Elaboration des films de composite sur fer par
électropolymérisation de pyrrole et
1,5-diaminonaphtalène. Etude du mécanisme de
protection par les mesures électrochimiques locales.

Tuan Dung Nguyen

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Tuan Dung Nguyen. Elaboration des films de composite sur fer par électropolymérisation de pyrrole et 1,5-diaminonaphtalène. Etude du mécanisme de protection par les mesures électrochimiques locales.. Polymères. Université Paris VII - Denis Diderot, 2001. Français. NNT: 2001PA077225. tel-04139424

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## THESE DE DOCTORAT
UNIVERSITE PARIS 7 - DENIS DIDEROT

Spécialité : Surfaces – Interfaces : Réactivité – Adhésion

présentée par
Tuan Dung NGUYEN

ELABORATION DES FILMS DE COMPOSITE SUR FER PAR
ELECTROPOLYMERISATION DE PYRROLE ET 1,5-DIAMINONAPHTALENE.
ETUDE DU MECANISME DE PROTECTION
PAR LES MESURES ELECTROCHIMIQUES LOCALES.

Soutenance le : 20 décembre 2001

Devant le jury composé de :

<table><tr><td>M. H.CHERADAME</td><td>Professeur, Université d'Evry</td><td>Rapporteur</td></tr><tr><td>M. K. OGLE</td><td>Chef du Service « Physico-chimie des surfaces »<br>USINOR R&amp;D</td><td>Rapporteur</td></tr><tr><td>M. M. DANG VU</td><td>Professeur, Directeur du CNST du Vietnam</td><td></td></tr><tr><td>M. M. KEDDAM</td><td>Directeur de Recherche CNRS</td><td></td></tr><tr><td>M. P.C. LACAZE</td><td>Professeur, Université Paris 7- Denis Diderot</td><td></td></tr><tr><td>Mme. M. C. PHAM</td><td>Professeur, Université Paris 7- Denis Diderot</td><td></td></tr><tr><td>M. H. TAKENOUTI</td><td>Directeur de Recherche CNRS</td><td></td></tr></table>
Remerciements
---

Cette thèse s'est déroulée dans le cadre du projet ICPM (Institut de Corrosion et de Protection des Matériaux), financé par le Gouvernement Français. Je remercie tout d'abord les coordinateurs du projet, Monsieur C. Deslouis et Madame M.C. Pham (côté Français), Monsieur M. Dang-Vu et Madame T.A. Bui (côté Vietnamien), pour m'avoir acceptée et soutenue durant ces années de thèse.

Je remercie vivement Monsieur P.C. Lacaze, Professeur à l'Université Paris 7, Directeur du laboratoire ITODYS, et Monsieur M. Keddam, Directeur de Recherche au CNRS, Directeur du laboratoire UPR 15, pour m'avoir accueillie dans leurs laboratoires.

Je tiens à adresser mes plus vifs remerciements à Madame M.C. Pham, Professeur à l'Université Paris 7, pour m'avoir dirigé dans mes recherches. Je lui exprime toute ma gratitude pour ses précieux conseils, sa grande disponibilité et le suivi constant de ce travail. De la même manière, mes remerciements s'adressent à Monsieur H. Takenouti, Directeur de Recherche au CNRS, sans qui, je crois, cette étude n'aurait jamais pu aboutir à d'aussi bons résultats.

Ma gratitude s'adresse à Monsieur H. Cheradame, Professeur à l'Université d'Evry, et Monsieur K. Ogle, Chef du Service « Physico-chimie des surfaces » de IRSID, R&D USINOR, d'avoir accepter de juger ce travail

Je tiens à remercier sincèrement Monsieur B. Piro, Maître de Conférences à l'Université Paris 7, pour sa précieuse aide et particulièrement pour la rédaction de ma thèse.

Je remercie beaucoup Messieurs J.C. Lacroix, J. Aubard et G. Levi, Mlle S. Truong, et Messieurs A. Adenier, C. Briand, P. Bargiela de l'ITODYS et Messieurs J.P. Toqué, J.L. Pernière, A. Bullier, S. Borensztejn, Mme M.C. Bernard de l'UPR 15 pour leur disponibilité et leur aide.

Enfin, je remercie toutes les personnes de deux laboratoires d'accueil, ainsi que l'ensemble des thésards en compagnie desquels j'ai passé trois années très agréables et sympathiques.
# TABLES DES MATIERES

## INTRODUCTION GENERALE

1

## CHAPITRE I: ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

I.1. GENERALITES SUR LA CORROSION DANS LE CAS DU FER

5

I.1.1. Aspects thermodynamique et cinétique des phénomènes de corrosion

7

I.1.2. Différentes formes de corrosion

10

I.2. PROTECTION DES METAUX CONTRE LA CORROSION

11

I.2.1. Méthodes électriques de protection

11

I.2.1.1. Protection cathodique

11

I.2.1.2. Protection anodique

12

I.2.2. Les inhibiteurs de corrosion

12

I.2.2.1. Elimination de l'agent réactif

12

I.2.2.2. Formation d'un composé insoluble sur le métal

12

I.2.2.3. Passivation du métal

13

I.2.2.4. Adsorption sur le métal

13

I.2.3. Protection par revêtements

14

I.2.3.1. Couche de conversion

14

I.2.3.2. Les revêtements métalliques

14

I.2.3.3. Les revêtements organiques

15

I.3. POLYMERES CONDUCTEURS ET PROTECTION CONTRE LA CORROSION

15

I.3.1. Généralités

15

I.3.2. Electrodéposition de films de polypyrrole sur métaux oxydables

17

I.3.3. Electrodéposition de films de poly(1,5-diaminonaphtalène) sur métaux oxydables

19

I.4. CONCEPTION DES TECHNIQUES ELECTROCHIMIQUES RESOLUES SPATIALEMENT ET LEURS APPLICATIONS A DES CAS DE CORROSION

19

I.4.1. Introduction

19

I.4.2. Principe

21

I.4.3. Application à l'étude de la corrosion localisée

24

I.4.3.1. Corrosion par crevasses

24
I.4.3.2. Corrosion par piqûre et corrosion sous contrainte 24

I.4.3.3. Corrosion des aciers duplex inoxydables 25

I.4.3.4. Corrosion des alliages servant pour les soudures : Corrosion Galvanique 25

I.4.3.5. Corrosion bactérienne 26

I.4.3.6. Les inhibiteurs de corrosion 26

I.4.3.7. Corrosion sous revêtements organiques 27

## REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 30

# CHAPITRE II : ELECTROSYNTHESE ET CARACTERISATION DES FILMS DE POLY(1,5-DIAMINONAPHTALENE), DE POLYPYRROLE ET DE COMPOSITE SUR FER

## INTRODUCTION 36

II.1. ELECTROSYNTHESE DES FILMS 37

II.1.1. Comportement électrochimique d'une électrode de fer en milieu aqueux KNO$_3$ 2M 37

II.1.2. Electroxydation du 1,5-diaminonphtalene (DAN) 38

II.1.2.1. Electrode de platine 38

II.1.2.2. Electrode de fer 39

II.1.3. Electroxydation du pyrrole 40

II.1.3.1. Electrode de platine 40

II.1.3.2. Electrode de fer 41

II.1.4. Electrosynthese du film de composite (PPy-PDAN) 43

II.1.4.1. Electrode de platine 43

II.1.4.2. Electrode de fer 45

II.2. CARACTERISATION DES FILMS 47

II.2.1. Analyse IRTF (Infrarouge à Transformée de Fourier) 47

II.2.1.1. Film Poly(1,5-diaminonaphtalene) (PDAN) 47

II.2.1.2. Film Polypyrrole (PPy) 49

II.2.1.3. Film composite (PPy-PDAN) 51

II.2.2. Analyse par spectroscopie Raman 55

II.2.3. Analyse par Spectroscopie de photoélectrons X (XPS) 56

II.2.3.1. Film Polypyrrole (PPy) 56
II.2.3.2. Film composite (PPy-PDAN)

I.2.4. Propriétés électrochimiques

CONCLUSION

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

58

60

62

63

## CHAPITRE III : ETUDE DU POUVOIR PROTECTEUR DES FILMS CONTRE LA CORROSION

INTRODUCTION

66

III.1. MESURE DU POTENTIEL A CIRCUIT OUVERT

66

III.1.1. Comportement électrochimique d'une électrode de fer en milieu K₂SO₄ 0,1 M pH 4

67

III.1.2. Evolution du potentiel à circuit ouvert dans le cas du film Polypyrrole (PPy)

69

III.1.3. Evolution du potentiel à circuit ouvert dans le cas du film composite (PPy-PDAN)

70

III.2. SPECTROSCOPIE D'IMPEDANCE ELECTROCHIMIQUE (SIE)

71

III.2.1. Rappel théorique

72

III.2.2. SIE du film composite (PPy-PDAN) sur platine

75

III.2.3. SIE du film composite (PPy-PDAN) sur fer

79

III.2.4. SIE du film PPy sur fer

83

CONCLUSION

87

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

88

## CHAPITRE IV : ETUDE DU MECANISME DE PROTECTION

INTRODUCTION

90

IV.1. MESURES ELECTROCHIMIQUES LOCALES

93

IV.1.1. Dispositif expérimental

93

IV.1.1.1. Cellule électrochimique

93

IV.1.1.2. Mesures du potentiel local et du courant de couplage

94

IV.1.1.3. Mesure de densité de courant local par la SVET

95
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>IV.1.2. Film polypyrrole (PPy)</td>
      <td>96</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.1.3. Film composite (PPy-PDAN)</td>
      <td>98</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.1.3.1. Le potentiel du fer et le courant de couplage</td>
      <td>98</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.1.3.2. La densité de courant local</td>
      <td>100</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.2. ANALYSE RAMAN IN SITU DURANT LE TEST DE CORROSION</td>
      <td>104</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.2.1. Film polypyrrole (PPy)</td>
      <td>104</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.2.2. Film composite (PPy-PDAN)</td>
      <td>106</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.3. CARACTERISATION DES INTERFACES FER/FILM (COTE METAL) PAR XPS</td>
      <td>107</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.3.1. Avant le test de corrosion</td>
      <td>107</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.3.2. Après le test de corrosion</td>
      <td>110</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.4. MECANISME DE PROTECTION</td>
      <td>112</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>FERERENCES BIBLIOGRAPHIQUES</td>
      <td>114</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>CONCLUSION GENERALE</td>
      <td>115</td>
    </tr>
    <tr>
      <td colspan="2">ANNEXE EXPERIMENTALE</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I. REACTIFS ET MATERIELS</td>
      <td>119</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.1 Monomères</td>
      <td>119</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.2 Electrolytes et solvants</td>
      <td>119</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.3 Electrodes</td>
      <td>119</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II. TECHNIQUES ELECTROCHIMIQUES</td>
      <td>120</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.1 Electrosynthèse des films</td>
      <td>120</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.2 Spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE)</td>
      <td>120</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.3 Mesure électrochimique locale</td>
      <td>121</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III. TECHNIQUES SPECTROSCOPIQUES</td>
      <td>123</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.1 Spectroscopie Infra-Rouge</td>
      <td>123</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2 Spectroscopie Raman</td>
      <td>124</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.3 Spectroscopie XPS</td>
      <td>124</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
# INTRODUCTION GENERALE
# INTRODUCTION GENERALE

La lutte contre la corrosion est un enjeu économique capital.

L'anticorrosion s'aborde de façon globale, en intervenant sur le milieu, le matériau exposé, et l'interface matériau/milieu. Néanmoins, nous nous limiterons dans cette étude à présenter les méthodes de lutte contre la corrosion qui interviennent uniquement sur cette interface.

Une des méthodes les plus fréquemment utilisées consiste à appliquer des revêtements polymères comme les peintures par exemple. Cependant, le pouvoir protecteur de ces peintures dépend essentiellement des pigments électrochimiquement actifs ($ZnCrO_4$ ou $Pb_3O_4$) qu'elles contiennent, ou de la sous-couche de conversion (phosphatation et chromatation) appliquée préalablement. Ceci dit, les dernières recommandations environnementales découragent l'utilisation de ce type de produits.

Dans cette perspective, le dépôt d'un polymère par voie électrochimique en milieu aqueux apparaît attrayant. Les premiers travaux réalisés, notamment au sein de notre laboratoire, ont porté sur l'électropolymérisation de monomères phénoliques sur des métaux oxydables en milieu alcoolique et hydro-alcoolique acide ou basique [1-3]. Les films obtenus sont très adhérents et peuvent protéger le métal par effet barrière. Cependant, le caractère isolant de ce type de polymère empêche la formation de dépôts d'épaisseur contrôlable, pour une protection suffisante.

La découverte des polymères conducteurs électroniques (PCE) se situe en 1977 [4]. Mais les premières études d'application de ces PCE dans la protection contre la corrosion ont démarré seulement en 1985 avec les travaux de De Berry [5]. Les PCE ouvrent de nouvelles perspectives : l'épaisseur du film peut être modulée en fonction de la charge utilisée et les propriétés des revêtements peuvent être contrôlées efficacement par des paramètres électrochimiques.
Toutefois, le dépôt des PCEs sur métaux oxydables se révèle délicat car il nécessite des conditions oxydantes pour lesquelles la dissolution du métal devient thermodynamiquement privilégiée.

Les PCE les plus étudiés dans la littérature sont la polyaniline (PANi) et le polypyrrole (PPy). Quelques travaux concernent le polythiophène (PT).

<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>PANi</figcaption></figure>

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>PPy</figcaption></figure>

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>PT</figcaption></figure>

Par rapport aux autres PCE, le PPy a l'avantage de pouvoir être électrosynthétisé en milieu aqueux neutre, ce qui lui confère un potentiel important pour une application en corrosion. De plus, le PPy est très stable à l'état oxydé, et peu toxique. Schirmeisen et Beck ont montré, en 1989, que le dépôt de PPy peut être réalisé en milieu nitrate [6]. Néanmoins, l'adhérence du dépôt n'est pas satisfaisante. Des travaux menés au laboratoire ont montré, en 1991, qu'un prétraitement chimique du métal par l'acide nitrique à 10% permet d'améliorer l'adhérence du revêtement [7]. La synthèse, en deux étapes, par contre, est moins pratique au point de vue industriel.

Il a été montré au laboratoire qu'il est possible d'électrosynthétiser, sur fer, un composite de poly(1,5-diaminonaphtalène) (PDAN) et de polyaniline, dont les propriétés d'adhérence et de résistance anti-corrosion sont améliorées par rapport à PANi seul [8].

<figure><img src="image_5.png" /></figure>
Suivant la même idée, dans ce travail, nous avons étudié les possibilités de synthétiser un composite de PDAN et de PPy

Nous avons ensuite tenté d'élucider le mécanisme de protection de ces revêtements.

Les mécanismes de protection par les PCE ont été peu élucidés jusqu'à maintenant. De Berry fut le premier, en 1985, à montrer l'effet de passivation d'une couche de polyaniline (PANi) pour l'acier inox [5]. Plusieurs travaux ont proposé, pour cette PANi, un mécanisme de protection anodique [9-12]. En effet, les résultats obtenus par des mesures de potentiel à circuit ouvert, par des courbes courant-tension, ou par spectroscopie Raman ont montré que la PANi, lorsqu'elle est à l'état oxydé, peut maintenir le substrat dans son domaine passif. Néanmoins, des controverses existent sur cette hypothèse, montrant que le PCE protège également le métal lorsqu'il se trouve à l'état neutre [13].

Pour l'étude du mécanisme de protection du composite (PPy-PDAN) nous avons utilisé les mesures de potentiels à circuit ouvert, les spectroscopies Raman, XPS, l'impédance électrochimique, et les mesures de potentiel et courant locaux par la méthode SVET (Scanning Vibrating Electrode Technique). Cette technique moderne très performante permet d'établir les cartographies de densité de courant local avec une grande résolution.

L'ensemble de ces études nous permettra d'avancer quelques hypothèses sur le mécanisme de protection du composite (PPy-PDAN) sur fer en milieu $K_2SO_4$ à pH 4

Le plan de ce mémoire de thèse est donc le suivant :

Dans le premier chapitre, consacré à une étude bibliographique, nous présentons quelques généralités sur la corrosion, les moyens de lutte contre la corrosion et, plus particulièrement, par les polymères conducteurs électroniques. Nous présentons aussi la technique SVET : le principe et les perspectives d'application en corrosion localisée.

Dans le deuxième chapitre, nous présentons l'électrosynthèse des films PDAN, PPy, et composite (PPy-PDAN) sur le fer, la caractérisation structurale des films obtenus par les spectroscopies IRTF (Infrarouge à Transformée de Fourier), Raman et XPS.

Le troisième chapitre présente les résultats sur l'étude du pouvoir protecteur des films PPy et composite (PPy-PDAN) par des mesures de potentiel à circuit ouvert et d'impédance électrochimique.
Le dernier chapitre est consacré à l'étude du mécanisme de protection des films PPy et composite (PPy-PDAN) par des mesures électrochimiques locales ainsi que les résultats obtenus au cours des analyses Raman *in situ* pendant la corrosion, et des résultats XPS concernant les interfaces Métal/Film avant et après corrosion.

## REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

1. J.E. Dubois, M.C. Pham, P.C. Lacaze, brevet français 7717851 (1977), brevet européen 784000010 (1978), extension USA (1981).

2. P. Mourcel, Thèse de Doctorat, Université Paris VII (1984).

3. M.C. Pham, P.C. Lacaze, P. Mourcel, J.E. Dubois, J. Appl. Electrochem., 16 (1986) 393.

4. H. Shirakawa, E.J. Louis, A.G. MacDiarmid, C.K. Chiang, A.J. Heeger, J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1977, 578.

5. D.W. DeBerry, J. Electrochem. Soc., 132 (1985) 1022.

6. M.Shirmeisen et F.Beck; J.Appl.Electrochem., 19, 401 (1989).

7. C.A.Ferreira, S.Aeiyach, J.J.Aaron et P.C.Lacaze; Electrochim. Acta, 41, 1081 (1996).

8. - A. Meneguzzi, Thèse de Doctorat, Université Paris 7, Novembre 2000.

- A. Meneguzzi, M.C.Pham, J.C.Lacroix, B.Piro, A.Adenier, C.A.Ferreira, P.C.Lacaze, J. Electrochem. Soc., 148 (2001) B121.

9. B. Wessling, Adv. Mater. 6 (1994) 226.

10. W. Lu, R.L. Elsenbaumer, and B. Wessling, Synth. Met., 71 (1995) 2163.

11. N. Ahmad, A.G. MacDiarmid, Synth. Met., 78 (1996) 103.

12. M.C. Bernard, A. Hugot-LeGoff, S. Joiret, N.N. Dinh, N.N. Toan, Synth. Met., 93 (1999) 1383.

13. A.A. Pud, G.S. Shapoval, P. Kamarchik, N.A. Ogurtsov, V.F. Gromovaya, I.E. Myronyuk, Y.V. Kontsur, Synth. Met., 107 (1999) 111.
# CHAPITRE I

## ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
## 1.1 GENERALITES SUR LA CORROSION DANS LE CAS DU FER

La corrosion est un processus interfacial irréversible entre un matériau et son environnement qui implique la consommation du matériau, avec ou sans dissolution des produits de corrosion dans l'environnement. La corrosion conduit à terme à la dégradation du matériau ou à une perte partielle de ses propriétés.

La corrosion métallique est une réaction d'oxydoréduction irréversible (assimilable à une réaction électrochimique) qui conduit à l'oxydation du métal (réaction anodique) et à la réduction d'un oxydant présent dans le milieu (réaction cathodique) ; elle peut être schématisée par la réaction globale suivante [1-4]:

$$ \text{Métal} + \text{Ox} \rightarrow \text{Métal oxydé} + \text{Red} $$

Dans cette étude bibliographique, nous nous limiterons au seul cas du fer, sur lequel porte le travail de thèse.

### Cas du fer en milieu acide :

En milieu acide, la corrosion du fer conduit à la formation d'ion ferreux selon la réaction :

$$ \text{Fe} \rightarrow \text{Fe}^{2+} + 2\text{e}^{-} \qquad \text{réaction anodique} $$

A cette réaction anodique, est associée une réaction cathodique qui concerne soit les ions hydroniums (milieu désaéré), soit l'oxygène dissous (milieu aéré) selon les réactions :

$$ 2 \text{H}^{+} + 2 \text{e}^{-} \rightarrow \text{H}_{2} \qquad \text{réaction cathodique} $$

$$ \text{O}_{2} + 4\text{H}^{+} + 4\text{e}^{-} \rightarrow 2\text{H}_{2}\text{O} \qquad \text{réaction cathodique} $$

### Cas du fer en milieu neutre ou basique :

La réduction de l'oxygène conduit à la formation d'ions hydroxydes OH⁻ qui sont susceptibles de réagir avec les ions ferreux pour donner les hydroxydes ferreux selon :
<figure><img src="image_6.png" /></figure>

I.1.1 Aspects thermodynamique et cinétique des phénomènes de corrosion

Les diagrammes de Pourbaix (diagrammes potentiel-pH) [5] permettent de définir,
d'un point de vue thermodynamique, différents domaines pour le fer : le domaine dit
« d'immunité » où le métal n'est pas corrodé, le domaine de corrosion et le domaine dit « de
passivation » où le fer est recouvert par des produits de corrosion plus ou moins protecteurs
(figure I.1).

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>*Figure I.1 : Diagramme d'équilibre potentiel-pH à 25°C du système Fe/H₂O [6].*</figcaption></figure>
Les considérations thermodynamiques seules sont en fait insuffisantes pour décrire complètement un phénomène de corrosion. Il est important de connaître la vitesse du processus d'oxydation du métal, qui dépend des cinétiques de différentes réactions électrochimiques [4, 6]. Ces vitesses, définies par une relation entre la densité du courant et le potentiel de l'électrode, s'appliquent aux différentes réactions élémentaires concernant :

$$ \text{- L'oxydation du métal :} \qquad M \rightarrow M^{n+} + n e^{-} \quad (i) $$

$$ \text{- La réduction du composé oxydant :} \quad Ox + n e^{-} \rightarrow Red \quad (ii) $$

Les réactions (i) et (ii) donnent lieu respectivement à des courants électriques anodique $j_a$ et cathodique $j_c$ qui dépendent du potentiel appliqué au métal. Le courant mesuré $j$ est la somme algébrique des courants anodique et cathodique : $j = j_a - j_c$. A l'équilibre, aucun courant ne circule, le système se place au potentiel de corrosion ($E_{cor}$) correspondant à $j = 0$, et par suite au courant de corrosion $j_{cor} = j_a = -j_c$. La figure 1.2 présente les courbes intensité-potentiel correspondant à chacune des deux réactions (i) et (ii). Très souvent, elles ne sont pas expérimentalement accessibles et seule la courbe globale peut être obtenue.

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure 1.2: Courbe de polarisation $j-E$ anodique ($j_a$), cathodique ($j_c$) et globale ($j$).</figcaption></figure>
Pour des valeurs de potentiel E suffisamment loin du potentiel de corrosion E cor, une seule des deux réactions prédomine devant l'autre. Le caractéristique courant – potentiel s'écrit alors sous la forme E = a + b log(j). Le tracé des courbes de polarisation sous la forme E = f(log(j)) présente ainsi deux parties linéaires appelées droites de Tafel (figure I.3). L'exploitation des droites de Tafel jusqu'à leur point d'intersection extrapolé permet de déterminer des valeurs Ecor et jcor.

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figure I.3: Diagramme de Tafel.</figcaption></figure>

Dans le cas des métaux passivables (comme le fer), la courbe de polarisation (figure I.4) présente une allure particulière, caractérisée par les cinq zones suivantes :

- Domaine d'immunité, pour E « Ecor;

- Domaine actif, pour Ecor < E < Ecrit, durant laquelle l'oxydation du métal se produit. Le potentiel critique Ecrit correspond au courant anodique maximum icrit;

- Domaine de passivation, pour Ecrit < E < Efr (potentiel de Flade), correspond à la chute du courant anodique. Er dépend du pH du milieu et dans certain cas il suit une loi du type Er = E°f - 0,059 pH ; où E°f est le potentiel de Flade à pH=0 ;
- Domaine de passivité, pour $E_f < E < E_t$ (potentiel de transpassivation), dont le courant passif $i_p$ très faible caractérise la vitesse de dissolution du métal passivé;

- Domaine de transpassivation, pour $E > E_t$, le courant anodique augmente à nouveau en raison de la dissolution transpassive. Souvent, cette dernière est non uniforme et conduit à l'apparition d'un phénomène de piqûre. Selon les cas, $E_t$ peut être inférieur ou supérieur au potentiel d'oxydation de l'eau alors on ne peut pas l'observer expérimentalement.

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure 1.4: Courbe de polarisation d'un métal ferreux.</figcaption></figure>

### 1.1.2 Différentes formes de corrosion

- Corrosion généralisée ou uniforme, qui se traduit par une dissolution uniforme de la surface métallique en contact avec l'agent agressif. Elle est aisément mesurable par des mesures de perte de masse et de diminution d'épaisseur du métal.

- Corrosion par piqûres. Elle affecte de préférence les métaux ou les alliages passivés tels que les aciers inoxydables ou les alliages d'aluminium. Cette forme de corrosion est particulièrement destructive car elle n'intéresse qu'une très faible partie de la surface métallique mais conduit à une vitesse de corrosion localisée très élevée.
- *Corrosion caverneuse*, qui est la forme la plus connue et la plus fréquente. C'est une corrosion qui se manifeste au niveau d'interstices entre une pièce métallique et une autre pièce, métallique ou non, entre lesquelles l'électrolyte peut séjourner.

- *Corrosion intergranulaire*. Elle se manifeste aux joints intergranulaires. Elle est liée à une impureté ou à la précipitation d'un produit de corrosion dans les zones contiguës aux joints de grains.

- *Corrosion sous contrainte*. Il s'agit d'une corrosion qui se manifeste au niveau des matériaux plongés dans un milieu agressif particulier et soumis à des contraintes mécaniques de traction ou à des contraintes résiduelles.

## 1.2 PROTECTION DES METAUX CONTRE LA CORROSION

La nature électrochimique de la corrosion résulte des transferts de charge et de matière qui se produisent à l'interface métal/milieu agressif. Les divers modes de protection actuels utilisent ce fait et agissent soit sur le métal, soit sur le milieu ou sur les deux à la fois. Pour cela, différentes méthodes peuvent être employées : modification du potentiel du métal par une méthode électrique ; modification de la composition de la solution corrosive par l'introduction d'inhibiteurs de corrosion solubles ; dépôt d'un revêtement minéral, métallique ou organique sur la surface à protéger.

### 1.2.1 Méthodes électriques de protection

#### 1.2.1.1 Protection cathodique

La principe de cette méthode consiste à porter le métal à un potentiel inférieur à son potentiel de corrosion [4, 7, 8]. Il existe deux manières de réaliser la protection cathodique :
- A l'aide d'une source de courant extérieure, on impose un courant ou un potentiel cathodique au métal à protéger, par rapport à une anode constituée d'un métal inaltérable (titane, graphite,...).

- Par un couplage galvanique, on impose au métal une valeur suffisamment négative. On utilise des anodes sacrificielles (Zn, Mg, Al) en court-circuit avec le métal à protéger.

### I.2.1.2 Protection anodique

Ce mode de protection s'applique aux métaux et aux alliages présentant un phénomène de passivation dans un domaine de potentiel donné. Protéger anodiquement un métal revient à lui imposer un potentiel anodique situé dans son domaine de passivité.

## I.2.2 Les inhibiteurs de corrosion

Il s'agit de composés minéraux ou organiques qui, lorsqu'ils sont ajoutés en faible quantité dans un milieu corrosif, permettent de réduire considérablement l'agressivité du milieu par suppression des constituants corrosifs (élimination de l'agent corrosif présent dans la solution, formation d'un composé insoluble sur la surface métallique, passivation du métal ou adsorption sur le substrat) [4, 9, 10].

### I.2.2.1 Elimination de l'agent réactif

Dans le cas où l'agent réactif est le dioxygène dissous, cette technique consiste à éliminer les traces d'oxygène résiduel après un dégazage poussé de la solution.

### I.2.2.2 Formation d'un composé insoluble sur le métal

Trois classes d'inhibiteurs sont généralement distinguées : (i) anodique qui diminue la densité de courant partiel anodique ; (ii) cathodique qui limite la densité de courant partiel cathodique ; (iii) mixte qui influe sur l'ensemble des réactions partielles.
- Les inhibiteurs anodiques comportent des anions et forment sur les anodes, avec les cations provenant de l'oxydation du métal, un composé insoluble. Bien qu'ils soient très efficaces et largement utilisés, les inhibiteurs anodiques présentent un inconvénient majeur en raison de la corrosion par piqûres qu'ils peuvent engendrer, lorsque leur concentration est insuffisante pour recouvrir toutes les plages anodiques du métal.

- Les inhibiteurs cathodiques comportent des cations qui vont réagir avec l'eau ou d'autres espèces présentes en solution pour précipiter à la surface. Cette technique n'entraîne pas le risque d'apparition de corrosion localisée.

- Les inhibiteurs mixtes permettent d'agir simultanément sur les processus anodique et cathodique. Les risques de corrosion par piqûres aux faibles concentrations sont diminués. Généralement, il s'agit, soit de sels qui en se dissociant donnent les deux types d'inhibiteurs, soit de mélanges d'inhibiteurs anodiques et cathodiques.

### I.2.2.3 Passivation du métal

Cette méthode est utilisable pour les surfaces métalliques susceptibles de se passiver dans une certaine fenêtre de potentiel. Dans ce cas, l'inhibiteur doit avoir un comportement oxydant vis à vis de la surface afin de la porter à un potentiel supérieur à son potentiel de passivation. Pour éviter l'apparition de la corrosion par piqûre, il faut maintenir une concentration d'inhibiteur suffisante pour qu'il puisse être efficace sur la totalité de la surface à protéger.

### I.2.2.4 Adsorption sur le métal

L'adsorption est le mode d'action essentiel des inhibiteurs organiques. Ils sont généralement constitués d'une partie non polaire hydrophobe volumineuse qui va partiellement masquer la surface, et d'une partie hydrophile qui va s'adsorber sur la surface. L'efficacité de ces molécules dépend essentiellement de la force des liaisons établies avec la surface métallique. Ainsi une chimisorption est préférable à une physisorption qui met en jeu des liaisons de faible énergie.
### I.2.3 Protection par revêtements

#### I.2.3.1 Couche de conversion

Cette méthode de protection consiste à former, par réaction chimique ou électrochimique, une « couche de conversion » très mince (épaisseur $1-10^{-3} \mu m$ pour éviter tout problème de fissuration) à la surface des métaux afin d'augmenter la tenue à la corrosion du système mais aussi de préparer la surface à une étape de mise en peinture ultérieure [8, 11].

- **Conversion électrochimique.** Dans ce cas le revêtement de conversion est obtenu par une réaction d'électrolyse. On peut effectuer soit l'électrodéposition d'un métal passivant tel que le chrome, soit l'anodisation du substrat lui-même (par exemple, aluminium, titane, magnésium et zinc). La protection obtenue est assez faible, mais une telle étape permet de réaliser une base d'accrochage pour le dépôt de revêtements ultérieurs.

- **Conversion chimique.** Le traitement de conversion chimique consiste à immerger un métal dans une solution agressive acide ou basique. En matière d'anticorrosion, seules les couches phosphatées et chromatées sont performantes et présentent un intérêt. La phosphatation permet d'augmenter les propriétés de protection contre la corrosion des métaux, mais une étape de chromatation est indispensable pour renforcer le pouvoir protecteur en colmatant les pores et assurer une bonne adhérence du revêtement ultérieurement déposé.

#### I.2.3.2. Les revêtements métalliques

Les revêtements métalliques agissent soit comme couche barrière (revêtement plus nobie que le substrat), le revêtement est alors dit cathodique, soit comme couche sacrificielle (revêtement moins nobie que le substrat), le revêtement est dit anodique. Ils sont déposés sur le métal à protéger soit par voie électrochimique ou chimique, soit par immersion dans les métaux fondus (correspond aux procédés de galvanisation à chaud).
### I.2.3.3. Les revêtements organiques

Les revêtements organiques les plus utilisés actuellement pour protéger les métaux sont principalement les matières plastiques et les peintures. Ils peuvent protéger les métaux selon les manières suivantes :

- **Protection par effet barrière** : les revêtements organiques peuvent constituer une barrière physique contre la diffusion des différentes espèces nécessaires à la corrosion des métaux (eau, oxygène et ions).

- **Protection par effet électrochimique** : cette protection est réalisée par les revêtements organiques sacrificiels qui assurent une protection cathodique du métal. Les plus utilisés sont des peintures riches en zinc dont la protection résulte d'une protection sacrificielle, par dissolution du zinc, et d'une augmentation de l'effet barrière des films due au colmatage des pores du revêtement par les produits de corrosion du zinc.

- **Inhibition des réactions électrochimiques** : cette inhibition est réalisée grâce à la présence de pigments dans les peintures. Les pigments les plus efficaces sont les chromates de zinc (ZnCrO₄) et le minium de plomb (Pb₃O₄) qui permettent de réaliser une protection cathodique, en limitant la diffusion de l'oxygène par effet barrière, et une protection anodique, en favorisant la formation d'une couche de passivation extrêmement protectrice. Cependant, l'importante toxicité de ces composés a conduit à remplacer ces pigments minéraux par des pigments organiques.

## I.3 POLYMERES CONDUCTEURS ET PROTECTION CONTRE LA CORROSION

### I.3.1 Généralités

Récemment, les électrochimistes ont proposé un certain nombre de procédés d'électropolymérisation de composés organiques sur les métaux à protéger. Ces revêtements comprennent les polymères isolants et les polymères conducteurs. Les films isolants, par exemple poly(oxyde de phénylène), peuvent protéger le métal par effet barrière [12-16].
Cependant, le caractère isolant de ces polymères limitent l'épaisseur des dépôts à des valeurs faibles (0,3-0,4µm).

Les recherches ont alors été orientées vers l'électrodéposition de polymères conducteurs électroniques (PCEs) qui présentent l'avantage de ne pas rendre la surface métallique isolante par conséquent d'être bien adaptés pour réaliser des dépôts plus épais. Cette technique est très séduisante grâce aux avantages suivant :

- les processus de passivisation, de polymérisation et de déposition des polymères peuvent être réalisés simultanément.

- les propriétés des revêtements peuvent être contrôlées efficacement par des paramètres électrochimiques tels que la densité de courant, les concentration du monomère et de l'électrolyte, le type de contre-anion, le pH du milieu de réaction, la durée de polymérisation...

- les conditions de réaction sont douces: température ambiante, faibles courant et potentiel appliqués ... ; le prix de production n'est donc pas élevé.

Il est intéressant de noter que la structure de la majorité des monomères utilisés (pyrrole, aniline, thiophène et leurs dérivés), caractérisée par la présence d'hétéroatomes (N, S, ou O), est aussi rencontrée dans la plupart des inhibiteurs de corrosion, d'où leur intérêt particulier [17, 18]. La conductivité des PCE leur confère un autre avantage : permettre des traitements électrochimiques ultérieurs comme les peintures électrophorétiques ou l'introduction de dopants ioniques très variés, pouvant avoir des propriétés inhibitrices de corrosion.

L'idée de remplacement des processus classiques de prétraitements de surface très toxiques (phosphatation et chromatation) par une électrodéposition de polymères en milieu aqueux est particulièrement séduisante. Le milieu aqueux est bien moins polluant que les suivants organiques. En plus, il est largement disponible et moins cher.

Malgré ces avantages, l'électrodéposition des polymères conducteurs sur métaux oxydables en milieu aqueux soulève de nombreuses difficultés, liées au fait que le potentiel
d'oxydation du monomère électropolymérisable est très supérieur au potentiel thermodynamique d'oxydation du métal à protéger. Il en résulte que la dissolution du métal commence à se produire avant même que la réaction d'électropolymérisation soit amorcée...

Néanmoins, DeBerry fut le premier à observer la passivation du fer par une couche de polyaniline (PANi) [19]. Par la suite, de nombreux travaux ont montré les effets inhibiteurs de PANi [20-25], polypyrrole (PPy) [26-40], polythiophene (PT) [41], poly(5-amino-1-naphtol) [42], des composites polyaniline et poly(1,5-diaminonaphtalène) [43, 44] en vue d'application pour la protection des métaux contre la corrosion. Parmi eux, le PPy est celui qui a fait l'objet des investigations les plus larges. Il est un des rares PCEs qui peut être électrosynthétisé en milieu aqueux (dont nous avons vu les avantages) et qui plus est dans une large gamme de pH. En plus, le PPy est très stable à l'état oxydé, et peu toxique. Le poly(1,5-diaminonaphtalène) (1,5-DAN) présente, à part la possibilité de passivation, un effet promoteur d'adhérence [44]. Il peut réagir comme une couche primaire réactive qui permet de greffer d'autres revêtements protecteurs ultérieurement.

### I.3.2 Electrodéposition de films de polypyrrole sur métaux oxydables

<figure><img src="image_11.png" /></figure>

Janssen et Beck ont été les premiers en 1989 à réaliser des dépôts de PPy sur fer en milieu aqueux. Ils ont utilisé des systèmes électrolytiques contenant des polyacrylates partiellement neutralisés et ont obtenu, pour des densités de courant très faible ($j = 0,125-0,25 mA/cm^2$) des films de PPy dopés par les polyacrylates et, pour des densités de courant plus
élevées ($j=1-2mA/cm^2$) des polymères présentant une structure sandwich: polypyrrole/polyacrylate [26].

Schirmeisen et Beck ont complété ces études en montrant que le dépôt de PPy peut être réalisé en milieu aqueux neutre utilisant l'effet particulier du nitrate sur la passivation du fer [27]. Mais l'adhérence du dépôt n'est pas satisfaisante.

Des travaux récents menés au laboratoire ont montré, en 1991, qu'il était possible de déposer des films PPy sur fer en milieu nitrate de potassium, un prétraitement chimique du métal par l'acide nitrique 10% permettant d'améliorer l'adhérence du revêtement [28]. Mais le processus d'électrodéposition en deux étapes semble moins pratique d'un point de vue industriel.

Plus récemment, Beck et al. ont réalisé l'électropolymérisation du pyrrole sur l'électrode de fer en utilisant l'acide oxalique [31-33]. L'adhérence et l'homogénéité des films déposés dépendent cependant des conditions opératoires. Dans les conditions favorables à l'adhérence (milieu acide), il est nécessaire d'effectuer un traitement préalable de passivation du métal, par dépôt d'oxyde de manganèse par exemple, afin d'éviter la phase de dissolution du substrat au début de la polarisation. Ces auteurs ont complétés leurs études en étendant leurs recherches à des pyrroles N-substitués par des fonctions contenant un atome de soufre et présentant de ce fait une activité inhibitrice vis à vis de l'oxydation du fer [38]. Les essais d'électropolymérisation des différents monomères n'ayant abouti, quel que soit le substrat métallique testé (Pt, Fe), a aucun dépôt de polymère, les auteurs proposent pour surmonter cette limitation d'envisager des réactions de copolymérisation entre le pyrrole et les dérivés pyrroliques.

Les travaux très récents de Su et Iroh concernent des études plus détaillées sur l'électropolymérisation du PPy sur l'acier en milieu acide oxalique [35-39]. Dans ce cas, il apparaît lors des dépôts en mode galvanostatique une période d'induction où la dissolution du métal et la formation de l'espèce passivante sont prédominantes. La polymérisation du pyrrole ne commence qu'à la fin de cette étape [37, 38]. Les films obtenus sont très adhérents et présentent une bonne protection [39]. Très récemment, Deslouis et al. [40] ont publié les études sur le pourvoir protecteur du PPy électrodéposé sur fer dans ce milieu.
### I.3.3 Electrodéposition de films de poly(1,5-diaminonaphtalène) sur métaux oxydables

Des travaux récents au laboratoire ont porté sur l'électropolymérisation de dérivés de naphtylamine fonctionnalisés par des groupes -OH ou -NH₂ sur les deux noyaux. La polymérisation a lieu via le groupe -NH₂ du premier noyau, et le groupe du second noyau reste libre pour une réaction de surface ultérieure [45].

Des résultats très récents ont montré que le 1,5-DAN peut être électropolymérisé sur platine et sur fer en milieu aqueux acide. Les films de PDAN obtenus sont très adhérents. D'autre part, l'électrodéposition d'un composite de PDAN et PANi peut améliorer l'adhérence et la résistance anti-corrosion par rapport à PANi seul [43, 44].

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>1,5-diaminonaphtalène (DAN)</figcaption></figure>

<caption>Poly(1,5-diaminonaphtalène) (PDAN)</caption>

## I.4 CONCEPTION DES TECHNIQUES ELECTROCHIMIQUES RESOLUES SPATIALEMENT ET LEURS APPLICATIONS A L'ETUDE DE CORROSION

### I.4.1 Introduction

De nombreuses techniques électrochimiques ont été développées pour les études de corrosion en raison des conséquences économiques et environnementales très importantes. Ces techniques ont cependant été longtemps limitées au traitement de grandeurs globales, le courant moyen et le potentiel d'électrode étant considérés comme représentatifs de la surface entière de l'électrode. Appliquées sur des échantillons de taille macroscopique, elles
conduisent à des résultats qui constituent une réponse moyenne de la surface étudiée. Or parmi les différentes classes de corrosion, la corrosion localisée (comme la corrosion par piqûre) occupe une place particulière. En effet, malgré un courant global faible, il est possible qu'une piqûre traverse toute l'épaisseur de matériau, le rendant hors usage. Pour obtenir une information sur les phénomènes électrochimiques répartis en surface, des techniques électrochimiques locales ont été mises au point. Elles reposent sur l'utilisation de micro électrodes dont la résolution spatiale se situe souvent vers 10µm. La résolution spatiale est nettement moins grande que celle de la technique de AFM ou STM, mais elle est relativement bien adaptée à nos objets.

Les techniques électrochimiques locales sont d'abord apparues dans le domaine de la biologie. Nuccitelli a utilisé des microélectrodes de référence (remplies de KCl 3M) ayant une résistance de l'ordre du MΩ pour faire des mesures dans des cellules du cerveau [46]. Le bruit de fond rencontré avec ces électrodes limite la résolution de la mesure à une dizaine de microvolt. Pour s'affranchir de cette limite, Jaffe et Nuccitelli ont développé une électrode vibrante [47] en guise de sonde de potentiel. Le signal mesuré par la sonde est alternatif, à la fréquence de vibration imposée. La méthode de détection synchrone permet d'accéder, dans le meilleur des cas, à des signaux de l'ordre du nanovolts. La différence de potentiel mesurée est ensuite convertie en densité de courant local en tenant compte de la résistivité du milieu, grâce à la loi d'Ohm. Cette technique a été appliquée à l'étude du transport ionique au niveau cellulaire dans les organismes biologiques [47].

Par la suite, Isaacs a introduit, en les améliorant, les techniques de mesure de potentiel (SRET : Scanning Reference Electrode Technique) et de densité de courant locales (SVET : Scanning Vibrating Electrode Technique) dans le domaine de l'électrochimie [48-51]. Ces techniques permettent d'établir des cartographies de potentiel et de densité de courant locaux dans la solution au-dessus de la surface à étudier.

D'autres techniques de mesure électrochimique locale ont été développées comme, par exemple, la mesure de potentiel de surface basée sur la sonde de Kelvin (développé par Stratmann et al. [52]) ; ou le microscope électrochimique (conçu par Bard et al. [53]). Mais
la SVET nous a semblé être la technique la plus prometteuse. En effet, elle mesure directement le courant local, lui-même relié à la vitesse de corrosion.

### I.4.2. Principe

La technique de balayage de l'électrode vibrante (Scanning Vibrating Electrode Technique) consiste à mesurer la différence de potentiel échantillon-solution en fonction de la position de la sonde. Pour ce faire, une sonde de potentiel oscille près de la surface de l'électrode. La différence de potentiel observée sera alors due à la chute ohmique. Ainsi la loi d'Ohm permet de calculer la densité de courant. Les distributions de densité de courant continu sur la surface à étudier peuvent être obtenues.

En effet, les courants circulant au voisinage d'une surface électrochimiquement active donnent naissance à des gradients de potentiel dans la solution ; les lignes équipotentielles étant perpendiculaires aux lignes de courant, ce phénomène peut être schématisé sur la figure 1.5.

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figure 1.5 : Principe de mesure de gradient de potentiel local avec une micro-sonde vibrante [54].</figcaption></figure>
Une microsonde (généralement un fil de Pt ou W dont l'embout est effilé et isolé partout excepté à son extrémité) est utilisée comme sonde de potentiel. Pour diminuer l'impédance d'interface de la pointe-sonde, le noir de platine sera déposé. La différence de potentiel entre la micro électrode et une électrode de référence (placée dans la solution mais loin de la surface active) est mesurée. Pour avoir accès au gradient de potentiel local, une vibration (entre 200 et 400Hz) est appliquée à cette électrode. Le système le plus récent permettant d'appliquer la vibration à la microélectrode consiste en deux bimorphes piézoélectriques [55], ils sont pilotés par un oscillateur et montés perpendiculairement :

- une direction parallèle (nommée X) et

- une direction perpendiculaire à la surface de l'échantillon (nommée Z);

De cette façon, la microsonde peut vibrer selon deux directions orthogonales aux différentes fréquences distinctes respectivement $f_x$ et $f_z$. Le schéma de l'électrode vibrante est présenté sur la figure 1.6. $f_x$ et $f_z$ étant différentes, la technique de détection synchrone permet de mesurer avec précision les deux composantes.

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Figure 1.6 : Montage piézo-électrique pour la vibration en deux axes orthogonaux de la sonde en microélectrode [56].</figcaption></figure>
L'amplitude de vibration imposée est suffisamment petite pour que le champ de potentiel détecté soit linéaire sur la zone explorée. La détection synchrone du signal mesuré par la sonde aux deux fréquences fₓ et fᵧ donne accès aux gradients de potentiel selon ces deux directions; les composantes du vecteur courant local, dans le plan de vibration, se déduisent alors grâce à la loi d'Ohm:

$$i_x = \frac{\Delta V_x}{\rho dx} ; \quad i_y = \frac{\Delta V_y}{\rho dy}$$

iₓ, iᵧ : densité de courant respectivement selon l'axe X ou Z;

ΔVₓ, ΔVᵧ: différence de potentiel local détectée selon X ou Z;

ρ : résistivité de la solution;

dₓ, dᵧ : amplitude de vibration respectivement selon X ou Z.

Il est important de noter que cette méthode donne certainement à la majorité de dispositifs commerciaux les deux composants iₓ et iᵧ en densité de courant local.

En pratique, la tension de sortie des détecteurs synchrones est convertie en densité de courant local par multiplication par une constante déterminée au cours d'une étape préalable de calibration. Au cours de cette étape, une microélectrode est utilisée comme une source ponctuelle de courant; les distributions sphériques de courant et de potentiel théoriques étant alors connus; des mesures de gradient de potentiel à des distances données de la source permettent de déterminer le coefficient de proportionnalité permettant de convertir les gradients mesurés en densité de courant local. Ce coefficient inclut les termes de résistivité d'électrolyte et d'amplitude de vibration de la sonde.

Le dispositif décrit permet d'effectuer des mesures du courant local en un point mais aussi d'obtenir des cartographies de densités de courant par balayage de la sonde à la surface de l'électrode grâce à des moteurs pas-à-pas qui contrôle son déplacement.
### I.4.3 Application de SVET à l'étude de la corrosion localisée

#### I.4.3.1 Corrosion par crevasses

Isaacs et al. sont les premiers, en 1996, à avoir appliqué la SVET pour étudier la corrosion par crevasses [57] de l'acier au carbone dans les solutions de NaCl, de Na₂SO₄ et de l'eau du robinet. Pour amorcer le développement de corrosion par crevasses, les auteurs ont posé une lame de verre sur l'échantillon. La cartographie et les vecteurs densité de courant (sur une ligne transversale) ont été obtenus après 2h d'immersion et le retrait de la lame de verre. Ils montrent que la périphérie de la lame est clairement anodique et la zone sous le verre est cathodique. Cela veut dire que la corrosion démarre autour de la lame lorsque la partie sous le verre est protégée cathodiquement, ce qui est contraire à la corrosion par crevasse classique.

Par la suite, Wharton et al. [58] ont appliqué cette technique à l'acier inoxydable 304L dans la solution de FeCl₃. Les distributions de densité de courant obtenues par la SVET ont confirmé les résultats de bruits électrochimiques ce qui indique l'initiation et la propagation de la corrosion par crevasses.

#### I.4.3.2 Corrosion par piqûre et corrosion sous contrainte

D'une façon similaire, Isaacs et al. [59] ont étudié la piqûration de l'acier inoxydable 304L dans des solutions de chlorure et établi le lien entre les potentiels transitoires observés et l'initiation de piqûres.

Isaacs [60] a d'autre part étudié la corrosion sous contrainte d'aciers inoxydables austénitiques dans la solution de thiosulfate. La SVET a permis de détecter les courants provenant des fissures.
### I.4.3.3 Corrosion des aciers inoxydables duplex

Les aciers duplex sont constitués simultanément de deux phases ferritiques et austénitiques, mises au point pour leurs propriétés mécaniques. En revanche, la juxtaposition de ces deux phases favorise le couplage galvanique et accélère la vitesse de corrosion. Pour étudier la corrosion de ces systèmes, les mesures de perte de masse sont souvent utilisées. Evidemment, cette méthode ne peut qu’évaluer une vitesse moyenne de corrosion. De même, des variations de la vitesse de corrosion au cours du temps ne peuvent pas être reflétées.

Jiang et al. [61] ont utilisé la SVET pour mesurer la polarisation locale, sur les différentes phases de l'acier duplex inoxydables, dans une solution $H_2SO_4$ (0,5M et 0,1M) et KSCN 0,1M. Ils ont observé des différences de comportement électrochimique entre ces deux phases.

Récemment, Aldykiewicz et Isaacs ont monté avec succès qu'il existe des différences de vitesse de dissolution des phases ferritiques et austénitiques [62]. Ils ont fait ressortir un avantage de la SVET, car elle permet de mesurer la vitesse de corrosion à circuit ouvert. Cette technique peut permettre d'identifier les sites où la corrosion s'est amorcée et développée. La vitesse de corrosion est déterminée comme la grandeur du courant sur ces sites. Les changements de la vitesse et de la progression de la corrosion, dépendant de l'environnement, peuvent être constatés.

### I.4.3.4 Corrosion des alliages utilisés pour les soudures : Corrosion galvanique

Isaacs [63] a utilisé la SVET pour comparer les vitesses de corrosion de deux alliages à base d'étains (Pb-Sn et Sb-Sn) après soudure sur le cuivre. Les mesures ont été effectuées dans des conditions de corrosion libre ou sous polarisation externe du couple galvanique (en présence d'ions chlorures et sulfures). Il a, de plus, utilisé une technique de déconvolution des champs mesurés pour obtenir des densités de courant à la surface du métal. La surface de l'échantillon est considérée comme composée de petits carrés (comme un maillage) ayant
chacun un point source ou puits. Le courant de chaque élément contribue au champ de potentiel au dessus de la surface de l'échantillon.

La SVET permet de localiser les sites anodiques et de déterminer la vitesse de dissolution. L'alliage Sb-Sn est sensible à la corrosion localisée. En effet, les phases Sb-Cu contenant très peu d'étain, formées après soudure, la corrosion est identifiée par spectroscopie EDS (Spectrométrie de Dispersion d'Energie de rayon-X) et observation au MEB (Microscopie Electronique à Balayage), alors que l'alliage Pb-Sn reste passif.

### I.4.3.5 Corrosion bactérienne

Franklin et al. ont récemment étudié la corrosion bactérienne sur l'acier en utilisant la SVET [64, 65]. Ils ont pu observer la formation et l'inactivation des sites anodique et cathodique sur l'acier. L'initiation et l'évolution de piqûration en fonction de la présence de bactéries peuvent être étudiées. En combinaison avec d'autres techniques comme la mesure de résistance, de polarisation, l'autoradiographie et la microscopie de laser confocal à balayage, les auteurs ont pu proposer un mécanisme de corrosion microbiologique.

Pope et al. [66] ont, d'une façon similaire, utilisé la SVET en combinaison avec d'autres techniques d'analyse de surface pour étudier la corrosion des alliages Cu-Ni. Ils ont montré les relations spatiales entre les bactéries et la corrosion localisée, différencié les processus biotique et abiotique, déterminé les mécanismes spécifiques de ce type de corrosion.

### I.4.3.6 Les inhibiteurs de corrosion

La technique d'électrode vibrante à balayage peut être appliquée également aux études des inhibiteurs de corrosion.
En 1991, Isaacs et al. [67] ont utilisé la SVET pour étudier le mécanisme d'inhibition de la corrosion des sels de cérium sur acier. Les auteurs ont mesuré les vecteurs courant local dans le plan perpendiculaire à la surface d'échantillon. Les résultats montrent que le courant anodique n'est plus détecté, immédiatement après ajout de cérium en solution. Ils ont conclu, ce qui contredit les résultats publiés auparavant, que le Ce joue le rôle d'un inhibiteur anodique, au moins dans le cas de l'acier.

De la même manière, Aldykiewicz et al. [56] ont étudié l'effet du Ce en tant qu'inhibiteur cathodique sur les alliages Al-Cu. Les cartographies de la densité de courant obtenues par SVET permettent de détecter des sites de piqûration et leurs évolutions au cours du temps. Le courant local de piqûration diminue nettement, ce qui indique un effet d'inhibition du cérium. La confrontation de ces résultats aux observation de MEB et aux analyses EDX a permis d'affirmer la formation d'un film riche en Ce sur les sites cathodiques entraînant une inhibition de la réduction de l'oxygène.

Franklin et al. [68] ont de même étudié l'effet d'inhibiteur de composants des milieux utilisés pour les études de corrosion bactérienne : l'effet des ions phosphate et du tampon organique MOP (méthacryloxyethyl phosphate) ont été observés sur l'acier dans des solutions stériles. Les cartographies de la densité de courant obtenues par SVET, en accord avec d'autres techniques, ont montré que les ions phosphates et le tampon MOP permettent de diminuer la vitesse globale de corrosion mais peuvent conduire à une forte corrosion localisée.

### I.4.3.7 La corrosion sous revêtements organiques

La plupart des publications utilisant la SVET sont concentrées dans ce domaine. Cette technique, grâce à sa grande résolution spatiale, permet d'étudier la corrosion à l'interface métal/revêtement (lié à des défauts du revêtement), ou les coupiages gaïvaniques sur la surface métailique.
Matsumoto et al. [69] sont les premiers à utiliser la SVET pour étudier la corrosion de tôle zinguée revêtue d'une peinture, autour de défauts artificiels (rayure, trou). Les mesures de densité de courant local effectuées dans NaCl 0,03%, après les tests de corrosion cycliques, ont présenté des zones cathodique et anodique distinctes. En comparaison de l'observation de cloques, ils ont constaté que le rapport entre les aires des zones cathodique et anodique peut indiquer la qualité du revêtement.

Isaacs et al. [70] ont suivi la corrosion de l'acier galvanisé ou revêtu d'alliage Zn-Al et peints, utilisé pour l'automobile. La SVET permet d'obtenir la distribution de densité de courant dans la rayure artificielle, de localiser et d'observer l'évolution des zones anodique et cathodique avec le temps d'exposition. La réaction cathodique a lieu sur l'acier et la réaction anodique sur l'anode sacrificielle Zn ou Zn-Al. Toutefois, la dissolution du Zn le long de la rayure n'est pas homogène et dépend de la façon dont est faite la rayure.

Par la suite, Sekine et al. [71] ont utilisé la SVET pour évaluer la dégradation des résines polymères (chlorure de polyvinyle, polyuréthanne, époxy avec ou sans pigments colorés), recouvrant l'acier, dans le milieu d'absorption de CO₂ (milieu corrosif de l'industrie du gaz). Ils ont mesuré la distribution de densité de courant local autour de la rayure artificielle dans la solution K₂CO₃ 100ppm. Le degré de la dégradation de peinture peut être estimé par la hauteur du pic anodique.

Pour comprendre le mécanisme de protection de l'acier et de l'aluminium par le primaire époxy chromaté (afin de le remplacer), Bierwagen et al. [72] ont utilisé la SVET pour étudier la corrosion autour d'un défaut artificiel sur le primaire. Les résultats indiquent que l'époxy chromaté est susceptible de former et de stabiliser une couche passive dans le défaut et, par conséquent, de diminuer nettement la vitesse de corrosion. En plus, la cartographie de densité de courant obtenue dans le cas de l'acier a montré que la réduction de l'oxygène se déroule sur l'époxy chromaté. En revanche, cette réaction se déroule sur la rayure dans le cas de résines non chromatés.

Très récemment, Khobab et al. [73] ont publié les résultats obtenus sur les études du pouvoir protecteur de revêtements sol-gel utilisés dans l'aéronautique. Les résultats de la SVET obtenus ont été comparés aux systèmes de revêtements inhibiteurs contenant le
chromate. Les auteurs ont montré que la SVET peut identifier des sites dégradés sous le revêtement. En comparaison avec les résultats d'impédance électrochimique, la SVET peut être appliquée comme un outil performant pour le choix de nouveaux types de revêtement.

Enfin, la SVET a été utilisée par Worsley et al. [74], pour étudier le mécanisme de corrosion au niveau des tranches d'acier galvanisé recouvert d'un polymère. Les résultats de SVET ont montré que la perméabilité du polymère organique vis à vis de l'oxygène joue un rôle déterminant sur le mécanisme de corrosion.
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# CHAPITRE II

ELECTROSYNTHESE ET CARACTERISATION DES FILMS
DE POLY(1,5-DIAMINONAPHTALENE), DE POLYPYRROLE
ET DE COMPOSITE (PPY-PDAN) SUR FER.
INTRODUCTION

Schirmeisen et Beck furent les premiers, en 1989, à montrer que l'électropolymérisation du polypyrrole peut être réalisée en milieu aqueux neutre en utilisant l'effet particulier du nitrate sur la passivation du fer [1]. Mais l'adhérence du dépôt n'était pas satisfaisante.

Des travaux menés dans notre laboratoire ont montré, en 1991, qu'il était possible de déposer des films de PPy sur fer en milieu nitrate de potassium, un prétraitement chimique du métal par l'acide nitrique 10% permettant d'améliorer l'adhérence du revêtement [2]. Mais le processus d'électrodéposition en deux étapes semble moins pratique au point de vue industriel.

Il a été montré au laboratoire qu'il est possible d'électrosynthétiser, sur fer, un composite de poly(1,5-diaminonaphtalène) et de polyaniline, dont les propriétés d'adhérence et de résistance anti-corrosion sont améliorées par rapport à PANi seul [3].

Dans ce chapitre, nous décrivons l'électropolymérisation de PDAN, de PPy, puis du composite (PPy-PDAN) sur le fer, en milieu aqueux neutre contenant $KNO_3$ 2M. Nous présentons aussi la caractérisation structurale des films déposés par les spectroscopies IRTF, Raman et XPS. Les propriétés électrochimiques des films seront aussi étudiées.

Les résultats obtenus ont permis de montrer que le film composite (PPy-PDAN) peut être électropolymérisé sur fer et présente une adhérence supérieure à celle du PPy seul.
## II.1 ELECTROSYNTHESE DES FILMS

### II.1.1 Comportement électrochimique d'une électrode de fer en milieu aqueux KNO$_3$ 2M

La réponse électrochimique d'une électrode de fer (Ø 5mm) polarisée en mode potentiodynamique avec une vitesse de balayage de 20 mVs$^{-1}$ dans la solution KNO$_3$ 2M (pH=7) est présentée sur la figure II.1. Au cours du balayage entre -0,75V et +1V (vs. ESS), la courbe présente un pic d'oxydation du fer situé à -0,5V et une vague d'oxydation à partir de +0,8V attribuée à la réaction d'oxydation de l'eau. Dans la zone de potentiel comprise entre -0,2 et +0,8V, le courant d'oxydation reste faible et la dissolution du métal est limitée.

Lors du balayage retour, le courant reste très faible montrant que l'électrode reste passivée.

Ce milieu donc est favorable pour effectuer l'électropolymérisation anodique sur le fer en limitant la polarisation de l'électrode à une fenêtre de potentiel comprise entre -0,2 et +0,8V.
<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>*Figure II.1: Voltammétrie cyclique d'une électrode de fer (Ø 5mm) polie au papier 1200; vitesse de balayage 20 mVs⁻¹; Milieu KNO₃ 2M.*</figcaption></figure>

## II.1.2 Electrooxydation du 1,5-diaminonaphtalène (DAN)

Les films PDAN ont été obtenus par électrooxydation de 1,5-DAN 10⁻³M en milieu aqueux KNO₃ 2M par balayage cyclique de potentiel sur des électrodes de platine et de fer, avec une vitesse de balayage de 50 mVs⁻¹.

### II.1.2.1 Electrode de platine

Les voltamogrammes cycliques de formation du PDAN sur une électrode de platine sont présentés sur la figure II.2. Au cours du premier balayage entre -0,3V et +0,6V vs. ESS, on constate deux pics d'oxydation à 0,13V et 0,55V, dus à l'oxydation de 1,5-DAN.
L'intensité du courant de ces pics diminue au cours des cycles, le film formé est non conducteur et passive la surface de l'électrode. Après 10 cycles de balayage, un film jaunâtre est formé à l'électrode.

<figure><img src="image_16.png" /></figure>

Figure II.2: Voltammogrammes cycliques de formation du PDAN sur une électrode de Pt (Ø 2mm) à 50 mV s⁻¹ en milieu aqueux 1,5-DAN 10⁻³M + KNO₃ 2M.

### II.1.2.2 Electrode de fer

Dans le cas du Fe, la borne inférieure de potentiel est limitée à -0,2V (ESS) et les pics d'oxydation du 1,5-DAN sont moins bien définis (figure II.3). Là aussi, les courants diminuent au cours des balayages. Après 10 cycles entre -0,2V et +0,6V (vs. ESS), un film jaunâtre de l'ordre de 300Å est visible à la surface.
<figure><img src="image_17.png" /></figure>

Figure II.3: Voltammogrammes cycliques de formation du PDAN sur une électrode de fer (Ø 5mm) à 50 mV s⁻¹ en milieu aqueux 1,5-DAN 10⁻³M + KNO₃ 2M.

## II.1.3 Electrooxydation du pyrrole

Les films de polypyrrole ont été obtenus par électrooxydation du pyrrole 10⁻¹M en milieu aqueux KNO₃ 2M par balayage cyclique de potentiel sur des électrodes de platine et de fer, avec une vitesse de balayage de 50 mV s⁻¹.

### II.1.3.1 Electrode de platine

Le voltamgramme au premier balayage de potentiel entre -0,3V et +0,45V vs. ESS montre une vague d'oxydation du pyrrole à partir de 0,2V et un pic situé à 0,4V (figure II.4). Après un seul cycle de balayage on peut observer un film noir sur l'électrode.
Lors du second balayage, le pyrrole s'oxyde à un potentiel moins élevé (0,17V) que lors du premier balayage. Au cours des cycles successifs, on constate une augmentation du courant montrant la croissance d'un film conducteur sur l'électrode. L'adhérence du film n'est pas bonne : le taux d'arrachement (test scotch) est de 20-30%.

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figure II.4: Voltammogrammes cycliques de formation du PPy sur une électrode de Pt (Ø 2mm) à 50 mV s⁻¹ en milieu aqueux Py 10⁻¹M + KNO₃ 2M.</figcaption></figure>

### II.1.3.2 Electrode de fer

La figure II.5 présente les voltamogrammes cycliques de formation du PPy sur une électrode de fer. Au cours du premier balayage entre -0,2V et +0,5V vs. ESS, le courant croît légèrement à partir de 0,25V et plus fortement à partir de 0,4V, montrant une vague d'oxydation du pyrrole. La courbe retour (dont l'intensité est supérieure à celle de la courbe aller) montre que la croissance du film se poursuit jusqu'à 0V. Un film noir est formé à la surface après un cycle de balayage.
<figure><img src="image_19.png" /></figure>

<figure><img src="image_20.png" /></figure>

Figure II.5: Voltammogrammes cycliques de formation du PPy sur une électrode de fer (Ø 5mm) à 50 mV s⁻¹ en milieu aqueux Py 10⁻¹M + KNO₃ 2M.

a) deux premiers cycles ; b) cycles suivants
Lors du second balayage, le pyrrole s'oxyde à un potentiel nettement moins élevé (0,1V) que lors du premier balayage. Au cours des cycles successifs, on constate une augmentation du courant pendant 15 mn et une vague de réduction sur les courbes retour. Le film obtenu est très poudreux. L'adhérence du PPy sur fer est particulièrement mauvaise, avec 0% d'adhérence au test scotch.

## II.1.4 Electrosynthese du film de composite (PPy-PDAN)

Les films de composite (PPy-PDAN) ont été obtenus sur des électrodes de platine et de fer par la voltammétrie cyclique en milieu aqueux contenant 1,5-DAN $10^{-3}M$ + Py $10^{-1}M$ + $KNO_3$ 2M, avec une vitesse de balayage de 50 mVs$^{-1}$.

### II.1.4.1 Electrode de platine

Les voltammogrammes cycliques de formation du film de composite (PPy-PDAN) sont présentés sur la figure II.6. Lors du premier balayage (figure II.6a), on peut observer une augmentation du courant d'oxydation à partir de -0,25V vs. ESS montrant probablement une oxydation de 1,5-DAN. La vague d'oxydation du pyrrole commence à partir de 0,25V (50 mV plus positif que celui observé dans le cas de pyrrole seul), le pic d'oxydation est situé à 0,46V (0,42V pour le cas de pyrrole seul). Au cours des cycles successifs (figure II.6b), la vague d'oxydation débute à un potentiel moins anodique (0,2V). Le courant augmente régulièrement dans le domaine de -0,3V à +0,2V qui correspond au domaine d'électroactivité du film. Le film noir obtenu est homogène et beaucoup moins poudreux que le PPy seul. L'adhésion est excellente (100% au test scotch).
<figure><img src="image_21.png" /></figure>

Figure II.6: Voltammogrammes cycliques de formation du composite (PPy - PDAN) sur une électrode de Pt (Ø 2mm) à 50 mV s⁻¹ en milieu aqueux 1,5-DAN 10⁻³M + Py 10⁻¹M + KNO₃ 2M. a) premier cycle ; b) cycles suivants.
II.1.4.2 Electrode de fer

La figure II.7 présente les voltamogrammes cycliques de formation du composite (PPy-PDAN) sur une électrode de fer. Lors du premier balayage (figure II.7a), le courant d'oxydation croît dès -0,07V (vs. ESS) montrant probablement l'oxydation de 1,5-DAN. Ensuite, la vague d'oxydation du pyrrole commence à un potentiel nettement plus positif (0,46V) que celui observé dans le cas de pyrrole seul (0,36V), avec une intensité de courant beaucoup plus faible.

Lors du second balayage (figure II.7b), le courant d'oxydation croît à un potentiel moins élevé (0,1V) que celui du premier balayage, l'intensité est beaucoup plus grande. Au cours des cycles successifs, on constate une augmentation de courant et une vague de réduction sur les courbes retour. Après 15mn. de balayage, un film noir est formé à la surface qui est plus homogène et moins poudreux que le PPy seul. L'adhérence du film de composite sur fer est meilleure que le PPy seul, avec 10 à 20% d'adhérence au test scotch. Néanmoins, il est intéressant de constater que la couche de PDAN, elle, est totalement adhérente (100%). PDAN peut donc bien être considéré comme une couche d'accrochage.

Si la borne supérieure de potentiel est inférieure à 0,5V, le courant du second balayage est très faible et décroît au cours des cycles successifs. On suppose qu'il y a une passivation de l'électrode de fer par une couche isolante après le premier balayage, ce qui empêche l'oxydation du pyrrole. Cette couche peu conductrice pourrait être le dépôt de PDAN. Ceci sera démontré par la suite, par les expériences d'IRTF au cours de la croissance du film composite.
<figure><img src="image_22.png" /></figure>

Figure II. 7: Voltammogrammes cycliques de formation du composite (PPy-PDAN) sur fer (Ø 5mm) à 50 mV s⁻¹ en milieu aqueux 1,5-DAN 10⁻³M + Py 10⁻¹M + KNO₃ 2M. a) premier cycle ; b) cycles suivants
## II.2 CARACTERISATION DES FILMS

### II.2.1 Analyse par spectroscopie IRTF (Infrarouge à Transformée de Fourier)

Les films de PDAN, de PPy et de composite (PPy-PDAN) ont été électrosynthétisés sur des plaques de platine ou de fer pulvérisés sur verre. L'électrosynthèse est arrêtée au potentiel supérieur (film à l'état oxydé).

#### II.2.1.1 Film Poly(1,5-diaminonaphtalene) (PDAN)

Les spectres IR des films électrodéposés sur le platine et le fer à partir du milieu 1,5-DAN $10^{-3}$M + $KNO_3$ 2M sont présentés sur la figure II.8. Dans le cas du fer, le spectre IR observé, très similaire à celui obtenus sur platine, présente les bandes caractéristiques du PDAN synthétisé sur Pt en milieu organique [4].

La bande caractéristique d'élongation des groupes imines C=N est située à 1657 $cm^{-1}$. Les vibrations d'élongation des liaisons C=C aromatiques sont visibles à 1597 $cm^{-1}$ et à 1538 $cm^{-1}$. Les vibrations d'élongation C-N caractéristiques des amines aromatiques secondaires sont visibles à 1238 $cm^{-1}$. La bande située à 1297 $cm^{-1}$ est attribuée à la vibration d'élongation C-N des groupes amines primaires. La bande située à 1465 $cm^{-1}$ est attribuée à la déformation N-H des groupes amines.

Dans la région 500-1000 $cm^{-1}$, deux bandes relatives aux déformations hors du pian des liaisons C-H aromatiques apparaissent : les bandes de 2H et 3H adjacents sont visibles respectivement à 324 $cm^{-1}$ et à 764 $cm^{-1}$.
<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Figure II.8: Spectre IR d'un film de PDAN électrodéposé sur Pt et sur Fe en milieu 1,5-DAN $10^{-3}M + KNO_3 2M$. Film à l'état oxydé.</figcaption></figure>
<table><caption>Tableau II.1: Attributions des bandes principales IR (en cm⁻¹) des films de PDAN.</caption><thead><tr><th>Attributions</th><th>PDAN sur Pt<br>/cm<sup>-1</sup></th><th>PDAN sur Fe<br>/cm<sup>-1</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td>v (C=N)</td><td>1654</td><td>1657</td></tr><tr><td>v (C=C<sub>ar</sub>)</td><td>1592, 1539</td><td>1597, 1538</td></tr><tr><td>δ (N-H)</td><td>1465</td><td>1465</td></tr><tr><td>v (C-N) (amine primaire)</td><td>1296</td><td>1297</td></tr><tr><td>v (C-N) (amine secondaire)</td><td>1256</td><td>1238</td></tr><tr><td>δ (C-H) hors du plan</td><td></td><td></td></tr><tr><td>3H</td><td>767</td><td>764</td></tr><tr><td>2H</td><td>814</td><td>824</td></tr></tbody></table>

### II.2.1.2 Film Polypyrrole (PPy)

Les spectres IR des films électrodéposés sur platine et sur fer (figure II.9) à partir du milieu Py 10⁻¹M + KNO₃ 2M sont similaires et s'accordent bien avec les résultats de la littérature présentant des bandes caractéristiques d'un film de PPy (Tableau II.2). Les attributions des bandes principales sont les suivantes :

- les bandes entre 1544 et 1558 cm⁻¹ sont dues aux vibrations d'élongation des liaisons C=O aromatiques [6, 7].

- les bandes entre 1477 et 1484 cm⁻¹ sont dues aux vibrations de déformation des noyaux [6, 8].
- les bandes entre 1296 et 1318 cm⁻¹ et entre 1169 et 1197 cm⁻¹ correspondent aux déformations dans le plan des C-H aromatiques [5, 8].

- la bande à 1048 cm⁻¹ est caractéristique de la déformation dans le plan des N-H [9] (du noyau pyrrole).

- les bandes entre 897 et 941 cm⁻¹ et entre 789 et 794 cm⁻¹ sont dues aux vibrations des C-H aromatiques hors du plan [5].

Dans notre cas, on observe une bande de faible intensité située vers 1710 cm⁻¹ attribuable à la présence des groupes carbonyles -C=O, fréquemment rencontrés dans le cas des PPy synthétisés en milieu aqueux [10, 11]. On observe d'autre part une faible bande vers 1383 cm⁻¹ caractéristique des vibrations N-O de l'anion nitrate [12].

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figure II.9: Spectres IR des films de PPy électrodéposés sur Pt et sur Fe en milieu Py 10⁻¹M + KNO₃ 2M. Film à l'état oxydé.</figcaption></figure>
<table><caption>Tableau 2.2: Attributions des bandes principales IR (en cm⁻¹) du film de PPy.</caption><thead><tr><th>Attributions</th><th>PPy sur Pt</th><th>PPy sur Fe</th></tr></thead><tbody><tr><td>C=O vibration</td><td>1709</td><td>1709</td></tr><tr><td>C=C vibr. d'élongation des noyaux pyrroles</td><td>1544</td><td>1558</td></tr><tr><td>vibr. de déformation du noyau</td><td>1477</td><td>1484</td></tr><tr><td>C-H déformation dans le plan</td><td>1296, 1169</td><td>1318, 1197</td></tr><tr><td>N-H déformation dans le plan</td><td>1042</td><td>1048</td></tr><tr><td>C-H vibr. hors du plan</td><td>897, 789</td><td>941, 794</td></tr></tbody></table>

### II.2.1.3 Film composite (PPy-PDAN)

Nous avons analysé *in situ* la croissance des films composites (PPy-PDAN) par la méthode MIRFTIRS (ou Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier à Réflexions Internes Multiples). C'est une technique très puissante qui a été développée au laboratoire (ITODYS) (la cellule électrochimique particulière et le principe de fonctionnement sont détaillés dans l'annexe expérimentale).

La figure II.10 présente les spectres enregistrés *in situ* durant la croissance du composite (PPy-PDAN), en balayage cyclique de potentiel entre -0,2V et 0,6V (vs. ESS), sur un prisme de ZnSe recouvert d'un « réseau » puivérisé de fer (cf. annexe expérimentale). La vitesse de balayage est de 2mV/s. Milieu 1,5-DAN 10⁻³M + Py 210⁻²M + KNO₃ 2M. II s'agit de spectres différentiels obtenus par soustraction du spectre du
système avant polarisation et par accumulation de 100 interférogrammes (durée approximative de 60s).

<figure><img src="image_25.png" /></figure>

**Figure II.10.** : Spectres.MIRFTIRS enregistrés pendant la croissance des films composites (Ppy-PDAN), par voltammetrie cyclique entre -0,2V et +0,6V (ESS), sur un prisme Fe/ZnSe. Milieu 1,5-DAN $10^{-3}M + Py 2.10^{-2}M + KNO_3 2M$. Vitesse $2mVs^{-1}$. Chaque spectre est obtenu par accumulation de 100 interférogrammes (durée approximative de 60s).

On peut constater que cette méthode, malheureusement, ne permet pas de discerner la structure intermédiaire du composite. Toutefois, on a sur le spectre $S_5$ les bandes caractéristiques du PPy. Peut-être la géométrie du prisme favorise la croissance du PPy par rapport au PDAN. C'est pourquoi on s'est orienté sur une expérience *ex situ* sur une plaque de fer pulvérisée uniformément.
Pour les analyses IR ex situ, les films de composite ont été électrodéposés en milieu aqueux 1,5-DAN $10^{-3}M + Py 10^{-1}M + KNO_3$ 2M à différents stades de polarisation. Pour cela, nous avons polarisé l'électrode de fer de -0,2V à +0,4V (vs. ESS) (film A) et de -0,2V à 0,6V (film B). La vitesse de balayage est 2 mVs$^{-1}$. Les spectres IR sont présentés sur la figure II.11.

<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Figure II.11. : Spectre IR des films composites électrodéposés sur Fe en milieu 1,5-DAN $10^{-3}M + Py 10^{-1}M + KNO_3$ 2M à différents stades de polarisation.</figcaption></figure>

Film A : de -0,2V à 0,4V ; Film B : de -0,2V à 0,6V.

On peut constater que le spectre IR du film A présente plusieurs bandes caractéristiques d'un film PDAN. Les bandes à 764 et à 324 cm$^{-1}$, attribuables aux vibrations des C-H aromatiques hors du plan (3H et 2H), sont déplacées vers 787 et 386 cm$^{-1}$. Par contre, le spectre IR du film B présente la structure de PPy.

Ces résultats indiquent clairement que le PDAN se dépose en premier sur la surface du métal. Ensuite, il y a formation du PPy sur le film PDAN.
Nous avons essayé de diminuer la concentration de pyrrole jusqu'à $5.10^{-2}$M. Les films composites sont toujours formés par balayage cyclique de potentiel entre -0,2 et +0,6V sur fer à vitesse $2 mVs^{-1}$. Les spectres IR des films obtenus sont présentés sur la figure II.12.

<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Figure II.12: Spectres IR des films composites électrodéposés sur Fe en milieu 1,5-DAN $10^{-3}$M + Py $5.10^{-2}$M + $KNO_3$ 2M par balayage entre -0,2V et 0,6V (ESS)</figcaption></figure>

Film A : formation après 1 balayage de -0,2V jusqu'à +0,6V ;

Film B : formation après 1 cycle et demi (arrêt à +0,6V) ;

Film C : formation après 2 cycles et demi (arrêt à +0,6V).

Le spectre IR du film A, obtenu après un balayage de potentiel de -0,2V jusqu'à 0,6V, présente plusieurs bandes caractéristiques d'un film de PDAN. Les spectres IR des films B et C présentent certaines bandes qui sont différentes de celles du PDAN et PPy. Une hypothèse peut être que la structure correspondrait à un copolymère de PDAN et PPy. Pour vérifier cette hypothèse, il faut faire des études supplémentaires par exemple en UV-Vis, Raman et RMN. Malheureusement, nous avons pas eu le temps de les effectuer.
II.2.2 Analyse par spectroscopie Raman

La figure II.13 présente les spectres Raman *ex situ* des films Ppy et composite (PPy-PDAN) électrodéposés sur le fer. Dans les deux cas, nous pouvons observer une bande intense située à 1044 cm⁻¹ qui est due à la présence de l'ion NO₃⁻ [11].

Les deux spectres présentent des bandes caractéristiques d'un film PPy :

- La bande située à 923 cm⁻¹ est attribuée à la déformation hors du plan des liaisons C-H du Ppy à l'état oxydé [12, 13]. Par contre, dans le cas de PPy, il apparaît une bande à 983 cm⁻¹ qui est attribuée à cette mode de vibration du PPy à l'état réduit [12,14].

- La déformation dans le plan des liaisons C-H du PPy est située à 1086 cm⁻¹ pour le PPy à l'état oxydé et à 1051 cm⁻¹ pour le PPy à l'état réduit [15-18]. La bande à 1086 cm⁻¹ est plus faible dans le spectre du PPy seul, quant à la bande à 1051 cm⁻¹, elle est peut être cachée par la bande intense à 1044 cm⁻¹ due à l'anion dopant NO₃⁻.

- Les bandes situées entre 1220 et 1232 cm⁻¹ sont dues aux vibrations des liaisons N-H [12, 18].

- Les bandes dues aux vibrations d'elongation du noyau pyrrolique sont différentes suivant le degré d'oxydation du film [12, 13]. Pour la forme oxydée, la bande caractéristique est située à 1410, et pour la forme réduite, elle est observée à 1315 cm⁻¹. La bande à 1410cm⁻¹ est plus intense dans le composite, au contraire c'est la bande à 1015 cm⁻¹ qui est plus forte dans le film Ppy seul.

- La bande située à 1613 cm⁻¹ est attribuée à la vibration d'elongation des liaisons C=C aromatiques du PPy à l'état oxydé. Elle est très intense dans le cas du film composite et moins intense dans le cas du Ppy seul. La bande à 1560 cm⁻¹ attribuable à ce mode de vibration du Ppy à l'état réduit est très faible dans le cas de composite. Par contre, elle est relativement plus importante dans le cas de Ppy seul [12, 14-16].

Les résultats obtenus ont montré que le degré d'oxydation du film composite (PPy-PDAN) est plus élevé que celui du Ppy seul.
<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figure II.13: Spectres Raman ex situ des films Ppy et composite électrodéposés sur fer.</figcaption></figure>

## II.2.3 Analyse par Spectroscopie de photoélectrons X (XPS)

### II.2.3.1 Film Polypyrrole (PPy)

Les spectres du carbone $C_{1s}$, de l'azote $N_{1s}$ et de l'oxygène $O_{1s}$ sont présentés sur la figure II.14. Le fer n'a pas été détecté. Cela indique un bon recouvrement de la surface par le film.
<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Figure 2.14: Spectres XPS du film de PPy électrosynthétisé sur fer.</figcaption></figure>

Le spectre du $C_{1s}$ comporte trois pics situés à 284.7, 286 et 288eV dont les intensités relatives sont 1 : 0.51 : 0.22. Le premier pic peut être attribué aux C-O de la chaîne polymère ; le deuxième est dû à C-N ; le troisième est attribué aux groupes carbonyles $C=O$ [21-23].

Le spectre du $N_{1s}$ comporte quatre pics à 399,1 ; 400 ; 400,9 et 407eV (intensités relatives = 0.43 : 1 : 0.38 : 0.03). Le premier pic est attribué à des groupes imines =N-, le deuxième est dû aux amines -NH-, le troisième est dû aux azotes chargés ($N^+$)
responsables de la conduction électronique, le dernier pic est attribué à l'anion dopant $NO_3^-$ [22, 23]. Le rapport entre l'aire correspondant aux azotes chargés et l'aire totale du signal de l'azote, $R=N^+/N_{totale}$, peut présenter le taux de dopage du polymère, R est égal à 20.8% dans ce cas.

Le spectre du $O_{1s}$ est composé de trois pics situés à 531.4, 532.7 et 534.1eV d'intensités relatives 1 : 0.86 : 0.16, le premier indique la présence d'atomes d'oxygènes des groupes carbonyles, le deuxième peut être attribué à l'oxygène de contamination [21], le dernier est dû à l'anion dopant $NO_3^-$ [24].

### II.2.3.2 Film composite (PPy-PDAN)

Le spectre XPS obtenu sur le film composite (PPy-PDAN) est proche de celui du polypyrrole (figure II.15).

Le spectre du carbone présente trois pics situés à 284.7, 285.8 et 287.5 eV, les intensités relatives sont 1 : 0.5 : 0.09. Dans ce cas, l'intensité relative du pic de 287.5eV est plus faible que celui du PPy. Cela indique probablement des carbonyles moins présents, c'est à dire que le degré de suroxydation du polymère est moins important.

Le spectre de l'azote est composé de quatre pics situés à 397.9, 399.8, 400.8 et 407 eV, les intensités relatives sont 0.23 : 1 : 0.49 : 0.08. Le pic à 397.9 eV peut être attribué aux imines =N- (du PDAN et du PPy), le second à 399.8 eV est attribuable aux amines -NH-. Les deux derniers pics attribués aux azotes chargés ($N^+$) et à l'anion dopant $NO_3^-$ sont relativement plus intenses que ceux du PPy. Le taux R est plus important, de l'ordre de 30%.
<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Figure 2.15 : Spectres XPS du film composite (PPy-PDAN) électrosynthétisé sur fer.</figcaption></figure>

Le spectre de l'oxygène comporte trois pics situés à 531.3, 532.4 et 533.7eV d'intensités relatives 1 : 0.67 : 0.38. Le dernier pic attribué à l'anion dopant $NO_3^-$ est plus intense que celui observé dans le cas de PPy. Le rapport des aires du pic 531eV (attribué aux groupes carbonyles) et du signal total ($C_{531}/C_{total}$), égal à 45%, est moins important que celui du PPy (50%). La composition atomique des films du PPy et du composite (tableau II.3) montre aussi une différence de pourcentage d'oxygène très marquée. Le taux
$O_{total}/C_{total}$ semble être lié à la présence du groupe carbonyl $C=O$ qui résulte de la suroxydation du polymère.

<table><caption>Tableau II.3 : Composition atomique obtenue sur les spectres XPS des films de PPy et de composite.</caption><thead><tr><th>Film</th><th>C(%)</th><th>N(%)</th><th>O(%)</th><th>O<sub>total</sub>/C<sub>total</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>PPy</td><td>69.2</td><td>11.2</td><td>19.6</td><td>0.28</td></tr><tr><td>Composite</td><td>76.1</td><td>14.5</td><td>9.4</td><td>0.12</td></tr></tbody></table>

## II.2.4. Propriétés électrochimiques

Les propriétés électrochimiques des films ont étés étudiées par la voltammétrie cyclique en milieu aqueux $KNO_3$ 2M. Le PDAN est un polymère semi-conducteur, il ne présente pas un comportement électroactif dans ce milieu.

La figure II.16 représente les voltamogrammes d'électroactivité des films PPy et composite (PPy-PDAN), de même épaisseur, électropolymérisés sur platine. La borne supérieure de potentiel est limitée à 0V pour éviter la dégradation du polymère. Le film composite (PPy-PDAN) présente un couple rédox situé à un potentiel plus anodique que celui du PPy.
<figure><img src="image_31.png" /></figure>

**Figure II.16:** Voltammétrie cyclique des électrodes de Pt/PPy (----) et de Pt/Composite (—) (Φ 2mm). Milieu KNO3 2M; vitesse de balayage v=50 mVs⁻¹.

Dans le cas du fer, les voltamogrammes d'électroactivité du PPy et du composite (PPy-PDAN) présentent des coupes redox moins bien définis, mais on peut observer aussi des déplacements dans le sens plus anodique pour le film de composite (figure II.17).
<figure><img src="image_32.png" /></figure>

Figure II.17: Voltammétrie cyclique des électrodes de Fe/PPy (→) et de Fe/Composite (----) (Ø5mm). Milieu KNO3 2M; vitesse de balayage v=50 mVs⁻¹.

CONCLUSION

A partir de l'électropolymérisation du mélange pyrrole et 1,5-diaminonaphtalène, un film de composite (PPy-PDAN) a pu être déposé sur fer. La structure déterminée par les spectroscopies IRTF, XPS, et Raman semblent montrer que des couches de PDAN sont formées en premier à l'interface métal-film, ensuite un composite (PPy-PDAN) se dépose sur le film PDAN, ce composite est prépondérant en Ppy.

Les films de composite présentent un taux de dopage plus important que le PPy
seul. Ils sont beaucoup plus adhérents et le potentiel rédox du système est plus anodique
que celui du PPy, ce qui est intéressant pour la protection anodique qu'on attend de ces
matériaux.
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES..

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20- Y.C. Liu, B.J. Hwang, Synth. Met. 113, (2000) 203.
# CHAPITRE III

## ETUDE DU POUVOIR PROTECTEUR DES FILMS

### CONTRE LA CORROSION
# INTRODUCTION

Nous avons évalué le pouvoir protecteur des films obtenus dans la solution de K₂SO₄ 0,1M acidifié par H₂SO₄ à pH 4. Dans ce milieu, les films de PCE (Polymère Conducteur Electronique) à base de polypyrrole (PPy) sont électroactifs. Ils permettent en principe d'assurer une protection contre la corrosion suivant une action différente d'un simple effet barrière d'un vernis ou d'une peinture.

Les techniques utilisées pour déterminer le pouvoir protecteur de ces films sont la mesure de potentiel des systèmes Fe/Film à circuit ouvert et la spectroscopie d'impédance électrochimique.

Les films PDAN (polydiaminonaphtalène) synthétisés en milieu neutre KNO₃ 2M sont très minces du fait de leur faible conductivité. Ils ne présentent pas de protection suffisante pour le fer. Nous nous sommes alors limités dans ce chapitre à présenter les résultats concernant les films PPy et composite (PPy-PDAN).
### III.1 MESURE DU POTENTIEL A CIRCUIT OUVERT

C'est une méthode simple qui consiste à suivre l'évolution du potentiel du circuit ouvert ($E_{co}$), appelé également potentiel libre ou potentiel spontané, d'un échantillon immergé dans une solution électrolytique [1-3]. Le principe repose sur une considération thermodynamique des différents états du métal, permettant d'évaluer la stabilité du système en fonction du potentiel et du pH (diagramme de Pourbaix, figure I.1). L'état stable de l'électrode de fer dans ce milieu est la corrosion, dans le domaine actif. Le fer à l'état passif évolue spontanément vers cet état. Le pouvoir protecteur du revêtement PCE dépend du temps pendant lequel le métal reste à l'état passif : plus le temps est long, plus grand est son pouvoir protecteur.

#### III.1.1 Comportement électrochimique d'une électrode de fer en milieu $K_2SO_4$ 0,1M pH4

Le voltammogramme d'une électrode de fer (Ø5mm) nu en milieu $K_2SO_4$ 0,1M pH4 entre -1V et 1.2V (vs. ESS), obtenu à la vitesse de balayage de potentiel de 20 mV s⁻¹, montre la présence du domaine de passivité entre -0,4V et 1V (figure III.1). Le potentiel de Flade ($E_{Flade}$) est estimé à -0.4V.
<figure><img src="image_33.png" /></figure>

**Figure III.1:** Voltammétrie cyclique d'une électrode de fer (Ø5mm) polie au papier 1200 ; vitesse de balayage 20 mVs⁻¹ ; milieu K₂SO₄ 0,1M pH 4. La partie réactivation est présentée dans l'encadré.

On constate également sur cette figure que le potentiel de corrosion libre est d'environ -1V et le processus du dégagement d'oxygène commence à +1V. Dans l'encadré de cette figure, la partie correspondant à la réactivation est présentée avec une échelle des densités de courant plus faible. On voit clairement que le courant devient légèrement cathodique lors de la transition passivité – activité. Cette boucle cathodique a un caractère dynamique et due à la vitesse de balayage de potentiel trop rapide. La réduction du film passif devient plus rapide que sa dissolution. Par ailleurs, le courant de passivité à l'état stationnaire dans ce milieu est de l'ordre de 2µA cm⁻².
### III.1.2 Evolution du potentiel à circuit ouvert dans le cas du film Polypyrrole (PPy)

L'évolution du potentiel à circuit ouvert ($E_{co}$) du système Fe/PPy en milieu $K_2SO_4$ 0,1M pH 4 est présentée sur la figure III.2. Les films PPy ont été synthétisés par voltammétrie cyclique pendant 15 minutes entre -0,2V et un potentiel supérieur ($E_{fin}$) de +0,4V, +0,5V et +0,7V (vs. ESS) suivant le cas. La vitesse de balayage est de 50 mVs⁻¹.
L'épaisseur des films obtenus est de l'ordre de 2µm.

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Figure III.2: Variation de $E_{co}$ du système Fe/PPy en milieu $K_2SO_4$ 0,1M pH 4 en fonction du temps. Les films PPy sont synthétisés avec différents potentiels supérieurs, $E_{fin}=0,4V$ ; 0,5V et 0,7V.</figcaption></figure>

On peut constater que le film le plus protecteur est celui formé à $E_{fin} = 0,5V$. Dans ce cas, $E_{co}$ est maintenu à une valeur proche du potentiel de Flade (-0,4V) pendant 60h. Dans les premiers temps d'immersion, un pseudo-palier de potentiel est observé autour de -0,1V pendant 2h. Ensuite $E_{co}$ chute rapidement vers -0,4V et présente un deuxième palier. $E_{co}$ continue de diminuer lentement jusqu'à -0,53V et remonte rapidement vers
-0,45V, ce qui montre probablement un processus de repassivation du substrat par l'effet de PCE. $E_{co}$ continue d'augmenter lentement et se stabilise vers -0,4V pendant 60h d'immersion. Le potentiel chute ensuite rapidement pour atteindre le potentiel de corrosion du fer, $E_{corr}$, soit vers -0,9V.

Si la borne supérieure de potentiel est repoussée à $E_{fin}=0,7V$, la variation de $E_{co}$ est dans un premier temps similaire au cas de $E_{fin}=0,5V$, c'est à dire qu'elle présente un pseudo-palier vers -0,1V. Mais son deuxième palier se situe plus bas, vers -0,7V, dans le domaine actif du fer. Ce film ne semble pas pouvoir repassiver efficacement le fer. Cette médiocre performance protectrice est associée à sa texture hétérogène, comme nous l'avons signalée dans le chapitre II.

Dans le cas où $E_{fin} = 0,4V$, l'évolution de $E_{co}$ présente un seul palier vers -0,63V pendant un certain temps. Cela indique peut-être que le potentiel redox ($E_{redox}$) de ce film se situe à une valeur moins anodique que celle des autres films. Le fer ne peut être passivé convenablement, et la protection par ce film PCE est défaillante. Le fer maintenu à cette valeur de potentiel peut subir une corrosion rapide.

Les résultats obtenus montrent que l'utilisation du PPy (synthétisé en milieu nitrate) pour la protection contre la corrosion est assez aléatoire, car son potentiel rédox n'est pas suffisamment anodique, et le film formé présente des discontinuités. Nous avons donc examiné ensuite le pouvoir protecteur du film composite (PPy-PDAN).

### III.1.3 Evolution du potentiel à circuit ouvert dans le cas du film composite (PPy-PDAN)

Les films composites (PPy-PDAN) ont été synthétisés, comme dans le cas précédent, par la voltammétrie cyclique pendant 15 mn. La borne supérieure de potentiel ($E_{fin}$) est comprise entre 0,5V et 0,7V (vs. ESS). La vitesse de balayage est de 50 mVs⁻¹. L'épaisseur des films obtenus est de l'ordre de 2µm.
<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Figure III.3: Variation de $E_{co}$ du système Fe/Composite en milieu $K_2SO_4$ 0,1M pH 4 en fonction du temps. Les films composites (PPy-PDAN) sont synthétisés avec les différents potentiels supérieurs, $E_{fin}=0,5V$ ; 0,6V et 0,7V.</figcaption></figure>

Le temps de protection par les films composites (PPy-PDAN) est beaucoup plus long que celui du PPy seul (figure III.3). Nous pouvons constater une allure similaire de la variation de $E_{co}$, excepté les potentiels du palier plus anodiques : à -0,4V pour $E_{fin} = 0,5V$ et -0,3V pour $E_{fin} = 0,6V$. Dans ce dernier cas, la durée de protection atteint 50 jours. Dans le cas où $E_{fin} = 0,7V$, le palier se trouve encore plus anodique (vers -0,2V), mais la durée de protection est plus courte (5 jours).

L'augmentation du pouvoir protecteur des films composites (PPy-PDAN) par rapport à PPy seul peut être expliquée par l'augmentation du potentiel rédox du système, et également par l'homogénéité microstructuraie des films de composites.

## III.2 SPECTROSCOPIE D'IMPEDANCE ELECTROCHIMIQUE (SIE)

Nous présentons les principaux aspects de la SIE d'une électrode recouverte de polymère conducteur avant d'exposer les résultats obtenus sur le film composite (PPy-
PDAN) électrodéposé sur platine. Cette dernière configuration permet d'éviter les interactions avec le substrat en fer qui évolue. Ensuite, nous procédons à étudier par SIE du pouvoir protecteur des films composite (PPy-PDAN) et PPy sur fer en milieu K₂SO₄ 0,1M pH 4.

### III.2.1 Rappel théorique

La spectroscopie d'impédance électrochimique est une technique performante pour étudier la cinétique réactionnelle. Le principe de cette technique repose sur la séparation selon leur constante de temps des divers processus intervenant à l'interface électrochimique [4,5]. Bard et al. ont été les premiers, en 1982, à introduire l'impédancemétrie dans les études de polymère conducteur [6]. Par la suite de nombreux travaux ont été consacrés à ce sujet [7-20].

Il y a au moins deux démarches pour l'étude phénoménologique :

1. Etablir un modèle réactionnel avec les bilans de charge et de matière, calculer l'impédance théorique et comparer avec les résultats expérimentaux.

2. Elaborer un modèle électrique de l'interface (circuit équivalent) et associer chaque élément de ce circuit à une origine physico-chimique. L'évaluation de ces éléments électriques permet de décrire les résultats expérimentaux avec le circuit équivalent. Il s'agit ensuite d'évaluer la cinétique du processus à partir des valeurs des composants électriques.

Le cas de la diffusion est particulier, car son impédance ne peut pas être représentée par un simple circuit R-C-L.

Un très grand nombre de circuits équivalents ont été proposés dans la littérature pour les PCE. Ceux-ci dépendent du mode de transfert de charge dans le polymère. D'une manière générale, il apparaît clairement que la complexité des polymères conducteurs entraîne des écarts spectraux par rapport au modèle simple. La figure III.4 présente le circuit équivalent de Randles adapté au cas du polymère conducteur, et le diagramme
d'impédance dans le plan de Nyquist correspondant. Dans ce circuit, $R_e$ représente la résistance de l'électrolyte entre l'extrémité de l'électrode de référence et la contre-électrode, $C_d$ la capacité de double couche et $Z_F$ l'impédance faradique. Dans le modèle de Randles, l'impédance faradique est composée d'une résistance de transfert de charge $R_f$ et d'une impédance de Warburg $W$ reliées en série. L'impédance de Warburg intervient dans les réactions d'électrode mettant en jeu un transport de matière par diffusion ou de migration dans une phase volumique. Le spectre d'impédance de ce circuit, dans le plan de Nyquist, présente un demi-cercle à haute fréquence correspondant à la capacité de double couche $C_d$ en parallèle avec $R_f$. Cette dernière caractérise la vitesse de réaction de processus redox. L'impédance de Warburg se caractérise par une droite à 45°.

<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Figure III.4 : Circuit de Randles et spectre équivalent.</figcaption></figure>

Pour une électrode recouverte de PCE, le comportement en hautes et moyennes fréquences est identique. La résistance de transfert de charge correspond alors aux phénomènes de dopage/dédopage par les ions à l'interface film/électrolyte et au processus de diffusion qui se déroule à travers le film polymère. Aux basses fréquences, en revanche, une droite parallèle à l'axe des imaginaires apparaît dans ce système. Elle est
représentative du comportement bloquant du polymère conducteur en raison de la
saturation de stockage de charges électriques sous forme d'entité chimique.

Un modèle cinétique plus élaboré a été développé par Vorotyntsev et Deslouis au laboratoire [21]. Il tient compte non seulement du processus de dopage – dédopage et de la diffusion, mais également de la conduction du film et de la contribution de l'interface film/métal. A ce modèle, nous avons ajouté de plus, une résistance correspondant au processus parasite (ou la corrosion du fer selon le domaine de potentiel, $R_p$). Ce modèle peut être schématisé par le circuit équivalent suivant (Figure III.5):

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Figure III.5 : Schéma électrique équivalent représentant l'impédance d'un film PCE.</figcaption></figure>

Dans ce schéma l'origine de chaque élément est la suivante :

$Re$ : La résistance d'électrolyte entre l'électrode de référence et la surface du polymère. La conduction électronique du film polymère doit être intégrée dans cette résistance.

$C_{ef} - R_{ef}$ : La capacité de charge d'espace entre l'électrolyte et le film et la résistance de transfert associée à l'insertion de charge due au processus de dopage et de dédopage. Quand la rugosité de surface augmente, $C_{ef}$ augmente alors que $R_{ef}$ diminue. Le produit $C_{ef} R_{ef}$ doit rester pratiquement constant pour un état d'oxydation donné.

$C_f - R_f$ : La capacité diélectrique du film et la résistance de conduction ionique à travers le film.
$Z_w$: L'impédance de diffusion à travers le film avec l'effet de saturation. Cette impédance est déterminée essentiellement par le coefficient de diffusion dans le film et son épaisseur.

$C_{fm} - R_{fm}$: La capacité d'interface film / électrolyte et la résistance associée au processus de transfert de charge dans le polymère conducteur et d'électron dans le métal. Toutefois, étant donné que le film lui-même est un conducteur électronique, ce processus peut se dérouler au sein même du film. Il n'y aura donc pas dans ce cas de charge d'espace car les deux milieux assurent une conduction électronique. Cette configuration peut se présenter, quand le film superficiel est complètement détérioré, le processus de corrosion est alors actif.

### III.2.2 S.I.E. du film composite (PPy-PDAN) sur platine

Avant d'étudier l'effet des films composites pour la protection du fer, nous avons préalablement examiné son comportement sur le platine. Le film composite a été synthétisé sur une électrode de Pt (Ø2mm), en milieu aqueux 1,5-DAN $10^{-3}M + Py 10^{-1}M + KNO_3$ 2M, par voltammétrie cyclique entre -0,2V et 0,6V (vs. ESS) pendant 10 mn. La vitesse de balayage est de 50 mV s$^{-1}$. L'épaisseur du film obtenu est de l'ordre de 1 µm. Les mesures d'impédances ont été réalisées en mode potentiostatique aux potentiels imposés de 0 à -1V (vs. ESS).

La figure III.6 présente les diagrammes d'impédance obtenus. On peut constater que tous les diagrammes présentent l'impédance du polymère conducteur bien que la branche à basses fréquences ne soit pas clairement caractérisée. Ce film présente alors la conductivité électrique dans une large gamme de potentiels.
<figure><img src="image_38.png" /></figure>

<figure><img src="image_39.png" /></figure>

<figure><img src="image_40.png" /></figure>

<figure><img src="image_41.png" /></figure>

<figure><img src="image_42.png" /></figure>

<figure><img src="image_43.png" /></figure>
<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Figure III.6 : Les spectres d'impédance obtenus sur le film composite sur le substrat de Pt. Epaisseur ≈ 1 µm. Dans la solution de K₂SO₄ 0,1M, pH 4.</figcaption></figure>
La limite à hautes fréquences de l'impédance est proche de la résistance d'électrolyte mesurée sans revêtement PCE, le film présente donc une propriété de bon conducteur électronique dans un très large domaine de potentiel. Une boucle capacitive apparaît pour les hautes fréquences, jusqu'à environ 100mHz. Cette boucle n'est toutefois pas toujours bien séparée de la boucle de fréquences inférieures. Cette boucle est attribuée à la capacité interfaciale en parallèle avec la résistance de transfert de charge Rt. Rt est de l'ordre d'une centaine de ohm cm², le processus d'insertion de charge est plutôt rapide.

Dans les cas où le potentiel imposé est supérieur à -0,5V, on observe une droite inclinée proche de 45° entre 100 et 10mHz qui correspond à l'impédance de Warburg. Pour des fréquences inférieures, contrairement à la prévision du modèle simple présenté sur la figure III.4, la courbe s'approche de l'axe des réels. Ceci semble indiquer que l'impédance de Warburg s'étend à des fréquences encore plus basses, mais un processus parallèle au dopage / dédopage se déroule à l'interface, vraisemblablement la réduction de l'oxygène dissous. Pour les cas où le potentiel imposé est inférieur à -0,5V, la boucle à HF devient mieux définie, cela indique une diminution de la résistance de transfert de charge. Plus le potentiel devient cathodique, plus la pente de la droite aux basses fréquences augmente. L'influence du processus parasite, (la réduction de l'oxygène dissous) devient moins importante sur l'allure du diagramme. Au potentiel de -1V, le diagramme de Nyquist présente toujours le comportement capacitif d'un polymère conducteur. C'est-à-dire que ce film présente une conductivité électrique dans une large gamme de potentiels.
### III.2.3 S.I.E. du film composite (PPy-PDAN) sur le fer

Le film composite (PPy-PDAN) a été synthétisé sur une électrode de fer (Ø5mm) de la même manière que dans le cas précédent. Les mesures d'impédance ont été réalisées également en mode potentiostatique, mais aux potentiels au circuit ouvert ($E_{co}$) pendant le test de corrosion. Ainsi, le potentiel évolue spontanément en circuit ouvert, et à un instant donné on impose $E_{co}$ instantané sous régulation potentiostatique.

Les diagrammes d'impédance obtenus sont présentés sur la figure III.7. Pendant 16 jours d'immersion, les valeurs $E_{co}$ indiquent que le film peut maintenir le fer dans son domaine passif. Les diagrammes d'impédance obtenus sont similaires à ceux obtenus sur le platine, présentant une boucle capacitive aux hautes fréquences, une droite inclinée à 45° à fréquences moyennes. On peut observer aussi une boucle à BF attribuée à un processus parasite.

Au cinquième jour d'immersion, le $E_{co}$ reste toujours supérieur à -0,4V, mais l'inclinaison vers l'axe réel disparaît. On peut expliquer ce phénomène par le fait que le film perd une grande partie de sa réactivité et le processus parasite ralentit de façon significative.
<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Figure III.7 : Les spectres d'impédance obtenus sur le film composite sur le substrat de Fe. Epaisseur ≈ 1 µm. Dans la solution de K₂SO₄ 0,1M, pH4.</figcaption></figure>
<table><caption>Tableau III.1 : Données des diagrammes d'impédance mesurés avec l'électrode de Fe/composite</caption><thead><tr><th>Temps d'immersion</th><th>PCO (V/ESS)</th><th>R<sub>ef</sub> (Ω cm<sup>2</sup>)</th><th>C<sub>ef</sub> (mF cm<sup>-2</sup>)</th><th>R<sub>f</sub> (Ω cm<sup>2</sup>)</th><th>C<sub>f</sub> (mF cm<sup>-2</sup>)</th><th>R<sub>fm</sub> (Ω cm<sup>2</sup>)</th><th>C<sub>fm</sub> (mF cm<sup>-2</sup>)</th><th>D<sub>d</sub> (10<sup>-12</sup> cm<sup>2</sup> s<sup>-1</sup>)</th><th>R<sub>p</sub> (KΩ cm<sup>2</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>1 h</td><td>-0,5</td><td>340</td><td>0,1</td><td>1</td><td>0,2</td><td>-</td><td>-</td><td>2</td><td>2.10<sup>7</sup></td></tr><tr><td>2 h</td><td>-0,55</td><td>500</td><td>0,1</td><td>1</td><td>0,3</td><td>-</td><td>-</td><td>0,1</td><td>1.10<sup>7</sup></td></tr><tr><td>5 h</td><td>-0,45</td><td>800</td><td>0,1</td><td>5</td><td>0,2</td><td>-</td><td>-</td><td>0,1</td><td>70</td></tr><tr><td>1 jour</td><td>-0,3</td><td>800</td><td>0,2</td><td>900</td><td>0,6</td><td>-</td><td>-</td><td>0,5</td><td>30</td></tr><tr><td>2 jours</td><td>-0,3</td><td>800</td><td>0,2</td><td>1000</td><td>1</td><td>-</td><td>-</td><td>1</td><td>35</td></tr><tr><td>5 jours</td><td>-0,27</td><td>600</td><td>0,2</td><td>250</td><td>1</td><td>-</td><td>-</td><td>0,4</td><td>110</td></tr><tr><td>9 jours</td><td>-0,3</td><td>500</td><td>0,2</td><td>10</td><td>1</td><td>-</td><td>-</td><td>0,3</td><td>120</td></tr><tr><td>14 jours</td><td>-0,4</td><td>300</td><td>0,2</td><td>10</td><td>1</td><td>-</td><td>-</td><td>0,1</td><td>160</td></tr><tr><td>17 jours</td><td>-1</td><td>100</td><td>0,3</td><td>1</td><td>1</td><td>1500</td><td>80</td><td>1</td><td>7</td></tr><tr><td>19 jours</td><td>-1</td><td>100</td><td>0,4</td><td>1</td><td>1</td><td>3000</td><td>80</td><td>2</td><td>3</td></tr></tbody></table>
Après 17 jours d'immersion, $E_{co}$ chute jusqu'à -1V, le polymère perd sa conductivité et devient quasi isolant. Mais ce film ne joue pas complètement le rôle barrière et le processus de corrosion peut se produire. Ceci conduit à une valeur finie de l'impédance à fréquence nulle. A basse fréquence, la partie linéaire se transforme en une boucle capacitive ayant les caractéristiques d'une impédance de diffusion. Il est possible que le processus de corrosion soit alors régi par la diffusion (probablement de l'oxygène dissous) à travers le film composite.

Les paramètres obtenus après ajustement de chacun des diagrammes sont présentés dans le Tableau III.1.

La corde de la boucle capacitive à hautes fréquences caractérise la résistance $R_{ef}$ qui est de 600 Ω cm² environ. Elle évolue très peu pendant les 16 jours d'immersion où le film reste à l'état protecteur. La capacité associée $C_{ef}$ est de l'ordre de 100μF cm⁻² au début de l'expérience puis augmente jusqu'à 200μF cm⁻² à la fin de l'expérience. Cette capacité correspond à la charge d'espace entre électrolyte / film pendant le processus de protection et celle relative à l'interface métal / électrolyte quand $E_{co}$ atteint -1V, c'est-à-dire la boucle aux hautes fréquences devrait donc être associée à $C_{fin}-R_{fin}$. En effet, lorsque la dégradation du film est bien avancée, il y a un contact direct du milieu agressif à la surface du métal. Le processus de corrosion se déroule alors à cette interface. Elle décroît légèrement à partir de cinq jours d'immersion, jusqu'à une valeur de 100 Ω cm² pour le 17ᵉ jour.

La deuxième boucle correspond à l'impédance du film. Dans un premier temps, $R_f$ augmente avec le temps d'immersion. Ceci correspond à la perte du caractère conducteur ionique du film. Au-delà du cinquième jour, elle diminue, même si le film conserve son caractère de conducteur électronique dans un large domaine de potentiel. Peut-être, l'apparition de défauts dans le film, de type pores ou crevasses, entraîne l'augmentation de la conduction ionique du film. Cette apparition de « défauts » peut être associée au dédopage conduisant à la diminution du volume du polymère. La capacité associée $C_f$ est grande, de quelque dixième à 1mF.

Les variations de $R_f$ et $R_{ef}$ sont similaires. Quand le film perd sa conductivité ionique, le transfert de charge électrolyte/film se déroule plus difficilement. Au-delà du cinquième jour, $R_f$ diminuent. Si les pores ou les trous se forment dans le film, l'interface électrolyte / film devient plus large, ce qui conduit à l'augmentation de $C_{ef}$ et la diminution
de R<sub>ef</sub>. La constante de temps de cette boucle reste pendant cette période d'environ 1s, ce qui est en accord avec l'hypothèse du changement de superficie, plutôt qu'une modification dans la cinétique électrochimique de dopage/dédopage. Au-delà du 14<sup>ème</sup> jour, le processus de corrosion démarre à l'interface métal/électrolyte. Sa contribution dans le spectre d'impédance se trouve en parallèle avec celle de l'interface électrolyte / film qui commence à impliquer l'impédance interfaciale dans la mesure. La résistance R<sub>ef</sub> d'une centaine d'ohm indique un courant de corrosion de 0.2mA cm<sup>-2</sup>. La capacité C<sub>mf</sub> est de l'ordre de 80mF cm<sup>-2</sup>, anormalement grande pour une capacité interfaciale. Il est fort probable que cette capacité soit liée à la présence de produits de corrosion. Comme nous le montrerons dans le chapitre suivant par l'analyse XPS, cette espèce sera de type Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>.

La valeur du coefficient de diffusion est située entre 10<sup>-12</sup> et 10<sup>-13</sup>cm<sup>2</sup> s<sup>-1</sup>. Cette gamme correspond bien à la diffusion d'espèces actives au sein même du film de polymère.

Pendant 16 jours d'immersion, on n'observe qu'un comportement capacitif du polymère à basses fréquences. Les grandes valeurs de R<sub>p</sub> indiquent que le fer est parfaitement protégé par le comportement électroactif du composite (PPy-PDAN), malgré la dégradation du film.

Après 17 jours d'immersion, E<sub>co</sub> chute jusqu'à -1V, R<sub>f</sub> reste très petite indiquant la présence des pores ou des trous assurant la conduction ionique à travers le film. L'oxygène dissous étant neutre, la diffusion de cette espèce n'apparaît pas dans les impédances mesurées. A basses fréquences, il apparaît une boucle capacitive qui caractérise la double couche à l'interface film/métal. D<sub>d</sub> devient plus grand, caractérisant la diffusion de l'oxygène. R<sub>p</sub> est de l'ordre de 10 KΩ cm<sup>2</sup>, ce qui signifie que le courant de réduction d'oxygène est limité par la diffusion dans ces conditions.

### III.2.4 S.I.E. du film PPy sur fer

Le film de PPy a été synthétisé sur une électrode de fer (Ø5mm), en milieu aqueux Py 10<sup>-1</sup>M + KNO<sub>3</sub> 2M, par voltammétrie cyclique entre -0,2V et 0,5V (vs. ESS) pendant 10mn. La vitesse de balayage est de 50 mV s<sup>-1</sup>. L'épaisseur du film obtenue est de l'ordre de 1µm.
<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>Figure III.8 : Les spectres d'impédance obtenus sur le film PPy sur le substrat de Fe. Epaisseur ≈ 1µm. Dans la solution de K₂SO₄ 0,1M, pH 4.</figcaption></figure>
<table><caption>Tableau III.2 : Données des diagrammes d'impédance mesurés avec l'électrode de Fe/PPy.</caption><thead><tr><th>Temps d'immersion</th><th>PCO (V/ESS)</th><th>R<sub>ef</sub> (Ω cm<sup>2</sup>)</th><th>C<sub>ef</sub> (mF cm<sup>-2</sup>)</th><th>R<sub>f</sub> (Ω cm<sup>2</sup>)</th><th>C<sub>f</sub> (mF cm<sup>-2</sup>)</th><th>D<sub>d</sub> (10<sup>-12</sup> cm<sup>2</sup> s<sup>-1</sup>)</th><th>R<sub>p</sub> (KΩ cm<sup>2</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>1 h</td><td>-0,36</td><td>520</td><td>0,3</td><td>2700</td><td>0,6</td><td>2</td><td>2</td></tr><tr><td>6 h</td><td>-0,38</td><td>800</td><td>0,2</td><td>3000</td><td>0,5</td><td>3</td><td>4</td></tr><tr><td>1 jour</td><td>-0,45</td><td>800</td><td>8</td><td>3500</td><td>2</td><td>3</td><td>100</td></tr><tr><td>2 jours</td><td>-0,5</td><td>300</td><td>20</td><td>100</td><td>4</td><td>1</td><td>25</td></tr><tr><td>3 jours</td><td>-0,49</td><td>40</td><td>10</td><td>10</td><td>6</td><td>1</td><td>10</td></tr><tr><td>4 jours</td><td>-0,5</td><td>60</td><td>30</td><td>1</td><td>7</td><td>3</td><td>10</td></tr><tr><td>5 jours</td><td>-1</td><td>60</td><td>25</td><td>1</td><td>10</td><td>0,5</td><td>1,5</td></tr></tbody></table>
Les mesures d'impédances ont été réalisées en mode potentiostatique aux $E_{co}$ pendant le test de corrosion, comme précédemment. Dans ce cas, le plateau de $E_{co}$ se situe à des valeurs moins anodiques que celles du composite.

L'évolution des diagrammes d'impédance en fonction de $E_{co}$ est similaire au cas du film composite (figure III.7). Pendant cinq jours d'immersion, $E_{co}$ se maintient au voisinage de -0,5V (ESS), les diagrammes de Nyquist présentent le comportement d'un film conducteur. Lorsque $E_{co}$ chute jusqu'au potentiel de corrosion du fer (-1V), il apparaît une boucle capacitive à basses fréquences. Les paramètres obtenus après l'ajustement des spectres d'impédance sont résumés dans le Tableau III.2. Les variations des paramètres sont généralement similaires à celles du film de composite, sauf $R_f$ qui est nettement plus important (de l'ordre de quelques kΩ). Le PPy seul est donc moins conducteur que le composite. Par contre, $R_{ef}$ a presque la même valeur. Des valeurs plus grandes de $D_d$ (2.10⁻¹²cm².s⁻¹) peuvent probablement indiquer une diffusion de l'oxygène plus facile grâce aux pores des films. En effet, comme nous l'avons signalé dans le chapitre II, le film présente nettement plus d'hétérogénéités structurales.

$R_{ef}$ commence à diminuer au-delà du premier jour d'immersion. La formation des discontinuités augmente la surface réelle de l'interface film/électrolyte. $R_f$ décroît aussi après 1 jour d'immersion. Ce phénomène, comme dans le cas précédent, peut être expliqué par la conduction ionique à travers les pores ou les trous du film formés avec le processus de dédopage. Jusqu'au cinquième jour d'immersion, les diagrammes d'impédance présentent toujours le comportement capacitif de polymère conducteur.

Ces résultats peuvent montrer que le film PPy, avec une faible valeur de $E_{redox}$, peut maintenir le fer à un potentiel plus négatif que le potentiel de Flade. Il est possible que le pH à l'interface film/métal soit plus grand, donc le potentiel de Flade moins anodique, mais le risque d'une corrosion rapide par effet de couplage n'est pas exclu.
CONCLUSION

A partir des mesures d'impédance globale sur substrat de Pt ou de Fe, nous avons pu mettre en évidence le rôle protecteur du revêtement PPy et du composite (PPy-PDAN). Avec le temps, le film se réduit progressivement et la courbe chronopotentiométrique présente une évolution du potentiel en deux paliers. Le temps de maintien à l'état passif du fer est de deux jours et demi lorsqu'il est recouvert de PPy et de deux mois avec le film composite dans la solution de K₂SO₄, pH 4. Souvent, le pouvoir protecteur d'un revêtement par polymère conducteur électronique s'explique par sa réoxydation par l'oxygène dissous. Si cette hypothèse est justifiée, *E*co doit rester toujours à la valeur de l'état passif. Tel n'est pas le cas, et le potentiel *E*co tend vers le potentiel de l'état actif. Il semble donc que le film de PCE ne remplisse pas totalement son rôle à ce niveau. Ceci peut être dû à un "vieillissement" prématuré du polymère avec le temps.

L'évolution de l'impédance avec le $E_{co}$ est similaire entre les deux polymères, les spectres d'impédance présentent bien le comportement de PCE. Nous avons interprété les variations des paramètres électrochimiques par la formation de pores ou de trous dans le film due au processus de dédopage. Quand les anions sont expulsés du film, le volume du film doit diminuer, favorisant la formation de défauts macroscopiques. La contribution du substrat de fer n'apparaît que lorsque le film est profondément abîmé et que le substrat est mis à nu.

Le film composite, grâce à la présence d'une couche stable de PDAN à l'interface fer/film dispose alors d'une plus grande stabilité comparée au film de PPy seul. D'autre part, son potentiel rédox plus anodique permet la formation d'une couche de passivation plus stable.
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21. M.A. Vorotyntsev, C.Deslouis, M.M. Musiani, B. Tribollet, K. Aoki, Electrochim. Acta, 44 (1999) 2105.
# CHAPITRE IV

## ETUDE DU MECANISME DE PROTECTION
# INTRODUCTION

Les traitements de surface anticorrosion préalables à l'application de peinture primaire actuellement utilisés sont souvent considérés comme toxiques ou nocifs dans la mesure où ils font appel à la chromatation ou à la phosphatation. Leur remplacement devient nécessaire. Un revêtement de surface de type polymère conducteur électronique (PCE) constitue une alternative prometteuse.

Les PCE sont des matériaux rédox actifs disposant d'un potentiel d'équilibre généralement plus positif que le potentiel de passivation du fer ou de l'acier. Ils peuvent alors présenter une protection anodique, ce qui complète la protection par le simple effet barrière d'un revêtement de type vernis ou peinture. Un acier recouvert d'un film de PCE, à l'état électroactif, peut alors être maintenu dans son domaine de passivation. De plus, une bonne adhésion du PCE sur le substrat de métal, et une grande affinité entre la chaîne macroscopique de PCE et la peinture primaire classique rend l'emploi du PCE attractif. D'après la littérature [1-5], la réduction de l'oxygène sur le PCE peut compenser la charge nécessaire pour maintenir le métal à l'état passif. Le potentiel du métal est alors stabilisé dans le domaine de passivité, par conséquent, la vitesse de dissolution du métal est nettement limitée par rapport à celle mesurée à l'état actif. Les réactions rédox possibles à l'interface métal / film et film / électrolyte sont les suivantes [5]:

## A l'interface Film/Métal

réduction du PCE avec oxydation du métal M :

$$M + (n/m)PCE^{m+} + (y)H_2O \rightarrow M(OH)_y^{(n-y)+} + (n/m)PCE^{o-} + (y)H^+ \quad (IV.1)$$

## A l'interface Film/Electrolyte

oxydation du PCE avec dopage par $OH^-$ :

$$(m/4) O_2 + (m/2) H_2O + PCE^o \rightarrow PCE^{m+} + mOH^- \quad (VI.2)$$

Le polymère conducteur peut jouer alors le rôle de médiateur de courant anodique entre le métal passif qui se dissout et l'oxygène qui se réduit.
Pour vérifier cette hypothèse, il est nécessaire d'examiner l'interaction entre le PCE et le métal. Les mesures électrochimiques locales qui permettent de déterminer, avec une grande résolution spatiale, les variations de potentiel et de courant locaux semblent constituer une méthode expérimentale appropriée.

En 1999, Wessling et al. ont utilisé la SKP (Scanning Kelvin-Probe) pour étudier des propriétés protectrices d'un dépôt sur acier constitué du primaire CORRPASSIV (contenant le polyaniline) d'épaisseur 20µm, sur lequel est appliqué une couche d'époxy d'épaisseur 100µm [6]. Les mesures du potentiel local ont été réalisées par un balayage linéaire de la sonde perpendiculaire à une rayure artificielle. La distribution de potentiel obtenue montre la zone active sur la rayure et la zone passive sur la peinture. Aux bords de la rayure, le couplage galvanique entre ces deux zones peut entraîner un décollement (délamination) du revêtement. Ce phénomène de dégradation est moins important en présence de PANi. Toutefois, ce phénomène n'a pas été expliqué clairement.

Kinlen et al. [7], utilisant la SRET (Scanning Reference Electrode Technique), ont présenté des études plus détaillées sur le mécanisme de protection de l'acier dans l'eau du robinet (pH 7.8) par un revêtement de PANi chimique. Les PANi, dopés par différents acides organiques, sont mélangés avec le polyvinylbutyral (PVB) et appliqués au pinceau sur l'acier. La mesure de distribution du potentiel local autour des trous artificiels permet de détecter des sites anodiques dans les trous, et cathodiques sur le film PANi-PVB. En plus, ils ont montré que l'acide phosphonique est susceptible de passiver des trous après huit heures d'immersion. Par contre, dans le cas de peinture sans PANi, les trous sont identifiés comme les zones anodiques et cathodiques à la fois. Un mécanisme de protection a donc été proposé : le PANi conducteur est susceptible de déplacer le potentiel de l'acier à une valeur plus positive et, par conséquent, un complexe Fe-dopant est formé à l'interface film/métal. De cette façon, le sel insoluble Fe-dopant (en l'occurrence phosphonate de fer), peut passiver efficacement le fer non recouvert de revêtement PCE.

Bierwagen et al. [8] ont montré, très récemment, que l'interaction entre le poly(3-octyl pyrrole) (POP) et le substrat métallique peut être étudiée à l'aide de la SRET (Scanning Vibrating Electrode Technique). Les résultats obtenus sont un peu différents des deux travaux ci-dessus. Le POP électrochimique a été préparé préalablement sur platine, puis appliqué sur le métal à protéger à partir de polymère solubilisé par un solvant. La cartographie de la densité de courant local obtenue autour du défaut (zone où le revêtement
présente des défauts de continuité comme trous, pores ou crevasses) n'a détecté aucun pic de courant au premier temps d'immersion. Après 166 minutes, deux pics de courant anodique apparaissaient au niveau du défaut, le courant cathodique est distribué plus ou moins uniformément sur la surface de polymère. Par conséquent, le POP est capable de retarder l'amorçage de la corrosion du substrat sous le défaut, ce phénomène est similaire à la peinture chromatée [9]. Ils ont conclu que les polymères conducteurs peuvent former et/ou stabiliser une couche passive sur le métal qui peut assurer la protection.

Dans ce chapitre, nous présentons les mesures électrochimiques locales pour étudier le couplage galvanique métal-polymère : le potentiel local, le courant de couplage et la densité de courant local (par la SVET). Ensuite, nous exposerons les résultats sur l'analyse des films au cours même de l'évolution du potentiel de circuit ouvert ($E_{co}$, ou potentiel spontané de corrosion) par l'analyse Raman *in situ*, et la caractérisation des interfaces Fe / film avant et après la corrosion. Nous comparerons les films PPy et composite (PPy-PDAN) afin de comprendre le rôle de PDAN dans l'amélioration du pouvoir protecteur.
## IV.1 MESURES ELECTROCHIMIQUES LOCALES

Après une description du montage expérimental utilisé, nous allons présenter la variation du courant de couplage entre le fer dénudé et le film de polymère PPy ou le composite (PPy-PDAN). Pour ce dernier, nous donnerons également la distribution de densité de courant local mesurée à l'aide de la SVET.

### IV.1.1 Dispositif expérimental

La cellule électrochimique adaptée aux mesures de la SVET et les différents aspects techniques de cette méthode sont présentés dans cette partie.

#### IV.1.1.1 Cellule électrochimique

La cellule électrochimique utilisée pour le couplage fer-dénudé/polymère adaptée sur le montage de la SVET est représentée schématiquement sur la figure IV.1. La profondeur de cellule est de 5mm. La lame de verre permet une observation visuelle de la pointe de micro-électrode à l'aide d'un binoculaire. Un joint torique assure une étanchéité entre la cellule et l'électrode disque - anneau, comme on peut le voir sur la figure IV.2.

- L'électrode de travail est du type disque-anneau. Le barreau de fer (Ø5mm) constitue une électrode d'anneau avec un trou de Ø0,4mm au centre. Le disque est un fil de fer (Ø0,25mm, S = 0.5 10⁻³cm²). Les parties latérales du disque et de l'anneau sont d'abord isolées par la peinture cataphorèse puis fixées par une colle époxy (Araldite). Les deux parties sont alors bien isolées électriquement. L'entrefer entre disque et anneau est de 75µm. Ensuite, l'ensemble disque-anneau est enrobé dans une résine époxy (Buhler). Un polymère conducteur est électrodéposé uniquement sur l'anneau, le disque de fer isolé électriquement pendant cette procédure, reste nu.

- Les micro-électrodes de référence : Une extrémité du fil de Ag (Ø0,5mm) d'environ 5mm est plongée dans AgCl fondu pour obtenir la référence Ag/AgCl. Cette référence est ensuite introduite dans un tube de verre rempli de KNO₃ 1M et fixé par un bouchon
en néoprène. L'autre extrémité du tube est effilée en capillaire dont le diamètre externe est d'environ 100µm. Nous avons utilisé le milieu nitrate au lieu de KCl pour éviter la contamination de la solution d'étude par l'ion chlorure. Le potentiel de cette électrode de référence est contrôlé avant et après chaque expérience par rapport à l'ESS.

<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>Figure IV.1 : Cellule électrochimique utilisée pour les mesures locales sur le couplage Fer-Polymère.</figcaption></figure>

### IV.1.1.2 Mesures du potentiel local et du courant de couplage

Le dispositif utilisé pour les mesures du potentiel local et du courant de couplage est présenté sur la figure IV.2.

Un électromètre KEITHLEY (modèle 617) est utilisé pour mesurer le courant du couplage $I_{coupl}$ entre le fer nu (disque) et le fer recouvert d'un PCE (l'anneau). Cer électromètre mesure des courants de 1fA et est muni d'une sortie analogique en potentiel proportionnelle au courant.
Un multimètre KEITHLEY (modèle 2000) est utilisé pour enregistrer l'évolution des potentiels locaux $E_{disque}$ et $E_{anneau}$ et le courant du couplage $I_{coupl}$.

Le logiciel FRQM, développé au laboratoire UPR 15, permet de piloter le multimètre et réaliser l'acquisition des données.

<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>**Figure IV.2: Dispositif utilisé pour les mesures du courant de couplage et du potentiel local.**</figcaption></figure>

### IV.1.1.3 Mesure de densité de courant local par la SVET

Le montage utilisé est le même que précédément, nous avons changé seulement la micro-électrode de référence *Réf*₁ par l'électrode vibrante, et plongé aussi deux fils de platine platiné (un fil sert de référence et l'autre assure la liaison entre l'électrolyte et la masse pour diminuer le niveau de bruit parasite).

Les électrodes livrées par Micro Probe Inc. (Potomoc MD, USA) sont constituées d'un corps en ailiage platine-iridium (Réf. P1200301A), en acier inoxydable (Réf. SS300302A) ou en tungstène (WE300101F), d'un diamètre de 250µm et dont l'une des extrémités est effilée en pointe. Les électrodes sont isolées par une épaisseur de 1 ou 3µm (quatrième chiffre de référence) de polymère très résistant (polyparaoxychloroxylilène, Parylene C®). La pointe est ensuite dénudée par claquage diélectrique du polymère.
Préalablement à toute expérience, il est nécessaire de réaliser un dépôt de noir de platine sur la micro-électrode, par une polarisation cathodique dans la solution H₂PtCl₆·6H₂O 1 g L⁻¹ + Pb(CH₃COO₂)₂ 0.1 g L⁻¹. Ce dépôt dendritique permet d'augmenter de façon significative la surface réelle de la pointe et de réduire ainsi son impédance pour une faible augmentation de volume. Dans le cas des électrodes en acier inoxydable et en tungstène, il est préalablement nécessaire d'élaborer une couche d'or. Ce dépôt est réalisé dans une solution de thiocyanure d'or (AuKCN 2 g L⁻¹). Auparavant, nous avons choisi de travailler sur des micro-électrodes en Pt/Ir (80 Ir 20 Pt). Le dépôt d'or peut également être réalisé dans la solution de chlorure d'or (HAuCl₄·4H₂O) 5mM. On peut donc travailler avec des micro-électrodes en tungstène qui possèdent une meilleure stabilité électrochimique dans le temps et qui est plus sensible car le diamètre de dépôt de noir de platine est plus petit (Ø10µm au lieu de 25µm). L'amplitude de vibration est d'environ 10µm.

La sonde est placée à 70µm au-dessus de l'échantillon. La surface du balayage de la sonde est un carré de 1mm × 1mm autour du disque. La mesure locale de densité de courant a été réalisée simultanément aux mesures du courant de couplage et du potentiel local sur le polymère.

## IV.1.2 Film de polypyrrole

Le film de polypyrrole a été synthétisé en milieu Py 0,1M + KNO₃ 2M par voltammétrie cyclique entre -0,2V et +0,5V (vs. ESS), à vitesse 50 mV s⁻¹. Le dépôt du film est limité à une épaisseur d'environ 1µm sur l'anneau pour que le film ne recouvre pas l'entrefer, entraînant ainsi un court-circuit avec le disque.

Nous avons mesuré les potentiels locaux du disque $E_{disque}$ et de l'anneau $E_{anneau}$ ainsi que le courant du couplage $I_{coupi}$. La figure IV.3 représente les évolutions de $E_{disque}$ et du $I_{coupi}$ avec le temps d'immersion.

Dans un premier temps, lorsque le disque et l'anneau ne sont pas encore connectés, $E_{disque}$ est de -0.5V. Le disque a donc été plus ou moins passivé dans la solution de polymérisation Py 0,1M + KNO₃ 2M sans qu'il y ait de polarisation anodique. Mais la
résistance à la corrosion de cette couche passive est très faible. Après quelques secondes le potentiel décroît brusquement jusqu'au potentiel de corrosion de fer nu à -1V

Au moment où le disque et l'anneau sont connectés (t = 3 minutes), $E_{disque}$ croît brusquement jusqu'au potentiel du PPy ($E_{anneau}$) vers -0,3V. A ce moment, $I_{coupl}$ est égal à 0,32µA puis décroît rapidement jusqu'à une valeur proche de zéro, 5nA (soit $10\mu A \ cm^{-2}$ pour le disque) au bout de 3 minutes, le disque est passivé. La quantité de charge passée de l'anneau au disque est de 16 µC, soit 30 mC $\ cm^{-2}$. Cette charge est suffisante pour passiver le fer dans ce milieu. Cela indique clairement que le PPy, à l'état conducteur, peut cicatriser le défaut du revêtement ou passiver le fer mis à nu accidentellement grâce à son potentiel rédox plus positif que le potentiel de Flade -0,4V.

Après la connexion du disque et de l'anneau, $E_{anneau}$ et $E_{disque}$ ont la même valeur, ils diminuent lentement avec quelques pseudo paliers pendant une heure. Nous pouvons vérifier par le courant de couplage que l'effet de la chute ohmique est en effet négligeable. Pendant cette période, $I_{coupl}$ augmente, avec quelques fluctuations jusqu'à 0,3µA (0.6mA $\ cm^{-2}$ pour le disque).

<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Figure IV.3: Evolutions du potentiel local et du courant de couplage sur le métal nu (disque) en milieu $K_2SO_4$ 0,1M à pH 4.</figcaption></figure>
Après une heure de couplage, le potentiel évolue plus rapidement et atteint une valeur proche de -0,8V puis diminue légèrement jusqu'à -0.9V. A ce potentiel, PPy ne devrait plus être conducteur. Quant à $I_{coup}$, dès 70mn., il croît rapidement et dépasse 1µA au bout de 75mn. depuis le début de l'expérience. Le fer n'est plus protégé par un état passif et la réduction du film de polymère donne un courant de dissolution plus important (environ 2mA cm⁻²) que celui de la corrosion spontanée de l'électrode de fer seule (environ 100µA cm⁻²). En revanche, si l'on calcule la charge échangée jusqu'à 70mn., on obtient la valeur de 4 mC, c'est à dire une charge quatre fois inférieure à celle se trouvant dans le film avant la connexion. D'autre part, la mesure de courant de couplage n'a pas pu mettre en évidence le phénomène de la régénération de l'état du PPy par l'oxygène dissous. Au contraire il semble qu'il y ait un vieillissement du film, rendant son pouvoir oxydant moins efficace.

### IV.1.3 Film composite (PPy-PDAN)

Nous avons constaté que la protection du fer par PPy n'est pas suffisante. Nous allons voir si le film composite présente un meilleur pouvoir protecteur.

#### IV.1.3.1 Le potentiel du fer et le courant de couplage.

Le film composite (PPy - PDAN) a été synthétisé en milieu Py 0,1M + 1,5-DAN $10^3$M + $KNO_3$ 2M. par voltammétrie cyclique entre -0,2 et 0,6V (vs. ESS), à la vitesse 50mV s⁻¹. L'épaisseur du film obtenu est également de l'ordre de 1µm.

Puisque les potentiels du disque et de l'anneau sont identiques après la connexion, seul le potentiel de l'anneau (au-dessus du film de polymère) est mesuré. Sur le disque, nous avons remplacé la micro-électrode de référence *Ref* par la sonde de la SVET. On peut donc mesurer simultanément la densité de courant local, le potentiel sur le film de composite $E_{anneau}$ et le courant du couplage $I_{coupl}$.

Les évolutions du $E_{anneau}$ et du $I_{coupl}$ en fonction du temps d'exposition sont présentées dans la figure IV.4. On peut constater que le temps de protection, c'est-à-dire la durée pendant laquelle le potentiel reste dans le domaine de passivité du fer, est environ
dix fois plus longue que celle du PPy seul pour la même épaisseur du film. De plus, le palier de potentiel est situé à une valeur plus positive d'environ 0.1 V que celui du PPy.

<figure><img src="image_50.png" /></figure>

Figure IV.4: Evolutions du potentiel de système Fe / Composite en milieu K₂SO₄ 0.1M à pH + et du courant de couplage sur le disque : a) Evolution en longue durée ; b) Agrandissement de l'échelle lors de la connexion du disque et l'anneau.
Après 7h d'immersion, le potentiel commence à diminuer légèrement. Après 9.5h d'immersion, $E_{co}$ atteint la valeur -0.3V. Puis il décroît plus rapidement, mais le courant est négatif pendant cette période. Le courant commence à augmenter après 10.5h d'immersion, lorsque $E_{disque}$ atteint la valeur -0.6V, pour atteindre la valeur de 2µA (soit $4mA \text{ cm}^{-2}$ pour le disque). Le disque n'est alors plus protégé, et le processus de corrosion est établi. Le courant du couplage est un peu plus grand que dans le cas du PPy seul, le film composite semble donc conserver mieux son état actif même s'il est au potentiel de l'état réduit.

La valeur du $I_{coupl}$ mesuré au moment de la connexion est plus importante, vers 2.2µA. $I_{coupl}$ décroît ensuite brusquement et reste environ à 1nA (figure IV.4 b, soit cinq fois plus faible que le cas du PPy). Cependant, la charge impliquée ($16\mu C$, soit $30mA \text{ cm}^{-2$) lors de la passivation est la même que dans le cas du PPy. Le disque est parfaitement protégé. Le courant devient même légèrement négatif (l'anneau est anodique) entre la troisième et la dixième heure (figure IV.4 a) bien qu'il soit très faible. La charge totale du courant cathodique pendant cette période est de $-21\mu C$ ($40mC \text{ cm}^{-2}$). Le fer restitue pratiquement la charge reçue lors de la formation du film passif. Si l'on calcule le total de charge entre le moment de la connexion des deux électrodes jusqu'à l'activation du fer, on trouve une charge de $-1\mu C$ alors que la charge de 4 mC a été observée pour PPy. Aussi, lorsque le fer a restitué sa charge reçue, il devient directement à l'état actif. Le film composite ne peut plus repassiver le fer. Ce qui montre encore une fois le vieillissement du film avec le temps et également que la charge initialement présente dans le film polymère ne sert que partiellement pour la protection du fer.

### IV.1.3.2 La densité de courant local

La densité de courant local autour du disque a été mesurée simultanément au cours aux mesures de potentiel local et de courant de couplage, par la SVET. La figure IV.5a représente la distribution de la densité de courant local obtenue après une heure d'immersion. On n'observe aucun pic de courant.

La cartographie des densités de courant obtenue après 12 heures d'immersion montre en revanche clairement un pic anodique à l'endroit du disque, indiquant la dissolution du fer (figure IV.5b). Le courant cathodique attribuable à la réduction d'oxygène est observé sur la partie de polymère, mais il est nettement moins important que
le courant anodique. Ce fait peut être attribué soit à une zone cathodique étendue à un très large domaine, soit une perturbation du signal de la micro-sonde par la migration des espèces rédox ($Fe^{2+}$, $OH^−$) dans la solution comme le signalait Bayet [10].

<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>Figure IV.5: La distribution de densité de courant autour du disque et à 70µm au-dessus de l'échantillon a) avant et b) après 12h d'immersion.</figcaption></figure>
Le maximum de la densité de courant mesurée est de 250µA cm⁻², la valeur est nettement plus faible que celle calculée par I_coup!, soit 4mA cm⁻². Cette différence est inexpliquée, mais une partie est due sans doute à la composante parallèle à la surface du disque, dont il n'est pas tenu compte dans le graphique. Dans la composante parallèle à la surface, seule celle qui est perpendiculaire à la sonde de la SVET est mesurée, il n'est pas possible de représenter complètement cette partie sans faire une hypothèse hasardeuse, à savoir la symétrie totale de cette composante à celle déterminée le long de Y=0. La position de 70µm prise pour éviter un contact accidentel de la sonde avec la surface du disque serait alors trop éloignée.

Les résultats obtenus par la SVET correspondent bien aux mesures du potentiel local et qualitativement au courant de couplage. Lorsque le polymère est à l'état conducteur, le disque est passif, aucun courant anodique n'est détecté. Quand le polymère ne dispose plus de pouvoir protecteur, le disque devient actif. La dissolution du disque a été observée par un pic de courant anodique sur la partie du disque.

Les résultats obtenus sur les mesures électrochimiques locales, par le couplage galvanique Fe-polymère, ont montré clairement que les films PPy et composite (PPy-PDAN) peuvent passiver le métal. Ce phénomène est similaire à celui observé par Bierwagen sur le POP et la peinture chromatée [8, 9]. Par contre, dans le cas de PANi, Kinlen et al. ont observé une corrosion au niveau des défauts, juste au début de l'immersion. Une formation du complexe Fe-dopant pourrait repassiver le fer après un certain temps [7]. Dans notre cas, le phénomène de repassivation du défaut n'est pas observé, car les produits de corrosion sont bien solubles (Fe²⁺) dans la solution pH 4.

Une observation est similaire pour les trois cas : polypyrrole, polyaniline et époxy chromaté : des sites cathodiques ne sont jamais détectés sur le métal, mais sur la surface du polymère. Cette distribution spatiale de la réaction de réduction de l'oxygène sur revêtement PCE confirme le mécanisme de protection proposé dans la littérature.

Nous pouvons resumer les résultats des mesures électrochimiques :

- Pour le film composite, nous avons observé une période relativement longue pendant laquelle le fer est le siège d'un processus anodique (courant de couplage négatif) alors
que le polymère se trouve à l'état d'oxydé. Ce résultat est inattendu, et montre que le
fer est bien passivé et que le potentiel de l'électrode de fer est plus anodique que le film
du composite.

- Le potentiel rédox du PPy est proche du potentiel de Flade du fer dans le milieu utilisé. Lors du couplage de la partie dénudée (disque) avec celle recouverte du polymère (anneau), la couche passive est formée mais elle n'est pas suffisamment stable. Ce qui conduit à un courant du couplage métal-polymère important. L'effet protecteur du film de PPy seul est alors peu satisfaisant.

- En revanche, sur la base de nos résultats expérimentaux, le film composite (PPy-PDAN) présente un potentiel rédox plus anodique que celui du PPy seul. C'est sans doute pourquoi le film composite protège mieux le fer. Cependant la quantité d'électricité impliquée dans la passivation du disque est très similaire dans les deux cas. Ce qui montre qu'une fois le fer passivé, peu de charge électrique est nécessaire pour modifier la structure ou l'épaisseur du film passif, comme nous rencontrons souvent sur l'électrode de fer nu.

- La charge contenue dans le film conducteur est de l'ordre de 16 mC pour les deux cas examinés ici. L'activation du fer apparaît avant que toutes ces charges soient consommées complètement. Il y a un vieillissement du film avec le temps, et nous n'avons pas pu mettre en évidence la régénération des films par oxydation à l'aide de l'oxygène dissous.

L'analyse des films PPy et composite au cours des l'expériences de relaxation de potentiel permettra de mieux connaître l'état d'oxydation du film, donc la nature de son vieillissement.
## IV.2. ANALYSE RAMAN IN SITU PENDANT LE TEST DE CORROSION

La spectroscopie Raman *in-situ* permet d'analyser une substance présente à la surface de l'électrode immergée dans une solution aqueuse sous polarisation électrochimique. De ce fait, les résultats reflètent l'état réel de l'électrode, qui ne subit aucune modification du fait d'un passage sous ultravide comme dans le cas d'une analyse XPS.

La cellule électrochimique utilisée pour l'analyse Raman *in situ* est une cellule classique à trois électrodes : l'électrode de travail est une électrode de fer recouverte d'un film PPy ou composite (PPy-PDAN) ; la contre électrode est une grille de platine et l'électrode de référence est un fil d'argent recouvert d'AgCl. Le potentiel de l'électrode de référence Ag/AgCl est contrôlé par une référence ESS avant et après l'expérience.

Les films PPy et composite (PPy-PDAN) sont électrodéposés sur le fer. Pour accélérer la corrosion, nous avons effectué la synthèse pendant 10 minutes uniquement. Les films sont donc moins épais, d'environ 1µm. D'autre part, le revêtement étant trop noir, nous avons dû enlever localement le revêtement pour faciliter la focalisation du faisceau sur la surface de l'échantillon. Le temps de protection est donc diminué à quelques heures.

Le potentiel de circuit ouvert ($E_{co}$) du système Fe/film dans la solution $K_2SO_4$ 0,1M pH 4 présente une valeur initiale de 0V (vs. ESŞ). Ensuite, $E_{co}$ décroît jusqu'à -0,4V et il reste stable à cette valeur. Après quelques heures d'immersion, $E_{co}$ chute à -1V vers le potentiel de corrosion du fer. Les spectres Raman obtenus sur les films PPy et composite (PPy-PDAN) aux différents potentiels sont présentés sur les figures IV.6 et IV.7 respectivement.

### IV.2.1. Film Polypyrrole (PPy)

Les spectres de la figure IV.6 présentent les bandes caractéristiques du polypyrrole, en accord avec la littérature [11-15].
<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>Figure IV.6 : Spectres Raman in situ du film PPy en solution K₂SO₄ 0,1M pH 4.</figcaption></figure>

Les deux bandes situées à 1606 cm⁻¹ et à 1400 cm⁻¹ sont plus sensibles au degré d'oxydation [15]. La première, attribuable à la vibration de C = Cₐr du PPy oxydé [15, 19, 20], se déplace vers des valeurs plus faibles : 1573 cm⁻¹ lorsque le film est au potentiel -0,4V et 1565 cm⁻¹ lorsque le film PPy atteint -1V. Ces valeurs sont en accord avec les résultats publiés dans la littérature [15, 19-23]. La deuxième bande, attribuable à la vibration d'elongation du noyau pyrrolique à l'état oxydé (1400 cm⁻¹), se déplace vers 1315cm⁻¹ à l'état réduit [15, 16].

La bande située à 930 cm⁻¹, qui est attribuée à la déformation C=H hors du plan du PPy au potentiel de 0V [16], se déplace à 980 cm⁻¹ au potentiel de -1V, et devient plus intense. Cette variation correspond aussi au changement de structure du PPy de l'état oxydé à l'état réduit [15, 22].

Les deux bandes situées à 1061 et à 1088 cm⁻¹ correspondent au doublet de la déformation C-H, dans le plan, du PPy oxydé [17, 21, 23]. La première bande se déplace à des valeurs plus faibles, à 1055 cm⁻¹ lorsque le film est à -0,4V et à 1051.6 cm⁻¹ lorsque le film est à l'état réduit au potentiel de -1V. De plus, son intensité augmente de façon significative quand le film est réduit. La deuxième bande, au contraire, est assez intense pour le PPy au potentiel de 0V, et devient beaucoup plus faible à -0,4V, et pratiquement
disparaît lorsque le PPy est à l'état réduit à -1V. Ces variations sont en accord avec les résultats de la littérature [24].

La bande située à 1240.6 cm⁻¹, qui est attribuée à la liaison N-H [18], ne varie pas avec le potentiel. Mais son intensité diminue nettement quand la structure du PPy change de l'état oxydé à l'état réduit [15, 24].

On peut conclure qu'au début de l'expérience, et tant que le film reste protecteur, le film PPy est sous forme oxydée. Après la rupture de protection, le spectre correspondant, au potentiel de -1V est celui du PPy à l'état réduit.

## IV.2.2. Film composite (PPy-PDAN)

Les spectres Raman du film composite (PPy-PDAN) sont similaires à ceux du PPy (figure IV.7). On peut constater cependant quelques différences entre les deux films :

- Les bandes sont mieux définies et plus intenses que celles obtenues avec le PPy, en particulier le spectre obtenu à 0V. Les deux bandes principales les plus sensibles au degré d'oxydation sont observées à des valeurs plus grandes : la bande à 1606 cm⁻¹ du PPy seul se trouve à 1614 cm⁻¹ dans le cas du composite, et la bande à 1397.6 cm⁻¹ se trouve à 1410 cm⁻¹. Cela peut indiquer un degré d'oxydation plus important du film composite par rapport au film PPy seul [15, 24].

- Le spectre obtenu sur le film de composite à -0,4V présente des bandes à 930, 1080, 1410 et 1609 cm⁻¹, qui caractérisent l'état oxydé du polymère, nettement plus intenses que celles du PPy. Cela indique que le film de composite, tant qu'il reste protecteur, est plus oxydé que le PPy.

Pour un potentiel donné, nous avons mis en évidence un état d'oxydation supérieur du film composite par rapport à celui du PPy. Associé à la structure plus homogène du film composite, ceci peut expliquer que ce dernier possède un meilleur pouvoir protecteur.
<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>Figure IV.7 : Spectres Raman in situ du film composite en solution K₂SO₄ 0,1M pH 4.</figcaption></figure>

## IV.3 CARACTERISATION DES INTERFACES FER/FILM (COTE METAL) PAR XPS

Afin de rendre compte des modifications successives de l'état de surface du fer par la corrosion, nous avons utilisé la spectroscopie XPS pour caractériser les interfaces Fe/film avant et après la corrosion.

### IV.3.1 Avant le test de corrosion

Les spectres XPS réalisés à la surface du fer, après l'arrachement des films de PPy ou de composite avec un ruban adhésif (scotch), sont présentés sur la figure IV.3. La composition chimique de surface (en % atomique) des différents échantillons est présentée dans le tableau IV.1. La présence de l'azote indique que le polymère reste sur le métal, dû à la bonne adhérence du film à la surface du fer.
Dans les deux cas, Fe/PPy et Fe/composite, le spectre du Fe<sub>2</sub>p peut être déconvolué en deux pics. Le pic le plus intense situé à 710.8eV est attribué à Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> [25-28]. Cette composante est accompagnée d'un satellite « shake-up » centré à 719eV. Le pic de faible intensité, situé à 713.1eV, pourrait être dû à l'oxyhydroxyde de fer, FeOOH [29]. Cela correspond aux pics observés à 530eV (attribué à FeO<sub>x</sub>) et à 531.8eV (attribué à FeOOH) dans le spectre de l'O<sub>1s</sub> [25, 27, 29]. On peut constater, en comparaison des deux cas PPy et composite, que le pourcentage atomique du fer dans le cas du composite est plus petit que celui du PPy (tableau IV.1), et que le pourcentage de l'azote est plus important. Ceci est en accord avec une meilleure adhérence du film du composite sur le substrat.

Les spectres du N<sub>1s</sub>, dans les deux cas, présentent un pic très intense à 407eV qui est attribuée à l'anion NO<sub>3</sub><sup>-</sup>. Les pics plus faibles à 401 eV et à 403 eV sont attribuées aux amines -NH- et aux azotes chargés (N<sup>+</sup>) respectivement. Dans le cas du Fe/composite (figure IV.8 b), on peut observer un pic situé à 399 eV qui pourrait être dû à des liaisons Fe-imines [29-32]. Par contre, ce pic n'est pas observé dans le cas du PPy (figure IV.8 a).

<figure><img src="image_54.png" /></figure>

a)

<figure><img src="image_55.png" /></figure>

b)
<figure><img src="image_56.png" /></figure>

a)

<figure><img src="image_57.png" /></figure>

b)

<figure><img src="image_58.png" /></figure>

b)

a)

<figure><img src="image_59.png" /></figure>

a)

<figure><img src="image_60.png" /></figure>

b)

Figure IV.8 : Spectres XPS des interfaces a) Fe/PPy et b) Fe/Composite (côté métal) après l'arrachement des films.
Dans le spectre du C₁₅, on peut constater un pic très faible à 289 eV qui est attribué aux liaisons C=O des groupes carbonyles. Ceci indique la présence de liaisons C = O de contamination [25, 27].

IV.3.2 Après le test de corrosion

Nous avons caractérisé l'interface fer/film composite après le test de corrosion.
Pour cela, l'électrode de fer recouverte du film composite a été plongée dans la solution
corrosive K₂SO₄ 0,1M à pH 4. Après une heure d'immersion, nous l'avons retirée, rincée
avec l'eau distillée, bien séchée, et nous avons ensuite décollé le film de la surface
métallique à l'aide d'un ruban adhésif. Les spectres XPS obtenus sont présentés sur la
figure IV.9.

Après corrosion, le pourcentage du fer est augmenté, les pourcentages de l'azote et du carbone sont diminués (tableau IV.1). Ceci indique une plus faible interaction adhésive entre le métal et le film après corrosion. Dans le spectre du Fe₂p, le pic situé à 710.8eV, observé avant la corrosion, se déplace vers 710.4 eV indiquant la présence de Fe₃O₄ sur la surface [25]. L'absence d'un satellite « shake-up » confirme cette hypothèse [26, 28]. C'est un résultat qui revêt une certaine importance, car cette substance possède une certaine réversibilité électrochimique et son action peut être confondue avec celle du film de PCE (cf. chapitre III).

Les résultats d'analyse de la surface par spectroscopie XPS ont montré un état d'oxydation supérieur par le film composite par rapport au PPy seul, ce qui est favorable à la protection contre la corrosion.

Les spectres XPS de l'interface métal/film après le test de corrosion indiquent que le polymère conducteur, à la différence d'un simple vernis, peut protéger le métal en formant et en stabilisant la couche d'oxyde protectrice Fe3O4 sur la surface. Le comportement rédox observé par spectroscopie d'impédance électrochimique au potentiel de corrosion est alors bien lié à la présence de ce film de structure spinelle présentant une grande capacité à insérer la charge électrique.
<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>Figure IV.9 : Spectres XPS des interfaces Fe/Composite (côté métal) après le test de la corrosion dans K₂SO₄ 0,1M à pH 4 et l'arrachement du film.</figcaption></figure>

<table><caption>Tableau IV.1 : Composition atomique obtenue sur les surfaces du métal après l'arrachement des films (PPy et composite) avant et après le test de corrosion.</caption><thead><tr><th>Echantillon</th><th>C(%)</th><th>N(%)</th><th>O(%)</th><th>Fe(%)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Fe/PPy, avant la corrosion.</td><td>49.7</td><td>4.7</td><td>39.0</td><td>5.4</td></tr><tr><td>Fe/composite, avant la corrosion.</td><td>53.0</td><td>5.7</td><td>36.4</td><td>4.8</td></tr><tr><td>Fe/composite, après la corrosion.</td><td>43.8</td><td>3.9</td><td>43.5</td><td>8.8</td></tr></tbody></table>
IV.4 MECANISME DE PROTECTION

Les résultats obtenus ont montré clairement que les films PPy et composite (PPy-PDAN), lorsqu'ils sont électroactifs, peuvent passiver le métal mis à nu. Avec un montage expérimental original, nous avons pu évaluer la quantité d'électricité nécessaire pour passiver le fer mis à nu accidentellement. En effet, dans nos conditions de mesure, il faut environ 30mC cm⁻², une quantité de charge nettement supérieure à la formation d'une simple monocouche de Fe₂O₃.

Les films PCE examinés dans cette étude sont capables de maintenir le potentiel du métal dans son domaine de passivité. Ce phénomène est similaire à celui observé par Bierwagen et al. sur le poly(3-octyl pyrrole) et également sur l'époxy chromaté [8,9]. Dans le cas du PANi, Kilen et al. ont observé la corrosion au niveau du défaut qui va être passivé après un certain temps par la formation du complexe fer-dopant [7]. Le processus de passivation par polymère conducteur n'était donc pas quasi immédiat.

Dans notre cas (PPy et composite), le site cathodique n'est jamais détecté sur la zone de métal nu, mais sur la surface du polymère. Cette distribution spatiale des processus de dissolution du fer et de réduction du PCE vérifie bien l'hypothèse souvent avancée sur le mode d'action protectrice : il s'agit bien d'une protection anodique, les mesures de courant de couplage en témoignent.

L'intégration de ce courant de couplage permet d'établir un bilan des charges coulombiennes impliquées dans le processus de protection. La valeur obtenue, comparée à la charge portée par le polymère lui-même (composite PPy-PDAN ou PPy seul), s'établit dans un rapport 1 : 4. Ceci indique que la charge anodique portée par le polymère protecteur n'est pas pleinement utilisée. D'ailleurs, ces mesures ont également bien montré que la corrosion du fer apparaît avant la consommation totale de cette charge anodique.

Ces résultats peuvent être expliqués par l'incapacité, partieiel, du film à fournir assez de courant pour maintenir le fer à l'état passivé, ou à le repassiver. Un affaiblissement de la propriété de conduction électronique du PCE, peut-être due à une déprotonation progressive, pourrait être la cause de ce courant anodique trop faible.
Après la rupture de protection, quand le potentiel $E_{co}$ du système se situé à -1 V, les spectres Raman *in-situ* ont montré que le film est à l'état réduit.

Le fait que la charge du PCE utilisée dans le processus de protection est partielle (rapport 1 : 4), alors que les résultats Raman montrent que le film se trouve complètement à état réduit au moment de la corrosion, indiquant un processus parallèle d'auto-décharge du PCE (comparable à la réaction d'auto-décharge d'un accumulateur électrochimique).

D'autre part, nos résultats n'ont pas démontré le processus de réoxydation des films par l'oxygène dissous comme souvent décrit dans la littérature

S'il s'agit de comparer les résultats obtenus avec le PPy ou le composite (PPy-PDAN), il faut noter que la quantité d'électricité consommée pour passiver le fer est la même dans les deux cas. Néanmoins, le potentiel rédox du film composite est plus anodique de 0.1 V. Cette différence de potentiel est suffisante pour former un film passif beaucoup plus stable. Au bout de 3.5 heures d'immersion, le potentiel rédox de l'électrode du fer passivé se trouve plus anodique que celui du film composite. Alors, le courant de couplage change de sens, et le film passif se réduit progressivement.

Pour le PPy seul, le potentiel rédox est moins anodique et proche de la valeur du potentiel de Flade du fer. La couche passive dans ce cas est moins stable.
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CONCLUSION GENERALE
CONCLUSION GENERALE

Les polymères conducteurs électroniques (PCE) ont démontré, dans de nombreuses études, leur potentialité d'application contre la corrosion. S'ils n'ont pas, loin s'en faut, atteint les performances des traitements inorganiques anticorrosion, ils ne sont pas moins prometteurs pour l'avenir, et constituent des systèmes très intéressants à étudier sur le plan fondamental.

Dans cette étude, nous avons mis au point l'électrosynthèse d'un composite de polypyrrole et de poly(1,5-diaminonaphtalène) (PPy-PDAN), en milieu aqueux neutre nitrate, sur électrode de fer.

La structure de ce composite, déterminée par des techniques spectroscopiques comme IRTF, Raman, et XPS, est de type bicouche : un premier film de PDAN est tout d'abord déposé sur le fer, et recouvert ensuite d'un composite dont la composition est prépondérante en PPy. Il s'est révélé que la première couche de PDAN présente un atout majeur pour l'adhérence du composite, par rapport au PPy seul. Le potentiel rédox du composite est aussi plus anodique que celui du PPy seul.

Les mesures d'impédance globale ont montré que les deux films PPy et composite ont le comportement typique du PCE pendant le processus de protection. Au cours des analyses des circuits électriques équivalents, les variations des paramètres peuvent être interprétées par la formation de pores ou de trous dans le film due au processus de dédopage. Quand les anions sont expulsés du film, le volume du film diminue, favorisant la formation de défauts macroscopiques. La contribution du substrat de fer n'apparaît que lorsque le film est profondément abîmé et que le substrat est mis à nu.

Les mesures électrochimiques locales ont montré clairement la distribution spatiale des processus de dissolution du fer et de réduction du PCE.

Les analyses par Raman *in-situ* ont aussi montré que le film est à l'état réduit lors de la corrosion. Ceci vérifie bien l'hypothèse souvent avancée sur le mode de protection anodique des PCE.

En complément des techniques globales, les mesures locales nous ont été très précieuses pour détecter les phénomènes de corrosion ou de protection localisés. Avec un
montage expérimental original, nous avons pu évaluer la quantité d'électricité nécessaire pour passiver le fer mis à nu accidentellement. En effet, pour passiver le film dans nos conditions de mesure, il faut environ 30 mC cm⁻², une quantité de charge nettement supérieure à la formation d'une simple monocouche de Fe₂O₃.

L'intégration de ce courant de couplage permet d'établir un bilan des charges coulombiennes impliquées dans le processus de protection. La valeur obtenue indique que la charge anodique portée par le polymère conducteur n'est pas pleinement utilisée. Ceci peut s'interpréter comme l'incapacité, partielle, du film à fournir assez de courant pour maintenir le fer à l'état passivé, ou à le repassiver. Un affaiblissement de la propriété de conduction électronique du PCE, peut-être dû à une déprotonation progressive, pourrait être la cause de ce courant anodique trop faible.

Le pouvoir protecteur des films obtenus a été étudié en milieu sulfate à pH 4. Les mesures du potentiel à circuit ouvert $E_{co}$ ont montré que le fer peut être maintenu à l'état passif pendant deux jours et demi lorsqu'il est recouvert d'un film PPy et deux mois avec un film composite. Le meilleur pouvoir protecteur du film composite peut être expliqué par un potentiel rédox plus anodique et par une meilleure adhérence à la surface.

D'autre part, dans le cas du film composite, le PDAN déposé à l'interface fer/film pourrait réagir avec le fer. La formation d'un complexe PDAN-fer(III) pourrait être un réservoir de fer(III) pour la réoxydation du PCE. Nos tentatives pour vérifier cette hypothèse en approfondissant les mécanismes de protection par des mesures d'impédance locale n'ont pas pu aboutir à cause des difficultés expérimentales rencontrées dernièrement. Les mesures d'impédance locale devraient confirmer aussi les résultats déjà obtenus, en confirmant le courant de couplage observé.
ANNEXE EXPERIMENTALE
# I. REACTIFS ET MATERIELS

## I.1 Monomères

Le pyrrole (99%) et le 1,5-diaminonaphtalène (97%) fournis par la société Acros, ont été utilisés sans purification préalable.

## I.2 Electrolytes et solvants

Nitrate de potassium, sulfate de potassium, acide sulfurique proviennent de la société Acros.

Pour la préparation de nos solutions, nous avons utilisé de l'eau distillée.

## I.3 Electrodes

- L'électrode de travail est un barreau de fer de haute pureté (99,99%) fournis par la société Goodfellow. Les parois latérales sont recouvertes par une couche de peinture cataphorétique puis enrobée par une résine époxy.

A titre de comparaison, nous avons utilisé aussi des électrodes de travail de platine.

Pour l'analyse Infra-Rouge, l'électrode de travail est constituée d'une couche mince de platine et de fer pulvérisée sur un substrat de verre.

Pour l'analyse MIRFTIRS, on utilise un prisme de sélénium de zinc (ZnSe) recouvert d'une fine couche semi-transparente de fer, déposée par pulvérisation cathodique.

Pour les analyses XPS et Raman, on utilise des plaques de fer de haute pureté (99.99%) fournies par la société Goodfellow.

Les électrodes de travail sont polies au papier à 1200 avant chaque usage, sauf pour les prismes de ZnSe. Dans ce cas, le polissage est réalisé à la pâte diamantée, diamètre particulaire de 0,25µm.
- La contre électrode utilisée est en général une grille de platine massif de grande surface. Cette grille est nettoyée à la flamme butane-oxygène (oxydation totale des produits organiques restants après électropolymérisation).

- L'électrodes de référence soit une électrode au sulfate saturé (ESS), soit un fil de Ag/AgCl suivant le type de cellule utilisée.

## II. TECHNIQUES ELECTROCHIMIQUES

### II.1 Electrosynthèse des films

Les films de PDAN, PPy, et composite (PPy-PDAN) ont été synthétisés par voie électrochimique dans une cellule classique à trois électrodes.

L'électrochimie est effectuée à partir d'un Potentiostat / Galvanostat EG&G Model 363, ou d'un appareil de marque AUTOLAB, intégrant à la fois un Potentiostat et un Galvanostat, commandé par un logiciel GPES (General Purpose Electrochemical System).

### II.2 Spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE)

Le dispositif expérimental utilisé pour mesurer l'impédance électrochimique comporte :

- La cellule électrochimique classique à trois électrodes.

- Le Potentiostat / Galvanostat (Solatron SI 1286 ou 1287) pour contrôler le potentiel ou le courant de l'électrode de travail.

- L'analyser de fonction de transfert (AFT), (Solatron 1250 ou 1254) composé d'un générateur qui envoie une perturbation sinusodale au potentiostat et d'un analyseur qui calcule la fonction de transfert $\Delta E(t) / \Delta I(t)$.

- Un oscilloscope qui permet de contrôler visuellement les deux signaux.
- Un micro-ordinateur qui permet la gestion et l'exploitation de l'expérience avec un logiciel Fracom développé à UPR 15.

## II.3 Mesure électrochimique locale

Le dispositif de SVET (Scanning Vibrating Electrode Technique) utilisé pour mesurer les densités de courant local est présenté schématiquement dans la figure 1. Il peut être divisé en cinq composantes principales suivantes:

- une cellule électrochimique comprenant une électrode de travail (échantillon étudié), la microélectrode, une électrode de référence (fil Pt revêtu de noir de Pt) et une contreélectrode (fil de Pt revêtu de noir de Pt et relié à la terre) qui permet de réduire les bruits parasites;

- des moteurs pas-à-pas et des piézo-électriques pour contrôler le mouvement et le déplacement de la microsonde;

- un système optique qui permet la visualisation de l'échantillon et de la microéléctrode;

- un système du traitement du signal;

- un ordinateur pour le pilotage des expériences, le stockage et le traitement des données.
<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>Figure 1.7 : Dispositif utilisé pour la technique de balayage de l'électrode vibrante (SVET).</figcaption></figure>
### III. TECHNIQUES SPECTROSCOPIQUES

#### III.1 Spectroscopie Infra-Rouge

Tous les spectres sont enregistrés sur un spectrophotomètre à transformée de Fourier MAGNA-IR 860 Nicolet piloté par un logiciel OMNIC Nicolet.

Les spectres *ex situ* sont enregistrés à l'état sec par une seule réflexion sur le film de polymère déposé sur des électrodes de Pt ou de Fe pulvérisées.

Les spectres *in situ* sont enregistrés par réflexions multiples internes. Il s'agit de la méthode MIRFTIRS (Multiple Internal Reflect FTIR Spectroscopy). Un prisme de ZnSe recouvert d'un « réseau » pulvérisé de fer est utilisé comme substrat. L'électrosynthèse du composite (PPy-PDAN) a été effectuée par voltammétrie cyclique dans les conditions habituelles. Pour l'étude spectroélectrochimique, nous avons choisi une vitesse de balayage faible (2 mV/s) pour permettre l'enregistrement d'un spectre IR par tranche de 120 mV, ce qui laisse une résolution en potentiel raisonnable pour mettre en évidence les propriétés électrochimiques du composite et les variations spectroscopiques. La cellule spectroélectrochimique MIRFTIRS est représentée ci-dessous.

<figure><img src="image_63.png" /></figure>

1 : Electrode de travail - prisme de Ge ou ZnSe recouvert d'une couche mince de Pt

2 : Joint en viton.

3 : Electrolyte liquide.

4 : Interface Pt/polymère/electrolyte.

5 : electrode de référence. Fil de Ag/AgCl.

6 : Contre électrode. Grille de Pt massif.
### III.2 Spectroscopie Raman

Dans notre travail, on utilise un spectromètre Raman de marque Dilor X-Y qui est équipé d'un détecteur multi canal de 1024 diodes refroidies par effet peltier. L'avantage essentiel de la détection multi-canal est la rapidité d'enregistrement d'une plage spectrale et la possibilité d'améliorer le rapport signal / bruit en effectuant des balayages successifs.

La lumière excitatrice utilisé est un laser hélium-néon Spectra-Physics avec une raie rouge (λ=632,8nm) avec la puissance de 30mW.

L'analyse Raman *in situ* a été effectuée dans une classique cellule électrochimique à trois électrodes:

- l'électrode de travail (ET) est une électrode de fer recouverte d'un film de PPy ou de composite.

- la contre électrode (CE) est un fil de platine.

- l'électrode de référence (ER) est un fil d'argent recouvert d'AgCl.

### III.3 Spectroscopie XPS

Les analyses XPS ont été effectuées sur un spectromètre V.G. ESCALAB MK1, sous une pression de $10^{-8}$ mbar en mode énergie constante (200 W appliqués à une électrode de Mg). La raie MgKα utilisée a une énergie de 1253,6 eV. Les spectres XPS présentés ont été déconvolués sur un programme informatique développé sur PC au laboratoire.
Résumé

Dans ce travail de thèse, nous avons pu mettre au point l'électrosynthèse sur fer, en milieu aqueux neutre, d'un composite de polypyrrole et de poly(1,5-diaminonaphtalène) (PPy-PDAN).

La structure du film composite a été déterminée par les spectroscopies Raman, XPS, IRTF ex-situ et in-situ. A l'interface métal/film, le composite est constitué d'une couche de PDAN, les couches supérieures sont prépondérantes en PPy. La couche PDAN à l'interface permet d'améliorer notablement l'adhérence du film composite par rapport à un film de polypyrrole seul. D'autre part, le potentiel rédox du composite est plus anodique que celui du PPy seul.

Les performances de protection contre la corrosion du composite (PPy-PDAN) ont été évaluées en milieu sulfate pH 4 par des mesures de potentiel à circuit ouvert Eco. Le fer peut être maintenu à l'état passif pendant deux jours et demi lorsqu'il est recouvert d'un film PPy alors que le film composite protège le fer pendant deux mois. Le meilleur pouvoir protecteur du film composite peut être expliqué par un potentiel rédox plus anodique et par une meilleure adhérence à la surface.

Nous avons consacré une part de ce travail à l'étude du mécanisme de protection, avec les spectroscopies d'impédance électrochimique globale et Raman in-situ. L'évolution de l'état rédox du composite pendant la corrosion montre qu'il s'agit bien d'une protection de type anodique par le film composite, et non d'un simple effet barrière.

A l'aide de la puissante technique de mesure du courant local SVET (Scanning Vibrating Electrode Technique), et par un montage original pour mesurer le courant de couplage, nous avons également montré que le composite est capable de passiver le fer pendant la protection, et nous avons pu dresser une cartographie des zones cathodiques et anodiques à la surface de l'électrode lors de la corrosion.

Mots Clés : Polymères conducteurs, Poly(1,5-diaminonaphtalène), Polypyrrole, Raman in situ, SVET, Corrosion, Protection anodique.

Adresse de laboratoire

<figure><img src="image_64.png" /></figure>

Université Paris 7 - Denis Diderot
Interfaces, Traitements, Organisation et D'Ynamique des Systèmes.
1, rue Guy de la Brosse
75005 Paris