# Sur l'équilibre liquide-vapeur du système ternaire H₃PO₄-HNO₃-H₂O
Les trajectoires de distillation des mélanges composés d'acide phosphorique, d'acide nitrique et d'eau

Par R. FLATT et J. BONNET

Laboratoire de Chimie minérale et analytique de l'Université de Lausanne

Dans une publication antérieure<fnref n="1" />, l'un de nous a décrit une méthode selon laquelle on peut construire la trajectoire de distillation de tout mélange d'eau et d'acide nitrique. Elle utilise le diagramme de phases du système binaire HNO₃-H₂O qui indique la composition de la phase gazeuse en fonction de la composition de la phase liquide à la température d'ébullition de cette derrière.

La composition de la phase gazeuse varie lorsqu'on ajoute à un mélange binaire de HNO₃ + H₂O un troisième corps. P. PASCAL<fnref n="2" /> s'est occupé de l'équilibre liquide-vapeur du système ternaire H₂SO₄-HNO₃-H₂O. On trouve dans son étude des diagrammes qui permettent d'établir la composition de la phase gazeuse en équilibre avec tout mélange donné d'acide sulfurique, d'acide nitrique et d'eau.

Nous nous sommes proposé de faire une étude analogue du système H₃PO₄-HNO₃-H₂O. Il s'agissait donc d'étudier l'influence de l'acide phosphorique sur l'équilibre liquide-vapeur des mélanges d'eau et d'acide nitrique.

Nous avons envisagé l'établissement d'un diagramme à l'aide duquel il devait être possible d'indiquer la composition de la vapeur émise, à l'ébullition sous pression atmosphérique, par n'importe quel mélange des trois constituants H₃PO₄, HNO₃ et H₂O. Un tel diagramme devait ensuite nous permettre de construire les trajectoires de distillation des mélanges ternaires de H₃PO₄ + HNO₃ + H₂O.

<figure><img src="image_1.png" /></figure>

<figure><img src="image_2.png" /></figure>

Connaissant les trajectoires de distillation, on sera à même d'indiquer, pour chaque cas concret, la composition du distillat et du résidu.

Le problème que nous cherchons à résoudre peut être formulé de la façon suivante.

On dispose de 100 kg d'une solution composée de

a kg H₃PO₄

b kg HNO₃

c kg H₂O (c = 100 - a - b)

On soumet cette solution à la distillation sous pression atmosphérique et on recueille

d kg de distillat (mélange de HNO₃ + H₂O)

Quelle est la teneur en HNO₃ (= p % HNO₃) du distillat ?

La valeur de p dépendra

1° de la composition de la solution initiale, donc des deux variables indépendantes a et b,

2° de la quantité de distillat recueilli, donc de la variable indépendante d.

Pour pouvoir résoudre le problème posé, il est nécessaire de connaître la composition de la vapeur qui, à la température d'ébullition, est en équilibre avec toute phase liquide composée de H₃PO₄, HNO₃ et H₂O. Il faut donc établir un diagramme qui donne la teneur de la vapeur (= i % HNO₃) en fonction des deux valeurs qui définissent la composition de la phase liquide, soit

x = % H₃PO₄ de la phase liquide,

y = % HNO₃ de la phase liquide.

Nous choisissons pour la représentation de la phase liquide le diagramme triangulaire de GIBBS (fig. 1 a).

Le mélange L (x % H₃PO₄; y % HNO₃) émet, à l'ébullition sous pression atmosphérique, une vapeur contenant

<caption>Fig. 1 a et b. Coordonnées du diagramme de phases</caption>

<footnote n="1">¹ R. FLATT, Chimia 9 (1955) 232.</footnote>

<footnote n="2">² P. PASCAL, Ann. Chim. Physique 15 (1921) 253.</footnote>
$$i \% \text{HNO}_3 \text{ et } (100 - i) \% \text{H}_2\text{O}$$

La valeur *i* est portée sur une droite passant par *L* et perpendiculaire au plan du triangle H₃PO₄–HNO₃–H₂O (fig. 1b). La distance LV indique donc le % HNO₃ de la vapeur émise par le mélange *L*.

A chaque point *L* du triangle de base correspond un point *V* indiquant la composition de la vapeur. Tous les points *V* forment dans l'ensemble une surface *S* qu'il s'agit de déterminer par des expériences appropriées.

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Fig. 2. Diagramme de phases liquide-vapeur</figcaption></figure>

La fig. 2 montre, en perspective, la surface *S* qui se dresse au-dessus du triangle de base H₃PO₄–HNO₃–H₂O. On voit, dans cette figure, l'intersection de la surface *S* avec un plan horizontal au niveau correspondant à une vapeur à 20 % HNO₃. Cette ligne d'intersection est appelée l'« isonitrate 20 ».

En projetant cette ligne sur le triangle de base, on obtient une courbe qui est le lieu des points figuratifs de tous les mélanges liquides de H₃PO₄ + HNO₃ + H₂O qui, à l'ébullition, produisent une vapeur à 20 % HNO₃.

D'une manière semblable, on peut faire des coupes à plusieurs niveaux, par exemple à 10, 20, 30 ... 90 % HNO₃ de la vapeur, et projeter les lignes d'intersection sur le triangle de base. Le résultat est un diagramme plan avec une série d'isonitrates (voir fig. 5). A l'aide de ce diagramme, on peut établir, par interpolation, la composition de la vapeur de n'importe quel mélange de H₃PO₄ + HNO₃ + H₂O.

## Détermination expérimentale de la composition de la vapeur

Pour pouvoir construire le diagramme de la fig. 5, nous avons déterminé la composition de la vapeur pro-

duite, à la température d'ébullition, par un grand nombre de mélanges de H₃PO₄ + HNO₃ + H₂O. Nous avons procédé de la façon suivante.

On introduit, dans un ballon à distiller, un mélange de H₃PO₄ + HNO₃ + H₂O dont on connaît exactement la composition. On chauffe à ébullition et on distille une certaine quantité de HNO₃ + H₂O, en recueillant le distillat en plusieurs fractions dans des récipients tarés. On pèse chaque fraction, puis on dose le HNO₃ par trage avec NaOH. Finalement, on analyse le résidu de distillation, afin de pouvoir vérifier par le bilan de chaque constituant, si la distillation a été effectuée sans perte de matière.

Connaissant la composition du mélange initial et des diverses fractions de distillat, on peut établir avec précision la composition de la solution au début et à la fin du prélèvement de chaque fraction. On peut donc tracer, dans le diagramme triangulaire, la trajectoire du point figuratif de la phase liquide. D'autre part, on peut marquer, à quelques points de la trajectoire, comme cote, la composition de la phase gazeuse en équilibre avec la phase liquide du point désigné de la trajectoire.

Pour obtenir des résultats exacts, on doit se servir d'un appareil à distiller qui exclut toute condensation de vapeur avant l'arrivée de la vapeur dans le réfrigérant. Il importe donc que les parois du ballon à distiller soient maintenues partout à une température supérieure à la température de rosée de la vapeur formée.

L'appareil que nous avons utilisé est représenté à la fig. 3. Le ballon à distiller d'une capacité de 1,5 litres est muni de trois tubulures à joints rodés (dont deux seulement sont dessinés dans la fig. 3). On introduit par celles-ci

1. un thermomètre,

2. un tube recourbé et percé d'un trou à la base de la courbure, faisant corps avec le réfrigérant,

3. un tube capillaire étiré en pointe fine, par lequel on fait passer un faible courant d'azote pour obtenir une ébullition régulière, sans surchauffe. (Ce tube n'est pas dessiné dans la fig. 3.)

Le ballon est chauffé à l'aide d'une calotte électrique (220 volts, 700 watts); il est entouré d'un cylindre en cuivre calorifugé par un carton d'amiante et muni de trois encoches dans lesquelles est suspendu le ballon à distiller. Le couvercle en cuivre, également calorifugé par de l'amiante, porte deux thermomètres qui mesurent la température de l'air autour du ballon. Grâce à la bonne conductibilité thermique du cuivre, il est facile de maintenir tout autour du ballon une température de 5 à 10° supérieure à la température d'ébullition. Le tube recourbé qui conduit la vapeur dans le réfrigérant est entouré d'une bande chauffante.

En général, nous avons utilisé, pour chaque opération, environ 500 g de solution, pesée à 0,1 g près. Nous avons recueilli le distillat alternativement par fractions de 40 g et de 2 g environ. Lorsque environ la moitié de la charge
<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Fig. 3. Appareil à distiller</figcaption></figure>

était distillée, nous avons arrêté le chauffage. Nous avons retiré le réfrigérant et fermé la tubulure avec un bou-

chon rodé. Après refroidissement, nous avons pesé le ballon avec son contenu et dosé dans le résidu de distillation les g H₃PO₄ et les g HNO₃.

Cette manière d'opérer permet de faire plusieurs contrôles :

1° La somme des poids des distillats et du résidu doit être égale au poids de la charge employée.

2° La teneur en H₃PO₄ du résidu de distillation doit être égale à la quantité de H₃PO₄ contenue dans la charge.

3° La quantité de NO₃⁻ qu'on trouve dans les diverses fractions, additionnée du NO₃⁻ retenu dans le résidu, doit être égale à la quantité de NO₃⁻ contenu dans la charge. Seules les distillations pour lesquelles ces trois bilans donnaient une concordance satisfaisante ont été retenues pour la construction des diagrammes.

### Exemple d'une distillation

On a soumis à la distillation 500 g de mélange contenant 25,9 % H₃PO₄, 19,4 % HNO₃ et 54,7 % H₂O.

Le tableau I indique les valeurs que nous avons obtenues pour la composition des diverses fractions et de la phase liquide après la distillation de chaque fraction.

<caption>Tableau 1</caption>

Distillation fractionnée d'un mélange contenant 25,9 % H₃PO₄, 19,4 % HNO₃, 54,7 % H₂O. Pression barométrique 716 mm Hg

<table><thead><tr><th rowspan="2"></th><th colspan="4">Composition du résidu et du distillat</th><th colspan="3">Composition de la phase liquide</th><th rowspan="2">Composi-<br>tion du<br>distillat<br>% HNO<sub>3</sub></th></tr><tr><th>g H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub></th><th>g HNO<sub>3</sub></th><th>g H<sub>2</sub>O</th><th>g total</th><th>% H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub></th><th>% HNO<sub>3</sub></th><th>% H<sub>2</sub>O</th></tr></thead><tbody><tr><td>A = Solution initiale</td><td>129,30</td><td>97,20</td><td>273,50</td><td>500,00</td><td>25,9</td><td>19,4</td><td>54,7</td><td></td></tr><tr><td>la 1<sup>re</sup> fraction élimine</td><td>-</td><td>1,96</td><td>30,04</td><td>32,00</td><td></td><td></td><td></td><td>6,1</td></tr><tr><td>B = Résidu après la 1<sup>re</sup> fraction</td><td>129,30</td><td>95,24</td><td>243,46</td><td>468,00</td><td>27,6</td><td>20,4</td><td>52,0</td><td></td></tr><tr><td>la 2<sup>e</sup> fraction élimine</td><td>-</td><td>0,11</td><td>1,33</td><td>1,44</td><td></td><td></td><td></td><td>7,4</td></tr><tr><td>C = Résidu après la 2<sup>e</sup> fraction</td><td>129,30</td><td>95,13</td><td>242,13</td><td>466,56</td><td>27,7</td><td>20,4</td><td>51,9</td><td></td></tr><tr><td>la 3<sup>e</sup> fraction élimine</td><td>-</td><td>3,33</td><td>36,89</td><td>40,22</td><td></td><td></td><td></td><td>8,3</td></tr><tr><td>D = Résidu après la 3<sup>e</sup> fraction</td><td>129,30</td><td>91,80</td><td>205,24</td><td>426,34</td><td>30,3</td><td>21,5</td><td>48,2</td><td></td></tr><tr><td>la 4<sup>e</sup> fraction élimine</td><td>-</td><td>0,44</td><td>3,91</td><td>4,35</td><td></td><td></td><td></td><td>10,1</td></tr><tr><td>E = Résidu après la 4<sup>e</sup> fraction</td><td>129,30</td><td>91,36</td><td>201,33</td><td>421,99</td><td>30,6</td><td>21,6</td><td>47,8</td><td></td></tr><tr><td>la 5<sup>e</sup> fraction élimine</td><td>-</td><td>4,76</td><td>33,02</td><td>37,78</td><td></td><td></td><td></td><td>12,6</td></tr><tr><td>F = Résidu après la 5<sup>e</sup> fraction</td><td>129,30</td><td>86,60</td><td>168,31</td><td>384,21</td><td>33,7</td><td>22,5</td><td>43,8</td><td></td></tr><tr><td>la 6<sup>e</sup> fraction élimine</td><td>-</td><td>0,79</td><td>4,22</td><td>5,01</td><td></td><td></td><td></td><td>15,8</td></tr><tr><td>G = Résidu après la 6<sup>e</sup> fraction</td><td>129,30</td><td>85,81</td><td>164,09</td><td>379,20</td><td>34,1</td><td>22,6</td><td>43,3</td><td></td></tr><tr><td>la 7<sup>e</sup> fraction élimine</td><td>-</td><td>7,41</td><td>31,40</td><td>38,81</td><td></td><td></td><td></td><td>19,1</td></tr><tr><td>H = Résidu après la 7<sup>e</sup> fraction</td><td>129,30</td><td>78,40</td><td>132,69</td><td>340,39</td><td>38,0</td><td>23,0</td><td>39,0</td><td></td></tr><tr><td>la 8<sup>e</sup> fraction élimine</td><td>-</td><td>1,00</td><td>3,30</td><td>4,30</td><td></td><td></td><td></td><td>23,3</td></tr><tr><td>I = Résidu après la 8<sup>e</sup> fraction</td><td>129,30</td><td>77,40</td><td>129,39</td><td>336,09</td><td>38,5</td><td>23,0</td><td>38,5</td><td></td></tr><tr><td>la 9<sup>e</sup> fraction élimine</td><td>-</td><td>10,47</td><td>27,04</td><td>37,51</td><td></td><td></td><td></td><td>27,9</td></tr><tr><td>J = Résidu après la 9<sup>e</sup> fraction</td><td>129,30</td><td>66,93</td><td>102,35</td><td>298,58</td><td>43,3</td><td>22,4</td><td>34,3</td><td></td></tr><tr><td>la 10<sup>e</sup> fraction élimine</td><td>-</td><td>1,39</td><td>2,95</td><td>4,34</td><td></td><td></td><td></td><td>32,0</td></tr><tr><td>K = Résidu après la 10<sup>e</sup> fraction</td><td>129,30</td><td>65,54</td><td>99,40</td><td>294,24</td><td>43,9</td><td>22,3</td><td>33,8</td><td></td></tr><tr><td>la 11<sup>e</sup> fraction élimine</td><td>-</td><td>5,17</td><td>10,24</td><td>15,41</td><td></td><td></td><td></td><td>33,5</td></tr><tr><td>L = Résidu après la 11<sup>e</sup> fraction</td><td>129,30</td><td>60,37</td><td>89,16</td><td>278,83</td><td>46,4</td><td>21,6</td><td>32,0</td><td></td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Fig. 4. Trajectoire de distillation du mélange 25,9% H₃PO₄ + 19,4% HNO₃ + 54,7% H₂O</figcaption></figure>

La fig. 4 montre l'évolution de la composition de la phase liquide durant la distillation. La ligne ABCD ... est la « trajectoire de distillation » du mélange à 25,9 % H₃PO₄, 19,4 % HNO₃, 54,7 % H₂O.

Pour la construction des isonitrates, il importe de connaître, pour quelques points de la trajectoire, la «cote», c'est-à-dire le % HNO₃ de la vapeur qui est en équilibre avec la phase liquide représentée par un point du triangle.

Pendant la distillation de la première fraction (32,00 g), la composition de la phase liquide a fortement changé. On en conclut que la composition de la vapeur a également varié sensiblement pendant cette première étape de la distillation. La première fraction ne permet donc pas de calculer une cote. En effet, le liquide A donne une vapeur qui renferme bien moins de 6,1 % HNO₃, le liquide B une vapeur à plus de 6,1 % HNO₃. La position d'un point intermédiaire entre A et B, auquel correspond une vapeur à 6,1 % HNO₃ (c'est-à-dire la valeur de la fraction) n'est pas connue.

La deuxième fraction ne pèse que 1,44 g. La composition de la phase liquide n'a donc guère changé pendant la distillation de la deuxième fraction. Les liquides B et C donnent par conséquent une vapeur d'une composition pratiquement égale. La cote du point B est très légèrement inférieure à 7,4 % HNO₃ (composition de la 2ᵉ fraction), celle du point C est un peu plus grande que 7,4 % HNO₃. Sensiblement au milieu entre les points figuratifs B et C se trouve le point figuratif α d'une phase liquide qui émet une vapeur à 7,4 % HNO₃ correspondant à la composition de la deuxième fraction.

Il y a donc lieu de calculer la moyenne des coordonnées des points B et C, soit

$$ \begin{array}{l} \% \text{H}_3\text{PO}_4 = \frac{27,6 + 27,7}{2} = 27,6 \\ \% \text{HNO}_3 = \frac{20,4 + 20,4}{2} = 20,4 \\ \% \text{H}_2\text{O} = \frac{51,9 + 52,0}{2} = 52,0 \end{array} \quad \begin{array}{l} \text{coordonnées} \\ \text{du point } \alpha \end{array} $$

et d'attribuer à ce point la cote de 7,4 % HNO₃.

On procède d'une manière semblable pour les points suivants: D + E (→ β), F + G (→ γ), H + I (→ δ), J + K (→ ε).

L'opération qui a conduit aux valeurs du tableau 1, fournit, par conséquent, sur sa trajectoire cinq points pour lesquels la cote est connue avec précision. Les valeurs sont réunies dans le tableau 2.

<table><caption>Tableau 2</caption><thead><tr><th rowspan="2"></th><th colspan="3">Composition de la phase liquide</th><th colspan="2">Composition de la vapeur</th></tr><tr><th>% H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub></th><th>% HNO<sub>3</sub></th><th>% H<sub>2</sub>O</th><th>% HNO<sub>3</sub></th><th>% H<sub>2</sub>O</th></tr></thead><tbody><tr><td>α (entre B et C)</td><td>27,6</td><td>20,4</td><td>52,0</td><td>7,4</td><td>92,6</td></tr><tr><td>β (entre D et E)</td><td>30,4</td><td>21,6</td><td>48,0</td><td>10,1</td><td>89,9</td></tr><tr><td>γ (entre F et G)</td><td>33,9</td><td>22,6</td><td>43,5</td><td>15,8</td><td>84,2</td></tr><tr><td>δ (entre H et I)</td><td>38,2</td><td>23,0</td><td>38,8</td><td>23,3</td><td>76,7</td></tr><tr><td>ε (entre J et K)</td><td>43,6</td><td>22,4</td><td>34,0</td><td>32,0</td><td>68,0</td></tr></tbody></table>

## Diagrammes

Selon le mode opératoire indiqué ci-dessus, nous avons fait de nombreuses distillations avec des mélanges les plus divers. Elles nous ont fourni les cotes exactes d'un grand nombre de solutions composées de H₃PO₄, HNO₃ et H₂O<fnref n="3" />.

Les points figuratifs de ces solutions ont été marqués dans le triangle de GIBBS du système H₃PO₄-HNO₃-H₂O, qui sert de base pour la construction du diagramme des isonitrates. A chaque point correspond une cote, qui indique le % HNO₃ de la vapeur. Par interpolation, nous avons établi les points représentant des solutions donnant une vapeur à 10 % HNO₃. Le lieu de tous ces points est l'«isonitrate 10».

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Fig. 5. Système H₃PO₄-HNO₃-H₂O. «Isonitrates» (lignes d'égale composition de vapeur)</figcaption></figure>

<footnote n="3">³ Voir thèse de J. BONNET, Lausanne 1954.</footnote>
Selon ce même procédé, nous avons construit les isonitrates pour les liquides donnant une vapeur à 1,5, 3, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 et 80% HNO₃.

Ces isonitrates sont représentées à la fig. 5. Le diagramme est établi pour les phases liquides à la température d'ébullition sous pression atmosphérique.

Remarque: Toutes nos distillations ont été effectuées à des pressions de 700 à 726 mm Hg. Lors d'une étude du système ternaire H₂SO₄-HNO₃-H₂O, PASCAL² a constaté que même de fortes variations de pression ne modifient que très peu la composition de la vapeur en équilibre avec une phase liquide donnée. Nous avons fait la même observation dans l'étude du système H₃PO₄-HNO₃-H₂O. Le diagramme de la fig. 5 est donc aussi valable pour l'ébullition sous 760 mm Hg.

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Fig. 6. Température d'ébullition de mélanges de H₃PO₄ + HNO₃ + H₂O (P = 710 mm Hg ± 10 mm Hg)</figcaption></figure>

La température d'ébullition varie avec la composition du mélange soumis à la distillation. Dans la fig. 6, nous avons construit les courbes indiquant les températures d'ébullition des mélanges ternaires H₃PO₄ + HNO₃ + H₂O pour une pression de 710 mm Hg ± 10 mm Hg.

## Emploi du diagramme des isonitrates

A l'aide de la fig. 5, on peut construire des trajectoires de distillation de mélanges de H₃PO₄ + HNO₃ + H₂O. L'exemple suivant montre la manière de procéder.

### Exemple

On soumet à la distillation un mélange de la composition suivante :

20% H₃PO₄
27% HNO₃
53% H₂O

En marquant le point figuratif (A) de ce mélange dans le diagramme des isonitrates (fig. 5 et fig. 7), on s'aper-

çoit qu'il est situé sur l'isonitrate 10. Ce mélange chauffé à l'ébullition, donne donc, au début, un distillat à 10% HNO₃. Mais au fur et à mesure que la distillation progresse, la composition du distillat passe de 10 à 11, puis à 12, 13% HNO₃ etc.

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Fig. 7. Construction d'une trajectoire de distillation</figcaption></figure>

Admettons qu'on poursuive la distillation de la première fraction jusqu'à ce qu'il distille un acide à 20% HNO₃. La composition moyenne du distillat sera donc sensiblement 15% HNO₃.

Le point figuratif B du résidu de distillation se trouve maintenant :

1° sur l'isonitrate 20,

2° sur la droite qui passe par le point figuratif du distillat (première fraction, point a à 15% HNO₃ sur le côté HNO₃-H₂O du triangle) et par le point figuratif du liquide initial A (application de la règle des points alignés).

Pour trouver la composition du résidu de distillation B, on établira donc le point d'intersection de la droite AA avec l'isonitrate 20.

La deuxième fraction de la distillation commence avec une phase liquide de la composition B. La vapeur renferme au début 20% HNO₃, puis elle passe successivement à 21, 22... % HNO₃. On recueille cette fraction jusqu'à ce que la vapeur atteigne une teneur de 30% HNO₃. Le point figuratif C de la phase liquide se trouve, à ce moment, sur l'isonitrate 30. Etant donné que la composition moyenne du distillat est de 25% HNO₃, le point C est situé sur la droite bB passant par le point figuratif b du distillat (HNO₃ à 25%) et celui du liquide de départ B.

Le point d'intersection C de la droite bB avec l'isonitrate 30 est le point figuratif du mélange de départ pour la troisième fraction.

On distille jusqu'à ce qu'il passe un acide à 40%. A la fin de la troisième fraction, la phase liquide est représentée par le point D situé sur l'isonitrate 40 et sur la droite cC, qui passe par le point figuratif c de HNO₃ à 35% (troisième fraction) et le point de départ C.
Selon le même principe, on trouvera les points E, F... de la trajectoire, situés sur les isonitrates suivantes.

La ligne ABCDE... de la fig. 7 est la trajectoire de distillation du mélange à 20% H₃PO₄, 27% HNO₃ et 53% H₂O.

Supposons, à titre d'exemple, qu'on arrête la distillation au point E situé sur l'isonitrate 50. On trouve alors la compositions du distillat entier, c'est-à-dire de toutes les fractions réunies, en traçant la droite EA et en la prolongeant jusqu'au côté H₂O-HNO₃ du diagramme. La coordonnée du point d'intersection e indique directement le % HNO₃ du destillat. Dans notre exemple, le distillat renferme 27,6 % HNO₃.

La quantité de distillat et de résidu se calcule d'après la longueur des segments EA et eA, selon la relation bien connue

$$ \frac{\text{quantité de distillat}}{\text{quantité de résidu}} = \frac{EA}{eA} = \frac{l_2}{l_1} $$

ou encore :

$$ \text{quantité de distillat} = \frac{l_2}{l_1 + l_2} \cdot \text{quantité de substance initiale} $$

$$ \text{quantité de résidu} = \frac{l_1}{l_1 + l_2} \cdot \text{quantité de substance initiale} $$

Pour résoudre le problème cité à la page 343 (distillation de 100 kg contenant a kg H₃PO₄ + b kg HNO₃ jusqu'à ce qu'on ait recueilli d kg de distillat), on peut utiliser une méthode graphique très simple qui fournit la teneur en HNO₃ du distillat (valeur de p).

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Fig. 8. Etablissement de la composition du distillat</figcaption></figure>

On construit d'abord la trajectoire de distillation issue de A (point figuratif du mélange initial), comme il a été indiqué ci-dessus (fig. 8).

Les 100 kg de mélange A, qui renferment a kg H₃PO₄, donneront (100 - d) kg de résidu de distillation. La teneur en H₃PO₄ (s%) de ce résidu sera donc

$$ s = \frac{a}{100-d} \cdot 100 \% \text{ H}_3\text{PO}_4, $$

d'où l'on déduit

$$ \frac{a}{s} = \frac{100 - d}{100}. $$

On reporte sur le côté NH (qui est divisé en 100 unités) la valeur de d (point D). On trace par A la droite f parallèle à HN (→ point Q), puis la droite g par les points Q et D. Ensuite on construit la droite h passant par N et parallèle à g. Cette droite h coupe le côté HP au point S. On voit facilement que le segment HS correspond à la valeur s car

$$ \frac{100-d}{100} = \frac{HQ}{HS} = \frac{a}{s}. $$

Toutes les solutions qui renferment s% H₃PO₄ ont leur point figuratif sur la droite ST (k) parallèle à HN. Le point figuratif du résidu doit se trouver

1º sur la trajectoire de distillation issue de A,

2º sur la droite k.

C'est donc le point d'intersection E de ces deux lignes.

La «règle des points alignés» exige que les points figuratifs du distillat, du mélange initial et du résidu final E se trouvent sur une droite. On trouve donc le point figuratif du distillat en établissant l'intersection de la droite EA avec le côté HN du triangle (point X). L'ordonnée du point X est la valeur p cherchée, soit le % HNO₃ du distillat.

## Particularités du diagramme des isonitrates

Dans son étude sur la composition de la vapeur produite par des mélanges de H₂SO₄ + HNO₃ + H₂O, PASCAL² signale quelques particularités de certains mélanges ternaires situés sur trois «lignes remarquables» I, II et III. Nous rencontrons dans notre système H₃PO₄-HNO₃-H₂O des propriétés semblables. Voici les trois cas qu'il y a lieu de relever.

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Fig. 9</figcaption></figure>

La fig. 9 montre, dans le triangle H₃PO₄-HNO₃-H₂O, l'isonitrate 50 (courbe i). Tous les mélanges de H₃PO₄ + HNO₃ + H₂O dont le point figuratif est situé sur cette ligne i, émettent, à l'ébullition, une vapeur composée de 50% HNO₃ + 50% H₂O. Le point figuratif de la vapeur est le point V de la fig. 9.
I. – On trace par V une droite horizontale k parallèle au côté H₂O–H₃PO₄ du triangle. Son point d'intersection X avec l'isonitrate i correspond à un mélange de H₃PO₄ + HNO₃ + H₂O qui renferme 50% HNO₃ (et 50% H₃PO₄ + H₂O) et qui donne une vapeur à 50% HNO₃ (et 50% H₂O).

Si, lors d'une distillation, le point figuratif de la phase liquide passe par le point X, la droite k doit être tangente à la trajectoire de distillation.

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Fig. 10</figcaption></figure>

Avant d'atteindre le point X, la phase liquide émet une vapeur qui contient moins de 50% HNO₃. Le point figuratif de cette vapeur (par exemple V₀ de la fig. 10) se trouve alors sur le côté H₂O–HNO₃ du diagramme au-dessous du point V. La direction de la trajectoire de distillation t est définie par la droite qui passe par les points figuratifs de la vapeur (V₀) et de la phase liquide correspondante (X₀). L'angle α₀ de la droite V₀X₀ avec l'horizontale par V₀ est positif, dans ce cas.

Lorsque le point X est dépassé, la phase gazeuse renferme plus de 50% HNO₃ (par exemple point V₁). La direction de la trajectoire de distillation t est donnée par la droite V₁X₁. L'angle α₁ de cette droite avec l'horizontale par V₁ est négatif.

Au point X, l'angle α de la trajectoire passe par la valeur zéro. Le point X est par conséquent le point culminant de la trajectoire et l'horizontale k est sa tangente.

On peut construire, sur d'autres isonitrates (i', i''...), les points X qui marquent les points culminants des trajectoires de distillation. Chaque point X désigne une phase liquide qui émet une vapeur renfermant le même pourcentage de HNO₃ que le liquide lui-même. Le lieu de ces points est la courbe *I* de la fig. 13 (page 350). Celle-ci part du point *P* représentant le mélange azéotrope de HNO₃ + H₂O (68,4% HNO₃, 31,6% H₂O) sur le côté H₂O–HNO₃ du diagramme et conduit au point figuratif de H₃PO₄.

Toutes les phases liquides dont le point figuratif se trouve à gauche de la ligne *I* (fig. 13) émettent une vapeur qui renferme un pourcentage de HNO₃ plus faible que le liquide. Les phases liquides ayant le point figuratif à droite de la courbe *I* donnent une vapeur dont le % HNO₃ est plus élevé que le % HNO₃ du liquide.

II. – Dans la fig. 9, le point V est relié au sommet H₃PO₄ du triangle par la droite l. Cette droite coupe l'isonitrate 50 au point Y qui présente les caractéristiques suivantes.

Admettons que, dans une opération de distillation, la trajectoire *t* (fig. 11) passe successivement par les points Y₀, Y et Y₁. Y se trouve sur l'isonitrate 50, Y₀ un peu à gauche et Y₁ un peu à droite de l'isonitrate 50.

Etant donné que la vapeur émise par le liquide Y₀ contient moins de 50% HNO₃, le distillat qu'on recueille pendant le passage de Y₀ à Y renferme moins de 50% HNO₃ (point figuratif de ce distillat: V₀' dans la fig. 11). Si l'on ajoutait au liquide Y une certaine quantité de HNO₃ à 50%, on obtiendrait un mélange dont le point figuratif se trouverait sur la droite l entre les points Y et V. Mais si l'on rajoute à Y le distillat de l'opération Y₀ → Y, qui renferme moins de 50% HNO₃, on obtiendrait un mélange (liquide Y₀) dont le point figuratif se trouve *au-dessous* de la droite l (voir fig. 11).

Lorsque le point Y est atteint, une nouvelle distillation donnera un distillat à plus de 50% HNO₃ (point figuratif de ce distillat V₁'). L'addition de distillat V₁' au résidu de distillation Y₁ reconstitue le mélange Y. Les points V₁', Y et Y₁ se trouvent sur une droite qui coupe la droite l au point Y. Puisque V₁' se trouve au-dessus de la droite l, on conclut que le point Y₁ doit se trouver *au-dessous* de l.

De ces considérations, nous déduisons que la droite *l* est tangente à la trajectoire de distillation *t* passant par Y.

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Fig. 11</figcaption></figure>

Il y a lieu de construire sur d'autres isonitrates (i', i''...) leurs points Y, c'est-à-dire les points d'intersection des isonitrates avec les droites reliant les points figuratifs de la vapeur correspondante et de H₃PO₄. L'ensemble de ces points Y est la courbe II de la fig. 13. Son origine est le point *P* du mélange azéotrope du système binaire HNO₃–H₂O.

La ligne II sépare le diagramme en deux régions distinctes. Les solutions dont le point figuratif se trouve
à gauche de II produisent une vapeur dans laquelle le rapport HNO₃ : H₂O est plus petit que dans la phase liquide. Par contre, lorsque le point figuratif de la phase liquide est situé à droite de II, ce rapport est plus grand pour la vapeur que pour le liquide. Pour les solutions situées sur la courbe II, le rapport HNO₃ : H₂O est le même dans les deux phases.

### III. - On mène par le point V (fig. 9) la tangente m à l'isonitrate 50. Le point de contact est Z.

Nous admettons que, lors d'une distillation, la trajectoire de distillation $t$ passe par le point Z. Le distillat recueilli avant que le point Z soit atteint renferme moins de 50% HNO₃. Son point figuratif (V₀" dans la fig. 12) est situé, sur le côté H₂O-HNO₃, entre les points H₂O et V. Le point Z₀, qui représente la composition de la phase liquide un peu avant l'arrivée à Z, se trouve au-dessous de la tangente m, puisque la droite V₀"Z₀ coupe m au point Z.

Le point Z de la trajectoire étant atteint, il distille un acide nitrique à 50%, et la direction de la trajectoire est celle de la tangente m. En suivant cette tangente, le point figuratif de la phase liquide passe dans une région appartenant à des solutions qui donnent une vapeur à moins de 50% HNO₃. Le distillat qu'on obtient après le passage par Z (étape Z → Z₁) renferme moins de 50% HNO₃. Son point figuratif V₁" se trouve donc entre les points V et H₂O sur le côté H₂O-HNO₃ du diagramme. La droite V₁"Z₁ coupe m au point Z; par conséquent, le point Z₁ est situé au-dessus de la tangente m. On en conclut que Z est un point d'inflexion de la trajectoire de distillation $t$ (courbe Z₀ZZ₁).

Il est évident que, au-delà du point Z₁, la trajectoire n'atteindra plus ni l'isonitrate 50, ni la tangente m; elle évoluera donc dans l'espace étroit entre ces deux lignes (fig. 12).

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Fig. 12</figcaption></figure>

Comme pour l'isonitrate 50, on peut établir sur d'autres isonitrates la position des points Z (Z étant le point de contact de l'isonitrate i avec la tangente à cette isonitrate passant par le point figuratif de la vapeur à i % HNO₃). Le lieu de tous ces points Z est la courbe III de la fig. 13.

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Fig. 13. Système H₃PO₄-HNO₃-H₂O. Lignes remarquables I, II, III</figcaption></figure>

Quand on soumet à la distillation un mélange ternaire dont le point figuratif se trouve à gauche de la ligne III, on constate d'abord que, au fur et à mesure que la distillation progresse, la teneur en HNO₃ de la vapeur augmente. Lorsque la trajectoire de distillation arrive à la ligne III, la teneur en HNO₃ de la vapeur atteint un maximum. En poursuivant la distillation, on observe un abaissement du % HNO₃ de la vapeur.

## Résumé

1. Nous avons fait de nombreuses déterminations de la composition de la vapeur émise, à la température d'ébullition, par des mélanges d'acide phosphorique, d'acide nitrique et d'eau.

2. Les résultats de ces déterminations ont été utilisés pour la construction d'un diagramme de phases concernant l'équilibre liquide-vapeur du système ternaire H₃PO₄-HNO₃-H₂O. Dans le diagramme triangulaire représentant les phases liquides, on a construit les « isonitrates» (lieu des mélanges liquides émettant une vapeur d'une même composition) pour les phases liquides produisant une vapeur à 1,5, 3, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 et 80% HNO₃.

3. Il est décrit une méthode qui permet de construire, à l'aide du diagramme des isonitrates, la trajectoire de distillation des mélanges composés de H₃PO₄, HNO₃ et H₂O.

4. Quelques particularités des trajectoires de distillation sont discutées.