### 6.3.3. Valorisation de nos modèles thermodynamiques

Nous avons valorisé nos codes de calculs COSMO-SAC en développant un fichier .dll fortran compatible avec les logiciels de simulation de procédés de l'entreprise PROSIM. PROSIM a en effet mis au point un « mode expert », qui permet d'utiliser ses propres codes fortrans et ses propres modèles dans le logiciel de simulation prosim plus, les contraintes étant de respecter les variables en arguments de chaque fonction. L'autre avantage du « mode expert » de Prosim est la possibilité de générer un « property package « CAPE-OPEN. L'interface CAPE-OPEN est un ensemble d'outils informatiques et de règles de programmation, qui permet l'interfaçage entre les principaux logiciels de simulation de procédés (Aspen Plus, prosim plus, pro II, ...). Ainsi, chaque simulateur peut utiliser les modèles implémentés dans les autres simulateurs, via cette interface. Le « property package « est lui aussi un fichier .dll contenant le modèle thermodynamique et toutes les propriétés nécessaires du mélange étudié, qui peut être réalisé dans n'importe quel simulateur de procédé compatible avec l'interface CAPE-OPEN. Via cet interfaçage CAPE-OPEN-PROSIM, nos codes fortran et nos propres modèles thermodynamiques peuvent donc en théorie être tous utilisés directement dans un simulateur de procédé. Nous avons testé le fichier dll. de COSMO-SAC, généré un property package CAPE-OPEN, et réalisé des calculs de flash (équilibres liquide-vapeur et liquide-liquide) sur des mélanges multi-constituants, dans le logiciel Aspenplus.

Nous implémentons actuellement tous nos modèles de type équations d'état dans cette interface pour qu'ils puissent être utilisés par les industriels dans les simulateurs de procédé.

## 7. Simulation Moléculaire de l'Eau

La simulation moléculaire a pour but la prédiction de propriétés micro et macroscopiques à partir d'une connaissance détaillée des interactions intermoléculaires, et consiste à générer des séries de configurations de molécules du système étudié, ou par un déplacement déterministe des molécules selon les équations du mouvement (dynamique moléculaire, MD), ou par un déplacement aléatoire des molécules accepté selon le critère de Boltzmann (simulation de Monte-Carlo, MC). On différencie alors les simulations moléculaires classiques (ou semi-classiques), des simulations moléculaires ab-initio, par la manière dont sont décrites les forces entre les molécules : dans le premier cas, les forces sont décrites par un ensemble de fonctions mathématiques connues et de paramètres appelés champs de force, tandis que dans le second cas, les forces sont déterminées à la suite d'un calcul quantique ab-initio (résolution de l'équation de Schrödinger). Le lecteur peut trouver d'excellents livres ¹⁸³,¹⁸⁴,¹⁸⁵ sur les techniques de simulation moléculaire.

Parallèlement à nos activités de recherche en modélisation, nous avons utilisé à plusieurs reprises les simulations moléculaires classiques dynamiques et de Monte-Carlo (MC), pour deux applications possibles: une première application de la simulation moléculaire a consisté à simuler des systèmes simples comme des fluides de Lennard-Jones, des potentiels à répulsion dure (sphère dure), dans le but de développer ou d'améliorer les théories de perturbation (équations d'état). Nous avons ainsi simulé les équilibres liquide-vapeur d'une série de potentiels de type exponentiel-m (version généralisé du potentiel exponentiel-six) pour proposer une équation d'état pour ces mêmes fluides (voir la Figure 2-8). J'ai également réalisé des simulations de mélanges de sphères dures non-additives pour tester un nouveau modèle (Section 2.4.2). L'autre application de la simulation moléculaire est le développement de champs de forces pour des molécules particulières. Ainsi j'ai développé au cours de mon postdoc à l'université de Vanderbilt, sous la direction de Peter T. Cummings, un nouveau modèle polarisable pour l'eau. Je vais exposer ce travail en détail dans ce chapitre, car il a fait appel une grande variété de techniques de simulation: NVT MD, NPT et Gibbs Ensemble MC, calculs d'énergies de dimères, des g(r), de coefficients de diffusion, et de la tension superficielle.

De nombreuses simulations classiques et quantiques de l'eau ont été réalisées pour essayer de prédire et de comprendre les propriétés de l'eau. La simulation moléculaire dynamique ab initio, basée sur des calculs quantiques de type DFT (Density Functional Theory) est une technique très utile car totalement prédictive, qui permet de simuler à la fois les propriétés thermodynamiques comme la pression, la microstructure à l'équilibre (fonction de distribution radiale), et des réactions chimiques.
Dans le cas de l'eau, les prédictions quantitatives de propriétés demeurent difficiles, car les boites simulées sont trop petites, les temps de calcul très longs, et parce que les calculs *ab initio* de type DFT décrivent mal les forces de dispersion. La simulation classique basée sur des champs de force empirique nécessite des temps de calcul beaucoup moins long, et peut permettre une description très précise des propriétés à partir du moment où le champ de force et ses paramètres sont appropriés.

La plupart des modèles moléculaires de l'eau sont non-polarisables et considèrent des interactions par paire¹⁸⁶,¹⁸⁷,¹⁸⁸. Cependant, ces modèles ne permettent pas de prédire quantitativement certaines propriétés en phase vapeur. La raison est que les potentiels d'interactions par paire sont ajustés sur les masses volumiques de l'eau et prennent en compte de manière effective les interactions attractives dues aux effets de polarisation (interactions entre dipôles induits et charges permanentes). En phase vapeur, les effets de polarisation sont négligeables et les potentiels par paire surestiment largement les interactions entre deux molécules d'eau. En conséquence, les modèles non polarisables de l'eau sous-estiment très largement le second coefficient du viriel, ainsi que les énergies de dimères, trimères, etc.

Les effets de polarisation sont également importants dans les mélanges. Il se peut donc que les règles de combinaison classiques de Lorentz-Berthelot donnent de mauvais résultats avec les modèles non-polarisables (nécessités d'utiliser d'autres règles de combinaisons ou un paramètre d'interaction binaire $k_{ij}$). Les modèles polarisables permettent en théorie de résoudre ces problèmes. Il y a alors plusieurs moyens de prendre en compte ces effets avec un champ de force classique : par dipôles induits ¹⁸⁹,¹⁹⁰, par des charges fluctuantes ¹⁹¹, ou par un modèle flexible ¹⁹². Les modèles polarisables sont des modèles à interactions multicorps, car les dipôles induits ou charges fluctuantes sont déterminés à partir du champ électrique environnant chaque molécule d'eau, lequel est crée à la fois par les charges permanentes et les dipôles induits (ou fluctuation de charges). Bien que ces modèles sont beaucoup plus perfectionnés que les modèles non polarisables, ils engendrent des temps de calculs cinq à dix fois plus longs notamment en simulation MC, et ils décrivent assez mal la courbe de coexistence liquide-vapeur de l'eau pure : ils sous-estiment largement la température critique de l'eau pour la plupart d'entre eux.

## 7.1. Modèle moléculaire et champs de force

Nous avons développé l'un des premiers modèles polarisables de l'eau (appelé modèle GCPM pour Gaussian Charged Polarizable Model) permettant de décrire simultanément un grand nombre de propriétés physiques y compris la courbe liquide-vapeur de l'eau. Le modèle moléculaire s'appuie sur la géométrie expérimentale de la moléculaire d'eau en phase vapeur, qui est également celle du modèle TIP4P ¹⁸⁶ (Figure 7-1).

Tandis que les charges positives sont placées aux centres des atomes d'hydrogène, la charge négative est située sur l'axe de symétrie et décalée par rapport au centre de l'atome d'oxygène. Ce décalage reprend l'idée du modèle TIP4P et permet de mieux décrire le quadruple de la molécule d'eau. L'amplitude des charges et le positionnement du site M sont tels que le modèle reproduit parfaitement le dipôle expérimental de l'eau (1.855D) et décrit bien les éléments $Q_{xx}$, $Q_{yy}$ et $Q_{zz}$ de la matrice quadripolaire.

<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>Figure 7-1. Géométrie rigide du modèle GCPM. Une charge positive est placée au centre de chaque atome d'hydrogène, et une charge négative M est placée le long de l'axe de symétrie de la molécule d'eau.</figcaption></figure>
L'une des caractéristiques du modèle GCPM est l'utilisation d'un potentiel d'interaction $\phi$ de type Buckingham, centré autour de l'atome d'oxygène, au lieu d'un potentiel de Lennard-Jones, pour décrire essentiellement les répulsions entre les molécules d'eau (la partie attractive du potentiel est non négligeable, mais l'amplitude des forces d'attractions électrostatiques O-H est si grande que les molécules voisines sont pour la plupart sur la partie répulsive du potentiel $\phi$). Ce potentiel est donné par

$$ \phi(r_{OO}) = \frac{\epsilon}{1 - 6/\gamma} \left( \frac{6}{\gamma} \exp \left( \gamma \left( 1 - \frac{r_{OO}}{6} \right) - \left( \frac{\sigma}{r_{OO}} \right)^6 \right) \right). \quad (7.1) $$

Ce potentiel possède un paramètre supplémentaire $\gamma$ par rapport au potentiel de Lennard-Jones, qui permet de décrire la « souplesse » du potentiel, c'est-à-dire le fait que la partie répulsive du potentiel soit plus ou moins éloignée de celle du potentiel de sphère dure ($\gamma \to \infty$ correspond au potentiel de sphère dure). Le paramètre $\gamma$ est particulièrement utile pour ajuster la structure de l'eau, en particulier la hauteur du premier pic de la fonction de distribution radiale $g_{OO}$ entre atomes d'oxygène : un potentiel plus souple correspondra à un pic moins haut et plus large.

Une autre caractéristique du modèle GCPM est l'utilisation de distributions de charges gaussiennes, et non pas de charges ponctuelles, pour décrire les charges partielles permanentes de la molécule d'eau. Ainsi, la charge partielle $\alpha$ de la molécule $i$ est représentée par une distribution gaussienne de la forme

$$ \rho_{\alpha,i}(\mathbf{r}) = \frac{q_{\alpha}}{(2\pi\sigma_{\alpha}^2)^{3/2}} \exp\left(\frac{|\mathbf{r} - \mathbf{r}_{i\alpha}|^2}{2\sigma_{\alpha}^2}\right), \quad (7.2) $$

where $q_\alpha$, $\sigma_\alpha$ et $\mathbf{r}_{i\alpha}$ sont l'amplitude, la largeur et le vecteur position de la charge gaussienne. L'énergie électrostatique d'interaction entre deux distributions de charges gaussiennes $\alpha$ et $\beta$ est alors donnée par

$$ U_{q_i \alpha q_i \beta} = \frac{q_\alpha q_\beta}{|\mathbf{r}_\alpha - \mathbf{r}_\beta|} \text{erf} \left( \frac{|\mathbf{r}_{i\alpha} - \mathbf{r}_{i\beta}|}{\sqrt{2(\sigma_\alpha^2 + \sigma_\beta^2)}} \right). \quad (7.3) $$

où erf est la fonction d'erreur de Gauss. Le facteur $4\pi\epsilon_0$ dans l'Eq. (7.3) est omis par convention. Les paramètres $\sigma_\alpha, \sigma_\beta$ sont ajustés sur les propriétés de l'eau (microstructure et équilibres liquide-vapeur). On voit que pour la limite $\sigma_\alpha, \sigma_\beta \to 0$ on obtient un modèle à charges ponctuelles. La conséquence de l'utilisation de distributions de charge plutôt que de charges ponctuelles est d'atténuer l'amplitude des interactions charge-charge à très courte distance: quand la distance entre charge $r_{i\alpha j\beta} = |\mathbf{r}_{i\alpha} - \mathbf{r}_{j\beta}|$ tend vers 0, l'énergie d'interaction charge-charge tend vers une valeur limite et non pas l'infini.

La dernière caractéristique du modèle GCPM est la prise en compte de la polarisation via un dipôle ponctuel induit $\mathbf{p}_i$ sur chaque molécule $i$, positionné au centre de gravité de la molécule $i$. Ce dipôle est linéaire au champ électrique $E_i$ du aux autres molécules $j$ et calculé au centre de gravité de la molécule $i$, tel que

$$ \mathbf{p}_i = \alpha_{pol} E_i \quad (7.4) $$

où $\alpha_{pol}$ est la polarisabilité de la molécule d'eau. On a supposé que cette polarisabilité était homogène quelque soit la direction et on a pris la valeur expérimentale ($\alpha_{pol} = 1.444$ Å³). Le champ $E_i = E_i^q + E_i^p$ est la somme de deux champs électrostatiques: $E_i^q$ est le champ électrostatique dû aux distributions gaussiennes de charges permanentes, et $E_i^p$ est le champ électrostatique dû aux dipôles induits $\mathbf{p}_j$. Les expressions de $E_i^q$ et $E_i^p$ sont assez compliquées et peuvent être trouvées dans l'article de Paricaud et al.¹⁹⁰. Pour déterminer les $\mathbf{p}_i$, un système d'équations doit être résolu par une manière itérative de substitution. A cause des itérations effectuées pour chaque nouvelle configuration de molécule, les temps de simulation des modèles polarisables sont beaucoup plus grands que ceux des modèles non polarisables (facteur 3 à 10). Les temps sont moins longs pour la simulation MD and la simulation MC, car en MD il est possible de prédire à chaque itération les nouveaux dipôles induits à partir des valeurs aux itérations précédentes.
L'énergie potentielle d'interaction, calculée pour une configuration donnée de molécules d'eau, est une somme de différentes contributions,

$$U_{\text{pot}} = U_{\text{exp 6}} + U_{\text{qq}} + U_{\text{pol}} + U_{\text{LR}}, \qquad (7.5)$$

où $U_{\text{exp 6}}$ est la contribution due aux forces de dispersion, $U_{\text{qq}}$ la contribution due aux interactions entre les charges permanentes (gaussiennes), et $U_{\text{pol}}$ l'interaction de polarisation. Le terme $U_{\text{LR}}$ inclut les contributions au-delà de la distance de cutoff (terme de dispersion et correction du champ de réaction). Après simplification on peut monter que¹⁹⁰

$$U_{\text{pol}} = -\frac{1}{2} \sum_{i=1}^{N} \mathbf{p}_i \cdot \mathbf{E}_i^q. \qquad (7.6)$$

## 7.2. Prédiction des propriétés physiques de l'eau

### 7.2.1. Energies des dimères

Les paramètres du modèle de l'eau ($\sigma$, $\epsilon$, $\sigma_O$, $\sigma_H$) ont été ajustés sur uniquement deux propriétés de l'eau : la courbe d'équilibre liquide-vapeur (densités à saturation et pressions de vapeur), et la structure de l'eau (fonction de distribution radiale entre atomes d'oxygène). Toutes les autres propriétés ont été prédites. Par exemple, nous avons prédit les énergies d'interaction de dimères de l'eau en fixant l'orientation relative des deux molécules et en faisant varier la distance intermoléculaire. Comme le montre la Figure 7.2, le modèle GCPM prédit des valeurs d'énergie en très bon accord avec les énergies calculées par la méthode ab initio MP2.

<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Figure 7-2. Energie d'interaction entre deux molécules d'eau séparée de la distance $r_{OO}$, dans les configurations C2v et Cs. Dans le cas de la configuration Cs, les angles $\theta_a$ et $\theta_b$ ont été optimisés de telle sorte que l'énergie du dimère soit minimale pour une distance $r_{OO}$ donnée. Les courbes correspondent à une corrélation des données ab initio MP2¹⁹³, tandis que les symboles correspondent aux prédictions du modèle GCPM.</figcaption></figure>

### 7.2.2. Simulations de Monte-Carlo

Nous avons effectué des simulations de Monte-Carlo dans l'ensemble NPT avec $N=256, 300$, et 512 molécules d'eau, placées dans une boîte cubique. Les corrections à longue portée ont été utilisées pour les forces de dispersion et pour les interactions dipôle-dipôle via la méthode de champ de réaction ($10^7$ pas de Monte-Carlo ont été utilisés, une fois l'équilibre thermodynamique obtenu, pour calculer les différentes propriétés). Pour les simulations à très basses températures et la détermination
du maximum en densité de l'eau, dix fois plus de pas ont été nécessaire. Les propriétés calculées sont :
la densités, l'énergie interne et enthalpie résiduelle, la constante diélectrique, ainsi que la structure de
l'eau. D'après la Figure 7-3, on voit que la structure de l'eau est très bien décrite par le modèle GCPM.
En particulier, le premier pic de la fonction $g_{oo}$ est très bien représenté.

<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figure 7-3. Microstructure de l'eau. Fonctions de distribution site-site déterminées par simulation *NPT* à différentes conditions : cercles : conditions ambiantes. + : $T = 573\text{K}$, $P = 10\text{MPa}$. Comparaison avec les données expérimentales obtenues par diffraction de neutron <sup>194</sup> (lignes continues)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Figure 7-4. Courbe d'équilibre liquide-vapeur de l'eau. (a) Masses volumiques des phases en équilibres. (b) Pressions de vapeur. (c) Enthalpies de vaporisation, et constante diélectrique de l'eau liquide saturante. Les points correspondent aux prédictions de la simulation (cercles vides : $N = 300$ cercles pleins : $N = 512$), tandis que les lignes correspondent à des corrélations de données expérimentales <sup>195</sup>.</figcaption></figure>

Nous avons également déterminé la courbe d'équilibre liquide-vapeur de l'eau par simulation de Monte-Carlo dans l'ensemble de Gibbs (Figure 7-4). Grace notamment à l'utilisation de distributions de charge gaussiennes, nous avons pu prédire avec précision la température à critique de l'eau ($T_c = 642\text{K}$ à comparer à la valeur expérimentale de 647K).

L'eau a des propriétés physiques très spécifiques, dues aux liaisons hydrogène. Par exemple, l'eau liquide présente un maximum en densité situé à 4°C à la pression atmosphérique. Nous avons prédit la position du maximum de densité pour le modèle GCPM,
par simulation de Monte Carlo dans l'ensemble NPT. Le modèle GCPM est capable de décrire de manière qualitative ce maximum, mais pas de manière quantitatif (Figure 7-5). Nous sommes convaincu qu'un modèle à quatre charges (et non pas trois) permettrait de mieux décrire cette anomalie propre à l'eau.

<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figure 7-5. Masse volumique de l'eau liquide pure à la pression atmosphérique, en fonction de la température. Les symboles correspondent aux données de simulation de Monte-Carlo (NPT), tandis que les lignes correspondent aux corrélations des données expérimentales¹⁹⁶.</figcaption></figure>

### 7.2.3. Dynamique moléculaire

Nous avons effectué des simulations dynamiques de l'eau, pour deux raisons. D'une part, nous avons comparé les résultats de simulation obtenus avec la dynamique moléculaire et la simulation de Monte-Carlo, et vérifié qu'ils étaient très proches. D'autre part, nous avons prédit les coefficients de diffusion de l'eau pure sur un large domaine de température et de pression.

Tout d'abord nous avons simulé l'interface liquide-vapeur à plusieurs températures, dans des boites rectangulaires (Figure 7-6) et dans l'ensemble NVT. La température est maintenue constante via un thermostat de type Gaussien, qui repose sur une conservation de l'énergie cinétique totale du système. Cela nous a permis de tracer les profiles de densité des phases liquide et vapeur, donc de vérifier les données de simulation obtenues par simulation de Monte-Carlo dans l'ensemble de Gibbs. Ensuite, nous avons déterminé la tension superficielle de l'eau¹⁹⁷. La tension superficielle $\gamma$ est calculée à partir du tenseur de pression, selon l'expression

$$ \gamma = \int_{-\infty}^{0} [P_{N}(z) - P_{T}(z)] dz, \qquad (7.7) $$

où les fonctions $P_N$ et $P_T$ sont les profiles de pressions normale et tangentielle. La tension superficielle prédite à $T = 298.15\,K$, $\gamma = 68.656\,mN/m$, est assez proche de la valeur expérimentale ($\gamma = 72\,mN/m$). Nous avons calculées les différentes contributions de la tension superficielle et montrée que la contribution due aux effets de polarisation représente un tiers des contributions positives à la tension superficielle.

Nous avons déterminé le déplacement au carré moyen de l'eau et appliqué l'équation d'Einstein ($D = \lim_{t \to \infty} \langle |\mathbf{r}_t - \mathbf{r}_{t_0}|^2 \rangle / 6t$) pour prédire les coefficients de self-diffusion de l'eau. D'excellentes prédicitions ont été obtenues. La valeur prédite à $T = 298.15\,K$, $\rho = 0.997\,\text{g.cm}^{-3}$ est $D = 0.226\,\text{Å}^2.\text{ps}^{-1}$, très proche de la vapeur expérimentale¹⁹⁸($D = 0.23\,\text{Å}^2.\text{ps}^{-1}$).
<figure><img src="image_60.png" /></figure>

Figure 7-6. Simulation de l'interface liquide-vapeur de l'eau pure (modèle GCPM) à T = 298K et T = 510K. (a) Boite de simulation. (b) profiles de densité. Les lignes en pointillés correspondent aux valeurs expérimentales des masses volumiques <sup>195</sup>. Les symboles et lignes continues correspondent aux profiles simulés.

Le modèle GCPM prédit aussi très bien les coefficients de diffusion de l’eau supercritique et de l’eau liquide métastable (en dessous du point de fusion). Comme le montre la Figure 7-7, le modèle est capable de prédire l’existence d’un maximum pour D en fonction de T, qui est une autre anomalie de l’eau.

<figure><img src="image_61.png" /></figure>

Figure 7-7. Coefficients de diffusion de l'eau supercritique (a) et de l'eau liquide métastable (b), déterminés par dynamique molécule dans l'ensemble *NVT*, avec *N* = 256 Les symboles représentent les données de simulation, tandis que les lignes continues et symboles pleins correspondent aux données expérimentales <sup>199,200,201</sup>
## 8. Conclusions et projets de recherches pour les cinq prochaines années.

Mes recherches ont été consacrées essentiellement à la modélisation des équilibres de phases mélanges fluides, en utilisant divers modèles allant des équations d'état SAFT aux approches prédictives de type COSMO. Nous avons développé, au cours de projets financés et coopérations académiques, plusieurs modèles thermodynamiques et méthodes pour des systèmes spécifiques. Par exemple, nous avons été les premiers à proposer un modèle thermodynamique pour déterminer les conditions de formation des semi-clathrates de gaz, et et une équation de type SAFT tenant compte de la formation de dimères cycliques pour les acides carboxyliques. Le principal avantage de l'équation d'état SAFT est sa versatilité, ce qui m'a permis d'étudier une grande variété de systèmes allant des solutions de polymères polydispersés aux solutions d'électrolytes. Nous avons également utilisé à plusieurs reprises les calculs ab initio, ainsi que la simulation moléculaire (Monte-Carlo et dynamique moléculaire) pour deux types d'applications : la simulation moléculaire nous a permis de valider et améliorer certains modèles thermodynamiques.

J'ai participé au cours de ces projets à l'encadrement de trois thèses et de plusieurs stagiaires masters, et encadré trois postdocs. Ces travaux ont conduit à des publications dans des journaux internationaux et ont été présentés dans différentes conférences internationales. Je compte continuer mes recherches dans le domaine de la thermodynamique appliquées au génie chimique dans les prochaines années, en utilisant d'avantage la simulation moléculaire et en essayant de valoriser les modèles développés via l'interface cape-open/prosim, afin que ces modèles puissent être utilisés directement dans les logiciels de simulation de procédés. Mes thématiques s'orienteront de plus en plus vers des mélanges plus complexes multiconstituants (bio-huiles, ..), ainsi que sur les systèmes hétérogènes avec interfaces. Il reste encore de nombreux points théoriques à développer pour les équations d'état, comme par exemple l'utilisation des équations pour la prédiction des propriétés de transport<sup>202,203</sup>. Je présente ci-dessous plusieurs projets de recherche pour les cinq prochaines années, la plupart ayant déjà démarré.

### 8.1.1. Développement d'une équation d'état vérifiant les lois d'échelles au voisinage des points critiques

Les fluides supercritiques font l'objet, depuis plusieurs décennies, de nombreuses applications industrielles. On trouve de nombreux exemples d'utilisation de ces fluides tels l'extraction par CO₂ supercritique, l'utilisation du CO₂ supercritique comme solvant ou réfrigérant, et la chromatographie par fluide supercritique. Les équations d'état cubiques ou de type SAFT incapables de bien représenter les propriétés thermodynamiques (masses volumiques et capacité calorifique) au voisinage des points critiques de corps purs et de mélange, car elles ne vérifient pas les lois d'échelles universelles. Les phénomènes de fluctuations de densité apparaissant au voisinage du point critique ont une grande influence sur les propriétés thermodynamiques même loin du point critique. Seules les lois d'échelles universelles permettent la prise en compte du phénomène de divergence critique. Pour pouvoir représenter correctement les propriétés thermodynamiques, il faut prendre en compte ces lois d'échelles, appliquer les théories de renormalisation et les coupler aux équations d'état : on parle de méthodes de « crossover ». Les données importantes pour la validation et la comparaison des modèles thermodynamiques (crossover ou autres) sont les données de masses volumiques, d'équilibres liquide-vapeur proches du point critique et la valeur même du point critique. L'objectif de ce projet est le développement d'une approche innovante permettant de représenter à la fois les propriétés volumétriques et d'équilibre entre phases en utilisant le moins de paramètres possible.
Ce projet, démarré en 2013, est en étroite coopération avec le CTP de Mines ParisTech (C. Coquelet) et le laboratoire de Paris XIII (M. Dicko).

## 8.2. Prédiction des propriétés physiques des fluides frigorigènes de nouvelle génération

Suite aux contraintes imposées par les législations européennes et internationales, l'industrie chimique doit trouver des fluides frigorigènes (réfrigérants) alternatifs ayant un impact moins important sur le réchauffement climatique et la destruction de la couche d'ozone. Outre les contraintes environnementales et de sécurité, ces fluides alternatifs doivent avoir des propriétés thermodynamiques convenables aux applications : leurs propriétés énergétiques doivent être équivalentes à celles des anciens composés réfrigérants pour limiter des modifications couteuses des systèmes de réfrigération. L'utilisation de mélanges de réfrigérants offre d'avantages de flexibilité et des compromis, entre propriétés thermodynamiques, viscosités, et contraintes de sécurité. Pour déterminer un mélange optimal, il est nécessaire de connaitre le comportement de phase et les propriétés thermodynamiques des mélanges. La connaissance des points azéotropiques est particulièrement importante.

Les principaux objectifs de ce projet est le développement de champs de force classiques et de modèles thermodynamiques de type COSMO et SAFT permettant de prédire les propriétés physiques de fluides frigorigènes de nouvelle génération. Nous allons développer des champs de force transférables pour prédire à la fois les équilibres de phases et les propriétés thermodynamiques des mélanges, par simulation de Monte-Carlo et dynamique moléculaire. Des calculs ab initio seront faits pour déterminer les charges partielles sur les molécules ainsi que pour la prédiction de propriétés thermochimiques en phase gazeuse.

Ce projet de 4 ans (2013-2017) est financé par l'ANR (projet « prediref »). Ce projet implique plusieurs partenaires industriels (arkema, prosim) et le laboratoire CTP de Mines ParisTech. Un postdoc est employé en 2014 à l'ENSTA-Paristech pour travailler sur la modélisation moléculaire des fluides frigorigènes.

## 8.3. Développement de modèles pour les solutions d'électrolytes complexes

Plusieurs projets de recherche sont en cours dans le domaine des solutions électrolytes. D'une part, nous utilisons les modèles existants et les appliquons à des mélanges complexes multi constituants. Dans le cadre de la chaire AREVA, un postdoc que je co-encadre à 50% avec D. Dalmazzone (ENSTA-ParisTech) travaille actuellement sur les semi-clathrates d'hydrogène, faisant intervenir les solutions de sels d'ammonium. Le but de ce projet est d'étudier les capacités de stockage et la séparation de gaz en utilisant les semi-clathrates de sels d'ammonium. Une description du comportement de ces hydrates a déjà été décrite dans la section 5.1.3.

Dans le cadre d'une coopération avec l'université Heriot-Watt d'Edimbourg, je co-encadre un étudiant en thèse, dans le but de développer une équation d'état basée sur SAFT-Mie, pour les mélanges hydrocarbures-eau-électrolytes. Le but est de modéliser les équilibres de phases liquide-vapeur, liquide-liquide et solides-liquide-vapeur (hydrates) de ces systèmes et de tenir compte des effets de sels. Nous étudierons également les interfaces liquide-vapeur et calculerons les tensions superficielles.

D'autre part, nous continuons de développer des modèles pour les systèmes d'électrolytes forts et faibles. En particulier, nous allons travailler sur des modèles capables de tenir compte de la formation de paires d'ions ou de complexes métalliques, des exemples d'applications étant l'hydrométallurgie et l'industrie nucléaire.
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