# Étude des processus impliquant l'hydrogène sur des films minces de palladium en milieu acide

Pierre-Philippe Grand

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Pierre-Philippe Grand. Étude des processus impliquant l'hydrogène sur des films minces de palladium en milieu acide. Chimie. Université Pierre & Marie Curie - Paris 6; Université de Sherbrooke, 2001. Français. NNT: 2001PA066309. tel-04133660

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ÉTUDE DES PROCESSUS IMPLIQUANT L'HYDROGÈNE
SUR DES FILMS MINCES DE PALLADIUM
EN MILIEU ACIDE

par

Pierre-Philippe GRAND

Thèse présentée pour obtenir le grade de Docteur ès sciences (Ph.D.) de l'Université de Sherbrooke et de Docteur de l'Université Pierre et Marie Curie (Paris VI)

FACULTÉ DES SCIENCES
UNIVERSITÉ DE SHERBROOKE
et
UNIVERSITÉ PIERRE ET MARIE CURIE
(PARIS VI)

Sherbrooke, Québec, Canada, avril 2001
À mes parents
REMERCIEMENTS

Ce travail a été réalisé conjointement dans le département de chimie de l'Université de Sherbrooke et au sein de l'Unité Propre de Recherche du CNRS Physique des Liquides et Électrochimie, associée à l'Université Pierre et Marie Curie.

Avant tout, je tiens à remercier Monsieur A. LASIA, professeur à l'Université de Sherbrooke, instigateur de ce projet, pour son soutien constant et ses conseils éclairés.

Je remercie Monsieur C. GABRIELLI, directeur de recherche au CNRS, pour ses conseils et son investissement dans ce projet.

Je tiens à remercier Monsieur H. PERROT, chargé de recherche au CNRS, pour son aide précieuse tout au long de cette thèse.

Je remercie également Madame G. BRISARD et Messieurs H. MENARD et P. ROWTREE, professeurs à l'Université de Sherbrooke pour leur aide très appréciée concernant le prêt de matériel divers, l'utilisation du STM et celle de l'évaporateur sous vide.

Je tiens à adresser ma reconnaissance à Monsieur G. JERKIEWICZ, professeur à l'Université de Sherbrooke, pour ses nombreux conseils et pour m'avoir permis de travailler dans son laboratoire.

Je voudrais remercier Messieurs J.P. TOQUE, D. ROSE et R. DUBUC pour leur aide technique indispensable.

Finalement, je suis très reconnaissant envers tous ceux qui, de part et d'autre de l'Atlantique, m'ont aidé durant mes travaux et avec qui j'ai eu des discussions très fructueuses, notamment Philippe ROUSSEAU, Pierre DABO et Christophe HITZ.

Enfin, mon affectueuse reconnaissance va à ma femme pour ses encouragements constants, son soutien et sa patience tout au long de ce travail.
TABLES DES MATIÈRES

<table><tr><td>REMERCIEMENTS</td><td>III</td></tr><tr><td>TABLES DES MATIÈRES</td><td>IV</td></tr><tr><td>LISTE DES SYMBOLES</td><td>IX</td></tr><tr><td>INTRODUCTION</td><td>1</td></tr><tr><td>CHAPITRE 1. ETAT DE L'ART</td><td>2</td></tr><tr><td>1.1. Le palladium</td><td>2</td></tr><tr><td>1.2. Le système palladium-hydrogène</td><td>2</td></tr><tr><td>1.2.1. Historique et applications</td><td>2</td></tr><tr><td>1.2.2. Paramètres thermodynamiques</td><td>3</td></tr><tr><td>1.3. Diffusion de l'hydrogène dans le palladium</td><td>7</td></tr><tr><td>1.3.1. Piégeage de l'hydrogène et diffusion (,,)</td><td>7</td></tr><tr><td>1.3.2. Diffusion et contraintes ()</td><td>9</td></tr><tr><td>1.3.3. L'hydrogène dans les couches minces de palladium</td><td>10</td></tr><tr><td>1.3.4. L'hydrogène dans le palladium nanométrique</td><td>11</td></tr><tr><td>1.3.5. Coefficient de diffusion</td><td>12</td></tr><tr><td>1.4. Réactions électrochimiques impliquant l'hydrogène</td><td>12</td></tr><tr><td>1.4.1. Mécanisme d'adsorption et de recombinaison de l'hydrogène</td><td>13</td></tr><tr><td>1.4.2. Rugosité de surface</td><td>15</td></tr><tr><td>1.4.3. Isothermes d'adsorption électrochimique</td><td>15</td></tr><tr><td>1.4.4. Les sites d'adsorption de l'hydrogène</td><td>16</td></tr><tr><td>1.4.5. L'absorption de l'hydrogène dans les métaux</td><td>18</td></tr><tr><td>1.4.6. Désorption en milieu électrolytique</td><td>19</td></tr><tr><td>1.4.7. Influence des impuretés sur les mécanismes de surface</td><td>20</td></tr><tr><td>1.4.8. Influence de poisons chimisorbés sur l'absorption d'H et la formation d'H<sub>2</sub></td><td>21</td></tr><tr><td>1.4.9. Activation des électrodes</td><td>21</td></tr><tr><td>1.4.10. Fragilisation par l'hydrogène</td><td>22</td></tr></table>
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>CHAPITRE 2. TECHNIQUES D'ÉTUDE</td>
      <td>24</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.1. Perméation électrochimique</td>
      <td>24</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.1.1. Lois de diffusion de l'hydrogène dans une membrane</td>
      <td>24</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.1.2. Principe de la perméation électrochimique</td>
      <td>26</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.1.3. Effet du piégeage sur les courbes de perméation ()</td>
      <td>32</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.1.4. Influence des étapes de surface sur les courbes de perméation (,)</td>
      <td>33</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.1.5. Effet de fragilisation sur les courbes de perméation ()</td>
      <td>33</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.2. La microbalance à quartz</td>
      <td>34</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.2.1. La piézo-électricité</td>
      <td>34</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.2.2. Principe de la microbalance à quartz</td>
      <td>35</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.2.3. Méthodologie de mesure</td>
      <td>36</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.3. Impédance électroacoustique</td>
      <td>36</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.3.1. Modélisation du quartz</td>
      <td>36</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.3.2. Paramètres de l'impédance électroacoustique</td>
      <td>38</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.4. Impédance électrochimique</td>
      <td>39</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.4.1. Généralités</td>
      <td>39</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.4.2. La spectroscopie d'impédance appliquée à la RDH et à l'absorption de l'hydrogène</td>
      <td>41</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.4.3. Le modèle de l'EPC</td>
      <td>53</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.5. Fonctions de transfert</td>
      <td>54</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.5.1. Fonction de transfert électrogravimétrique</td>
      <td>54</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.5.2. Fonctions de transfert électrochimique</td>
      <td>55</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2.6. Approximation CNLS</td>
      <td>59</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>CHAPITRE 3. PARTIE EXPERIMENTALE</td>
      <td>60</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.1. Propreté du système</td>
      <td>60</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.2. La préparation des électrodes</td>
      <td>60</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.2.1. Électrode de nickel polycristallin</td>
      <td>60</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.2.2. Préparation des électrodes d'or</td>
      <td>61</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.2.3. Électrode de travail</td>
      <td>64</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.3. Caractérisation physique des électrodes</td>
      <td>69</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
<table><tr><td>3.3.1.</td><td>Le Microscope Électronique à Balayage (MEB)</td><td>69</td></tr><tr><td>3.3.2.</td><td>Le microscope à effet tunnel</td><td>69</td></tr><tr><td>3.3.3.</td><td>La fluorescence des rayons X</td><td>69</td></tr><tr><td>3.3.4.</td><td>L'analyse élémentaire par dispersion d'énergie des rayons X (EDX)</td><td>69</td></tr><tr><td>3.3.5.</td><td>La Spectroscopie Photoelectronique-X (XPS)</td><td>69</td></tr><tr><td>3.3.6.</td><td>La mesure de l'épaisseur par micropression</td><td>70</td></tr><tr><td>3.3.7.</td><td>La mesure par Rétrodiffusion élastique de Rutherford (Rutherford Backscattering Spectrometry ou RBS)</td><td>70</td></tr><tr><td>3.4.</td><td>L'appareillage pour les mesures électrochimiques</td><td>70</td></tr><tr><td>3.4.1.</td><td>Les cellules</td><td>70</td></tr><tr><td>3.4.2.</td><td>Les électrodes</td><td>73</td></tr><tr><td>3.4.3.</td><td>Les solutions</td><td>74</td></tr><tr><td>3.5.</td><td>Les techniques électrochimiques</td><td>75</td></tr><tr><td>3.5.1.</td><td>Les courbes de polarisation</td><td>75</td></tr><tr><td>3.5.2.</td><td>La voltampérométrie cyclique à balayage</td><td>75</td></tr><tr><td>3.5.3.</td><td>La spectroscopie d'impédance électrochimique</td><td>76</td></tr><tr><td>3.5.4.</td><td>Les mesures de fréquences</td><td>76</td></tr><tr><td>3.5.5.</td><td>L'impédance électrogravimétrique</td><td>77</td></tr><tr><td>3.5.6.</td><td>L'impédance électroacoustique</td><td>80</td></tr><tr><td>3.5.7.</td><td>Mesures de perméation électrochimique</td><td>80</td></tr><tr><td>3.5.8.</td><td>Fonctions de transfert électrochimique</td><td>81</td></tr><tr><td>3.6.</td><td>L'analyse des données</td><td>82</td></tr><tr><td colspan="2">CHAPITRE 4. ETUDE DU SYSTEME HYDROGENE PALLADIUM SOUS PERTURBATION DE GRANDE AMPLITUDE</td><td>85</td></tr><tr><td>4.1.</td><td>Introduction</td><td>85</td></tr><tr><td>4.2.</td><td>Voltampérométrie cyclique</td><td>85</td></tr><tr><td>4.2.1.</td><td>Introduction</td><td>85</td></tr><tr><td>4.2.2.</td><td>Électrode de platine</td><td>86</td></tr><tr><td>4.2.3.</td><td>Électrode d'or</td><td>87</td></tr></table>
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>4.2.4.</td>
      <td>Électrode de palladium</td>
      <td>90</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.2.5.</td>
      <td>Conclusion</td>
      <td>115</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.3.</td>
      <td>Étude de la diffusion de l'hydrogène à travers des membranes de palladium</td>
      <td>116</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.3.1.</td>
      <td>Introduction</td>
      <td>116</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.3.2.</td>
      <td>Potentiel anodique appliqué</td>
      <td>116</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.3.3.</td>
      <td>Courbes densité de courant-tension</td>
      <td>116</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.3.4.</td>
      <td>Courbes de perméation</td>
      <td>119</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.3.5.</td>
      <td>Courbes de décharge</td>
      <td>122</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.3.6.</td>
      <td>Calcul du coefficient de diffusion</td>
      <td>123</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.3.7.</td>
      <td>Conclusion</td>
      <td>124</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.4.</td>
      <td>Étude du système hydrogène/palladium par technique piézo-électrique</td>
      <td>125</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.4.1.</td>
      <td>Introduction</td>
      <td>125</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.4.2.</td>
      <td>Évolution de la fréquence microbalance pendant l'électrodéposition du Pd</td>
      <td>125</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.4.3.</td>
      <td>Évolution de la fréquence microbalance du système palladium/hydrogène</td>
      <td>127</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.4.4.</td>
      <td>Comparaison des techniques coulométrique et microbalance</td>
      <td>133</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.4.5.</td>
      <td>Conclusion</td>
      <td>138</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.5.</td>
      <td>Impédance électroacoustique</td>
      <td>138</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.5.1.</td>
      <td>Introduction</td>
      <td>138</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.5.2.</td>
      <td>Étude du dépôt de palladium</td>
      <td>139</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.5.3.</td>
      <td>Étude de l'insertion de l'hydrogène dans le palladium</td>
      <td>144</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.5.4.</td>
      <td>Étude sur l'or polycristallin</td>
      <td>149</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.5.5.</td>
      <td>Conclusions</td>
      <td>152</td>
    </tr>
    <tr>
      <td colspan="2">CHAPITRE 5. ETUDE DU SYSTEME HYDROGENE/PALLADIUM SOUS PERTURBATION DE FAIBLE AMPLITUDE</td>
      <td>153</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.1.</td>
      <td>Introduction</td>
      <td>153</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.2.</td>
      <td>Fonctions de transfert pour un système à interface imperméable</td>
      <td>154</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.2.1.</td>
      <td>Impédance électrochimique ΔE / ΔI</td>
      <td>154</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.2.2.</td>
      <td>Palladium électrodéposé sur de l'or</td>
      <td>154</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.2.3.</td>
      <td>Feuilles de palladium</td>
      <td>158</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
<table><tr><td>5.2.4.</td><td>Temps de polarisation</td><td>163</td></tr><tr><td>5.2.5.</td><td>Analyse des paramètres cinétiques</td><td>164</td></tr><tr><td>5.2.6.</td><td>Modèle proposé</td><td>186</td></tr><tr><td>5.2.7.</td><td>Fonction de transfert électrogravimétrique Δm/ΔE</td><td>210</td></tr><tr><td>5.2.8.</td><td>Modèle pour l'impédance électrogravimétrique</td><td>210</td></tr><tr><td>5.3.</td><td>Fonctions de transfert pour un système à interface perméable</td><td>220</td></tr><tr><td>5.3.1.</td><td>Fonctions de transfert à potentiel d'entrée et de sortie imposés</td><td>220</td></tr><tr><td>5.3.2.</td><td>Fonctions de transfert ΔE<sub>entrée</sub>/ΔI<sub>entrée</sub> à potentiel d'entrée et courant de sortie imposés</td><td>231</td></tr><tr><td>5.4.</td><td>Conclusion</td><td>236</td></tr><tr><td colspan="2">CONCLUSION</td><td>238</td></tr><tr><td colspan="2">REFERENCES</td><td>257</td></tr></table>
# LISTE DES SYMBOLES

## Abréviation

abs Absorption

ads Adsorption

BF Basses fréquences

cst Constante

eq Equilibre

exp Expérimental

EDX Dispersion des rayons X

EPC Element de phase constante

ERH Electrode réversible à hydrogène

H Hydrogène

HF Hautes fréquences

MEB Microscope électronique à balayage

OPD Déposition sur-nernstienne

RDH Réaction de dégagement d'hydrogène

RBS Rétrodiffusion élastique de Rutherford

ss Sous-surface

UPD Déposition sous-nernstienne

XPS Spectroscopie Photoélectronique X

## Lettres romanes

a Paramètre de maille (Å)

A Surface (cm²)

$b_i k_i$ Dérivée de $k_i$ ($b_i$ en V⁻¹)

$C(x)$ Concentration d'Hₐbs libre à l'abscisse x (mol cm⁻³)
$C_{ad}$ Pseudo-capacitance d'adsorption (F cm$^{-2}$)

$C_{dl}$ Capacité de la double-couche (F cm$^{-2}$)

$C_H(x)$ Concentration d'hydrogène absorbé à l'abscisse x (mol cm$^{-3}$)

$C_H'$ Quantité d'hydrogène piégé

$C_m$ Capacité dynamique (F cm$^{-2}$)

$C_p$ Capacitance statique (F cm$^{-2}$)

$C_t(x)$ Concentration en hydrogène piégé à l'abscisse x (mol cm$^{-3}$)

$D_a$ Coefficient de diffusion apparent de l'hydrogène (cm$^2$ s$^{-1}$)

$D_H$ Coefficient de diffusion de l'hydrogène (cm$^2$ s$^{-1}$)

E Potentiel (V)

$E_B$ Energie de piégeage

F Constante de Faraday (C mol$^{-1}$)

$f_s$ Fréquence série (MHz)

f Fréquence microbalance (MHz)

g Paramètre adimensionnel d'intéraction (Eq. [1.12])

$h(\theta)$ Fonction du taux de recouvrement

I Courant (A cm$^2$)

$I_f$ Courant faradique (A cm$^2$)

$J_H$ Flux d'hydrogène (mol cm$^{-2}$ s$^{-1}$)

$k_i$ Constante de vitesse de la réaction i (cm$^{-1}$)

$k_t$ Constante de vitesse de la réaction de piégeage (cm$^{-1}$)

$k_d$ Constante de vitesse de la réaction de dépiégeage (cm$^{-1}$)

$K_q$ Coefficient de sensibilité du quartz (Hz cm$^2$ g$^{-1}$)

$K_4$ Constante d 'équilibre d'absorption

l Epaisseur du film de palladium (cm)

$L_m$ Inductance dynamique

m Masse (g)

$m_H$ Masse atomique de l'hydrogène (g mol$^{-1}$)
n Nombre de moles

$N(x)$ Densité de sites de piégeage

$N_L$ Nombre de sites du réseau de palladium

$Q$ Charge électrique (C)

$Q_{H/Pd}$ Nombres de moles d'hydrogène divisé par le nombre de moles de palladium

$r_0, r_1$ Constantes de vitesses (cm⁻¹)

$R_{ab}$ Résistance d'absorption (Ω cm²)

$R_{ct}$ Résistance de transfert de charge (Ω cm²)

$R_{ev}$ Résistance de recombinaison (Ω cm²)

$R_m$ Résistance dynamique (Ω cm²)

$R_s$ Résistance non-compensée de l'électrolyte (Ω cm²)

$t$ Temps (s)

$t_b, t_b, t_l$ Temps (s)

$T$ Température (°C)

$T$ Elément de phase constante (µF cm⁻² s⁻¹)

$v_i$ Vitesse de la réaction i (mol cm⁻² s⁻¹)

$V_m$ Volume molaire (cm³)

$x$ Distance (m)

$x_0$ Epaisseur de la couche de piégeage (µm)

$X(x)$ Taux d'occupation en volume des sites du réseau du métal

$X_c$ Réactance capacitive (Ω)

$Y$ Admittance de l'électrode (Ω⁻¹ cm⁻²)

$\bar{Y}$ Module élastique du métal (Pa)

$Y_f$ Admittance faradique (Ω⁻¹ cm⁻²)

$Z$ Impédance de l'électrode (Ω cm²)

$Z'(\omega)$ Partie réelle de l'impédance (Ω cm²)

$Z''(\omega)$ Partie imaginaire de l'impédance (Ω cm²)

$Z_f$ Impédance faradique (Ω cm²)
$Z_W$ Impédance de transfert de masse (Ω cm²)

## Lettres grecques

α Phase α-PdH

β Phase β-PdH

Γ Concentration superficielle en hydrogène (mol cm⁻²)

$\Gamma_{\text{max}}$ Concentration superficielle maximale en hydrogène (mol cm⁻²)

$\Delta X$ Petite déviation de la variable X de sa valeur initiale à l'état stationnaire

θ Taux de recouvrement de la surface du métal en hydrogène

Θ Fraction de pièges occupés

η Surtension (mV)

μ Potentiel électrochimique (V)

σ Contrainte mécanique

σᵢ Charge maximale d'hydrogène adsorbé (μC cm⁻²)

σₓ Charge de saturation du métal en hydrogène (μC cm⁻³)

σ' Coefficient de Warburg (Ω cm³ s⁻¹)

ω Pulsation de la perturbation (rad s⁻¹)

φ Angle de phase

φW Angle de phase de diffusion

φ Angle de phase entre E(ω) et I(ω)
# INTRODUCTION

Le palladium est un métal capable d'absorber une quantité importante d'hydrogène. Cette propriété est extrêmement intéressante tant d'un point de vue énergétique qu'analytique. Dans de nombreuses applications, la diffusion et la solubilité de l'hydrogène dans le film de palladium jouent un rôle essentiel. Par des techniques électrochimiques, il est possible d'étudier ces mécanismes et de déterminer les paramètres cinétiques et thermodynamiques des réactions d'adsorption, d'absorption et de dégagement gazeux du système H/Pd. Comme l'absorption de l'hydrogène dans le palladium est précédée d'une adsorption, il s'agit d'un processus dépendant à la fois des propriétés de surface et de volume du matériau considéré. Malgré l'étendue des recherches en phase gazeuse et en solution sur le système hydrogène/palladium, plusieurs phénomènes restent à ce jour grandement méconnus. La littérature évoque plusieurs modèles différents voire contradictoires pour les processus d'adsorption et d'absorption et cette thèse a pour but de clarifier certains points, notamment au niveau la contrainte engendrée par l'insertion de l'hydrogène et également du possible piégeage (réversible ou irréversible) de l'hydrogène dans certains sites du film.

Dans le premier chapitre de cette thèse nous établirons un état de l'art du système H/Pd et de ses applications. Les chapitres II et III permettront de poser les bases théoriques et expérimentales des techniques de caractérisation physique et électrochimique utilisées dans ce travail. Enfin, les résultats concernant l'étude du système H/Pd en milieu acide, en fonction de la surtension et de l'épaisseur du film de Pd, seront exposés dans les chapitres IV et V. Le chapitre IV traitera des techniques de perturbation en grands signaux, c'est-à-dire la voltampérométrie, la chronoampérométrie, la chronopotentiométrie et l'électrogravimétrie à l'aide d'une microbalance à quartz. Le chapitre V concernera le système H/Pd sous perturbation en petits signaux, ce qui permettra de définir les différentes fonctions de transfert électrochimique et électrogravimétrique.
# CHAPITRE 1. ETAT DE L'ART

## 1.1. Le palladium

Le palladium est un des neuf éléments du groupe VIII de la classification périodique, et un des six éléments du groupe du platine, avec le ruthénium, le rhodium, l'osmium, l'iridium et le platine (1). Son numéro atomique est 46 et sa masse molaire est de 106,42 g mol⁻¹. Sa configuration atomique est [Kr]4d¹⁰5s⁰. A l'état solide, sa structure cristallographique est cubique face centrée, avec un paramètre de maille de 3,89 Å, sa densité est de 12,023 g cm⁻³ et son volume molaire est 8,85 mol cm⁻³ (2). Parmi les éléments du groupe du platine, le palladium est le moins dense et le plus résistif. Il possède également au sein de cette famille les plus bas points d'ébullition et de fusion, la plus faible susceptibilité magnétique et le plus faible module d'Young (1,3).

C'est un élément rare, de couleur blanche, qui se rencontre dans les échantillons du groupe du platine ou associé à l'or, au bismuth ou au mercure (2). C'est un métal noble qui résiste à l'attaque chimique, très ductile et très perméable à l'hydrogène. Il est utilisé dans les domaines de la joaillerie et médicaux (couronnes, instruments chirurgicaux), pour la réalisation de contacts électriques (téléphones mobiles, ordinateurs portables) ou pour purifier l'hydrogène. Enfin, à l'état divisé, il existe sous trois formes (mousse, noir et Pd colloïdal) utilisées pour leurs propriétés catalytiques dans les réactions d'hydrogénation et de déhydrogénation, (catalyseurs automobiles anti-pollution) (4,5,6).

## 1.2. Le système palladium-hydrogène

### 1.2.1. Historique et applications

Le palladium a été découvert par Wollaston en 1803 et l'étude du système hydrogène/palladium remonte à 1866 et à la découverte de l'absorption de l'hydrogène dans le palladium et dans les alliages palladium/argent par Graham (7). Ce système a été considérablement étudié depuis plus de 100 ans. Ceci est sûrement dû au fait que le
palladium peut retenir l'hydrogène en grande quantité et que le système palladium-hydrogène peut être préparé très facilement en chauffant du palladium dans une enceinte contenant de l'hydrogène gazeux ou par électrolyse d'un électrolyte protonique.

Une application possible est l'utilisation comme membrane de diffusion pour purifier l'hydrogène gazeux ou la séparation des isotopes de l'hydrogène (8). Il peut également servir de modèle pour l'interprétation des processus d'absorption de l'hydrogène dans les métaux. Les films minces de palladium peuvent être utilisés comme couche protectrice d'un métal formant des hydrures, comme FeTi, Mg₂Ni ou LaNi₅, pour prévenir leur oxydation et accroître le processus de dissociation de l'hydrogène (9,10). La découverte de la superconductivité en 1972 dans la phase β-PdH par Skoskiewicz (11) pour une concentration en hydrogène supérieure à 0.84, le système devient superconducteur), la possibilité de stocker et de convertir l'hydrogène comme source d'énergie (batteries, piles à combustible), voir les nombreuses recherches sur la fusion froide dans le début des années 90 (12,13) ont relancé l'attrait des études sur ce système.

### 1.2.2. Paramètres thermodynamiques

Le palladium solide présente la particularité de retenir l'hydrogène en grande quantité. La Figure 1.1 représente le diagramme Pression-Composition-Température du système palladium-hydrogène (2).

A température ambiante, ce système présente deux phases :

- la phase α, pour un rapport atomique H/Pd inférieur à 0,025. Cette phase est une solution solide d'hydrogène dans le palladium. Son paramètre de maille augmente avec le pourcentage d'hydrogène dissout, sa valeur maximale étant égale à 3,92 Å.

la phase β, qui est un hydrure, pour un rapport atomique H/Pd égal à 0,6 Å. Sa structure est également cubique faces centrées et son paramètre de maille vaut 4,025. Le palladium ne change pas de structure en formant son hydrure mais augmente simplement sa valeur de paramètre de maille (2).
<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Figure 1.1 : Diagramme Pression-Composition-Température du système Pd(H) (2).</figcaption></figure>

Le plateau observé pour des rapports H/Pd compris entre 0,025 et 0,6 correspond à la coexistence des deux phases. La partie montante du diagramme, pour H/Pd > 0,6, correspond à une solution solide d'hydrogène dans la phase β. Ceci à pour conséquence une augmentation du paramètre de maille, dont la valeur maximale est 4,11 pour H/Pd = 1. La transition de phase α-β est du premier ordre. Le point critique du système Pd-H correspond aux paramètres suivants : Tc = 295°C, Pc = 200 atm, (H/Pd)c = 0,27. C'est-à-dire qu'à des températures supérieures à 295 °C, le système H/Pd ne présente plus qu'une seule phase (14), comme représenté Figure 1.2.

L'augmentation du paramètre de maille a pour effet de faire diminuer la densité du matériau
de 12,3 g cm⁻³ à l'état pur à 11,8 g cm⁻³ pour la phase β (4).
<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Figure 1.2 : Diagramme de phase du système palladium-hydrogène (15).</figcaption></figure>

Les formes sous lesquelles l'hydrogène se trouve dans un métal ne sont pas encore bien connues. Ainsi, les différentes formes envisagées dans la littérature sont : H₂, H, H⁺, H¹/²+, Hₐctivé...(2,16,17). Une hypothèse envisagée est la diffusion de l'hydrogène dans des sites interstitiels sous forme de proton partiellement déchargé, après transfert de charge de l'orbitale 1s de l'hydrogène vers les bandes 4d et 5s du palladium. A ce titre, l'hydrogène se comporte comme un élément d'alliage (18,19). D'autre part, les atomes d'hydrogène interstitiels déforment le réseau métallique et créent un champ de contrainte à longue distance
ressenti par les autres atomes. La nature, répulsive ou attractive, de l'interaction entre les atomes n'est cependant pas déterminée avec certitude.

La structure cubique centrée possède deux types de sites interstitiels, octaédriques et tétraédriques, qui correspondent à des minima de l'énergie potentielle. Il n'est pas évident de savoir lequel des deux correspond au minimum absolu et ceci reste encore maintenant un sujet de controverse. L'hypothèse la plus fréquemment utilisée est que l'hydrogène dissout dans le palladium est uniquement localisé dans les sites octaédriques de la structure cubique faces centrées, comme montré par diffraction des neutrons (2,14,20). Cependant à des températures inférieures à 55 K, l'hydrogène peut être localisé dans les sites tétraédriques. A température ambiante, le rapport H/Pd maximal vaut 1, correspondant au remplissage total des sites octaédriques. Cependant, par absorption d'hydrogène gazeux, il est difficile de dépasser $H/Pd = 0,6$ (phase β). Par voie électrochimique, il est possible d'atteindre $H/Pd = 0,85$, mais dans ce cas, le système est instable et l'hydrogène a tendance à se désorber pour revenir à $H/Pd = 0,6$ (21). Par électrolyse en courant pulsé, des chargements à $H/Pd = 1,2$ ont été obtenus (22).

En raison de la différence de paramètre de maille entre les phases α et β, un cyclage absorption-désorption peut créer des contraintes à l'intérieur du matériau (23). La relaxation des ces contraintes se traduit par une déformation permanente du matériau qui altère sa tenue mécanique (1,18). Ces déformations ont également une influence sur la dureté. Ainsi, la phase α et la phase β sont respectivement environ 3,7 et 1,5 fois plus dures que le palladium. De plus, la ductilité augmente avec le rapport H/Pd, alors que le module d'Young varie dans le sens opposé (24). L'hydruration a également pour conséquence d'augmenter la résistance électrique et de diminuer la susceptibilité magnétique du palladium (1). Ainsi, pour $H/Pd = 0,6$, le matériau est diamagnétique, alors que le palladium pur est paramagnétique. Enfin, après hydruration, le palladium garde son éclat métallique originel (25).
## 1.3. Diffusion de l'hydrogène dans le palladium

### 1.3.1. Piégeage de l'hydrogène et diffusion (26,27,28)

Au sein d'un cristal parfait, l'hydrogène diffuse dans le palladium par saut d'un site octaédrique à l'autre (29). Cette diffusion peut être perturbée par les défauts structuraux de la structure métallique (30,31. L'énergie d'interaction de l'hydrogène avec ces défauts étant plus élevée que l'énergie d'interaction entre les atomes d'hydrogène et les sites octaédriques du réseau, l'hydrogène y est piégé (26,32). Les pièges sont donc des sites où l'hydrogène diminue son potentiel chimique. La barrière énergétique à franchir pour s'échapper de ce site vers un site voisin est donc plus haute que dans le cas d'un site interstitiel normal. La probabilité de saut de ce site vers un site voisin est ainsi diminuée. Par conséquent, les pièges ralentissent la diffusion de l'hydrogène. Ces pièges peuvent être réversibles ou irréversibles. Un piège réversible peut être à la fois puits et source pour l'hydrogène. Un atome piégé réversiblement peut être dépiégé sans apport extérieur d'énergie. Par contre, un piège irréversible est uniquement un puits à hydrogène. Dans ce cas, un atome d'hydrogène ne peut être dépiégé que par apport d'énergie extérieure. Ainsi, à haute température, lorsque l'activation thermique est suffisante, il n'y a plus de piégeage (33).

Les pièges peuvent être de nature diverse (32) :

- vides dus à la coalescence de lacunes, où $H_2$ se forme

- zones de fortes contraintes (bord de fissure)

- joints de grains

- dislocations

- impuretés ou précipités, qui altèrent les champs électroniques et de contrainte locaux.

Les dislocations, les joints de grains et les atomes interstitiels sont supposés être des pièges réversibles, alors que les précipités seraient des pièges irréversibles (34). Les dislocations, autour desquelles s'accumulent les atomes d'hydrogène, augmentent la vitesse de diffusion si elles sont en mouvement sous l'effet de contraintes (35). L'effet des dislocations comme pièges de l'hydrogène a été mis en évidence par Heuser (30). Il a montré que des monocristaux de palladium dans lesquels de dislocations sont créées par hydruration et par
laminage retiennent respectivement 1,2 et 1,3 fois plus d'hydrogène que les échantillons sans défauts. Les défauts peuvent également perturber les mesures du coefficient de diffusion. Dans le cas d'un échantillon de palladium laminé, le coefficient de diffusion de l'hydrogène a une valeur inférieure qui augmente avec le rapport H/Pd, reflétant ainsi le remplissage progressif des pièges, qui, une fois saturés ne ralentissent plus la diffusion. Dans le cas d'un échantillon contenant des pièges, le coefficient de diffusion mesuré n'est donc qu'un coefficient apparent (33). Afin de quantifier le piégeage de l'hydrogène, le modèle de McNabb et Foster introduit la cinétique de piégeage-dépiégeage dans la loi de diffusion (26). Ce modèle, modifié par Pyun (36), considère les sites interstitiels dans la phase β comme des sites de piégeage réversibles :

$$ \frac{\partial C_H}{\partial t} + N \frac{\partial \Theta}{\partial t} = D \nabla^2 C_H \quad [1.1] $$

où $C_H$ désigne la concentration en hydrogène, N, la densité de pièges et $\Theta$, la fraction de pièges occupés.

La cinétique de piégeage-dépiégeage est exprimée par :

$$ \frac{\partial C_H}{\partial t} = k_t C_H (1 - \Theta) - k_d \Theta \quad [1.2] $$

où $k_t$ et $k_d$ sont respectivement les constantes cinétiques de piégeage et de dépiégeage.

L'influence du piégeage sur la diffusion de l'hydrogène se traduit par :

$$ D_a = \frac{D_H}{1 + \frac{N}{N_L} \exp\left(-\frac{E_B}{RT}\right)} \quad [1.3] $$

où $D_a$ est le coefficient de diffusion apparent, $N_L$ représente le nombre de sites du réseau, et $E_B$ l'énergie de piégeage, telle que :

$$ \exp\left(-\frac{E_B}{RT}\right) = \frac{k_t}{k_d} \quad [1.4] $$
Ce modèle a été utilisé dans le but de déterminer les paramètres caractéristiques du piégeage (nombre de pièges, énergie de piégeage) (37).

Searson *et al.* ont intégré la notion de piégeage dans les fonctions de transfert décrivant une réponse à une modulation en flux sur la face d'entrée d'une membrane (38). Ils en concluent qu'aucun piégeage ou effet de surface n'est visible sur les courbes représentant l'angle de phase et la magnitude de la fonction de transfert.

### 1.3.2. Diffusion et contraintes (39)

Les atomes d'hydrogène peuvent être eux-mêmes la cause d'une perturbation de la diffusion (23). En effet, l'hydrogène absorbé en positon interstitielle déforme le réseau, ce qui engendre des contraintes. Ces contraintes sont à l'origine d'une diffusion des atomes d'hydrogène vers les zones de forte contraintes, c'est-à-dire vers les zones de fortes concentrations en hydrogène. Ce mouvement d'atomes s'oppose donc à la diffusion fickienne. L'expression du flux d'hydrogène diffusant devient alors :

$$J_H = -D_H(\nabla C_H - \frac{C_H \bar{V}_H}{RT} \nabla \sigma) \quad [1.5]$$

où $\bar{V}_H$ désigne le volume molaire partiel de l'hydrogène dissout et $\sigma$, la contrainte. Un tel champ de contrainte peut donc totalement modifier la diffusion. Baranowski *et al.* a étudié l'effet de contrainte provoqué par l'insertion de l'hydrogène sur la valeur du coefficient de diffusion pour des membranes d'alliage $Pd_{81}Pt_{19}$ (40,41). Ce système a l'avantage de posséder une phase $\alpha$ pouvant contenir jusqu'à un ratio atomique H/Métal de 0,4. Ceci permet l'étude du phénomène d'insertion sur un système ne comportant pas de changement de phase, comme c'est le cas pour le système H/Pd.
De même, Zoltowski (42) a modifié les équations de la spectroscopie d'impédance électrochimique pour tenir compte de l'effet de contrainte induit par l'insertion de l'hydrogène. Il a trouvé que le coefficient de diffusion apparent, obtenu par les données d'impédance devrait être supérieur au coefficient de diffusion réel. Plus la concentration en hydrogène dans le matériau est élevée, plus cette différence serait importante.

Récemment, de nombreux auteurs ont intégré la notion de contrainte dans l'analyse des données expérimentales. Ainsi, Yang et Pyun ont montré qu'une fine couche de phase β-PdH agit comme une barrière pour la diffusion de l'hydrogène dans l'électrode en analysant les courbes d'impédance électrochimique (43). De plus, Yang et al. ont prédit qu'un champ de contrainte plus important est induit dans la zone de coexistence des phases α et β-PdH qu'en présence d'une seule phase α-PdH, en analysant les transitoires de courant (36). Zhang et al, en se basant sur le mécanisme Volmer-Tafel et des considérations thermodynamiques, prévoient que la contrainte accélère l'absorption d'hydrogène dans le palladium et que la vitesse d'absorption est supérieure pour une absorption symétrique que pour une absorption asymétrique (44). De plus, Han et al. ont montré qu'il existait une contrainte transitoire générée par l'insertion ou par l'enlèvement de l'hydrogène dans le film en utilisant une technique de déflexion laser. Cette contrainte serait plus importante dans la zone de coexistence des phases α et β-PdH (45).

Malgré le nombre important d'études sur le sujet, le type de contrainte, ainsi que son caractère permanent ou transitoire reste actuellement un sujet d'étude controversé.

### 1.3.3. L'hydrogène dans les couches minces de palladium

Des études sur le mécanisme d'électrodéposition de monocouches de palladium sur des monocristaux d'or ont été réalisées par Uosaki et al. (46,47,48) et Kolb et al. (49). Ces derniers ont montrés que l'adsorption de l'hydrogène sur Pd(111) a lieu en deux étapes pour des films d'épaisseurs inférieure à 10 monocouches et que l'adsorption d'hydrogène et fortement influencée par l'anion de l'électrolyte support. Czerwinski et al. (50,51) ont montré
que le ratio H/Pd mesuré électrochimiquement pour des couches minces de palladium dépend de la vitesse de balayage dans les expériences de voltampérométrie cyclique et également de l'épaisseur du film. Il en déduit que la désorption de l'hydrogène contenu dans le film suit deux chemins : une électro-oxydation électrochimique et un processus de recombinaison non-électrochimique. De plus, pour les épaisseurs les plus faibles, l'hydrogène absorbé dans une sous-couche juste sous la surface contribuerait de façon importante à la concentration totale d'hydrogène dans le métal.

Des mesures de variations de masse due à l'insertion de l'hydrogène dans des films de palladium ont également été réalisées grâce à une microbalance à quartz (52,53,54,55). Tous les auteurs trouvent une surestimation de la masse obtenue par mesure de la variation de fréquence du quartz dans la zone de formation β-PdH. Des résultats contradictoires ont été obtenus dans la zone de formation de la phase α-PdH. La plupart des auteurs attribue ce dysfonctionnement de la microbalance aux contraintes générées par l'insertion de l'hydrogène dans le film mais aucun modèle théorique ne vient appuyer ces affirmations.

### 1.3.4. L'hydrogène dans le palladium nanométrique

Le domaine d'étude le plus récent à propos du système palladium-hydrogène concerne le palladium finement dispersé en nanoparticules. Il a été montré que ce matériau absorbe beaucoup plus d'hydrogène que le palladium à gros grains (56,57,58,59). Dans les nanomatériaux, les joints de grains représentent une part non négligeable du volume total de l'échantillon, et la solubilité de l'hydrogène est 2,4 fois plus élevée dans ces zones que dans le volume des grains (59). L'hydrogène absorbé se trouve par conséquent localisé principalement dans les joints de grains où les sites d'accueil sont les plus nombreux. Il a été de plus observé que le domaine de coexistence des phases α et β est plus restreint que pour le palladium à gros grains (60). Enfin, l'énergie de liaison hydrogène-palladium est plus élevée pour le palladium nanocristallin (58). Ceci a été attribué au fait qu'il n'y a pas de dislocation dans les nanomatériaux. L'énergie d'activation est 4 à 7 fois plus faible que pour le palladium
massif et la diffusion de l'hydrogène se fait alors dans les joints de grains. Il en résulte un coefficient de diffusion plus élevé (57).

### 1.3.5. Coefficient de diffusion

La valeur du coefficient de diffusion mesuré expérimentalement peut dépendre de la méthode de préparation de l'échantillon (recuit, laminage, électrodéposition...) et donc du piégeage éventuel de l'hydrogène dans le palladium, de la technique utilisée (insertion électrochimique ou par voie gazeuse) ainsi que des contraintes subies par le matériau pendant la mesure du coefficient de diffusion (perturbation électrochimique de faible amplitude, gradient de concentration...). Ceci peut expliquer la disparité des résultats cités dans la littérature, qui toutefois sont toujours du même ordre de grandeur. Le coefficient de diffusion de l'hydrogène dans la phase α vaut approximativement $10^{-7} \text{ cm}^2 \text{ s}^{-1}$ à 25°C. Pour la diffusion dans la phase β, Lewis (61) et Breger et Gileadi (62) ont trouvé que le coefficient de diffusion serait environ 10 fois plus élevé. Par contre, par différentes techniques électrochimiques, certains auteurs trouvent une indépendance du coefficient de diffusion en fonction du taux d'insertion de l'hydrogène (63) tandis que d'autres observent une décroissance quand le taux d'insertion augmente. Pyun et al. ont trouvé une décroissance de la valeur du coefficient de diffusion lorsque la surtension fait passer d'une région de formation de la phase α à celle de coexistence des deux phases α et β-PdH (43). Ils attribuent cette décroissance à la formation d'une fine phase β-PdH qui se formerait juste sous la surface du métal pour des surtensions inférieures à 80 mV. Cette couche freinerait le transport de l'hydrogène dans le métal puisque les sites de piégeage sous la surface seraient occupés par l'hydrogène.

## 1.4. Réactions électrochimiques impliquant l'hydrogène

D'une façon générale, la perméation électrochimique de l'hydrogène à travers une électrode comporte plusieurs étapes :

- adsorption sur la surface cathodique

- absorption dans le volume du métal
- diffusion à travers la membrane

- désorption sur la face anodique (si l'hydrogène peut ressortir de la membrane)

Certains auteurs ont également proposé un mécanisme d'absorption directe de l'hydrogène sans passer par un état adsorbé (paragraphe 1.4.5).

Parallèlement à l'adsorption, une partie de l'hydrogène peut se combiner pour former de l'hydrogène gazeux.

### 1.4.1. Mécanisme d'adsorption et de recombinaison de l'hydrogène

Dans le cas de l'adsorption à partir d'hydrogène gazeux, il faut distinguer (64,65) :

- la physisorption :

$$M + H_2 \rightarrow M-H_2$$

Selon le métal, l'énergie mise en jeu varie de 3,5 à 15 kJ mol⁻¹. La liaison entre les atomes d'hydrogène reste intacte.

- la chimisorption :

$$H_2 \rightarrow 2H^* (435 \text{ kJ mol}^{-1})$$

$$2H^* + 2M \rightarrow 2M-H_{\text{ads}} \text{ (de -500 à -600 kJ mol}^{-1}\text{)}$$

Ce processus au cours duquel est rompue la liaison entre les atomes d'hydrogène, peut être activée ou non.

Le processus d'électroadsorption est totalement différent du processus de chimisorption et il est donc difficile de comparer directement les résultats cinétiques obtenus par les deux méthodes. L'adsorption électrochimique peut avoir lieu dans des solutions acides, basiques ou non aqueuses capables de fournir des protons. Cette réaction d'adsorption est appelée réaction de Volmer :

$$M + H_3O^+ + e^- \rightarrow M-H_{\text{ads}} + H_2O \quad \text{en milieu acide} \quad [1.6]$$

$$M + H_2O + e^- \rightarrow M-H_{\text{ads}} + OH^- \quad \text{en milieu basique} \quad [1.7]$$
où M désigne un site d'adsorption de la surface du métal de l'électrode et M-H<sub>ads</sub> atome d'hydrogène adsorbé à la surface de l'électrode. En milieu acide, la sphère d'hydratation qui stabilise le proton est détruite pendant la décharge électrochimique. Une fois adsorbé, l'hydrogène peut reformer de l'hydrogène gazeux selon deux processus :

- la réaction de Tafel (recombinaison chimique) :

$$2\text{M-H}_{\text{ads}} \rightarrow 2\text{M} + \text{H}_{2(\text{g})} \quad [1.8]$$

- la réaction d'Heyrovsky (recombinaison électrochimique) :

$$\text{M-H}_{\text{ads}} + \text{H}_3\text{O}^+ + \text{e}^- \rightarrow \text{M} + \text{H}_{2(\text{g})} + \text{H}_2\text{O} \quad \text{en milieu acide} \quad [1.9]$$

$$\text{M-H}_{\text{ads}} + \text{H}_2\text{O} + \text{e}^- \rightarrow \text{M} + \text{H}_{2(\text{g})} + \text{OH}^- \quad \text{en milieu basique} \quad [1.10]$$

Ces deux processus sont concurrents. Aux faibles surtensions, Zhang *et al.* ont montré que la réaction de Tafel prédomine tandis qu'aux fortes surtensions la réaction d'Heyrovsky l'emporte (66).

L'électroadsorption suivie du dégagement d'hydrogène gazeux selon un des deux mécanismes précités constitue la Réaction de Dégagement d'Hydrogène (RDH).

Dans le cas du palladium (et, dans une moindre mesure, le fer et l'oxyde de titane TiO<sub>2</sub>) et de certains alliages (par exemple LaNi<sub>5</sub>, FeTi ou Mg<sub>2</sub>Ni), les atomes d'hydrogène adsorbés à la surface du métal peuvent non seulement reformer de l'hydrogène moléculaire, mais également être absorbés dans le métal et diffuser à travers celui-ci. Dans le cas du palladium, il a été montré que la recombinaison de l'hydrogène sous forme gazeuse ne commence que lorsque la phase β est formée (67).
### 1.4.2. Rugosité de surface

La topographie de la surface a une grande influence sur le mécanisme. En effet, une surface rugueuse favorise l'adsorption d'hydrogène et augmente le taux de recouvrement à l'équilibre. De plus, la rugosité de la surface favorise la recombinaison de l'hydrogène adsorbé au détriment de son absorption (66,68). Ceci a été mis en évidence avec des électrodes recouvertes ou non de noir de palladium (67) et avec des électrodes rugueuses formées par réduction d'oxyde $PdO_3$ (69). D'après Barber, l'origine de ce phénomène résiderait dans le fait que la rugosité favorise les interactions entre les atomes d'hydrogènes adsorbés (70).

### 1.4.3. Isothermes d'adsorption électrochimique

L'isotherme le plus courant et le plus simple est l'isotherme de Langmuir qui repose sur le fait qu'il n'y a pas d'interactions latérales entre les espèces adsorbées sur la surface de l'électrode et que le taux de recouvrement (qui peut augmenter jusqu'à 1) dépend du potentiel (68,71).

$$ \frac{\theta}{1-\theta} = K \exp\left(-\frac{\eta F}{RT}\right) \qquad [1.11] $$

où $K = k_1/k_{-1}$ est une constante dépendant de la surface incluant l'activité de $H^+$ dans l'électrolyte et l'énergie d'adsorption standard de Gibbs ($\Delta G^{\circ}_{ads}(H)$).

L'isotherme de Temkin considère que la surface de l'électrode est hétérogène et se compose de nombreuses parcelles indépendantes, chacune ayant ses propres propriétés physico-chimiques, dépendant principalement de l'orientation cristalline.
L'isotherme de Frumkin tient compte des interactions latérales entre les espèces adsorbées à la surface de l'électrode. Le recouvrement de la surface par l'hydrogène adsorbé est alors limité (ou favorisé) par les répulsions (attractions) latérales entre les espèces adsorbées.

Pour ces deux derniers modèles (Temkin et Frumkin), l'expression de l'isotherme de Langmuir est alors modifiée et s'écrit (68) :

$$ \frac{\theta}{1-\theta} = K \exp(-g\theta) \exp\left(-\frac{\eta F}{RT}\right) \quad [1.12] $$

Dans le cas de l'isotherme de Frumkin, g est le paramètre adimensionnel d'interaction entre les atomes d'hydrogène. g prend des valeurs négatives pour les interactions attractives et des valeurs positives pour des interactions répulsives.

De même, g est le paramètre adimensionnel d'hétérogénéité de surface pour l'isotherme de Temkin. Les isothermes expérimentaux peuvent être encore plus complexes.

Plus généralement, l'isotherme d'adsorption peut être écrit comme Eq. [1.11] avec K décrit par :

$$ K = \exp\left(-\frac{\Delta G_{ads}}{RT}\right); \quad \Delta G_{ads} = \Delta G_{ads}^{0} + h(\theta) $$

où $\Delta G_{ads}^0$ est indépendant de $\theta$ et $h(\theta)$ est une fonction décrivant la façon dont l'énergie d'adsorption de Gibbs dépend de $\theta$.

### 1.4.4. Les sites d'adsorption de l'hydrogène

De nombreux auteurs ont montré que, dans le cas du platine, du palladium, du rhodium, du ruthénium et de l'iridium, il existe deux types d'atome d'hydrogène adsorbé (72,73,74). Aux potentiels supérieurs au potentiel d'équilibre de la réaction de décharge de l'hydrogène ($\eta = 0$), s'adsorbent les atomes d'hydrogène dits $H_{UPD}$ (underpotential deposition, UPD:
déposition sous-nerstienne), jusqu'à une monocouche (64). Aux potentiels inférieurs au potentiel d'équilibre de la réaction de décharge de l'hydrogène, s'adsorbent les atomes d'hydrogène $H_{OPD}$ (overpotential deposition, OPD : déposition sur-nerstienne). Ces deux types d'atomes d'hydrogène adsorbé peuvent coexister aux potentiels inférieurs à $η = 0$. De plus, ils n'occupent pas les mêmes sites et les $H_{UPD}$ sont plus fortement liés au métal. La Figure 1.3 schématise les sites d'adsorption de chacun des types d'atomes d'hydrogène adsorbés sur la face (111) d'un métal de structure cubique faces centrées. Dans ce cas, les $H_{UPD}$ occupent les sites de coordinance trois, octaédriques ou tétraédriques. Les $H_{OPD}$ sont simplement coordinés au métal et interagissent plus facilement avec les molécules d'eau de la double-couche (64). Enfin, les $H_{UPD}$ sont équivalents, d'un point de vue de la coordination, aux atomes d'hydrogènes chimisorbés (64,74).

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figure 1.3 : Différents sites d'adsorption d'hydrogène sur la face (111) d'un métal de structure cubique à faces centrées (64).</figcaption></figure>

Le taux de recouvrement par les espèces $H_{UPD}$ peut être mesuré directement pour certains métaux nobles grâce aux courbes de chargement, la spectroscopie d'impédance en régime alternatif ou la voltampérométrie cyclique, lorsque les processus de déposition sous-nerstienne et de dégagement d'hydrogène sont séparés. Dans le cas du palladium, la mesure du taux de recouvrement par l'hydrogène adsorbé n'est pas aussi aisé que dans le cas du platine. Ceci est dû au fait que le processus d'absorption de l'hydrogène est impliqué à la surface du métal et interfère avec les mesures de la charge pour l'hydrogène adsorbé.
### 1.4.5. L'absorption de l'hydrogène dans les métaux

De nombreux auteurs suggèrent que lorsque les atomes d'hydrogène sont absorbés, ils passent par un état d'atomes sous surfaciques, $H_{ss}$, thermodynamiquement différent de celui des atomes dissous dans le volume du métal (64). Le processus d'adsorption dépend du gradient de potentiel chimique associé, en surface, au taux de recouvrement, et dans le volume, à la fraction de sites octaédriques occupés. Si la diffusion est lente, décharge et absorption sont en équilibre. Par contre, si la diffusion est trop rapide, l'équilibre n'est plus réalisé. Pour un métal de structure cubique faces centrées, Jerkiewicz et al. propose les trois mécanismes suivants, représentés sur la Figure 1.4.

$$H_{\text{UPD}}(\text{Oh}) \rightarrow H_{\text{ss}} \rightarrow H_{\text{abs}} \quad [1.13]$$

$$H_{\text{OPD}} \rightarrow H_{\text{UPD}}(\text{Td}) \rightarrow H_{\text{ss}} \rightarrow H_{\text{abs}} \quad [1.14]$$

$$H_{\text{OPD}} \rightarrow H_{\text{ss}} \rightarrow H_{\text{abs}} \quad [1.15]$$

Dans le cas du palladium, le mécanisme proposé est le mécanisme [1.13].

Bagotskaya (75), Frumkin (76) puis Zheng (77) et Pyun (78) ont proposé un mécanisme d'entrée directe de l'hydrogène atomique selon les étapes suivantes :

$$(M) + H^{+} + e^{-} \rightarrow (M)-H_{\text{abs}} \quad [1.16]$$

$$M + H^{+} + e^{-} \rightarrow M-H_{\text{ads}} \rightarrow 1/2H_{2} + M \quad [1.17]$$

où (M) est un site interstitiel du volume du métal. Dans ce modèle, l'hydrogène adsorbé se recombine pour former de l'hydrogène moléculaire.
<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure 1.4 : Mécanismes d'absorption de l'hydrogène dans un métal de structure cubique à faces centrées (64).</figcaption></figure>

Dans le cas du palladium, même si le mécanisme comprenant un état adsorbé est le plus couramment accepté, aucune preuve expérimentale ne permet à ce jour de connaître avec certitude le mécanisme réel. De plus, il est difficile de comparer les résultats cinétiques obtenus par application d'une pression d'hydrogène à la surface de l'électrode et par application d'un potentiel électrochimique, les mécanismes réactionnels étant différents.

### 1.4.6. Désorption en milieu électrolytique

La désorption électrochimique de l'hydrogène est un processus multi-étapes dont la vitesse peut être contrôlée par la diffusion ou par une des deux étapes suivantes (73,74,77,79) :

$$M + (M)-H_{\text{abs}} \rightarrow M-H_{\text{ads}} + (M) \quad [1.18]$$

$$M-H_{\text{ads}} \rightarrow M + H^{+} + e^{-} \quad [1.19]$$
Bucur rapporte que le passage de l'état absorbé à l'état adsorbé est plus facile que le passage de l'état adsorbé à l'état absorbé (80). De plus, lors de la désorption électrochimique, la contribution de la réaction de Tafel (recombinaison chimique) est négligeable devant la contribution de la réaction de Volmer. Il n'y a donc pas de dégagement d'hydrogène moléculaire à l'interface métal-solution par application d'un potentiel ou d'un courant d'oxydation de l'hydrogène contenu dans le film. Dans le cas de la perméation, si l'épaisseur de la membrane est assez importante, la désorption est contrôlée par la diffusion de l'hydrogène dans la membrane (81). En revanche, d'après Schuldiner et Hoare, si la membrane a une épaisseur inférieure à 1,3 µm, ce n'est plus la diffusion qui limite la vitesse, mais les étapes de surface (81).

### 1.4.7. Influence des impuretés sur les mécanismes de surface

Après un certain temps d'électrolyse, des dépôts peuvent se former sur la surface des électrodes, diminuant la vitesse d'adsorption de l'hydrogène (82). La principale source de pollution est l'électroréduction d'espèces résultant de la dégradation des matériaux constitutifs de la cellule par l'électrolyte (principalement en milieu basique plus agressif pour le verre). De plus, il est possible d'observer des dépôts métalliques provenant de la contre-électrode si celle-ci est dans le même compartiment que l'électrode de travail (83,84,85). Si un dépôt se forme à la surface de l'électrode, il est nécessaire d'augmenter la surtension appliquée pour maintenir constante la densité de courant (86,87). Un tel effet inhibiteur de l'adsorption d'hydrogène peut également être observé si l'électrode est initialement recouverte d'une couche d'oxyde (68). D'une façon générale, la surtension nécessaire à l'application d'une densité de courant dépend de l'activité catalytique de la surface et de la mobilité des atomes adsorbés. Cette surtension ne dépend pas de l'épaisseur du film de palladium.
### 1.4.8. Influence de poisons chimisorbés sur l'absorption d'H et la formation d'H₂

L'addition de certains composés, comme la thiourée, ont pour effet de diminuer la vitesse d'adsorption en empoisonnant la surface (68,88,89). Ces composés s'adsorbent à la surface et bloquent les protons. Cependant, le rapport H/Pd maximal n'est pas affecté par la présence de ces inhibiteurs. Par contre, le temps nécessaire pour atteindre le chargement maximal augmente (90). Hu et Wen ont classé certains anions par pouvoir inhibiteur croissant (67) :

$$CHCOO^{-} < Cl^{-} <HSO_{4}^{-} \equiv ClO_{4}^{-} <HC_{2}O_{4}^{-} <H_{2}PO_{4}^{-}$$

D'autre part, il existe des promoteurs d'adsorption d'hydrogène. Ces promoteurs bloquent la recombinaison en augmentant le potentiel chimique des atomes d'hydrogène adsorbés, à cause de la répulsion promoteur-hydrogène. La liaison métal-hydrogène est ainsi affaiblie et le transfert de l'hydrogène dans le volume du matériau est facilité. Parmi ces promoteurs, des études ont porté sur le violet cristallin, P, S, Bi, Pb, As, Sb, Se, Te, H₂S et Hg ou leurs dérivés (49,91,92).

### 1.4.9. Activation des électrodes

Afin d'obtenir une vitesse de perméation de l'hydrogène la plus élevée possible, il faut activer la surface. Cette opération a pour but de débarrasser la surface de l'électrode de ses impuretés, afin d'accélérer la vitesse des étapes de surface. De nombreuses méthodes d'activation sont mentionnées dans la littérature pour les membranes ou les films électrodéposés. Ces techniques peuvent être regroupées en sept catégories (93).

1) Nettoyage à l'aide d'un solvant organique (benzène, toluène, éthanol, acétone...)

2) Décapage chimique à l'acide nitrique ou sulfurique concentré (94)

3) Recuit sous hydrogène

4) Dépôt de noir de palladium à partir d'une solution de chlorure de palladium (II). Cette méthode augmente la rugosité de surface et favorise donc la recombinaison de l'hydrogène adsorbé et non son absorption. De plus, au cours de l'électrolyse, le noir de palladium recristallise, conduisant à une baisse de son activité catalytique.
5) Oxydation dans l'air à une température comprise entre 350 et 700°C (95,96,97). La surface est alors recouverte d'une fine couche d'oxyde PdO. La réduction de cette couche d'oxyde par l'hydrogène déchargé au début de la perméation, conduit à une couche de palladium superficielle contenant des grains fins, ce qui augmente le nombre de sites actifs (98). Cependant, comme dans le cas du noir de palladium, cette rugosité est plus favorable à la recombinaison d'hydrogène adsorbé qu'à son absorption.

6) Oxydation électrochimique avant la perméation, avec des densités de courant anodiques comprises entre 5 et 20 mA cm⁻² ou balayage électrochimique dans la région de formation de l'oxyde de palladium PdO.

7) Trempage dans la soude fondue à 700 °C, pendant 5 s, après préchauffage à 200°C. Après ce traitement, la surface a une couleur brun-noir.

Parfois, ces traitements d'activations sont précédés d'un recuit de quelques heures sous vide ou sous atmosphère inerte (Ar ou N₂) à des températures comprises entre 700 et 800°C. Ce recuit est suivi d'un lent retour à température ambiante.

### 1.4.10. Fragilisation par l'hydrogène

La présence d'hydrogène dans un métal peut entraîner sa fragilisation, c'est-à-dire l'altération de sa tenue mécanique (99). Ce phénomène, très étudié dans le cas du fer et des aciers, peut également être observé pour d'autres métaux (Pt, Pd) ou alliages (100). Plusieurs mécanismes sont proposés pour expliquer l'effet fragilisant de l'hydrogène.

1) Le mécanisme de pression : les atomes diffusant dans le métal se recombinent en hydrogène moléculaire dans les vides ou dans les défauts du métal (101). La fugacité d'hydrogène peut alors devenir suffisante pour créer des fissures. La concentration critique en hydrogène nécessaire pour provoquer une augmentation du volume du métal et initier les fissures dépend des défauts et des propriétés élastiques du métal.
2) Le mécanisme de décohésion du réseau : l'hydrogène provoque un affaiblissement de la liaison métallique

3) Le mécanisme de réduction de l'énergie de surface : l'absorption d'hydrogène diminue l'énergie de surface, ce qui facilite la propagation des fissures

4) Le mécanisme par précipitation d'hydrure : la fragilisation est la conséquence de la précipitation d'hydrure en fond de fissure. L'hydrure précipite à cause de l'augmentation de la concentration en hydrogène en fond de fissure, due à la diffusion induite par le champ de contrainte

5) Le mécanisme de plasticité locale assistée par l'hydrogène : la propagation des fissures est facilitée par un accroissement de ductilité due à une interaction hydrogène-champ des dislocations

Dans le cas du palladium, la fragilisation semble se faire selon le premier de ces mécanismes. De plus, la fragilisation se manifesterait davantage si l'hydrogène est introduit électrolytiquement.
# CHAPITRE 2. TECHNIQUES D'ÉTUDE

Les bases mathématiques des différentes techniques électrochimiques utilisées dans cette thèse sont décrites dans ce chapitre. Une revue des fonctions de transfert étudiées théoriquement et/ou expérimentalement dans la littérature sera effectuée.

## 2.1. Perméation électrochimique

Pour déterminer le coefficient de diffusion de l'hydrogène dans les membranes, ainsi que le rendement de perméation, la méthode mise au point par Devanathan et Stachurchski et qui porte leur nom sera utilisée (102,103). Cette méthode est couramment utilisée pour l'étude de la fragilisation des métaux (notamment l'acier) par l'hydrogène. Les bases mathématiques de cette méthode s'appuient sur les travaux de Devanathan (102), Manolatos (33), Crank (104), Boes (105) et Montella (106).

### 2.1.1. Lois de diffusion de l'hydrogène dans une membrane

Durant la perméation électrochimique, l'hydrogène est déchargé sous forme atomique sur la face d'entrée de la membrane. Il y a alors un gradient de concentration d'hydrogène dans la membrane. Sous l'influence de ce gradient, les atomes d'hydrogènes diffusent vers la face de sortie où ils sont oxydés. Un potentiel anodique est appliqué sur cette face, de façon à que cette oxydation soit totale et instantanée. Cette diffusion, uniquement due au gradient de concentration, est décrite par les lois de Fick (107,78) :

- première loi de Fick :

$$J_H = -D_H \text{grad}(C_H) \quad [2.1]$$

Si $D_H$ est indépendant de la concentration, la deuxième loi de Fick s'écrit :

$$\frac{\partial C_H}{\partial t} = -D_H \nabla^2 C_H \quad [2.2]$$
Deux modèles sont décrits dans la littérature pour représenter les changements de concentration de l'hydrogène à l'intérieur du film et aux deux interfaces dans le cas où la surtension sur la face d'entrée de l'hydrogène permet la formation de la phase β-PdH (Figure 2.1). Le modèle A postule qu'une frontière de phase nette existe entre la face exposée à une forte concentration d'hydrogène (correspondant à la phase β) et celle où l'hydrogène est réoxydé (correspondant à la phase α et où la concentration en hydrogène est nulle à la surface). Quand la transformation α-β progresse via un mécanisme impliquant la nucléation et la croissance, la frontière peut être étendue sur une large distance à l'intérieure de la membrane. Le modèle B assume que la frontière entre les phases α et β n'est pas dans un plan distinct mais est distribuée sur l'épaisseur de la membrane. Aoki et al. (108) propose que le modèle B peut être utilisé comme processus de diffusion de l'hydrogène dans le palladium.

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure 2.1. Évolution de la concentration en hydrogène dans la membrane de palladium (108).</figcaption></figure>
Dans le cas d'une diffusion unidirectionnelle (c'est-à-dire en considérant que l'épaisseur de la membrane est négligeable devant les autres dimensions de l'échantillon), les équations deviennent :

$$J_H = -D_H \frac{\partial C_H}{\partial x} \qquad [2.3]$$

et :

$$\frac{\partial C_H}{\partial t} = D_H \frac{\partial^2 C_H}{\partial x^2} \qquad [2.4]$$

C'est la résolution de la seconde loi de Fick qui, tenant compte des conditions initiales et des conditions aux limites du système, donne l'expression analytique de la concentration en hydrogène en fonction de la distance par rapport à la face d'entrée et du temps.

### 2.1.2. Principe de la perméation électrochimique

De l'hydrogène atomique est déchargé cathodiquement sur la face d'entrée de la membrane, selon la réaction de Volmer, (Eq [1.6]). Une partie des atomes adsorbés pénètre dans la membrane et diffuse jusqu'à l'autre face, où ils sont oxydés selon la réaction inverse de la réaction de Volmer. La seule réaction électrochimique qui a lieu sur la face de sortie est donc l'oxydation de l'hydrogène dissout dans la membrane. Il est également supposé que tout l'hydrogène arrivant sur la face de sortie est oxydé et qu'il n'y a pas de formation d'hydrogène moléculaire sur la face de sortie (réaction de Tafel, Eq [1.8]). Enfin, il est également supposé que la décharge d'hydrogène est la seule réaction de réduction se déroulant sur la face d'entrée de la membrane.

L'évolution temporelle du courant de sortie correspondant à cette oxydation reflète l'établissement d'un gradient de concentration d'hydrogène stationnaire. A ce gradient de concentration stationnaire correspond un courant de sortie constant. Le traitement mathématique de ce problème fait appel à trois hypothèses :

- tous les atomes d'hydrogène arrivant à la face de sortie sont oxydés. La concentration en hydrogène sous la face de sortie est nulle.
- L'oxydation est suffisamment rapide par rapport aux autres étapes pour être considérée comme étant instantanée

- Le gradient de concentration correspondant au régime stationnaire est linéaire

Un potentiel est appliqué sur la face de sortie pour permettre de vérifier les deux premières hypothèses. La densité de courant mesurée est liée au flux d'atomes d'hydrogène oxydés, $J_H$ :

$$I = J_H F \qquad [2.5]$$

La densité de courant mesurée est donc liée au coefficient de diffusion par la première loi de Fick.

$$I(l,t) = -D_H F \left( \frac{\partial C(x,t)}{\partial x} \right)_{x=l} \qquad [2.6]$$

où $l$ est l'épaisseur de la membrane.

L'évolution temporelle du gradient de concentration dépend des conditions initiales et des conditions aux limites fixées par la méthode expérimentale utilisée pour décharger l'hydrogène sur la face d'entrée. Pour ce faire, deux méthodes peuvent être utilisées la méthode potentiostatique ou galvanostatique.

### 2.1.2.1. Méthode potentiostatique

Un potentiel cathodique est appliqué sur la face d'entrée d'une membrane initialement exempte d'hydrogène. Sur la face de sortie, un potentiel constant, permettant la réoxidation de l'hydrogène qui traverse la membrane, est appliqué. Dans ces conditions, la concentration d'hydrogène sur la face d'entrée, $C_H(0)$, est constante pendant l'expérience. Lasia et Grégoire ont calculé l'évolution du taux de recouvrement $\theta$ et de $C_H(x,t)$ en fonction du temps (109).
<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure 2.2 Méthode potentiostatique : (a) représentation schématique de l’établissement du gradient de concentration, (b) courbe de perméation et son intégrale (33).</figcaption></figure>

Les conditions initiales et aux limites utilisées sont :

Condition initiale : $t = 0$ 	 $C_H = 0$ pour $0 < x < l$

Conditions aux limites : $t > 0$ 	 $C_H(0,t) = C_H(0)$ (face d'entrée)

$C_H(l,t) = 0$ (face de sortie)

La solution analytique de la seconde loi de Fick est alors :

$$C_H(x,t) = C_H(0) \left(1 - \frac{x}{l}\right) - \frac{2C_H(0)}{\pi} \sum_{n=1}^{n=\infty} \frac{1}{n} \sin\left(\frac{n\pi x}{l}\right) \exp\left(-\frac{n^2\pi^2 D_H t}{l^2}\right) \quad [2.7]$$

L'expression de la densité de courant de sortie en fonction du temps devient alors :

$$I(l,t) = \frac{FD_H C_H(0)}{l} \left[ 1 + 2 \sum_{n=1}^{n=\infty} (-1)^n \exp \left( - \frac{n^2 \pi^2 D_H t}{l^2} \right) \right] \quad [2.8]$$

A partir de la courbe de perméation, où de son intégrale, il est possible de calculer le coefficient de diffusion de l'hydrogène de trois façons :

- à l'aide du temps $t_i$ correspondant au point d'inflexion de la courbe de perméation
$$t_i = \ln\left(\frac{16}{3}\right) \frac{l^2}{\pi^2 D_H} \qquad [2.9]$$

- à l'aide du temps $t_b$ correspondant à l'intersection de l'axe des temps et de la tangente à la courbe passant par le point d'inflexion

$$t_b = \frac{1}{2} \frac{l^2}{\pi^2 D_H} \qquad [2.10]$$

- avec l'intégrale du courant, c'est-à-dire la charge électrique correspondant à la quantité d'hydrogène sortant par la face de sortie

$$Q(l,t) = \frac{FD_H C_H(0)}{l} \left[ t + \frac{2l^2}{\pi^2 D_H} \sum_{n=1}^{n=\infty} \frac{(-1)^n}{n^2} \left[ 1 - \exp\left(-\frac{n^2 \pi^2 D_H t}{l^2}\right) \right] \right] \qquad [2.11]$$

Quand $t$ est assez grand,

$$Q(l,t) = \frac{FD_H C_H(0)}{l} \left( t - \frac{l^2}{6D_H} \right) \qquad [2.12]$$

$Q(l,t)$ est alors une droite dont l'intersection avec l'axe des temps est :

$$t_l = \frac{l^2}{6D_H} \qquad [2.13]$$

Une quatrième méthode, basée sur l'approximation par la méthode des moindres carrées de la courbe $I(t)$ expérimentale à l'aide de l'équation (2.8) peut également être utilisée pour la détermination du coefficient de diffusion.

### 2.1.2.2. Méthode galvanostatique
Initialement, la concentration en hydrogène est nulle en tout point de la membrane, à $t = 0$, un courant cathodique est appliqué sur la face d'entrée. Sur la face de sortie, un potentiel constant est appliqué. Le flux d'hydrogène à travers la face d'entrée est constant.

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure 2.3 Méthode galvanostatique : (a) représentation schématique de l'établissement du gradient de concentration, (b) courbe de perméation et son intégrale (33).</figcaption></figure>

Les conditions initiales et aux limites utilisées sont :

Condition initiale : $t = 0$ 	 $C_H = 0$ pour $0 < x < L$

Conditions aux limites : $t > 0$ 	 $J_H = J_H(0)$ pour $x = 0$ (face d'entrée)

$C_H(l,t) = 0$ (face de sortie)

La solution analytique est :

$$C_H(x,t) = J_H(0) \frac{(l-x)}{D_H} - 8J_H(0) \frac{l}{D_H \pi^2} \sum_{n=0}^{n=\infty} \frac{(-1)^n}{(2n+1)^2} \sin\left(\frac{(2n+1)\pi(l-x)}{2l}\right) \exp\left(-\frac{(2n+1)^2 \pi^2 D_H t}{4l^2}\right) \quad [2.14]$$

et :

$$I(l,t) = I_{\infty} \left[ 1 - \frac{4}{\pi} \sum_{n=0}^{n=\infty} \frac{(-1)^n}{(2n+1)} \exp\left( - \frac{(2n+1)^2 \pi^2 D_H t}{4l^2} \right) \right] \quad [2.15]$$
Avec $I_{\infty} = J_H(0)F$, densité de courant de sortie stationnaire.

Le rapport entre la densité de courant de sortie stationnaire et la densité de courant cathodique constant imposé sur la face d'entrée défini le rendement de perméation.

Trois méthodes de calcul du coefficient de diffusion sont utilisées :

- à l'aide du temps $t_i$ correspondant au point d'inflexion de la courbe de perméation

$$t_i = 3\ln\left(\frac{3}{2}\right) \frac{l^2}{\pi^2 D_H} \qquad [2.16]$$

- à l'aide du temps $t_b$ correspondant à l'intersection de l'axe des temps et de la tangente à la courbe passant par le point d'inflexion

$$t_b = 0,76 \frac{l^2}{\pi^2 D_H} \qquad [2.17]$$

- avec l'intégrale du courant, c'est-à-dire la charge électrique $Q$ correspondant à la quantité d'hydrogène sortant par la face de sortie. Quand $t$ est assez grand, la charge varie linéairement avec le temps. $Q(l,t)$ est alors une droite dont l'intersection avec l'axe des temps est :

$$t_l = \frac{l^2}{2D_H} \qquad [2.18]$$

Une quatrième méthode, basée sur l'approximation par la méthode des moindres carrées de la courbe $I(t)$ expérimentale à l'aide de l'équation [2.15] peut également être utilisée pour la détermination du coefficient de diffusion.

Il est également possible de déterminer le coefficient de diffusion à l'aide de la courbe de décharge. La fin de l'essai est marquée par l'arrêt, après établissement du régime stationnaire,
du courant d'entrée. L'hydrogène atomique présent dans le film est alors oxydé sur la face de sortie.

Les conditions à considérer pour résoudre l'équation de Fick sont :

Condition initiale : $t = 0$ 	$C_H(x) = C_H(0)(1-x/l)$ pour $0 < x < l$

Conditions aux limites : $t > 0$ 	$\frac{\partial C_H(0)}{\partial x} = 0$ (flux nul à travers la face d'entrée)

$C_H(l,t) = 0$ (face de sortie)

La solution analytique est alors :

$$I(l,t) = I_{\infty} \frac{4}{\pi} \sum_{n=0}^{n=\infty} \left[ \frac{1}{(2n+1)} \exp \left( - \frac{(2n+1)^2 \pi^2 D_H t}{4l^2} \right) \right] \quad [2.19]$$

Le coefficient de diffusion peut alors être obtenu :

$$\ln\left(\frac{I(l,t)}{I_{\infty}}\right) = \ln\left(\frac{4}{\pi}\right) - \frac{\pi^2 D_H t}{4l^2} \quad [2.20]$$

### 2.1.3. Effet du piégeage sur les courbes de perméation (110)

La méthode de perméation électrochimique peut être utilisée pour quantifier le piégeage réversible et irréversible. Durant la première perméation, l'hydrogène se fixe dans les deux types de pièges. Lors de la première décharge, seuls restent dans la membrane les atomes piégés irréversiblement. La deuxième perméation ne reflète que le piégeage réversible. Par différence entre les courbes de première et de deuxième perméation, la quantité d'hydrogène piégé irréversiblement est obtenue (110). En connaissant le coefficient de diffusion réel, le calcul de la courbe de perméation théorique peut être obtenu, correspondant à la diffusion sans piégeage. Par comparaison entre la courbe de deuxième perméation et la courbe théorique, la quantité d'hydrogène piégé de façon réversible peut être calculée (Figure 2.4).
<figure><img src="image_9.png" /></figure>

Figure 2.4 Schéma de principe de la quantification des pièges réversibles et irréversibles (110).

### 2.1.4. Influence des étapes de surface sur les courbes de perméation (111,112)

Lorsque la vitesse des étapes de surface n'est pas suffisamment élevée devant la diffusion, la courbe de perméation ne rend plus seulement compte du processus de transport de matière, mais également des étapes interfaciales. Le coefficient de diffusion alors mesuré est un coefficient apparent variant avec l'épaisseur de la membrane. Un tel phénomène est plus particulièrement spécifique au cas des aciers et ne sera pas envisagé pour l'étude sur le palladium.

### 2.1.5. Effet de fragilisation sur les courbes de perméation (113)

Lorsque la densité de courant cathodique imposée sur la face d'entrée devient trop importante, il est possible d'observer une fragilisation de la membrane. La courbe de perméation est alors perturbée et présente une allure semblable à celle de la Figure 2.5. Le pic de cette courbe de perméation est attribué à l'augmentation de la diffusion due aux microfissures liées aux contraintes générées par la fragilisation.
<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure 2.5 : Effet de la fragilisation sur les courbes de perméation (courbes 2 et 3) du Pd, épaisseur 50 µm (113).</figcaption></figure>

## 2.2. La microbalance à quartz

Pour réaliser une étude des changements de masse provoqués par l'insertion ou l'expulsion de l'hydrogène du palladium, une microbalance à cristal de quartz est utilisée.

### 2.2.1. La piézo-électricité

Ce phénomène a été décrit historiquement par P. et J. Curie en 1880 (114). Lorsqu'une contrainte physique est appliquée sur certains matériaux, comme par exemple le quartz ($SiO_2$), le titanate de barium ($BaTiO_3$), le niobate de lithium ($LiNbO_3$) ou des polymères piézo-électriques ($PVF_2$), il apparaît un potentiel électrique entre les deux surfaces déformées. Inversement, une différence de potentiel électrique appliqué entre les deux faces d'un cristal provoque une elongation ou une contraction de celui-ci parallèlement au champ électrique. Cet effet est appelé effet piézo-électrique inverse et les solides présentant cette particularité sont appelés matériaux piézo-électriques.
### 2.2.2. Principe de la microbalance à quartz

Sous l'action d'un champ électrique alternatif, le cristal de quartz subit une déformation élastique et se met à osciller. En milieu liquide, a fréquence d'oscillation qui en résulte dépend :

- de la masse déposée (ou enlevée) dans le volume et/ou à sa surface

- des interactions avec le liquide.

L'amplitude de cette vibration est maximale et en phase avec le champ alternatif appliqué quand la fréquence de celui-ci est égale à la fréquence de résonance.

En général, une tension alternative est appliquée à une paire d'électrodes métalliques (dans notre cas l'or) déposées en couches minces sur le matériau piézo-électrique. Une interaction au niveau de la surface ou du volume du quartz (ajout ou retrait d'une masse, contact avec un liquide visqueux, changement de température de la solution...) entraîne une modification des caractéristiques de celui-ci et notamment sa fréquence de résonance.

Selon la coupe du cristal par rapport aux axes cristallographiques et selon l'orientation du champ électrique, différents types de vibrations peuvent apparaître. Dans ce travail, le mode de cisaillement en épaisseur a été utilisé. Le glissement des plans les uns par rapport aux autres provoque la vibration de la lame à des fréquences de résonance comprises entre 500 kHz et 100 MHz, dépendant de son épaisseur.

Les coupes des lames de quartz sont réalisées selon les axes principaux du cristal. Des références internationales sont établies pour repérer et différencier les différentes coupes. Parmi celles-ci, seules celles dénommées AT, GT et SC peuvent osciller à des fréquences relativement stables et à une température voisine de la température ambiante. Dans ce travail, les quartz utilisés possèdent une coupe AT et ont une fréquence de résonance approximative de 6 MHz.
### 2.2.3. Méthodologie de mesure

Si le résonateur est actif, le principe consiste à entretenir des oscillations au sein du cristal en se plaçant autour de la fréquence de résonance. Le signal actif correspond alors à la fréquence de résonance du matériau piézo-électrique. Celle-ci est suivie à l'aide d'un fréquencemètre en fonction du temps.

Les variations de fréquence de résonance sont reliées aux variations de masse du quartz grâce à la relation de Sauerbrey (115) :

$$ \Delta f = -K_q \Delta m \quad [2.21] $$

Pour un quartz de fréquence fondamental 6 MHz, le coefficient de sensibilité du quartz, $K_q$, est égal à $8,14 \times 10^7$ Hz cm² g⁻¹.

## 2.3. Impédance électroacoustique

La modélisation électroacoustique à associer au quartz un circuit électronique composé d'éléments passifs (résistances, inductances et capacitances). La valeur de ces éléments électroniques équivalents dépend des grandeurs matérielles (densité, géométrie...), acoustiques et piézo-électrique du quartz (116).

### 2.3.1. Modélisation du quartz

Les éléments du circuit équivalent caractérisent le comportement du quartz, l'influence d'un film à sa surface et le milieu dans lequel il se trouve.

La méthode est basée sur la mesure de l'admittance du quartz autour de sa fréquence de résonance. Autour de celle-ci, le transducteur peut-être assimilé au circuit électrique équivalent présenté Figure 2.6 :
<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure 2.6 : Circuit équivalent du quartz.</figcaption></figure>

Le quartz soumis à une perturbation électrique sinusoïdale en courant ou en tension autour de sa fréquence de résonance fournit une réponse respectivement en tension ou en courant permettant la mesure, grâce à un analyseur de fonction de transfert, de l'impédance électroacoustique.

Le circuit électronique est composé de deux branches, l'une dite statique et l'autre dite dynamique.

- La branche statique

Cette branche est composée d'une capacité, représentant le condensateur plan formé par le cristal isolant et les deux électrodes sur ses faces. La branche statique ne dépend que des propriétés diélectriques et géométriques du quartz.

- La branche dynamique (RLC)

Les éléments de la branche dynamique traduisent l'intervention des propriétés élastiques et piézo-électriques du quartz.

La résistance dynamique, $R_m$, caractérise l'amortissement de l'onde électroacoustique au sein du cristal. Dans le cas d'un quartz chargé en milieu liquide, ces pertes énergétiques par
dissipation ont diverses origines : viscosité du liquide, rugosité de l'interface métal-liquide, contraintes internes au film...

- L'inductance dynamique, $L_m$, suit linéairement les variations de masse.

- La capacité dynamique, $C_m$, tient compte de la raideur du quartz. Ce terme ne donne aucune information pratique.

### 2.3.2. Paramètres de l'impédance électroacoustique

Le circuit équivalent du quartz, représenté sur la Figure 2.6, a pour admittance :

$$Y(\omega) = jC_0\omega + \frac{1}{R_m + jL_m\omega + \frac{1}{jC_m\omega}} \quad [2.22]$$

Cette admittance est maximale pour une fréquence $f_s$, appelée fréquence de résonance série.

Son expression analytique est :

$$f_s = \frac{1}{2\pi \sqrt{L_m C_m}} \quad [2.23]$$

Dans le plan de Nyquist, cette admittance est représentée par un cercle (Figure 2.7) d'équation :

$$(Re(Y) - \frac{1}{2R})^2 + (Im(Y) - \omega_s C_0)^2 = \left(\frac{1}{2R}\right)^2 \quad [2.24]$$
<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Figure 2.7 Représentation de Nyquist pour l'admittance Y(ω) du quartz.</figcaption></figure>

## 2.4. Impédance électrochimique

Les techniques précédentes (voltampérométrie, transitoires de courant...) sont des techniques en grands signaux qui ne renseignent que sur l'étape la plus lente du processus électrochimique. Les impédances permettent de séparer les différents processus.

### 2.4.1. Généralités

Un potentiel sinusoïdal peut s'écrire sous la forme :

$$E = E_0 \sin(\omega t) \qquad [2.25]$$

où $\omega = 2\pi f$ est la fréquence angulaire et $E_0$ l'amplitude.

Ce potentiel peut être considéré comme un vecteur tournant de longueur $E_0$ et de fréquence de rotation $\omega$. Le courant sinusoïdal est lui aussi un vecteur tournant à la même fréquence que le potentiel. Ces deux vecteurs ne sont pas en phase et sont séparés par l'angle de phase, $\phi$. Le courant est défini comme :

$$I = I_0 \sin(\omega t + \phi) \qquad [2.26]$$
Lorsqu'une résistance pure R est placée dans un circuit alternatif, le courant et le potentiel sont en phase et relié par la loi d'Ohm : $E = RI$.

De même, en présence d'une capacité pure C, le potentiel est donné par

$$E = \frac{1}{C} \int I dt \qquad [2.27]$$

Une fois intégrée, cette relation conduit à l'expression suivante pour le courant :

$$I = \frac{E_0}{X_c} \sin(\omega t + \frac{\pi}{2}) \qquad [2.28]$$

où $X_c = 1/\omega C$ est la réactance capacitive en Ω. Le courant montre donc un déphasage de $\pi/2$ ou 90° par rapport au potentiel.

En considérant une résistance R et une capacité C en série, le potentiel appliqué sera égal à la somme des potentiels à travers chacun des composants, soit :

$$E = E_R + E_c = I(R - jX_c) = IZ \qquad [2.29]$$

où

$$Z = |Z| e^{j\omega t} \qquad [2.30]$$

Le potentiel est donc relié au courant par le vecteur Z appelé impédance. La longueur du vecteur Z est définie comme :

$$|Z| = \sqrt{R^2 + X_c^2} = \sqrt{Z'^2 + Z''^2} \qquad [2.31]$$

Et l'angle de phase entre le potentiel et le courant est représenté par

$$\tan \varphi = \frac{X_c}{R} = \frac{Z''}{Z'} \qquad [2.32]$$
Les composantes du vecteur Z peuvent être séparées en une partie réelle $Z'$ et une partie imaginaire $Z''$, tel que $Z = Z' - jZ''$, avec

$$Z' = |Z|\cos\varphi \text{ et } Z'' = |Z|\sin\varphi \qquad [2.33]$$

Les valeurs expérimentales et théoriques de l'impédance sont représentées dans deux types distincts de diagrammes :

- représentation de Nyquist

La courbe est tracée dans le plan complexe (-Im[Z] en fonction de Re[Z]).

- représentation de Bode

Ce graphique, séparé en deux parties, présente la phase de l'impédance $\phi$ ainsi que son module, $\log|Z|$, en fonction du logarithme de la fréquence de perturbation.

### 2.4.2. La spectroscopie d'impédance appliquée à la RDH et à l'absorption de l'hydrogène

Une méthode générale de détermination de l'impédance électrochimique de processus à plusieurs étapes a été présenté par Harrington (117,118).

Deux modèles ont été suggérés pour décrire l'absorption de l'hydrogène dans le métal (119).

Le premier modèle (A) implique l'hydrogène se déchargeant à la surface du métal en passant par un état adsorbé avant de pénétrer dans le métal. Le deuxième modèle (B) postule que l'hydrogène entre directement dans le métal sans passer par un état adsorbé.

#### 2.4.2.1. Modèle A : passage par un état adsorbé

Ce modèle a été proposé par Bockris et al. (120) suivant le mécanisme en trois étapes suivant (121,122,123,124). La première étape, appelée adsorption de Volmer (vitesse $v_1$), met en jeu la décharge du proton hydraté à la surface du métal.

$$H^+ + M + e^- \underset{k_{-1}}{\stackrel{k_1}{\rightleftharpoons}} MH_{ads} \qquad [2.34]$$
avec M : métal de l'électrode et MH<sub>ads</sub> : atome d'hydrogène adsorbé à la surface de l'électrode

La deuxième étape met en jeu le détachement de l'atome d'hydrogène de la surface du métal par désorption chimique de Tafel (vitesse v<sub>2</sub>) :

$$2\mathrm{MH} \underset{k_{-3}}{\overset{k_3}{\rightleftharpoons}} 2\mathrm{M} + \mathrm{H}_2 \quad [2.35]$$

ou désorption électrochimique d'Heyrovsky (vitesse v<sub>3</sub>):

$$\mathrm{MH} + \mathrm{H}^{+} + e^{-} \underset{k_{-2}}{\overset{k_2}{\rightleftharpoons}} \mathrm{M} + \mathrm{H}_2 \quad [2.36]$$

Les réactions de désorption sont concurrencées par un processus de diffusion conduisant à l'absorption de l'hydrogène dans le métal (vitesse v<sub>4</sub>):

$$\mathrm{MH}_{\text{ads}} \underset{k_{-4}}{\overset{k_4}{\rightleftharpoons}} \mathrm{MH}_{\text{abs}}(l=0) \rightarrow \mathrm{MH}_{\text{abs}}(l) \quad [2.37]$$

Ce processus est observé sur les métaux absorbant l'hydrogène comme Pd ou, dans une moindre mesure, Fe et TiO<sub>2</sub> et sur les alliages (par exemple LaNi<sub>5</sub>, FeTi ou Mg<sub>2</sub>Ni).

La vitesse de la réaction (2.37) est donnée par :

$$v_4 = k_4 \theta [1 - X(0)] - k_{-4} (1 - \theta) X(0) \quad [2.38]$$

où X(0) = C<sub>H</sub>(0)/C<sub>H,max</sub>(0) est le taux d'occupation des sites en volume. X peut être défini comme le rapport de la concentration d'hydrogène sur la concentration maximale d'hydrogène dans le métal. L'indice 0 indique la concentration à la surface, x = 0, dans le métal.

A l'état d'équilibre, la vitesse de la réaction (2.37) est nulle, ce qui conduit à :
$$X(0) = \frac{k_4 \theta}{k_4 \theta + k_{-4} (1 - \theta)} \quad [2.39]$$

Le flux d'hydrogène à la surface est donné par :

$$J_H = -D_H \frac{\sigma_x}{F} \left(\frac{\partial X}{\partial x}\right)_{x=0} = \nu_4 \quad [2.40]$$

où $\sigma_x = FC_{H,max}$ est la charge correspondant à la saturation du métal en hydrogène (en $\mu\text{C cm}^{-3}$).

En appliquant la transformée de Fourier à la seconde loi de Fick (Eq [2.4]), l'Eq [2.41] est obtenue :

$$j\omega\Delta X = D_H \frac{d^2\Delta X}{dx^2} \quad [2.41]$$

où $\Delta X$ est la perturbation de la concentration du film en hydrogène résultant d'une perturbation sinusoïdale de faible amplitude.

Avec les conditions limites :

$$x = 0 \qquad -D_H \frac{\sigma_x}{F} \frac{d\Delta X}{dx} = \Delta J_H$$

$$x = l \qquad \frac{d\Delta X}{dx} = 0$$

où $l$ représente l'épaisseur du film métallique déposé sur un substrat non-absorbant duquel l'hydrogène ne peut pas sortir et $\Delta J_H$ est la perturbation du flux d'hydrogène causé par l'oscillation sinusoïdale.

En tenant compte des conditions aux limites, la résolution de l'Eq [2.41] donne :
$$ \Delta X(0) = \frac{F \Delta J_H}{\sigma_x \sqrt{j\omega D_H}} \coth\left(\sqrt{\frac{j\omega}{D_H}} l\right) \quad [2.42] $$

La perturbation du flux est représentée par :

$$ \Delta J_H = \frac{\sigma_x}{F} \Delta X(0) \sqrt{j\omega D_H} \tanh\left(\sqrt{\frac{j\omega}{D_H}} l\right) = \left(\frac{\partial v_4}{\partial \theta}\right) \Delta\theta + \left(\frac{\partial v_4}{\partial X(0)}\right) \Delta X(0) \quad [2.43] $$

ou

$$ \Delta J_H = \Delta X(0) J'_H \quad \text{où} \quad J'_H = \frac{\sigma_x}{F} \sqrt{j\omega D_H} \tanh\left(\sqrt{\frac{j\omega}{D_H}} l\right) \quad [2.44] $$

En connaissant le flux de diffusion, l'impédance faradique peut être calculée. La perturbation en courant est donnée par :

$$ -\frac{\Delta I_f}{F} = \Delta v_1 + \Delta v_3 = \Delta r_0 = \left(\frac{\partial r_0}{\partial E}\right) \Delta E + \left(\frac{\partial r_0}{\partial \theta}\right) \Delta \theta \quad [2.45] $$

Un raisonnement similaire peut être appliqué pour $d\Delta\theta/dt$ :

$$ \begin{align} \frac{\sigma_1}{F} \frac{d\Delta\theta}{dt} &= \frac{\sigma_1}{F} j\omega\Delta\theta = \Delta v_1 - 2\Delta v_2 - \Delta v_3 - \Delta v_4 = \Delta r_1 - \Delta v_4 \tag{2.46} \\ &= \left(\frac{\partial r_1}{\partial \theta}\right) \Delta\theta + \left(\frac{\partial r_1}{\partial E}\right) \Delta E - J'_H \Delta X(0) \nonumber \end{align} $$

où $r_1 = v_1 - 2v_2 - v_3$ et $\sigma_1 = F\Gamma_{\max}$ est la charge maximale d'hydrogène adsorbé en µC cm⁻². $\Gamma_{\max}$ représente la concentration superficielle maximale en hydrogène (en mol cm⁻²).
Les équations [2.43], [2.45] et [2.46] peuvent être transformées en matrice:

$$
\begin{bmatrix} -\frac{\partial r_0}{\partial E} \\ -\frac{\partial r_1}{\partial E} \\ 0 \end{bmatrix} = \begin{bmatrix} -\frac{1}{F} & \frac{\partial r_0}{\partial \theta} & 0 \\ 0 & \frac{\partial r_1}{\partial \theta} - \frac{\partial v_4}{\partial \theta} - j\omega \frac{\sigma_1}{F} & -\frac{\partial v_4}{\partial X(0)} \\ 0 & \frac{\partial v_4}{\partial \theta} & \frac{\partial v_4}{\partial X(0)} - J_H' \end{bmatrix} \begin{bmatrix} \frac{\Delta I}{\Delta E} \\ \frac{\Delta \theta}{\Delta E} \\ \frac{\Delta X(0)}{\Delta E} \end{bmatrix} \quad [2.47]
$$

Le système se simplifie puisque $(\frac{\partial r_1}{\partial X(0)}) = 0$. La solution, en utilisant la règle de Crammer,
pour $\Delta I_f / \Delta E$, est donnée par $\Delta I_f / \Delta E = T_1 / B$ où :

$$
T_1 = \begin{vmatrix} -\frac{\partial r_0}{\partial E} & \frac{\partial r_0}{\partial \theta} & 0 \\ -\frac{\partial r_1}{\partial E} & \frac{\partial r_1}{\partial \theta} - \frac{\partial v_4}{\partial \theta} - j\omega \frac{\sigma_1}{F} & -\frac{\partial v_4}{\partial X(0)} \\ 0 & \frac{\partial v_4}{\partial \theta} & \frac{\partial v_4}{\partial X(0)} - J_H' \end{vmatrix} \quad [2.48]
$$

et :

$$
B = \begin{vmatrix} -\frac{1}{F} & \frac{\partial r_0}{\partial \theta} & 0 \\ 0 & \frac{\partial r_1}{\partial \theta} - \frac{\partial v_4}{\partial \theta} - j\omega \frac{\sigma_1}{F} & -\frac{\partial v_4}{\partial X(0)} \\ 0 & \frac{\partial v_4}{\partial \theta} & \frac{\partial v_4}{\partial X(0)} - J_H' \end{vmatrix} \quad [2.49]
$$

L'admittance est alors :
$$
Y_f = -\frac{\Delta I_f}{\Delta E} = -F\left(\frac{\partial r_0}{\partial E}\right) - \frac{\frac{F^2}{\sigma_1}\left(\frac{\partial r_0}{\partial E}\right)\left(\frac{\partial r_1}{\partial E}\right)}{j\omega - \frac{F}{\sigma_1}\left(\frac{\partial r_1}{\partial \theta}\right) + \frac{\frac{F}{\sigma_1}\left(\frac{\partial v_4}{\partial \theta}\right)}{1 - \frac{\left(\frac{\partial v_4}{\partial X(0)}\right)}{\frac{\sigma_x}{F}\sqrt{j\omega D_H} \tanh\left(\sqrt{j\omega l/D_H}\right)}}} \quad [2.50]
$$

ou

$$
Y_f = A + \frac{B}{j\omega + C + \frac{D}{1 + \frac{E}{J'_H}}} \quad [2.51]
$$

Avec

$$
\begin{align*}
A &= -F\left(\frac{\partial r_0}{\partial E}\right), & B &= -\frac{F^2}{\sigma_1}\left(\frac{\partial r_0}{\partial \theta}\right)\left(\frac{\partial r_1}{\partial E}\right), & C &= -\left(\frac{F}{\sigma_1}\right)\left(\frac{\partial r_1}{\partial \theta}\right), & D &= \frac{F}{\sigma_1}\left(\frac{\partial v_4}{\partial \theta}\right) \\
E &= -\frac{F}{\sigma_x}\left(\frac{\partial v_4}{\partial X(0)}\right) & & & &
\end{align*}
\text{et}
$$

Pour obtenir un circuit équivalent, l'Eq [2.51] doit être réarrangée en impédance.

$$
\begin{align*}
Z_f = 1/Y_f &= \frac{1}{A} - \frac{1}{j\omega\left(\frac{A^2}{B}\right) + \left(\frac{A^2 C}{B} + A\right) + \frac{1}{\left(\frac{B}{A^2 D}\right) - \frac{F}{\sigma_1}\left(\frac{BE}{A^2 D}\right)\frac{\coth\left(\sqrt{\frac{j\omega}{D_H}}l\right)}{\sqrt{j\omega D_H}}} \\
&= R_{ct} + \frac{1}{j\omega C_{ad} + R_{ev}^{-1} + \frac{1}{\sigma' \coth\left(\sqrt{\frac{j\omega}{D_H}}l\right) R_{ab} + \frac{\sigma' \coth\left(\sqrt{\frac{j\omega}{D_H}}l\right)}{\sqrt{j\omega D_H}}}} \tag{2.52}
\end{align*}
$$
$$=R_{ct}+\frac{1}{j\omega C_{ad}+R_{ev}^{-1}+\frac{1}{R_{ab}+\hat{Z}_{w}}$$

$$\text{avec : } R_{ct} = \frac{1}{A}, \quad C_{ad} = -\frac{A^2}{B}, \quad R_{ev} = -\frac{1}{\frac{A^2 C}{B} + A}, \quad R_{ab} = -\frac{B}{A^2 D}, \quad \sigma' = -\frac{BE}{A^2 D}$$

Les résistances ont pour unités Ω cm², les capacités F cm⁻² et σ', coefficient de Warburg, est en Ω cm³ s⁻¹.

L'impédance diffusionnelle de Warburg est :

$$Z_w = \frac{\sigma'}{\sqrt{j\omega D_H}} \coth\left(\sqrt{\frac{j\omega}{D_H}} l\right) \quad [2.53]$$

$Z_w$ correspond à l'impédance de transfert de masse pour une diffusion d'épaisseur finie et une interface réflective (125,126). Pour des valeurs importantes de $l$, coth(x) → 1 et $Z_w$ devient l'impédance pour une diffusion semi-infinie. Le cas de la diffusion finie avec des conditions aux limites transmissives peut également être considéré (78,119). Il représente le cas d'une membrane métallique où d'un côté l'hydrogène est réduit et entre dans le métal et, de l'autre côté, l'hydrogène est oxydé. La seule différence avec le cas précédent est que la fonction coth est remplacée dans l'impédance de transfert de masse par tanh.

L'impédance globale est la somme de la résistance de la solution, $R_s$, en série avec la connexion en parallèle de la capacité de la double couche, $C_{dl}$, et de l'impédance faradique.

L'équation résultante est :

$$Z = R_s + \frac{1}{j\omega C_{dl} + \frac{1}{Z_f}} \quad [2.54]$$
Sur des électrodes solides, il est souvent nécessaire de remplacer $C_{\text{dl}}$ par un élément de phase constante $T$, ceci sera discuté dans le paragraphe 2.4.3.

A hautes fréquences ($\omega = 2\pi f \to \infty$), alors $Z = R_s$

A basses fréquences ($\omega \to 0$), $Z = R_s + \hat{Z}_f$

A partir des Eq [2.52] et [2.53], le modèle électrique représenté Figure 2.8 peut être utilisé pour représenter l’impédance d’un système avec adsorption, absorption et dégagement d’hydrogène (RDH) sur un film mince de palladium.

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figure 2.8. Circuit électrique équivalent à l’impédance électrochimique pour l’adsorption, l’absorption et le dégagement d’hydrogène.</figcaption></figure>

La Figure 2.9 présente un exemple de tracé dans le plan complexe pour un système incluant le dégagement d'hydrogène. Trois demi-cercles correspondant à la résistance de transfert de charge, $R_{\text{ct}}$, à la résistance d'absorption, $R_{\text{ab}}$ et à la résistance d'adsorption, $R_{\text{ev}}$, sont observables sur le diagramme.
<figure><img src="image_14.png" /></figure>

Figure 2.9 Diagramme d'impédance dans le plan complexe pour les réactions d'adsorption, absorption et dégagement d'hydrogène dans le cas d'une interface réfléchissante; $R_S = 3 \Omega \ cm^{-2}$, $R_{ct} = 70 \Omega \ cm^{-2}$, $R_{ev} = 100 \Omega \ cm^{-2}$, $R_{ab} = 50 \Omega \ cm^{-2}$, $C_{ad} = 10^{-3} \ F \ cm^{-2}$, $D_H = 3.10^{-7} \ cm^2 \ s^{-1}$, $l = 0,001 \ cm$, $\sigma = 5.10^{-3} \ \Omega \ cm^3 \ s^{-1}$, $C_{dl} = 50 \ \mu F \ cm^{-2}$.

A partir de l'Eq [2.52] définissant l'admittance faradique dans le cas général, deux cas peuvent se présenter : l'absorption peut être contrôlée par la diffusion dans le film ou par l'interface métal/solution. Le cas de l'absorption de l'hydrogène à des potentiels supérieurs à ceux du dégagement d'hydrogène sera également considéré.
### 2.4.2.1.1 Absorption contrôlée par la diffusion

Si la vitesse de la réaction [2.37] est suffisamment rapide pour que $-\left(\frac{\partial v_4}{\partial X(0)}\right)\gg\sqrt{j\omega D_H} \coth\left(\sqrt{\frac{j\omega}{D_H}}\right)$, alors l'admittance faradique définie par l'Eq [2.52] se simplifie :

$$Y_f = A + \frac{B}{j\omega + C + K_4\sqrt{j\omega D_H} \coth\left(\sqrt{\frac{j\omega}{D_H}}l\right)} \quad [2.55]$$

### 2.4.2.1.2 Absorption contrôlée par l'interface

Dans ce cas, $-\left(\frac{\partial v_4}{\partial X(0)}\right)\ll\sqrt{j\omega D_H} \coth\left(\sqrt{\frac{j\omega}{D_H}}l\right)$ et l'admittance devient :

$$Y_f = A + \frac{B}{j\omega + C + D} \quad [2.56]$$

L'étape la plus lente dans le processus de perméation de l'hydrogène à travers une membrane de palladium est le processus diffusionnel et le cas de l'absorption contrôlée par l'interface ne sera pas considéré expérimentalement par la suite.

### 2.4.2.1.3 Absorption de l'hydrogène UPD

Sur plusieurs métaux nobles (Pt, Rh, Ru, Ir et Pd), la réduction de l'hydrogène a lieu avant le potentiel d'équilibre du dégagement d'hydrogène. L'impédance du processus d'UPD a été développé par Harrington et Conway (121) et discuté par Lasia (122,123).
Le circuit équivalent présenté Figure 2.8 se simplifie puisque $B = -AC$, $R_{ev}^{-1} = 0$. Dans ce cas, l'impédance faradique peut s'écrire :

$$Z_f = R_{ct} + \frac{1}{j\omega C_{ad} + \frac{1}{R_{ab} + \hat{Z}_w}} \quad [2.57]$$

$$où \ C_{ad} = \frac{A}{C}, \ R_{ab} = \frac{C}{AD} = \frac{1}{C_{ad}D} \ et \ \sigma' = \frac{CE}{AD} = \frac{E}{C_{ad}D}$$

La Figure 2.10 présente un exemple de tracé dans le plan complexe pour un système d'absorption UPD. Deux demi-cercles sont observables sur le diagramme de Nyquist, suivies par la diffusion de longueur finie, c'est-à-dire à 45°, suivie par une partie capacitive.

Le premier demi-cercle correspond à la résistance de transfert de charge, $R_{ct}$, et le deuxième à la résistance d'absorption, $R_{ab}$.

### 2.4.2.2. Modèle B : absorption directe de l'hydrogène

Bagotskaya (75) et Frumkin (76) ont postulé que l'hydrogène entre directement dans le métal sans passer par un état adsorbé. La séquence de réactions à la cathode est la suivante :

$$H_2O + M + e^{-} \underset{K_4}{\overset{k}{\rightleftharpoons}} MH_{abs}(x=0) \xrightarrow[\text{diffusion}]{J_{ss}} MH_{abs}(x=l) \quad [2.58]$$

Le courant faradique est donné par :

$$-\frac{I_f}{F} = v_4 = J_H(0) \quad [2.59]$$
<figure><img src="image_15.png" /></figure>

Figure 2.10 Diagramme d'impédance dans le plan complexe pour les réactions d'adsorption et absorption dans le cas d'une interface réfléchissante; $R_S = 3 \Omega \ cm^{-2}$, $R_{ct} = 70 \Omega \ cm^{-2}$, $R_{ab} = 50 \Omega \ cm^{-2}$, $C_{ad} = 10^{-3} \ F \ cm^{-2}$, $D_H = 3.10^{-7} \ cm^2 \ s^{-1}$, $l = 0,01 \ cm$, $\sigma' = 5.10^{-3} \ \Omega \ cm^3 \ s^{-1}$, $C_{dl} = 50 \ \mu F \ cm^{-2}$.

L'admittance électrochimique devient alors :

$$Y_f = -F \left( \frac{\partial \nu_4}{\partial E} \right) \left\{ 1 + \frac{\frac{F^2}{\sigma_1^2} \left( \frac{\partial \nu_4}{\partial X(0)} \right)}{-\frac{F}{\sigma_1} \left( \frac{\partial \nu_4}{\partial X(0)} \right) + \sqrt{j\omega D_H} \coth \left( \sqrt{\frac{j\omega}{D_H}} l \right)} \right\} \quad [2.60]$$
En posant : $A = -F(\frac{\partial v_4}{\partial E})$ et $B' = -\frac{F^2}{\sigma_1}(\frac{\partial v_4}{\partial X(0)})(\frac{\partial v_4}{\partial E})$ et $C' = -\frac{F}{\sigma_1}(\frac{\partial v_4}{\partial X(0)})$, l'équation (2.60) se simplifie en :

$$Y_f = A + \frac{B'}{C' + \sqrt{j\omega D_H} \coth\left(\sqrt{\frac{j\omega}{D_H}} l\right)} \quad [2.61]$$

En comparant les Eq [2.55] et [2.61], le modèle B (absorption directe) peut être uniquement distingué du modèle A (passage par un état adsorbé et absorption contrôlée par la diffusion) par l'absence de la capacitance d'adsorption. Les simulations des deux voies réactionnelles possibles sont très proches l'une de l'autre et il est difficile de définir le mécanisme réactionnel réel partir des courbes expérimentales. Lim et Pyun proposent à partir d'expériences dans LiOH 0,1 M que le mécanisme passe par un état adsorbé pour des surtensions supérieures à 80 mV puis par une absorption directe à des surtensions inférieures à 80 mV (119).

### 2.4.3. Le modèle de l'EPC

Dans le cas de la plupart des électrodes solides, une déformation des diagrammes dans le plan complexe est souvent observée. Cet effet peut être dû à l'hétérogénéité de la surface, provoquant une distribution des différents sites d'adsorption (127,128). Pour expliquer le comportement de ces électrodes, le modèle de l'EPC (élément à phase constante) a été proposé. Ce modèle prédit une rotation des boucles capacitive dans le plan complexe. Cette rotation est d'un angle 90°(1-φ), où φ est le paramètre fractionnaire représentant le degré de dépression du demi-cercle. Dans ce cas, le circuit électrique équivalent comporte un élément à phase constante (EPC) qui remplace la capacité de la double-couche du circuit de Randles. L'impédance de l'EPC est donnée par (129) :

$$Z_{EPC} = \frac{1}{T(j\omega)^{\phi}} \quad [2.62]$$
où T est une constante (en F cm⁻² s⁻⁰) reliée à la capacité de la double-couche moyenne et à Rₛ par la relation :

$$T = \bar{C}_{dl}^{\phi} (R_{s}^{-1} + R_{ct}^{-1})^{1-\phi} \quad [2.63]$$

Quel que soit le système envisagé (réflectif ou transmissif), l'impédance totale du système électrochimique est alors donnée par la relation suivante :

$$Z = R_s + \frac{1}{(j\omega)^\phi T + \frac{1}{Z_f}} \quad [2.64]$$

## 2.5. Fonctions de transfert

### 2.5.1. Fonction de transfert électrogravimétrique

La microbalance a été développée en régime stationnaire pour effectuer des mesures gravimétriques (130,131). Cependant, des études en régime dynamique ont été développées pour étudier la cinétique électrochimique en complément des mesures d'impédance électrochimique. Des études ont portées sur différents mécanismes d'électrodéposition ou de corrosion de métaux (132,133) ou sur l'insertion d'ions ou de solvant dans des polymères conducteurs (134). La perturbation en potentiel ou en courant de l'électrode de travail qui est une des deux électrodes du quartz, provoque une perturbation de la fréquence de celui-ci. Ainsi la fonction de transfert entre la réponse en fréquence donnée par la microbalance et celle en potentiel est mesurée. La fonction de transfert $\frac{\Delta f}{\Delta E}$ est ainsi déterminée. Quand il s'agit de changement de masse, la fonction de transfert électrogravimétrique $\frac{\Delta m}{\Delta E}$ entre la réponse en masse du système et celle en potentiel est obtenue en utilisant la relation de Sauerbrey (135,136,137). Les processus impliquant l'hydrogène n'ayant pas à notre connaissance été étudié par cette technique, le traitement mathématique lié aux réactions
d'adsorption et d'absorption de l'hydrogène seront données dans la partie résultat de cette
thèse.

2.5.2. Fonctions de transfert électrochimique

De nombreux auteurs ont défini différentes fonctions de transfert électrochimique pour un
système de type Devanathan et Stachurski (perméation électrochimique de l'hydrogène).
Certains auteurs ont intégré la notion de piégeage de l'hydrogène ou de contrainte dans la
modélisation.

2.5.2.1. Fonctions de transfert $\frac{\Delta I_{sortie}}{\Delta I_{entrée}}$ (138,139)

Soit $J_H(0)$ le flux d'hydrogène entrant dans la membrane et $J_H(l)$ le flux sortant de la
membrane.

Par résolution de l'équation de Fick avec les conditions aux limites :

$$
x = 0 \qquad \Delta X = \Delta X(0)
$$

$$
x = l \qquad \Delta X = 0
$$

alors :

$$
\Delta J_H(0) = D_H s \frac{\sigma_x}{F} \Delta X(0) \coth(sl) \text{ et } \Delta J_H(l) = D_H s \frac{\sigma_x}{F} \Delta X(0) \frac{1}{\sinh(sl)} \quad [2.65]
$$

$$
\text{avec } s = \sqrt{\frac{j\omega}{D_H}}
$$

Finalement :

$$
\frac{\Delta I_{sortie}}{\Delta I_{entrée}} = \frac{1}{\cosh(sl)} \qquad [2.66]
$$

2.5.2.2. Fonctions de transfert $\frac{\Delta I_{entrée}}{\Delta I_{sortie}}$ incluant le piégeage de l'hydrogène dans le métal
Les bases mathématiques de ce modèle ont été proposée par McNabb et Foster (26) et Iino (140). Les équations pour le piégeage sont similaires à celles obtenues pour les mesures de pression modulée en phase gazeuse.

$$H_L \Box \Box_{k_d}^k H_T \quad [2.67]$$

où $H_L$ représente l'hydrogène mobile dans le réseau et $H_T$ l'hydrogène dans les pièges.

En supposant que les pièges ne sont pas saturés et qu'il n'y a pas d'interaction entre les atomes d'hydrogène dans les pièges (38) :

$$\frac{dC_t}{dt} = k_t C_H - k_d C_t \quad [2.68]$$

où $C_H$ est la concentration en hydrogène dans le réseau et $C_t$ la concentration en hydrogène dans les pièges.

Si la concentration à l'entrée est modulée sinusoïdalement, alors :

$$\frac{\Delta I_{\text{entrée}}}{\Delta I_{\text{sortie}}} = \left[ \frac{D_H b}{k_{\text{des}}} \sinh(bl) + \cosh(bl) \right] \quad [2.69]$$

$$\text{où : } b^2 = \frac{k_t \omega^2 + j\omega(\omega^2 + k_d^2 + k_t k_d)}{D_H(\omega^2 + k_d^2)}$$

### 2.5.2.3. Fonctions de transfert incluant la contrainte (39,42)

Les gradients de concentration d'hydrogène interstitiel dans des métaux solides peuvent induire une contrainte mécanique. Cette contrainte peut influer sur les potentiels chimiques des composants du solide et sur le transport de l'hydrogène dans les métaux.

#### 2.5.2.3.1 Modulation en phase gazeuse

L'impact de la contrainte sur le transport de l'hydrogène dans le métal a été principalement étudié en phase gazeuse. Une plaque épaisse de métal absorbant l'hydrogène (notamment les alliages à base de palladium) est utilisée comme membrane séparant deux chambres dont
l'activité en hydrogène peut être contrôlée. Si l'activité initiale dans les deux chambres est égale et non-nulle, une brusque augmentation dans la chambre d'entrée provoque immédiatement une transitoire 'aspirant' l'hydrogène dans la membrane à partir de la face opposée, avant d'obtenir un flux positif sur la face de sortie. Cet effet, appelé "uphill diffusion", a été décrit par Baranowski et influe sur la valeur du coefficient de diffusion de l'hydrogène expérimentalement mesuré (39).

Ce phénomène peut être décrit à partir des équations suivantes :

$$ \mu_H(\sigma, C_H) = \mu_H(0, C_H) - V_H \sigma \quad [2.70] $$

où $\mu_H$ est le potentiel chimique de l'hydrogène interstitiel, $C_H$ la concentration en hydrogène, $\sigma$ la contrainte mécanique (trace du tenseur de contrainte induit par la présence d'hydrogène dans le métal) et $V_H$ le volume molaire partiel d'hydrogène dans la matrice solide.

Le flux d'hydrogène diffusant le long de l'axe z dans le métal est donné par :

$$ J_H = -L_H \frac{\partial \mu_H}{\partial z} = -D_H \left[ \left( 1 + \frac{\partial \ln f_H}{\partial \ln c_H} \right) \frac{\partial C_H}{\partial z} - \frac{V_H C_H}{RT} \frac{\partial \sigma}{\partial z} \right] \quad [2.71] $$

où $L_H = \frac{D_H C_H}{RT}$ est le coefficient phénoménologique de l'hydrogène dans le métal.

En supposant que le coefficient de diffusion de l'hydrogène ne dépend pas de la concentration ou de la contrainte, une expression de $\frac{\partial C_H}{\partial t}$ peut être formulée :

$$ \frac{\partial C_H}{\partial t} = D_H \left[ \left( 1 + \frac{\partial \ln f_H}{\partial \ln C_H} \right) \frac{\partial^2 C_H}{\partial z^2} - \frac{V_H C_H}{RT} \frac{\partial^2 \sigma}{\partial z^2} - \frac{V_H}{RT} \frac{\partial \sigma}{\partial z} \frac{\partial C_H}{\partial z} \right] \quad [2.72] $$
Dans le but de résoudre les Eq [2.71] et [2.72], l'auteur utilise une relation entre $C_H$ et $\sigma$ (42). Les formulations mathématiques très complexes qui en résultent ne seront pas développées ici.

### 2.5.2.3.2 Fonctions de transfert $\frac{\Delta I_{sortie}}{\Delta E_{entrée}}$ (42)

Dans les expériences de perméation électrochimique, les temps courts correspondent aux hautes fréquences et c'est dans ce domaine que l'effet de la contrainte devrait prévaloir, en accord avec les expériences en phase gazeuse.

Le potentiel de la face d'entrée est modulé sinusoïdalement et la face de sortie est sous contrôle potentiostatique tel que $C_H(l) = 0$.

En découplant le flux d'hydrogène en une composante locale (c'est-à-dire correspondant à une diffusion fickienne de l'hydrogène) et une composante non-locale (diffusion non-fickienne résultant d'un effet non-local de contrainte) et après traitement mathématique :

$$ \frac{\Delta I_{sortie}}{\Delta E_{entrée}} = - \frac{F D_H C_H^{eq}}{RT} \left[ (1 + A_1 C_H^{eq}) \frac{\sqrt{k_{sum}} \exp(\sqrt{k_{nloc}} l)}{\sinh(\sqrt{k_{sum}} l)} + A_2^{hf} C_H^{eq} \right] \quad [2.73] $$

$$ \text{avec : } k_{nloc} = \left[ \frac{A_2^{hf} C_H^{eq}}{2(1 + A_1 C_H^{eq})} \right]^2, \quad k_{sum} = k_{nloc} + k_{loc} \text{ et } k_{loc} = \frac{j\omega}{D_a} = \frac{j\omega}{D_H (1 + A_1 C_H^{eq})} $$

$A_1$ est une constante : $A_1 = \frac{2V_H^2 \bar{Y}}{3RT}$, avec $\bar{Y}$ : module élastique du métal.

$D_a$ est le coefficient de diffusion apparent : $D_a = D_H (1 + A_1 C_H^{eq}) = D_H \left( 1 + \frac{2V_H^2 \bar{Y}}{3RT} C_H^{eq} \right)$ et

$$ A_2^{hf} = - \frac{12 A_1}{k_{loc} l^3} \left\{ \frac{\sqrt{k_{loc}} l}{2} \left[ \coth(\sqrt{k_{loc}} l) + \frac{1}{\sinh(\sqrt{k_{loc}} l)} \right] - 1 \right\} $$

où les termes "loc" et "nloc" signifient flux "local" (fickien) et "non-local" (non-fickien).
## 2.6. Approximation CNLS

Après avoir obtenu des données expérimentales valides, il faut procéder à la modélisation. Pour cela, un programme CNLS est utilisé (141). C'est une approximation non-linéaire par une méthode des moindres carrées de la parties réelles et imaginaire, ou magnitude et angle de phase, de l'impédance/admittance expérimentale d'un modèle donné. En général, la somme des carrés

$$S = \sum_{i=1}^{N} \{ w'_{i} [Z'_{i,\text{exp}} - Z'_{i,\text{calc}}]^{2} + w''_{i} [Z''_{i,\text{exp}} - Z''_{i,\text{calc}}]^{2} \} \quad [2.74]$$

doit être minimisée, où $Z'_{i,\text{exp}}$ et $Z'_{i,\text{calc}}$ sont les parties réelle et imaginaire de l'impédance expérimentale aux fréquences $\omega_l$, $Z''_{i,\text{calc}}$ et $Z''_{i,\text{calc}}$ sont les valeurs calculées d'après un modèle donné, $w'_{i}$ et $w''_{i}$ sont les poids statistiques des données et la sommation est effectuée sur les N fréquences expérimentales.

Habituellement, l'approximation commence avec le plus petit nombre de paramètres possible puis un paramètre additionnel est ajouté. Pour tester si l'ajout de ce paramètre est statistiquement important, le test F est utilisé (142,143).

Le test-F pour l'addition de k paramètres à la fonction à approximer est décrit par :

$$F_{\text{exp}} = \frac{[S(N-p) - S(N-p-k)]/k}{S(N-p)/(N-p)} \quad [2.75]$$

où $S(N-p)$ est la somme des carrés de l'équation précédente, pour $p$ paramètres et $N-p$ degrés de liberté, $S(N-p-k)$ est la somme des carrés pour $p+k$ paramètres libres et $N$ est le nombre de points. La valeur de $F_{\text{exp}}$ doit être comparée à celle de la fonction $F(k,N-p,\alpha)$ pour $k$ nouveaux paramètres libres, $N-p$ degrés de liberté et un niveau de confiance $\alpha$, tiré des tables statistiques. Si $F_{\text{exp}}$ est plus petit que $F(k,N-p)$, l'hypothèse que la fonction a $p+k$ paramètres doit être rejetée.
# CHAPITRE 3. PARTIE EXPERIMENTALE

Le principal problème commun à toutes les investigations des phénomènes de surface est l'obtention et le maintien d'une solution sans impureté et une préparation minutieuse des électrodes (144,145,146).

## 3.1. Propreté du système

Afin d'obtenir des conditions expérimentales stables reproductibles, deux paramètres fondamentaux doivent être considérés :

- la purification de la solution, de la cellule et des gaz [Ar de qualité N60 (impuretés : H₂O 0,6 ppm, CO+CO₂ 0,01 ppm, N₂ 0,3 ppm, CₙHₘ 0,05 ppm et H₂ 0,01 ppm) et H₂ de qualité U (impuretés : H₂O 5 ppm et CH₄ 5 ppm)] bullant dans la solution.

- le nettoyage de la surface des électrodes (de référence, la contre-électrode et plus particulièrement l'électrode de travail).

L'argon sortant de la bouteille passe successivement dans trois tubes de verre contenant : un desséchant, un tamis moléculaire (de type 4A) et des filaments de Cu pouvant être chauffés à 700°C dont le rôle est de piéger l'O₂ résiduel. Le gaz est ensuite réhydraté avant d'être introduit dans la solution d'étude.

Toutes les manipulations sont effectuées avec des gants (Ansell).

Ces conditions étant remplies, un test de la pureté du système électrochimique ainsi obtenu doit être réalisé (paragraphe 4.2.2).

## 3.2. La préparation des électrodes

### 3.2.1. Électrode de nickel polycristallin

L'électrode étudiée est un disque de nickel (Aldrich, 99,99 %) dont la surface géométrique est 0,317 cm². enrobé dans du Téflon. Avant chaque expérience, ce disque subit un polissage mécanique sur une table tournante avec de la poudre d'alumine dont la taille des particules
décroît de 5, 1 puis finalement 0,05 µm (Gamma Micropolish Alumina, Buehler) jusqu'à l'obtention d'une surface miroir. L'électrode est ensuite trempée quelques secondes dans HNO₃ concentré pour l'activer (en dissolvant une couche superficielle de l'électrode) puis rincée à l'eau distillée avant d'être placée dans la solution d'étude.

### 3.2.2. Préparation des électrodes d'or

Des électrodes d'or de différentes morphologies ont été utilisées au cours de cette étude.

#### 3.2.2.1. Électrode d'or polycristalline massive

Une électrode d'or polycristalline enrobée de Téflon (AFADO3 Au, Pine Instrument Company), de surface géométrique 0,0707 cm², a été utilisée. Avant l'électrodéposition du palladium, l'électrode d'or subit un polissage mécanique (avec la même procédure que celle donnée au paragraphe 3.2.1) jusqu'à l'obtention d'une surface miroir, contrôlée au microscope optique à faible grossissement. L'électrode est rincée abondamment avec de l'eau nanopure et passée quelques minutes aux ultrasons entre chaque étape de polissage.

Après le polissage, l'électrode est gardée quelques secondes dans H₂SO₄ concentré avant d'être à nouveau rincée dans de l'eau nanopure. Ensuite, l'électrode subit un cyclage électrochimique dans la zone d'oxydation de l'or (dans H₂SO₄ 0,1 M) dans le but d'éliminer les contraintes mécaniques consécutives au polissage jusqu'à l'obtention de voltampérogrammes cycliques stables et reproductibles.

Ces voltampérogrammes présentent deux pics principaux d'oxydation de l'or à η = 1340, 1580 mV séparés par un pic de plus faible intensité à η = 1390 mV (voir paragraphe 4.2.3.1). Il existe également un minimum à 1700 mV qui marque le début de la réaction de dégagement d'oxygène. Ce minimum peut être utilisé pour la détermination de l'aire réelle de la surface d'or. D'après les travaux de Burshstein et al. (147), dans H₂SO₄ 0,5 M, ce minimum correspond au dépôt d'une monocouche d'atomes d'oxygène. Ce minimum, précédant la réaction de dégagement d'oxygène, correspond à une charge de 400 µC cm⁻² pour l'or polycristallin et une charge de 444 µC cm⁻² pour un monocristal Au(111). Cette
technique d'évaluation de l'aire réelle à permis de déterminer la rugosité du substrat d'or
ainsi que la qualité et la reproductibilité des polissages mécaniques.

3.2.2.2. Électrode d'or monocristalline

Un monocristal d'orientation (111) et d'aire géométrique A = 0.332 cm² a été fabriqué à l'Université d'Ottawa, sous la direction du professeur Mario Morin, par Hugo Langlois.

Le traitement utilisé pour sa préparation a été décrit par Engelsmann *et al.* (148) selon la
méthode développée par Clavillier et collaborateurs (149).

L'électrode subit un polissage mécanique avec une suspension de poudre diamant dont la
taille des particules varie de 5, 1 à 0,25 µm (entre chaque étape, l'électrode est rincée à l'eau
nanopure et passée aux ultrasons). L'orientation du monocristal suivant le plan (111) a été
contrôlée par diffraction des rayons X. Ensuite, l'électrode subit un électropolissage qui
consiste à appliquer 0,1 A cm⁻² dans HClO₄ 1 M pendant 2 minutes (jusqu'à la formation
d'une couche brune). Ensuite, cette couche est dissoute dans HCl/H₂O (1/9). Après rinçage à
l'eau nanopure, l'électrode subit un recuit à la flamme dans une torche au propane. Ce
protocole est effectué jusqu'à l'obtention d'une surface lisse et brillante. Entre chaque cycle
d'électropolissage-recuit, la qualité de la surface est vérifiée par voltampérométrie cyclique
dans HClO₄ jusqu'à obtention de la morphologie typique de l'orientation (111), visible sur la
Figure 4.3. L'allure du voltammogramme dépend fortement de l'orientation
cristallographique de la surface de l'électrode et de la solution d'étude. La rugosité du
monocristal est déterminée par la technique voltampérométrique en utilisant le principe du
minimum de Burshtein décrite au paragraphe 4.2.3.1.

Finalement, après l'électrodéposition du Pd, l'électrode monocristalline est immergée par la
technique du ménisque pendant dans la solution d'étude désoxygénée. Cette technique
consiste à recouvrir la surface de l'électrode par une goutte d'eau pour éviter sa
contamination par l'air ambiant puis d'abaisser l'électrode jusqu'à ce que la goutte d'eau soit
en contact avec la solution.
3.2.2.3. Film d'or déposé sur un cristal de quartz

Le schéma d'un quartz non monté recouvert de deux électrodes d'or est représenté Figure 3.1.
Préalablement à la couche d'or (épaisseur 1000 angströms et diamètre 5 mm), un film de
quelques angströms de chrome est évaporé pour favoriser l'accrochage de l'or sur le quartz.
Les différentes épaisseurs (Cr, Au et Pd) sont mesurées par Retrodiffusion Élastique de
Rutherford (Rutherford Backscattering Spectrometry ou RBS).

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figure 3.1. Schéma d'un quartz non monté recouvert de deux électrodes d'or.</figcaption></figure>

Les quartz utilisés (diamètre 16 mm et épaisseur 280 µm) provenant de la société Matel-
Fordahl, sont de coupe AT (angle de coupe de 36°12'') et fonctionnent en mode de
cisaillement d'épaisseur. Leur fréquence de résonance en mode fondamental est d'environ 6
MHz. Deux types de quartz ont été utilisés : ceux de qualité douci, dont la surface contrôlée
au Microscope Électronique à Balayage (MEB) est plutôt rugueuse, pour favoriser
l'accrochage des dépôts sur la surface du quartz et ceux de qualité poli-optique, qui sont
préférentiellement utilisés car beaucoup plus lisses (voir photos MEB dans la partie
caractérisation des électrodes). Les quartz sont nettoyés à l'acétone et à l'éthanol avec, entre chaque étape, un passage dans un bain ultra-sons.

Les quartz précédemment décrits sont montés sur des supports en fibre de verre (Figure 3.2). Les connexions électriques entre les électrodes d'or du quartz et les pistes de cuivre sont assurées par une colle à l'argent (Agar Scientific LTD). Le quartz est maintenu sur le support par une colle au silicone (Aracolle Bostik) qui assure également son étanchéité. Une seule face du quartz est en contact avec la solution, l'autre étant reliée à la masse. Avant de déposer le palladium, une goutte d'HNO₃ concentré est déposée sur la surface du quartz puis celui-ci est rincé à l'eau distillé.

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure 3.2. Quartz monté sur un support en résine époxy.</figcaption></figure>

### 3.2.3. Électrode de travail

#### 3.2.3.1. Films de Pd réalisés par électrodéposition

L'électrode de travail est constituée d'un film mince de palladium, dont l'épaisseur *l* varie de quelques monocouches à plusieurs micromètres, déposé sur trois substrats différents :
- électrode d'or massive polycristalline enrobée de Téflon.

- électrode d'or monocristalline, d'orientation (111).

- cristal de quartz recouvert d'un film d'or.

L'or est choisi comme substrat pour effectuer le dépôt de palladium car il est inerte chimiquement dans la gamme de potentiels utilisés et de plus, il n'absorbe pas l'hydrogène. Ce métal permet donc d'utiliser un système dans des conditions réflectives : l'hydrogène pénètre dans le palladium jusqu'à ce qu'il se trouve bloqué par le substrat d'or.

Pour les dépôts ayant une épaisseur inférieure à 100 monocouches, l'électrodéposition a été effectuée comme décrit par Naohara *et al*. dans une solution 0,1 M H₂SO₄ (Aldrich, 99,99%) + 1 mM K₂PdCl₄ (Aldrich, 99,99%). La quantité déposée est contrôlée par mesure coulométrique à une surtension η = 700 mV par rapport à l'ERH. Le dépôt d'une monocouche de Pd sur Au(111) nécessite une charge de 440 µC cm⁻².

Pour les dépôts plus épais, c'est à dire de plus de 100 monocouches, la méthode utilisée est à densité de courant de réduction *j* constant, comme décrit par Szpak *et al*. (150) dans une solution de 0,1 M PdCl₂ (Aldrich, 99,99%) + 0,3 M LiCl (Aldrich, 99,99%). Une valeur de *I* comprise entre 1 et 2 mA cm⁻² a été utilisée. La concentration du bain influe grandement sur la qualité des dépôts, il convient donc de garder une concentration élevée de celui-ci ( ).

Chaque électrodéposition dans la solution de PdCl₄²⁻ est précédée d'un bullage de plusieurs minutes d'azote UHP permettant l'élimination de l'oxygène résiduel dans la solution. Ce bullage est maintenu durant l'électrodéposition qui est effectuée sous agitation afin de favoriser la diffusion du PdCl₄²⁻ vers l'électrode. La contre électrode est placée sous l'électrode de travail de façon à obtenir des lignes de champs uniformes pendant l'électrodéposition.

L'aspect à l'œil nu des dépôts résultant est blanc brillant (plutôt gris pour les dépôts de plusieurs micromètres) et ils recouvrent totalement le substrat d'or. Le contrôle de la structure
et de l'uniformité des dépôts est effectué à l'aide du MEB. Après dépôt, l'électrode est rincée abondamment à l'eau nanopure puis trempée dans la solution d'étude avant d'être plongée dans la cellule électrochimique désoxygénée. L'électrode polycristalline recouverte de palladium est ensuite activée par balayage d'oxydo-réduction dans la zone d'oxydation du palladium, ce qui permet d'éliminer les contraintes induites par l'électrodéposition et de débarrasser sa surface d'éventuelles impuretés. Les films de quelques monocouches ne subissent pas de cyclage dans la zone de formation de l'oxyde de palladium pour éviter le décollement du dépôt.

Pour chaque nouvelle étude, le dépôt précédemment formé sur le substrat d'or est dissout dans HNO₃ concentré auquel est ajouté quelques gouttes d'HCl concentré.

L'électrodéposition du palladium constitue un mécanisme électrochimique de réduction à une étape échangeant deux électrons de la forme :

$$Pd^{2+} + 2e^{-} \rightarrow Pd \quad [3.1]$$

Il a été montré que le dépôt est de meilleure qualité en utilisant la valence (+II) du complexe de palladium. Dans ce travail, K₂PdCl₄ et Li₂PdCl₄ ont été utilisés.

L'épaisseur des dépôts est calculée théoriquement en utilisant la loi de Faraday.

Soit n<sub>Pd</sub> le nombre de moles correspondant à la charge Q<sub>Pd</sub> d'électrodéposition et en tenant compte de la valence 2 de la réaction d'électrodéposition :

$$n_{Pd} = \frac{Q_{Pd}}{2F} = \frac{I_f t}{2F} \quad [3.2]$$

où F = 96485 C.mol⁻¹ est la constante de Faraday.

L'épaisseur *l* (en cm) du film électrodéposé est alors :

$$l = \frac{n_{Pd} V_m}{A} \quad [3.3]$$

avec A : surface de l'électrode (en cm²) et V<sub>m</sub> = 8.85 cm³ est le volume molaire.
Le nombre de monocouche déposé est calculé en supposant que la charge correspondant au dépôt d'une monocouche est 440 µC cm⁻² (49).

Alors :

$$N_{\text{monocouches}} = \frac{Q_{\text{Pd}}}{440} \qquad [3.4]$$

### 3.2.3.2. Films réalisés par évaporation sous vide

Une technique de dépôt sous vide a également permis d'effectuer des dépôts de très faibles épaisseurs (moins de 50 nm) sur des substrats d'or (151). Deux types de dépôts de palladium obtenus par évaporation sous vide ont été testés électrochimiquement : l'un pour lequel la température du substrat durant l'évaporation était de 27°C et l'autre dont la température était de 400°C.

La technique du ménisque pendant a été utilisée pour éviter l'immersion du cylindre d'or dans la solution d'étude (H₂SO₄ 0,1M). Les dépôts de palladium ont été effectués à l'aide d'un système d'évaporation monté dans le laboratoire du Pr Ménard de l'Université de Sherbrooke. L'évacuation de l'enceinte à vide est réalisée par une pompe à diffusion couplée à un pompe mécanique. Les conditions d'évaporation standards qui ont permis l'évaporation de films mince de palladium sont brièvement exposées dans le Tableau 3.1.
<table><caption>Tableau 3.1 : Conditions d'évaporation du palladium<sup>a</sup></caption><thead><tr><td>Temps / min</td><td>E<sup>b</sup> / V</td></tr></thead><tbody><tr><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>3</td><td>0.4</td></tr><tr><td>6</td><td>0.8</td></tr><tr><td>9</td><td>1.2</td></tr><tr><td>9,33</td><td>2</td></tr></tbody></table>

La température du substrat peut être contrôlée et ajustée (entre 25 et 400°C) ainsi que la pression dans l'enceinte et le courant passant dans l'évaporant.

### 3.2.3.3. Autres électrodes utilisées

Un fil de palladium (Aldrich, 0,05 mm, 99,9 %) ou de platine (Aldrich, 0,05 mm, 99,9 %) ainsi que deux feuilles de palladium (Aldrich, 50 et 100 µm, 99,9 %) ont également été utilisés comme électrode de travail. Avant chaque expérience, l'électrode est trempée dans HNO<sub>3</sub> concentré pendant 30 secondes puis rincée à l'eau avant d'être plongée dans la solution d'étude.

Les feuilles de palladium ont subi un recuit à 650 °C pendant deux heures sous atmosphère d'argon suivi d'un lent retour à température ambiante. La surface recouverte d'oxyde a été ensuite réduite électrochimiquement par application d'un courant cathodique dans une solution de H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 0.1M, afin d'obtenir une surface brillante.

<footnote><sup>a</sup> Palladium (Aldrich, 99%), quantité : 3-4 mg; Évaporant : Tungstène. 4 brins de longueur :
≈3 cm); Ne pas évaporer si la pression n'est pas inférieure à 2 × 10<sup>-6</sup> torr.</footnote>

<footnote><sup>b</sup> Tension appliquée au bornes de l'évaporant, contrôlée par une source de tension.</footnote>
### 3.3. Caractérisation physique des électrodes

Différentes méthodes ont été utilisées pour caractériser les électrodes de Pd et de Ni utilisées
dans cette étude

#### 3.3.1. *Le Microscope Électronique à Balayage (MEB)*

Le MEB (JEOL JSM 840A) a permis de caractériser la morphologie des dépôts de palladium en fonction de l'épaisseur du film.

#### 3.3.2. *Le microscope à effet tunnel*

Cette méthode permet d'obtenir des informations d'ordres morphologiques et topographiques sur des surfaces dont les dimensions peuvent varier de quelques nanomètres carré (2×2 nm²) à plusieurs centaines de nanomètres carré (200×200 nm²). Le microscope a été assemblé au laboratoire du professeur Paul Rowtree à l'Université de Sherbrooke.

#### 3.3.3. *La fluorescence des rayons X*

L'analyse de la composition des électrodes de Ni et de Pd a été réalisée à l'aide de la fluorescence des rayons X (Kevex 0700 XES Control).

#### 3.3.4. *L'analyse élémentaire par dispersion d'énergie des rayons X (EDX)*

L'analyse élémentaire par dispersion des rayons X dans le MEB a permis de confirmer la composition élémentaire des électrodes de Ni et de Pd.

#### 3.3.5. *La Spectroscopie Photoelectronique-X (XPS)*

Une analyse de surface des électrodes de Ni par XPS a été réalisée à l'INRS-Énergie et matériaux à Varennes.
### 3.3.6. La mesure de l'épaisseur par micropression

L'épaisseur des dépôts réalisés par évaporation sous vide a pu être mesurée par micropression (Tencor instrument). Après la déposition d'un film de palladium sur une plaque de verre dont une partie a été protégée par un ruban adhésif, l'application d'une pression par l'intermédiaire d'une pointe balayant la surface permet de mesurer la différence de hauteur entre le dépôt de palladium et la plaque de verre nue (dont le ruban adhésif a été enlevé).

### 3.3.7. La mesure par Rétrodiffusion élastique de Rutherford (Rutherford Backscattering Spectrometry ou RBS)

Cette méthode d'analyse a permis d'évaluer les épaisseurs des films d'or, de chrome et de palladium déposés à la surface des quartz. Ces mesures ont été effectuées par Marie-Claude Bernard à l'Université Paris VI.

## 3.4. L'appareillage pour les mesures électrochimiques

### 3.4.1. Les cellules

Afin d'éviter au maximum les contaminations, toute la verrerie subit le traitement suivant : dégraissage pendant 24 h à l'acide sulfochromique, rinçages à l'eau distillée, lavage avec $H_2SO_4$ concentré pendant 24 h puis rinçage abondant à l'eau nanopure.

#### 3.4.1.1. Cellule d'électrodéposition

La cellule d'électrodéposition est une cellule en verre Pyrex à deux compartiments. Les dépôts sont effectués à température ambiante sous agitation et après désoxygènation de la solution.

#### 3.4.1.2. Cellule d'étude électrochimique

Deux types de cellules ont été utilisées suivant la forme de l'électrode de travail :
- Dans des conditions réflectives, c'est-à-dire quand l'hydrogène ne peut pas ressortir de l'électrode de travail (dépôt sur substrat d'or), les études électrochimiques sont effectuées dans une cellule à trois compartiments en verre Pyrex, suivant un modèle proposé par Angerstein-Kozlowska (144) (Figure 3.3).

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figure 3.3. Cellule d'étude électrochimique à deux compartiments.</figcaption></figure>

- Dans les conditions transmissives (passage de l'hydrogène à travers une feuille de palladium), la cellule utilisée est de type Devanathan et Stachurski. (102) (Figure 3.4).
Pour les deux cellules, l'électrode de référence est reliée au compartiment cathodique par un capillaire de Luggin. L'utilisation du capillaire de Luggin permet de réduire la résistance de la solution. L'électrode de travail est placée à une distance d'environ 1 à 2 mm de l'extrémité du capillaire.

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure 3.4. Cellule d'étude électrochimique de Devanathan et Stachurski.</figcaption></figure>

La majorité des expériences ont été réalisées à température ambiante tandis qu'un bain thermostaté (HAAKE D1) a permis d'effectuer des expériences à 25, 40, 55 et 70°C.

Les expériences effectuées avec la microbalance ont été thermostatées à 25°C.

Toutes les solutions sont désoxygénées par bullage d'argon de qualité UHP (Ultra Haute Pureté) avant le début de chaque expérience puis, lors de l'étude, une surpression d'argon est maintenue au dessus de la solution.
### 3.4.2. Les électrodes

#### 3.4.2.1. La contre-électrode

La contre électrode est constituée d'un grillage de platine ou d'or de grande surface (4 cm²). Il a été remarqué qu'en utilisant une contre-électrode de Pt, lors des polarisations cathodiques à fortes densités de courant, il est possible de déposer sur l'électrode de travail des produits de réaction provenant de la contre électrode (144). Ceci est visible sur les voltampérogrammes cycliques de l'or dans la région UPD du platine. Ce problème peut être évité soit en utilisant un verre fritté permettant de séparer les compartiments anodique et cathodique, soit en utilisant une contre électrode en or qui ne perturbent pas les expériences dans la région de surtension étudiée (152).

Pour les électrodépositions de palladium, une contre électrode de ce même métal est utilisée pour éviter le dépôt d'autres métaux sur l'électrode de travail. Cette contre-électrode est placée sous l'électrode de travail afin d'obtenir des lignes de champ uniformes.

#### 3.4.2.2. L'électrode de référence

Pour les études électrochimiques, l'électrode de référence utilisée est une électrode réversible à l'hydrogène (ERH) de surface 2 cm⁻², réalisée par barbotage d'hydrogène sur une grille de platine platinisé dans une solution de H₂SO₄ 0,1 M.

La platinisation de l'électrode de platine se fait en plusieurs étapes. Après une immersion de courte durée dans un mélange 3/1/4 de HCl concentré/HNO₃ concentré/H₂O, l'électrode est immergée dans une solution de HNO₃ concentré pendant quelques secondes puis rincée à l'eau distillée.

Immédiatement avant la platinisation, l'électrode est polarisée pendant 5 minutes dans une solution de H₂SO₄ 0,1 M en appliquant un courant cathodique de 500 mA cm⁻². L'électrode est ensuite rincée à l'eau distillée.
L'électrode est alors polarisée cathodiquement durant 20 à 30 minutes dans une solution d'acide chloroplatinique 2% dans HCl 0,2 N (Aldrich, 99%) à une densité de courant de 10 à 20 mA cm⁻².

L'électrode est finalement activée par une succession de 5 cycles de polarisations anodique et cathodique de 15 secondes dans chaque direction, dans une solution de H₂SO₄ 0,1 M à une densité de courant de 500 mA cm⁻², en terminant par une polarisation cathodique.

Tous les potentiels donnés dans cette thèse sont référés par rapport à l'ERH.

Par définition, η = E - E$_{ref}$ avec E$_{ref}$(H⁺/H₂)= 0.

L'électrode de référence utilisée pour les électrodépositions est une électrode mercure/sulfate de mercure (Hg/Hg₂SO₄/H₂SO₄ 0,1 M). La mesure de son potentiel d'équilibre par rapport à l'électrode réversible à hydrogène a été effectuée régulièrement par barbotage d'hydrogène sur une électrode de platine platinisé dans la solution H₂SO₄ 0,1 M à température ambiante jusqu'à stabilisation du potentiel de circuit ouvert. Après quelques minutes, une valeur de E$_{ref}$ (Hg/Hg₂SO₄) = -735 mV par rapport à l'ERH est obtenue.

### 3.4.3. Les solutions

L'eau utilisée pour faire les solutions NaOH 1 M est déionisée (Barnstead NANO pure) et de conductivité 18,2 MΩ cm⁻¹.

Les pastilles de NaOH proviennent d'Aldrich (99.99 %).

La solution d'électrodéposition des dépôts les plus minces (H₂SO₄ 0,1 M + K₂PdCl₄ 1 mM) est préparée avec de l'eau déionisée, K₂PdCl₄ 99,99% (Aldrich) et H₂SO₄ 99,99% (Aldrich).

Pour les dépôts plus épais, la solution utilisée (LiCl 0,3 M + PdCl₂ 0,1 M) est préparée avec de l'eau déionisée, PdCl₂ 99,99% (Aldrich) et LiCl 99,99% (Aldrich).
Pour les études électrochimiques, l'électrolyte support est une solution H₂SO₄ 0,1 M (99,99%, Aldrich) et HClO₄ 0,1 M (99,99%, Aldrich).

La solution d'électropolissage pour le monocristal Au(111) est une solution HClO₄ 1 M (99,99%, Aldrich).

## 3.5. Les techniques électrochimiques

### 3.5.1. Les courbes de polarisation

Cette méthode a été utilisée pour obtenir l'activité et la stabilité des électrodes de nickel.

Un potentiostat-galvanostat (PAR 273), contrôlé par un micro-ordinateur compatible IBM PC fournit la courbe courant-potentiel (courbe de Tafel) en mode galvanostatique. La résistance de l'électrolyte, R_s, est déterminée préalablement par spectroscopie d'impédance. Avant chaque expérience, l'électrode subit une activation électrochimique par application d'un courant cathodique de 100 mA cm⁻² pendant 30 minutes. La gamme des courants employée est de 100 mA à 0,01 µA. Dans la plupart des expériences, chaque valeur de courant est appliquée pendant 5 s puis le potentiel correspondant est mesuré.

### 3.5.2. La voltampérométrie cyclique à balayage

A l'Université de Sherbrooke, l'appareillage se compose d'un potentiostat-galvanostat (PAR modèle 273A, EG&G) et d'un potentiostat (PAR 175, EG&G), contrôlés par un micro-ordinateur compatible PC.

A l'Université Paris VI, les mesures potentiostatiques ou galvanostatiques sont effectuées à l'aide d'un potentiostat-galvanostat SOTELEM-VINCI (fabriqué au laboratoire) connecté à un multimètre KEITHLEY 2000.

Les acquisitions ont été effectuées à l'aide des programmes M270 version 4,23 de EG&G et FRQM (logiciel d'acquisition développé à l'UPR 15 du CNRS par H. Takenouti).
Les vitesses de balayages utilisées ont varié de 0,1 mV s⁻¹ à 400 mV s⁻¹. Les zones de balayages en potentiels dépendent de l'électrode de travail utilisée (Au, Pt, Ni ou Pd).

### 3.5.3. La spectroscopie d'impédance électrochimique

Ces mesures sont réalisées à l'aide d'un amplificateur sélecteur de phases (EG&G modèle 5210) à l'Université de Sherbrooke et d'un analyseur de fonction de transfert (SOLARTRON 1254 à quatre canaux pour la mesure simultanée de l'impédance et de la fonction de transfert électrogravimétrique) à l'Université Paris VI. L'acquisition et le traitement des données se fait à l'aide des programme M398 version 1,10 (EG&G) ou FRACOM (logiciel d'acquisition développé à l'UPR 15 du CNRS par H. Takenouti).

L'amplitude de la tension sinusoïdale surimposée est de 14 mV crête à crête tandis que le domaine de fréquence utilisé est de 63 KHz à 0,5 mHz.

Les spectres d'impédance mesurés ont été analysés en utilisant la méthode des moindres carrés complexes non-linéaires (CNLS) proposée par R. Macdonald (141) à l'aide de programmes écrits par A. Lasia.

La détermination statistique de l'importance de l'ajout d'un paramètre dans un modèle donné a été vérifiée par l'utilisation du test F (décrit au paragraphe 2.6).

Le circuit équivalent utilisé pour les approximations des données expérimentales est présenté Figure 2.8.

### 3.5.4. Les mesures de fréquences

Les mesures de variations de fréquences de la microbalance constituée de quartz 6 MHz ont été effectuées à l'aide d'un fréquencemètre (SCHLUMBERGER 2721), comme schématisé Figure 3.5, à l'aide du programme d'acquisition FRQM (logiciel développé à l'UPR 15 du CNRS par H. Takenouti). Afin de minimiser les dérives de la fréquence, le boîtier de l'oscillateur du quartz est thermostaté à 45°C.
<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure 3.5. Dispositif expérimental de mesures gravimétrique et électrochimique.</figcaption></figure>

### 3.5.5. L'impédance électrogravimétrique

Le montage expérimental permettant la détermination simultanée de l'impédance électrochimique et des fonctions de transfert électrogravimétrique est présenté Figure 3.6.
<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Figure 3.6. Dispositif expérimental de mesure simultanée de l'impédance électrochimique et de la fonction de transfert électrogravimétrique.</figcaption></figure>

Les quatre parties principales qui le compose sont :

- La cellule électrochimique composée du montage à trois électrodes incluant la microbalance à Quartz.

- Le potentiostat-galvanostat (SOTELEM-VINCI)

- Le synthétiseur de signaux (MARCONI) permettant l'asservissement du signal issu de la microbalance

- L'analyseur de fonction de transfert (SOLARTRON 1254) à quatre voies permettant la détermination des différentes fonctions de transfert : électrochimique et électrogravimétrique
Le principe de mesure de la fonction de transfert électrogravimétrique est détaillé Figure 3.7.

<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Figure 3.7. Principe de mesure de la fonction de transfert électrogravimétrique.</figcaption></figure>
### 3.5.6. L'impédance électroacoustique

L'admittance électroacoustique du quartz monté est mesurée à l'aide d'un analyseur de réseau (Hewlett - Packard 4194 A, gamme de fréquence : 100 Hz – 40 MHz). Le quartz monté est connecté à une sonde, elle-même reliée à l'analyseur.

Comme montré Figure 3.10, l'analyseur de réseau mesure l'admittance du quartz monté au voisinage de sa fréquence de résonance et transmet un fichier expérimental à l'ordinateur de traitement.

### 3.5.7. Mesures de perméation électrochimique

Les mesures potentiostatiques et galvanostiques ont été effectuées dans la cellule de perméation (Figure 3.8) à l'aide de deux potentiostats/galvanostats (SOTELEM-VINCI). Les acquisitions de données ont été effectuées à l'aide du logiciel FRQM. Les valeurs de potentiels ou de courants appliqués sur chacune des faces de la membrane seront données dans la partie résultats.

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Figure 3.8. Dispositif expérimental pour les mesures de perméation électrochimique.</figcaption></figure>
3.5.8. Fonctions de transfert électrochimique

Le système permettant la mesure des différentes fonctions de transfert électrochimique dans la cellule de perméation pour le système hydrogène/palladium sous perturbation est décrit Figure 3.9. L’analyseur de fonction de transfert (SOLARTRON 1254) à quatre voies génère la perturbation sinusoïdale en potentiel sur la face d’entrée de la membrane et permet la détermination des différentes fonctions de transfert électrochimique. Les acquisitions de données ont été effectuées à l’aide du logiciel FRACOM

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figure 3.9. Dispositif expérimental de spectroscopie d’impédance électrochimique.</figcaption></figure>
### 3.6. L'analyse des données

Les courbes de Tafel sont analysées à l'aide du programme CHEMTAF réalisé par M. Piché. Ce programme permet d'obtenir les paramètres de Tafel, c'est-à-dire la pente, *b*, la densité de courant d'échange, *j*₀, la surtension à 250 mA cm⁻², η₂₅₀, ainsi que l'erreur sur ces paramètres et le coefficient de corrélation *r*².

Divers programmes ont été utilisés pour effectuer l'analyse des données des fonctions de transfert électrochimique. Il faut commencer par la préparation des données expérimentales pour en faire l'approximation. Après la transformation des informations du langage binaire données par le programme d'acquisition M398 ou FRACOM en ASCII, les valeurs sont placées dans trois colonnes comprenant la fréquence, les composantes réelle Z' et imaginaire Z'' de l'impédance. Ensuite, un en tête comportant 12 lignes est ajouté aux trois colonnes de résultats. Un fichier nommé INFL est obtenu (ANNEXE A), qui contient toutes les informations nécessaires à l'approximation de courbes expérimentales.

Selon la méthode utilisée et la forme de la courbe expérimentale obtenue, les programmes Cdl1, HUPD, HABSCPE, HABSTR, THINL ou TRFUN (ANNEXE A) sont utilisés pour l'approximation des données. En fonction du programme utilisé, la détermination de certains paramètres : *R*<sub>s</sub>, *T*, *C*<sub>dl</sub>, *R*<sub>ct</sub>, *C*<sub>ad</sub>, *D*<sub>H</sub>, *R*<sub>ab</sub>, *R*<sub>ev</sub>, *σ*', *φ* et *φ*<sup>W</sup> est possible. La signification de ces différents paramètres sera donnée dans le chapitre 5.

L'analyse des données expérimentales de perméation a été effectuée suivant la même procédure qui décrite ci-dessus à l'aide du programme LV8. Ce programme a permis d'approximer la valeur du coefficient de diffusion *D*<sub>H</sub> obtenu par mesure des transitoires de courant.

Pour l'analyse des fonctions de transfert électrogravimétrique, un traitement des données obtenues par le logiciel FRACOM est effectué sous le logiciel Mathcad pour déterminer les différents paramètres issus des impédances électrochimique et électrogravimétrique.
Pour les mesures d'impédance électroacoustique, l'analyseur crée un fichier expérimental de 201 points correspondant aux 201 fréquences auxquelles est mesuré la réponse électronique du cristal ainsi que les valeurs des parties réelle et imaginaire de l'admittance.

Une procédure de traitement à l'aide d'un premier logiciel, FRATRAQ (logiciel d'estimation rapide développé à l'UPR 15 du CNRS par H. Takenouti), donne une évaluation approximative des composants du circuit électronique équivalent associé au quartz étudié.

Ces composants, décrit dans le chapitre impédance électroacoustique, sont : $R_m, L_m, C_m$ et $C_o$.

Un second logiciel, ARIANE (logiciel d'ajustement développé à l'UPR 15 du CNRS par H. Takenouti), calcule avec précision les différents éléments du circuit équivalent (Figure 3.8).
<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Figure 3.10.Traitement des données obtenues par impédance électroacoustique.</figcaption></figure>
# CHAPITRE 4. ETUDE DU SYSTEME HYDROGENE PALLADIUM
## SOUS PERTURBATION DE GRANDE AMPLITUDE

### Introduction

Dans ce chapitre, le système hydrogène/palladium sera étudié par voltampérométrie, chronoampérométrie, chronopotentiométrie et électrogravimétrie. Nous nous intéresserons plus particulièrement à l'évolution de la quantité d'hydrogène stockée dans le film de Pd en fonction de plusieurs paramètres : la surtension, l'épaisseur du film, la température... et à la détermination du coefficient de diffusion de l'hydrogène dans le palladium.

Une étude sur la contrainte provoquée par l'insertion de l'hydrogène sera également effectuée par technique piézo-électrique (microbalance et impédance électroacoustique).

Les principaux résultats sur le dégagement d'hydrogène sur Nickel polycristallin et sur la caractérisation de films de palladium évaporés seront exposés respectivement en ANNEXE B et ANNEXE C.

### 4.2. Voltampérométrie cyclique

#### 4.2.1. Introduction

La voltampérométrie cyclique est une technique couramment utilisée pour la détermination des différentes zones d'électroactivité (par exemple RDH ou RDO) d'une électrode donnée.

Dans le cas du palladium, cette technique permet également la détermination de la solubilité de l'hydrogène atomique dans le film de palladium en fonction de la surtension appliquée.

Une étude des charges correspondant à l'adsorption et à l'absorption de l'hydrogène sera détaillée dans ce chapitre.
### 4.2.2. Électrode de platine

Le platine est un métal noble très sensible à l'adsorption de poisons dans la région UPD de l'hydrogène. Préalablement à l'étude sur le système hydrogène/palladium, des mesures ont été effectuée sur une électrode de platine pour tester la pureté du système électrochimique.

Le voltammogramme, obtenu par immersion d'un fil de platine (0,5 mm) dans la solution d'étude ($H_2SO_4$ 0,1M), représenté Figure 4.1, est comparable à ceux obtenus dans la littérature, en ce qui concerne l'amplitude et la position des pics de courant (153).

<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Figure 4.1. Voltammogramme cyclique de platine massif dans $H_2SO_4$ 0,1M, $v$ = 50mV s⁻¹.</figcaption></figure>
Après quelques balayages dans la zone d'oxydo-réduction du platine (entre η = 500 et 1500 mV) pour activer l'électrode (c.à.d. pour oxyder les impuretés adsorbées à la surface), les charges d'oxydation et de réduction du platine sont identiques (à ±2%), ce qui atteste de la propreté de la solution.

En effet, A. Kozlowska a montré que si des impuretés étaient présentes à la surface de l'électrode, le balayage dans cette zone de potentiel montrerait une charge d'oxydation du platine supérieure à celle de réduction (153).

### 4.2.3. Électrode d'or

#### 4.2.3.1. Or polycristallin

Le voltammogramme de la Figure 4.2 présente deux pics principaux d'oxydation de l'or à η = 1425 et 1600 mV séparés par un pic de plus faible intensité à η = 1500 mV.

Le minimum de courant, visible à 1680 mV, marque le début de la réaction de dégagement d'oxygène. L'intégration du courant d'oxydation de l'or jusqu'à ce minimum peut être utilisée pour la détermination de l'aire réelle de la surface. En effet, pour l'or polycrisytallin, le nombre d'atomes par cm² à la surface est 1.25×10¹⁵, ce qui correspond à une charge Q nécessaire à la formation d'une monocouche d'AuO de 200 µC cm⁻² (147).
<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Figure 4.2. Voltammogramme cyclique d'or polycristallin dans H₂SO₄ 0,1M, v = 50 mV s⁻¹.</figcaption></figure>

#### 4.2.3.2. Or monocristallin

L'allure du voltammogramme dépend de l'orientation cristallographique de la surface de l'électrode (A = 0,332 cm²). La Figure 4.3 représente un voltammogramme d'une électrode d'or monocristalline d'orientation (111) dans HClO₄ 0,1 M. Celui-ci présente dans cet électrolyte trois pics d'électro-oxydation de l'or à respectivement η = 1340, 1390 et 1580 mV.

Par balayage cathodique, il apparaît un pic principal de réduction de l'oxyde à 1170 mV suivi de deux pics de courant d'intensité plus faible à η = 1000 et 1070 mV. La bonne définition de ces deux derniers pics atteste de la qualité de l'orientation monocristalline de la surface.
Le nombre d'atomes de surface par cm² pour l'orientation (111) est de 1.39×10¹⁵, ce qui correspond à une charge d'oxydation Q pour la formation d'une monocouche d'AuO de 222 µC cm⁻². Ce calcul permet l'évaluation de l'aire réelle de surface du monocristal et donc de sa rugosité. Celle-ci a été trouvée proche de (1,05 ± 0,03) pour toutes les études (154).

<figure><img src="image_28.png" /></figure>

Figure 4.3. Voltammogramme cyclique d'un monocristal Au(111) dans HClO₄ 0,1M, v = 100 mV s⁻¹.
### 4.2.4. Électrode de palladium

#### 4.2.4.1. Palladium massif

Le voltammogramme d'un fil de palladium (0,5 mm) dans $H_2SO_4$ 0.1 M est représenté Figure 4.4 pour une vitesse de balayage de 50 mV s⁻¹. Il possède la même morphologie que ceux obtenus par Czerwinski *et al.* (50) et peut être décomposé en quatre zones principales :

- un pic de courant cathodique à 720 mV correspond à l'électroréduction de l'oxyde de palladium PdO.

- Aux surtensions se situant entre 330 et 100 mV, l'électroadsorption d'atomes d'hydrogène ainsi que leur absorption dans le métal ont lieu. Les deux processus (adsorption et absorption) se situent aux mêmes surtensions et ne sont pas distinguables.

- Le balayage vers les potentiels positifs montre un pic de courant s'étalant de 100 à 400mV correspondant à l'électrooxydation des atomes d'hydrogène.

- Enfin, pour des surtensions supérieures à 730 mV, le courant est associée à la formation d'oxyde de palladium.

Cette oxydation du palladium en milieu acide a lieu suivant la réaction (152):

$$ \mathrm{Pd} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightarrow \mathrm{PdO} + 2\mathrm{H}^+ + 2\mathrm{e}^- \quad [4.1] $$
<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Figure 4.4. Voltampérogramme de palladium massif, dans $H_2SO_4$ 0,1M, v=50 mV s$^{-1}$.</figcaption></figure>

#### 4.2.4.2. Palladium électrodéposé

Les potentiels d'oxydation et de réduction du palladium déposé en couche mince sont identiques à ceux du palladium massif.

En revanche, la diminution de l'épaisseur du film (correspondant à une augmentation du ratio Aire/Volume de l'électrode) permet de repousser à des surtensions plus cathodiques la réaction d'absorption de l'hydrogène et laisse apparaître un pic aigu à η = 275 mV attribuable à l'adsorption de l'hydrogène à la surface du palladium.

La comparaison des voltammogrammes du palladium déposé en couche mince et du palladium massif est représentée Figure 4.5.
<figure><img src="image_30.png" /></figure>

Figure 4.5. Comparaison des voltammogrammes cycliques de palladium massif (fil de 0,5 mm d'épaisseur) et en couche mince (épaisseur 200 nm) dans $H_2SO_4$ 0,1M, $v = 50$ mV s$^{-1}$.

#### 4.2.4.3. Influence de la surtension

La Figure 4.6 représente l'évolution du voltammogramme cyclique d'un dépôt mince de palladium en fonction de la limite cathodique du balayage.

Pour des dépôts de plus de 50 monocouches, un balayage de l'électrode dans la zone de formation d'oxyde de palladium (entre 700 et 1500 mV) permet de désorber les éventuelles impuretés se trouvant adsorbées à sa surface et également d'éliminer les contraintes mécaniques résultant de l'électrodéposition.
Les voltammogrammes font apparaître deux pics de courant anodique et cathodique aigus à η = 275 mV et η = 265 mV attribuables à l'hydrogène adsorbé à la surface du métal. Deux pics de courant plus larges, visible à 155 et 200 mV correspondent respectivement au balayage cathodique et anodique, sont également observables sur les voltampérogrammes, révélant la présence d'un deuxième type de site d'adsorption.

La rugosité du dépôt pourrait être à l'origine de l'existence de deux types de site d'adsorption de l'hydrogène ayant des énergies de liaison différentes.

<figure><img src="image_31.png" /></figure>

Figure 4.6. Voltammogrammes cycliques à différentes surtensions cathodiques d'un film mince de palladium (épaisseur 400 nm) électrodéposé sur Au polycristallin (bain $Li_2PdCl_4$ 0,1 M) dans $H_2SO_4$ 0,1M, $v$ = 50 mV s$^{-1}$.
Cette hypothèse est appuyée par la disparition de ce pic lors du dépôt de quelques monocouches sur un monocristal d'or (111). En effet, dans ce cas, la rugosité du dépôt peut être considérée comme proche de 1, différentes études ayant montré que la croissance du dépôt est épitaxiale pour une épaisseur inférieure à 10 monocouches (48,49).

La concentration du bain d'électrodéposition influe sur la morphologie des pics de courant associés à l'adsorption d'hydrogène, comme le représente la Figure 4.7.

Deux bains de concentrations différentes ont été comparés. Avec une solution de $Li_2PdCl_4$ 0,01 M, la rugosité du dépôt s'est avérée plus importante que celle obtenue avec une solution dix fois plus concentrée à épaisseur égale. Visuellement, le dépôt réalisé avec le bain le plus concentré est plus brillant.

Ce phénomène a été mis en évidence en calculant les charges d'oxydation du palladium. En effet, l'aire sous la courbe dans la zone d'oxydation du palladium augmente avec la rugosité de la surface.

L'utilisation d'un bain faiblement concentré ne sera utilisé par la suite que pour l'électrodéposition de quelques couches de palladium sur un monocristal, comme l'a décrit Kolb (49).
<figure><img src="image_32.png" /></figure>

Figure 4.7. Voltammogrammes cycliques à différentes surtensions cathodiques d'un film mince de palladium (épaisseur 300 nm) électrodéposé sur Au polycristallin (bain $Li_2PdCl_4$ 0,01 M) dans $H_2SO_4$ 0,1M, v = 50 mV s$^{-1}$.

#### 4.2.4.3.1 Influence du balayage dans la zone de formation de l'oxyde de palladium

Un balayage à des surtensions de plus en plus anodiques déplace le pic d'électroréduction de l'oxyde de palladium vers les surtensions plus cathodiques, comme représenté Figure 4.8.

A des surtensions supérieures à 1500 mV, la brusque augmentation du courant est associée à la réaction de dégagement d'oxygène sur le métal. Une polarisation prolongée dans cette zone de potentiel augmente la rugosité du film et modifie l'allure des voltammogrammes dans la région UPD de l'hydrogène.

Un cyclage permettant la désorption d'éventuelles impuretés doit donc être effectué uniquement dans une région de surtension comprise entre 700 et 1400 mV.
<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Figure 4.8. Voltammogrammes cycliques à différentes surtensions anodiques d'un film mince de palladium (épaisseur 400 nm) électrodéposé sur Au polycristallin dans $H_2SO_4$ 0,1M, $v$ = 50 mV s$^{-1}$.</figcaption></figure>

#### 4.2.4.3.2 Influence du balayage dans la région du dégagement d'hydrogène (RDH)

Une forte augmentation du courant dans la zone de surtension entre +50 et -100 mV est attribuable à l'absorption et au dégagement d'hydrogène sur le métal. Les équations liées au mécanisme de la réaction de dégagement d'hydrogène en milieu acide sont données dans la partie théorique.
<figure><img src="image_34.png" /></figure>

Figure 4.9. Voltammogrammes cycliques à différentes surtensions cathodiques dans la RDH d'un film mince (épaisseur 400 nm) de palladium électrodéposé sur Au polycristallin dans $H_2SO_4$ 0,1M, v = 50 mV s$^{-1}$.

#### 4.2.4.4. Influence de l'épaisseur du film

La Figure 4.10 représente l'influence de l'épaisseur du film sur la morphologie des voltampérogrammes cycliques pour les courants d'oxydation de l'hydrogène adsorbé et absorbé dans le film. Le calcul du nombre de monocouches de Pd électrodéposé est détaillé dans la partie théorique.

A partir d'une certaine épaisseur, le pic d'adsorption est englobé dans le pic d'absorption. Cette épaisseur critique dépend de la limite de la surtension cathodique utilisée et de la vitesse de balayage.
Pour des épaisseurs supérieures à 4000 monocouches, à une vitesse de balayage $v = 5 \text{ mV s}^{-1}$, la réaction d'absorption masque totalement celle d'adsorption. A ces épaisseurs, les caractéristiques électrochimiques du palladium massif sont retrouvées.

<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Figure 4.10. Voltammogrammes cycliques de films minces de palladium électrodéposés sur Au polycristallin dans $H_2SO_4$ 0,1M, $v = 5 \text{ mV s}^{-1}$.</figcaption></figure>

La Figure 4.11 représente un voltamgramme d'un dépôt de palladium de 10 monocouches sur Au(111) dans $H_2SO_4$ 0.1M à $v = 5 \text{ mV s}^{-1}$. L'allure du voltamgramme est très proche de celui donné par Kolb *et al*. (49).
La réaction d'adsorption et de désorption de l'hydrogène montre un pic d'oxydation à 271 mV et un pic de réduction à 261 mV. Deux pics de courant cathodique et anodique de faible intensité à respectivement 293 et 283 mV sont également visibles sur le voltampérogramme.

Comme dans le cas des dépôts plus épais, il existerait deux types de sites d'adsorption pour l'hydrogène. Le site le moins bien défini en courant pourrait être lié à la présence de défaut de cristallinité du substrat (par exemples présences de marches monoatomiques).

Pour des dépôts minces, la réaction d'adsorption peut donc être étudiée sans être masquée par la réaction d'absorption.

<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Figure 4.11. Voltammogramme cyclique d'un dépôt de palladium de 10 monocouches sur Au(111) dans $H_2SO_4$ 0,1M, $v = 5$ mV s$^{-1}$.</figcaption></figure>
#### 4.2.4.5. Stabilité de la forme hydrure

L'évolution de la valeur du potentiel de circuit ouvert a été étudié après polarisation de l'électrode dans la région de formation des phases α-PdH et β-PdH jusqu'à chargement complet en hydrogène, dans une solution de $H_2SO_4$ 0,1 M.

Après ouverture du circuit (c'est-à-dire à courant global nul), la valeur du potentiel se stabilise à une valeur permettant la coexistence des phases α et β-PH. Cette valeur est maintenue de quelques secondes à quelques minutes, ce temps dépendant du potentiel appliqué et de l'épaisseur du film, puis augmente rapidement pour se stabiliser au pied de la vague d'oxydation du palladium (Figure 4.12).

D'après les travaux de Pyun et Han (155), la valeur du potentiel de circuit ouvert est déterminée par un potentiel mixte résultant des deux réactions simultanées :

- L'oxydation anodique de l'hydrogène et le dépôt UPD de l'hydrogène pour des surtensions inférieures à 150 mV.

- L'oxydation anodique de l'hydrogène et la réduction de l'oxygène pour des surtensions supérieures à 150 mV.

En travaillant en solution saturée en hydrogène, le potentiel de circuit ouvert se stabilise immédiatement à 55 mV. Ce potentiel peut être maintenu indéfiniment et cette propriété permet au système hydrure H/Pd de servir d'électrode de référence (156).
<figure><img src="image_37.png" /></figure>

Figure 4.12. Potentiel de circuit ouvert après polarisation à η = 30mV pour un film de 400 nm d'épaisseur, dans H₂SO₄ 0,1 M dégazée.

4.2.4.6. Étude des charges d'hydrogène adsorbé et absorbé

L'un des buts de cette étude est la détermination du taux maximal d'adsorption et d'absorption de l'hydrogène à différentes surtensions dans une électrode d'une épaisseur donnée.

Un des problèmes majeurs des études sur le système hydrogène/palladium est de pouvoir différencier les phénomènes d'adsorption et d'absorption quelle que soit l'épaisseur du film.
Pour calculer la charge globale correspondant à la désorption de l'hydrogène du film de palladium, l'électrode est polarisée à une surtension donnée. Le temps de polarisation
nécessaire pour obtenir un chargement complet est compris entre quelques secondes et
plusieurs minutes suivant l'épaisseur du dépôt (Figure 4.13).

Après la polarisation, un balayage lent (ν = 5 mV s⁻¹) est effectué vers les potentiels anodiques pour réoxyder l'hydrogène adsorbé et absorbé. La charge d'oxydation de l'hydrogène est calculée en intégrant l'aire comprise sous les voltrammogrammes à différentes surtensions (Figure 4.14).

Il a été trouvé que pour les dépôts de moins de 8000 monocouches, un temps de polarisation inférieur à 15 minutes est suffisant pour obtenir un chargement complet de l'électrode en hydrogène quel que soit le potentiel de polarisation appliqué.

<figure><img src="image_38.png" /></figure>

Figure 4.13. Évolution de la charge d'hydrogène totale en fonction du temps de polarisation à η = 80 mV pour un film de 100 monocouches électrodéposé sur Au polycristallin
<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Figure 4.14. Voltammogrammes cycliques d'un film de palladium de 75 monocouches électrodéposé sur Au polycristallin, dans $H_2SO_4$ 0,1M, $v = 5$ mV s$^{-1}$.</figcaption></figure>

Pour les dépôts ou les membranes d'une épaisseur de plusieurs micromètres, un chargement complet et rapide est obtenu (en quelques secondes) quand le potentiel appliqué est supérieur à celui de la transition de phase α-PdH ↔ β-PdH.

En revanche, à des surtensions inférieures à 60 mV, le temps de chargement, correspondant à une solubilité importante du film de Pd en hydrogène, est beaucoup plus long : un chargement maximal (contrôlé chronoampérométriquement jusqu'au retour à un courant nul pour une surtension imposée) est obtenu après 30 min pour un dépôt de 300 nm à une surtension $\eta = 20$ mV.
Le voltamogramme (Figure 4.14) d'un dépôt de 75 monocouches, tracé après polarisation jusqu'à saturation en hydrogène, montre une augmentation importante de la charge d'hydrogène oxydé pour une surtension inférieure à 55 mV. Pour des surtensions suffisamment cathodiques (dans la région proche de η = 0 mV), la quantité d'hydrogène reste constante : le taux de chargement maximal d'hydrogène dans le film est atteint.

<figure><img src="image_40.png" /></figure>

Figure 4.15. Ratio atomique H/Pd en fonction de la surtension pour un film de 200 nm d'épaisseur électrodéposé sur Au polycristallin; chargement jusqu'à saturation à chaque surtension.
Les voltammogrammes permettent donc de trouver le ratio H/Pd pour chaque surtension par division du nombre de moles d'hydrogène réoxydées ($n_{H^+}$) après chargement par le nombre de moles de palladium électrodéposées ($n_{Pd}$).

En posant :

$$Q_{H/Pd} = \frac{n_{H^+}}{n_{Pd}} \qquad [4.2]$$

La Figure 4.15 montre l'évolution de la quantité d'hydrogène stockée dans une électrode de 200 nm d'épaisseur en fonction de la surtension appliquée.

Pour des surtensions supérieures à 60 mV, la phase α-PdH se forme. Elle correspond à un ratio atomique maximal ($H/Pd)_α$ = 0.03.

Entre 60 et 40 mV, les deux phases α-PdH et β-PdH coexistent. Ceci se traduit par une brusque augmentation du ratio H/Pd.

Enfin, pour des surtensions inférieurs à 40 mV, le Pd est saturé en hydrogène et la phase β-PdH est formée. Le ratio maximal ($H/Pd)_β$ est compris entre 0.60 et 0.71, selon l'épaisseur du film de Pd.

L'évolution de ce ratio, qui diminue avec l'augmentation de l'épaisseur du film de Pd, a déjà été observée par Czerwinski *et al.* (51) et est représentée Figure 4.16.
<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figure 4.16. Évolution de la quantité d'hydrogène insérable dans le film de Pd en fonction de l'épaisseur.</figcaption></figure>

Dans le cas du palladium et d'autres métaux capable d'absorber l'hydrogène, plusieurs mécanismes d'entrée de l'hydrogène ont été suggérés.

L'un est associé à l'entrée directe de l'hydrogène et l'autre implique un état intermédiaire adsorbé à la surface de l'électrode. Ces deux mécanismes ont été décrit dans la partie théorique au paragraphe 2.4.2.
Des mécanismes plus compliqués, impliquant la formation d'hydrogène dissout dans les premières couches de palladium (hydrogène de sous-surface) sont également présents dans la littérature (64,157,158,159) et pourraient expliquer les résultats présentés Figure 4.16.

En effet, Czerwinski et al. (51) explique l'évolution de la quantité d'hydrogène insérable dans le film en fonction de l'épaisseur par l'intervention d'une sous-couche d'hydrogène dissout ayant des propriétés différentes de celles du reste de l'électrode.

Dans ce modèle, il faut tenir compte de la transition entre la phase α et β-PdH :

$$H_{\beta} \leftrightarrow H_{\alpha} \leftrightarrow H_{sub} \leftrightarrow H_{ads} \rightarrow H^{+} + e^{-} \quad [4.3]$$

Pour les faibles épaisseurs de palladium, cette sous-couche contribuerait de façon significative à la quantité d'hydrogène présent dans le film. Cette effet décroîtrait avec l'augmentation de l'épaisseur du film.

### 4.2.4.7. Influence de la vitesse de balayage

La Figure 4.17 représente l'évolution des volampérogrammes cycliques d'un film mince de palladium en fonction de la vitesse de balayage.
<figure><img src="image_42.png" /></figure>

Figure 4.17. Voltampérogrammes cycliques d'un film de palladium de 220 nm d'épaisseur électrodéposé sur Au polycristallin, dans $H_2SO_4$ 0,1 M, à différentes vitesses de balayage.

La vitesse de balayage influe sur la charge d'hydrogène absorbé dans le film.

Plus la vitesse de balayage est augmentée, plus la charge d'hydrogène réoxydée est faible.

Ceci se vérifie sur toute la gamme de surtension dans la zone UPD de l'hydrogène.

Ce phénomène pourrait être expliqué par la différence entre les vitesses des processus électrochimique et non-électrochimique (recombinaison) qui permettent la formation de proton ou d'hydrogène moléculaire. En effet, le processus de recombinaison non-électrochimique doit être moins important par rapport au processus d'électroxydation quand la vitesse de balayage est augmentée car la réaction de recombinaison a moins de temps pour se produire.
<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Figure 4.18. Évolution de la charge d'hydrogène en fonction de la vitesse de balayage pour un dépôt de 220 nm à η = 80 mV; charges mesurées en régime dynamique, sans équilibre de saturation.</figcaption></figure>

4.2.4.8. Calcul de la charge d'hydrogène adsorbé

La charge d'hydrogène en fonction de l'épaisseur à différents potentiels, pour des dépôts allant de 100 à 7000 monocouches est tracée Figure 4.19. Dans cette gamme d'épaisseurs, le facteur de rugosité du dépôt (obtenue à partir de la valeur de la capacité de la double couche électrique) reste sensiblement constant (±30%). Une étude de l'évolution de la rugosité du dépôt en fonction de l'épaisseur du film est détaillée dans le chapitre 4.
<figure><img src="image_44.png" /></figure>

Figure 4.19. Charge d'hydrogène absorbé et adsorbé en fonction de l'épaisseur du film de Pd à différentes surtensions (absorption complétée à chaque η; vitesse de réoxydation : 5 mV s⁻¹).

Une droite possédant un coefficient de corrélation supérieur à 0.992 pour chaque surtension comprise entre 80 et 220 mV est obtenue.

Ceci traduit le fait que l'augmentation de la charge d'absorption et d'adsorption de l'hydrogène avec l'épaisseur du dépôt est linéaire dans cette gamme de potentiels. Par contre, pour des surtensions inférieures à 80 mV, la linéarité de cette relation n'est plus obtenue.

En extrapolant chaque droite précédemment trouvée à épaisseur nulle, la charge adsorbée pour chaque potentiel est calculée (Figure 4.20).
Une relation relativement linéaire pour les surtensions allant de 250 à 140 mV est obtenue.
Pour les surtensions inférieures à 140 mV, l'incertitude sur les valeurs due à l'accroissement
de la pente de la droite de la Figure 4.19 devient importante.

Enfin, la relation entre la charge totale et l'épaisseur n'étant plus linéaire dans la zone de coexistence des phases α et β-PdH, cette méthode ne peut s'appliquer pour des surtensions supérieures à environ 60 mV.

En considérant que la variation de la charge adsorbée en fonction du potentiel est linéaire et
que le taux de recouvrement maximal θ<sub>H,max</sub> est atteint pour η = 0.00 V, une charge
d'adsorption d'environ 700 µC cm<sup>2</sup> est obtenue à partir de la Figure 4.20.

Toutefois, cette valeur est donnée à titre indicatif car il est possible que la formation de la
monocouche soit complétée pour des surtensions plus positives que η = 0.00 V. La charge
correspondant à un taux de recouvrement maximal étant de 240 µC cm² pour l'hydrogène
adsorbé sur le palladium massif (49), une rugosité de substrat de 700/240 ≈ 3 est obtenue.
Cette valeur est en bon accord avec celle trouvée par mesure de C<sub>dl</sub> par spectroscopie
d'impédance dans la gamme d'épaisseur de dépôts étudiés.
<figure><img src="image_45.png" /></figure>

Figure 4.20. Charge d'hydrogène adsorbée en fonction de la surtension (absorption complétée à chaque η; vitesse de réoxydation : 5 mV s⁻¹).

#### 4.2.4.9. Influence de la température

Pour étudier l'influence de la température sur les charges d'hydrogène adsorbé et absorbé, une série de mesures a été effectuée entre 25 et 70°C dans la gamme de surtensions de formation de la phase α-PdH.

Les Figure 4.21a. et b. montrent que pour un dépôt de 280 monocouches, la charge globale est diminuée de 50% pour une augmentation de température de 40 °C, tandis que pour un dépôt de 7000 monocouches (donc beaucoup plus épais), la diminution de charge n'est plus que de 22% pour la même augmentation de température.
<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>Figure 4.21. Charge totale en fonction de la surtension à différentes températures pour un dépôt de (a) 280 et (b) 7000 monocouches.</figcaption></figure>

L'effet de la température semble donc affecter plus particulièrement l'hydrogène adsorbé, la variation de charge totale avec la température étant de plus en plus importante au fur et à mesure que décroît l'épaisseur du dépôt. Une autre possibilité est que les propriétés d'absorption et d'adsorption soient conjointement modifiées par l'effet de température.

Si l'isotherme correspondant à notre système est l'isotherme de Langmuir, alors le taux de recouvrement de surface θ<sub>UPD</sub> est une fonction de la surtension appliquée, selon l'équation [4.4] :

$$ \frac{\theta_{\text{UPD}}}{1 - \theta_{\text{UPD}}} = K \exp\left(-\frac{F\eta}{RT}\right) \quad [4.4] $$

où K est la constante d'équilibre d'adsorption.
La formule [4.4] montre qu'en augmentant la température, le rapport $\theta_{\text{UPD}}/(1-\theta_{\text{UPD}})$ augmente et donc que le taux de recouvrement de l'hydrogène UPD augmente. Ceci est en accord avec l'augmentation de charge observée lorsque la température augmente.

Dans le cas du palladium, il existe un équilibre entre la forme absorbée et adsorbée selon l'équation (2.37) qui est suivie par la diffusion de l'hydrogène dans le métal.

En écrivant l'égalité des potentiels électrochimiques à l'aide de l'équation [4.5] :

$$ \mu_{H_{\text{UPD}}} = \mu_{H_{\text{abs}}} \qquad [4.5] $$

En développant :

$$ \mu_{H_{\text{UPD}}}^{0} + RT \ln \left( \frac{\theta_{\text{UPD}}}{1 - \theta_{\text{UPD}}} \right) = \mu_{H_{\text{abs}}}^{0} + RT \ln \left( \frac{X}{1 - X} \right) \qquad [4.6] $$

D'après l'équation (3.12), une relation entre $\theta$ et $X$ peut être obtenue :

$$ \frac{\theta_{\text{UPD}}}{1 - \theta_{\text{UPD}}} = \exp \left( \frac{\Delta G_{\text{abs}}^{0}}{RT} \right) \cdot \frac{X}{1 - X} \qquad [4.7] $$

$$ \text{où } \Delta G_{\text{abs}}^{0} = \mu_{H_{\text{abs}}}^{0} - \mu_{H_{\text{UPD}}}^{0} $$

Donc la relation [4.7] montre que les charges adsorbées et absorbées sont liées entre elles et évoluent dans le même sens. Le taux de recouvrement augmentant avec la température, il en va de même pour la concentration dans le volume.

Cependant, la forme de l'isotherme pour le Pd n'est pas langmurienne. Si l'isotherme correspondant à notre système est de la forme :

$$ \frac{\theta}{1 - \theta} = K^0 \exp \left[ \frac{f(\theta)}{RT} \right] \exp(-f\eta) \qquad [4.8] $$
où $f(\theta)$ est une fonction du taux d'adsorption inconnue, alors le problème devient plus complexe et nécessite une connaissance plus approfondie du type de liaisons que forme l'hydrogène avec le palladium en surface et également au sein du métal.

Pour déterminer cette isotherme, il faut connaître la relation entre $\theta_{\text{UPD}}$ et $\eta$. De plus, cette relation peuvent être différente pour les $H_{\text{OPD}}$. La difficulté de résolution de ce problème réside dans le fait que les régions en potentiels d'adsorption, d'absorption et même de dégagement d'hydrogène se superposent.

### 4.2.5. Conclusion

La quantité d'hydrogène stockable dans un film de palladium électrodéposé depend de plusieurs paramètres :

- la surtension, définissant les zones d'existence des phases $\alpha$ et $\beta$-PdH.

- l'épaisseur du film de palladium.

- la température de la solution.

La quantité d'hydrogène mesurée par voie coulométrique dépend également de la vitesse de balayage utilisée. Ceci suggère que deux voies de désorption de l'hydrogène sont possibles : une voie électrochimique par réoxydation de l'hydrogène atomique contenu dans le film et une voie non-électrochimique de recombinaison de l'hydrogène adsorbé sous forme d'hydrogène moléculaire.

A partir des observations faites sur ces films, un mécanisme basé sur la formation d'une sous-couche très mince plus riche en hydrogène adsorbé (directement sous la surface) que le reste de l'électrode peut être proposé. Pour les faibles épaisseurs de palladium, cette sous-couche contribuerait de façon significative à la quantité d'hydrogène présent dans le film. Cette effet décroîtrait avec l'augmentation de l'épaisseur du film.
## 4.3. Étude de la diffusion de l'hydrogène à travers des membranes de palladium

### 4.3.1. Introduction

Ce paragraphe décrira les résultats de perméation électrochimique de l'hydrogène à travers une membrane de palladium dans une cellule de type Devanathan et Stachurski (102).

### 4.3.2. Potentiel anodique appliqué

Pour réaliser une expérience de perméation, il faut déterminer le potentiel à appliquer sur la face de sortie permettant d'extraire tout l'hydrogène qui diffuse à travers la membrane.

Dans le cas du palladium, pour respecter la condition $C_H(l,t) = 0$ sur la face de sortie (face anodique), il faut appliquer une surtension anodique supérieure à celle de l'adsorption de l'hydrogène UPD (qui débute à 350 mV) et inférieure à celle de l'oxydation du palladium (qui débute à 750 mV). Une valeur de $\eta = 500$ mV, comprise dans la région non-faradique (voir Figure 4.6) a été utilisée, surtension pour laquelle la diffusion dans la membrane est l'étape limitante quelle que soit la surtension appliquée sur la face cathodique de la membrane.

### 4.3.3. Courbes densité de courant-tension

La Figure 4.22 représente le courant appliqué sur la face d'entrée (respectivement mesuré) en fonction de la surtension mesurée sur la face d'entrée (respectivement appliquée). Pendant les mesures, la perméation est assurée en appliquant sur la face de sortie une surtension de 500 mV, permettant l'oxydation de tout l'hydrogène ayant diffusé à travers la membrane sans possibilité de formation de $H_2$ gazeux.
Quelle que soit la méthode utilisée (application d'un courant ou d'une tension sur la face d'entrée de la membrane) les courbes obtenues sont superposables sur quasiment toute la zone de surtensions étudiées.

<figure><img src="image_47.png" /></figure>

Figure 4.22. Courbes densité de courant-surtension d'entrée; membrane de Pd de 50 µm, η<sub>appliqué</sub> sur la face de sortie = 500 mV; dans H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 0,1 M.

La Figure 4.23 représente la densité de courant de perméation stationnaire (courant de sortie) en fonction de la densité de courant appliquée sur la face d'entrée.
La courbe montre qu'un rendement $\rho = \frac{I_{\text{perméation}}}{I_{\text{appliqué}}}$ proche de 100% est obtenu lorsque les courants de chargement sont inférieurs à 2 mA cm$^{-2}$. Au delà, à l'entrée, la réaction d'absorption de l'hydrogène dans le film est concurrencée par la réaction de dégagement d'hydrogène, ce qui fait chuter le rendement de perméation. En effet, pour des densités de courant supérieures à 2 mA cm$^{-2}$, le courant appliqué sur la face d'entrée sert à l'insertion de l'hydrogène dans la membrane mais également à sa recombinaison sous forme moléculaire.

<figure><img src="image_48.png" /></figure>

Figure 4.23. Densité de courant de perméation stationnaire en fonction de la densité de courant appliquée sur la face d'entrée, membrane de 50 µm, $\eta_{\text{appliqué}}$ sur la face anodique = 500 mV ; dans $H_2SO_4$ 0,1 M.
#### 4.3.4. Courbes de perméation

Les essais de perméation ont été réalisés sur des membranes de 50 et 100 µm (leur pré-traitement est décrit dans la partie expérimentale).

La Figure 4.24 présente une courbe de perméation galvanostatique caractéristique ainsi que la courbe de décharge. Aucune différence entre les courbes de première et de deuxième perméation n'a été mis en évidence. Il n'y a donc pas de piégeage irréversible d'hydrogène dans les échantillons.

De plus, quelle que soit la densité de courant appliquée sur la face d'entrée, aucune courbe de perméation n'a présenté le pic (décrit Figure 2.5) caractéristique d'une fragilisation due à l'hydrogène.

Entre $t = 0$ et $t = 120$ s, une densité de courant de $510 \ \mu A \ cm^{-2}$ est appliquée sur la face d'entrée. Ensuite, après avoir atteint le courant limite de perméation $I_{l,sortie}$, à $t = 120$ s, le système est laissé en circuit ouvert sur la face d'entrée ($I_{entrée} = 0$). Ceci permet l'oxydation de tout l'hydrogène présent dans le film.

La courbe de perméation peut se décomposer en deux parties :

- La première correspond à la diffusion de l'hydrogène avant que celui-ci n'atteigne la face de sortie de la membrane : le courant de détection est donc nul du côté anodique.

- Sur la deuxième partie de la courbe, le courant de perméation croit progressivement pour atteindre sa valeur limite qui correspond à un courant stationnaire d'oxydation ($I_{l, sortie}$) de tout l'hydrogène ayant pénétré dans le métal. Le temps nécessaire pour obtenir ce courant stationnaire de perméation dépend de l'épaisseur de la membrane ainsi que de la densité de courant appliquée sur la face d'entrée.
<figure><img src="image_49.png" /></figure>

Figure 4.24. Courbe de perméation et de décharge galvanostatique. Densité de courant appliquée sur la face d'entrée entre $t = 0$ et $t = 120$ s :$I = 510~\mu\text{A cm}^{-2}$; membrane de Pd de 50 µm; dans $H_2SO_4$ 0,1 M. Encadré : croix : points expérimentaux, ligne : approximation.

Les Figure 4.25 et Figure 4.26 représentent les différentes transitoires en courant et en potentiels mesurés ou appliqués pendant un cycle de perméation et de décharge galvanostatique de la membrane.

Durant toute l'expérience, une surtension $\eta = 500~\text{mV}$ est appliquée sur la face de sortie. Entre les instants $t = 9$ et $t = 160$ s, une surtension $\eta = 32~\text{mV}$ est appliquée sur la face d'entrée de la membrane. A $t = 9$ s, un pic de courant est visible sur la figure, traduisant la réaction cathodique d'adsorption de l'hydrogène. Puis, à partir de $t = 160$ s, le potentiel est
laissé en circuit ouvert sur la face d'entrée ($I_{entrée} = 0$). A partir de cet instant, la membrane va progressivement se vider de l'hydrogène qu'elle contient par réoxidation sur la face de sortie.

Parallèlement à la diminution progressive de la concentration en hydrogène de la membrane, le potentiel de circuit ouvert de la face d'entrée augmente progressivement pour se stabiliser au pied de la vague d'oxydation du palladium ($\eta = 900 \text{ mV}$) lorsque tout l'hydrogène a été expulsé de la membrane.

<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Figure 4.25. Surtensions appliquées et mesurées sur les faces d'entrée et de sortie en fonction du temps; membrane de Pd de 50 µm; dans $H_2SO_4$ 0,1 M.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_51.png" /></figure>

Figure 4.26. Densité de courant mesurée sur les deux faces en fonction du temps. Membrane de 50 µm; dans $H_2SO_4$ 0,1 M.

### 4.3.5. Courbes de décharge

Pour des densités de courant appliquées sur la face d'entrée permettant la formation de la phase α-PdH, la quantité d'hydrogène sortant de la membrane par la face de sortie lors de la décharge (aire comprise entre la courbe de décharge et l'axe des temps, notée B dans la Figure 4.24) est égale, (à ±3% près), à la quantité d'hydrogène présente dans la membrane durant le régime stationnaire (aire A). En revanche, dans la zone de coexistence des phases α et β-PdH, l'aire sous la courbe de décharge est plus faible que celle sous la courbe de perméation. D'après Manolatos, la courbe de décharge doit être exploitée en considérant que le potentiel de circuit ouvert de la face d'entrée évolue lorsque le courant est coupé (33). Au
vu de la complexité du traitement mathématique ainsi que de l'interprétation des données concernant les courbes de décharge, le calcul du coefficient de diffusion sera calculé à partir des courbes de perméation.

### 4.3.6. Calcul du coefficient de diffusion

A partir des courbes de perméation dont un exemple est présenté Figure 4.24, le calcul du coefficient de diffusion de l'hydrogène est possible à l'aide des différentes méthodes exposées dans la partie théorique (Eq [2.15] à [2.18]). Notamment, ce calcul peut être effectué par approximation des transitoires de la courbe de perméation (Eq [2.15]) par la méthode des moindres carrées. Toutes les méthodes donnent des valeurs de coefficient de diffusion très similaires.

Une décroissance des valeurs du coefficient de diffusion est constatée quand la surtension diminue (Figure 4.27). Han et al. ont également observé cette évolution en fonction de la surtension pour des films de Pd de 75 µm par une technique de déflexion laser (45). Ils attribuent cette décroissance dans la zone de coexistence des phases α et β-PdH à l'augmentation du nombre de sites de piégeage de l'hydrogène induits par la formation de la phase β-PdH. Ceci est cohérent avec l'idée de formation d'une sous-couche plus riche en hydrogène sous la surface du palladium. Les valeurs pour la feuille de 100 µm sont légèrement inférieures à celles de la feuille de 50 µm mais suivent la même tendance. La valeur moyenne du coefficient de diffusion pour la feuille de 50 µm est de (4,7 ± 1,1) × 10⁻⁷ cm² s⁻¹ et de (4,1 ± 0,9) × 10⁻⁷ cm² s⁻¹ pour la feuille de 100 µm. Ces valeurs sont comparables à celles données dans la littérature (43,78,160). Il faut toutefois noter que la plupart des auteurs donnent une valeur moyenne du coefficient de diffusion, allant de 5.10⁻⁸ à 8.10⁻⁷ cm² s⁻¹, pour la phase α ou pour la phase β. Certains auteurs notent une dispersion des valeurs en fonction de la densité de courant ou du potentiel d'entrée appliqué. De plus, une forte disparité des valeurs est observée en fonction de l'épaisseur de la membrane. Ces divergences peuvent s'expliquer par la complexité des phénomènes de surface et de volume pouvant intervenir lors de la perméation (activation de l'électrode, piégeage, fragilisation...).
De plus ces phénomènes peuvent être directement liés à la méthode de préparation de la membrane.

<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>Figure 4.27. Valeurs du coefficient de diffusion à différentes surtensions pour deux épaisseurs de membranes de palladium.</figcaption></figure>

### 4.3.7. Conclusion

Les membranes utilisées dans cette étude ne présentent pas de phénomène de piégeage irréversible ni de fragilisation dus à l'insertion de l'hydrogène. Le rendement de perméation est proche de 1 pour des densités de courant appliquées sur la face d'entrée inférieures à 2 mA cm⁻² (cette densité de courant correspond à une surtension d'entrée de 30 mV). La valeur moyenne du coefficient de diffusion pour la feuille de 50 µm est de (4,7 ± 1,1) × 10⁻⁷ cm² s⁻¹ et de (4,1 ± 0,9) × 10⁻⁷ cm² s⁻¹ pour la feuille de 100 µm. Ces valeurs sont cohérentes avec celles données dans la littérature. Il faut toutefois noter que la méthode de préparation de l'échantillon semble primordiale et a une grande influence sur les effets de perméation. Le
pré-traitement de la membrane (recuit, décapage chimique, oxydation...) doit donc être
choisit avec soin.

4.4. Étude du système hydrogène/palladium par technique piézo-électrique

4.4.1. *Introduction*

La microbalance à quartz permet de mesurer avec une haute sensibilité les changements de masse résultants de processus électrochimiques. Dans ce chapitre, cette technique sera utilisée pour déterminer la masse d'hydrogène inséré (expulsé) dans le (du) film. Une comparaison avec la masse calculée par voie coulométrique sera effectuée.

4.4.2. Évolution de la fréquence microbalance pendant l'électrodéposition du Pd

L'électrodéposition du palladium sur l'électrode métallique d'une des faces du quartz est effectuée, comme pour les dépôts sur les substrats d'or massif, à courant de réduction constant, *I* = 1,5 mA cm⁻², dans une solution 0,3 M LiCl + 0,1 M PdCl₂. Pendant l'électrodéposition, la variation de la fréquence microbalance est enregistrée en fonction du temps, comme représenté Figure 4.28. A courant de réduction constant, la valeur de la fréquence microbalance diminue linéairement dans le bain d'électrodéposition jusqu'à des épaisseurs de film de 2 µm.

Le rendement d'électrodéposition est supposé être de 100%, ce qui autorise l'utilisation de la loi de Faraday pour le calcul de la masse déposée, en considérant que la réduction du palladium à la surface du quartz est décrite par l'Eq [3.1].

La mesure de la variation de la fréquence microbalance et la connaissance du courant appliqué pendant l'électrodéposition permet le calcul du coefficient de sensibilité à l'aide de l'équation de Sauerbrey [2.21].

Expérimentalement, le coefficient K<sub>exp</sub> de sensibilité suivant est obtenu pour des films
d'épaisseurs inférieures à 2 µm : K<sub>exp</sub> = 7,7 Hz g<sup>-1</sup> cm<sup>2</sup>.
Cette valeur est cohérente avec celle obtenue expérimentalement pour l'électrodéposition du cuivre (161). A partir de 2 µm de dépôt, une diminution sensible de la valeur du coefficient de sensibilité est observée.

<figure><img src="image_53.png" /></figure>

Figure 4.28. Variation de la fréquence microbalance au cours de l'électrodéposition du film de palladium à I = 1,5 mA cm² pour un film de 170 nm dans 0,3 M LiCl + 0,1 M PdCl₂.

Les épaisseurs de films de palladium électrodéposé ont été obtenues :

- par calcul du nombre de moles de palladium déposées à courant constant sur le quartz en utilisant la loi de Faraday.

- par dosage RBS.
Les valeurs d'épaisseurs de film obtenues par dosage RBS et à partir de la loi de Faraday sont similaires (Tableau 4.1).

<table><caption>Tableau 4.1. Comparaison des épaisseurs obtenues par dosage RBS et par coulométrie.</caption><thead><tr><th>Epaisseur obtenue par dosage RBS (nm)</th><th>Epaisseur obtenue par la loi de Faraday (nm)</th></tr></thead><tbody><tr><td>±3%</td><td>±1%</td></tr><tr><td>82</td><td>80</td></tr><tr><td>165</td><td>170</td></tr><tr><td>335</td><td>339</td></tr></tbody></table>

De plus, les mesures de dosage RBS à différents endroits du quartz ont montré que les dépôts avaient une épaisseur uniforme sur l'ensemble du quartz.

### 4.4.3. Évolution de la fréquence microbalance du système palladium/hydrogène

Une étude du changement de la fréquence de résonance du quartz a été effectuée en polarisant l'électrode de travail à différents potentiels dans la zone d'électroactivité du palladium.

#### 4.4.3.1. Application d'une rampe de potentiel

La Figure 4.29 représente les changements de la fréquence lorsque des rampes linéaires de potentiel sont appliquées sur l'électrode de travail entre les régions d'absorption de l'hydrogène et d'oxydation du palladium. Conformément à la relation de Sauerbrey, une diminution de la masse de l'électrode correspond à une augmentation de la fréquence de résonance du quartz. La fréquence augmente donc lorsque l'hydrogène est expulsé du film ou lorsque que l'oxyde de palladium est réduit. De même, la fréquence microbalance diminuera lorsque l'hydrogène est absorbé dans le film ou lorsque l'oxyde de palladium se forme à la surface du film.
<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>Figure 4.29. Variation de la fréquence microbalance pour un balayage de potentiel à v = 5 mV s⁻¹ entre η = 20 mV et η = 1300 mV pour un film de palladium de 300 nm dans H₂SO₄ 0,1 M.</figcaption></figure>

4.4.3.2. Application de sauts de potentiels

La Figure 4.30 représente les changements de la fréquence microbalance en réponse à des sauts de potentiel.

La Figure 4.31 montre que lorsque les sauts s'effectuent dans une région de potentiels supérieure à 55 mV, la cinétique d'insertion de l'hydrogène est très rapide : le chargement, suivie par le changement de fréquence du quartz jusqu'à sa stabilisation, est complet en quelques secondes dans toute la gamme d'épaisseur de dépôts étudiés (de 70 à 400 nm).
En revanche, lorsque le saut de potentiel inclut le potentiel de transition entre les phases α et β-PdH, la cinétique est considérablement ralentie : la stabilisation de la fréquence prend plusieurs dizaines de minutes pour un dépôt de 340 nm d'épaisseur (Figure 4.30). La Figure 4.32. montre que lorsque les sauts s'effectuent dans une région de potentiels inférieure à 55 mV (après avoir franchi la transition de phase), la cinétique de chargement redevient rapide : par exemple, il suffit de quelques minutes pour obtenir une fréquence stable quand le potentiel est changé de 50 à 40 mV.

<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>Figure 4.30. Evolution de la fréquence microbalance en réponse à des sauts de potentiels compris entre η = 200 mV et η = 10 mV pour un dépôt de 340 nm dans H₂SO₄ 0,1 M.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Figure 4.31. Évolution de la fréquence microbalance en fonction du potentiel appliqué dans la région de formation de la phase α-PdH pour un dépôt de 340 nm dans $H_2SO_4$ 0,1 M.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figure 4.32. Évolution de la fréquence microbalance en fonction du potentiel appliqué dans la région de formation de la phase β-PdH pour un dépôt de 340 nm dans $H_2SO_4$ 0,1 M.</figcaption></figure>

La Figure 4.33 montre l'évolution de la fréquence pour un saut de potentiel compris entre 500 mV (région où aucune réaction faradique ne se produit) et 50 mV, pour un dépôt de Pd de 260 nm. La stabilisation de la fréquence est obtenue après environ 20 min pour cette épaisseur de film. Le processus inverse, c'est-à-dire l'oxydation à potentiel constant de l'hydrogène présent dans le film, est par contre extrêmement rapide : la stabilisation de la fréquence est quasi immédiate lorsque le potentiel est changé de 50 à 200 mV. Ce phénomène a déjà été observé par Czerwinski *et al.* (52). Han *et al.* ont étudié l'évolution des valeurs du coefficient de diffusion par technique de déflexion laser sur des films de Pd de 75 µm sur lesquels sont évaporés une couche d'or pour obtenir une interface imperméable (45). Ils ont trouvé que la valeur de $D_H$ calculée pendant la sortie de l'hydrogène était environ quatre fois supérieure à celle obtenue pendant le processus d'insertion. Ils postulent que des
sites de piégeage de l'hydrogène sont remplis pendant le processus d'insertion. Le processus inverse, c'est-à-dire la désorption, est facilitée par oxydation des atomes d'hydrogène piégés dans les sites proches de la surface.

<figure><img src="image_58.png" /></figure>

Figure 4.33. Evolution de la fréquence microbalance pour un saut de potentiel pour un dépôt de 260nm d'épaisseur dans $H_2SO_4$ 0,1 M.

Il faut également noter que pour un saut de potentiel donné, les fréquences initiales et finales sont les mêmes pour plusieurs cycles d'insertion/désinsertion consécutifs. Il n'y a donc pas de piégeage irréversible de l'hydrogène dans les films électrodéposés.

La Figure 4.34 représente la variation de fréquence pour un saut de potentiel de $\eta$= 70 mV à $\eta$ = 20 mV pour différentes épaisseurs de films de Pd dans $H_2SO_4$ 0,1 M. Une relation quasi
linéaire est obtenue entre la variation de fréquence due à l'insertion de l'hydrogène et l'épaisseur du film de palladium (pour des épaisseurs comprises entre 0,080 et 3 µm).

<figure><img src="image_59.png" /></figure>

Figure 4.34. Variation de fréquence pour un saut de potentiel de η= 70 mV à η = 20 mV pour différentes épaisseurs de films de Pd dans H₂SO₄ 0,1 M.

Le temps nécessaire à l'insertion de l'hydrogène dans un film de palladium pour un saut de potentiel de η= 70 mV à η = 20 mV dépend de l'épaisseur du film. La relation entre le temps d'insertion et l'épaisseur de palladium, représentée Figure 4.35 pour des épaisseurs comprises entre 0,080 et 3 µm, est relativement linéaire.
<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Figure 4.35. Évolution du temps d'insertion de l'hydrogène dans le film pour un saut de potentiel de η= 70 mV à η = 20 mV pour différentes épaisseurs de films de Pd dans H₂SO₄ 0,1 M.</figcaption></figure>

4.4.4. Comparaison des techniques coulométrique et microbalance

Un des buts de cette étude est la détermination de la concentration maximum d'hydrogène adsorbé et absorbé à différentes surtensions dans un film de palladium d'une épaisseur donnée. Grâce à la microbalance, la masse d'hydrogène inséré dans le film peut être calculée de deux façons :

- par intégration du courant donnant la charge correspondant à l'oxydation de l'hydrogène.
par la loi de Faraday.
- par variation de la fréquence microbalance. L'équation de Sauerbrey donne alors la masse d'hydrogène insérée dans le film.

La quantité d'hydrogène contenue dans le film de palladium à une surtension donnée, après polarisation jusqu'à saturation en hydrogène a été étudiée paragraphe 4.2.4.6).

Une vitesse de balayage lente, ($v = 5 \text{ mV s}^{-1}$) est imposée vers les valeurs anodiques pour réoxyder l'hydrogène adsorbé et absorbé.

La charge d'oxydation de l'hydrogène est calculée en intégrant l'aire comprise sous les voltampérogrammes.

Cette charge est reliée au nombre de mole d'hydrogène expulsé du film grâce à la loi de Faraday.

Parallèlement et simultanément, l'enregistrement de la variation de fréquence engendrée par la sortie de l'hydrogène du film est effectuée. L'équation de Sauerbrey permet alors de relier cette variation de fréquence à la variation de masse provoquée par la sortie de l'hydrogène du film de palladium.

Comme représenté dans les Figure 4.36 et Figure 4.37, le balayage de potentiel est effectué de 45 mV à 350 mV. A 350 mV, le balayage est arrêté. En effet, cette région est non faradique et le courant dans cette zone n'est attribuable qu'au chargement de la double-couche électrique.
<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>Figure 4.36. Variation du courant pendant un balayage de potentiel de η = 45mV à η = 350mV à ν = 5 mV s⁻¹ pour une épaisseur de film de 170nm. dans H₂SO₄ 0,1 M.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>Figure 4.37. Variation de la fréquence microbalance pendant un balayage de potentiel de η = 45mV à η = 350mV à ν = 5 mV s⁻¹ pour une épaisseur de film de 170nm dans H₂SO₄ 0,1 M.</figcaption></figure>

La Figure 4.38 montre la variation de la quantité d'hydrogène en terme de ratio atomique stocké dans une électrode de 170 nm en fonction du potentiel appliqué. Le calcul du nombre de moles est effectué par voie coulométrique par intégration de la charge comprise sous les volampérogrammes. La concentration maximale d'hydrogène pouvant être stocké dans la phase α-PdH est défini par le ratio atomique H/Pd = 0.03. Pour des potentiels plus cathodiques, ce ratio augmente rapidement (sur une plage de potentiel comprise entre 40 et 60 mV) traduisant la plus grande solubilité de l'hydrogène dans le film pour des potentiels correspondant à la coexistence des phases α and β-PdH. Enfin, quand le palladium est saturé en hydrogène, ce ratio se stabilise et est approximativement égal à 0,70, en agrément avec les données de la littérature et le film atteint sa solubilité maximale en hydrogène.
La Figure 4.39 présente les variations de fréquences associées aux sauts de potentiels permettant d'expulser l'hydrogène contenu dans le film. La forme de la courbe est semblable à celle présentant le ratio atomique $n_H / n_{Pd}$.

<figure><img src="image_63.png" /></figure>

Figure 4.38. Ratio atomique H/Pd à Figure 4.39. Variation de fréquence différentes surtensions d'absorption, obtenu microbalance, obtenue par réoxydation de par réoxydation de l'hydrogène pour un film l'hydrogène pour un film de 170nm dans de 170nm dans $H_2SO_4$ 0,1 M. $H_2SO_4$ 0,1 M.

La Figure 4.40. représente le ratio entre l'hydrogène absorbé déterminé par microbalance : $n_H(\Delta f)$ et par coulométrie $n_H(\text{coulométrie})$. Ce ratio est égal à 1 dans la phase α-PdH et augmente significativement pour se stabiliser à une valeur de 1,7 quand la phase β-PdH est formée. Un maximum au niveau de la transition de phase à 55 mV est visible sur la Figure 4.40. L'allure de la courbe montre que la microbalance mesure bien la masse de l'hydrogène atomique dans la phase α-PdH mais ne fonctionne pas correctement dans la phase β-PdH.
<figure><img src="image_64.png" /></figure>

Figure 4.40. Ratio en hydrogène obtenu par les techniques coulométrique et microbalance pour un film de 170 nm dans $H_2SO_4$ 0,1 M.

La valeur maximale de la masse molaire apparente ($n_H(\Delta f)/n_H(\text{coulométrie})$) observée dans cette étude (ca. 3,5) est comparable à celle obtenue par Czerwinski *et al.* (ca. 2,75) mais est très inférieure à celle obtenue par Gräsjo et Seo (ca. 40) et Bucur et Flaganan (ca. 10) (52,54,55). Au contraire, les valeurs pour la phase β-PdH trouvées dans ce travail (ca. 1,7) sont en bon accord avec les valeurs citées dans la littérature.

Ces auteurs attribuent la surestimation de la masse d'hydrogène inséré par un effet de contrainte exercée sur le réseau du palladium pendant le processus d'absorption de l'hydrogène. Cette contrainte changerait la réponse de la microbalance. Cet effet pourrait également expliquer la divergence des résultats de la littérature par différentes valeurs de contrainte du réseau cristallin due aux méthodes de préparation des films électrodéposés.
L'hypothèse d'une recombinaison de l'hydrogène sortant de l'électrode sous forme moléculaire par voie non-électrochimique est également envisagée dans la littérature. Toutefois, la désorption par cette voie lorsque qu'un potentiel d'oxydation est appliqué reste minoritaire (par comparaison des charges des pics voltampérométriques d'oxydation et de réduction dans la région d'absorption de l'hydrogène, à v = 5 mV s⁻¹, moins de 5% de l'hydrogène atomique se recombine par voie non-électrochimique) et ne peut expliquer les sure estimations beaucoup plus importantes (plus de 50%) de masse mesurées par la microbalance dans la phase β-PdH.

4.4.5. Conclusion

En comparant les mesures électrogravimétriques et coulométriques, la microbalance ne
semble pas fonctionner correctement dans la phase β-PdH. Plusieurs hypothèses peuvent
expliquer ce dysfonctionnement : la microbalance ne mesure pas simplement une variation de
masse dans la phase β-PdH mais également une variation de fréquence liée à la contrainte
exercée par l'insertion des atomes d'hydrogène sur le réseau du palladium. Dans ce cas,
l'équation de Sauerbrey n'est plus vérifiée. La deuxième explication possible est
l'établissement d'un gradient de concentration au sein du matériau provoqué par le piégeage
de l'hydrogène dans des sites proches de la surface. L'équation de Sauerbrey n'est valide que
pour un matériau homogène et donc ne s'appliquerait pas à ce système.

**4.5. Impédance électroacoustique**

4.5.1. *Introduction*

Les phénomènes d'insertion et de désorption de l'hydrogène peuvent être étudiés à l'aide de l'impédance électroacoustique. Les principes généraux de cette technique sont décrits dans le paragraphe 2.3. En particulier, les variations de la fréquence série et de la résistance dynamique du quartz recouvert d'un film de palladium seront étudiées dans différentes conditions (dans l'air, dans H₂SO₄ 0,1 M et sous polarisation).
4.5.2. Étude du dépôt de palladium

4.5.2.1. Représentation de Nyquist

La Figure 4.41 représente l'allure typique de l'admittance dans la représentation de Nyquist d'un quartz recouvert d'un film de palladium de 2 µm d'épaisseur, à η = 150 mV, dans $H_2SO_4$ 0,1 M. L'approximation de la courbe expérimentale est effectuée à l'aide du circuit équivalent (Figure 2.6). La qualité de l'approximation est très bonne et la forme du diagramme expérimental est très proche de celle du diagramme théorique.

<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>Figure 4.41. Représentation de Nyquist pour l'admittance d'un quartz recouvert d'un film de Pd de 2 µm, à η = 150 mV, dans $H_2SO_4$ 0,1 M.</figcaption></figure>

4.5.2.2. Évolution de la fréquence série
Avant chaque mesure de l'admittance du quartz dans l'air, celui-ci est séché sous jet d'azote pour éviter toute perte de masse, et donc de variation de la fréquence série, par évaporation du solvant. La fréquence série de résonance du quartz monté, $f_s$, mesurée dans l'air, diminue linéairement avec l'épaisseur du film pour des dépôts d'épaisseur inférieure à 2 µm (Figure 4.42), en accord avec l'équation de Sauerbrey et avec la microbalance.

<figure><img src="image_66.png" /></figure>

Figure 4.42. Variation de la fréquence série mesurée dans l'air pour différentes épaisseurs de film de Pd (quartz 6 MHz, $I = 1,5$ mA cm$^{-2}$).

### 4.5.2.3. Évolution de la résistance dynamique
Les contraintes développées dans le film de Pd ont pour effet d'amortir l'onde acoustique en dissipant une partie de l'énergie du mode de cisaillement d'épaisseur.

La résistance dynamique, $R_m$, composante du circuit équivalent (Figure 2.6), représente les pertes énergétiques et permet donc de les observer.

Comme représenté Figure 4.43, la valeur de la résistance dynamique mesurée dans l'air diminue en fonction de l'épaisseur pour des films d'épaisseurs croissante de 0 à 500 nm.

Ceci peut être expliqué en notant que la croissance du film peut compenser une partie des contraintes déjà présentes au sein de l'électrode d'or.

A partir de 500 nm d'épaisseur de film, la valeur de $R_m$ augmente et atteint 150 Ω pour une épaisseur de 3 µm. Cette augmentation de la résistance dynamique peut avoir plusieurs origines :

- la présence de contraintes internes liées à l'accroissement de l'épaisseur du film

- la présence de défauts cristallins dans la structure du dépôt, responsables d'une dissipation de l'énergie du mode de cisaillement d'épaisseur.

Une évolution similaire de la valeur de la résistance dynamique en fonction de l'épaisseur a déjà été observée pour d'autres métaux électrodéposés comme le cuivre et le nickel (161).
<figure><img src="image_67.png" /></figure>

Figure 4.43. Variation de la résistance dynamique mesurée dans l'air pour différente épaisseurs de film de palladium (quartz 6 MHz, *I* = 1,5 mA cm⁻²).

De même, la valeur de $R_m$ mesurée dans l'eau est attribuable aux contraintes et défauts de structures propres au film ainsi qu'à la pénétration de l'onde acoustique dans le liquide et aux forces de frottement à l'interface film/liquide. La valeur de $R_m$ augmente avec l'épaisseur du film et la rugosité (Figure 4.44).