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# Propriétés photophysiques d'un dérivé du 9,10-dicyano-anthracène

Sylvie Blanc, Esther Oliveros, Jean-Philippe Soumillion, Christophe Cantau,
Philippe Saint-Cricq, Abdelkrim El Kadib, Ross Brown, Cyril Cugnet,
Thierry Pigot, Sylvie Lacombe-Lhoste

► To cite this version:

Sylvie Blanc, Esther Oliveros, Jean-Philippe Soumillion, Christophe Cantau, Philippe Saint-Cricq, et al. Propriétés photophysiques d'un dérivé du 9,10-dicyano-anthracène. Les journées d'automne du GFP2P, Nov 2010, Cachan, France. hal-05367773

HAL Id: hal-05367773

https://univ-pau.hal.science/hal-05367773v1

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# Propriétés photophysiques d'un dérivé du 9,10-dicyano-anthracène

Les journées d'automne

17-18 novembre 2010

ENS Cachan

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# Introduction

* Matériaux pour la photo-oxydation :

* espèces réactives de l'oxygène

* réactions en solution hétérogène

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## Photosensibilisateur sur silice

* Photosensibilisateur 9,10-dicyanoanthracène :

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* propriétés : - production d'oxygène singulet

- transfert d'électrons

* inconvénient : pas facilement fonctionnalisable

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## Synthèse d'un analogue greffable

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## Absorption UV-Visible

## Propriétés en solution

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* Bande d'absorption dans le visible
  (350-450 nm similaire à celle du DCA)

* Peu de variation avec le solvant
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# Fluorescence UV-Visible

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10⁻⁶ M

<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>## Emission ($\lambda_{ex} = 410$nm)</figcaption></figure>

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* Peu de variation du spectre d'excitation avec le solvant

* Spectre d'émission fortement dépendant du solvant

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# Fluorescence UV-Visible

## Effet donneur du solvant

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Non donneur

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Donneur : toluène 0,1

MeOH 19

* Solvant non donneur ⇌ spectre du monomère

* Solvant donneur ⇌ spectre non structuré

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# Fluorescence UV-Visible

## Polarité du solvant

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Longueurs d'onde (nm)
Non donneur

<table><thead><tr><th></th><th>polarité</th></tr></thead><tbody><tr><td>hexane</td><td>1,89</td></tr><tr><td>CCl<sub>4</sub></td><td>2,30</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_43.png" /></figure>

Longueurs d'onde (nm)

Donneur (DN ~ 14,8)

<table><thead><tr><th></th><th>polarité</th></tr></thead><tbody><tr><td>dioxane</td><td>2,27</td></tr><tr><td>CH<sub>3</sub>CN</td><td>37,5</td></tr></tbody></table>

## Variation des emissions en fonction de la polarité

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# Fluorescence UV-Visible

## Déplacement de Stokes : modèle Lippert-Mataga-Ooshika

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$$ \Delta \nu = \nu_{\text{abs}} - \nu_{\text{fluo}} = \frac{2(\mu_e - \mu_g)^2}{4\pi\epsilon_0 a^3 hc} \Delta f $$

$$ \Delta f = \frac{\epsilon_r - 1}{2\epsilon_r + 1} - \frac{n^2 - 1}{2n^2 + 1} $$

2 groupes différents
solvants donneurs et solvants non donneurs
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# Emission de fluorescence

## Variation avec la température

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10⁻⁵ M ; EtOH ; λₐₓ=308 nm

* Spectre d'excitation indépendant de la température

* Spectre d'émission sensible à la température
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# Durée de vie et rendement quantique

$$ \tau (\text{ns}) (\Phi_F) $$

<table><tr><td>Hexane</td><td>12,3 (1)</td><td>3,6 ± 0.1 (0,29)</td></tr><tr><td>Cyclohexane</td><td>11,5 (0,87)</td><td>3,0 ± 0.1 (0,13)</td></tr><tr><td>CHCl<sub>3</sub></td><td>13,2 (0,63)</td><td>2,4 ± 0.1 (0,04)</td></tr><tr><td>CH<sub>3</sub>CN</td><td>12,7 (0,87)</td><td>4,6 ± 0.1 (0,15)</td></tr><tr><td>MeOH</td><td>12,6 (0,59)</td><td>5,4 ± 0.1 (0,09)</td></tr></table>

<figure><img src="image_59.png" /></figure>

* rendement quantique plus faible

* durée de vie plus courte

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Electrochimie

<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>CH$_3$CN</figcaption></figure>

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potentiel d'oxydo-reduction plus négatif

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# Propriétés de photo-oxydation

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## Exemple : sulfures

$$ R = n-Bu \quad \begin{array}{ccc} \text{R-S-R} & \xrightarrow{\text{PS, O}_2, \text{CH}_3\text{CN}} & \text{R-S(O)-R} + \text{R-S(O)}_2\text{-R} + \text{R-S-S-R} \\ \text{DBS} & \xrightarrow{\text{h}\nu\text{ (420 nm)}} & \text{DBSO} + \text{DBSO}_2 + \text{DBDS} \end{array} $$

% Produits

DBS 74±3 39±2

DBSO 20±1 49±2

DBSO₂ 3±1 6±1

DBDS 3±1 6±1

2,5 heures irradiation à 420nm [DBS]₀=6.12 × 10⁻² (M⁻¹) CH₃CN

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Photosensibilisateur efficace

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# Propriété dans des matrices sol gel

## Réflectance et fluorescence

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Caractéristiques d'absorption et d'émission
semblables à celles observées en solution

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# Propriétés des matrices sol gel

## Production d'oxygène singulet

(émission de phosphorescence de $^1O_2$ at 1270nm)

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$\tau_\Delta$ (µs) 24,7 ± 0,5 $\Phi_\Delta$ 1,00

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22,5 ± 0,5 1,02 ± 0,04

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24,4 ± 0,7 0,89 ± 0,04

## Durée de vie (25 µs)

* plus longue MeOH (10,4 µs), EtOH (15,3 µs) ou l'eau (7 µs)

* plus courte que dans les silices séchées (64 µs)

## Rendement quantique élevé

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Photo-oxydation gaz solide

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$$ \underset{\text{DMS}}{\text{Me-S-Me}} \xrightarrow{\text{PS, Air}} \underset{\text{hv (420 nm)}}{\text{DMS}} $$

$$ \text{Me-S(O)-Me} + \text{Me-S(O)}_2\text{-Me} + \text{Me-S-S-Me} \quad (3) $$

$$ \underset{\text{DMSO}}{\text{DMSO}_2} \quad \underset{\text{DMDS}}{\text{DMDS}} $$

<figure><img src="image_107.png" /></figure>

<figure><img src="image_108.png" /></figure>

<table><thead><tr><th></th><th></th><th>Produits (%)</th><th></th><th></th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">Gaz en sortie<br>de réacteur</td><td>DMS</td><td>2,0 ± 0,1</td><td>2,5 ± 0,1</td><td></td></tr><tr><td>DMSO</td><td>1,0 ± 0,1</td><td>&lt;1</td><td></td></tr><tr><td rowspan="2">Composés desorbés<br>après reaction</td><td>CH<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub></td><td>DMSO</td><td>4,4 ± 0,2</td><td>5,1 ± 0,3</td></tr><tr><td></td><td>DMSO<sub>2</sub></td><td>9,3 ± 0,4</td><td>9,8 ± 0,5</td></tr><tr><td></td><td>Eau</td><td>Sulfoxyde<br>+sulfone</td><td>80 ± 2</td><td>80 ± 2</td></tr></tbody></table>

* Réaction en absence de solvant

* Sélectivité et rendement d'oxydation similaires
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Conclusion

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• Analogue greffable

• Bande d'absorption dans le visible

• Emission de fluorescence

> forme - monomère pour les solvants non donneur
- non structuré pour les solvants donneurs

> dépendant de la polarité et de la température

• Durée de vie et rendement quantique de fluorescence plus faible que le DCA

• Efficace pour la photo- oxydation en solution et à l'interface gaz solide (production d'oxygène singulet)

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Remerciements

Esther Oliveros

Jean-Philippe Soumillion

Christophe Cantau

Philippe Saint-Cricq

Abdelkrim El Kadib

Ross Brown

Cyril Cugnet

Thierry Pigot

Sylvie Lacombe

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Projets

ANR 2010-2114

MEPHISTO

MEcanism of Photochemistry at Interfaces :
Study of Transient reactive Oxygen species

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O₂

ROS

CNRS UMR 5254 IPREM, Université de Pau et Pays de l'Adour, Pau

CNRS UMR 5623 IMRCP, Université Paul Sabatier, Toulouse

CNRS UMR 6505 LPMM, Université Blaise Pascal, Clermont-Ferrand

CNRS UMR 7574 LCMCP, Université Pierre et Marie Curie, Paris

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