potentiel inopérante.
## II-3- Impédance électrochimique

Les techniques d'impédance largement utilisées en électrochimie ont été appliquées à l'étude du dépôt de tartre. Elles permettent de suivre, en continu, la cinétique de formation des dépôts, de caractériser leur compacité et d'évaluer le caractère adhérent de ces dépôts. D'une autre façon, elles permettent non seulement d'avoir des informations sur la vitesse d'entartrage (CEG) mais aussi sur la morphologie du dépôt.

### II-3-1- Principe

Le principe de base repose sur l'application d'une perturbation du potentiel de polarisation (ou de l'intensité ou de la vitesse de rotation de l'électrode) d'amplitude suffisamment faible pour pouvoir considérer que le système électrochimique est linéaire tant du point de vue expérimental que de celui de la modélisation.

Dans le cas d'une étude potentiostatique, cette technique consiste à superposer à une tension continue de polarisation $E_0$, une tension sinusoidale de faible amplitude $\Delta E(t)$ (en mode galvanostatique, une perturbation de courant de faible amplitude est ajoutée au courant continu de polarisation) telle que :

$$ 
\text{avec :} \qquad 
\begin{aligned}
E(t) &= E_0 + \Delta E(t) \\
\Delta E(t) &= \Delta E \sin(\omega t)
\end{aligned}
$$

De façon générale, la relation entre réponse et contrainte est décrite par une fonction de transfert $H(\omega)$ définie par :

$$ H(\omega) = H_m \exp(j\theta) $$

où $H_m$ est le module et $\theta$ la phase.

Dans le cas où la contrainte est $\Delta E(t)$ et la réponse $\Delta I(t)$, la fonction de transfert est l'admittance Y, dont l'inverse est l'impédance Z.

L'impédance peut être représentée par un vecteur de module $|Z| = \frac{\Delta E_m}{\Delta I_m}$ et d'argument $\theta$.
## II-3-2- Modèle général de l'impédance électrochimique

À l'interface entre une électrode et un électrolyte :

* les réactions électrochimiques donnent naissance au courant faradique ($I_F$),

* la variation de charge interfaciale donne naissance au courant capacitif ($I_C$).

Dans une cellule électrochimique, le courant total passe par deux circuits parallèles, l'un résistif, l'autre capacitif. Il est donc la somme d'un courant faradique $I_F$ et d'un courant capacitif $I_C$.

$$I_{\text{total}} = I_{\text{F}} + I_{\text{C}} = I_{\text{F}} + C_{\text{d}} \left(\frac{\text{d}E}{\text{dt}}\right)$$

À ce dernier correspond une impédance $Z_c = -\frac{I_c}{\omega C_d}$ tandis qu'au processus électrochimique correspond l'impédance faradique $Z_F$ qui est définie, dans des cas simulés, comme la somme d'une résistance de transfert de charge $R_t$ et d'une impédance de diffusion $Z_\omega$ (circuit dit Randles).

Pour l'ensemble des phénomènes à l'interface électrode-électrolyte :

$$\frac{1}{Z_{\text{interface}}} = \frac{1}{Z_F} + j\omega C_d$$

Si l'on considère l'ensemble d'une cellule électrochimique, il faut ajouter à l'impédance de l'interface ($Z_{\text{interface}}$), la résistance (en série) $R_e$ de la cellule (résistance de l'électrolyte).

Le schéma électrique équivalent à la cellule est le suivant :

<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Schéma de Randles</figcaption></figure>
L'impédance totale Z (c'est-à-dire la grandeur qui est mesurée) a pour expression générale :

$$ 
\begin{aligned}
Z &= R_e + \frac{Z_F}{1 + j\omega C_d Z_F} \\
&= R_e + \frac{(R_t + Z_\omega)}{1 + j\omega C_d (R_t + Z_\omega)}
\end{aligned}
$$

À partir de l'expression de l'impédance électrochimique, on peut représenter le diagramme théorique (représentation de Nyquist) par la figure II-23:

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Fig. II-23- Diagramme d'impédance théorique équivalent à un système électrochimique.</figcaption></figure>

L'exploitation du diagramme permet de déduire par :

* la limite basse fréquence, la résistance de polarisation,

* la limite haute fréquence, la valeur de la résistance d'électrolyte ($R_e$),

* l'intersection du prolongement du cercle haute fréquence (HF) avec l'axe des réels permet de déterminer la résistance de transfert de charge, $R_t$.

La capacité de double couche peut être calculée à partir de l'expression suivante :

$$2\pi f_o R_t C_d = 1$$

dans laquelle $f_o$ est la fréquence au sommet du premier cercle.
## II-3-3- Dispositif expérimental

Le montage utilisé pour les mesures d'impédance est le même pour l'électrode à disque tournant et pour la microbalance à quartz dans la cellule à jet.

Il comprend en plus du montage utilisé pour la chronoélectrogravimétrie :

* un analyseur de fonction de transfert (Solartron 1250) qui permet à la fois la génération du signal perturbateur et la mesure de la fonction de transfert ($\frac{\Delta I}{\Delta E}$),

* un potentiostat Sotelem P-G stat-ZI,

* un ordinateur IBM-PC permet, grâce à un logiciel (FRACOM) développé à l'UPR15 [24], de réaliser les mesures d'impédances en pilotant l'analyseur de fonction de transfert.

## II-3-4- Modèles de l'entartrage

Ces modèles visent à représenter la réduction de l'oxygène dissous sur une surface nue d'une part et au-dessous d'un film de tartre, d'autre part.

### II-3-4-1- Réduction de l'oxygène sur une surface nue

La réduction de l'oxygène dissous sur une électrode s'effectue suivant une réaction électrochimique de constante de vitesse k :

$$ O_2 + 2H_2O + 4e^- \xrightarrow{k} 4OH^- \qquad (II-1) $$

qui engendre un courant faradique.

$$ I_F = 4 A F k C(0) \qquad (II-2) $$

où C(0) est la concentration de l'oxygène à la surface de l'électrode, F est le Faraday et A la surface de l'électrode.

Les petites variations de potentiel ΔE donnent naissance à de faibles variations du courant ΔI<sub>F</sub> et de concentration en oxygène ΔC(0) telles que :

$$ \Delta I_F = 4 A F b^{-1} k C(0) \Delta E + 4 A F k \Delta C(0) $$
où b est la constante de Tafel [25].

$$ \Delta I_F = \frac{\Delta E}{R_t} + 4 A F k \Delta C(0) \qquad (II-3) $$

où $R_t$ est la résistance de transfert de charge telle que :

$$ R_t^{-1} = 4AFb^{-1}kC(0) \qquad (II-4) $$

Si l'on suppose que l'oxygène dissous est transporté par diffusion et convection vers la surface de l'électrode à travers une couche de diffusion de Nernst d'épaisseur $\delta_N$ suivant la direction x, la concentration de l'oxygène à la surface est égale à [26]:

$$ C(0) = \frac{D C^{\infty}}{D + k \delta_N} \qquad (II-5) $$

où $C^{\infty}$ est la concentration au sein de la solution

$$ \delta_N = 1.61 D^{1/3} v^{1/6} \Omega^{-1/2}, \qquad (II-6) $$

$D$ est le coefficient de diffusion de l'oxygène, $v$ la viscosité cinématique de la solution et $\Omega$ la vitesse de rotation de l'électrode [26].

On a :

$$ \frac{\Delta C(0)}{\Delta I_F} = \frac{-1}{4FA} \frac{\tanh \delta_N \sqrt{j\omega/D}}{\sqrt{j\omega D}} \qquad (II-7) $$

À partir de l'équation (II-3), il vient :

$$ \Delta I_F = R_t^{-1} \Delta E - k \Delta I_F \frac{\tanh \delta_N \sqrt{j\omega/D}}{\sqrt{j\omega D}} \qquad (II-8) $$

$$ \Delta I_F = \frac{\Delta E}{R_t (1 + k \frac{\tanh \delta_N \sqrt{j\omega/D}}{\sqrt{j\omega D}})} \qquad (II-9) $$

En tenant compte de la capacité de double couche, le courant traversant la surface de l'électrode est égal à :
$$ \Delta I = \frac{\Delta E}{R_t (1 + k \frac{\text{th} \delta_N \sqrt{j\omega/D}}{\sqrt{j\omega D}})} + j\omega C_d \Delta E} \quad (II-10) $$

relation que l'on peut écrire :

$$ \Delta I = \frac{\Delta E}{Z} $$

avec:

$$ Z^{-1} = j\omega C_d + Z_d^{-1} \quad (II-11) $$

et:

$$ Z_d = R_t \left( 1 + k \frac{\text{th} \delta_N \sqrt{j\omega/D}}{\sqrt{j\omega D}} \right) $$

Lorsque la fréquence tend vers zéro :

$$ Z_d (\omega = 0) = R_t + R_d $$

avec:

$$ R'_d = R_t k \frac{\delta_N}{D} $$

## II-3-4-2- Réduction de l'oxygène sous le film de tartre

Pour être réduit sur le métal, on suppose que l'oxygène dissous traverse la couche de tartre (dans la direction x) par les pores laissés entre les blocs de calcite. Ceci donne une impédance $Z_f$ du film constituée de la résistance $R_f$ due à la conductivité limitée de la solution d'électrolyte dans les pores étroits en parallèle avec une capacité $C_f$ qui est fonction de la nature diélectrique du film de $CaCO_3$.

Après diffusion et traversée de la couche poreuse, l'oxygène est supposé être réduit à la surface du métal de l'électrode située sous les blocs cubiques de calcite (Fig II-24). Une distribution de chute ohmique s'établit dans la direction z telle que les variations de potentiel le long de z à la surface de l'électrode soient telles que :

$$ \frac{\partial E}{\partial z} = - \rho (z) \Delta I \quad (II-12) $$
où $\rho(z)$ est la résistance par unité de longueur du pore à la distance $z$. $\rho(z)$ dépend de $z$ selon que la cavité s'élargit ou se rétrécit.

<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Fig. II-24- Schéma d'une surface d'électrode poreuse obtenue après entartrage accéléré.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Fig. II-25- Schéma d'une ligne de transmission électrique utilisé pour modéliser l'impédance de la réduction de l'oxygène sous les cristaux de $CaCO_3$.</figcaption></figure>
Si seule une distribution de chute ohmique est considérée dans des cavités de largeur constante entre le fond des blocs de tartre et la surface de l'électrode, Z et k sont indépendants de z.

Ainsi l'oxygène est supposé diffuser dans la solution, puis dans les pores entre les blocs de tartre et, enfin, le transfert de charge dû à la réduction de l'oxygène a lieu dans les cavités sous les blocs de tartre. Comme l'eau contenant le calcium a une faible conductivité, on suppose que le potentiel est affecté par la chute ohmique existant dans les pores et est ensuite distribué dans les cavités.

Pour simplifier, la concentration est supposée uniforme à la surface de l'électrode au fond des cavités.

À partir de l'équation (II-2), la densité du courant faradique au niveau de l'électrode est égale à :

$$ \Delta i_f = \frac{1}{R_t} \Delta E + 4 k F \Delta C(0) \qquad (II-13) $$

$$ R_t^{-1} = 4AFb^{-1}kC(0) $$

où $R_t$ est la résistance de transfert de charge par unité de longueur des cavités et $C(0)$ la concentration de l'oxygène à la surface de l'électrode.

La variation de la densité de courant local $i_z$ peut donc s'écrire :

$$ \begin{aligned} \Delta i_z &= \frac{1}{R_t} \Delta E + 4 k F \Delta C(0) + j\omega C_d \Delta E \\ &= \frac{\Delta E}{Z_0} + 4 k F \Delta C(0) \end{aligned} \qquad (II-14) $$

où $Z_0$ est l'impédance relative à la réduction de l'oxygène et $C_d$ est la capacité de double couche par unité de longueur de cavité. De plus :

$$ \frac{\Delta C(0)}{\Delta I_F(0)} = - \frac{1}{4FL} \frac{\mathrm{th} \delta_N \sqrt{j\omega/D}}{\sqrt{j\omega D}} \qquad (II-15) $$

où $\Delta I_F(0)$ est la densité de courant faradique par unité de longueur de cavité à l'entrée des cavités, L est la longueur de la cavité, $\delta_N$ et D ont la même signification que dans l'équation (II-7).
Dans les cavités, la loi d'Ohm permet d'écrire :

$$ \frac{d\Delta E}{dz} = - \rho \Delta i \qquad (II-16) $$

où i est la densité de courant circulant dans les cavités (Fig II-25) qui est tel que :

$$ \frac{d\Delta i}{dz} + \Delta i_z = 0 \qquad (II-17) $$

Les équations (II-16) et (II-17) conduisent à :

$$ \frac{d^2 \Delta E}{dz^2} - \rho \left( \frac{\Delta E}{Z_0} + 4 k F \Delta C(0) \right) = 0 \qquad (II-18) $$

avec les conditions aux limites :

$$ z = 0 \qquad i = I_F(0) \qquad \Rightarrow \qquad \frac{d\Delta E}{dz} = - \rho \Delta i_F \qquad (II-19) $$

$$ z = L \qquad i = 0 \qquad \Rightarrow \qquad \frac{d\Delta E}{dz} = 0 \qquad (II-20) $$

La solution générale de ces équations similaires à celles décrivant une ligne de transmission, est :

$$ \Delta E(z) = C_1 \exp(-\sqrt{\frac{\rho}{Z_0}} z) + C_2 \exp(\sqrt{\frac{\rho}{Z_0}} z) - 4 Z_0 k F \Delta C(0) \qquad (II-21) $$

et les conditions aux limites (II-19) et (II-20) conduisent à :

$$ z = 0 \qquad \sqrt{\frac{\rho}{Z}} (-C_1 + C_2) = - \rho \Delta i_F \qquad (II-22) $$

$$ z = L \qquad -C_1 \exp(-\sqrt{\frac{\rho}{Z_0}} L) + C_2 \exp(\sqrt{\frac{\rho}{Z_0}} L) = 0 \qquad (II-23) $$

Comme pour $z = 0$, l'équation (II-21) devient :

$$ \Delta E(0) = C_1 + C_2 - 4 Z_0 k F \Delta C(0) \qquad (II-24) $$

$$ \Delta E(0) = \sqrt{\rho Z_0} \coth \sqrt{\frac{\rho}{Z_0}} L \cdot \Delta i_F - 4 Z_0 k F \Delta C(0) \qquad (II-25) $$
en utilisant l'équation (II-15) pour une longueur L de cavité :

$$ \Delta E(0) = \sqrt{\rho Z_0} \coth \sqrt{\frac{\rho}{Z_0}} L \cdot \Delta I_F + Z_0 k \frac{\th \delta_N \sqrt{j\omega/D}}{L \sqrt{j\omega D}} \Delta I_F \quad (II-26) $$

En tenant compte de la diffusion dans la solution et de la distribution de transfert de charge sous les blocs de tartre, l'impédance $Z_C$ de la cavité est égale à :

$$ Z_c = \sqrt{\rho Z_0} \coth L \sqrt{\frac{\rho}{Z_0}} + Z_0 k \frac{\th \delta_N \sqrt{j\omega/D}}{L \sqrt{j\omega D}} \quad (II-27) $$

Pour obtenir l'impédance de l'électrode totalement bloquée par le tartre, il est nécessaire de tenir compte de l'impédance du film de tartre lui-même qui peut être pris comme une combinaison parallèle de la résistance des pores du film $R_f$ et de la capacité diélectrique de la couche de tartre, soit :

$$ Z_b = \frac{R_f}{1 + j\omega R_f C_f} + Z_c $$

Trois cas limites peuvent se présenter :

$$ i) \text{ Pas de diffusion : } \quad \delta_N \to 0 $$

$$ Z_c \to \sqrt{\rho Z_0} \coth L \sqrt{\frac{\rho}{Z_0}} \quad (II-28) $$

ce qui est l'impédance d'une cavité uniforme.

ii) Faible distribution de potentiel (faible résistivité de l'eau) :

$$ \begin{align*} \rho \to 0 \Rightarrow Z_c &= \sqrt{\rho Z_0} \left( \frac{1}{\sqrt{\frac{\rho}{Z_0} L}} + \frac{\sqrt{\frac{\rho}{Z_0} L}}{3} \right) + \frac{Z_0 k \th \delta_N \sqrt{j\omega/D}}{L \sqrt{j\omega D}} \\ &= \frac{Z_0}{L} \left( 1 + k \frac{\th \delta_N \sqrt{j\omega/D}}{\sqrt{j\omega D}} \right) + \frac{\rho L}{3} \quad (II-29) \end{align*} $$
La cavité conduit à une chute ohmique supplémentaire égale à $\frac{\rho L}{3}$ en série avec l'impédance de diffusion.

Dans le domaine des fréquences moyennes où le processus de diffusion est gelé mais à des fréquences suffisamment hautes, pour que $Z_o = R_t$, la résistance haute fréquence $R_{HF}$ peut être définie comme :

$$R_{HF} = \frac{R_t}{L} + \frac{L\rho}{3} \qquad (II-30)$$

iii) Forte distribution du potentiel (résistivité élevée de l'eau) :

Pour des valeurs de $\rho$ élevées telles que $|L\sqrt{\rho}/Z_o| \gg 1$, $\coth = 1$ et l'impédance de l'électrode bloquée est égale à :

$$Z_b \approx \sqrt{\frac{\rho}{1/R_t + j\omega C_d}} \qquad (II-31)$$

Pour les hautes fréquences où $\frac{1}{R_t} \ll j\omega C_d$ :

$$Z_b \approx \sqrt{\frac{\rho}{j\omega C_d}} \qquad (II-32)$$

et le diagramme d'impédance est une droite inclinée à 45° sur l'axe des réels.

L'impédance de l'électrode complètement bloquée $Z_b$ qui tient compte de la diffusion de l'oxygène dissous dans la solution, de l'impédance de la couche de tartre et de la distribution du transfert de charge due à la chute ohmique dans les cavités sous les blocs de tartre est égale à :

$$ 
\begin{aligned}
Z_b &= \frac{\Delta E}{\Delta I} \\
&= \frac{R_f}{1 + j\omega R_f C_f} + \sqrt{\rho Z_o} \coth\left(L\sqrt{\frac{\rho}{Z_o}}\right) + Z_o k \frac{\tanh \delta_N \sqrt{j\omega/D}}{L\sqrt{j\omega D}}
\end{aligned} 
\qquad (II-33) 
$$
où $Z_0 = \frac{1}{R_t} + j\omega C_d$ est relative à la réduction de l'oxygène, $R_t$ et $C_d$ étant la résistance de transfert de charge et la capacité de double couche.

La figure II-26 montre des diagrammes d'impédance calculés pour une électrode totalement recouverte par le tartre où la réduction de l'oxygène a lieu pour des cavités uniformément conductrices. L'influence de différents paramètres est étudiée dans le cas de $|L|\sqrt{\rho/Z_0}| \gg 1$.

Dans la première étape, l'impédance du film de tartre est négligée ($R_f = 0$), c-a-d que le premier terme de l'impédance totale (équation II-33) est égale à zéro, mais la contribution du deuxième terme (transfert de charge dans les cavités sous les blocs de calcite) persiste, ce qui explique que le diagramme présente une boucle en haute fréquence de 45 degrés.

L'effet de la variation de la capacité de double couche est calculé (fig II-26a) et conduit à un déplacement de fréquence dans la boucle haute fréquence. L'effet de la vitesse de rotation (fig II-26b) est observé par la variation de l'épaisseur de la couche de diffusion $\delta_N$ qui diminue avec l'augmentation de $\Omega$ (voir équation (II-6)). L'effet de la concentration en oxygène est simulé par une variation de la valeur de la résistance de transfert de charge (fig II-26c). Quand la concentration en $O_2$ dissous diminue, $R_t$ augmente (voir équation (II-4)) et la résistance haute fréquence $RHF$ augmente (voir équation (II-30)).

L'influence du diamètre des pores (fig II-26d) est simulée par la variation de $\rho$ par unité de longueur qui est définie comme :

$$ \rho = \frac{L}{\gamma\pi r^2} $$

où $r$ est le rayon des pores et $\gamma$ la conductivité de la solution. $\rho$ et $RHF$ augmentent avec la diminution du rayon des pores.

Dans la deuxième étape, l'impédance du film de tartre est prise en considération mais la diffusion de l'oxygène dissous au sein de la solution est négligée. L'impédance est calculée pour une électrode totalement bloquée par le tartre et polarisée à différents potentiels où la réduction de l'oxygène a lieu ou n'a pas lieu.

Les figures II-27a et II-27b montrent que des pores suffisamment conducteurs n'influencent pratiquement pas l'impédance mesurée quand la réduction de l'oxygène a lieu à des vitesses de réduction élevées. Cependant, pour des vitesses de réduction faibles (valeur de $R_t$ élevée), l'impédance du film apparaît en haute fréquence (fig II-27c).
Partie imaginaire (kΩ)

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Fig. II-26- Impédances calculées pour une électrode entartrée avec les paramètres suivants :</figcaption></figure>

k = 1,2.10⁻² cm.s⁻¹; D = 7,7.10⁻⁶ cm².s⁻¹; δN = 1,2.10⁻³ cm ; C<sub>d</sub> = 80 µF.cm⁻¹ ;

R<sub>t</sub> = 30 Ω.cm ; ρ = 2.10<sup>7</sup> Ω.cm<sup>-1</sup> ; L = 3,5.10<sup>-3</sup> cm

a) Influence de la capacité de double couche :

(•) C<sub>d</sub> = 80 μF.cm⁻¹ ; (o) C<sub>d</sub> = 40 μF.cm⁻¹

Partie imaginaire (kΩ)

<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Fig. II-26b- Influence de l'épaisseur de la couche de diffusion :</figcaption></figure>

(•) δN = 1,2.10⁻³ cm ; (o) δN = 1,6.10⁻³ cm
<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Fig. II-26c- Influence de la résistance de transfert de charge :</figcaption></figure>

(•) R<sub>t</sub> = 30 Ω.cm ; (o) R<sub>t</sub> = 40 Ω.cm

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Fig. II-26d- Influence de la résistance des cavités sous les blocs de calcite :</figcaption></figure>

(•) ρ = 2.10<sup>7</sup> Ω.cm<sup>-1</sup> ; (o) ρ = 4.10<sup>7</sup> Ω.cm<sup>-1</sup>
<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Fig. II-27- Impédance calculée pour une électrode bloquée à partir des paramètres suivants :</figcaption></figure>

$$ (\rho = 2.10^7 \Omega \cdot cm^{-1}, L = 3,5 \cdot 10^{-3} cm, \delta_N = 0) $$

$$ \text{a) } R_t = 30 \Omega \cdot cm, C_d = 80 \mu F \cdot cm^{-1}, R_f = 0 $$

$$ \text{b) } R_t = 30 \Omega \cdot cm, C_d = 80 \mu F \cdot cm^{-1}, R_f = 1,5 \cdot 10^3 \Omega, C_f = 80 nF $$

$$ \text{c) } R_t = 150 \Omega \cdot cm, C_d = 10^{-2} \mu F \cdot cm^{-1}, R_f = 1,5 \cdot 10^3 \Omega, C_f = 80 nF $$
## II-3-4-3- Introduction aux surfaces bloquées

En l'absence d'une description rigoureuse du transport de matière vers une électrode partiellement bloquée prenant en compte la diffusion convective, des modèles approximatifs sont proposés.

### II-3-4-3-1- Surface ayant un taux de blocage élevé (petites surfaces actives)

Dans le cas de taux de blocage élevés, une description statistique peut être donnée à partir de la mesure de l'impédance électrohydrodynamique (EHD) (voir chapitre II-3-6).

L'électrode partiellement bloquée est assimilée à un réseau de microélectrodes actives [27-29]. L'impédance EHD d'une microélectrode circulaire isolée a d'abord été calculée. Puis, il a été montré qu'une électrode-modèle constituée d'une distribution périodique 2-D de disques actifs se comporte comme un seul site et que l'impédance EHD mesurée est due à la somme des contributions des sites actifs individuels considérés comme indépendants, et présente deux constantes de temps [29].

### II-3-4-3-2- Surface partiellement bloquée

En ce qui concerne l'impédance électrochimique, l'électrode en cours d'entartrage est considérée comme une électrode partiellement bloquée. Le blocage s'effectue sur la surface $S_2$, la surface restante $S_1$ est libre pour la réduction de l'oxygène.

Un état quasi-stationnaire est considéré, ceci suppose que $S_1$ et $S_2$ ne varient pas avec le temps durant les mesures d'impédance.

Les travaux de Matsuda et al [30], et de Lorenz et al [31, 32], ont montré que le transport de masse vers une électrode partiellement bloquée peut être approximativement décrit par une diffusion homogène dans une cellule cylindrique (fig. II-28) $0 \le x \le 1$, $0 \le r \le R$ avec des parois imperméables et un flux latéral décroissant pour $l^* \le x \le 1$. Une telle condition n'étant jamais vérifiée pour une interface fortement bloquée, l'analyse suivante n'est valable que pour des électrodes modérément bloquées (c'est-à-dire pour des blocages
inférieurs à 90%). D'une façon similaire à une électrode uniformément active, la diffusion convective n'est pas prise en compte explicitement. En supposant une pseudo-couche de diffusion de Nernst, une approximation raisonnable de l'impédance électrochimique peut être obtenue. Ainsi, le problème aux limites est linéaire pour $1* \le x \le 1$ (fig. II-28).

<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Fig. II-28- Schéma d'une électrode partiellement bloquée.</figcaption></figure>

$$ \frac{\partial \Delta C}{\partial t} = D \frac{\partial^2 \Delta C}{\partial x^2} \qquad (II-34) $$

C = C<sup>b</sup> si t = 0 ou x = 1

C = C* si x = l*

et cylindrique pour $0 \le x \le l*$

$$ \frac{\partial C_i}{\partial t} = D \left[ \frac{\partial^2 C_i}{\partial x^2} + \frac{1}{r} \frac{\partial}{\partial r} \left( r \frac{\partial C_i}{\partial r} \right) \right] \qquad (II-35) $$

où C<sub>i</sub> = C<sub>1</sub> sur S<sub>1</sub>
$$ = C_2 \quad \text{sur} \quad S_2 $$

$$ C_i = C_i^b \quad \text{si} \quad t = 0 $$

$$ \frac{\partial C_i}{\partial r} = 0 \quad \text{si} \quad r = 0 \quad \text{ou} \quad r = R $$

$$ C_i = C_i^* \quad \text{si} \quad x = l^* $$

$$ -D \frac{\partial C_i}{\partial x} = J_i \quad \begin{cases} J_1 & \text{si } x = 0, \ 0 \le r \le a \\ J_2 & \text{si } x = 0, \ a \le r \le R \end{cases} \quad (S_1) \quad (S_2) $$

$$ \frac{\partial C_i}{\partial x} \Big|_+^* = \frac{\partial C_i}{\partial x} \Big|_-^* $$

Pour de petites variations de $C_1, C_2, J_1, J_2$, l'équation (II-35) peut s'écrire :

$$ \frac{\partial \Delta C_i}{\partial t} = D \frac{\partial^2 \Delta C_i}{\partial x^2} + \varepsilon \Delta J_{12} / S_i $$

Sur $S_i$ et $0 \le x \le l^*$, où $i = 1$ ou $2$, $\varepsilon = +1$ si $i = 1$ et $\varepsilon = -1$ si $i = 2$ :

$$ \Delta J_{12} = \chi (\Delta C_2 - \Delta C_1) (S_1 + S_2) $$

où $\chi$ dépend de la forme, de la taille et de la distribution des domaines $S_1$ et $S_2$.

Les solutions de ce problème ont été calculées dans [31, 32] et l'on a :

$$ \Delta C_1 (0) = [\Delta J_1 (0) (H_1(\omega) + \sigma H_2(\omega)) + \sigma \Delta J_2 (0) (H_1(\omega) - H_2(\omega))] \frac{1}{1 + \sigma} \quad (II-36) $$

où

$$ H_1(\omega) = \frac{\operatorname{th} \left[ 1 \sqrt{j\omega/D} \right]}{\sqrt{j\omega D}} \quad (II-37) $$

caractérisé le transport linéaire

et

$$ H_2(\omega) = \frac{\operatorname{th} [1^* \sqrt{(j\omega + W)/D}]}{\sqrt{(j\omega + W) D}} \quad (II-38) $$
caractérisé le transport latéral.

$\sigma = \frac{S_2}{S_1}$ est le taux de blocage de l'électrode et $W = \chi \frac{1+\sigma}{\sigma}$ caractérise le flux latéral.

On suppose de plus que :

i) la réduction de l'oxygène se fait sur la surface libre $S_1$, d'où :

$$J_1(0) = -kC_1(0)$$

$$\Delta J_1(0) = \frac{\Delta E}{R_t} - k \Delta C_1(0) \qquad (II-39)$$

où $R_t$ est la résistance de transfert de charge relative à la réduction de l'oxygène [33, 34].

ii) sur $S_2$, l'oxygène traverse le tartre poreux et la réduction s'effectue dans les cavités sous les blocs de calcite, ce qui conduit à l'impédance $Z_C$ :

$$\Delta J_2(0) = \frac{\Delta E}{Z_C} \qquad (II-40)$$

L'impédance $Z_C$ est calculée comme précédemment selon l'équation (II-27) (sans tenir compte de la diffusion au sein de la solution), d'où :

$$Z_C = \sqrt{\rho Z_0} \coth\left(L\sqrt{\frac{\rho}{Z_0}}\right) + \frac{1}{\frac{1}{R_f} + j\omega C_f} \qquad (II-41)$$

avec:

$$Z_0^{-1} = \frac{1}{R_f} + j\omega C_d$$

qui est l'impédance par unité de surface relative à la réduction de l'oxygène dans les cavités. L est la longueur moyenne des cavités, $R_f$ et $C_f$ sont la résistance et la capacité de la couche de tartre.

À partir des équations (II-36) et (II-40) :
$$ \Delta J_1(0) = \frac{\Delta E}{R_t} - \frac{k}{1 + \sigma} [\Delta J_1(0) (H_1 + \sigma H_2) + \sigma \frac{\Delta E}{Z_b} (H_1 - H_2)] $$

$$ \Delta J_1(0) = \frac{\frac{1}{R_t} - \frac{k\sigma}{Z_b(1+\sigma)}(H_1 - H_2)}{1 + \frac{k}{1+\sigma}(H_1 + \sigma H_2)} \Delta E \quad (II-42) $$

Quand la charge de la double couche est prise en compte sur la surface libre S₁, la variation de la densité de courant total ΔJ(0) qui traverse l'électrode est égale à :

$$ \begin{aligned} (S_1 + S_2) \Delta J(0) &= \Delta J_1(0) S_1 + \Delta J_2(0) S_2 + j\omega C S_1 \Delta E \\ &= S_1 (\Delta J_1(0) + \sigma \Delta J_2(0) + j\omega C \Delta E) \end{aligned} $$

$$ \Delta J(0) = \frac{\Delta J_1(0) + \sigma \Delta J_2(0) + j\omega C \Delta E}{1 + \sigma} \quad (II-43) $$

où C est la capacité de double couche par unité de surface sur une électrode libre.

$$ \Delta J(0) = \frac{\frac{1}{R_t} - \frac{k\sigma}{Z_b(1+\sigma)}(H_1 - H_2)}{1 + \frac{k}{1+\sigma}(H_1 + \sigma H_2)} + \frac{\sigma}{Z_b} + j\omega C \Delta E $$

$$ Z = \frac{\frac{\Delta E}{\Delta J(0)}}{\frac{1}{R_t} + \frac{\sigma}{Z_b}(1+kH_2) + j\omega C(1+\frac{k}{1+\sigma}(H_1+\sigma H_2))} \quad (II-44) $$

qui est l'impédance de l'électrode par unité de surface.

Les cas limites sont :

1) $\sigma = 0$, c'est-à-dire que l'électrode est uniformément active :

$$ Z = \frac{1 + kH_1}{\frac{1}{R_t} + j\omega C (1 + kH_1)} \quad (II-45) $$

C'est l'impédance habituelle d'une électrode uniformément active avec une épaisseur de la couche de Nernst 1, c'est-à-dire $Z = R_t(1+kH_1)$, en parallèle avec la capacité de double couche C. Quand $\omega \to 0$, $Z_D(\omega=0) = R_D = \frac{R_t}{1 + \frac{k1}{D}}$
2) $\sigma = \infty$, c'est-à-dire que l'électrode est totalement bloquée par un milieu poreux d'impédance $Z_C$ :

$$Z = Z_C \tag{II-46}$$

3) Pour des fréquences suffisamment élevées, c'est-à-dire quand la diffusion linéaire est gelée, $H_1(\omega) = 0$, un autre cas intéressant est obtenu :

$$Z = \frac{1}{\frac{\frac{1}{R_t} + \frac{\sigma}{Z_b}(1+kH_2)}{1 + \sigma(1+kH_2)} + \frac{j\omega C}{1 + \sigma}} \tag{II-47}$$

qui est une combinaison parallèle de la capacité haute fréquence :

$$C_{HF} = \frac{C}{1 + \sigma}$$

et de l'impédance haute fréquence :

$$Z_{HF} = \frac{1 + \sigma (1 + kH_2)}{\frac{1}{R_t} + \frac{\sigma}{Z_b} (1 + kH_2)}$$

Quand la fréquence tend vers zéro :

$$Z_{HF}(\omega \to 0) = \frac{1 + \sigma (1 + kH_2(0))}{\frac{1}{R_t} + \frac{\sigma}{Z_b(0)} (1 + kH_2(0))} \tag{II-48}$$

L'extrapolation à basse fréquence de la boucle haute fréquence sera nommée $R_{HF}$ par la suite.

Pour un modèle d'électrode partiellement bloquée ayant une répartition de Gueshi [30], où $S_2$ est constituée de disques bloqués de rayon $a$ à des distances centre à centre $2R$ :

$$W = \frac{2D (1 + \sigma)^2}{R^2 \sigma} \frac{1}{\ln \left\{ 1 + 0.24 \sqrt{\frac{1+\sigma}{\sigma}} \right\}} \tag{II-49}$$
Pour des valeurs raisonnables de l* et D, on a $l* \sqrt{\frac{W}{D}} \ll 1$

et comme :

$$H_2 (0) = \frac{\text{th} l^* \sqrt{W/D}}{\sqrt{WD}}$$

$$H_2 (0) \approx \frac{l^*}{D}$$

c'est-à-dire :

$$R_{HF} = \frac{1 + \sigma \left(1 + \frac{k l^*}{D}\right)}{\frac{1}{R_t} + \frac{\sigma}{R_{t_0}} \left(1 + \frac{k l^*}{D}\right)} \quad (II-50)$$

où $R_{t_0}$ est la valeur de l'impédance $Z_C$ à fréquence nulle, cette quantité peut être estimée à partir de la limite basse fréquence de l'impédance d'une électrode totalement bloquée à vitesse de rotation élevée.

Quelques diagrammes d'impédance ont été calculés à partir de l'équation (II-44), où $R_f$ est supposée égale à zéro, et sont représentés Figure II-29. Deux boucles de diffusion sont bien séparées, l'une à haute fréquence est relative à la diffusion latérale entre les sites bloqués et libres et l'autre, à basse fréquence, est relative à la diffusion normale au sein de la solution. L'influence de divers paramètres a été étudiée. D'une part, l'effet de la variation de la capacité de double couche a été simulée (Figure II-29a). Pour une très faible valeur de C, la partie haute fréquence de l'impédance Z est une droite à 45° avec l'axe des réels. Quand C est plus grande, de l'ordre de la valeur de C expérimentale donnée par $C_{HF}$, la boucle haute fréquence s'arrondit et l'angle à 45° caractéristique de la diffusion latérale est plus difficilement visible.

L'effet de la vitesse du transfert de charge est simulé en faisant varier $R_t$ (Figure II-29b). Quand $R_t$ augmente, $R_{HF}$ augmente. Ensuite, nous avons étudié l'effet de la vitesse de rotation (Figure II-29c) en changeant l'épaisseur de la couche de diffusion l. Quand cette dernière augmente, la boucle de diffusion basse fréquence s'agrandit. Enfin, l'effet du taux de blocage ($\sigma$) est étudié (Figure II-29d). Quand $\sigma$ augmente, $R_{HF}$ augmente.

Les paramètres $R_{HF}$ et $f_{HF}$ sont définis sur la Figure II-29a. $f_{CHF}$ est une pseudo-fréquence caractéristique permettant de calculer $C_{HF}$ par la relation : $2\pi f_{HF} R_{HF} C_{HF} = 1$
Partie imaginaire (kΩ)

<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Fig. II-29- Impédance calculée pour une électrode partiellement bloquée à partir des paramètres suivants :</figcaption></figure>

R<sub>t</sub> = 12 Ω.cm<sup>2</sup>; k = 0,6 cm.s<sup>-1</sup>; C<sub>d</sub> = 80 μF.cm<sup>-2</sup> ; D = 0,98 10<sup>-5</sup> cm<sup>2</sup> s<sup>-1</sup> ;
L = 3.10<sup>-3</sup> cm ; W = 7.10<sup>-3</sup> ; σ = 7 ; l* = 6.10<sup>-4</sup> cm ; l = 4.10<sup>-3</sup> cm ; C = 10 μF.cm<sup>-2</sup>

a) Effet de la capacité haute fréquence :

(•) C = 10 μF.cm⁻² ; (o) C = 10 nF.cm⁻²

Partie imaginaire (kΩ)

<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Fig.II-29b- Effet de la résistance de transfert :</figcaption></figure>

(•) R<sub>t</sub> = 12 Ω.cm<sup>2</sup> ; (o) R<sub>t</sub> = 15 Ω.cm<sup>2</sup>
Partie imaginaire (kΩ)

<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Fig. II-29c- Effet de l'épaisseur de la couche de diffusion :</figcaption></figure>

(•) l = 4.10⁻³ cm ; (o) l = 3.10⁻³ cm

Partie imaginaire (kΩ)

<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>Fig. II-29d- Effet du taux de blocage :</figcaption></figure>

(o) σ = 5 ; (•) σ = 7 ; ( ) σ = 10
## II-3-5- Application de la mesure de l'impédance à différents cas de recouvrement de l'électrode

### II-3-5-1- Etude de la réduction de l'oxygène

Le mécanisme de réduction de l'oxygène dissous dans une eau entartrante, d'une part, sur une surface d'électrode nue et, d'autre part, sur des électrodes recouvertes de carbonate de calcium, a été étudié par spectroscopie d'impédance électrochimique.

#### II-3-5-1-1- Electrode nue

Etant donné que le dépôt de tartre est essentiellement contrôlé par la réduction de l'oxygène, ce processus a d'abord été étudié dans une solution contenant peu ou pas d'ions $Ca^{2+}$. Il est connu que l'électrode à oxygène est une des plus compliquées parmi les électrodes habituellement rencontrées. La réaction est irréversible avec plusieurs étapes impliquant l'état radicalaire superoxyde $O_2^-$ (HO$\overline{2}$) puis peroxyde $O_2^{2-}$ ($H_2O_2$) comme intermédiaire [35] et avec éventuellement un chemin réactif faisant intervenir des espèces adsorbées [36].

La figure II-30a montre des courbes intensité-potentiel relevées à différentes vitesses de rotation de l'électrode. Le palier correspondant au courant limite de diffusion de l'oxygène est observé entre -1,0 et -1,4 V/ESS pour une vitesse de rotation de 50 tr.min$^{-1}$. Au-delà de -1,4 V/ESS, la formation de l'hydrogène par la réduction de l'eau devient prépondérante. Pour des vitesses de rotation élevées, le palier de diffusion n'est plus visible. Pour étudier l'influence de la force ionique, des courbes intensité-potentiel sont enregistrées dans de l'eau désionisée à différentes concentration en KCl (fig. II-30b). Quand cette concentration est inférieure à $10^{-2}$ Mol.L$^{-1}$, le courant mesuré pour chaque valeur du potentiel diminue avec la diminution de la force ionique. Cette différence du courant est partiellement due à la chute ohmique. Après une correction de la chute ohmique basée sur une détermination de la résistance de la solution par une mesure de l'impédance en hautes fréquences, le décalage des courbes intensité-potentiel est toujours observé. Certains auteurs [37] expliquent cette différence de courant par la variation de la solubilité de l'oxygène dissous. d'autres évoquent la variation de la cinétique [35, 38]. Il est cependant possible qu'elle soit due à la surtension
liée à la structure de la double couche couplée à la cinétique qui peut être plus
compliquée dans des milieux de faible force ionique. Cette différence se
retrouve pour le mur de réduction de l'hydrogène qui reste fortement affecté
même après la correction de chute ohmique. De toute façon, ceci montre que si
la force ionique de l'eau testée change, le courant de réduction de l'oxygène
imposé pour l'entartrage électrochimique accéléré à potentiel fixe
(habituellement -1 à -1,2 V/ESS) est modifié. Ceci rend ce test d'entartrage très
dépendant de diverses caractéristiques de l'eau à travers la cinétique de
réduction de l'oxygène.

Les mesures d'impédance sont effectuées tous les 250 mV à partir du potentiel d'équilibre, à Ω = 100 tr.min⁻¹ d'une part dans une eau minérale (eau de source) à faible concentration en Ca²⁺ (4 mg. L⁻¹) et d'autre part, dans de l'eau désionisée dans laquelle a été ajouté du sulfate de potassium à une concentration de 10⁻³ mol. L⁻¹.

La figure II-31a montre les diagrammes obtenus dans de l'eau désionisée additionnée de 10⁻³ mol.L⁻¹ de K₂SO₄. Dans les deux cas, l'impédance est mesurée entre 0 et 1000 tr.min à -1 V/ESS (fig II-31a). Les résultats sont pratiquement identiques. Pour l'eau à faible force ionique (l'eau minérale de source), la résistance de l'électrolyte est supérieure à 2000 Ω, le diagramme d'impédance peut être décrit comme une réaction de transfert limitée par le transport de masse. Les différents paramètres obtenus à partir d'un ajustement par une technique de simplex [24], sont donnés (figures II-31).

L'épaisseur de la couche de diffusion est représentée en fonction de 1/√Ω
sur la figure II-31b. Étant donnée la faible concentration des espèces ioniques, il
est possible que la migration intervienne mais les résultats expérimentaux sont
interprétés, ici, uniquement en terme de diffusion.

La constante de vitesse k est calculée à partir de la relation $k = \frac{D}{\delta_N} \cdot \frac{R_d}{R_t}$ et représentée figure II-31c. On note que k a des valeurs similaires dans le domaine de potentiel étudié, quelle que soit la force ionique. Le coefficient de Tafel ne change pratiquement pas, seul le facteur pré-exponentiel de la constante de vitesse dépend légèrement de la force ionique. Une mesure d'impédance a également été effectuée dans une eau à une concentration de 120 mg.L⁻¹ en Ca²⁺ (30°F), avant entartrage à un potentiel où la réduction de l'oxygène est très faible (I = 0) (fig II-31d).
<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>Fig. II-30a- Courbes intensité-potentiel obtenues à partir d'une eau carboniquement pure (10°F) à différentes vitesses de rotation de l'électrode :
(o) 50 tr.min⁻¹ ; (•) 1000 tr.min⁻¹</figcaption></figure>

<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>Fig. II-30b- Courbes intensité-potentiel dans de l'eau désionisée à différentes concentrations en chlorure de potassium sans (—) et avec (---) la correction de chute ohmique.
(1 et 1') : 10⁻⁴ mol.L⁻¹ ; (2 et 2') : 10⁻³ mol.L⁻¹ ; (3 et 3') : 10⁻² mol.L⁻¹</figcaption></figure>
<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Fig. II-31a- Diagrammes d'impédance à différentes vitesses de rotation de l'électrode : eau exempte de calcium additionnée de K₂SO₄ 10⁻³ mol.L⁻¹ 1 : 00 ; 2 : 250 ; 3 : 500 ; 4 : 1000 tr.min⁻¹</figcaption></figure>

<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Fig. II-31b- Variation de l'épaisseur de la couche de diffusion en fonction de la vitesse de rotation de l'électrode. eau exempte de calcium additionnée de K₂SO₄ 10⁻³ mol.L⁻¹.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>Fig. II-31c- Variation de la résistance haute fréquence et de la constante de vitesse k en fonction du potentiel. (o, ◊) eau minérale (source ≈ 4 mg.L⁻¹ en Ca²⁺).</figcaption></figure>

(●, ◐) eau désionisée additionnée de K₂SO₄ à 10⁻³ mol.L⁻¹.

<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>Fig. II-31d- Diagramme d'impédance obtenu avant entartrage (t = 0 min) dans une eau à 30°F. Vitesse de rotation = 1000 tr.min⁻¹.</figcaption></figure>
II-3-5-1-2- Electrode partiellement bloquée

L'impédance a été mesurée après formation d'un dépôt de CaCO₃ sur une électrode de platine (S = 0,2 cm²) partiellement bloquée (courant résiduel mesuré iR = -16 µA) à partir d'eau carboniquement pure a (20°F) en Ca²+. Les mesures d'impédance sont effectuées sous une polarisation de l'électrode à -1 V/ESS. Le balayage de fréquence est effectué entre 10 kHz et 0,1 Hz, de sorte que le temps de mesure soit suffisament court, pour que la surface active d'électrode n'ait pas eu le temps d'être modifiée de façon apréciable.

Nous avons étudié l'effet du transport de l'oxygène. Quand on augmente la vitesse de rotation de l'électrode à disque tournant, la boucle obtenue à basse fréquence qui dépend du transport de masse diminue (fig II-32a), elle tend à disparaître à partir de Ω = 1000 tr.min⁻¹. Le diamètre de la boucle à haute fréquence (liée au transfert) reste constant. L'épaisseur de la couche de diffusion a été calculée, sa représentation en fonction de l'inverse de la racine carrée de la vitesse de rotation (fig II-32b) donne une droite, ce qui vérifie la loi de Levich [39]. Ces résultats confirment que la boucle obtenue à basse fréquence est liée à la diffusion de l'oxygène dans la solution.
<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>Fig. II-32a- Influence de la vitesse de rotation de l'électrode sur les diagrammes d'impédance obtenus sur une électrode partiellement bloquée.

i<sub>R</sub> = -16 µA. Eau à 20°F.</figcaption></figure>

1 : 250 ; 2 : 500 ; 3 : 1000 ; 4 : 2000 tr.min
<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>Fig. II-32b- Epaisseur de la couche de diffusion en fonction de l'inverse de la racine carrée de la vitesse de rotation de l'électrode.</figcaption></figure>

## II-3-5-1-3- Electrode totalement bloquée

Après recouvrement total de l'électrode de Pt par le carbonate de calcium ($iR \approx -2 \mu A$), à partir d'une eau carboniquement pure, de concentration 160 mg.L$^{-1}$ de $Ca^{2+}$ (40°F) avec une vitesse de rotation de 250 tr.min, des mesures d'impédance ont été effectuées en faisant varier la vitesse de rotation de l'électrode (fig II-33a).

Pour ces dépôts poreux, on obtient trois boucles plus ou moins bien séparées. Dans le domaine des basses fréquences, la première est liée à la réduction de l'oxygène dissous limitée par le transport au sein de la solution. Elle diminue quand la vitesse de rotation de l'électrode augmente.

À plus haute fréquence, le transport à travers le tartre est séparé en deux parties, car la structure poreuse de la couche est plus compliquée que celle
supposée dans le modèle et la réduction de l'oxygène a lieu dans les cavités sous des blocs de calcaire.

Deux interprétations peuvent être avancées. La première, d'après Kaiser et al [40,41], conduit à une boucle avec une partie haute fréquence à 45° qui apparaît quand la résistivité diminue le long du pore entre la bouche et le fond.

Dans la deuxième interprétation, la boucle moyenne fréquence peut être attribuée à la relaxation du gradient de concentration radial ou longitudinal [42,43].

Dans ces conditions où le dépôt n'est pas très épais, l'impédance de la couche de tartre est suffisamment petite pour ne pas être visible sur les diagrammes expérimentaux, dans le domaine de haute fréquence qui est prévu par le modèle (figures II-27).

Une autre détermination a été effectuée sur des dépôts obtenus à 250 tr.min⁻¹ et 1000 tr.min⁻¹, et la mesure par impédancemétrie a été effectuée avec la même vitesse de rotation (2500 tr.min⁻¹) une fois le dépôt terminé. La figure II-33b montre que la boucle à hautes fréquences est plus grande pour le dépôt de tartre obtenu à 1000 tr.min⁻¹ qu'à 250 tr.min⁻¹, et donc le dépôt est plus compact, c'est-à-dire que les cavités sont plus étroites, ρ est plus grande quand le tartre est déposé à une vitesse de rotation plus grande.

Une mesure d'impédance a été effectuée sur une électrode totalement recouverte par du carbonate de calcium dans une eau de concentration de 120 mg.L⁻¹ (30°F) en ions Ca²⁺ et à une vitesse de rotation de 2000 tr.min⁻¹ et polarisée dans le même milieu à un potentiel moins cathodique (-0,4 V/ESS) que le potentiel d'entartrage, pour que l'oxygène ne soit plus réduit (I ≈ 0). La figure II-34a montre un diagramme d'impédance mesuré 60 min après le recouvrement total de l'électrode par le dépôt. La figure II-34b montre la variation de Rf et Cf de la couche de tartre en fonction du temps (dans cette figure, l'origine du temps est prise quand l'électrode est totalement bloquée).

Cf ne varie pas en fonction du temps, ce qui démontre que l'épaisseur du tartre ne varie pas, mais la résistance Rf augmente avec le temps, ce qui traduit le rétrécissement du diamètre des pores.
<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>Fig. II-33a- Influence de la vitesse de rotation de l'électrode sur les diagrammes d'impédance obtenus sur une électrode totalement bloquée: 1 : 250 ; 2 : 500 ; 3 : 1000 ; 4 : 2000 tr.min⁻¹</figcaption></figure>

<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Fig. II-33b- Impédances mesurées avec une vitesse de rotation de 2500 tr.min⁻¹ sur des dépôts de tartre obtenus à deux vitesses de rotation de l'électrode :</figcaption></figure>

<footnote>(•) Ω = 1000 tr.min⁻¹ ; (o) Ω = 250 tr.min⁻¹</footnote>
<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Fig. II-34a- Impédance mesurée sur une électrode bloquée par $CaCO_3$ au potentiel d'équilibre ($I = 0$).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Fig. II-34b- Variation de $R_f$ et $C_f$ en fonction du temps, après le recouvrement total de l'électrode.</figcaption></figure>
## II-3-5-2- Influence de la vitesse de rotation de l'électrode et de la concentration Ca²⁺ sur les diagrammes d'impédance

L'influence de la vitesse de rotation et de la concentration sur les diagrammes d'impédance enregistrés en fonction du temps de dépôt sont simultanément étudiés pour tester la validité du modèle présenté (voir Chapitre II-3-5).

Les Figures II-35 et II-36 montrent les mesures d'impédance correspondant aux courbes CA représentées en fonction du temps. Les oscillations observées sur les CA (figures II-35a et II-36a) sont dues à la superposition du courant alternatif nécessaire à la mesure d'impédance. Pour une concentration en calcium de 120 mg.L⁻¹, l'impédance est mesurée à 50 et 1000 tr.min⁻¹ (fig II-35). Pour une vitesse de rotation de l'électrode de 2500 tr.min⁻¹, l'impédance est mesurée pour deux concentrations en calcium (40 et 120 mg.L⁻¹). Un exemple d'évolution des diagrammes d'impédance en fonction du temps pour une concentration de 120 mg.L⁻¹ en calcium à une vitesse de rotation de 1000 tr.min⁻¹ est représenté (fig II-35b). Les valeurs de RHF et CHF sont calculées et représentées pour chaque cas.

Les résultats obtenus par les mesures d'impédance électrochimique suggèrent des tests quantitatifs pour le recouvrement de l'électrode.

$$C_{HF} = \frac{C}{1 + \sigma} \qquad \text{capacité haute fréquence}$$

$\sigma$ est le taux de blocage estimé par :

$$\sigma = \frac{C_{HF}(\sigma=0) - C_{HF}}{C_{HF}}$$

et $\theta$ le taux de recouvrement de la surface par le CaCO₃ :

$$\theta = \frac{S_2}{S_1 + S_2} = \frac{\sigma}{1 + \sigma}$$

qui varie entre 0 et 1 tandis que $\sigma$ varie entre 0 et $\infty$.

$\sigma$ et $\theta$ sont représentées pour deux vitesses de rotation de l'électrode (50 et 1000 tr.min⁻¹) (fig II-37) et deux concentrations en Ca²⁺ (10°F et 30°F) (fig II-38).
Les courbes obtenues montrent que $σ$ et $θ$ dépendent légèrement de la vitesse de rotation de l'électrode qui est en désaccord avec les courbes CA.

La croissance peut être décrite par les différentes étapes de recouvrement de l'électrode (CA).

La première étape est la nucléation instantanée, les premiers germes apparaissent. Durant cette étape, $R_{HF}$ et $C_{HF}$ ne varient pas beaucoup.

Après la nucléation instantanée (seconde étape de la déposition), le cristal déjà formé continue de croître, l'électrode se comporte comme une électrode partiellement bloquée qui peut être caractérisée par le taux de recouvrement $θ$. Cela a été démontré en utilisant la technique d'impédance EHD (voir Chapitre II-3-6), où la non réductibilité de $p$ est observée dans la zone haute fréquence. Avec la mesure de l'impédance électrochimique, ce comportement conduit à une augmentation de la résistance haute fréquence $R_{HF}$ et la diminution de la capacité haute fréquence $C_{HF}$ (fig II-35 et II-36) qui traduit le recouvrement progressif de la surface de l'électrode par le $CaCO_3$.

A la fin de la seconde étape, une nouvelle nucléation apparaît et des petits cristaux croissent entre les blocs de tartre déjà formés durant la première étape. Donc, $R_{HF}$ augmente et $C_{HF}$ diminue fortement. Cela est montré par un changement de la forme des courbes CA ou le courant de réduction de l'oxygène à travers les pores du dépôt de $CaCO_3$ devient quasi-nul.

<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Fig. II-35a- Courbes chronoampérométriques à différentes vitesses de rotation de l'électrode : a : 50 ; b : 1000 tr.min⁻¹</figcaption></figure>
<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Fig. II-35b- Diagrammes d'impédance en fonction du temps de dépôt : 1 : 15 ; 2 : 30 ; 3 : 45 ; 4 : 60 ; 5 : 75 ; 6 : 105 min</figcaption></figure>

<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>Fig. II-35c- Evolution de la résistance haute fréquence en fonction du temps de dépôt : (o) 50 tr.min⁻¹ ; (●) 1000 tr.min⁻¹</figcaption></figure>
<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>Fig. II-35d- Variation de la capacité haute fréquence en fonction du temps : (o) 50 tr.min⁻¹ ; (●) 1000 tr.min⁻¹</figcaption></figure>

<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>Fig. II-36a- Courbes chronoampérométriques à différentes concentration en calcium. 1 : 10°F ; 2 : 30°F</figcaption></figure>
<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>Fig. II-36b- Evolution de la résistance haute fréquence en fonction du temps de dépôt : (o) 10°F ; (●) 30°F en Ca²⁺</figcaption></figure>

<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>Fig. II-36c- Variation de la capacité haute fréquence en fonction du temps de dépôt : (o) 10°F ; (●) 30°F en Ca²⁺</figcaption></figure>
<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>Fig. II-37a-Taux de blocage en fonction du temps de dépôt :
(o) 50 tr.min⁻¹ ; (●) 1000 tr.min⁻¹</figcaption></figure>

<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>Fig. II-37b- Taux de recouvrement en fonction du temps de dépôt : (o) 50 tr.min⁻¹ ; (●) 1000 tr.min⁻¹</figcaption></figure>
<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>Fig. II-38a- Taux de blocage en fonction du temps de dépôt :
(o) 10°F ; (●) 30°F en Ca²⁺</figcaption></figure>

<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>Fig. 38b- Taux de recouvrement en fonction du temps de dépôt :
(o) 10°F ; (●) 30°F en Ca²⁺</figcaption></figure>
## II-3-5-3- Influence de la vitesse de rotation de l'électrode sur la morphologie et l'épaisseur du dépôt de CaCO₃

Nous avons effectué des observations par MEB après formation des dépôts de tartre sur une électrode de Pt (S = 0,2 cm²) avec deux vitesses de rotation différentes (50 et 1000 tr.min⁻¹) à partir d'une eau de 120 mg.L⁻¹ en Ca²⁺.

Tout d'abord, des cristaux de calcite sont observés sur une vue de dessus de la surface de l'électrode (fig II-39a). La taille des cristaux est plus petite sur le dépôt obtenu à 1000 tr.min⁻¹ qu'à 50 tr.min⁻¹. Les cristaux sont plus nombreux et plus petits quand la vitesse de rotation est plus grande, ce qui est expliqué par l'établissement d'un gradient de pH plus important.

Nous avons étudié l'effet de l'apport du transport de matière sur l'épaisseur du film du tartre. Pour ce faire, nous avons effectué des coupes transversales sur des dépôts obtenus à deux vitesses de rotation (50 et 1000 tr.min⁻¹) sur des électrodes en acier inoxydable. Après un entartrage total de l'électrode, une goutte de colle (cyanolite) est ajoutée sur le dépôt. La cyanolite diffuse à travers les pores des cristaux de CaCO₃. Par pompage sous vide pendant trois à quatre minutes, la cyanolite fixe la structure du dépôt.

<figure><img src="image_70.png" /><figcaption>Fig. II-39a- Observation par MEB des dépôts de CaCO₃ obtenus à deux vitesses de rotation de l'électrode : 50 tr.min⁻¹ (à gauche) ; 1000 tr.min⁻¹ (à droite)</figcaption></figure>
L'électrode est, ensuite polie avec du papier abrasif dans de l'huile (pour éviter la dissolution du CaCO$_3$), jusqu'à avoir une section transversale plane.
On continue à polir l'électrode mais cette fois-ci avec de l'alumine à 0,3 µm jusqu'à obtention d'une surface lisse.

Des observations au MEB sont effectuées sur les deux échantillons. Les photos montrent (fig. II-39b) que le dépôt est moins épais (épaisseur de la mesure ≈ 18,6 µm) mais plus compact avec une vitesse de rotation de l'électrode plus élevée (1000 tr.min⁻¹) ; il est plus épais (épaisseur ≈ 26,8 µm) quand la vitesse de rotation est plus faible (50 tr.min⁻¹).

<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>Fig. II-39b- Observation par MEB des coupes transversales d'un dépôt de CaCO$_3$ obtenu à deux vitesses de rotation de l'électrode : 50 tr.min⁻¹ (à gauche) ; 1000 tr.min⁻¹ (à droite)</figcaption></figure>
## II-3-6- Impédance électrohydrodynamique (EHD)

L'impédance EHD en régime potentiostatique est mesurée grâce à une modulation sinusoïdale de la vitesse de rotation de l'électrode tournante. La vitesse instantanée est alors égale à :

$$ \Omega(t) = \Omega + \Delta\Omega \cos \omega t $$

où $\omega/2\pi$ est la fréquence et $\Delta\Omega$ l'amplitude de la perturbation.

La réponse du courant est :

$$ I(t) = I_0 + \Delta I \cos (\omega t + \phi) $$

où $\phi$ est le déphasage.

L'impédance EHD $(\Delta I/\Delta\Omega)_v$ est analysée en fonction de la fréquence. Le système électrochimique peut être considéré comme linéaire, c'est-à-dire si $\Delta\Omega/\Omega \ll 1$.

### II-3-6-1- Validation par EHD du modèle de l'électrode partiellement bloquée

Le dispositif expérimental pour des mesures de fonction de transfert $Z_{EHD,P} = \frac{\Delta I}{\Delta \Omega} \exp j\phi$ a été décrit précédemment (voir Chapitre II-3-3) ; il se compose d'une électrode à disque tournant entraînée par un moteur à inertie très faible, dont la vitesse angulaire $\Omega$ est contrôlée par un système asservi.

L'amplitude de modulation $\Delta\Omega$ est limitée à 10% autour de la valeur moyenne de la vitesse angulaire $\Omega$ prise égale à 120 tr.min$^{-1}$. Le domaine de fréquence balayé va de 100 Hz à 10 mHz. Un délai de 10 cycles d'intégration est utilisé de 100 à 1 Hz. Au-dessous de 1 Hz, on impose un délai de 3 cycles. Les résultats sont présentés dans le plan de Bode. La fréquence est donnée sous forme adimensionnelle $p = \omega/\Omega$ et l'amplitude réduite par la valeur à $p = 0$.

Les mesures effectuées sur une électrode bloquée ou partiellement bloquée par $CaCO_3$ nécessitent l'analyse de fréquences allant jusqu'à 10 mHz. La durée de l'essai devient donc importante, ce qui risque de modifier le dépôt
au cours de la mesure. Pour caractériser la morphologie de la surface partiellement recouverte de tartre sans risque d'évolution de la surface due à un dépôt supplémentaire de tartre, nous avons choisi de travailler dans une solution ferricyanure-ferrocyanure.

Dans un premier temps, nous avons effectué des mesures EHD sur une électrode de platine nue, pour différentes valeurs de la vitesse angulaire moyenne (fig II-40). Dans un deuxième temps, nous avons engendré des dépôts de carbonate de calcium à différents taux de recouvrement de l'électrode correspondant à des temps d'entartrage t = 90, 180, 240 et 360 min. Nous avons ensuite effectué des mesures d'impédance EHD à chaque temps considéré. Les diagrammes sont représentés sur la figure II-41.

Pour une électrode de platine nue, après réduction de l'amplitude (tracée en fonction de p = ω/Ω) et de la fréquence (tracé de $|Z_{EHD}(\omega)| / |Z_{EHD}(0)|$), on obtient un seul diagramme pour les basses et hautes fréquences. Ce résultat montre que l'électrode est uniformément accessible du point de vue de la diffusion, l'amplitude ne dépend alors que du transport de masse, ce qui est en accord avec la théorie de l'impédance EHD [44].

Les diagrammes (fig II-41) obtenus successivement pour différents temps de dépôt (b, c, d et e) s'écartent fortement aux hautes fréquences par rapport à la courbe (a) correspondant à l'électrode nue. Ce résultat traduit le comportement d'une surface partiellement bloquée avec deux constantes de temps bien définies.

La première (en basse fréquence) est déterminée avec une surface nue lorsqu'un léger décalage des diagrammes est observé avec l'augmentation de la vitesse angulaire moyenne. Une deuxième constante de temps aux hautes fréquences (à partir de p = ω/Ω = 1) est observée, ce qui traduit la présence d'un dépôt sur la surface avec une fraction des sites actifs de l'interface. La légère séparation des courbes à basse fréquence peut être expliquée par une distribution de taille des sites.
À partir de ces diagrammes, on déduit la valeur des deux fréquences adimensionnelles de coupure $p_{HF}$ et $p_{BF}$ qui permettent de calculer la valeur de la taille moyenne des sites actifs suivant la relation [45, 46] :

$$d = 2/3 (2.3)^{3/2} R(p_{HF}/p_{BF})^{-3/2}$$

où R est le rayon de l'électrode.

$p_{HF}$ et $p_{BF}$ sont, respectivement, les fréquences de coupure des domaines haute et basse fréquences, c'est-à-dire la réponse de l'électrode à disque tourant. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 1.

<table><caption>Tableau II-4- Diamètre moyen des sites actifs en fonction du temps d'électrodéposition.</caption><tr><td>t (min)</td><td>90</td><td>180</td><td>240</td><td>360</td></tr><tr><td>P<sub>HF</sub>/P<sub>BF</sub></td><td>14,7</td><td>16,4</td><td>17,3</td><td>13,9</td></tr><tr><td>diamètre (μm)</td><td>90</td><td>76</td><td>70</td><td>98</td></tr></table>

Ainsi, nous avons montré que l'impédance EHD permet de suivre les changements intervenus dans la structure du dépôt de $CaCO_3$, formé sur l'électrode en fonction du temps, et également de déterminer la dimension moyenne des sites actifs.
<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>Fig. II-40- Diagrammes d'impédance EHD en fonction de la vitesse angulaire moyenne (a : 120, b : 240 et c : 900 tr. min⁻¹) sur l'électrode de platine nue dans une solution K₃Fe(CN)₆/K₄Fe(CN)₆ 10⁻³M et KCl 10⁻³M.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>Fig. II-41- Diagrammes d'impédance EHD en fonction du temps (a : 00, b : 90, c : 180, d : 240, e : 360 min) sur l'électrode de platine dans la solution K₃Fe(CN)₆/K₄Fe(CN)₆ 10⁻³M et KCl 10⁻³M.</figcaption></figure>
## II-4- Influence de différents composants des eaux naturelles ou en cours de potabilisation sur l'entartrage

Nous étudions l'influence sur l'entartrage de l'addition de différentes espèces (peroxyde d'hydrogène, nitrate, etc) qui peuvent être présentes dans les eaux naturelles sur l'entartrage.

Certains traitements de potabilisation des eaux naturelles, utilisent le peroxyde d'hydrogène. Nous avons recherché si la présence de cette espèce affectait les phénomènes d'entartrage. Nous avons vu que l'entartrage accéléré de l'électrode est obtenu par la réduction électrochimique de l'oxygène dissous selon :

$$O_2 + 2H_2O + 4e^- \Rightarrow 4OH^-$$

qui génère les ions hydroxyde nécessaires à la précipitation du carbonate de calcium selon :

$$HCO_3^- + OH^- + Ca^{2+} \Rightarrow CaCO_3 + H_2O$$

On peut faire varier la teneur en oxygène dissous en agissant sur la pression partielle de l'oxygène au-dessus de la solution mais ceci modifie la composition de la solution et agit sur ce qu'il est convenu d'appeler l'équilibre calcocarbonique.

Les eaux contiennent, en effet, du dioxyde de carbone dissous en équilibre avec l'atmosphère et tout barbotage de gaz peut provoquer le départ de CO₂ et une augmentation du pH donc une diminution de la solubilité apparente du carbonate de calcium. Mais on peut aussi générer les ions hydroxyde [47] par la réduction électrochimique du peroxyde d'hydrogène selon :

$$H_2O_2 + 2e^- \Rightarrow 2OH^-$$

L'addition de ce composé ne modifie pas la teneur en dioxyde de carbone de la solution et, par suite, ne déplace pas les équilibres auxquels il participe. Par ailleurs, les traitements destinés à rendre les eaux naturelles potables utilisent, dans certains cas, le peroxyde d'hydrogène (souvent en association avec l'ozone) pour abattre les teneurs en certains herbicides (atrazine, simazine par exemple). Il nous a donc semblé intéressant d'étudier l'influence de la
présence de peroxyde d'hydrogène sur la caractérisation du pouvoir entartrant d'une eau par chronoélectrogravimétrie. Dans une première étape l'influence de la teneur en oxygène a été étudié.

## II-4-1- Influence de la teneur en oxygène dissous sur les courbes CEG

Trois échantillons d'eau de Paris contenant de l'oxygène à différentes teneurs ont été soumis à des essais en CEG.

Le premier est un échantillon en contact avec l'atmosphère et, par suite, en équilibre avec l'atmosphère ($N_2$ ≈ 80%, $O_2$ ≈ 20%). Les deux autres ont été traités l'un par une désoxygénation à l'azote pendant 30 min puis maintenu sous azote, l'autre, au contraire à une saturation par l'oxygène pur pendant 30 min puis maintenu sous oxygène pur.

<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>Fig. II-42- Courbes CEG obtenues avec l'eau de Paris désoxygénée par barbotage d'azote (a), en équilibre avec l'atmosphère (b) et par barbotage d'oxygène pur (c).</figcaption></figure>

Les résultats montrent (fig II-42) qu'aucun dépôt de $CaCO_3$ ne se forme en l'absence d'oxygène dissous (courbe a) et ce pendant 160 min. La comparaison des courbes (b) et (c), malgré leur forme, quelque peu différentes, montre qu'une suroxygénation par rapport aux conditions habituelles
(équilibre avec l'air) augmente considérablement la vitesse d'entartrage de 11,7 à 20 µg.cm⁻².min⁻¹ dans la partie linéaire. Par ailleurs, le temps d'entartrage tG est fortement diminué. Tous cela est en accord avec les essais antérieurs effectués par chronoampérométrie sur électrode tournante de platine [48] et confirme que c'est l'oxygène dissous qui donne naissance aux ions OH⁻ qui provoquent la précipitation du carbonate de calcium.

L'intensité du courant à l'origine (au début de l'entartrage) augmente également avec la teneur en oxygène (fig. II-43).

<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>Fig. II-43- Variation du courant initial en fonction de la teneur en oxygène.</figcaption></figure>

## II-4-2- Courbes intensité-potentiel en présence de peroxyde d'hydrogène

Des courbes intensité-potentiel ont été tracées sur quatre échantillons d'eau de Paris (5ème art) avec une électrode tournante (1000 tr. min⁻¹) de platine entre +180 et -1300 mV/ECS et une vitesse de balayage du potentiel de 150 mV. min⁻¹ adaptée au fait qu'il s'agit de systèmes électrochimiques irréversibles (réduction de l'oxygène dissous ou du peroxyde d'hydrogène) et d'une solution électrolysée peu conductrice (eau de Paris sans addition d'un électrolyte indifférent).
(a) eau dont l'oxygène dissous a été éliminé par barbotage d'azote (courbe 1) : on n'observe que la réduction de l'eau elle-même, à partir de $-800$ mV/ECS;

(b) eau en équilibre avec l'atmosphère (courbe 2) : on observe la vague de réduction de l'oxygène dissous;

(c) eau dont l'oxygène dissous a été éliminé par barbotage d'azote et à laquelle on a ajouté du peroxyde d'hydrogène à une concentration de $10^{-3}$ mol. $L^{-1}$ (courbe 3) : on observe la réduction de $H_2O_2$;

(b) eau en équilibre avec l'atmosphère à laquelle on a ajouté du peroxyde d'hydrogène à la concentration $10^{-3}$ mol. $L^{-1}$ (courbe 4) : on observe la réduction simultanée de l'oxygène dissous et du peroxyde d'hydrogène. On s'attend à ce que la hauteur du palier de la courbe (4) soit la somme des hauteurs des paliers des courbes (2) et (3) ce qui est approximativement vérifié (les systèmes électrochimiques étant irréversibles, la hauteur des paliers est difficile à mesurer avec précision).

Lorsque l'on opère avec de l'eau désionisée rendue conductrice par ajout de chlorure de potassium 0,1 mol. $L^{-1}$, on obtient des courbes intensité-potentiel beaucoup mieux définies où l'additivité des hauteurs des paliers est rigoureuse (fig. II-45).
<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>Fig. II-44- Courbes intensité-potentiel à une électrode tournante à disque de platine. (1) eau de Paris dont l'oxygène dissous a été éliminé par barbotage d'azote ; (2) eau de Paris en équilibre avec l'air atmosphérique ; (3) eau de Paris sans oxygène dissous et additionnée de peroxyde d'hydrogène à la concentration $10^{-3}$ mol. L$^{-1}$ ; (4) eau de Paris en équilibre avec l'air atmosphérique et additionnée de peroxyde d'hydrogène $10^{-3}$ mol. L$^{-1}$.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>Fig. II-45- Courbes intensité-potentiel à une électrode tournante à disque de platine. Eau désionisée additionnée de chlorure de potassium 0,1 mol. L⁻¹.</figcaption></figure>

(1) : oxygène dissous éliminé par barbotage d'azote ;

(2) : solution en équilibre avec l'air atmosphérique ;

(3) : solution sans oxygène dissous mais additionnée de peroxyde d'hydrogène 10⁻³ mol. L⁻¹ ;

(4) : solution en équilibre avec l'air atmosphérique et additionnée de peroxyde d'hydrogène 10⁻³ mol. L⁻¹.
II-4-3- Influence du peroxyde d'hydrogène sur les courbes CEG

Des essais par chronoélectrogravimétrie ont été effectués sur une eau de Paris (5ème arrondissement) moyennement entartrante (TH=23°F) additionnée de peroxyde d'hydrogène à des teneurs croissantes.

Les résultats obtenus (fig. II-46) montrent que l'augmentation de la teneur en peroxyde d'hydrogène a pour effet d'augmenter la vitesse et la masse de carbonate de calcium déposée sur la surface de l'électrode portée à -1 V/ECS. La vitesse d'entartrage est maximale pour une concentration de 5 x 10⁻³ mol. L⁻¹ de peroxyde d'hydrogène. Au delà de cette concentration la vitesse reste constante. Il y a formation de bulles, vraisemblablement de l'oxygène, qui s'adsorbent à la surface de l'électrode et qui perturbent le passage du courant. Par contre le temps de germination reste constant.

Lors de chaque essai, l'intensité du courant a été mesurée au moment de l'application du potentiel (fig. II-47). Aucun dépôt de CaCO₃ n'est alors présent sur la surface de l'électrode de la microbalance. Le courant initial est de l'ordre de 0,5 mA puis croît avec la teneur en H₂O₂ pour se stabiliser vers 2 mA pour 4 x 10⁻³ mol. L⁻¹.

<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>Fig. II-46- Courbes CEG obtenues avec l'eau de Paris additionnée de quantités croissantes de peroxyde d'hydrogène.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_79.png" /><figcaption>Fig. II-47- Variation de l'intensité du courant au moment de l'application du potentiel ($t = 0$), en fonction de la teneur en peroxyde d'hydrogène.</figcaption></figure>

## II-4-4- Influence de l'addition d' espèces ioniques sur l'entartrage

Les eaux de distribution, contiennent en général les espèces suivantes $Ca^{2+}$, $Mg^{2+}$, $CO_3^{2-}$, $HCO_3^-$, $SO_4^{2-}$, $Cl^-$ et $NO_3^-$.

Une analyse type d'une eau de distribution de la région parisienne est présentée annexe V-3.

### II-4-4-1- Influence des anions

Nous avons utilisé la microbalance à quartz associée à la cellule à jet immergé pour étudier l'influence des ions $NO_3^-$, $Cl^-$ et $SO_4^{2-}$ sur les dépôts de carbonate de calcium.

Des courbes CA et CEG sont simultanément enregistrées sur une eau carboniquement pure (20°F ≈ 80 mg. L⁻¹ de $Ca^{2+}$ ≈ 2 × 10⁻³ mol.L⁻¹) contenant des quantités d'ions $Ca^{2+}$ et $HCO_3^-$ fixes.

Des quantités croissantes d'ions sont ajoutées à cette solution ($NO_3^-$ sous forme de $NaNO_3$, $Cl^-$ sous forme de $NaCl$ et $SO_4^{2-}$ sous forme de $Na_2SO_4$).
II-4-4-1-1- Nitrate de sodium

Les courbes CEG (fig. II-48a) montrent que la vitesse d'entartrage augmente avec l'ajout de nitrate de sodium. La masse de CaCO3 déposée sur la surface de l'électrode pour un temps de 60 min est deux fois plus grande (340 / 165 ≈ 2) après addition de 8 x 10⁻³ mol. L⁻¹ de NaNO₃ soit un rapport de |NO₃⁻| / |Ca²⁺| = 4.

Le temps d'entartrage (mesuré au point d'inflexion de chaque courbe (fig. II-48b) diminue avec l'ajout de quantités croissantes de NaNO₃ ce qui traduit une précipitation plus rapide à la surface de l'électrode.

L'entartrage électrochimique accéléré au potentiel de réduction de l'oxygène, génère des ions hydroxydes à l'interface qui proviennent de la réduction d'oxygène selon :

$$O_2 + H_2O + 4e^- \Rightarrow 4OH^-$$

et de la réduction des ions nitrates selon :

$$NO_3^- + 7H_2O + 8e^- \le \Rightarrow NH_4^+ + 10OH^-$$

Le tracé des courbes intensité-potentiel [49] montre que la réduction des nitrates avec production d'ions hydroxyde se fait dans le domaine de potentiel de -1 à -1,2 V/ECS. Cette zone de potentiel correspondant au palier de diffusion de l'oxygène. A ce potentiel on génère 1,25 mole d'ions OH⁻ par Faraday pour une mole de NO₃⁻ au lieu de 1 mole d'OH⁻ par Faraday pour chaque mole d'oxygène dissous réduite. Autrement dit, en présence de nitrate, le milieu, au voisinage de l'électrode devient plus basique qu'en l'absence de cet anion et ceci favorise la précipitation du carbonate de calcium.
<figure><img src="image_80.png" /><figcaption>Fig. II-48a- Influence des ions nitrate sur les courbes CEG. a : 00 ; b : 50 ; c : 170 ; d : 680 mg. L⁻¹ NaNO₃.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_81.png" /><figcaption>Fig. II-48b- Influence des ions nitrate sur les courbes CA. a : 00 ; b : 50 ; c : 170 ; d : 680 mg. L⁻¹ NaNO₃.</figcaption></figure>
II-4-4-1-2- Chlorure de sodium

Des mesures CEG ont été effectuées sur de l'eau à 20°F en Ca²⁺ après ajout de 120 mg. L⁻¹ de NaCl. La figure II-49-montre que la présence de chlorures dans l'eau ne modifie pratiquement pas son pouvoir entartrant, bien que cet ajout augmente le courant de réduction de l'oxygène (fig. II-49a) parce que la solution devient plus conductrice.

<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>Fig. II-49a- Influence des ions chlorure sur les courbes CEG.
(a) avant et (b) après ajout de 120 mg. L⁻¹ de NaCl.
La vitesse d'entartrage augmente.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>Fig. II-49b-Influence des ions chlorure sur les courbes CA.</figcaption></figure>

(a) avant et (b) après ajout de 120 mg. L⁻¹ de NaCl.

Le courant est plus grand en raison d'une augmentation de la conductibilité de la solution.

## II-4-4-1-3- Sulfate de sodium

Le sulfate de calcium $CaSO_4$ est peu soluble ($\approx$ 2g. L⁻¹) mais cette solubilité est beaucoup plus grande que celle du carbonate de calcium. Par ailleurs, l'anion sulfate donne un complexe peu stable avec les ions $Ca^{2+}$:

$$Ca^{2+} + SO_4^{2-} \Leftrightarrow CaSO_4$$
Nous avons recherché, si les anions sulfate avaient une influence sur la précipitation du carbonate de calcium en opérant par chronoélectrogravimétrie.

La figure III-50a représente les courbes CEG d'une eau à 30°F après addition de sulfate de sodium à une concentration de 436 mg . L⁻¹ soit un rapport |SO₄²⁻| / |Ca²⁺| ≈ 1

On observe une faible augmentation de la vitesse d'entartrage avec une germination plus rapide.

L'observation par MEB (fig II-50b) à un grossissement de 1200 du dépôt obtenu montre une bonne organisation des cristaux, avec des faciès bien définis. Les cristaux obtenus sont constitués de calcite.

<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>Fig. II-50a- Courbes chronoélectrogravimétriques obtenues sur une eau à 30°F en calcium et après addition de 436 mg . L⁻¹ de Na₂SO₄.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>Fig. II-50b- Photographie obtenue d'un dépôt de CaCO₃ obtenu après ajout de 218 mg. L⁻¹ de Na₂SO₄.</figcaption></figure>

## II-4-4-2- Influence de la teneur en magnésium

La teneur d'une eau en magnésium est très variable selon son origine (5 à 10°F dans de nombreuses eaux naturelles en France, 1400 mg.L⁻¹ dans l'eau de mer). Son influence sur la précipitation du tartre en phase homogène a été étudiée par Templier [50]. Nous avons recherché l'influence des ions magnésium sur les dépôts de tartre provoqués par électrolyse.

Nous avons réalisé des essais d'entartrage accéléré (CEG) sur quatre échantillons d'eau carboniquement pure à différentes concentrations en ions calcium (Ca²⁺) et magnésium (Mg²⁺).

Les courbes CEG sont représentées sur la figure II-51a.

Plusieurs eaux synthétiques ont été testées :

- eau à une concentration de 30°F en Ca²⁺ (courbe (a)), à laquelle on a ajouté 10°F en Mg²⁺ (courbe (b)). Les deux courbes présentent le même temps de germination.

- eau à 30°F (15°F en Ca²⁺ et 15°F en Mg²⁺) (courbe (c)).

- eau à 30°F en Mg²⁺ (courbe (d)).

Les résultats montrent que l'augmentation du rapport Mg²⁺/Ca²⁺ entraîne un temps de germination plus élevé et une vitesse de croissance plus
faible. Pour une concentration de magnésium équivalente à celle du calcium, la masse de tartre déposée sur l'électrode est quasi-nulle après 180 min d'entartrage accéléré (courbe (d)). La cinétique de formation des dépôts est plus lente dans le cas du magnésium.

L'observation par MEB (Figure. II-51b) effectuée sur un dépôt obtenu à partir d'une eau à 15°F en Ca²⁺ additionnée de 15°F de Mg²⁺ pendant un temps de dépôt de 180 min montre un dépôt avec deux formes cristallines du CaCO₃ : la calcite (avec un faciès bien défini) associée à de l'aragonite (sous forme d'aiguilles). Les ions magnésium favorisent la formation de dépôts de carbonate de calcium sous la forme aragonite [51, 52].

<figure><img src="image_86.png" /><figcaption>Fig. II-51a- CEG obtenues à partir d'eaux contenant des concentrations différentes en magnésium.
a : 30°F CaCO₃ ; b : 30°F CaCO₃ + 10°F MgCO₃ ; c : 15°F CaCO₃ + 15°F MgCO₃ ; d : 30°F MgCO₃</figcaption></figure>
<figure><img src="image_87.png" /><figcaption>Fig. II-51b- Photographie d'un dépôt calcomagnésien après 180 min d'entartrage accéléré.</figcaption></figure>
# CHAPITRE III

## Procédé thermique
### III- Etude de l'entartrage accéléré par effet thermique

Nous avons montré que l'entartrage pouvait être étudié par
chonoampérométrie [5-9], chronoélectrogravimétrie [8-10] et par la mesure de
l'impédance électrochimique [8, 11] de l'interface métal-dépôt de carbonate de
calcium-électrolyte. Toutefois, dans toutes ces méthodes [9], la précipitation
forcée du carbonate de calcium est obtenue à partir d'une réaction
électrochimique : la réduction de l'oxygène dissous présent dans la solution,
laquelle engendre des ions hydroxyde selon :

$$O_2 + H_2O + 4e \Rightarrow 4OH^-$$

Il s'établit un gradient de pH entre la surface de l'électrode dont le
voisinage immédiat devient fortement basique tandis que le sein de la
solution reste proche de la neutralité pour les eaux de distribution (pH compris
entre 6,5 et 8,5).

A température ambiante et à un potentiel cathodique ≈ -1,2 V/ESS, le CaCO₃ précipite sous forme de calcite avec une cristallisation classique en rhomboèdres enchevêtrés avec des arêtes vives [8].

Dans la plupart des situations réelles, toutefois, l'entartrage est provoqué
par des effets thermiques et non électrochimiques : le chauffage de l'eau
entraîne le dégagement du dioxyde de carbone dissous, dont la solubilité
diminue lorsque la température augmente ; il en résulte une augmentation du
pH et la précipitation du carbonate de calcium.

Il serait donc d'un grand intérêt de disposer d'une méthode permettant
de réaliser l'entartrage accéléré par un procédé thermique, reproduisant les
phénomènes qui conduisent à des dépôts de tartre. Une telle démarche a été
suivie par Duffau [14] et a conduit à un appareil commercialisé, le Scalmatic,
où l'on mesure la diminution de la conductivité thermique provoquée par
l'entartrage d'une surface métallique, mais il s'agit d'un appareil volumineux
exigeant la mise en œuvre de volumes importants de l'eau à caractériser que
l'on fait circuler dans l'appareil.

Nous avons recherché une méthode permettant d'étudier les
phénomènes d'un point de vue plus microscopique, dans laquelle le dépôt de
tartre est caractérisé dans un premier temps par la mesure de l'impédance
électrochimique de l'interface électrode métallique-dépôt de carbonate de calcium-électrolyte.

### III-1- Principe

L'entartrage par effet thermique est basée sur le chauffage direct de l'électrode de travail, qui est maintenue à son potentiel d'abandon. Les mesures d'impédance sont utilisées pour évaluer, caractériser la compacité du dépôt pendant sa formation par la variation de la résistance haute fréquence.

### III-2- Montage expérimental

Une cellule à jet immergé a été utilisée pour contrôler les conditions hydrodynamiques [18, 23]. Celle-ci est reliée à un réservoir d'eau carboniquement pure (figure III-1) thermostatée pour maintenir sa température constante à environ 25°C. La circulation de l'électrolyte forme un circuit fermé qui est maintenu sans contact avec l'atmosphère. Une sonde thermique constituée de disque métallique en fer (diamètre : 8 mm, épaisseur : 1mm) est soudée en bout d'un barreau cylindrique de cuivre de 8 mm de diamètre et de 2 cm de longueur, l'ensemble étant inséré dans le fond plat de la cellule à jet immergé. Un capteur de température est fixé sur la sonde thermique (que nous appellerons également électrode parce qu'elle sert ensuite d'électrode de travail pour les mesures électrochimiques). La température de l'électrode de travail est contrôlée par un chauffage électrique associé à une régulation électronique.

Pour les mesures d'impédance réalisée sur le dépôt de tartre, l'électrode est polarisée en utilisant un galvanostat (Sotelem - Vinci PG - Stat. Z) pour maintenir un courant continu nul. L'impédance est donnée par un analyseur de réponse en fréquence (Solartron 1250) associé à un micro-ordinateur IBM-PC, pour l'enregistrement des diagrammes d'impédance, le tout est géré par un logiciel (FRACOM).
<figure><img src="image_88.png" /><figcaption>Fig. III-1- Montage expérimental</figcaption></figure>

### III-3- Mesure de l'impédance du dépôt de tartre obtenu en fonction du temps de chauffage

La figure III-2 montre les diagrammes d'impédance obtenus à divers temps de chauffage avec une électrode de fer dans de l'eau carboniquement pure (50°F). L'origine du temps de mesure est initialisée quand la température de l'eau atteint celle de l'électrode. La température à la surface de l'électrode en contact de l'eau est réglée à environ 60°C. Le débit du jet d'électrolyte est fixé à 180 mL. min⁻¹.

L'augmentation significative de la taille des diagrammes d'impédance en fonction du temps montre le blocage progressif de la surface de l'électrode. L'exploitation des diagrammes expérimentaux met en évidence une augmentation de la résistance haute fréquence en fonction du temps (figure III-3a). La capacité haute fréquence est pratiquement constante et très petite dès les premières mesures ($CHF \le 0,1 \mu F.cm^{-2}$).

Dans cette première approche, les diagrammes d'impédances obtenus peuvent être considérés comme caractéristique d'une réaction de transfert contrôlée par la diffusion. Il s'agit en fait de la réduction de l'oxygène à travers les pores formés par le dépôt de tartre. L'impédance est donnée par :
<figure><img src="image_89.png" /><figcaption>Fig. III-2- Diagrammes d'impédance obtenus avec une eau carboniquement pure très dure (50°F) sur l'électrode de fer pour différents temps de chauffage.</figcaption></figure>

a: 00 min; b: 90 min; c: 180 min; d: 240 min.

$$Z(\omega) = R_t(1 + k \frac{\text{th} \delta \sqrt{j\omega / D}}{\sqrt{j\omega D}})$$

ou δ est l'épaisseur de la couche de diffusion, D est le coefficient de diffusion de l'oxygène à travers la couche poreuse, R<sub>t</sub> et k la résistance et la constante de vitesse de transfert de la réduction de l'oxygène.

L'épaisseur de la couche de diffusion a été estimée à partir des diagrammes d'impédances. On constate que celle-ci croît avec le temps (figure. III-3b) et donc avec l'épaisseur du dépôt. L'épaisseur de dépôt mesurée à l'aide d'un MEB est de 200 µm après 240 min, ce qui montre une corrélation nette de celle-ci avec l'épaisseur de la couche de diffusion estimée à partir de l'impédance.
<figure><img src="image_90.png" /><figcaption>Fig. III-3a- Variation de la résistance haute fréquence en fonction du temps de chauffage.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>Fig. III-3b- Evolution de l'épaisseur de la couche de diffusion en fonction du temps de chauffage.</figcaption></figure>
Des observations par microscopie électronique à balayage ont été effectuées sur un dépôt de tartre obtenu après un chauffage de 240 min de l'électrode de fer (figure. III-4). Les photos obtenues montrent des cristaux ayant la forme d'aiguilles prismatiques enchevêtrées. Une observation en coupe montre que tous ces cristaux ont germé à partir de la surface de l'électrode. La forme cristalline est caractéristique de la structure aragonite. On voit que contrairement à la structure calcite (obtenue à basse température), les aiguilles enchevêtrées d'aragonite donnent une texture poreuse de la couche de tartre. Ces couches ne sont jamais colmatantes et permettent d'obtenir des épaisseurs de tartre très importantes qui ne sont plus limitées que par la température atteinte au-delà d'une certaine épaisseur de dépôt.

<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>Fig. III-4- Photos obtenues sur un dépôt de CaCO₃ réalisé par le procédé thermique sur une électrode de fer.
Vue de dessus (à gauche) et coupe transversale (à droite)</figcaption></figure>

D'autres mesures d'impédance au potentiel d'abandon ont été appliquées à deux types d'eaux.

-eaux à différentes concentrations en calcium.

-eau minérale (Contrexeville, très entartrante) inhibée par addition d'un phosphonate.
### III-4- Eaux à différentes concentrations en calcium

Nous avons suivi par impédancemétrie, l'évolution des dépôts de tartre générés sur l'électrode de travail, à partir d'une eau carboniquement pure très dure à 50°F et d'une eau minérale de Contrexeville (117°F). Les variations de RHF augmentent en fonction du temps (figure. III-5). L'augmentation est plus rapide dans le cas de l'eau de Contrexeville (117°F). Le recouvrement de l'électrode augmente avec l'accroissement de la concentration en calcium.

### III-5- Inhibition de l'entartrage par un phosphonate

Nous avons ajouté à l'eau de Contrexeville (117°F) 1 mg. L⁻¹ d'acide aminotris(méthylène-phosphonique) (ATMP), puis nous avons suivi l'évolution du dépôt de tartre précipité à la surface de l'électrode de fer chauffée par des mesures séquentielles d'impédance.

Nous avons tracé les diagrammes d'impédance de l'eau brute et de l'eau inhibée (figure. III-6), pour un temps de chauffage de 240 min (ce qui est une durée suffisante pour réaliser un dépôt de quelques micromètres d'épaisseur, dans le cas de l'eau brute). Les deux processus de transfert (charge et masse) sont observés avec des constantes de temps bien définies. La boucle de transfert diminue de 15 fois par l'addition de 1 mg. L⁻¹ d'ATMP.

Nous avons tracé RHF en fonction du temps au cours de la formation du dépôt (figure. III-7). La courbe obtenue montre que RHF reste quasi-constante et d'une valeur faible pour l'eau inhibée par addition d'ATMP durant le laps de temps.
<figure><img src="image_93.png" /><figcaption>Fig. III-5- Variation de la résistance haute fréquence en fonction du temps de chauffage</figcaption></figure>

a: eau carboniquement pure (50°F)

b: eau minérale de Contrexeville (117°F)

<figure><img src="image_94.png" /><figcaption>Fig. III-6- Diagrammes d'impédance des dépôts de CaCO₃ obtenus à partir d'une eau minérale de Contrexeville brute (a) et additionnée de 1 mg. L⁻¹ d'ATMP (b).</figcaption></figure>
<figure><img src="image_95.png" /><figcaption>Fig. III-7- Variation de la résistance haute fréquence en fonction du temps de chauffage.</figcaption></figure>

(a) eau de Contrexeville brute et (b) après ajout de 1 mg. L⁻¹ d'ATMP.

Toutes ces mesures indiquent que la technique d'impédance donne une estimation raisonable de la vitesse du dépôt de CaCO₃ par effet thermique.

En ce qui concerne le mécanisme de la réaction de dépôt, il est généralement admis que l'augmentation de la température à l'interface conduit à une diminution de la solubilité du dioxyde de carbone à pression constante (1 atmosphère) et une diminution de la solubilité de CaCO₃ selon:

$$CaCO_3(s) + H_2O + CO_2(g) \rightleftharpoons Ca^{2+} + 2HCO_3^-$$

ce qui suggère une première cause possible de précipitation de CaCO₃.

Lorsqu'une électrode métallique est polarisée à son potentiel de repos (ou potentiel de corrosion), le courant nul résulte de la coexistence d'une réaction anodique (Fe => Fe²⁺ + 2e⁻) et d'une réaction cathodique qui la contrebalance. La réduction de l'oxygène dissous peut conduire à une petite augmentation de pH et donc à une deuxième cause possible de précipitation de CaCO₃. Les deux causes pouvant intervenir simultanément.
# CHAPITRE IV

## PROCÉDÉS ANTITARTRE
CHIMIQUES ET PHYSIQUES
IV- Application des méthodes électrochimiques dans la mise en oeuvre de procédés antitartre chimiques et physiques

L'entartrage se définit comme un dépôt cristallin dont l'apparition est gênante lorsque les cristaux formés adhèrent aux parois. Depuis longtemps des méthodes de prévention ont été recherchées soit en agissant sur les causes, soit en agissant sur les conséquences :

-au niveau des causes, on doit éliminer les ions à partir desquels le tartre peut se former.

-au niveau des conséquences, si l'on admet que l'apparition des cristaux est fatale, on peut essayer de:

-retarder le phénomène de germination

-favoriser la germination homogène [53] aux dépens de la germination hétérogène, c'est-à-dire la formation du tartre en volume au sein de la solution et non pas au contact des parois.

Nous avons appliqué les méthodes électrochimiques étudiées (CA, CEG et l'impédancemétrie) à l'évaluation du pouvoir entartrant dans le cas de traitements antitartre, d'une part, fondés sur une réaction acide-base et connu sous le nom de "vaccination acide" et, d'autre part, par addition d'inhibiteurs d'entartrage. Ces méthodes sont aussi utilisées pour tester l'efficacité d'un procédé physique (ALKAL).
## IV-1- Vaccination acide

La solubilité du carbonate de calcium dépend du pH. En abaissant celui-ci par addition d'un acide fort on empêche la précipitation du carbonate de calcium. Un exemple connu concerne les centrales thermiques ou nucléaires qui utilisent pour les circuits de refroidissement l'eau froide des fleuves (ou des mers) à proximité desquels elles sont implantées. Lorsque ces eaux sont à la fois calcifiantes et incrustantes, il en résulte des troubles graves dans le fonctionnement des aéroréfrigérants. Pour lutter contre l'entartrage, on procède à la vaccination acide [2, 54, 55]. Ainsi, dans la Centrale électronucléaire de Nogent-sur-Seine, on injecte, chaque jour, entre 10 et 20 tonnes d'acide sulfurique ce qui entraine une dépense annuelle évaluée à 4 MF. Il est important d'évaluer avec précision la quantité d'acide sulfurique à mettre en oeuvre pour diminuer au maximum le coût et la pollution de l'eau de la Seine par l'ajout de $SO_4^{2-}$.

### IV-1-1- Principe

La vaccination acide consiste à neutraliser les ions hydrogénocarbonate par un acide fort, en général l'acide sulfurique, selon:

$$Ca^{2+} + 2 HCO_3^- + 2 H^+ + SO_4^{2-} \Leftrightarrow 2 CO_2(g) + Ca^{2+} + SO_4^{2-} + 2 H_2O$$

Le $CO_2$ produit s'échappe spontanément pour se mettre en équilibre avec l'atmosphère. On prévient ainsi, ou on atténue, le dépôt de carbonate de calcium. Le sulfate de calcium $CaSO_4$, beaucoup plus soluble que le carbonate de calcium($\approx 2 \text{ g. L}^{-1}$ à la température ordinaire), ne se dépose pas dans les conditions usuelles.

L'efficacité du procédé est indéniable et nous avons étudié comment on pouvait estimer le pouvoir entartrant d'une eau " vaccinée " par chronoampérométrie, chronoélectrogravimétrie et impédancemétrie.
IV-1-2- Variations du pH d'une eau de distribution par
"vaccination acide"

Nous avons opéré sur une eau de distribution de Paris (5ème arrondissement). Son pH initial est de 8,3. La "vaccination" se fait par ajouts d'acide sulfurique.

Les variations du pH en fonction de la quantité d'acide ajoutée sont représentées sur la figure IV-1.

<figure><img src="image_96.png" /><figcaption>Fig. IV-1- Variation du pH en fonction du volume d'acide sulfurique 0,05 mol.L⁻¹ ajouté dans 100 ml d'une eau de distribution de Paris (5ème arrondissement).</figcaption></figure>

Le pH initial (8,3) est très voisin de 1/2(pK₂ + pK₁) ce qui indique que la seule espèce intervenant dans les équilibres carboniques présente en solution est HCO₃⁻, lequel est neutralisé par les ions H⁺ selon:

$$
\mathrm{HCO}_{3}^{-}+\mathrm{H}^{+} \rightleftharpoons \mathrm{CO}_{2}(\mathrm{g})+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}
$$
### III-1-3- Chronoampérométrie

Des courbes chronoampérométriques ont été tracées sur des eaux portées à divers pH (3 essais pour chaque valeur de pH). Elles sont représentées figure IV-2. Les temps d'entartrage mesurés sont consignés dans le tableau IV-1 et sur la courbe IV-3.

<table><caption>Tableau. IV-1- Variation et répétabilité du temps d'entartrage mesuré par chronoampérométrie à divers pH.</caption><thead><tr><th>pH</th><th>n° de l'essai</th><th>tE (min)</th><th>tE moyen (min)</th><th>écart type (%)</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="3">8,10</td><td>1</td><td>24</td><td rowspan="3">23,3</td><td rowspan="3">2,5</td></tr><tr><td>2</td><td>23</td></tr><tr><td>3</td><td>23</td></tr><tr><td rowspan="3">7,5</td><td>1</td><td>28</td><td rowspan="3">27</td><td rowspan="3">9,8</td></tr><tr><td>2</td><td>24</td></tr><tr><td>3</td><td>29</td></tr><tr><td rowspan="3">7,0</td><td>1</td><td>41</td><td rowspan="3">34,5</td><td rowspan="3">19,6</td></tr><tr><td>2</td><td>35</td></tr><tr><td>3</td><td>27,5</td></tr><tr><td rowspan="3">6,75</td><td>1</td><td>42,5</td><td rowspan="3">48</td><td rowspan="3">21,7</td></tr><tr><td>2</td><td>41,5</td></tr><tr><td>3</td><td>60</td></tr><tr><td rowspan="3">6,5</td><td>1</td><td>64,5</td><td rowspan="3">64,2</td><td rowspan="3">3,9</td></tr><tr><td>2</td><td>66,5</td></tr><tr><td>3</td><td>61,5</td></tr><tr><td rowspan="3">6,25</td><td>1</td><td>∞</td><td rowspan="3">∞</td><td rowspan="3">1</td></tr><tr><td>2</td><td>∞</td></tr><tr><td>3</td><td>∞</td></tr></tbody></table>

On constate que le temps d'entartrage augmente quand le pH diminue. Au-dessous de pH 7 l'augmentation devient extrêmement rapide. A pH 6,5 l'eau devient très peu entartrante, à pH 6,25 elle n'entartre plus du tout ; ce pH correspond sensiblement au tampon CO₂/HCO₃⁻, le temps d'entartrage devient pratiquement infini, le carbonate de calcium n'adhère plus à l'électrode de platine.
<figure><img src="image_97.png" /><figcaption>Fig. IV-2- Courbes chronoampérométriques à divers pH (eau de Paris, 5ème arrondissement neutralisée par addition d'acide sulfurique). Electrode tournante à disque de platine (diamètre 2mm). Température: 19°C. Potentiel imposé: -1V/ECS; Vitesse de rotation: 1000tr.min⁻¹.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_98.png" /><figcaption>Fig. IV-3- Influence du pH sur le temps d'entartrage par chronoampérométrie.</figcaption></figure>
IV-1-4- Chronoélectrogravimétrie

Nous avons tracé des courbes chronoélectrogravimétriques à différents
pH (Fig. IV-4).

Nous avons utilisé une microbalance à quartz Maxteck PM-500/MPS-
501 dont la surface de l'élément actif est de 1,25 cm², portée à un potentiel de -1
V/ECS.

L'intervalle de temps étudié est 0-80 min de sorte que le palier n'étant
pas atteint, seule la partie ascendante des courbes est exploitée.

Lorsque le pH diminue, la masse de tartre déposée est plus faible, et ce,
quelle que soit la durée de l'expérience.

On remarque qu'à pH 6 il n'y pratiquement plus aucun dépôt sur
l'électrode avant 30 minutes. L'allure des courbes montre, ici encore, que le
temps de germination augmente.

La vitesse d'entartrage reste constante mais, aux faibles pH, on n'obtient
plus la partie linéaire des courbes CEG.

La figure IV-5 montre la variation, en fonction du pH, de la masse de
tartre déposée pour t=80 min. Elle diminue régulièrement quand le pH
diminue et tend vers 0 au dessous de pH 6,25.
<figure><img src="image_99.png" /><figcaption>Fig IV-4- Influence du pH sur la quantité de CaCO₃ déposée par chronoélectrogravimétrie.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_100.png" /><figcaption>Fig IV-5- Variation, en fonction du pH, de la masse de tartre déposée par CEG à t = 80 min.</figcaption></figure>
## IV-1-5- Impédancemétrie à différents pH

Nous avons opéré sur une eau carboniquement pure à 20 °F (( = 80 mg.L⁻¹ de Ca⁺²) (pH initial 8) à laquelle des quantités croissantes d'acide sulfurique ont été ajoutées. Le tartre se dépose sur l'électrode de travail (de surface active 0,28 cm²) insérée au fond d'une cellule à jet immergé (voir Chapitre II-2-2-2). On effectue une électrolyse à -1,2 V/ESS pendant un temps de 60 min ce qui correspond à un recouvrement partiel de l'électrode) ou de t=105 min (ce qui est une durée largement suffisante, dans le cas d'une eau à 20°F de pH 8, pour recouvrir totalement l'électrode de carbonate de calcium).

Après un dépôt de 60 et 105 min, nous avons effectué des mesures de l'impédance électrochimique pour l'eau à pH 8, 7 et 6. Les diagrammes obtenus sont représentés sur la figure. IV-6.

Après un dépôt de 60 min, on met en évidence un phénomène de transport associé au transfert. Le diamètre de la boucle diminue mais relativement peu avec le pH. A pH 6, $R_{HF}$ et $C_{HF}$ restent quasi-constants quel que soit le temps de dépôt.

Après 105 min, le contrôle par transport de masse n'est observé que sur le dépôt engendré à partir de l'eau à pH 8. A partir de l'eau à pH 6, la boucle diffusionnelle disparaît et le diamètre de la boucle de transfert diminue. La résistance haute fréquence diminue de 150 fois à pH 6.

## IV-1-6- Visualisation des dépôts par microscopie électronique à balayage

Les dépôts obtenus après 60 min de chronoélectrogravimétrie ont été examinés par microscopie électronique à balayage. Les photographies obtenues sont représentées pour l'eau carboniquement pure (20°F) de pH 8 et après ajout d'acide sulfurique jusqu'à pH 6 (fig. IV-7).

Avec l'eau à pH 8, un recouvrement de l'électrode quasi-total par des cristaux de carbonate de calcium avec une cristallisation classique en rhomboèdres enchevêtrés avec des arêtes vives est obtenu. De petits cristaux croissent en association avec les plus gros.
A pH 6, on obtient de rares cristaux de CaCO3 de taille beaucoup plus petite que dans le cas de l'eau à pH 8. Ces quelques germes présents sur la surface de l'électrode ne se développent pas. On note que la surface de l'électrode reste quasi nue après 60 min de CEG.

A

<figure><img src="image_101.png" /></figure>

B

<figure><img src="image_102.png" /></figure>

a

<figure><img src="image_103.png" /></figure>

<figure><img src="image_104.png" /></figure>

b

<figure><img src="image_105.png" /></figure>

<figure><img src="image_106.png" /></figure>

c

Fig. IV-6- Diagrammes d'impédance de dépôts de carbonate de calcium obtenus à partir d'une eau carboniquement pure (20°F) à divers pH (8, 7 et 6). Le temps de dépôt est de 60(A) et 105(B) minutes pour les pH 8(a), 7(b) et 6(c).
<figure><img src="image_107.png" /><figcaption>Fig IV-7- Photographies obtenues par MEB sur l'eau à 20°F après 60 min d'électrodéposition pour pH 8 (à gauche) et 6 (à droite). A pH 6 on observe une surface quasi-nue du métal de l'électrode avec de très rares germes de carbonate de calcium. Grossissement : 400</figcaption></figure>
## IV-2- Les inhibiteurs d'entartrage

### IV-2-1- Mode d'action

Les inhibiteurs d'entartrage ou tartrifuges agissent à des teneurs très faibles (souvent inférieures à 1 mg.L⁻¹) en s'adsorbant sur les germes de carbonate de calcium où ils provoquent des modifications morphologiques telles que ceux-ci deviennent non adhérents [56]. Il s'agit donc d'une action très différente de la complexation du calcium pour l'empêcher de précipiter qui exige, elle, des teneurs en complexant en relation directe avec celle du calcium en solution. L'emploi de ces inhibiteurs n'est pas autorisé dans le cas des eaux de distribution destinées à la consommation humaine. Il est réservé aux installations en circuit fermé (eaux de chauffage par exemple) et aux installations industrielles lorsque les quantités mises en oeuvre (et rejetées) sont compatibles avec le respect de l'environnement.

### IV-2-2- Classification des différentes familles d'inhibiteurs

La famille des tartrifuges est très variée. On peut regrouper ces produits en familles ayant un groupement ou une structure moléculaire commune qui est à la base des propriétés tartrifuges. En nous limitant aux plus classiques et aux plus utilisés, nous distinguerons :

- les phosphates condensés: polyphosphates (linéaires), ultraphosphates (ramifiés), métaphosphates (cycliques)

- les organo-phosphonates et les polyélectrolytes; on distingue:

les polycationiques et les polyanioniques.

Certains additifs ajoutés, par exemple les inhibiteurs de corrosion peuvent se révéler actifs dans la prévention de l'entartrage: c'est le cas des amines grasses filmantes à longues chaînes. Elles s'adsorbent facilement sur les métaux, manifestant aussi un pouvoir tartrifuge.

La prévention de l'entartrage peut s'opérer à deux niveaux:

- au niveau de la formation et de la croissance des cristaux.

- au niveau de l'état de surface des parois qui joue un rôle essentiel dans le phénomène de germination hétérogène.
IV-2-3- Evaluation de l'efficacité de l'ATMP

Nous avons étudié un acide phosphonique: l'acide aminotris-
(méthylène-phosphonique) ou ATMP d'origine Henkel ou Monsanto [56]. Sa
formule chimique est:

<figure><img src="image_108.png" /></figure>

Sa masse molaire est de 290 g.mol⁻¹ Le produit commercial se présente sous la forme d'une solution aqueuse incolore à jaune pâle. Il est commercialisé, sous le nom de Dequest 2000.

Les essais sont réalisés sur l'eau de Paris de titre hydrotimétrique 22°F
(= 88 mg.L⁻¹ de Ca²⁺). Les courbes chronoampérométriques obtenues pour des
teneurs croissantes en ATMP de 0 à 0,6 mg.L⁻¹ sont représentées figure IV-8;
leur exploitation conduit au tableau IV-2.
<table><thead><tr><th>Concentration en ATMP (mg.L<sup>-1</sup>)</th><th>n° de l'essai</th><th>tE (min)</th><th>tE moyen (min)</th><th>courant residuel (µA)</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="3">0</td><td>1</td><td>23,3</td><td rowspan="3">22,7</td><td rowspan="3">1,0</td></tr><tr><td>2</td><td>23,7</td></tr><tr><td>3</td><td>21,1</td></tr><tr><td rowspan="3">0,25</td><td>1</td><td>28,3</td><td rowspan="3">26,1</td><td rowspan="3">1,0</td></tr><tr><td>2</td><td>26,4</td></tr><tr><td>3</td><td>23,7</td></tr><tr><td rowspan="3">0,30</td><td>1</td><td>34,3</td><td rowspan="3">31,8</td><td rowspan="3">1,16</td></tr><tr><td>2</td><td>33,6</td></tr><tr><td>3</td><td>27,7</td></tr><tr><td rowspan="2">0,35</td><td>1</td><td>33</td><td rowspan="2">34</td><td rowspan="2">1,5</td></tr><tr><td>2</td><td>35</td></tr><tr><td rowspan="2">0,40</td><td>1</td><td>75,9</td><td rowspan="2">87,4</td><td rowspan="2">3,6</td></tr><tr><td>2</td><td>99</td></tr><tr><td>0,45</td><td>1</td><td>100</td><td>100</td><td>8,6</td></tr><tr><td>0,50</td><td>1</td><td>138</td><td>138</td><td>15,6</td></tr><tr><td>0,60</td><td>1</td><td>∞</td><td>∞</td><td>27,0</td></tr></tbody></table>

Tableau. IV-2- Influence de la teneur en acide aminotris-(méthylènephosphonique) (ATMP) sur le pouvoir entartrant de l'eau de Paris (5ème) arrondissement).

Le temps d'entartrage, défini par l'intersection de la tangente au point d'inflexion de chaque courbe chronoampérométrique avec l'axe des abscisses, augmente avec la concentration en ATMP. Il reste faible jusqu'à une teneur de 0,35 mg.L⁻¹, puis augmente rapidement (fig IV-9). On peut considérer qu'au delà de 0,5 mg.L⁻¹ le temps d'entartrage devient pratiquement infini: le carbonate de calcium ne se forme plus à l'électrode de platine. Une autre représentation du phénomène consiste à mesurer le courant résiduel sur les courbes de la figure IV-8 et à le porter en fonction de la concentration en ATMP (figure IV-10). Ce courant résiduel mesure la vitesse à laquelle l'oxygène dissous est réduit à l'électrode de platine recouverte du dépôt de carbonate de calcium. Plus le dépôt est compact et adhérent moins l'oxygène
peut diffuser à travers ce film isolant et plus le courant résiduel est faible. La figure IV-10 confirme que le dépôt de carbonate de calcium cesse de s'opposer à la réduction de l'oxygène à partir d'un seuil de concentration en ATMP d'environ 0,4 mg.L⁻¹. L'effet est particulièrement net au-delà de 0,5 mg.L⁻¹.

Les courbes chronoélectrogravimétriques obtenues pour différentes teneurs en ATMP sont représentées figure IV-11. On constate que la masse des dépôts de carbonate de calcium devient de plus en plus faible avec l'augmentation de la teneur en ATMP. Elle devient inférieure à 2 µg.cm⁻² pour une teneur de 0,4 mg.L⁻¹ (masse mesurée à 80 min).

Un examen plus détaillé de la morphologie des courbes de la figure IV-11 montre que, dans l'expérience considérée, le temps d'entartrage tE augmente et le palier ne peut être atteint en un temps raisonnable.

La partie linéaire elle même n'est vraiment visible (figure IV-11) que pour l'eau brute et jusqu'à une concentration en ATMP de 0,3 mg.L⁻¹. Toutefois on peut penser qu'une extrapolation ou une expérience menée jusqu'à des temps très longs montrerait que toutes les courbes deviennent parallèles. Ce n'est donc pas la vitesse d'entartrage vE qui diminue mais le temps de germination tG qui augmente avec la teneur en phosphonate et ce, très rapidement. Ceci est en plein accord avec le mode d'action des inhibiteurs.
<figure><img src="image_109.png" /><figcaption>Fig. IV-8- Courbes chronoampérométriques pour différentes teneurs en ATMP exprimées en mg.L⁻¹. Eau de Paris (5ème arrondissement). Potentiel imposé : -1V/ECS. Electrode tournante (1000 tr.min⁻¹) à disque de platine. Température : 20°C.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_110.png" /><figcaption>Fig. IV-9-Variation du temps d'entartrage déduit des courbes chronoampérométriques en fonction de la teneur en ATMP.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_111.png" /><figcaption>Fig. IV-10- Variation du courant résiduel observé sur les courbes chronoampérométriques en fonction de la concentration en ATMP.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_112.png" /></figure>

Fig. IV-11- Courbes chronoélectrogravimétriques. Variation de la masse de carbonate de calcium déposée à l'électrode d'or de la microbalance à quartz en fonction du temps au cours de l'électrolyse à potentiel imposé pour des eaux de Paris à concentration croissante en ATMP. Aire de l'électrode : 1,25 cm² Température : 20°C.

## IV-2-3- L'hexamétaphosphate de sodium et son action antitartre

L'hexamétaphosphate de sodium (SHMP) appartient à la famille des phosphates. Il est, en principe, utilisable comme " builder " dans les poudres détergentes mais moins souvent que le tripolyphosphate de sodium [57]. Sa formule chimique est $(NaPO_3)_x$. Sur le plan structural, c'est un polyphosphate cyclique avec une longueur moyenne des chaînes de 20 motifs $PO_3$ (et non de 6 comme le laisserait supposer le préfixe hexa). Il est aussi appelé polymétaphosphate de sodium (et sel de Graham).
IV-2-3-1- Propriétés antitartres

La figure IV-12 représente les courbes chronoélectrogravimétriques d'une eau à 30°F additionnée de quantités croissantes d'hexamétaphosphate de sodium. Ce produit se révèle très efficace : à une concentration de 1 mg.L⁻¹ (1 ppm), il inhibe complètement le dépôt de carbonate de calcium.

La figure IV-13 représente la variation de la masse de carbonate de calcium déposée après 90 min sur l'électrode dans les conditions des CEG de la Figure IV-12, en fonction de la concentration en hexamétaphosphate de sodium. L'inhibition du dépôt croît de façon régulière avec la concentration ; elle est totale pour 1 ppm.

Nous avons également suivi par impédancemétrie l'évolution des dépôts de tartre (générés sur l'électrode de quartz après 90 min d'électrodéposition) dans le cas de l'eau brute et additionnée de quantités croissantes d'hexamétaphosphate de sodium. Les diagrammes d'impédance sont représentés sur la figure IV-14 pour trois concentrations d'inhibiteurs (00, 0,4 et 1 mg.L⁻¹). L'exploitation des paramètres expérimentaux montre une diminution très importante de la RHF lorsque l'eau est additionnée de 1 mg.L⁻¹ de SHMP due à la plus faible quantité de tartre déposée. Les valeurs de RHF sont mentionnées sur les diagrammes.

L'hexamétaphosphate de sodium, comme l'aminotriométhylène phosphonique, agissent par effet de seuil. Ils retardent la germination. La chronoélectrogravimétrie permet, d'une part, de prévoir la quantité d'inhibiteur nécessaire pour atténuer l'entartrage ou pour le supprimer complètement, et, d'autre part, de comparer l'efficacité de divers produits. L'impédancemétrie confirme l'efficacité de ces inhibiteurs par l'intermédiaire des valeurs de RHF.
<figure><img src="image_113.png" /><figcaption>Fig IV- 12- Courbes chronoélectrogravimétriques d'une eau à 30°F additionnée de quantitée croissantes d'hexamétaphosphate de sodium.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_114.png" /><figcaption>Fig. IV-13- Variation de la masse de CaCO3 déposée à 90 min par de l'eau carboniquement pure à 30°F en fonction de la concentration en (SHMP). Il y a inhibition totale du dépôt de CaCO3 pour une concentration de 1 mg.L⁻¹ en (SHMP).</figcaption></figure>
<figure><img src="image_115.png" /><figcaption>Fig. IV-14- Diagrammes d'impédance obtenus sur l'eau carboniquement pure à 30°F en Ca²+ additionnée à différentes concentration en SHMP.</figcaption></figure>
# IV-3- Procédés antitartre physique

## IV-3-1- Etude d'un traitement physique (le procédé ALKAL)*

Avant 1991, les usagers du réseau de Penne Saint-Sylvestre (près de PUJOLS, Lot-et-Garonne) étaient alimentés par l'eau du Lot, eau très douce. La pollution importante de cette rivière et sa variabilité ont obligé à un traitement lourd par voie chimique (chloration) engendrant un goût désagréable et un accroissement des coûts de traitement tel que le Syndicat intercommunal d'adduction d'eau potable a décidé de réaliser en décembre 1991 un forage profond (428 m au-dessous du niveau de la mer) de production d'une eau de nappe non polluée qui a remplacé l'eau du Lot (Usine du MOUNET).

Mais, cette eau, qui a un TH de l'ordre de 27 °F, est entartrante à chaud et sa distribution s'est accompagnée des inconvénients classiques liés à la précipitation incontrôlée du carbonate de calcium et à la formation de dépôts compacts et adhérents (tartre) à la surface des ouvrages métalliques domestiques et industriels.

Le syndicat a alors décidé de procéder à une expérimentation "grandeur nature" avec l'accord de la Compagnie Générale des Eaux (Société fermière) sur le site en implantant un procédé antitartre susceptible de donner satisfaction aux usagers tout en respectant la potabilité de l'eau traitée. C'est le procédé ALKAL qui a été retenu et un appareil a été installé par la Société CODIEX en janvier 1994**.

L'évaluation de l'effet de cet appareil sur les eaux distribuées a été menée de janvier à décembre 1994 et, ce, par plusieurs intervenants :

- la Société CODIEX a effectué des mesures chaque mois par deux méthodes : des analyses physicochimiques suivant la norme NFT 90000 et des mesures par réflexométrie infrarouge.

- le Centre Scientifique et Technique du Bâtiment (CSTB) a effectué des mesures du dioxyde de carbone sur les eaux brute et traitée.

<footnote>* Travaux de recherche effectués en collaboration avec F. NGUYEN</footnote>

<footnote>** Travaux d'installation effectués par la Compagnie Générale des Eaux, sous la surveillance du Cabinet MARES, Maître d'œuvre, et supervisés par la Direction Départementale de l'Agriculture et de la Forêt (DDA).</footnote>
- enfin, une évaluation de l'effet de l'appareil ALKAL a été faite par
chronoélectrogravimétrie, microscopie électronique à balayage, fluorescence X
et impédancemétrie *.

IV-3-2- Description de l'installation et points de prélèvement

L'eau provenant du forage subit un traitement de déferrisation (oxydation du fer (II) en fer (III) par l'ozone et précipitation de l'hydroxyde ferrique), une filtration sur un lit de sable calibré, une désinfection par chloration. Elle passe ensuite, successivement, par trois cuves A, B, C (figure IV-15) et arrive en surverse dans trois bâches de stockage, de capacité respective 200, 200 et 400 m³. Des piquages en fond de chacune de ces trois bâches alimentent, par gravité, le réseau de distribution de PENNE SAINT-SYLVESTRE. Les eaux de trois autres piquages en fond de bâches sont pompées, comme l'indique la figure IV-15, et se réunissent en une entrée unique dans l'appareil ALKAL. Des vannes de réglage et des débitmètres en amont des deux pompes permettent de régler le débit de l'eau entrant dans l'appareil ALKAL. Les débits des pompes de reprise sur les bâches de stockage sont, respectivement, de 20 et 60 m³·h⁻¹ pour les bâches de 200 m³ et de 40 m³·h⁻¹ pour la bâche de 400 m³. Le débit total d'alimentation de l'appareil ALKAL est ainsi de 120 m³·h⁻¹. L'eau qui sort de l'ALKAL se déverse uniquement dans la cuve C puis retourne aux bâches de stockage.

Lorsque la pompe du forage est en fonctionnement (ce qui se produit
lorsque le niveau de l'eau, dans les bâches, descend au-dessous d'une valeur de
consigne) les cuves A et B ne contiennent que de l'eau brute tandis que la cuve
C et les trois bâches contiennent un mélange d'eau brute et d'eau traitée mais
constitué majoritairement d'eau traitée.

L'eau brute peut être prélevée soit avant son passage dans la tour d'oxydation du fer (point a, fig. IV-15) soit avant son entrée dans la cuve A (point b, fig. IV-15) ce qui permet d'évaluer, si on le souhaite, un éventuel effet du traitement de déferrisation.

Pour ne prélever que de l'eau traitée on doit arrêter la pompe du forage
et effectuer le prélèvement, au bout de quelques minutes, à la sortie de
l'ALKAL, dans la cuve C (point c, fig. IV-15). On est alors certain qu'il ne s'agit
que d'eau traitée. Un prélèvement dans l'une des bâches de stockage ne garantirait pas qu'il s'agit uniquement d'eau traitée, même si la pompe du forage est arrêtée, car leur capacité est si importante (200 ou 400 m³) qu'il n'est pas possible, en quelques minutes, que la totalité de leur contenu ait pu passer à travers l'appareil ALKAL.

<figure><img src="image_116.png" /></figure>

Fig. IV-15- Schéma de circulation de l'eau brute et de l'eau traitée. Si la pompe de forage est arrêtée, seule de l'eau traitée circule dans la boucle constituée de la cuve C, des trois bâches de stockage et de l'appareil ALKAL. Si la pompe de forage est en fonctionnement de l'eau brute s'incorpore dans la boucle et elle est progressivement traitée.

Un by-pass est installé sur l'appareil ALKAL. Il permet, si nécessaire, de faire circuler l'eau dans la boucle sans qu'elle passe à travers l'ALKAL.

## IV-3-3- Fonctionnement de l'appareil ALKAL

L'appareil ALKAL (fig. IV-16) est constitué d'une cuve en acier inoxydable comportant, sur sa périphérie, des aimants permanents et traversée, dans le sens de la longueur, par une électrode à âme de titane. La cuve fonctionne en cathode, l'électrode de titane en anode. On applique entre l'anode et la cathode une tension continue $E_0$ de 0,8 V à laquelle sont superposées des impulsions de tension de basse fréquence (33 Hz) et de hauteur réglable (jusqu'à 45 V). La tension de traitement est constituée de la somme de $E_0$ et de la tension efficace des impulsions. Elle est réglable entre 0 et 7 V (fig IV-17).
<figure><img src="image_117.png" /><figcaption>Fig. IV-16- Schéma de l'appareil ALKAL.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_118.png" /></figure>

Fig. IV-17- Tension E<sub>T</sub> appliquée entre l'anode et la cathode de l'appareil ALKAL. Elle résulte de la superposition d'un signal continu E<sub>0</sub> et d'impulsions de tension de basse fréquence et de hauteur réglable.

Cette tension crée, dans la cuve, une microélectrolyse de l'eau. A la cathode, il y a réduction de l'oxygène dissous et de l'eau selon :

$$O_2 + 2H_2O + 4e^- \rightarrow 4OH^-$$

$$2H_2O + 2e^- \rightarrow H_2(g) + 2OH^-$$

Les ions hydroxydes engendrés provoquent la formation de germes de carbonate de calcium selon :

$$Ca^{2+} + HCO_3^- + OH^- \rightarrow CaCO_3(s) + H_2O$$

Ces germes sont produits au sein du liquide (germination homogène) et ne sont pas incrustants.

A l'anode, l'oxydation de l'eau génère des ions H<sup>+</sup> selon :

$$2H_2O - 4e^- \rightarrow O_2(g) + 4H^+$$

qui neutralisent les ions hydrogénocarbonate en dioxyde de carbone :

$$HCO_3^- + H^+ \rightarrow CO_2, H_2O$$
L'eau arrive à l'entrée de la cuve avec une grande vitesse linéaire (6 à 13 m.s⁻¹) grâce aux pompes situées à la sortie des piquages du fond des bâches et à la pompe à débit fixe propre à l'appareil ALKAL. Elle pénètre tangentiellement à la cuve, ce qui lui confère un mouvement de rotation. Associé à la gravitation, le mouvement de l'eau qui en résulte est hélicoïdal. Sous l'action de la force centrifuge, les particules en suspension, dont celles de carbonate de calcium sont plaquées contre la paroi de la chambre de séparation cylindrique et descendent dans la chambre de collecte d'où elles peuvent être éliminées par des purges régulières programmées. L'eau qui a été soumise au mouvement hélicoïdal vers le bas prend alors appui sur le déflecteur disposé au fond de la chambre de séparation, remonte par la partie centrale du cylindre et quitte l'appareil par sa sortie supérieure d'où elle est envoyée dans la cuve C.

Ce mouvement hélicoïdal de l'eau, à grande vitesse, avec changement de sens à la partie inférieure de l'ALKAL est appelé effet VORTEX et il provoque une désorption du dioxyde de carbone en solution que l'on peut exalter par une introduction d'air à contre-courant du débit d'eau à la sortie de l'eau traitée. L'hydrodynamique de l'appareil est telle que l'air est aspiré naturellement dans l'eau traitée ce qui favorise la désorption du CO₂.

La théorie complète de l'effet VORTEX a été faite. Nous n'en donnons ici que les grandes lignes. On a la relation :

$$ \frac{P_e - P_v}{\rho} = \frac{V_e^2}{2} \left[ \frac{R_e^2}{R_v^2} - 1 \right] $$

* P_e : pression de l'eau à l'entrée de l'ALKAL (2,2 bar)

* P_v : pression dans le vortex (qui varie, radialement)

* ρ : masse volumique de l'eau

* V_e : vitesse d'entrée de l'eau dans l'ALKAL

* R_c : rayon intérieur de la chambre de séparation (203 mm)

* R_v : rayon du vortex où règne la pression P_v ; R_v peut varier, théoriquement, entre R_c et R_s, R_s étant le rayon de la canalisation de sortie de l'eau traitée (R_s = 62,5 mm).

Cette équation montre que la pression dans le vortex est minimale lorsque R_v = R_s : la totalité de la veine d'eau qui sort de l'appareil bénéficie alors de l'effet vortex.
La vitesse linéaire de l'eau entrant dans l'ALKAL étant de 5,64 m.s⁻¹ on calcule que la pression minimale de vortex est 0,69 bar. A l'intérieur du vortex (R<sub>v</sub> < R<sub>s</sub>) la pression diminue. Elle tend vers la pression de vapeur saturante de l'eau pour R<sub>v</sub> = 52,7 mm. Pour un rayon inférieur à cette valeur, on aurait, théoriquement, une colonne de gaz puisque, dans cette zone, la pression calculée serait inférieure à la pression de vapeur saturante de l'eau : il y aurait alors vaporisation de l'eau et, évidemment, désorption des gaz dissous.

En théorie, c'est 71,7 % de la veine d'eau (52,7 mm pour 62,5 mm de rayon de sortie de la canalisation) qui est soumise à la désorption du CO<sub>2</sub>. C'est une valeur importante qui explique l'efficacité de la désorption du dioxyde de carbone dissous.

Toutes les mesures effectuées par le CSTB ont montré une forte diminution de la teneur en CO<sub>2</sub> dissous (par exemple de 32,5 mg.L<sup>-1</sup> à 6,9 mg.L<sup>-1</sup> en septembre 1994 ; de 19,5 à 12,7 mg.L<sup>-1</sup> en octobre 1994 où l'ALKAL a été bypassé pendant plusieurs jours pour pouvoir faire la part de l'appareil et d'une éventuelle désorption lors de l'entrée de l'eau dans les bâches de stockage ce qui explique la valeur initiale plus faible puisqu'il s'agit en partie d'eau traitée en raison de la structure de l'installation.
IV-3-4- Résultats expérimentaux

IV-3-4-1- Analyses des eaux brute et traitée

Des analyses physico-chimiques des eaux brute et traitée ont été effectuées tout au long de l'année 1994 par CODIEX. Nous donnons ci-après un exemple des résultats obtenus :

Paramètres physico-chimiques
en relation avec la structure naturelle des eaux

<table><thead><tr><th>Paramètres</th><th>Eau brute</th><th>Eau traitée</th><th>Normes en vigueur</th></tr></thead><tbody><tr><td>température (°C)</td><td>22-25</td><td>22-25</td><td>&lt; 25</td></tr><tr><td>pH</td><td>7,35-8,1</td><td>7,75-8,30</td><td>6,5 ≤ pH ≤ 9</td></tr><tr><td>conductivité (µS/cm)</td><td>455-465</td><td>440-475</td><td>1000 à 20 °C</td></tr><tr><td>TAC (°F)</td><td>25,4-26,3</td><td>24,6-26,4</td><td>&gt; 2,5</td></tr><tr><td>TH (°F)</td><td>27,35</td><td>27,45</td><td>&gt; 15</td></tr><tr><td>CO<sub>3</sub><sup>2-</sup> (mg.L<sup>-1</sup>)*</td><td>0</td><td>0</td><td>-</td></tr><tr><td>HCO<sub>3</sub><sup>-</sup> (mg.L<sup>-1</sup>)*</td><td>309,9</td><td>311,1</td><td>-</td></tr><tr><td>CO<sub>2</sub> libre (mg.L<sup>-1</sup>)*</td><td>20,8</td><td>8,3</td><td>≤ 50</td></tr><tr><td>Ca<sup>2+</sup> (mg.L<sup>-1</sup>)*</td><td>67,9</td><td>68,1</td><td>≤ 100</td></tr><tr><td>Mg<sup>2+</sup> (mg.L<sup>-1</sup>)*</td><td>25,2</td><td>25,3</td><td>≤ 50</td></tr><tr><td>Na<sup>+</sup> (mg.L<sup>-1</sup>)</td><td>7,9-8,4</td><td>7,7-8,9</td><td>≤ 150</td></tr><tr><td>K<sup>+</sup> (mg.L<sup>-1</sup>)</td><td>≤ 1,4</td><td>&lt; 1,1</td><td>≤ 12</td></tr><tr><td>Aluminium total (µg.L<sup>-1</sup>)</td><td>≤ 20</td><td>≤ 35</td><td>≤ 200</td></tr><tr><td>Chlorures (mg.L<sup>-1</sup>)</td><td>11,8-13,6</td><td>9,6-14,4</td><td>≤ 200</td></tr><tr><td>Sulfates (mg.L<sup>-1</sup>)</td><td>7-11</td><td>5-9</td><td>≤ 250</td></tr><tr><td>Residus secs (mg.L<sup>-1</sup>)</td><td>287,1-294,8</td><td>280,8-297,7</td><td>≤ 1500</td></tr></tbody></table>

On constate que les paramètres qui varient de façon sensible sont la teneur en dioxyde de carbone CO₂ dissous qui passe de 20,8 à 8,3 mg.L⁻¹ et le pH de l'eau qui, corrélativement, augmente de 7,35 à 7,75 puisque CO₂, H₂O est un diacide faible.

<footnote>* mesures effectuées en juin 1994.</footnote>
Ceci est dû a la désorption du dioxyde de carbone par l'effet Vortex. Cet effet, complété par le gradient de pH à la cathode entraîne la formation de germes de carbonate de calcium au sein de l'eau traitée (en volume) sur lesquels les cristaux de $CaCO_3$ croissent, rendant ainsi l'eau non incrustante.

## IV-3-4-2- Chronoélectrogravimétrie (CEG)

Des courbes CEG ont été tracées sur le site, à la température (23°C) pour évaluer l'effet de l'appareil ALKAL dans des conditions de fonctionnement variées :

- tension de traitement variable : 0 ; 2,9 ; 4,63 et 7,1 V de manière à exalter le phénomène d'inhibition du pouvoir entartrant de l'eau.

- le débit nominal des pompes est de $120 \text{ m}^3\text{.h}^{-1}$. Nous avons également effectué des essais à deux autres débits : 50 et $160 \text{ m}^3\text{.h}^{-1}$ qui correspondent, respectivement, aux débits minimal et maximal à travers l'appareil ALKAL,

- enfin, nous avons étudié la rémanence de l'effet antitartre en effectuant un prélèvement à 10 km de l'usine du MOUNET.

On peut également déposer le carbonate de calcium des eaux brute ou traitée sur l'électrode d'or précédente et examiner la texture du dépôt par microscopie électronique à balayage. Cela a été fait en différé sur des échantillons d'eau ramenés à PARIS. On peut, enfin, déterminer la nature chimique du dépôt en effectuant, en même temps que l'examen par MEB, une fluorescence X.

### IV-3-4-2-1- Influence de la tension de traitement

La figure IV-18 représente les courbes CEG de l'eau brute déferrisée prélevée en b et de l'eau traitée (prélevée en c) aux quatre tensions : 0 V ; 2,9 V ; 4,63 V ; 7,1 V, ceci au débit nominal ($120 \text{ m}^3\text{.h}^{-1}$). On constate que, sans tension appliquée (0 V) il n'y a aucun effet, l'eau "traitée" est même légèrement plus
entartrante que l'eau brute*. Lorsque la tension de traitement augmente les courbes CEG s'écartent de plus en plus de celle relative à l'eau brute, le temps de germination augmente, l'eau devient moins entartrante. L'effet est particulièrement spectaculaire pour l'essai effectué avec une tension de 7,1 V : à 90 minutes on dépose, par CEG, avec l'eau traitée environ 4 fois moins de carbonate de calcium qu'avec l'eau brute. A la tension nominale (2,9 V) l'effet est encore très net.

<figure><img src="image_119.png" /><figcaption>Fig. IV-18- Courbes chronoélectrogravimétriques des eaux brute et traitées. Influence de la tension de traitement. Débit nominal (120 m³.h⁻¹).</figcaption></figure>

<footnote>* Ceci peut s'expliquer comme suit : à la sortie du forage, l'eau de Penne Saint Sylvestre est agressive (elle est susceptible de dissoudre du carbonate de calcium solide) ; son passage dans l'ALKAL sans tension entraîne la désorption de dioxyde de carbone dissous ; l'eau devient calcifiante.</footnote>
IV-3-4-2-2- Influence du débit

IV-3-4-2-2-1- A la tension nominale de traitement

La figure IV-19 représente les courbes CEG lorsque, la tension de traitement étant réglée à la valeur nominale (2,9 V), on fait varier le débit de passage de l'eau à travers l'ALKAL du débit minimal (50 m³.h⁻¹) au débit maximal (160 m³.h⁻¹). On constate qu'au débit minimal l'eau traitée est plus entartrante que l'eau brute (comme précédemment, elle devient plus entartrante par désorption du dioxyde de carbone sans que l'effet de la tension de traitement soit suffisant pour compenser ce passage d'une eau agressive à une eau calcifiante) ; au débit maximal, l'effet est faible car le temps de séjour de l'eau dans l'ALKAL est trop court pour que le traitement puisse avoir un effet ; au débit nominal, l'effet est très net. Il existe donc un débit optimal de traitement par l'appareil ALKAL.

<figure><img src="image_120.png" /><figcaption>Fig. IV-19- Courbes chronoélectrogravimétriques des eaux brute et traitées. Influence du débit. Tension de traitement nominale (2,9 V).</figcaption></figure>
IV-3-4-2-2-2- A la tension maximale de traitement

La figure IV-20 représente les courbes CEG lorsque, la tension de traitement étant réglée à sa valeur maximale (7,1 V), on fait varier le débit de l'eau traitée de la valeur nominale (120 m³.h⁻¹) à la valeur maximale (160 m³.h⁻¹). On constate que l'effet du traitement, spectaculaire au débit nominal, diminue lorsque le temps de séjour devient trop court. A titre de comparaison on a tracé la courbe CEG de l'eau traitée à la tension nominale (2,9 V) et au débit nominal (120 m³.h⁻¹). L'effet, à la tension de 7,1 V, même avec un temps court de traitement, demeure plus important.

<figure><img src="image_121.png" /><figcaption>Fig. IV-20- Courbes chronoélectrogravimétriques des eaux brute et traitées. Influence du débit à la tension maximale de traitement (7,1 V). A titre de comparaison, on a également tracé la courbe CEG d'une eau traitée au débit nominal et à la tension nominale.</figcaption></figure>
### IV-3-4-2-2-3- Etude de la rémanence. Influence de la distance à l'usine de traitement.

L'effet de l'appareil ALKAL est de former, en phase homogène, des germes de carbonate de calcium non incrustants. Il était intéressant d'étudier si ce caractère non incrustant de l'eau subsistait lorsque l'eau était transportée sur des distances plus ou moins longues. Nous avons effectué un prélèvement au réservoir de Saint-Aignan situé à 10 km de l'usine.

L'appareil ALKAL a d'abord été arrêté le samedi 22 octobre 1994 et un prélèvement d'eau a été effectué sur ce site le mardi 25 octobre. C'est ce que nous appellons l'eau brute du site considéré.

Puis, l'appareil ALKAL a été remis en fonctionnement le mardi 25 octobre après le prélèvement et nous avons effectué un nouveau prélèvement d'eau traitée le vendredi 28 octobre au matin (3 jours après).

Par rapport à l'eau brute prélevée en b, l'eau brute de Saint-Aignan est notablement plus entartrante (fig. IV-21). On retrouve le fait que l'eau du forage est agressive (comme cela est très fréquent) ; son passage dans les cuves, puis dans les bâches, s'accompagne d'une désorption de dioxyde de carbone et l'eau devient calcifiante.

Après traitement, l'eau SAINT-AIGNAN, prélevée à 10 km de l'usine est devenue très peu entartrante ; l'écart est particulièrement spectaculaire.

Autrement dit, il y a une rémanence de l'effet antitartre de l'appareil ALKAL. Ceci a été confirmé par les mesures de l'impédance électrochimique (voir plus loin).

### IV-3-4-3- Microscopie électronique à balayage (MEB) et fluorescence X

Des dépôts de carbonate de calcium effectués sur l'électrode d'or du quartz de la microbalance ont été examinés par MEB et par fluorescence X.
La MEB montre des cristaux de calcite avec des buissons d'aragonite qui, globalement, sont beaucoup moins nombreux pour l'eau traitée que pour l'eau brute.

<figure><img src="image_122.png" /><figcaption>Fig. IV-21- Influence de la distance sur le pouvoir entartrant des eaux brute et traitées de Penne Saint-Sylvestre. Explications dans le texte.</figcaption></figure>

### IV-3-4-4- Impédancemétrie

Le montage utilisé pour les mesures d'impédance a été décrit dans (chapitre II-3). Le dépôt de carbonate de calcium dans l'eau considérée est effectué sur une électrode de platine (0,2 cm²) tournant à 1000 rev. min⁻¹ et portée à un potentiel de -1,2 V par rapport à une électrode de référence au sulfate mercureux et sulfate de potassium saturé (ESS). La durée du dépôt a été de 60 minutes. Quatre eaux ont été examinées dans un premier temps :

- l'eau brute
– les eaux traitées, prélevées directement à la sortie de l'appareil ALKAL et soumises aux trois tensions de traitement considérées : 2,9 ; 4,63 et 7,1 V.

Précisons que, en raison de la complexité des techniques d'impédance, les mesures n'ont pu être effectuées qu'en différé, sur des échantillons d'eaux ramenés à PARIS et, ce, après un stockage de vingt jours.

Les diagrammes d'impédance obtenus sont représentés fig. IV-22. Ils comportent une boucle à basse fréquence (à droite du diagramme) caractéristique d'une limitation de la vitesse de la réduction électrochimique de l'oxygène dissous par un processus de diffusion de celui-ci à travers la couche de CaCO₃. La boucle haute fréquence (à gauche du diagramme) correspond au contrôle cinétique de la réaction de réduction de l'oxygène dissous et son extrapolation conduit à la résistance haute fréquence, Rhf, qui caractérise la structure plus ou moins compacte et adhérente du dépôt de CaCO₃.

Le Tableau IV-3 rassemble les valeurs de la résistance haute fréquence, Rhf, pour les quatre eaux considérées.

<table><thead><tr><th>Echantillon d'eau</th><th>R<sub>hf</sub> (Ω.cm<sup>2</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>eau brute</td><td>1163</td></tr><tr><td>eau traitée 2,9 V</td><td>897</td></tr><tr><td>eau traitée 4,63 V</td><td>938</td></tr><tr><td>eau traitée 7,1 V</td><td>650</td></tr></tbody></table>

Tableau IV-3- Valeur de la résistance haute fréquence des dépôts obtenus à partir d'eaux brute et traitées à différentes tensions.

On constate que Rhf diminue pour les eaux traitées par l'appareil ALKAL. Les valeurs de Rhf pour les eaux traitées sous 2,9 et 4,63 V sont voisines avec une diminution de Rhf d'un facteur 1,27 en moyenne. L'eau traitée sous 7,1 V apparaît comme très peu incrustante (diminution de Rhf d'un facteur de 1,79).

Insistons sur le fait que ces mesures, en raison de leur complexité, n'ont pu être effectuées que 20 jours après avoir rapporté les prélèvements d'eau à PARIS. Ceci indique que la rémanence de l'effet de l'appareil ALKAL se
maintient sur de très longues durées (au moins pour des eaux stagnantes dans leurs récipients de stockage, remplis à ras bord pour éviter tout échange avec l'atmosphère).

<figure><img src="image_123.png" /><figcaption>Fig. IV-22- Diagrammes d'impédance de dépôts de CaCO₃ obtenus à partir de l'eau brute de Penne Saint-Sylvestre et des eaux traitées sous 2,9 ; 4,63 et 7,1 V.</figcaption></figure>

## IV-3-5- Conclusion

L'eau issue du forage de Penne Saint-Sylvestre est agressive à froid. Distribuée chez les abonnés, il y a désorption de dioxyde de carbone et l'eau devient calcifiante. L'effet de l'appareil ALKAL a été démontré par un ensemble de mesures effectuées de manière indépendante par divers intervenants. Une tension de traitement de 7,1 V et un débit de 120 m³.h⁻¹ conduisent à un effet très spectaculaire. A la tension nominale usuelle, 2,9 V, l'effet est très net.
# CONCLUSION GÉNÉRALE