# Ациклический изомер димера муравьиной кислоты: Рамановская спектроскопия и квантовохимический расчёт

Roman Balabin

► To cite this version:

Roman Balabin. Ациклический изомер димера муравьиной кислоты: Рамановская спектроскопия и квантовохимический расчёт. Doctoral. Seminar of Photoelectrophysics Laboratory, IPCP RAS, Chernogolovka, Moscow Oblast, Russia. 2010, pp.33. ⟨hal-04949255⟩

HAL Id: hal-04949255

https://hal.science/hal-04949255v1

Submitted on 14 Feb 2025

HAL is a multi-disciplinary open access archive
for the deposit and dissemination of scientific re-
search documents, whether they are published or not.
The documents may come from teaching and research
institutions in France or abroad, or from public or pri-
vate research centers.

L'archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d'enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

<figure><img src="image_1.png" /></figure>

Distributed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License
<figure><img src="image_2.png" /></figure>

# АЦИКЛИЧЕСКИЙ ИЗОМЕР ДИМЕРА МУРАВЬИНОЙ
КИСЛОТЫ: РАМАНОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ И
КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЁТ

Балабин, Роман Михайлович

Швейцарская высшая техническая школа Цюриха

<figure><img src="image_3.png" /></figure>

<figure><img src="image_4.png" /></figure>

<figure><img src="image_5.png" /></figure>

<figure><img src="image_6.png" /></figure>
# Содержание

I. **Введение, мотивы исследования:**
муравьиная кислота

II. **Методы:** установка для высокочувствительной
спектроскопии комбинационного рассеяния

III. Анализ спектров

IV. Термодинамика: $K_D, \Delta G, \Delta H$ и $\Delta S$
# Часть I

I. **Введение, мотивы исследования:**
муравьиная кислота

II. **Методы:** установка для высокочувствительной
спектроскопии комбинационного рассеяния

III. Анализ спектров

IV. Термодинамика: $K_D, \Delta G, \Delta H$ и $\Delta S$
# Муравьиная кислота

* Простейшая карбоновая кислота: $R_1COOH$, $R_1 = H$

* Димер муравьиной кислоты (ДМК) — прототип молекулярных комплексов с двойной водородной связью.

* Туннельное расщепление

* Экологическое значение: облака и туманы

* Роль в метаболизме человека

и так далее

<figure><img src="image_7.png" /></figure>

<figure><img src="image_8.png" /></figure>

<figure><img src="image_9.png" /></figure>
# Циклический димер мурав. кислоты (цДМК)

* Измерения давления паров

* Газовая электронная дифракция

* Инфракрасная спектроскопия

* Рамановская спектроскопия

* Диэлектрическая спектроскопия

* ЯМР-спектроскопия

* Лазерный температурный скачок

* Техника ударной трубки

<figure><img src="image_10.png" /></figure>
Другие димерные структуры

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>trans-FAM</figcaption></figure>

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>cis-FAM</figcaption></figure>

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>cyclic FAD (c-FAD, I) [-14.46 kcal mol⁻¹]</figcaption></figure>

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>acyclic FAD (a-FAD, II) [-8.82]</figcaption></figure>

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>cis acyclic FAD (a-FAD, IIcis) [-5.44]</figcaption></figure>

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>III [-6.80]</figcaption></figure>

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>IV [-5.60]</figcaption></figure>

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>V [-3.87]</figcaption></figure>

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>VI [-2.93]</figcaption></figure>
Другие димерные структуры

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>trans-FAM</figcaption></figure>

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>cis-FAM</figcaption></figure>

<figure><img src="image_22.png" /></figure>

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>cyclic FAD (c-FAD, I) [-14.46 kcal mol⁻¹]</figcaption></figure>

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>acyclic FAD (a-FAD, II) [-8.82]</figcaption></figure>

<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>cis acyclic FAD (a-FAD, IIcis) [-5.44]</figcaption></figure>

<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>III [-6.80]</figcaption></figure>

<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>IV [-5.60]</figcaption></figure>

<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>V [-3.87]</figcaption></figure>

<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>VI [-2.93]</figcaption></figure>
# Ациклический димер мурав. кисл. (аДМК)

* Молекулярно-динамическое моделирование

* Неэмпирические исследования (ab initio)

* ИК-исследование – Импульсное осаждение в аргоновой матрице до 7 К

* ИК-исследование – Ультрахолодные нанокапли гелия при 0,37 К

<figure><img src="image_30.png" /></figure>
# Цели и мотивы проекта

## Цели:

- Найти ациклический FAD в газовой фазе

- Определить структуру ациклического

- Оценить термодинамические параметры

<figure><img src="image_31.png" /></figure>

## Мотивация:

- Молекулярная динамика (МД): параметризация силового поля

- Биохимия и биофизика: ферменты, пары оснований ДНК/РНК и так далее

- Н-связь: контрольные экспериментальные данные

<figure><img src="image_32.png" /></figure>

<figure><img src="image_33.png" /></figure>
# Часть II

I. **Введение, мотивы исследования:**
муравьиная кислота

II. **Методы:** установка для высокочувствительной
спектроскопии комбинационного рассеяния

III. Анализ спектров

IV. Термодинамика: $K_D, \Delta G, \Delta H$ и $\Delta S$
<figure><img src="image_34.png" /></figure>
# Параметры установки

Тип лазера: ТЛДН (DPSS)

Длина волны лазера: 457 нм

Мощность лазера: 19.8 Вт

Количество «проходов»: 67

Коэффициент усиления ячейки: 47.5±0.5

Угол рамановского рассеяния: 90°

Тип собирающего конденсатора: четырехлинзовый

Угол сбора (асферическая система): 2×84°
# Экспериментальные параметры

Диапазон температур: 25–45 °C

Шаг изменения температуры: 1.00±0.04 °C

Точность установки температуры: 0.01 °C (форм.)

Диапазон давлений пара: 3000-9000 Па

Спектральное разрешение: 2 см⁻¹

Время накопления сигнала: 2.5 мин (15×10 сек)
# Сложности в эксперименте

* Нестабильность лазера

* Нестабильность ретрорефлекторной ячейки

* Низкая концентрация аДМК: $P_{а-FAD} < 1$ Па [$10^{14}$ см⁻³]

* Разложение муравьиной кислоты ($k_r \sim 10^{-4}$ ч⁻¹):

$$НСООН \rightarrow CO + H_2O$$

$$НСООН \rightarrow CO_2 + H_2$$

* Адсорбция муравьиной кислоты на металлических поверхностях (стенках ячеек)

* Адсорбция муравьиной кислоты на оптических элементах
# Часть III

I. **Введение, мотивы исследования:**
муравьиная кислота

II. **Методы:** установка для высокочувствительной
спектроскопии комбинационного рассеяния

III. Анализ спектров

IV. Термодинамика: $K_D, \Delta G, \Delta H$ и $\Delta S$
Спектр комбинационного рассеяния
муравьиной кислоты

<figure><img src="image_35.png" /></figure>
Спектр комбинационного рассеяния
муравьиной кислоты

<figure><img src="image_36.png" /></figure>
# Присвоение частот структурам (1/2)

* Вопрос №1: Наблюдаем ли мы димер?

- Влияние давление пара на соотношение сигналов

<figure><img src="image_37.png" /></figure>
# Присвоение частот структурам (1/2)

* Вопрос №1: Наблюдаем ли мы димер?

— Влияние давление пара на соотношение сигналов

<figure><img src="image_38.png" /></figure>

Да, это точно димер
# Присвоение частот структурам (2/2)

* Вопрос №2: Видим ли мы ациклический ДМК (II)?

— Расчеты по квантово-химическим моделям:

MP2/6-311++G(3df,2p)ª 851 см⁻¹

B3LYP/6-311++G(3df,2p)ª 843 см⁻¹

Экспериментальное значение 864.1±2.1 см⁻¹

— Изотопное замещение

— Коэффициент деполяризации

— Термодинамические параметры

<footnote>ª Масштабировано в соответствии с вибрацией $v_{14}$ циклического ДМК.</footnote>
# Присвоение частот структурам (2/2)

* Вопрос №2: Видим ли мы ациклический ДМК (II)?

- Расчеты по квантово-химическим моделям:

<table><tr><td>MP2/6-311++G(3df,2p)<sup>a</sup></td><td>851 см<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>B3LYP/6-311++G(3df,2p)<sup>a</sup></td><td>843 см<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>Экспериментальное значение</td><td>864.1±2.1 см<sup>-1</sup></td></tr></table>

- Изотопное замещение

<figure><img src="image_39.png" /></figure>

- Коэффициент деполяризации

- Термодинамические параметры

Отсутствие соответствующей вибрации в дейтерированной МК

<footnote>ª Масштабировано в соответствии с вибрацией $v_{14}$ циклического ДМК.</footnote>
# Присвоение частот структурам (2/2)

* Вопрос №2: Видим ли мы ациклический ДМК (II)?

— Расчеты по квантово-химическим моделям:

MP2/6-311++G(3df,2p)ª 851 см⁻¹

B3LYP/6-311++G(3df,2p)ª 843 см⁻¹

Экспериментальное значение 864.1±2.1 см⁻¹

— Изотопное замещение

— Коэффициент деполяризации

— Термодинамические параметры

<figure><img src="image_40.png" /></figure>

ρ(exp.)= 0.743(11)

ρ(calc.)=0.75

<footnote>ª Масштабировано в соответствии с вибрацией v₁₄ циклического ДМК.</footnote>
# Часть IV

I. **Введение, мотивы исследования:**
муравьиная кислота

II. **Методы:** установка для высокочувствительной
спектроскопии комбинационного рассеяния

III. Анализ спектров

IV. **Термодинамика:** $K_D, \Delta G, \Delta H$ и $\Delta S$
Термодинамические параметры аДМК

<figure><img src="image_41.png" /></figure>

$$ \Delta H_{\text{а-FAD}} = -8.6 \pm 0.2 \text{ ккал моль}^{-1} \quad [-35.8 \pm 1.0 \text{ кДж моль}^{-1}] $$

$$ \Delta S_{\text{а-FAD}} = -36 \pm 2 \text{ кал моль}^{-1} \text{ K}^{-1} \quad [-150 \pm 9 \text{ Дж моль}^{-1} \text{ K}^{-1}] $$
## Термодинамические параметры: эксп. vs. расч.

<table><thead><tr><th></th><th>I</th><th>II</th><th>IIc</th><th>III</th><th>IV</th><th>V</th><th>VI</th></tr></thead><tbody><tr><td>Энергия (ΔE)</td><td>-14.46</td><td>-8.82</td><td>-5.44</td><td>-6.8</td><td>-5.6</td><td>-3.87</td><td>-2.93</td></tr><tr><td>Энтропия (ΔS)</td><td>-43.7</td><td>-37.5</td><td>-37.8</td><td>-34.1</td><td>-34</td><td>-31.2</td><td>-27.2</td></tr></tbody></table>
## Термодинамические параметры: эксп. vs. расч.

<table><thead><tr><th></th><th>I</th><th>II</th><th>IIc</th><th>III</th><th>IV</th><th>V</th><th>VI</th></tr></thead><tbody><tr><td>Энергия (ΔE)</td><td>-14.46</td><td>-8.82</td><td>-5.44</td><td>-6.8</td><td>-5.6</td><td>-3.87</td><td>-2.93</td></tr><tr><td>Энтропия (ΔS)</td><td>-43.7</td><td>-37.5</td><td>-37.8</td><td>-34.1</td><td>-34</td><td>-31.2</td><td>-27.2</td></tr></tbody></table>

Эксперимент:

$$ \Delta H_{\text{a-FAD}} = -8.6 \pm 0.2 $$

$$ \Delta S_{\text{a-FAD}} = -36 \pm 2 $$
## Термодинамические параметры: эксп. vs. расч.

<table><thead><tr><th></th><th>I</th><th>II</th><th>IIc</th><th>III</th><th>IV</th><th>V</th><th>VI</th></tr></thead><tbody><tr><td>Энергия (ΔE)</td><td>-14.46</td><td>-8.82</td><td>-5.44</td><td>-6.8</td><td>-5.6</td><td>-3.87</td><td>-2.93</td></tr><tr><td>Энтропия (ΔS)</td><td>-43.7</td><td>-37.5</td><td>-37.8</td><td>-34.1</td><td>-34</td><td>-31.2</td><td>-27.2</td></tr></tbody></table>

Эксперимент:

$$ \Delta H_{\text{a-FAD}} = -8.6 \pm 0.2 $$

$$ \Delta S_{\text{a-FAD}} = -36 \pm 2 $$

<figure><img src="image_42.png" /></figure>

<figure><img src="image_43.png" /></figure>
* Полярный (ациклический) изомер димера муравьиной кислоты (II, аДМК) наблюдается в газовой фазе. Положение его частоты $v_{14}$ обнаружено на 864(2) см$^{-1}$.

* Наличие ациклического димера подтверждается зависимостью интенсивности рамановской полосы от давления, а также — влиянием температуры и сравнением с данными квантово-химических расчётов.

* Термодинамические параметры полярного димера муравьиной кислоты впервые экспериментально оценены. Разность энтальпии ($ΔH_{a-FAD}$) обнаружена как -8.6(2) ккал моль$^{-1}$; при этом изменение энтропии ($ΔS_{a-FAD}$) оценивается как -36(2) ккал моль$^{-1}$ K$^{-1}$.
## Благодарности:

- проф. Г. Новиков (ИПХФ РАН)

- проф. М. Зум (Гёттингенский университет, Германия)

- Ф. Цильке (Гёттингенский университет, Германия)

- Е. Ломакина (МГУ)

- А. Борисов (МО РФ)

- И. Самойленко (МГУ)

ETH

Eidgenössische Technische Hochschule Zürich
Swiss Federal Institute of Technology Zurich

<figure><img src="image_44.png" /></figure>

<figure><img src="image_45.png" /></figure>

<figure><img src="image_46.png" /></figure>

<figure><img src="image_47.png" /></figure>
# Спасибо за внимание!

## Благодарности:

- проф. Г. Новиков (ИПХФ РАН)

- проф. М. Зум (Гёттингенский университет, Германия)

- Ф. Цильке (Гёттингенский университет, Германия)

- Е. Ломакина (МГУ)

- А. Борисов (МО РФ)

- И. Самойленко (МГУ)

Министерство обороны Российской Федерации

Швейцарский федеральный технологический институт /
Швейцарская высшая техническая школа Цюриха
(ETH Zurich)

Санкт-Петербургский государственный университет
информационных технологий, механики и оптики

Международная группа компаний «ИТЕРА»

ETH

Eidgenössische Technische Hochschule Zürich
Swiss Federal Institute of Technology Zurich

<figure><img src="image_48.png" /></figure>

<figure><img src="image_49.png" /></figure>

<figure><img src="image_50.png" /></figure>

<figure><img src="image_51.png" /></figure>
Экспериментальная установка

<figure><img src="image_52.png" /></figure>
Thermodynamic parameters: exp. vs. calc.

<table><thead><tr><th></th><th>I</th><th>II</th><th>IIc</th><th>III</th><th>IV</th><th>V</th><th>VI</th></tr></thead><tbody><tr><th>ΔE</th><td>-14.46</td><td>-8.82</td><td>-5.44</td><td>-6.8</td><td>-5.6</td><td>-3.87</td><td>-2.93</td></tr><tr><th>ΔS</th><td>-43.7</td><td>-37.5</td><td>-37.8</td><td>-34.1</td><td>-34</td><td>-31.2</td><td>-27.2</td></tr></tbody></table>

$$ \Delta H_{\text{a-FAD}} = -8.6 \pm 0.2 $$

$$ \Delta S_{\text{a-FAD}} = -36 \pm 2 $$

<figure><img src="image_53.png" /></figure>
1. R. M. Balabin, Polar (Acyclic) Isomer of Formic Acid Dimer: Gas-Phase Raman Spectroscopy Study and Thermodynamic Parameters. J Phys Chem A 113, 4910–4918 (2009).

2. J. Chocholoušová, J. Vacek, P. Hobza, Potential energy and free energy surfaces of the formic acid dimer: Correlated ab initio calculations and molecular dynamics simulations. PCCP 4, 2119–2122 (2002).

3. P. M. Аминова, Квантово-химические методы вычисления констант ядерного магнитного экранирования. Бутлеровские сообщения 6, 11 (2002).

4. R. Z. Syunyaev, R. M. Balabin, Frequency Dependence of Oil Conductivity at High Pressure. J Disper Sci Technol 28, 419–424 (2007).

5. R. M. Balabin, Dispersed Structure of Ethanol-Gasoline Fuel According to Dynamic Light Scattering Method. J Disper Sci Technol 29, 457 (2008).

6. R. M. Balabin, Intermolecular dispersion interactions of normal alkanes with rare gas atoms: van der Waals complexes of n-pentane with helium, neon, and argon. Chemical Physics 352, 267–275 (2008).

7. R. Z. Syunyaev, R. M. Balabin, Polarization of Fluorescence of Asphaltene Containing Systems. J Disper Sci Technol 29, 1505–1514 (2008).

8. R. M. Balabin, R. Z. Safieva, E. I. Lomakina, Universal technique for optimization of neural network training parameters: gasoline near infrared data example. Neural Computing Applications 18, 557–565 (2008).

9. R. M. Balabin, Conformational equilibrium in glycine: Focal-point analysis and ab initio limit. Chemical Physics Letters 479, 195–200 (2009).

10. K. Chingin, et al., Rhodamines in the gas phase: cations, neutrals, anions, and adducts with metal cations. PCCP 12, 11710–11714 (2010).

11. K. Chingin, et al., Optical properties of protonated Rhodamine 19 isomers in solution and in the gas phase. PCCP 12, 14121–14127 (2010).

12. T. Schmid, et al., Tip-enhanced Raman spectroscopy and related techniques in studies of biological materials. SPIE Proceedings 7586, 758603 (2010).

13. R. M. Balabin, Boryl Substitution of Acetaldehyde Makes It an Enol: Inconsistency between Gn/CBS and Ab Initio/DFT Data. J Phys Chem A, 3698 (2010).

14. L. Opilik, et al., Nanoscale Chemical Analysis of Cell Membrane Constituents Using Tip-Enhanced Raman Spectroscopy. AIP Conf Proc 1267, 1271 (2010).

15. А. В. Царев, Р. М. Балабин, С. А. Карпов, Р. З. Сюняев, Оптимизация эксплуатационных и экологических свойств спирто-бензиновых топлив под действием микроволновой обработки. Альтернативная энергетика и экология 8, 69–74 (2007).

16. Р. М. Балабин, Создание экспресс-метода анализа показателей качества индустриального масла на основе многомерного анализа спектральных данных. Достижения ученых XXI века, 192-194 (2005).

17. Р. З. Сафиева и др. Экспресс-анализ состава и физико-химических свойств нефтяных систем методом БИК-спектроскопии, НТП, манускрипт.

18. R. M. Balabin, Enthalpy difference between conformations of normal alkanes: effects of basis set and chain length on intramolecular basis set superposition error. Molecular Physics, in prep.

19. R. M. Balabin, Conformational equilibrium in alanine: Focal-point analysis and ab initio limit. Computational and Theoretical Chemistry, in prep.

20. V. V. Likhatsky, R. M. Balabin, R. Z. Syunyaev, Calculation of Dipole Moment of Fractal Asphaltene Cluster. J Disper Sci Technol, in prep.

21. R. M. Balabin, On the relation between basis set convergence and electron correlation: a critical test for modern ab initio quantum chemistry on a "mindless" data set. Structural Chemistry, in prep.

22. R. M. Balabin, The keto-enol equilibrium in substituted acetaldehydes: focal-point analysis and ab initio limit. Molecular Physics, in prep.

23. J. Dreyer, Hydrogen-bonded acetic acid dimers. JCP 122 (2005); F. Jensen, Introduction to Computational Chemistry. NY, Wiley (1998).

24. W. H. Hocking, The Other Rotamer of Formic Acid, cis-HCOOH. Zeitschrift für Naturforschung A 31, 1113–1121 (1976).

25. Н. Ф. Степанов, Квантовая механика и квантовая химия. М, МГУ (2001); Р. Бейдер, Атомы в молекулах. М, Мир (2001).