# ANNEXE 3

## Les technologies de batteries peu commercialisées, abandonnées ou en voie d'abandon, et leur recyclage

### Batteries Zebra (Sodium – Chlorure de Nickel)

Inventées au milieu des années 80, Les batteries Zebra, à base de Sodium ont la particularité d'être des « batteries chaudes ». Pour leur fonctionnement elles doivent être maintenues à une température de 270 à 350 °C. De ce fait elles doivent fonctionner continuellement ou être raccordées au réseau électrique (car leur autoconsommation pour se maintenir à température est importante, d'où une auto-décharge rapide). En outre, elles ne supportent pas un régime de charge rapide. Les batteries Zebra ont été utilisées sur la Renault Twingo de première génération (130 km d'autonomie / 120 km/h maximum). Dans le cas des véhicules électriques, elles sont aujourd'hui abandonnées au profit du Li-ion.

Même en stockage stationnaire, la complexité d'utilisation et les contraintes liées à sa température de fonctionnement conduisent à son abandon progressif.

Dans ce domaine, on lui préfère la technologie Na-S, aujourd'hui utilisée pour du stockage de grande capacité.

En ce qui concerne les batteries à base de sodium, nous évoquerons également la technologie Na-ion dans l'annexe consacrée aux « batteries du futur ».

### Batteries Zinc-Air

Le zinc est utilisé principalement pour les piles.

Les batteries au Zinc offrent de très bonnes performances en matière de densité énergétique (en théorie 1370 Wh/kg – et 400 Wh/kg en pratique, soit 4 fois plus qu'un accumulateur Li-ion) mais ont l'inconvénient majeur de former des dendrites lors de chargement/déchargement répétés. Ces dendrites mettant à terme anode et cathode en contact et provoquant un court-circuit.

Ce problème de dégradation rapide en cyclage est connu depuis longtemps (les technologies au zinc existent depuis plus d'un siècle) et a toujours été un obstacle à son développement malgré de régulières tentatives d'y remédier.

De plus d'autres difficultés liées à l'oxydation rapide du Zinc à l'air, ou la présence dans l'air de gaz « contaminants » tel que le CO2 réduisent fortement la cyclabilité des batteries Zinc-Air.

Ce problème de cyclabilité des batteries Zinc-Air les a jusqu'ici disqualifiées dans la course au développement.

Enfin le coût important des électro-catalyseurs (Platine, Oxyde d'Iridium) nécessaire à la réduction de l'oxygène en ion hydroxyde sont un obstacle supplémentaire.

Cependant, des avancées dans le domaine lié notamment à la conception des électrodes et faisant l'objet de dépôts de brevet par plusieurs entreprises américaines <fnref n="126" /> pourraient permettre un

<footnote n="126">¹²⁶ EOS Energy Storage (https://eosenergystorage.com); Fluidic Energy (http://www.fluidicenergy.com); ViZn Energy (https://www.viznenergy.com)</footnote>
développement plus important de cette technologie. Nous l'aborderons donc dans la partie consacrée
aux « batteries du futur ».

Batteries base Nickel (hors Ni-Cd et Ni-MH)

Il existe plusieurs types de batteries à base de Nickel en dehors du Ni-Cd et Ni-MH qui sont les plus
répandues. On trouve en effet des batteries Nickel-Zinc (Ni-Zn), Nickel-Fer (Ni-Fe) ou Nickel
hydrogène (Ni-H₂). Ces technologies sont similaires à la technologie Ni-Cd avec une cathode en
Nickel et un électrolyte aqueux (KOH) qui sont identiques, seule l'anode change.

Malgré des avantages potentiels en termes de densité d'énergie massique et de recyclabilité, ces technologies, connues depuis près de 100 ans, n'ont jamais connu de grand succès commercial à cause de leur faible cyclabilité (Ni-Zn), leur faible puissance et leur baisse de performance en basses températures (Ni-Fe) ou leur cout (Ni-H₂; Ni-Fe).

Même si les avancées récentes de la recherche et développement concernant les électrodes (stabilisation de l'électrode en Zinc, couplage avec des nanotubes de carbone et du graphène) a permis d'améliorer les performances de ces batteries, la baisse du prix des accumulateurs au lithium, plus performants tant en termes de densité énergétique, de cyclabilité que de tension nominale laisse peu de place à ces technologies qui restent cantonnées à des utilisations spécifiques.

Le Ni-H₂ est par exemple utilisé pour des applications spatiales.

Le Ni-Zn peut devenir une alternative au Ni-MH sur le marché des « piles rechargeables » en remplacement des piles alcalines/salines jetables. Mais de manière générale, les technologies rechargeables restent peu utilisées pour des applications en format pile et les volumes commercialisés sur le moyen terme resteront faibles.

Batteries base Lithium (hors Li-ion)

a. Batteries LMP (Lithium – métal)

La technologie Li-métal ou plus précisément LMP (Lithium-Métal-Polymère) a été mise au point dès
1973.

Elle utilise une anode composée de Lithium métallique et une cathode composée de LiFePO4 (phosphate de fer lithié). Cette technologie impose d'importantes contraintes de sécurité au niveau de sa conception qui doit garantir l'intégrité de l'enveloppe en cas de choc, du fait de la forte réactivité du Lithium métallique à l'air et à l'eau. De plus les phases de chargement/déchargement forment des dendrites provoquant des courts-circuits. Ces inconvénients ont conduit au développement de la technologie Li-ion et à l'abandon progressif des technologies lithium-métal.

En revanche, cette conception sans solvant (technologie « tout solide », l'électrolyte étant constitué d'un polymère à base de poly[oxyde d'éthylène] ou POE ) limite les risques de dégagement gazeux et d'emballement thermique. Ce type de batterie ne présente pas de risque d'explosion à l'utilisation même en cas de forte chaleur ou de fort appel de puissance.

Une batterie lithium-métal polymère est ainsi composée de l'empilement successif de quatre couches :

* un feuillard de lithium,

• un électrolyte polymère à base de POE,

* une cathode

* un collecteur de courant constitué d'un feuillard métallique
Son fonctionnement nécessite un maintien de la température interne autour de 60 °C ce qui oblige à
la maintenir sous une alimentation même en phase de non utilisation. Cette batterie est donc adaptée
pour des utilisations intensives (phase de non utilisation réduite, enchainement des phases de charge
et décharge), d'où son utilisation privilégiée pour les voitures en partage et les bus électriques.

Avec des performances comparables aux batteries Li-ion, cette technologie est aujourd'hui développée uniquement par Blue Solution (groupe Bolloré) qui possède deux usines de fabrication dans le monde (France et Canada)<fnref n="127" /> pour des applications sur les véhicules électriques de sa marque et notamment les bus (utilisation intensive).

Des tentatives de développement sur le marché des systèmes photovoltaïques (applications stationnaires) sont en cours sur le continent Africain. <fnref n="128" />

Cependant, face aux choix technologiques et à la taille des concurrents en matière de fabrication des batteries Li-ion, la technologie LMP aura probablement du mal à rester compétitive sur son marché. Il n'existe actuellement aucun procédé connu pour le recyclage de ces batteries, même si Blue solution affirme travailler sur ce sujet.

b. Batteries Li-Po

La technologie Li-Po a été mise au point en 1979 et commercialisée à partir de 1996.

Le Li-Po (Lithium Polymère) est basé sur les mêmes réactions chimiques que le Li-ion à la différence que l'électrolyte est un gel polymère. Les batteries Li-Po ont une aptitude réduite à délivrer de la puissance (car le polymère ralentit la circulation des ions).

De plus, les batteries Li-Po coutent plus cher que le Li-ion, ont une cyclabilité réduite.

En revanche, l'électrolyte gélifié donne la possibilité de supprimer l'enveloppe métallique, les batteries Li-Po peuvent y compris être déposée sur un support flexible. Ceci permet de réduire leur poids (et au final gagner en densité énergétique). Mais cette enveloppe souple les rend plus fragile aux chocs et peut poser des problèmes d'étanchéité et donc de sécurité.

Cette technologie est peu répandue en dehors des du secteur de l'aéromodélisme.

A plus long terme, il serait envisageable d'assembler des cellules Li-Po au sein d'une batterie avec un casing adapté qui garantirait leur sécurité.

En dehors des technologies non encore matures que nous abordons dans l'ANNEXE 4 consacrée aux « batteries du futur », les technologies peu commercialisées présentées ci-dessus ne sont pas abordées plus en détail dans le corps de l'étude qui se concentre plutôt sur les technologies qui dominent actuellement le marché et dont les volumes commercialisés justifient une réflexion avancée sur la problématique de leur recyclage.

<footnote n="127">¹²⁷ Capacité de production de 300 MWh/an en 2016 – prévision à 1 GWh en 2019-2020
(https://www/blue-solutions.com/blue-solutions/entreprise/presentation/capacite-de-production/)</footnote>

<footnote n="128">¹²⁸ Voir https://www/blue-solutions.com/blue-solutions/entreprise/mapping-des-applications/</footnote>
# ANNEXE 4

## Les batteries du futur

### Les batteries Métal-Air

Certains métaux peuvent s'oxyder au contact de l'oxygène de l'air. Ces métaux forment donc avec l'oxygène, un couple redox qui peut théoriquement être mis en œuvre pour la fabrication de batteries. Les batteries Métal-Air sont susceptibles d'offrir une densité d'énergie 4 à 10 fois plus élevée que les batteries Li-ion.

Les batteries Métal-Air sont souvent présentées comme la prochaine génération de batteries qui viendraient remplacer le Li-ion.

Elles sont constituées d'une électrode métallique, d'une cathode à air (généralement à base de carbone) et un électrolyte (aqueux ou organique).

Les batteries Métal-Air qui font l'objet de travaux en R&D sont aujourd'hui principalement les :

- Batteries Zinc-Air

- Batteries Aluminium-Air

- Batteries Magnésium-Air

- Batteries Lithium-Air

- Batteries Sodium-Air

Ces technologies ont longtemps été laissées à l'écart du fait d'une dégradation rapide des constituants lors des phases de charge et décharge qui limitent fortement leur cyclabilité :

* Désintégration irréversible de l'électrode métallique et formation d'oxydes métallique venant rapidement limiter les performances (Li-Air)

* Formation de dendrites<fnref n="129" /> (Zn-Air)

* Mauvaise stabilité de l'électrode à air pendant la phase de recharge, problème de réversibilité des réactions chimiques, performance du catalyseur, pureté de l'air.

* Forte réactivité de l'électrode métallique (Li-Air)

* Carbonatation de l'électrolyte (Zn-Air)

* Problème d'oxydation (Al-Air) / précipitation de sels carbonatés (Zn-Air) dans l'électrode à air par réaction avec le CO2 de l'air.

Au-delà de travaux dédiés, c'est en partie la R&D liée à l'amélioration des performances des batteries Li-ion (électrodes en graphène, compréhension pointue des mécanismes chimiques, stabilité des électrolytes...) qui profite aux batteries Métal-Air.

Selon les technologies, les travaux sont plus ou moins avancés.

Les technologies sodium-Air, Li-Air et Magnesium-Air restent encore du domaine théorique et n'ont donné lieu qu'à des prototypes de laboratoire.

L'entreprise Phinergy (Israel) propose sur le marché une batterie Al-Air avec une très faible cyclabilité. Sans avoir résolu la question de la réversibilité des réactions à l'anode (dégradation rapide) elle a mis

<footnote n="129">¹²⁹ Les dendrites sont des excroissances solides qui se développent à partir d'une électrode jusqu'à toucher l'autre électrode et provoquer ainsi un court-circuit.</footnote>
au point un système permettant de remplacer l'électrode métallique de manière régulière en guise de recharge.

Les batteries Zinc-Air dont la durée de vie est limitée (100 à 200 cycles) restent à ce jour les plus développées.

En France EDF s'implique dans ce domaine à travers différents projets :

- Projet AZTEQUE (Accumulateur Zinc-Air pour Transport électrique)

- Projet ZINIUM, porté par la filiale ZnR batteries qui a mis au point un prototype de 5KWh pour stockage stationnaire

Aux Etats-Unis, plusieurs entreprises ont déposé des brevets proposant des solutions aux problèmes mentionnés précédemment et commercialisent déjà des solutions de stockage stationnaire à des couts compétitifs : EOS Energy Storage, ViZn (160 USD/KWh) ou Fluidic Energy (100 USD/KWh)

Le Naval Research Laboratory (Washington - USA) a par ailleurs publié en Avril 2017, une étude concernant la mise au point de nouvelles électrodes en zinc limitant la formation de dendrites avec un projet de commercialisation dès 2019

L'Université de Sydney et l'Université technologique de Nanyang ont annoncé de leur coté en 2017 également la mise au point de catalyseurs moins couteux et qui améliorent la recharge des batteries.

En dehors des technologies Zinc-Air qui sont déjà commercialisées pour des solutions de stockage stationnaires, les autres technologies Métal-Air doivent encore lever de nombreux verrous technologiques avant d'être éventuellement compétitives.

Aujourd'hui de nombreux laboratoires à travers le monde travaillent sur l'amélioration des technologies Metal-Air.

En parallèle, les investissements massifs concernant la technologie Li-ion et l'amélioration continue des performances (en sécurité, cyclabilité et densité d'énergie) sont de nature à réduire l'avantage potentiel des batteries métal-Air rendant ainsi très incertaine la possibilité de l'émergence de ces technologies sur le marché même sur le long terme.
## Les batteries X-ion

Face aux problèmes de sécurité du Li-ion et à une exploitation des ressources en lithium qui bien qu'abondantes pourraient être problématique à terme, la recherche se penche sur plusieurs alternatives permettant de remplacer le Lithium par d'autres matériaux.

Plusieurs éléments sont notamment envisagés tels que le sodium (Na), le magnésium (Mg), le potassium (K) ou encore le calcium (Ca) et l'aluminium (Al) car leurs propriétés (voir tableau ci-dessous) peuvent permettre leur utilisation en tant qu'éléments de batteries de type X-ion.

<table><caption>**Tab 1:** Caractéristiques des batteries X-ion selon la nature de l'</caption><thead><tr><td>Couple</td><td>Capacité volumique en mAh/mL</td><td>Capacité spécifique en mAh/g</td><td>Potentiel standard de réduction en V vs. ESH</td><td>Rayon ionique en pm</td></tr></thead><tbody><tr><td>Li+/Li</td><td>2026</td><td>3861</td><td>-3,04</td><td>76</td></tr><tr><td>Na+/Na</td><td>1128</td><td>1165</td><td>-2,71</td><td>102</td></tr><tr><td>K+/K</td><td>591</td><td>685</td><td>-2,93</td><td>138</td></tr><tr><td>Mg2+/Mg</td><td>3833</td><td>2205</td><td>-2,37</td><td>72</td></tr><tr><td>Ca2+/Ca</td><td>2073</td><td>1337</td><td>-2,87</td><td>100</td></tr><tr><td>Zn2+/Zn</td><td>5851</td><td>820</td><td>-2,20</td><td>74</td></tr><tr><td>Al3+/Al</td><td>8040</td><td>2980</td><td>-1,67</td><td>54</td></tr></tbody></table>

Source : ENS - Marine COGNET et Michaël CARBONI<fnref n="130" />

Si certains systèmes sont encore peu développés comme les batteries K-ion, Ca-ion et Al-ion, d'autres comme les batteries Na-ion et Mg-ion sont déjà au point au niveau laboratoire et pourraient donner lieu à des développements commerciaux à moyen terme.

Avec son fort potentiel standard de réduction, le sodium est un candidat intéressant pour remplacer le lithium, d'autant plus qu'il reste également léger et que l'utilisation du sodium associé au Soufre (batteries Na-S) apporte déjà des éléments de connaissance avancée quant au comportement du sodium.

Un des freins à l'utilisation du sodium dans des batteries Na-ion reste son rayon ionique plus élevé que celui du lithium. En effet, l'intercalation du sodium et la diffusion des ions au sein de la matrice d'électrode poreuse est moins facile et réduit la capacité des batteries. En théorie, cette perte de performance reste cependant compensée par un coût de fabrication plus faible.

De nombreux essais sont en cours dans différents laboratoires à travers le monde. Mais le premier prototype de batteries Na-ion, a été mis au point en 2015 par RS2E (Centre de recherche Français qui fédère plusieurs unités de recherche sur le stockage électrochimique dont le CNRS, CEA...). Ce prototype a été présenté sous la forme d'une cellule standard Li-ion 18650.

Ce prototype possède une énergie spécifique de 90 Wh/kg, et un potentiel d'amélioration jusqu'à 130-140Wh/kg.

L'entreprise TIAMAT basée en Picardie et qui travaille en partenariat avec RS2E a levé en 2017 3,6 Mi€ de fonds pour tester des prototypes directement chez ses clients. L'objectif est de pouvoir installer à partir de 2020 un démonstrateur capable de produire les premières batteries en série

<footnote n="130">¹³⁰ http://culturesciences.chimie.ens.fr/stockage-de-l'énergie-évolution-des-batteries-22</footnote>
<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>**Fig 1:** Batteries Na-ion – cellule standard 18650 (CNRS)</figcaption></figure>

Si ses performances semblent limitées pour des applications en mobilité, la technologie Na-ion pourrait trouver des débouchés sur le stockage stationnaire ou elle pourrait revenir moins chère que le Li-ion avec une meilleure garantie de sécurité. Elle pourrait également concurrencer le Na-S sur le stockage de grande capacité avec l'avantage d'être une batterie froide (ce qui offre un meilleur rendement que les batteries chaudes au Na-S et une plus grande facilité d'utilisation).

Le magnésium est lui aussi très abondant et a un coût peu élevé. Contrairement au sodium, la taille de l'ion magnésium est du même ordre que celle du lithium et n'est donc pas un problème pour la diffusion et l'intercalation. Les batteries Mg-ion offre une densité d'énergie plus importante que les batteries Li-ion.

Un avantage du magnésium provient de sa capacité à porter deux charges élémentaires par atome au lieu d'une seule pour les éléments Li ou Na, ce qui permet de générer un courant plus important. Cependant, cette divalence est également l'inconvénient majeur pour le développement de ces batteries. En effet, sa mobilité est aussi limitée par ses deux charges du fait de l'existence de liaisons plus fortes entre le métal et la matrice d'électrode.

Les efforts de recherche pour les batteries Mg-ion sont aussi dirigés vers de nouvelles formulations d'électrolyte, et notamment des électrolytes solides (les électrolytes liquides étant trop corrosifs).

## Les batteries Li-S

Dans le domaine des batteries du futur, La batterie Li/S motive la recherche du fait d'une densité d'énergie particulièrement élevée (2500 Wh/kg théorique – 500 Wh/Kg en pratique).

Elle est composée d'une anode métallique en lithium et d'une cathode en soufre. Le principal avantage de cette batterie est le remplacement de l'oxyde mixte de la cathode par du soufre, plus léger, plus abondant et donc peu coûteux.

Cette technologie possède néanmoins de nombreuses limitations comme une faible conductivité, c'est à dire une faible capacité à laisser circuler les différents ions, une grande instabilité qui conduit à la dégradation de la cathode et donc une très faible cyclabilité (seulement 50 cycles pour les tests actuels).

Compte tenu de la densité d'énergie des batteries Li-S, la mise au point d'une batterie Li-S à prix compétitif représenterait une réelle rupture sur le marché des batteries et notamment pour les applications en mobilité.
Plusieurs projets sont actuellement en cours pour développer et améliorer ce système mais les verrous technologiques restent encore nombreux.

## Les batteries « solid state » (ou « tout solide »)

Dans ce type de batteries, l'électrolyte liquide ou gélifié est remplacé par un électrolyte solide. Les batteries fabriquées par le groupe Bolloré entrent dans cette catégorie mais présentent l'inconvénient majeur d'avoir une température interne de fonctionnement élevée (ce qui entraine une autodécharge très rapide, d'où la nécessité de maintenir la batterie sous tension en permanence).

Au cours des dernières années, des avancées en matière de R&D ont permis la mise au point d'électrolytes solides inorganiques (verres à base d'oxyde ou de sulfure) ou organiques (polymères) présentant une forte conductivité ionique à température ambiante.

Potentiellement, les électrolytes solides peuvent être associés à divers systèmes électrochimiques mais c'est principalement dans le domaine des batteries Li-ion que se concentrent les efforts de recherche.

Au-delà d'un avantage immédiat en matière de sécurité (contrairement aux électrolytes liquides organiques, les électrolytes solides sont moins inflammables voire pas du tout pour des électrolytes inorganique), ce type de batterie permet potentiellement d'améliorer la densité d'énergie massique, la durée de vie et la vitesse de recharge.

La mise au point de batteries tout solide et son développement commercial représenterait une réelle rupture technologique.

Cependant la stabilité des interfaces électrode/électrolyte (avec des anodes en graphite ou en Lithium métal) reste à maitriser. L'utilisation d'électrolyte solide entraine une modification de l'anode et bien sur des séparateurs, ce qui modifie les procédés actuels de fabrication.

De nombreux brevets sont déposés en Corée du Sud et au Japon sur ce sujet. L'Europe est également très active. SAFT a informé par un communiqué de presse début 2018 avoir formé une alliance avec plusieurs industriels européens (Siemens, Solvay, Mans...) pour la mise au point d'un prototype de batteries industrielle dès 2020, une ligne de production pilote de batteries 2MWh en 2021 et une production en série à partir de 2025.

Toyota, de son côté, a affirmé sa volonté de commercialiser des véhicules électriques équipés de batteries tout solide d'ici 2022.

En 2013, APPLE a racheté la société Infinite Power Solutions dont l'activité se concentre sur le développement de cette technologie.

En 2017, l'entreprise britannique DYSON a annoncé qu'elle prévoyait d'investir 2,7 Milliards de dollars dans le but d'introduire sur le marché un véhicule électrique équipé d'une batterie tout solide dès 2020. Il est cependant légitime d'émettre des doutes depuis que Dyson a annoncé que sa première génération de VEH n'intégrerait probablement pas cette technologie. Quoiqu'il en soit, il est évident que de nombreux acteurs travaillent sur le sujet.

Cependant, au regard des investissements nécessaires pour passer d'une phase pilote à une production commerciale, il est probable que les premières applications ne concernent que certains segments de marché (électronique grand public), avant qu'elle se développe ensuite, profitant de ce retour d'expérience et d'économies d'échelle, sur des applications de plus grand format et notamment les VEH.
Selon la société Li-Cycle, les temps de développement que nous connaissons dans le domaine des batteries permet de penser qu'un développement de masse de cette technologie n'interviendra pas avant 8 à 10 ans.
# ANNEXE 5

## Quelques repères chiffrés (Sources AVICENNE ENERGY)

* Marché mondial des batteries : 520 GWh /an en 2017

* Marché Li-ion en 2017 = 120 GWh (soit 40 Mds d'USD) dont

* VEH et bus électriques = 70 GWh

* Applications portables = 30 GWh

* Stockage électrochimique / industrie : 20 GWh

* Marché mondial du Ni-Cd : 2,2 GWh / 1,5 Mds USD

* Marché mondial du Ni-MH : 2,8 GWh / 1,5 Mds USD

* Marché mondial du Na-S : 3 GWh / 1,6 Mds USD

Le marché des batteries représente 75 Mds d'USD en 2017 avec une croissance moyenne de 9% par an sur la période 2010 – 2017.

En 2017, la Chine possède 54 % des capacités de production mondiales de batteries Li-ion, l'Europe seulement 2 %.

* Marché mondial des véhicules légers

* Marché Total : 93 Millions d'unités vendues en 2017

* Marché VEH (BEV + PHEV) : 3 millions d'unités vendues (ventes cumulées) dont 1 million en 2017

* Marché hydrogène : 6 500 immatriculations dans le monde depuis 2013 (première commercialisation) dont près de la moitié Californie.
# ANNEXE 6

## La variété des technologies Li-ion

### 4.1 Composition des batteries Li-ion

Il existe une grande diversité de batteries Li-ion, essentiellement due à la composition des cathodes.

**Anode :**

La matière active permettant l'insertion d'ions lithium est en carbone, sous forme de graphite (naturel ou synthétique). L'anode est revêtue d'une feuille de cuivre servant de conducteur (on l'appelle le collecteur) pour solidariser le tout, on utilise un liant souvent à base de caoutchouc butadiène-styrène (SBR) ou de polyfluorure de vinylidène (PVDF)

D'autres type d'anode à base d'oxyde de titane lithié (LTO) ou à base de silicium peuvent être utilisées mais de manière très minoritaire.

L'utilisation d'oxyde de Silicium pour les anodes permet de décupler la capacité d'énergie. Le problème est que alors que le volume d'une anode en graphite varie de moins de 10 % entre ses phases de charge et décharge, le volume d'une anode en oxyde de silicium varie de + de 300 %. Ces modifications importantes de volume restent un obstacle au développement des anodes en oxyde de silicium.

Pour contenir ce problème, certains fabricants peuvent utiliser des anodes mixtes (par exemple TESLA utilise des anodes graphite contenant 5 à 15 % d'oxyde de silicium)

**Cathode :**

La cathode est constituée d'un oxyde métallique dont la pureté conditionne la performance et l'autonomie de la batterie. Elle est revêtue d'une feuille en aluminium qui sert de collecteur.

Rq : Les métaux de valeur qui seront visés par les procédés de recyclage sont principalement situés dans la cathode.

Les matières actives des cathodes sont commercialisées sous forme de poudre. Lors de la fabrication, les oxydes métalliques (de nickel, manganèse, cobalt, aluminium... selon les compositions) sont imprégnés avec du carbonate de lithium ($Li_2CO_3$), qui sert de solvant. La pâte obtenue est appliquée en couche mince sur le collecteur (une feuille d'aluminium). On utilise alors un liant, généralement du Polyfluorure de vinylidène (PVDF fluoropolymère de formule $(C_2H_2F_2)_n$) qui est un thermoplastique.

Il existe de nombreuses compositions de cathodes et donc une grande diversité de compositions pour les batteries Li-ion.

La première génération de batteries lithium est la technologie LCO (1991) dont la cathode est un oxyde mixte de cobalt et de lithium ($LiCoO_2$). Elle contient jusqu'à 100% de cobalt et reste encore utilisée pour les produits portables.

Elle a rapidement été remplacée dans les VEH par la technologie LMO (1996), Lithium Manganèse oxyde ($LiMn_2O_4$) moins chère car n'utilisant pas de cobalt mais avec une densité d'énergie insuffisante pour être adaptée aux produits portables.
<table><caption>Tab. 1 : Comparatif des technologies Li-ion</caption><thead><tr><td>Types de batteries Li-ion</td><td>Année</td><td>Energie (Wh/Kg)</td><td>Nombre de cycles</td></tr></thead><tbody><tr><td>LCO</td><td>1991</td><td>160</td><td>300</td></tr><tr><td>LMO</td><td>1996</td><td>140</td><td>300</td></tr><tr><td>NCA</td><td>1999</td><td>240</td><td>500</td></tr><tr><td>LFP</td><td>1998</td><td>120</td><td>2000</td></tr><tr><td>NMC</td><td>2006</td><td>200</td><td>500</td></tr></tbody></table>

Sont ensuite apparues les technologies à haute teneur en nickel avec le NCA (1999), Lithium Nickel Cobalt Aluminium (80 % de Ni, 15% de Co et 5 % d'Al) qui offre un gain significatif en densité d'énergie et une plus grande stabilité en cyclage. C'est la technologie utilisée aujourd'hui par TESLA pour ses batteries de VEH. (Rq : au sein de la technologie NCA, TESLA a quasiment divisé par deux la part de Cobalt entre ses premiers modèles de batteries en 2009 et les modèles actuels)

Apparaît au même moment la technologie LFP (1998) Lithium Fer Phosphate (LiFePO₄) dont la densité d'énergie est moindre mais offre une meilleure cyclabilité et une meilleure stabilité thermique des cellules. Bien que les matériaux constitutifs soient moins chers, les contraintes de fabrication pour obtenir une batterie performante sont importantes (notamment sur l'absence totale d'humidité qui entraînerait une diminution rapide des performances) et le coût de revient final d'une batterie reste proche des technologies NCA et NMC.

Depuis 2006, c'est la technologie NMC, Lithium Nickel Manganèse Cobalt, qui est en forte croissance. Elle assure une bonne densité d'énergie, permet de nombreuses variantes qui jouent sur les proportions de Ni/Mn/Co et donnent divers gains ou pertes en densité d'énergie ou de puissance/charge-décharge/cyclage. Globalement, cette technologie évolue actuellement vers des teneurs de plus en plus importantes en nickel.

Après les premières générations appelées NMC-111 (proportion 1/3 de chaque élément), sont apparues ensuite les NMC-622 (60%; 20%, 20%) et aujourd'hui les NMC-811 (80%, 10%, 10%) fabriquées notamment par SK Innovation et LG Chem commencent à pénétrer le marché.

Actuellement la technologie NMC est majoritaire (avec LCO) sur les produits portables.

Sur les VEH on trouve en majorité les technologies NMC, NCA (TESLA) et LFP (utilisés par plusieurs constructeurs chinois, notamment pour les bus électriques) et LMO.
Au global, le Nickel Institute prévoit une augmentation de la part des batteries au Nickel dans les années à venir.

<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>**Fig. 1** : évolution des typologies de cathodes sur le marché des batteries Li-ion</figcaption></figure>

L'agence Bloomberg pour sa part, prévoit d'ici 2030 (en ce qui concerne les batteries de VEH) une très large domination des batteries NMC (avec des teneurs en nickel de plus en plus importantes) et une disparition totale des technologies LMO et LFP.

<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>**Fig 2** : Evolution des typologies de cathodes de batteries Li-ion pour batteries de VEH</figcaption></figure>

Source: Bloomberg New Energy Finance Note (2017)

Etant donné que les matériaux valorisables par les procédés de recyclage actuels se trouvent essentiellement dans la cathode, la variété des technologies Li-ion aura un impact sur le rendement de ces procédés.

<table><thead><tr><th>Types de batteries Li-ion (nature des cathodes)</th><th>Li (en Kg/KWh)</th><th>Co (en Kg/KWh)</th><th>Ni (en Kg/KWh)</th><th>Mn (en Kg/KWh)</th></tr></thead><tbody><tr><td>LCO</td><td>0,113</td><td>0,959</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>NCA</td><td>0,112</td><td>0,143</td><td>0,759</td><td>0</td></tr><tr><td>NMC-111</td><td>0,139</td><td>0,394</td><td>0,392</td><td>0,367</td></tr><tr><td>NMC-622</td><td>0,126</td><td>0,214</td><td>0,641</td><td>0,200</td></tr><tr><td>NMC-811</td><td>0,111</td><td>0,094</td><td>0,750</td><td>0,088</td></tr></tbody></table>

**Tab.2** : Composition matière des cathodes en Kg/ KWh<fnref n="132" />

<footnote>*Source Nickel Institute : NICKEL, VOL. 32, N° 1, MAI 2017¹³¹</footnote>

<footnote n="131">¹³¹ https://www.nickelinstitute.org/~/media/Files/Magazine/Volume32/Vol321/NickelVol32No1May2017_FR_FB.ashx</footnote>

<footnote n="132">¹³² Source MIT : https://www.cell.com/joule/pdf/S2542-4351(17)30044-2.pdf</footnote>
<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>**Fig3** Composition des cathodes en % de chacun des composants</figcaption></figure>

Source: Bloomberg New Energy Finance Note (2017) : The numbers associated with NMC represent the ratio of Nickel:Manganese:Cobalt in each particular blend.

La technologie Li-Po (lithium polymère) est utilisée presque exclusivement pour l'aéromodélisme et les drones, du fait du gain de poids lié à son enveloppe souple. En revanche ce système présente des fragilités (risque de percement, étanchéité des soudures, sensibilité aux chocs) et un cyclage moins important qui limitent son utilisation. Cependant, bien que cela ne soit pas pratiqué actuellement, on pourrait imaginer un assemblage de cellules individuelles de Li-Po au sein d'un casing pour en faire des packs batteries utilisables par exemple sur des VEH.

Electrolyte :

Le lithium étant très réactif au contact de l'eau, on utilise des électrolytes non-aqueux. Le plus souvent, ce sont des sels de lithium (LiPF<sub>6</sub>, LiBF<sub>4</sub> ou LiClO<sub>4</sub>, LiCF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>, ou encore Li(SO<sub>2</sub>CF<sub>3</sub>)<sub>2</sub>) dissouts dans un solvant organique (carbonate de diméthyle, carbonate de propylène, d'éthylène ou de diéthyle, dimethyl sulfoxide -DMSO). Le LiPF<sub>6</sub> est de loin le plus courant.

L'ensemble de la cellule baigne dans l'électrolyte qui peut contenir des additifs supplémentaires pouvant avoir des fonctions et des propriétés variées telles que la protection de la cathode, la stabilisation des sels de lithium, agent ignifugeant, amélioration de la solvabilité, anti-corrosion, ...etc

A l'avenir la technologie Li-ion devrait évoluer vers des électrolytes solides inorganiques (verres à base d'oxyde ou de sulfure) ou organiques (polymères).

Séparateur :

Les séparateurs sont des films poreux inertes vis-à-vis des électrolytes liquides utilisés. Les matériaux les plus courants utilisés sont à base de polyoléfines, polyéthylène (PE) et/ou polypropylène (PP).

Les différents éléments s'empilent en couches successives (cathode, séparateur, anode), baignées dans l'électrolyte.
La composition moyenne des batteries Li-ion est donc assez variable en fonction des technologies de cathode :

<table><caption>**Tab. 3** : composition matière des batteries Li-ion (en % du poids total hors BMS et casing)<fnref n="133" /></caption><thead><tr><th></th><th>NCA</th><th>LMO</th><th>NMC*</th><th>LCO</th><th>LFP</th></tr></thead><tbody><tr><td><strong><u>fractions métalliques</u></strong></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Aluminium</td><td>21,90%</td><td>21,70%</td><td>22,72%</td><td>5,20%</td><td>6,50%</td></tr><tr><td>Cobalt</td><td>2,30%</td><td>0,00%</td><td>8,45%</td><td>17,30%</td><td>0,00%</td></tr><tr><td>Cuivre</td><td>13,30%</td><td>13,50%</td><td>16,60%</td><td>7,30%</td><td>8,20%</td></tr><tr><td>Fer/acier</td><td>0,10%</td><td>0,10%</td><td>8,79%</td><td>16,50%</td><td>43,20%</td></tr><tr><td>Lithium</td><td>1,90%</td><td>1,40%</td><td>1,28%</td><td>2,00%</td><td>1,20%</td></tr><tr><td>Manganèse</td><td>0,00%</td><td>10,70%</td><td>5,86%</td><td>0,00%</td><td>0,00%</td></tr><tr><td>Nickel</td><td>12,10%</td><td>0,00%</td><td>14,84%</td><td>1,20%</td><td>0,00%</td></tr><tr><td><strong><u>Autres fractions</u></strong></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Anode graphite</td><td>16,50%</td><td>16,30%</td><td>N/A</td><td>23,10%</td><td>13,00%</td></tr><tr><td>Electrolyte</td><td>11,70%</td><td>11,80%</td><td>N/A</td><td>14,00%</td><td>14,90%</td></tr><tr><td>Autres (séparateurs, liants, plastiques...etc)</td><td>20,20%</td><td>24,50%</td><td>N/A</td><td>13,40%</td><td>13,00%</td></tr></tbody></table>

Pour compléter ce bilan de composition, il faut souligner que la partie extérieure des batteries qui comprend le casing, le BMS et le câblage représente selon les typologies de batteries entre 35 et 50 % du poids total de la batterie.

<footnote>*cette composition moyenne correspond à une cathode de type NMC-622</footnote>

<footnote n="133">¹³³ Source : A review on the growing concern and potential management strategies of waste lithium-ion batteries (Kevin M. Winslow, Steven J. Laux, Timothy G. Townsend - Department of Environmental Engineering Sciences, University of Florida ) - Article in Resources Conservation and Recycling · February 2018</footnote>
# ANNEXE 7

## Description des procédés de recyclage des batteries Li-ion

### Table des matières

<table><tr><td>1.</td><td>ON TO TECHNOLOGY (Valorisation directe)</td><td>156</td></tr><tr><td>2.</td><td>UMICORE</td><td>158</td></tr><tr><td>3.</td><td>ACCUREC</td><td>160</td></tr><tr><td>4.</td><td>INMETCO et GLENCORE (Ex-Xstrata)</td><td>162</td></tr><tr><td>5.</td><td>SUMITOMO METAL MINING</td><td>162</td></tr><tr><td>6.</td><td>RETRIEV TECHNOLOGIES (TOXCO)</td><td>164</td></tr><tr><td>7.</td><td>RECUPYL</td><td>167</td></tr><tr><td>8.</td><td>AKKUSER</td><td>169</td></tr><tr><td>9.</td><td>DUESENFELD</td><td>170</td></tr><tr><td>10.</td><td>SNAM</td><td>172</td></tr><tr><td>11.</td><td>EURODIEUZE</td><td>172</td></tr></table>

### Introduction

Cette annexe décrit les principaux procédés mis en œuvre par les recycleurs de batteries Li-ion. Ils correspondent aux procédés des principaux acteurs ou aux procédés ayant une valeur d'exemplarité. Ainsi nous décrivons le procédé de valorisation directe mis au point par On To Technology alors qu'il n'est qu'à l'état de pilote industriel, celui de Duesenfeld (qui résulte du programme de recherche LITHOREC) qui est en cours de développement ou encore celui de Recupyl qui n'a jamais été mis en œuvre dans son intégralité ; la société Recupyl est en cessation de paiement depuis Aout 2018.
# 1. ON TO TECHNOLOGY (Valorisation directe)

## Niveau de développement : PILOTE INDUSTRIEL

Le procédé développé par On To Technology vise à récupérer les matériaux constitutifs des cathodes dans une logique de « valorisation directe ». Il présente l'avantage d'être particulièrement économe en énergie. Ce procédé a fait l'objet de plusieurs dépôts de brevets successifs entre 2011 et 2017. Les premiers brevets décrivent la méthode de récupération des électrolytes et le traitement des cellules. Les suivants focalisent plus spécifiquement sur le reconditionnement/régénération des matériaux de la cathode.

Le schéma ci-dessous présente le procédé de traitement des cellules.

<figure><img src="image_57.png" /></figure>

Après décharge et désassemblage des cellules de la batterie, la récupération de l'électrolyte est réalisée en utilisant du CO2 en phase supercritique (74 bars et 31°C) ce qui lui donne les propriétés d'un solvant.

Les cellules sont introduites au sein d'un contenant dans lequel on injecte du CO2. On augmente la pression et la température jusqu'à ce que le CO2 atteigne une phase supercritique.

Le processus d'extraction de l'électrolyte par dissolution et notamment du LiPF6 peut être amélioré par l'addition d'autres solvants.

Dans le même temps, l'addition d'une solution contenant du lithium permet la récupération de lithium sous forme de carbonate (par réaction avec le CO2 pour former du Li2CO3). Le procédé prévoit aussi
un ajout d'air pour éviter la formation de CO. Enfin, l'augmentation de la pression jusqu'à 138 bars améliore la formation de $Li_2CO_3$.

L'électrolyte est ensuite récupéré dans un container ou le $CO_2$ est refroidi et détendu ce qui entraine la précipitation des sels et solvants qui forment l'électrolyte.

A la suite de cette étape, les cellules ne contiennent plus que les électrodes et séparateurs.

2 options sont alors possibles :

Si l'enveloppe est intacte et que les cellules sont fonctionnelles et éligibles pour un réemploi, elles sont alors reremplies avec un nouvel électrolyte, scellées et rechargées.

Si les cellules ne sont pas éligibles au réemploi, elles sont alors recyclées.

Le recyclage consiste en un broyage dans un environnement sec et sans oxygène. Les matières actives des électrodes sont décollées des collecteurs par utilisation d'un solvant adéquat et agitation ultrasonique.

Les matières sont ensuite séparées par des procédés physiques non détaillés et qui peuvent être des procédés de filtration, flottation, décantation, basés sur la densité des matières...etc.

Les fractions résultantes sont des oxydes de métaux (matière active de la cathode), du carbonate de lithium, du graphite, du plastique, du cuivre, de l'aluminium et de l'acier qui d'après On To Technology peuvent être réutilisés sans que les exutoires soit précisés.

La récupération de l'électrolyte est un élément clé du procédé, ce qui le distingue de la plupart des autres procédés de recyclage des batteries Li-ion. Cependant, on n'a pas d'information sur la qualité des composants de l'électrolyte récupérés et sur la manière dont ils pourront être réutilisé. Par exemple, quid de l'éventuelle dégradation des sels de lithium ou de l'élimination des solvants additionnels utilisés pour l'extraction ?

Dans le cas d'un possible réemploi de cellule, on n'a pas non plus d'information sur une éventuelle dégradation liée à la mise sous haute pression (qui pourrait endommager la structure cristalline du graphite). De même le procédé ne précise pas le devenir du liant des matériaux de cathode (PVDF) qui sans élimination complète peut limiter la possibilité de réutilisation.

La réutilisation des matériaux de cathode après relithiation a bien été testée avec des performances équivalentes à des cathodes neuves mais seulement sur quelques dizaines de cycles.

Enfin dans le cas d'une réutilisation des cellules réassemblées en pack, il n'y a pas de garanties concernant l'homogénéité des performances de chaque cellule, or des performances hétérogènes des cellules nuisent à la durée de vie de la batterie.

En conclusion, le procédé On To Technology tel qu'il est décrit suscite encore de nombreuses questions. Depuis la mise en œuvre d'un pré-pilote industriel en 2015, le procédé n'a pas encore franchi le passage à une échelle industrielle.
## 2. UMICORE

Niveau de développement : INDUSTRIEL

Le procédé utilisé par Umicore combine de la pyro-métallurgie à basse et haute température, ainsi que des méthodes hydro-métallurgiques de récupération des métaux.

Le prétraitement est évité pour les batteries de petite taille. En revanche les batteries de véhicules électriques sont démantelées à Hanau en Allemagne pour soustraire les modules de leur emballage le plus souvent constitué d'acier ou d'aluminium.

Le procédé traite aussi bien les batteries Li-ion, Li-Po que Ni-MH.

<figure><img src="image_58.png" /></figure>

Après démantèlement, les modules sont introduits directement dans un four, sans aucun traitement mécanique préalable. Le four comprend trois étages. Au premier étage, une première phase de préchauffage à 300 °C permet de faire évaper l'électrolyte. Cette première phase se déroule dans un environnement pauvre en oxygène pour éviter l'explosion du lithium.

Au deuxième étage, on chauffe le matériel à 700 °C pour pyrolyser les matières organiques (plastiques, séparateurs).

Enfin, au troisième étage, une température de 1450 °C permet de fondre le matériel et réduire les oxydes métalliques. Une partie des matières organiques contenues dans les batteries sont utilisées comme agents réducteurs mais on ajoute également du coke.

En sortie du four, on obtient deux phases : un alliage et des scories.
Lithium, manganèse, terres rares et aluminium (ainsi qu'une partie du fer) se retrouvent dans les scories alors que l'alliage est un composé de cuivre, cobalt, fer et nickel.

Les scories peuvent être mélangées suivant un rapport de 30% de scories pour 10% de ciment pour être utilisées par la suite dans la construction en tant que ciment à prise rapide, sous l'appellation de betozand ou betogrind suivant le diamètre des particules. Cette méthode de valorisation a été utilisée par Umicore.

Les scories de batteries Li-ion peuvent également intégrer un process classique de production de Li₂CO₃ à partir de minerai (spodumène). Umicore indique s'appuyer actuellement sur un partenariat extérieur pour cela.

Les scories de batteries Ni-MH peuvent être retraitées par SOLVAY pour concentrer les terres rares.

Les fumées sont chauffées par une torche à plasma afin d'éviter leur condensation, Na, Ca ou ZnO sont ensuite ajoutés afin de récupérer les halogènes et autres composés volatiles. Les gaz sont ensuite rapidement refroidis par injection de vapeur d'eau dans une chambre de postcombustion à 1150°C pour éviter la formation de dioxines et de furanes.

Un filtrage par charbon actif finalise le traitement des fumées. La chaleur est récupérée pour participer à la première phase d'évaporation des électrolytes.

L'alliage est ensuite traité par voie hydro-métallurgique par lixiviation à l'acide sulfurique avant récupération sélective des différents éléments métalliques.

Pour cela, la solution subit ensuite plusieurs bains de précipitation, le premier à pH 9 pour précipiter le cuivre, le second à pH 6 pour précipiter le fer, le manganèse et le zinc, mais également 7% du cobalt. Enfin une extraction par solvant permet de séparer le nickel et le cobalt. Le solvant couramment utilisé est le Cyanex 272, dilué à 0,4M dans du kérosène.

On obtient ainsi du NiSO₄ et CoSO₄.

## L'ensemble du procédé est réalisé sur 3 sites différents.

Le démantèlement est fait à Hanau en Allemagne (capacité 10 T / jour), le traitement pyro-métallurgique est réalisé à Hoboken en Belgique (Capacité 7000 T / an) et le traitement hydro-métallurgique est réalisé sur le site de Olen en Belgique.

Alors que les procédés de démantèlement et le procédé pyro-métallurgique ont été développés spécifiquement pour traiter un flux de batteries, ce n'est pas le cas du site de Olen. Ce site existait déjà avec un procédé de production de NiSO₄ et CoSO₄ (qualité grade batterie) destiné à la fabrication de cathodes pour batteries Li-ion à partir de divers flux entrants concentrés en Ni et Co.

Umicore exploite également un site à Jiangmen en Chine avec un procédé similaire à celui de Olen et une capacité de production de 5000 T de matières actives pour cathode de batteries Li-ion.
## 3. ACCUREC

Niveau de développement : industriel pour les phase mécaniques et pyrométallurgie uniquement

Le procédé développé par ACCUREC combine des procédés mécaniques de séparation puis un traitement par voie pyro-métallurgique et hydro-métallurgique (non mis en œuvre actuellement). Il permet en théorie de récupérer un alliage de cobalt et du carbonate de lithium.

<figure><img src="image_59.png" /></figure>

### 1. Partie réalisée par un prestataire extérieur :

Les batteries sont d'abord démantelées manuellement, le plastique et l'acier constituant l'enveloppe, les parties électroniques et le câblage du BMS sont retirés.
Un premier traitement thermique (pyrolyse) est réalisé sous vide entre 250 et 600°C (pendant 1 à 2 h) qui permet de passiver les cellules et éliminer l'électrolyte et les composés organiques. Actuellement cette phase est toujours réalisée par un prestataire externe, l'entreprise BAYER Industries (cette partie du procédé devrait être intégrée courant 2019)

## 2. Partie réalisée par l'entreprise ACCUREC

Une succession d'opération mécanique (broyage, tamisage, séparation magnétique et séparation densimétrique) permettent d'extraire une fraction de ferro-nickel, la fraction d'aluminium provenant de l'enveloppe des cellules et les fractions d'aluminium et cuivre provenant des collecteurs.

Ces fractions sont valorisées dans les industries métallurgiques correspondantes (sidérurgie, fonderie de cuivre, fonderie d'aluminium).

La fraction de fines résiduelles (<0.2mm) contient les oxydes de métaux des cathodes (Co, Mn, Ni, Li) et le graphite provenant des anodes.

Cette fraction est ensuite frittée avec un ajout de scories et un liant pour faciliter le traitement thermique.

Ce traitement pyro-métallurgique consiste en un premier traitement à 800°C dans un four rotatif pour réduire le graphite, et un deuxième dans un four à arc en sortie duquel on obtient un alliage à base de cobalt et nickel et des scories dans lesquelles on retrouve le manganèse et le lithium. Le lithium est aussi partiellement oxydé et se retrouve dans les fumées (avec une plus grande concentration que dans les scories).

L'alliage est semble-t-il valorisé dans la fabrication de superalliages.

Les scories peuvent être valorisées en sous-couche routière.

## 3. Partie théorique, non réalisée (lixiviation et précipitation du Lithium)

Aussi bien le lithium des scories que celui des fumées peuvent ensuite être potentiellement récupérés par lixiviation (les scories devront préalablement être broyées à nouveau avec une taille < 100 microns) en utilisant de l'acide sulfurique.

Le lithium peut ensuite être précipité sous forme de Carbonate ($Li_2CO_3$), avec selon ACCUREC la possibilité de récupérer plus de 90 % du lithium de qualité suffisante pour être valorisée dans la fabrication de batteries ou dans l'industrie du verre.

Cette partie du procédé n'est pas mise en œuvre aujourd'hui car elle n'est pas économiquement viable.

Le procédé de recyclage mis en œuvre par ACCUREC s'adresse au départ au traitement de batteries LCO mais accepte aujourd'hui tous types de batteries Li-ion.

Cependant, aucune information n'est donnée concernant l'impact de la diversité des chimies sur la qualité des produits en sortie (en particulier les ajustements nécessaires concernant la composition des scories ajoutées au niveau du four à arc).

On peut penser qu'un tel procédé est relativement long et cher pour ne produire finalement qu'un alliage de Cobalt / Nickel à destination de l'industrie sidérurgique.

ACCUREC affirme que le procédé est rentable pour un cours du cobalt > 20 000 USD/T et un gisement entrant de 1000 Tonnes (ce qui correspond à une consommation d'énergie de 0,5 MVA). Mais la moindre utilisation de cobalt dans la fabrication de cathode pourrait dégrader l'équation économique à l'avenir et nécessiter une adaptation du procédé<fnref n="134" />.

<footnote n="134">¹³⁴ Development of a recycling process for Li-ion batteries - T. Georgi-Maschler, B. Friedrich, R. Weyhe, H. Heegn, M. Rutz (Journal of Power Sources 207 (2012) 173–182)</footnote>
## 4. INMETCO et GLENCORE (Ex-Xstrata)

Niveau de développement : INDUSTRIEL

Ces deux procédés ne sont pas dédiés spécifiquement au recyclage des batteries Li-ion.
Le procédés d'INMETCO a été développé initialement pour traiter les poussières provenant de four à arc. Ce procédé permet uniquement de récupérer un alliage de Cobalt, Fer et Nickel, les autres fractions métalliques se retrouvent dans les scories qui ne sont pas valorisées, les fractions organiques participent à l'apport d'énergie et à la réduction des oxydes métalliques.

Le procédé de GLENCORE (ex – Xstrata) a été initialement développé pour traiter un minerai riche en Nickel, Cobalt et Cuivre. Il ne vise qu'à récupérer le Cobalt, le Cuivre et le Nickel par une combinaison de procédé pyro et hydro-métallurgique, les composés organiques participent à la combustion et servent d'agents réducteurs ou se retrouvent dans les scories non valorisées.

Les batteries sont traitées sur le site de Sudbury (Ontario). Le flux de batterie ne représente qu'une part anecdotique des 550 000 tonnes traitées annuellement par le site.

Le volet hydro-métallurgique produit notamment un composé cobalté qui est ensuite envoyé sur une autre usine située en Norvège (Glencore Nikkelverk AS située à Kristiansand) qui produit alors du cobalt sous forme métallique par électrolyse.

Les batteries n'étant qu'un intrant complémentaire dans ces procédés, ils ne prennent pas en compte les problématiques spécifiques aux batteries Li-ion.

Ces procédés apparaissent comme compétitifs sur le plan économique mais avec des rendements de recyclage relativement faibles et des produits en sortie de qualité insuffisante pour être réutilisés dans la fabrication de nouvelles électrodes pour batteries.

## 5. SUMITOMO METAL MINING

Niveau de développement : INDUSTRIEL

Le procédé présenté dès 1998 (dans le cadre d'un partenariat avec Sony) est appliqué aux batteries Li-ion. Il a pour objectif initial la récupération d'oxyde de Cobalt de qualité suffisante pour être réutilisé dans la fabrication de nouvelles batteries.

Peu d'informations sont disponibles concernant le détail du procédé.

Il est basé sur une première phase de calcination à 1000°C qui élimine l'électrolyte et les fractions organiques. Un traitement pyro-métallurgique permet ensuite de produire un alliage de Co, Ni, Cu, Fe alors que le Li se retrouve dans les scories.

Un communiqué de presse de 2017¹³⁵, explique que le Nickel est récupéré par voie hydro-métallurgique, sous forme de sulfate de Nickel qui peut être réutilisé pour la fabrication de cathodes de batteries Li-ion et que le cuivre est récupéré par électrolyse.

Le procédé est mis en œuvre sur deux sites distincts pré-existants: la partie pyro-métallurgie est réalisée sur le site de Saijo (fonderie et affinage du cuivre) alors que l'hydrométallurgie est réalisée sur le site de Niihama (affinage du nickel), les deux sites étant situés dans la préfecture d' Ehime au Japon.

<footnote n="135">135 http://www.smm.co.jp/E/news/release/uploaded_files/20170713_en.pdf</footnote>
Un communiqué de presse de 2019¹³⁶ indique le démarrage d'un nouveau procédé dédié au traitement de batteries Li-ion qui combine pyro et hydrométallurgie sur le seul site de Niihama et qui permet en complément de récupérer le Cobalt sous forme d'oxyde.

<figure><img src="image_60.png" /></figure>

*Pre-processed: Neutralization through heat treatment, etc.

<footnote n="136">¹³⁶ http://www.smm.co.jp/E/news/release/uploaded_files/20190328_E.pdf</footnote>
# 6. RETRIEV TECHNOLOGIES (TOXCO)

Niveau de développement : INDUSTRIEL

Le procédé mis au point par Retriev Technologies<fnref n="137" /> a été développé au départ pour le recyclage de batteries li-ion primaires et ensuite adapté aux batteries li-ion rechargeables. Il traite les batteries lithium en mélange.

Le procédé combine une première phase de traitements et séparations mécaniques permettant de préparer la matière pour un traitement hydro-métallurgique.

<figure><img src="image_61.png" /></figure>

Les batteries de VEH sont démantelées au préalable de manière manuelle.

Une première phase de broyage est réalisée la plupart du temps en saumure pour passiver les cellules et éviter une réaction violente du lithium.

A l'origine, Retriev Technologies utlisait de l'azote liquide, ce n'est plus le cas aujourd'hui sauf en présence d'une forte proportion de lithium primaire pour lequel le risque d'incendie est plus important.

<footnote n="137">¹³⁷ Brevet correspondant : US5888463A (30/03/99) – Retriev technologies</footnote>
La boue obtenue à l'issue de cette première phase de fragmentation contient encore toutes les matières contenues dans les batteries en début de procédé. Plastiques et métaux ferreux sont séparés à ce stade par une méthode qui n'est pas explicitée.

Le reste est tamisé, la fraction supérieure passe ensuite sur une table densimétrique permettant de séparer le cobalt et le cuivre, l'aluminium et le plastique.
Les fractions métalliques obtenues sont valorisées dans la production d'aciers.

La fraction inférieure est ensuite pressée et filtrée. On obtient un « cake » contenant un mélange d'oxydes métalliques et de carbone (graphite) alors que la phase liquide contenant du lithium est traitée par un ajout de Na₂CO₃ ou CO₂ afin d'obtenir du Li₂CO₃ (avec une pureté > 99%)
Les fractions d'oxydes métalliques et celle contenant le Li₂CO₃ trouvent des voies de valorisation dans des industries métallurgiques sans qu'il soit nécessaire d'affiner la pureté des fractions même si elles ne permettent pas une réutilisation en boucle fermée.

Ce procédé est mis en œuvre à échelle industrielle sur le site de Trail (Province Colombie Britannique – Canada). Retriev technologie exploite un autre site situé à Lancaster (Ohio – Etats-Unis) sur lequel sont traitées les batteries Ni-Cd et Ni-MH

Retriev Technologies a également déposé un brevet pour un procédé de valorisation directe permettant de régénérer les matériaux de la cathode (à partir de batteries de VEH).

<figure><img src="image_62.png" /></figure>

Le procédé de régénération commence par une étape mécanique de broyage humide éventuellement dans un environnement neutralisé (azote). Les fractions sont ensuite séparées par une table densimétrique qui permet d'extraire l'aluminium, les métaux ferreux, les plastiques et collecteurs (Al et Cu). La fraction restante contenant le graphite de l'anode et les matériaux de la cathode est tamisée puis chauffée à 500°C dans une atmosphère pauvre en oxygène. Ce traitement qui dure 2 heures permet d'éliminer le liant sans enflammer le carbone.
La dernière étape consiste à mélanger les matières avec de l'eau distillée avec ajout d'air ou d'azote, pendant 30 minutes dans un dispositif de flottation. Le graphite de l'anode reste en surface alors que les composés métalliques de la cathode sont récupérés au fond et utilisés pour la fabrication de nouvelles cathodes.

Ce procédé n'est actuellement pas mis en œuvre.
## 7. RECUPYL

**Niveau de développement** : Non exploité actuellement (le volet hydrométallurgie n'a jamais été mis en œuvre à une échelle industrielle)

Brevet correspondant : EP1733451B1 (08/08/2007) – RECUPYL SA

Le procédé développé par RECUPYL a pour objectif de maximiser la récupération de matières avec un procédé à basse température. Ce procédé est décrit par le schéma ci-dessous, il traite aussi bien les batteries Li-ion que les batteries Li-Po.

<figure><img src="image_63.png" /></figure>

Pour des raisons de sécurité, la première phase de réduction des fractions dans une cisaille rotative est réalisée en atmosphère inerte (Ar, CO₂). Après une deuxième phase de réduction utilisant un broyeur à impact, on sépare la fraction > 3mm.

Sur cette fraction, une séparation magnétique permet d'extraire les fractions ferreuses avant que la fraction restante ne passe sur une table densimétrique à l'issue de laquelle on obtient une fraction de métaux non-ferreux (Cu, Al) et une autre fraction contenant plastique et autres résidus de faible densité.

On extrait également le cuivre de la fraction < 3 mmm riche en oxydes de métal et en graphite par un tamisage supplémentaire à 500 microns. Cette étape qui réduit la quantité de cuivre à moins de 0,3 % permet d'améliorer la phase ultérieure de lixiviation.

Le site Recupyl situé à Domène (Isère) a cessé son activité en Aout 2018.
La suite du procédé n'a jamais été mise en œuvre par Recupyl. La blackmass obtenue était envoyée vers Nickelhütte Aue en Allemagne pour un traitement hydro-métallurgique complémentaire. Le site Recupyl a fermé ses portes en Aout 2018.

La suite du procédé décrit dans le brevet consiste à récupérer le composé obtenu, le mettre en suspension dans de l'eau et mélanger fortement. On ajoute du LiOH qui permet d'augmenter le PH à 12 avant hydrolyse. Le dégagement potentiellement dangereux de H₂ résultant de l'hydrolyse est contrôlé par la vitesse d'alimentation et en créant une turbulence à la surface du bain. La réaction d'hydrolyse a pour conséquence de dissoudre les sels de lithium dans l'eau alors que les autres composés d'oxydes métalliques et graphite restent non solubles.

Le lithium peut ensuite être récupéré sous forme de carbonate (Li₂CO₃). Pour cela il suffit d'ajouter du CO₂ gazeux (on peut récupérer le CO₂ produit lors de la phase de broyage) dans la solution de sels de lithium et de baisser le PH à 9 pour que le lithium précipite sous forme de carbonate. A ce stade on pourra également récupérer du cobalt sous forme d'oxyde de cobalt lithié.

Le reste de la solution, contenant le graphite et les oxydes de métaux de la cathode est traité par lixiviation à 80°C en utilisant de l'acide sulfurique. Le graphite est extrait par filtration.

Le cuivre résiduel, sous forme de sel est précipité par cémentation avec du fer (le cuivre précipite à la surface du fer par la réaction $Cu^{2+}(aq) + Fe(s) \rightarrow Cu(s) + Fe$)

Le lithium résiduel est précipité sous forme de Li₃PO₄ par ajout de H₃PO₄ et ajustement du pH.

Enfin le Cobalt peut être récupéré par précipitation sous forme de Co(OH)₂ en utilisant du NaClO.

Il peut également être récupéré par électrolyse sous forme élémentaire.

Le brevet correspondant décrit également la récupération des éléments de la cathode pour la technologie LFP mais ce procédé n'a jamais été mis en œuvre.
# 8. AKKUSER

## Niveau de développement : INDUSTRIEL

AkkuSer a développé un procédé de broyage sec et à basse température pour réaliser la séparation des éléments de batteries avant un traitement pyro ou hydro-métallurgique.

<figure><img src="image_64.png" /></figure>

Le procédé consiste à réduire la taille des éléments au travers de deux étapes successives. La première utilise un broyeur à couteaux à rotation lente, à la température de 40 à 50°C, pour obtenir une granulométrie de 1,25 à 2,5 cm.

Il ne semble pas y avoir d'atmosphère neutre, la lenteur de l'opération servant à minimiser le risque d'incendie. En revanche, la chambre de broyage est équipée d'un extracteur d'air pour évacuer H₂ et O₂ relâchés pendant l'opération.

Le flux d'air est filtré une première fois pour séparer les fractions légères (plastiques principalement). Il est ensuite traité une deuxième fois pour être purifié avant d'être relâché dans l'atmosphère.

Pour produire un composé riche en métaux, une deuxième étape de fragmentation est mise en œuvre avec un broyeur à couteaux à vitesse rapide qui aboutit à une granulométrie < 6 mm. Le transfert d'un broyeur à l'autre se fait par un conduit sous air comprimé équipé d'un dispositif de refroidissement.

Un extracteur d'air récupère également les poussières.

Après séparation magnétique des ferreux, on obtient un composé riche en Co, Cu, Li, Mn et Ni qui peut être traité par pyro ou hydro-métallurgie.

Cette black-mass est ensuite envoyé vers un autre métallurgiste qui pourra extraire les différents métaux par lixiviation, précipitation, extraction par solvant... etc

Cependant, on ne connait pas la composition exacte de cette black-mass. La description du procédé ne mentionne pas par exemple la présence d'aluminium (provenant des collecteurs), de graphite...

L'énergie consommée est estimée à 0.3 kWh/kg.

Cependant il faut souligner que même si Akkuser affirme que le procédé autorise plus de 90 % de taux de recyclage, il n'est en réalité qu'un prétraitement. Un traitement hydro-métallurgique reste nécessaire en complément qui consomme lui aussi de l'énergie et affecte aussi le rendement final de recyclage.

Le site d'Akkuser est localisé à Nivala en Finlande.
# 9. DUESENFELD

Niveau de développement : industrialisation en cours

La société DUESENFELD a été créé en 2017 pour mettre en œuvre le procédé mis au point dans le cadre du programme de recherche LITHOREC II. La société a été créée par Christian Hanisch qui pilotait ce programme. Il a été développé spécifiquement pour recycler les batteries de VEH et il vise en particulier à recycler les technologies Li-ion de type NMC.

Sa particularité est qu'il combine plusieurs étapes de tri/séparation mécanique pour éliminer un maximum d'impuretés afin d'améliorer le rendement des procédés hydro-métallurgique utilisés dans la phase suivante.

L'objectif est ici encore de produire en sortie de procédé, des matériaux de qualité « grade batterie » pour être réutilisables en boucle fermée.

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Après décharge et démantèlement des batteries, les cellules sont introduites dans une cisaille rotative, sous atmosphère inerte) avec un tamis en sortie, de maille 20 mm. Les solvants issus de l'électrolyte sont extraits et les gaz purifiés par charbon actif.

L'étape suivante de chauffage entre 100 et 140°C pendant 5h permet d'évaperer les solvants résiduels (qui peuvent être ultérieurement recondensés ou brulés) et de décomposer les sels de lithium (LiPF₆). Cette décomposition produit du fluorure d'hydrogène qui est traité au travers d'un épurateur de gaz.

Les matériaux passent ensuite au sein d'un séparateur à air en zigzag dont le but est de séparer les fractions les plus lourdes avant une deuxième phase de broyage avec un tamis en sortie, de maille 10 mm. Ceci permet de limiter la séparation des matières actives d'électrode des collecteurs et ainsi de ne pas accroitre le taux d'impureté dans les fines qui forment la black-mass (un broyage trop important risquerait ici de fractionner les collecteurs qui se retrouverait alors dans les fines).

Après un tamisage à 500 microns permettant d'écarter les fractions de séparateur et de collecteur (Al, Cu), un nouveau passage au sein d'un séparateur à air en zigzag permet d'éliminer les résidus de matières légères (Al et séparateur)

L'ensemble de ces opérations mécaniques permet d'obtenir une black-mass formée des matières actives d'électrodes avec un faible taux d'impuretés (Al, Cu,...etc) afin de maximiser le rendement du procédé hydro-métallurgiques à suivre.

A ce stade, la suite du procédé n'est pas mise en œuvre par Duesenfeld, il est probable que la blackmass soit envoyée vers un affineur type Nickelhütte Aue.

Après lixiviation par H₂SO₄, le graphite (non lixivié) est récupéré sous forme solide.

Les différents éléments métalliques sont ensuite récupérés de manière sélective sans que les procédés soient clarifiés à ce stade (Ni, Mn et Cu sous forme d'oxydes métalliques et le lithium sous forme d'hydroxyde ou de carbonate).

Le procédé LITHOREC est développé spécifiquement pour les cathodes de type NMC. Du fait de leur composition, les cathodes LCO et LMO devraient pouvoir intégrer le procédé.

La société Duensenfeld est implantée à Wendeburg en Allemagne
## 10. SNAM

**Niveau de développement** : Industriel (volet hydrométallurgie en cours de développement)

La SNAM traite des accumulateurs Li-ion sur son site de Viviez (12).

Après démantèlement, les batteries Li-ion subissent une pyrolyse.

Cette pyrolyse permet d'éliminer les fractions organiques (plastiques, papiers, cartons) ainsi que les solvants (électrolytes).

La blackmass (concentré de métaux) ainsi obtenue est ensuite renvoyée vers des intermédiaires mettant en œuvre des procédés d'affinage afin d'extraire les métaux contenus. Un procédé hydro-métallurgique est en cours de développement.

Interrogée sur les détails de son procédé et la nature des produits en sortie, la SNAM n'a pas souhaité communiquer.

## 11. EURODIEUZE

**Niveau de développement** : Industriel

Eurodieuze est actuellement la seule société spécialisée dans le recyclage des piles et accumulateurs en France qui met réellement en œuvre un procédé hydro-métallurgique.

Les batteries Li-ion sont démantelées dans un premier temps afin d'en extraire les cellules.

Ces cellules sont ensuite broyées avant de subir un traitement hydro-métallurgique. Il s'agit d'une première étape de lixiviation par utilisation d'acide sulfurique puis de diverses méthodes non explicitées d'extraction permettant d'obtenir divers composés métalliques. Les composés métalliques obtenus (principalement des concentrés métalliques de Cobalt et Nickel sous forme d'oxydes, hydroxydes et/ou sulfates) sont ensuite valorisés auprès d'affineurs de métaux pour la production d'alliage ou de sels de métaux purifiés.

Interrogée pour cette étude, Euro Dieuze n'a pas souhaité communiquer plus de détails.
# ANNEXE 8
## BIBLIOGRAPHIE

### Généralités, technologies

* http://eduscol.education.fr/sti/sites/eduscol.education.fr.sti/files/ressources/pedagogiques/6107/6107-annexe-principe-de-fonctionnement-et-constituants-dune-batterie-ens.pdf

* Influence de la recharge rapide sur les performances des accumulateurs lithium des véhicules électriques dans le cadre de l'utilisation postale (Habib Al Jed - université de Bordeaux - 2014 HAL archives ouvertes)

* Etude et développement de séparateurs pour une nouvelle architecture de batteries Li-ion à charge rapide (Damien Djian - INP Grenoble - 2006 HAL archives ouvertes)

* La course aux batteries électriques - IFRI - Juillet 2017
https://www.ifri.org/sites/default/files/atoms/files/mathieu__course_batteries_2017_0.pdf

* Hydrogen Scaling up - Hydrogen Council Novembre 2017
http://hydrogencouncil.com/wp-content/uploads/2017/11/Hydrogen-scaling-up-Hydrogen-Council.pdf

* AFHYPAC: L'hydrogène accélère en 2017 (2018)

* World Energy Ressources – E-Storage 2016 (World Energy Council)
https://www.worldenergy.org/wp-content/uploads/2017/03/WEResources_E-storage_2016.pdf

* Levelized cost of Storage Analysis – LAZARD Novembre 2017
https://www.lazard.com/media/450338/lazard-levelized-cost-of-storage-version-30.pdf

* Sodium-oxygen batteries: a new class of metal-air batteries (Shyamal K. Das, Sampson Laub and Lynden A. Archer - May 2014)

* Revue de presse francophone concernant le sujet des batteries entre le 01/01/2017 et le 01/12/2017 ( > 1000 articles)

### Marché

* Battery storage for renewables: market status and technology outlook (irena - janvier 2015)

* Principales technologies du stockage d'énergie au Japon (Ambassade de France au Japon – Aout 2016)

* Growing The Battery Storage Market 2018 Exploring Four Key issues (Energy Storage World Forum - Janvier 2018) Global EV outlook 2017 - International Energy Association (IEA)

* Global EV outlook 2018 - International Energy Association (IEA)

* Le tour du monde en autobus électriques par Pierre Langlois, PhD -24/02/2017

* La course aux batteries électriques, quelles ambitions pour l'Europe - Etude de l'IFRI (Carole Mathieu - Juillet 2017)

* Future of batteries, winners take all ? - ARTHUR D. LITTLE - Mai 2018

* Les politiques publiques en faveur des véhicules à très faibles émissions (France Stratégie - Mai 2018)

* L'avenir de la voiture électrique se joue-t-il en Chine ? (Note d'analyse - France Stratégie Septembre 2018)

* Battery report 2018 (RECHARGE)

### Réglementation

* The Recycling Scheme for Compact Rechargeable Batteries in Japan - under the Act on the Promotion of Effective Utilization of Resources (Dr. Tomohiro Tasaki, National Institute of Environmental Studies, Japan) - Janvier 2014

* Study in support of evaluation of the Directive 2006/66/EC on batteries and accumulators and waste batteries and accumulators (Final report – Trinomics / öko Institute) – Octobre 2018
## Seconde vie

* Etude de la seconde vie des batteries de véhicules électriques et hybrides rechargeables – ADEME Juin 2011

* Synthèse projet « Abattrelife » (Automotive Battery Recycling and Second Life) – ADEME octobre 2015

## Cout et disponibilité des métaux

* La transition énergétique face au défi des métaux critiques – Etude de l'IFRI (Gilles LEPESANT – Janvier 2018)

* Raw material for Li-ion and redoxflow batteries – Closeloop – Dr Pertti Kauranen – Nordbatt 2017 (Nov 2017, Kokkola)

* Mineral Commodity Summaries 2018 – US Geological Survey https://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/mcs/2018/mcs2018.pdf

* Lithium-Ion Battery Supply Chain Considerations: Analysis of Potential Bottlenecks in Critical Metals (MIT - Elsa A. Olivetti, Gerbrand Ceder, Gabrielle G. Gaustad and Xinkai Fu) - October 11, 2017. https://www.cell.com/joule/pdf/S2542-4351(17)30044-2.pdf

* Amnesty International : This is What We Die For"- Human Rights Abuses in the Democratic Republic of the Congo Power the Global Trade in Cobalt –January 2016 https://amnestyfr.cdn.prismic.io/amnestyfr%2F4db89ef9-168e-458f-9ff4-02d4fb280a03_time+to+recharge+report.pdf

* China Molybdenum & Co Ltd (CMOC) Annual report 2017 - http://www.chinamoly.com/06invest/DOC/2018/E_03993_04207.pdf

* Cobalt: demand-supply balances in the transition to electric mobility (JRC Science for Policy report – EU 2018)

* The growing role of minerals and metals for a low carbone future (World Bank – EGPS / Juin 2017)

* Lithium ion battery value chain and related opportunities for Europe (JRC – EU 2016)

* NICKEL : La revue spécialisée du nickel et de ses applications Vol 32, N°1, Mai 2017

* Recommandations du COMES pour le développement de compétences industrielles françaises dans le recyclage des métaux critiques (Mars 2018)

* Prospects for electric vehicle batteries in a circular economy (Eleanor Drabik and Vasileios Rizos) - Juillet 2018

* Electrification du parc automobile mondial et criticite du lithium a l'horizon 2050 – ADEME Projet E4T – Octobre 2018

* La guerre des métaux (Guillaume Pitron) - 2018

## Recyclage et Procédés

* Recycling of Spent Lithium-Ion Battery : A Critical Review (Xianlai Zeng, Jinhui Li & Narendra Singh) Avril 2014

* The future of automotive lithium-ion battery recycling: Charting a sustainable course (Linda Gaines) – Novembre 2014

* Etude critique sur les procédés de recyclage des batteries rechargeables Lithium-ion et faisabilité (J. Dubu, Y. Lesueur, Y. Petroff, V. Poinsot, E. Sallé, M. Crochet) - Février 2016

* Critical review on Li-ion battery recycling technologies – Johanna Valio – Aalto University School of Chemical Engineering – May 2017

* Lithium Ion Battery Recycling: Imperative and Opportunity 5Adam Chase – E4 Tech) _ Congrès de Nice octobre 2017

* A review on the growing concern and potential management strategies of waste lithium-ion batteries (Kevin M. Winslow, Steven J. Laux, Timothy G. Townsend - Department of Environmental Engineering Sciences, University of Florida) - Article in Resources Conservation and Recycling · February 2018

* A Critical Review and Analysis on the Recycling of Spent Lithium-Ion Batteries - Article in ACS Sustainable Chemistry & Engineering · December 2017 https://www.researchgate.net/publication/321782468
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https://pdfs.semanticscholar.org/869d/dcc50e422146d67d7978d90cb8b54085257c.pdf

* Procédés Ni-MH
https://www.climate-policy-watcher.org/rechargeable-batteries/nimh-batteries-recycling-scheme.html

* Recycling of Ni-MH batteries - thèse de Philip Holmberg (Chalmers University of Technology – Sweden, 2017) http://publications.lib.chalmers.se/records/fulltext/249441/249441.pdf

* Traitement de la matière active d'accumulateurs Ni-Cd en fin de vie par couplage
Electrolixiviation/Electrodéposition (Thèse Claire HAZOTTE – université de lorraine, 2014)

* Development of a Highly Efficient Hydrometallurgical Recycling Process for Automotive Li-Ion Batteries - Honggang Wang, Bernd Friedrich // J. Sustain. Metall. (Avril 2015) 1:168-178 // DOI 10.1007/s40831-015-0016-6

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* Communiqué de Presse SAUBERMACHER/REDUX – 5 Juin 2018

* « Challenges in Automotive Fuel Cells Recycling » (Rikka Wittstock, Alexandra Pehlken and Michael Wark – Publication Décembre 2016)

## Impacts environnementaux

* The environmental impact of recycling Li-ion portable batteries (Thèse Anna Boyden – Australian National University – Décembre 2014)

* Development perspectives on Li-ion recycling processes for VEH batteries (Jan Engel, University of Rhode Islands – 2016)

* “Quelle contribution du véhicule électrique à la transition écologique en France ?” - Carbone 4 - Décembre 2017) disponible https://europeanclimate.org/levehicule-electrique-dans-la-transition-ecologique-enfrance/