# Action des diazoïques sur certains composés anilino-vinyliques hétérocycliques

Par PIERRE LOCHON et HENRI WAHL

Université de Nancy et Conservatoire des Arts et Métiers, Paris

L'un de nous a déjà signalé sommairement<fnref n="1" /> que l'action des sels de diazonium sur certains composés acétanilido-vinyliques hétérocycliques (X=S, Se) conduit facilement à des aldéhydes substitués par un reste azoïque conformément au schéma général suivant (Fig. 1):

<figure><img src="image_1.png" /><figcaption>Fig. 1</figcaption></figure>

Il a paru intéressant d'examiner si cette réaction avait un caractère général selon la nature de l'hétéroatome X,

<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Fig. 2</figcaption></figure>

d'une part et, d'autre part, selon la nature des substituants introduits dans le reste anilino ou dans la molécule de diazoïque.

A la place des composés acétanilido-vinyliques utilisés dans les essais préliminaires déjà décrits, nous avons employé les composés anilino-vinyliques eux-mêmes (Fig. 2) dont la préparation a pu être améliorée et fait l'objet d'une autre publication<fnref n="2" />. On a constaté ainsi que les dérivés anilino-vinyliques du benzothiazole et du benzosélénazole réagissent très facilement avec les diazoïques, particulièrement en milieu pyridique dès que le pH est assez élevé. Comme on pouvait s'y attendre, les diazoïques substitués par des groupes nucléophiles [OCH₃, OH, N(CH₃)₂] ne réagissent pas, même en élevant le pH grâce à l'emploi d'agents alcalins (NH₃, phosphate trisodique, etc...). De même, l'introduction de substituant électronégatif dans le reste anilino-vinylique diminue la facilité de la réaction et parfois l'empêche totalement. Dans le cas des autres hétérocycles [X=O, N(CH₃), C(CH₃)₂], nous n'avons observé aucune réaction sauf dans le cas du benzoxazole (X=O), où s'il s'en manifeste une, elle ne paraît pas se dérouler normalement et nous n'avons pu isoler aucun produit défini.

Le produit primaire II de la réaction de copulation, la β aryl imino α aryl azo-éthylidène N méthyl-benzothiazoline se forme d'une façon quantitative mais il présente une sensibilité considérable à l'hydrolyse, ce qui contraste singulièrement avec la stabilité des dérivés anilino-vinyliques de départ. Il en résulte que la purification de ces colorants exige certaines précautions notamment l'emploi de solvants neutres et non hydroxylés. La stabilité de ces produits dépend de la nature du substituant introduit dans le reste anile et on peut classer les substituants dans l'ordre de stabilité croissant :

$$OCH_3 > H > Cl > NO_2$$

Les dérivés p. nitrés sont trop instables pour pouvoir être purifiés.

<footnote n="1">¹ H. WAHL et LE BRIS, *Bull. Soc. Chim. France* 1953, 587, 1954, 1277. H. WAHL et PIERROT, *C. R. Acad. Sci.* 239 (1954) 1949. H. WAHL et GAULT, *C. R. Acad. Sci.* 240 (1955) 983, 251 (1960) 1523. H. WAHL, *Chimia* 15 (1961) 126; *C. R. Acad. Sci.* 250 (1960) 2908.</footnote>

<footnote n="2">² P. LOCHON, *Bull. Soc. Chim. France* 1965, 393.</footnote>
<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Courbes d'absorption</figcaption></figure>

<table><tr><td>I:</td><td>R = Cl</td><td>Solvants</td></tr><tr><td>II:</td><td>R = NO<sub>2</sub></td><td>Alcool</td></tr><tr><td>III:</td><td>R = NO<sub>2</sub></td><td>Ac. acétique</td></tr></table>

<figure><img src="image_4.png" /></figure>

<table><tr><td>I:</td><td>R = OCH<sub>3</sub></td><td>R' = OCH<sub>3</sub></td><td>Solvants</td></tr><tr><td>II:</td><td>R = Cl</td><td>R' = H</td><td>Pyridine</td></tr><tr><td>III:</td><td>R = H</td><td>R' = Cl</td><td>Benzène</td></tr><tr><td>IV:</td><td>R = H</td><td>R' = NO<sub>2</sub></td><td>Benzène</td></tr></table>

<figure><img src="image_5.png" /></figure>

<table><tr><td>I:</td><td>R' = OCH<sub>3</sub></td><td>Solvants</td></tr><tr><td>II:</td><td>R' = NO<sub>2</sub></td><td>Pyridine</td></tr></table>

<figure><img src="image_6.png" /></figure>

<figure><img src="image_7.png" /></figure>

<figure><img src="image_8.png" /></figure>
La même hydrolyse s'effectue également très rapidement par chauffage en milieu acide (2%) ou dans la pyridine aqueuse. On obtient alors, d'une façon quantitative, des colorants aldéhydiques ou [(formyl)-(arylazo) méthylène] N-méthyl benzothiazoline (III) dont le groupe carbonyle est mis en évidence par la formation de bases de Schiff ou d'hydrazones.

Ces mêmes colorants aldéhydiques s'obtiennent par une voie inverse qui confirme leur structure et qui consiste à faire copuler des diazoïques sur la formyl-éthylène-2 N-méthyl benzothiazoline. L'identité des produits correspondant aux deux modes de synthèse a été contrôlée par la comparaison des points de fusion, des spectres d'absorption ou des dérivés caractéristiques.

## Spectres d'absorption

### 1. Colorants primaires (II)

L'étude spectrale des solutions dans le benzène ou la pyridine montre la présence de deux bandes d'absorption qui parfois, se réunissent pour donner une bande unique avec un fort épaulement. L'une de ces bandes peut être attribuée à la chaîne anilino-vinylique, l'autre au reste azoïque. Cette dernière est particulièrement importante lorsque le diazoïque utilisé contient un groupe $NO_2$.

### 2. Colorants aldéhydiques

Ces colorants donnent une bande d'absorption unique, avec parfois, un léger épaulement qui est sans doute la contribution de la chaîne formylméthylène 2.

Le maximum est fortement déplacé vers le rouge en milieu acide, en même temps que l'épaulement disparaît.

## Dérivés des colorants aldéhydiques (III)

Le groupe aldéhyde réagit assez facilement avec le groupe $NH_2$ des amines ou des arylhydrazines permettant la synthèse de base de Schiff identiques à celles obtenus directement ou d'arylhydrazones.

Ces dernières ont été obtenues sous deux formes isomères :

Préparées en milieu alcool éthylique, elles se présentent en cristaux rouges ou verts, peu solubles, avec bande d'absorption dans le rouge.

Si on les chauffe dans le *n* butanol bouillant ou si on effectue leur préparation dans ce solvant, on obtient des composés à peine jaunes, absorbant à la limite de l'U. V. L'analyse élémentaire leur attribue la même composition et on peut penser qu'il s'agit de deux formes stéréoisomères du type de l'azobenzène. La transformation de la forme jaune en la forme rouge n'a pu être réalisée.

Les hydrazones forment avec les métaux, des sels complexes peu solubles, difficiles à isoler à l'état pur, dont la formule correspond à un atome de métal pour deux molécules d'hydrazones.

D'autre part, le groupe aldéhyde entre facilement en réaction avec les groupes $CH_2$ réactifs et nous avons préparé un certain nombre de dérivés par condensation avec des sels d'onium à méthyle réactif, ce qui donne des arylazo cyanines analogues à celles que TREIBS et ZIMMER-GALLER<fnref n="3" /> ont obtenues par copulation directe sur des triméthines cyanines (V).

En milieu alcalin ou neutre, ces azo-cyanines présentent dans le visible une bande d'absorption très aigue qui est très semblable, par sa forme et sa position, à la bande des triméthine-cyanines. Il s'y ajoute une bande large mais moins intense correspondant à la chaîne azoïque. En abaissant le pH, on inverse l'importance relative de ces bandes : la bande « cyanine » diminue d'importance puis disparaît alors que le maximum de la bande azoïque augmente. En présence d'une quantité suffisante d'acide, la coloration rouge disparaît pour faire place à une nuance jaune, avec maximum vers le début du spectre visible. Ce virage est très net et permet le titrage d'une solution par HCl, par exemple. Le domaine du virage dépend des substituants du reste azoïque : lorsqu'on a introduit un groupe $NO_2$, l'acide acétique suffit à le provoquer.

La disparition de la bande de la cyanine est tout-à-fait analogue à ce qui se passe avec les cyanines elles-mêmes par destruction de la conjugaison. La coloration jaune finale est probablement dûe à la fixation d'un second proton favorisant la structure « hydrazone » du reste azoïque.

## Partie expérimentale

### Préparation des colorants primaires (II)

Le dérivé anilino-vinylique (sel ou anhydrobase) est dissous ou seulement dispersé dans un mélange de pyridine (3 p.) et d'eau (1 p.). On ajoute, en agitant, la solution diazoïque tamponnée à l'aide d'acétate de sodium vers 5 à 6°C. La masse s'épaissit rapidement. Après repos d'une heure, le précipité est essoré, lavé à l'eau et à l'alcool. Les dérivés de l'anisidine sont recristallisés dans la pyridine aqueuse à 80°, les autres sont extraits par le benzène bouillant en présence de petites quantités d'ammoniaque pour libérer la base du sel éventuellement présent. Par refroidissement ou par addition de cyclohexane, le colorant cristallise. Les rendements, après quatre cristallisations vont de 90 à 55% de la théorie.

<footnote n="3">³ TREIBS et ZIMMER-GALLER, Liebigs Ann. Chem. 627 (1959) 166.</footnote>
I. Dérivés du benzothiazole

<table><thead><tr><th>R'</th><th>Solvant de cristallisation</th><th>P<sub>F</sub></th><th>λ<sub>max</sub></th><th>Formule brute et masse molaire</th><th>Analyse % calculé</th><th>trouvé</th></tr><tr><th>R</th><th>Apparence</th><th></th><th>log (ε)</th><th></th><th></th><th></th></tr></thead><tbody><tr><td>H</td><td>Benzène: Aiguilles orangées</td><td>186°C</td><td>Benzène<br>417 mμ</td><td>C<sub>22</sub>H<sub>18</sub>N<sub>4</sub>S<br>370</td><td>C = 71,4<br>H = 4,8<br>N = 15,1</td><td>71,9<br>4,3<br>14,9</td></tr><tr><td>H</td><td>Pyridine: Paillettes jaunes</td><td></td><td>4,52</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>H</td><td>Benzène: Aiguilles orangées</td><td>167°C</td><td>Benzène<br>420-448 mμ</td><td>C<sub>23</sub>H<sub>20</sub>N<sub>4</sub>OS<br>400</td><td>C = 69,0<br>H = 5,0<br>N = 14,0</td><td>69,0<br>4,7<br>13,9</td></tr><tr><td>OCH<sub>3</sub></td><td></td><td></td><td>4,55-4,55</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>H</td><td>Benzène: Aiguilles mordorées</td><td>202°C</td><td>Benzène<br>423-460 mμ</td><td>C<sub>22</sub>H<sub>17</sub>N<sub>4</sub>ClS<br>404,5</td><td>C = 65,2<br>H = 4,2<br>N = 13,8</td><td>65,1<br>4,1<br>13,8</td></tr><tr><td>Cl</td><td></td><td></td><td>4,53-4,54</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>H</td><td>Lavages par benzène</td><td>215°C</td><td>Benzène<br>402-415 mμ</td><td>C<sub>22</sub>H<sub>17</sub>N<sub>6</sub>O<sub>2</sub>S<br>415</td><td>C = 63,5<br>H = 4,1<br>N = 16,8</td><td>61,3<br>3,9<br>16,6</td></tr><tr><td>NO<sub>2</sub></td><td>alcool à froid<br>fines paillettes brunes</td><td></td><td>4,31-4,59</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>OCH<sub>3</sub></td><td>Pyridine à 80°</td><td>180°C</td><td>Benzène<br>422 mμ</td><td>C<sub>23</sub>H<sub>20</sub>N<sub>4</sub>OS<br>400</td><td>C = 69,0<br>H = 5,0<br>N = 14,0</td><td>69,0<br>4,9<br>14,0</td></tr><tr><td>H</td><td>Aiguilles jaunes</td><td></td><td>4,54</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>OCH<sub>3</sub></td><td>Pyridine: paillettes jaunes</td><td>184°C</td><td>Benzène<br>424-452 mμ</td><td>C<sub>24</sub>H<sub>22</sub>N<sub>4</sub>O<sub>2</sub>S<br>430</td><td>C = 66,9<br>H = 5,1<br>N = 13,0</td><td>67,5<br>4,6<br>13,1</td></tr><tr><td>OCH<sub>3</sub></td><td>Lavage à la Pyridine froide: plaquettes rouges</td><td></td><td>4,55-4,54</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Cl</td><td></td><td>202°C</td><td>Benzène<br>420-467 mμ</td><td>C<sub>23</sub>H<sub>19</sub>N<sub>4</sub>OSCl<br>434,5</td><td>C = 63,5<br>H = 4,3<br>N = 12,8<br>Cl = 8,1</td><td>63,3<br>4,3<br>12,9<br>7,9</td></tr><tr><td>OCH<sub>3</sub></td><td>Benzène: plaquettes jaunes</td><td>168°C</td><td>Benzène<br>415 mμ</td><td>C<sub>24</sub>H<sub>22</sub>N<sub>4</sub>OS<br>414</td><td>C = 69,5<br>H = 5,3<br>N = 13,5</td><td>68,4<br>5,2<br>13,5</td></tr><tr><td>CH<sub>3</sub></td><td></td><td></td><td>4,59</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Cl</td><td>Benzène: aiguilles jaunes</td><td>166°C</td><td>Benzène<br>421 mμ</td><td>C<sub>22</sub>H<sub>17</sub>N<sub>4</sub>ClS<br>404,5</td><td>C = 65,2<br>H = 4,2<br>N = 13,8</td><td>65,8<br>3,9<br>13,9</td></tr><tr><td>H</td><td></td><td></td><td>4,61</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Cl</td><td>Benzène: aiguilles orangées</td><td>184°C</td><td>Benzène<br>426-443 mμ</td><td>C<sub>23</sub>H<sub>19</sub>N<sub>4</sub>ClOS<br>434,5</td><td>C = 63,5<br>H = 4,3<br>N = 12,8<br>Cl = 8,1</td><td>63,0<br>4,0<br>12,7<br>8,0</td></tr><tr><td>OCH<sub>3</sub></td><td></td><td></td><td>4,60-4,60</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Cl</td><td>Benzène: aiguilles orangées</td><td>208°C</td><td>Benzène<br>418 mμ</td><td>C<sub>22</sub>H<sub>16</sub>N<sub>4</sub>Cl<sub>2</sub>S<br>439</td><td>C = 60,1<br>H = 3,6<br>N = 12,7<br>Cl = 16,1</td><td>59,9<br>3,6<br>12,6<br>16,0</td></tr></tbody></table>

II. Dérivés du benzosélénazole

<table><tbody><tr><td>Cl</td><td>Benzène: aiguilles jaunes</td><td>174°</td><td>Benzène<br>422 mμ</td><td>C<sub>22</sub>H<sub>17</sub>N<sub>4</sub>ClSe<br>451,5</td><td>C = 58,5<br>H = 3,7<br>N = 12,4</td><td>58,7<br>3,5<br>12,3</td></tr><tr><td>Cl</td><td>Pyridine: aiguilles rouges</td><td>218°C</td><td>Benzène<br>424 mμ</td><td>C<sub>22</sub>H<sub>16</sub>N<sub>4</sub>Cl<sub>2</sub>Se<br>486</td><td>C = 54,3<br>H = 3,2<br>N = 11,5</td><td>54,0<br>3,2<br>11,5</td></tr><tr><td>Cl</td><td>Benzène: aiguilles orangées</td><td>149°C</td><td>Benzène<br>425-440 mμ</td><td>C<sub>23</sub>H<sub>19</sub>N<sub>4</sub>OClSe<br>481,5</td><td>C = 57,3<br>H = 3,9<br>N = 11,6<br>Cl = 7,3</td><td>56,7<br>4,0<br>11,5<br>7,3</td></tr><tr><td>NO<sub>2</sub></td><td>Pyridine: plaquettes bleues</td><td>286°C<br>(déc.)</td><td>Benzène<br>412-513 mμ</td><td>C<sub>22</sub>H<sub>16</sub>N<sub>6</sub>O<sub>2</sub>ClSe<br>496,5</td><td>C = 53,1<br>H = 3,2<br>N = 14,1</td><td>52,7<br>2,0<br>14,2</td></tr><tr><td>OCH<sub>3</sub></td><td>Benzène</td><td>208°C<br>(déc.)</td><td>Benzène<br>425-466 mμ</td><td>C<sub>23</sub>H<sub>19</sub>N<sub>4</sub>OClSe<br>481,5</td><td>C = 57,4<br>H = 3,9<br>N = 11,6</td><td>57,7<br>3,3<br>11,5</td></tr><tr><td>Cl</td><td>Benzène</td><td></td><td>4,45-4,44</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>H</td><td>Benzène</td><td>187°C</td><td>Benzène<br>433-457 mμ</td><td>C<sub>22</sub>H<sub>17</sub>N<sub>4</sub>ClSe<br>451,5</td><td>C = 58,5<br>H = 3,7<br>N = 12,4<br>Cl = 7,8</td><td>57,9<br>3,5<br>12,5<br>7,8</td></tr></tbody></table>
## Colorants azoïques aldéhydiques

### I. Dérivés du méthylbenzothiazole

La copulation se fait de la même façon que pour les dérivés intermédiaires. La masse compacte obtenue après réaction est cristallisée dans la pyridine aqueuse bouillante additionnée de $NH_4OH$.

<table><thead><tr><th>Substituant<br>R</th><th>Solvant de cristallisation<br>Formes et couleurs</th><th>P<sub>F</sub></th><th>λ<sub>max</sub><br>log (ε)</th><th>Formule brute<br>masse molaire</th><th>Analyse<br>% calculé</th><th>trouvé</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="3">R = H</td><td rowspan="3">Pyridine: aiguilles jaunes</td><td rowspan="3">200°C</td><td>Benzène<br>407 mμ</td><td rowspan="3">C<sub>16</sub>H<sub>13</sub>N<sub>3</sub>OS<br>295</td><td>C = 65,1</td><td>65,5</td></tr><tr><td>4,45</td><td>H = 4,4</td><td>4,2</td></tr><tr><td></td><td>N = 14,2</td><td>14,3</td></tr><tr><td rowspan="3">R = OCH<sub>3</sub></td><td rowspan="3">Pyridine: aiguilles jaunes</td><td rowspan="3">195°C</td><td>Benzène<br>410 mμ</td><td rowspan="3">C<sub>17</sub>H<sub>15</sub>N<sub>3</sub>O<sub>2</sub>S<br>325</td><td>C = 62,7</td><td>62,3</td></tr><tr><td>4,48</td><td>H = 4,6</td><td>4,4</td></tr><tr><td></td><td>N = 12,9</td><td>13,0</td></tr><tr><td rowspan="3">R = Cl</td><td rowspan="3">Pyridine: paillettes rouges</td><td rowspan="3">228°C</td><td>Benzène<br>413 mμ</td><td rowspan="3">C<sub>16</sub>H<sub>12</sub>N<sub>2</sub>ClOS<br>339,5</td><td>C = 58,2</td><td>58,0</td></tr><tr><td>4,46</td><td>Cl = 10,7</td><td>10,5</td></tr><tr><td></td><td>H = 3,6</td><td>3,7</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td>N = 12,7</td><td>12,9</td></tr><tr><td rowspan="3">R = COOH</td><td rowspan="3">Pyridine</td><td rowspan="3">264°C</td><td>Benzène<br>473 mμ</td><td rowspan="3">C<sub>17</sub>H<sub>13</sub>N<sub>3</sub>O<sub>3</sub>S<br>339</td><td>C = 60,1</td><td>59,69</td></tr><tr><td>4,33</td><td>H = 3,8</td><td>3,7</td></tr><tr><td></td><td>N = 12,3</td><td>12,0</td></tr><tr><td rowspan="3">R = NO<sub>2</sub></td><td rowspan="3">Pyridine: aiguilles bleu acier</td><td rowspan="3">277°C</td><td>Benzène<br>472 mμ</td><td rowspan="3">C<sub>16</sub>H<sub>12</sub>N<sub>4</sub>O<sub>3</sub><br>340</td><td>C = 56,47</td><td>57,44</td></tr><tr><td>4,40</td><td>H = 3,53</td><td>3,09</td></tr><tr><td></td><td>N = 16,47</td><td>16,75</td></tr><tr><td rowspan="3">R = CH<sub>3</sub></td><td rowspan="3">Pyridine: paillettes jaunes</td><td rowspan="3">221°C</td><td>Benzène<br>408 mμ</td><td rowspan="3">C<sub>17</sub>H<sub>15</sub>N<sub>3</sub>OS<br>309</td><td>C = 66,0</td><td>65,96</td></tr><tr><td>4,50</td><td>H = 4,86</td><td>4,87</td></tr><tr><td></td><td>N = 13,59</td><td>13,60</td></tr></tbody></table><table><thead><tr><th colspan="7">II. Dérivés du méthylbenzosélénazole</th></tr><tr><th>R = H</th><th>Pyridine: paillettes jaunes</th><th>208°C</th><th>λ<sub>max</sub><br>log (ε)</th><th>Formule brute<br>et masse molaire</th><th>Analyse<br>% calculé</th><th>trouvé</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="3">R = OCH<sub>3</sub></td><td rowspan="3">Pyridine: paillettes jaunes</td><td rowspan="3">171°C</td><td>Benzène<br>407 mμ</td><td rowspan="3">C<sub>16</sub>H<sub>13</sub>N<sub>3</sub>OSe<br>342</td><td>C = 55,8</td><td>55,8</td></tr><tr><td>4,40</td><td>H = 3,8</td><td>3,7</td></tr><tr><td></td><td>N = 12,3</td><td>12,4</td></tr><tr><td rowspan="3">R = NO<sub>2</sub></td><td rowspan="3">Pyridine: aiguilles bleu acier</td><td rowspan="3">277°C</td><td>Benzène<br>410-447 mμ</td><td rowspan="3">C<sub>17</sub>H<sub>15</sub>N<sub>3</sub>O<sub>2</sub>Se<br>372</td><td>C = 54,8</td><td>54,6</td></tr><tr><td>4,13-4,25</td><td>H = 4,0</td><td>3,9</td></tr><tr><td></td><td>N = 11,3</td><td>11,3</td></tr><tr><td rowspan="3">R = NO<sub>2</sub></td><td rowspan="3">Pyridine: aiguilles bleu acier</td><td rowspan="3">277°C</td><td>Benzène<br>474 mμ</td><td rowspan="3">C<sub>16</sub>H<sub>12</sub>N<sub>4</sub>O<sub>3</sub>Se<br>387</td><td>C = 49,6</td><td>50,0</td></tr><tr><td>4,38</td><td>H = 3,1</td><td>3,3</td></tr><tr><td></td><td>N = 14,47</td><td>14,4</td></tr></tbody></table>

## Phénylhydrazones substituées dérivées des colorants aldéhydiques

### Méthode générale

I. **Forme colorée:** Le colorant en suspension dans l'alcool est mis au bain-marie et additionné de quelques gouttes d'acide acétique. On ajoute la phénylhydrazine en quantité équivalente et laisse réagir 30 min. Il y a d'abord dissolution puis précipitation en masse de la phénylhydrazone. Le précipité est essoré et lavé à l'alcool. Recristallisation dans l'alcool ou la pyridine avec quelques gouttes d'ammoniaque.

II. L'isomère, peu coloré, est préparé de la même façon, mais dans le *n* butanol et sous l'action de l'acide acétique. Il est alors nécessaire de faire bouillir pendant 3 ou 4 h.

<table><thead><tr><th>Substituants<br>R''<br>R</th><th>Phénylhydrazine employée<br>Solvant de cristallisation<br>Forme</th><th>P<sub>F</sub></th><th>λ<sub>max</sub><br>log (ε)</th><th>Formule brute<br>et masse molaire</th><th>Analyse<br>% calculé</th><th>trouvé</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="3">I) R'' = Cl</td><td>Chlorhydrate de<br>Parachlorphénylhydrazine</td><td>202°C</td><td>Alcool<br>375-483 mμ</td><td rowspan="3">C<sub>22</sub>H<sub>17</sub>N<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>S<br>454</td><td>C = 58,1</td><td>57,5</td></tr><tr><td>Pyridine</td><td>(déc.)</td><td></td><td>H = 3,7</td><td>3,9</td></tr><tr><td>Aiguilles brunes</td><td></td><td></td><td>N = 15,4</td><td>15,2</td></tr><tr><td rowspan="3">II) Isomère</td><td rowspan="3">Aiguilles jaunes du *n* butanol</td><td rowspan="3">168°C</td><td>Alcool<br>343 mμ</td><td rowspan="3">C<sub>22</sub>H<sub>17</sub>N<sub>5</sub>Cl<sub>2</sub>S<br>454</td><td>C = 58,1</td><td>58,2</td></tr><tr><td></td><td>H = 3,7</td><td>3,4</td></tr><tr><td></td><td>N = 15,4</td><td>15,6</td></tr><tr><td rowspan="3">I) R'' = NO<sub>2</sub></td><td>Paranitrophénylhydrazine</td><td>271°C</td><td>Alcool<br>480-390 mμ</td><td rowspan="3">C<sub>22</sub>H<sub>17</sub>N<sub>6</sub>O<sub>2</sub>ClS<br>464,5</td><td>C = 56,8</td><td>56,5</td></tr><tr><td rowspan="2">R = Cl</td><td rowspan="2">Paillettes vertes</td><td rowspan="2">(déc.)</td><td>H = 3,6</td><td>3,4</td></tr><tr><td>N = 18,0</td><td>18,1</td></tr><tr><td rowspan="3">II) Isomère</td><td rowspan="3">Cristaux brun-jaune</td><td rowspan="3">196°C</td><td>Alcool<br>346 mμ</td><td rowspan="3">C<sub>22</sub>H<sub>17</sub>N<sub>6</sub>O<sub>2</sub>ClS<br>464,5</td><td>C = 56,8</td><td>56,5</td></tr><tr><td></td><td>H = 3,6</td><td>3,4</td></tr><tr><td></td><td>N = 18,0</td><td>17,9</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td>Cl = 7,6</td><td>7,7</td></tr></tbody></table>
## Préparation du formylméthylène-2 méthyl-1 benzothiazoline

Elle dérive du brevet EP 466268 (1938). On chauffe à reflux 4,25 g (1/100 mole) de méthylsulfate de 2-acétanilido-vinylbenzothiazole dans 25 ml d'alcool absolu. On ajoute alors une solution concentrée et chaude de 1,7 g de KOH dans 5 ml d'eau. Le reflux est maintenu 3 à 4 h. Tout se dissous peu à peu et à la fin la solution est limpide. Le solvant est éliminé sous vide et léger chauffage. Le résidu sec est repris par plusieurs lavages au benzène à 80°. Le benzène est concentré au bain-marie et refroidi dans de la glace. Il suffit alors d'ajouter lentement du cyclohexane pour voir précipiter l'aldehyde légèrement rosé (F = 98°).

On recristallise dans un mélange eau/alcool à froid. R = 60%, F = 111-112°.

## Préparation des azocyanines dérives des colorants aldéhydiques

### Méthode générale

Une certaine quantité de sel d'onium de base hétérocyclique est placée avec la quantité équivalente de colorant aldéhydique dans le volume nécessaire de pyridine anhydre pour les dissoudre à chaud. Après une heure d'ébullition, on essore et cristallise la cyanine à l'état de méthylsulfate dans l'alcool ou l'acide acétique additionné d'éther. La purification est pénible et longue. – Cristallisation avec de l'eau (2 moles environ).

<table><thead><tr><th>Valeurs de Y<br>X et R</th><th>Solvant de cristallisation<br>A<sup>-</sup></th><th>P<sub>F</sub></th><th>λ<sub>max</sub><br>log (ε)</th><th>Formule brute<br>et masse molaire</th><th>Analyse<br>% calculé</th><th>trouvé</th></tr></thead><tbody><tr><td>Y = X = S<br>R = H</td><td>Alcool<br>A<sup>-</sup> = méthylsulfate</td><td>244°C</td><td>Alcool<br>471-565 mμ<br>4,54-4,02</td><td>C<sub>26</sub>H<sub>24</sub>N<sub>4</sub>S<sub>3</sub>O<sub>4</sub><br>552</td><td>C = 56,5<br>H = 4,3<br>N = 10,14</td><td>56,1<br>4,7<br>10,08</td></tr><tr><td>Y = X = S<br>R = CH<sub>3</sub></td><td>Alcool<br>A<sup>-</sup> = méthylsulfate</td><td>250°C</td><td>Alcool<br>563 mμ<br>4,63</td><td>C<sub>27</sub>H<sub>26</sub>N<sub>4</sub>O<sub>4</sub>S<sub>3</sub><br>566</td><td>C = 57,20<br>H = 4,58<br>N = 9,89</td><td>56,84<br>4,90<br>9,98</td></tr><tr><td>Y = X = S<br>A<sup>-</sup> = méthylsulfate</td><td>Alcool<br>A<sup>-</sup> = méthylsulfate</td><td>248°C</td><td>Alcool<br>470-575 mμ<br>4,02-4,48</td><td>C<sub>27</sub>H<sub>26</sub>N<sub>4</sub>O<sub>5</sub>S<sub>3</sub><br>582</td><td>C = 55,50<br>H = 4,47<br>N = 9,63</td><td>54,91<br>4,00<br>9,68</td></tr><tr><td>Y = X = S<br>R = Cl</td><td>CH<sub>3</sub>COOH<br>A<sup>-</sup> = méthylsulfate</td><td>273°C</td><td>Alcool<br>475-562 mμ<br>4,02-4,48</td><td>C<sub>26</sub>H<sub>23</sub>N<sub>4</sub>S<sub>3</sub>O<sub>4</sub>Cl<br>+ 2 CH<sub>3</sub>COOH<br>586,5 + 120</td><td>C = 50,2<br>H = 4,1<br>N = 7,3</td><td>50,6<br>4,5<br>7,2</td></tr><tr><td>Y = X = S<br>A<sup>-</sup> = méthylsulfate</td><td>HCOOH<br>A<sup>-</sup> = méthylsulfate</td><td>262°C</td><td>CH<sub>3</sub>COOH<br>468 mμ<br>4,46</td><td>C<sub>27</sub>H<sub>25</sub>N<sub>4</sub>O<sub>7</sub>S<sub>3</sub><br>613</td><td>C = 55,0<br>H = 4,0<br>N = 9,8</td><td>54,1<br>4,3<br>9,8</td></tr><tr><td>Y = X = Se<br>R = Cl</td><td>Alcool<br>A<sup>-</sup> = méthylsulfate</td><td>279°C</td><td>Alcool<br>490-570 mμ<br>4,01-4,46</td><td>C<sub>26</sub>H<sub>23</sub>N<sub>4</sub>O<sub>4</sub>ClSSe<br>680,5</td><td>C = 45,8<br>H = 3,3<br>N = 8,2</td><td>46,3<br>3,4<br>8,2</td></tr><tr><td>Y = Se, X = S<br>R = Cl</td><td>Alcool<br>A<sup>-</sup> = méthylsulfate</td><td>265°C</td><td>Alcool<br>467-568 mμ<br>4,02-4,48</td><td>C<sub>26</sub>H<sub>23</sub>N<sub>4</sub>S<sub>2</sub>SeOCl<br>633,5 + 18 g</td><td>C = 47,8<br>H = 3,8<br>Cl = 5,4</td><td>47,8<br>3,4<br>5,6</td></tr></tbody></table>

## Propriétés tinctoriales

Les deux types de colorants II et III décrits ci-dessus ont une certaine affinité pour les fibres synthétiques : acétate de cellulose, nylon, crylor, tergal et thermovyl qui prennent des nuances assez corsées. La solidité à la lumière est extrêmement faible pour les teintures sur acétate de cellulose tandis que les teintures sur les autres supports montrent une résistance très appréciable.

## Conclusion

Une différence se manifeste dans le comportement des dérivés anilino-vinyliques hétérocycliques.

Seuls ceux qui dérivent du benzothiazole ou du benzo-sélénazole réagissent avec les sels de diazonium en fournissant des anilino vinyl-aryl azo benzothiazoline ou sélénazoline dans lesquels le groupe anile est facilement hydrolysé, libérant le groupe aldéhyde.