# Использование метода диэлектрической спектроскопии для исследования фазовых переходов в нефти

Roman M Balabin, Rustem Z Syunyaev

► To cite this version:

Roman M Balabin, Rustem Z Syunyaev. Использование метода диэлектрической спектроскопии для исследования фазовых переходов в нефти. Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах, Дагестанский государственный университет; Отделение физических наук РАН; Институт физики Дагестанского научного центра РАН, Nov 2005, Makhachkala, Dagestan, Russia. <hal-05191334>

HAL Id: hal-05191334

https://hal.science/hal-05191334v1

Submitted on 29 Jul 2025

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of scientific research documents, whether they are published or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L'archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d'enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

<figure><img src="image_1.png" /></figure>

Distributed under a Creative Commons Attribution - ShareAlike 4.0 International License
# Использование метода диэлектрической спектроскопии для исследования фазовых переходов в нефти

Авторы: Р. М. Балабин; Р. З. Сюняев

РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, Москва, Россия

e-mail: balabinrm@yandex.ru

Дата: 21 ноября 2005 г.

Для нужд отечественной нефтедобывающей промышленности необходимо максимально полное знание свойств нефти и особенностей превращений, которые она претерпевает при высокоинтенсивных воздействиях. Под такими воздействиями, прежде всего, понимают температуру и давление, имеющие место в нефтяном пласте. Исследования нефти и нефтесодержащих систем (прямых и обратных водонефтяных эмульсий, природных битумов и др.) при условиях близких к пластовым могут дать ценный материал для практического использования. Это и интенсификация добычи нефти, и повышение точности прогнозирования её запасов, и использование нетрадиционных нетепловых методов воздействия (ВЧ, СВЧ, магнитное поле) на всех этапах добычи и переработки, и многое другое.

На современном этапе развития как мировой, так и отечественной нефтяной индустрии, характеризующимся высокой выработанностью нефтяных месторождений, сильно измененными в результате человеческой деятельности пластовыми условиями, большой долей высокомолекулярных «тяжелых» компонентов нефти, на передний план выходят представления о нефти как о коллоидной системе. Для описания нефти и её превращений используется термин нефтяная дисперсная система (НДС).

Важное место в исследованиях нефти и нефтесодержащих систем занимают исследования фазовых равновесий и переходов, претерпеваемых НДС во время её миграции или в процессе её добычи и переработки. Многокомпонентность нефти и сложность её структуры (и дисперсная фаза, и дисперсная среды состоят из сотен и тысяч различных веществ) предопределяет многообразие превращений НДС при изменении внешних условий. Наши знания о них скудны и явно недостаточны для максимально эффективного использования нефти.

Вышеизложенные особенности НДС как сложной многокомпонентной системы, приводят к двум различным факторам, которые необходимо учитывать при её исследовании: с одной стороны, наличие в нефти самых разнообразных веществ приводит к возможности применения различных физических, химических и физико-химических методов исследования; с другой – ни один метод не может быть признан универсальным. Лишь комбинируя различные известные средства и методы исследования, возможно получить достоверную картину.

В нашей работе делается попытка применить метод диэлектрической спектроскопии для исследования нефти и нефтесодержащих систем с целью
выяснения особенностей переходов, имеющих место в указанных системах при высоких давлениях.

Объектом исследования служили нефть Кумкольского месторождения (Татарстан) и растворы асфальтенов в ароматических растворителях.

Смолисто-асфальтеновые вещества (САВ) – основные ассоциирующиеся молекулы нефти – определяют структуру НДС. В результате внешних воздействий структура и свойства этих дисперсных систем способны значительно изменяться, вследствие чего меняются и физико-химические свойства нефти. Важной научной задачей является предсказание результатов подобного воздействия и использование их в технологических целях.

Возникновение надмолекулярных структур САВ в нефтяных системах обусловлено межмолекулярными взаимодействиями различной природы. Одним из физических параметров, определяющих способность САВ к агрегированию, является дипольный момент. Его наличие дает возможность использовать метод диэлектрической спектроскопии.

Исследование указанных растворов было необходимо для интерпретации нефтяных диэлектрических спектров, отделения «шума». Можно с уверенностью утверждать, что основную часть диэлектрического отклика нефти в целом дают именно САВ, обладающие наибольшим из всех представленных в нефти веществ дипольным моментом (≤7 D). Поскольку отклик определяется квадратом дипольного момента, можно признать вклад остальных (преимущественно углеводородных) компонентов нефти малым, а раствор асфальтенов – «модельной» нефтяной системой.

Вышеизложенное предопределяет и последовательность обработки полученных спектров: на первом этапе интерпретируются спектры растворов асфальтенов, затем – нефти.

Диэлектрические спектры
растворов асфальтенов
измерялись в различных
растворителях (бензол и толуол),
при различных концентрациях
(0.3 и 3% масс.) и температурах
(294 и 312К). Интервал давлений
составлял от 1 до 10 000 атм.

Справа представлен пример
спектра раствора асфальтенов в
толуоле (высокая концентрация).
Несмотря на наличие у
растворителя дипольного
момента, его влиянием на
получаемый сигнал можно пренебречь (см. выше): дипольный момент толуола
составляет 0.375 ± 0.01 D.

Для интерпретации полученных частотных зависимостей диэлектрической проницаемости были использованы различные модели диэлектрической релаксации, описанные в литературе. К ним относятся:

<figure><img src="image_2.png" /></figure>
* теоретическая модель Дебая:

$$ \frac{\epsilon^* - \epsilon_\infty}{\epsilon_0 - \epsilon_\infty} = (1 + i\omega\tau)^{-1} \quad (1) $$

* обобщающая модель Гаврильяка-Негами:

$$ \frac{\epsilon^* - \epsilon_\infty}{\epsilon_0 - \epsilon_\infty} = (1 + (i\omega\tau)^{1-\alpha})^{-\beta} \quad (2) $$

* «универсальный» степенной закон Джоншера:

$$ \epsilon^* \propto (i\omega)^{-k} \quad (3) $$

и другие.

Ни одна из известных моделей не смогла в полной мере описать поведение комплексной диэлектрической проницаемости раствора во всей частотной области. Суперпозиция различных моделей также не дала желаемого результата.

Для аппроксимации имеющихся экспериментальных данных во всей области частот авторами была предложена комплексная модель, сочетающая в себе черты простейшего дебаевкого отклика и «универсального» степенного закона Джоншера. Использование этой модели дало возможность провести анализ всех имеющихся спектров во всем диапазоне частот.

Теоретическая интерпретация параметров полученной модели возможна на основе представлений Диссадо-Хилла о внутрикластерном и межкластерном взаимодействии («теория многочастичных взаимодействий»), а также фрактальной теории.

По времени релаксации (параметр используемой модели; график справа) возможно определение характерного размера ассоциата. Кроме того, явно

прослеживается линейность изменения логарифма характерного времени от давления вплоть до области особо высоких давлений (0.8÷1.0 ГПа), где зависимость терпит перелом. Это изменение в поведении связано с кристаллизацией растворителя – толуола – и переходом системы в новое агрегатное состояние ($P_c^{C_7H_8} = 0.9$ ГПа).

<figure><img src="image_3.png" /></figure>
Аналогичный анализ был проведён для нефтяных спектров, измеренных при подобных температурах и в том же интервале давлений.

Анализ выявил аналогичное поведения времени релаксации: линейность на начальном этапе и резкое изменение зависимости (и общего вида спектра) на интервале 0.5÷0.6 ГПа.

Предположив, что речь идёт о фазовом переходе в нефти: переходе из свободнодисперсного в связнодисперсное состояние – нами была предпринята попытка описания данного перехода с позиций классической термодинамики. Используя уравнение Клаузиуса-Клайперона

$$ \frac{dP_{cr}}{dT} = \frac{q}{\Delta V_m \cdot T} \qquad (5) $$

и предположив постоянство изотермического коэффициента сжимаемости ($K_T$ = 0.3÷0.7 ГПа⁻¹), нами была получена следующая связь между температурой и давлением фазового перехода:

$$ P_{cr}^2 \propto \ln(T) \qquad (6) $$

Для её проверки по имеющимся данным (точкам перегибы при различных температурах) был построен график, на который была нанесена известная точка стеклования нефти при атмосферном давлении (черный квадрат). Данные подтвердили выдвинутую гипотезу. Таким образом, можно говорить о возможности использования данных диэлектрической спектроскопии для анализа фазового равновесия в нефтяных дисперсных системах.

<figure><img src="image_4.png" /></figure>

Полученные результаты можно интерполировать в область пластовых давлений с целью обнаружения условий начала перехода нефти в связнодисперсное состояние (процесса стеклования).

### Впервые опубликовано как:

* Балабин Р.М., Сюняев Р.З. Использование метода диэлектрической спектроскопии для исследования фазовых переходов в нефти. = Using the method of dielectric spectroscopy to study phase transitions in oil. // Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах. Сборник трудов международной конференции, 21–24 ноября 2005 г., Махачкала; посвящена 70-летию чл.-корр. РАН Ибрагимхана Камиловича Камилова / Отделение физических наук РАН (ОФН РАН), Институт физики Дагестан. науч. центра РАН, Дагестанский государственный университет (ДГУ). – Махачкала: Изд-во ДГУ, 2005. – 404 с.
## Литература

1. Нестеров А.Н. Фазовые равновесия и обратимые переходы в нефтяных остатках: диссертация ... кандидата химических наук: 05.17.07. – Москва, 1987. – 180 с.

2. Межмолекулярные взаимодействия: от двухатомных молекул до биополимеров / под ред. Б. Пюльмана – М.: Мир, 1981. – 592 с.

3. Кройт Г.Р. Наука о коллоидах. – М.: Издательство иностранной литературы, 1955. – 416 с.

4. Русанов А.И., Куни Ф.М. О равновесии полидисперсных систем. // Доклады Академии наук (ДАН) СССР. – 1969, т.185, №2. – С. 386–389.

5. London F. Zur Theorie und Systematik der Molekularkräfte. // Zeitschrift für Physik. – Springer Berlin Heidelberg, 1930, t. 63. – С. 245–279.

6. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. – Т. V. Статистическая физика. – М.: Наука, Физматлит, 1995. – 606 с.

7. Балабин Р.М. Создание экспресс-метода анализа показателей качества индустриального масла на основе многомерного анализа спектральных данных. // Достижения ученых XXI века: Тезисы докладов международной конференции, Тамбов, 2005. – С. 192–194.

8. Царев А.В., Балабин Р.М., Карпов С.А., Сюняев Р.З. Оптимизация эксплуатационных и экологических свойств спирто-бензиновых топлив под действием микроволновой обработки. // Альтернативная энергетика и экология.

9. Балабин Р.М. Возможности современных математических методов при обработке спектральных данных: бензиновые фракции. // Современные информационные технологии. – Пенза: Пензенская гос. технологическая акад., 2005. – № 1. – С. 139–144.

10. Балабин Р.М., Сафиева Р.З. Разработка методов оперативного контроля качества для нефтеперерабатывающей промышленности. // Актуальные проблемы науки и высшего образования. Научный сборник. Филиал МГУТУ в г Унеча – М: МГУТУ, 2005. – С. 130–134.

11. Лихацкий В.В., Балабин Р.М., Сюняев Р.З. Моделирование процессов агрегирования дипольных частиц асфальтенов. // Структура и динамика молекулярных систем, Яльчик.

12. Балабин Р.М., Сюняев Р.З. Построение кривой стеклования нефти по данным диэлектрической спектроскопии. // Структура и динамика молекулярных систем, Яльчик.

13. Балабин Р.М., Сюняев Р.З. Анализ влияния термодинамических параметров на проводимость и вязкость нефти. // Структура и динамика молекулярных систем, Яльчик.

14. Goual L., Firoozabadi A. Measuring asphaltenes and resins, and dipole moment in petroleum fluids. // AIChE Journal. – 2002. – Vol. 48, iss. 11. – P. 2646–2663.

15. Сафиева Р.З., Балабин Р.М. Метод экспресс определения показателей качества бензиновых фракций. // Актуальные проблемы науки в России. – Вып. 3, т. 1. – Кузнецк: ПГУ, 2005. – С. 72–74.

16. Сафиева Р.З., Балабин Р.М. Метод экспресс определения показателей качества линейных алкилбензолсульфокислот. // Актуальные проблемы науки в России. – Вып. 3, т. 1. – С. 70–72.

17. Cirkel P.A., van der Ploeg J.P.M., Koper G.J.M. Branching and percolation in lecithin wormlike micelles studied by dielectric spectroscopy. // Physical Review E. – 1998. – Vol. 57, iss 6. – P. 6875.

18. Балабин Р.М., Сюняев Р.З. Оценка коэффициента динамической вязкости нефти в скважине по данным диэлектрической спектроскопии. // Актуальные проблемы науки в России. – Вып. 3, т. 1. – Кузнецк: ПГУ, 2005. – С. 12–16.

19. Syunyaev R.Z., Balabin R.M. Frequency Dependence of Oil Conductivity at High Pressure. // Journal of Dispersion Science and Technology.

20. Balabin R.M. Dispersed Structure of Ethanol-Gasoline Fuel According to Dynamic Light Scattering Method. // Journal of Dispersion Science and Technology.

21. Bordi F., Cametti C., Tan J.S., Boris D.C., Krause W.E., Plucktaveesak N., Colby R.H. Determination of Polyelectrolyte Charge and Interaction with Water Using Dielectric Spectroscopy. // Macromolecules. – 2002. – Vol. 35. – P. 7031–7038.

22. Ray J., Manning G.S. Effect of Counterion Valence and Polymer Charge Density on the Pair Potential of Two Polyions. // Macromolecules. – 1997. – Vol. 30, iss. 19. – P. 5739–5744.

23. Syunyaev R.Z., Balabin R.M., Akhatov I.S. Adsorption of petroleum resins and asphaltenes onto reservoir rock sands studied by near infrared (NIR) spectroscopy. // PetroPhase.

24. Balabin R.M. Polar (acyclic) isomer of formic acid dimer: Raman spectroscopy study. // ISMS.

25. Syunyaev R.Z., Likhatsky V.V., Balabin R.M. Dipole moment of asphaltene nanoclusters. // PetroPhase.

26. Semenov A.N., Nyrkova I.A., Khokhlov A.R. Polymers with Strongly Interacting Groups: Theory for Non-Spherical Multiplets. // Macromolecules. – 1995. – Vol. 28, iss. 22. – P. 7491–7500.

27. Stepanyan R., Subbotin A., Knaapila M., Ikkala O., ten Brinke G. Self-Organization of Hairy-Rod Polymers. // Macromolecules. – 2003. – Vol. 36 (10). – P. 3758–3763.