de l'activité des hydrogénases. Les voies métaboliques microbiennes productrices deviennent alors défavorables thermodynamiquement.

Il est donc préférable de maintenir des pressions partielles en H₂ faible au sein des bioprocédés. Pour cela, des gaz inertes tels que l'argon ou l'azote peuvent être utilisés pour diluer l'H₂ du milieu liquide/gazeux par injection d'un flux continu. Mizuno et al. (2000) [178] ont montré une amélioration du rendement de production de 0,85 à 1,43 mol H₂·mol hexose-1, en bullant continuellement de l'azote dans leur milieu. L'inconvénient majeur de cette technique est une forte dilution de l'hydrogène qui nécessite une énergie importante pour sa purification ultérieure [67].

D'autres auteurs proposent l'utilisation de membrane de séparation afin de séparer l'hydrogène des autres gaz. Il s'agit alors de submerger directement la membrane dans le milieu liquide mais les risques de colmatage sont importants [164].

Enfin, il est possible de diminuer la pression partielle d'hydrogène en augmentant la vitesse d'agitation du mélange ce qui a pour effet d'augmenter le coefficient de transfert gaz / liquide et donc de réduire la surconcentration en hydrogène dans la phase liquide [30]. Aceves-Lara et al. (2008) [1] ont fait augmenter la vitesse d'agitation de 150 à 300 rpm, et une production d'hydrogène optimale a été obtenue pour une vitesse d'agitation de 300 rpm dans le cas de mélasses d'industries sucrières. De même Lay (2000) [179] a montré que le fait de passer de 100 rpm à 500 rpm permettait d'augmenter le rendement en hydrogène d'un facteur 100 %.

### 4.3.2.3 Exemples de réalisations Techniques

De nombreux groupes de recherche s'intéressent à la production de biohydrogène par voie fermentaire, et les expérimentations à l'échelle pilote en vue de démonstration (environnement réel) ont été installés et sont en cours d'étude. Un certain nombre de réacteurs à l'échelle semi-pilote (quelques dizaines de litres) à pilote (quelques m³) ont été construits spécifiquement et des tests ont été menés. Ces expérimentations, de l'ordre de la démonstration, sont le plus souvent menées dans le cadre d'un couplage entre fermentation sombre pour produire de l'H₂ et d'autres procédés valorisant les coproduits.

A ce jour, les procédés fermentaires sont estimés à une échelle de développement autour d'un TRL 7 à 8, ie. sous forme de prototype opérationnel dans son environnement final fonctionnant sous des conditions de tests et démonstrations (voir Annexe pour la définition des TRL) alors même que la taille des procédés n'excèdent pas quelques m³ [74].

Deux grands types de procédés existent, que ce soit pour le traitement/valorisation d'effluents, ou de déchets solides [180]) : (i) dans ce dernier cas (déchets), les procédés sont essentiellement basés sur des systèmes de type infiniment mélangé (CSTR) ; alors que (ii) différents cas de figures existent pour le traitement des effluents :

Plusieurs designs de réacteurs et de mode de fonctionnement en continu peuvent être utilisés dans le cas de traitement d'effluents liquides couplés à la production d'H₂. Ils peuvent être classifiés en :

(1) en réacteurs à biomasse libre : réacteurs infiniment mélangés (CSTR. *Continuous Stirred Tank Reactor*) ; réacteurs anaérobies batch fonctionnant en mode séquentiel (ASBR. *Anaerobic Sequencing Batch Reactor*) et les bioréacteurs anaérobies à membrane (AnMBR. *Anaerobic Membrane RBioReactor*).

CSTR : Historiquement, la production d'H₂ a été étudiée en réacteurs CSTR et restent utilisés pour la fermentation à forte teneur en solides, comme pour les déchets. Il s'agit alors plus de réacteurs 'brassés' que réellement infiniment mélangés, induisant ainsi des limitations par le transfert des gaz au sein de la matière (et donc des limitations thermodynamiques). Essentiellement utilisée à l'échelle laboratoire, la forme de ces réacteurs est le plus souvent cylindrique avec une agitation mécanique (technique de fermentation classique). Néanmoins les microorganismes ont rapidement tendance à former des flocs dans ces réacteurs, notamment en présence d'ions divalent de type Ca²⁺/Mg²⁺/Fe²⁺ [180]. La présence
de flocs permet d'augmenter la concentration cellulaire et donc la productivité du procédé, atteignant alors près de 3,2 LH₂/L/h au maximum [181].

Sur déchets solides, des productivités maximales de l'ordre de 0.2 LH₂/L/h ont été observées (voir Tableau 56).

**ASBR** : Dans le cas où le temps de rétention des solides et le temps de séjour hydraulique sont découplés, par simple sédimentation de la biomasse, il est possible d'augmenter non seulement la biomasse bactérienne mais également la charge appliquée au réacteur. Le rapport temps de réaction/temps de sédimentation est important pour éviter tout développement de bactéries consommatrices d'H₂ (notamment les méthanogènes). Pour cela, certains auteurs rapportent un ratio d'environ 1.5 permettant de doubler la croissance cellulaire. Des productivités de l'ordre de 0.1 LH₂/L/j ont été obtenu en comparaison avec un CSTR à 0.04 LH₂/L/h [180]. Toutefois les propriétés de sédimentation paraissent dissociées de la présence d'espèces productrices d'H₂, et certains auteurs rapportant des rendements plus faibles en ASBR qu'en CSTR avec, respectivement 0.2 et 0.5 mole H₂.mole<sub>hexose</sub><sup>-1</sup>.

**AnMBR** : Enfin, de récents travaux ont montré tout l'intérêt d'utiliser des réacteurs à membrane afin de retenir et concentrer la biomasse bactérienne au sein du réacteur (Jung et al., 2011). Une amélioration des performances est rapportée jusqu'à 0.32 LH₂/L/h au lieu de 0.25 LH₂/L/h en CSTR. Même si des performances de productivité maximale intéressantes sont rapportées dans la littérature (entre 1.5 et 2.75 LH₂/L/h sur sucres simples), les activités spécifiques des microorganismes décroissent fortement indiquant que la biomasse retenue n'est plus forcément active en terme de production d'H₂, à terme ceci faisant décroitre les performances du procédé [180].

(2) en réacteurs à biomasse fixée : réacteurs à boues granulaires (UASBr. UpFlow Anaerobic Sludge Blanket) ; réacteurs à lit de boues granulaires expansé (EGSBr. Expanded Granular sludge Bed Reactor) ; et les réacteurs à lit fluidisé (AFBR. Anaerobic Fluidized Bed Reactor).

**UASBr** : Ce procédé est classiquement utilisé pour la production de méthane à partir du traitement d'effluents. Il consiste en une autogranulation des espèces microbiennes (le plus souvent méthanogènes) avec un séparateur gaz/liquide/solide en haut de réacteur et un flux ascensionnel d'effluent à traiter. Dans la plupart des cas, les réacteurs sont inoculés avec des boues granulaires anaérobies traitées thermiquement. La plus grande difficulté étant alors de garantir des performances de production d'H₂ sur le long terme, l'activité de méthanogénèse s'installant au cours du temps. Ce procédé permet toutefois d'intensifier les réactions de production. Certains auteurs rapportent des productivités de l'ordre de 0.25 LH₂/L/h pour un temps de séjour de 8h [167]. L'un des désavantages est le temps de démarrage d'un tel système pouvant varier entre 150 et 300 j, ce qui exclut toute utilisation à plus grande échelle [180]. Afin de favoriser la granulation, des supports fixes peuvent être ajoutés (carriers), les performances rapportées atteignant alors près de 7.3 LH₂/L/ [182] jusqu'à près de 15 LH₂/L/h, productivité la plus élevée rapportée à ce jour dans la littérature [183], sur sucres simples. Des études ont depuis été menées sur eaux usées (voir Tableau 56).

**EGSBr** : ces procédés ont été développés pour limiter les effets hydrodynamiques de volume mort, de court-circuit pouvant exister au sein des UASBr, ceci en augmentant les vitesses ascensionnelles d'effluent à traiter (jusqu'à 4m/h) [180]. Ces procédés sont particulièrement adaptés à des effluents riches en hydrates de carbone, eg. les mélasses sucrières diluées. Guo et al. (2008) rapportèrent des performances de l'ordre de 0.7 LH₂/L/h à partir de mélasses d'origine industrielle pour un temps de séjour hydraulique de 2h et une concentration de 10 g/L. Des études ont également été menées sur substrats plus complexes, comme des lixiviats de centre de stockage de déchets municipaux avec des productivités de l'ordre de 0.1 LH₂/L/h (voir Tableau 56).

**AFBR** : Afin d'augmenter au maximum le taux de biomasse bactérienne fixée, des supports de cellule peuvent être ajoutés ou les microorganismes producteurs d'H₂, pas forcément retrouvée sous une forme fixée) peuvent être encapsulés dans des billes d'alginate. Ces procédés, dénommés AFBR, permettent
d'obtenir les productivités les plus élevées, jusqu'à près des valeurs de près de 7.6 $LH_2$/L/h pour des temps de séjours très court, de l'ordre de 0.25 h, sur sucre simple [180]. Toutefois, rapidement des phénomènes de dégradation du support ou de limitation par la transfert de matière peuvent en limiter les performances. Ces procédés montrent des performances tant en productivité qu'en rendement des plus intéressantes, mais ne sont encore étudiés qu'à l'échelle du laboratoire (voir Tableau 56).

<table><caption>**Tableau 56.** Performances de production d'H2 rapportées dans la littérature en fonction de la technologie de réacteur utilisée, d'après Jung et al., 2011 [180])</caption><thead><tr><th rowspan="2">Configuration de réacteur</th><th rowspan="2">Effluents/Déchets (Ef/De)</th><th rowspan="2">Temps de séjour hydraulique (h)</th><th rowspan="2">pH</th><th rowspan="2">Température</th><th colspan="3">Performances de production d'H<sub>2</sub></th></tr><tr><th>Productivité (LH<sub>2</sub>/L.h)</th><th>Rendement</th><th>(unité)</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="6">CSTR</td><td>Ordures Ménagères et cartons (De)</td><td>29</td><td>5,8 à 6</td><td>60</td><td>0,2</td><td>46</td><td>[mLH<sub>2</sub>/gCOD]</td></tr><tr><td>Déchets agro-industriels (De)</td><td>6 à 18</td><td>5,5</td><td>35 à 37</td><td>0,05 à 0,1</td><td>24 à 38</td><td>[mLH<sub>2</sub>/gvs]</td></tr><tr><td>Déchets restauration (De)</td><td>24 à 120</td><td>5 à 5,5</td><td>55</td><td>0,04 à 1,6</td><td>26 à 125</td><td>[mLH<sub>2</sub>/gvs]</td></tr><tr><td>Glucose (Ef)</td><td>0,5 à 12</td><td>5,5 à 7</td><td>35 à 37</td><td>0,34 à 3,2 (-&gt; 15,1)</td><td>0,3 à 2,2</td><td>[moleH<sub>2</sub>/moleHexose]</td></tr><tr><td>Amidon (Ef)</td><td>18</td><td>5,3</td><td>35</td><td>-</td><td>0,5</td><td>[moleH<sub>2</sub>/moleHexose]</td></tr><tr><td>Eaux usées agroindustrielles (Ef)</td><td>0,5 à 24</td><td>5,2 à 5,3</td><td>35</td><td>0,12 à 0,17</td><td>0,8 à 2,5</td><td>[moleH<sub>2</sub>/moleHexose]</td></tr><tr><td rowspan="3">ASBR</td><td>Saccharose (Ef)</td><td>4 à 12</td><td>6,7</td><td>35</td><td>-</td><td>1,5</td><td>[moleH<sub>2</sub>/moleHexose]</td></tr><tr><td>Amidon (Ef)</td><td>18</td><td>5,3</td><td>35</td><td>-</td><td>0,2</td><td>[moleH<sub>2</sub>/moleHexose]</td></tr><tr><td>Déchets restauration (De)</td><td>24 à 42</td><td>5,5</td><td>-</td><td>0,11</td><td>81</td><td>[mLH<sub>2</sub>/gvs]</td></tr><tr><td rowspan="2">AnMBR</td><td>Glucose (Ef)</td><td>1 à 10</td><td>5,5 à 6,8</td><td>25 à 35</td><td>0,17 à 2,75</td><td>1 à 1,7</td><td>[moleH<sub>2</sub>/moleHexose]</td></tr><tr><td>Saccharose (Ef)</td><td>1 à 4</td><td>6,2 à 6,8</td><td>35</td><td>2,07</td><td>1,39</td><td>[moleH<sub>2</sub>/moleHexose]</td></tr><tr><td rowspan="3">UASBr</td><td>Glucose (Ef)</td><td>5 à 24</td><td>-</td><td>70</td><td>0,5</td><td>2,47</td><td>[moleH<sub>2</sub>/moleHexose]</td></tr><tr><td>Saccharose (Ef)</td><td>2 à 30</td><td>4,4 à 6,7</td><td>25 à 40</td><td>0,1 à 7,3</td><td>0,75 à 1,7</td><td>[moleH<sub>2</sub>/moleHexose]</td></tr><tr><td>Eaux usées agroindustrielles (Ef)</td><td>2 à 24</td><td>4,5 à 6</td><td>20 à 55</td><td>0,16 à 2,76</td><td>1,78 à 2,14</td><td>[moleH<sub>2</sub>/moleHexose]</td></tr><tr><td rowspan="3">EGSBr</td><td>Mélasses industrie sucrière (Ef)</td><td>1 à 6</td><td>-</td><td>-</td><td>0,71</td><td>1,95</td><td>[moleH<sub>2</sub>/moleHexose]</td></tr><tr><td>Eaux usées amidon (Ef)</td><td>4 à 24</td><td>3,9</td><td>30</td><td>0,07</td><td>-</td><td>[moleH<sub>2</sub>/moleHexose]</td></tr><tr><td>Lixiviat OMs (Ef)</td><td>6 à 24</td><td>5 à 5,5</td><td>35</td><td>0,09</td><td>-</td><td>[moleH<sub>2</sub>/moleHexose]</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><th rowspan="2">Configuration de réacteur</th><th rowspan="2">Effluents/Déchets (Ef/De)</th><th rowspan="2">Temps de séjour hydraulique (h)</th><th rowspan="2">pH</th><th rowspan="2">Température</th><th colspan="3">Performances de production d'H<sub>2</sub></th></tr><tr><th>Productivité (LH<sub>2</sub>/L.h)</th><th>Rendement</th><th>(unité)</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">AFBR</td><td>Glucose (Ef)</td><td>1 à 20</td><td>5,5</td><td>30 à 70</td><td>0,125 à 7,6</td><td>1,24 à 2,76</td><td>[moleH<sub>2</sub>/mole<sub>Hexose</sub>]</td></tr><tr><td>Saccharose (Ef)</td><td>1 à 9</td><td>-</td><td>-</td><td>0,71 à 2,27</td><td>1,95 à 2,79</td><td>[moleH<sub>2</sub>/mole<sub>Hexose</sub>]</td></tr></tbody></table>

Plusieurs cas de procédés, de l'échelle semi-pilote à l'échelle pilote ont été rapportés dans la littérature. Fonctionnant dans des conditions les plus réelles possibles, les notes techniques suivantes permettent d'envisager les voies techniques d'investigation possibles pour de futurs démonstrateurs.
* **Note technique 1 : Semi-pilote hyperthermophile. culture pure, basé à Université de Wageningen, Pays-Bas (projet HYVOLUTION)**

Dans le cadre du projet Hyvolution, un procédé pilote de fermentation hyperthermophile a été construit et était destiné à être couplé à une étape de photofermentation (cf. chapitre précédent). Le procédé a été utilisé pour produire de l'hydrogène à partir de mélasses et jus concentré issus de l'industrie sucrière, de peaux de pommes de terre, de maïs et orge (plante entière) après traitement alcalin. L'unité a été installée dans les locaux de l'Université de Wageningen pour le compte d'A&F Business Unit [184].

L'utilisation de conditions hyperthermophiles (> 70 °C) se justifie par l'abandon d'une étape de stérilisation des substrats entrants, ces derniers pouvant contaminer la culture microbienne. Sous haute température, peu de microorganismes sont capables de résister et croître de manière compétitive.

Cette installation correspond à TRL que l'on peut estimer entre 4 et 5, sortant du laboratoire et fonctionnant en conditions simulées.

### Caractéristiques du procédé :

* **Volume** : 30L. En cours de projet, une unité pilote de 600L a été installée mais n'a fonctionné que transitoirement suite à des problèmes mécaniques (voir Figure 43).

* **Type de procédé** : Bioreacteur à lit fluidisé inverse (CFTB. Combined Fluidized and Trickling Bed Reactor)

* **Alimentation** : substrats bruts et prétraités (effluents)

* **Température** : 70°C

* **Durée de fonctionnement** : 25 j par essai (en mode continu)

* **Temps de séjour hydraulique** : 10 h

* **Inoculé avec une souche extrêmophile de Caldicellulosiruptor saccharolyticus, son génome étant entièrement séquencé et ses voies métaboliques bien déterminées.**

* **Initialement complémenté en nutriments (sources en azote et acides aminés. ammonium et extrait de levure), le milieu a été réduit à son strict minimum (substrat) sans perte de performances, même sur mélasses sucrières.**

### Performances obtenues :

* **Sur mélasses (10 g.L⁻¹), les rendement moyens obtenus sont d'environ 2,8 moleH₂.mole glucose équivalent⁻¹. Les productivités moyennes mesurées sont de l'ordre de 0,45 LH₂.L⁻¹.h⁻¹, les rendements de conversion en saccharose (sur mélasses) sont de l'ordre de 94 %**

* **Sur jus épais issus de l'industrie sucrière (15 g.L⁻¹), 75% de conversion ont été obtenus avec une productivité de près de 0,7 LH₂.L⁻¹.h⁻¹,**

* **Sur pelures de pommes de terre (10 g.L⁻¹), environ 85% de conversion ont été observés pour une productivité de près de 0,45 LH₂.L⁻¹.h⁻¹,**

* **Enfin sur hydrolysats de tige d'orge prétraité en milieu alcalin (12,5 g.L⁻¹), 68% de conversion ont été observés, pour une productivité de près de 0,2 LH₂.L⁻¹.h⁻¹.**

Dans ce procédé, quel que soit le substrat utilisé, la concentration en sucrès entrante était particulièrement importante, notamment pour les hydrolysats. En effet, au-delà de 30 g.L⁻¹ de sucrès pour les mélasses, les performances de conversion de la biomasse était très fortement réduits. Dans les jus épais, une concentration maximale de 17,5 g.L⁻¹ a été observée conduisant à un lessivage de la biomasse (TSH de 10 h).
<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>**Figure 43.** Pilote de fermentation sombre de 600L (CFTB. combined fluidized and trickling bed reactor) pour la production d'hydrogène à partir d'eaux usées issus de l'industrie sucrière. A. bioreacteur. B. Connexions techniques pour alimentation/soutirage. C. Analyseur de gaz en ligne et stock de substrats (mélasses)</figcaption></figure>
* **Note technique 2 : Unité pilote mésophile. culture mixte sur résidus lignocellulosiques, basé à l'Université de l'Université Pays-de-Galles Sud, Glamorgan, UK**

Pionnier dans la production de biohydrogène couplé à la méthanisation, l'université de Glamorgan a récemment installé une unité pilote de production. Le procédé est actuellement en cours d'utilisation pour produire de l'hydrogène et du méthane en continu à partir de cultures intermédiaires et le principe a été validé sur des coproduits issus de la production de farine de blé.

A ce jour, les résultats rendus publiques ont été réalisés dans une unité de laboratoire de 10L associé à des méthaniseurs de 25 L. Néanmoins, le pilote est installé et en cours de fonctionnement. Cette installation correspond à TRL que l'on peut estimer entre 6 et 7, en cours de validation à échelle réelle.

**Caractéristiques du procédé pilote installé :**

* **Volume du fermenteur** : 1,25 m³. En cours d'exploitation, il est associé à un méthaniseur de 10 m³ (voir Figure 44).

* **Type de procédé** : Bioreacteur déchets solides

* **Alimentation** : Cultures intermédiaires

* **Température** : 35°C

* **Inoculé avec des cultures mixtes** (traitées thermiquement).

**Performances obtenues en réacteur de 10 L à l'échelle laboratoire :**

* **En phase de prévalidation du pilote**, le volume du fermenteur était de 10L pour 25L de méthaniseur. Les réacteurs ont été alimentés avec des co-produits issus de l'industrie de production de farine de blé.

* **Le pH du fermenteur était de 5,5 et celui du méthaniseur de 7**. La température était de 35°C. Le substrat utilisé est prétraité 24h à pH 11 pour une concentration entrante de 48 g/L.

* **Le couplage H₂+CH₄ et CH₄ ont été comparé pour un temps de séjour total de 20j (18h+19,25j et 20j, respectivement)**.

* **La productivité mesurée a été de 0,024 LH₂·L⁻¹·h⁻¹ pour un rendement de 10 mLH₂·gVS⁻¹, dans l'ordre de grandeur des essais laboratoire à plus petite échelle.**

Dans le cadre de ce couplage H₂ + CH₄, opéré sur substrat réel, la proportion d'H₂ au sein du biogaz total varie entre 15 et 20% du mélange H₂/CH₄ (hors CO₂), en continu, ce qui constitue une composition idéale d'Hythane® biologique (entre 5 et 20% d'H₂ dans le méthane). De plus, le gain énergétique mesuré (pour un même temps total de séjour) a été d'environ 38%. De plus la stabilité du procédé de méthanisation est fortement améliorée même en abaissant le temps de séjour à 12j. En effet, le fermenteur, plus robuste que le méthaniseur est moins sensible aux variations de charge en entrée. Pour un temps de séjour total de 12j, le couplage permet d'améliorer le gain énergétique de près de 18%.
<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>**Figure 44.** Pilote de fermentation couplé à un méthaniseur fonctionnant sur cultures intermédiaires.</figcaption></figure>
* **Note technique 3 : Unité pilote thermophile. culture mixte. sur déchets de restauration + résidus alimentaires + papier/cartons. basé à Trévise, Italie**

Dans le cadre du projet VALORGAS « Valorisation of food waste to biogas » (EU FP7 2010-2013), une unité pilote H₂ + CH₄ a été installée à l'usine de traitement des eaux de la ville de Trévise (Italie) par l'université de Vérone, les substrats utilisés étant un mélange de déchets de restauration, de résidus alimentaires (fruits, légumes) et de papiers cartons. Cette installation correspond à TRL que l'on peut estimer entre 6 et 7, étant un prototype opéré dans un environnement quasi-final.

### Caractéristiques du procédé :

* Le dispositif pilote est composé de quatre parties (voir Figure 45) [53] :

- un système de mélange des déchets et ajustement de la teneur en eau

- un premier fermenteur de 200 L utiles, avec un temps de séjour de 3,3 j, relativement long pour un réacteur dédié à la production d'hydrogène

- un second méthaniseur de 760 litres utiles, avec un temps de séjour de 12,6 j dédié à la production de méthane

- Un séparateur de phase permettant de recycler les 'jus' et ré-inoculer le fermenteur de tête

* **Alimentation :** mélange de déchets de restauration, de résidus alimentaires (fruits, légumes) et de papiers cartons sous une charge de $17 \text{ kg}_{\text{VS}} \cdot \text{m}^{-3} \cdot \text{j}^{-1}$, la siccité du mélange est de l'ordre de 8 %

* Le pilote a été opérationnel sur plus de 90 jours (49 j avant d'atteindre l'état d'équilibre).

* Température des deux procédés : 55°C, pH = 5,5-6 (fermenteur) ; ~ 8 (méthaniseur)

* Auto-inoculation du procédé avec le substrat (pas de source extérieure en micro-organismes)

* Non complémenté en nutriments

### Performances obtenues :

* Sur le fermenteur, le rendement en hydrogène est de l'ordre de $67 \text{ mLH}_2 \cdot \text{g}_{\text{VS}}^{-1}$, et la productivité de $0,046 \text{ LH}_2 \cdot \text{L}^{-1} \cdot \text{h}^{-1}$, correspondant à $1,1 \text{ m}^3 \text{H}_2 \cdot \text{m}^{-3} \cdot \text{j}^{-1}$, sur substrats réels non prétraités (hors broyage).

* Le méthaniseur présentait des performances de l'ordre de $0,076 \text{ LCH}_4 \cdot \text{L}^{-1} \cdot \text{h}^{-1}$, soit $1,1 \text{ m}^3 \text{CH}_4 \cdot \text{m}^{-3} \cdot \text{j}^{-1}$

* Un biothythane (H₂/CH₄) composé de 13 % d'H₂ (hors CO₂) a été produit de manière continue sur presque 90j pour un débit de l'ordre de $1,6 \text{ m}^3$ (H₂/CH₄).j-1 (hors CO₂). Le volume de biogaz total incluant le CO₂ est de : $2,6 \text{ m}^3 \text{H}_2 \cdot \text{m}^{-3} \cdot \text{j}^{-1}$ (40% du biogaz total est constitué de CO₂).

Cette unité a permis également de démontrer la possibilité de produire un biothythane de manière durable. Toutefois, au fil du recyclage des jus issus du méthaniseur, une accumulation linéaire d'ammonium est observée avec des concentrations atteignant près de 2 g/L, devenant inhibitrice, les performances de production chutant de 1,1 à 0,7 $\text{m}^3 \text{H}_2 \cdot \text{m}^{-3} \cdot \text{j}^{-1}$ en fin d'expérimentation.
<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>Figure 45. Schéma de principe de l'installation pilote (Site de Trévise) d'après Cavinato et al., 2012 [101]</figcaption></figure>
* **Note technique 4 : Unité semi-pilote mésophile. culture mixte sur FFOMs basée à l'INRA-Narbonne, France**

Dans le cadre du projet PNRB PROMETHEE (2006-2010), « Compréhension et optimisation de la PROduction par voie biologique en phase fermentaire de METhane et d'Hydrogène à partir de la fraction organique des d'EchEts des ménages », un réacteur semi-pilote de couplage H₂ + CH₄ a été conçu et testé sur substrats réels (fraction fermentescible des ordures ménagères FFOMs). Cette installation correspond à TRL que l'on peut estimer entre 5 et 6, en cours de validation sur substrats réels dans un but de démonstration et évaluation de la filière.

### Caractéristiques du procédé :

* Le dispositif pilote est composé de trois parties :

- un système d'alimentation et de préparation des déchets solides, avec un système d'alimentation pour effluents permettant d'ajuster la teneur en solides et réaliser des traitements.

- un premier fermenteur de 22 litres utiles, avec un temps de séjour court (11h), dédié à la production d'hydrogène

- un second méthaniseur de 358 litres utiles, avec un temps de séjour long, pour la production de méthane.

* La particularité du procédé est de proposer une alimentation en utilisant la gravité (la sortie du fermenteur « tombe » dans le méthaniseur, ceci permettant de s'affranchir des difficultés de pompage et permettant de travailler à haute teneur en solides (vannes couperet entre chaque réacteur).

* Le méthaniseur est composé d'une partie supérieure capable de traiter les effluents à partir de biomasse fixée sur support, et d'une partie inférieure de décantation permettant d'allonger le temps de séjour des solides

* Le mode de fonctionnement, automatisé, est de type continu à alimentation séquentielle (temps de séjour de 11h et méthaniseur. découplage temps de séjour hydraulique (7 j) et temps de séjour des solides (60j)).

* Type de procédé : Réacteur Infiniment mélangé (agitation magnétique)

* Alimentation : Fraction Fermentescible des Ordures Ménagères (FFOMs)

* Température : 35°C

* Auto-inoculation du procédé avec le substrat (pas de source extérieure en micro-organismes)

* Non complémenté en nutriments

### Performances obtenues :

* Le pH du fermenteur était de 5,5 et celui du méthaniseur de 7. La température était de 35°C. Le substrat utilisé est broyé à 1mm mais non prétraité, pour une concentration entrante de 70 g.L⁻¹ (matière brute).

* Sur le fermenteur, le rendement en hydrogène est de l'ordre de 3.8 mLH₂.gVS⁻¹, et la productivité de 0,012 LH₂.L⁻¹.h⁻¹, sur substrats réels non prétraités (hors broyage).

* Un biohythane (H₂/CH₄) composé de 20% H₂ (hors CO₂) a été produit sous un flux de 65 mLH₂.L⁻¹.h⁻¹ (hors CO₂), et du méthane sous un flux de 36 mLH₂.L⁻¹.h⁻¹ (hors CO₂) pour un rendement de 110 mLCH₄.gVS⁻¹

Cette unité a permis non seulement de démontrer la faisabilité d'une production continue de biohythane [185], mais également de valider le changement d'échelle de la taille laboratoire, à une taille semi-pilote (observation consistante avec l'ensemble des études rapportées dans la littérature). Dans ce cadre, quel que soit les intrants utilisés, la proportion d'H₂ dans le gaz final correspond à une composition idéale de biohythane (5-20% d'H₂), confirmant le potentiel de la filière de production.
<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>**Figure 46.** Vue générale du réacteur de production H2 + CH4 (digestron) (A) et schéma de l'installation (B), composée d'un dispositif d'alimentation en déchets solides et des deux réacteurs en série.</figcaption></figure>
* **Note technique 5 : Unité pilote mésophile. culture mixte. sur mélasses. basé à l'Institut de Technologie d'Harbin, Chine**

Cette unité est l'une des premières références installée à l'échelle pilote [161]. Cette unité s'intéresse à traiter des mélasses pour produire spécifiquement de l'H₂. Cette installation correspond à TRL que l'on peut estimer entre 6 et 7, voire 8, étant un prototype opéré dans un environnement final.

### Caractéristiques du procédé :

* Le dispositif pilote correspond à un réacteur infiniment mélangé de fermentation d'un volume de 2 m³ pour 1,48 m³ de volume utile (voir Figure 47) [161].

* Alimentation en continu de mélasses, sous-produit de sucrerie, avec une charge variant de 3 à 86 $kg_{DCO.m^{-3}.j^{-1}}$ avec un optimum obtenu à 35-55 $kg_{DCO.m^{-3}.j^{-1}}$. La concentration entrante initiale était de 3 $g_{DCO.L^{-1}}$ de sucres puis augmenté progressivement.

* Le temps de séjour hydraulique a varié entre 11h et 4h

* Le pilote a été opérationnel sur plus de 200 jours (49 j avant d'atteindre l'état d'équilibre).

* Type de procédé : Réacteur Infiniment mélangé (agitation mécanique)

* Température du procédé : 35°C, pH environ 4-5 (régulation du pH de l'alimentation à > 7)

* Inoculation du procédé avec des boues sans prétraitement

* Complémentation en azote et phosphore pour atteindre un ratio DCO:N:P de 200-300:5:1

### Performances obtenues :

* A son régime optimal, les productivités obtenues du fermenteur ont atteint environ 5,6 $m^3H_2.m^{-3}.j^{-1}$ équivalent à 0,233 $L_2.L^{-1}.h^{-1}$, soit l'une des productivités les plus élevées rapportées dans la littérature, ceci étant vraisemblablement lié à la nature du substrat utilisé (riche en carbohydrates).

* Le taux de dégradation était de 20% de la DCO initiale (pour les charges les plus élevées).

Cette unité pilote présente les résultats les plus performants à cette échelle, sur substrats réels, sur une période de production significative et stable.

<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>**Figure 47.** Schéma de principe de l'installation pilote (Institut Technologique d'Harbin), d'après Ren et al., [161]</figcaption></figure>
* **Note technique 6 : Unité pilote mésophile. culture mixte. sur mélasses synthétiques. basé à l'Université de Feng Shia, Taiwan**

Cette unité pilote a été récemment mise en service sur le site de l'université de Feng Shia à Taiwan. Elle s'intéresse à traiter des mélasses synthétiques (saccharose en milieu contrôlé synthétique) pour produire spécifiquement de l'H₂. Cette installation correspond à TRL 4 et 5, sortant du laboratoire et fonctionnant en conditions simulées mais sur substrats synthétiques (et non réels)

### Caractéristiques du procédé :

* Volume du fermenteur: 400 L (Volume utile de 380L).

* L'unité est composée d'un tank de préparation de 500L où sont mélangées les solutions de substrat (saccharose) et de milieu synthétique (tampon nutriments).

* Type de procédé : CSTR avec un mélange mécanique fixé à 15 rpm

* Alimentation : mélasses synthétiques

* Température : 35°C

* Durée de fonctionnement : >60 j, en mode continu

* La charge organique est progressivement augmentée de 40 à 240 $kg_{DCO} \cdot m^{-3} \cdot j^{-1}$ pour un temps de séjour hydraulique passant de 12h à 4 h, et une concentration de 20 à 40 $kg_{DCO} \cdot m^{-3}$.

* Inoculé avec une boue anaérobie, traitée thermiquement (100°C, 45 min.)

* Ajout de nutriments (N, P) dans un ratio DCO:N:P d'environ 750-1500:34:1

### Performances obtenues :

* A son régime optimal, les productivités obtenues du fermenteur ont atteint environ 15,6 $m^3 \cdot H_2 \cdot m^{-3} \cdot j^{-1}$ (soit trois fois plus importante que le pilote d'Harbin) équivalent à 0,65 $L \cdot H_2 \cdot L^{-1} \cdot h^{-1}$, soit la productivité la plus élevée rapportée à ce jour dans la littérature, à cette échelle. Ceci est vraisemblablement lié à la nature du substrat utilisé (saccharose) et à l'utilisation d'un milieu synthétique.

* Le taux de dégradation était de 86% de la DCO initiale (pour les charges les plus élevées).

* Le rendement de conversion est de 1,74 mole$H_2$.mole$_{saccharose}^{-1}$, soit 0,9 mole$H_2$.mole$_{hexose}^{-1}$.

Cette unité pilote présente les résultats les plus performants à cette échelle, sur substrats synthétiques, et constitue une référence de comparaison, même si le rendement de conversion peut être amélioré. La période de production est également significative et stable.

Dans une étude publiée [186], les concepteurs et auteurs rapportent que l'efficacité énergétique de l'installation (ratio Ef = énergie récupérée sous forme d'H₂ / énergie consommée et nécessaire à sa production) pouvait être estimée à une valeur comprise entre 13,5 et 28,7. Ce ratio serait, selon les auteurs, largement favorable à la production d'H₂ par voie fermentaire par rapport aux procédés de production de bioéthanol (Ef compris entre 1,3 et 8) ou de biodiesel (Ef de 2,5).
<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>**Figure 48.** Schéma de principe de l'installation pilote (Université Feng Shia, Taiwan) d'après Lin et al. [186]</figcaption></figure>

### 4.3.3 Procédés d'électrolyse microbienne

#### 4.3.3.1 Introduction. Principes de fonctionnement

L'électrolyse microbienne est une adaptation du procédé d'électrolyse de l'eau dans lequel l'oxydation de l'eau à l'anode est remplacée par un processus d'oxydation de la matière organique à l'aide de microorganismes électroactifs ou exoélectrogènes. Ces microorganismes ont la capacité d'échanger des électrons avec une électrode. Ils ont été mis en évidence dans les piles à combustibles microbiennes ou MFC (de l'anglais Microbial Fuel Cells) parfois également appelées biopiles. A l'origine ces MFC permettaient de convertir en électricité de la matière organique oxydée à l'anode par ces microorganismes. Dans ce cas la réaction à l'anode correspond à une réduction d'oxygène en eau suivant le même mode de fonctionnement que dans les piles à combustible.

En 1994, Kreysa et al [187] proposent de coupler un électrolyseur avec une MFC. Il s'agissait d'alimenter l'électrolyseur avec de l'électricité produite dans une pile microbienne par l'oxydation de formate par *Wolinella succinogenes* en présence d'un médiateur chimique, la 2-hydroxy-1,4-naphtoquinone. L'hydrogène est produit par électrolyse de l'eau conventionnelle.

Plus récemment, la production directe d'hydrogène par électrolyse microbienne a été découverte conjointement par deux équipes [55] [188]. Elle permet de convertir la matière organique en hydrogène avec des rendements de conversion de 67% à 100% du potentiel $H_2$ à partir de substrats organiques divers comme la cellulose, le glucose, le butyrate, le lactate, le propionate, l'éthanol ou l'acétate [182]. Les rendements obtenus sont bien supérieurs à ceux observés en fermentation (<33 %) [189].

Dans un électrolyseur microbien ou MEC (Microbial Electrolysis Cell), l'anode fonctionne comme dans une MFC avec l'oxydation de matière organique par des microorganismes électroactifs qui transfèrent leurs électrons à l'électrode. En revanche, la réaction à la cathode correspond à une réduction des protons en $H_2$ (cf. Figure 49). Cette réaction, contrairement à la réduction de l'oxygène en eau réalisée à la cathode dans les MFC, se produit à un potentiel rédox inférieur à la réaction à l'anode. Elle n'est donc pas spontanée comme dans une MFC mais nécessite un apport d'énergie électrique. Cet apport
est cependant très inférieur à celui mis en œuvre dans l'électrolyse de l'eau, l'essentiel de l'énergie étant apporté par l'oxydation de matière organique [72].

<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>**Figure 49.** Schéma d'un électrolyseur microbien (MEC : "Microbial Electrolysis Cell") avec membrane échangeuse d'ions. Exemple d'utilisation de métabolites fermentaires (Acétate, Butyrate)</figcaption></figure>

## Bases thermodynamiques et électrochimiques de fonctionnement des MEC

Pour qu'une réaction chimique ait lieu, il faut qu'elle soit thermodynamiquement favorable. Ceci est déterminé avec l'enthalpie libre (ou énergie de Gibbs) de la réaction ($ΔG_r$) qui représente la variation des forces, hors pression, s'exerçant sur le système. L'énergie de Gibbs de la réaction doit être négative pour que la réaction se fasse spontanément. L'enthalpie libre de la réaction se calcule comme suit :

$$ \Delta G_r = \Delta G_r^0 + RT \ln(\Pi) \quad (4.20) $$

avec :

* $ΔG_r$ (J), l'enthalpie libre de la réaction, dans le sens de la réduction

* $ΔG_r^0$ (J), l'enthalpie libre de la réaction dans les conditions standards (T=298.15 K, P=1 bar, [espèces]=1M)

* R (8.314 J.mol-1.K-1), la constante des gaz parfaits

* T (K), la température

* $Π$, le rapport entre les activités des produits (oxydants) et des réactifs (réducteurs).

Par exemple, pour la réaction d'oxydation de l'acétate en bicarbonate, dans les conditions standards (T=25°C, P=1 bar, pH=7), l'enthalpie libre de la réaction est :

$$ \mathrm{CH_3COO^- + 4H_2O \rightarrow 2HCO_3^- + H^+ + 4H_2} \qquad \Delta G_r^0 = +104.6 \ kJ/mol \quad (4.21) $$

Cette équation résulte des demi-équations d'oxydation et de réduction se réalisant respectivement à l'anode et à la cathode :

$$ \text{Réaction à l'anode :} \quad \mathrm{CH_3COO^- + 4H_2O \rightarrow 2HCO_3^- + 9H^+ + 8e^-} \quad (4.22) $$

$$ \text{Réaction à la cathode :} \quad 2 \mathrm{H}^+ + 2 \mathrm{e}^- \rightarrow \mathrm{H}_2 \quad (4.23) $$
L'enthalpie standard de la réaction étant positive, une source d'énergie extérieure doit être apportée au système. Dans une cellule d'électrolyse microbienne, la réaction peut se faire grâce à l'apport d'énergie électrique. Pour que l'électrolyse microbienne se produise, il faut apporter une différence de potentiel supérieure à $\Delta G_r^\circ/nF$ où n est le nombre d'électrons transférés dans la réaction (n=8 ici) et F=96485 C/mole (électrons) est la constante de Faraday.

Cette valeur correspond à la tension d'équilibre (c'est-à-dire la différence de potentiels à l'équilibre), qui peut être calculée comme suit :

$$E_{eq} = -\frac{\Delta G_r^\circ}{nF} = -\frac{104.6 \times 10^3}{8 \times 96 \times 485} = -0.14 \text{ V} \quad (4.24)$$

La valeur du potentiel à l'équilibre de l'équation globale d'oxydation de l'acétate en bicarbonate se déduit des potentiels à l'équilibre des demi-équations d'oxydation et de réduction, respectivement à l'anode et à la cathode : $E_{eq} = E_C - E_A$.

Le potentiel à l'équilibre peut alors être calculé en utilisant les tables de potentiels standards des demi-équations d'oxydation et de réduction et en appliquant l'équation de Nernst qui définit pour un couple oxydant-réducteur de demi-équation : x Ox + ne- = y Red, le potentiel à l'équilibre :

$$E = E^0 - \frac{RT}{2F} \ln \left( \frac{a_{Ox}^x}{a_{Red}^y} \right) \quad (4.25)$$

avec :

* E (V), potentiel à l'équilibre du couple redox

* E° (V), potentiel standard du couple redox mis en jeu dans les conditions standards (T=298.15 K, P=1 bar, [espèces]=1M)

* R (8.314 J.mol-1.K⁻¹), la constante des gaz parfaits

* T (K), la température

* F=96485 (C/mole (électrons)), la constante de Faraday

* aOx et aRed, les activités chimiques des oxydants et réducteurs de la demi-équation d'oxydo-réduction

D'où le potentiel à l'équilibre dans les conditions standards :

$$E_{eq} = E_C - E_A = (-0.414 \text{ V}) - (-0.279 \text{ V}) = -0.14 \text{ V} \quad (4.26)$$

Dans le cas de l'électrolyse de l'eau par voie purement chimique pour la production d'hydrogène, c'est l'oxydation de l'eau qui est réalisée à l'anode (2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e⁻) avec un potentiel standard de EA=0,82V. Il faut donc fournir à minima :

$$E_{eq} = E_C - E_A = (-0.414 \text{ V}) - (0.82 \text{ V}) = -1.234 \text{ V} \quad (4.27)$$

**L'énergie requise en électrolyse microbienne serait donc 8,7 (1,22/0,14) fois plus faible qu'en électrolyse de l'eau pour produire la même quantité d'hydrogène.**

Les potentiels à chaque électrode, d'après leurs équations de Nernst, dépendent de la pression partielle de H₂ [190]. Dans les conditions standards, une augmentation de la pression partielle de 1 à 10 bars induit une modification du potentiel d'équilibre à compenser de -0,14 V à -0,17 V. Il en est de même pour une pression partielle en H₂ de 100 bars : $E_{eq} = -0,20 \text{ V}$. Il apparaît donc nécessaire, afin de ne pas limiter la production d'hydrogène et de permettre un meilleur rendement énergétique, de soutirer l'hydrogène à mesure qu'il est produit. De la même façon, il est possible d'augmenter le rendement de production en diminuant la pression partielle de H₂ (dégazage) [190].
En pratique, le potentiel à appliquer pour produire de l'hydrogène à la cathode est supérieur à 0,14V [188]. La première raison est l'utilisation d'une partie de l'énergie par les microorganismes électroactifs pour leur croissance et leurs besoins de maintenance. La seconde raison est la conséquence de la résistance ohmique du système et la présence de surtensions aux électrodes. Les pertes en énergie dans une MEC avec une cathode en tissu de carbone ont été caractérisées [182]. Un des défis à relever est donc de réduire ces pertes pour que le bilan énergétique de la MEC soit positif, ce qui nécessite que le potentiel appliqué soit inférieur à 0,6V [182]. Parmi les solutions possibles, la suppression de la membrane entre les compartiments anodique et cathodique permet de diminuer la chute ohmique mais elle favorise la conversion de l'hydrogène produit en méthane par des microorganismes méthanogènes [190] [72].

Le potentiel de la cathode $E_c$ et donc le potentiel d'équilibre dépend également de la concentration en protons dans la solution, et donc du pH, qui lui-même tend à varier en cours de réaction. Alors qu'ils ne correspondent qu'à des concentrations faibles en protons, des pH autour de la neutralité sont néanmoins privilégiés à l'anode pour favoriser le développement des microorganismes électroactifs.

En pratique, le potentiel à l'anode pour un pH neutre étant généralement autour de -0,2V (ENH) ou inférieur suivant les conditions opératoires, la production d'hydrogène à la cathode sera possible à partir de potentiels appliqués de 0,22V. Dans la plupart des études, les MEC sont opérées à des potentiels entre 0,3 et 1,0 V (Liu et al., 2010). En dessous de 0,3V, la vitesse de production est faible et instable alors qu'au-delà de 1V, la dépense énergétique devient trop élevée. En comparaison, la production d'hydrogène par électrolyse de l'eau nécessite des voltages appliqués bien supérieurs à 1,6V.

### L'énergie récupérée sous la forme d'hydrogène dans une MEC peut être de 2 à 4 fois supérieure à l'énergie électrique fournie [191] [192].

#### Calcul du rendement faradique du biofilm

Les performances de cellules d'électrolyse microbienne sont généralement exprimées en termes d'efficacité de conversion d'un substrat organique en hydrogène, de densité volumique d'hydrogène ou de productivité en hydrogène. Afin d'estimer un rendement de conversion, une estimation du rendement faradique de l'installation est nécessaire.

Dans un premier temps, le **nombre total théorique de moles produites** est calculé sur la base de l'abattement de DCO, selon [190] :

$$n_{th} = \sum_{substrats} b_{e-/S} \cdot \Delta n_{S} \cdot V = \sum_{substrats} \frac{b_{e-/S} \cdot \Delta S \cdot v_{L}}{M_{S}} \quad (4.28)$$

avec :

* $b_{e-/S}$ = 4 mol/mol la production maximale d'électrons qu'il est possible de produire à partir du substrat (par oxydation totale du substrat),

* $V_L$ le volume du liquide dans le réacteur,

* $\Delta S$ en g DCO/L le changement de concentration du substrat pendant un cycle batch,

* $M_S$=82 g/mol la masse moléculaire du substrat.

Pour convertir la DCO (gDCO/L) en moles d'acétate, un facteur de conversion de 1,067 gDCO/g acétate est utilisé.

Dans un second temps, le calcul du **nombre de moles d'hydrogène pouvant être converties** est basé sur le courant mesuré [190] :

$$n_{CE} = \frac{\int_{t=0}^{t} I dt}{2F} \quad (4.29)$$
avec :
* I=V/Rex intensité de courant calculée à partir de la tension passant au travers d'une résistance

* 2, utilisé pour convertir les moles d'électrons en moles d'hydrogène

* F = 96 485 C/mol e⁻, la constante de Faraday

* dt, l'intervalle de temps sur lequel n<sub>CE</sub> est calculé

Le calcul du rendement faradique est alors défini comme suit [190] :

$$r_{CE} = \frac{n_{CE}}{n_{th}} = C_{E} \qquad (4.30)$$

Avec : C<sub>E</sub> le rendement faradique en % et n<sub>CE</sub> : la quantité d'hydrogène potentiellement issue des électrons récupérés au niveau de la cathode.

Les rendements faradiques évoluent fortement en fonction du substrat et du milieu de culture, des microorganismes utilisés et des conditions opératoires, incluant les matériaux d'électrode, allant de quelques pourcents à près de 95% dans des systèmes de laboratoire.

## Microorganismes électroactifs

La capacité d'échanger des électrons avec une électrode et présente chez différents microorganismes. C'est principalement l'utilisation d'une anode comme donneur d'électrons qui a été étudié. Les mécanismes potentiels de transfert d'électrons à l'anode par les microorganismes ont fait l'objet de nombreux travaux menés sur des souches modèles comme Geobacter sulfurreducens ou Shewanella oneidensis et sont résumés sur la Figure 50 [193].

Dans les MFC et les MEC, on inocule le plus souvent les électrodes avec des communautés microbiennes complexes. Les communautés électroactives ont principalement été étudiées dans les piles microbiennes (MF) [194].

Quelques études comparatives ont montré que les populations à l'anode d'une MEC étaient différentes de celles présentes sur l'anode d'une MFC, principalement en raison de la différence de réaction à la cathode (réduction de l'oxygène en eau en MFC, des protons en hydrogène en MEC), mais également de la possible diffusion de l'oxygène ou de l'hydrogène du compartiment cathodique vers le compartiment anodique [195] [196].

Croese et al. (2013) ont analysé les communautés microbiennes d'anodes en feutre de carbone de 5 MEC par DGGE. Ils ont observé une grande diversité bactérienne et également des différences notables entre les échantillons d'anode et d'anolyte. En revanche, les populations d'archae étaient semblables pour tous les échantillons. Una analyse statistique a montré que la composition des communautés était fortement corrélée à la densité de courant mesurée. En particulier, une souche de Clostridium sticklandii était corrélée avec le courant, suggérant le rôle majeur de cette espèce.

La plupart des études ont été menées sur des MEC ou des MFC alimentées avec des substrats modèles simples comme le formate, l'éthanol, l'acétate, le propionate, le butyrate, le succinate, la lactate, le glucose ou la cellulose [197] [196]. Il n'y a que très peu d'informations sur l'effet de substrat complexes de type « eaux usées » sur les communautés microbiennes, en particulier pour les MEC [198].

Kiely et al. (2011a) [199] ont étudié la dynamique des populations lors d'un changement de fonctionnement de MFC à MEC avec des eaux usées agro-alimentaires. Ils ont observé des diversités plus élevées qu'avec des substrats simples et des changements des communautés lors du changement de fonctionnement. L'analyse d'un biofilm anodique de MEC alimentée avec des boues de STEP par pyroséquençage a mis en évidence une grande diversité avec à la fois des bactéries électroactives mais également des bactéries fermentaires, ces deux groupes travaillant en syntrophie. Cette synergie entre
bactéries électroactives et d'autres groupes fonctionnels a également été avancée par Liu et al. [200] qui ont caractérisé les communautés microbiennes lors de la reformation de biofilm sur une anode de MEC.

<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>**Figure 50.** Mécanismes potentiels de transfert d'électrons aux électrodes.</figcaption></figure>

(a) Transfert d'électrons sur de courtes distances par les microorganismes étroitement associés à la surface de l'électrode par des protéines à activité rédox telles que des cytochromes de type c associées à la surface externe de la cellule ou dans la matrice extracellulaire.

(b) Transfert d'électrons via la réduction de molécules navettes solubles libérés par la cellule. Les molécules navettes oxydées sont réduites à l'extérieur de la membrane et les molécules réduites donnent des électrons à l'électrode.

(c) Transport d'électrons sur de longues distances à travers un biofilm conducteur par des pili-conducteurs associé à un transfert court comme sur le schéma (a) [193].

## ➤ Matériaux d'électrodes

La plupart des travaux publiés utilisent des anodes en carbone en raison de leur bonne conductivité, leur biocompatibilité, les nombreuses formes disponibles, des surtensions suffisamment faibles et un prix abordable [190]. L'utilisation de matériaux offrant des surfaces spécifiques élevées permet d'augmenter la surface disponible à la colonisation par le biofilm électroactif et donc les performances du système. Ces matériaux comprennent des granules de graphite, des brosses de graphite, du feutre de graphite, du tissu de carbone et du papier carbone [72].

La cathode, similaire à celle d'un électrolyseur à eau, est constituée d'un catalyseur métallique et d'un matériau support. Le platine est connu comme étant le meilleur catalyseur de cette réaction et il est largement utilisé dans le MEC [72]. Son coût élevé a cependant poussé à la recherche de catalyseurs sans métaux précieux pour les procédés d'électrolyse chimique. Les résultats sont toutefois difficiles à extrapoler aux MEC en raison de conditions physico-chimiques différentes : conditions très acides ou alcalines d'un côté, neutres pour les MEC. Des catalyseurs bon marché adaptés aux MEC ont récemment été testés avec succès comme des oxydes de nickel, des alliages à base de nickel, le
carbure de tungstène ou de l'acier inox [201]. L'utilisation de ces métaux non précieux est de 10 à 100 fois inférieure à celui du platine.

### Cathode abiotique

Cheng et Logan (2011) [196] ont obtenu une productivité de $17,8 \text{ m}^3 \text{ H}_2/\text{m}^3 \text{.j}$ avec une anode en brosse de fibres de graphite et une cathode en tissu de carbone contenant du platine comme catalyseur. Jeremiasse et al. (2010a) [202] ont atteint $50 \text{ m}^3 \text{ H}_2/\text{m}^3 \text{.j}$ avec une cathode en mousse de nickel.

### Biocathode

Dans ce cas, la cathode est également colonisée par un biofilm qui va catalyser la réduction des protons en hydrogène. La première biocathode a été proposée par Rozendal et al. [203]. Si les biocathodes ont l'avantage d'être bon marché et insensibles à la corrosion, la production d'hydrogène est généralement inférieure d'un facteur 10 à celle obtenue avec un catalyseur métallique [203] [204] [205]. La productivité la plus élevée à ce jour a été obtenue par Jeremiasse et al. (2012) [206] avec $2,2 \text{ m}^3 \text{ H}_2/\text{m}^3 \text{.j}$ à un potentiel de cathode de -0,7 V (vs ENH).

De plus, en termes de rendement en hydrogène à la cathode (électrons de l'anode récupérés sous la forme d'hydrogène à la cathode), les biocathodes sont inférieures aux cathodes catalysées par des métaux qui atteignent 93% avec du nickel (Jeremiasse et al., 2012) [206] et jusqu'à 96% avec du platine [194]. Récemment, Battle Vilanova et al. (2014) ont comparé le fonctionnement de deux MEC, l'une avec une cathode biotique, l'autre avec une cathode abiotique, dans une large gamme de potentiels appliqués à la cathode (-0,4 à -1,8V vs ESH). Dans les deux cas, la vitesse de production d'hydrogène augmente avec la baisse du potentiel appliqué. La MEC à biocathode présente de meilleures performances en termes d'hydrogène produit par kWh consommé.

## Configuration

Comme les piles microbiennes (MFC), les électrolyseurs microbiens (MEC) peuvent être constitués d'une chambre unique (Figure 3A) ou de deux compartiments séparés par une membrane (Figure 3B) [190]. La configuration la plus utilisée est celle à deux compartiments [72].

<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>**Figure 51.** Schéma de MECs à deux compartiments séparés par une membrane (A) et à un compartiment avec une anode en brosse (B). PS : Power Supply [190]</figcaption></figure>

Différents types de membranes peuvent être utilisés, en particulier les membranes échangeuses de cations (CEM en anglais) telles que les membranes Nafion, CMA-7000 et Fumasep FKE, les membranes échangeuses d'anion AEM) comme la membrane AMI-7001, les membranes bipolaires ou les membranes mosaïques [157]. L'avantage de l'utilisation d'une membrane est d'éviter les interférences entre les réactions anodiques et cathodiques (telles que la consommation de l'hydrogène
à l'anode), d'assurer la pureté de l'hydrogène produit et de jouer le rôle de séparateur permettant d'éviter les courts-circuits [157]. Mais l'utilisation d'une membrane présente également des inconvénients tels que des résistances au transfert des ions pouvant générer des variations importantes de pH et une perte de potentiel [207].

Il existe également des configurations avec une chambre anodique liquide et une chambre cathodique gazeuse utilisant une cathode à diffusion gazeuse. L'hydrogène est ainsi directement libéré dans une phase gazeuse, ce qui réduit la résistance au transfert de masse. Tartakovsky et al. (2009) ont ainsi développé une MEC alimentée en continu et constituée d'un compartiment anodique liquide avec une anode en feutre de carbone et d'une cathode à diffusion gazeuse. Une production maximale de 6,3 L H₂/L.j a été obtenue sous une tension appliquée de 1V avec une alimentation en acétate.

Si l'utilisation d'une MEC a un seul compartiment permet de s'affranchir de la résistance générée par la membrane et de diminuer le coût lié à la membrane, elle est confrontée à une difficulté importante qui est la consommation de l'hydrogène par certaines populations microbiennes, en particulier les méthanogènes qui convertissent l'hydrogène en méthane [194].

Différentes techniques ont été testées avec plus ou moins de succès pour prévenir cette production de méthane comme l'exposition périodique des cathodes à l'air [194].

### 4.3.3.2 Exemples d'applications et performances

Les premiers essais d'utilisation de MEC pour produire de l'hydrogène en traitant des effluents organiques ont été réalisés dans l'équipe de Bruce Logan sur des prototypes de très petite taille. En 2009, Wagner et al. [208] ont utilisé une MEC à l'échelle du laboratoire pour traiter des effluents d'élevage porcin en mode discontinu. Ils ont produit 0,9-1 m³ H₂/m³.j en éliminant jusqu'à 72 % de la DCO. Le gaz produit contenait jusqu'à 77 % d'hydrogène mais également jusqu'à 13 % de méthane.

Lalaurette et al. (2009) [209] ont couplé un réacteur de fermentation avec une MEC pour traiter de la lignocellulose de cannes de maïs ou du cellobiose. Des rendements en hydrogène de l'ordre de 1L H₂/g DCO et 1L H₂/L.j ont été obtenus.

Cusick et al. (2010) [210] ont évalué les capacités de traitement et de récupération d'énergie de MFC et de MEC traitant des effluents vinicoles et des eaux résiduaires urbaines et ont conclu que la production d'hydrogène pourrait être viable économiquement.

Cusick et al. (2011) [211] ont alors publié la première étude pilote réalisée avec une MEC de 1000L traitant des effluents vinicoles en Californie (Figure 53). Le réacteur comprenait 144 paires d'électrodes réparties en 24 modules. Le développement du biofilm électroactif a nécessité 60 jours, ce qui est plus long que ce qui est observé dans les essais en laboratoire, essentiellement en raison de l'absence d'AGV dans l'alimentation, d'un pH bas et d'une température basse et variable. Le contrôle de ces différents paramètres a permis d'améliorer les performances en termes de courant produit avec un maximum de 7,4 A/m³ à la fin des essais après 100 jours de fonctionnement à un potentiel appliqué de 0,9 V. La production de gaz a atteint un maximum de 0,19±0,04 L/L.j. Cependant, en l'absence de membrane, l'hydrogène produit était directement converti en méthane (86±6 % du gaz produit) par des méthanogènes hydrogénotrophes.
<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Figure 52. a) Synoptique du procédé de 1000L traitant des effluents vinicoles</figcaption></figure>

b) Vue d'ensemble du réacteur,

c) orientation des modules dans le réacteur. (Cusick et al., 2011 [211])

En 2011, une MEC de 120 l a été installée par l'équipe de Tom Curtis (Université de Newcastle, UK) sur une station d'épuration urbaine dans le nord de l'Angleterre et alimentée avec l'eau usée brute sans régulation de température (cf. 4.3.3.3 Note technique 1). Il a fonctionné pendant 12 mois, incluant l'hiver à des températures descendant jusqu'à 6 °C. La charge appliquée était de 0,14 kgDCOm³.j, légèrement inférieure aux charges appliquées classiquement dans les stations à boue activée à faible charge. Le coût énergétique était de 2,3 kJ/gDCO, ce qui est inférieur aux valeurs calculées pour les boues activées (2,5-7,2 kJ/gDCO). Le réacteur a produit l'équivalent de 0,15 L H₂/L.j [212] en convertissant 70% de l'énergie électrique fournie. Cette étude est la première « proof of concept » mettant en évidence la faisabilité du traitement d'une eau usée urbaine en MEC à température ambiante.

Ces résultats ont permis de développer un nouveau prototype installé sur une autre station du nord de l'Angleterre. Le procédé a été modifié pour réduire les pertes en hydrogène, optimiser le flux pour éviter les courts-circuits et l'accumulation de boues. La surface d'anode a été augmentée de 90% pour le même volume par rapport au précédent pilote [213]. Comme pour le pilote précédent, la MEC est composée de cassettes amovibles disposées dans la cuve de façon à optimiser le flux d'eau. Chaque cassette comprend une anode en feutre de carbone et une cathode en laine d'acier inoxydable et un séparateur moins onéreux que les membranes Nafion utilisées classiquement dans les procédés de laboratoire [213].
<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>**Figure 53.** a) Schéma du prototype de MEC de 120L comprenant 8 10 modules (cassettes) développé par le groupe de T. Curtis.
b) Vue d'un module [214]</figcaption></figure>

Enfin, Escapa et al (2012) [214] ont réalisé une analyse économique sur l'intégration d'une MEC dans une station d'épuration d'eaux résiduaires urbaines. Ils ont estimé que pour une MEC fonctionnant à une densité de courant de 5A/m² d'anode et une consommation énergétique de 0,9 kWh/kg DCO, un coût d'investissement de 1220€/m³ de compartiment anodique pouvait être établi comme valeur cible permettant d'atteindre le seuil de rentabilité au bout de 7 ans.

► **Perspectives**

A ce jour, les principales pistes d'amélioration des MEC sont l'augmentation de la vitesse de production d'hydrogène et la réduction de la consommation énergétique [72]. Cela passe notamment par l'augmentation des performances des biofilms anodiques, le développement de matériaux de cathode plus performants et d'architectures évolutives permettant de réduire la résistance interne élevée liée aux conditions de pH neutre. Le développement de prétraitements performants à bas coût permettrait d'élargir le champ d'application des MEC aux biomasses lignocellulosiques [72].
4.3.3.3 Note technique 1 : exemple de l'Unité Pilote de l'Université de Newcastle (GB)

Un électrolyseur microbien pilote a été installé sur une station d'épuration dans le nord de l'Angleterre.
Il permet de traiter les eaux usées grâce à l'activité microbienne à l'anode et de produire de l'hydrogène
par réduction des ions H+ à la cathode sous l'action d'un courant électrique. Ce pilote est développé
par l'équipe de Tom Curtis de l'Université de Newcastle [215] [216].

Cette installation est à ce jour le procédé bio-électrochimique le plus avancé en termes de TRL que l'on
peut estimer entre 5 et 6.

Structure :

* 6 cassettes indépendantes fonctionnant en série

* Anodes : 2 anodes en tissu de carbone par cassette, 16,4 m²/m³ de réacteur

* Collecteurs : acier inoxydable

* Cathodes : laine d'acier inoxydable, 3,4 m²/ m³ de réacteur

* Rapport de surfaces anodes/cathode : 5 :1

* Membranes : simple séparateur Rhinohide®

Caractéristiques :

* Volume : 120L dont 88 de volume utile

* Potentiel appliqué : 1,1V

* Alimentation : eau usée urbaine brute (après dessablage)

* Température de l'alimentation : 1° C. 22 °C

* Durée de fonctionnement : 1 an

* Production moyenne d'hydrogène : 0,6 L/j

* Rendement Faradique moyen : 41 %

* Niveau d'industrialisation (TRL) : 5 (Validation du composant et/ou du système dans un environnement significatif)
<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>**Figure 54.** Schéma de l'électrolyseur microbien a) armature extérieure, b) cathode en laine d'acier c) membrane Rhinonide® fixée sur un cadre en PVC d) grillage en inox et e) anode avec collecteur de courant en grillage métallique. Ces composants assemblés forment un module simple f) dont 6 sont placés dans le réacteur pour constituer l'électrolyseur [215]</figcaption></figure>

## Performances de l'électrolyseur microbien pilote

Un électrolyseur microbien d'une centaine de litres a été installé sur une station d'épuration du nord de l'Angleterre afin de le tester en conditions réelles d'alimentation et de température [215] [216]. Cet électrolyseur est constitué de 6 cassettes, comme indiqué dans la fiche technique et la Figure 54. Le pilote, alimenté en eau usée brute, a été suivi pendant 1 an. Les performances mensuelles sont indiquées dans le Tableau 57 et la Figure 55.

L'énergie récupérée est le pourcentage de l'énergie électrique introduite dans le système qui est récupérée sous la forme d'hydrogène. Le rendement faradique d'un électrolyseur microbien est le rapport de la quantité d'hydrogène pouvant être récupérée à partir de la quantité de courant mesurée sur la quantité maximale d'hydrogène pouvant être produite calculée sur la base de la DCO consommée [217].
<table><caption>**Tableau 57.** Données moyennes de performances mensuelles de l'électrolyseur et température de l'eau usée durant l'année de fonctionnement (Heidrich et al., 2014)</caption><thead><tr><th rowspan="2">Mois</th><th>Energie récupérée</th><th>Production d'hydrogène</th><th>Elimination de la DCOt*</th><th>Rendement faradique</th><th colspan="3">Température de l'eau usée</th></tr><tr><th>%</th><th>(L/jour)</th><th>%</th><th>%</th><th>Moy</th><th>Min</th><th>Max</th></tr></thead><tbody><tr><td>Juillet</td><td>37,5</td><td>0,7</td><td>63,1</td><td>29,3</td><td>16,4</td><td>8,5</td><td>22,5</td></tr><tr><td>août</td><td>64,5</td><td>1,2</td><td>31,3(38,8)</td><td>51,1</td><td>16,5</td><td>12,0</td><td>23,4</td></tr><tr><td>Septembre</td><td>60,8</td><td>0,9</td><td>31,7(36,7)</td><td>46,7</td><td>14,2</td><td>9,3</td><td>18,5</td></tr><tr><td>Octobre</td><td>52,1</td><td>1,1</td><td>15,2(29,5)</td><td>46,1</td><td>12,9</td><td>8,0</td><td>16,4</td></tr><tr><td>Novembre</td><td>42,4</td><td>0,7</td><td>1,8(50,3)</td><td>33,1</td><td>10,1</td><td>4,5</td><td>14,0</td></tr><tr><td>Décembre</td><td>40,6</td><td>0,6</td><td>24,0(37,2)</td><td>35,2</td><td>7,0</td><td>4,0</td><td>10,3</td></tr><tr><td>Janvier</td><td>40,7</td><td>0,3</td><td>13,5(65,6)</td><td>27,7</td><td>6,3</td><td>1,1</td><td>9,7</td></tr><tr><td>Février</td><td>66,8</td><td>0,5</td><td>59,3</td><td>51,3</td><td>7,3</td><td>2,3</td><td>12,3</td></tr><tr><td>Mars</td><td>66,3</td><td>0,3</td><td>40,8</td><td>51,9</td><td>13,6</td><td>9,5</td><td>18,7</td></tr><tr><td>Avril</td><td>44,6</td><td>0,3</td><td>5,3(36,5)</td><td>36,0</td><td>12,8</td><td>9,2</td><td>17,4</td></tr><tr><td>Mai</td><td>56,4</td><td>0,5</td><td>12,6(37,4)</td><td>44,7</td><td>13,4</td><td>9,7</td><td>18,4</td></tr><tr><td>Juin</td><td>52,7</td><td>0,3</td><td>48,2</td><td>39,8</td><td>15,1</td><td>13,1</td><td>16,7</td></tr><tr><td>Juillet</td><td>42,8</td><td>0,5</td><td>41,0</td><td>42,4</td><td>17,1</td><td>15,5</td><td>18,3</td></tr><tr><td>Moyenne</td><td>48,7</td><td>0,6</td><td>29,8(44,5)</td><td>41,2</td><td>12,5</td><td>8,2</td><td>16,7</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>**Figure 55.** Température de l'eau usée (pointillés) et récupération d'énergie (trait continu) dans le réacteur d'électrolyse microbienne durant un an de fonctionnement.</figcaption></figure>

<footnote>* De fréquents problèmes de pompage ont causé des problèmes sporadiques de pompage de boues concentrées dans le réacteur, causant des valeurs négatives d'élimination de la DCO. Les données entre parenthèses sont les moyennes corrigées de ces valeurs négatives.</footnote>
Compte tenu des surtensions du système, le potentiel appliqué de 1,1 V correspond à une ddp entre les électrodes de 0,5 V, très inférieure à celle nécessaire pour produire de l'hydrogène par électrolyse de l'eau (1,23 V à 25 °C).

Le fonctionnement du système à des températures très basses peut s'expliquer par l'utilisation des eaux usées comme source d'inoculum, les bactéries de ces eaux usées étant déjà adaptées aux basses températures. De façon étonnante, il n'y a pas de relation significative entre la température et la performance de l'électrolyseur. Cette relation, si elle existe, est sans doute masquée par les faibles performances globales de l'électrolyseur avec une production moyenne de 0,007 m³H₂/m³ réacteur/jour. C'est la moitié de la performance nécessaire pour rendre le procédé neutre en énergie, ce qui semble un objectif réaliste. Cette production d'hydrogène ne représente que 1,6 % de l'hydrogène potentiellement disponible dans l'eau usée. La marge de progression, essentiellement liée à des progrès dans le design de l'électrolyseur, est donc élevée. Cela est confirmé par l'hétérogénéité des performances des 6 modules constituant l'électrolyseur.

Une dégradation des performances a été observée au cours du temps, sans doute liée à une augmentation de la surtension causée par l'accumulation de biomasse inactive à l'anode et à un encrassement de la membrane et des connections métalliques. Le rendement faradique de 41,2 % indique que des pertes en oxygène sont probables dans le système. La limitation de ses pertes est un des challenges pour l'amélioration du design de l'électrolyseur.

Malgré des performances décevantes, l'électrolyseur microbien développé a permis de tester la robustesse du système dans des conditions réelles. Ces résultats sont malgré tout très encourageants car la marge de progression essentielle concerne le design et l'agencement des modules pour éviter l'augmentation de la surtension et l'encrassement du système alors que d'un point de vue microbiologique, la grande robustesse des biofilms a été mise en évidence.

## Microbiologie de l'électrolyseur microbien

Les anodes ont été caractérisées lors du démontage du pilote après un an de fonctionnement par une technique de séquençage haut débit [216]. Les résultats sont présentés ci-dessus.
<figure><img src="image_62.png" /></figure>

**Figure 56.** Carte des OTUs présents à une abondance relative d'au moins 2% dans au moins un des échantillons. L'échelle de couleurs va de 0% à 50% d'abondance relative. Le classement des anodes est basé sur la classification hiérarchique présentée dans le dendrogramme en haut de la figure [216].

De façon étonnante, les anodes 2 et 3 qui ont présenté les meilleurs résultats sont celles pour lesquelles la concentration en Geobacter, seul organisme électroactif connu trouvé lors du séquençage, est la plus faible. Aucune corrélation n'a pu être établie entre la proportion de Geobacter et les différents critères de performance des anodes. En revanche, une corrélation a pu être établie entre ces performances et la présence d'un certain nombre de bactéries hydrolytiques et fermentaires (Carnobacteriaceae; Bifidobacteriaceae Bifi; Clostridiaceae Proteiniclasticum; Dethiosulfovibrionaceae; Clostridiales; and Dethiosulfovibrionaceae HA73). Les processus d'hydrolyse et de fermentation pourraient donc être limitants dans le fonctionnement de l'électrolyseur alimenté avec de l'eau usée brute.

4.3.3.4 Note technique 2 : exemple de l'unité pilote de traitement d'effluents (Université de l'état de Pennsylvanie, USA)

Un électrolyseur microbien pilote de 1000 litres a été construit et testé pour le traitement d'un effluent vinicole [218].

Volume : 1000 L dont 910 de volume utile

**Structure :**

- 24 modules fonctionnant en parallèle, chaque module contenant 6 anodes et 6 cathodes

- Anodes : brosses en fibre de graphite (diamètre=5,1 cm, longueur=66 cm, Panex 35/titanium wire, Gordon Brush, CA, USA)

- Collecteurs : acier inoxydable 316
- Cathodes : acier inoxydable 304, (mesh #60, largeur=7,6 cm, longueur=66 cm, McMaster-Carr, OH, USA). Surface projetée=0,050 m2/module, 18,1 m2/m3).

- Membranes : sans

<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>**Figure 57.** a) Schéma des modules d'électrodes et photographies des parties b) cathodique c) boulonnage à l'intérieur du réacteur (Cusick et al., 2011).</figcaption></figure>
<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>Figure 58. a) Synoptique de l'installation</figcaption></figure>

b) Vue générale du réacteur

c) orientation d'un module dans le réacteur [218].

- Potentiel appliqué : 0,9 1,1 V

- Alimentation : effluent vinicole

- Température de l'alimentation : 14°C-22 °C puis chauffage pour maintenir 31±1 °C

- Durée de fonctionnement : 100 jours

- Production maximale de gaz : 0,19±0,04 L/L.j, hydrogène principalement converti en méthane (86±6 %)

## ➤ Performances de l'électrolyseur microbien pilote

Ce pilote a été développé suite à des recherches menées à l'échelle du laboratoire sur une MEC de 30 mL en batch. Un courant de 17 A/m² et une production d'hydrogène de 0,17 L/L/j avaient alors été obtenus [219].

Un pilote a été construit sur un site viticole, suivant les spécificités présentées plus haut. La durée des essais a été limitée à 100 jours, période de production des effluents. Le démarrage s'est avéré beaucoup plus lent que celui d'un réacteur de laboratoire. Les paramètres expliquant cette différence sont la température (fluctuant entre 14°C et 22 °C) et le pH inférieur à 6, ainsi qu'une faible concentration en AGV, substrat préférentiel du biofilm électroactif. Après ajout d'une solution tampon pour maintenir le pH au-dessus de 6 et d'une régulation de température (31±1 °C), il a été possible d'augmenter le courant produit de 0,3 à 2 A/m³. La durée de formation du biofilm électroactif a été estimée à 60 jours. Le courant
produit a ensuite augmenté jusqu'à 7,4 A/m³ en fin d'expérience, permettant d'augmenter le rendement d'élimination de la DCO soluble de 50 à 70 %.

Les densités de courant obtenues sont du même ordre que celles observées à l'échelle laboratoire dans des réacteurs de 30 ml.

Enfin, il est nécessaire de travailler sur la récupération de l'hydrogène produit. En effet, la production maximale de gaz de 0,19 ± 0,04 L/L/j a été obtenue essentiellement sous forme de méthane (86 ± 6%) par conversion de l'hydrogène produit par des organismes hydrogénotrophes.

Malgré les problèmes rencontrés, il est à noter que l'énergie récupérée du système sous la forme de méthane est largement supérieure à celle apportée sous la forme d'énergie électrique, confirmant l'intérêt futur de cette technologie [218].

## 4.4 Notes techniques sur les procédés de prétraitement des gisements pour les procédés biologiques

### 4.4.1 Prétraitements des boues d'épuration

Les boues d'épuration comprennent principalement les boues primaires issues des traitements primaires des eaux usées et les boues secondaires ou boues activées, résidus solides du traitement biologique des eaux usées. Les boues primaires comprennent la majorité des matières en suspension présentes dans les eaux usées (celluloses, matières graisseuses etc.). Les boues activées sont composées de matières minérales et matières organiques. Ces dernières comprennent des microorganismes, des débris cellulaires, des matières organiques accumulées lors du traitement (matières organiques présentes dans les eaux usées et non biodégradées) et des substances exocellulaires générées par les microorganismes. D'un point de vue biochimique, la matière organique des boues secondaires est composée de protéines (majoritaires), sucres, substances humiques, acides uroniques, ADN et lipides. Depuis une vingtaine d'années, de nombreuses techniques de prétraitement ont été appliquées aux boues secondaires (et à un degré moindre aux boues mixtes et boues primaires) afin d'améliorer leur rendement de conversion lors de leur digestion anaérobie [220]. L'objectif de ces prétraitements est de solubiliser la matière particulaire et de lyser les cellules afin d'améliorer l'accessibilité des composés organiques. Ils permettent ainsi d'augmenter la production de méthane et de réduire la quantité de boues résiduaires. Excepté les prétraitements chimiques, la plupart de ces technologies sont commercialisées et installées en amont de digesteurs de boues (Tableau 58).

<table><caption>Tableau 58. Principaux prétraitements des boues utilisés pour la réduction de la quantité des boues et la production de biogaz par méthanisation adapté de Carrère et al. 2010 [220] et Carrère 2014 [220].</caption><thead><tr><td>Prétraitement</td><td>Conditions</td><td>Procédés industriels</td></tr></thead><tbody><tr><td>Hydrolyse thermique</td><td>150-180°C par injection de vapeur, 20-60 min éventuellement décompression rapide,</td><td>Cambi<br>Biothélys et Exelis (Véolia Water et Kruger)<br>Lysotherm SHE group<br>Turbotec®, Sustec</td></tr><tr><td>Sonication</td><td>20-40 kHz, énergie spécifique<br>5-200 MJ/kgTS échelle laboratoire<br>0.04-0.4 MJ/kgTS échelle industrielle*<br>(puissance*temps/kgTS)</td><td>EIMCO® Sonolizer™,<br>SONICO® Sonix™, IWEtec</td></tr><tr><td>Hautes pressions</td><td>10-800 bars avec éventuellement ajout de soude</td><td>Microsludge<br>Crown® Siemens</td></tr><tr><td>Champs électriques pulsés</td><td>300 kWh/tonneTS</td><td>OpenCell</td></tr><tr><td>Centifugeuse lyseuse</td><td>Centrifugeuse équipée d'un module de lyse cellulaire (couteaux incorporés sur le bol)</td><td>Lysatec</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><th>Prétraitement</th><th>Conditions</th><th>Procédés industriels</th></tr></thead><tbody><tr><td>Prétraitement biologique</td><td>Hydrolyse biologique avec enzymes endogènes ou exogènes (2-3 jours à 42°C)</td><td>Monsal</td></tr><tr><td>Prétraitement chimique</td><td>Oxydation (ozone, OVH, peroxyde d'hydrogène), traitements basique ou acide associés à des traitements chimiques</td><td></td></tr></tbody></table>

Très peu d'études s'intéressent au couplage du prétraitement et de la fermentation sombre des boues activées (Tableau 58), ces études étant uniquement à l'échelle du laboratoire, avec une seule référence utilisant un procédé continu [222]. Sur les exemples cités dans le Tableau 58, on peut noter l'augmentation de la production d'hydrogène (d'un facteur 2 dans certains cas), suite à des prétraitements thermiques, alcalins ou photocatalytiques. Selon Cai et al. (2004) [223], les protéines constituent le principal substrat pour la production d'hydrogène et les rendements sont meilleurs lorsque la fermentation sombre est opérée à pH alcalin.

Un point à souligner est l'objectif double des prétraitements qui permettent d'une part de solubiliser les composés pouvant être transformés en hydrogène et d'autre part de sélectionner les micro-organismes producteurs d'hydrogène, les boues prétraitées apportant à la fois le substrat et l'inoculum. Dans une étude de production d'hydrogène à partir de boues d'épuration, mais avec ajout de trois bactéries productrices d'hydrogène, Kotai et Das (2009) [224] ont évoqué l'intérêt des prétraitements des boues pour solubiliser les nutriments et les rendre disponibles.

<table><caption>**Tableau 59.** Impact de divers prétraitements sur la production d'hydrogène par fermentation sombre à partir de boues activées</caption><thead><tr><th>Conditions de fermentation</th><th>Conditions de prétraitement</th><th>Production de H<sub>2</sub></th><th>Production de H<sub>2</sub> sans prétraitement</th><th>Références</th></tr></thead><tbody><tr><td>Réacteur continu, TRH=3j, pH=5,5-6,5</td><td>100°C</td><td>3.07 mmol H<sub>2</sub>/g TS</td><td></td><td>Woo et Song, 2010</td></tr><tr><td rowspan="2">Réacteur batch,</td><td>Alcalin, pH<sub>initial</sub>=11,5</td><td>11.68 mL H<sub>2</sub>/g VS</td><td></td><td>Xiao et al., 2009</td></tr><tr><td>Thermique</td><td>8.62 mL H<sub>2</sub>/g VS</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Batch, pH<sub>initial</sub>=11, 36°C</td><td>Alcalin, NaOH 4M pH=12, 24h, 25°C,</td><td>16.6 mL of H<sub>2</sub>/g TS</td><td>9.1 mL of H<sub>2</sub>/g TS</td><td>Cai et al. 2004</td></tr><tr><td rowspan="2">Réacteur batch, 55°C, 5 j, pH initial=5.7, inoculum boue anaérobie traitée 30 min 120°C</td><td>Photocatalytique, Degussa P-25TiO<sub>2</sub> 1.5 mW/cm<sup>2</sup></td><td>211 mL/L-boue</td><td></td><td>Liu et al. 2013</td></tr><tr><td>UV 1.5 mW/cm<sup>2</sup> sans TiO<sub>2</sub></td><td>111 mL/L-boue</td><td>93mL/L-boue</td><td></td></tr></tbody></table>

TS= matière sèche, VS= matière volatile ou matière organique

### 4.4.2 Prétraitements des biodéchets (déchets de cuisine et cantine et déchets municipaux)

Les déchets alimentaires et ordures ménagères sont largement utilisés dans les usines de méthanisation. Bien que beaucoup moins nombreuses que sur les boues d'épuration, les études des prétraitements de ces déchets ont globalement porté sur les techniques listées dans le Tableau 57 ainsi que sur des prétraitements mécaniques avec divers broyeurs et des prétraitements biologiques tels que le compostage et des préhydrolyses biologiques [225]. A l'échelle industrielle, on peut noter l'application du procédé d'hydrolyse thermique Cambi aux biodéchets dans des usines de méthanisation dédiées à ces déchets ou en codigestion avec les boues d'épuration [226]. En outre les procédés de broyage et/ou de mélange de divers substrats sont souvent utilisés pour faciliter l'introduction de tels déchets dans les digesteurs [227].

<footnote>* d'après Perez-Elvira et al. (2009) [221]</footnote>
Le **Tableau 59** synthétise les études menées à l'échelle du laboratoire sur le couplage du prétraitement des déchets alimentaires et de leur fermentation sombre. Sur ce faible nombre de publications, les ultrasons ont été les plus étudiés, combinés ou non avec un traitement acide ou alcalin. D'une manière générale, ces prétraitements permettent d'augmenter les rendements en hydrogène d'un facteur 1,3 à 2,8. Le prétraitement peut être utilisé avec deux objectifs :

- La solubilisation de la matière organique (principalement les sucres) des déchets afin de la rendre plus accessible aux microorganismes [228].

- Le prétraitement de l'inoculum afin d'éliminer les micro-organismes consommateur d'hydrogène lorsque la fermentation est réalisée à partir des micro-organismes endogènes du substrat.

Ainsi lors d'une étude comparant plusieurs prétraitements de déchets alimentaires, Elbeshbishy et al. (2011a) [229] ont obtenu les meilleures résultats combinant les effets d'amélioration de l'accessibilité du substrat et de prétraitement de l'inoculum avec un prétraitement par ultrasons en milieu acide. Par ailleurs, lorsqu'un inoculum exogène est utilisé, le prétraitement peut être appliqué simultanément à l'inoculum et au substrat [230]. Dans ces conditions, les traitements thermiques ne doivent pas présenter de trop fortes températures qui, d'une part, risqueraient d'inactiver tous les microorganismes et, d'autre part, entraîneraient la formation de composés de Maillard [225]. Ces composés de couleur brune (mélanoïdines) résultent de la réaction de sucres et composés aminés et sont bioréfractaires en conditions anaérobies.

<table><caption>**Tableau 60.** Impact de divers prétraitements sur la production d'hydrogène par fermentation sombre à partir de déchets alimentaires</caption><thead><tr><th>Conditions de fermentation</th><th>Conditions de prétraitement</th><th>Production de H<sub>2</sub></th><th>Production de H<sub>2</sub> sans prétraitement</th><th>Références</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="7">Réacteur batch, pH<sub>initial</sub>=5,5 ; 37°C ; pas d'inoculation</td><td>Ultrasons (US) 79kJ/gTS</td><td>97 mL H<sub>2</sub> /g VS</td><td rowspan="7">41 mL H<sub>2</sub> /g VS</td><td rowspan="7">Elbeshbishy et al., 2011a</td></tr><tr><td>Thermique 70°C 30 min</td><td>70 mL H<sub>2</sub> /g VS</td></tr><tr><td>Acide pH=3, 1j, 4°C</td><td>55 mL H<sub>2</sub> /g VS</td></tr><tr><td>Alcalin pH=12, 1j, 4°C</td><td>46 mL H<sub>2</sub> /g VS</td></tr><tr><td>US + thermique</td><td>78 mL H<sub>2</sub> /g VS</td></tr><tr><td>US + acide</td><td>118 mL H<sub>2</sub> /g VS</td></tr><tr><td>US + alcalin</td><td>67 mL H<sub>2</sub> /g VS</td></tr><tr><td>Réacteur batch, pH<sub>initial</sub>=5,5 ; 37°C ; pas d'inoculation</td><td>Ultrasons 3kJ/gTS</td><td>130 mL H<sub>2</sub> /g VS</td><td>80 mL H<sub>2</sub> /g VS</td><td>Elbeshbishy et al., 2012</td></tr><tr><td>Réacteur continu CSTR, TRH= 2j 37°C pH=5-6, inoculé avec des boues anaérobies</td><td>Ultrasons 24 min /jour 500 W 20 kHz</td><td>247 mL H<sub>2</sub> /g VSS</td><td>180 mL H<sub>2</sub> /g VSS</td><td>Elbeshbishy et al., 2011b</td></tr><tr><td>Réacteur batch, pH<sub>initial</sub>=5,5 ; 37°C ; inoculé avec des boues anaérobies</td><td>Ultrasons 13,5 kJ/gTS</td><td>149 mL H<sub>2</sub> /g VS</td><td>85 mL H<sub>2</sub> /g VS</td><td>Gadhe et al., 2014</td></tr><tr><td>Réacteur SBR, 36 h, pH=5,3 ; inoculé avec des boues anaérobies</td><td>Alcalin pH=12,5 ; 1 jour appliqué au mélange inoculum+substrat</td><td>0.9 mol H<sub>2</sub>/mol hexose</td><td>0.5 mol H<sub>2</sub>/mol hexose</td><td>Kim et al., 2010</td></tr></tbody></table>

TS= matière sèche, VS= matière volatile ou matière organique, VSS matière volatile en suspension

Bru et al. (2012) [231] ont proposé un prétraitement original pour la production d'hydrogène à partir d'ordures ménagères : ils ont appliqué un bullage au dioxyde de carbone au milieu de fermentation, le
débit du gaz devant être optimisé (Tableau 60). Ce prétraitement a permis d'augmenter le pouvoir tampon du milieu de fermentation, favorisant le développement des bactéries productrices d'hydrogène. Le dioxyde de carbone est également utilisé en tant qu'agent acidifiant, permettant d'atteindre une valeur de pH favorable à la production d'hydrogène.

<table><caption>**Tableau 61.** Impact de divers prétraitements sur la production d'hydrogène par fermentation sombre à partir de la fraction organique d'ordures ménagères</caption><thead><tr><td>Conditions de fermentation</td><td>Conditions de prétraitement</td><td>Production de H<sub>2</sub></td><td>Production de H<sub>2</sub> sans prétraitement</td><td>Références</td></tr></thead><tbody><tr><td>Réacteur batch TRH=3j, pH=5,5, 35°C ; pas d'inoculation</td><td>Bullage au CO<sub>2</sub> 30 mL/min pendant 20 min</td><td>68 mL H<sub>2</sub> /g VS</td><td>57 mL H<sub>2</sub> /g VS</td><td>Bru et al., 2012</td></tr></tbody></table>

### 4.4.3 Prétraitements de la biomasse lignocellulosique

Les résidus d'agriculture (pailles, tiges de céréales, ensilage d'herbe), les résidus de sylviculture, les cultures énergétiques et les déchets verts sont essentiellement constitués de biomasse lignocellulosique. La lignocellulose est également présente dans les fumiers, lisiers et dans les déchets ménagers.

La biomasse lignocellulosique est majoritairement constituée de parois végétales composées de trois principales fractions : la cellulose, les hémicelluloses et la lignine, en proportions variant selon la nature de la biomasse et son stade de croissance ou maturité. Les plantes contiennent également d'autres polymères structuraux tels que les cires et protéines et, selon les espèces, des sucres non structuraux, solubles ou facilement hydrolysables.

La cellulose est un polymère linéaire de cellobiose (2 unités de glucose), les polymères étant associés entre eux par des liaisons hydrogènes. La structure de la cellulose comprend des zones ordonnées cristallines qui sont majoritaires et difficiles à hydrolyser et des zones désordonnées amorphes. Les hémicelluloses sont des polymères de xylose (majoritairement représenté), mannose, galactose, rhamnose, glucose et arabinose. De structure amorphe, ils sont plus facilement hydrolysables que la cellulose. Les hémicelluloses sont liées à la cellulose par des liaisons hydrogènes et covalentes. La lignine est un hétéropolymère amorphe d'unités phénylpropanes, insoluble dans l'eau, qui assure la rigidité des parois végétales et la résistance aux attaques microbiennes. Elle est liée aux polysaccharides par des liaisons covalentes, notamment via les éthers ferruliques. L'ensemble de la cellulose et des hémicelluloses (les holocelluloses) constituent les sucres fermentescibles mais leur accessibilité aux microorganismes et enzymes est limitée par la structure complexe de la lignocellulose. Les prétraitements de la biomasse lignocellulosique ont été alors largement étudiés pour améliorer la digestibilité des fourrages et isoler la cellulose en vue de la production de pâte à papier et de bioéthanol de deuxième génération [232] [233]. Dans le cas de la production de bioéthanol, les objectifs du prétraitement sont la solubilisation de la lignine et des hémicelluloses, la réduction de la cristallinité de la cellulose, l'augmentation de la porosité et de la surface accessible. Les Tableau 62 et Tableau 63 présentent un résumé de l'impact des prétraitements sur la composition et les caractéristiques de la biomasse lignocellulosique.

A l'échelle du pilote de démonstration, les prétraitements les plus utilisés pour la production de bioéthanol 2ᵉ génération sont les prétraitements mécaniques et l'explosion à la vapeur, l'auto-hydrolyse et l'acide sulfurique dilué [234] [235] [236].

A l'échelle industrielle, une usine produisant 40 000 tonnes d'éthanol par an a démarré en octobre 2013 à Crescentino-Italie. Cette usine pouvant traiter jusqu'à 270 000 tonnes/an de biomasse (pailles de blé et de riz, Arundo Donax) utilise un procédé continu d'explosion à la vapeur en deux étapes : la technologie Proesa™ développée par Chemtex Italia SPA [237]. Dans une première étape la biomasse est imbibée d'eau à l'état vapeur ou liquide (ou un mélange des deux) à une température comprise entre 100 et 210 °C pendant 1 min à 24 h. Une fraction du liquide est retirée et le solide subit une explosion
à la vapeur générant un solide et une deuxième fraction liquide. Les coûts annoncés sont de 230 à 250 US$ par tonne de sucres récupérés [238].

<table><caption>**Tableau 62.** Principaux prétraitements de la biomasse lignocellulosique utilisés pour la production de bioéthanol adapté de Monlau et al. [98] et Mosier et al. [232]</caption><thead><tr><th>Prétraitements</th><th>Impacts</th></tr></thead><tbody><tr><td>Broyage</td><td>Réduction de la taille 0.1 mm à 50 mm selon les études</td></tr><tr><td>Thermique (auto-hydrolyse)</td><td>150-230 °C, 6-34 bar pendant quelques min</td></tr><tr><td>Explosion vapeur</td><td>150-230 °C, 6-34 bar pendant quelques min suivi d'une décompression rapide ; peut-être catalysé par SO<sub>2</sub> ou H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub></td></tr><tr><td>Explosion CO<sub>2</sub></td><td>30-50 °C, 140-180 bar CO<sub>2</sub> supercritique pendant 1 h environ suivi d'une décompression rapide</td></tr><tr><td>AFEX</td><td>"Ammonia fiber explosion" 1-2% ammoniaque liquide, 90-100°C, >30 bar, 30 min environ suivi d'une décompression rapide</td></tr><tr><td>ARP</td><td>"Ammonia recycle percolation" ammoniaque aqueux 10-15%, 150-170°C</td></tr><tr><td>Acide dilué</td><td>140-200°C, 0.4 à 4 % acide sulfurique ou chloridrique, quelques min</td></tr><tr><td>Alcalin</td><td>20-55 °C, 1 à 10 % de base (soude, chaux), quelques jours</td></tr><tr><td>Oxydation</td><td>Oxydation en voie humide >120 °C, quelques min ou H<sub>2</sub>O2 en milieu alcalin</td></tr><tr><td>Organosolv</td><td>Solvant (e.g. éthanol, méthanol) + eau+ catalyseur acide, 160-200 °C</td></tr><tr><td>Liquides ioniques</td><td>Liquide ionique (ex 1-ethyl 3-méthyl imidazolium acétate) 50-120 °C, 30 min environ</td></tr><tr><td>Champignons filamenteux</td><td>Champignons de pourriture blanche, aération, humidité, 25 à 30 °C, quelques jours</td></tr></tbody></table>

<table><caption>**Tableau 63.** Impact des prétraitements sur la biomasse lignocellulosique, adapté de Monlau et al. [98] et Mosier et al. [232]</caption><thead><tr><th></th><th>Augmentation surface</th><th>Réduction cristallinité</th><th>Solubilisation hémicellulose</th><th>Solubilisation lignine</th><th>Alteration structure lignine</th><th>Co-produits</th></tr></thead><tbody><tr><td>Broyage</td><td>++</td><td>+</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Thermique (auto-hydrolyse)</td><td>++</td><td></td><td>++</td><td></td><td>+</td><td>furfural/ HMF phénols</td></tr><tr><td>Explosion vapeur</td><td>++</td><td></td><td>++</td><td></td><td>+</td><td>furfural/ HMF phénols</td></tr><tr><td>Explosion CO<sub>2</sub></td><td>++</td><td></td><td>++</td><td></td><td>+</td><td></td></tr><tr><td>AFEX</td><td>++</td><td>++</td><td>+</td><td>++</td><td>++</td><td>phénols</td></tr><tr><td>ARP</td><td>++</td><td>++</td><td>+</td><td>++</td><td>++</td><td>phénols</td></tr><tr><td>Acide dilué</td><td>++</td><td></td><td>++</td><td></td><td>++</td><td>furfural/ HMF phénols</td></tr><tr><td>Alcalin</td><td>++</td><td></td><td>+</td><td>++</td><td>++</td><td>phénols</td></tr><tr><td>Oxydation</td><td>+</td><td></td><td>+</td><td>++</td><td>++</td><td></td></tr><tr><td>Organosolv</td><td>++</td><td></td><td>++</td><td>++</td><td>++</td><td>Traces de solvant</td></tr><tr><td>Liquides ioniques</td><td>++</td><td>++</td><td>++</td><td>++</td><td>++</td><td></td></tr><tr><td>Champignons filamenteux</td><td>+</td><td></td><td>+</td><td>+</td><td>++</td><td></td></tr></tbody></table>

++ effet majeur, +effet mineur
Le coût énergétique des prétraitements impliquant l'action de la chaleur étant directement lié à la teneur en eau de la suspension traitée, de fortes concentrations en matières sèches doivent être favorisées. Ainsi, Schell et al. (2003) [234] ont montré, à l'échelle pilote, la possibilité d'opérer un prétraitement à l'acide dilué à une concentration de 200 kg/m³.

Plus récemment, les prétraitements ont été étudiés afin d'améliorer la méthanisation [239] [98] et à un degré moindre la production d'hydrogène par fermentation sombre [98] de la biomasse lignocellulosique. La société Biogas Systems GmbH est sur le point de proposer un procédé d'explosion à la vapeur « Economizer SE » dédié au prétraitement de résidus agricoles (paille, fumier, cultures énergétiques, etc.) avec une capacité de 0,5 à 3 tonnes de substrat par heure.

Afin d'améliorer la production d'hydrogène, l'objectif du prétraitement sera de maximiser la concentration en sucres solubles [99] [100]. Ainsi des prétraitements d'extraction des sucres solubles pourront être réalisés à partir de biomasses telles que le sorgho sucrier. Par exemple, Antonopoulou et al. (2008) ont réalisé des extractions de 1 heure avec 30 L d'eau à 30 °C pour 5 kg de sorgho sucrier. La fermentation sombre est alors réalisée sur cet effluent liquide.

Concernant la production d'hydrogène par fermentation sombre, le prétraitement aura comme objectif la solubilisation des hémicelluloses et de la cellulose. Les prétraitements acides à haute température et l'explosion à la vapeur seront donc des prétraitements de choix. Toutefois, ces prétraitements conduisent à la génération de co-produits tels que:

- le furfural, issu de la dégradation des pentoses,

- le 5-hydroxyméthylfurfural (HMF), issu de la dégradation des hexoses

- des composés phénoliques issus de la dégradation de la lignine.

Selon leurs concentrations, ces composés peuvent inhiber la production de biohydrogène lors de la fermentation sombre [240] [169]. La suspension ou fraction liquide issue du prétraitement doit alors être détoxifiée avant la fermentation sombre. Les inhibiteurs peuvent être partiellement éliminés par adsorption sur charbon actif ou par addition de chaux pour les composés phénoliques, ([241]). Certaines études ont considéré des prétraitements basiques de la biomasse, mais ces derniers sont plus efficaces s'ils sont combinés à une hydrolyse enzymatique [242]. Dans ce cas, le procédé est identique au procédé de production de bioéthanol. Le prétraitement basique permet d'améliorer l'accessibilité des holocelluloses aux enzymes, la fraction solide est rincée puis soumise à l'hydrolyse enzymatique en conditions stériles et la fermentation sombre est réalisée sur l'hydrolysat liquide ou sur la totalité de la suspension. Les conditions stériles sont nécessaires afin d'éviter la consommation des sucres libérés par les microorganismes endogènes. L'ajout d'enzymes dans le fermenteur représente une alternative intéressante aux prétraitements d'hydrolyse enzymatique, dans la mesure où aucune étape de stérilisation n'est nécessaire [243]. Les études combinant prétraitements et fermentation sombre de la biomasse lignocellulosique sont récentes et limitées à l'échelle du laboratoire (Tableau 64).

<table><caption>**Tableau 64.** Exemples d'études à l'échelle du laboratoire de prétraitements de la biomasse lignocellulosique pour la production de biohydrogène par fermentation sombre. Adapté de Monlau et al. [98] [169]</caption><thead><tr><th></th><th>Lignocellulosic biomass</th><th>Pretreatment conditions</th><th>L H<sub>2</sub> kg<sup>-1</sup> VS<sub>pretreated</sub></th><th>Gain in H<sub>2</sub> (%)</th><th>References</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="4">Mechanical</td><td>Wheat straw</td><td>Grinding, 1 mm</td><td>17.6</td><td>-</td><td>(Yuan et al., 2011)</td></tr><tr><td>Wheat straw</td><td>2% HCl + microwaves 8min</td><td>68.1</td><td>1460</td><td>(Fan et al., 2005)</td></tr><tr><td>Cornstalk</td><td>0.2% HCl, boiled 30 min</td><td>150</td><td>5300</td><td>(Zhang et al., 2006)</td></tr><tr><td></td><td>0.27 MPa, 60 min, 0.01M HCl</td><td>86</td><td>69</td><td></td></tr><tr><td rowspan="2">Acid</td><td>Wheat bran</td><td>0.01M HCl, boiled 30 min</td><td>81</td><td>58</td><td>(Pan et al., 2008)</td></tr><tr><td></td><td>0.01M HCl + 9 min microwave (800 W)</td><td>93</td><td>81</td><td></td></tr><tr><td></td><td>Poplar leaves</td><td>4% (w/v) HCl</td><td>33.5<sup>a</sup></td><td>125</td><td>(Cui et al., 2010)</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><th>Lignocellulosic biomass</th><th>Pretreatment conditions</th><th>L H<sub>2</sub> kg<sup>-1</sup> VS<sub>pretreated</sub></th><th>Gain in H<sub>2</sub> (%)</th><th>References</th></tr></thead><tbody><tr><td>Grass</td><td>4 % (w/v) HCl, boiled 30 min</td><td>72.2</td><td>1538</td><td>(Cui and Shen, 2011)</td></tr><tr><td rowspan="2">Rice straw</td><td>various acids, 150°C</td><td>0</td><td></td><td>(Chang et al., 2011b)</td></tr><tr><td>inhibitors removal by lime and activated carbon</td><td>110-220</td><td></td><td>(Chang et al., 2011b)</td></tr><tr><td>Sugar cane bagasse</td><td>1% H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 121°C, 1 h</td><td>1.48<sup>b</sup></td><td>-40</td><td>Fangkum and Reungsan, 2011</td></tr><tr><td>Soybean straw</td><td>4% HCl (w/v), boiled 30 min</td><td>47.6</td><td>750</td><td>(Han et al., 2012)</td></tr><tr><td>Sunflower stalks</td><td>4% HCl, 170°C, 1 h</td><td>0</td><td></td><td>Monlau et al., 2014</td></tr><tr><td>Cornstalks</td><td>0.5% NaOH</td><td>57</td><td>1966</td><td>(Zhang et al., 2006)</td></tr><tr><td>Sweet sorghum stalk</td><td>0.4% NaOH, 20°C, 24 h</td><td>127</td><td>144</td><td>(Shi et al. 2010)</td></tr><tr><td rowspan="2">Beet-pulp</td><td>Alkaline (pH=12, 30min)</td><td>150</td><td>29</td><td></td></tr><tr><td>pH=12, 30min) + Microwaves (170°C, 700W, 30 min)</td><td>86.5</td><td>-27</td><td>(Ozkan et al., 2010)</td></tr><tr><td>Grass</td><td>4% NaOH (w/v), boiled 30 min</td><td>39.5<sup>a</sup></td><td>760<sup>b</sup></td><td>(Cui and Shen, 2011)</td></tr><tr><td>Soybean straw</td><td>0.5% NaOH (w/v), boiled 30 min</td><td>10.5</td><td>92</td><td>(Han et al., 2012)</td></tr><tr><td rowspan="2">Soybean straw</td><td>16% H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> (w/v), boiled 30 min</td><td>23</td><td>320</td><td>(Han et al., 2012)</td></tr><tr><td>2% H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> (w/v), 4h, 60°C</td><td>31</td><td>-</td><td>(Hawkes et al., 2008)</td></tr><tr><td>Corn straw</td><td>Steam explosion 1.5 MPa, 10 min, + cellulase (25 FPU / g)</td><td>68<sup>a</sup></td><td>-</td><td>(Li and Chen, 2007)</td></tr><tr><td rowspan="2">Bagasse</td><td>100°C, 2h + cellulase (20 FPU g<sup>-1</sup>)</td><td>31.3</td><td></td><td>(Chairattanamanokorn et al., 2009)</td></tr><tr><td>100°C, 2h, 4% NaOH (w/v) + cellulase (20 FPU g<sup>-1</sup>)</td><td>300</td><td></td><td></td></tr><tr><td rowspan="2">Wheat straw</td><td>Acid (120°C, 90 min, 2% H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> (w/v) + Enzyme Methaplus</td><td>125</td><td>2233</td><td>(Nasirian et al., 2011)</td></tr><tr><td>55°C, 24 gh 4% NaOH+ Cellulase (50 U/gTS), β-glucosidase (25 U/gTS), xylanases (50 U/gTS),</td><td>49</td><td>2030</td><td>Monlau et al. 2013c</td></tr><tr><td>Poplar leaves</td><td>2% (v/v) viscozyme L</td><td>45<sup>b</sup></td><td>206</td><td>(Cui et al., 2010)</td></tr><tr><td rowspan="2">Wheat straw</td><td>Cellulase and hemicellulases (5 mg protein. g<sup>-1</sup> wheat straw)</td><td>19.6</td><td>85</td><td>(Quemeneur et al., 2012)</td></tr><tr><td>Aerobic bacterium Bacillus amyloliquefaciens</td><td>73.1</td><td>333</td><td>(Ivanova et al., 2009)</td></tr></tbody></table>

TS= matière sèche, VS= matière volatile ou matière organique

<footnote>a mL H<sub>2</sub> kg<sup>-1</sup> TS b mol/mol<sub>sugar cons</sub></footnote>
# 5 Systèmes annexes

## 5.1 Stockage de l'hydrogène

Il existe aujourd'hui une grande variété de procédés de stockage mais les stades de développement sont très variables. Bien que certains procédés soient déjà éprouvés depuis plusieurs décennies, l'existence de contraintes propres à chaque procédé fait que le stockage de l'hydrogène est toujours considéré comme un verrou technologique.

Le point de départ de la mise en œuvre d'une technologie de stockage de l'hydrogène est fortement lié à l'ambition d'augmenter la densité du gaz par rapport à sa valeur dans les conditions normales de pression et température (CNPT), qui vaut environ 0,09 kg/Nm³. La recherche de la densification est motivée par la volonté de réduire le volume occupé par une masse d'hydrogène donnée.

Le tableau ci-après permet d'avoir une idée des enjeux liés à la densification de l'hydrogène pour les technologies de stockage « conventionnelles » de compression et de liquéfaction.

<table><caption>Tableau 65. Masse volumique et densité énergétique volumique du dihydrogène pour trois configurations de pression et température [244]</caption><thead><tr><th></th><th>Température [°C]</th><th>0</th><th>0</th><th>0</th><th>-253</th></tr></thead><tbody><tr><th>Pression [bar]</th><td>1</td><td>350</td><td>700</td><td>1</td></tr><tr><th>Etat physique</th><td>Gaz (CNPT)</td><td>Gaz comprimé</td><td>Gaz comprimé</td><td>Liquide cryogénique</td></tr><tr><th>Masse volumique [kg/m³]</th><td>0,09</td><td>30,8</td><td>61,6</td><td>71,0</td></tr><tr><th>Energie stockée [kWh/m³]</th><td>3,02</td><td>1045</td><td>2100</td><td>2400</td></tr></tbody></table>

Ce paragraphe permet de présenter les différentes voies de stockage de l'hydrogène existantes et en développement, puis d'énoncer leurs caractéristiques principales.

### 5.1.1 Techniques conventionnelles de stockage du dihydrogène

#### 5.1.1.1 Gaz comprimé

La technologie la plus simple pour augmenter la densité du dihydrogène par rapport à la valeur correspondant aux CNPT est la compression.

D'après l'AFHYPAC [245], les technologies sont maîtrisées pour des pressions inférieures à 350 bar, mais plusieurs aspects techniques sont toujours en développement pour construire des réservoirs résistants à des pressions de l'ordre de 700 bar, en phase de devenir le nouveau standard.

A ce titre, le stockage gazeux requiert l'utilisation de réservoirs résistants à haute pression, composés de trois couches :

- une **enveloppe étanche**, constituée en métal pour les réservoirs de type III et en polymères pour les réservoirs de type IV,

- une **structure résistante** consistant en une épaisseur de fibre de carbone ou fibre de verre,

- une **couche de protection externe** en fibre de verre recouverte par une résine.

#### 5.1.1.2 Liquide cryogénique

A partir du mémento sur l'hydrogène réalisé par l'AFH₂ [246], une synthèse des enjeux liés au stockage liquide a été réalisée ci-après.
L'intérêt principal de la liquéfaction du dihydrogène réside dans l'augmentation notable de sa masse volumique : à l'état liquide, il est presque 800 fois plus dense qu'à l'état gazeux pris dans les CNPT (Voir Tableau 65).

En contrepartie, ce procédé de stockage est très coûteux pour deux raisons :

- La liquéfaction du dihydrogène ne survient qu'à partir d'une température d'environ -253 °C à pression atmosphérique. Par comparaison avec un stockage du dihydrogène comprimé à 700 bars, la quantité d'énergie nécessaire pour assurer sa liquéfaction est deux à dix fois supérieure selon qu'elle soit effectuée en grande ou en petite quantité.

- Les technologies mises en œuvre au niveau du réservoir, appelé « cryostat », notamment une double isolation thermique pour limiter les apports de chaleur externes.

Du point de vue de la sécurité, des contraintes supplémentaires sont imposées au stockage du dihydrogène liquide. L'isolation thermique du cryostat n'étant parfaite, les apports thermiques résultants provoquent l'ébullition d'une partie du dihydrogène liquide. Pour éviter un accroissement excessif de la pression dans l'enceinte, un dégagement de vapeur de dihydrogène permanent. Néanmoins, cette évaporation continue se traduit par une perte en poids de dihydrogène quotidienne comprise entre 0,5 à 1 %.

Au niveau des performances énergétiques, il faut noter que le rendement de l'opération de liquéfaction s'améliore avec la taille de l'installation : il est de moins de 10% pour les productions inférieures à 1 tonne/jour alors qu'il peut atteindre 40 %, voire plus, au-delà de quelques dizaines de tonnes/jour.

### 5.1.2 Techniques de stockage en développement

Au-delà des techniques conventionnelles basées sur le changement état, le développement de techniques de stockage novatrices. Ces techniques alternatives sont notamment basées sur les phénomènes réversibles d'adsorption ou d'absorption de l'hydrogène par un autre matériau. Ces deux phénomènes réversibles se différencient par leur caractère surfacique, pour le premier, et volumique, pour le second. Les paragraphes suivants présentent une revue des techniques de stockage de l'hydrogène en s'appuyant sur une publication tirée de l'édition 2013 du journal *The Royal Society of Chemistry* [247].

Les caractéristiques physiques du gaz hydrogène (rappelées dans l'étude) rendent son stockage complexe ; il constitue d'ailleurs l'un des verrous technologiques au développement de la filière hydrogène.

Les technologies de stockage sont présentées et leur caractéristiques principales évoquées :

- Techniques conventionnelles de stockage de l'hydrogène :

- Compression,

- Liquéfaction (cryogénie),

- Techniques de stockage en développement :

- Stockage par adsorption physique (Physisorption)

- Matériaux carbonés (charbon actifs, nanotubes, graphèmes, fullerènes, etc.),

- Polymères organiques microporeux : zéolites, MOF's.

- Stockage par absorption chimique

- Absorption dans les solides : hydrures métalliques

- Absorption dans les liquides : acide formique.

L'étude des technologies de stockages n'a pas été développée dans cette étude. Toutefois, un point sur l'adoption sur acide formique est proposé en Annexe 5.
## 5.2 Transport de l'hydrogène

Comme illustré en Figure 59, le choix du moyen utilisé pour assurer le transport de l'hydrogène dépend du débit consommé et de la distance entre les sites producteurs et consommateurs.

<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>**Figure 59.** Optimum économiques de moyens de transport de l'hydrogène en fonction du débit consommé et de la distance entre les sites producteur et consommateur [8]</figcaption></figure>

La lecture de ce graphique permet de dégager clairement trois tendances majeures sur le transport de l'hydrogène. En premier constat, il ressort qu'au-delà d'une distance de 500 km, il est préférable d'opter pour une production sur site. Si la distance est moindre, un acheminement de l'hydrogène par pipeline (gazoduc) est l'approche la plus économique dès lors que le débit consommé dépasse les 300 Nm³/h. Enfin, pour des quantités utilisées comprises entre 50 et 300 Nm³/h et des distances allant de 50 à 400 km, le trailer liquide parait plus approprié.

A noter que le transport par pipeline est systématiquement avantageux lorsque la distance entre sites producteur et consommateur est inférieure à 50 km alors qu'il faut favoriser la production d'hydrogène sur site pour les faibles débits consommés associée à une distance supérieure à 100 km.

En dehors des trois tendances présentées, il mérite d'être signalé que le transport d'hydrogène gazeux semble avoir été écarté. En effet, la faible densité de l'hydrogène gazeux se traduit par une densité énergétique volumique basse c'est pourquoi la quantité d'énergie mobilisée par le transport est supérieure à la quantité d'énergie transportée (Voir paragraphe 5.2.2).

### 5.2.1 Transport par gazoduc

Ce paragraphe dresse un rappel des caractéristiques du transport de l'hydrogène par gazoduc présentées dans le mémento de l'Hydrogène ALPHEA-AFH₂ [248].

L'utilisation de gazoducs pour assurer le transport de l'hydrogène gazeux est aujourd'hui largement répandue par plusieurs milliers de kilomètres de pipelines en acier classique en exploitation à travers le monde, notamment dans le nord de l'Europe (Voir Figure 60). La technique est ainsi parfaitement maîtrisée mais des recherches se poursuivent afin de trouver des solutions permettant de réduire la fragilisation des structures et développer des techniques de compression plus performantes.
<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>**Figure 60. Réseaux pipelines d'Air Liquide du Nord de l'Europe [248]**</figcaption></figure>

La canalisation a généralement un diamètre de 100 mm et une pression qui peut aller jusque 100 bars. En termes de rendement, le gazoduc est le meilleur moyen de transporter de l'hydrogène gazeux sur des moyennes distances puisque la dépense d'énergie associée pour un acheminement de 150 km s'élève seulement à 1,4 % du pouvoir énergétique de l'hydrogène transporté. Cette quantité d'énergie est consommée par les pompes à haute pression placées le long du réseau.

En France, le réseau de pipeline cumule un peu plus de 300 km et correspond aux zones de forte activité chimique. Le plus grand réseau est celui du Nord de la France (Figure 60) qui relie la France à la Belgique et représentant 164 km sur la partie française. La capacité du réseau de pipeline nord européen est estimée à 1 200 million Nm³/an [6].

Les autres réseaux en France sont de plus petites dimensions [6] :

- Dunkerque : réseau Air Liquide de 14 km,

- Moselle : réseau Air Liquide de 37 km,

- Rhône : réseau de la Vallée de la chimie dans l'Est lyonnais : 57 km. Le pipeline a une capacité d'environ 36 000 Nm3/h ; il fonctionne à une pression de 35 bars sur Lyon, puis 100 bars en dehors de la zone fortement urbanisée.

- Bouche du Rhône : réseau de 42 km,

- Le Havre : réseau de 4,4 km.

Par ailleurs, il serait possible d'utiliser le réseau de distribution du gaz naturel afin de transporter l'hydrogène gazeux en respectant toutefois certaines limites. Ainsi, le transport du mélange gaz naturel/hydrogène dans les proportions de 8/1 à 9/1 pourrait se faire sans aucune modification ou bien avec des modifications mineures du réseau. Une teneur en hydrogène supérieure impliquerait, quant à elle, de procéder au changement des installations de compression.
### 5.2.2 Transport par la route

Ce paragraphe présente une synthèse des résultats du bilan énergétique de la distribution de l'hydrogène présenté dans une fiche AFHYPAC dédiée [249]. Le transport par la route représente près de ¼ de l'hydrogène marchant en Europe. A titre d'exemple, Air liquide a effectuées 4 700 livraisons par trailer en France en 2011.

Le développement de cette voie d'approvisionnement est limité par la capacité massique de transport de l'hydrogène. En raison du poids élevé des réservoirs haute pression et de la faible densité de l'hydrogène, un camion semi-remorque standard de 20 tonnes transporte 320 kg soit 10 fois moins d'hydrogène que de méthane et près de 80 fois moins d'hydrogène que d'essence. A titre d'ordre d'illustration, un rapide calcul montre qu'au bout de 500 km environ, l'énergie dépensée est équivalente à celle transportée.

Des développements sont en cours sur des trailers à 400 bars ce qui devrait améliorer l'efficacité énergétique global de la distribution.

En conséquence, le transport d'hydrogène liquide emmenant une quantité cinq fois plus importante avec le même véhicule semble acceptable. Ces véhicules peuvent transporter jusqu'à 3,5 tonnes d'hydrogène liquide soit 10 fois plus qu'en stockage par compression. Il faut néanmoins préciser que le transport sous forme liquide par camion est plutôt réservé à des applications nécessitant des quantités moindres, comme l'industrie électronique.

A noter qu'en Europe il n'existe que quatre unités de liquéfactions.
# 6 Impact environnemental et bilans énergétiques des systèmes de production

## 6.1 Classement ICPE des sites de production

Deux rubriques ICPE concernent la fabrication et le stockage de dihydrogène :

- La rubrique 1416 est relative au « stockage ou emploi d'hydrogène » ;

- La rubrique 1415 est relative à la « fabrication industrielle d'hydrogène ».

Les seuils sont présentés dans le tableau ci-après :

<table><caption>Tableau 66. Récapitulatif des principaux seuils ICPE concernant la production et l'utilisation d'hydrogène</caption><thead><tr><th rowspan="2">Régime ICPE</th><th>Rubrique 1415</th><th>Rubrique 1416</th></tr><tr><th>Fabrication industrielle</th><th>Stockage ou emploi</th></tr><tr><td colspan="3">Quantité maximale d'être susceptible présente sur le site :</td></tr></thead><tbody><tr><td>Non classé (NC)</td><td>-</td><td>&lt; 100 kg</td></tr><tr><td>Déclaration (D)</td><td>-</td><td>100 kg &gt; --- &lt; 1 t</td></tr><tr><td>Autorisation (A)</td><td>&lt; 50 t</td><td>1 t &gt; --- &lt; 50 t</td></tr><tr><td>Autorisation avec servitude (AS)</td><td>&gt; 50 t</td><td>&gt; 50 t</td></tr></tbody></table>

Il est toutefois à noter que le cadre réglementaire est en cours de refonte car le cadre actuel (présenté ci-avant) n'est pas adapté aux productions décentralisées (notamment dans le contexte actuel du développement de petites productions de type électrolyse). Un groupe de travail a en particulier été mis en place entre l'ADEME, AFHYPAC, l'INERIS et le DGPR).

Se profile notamment la création de régime intermédiaire (déclaration, enregistrement) pour la rubrique production, bien que les discussions soient encore très amont. Les premiers éléments tendent à montrer que la mise en place d'un régime de déclaration pour les unités de production de 1 à 1000 Nm³/h serait adaptée.

A noter qu'une étude de benchmark réglementaire à l'échelle mondiale est en cours de réalisation par l'ADEME.

## 6.2 Evaluation des impacts environnementaux des systèmes alternatifs de production d'hydrogène

### 6.2.1 Méthode de comparaison des procédés

Nous proposons de comparer les procédés sur 4 points :

- Consommation en électricité,

- Consommation en eau,

- Consommation en énergie,

- Production équivalente en gaz à effet de serre.

Les hypothèses suivantes sont prises [95] :

o Contenu CO₂ du gaz naturel : 242 g eq.CO₂/kWh PCI dont 37 g eq.CO₂/kWh pour la production et l'acheminement (valeur Bilan carbone ADEME 2010),
* Contenu CO₂ de l'électricité en France (EDF) : 0,035 g eq. CO₂/kWh (valeur EDF sur données 2012),

* Contenu CO₂ du gazole routier : 2,49 kg eq. CO₂/L,

* Contenu CO₂ produit par la décomposition / l'oxydation des ressources fatales ou renouvelables : 0,0 g eq. CO₂/kWh,

* Contenu CO₂ de transport du bois : 285 g eq. CO₂/t.km.

L'étude ne consiste pas en une étude ACV complète ; elle ne propose qu'une estimation qualitative de l'impact des différentes filières.

### 6.2.2 Comparaison des procédés traditionnels aux procédés de production thermochimiques biosourcés

L'étude s'appuie sur les données des fiches réalisées par la structure AFPHYPAC [250] [10].

Les résultats sont présentés dans le tableau suivant.

<table><caption>**Tableau 67.** Indicateurs de l'impact sur l'environnement des différents moyens de production d'hydrogène</caption><thead><tr><th rowspan="2">Indicateurs</th><th>Consommation d'électricité</th><th>Consommation d'eau</th><th colspan="2">Consommation d'énergie</th><th rowspan="2">Emission de GES*</th><th rowspan="2">Autres éléments</th></tr><tr><th>kWh/Nm³ H₂</th><th>L/Nm³ H₂</th><th>Fossile</th><th>Renouv./fatale</th></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>kWh/Nm³ H₂</td><td>kWh/Nm³ H₂</td><td>kq eq. CO₂ /Nm³ H₂</td><td></td></tr></thead><tbody><tr><td>Electrolyse alcaline</td><td>5,00</td><td>1,00</td><td>0,38</td><td>0</td><td>0,026</td><td>Consommation en matière première limitée (pas de catalyseurs juste électrolyte)</td></tr><tr><td>Oxydation partielle</td><td>0,35</td><td>0,12</td><td>22,3</td><td>0</td><td>0,368</td><td></td></tr><tr><td>Vaporeformage méthane</td><td>0,03</td><td>0,75</td><td>15</td><td>0</td><td>0,377</td><td></td></tr><tr><td>Gazéification bois</td><td>0,23</td><td>0,48</td><td>2,4</td><td>24,12</td><td>0,212</td><td>Conflit d'usage de la ressource</td></tr><tr><td>Vaporeformage biogaz</td><td>0,11</td><td>0,53</td><td>3,7</td><td>11,04</td><td>0,246</td><td></td></tr></tbody></table>

Ce tableau montre que les procédés de production de dihydrogène à partir de déchets (bois) ou de ressources fatales (biogaz) sont plus vertueux du point de vu des émissions de GES. La gazéification de bois permet en effet une réduction de 43 % des GES par rapport à la production d'hydrogène par vaporeformage du méthane, tandis que le reformage du biogaz permet une réduction de 35 % des émissions de GES.

Cela est vrai à l'exception de l'électrolyse alcaline, notamment du fait du caractère décarboné de l'électricité en France.

<footnote>* Le calcul des émissions prend en compte :</footnote>

<footnote>- la quantité de CO₂ émise par la décomposition des ressources (charges) hors ressources renouvelables,</footnote>

<footnote>- le transport des combustibles solides (bois),</footnote>

<footnote>- les émissions liées à la production de vapeur (chauffage gaz),</footnote>

<footnote>- les émissions liées à l'électricité.</footnote>
La gazéification de bois apparaît comme plus vertueuse que le reformage du biogaz. Cela est grandement lié à deux faits :

- la considération d'une hypothèse de facteur nul pour les émissions de GES lié à la décomposition thermochimique du bois,

- la consommation de vapeur plus importante (donc une augmentation de la part de chauffage) dans le cas du reformage de biogaz.

Dans une approche plus globale de mobilisation de ressources mêmes renouvelables, la gazéification de la biomasse apparaît comme consommatrice d'une ressource à mobiliser, alors que le reformage du biogaz provient de la transformation d'une ressource fatale.

Pour rendre ces procédés innovants performants sur le plan environnemental, il s'agira donc :

- de favoriser la performance énergétique en **augmentant la récupération de chaleur** soit sur les procédés, soit par des gisements de ressources renouvelables ou fatales à proximité (synergie énergétique avec des rejets de chaleur, etc.)

- de favoriser la **réduction des consommations d'eau** par exemple en favorisant le recyclage de l'eau qui pourrait être récupéré au niveau du condenseur,

- de s'implanter à proximité des charges à consommer (réduction du transport dans le cas de la biomasse),

- de s'implanter à proximité des consommateurs et notamment ceux qui sont actuellement éloignés des sites de production traditionnelle : cela permettra de réduire les impacts liés au transport du dihydrogène, bien qu'il ne soit pas pris en compte dans le Tableau 67.

Il s'agira donc de développer ces procédés dans une logique de gestion intelligente des ressources et des énergies.

A noter qu'une étude commanditée par l'ADEME intitulée « Evaluation environnementale du vecteur hydrogène appliquée à la mobilité » [251] présente une analyse de cycle de vie s'appuyant notamment sur une analyse bibliographique. Concernant la voie production d'hydrogène issu de biogaz, les résultats sont à relativiser compte tenu de la faiblesse des données d'entrée (1 seule valeur). Ces travaux permettent malgré tout de confirmer l'intérêt environnemental du vecteur H₂ pour la mobilité, dès lors qu'il est issu d'une source renouvelable (biomasse ou électricité).

### 6.2.3 Analyse environnementale succincte des procédés bilogiques basée sur la bibliographie

Au regard du manque de retour d'expérience sur les procédés biologiques de production de biohydrogène, l'estimation des impacts environnementaux s'avère encore hasardeuses. Néanmoins, de récentes études ont tenté d'évaluer les modes de productions biologiques de l'hydrogène. Ainsi Manish et Banerjee (2008) comparèrent les technologies de photobioprocédés (biophotolyse et photofermentation) ainsi que les procédés fermentaires et les cellules d'électrolyse microbienne pour la production d'H₂ à partir de canne à sucres (mélasses). Ces bioprocédés furent comparés à la méthode de reformage du méthane. Ainsi ces auteurs montrèrent que si les coproduits n'étaient pas considérés (méhanisation des résidus et réutilisation de la chaleur et de l'électricité), le gain énergétique des procédés biologiques étaient significativement plus faible. Toutefois, en considérant l'ensemble des coproduits, l'utilisation d'énergie non renouvelable nécessaire au fonctionnement des installations est réduite et l'efficacité des procédés biologiques est très largement démontrée.
Ainsi, il est montré que pour 1 kg H₂ généré, les procédés biologiques réduisent de près 60 à 75 % les émissions de gaz à effet de serre et les besoins en énergies externes non renouvelables (Manish & Banerjee, 2008).

Ainsi dans un schéma où la production biologique de dihydrogène serait couplé à un procédé de méthanisation (permettant de rendre l'installation énergétiquement autonome), les meilleures efficacités énergétiques (énergie récupérée à partir du substrat) sont obtenues pour la fermentation sombre seule avec une efficacité de près de 89 %, contre 82 % en photofermentation et 76 % en cellules d'électrolyse microbienne [63].

Dans une étude spécifique aux procédés biologiques de fermentation, Djomo et Blumberga (2011) comparèrent l'utilisation de trois sources distinctes de biomasse, la paille de blé, les tiges de sorgho et les pelures de pomme de terre. Quand les coproduits ne sont pas considérés, selon une méthodologie similaire à Manish & Banerjee, les émissions de gaz à effet de serre sont comprises entre 5,2 à 5,6 kgCO2eq.kgH2⁻¹. La production biologique d'H₂ permet de réduire d'environ 60% l'émission de gaz à effet de serre par rapport au reformage du méthane.

Enfin, plus récemment, Patterson et al. (2013) entreprirent une analyse environnementale de l'utilisation de biométhane ou biohydrogène/biométhane en tant que biocarburant (utilisation dans les transports). Quel que soit le substrat utilisé (ici déchets alimentaires ou paille de blé prétraitée), les impacts de l'utilisation de biocarburant biothythane étaient toujours très favorables par rapport aux véhicules diesel que ce soit en termes de composés cancérigènes, d'écotoxicité, et dans une moindre mesure, d'impact sur le changement climatique. Plus précisément, il fut montré que le bénéfice global d'un procédé deux étapes pouvait différer en fonction du substrat utilisé. En effet, sur des déchets produisant plus d'H₂ par voie fermentaire (déchets alimentaires), l'énergie totale est légèrement inférieure, le procédé ayant été particulièrement optimisé pour produire de l'hydrogène. Sur des substrats de type paille de blé, où le rendement H₂ est un peu plus faible, les bénéfices environnementaux sont tous très favorables dans un schéma d'un bi-étape H₂/CH₄.

Globalement, l'optimisation du couplage des procédés de production H₂ et valorisation des résidus en CH₄ à partir de substrats lignocellulosiques paraît donc être une solution optimale pour réduire les impacts environnementaux de production d'énergie renouvelable. Ceci que ce soit pour produire de l'H₂ seul (en valorisant la récupération d'énergie issu de la méthanisation), soit en produisant directement des biocarburants de type biothythane.
# 7 Aspects risques et sécurité

Cette partie recence les risques liés à l'exploitation d'équipements produisant ou utilisant de l'hydrogène. L'étude est fondée principalement sur trois documents :

- Rapport INERIS : « *Les techniques de production de l'hydrogène et les risques associés* » 2008. [252]

- Fiche de la structure $AFH_2$ : « *Inflammabilité et explosivité de l'hydrogène* », 2001 [253]

- $AFH_2$ : « *Sécurité : Transport Stockage et Utilisation* », 2009 [254]

- DGSCGC « *Note d'information opérationnelle* », 2013 [255]

## 7.1 Risques liés aux propriétés intrinsèques du dihydrogène

La comparaison entre l'hydrogène, le gaz naturel et le propane permet de mettre en évidence ses particularités. Le tableau ci-dessous reprend les principales propriétés de ces gaz.

<table><caption>Tableau 68. Propriétés comparés de l'hydrogène, du gaz naturel (méthane) et du propane</caption><thead><tr><th></th><th>Hydrogène (H<sub>2</sub>)</th><th>Gaz naturel (CH<sub>4</sub>)</th><th>Propane (C<sub>3</sub>H<sub>8</sub>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Masse molaire (en g/mol)</td><td>2</td><td>16</td><td>44</td></tr><tr><td>Masse volumique (aux conditions atmosphériques) [en kg/m<sup>3</sup>]</td><td>0,08</td><td>0,7</td><td>1,87</td></tr><tr><td>Chaleur de combustion (inférieure) [en kJ/g]</td><td>120</td><td>50</td><td>46</td></tr><tr><td>Limites du domaine d'inflammabilité dans l'air [en vol %]</td><td>4,0. 75,0</td><td>5,3. 15,0</td><td>2,1. 9,5</td></tr><tr><td>Énergie minimale d'inflammation [en mJ] pour mélange stœchiométrique à pression et température ambiantes</td><td>0,02</td><td>0,29</td><td>0,26</td></tr><tr><td>Température d'auto-inflammation [°C]</td><td>585</td><td>540</td><td>487</td></tr><tr><td>Température de flamme [°C]</td><td>2 045</td><td>1 875</td><td></td></tr><tr><td>Limites de détonabilité [en vol %]</td><td>13. 65</td><td>6,3. 13,5</td><td></td></tr><tr><td>Taux de combustion dans l'air (aux conditions atmosphériques) ou vitesse de flamme laminaire [en cm/s]</td><td>265. 325</td><td>40</td><td>30. 40</td></tr><tr><td>Énergie explosive [en kg TNT/m<sup>3</sup>]</td><td>2,02</td><td>7,03</td><td>20,3</td></tr><tr><td>Vitesse de diffusion dans l'air [cm/s]</td><td>0,61</td><td>0,16</td><td></td></tr><tr><td>Vitesse de flamme dans l'air [cm/s]</td><td>260</td><td>37</td><td></td></tr><tr><td>Vitesse de détonation [km/s]</td><td>2</td><td>1,8</td><td></td></tr></tbody></table>

L'hydrogène est un gaz incolore, inodore, non toxique et non corrosif. Les risques liés au stockage et à l'utilisation de ce gaz sont :

- Un risque d'asphyxie,

- Un risque thermique,

- Un risque explosif.

À l'état liquide ou gazeux, l'hydrogène est particulièrement sujet aux fuites à cause de sa basse viscosité et de sa faible masse moléculaire ; du seul fait de sa faible viscosité, le taux de fuite de l'hydrogène liquide est notamment 50 fois supérieur à l'eau.
Sous forme gazeuse, sa viscosité à température ambiante est également la plus faible de toutes celles des autres gaz ; il traverse ainsi aisément les parois poreuses et fuit très facilement par le moindre interstice. Il peut donc s'échapper d'un appareil ou d'un circuit qui serait étanche vis-à-vis de l'air ou d'un autre gaz.

### 7.1.1 Risque d'asphyxie

L'augmentation de la concentration en hydrogène entraîne la diminution du taux d'oxygène ce qui peut provoquer une asphyxie, comme pour tous les gaz. Ce risque est à prendre en compte uniquement pour les milieux confinés car l'hydrogène est un gaz très léger qui se dilue très rapidement dans l'air.

En milieu confiné, le risque d'explosion reste prépondérant au risque d'asphyxie.

### 7.1.2 Risque thermique

La limite inférieure d'inflammation de l'hydrogène est comparable à celle du gaz naturel. Cependant sa limite supérieure d'inflammation est nettement plus élevée. Ainsi la plage d'inflammabilité du mélange air - hydrogène et donc le risque d'inflammation de nuages riches en hydrogène pouvant se former au voisinage d'une fuite est plus important que pour le gaz naturel ou le propane.

L'énergie nécessaire pour enflammer l'hydrogène à la stœchiométrie est nettement plus faible que pour le gaz naturel ou le propane, ce qui le rend facilement inflammable.

La flamme d'hydrogène rayonne peu, ce qui limite le risque de propagation par effet de rayonnement thermique en cas d'incendie. Cependant, elle est quasi invisible en journée, ce qui constitue un risque.

### 7.1.3 Risque explosif

La vitesse de propagation de la flamme permet de déterminer la nature du régime énergétique de l'explosion :

- Déflagration : le front de flamme se déplace à une vitesse subsonique (inférieure à la vitesse du son), les gaz frais sont alors compressés par l'expansion du volume d'où une augmentation continue de la pression dans le nuage gazeux,

- Détonation : la vitesse de la flamme est supersonique (supérieure à la vitesse du son), on observe la formation d'une onde de choc.

La flamme d'hydrogène se propage beaucoup plus vite que celle du gaz naturel. Par conséquent, le risque de détonation ne peut être exclu.

Le risque principal lié à l'hydrogène est celui de l'incendie ou de l'explosion (84 % des accidents recensés), du fait de son domaine d'inflammabilité très large (de 4 à 75 % dans l'air, plus large encore dans des atmosphères enrichies en oxygène ou en chlore), ainsi que de sa très faible énergie d'activation.
### 7.1.4 Dégradation des métaux et alliages par l'hydrogène

La dégradation des métaux et alliages exposés de façon continue à l'hydrogène peut provoquer des fuites de substances ou des ruptures franches d'équipements. Deux modes de dégradation sont ainsi distingués pour les aciers : la fragilisation par l'hydrogène et l'attaque par l'hydrogène.

Il s'agit de la diffusion d'hydrogène dans les matériaux et notamment au niveau des cavités, joints de grains ou interfaces. La recombinaison des atomes (en H₂ dans le cas de la fragilisation et en méthane (CH₄) à température élevée dans le cas de l'attaque par l'hydrogène) exerce une pression dans la matrice qui endommage le matériau de manière irréversible

La fragilisation par l'hydrogène recouvre plusieurs phénomènes :

- Le cloquage par l'hydrogène : absorption d'hydrogène atomique à la surface des matériaux généralement à faible résistance provoquant la formation de cloques.

- La fragilisation par l'hydrogène : absorption d'hydrogène atomique dans des matériaux à forte résistance provoquant la baisse de la ductilité du matériau et une augmentation des tensions internes.

- La fissuration sous hydrogène : forme de cloquage par l'hydrogène pouvant affecter l'intégrité du matériau.

L'attaque par l'hydrogène à haute température conduit à une perte de résistance et de ductilité du matériau résultant de fissurations internes et de la décarburation du matériau dues à la réaction de l'hydrogène absorbé avec les carbures du matériau. Ce phénomène est fréquent au niveau des coudes des conduites ou en présence de contraintes spécifiques.

### 7.1.5 Réaction avec le chlore

Le chlore réagit spontanément avec l'hydrogène selon la réaction H₂ + Cl₂ --> 2 HCl ; cette réaction, lente dans l'obscurité, est explosive en présence de lumière ou de chaleur. Elle peut aussi être initiée par l'énergie liée à l'écoulement turbulent du fluide contre les parois d'une canalisation. Dans le cas le plus défavorable, la limite inférieure d'explosivité de l'hydrogène dans le chlore peut s'abaisser jusqu'à 3,1%.

L'élévation de température qui suit l'explosion peut par ailleurs conduire à une combustion chlore/métal, avec disparition de l'équipement. En effet, la température limite de tenue du matériau en présence de chlore s'élève à 100 °C pour le plomb, 120 °C pour l'acier doux, 150 °C pour l'acier inoxydable ou le tantale, 200 °C pour l'argent et le cuivre. C'est un paramètre dont il convient de tenir compte dans les installations d'électrolyse mettant en œuvre à la fois du chlore et de l'hydrogène.

### 7.1.6 Particularité de l'hydrogène cryogénique

L'hydrogène cryogénique est stocké sous forme liquéfiée à -253 °C. À cette température, beaucoup de matériaux deviennent fragiles ou friables. La conception des installations doit donc en tenir compte.

Par ailleurs, à cette température, la solidification de l'azote ou des gaz de l'air peut produire des colmatages de conduits et empêcher le fonctionnement d'organe ; la contamination de l'hydrogène liquide par l'oxygène ou l'air peut ainsi générer des explosions.
## 7.2 Risques liés au stockage et au transport

### 7.2.1 Le débit de la fuite

Deux cas sont possibles :

**La fuite à très faible débit**

Généralement il s'agit d'un défaut d'étanchéité d'un circuit. Le risque principal est l'accumulation progressive de l'hydrogène si le milieu est confiné et mal ventilé avec une inflammation tardive du mélange ainsi constitué. Il y a alors risque de déflagration voir de détonation (par exemple s'il y a des obstacles conduisant à une forte accélération de la flamme). En extérieur, ce type de fuite est en général sans conséquences, l'hydrogène se diluant rapidement dans l'air ambiant.

**La fuite à très fort débit**

Beaucoup plus rare, il s'agit d'une rupture brutale d'un élément contenant l'hydrogène (suite à une agression extérieure ou à un défaut de tenue mécanique du conteneur). Si le conteneur est sous pression comme c'est souvent le cas, il apparaît un jet d'hydrogène dans la partie proche de la brèche et dont la vitesse atteint ou dépasse la vitesse sonique dès que la pression dans le conteneur dépasse 1,9 bar. L'inflammation, qui peut survenir spontanément, conduit à un jet enflammé avec ou sans déflagration selon que cette inflammation a lieu précocement ou tardivement après le début du rejet d'hydrogène.

### 7.2.2 Le confinement

En milieu libre, la légèreté de l'hydrogène et son fort coefficient de diffusion conduisent à une dispersion très rapide qui font que la zone inflammable (concentration volumique en hydrogène comprise entre 4 et 75%) est de faible étendue sauf en cas de débit très fort.

En milieu confiné au contraire, l'accumulation possible de l'hydrogène peut conduire à l'inflammation d'un important volume prémélangé avec l'air donnant lieu à une déflagration qui peut même transiter vers la détonation sous l'effet des obstacles et de la turbulence si les proportions du mélange sont suffisamment proches de la stœchiométrie (29,5% en volume).

### 7.2.3 Le type et l'instant d'inflammation

L'instant d'inflammation peut influer sur la gravité de l'accident. Une inflammation précoce conduira à une déflagration faible ou inexistante. Au contraire une inflammation retardée pourra conduire à la déflagration d'une grande quantité d'hydrogène accumulé.

Une énergie d'inflammation forte (par exemple la déflagration de l'hydrogène mélangé à l'air dans une petite enceinte) peut conduire à une détonation qui induit des effets mécaniques étendus et catastrophiques en raison des surpressions très élevées et extrêmement rapides qui en résultent.

## 7.3 Risques liés à la ressource et aux procédés de fabrication

### 7.3.1 Risque d'inflammation ou d'explosion

Il existe un risque de formation d'une atmosphère explosive (zone ATEX) ou d'inflammation d'une fuite de gaz pour les procédés de production d'hydrogène par vaporeformage, par oxydation partielle ou à partir de la biomasse.
Les gaz inflammables en présence sont :

- L'hydrogène $H_2$,

- Le monoxyde de carbone CO,

- Le méthane $CH_4$,

- La charge hydrocarbure initiale.

Pour les procédés issus de l'industrie pétrolière, les risques sont déjà connus et les techniques de prévention et de protection existent.

Les modifications des conditions de fonctionnement (comme la température, la pression, la nature des gaz, etc.) peuvent modifier les caractéristiques d'explosivité (limite d'explosivité, vitesse d'explosion, etc.). L'utilisation d'atmosphères enrichies en oxygène dans certains cas doit également être prise en compte.

Dans le cas de l'électrolyse, l'on produit simultanément de l'hydrogène et de l'oxygène, par conséquent le risque d'explosion est important. Les cellules soient séparées par des membranes mais une étanchéité parfaite n'est jamais atteinte. Il existe donc un risque non négligeable de formation d'un mélange explosif hydrogène/oxygène.

Ce risque est déjà connu pour les électrolyseurs classiques mais moins il est moins maîtrisé dans le cas de l'électrolyse haute température ou haute pression.

### 7.3.2 Risque mécanique à température et pression élevées

Dans les procédés de reformage ou d'oxydation partielle, les températures et pression sont relativement élevées (840 à 950 °C et 20 à 30 bar pour le reformage et 1 300 à 1 500 °C pour l'oxydation partielle).

Dans le cas du reformage autothermique, la pression de travail est de 20 à 60 bar et jusqu'à 100 bar pour le reformage autothermique haute pression. Dans le cas de l'électrolyse, les pressions peuvent aller jusqu'à 30 bar pour une température ne dépassant pas les 160 °C pour une électrolyse classique.

Pour les technologies haute pression, la pression de travail peut aller jusque 700 bar. Pour les technologies haute température, la température de travail peut aller jusque 800 °C.

Les risques liés à ces paramètres sont donc principalement les risques de défaillance mécanique des réacteurs et les risques d'éclatement ou de fuite associés.

### 7.3.3 Risque lié au caractère toxique ou corrosif des produits

Ce risque est présent dans le cas où la production d'hydrogène s'accompagne de production de monoxyde de carbone

Ce risque est important pour les cycles thermochimiques qui font intervenir des matériaux particulièrement toxiques comme l'iodé, les composés bromés, soufrés, cadmiés ou mercureux. Pour l'électrolyse, les solutions d'électrolyte utilisées sont généralement fortement alcalines, ce qui génère un risque d'exposition à un produit corrosif en cas de fuite d'électrolyte.

Dans le cas de la photo-électrolyse, les colorants utilisés pour favoriser l'absorption de la lumière sont généralement toxiques.
### 7.3.4 Compatibilité des matériaux

L'hydrogène peut induire une corrosion particulière sur les matériaux, il faut donc veiller à ce que les matériaux utilisés soient compatibles.

À titre indicatif, la liste ci-dessous donne la compatibilité de l'hydrogène avec les matériaux les plus connus :

- Bonne avec : aluminium, cuivre et leurs alliages,

- Moyenne avec l'acier inoxydable (risques de fragilisation),

- Bonne avec certains aciers (pipelines existants), et risque de fragilisation avec d'autres,

- Bonne avec les plastiques (PTFE, PVDF, polyamide), malgré une légère porosité à prendre en compte (cas des liners thermoplastiques utilisés dans les réservoirs composites haute pression),

- Bonne avec les élastomères.

Les matériaux employés dans les installations de production d'hydrogène doivent être compatibles avec les conditions opératoires qui peuvent être particulièrement sévères en termes de température et de pression mais aussi de réactivité chimique (utilisation de milieux basiques à chaud dans le cas de l'électrolyse ou d'espèces fortement corrosives comme l'acide sulfurique dans le cas du cycle iode/soufre).

La tenue des matériaux dans ces contextes particuliers présente un risque pour la longévité et la sécurité des installations.
# 8 Revue de l'offre industrielle et commerciale

A ce jour une seule technologie de production de dihydrogène à partir de biomasse a été identifiée : il s'agit de la technologie ClearGen PEM de l'industriel Ballard qui intègre un gazéifieur, un système d'épuration du système et une pile à combustible. Il s'agit donc d'une technologie de Biomass to Power décliné en Biomass to Fuel Cell.

Le système, d'une puissance électrique de 175 kW et fonctionnant à la sciure de bois (gazéifiée à 1 100 °C), a été vendu à une réserve indienne en Californie (Blue Lake Rancheria) qui s'est équipée dans le cadre d'un partenariat avec l'Université de Humboldt State. Il semble que le système soit en cours de montage avec une mise en service prévue en février 2015.

Les structures concernées ont été contactées sans plus amples informations à ce stade, et un suivi de cette expérience est intéressant.

<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>Figure 61. Schéma du procédé proposé par Ballard</figcaption></figure>

<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>Figure 62. Plan d'implantation prévisionnel du procédé de Ballard</figcaption></figure>
Par ailleurs, **une seule expérimentation existe à ce jour sur la technologie de vaporeformage du biogaz d'ISDND** : c'est le projet VabHyogaz porté par le syndicat Trifyl et présenté ci-après.

Un prototype de production de biohydrogène par reformage de biogaz a en effet été mis en service récemment sur le site de stockage de déchets non dangereux du syndicat mixte de gestion des déchets du Tarn (Trifyl). Prrojet dont les études ont débuté dès 2008, l'inauguration du prototype a eu lieu le 20 janvier 2014. Le projet, nommé VaBHyoGaz (pour Valorisation du BioGaz pour produire de l'Hydrogène) doit permettre de :

- effectuer des essais de longue durée sur des pilotes de validation de reformage de biogaz,

- hiérarchiser les possibilités économiques d'utilisation de l'hydrogène dans le cas général des centres d'enfouissement technique.

Le schéma de principe est donné dans la figure ci-dessous.

<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>**Figure 63.** Schéma de principe du prototype de Vabhyogaz [source plaquette trifyl]</figcaption></figure>

Le principe est le même que celui imaginé précédemment : il repose sur :

- une épuration du biogaz (et son séchage),

- un reformage du biogaz à 850 °C sur base de catalyseur au nickel (une étape de shift est réalisé au sein du réacteur de reformage intégré »),

- un isolement du biohydrogène par PSA avec une pureté attendu de 99,99 %.

Noter que la désulfuration du biogaz est essentiel au reformage ; une étape de désulfuration finale est prévue en entrée de reformeur à cet effet.
<figure><img src="image_70.png" /><figcaption>**Figure 64** - Schéma du reformeur (source Trifyl)</figcaption></figure>

Le procédé est développé conjointement par les sociétés Albhyon (développant le cœur du procédé c'est-à-dire reformeur) et Verdemobil (qui fournit la PSA).

<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>Figure 2 : Dessin de l'aménagement intérieur du pilote</figcaption></figure>

<caption>**Figure 65.** Schéma de l'aménagement intérieur du pilote (source Trifyl)</caption>
<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>**Figure 66.** Photo du pilote de production d'hydrogène vert sur le site de Trifyl</figcaption></figure>

L'objectif initial a été la production de 5 Nm³/h d'hydrogène vert à une pureté de 99,99 %, correspondant à la pureté attendue pour le fonctionnement d'une pile à combustible PEM. A noter que la nouvelle norme pour les PEM a changé et permet de intrants purs à 99,95 % ; toutefois VaBHyoGaz a souhaité conserver son objectif de 99,99 %.

Les essais se sont étalés sur 400 h, avec une première étape de consolidation du fonctionnement du reformeur puis son couplage avec la PSA.

Pour débuter les essais, un biométhane (CH₄ pur) a été utilisé. Progressivement, une dilution au CO₂ jusqu'à un mélange 50 % CH₄ / 50 % CO₂ a été réalisée afin d'adapter les catalyseurs à un fonctionnement en mode dilué, d'en valider la tenue et les performances (analyse par un laboratoire allemand spécialisé). L'objectif était de se rapprocher des conditions opératoires futures. En effet, le biogaz contient du CH₄ dans une proportion variant de 35 à 60 % selon les sites et le puits de captage.

Le site de stockage de Trifyl est équipé d'un bioréacteur ce qui favorise la récupération du biogaz par la stabilisation accrue des déchets enfouis ; ce procédé favorise également une composition du biogaz intéressante pour sa valorisation en biohydrogène. Les acteurs du projet ont ainsi choisi un puits dont le biogaz est composé de 60 % de CH₄, 38 % CO₂ et 2 % de N₂.

A noter que le procédé de bioréacteur induit une teneur en O₂ quasiment nulle ce qui est particulièrement intéressant pour la durabilité des catalyseurs de reformage. En effet, les tests menés par le laboratoire ont montré qu'au-delà d'une teneur en O₂ de 2 %, la qualité du reformage se dégradait.

Les essais du reformeur ont montré que le reformage du biogaz composé de 60 % CH₄ / 40 % CO₂ permettait d'avoir un reformat de bonne qualité composé de 67 % d'H₂, moins de 1 % CH₄, mois de 0,7 % de CO et le reste de CO₂. Le taux de conversion du méthane a donc été très satisfaisant.
<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>**Figure 67 - Réacteur de reformage Albhyon (source Trifyl)**</figcaption></figure>

Les essais de couplage avec la PSA ont également été concluants puisque le taux de 99,99 % a été atteint sans difficulté. Le syndicat indique également que de « pointes » à 99,999 % ont également été mesurées. A noter que le laboratoire Explorair a été mobilisé deux jours pour la réalisation des mesures de la pureté du gaz, nécessitant des analyseurs spécifiques de très haute précision (incertitude inférieure au ppm).

Pour autant, la qualité du filtrat étant dépendante du débit, le débit d'hydrogène obtenu n'a été que de 3,5 Nm³/h contre un objectif de 5 Nm³/h. Trifyl évoque que le mauvais dimensionnement de la vanne de déverse de la PSA est en cause. Un nouveau déverseur devrait être installé prochainement (été 2015) et une nouvelle série de tests menée.

<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>**Figure 68 - Système de purification PSA (Verdemobil)**</figcaption></figure>

Les essais sont arrêtés depuis décembre 2014. Le prototype initialement financé par Albhyon et Verdemobil a été racheté par Trifyl pour la suite des essais. Le syndicat prévoit maintenant de travailler sur l'électromobilité qu'ils considèrent comme l'une des meilleures opportunités de valorisation économique de la molécule H₂. A cet effet, leur objectif est d'implanter une station-service hydrogène à
l'usage d'un véhicule électrique (pile à combustible). La station-service ainsi que le véhicule sont prévus
pour la fin de l'année 2015 (consultation à venir).

Le prototype ayant apporté des résultats concluants, le développement de cette technologie est par
ailleurs prévu par Albhyon à l'échelle industrielle, toujours en partenariat avec Trifyl et Verdemobil
(phase 3 du projet VaBHyoGaz). La gamme visée serait de 100 kg/jour à 1 tonne/jour d'hydrogène.

Vabhygas a été construit pour étude et vakidation de la techno. Puis construction et réalisation d'un
pilote. Et là on réfléchit à VaBHyoGaz 3 qui est l'unité industrielle deois 2014 pour avoir une unité
industrielle à priori sur le site de tryfik 100 kg/jour et hera voudrait une gamme jusqu'à 1 tonne jour.

Enfin, le syndicat n'exclut pas d'étudier plus en amont les problématiques de l'injection sur le réseau de
gaz naturel et de la production d'hythane.

Aucune donnée économique ne nous a été transmise à ce jour sur ce projet.
# 9 Conclusion et potentiel d'émergence des filières identifiées

L'étude a ainsi permis d'identifier, de décrire et de caractériser les procédés thermochimiques et biologiques permettant la production de dihydrogène à partir de déchets de type biomasse. Les conditions opératoires pour en favoriser la production ainsi que les limites des systèmes ont été présentées : température, pression, pH, qualité des gisements, indésirables, robustesse des équipements, etc.

Une étude succincte des gisements potentiels mobilisables a été présentée, permettant d'esquisser le potentiel de production d'hydrogène, sans toutefois que l'identification des gisements dit « d'implémentation » (correspondant aux gisements réellement attendus compte tenu du contexte technique et économique et de la concurrence d'autres filières de valorisation) ne puisse être réalisée.

Pour les procédés thermochimiques, des exemples théoriques de procédés intégrés ont été présentés et une estimation économique du coût de l'hydrogène a été présentée. Cette analyse a été limitée par les difficultés d'obtenir des informations auprès des fournisseurs. En outre, peu d'informations issues d'expérience réelles nous ont permis de valider la composition des syngas produits dans l'objectif de la production d'hydrogène.

Concernant des procédés biologiques, les projets identifiés, à l'échelle pilote ou semi-pilote pour les plus aboutis, montrent des résultats prometteurs bien que la rentabilité économique à grande échelle ne soit pas encore évaluable.

## Etat de maturité des procédés

A partir des éléments ci-avant, il ressort que les technologies les plus abouties à ce jour sont (dans l'ordre) :

- Le reformage de biogaz,

- La gazéification de résidus ligneux,

- La fermentation sombre,

- Les piles d'électrolyse microbienne.

- Les photobioprocédés.

En considérant globalement le marché de l'hydrogène il semble inopportun de considérer que ces technologies puissent concurrencer à grande échelle les procédés traditionnels de production de l'hydrogène. Ces procédés sont actuellement fortement compétitifs et insérés dans un schéma global de production – distribution – consommation équilibrés et maitrisés par seulement les quelques puissants acteurs gaziers.

## Procédés thermochimiques

Il est important de noter que les technologies de gazéification se développent actuellement principalement en tant qu'alternative à la combustion classique de biomasse pour la production en cogénération.

En outre, la filière globale ne s'intéresse pas à optimiser les conditions opératoires dans l'optique produire spécifiquement de l'hydrogène, comme l'ont indiqué les principaux constructeurs contactés.

Néanmoins, plusieurs projets de cogénération par gazéification sont en cours en Europe. Si la production de chaleur et d'électricité par combustion de syngaz épuré est visée (business model construit sur le tarif d'achat d'électricité), ces sites sont raccordés au réseau de gaz naturel (appoint-secours). Une production d'hydrogène à partir du syngaz pourrait donc également être réinjectée dans le réseau (modèle Hythane®).

En outre, les pré-études économiques réalisées montrent entre autres que la compétitivité d'une telle filière, vis-à-vis des procédés classiques comme le vaporeformage ou l'électrolyse, semble difficile à
atteindre sans optimisation des procédés. Pour autant, l'analyse des coûts-distances entre producteur classique-consommateur met en évidence des zones plus propices à l'atteinte d'une compétitivité.

Le vaporeformage de biogaz peut traiter à la fois des rejets gazeux d'installations de stockage et des installations de traitement par méthanisation (boues d'épuration, FFOM, déchets agricoles, etc.).

Dans ce cas, le biogaz pris comme une ressource fatale peut être transformée thermochimiquement en biohydrogène injectable dans le réseau de gaz naturel. Pour autant, la génération du biogaz étant un procédé biologique, cette ressource peut être une étape directe de production d'hydrogène en couplage avec les procédés biologiques étudiés.

## Procédés biologiques

En effet, les procédés biologiques les plus matures, la fermentation sombre et les piles d'électrolyse microbienne, utilisent comme substrats la FFOM, les boues, etc. Il apparaît donc naturel que ces procédés interviennent en amont d'un éventuel reformage de biogaz.

A ce titre et étant donné les degrés de maturité des installations, il apparaît plus pertinent de considérer que ces substrats soient dirigés en priorité vers les filières biologiques si la production de biohydrogène est l'objectif fixé.

Les procédés de vaporeformage de biogaz devraient être principalement développés sur des sites de stockage ne valorisant pas ou pas suffisamment leur biogaz et situé dans des zones géographiques où le prix de l'hydrogène est élevé (ISD éloignés des quatre grands sites de production).

Les technologies par voies biologiques pourraient en revanche se développer :

- En remplacement des systèmes de traitement des effluents actuels,

- Sur des nouvelles unités de traitement, notamment si elles sont implantées dans la zone géographiques dans laquelle le coût de l'hydrogène est le plus élevé.

Il est à ce jour très compliqué de donner des chiffres définitifs sur les potentiels de productions de ces technologies : la quantité de biogaz ou substrats qui serait être dirigée doit être évaluée à dire d'expert et les degrés de maturité des technologies ne permettent pas d'estimer avec pertinence les rendements de production qui seraient constatées, d'autant plus qu'il sont fortement dépendants des gisements mobilisés.

## Potentiel de développement

Les systèmes de production d'hydrogène à partir de déchets de type biomasse ne seront développés que si la demande en hydrogène augmente fortement (ce qui n'est pas la tendance actuelle) et si les capacités de production actuelles arrivent à saturation, ou encore si un tarif de réinjection $H_2$ en réseau était créé.

La cellule d'électrolyse microbienne apparaît toutefois comme une piste prometteuse car elle permet de s'affranchir presque intégralement de la problématique de la pureté que rencontrent les autres procédés. A ce titre, elle constitue une piste de développement forte qui sera d'autant plus intéressante que le coût de l'électricité augmente (impactant négativement le coût de l'électrolyse alcaline classique).

Cependant, le développement des énergies électriques renouvelables à production intermittente, à l'instar de l'éolien, qui engendre des coûts de l'électricité très faibles voir négatifs, permet d'envisager une production locale d'hydrogène par électrolyse compétitive. La disponibilité de ces fermes éoliennes, photovoltaïques, etc. peut donc retarder le développement de la pile microbienne. Pour autant et malgré la présence de contraintes d'exploitation spécifique à la matière organique et notamment le temps de réaction plus important, l'augmentation du rendement de l'électrolyse par ces microorganismes peut être très attractive dans le cadre d'un marché de l'électricité en hausse en moyenne.
Egalement, la ressource en biogaz étant disponible sur des unités existantes ou en projet, il est pertinent d'envisager le couplage des procédés de production d'H₂ et de valorisation des résidus en CH₄ à partir de substrats lignocellulosiques pour réduire les impacts environnementaux de production d'énergie renouvelable. Ceci est valable à la fois si l'objectif est de produire de l'H₂ seul (en valorisant la récupération d'énergie issue de la méthanisation) ou des biocarburants de type biohythane.

Le développement des autres technologies comme la fermentation sombre et de reformage du biogaz pourra en revanche être favorisé dans un cadre de hausse des coûts du gaz naturel ou en cas de volonté politique forte d'un verdissement de cette ressource énergétique par réinjection de biohydrogène.

Ainsi, il pourrait s'agir de développer l'utilisation d'un combustible mélange d'hydrogène et de méthane (type Hythane®) dont une partie aura été produite par énergie renouvelable ou fatale. Ce développement serait favorisé si les conditions de réinjection sur le réseau national (GrDF) des biogaz conditionnés sont facilitées. Ce scénario présente l'avantage de ne nécessiter que des investissements pour la production : les infrastructures de transport et de distribution existent à grande échelle. Dans ce cadre, la recherche de sélectivité unique de l'hydrogène sera amoindrie pour les solutions comme la fermentation sombre qui permet d'obtenir directement un mélange de ces deux gaz ou pour la gazéification pour laquelle l'étape de reformage du méthane sera supprimée.

Ce scénario apparaît à ce jour l'étape la moins complexe dans le développement des technologies étudiées. Il faut toutefois souligner que la réglementation à venir devrait statuer sur l'harmonisation du taux d'hydrogène pouvant être injecté dans le réseau de gaz naturel (entre 2 et 6 % selon les pays de l'UE actuellement).

Concernant la mobilité hydrogène, la filière peine à se structurer notamment au regard de la nécessité d'alimenter des réseaux de station-service par trailers depuis les grands sites de production. La disponibilité des ressources déchets de type biomasse sur l'ensemble du territoire offre une place à des solutions décentralisées de petites productions de biohydrogène, évitant le recours au transport et pouvant les rendre plus compétitives (en particulier la gazéification).
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