Le premier cas (a) consiste à produire de l'hydrogène par voie fermentaire et de convertir les sous-produits métaboliques en méthane. Dans ce cas, un mélange H₂/CH₄ est produit, dans un ratio fonction du substrat utilisé. Les installations actuelles sont à l'échelle pilote dans de nombreux pays, en France, Italie et Pays de Galles (en conditions réelles). Des installations industrielles sur substrats complexes existent avec une phase d'acidogénèse mais sans production contrôlée d'hydrogène. Une adaptation du mode de conduite de ces procédés permettrait d'envisager rapidement le développement d'une production d'hydrogène en tête de la filière de méthanisation bi- étape. Cette filière est particulièrement adaptée au traitement des déchets et constitue la filière la plus avancée pour une application industrielle. Les gains énergétiques sont du même ordre de grandeur que la méthanisation. Néanmoins des verrous liés à l'instabilité des procédés de fermentation ont encore à être levés avant une application réelle. Le niveau de maturité technologique (ou TRL-Technology Readiness Level-Annexe 2) se situe à environ 6 mais nécessiterait un développement industriel pour atteindre la commercialisation, lors de l'émergence d'un marché H₂. Certains industriels de jus sucrés (Welch-s Food) aux Etats Unis développent actuellement des procédés de production d'H₂ à partir de leurs effluents à traiter.

Il est également possible de coupler un procédé de production d'hydrogène par voie fermentaire avec un procédé de photofermentation ou d'électrolyse microbienne pour convertir les sous-produits métaboliques microbiens en H₂ et CO₂ [76]. Cependant, du fait de la présence de composés inhibiteurs issus des sorties de fermentation et des différences importantes de productivité observées entre les modes d'opération de ces procédés, le dimensionnement de telles installations doit reposer sur des bases de connaissance solides. Dans ce cas, des rendements entre 6 moles d'hydrogène et 9 moles d'hydrogène par moles de substrats utilisés sont envisageables. Dans le cadre du projet européen Hyvolution, le couplage entre un procédé de fermentation sombre thermophile et une phase de photofermentation avait été testé. Le TRL atteint se situait entre 4 et 5. Les principales conclusions ont été que le gain énergétique net était positif quel que soit le substrat lignocellulosique (résidus agricoles) considéré. La problématique de couplage lié à la présence avait été partiellement résolue notamment par l'utilisation de mutant. Toutefois, le surcoût lié à l'utilisation d'un photobioréacteur en tant que deuxième étape est fortement préjudiciable à ce jour [77].

Le couplage de la fermentation sombre avec des piles microbiennes a été récemment étudié et rapporté dans la littérature [78]. Les rendements peuvent être intéressants, jusqu'à 7 moles H₂ par mole de glucose. En forte phase de développement, le niveau TRL de la majeure partie des procédés est de l'ordre de 3, étant principalement des procédés de laboratoire. Un exemple de pilote installé dans une station de traitement des eaux est disponible en Ecosse (TRL 5-6). Les principaux avantages sont liés à une production d'hydrogène avec une pureté élevée (> 90 % le plus souvent rapporté) et à la possibilité de traiter directement les effluents. Les principaux verrous à lever à ce jour portent sur la stabilité du système (présence de méthanogène à l'anode), les faibles densités de courant rapportées (maximum de 100A/m² soit dix fois moins qu'un électrolyseur classique) et des incertitudes sur la stabilité des matériaux (membrane, cathode).

Dans un autre cas, la production de microalgues (pour produire de l'hydrogène) peut servir de base de substrat (biomasse de troisième génération) à la fermentation sombre [50]. Les travaux menés jusqu'à présent ont montré une certaine compatibilité des procédés utilisés. Les procédés sont de l'ordre des TRL 1-3, c'est à dire à l'échelle laboratoire à ce jour. Des pilotes de couplage fermentation/photofermentation (TRL4) ont été récemment testés.

Enfin, certains auteurs préconisent de coupler l'ensemble des procédés afin de proposer des filières totalement intégrées et tournées autour d'une production optimale d'H₂. A ce jour, le couplage de ces procédés est uniquement réalisé à l'échelle laboratoire/pilote (sauf H₂/CH₄) et constitue des pistes d'investigation intéressantes pour un changement d'échelle permettant de franchir les derniers TRL de développement.
# 3 Gisements de déchets concernés

## 3.1 Identification des gisements

Dans le cas de cette étude et dans un souci de clarté, le classement choisi pour les gisements est celui en fonction de leur provenance (Tableau 18). Le détail de la méthodologie est présenté dans l'Annexe 3.

Dans la bibliographie, les données sont exprimées généralement selon :

- La ressource : tonnes de biomasse (ODT : oven dry tonnes, en tonnes, gigatonnes, etc.)

- L'énergie (primaire, finale)<fnref n="1" /> potentiellement produite, en exajoules

<table><caption>Tableau 18. Classement de gisements en fonction de leur provenance</caption><thead><tr><th colspan="3">Gisement selon provenance</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">Agriculture</td><td>- Résidus secs de culture</td><td>- pailles et tiges de céréales<br>- tourteaux</td></tr><tr><td>- Résidus humides d'élevage</td><td>- fumier, lisier<br>- ensilage d'herbe</td></tr><tr><td>Sylviculture</td><td>- Résidus de première et deuxième transformation (écorces, chutes, rebus, copeaux, etc.)<br>- Stemwood</td><td></td></tr><tr><td rowspan="3">Cultures énergétiques<fnref n="2" /></td><td>- Taillis à courte ou très courte rotation</td><td></td></tr><tr><td>- Herbacées (non-woody)</td><td></td></tr><tr><td>- Autres cultures agricoles (maïs, etc.)</td><td></td></tr><tr><td rowspan="5">Déchets industriels et urbains</td><td>- Industrie agroalimentaire</td><td>- Résidus de production<br>- Déchets restauration<br>- Effluents<br>- Déchets grandes surfaces</td></tr><tr><td>- Autres industries</td><td>- Papier, textile<br>- Boues STEP</td></tr><tr><td rowspan="3">Urbains</td><td>- Biodéchets (de déchets ménagers triés)</td></tr><tr><td>- CSR (de déchets ménagers triés)</td></tr><tr><td>- Déchets verts</td></tr><tr><td>Aquatique</td><td>- Micro et macro algues</td><td></td></tr></tbody></table>

### Remarques :

Les déchets ménagers non triés ne peuvent pas être considérés ici puisque les voies de traitement nécessitent un pré-conditionnement (cf. paragraphe 2.2.4).

Les CSR de déchets ménagers triés sont également écartés de l'analyse des gisements car ils constituent à eux seuls une complexité et une diversité de composition qui nécessitent une étude à part entière. On se réfèrera par exemple à l'étude RECORD « Combustibles solides de récupération, Etat des lieux et perspectives » [79].

Le tableau suivant présente le ratio de production de résidus et le coefficient de conversion énergétique en fonction du type de biomasse donné par Yokoyama et Matsumura (2008). Ce taux de conversion a

<footnote n="1">¹ Energie primaire : quantité d'énergie disponible pour l'utilisateur final ; Energie finale : consommation finale totale plus consommation nécessaire à la production de cette énergie (www2.ademe.fr).</footnote>

<footnote n="2">² Non abordé dans cette étude.</footnote>
été utilisé lorsque les données trouvées sont exprimées en quantité de biomasse (Gt) au lieu d'énergie (EJ) ; c'est le cas de trois études sur les dizaines de documents analysés (cas des études Françaises).

Les algues (micro et macro) ainsi que d'autres ressources comme les prairies et les herbes de bord de route n'ont pas été prises en compte dans cette étude, en raison de la difficulté à estimer de façon fiable leur vrai potentiel d'exploitation (rendement, mobilisation, etc.). La valorisation énergétique de ces ressources est en effet considérée comme étant en phase d'expérimentation (ADEME, 2013).

<table><caption>Tableau 19. Ratio de production de résidus (t/t) d'après Yokoyama et Matsumura, 2008.</caption><thead><tr><th>Type de biomasse</th><th>Résidus</th><th>Ratio de production (t/t)</th><th>Coefficient de conversion énergétique (GJ/t)</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="6">Résidus secs de culture</td><td>Riz</td><td>1,4</td><td>16,3</td></tr><tr><td>Blé</td><td>1,3</td><td>17,5</td></tr><tr><td>Maïs</td><td>1</td><td>17,7</td></tr><tr><td>Canne à sucre</td><td>0,28</td><td>17,33</td></tr><tr><td>Cultures à rhizome</td><td>0,4</td><td>6</td></tr><tr><td>Lisier porcin</td><td>0,22 (t/an/tête)</td><td>17</td></tr><tr><td rowspan="4">Résidus humides d'élevage</td><td>Fumier bovin</td><td>1.1 (t/an/tête)</td><td>15</td></tr><tr><td>Fumier équin</td><td>0,55 (t/an/tête)</td><td>14,9</td></tr><tr><td>Fumier chèvre & ovin</td><td>0,18 (t/an/tête)</td><td>17,8</td></tr><tr><td>Fiente poulet</td><td>0,037 (t/an/tête)</td><td>13,5</td></tr><tr><td>Sylviculture</td><td>Résidus de transformation</td><td>0,784</td><td>16</td></tr></tbody></table>

## Gisements au niveau Mondial

Le stock terrestre de biomasse est estimé à 2 000 Gigatonnes (Gt) [80] et à 4 Gt dans l'océan [81]. Néanmoins, une utilisation "soutenable" de la biomasse à usage énergétique ne doit pas faire appel à ce stock, mais au flux annuel de production de biomasse. D'après l'UNDP (2000) [82], sur les 220 Gt de biomasse disponible annuellement dans le monde 13 Gt pourraient être utilisables pour la production d'énergie. Ceci représente en équivalent énergétique de près de 6 milliards de tonnes équivalent pétrole d'énergie primaire (Gtep), soit 26 % de la consommation mondiale d'énergie. Seul un tiers de ce potentiel est actuellement exploité, dont la majeure partie sous la forme de bois énergie (80 %) et une part minime pour le transport (1 % en 2005). Aujourd'hui, on consomme 27 % de ce potentiel, dont 22 % en bois énergie. Le flux de biomasse restant potentiellement mobilisable pour l'énergie est essentiellement constitué de produits de forêts sous exploitées, de surplus et sous-produits agricoles et de résidus de l'industrie du bois [80].

Les études d'Offermann et al [83] et de Slade et al [84] ont mis en évidence la variabilité dans le calcul d'énergie primaire disponible dans ces réserves de biomasse. Les premiers ont réalisé un benchmark sur 29 études différentes, dans lequel le potentiel énergétique technique de la biomasse (non détaillé par catégorie de biomasse, mais incluant pour la plupart des cultures énergétiques) en 2050 varie de **1500 EJ/an (pour les études les plus optimistes) jusqu'à moins de trois fois la demande actuelle qui se situe aux alentours de 470-490 EJ/an<fnref n="3" />** [85] [83] (Figure ci-dessous). Pour Slade et al. [84], la quantité de biomasse disponible (29 études) varie de 0 à 1 548 EJ/an.

<footnote n="3">³ 388 EJ d'origine fossile, 26 EJ d'origine nucléaire, 28 EJ énergie hydraulique et 45+/-10 EJ à partir de biomasse (IEA Bioenergy, 2007).</footnote>
<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>**Figure 25.** Distribution du potentiel énergétique technique global de la biomasse au niveau mondial selon divers auteurs (Exajoules/an) ; étude réalisée par Slade et al [84]</figcaption></figure>

## Potentiel par catégorie de biomasse

Le tableau ci-dessous présente le potentiel mondial de gisements par catégorie de biomasse selon différents auteurs. Ces chiffres se situent dans la fourchette basse des valeurs recensées par Offerman et al [83], car notre étude exclue les cultures énergétiques, qui constituent en général pour tous les auteurs un potentiel très important (exemple : 0 à 1 000 EJ/an selon IEA Bioenergy [86]) mais très aléatoire également. A une exception près, toutes les études concernant les gisements de biomasse au niveau mondial expriment leurs résultats en énergie potentiellement produite (exajoules).

<table><caption>**Tableau 20.** Potentiel de gisements théoriques par catégorie de biomasse au niveau mondial. * Equivalence : 1 ton d'H₂ = 1,2 e-7 EJ</caption><thead><tr><th>Référence</th><th>Biomasse</th><th>Potentiel (EJ/an)</th><th>BioH₂ productible (e7 ton)*</th><th>Horizon</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="4">Yokoyama et Matsumura, 2008 [81]</td><td>Agriculture. résidus secs de culture</td><td>48</td><td>40</td><td rowspan="4">2010</td></tr><tr><td>Agriculture- résidus humides d'élevage</td><td>43</td><td>35,83</td></tr><tr><td>Sylviculture</td><td>37</td><td>30,83</td></tr><tr><td>Déchets industrie Agro-alimentaire</td><td>nd</td><td></td></tr><tr><td rowspan="6">Hoogwijk et al, 2003 [87]</td><td><strong>Total</strong></td><td><strong>128</strong></td><td><strong>106,66</strong></td><td rowspan="6">2050</td></tr><tr><td>Agriculture. résidus secs de culture</td><td>10-32</td><td>8,33. 26,66</td></tr><tr><td>Agriculture- résidus humides d'élevage</td><td>9-25</td><td>7,5. 20,83</td></tr><tr><td>Sylviculture</td><td>10-16</td><td>8,33. 13,33</td></tr><tr><td>Déchets industrie Agro-alimentaire</td><td>1-3</td><td>0,83 -2,5</td></tr><tr><td>Autres déchets. Biomatériaux (industrie pulpe et papier, coton, caoutchouc)</td><td>83-116</td><td>69,16 - 96,66</td></tr><tr><td></td><td><strong>Total</strong></td><td><strong>113-192</strong></td><td><strong>94,16 -160</strong></td><td></td></tr><tr><td></td><td>Agriculture. résidus secs de culture</td><td>15-70</td><td>12,5 - 58,33</td><td></td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><th>Référence</th><th>Biomasse</th><th>Potentiel (EJ/an)</th><th>BioH<sub>2</sub> productible (e7 ton)*</th><th>Horizon</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="3">IEA<br>Bioenergy,<br>2007<br>[86]</td><td>Agriculture- résidus humides d'élevage</td><td>5-55</td><td>4,16 - 45,83</td><td rowspan="3">2050</td></tr><tr><td>Sylviculture</td><td>30-150</td><td>25 - 125</td></tr><tr><td>Déchets industrie Agro-alimentaire</td><td>5-50</td><td>4,16 - 41,6</td></tr><tr><td rowspan="5">Slade et al,<br>2011<br>[84]</td><td><strong>Total</strong></td><td><strong>55-325</strong></td><td><strong>45,83 - 270,83</strong></td><td rowspan="5">2050</td></tr><tr><td>Agriculture. résidus secs de culture</td><td>0-75</td><td>0 - 62,5</td></tr><tr><td>Autres résidus (inclut résidus d'élevage)</td><td>0-110</td><td>0 - 91,66</td></tr><tr><td>Sylviculture</td><td>0-50</td><td>0 - 41,6</td></tr><tr><td><strong>Total</strong></td><td><strong>10-190</strong></td><td><strong>8,33 - 158,33</strong></td></tr><tr><td></td><td>(y compris cultures énergétiques)</td><td>10-1458</td><td>1749,6</td><td></td></tr></tbody></table>

Les principales études recensées soulignent de grands écarts concernant les différents types de biomasse mobilisables. Au niveau mondial, le gisement théorique de biomasse serait de l'ordre de 1 500 EJ/an ; avec une approximation plus réaliste (potentiel technique) de l'ordre de 200 à 500⁴ EJ/an (équivalente à 1660 à 4160 Mt de bioH₂)

## Gisements à niveau Européen

Le projet BEE (2010) estime le potentiel global théorique de biomasse pour l'Europe des EU 27 à 4.3 EJ en 2020 et 5 EJ en 2030 (y compris les cultures énergétiques). Pour Bentsen et Felby (2012) [88], ce potentiel se situe entre 4,3 à 6 pour 2030 et entre 3 et 56 en 2050. Dans ces deux études, comme dans toutes les autres, les cultures énergétiques représentent une part important de ces potentiels (exemple : entre 7 et 12,8 EJ/an sur 27,7 selon Wit et Faaij, 2010 [89]).

### Potentiel par catégorie de biomasse

La grande majorité des études concernant les gisements de biomasse au niveau européen expriment leurs résultats en énergie potentiellement produite (exajoules), comme dans les études au niveau mondial (Tableau 20 : Potentiel des gisements théoriques par catégorie de biomasse en Europe).

<caption>Tableau 20. Potentiel des gisements théoriques par catégorie de biomasse en Europe (nd : pas de donnée).</caption>

*Equivalence : 1 ton d'H₂ = 1,2 e-7 EJ

<table><thead><tr><th>Référence</th><th>Biomasse</th><th>Potentiel (EJ/an)</th><th>BioH<sub>2</sub> productible (e7 ton/an)*</th><th>Horizon</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="5">BEE, 2010c<br>[90]</td><td>Agriculture. résidus secs de culture</td><td>0,86</td><td>0,71</td><td rowspan="5">Actuel (EU<br>27)</td></tr><tr><td>Agriculture- résidus humides d'élevage</td><td>0,76</td><td>0,63</td></tr><tr><td>Sylviculture</td><td>1,49</td><td>1,24</td></tr><tr><td>Déchets industrie Agro-alimentaire</td><td>0,72</td><td>0,6</td></tr><tr><td><strong>Total</strong></td><td><strong>3,8-4,3</strong></td><td><strong>3,16 - 3,58</strong></td></tr><tr><td rowspan="5">Bentsen et<br>Felby, 2012<br>[91]</td><td>Agriculture. résidus secs de culture</td><td>0,6. 5</td><td>0,5. 4,16</td><td rowspan="5">2050 (EU<br>27)</td></tr><tr><td>Agriculture- résidus humides d'élevage</td><td>nd</td><td>nd</td></tr><tr><td>Sylviculture</td><td>0,8-10,6</td><td>0,66. 8,83</td></tr><tr><td>Déchets industrie Agro-alimentaire</td><td>3,1</td><td>2,58</td></tr><tr><td><strong>Total</strong></td><td><strong>4,5. 15,1</strong></td><td><strong>3,75 - 12,58</strong></td></tr><tr><td rowspan="5">De Wit et<br>Faaij, 2010<br>[89]</td><td>Agriculture. résidus secs de culture</td><td>3,1-3,9</td><td>2,58 - 3,25</td><td rowspan="5">2030 (EU<br>27 +<br>Ukraine)</td></tr><tr><td>Agriculture- résidus humides d'élevage</td><td>nd</td><td>nd</td></tr><tr><td>Sylviculture</td><td>1,4-5,4</td><td>1,16 - 4,5</td></tr><tr><td>Déchets industrie Agro-alimentaire</td><td>nd</td><td>nd</td></tr><tr><td><strong>Total</strong></td><td><strong>4,5-9,3</strong></td><td><strong>3,75 - 7,75</strong></td></tr></tbody></table>

<footnote n="4">⁴ en incluant les cultures énergétiques.</footnote>
<table><thead><tr><th>Référence</th><th>Biomasse</th><th>Potentiel (EJ/an)</th><th>BioH<sub>2</sub> productible (e7 ton/an)*</th><th>Horizon</th></tr></thead><tbody><tr><td></td><td>(y compris cultures énergétiques)</td><td>27,7</td><td>23,08</td><td></td></tr><tr><td></td><td>Agriculture. résidus secs de culture</td><td>0,7.1,1</td><td>0,58 - 0,91</td><td></td></tr><tr><td rowspan="3">Ericsson &amp; Nilsson, 2006 [92]</td><td>Autres résidus</td><td>nd</td><td>nd</td><td rowspan="3">2030 (EU 15 + ACC10)</td></tr><tr><td>Sylviculture</td><td>1,8.2,4</td><td>1,5 - 2</td></tr><tr><td>Total (y compris cultures énergétiques)</td><td>2,5-3,5<br>17,2</td><td>2,08 - 2,91<br>14,33</td></tr></tbody></table>

Comme expliqué précédemment, la plupart de données trouvées dans la littérature concernent le potentiel théorique, étant donné que le potentiel net disponible dépend des contraintes socio-économiques locales, très différentes selon le pays. De plus, elles peuvent évoluer dans le temps (contraintes environnementales, évolution du marché, etc.). La prise en compte de ces contraintes techniques et économiques peut modifier fortement ces potentiels (Figure 26).

Au niveau européen le gisement théorique de biomasse mobilisable est estimé entre 4 et 15 EJ/an (si l'on prend en compte les cultures énergétiques), l'approximation la plus réaliste se situant aux alentours de 5 EJ/an (équivalente à 3,3. 12,5 Mt de bioH<sub>2</sub>).

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>**Figure 26.** Synthèse des gisements pour les 27 pays de l'UE pour les différents types de biomasse, selon leur potentiel (gisement) (BEE, 2010 [93]).</figcaption></figure>
## Gisements au niveau national

En France, la production totale d'énergie primaire a été estimée à 138,9 Mtep en 2011. La part des énergies renouvelables s'élevait à 19,5 Mtep en 2011 et à 22,4 en 2012 et près de 2/3 étaient issues de la biomasse : bois-énergie 10 Mtep, biocarburants 2,4 Mtep, déchets renouvelables 4,6 Mtep, biogaz et résidus des industries agroalimentaires respectivement 0,45 et 0,3 Mtep, respectivement [94].

Le potentiel supplémentaire de biomasse végétale mobilisable (valorisation énergétique ou matière) est estimé à plus de 30 Mtep, dont 80 % environ sont constitués de biomasse lignocellulosique [95].

### Potentiel par catégorie de biomasse

En 2009, le Réseau Rural Français, conscient que le développement de projets de biomasse-énergie locaux est un facteur important de développement rural et partant du constat du manque de lisibilité des gisements, a mis en place un groupe de travail « Biomasse-énergie » afin de répertorier au mieux le potentiel de biomasse mobilisable en France (RMT Biomasse « Energie, Environnement, Territoire : http://www.rmtbiomasse.org/). Dans le cadre de l'action intitulée « Etat des lieux, caractérisation et classification des études de gisement de biomasse<sup>5</sup> » menée entre 2009 et 2010 par ce groupe de travail, plus d'une centaine d'études de gisements de biomasse en France ont été évalués (CRAP, Chambre Régionale d'Agriculture de Picardie, 2010).

Comme l'indique le diagramme de la figure suivante, la majorité des études recensées concerne les gisements de bois (gisement forestier, produits connexes de scieries, etc.) pour 59 %, puis les gisements d'origine agricole pour 19 % (taillis, haies, cultures dédiées, coproduits : pailles, anas de lin, etc.). Les déchets (déchets verts des collectivités, boues de stations d'épuration, etc.) sont moins représentés. Cela peut s'expliquer par le fait qu'aucun autre réseau travaillant plus spécifiquement sur les déchets n'ait été identifié pour contribuer à l'action. De plus, **les données sur les déchets d'industries agroalimentaires sont souvent confidentielles et variables selon les cours du marché**, ce qui explique leur faible occurrence dans les études inventoriées (Moteur de recherche des études inventoriées : www.rmtbiomasse.org)

<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>**Figure 27.** Répartition des études de gisements français identifiées par type de biomasse concernée (>100 études) évaluées dans la synthèse de la CRAP (2010).</figcaption></figure>

Plus récemment, France AgriMer a été chargé par le Ministère en charge de l'agriculture de mettre en place un Observatoire national des ressources en biomasse (ONRB) pour le recensement et l'estimation des ressources en biomasse de la France utilisables pour produire de l'énergie renouvelable (EnR).

<footnote n="5">⁵ Les objectifs de cette action étaient de faciliter l'accès aux données des gisements de biomasse pour les acteurs locaux et de construire un socle commun de connaissance pour tout acteur souhaitant connaître un gisement biomasse ou réaliser une étude de ce type</footnote>
Ceci afin de pouvoir atteindre l'objectif à l'horizon 2020 de 23 % d'EnR du plan d'action national 2010 (conformément aux recommandations de la directive européenne 2009/28/CE relative à la promotion de l'utilisation des énergies renouvelables).

Au regard des substrats potentiellement mobilisables, les gisements adaptés à la filière de
méthanisation sont également compatibles avec la production de biohydrogène par voie fermentaire.
Nous avons donc inclus dans ce document les données recensées par l'étude *Estimation des gisements
potentiels de substrats utilisables en méthanisation* de l'ADEME (2013) [96]. Cela nous a permis de
recenser le potentiel des filières déchets verts des collectivités, boues de stations d'épuration,
restauration, grandes surfaces, etc., qui ne sont pas incluses dans l'enquête de France AgriMer qui se
limite à l'industrie AA, la forêt et l'agriculture.

Le Tableau 21 synthétise les données des gisements pour les différentes catégories de biomasse et substrats disponibles en France estimées par ces deux études [97] [96]. Contrairement aux études au niveau mondial et européen, les études au niveau national expriment souvent leurs résultats en termes de quantité de biomasse : tMS (tonnes de matière sèche) ou tMB (tonnes de matière brute) par an. Dans le classement France AgriMer, sont détaillées les volumes totaux produits (en tMS/an) ainsi que les volumes supplémentaires disponibles (VSD). Dans l'étude ADEME, les potentiels sont exprimés en tonnes de matière brute (tMB) et TWh d'énergie primaire<fnref n="6" />.

<footnote n="6">⁶ Base valorisation biogaz : 900 Nm³ de biogaz par tonne de MO dégradée ; taux de dégradation de la MO de l'ordre de 65 % ; contenu en CH₄ du biogaz de l'ordre de 58 %.</footnote>
France AgriMer 2012 (Scénario Actuel)

ADEME 2013 (Horizon 2030)

<table><caption>Tableau 21. Gisements de biomasse disponibles en France par catégorie (études France AgriMer 2012 et ADEME 2013).</caption><thead><tr><th>Gisement Biomasse<sup>7</sup> (ktMS/an)<br>(MS : matière sèche)</th><th>VTP</th><th>VTD</th><th>VSD</th><th>BioH<sub>2</sub> productible<br>(km<sup>3</sup>/an)<sup>8</sup></th><th>GBP (ktMB/an)<br>MB : matière brute</th><th>Mobilisable<br>(ktMB/an)</th><th>BioH<sub>2</sub> productible<br>(km<sup>3</sup>/an)<sup>10</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td><strong>Agriculture -<br>résidus secs<br>de culture</strong></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Pailles céréales</td><td>66 397</td><td>16 700</td><td>7 515</td><td>7 515</td><td>29 000</td><td>8 900 (MS 75%)</td><td>6 600</td></tr><tr><td>Pailles oléagineux</td><td>2 645</td><td>2 645</td><td>1 190</td><td>1 190<sup>9</sup></td><td>8 445</td><td>5 à 15% des pailles récol-<br>tables ; (moyenne 10%)</td><td>265</td></tr><tr><td>Cannes/paille de maïs</td><td>5 800</td><td>2 900</td><td>2 900</td><td>26 100</td><td>36 000</td><td>4 500</td><td>5220</td></tr><tr><td>Issues de silos/autres<br>résidus de culture</td><td>439 (tMB)</td><td>439 (tMB)</td><td>Nd, faible<br>(uniquement issues de silos)</td><td>nd</td><td></td><td></td><td>issues de silos + menues pailles + fanes de betterave (88%MS)</td></tr><tr><td><strong>Agriculture. cultures dédiées</strong></td><td>33 085</td><td>33 085</td><td>0</td><td>nd</td><td>45 000</td><td>13 600 (MS 22%)</td><td>nd</td></tr><tr><td><strong>Agriculture-<br>résidus<br>d'élevage<br>(tMB)</strong></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Hyp 1<sup>10</sup></td><td>Fumier<br>Lisier</td><td>89 647<br>180 240</td><td>89 647<br>32 140</td><td>481<br>7 500</td><td>2 789<br>10 800<sup>11</sup></td><td>183 100</td><td>95 500</td><td>360 316</td></tr><tr><td>Hyp 2</td><td>Fumier<br>Lisier</td><td>89 647<br>180 240</td><td>89 647<br>32 140</td><td>89 647<br>32 140</td><td>519 952<br>48 850<sup>13</sup></td><td>Fumier : 89 600<br>Lisier : 93 500</td><td>(Fumier: 51 100<br>Lisier : 44 400)</td><td>(Fumier : 296 380 ;<br>Lisier : 63 936)</td></tr><tr><td><strong>Sylviculture<br>(MM<sup>3</sup>/an)</strong></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>BIBE<sup>12</sup></td><td>68,1</td><td>60,2</td><td>28,3</td><td>nd</td><td>nd</td><td>nd</td><td>nd</td></tr><tr><td>Menu bois</td><td>13,4</td><td>8,1</td><td>8,1</td><td>nd</td><td>nd</td><td>nd</td><td>nd</td></tr><tr><td><strong>Déchets<br>industrie AA</strong></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Issues Céréales</td><td>2000 (MB)</td><td></td><td>20</td><td>nd</td><td>nd</td><td></td><td>nd</td></tr><tr><td>Pêche & aquaculture</td><td>109</td><td></td><td>Nd, faible</td><td>nd</td><td>72</td><td>0,12 (16% MV)</td><td>Nd</td></tr><tr><td>Industrie laitière</td><td>756</td><td></td><td>44</td><td>3168<sup>13</sup></td><td>121</td><td>2,12 (14% MV)</td><td>21,4<sup>15</sup></td></tr><tr><td>Transf. fruits légumes<br>(avec mesures de retrait)</td><td>9835 (MB)</td><td></td><td>Nd, faible</td><td>nd</td><td>388</td><td>10,78 (10% MV)</td><td>71,8</td></tr><tr><td>Viande : PAT et cat 1&2<sup>14</sup></td><td>1496 (MB)</td><td></td><td>Nd, faible</td><td>nd</td><td></td><td>(équiv. légumes tableau 18)</td><td></td></tr><tr><td>Viande (graisses)</td><td>363</td><td></td><td>15</td><td>nd</td><td>2 683</td><td>73,1<br>(16%MV)</td><td>nd</td></tr><tr><td>Autres industries</td><td>nd</td><td></td><td></td><td>nd</td><td></td><td>(35%MV)</td><td>nd</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>20 000</td><td>2 200</td><td>nd</td></tr><tr><td><strong>Commerces</strong></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Marchés</td><td>Nd</td><td></td><td>nd</td><td>nd</td><td>900</td><td>200 (équiv. biodéchets)</td><td>7 250</td></tr><tr><td>Distribution</td><td>nd</td><td></td><td>nd</td><td>nd</td><td>400</td><td>100</td><td>nd</td></tr><tr><td>Restauration</td><td>nd</td><td></td><td>nd</td><td>nd</td><td>1700</td><td>200 (équiv. biodéchets)</td><td>7 250</td></tr><tr><td><strong>Déchets<br>urbains</strong></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Déchets verts</td><td>Nd</td><td>Nd</td><td>Nd</td><td>Nd</td><td>13 700</td><td>1 946 (29% MV)</td><td>70 542</td></tr><tr><td>Assainissement</td><td>Nd</td><td>Nd</td><td>Nd</td><td>Nd</td><td>4 800</td><td>147 (34% MV)</td><td>nd</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>28 900</td><td>5 300 (3,5 % MV moyenne<br>vidange, boues et graisses)</td><td>nd</td></tr></tbody></table>

<footnote n="7">⁷ VTD : Volume théorique disponible ; VSD, volume supplémentaire disponible = VTP (volume total produit. volume laissé au sol pour le maintien de la fertilité) – VUA (volume usage actuel : litière, etc.).</footnote>

<footnote n="8">⁸ Estimé d'après le tableau 18 : potentiel maximal de production de H₂ sans prétraitement du substrat sauf indication contraire.</footnote>

<footnote n="9">⁹ En absence de données spécifiques, assimilée comme équivalente à la paille céréales.</footnote>

<footnote n="10">¹⁰ Hyp 1 : éwandage des effluents hors « excédent structurel ES » et utilisation énergétique ES ; Hyp 2 : utilisation énergétique de la totalité des effluents puis éwandage du digestat. Base : moyenne lisier bovin 8 % MV ; fumier bovin/ovin: 20% MV (ADEME, 2013)</footnote>

<footnote n="11">¹¹ Prétraitement lisier : 0,2% HCl – 30 min (Xing et al, 2010).</footnote>

<footnote n="12">¹² Forêts ; BIBE : Bois Industrie/Bois Energie.</footnote>

<footnote n="13">¹³ Lactosérum prétraité NaHCO₂ 20 g/l (Venetsaneas et al, 2009).</footnote>

<footnote n="14">¹⁴ PAT : protéines animales transformées ; cat C1-C2: animaux impropres à la consommation, matière à risques.</footnote>
Conclusion gisements France :

Ne disposant pas de données en termes de rendement de bioH₂ pour chacune de ces catégories de substrats, il est difficile d'estimer le potentiel national de production de biohydrogène. Il serait nécessaire de réaliser des études expérimentales pour déterminer les rendements de production de bioH₂ pour des substrats représentatifs de chaque catégorie.

## 3.2 Focus sur le gisement de substrats adapté à la voie biologique

Sur l'ensemble des technologies de production biologique en biohydrogène, les substrats mobilisables sont de différentes natures.

Concernant les photobioprocédés, les réactions de biophotolyse directe de l'eau ne nécessitent que majoritairement du CO₂, de l'eau et de la lumière s'agissant de la croissance de microalgues. A ce jour les nutriments sont apportés par des milieux synthétiques, dans un objectif d'optimisation des productions en dihydrogène. En effet, les carences notamment en soufre nécessaire à la production de dihydrogène ne peuvent être contrôlées qu'en milieu synthétique. Les gisements concernant cette voie de production ne seront pas donc abordés ici. De même, la biomasse de première génération (amidon, sucres simples, etc.) ne sera pas non plus abordée, celle-ci ne constituant pas un gisement durable, étant en compétition directe pour les sols avec les cultures à vocation alimentaires. La biomasse de première génération (sucres simples ou polymères simples comme le saccharose, l'amidon) est notamment un substrat de choix pour des procédés en cultures pures, que ce soit en photofermentation sombre ou photofermentation. Une problématique similaire existant pour les cultures à vocation purement énergétiques (Sorgho, miscanthus, etc.), et les gisements étant incertains, le potentiel de ces cultures ne sera pas non plus traité. Les biomasses de troisième génération (microalgues), seront également écartées de l'étude, au regard de l'incertitude du développement de la filière et du potentiel d'implantation de ces gisements. Ainsi, dans ce chapitre, seules les biomasses de seconde génération, i.e. aux déchets et biodéchets urbains, industriels, aux résidus agricoles et aux divers effluents, seront abordées, en considérant qu'il soit fort probable que la filière de production en biohydrogène résulte de l'intégration de plusieurs procédés biologiques de production de biohydrogène tel que décrit en Figure 25.

Ainsi, les principaux gisements concernés par la production d'hydrogène concernent la matière organique complexe. Au sein de cette matière, il existe une certaine hétérogénéité et le potentiel microbien de dégradation des différents composés va dépendre non seulement de la composition et la nature des biomasses considérées mais également de la structuration spatiale de cette biomasse [98]. De récentes études ont montré, que malgré la possibilité de traiter un grand nombre de biomasses solides différentes par fermentation sombre, seule la quantité totale d'hydrates de carbone facilement mobilisable était dégradée et participait à la production d'hydrogène [99] [100]. Les substrats riches en protéines et lipides sont peu intéressants pour une production d'hydrogène. Contrairement à la méthanisation qui converti une part non négligeable de la biomasse complexe, la phase d'hydrolyse doit être minimale pour la production d'hydrogène, nécessitant alors de prétraitements de libération des sucres [100].

Une étude de la littérature nous montre que les différents substrats peuvent être regroupés en grande famille avec des performances de production obtenue en laboratoire (voir Tableau 21). Il est à noter que le classement en familles de substrats ne permet pas de prédire la quantité d'hydrogène produit par fermentation sombre. En effet, seul les compositions et la nature des biomasses utilisées permet d'en déterminer le potentiel hydrogène. Pour cela de nombreux auteurs proposent de réaliser des tests BHP (pour biological hydrogen potential) afin d'en estimer la quantité d'hydrogène maximale pouvant être obtenue à partir de déchets, technique similaire que le BMP (Biochemical Methane Potential) permettant de déterminer la production de méthane par digestion anaérobie. Comme le facteur principal influençant le potentiel de production d'hydrogène concerne la solubilisation des sucres facilement biodégradables, l'utilisation des procédés de prétraitements de la matière organique influe très fortement sur les performances de production, et donc sur le potentiel de mobilisation de la biomasse.
Néanmoins, au regard des rendements rapportés, il est possible d'établir une gamme de rendements de production, avec ou sans prétraitement qui sera utilisé pour estimer la production d'hydrogène par catégorie de gisement (Tableau 21).

<table><caption>**Tableau 21.** Estimatif des rendements en biohydrogène rapportés dans la littérature en fonction de la catégorie de substrat considérée, données récoltées dans le cas de la fermentation sombre et cultures mixtes [3].</caption><thead><tr><th>Origine</th><th>Substrat</th><th>Rendement max. BioH2 (mLH2.gVS-1)</th><th>Méthode de prétraitement</th><th>Température (°C)</th><th>Type de bioréacteur</th><th>Références</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="12">AGRICULTURE (Résidus secs de cultures)</td><td>Paille de Maïs</td><td>9</td><td>-</td><td>35</td><td>Batch</td><td>Li &amp; Chen, 2007</td></tr><tr><td>Paille de Maïs</td><td>126</td><td>1.5MPa10min</td><td>35</td><td>Batch</td><td>Li &amp; Chen, 2007</td></tr><tr><td>Tiges de Maïs</td><td>49*</td><td>220°C 3min</td><td>35</td><td>Batch</td><td>Datar et al., 2007</td></tr><tr><td>Tiges de Maïs</td><td>66*</td><td>1.2% HCl+200°C 1min</td><td>35</td><td>Batch</td><td>Datar et al., 2007</td></tr><tr><td>Tiges de Maïs</td><td>3</td><td>-</td><td>36</td><td>Batch</td><td>Zhang et al., 2007</td></tr><tr><td>Tiges de Maïs</td><td>57</td><td>0.5% NaOH</td><td>36</td><td>Batch</td><td>Zhang et al., 2007</td></tr><tr><td>Tiges de Maïs</td><td>150</td><td>0.2%HCl - 30min</td><td>36</td><td>Batch</td><td>Zhang et al., 2007</td></tr><tr><td>Feuille de Maïs</td><td>18</td><td>-</td><td>70</td><td>Batch</td><td>Ivanova et al., 2009</td></tr><tr><td>Feuille de Maïs</td><td>42</td><td>130°C 30min</td><td>70</td><td>Batch</td><td>Ivanova et al., 2009</td></tr><tr><td>Bagasse de Canne à sucre</td><td>19.6*</td><td>130°C 30min</td><td>70</td><td>Batch</td><td>Ivanova et al., 2009</td></tr><tr><td>Paille de Blé</td><td>1</td><td>-</td><td>36</td><td>Batch</td><td>Fan et al., 2006</td></tr><tr><td>Paille de Blé</td><td>68</td><td>HCl 2% + microondes</td><td>36</td><td>Batch</td><td>Fan et al., 2006</td></tr><tr><td>Paille de Blé</td><td>49*</td><td>130°C 30min</td><td>70</td><td>Batch</td><td>Ivanova et al., 2009</td></tr><tr><td rowspan="12">AGRICULTURE (Résidus humides d'Elevage)</td><td>Fumier bovin</td><td>18*</td><td>-</td><td>75</td><td>Batch</td><td>Yokoyama et al., 2007</td></tr><tr><td>Fumier bovin</td><td>29*</td><td>-</td><td>60</td><td>Batch</td><td>Yokoyama et al., 2007</td></tr><tr><td>Fumier bovin</td><td>0.7*</td><td>-</td><td>37</td><td>Batch</td><td>Yokoyama et al., 2007</td></tr><tr><td>Lisier bovin</td><td>53*</td><td>-</td><td>45</td><td>Batch</td><td>Tang et al., 2008</td></tr><tr><td>Lisier bovin</td><td>18</td><td>0.2%HCl - 30min</td><td>36</td><td>Batch</td><td>Xing et al., 2010</td></tr><tr><td>Lisier bovin</td><td>14</td><td>0.2%NaOH -30min</td><td>36</td><td>Batch</td><td>Xing et al., 2010</td></tr><tr><td>Lisier bovin</td><td>14</td><td>Infrarouge 2h</td><td>36</td><td>Batch</td><td>Xing et al., 2010</td></tr><tr><td>Lisier porcin</td><td>4</td><td>-</td><td>70</td><td>Continu</td><td>Kotsopoulos, 2009</td></tr><tr><td>Lisier porcin</td><td>97*</td><td>-</td><td>35</td><td>Continu</td><td>Zhu et al., 2009</td></tr><tr><td>Herbe d'ensilage</td><td>6</td><td>-</td><td>35</td><td>Batch</td><td>Pakarinen et al., 2008</td></tr><tr><td>Herbe d'ensilage</td><td>16</td><td>-</td><td>70</td><td>Batch</td><td>Pakarinen et al., 2008</td></tr><tr><td rowspan="12">AGRO-ALIMENTAIRE (rejets)</td><td>Riz</td><td>96</td><td>-</td><td>35</td><td>Batch</td><td>Okamoto et al., 2000</td></tr><tr><td>Carrotte</td><td>71</td><td>-</td><td>35</td><td>Batch</td><td>Okamoto et al., 2000</td></tr><tr><td>Choux</td><td>62</td><td>-</td><td>35</td><td>Batch</td><td>Okamoto et al., 2000</td></tr><tr><td>Peau de Poulet</td><td>10</td><td>-</td><td>35</td><td>Batch</td><td>Okamoto et al., 2000</td></tr><tr><td>Oeuf</td><td>7</td><td>-</td><td>35</td><td>Batch</td><td>Okamoto et al., 2000</td></tr><tr><td>Viande maigre</td><td>8</td><td>-</td><td>35</td><td>Batch</td><td>Okamoto et al., 2000</td></tr><tr><td>Dechets Poulet</td><td>72</td><td>-</td><td>n.d.</td><td>Continu</td><td>Jayalakshmi et al., 2009</td></tr><tr><td>Mélasses sucrières</td><td>248</td><td>-</td><td>37</td><td>Continu</td><td>Aceves-Lara et al., 2008</td></tr><tr><td>Mélasses sucrières</td><td>280</td><td>-</td><td>35</td><td>Continu</td><td>Chang et al., 2008</td></tr><tr><td>Extraits de citron</td><td>76.4*</td><td>121°C - pH=7 - 40min</td><td>32</td><td>Batch</td><td>Venkata Mohan et al., 2009</td></tr><tr><td>Lactosérum</td><td>72</td><td>NaHCO3 20g/L</td><td>35</td><td>Continu</td><td>Venetsaneas et al., 2009</td></tr><tr><td>Effluent huile de palme</td><td>48*</td><td>-</td><td>60</td><td>Batch</td><td>O-Thong et al., 2008</td></tr><tr><td rowspan="12">URBAINS (biodéchets, OM)</td><td>Biodéchets + Boues urbaines</td><td>196</td><td>160°C 2h</td><td>36</td><td>Batch</td><td>Ming et al., 2008</td></tr><tr><td>Biodéchets + Boues urbaines</td><td>60*</td><td>n.d.</td><td>35</td><td>Batch</td><td>Kim et al., 2004</td></tr><tr><td>Biodéchets</td><td>125*</td><td>-</td><td>35</td><td>Continu</td><td>Shin &amp; Youn, 2005</td></tr><tr><td>Biodéchets</td><td>63</td><td>pH 12.5- 1 jour</td><td>35</td><td>Batch</td><td>Kim &amp; Shin, 2008</td></tr><tr><td>Biodéchets</td><td>65</td><td>-</td><td>40</td><td>Continu</td><td>Wang &amp; Zhao, 2009</td></tr><tr><td>Biodéchets</td><td>13</td><td>-</td><td>20</td><td>Continu</td><td>Karlsson et al., 2008</td></tr><tr><td>Biodéchets</td><td>3</td><td>-</td><td>37</td><td>Continu</td><td>Karlsson et al., 2008</td></tr><tr><td>Biodéchets</td><td>16,5</td><td>-</td><td>55</td><td>Continu</td><td>Karlsson et al., 2008</td></tr><tr><td>FFOM</td><td>132</td><td>-</td><td>37</td><td>Batch</td><td>De Gioannis et al, 2013</td></tr><tr><td>FFOM</td><td>114</td><td>-</td><td>55</td><td>Continu</td><td>De Gioannis et al, 2013</td></tr></tbody></table>

En moyenne, les résidus agricoles sous leur forme solide (paille, résidus de cultures) produiront une dizaine de mL d'hydrogène par gramme de matière organique (VS). Au regard des hautes teneurs en matière organique de ces résidus (> 80 %), le potentiel peut donc être estimé entre 6 et 11 m³ d'H₂/T de résidus secs environ. Après un prétraitement adapté, le potentiel de production en hydrogène peut

<footnote>(*calculé à partir des données de la littérature, pas de prétraitement, n.d. non déterminé).</footnote>
alors être estimé entre 100 et 180 m³ d'H₂/T de résidus secs environ. Concernant les effluents d'élevage, les performances sont très dépendantes de la nature de l'effluent et de ses caractéristiques intrinsèques. Au regard de la haute teneur en matière organique, le potentiel de production en hydrogène, avec ou sans prétraitement est variable dans une gamme de 5 à 120 m³ d'H₂/T de matières sèches environ.

A l'exception des résidus riches en protéines, les résidus de l'industrie agroalimentaire, ainsi que les biodéchets (restauration, sélecte collective, etc.) présentent les performances les plus élevées au regard de la production d'hydrogène, au regard de leur composition riche en hydrates de carbone. Globalement les performances varient entre 50 et 300 m³ d'H₂/T de résidus secs environ, les potentiels les plus élevés étant sur les rejets de l'industrie sucrière. Enfin la fraction fermentescible des ordures ménagères présentent des potentiels très variables, atteignant des maxima de près de 150 m³ d'H₂/T de résidus secs environ, ce qui en fait un substrat également d'intérêt pour la production d'hydrogène.

Toutefois, sur l'ensemble de ces performances, une seconde étape en bioprocédés est nécessaire pour compléter la dégradation des métabolites produits. D'un point de vue industriel, les technologies les plus avancées concernent la méthanisation, ceci permettant de générer un mélange de gaz H₂/CH₄/CO₂, dans des proportions proches d'une comptabilité avec une injection réseau ou d'utilisation en tant que carburant, de type biohythane (après épuration du CO₂) [101] [102]. De plus, la combinaison d'un bi-étape permet d'améliorer les performances totales de conversion d'un facteur de plus de 20 % [103].

Dans le cas de procédés photofermentaires ou en piles microbiennes, les performances maximales de conversion permettent approximativement de doubler la quantité d'hydrogène produite en fermentation sombre, ceci étant très dépendant de la qualité des substrats utilisés et soumis à une certaine approximation.

A partir de ces données, il est possible d'identifier et de quantifier les potentialités de production en hydrogène en fonction des substrats considérés. De plus, au regard des substrats potentiellement mobilisables, les gisements adaptés à la filière de méthanisation sont également compatibles avec la production de biohydrogène par voie fermentaire.

En effet, afin de réussir la transition du système énergétique tout en assurant la compétitivité du secteur de l'énergie et la sécurité de l'approvisionnement énergétique, la directive européenne 2009/28/CE relative à la promotion de l'utilisation des énergies renouvelables (EnR) a encouragé les États membres à développer la part de ce type d'énergie dans leur bouquet énergétique. Dans son plan d'action national de 2010, la France s'est fixé un objectif à l'horizon 2020 de 23 % d'EnR, soit une production annuelle supplémentaire de 20 millions de tonnes équivalent pétrole (Mtep) par rapport à 2006. Ce plan a identifié la biomasse comme la principale source potentielle d'EnR, notamment dans les secteurs du transport (biocarburants de première et deuxième génération) et du chauffage (bois-énergie, résidus de culture, effluents d'élevage, déchets industriels et urbains, etc.) [97].

Dans la perspective du développement d'une filière durable de production de bioH₂ à partir de biomasse, il est essentiel de recenser les gisements disponibles en fonction de leur origine, mais également de leur accessibilité et leur pérennité ; cela afin de déterminer leur potentiel réel pour la création d'une filière de valorisation énergétique viable et d'identifier les freins à leur mobilisation (approvisionnement insuffisant ou non sécurisé, conflits d'usage, verrous technologiques, capacité industrielle inadaptée ou insuffisante, etc.).

Le chapitre suivant a pour objectif d'évaluer le potentiel de développement d'une filière de production de bioH₂ à partir de biomasses non alimentaires et plus particulièrement les bio-déchets.

## 3.3 Autres aspects à prendre en compte pour évaluer l'intérêt des gisements

De nombreux aspects doivent être pris en compte dans l'évaluation de l'accessibilité des gisements potentiels de matières fermentescibles [104] :
- Les contraintes réglementaires. Elles s'exercent sur les matières entrant dans l'exploitation ainsi que sur le digestat. Elles constituent un obstacle majeur à la réalisation des projets ;

- Les contraintes techniques. Certains substrats peuvent être incompatibles avec les matériels utilisés dans les installations. D'autres, trop ligneux, sont incompatibles avec le processus de fermentation

- La qualité de la ressource. Le tri doit être satisfaisant et le pouvoir méthanogène des matières attractif. Pour certaines matières, les risques de pollution doivent être considérés.

- Les quantités disponibles. Les gisements diffus impliquent des contraintes de collecte difficile à concilier avec les impératifs des exploitations agricoles.

- La localisation géographique. L'incidence économique, énergétique et environnementale du transport, est à prendre en considération. On cherchera à promouvoir une logique de territoire et de proximité.

- Les circuits économiques préexistants. Les politiques successives de tri, collecte et valorisation des déchets ont fait émerger des secteurs d'activités concurrentiels. Par conséquent, de nombreux déchets font déjà l'objet d'une valorisation.

- Le coût éventuel des matières. La fragilité de l'équilibre économique des installations de méthanisation oriente les porteurs de projets vers des co-substrats gratuits. Cependant, les conditions d'accès à ces co-substrats peuvent évoluer en fonction de la demande.

- La fiabilité de l'approvisionnement. Certains déchets qui sont produits de façon saisonnière ou irrégulière ne peuvent servir de base à l'élaboration des projets ; également la modification éventuelle des pratiques des agriculteurs

Ces différents points sont étroitement imbriqués. En effet, une ressource relativement éloignée mais très fermentescible et gratuite sera plus intéressante qu'une ressource proche, irrégulière et peu méthanogène. Concernant le pouvoir fermentescible des matières, les valeurs disponibles sont variables selon les sources dont elles sont issues. Des matières de qualité inégale sont parfois regroupées sous la même appellation. Ces variations peuvent avoir un impact non négligeable sur les résultats obtenus. Enfin, il faut garder à l'esprit que c'est l'étude détaillée de chaque projet qui, en définitive, conclura de l'intérêt de mobiliser ou non un co-substrat.

Ces différents points sont étroitement imbriqués. En effet, une ressource relativement éloignée mais très fermentescible et gratuite sera plus intéressante qu'une ressource proche, irrégulière et peu méthanogène. Concernant le pouvoir fermentescible des matières, les valeurs disponibles sont variables selon les sources dont elles sont issues. Des matières de qualité inégale sont parfois regroupées sous la même appellation. Ces variations peuvent avoir un impact non négligeable sur les résultats obtenus. Enfin, il faut garder à l'esprit que c'est l'étude détaillée de chaque projet qui, en définitive, conclura de l'intérêt de mobiliser ou non un co-substrat.
# 4 Mise en œuvre de la production de dihydrogène

## 4.1 Production de dihydrogène par gazéification

### 4.1.1 Critères d'évaluation de la production de dihydrogène par gazéification de déchets

L'efficacité de la production de dihydrogène par gazéification des déchets est évaluée à partir de trois rendements distincts dans ce rapport, dont les définitions sont précisées ensuite :

- le rendement réel,

- le rendement potentiel,

- le rendement maximal théorique.

Si les valeurs des deux premiers sont déterminées à partir de la composition du gaz de synthèse (mesurées), la valeur du dernier est obtenue à l'issue d'un calcul qui fait intervenir la composition chimique du gisement de déchet.

Les démarches de calcul de ces trois rendements, présentées ci-après, ont été élaborées à partir des résultats exposés dans la publication de la *International Association for Hydrogen Energy* [105].

#### 4.1.1.1 Rendement réel en dihydrogène

Le rendement réel en dihydrogène correspond à la masse de dihydrogène réellement produite par unité de masse de déchet. Il est noté $η_{H_2 réel}$ et exprimé en $[kg_{H_2}/kg_{déchet}]$. Cette grandeur dépend directement de la proportion de dihydrogène mesurée dans le gaz de synthèse en sortie de procédé.

Sa valeur est déterminée par :

$$η_{H_2 réel} = X_{H_2} \cdot η_{gaz} \cdot ρ_{H_2} \quad (4.1)$$

où :

- $X_{H_2}$ est la teneur molaire de dihydrogène dans le gaz de synthèse, exprimée en $[Nm^3_{H_2} / Nm^3_{gaz de synthèse}]$;

- $η_{gaz}$ est le rendement en gaz de synthèse, c'est-à-dire le volume de gaz de synthèse produit par unité de masse de déchet converti, en $[Nm^3_{gaz de synthèse} / kg_{déchet}]$;

- $ρ_{H_2}$ est la densité du dihydrogène (dans les conditions CNPT), exprimée en $[kg/Nm^3]$.

Si la valeur de $ρ_{H_2}$ est donnée dans la littérature et la teneur $X_{H_2}$ connue d'après les compositions moyennes des gaz de synthèse (transmises par les constructeurs), le rendement en gaz est une donnée dont la valeur est rarement communiquée par les fournisseurs. En outre, cette valeur est fortement dépendante des déchets et des conditions opératoires du procédé de gazéification.

#### 4.1.1.2 Rendement potentiel en dihydrogène

Le rendement potentiel en dihydrogène, noté $η_{H_2 potentiel}$ et exprimé en $[kg_{H_2}/kg_{déchet}]$, correspond à la somme du rendement réel et des quantités supplémentaires de dihydrogène qui seraient obtenues par la conversion shift du monoxyde de carbone et le vaporeformage du méthane présents dans le gaz de synthèse.

$$η_{H_2 potentiel} = η_{H_2 réel} + η_{H_2 sup} \quad (4.2)$$
Le détail du calcul proposé pour ce rendement est donné en Annexe 1.

La quantité de dihydrogène supplémentaire qui pourrait être produite par la conversion du CO et du CH₄, notée η H₂ sup et exprimée en [kgH₂/kg déchet], est déterminée à partir de la relation :

$$ \eta_{H_2 \text{ sup}} = \left( m_{H_2/CO} \cdot X_{CO} \cdot \rho_{CO}^N + m_{H_2/C H_4} \cdot X_{CH_4} \cdot \rho_{CH_4}^N \right) \cdot \eta_{\text{gaz}} \quad (4.3) $$

avec :

- la masse de dihydrogène formée par unité de masse de monoxyde de carbone au cours de la réaction de Water Gas Shift, notée mH₂/CO, qui vaut 71,4 g H₂/kg CO;

- la masse de dihydrogène produite par unité de masse de méthane lors de la réaction de vaporeformage, notée mH₂/C H₄, qui vaut 500 g H₂/kg CH₄;

- les fractions volumiques en monoxyde de carbone et méthane dans le gaz de synthèse, qui sont respectivement notées X CO et X CH₄, et exprimées en [Nm³ / Nm³ gaz de synthèse];

les densités du monoxyde de carbone et du méthane en conditions normales, qui sont respectivement notées ρ CO N et ρ CH₄ N et exprimées en [kg/Nm³].

### 4.1.1.3 Rendement maximal théorique en dihydrogène

Le rendement maximal théorique en dihydrogène, noté η H₂ max et exprimé en [kgH₂/kg déchet], permet de connaître la quantité maximale de dihydrogène théoriquement récupérable par unité de masse de déchet. Sa valeur numérique est déterminée en considérant que tous les atomes d'hydrogène qui entrent dans la composition chimique du déchet sont convertis en molécules de dihydrogène. De plus, la réaction du déchet avec la vapeur d'eau, éventuellement contenue dans l'agent gazéifiant, permet de former une quantité de dihydrogène supplémentaire par décomposition des molécules d'eau.

La formule chimique brute du gisement de déchet s'écrit sous la forme modélisée :

$$ C H_{X_H} O_{X_O} \qquad (4.4) $$

avec X_H et X_O respectivement fractions molaires relatives d'hydrogène et d'oxygène, la fraction de carbone étant fixée à 1.

Le rendement maximal théorique en dihydrogène est ainsi exprimé :

$$ \eta_{H_2 \text{ max}} = \frac{\left(2 - X_O + \frac{X_H}{2}\right) M_{H_2}}{M_{C H_{X_H} O_{X_O}}} (Y_C + Y_H + Y_O) \quad (4.5) $$

avec :

- Mᵢ : masse molaire de l'élément i exprimée en [g/mol],

- Yᵢ : fraction massique de l'élément i dans le déchet,

- Xᵢ : fraction molaire de l'élément i dans le déchet.

La masse molaire du composé modélisé est définie par la relation :

$$ M_{C H_{X_H} O_{X_O}} = M_C + X_H M_H + X_O M_O \qquad (4.6) $$
### 4.1.2 Revue des gisements de déchets adaptés à la gazéification

#### 4.1.2.1 Compositions chimiques typiques de gisements de déchets adaptés à la gazéification

Ce paragraphe présente les compositions chimiques de déchets, regroupées selon les trois catégories définies au paragraphe 2.2.2.1. Le rendement maximal théorique en dihydrogène a été systématiquement calculé, lorsque les fractions massiques du gisement de déchet en carbone (C), hydrogène (H) et oxygène (O) étaient disponibles.

##### > Sous-produits des industries de transformation du bois

<table><caption>Tableau 22. Compositions chimiques de fines de bois B et de bois de palette</caption><thead><tr><th>Eléments</th><th></th><th>Fines de Bois B</th><th>Bois de palette</th><th>Bois B 0.20</th><th>Plaquettes brutes</th><th>Bois moyen [106]</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="4">[% massique sur sec]</td><td>C</td><td>41</td><td>59,3</td><td>49,4</td><td>49,9</td><td>51,6</td></tr><tr><td>H</td><td>6</td><td>5,12</td><td>5,80</td><td>5,92</td><td>6,3</td></tr><tr><td>O</td><td>41</td><td>30,0</td><td>Non précisé</td><td>30,3</td><td>41,5</td></tr><tr><td>N</td><td>2</td><td>1,21</td><td>2,34</td><td>1,48</td><td>0</td></tr><tr><td rowspan="2">[mg / kg<sub>sec</sub>]</td><td>S</td><td>-</td><td>610</td><td>573</td><td>1100</td><td>1000</td></tr><tr><td>Cl</td><td>-</td><td>500</td><td>1246</td><td>430</td><td>-</td></tr><tr><td>[g<sub>H<sub>2</sub></sub>/kg<sub>gisement</sub>]</td><td>η<sub>H<sub>2</sub> max</sub></td><td>145</td><td>211</td><td>-</td><td>188</td><td>183</td></tr></tbody></table>

##### > Sous-produits agricoles ou agro-industriels

<table><caption>Tableau 23. Compositions chimiques de fientes de poules séchées, de litières de volaille et de paille de riz</caption><thead><tr><th>Eléments</th><th></th><th>Fientes de poules séchées</th><th>Litières de volailles</th><th>Paille de riz</th><th>Paille de riz [106]</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="4">[% massique sur sec]</td><td>C</td><td>16,9</td><td>39,91</td><td>35,64</td><td>41,4</td></tr><tr><td>H</td><td>4,83</td><td>4,91</td><td>4,65</td><td>5</td></tr><tr><td>O</td><td>56,5</td><td>29,29</td><td>35,64</td><td>39,9</td></tr><tr><td>N</td><td>4,20</td><td>2,26</td><td>0,69</td><td>0,7</td></tr><tr><td rowspan="2">[mg / kg<sub>sec</sub>]</td><td>S</td><td>3700</td><td>4000</td><td>1700</td><td>1000</td></tr><tr><td>Cl</td><td>2900</td><td>-</td><td>7900</td><td>-</td></tr><tr><td>[g<sub>H<sub>2</sub></sub>/kg<sub>gisement</sub>]</td><td>η<sub>H<sub>2</sub> max</sub></td><td>34</td><td>146</td><td>121</td><td>138</td></tr></tbody></table>

##### > Déchets d'origine municipale ou industrielle

<table><caption>Tableau 24. Compositions chimiques de boues de STEP, des OMR, de CSR élaborés à partir d'Ordures Ménagères Résiduelles (OMR) et de CSR fabriqués à partir de refus de tri papier à dominante plastique</caption><thead><tr><th>Eléments</th><th></th><th>Granulés de boues de STEP</th><th>Boues de STEP [107]</th><th>OMR</th><th>CSR OMR</th><th>CSR (plastiques)</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="4">[% massique sur sec]</td><td>C</td><td>40,2</td><td>32,65</td><td>45,8</td><td>48,4</td><td>67,3</td></tr><tr><td>H</td><td>5,48</td><td>4,74</td><td>6,6</td><td>6,17</td><td>7,99</td></tr><tr><td>O</td><td>-</td><td>25,4</td><td>13,1</td><td>23,9</td><td>-</td></tr><tr><td>N</td><td>3,87</td><td>5,06</td><td>0,6</td><td>1,14</td><td>0,34</td></tr><tr><td rowspan="2">[mg / kg<sub>sec</sub>]</td><td>S</td><td>NC</td><td>10 300</td><td>1700</td><td>8626</td><td>982</td></tr><tr><td>Cl</td><td>-</td><td>-</td><td>2878</td><td>4638</td><td>478</td></tr><tr><td>[g<sub>H<sub>2</sub></sub>/kg<sub>gisement</sub>]</td><td>η<sub>H<sub>2</sub> max</sub></td><td>-</td><td>124</td><td>202</td><td>193</td><td>-</td></tr></tbody></table>
Les trois tableaux précédents montrent que des teneurs massiques en carbone et en hydrogène plus importantes dans le déchet se traduisent par une augmentation du rendement maximal théorique en hydrogène alors que la tendance contraire est observée en cas de hausse de teneur en oxygène. Ces résultats confirment les tendances attendues à partir de l'expression littérale du rendement maximal théorique en hydrogène (Voir paragraphe 4.1.1.3).

En analysant le lien entre la nature des différents déchets et la valeur du rendement maximal théorique en dihydrogène, les trois tableaux précédents donnent un premier critère de sélection des gisements adaptés à la production de dihydrogène. Parmi les exemples présentés, **il apparaît donc plus intéressant de s'orienter vers la gazéification de déchets de bois et de CSR élaborés à partir d'OMR** plutôt que les déchets d'origine agricole ou les boues de STEP.

Néanmoins, en raison du caractère exclusivement théorique de ce critère d'évaluation, les résultats restent à confirmer par l'expérience. L'analyse de compositions chimiques des gaz de synthèse obtenus expérimentalement permettrait de valider la justesse de cette analyse.

### 4.1.2.2 Compositions de gaz de synthèse par gazéification de déchets

Le tableau ci-après présente les compositions chimiques de quatre gisements de déchets et gaz de synthèse associés. A noter que les gaz de synthèse ont été produits par l'utilisation d'une même technologie (lit fluidisé à l'air) (sources Setec environnement soumises à accord de confidentialité des fournisseurs de technologies).

<table><caption>**Tableau 25.** Comparaison de compositions chimiques de gisements de déchets et de gaz de synthèse associés par l'utilisation d'une même technologie de gazéification (lit fluidisé), conditions opératoires similaires.</caption><thead><tr><th></th><th></th><th>Granulés de bois</th><th>Noyaux d'olives</th><th>Boues de STEP</th><th>FFOM</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="5">Composition élémentaire [% massique sec]</td><td>C</td><td>49,47</td><td>50,47</td><td>30,88</td><td>33,78</td></tr><tr><td>H</td><td>5,85</td><td>6,05</td><td>4,36</td><td>3,71</td></tr><tr><td>O</td><td>41,94</td><td>42,59</td><td>15,61</td><td>20,29</td></tr><tr><td>N</td><td>2,03</td><td>0,25</td><td>4,76</td><td>1,83</td></tr><tr><td>S</td><td>-</td><td>&lt; 0,05</td><td>1,24</td><td>0,68</td></tr><tr><td>Rendement maximum théorique [g H<sub>2</sub>/kg gisement]</td><td>η<sub>H<sub>2</sub> max</sub></td><td>171</td><td>175</td><td>127</td><td>124</td></tr><tr><td rowspan="5">Composition du gaz de synthèse [% volumique sur sec]</td><td>H<sub>2</sub></td><td>9,39</td><td>11,72</td><td>8,4</td><td>12</td></tr><tr><td>CO</td><td>17,08</td><td>15,99</td><td>9,9</td><td>8,6</td></tr><tr><td>CH<sub>4</sub></td><td>3,61</td><td>4,89</td><td>8,1</td><td>2,2</td></tr><tr><td>N<sub>2</sub></td><td>55,42</td><td>49,25</td><td>58,4</td><td>58</td></tr><tr><td>CO<sub>2</sub></td><td>14,29</td><td>17,91</td><td>15,2</td><td>18</td></tr></tbody></table>

Les calculs du rendement réel et du rendement potentiel en dihydrogène s'avèrent intéressants dans la mesure où ils débouchent sur la connaissance des quantités de dihydrogène récupérables en pratique.

Le rendement en gaz de synthèse ($\eta_{gaz}$, exprimé en $Nm^3_{gaz de synthèse} / kg_{déchet}$) constaté par setec environnement dans ses projets récents avec la technologie de gazéification en lit fluidisé à l'air est proche de 2,7 $Nm^3/kg_{déchets}$. Pour mémoire, un rendement en gaz de 1,5 $Nm^3/kg_{déchets}$, en moyenne était retenu par [105], valeur que nous considérerons trop faible.

Pour les compositions identifiées étudiées ci-dessus, les rendements sont ainsi calculés :
<table><caption>**Tableau 26.** Estimation des rendements réel et potentiel pour un rendement en gaz de 1,5 Nm³ gaz de synthèse / kg déchet</caption><thead><tr><th colspan="2">Eléments</th><th>Granulés de bois</th><th>Noyaux d'olives</th><th>Boues de STEP</th><th>FFOM</th></tr></thead><tbody><tr><td colspan="2">Rendement réel [g H<sub>2</sub>/kg gisement]</td><td>22,6</td><td>28,2</td><td>20,2</td><td>28,9</td></tr><tr><td colspan="2">Rendement potentiel [g H<sub>2</sub>/kg gisement]</td><td>98,5</td><td>113,8</td><td>122,1</td><td>70,8</td></tr></tbody></table>

Les résultats illustrés dans les tableaux ci-dessus mettent en évidence le niveau de décalage entre les valeurs issues du rendement maximal théorique et la quantité de dihydrogène réellement présente (calculée) dans le gaz de synthèse (rapport de 1 pour 7).

Cette analyse ne permet pas de statuer quant au niveau d'influence de la composition chimique du déchet sur la quantité de dihydrogène récupérée en pratique.

En outre, ce décalage n'est vraisemblablement pas lié aux conditions opératoires puisqu'elles ont été maintenues identiques pour la gazéification des quatre gisements de déchets.

Ce décalage pourrait être lié plutôt à d'autres caractéristiques intrinsèques des déchets tels que la teneur en carbone fixe, en matières volatiles et en poussières, ainsi que le contenu en humidité du gisement de déchet (Voir paragraphe 2.2.2.2). Pour les quatre types de déchets étudiés, ces propriétés sont données dans le tableau suivant :

<table><caption>**Tableau 27.** Analyses des fractions des gisements de déchets</caption><thead><tr><th>Unités</th><th>Fractions</th><th>Granulés de bois</th><th>Noyaux d'olives</th><th>Boues de STEP</th><th>FFOM</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="3">% massique sur sec</td><td>Cendres</td><td>0,71</td><td>0,59</td><td>43,15</td><td>39,71</td></tr><tr><td>Matières volatiles</td><td>80,98</td><td>80,44</td><td>51,75</td><td>53,59</td></tr><tr><td>Carbone Fixe</td><td>18,31</td><td>18,97</td><td>5,1</td><td>6,7</td></tr><tr><td colspan="2">TOTAL</td><td>100</td><td>100</td><td>100</td><td>100</td></tr><tr><td>%</td><td>Humidité</td><td>6,28</td><td>19,6</td><td>8,65</td><td>25,62</td></tr></tbody></table>

La mise en correspondance du taux d'humidité avec les proportions volumiques en dihydrogène du gaz de synthèse obtenues pour les quatre types de déchets indiquent que **le contenu en eau intrinsèque semble avoir un impact sur la quantité de dihydrogène formé par gazéification**. En effet, la fraction organique des OMR et les noyaux d'olives sont les deux gisements qui présentent le contenu en humidité le plus important parmi les quatre gisements étudiés, avec des valeurs respectives de 25,62 % et 19,6 %, et dont les proportions volumiques de dihydrogène dans le gaz de synthèse s'élèvent respectivement à 12 % et 11,72 %. En dehors des atomes d'hydrogène comptabilisés dans la composition chimique à sec, le contenu en humidité intrinsèque du gisement constitue ainsi un apport supplémentaire en atomes d'hydrogène susceptible d'être converti en dihydrogène.

Les quantités de monoxyde de carbone et de méthane présentes dans le gaz de synthèse devraient également être prises en compte dans la mesure où elles sont susceptibles d'être converties en dihydrogène supplémentaire via les réactions de conversion shift et de vaporeformage.

A conditions opératoires égales, il ressort donc de ces résultats que l'humidité du gisement de déchets semble favoriser la production de dihydrogène dans le gaz de synthèse. Cependant, il faut rappeler que le séchage survient en première étape de du processus de gazéification, de façon à rendre la pyrolyse possible. En conséquence, **les gisements de déchets ne doivent pas être sélectionnés en fonction de leur contenu en humidité mais il faut chercher à optimiser les conditions opératoires en vue**
de maximiser la quantité de dihydrogène produite par gazéification, notamment par injection d'eau dans le gazéifieur.

### 4.1.3 Influence des conditions opératoires sur la composition du gaz de synthèse

Les paragraphes ci-après s'appuient, notamment, sur les résultats de l'étude paramétrique de la gazéification de sciure de bois, présentée dans la publication [105], pour laquelle le rendement maximal théorique vaut $165 \text{ g H}_2/\text{kg sciure}$.

#### 4.1.3.1 Influence de la température

La figure ci-dessous présente l'évolution des concentrations des produits formés par les trois réactions de conversion shift, de Boudouard et de formation du méthane en fonction de la température.

<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>**Figure 27.** Représentation graphique de l'évolution des concentrations des réactifs impliqués dans les réactions de conversion shift, de Boudouard et de formation du méthane en fonction de la température [40]</figcaption></figure>

Face aux nombreuses réactions chimiques de la gazéification, ces trois courbes n'ont pas vocation à présenter une synthèse exhaustive des concurrences existantes entre les mécanismes réactionnels mis en jeu, mais elles permettent d'illustrer des tendances sur la formation des produits en fonction de la température.

La nature endothermique ou exothermique des réactions permet de déterminer l'influence de la température sur la formation de dihydrogène dans le gaz de synthèse. En effet, selon le principe de Le Chatelier, les réactions endothermiques sont favorisées à haute température, et inversement, les réactions exothermiques sont favorisées à basse température [39]. Dans l'optique de maximiser la formation de dihydrogène, il est donc préférable d'opérer à haute température puisque la plupart des réactions de gazéification qui conduisent à sa formation sont endothermiques (Voir paragraphe 2.2.1.1).

Les résultats illustrés dans le tableau ci-après confirment l'influence de la température, sur la quantité de dihydrogène présent dans le gaz de synthèse, à partir de données expérimentales obtenues dans les conditions opératoires suivantes : excès d'air de 0,18, ratio SB de 1,4.
<table><caption>**Tableau 28.** Résultats expérimentaux de l'influence de la température sur la composition du gaz de synthèse [105]</caption><thead><tr><th></th><th>Température du réacteur [°C]</th><th>750</th><th>800</th><th>850</th><th>900</th><th>950</th></tr></thead><tbody><tr><th rowspan="4" scope="rowgroup">Proportions en composé [% vol]</th><th scope="row">H<sub>2</sub></th><td>31,4</td><td>37,2</td><td>38,8</td><td>38,3</td><td>44,8</td></tr><tr><th scope="row">CO</th><td>20,6</td><td>17,4</td><td>18,6</td><td>19,3</td><td>19,0</td></tr><tr><th scope="row">CH<sub>4</sub></th><td>8,4</td><td>7,6</td><td>8,3</td><td>8,0</td><td>7,1</td></tr><tr><th scope="row">CO<sub>2</sub></th><td>35,3</td><td>35,3</td><td>32,2</td><td>32,7</td><td>28,4</td></tr><tr><th scope="row">[Nm<sup>3</sup><sub>syngas</sub>/kg<sub>gisement</sub>]</th><th scope="row">η<sub>gaz</sub></th><td>0,99</td><td>1,07</td><td>1,27</td><td>1,52</td><td>1,52</td></tr><tr><th rowspan="2" scope="rowgroup">[g H<sub>2</sub>/kg<sub>gisement</sub>]</th><th scope="row">η<sub>H<sub>2</sub> réel</sub></th><td>28</td><td>36</td><td>44</td><td>52</td><td>61</td></tr><tr><th scope="row">η<sub>H<sub>2</sub> potentiel</sub></th><td>76</td><td>81</td><td>103</td><td>122</td><td>126</td></tr></tbody></table>

Il est intéressant de noter que le rendement en gaz et la proportion de dihydrogène dans le gaz de synthèse augmentent en fonction de la température. En conséquence, le rendement réel en dihydrogène voit sa valeur nettement augmenter, puisqu'il est proportionnel à ces deux grandeurs. En outre, d'après les valeurs du rendement potentiel, la conversion du monoxyde de carbone et du méthane présents dans le gaz de synthèse en dihydrogène se traduirait par une hausse conséquente de la masse produite, multipliant ainsi le rendement réel par un facteur d'environ 2,5.

#### 4.1.3.2 Influence de l'agent gazéifiant

L'agent gazéifiant considéré est un mélange gazeux composé d'un agent oxydant et de vapeur d'eau.

##### ➤ Nature de l'agent oxydant

L'agent oxydant peut être de l'air, de l'air enrichi en oxygène voire de l'oxygène pur. Il est introduit dans le réacteur pour provoquer l'oxydation d'une partie de la charge entrante, dont le dégagement de chaleur résultant permet le déroulement des réactions endothermiques de gazéification. Le tableau ci-dessous montre l'influence du choix de l'agent oxydant sur la composition du gaz de synthèse, pour une technologie et un gisement fixé.

<table><caption>**Tableau 29.** Compositions chimiques des gaz de synthèse obtenus par gazéification à lit fixe co-courant d'un même gisement avec de l'air et de l'oxygène</caption><thead><tr><th>Elément</th><th>Gazéification à l'air</th><th>Gazéification à l'oxygène</th></tr></thead><tbody><tr><th scope="row">H<sub>2</sub></th><td>17,6</td><td>34</td></tr><tr><th scope="row">CO</th><td>22,5</td><td>43,6</td></tr><tr><th scope="row">CH<sub>4</sub></th><td>2</td><td>0,8</td></tr><tr><th scope="row">CO<sub>2</sub></th><td>10,5</td><td>18,4</td></tr><tr><th scope="row">N<sub>2</sub></th><td>45,1</td><td>3,2</td></tr><tr><th scope="row">autres</th><td>2,3</td><td>0</td></tr><tr><th scope="row">TOTAL</th><td>100</td><td>100</td></tr></tbody></table>

Au regard des proportions annoncées, il apparaît que la composition chimique du gaz de synthèse varie notablement en fonction de la nature de l'agent oxydant : l'utilisation d'oxygène plutôt que l'air permet ainsi d'obtenir un gaz de synthèse deux fois plus riche en dihydrogène.
En première interprétation de ces résultats, il apparaît que la forte proportion volumique de l'air ambiant en N₂ (environ 79 %) se répercute sur la composition du gaz de synthèse, pour lequel N₂ est le composé majoritaire dans le cas de la gazéification à l'air. En effet, l'azote se comporte en gaz inerte qui ne contribue pas à la conversion des déchets au cours de l'oxydation.

De plus, il faut préciser que les résultats illustrés dans le Tableau 29 correspondent à une gazéification autothermique. Le remplacement de l'air par l'oxygène a un impact sur la combustion de la charge entrante, l'azote jouant le rôle de ballast thermique en absorbant une partie de la chaleur dégagée par les réactions d'oxydation. A ce propos, la thèse de l'université de Rouen [108] rappelle que les températures de combustion atteintes en utilisant l'oxygène comme comburant, également appelée oxycombustion, sont nettement supérieures à celles liées à l'utilisation d'air. Or la conclusion du paragraphe précédent mettait en évidence le fait que la proportion de dihydrogène dans le gaz de synthèse est d'autant plus importante que la température de réaction est élevée.

En conséquence, la production de dihydrogène par gazéification devrait être systématiquement envisagée par l'utilisation d'oxygène pur en tant qu'agent oxydant. Néanmoins, il faut préciser que des coûts supplémentaires, liés au fonctionnement des unités de fabrication (ASU), sont à prendre en compte et sont d'autant plus importants que la pureté de l'oxygène est élevée.

## Ajout de vapeur d'eau

Dans l'optique de produire du dihydrogène, l'intérêt de l'ajout de vapeur d'eau en gazéification par rapport au craquage thermique de la matière est apprécié à partir des valeurs du rendement maximal théorique en dihydrogène (Voir paragraphe 4.1.1) illustrées dans la publication [105].

En effet, les valeurs de rendement maximal théorique en dihydrogène obtenues après conversion de la sciure de bois par craquage thermique et par gazéification valent respectivement 60 g H₂/kg sciure et 165 g H₂/kg sciure. La quantité de dihydrogène maximale récupérable par craquage thermique de la matière correspond à la conversion de l'intégralité de la masse d'élément « hydrogène » présent dans la sciure de bois en dihydrogène. La gazéification, quant à elle, permet de récupérer une quantité de dihydrogène supplémentaire issue la décomposition des molécules d'eau.

## Quantification de l'ajout d'agent gazéifiant

Les quantités d'agent oxydant et de vapeur d'eau ajoutées dans le réacteur sont respectivement quantifiées par le calcul de l'excès d'air et du ratio SB.

<table><caption>Tableau 30. Grandeur physiques utilisés pour le calcul des quantités d'agent gazéifiant [107]</caption><thead><tr><th>Nature</th><th>Agent oxydant</th><th>Vapeur d'eau</th></tr></thead><tbody><tr><td>Grandeur physique associée</td><td>Excès d'air, noté e ou ER (Equivalent Ratio)</td><td>Ratio SB (Steam to Biomass)</td></tr><tr><td>Expression littérale</td><td>e = <sup>(Q<sub>v agent oxydant</sub> (m<sup>3</sup>/h))</sup>&frasl;<sub>(Q<sub>m déchets</sub> (kg/h))</sub><sub>introduits</sub></td><td>SB = <sup>Q<sub>m vapeur eau</sub> (kg/h)</sup>&frasl;<sub>Q<sub>m déchets</sub> (kg/h)</sub></td></tr><tr><td>Signification des grandeurs physiques</td><td colspan="2">Q<sub>v agent oxydant</sub> : débit volumique d'agent oxydant [m<sup>3</sup>/h]<br>Q<sub>m déchets</sub> : débit massique de déchets [kg/h]<br>Q<sub>m vapeur eau</sub> : débit massique de vapeur d'eau [kg/h]</td></tr></tbody></table>

L'influence de la quantité de chaque gaz réactant a également été évaluée dans la publication de l'International Association for Hydrogen Energy [105]. Les résultats expérimentaux qui en ressortent pour l'air et la vapeur d'eau sont présentés respectivement dans le Tableau 31 et le Tableau 32.
## Influence de l'excès d'air sur la composition du gaz de synthèse

Les résultats de l'influence de l'excès d'air sur la qualité du gaz de synthèse sont présentés ci-dessous, dans les conditions opératoires suivantes : température de 850 °C, ratio SB de 1,7.

<table><caption>**Tableau 31.** Résultats expérimentaux de l'influence de l'excès d'air sur la composition du syngas [105]</caption><thead><tr><th></th><th>Excès d'air</th><th>0,37</th><th>0,28</th><th>0,18</th><th>0,09</th><th>0,00</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="4">Proportions en composé [% vol]</td><td>H<sub>2</sub></td><td>27,6</td><td>34,3</td><td>39,1</td><td>43,2</td><td>46,8</td></tr><tr><td>CO</td><td>15,5</td><td>15,6</td><td>16,8</td><td>18,5</td><td>20,2</td></tr><tr><td>CH<sub>4</sub></td><td>7,7</td><td>7,6</td><td>7,4</td><td>7,4</td><td>8,3</td></tr><tr><td>CO<sub>2</sub></td><td>46,9</td><td>40,4</td><td>34,7</td><td>28,5</td><td>22,3</td></tr><tr><td>[Nm<sup>3</sup> syngas/kg gisement]</td><td>η<sub>gaz</sub></td><td>0,93</td><td>0,92</td><td>1,06</td><td>1,13</td><td>1,43</td></tr><tr><td rowspan="2">[g H<sub>2</sub>/kg gisement]</td><td>η<sub>H<sub>2</sub> réel</sub></td><td>23</td><td>28</td><td>37</td><td>44</td><td>60</td></tr><tr><td>η<sub>H<sub>2</sub> potentiel</sub></td><td>62</td><td>66</td><td>81</td><td>92</td><td>128</td></tr></tbody></table>

A la lecture des compositions volumiques données dans le tableau précédent, il semble que la production de dihydrogène soit favorisée par une diminution de l'excès d'air, en atteignant un maximum pour une valeur nulle.

En sachant que la température du réacteur et le ratio SB ont été maintenus constants pour les différentes valeurs de l'excès d'air, il est possible que l'augmentation de la proportion de dihydrogène relevée dans le gaz de synthèse puisse trouver une explication à partir des deux réactions chimiques suivantes :

$$ C H_{1,5} O_{0,7} + 1,3 H_2 O \rightarrow CO + 1,05 H_2 \quad (4.7) $$

$$ C H_{1,5} O_{0,7} + 1,025 O_2 \rightarrow CO_2 + 0,75 H_2 O \quad (4.8) $$

En effet, une diminution de l'excès d'air a pour effet de favoriser le déroulement de la réaction (4.7) par rapport à la réaction (4.8). Il en résulte que les proportions volumiques en CO et H₂ augmentent en cas de baisse de l'excès d'air au détriment de la proportion de CO₂ qui baisse.

## Influence du ratio SB sur la composition du gaz de synthèse

Les résultats de l'influence du ratio SB sur la qualité du gaz de synthèse sont présentés ci-dessous, dans les conditions opératoires suivantes : température de 800 °C, excès d'air de 0,0.

<table><caption>**Tableau 32.** Résultats expérimentaux de l'influence de l'ajout de vapeur d'eau sur la composition du gaz de synthèse [105]</caption><thead><tr><th></th><th>SB</th><th>1,1</th><th>1,4</th><th>1,8</th><th>2,7</th><th>4,7</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="4">Proportions en composé [% vol]</td><td>H<sub>2</sub></td><td>46,0</td><td>48,5</td><td>51,3</td><td>54,4</td><td>57,4</td></tr><tr><td>CO</td><td>19,9</td><td>18,5</td><td>15,9</td><td>11,8</td><td>7,3</td></tr><tr><td>CH<sub>4</sub></td><td>7,9</td><td>6,9</td><td>6,1</td><td>5,0</td><td>4,1</td></tr><tr><td>CO<sub>2</sub></td><td>24,1</td><td>24,6</td><td>25,1</td><td>27,4</td><td>30,2</td></tr><tr><td>[Nm<sup>3</sup> syngas/kg gisement]</td><td>η<sub>gaz</sub></td><td>1,13</td><td>1,34</td><td>1,29</td><td>1,65</td><td>1,63</td></tr><tr><td rowspan="2">[g H<sub>2</sub>/kg gisement]</td><td>η<sub>H<sub>2</sub> réel</sub></td><td>47</td><td>58</td><td>60</td><td>81</td><td>84</td></tr><tr><td>η<sub>H<sub>2</sub> potentiel</sub></td><td>99</td><td>114</td><td>106</td><td>128</td><td>119</td></tr></tbody></table>
Au regard des résultats présentés dans le tableau ci-dessus, l'augmentation du rapport SB se traduit par une hausse de la proportion volumique en dihydrogène du gaz de synthèse. Cette tendance est liée à la conversion shift du CO et au vaporeformage du méthane (et des autres hydrocarbures, notamment les goudrons) qui génèrent des quantités de dihydrogènes supplémentaires.

#### 4.1.3.3 Influence d'autres paramètres

D'autres conditions opératoires n'ont pas été analysées par manque d'éléments de comparaisons :

- Influence de la préparation du combustible (granulométrie, etc.)

- Influence de la technologie,

- Influence du temps de séjour,

- Etc.

Ces éléments pourraient être étudiés pour permettre d'aboutir à une analyse plus approfondie et une sélection des meilleures technologies et modes opératoires associés à la production de dihydrogène.

#### 4.1.3.4 Sélection de conditions opératoires de gazéification pour la production de dihydrogène

Pour un gisement de déchet donné, l'optimisation de la production de dihydrogène par gazéification se fait :

- En opérant à haute température,

- En réduisant l'excès d'air,

- En injectant la quantité de vapeur qui permet la conversion du CO et du méthane.

A noter que l'influence de ces trois paramètres sur la quantité de dihydrogène générée dans le gaz de synthèse est hiérarchisée.

### 4.1.4 Etude de cas : procédés intégrés de production de dihydrogène à partir de déchets

Est intégré ici un critère de maturité, coté par un indice dénommé TRL (ou Technology Readiness Level. voir Annexe 2).

Une seule application thermochimique de production de dihydrogène à partir de déchets (cf. paragraphe 8) a été répertoriée dans le cadre de cette étude. Les données de fonctionnement ne sont pour autant pas confirmés à ce jour. Par ailleurs, les éléments unitaires d'un potentiel procédé intégré existent sont et tous indépendamment fonctionnels dans le cadre d'autres applications (TRL 9). Pour cela, le procédé dédié à la production de biohydrogène pourrait être qualifié par un TRL 6-7 : la faisabilité est démontrée mais la réalisation d'un prototype permettant d'en valider le fonctionnement réel n'est pas encore avérée.

Il est proposé ici de caractériser et d'évaluer des procédés qui pourraient être adaptés, à la fois en termes techniques et économiques. L'étude s'attachera à considérer l'ensemble de la filière, depuis le déchet sélectionné à la production de dihydrogène dans les spécifications de l'usager (pureté, volume, etc.).

Il est proposé de présenter quatre cas liant chacun un gisement de déchets, un mode opératoire et un usage. Un cas de référence au charbon est proposé à titre de comparaison.
<table><caption>**Tableau 33.** Présentation des cas d'étude proposés</caption><thead><tr><td>Cas</td><td>Gisement mobilisé</td><td>Mode opératoire</td><td>Pureté attendue</td></tr></thead><tbody><tr><td>0 (référence)</td><td>Charbon</td><td>Lit fixe à la vapeur</td><td>99,95</td></tr><tr><td>1</td><td>Bois</td><td>Lit fluidisé dense à l'air</td><td>99,95</td></tr><tr><td>2</td><td>CSR</td><td>Lit fluidisé dense à l'air</td><td>99,95</td></tr><tr><td>3</td><td>Bois</td><td>Lit fluidisé dense à l'air enrichi</td><td>99,95</td></tr><tr><td>4</td><td>Bois</td><td>Lit fluidisé dense à l'air</td><td>99,9997</td></tr></tbody></table>

*Note : pour rappel, l'appellation CSR n'est pas associée, en France, à des compositions standardisées et chaque gisement de CSR constitue un cas particulier. Notre cas utilise une composition de CSR caractéristique d'un site industriel français (à partir de déchets ménagers).*

Les éléments de composition des syngas pour différents combustibles présentés ci-après sont issus de résultats de campagne de tests réalisés en conditions réelles par une entreprise partenaire. Il faut toutefois noter que ces résultats sont issus de tests dont l'objectif n'était pas la production d'hydrogène. Ce qui implique que les essais ont été réalisés sans optimisation des conditions opératoires en ce sens. Les résultats présentés ci-après tendent donc à être conservateurs car une optimisation des conditions opératoires impliqueraient une modification de la composition du syngas, notamment une baisse des teneurs en CH₄ et CO ce qui se traduirait par une réduction des coûts d'investissement et d'exploitation résultant en un coût de hydrogène vert réduit.

#### 4.1.4.1 Note technique 1

##### Ligne process

La ligne process est composée de :

- Un équipement de broyage du bois pour la mise en condition du gisement,

- Un gazéifieur à lit fluidisé dense,

- Un cyclone, Un reformeur pour la conversion du CH₄,

- Un échangeur de récupération de la chaleur avant le module de shift,

- Un module de shift pour la conversion du CO,

- Une unité de désulfuration,

- Un condenseur,

- Une membrane PSA permettant une pureté de 99,95 %,

- Une chaudière gaz pour la production de vapeur si les échangeurs n'étaient pas suffisants.

Et tous les équipements nécessaires au bon fonctionnement et à la sécurité de l'exploitation (alimentation en utilités, trémie et convoyeurs, électricité, mesures et contrôle commande, etc.).

##### Fonctionnement

Le déchet est introduit dans le broyeur qui permet son conditionnement (granulométrie maximale de 30 mm dans toutes les directions). Ce combustible est ensuite introduit par convoyeur dans le gazéifieur fonctionnant à pression atmosphérique et à 900 °C, où les différentes réactions amenant à la gazéification du bois apparaissent.

Le syngas récupéré en partie haute du gazéifieur est d'abord dépoussiéré par cyclone. Ensuite, selon la teneur en CH₄, un reformeur à la vapeur permet la conversion du CH₄ résiduel du syngaz en H₂ et CO₂ ; puis une étape de shift à la vapeur permet la conversion du CO en H₂ et CO₂.

Cette succession d'équipements permet d'optimiser la production de dihydrogène.
Le syngas reformé est ensuite désulfuré et dévésiculé (condenseur) et finalement dirigé vers une unité de filtration membranaire (PSA) pour l'extraction du dihydrogène seul. En sortie de PSA, le CO₂ écarté doit être stocké, de même que les autres gaz indésirables pour d'autres usages ou pour élimination. A noter que le CO₂ sera utilisé en partie pour l'inertage du procédé de gazéification en cas d'arrêt ou d'incindent.

Dans cette étude, l'analyse s'arrête aux brides de sortie de la membrane.

Le procédé requiert de la vapeur, produite à partir d'une alimentation d'eau qui est préchauffée par récupération d'énergie sur le condenseur et sur le gaz de synthèse (afin de contrôler les niveaux de température réactionnels en amont de l'étape de shift) et serait complété au besoin par une chaudière d'appoint.

Il est considéré en première approche que les condensats récupérés (et pollués) ne sont pas recyclés dans le process, ceci engendrant une consommation d'eau alimentaire défavorable.

Un bilan énérgétique global est nécessaire d'être réalisé pour dimensionner convenablement l'unité.

Nous indiquerons en synthèse (4.1.5) l'influence de l'optimisation de la consommation d'eau sur le coût de production d'hydrogène.

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>**Figure 28.** Schéma du procédé de production de dihydrogène dans le cas 1</figcaption></figure>

## ➤ **Production et résultats**

A partir du schéma ci-dessous, la production de dihydrogène est estimée pour l'ensemble de la chaine process.

Le gisement utilisé est présenté dans le tableau suivant. Il s'agit d'une composition typique de plaquettes de bois A.
<table><caption>**Tableau 34.** Gisement considéré dans le cas 1</caption><thead><tr><th colspan="3">Composition du gisement gazéifié</th></tr></thead><tbody><tr><td>C</td><td>%mass sur sec</td><td>48,5</td></tr><tr><td>H</td><td>%mass sur sec</td><td>6,2</td></tr><tr><td>O</td><td>%mass sur sec</td><td>45,2</td></tr><tr><td>N</td><td>%mass sur sec</td><td>0,1</td></tr><tr><td>S</td><td>%mass sur sec</td><td>0,0</td></tr><tr><td>Cl</td><td>%mass sur sec</td><td>0,0</td></tr><tr><td>H<sub>2</sub>O</td><td>%mass sur brut</td><td>14,5</td></tr><tr><td>PCI</td><td>kJ/kg sur brut</td><td>18100,0</td></tr></tbody></table>

Les hypothèses utilisées pour les calculs sont les suivantes :

<table><caption>**Tableau 35.** Hypothèse considérée dans le cas 1</caption><thead><tr><th colspan="3">Hypothèses principales</th></tr></thead><tbody><tr><td>Type de gazéifieur</td><td colspan="2">Lit fluidisé dense</td></tr><tr><td>Comburant</td><td colspan="2">Air</td></tr><tr><td>Puissance</td><td>MW</td><td>10</td></tr><tr><td>Rendement en gaz</td><td>Nm<sup>3</sup>/kg</td><td>2,3</td></tr><tr><td>Rdt de conversion du CH<sub>4</sub> par reformage</td><td colspan="2">85%</td></tr><tr><td>Rdt de conversion du CO par WGS</td><td colspan="2">85%</td></tr><tr><td>Rdt de récupération PSA</td><td colspan="2">90%</td></tr></tbody></table>

Les résultats en termes de bilan matières et énergie sont les suivants :

<table><caption>**Tableau 36.** Caractéristiques du syngas produit dans le cas 1</caption><thead><tr><th colspan="3">Composition du syngas produit</th></tr></thead><tbody><tr><td>H<sub>2</sub></td><td>%vol</td><td>9,8</td></tr><tr><td>N<sub>2</sub></td><td>%vol</td><td>49,9</td></tr><tr><td>CH<sub>4</sub></td><td>%vol</td><td>4,3</td></tr><tr><td>CO</td><td>%vol</td><td>14,4</td></tr><tr><td>CO<sub>2</sub></td><td>%vol</td><td>20,2</td></tr><tr><td>Autre CxHx</td><td>%vol</td><td>1,4</td></tr><tr><td>H<sub>2</sub>O</td><td>%vol</td><td>0,0</td></tr><tr><td>PCI</td><td>kJ/Nm<sup>3</sup></td><td>5391,1</td></tr></tbody></table>
<table><caption>**Tableau 37.** Caractéristiques du syngas produit dans le cas 1</caption><thead><tr><th colspan="3">Résultats</th></tr></thead><tbody><tr><td>Débit de carburant</td><td>kg/h</td><td>1989,0</td></tr><tr><td>Débit de syngas</td><td>Nm3/h</td><td>4574,6</td></tr><tr><td>Rdt de la gazéification sur PCI</td><td></td><td>86%</td></tr><tr><td>Production d'H<sub>2</sub> par gazéification</td><td>gH<sub>2</sub>/kg gisement</td><td>20,1</td></tr><tr><td>Débit de H<sub>2</sub> produit par reformage</td><td>kg/h</td><td>44,8</td></tr><tr><td>Débit de H<sub>2</sub> produit par shift</td><td>kg/h</td><td>63,3</td></tr><tr><td>Débit H<sub>2</sub> total</td><td>kg/h</td><td>148,1</td></tr><tr><td>Débit d'H<sub>2</sub> récupéré</td><td>kg/h</td><td>133,3</td></tr><tr><td>Rendement H<sub>2</sub> massique*</td><td></td><td>65%</td></tr><tr><td>Rendement énergétique global**</td><td></td><td>45%</td></tr></tbody></table>

Les coûts d'investissement et d'exploitation prévisionnels sont détaillés ci-dessous.

<table><caption>**Tableau 38.** Coûts d'investissement prévisionnels dans le cas 1</caption><thead><tr><th colspan="3">Coûts d'investissements (hors taxe)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Broyeur</td><td>200 000</td><td>€</td></tr><tr><td>Enrichisseur d'air</td><td>-</td><td>€</td></tr><tr><td>Gazéifieur et épuration</td><td>9 500 000</td><td>€</td></tr><tr><td>Reformeur</td><td>500 000</td><td>€</td></tr><tr><td>Shift</td><td>600 000</td><td>€</td></tr><tr><td>PSA</td><td>1 200 000</td><td>€</td></tr><tr><td>Condenseur</td><td>500 000</td><td>€</td></tr><tr><td>Echangeur</td><td>300 000</td><td></td></tr><tr><td>Chaudière</td><td>50 000</td><td></td></tr><tr><td>Installations générales</td><td>2 700 000</td><td>€</td></tr><tr><td>Aléas et ingénierie</td><td>2 740 000</td><td>€</td></tr><tr><td><strong>Total</strong></td><td><strong>18 290 000</strong></td><td><strong>€</strong></td></tr></tbody></table>

Les coûts d'investissements ont été définis par consultation auprès des fournisseurs ou par extrapolation sur des équipements similaires.

A noter que plusieurs fournisseurs de membranes et de reformeurs ont été contactés sans réponses de leur part. Les coûts devront donc être validés avec des réponses de constructeurs si une étude plus poussée devait être réalisée.

<footnote>* défini comme le rapport entre le débit d'hydrogène récupéré et le débit d'hydrogène mis dans le système, comprenant l'hydrogène intrinsèque au carburant et l'hydrogène de l'eau des réactions de reformage et de shift.</footnote>

<footnote>** défini comme le rapport de la puissance dihydrogène récupérée sur la somme de la puissance du combustible, de la puissance du réchauffage de la vapeur et la puissance des auxiliaires électriques.</footnote>
<table><caption>**Tableau 39.** Coûts d'exploitation prévisionnels dans le cas 1</caption><thead><tr><th colspan="3">Coûts d'exploitation (hors taxe)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Amortissement (20 ans, 4%)</td><td>1 350 000</td><td>€</td></tr><tr><td>OPEX</td><td>800 000</td><td>€</td></tr><tr><td>Catalyseurs</td><td>40 000</td><td>€</td></tr><tr><td>Eau (0,8/m3)</td><td>5 000</td><td>€</td></tr><tr><td>Sable (10c€/kg)</td><td>318 000</td><td>€</td></tr><tr><td>Gaz (75/MWh)</td><td>244 000</td><td>€</td></tr><tr><td>Electricité (65€/MWh)</td><td>16 000</td><td>€</td></tr><tr><td>Désulfuration et gestion des effluents</td><td>60 000</td><td></td></tr><tr><td>Main d'œuvre (2ETP)</td><td>120 000</td><td>€</td></tr></tbody><tfoot><tr><td>Total</td><td>2 150 000</td><td>€</td></tr></tfoot></table>

Il est considéré un fonctionnement de 8000 h en régime nominal.

Il est ensuite possible de calculer le coût de production théorique du dihydrogène dans ces conditions.

<table><caption>**Tableau 40.** Coûts d'investissement prévisionnels dans le cas 1</caption><tr><td rowspan="2">Coût de l'hydrogène</td><td>0,16</td><td>€/Nm3</td></tr><tr><td>1,81</td><td>€/kg</td></tr></table>

#### 4.1.4.2 Note technique 2

La ligne process dans le cas de la note technique 2 diffère de celle de la note technique 1 sur les points suivants :

- Le combustible utilisé est du CSR à la place de bois de type bois A, ayant un plus haut PCI et une composition élémentaire différente et en particulier une teneur moindre en C et O ;

- Cela implique une composition du syngas différente et notamment une moindre teneur en CO, CH₄ et CO₂ ; cela a un impact sur le fonctionnement des reformeurs.

Ces deux éléments impactent les estimations des coûts d'investissement et d'exploitation.

Les bilans technico économiques du cas 2 sont présentés dans le tableau bilan synthétique en 4.1.5.

#### 4.1.4.3 Note technique 3

La ligne process dans le cas de la note technique 3 diffère de celle de la note technique 1 sur les points suivants :

- Le comburant utilisé est de l'air enrichi au lieu d'air naturel,

- Cela implique une variation de la composition du syngas et notamment une augmentation de la teneur en H₂ et CO (accompagnée d'une forte augmentation du PCI) ; cela a un impact sur le fonctionnement des reformeurs.

Ces éléments impactent les estimations des coûts d'investissement et d'exploitation.

Les bilans technico économiques du cas 3 sont présentés dans le tableau bilan synthétique en 4.1.5.
#### 4.1.4.4 Note technique 4

La ligne process dans le cas de la note technique 4 diffère de celle de la note technique 1 sur les points suivants :

- La pureté attendue est supérieure est plus élevée,

- Cela induit une augmentation des coûts d'investissement et une réduction du débit d'hydrogène récupéré.

Les bilans technico économiques du cas 4 sont présentés dans le tableau bilan synthétique en 4.1.5.

### 4.1.5 Synthèse et analyse des résultats

#### 4.1.5.1 Synthèse pour les 4 cas étudiés

Le tableau ci-après présente les bilans énergétiques et économiques pour les 4 cas étudiés. A titre de comparaison, le cas de référence (gazéification de charbon en lit dense à la vapeur, conversion déplacée du CO et récupération du dihydrogène) est présenté en parallèle.
<table><caption>**Tableau 41.** Synthèse des principaux résultats</caption><thead><tr><th></th><th></th><th>Cas référence</th><th>Cas 1</th><th>Cas 2</th><th>Cas 3</th><th>Cas 4</th></tr></thead><tbody><tr><td>Type de gazéifieur</td><td></td><td>Lit fixe</td><td>Lit fluidisé dense</td><td>Lit fluidisé dense</td><td>Lit fluidisé dense</td><td>Lit fluidisé dense</td></tr><tr><td>Carburant</td><td></td><td>Charbon</td><td>Bois</td><td>CSR</td><td>Bois</td><td>Bois</td></tr><tr><td>Comburant</td><td></td><td>Vapeur</td><td>Air</td><td>Air</td><td>Air enrichi</td><td>Air</td></tr><tr><td>Puissance du gazéifieur</td><td>MW PCI entrant</td><td>10</td><td>10</td><td>10</td><td>10</td><td>10</td></tr><tr><td>PCI du carburant</td><td>kJ/kg</td><td>26200</td><td>18100</td><td>19950</td><td>18100</td><td>18100</td></tr><tr><td>Débit de carburant</td><td>kg/h</td><td>1374</td><td>1989</td><td>1804</td><td>1989</td><td>1989</td></tr><tr><td>Taux d'H<sub>2</sub> dans le syngas</td><td>%vol</td><td>28,8</td><td>9,8</td><td>7,8</td><td>24,2</td><td>9,8</td></tr><tr><td>Débit de syngas</td><td>Nm3/h</td><td>3160,3</td><td>4574,6</td><td>4150,4</td><td>3430,9</td><td>4574,6</td></tr><tr><td>Débit d'H<sub>2</sub> dans le syngaz</td><td>kg/h</td><td>81,26</td><td>39,99</td><td>28,83</td><td>74,01</td><td>39,99</td></tr><tr><td>Débit de H<sub>2</sub> produit par reformage</td><td>kg/h</td><td>0,00</td><td>44,79</td><td>37,33</td><td>0,00</td><td>44,79</td></tr><tr><td>Débit de H<sub>2</sub> produit par shift</td><td>kg/h</td><td>111,19</td><td>63,31</td><td>41,85</td><td>84,05</td><td>63,31</td></tr><tr><td><strong>Débit H<sub>2</sub> récupéré PSA</strong></td><td><strong>kg/h</strong></td><td><strong>192,46</strong></td><td><strong>148,08</strong></td><td><strong>108,01</strong></td><td><strong>158,06</strong></td><td><strong>148,08</strong></td></tr><tr><td>Consommation d'eau des process</td><td>kg/h</td><td>2 988</td><td>723</td><td>481</td><td>896</td><td>723</td></tr><tr><td>Rendement H<sub>2</sub> massique</td><td></td><td>44%</td><td>65%</td><td>58%</td><td>64%</td><td>55%</td></tr><tr><td>Rendement énergétique PCI</td><td></td><td>65%</td><td>50%</td><td>36%</td><td>53%</td><td>50%</td></tr><tr><td><strong>Rendement énergétique global</strong></td><td></td><td><strong>45,6%</strong></td><td><strong>45,2%</strong></td><td><strong>34,0%</strong></td><td><strong>47,2%</strong></td><td><strong>44,9%</strong></td></tr><tr><td>Coûts d'investissement</td><td>€HT</td><td>13 355 000</td><td>18 290 000</td><td>19 060 000</td><td>18 740 000</td><td>19 240 000</td></tr><tr><td>Coûts d'exploitation</td><td>€HT</td><td>2 400 000</td><td>2 150 000</td><td>1 750 000</td><td>2 280 000</td><td>2 250 000</td></tr><tr><td>Dont recettes déchets</td><td>€HT</td><td></td><td></td><td>- 360 000</td><td></td><td></td></tr><tr><td><strong>Coût de l'hydrogène sorti PSA</strong></td><td><strong>€HT/kg</strong></td><td><strong>1,56 €</strong></td><td><strong>1,81 €</strong></td><td><strong>2,03 €</strong></td><td><strong>1,80 €</strong></td><td><strong>1,90 €</strong></td></tr></tbody></table>

A noter qu'il a été considéré dans chacun des cas qu'il n'y avait pas de coût d'approvisionnement en combustible, y compris dans le cas du charbon.

#### 4.1.5.2 Coûts estimés des systèmes de production actuels - prix de vente

Les trois tableaux suivants présentent les coûts de production et d'achat de dihydrogène trouvés dans la littérature. Des fournisseurs ont été contactés mais n'ont pas souhaité répondre.

<table><caption>**Tableau 42.** Coûts de production de dihydrogène selon la filière (données 2008 – 2010) [7] [20] [109]</caption><thead><tr><th colspan="3">Coût de production (€HT/kg)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Reformage de méthane</td><td>€/kg</td><td>1,6</td></tr><tr><td>Oxydation partielle</td><td>€/kg</td><td>1,7</td></tr><tr><td>Electrolyse alcaline</td><td>€/kg</td><td>3,0</td></tr><tr><td>Cycle thermochimique I-S</td><td>€/kg</td><td>5,3</td></tr></tbody></table>

Les coûts de production/vente du dihydrogène coproduit n'ont pas été identifiés mais il est possible d'imaginer que les coûts sont faibles. Dans une première approche nous considérons que le coût est au moins 50 % inférieur à celui d'une production par vaporeformage.
<table><caption>**Tableau 43.** Coûts d'achat selon le type d'approvisionnement, base 2010-2011 [6]</caption><thead><tr><th colspan="3">Prix d'achat (€HT/kg)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Prix moyen en France</td><td>€/kg</td><td>1,3</td></tr><tr><td>Livraison par pipeline</td><td>€/kg</td><td>0,9-1,2</td></tr><tr><td>Livraison par trailer</td><td>€/kg</td><td>5,3-21,9</td></tr><tr><td>Livraison par bouteilles</td><td>€/kg</td><td>11-55</td></tr><tr><td>Bouteille haute pureté</td><td>€/kg</td><td>54</td></tr></tbody></table>

Ce tableau montre que le coût à l'achat est fortement dépendant du mode d'approvisionnement.

Il n'est pas fait ici état des distances moyennes d'approvisionnement. L'étude de marché réalisée par Delphis pour le producteur alternatif d'hydrogène N-GHy en 2009 indique des coûts de transport pouvant dépasser 50 % du prix de l'hydrogène (cf. figure ci-dessous). Les sources de cette étude n'ont pas été précisées donc les chiffres doivent être pris avec prudence mais permettent d'avoir une idée de l'impact de la distance sur le coût de l'hydrogène.

<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>**Figure 29.** Impact du coût de transport sur le coût global de l'hydrogène en fonction de la distance</figcaption></figure>

L'impact de la pureté de l'hydrogène sur son prix n'a pas non plus été clairement identifié, même si les données Alphéa [6] montrent que, pour les bouteilles, les prix les plus hauts semblent correspondre aux hautes puretés. Enfin, le rapport Alphéa fait également état de fortes disparités territoriales (en France) pour un même besoin (pureté, quantité).

Il s'agira donc de conserver à l'esprit que ces chiffres constituent des ordres de grandeurs dépendant fortement des spécificités propres de l'approvisionnement.

Par ailleurs, l'étude de Delphis confirme les niveaux de coût identifiés. Leur rapport propose également deux cartes intéressantes qui sont présentées ci-après :

- Une carte représentant l'éloignement des départements par rapport aux quatre sites de production les plus importants (> 10 000 m³/h),

- Une carte représentant le coût moyen de l'hydrogène par département.
<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>**Figure 30.** Eloignement des départements aux quatre grands sites de production d'hydrogène marchand</figcaption></figure>

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>**Figure 31.** Coût moyen de l'hydrogène par département</figcaption></figure>

Cette carte indique clairement que les départements de l'Ouest de la France sont mal desservis et payent à prix fort leur hydrogène.

#### 4.1.5.3 Analyse de l'étude de cas

Il ressort de l'analyse de l'étude de cas que la production de dihydrogène plusieurs éléments :

- Le coût de l'hydrogène produit par transformation thermochimique des déchets est **moins compétitif que les procédés de production traditionnels présentés dans le Tableau 42,**
de 10 à 15 % environ. Il serait par contre du même ordre de grandeur que la production d'hydrogène par cycle thermochimique type iode-soufre.

- L'utilisation d'air enrichi ne permet pas d'augmenter la rentabilité du procédé de par les coûts d'investissements et de fonctionnement de l'unité d'enrichissement. Le coût final de l'hydrogène est équivalent. On note toutefois l'amélioration du rendement de 2 points, donc une production d'hydrogène supérieure pour un gisement identique.

- Il est intéressant également de remarquer que l'utilisation de CSR comme combustible peut s'avérer intéressante car elle permet d'obtenir une source économique complémentaire (Tableau 43). Par contre, les technologies de gazéification sur CSR sont encore en phase de développement (l'offre de marché pour ce combustible n'est pas encore industrielle).

- Les simulations réalisées montrent également que l'augmentation de la pureté en hydrogène ne semble pas augmenter significativement les coûts du dihydrogène.

**Les coûts de l'hydrogène bio-sourcé apparaît donc comme compétitif vis-à-vis des solutions existantes.**

Les coûts liés au transport et au stockage devront être pris en compte dans le coût à l'usager mais devraient ne pas être considérablement différents des coûts de transports des procédés traditionnels.

Nous avons toutefois retenu comme hypothèse dans les simulations financières un financement sur 20 ans ce qui n'est pas représentatif des demandes des financeurs actuellement.

Le tableau suivant présente les résultats modifiés avec un financement sur 7 ans, plus fréquent.

<table><caption>**Tableau 44.** Coût de production du biohydrogène dans le cas d'un financement sur 7 ans</caption><thead><tr><th></th><th>Cas référence</th><th>Cas 1</th><th>Cas 2</th><th>Cas 3</th><th>Cas 4</th></tr></thead><tbody><tr><td>Coût de l'hydrogène sorti PSA</td><td>2,37 €</td><td>3,25 €</td><td>4,09 €</td><td>3,18 €</td><td>3,41 €</td></tr></tbody></table>

**Dans ces conditions, le coût de l'hydrogène produit n'est plus compétitif avec les productions traditionnelles, avec un coût supérieur d'un facteur 2 à 3.**

Une optimisation des coûts d'investissement et du financement apparaît donc comme un levier fort pour réduire le coût de l'hydrogène biosourcé et le rendre compétitif vis-à-vis des solutions actuelles.

S'appuyant sur les cartographies de coût-distance producteur-consommateur présentées ci-avant, il conviendrait donc, dans une optique de développement de tel projet (en considérant notamment un financement sur une durée réduite), de privilégier une stratégie de substitution et de de cibler des consommateurs :

- **Eloignés des gazoducs** à hydrogène existants et des **sites de production en masse** (vaporeformage du méthane) existants : il s'agit de cibler les clients payants le prix le plus fort pour leur approvisionnement en hydrogène,

- **Nécessitant des puretés d'hydrogène plutôt élevées** : payant à priori un prix en base haute pour leur approvisionnement :

- **Consommant des quantités d'hydrogène à minima de l'ordre du gisement** ; ce dernier point sera à corréler en fonction de la technologie choisie et du contexte local pour optimiser les coûts d'approvisionnement.

Une étude plus ciblée du potentiel d'émergence de ces technologies est présentée dans la partie 9.
## 4.2 Production de dihydrogène par reformage de biogaz

### 4.2.1 Principe

Le principe de production de dihydrogène est le même que celui utilisé traditionnellement pour le reformage du méthane. Il s'agit donc de :

- Reformer le méthane par un réacteur de vaporeformage,

- Convertir le CO par une conversion déplacée à la vapeur d'eau (WGS).

Les deux réactions peuvent avoir lieu dans le même réacteur qui sera étagé et possèdera différents catalyseurs.

#### 4.2.1.1 Réactions impliquées

Les réactions globales et apparentes qui entrent en jeu sont les suivantes :

Réaction de vaporeformage du méthane :

$$CH_4 + H_2O \rightarrow CO + 3 H_2 \quad (4.9)$$

Si le monoxyde de carbone est converti par la réaction de Water Gas Shift, l'équation globale de vaporeformage devient :

$$CH_4 + 2 H_2O \rightarrow CO_2 + 4 H_2 \quad (4.10)$$

Donc 1 mole de méthane permet d'obtenir 4 moles de dihydrogène.

La multiplication par la masse molaire respective de chaque côté de l'implication permet d'accéder à la correspondance massique :

$$16 \text{ g } CH_4 \rightarrow 8 \text{ g } H_2$$

Soit une masse de dihydrogène produite par unité de masse de méthane, notée $m_{H_2/CH_4}$, qui vaut :

$$m_{H_2/CH_4} = 500 \text{ g } H_2 / \text{kg } CH_4$$

#### 4.2.1.2 Procédé intégré de vaporeformage du biogaz

La difficulté particulière du vaporeformage du biogaz réside dans le prétraitement du biogaz qui est chargé en composés soufrés, siloxanes et composés organochlorés.

Il est donc prévu un traitement d'épuration en amont du reformeur, par adsorption sur charbon actif. Cela permettra de protéger les catalyseurs, sensibles à ces composés.

Un réchauffage par chaudière gaz permettra ensuite de monter la température du biogaz autour de 850 °C, pour la réaction de vaporeformage. Une optimisation énergétique par récupération de la chaleur du condenseur pourrait être opportunément réalisée ; elle n'est cependant pas prise en compte ici.

A noter qu'il n'est pas prévu d'assécher le biogaz, saturé, en amont du procédé. En effet, l'eau contenue dans le biogaz sera consommée par la réaction de reformage.
<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>**Figure 32.** Schéma du procédé de production de dihydrogène dans le cas 5 – reformage de biogaz</figcaption></figure>

### 4.2.2 Note technique 5 : reformage de biogaz

L'étude est réalisée en prenant deux biogaz différents :

- Un biogaz d'installation de stockage des déchets ménagers non dangereux (ISDND),

- Un biogaz de méthanisation de boues de station d'épuration (STEP).

#### ➤ Production et résultats

A partir du schéma ci-dessous, la production de dihydrogène est estimée pour l'ensemble de la chaîne process.

Les compositions des biogaz utilisés dans cette étude de cas sont montrées dans le Tableau 45. Pour rappel, il s'agit de deux biogaz typiques correspondant à des sites précis. Chaque biogaz rencontré sera en revanche différent en fonction de la composition des déchets et des boues dégradées.

<table><caption>**Tableau 45.** Biogaz considérés dans l'étude de cas</caption><thead><tr><th colspan="4">Composition du gisement biogaz</th></tr><tr><th></th><th></th><th>Biogaz d'ISDND</th><th>Biogaz de STEP</th></tr></thead><tbody><tr><td>N<sub>2</sub></td><td>%vol sur sec</td><td>16,2</td><td>1,0</td></tr><tr><td>CH<sub>4</sub></td><td>%vol sur sec</td><td>48,3</td><td>66,5</td></tr><tr><td>CO<sub>2</sub></td><td>%vol sur sec</td><td>35,5</td><td>32,5</td></tr><tr><td>H<sub>2</sub>O</td><td>%vol sur brut</td><td>6,0</td><td>6,0</td></tr><tr><td>PCI (kJ/Nm<sup>3</sup>)</td><td>kJ/nm<sup>3</sup></td><td>16306,1</td><td>22444,2</td></tr></tbody></table>

Les hypothèses utilisées pour les calculs sont les suivantes :

<table><caption>**Tableau 46.** Hypothèse considérée pour les cas de vaporeformage de biogaz</caption><thead><tr><th></th><th></th><th>Biogaz d'ISDND/STEP</th></tr></thead><tbody><tr><td>Débit de biogaz</td><td>Nm<sup>3</sup>/h</td><td>750,0</td></tr><tr><td>Rdt de conversion du CH<sub>4</sub> par reformage</td><td></td><td>85%</td></tr><tr><td>Rdt de conversion du CO par WGS</td><td></td><td>85%</td></tr><tr><td>Rdt de récupération PSA</td><td></td><td>90%</td></tr><tr><td>Température du biogaz à traiter</td><td>°C</td><td>40</td></tr></tbody></table>
Les résultats en termes de bilan matières et énergie sont les suivants :

<table><caption>**Tableau 47.** Caractéristiques du syngas produit dans les cas de vaporeformage de biogaz</caption><thead><tr><th colspan="3">Résultats</th></tr><tr><th></th><th></th><th>Biogaz d'ISDND</th><th>Biogaz de STEP</th></tr></thead><tbody><tr><td>Débit de H dans le déchet</td><td>kg/h</td><td>82,5</td><td>113,1</td></tr><tr><td>Débit de H dans la vapeur</td><td>kg/h</td><td>86,3</td><td>118,7</td></tr><tr><td>Débit de H<sub>2</sub> produit par vaporeformage</td><td>kg/h</td><td>146,63</td><td>201,72</td></tr><tr><td>Rendement H<sub>2</sub> massique*</td><td></td><td>78,2%</td><td>78,3%</td></tr><tr><td>Rendement énergétique global**</td><td></td><td>80,4%</td><td>81,7%</td></tr></tbody></table>

* défini comme le rapport entre le débit d'hydrogène récupéré et le débit d'hydrogène mis dans le système, comprenant l'hydrogène intrinsèque au carburant et l'hydrogène de l'eau des réactions de reformage et de shift.

** défini comme le rapport de la puissance dihydrogène récupérée sur la somme de la puissance du combustible, de la puissance du réchauffage de la vapeur et la puissance des auxiliaires électriques.

Les coûts d'investissement et d'exploitation prévisionnels sont détaillés ci-dessous.

<table><caption>**Tableau 48.** Coûts d'investissement prévisionnels dans les cas de vaporeformage de biogaz</caption><thead><tr><th></th><th>Biogaz<br>d'ISDND/STEP</th><th></th></tr></thead><tbody><tr><td>Epuration du biogaz</td><td>200 000 €</td><td></td></tr><tr><td>Reformeur</td><td>1 000 000 €</td><td></td></tr><tr><td>Shift</td><td>- €</td><td></td></tr><tr><td>PSA</td><td>1 200 000 €</td><td></td></tr><tr><td>Condenseur</td><td>500 000 €</td><td></td></tr><tr><td>Chaudière</td><td>50 000 €</td><td></td></tr><tr><td>Installations générales</td><td>300 000 €</td><td></td></tr><tr><td>Aléas et ingénierie</td><td>570 000 €</td><td></td></tr><tr><td><strong>Total</strong></td><td><strong>3 820 000 €</strong></td><td></td></tr></tbody></table>

Les coûts d'investissements ont été définis par consultation auprès des fournisseurs ou par extrapolation sur des équipements similaires.

A noter que plusieurs fournisseurs de membranes et de reformeurs ont été contactés dans réponses de leur part. Les coûts devront donc être validés avec des réponses de constructeurs si une étude plus poussée devait être réalisée.
<table><caption>**Tableau 49.** Coûts d'exploitation prévisionnels dans les cas de vaporeformage de biogaz</caption><thead><tr><th colspan="3">Hypothèses principales</th></tr><tr><th></th><th>Biogaz d'ISDND</th><th>Biogaz de STEP</th></tr></thead><tbody><tr><td>Amortissement (20 ans, 4%)</td><td>280 000</td><td>280 000 €</td></tr><tr><td>OPEX</td><td>5 300 000</td><td>7 210 000 €</td></tr><tr><td>Catalyseurs</td><td>30 000</td><td>30 000 €</td></tr><tr><td>Eau (0,9 €/m³)</td><td>4 720 000</td><td>6 493 000 €</td></tr><tr><td>Sable (10c€/kg)</td><td>.</td><td>.</td></tr><tr><td>Gaz (80 % de l'énergie de chauffage à 70€/MWh)</td><td>183 000</td><td>252 000 €</td></tr><tr><td>Electricité (70€/MWh)</td><td>10 000</td><td>10 000 €</td></tr><tr><td>Gestion effluents</td><td>60 000</td><td>60 000 €</td></tr><tr><td>Main d'œuvre (2ETP)</td><td>120 000</td><td>120 000 €</td></tr><tr><td>Total</td><td>5 650 000</td><td>7 590 000 €</td></tr></tbody></table>

Il est considéré un fonctionnement de 8000 h en régime nominal.

Il est ensuite possible de calculer le coût de production théorique du dihydrogène dans ces conditions.

<table><caption>**Tableau 50.** Coûts de revient du biohydrogène dans les cas de vaporeformage de biogaz</caption><thead><tr><th>Coût de l'hydrogène</th><th>Biogaz d'ISDND</th><th>Biogaz de STEP</th><th></th></tr></thead><tbody><tr><td></td><td>0,43</td><td>0,42</td><td>€/Nm3</td></tr><tr><td></td><td>4,82</td><td>4,70</td><td>€/kg</td></tr></tbody></table>

### 4.2.3 Analyse de l'étude de cas

L'analyse de l'étude de cas est réalisée par rapport aux éléments présentés précédemment sur les coûts actuels et prévisionnels par gazéification (Tableau 41, Tableau 42, Tableau 43).

Ainsi il ressort que :

- Le coût de l'hydrogène produit par vaporeformage du biogaz est de 10 à 13 % plus compétitif que les coûts des procédés thermochimiques de valorisation des déchets ligneux.

- Le coût du biohydrogène reste plus élevé que les procédés traditionnels de production d'hydrogène : deux à trois fois plus importants.

- De manière plus importante que pour les procédés thermochimiques, la consommation d'eau de process semble un élément décisif du coût de revient du dihydrogène : de l'ordre de 80 % du coût global. Une optimisation du coût d'approvisionnement de 50 % implique une réduction du coût de 40 %, ce qui permet d'obtenir des coûts de revient particulièrement intéressant :

<table><caption>**Tableau 51.** Coûts de revient de l'hydrogène de biogaz par optimisation des coûts de fourniture en eau de process de 50 %</caption><thead><tr><th>Coût de l'hydrogène</th><th>Biogaz d'ISDND</th><th>Biogaz de STEP</th><th></th></tr></thead><tbody><tr><td></td><td>0,24</td><td>0,23</td><td>€/Nm3</td></tr><tr><td></td><td>2,70</td><td>2,58</td><td>€/kg</td></tr></tbody></table>
Cette technologie semble donc prometteuse, notamment en ciblant des consommateurs éloignés des sites de production ou de distribution en masse traditionnels.

A l'instar des technologies thermochimiques, la technologie de reformage de biogaz a actuellement un degré de maturité correspondant au **TRL 6** : le prototype du Trifyl (cf. chapitre 8) doit permettre de valider un fonctionnement dans l'environnement futur réel. Les validations des essais permettront d'asseoir le TRL 7.

## 4.3 Procédés microbiologiques

### 4.3.1 Les Photobioprocédés

#### 4.3.1.1 Généralités

Utiliser les propriétés de la photosynthèse présente un fort intérêt, car elle convertit l'énergie solaire abondante et des nutriments inorganiques autrement non utilisables en biomasse. Les voies de transformation de cette énergie en biomasse primaire sont dépendantes des métabolismes des organismes concernés. Lorsque la photosynthèse s'opère dans des conditions contrôlées, elle peut être dirigée vers la production de produits d'intérêt industriel, comme des biolipides et des pigments, mais également le biohydrogène. Le métabolisme de production de biohydrogène à partir de microalgues a été mis en évidence dès les années 40 que ce soit sur des microalgues photosynthétiques ou des microorganismes photofermentaires. Le métabolisme de l'hydrogène a depuis été observé chez de nombreux microorganismes photosynthétiques, l'hydrogène étant un vecteur principal d'électrons au sein des écosystèmes naturels.

Plusieurs métabolismes microbiens sont susceptibles d'être mis en œuvre, en présence de lumière donc excluant les activités microbiennes fermentaires :

(i) la **biophotolyse directe** de l'eau par des micro-algues et des cyanobactéries,

(ii) la **biophotolyse indirecte** de l'eau ou les activités de production d'hydrogène et de photosynthèse sont spatialement et/ou temporellement séparés,

(iii) et la **photofermentation** où des bactéries photosynthétiques, du groupe des cyanobactéries, dérivent leur métabolisme de fixation de l'azote pour produire du biohydrogène.

Il est à noter que les substrats couramment utilisés dans la littérature correspondent soit à des milieux photosynthétiques (pour les microalgues), soit à des milieux simplifiés pour les cyanobactéries photofermentaires, les compositions variables de milieu et les contaminations bactériennes inhérentes à l'utilisation de déchets pouvant poser des problèmes de stabilité de ces bioprocédés. Dans le cas de la photofermentation, la plupart des études s'intéressent soit à utiliser des milieux issus d'une phase de fermentation, riches en acides organiques, ou à des effluents de type mélasses, riches en hydrates de carbone et avec un déséquilibre fort en C/N [74]. Néanmoins, la production de biohydrogène par voie photosynthétique présente des avantages forts, les ressources naturelles pour réaliser cette réaction étant très abondantes. Un autre inconvénient concerne les rendements, notamment surfaciques, liés à l'accessibilité à la lumière, qui demandent encore de nos jours à être améliorés afin d'atteindre des performances compatibles avec une exploitation commerciale de ces microorganismes photosynthétiques. Afin de mieux comprendre les limitations physiologiques auquel font face les microorganismes producteurs de biohydrogène, il est indispensable de connaître le mode de fonctionnement des enzymes support de l'activité microbienne : les hydrogénases et nitrogénases.
4.3.1.2 Le support de l'activité : les enzymes hydrogénases et nitrogénases

* Les hydrogénases

Support de la transformation biologique, les enzymes hydrogénases sont ubiquistes et sont retrouvées dans tous les microorganismes producteurs d'hydrogène, que ce soient les microalgues, les cyanobactéries, les bactéries pourpres non sulfureuses et les bactéries fermentaires. Les hydrogénases peuvent être soit unidirectionnelles vers la production d'hydrogène, soit bidirectionnelles avec une activité de production et consommation en H₂. Sensibles à l'oxygène, elles restent le verrou principale de l'optimisation d'H₂ lors de la photosynthèse où de l'O₂ cellulaire est généré.

Il existe plusieurs types d'hydrogénases :

(i) des consommatrices d'H₂ unidirectionnelle comportant un centre actif Ni-Fe (gènes hup),

(ii) des hydrogénases également Ni-Fe mais bidirectionnelles (gènes Hox),

(iii) des productrices d'H₂, [FeFe]-hydrogénases, les plus efficaces

(iv) plus récemment des [NiFeSe]-hydrogénases ont été décrites mais à l'activité incertaine,

(v) enfin des [Fe]-hydrogénases à l'activité de fixation d'H₂.

Les [NiFe]-hydrogénases et [FeFe]-hydrogénases sont les deux catégories d'hydrogénases ayant été les plus étudiées [110]. Les hydrogénases [Fe] seul, sont structurellement différentes des hydrogénases [FeFe], car elles ne contiennent pas de centres Fe-S, mais ne présentent qu'un atome de fer au sein du centre actif. Ces [Fe]-hydrogénases sont essentiellement retrouvés chez les archées méthanogènes hydrogénotrophes fixant l'H₂ pour leur croissance cellulaire [110].

Au sein des microalgues, les [FeFe]-hydrogénases sont des enzymes localisées dans le chloroplaste et servent à se débarrasser du surplus des électrons lorsque les cellules sont placées dans des conditions limitantes de photosynthèse [111]. Toutefois, les [FeFe] hydrogénases sont des enzymes très sensibles à l'oxygène. Leur activité catalytique est irréversiblement inhibée en présence d'oxygène même en de petites quantités (< 2% d'O₂ v/v) [112]. Cette propriété empêche la production d'H₂ dans des conditions de photosynthèse intense au sein des microalgues. Les [FeFe] hydrogénases des microalgues présentent globalement une activité spécifique beaucoup plus élevée que les [NiFe]-hydrogénases des cyanobactéries.

D'autre part, les hydrogénases [NiFe] sont retrouvées au sein de beaucoup de bactéries pourpres non sulfureuses et des cyanobactéries fixatrices d'azote. En effet, ces hydrogénases présentent la propriété de récupérer efficacement les électrons en suppléments libérés suite à l'activité des nitrogénases. Ces hydrogénases bidirectionnelles peuvent produire ou consommer l'hydrogène en fonction des conditions cellulaires, et servent à réguler le pouvoir réducteur de la cellule. Au sein des microalgues, il a été observé que l'activité de production d'H₂ par ces enzymes se maintenait transitoirement dans l'obscurité et un éclairage succinct provoque une surproduction d'H₂ vraisemblablement suite à une sursaturation des photosystèmes qui induit la réduction des éléments réducteurs de la cellule. Ces enzymes servent alors à réoxyder ces éléments (NAD, Ferredoxine) en évacuant le pouvoir réducteur sous forme d'H₂. Ces enzymes étant bidirectionnelles, l'H₂ produit peut également être reconsommé pour réduire de nouveau les éléments cellulaires si nécessaire.

* Les nitrogénases

Les enzymes support de l'activité de production d'hydrogène dans les hétérocystes des cyanobactéries (biophotolyse indirecte) et chez les bactéries sulfureuses pourpres (photofermentation) sont les nitrogénases. Elles sont composées de deux sous-unités distinctes, l'une étant une réductase, protéine Fe-S codé par le gène nifH, sous unité responsable du transfert des électrons vers l'enzyme et l'autre
sous-unité servant à fixer l'azote moléculaire vers la production de molécules d'ammoniaque ($NH_3$). Dans un même temps, la nitrogénase catalyse la réaction de réduction des protons en $H_2$.

De même que pour les hydrogénases, les nitrogénases présentent une classification en fonction du cofacteur métallique présent au sein du site catalytique de l'enzyme : soit un cofacteur molybdene, soit du fer soit du vanadium.

En fonction du type de cofacteur, la production d'hydrogène diffère, même si pour une mole de $N_2$ fixé, elles forment toutes 2 moles de $NH_3$ : pour les Mo-nitrogénases, elles produisent une mole d$H_2$, les Fe-nitrogénases 7,5 moles d$H_2$ et les Vanadium-nitrogénases 3 moles d$H_2$.

En absence d'azote, l'ensemble des nitrogénases produisent exclusivement de l$H_2$ en présence de lumière. En effet, cette voie présente une forte demande énergétique sous forme d'ATP exclusivement synthétisé par les systèmes photosynthétiques.

### 4.3.1.3 Les cultures microbiennes dépendantes de la lumière.

#### La biophotolyse 'directe' par des microalgues photoautotrophes

Au cours de la photosynthèse microalgale, les microorganismes photosynthétiques fixent l'énergie lumineuse à travers leurs photosystèmes biologiques pour scinder les molécules d'eau en oxygène, électrons et protons créant un pouvoir réducteur au sein de la cellule. Ce pouvoir sert à réduire les éléments de transport et de synthèse cellulaire que sont les ferredoxines et le NADP. La réduction de ces molécules ainsi que la synthèse d'ATP (énergie cellulaire) via l'accumulation de protons sont les éléments essentiels à la croissance microbienne. Il est nécessaire de bien comprendre que la production de biohydrogène dans ces conditions ne peut se réaliser que lorsque les voies de synthèse sont déficientes, soit suite à une carence dans le milieu de croissance, soit suite à un stress microbien. En effet, dans ces conditions, les produits réduits issus de la photosynthèse que sont les ferrédoxines réduites et le NADPH, se retrouvent en excès et la production de $H_2$ permet à la cellule de rééquilibrer son pouvoir réducteur le plus efficacement possible.

Au cours de la biophotolyse directe, les photosystèmes PS1 et PS2 convertissent l'énergie lumineuse, respectivement à 680 et 700 nm, en niveau de réduction des électrons à partir de l'eau vers la ferrédoxine (Figure 33). La réduction de la ferrédoxine agit alors comme donneur d'électrons pour une autre enzyme, l'hydrogénase, qui catalyse réversiblement la réduction des protons ($H^+$) vers l'hydrogène ($H_2$). En présence d'un éclairement faible, les microalgues vertes présentent alors une activité hydrogénase importante avec un taux de conversion relativement élevé de 12% à 14% de l'énergie solaire directement converti en $H_2$ [113]. Toutefois, l'oxygène généré au cours de cette réaction de photosynthèse est très fortement inhibiteur de la production d'hydrogène en bloquant irréversiblement l'activité des Fe-Fe hydrogénases ($< 2\% d'O_2 v/v$) [112]. Ainsi, la production de $bioH_2$ par biophotolyse directe ne peut fonctionner que pendant de courtes périodes de temps sur un temps d'exposition de quelques minutes seulement avant que l'oxygène ne s'accumule dans les cellules. Une option envisagée peut être de purger cet oxygène à l'aide d'un gaz inerte, comme il se pratique en réacteur anaérobie stricte. Récemment, il a été montré que certaines microalgues vertes possédaient des hydrogénases moins sensibles à l'oxygène, notamment chez des genres de *Chlamydomonas reinhardtii*, *Chlorella fusca*, *Scenedesmus obliquus*, *Chlorococcum littorale*, *subcordiformis Platymonas*, entre autres [65]. Néanmoins toute trace d'oxygène constitue un frein majeur à l'exploitation de ces microorganismes.
<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>**Figure 33.** Mécanismes de biophotolyse chez des microorganismes photoautotrophes, d'après Yu & Takahashi [112]</figcaption></figure>

► La biophotolyse ‘indirecte’ par des cyanobactéries

Alors que les études se contredisent sur la définition de la biophotolyse indirecte, nous prendrons
comme définition le fait de produire de l'hydrogène à partir de formes de réserve cellulaire séparés
temporellement ou spatialement de la phase de croissance cellulaire. Notamment, certaines
cyanobactéries possèdent cette capacité. Les cyanobactéries constituent un groupe diversifié de micro-
organismes photo-autotrophes issus d'environnements divers et variés. Dans ce groupe, les
cyanobactéries qui produisent de l'hydrogène sont pour la plupart filamenteuses et fixatrices d'azote.
Cette propriété de fixation d'azote est réalisée dans des cellules spécialisées appelées hétérocystes,
c'est à dire qu'il existe une spatialisation des activités métaboliques au sein de cellules spécialisées. En
effet, l'activité photosynthétique oxygénique s'effectue en cellules indifférenciées alors que l'activité de
fixation d'azote est séparée spatialement au sein de cellules différenciées (hétérocystes). Les enzymes
de fixation d'azote, les nitrogénases sont sensibles à l'oxygène et une telle différenciation cellulaire
permet l'optimisation des différentes activités métaboliques. Les genres les plus connus de
cyanobactéries fixatrices d'azote sont les genres *Nostoc* et *Anabaena* et pour les non fixatrices d'azote
les genres *Synechocystis* et *Synechococcus* [65] (Figure 34).

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>**Figure 34.** Mécanismes de biophotolyse indirecte chez des microorganismes fixateurs d'azote ayant des cellules différenciées, appelées hétérocystes (d'après Yu et Takahashi [112]).</figcaption></figure>
La biophotolyse indirecte est possible dans l'environnement anaérobie existant au sein des hétérocystes. Au cours de cette réaction, les microorganismes consomment leurs formes de stockage du carbone (hydrates de carbone). Lors de la fixation d'azote, catalysée par une nitrogénase, l'H₂ est également généré suivant la réaction suivante :

$$N_2 + 8 e^- + 8 H^+ + 16 ATP \rightarrow 2 NH_3 + H_2 + 16 ADP + Pi \quad (4.11)$$

Toutefois, cette réaction requiert une quantité d'énergie importante avec la consommation de 16 moles d'ATP par mole de H₂ produit. Ces ATP sont générés au sein des membranes cellulaires des cellules spécialisés en présence de lumière.

D'autre part, certaines cyanobactéries productrices d'hydrogène ne sont pas fixatrices d'azote. A la place de nitrogénase et de la présence de cellules spécialisées, ce type de cyanobactéries possède une [NiFe] hydrogénase spécifique avec des propriétés et des fonctions différentes. Elles possèdent une [NiFe] hydrogénase composées de plusieurs sous-unités et bidirectionnelle, avec la capacité de produire ou consommer de l'hydrogène [114]. Ces enzymes bidirectionnelles permettent une régulation fine du pouvoir réducteur au sein des cellules, mais leur efficacité de production d'H₂ est alors limitée. La biosynthèse / maturation des [NiFe]-hydrogénases ainsi que leur origine phylogénétique et l'évolution ont été récemment décrites [115].

## La photofermentation par des bactéries photohétérotrophes

Dans des conditions anaérobies et en présence de donneurs d'électrons et de carbone, certaines bactéries photosynthétiques hétérotrophes utilisent la lumière comme source d'énergie pour faciliter l'assimilation de petites molécules organiques, le plus souvent des acides organiques. Lors de la synthèse de biomasse, de l'H₂ et du CO₂ peuvent être produits par un processus similaire aux cyanobactéries fixatrices d'azote, c'est à dire à l'aide de nitrogénases, ou directement en présence d'hydrogénases mais avec des rendements bien plus faibles. Le succinate et le malate ainsi que le lactate ou l'acétate sont les principaux substrats utilisés dans la littérature. Lors de l'utilisation d'effluents, ils peuvent être générés lors d'une phase de fermentation anaérobie à partir de matière organique (traitement d'effluents).

Les espèces appartenant au groupe des bactéries pourpres non sulfureuses sont les microorganismes les plus prometteurs en raison de leur capacité à :

(i) réaliser des rendements élevés de conversion des substrats organiques et de présenter une flexibilité métabolique permettant d'utiliser un grand nombre de substrats organiques différentes,

(ii) à présenter une croissance en milieu anaérobie permettant de s'affranchir de la question de sensibilité des hydrogénases à la présence d'O₂,

(iii) à présenter un spectre d'adsorption de lumière plus large que les microalgues car permettant d'utiliser des longueurs d'onde proches de l'infrarouge visible et au-delà (400-950 nm)

Le groupe des bactéries pourpres non sulfureuses regroupent des microorganismes Gram négatives essentiellement des genres *Rhodospirillum*, *Rhodopseudomonas* et *Rhodobacter*. Les bactéries du genre *Rhodobacter* sp. ont été très largement étudiées pour leur propriété de production d'H₂. De manière similaire aux cyanobactéries, l'énergie requise pour produire de l'H₂ est importante et nécessite une activité cellulaire significative [116]. La production d'hydrogène par ces bactéries est le sous-produit de l'activité de la nitrogénase lorsque ces micro-organismes se retrouvent dans des conditions de carence en azote, et en présence de lumière comme source d'énergie et de petites molécules organiques en tant que substrat de carbone. L'appareil photosynthétique de ces bactéries phototrophes convertit l'énergie lumineuse en force proton motrice pour produire de l'ATP nécessaire au fonctionnement de la nitrogénase. [117]
4.3.1.4 Mise en œuvre en bioprocédés et optimisation des performances :

D'une manière générale, les taux de production en hydrogène, ou productivités, sont toujours exprimés par unité de temps et unité de volume de réacteur ou de surface réactionnelle pour rendre compte soit du volume de réacteur à installer, soit de la surface à dédier à l'installation. Pour cela, les productivités sont exprimées en $mLH_2.L^{-1}.h^{-1}$ ou en $mLH_2.m^{-2}.h^{-2}$. Les rendements en microorganismes étant relativement faibles, les performances peuvent également être exprimées en $mLH_2.gDW^{-1}$ de biomasse microbienne sèche (Dry Weight).

Il est relativement difficile de tirer des tendances pour obtenir des performances optimales de production tant les procédés décrits dans la littérature diffèrent de par les microorganismes mis en jeu, la géométrie des procédés (réacteurs plans, tubulaires, axiaux) et donc l'accessibilité à la lumière incidente ainsi que les compositions en milieu réactionnel.

Globalement, les bioprocédés de photofermentation présentent des productivités volumiques plus élevées car sont moins soumis à un effet de dissipation de la lumière dans le milieu, et peuvent donc être réalisés en fermenteurs « classiques » éclairés. Les meilleures productivités observées ont été pour une culture de *Rhodobacter rubrum* avec près de **180 mLH₂.L⁻¹.h⁻¹**, en réacteur continu sur substrat simple et milieu contrôlé. En travaillant sur des mutants déficients sur les hydrogénases recon sommatrices d'H₂, certains auteurs ont montré la possibilité d'obtenir des rendements stables chez *Rhodobacter capsulatus* de l'ordre de **100 mLH₂.L⁻¹.h⁻¹**, alors même que les souches sauvages ne sont capables de produire au maximum que 15 à 25 mLH₂.L⁻¹.h⁻¹.

En comparaison, les meilleures productivités volumiques des photobioprocédés répertoriés dans la littérature sont de l'ordre d'env. **25 mLH₂.L⁻¹.h⁻¹** en biophotolyse indirecte avec *Anabaena* sp. et de **2 à 4 mLH₂.L⁻¹.h⁻¹** en biophotolyse directe avec *Chlamydomonas* sp., après optimisation du procédé.

Afin d'améliorer les performances des procédés, certains critères d'optimisation ont été répertoriés dans la littérature :

* **Conditions de culture**

Le critère le plus important lors de la mise en culture des microorganismes photosynthétiques est l'accessibilité à la lumière qui constitue un des aspects les plus influents sur l'efficacité, donc la productivité du procédé et le rendement global de la réaction. Dans un contexte de production d'hydrogène, il est absolument nécessaire d'éviter une surexposition des cellules à la lumière et de limiter l'effet de dissipation due à une surconcentration en biomasse cellulaire. En effet, il existe une corrélation inverse entre l'intensité lumineuse et l'efficacité du système photosynthétique et le rendement en hydrogène. Ainsi le mode d'éclairement constitue un paramètre critique dans la détermination de l'efficacité et le rendement des photobioprocédés. Il est donc indispensable d'être en conditions contrôlées, ie. en **photobioréacteurs**, contrairement aux technologies retrouvées dans le traitement des eaux ou la production de biomasse algale où des réacteurs de plein air, eg. « open ponds », sont classiquement utilisés.

Plusieurs paramètres doivent impérativement être contrôlés pour garantir un fonctionnement optimal du photobioréacteur, dont le pH (autour de la neutralité), la température (autour le plus souvent de 30°C), l'oxygène dissous a minima ainsi que la composition du milieu de croissance (limitation soufre ou azote).

Un facteur clé de la production d'hydrogène par voie photobiologique est l'apport de lumière et son taux de conversion en hydrogène. Dans ce cadre, il est possible de calculer un rendement de conversion de l'énergie apportée au système directement convertie en hydrogène. Ces rendements sont dépendre de l'intensité lumineuse apportée, de la zone irradiée et donc de la conception du réacteur, mais également du temps de production en H₂ et de son mode de collecte. En photofermentation, le rendement théorique maximal est de l'ordre de 10 % [66]. En laboratoire, certains auteurs ont pu atteindre jusqu'à 8% de rendement avec *Rhodobacter* sp. Certaines études ont montré que l'alternance de phases d'éclairement et d'obscurité permettait d'obtenir des rendements en production un peu plus élevés [118]. Contrairement aux systèmes de photofermentation, encore peu de données sont disponibles sur les procédés de biophotolyse directe ou indirecte. Il a été établi que l'efficacité de conversion théorique était
de l'ordre de 12 % chez les microalgues en biophotolyse directe [113]. Certains travaux ont montré des rendements de conversion de l'ordre de 7 à 10 % chez *Scenedesmus* sp., de 3 à 9 % chez *Chlamydomonas reinhardtii* et de 6 à 11 % chez *Chlamydomonas* sp. La biophotolyse indirecte requiert une forte demande énergétique (8 ATP par mole d'H₂ formée), les rendements cellulaire de conversion de l'énergie lumineuse sont alors faibles, de l'ordre du 1 % [112].

Plusieurs géométries de réacteurs sont considérés pour la production d'hydrogène comme les réacteurs tubulaires verticaux ou horizontaux, les panneaux ou, plus récemment, les réacteurs hélicoïdaux qui sont sur la base d'une structure tubulaire mais avec un taux de mélange contrôlé, et donc un temps d'exposition plus important. Une des caractéristiques les plus importantes en photobioréacteur est le mélange qui va conditionner non seulement l'accessibilité à la lumière, mais également va permettre de récupérer l'hydrogène gazeux avant qu'il ne soit reconsommé par les cellules. Le mélange contribue également à limiter les gradients que ce soit de température ou de lumière incidente au sein des cultures. Au regard de la géométrie des photobioprocédés considérés (tubulaires ou plans), le mélange mécanique « classique » ne peut être utilisé, et il est fortement recommandé d'utiliser un mélange fluidique, par gaz. De plus les cultures sont essentiellement conduites en mode continu afin de garantir une croissance exponentielle des cellules et donc un rendement maximum de productivité tout en évitant sa reconsommation par l'activité cellulaire.

- L'utilisation de panneaux (« flat panels ») requiert des épaisseurs maximales de 2 à 6 cm afin d'optimiser la pénétration de la lumière. Au stade laboratoire il s'agit de panneau ayant une entrée de gaz en bas de panneau. Pour créer une turbulence minimal, près de 3-4 L.L⁻¹.min⁻¹ de gaz doivent être apportée [Show et al., 2012]. Alors que le gaz entrant peut être finement contrôlé, le principal inconvénient de ces panneaux est l'énergie totale à apporter au système. Des systèmes à bases de LED ont été développés à l'échelle laboratoire afin d'optimiser la croissance cellulaire (voir Figure 35).

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>**Figure 35.** Exemples de développement de réacteurs de croissance de microorganismes photosynthétiques pour la production d'hydrogène en laboratoire design Université de Cambridge [74]</figcaption></figure>

- En réacteur tubulaire, les diamètres sont du même ordre de grandeur, entre 3 et 6 cm, pour des longueurs pouvant aller de 10m à 100m [Show et al., 2012]. Dans ce cas de nombreuses configurations sont possibles, en U ou droit, horizontaux ou inclinés. Dans tous les cas, la limitation par le mélange reste identique et est réalisée de manière fluidique. Le gaz est récupéré à l'aide de collecteurs. Des photobioréacteurs toriques permettent un contrôle fin de la croissance cellulaire et ont été récemment développés [119].
✓ Biophotolyse directe :

Dans le cas de la **biophotolyse directe**, les [Fe-Fe] hydrogénases sont très sensibles à l'oxygène issu de la phase de photosynthèse et cela nécessite des conditions de culture limitant sa production ou son effet afin d'optimiser la production d'H₂. Pour cela, l'utilisation d'un gaz inerte (Ar, N₂, CO₂) pour buller en continu le réacteur permet non seulement d'éliminer l'O₂ produit et d'établir des conditions anoxiques de culture, mais également de favoriser la production d'H₂. Afin de contraindre au maximum l'activité des systèmes photosynthétiques, il a été montré qu'une carence en soufre dans le milieu provoquait l'inactivation partielle du photosystème 2 (PS2) et abaissait ainsi la production d'O₂ dans le milieu intracellulaire, favorisant alors la production d'H₂ [120]. Certains auteurs ont ainsi pu rapporter une production continu jusqu'à 4 jours après la phase de croissance en biomasse [120].

Les meilleures performances rapportées dans la littérature sont de près de 12 mLH₂.L⁻¹.h⁻¹ (Tableau 52 ci-après).

<table><caption>**Tableau 52.** Production de biohydrogène par des microalgues. Echelle laboratoire [112]</caption><thead><tr><th rowspan="2">Microorganisme</th><th>Productivité maximale</th><th colspan="2">Phase de croissance</th><th colspan="2">Phase de production d'H<sub>2</sub></th></tr><tr><th>(mL.L<sup>-1</sup>.h<sup>-1</sup>)</th><th>Gaz</th><th>lumière (W/m<sup>2</sup>)</th><th>Milieu</th><th>lumière (W/m<sup>2</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Chlamydomonas reinhardtii cc124</td><td>2,3</td><td>97 % Air + 3% CO<sub>2</sub></td><td>43</td><td>gaz Argon + limitation Soufre -acétate (17mM)</td><td>65</td></tr><tr><td>Chlamydomonas reinhardtii cc1036</td><td>11,7</td><td>Air</td><td>22</td><td>Air + limitation Soufre -acétate (17mM)</td><td>26</td></tr><tr><td>Platymonas subcordiformis</td><td>0,1</td><td>Air</td><td>22(Jour/nuit)</td><td>N<sub>2</sub> + limitation Soufre</td><td>35</td></tr></tbody></table>

✓ Biophotolyse indirecte :

Dans le cas des cyanobactéries fixatrices d'azote possédant des hétérocystes, il est également nécessaire de dissocier la phase de croissance, permettant de stocker des éléments de réserve cellulaire, de la phase de production d'hydrogène. Pour cela, la première étape est oxygénique alors que la deuxième étape est anoxique avec un fort éclairement. Les meilleures performances rapportées dans la littérature sont de près de 25 mLH₂.L⁻¹.h⁻¹ (Tableau 53 ci-après).

<table><caption>**Tableau 53.** Production de biohydrogène par des cyanobactéries. Echelle laboratoire [112]</caption><thead><tr><th rowspan="2">Microorganisme</th><th>Productivité maximale</th><th colspan="2">Phase de croissance</th><th colspan="2">Phase de production d'H<sub>2</sub></th></tr><tr><th>(mL.L<sup>-1</sup>.h<sup>-1</sup>)</th><th>Gaz</th><th>lumière (W/m<sup>2</sup>)</th><th>Gaz</th><th>lumière (W/m<sup>2</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Anabaena cylindrica</td><td>22,7</td><td>99,7 % Air + 0,3% CO<sub>2</sub></td><td>20</td><td>97% Argon + 3% CO<sub>2</sub></td><td>60</td></tr><tr><td>Anabaena variabilis</td><td>2,1</td><td>25%N<sub>2</sub> + 2%CO<sub>2</sub> + 73%Ar</td><td>20</td><td>5%N<sub>2</sub> + 2%CO<sub>2</sub> + 93%Ar</td><td>20</td></tr><tr><td>Anabaena variabilis mutant PK84</td><td>8,6</td><td>25%N<sub>2</sub> + 2%CO<sub>2</sub> + 73%Ar</td><td>20</td><td>5%N<sub>2</sub> + 2%CO<sub>2</sub> + 93%Ar</td><td>20</td></tr><tr><td>Anabaena variabilis mutant PK84</td><td>6,4</td><td>98 % Air + 2% CO<sub>2</sub></td><td>72 (Jour/nuit)</td><td>98 % Air + 2% CO<sub>2</sub></td><td>72 (Jour/nuit)</td></tr></tbody></table>
Dans le cas de la fixation de ces microorganismes sur des supports, il a été récemment montré des performances atteignant jusqu'à 172 $mLH_2.m^2.h^{-1}$, 160 $mLH_2.m^2.h^{-1}$, 41 $mLH_2.m^2.h^{-1}$ avec respectivement *Synechococcus* PCC7002, *Synechocystis* PCC6308 et *Anabaena* PCC7120.

Au-delà des microorganismes fixateurs d'azote, les microalgues réalisant la biophotolyse directe sont également capables d'utiliser des formes de réserves pour produire de l'hydrogène. Dans ce cas, il s'agira de réaliser une phase de fermentation des formes de réserves cellulaires, en absence d'oxygène et de lumière. Dans ce cas, les meilleures performances obtenues ont été de 25 $mLH_2.L^{-1}.h^{-1}$ (Tableau 54 ci-après).

<table><caption>**Tableau 54.** Production de biohydrogène par des microalgues après une étape de stockage de formes de réserves [113]</caption><thead><tr><th rowspan="2">Microorganisme</th><th>Productivité maximale</th><th colspan="3">Phase de croissance</th><th colspan="3">Phase de production d'H<sub>2</sub></th></tr><tr><th>(mL.L<sup>-1</sup>.h<sup>-1</sup>)</th><th>Gaz</th><th>Source de C</th><th>lumière (W/m<sup>2</sup>)</th><th>Gaz</th><th>Forme stockage</th><th>Temps (noir)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Chlamydomonas reinhardtii</td><td>3,2</td><td>Air</td><td>Acétate</td><td>0.6</td><td>N<sub>2</sub></td><td>Amidon 0,77 g/L</td><td>5h</td></tr><tr><td>Chlamydomonas MGA161</td><td>4,9</td><td>95% Air</td><td>5% CO<sub>2</sub></td><td>25</td><td>N<sub>2</sub></td><td>Amidon 0,22 g/L</td><td>12h</td></tr><tr><td>Spirulina platensis</td><td>4,4</td><td>Air</td><td>-</td><td>8</td><td>N<sub>2</sub></td><td>Glycogène 0,81 g/L</td><td>12h-24h</td></tr><tr><td>Gloeocapsa alpicola</td><td>39,1</td><td>98% Air</td><td>2% CO<sub>2</sub></td><td>36</td><td>Ar</td><td>Glycogène 1,4 g/L</td><td>24h</td></tr><tr><td>Synechocystis PCC6803</td><td>0,12</td><td>96% Air</td><td>4% CO<sub>2</sub></td><td>5</td><td>Ar</td><td>Glycogène 0,02 g/L</td><td>12h</td></tr></tbody></table>

Certaines cyanobactéries fixatrices d'azote ne possèdent pas d'hétérocyste. Il est alors possible de dissocier temporellement la phase diurne aérobie de photosynthèse et fixatrice d'azote, de la phase nocturne (ou de faibles éclairement) aux faibles pressions en $O_2$ et productrices d'H$_2$ [121]. Cette séparation temporelle des activités photosynthétiques aérobies et de fixation d'azote productrices d'H$_2$ en anoxie sont à rapprocher de la séparation spatiale naturellement retrouvée chez les cyanobactéries possédant des hétérocystes. Néanmoins les mécanismes d'accumulation de l'énergie lumineuse afin de réaliser l'activité non éclairée sont encore peu maitrisés [2]. Ainsi, la production d'hydrogène demande des conditions de croissance différente de la phase de croissance algale (plus faible éclairement, limitation en soufre dans le milieu). Il est le plus souvent rapporté une production en deux étapes, distinctes dans le temps, avec un premier réacteur fonctionnant sous conditions non limitées en activité photosynthétique, puis un réacteur de production d'H$_2$ sous des conditions de limitation en lumière incidente et en sulfate dans le milieu. Un chémostat en deux étapes peut donc être réalisé : dans le premier les microalgues sont cultivées en aérobie, sous conditions photosynthétiques optimales. En se plaçant dans des conditions de limitation en S et en conditions anoxiques dans le second réacteur permet de produire de manière continue de l'H$_2$. Néanmoins, les performances sont encore relativement peu élevés par rapport aux autres bioprocédés avec une productivité maximale de seulement 0,58 $mL H_2.L^{-1}.h^{-1}$.

✓ **Photofermentation :**

Dans le cas de la photofermentation, il va s'agir de limiter en azote les microorganismes photosynthétiques afin d'orienter leur métabolisme vers la production d'hydrogène. La présence d'ions ammonium dans le milieu peut s'avérer être même inhibiteur de cette production [122] [123]. Ainsi un paramètre clé de la production d'hydrogène concerne le rapport C/N, aussi classiquement utilisé pour
la croissance bactérienne. Chez *Rhodobacter* sp poussant sur du glutamate et du malate, il a été montré qu'un rapport C/N de 7.5 était optimal et permettait d'obtenir des productivités optimales de l'ordre de **12 ml H₂ L-1 h-1** (pour quelques mL en conditions moins favorables).

D'autres éléments nutritifs du milieu peuvent avoir un impact important sur la productivité du bioprocédé, notamment pour la photofermentation qui requiert les éléments essentiels au bon fonctionnement des nitrogénases. Une absence d'ions molybdène ou fer dans le milieu provoque une carence et une diminution significative des performances de production [124]. A l'inverse, de nombreuses enzymes et cofacteurs intracellulaires sont susceptibles d'incorporer du fer, ainsi toute supplémentation des milieux de culture avec ces micronutriments apportés sous forme de sels permet d'améliorer significativement les performances de production de biohydrogène chez les espèces de *Rhodobacter* sp. [125] [126] [124]. L'un des paramètres principal est la nature de l'acide organique avec des rendements de conversion plus importants, dans l'ordre, sur le malate, l'acetate, le propionate, le lactate puis le butyrate [125]. Le malate est également un substrat favori en termes de vitesse de conversion, même s'il est peu produit en fermentation sombre, permettant d'atteindre des productivités de l'ordre de 25 mLH₂·L⁻¹·h⁻¹. Un bon compromis serait l'acide lactique, qui est produit en fermentation sombre et qui présente de bonnes productivités de conversion, jusqu'à **20 mLH₂·L⁻¹·h⁻¹** [125].

L'un des paramètres à prendre en compte lors d'un changement d'échelle est également les fluctuations de température et les alternances jour/nuit que subissent les photobioprocédés. Or en photofermentation, les alternances sont préjudiciables au bon fonctionnement du procédé. A titre d'exemple, Ozgur et al. [126] ont étudié les effets de ces fluctuations sur les rendements de conversion de l'acétate en H₂ par photofermentation en présence de *Rhodobacter capsulatus* (pour des températures alternant entre 15 et 40 °C). Les rendements rapportés chutent de 73 % (témoin) à 36 % (température fluctuante) jusqu'à 15 % (température fluctuante et alternance jour/nuit). Les productivités passent alors de **17 à 5 mLH₂·L⁻¹·h⁻¹**.

## Amélioration de la productivité par immobilisation de la biomasse microbienne :

Expérimentalement, les rendements de conversion observés sont proches des maximum théoriques. Dans un but d'optimisation des procédés, leur conception pour accroître la biomasse cellulaire (et donc leur productivité) constitue un point crucial du développement de cette filière. Une possibilité rapporté dans la littérature serait d'immobiliser la biomasse afin d'accroître sa concentration artificiellement. Outre l'amélioration des performances en productivité attendue par minimisation du volume réactionnel, la récupération des cellules est également favorisée et permet donc de modifier plus facilement la composition du milieu réactionnel. A titre d'exemple, Hahn et al (2007) [127] ont utilisé l'immobilisation de *C. reinhardtii* sur silice pour contrôler les modes de croissance successifs en photosynthèse (croissance) puis en carence de soufre et anoxique (production d'H₂) par simple changement du milieu. Des stratégies d'immobilisation de cellules sur support solide ont été mises en œuvre, notamment sur verre poreux, sur des matrices organiques de type carraghénane ou billes d'agar, et sur des surfaces minérales (argile) (Chen & Chang 2006). Récemment, certains auteurs ont rapporté des améliorations significatives de procédés de production d'H₂ suite à l'immobilisation de *Chlamydomonas reinhardtii* en milieu carencé en S. Les productivités ont été améliorées de **2,5 à 4,3 mLH₂·L⁻¹·h⁻¹** en immobilisant *C. reinhardtii* sur support de verre poreux [128]. Plus récemment, de nombreux auteurs ont suggéré l'utilisation de matrice poreuse et organique, notamment de billes d'aginate. Des souches de *C. reinhardtii* ont ainsi été immobilisées dans des billes d'aginate avec des concentrations en cellules montrant des densités élevées et donc des productivités atteignant près de 12.5 µmol.mg support·h⁻¹. L'environnement anoxique est de plus localement favorisé au sein de la matrice, ce qui favorise la production d'H₂.

En photofermentation, les bactéries de *Rhodobacter sphaeroides* immobilisées dans un support d'aginate ont montré une productivité de près de **2,1 LH₂·m⁻²·h⁻¹**, ce qui est environ 2 à 3 fois plus important qu'en cellules libres [129]. Récemment, Chen & Chang (2006) ont rapporté une amélioration des performances de production sur plusieurs types de support avec *Rhodobacter palustris*. Les productivités obtenues ont été meilleurs sur gel de silice atteignant près de 28,5 mL·L⁻¹·h⁻¹, contre environ 20 mL·L⁻¹·h⁻¹ sans support, soit une amélioration des performances de près de 30%. Dans ce cas
l'accessibilité à la lumière devient un facteur limitant, avec un taux de pénétration amoindrie due à la densité cellulaire. En incorporant des fibres optiques internes afin de diffuser la lumière au sein même du milieu réactionnel, les productivités atteintes sont de l'ordre de 44 $mL·L⁻¹·h⁻¹$. Récemment il a été également rapporté l'utilisation de lentilles transparentes pour immobiliser des biofilms photosynthétiques (technologie LentiKat®). Même pour de faibles temps de rétention hydraulique dans les réacteurs (eg. 18 h), des taux de 17 $mLH₂·L⁻¹·h⁻¹$ ont été mesuré [74].

* **Une voie longtemps explorée : l'amélioration génétique des souches (microalgues, cyanobactéries)**

L'amélioration des performances des photobioréacteurs passe dans un premier temps par la possibilité d'accroître l'activité de croissance des microorganismes, c'est à dire quand l'activité de conversion de l'énergie lumineuse est à son maximum tout en produisant de l'H₂ de manière continu. Toutefois, outre les recherches portant sur le limitation de l'inhibition des hydrogénases par la présence d'oxygène en modifiant spécifiquement l'hydrogénase (mais le plus souvent conduisant à des rendements de conversion plus faibles), l'efficacité de conversion de l'énergie lumineuse est limitée par la taille des récepteurs captant la lumière pour les systèmes photosynthétiques. Il existe pour cela une relation inverse entre la taille de ces capteurs et le rendement de conversion. Afin d'optimisation la conversion de l'énergie lumineuse, de nombreuses recherches se sont intéressées à modifier ces capteurs, en éliminant les structures non indispensables à leur fonctionnement et limitant le rendement de conversion. En modifiant la taille de ces capteurs, il a été montré des vitesses de croissance et un rendement de conversion de près de deux fois supérieurs que chez une souche sauvage, vraisemblablement par une minimisation du processus de fluorescence et de dissipation de l'énergie sous forme de chaleur du rayonnement incident, ceci limitant l'énergie totale absorbée.

En photofermentation, des approches génétiques ont également été menées afin d'améliorer le rendement de conversion de l'énergie lumineuse incidente vers la production d'H₂. De la même manière, la taille du capteur de la bactériochlorophylle a été sujet de nombreuses recherches. Une réduction significative de la taille du capteur a également permis d'améliorer les performances de production d'H₂ chez des mutants de *Rhodobacter* sp. [130]. Il semblerait qu'une réduction de la taille des capteurs permette d'éviter une saturation précoce des récepteurs, et d'atténuer les effets d'ombrage par les capteurs cellulaires.

De plus, il a été montré que chez les bactéries pourpres non sulfureuses, produisant de l'H₂ en photofermentation, des enzymes hydrogénases consomment directement l'H₂ produit pour une réutilisation dans le métabolisme cellulaire (recyclage du pouvoir réducteur). La suppression de ces enzymes a donc été réalisée (suppression du gène hup codant pour cette enzyme) [131]. Ces derniers auteurs ont appliqué des techniques de mutagénèse dirigée qui ont permis une amélioration de près de 30% chez un mutant de l'hydrogénase chez *Rhodobacter sphaeroides* présentant des productivités de l'ordre de 9,2 ml L-1 h-1 contre 6,9 ml L-1 h-1 chez la souche sauvage.

D'autre part, certains auteurs se sont intéressés à limiter l'inhibition des nitrogénases par la présence d'ions ammonium dans le milieu. Il existe plusieurs mécanismes qui permettent de limiter cet effet, et des taux de près de 80 ml L-1 h-1 ont été obtenus avec des mutants de *Rhodobacter capsulatus* en présence d'ammoniac dans le milieu [132] [133].

### 4.3.1.5 Exemples de réalisations Techniques :

Alors que de nombreux groupes de recherche s'intéressent à la production de biohydrogène par voie photobiologique, les exemples de changement d'échelle sont encore peu nombreux. A ce jour, les photobioprocédés sont estimés à une échelle de développement autour d'un TRL 3. 4 (cf. Annexe 2), ie. la preuve de concept ayant été établi (TRL3), la réalisation à l'échelle laboratoire/petit pilote de prototype étant en cours de développement (TRL 4) [74].

* **Notes techniques pour la biophotolyse directe et indirecte**
Dans le cas des procédés de biophotolyse directe et indirecte, l'échelle pilote/semi-industrielle de production (quelques centaines de litres de réacteur) n'a pas encore été reporté à ce jour. Des projections ont cependant été réalisées sur la production massive de biomasse en bassins ouverts pour accumuler des formes de stockage et ensuite les utiliser pour produire du biohydrogène (Benneman, 1998). Il ne s'agit que d'estimations mais qui reflètent les difficultés de l'utilisation de biophotoprocédés auquel des verrous notamment techniques afin de réduire les coûts, doivent encore être levés pour une production à plus grande échelle. La biomasse résiduelle était méthanisée pour produire de l'énergie supplémentaire. Dans le cadre de cette étude (Benneman, 1998), les principaux coûts estimés d'une production d'H₂ à grande échelle étaient principalement dus à l'installation de biophotoprocédés (1/4 de l'installation totale, avec un coût de bioprocédés autour de 75-80€ le m²), pour un prix de revient de l'ordre d'environ 8 € le GJ produit, soit 1,1 € par kgH₂ en équivalent PCS, et environ 0,1 € le m³ d'H₂ (NB : étude datée de 1998).

## Notes techniques (exemple de la photofermentation)

Dans le cas des procédés photofermentaires, l'un des programmes les plus avancés à ce jour à l'échelle européenne a été le projet HYVOLUTION du 7ème PCRD. Ce programme visait à utiliser des effluents en jus épais, des mélasses riches en hydrates de carbone, des pelures de pommes de terre et de l'orge (plante) [77]. L'objectif de ce projet était de produire de l'hydrogène dans le cadre de la combinaison d'un procédé thermophile de transformation de la biomasse par fermentation sombre suivi d'un procédé de photofermentation traitant les effluents riches en acides organiques microbiens (principalement acides acétique et lactique). L'efficacité théorique globale de conversion était satisfaisante (de l'ordre de 53 %). L'une des conclusions principales du projet a été le surcoût lié à l'installation des biophotoprocédés (échelle pilote cf. ci-dessous). Dans ce cadre, il a été estimé un coût total de production de près de 55. 60 € / kgH₂ dans le cadre d'une installation tubulaire jusqu'à près de 390 € le kgH₂ pour une installation en panneaux. La grande majorité du coût (> 80 %) est dû à l'installation de photofermentation elle-même avec près de 47 €/ kgH₂ pour les photoréacteurs tubulaires [77].

Sur le couplage de la fermentation sombre et de la photofermentation à échelle pilote, des résultats ont été obtenus sur le traitement de mélasses et de jus épais issus de l'industrie sucrière. Afin de s'affranchir des problèmes liés à la présence d'ammonium (nécessaire à la fermentation sombre, mais au détriment de la photofermentation), l'ammonium résiduel a été absorbé sur zéolite naturel (rendement de 60% suffisant pour être envoyé en photofermentation). Les performances et rendements de conversion suivants ont été obtenus, ce qui donne une bonne idée des possibilités de couplage des procédés [77] :

<table><caption>Tableau 55. Performances de couplage à l'échelle pilote de production d'H₂ en phase fermentaire sombre (60L) par Clostridium saccharolyticus suivi d'une photofermentation en conditions réelles (extérieur) par Rhodobacter capsulatus (réacteur de 4x25L en panneau).</caption><thead><tr><th rowspan="2">Substrat</th><th colspan="3">Phase fermentaire thermophile</th><th colspan="3">Phase Photofermentaire</th><th rowspan="2">Rendement total de conversion</th></tr><tr><th>Concentration initiale en sucres</th><th>Rendement de conversion</th><th>Productivité</th><th>Concentration équivalent acétate</th><th>Rendement de conversion</th><th>Productivité</th></tr></thead><tbody><tr><td>Mélasses</td><td>10 g/L</td><td>61%</td><td>480 mLH<sub>2</sub>.L<sup>-1</sup>.h<sup>-1</sup></td><td>env. 2,4 g/L</td><td>53%</td><td>13 mLH<sub>2</sub>.L<sup>-1</sup>.h<sup>-1</sup></td><td>56%</td></tr><tr><td>Jus épais agroindustriel</td><td>15 g/L</td><td>75%</td><td>820 mLH<sub>2</sub>.L<sup>-1</sup>.h<sup>-1</sup></td><td>env. 2,4 g/L</td><td>46%</td><td>27 mLH<sub>2</sub>.L<sup>-1</sup>.h<sup>-1</sup></td><td>56%</td></tr></tbody></table>

Les photobioréacteurs utilisés lors de ce projet étaient de deux types : soit des panneaux (4x25L), soit des réacteurs tubulaires (100L) (Figure 36). Il s'avère que la géométrie en panneau était plus appropriée à des régions à faible ensoleillement, une trop forte exposition étant problématique pour la culture cellulaire, alors que les photobioprocédés tubulaires étaient plus adaptés aux forts ensoleillement [77].
La production en réacteur pilote a été effective sur près de 50 jours, dans des conditions réelles d'ensoleillement.

<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>**Figure 36.** Photobioprocédés à l'échelle pilote de photofermentation installés pour la production d'H₂ dans le cadre du programme Hyvolution, soit en panneau (4x25L) à Aachen, Allemagne ou tubulaire (80L) à Ankara, Turquie [77]</figcaption></figure>

## Spécificités techniques de l'unité pilote de photofermentation d'Ankara (Turquie)

Dans le cadre du projet Hyvolution, un réacteur de photofermentation a été installé en zone à fort ensoleillement (Ankara, Turquie). L'objectif du projet étant de convertir de la biomasse et effluents d'origine agroindustrielle en biohydrogène, l'installation a été initialement utilisée sur des jus épais ('thick juice') après traitement en fermentation sombre, donc sur des effluents riches en métabolites microbiens.

Ce pilote est développé par l'équipe d'Inci Eroglu de l'Université Technique du Moyen Orient. Middle East Technical University [134] [135]. Il s'agit à ce jour d'un des projets les plus avancés en photofermentation avec celui d'Aachen (Allemagne) atteignant un TRL de l'ordre de 4 où des essais sont encore réalisés en laboratoire dans un objectif de test des paramètres de base (et de certains points techniques), proche d'un TRL 5 (environnement simulé).

### Structure :

* Structure tubulaire sous éclairement solaire (2 m²)

* Composée de 9 tubes de 6 cm de diamètre sur 2,35 m de long, Structure inclinée de 10°

* Volume de 80 L utile

* Contrôle de la température par insertion d'une boucle de circulation d'eau fraîche refroidie (water cooler) maintenue entre 5°C et 10°C, dans le circuit de recirculation du milieu

* Flux de recirculation du milieu de culture : 920 L/h.

### Caractéristiques de la culture:

* Culture pure de *Rhodobacter capsulatus* DSM 1710

* Stérilisation préalable du réacteur avec une solution d'H₂O₂ (50 ppm)

* Mise sous conditions anaérobies avec un gaz Argon (flush du milieu liquide)
* Alimentation : milieu synthétique riche en acétate (20 mM pour un C/N de 45) ou milieu autoclavé issu d'un réacteur de fermentation sombre opéré avec des jus épais riches en hydrates de carbone (47 mM. C/N de 36)

* Alimentation, après croissance microbienne, de 10 L/jour de milieu en mode Fed-Batch

* Durée de fonctionnement : 30 j

* Rendement moyen de production d'H₂ :

* sur substrat simple : 0.6 mole H₂/mole acétate (max. théorique de 4) avec env. 75% de conversion

* sur substrat complexe : 0.3 mole H₂/mole acétate, avec env. 50% de conversion

* Productivité maximale :

* sur substrat simple : 17,4 mL.L⁻¹.h⁻¹ ou 110 mL.m⁻².h⁻¹

* sur substrat complexe : 6,5 mL.L⁻¹.h⁻¹ ou 40,1 mL.m⁻².h⁻¹

* Niveau d'industrialisation estimé (TRL) : 4 (Composants basiques produits à échelle de laboratoire)

Ainsi, il a pu être démontré la faisabilité de coupler la fermentation sombre avec une phase de photofermentation. Les caractéristiques remarquables de ce couplage sont de produire un gaz à haute teneur en hydrogène (>95%) sous une productivité moyenne de 3,6 mL.L⁻¹.h⁻¹ avec un rendement d'épuration de 50% de l'effluent. Toutefois près de 40% de l'acétate est utilisé pour la croissance cellulaire et seulement 11% est dédié à la production d'H₂, ce qui explique les rendements limités de production. Des développements sont en cours sur l'optimisation des rendements de conversion (utilisation de mutants de Rhodobacter capsulatus sans hydrogénases reconsommant l'H₂).

## 4.3.2 La Fermentation Sombre

### 4.3.2.1 Généralités

La production anaérobie d'hydrogène par voie fermentaire est une étape intermédiaire du processus de méthanisation (ou digestion anaérobie). La digestion anaérobie est composée de réactions microbiennes successives de conversion de la matière organique. Lors des deux premières étapes, les substrats complexes sont hydrolysés pour être convertis en sous-produits du métabolisme microbiens (biomolécules et hydrogène) qui sont ensuite convertis en un biogaz composé de méthane et de dioxyde de carbone [136] (cf. Figure 37).

Plus spécifiquement, le processus complet de méthanisation est composé de :

(i) une étape d HYDROLYSE de la matière organique, essentiellement enzymatique. La matière organique complexe est dégradée en composés plus simples (sucres simples, acides gras, acides aminés).

(ii) une phase d'ACIDOGENESE, ou des microorganismes fermentaires vont convertir les monomères en différents sous-produits métaboliques, comme les acides gras volatils (AGVs), allant de l'acide acétique (C2) jusqu'à l'acide caproïque (C6), l'acide lactique, et des alcools comme l'éthanol. Parmi l'ensemble de ces voies, le biohydrogène est uniquement synthétisé par les voies « acétate, byturate et formate ». Les procédés de fermentation sombre consistent donc à favoriser ces voies métaboliques parmi les autres et inhiber les étapes suivantes.

(iii) Une étape d'ACETOGENESE où les différents sous-produits métaboliques sont convertis en acide acétique, en hydrogène et dioxyde de carbone. Au regard des inhibitions thermodynamiques, ces réactions ne se produisent que pour des pressions partielles en H₂ inférieures à 10⁻⁴ ppm [137].

(iv) Enfin, si non inhibée, une étape de méthanogénèse se produit par consommation de l'acétate (voie acétotrophe, lente), ou consommation de l'H₂ et du dioxyde de carbone (voie hydrogénotrophe, rapide).
<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>**Figure 37** - Schéma réactionnel général de la digestion anaérobie. Les flèches en vert indiquent les voies de production d'hydrogène alors que les flèches en rouge indiquent les voies de consommation d'hydrogène ou disséminatrices du potentiel d'hydrogène (bilan H₂ neutre), adapté de Latrille et al. [67] et Rafrafi [30]</figcaption></figure>

### 4.3.2.2 Fonctionnement des procédés biologiques

#### Métabolismes microbiens liés à la production d'hydrogène par fermentation sombre

Lors de la phase d'acidogénèse, seules les voies métaboliques de l'acétate et du butyrate produisent de l'hydrogène en tant que métabolite secondaire [138]. La Figure 38 ci-dessous illustre les voies cellulaires liées à cette production d'H₂. En effet, au cours de la dégradation des sucres, celle-ci génère de l'énergie cellulaire sous forme d'ATP (Adenosine Tri-Phosphate) et des éléments réduits, vecteurs d'électrons et de protons, sous forme de NADH + H⁺ (nicotinamide adénine nucléotide) ou de ferredoxines réduites (FdH₂). En cas de surplus de ces derniers éléments liés à une forte concentration en intrants, l'hydrogénase rééquilibre la cellule en les réoxydant et en éliminant ainsi le surplus d'électrons et de protons sous forme de H₂. Il existe également une voie alternative, plus rarement rencontrée, dite voie formate (retrouvée chez les entérobactéries essentiellement), où le formate est scindé en CO₂ et H₂ via la formate lyase (Tableau 37).
<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>**Figure 38** - Voies métaboliques liées à la production de biohydrogène par voie fermentaire, adapté de Latrille et al. [67], Rafrafi [30]</figcaption></figure>

D'un point de vue purement stœchiométrique, il est théoriquement possible de produire 12 moles d'hydrogène par mole de glucose (Equation ci-dessous). Cependant, cette réaction reste théorique et est biologiquement limitée par l'activité cellulaire [139] [2]. A ce jour, elle n'a pu être réalisée que par voie enzymatique, la réaction étant globalement thermodynamiquement défavorable [140].

$$ C_6H_{12}O_6 + 6 H_2O \rightarrow 6 CO_2 + 12 H_2 \qquad \Delta G_0' = + 26 \text{ kJ mol}^{-1} \qquad (4.12) $$

En considérant les voies majoritaires de production (acétate et butyrate), les équations stœchiométriques montrent qu'il est possible de produire jusqu'à 4 moles d'hydrogène par mole d'hexose via la voie acétate, alors que le rendement de la voie butyrate n'est que de deux moles d'hydrogène par mole d'hexose consommé [3]. Ces voies de production en hydrogène sont thermodynamiquement très favorables.

$$ C_6H_{12}O_6 + 2 H_2O \rightarrow 2 CH_3COOH + 2 CO_2 + 4 H \qquad \Delta G_0' = -215 \text{ kJ mol}^{-1} \qquad (4.13) $$

$$ C_6H_{12}O_6 \rightarrow CH_3CH_2CH_2COOH + 2 CO_2 + 2 H_2 \qquad \Delta G_0' = -264 \text{ kJ mol}^{-1} \qquad (4.14) $$

D'un point de vue thermodynamique, la réaction de production en hydrogène via une voie formate est moins favorable, et portée majoritairement par des microorganismes anaérobies facultatifs ((entérobactéries).

$$ HCOOH \rightarrow CO_2 + H_2 \qquad \Delta G_0' = -48,4 \text{ kJ mol}^{-1} \qquad (4.15) $$
En cultures mixtes, même si l'acétate et le butyrate sont les principaux métabolites produits, une réaction intermédiaire moyenne a été proposée par Hawkes et al. (2007) [141]. Favorable thermodynamiquement, cette réaction conduit à un rendement maximal de 2,5 moles d'hydrogène par mole d'hexose :

$$4 \mathrm{C_6H_{12}O_6} + 2 \mathrm{H_2O} \rightarrow 
\begin{array}{l}
\mathrm{3 CH_3CH_2CH_2COOH} + 2 \mathrm{CH_3COOH} + 8 \mathrm{CO_2} + 10 \mathrm{H_2} \\
\quad \Delta G_0' = -95 \mathrm{ kJ mol^{-1}} \qquad (4.16)
\end{array}$$

## Métabolismes microbiens concurrents à la production d'H₂

Le principal désavantage de la production d'H₂ par voie fermentaire est qu'il existe d'autres voies métaboliques qui peuvent consommer soit directement l'hydrogène (méthanisation, sulfato-réduction), soit une partie du substrat sans produire d'H₂, eg. voies lactate, propionate, éthanol, etc. (voir Figure 38).

La voie principale de consommation en hydrogène, sous conditions anaérobies strictes, est la méthanogènèse, via des archaebactéries hydrogénotrophes, suivant l'équation 4.19. Cette réaction est thermodynamiquement très favorable et constitue la voie principale de consommation en bioréacteur fonctionnant en cultures mixtes. Afin d'éviter la méthanogènèse, des pH faibles ainsi qu'un traitement thermique de l'inoculum microbien de départ est nécessaire.

$$4\mathrm{H_2} + \mathrm{CO_2} \rightarrow \mathrm{CH_4} + 2\mathrm{H_2O} \qquad \Delta G_0' = -136 \mathrm{ kJ mol^{-1}} \qquad (4.17)$$

En présence de sulfates (déchets, micro et macroalgues, etc.), les bactéries sulfatoréductrices consomment directement l'hydrogène selon l'équation 4.20. Thermodynamiquement très favorable, elle peut se produire pour des pressions partielles très faibles en hydrogène ($10^{-6}$ atm). Les performances de production en hydrogène sont réduites à partir de concentration en sulfates dans le milieu de l'ordre de 500 mg/L.

$$4 \mathrm{H_2} + \mathrm{SO_4^{2-}} + 2 \mathrm{H^+} \rightarrow \mathrm{H_2S} + 4 \mathrm{H_2O} \qquad \Delta G_0' = -359 \mathrm{ kJ mol^{-1}} \qquad (4.18)$$

Enfin, les bactéries homoacétogènes, comme *Clostridium aceticum* ou *Clostridium thermoaceticum*, consomment le CO₂ et l'H₂ pour former de l'acétate selon la réaction d'homoacétogènèse suivante (Equation 4.21). Cette voie de consommation directe est la voie la plus problématique pour la production d'H₂ puisque les microorganismes sont très proches de ceux mêmes qui produisent l'H₂ (genre *Clostridium* sp.) et cette réaction se met en place pour toute accumulation d'H₂ au sein du réacteur.

$$2\mathrm{CO_2} + 4\mathrm{H_2} \rightarrow \mathrm{CH_3COOH} + 4\mathrm{H_2O} \qquad \Delta G_0' = -94 \mathrm{ kJ mol^{-1}} \qquad (4.19)$$

La principale voie disséminatrice du potentiel H₂ et commune à tous les micro-organismes correspond à la consommation d'une partie du glucose pour la production de biomasse cellulaire. Chez certaines espèces hyperthermophiles productrices d'hydrogène, ex. *Thermotoga* sp., le rendement en biomasse est relativement faible ce qui permet d'obtenir des rendements de production d'hydrogène proches du maximum théorique, c'est à dire 4 moles d'hydrogène par mole d'hexose [142] [92]. A l'opposé, les espèces anaérobies facultatives de la famille des entérobactéries présentent un rendement en biomasse plus important, et donc des rendements en hydrogène plus faibles (entre 0,8 et 1 mol H₂.mol hexose⁻¹) [138].

Outre la production, des voies métaboliques concurrentes peuvent apparaître en fonction des conditions opératoires. Notamment, les bactéries du genre *Clostridium* peuvent produire de l'éthanol, de l'acétone, du butanol, du lactate ou du propionate. La production d'alcools par ces voies alternatives se dénomme la « solvantogénèse ». La solvantogénèse est étroitement liée au phénomène de stress cellulaire qui conduit également à la sporulation chez les espèces de *Clostridium* sp. [143]. Les conditions de stress correspondent à un choc thermique, une baisse brutale du pH (une ou deux unités), la présence d'oxygène dans le milieu (trace), un excès ou une carence d'un élément nutritif dans le milieu (substrat,
azote, fer, etc.). La solvantogénèse peut également apparaître lors de l'accumulation des sous-produits de fermentation hydrogène (concentrations en acétate et/ou butyrate supérieures à 60mM) ou la sécrétion de bactériocines dans le milieu par d'autres espèces fermentaires retrouvées en cultures mixtes tel que *Lactobacillus* [144]. Afin d'éviter la solvantogénèse, il est préférable d'opérer les réacteurs à faible concentration en substrats, en mode continu, et sans stress cellulaire (conditions stables de fermentation).

Enfin, en cultures mixtes, d'autres microorganismes entrent en compétition directe pour le substrat (sucres), c'est notamment le cas des bactéries lactique, eg. *Lactobacillus* sp., qui réalisent les voies de fermentation lactiques (homo/hétérolactique). La fermentation propionique peut également être présente, en fonction du substrat et des conditions opératoires utilisées.

## Microorganismes utilisés en cultures pures pour produire de l'hydrogène

Il existe deux grands modes de production d'H₂ à partir de substrats carbonés : soit en culture pures (substrat défini, pas de contamination microbienne, performances élevées de conversion), soit en cultures mixtes (substrat complexe indéfini, contaminants microbiens, performances légèrement moins élevées mais traitant des déchets).

De nombreux microorganismes isolés et cultivés en cultures pures ont la capacité de produire de l'hydrogène par voie fermentaires, que ce soit par la voie acétate, butyrate ou formate. Ces microorganismes sont soit anaérobies strictes, majoritairement des genres Clostridium sp. et Ruminococcus sp., ou des anaérobies facultatives des genres Escherichia coli, Enterobacter sp, Citrobacter sp. [138].

En Annexe se trouve un tableau récapitulatif des espèces principales utilisées pour produire de l'H₂ en conditions fermentaires. Les rendements de conversion varient fortement en fonction de la souche et du substrat utilisés (d'après Rafrafi [30]).

### ✓ Espèces mésophiles anaérobies strictes : Clostridium sp.

Les espèces du genre *Clostridium* représentent les micro-organismes les plus performants vis-à-vis de la production d'hydrogène et sont généralement favorisés dans ce cas, même si leur culture, anaérobie stricte, est plus difficile. Les principaux micro-organismes utilisés sont *Clostridium butyricum*, *Clostridium acetobutylicum*, *Clostridium beijerinckii*. [145] [146]. Sur sucres simples, les rendements les plus couramment rapportés sont de l'ordre de 1,8 à 2 mol H₂.mol glucose⁻¹ même si pour *Clostridium butyricum* des rendements proches de 3 mol H₂.mol glucose⁻¹ ont déjà été observés. Généralement, les productivités avoisinent 25 mmol.L⁻¹.h⁻¹ [147].

### ✓ Espèces mésophiles anaérobies facultatives : Enterobacter sp. et Escherichia coli

*Enterobacter aerogenes* et *Enterobacter cloacae* sont des deux espèces anaérobies facultatives très étudiées [148]. Les rendements observés de conversion du glucose en hydrogène sont faibles avec en moyenne 0,2 à 1 mol H₂. mol glucose⁻¹, mais avec de fortes productivités (25 mmol H₂.L-1.h-1 en cellules libres et jusqu'à 180 mmol H₂.L-1.h-1 en systèmes immobilisés) [149]. *E.coli* est le micro-organisme le plus connu. Largement décrit dans la littérature, son métabolisme fermentaire lié à l'hydrogène a été bien déterminé. De manière plus générale, les bactéries anaérobies facultatives, présentent la particularité de détourner une partie de leur métabolisme pour produire de l'hydrogène via la voie de synthèse du formiate. Les rendements atteints par les souches sauvages sont proches de 1 mol H₂. mol glucose-1 [150]. Néanmoins, certaines souches atteignent des rendements de l'ordre de 2 mol H₂. mol glucose⁻¹ [151]. Les productivités mesurées en réacteur et sur glucose approchent les 30 mmol H₂.L-1.h-1 en cellules libres et 50 mmol H₂.L-1.h-1 avec des micro-organismes immobilisés.
## ✓ Autres espèces microbiennes mésophiles

Certaines espèces du genre *Ruminococcus* sp. ont montré la possibilité de produire de l'hydrogène à partir de glucose avec des rendements proches de 2,5 mol H₂. mol glucose-1 et des productivités de l'ordre de 5 mmol H₂.L-1.h-1. Moins référencées que les autres microorganismes, elles constituent un domaine d'investigation intéressant en culture pure.

Des souches de *Bacillus* sp. ont également été rapportées dans la littérature comme produisant de l'H₂, mais avec des rendements faibles de l'ordre de 0,5 mol H₂. mol glucose-1. Des souches de *Citrobacter freundii* ont, quant à elles, montré des performances similaires à celles *E. coli* avec un rendement de 0,8 mol H₂. mol glucose-1 et une productivité maximale de 33 mmol H₂.L-1.h-1.

## ✓ Espèces thermophiles et hyperthermophiles

Certaines espèces du genre *Clostridium*, eg. *Clostridium thermocellum*, *Clostridium thermolacticum*, sont capables de produire de l'hydrogène en conditions thermophiles avec des rendements compris entre 2 et 3 mol H₂.mol<sub>glucose-1</sub> [152] [153].

Dans le cas de bactéries extrêmophiles (> 70°C), tel que *Caldicellulosiruptor saccharolyticus* et *Caldicellulosiruptor owensensis*, des rendements proches du maximum théorique via la voie acétate avec 3,8 mol H₂.mol<sub>glucose-1</sub> ont été rapporté [154]. Toutefois, les productivités observées restent faibles (environ 10 mmol H₂.L-1.h-1), au regard de leur faible taux de croissance (entre 0,1 et 0,2 h-1 à comparer à 1 h-1 de *Clostridium* sp.).

Enfin, un autre genre d'intérêt industriel est *Thermotoga* sp., bactéries poussant à des températures extrêmes (> 80°C). En dépit du faible taux de productivité (< 5 mmol H₂.L-1.h-1), les rendements rapportés vont de 2,5 jusqu'à 3,6 mol H₂. mol glucose-1, rendement les plus élevés rapportés à ce jour, pour les espèces de *Thermotoga elfii*, *Thermotoga maritima* et *Thermotoga neapolitana*.

## ➤ Utilisation de co-cultures pour la production d'hydrogène par voie fermentaire

Une co-culture consiste à construire un consortium microbien en mélangeant deux ou plusieurs souches pures préalablement isolées. L'intérêt de l'utilisation de co-cultures par rapport aux cultures mixtes réside dans le fait que leur faible diversité microbienne permette un meilleur contrôle de l'association de leurs métabolismes. En effet, Bader et al. (2010) [155] ont prouvé que l'association de certains micro-organismes pouvait mener à de meilleurs rendements dans les bioprocédés et permettait notamment d'utiliser des substrats plus complexes.

En ce qui concerne la production de biohydrogène, des rendements stables proches de 2,5 mol H₂. mol glucose-1 ont ainsi été obtenus sur une co-culture de *Clostridium* butyricum et *Enterobacter* aerogenes, ce dernier permettant d'utiliser l'oxygène résiduel du milieu, toxique pour les espèces du genre *Clostridium* [156]. En y associant une bactérie du genre *Rhodobacter* sp, dont la particularité est de produire de l'hydrogène par photofermentation à partir d'acides organiques (butyrique, acétique, lactique) dans des milieux carencés en azote ammoniacal, les rendements cumulés observées en hydrogène peuvent atteindre jusqu'à 6 mol H₂. mol glucose-1 [156].

Par ailleurs, Liu et al. [157] ont étudié la production d'hydrogène à partir de cellulose microcristalline à l'aide d'une co-culture de *Clostridium thermocellum* JN4 et *Thermoanaerobacterium thermosaccharolyticum* GD17. Lorsqu'elle est cultivée seule, le rendement en hydrogène est de 0,8 mol. mol<sub>glucose-1</sub> avec le lactate comme produit principal. Lorsque les auteurs rajoutent la souche T. thermosaccharolyticum GD17 à la culture, la production d'hydrogène est multipliée par 2 et le rendement passe à 1,8 mol. mol<sub>glucose-1</sub> avec le butyrate comme produit principal et le lactate n'est plus détecté en fin de batch. Ainsi, *Thermoanaerobacterium thermosaccharolyticum* GD17 utilise le lactate produit par *Clostridium thermocellum* JN4 et le transforme en hydrogène et en butyrate. Les deux bactéries utilisent donc des mécanismes métaboliques complémentaires.

De la même manière, Geng et al. (2010) [158] ont utilisé une co-culture de *Clostridium thermocellum* et *Clostridium thermopalmarium* pour produire de l'hydrogène à partir de cellulose. *C. thermocellum* est
capable de dégrader la cellulose et de produire de l'hydrogène mais en faible quantité, alors que *C. thermopalmarium* n'est pas capable de dégrader la cellulose mais produit beaucoup d'hydrogène à partir des produits de dégradation de cette dernière. Ainsi, la co-culture de ces deux espèces bactériennes permet d'augmenter la production d'hydrogène à partir de cellulose de près d'un facteur huit.

Quelles que soient les études, l'utilisation de co-cultures, judicieusement choisies, augmente les performances de production d'hydrogène. Cependant, l'association de ces différentes cultures pures, nécessitent des milieux adaptés, et reste sensible aux contaminations bactériennes extérieures.

## Utilisation de cultures mixtes pour la production d'hydrogène par voie fermentaire

L'intérêt d'utiliser des cultures mixtes dans la production de biohydrogène par voie fermentaire réside dans le fait que les communautés microbiennes complexes sont susceptibles de fournir des combinaisons utiles de voies métaboliques pour la transformation de substrats complexes tels que les déchets [30]. Elles présentent comme principal avantage une plus grande faculté d'adaptation, liée à une flexibilité métabolique plus importante. La robustesse des procédés face aux variations d'intrants ou d'opération est donc plus grande puisque la communauté s'adaptera aux nouvelles conditions environnementales. De plus, ces communautés microbiennes sont moins sensibles aux contaminations liées aux intrants non stériles, ce qui permet d'envisager d'utiliser des substrats plus complexes que pour les cultures pures, comme les ordures ménagères ou les résidus agricoles [3].

Les performances de production en H₂ sont très variables et vont dépendre très largement du substrat utilisé, des réacteurs de production et de la source en microorganismes (voir Tableau 21). Les rendements de conversion présentent donc une forte variabilité allant de moins de 0,1 jusqu'à près de 2,5 mole H₂.mole glucose⁻¹ [141] [159].

En tant que source de microorganismes de départ, une gamme étendue de sources microbiennes a déjà été utilisée afin d'obtenir des inocula pour la production de biohydrogène (boues, sols, compost...) [30]. Même si dans leur ensemble il est possible de produire de l'H₂ à partir d'une grande variété d'inoculum, et contrairement aux autres procédés environnementaux tels que la méthanisation ou le traitement des eaux, l'origine de l'inoculum de départ (historique, substrats traités, conditions...) présente une influence importante sur les performances finales de production [160]. En effet, les performances globales de production vont dépendre non seulement des microorganismes majoritaires producteurs d'H₂, mais également des espèces co-existentes et pouvant consommer directement l'H₂ ou une partie du substrat par compétition [30] [159].

Les conditions opératoires vont influer fortement sur les différentes espèces présentes au sein des procédés de production. D'une manière générale, les principales espèces retrouvées en culture mixte vont être similaires à celles utilisées en culture pure avec une dominance forte de *Clostridium* sp. ou d*Enterobacter* sp. pour des conditions de culture mésophile (35-37 °C) et un pH compris entre 5,5 et 6 [138]. Dans la littérature, les conditions de culture utilisées vont plutôt favoriser l'émergence de ces microorganismes, et plus spécifiquement les membres du genre *Clostridium* sp. qui présentent non seulement des rendements de conversion les plus favorables vers l'H₂ mais également un potentiel d'hydrolyse et dégradation de la matière organique très large.

## Conditions opératoires de procédés de production d'H₂ en cultures mixtes

### Origine et traitement de l'inoculum microbien de départ

Comme indiqué précédemment, un grand nombre d'inoculum microbien peut être utilisé pour démarrer un procédé de production d'H₂ par voie fermentaire. À titre d'exemple, de nombreuses sources ont déjà été répertoriées dans la littérature que ce soit des sorties de digesteurs de boues issues du traitement des eaux usées urbaines, des composts de déchets d'élevage, des boues de décanteurs ou de déchets municipaux, des boues anaérobies d'effluents, des sols, et toutes autres sortes de lixiviats [138] [160]. Afin de favoriser l'émergence de microorganismes anaérobies strictes du genre *Clostridium* sp., des
environnements anaérobies strictes sont préférés. Néanmoins, dans la nature, ces environnements présentent le plus souvent une activité méthanogène importante, l'hydrogène étant reconsommé pour produire du méthane. Il s'avère donc nécessaire de traiter l'inoculum de départ pour éviter toute implantation des archées méthanogènes.

L'une des différences majeures et naturelle entre les clostridies et les archées méthanogènes est leur capacité à sporuler. Ainsi, des conditions fortement stressantes et permettant une lyse des méthanogènes sont appliquées sur les inocula de départ. Le plus souvent, il s'agira de réaliser un prétraitement thermique de l'inoculum, avec un traitement sous une température de 90 °C pendant 10 à 20 min. [161] [160]. Des chocs de pH sont également utilisées, soit acide avec un pH inférieur à 4, soit basique avec un pH supérieur à 10 [162] [163]. Les chocs thermiques et pH, des phases de gel/dégel, des techniques de micro-aération ou la combinaison de ces techniques ont également été proposées [161].

D'autres traitements chimiques peuvent également être mis en œuvre en inhibant spécifiquement les archées méthanogènes. Il s'agira alors d'utiliser des composés comme le chloroforme (30 mg.L⁻¹), le sodium 2-bromoethanesulfonate ou l'acide 2-bromoethanesulfonique et l'iodopropane [138] [163]. Néanmoins ces composés sont fortement déconseillés d'utilisation au regard de leur dangerosité environnementale et donc sont à proscrire à grande échelle.

* **Temps de séjour hydraulique**

Les méthanogènes présentent des taux de croissance 500 fois moins élevés que les organismes du genre *Clostridium* (0,002 h⁻¹ contre 1h⁻¹, respectivement) [30]. Ainsi il est possible d'utiliser cette propriété de croissance faible en réacteur continu (chemostat) pour lessiver les archées méthanogènes en se plaçant à des temps de séjour en réacteur plus faible que leur taux de croissance.

En effet, en réacteur continu, seuls les microorganismes dont le taux de croissance maximal est supérieur au taux de dilution (D) peuvent de maintenir au sein du réacteur. Le temps de séjour hydraulique correspond à l'inverse du taux de dilution. Or, les bactéries productrices d'hydrogène ont généralement un taux de croissance supérieur aux bactéries consommatrices, à l'exception des bactéries homoacétogènes et de certaines bactéries lactiques. L'utilisation d'un temps de séjour relativement court permet donc une première sélection des microorganismes les plus producteurs.

A titre d'exemple, Chen et al. (2001) ont rapporté qu'après adaptation de leurs boues mixtes, un TSH de 6 h était recommandé sur substrat de type saccharose. Ces résultats ont été confirmés de nombreuses fois sur substrats simples, les temps de séjour de l'ordre de quelques heures étant les plus favorables à la production d'H₂ [1] [164]. Dans le cadre d'une étude spécifique, Valdez-Vazquez & Poggi-Varaldo [164] ont également montré que jusqu'à environ 4-5 h de TSH, les performances de production d'H₂ étaient favorisés, car vraisemblablement ces conditions étaient les plus favorables aux productrices d'H₂ et non aux consommatrices.

Pour des substrats plus complexes, l'étape d'hydrolyse devient alors rapidement limitante. Les temps de séjour sont alors très dépendants des substrats utilisés mais sont de l'ordre de grandeur de 12 h à 2j maximum. Au-delà, les réactions de reconsommation d'H₂ et de méthanogénèse s'installent au sein du procédé.
<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>**Figure 39.** Production d'hydrogène en fonction du temps de séjour hydraulique. La flèche indique un lessivage probable du réacteur lors de l'application d'un temps de séjour hydraulique trop faible, d'après Valdez-Vazquez & Poggi-Varaldo [164]</figcaption></figure>

* Le pH

Un des facteurs les plus importants dans la production d'H₂ par voie fermentaire est le pH. En effet, à faible pH, les méthanogènes sont inhibées dans leur croissance alors que les bactéries du genre *Clostridium* sont favorisés. Ainsi des pH inférieurs à 6 sont favorables à la croissance des bactéries productrices d'H₂ tout en inhibant les méthanogènes, notamment hydrogénotrophes [141]. De plus, un pH autour de 6 favorise spécifiquement la production d'hydrogène via les voies acétate et butyrate [165].

Un changement de pH peut conduire à un changement substantiel de composition de la communauté microbienne, et le pH optimum va non seulement fixer les bactéries dominantes de la communauté mais également dépendre de leur nature. Or en présence de substrats complexes (déchets), il est rarement possible de réguler finement le pH, et celui-ci va évoluer en fonction des conditions opératoires. Ainsi, sur des pH faibles (5-6), les espèces du genre *Clostridium* seront favorisés, avec des performances les plus élevées de production, alors qu'à pH 6-7, des souches d*Enterobacter, Thermoanaerobacterium ou Klebsiella* seront préférentiellement sélectionnées, alors même que les méthanogènes peuvent également s'implanter [139]. De plus, un pH supérieur à 7 est plus favorable aux réactions de consommation d'homoacétogénèse [166].

Le pH possède non seulement un effet sur les communautés microbiennes mais va également influer finement sur les voies métaboliques. Toute variation de pH, même mineure, peut avoir des effets significatifs sur la production d'H₂. Ainsi pour la production d'acétate est plutôt favorisée à un pH autour de 6-6,5 alors que celle de butyrate est favorisée à un pH autour de 5,5-6,0 [165].

Toutefois, une baisse du pH, en deçà de 5, due à l'accumulation d'acides organiques dans le milieu, peut conduire aux voies de solvantogénèse et donc une diminution de la production d'hydrogène [164].

De manière générale, Fang et Liu (2002) [165] ont testé différents pH pour la production d'H₂ à partir de glucose en cultures mixtes (réacteur continu, TSH = 6h) (voir Figure 40). Les rendements et productivités les plus élevées ont été obtenus pour des pH variant entre 5 et 6, la valeur de 5,5 étant considérée comme optimale. Il s'agit des valeurs de pH les plus couramment utilisées lors de la valorisation de déchets.
<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>**Figure 40.** Influence du pH sur les performances de production d'hydrogène en culture mixte [165].</figcaption></figure>

* **La température**

Par définition, les procédés de production d'H₂ existent en quatre grandes familles de procédés : soit psychrophiles, ou température ambiante (15. 30 °C) ; mésophiles (32-39 °C) ; thermophiles (50-64 °C) et hyperthermophiles (> 65 °C). Des températures inférieures à 35 °C requièrent toutefois des temps de séjour plus longs au regard des taux de croissance plus faibles des microorganismes [167]. A ce jour il n'a pas été rapporté de production significative d'H₂ en deçà de 15 °C, même si des milieux naturels méthanogènes existent, ce qui laisse à penser que le potentiel naturel n'est pas encore pleinement exploité.

De manière générale, les performances de production d'H₂ augmentent avec la température, notamment sur des substrats complexes de type déchets où les températures thermophiles sont plutôt favorisées. En effet dans ce cas l'hydrolyse de la matière est accélérée ce qui est très favorable à la production d'H₂. Toutefois, sur sucres simples, seules des températures ambiantes sont moins favorables à la production d'H₂, les performances en mésophilie et thermophilie étant sensiblement identiques [138].

De même que le pH, la température peut avoir des effets sur les voies métaboliques. En effet, pour une augmentation de température de 33 °C à 41 °C, il s'avère que le métabolisme de production d'éthanol est alors orienté vers une voie butyrate donc productrice d'H₂.

Néanmoins, ces effets sont très dépendants de l'inoculum de départ. Wang et Wan (2008b) ont rapporté, pour un inoculum mésophile une parfaite courbe de température optimale, mais ne serait être appliqué à des cultures thermophiles (Figure 41).
<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>**Figure 41.** Effet de la température sur la production d'hydrogène en cultures mixtes mésophile, d'après Wang & Wan, [168]</figcaption></figure>

* **Charge organique et milieu de culture**

Une grande variété de substrats ont déjà été testés dans la littérature pour produire de l'hydrogène par voie fermentaire (voir Tableau 21). Quel que soit le substrat considéré, sa caractéristique majeure doit présenter des concentrations en sucres facilement disponibles élevées afin de favoriser les voies de production d'H₂ [100] [169]. A l'échelle laboratoire, les substrats les plus utilisés sont des sucres simples tel que le glucose, le saccharose (et la cellulose).

De récents travaux ont rapporté des modèles simples de prédiction de la production d'H₂ à partir d'une caractérisation de la matière, notamment la teneur en sucres simples [169]. Les teneurs en protéines et lipides sont peu favorables à la production d'H₂ ainsi que les matériaux trop cellulosiques. Lay et al. [170] ont montré que le potentiel de production d'hydrogène d'un substrat riche en carbohydrates (riz, pomme de terre) était vingt fois supérieur à celui d'un substrat riche en lipides (viande grasse et peau de poulet) et en protéines (œuf et viande maigre) [30]. Dans ce cas, des procédés de prétraitements doivent être mis en œuvre pour libérer les sucres disponibles, une étape d'hydrolyse biologique trop longue n'étant pas favorable aux bactéries productrices d'H₂. Quémeneur et al. [171] ont par ailleurs montré que plus le nombre d'unités de sucres étaient importantes, plus les performances de production d'H₂ étaient réduites, le type de liaison entre sucres simples ayant également une influence.

En termes de concentration, il est globalement admis qu'une augmentation brutale de la charge organique appliquée favorise la production d'H₂ et inhiberait la méthanogénèse [136] [163].

Toutefois, afin d'éviter des effets de solvantogénèse liée à une suraccumulation de métabolites microbiens, une concentration optimale de l'ordre de 10 g.L⁻¹ maximum en sucres simples équivalents paraît la plus appropriée [2] [172]. Dans ce cadre, Tenca et al. [173] rapportèrent une courbe de rendement en fonction de la concentration en glucose pour des données expérimentales et issues de la littérature, montrant clairement une baisse des performances au-delà de 10 g L⁻¹ de sucres simples, quel que soit l'inoculum utilisé (voir Figure 42).
<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>**Figure 42.** Effet de la concentration initiale en glucose sur le rendement hydrogène. Les différentes formes de points représentent les points issus de différentes sources de la littérature, d'après Tenca et al [173]</figcaption></figure>

De plus, l'utilisation de certaines sources en substrat peuvent être déficientes tant en macroéléments (azote, phosphore...) qu'en microéléments tels que les éléments métalliques comme le fer, le magnésium, le sodium, le cobalt, le nickel ou le zinc, nécessaires à la croissance microbienne.

L'un des éléments primordial est l'azote, qui est le second constituant de la biomasse cellulaire après le carbone. Il intervient dans de nombreuses voies de synthèse cellulaires (acides aminés, acides nucléiques, protéines, etc.). Une concentration optimale varie entre 0,01 et 2 gN.L⁻¹ [160]. Au-delà des inhibitions des voies de production d'H₂ ont été rapportées, notamment sous sa forme d'ions ammonium. Comme pour d'autres procédés biologiques, le rapport carbone su azote est également à considérer. Le rapport C/N optimal peut varier entre 3,3 et 130 [138] en fonction du substrat considérer. A titre de référence, un rapport C/N de 45 sur sucres simples (saccharose) est optimal pour la production d'H₂ [174]. Si ce ratio est trop faible, les voies métaboliques de production d'H₂ sont alors défavorisés et une production d'éthanol est plutôt observé (conditions de stress cellulaire).

Autre composé majoritaire, le phosphate est un élément clé de la composition du milieu. Un ratio C/P de l'ordre de 130 est recommandé par plusieurs études [175] [176].

Enfin, parmi l'ensemble des micronutriments nécessaires à la croissance microbienne, la concentration en Fer dans le milieu a été le plus étudié au regard que les hydrogénases possèdent des sites actifs riches en Fer [177] [168]. Toutefois, l'optimum est très dépendant du substrat utilisés, et vraisemblablement des microorganismes en cultures mixtes, donc même si la plupart des auteurs s'accordent sur le rôle limitant du Fer, aucun consensus sur la concentration optimale n'a été rapporté, celle-ci variant de 10 à 1 760 mg.L⁻¹ [164] [30].

## Pression partielle en H₂

Un autre facteur important est la pression partielle en H₂ dans l'espace de tête du réacteur. En effet, des nombreuses réactions métaboliques sont rapidement défavorablement impactées par l'accumulation d'H₂. Au sein des procédés, il existe un phénomène de sursaturation avec une augmentation significative de la concentration en H₂ dissout, ce qui entraîne rapidement une diminution