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# Extraction et analyses de composés organiques volatils
(COV) dans un sol contaminé

Jean-Marie Blanchard, Jean Carre, Maria Popescu

► To cite this version:

Jean-Marie Blanchard, Jean Carre, Maria Popescu. Extraction et analyses de composés organiques volatils (COV) dans un sol contaminé. Environnement, Ingénierie & Développement, 1997, N°5 - 1er Trimestre 1997, pp.46-49. 10.4267/dechets-sciences-techniques.755. hal-03183086

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Submitted on 26 Mar 2021

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# EXTRACTION ET ANALYSES DE COMPOSÉS ORGANIQUES VOLATILS (COV) DANS UN SOL CONTAMINÉ. EXPLOITATION DES RÉSULTATS OBTENUS

Jean-Marie Blanchard*, Jean Carré**, Maria Popescu***
LAEPSI/Insa, LTA Insa (Uprès A 5079), Université Technique de Constructions de Bucarest

Nous avons mis au point une méthodologie d'extraction et d'analyses de composés organiques volatils présents dans des sols contaminés. L'extraction est effectuée par sonication après carottage et échantillonnage. L'analyse est effectuée par chromatographie en phase gazeuse (CPG) après identification par couplage chromatographie-spectrométrie de masse (GC/MS). Les bons résultats (vérifiés par des extractions de contrôle par fluide supercritique) nous permettent de conclure à la fiabilité de la méthodologie proposée. L'analyse des résultats obtenus permet de montrer la possibilité de cartographier la pollution, mais aussi d'analyser la migration des polluants selon leurs propriétés physicochimiques.

We have developed an extraction and analysis of volatile organic compounds presents in contaminated soils. The extraction is undertaken after sampling. The analysis is made by gas chromatography after identification by GC/MS coupling. The good results, verified by supercritical fluid extraction, allow us to conclude to the reliability of the proposed method. The obtained result examination allows to show the possibility of a pollution cartography, but also to analyse the migration of pollutants according to their physical properties.

Les composés organiques volatils sont définis par leur température d'ébullition normale inférieure à 200°C et regroupent donc des produits divers : hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, composés organohalogénés, alcools, cétones, esters,...etc[1].

Parmi ces polluants organiques, des familles de polluants prioritaires ont été dégagées, à savoir :

- les hydrocarbures,

- les solvants chlorés,

- les organochlorés, PCB, CFC, pesticides, etc.

- les esters phtaliques,

- les dérivés nitrés,

- etc.

Tous ces produits sont xénobiotiques, c'est-à-dire défavorables à la vie des microorganismes du sol et à la végétation[2]. Ils présentent en plus, à l'exception des CFC, des propriétés

cancérigènes, mutagènes, génotoxiques et écotoxiques. L'expertise d'un site contaminé est un travail de terrain et de laboratoire qui met en œuvre des techniques spécifiques d'échantillonnage, d'extraction et d'analyse pour permettre à la fois d'évaluer la nature et l'ampleur de la pollution et de définir une technique de décontamination [3, 4].

Il n'existe, à notre connaissance, pas de normes rigoureuses sur l'analyse des sols contaminés, une des principales difficultés étant d'éviter toute perte de polluant dans ces différentes phases [5].

Ce travail propose donc d'établir, à partir d'un cas réel de pollution, une méthodologie rigoureuse de prélèvement, d'extraction et d'analyse de polluants prioritaires dans un sol.

## SITE POLLUÉ ET POLLUTION ÉTUDIÉE

Il s'agit d'une pollution par déversement de solvants chlorés dans une couche superficielle de terre arable au-dessus d'une base crayeuse friable. La pollution s'est étendue en profondeur dans cette craie et a atteint, en particulier à cause de fissures, la nappe phréatique dans laquelle ces polluants ont été identifiés.

## LOCALISATION DE LA ZONE DE PRÉLÈVEMENTS.

Deux premières campagnes d'analyses préliminaires ont d'abord eu lieu sur le site, la première étant une cartographie gaz à la surface du sol à l'aide d'un chromatographe portable, la deuxième étant une analyse semi-surfacique, des analyses ayant lieu en laboratoire après creusement de tranchées pour prélèvement.

Ces deux campagnes ont permis de localiser la zone la plus polluée, d'une surface d'environ 50 m². Un maillage carré a été réalisé avec la définition de 13 trous de prélèvement en quinconce.

## PRÉLÈVEMENT DES ÉCHANTILLONS.

Il n'existe pas de définition rigoureuse des normes de prélèvement. C'est d'ailleurs pourquoi cinq normes ISO (ISO 381.1 à 381.5) sont actuellement en préparation sur l'échantillonnage des sols pollués [6].

Toutes les techniques de prélèvement d'une atmosphère
surfacique de terrain ne peuvent être que qualitatives. Les prélèvements doivent donc être effectués à profondeur connue sans contact prolongé à l'air de l'échantillon pour éviter son détitrement en volatils et sans modification importante du terrain si l'on veut effectuer une cartographie de la pollution (les tranchées profondes sont à proscire). La technique la plus fiable est donc le carottage avec prélèvement d'échantillon au cœur de la carotte. Nous avons, pour ce prélèvement, employé avec succès un montage « emporte-pièce », l'échantillon étant alors immédiatement chassé à l'aide d'un piston dans un tube en verre fermé par un bouchon « SVL » muni d'un joint en PTFE. Le choix de ce récipient nous a paru le meilleur, car il associe les matériaux les plus inertes et les moins adsorbants (verre et PTFE) à une étanchéité parfaite, testée par pesée et dosages de solutions étalons chauffées dans ces tubes à température d'ébullopation du solvant.

Dans tous les cas, il est important de placer préalablement dans ce tube un volume connu (40 cm³) de solvant avec un étalon interne pour sonication ultérieure en vue d'analyse par chromatographie en phase gazeuse. Ces conditions opératoires (choix du solvant, volume de ce solvant, choix de l'étalon interne, concentration en étalon interne) sont forcément définies par des extractions et analyses préliminaires.

Cette présence de solvant permet d'effectuer une sonication sans avoir à rouvrir le container et également de pouvoir extraire les produits éventuellement déposés sur les parois internes du tube par transfert entre l'échantillon et ces parois.

Huit forages ont été effectués jusqu'à une profondeur de 4,5 ou 5 mètres. La présence de bancs de silex a limité trois forages à 4 mètres et deux à 2,5 mètres.

Nous avons effectué des prélèvements de faible masse (de 10 à 40 grammes) pour une immersion complète dans le solvant, ce qui permet une analyse ponctuelle, mais ne peut en aucun cas être représentatif d'une pollution moyenne.

## EXTRACTION

Les normes d'extraction et d'analyse de polluants chlorés dans les sols sont également en cours de préparation (Iso 10382)[6].

Nous avons retenu la sonication qui est la seule technique d'extraction permettant de laisser les tubes fermés tout au long du processus, et nous l'avons adaptée pour obtenir une extraction totale.

## Sonication avec cycles « gels-dégels »

Les polluants présents (préalablement identifiés par couplage GC/MS) étant $C_2Cl_3F_2$, $C_2Cl_4$, $CCl_3F$, $CH_2Cl_2$, $CHCl_3$, $C_2H_3Cl_3$, $CCl_4$, $CHCl_3$, $C_2H_4Cl_2$ et $C_2H_2Cl_4$, nous avons choisi le toluène comme solvant. La présence de polluants chlorés associée au désir d'avoir la plus grande sensibilité nous ont fait retenir une détection chromatographique par capture d'électrons, ce qui impose un solvant hydrocarbure non halogéné. L'efficacité solvante du toluène et de la mise

en œuvre de l'extraction a été vérifiée dès les manipulations préliminaires (voir ci-dessous).

Les tubes ont été soumis au processus suivant :

- deux cycles gel-dégel pour créer des microfissures (étalés sur 48 heures),

- deux cycles de sept minutes d'extraction par bain à ultrasons pour libérer les polluants adsorbés,

- deux minutes d'homogénisation avec un vibromélangeur pour désagréger le sol,

- une dernière extraction par bain à ultrasons de sept minutes à température ambiante.

Pour vérifier l'efficacité de cette extraction, nous avons effectué sur plusieurs échantillons deux réextractions successives, la première par sonication au toluène, la deuxième par $CO_2$ supercritique (appareil Hewlett Packard 7680A). Les résultats obtenus montrent que la première extraction par cycles gel-dégel est efficace à 99%.

## ANALYSES

Dans tous les cas, le prélèvement de solution après sonication est effectué à l'aide d'une seringue munie d'un filtre (0,43 micromètre) après ajout dans ce solvant d'un agent déséchant ($Na_2SO_4$) pour protéger la colonne chromatographique, en ayant vérifié que les résultats quantitatifs n'étaient pas modifiés par cette addition. De plus, toujours pour protéger nos colonnes chromatographiques de l'eau et l'oxygène, nous avons systématiquement installé sur toutes les allumentations en gaz vecteur des ensembles Anoxyl-Cil de déshydratation et désoxygénation.

Les conditions analytiques dépendent des polluants à doser. Dans notre cas, ces mesures ont été effectuées sur un chromatographe Dani 8520 à détecteur à capture d'électrons (ECD), particulièrement sensible aux composés halogénés. Il est en effet toujours possible de diluer une solution d'extraction alors que la démarche inverse (concentration sous courant d'azote) est aléatoire surtout dans le cas des polluants volatils. La colonne utilisée est une colonne macrobore Vocol TM d'une longueur de 30 mètres. Le programme de température mis au point pour cette analyse comporte deux paliers de 2 minutes (à 50 et 140°C) séparés par une rampe de température à 5°C. min⁻¹. La fuite (split) ne reste ouverte que 0,5 minute pour augmenter la sensibilité.

Le toluène s'est révélé un bon solvant pour les produits chlorés dans ces conditions opératoires. Toutefois, nous avons dû effectuer une étude préliminaire des toluènes provenant de quatre fournisseurs et nous avons finalement retenu le produit Chimie Plus qui contient la plus faible quantité d'impuretés pouvant interférer avec les produits dosés. L'étalonnage externe donne des limites de détection très basses, de 0,03pg pour le $CCl_4$ à 50 pg pour le $C_2H_4Cl_2$ avec une déviation standard inférieure à 10 % (de 1,9 à 9,2 %) dans tous les cas.

Ne sachant a priori quelles teneurs de polluants nous allions trouver, nous avons :

- effectué par sécurité quelques analyses de terre polluée sur un chromatographe à ionisation de flamme Perkin Elmer
<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Figure 1 : Chromatogramme des polluants chlorés</figcaption></figure>

Autosystème beaucoup moins sensible, mais donc se situant beaucoup moins facilement qu’un appareil à capture d’électrons ;

- préparé des solutions de toluène contenant deux étalons internes à concentrations différentes : le 2,3 dichloro 1 propène à 200 ppb et le 2,2 dichloropropane à 2000 ppb
Les déviations standard sont évidemment meilleures pour l’étalonnage interne car elles varient de 0,7 à 5,9 % pour les dix solvants chlorés avec l’étalon le plus concentré, la moyenne étant de 3,4 %.

Nous avons donc pu en retenant ces conditions opéra-
toires, effectuer les analyses prévues et définir pour 74

Étape 1 - Phase préliminaire : prémesures pour définition du plan d'échantillonage, de la pollution (qualitative et semi-quantitative)

<figure><img src="image_4.png" /></figure>

Étape 2 - Phase laboratoire de préparation de l'extraction :
analyses pour phase préliminaire, choix de la détection chroma-
tographique, du solvant, de l'étalon interne. Préparation des tubes
de prélèvement avec solvant plus étalon interne

<figure><img src="image_5.png" /></figure>

Étape 3 - Opérations sur sites : carottage. Extraction d'échan-
tillons dans la carotte. Conditionnement immédiat dans tube
étanche avec solvant plus étalon interne

<figure><img src="image_6.png" /></figure>

Étape 4 - Transport et conservation des échantillons :
transport immédiat au laboratoire des tubes de prélèvement dans
des glacières (carboglace de préférence). Stockage des échan-
tillons au congélateur

<figure><img src="image_7.png" /></figure>

Étape 5 - Extraction et analyse au laboratoire : extraction par cycles gel-dégel et sonification dans les tubes étanches. Analyse par chromatographie en phase gazeuse avec détecteur à capture d'électrons (ECD)

<caption>Figure 2 : Organigramme des opérations de prélève-
ment, d'extraction et d'analyse des échantillons de
sols pollués</caption>

échantillons représentant des prélèvements à des
profondeurs différentes sur les 13 forages voisins
une pollution totale allant de 0,33 à 431 ppm, les
polluants majoritaires étant CCl₃F et C₂Cl₄[⁶].
L'organigramme des opérations de prélèvement,
d'extraction et d'analyse est résumé dans la figu-
re 2.

PRÉSENTATION ET
EXPLOITATION DES RÉSULTATS
OBTENUS

L'ensemble des résultats obtenus peut être présenté de façon diverse :

- Pour chaque forage, il est intéressant de représenter la teneur totale en polluants et les teneurs dans les deux espèces majoritaires. Ceci est reporté dans la figure 3 pour le forage à 4,5 mètres le plus pollué (sur ce trou n°8, la pollution est 10 fois plus importante que sur les autres forages à 4,5 mètres).

- Nous avons sur cette même figure reporté les valeurs moyennes obtenues après sommation sur les sept autres trous à 4,5 mètres.

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure 3 : Répartition de
la pollution en profon-
deur sur le forage 8</figcaption></figure>

<figure><img src="image_9.png" /></figure>

Nous n'avons pas noté au cours de cette sommation de reproductibilité marquée sur le comportement du trichlorofluorométhane, avec toutefois une légère tendance à être moins présent en profondeur. Ceci est dû, en grande partie, à la forte volatilité de ce composant (sa température d'ébullition est de 23,8°C) qui peut diffuser de façon ascendant(e) jusqu'à la surface et s'évaporer rapidement.

La teneur en perchloréthylène semble, en revanche, augmen-
ter régulièrement avec la profondeur, ce qui peut s'expliquer
<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>**Figure 4 : Répartition totale de la pollution**</figcaption></figure>

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>**Figure 5 : Localisation en 3D de la zone la plus polluée**</figcaption></figure>

par le fait que le dernier déversement remonte à assez long-
temps : l'eau a eu le temps de jouer son rôle de piston et il est
possible que les teneurs à faible profondeur ne soient en fait
que des traces du passage du polluant, poussé par l'eau.

Une modélisation de la migration des polluants permettrait, par comparaison avec ces résultats expérimentaux d'atteindre la date de la pollution analysée ici.

– Localisation de la zone la plus polluée : à la profondeur maximale pour laquelle on dispose de données pour les 13 forages, on s’aperçoit que le trou 13 est le plus pollué. Cette répartition totale en polluants est représentée sur la figure 4.

CONCLUSIONS

Bien qu'étant plutôt des spécialistes en traitement des déchets et pollution industrielle, nous avons depuis de nombreuses années été conduits à développer nous-mêmes nos propres méthodes d'analyses et ceci est parfaitement illustré par le présent travail où la modification des conditions d'extraction était directement conditionnée par des résultats immédiats d'analyse effectuée dès la fin de la phase d'extraction.

Nous avons dans tous les cas utilisé le fait que les échantillons étaient humides pour tirer profit des conséquences méca-

niques sur la matrice sol des phénomènes de gel. La présence
de cette eau ne modifie pas l'efficacité de l'extraction, elle
peut simplement en ralentir la cinétique, ce dont nous avons
tenu compte avec des temps de sonication assez longs.

Cet allongement du temps de sonication peut être aussi
utile dans le cas de pollutions réelles plutôt que synthé-
tiques car les premières sont plus difficiles à traiter.

Lorsqu'on dose des traces de polluant, il est important, en
plus d'une propreté méticuleuse, de choisir le solvant qui
interfère le moins (de par ses impuretés) avec les polluants
à quantifier.

Nous avons montré l'importance de diminuer le nombre de
manipulations et ouvertures de containers et pour cela, l'in-
troduction préalable dans le tube de prélèvement de solvant
contenant un étalon interne est primordiale.

Cette démarche nous paraît devoir être prise en
compte dans la rédaction des projets de normes
cités ci-dessus.

L'analyse des résultats obtenus permet d'avancer
des explications tenant compte des propriétés
physicochimiques des polluants. En y associant
une modélisation de cette migration nous confir-
merions ces explications qualitatives et pourrions
dater approximativement cette pollution. Mais
ceci sort de notre cahier des charges.

Nous remercions la Société Touzard et Matignon pour la mise à notre disposition de l'ap-
pareillage Shimadzu QP 5000 dans le cadre de ce travail, ainsi que le BRGM pour son aide
sur le terrain et le ministère de l'Environnement pour le support financier de cette étude.

*J. M. Blanchard,*

Laboratoire d'analyse environnementale des procédés et systèmes
industriels, Institut national des sciences appliquées de Lyon, Bât. 404, 20 avenue
Albert Einstein, F-69621 Villeurbanne cedex, France

**J. Carré,**

UPRES A 5079, Laboratoire de thermochimie minérale, Institut national des sciences appliquées de Lyon, 20 avenue Albert Einstein, Bât. 401, F-69621 Villeurbanne cedex, France

*** M. Popescu,**

Université technique de constructions de Bucarest, 66 boulevard Pache
Protopopescu, Secteur 2, 73236 Bucarest, Roumanie

Bibliographie

1 R. Bouscaren, N. Allemand Pollution atmosphérique (1989) 273

2 M. Maes Option Déchets, P. Johanet (éditeur) Paris (1992)

3 Y. Perrodin, R. Gourdon, J. M. Blanchard, *Environnement et Technique* (1993), 129, 49,57

4 A. D. Hewitt, P. H. Mlyares, D. C. Legget, T. F. Jenkins Environmental Science and Technology (1992), 26,

1932, 1938

5 P. Lecomte. Les sites pollués Lavoisier 1995 200 pages

6 Qualité des sols collection « Environnement » Recueil de normes françaises Afnor 3ème édition 1996

6 J. M. Blanchard, M. Popescu, J. Veron, J. Carré, P. Claudy, J. M. Letoffe. Rapport final contrat Sretie/Mere/92053 Août 1994