[142] G. MAURIN et D. MERCIER, C.R. Acad. Sc. Paris, **282**, Série B, 99 (1976)

[143] S. NAKAHARA et R. WEIL, J. Electrochem. Soc., **120**, 1462 (1973)

[144] R. WEIL, G.J. STANKO et D.E. MOSER, Plating Surf. Finish., **63**, 34 (1976)

[145] K. RAGHUNATHAN et R. WEIL, Surface Technology, **10**, 331 (1980)

[146] E.R. THOMPSON et K.R. LAWLESS, Electrochim. Acta, **14**, 269 (1969)

[147] A.G. IVES, J.W. EDINGTON et G.P. ROTHWELL, Electrochim. Acta, **15**, 1797 (1970)

[148] H.L. GAIGHER et G.N. VAN WYCK, Thin Solid Films, **15**, 163 (1973)

[149] T. THUNDAT, L.A. NAGAHARA et S.M. LINDSAY, J. Vac. Sci. Technol. A, **8**, 539 (1990)

[150] R. WIART, Oberfläche-Surface, **9**, 275 (1968)

[151] M. FROMENT et J. THEVENIN, Met. Corros. Ind., **51**, 43 (1975)

[152] A. GAGNAIRE, J. JOSEPH, A. ETCHEBERRY et J. GAUTRON, J. Electrochem. Soc., **132**, 1655 (1985)

[153] O. GOROCHOV et L. STOICOVICIU, J. Electrochem. Soc., **135**, 1159 (1988)

[154] T. KENDELEWICZ, M.D. WILLIAMS, W.G. PETRO, I. LINDAU et W.E. SPICER, Phys. Rev. B, **32**, 3758 (1985)

[155] T. KENDELEWICZ, W.G. PETRO, I. LINDAU et W.E. SPICER, Appl. Phys. Lett., **44**, 1066 (1984)

[156] R.CAO, K. MIYANO, T. KENDELEWICZ, I. LINDAU et W.E. SPICER, Appl. Phys. Lett., **53**, 210 (1988)

[157] T. KENDELEWICZ, G. ROSSI, W.G. PETRO, I.A. BABALOLA, I. LINDAU et W.E. SPICER, J. Vac. Sci. Technol. B, **1**, 564 (1983)

[158] N. OLLIER, A. ETCHEBERRY, J.L. SCULFORT, J. VIGNERON, A. MARBEUF et G. TOURILLON, Physica B, **158**, 198 (1989)

[159] J. O'M. BOCKRIS et G.A. RAZUMNEY, Fundamental Aspects of Electrocrystallization, Plenum Press, New York (1967), p 27

[160] Y. DEGANI, T.T. SHENG, A. HELLER, D.E. ASPNES, A.A. STUDNA et J.D. PORTER, J. Electroanal. Chem., **228**, 167 (1987)

[161] J.W.M. JACOBS, J. Phys. Chem., **90**, 6507 (1986)

[162] T. KENDELEWICZ, W.G. PETRO, I. LINDAU et W.E. SPICER, Phys. Rev. B, **28**, 3618 (1983)

[163] T. KENDELEWICZ, W.G. PETRO, I. LINDAU et W.E. SPICER, J. Vac. Sci. Technol. B, **2**, 453 (1984)

[164] I.M. VITOMIROV, C.M. ALDAO, ZHANGDA LIN, Y. GAO, B.M. TRAFAS et
J.H. WEAVER, Phys. Rev. B, 38, 10776 (1988)

[165] R. LUDEKE et G. LANDGREN, Phys. Rev. B, 33, 5526 (1986)

[166] P. CLAVERIE, B. CARRIERE, R. PINCHAUX et G. ROSSI, Phys. Rev. B, 38, 1659 (1988)

[167] C. FONTAINE, T. OKUMURA et K.N. TU, J. Appl. Phys., 54, 1404 (1983)

[168] V. KUMAR, J. Phys. Chem. Solids, 36, 535 (1975)

[169] A. ABEL, G. AMSEL, M. BRUNEAUX, C. COHEN et A. L'HOIR, Phys. Rev. B, 12, 4617 (1975)

[170] fichier ASTM
Abstract :

Metal electrocristallization on n-GaAs and n-InP

This work deals with the understanding of the mechanisms of metal electrodeposition on a semiconducting substrate. The electrocristallization is performed by applying a potentiostatic pulse to the electrode. n-GaAs and n-InP have been compared to examine the influence of the chemical and the electronic surface properties of the substrate upon nucleation and growth of the metallic films.

The measurements of the interfacial capacity show (i) that deposition starts only if the band bending of the semiconductor is low enough (so that electrons can flow toward the surface), and (ii) that there is a simultaneous band edge shift during deposition, on n-GaAs but not on n-InP. The latter result suggests that the electronic transfer occurs through the surface states which exist on n-GaAs and n-InP. The different behaviour observed for both materials arises from the difference in the positions of these states in the band gap.

The deposit morphology (size, crystallography, distribution of metallic nuclei), deduced from transient current analysis and observed by electronic microscopy, depends on the electrochemical reaction mechanism and on the substrate. A diffusionnal kinetic control (silver, copper), induces big crystallites, very little influenced by the substrate. In the case of a slow electrochemical reaction, the structure of the metal deposit depends much more on surface phenomena (adsorption, chemical reactions, cristallography).

The results allow to propose an energy levels diagram of the metal/semiconductor interface, at the very beginning of deposition and during it. They also allow to give insight for optimizing metal/semiconductor junctions, modified photoelectrodes or Schottky barriers, the properties of which are known to critically depend on the structure of the very first deposited layers : the desired morphology can be achieved by adjusting the deposition parameters (potential, time of deposition, composition of the electrolyte).
Résumé :

Electro)cristallisation de métaux sur n-GaAs et n-InP

Ce travail s'intéresse à la compréhension des mécanismes de formation d'un dépôt électrolytique de métal sur un substrat semi-conducteur. La méthode utilisée est l'électrocristallisation par impulsion potentiostatique. La comparaison de n-GaAs et n-InP a été effectuée en vue d'évaluer l'influence des propriétés, chimiques et électroniques, de la surface du substrat sur la nucléation et la croissance des films métalliques obtenus.

La mesure de la capacité interfaciale montre (i) que le dépôt ne peut avoir lieu que si les bandes du semi-conducteur sont suffisamment décourbées (pour permettre aux électrons d'arriver à la surface), (ii) qu'il existe simultanément au dépôt un déplacement des bandes, sur n-GaAs mais pas sur n-InP. Ces résultats suggèrent que le transfert électronique s'effectue par l'intermédiaire des états de surface existant sur n-GaAs et n-InP. Leur différence de position dans la bande interdite explique les comportements différents des deux matériaux.

La morphologie des dépôts (taille, cristallographie, répartition des germes métalliques), déduite de l'analyse du courant transitoire, et observée directement par microscopie électronique dépend du mécanisme de la réaction électrochimique, et du substrat. Un contrôle cinétique diffusionnel (argent, cuivre) provoque la formation de gros cristallites, peu influencés par le substrat. Dans le cas d'une réaction électrochimique lente, la structure du dépôt métallique formé dépend de phénomènes de surface (adsorptions, réactions chimiques, cristallographie).

Les résultats obtenus permettent de proposer des diagrammes des niveaux d'énergie à l'interface métal/semi-conducteur au début et en cours de dépôt. Ils permettent également d'envisager une optimisation des jonctions métal/semi-conducteur, photoélectrodes modifiées ou barrières "Schottky", dont les propriétés électrochimiques et électriques dépendent de la structure des premières couches déposées : on peut obtenir la morphologie souhaitée en ajustant les conditions de dépôt (potentiel, durée, composition de l'électrolyte).