cavité de l'anode forme un circuit qui résonne à une fréquence précise, les parois de la cavité représentant la partie selfique et la fente la partie capacitive. La fréquence de résonance est déterminée par les dimensions de la cavité et de la fente. Le magnétron fourni par la société COVIMAG a donc des dimensions particulières, calculées pour permettre la génération de micro-ondes à 5.8 GHz.

Pour fonctionner, le magnétron a besoin de plusieurs alimentations :

- une alimentation classique (triphasée);

- une alimentation basse tension pour le chauffage du filament (5 à 10 V, quelques dizaines d'ampères);

- une alimentation basse tension pour l'électroaimant.

Les générateurs micro-ondes industriels permettent, contrairement aux fours domestiques, de faire varier la puissance émise en continu. La puissance émise par le magnétron dépend de la valeur de la différence de potentiel entre les deux électrodes et de la valeur du champ magnétique. En conséquence, la puissance émise peut être contrôlée soit en fixant la tension d'alimentation et en faisant varier le champ magnétique, soit en faisant varier la tension d'alimentation et en maintenant constant le champ magnétique.

### 2.2.1.3. Fréquence et impédance du générateur

Le générateur fourni par la société COVIMAG a la particularité de générer des micro-ondes avec une fréquence de 5.8 GHz +/- 50 MHz (Figure 83).

<figure><img src="image_96.png" /><figcaption>Figure 83 : Analyse spectrale du générateur micro-ondes fournie par COVIMAG.</figcaption></figure>
En effet, la plupart des générateurs utilisés en recherche comme dans l'industrie fournissent des fréquences de 2.45 GHz. Notre choix s'est porté sur cet équipement car l'utilisation d'une longueur d'onde plus petite (correspondante à une fréquence de 5.8 GHz au lieu de 2.45 GHz) permet un transfert plus efficace de l'énergie vers les solides utilisés en catalyse [39]. De plus, notre cavité micro-ondes ainsi que notre échantillon sont de petites tailles et nécessitent donc l'utilisation de longueurs d'ondes de dimensions proches.

Une contrainte extrêmement importante dans l'utilisation des micro-ondes est la nécessité d'avoir une impédance constante dans l'ensemble du système.

La notion d'adaptation d'impédance est essentielle. Elle permet d'assimiler les conditions à respecter sur un montage haute-fréquence pour garantir une transmission optimale de l'énergie du générateur vers sa charge et la survie des sources. Un système est adapté en impédance, si dans le plan d'entrée du système, le coefficient de réflexion de l'onde électromagnétique est nul. Cette définition est valable quel que soit le type de ligne d'alimentation. Lorsque le coefficient de réflexion est nul, le niveau de puissance réfléchie est nul et toute l'énergie issue de la source est absorbée (matériau, charge dissipatrice). Il n'y a alors pas de phénomène d'ondes stationnaires, qui favorise l'apparition d'arcs électriques dans la ligne d'alimentation de l'applicateur. Le moyen de vérifier si le montage est adapté en impédance est donc de contrôler la puissance réfléchie qui revient à notre générateur.

L'utilisation d'un générateur à 5.8 GHz engendre des contraintes au niveau du choix des matériaux permettant le transport des micro-ondes. En effet, la plupart des matériaux utilisés à 2.45 GHz ne sont pas adaptés à une fréquence de 5.8 GHz.

## 2.2.2. Les autres éléments du montage micro-ondes

### 2.2.2.1. Guide d'ondes et câbles coaxiaux

Le guide d'ondes transporte l'énergie micro-ondes produite par le magnétron jusqu'à un connecteur coaxial. C'est un conduit métallique de section rectangulaire. La dimension des guides est standardisée pour ne permettre qu'un seul mode de propagation de l'onde. Le connecteur coaxial présenté sur la Figure 84 permet le passage du champ micro-ondes du guide d'ondes vers un câble coaxial de type N.
<figure><img src="image_97.png" /><figcaption>Figure 84 : Transition guide d'ondes / connecteur coaxial.</figcaption></figure>

Ce connecteur a une dimension particulière, spécifique pour un fonctionnement à 5.8 GHz. Les connecteurs d'extrémités de type N (standardisés à l'impédance caractéristique du câble) ont été choisis minutieusement en fonction du niveau d'énergie à véhiculer.

A basse fréquence, les effets d'inductance Lω et de capacité 1/Cω n'entraînent pas de perte de courant autre que celle due à la résistance linéique des conducteurs. Des câbles habituels sont utilisés. Cependant, pour des fréquences plus élevées comme les radiofréquences, un double effet se traduit par :

- une charge de courant par la capacité (tout se passe comme si le courant était directement dévié dans le fil retour) ;

- un « blocage » du courant par l'effet d'inductance.

Pour éviter ces phénomènes, des lignes coaxiales sont utilisées pour les hautes fréquences (Figure 85).

<figure><img src="image_98.png" /><figcaption>Figure 85 : Schéma d'une ligne coaxiale.</figcaption></figure>

Un câble coaxial est composé de deux conducteurs concentriques séparés par un diélectrique :
- le conducteur central peut être composé d'un fil massif ou de plusieurs fils divisés. Ces fils peuvent être en cuivre nu, étamé, argenté ou en acier recouvert de cuivre, lui-même étamé ou argenté ;

- le diélectrique est un isolant qui sert à séparer le conducteur central du conducteur extérieur. Cet isolant, choisi pour avoir le minimum de pertes diélectriques, détermine les principales qualités du câble comme par exemple la tenue à haute température;

- le conducteur extérieur peut être composé d'une ou de plusieurs tresses de cuivre nu ou argenté ou d'un tube de cuivre. La qualité de ce conducteur détermine son efficacité.

Ainsi, un câble coaxial de type N (Figure 86) ayant une impédance de 50 Ohms est branché sur ce connecteur.

<figure><img src="image_99.png" /><figcaption>Figure 86 : Câble coaxial de type N.</figcaption></figure>

Le câble est fourni par la société Pasternack. Il peut résister à une température de 200°C et permet le transport des micro-ondes avec peu de perte (7 dB pour 10 mètres). Le décibel (dB) est une unité logarithmique de mesure du rapport entre deux puissances (dB = 10 log (P1/P2)). C'est une grandeur sans dimension.

### 2.2.2.2. Le piston court-circuit et la charge dissipatrice à circulation d'eau

Dans un montage micro-ondes, un élément réflecteur (piston de court-circuit) ou une charge à eau peuvent être disposés. Ainsi notre système est constitué d'un piston de court-circuit à la sortie de la transition guide d'ondes/connecteur. Ce dispositif permet en quelque sorte d'adapter l'impédance et de déplacer le maximum du chauffage sur l'échantillon. En effet, la fréquence ou la longueur d'onde influent sur l'homogénéité du traitement thermique (Figure 87).
<figure><img src="image_100.png" /><figcaption>Figure 87: Influence de la longueur d'onde à 5.8 GHz sur le chauffage.</figcaption></figure>

Si le matériau est soumis à un champ inférieur à la moitié du champ maximal, il absorbe 4 fois moins d'énergie que la zone soumise au champ maximal. Le court-circuit permet donc d'optimiser le chauffage sur notre échantillon. La position optimale de ce dernier est déterminée grâce à des tests de chauffage. La difficulté est d'obtenir le meilleur chauffage possible tout en limitant la puissance réfléchie.

Notre échantillon ne présentant qu'une masse d'environ 20 mg, une grande quantité d'énergie envoyée par le générateur n'est pas consommée. Une charge d'eau est donc installée sur notre système. Les micro-ondes sont évacuées de la cellule par un deuxième fil en cuivre branché (connecté à 45° du fil amenant les micro-ondes) sur la plaque émettrice. Ce fil est connecté à un connecteur coaxial suivi d'un câble du même nom jusqu'à une charge dissipatrice. Les micro-ondes en excès sont ainsi évacuées. Un schéma de la charge dissipatrice à circulation d'eau est présenté sur la Figure 88.

<figure><img src="image_101.png" /><figcaption>Figure 88 : Schéma de la charge dissipatrice avec circulation d'eau insérée à la fin du système micro-ondes.</figcaption></figure>

La charge d'eau est constituée d'une enceinte métallique reliée à la masse. Le coaxial évacuant l'excès de micro-ondes vient se brancher sur le connecteur supérieur. Un fil de cuivre connecté sur ce dernier descend dans l'enceinte. Ce fil constitue une antenne micro-ondes. Un tube en téflon de 25 mètres (transparent aux micro-ondes) est enroulé à l'intérieur de l'enceinte. En effet, le téflon est composé d'édifices non chargés et non polaires. La
circulation d'eau dans ce tube permet, avec l'eau déposée au fond de l'enceinte, d'éliminer
l'excès de micro-ondes. Cette charge d'eau permet elle-aussi d'adapter l'impédance de
l'ensemble du système. La hauteur de l'eau est un paramètre qui influence aussi la puissance
réfléchie qui revient dans le générateur.

L'ensemble du système micro-ondes, résumé sur la Figure 89, est ainsi optimisé pour
permettre de chauffer très rapidement un catalyseur présent dans la cellule IR/micro-ondes.

<figure><img src="image_102.png" /><figcaption>Figure 89 : Dispositif expérimental micro-ondes/FTIR ; A : générateur micro-ondes ; B : guide d'ondes ; C : transition guide d'ondes/coaxial ; D : piston court-circuit ; E : connection câble coaxial ; F : câble coaxial ; G : Cellule micro-ondes/IR ; H : Spectromètre FTIR ; I : charge dissipatrice ; J : circulation d'eau</figcaption></figure>
# 3. Mesures de la température par émission IR résolue en temps

## 3.1. Difficultés de la mesure de la température

L'une des principales difficultés rencontrées lors de l'utilisation des micro-ondes est le problème de la mesure de la température du matériau déposé dans le champ électromagnétique. Il est en effet impossible de disposer un thermocouple habituellement utilisé dans les cellules IR. Un thermocouple se compose de deux fils constitués de différents métaux soudés l'un à l'autre. Une différence de potentiel, dépendant de la température, existe entre ces deux fils. C'est ce phénomène qui est utilisé pour déterminer la température par contact ou à proximité d'un échantillon. Le thermocouple est l'outil de choix pour les mesures de température dans le cas d'un chauffage conventionnel du fait de sa petite taille, de sa réponse rapide, de sa flexibilité et de son faible coût. Un thermocouple Thermocoax de type K est d'ailleurs utilisé pour la régulation du chauffage conventionnel dans la cellule micro-ondes. Cependant, il est impossible d'insérer des fils métalliques dans une cavité micro-ondes sans produire des interférences dans le champ électromagnétique et sans induire des courants dans les fils.

Une méthode utilisée dans le domaine des micro-ondes est l'emploi de pyromètres ou de thermomètres IR. Ces appareils permettent de mesurer l'énergie émise par un objet et concentrent cette énergie sur un ou plusieurs détecteurs photosensibles. Le détecteur convertit l'énergie infrarouge en un signal électrique lui-même transformé en une valeur de température en s'appuyant sur la courbe d'étalonnage et le réglage d'émissivité. On obtient donc une estimation précise de la température sans contact avec l'échantillon. Dans notre cas, il n'est pas possible d'insérer un pyromètre dans notre système micro-ondes/spectromètre IR.

L'un des dispositifs les plus couramment utilisés dans le domaine des micro-ondes est la fibre optique. Cette dernière peut être disposée directement dans le champ micro-onde pour déterminer la température. Les fibres optiques présentent cependant quelques inconvénients. Les sondes ont une durée de vie assez courte et présentent une température de fonctionnement restreinte. Au cours de nos études du chauffage, nous avons utilisé une fibre optique T1™ de chez Neoptics pour mesurer la température lors de nos premiers tests de chauffage micro-ondes. Cette sonde permet de donner la température avec une précision de 1°C, avec une réponse rapide (250 ms) dans une gamme de température allant de -80°C à 250°C. Cette
mesure de la température est facile à mettre en place, cependant nous ne pouvons pas l'utiliser en expérience. En effet, la fibre optique doit être placée en regard de l'échantillon. Lors de nos essais, cette dernière était disposée à l'intérieur du tube Swaglock en 1/8 par lequel sortent les gaz introduits dans la cellule. Il est donc impossible de l'utiliser au cours d'expériences à haute température lorsque des gaz nocifs doivent être évacués et/ou analysés.

Dans notre configuration, nous ne pouvons donc pas utiliser ces appareils optiques. Cependant, nous utilisons un spectromètre IR qui peut, dans une certaine configuration, se substituer à l'emploi d'un pyromètre IR.

## 3.2. Dispositif expérimental

Le spectromètre Bruker IFS 66/S permet d'effectuer des mesures en émission infrarouge grâce à l'ajout d'un miroir mobile et d'une fenêtre en KBr sur l'un de ces cotés.

Ainsi, la cellule IR déplacée sur le coté du spectromètre peut devenir la source (Figure 90 Partie droite). Le spectromètre infrarouge peut ainsi devenir un thermomètre IR en donnant une estimation de la température de l'échantillon en fonction du temps.

<figure><img src="image_103.png" /><figcaption>Figure 90 : Spectromètre IRTF en configuration mesure d'émission infrarouge (Partie droite) A : Cellule IR ; B : Source IR ; C : Interféromètre ; D : Détecteur IR MCT.</figcaption></figure>

D'après les lois de Kirchoff, le spectre d'émission IR d'un échantillon chauffé contient les mêmes informations qu'un spectre d'absorption. L'émission infrarouge varie avec la différence de température entre l'échantillon qui émet et le détecteur. Dans les gammes de températures allant de moyennes à hautes (en dessous de 1000 K), l'émission du corps noir présente un maximum dans la région moyen infrarouge.
### 3.3. Calibration et vérification de la Loi de Stefan – Boltzmann

Une pastille d'alumine d'environ 20 mg est placée dans la cellule micro-ondes en position émission. Pour la calibration, l'échantillon est ensuite chauffé grâce à un cordon chauffant fourni par Thermocoax. La température est mesurée à l'aide d'un thermocouple placé à proximité de la pastille dans le Macor. Un spectre d'émission à $4 \text{ cm}^{-1}$ de résolution spectrale est acquis à l'aide d'un MCT refroidi à l'azote pour chaque température après 30 minutes de stabilisation (Figure 91).

<figure><img src="image_104.png" /><figcaption>Figure 91: Spectres d'émission à différentes températures d'une alumine dans la cellule micro-ondes sous chauffage conventionnel.</figcaption></figure>

L'énergie reçue par le détecteur augmente en fonction de la température de l'échantillon. Ces spectres « simple faisceau » correspondent à des interférogrammes dont l'intensité augmente elle-aussi en fonction de la température.

L'intensité des interférogrammes obtenus est utilisée pour calculer la quantité d'énergie émise par la pastille d'alumine chauffée de manière conventionnelle. Sur la Figure 92, l'intensité des interférogrammes acquis en émission en fonction de la température de l'échantillon mesurée vérifie la loi du corps noir de Stefan-Boltzmann [40].

$$M = \sigma T^4 \quad (1)$$
où M est l'énergie émise par m² pour un corps noir, T est en Kelvin et σ est la constante de Stefan.

<figure><img src="image_105.png" /><figcaption>Figure 92 : Représentation des intensités des interférogrammes en fonction de la température d'une pastille d'alumine.</figcaption></figure>

Grâce à cette observation, nous pouvons nous servir de l'intensité des interférogrammes pour estimer la température de notre échantillon soumis à un champ micro-ondes. Cette mesure peut être effectuée en fonction du temps grâce au rapid-scan. Ainsi, il est possible d'estimer la température d'un catalyseur au cours de réactions catalytiques sous chauffage micro-ondes.

## 3.4. Emission IR résolue en temps sous micro-ondes

### 3.4.1. Evaluation du chauffage micro-ondes sur du carbure de silicium (SiC)

Les premiers essais de chauffage sous l'action des micro-ondes ont été réalisés sur un matériau souvent utilisé dans le domaine des micro-ondes, le carbure de silicium. L'estimation de la température est suivie grâce à l'acquisition de spectres simple faisceau d'émission en fonction du temps grâce au rapid-scan. Le protocole expérimental est le suivant: le spectre d'émission du SiC est enregistré pendant 1 minute sans micro-ondes à la température de 30°C, puis les micro-ondes sont envoyées sur l'échantillon pendant 1 minute, enfin la descente en température est estimée grâce à l'enregistrement des spectres après l'arrêt des micro-ondes (Figure 93).
<figure><img src="image_106.png" /><figcaption>Figure 93 : Spectre d'émission en fonction du temps du carbure de silicium soumise à 1 minute de chauffage micro-ondes.</figcaption></figure>

L'élévation de température déterminée est de l'ordre de 80°C/min. Cette augmentation de la température est relativement faible car le système n'était pas encore parfaitement optimisé. Le dispositif a été par la suite modifié afin de permettre les tests suivants. La largeur de la cavité micro-ondes a été diminuée en réduisant l'épaisseur porte échantillon en MACOR®.

### 3.4.2. Evaluation du chauffage micro-ondes sur l'alumine

Les premières estimations de chauffage sous l'action des micro-ondes ont été réalisées sur un matériau largement utilisé en catalyse : l'alumine. Les spectres « simple faisceau d'émission » sont acquis en fonction du temps grâce au rapid-scan de la même façon que précédemment. Le spectre d'émission de l'alumine est enregistré pendant 1 minute sans micro-ondes à la température de 30°C, puis les micro-ondes sont envoyées sur l'échantillon pendant 1 minute, enfin la descente en température est estimée grâce à l'enregistrement des spectres après l'arrêt des micro-ondes (Figure 94).
<figure><img src="image_107.png" /><figcaption>Figure 94 : Spectre d'émission en fonction du temps d'une alumine soumise à 1 minute de chauffage micro-ondes.</figcaption></figure>

Les interférogrammes qui permettent d'obtenir ces spectres d'émission sont utilisés, comme dans la partie précédente, pour obtenir la rampe de température (Figure 95), selon la courbe de calibration déterminée précédemment.

<figure><img src="image_108.png" /><figcaption>Figure 95 : Rampe de température estimée grâce au changement d'intensité des interférogrammes enregistrés en émission IR.</figcaption></figure>
L'augmentation de température est continue pendant le chauffage. A l'arrêt des micro-
ondes, la température cesse instantanément d'augmenter. L'élévation peu rapide de la
température de l'ordre de 60°C/min est prévisible du fait de la constitution même du
catalyseur. En effet, l'alumine comme la silice est un matériau dont la température
n'augmente pas facilement sous l'action d'un chauffage diélectrique.
## 4. Validation de l'efficacité du chauffage micro-ondes

Le test que nous avons choisi pour valider notre système est la désorption d'eau et de carbonates de la surface d'une alumine. En effet, l'élévation de température engendrée par le chauffage micro-ondes doit permettre d'éliminer ces espèces, facilement visibles en infrarouge, de la surface d'une alumine non activée.

### 4.1. Désorption de l'eau et des carbonates de la surface d'une alumine avec un chauffage conventionnel

L'expérience préalable a consisté à étudier les bandes caractéristiques de l'eau et des carbonates soumise à un chauffage traditionnel (cordon chauffant).

Sur la Figure 96, sont présentés des spectres IR (4 cm⁻¹, 12 co-additions) de l'alumine à température ambiante et à 150°C.

<figure><img src="image_109.png" /><figcaption>Figure 96 : Spectres IR de l'alumine à température ambiante (a) et à 150°C (b).</figcaption></figure>

L'eau (1635 cm⁻¹) et les carbonates (1515 cm⁻¹ et 1410 cm⁻¹) disparaissent bien de la surface de l'échantillon. On observe aussi la disparition de l'eau sur la partie gauche du spectre de 3600 à 3000 cm⁻¹. Les bandes résiduelles à 1575 cm⁻¹ et 1455 cm⁻¹ correspondent à des nitrates qui ne s'éliminent qu'à plus haute température (300-400°C).
Une expérience de désorption a été réalisée avec un chauffage traditionnel (décomposition à température programmée). La Figure 97 présente l'intégration des bandes d'eau et des carbonates en fonction du temps et de la température.

<figure><img src="image_110.png" /><figcaption>Figure 97 : Décomposition à température programmée sur une alumine non activée.</figcaption></figure>

Les bandes IR caractéristiques de ces espèces diminuent puis disparaissent à 150°C. Une expérience de chauffage micro-ondes peut être conduite sur une alumine non activée en partant de 30°C.

## 4.2. Désorption de l'eau et des carbonates de la surface d'une alumine avec un chauffage micro-onde

Comme nous l'avons vu dans la partie précédente, le suivi de la disparition des bandes IR caractéristiques de l'eau et des carbonates est un bon moyen de tester notre système micro-ondes. Un échantillon d'alumine a ainsi été placé dans la cellule IR/micro-ondes à la température de 30°C. Les spectres IR sont enregistrés grâce à un spectromètre Nicolet Magna 850 en mode rapid-scan dans les conditions suivantes :

- 32 co-additions

- une résolution spectrale de 4 cm⁻¹
- une résolution temporelle de 967 ms.

Les spectres sont acquis en fonction du temps suivant une certaine procédure de chauffage :

- 1 minute à 30°C sans chauffage micro-ondes

- 1 minute sous chauffage micro-ondes avec ~300W (320W de puissance envoyée et 34W de puissance réfléchie).

Ensuite, les spectres sont enregistrés durant la descente en température.

Ce mode d'enregistrement permet de suivre l'évolution de l'ensemble des bandes IR en fonction du temps. Pour mettre en évidence de façon claire la désorption des espèces eau et carbonates, des zooms de la région spectrale nous intéressant plus particulièrement sont présentés sur les figures suivantes (Figure 98 et Figure 99).

<figure><img src="image_111.png" /><figcaption>Figure 98 : Zoom de la région de l'eau et des carbonates au cours de l'expérience de désorption sous chauffage micro-ondes.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_112.png" /><figcaption>Figure 99 : Vue du dessus du zoom de la région de l'eau et des carbonates au cours de l'expérience de désorption sous chauffage micro-ondes.</figcaption></figure>

Ces figures permettent l'observation de la diminution des bandes IR caractéristiques de l'eau et des carbonates à la suite du chauffage micro-ondes. Une intégration de ces bandes est représentée sur la Figure 100.
<figure><img src="image_113.png" /><figcaption>Figure 100 : Intégration des bandes IR caractéristiques de l'eau et des carbonates au cours de l'expérience de désorption sous chauffage micro-ondes.</figcaption></figure>

Ces différentes vues nous permettent de mettre en évidence la désorption de l'eau et des carbonates de la surface de l'échantillon. Le chauffage micro-ondes est donc efficace y compris dans le cas d'un catalyseur qui absorbe peu les micro-ondes car l'alumine présente une constante diélectrique très faible.

Nous pouvons observer que la diminution des bandes IR n'est pas inversement proportionnelle à la rampe de température (Figure 95). La désorption commence après le début du chauffage micro-ondes et continue après son arrêt. Ce processus semble être limité par la cinétique. Ceci peut être mis en évidence en estimant la température de l'échantillon à partir de l'intégration des bandes IR dans les expériences avec les chauffages traditionnel et micro-ondes. Ainsi nous déterminons une élévation de température de 16 °C avec l'eau et de 19°C avec les carbonates. Ces hausses de température sont nettement inférieures à celles estimées grâce à l'émission (ΔT=60°C). L'augmentation de la température étant très rapide, l'équilibre d'adsorption n'est pas atteint durant le chauffage micro-ondes. Ceci est confirmé par le fait que lorsque les micro-ondes sont arrêtées et que la température diminue, la
désorption continue. Cette étape est donc bien limitée par la cinétique.

Cette expérience nous permet cependant de valider notre système cellule IR/ système micro-ondes. Ce dispositif peut maintenant être utilisé pour étudier des réactions avec un catalyseur sous flux de réactifs.
# 5. Réduction Catalytique Sélective (RCS) du NO par le méthane sur CoPd/H-FER

## 5.1. Contexte de l'étude

La pollution atmosphérique, engendrée par les émissions d'oxydes d'azote issues de sources stationnaires et mobiles, requiert le développement de nouvelles technologies pour l'élimination ou la transformation de ces polluants en composés inoffensifs. Actuellement, le traitement des effluents gazeux des sources stationnaires industrielles est principalement réalisé par la réduction catalytique sélective (RCS) des oxydes d'azotes par l'ammoniac [41] :

$$2\text{NH}_3 + \text{NO} + \text{NO}_2 \rightarrow 2\text{N}_2 + 3\text{H}_2\text{O} \quad (1)$$

Bien que l'ammoniac soit facilement disponible, son utilisation engendre de nombreux inconvénients liés aux difficultés de transport, de manipulation, de stockage et aux fuites éventuelles. En effet, ce composé est très corrosif et donne des sels explosifs et dangereux [42, 43].

La possibilité de réduire les NOx avec des hydrocarbures a été proposée au début des années 90 par Iwamoto et al. [44] et Hamada et al. [45]. Depuis cette mise en évidence, l'étude de la RCS des NOx avec des hydrocarbures a été énormément étudiée pour le traitement des effluents gazeux présentant des NOx en excès d'oxygène. L'utilisation du méthane, facilement disponible sous forme de gaz naturel, est devenue très intéressante d'un point de vue environnemental. Ainsi, la RCS des oxydes d'azotes avec du méthane est une alternative pour diminuer principalement les émissions des sources stationnaires.

Les zéolithes contenant du cobalt sont connues pour posséder de bonnes performances catalytiques avec le méthane pour la réduction des NOx ($\text{CH}_4$-RCS) [46-51]. Ces catalyseurs présentent des conversions élevées de NOx en $\text{N}_2$ (en l'absence de vapeur d'eau) et des températures d'activation relativement basses pour le méthane même en présence d'un excès d'oxygène [50]. En outre, les zéolithes bimétalliques Pd/Co et Pt/Co donnent lieu à une augmentation d'activité et de stabilité par rapport à des catalyseurs monométallique au cobalt [42, 49].

La réaction globale de NO avec $\text{CH}_4$, en présence d'oxygène présente la stœchiométrie suivante.
$$CH_4 + 2NO + O_2 \rightleftharpoons N_2 + CO_2 + 2H_2O \quad (2)$$

Le processus réactionnel de réduction catalytique sélective des NOx avec des hydrocarbures est complexe, et plusieurs types de mécanismes ont été suggérés, impliquant différentes fonctions catalytiques. Ces mécanismes proposés [52] peuvent être divisés en deux groupes. Le premier est basé sur la réaction de décomposition du NO :

$$NO \rightleftharpoons N^* + O^* \quad (3)$$

Cette décomposition implique l'adsorption et la dissociation de NO en N(ads) et O(ads). La fonction de l'hydrocarbure est alors l'élimination rapide de l'oxygène restant pour régénérer le site catalytique initial [53, 54]. Le second groupe correspond à un mécanisme impliquant une interaction entre l'hydrocarbure et les NOx. Quelques auteurs soutiennent la formation d'espèces intermédiaires R-NOx, comme CxHyOzNt suite à cette interaction. Ces intermédiaires sont supposés être directement réduits en N₂ [55, 56]. Au cours de la transformation de ces intermédiaires, la formation d'isocyanates a aussi été mise en évidence [57-59]. D'autres auteurs [60-62] proposent que les hydrocarbures faiblement oxydés par l'oxygène ou le NO₂ soient les espèces intermédiaires (potentiel d'oxydation élevé en surface).

Récemment, Djéga-Mariadassou et al. [63] ont proposé un mécanisme à trois fonctions catalytiques pour les processus DeNOx. La concomitance de trois fonctions catalytiques est le facteur primordial pour l'efficacité de ce processus. Dans la première fonction, NO est oxydé en NO₂, selon la réaction globale :

$$2NO + O_2 \rightleftharpoons 2NO_2 \quad (4)$$

La formation de NO₂ dans la gamme de température de la réaction de RCS (250-550°C) dépend de la thermodynamique et de la capacité d'oxydation du catalyseur. Ce composé intermédiaire est responsable du processus se déroulant dans la seconde fonction catalytique, au cours de laquelle l'hydrocarbure est activé par NO₂. Ceci provoque la formation de produits oxygénés et de NO [52, 63, 64]. Ces auteurs soutiennent que la formation de ces espèces résulte de la décomposition des espèces R-NOx, issues de l'interaction directe entre NO₂ et l'hydrocarbure [58]. Cette possibilité a déjà été suggérée par Burch et al. [65]. Il est très difficile d'identifier des R-NOx adsorbés en raison de leur forte instabilité thermique. Leur décomposition est à l'origine de la formation des espèces partiellement oxydées comme CxHyOz d'une part et NO d'autre part [66, 67]. Finalement, ce composé nettoie la surface du
catalyseur, en éliminant l'oxygène adsorbé, produit par la dissociation de NO en N₂. Cette étape constitue la troisième fonction avec la régénération du site actif pour une prochaine étape de dissociation. Dans le cas du méthane, les espèces oxygénées suggérées sont le méthanol et le formaldéhyde [66]. Dans la fonction 3 se produit la décomposition de NO en N₂. Le produit oxygéné est consommé et converti en CO₂ et H₂O. La Figure 101 résume l'ensemble du mécanisme proposé par Djéga-Mariadassou et al.

<figure><img src="image_114.png" /><figcaption>Figure 101 : Schéma présentant le mécanisme proposé par Djéga-Mariadassou et al. pour la RCS du NO par le méthane en présence d'oxygène [63].</figcaption></figure>

En conséquence, un catalyseur intéressant pour la RCS de NO avec du méthane doit présenter des sites actifs pour les trois fonctions du mécanisme. Pour une zéolithe contenant du palladium et du cobalt, de nombreux auteurs considèrent que les oxydes de cobalt, CoO₄ [68, 69], comme les oxo-cations de cobalt, [Co-O-Co]²⁺ [70, 71] sont très actifs pour l'oxydation du NO en NO₂. Ces espèces oxo-cation sont également considérées comme actives pour l'activation de l'hydrocarbure par NO₂ [46]. Les espèces cationiques (Co²⁺ et Pd²⁺) seraient responsables de la réduction du NO en N₂.

L'objectif principal du travail, présenté par la suite, est l'étude de la réduction catalytique sélective des NOx avec du méthane en utilisant du NO₂ comme réactif sur un catalyseur zéolithique (Co/Pd-HFER). Cette réaction a été étudiée par Sandra Capela à l'aide d'une cellule-réacteur *operando* à chauffage classique. Cette étude se concentre sur la deuxième fonction, du mécanisme proposé par Djéga-Mariadassou *et al.* en étudiant l'interaction du NO₂ avec le méthane. Je présente ici les résultats en chauffage classique avant de montrer ceux obtenus à l'aide des micro-ondes.

## 5.2. Etude de l'interaction NO₂-CH₄ sur CoPd/H-FER en réaction de surface par température programmée (TPSR)

Cette étude a été réalisée au LCS sur un système *operando*, avec une cellule-réacteur à
chauffage classique, par Sandra Capela de l'IST de Lisbonne, doctorante encadrée par Carlos Henriques. Le fait de réaliser cette expérience avec les deux modes de chauffage permet de tester la cellule micro-ondes/IR en condition *operando* sur des résultats connus. De plus, la technique de température programmée (censée permettre la détection d'intermédiaires réactionnels [72]) se rapproche évidemment de l'élévation rapide de température que nous souhaitons effectuer à l'aide du chauffage micro-ondes. Le saut de température permet une étude en condition dynamique.

### 5.2.1. Activation du catalyseur

La zéolithe CoPd/H-FER est activée à 420°C sous flux d'argon suivant le protocole présenté sur la Figure 102.

<figure><img src="image_115.png" /><figcaption>Figure 102: Protocole d'activation du catalyseur.</figcaption></figure>

Ce processus lent (~ 1°C/min) permet d'éliminer l'eau de la surface de la zéolithe sans modifier sa structure.

### 5.2.2. Adsorption de NO₂ à 80°C

Après l'activation du catalyseur, la température est maintenue à 80°C. Cette température est inférieure de 30°C à celle choisie par Capela *et al.*, de sorte que le chauffage micro-ondes nous permette d'approcher les conditions de TPSR de cette étude (110°C correspond au maximum de désorption de NO₂ en condition de désorption en température programmée-TPD). L'envoi d'un flux de 500 ppm de NO₂ dans la cellule micro-ondes entraîne l'apparition et la disparition de nombreuses bandes (Figure 103). Les spectres présentés sont des spectres de différence.
<figure><img src="image_116.png" /><figcaption>Figure 103 : Evolution des spectres FTIR de soustraction en fonction du temps à la suite de l'envoi d'un flux de 500ppm de NO₂ dans l'argon à 80°C.</figcaption></figure>

La formation de NO⁺ (2133 cm⁻¹) correspond à la disparition des bandes caractéristiques des acides de Brønsted. Ceci s'accompagne de la formation d'eau à 1640 cm⁻¹ selon la réaction d'Hadjiivanov [73] :

$$NO_2 = NO + \frac{1}{2}O_2 \qquad (5)$$

$$2NO + \frac{1}{2}O_2 + 2H^+ = 2NO^+ + H_2O \qquad (6)$$

Des bandes caractéristiques des espèces mononitrosyle (NO) et dinitrosyle (NO)₂ sur Co²⁺, en position spécifique d'échange, sont également détectées [1, 46, 47]. Ces composés ne sont pas stables à cette température et disparaissent avec le temps. A plus bas nombre d'onde, des bandes assignées aux nitrates sont observées (1630-1500 cm⁻¹).

### 5.2.3. Interaction NO₂-CH₄ à 80°C

Suite à la stabilisation des bandes présentées précédemment sous flux de NO₂, 5000 ppm de méthane sont introduits dans le flux réactionnel. Les spectres enregistrés en fonction du temps sont présentés sur la Figure 104. Ce sont des spectres de différence.
<figure><img src="image_117.png" /><figcaption>Figure 104 : Evolution des spectres FTIR de soustraction en fonction du temps à la suite de l'ajout de 5000 ppm de CH₄ au flux de réaction à 80°C.</figcaption></figure>

L'introduction de l'hydrocarbure induit des changements au niveau des espèces adsorbées. C'est l'évolution des espèces NOx formées précédemment qui est principalement concernée. La bande à 2133 cm⁻¹ correspondant au NO⁺ et les bandes caractéristiques des nitrates diminuent. Ce processus s'accompagne de la formation d'eau. Les élévations de température par TPSR ou chauffage micro-ondes ont lieu après stabilisation de ces évolutions.

### 5.2.4. Interaction NO₂-CH₄ en condition TPSR à 110°C

La température de 110°C correspond au maximum de désorption de NO₂ en condition de désorption en température programmée-TPD. L'évolution de la surface du catalyseur suivie par infrarouge est la même à cette température qu'à 80°C. La Figure 105 permet de présenter les résultats obtenus par Capela *et al.*, à la suite d'une TPSR dans les mêmes conditions.
<figure><img src="image_118.png" /><figcaption>Figure 105 : Spectres FTIR sous condition TPSR operando - (a) 500 ppm NO₂ et 5000 ppm CH₄ dans l'argon ;
(b) évolution de la bande à 1745 cm⁻¹ en fonction de la température.</figcaption></figure>

Au cours de cette expérience, l'augmentation de la température sous flux de NO₂, de CH₄ et d'argon induit des changements significatifs au niveau des spectres IR. La bande caractéristique du NO⁺ à 2133 cm⁻¹ (résultant de l'interaction entre NO₂ et les sites de Brønsted de la zéolithe) apparaît à basse température et son intensité diminue lors de l'élévation de la température. La formation de CO₂ adsorbé est aussi mise en évidence à partir de 200°C (vibration caractéristique à 2350 cm⁻¹). Cette bande devient plus évidente à plus haute température. L'eau formée et observée à basse température se désorbe lorsque la température augmente. Si l'on considère la réaction globale :

$$ \mathrm{CH_4} + 2\mathrm{NO_2} \rightleftharpoons \mathrm{N_2} + \mathrm{CO_2} + 2\mathrm{H_2O} \quad (7) $$

CO₂ et H₂O sont les produits finaux résultant de la réduction de NO₂ en N₂ en présence de méthane. En outre, à partir d'études TPSR dans les mêmes conditions (CH₄/NO₂=10), il a été déterminé que la formation d'azote est possible à partir de 280°C [52].

Une nouvelle bande à 1745 cm⁻¹ apparaît et son intensité augmente avec la température comme nous pouvons l'observer sur la Figure 105. Cette bande est généralement associée à la vibration C=O caractéristique du formaldéhyde [54].
Les principales conclusions de cette étude menée par Capela *et al.* sont que l'interaction NO₂-CH₄ est déjà possible à basse température (110°C). Lorsque le méthane est ajouté au flux de réaction, les nitrates et le NO⁺ sont consommés et disparaissent. Nous avons observé le même phénomène à 80°C. Grâce à la TPSR, le formaldéhyde a été détecté comme un intermédiaire possible résultant de la réaction entre NO₂ et CH₄. Il a ainsi été suggéré que le formaldéhyde présent à partir de 200°C, peut résulter de la décomposition d'espèce R-NOx. Cependant, la bande observée au cours de cette étude est de faible intensité. La détection de cette espèce à la suite d'une élévation rapide de la température par micro-ondes, permettrait d'être plus formel. De plus, l'ensemble de cette étude ayant déjà été réalisé par Capela *et al.*, celle-ci constitue une expérience très intéressante pour valider notre système micro-ondes.

## 5.3. Etude de l'interaction NO₂-CH₄ sur CoPd/H-FER sous chauffage micro-ondes

Afin de tester notre système de chauffage micro-ondes, nous avons utilisé le mode expérimental et les résultats obtenus par Capela *et al.* à la suite d'études *operando* IR. Afin d'améliorer notre compréhension de la réduction catalytique du NO avec du méthane, les mêmes expériences ont été réalisées dans la cellule micro-ondes/IR. La force de notre système *operando* est la possibilité d'une élévation très rapide de la température grâce au chauffage micro-ondes, couplée avec une analyse IR en mode rapid scan. Ce couplage doit permettre la détection d'intermédiaires réactionnels présentant une courte durée de vie. Les expériences ont ainsi été réalisées à partir de deux températures inférieures (80°C et 200°C) à celles utilisées au cours des TPSR en chauffage classique (110°C et 260°C : températures correspondantes aux différentes zones de réactivité) pour bien visualiser l'effet des micro-ondes. Avant l'arrivée des micro-ondes directement sur le catalyseur en fonctionnement, la réaction engendrée par le flux de 500 ppm de NO₂ et 5000 ppm de CH₄ a été préalablement stabilisée.

### 5.3.1. Interaction NO₂-CH₄ à 80°C suivie d'un chauffage micro-ondes

Comme nous l'avons vu précédemment, le catalyseur (Co/Pd-HFER) est placé dans la cellule IR/micro-ondes à la température de 80°C sous un flux réactionnel (500 ppm NO₂, 5000 ppm CH₄, argon comme gaz vecteur, débit total 25cm³ min⁻¹) jusqu'à la stabilisation des espèces de surface:
Les spectres IR sont enregistrés grâce à un spectromètre Nicolet Magna 850 en mode rapid-scan : une résolution spectrale de 4 cm⁻¹ et une résolution temporelle de 200 ms.

Les spectres sont acquis en fonction du temps suivant une certaine procédure de chauffage :

- 1 minute à 80°C sans chauffage micro-ondes

- 1 minute sous chauffage micro-ondes avec 250W (270W de puissance envoyée et 20W de puissance réfléchie).

L'enregistrement des spectres IR est maintenu 3 minutes après l'arrêt des micro-ondes.

La Figure 106 présente la vue 3D de l'évolution des spectres de différence (par rapport à la moyenne des spectres avant l'envoi des micro-ondes) en fonction du temps.

<figure><img src="image_119.png" /><figcaption>Figure 106 : Evolution des spectres IR en absorbance à 80°C après soustraction de la moyenne des spectres avant le chauffage micro-ondes à 200ms de résolution temporelle et 4 cm⁻¹ de résolution optique.</figcaption></figure>

La Figure 107 correspond à la vue du dessus de cette évolution. Elle permet de suivre les changements d'intensité des bandes infrarouge avant, pendant et après les micro-ondes.
<figure><img src="image_120.png" /></figure>

Figure 107 : Vue du dessus de l'évolution des spectres IR de différence en absorbance à 80°C après soustraction de la moyenne des spectres avant le chauffage micro-ondes à 200ms de résolution temporelle et 4cm⁻¹ de résolution optique.

En analysant les spectres obtenus, il est possible de distinguer différentes zones en fonction du temps. En effet, il y a une différence entre l'évolution des spectres pendant et après l'augmentation rapide de température engendrée par les micro-ondes. Pendant le chauffage, la température importante donne lieu à la désorption de beaucoup d'espèces adsorbées à la surface du catalyseur. A l'arrêt des micro-ondes, de l'eau (1630 cm⁻¹) se forme et reste adsorbée à la surface du catalyseur. Les nitrates sont consommés. La température semble trop importante pour pouvoir observer le NO⁺ adsorbé sur le catalyseur.

La principale observation est l'apparition de deux bandes larges et intenses dès le début de l'élévation de température. Ces bandes localisées à 2040 cm⁻¹ et 1760 cm⁻¹ correspondent vraisemblablement respectivement aux vibrations caractéristiques de la liaison C≡O (monoxyde de carbone) et C=O du formaldéhyde. Ces espèces semblent être des intermédiaires de la réaction entre NO₂ et CH₄. Une autre bande large vers 1930 cm⁻¹ semble apparaître à l'arrêt du chauffage micro-ondes. Cette région est caractéristique du NO adsorbé.

Il est possible de suivre l'évolution des bandes IR grâce à leurs intégrations en fonction du temps présentées sur la Figure 108.
<figure><img src="image_121.png" /><figcaption>Figure 108 : Intégration des bandes IR caractéristiques au cours de l'expérience micro-ondes à 80°C.</figcaption></figure>

Ces intégrations nous permettent encore de mettre en évidence les phénomènes ayant lieu pendant et à l’arrêt des micro-ondes. Cette figure permet de vérifier l’apparition du CO et du formaldéhyde dès le début des micro-ondes. Leurs apparitions correspondent exactement avec l’élévation de la température. Elles disparaissent ensuite dès l’arrêt du chauffage à 120s. L’observation du formaldéhyde est attendue à partir de 110°C, mais le C≡O n’a jamais été observé en chauffage conventionnel, et sa présence ici est surprenante.

La formation de ces espèces ne peut être due qu’à l’interaction entre le NO₂ et le CH₄. Nous pouvons tenter d’expliquer ceci avec les réactions suivantes :

$$2\text{NO}_2 + \text{CH}_4 = 2\text{NO} + \text{HCHO} + \text{H}_2\text{O} \qquad (8)$$

$$\text{NO} + \text{HCHO} = \text{CO} + \text{H}_2\text{O} + \text{N}_2 + \text{O}(\text{ads}) \qquad (9)$$

ou
$$NO + HCHO = CO + H_2O + N_2O \quad (10)$$

Les réactions 9 et 10 sont rapides car il n'y a pas de retard entre le formaldéhyde (HCHO) et le CO (Figure 108).

L'apparition de NO adsorbé est concomitante avec la disparition du monoxyde de carbone et du formaldéhyde à l'arrêt des micro-ondes. Il pourrait donc s'agir d'une oxydation de ces deux espèces qui engendre l'apparition de NO :

$$NO_2 = NO + O^* \quad (11)$$

$$CO + O^* = CO_2 \quad (12)$$

et

$$HCHO + 2O^* = CO_2 + H_2O \quad (13)$$

Le CO et le formaldéhyde nettoient en éliminant l'oxygène à la surface du catalyseur ce qui permet l'apparition du NO.

La Figure 109 permet de mettre en évidence la formation possible de N₂O après l'arrêt des micro-ondes. Pour éviter la superposition de la bande IR caractéristique du N₂O avec le NO⁺, nous n'avons intégré qu'une petite partie (2320-2280 cm⁻¹) de cette dernière ce qui explique que les valeurs obtenues sont faibles et donc bruiteuses.

<figure><img src="image_122.png" /><figcaption>Figure 109 : Intégration de la bande IR caractéristique du N₂O au cours de l'expérience micro-ondes à 80°C.</figcaption></figure>
### 5.3.2. Interaction NO₂-CH₄ à 200°C suivie d'un chauffage micro-ondes

La même expérience a ensuite été réalisée à une température plus élevée (200°C). Le protocole expérimental est rigoureusement le même que précédemment. Les spectres sont acquis en fonction du temps suivant une la procédure de chauffage suivante:

- 1 minute à 200°C sans chauffage micro-ondes

- 1 minute sous chauffage micro-ondes avec 250W (285W de puissance envoyée et 35W de puissance réfléchie).

L'enregistrement des spectres IR est maintenu 3 minutes après l'arrêt des micro-ondes.

La Figure 110 présente la vue 3D de l'évolution des spectres de différence (par rapport à la moyenne des spectres avant l'envoi des micro-ondes) en fonction du temps.

<figure><img src="image_123.png" /><figcaption>Figure 110 : Evolution des spectres IR en absorbance à 200°C après soustraction de la moyenne des spectres avant le chauffage micro-ondes à 200ms de résolution temporelle et 4 cm⁻¹ de résolution optique.</figcaption></figure>

L'observation de l'évolution des spectres sur la Figure 111 et de l'intégration de ces bandes sur la Figure 112 permet de mettre une deuxième fois en évidence le monoxyde de carbone, le formaldéhyde et le NO, de manière encore plus claire.
<figure><img src="image_124.png" /></figure>

Figure 111 : Vue du dessus de l'évolution des spectres IR de différence en absorbance à 200°C après soustraction de la moyenne des spectres avant le chauffage micro-ondes à 200ms de résolution temporelle et 4cm⁻¹ de résolution optique.
<figure><img src="image_125.png" /><figcaption>Figure 112 : Intégration des bandes IR caractéristiques au cours de l'expérience micro-ondes à 200°C.</figcaption></figure>

Comme à 80°C, la formation de CO et de HCHO ne peut être due qu'à l'interaction entre le NO₂ et le CH₄. Nous pouvons tenter d'expliquer ceci avec les mêmes réactions :

$$2\text{NO}_2 + \text{CH}_4 = 2 \text{NO} + \text{HCHO} + \text{H}_2\text{O} \qquad (8)$$

$$\text{NO} + \text{HCHO} = \text{CO} + \text{H}_2\text{O} + \text{N}_2 + \text{O}(\text{ads}) \qquad (9)$$

ou

$$\text{NO} + \text{HCHO} = \text{CO} + \text{H}_2\text{O} + \text{N}_2\text{O} \qquad (10)$$

Le formaldéhyde est consommé pendant la réduction du NO en N₂. L'apparition et la disparition de cette espèce peuvent être expliquées par les réactions 8 et 14 :

$$2\text{NO}_2 + \text{CH}_4 = 2 \text{NO} + \text{HCHO} + \text{H}_2\text{O} \qquad (8)$$

$$2\text{NO} + \text{HCHO} = \text{N}_2 + \text{CO}_2 + \text{H}_2\text{O} \qquad (14)$$
Par contre, à cette température, la détection du CO peut aussi être expliquée d'une manière différente. La formation du CO ne provient plus forcément de la réduction du NO en N₂ à l'aide de l'agent réducteur, CH₄ (réactions 8 et 14). Dans cette gamme de température, la formation d'azote a lieu, ce qui conduit à l'oxydation de l'hydrocarbure en CO₂. En observant les évolutions du CO et de l'eau (Figure 112), il est possible de voir que la formation du CO correspond directement à la consommation de l'eau. Ainsi, la réaction pouvant avoir lieu est la suivante :

$$CH_4 + H_2O = CO + 3H_2 \qquad (15)$$

Cette réaction est connue sous le nom de reformage du méthane. Celle-ci n'est pas favorisée à cette température. Il semble donc que la température atteinte en certains points grâce au chauffage micro-ondes soit très élevée ou que des activations particulières puissent avoir lieu, comme l'apparition de plasma. L'augmentation très importante de la température peut s'expliquer par l'apparition de points chauds sur le catalyseur qui est très hétérogène. Ainsi, la température n'est pas uniforme à la surface et peut être assez importante pour permettre la réaction de reformage du méthane.

Comme précédemment, nous pouvons encore observer l'apparition du NO à l'arrêt du chauffage micro-ondes. Il y a donc encore certainement un nettoyage des oxygènes de la surface par le formaldéhyde et le monoxyde de carbone ce qui permet l'apparition et la détection du NO à la surface du catalyseur pendant quelques instants.

## 5.4. Bilan de la comparaison entre les chauffages classique et micro-ondes

Nous avons observé la réaction du NO₂ avec du méthane sur CoPd/H-FER à l'aide de deux mode de chauffage conventionnel et micro-ondes. La perturbation micro-onde permet d'induire une élévation très rapide de la température. Cette augmentation de la température donne lieu à l'apparition d'espèces pendant et à l'arrêt des micro-ondes qui vont être détectée par infrarouge. En comparaison du chauffage traditionnel, la détection du formaldéhyde est plus évidente. De plus, ce mode de perturbation permet d'observer en même temps l'apparition d'une autre espèce, qui ne peut être attribuée qu'au monoxyde de carbone, à la surface du catalyseur à basse température. A l'arrêt du chauffage micro-onde, le monoxyde de carbone et le formaldéhyde sont consommés pour former vraisemblablement du monoxyde d'azote qui apparaît à la surface du catalyseur pendant quelques instants.
## 6. Operando et micro-ondes

Le but de cette étude est l'utilisation d'une perturbation micro-ondes pour mettre en évidence des intermédiaires réactionnels. L'application du chauffage diélectrique permet d'obtenir une élévation très rapide de la température. La cellule micro-ondes/IR fabriquée et développée au cours de cette étude permet d'étudier cet effet sur un catalyseur en fonctionnement sous flux réactionnel à une température choisie. L'émission infrarouge permet d'estimer la température atteinte pendant le chauffage micro-onde grâce à des expériences à blanc. Notre système de perturbation par chauffage micro-ondes a été éprouvé sur une expérience simple de désorption d'eau et de carbonates d'une alumine. L'utilisation d'autres matériaux comme le carbure de silicium nous a permis d'observer leurs différents comportements sous irradiation micro-ondes qui dépendent de leurs propriétés diélectriques. La capacité de notre dispositif à détecter des intermédiaires de réaction a été testée sur une réaction d'intérêt environnemental, la réduction catalytique sélective des oxydes d'azote. Nous avons ainsi détecté des intermédiaires réactionnels au cours de la réaction de réduction catalytique du dioxyde d'azote avec du méthane sur une zéolithe Co/Pd-HFER. La comparaison avec la réaction étudiée en chauffage classique nous a permis de mettre en évidence des phénomènes équivalents et différents pendant et après le chauffage micro-ondes. Lors de l'élévation de température, la détection du formaldéhyde est confirmée, de manière encore plus claire, par rapport au chauffage classique. Cependant, au cours du chauffage micro-ondes, du monoxyde de carbone est observé ce qui semble surprenant. Cette espèce n'a jamais été détectée à cette température au cours du chauffage conventionnel. Il semble donc que la température atteinte en certains points grâce au chauffage micro-ondes soit très élevée ou que des activations particulières puissent avoir lieu, comme l'apparition de plasma. L'autre évènement particulier observé à l'arrêt du chauffage micro-ondes est l'apparition de monoxyde d'azote à la surface du catalyseur, pendant quelques instants, concomitante à la disparition du monoxyde de carbone et du formaldéhyde. Cet évènement est comme l'apparition du monoxyde d'azote singulier à l'utilisation du chauffage micro-onde. Cet outil aide à la compréhension du fonctionnement du catalyseur grâce à la résolution des mécanismes de réaction sur des sites catalytiques que nous pouvons aussi déterminer avec l'infrarouge. Ce dispositif nécessite encore un développement particulier afin de réaliser des élévations de température par des impulsions micro-ondes. En effet, l'étude de réactions très rapides passe par l'utilisation d'une perturbation extrêmement courte.
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# Partie IV

## Réaction par laser
<figure><img src="image_126.png" /></figure>
Comme nous l'avons vu précédemment, l'étude de réactions ayant des cinétiques très rapides en catalyse hétérogène passe par l'utilisation d'une perturbation très brève. Comme nous l'avons vu dans le chapitre bibliographique, le laser, utilisé dans les expériences de pompe-sonde, semble être une alternative intéressante pour obtenir une élévation brutale de la température (pompage thermique). Dans cet objectif, une collaboration avec le laboratoire de Sciences des surfaces de l'Université de Cambridge nous a permis d'utiliser l'optique non linéaire et en particulier l'emploi de lasers pulsés pour étudier les phénomènes de surface. Notre choix s'est ainsi porté sur un laser femtoseconde car le transfert thermique est moins dangereux pour le système catalytique en général qu'avec les lasers picosecondes (laser CO2) employés dans les expériences de pompage thermique. En effet, la durée trop importante du pulse généré par ces derniers risque d'entrainer la désorption de l'ensemble des espèces présentes à la surface de notre catalyseur. La perturbation laser est, de plus, reproductible ce qui permet le couplage avec un spectromètre IRTF disposant du mode d'acquisition step-scan. Ce système permet d'étudier des réactions sur des catalyseurs hétérogènes avec une résolution en temps de l'ordre de la nanoseconde, limite ultime des détecteurs infrarouges.

Dans un premier temps, le dispositif expérimental est présenté avec l'ensemble des éléments le constituant. Dans un second temps, nous verrons que l'utilisation du spectromètre IRTF Bruker IFS 66 dans ces conditions extrêmes en terme de performance nécessite l'emploi de traitement de données qui permettent d'améliorer la visibilité des spectres infrarouges obtenus. Enfin, ce couplage particulier a permis la première détection d'un intermédiaire d'une durée de vie de 2 µs en catalyse hétérogène.
# 1. Partie expérimentale

Le spectromètre utilisé lors de cette étude est un Bruker IFS66S muni de la technique d'acquisition step-scan présentée dans la partie bibliographique. Le step-scan permet d'enregistrer un point toutes les 33 nanosecondes. Les spectres acquis en statique et en dynamique ont été enregistrés avec un détecteur MCT refroidi à l'azote liquide. La résolution optique a été fixée à $4 \text{ cm}^{-1}$ pour les spectres statiques et à $16 \text{ cm}^{-1}$ pour les expériences de step-scan. Le facteur de zérofilling fixé à 4 niveaux permet d'obtenir 1 point tous les $2,5 \text{ cm}^{-1}$.
La fonction d'apodisation est du type Blackman-Harris, le logiciel d'acquisition est OPUS.
Les traitements de données ont été réalisés sous Matlab.

## 1.1. Cellule infrarouge haute température

La cellule infrarouge utilisée au cours de cette étude est la cellule haute température présentée sur la Figure 113.

<figure><img src="image_127.png" /><figcaption>Figure 113 : Schéma et photo de la cellule infrarouge haute température.</figcaption></figure>

Lors de l'utilisation de cette cellule, le catalyseur est placé sous forme de pastille autosupportée (13mm de diamètre) dans l'enceinte en quartz.

La cellule haute température présente la particularité de posséder un système de
chauffage directement autour du catalyseur. Les spectres de référence (sans échantillon) sont enregistrés grâce à la rotation de l'échantillon sous forme de pastille sur le support en quartz. Il est ainsi possible d'obtenir des spectres IR du catalyseur et de la phase gaz à différentes températures. La cellule comporte deux fenêtres en KBr transparentes dans le domaine de l'infrarouge moyen. L'une de ces fenêtres est amovible pour permettre l'introduction de l'échantillon. La présence d'un joint et d'une jonction verre-métal, permettant l'étanchéité de la cellule, impose le refroidissement à l'air de cette dernière.

La cellule IR est connectée à une ligne de vide en verre qui permet de réaliser différents traitements comme l'introduction des gaz par exemple. Ce bâti est connecté à une pompe turbomoléculaire.

La cellule IR haute température est placée dans le compartiment échantillon du spectromètre IRTF.

## 1.2. Couplage laser/cellule

Le laser utilisé dans cette étude est un laser femtoseconde pulsé (10Hz, 4mJ, 800nm, 150 fs) qui est produit par amplification optique à l'aide d'un laser Nd:YAG (532 nm, 10Hz) d'un laser Ar-ion couplé avec un oscillateur femtoseconde Ti (800 nm, 50 fs, 0.2 µJ/pulse). Cet équipement est présenté sur la Figure 114.

<figure><img src="image_128.png" /><figcaption>Figure 114 : Système permettant de générer une impulsion laser de 150 femtosecondes.</figcaption></figure>

Le système (A, B, C, D) permet de générer une impulsion laser femtoseconde. La perturbation est alors réalisée par le laser focalisé sur l'échantillon. L'impulsion laser utilisée est extrêmement brève mais large bande (100-200 cm⁻¹).
La caractéristique principale de cet appareil est de travailler avec des impulsions
extrêmement brèves, de l'ordre de la femtoseconde, soit $10^{-15}$ seconde, avec une grande
résolution temporelle. On peut ainsi étudier des phénomènes extrêmement fugitifs tels qu'une
réaction chimique. Une première impulsion laser ultrabrève, « la pompe », vient perturber le
système, marquant ainsi l'origine des temps de l'expérience. Dans les expériences pompe-
sonde, une seconde impulsion laser, dite de « sonde », vient analyser le système après un
certain délai temporel. Le deuxième laser femtoseconde (sonde) est alors utilisé comme un
« appareil photo » dont le temps de pause est suffisamment court pour suivre le mouvement
des atomes. En faisant varier le retard entre la première impulsion laser (déclenchement de la
réaction chimique) et le laser sonde, le “film” de la réaction, dont la durée totale est
typiquement de l'ordre d'un millionième de millionième de seconde, est reconstitué.

Dans notre étude, nous n'avons utilisé que la première impulsion laser (pompe) qui perturbe le système et nous avons étudié son effet par spectrométrie infrarouge comme présenté dans la Figure 114. Le faisceau IR du spectromètre servira alors de sonde.

Le couplage de la mesure infrarouge avec le laser femtoseconde a nécessité la mise en
place d'un dispositif particulier présenté dans la Figure 115.
<figure><img src="image_129.png" /><figcaption>Figure 115 : Dispositif expérimental présentant le couplage laser/cellule IR.</figcaption></figure>

La difficulté consiste à diriger le laser femtoseconde sur le catalyseur tout en effectuant la mesure IR dans le compartiment échantillon du spectromètre. Un jeu de miroir permet d'amener le laser sur le catalyseur sous forme de pastille autosupportée. Il est focalisé sur l'échantillon à l'aide d'une lentille convexe.

L'une des pièces maîtresses de ce système est le miroir dichroïque. Ce miroir agit comme un filtre en laissant passer le faisceau IR mais réfléchit le laser qui est ainsi focalisé sur l'échantillon. Un filtre optique est placé sur le trajet du faisceau IR devant le détecteur MCT. Son utilité sera présentée dans la partie suivante.

L'acquisition IR est synchronisée sur l'impulsion laser. L'échauffement temporel ponctuel permet de provoquer la réaction d'espèces adsorbées à la surface d'un solide. Ainsi, il est possible d'étudier les effets de ce dernier sur un système « solide/molécule sonde » en équilibre.
# 2. Premiers essais et validation du dispositif expérimental

## 2.1. Etude du solide seul : chauffage et interférogramme

### 2.1.1. Synchronisation et réduction du bruit

Le couplage du laser femtoseconde et du spectromètre IRTF implique la réalisation de tests afin de valider le dispositif expérimental. Ce montage novateur a engendré la découverte de différents problèmes à résoudre.

Une explication précise de l'obtention des spectres IR en fonction du temps à la suite d'une acquisition à l'aide du step-scan sera présentée dans la partie suivante. Les premières expériences de step scan sur un catalyseur ont fait apparaître la présence d'un bruit récurrent vers 5 µs sur les spectres IR obtenus en fonction du temps (Figure 116 partie gauche).

<figure><img src="image_130.png" /><figcaption>Figure 116 : Spectres simple faisceau obtenus après une expérience de step-scan résolue dans le temps sur Pt/SiO₂ avec un laser à 800 nm et 400 µJ avant (gauche) et après (droite) utilisation d'antiparasites sur le câble d'acquisition.</figcaption></figure>

Ce bruit est dû aux cellules de Pockel présentes dans le sélecteur d'impulsion laser. Ces cellules s'ouvrent, avec des tensions mises en jeu de plusieurs kilovolts, pour laisser entrer le laser dans une cavité (considérée comme un oscillateur) utilisée pour amplifier le laser. Les photons envoyés à l'intérieur lors de l'ouverture de la première cellule vont effectuer des allers et retours dans cette cavité jusqu'à l'ouverture de la deuxième cellule et l'expulsion du laser.
L'ouverture des cellules de Pockel nous permet de déterminer à quel moment le laser arrive sur notre échantillon (5,05 µs) car ce phénomène est visible sur notre spectre. Afin d'atténuer ce bruit électrique qui arrive par le câble du signal de synchronisation relié à l'ordinateur, nous avons installé des antiparasites sur celui-ci. Le bruit est réduit comme le montre la partie droite de la Figure 116.

Le déclenchement des cellules de Pockel qui correspond au départ de l'impulsion laser n'a pas pu être éliminé complètement. Il est ainsi utilisé pour connaître le moment du déclenchement du laser et le temps zéro dans le suivi de la réaction de surface.

Comme nous l'avons vu précédemment, l'utilisation du mode d'acquisition step-scan nécessite une synchronisation parfaite de la perturbation avec la mesure IR. L'acquisition est synchronisée sur la mesure de l'intensité du laser amplifiée pour atteindre le niveau de 5V. Ce signal électrique arrive à l'arrière du spectromètre et permet une reproductibilité parfaite de l'évènement.

### 2.1.2. Utilisation du laser à faible puissance

Les premiers tests de chauffage à l'aide du laser ont été réalisés à une faible puissance (4 µJ) sur un catalyseur sans réactif. Le premier résultat d'une mesure IR est un interférogramme. La Figure 117 présente l'interférogramme obtenu après une expérience de step-scan à 33 ns de résolution temporelle sous une irradiation laser de 4 µJ.

<figure><img src="image_131.png" /><figcaption>Figure 117 : Evolution de l'interférogramme enregistré à 33ns après le pulse laser à la puissance de 4 µJ.</figcaption></figure>

L'enregistrement du spectre infrarouge de l'échantillon est effectué sur une surface de
15mm² environ, au centre de laquelle est focalisé le laser. L'impulsion laser produit donc un échauffement brutal du centre de la tache de mesure, et la chaleur se répand ensuite sur l'ensemble de la surface du catalyseur (Figure 118).

<figure><img src="image_132.png" /><figcaption>Figure 118 : Schématisation des spots laser et infrarouge sur l'échantillon sous forme de pastille.</figcaption></figure>

L'interférogramme infrarouge enregistré à la suite du pulse laser rend compte de l'effet combiné de l'élévation de la température moyenne sur cette surface et des phénomènes de fluorescence sur l'échantillon (Figure 117). Une des principales difficultés est l'estimation de la température atteinte par l'échantillon à la suite des impulsions laser. Une simulation de la température a donc été réalisée et est présentée à la fin de ce chapitre.

Dans cette étude, l'utilisation du laser à faible puissance ne nous permet pas d'obtenir une élévation de température assez conséquente pour initier une réaction chimique. Le transfert d'énergie étant moins aisé qu'avec un laser à CO₂, nous devons donc augmenter la puissance du laser femtoseconde.

### 2.1.3. Utilisation du laser à forte puissance

Afin de pouvoir initialiser une réaction chimique, nous avons du utiliser le laser à plus forte puissance. Cependant, son emploi à une puissance 100 fois supérieure fait apparaître un problème concernant la mesure infrarouge visible sur la Figure 119.
<figure><img src="image_133.png" /><figcaption>Figure 119 : Evolution de l'interférogramme enregistré à 33ns après le pulse laser à la puissance de 400 µJ.</figcaption></figure>

La lumière visible ou proche IR générée par fluorescence sur l'échantillon perturbe la mesure infrarouge. A puissance supérieure, l'interférogramme sort de la zone de mesure et le détecteur MCT est saturé. En effectuant une mesure avec une résolution temporelle moindre (ce qui permet d'augmenter le temps d'observation), nous avons observé que le signal n'est toujours pas réapparu au bout de 60 ms. Pour couper ce rayonnement dans la zone du spectre qui ne nous intéresse pas, un filtre optique a été utilisé. Il permet de s'affranchir de cette limite, en éliminant toute énergie au dessus de 4000 cm⁻¹, hors du moyen infrarouge. L'interférogramme n'est alors pas significativement perturbé par le rayonnement de l'échantillon.

Le dépôt de ce filtre passe-bas (2,5 µm) devant le MCT permet une utilisation du laser à des puissances encore plus élevées qui sont nécessaires à l'initialisation de réactions chimiques. Le dispositif expérimental est ainsi opérationnel pour étudier des réactions engendrées à la suite d'une élévation très rapide de la température.

### 2.1.4. Simulation de la température

Une simulation de la température a été réalisée au cours d'un projet d'élèves ingénieurs encadré par Sébastien Thomas.
### 2.1.4.1. Echauffement dû à l'impulsion laser

L'impulsion laser a pour but d'activer la réaction catalytique en échauffant instantanément sa zone d'impact sur l'échantillon. Le diamètre du laser est d'environ un millimètre centré sur la pastille. Connaissant l'énergie E contenue dans chaque impulsion (4 mJ), on obtient l'élévation de température ΔT de la zone centrale par l'équation suivante :

$$ \Delta T = E/(m_c * C_p) $$

Avec :

- $m_c$ (kg) : la masse de la pastille impliquée par la zone de contact

- $C_p$ (J.kg⁻¹.K⁻¹) : la capacité calorifique de l'échantillon.

Dans notre cas cette élévation de température correspond à 38 K.

Une fois le centre de la pastille échauffée, des transferts de chaleur s'opèrent alors au niveau de la pastille pour tendre vers un nouvel état d'équilibre. La chaleur se diffuse sur l'ensemble de l'échantillon.

### 2.1.4.2. Principe de la modélisation : division de l'échantillon en couronnes concentriques

La première zone échauffée est un disque de rayon 5 mm. La symétrie de la pastille est circulaire, la pastille a été découpée en couronnes concentriques distantes les unes des autres de 5 mm. Ces couronnes sont numérotées de 1 à 13 et repérées par la suite par un indice i. On suppose l'épaisseur de la pastille constante de tel sorte que la masse d'une couronne est proportionnelle à sa surface.

### 2.1.4.3. Echanges de chaleur

Les flux de chaleur sont de différentes natures :

#### 2.1.4.3.1. Conduction thermique

Il y a des échanges couronne-couronne dans le sens chaud vers froid : ce sont des phénomènes de conduction. Une couronne échange de la chaleur avec ses deux 'voisines'
(excepté les couronnes extrêmes) et l'expression de l'énergie perdue par une couronne pendant un temps Δt est :

$$E_{\text{cond, i}} = \lambda * (2.T_i(t)-T_{i-1}(t)- T_{i+1}(t)) * S_i * \frac{\Delta t}{\Delta r}$$

Avec :

- λ : conductivité thermique de la pastille constituée d'une grande partie d'alumine. Nous avons donc utilisé la valeur λ(Al₂O₃)= 22,5 W.m⁻¹.K⁻¹

- Tᵢ : la température de la couronne i

- Δr : la distance entre les couronnes.

- Sᵢ : la surface de contact entre les deux couronnes concernées.

Dans notre cas, la zone de contact entre la couronne i-1 et la couronne i est la surface externe d'un cylindre de hauteur e et de rayon Δr*(i-1).

- Δt : le pas de temps de la simulation

### 2.1.4.3.2. Convection thermique

Les échanges couronne-phase gaz représentent les phénomènes de convection. Dans notre cas, la phase gaz est supposée rester à la température initiale T₀ de 473 K. L'expression de cette énergie échangée est :

$$E_{\text{conv, i}} = h * S_{\text{couronne-gaz}} * (T_i(t) - T_o(t))$$

Avec :

- Scouronne-gaz : la surface de la couronne en contact avec la phase gaz

- h : conductance de l'alumine

- Tᵢ : la température de la couronne i

- T₀ : température du gaz

La difficulté du calcul de convection est que la valeur de h dépend fortement des
conditions expérimentales. Nous avons alors utilisé les corrélations impliquant les nombres adimensionnels comme le nombre de Nusselt, de Prandl et de Grashof [1].

La détermination de h ainsi obtenue est de 1,7 W.m⁻² et prend ainsi en compte la pression et la composition de la phase gaz, les propriétés de l'alumine et la température.

#### 2.1.4.3.3. Rayonnement

Aux températures et pressions considérées, il est nécessaire de prendre en compte les phénomènes de rayonnement thermique. La puissance rayonnée par une couronne est proportionnelle à sa température à la puissance 4 et à sa surface. La température d'équilibre initiale de 473 K implique que la couronne récupère également une part de rayonnement de la cellule. L'énergie perdue par une couronne pendant un temps t par rayonnement sera donc :

$$E_{\text{ray, i}} = S_{\text{couronne-gaz}} \cdot \sigma \cdot (T_i^4 - T_o^4) \Delta t$$

Avec :

- $S_{\text{couronne-gaz}}$ : la surface de la couronne en contact avec la phase gaz

- $\sigma$ : la constante de Boltzmann Stefan (= 5,67.10⁻⁸ W.K⁻⁴.m⁻²)

Comme la température de la pastille reste proche de celle de la phase gaz, il est possible de linéariser cette expression :

$$E_{\text{ray, i}} = 4 \cdot S_i \cdot \sigma \cdot T_o^3 (T_i - T_o) \Delta t$$

#### 2.1.4.3.4. Accumulation de chaleur

La chaleur accumulée dans une couronne pendant un temps $\Delta t$ sera proportionnel à la masse $m_i$ de la couronne et dépendra de la capacité calorifique massique $C_p$ du matériau qui est assimilé à de l'alumine. On obtient :
$$E_{acc, i} = m_i * C_p * (T_i(\Delta t+t) - T_i(t))/\Delta t$$

Le bilan de chaleur sur une couronne nous donne donc :

$$E_{acc, i} = E_{ray, i} + E_{conv, i} + E_{cond, i}$$

Cette équation est linéaire avec la température ce qui permet sa résolution en utilisant un calcul matriciel. Il est donc possible en connaissant les températures des différentes couronnes de déterminer ces mêmes températures à un temps $t + \Delta t$. Juste après le coup de laser, la température est de 473 K sur l'ensemble de la pastille excepté sur la couronne centrale où elle est de 511 K.

A chaque nouvelle impulsion laser, la température de la couronne centrale est augmentée de 38 K. Il est ainsi possible de prédire la température de chaque couronne en fonction du temps après un certain nombre d'impulsion laser (Figure 120).

<figure><img src="image_134.png" /><figcaption>Figure 120 : Changement de température au niveau de la pastille de catalyseur après une impulsion laser en fonction de la distance par rapport à son centre. La première couronne fait 0,25 mm de diamètre, les couronnes suivantes sont éloignées 0,5 mm du centre.</figcaption></figure>

La température moyenne de l'échantillon n'a pas le temps de revenir à la température initiale avant l'arrivée de la seconde impulsion laser (laser cadensé à 10 Hz). Une élévation de la température est observée à l'aide de notre simulation lorsque 500 impulsions laser sont accumulées (Figure 121).
<figure><img src="image_135.png" /><figcaption>Figure 121 : Température moyenne des 8 couronnes centrales (surface vue par le faisceau IR) de l'échantillon après le démarrage des impulsions laser à 10 Hz.</figcaption></figure>

Après 10 secondes, la température moyenne de l'échantillon arrive à un plateau supérieur de 10°C à la température de consigne. L'expérience semble être réalisée à 210°C. L'échantillon est donc à cette température, l'arrivée de l'impulsion laser permet alors d'augmenter la température du centre de la pastille de 38 K. Il y a ensuite un transfert de cette énergie comme nous l'avons vu au cours de cette simulation.

L'utilisation du laser femtoseconde implique l'enregistrement très rapide des spectres infrarouges. L'acquisition infrarouge à l'aide du mode d'acquisition en balayage pas à pas (step-scan) nécessite des traitements de données particuliers qui vont être présentés dans la partie suivante.
## 3. Traitements de données

L'utilisation du spectromètre Bruker IFS66 avec le mode d'acquisition step-scan permet l'enregistrement rapide de l'interférogramme point par point au cours du temps. Un point de l'interférogramme est enregistré au cours du temps à la résolution maximale de 33ns pour chaque expérience, et celle-ci doit être renouvelée un grand nombre de fois pour obtenir l'interférogramme complet d'un spectre infrarouge de 4000 à 1200 cm⁻¹ à la résolution optique choisie. La suite des interférogrammes en fonction du temps est reconstituée à la fin de l'expérience, en prenant chaque série de mesures à un temps donné. Les spectres obtenus sont traités par soustraction de la moyenne des spectres enregistrés avant l'impulsion laser. Un filtrage de Fourier passe-bas est appliqué pour éliminer des oscillations rapides du signal. Le traitement des spectres est effectué grâce au logiciel Matlab.

### 3.1. Interférogramme et Spectre Simple Faisceau

Comme dans toute expérience de spectroscopie infrarouge, le résultat du passage du faisceau issu de la source IR dans l'interféromètre de Michelson puis à travers l'échantillon et enfin au détecteur permet d'obtenir un interférogramme. Le fait d'acquérir des interférogrammes en fonction du temps permet d'étudier un phénomène dynamique. L'utilisation du step-scan permet d'obtenir, par exemple, l'évolution des interférogrammes enregistrés à 100ns de résolution temporelle après l'impulsion laser à la puissance de 4mJ (Figure 122).
<figure><img src="image_136.png" /><figcaption>Figure 122 : Evolution de l'interférogramme enregistré à 100ns de résolution temporelle après le pulse laser à la puissance de 4mJ.</figcaption></figure>

Cette représentation nous permet de constater que les interférogrammes ne subissent pas de variations suite aux impulsions laser grâce à l'ajout du filtre optique passe-bas.

La transformée de Fourier de ces interférogrammes permet d'obtenir l'évolution des spectres simple faisceau en fonction du temps (Figure 123).
<figure><img src="image_137.png" /><figcaption>Figure 123 : Evolution du spectre simple faisceau enregistré à 100ns de résolution temporelle après le pulse laser à la puissance de 4mJ.</figcaption></figure>

Ces spectres (Figure 123) correspondent à l'énergie reçue par le détecteur après passage du faisceau IR par l'échantillon. Cette transformation permet de passer des points de l'interférogramme aux nombres d'onde.

Ensuite, l'utilisation d'un spectre de référence simple faisceau permet de calculer l'absorbance (Figure 124) :

$$A = -\log_{10} (I / I_0)$$

où A est l'absorbance, I le spectre simple faisceau (dans notre cas en fonction du temps) et I₀ un spectre simple faisceau de référence communément appelé background.
<figure><img src="image_138.png" /><figcaption>Figure 124 : Evolution du spectre IR en absorbance à 100ns de résolution temporelle après le pulse laser à la puissance de 4mJ.</figcaption></figure>

L'échelle de temps étant très courte, l'évolution des bandes IR à la suite des impulsions laser n'est pas directement observable sur ce spectre. On effectue alors des différences. La moyenne des spectres enregistrés avant le coup de laser, qui sont supposés être en théorie égaux, est soustraite à ce spectre en absorbance en fonction du temps. Nous obtenons ainsi les spectres IR de différence présentés sur les Figure 125 et Figure 126.
<figure><img src="image_139.png" /></figure>

Figure 125 : Vue du dessus de l'évolution des spectres IR de différence en absorbance après soustraction de la moyenne des spectres avant l'arrivée du laser (4 mJ) à 100ns de résolution temporelle et 16 cm⁻¹ de résolution optique.

<figure><img src="image_140.png" /></figure>

Figure 126 : Evolution des spectres IR de différence en absorbance après soustraction de la moyenne des spectres avant l'arrivée du laser (4 mJ) à 100ns de résolution temporelle et 16 cm⁻¹ de résolution optique.

Ces différentes vues de la différence des spectres IR avant et après les impulsions laser présentent de nombreuses oscillations. Ces dernières sont dues à l'utilisation du spectromètre IRTF dans des conditions extrêmes de fonctionnement (résolution en temps maximum). Des
traitements de données sont nécessaires pour rendre ces cartes IR plus claires tout en perdant
un minimum d'information.

**3.2. Lissage neuf points**

Le premier traitement que nous avons réalisé est un simple lissage 9 points.
L'évolution des spectres IR peut être représentée comme une matrice avec des lignes et des
colonnes correspondant aux valeurs d'absorbance en fonction du temps et des nombres
d'onde respectivement. Ce traitement de données est réalisé à l'aide de Matlab grâce au calcul
suivant :

for i=1:1:n

for j=5:1:(m-4)

A(i,j)=((U(i,j-4)/9)+(U(i,j-3)/9)+(U(i,j-2)/9)+(U(i,j-1)/9)+(U(i,j)/9)+(U(i,j+1)/9)+(U(i,j+2)/9)
+(U(i,j+3)/9)+(U(i,j+4)/9));

end

end

i correspond aux lignes, j aux colonnes, A devient la matrice lissée, U est la matrice
originale.

Ce traitement permet d'améliorer nettement les représentations graphiques de
l'évolution des spectres IR en fonction du temps. Les résultats sont présentés sur les Figure
127 et Figure 128 qui sont à comparer avec les celles obtenues précédemment.
<figure><img src="image_141.png" /></figure>

Figure 127 : Vue du dessus de l'évolution des spectres IR de différence en absorbance après soustraction de la moyenne des spectres avant l'arrivée du laser (4 mJ) à 100ns de résolution temporelle et 16 cm⁻¹ de résolution optique après lissage 9 points.

<figure><img src="image_142.png" /></figure>

Figure 128 : Evolution des spectres IR en absorbance après soustraction de la moyenne des spectres avant l'arrivée du laser (4 mJ) à 100ns de résolution temporelle et 16 cm⁻¹ de résolution optique après lissage 9 points.
3.3. Filtrage hautes fréquences

L'inconvénient du traitement précédent est d'imposer un moyennage des spectres en fonction du temps sur l'ensemble de l'expérience ce qui diminue la résolution en temps réelle des observations. Les oscillations observées avant le traitement sont des évènements qui se déroulent à des fréquences très élevées. L'élimination spécifique de ces oscillations à haute fréquence doit permettre d'améliorer la représentation des spectres sans perdre les informations sous-jacentes.

Nous pouvons donc utiliser un filtre passe-bas. C'est un filtre qui laisse intactes les basses fréquences et qui atténue les hautes fréquences, c'est-à-dire les fréquences supérieures à la fréquence de coupure. Il pourrait également être appelé filtre coupe-haut.

Le concept de filtre passe-bas est une transformation mathématique appliquée à des données (un signal). L'implémentation d'un filtre passe-bas peut se faire numériquement à l'aide de Matlab avec un algorithme présenté en annexe. Cette transformation a pour fonction de conserver uniquement les basses fréquences et d'atténuer les fréquences supérieures à sa fréquence de coupure (fc). Elle dépend de la résolution en temps de l'expérience. Elle est donc choisie en conséquence. Les Figure 129 et Figure 130 présentent l'évolution des spectres IR de différence en fonction du temps après l'application d'une fréquence de coupure de 1.4 MHz.
<figure><img src="image_143.png" /></figure>

Figure 129 : Vue du dessus de l'évolution des spectres IR de différence en absorbance après soustraction de la moyenne des spectres avant l'arrivée du laser (4 mJ) à 100ns de résolution temporelle et 16 cm⁻¹ de résolution optique après lissage haute fréquence.

<figure><img src="image_144.png" /></figure>

Figure 130 : Evolution des spectres IR de différence en absorbance après soustraction de la moyenne des spectres avant l'arrivée du laser (4 mJ) à 100ns de résolution temporelle et 16 cm⁻¹ de résolution optique après lissage haute fréquence.

Cette méthode de lissage semble la plus adéquate pour traiter les résultats obtenus après des expériences de step-scan à très haute résolution temporelle. Elle est donc
systématiquement appliquée sur les résultats présentés dans la suite de cette étude.

Le dispositif expérimental va maintenant être utilisé sur une expérience de DéNOx bien connue dans notre laboratoire. Les intermédiaires de cette réaction ont été postulés mais jamais observés. Cette réaction semble donc être intéressante pour tester notre système de perturbation par impulsions laser associée à l'acquisition IR très rapide.
# 4. Détection du « flip » en 2 µs d'un nitrile sur un catalyseur de déNOx (Ag/Al₂O₃)

## 4.1. Contexte de l'étude

La qualité de l'air est menacée par une contamination croissante provenant de l'activité humaine. Parmi les principales sources, l'automobile représente une part importante avec notamment les NOx rejetés par les moteurs diesel et essence fonctionnant en mélange pauvre (Lean-burn). Les oxydes d'azote (NOx : NO et NO₂) se forment à très haute température. Ils proviennent de l'oxydation de l'azote atmosphérique avec l'oxygène de l'air. La demande en véhicule diesel ne cesse d'augmenter car ils sont beaucoup plus économiques ce qui permet de réduire les émissions de CO₂ grâce aux économies de carburant. Ceci participe à l'effort de réduction des gaz à effet de serre imposé par le protocole de Kyoto. Le problème vient du fait que ces motorisations fonctionnent sous un excès d'oxygène ce qui rend difficile la réduction des oxydes d'azote. Les pots catalytiques trois voies installés depuis 1993 qui éliminent les NOx, les hydrocarbures imbrûlés et le CO ne fonctionnent pas en milieu fortement oxydant. Ainsi, un des problèmes les plus importants en matière de protection de l'environnement et de développement durable est l'élimination des NOx produits par ces automobiles. De nombreuses études et publications traitent de ce sujet crucial. Beaucoup de procédés et de matériaux ont été proposés comme dispositifs catalytiques efficaces pour éliminer sélectivement les oxydes d'azotes. Parmi ceux-ci, les matériaux à base d'alumine semblent être particulièrement adaptés [2-6]. Le catalyseur argent supporté sur alumine présente d'excellentes propriétés pour l'activation des hydrocarbures, la réduction des NOx et une certaine tolérance au soufre [7-9].

## 4.2. Réduction catalytique sélective (SCR) sur Ag/Al₂O₃

Les catalyseurs NOx-trap permettent de piéger les NOx. Ils stockent les oxydes d'azote sous forme de nitrates lorsque le moteur fonctionne en régime pauvre (en hydrocarbure) puis en passant momentanément en régime riche (réducteur), ces catalyseurs doivent transformer les NOx adsorbés en N₂. La décomposition directe du NO en N₂ et O₂ est impossible car l'énergie d'activation est bien trop importante. L'argent supporté sur alumine est un catalyseur largement utilisé pour ces études (Figure 131). Son potentiel a aussi été démontré sur banc moteur.
<figure><img src="image_145.png" /><figcaption>Figure 131 : Illustration de la SCR du NO avec $C_3H_8$ sur $Ag/Al_2O_3$ d'après Shimizu et al. [110].</figcaption></figure>

Les mécanismes mis en jeu au cours de la SCR sur $Ag/Al_2O_3$ ne sont pas tous connus. La détermination de ces derniers est encore aujourd'hui largement débattue. L'étude de la réaction de $NO + CO$ sur ces catalyseurs étudiés par IR peut apporter des réponses.

Au sein de notre laboratoire, la réaction $NO + CO$ sur $Pt/SiO_2$ a été étudiée par Freysz [11]. Le NO s'adsorbe de manière dissociative sur les sites de platine réduits par le CO puis se recombine en $N_2$ et $N_2O$.

Dans l'étude des mécanismes de réduction de NO par CO sur des catalyseurs contenant des métaux nobles supportés sur alumine, beaucoup de chercheurs utilisant la spectroscopie IR ont proposé les espèces isocyanates comme intermédiaires de réaction.

Cette hypothèse a été confirmée par Bion *et al.* [12] à la suite de l'étude de la réaction $NO+CO$ sur $Ag/Al_2O_3$. Des expériences d'échanges isotopiques ont confirmé la structure cyanure et isocyanate des espèces détectées. Cette étude a de plus révélé la formation possible des espèces cyanures et isocyanates à partir de NO et CO. L'utilisation de $N^{16}O$ et $C^{18}O$ sur le catalyseur $Ag/Al_2O_3$ a montré que la dissociation de NO se produirait vers 473 K et celle de CO vers 673 K. La première espèce intermédiaire formée serait le cyanure adsorbé, et non pas l'isocyanate par réaction de CO sur un atome d'azote. Le cyanure formé par la réunion d'un carbone et d'un azote de surface se trouve probablement initialement sur $Ag^+$. Les espèces cyanures ne sont pas détectées directement dans ces expériences. La bande à 2165 ou $2155 \text{ cm}^{-1}$ étant visible sur $Ag/Al_2O_3$ et sur alumine seule, peut être attribuée au cyanure d'aluminium ($Al^{3+}$CN). L'argent comme le cuivre peut complexer de un à quatre radicaux CN ce qui donne des nombres d'onde allant de $2146 \text{ cm}^{-1}$ pour un radical à 2092 cm$^{-1}$ pour quatre radicaux.

L'étude menée sur la localisation des espèces cyanures et isocyanates montre que si l'espèce cyanure se trouve sur $Ag^+$ et $Al^{3+}$, l'espèce isocyanate est liée à $Al^{3+}$. Le passage – CN
→ – NCO, qui semble être l'étape lente du mécanisme, est plus complexe qu'attendu puisque l'on part d'une espèce cyanure Ag⁺CN pour aboutir à une espèce Al³+NCO. Il y a plusieurs hypothèses possibles. A partir de ces nombreuses observations (IR), ils supposent que l'oxydation se produit sur l'espèce isocyanure d'aluminium suivant le mécanisme proposé ci-dessous (Figure 132).

<figure><img src="image_146.png" /><figcaption>Figure 132 : Illustration du mécanisme proposé par Bion et al. [12].</figcaption></figure>

Les espèces initiales présentes sur les clusters d'argent sont connues [13], de même que les espèces finales, fixées sur le support d'alumine (Figure 132). Les intermédiaires, cependant, n'ont jamais été détectés, probablement du fait de leur durée de vie trop brève sur le catalyseur, et l'incertitude subsiste sur le mécanisme. Le catalyseur utilisé se désactive assez peu au cours de l'expérience. L'étude de cette réaction semble être pertinente pour tester et valider notre dispositif laser/IR.

Afin de vérifier nos attributions futures, une expérience préalable en IR statique a été réalisée sur un mélange mécanique d'AgCN et d'Ag/Al₂O₃ (Figure 133).
<figure><img src="image_147.png" /><figcaption>Figure 133 : spectres du cyanure d'argent mélangé au catalyseur supporté et progressivement chauffé jusqu'à 225°C.</figcaption></figure>

Le cyanure d'argent massif produit une bande vers 2160 cm⁻¹. Après chauffage progressif du mélange contenant du cyanure d'argent et le catalyseur d'argent supporté sur alumine (Figure 133), une bande à 2132 cm⁻¹ apparaît pour le cyanure d'argent supporté sur alumine, cette espèce disparaît progressivement par chauffage plus poussé pour donner des isocyanates sur alumine qui forment deux bandes à 2240 et 2265 cm⁻¹ pour l'isocyanate sur AlIV et sur AlVI, respectivement [12]. C'est la réaction que l'on observe de la même façon, lors de la formation du cyanure sur argent sur le catalyseur à partir de NO et CO.

## 4.3. Mise en place de l'expérience

Le catalyseur Ag/Al₂O₃, préparé par Rhodia, présente une surface spécifique de 103 m²/g et un taux d'argent de 2%. L'échantillon est placé sous forme de pastille autosupportée (13 mm de diamètre) dans la cellule haute température présentée précédemment (Figure 113), puis chauffé sous vide (350°C, 10⁻³ mbar), et enfin oxydé sous O₂ (15 mbar, 300°C, 30min). Après évacuation, un mélange de CO et NO (2:1, 20mbar) est introduit dans le réacteur et porté à 200°C. Le réacteur est maintenu à 200°C pendant toute la durée de l'expérience. La Figure 134 présente un récapitulatif de ces conditions.
<figure><img src="image_148.png" /><figcaption>Figure 134 : Récapitulatif des conditions expérimentales utilisées pour la réaction de NO+CO sur Ag/Al₂O₃.</figcaption></figure>

Dans la réaction que nous voulons étudier, certains intermédiaires sont stables à basse température, d'autres sont obtenus par chauffage plus poussé. Le NO et le CO dissociés sur l'argent forment sur le métal un cyanure stable qui peut être observé si la température est maintenue en dessous de 250°C. Lorsque la température augmente fortement par l'impulsion laser, le cyanure réagit pour former un isocyanate sur alumine. D'autres molécules de CO et NO sont dissociées pour reformer le cyanure sur argent, qui est de nouveau observé lorsque la température redescend à 200°C (Figure 135).

<figure><img src="image_149.png" /><figcaption>Figure 135 : Illustration du chemin réactionnel attendu.</figcaption></figure>
Le but de cette étude est donc d'effectuer cette réaction à la suite de l'élévation rapide de la température en enregistrant les spectres IR de la surface du catalyseur très rapidement. On espère ainsi pouvoir détecter les espèces intermédiaires entre le cyanure d'argent et l'isocyanate (Figure 135).

4.4. Réaction de NO+CO sur Ag/Al₂O₃ à la suite d'impulsions laser

Aucun intermédiaire n'a pu être observé dans les études in situ menées jusqu'à ce jour,
et le mécanisme reste inconnu. Ainsi, des expériences de step-scan avec une résolution
temporelle très élevée (33 et 100 ns) sont alors réalisées à la suite des impulsions laser suivant
les conditions présentées précédemment. La résolution en temps détermine la durée maximale
d'acquisition. Plus la résolution en temps est élevée, plus le temps d'enregistrement est court.
Ainsi, le premier résultat présenté est l'expérience à la résolution de 100 ns. Le spectre
présenté sur la Figure 136 est le résultat des traitements énoncés dans la partie III. La couleur
rouge correspond à des bandes infrarouges dont l'intensité augmente, la bleue à des bandes
dont l'intensité diminue par rapport au temps 0.
<figure><img src="image_150.png" /><figcaption>Figure 136 : En haut: spectres du cyanure d'argent mélangé au catalyseur supporté et progressivement chauffé jusqu'à 225°C; en bas: spectres de différence enregistrés lors de la réaction provoquée par le laser (4mJ), à la résolution temporelle de 100ns.</figcaption></figure>

Lorsque la réaction est provoquée par l'élévation de température rapide sur le catalyseur maintenu à 200°C (Figure 136 en bas), on observe la diminution de la concentration de surface des cyanures sur argent pendant les 20 premières µs (bandes apparaissant en bleu à 2130 cm⁻¹), tandis qu'apparaît à partir de 5 µs une bande à 2240 cm⁻¹ caractéristique des isocyanates sur alumine, qui augmente continûment jusqu'à 35µs après l'impulsion laser. La cinétique d'apparition des isocyanates ne correspond pas à celle de la disparition des cyanures sur argent, mais aucun intermédiaire n'est détecté (Figure 137).
<figure><img src="image_151.png" /></figure>

Figure 137 : Evolution dans le temps, après le déclenchement de la réaction par le laser, des aires des bandes infrarouges caractéristiques du cyanure sur argent supporté et de l'isocyanate sur alumine.

Nous avons ensuite étudié plus précisément le début de la réaction en utilisant la résolution maximale de notre appareil à 33 ns. Lorsque les premières 9 µs de la réaction sont observées à très haute résolution temporelle (33 ns), une nouvelle bande est observée vers 2205 cm⁻¹. Elle atteint son maximum d'intensité 2µs après l'impulsion laser.

<figure><img src="image_152.png" /></figure>

Figure 138 : Spectres IR enregistrés sur le catalyseur en présence de CO et NO pendant les premières 9 µs après l'impulsion laser de 4mJ avec une résolution temporelle de 33ns
<figure><img src="image_153.png" /><figcaption>Figure 139 : Evolution dans le temps, après le déclenchement de la réaction par le laser, des aires des bandes infrarouges IR enregistrées sur le catalyseur en présence de CO et NO pendant les premières 9 µs après l'impulsion laser de 4mJ.</figcaption></figure>

A cette résolution temporelle extrême de 33ns, la sensibilité de l'appareil nous a permis de suivre des variations d'intensité de $10^{-3}$ unités d'absorbance. La durée de vie de l'espèce intermédiaire détectée peut être estimée à 2-3 µs. La fréquence de la bande observée ne correspond ni à un cyanure ni à un isocyanure et aucune espèce n'est attendue dans cette région. Un cyanure ponté a déjà été observé dans un complexe entre le nickel et $BF_3$, $100 \text{ cm}^{-1}$ plus haut que la fréquence du cyanure de nickel [14]. $BF_3$ est un acide de Lewis comme l'atome d'aluminium dans l'alumine. Nous proposons donc que l'intermédiaire détecté soit un cyanure ponté entre l'argent et un atome d'aluminium à la surface. Lorsque ce cyanure ponté bascule sur l'alumine, il forme un isocyanure (NC), qui est oxydé pour former un isocyanate (NCO). L'isocyanate observé immédiatement après la bascule du cyanure à la fréquence de $2270 \text{ cm}^{-1}$ correspond plutôt à une interaction avec un atome d'Al$^{VI}$, acide de Lewis plus fort. On observe dans l'expérience à plus basse résolution en temps que la bande de l'isocyanate se déplace vers les basses fréquences dans les premiers instants pour se stabiliser à la fréquence d'un isocyanate sur Al$^{IV}$. L'isocyanate est donc initialement formée sur le site de Lewis le plus fort qu'est Al$^{VI}$, puis se répand sur la surface en occupant ensuite les Al$^{IV}$.

Grâce à la détection de la bascule du cyanure, le mécanisme de la réaction peut être explicité (Figure 140).
<figure><img src="image_154.png" /><figcaption>Figure 140 : Mécanisme de la réaction de déNOx proposé sur un catalyseur à l'argent sur alumine.</figcaption></figure>

Après dissociation de CO et NO sur l'agrégat d'argent, du cyanure se forme sur les nanoparticules d'argent. A haute température, comme après une impulsion laser, ce cyanure bascule sur le support d'alumine, en formant un intermédiaire ponté dont la durée de vie est de l'ordre de 2 µs. En accord avec le concept de dureté chimique, le cyanure se lie initialement sur l'argent à cause de la dureté des atomes de carbone et d'argent, alors que sur l'aluminium, plus mou, la liaison se fait par l'atome d'azote. Après cette bascule, similaire au « flip arrière » d'un gymnaste, un isocyanure est alors formé sur un atome d'Al<sup>VI</sup>, rapidement oxydé en isocyanate, lui-même ensuite transféré sur les atomes d'Al<sup>IV</sup> sur l'ensemble du support d'alumine. Ce mécanisme montre l'importance de l'interface entre les nanoparticules d'argent et le support d'alumine, dont la structure contrôle probablement la réaction catalytique.
## 5. Couplage laser femtoseconde / IRTF en step-scan

La compréhension du mécanisme des réactions de catalyse déNOx est un enjeu important pour la chimie environnementale. Nous présentons une nouvelle approche expérimentale qui combine laser femtoseconde et infrarouge ultra-rapide à transformée de Fourier pour suivre les réactions de surface. Dans le cadre d'une collaboration avec l'Université de Cambridge, l'utilisation d'un laser femtoseconde nous a permis la génération d'une élévation de la température très rapide. Le laser déclenche la réaction de manière synchrone avec l'observation spectroscopique de manière très reproductible. Cette condition permet l'emploi du mode d'acquisition en balayage pas à pas (step-scan) qui permet d'atteindre une résolution temporelle extrêmement rapide. Nous avons suivi la disparition d'un nitrile sur les agrégats d'argent, et la formation d'isocyanates sur le support alumine du catalyseur. Une espèce intermédiaire a été détectée pendant 2 µs. Il s'agit d'un complexe ponté entre l'argent et le support oxyde. Le mécanisme de la réaction de surface met donc en œuvre une bascule du nitrile, qui montre l'importance de l'interface entre les nanoparticules métalliques et le support. Il s'agit de la première détection spectroscopique in situ d'un intermédiaire aussi fugace en catalyse hétérogène non photochimique.
BIBLIOGRAPHIE

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<figure><img src="image_155.png" /></figure>
La spectroscopie infrarouge résolue en temps est une technique très efficace pour étudier les catalyseurs. Les innovations techniques apportées aux nouveaux spectromètres nous aident à accéder à de nouvelles informations sur les catalyseurs solides.

L'objectif de cette thèse était de développer, mettre en place et utiliser des techniques résolues en temps afin d'améliorer notre compréhension du fonctionnement du catalyseur. Notre approche a nécessité l'utilisation de perturbations pour passer en régime transitoire et le développement de nouveaux outils pour suivre et comprendre les évènements ayant lieu à la surface du catalyseur en fonctionnement.

Dans le cadre de ce travail, le système « saut de pression des espèces adsorbées » a été perfectionné. Le développement d'un outil permettant la synchronisation automatisée entre le saut de pression et l'acquisition infrarouge a permis une amélioration importante de la résolution en temps et du rapport signal/bruit de la technique. Ce dispositif a été testé sur la réaction de dimérisation en phase gaz d'un acide carboxylique. Cette étude a permis d'estimer les constantes de vitesse de la réaction. Le système a ensuite montré son fort potentiel en validant un modèle proposé dans la littérature sur les hydroxyles d'une zéolithe HY. Ces sites acides ont été pour la première fois observés sur le même échantillon en une seule expérience suite à l'adsorption de benzène. Nous sommes ainsi passés d'un prototype à un appareil utilisable en routine au laboratoire pour l'étude de catalyseurs à porosités mixtes par exemple. L'automatisation permet de plus un gain important en reproductibilité ce qui peut amener à travailler avec des industriels.

Dans notre quête de la compréhension du catalyseur en fonctionnement, nous avons conçu, développé et validé la perturbation par irradiation micro-ondes à 5,8 GHz dans une **cellule operando infrarouge/micro-ondes 5,8 GHz**. L'élévation rapide de la température sur un catalyseur sous flux de réactifs permet la détection d'intermédiaires réactionnels. Le dispositif a été testé sur une réaction simple de désorption d'eau et de carbonates d'une alumine. La température de l'échantillon peut être estimée grâce à une configuration particulière du spectromètre infrarouge en émission. Le système a été éprouvé sur une réaction de DéNox, la réduction catalytique sélective du monoxyde d'azote avec du méthane sur une zéolithe échangée avec des métaux. L'étude de l'interaction du NO₂ avec le méthane sur le catalyseur Co/Pd-HFER nous a permis, dans un premier temps, de détecter de manière plus formelle des espèces intermédiaires préalablement observées à l'aide de chauffage classique. L'intérêt du chauffage micro-ondes a été montré lors de la détection de monoxyde de carbone et de monoxyde d'azote à la surface du catalyseur respectivement pendant et après
l'irradiation. Ces deux espèces n'ont jamais été observées à une température aussi basse. Il semble donc que la température atteinte en certains points grâce au chauffage micro-ondes soit très élevée ou que des activations particulières puissent avoir lieu, comme l'apparition de plasma. L'augmentation très importante de la température peut s'expliquer par l'apparition de points chauds sur le catalyseur qui est très hétérogène. Ainsi, la température n'est pas uniforme à la surface et peut être assez importante pour permettre des réactions qui ont lieu à plus haute température comme le reformage du méthane. L'utilisation de la perturbation nous permet d'obtenir de nouvelles informations très intéressantes pour comprendre le mode d'action du catalyseur en fonctionnement. L'étape suivante est la mise à niveau du système pour permettre des impulsions micro-ondes. En effet, l'utilisation d'une perturbation plus courte synchronisée sur l'acquisition infrarouge pourra permettre la détection d'intermédiaires à plus courte de vie.

Enfin, dans le cadre d'une collaboration interdisciplinaire avec l'Université de Cambridge, nous avons réalisé la perturbation « saut de température » grâce à **un laser femtoseconde associée à l'acquisition ultra-rapide infrarouge en mode step-scan** pour étudier les phénomènes de surface ayant des cinétiques très rapides. Le système a montré son potentiel sur une réaction présentant un enjeu important pour la chimie environnementale : l'élimination des oxydes d'azote des émissions automobiles. Ce dispositif innovant a permis la première détection d'une espèce intermédiaire d'une durée de vie de 2 µs à la surface d'un catalyseur hétérogène. Cette découverte ouvre la voie de la détection d'espèces très fugaces à l'aide de couplages particuliers. L'observation des intermédiaires de réaction permet de comprendre le fonctionnement des catalyseurs ce qui est indispensable dans un processus d'amélioration de ces derniers.

Pour résumer, ce travail n'a pas simplement permis de développer de nouveaux outils mais aussi de voir les choses d'une autre manière.
<figure><img src="image_156.png" /></figure>
<figure><img src="image_157.png" /></figure>
Table des illustrations

<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>Figure 1: Nombre de publications dans le domaine de la catalyse utilisant une technique spectroscopique d'après Weckhuysen [1]</td>
      <td>8</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 2: Dispositif permettant d'obtenir une mesure spectroscopique suite à une perturbation externe.</td>
      <td>9</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 3: Fonctionnement d'un spectromètre à transformée de Fourier d'après Thibault-Starzyk [15]</td>
      <td>12</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 4: Interférogramme et sa transformée de Fourier d'après Thibault-Starzyk [15]</td>
      <td>12</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 5: Construction d'un interférogramme par addition de sinusoïdes d'après Thibault-Starzyk [15]</td>
      <td>13</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 6: Echelle de temps montrant la gamme applicable des modes d'acquisition rapid et step-scan.</td>
      <td>14</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 7: Ordre d'acquisition des points permettant de construire les interférogrammes IR résolus dans le temps acquis avec le rapid-scan d'après Smith et al. [17]</td>
      <td>15</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 8: Présentation du mode d'acquisition rapid-scan.</td>
      <td>16</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 9: Acquisition des interférogrammes grâce à l'aller-retour du miroir mobile en rapid-scan.</td>
      <td>17</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 10: Ordre d'acquisition des points permettant de construire les interférogrammes IR résolus dans le temps acquis avec le step-scan d'après Smith et al. [17]</td>
      <td>18</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 11: Présentation du mode d'acquisition step-scan.</td>
      <td>19</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 12: Schématisation et photographie du système infrarouge operando utilisé au LCS.</td>
      <td>22</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 13: Spectres infrarouges de la surface du catalyseur et des gaz pendant la réaction NO + CO sur Pt/SiO<sub>2</sub> d'après Freysz et al. [44]</td>
      <td>23</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 14: Spectres infrarouges de la surface de Pt/K/Mn/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-CeO<sub>2</sub> exposé à des alternances flux riche/flux pauvre à 400°C d'après Lesage et al. [46]</td>
      <td>23</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 15: Représentation du saut de pression des espèces adsorbées.</td>
      <td>24</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 16: Suivi de la décroissance de la duroquinone à l'aide du step-scan avec une résolution de 100ns d'après Sun et al. [28]</td>
      <td>26</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 17: Dispositif expérimental permettant d'effectuer une expérience de pompe-sonde d'après Bonn et al. [64]</td>
      <td>28</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 18: Principe de la technique de génération de fréquence somme (SFG).</td>
      <td>29</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 19: Illustration de l'observation de l'acte catalytique d'après Weckhuysen [1]</td>
      <td>31</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 20: Déroulement d'une réaction en catalyse hétérogène d'après Saussey et al. [79]</td>
      <td>31</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 21: Illustration des améliorations techniques nécessaires pour les études operando d'après Weckhuysen [80]</td>
      <td>33</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 22: Description énergétique d'une réaction élémentaire avec un seul intermédiaire.</td>
      <td>34</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 23: Apparition fugace d'un intermédiaire de réaction indétectable.</td>
      <td>34</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 24: Amélioration du rapport signal sur bruit afin de détecter un intermédiaire en concentration faible.</td>
      <td>35</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 25: Réponses d'espèces adsorbées à la surface d'un solide à un saut de pression.</td>
      <td>47</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 26: Schéma de principe du PJAS.</td>
      <td>47</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 27: Exemple d'échantillonnage trop lent (bleu) pour étudier une fréquence rapide (rouge).</td>
      <td>48</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 28: Cellule IR munie de son porte-échantillon.</td>
      <td>49</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 29: Dispositif muni d'un soufflet métallique permettant la variation de volume dans une enceinte close.</td>
      <td>51</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 30: Ensemble moteur, carter, cellule assurant l'étanchéité du système.</td>
      <td>52</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>Figure 31 : Mouvement de la came en acier permettant le saut de pression.</td>
      <td>53</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 32 : Bâti en acier absorbant les vibrations.</td>
      <td>54</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 33 : Spectres IR en fonction du temps obtenus à la suite d'une expérience de PJAS.</td>
      <td>55</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 34 : Transformée de Fourier dans le domaine temporel, haut : absorbance pour un nombre d'onde en fonction du temps, bas : absorbance en fonction de la fréquence après transformée de Fourier pour ce nombre d'onde.</td>
      <td>56</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 35 : Carte 2D obtenue après deuxième transformée de Fourier dans le domaine temporel sur l'ensemble des nombres d'onde.</td>
      <td>57</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 36 : Obtention de la carte TF 2D à partir d'une expérience de PJAS : calcul d'une deuxième transformée de Fourier dans le domaine temporel pendant la période de relaxation.</td>
      <td>59</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 37 : Dispositif permettant la synchronisation de l'acquisition IR sur le saut de pression.</td>
      <td>60</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 38 : Mesure du signal de pression pendant une expérience de PJAS avec le capteur 350 mbar avec un gain 200 et une fréquence de coupure à 780Hz.</td>
      <td>61</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 39 : Montage comprenant le circuit intégré et la carte d'acquisition (à l'arrière du circuit).</td>
      <td>62</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 40 : Représentation du signal TTL souhaité.</td>
      <td>63</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 41 : Interface Labview permettant la visualisation et le réglage des signaux.</td>
      <td>64</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 42 : Spectre IR de l'acide acétique ; Phase gaz à 298K.</td>
      <td>66</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 43 : Spectre 3D de l'acide acétique après une expérience de PJAS enregistré sans co-addition avec des résolutions spectrale et temporelle respectivement de 32cm<sup>-1</sup> et 5,8 ms (1 point=5,8ms).</td>
      <td>68</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 44 : Suivi de l'intensité des bandes IR à 1293 cm<sup>-1</sup> pour le dimère (en vert) et à 1197 cm<sup>-1</sup> pour le monomère (en rose) au cours d'un saut de pression sans co-addition (1 point=5,8ms).</td>
      <td>69</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 45 : Spectre 3D de l'acide acétique après une expérience de PJAS enregistré avec 16 co-additions avec des résolutions spectrale et temporelle respectivement de 32cm<sup>-1</sup> et 5,8 ms (1 point=5,8ms).</td>
      <td>70</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 46 : Suivi de l'intensité des bandes IR à 1293 cm<sup>-1</sup> pour le dimère (en vert) et à 1197 cm<sup>-1</sup> pour le monomère (en rose) au cours d'un saut de pression après 16 co-additions (1 point=5,8ms).</td>
      <td>71</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 47 : Simulation de l'évolution des bandes IR à 1293 cm<sup>-1</sup> pour le dimère (en rouge) et à 1197 cm<sup>-1</sup> pour le monomère (en vert) au cours d'un saut de pression</td>
      <td>73</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 48 : Structure de la cavité sodalite.</td>
      <td>75</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 49 : Enchaînement des sous unités sodalites formant la supercage.</td>
      <td>75</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 50 : Représentation d'un site acide de Brønsted.</td>
      <td>76</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 51 : Mécanisme de formation des sites acides dans une zéolithe.</td>
      <td>76</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 52 : Représentation d'un site acide de Lewis</td>
      <td>77</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 53 : Spectres IR dans la région de vibration v(OH) des zéolithes H-USY partiellement échangées par du Na+. a) USY100 = 0% Na+. b) USY80 = 20% Na+. c) USY60= 40% Na+. d) USY52 = 48% Na+. e) USY39 = 61% Na+.</td>
      <td>79</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 54 : Décomposition du spectre IR de la zéolithe USY100 dans la région de vibration des groupements hydroxyles.</td>
      <td>80</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 55 : Description des interactions entre les groupements hydroxyles et la phase extra réseau qui induisent les différents sites acides de la supercage [20].</td>
      <td>81</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 56 : spectre RMN <sup>27</sup>Al de la zéolithe HY.</td>
      <td>82</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 57 : Protocole d'activation utilisé sur la zéolithe HY.</td>
      <td>84</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 58 : Spectres infrarouges à 130°C avant (noir) et après (bleu) adsorption de benzène sur une zéolithe HY.</td>
      <td>84</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 59 : Zoom de la région des hydroxyles de la carte 2D de 2<sup>ème</sup> TF.</td>
      <td>86</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 60 : Zoom de la région des aromatiques de la carte 2D de 2<sup>ème</sup> TF.</td>
      <td>87</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>Figure 61 : Zoom de la région des silanols de la carte 2D de 2ème TF.</td>
      <td>88</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 62 : Spectre électromagnétique.</td>
      <td>96</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 63 : Propagation d'une onde électromagnétique sans dissipation tiré de http://www.nantes-wireless.org.</td>
      <td>97</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 64 : Comportement de la matière vis-à-vis d'une onde électromagnétique (PI : Puissance incidente ; PT : Puissance transmise ; PR : Puissance réfléchie) tiré de [1]</td>
      <td>98</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 65 : Différents modes de chauffage sous irradiation micro-ondes tiré du site internet de Pueschner GmbH.</td>
      <td>101</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 66 : Evolution de ε' et ε'' de l'eau en fonction de la température et de la fréquence.</td>
      <td>103</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 67 : Courbe de relaxation de Debye tirée de [2]</td>
      <td>104</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 68 : Dispositif expérimental utilisé pour étudier une réaction de catalyse hétérogène tiré de [6]</td>
      <td>109</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 69 : Plan de la cellule operando Jacques Saussey.</td>
      <td>111</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 70 : Vue 3D de la cellule micro-ondes.</td>
      <td>112</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 71 : Plan détaillé de la cellule micro-ondes.</td>
      <td>113</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 72 : Porte échantillon en Macor.</td>
      <td>114</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 73 : Plaque émettrice des micro-ondes en laiton.</td>
      <td>115</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 74 : Schéma représentant la propagation du champ dans la cavité micro-onde.</td>
      <td>116</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 75 : Coupe transversale de la cellule IR/micro-ondes.</td>
      <td>117</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 76 : Coupe transversale de la cellule micro-ondes.</td>
      <td>118</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 77 : Représentations de la cellule en fonctionnement.</td>
      <td>118</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 78 : Présentation de l'ensemble du système micro-ondes.</td>
      <td>119</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 79 : Photographie du générateur 5.8 GHz.</td>
      <td>120</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 80 : Calibration en puissance du générateur micro-ondes 5.8 GHz fournie par COVIMAG.</td>
      <td>120</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 81 : Vue synoptique de l'intérieur de la tête micro-ondes.</td>
      <td>121</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 82 : Coupe schématique du magnétron tiré de http://www.xstreamscience.org.</td>
      <td>122</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 83 : Analyse spectrale du générateur micro-ondes fournie par COVIMAG.</td>
      <td>123</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 84 : Transition guide d'ondes / connecteur coaxial.</td>
      <td>125</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 85 : Schéma d'une ligne coaxiale.</td>
      <td>125</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 86 : Câble coaxial de type N.</td>
      <td>126</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 87 : Influence de la longueur d'onde à 5.8 GHz sur le chauffage.</td>
      <td>127</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 88 : Schéma de la charge dissipatrice avec circulation d'eau insérée à la fin du système micro-ondes.</td>
      <td>127</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 89 : Dispositif expérimental micro-ondes/FTIR ; A : générateur micro-ondes ; B: guide d'ondes ; C : transition guide d'ondes/coaxial ; D : piston court-circuit ; E : connection câble coaxial ; F : câble coaxial ; G : Cellule micro-ondes/IR ; H : Spectromètre FTIR ; I : charge dissipatrice ; J : circulation d'eau.</td>
      <td>128</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 90 : Spectromètre IRTF en configuration mesure d'émission infrarouge (Partie droite) A : Cellule IR ; B : Source IR ; C : Interféromètre ; D : Détecteur IR MCT.</td>
      <td>130</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 91 : Spectres d'émission à différentes températures d'une alumine dans la cellule micro-ondes sous chauffage conventionnel.</td>
      <td>131</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 92 : Représentation des intensités des interférogrammes en fonction de la température d'une pastille d'alumine.</td>
      <td>132</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 93 : Spectre d'émission en fonction du temps du carbure de silicium soumise à 1 minute de chauffage micro-ondes.</td>
      <td>133</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 94 : Spectre d'émission en fonction du temps d'une alumine soumise à 1 minute de chauffage micro-ondes.</td>
      <td>134</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 95 : Rampe de température estimée grâce au changement d'intensité des interférogrammes enregistrés en émission IR.</td>
      <td>134</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 96 : Spectres IR de l'alumine à température ambiante (a) et à 150°C (b).</td>
      <td>136</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 97 : Décomposition à température programmée sur une alumine non activée.</td>
      <td>137</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>Figure 98 : Zoom de la région de l'eau et des carbonates au cours de l'expérience de désorption sous chauffage micro-ondes.</td>
      <td>138</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 99 : Vue du dessus du zoom de la région de l'eau et des carbonates au cours de l'expérience de désorption sous chauffage micro-ondes.</td>
      <td>139</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 100 : Intégration des bandes IR caractéristiques de l'eau et des carbonates au cours de l'expérience de désorption sous chauffage micro-ondes.</td>
      <td>140</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 101 : Schéma présentant le mécanisme proposé par Djéga-Mariadassou et al. pour la RCS du NO par le méthane en présence d'oxygène [63]</td>
      <td>144</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 102 : Protocole d'activation du catalyseur.</td>
      <td>145</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 103 : Evolution des spectres FTIR de soustraction en fonction du temps à la suite de l'envoi d'un flux de 500ppm de NO<sub>2</sub> dans l'argon à 80°C.</td>
      <td>146</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 104 : Evolution des spectres FTIR de soustraction en fonction du temps à la suite de l'ajout de 5000 ppm de CH<sub>4</sub> au flux de réaction à 80°C.</td>
      <td>147</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 105 : Spectres FTIR sous condition TPSR operando - (a) 500 ppm NO<sub>2</sub> et 5000 ppm CH<sub>4</sub> dans l'argon ; (b) évolution de la bande à 1745 cm<sup>-1</sup> en fonction de la température.</td>
      <td>148</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 106 : Evolution des spectres IR en absorbance à 80°C après soustraction de la moyenne des spectres avant le chauffage micro-ondes à 200ms de résolution temporelle et 4 cm<sup>-1</sup> de résolution optique.</td>
      <td>150</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 107 : Vue du dessus de l'évolution des spectres IR de différence en absorbance à 80°C après soustraction de la moyenne des spectres avant le chauffage micro-ondes à 200ms de résolution temporelle et 4cm<sup>-1</sup> de résolution optique.</td>
      <td>151</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 108 : Intégration des bandes IR caractéristiques au cours de l'expérience micro-ondes à 80°C.</td>
      <td>152</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 109 : Intégration de la bande IR caractéristique du N<sub>2</sub>O au cours de l'expérience micro-ondes à 80°C.</td>
      <td>153</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 110 : Evolution des spectres IR en absorbance à 200°C après soustraction de la moyenne des spectres avant le chauffage micro-ondes à 200ms de résolution temporelle et 4 cm<sup>-1</sup> de résolution optique.</td>
      <td>154</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 111 : Vue du dessus de l'évolution des spectres IR de différence en absorbance à 200°C après soustraction de la moyenne des spectres avant le chauffage micro-ondes à 200ms de résolution temporelle et 4cm<sup>-1</sup> de résolution optique.</td>
      <td>155</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 112 : Intégration des bandes IR caractéristiques au cours de l'expérience micro-ondes à 200°C.</td>
      <td>156</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 113 : Schéma et photo de la cellule infrarouge haute température.</td>
      <td>166</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 114 : Système permettant de générer une impulsion laser de 150 femtosecondes.</td>
      <td>167</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 115 : Dispositif expérimental présentant le couplage laser/cellule IR.</td>
      <td>169</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 116 : Spectres simple faisceau obtenus après une expérience de step-scan résolue dans le temps sur Pt/SiO<sub>2</sub> avec un laser à 800 nm et 400 µJ avant (gauche) et après (droite) utilisation d'antiparasites sur le câble d'acquisition.</td>
      <td>170</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 117 : Evolution de l'interférogramme enregistré à 33ns après le pulse laser à la puissance de 4 µJ.</td>
      <td>171</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 118 : Schématisation des spots laser et infrarouge sur l'échantillon sous forme de pastille.</td>
      <td>172</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 119 : Evolution de l'interférogramme enregistré à 33ns après le pulse laser à la puissance de 400 µJ.</td>
      <td>173</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 120 : Changement de température au niveau de la pastille de catalyseur après une impulsion laser en fonction de la distance par rapport à son centre. La première couronne fait 0,25 mm de diamètre, les couronnes suivantes sont éloignées 0,5 mm du centre.</td>
      <td>177</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 121 : Température moyenne des 8 couronnes centrales (surface vue par le faisceau IR) de l'échantillon après le démarrage des impulsions laser à 10 Hz.</td>
      <td>178</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 122 : Evolution de l'interférogramme enregistré à 100ns de résolution temporelle après le pulse laser à la puissance de 4mJ.</td>
      <td>180</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>Figure 123 : Evolution du spectre simple faisceau enregistré à 100ns de résolution temporelle après le pulse laser à la puissance de 4mJ</td>
      <td>181</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 124 : Evolution du spectre IR en absorbance à 100ns de résolution temporelle après le pulse laser à la puissance de 4mJ</td>
      <td>182</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 125 : Vue du dessus de l'évolution des spectres IR de différence en absorbance après soustraction de la moyenne des spectres avant l'arrivée du laser (4 mJ) à 100ns de résolution temporelle et 16 cm<sup>-1</sup> de résolution optique</td>
      <td>183</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 126 : Evolution des spectres IR de différence en absorbance après soustraction de la moyenne des spectres avant l'arrivée du laser (4 mJ) à 100ns de résolution temporelle et 16 cm<sup>-1</sup> de résolution optique</td>
      <td>183</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 127 : Vue du dessus de l'évolution des spectres IR de différence en absorbance après soustraction de la moyenne des spectres avant l'arrivée du laser (4 mJ) à 100ns de résolution temporelle et 16 cm<sup>-1</sup> de résolution optique après lissage 9 points</td>
      <td>185</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 128 : Evolution des spectres IR en absorbance après soustraction de la moyenne des spectres avant l'arrivée du laser (4 mJ) à 100ns de résolution temporelle et 16 cm<sup>-1</sup> de résolution optique après lissage 9 points</td>
      <td>185</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 129 : Vue du dessus de l'évolution des spectres IR de différence en absorbance après soustraction de la moyenne des spectres avant l'arrivée du laser (4 mJ) à 100ns de résolution temporelle et 16 cm<sup>-1</sup> de résolution optique après lissage haute fréquence</td>
      <td>187</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 130 : Evolution des spectres IR de différence en absorbance après soustraction de la moyenne des spectres avant l'arrivée du laser (4 mJ) à 100ns de résolution temporelle et 16 cm<sup>-1</sup> de résolution optique après lissage haute fréquence</td>
      <td>187</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 131 : Illustration de la SCR du NO avec C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> sur Ag/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> d'après Shimizu et al. <sup>[10]</sup></td>
      <td>190</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 132 : Illustration du mécanisme proposé par Bion et al. <sup>[12]</sup></td>
      <td>191</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 133 : spectres du cyanure d'argent mélangé au catalyseur supporté et progressivement chauffé jusqu'à 225°C</td>
      <td>192</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 134 : Récapitulatif des conditions expérimentales utilisées pour la réaction de NO+CO sur Ag/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td>
      <td>193</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 135 : Illustration du chemin réactionnel attendu</td>
      <td>193</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 136 : En haut: spectres du cyanure d'argent mélangé au catalyseur supporté et progressivement chauffé jusqu'à 225°C; en bas: spectres de différence enregistrés lors de la réaction provoquée par le laser (4mJ), à la résolution temporelle de 100ns</td>
      <td>195</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 137 : Evolution dans le temps, après le déclenchement de la réaction par le laser, des aires des bandes infrarouges caractéristiques du cyanure sur argent supporté et de l'isocyanate sur alumine</td>
      <td>196</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 138 : Spectres IR enregistrés sur le catalyseur en présence de CO et NO pendant les premières 9 µs après l'impulsion laser de 4mJ avec une résolution temporelle de 33ns</td>
      <td>196</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 139 : Evolution dans le temps, après le déclenchement de la réaction par le laser, des aires des bandes infrarouges IR enregistrées sur le catalyseur en présence de CO et NO pendant les premières 9 µs après l'impulsion laser de 4mJ</td>
      <td>197</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 140 : Mécanisme de la réaction de déNOx proposé sur un catalyseur à l'argent sur alumine</td>
      <td>198</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
<figure><img src="image_158.png" /></figure>
Table des abréviations

FR : Frequency Response

FT : Fourier Transform

FT-TRIR : Fourier Transform-Time Resolved InfraRed

GHSV : Gas Hourly Space Velocity

IR : InfraRouge

MCT : Mercury-Cadmium-Telluride

MIR : Middle InfraRed

PJAS : Pressure Jump of Adsorbed Species

RCS : Réduction Catalytique Sélective

RE : Réponse Echelon

SCR : Selective Catalytic Reduction

SFG : Sum Frequency Generation

TPD : Temperature Programmed Desorption

TPSR : Temperature Programmed Surface Reaction

TF : Transformée de Fourier

TRS : Time Resolved Spectroscopy

TTL : Transistor-Transistor Logic
<figure><img src="image_159.png" /></figure>
# Annexes

## 1) Algorithme de filtrage de Fourier

function Mfiltr=lissagehautesfreqtest (M,Nonde,pastemps,freq,crit)

% M : matrice à lisser

% Nonde : vecteur des longueurs d'ondes

% pastemps : période d'acquisition en ns

% freq : fréquence de coupure en MHz

% crit : critère de convergence

% taille de la matrice

[m n]=size(M);

% calcul de la fréquence réduite de coupure

bassefreq = ((freq*1000000)/(1/(pastemps/1000000000))));

% création du filtre passe bas

[a,b]=butter(1,bassefreq);

Mfiltr=M;

% traitement longueur d'onde par longueur d'onde

for i=1:1:m;

for k=1:1:500;
% application du filtre

sortie=filter(a,b,Mfiltr(i,:));

% stockage des résultats

Mfiltr(i,:)=sortie;

% transformée de Fourier en n points de longueur d'onde en f(t)

TFs=abs(fft(sortie));

% recherche du maximum de la transformée de Fourier dans les bornes de

% filtrage

TFsfiltre=TFs(round(bassefreq*n):round(n/2));

c = max(TFsfiltre);

if c <crit

break

end

end

end
## 2) Plan de la cellule micro-ondes/IR

<figure><img src="image_160.png" /></figure>

<figure><img src="image_161.png" /></figure>
<figure><img src="image_162.png" /></figure>
<figure><img src="image_163.png" /></figure>
La spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier permet maintenant d'atteindre des résolutions temporelles de l'ordre de la dizaine de nanoseconde. Nous avons utilisé cette résolution temporelle pour bâtir de nouvelles méthodes d'étude de la catalyse hétérogène. Selon les échelles de temps considérées, de la micro- à la nanoseconde, nous avons étudiés trois domaines principaux, et mis au point trois méthodes expérimentales.

Le système de « saut de pression des espèces adsorbées » (2D-IR PJAS) qui permet d'étudier la diffusion de gaz dans des solides poreux a été optimisé pour atteindre la µs, et testé sur une réaction de dimérisation en phase gaz d'un acide carboxylique en estimant des constantes de vitesse de la réaction. Il a ensuite permis de valider un modèle proposé dans la littérature avec l'étude de l'adsorption de benzène sur les hydroxyles d'une zéolithe HY.

Le second volet de cette étude a porté sur la conception et la réalisation d'une cellule réacteur IR/micro-ondes 5,8 GHz qui permet l'étude d'une élévation rapide de la température associée à une observation infrarouge du catalyseur sous flux de réactifs. Ce dispositif novateur a permis la détection d'espèces intermédiaires dans une réaction de réduction catalytique sélective du dioxyde d'azote par du méthane.

Enfin, nous avons couplé un laser femtoseconde avec un spectromètre IRTF en step scan à 33ns pour étudier les phénomènes de surface ayant des cinétiques très rapides. Nous avons ainsi réalisé la première détection d'un intermédiaire de réaction d'une durée de vie de 2 µs en catalyse hétérogène de déNOx sur argent supporté sur alumine.

## Time resolved infrared spectroscopy for the study of heterogeneous catalysis

This work aimed at using new high time resolved features in commercial FT-IR spectrometers for studying heterogeneous catalysis. Depending on the time domain considered, three main topics were addressed, and three different types of studies were performed on heterogeneous catalysts.

Diffusion of gases and complex adsorbed mixtures on solids with multiple adsorption sites can be studied with 2D-Pressure Jump of Adsorbed Species-IR (2D-PJAS-IR). The technique and set up were improved for working at high time resolution (µs) with step scan spectroscopy. The experimental setup was validated on gas phase dimerisation of carboxylic acids, and allowed estimation of reaction speed constants. It was also applied to benzene adsorption on dealuminated Y zeolites, and confirmed a new model for acid sites in these solids.

The second step was the design of a micro-wave controlled reactor for IR *operando* studies. Operated at 5.8GHz, it allows a fast heating of the catalytic system under reactant gas flow, and was applied for the detection of reaction intermediates in nitrogen dioxide reduction by methane.

Last, a femtosecond laser was coupled with a 33ns resolved step scan FTIR spectrometer for studying fast kinetics in surface reactions on powder catalysts, leading to the first detection of a 2µs lasting intermediate in deNOx reaction on alumina supported silver catalyst, and to the determination of the reaction mechanism.

**Mots clés** : spectroscopie infrarouge, spectroscopie résolue en temps, catalyse hétérogène, chauffage par microondes, intermédiaires réactionnels, réactions chimiques--mécanismes, zéolite

Discipline: *Chimie Théorique, Physique et Analytique*

Laboratoire Catalyse et Spectrochimie, ENSICAEN – Université de CAEN – CNRS,
6 Boulevard Maréchal Juin, 14050 Caen Cedex