# Production d'hydrogène à partir de déchets. Etat de l'art et potentiel d'émergence

Association Record, O. Megret, L. Hubert, M. Calbry, E. Trably, Hélène

Carrère, Diana Garcia-Bernet, Nicolas Bernet

► To cite this version:

Association Record, O. Megret, L. Hubert, M. Calbry, E. Trably, et al. Production d'hydrogène à partir de déchets. Etat de l'art et potentiel d'émergence. n°13-0239/1A, RECORD. 2015, pp.226. hal-05072744

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Submitted on 3 Jun 2025

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# Production d'hydrogène à partir de déchets

## Etat de l'art et potentiel d'émergence

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# PRODUCTION D'HYDROGENE A PARTIR DE DECHETS

## ETAT DE L'ART ET POTENTIEL D'EMERGENCE

## RAPPORT FINAL

septembre 2015

O. MEGRET, L. HUBERT, M. CALBRY – SETEC Environnement

E. TRABLY, H. CARRERE, D. GARCIA-BERNET, N. BERNET – LBE INRA

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setec
environnement

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**RECORD**, Production d'hydrogène à partir de déchets. Etat de l'art et potentiel d'émergence, 2015, 226 p, n°13-0239/1A

* ✓ Ces travaux ont reçu le soutien de l'ADEME (Agence de l'Environnement et de la Maîtrise de l'Energie)
  www.ademe.fr

© RECORD, 2015
# RESUME

Dans le cadre de la recherche d'un système énergétique vertueux, la production d'énergie dite « propre » présente des enjeux majeurs tant environnementaux qu'économiques et sociétaux. Parmi les vecteurs énergétiques potentiellement utilisables, le dihydrogène s'avère être une alternative sérieuse aux énergies fossiles.

Les procédés de production dits « traditionnels » reposent sur l'extraction de ressources fossiles hydrocarbures et sont fortement décriés pour leurs impacts environnementaux et les dépendances à l'accès aux ressources fossiles. A ce jour, outre la production d'hydrogène par électrolyse de l'eau à partir de ressources renouvelables, les filières de production d'hydrogène prometteuses sont celles de la bioraffinerie appliquée à des gisements de biomasse brute, de déchets organiques, de boues, etc. Elles mettent en jeu des procédés de conversion aussi bien thermochimiques que biologiques.

L'objectif de la présente étude est de réaliser un état de l'art détaillé de ces filières permettant la conversion des déchets de type biomasse et sous-produits, à l'échelle France, Europe et Monde.

L'étude permet ainsi d'identifier, de décrire et de caractériser les procédés thermochimiques et biologiques permettant la production de dihydrogène à partir de déchets de type biomasse. Les conditions opératoires pour en favoriser la production ainsi que les limites des systèmes sont présentées : température, pression, pH, qualité des gisements, indésirables, robustesse des équipements, etc.

Une étude succincte des gisements potentiels mobilisables est proposée, permettant d'esquisser le potentiel de production d'hydrogène, sans toutefois que l'identification des gisements dit « d'implémentation » (correspondant aux gisements réellement attendus compte tenu du contexte technique et économique et de la concurrence d'autres filières de valorisation) ne puisse être réalisée.

Pour les procédés thermochimiques, des exemples théoriques de procédés intégrés sont présentés et une estimation économique du coût de l'hydrogène a été présentée. Concernant des procédés biologiques, les projets identifiés et commentés, à l'échelle pilote ou semi-pilote pour les plus aboutis, montrent des résultats prometteurs bien que la rentabilité économique à grande échelle ne soit pas encore évaluable.

En considérant globalement le marché de l'hydrogène présenté en début de l'étude, il apparaît inopportun de considérer que ces technologies puissent concurrencer à grande échelle les procédés traditionnels de production de l'hydrogène. En effet, les procédés traditionnels sont actuellement fortement compétitifs et insérés dans un schéma global de production – distribution – consommation équilibrés et maitrisés par seulement les quelques puissants acteurs gaziers. En outre, les pré-études économiques réalisées montrent entre autres que la compétitivité d'une telle filière, vis-à-vis des procédés classiques comme le vaporeformage ou l'électrolyse, semble difficile à atteindre sans optimisation énergétiques des procédés. Pour autant, l'analyse des coûts-distances entre producteur classique-consommateur met en évidence des zones plus propices à l'atteinte d'une compétitivité.

La cellule d'électrolyse microbienne apparaît toutefois comme une piste prometteuse car elle permet de s'affranchir presque intégralement de la problématique de la pureté que rencontrent les autres procédés. A ce titre, elle constitue une piste de développement forte qui sera d'autant plus intéressante que le coût de l'électricité augmente (impactant négativement le coût de l'électrolyse alcaline classique).

La disponibilité des fermes éoliennes, photovoltaïques, etc. engendrant ponctuellement des coûts négatifs de l'électricité peut donc retarder le développement de la pile microbienne, mais l'augmentation du rendement de l'électrolyse par ces microorganismes peut être très attractive dans le cadre d'un marché de l'électricité en hausse en moyenne.
Egalement, la ressource en biogaz étant disponible sur des unités existantes ou en projet, il est pertinent d'envisager le couplage des procédés de production d'H₂ et de valorisation des résidus en CH₄ à partir de substrats lignocellulosiques pour réduire les impacts environnementaux de production d'énergie renouvelable. Ceci est valable à la fois si l'objectif est de produire de l'H₂ seul (en valorisant la récupération d'énergie issue de la méthanisation) ou des biocarburants de type biohythane.

Le développement d'un tel biocarburant (hythane®) sera favorisé si les conditions de réinjection sur le réseau national (GrDF) des biogaz conditionnés sont facilitées. Ce scénario présente l'avantage de ne nécessiter que des investissements pour la production : les infrastructures de transport et de distribution existent à grande échelle. Il apparaît à ce jour l'étape la moins complexe dans le développement des technologies étudiées.

Concernant la mobilité hydrogène, la filière peine à se structurer notamment au regard de la nécessité d'alimenter des réseaux de station-service par trailers depuis les grands sites de production. La disponibilité des ressources déchets de type biomasse sur l'ensemble du territoire offre une place à des solutions décentralisées de petites productions de biohydrogène, évitant le recours au transport et pouvant les rendre plus compétitives (en particulier la gazéification).

## MOTS CLES

Hydrogène, gazéfication, reformage, syngas, biomasse, biogaz, fermentation, bio-photolyse, photofermentation, cellule d'électrolyse microbienne, déchets, bois, effluents, énergie, electro-mobilité.

## SUMMARY

Within the framework of the search for a virtuous energy system, the energy production known as "clean" presents major stakes as well environmental as economic and societal. Among the potentially usable energy vectors, the dihydrogen gas proves to be a serious alternative to fossil energies.

The "traditional" production processes rest on extraction of hydrocarbon fossil resources and are strongly disparaged for their environmental impacts and the dependences with international access to fossil resources. To date, in addition to hydrogen production by water electrolysis based on renewable resources, the promising sectors of hydrogen production are those of the bioraffinery applied to layers of rough biomass, waste organic, sludges, etc. They involve both thermochemical and biological conversion processes.

The objective of this study is to carry out a detailed state of the art of these alternative processes allowing the conversion of biomass-type wastes and by-products, on the scale of France, Europe and World.

The study thus makes it possible to identify, describe and characterize the thermal and biological processes. The operating conditions to increase hydrogen production as well as the limits of the systems are presented: temperature, pressure, pH, quality of the layers, undesirable, gear robustness, etc.

A brief study of the potential layers is proposed, making it possible to outline the potential of hydrogen production; however identification of the layers known as "of implementation" (corresponding to the layers really expected taking into account the technical and economic context and of the competition of other valorization sectors) was not performed.
For the thermal processes, theoretical examples of integrated processes are presented and an economic estimate of the hydrogen resulting cost is introduced. Regarding biological processes, the study identifies and analyses projects (on a pilot-scale for the most succeeded) which show promising results although economic profitability on a large scale is not yet appraisable.

By considering the whole hydrogen market (presented at the beginning of the study), it appears inappropriate to consider that these technologies can compete on a large scale with the traditional processes of production of hydrogen. Indeed, the traditional processes are currently strongly competitive and are inserted in a total diagram of production – distribution – consumption, balanced and controled by only few powerful gas actors. Moreover, the economic prelimiray studies carried out show that the competitiveness of such a sector, with respect to the classical processes like the steam reforming or electrolysis, seems difficult to reach without energy optimization of the processes. However, a cost-distances analysis between classical producer classical and consumer highlights advantageous areas for competitiveness achievement.

Microbial electrolysis cells appear then as a promising track because they enable to almost completely free production from purity issues that the other processes meet. La cellule d'électrolyse microbienne apparaît toutefois comme une piste prometteuse car elle permet de s'affranchir presque intégralement de la problématique de la pureté que rencontrent les autres proceeds

For this reason, it constitutes a strong track of development which will get even more interesting as the cost of electricity increases (impacting negatively the cost of classical alkaline electrolysis).

Availability of wind mills, photovoltaic, etc. power plants can punctually generate negative electricity costs and thus delay the development of the microbial electrolysis cell. However, the increase in the electrolysis output by these micro-organisms can be very attractive within the framework of an electricity market in rise on average.

Also, the resource "biogas" being available on existing units or project, it is relevant to consider the coupling of the processes of H₂ production and valorization of the residues in CH₄ starting from lignocellulosic substrates to reduce the environmental impacts of production of renewable energy. This is valid at the same time if the objective is to produce only H₂ (by developing the recuperation of energy resulting from methanisation) as well as biomass fuel of the biohythan type.

The development of such a biomass fuel (hythane®) will be favoured if the re-injection conditions in the gas domestic network of conditioned biogases are facilitated. This scenario has the advantage of requiring only investments for production materials: the transport and distribution infrastructures exist on a large scale. It appears to be the least complex stage in the development of studied technologies.

Regarding hydrogen mobility, the sector struggles to get structured and particularly by the need for feeding the hydrogen service station networks with tailers from the great production sites. Biomass waste resources availability on the whole territory offers a place to decentralized solutions of small bio-hydrogen productions, avoiding hydrogen transport and leading them to be more competitive (in particular gasification technologies).

## KEY WORDS

Hydrogen, gasification, reforming, syngas, biomass, biogas, fermentation, bio-photolysis, photofermentation, microbial electrolysis cell, waste, wood, sludges, energy, electro-mobility.
# SOMMAIRE

<table><tr><td>INTRODUCTION</td><td>16</td></tr></table>

<table><tr><td>1 ETAT DES LIEUX DU MARCHE DE L'HYDROGENE ACTUEL ET A VENIR</td><td>18</td></tr></table>

<table><tr><td>1.1 Vue d'ensemble du marché de l'hydrogène</td><td>18</td></tr></table>

<table><tr><td>1.1.1 Répartition de la production par voie</td><td>18</td></tr></table>

<table><tr><td>1.1.2 Répartition des usages par secteur d'activité</td><td>19</td></tr></table>

<table><tr><td>1.1.3 Nature de production de l'hydrogène</td><td>19</td></tr></table>

<table><tr><td>1.2 Principaux modes de production actuels du dihydrogène</td><td>20</td></tr></table>

<table><tr><td>1.2.1 Revue des techniques de production de l'hydrogène</td><td>20</td></tr></table>

<table><tr><td>1.2.2 Production d'hydrogène à partir des ressources fossiles</td><td>22</td></tr></table>

<table><tr><td>1.2.3 Production d'hydrogène par décomposition de l'eau</td><td>29</td></tr></table>

<table><tr><td>1.2.4 Autres sources de production et coproduction d'hydrogène</td><td>32</td></tr></table>

<table><tr><td>1.3 Principaux usages du dihydrogène</td><td>32</td></tr></table>

<table><tr><td>1.3.1 Hydrogène hors énergie</td><td>32</td></tr></table>

<table><tr><td>1.3.2 Hydrogène énergétique</td><td>37</td></tr></table>

<table><tr><td>1.3.3 Synthèse</td><td>41</td></tr></table>

<table><tr><td>1.4 Perspectives d'évolution de la filière hydrogène énergétique</td><td>41</td></tr></table>

<table><tr><td>1.4.1 L'hydrogène comme vecteur de stockage</td><td>41</td></tr></table>

<table><tr><td>1.4.2 Différents scénarios envisagés</td><td>41</td></tr></table>

<table><tr><td>2 PRODUCTION DE DIHYDROGENE A PARTIR DES DECHETS</td><td>45</td></tr></table>

<table><tr><td>2.1 Gisements de déchets ciblés</td><td>45</td></tr></table>

<table><tr><td>2.2 Production de dihydrogène par gazéification des déchets</td><td>45</td></tr></table>

<table><tr><td>2.2.1 Principe général de la gazéification</td><td>45</td></tr></table>

<table><tr><td>2.2.2 Identification des gisements de déchets adaptés à la production d'hydrogène</td><td>48</td></tr></table>

<table><tr><td>2.2.3 Revue des principales technologies de gazéification</td><td>48</td></tr></table>

<table><tr><td>2.2.4 Comparaison des conditions de pré-conditionnement des déchets par technologies</td><td>53</td></tr></table>

<table><tr><td>2.2.5 Epuration du gaz de synthèse</td><td>53</td></tr></table>

<table><tr><td>2.3 Production de dihydrogène par reformage du biogaz</td><td>56</td></tr></table>

<table><tr><td>2.3.1 Caractéristiques du biogaz</td><td>56</td></tr></table>

<table><tr><td>2.3.2 Procédés de reformage adaptés au biogaz</td><td>57</td></tr></table>

<table><tr><td>2.4 Production d'hydrogène par voie microbienne</td><td>58</td></tr></table>

<table><tr><td>2.4.1 Introduction et généralités sur les procédés biologiques</td><td>58</td></tr></table>

<table><tr><td>2.4.2 Base de la production biologique d'hydrogène : les enzymes hydrogénases et nitrogénases</td><td>62</td></tr></table>
<table><tr><td>2.4.3</td><td>Les photobioprocédés</td><td>63</td></tr><tr><td>2.4.4</td><td>Les procédés ne nécessitant pas de lumière</td><td>66</td></tr><tr><td>2.4.5</td><td>Comparaison des modes de production biologique</td><td>69</td></tr><tr><td>2.4.6</td><td>Combinaison des procédés</td><td>70</td></tr></table>

# 3 GISEMENTS DE DECHETS CONCERNES..................................................................................74

## 3.1 Identification des gisements ..................................................................................................................74

## 3.2 Focus sur le gisement de substrats adapté à la voie biologique .................................................................82

## 3.3 Autres aspects à prendre en compte pour évaluer l'intérêt des gisements ................................................84

# 4 MISE EN ŒUVRE DE LA PRODUCTION DE DIHYDROGENE..................................................86

## 4.1 Production de dihydrogène par gazéification..................................................................................86

4.1.1 Critères d'évaluation de la production de dihydrogène par gazéification de déchets..................86

4.1.2 Revue des gisements de déchets adaptés à la gazéification ....................................................88

4.1.3 Influence des conditions opératoires sur la composition du gaz de synthèse................................91

4.1.4 Etude de cas : procédés intégrés de production de dihydrogène à partir de déchets..................95

4.1.5 Synthèse et analyse des résultats..................................................................................................101

## 4.2 Production de dihydrogène par reformage de biogaz ..................................................................................106

4.2.1 Principe ....................................................................................................................................................106

4.2.2 Note technique 5 : reformage de biogaz....................................................................................107

4.2.3 Analyse de l'étude de cas........................................................................................................109

## 4.3 Procédés microbiologiques ..................................................................................................................110

4.3.1 Les Photobioprocédés....................................................................................................................110

4.3.2 La Fermentation Sombre..................................................................................................................123

4.3.3 Procédés d'électrolyse microbienne..................................................................................................149

## 4.4 Notes techniques sur les procédés de prétraitement des gisements pour les procédés biologiques . 166

4.4.1 Prétraitements des boues d'épuration ....................................................................................166

4.4.2 Prétraitements des biodéchets (déchets de cuisine et cantine et déchets municipaux) ..................167

4.4.3 Prétraitements de la biomasse lignocellulosique ........................................................................169

# 5 SYSTEMES ANNEXES ..................................................................................................................173

## 5.1 Stockage de l'hydrogène..................................................................................................................173

5.1.1 Techniques conventionnelles de stockage du dihydrogène ....................................................173

5.1.2 Techniques de stockage en développement ..................................................................................174

## 5.2 Transport de l'hydrogène..................................................................................................................175

5.2.1 Transport par gazoduc ..................................................................................................................175
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>5.2.2 Transport par la route</td>
      <td>177</td>
    </tr>
    <tr>
      <td><b>6 IMPACT ENVIRONNEMENTAL ET BILANS ENERGETIQUES DES SYSTEMES DE PRODUCTION</b></td>
      <td><b>178</b></td>
    </tr>
    <tr>
      <td><b>6.1 Classement ICPE des sites de production</b></td>
      <td><b>178</b></td>
    </tr>
    <tr>
      <td><b>6.2 Evaluation des impacts environnementaux des systèmes alternatifs de production d'hydrogène</b></td>
      <td><b>178</b></td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.2.1 Méthode de comparaison des procédés</td>
      <td>178</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.2.2 Comparaison des procédés traditionnels aux procédés de production thermochimiques biosourcés</td>
      <td>179</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.2.3 Analyse environnementale succinente des procédés bilogiques basée sur la bibliographie</td>
      <td>180</td>
    </tr>
    <tr>
      <td><b>7 ASPECTS RISQUES ET SECURITE</b></td>
      <td><b>182</b></td>
    </tr>
    <tr>
      <td><b>7.1 Risques liés aux propriétés intrinsèques du dihydrogène</b></td>
      <td><b>182</b></td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.1.1 Risque d'asphyxie</td>
      <td>183</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.1.2 Risque thermique</td>
      <td>183</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.1.3 Risque explosif</td>
      <td>183</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.1.4 Dégradation des métaux et alliages par l'hydrogène</td>
      <td>184</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.1.5 Réaction avec le chlore</td>
      <td>184</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.1.6 Particularité de l'hydrogène cryogénique</td>
      <td>184</td>
    </tr>
    <tr>
      <td><b>7.2 Risques liés au stockage et au transport</b></td>
      <td><b>185</b></td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.2.1 Le débit de la fuite</td>
      <td>185</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.2.2 Le confinement</td>
      <td>185</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.2.3 Le type et l'instant d'inflammation</td>
      <td>185</td>
    </tr>
    <tr>
      <td><b>7.3 Risques liés à la ressource et aux procédés de fabrication</b></td>
      <td><b>185</b></td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.3.1 Risque d'inflammation ou d'explosion</td>
      <td>185</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.3.2 Risque mécanique à température et pression élevées</td>
      <td>186</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.3.3 Risque lié au caractère toxique ou corrosif des produits</td>
      <td>186</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.3.4 Compatibilité des matériaux</td>
      <td>187</td>
    </tr>
    <tr>
      <td><b>8 REVUE DE L'OFFRE INDUSTRIELLE ET COMMERCIALE</b></td>
      <td><b>188</b></td>
    </tr>
    <tr>
      <td><b>9 CONCLUSION ET POTENTIEL D'EMERGENCE DES FILIERES IDENTIFIÉES</b></td>
      <td><b>194</b></td>
    </tr>
    <tr>
      <td><b>10 BIBLIOGRAPHIE</b></td>
      <td><b>197</b></td>
    </tr>
    <tr>
      <td><b>11 ANNEXES</b></td>
      <td><b>212</b></td>
    </tr>
    <tr>
      <td>11.1 Annexe 1. Définition et présentation des rendements utilisés pour l'évaluation des filières</td>
      <td>212</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>11.2 Annexe 2. Niveau d'industrialisation</td>
      <td>218</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
<table><tr><td>11.3</td><td>Annexe 3. Méthodologie et définition pour l'étude de gisement</td><td>220</td></tr><tr><td>11.3.1</td><td>Biomasse, bio-déchets : définition et classement</td><td>220</td></tr><tr><td>11.3.2</td><td>Evaluation des gisements spécifiques potentiels pour la production de biohydrogène</td><td>222</td></tr><tr><td>11.4</td><td>Annexe 4 : Synthèse bibliographique des microorganismes</td><td>224</td></tr><tr><td>11.5</td><td>Annexe 5 : Stockage d'hydrogène par adsorption sur acide formique</td><td>226</td></tr></table>
LISTE DES TABLEAUX

<table><tr><td>Tableau 1. Répartition de la production de dihydrogène par voie aux échelles française (2008), UE (2006) et mondiale (2010) [6]</td><td>18</td></tr><tr><td>Tableau 2. Répartition des usages de l'hydrogène par secteur d'activité aux échelles françaises (2008), de l'UE (2006) et mondiale (2006) [6]</td><td>19</td></tr><tr><td>Tableau 3. Conditions opératoires appliquées en vaporeformage [12]</td><td>23</td></tr><tr><td>Tableau 4. Conditions opératoires appliquées en oxydation partielle [12]</td><td>24</td></tr><tr><td>Tableau 5. Catalyseurs et conditions opératoires appliquées dans les réacteurs de conversion shift haute et basse température [12]</td><td>25</td></tr><tr><td>Tableau 6. Qualités d'hydrogène industriel par usage [9]</td><td>26</td></tr><tr><td>Tableau 7. Caractéristiques des deux principales techniques de purification du dihydrogène [12]</td><td>28</td></tr><tr><td>Tableau 8. Part de l'industrie pétrolière dans la consommation de dihydrogène mondiale (2006), européenne (2006) et française (2008) [6], [7]</td><td>33</td></tr><tr><td>Tableau 9. Part de la production d'ammoniac dans la consommation de dihydrogène mondiale (2006), européenne (2006) et française (2008) [6] [7]</td><td>34</td></tr><tr><td>Tableau 10. Part de l'industrie chimique dans la consommation de dihydrogène mondiale (2006), européenne (2006) et française (2008) [6] [7]</td><td>35</td></tr><tr><td>Tableau 11. Synthèse de la nature de la technologie de pile à combustible préconisée en fonction du domaine d'application et des puissances demandées [30] [31]</td><td>40</td></tr><tr><td>Tableau 12. Synthèse des principales réactions chimiques survenant lors du procédé de gazéification [39], [14]</td><td>46</td></tr><tr><td>Tableau 13. Conditions de granulométrie et d'humidité du gisement entrant pour les procédés de gazéification à lit fixe contre-courant, fluidisé et entraîné</td><td>53</td></tr><tr><td>Tableau 14. Tableau de synthèse des techniques d'abattage des polluants des gaz de synthèse [40]</td><td>54</td></tr><tr><td>Tableau 15. Plages de composition du biogaz [14]</td><td>56</td></tr><tr><td>Tableau 16. Plages de compositions de biogaz issu de diverses installations [41]</td><td>57</td></tr><tr><td>Tableau 17. Modes de production de biohydrogène [31]</td><td>69</td></tr><tr><td>Tableau 18. Classement de gisements en fonction de leur provenance</td><td>74</td></tr><tr><td>Tableau 19. Ratio de production de résidus (t/t) d'après Yokoyama et Matsumura, 2008.</td><td>75</td></tr><tr><td>Tableau 20. Potentiel de gisements théoriques par catégorie de biomasse au niveau mondial. * Equivalence : 1 ton d'H<sub>2</sub> = 1,2 e-7 EJ</td><td>76</td></tr><tr><td>Tableau 21. Estimatif des rendements en biohydrogène rapportés dans la littérature en fonction de la catégorie de substrat considérée, données récoltées dans le cas de la fermentation sombre et cultures mixtes [4]</td><td>83</td></tr><tr><td>Tableau 22. Compositions chimiques de fines de bois B et de bois de palette</td><td>88</td></tr><tr><td>Tableau 23. Compositions chimiques de fientes de poules séchées, de litières de volaille et de paille de riz</td><td>88</td></tr><tr><td>Tableau 24. Compositions chimiques de boues de STEP, des OMR, de CSR élaborés à partir d'Ordures Ménagères Résiduelles (OMR) et de CSR fabriqués à partir de refus de tri papier à dominante plastique</td><td>88</td></tr><tr><td>Tableau 25. Comparaison de compositions chimiques de gisements de déchets et de gaz de synthèse associés par l'utilisation d'une même technologie de gazéification (lit fluidisé), conditions opératoires similaires</td><td>89</td></tr><tr><td>Tableau 26. Estimation des rendements réel et potentiel pour un rendement en gaz de 1,5 Nm<sub>3</sub>gaz de synthèse / kg déchet</td><td>90</td></tr></table>
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>Tableau 27. Analyses des fractions des gisements de déchets</td>
      <td>90</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 28. Résultats expérimentaux de l'influence de la température sur la composition</td>
      <td>92</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 29. Compositions chimiques des gaz de synthèse obtenus par gazéification à lit fixe co-courant d'un même gisement avec de l'air et de l'oxygène</td>
      <td>92</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 30. Grandeur physiques utilisés pour le calcul des quantités d'agent gazéifiant [108]</td>
      <td>93</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 31. Résultats expérimentaux de l'influence de l'excès d'air sur la composition du syngas [106]</td>
      <td>94</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 32. Résultats expérimentaux de l'influence de l'ajout de vapeur d'eau sur la composition du gaz de synthèse [106]</td>
      <td>94</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 33. Présentation des cas d'étude proposés</td>
      <td>96</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 34. Gisement considéré dans le cas 1</td>
      <td>98</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 35. Hypothèse considérée dans le cas 1</td>
      <td>98</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 36. Caractéristiques du syngas produit dans le cas 1</td>
      <td>98</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 37. Caractéristiques du syngas produit dans le cas 1</td>
      <td>99</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 38. Coûts d'investissement prévisionnels dans le cas 1</td>
      <td>99</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 39. Coûts d'exploitation prévisionnels dans le cas 1</td>
      <td>100</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 40. Coûts d'investissement prévisionnels dans le cas 1</td>
      <td>100</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 41. Synthèse des principaux résultats</td>
      <td>102</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 42. Coûts de production de dihydrogène selon la filière (données 2008 – 2010) [8] [21] [110]</td>
      <td>102</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 43. Coûts d'achat selon le type d'approvisionnement, base 2010-2011 [7]</td>
      <td>103</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 44. Coût de production du biohydrogène dans le cas d'une optimisation du coût de l'eau de process</td>
      <td>105</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 45. Biogaz considérés dans l'étude de cas</td>
      <td>107</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 46. Hypothèse considérée pour les cas de vaporeformage de biogaz</td>
      <td>107</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 47. Caractéristiques du syngas produit dans les cas de vaporeformage de biogaz</td>
      <td>108</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 48. Coûts d'investissement prévisionnels dans les cas de vaporeformage de biogaz</td>
      <td>108</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 49. Coûts d'exploitation prévisionnels dans les cas de vaporeformage de biogaz</td>
      <td>109</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 50. Coûts de revient du biohydrogène dans les cas de vaporeformage de biogaz</td>
      <td>109</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 51. Coûts de revient de l'hydrogène de biogaz par optimisation des coûts de fourniture en eau de process de 50 %</td>
      <td>109</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 52. Production de biohydrogène par des microalgues. Echelle laboratoire [113]</td>
      <td>117</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 53. Production de biohydrogène par des cyanobactéries. Echelle laboratoire [113]</td>
      <td>117</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 54. Production de biohydrogène par des microalgues après une étape de stockage de formes de réserves [113]</td>
      <td>118</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 55. Performances de couplage à l'échelle pilote de production d'H<sub>2</sub> en phase fermentaire sombre (60L) par Clostridium saccharolyticus suivi d'une photofermentation en conditions réelles (extérieur) par Rhodobacter capsulatus (réacteur de 4x25L en panneau)</td>
      <td>121</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 56. Performances de production d'H<sub>2</sub> rapportées dans la littérature en fonction de la technologie de réacteur utilisée, d'après Jung et al., 2011 [181])</td>
      <td>137</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 57. Données moyennes de performances mensuelles de l'électrolyseur et température de l'eau usée durant l'année de fonctionnement (Heidrich et al., 2014)</td>
      <td>161</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
<table><tr><td>Tableau 58. Principaux prétraitements des boues utilisés pour la réduction de la quantité des boues et la production de biogaz par méthanisation adapté de Carrère et al. 2010 [221] et Carrère 2014 [221].</td><td>166</td></tr></table>

<table><tr><td>Tableau 59. Impact de divers prétraitements sur la production d'hydrogène par fermentation sombre à partir de boues activées</td><td>167</td></tr></table>

<table><tr><td>Tableau 60. Impact de divers prétraitements sur la production d'hydrogène par fermentation sombre à partir de déchets alimentaires</td><td>168</td></tr></table>

<table><tr><td>Tableau 61. Impact de divers prétraitements sur la production d'hydrogène par fermentation sombre à partir de la fraction organique d'ordures ménagères</td><td>169</td></tr></table>

<table><tr><td>Tableau 62. Principaux prétraitements de la biomasse lignocellulosique utilisés pour la production de bioéthanol adapté de Monlau et al. [99] et Mosier et al. [233]</td><td>170</td></tr></table>

<table><tr><td>Tableau 63. Impact des prétraitements sur la biomasse lignocellulosique, adapté de Monlau et al. [99] et Mosier et al. [233]</td><td>170</td></tr></table>

<table><tr><td>Tableau 64. Exemples d'études à l'échelle du laboratoire de prétraitements de la biomasse lignocellulosique pour la production de biohydrogène par fermentation sombre. Adapté de Monlau et al. [99] [170]</td><td>171</td></tr></table>

<table><tr><td>Tableau 65. Masse volumique et densité énergétique volumique du dihydrogène pour trois configurations de pression et température [245]</td><td>173</td></tr></table>

<table><tr><td>Tableau 66. Récapitulatif des principaux seuils ICPE concernant la production et l'utilisation d'hydrogène</td><td>178</td></tr></table>

<table><tr><td>Tableau 67. Indicateurs de l'impact sur l'environnement des différents moyens de production d'hydrogène</td><td>179</td></tr></table>

<table><tr><td>Tableau 68. Propriétés comparés de l'hydrogène, du gaz naturel (méthane) et du propane</td><td>182</td></tr></table>

<table><tr><td>Tableau 69. Gisements de biomasse disponibles en France par catégorie (scénario France AgriMer 2012). VTP : Volume total produit ; VTD : Volume total disponible ; VSD : volume supplémentaire disponible</td><td>216</td></tr></table>

LISTE DES FIGURES

<table><tr><td>Figure 1. Nature de l'hydrogène produit en Europe en 2006 [9]</td><td>19</td></tr></table>

<table><tr><td>Figure 2 - Principales ressources et technologies de production en hydrogène associée.</td><td>21</td></tr></table>

<table><tr><td>Figure 3. Schéma d'une décarbonatation du gaz de synthèse par une solution au MEA [10]</td><td>26</td></tr></table>

<table><tr><td>Figure 4. Schéma d'un procédé de WGS-MR [18]</td><td>29</td></tr></table>

<table><tr><td>Figure 5. Schéma des principaux usages de l'hydrogène [Alphea]</td><td>33</td></tr></table>

<table><tr><td>Figure 6. Schéma de principe d'une pile à combustible fonctionnant à hydrogène [31]</td><td>39</td></tr></table>

<table><tr><td>Figure 7. Situation de l'hydrogène au sein du scénario NégaWatt 2011 illustrant le potentiel de flexibilité et la complémentarité entre réseaux à l'aide de procédés de méthanation [35]</td><td>42</td></tr></table>

<table><tr><td>Figure 8. Principe de l'étagement réactionnel en gazéification [40]</td><td>47</td></tr></table>

<table><tr><td>Figure 9. Schéma de principe de la gazéification à lit fixe contre-courant (à gauche) et co-courant (à droite) [44]</td><td>49</td></tr></table>

<table><tr><td>Figure 10. Schéma de principe de la gazéification à lit fluidisé [44]</td><td>50</td></tr></table>

<table><tr><td>Figure 11. Schéma de principe de la gazéification à lit entraîné [44]</td><td>50</td></tr></table>

<table><tr><td>Figure 12. Schéma de principe de la gazéification à four tournant [40]</td><td>51</td></tr></table>
<table>
  <tr>
    <td>Figure 13. Schéma de principe de la gazéification indirecte [40]</td>
    <td>51</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 14. Technologies de gazéification plasma Westinghouse (Données Alter NRG)</td>
    <td>52</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 15. Procédés d'épuration à froid [40]</td>
    <td>55</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 16. Procédés d'épuration à chaud [40]</td>
    <td>55</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 17 -Principales ressources et technologies de production en hydrogène associée. (Les technologies encadrées en trait plein sont éprouvées à l'échelle industrielle, alors que les technologies en pointillées n'ont été testées qu'à l'échelle Recherche & Développement). NB : le CO2 peut être réutilisé, notamment dans les procédés utilisant les microalgues en vue de produire de la biomasse de 3ème génération ou de réaliser la biophotolyse de l'eau.</td>
    <td>59</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 18. Structure schématique des sites actifs (a) [NiFe]- hydrogénase et (b) [FeFe]-hydrogénase d'après [60]</td>
    <td>63</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 19. Représentation schématique de la production d'hydrogène par voie de biophotolyse directe [3]</td>
    <td>64</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 20. Représentation schématique de la production d'hydrogène par voie biophotolyse indirecte [3]</td>
    <td>65</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 21. Représentation schématique de la production d'hydrogène par photofermentation [3]</td>
    <td>66</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 22. Représentation schématique de la production d'hydrogène par fermentation sombre [69][70]</td>
    <td>67</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 23. Représentation schématique de la production d'hydrogène en cellules d'électrolyse microbiennes [71]</td>
    <td>68</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 24. Niveau de développement technologique des filières biologiques de production d'H2 [74] [75]</td>
    <td>70</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 25. Représentation schématique des différentes combinaisons de procédés biologiques de production de bioénergies, en vue de produire :</td>
    <td>72</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 26. Synthèse des gisements pour les 27 pays de l'UE pour les différents types de biomasse, selon leur potentiel (gisement) (BEE, 2010 [94])</td>
    <td>78</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 27. Représentation graphique de l'évolution des concentrations des réactifs impliqués dans les réactions de conversion shift, de Boudouard et de formation du méthane en fonction de la température [40]</td>
    <td>91</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 28. Schéma du procédé de production de dihydrogène dans le cas 1</td>
    <td>97</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 29. Impact du coût de transport sur le coût global de l'hydrogène en fonction de la distance.</td>
    <td>103</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 30. Eloignement des départements aux quatre grands sites de production d'hydrogène marchand</td>
    <td>104</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 31. Coût moyen de l'hydrogène par département</td>
    <td>104</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 28. Schéma du procédé de production de dihydrogène dans le cas 5 - reformage de biogaz</td>
    <td>107</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 32. Mécanismes de biophotolyse chez des microorganismes photoautotrophes, d'après Yu & Takahashi [113]</td>
    <td>113</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 33. Mécanismes de biophotolyse indirecte chez des microorganismes fixateurs d'azote ayant des cellules différenciées, appelées hétérocystes (d'après Yu et Takahashi [113]).</td>
    <td>113</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 34. Exemples de développement de réacteurs de croissance de microorganismes photosynthétiques pour la production d'hydrogène en laboratoire design Université de Cambridge [74]</td>
    <td>116</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 35. Photobioprocédés à l'échelle pilote de photofermentation installés pour la production d'H2 dans le cadre du programme Hyvolution, soit en panneau (4x25L) à Aachen, Allemagne ou tubulaire (80L) à Ankara, Turquie [77]</td>
    <td>122</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 36 - Schéma réactionnel général de la digestion anaérobie. Les flèches en vert indiquent les voies de production d'hydrogène alors que les flèches en rouge indiquent les voies de consommation</td>
    <td></td>
  </tr>
</table>
<table>
  <tr>
    <td>d'hydrogène ou disséminatrices du potentiel d'hydrogène (bilan H<sub>2</sub> neutre), adapté de Latrille et al. [67] et Rafrafi [31]</td>
    <td>124</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 37 - Voies métaboliques liées à la production de biohydrogène par voie fermentaire, adapté de Latrille et al. [67], Rafrafi [31]</td>
    <td>125</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 38. Production d'hydrogène en fonction du temps de séjour hydraulique. La flèche indique un lessivage probable du réacteur lors de l'application d'un temps de séjour hydraulique trop faible, d'après Valdez-Vazquez & Poggi-Varaldo [165]</td>
    <td>131</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 39. Influence du pH sur les performances de production d'hydrogène en culture mixte [166]</td>
    <td>132</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 40. Effet de la température sur la production d'hydrogène en cultures mixtes mésophile, d'après Wang & Wan, [169]</td>
    <td>133</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 41. Effet de la concentration initiale en glucose sur le rendement hydrogène. Les différentes formes de points représentent les points issus de différentes sources de la littérature, d'après Tenca et al [174]</td>
    <td>134</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 42. Pilote de fermentation sombre de 600L (CFTB. combined fluidized and trickling bed reactor) pour la production d'hydrogène à partir d'eaux usées issus de l'industrie sucrière. A. bioreacteur. B. Connexions techniques pour alimentation/soutirage. C.Analyseur de gaz en ligne et stock de substrats (mélasses)</td>
    <td>140</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 43. Pilote de fermentation couplé à un méthaniseur fonctionnant sur cultures intermédiaires.</td>
    <td>142</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 44. Schéma de principe de l'installation pilote (Site de Trévise) d'après Cavinato et al., 2012 [102]</td>
    <td>144</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 45. Vue générale du réacteur de production H2 + CH4 (digestron) (A) et schéma de l'installation (B), composée d'un dispositif d'alimentation en déchets solides et des deux réacteurs en série.</td>
    <td>146</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 46. Schéma de principe de l'installation pilote (Institut Technologique d'Harbin), d'après Ren et al., [162]</td>
    <td>147</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 47. Schéma de principe de l'installation pilote (Université Feng Shia, Taiwan) d'après Lin et al. [186]</td>
    <td>149</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 48. Schéma d'un électrolyseur microbien (MEC : "Microbial Electrolysis Cell") avec membrane échangeuse d'ions. Exemple d'utilisation de métabolites fermentaires (Acétate, Butyrate)</td>
    <td>150</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 49. Mécanismes potentiels de transfert d'électrons aux électrodes.</td>
    <td>154</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 50. Schéma de MECs à deux compartiments séparés par une membrane (A) et à un compartiment avec une anode en brosse (B). PS : Power Supply [190]</td>
    <td>155</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 51. a) Synoptique du procédé de 1000L traitant des effluents vinicoles</td>
    <td>157</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 52. a) Schéma du prototype de MEC de 120L comprenant 8 10 modules (cassettes) développé par le groupe de T. Curtis.</td>
    <td>158</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 53. Schéma de l'électrolyseur microbien a) armature extérieure, b) cathode en laine d'acier c) membrane Rhinonide® fixée sur un cadre en PVC d) grillage en inox et e) anode avec collecteur de courant en grillage métallique. Ces composants assemblés forment un module simple f) dont 6 sont placés dans le réacteur pour constituer l'électrolyseur [216]</td>
    <td>160</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 54. Température de l'eau usée (pointillés) et récupération d'énergie (trait continu) dans le réacteur d'électrolyse microbienne durant un an de fonctionnement.</td>
    <td>161</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 55. Carte des OTUs présents à une abondance relative d'au moins 2% dans au moins un des échantillons. L'échelle de couleurs va de 0% à 50% d'abondance relative. Le classement des anodes est basé sur la classification hiérarchique présentée dans le dendrogramme en haut de la figure [217].</td>
    <td>163</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 56. a) Schéma des modules d'électrodes et photographies des parties</td>
    <td>164</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 57. a) Synoptique de l'installation</td>
    <td>165</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 59. Optimum économiques de moyens de transport de l'hydrogène en fonction du débit consommé et de la distance entre les sites producteur et consommateur [9]</td>
    <td>175</td>
  </tr>
</table>
<table><tr><td>Figure 60. Réseaux pipelines d'Air Liquide du Nord de l'Europe [251]</td><td>176</td></tr><tr><td>Figure 61. Schéma du procédé proposé par Ballard</td><td>188</td></tr><tr><td>Figure 62. Plan d'implantation prévisionnel du procédé de Ballard</td><td>188</td></tr><tr><td>Figure 63. Schéma de principe du prototype de Vabhyogaz [source plaquette trifyl]</td><td>189</td></tr><tr><td>Figure 64 - Schéma du reformeur (source Trifyl)</td><td>190</td></tr><tr><td>Figure 65. Schéma de l'aménagement intérieur du pilote (source Trifyl)</td><td>190</td></tr><tr><td>Figure 66. Photo du pilote de production d'hydrogène vert sur le site de Trifyl</td><td>191</td></tr><tr><td>Figure 67 - Réacteur de reformage Albhyon (source Trifyl)</td><td>192</td></tr><tr><td>Figure 68 - Système de purification PSA (Verdemobil)</td><td>192</td></tr><tr><td>Figure 69. Représentation des différentes sources de biomasse</td><td>221</td></tr><tr><td>Figure 70. Potentiel de mobilisation des gisements de biomasse définis par le projet BEE en fonction des différentes contraintes (techniques, économiques, environnementales, etc. adapté de BEE, 2010 [94] et Offerman et al, 2010 [84])</td><td>223</td></tr><tr><td>Figure 58. Cycle « Acide formique / dioxyde de carbone » pour le stockage de l'hydrogène [249]</td><td>226</td></tr></table>
# Introduction

## La recherche d'une énergie « propre »

Le devenir énergétique mondial passera par un mix varié de ressources énergétiques qui permettront de pallier non seulement à une demande en énergie croissante mais aussi à une diminution des stocks disponibles en énergies fossiles. Parallèlement, il est devenu indispensable de privilégier des solutions durables et renouvelables afin de préserver au mieux l'environnement pour les générations futures.

Dans ce cadre, la production d'énergie dite « propre » présente des enjeux majeurs tant environnementaux qu'économiques et sociétaux. Une telle énergie doit pouvoir être produite dans le cadre d'une filière ayant un impact le plus faible possible sur l'environnement et dans un contexte sociétal et économique favorable, c'est-à-dire acceptable par l'usager dans la notion de maitrise des risques et du coût de l'énergie dans un contexte mondiale de réduction du pouvoir d'achat. L'approvisionnement énergétique doit également permettre de répondre à des besoins énergétiques aux caractéristiques variées (industries, particuliers, transports, etc.).

## L'hydrogène comme vecteur énergétique d'avenir ?

### Une alternative à double-tranchant

Parmi les vecteurs énergétiques potentiellement utilisables, le gaz hydrogène, s'il est produit selon des voies « propres », est particulièrement intéressant. Il est en effet très abondant dans la nature et sa combustion ne génère que de la vapeur d'eau sans rejet de gaz à effet de serre. De plus, il présente une densité énergétique forte (de 122 MJ/kg), notamment en comparaison avec celles du méthane et de l'essence, dont les valeurs s'élèvent respectivement à 50 MJ/kg et 45 MJ/kg.

Toutefois, l'engouement pour l'utilisation d'hydrogène doit être à modérer. En effet sa densité volumique en énergie, dans les conditions normales de pression et température, est de seulement 10 kJ/L, une valeur trois fois inférieure à celle du méthane et vingt fois inférieure à celle de l'essence. Des problématiques de corrosion et de fragilisation des matériaux entrent également en jeu quand il s'agit de stocker l'hydrogène. Il découle directement de ces considérations des contraintes fortes concernant son stockage et son transport. Ces deux points constituent actuellement un verrou majeur du développement de la filière à l'échelle industrielle [1].

L'hydrogène s'avère néanmoins être une alternative sérieuse aux énergies fossiles [2] [3]. Le développement de la filière passera dans un premier temps à priori par une utilisation directe de l'hydrogène soit en tant que vecteur énergétique en pile à combustible ou en mélange avec du gaz naturel (gaz Hythane®), soit en tant que réactant chimique notamment pour une utilisation dans l'industrie pétrolière [4].

### La forte disponibilité bridée par le besoin de conversion

Mais malgré sa présence abondante - il s'agit du troisième élément naturel le plus abondant sur terre - il ne se trouve pas sous sa forme pure (molécule d'hydrogène) et n'est donc pas directement exploitable. L'hydrogène est majoritairement retrouvé sous la forme de molécule d'eau ($H_2O$) ou sous d'autres formes complexées au sein de la matière organique. Il existe certes certains rapports très récents évoquant de possibles ressources en hydrogène fossile dit « natif » mais les gisements ainsi que le mode d'extraction restent encore très exploratoires.

Ainsi, l'hydrogène ne peut être considéré comme une énergie primaire et sa récupération nécessite des étapes d'extraction et de conversion de matières premières.
Potentiel hydrogène d'un gisement de déchets

Les procédés dits « traditionnels » de récupération de l'hydrogène qui reposent sur l'extraction de ressources fossiles hydrocarbures sont très énergivores et fortement décriés pour leurs impacts environnementaux (émissions de GES, etc.) et les dépendances à l'accès aux ressources fossiles. C'est pourquoi une volonté est apparue de générer de l'hydrogène combustible à partir de ressources renouvelables, prenant l'appellation de biohydrogène.

A ce jour, mise à part la production d'hydrogène par électrolyse de l'eau à partir de ressources renouvelables (éolien, photovoltaïque, hydraulique, etc.), l'un des axes prioritaires de développement est la production d'hydrogène à partir de déchets de type biomasse. Les filières de production concernées dont celle de la bioraffinerie appliquée à des gisements de biomasse brute, de déchets organiques, de boues, etc. Elles mettent en jeu des procédés de conversion aussi bien thermochimiques que biologiques.

L'objectif de la présente étude est de réaliser un état de l'art détaillé des filières en cours de développement pour la conversion des déchets de type biomasse et sous-produits en « biohydrogène » et d'évaluer leur potentiel d'émergence.

Le présent rapport présente de quelle manière et à quel coût l'hydrogène peut être récupéré des gisements de déchets de type biomasse. L'étude détermine les procédés techniques qu'il est possible de mettre en œuvre, en estime le degré de maturité et identifie les verrous et leviers principaux de leur essor.

Un focus sur les risques associés à ces technologies ainsi que sur leur intérêt environnemental global est également présenté. Un point sur les principales réalisations existantes et sur les industriels qui se positionnent sur ces marchés conclut le document.

Note : dans l'ensemble du rapport et par abus de langage, le terme « hydrogène » sera utilisé pour désigner la molécule de dihydrogène $H_2$.
# 1 Etat des lieux du marché de l'hydrogène actuel et à venir

## 1.1 Vue d'ensemble du marché de l'hydrogène

Ce paragraphe présente la situation du marché du dihydrogène en illustrant la répartition de la production et de la consommation aux échelles française, européenne et mondiale. Les procédés de fabrication et usages sont détaillés davantage dans les paragraphes 1.2 et 1.3. Il est important de noter que les chiffres indiqués ci-après donnent des tendances qui permettent d'identifier les principaux acteurs présents sur ce marché, et ne constituent pas des données exactes car il existe d'importantes variations d'une source à l'autre. Les chiffres annoncés dans les paragraphes suivants proviennent majoritairement de deux sources, la Société Chimique de France et ALPHEA Hydrogène, qui rassemblent et synthétisent des données statistiques sur la filière hydrogène.

### 1.1.1 Répartition de la production par voie

Selon la Société Chimique de France [5], la production d'hydrogène représentait environ :

- 60 millions de tonnes au niveau mondial en 2011,

- 8,7 millions de tonnes dans l'Union Européenne en 2006,

- 922 000 tonnes en France en 2008.

Pour les trois échelles évoquées, la répartition de la production d'hydrogène est la suivante :

<table><caption>Tableau 1. Répartition de la production de dihydrogène par voie aux échelles française (2008), UE (2006) et mondiale (2010) [5]</caption><thead><tr><th></th><th>Monde (2010)</th><th>Union européenne (2006)</th><th>France (2008)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Gaz naturel</td><td>48 %</td><td>41 %</td><td>40 %</td></tr><tr><td>Pétrole</td><td>30 %</td><td>42 %</td><td>40 %</td></tr><tr><td>Charbon</td><td>18 %</td><td>5 %</td><td>14 %</td></tr><tr><td>Electrolyse</td><td>4 %</td><td>12 %</td><td>6 %</td></tr><tr><td>TOTAL</td><td>100 %</td><td>100 %</td><td>100 %</td></tr></tbody></table>

Au regard des proportions illustrées dans le Tableau 1, les techniques de production de dihydrogène basées sur la conversion des ressources fossiles sont très largement favorisées. En effet, la part cumulée des trois ressources gaz, pétrole et charbon est de l'ordre de 90 %, quelle que soit l'échelle considérée. La présence prépondérante des gisements fossiles dans la production de dihydrogène peut s'expliquer par le fait que le reformage des hydrocarbures à la vapeur est aujourd'hui le procédé le plus économique et le mieux maîtrisé. Par ailleurs, les raffineries coproduisent des quantités importantes de dihydrogène au cours des opérations de reformage catalytique (procédé à ne pas confondre avec le reformage d'hydrocarbures à la vapeur), de craquage catalytique FCC et de viscoréduction des hydrocarbures, indispensables à la fabrication des essences [6].

En revanche, la production d'H₂ par électrolyse est minoritaire en raison des coûts d'investissement et de fonctionnement nettement supérieurs à ceux engagés lors de l'utilisation de ressources fossiles. A l'heure actuelle, le coût de production d'hydrogène par électrolyse est en effet deux fois plus cher que par reformage du gaz naturel (coût de production par électrolyse supérieur à 3 €HT/kg contre 1,6 €HT/kg pour le reformage de méthane [7]).
### 1.1.2 Répartition des usages par secteur d'activité

Les usages chimiques du dihydrogène sont regroupés en quatre catégories dans le tableau ci-après :

<table><caption>Tableau 2. Répartition des usages de l'hydrogène par secteur d'activité aux échelles françaises (2008), de l'UE (2006) et mondiale (2006) [5]</caption><thead><tr><th></th><th>Monde (2006)</th><th>Union européenne (2006)</th><th>France (2008)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Raffinage du pétrole</td><td>51 %</td><td>47 %</td><td>59 %</td></tr><tr><td>Ammoniac, engrais</td><td>34 %</td><td>39 %</td><td>26 %</td></tr><tr><td>Chimie de base</td><td>8 %</td><td>8 %</td><td>10 %</td></tr><tr><td>Métallurgie</td><td>-</td><td>6 %</td><td>7 %</td></tr></tbody></table>

Sans surprise, les deux filières les plus consommatrices en dihydrogène concernent le raffinage et la synthèse d'ammoniac, qui ont recours à l'hydrogénation dans leurs procédés industriels. L'importance de ces filières varie néanmoins d'une source à l'autre : contrairement aux données indiquées dans le Tableau 2, le rapport d'ALPHEA Hydrogène [6] attribue les répartitions de la consommation mondiale en dihydrogène pour les secteurs de la production d'ammoniac et du raffinage à 54 % et 35 % respectivement. Malgré cette différence, il reste que les consommations en dihydrogène cumulées de ces deux secteurs représentent plus de 85 % de la consommation totale, quelle que soit l'échelle considérée.

### 1.1.3 Nature de production de l'hydrogène

Au-delà d'un regroupement par procédé de production employé, le dihydrogène peut être classé dans trois catégories qui diffèrent selon sa nature de production. Le dihydrogène est alors qualifié de :

- captif, dans le cas où il est volontairement produit sur place puis consommé par l'industriel,

- coproduit ou sous-produit, s'il provient de procédés chimiques non dédiés à sa production,

- marchand, s'il est produit ou acheté par les gaziers puis revendu à leurs clients.

Les liens étroits qui existent entre ces trois provenances rendent la comptabilisation des quantités de dihydrogène produites difficile, et c'est pourquoi des différences peuvent survenir dans les chiffres annoncés selon l'origine des diverses sources.

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure 1. Nature de l'hydrogène produit en Europe en 2006 [8]</figcaption></figure>
## 1.2 Principaux modes de production actuels du dihydrogène

Lorsque les procédés à l'origine de coproductions en dihydrogène ne fournissent pas des quantités suffisantes, les industriels ont recours à des unités de production dédiées soit par une installation sur le site (hydrogène captif) ou bien en faisant appel aux industriels gaziers (hydrogène marchand). L'objectif de ce paragraphe est de présenter les deux voies actuellement utilisées et principales de production du dihydrogène à savoir la conversion des ressources fossiles et la décomposition de l'eau.

### 1.2.1 Revue des techniques de production de l'hydrogène

Les technologies de production d'H₂ à grande échelle reposent principalement sur l'utilisation de ressources fossiles (voir **Erreur ! Source du renvoi introuvable**.). De nos jours, le dihydrogène est ajoritairement produit par reformage du gaz naturel mais d'autres procédés, impliquant la transformation de divers hydrocarbures, sont également utilisés. En complément des filières traditionnelles, présentées dans les paragraphes suivants, le dihydrogène peut être produit à partir de ressources organiques vertes : il est alors qualifié de **biohydrogène** (bioH₂).

La production peut être réalisée par voie **thermochimique**, notamment par l'utilisation des procédés de gazéification ou par reformage du biogaz issu des procédés de méthanisation. Le recours à une voie **biologique** directe est également possible dans la mesure où le dihydrogène est un intermédiaire clé du monde du vivant : il joue le rôle de vecteur énergétique en assurant le transfert efficace d'électrons entre de nombreuses espèces microbiennes dans la nature. Sous des conditions spécifiques, ce transfert peut être interrompu et il est alors possible de le récupérer.

Ces deux voies de production de biohydrogène, actuellement en plein développement technologique, font l'objet du présent rapport et seront traitées dans le chapitre 2 suivant.
<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>**Figure 2** - Principales ressources et technologies de production en hydrogène associée.
NB : les technologies encadrées en trait plein sont éprouvées à l'échelle industrielle, alors que les technologies en pointillées n'ont été testées qu'à l'échelle R&D</figcaption></figure>
### 1.2.2 Production d'hydrogène à partir des ressources fossiles

A l'heure actuelle, la fabrication de dihydrogène à grande échelle se fait majoritairement à partir des ressources fossiles. L'utilisation des hydrocarbures est intéressante en raison de leur disponibilité, de leur prix, de leur bonne réactivité chimique ainsi que de leur intégration dans les secteurs d'activité du raffinage et de la pétrochimie. Le charbon, quant à lui, est utilisé plus particulièrement dans certaines régions du monde, notamment en Chine et en Inde, de par sa plus grande disponibilité [9].

Ces ressources fossiles à convertir, également appelées « charges », peuvent donc être plus ou moins lourdes, en sachant que les charges légères, dont le rapport H/C est élevé, sont les plus propices pour la production de dihydrogène.

Quelle que soit la ressource fossile mobilisée, la production de dihydrogène se déroule en trois étapes :

1) Formation d'un gaz de synthèse, mélange riche en monoxyde de carbone (CO) et dihydrogène ($H_2$), appelé syngaz (contraction de l'anglais synthesis gas),

2) Envoi du gaz de synthèse dans réacteur shift pour convertir le CO, en $H_2$ et $CO_2$, par réaction à l'eau au contact d'un catalyseur.

3) Passage du mélange enrichi en dihydrogène dans une unité de séparation afin d'assurer la production d'hydrogène dont la pureté répond aux besoins de l'utilisateur.

Ces étapes successives sont décrites ci-après de façon à comprendre les mécanismes réactionnels mis en jeu et les procédés associés dans le cadre d'applications industrielles.

#### 1.2.2.1 Formation de gaz de synthèse

Cette première étape dans la production de dihydrogène se fait essentiellement à partir de trois procédés à savoir :

- le reformage à la vapeur, également appelé vaporeformage, principalement utilisé pour la conversion des charges légères ;

- l'oxydation partielle, encore appelée gazéification lorsque la charge est solide, adaptée aux charges plus lourdes telles que les résidus pétroliers ou le charbon ;

- le reformage autotherme, qui est une combinaison des deux précédents processus.

Des procédés de reformage à sec, aussi appelés reformage au $CO_2$, existent également mais ne sont pas aussi répandus que les trois précédents pour la production de dihydrogène à l'échelle industrielle.

#### Reformage à la vapeur

Le reformage à la vapeur ou vaporeformage consiste à casser les liaisons entre atomes de carbone et d'hydrogène au sein des hydrocarbures par réaction avec la vapeur d'eau afin de former un gaz de synthèse.

La vaporeformage d'hydrocarbures se fait selon la réaction :

$$C_nH_m + n H_2O \rightarrow n CO + \left(n + \frac{m}{2}\right) H_2 \quad (1.1)$$

Appliquée au méthane ;

$$CH_4 + H_2O \rightarrow CO + 3 H_2 \qquad \Delta H^\circ = 206 \text{ kJ/mol} \qquad (1.2)$$

A noter que la réaction est illustrée pour un hydrocarbure de formule brute $C_nH_m$ du fait que le vaporeformage peut convertir un ensemble de charges légères, le naphta étant la charge la plus lourde
acceptable. Néanmoins le gaz naturel, essentiellement composé de méthane, constitue la charge de référence du procédé en raison de son bon ratio H/C [10].

Quel que soit l'hydrocarbure converti, la réaction est endothermique c'est pourquoi il est nécessaire de chauffer le mélange d'hydrocarbures et vapeur d'eau. L'emploi de catalyseurs est aussi indispensable au déroulement de la réaction de vaporeformage. En pratique, les hydrocarbures et la vapeur d'eau sont mélangés puis introduits dans un réacteur tubulaire où se trouve le matériau catalyseur. L'utilisation de brûleurs situés à la base et aux parois du réacteur assure un chauffage par radiation [11].

Les conditions de température et pression appliquées lors du vaporeformage favorisent également la formation de carbone solide, appelé coke, par conversion du méthane selon la réaction :

$$CH_4 \leftrightarrow C + 2 H_2 \qquad \Delta H^\circ = 74,9 \text{ kJ/mol} \qquad (1.3)$$

Le résidu solide formé peut s'accumuler à la surface des catalyseurs, provoquant ainsi une désactivation rapide. A ce titre, le ratio molaire de vapeur sur carbone, noté S/C (de l'anglais Steam/Carbon), est un paramètre important à contrôler dans le procédé car il permet d'éviter ce phénomène en créant un léger excès d'oxydant qui favorise la réaction 1.2.

Les conditions opératoires de vaporeformage sont énoncées dans le Tableau 3 ci-dessous.

<table><caption>**Tableau 3.** Conditions opératoires appliquées en vaporeformage [11]</caption><thead><tr><td>Température [°C]</td><td>Pression [bar]</td><td>S/C [-]</td></tr></thead><tbody><tr><td>800 à 1000</td><td>30 à 40</td><td>2,5 à 3,5</td></tr></tbody></table>

Des prétraitements appliqués à la charge, telle que la désulfuration, sont nécessaires pour éviter l'empoisonnement des catalyseurs, qui sont composés principalement de métaux de transition tels que le nickel (Ni), le platine (Pt), le rhodium (Rh) ou encore le palladium (Pd). A noter que l'ajout de métaux nobles en faible teneur dans le catalyseur permet de réduire le dépôt de coke.

Le procédé de vaporeformage permet d'obtenir un ratio H₂/CO de 3 à 5 à des coûts moindres que l'électrolyse de l'eau, ce qui explique sa prédominance dans les systèmes de production de dihydrogène actuellement.

## ➤ Oxydation partielle

L'oxydation partielle des hydrocarbures s'apparente à une combustion en défaut d'oxygène par rapport à la stœchiométrie.

Dans ce cas, la formation du gaz de synthèse se fait selon la réaction :

$$C_nH_m + \frac{n}{2}O_2 \rightarrow nCO + \frac{m}{2}H_2 \qquad (1.4)$$

Appliqué au méthane :

$$CH_4 + \frac{1}{2}O_2 \rightarrow CO + 2H_2 \qquad \Delta H^\circ = -247 \text{ kJ/mol} \qquad (1.5)$$

En plus de l'oxygène, cette réaction nécessite un apport de vapeur d'eau, qui est utilisée comme modérateur de température et se déroule généralement sans catalyseur. Les conditions opératoires généralement appliquées pour l'oxydation partielle sont présentées dans le tableau ci-après.
<table><caption>**Tableau 4.** Conditions opératoires appliquées en oxydation partielle [11]</caption><thead><tr><td>Température [°C]</td><td>Pression [bar]</td><td>S/C [-]</td></tr></thead><tbody><tr><td>1200 - 1500</td><td>20 - 90</td><td>0,2</td></tr></tbody></table>

Les procédés Shell et Texaco [11] sont parmi les plus fréquemment utilisés pour l'oxydation partielle. Ils comprennent :

- des brûleurs placés dans une chambre de combustion, recouverte d'un ciment réfractaire,

- un système de récupération de chaleur, pour le procédé Shell, et un dispositif de refroidissement par trempe, pour le procédé Texaco,

- une section de traitement des gaz, où le gaz de synthèse est refroidi puis lavé à l'eau pour éliminer les suies.

Par comparaison avec le vaporeformage, l'oxydation partielle s'avère moins performante du point de vue du rendement énergétique avec un coût de l'installation plus élevé. En dehors des problèmes de disponibilité, le recours à l'oxydation partielle se justifie uniquement si le moindre coût des charges lourdes permet de contrebalancer ses inconvénients [10].

## ➤ Reformage autotherme (ATR)

Le reformage autotherme est une combinaison des deux procédés précédents, dont les réactions caractéristiques s'effectuent dans une section particulière d'un même réacteur.

Le déroulement du reformage autotherme débute par la réaction d'oxydation partielle, qui a lieu dans une zone de combustion homogène en entrée de réacteur. A l'issue de cette première étape, les gaz produits sont dirigés vers la zone catalytique de vaporeformage pour la production de gaz de synthèse.

Le principal intérêt de ce procédé hybride est de bénéficier du bon ratio H₂/CO du vaporeformage, en récupérant la chaleur nécessaire aux réactions endothermiques à partir des réactions exothermiques de l'oxydation partielle. On obtient un ratio H₂/CO proche de 2.

## ➤ Reformage à sec (DR)

Le reformage à sec permet la formation du gaz de synthèse par réaction du méthane avec le dioxyde de carbone.

$$ \mathrm{CH_4} + \mathrm{CO_2} \rightarrow 2 \mathrm{CO} + 2 \mathrm{H_2} \qquad \Delta H^0 = +247 \mathrm{kJ/mol} \qquad (1.6) $$

Cette possibilité est très attrayante en raison de la possibilité de valoriser deux gaz à effet de serre par excellence (CO₂, CH₄) tout en produisant un gaz de synthèse dont le ratio H₂/CO est proche de l'unité. Pour autant, le caractère plus endothermique de la réaction par rapport à un reformage à la vapeur nécessite le recours à des procédés de chauffage plus important que pour le reformage à la vapeur.

En outre, l'un des principaux problèmes du reformage à sec est la formation de coke sur les catalyseurs (formation accélérée par la haute température [12]).

Pour lutter contre ce problème qui provient essentiellement des réactions de Boudouard à basse température et de décomposition du méthane à haute température, outre la sélection d'un catalyseur et d'un support de catalyseur adapté, il est possible d'ajouter un léger excès d'oxydant au mélange réactif (vapeur dans un vaporeformage, CO₂ en reformage sec) [12]. Il est également intéressant de réalisation une combinaison de reformage à sec et d'oxydation partielle est possible en ajoutant une quantité d'oxygène réagissant avec le CH₄. A la manière du reformage autotherme, ce procédé hybride nommé DOR (Dry Oxydation Reforming), permet aussi d'apporter la chaleur nécessaire à la réaction endothermique de reformage à sec [13]. De plus, le passage d'un écoulement d'oxygène à la surface du catalyseur permet une bonne conversion du dépôt de carbone.
### 1.2.2.2 Conversion shift du gaz de synthèse

La conversion shift assure l'élimination d'une partie du CO présent dans le gaz de synthèse par réaction avec la vapeur d'eau. En plus de constituer une première étape de purification du gaz de synthèse, cette réaction donne lieu à une production supplémentaire de dihydrogène, associée à une coproduction de dioxyde de carbone :

$$CO + H_2O \rightarrow CO_2 + H_2 \qquad \Delta H^\circ = -41 \text{ kJ/mol} \qquad (1.7)$$

Cette réaction exothermique est favorisée à basse température en excès de vapeur d'eau. Elle se déroule en présence de catalyseurs.

Dans les procédés industriels, cette conversion s'effectue en deux étapes successives [14]:

- D'abord la conversion haute température, réalisée en réacteur HTS (High Temperature Shift),

- Puis, la conversion basse température, dans un réacteur LTS (Low Temperature Shift)

Traditionnellement, les catalyseurs sont à base de fer dopé au chrome III ($Fe_3O_4-Cr_2O_3$) pour l'étape haute-température et en oxydes de cuivre et de zinc sur alumine pour l'étape basse température. Quelques caractéristiques techniques concernant les catalyseurs utilisés et les conditions opératoires appliquées pour chaque réacteur sont présentées dans le tableau ci-dessous.

<table><caption>**Tableau 5.** Catalyseurs et conditions opératoires appliquées dans les réacteurs de conversion shift haute et basse température [11]</caption><thead><tr><th></th><th>Réacteur HTS</th><th>Réacteur LTS</th></tr></thead><tbody><tr><td>Type de catalyseur</td><td>Oxyde de fer (80 à 95 % en masse) et de chrome (5 à 10 % en masse)</td><td>Oxyde de cuivre (15 à 30 % en masse) et de zinc (30 % en masse) déposés sur alumine</td></tr><tr><td>Durée de vie du catalyseur</td><td>5 ans</td><td>3 ans</td></tr><tr><td>Température d'entrée</td><td>320 à 360 °C</td><td>190°C à 220 °C</td></tr><tr><td>Elévation de température</td><td>30 à 60 °C</td><td>10 à 30 °C</td></tr><tr><td>Taux de vapeur H<sub>2</sub>O / gaz sec</td><td>0,6 à 0,7</td><td>0,5</td></tr><tr><td>Teneur en CO du gaz en sortie de réacteur [% vol]</td><td>1 à 2</td><td>0,1 à 0,4</td></tr></tbody></table>

En sortie de réacteur LTS, le gaz de synthèse est enrichi en $H_2$ et $CO_2$. L'élimination du $CO_2$, encore appelée décarbonatation, est donc au centre de l'étape de purification suivante qui précède la récupération de dihydrogène pur.

### 1.2.2.3 Purification du mélange enrichi en hydrogène

Comme indiqué dans le Tableau 6, il est intéressant de constater que les exigences en matière de pureté diffèrent selon l'usage du dihydrogène.
<table><caption>**Tableau 6.** Qualités d'hydrogène industriel par usage [9]</caption><thead><tr><td>Usages caractéristiques</td><td>Pureté</td></tr></thead><tbody><tr><td>Applications industrielles classiques</td><td>99,95 %</td></tr><tr><td>Combustion, hydrogénation</td><td>99,99 %</td></tr><tr><td>Chimie analytique, propulsion</td><td>99,995 %</td></tr><tr><td>Semi-conducteurs, applications spéciales</td><td>99,999 %</td></tr></tbody></table>

Actuellement les procédés de « purification du dihydrogène » sont regroupés en quatre catégories principales, à savoir :

- le lavage aux amines,

- l'adsorption modulée en pression, communément appelée PSA (Pressure Swing Adsorption),

- la perméation membranaire,

- la distillation cryogénique.

Le principe de fonctionnement de ces quatre procédés est décrit ci-après.

## Lavage aux amines

Cette technique de purification permet l'élimination de certains composés présents dans un mélange gazeux, notamment $H_2S$ et $CO_2$, par l'utilisation d'une solution absorbante d'éthanolamines. Dans le cas d'une production de dihydrogène, le lavage aux amines est utilisé afin d'assurer la décarbonatation du mélange gazeux.

Au niveau industriel, le procédé comprend deux réacteurs : un absorbeur et un régénérateur. La purification débute par l'introduction du mélange gazeux dans l'absorbeur, où la solution d'éthanolamines réagit avec le $CO_2$. En sortie d'absorbeur, le gaz épuré est récupéré et la solution d'éthanolamines riche en $CO_2$ est envoyée dans le régénérateur pour une séparation des produits formés, de façon à pouvoir utiliser à nouveau la solution d'éthanolamines.

Les trois produits les plus couramment utilisés sont le monoéthanolamine (MEA), le diéthanolamine (DEA) et le méthyldiéthanolamine (MDEA).

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>**Figure 3.** Schéma d'une décarbonatation du gaz de synthèse par une solution au MEA [9]</figcaption></figure>

Concernant les conditions opératoires appliquées, la phase d'absorption se fait pour des températures comprises entre 30 et 60 °C à des pressions de l'ordre de 30 bars alors que la régénération a lieu pour des températures allant de 105 à 130 °C, à basse pression.
## Pressure Swing Adsorption (PSA)

Cette technologie est basée sur l'adsorption des impuretés sur un tamis moléculaire. Elle correspond à la création d'interactions de Van der Waals entre les molécules d'un fluide et un solide adsorbant. Ce phénomène physique réversible est d'autant plus important que la pression est élevée et que la température est basse. Bien que l'adsorption soit accessible par refroidissement, c'est l'augmentation de pression qui est ciblée pour la PSA qui signifie littéralement « adsorption modulée en pression ».

Les impuretés contenues dans le mélange gazeux en sortie de réacteur shift présentent des interactions impuretés / adsorbant plus fortes que les interactions dihydrogène / adsorbant. En conséquence, cette technique donne lieu à adsorption sélective lors du passage d'un flux gazeux au contact de l'adsorbant car les impuretés sont retenues alors que le dihydrogène reste en écoulement.

Le fonctionnement du PSA nécessite donc la mise en œuvre de plusieurs adsorbeurs, qui alternent les phases d'adsorption et de désorption (régénération) puisque l'adsorbant est périodiquement saturé en impuretés. Le mode de fonctionnement cyclique de chaque adsorbeur est divisé en cinq étapes :

1) **Adsorption** : le mélange gazeux sous pression entre dans un adsorbeur. En général, l'écoulement se fait par ascension. Les impuretés sont absorbées sur les tamis moléculaires entrainant la purification du dihydrogène dont une partie est récupérée ;

2) **Dépressurisation à co-courant** : l'adsorbeur est dépressurisé à co-courant (dans le même sens que l'écoulement de l'étape 1) afin de récupérer une partie du dihydrogène présent dans les volumes non sélectifs de l'adsorbeur, tel que le volume interstitiel ;

3) **Dépressurisation à contre-courant** : Une seconde dépressurisation à contre-courant (dans le sens opposé à l'écoulement de l'étape 1) permet de libérer les impuretés contenues dans l'adsorbant ;

4) **Purge à contre-courant** : Un nouveau balayage à contre-courant est réalisé, où le dihydrogène pur récupéré à l'issue des étapes 1 ou 2 achève la régénération de l'adsorbeur. La pression est alors minimale, proche de la pression atmosphérique ;

5) **Repressurisation** : Cette dernière étape se fait par utilisation du dihydrogène pur issu de l'étape 2 complétée par une fraction provenant de l'étape 1. L'écoulement se fait à contre-courant de façon à concentrer le dihydrogène à l'extrémité par laquelle il sera extrait lors de l'étape 1 du nouveau cycle. Une fois la pression d'adsorption atteinte, le cycle est terminé et l'absorbeur est prêt à une nouvelle étape d'adsorption.

En pratique, un procédé PSA fait intervenir plusieurs solides adsorbants tels que les charbons actifs, les gels de silice et les zéolithes qui forment des couches successives dans les adsorbeurs [11].

## Perméation gazeuse

La perméation gazeuse consiste à faire passer un mélange gazeux à travers une membrane afin de favoriser la circulation de certains composés par rapport aux autres et, par conséquent, d'en privilégier la récupération.

La membrane peut être considérée comme une paroi solide agissant comme un filtre. Elle est caractérisée par une grandeur physique : la sélectivité, qui permet d'évaluer son aptitude à laisser passer le dihydrogène par rapport aux autres composés présents dans le mélange gazeux. Bien évidemment, plus la sélectivité de la membrane est élevée, plus le gaz récupéré en sortie de membrane est riche en dihydrogène.

Aujourd'hui, plusieurs technologies de perméation gazeuse existent. En effet, la membrane peut être :

- poreuse, lorsque ses parois comportent des pores dont le diamètre est suffisamment petit pour privilégier le passage du dihydrogène plutôt que d'autres espèces. Néanmoins, ce type de membrane montre rapidement des limites de sélectivité ;

- non poreuse, pour laquelle la séparation se fait par diffusion dans un matériau dense [15].
Au sein de la catégorie des « non poreuses », il est possible de distinguer les membranes :

- métalliques, de type Palladium (Pd). Argent (Ag). Elles sont stables en température et résistent bien aux impuretés mais impliquent des coûts de production élevés en raison de l'emploi de métaux précieux ;

- polymères, composées de fibres creuses polyimide, poly-aramide ou polysulfone. Si ce type de membrane à l'avantage d'avoir un faible coût de production, il faut préciser qu'elles fonctionnent à basse température et que leur sélectivité est réduite en présence de CO₂ ;

- zéolithes, qui offrent un bon compromis entre sélectivité et perméation mais qui sont encore peu commercialisés [11].

### Distillation cryogénique

Cette technique consiste à dire provoquer la condensation des composants ayant une température d'ébullition supérieure à celle du dihydrogène. Le recours à la cryogénie débouche sur un refroidissement du mélange gazeux pour des températures inférieures à – 150 °C, obtenues par les effets cumulés d'une détente des condensats et des cycles frigorifiques externes. A noter qu'un séchage des gaz est à réaliser en amont de l'unité de séparation cryogénique pour éviter toute cristallisation [11].

### Comparaison des techniques de purification du dihydrogène

Le Tableau 7 permet de dresser un comparatif entre les deux techniques de purification le plus couramment utilisées : la PSA et la perméation membranaire. La première est destinée à la production de dihydrogène à grande échelle, avec possibilité d'atteindre de très hauts niveaux de pureté alors que la seconde est davantage sujette à des usages mobiles.

A noter que les techniques de lavages aux amines et de cryogénie sont relayées au second plan en raison des surcoûts respectifs liés à la consommation de solvants absorbants et de réfrigération.

La comparaison entre la PSA et la technique membranaire se fait entre les deux grandeurs qui caractérisent l'efficacité d'un procédé de purification à savoir : la pureté du dihydrogène obtenue et son taux de récupération. Par définition, la pureté en dihydrogène est la proportion volumique d'hydrogène au sein d'un mélange gazeux alors que le taux de récupération est la proportion de dihydrogène récupéré à l'issue de la purification par rapport à la quantité présente en amont de l'unité de séparation.

<table><caption>Tableau 7. Caractéristiques des deux principales techniques de purification du dihydrogène [11]</caption><thead><tr><td></td><td>PSA</td><td>Perméation<br>membranaire</td></tr></thead><tbody><tr><td>Pureté de H₂ [%]<br>(en sortie)</td><td>99,999 %</td><td>90 à 99 %</td></tr><tr><td>Taux de récupération [%]<br>(sur gaz entrant)</td><td>75 à 92 %</td><td>85 à 95 %</td></tr></tbody></table>

#### 1.2.2.4 Réacteurs membranaires WGS-MR

Un réacteur membranaire WGS-MR (Water Gas Shift. Membrane Reactor) est un dispositif qui assure la purification du gaz en synthèse en permettant simultanément le déroulement de la réaction de conversion shift du CO et la séparation.

Cette technologie est en cours de développement avec des premières unités en fonctionnement à l'échelle industrielle prévues dès 2016.

L'intérêt de cette technologie est que le retrait du dihydrogène produit en cours de réaction permet d'augmenter le rendement global de la conversion limitée (équilibre thermodynamique repoussé).
Les membranes prédestinées semblent être des membranes formées de céramiques poreuses en alliage de palladium [16] qui apparaissent comme un bon compromis entre coûts, réactivité avec les gaz et correspondance des conditions d'opération avec la réaction de conversion du CO à basse température (WGS LT).

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure 4. Schéma d'un procédé de WGS-MR [17]</figcaption></figure>

Cette technologie n'est pas plus étudiée dans le contexte de ce rapport car n'étant pas mature, il est compliqué de la comparer à des systèmes industriels. Notons cependant qu'elle promet un coût d'épuration compétitif vis-à-vis des systèmes PSA [18].

### 1.2.3 Production d'hydrogène par décomposition de l'eau

L'abondance des ressources en eau fait de la production de dihydrogène par dissociation des molécules H₂O une alternative attrayante à l'utilisation des ressources fossiles.

La réaction qui régit la dissociation de la molécule d'eau en dihydrogène et dioxygène est :

$$H_2O \rightarrow H_2 + \frac{1}{2}O_2 \qquad \Delta H^\circ = 286 \text{ kJ/mol} \qquad (1.8)$$

Cette réaction peut se faire selon deux procédés distincts : l'électrolyse et la dissociation thermique.

#### 1.2.3.1 Electrolyse de l'eau

##### ➤ Principe général

L'électrolyse est l'action de décomposer l'eau sous l'effet d'un courant électrique. Ce phénomène résulte des réactions chimiques d'oxydo-réduction qui surviennent lorsque deux électrodes, reliées à un générateur de courant électrique continu et séparées par un électrolyte (substance conductrice du courant électrique) sont plongées dans l'eau. Dans le but de déterminer un sens de circulation du courant et des électrons, les deux électrodes sont appelées cathode et anode, auxquelles sont respectivement attribuées les réactions de réduction et d'oxydation.

##### ➤ Technologies existantes et en développement

Les technologies industrielles actuellement en concurrence se distinguent essentiellement par la nature de l'électrolyte utilisé, puisqu'il peut s'agir d'une solution aqueuse acide ou basique, d'une membrane polymère échangeuse de protons ou encore d'une membrane en céramique.

La liste ci-dessous présente plusieurs procédés industriels d'électrolyse:
- **Electrolyse alcaline** : C'est le procédé le plus utilisé en industrie et donc mature. Il utilise un électrolyte liquide d'hydroxyde de potassium, mais des travaux de R&D étudient son remplacement par des membranes solides conductrices d'ions $OH^-$.

- **Electrolyse à membrane acide PEM (Proton Exchange Membrane)** : Cette technologie utilise un électrolyte solide à membrane polymère PEM, conductrice de protons. l'utilisation d'un électrolyte solide fiabilise le procédé, d'autant plus que l'électrolyte liquide de prédilection (potasse) est corrosif. L'électrolyse membrane acide adaptée aux petites capacités est déjà mature, car utilisée depuis plusieurs dizaines d'années pour des applications sous-marines et spatiales.

- **Electrolyse à haute température (EHT)** : Ce type d'électrolyseur, encore au stade du développement, doit permettre de réduire les coûts de consommation électrique en augmentant fortement la température de réaction (> 800 °C). Ce procédé est destiné à être couplé à des systèmes de récupération de chaleur renouvelable (système solaire à concentration) ou fatale (réacteur nucléaire) à haute température, pour lequel le coût de l'énergie est réduit. L'électrolyte utilisé dans le cadre de ce développement est à base de zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium. Les principaux obstacles actuels sont le coût et la durée de vie de leurs composants ainsi que la réalisation d'empilement de grande taille. A titre d'exemples, les objectifs visés à moyen terme sont de plus de 50 000 heure de durée de vie, la taille de cellule d'électrolyse recherchée étant de plus de 600 cm² pour un prix inférieur à 2,5 €HT/kg d'hydrogène [19].

## Influence de la température sur l'électrolyse

Dans les conditions standards de pression et température (1 atm et 298 K), le potentiel théorique de décomposition d'une mole d'eau vaut 1,229 V. Néanmoins, dans les cellules industrielles, les valeurs classiques de potentiels sont de l'ordre de 2 V afin de compenser les pertes ohmiques au niveau des électrodes (transport des ions, réactions électrochimiques, transport des gaz).

En se référant à la thermodynamique, il est intéressant de noter que l'augmentation de la température se traduit directement par une diminution de l'énergie électrique qu'il faut apporter à une mole d'eau pour en assurer la dissociation. Ainsi, l'énergie électrique qu'il faut fournir à une mole d'eau pour la dissocier passe de 405 kJ/mol à 298 K (nettement supérieure aux 286 kJ/mol théoriquement nécessaires en raison des pertes ohmiques) pour chuter à 165 kJ/mole à 1200 K, avec un apport d'énergie thermique de 122 kJ/mole. Une telle diminution s'explique par le fait que les pertes ohmiques à l'électrolyseur deviennent négligeables quand la température est supérieure à 700 °C. Ceci explique le développement des procédés d'électrolyse à haute température (EHT).

L'électrolyse conventionnelle est dite à basse température, par opposition aux techniques émergentes d'électrolyse à haute température.

## Coût de production de l'hydrogène par électrolyse

A l'heure actuelle, en tenant compte des différences entre le coût de l'hydrogène par électrolyse issue d'une production locale ou d'une production par électricité verte, un large consensus a été trouvé autour des valeurs situées entre 5 et 30 €/kg d'hydrogène, selon la taille de l'installation [19].

Néanmoins, le projet HyFrance 3 a permis d'établir un coût prospectif, en supposant une production massive d'hydrogène à partir d'un champ éolien couplée à un stockage en cavités profondes dans les régions PACA et Rhône-Alpes, qui se situe entre 0,45 et 0,68 €/GJ (PCS) en 2050 soit entre 0,5 et 2 €/kg d'hydrogène.
### Procédés de purification de l'hydrogène en sortie d'électrolyseur

Faiblement répandue à cause de son coût économique élevé, l'électrolyse a l'avantage de permettre la production d'un mélange gazeux très riche en hydrogène (de l'ordre de 99,5% en hydrogène, 5000 ppm d'oxygène et saturé en eau), c'est pourquoi cette technologie est aujourd'hui réservée aux utilisateurs ayant de fortes exigences en termes de pureté.

Néanmoins, il arrive que la teneur en hydrogène soit insuffisante pour certains secteurs d'activité. En conséquence, plusieurs dispositifs peuvent être placés en sortie d'électrolyseur de façon à augmenter la pureté de l'hydrogène. La partie suivante présente une synthèse des dispositifs proposés par la société McPhy Energy pour la purification de l'hydrogène en sortie d'électrolyseur.

Le premier dispositif qui peut être utilisé est désigné par l'appellation « DeOxo », puisque son rôle est d'éliminer l'oxygène présent dans le mélange gazeux produit par électrolyse. Pour ce faire, une partie de l'hydrogène est substitué afin de consommer l'oxygène selon la réaction inverse de l'électrolyse.

Cette opération permet d'obtenir un mélange gazeux avec seulement 10 ppm d'oxygène mais toujours saturé en eau.

Le deuxième dispositif est un condenseur : il refroidit le mélange gazeux afin de condenser une partie de l'eau présente. La teneur en eau est alors d'environ 230 ppm (point de rosée jusqu'à - 35 °C).

Le troisième dispositif est un sécheur de gaz, installé en vue d'éliminer les résidus d'eau présent dans le mélange gazeux en sortie de condenseur. Le mélange gazeux passe ainsi à travers des sels qui absorbent l'humidité et ressort avec une teneur en eau de l'ordre de 5 ppm (point de rosée à - 70 °C).

#### 1.2.3.2 Dissociation thermique de l'eau

##### Principe général

La quantité d'énergie minimale nécessaire pour décomposer une mole d'eau en dihydrogène et dioxygène correspond à l'énergie de liaison des molécules H₂O. Cette décomposition directe par apport d'énergie sous la seule forme thermique est difficilement envisageable au niveau industriel puisque la réaction n'est réellement irréversible qu'à partir de températures de l'ordre de 3 000 K. En effet, faire appel à une source de chaleur et des matériaux résistants à ces niveaux de température s'avère être un véritable défi.

##### Applications industrielles

Pour contrer ces verrous technologiques, plusieurs procédés industriels semblent actuellement en développement. Les deux pistes principales explorées sont le couplage avec un réacteur nucléaire à haute température refroidis au gaz (HTR) et le recours aux cycles thermochimiques (procédés faisant appel à des ressources de chaleur de manière à provoquer une succession de réactions chimiques pour parvenir à éclater la molécule d'eau, comme le cycle iode-soufre ou le cycle hybride de Westinghouse). Ces cycles permettent d'opérer la dissociation thermique de l'eau à des températures entre 800 et 1000 °C.

L'utilisation de réacteurs nucléaires peut s'avérer prometteuse en particulier par les coûts potentiellement très concurrentiels. Pour autant, des verrous sont encore présents notamment pour les problèmes de sûreté (avec la prise en compte du triple risque nucléaire / hydrogène / chimique) ou l'acceptabilité des populations.

La compétitivité des cycles thermochimiques apparait en revanche plus délicate en raison de la complexité des installations et des difficultés liées aux substances chimiques auxquelles la filière fait appel (quantité importante, produits parfois corrosifs, difficulté liée à la séparation des phases pour la conservation des substances dans le process, etc.). Un autre point de vigilance quant au coût est le coût des équipements lui-même, et notamment les échangeurs de chaleur haute température qui peuvent représenter 50 % du coût d'investissement [20].
### 1.2.4 Autres sources de production et coproduction d'hydrogène

Outre les trois principaux moyens de production d'hydrogène évoqués ci-avant (reformage de méthane, électrolyse et gazéification de charbon), l'hydrogène est également produit par d'autres procédés thermochimiques :

- L'hydrogène est un sous-produit de la fabrication du styrène : la production de dihydrogène est de 220 m³ H₂/t de styrène.

- Le craquage du méthanol permet également de produire de l'hydrogène (procédé Grande Paroisse) ; c'est cette technologie qui est utilisée à Kourou en Guyane, par Air Liquide, pour produire le dihydrogène liquide (10 millions de L/an) destiné aux vols d'Ariane.

- La production d'acétylène par oxydation partielle du méthane produit de l'hydrogène, à raison de 3 400 m³ H₂/t d'acétylène (2 CH₄ = C₂H₂ + 3 H₂) ; la production d'acétylène par décomposition d'hydrocarbure sous arc électrique qui donne 2 470 m³ H₂/t d'acétylène.

- L'hydrogène est également un coproduit de la fabrication d'acide cyanhydrique selon la réaction : CH₄ + NH₃ = HCN + 3 H₂ qui donne 2 470 m³ H₂/t de HCN.

## 1.3 Principaux usages du dihydrogène

La description des différents usages du dihydrogène pour chaque secteur d'activité est réalisée dans le présent chapitre. Cette partie est divisée en deux sous-parties regroupant les usages hors énergie d'une part et énergétique d'autre part.

A noter que la représentation des secteurs d'activité est rarement explicitée de façon identique dans les diverses sources qui fournissent des chiffres sur les consommations de dihydrogène. En dehors des deux secteurs d'activités principaux consommateurs, à savoir le raffinage et la production d'ammoniac, les différentes études regroupent les secteurs d'activité ayant des consommations de dihydrogène moindres par catégorie.

Dans le paragraphe ci-après, les données de consommation sont exprimées en masse (en kg) et en volume (en Nm³). La correspondance entre ces deux types de grandeurs se fait par l'utilisation de la masse volumique du dihydrogène dont la valeur, dans les conditions normales de pression et température, est égale à :

$$ \rho_{H_2}^N = 0,0899 \text{ kg/Nm}^3 \qquad (1.9) $$

Les tableaux ci-après s'appuient sur des consommations en hydrogène chimique de :

- 60 millions de tonnes au niveau mondial en 2010,

- 8,7 millions de tonnes pour l'Union Européenne en 2006,

- 0,922 millions de tonnes à l'échelle de la France en 2008.

### 1.3.1 Hydrogène hors énergie

Dans cette première sous-partie, les secteurs d'activités consommateurs de dihydrogène sont passés en revue en quatre catégories :

- l'industrie pétrolière,

- la production d'ammoniac,

- l'industrie chimique,

- les procédés de traitement.
<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>**Figure 5.** Schéma des principaux usages de l'hydrogène [6]</figcaption></figure>

### 1.3.1.1 Industrie pétrolière

D'après la plupart des données statistiques, l'industrie pétrolière est le premier poste consommateur de dihydrogène aux différentes échelles. Cependant, il arrive que le raffinage soit présenté comme le deuxième consommateur en dihydrogène à l'échelle mondiale : les chiffres annoncés par le gazier Linde indique que la part du raffinage dans la consommation mondiale s'élevait à 35 % en 2006.

<table><caption>**Tableau 8.** Part de l'industrie pétrolière dans la consommation de dihydrogène mondiale (2006), européenne (2006) et française (2008) [5], [6]</caption><thead><tr><th></th><th>Monde (2006)</th><th>Union Européenne (2006)</th><th>France (2008)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Proportions [%]</td><td>35 - 51</td><td>47</td><td>59</td></tr><tr><td>Masse [Mt]</td><td>21 - 31</td><td>4,1</td><td>0,54</td></tr><tr><td>Volume [GNm³]</td><td>234 - 345</td><td>46</td><td>6,0</td></tr></tbody></table>

Le raffinage du pétrole comprend l'ensemble des traitements appliqués au pétrole brut afin d'assurer sa transformation en produits utilisables dans les moteurs à combustion interne. Les procédés associés sont notamment :

- L'**hydrotraitement**, qui est une transformation chimique appliquée aux coupes pétrolières afin d'éliminer les composés soufrés, azotés et métalliques. Par exemple, l'hydrodésulfuration permet la conversion du soufre contenu dans les essences en sulfure d'hydrogène ($H_2S$).

- Les réactions d'**isomérisation**, qui donnent lieu à la transformation d'alcanes linéaires en alcanes ramifiés en assurant, par ce biais, l'augmentation de l'indice d'octane des essences.
- L'**hydrocraquage**, qui consiste à convertir des distillats lourds de pétrole en coupe légères à haute valeur marchande.

Les contraintes de qualité imposées aux producteurs de carburants, telle que la diminution de la teneur en soufre, impliquent une demande en dihydrogène toujours croissante, si bien que les unités de raffinage consomment plus de dihydrogène qu'elles n'en produisent. Par conséquent, elles nécessitent de faire appel à des unités de production dédiées, d'origine captive ou marchande.

La **pétrochimie**, quant à elle, transforme les bases pétrolières issues du raffinage pour assurer la fabrication de composés synthétiques tels que les matières plastiques, les médicaments, etc. Parmi les procédés consommateurs de dihydrogène, le vapocraquage consiste à casser les molécules de la charge en présence de vapeur d'eau afin de produire des molécules plus petites. Il faut souligner que le bilan en dihydrogène du procédé est positif puisque la production d'éthylène produit 370 m³ d'H₂ par tonne d'éthylène pour une consommation de 180 m³ d'hydrogène par tonne d'éthylène soit un excès de 190 m³ d'H₂ par tonne d'éthylène. Le procédé de production des styrènes est également à l'origine d'une production en dihydrogène de l'ordre de 220 m³ d'H₂ par tonne d'éthylène.

Historiquement, les activités de raffinage et de pétrochimie ont été réalisées sur le même site en raison des synergies existantes. En effet, si la pétrochimie transforme les espèces chimiques provenant du raffinage du pétrole, la production excédentaire de dihydrogène issue des procédés pétrochimiques peut servir à alimenter les raffineries.

### 1.3.1.2 Synthèse de l'ammoniac

La production d'ammoniac est souvent présentée comme le deuxième poste le plus gros consommateur de dihydrogène. L'ammoniac est l'une des substances les plus produites mondialement au regard de ses nombreuses applications, notamment pour la fabrication d'engrais, via la fabrication de sels d'ammonium ($NH_4^+$).

<table><caption>**Tableau 9.** Part de la production d'ammoniac dans la consommation de dihydrogène mondiale (2006), européenne (2006) et française (2008) [5] [6]</caption><thead><tr><th></th><th>Monde (2006)</th><th>Union Européenne (2006)</th><th>France (2008)</th></tr></thead><tbody><tr><th>Proportions [%]</th><td>34 - 54</td><td>39</td><td>26</td></tr><tr><th>Masse [Mt]</th><td>20,4 - 32,4</td><td>3,4</td><td>0,24</td></tr><tr><th>Volume [G Nm³]</th><td>227 - 361</td><td>37,9</td><td>2,67</td></tr></tbody></table>

La production d'ammoniac est réalisée par hydrogénation du diazote de l'air en présence d'un catalyseur ferreux (procédé de Haber-Bosch) :

$$N_2 + 3 H_2 \rightarrow 2 NH_3 \qquad \Delta H_{298}^{0} = -92,2 \text{ kJ/mol} \qquad (1.10)$$

La synthèse de l'ammoniac nécessite environ 1 975 m³ H₂/t NH₃. Le dihydrogène nécessaire est produit de manière captive par vaporeformage d'hydrocarbures, principalement du gaz naturel. Il en résulte que la consommation en gaz naturel représente 75 et 90 % du coût de fabrication, sachant qu'il faut 0,6 kg de gaz naturel pour produire 1 kg d'ammoniac [5].
### 1.3.1.3 Industrie chimique

<table><caption>**Tableau 10.** Part de l'industrie chimique dans la consommation de dihydrogène mondiale (2006), européenne (2006) et française (2008) [5] [6]</caption><thead><tr><th></th><th>Monde (2006)</th><th>Union Européenne (2006)</th><th>France (2008)</th></tr></thead><tbody><tr><th>Proportions [%]</th><td>8 à 10</td><td>8</td><td>10</td></tr><tr><th>Masse [Mt]</th><td>4,8 à 6,0</td><td>0,7</td><td>0,1</td></tr><tr><th>Volume [G Nm³]</th><td>53,4 à 66,8</td><td>7,8</td><td>1,11</td></tr></tbody></table>

D'après les chiffres annoncés par la Société Chimique de France [5] et ALPHEA Hydrogène [6], la consommation de dihydrogène dans l'industrie chimique représente environ 10 % de la consommation totale, quelle que soit l'échelle considérée. A noter que la consommation mondiale dans ce secteur n'a que faiblement évoluée entre 2006 et 2013.

Le principal usage du dihydrogène dans l'industrie chimique est la **synthèse du méthanol**. Celui-ci est formé à partir des deux réactions chimiques suivantes [21]:

$$CO + 2 H_2 \rightarrow CH_3OH \quad (1.11)$$

$$CO_2 + 3 H_2 \rightarrow CH_3OH + H_2O \quad (1.12)$$

La consommation de dihydrogène pour cette activité s'élève à environ 1500 m³ $H_2 / t CH_3OH$.

La **fabrication de polymères et polyuréthane** liée au secteur de la pétrochimie s'intègre dans les usages de l'industrie chimique.

Les usages **agroalimentaires** sont également pris en compte dans l'industrie chimique. Le dihydrogène intervient lors de l'hydrogénation des acides gras insaturés (huiles et graisses) réalisée en présence de nickel. En plus de rendre solide les acides gras à température ambiante, ce procédé permet d'allonger les durées de conservation, c'est-à-dire d'augmenter la résistance à l'oxydation [21]. Par ailleurs, d'après le gazier Air Liquide [22], le dihydrogène est aussi associé au Sorbitol pour former du Mannitol, qui est un édulcorant alimentaire utilisé dans la fabrication des confiseries.

La décomposition des 10 % annoncés par Linde [6] pour la part mondiale de dihydrogène consommée par l'industrie chimique en 2013 est :

- Méthanol : 8 %

- Polymères : 2 %

- Polyuréthanes : Non précisée

- Acides gras, hydrogénations : Non précisée

### 1.3.1.4 Procédés de traitement

Les procédés de traitement regroupent plusieurs procédés consommateurs de dihydrogène dont le détail est présenté ci-après.

D'après le rapport d'ALPHEA Hydrogène [6], la consommation en dihydrogène des procédés de traitement représentait 6 % de la consommation mondiale en 2013.

Les quatre types de procédés identifiés dans cette catégorie sont :

- Agent réducteur de minerai,

- Traitement des métaux,

- Production du verre,

- Industrie des semi-conducteurs (électronique).
La répartition des 6 % annoncés pour ces quatre procédés n'a pas été précisée dans l'étude.

### Agent réducteur de minerai

L'utilisation de dihydrogène permet l'obtention de métaux à partir de la réduction de minerais métalliques. Par exemple, le nickel peut être obtenu par le procédé Sheritt-Gordon, qui consiste à réaliser la réduction d'une solution ammoniaquée de sulfate de nickel.

La production de fer peut être réalisée par réduction directe, selon la réaction :

$$Fe_2O_3 + 3 H_2 \rightarrow 3 H_2O + 2 Fe \quad (1.13)$$

### Traitement des métaux

En métallurgie des poudres, l'hydrogène permet d'assurer le contrôle de l'atmosphère des procédés de frittage et la réduction des oxydes de métaux réfractaires. En outre, le recours à l'hydrogène dans les procédés de traitements thermiques permet d'éviter l'oxydation, de provoquer la réduction des couches d'oxydes et l'obtention d'un recuit brillant (chrome et acier inoxydable).

### Production de verre

Dans le domaine de la **production de verre**, la technique du « Float » (verre flotté sur bain d'étain), devenue prépondérante dans la fabrication de verre plat, requiert l'utilisation de dihydrogène. Cette technique, qui consiste à faire flotter le verre sur de l'étain pour le rendre plus lisse et éviter l'étape du polissage, est à l'origine d'une production plus rapide et moins coûteuse du verre plat. La technique du « Float » nécessite entre 3,2 et 4,1 Nm³ H₂ par tonne de verre plat produite.

Par ailleurs, il est possible d'utiliser de l'hydrogène dans la fabrication du verre creux par le biais d'une flamme oxhydrique ($H_2 + O_2$) pour assurer le polissage de contenants spéciaux ou la découpe du verre.

### Fabrication de composants électroniques

Dans cette industrie, l'hydrogène est utilisé pour deux raisons. La première est de permettre l'obtention de silicium de qualité électronique à partir de silicium métallurgique à partir des deux réactions chimiques :

$$Si + 3 HCl \rightarrow SiHCl_3 + H_2 \quad (1.14)$$

$$SiHCl_3 + H_2 \rightarrow Si + 3 HCl \quad (1.15)$$

A noter que la réaction (1.15) nécessite un apport d'hydrogène si celui produit au cours de la réaction (1.14) n'est pas récupéré ou si les réactions n'ont pas lieu au même endroit (synergies possibles).

L'autre utilisation d'hydrogène, très pur, pour la fabrication de composants électroniques est le procédé d'épitaxie. Ce procédé consiste en un dépôt d'atomes de silicium et d'impuretés choisies sur un substrat monocrystallin de silicium (couche d'épaisseur, de type de conductivité et de résistivité contrôlées) au cours duquel l'hydrogène joue le rôle de gaz vecteur, c'est-à-dire un gaz qui assure le transport de gaz actifs.

#### 1.3.1.5 Autres usages hors énergie de l'hydrogène

Parmi les nombreux usages de l'hydrogène hors énergie, la liste suivante permet d'entrevoir quelques applications :
- Refroidissement des paliers d'alternateurs (notamment des centrales nucléaires) : une bonne conductivité thermique couplée à une faible viscosité et une haute conductivité thermique permettent de réduire l'érosion des pièces tournantes et expliquent le recours fréquent à l'hydrogène en tant que fluide caloporteur,

- Fabrication de peroxyde d'hydrogène : 735 m³/t de H₂O₂ produit,

- Gaz pour respiration sous-marine : utilisation des mélanges hydrogénés hydréliox (mélange d'hélium, d'oxygène et d'hydrogène) ou hydrox (mélange d'hydrogène et d'oxygène) pour les plongées sous-marine très profondes (pour éviter le syndrome nerveux des hautes pressions),

- Synthèse de composés chimiques solvants par des réactions d'hydrogénation telle que synthèse d'amines, d'esters, d'alcools, d'eau oxygénée, et autres détergents et peintures,

- Upgrade de biométhane, stabilisation des biohuiles,

- Etc.

Aucune donnée fiable n'a pu être obtenue sur ces usages, en termes de consommation et de pureté attendue.

On notera qu'une étude de l'ADEME [36] évoque la solution d'injection d'H₂ dans les digesteurs (démonstrateur en Allemagne) mais des doutes subsistent sur la pertinence du bilan énergétique du système.

## Méthanation

Découverte en 1912 par le physicien français Paul Sabatier, la réaction de méthanation du CO₂ consiste en l'hydrogénation catalytique du dioxyde de carbone [23] :

$$CO_2 + 2 H_2 \rightarrow CH_4 + 2 H_2O \quad (1.16)$$

Récemment, plusieurs projets et réalisations liés à l'utilisation de la méthanation du CO₂ ont émergé :

- Le projet GAYA, démarré en 2010 et coordonné par le Centre de Recherche et Innovation Gaz et Energies Nouvelles (CRIGEN de GDF Suez), vise à développer une filière industrielle de production de biométhane par gazéification de la biomasse [24]. Ce biométhane 2G (de deuxième génération) s'appuie sur la mobilisation de la biomasse lignocellulosique.

- L'utilisation d'un « système Sabatier » a également été retenue par la NASA. Dans le cadre du projet Direct Mars, la méthanation du CO₂ a été choisie pour renvoyer le véhicule sans pilote ERV (Earth Return Vehicle) sur Terre après sa mission ( [25], [26]). En outre, l'eau coproduite au cours de la réaction de Sabatier pourrait être une solution pour l'alimentation en eau de l'équipage, ce qui éviterait le transport d'eau depuis la Terre [27].

Au-delà d'être un usage supplémentaire de l'hydrogène hors énergie, la méthanation est voie prometteuse dans la valorisation du CO₂ issu des procédés de captage en vue de l'émergence d'une industrie décarbonée.

### 1.3.2 Hydrogène énergétique

A ce jour les applications en tant que vecteur énergétique sont encore marginales en France. Une filière énergétique hydrogène tend néanmoins à se mettre en place dans de nombreux pays, européens avec l'installation de plus de 50 stations d'approvisionnement en Allemagne prévue en 2015, mais aussi dans le monde notamment au Japon, en Corée du Sud et plus généralement en Asie. A cela s'ajoute l'utilisation en tant qu'additif dans le gaz naturel (méthane), pour obtenir un carburant présentant une combustion plus propre (Hythane®).

Contrairement au paragraphe précédent, traitant des usages de l'hydrogène hors énergie, il s'avère difficile de donner des estimations chiffrées concernant la répartition de consommations d'hydrogène
dans les usages énergétiques actuels et à venir, au regard de l'incertitude des nombreux scénarios
proposés.

La demande énergétique mondiale atteignait en 2010 près de 12,7 Gtep dont près de 80 % est d'origine
fossile. La production mondiale en hydrogène actuelle, si elle était uniquement utilisée à des fins
énergétiques, ne permettrait de couvrir que 1,6 % des besoins énergétiques, et son développement
demanderait un effort substantiel d'investissements tant pour la production que pour les infrastructures
de transport et de distribution.

1.3.2.1 Propulsion spatiale et moteur thermique

D'un point de vue énergétique, la principale application industrielle de l'hydrogène-énergie est la
propulsion spatiale. L'hydrogène est utilisé comme carburant pour assurer la propulsion des fusées et
lanceurs spatiaux. L'intérêt majeur réside dans sa forte densité énergétique massique puisque sa
combustion permet de libérer environ 121 MJ/kg. Cette combustion est réalisée par de l'oxygène pur.
Ainsi, Ariane 5 emporte 162 t d'oxygène liquide et 28 t d'hydrogène liquide pour l'alimentation de son
moteur cryogénique. A noter que le secteur de l'aérospatial est actuellement en plein essor avec le
développement de cette activité dans les pays émergents (Brésil, etc.), notamment par la mise en orbite
prévue de satellites.

Il pourrait aussi être envisagé une application plus large dans le domaine du transport par moteur à
combustion interne. Tout comme le gaz naturel, l'hydrogène est en effet un carburant gazeux qui peut
être directement brûlé dans un moteur thermique. Cependant, au regard des réticences sociales
importantes concernant le management (stockage, sécurité, etc.) de ce vecteur énergétique, une telle
diffusion est peu probable.

Des applications de cogénération (production conjointe de chaleur et d'électricité) sont envisageables,
comme c'est le cas avec le méthane.

L'utilisation industrielle de l'hydrogène carburant se développe également pour le transport en véhicules lourds, moyennant la réalisation de quelques modifications sur les moteurs : adaptation des injecteurs, taille du moteur, utilisation de matériaux résistant à l'hydrogène, modification des bougies et réglage du moteur différent [28]. Plusieurs constructeurs automobiles ont réalisé des démonstrations de véhicules fonctionnant à l'hydrogène-carburant (BMW, Mercedes, Mazda, etc.). Toutefois, du fait d'un problème de volume du moteur, le développement des véhicules fonctionnant à hydrogène s'oriente plutôt vers l'utilisation de piles à combustibles.

1.3.2.2 Pile à Combustible (PAC)

Le principe de la pile à combustible est d'utiliser un combustible pour produire de l'électricité (Figure 6).
Les véhicules possédant des piles à combustibles sont de la même technologie que les véhicules
électriques. Le principal intérêt est de proposer des autonomies plus intéressantes que les véhicules
électriques seuls. Ces systèmes peuvent également être développés en prolongateur d'autonomie pour
les véhicules électriques sur batterie, mais restent sujets à la problématique de stockage de l'hydrogène
(volume, risque, acceptation). En outre, la production d'électricité par les moteurs à combustion permet
d'atteindre des rendements de 30 à 35 % au plus, alors que sur une pile à combustible on observe des
rendements de 60 % environ. Cela implique que la pile à combustible permet de consommer moins de
dihydrogène pour un même résultat.

Le fonctionnement d'une pile est fondé sur un duo d'électrodes sur lesquelles ont lieu une réaction
d'oxydo-réduction. L'hydrogène est oxydé à l'anode, les protons migrant dans un électrolyte et les
électrons par le circuit électrique, tandis que l'oxygène est réduit à la cathode. Le produit de la réaction
est une molécule d'eau. A noter que certaines technologies de pile (dites à « oxyde solide ») permettent
de transiter les anions d'oxygène (O₂-) plutôt que les cations, la réaction de combinaison ayant lieu à
l'anode.
Les rejets de la pile sont donc uniquement de la vapeur d'eau. Les rendements de conversion électriques sont en théorie proches de 80-90 % contre 50 % maximum (rendement de Carnot) pour les moteurs thermiques. Les rendements réels sont plus généralement de l'ordre de 40 - 60 %, ce qui reste plus élevé que les moteurs thermiques [29].

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>**Figure 6.** Schéma de principe d'une pile à combustible fonctionnant à hydrogène [30]</figcaption></figure>

A ce jour, les technologies de piles à combustible sont classées selon la nature de l'électrolyte utilisé [29]. Elles sont présentées ci-dessous.

- **AFC** (Alkaline Fuel Cell), ou piles à combustible alcalines, où les piles fonctionnent sur un mélange hydrogène/air en présence d'un électrolyte alcalin, le plus souvent de la potasse concentrée (30 à 45 % en masse de KOH). Fonctionnant à basse température (80 °C), elles sont adaptées à des utilisations embarquées de faibles puissances (1 à 100 kW) ;

- **PEMFC** (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) : pile à combustible à membrane polymère, où les charges transfèrent au sein d'une membrane échangeuse de protons, avec une faible perméabilité aux gaz et des propriétés d'isolant électronique. Fonctionnant à basse température (80 °C), elles sont adaptées aux applications portables ou de transports, voire stationnaires (10 mW à 1 MW). Il s'agit de la solution privilégiée pour le transport en véhicule par empilement de PEMFC, permettant de gagner en autonomie et puissance ;

- **PAFC** (Phosphoric Acid Fuel Cell): pile à combustible à acide phosphorique, où l'électrolyte est de l'acide phosphorique immobilisé dans une matrice de carbure de silicium. Les PAFC possède une technologie la plus aboutie. Leur température de fonctionnement (200 °C) fait qu'elles sont particulièrement adaptées à une utilisation en stationnaire pour une cogénération chaleur et électricité (200 kW à 10 MW) ;

- **MCFC** (Molten Carbonate Fuel Cell): pile à combustible à carbonates alcalins fondu, où l'électrolyte correspond à des carbonates fondus, eg. Li₂CO₃K₂CO₃. Ces piles fonctionnent à des températures moyennes élevées (500 °C à 650 °C) afin de conserver les propriétés électrochimiques des carbonates fondus. Leur utilisation est exclusivement en stationnaire pour des applications locales et de fortes puissances (500 kW à 10 MW) ;
- **PCFC** (Protonic Ceramic Fuel Cell): pile à combustible à céramique protonante, où l'électrolyte est une céramique conduisant les protons. Ces piles fonctionnent à des températures élevée (jusqu'à 700 °C) et sont plus adaptées à des installations stationnaires (1 kW à 1 MW);

- **SOFC** (Solid Oxide Fuel Cell): pile à combustible à oxyde solide, où l'électrolyte est un système multicouches de céramiques fonctionnelles. Ces piles fonctionnent aux températures les plus élevées (1000 °C).

<table><caption>**Tableau 11.** Synthèse de la nature de la technologie de pile à combustible préconisée en fonction du domaine d'application et des puissances demandées [29] [30]</caption><thead><tr><td>Type de pile</td><td>Nom complet</td><td>Electrolyte</td><td>Température nominale (°C)</td><td>Gamme de puissance</td><td>Applications préférentielles</td></tr></thead><tbody><tr><td>AFC</td><td>Pile à combustible alcaline (alkaline fuel cell)</td><td>KOH</td><td>80</td><td>1 à 100 kW</td><td>Transports, stationnaires</td></tr><tr><td>PEMFC</td><td>Pile à combustible à membrane polymère (Proton exchange membrane fuel cell)</td><td>Polymère protonique</td><td>80</td><td>10 mW à 1 MW</td><td>Portables, transports, stationnaires</td></tr><tr><td>PAFC</td><td>Pile à combustible à acide phosphorique (Phosphoric acid fuel cell)</td><td>H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub></td><td>200</td><td>200 kW à 10 MW</td><td>Transports, stationnaires</td></tr><tr><td>MCFC</td><td>Pile à combustible à carbonates alcalins fondus (Molten carbonate fuel cell)</td><td>Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> / K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub></td><td>650</td><td>500 kW à 10 MW</td><td>Stationnaires</td></tr><tr><td>PCFC</td><td>Pile à combustible à céramique protonante (protonic ceramic fuel cell)</td><td>Polymère protonique</td><td>400-700</td><td>1 kW à 10 MW</td><td>Stationnaires</td></tr><tr><td>SOFC</td><td>Pile à combustible à oxyde solide (Solid oxyde fuel cell)</td><td>ZrO<sub>2</sub> / Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>600-1000</td><td>1 kW à 10 MW</td><td>Stationnaires</td></tr></tbody></table>

### 1.3.2.3 L'Hythane® : Mélange d'hydrogène et de gaz naturel

L'une des principales utilisations ne nécessitant que peu de modifications des infrastructures existantes et rapportées par les principaux observateurs pourrait être l'utilisation en mélange avec du méthane, soit en vue d'une réinjection dans le réseau de gaz national, soit en tant que mélange pour les transports à base de GNV (Gaz Naturel pour Véhicule).

Techniquement, un mélange d'hydrogène avec le gaz naturel à hauteur de 4 à 6 % en volume (voire jusqu'à 20 %) dans le réseau de gaz serait acceptable, permettant de s'affranchir partiellement des besoins en gaz naturel d'origine fossile et permettant d'obtenir une meilleure combustion, donc un rejet en polluants moindres [4]. Lorsque le mélange H<sub>2</sub>/CH<sub>4</sub> est utilisé dans une problématique transport, le nom de mélange est l'Hythane® (marque déposée par une entreprise US). L'intérêt d'un tel mélange est d'améliorer les performances des moteurs à combustion fonctionnant au biogaz, ceci grâce à la présence d'hydrogène à hauteur de 10 à 20 % [31].

Une discussion à l'échelle européenne est en cours pour arrêter et harmoniser règlementairement le pourcentage accepté d'H<sub>2</sub> dans les réseaux, variant entre 2 à 6% dans les différents pays de l'UE.

Plusieurs programmes d'utilisation d'Hythane® ont été lancés ces dernières années en Europe, et très récemment en Italie, dont un projet Investissements d'Avenir en charge d'évaluer la filière H<sub>2</sub>/CH<sub>4</sub> (projet ADEME GRHyd coordonné par GDF Suez «Gestion des Réseaux par l'injection d'Hydrogène (H<sub>2</sub>) pour Décarboner les énergies »).

En France, où le mode de transport GNV est d'une diffusion restreinte sur le réseau de transport, l'un des premiers projets d'ampleur sur l'Hythane® est le projet Althytude (Alternative Hydrogène dans les Transports Urbains à Dunkerque). Ce projet, mené entre 2005 et 2010, a permis de démontrer l'intérêt d'utiliser ce mélange qui améliore la combustion du gaz naturel et diminue les émissions polluantes (formaldéhyde et particules, et potentiellement des NOx) [31] [32]
Au regard des scénarios énergétiques envisagés et des avancées technologiques de ces dernières années, la principale conclusion est qu'une injection réseau d'un mélange H₂/CH₄ serait une solution favorable au développement d'énergies renouvelables intermittentes, apportant une flexibilité à l'interface des réseaux énergétiques électriques et gaz. De plus, l'impact environnemental, en termes de réduction d'émission en gaz à effet de serre CO₂, serait toujours favorable à l'injection d'hydrogène en mélange avec le méthane (ou gaz naturel) [33].

### 1.3.3 Synthèse

Si l'usage chimique est prépondérant à l'heure actuelle, l'aérospatiale a déjà ouvert le champ des applications de l'hydrogène comme vecteur énergétique depuis plusieurs décennies. Un tel usage ouvre le champ à d'autres applications, telles que les piles à combustibles et l'injection d'Hythane® sur le réseau de gaz national. Un tel développement participerait activement à la réduction de l'utilisation des ressources fossiles.

Une chose est sûre : quel qu'en soit l'usage, l'essor de la filière hydrogène est fortement dépendant de la mise en œuvre de procédés de stockages fiables et économiques.

## 1.4 Perspectives d'évolution de la filière hydrogène énergétique

### 1.4.1 L'hydrogène comme vecteur de stockage

Alors que les applications énergétiques restent encore peu étendues, l'hydrogène pourrait constituer un élément important au sein des scénarios énergétiques élaborés par de nombreuses agences spécialisées, à l'horizon 2030 ou 2050.

L'hydrogène apparaît notamment comme un élément central de nombreux scénarios, en particulier grâce à sa capacité à être un « pont » technologique pour le transport et le stockage d'énergie sous sa forme gazeuse (méthanation) et les circuits de distribution d'électricité (par piles à combustible).

A ce jour, une des pistes qui paraît privilégiée serait d'injecter directement de l'hydrogène dans les réseaux existants de gaz naturel, afin d'en assurer le stockage et le transport au sein d'infrastructures préexistantes, sous réserve de leur compatibilité [4]. Cette utilisation est dénommée « Power-to-gas » où l'hydrogène peut être produit pour amortir transitoirement le surplus électrique, avec une utilisation soit directe en injection dans le méthane, soit en réalisant une réaction de méthanation permettant de générer du méthane alors facilement stockable et valorisable.

Suivant le même principe, le processus de méthanation peut être réalisé sur un hydrogène produit par voie biologique, en associant les processus de production de biogaz par méthanisation et la production d'hydrogène par électrolyse classique. Dans cette configuration, le CO₂ serait fourni par le biogaz, la réaction se déroulant à pression normale et à température mésophile (37 °C) et ne nécessiterait pas de catalyseurs autres que les microorganismes. Certains constructeurs industriels se positionnent actuellement sur ces voies de valorisation, par exemple Viessmann en Allemagne. Le principal inconvénient de cette filière réside dans le coût des électrolyseurs, qui devrait être divisé par un facteur cinq pour en garantir la rentabilité [4]. Il est intéressant de noter, que des solutions biologiques permettraient de palier à cette problématique, notamment via l'utilisation de piles d'électrolyse microbienne, mais qu'en l'état actuel des connaissances et du savoir-faire technologique (échelle pilote), un effort important de recherche et développement dans le domaine reste à être mené.

### 1.4.2 Différents scénarios envisagés

#### ➤ Scénario NegaWatt

Dans le scénario énergétique NégaWatt, l'utilisation d'énergies renouvelables permettait peu à peu de se substituer totalement à l'utilisation d'énergies fossiles et d'énergie nucléaire [34]. D'après ce scénario, il est prévu qu'en 2050, plus de 50 TWh puissent être directement injectés dans le réseau sous forme de méthane « synthétique », c'est à dire obtenu par méthanation* à partir d'hydrogène (voir
figure ci-dessous). L'hydrogène aurait alors une place centrale de vecteur entre les deux principaux réseaux énergétiques français, qui sont le réseau de gaz naturel et le réseau électrique.

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>**Figure 7.** Situation de l'hydrogène au sein du scénario NégaWatt 2011 illustrant le potentiel de flexibilité et la complémentarité entre réseaux à l'aide de procédés de méthanation [34].</figcaption></figure>

## ➤ Scénario de l'ADEME

Dans le cadre du scénario établi par l'ADEME à l'horizon 2020 et 2030, il est conclu que la part de l'hydrogène en tant que vecteur énergétique dans les transports restera faible au regard des contraintes technologiques actuelles. Notamment, les technologies des piles à combustible ne sont encore que peu éprouvées, les réseaux de stockage et d'approvisionnement sont à l'état très limités, sans oublier les contraintes réglementaires fortes sont autant de frein au développement d'une filière hydrogène [35].

Dans ce scénario, le stockage de l'hydrogène par méthanation en tant que levier de flexibilité entre les réseaux énergétiques français est également très largement évoqué, mais finalement non considéré dans le scénario final, puisque les technologies ne sont pas encore totalement éprouvées. Néanmoins, l'ADEME conseille d'envisager clairement l'hydrogène dans le panel des technologies possibles pour 2050, et plus précisément via l'utilisation de piles à combustible dans le cas d'une production d'électricité décentralisée [35].

Noter qu'une étude spécifique de l'ADEME publiée en 2013 et intitulée « *Etude portant sur l'hydrogène et la méthanation comme procédé de valorisation de l'électricité excédentaire* » [36] confirme l'intérêt du vecteur hydrogène dans l'organisation du système énergétique mondial. L'étude revandique notamment :

> « *Schématiquement, le déploiement du Power to Gas peut se résumer dans trois phases-clés :*
- A court / moyen terme, l'hydrogène se présente, en incorporation dans le réseau de gaz dans des proportions maîtrisées (quelques %) et en usage direct sur des marchés de niche (via des piles à combustible notamment), comme une voie de valorisation d'excédents de productions d'électricité renouvelable conséquents.

- A plus long terme, une transition vers la production de méthane de synthèse permettrait de lever toutes les limites techniques liées à l'injection et de donner ainsi accès aux stockages souterrains de très grande capacité. En permettant par ailleurs de valoriser le CO₂ issu entre autre de la purification du biogaz obtenu par méthanisation, la méthanation peut également apporter une contribution significative au déploiement massif du gaz renouvelable vers des usages tels que la mobilité ou la chaleur qui apparaissent difficiles à décarboner.

- En parallèle de ces développements dans le domaine énergétique, et dès à présent, des potentialités de substitution existent dans les usages industriels de l'hydrogène qui représentent environ 1 million de tonnes par an. En particulier, des usages diffus, de faibles volumes (industrie agro-alimentaire, électronique, etc.) pourraient d'ores et déjà être alimentés par de l'hydrogène produit par électrolyse.

Ces potentiels de substitution représentent un enjeu technique et économique pour le Power-to-Gas en développant certaines briques, mais également des enjeux en termes de réduction des émissions de gaz à effet de serre (la production d'hydrogène, essentiellement par vapo-reformage du gaz naturel, génère en France de l'ordre de 10 MtCO₂/an). »

## ➤ Scénario de l'ANCRE

L'ANCRE. Alliance Nationale de Coordination de la Recherche pour l'Energie. a présenté trois scénarios sont :

- « Sobriété Renforcée »,

- « Décarbonation par l'électricité »,

- « Vecteurs diversifiés ».

L'hydrogène se présente comme un élément central du scénario de décarbonation par l'électricité, via son utilisation en tant que vecteur énergétique dans des véhicules fonctionnant en piles à combustible [37]. Ce scénario est pourtant fortement pénalisé par les investissements en infrastructures à réaliser.

L'injection de l'hydrogène dans le réseau de gaz naturel est également un élément de ces scénarios, avec l'éventualité d'une décarbonation progressive du réseau de gaz.

L'un des verrous de développement de la filière hydrogène en tant que vecteur énergétique réside également dans le surplus de consommation en énergie électrique, et dans les besoins en développement du parc automobile fonctionnant avec des piles à combustible, requérant des choix volontaristes liés au surcoût à initier cette filière.

## ➤ Synthèse

En conclusion, sur l'ensemble de ces scénarios la place de l'hydrogène dans le mix énergétique à l'horizon 2030-2050 est encore incertaine mais concernera le plus vraisemblablement dans un premier temps l'injection dans le réseau de gaz naturel; ceci étant en effet une première forme de stockage facilement mobilisable, soit en mélange direct avec le gaz naturel méthane soit via l'obtention d'un méthane synthétique par méthanation.

L'injection réseau serait en adéquation avec d'autres scénarios de valorisation de la biomasse qui prônent le développement d'une filière biogaz (méthane) en tant que bioénergies à l'horizon 2050 [34] [38]. Le vecteur hydrogène permettrait donc de faire un pont entre deux réseaux énergétiques majeurs (réseaux de gaz et d'électricité). Ce mode d'utilisation nécessiterait moins d'investissements en termes d'infrastructures et permettrait d'aller vers une décarbonation progressive des réseaux de gaz.

Dans ce cadre, tous les scénarios s'accordent à promouvoir une production propre en hydrogène, là même où le biohydrogène présente des avantages certains (peu d'impact environnemental, énergie renouvelable et durable, recyclage des déchets). Toutefois, les procédés de production en
biohydrogène sont peu évoqués au sein de ces scénarios, vraisemblablement au regard des verrous technologiques à lever, liés à la complexité de la déconstruction de la biomasse lignocellulosique, de la maitrise des micro-organismes et/ou enzymes utilisées ainsi que de l'intégration de l'ensemble de ces procédés émergents au sein de filières plus globales de production [37].
## 2 **Production de dihydrogène à partir des déchets**

L'objet de cette deuxième partie est de référencer l'ensemble des techniques de production de dihydrogène à partir des déchets, classées selon deux voies : thermochimique et biologique. En plus d'exposer le principe de fonctionnement et les technologies associées, cette partie passe en revue les procédés d'épuration mis en place afin de garantir l'élimination des impuretés présentes dans les mélanges gazeux produits. Pour avoir une vision globale sur la chaine de production, les gisements de déchets, qui servent de matières premières pour les technologies de production d'hydrogène, sont répertoriés dans le premier paragraphe mais seront détaillés dans la suite du rapport.

Les paragraphes ci-après décrivent les particularités principales des technologies de production de biohydrogène à partir des déchets, actuellement utilisées à l'échelle semi-industrielle ou en phase de développement.

A noter que des fiches techniques, qui permettent d'avoir des caractéristiques techniques plus détaillées sur chaque technologie, sont incluses dans la suite du rapport (cf. chapitre 4).

### 2.1 Gisements de déchets ciblés

Les gisements de déchets considérés peuvent être regroupés selon cinq catégories principales :

- **Déchets urbains** : Fraction fermentescible des ordures ménagères, CSR, Déchets verts, boues de STEP,

- **Déchets industriels** ; déchets de l'industrie agroalimentaire (résidus de production, effluents, restauration, etc.), déchets des industries papiers et textiles,

- **Déchets d'agriculture** : résidus secs de culture (pailles, tourteaux, etc.), résidus humides (lisiers, fumiers, etc.),

- **Déchets de la sylviculture** ; résidus de première et deuxième transformation (écorces, chutes rebus, copeaux, etc.), bois caulinaire,

- **Déchets d'aquacultures** : algues et micro-algues.

### 2.2 **Production de dihydrogène par gazéification des déchets**

#### 2.2.1 Principe général de la gazéification

La gazéification regroupe un ensemble de transformations thermochimiques qui surviennent lorsqu'un matériau solide carboné réagit avec un agent gazéifiant pour former du gaz de synthèse. Elle se décompose en quatre étapes principales à savoir le séchage, la pyrolyse, le reformage des produits de pyrolyse et la gazéification du résidu carboné.

Selon certains paramètres (gisement converti, conditions opératoires appliquées, etc.), le gaz de synthèse formé peut contenir le composé $H_2$ en forte proportion c'est pourquoi ce procédé est envisagé pour la production d'hydrogène.

Après avoir été débarrassé d'une partie de son contenu en eau lors du séchage, le matériau solide est décomposé par craquage thermique au cours de la pyrolyse. Les produits résultants peuvent alors être regroupés en trois catégories correspondant à une fraction gazeuse condensable, une fraction gazeuse non condensable et un résidu solide. Enfin, les fractions gazeuses et solides sont soumises respectivement au reformage et à la gazéification afin de produire le gaz de synthèse brut.
### 2.2.1.1 Principaux mécanismes réactionnels mis en jeu au cours de gazéification

De nombreuses réactions chimiques interviennent au cours du processus de gazéification. Le Tableau 12 permet d'en illustrer quelques-unes qui interviennent après l'étape de pyrolyse et sont orientées sur la production d'hydrogène.

<table><caption>Tableau 12. Synthèse des principales réactions chimiques survenant lors du procédé de gazéification [39], [13]</caption><thead><tr><th>Désignation</th><th>Nom de la réaction</th><th>Equation Bilan</th><th>ΔH° [kJ/mol]</th></tr></thead><tbody><tr><td>(2.1)</td><td>Conversion Shift</td><td>CO + H₂O → CO₂ + H₂</td><td>-41,18</td></tr><tr><td>(2.2)</td><td>Craquage des goudrons</td><td>p CₙHₓ → q CₘHᵧ + r H₂</td><td>> 0</td></tr><tr><td>(2.3)</td><td>Reformage à la vapeur d'eau</td><td>CₙHₘ + n H₂O → n CO + (n + <sup>m</sup>⁄₂)H₂</td><td>> 0</td></tr><tr><td>(2.4)</td><td>Reformage au dioxyde de carbone</td><td>CₙHₘ + n CO₂ → 2n CO + <sup>m</sup>⁄₂ H₂</td><td>> 0</td></tr><tr><td>(2.5)</td><td>Vaporeformage de méthane</td><td>CH₄ + H₂O → CO + 3 H₂</td><td>206,12</td></tr><tr><td>(2.6)</td><td>Vapo-gazéification</td><td>C + H₂O → CO + H₂</td><td>131,27</td></tr><tr><td>(2.7)</td><td>Boudouard</td><td>C + CO₂ → 2 CO</td><td>172,34</td></tr><tr><td>(2.8)</td><td>Gazéification à l'oxygène</td><td>C + 0,5 O₂ → CO</td><td>> 0</td></tr><tr><td>(2.9)</td><td>Formation du méthane</td><td>C + 2 H₂ → CH₄</td><td>-74,81</td></tr></tbody></table>

### 2.2.1.2 Description des étapes principales du procédé de gazéification

En s'appuyant sur une thèse de C. Couhert soutenue à l'Ecole des Mines de ParisTech [39], ce paragraphe détaille les étapes de la gazéification.

#### ➤ Pyrolyse

La pyrolyse, encore appelée dévolatilisation ou carbonisation, consiste en un craquage thermique réalisé en l'absence de produits oxydants.

Cette réaction endothermique entraine la décomposition du solide en trois fractions principales :

- une fraction gazeuse non condensable (CO, H₂, CH₄, CₙHₘ, N₂, H₂O),

- une fraction gazeuse condensable (huile aromatique, goudrons, H₂O),

- un résidu solide : le char, composé majoritairement de carbone (Matières Minérales).

L'importance relative de ces trois fractions dépend des conditions opératoires appliquées, en particulier la température et la vitesse de chauffage. La pyrolyse est généralement réalisée pour des températures d'environ 500 °C. Elle peut être suivie d'une réaction de gazéification : la production de gaz de synthèse est réalisée par reformage des fractions gazeuses et gazéification du résidu carboné.

#### ➤ Reformage des vapeurs condensables et non condensables

La mise en contact des produits de pyrolyse avec l'agent gazéifiant couplée à l'augmentation de température dans le réacteur entraînent la réaction des composés présents dans les deux fractions gazeuses.

Dans la fraction gazeuse non condensable, les principales réactions qui donnent lieu à la formation d'hydrogène sont les réactions de conversion shift du monoxyde de carbone (2.1) et de vaporeformage du méthane (2.5).
Parmi l'ensemble des réactions qui concernent la fraction gazeuse condensable, la conversion des goudrons par craquage (réaction (2.2)) et par reformage à la vapeur d'eau et au dioxyde de carbone (réactions (2.3) et (2.4)) doivent faire l'objet d'une attention particulière. En effet, ces trois réactions permettent l'abattage des goudrons au sein de la gazéification plutôt qu'en dans une étape d'épuration du syngas à l'aval, et donne lieu à une production supplémentaire d'hydrogène.

## Gazéification du résidu carboné

La gazéification du résidu carboné consiste à provoquer la réaction du char avec l'agent gazéifiant en atmosphère réductrice (défaut d'air). Parmi les réactions chimiques mises en jeu, certaines sont endothermiques c'est pourquoi il est nécessaire d'apporter l'énergie requise par chauffage.

Deux techniques se distinguent alors :

- la gazéification **autothermique**, pour laquelle l'apport d'énergie est réalisé par la combustion (oxydation) partielle de la charge entrante au sein du réacteur,

- La gazéification **allothermique**, pour laquelle l'énergie calorifique est directement apportée à la charge par une source extérieure (torche à plasma, par exemple).

Dans la suite du rapport, une importance majeure sera accordée à la gazéification autothermique, car les technologies associées représentent la plupart des procédés disponibles.

### 2.2.1.3 Schéma d'un réacteur de gazéification

Dans certains procédés de gazéification (Voir paragraphe 2.2.3), chaque étape se déroule dans une zone bien définie au sein du réacteur, comme illustré en **Figure 8**.

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>**Figure 8.** Principe de l'étagement réactionnel en gazéification [40]</figcaption></figure>
### 2.2.2 Identification des gisements de déchets adaptés à la production d'hydrogène

#### 2.2.2.1 Types de déchets concernés

Parmi les gisements de déchets ciblés présentés au paragraphe 2.1, seule une partie a fait l'objet d'études en gazéification [41]. A l'heure actuelle, des essais ont été réalisés sur les déchets suivants :

- sous-produits des industries de transformation du bois (sciures, bois contaminés, etc.),

- sous-produits agricoles ou agro-industriels (coquilles de noix, fientes de volaille, etc.),

- déchets d'origine municipale ou industrielle (boues de STEP, CSR, pneus usagés, etc.).

De par leur teneur massique en hydrogène plus élevée, certains gisements de déchets semblent plus propices à la production d'hydrogène (Voir paragraphe 4.1.2).

#### 2.2.2.2 Propriétés du gisement de déchets

Au-delà de la composition chimique intrinsèque du gisement de déchets, quelques propriétés sont à prendre en compte au regard du choix de la technologie de gazéification. Comme l'indique l'étude de P. MacKendry [42], ces conditions concernent notamment :

##### L'Humidité

La première conséquence d'un contenu élevé en humidité des déchets est une quantité d'énergie nécessaire plus importante pour amorcer la pyrolyse. De plus, les températures de pyrolyse moins élevées qui en résultent se traduisent par une diminution du rendement de conversion à l'origine d'une formation d'hydrogène amoindrie. Néanmoins, un contenu en humidité plus élevé favorise la conversion du monoxyde de carbone par la réaction shift, qui contribue à la production d'hydrogène.

##### Les Matières volatiles

Le taux de matières volatiles d'un combustible solide est la fraction gazeuse, qui inclue la vapeur d'eau liée au contenu en humidité, libérée par chauffage (à 950 °C pendant 7 minutes).

##### Les Cendres

La présence de matière minérale dans les déchets, dont la température d'oxydation est supérieure à la température de fusion, peut boucher le réacteur.

##### Le Carbone fixe

Le taux de carbone fixe est la masse restante après libération des matières volatiles, en dehors des cendres et de l'humidité.

### 2.2.3 Revue des principales technologies de gazéification

Ce paragraphe dresse un rappel des états de l'art des technologies de gazéification réalisés dans les rapports ADEME [40] et RECORD [43] qui ont permis de regrouper les procédés existants en sept catégories.

#### 2.2.3.1 Gazéification à lit fixe

La technologie à lit fixe repose sur le principe de déplacement d'un lit dense formé par couche de solide au sein du gazéifieur. Ces procédés peuvent être à contre-courant ou co-courant selon le sens de circulation de l'agent gazéifiant dans le réacteur. A noter que la technologie à lit fixe requiert une charge densifiée et d'une certaine granulométrie.
<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>**Figure 9.** Schéma de principe de la gazéification à lit fixe contre-courant (à gauche) et co-courant (à droite) [44]</figcaption></figure>

### Contre-courant

La charge solide est admise dans la partie supérieure du réacteur vertical alors que l'agent gazéifiant pénètre par le bas et remonte dans l'enceinte. Le gaz de synthèse, dont une partie de l'énergie est soutirée afin de préchauffer la charge, est récupéré dans la partie supérieure du réacteur à des températures relativement basses. La bonne performance énergétique du procédé, due à ce transfert de chaleur est néanmoins balancée par la forte teneur en goudrons du gaz de synthèse.

### Co-courant

La charge solide est admise dans la partie supérieure du réacteur vertical et l'agent gazéifiant est introduit à mi- réacteur. Le gaz de synthèse est récupéré dans la partie inférieure du réacteur. Par comparaison avec le procédé contre-courant, la gazéification survient après l'oxydation de la charge. Ceci permet le craquage thermique des goudrons issus de la pyrolyse, d'où une plus faible teneur en goudrons du gaz de synthèse. En revanche, la récupération de gaz chauds engendre un rendement énergétique moindre.

#### 2.2.3.2 Gazéification à lit fluidisé

Le fonctionnement des procédés à lit fluidisé repose sur la mise en mouvement des particules solides dans le réacteur, rendue possible par l'écoulement d'agent gazéifiant, qui a pour effet d'améliorer les échanges thermiques et massiques entre gaz et solide. Cette technique met en jeu l'utilisation d'un média caloporteur, c'est-à-dire d'un matériau inerte chauffé, tel que le sable, qui assure un transfert thermique homogène vers la charge à gazéifier. Cette technologie requiert une faible granulométrie.

Selon la vitesse de l'agent gazéifiant, encore appelée vitesse de fluidisation pour ces procédés, deux cas peuvent être différenciés :

- la gazéification à lit fluidisé dense, encore appelé lit fluidisé bouillonnant, pour laquelle la vitesse de fluidisation est comprise entre 1 et 2 m/s, qui permet d'assurer un brassage des particules sans les entrainer hors du lit,

- la gazéification à lit fluidisé circulant dont la vitesse de fluidisation plus importante (comprise entre 4 et 6 m/s) assure un mouvement des particules au sein du réacteur avec entrainement d'une partie du lit.
Si la gazéification à lit fluidisé a l'avantage d'optimiser transferts thermiques et massiques, le prétraitement de la charge entrante et les dispositifs d'épuration du gaz de synthèse supplémentaires à mettre en place constituent les principaux inconvénients.

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>**Figure 10.** Schéma de principe de la gazéification à lit fluidisé [44]</figcaption></figure>

#### 2.2.3.3 Gazéification à lit entrainé

La gazéification à lit entrainé est assez proche des procédés à lit fluidisé, mais la vitesse de fluidisation est nettement plus importante (supérieure à 8 m/s).

La vitesse des particules solides dans le réacteur est presque identique à celle de l'agent gazéifiant avec des réactions à haute température, supérieure à 1 200 °C. Ce procédé requiert une granulométrie très fine de la charge.

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>**Figure 11.** Schéma de principe de la gazéification à lit entraîné [44]</figcaption></figure>

#### 2.2.3.4 Gazéification à four tournant

Ce procédé utilise des fours rotatifs horizontaux légèrement inclinés et divisés en deux zones, ce qui permet la séparation des étapes de pyrolyse et de gazéification. La traversée des fours rotatifs horizontaux par la charge combustible se fait à contre-courant de l'agent gazéifiant. La rotation est assurée par un tambour rotatif, dont la vitesse de rotation permet de contrôler le temps de séjour du combustible dans chaque zone.
<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>**Figure 12.** Schéma de principe de la gazéification à four tournant [40]</figcaption></figure>

L'intérêt de la séparation physique de la pyrolyse et de la gazéification réside dans l'optimisation des paramètres propres à chacune de ces transformations chimiques.

#### 2.2.3.5 Gazéification à sole rotative

L'utilisation d'une sole rotative comme base du réacteur constitue la principale différence entre ce procédé et les autres technologies. Dans le procédé Lurgy Dry-Bottom, la grille rotative est notamment utilisée comme extracteur de cendres.

#### 2.2.3.6 Gazéification indirecte

Un procédé de gazéification est indirect lorsque l'étape de gazéification est réalisée dans deux chambres distinctes. L'oxydation partielle est réalisée dans un réacteur différent de celui où ont lieu les réactions endothermiques de gazéification du résidu carboné.

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>**Figure 13.** Schéma de principe de la gazéification indirecte [40]</figcaption></figure>
### 2.2.3.7 Gazéification à arc plasma

Ce procédé de gazéification appartient à la catégorie des procédés althermiques, c'est-à-dire que l'énergie nécessaire aux réactions endothermiques n'est pas fournie par la combustion d'une fraction de la charge entrante mais par l'arc plasma. Ce-dernier permet d'atteindre de très hautes températures qui permettent également l'épuration du gaz de synthèse, notamment en assurant le craquage thermique des goudrons.

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>**Figure 14.** Technologies de gazéification plasma Westinghouse (Données Alter NRG)</figcaption></figure>

### 2.2.3.8 Gazéification hydrothermale en eau supercritique

Ce paragraphe dresse un état des lieux sur la technique de gazéification hydrothermale en eau supercritique (SCWG, Super Critical Water Gasification) en s'appuyant sur un rapport de thèse de l'université de Toulouse [45].

Contrairement à la gazéification à haute température (HTG, High Temperature Gasification) qui a fait l'objet des paragraphes placés en amont, le principal intérêt de cette technique réside dans la possibilité de convertir des gisements très humides sans étape de séchage préalable. En effet, le séchage a un impact défavorable sur l'efficacité énergétique du procédé, c'est pourquoi il est préférable de recourir à la gazéification SCWG lorsque les gisements présentent un contenu en humidité important, c'est-à-dire supérieur à 40 % en masse.

En effet, la particularité de ce procédé est de tirer parti des propriétés physico-chimiques de l'eau à l'état supercritique (P > 221 bar, T > 374 °C), notamment la haute miscibilité des composés organiques qui se traduit par des réactions très rapide et complète.

Malgré le vif intérêt suscéité par cette technique depuis 1978, les technologies de réacteurs existantes restent toujours à l'échelle du laboratoire. En effet, les contraintes liées au fonctionnement de la gazéification SCWG, telles que la haute pression requise, la corrosion ou la précipitation de sels limitent actuellement l'industrialisation du procédé.
### 2.2.4 Comparaison des conditions de pré-conditionnement des déchets par technologies

De par leur mode de fonctionnement, les différents procédés de gazéification ont leurs propres exigences sur les conditions de prétraitement des déchets. Le Tableau 13 permet d'illustrer les exigences en matière de granulométrie et d'humidité pour des exemples concrets de réacteurs à lit fixe contre-courant, lit fluidisé et lit entraîné.

<table><caption>Tableau 13. Conditions de granulométrie et d'humidité du gisement entrant pour les procédés de gazéification à lit fixe contre-courant, fluidisé et entraîné</caption><thead><tr><th></th><th>Lit fixe contre-courant</th><th>Lit fluidisé</th><th>Lit entraîné</th></tr></thead><tbody><tr><th>Granulométrie [mm]</th><td>&gt; 75</td><td>&lt; 20</td><td>&lt; 0,1</td></tr><tr><th>Humidité [%]</th><td>6 - 60</td><td>&lt; 10</td><td>1 - 2</td></tr></tbody></table>

Par comparaison des conditions de prétraitement des trois technologies, il ressort que le procédé à lit fixe contre-courant est le moins contraignant.

En effet, le lit dense formé par les déchets dans le réacteur ne requiert pas une granulométrie fine. Par ailleurs, l'extraction des gaz de synthèse, en partie supérieure du réacteur, donne lieu au préchauffage de la charge entrante d'où une tolérance plus importante sur le contenu en humidité. En revanche, les procédés à lit fluidisé et entraîné sont évidemment plus exigeants en matière de granulométrie, afin d'assurer un mouvement dans l'enceinte, et de contenu en humidité, puisque la mise en place de dispositifs de séchage engendre des coûts supplémentaires.

### 2.2.5 Epuration du gaz de synthèse

En plus des produits souhaités (l'hydrogène), le processus de gazéification engendre la formation d'espèces chimiques susceptibles de provoquer la détérioration des équipements (corrosion, encrassement, etc.). Par conséquent, il est impératif de mettre en place des procédés d'épuration qui permettent l'abattage de ces composés indésirables présents dans le gaz de synthèse.

Cette thématique a fait l'objet de l'étude RECORD réalisée par Setec Environnement en 2011 [40], dont les paragraphes ci-dessous reprennent les conclusions principales.

#### 2.2.5.1 Composition en polluants du gaz de synthèse

Pour rappel, les principaux composés à abattre dans le gaz de synthèse sont les suivants :

- Chlorure d'hydrogène (HCl)

- Ammoniac (NH₃)

- Sulfure d'hydrogène (H₂S)

- Métaux lourds

- Poussières

- Goudrons :

- Composés organiques volatils (COV)

- Hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP)

- Composés bromés et iodés

- Azote (N₂)

- Dioxyde de carbone (CO₂)
### 2.2.5.2 Procédés d'abattage des gaz de synthèse

Les procédés d'abattage peuvent être classés en deux catégories, selon le stade auquel ils interviennent :

- Procédés d'abattage in situ : l'abattage est obtenu en mélangeant à la charge, ou au lit de gazéification, des charges jouant le rôle d'absorbeur ou de catalyseur. Ces charges sont:

* des oxydes non métalliques comme la dolomite ou l'olivine,

* des catalyseurs à base de nickel,

* des catalyseurs mixtes Ni-olivine.

S'il constitue une première étape d'épuration, le rapport souligne que l'abattage in situ est insuffisant en vue d'une valorisation du gaz de synthèse.

- Procédés d'abattage ex situ : En pratique, une série de dispositifs est placée en aval du gazéifieur afin de réaliser l'abattage des divers polluants présents dans le gaz de synthèse brut.

<table><caption>Tableau 14. Tableau de synthèse des techniques d'abattage des polluants des gaz de synthèse [40]</caption><thead><tr><th colspan="2">Technique d'abattage</th><th colspan="8">Polluants</th></tr><tr><th></th><th></th><th>Goudrons</th><th>HCl</th><th>NH<sub>3</sub></th><th>H<sub>2</sub>S</th><th>Métaux lourds</th><th>Poussières</th><th>Alcalins</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="10">Voie sec</td><td rowspan="3">Filtration et gravitation</td><td>Cyclones</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>X</td><td>X</td></tr><tr><td>Filtre à Manches</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>X</td><td>X</td><td>X</td></tr><tr><td>Filtre Céramique</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>X</td><td>X</td><td>X</td></tr><tr><td rowspan="2">Traitement thermique</td><td>Craquage</td><td>X</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Plasma thermique</td><td></td><td></td><td></td><td>X</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td rowspan="3">Traitement catalytique</td><td>Dolomites, olivine, catalyseurs à base de Nickel</td><td></td><td>X</td><td>X</td><td>X</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Lit fixe d'absorbants minéraux</td><td>X</td><td></td><td></td><td></td><td>X</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Adsorption sur charbons actifs</td><td>X</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td rowspan="5">Voie humide</td><td>Capture sur supports solides imprégnés</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Lavage à l'eau</td><td>X</td><td>X</td><td>X</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Lavage à hydrocarbures</td><td>X</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Lavage par solvants chimiques</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>X</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Lavage par solvants physiques</td><td></td><td>X</td><td>X</td><td>X</td><td>X</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

### 2.2.5.3 Classification des procédés

Au-delà d'un classement réalisé en fonction des polluants qu'ils permettent d'abattre, les procédés ex situ peuvent être regroupés selon la température post-épuration du gaz de synthèse ([40], [46]):

- Procédés CGC (Cold Gas Cleanup) / Traitement des gaz à froid (T < 100 °C) : Ces procédés reposent sur des technologies matures et regroupent essentiellement l'ensemble des techniques d'abattage par voie humide. L'utilisation de ces techniques efficaces et éprouvées est néanmoins remise en cause en raison de la perte de chaleur sensible du gaz de synthèse et du traitement des effluents liquides.
<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure 15. Procédés d'épuration à froid [40]</figcaption></figure>

- Procédés HGC (Hot Gas Cleanup) / Traitement des gaz à chaud (T > 300 °C) : Si des technologies matures d'abattage des particules solides, notamment les cyclones sont utilisées à chaud depuis plusieurs décennies, l'épuration thermique et catalytique des goudrons à haute température est actuellement en développement. Ces procédés ont l'avantage d'avoir globalement une bonne efficacité énergétique, mais des problèmes tels que la désactivation des catalyseurs et de considération économique font l'objet de thème de recherche.

- Procédés WGC (Warm Gas Cleanup) : Ces procédés assurent l'abattage des polluants pour des températures comprises entre celles des deux technologies évoquées ci-dessus. Ces températures modérées permettent, par exemple, d'éviter la condensation de l'eau tout en condensant d'autres composés tels que certains goudrons, alcalins ou chlorures. Ceci évite l'étape de traitement de l'eau requise dans les procédés CGC ainsi que l'investissement générés dans le cas des technologies HGC pour des catalyseurs résistants aux hautes températures.

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure 16. Procédés d'épuration à chaud [40]</figcaption></figure>
Une fois les procédés d'abattage passés en revue, l'étude citée en référence conclue que le dispositif de traitement du gaz de synthèse est indissociable du type de déchet traité, de la technologie de gazéification et du mode de valorisation souhaité.

## 2.3 Production de dihydrogène par reformage du biogaz

Cette seconde voie thermochimique de production d'hydrogène repose sur la conversion du biogaz en gaz de synthèse. Les technologies de reformage du biogaz s'apparentent à celles utilisées pour la transformation des ressources fossiles. Toutefois, la présence de certains composés chimiques considérés comme des polluants est à prendre en compte afin de prévenir la détérioration des catalyseurs. A ce titre, une importance particulière est accordée aux procédés d'épuration, qui interviennent en amont et aval des unités de reformage.

### 2.3.1 Caractéristiques du biogaz

Le biogaz est produit par la fermentation de matières organiques animales ou végétales en l'absence d'oxygène (conditions anaérobiques). Il résulte du procédé de méthanisation de biodéchets ou d'une fraction fermentescible de déchets bruts [47].

#### 2.3.1.1 Composition du biogaz

C'est un mélange gazeux riche en méthane et dioxyde de carbone, dont la composition typique est donnée dans le ci-dessous.

<table><caption>Tableau 15. Plages de composition du biogaz [13]</caption><thead><tr><th>Unités</th><th>Composé</th><th>Proportions volumiques</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="5">% vol</td><td>CH<sub>4</sub></td><td>55-70</td></tr><tr><td>CO<sub>2</sub></td><td>30-45</td></tr><tr><td>H<sub>2</sub></td><td>&lt; 1</td></tr><tr><td>N<sub>2</sub></td><td>&lt; 1</td></tr><tr><td>O<sub>2</sub></td><td>&lt; 1</td></tr><tr><td rowspan="2">ppm</td><td>H<sub>2</sub>S</td><td>500-4000</td></tr><tr><td>NH<sub>3</sub></td><td>100-800</td></tr></tbody></table>

Les conclusions portant sur la possibilité de produire de l'hydrogène par reformage du mélange gazeux récupéré à l'issue de chacune de ces catégories de procédés sont présentées dans le paragraphe suivant.

Malgré leurs faibles proportions, la présence de certains composés tel que le sulfure d'hydrogène ($H_2S$) rend l'étape d'épuration du mélange gazeux avant reformage indispensable. Il faut souligner que ce tableau ne dresse pas une liste exhaustive des espèces chimiques qui peuvent entrer dans la composition du biogaz. A ce titre, il convient de préciser que certaines espèces, telles que les siloxanes et les COV, font également partie des composés à abattre.

L'étude [48] regroupe les procédés d'épuration du biogaz en deux catégories, selon s'ils sont utilisés pour :

- Eliminer les espèces nocives pour les installations, présentes en faibles proportions ;

- Enrichir le mélange gazeux en méthane par séparation du dioxyde de carbone.
Bien qu'une composition typique de biogaz puisse être donnée, le gisement utilisé pour la production du biogaz peut avoir une influence notable sur ses proportions d'espèces chimiques comme illustré dans le Tableau 16. A titre d'exemple, le biogaz issu des ISDND se distingue en raison d'une teneur plus élevée en dioxygène, pouvant être à l'origine de problème sur les catalyseurs employés dans les unités de reformage.

Il est à souligner également que les biogaz issus de digestion contrôlée (méthanisation à contrario des IDSND) génère une teneur plus élévée en CH$_4$.

<table><caption>Tableau 16. Plages de compositions de biogaz issu de diverses installations [41]</caption><thead><tr><th>Unités</th><th>Composés</th><th>Digestion de lisier</th><th>ISDND OMR</th><th>ISDND OM+DIB</th><th>Boues de STEP</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="4">[% vol]</td><td>CH<sub>4</sub></td><td>65,0</td><td>43,1 - 61,0</td><td>36 - 55</td><td>59,5 - 73,8</td></tr><tr><td>CO<sub>2</sub></td><td>34,0</td><td>30,9 - 39,0</td><td>28,0 - 43,0</td><td>25,9 - 39,5</td></tr><tr><td>N<sub>2</sub></td><td>1,0</td><td>&lt; 23</td><td>1,4 - 31,0</td><td>&lt; 1</td></tr><tr><td>O<sub>2</sub></td><td>-</td><td>&lt; 3</td><td>0,6 - 5,0</td><td>&lt; 0,3</td></tr><tr><td>[mg/Nm<sup>3</sup>]</td><td>H<sub>2</sub>S</td><td>6 500</td><td>10 - 30</td><td>140 - 900</td><td>500 - 3 000</td></tr></tbody></table>

### 2.3.2 Procédés de reformage adaptés au biogaz

La plupart des procédés de reformage du gaz naturel, décrit dans le paragraphe sont adaptés au biogaz. L'étude [13] évalue les possibilités de reformage de trois biogaz de composition différente, qualifiés de :

- « Naturel », dont la composition est donnée par le Tableau 15 : 55 – 70 % de CH$_4$, 30 – 45 % de CO$_2$ et 500 à 4000 pps de H$_2$S ;

- « Partiellement épuré » : identique au cas « naturel » avec élimination du H$_2$S ;

- « Enrichi en biométhane » : 93 – 96 % de CH$_4$, 4 – 7 % de CO$_2$.

Les conclusions concernant l'envoi de ces trois types de biogaz en unité de reformage sont les suivantes :

- Le biogaz « naturel » ne peut pas être envoyé de manière brute en unité de reformage parce que la teneur en H$_2$S est susceptible de provoquer l'empoisonnement des catalyseurs, c'est-à-dire une perte rapide de l'activité catalytique ;

- Le contenu en CO$_2$ du biogaz « partiellement épuré » pourrait être valorisé dans les procédés de reformage à sec, encore appelé reformage au CO$_2$, avec ou sans oxydation. Cependant, les problèmes de désactivation rapide des catalyseurs et de rendement en H$_2$ trop faible liés à l'utilisation de ces procédés en réduisent fortement l'intérêt ;

- L'utilisation de « biogaz enrichi en biométhane » est possible dans la plupart des procédés de reformage. Néanmoins, le reformage à sec n'est pas recommandé puisque le CO$_2$ utilisé comme agent gazéifiant dans ces procédés a été éliminé lors de l'étape précédente d'enrichissement du biogaz en méthane.

Les procédés de vaporeformage, d'oxydation partielle et de reformage autotherme sont les plus adaptés au biogaz, car ils sont mieux maitrisés. Les traitements de réactivation et le remplacement périodique des catalyseurs constituent un frein à la production d'hydrogène par reformage du biogaz. Le développement de catalyseurs à haute activité pour les hautes températures permettant de ralentir le procédé d'inactivation.
## 2.4 Production d'hydrogène par voie microbienne

### 2.4.1 Introduction et généralités sur les procédés biologiques

Outre les procédés thermochimiques de production d'hydrogène à partir de biomasse et de déchets, il existe également des modes alternatifs de production par voie biologique qui permettent de produire de l'hydrogène à l'aide de procédés ne nécessitant que peu d'énergies pour fonctionner. En contrepartie, les vitesses de production sont plus faibles et ces voies de production présentent certains inconvénients liés à l'utilisation de microorganismes (instabilité potentielle des procédés, peu de levier de contrôles physiologiques et métaboliques, contamination bactérienne si utilisation de cultures pures).

Dans le cas d'une production par voie microbienne, l'hydrogène généré sera dénommé **biohydrogène**.
<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>**Figure 17** – Principales ressources et technologies de production en hydrogène associée. (Les technologies encadrées en trait plein sont éprouvées à l'échelle industrielle, alors que les technologies en pointillées n'ont été testées qu'à l'échelle Recherche & Développement). NB : le CO₂ peut être réutilisé, notamment dans les procédés utilisant les microalgues en vue de produire de la biomasse de 3ème génération ou de réaliser la biophotolyse de l'eau.</figcaption></figure>
De nombreux genres de micro-organismes sont capables de produire du biohydrogène comme sous-produit de leur métabolisme [49]. Cette faculté de production d'hydrogène est le plus souvent porté par la production d'enzymes intracellulaires capables de réguler les éléments d'oxydo-réduction de la cellule nécessaires à sa propre croissance [2]. L'ensemble des voies biologiques principales de production sont représentées sur la Figure 17, en fonction de la biomasse considérée, qu'elle soit de 1<sup>ère</sup>, 2<sup>ème</sup> ou 3<sup>ème</sup> génération.

Deux groupes de procédés se distinguent :

- les **photobioprocédés**, nécessitant un apport de lumière et faisant appel à des propriétés de bio-photolyse de l'eau ou de photofermentation de molécules organiques. Ces procédés ne requièrent que peu d'intrants en énergie, mais restent extensifs avec une surface élevée de process et étant dépendant d'une source de lumière. Les microorganismes impliqués sont photosynthétiques, i.e. microalgues, cyanobactéries et bactéries pourpres photosynthétiques (non sulfureuses).

- Les **procédés « voie sombre » ne nécessitant pas de lumière**, comme la fermentation en absence de lumière, dénommée « dark fermentation » ou fermentation sombre, et les cellules d'électrolyse microbienne. Ces procédés sont plus intensifs, ne nécessitent que peu de surface au sol. Le mode de conduite de ces procédés dépend du type de substrat utilisé et paraissent plus adaptés à l'utilisation de déchets ou d'effluents complexes (procédés 'classiques' de fermentation). Les rendements du processus de fermentation n'étant pas complets, les molécules organiques secondaires générées doivent alors être valorisées par ailleurs (combinaison de procédés, méthanisation, etc.). Les microorganismes impliqués sont fermentaires et anaérobies stricts ou facultatifs (capables de pousser en absence d'oxygène) pour la fermentation sombre, ou sont capables de transférer des électrons à un support solide, ou bactéries électroactives pour les cellules d'électrolyse microbienne.

La voie la plus étudiée à ce jour est la **biophotolyse de l'eau**. Elle consiste à utiliser l'énergie solaire pour réaliser la photolyse biologique de l'eau. Pour cela, des microalgues ou des cyanobactéries photosynthétiques sont utilisées pour leur propriété de photosynthèse. Il s'agit de placer des microalgues (essentiellement *Anabaena* sp., *Scenedesmus* sp. et *Chlamydomonas* sp.) dans des conditions de carence (notamment en Soufre), où leur métabolisme va évacuer le surplus en protons et électrons de la cellule à l'aide d'enzymes intracellulaires produisant de l'hydrogène, i.e. les hydrogénases [50]. Toutefois, les hydrogénases sont très sensibles à la présence d'oxygène, produit par la photosynthèse [2]. Il est donc recommandé de réaliser une première étape de production de biomasse algale en conditions non contraintes et produisant de l'oxygène, puis de produire l'H<sub>2</sub> en les plaçant en conditions de carence. Le couplage de ces deux étapes se dénomme la biophotolyse indirecte. Le principal avantage est de pouvoir fixer le CO<sub>2</sub>, donc de s'affranchir des besoins en substrat carboné. Les principaux verrous à lever sont liés aux surfaces importantes pour la croissance des microalgues par photosynthèse, et au cycle discontinu de production ; au milieu devant être parfaitement contrôlé, à la disponibilité des ressources en N, P pouvant rapidement devenir limitantes; et à l'utilisation de microalgues pures, ne permettant pas l'utilisation de substrats contaminés par d'autres microorganismes, comme les eaux usées ou des déchets. La biophotolyse est donc une voie de biotechnologie de production de biohydrogène dans des conditions hautement contrôlées, en souches.

Une seconde voie de production consiste à utiliser des **microorganismes photofermentaires**, autrement dénommés bactéries pourpres non sulfureuses, des genres *Rhodobacter* sp. ou *Rhodopseudomonas* sp. Dans ce cas, les bactéries utilisent la lumière et des molécules organiques simples pour leur propre croissance. Dans ce cas, il s'agit de détourner le fonctionnement cellulaire d'enzymes normalement fixatrices d'azote, les nitrogénases [51]. En effet, dans le cas de conditions nutritionnelles limitantes en azote, les nitrogénases vont évacuer le surplus d'électrons et de protons
cellulaires sous forme d'hydrogène. Cependant, cette réaction est peu spécifique de la nitrogénase et cette dernière requiert une demande énergétique forte à la cellule, sous forme d'ATP, pour fonctionner. L'avantage est ici de pouvoir utiliser des molécules organiques tant que le milieu de présente pas de sources en ions ammonium, et de s'affranchir de l'inhibition par l'oxygène produit dans le milieu. La photofermentation peut alors servir de complément de production d'hydrogène des procédés fermentaires sur les sous-produits de fermentation (Figure 17) [2] [50]. De plus, le spectre de lumière utilisable est plus large que la biophotolyse et permet d'envisager des rendements de conversion énergétiques plus importants. Cependant, la photofermentation présente des verrous majeurs liés à l'utilisation de lumière pour son fonctionnement, notamment la lumière incidente, impliquant donc des surfaces de production importantes. La nitrogénase est aussi moins efficace énergétiquement, ce qui restreint la croissance bactérienne. Enfin, outre le fait d'utiliser des microorganismes pures, le verrou principal est que le milieu doit être finement contrôlé ce qui restreint son utilisation aux effluents industriels à faible teneur en protéines, le plus souvent en couplage avec un procédé de fermentation sombre [51] [52]. La photofermentation est donc une voie de biotechnologie « verte » de production de biohydrogène, puisqu'il est nécessaire d'avoir des conditions de croissance contrôlées (souches pures) et partir de biomasse de première et seconde génération.

Le troisième mode de production biologique consiste à produire du **biohydrogène par voie fermentaire en absence de lumière**, et donc par analogie à la photofermentation, cette voie est dénommée « fermentation sombre ». Dans ce cas, il s'agit d'utiliser les propriétés de bactéries fermentaires anaérobies strictes ou anaérobies facultatives, i.e. pouvant tolérer la présence d'oxygène, à partir de biomasse. On peut distinguer deux modes de production : (i) soit en culture pure où des microorganismes sélectionnés vont permettre de réaliser une conversion optimale en hydrogène à partir de sources spécifiques en hydrates de carbone, majoritairement purifiés, (ii) soit en cultures mixtes où de multiples microorganismes vont participer à la conversion de la matière organique par fermentation [3]. Dans les deux cas, les conditions de production s'affranchissent de la présence de lumière et se réalisent sous contrôle sans oxygène (anaérobiose). Ce mode de production en hydrogène permet d'envisager des productions intensives, plutôt qu'extensives comme les procédés photobiologiques, en bioprocédés. Les procédés de fermentation ayant été largement éprouvés dans le monde industriel (agroalimentaire, santé), il s'agit de procédés biologiques ayant le plus de retour d'expériences et par conséquent les avancées technologiques les plus abouties. Bénéficiant d'une communauté internationale très active dans le domaine, les avancées technologiques et scientifiques sont, de nos jours, importantes dans le domaine. Les principaux avantages de la fermentation sombre sont de pouvoir convertir un grand nombre de sources carbonées en biohydrogène et de générer simultanément des molécules pouvant présenter un intérêt industriel (biomolécules, molécules plateformes, synthons), et ce à moindre coût. Le principal désavantage de la fermentation sombre est que le rendement total en hydrogène est limité par la présence de ces métabolites, d'une grande variété. Il est alors nécessaire de compléter leur conversion, s'ils ne sont pas extraits, dans d'autres procédés, eg. photofermentation, méthanisation, piles microbiennes, croissance de microalgues pour produire des biofuels [2] [50] [52] [53].

En culture pure, les performances de conversion sont plus élevées, mais nécessitent des conditions rendues stériles, soit en amont lors de la préparation du substrat, soit dans le procédé, avec par ex. l'utilisation de microorganismes hyperthermophiles (> 80 °C). Les contraintes liées à l'utilisation de cultures pures résident aussi dans le potentiel métabolique limité au potentiel physiologique du microorganisme utilisé. Les substrats principaux correspondent à des biomasses de première génération, voire de deuxième génération après traitement, i.e. résidus de cultures agricoles ou des cultures dédiées [54]. Comme les voies photobiologiques, le procédé de fermentation sombre en cultures pures (ou co-cultures de quelques microorganismes) concerne des voies de biotechnologie « verte » de production de biohydrogène, en fonction du substrat utilisé.

En cultures mixtes, le principal avantage est de pouvoir utiliser toutes les formes de substrats pour produire de l'hydrogène, que ce soit des biomasses de première, deuxième ou troisième génération et notamment toutes les formes de déchets organiques, et ce en imposant des conditions de croissance spécifiques dans les bioprocédés. La fermentation sombre en cultures mixtes se retrouve donc centrale
dans le couplage des bioprocédés entre la production de biomasse de 3ème génération et les procédés de photofermentation [52]. Même si aucune installation industrielle n'a été réalisée à ce jour, les procédés de fermentation acidogène, proches de ceux de méthanisation, procurent un retour d'expériences important pour une mise en place rapide de cette filière de production d'hydrogène. Le principal désavantage de la fermentation en cultures mixtes réside dans les nombreuses interactions existant entre microorganismes et aux contaminations induites par l'utilisation de matière organique complexe pouvant conduire à des instabilités du procédé dans le temps. Ainsi la conduite des procédés s'avère primordiale dans ce cas et permet d'obtenir un fonctionnement continu dans le temps [53]. Les procédés de fermentation sombre en cultures mixtes peuvent donc représenter une voie de biotechnologie « verte » de production de biohydrogène, c'est à dire pouvant produire spécifiquement de l'hydrogène à partir de substrats organiques divers et variés, mais également liée au traitement et recyclage des matières organiques et s'intégrant obligatoirement au sein d'une filière plus large de conversion de la biomasse.

Enfin, un dernier mode de production en biohydrogène concerne l'utilisation de **cellules d'électrolyse microbienne, ou MEC pour Microbial Electrolysis Cell** (chapitre 2.4.4.2). Dans ce cas, il ne s'agit pas d'une production directe en biohydrogène, mais bien d'un procédé de conversion biologique de la matière organique, le plus souvent en milieu liquide, en hydrogène par voie catalytique. En effet, dans ce procédé en absence d'oxygène, la matière organique ou des biomolécules issues d'une phase fermentaire sont converties en CO₂ et les électrons sont transférés à un circuit électrique par des bactéries dites électroactives. En considérant que le potentiel métabolique des bactéries électroactives est relativement restreint à quelques molécules, les procédés de production d'hydrogène sont majoritairement conduits en cultures mixtes microbiennes. En appliquant une différence de potentiel de +0.2V, une réduction des protons se produit à la cathode pour produire de l'hydrogène de manière totalement abiotique (sans microorganisme) [55]. Même si le principe est proche de celui de l'électrolyse de l'eau, les puissances demandées théoriques sont dix fois inférieures : +0.2V pour les piles d'électrolyse microbienne contre +2V pour les électrolyseurs classiques contre. L'autre avantage est de pouvoir utiliser un grand nombre d'effluents différents pour la conversion de la matière organique en hydrogène. Ce procédé peut être utilisé en aval de procédé de fermentation pour une conversion maximale de la matière en hydrogène [55]. A ce jour les procédés sont très exploratoires mais présentent un potentiel très important et un intérêt grandissant dans la communauté internationale, notamment en combinaison avec d'autres procédés, dans un contexte de bioraffinerie environnementale pour la valorisation et le traitement des effluents [56]. Le principal inconvénient réside dans les faibles intensités de courants générées par les microorganismes conduisant à des tailles d'électrodes importantes, et à l'instabilité des cultures mixtes microbiennes pouvant conduire à des processus microbiens réduisant les performances de conversion, comme la méthanisation. Un autre désavantage est ne pas pouvoir utiliser directement de substrats solides en comparaison avec les procédés de fermentation sombre. Le peu de retour d'expérience d'expérimentations conduites à long terme, les technologies et la robustesse des membranes de séparation des compartiments ainsi que le coût des matériaux utilisés à la cathode constitue les verrous majeurs actuels à lever [57]. Dans ce cas, les piles d'électrolyse microbienne constituent une voie biotechnologique « verte » de production de biohydrogène, c'est à dire quasi exclusivement à partir du traitement et recyclage d'effluents d'origines agroalimentaire, industrielle ou urbaine.

### 2.4.2 Base de la production biologique d'hydrogène : les enzymes hydrogénases et nitrogénases

La production biologique d'hydrogène fait intervenir deux types d'enzymes spécifiques : les hydrogénases et les nitrogénases. Support de base de la réaction, étudier et mieux comprendre leur fonctionnement est essentiel à la maîtrise des procédés de production, quel que soit le mode de production (photobioprocédés ou procédés « voie sombre »)

Les hydrogénases sont les enzymes clés du métabolisme de l'hydrogène car elles permettent de réguler le cycle des éléments d'oxydo-réduction de la cellule microbienne. Ces enzymes sont spécifiques du métabolisme hydrogène des cellules.
Les hydrogénases sont des enzymes catalysant la réduction des protons générés lors des réactions métaboliques et portés par des éléments cellulaires réduits, en hydrogène. Les hydrogénases servent alors à la cellule à réoxyder ces éléments nécessaires à leur croissance, que ce soit les ferrédoxines (Fd) ou les nicotinamides adenines dinucléotides (NAD) [58] :

$$Fd^+ + NADH + H^+ \rightarrow FdH_2 + NAD^+ \qquad (2.10)$$

$$FdH_2 \rightarrow Fd^+ + H_2 \qquad (2.11)$$

(où Fd est une ferrédoxine et NAD la nicotinamide adénine dinucléotide).

Les hydrogénases sont très largement distribués dans le domaine du vivant, et la plupart sont inhibées parfois irréversiblement par la présence d'oxygène. La structure moléculaire des hydrogénases servent de base à des avancées en chimie moléculaire, ou biomimétisme, afin de créer des molécules complexes réactives ayant les mêmes propriétés des hydrogénases [59].

Plusieurs catégories d'hydrogénases peuvent être distinguées en fonction de la nature de leur site actif [60] [58] (voir figure ci-dessous) :

- les [FeFe]-Hydrogénases, les [FeFe]-H₂ases fonctionnent in vivo préférentiellement pour produire de l'hydrogène. Ce sont des enzymes intracellulaires. L'activité catalytique des [FeFe]-H₂ases est entre 10 à 100 fois plus élevée que celle des [NiFe]-H₂ases.

- les [NiFe]-Hydrogénases, peuvent fonctionner dans le sens de la production et de la consommation en hydrogène. Leur centre actif possède la particularité d'avoir une forte affinité pour l'hydrogène, avec néanmoins une inhibition forte par la présence d'oxygène [60] [58].

- Les [Ni-Fe-Se]-Hydrogénases restent encore peu connue, de même que certaines hydrogénases avec un centre actif sans métaux dont la fonctionnalité n'est pas encore totalement élucidée [60].

<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>**Figure 18.** Structure schématique des sites actifs (a) [NiFe]-hydrogénase et (b) [FeFe]-hydrogénase d'après [60]</figcaption></figure>

Dans certains cas, des enzymes moins spécifiques peuvent également produire de l'hydrogène, comme les nitrogénases. Ces enzymes servent initialement aux microorganismes à fixer l'azote atmosphérique (N₂) pour produire des ions ammonium (NH₄⁺) directement assimilables par les cellules microbiennes. En absence d'une source d'azote, les nitrogénases réduisent les protons de la cellule en hydrogène mais avec une efficacité moindre. Toutefois, les rendements énergétiques sont très inférieurs à ceux des hydrogénases [2] [58] [61].

### 2.4.3 Les photobioprocédés

Les photobioprocédés font intervenir différents types de micro-organismes photosynthétiques. La source principale d'énergie est donc l'énergie lumineuse. Deux grandes catégories de photobioprocédés existent :
- les procédés photosynthétiques basés sur la photolyse de l'eau (ou biophotolyse),

- les procédés photosynthétiques basés sur la photofermentation de molécules organiques.

Dans le premier cas, les réactions sont portées par les hydrogénases des microalgues (microorganismes eucaryotes) ou par des cyanobactéries. Dans le second cas, la photofermentation est majoritairement réalisée par les nitrogénases de bactéries pourpres non sulfureuses.

### 2.4.3.1 La biophotolyse

En présence de lumière, certaines micro-algues, telle que *Chlamydomonas reinhardtii*, *Chlorella sp.*, *Scenedesmus sp.* peuvent produire de l'hydrogène en réalisant une réaction de photolyse de molécules d'eau suivant la réaction suivante [50] :

$$2 \text{H}_2\text{O} + \text{lumière} \rightarrow 2 \text{H}_2 + \text{O}_2 \qquad (2.12)$$

Cette réaction a lieu au sein du photosystème II tel que décrit dans le schéma suivant [2] :

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>**Figure 19.** Représentation schématique de la production d'hydrogène par voie de biophotolyse directe [2].</figcaption></figure>

Ainsi, cette réaction conduit à une production simultanée d'hydrogène et d'oxygène. Or la production d'hydrogène par les hydrogénases est fortement inhibée par la présence d'oxygène et ne peut donc pas se produire simultanément. De plus, dans le cas d'un fonctionnement « normal » de la cellule, les électrons énergétiques générés par la photosynthèse sont utilisés soit pour produire de la biomasse, soit des hydrates de carbone, composés de stockage intracellulaire du carbone par fixation du CO₂.

Il est donc nécessaire de réorienter ce métabolisme vers un dysfonctionnement métabolique pour que les cellules « évacuent » leurs électrons sous forme d'hydrogène par réduction des protons cellulaire. Pour cela, dans des conditions bien définies (essentiellement carence en Soufre), la synthèse cellulaire ne peut se produire. La lumière est alors absorbée par le photosystème II (PSII) qui génère des électrons en dissociant les molécules d'eau en protons. Les électrons libérés sont alors transférés à des ferrédoxines au sein du photosystème I (PSI). En absence d'autres métabolismes, due à la carence du milieu, l'hydrogénase réoxyde les éléments cellulaires par réduction des protons permettant la synthèse d'hydrogène [62].

Les productivités en hydrogène rapportées dans la littérature sont de l'ordre de 0,07 mmol.h⁻¹.L⁻¹ [63]. Afin d'éviter les phénomènes d'inhibition par la présence d'oxygène, une production de biomasse dans
une première étape suivi d'une étape de carence pour une phase de production en hydrogène est le plus souvent envisagée. La majorité des procédés rapportés dans la littérature concerne des souches pures de microorganismes, et leur utilisation n'est envisageable qu'en absence de contamination microbienne externe afin d'en garantir les performances.

Certaines cyanobactéries peuvent également réaliser la biophotolyse indirectement lors d'un processus de fixation de l'azote, au sein de cellule différenciée où l'oxygène ne diffuse pas dans la cellule : les hétérocystes. De la même manière que lors de l'utilisation de microalgues, une première étape de photosynthèse permet au microorganisme de produire de la biomasse et des hydrates de carbone en réalisant des réactions de photosynthèse et donc en produisant de l'oxygène. Contrairement aux microalgues où la production d'hydrogène est différée temporellement, ici une différenciation spatiale permet de produire l'hydrogène au sein d'hétérocystes où les glucides sont normalement utilisés pour fixer l'azote atmosphérique (voir figure ci-dessous). Afin de réaliser la production d'hydrogène, une carence en azote est nécessaire [64] [50]. Des productivités de 0,355 mmol.h⁻¹.L⁻¹ ont été rapportées en utilisant des souches mutantes d'Anabaena sp. [63].

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>**Figure 20.** Représentation schématique de la production d'hydrogène par voie biophotolyse indirecte [2].</figcaption></figure>

### 2.4.3.2 La photo-fermentation

La production d'hydrogène par photofermentation est réalisée en absence d'oxygène par des bactéries pourpres photosynthétiques non sulfureuses, des genres *Rhodobacter* sp. ou *Rhodopseudomonas* sp.

Dans ce cas, l'énergie lumineuse est utilisée par ces microorganismes pour assimiler des sources simples de carbone, tels que les sucres simples (glucose) ou des molécules organiques produites lors de la fermentation sombre (acides gras volatils à courtes chaines du C₂ au C₆, des alcools) [65] [51]. Contrairement à la voie photosynthétique, la production d'hydrogène s'accompagne d'une production simultanée de dioxyde de carbone. A titre d'exemple, la photofermentation de l'acétate consiste en l'équation suivante :

$$ \mathrm{CH_3COOH} + 2 \mathrm{H_2O} + \text{lumière} \rightarrow 4 \mathrm{H_2} + 2 \mathrm{CO_2} \qquad (2.13) $$

Les mécanismes de production en hydrogène par fermentation (voir figure ci-après) sont sensiblement différents des microalgues ou cyanobactéries photosynthétiques (cf. chapitre 2.4.2.1). En effet, dans ce cas, un seul système photosynthétique est présent et ne permet pas de réaliser la biophotolyse de l'eau. Les microorganismes photofermentaires utilisent alors des molécules organiques en tant que donneur d'électrons pour réduire les éléments cellulaires précurseurs de la synthèse de biomasse. C'est
notamment le cas des ferrédoxines intracellulaires. La réoxydation des ferrédoxines se réalise soit via les nombreuses voies métaboliques de synthèse, soit par la nitrogénase, enzyme fixatrice d'azote. Afin que cette réaction se réalise, il est alors nécessaire d'avoir une carence en azote dans le milieu de croissance [62].

<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>**Figure 21.** Représentation schématique de la production d'hydrogène par photofermentation [2].</figcaption></figure>

Alors qu'il est rapporté que le rendement théorique peut être très élevé [2], avec peu de pertes, le fonctionnement de la nitrogénase est très coûteuse énergétiquement pour la cellule microbienne, et les rendements réels sont seulement de l'ordre de 4% (rendement énergétique sur la lumière incidente). Certains mutants présentent des rendements entre 18 et 24 % [66]. Les productivités maximales rapportées pour ces procédés sont de l'ordre de 150 mmol.L⁻¹.h⁻¹ [62]. La majorité des procédés rapportés dans la littérature concerne des souches pures de microorganismes (ou en co-cultures c'est à dire en mélange artificiel de cultures pures), et leur utilisation n'est envisageable qu'en absence de contamination microbienne externe afin d'en garantir les performances.

### 2.4.4 Les procédés ne nécessitant pas de lumière

#### 2.4.4.1 La fermentation dite « sombre »

Dans la catégorie des bioprocédés ne dépendant pas de la lumière, en absence d'oxygène, certaines bactéries fermentaires sont capables de dégrader des sources organiques en un biogaz composé d'hydrogène et de dioxyde de carbone.

Ainsi, des bactéries anaérobies strictes (i.e. genre *Clostridium* sp. ou extremophiles du genre *Thermotoga* sp.) ou anaérobie facultative (*Enterobacter* sp.) produisent de l'hydrogène par fermentation de la matière organique [67].

Dans le cas des bactéries anaérobies strictes, les voies de production principales sont les voies de fermentation des sucres en acétate et en butyrate selon les équations suivantes :

$$ \text{Voie acétate} \qquad C_6H_{12}O_6 + 2 H_2O \rightarrow 4 H_2 + 2 CH_3COOH + 2 CO_2 \quad (2.14) $$

$$ \text{Voie butyrate} \qquad C_6H_{12}O_6 \rightarrow CH_3CH_2CH_2COOH + 2 CO_2 + 2 H_2 \quad (2.15) $$

Il est à noter que pour la voie de production d'acétate, quatre moles d'hydrogène sont produits par mole de glucose alors que seulement deux moles d'hydrogène sont produites par mole de glucose dans le cas de la voie butyrate.

Les bactéries du genre *Clostridium* sp. présentent le plus souvent simultanément les deux voies de production, avec des rendements moyens maximum de l'ordre de 2 à 2,5 moles d'hydrogène par mole
de glucose (voir figure ci-dessous). Les rendements les plus élevés sont rapportés pour des bactéries extrêmophiles du genre *Thermotoga* sp., avec des métabolismes n'utilisant que la voie acétate.

Dans le cas des bactéries anaérobies facultatives, de la famille des entérobactéries, la voie de production d'hydrogène est sensiblement différente via l'utilisation d'une formate lyase et non d'une hydrogénase. Ainsi le formate produit par fermentation par les différents microorganismes de cette famille (*Enterobacter* sp., *Escherichia coli*, etc.) est alors scindé en hydrogène et dioxyde de carbone par une formate lyase, selon l'équation suivante [68] :

$$HCOOH \rightarrow H_2 + CO_2 \quad (2.16)$$

<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>**Figure 22.** Représentation schématique de la production d'hydrogène par fermentation sombre [69] [70]</figcaption></figure>

Dans le cas des procédés en fermentation sombre, le substrat principal concerne l'utilisation de sources organiques soit sous forme de sucres simples ou complexes dans le cadre de l'utilisation de microorganismes pures, soit sous les mêmes formes mais également des déchets ou effluents complexes pour des cultures mixtes naturelles [3]. Dans ce dernier cas, un contrôle très fin des procédés est nécessaire afin de garantir les performances, au regard des nombreuses contaminations bactériennes possibles et de la multiplicité des voies métaboliques.

Ces procédés, contrairement aux photo-bioprocédés, s'affranchissent du besoin en lumière et donc peuvent être réalisées dans des procédés dits intensifs. Les productivités observées sont alors de l'ordre de 80 mmol.L⁻¹.h⁻¹ [63].

### 2.4.4.2 Les cellules d'électrolyse microbienne

Dans le cas des procédés d'électrolyse microbienne, la réaction de production d'hydrogène n'est pas directement portée par les microorganismes mais par une réaction abiotique.

En effet, en absence d'oxygène, de nombreux microorganismes, dits « électroactifs », sont capables de convertir la matière organique en CO₂ et en électrons et protons. En appliquant une tension donnée, les électrons et protons sont transférés dans un autre compartiment abiotique pour réaliser la réaction de synthèse en hydrogène (voir Figure 23).

Comme dans le cas de la photofermentation, mais en place d'énergie lumineuse, la différence de potentielle appliquée au système permet aux microorganismes d'assimiler des sources simples de carbone, tels que les sucres simples (glucose) ou des molécules organiques produites lors de la fermentation sombre (acides gras volatils à courtes chaines du C₂ au C₆, des alcools) [71].
<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>**Figure 23.** Représentation schématique de la production d'hydrogène en cellules d'électrolyse microbiennes [71]</figcaption></figure>

Le métabolisme microbien en jeu n'est donc pas spécifique à la production d'hydrogène ; il est lié à la capacité de transfert des électrons à un support solide (anode). En fonction de la tension appliquée et des conditions du milieu, il est à noter que de nombreuses autres réactions peuvent être réalisées au sein du compartiment cathodique (synthèse de $H_2O_2$, de NaOH, de biomolécules, etc.).

Les principaux microorganismes isolés et identifiés comme électroactifs appartiennent à de nombreux groupes microbiens différents (actinobactéries, firmicutes, acidobactéries, protéobactéries (α, β, γ, δ)) [72]. Ces microorganismes sont appelés ARB pour « anode respiring bacteria » car ils présentent une faculté à échanger des électrons avec une électrode.

Comme dans le cas de la fermentation sombre, des procédés en cultures pures peuvent être utilisés avec des espèces du genre *Geoalkalibacter* sp.. Cependant, au regard des capacités métaboliques restreintes de ces microorganismes (peu de substrats), la majorité des procédés utilisant des effluents complexes sont opérés en cultures mixtes, où les processus microbiens en jeu sont encore peu connus.

La réaction globale de réaction est la suivante :

$$ \mathrm{CH_3COOH} + 2 \mathrm{H_2O} + \text{Energie Electrique (ddp)} \rightarrow 4 \mathrm{H_2} + 2 \mathrm{CO_2} \quad (2.17) $$

Dans le cas de ces procédés présent, les gaz sont produits dans deux compartiments différents et peuvent donc être séparés physiquement, i.e. le $CO_2$ à l'anode et l'H₂ à la cathode, avec une pureté théorique de 100 % pour l'H₂ produit, s'affranchissant ainsi d'une étape coûteuse de purification. Les rendements énergétiques peuvent atteindre près de 80%.

Sur le principe, une cellule d'électrolyse microbienne ou « Microbial Electrolysis Cell (MEC) » est un procédé où les substrats organiques sont oxydés à l'anode en présence d'un biofilm microbien qui joue le rôle d'électro-catalyseur [73]. En comparaison avec les procédés chimiques d'électrolyse de l'eau, les MEC fonctionnent avec des tensions 5 à 10 fois plus faibles divisant d'autant le coût en énergie électrique de l'hydrogène produit [72]. Elle constitue une solution parfaitement adaptée à une situation où des besoins locaux en hydrogène avec traitement d'effluents. Le rendement maximal théorique d'une MEC est de 3 moles d'hydrogène produit par mole d'acétate. En couplant un procédé de fermentation sombre avec une MEC, il est possible d'envisager des rendements de l'ordre de 8 à 9 moles d'hydrogène par mole de glucose (en théorie jusqu'au maximum de 12 moles par mole de glucose).
### 2.4.5 Comparaison des modes de production biologique

Dans le cadre des procédés microbiologiques de production de biohydrogène, la comparaison des procédés photobiologiques et non photodépendants montre que les photobioprocédés présentent en théorie des rendements de conversion énergétiques beaucoup plus élevés car sans production de métabolites secondaires et une transformation totale de la matière (pour les photofermentation), mais nécessitent des apports très contrôlés en nutriments avec des procédés opérés en souches pures. Ces procédés sont donc peu adaptés au traitement d'effluents contaminés par des microorganismes.

Au regard du potentiel des microorganismes photosynthétiques, il est observé de faibles rendements expérimentaux dus à :

- une inhibition de la réaction par l'oxygène produit, que ce soit pour les hydrogénases ou les nitrogénases,

- des vitesses faibles liées aux conditions de carence,

- la nécessité d'un apport de lumière bien distribué, surtout lorsque la turbidité du réacteur augmente (en cas de forte biomasse).

Dans le cas de la fermentation sombre, les avantages sont de pouvoir utiliser un grand nombre de substrats organiques différents et de se réaliser au sein de procédés aux technologies largement éprouvées (procédés de fermentation).

Les rendements de conversion sont toutefois limités en générant des biomolécules qui doivent être valorisées par la suite. Ainsi il est indispensable d'associer ces procédés à d'autres procédés de valorisation, soit pour produire plus d'hydrogène (photofermentation, MEC), soit pour produire du méthane (biohythane). Le tableau suivant récapitule les principaux avantages et inconvénients des technologies [30].

<table><caption>Tableau 17. Modes de production de biohydrogène [30]</caption><thead><tr><td>TECHNIQUES</td><td>PRINCIPE</td><td>AVANTAGES</td><td>INCONVENIENTS</td></tr></thead><tbody><tr><td>Bio-photolyse de l'eau</td><td>Réaction réalisée par des algues et des cyanobactéries (ex. : l'algue verte Chlamydomonas reinhardtii)<br/>2 H<sub>2</sub>O + hv → 2 H<sub>2</sub> + O<sub>2</sub> (couplage de la photosynthèse et de l'action d'hydrogénases<sup>1</sup>)</td><td>Besoin d'eau et de lumière<br/>Pas de rejet de CO<sub>2</sub></td><td>Coûts des photo-bioréacteurs<br/>Faible conversion de l'énergie solaire</td></tr><tr><td>Photo-fermentation</td><td>Réaction réalisée par des bactéries photosynthétiques anoxiques (bactéries pourpres, hétérotrophes) (ex. : Rhodobacter capsulatus)<br/>Utilisation de la lumière et des nitrogénases<sup>2</sup>, sous carence d'azote C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>O<sub>6</sub> + 6H<sub>2</sub>O+ hv → 12 H<sub>2</sub> + 6CO<sub>2</sub></td><td>Rendement théorique de conversion en H<sub>2</sub> élevé<br/>Valorisation des déchets organiques</td><td>Production d'H<sub>2</sub> limitée par rapport aux procédés physico-chimiques<br/>Production séquencée (cycle de la photosynthèse et/ou stress bactérien)</td></tr><tr><td>Fermentation sombre</td><td>Réaction réalisée par des bactéries anaérobies strictes (ex. Clostridium butyricum) ou facultatives (ex. Enterobacter cloacae) lors de la transformation de la matière organique grâce à des hydrogénases<sup>1</sup>.<br/>C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>O<sub>6</sub> + 2H<sub>2</sub>O → 4 H<sub>2</sub> + 2CH<sub>3</sub>COOH + 2CO<sub>2</sub><br/>C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>O<sub>6</sub> → CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>COOH + 2CO<sub>2</sub> + 2H<sub>2</sub></td><td>Production à partir de matière organique variée, Pas besoin de lumière</td><td>Purification de l'H<sub>2</sub> nécessaire,<br/>Sensibilité à la pression d'H<sub>2</sub>,<br/>Accumulation de métabolites</td></tr></tbody></table>

Afin de valoriser au mieux les sous-produits de réaction, il peut s'avérer nécessaire de coupler les procédés et de prendre en considération l'ensemble de la filière. Une vision intégrée de la filière de production de biohydrogène est ainsi recommandée dans la plupart des études afin de garantir la viabilité de la filière sur le long terme.
Concernant le développement des procédés du laboratoire à l'échelle industrielle, le niveau de développement technologique peut être estimé par un indice dénommé TRL (ou Technology Readiness Level, voir Annexe 2).

A ce jour, les derniers rapports de l'IEA-HIA (International Energy Agency - Hydrogen Implementing Agreement), groupe d'experts rapportant les dernières avancées quant à l'implantation de la filière biohydrogène, montrent des différences dans les niveaux de développement selon la grille TRL (Figure 24).

- Au niveau le plus élevé de développement, les procédés de fermentation sombre sont au niveau de TRL7 (démonstrateur. système intégré pilote), la phase de développement en environnement réel ayant été démontré. La phase de démonstration à une échelle semi-industrielle ou commerciale peut être envisagée [traitement déchets/effluents]

- Les systèmes bioélectrochimiques sont à un niveau TRL de 6 où il s'agit de vérifier les prototypes en fonctionnement réel [traitement effluents]

- Les photobioprocédés sont à un niveau de développement de preuve de concept (TRL3) avec certains tests sur pilotes prototypes (TRL 4) en couplage avec la fermentation sombre.

<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>**Figure 24.** Niveau de développement technologique des filières biologiques de production d'H₂ [74] [75]</figcaption></figure>

### 2.4.6 Combinaison des procédés

Afin de valoriser au mieux les sous-produits de réaction, il peut s'avérer nécessaire de coupler les procédés et de prendre en considération l'ensemble de la filière. Une vision intégrée de la filière de production de biohydrogène est ainsi recommandée dans la plupart des études afin de garantir la viabilité de la filière sur le long terme.
Pour cela, la fermentation sombre s'avère être un élément central des filières « biologiques », où les autres procédés biologiques sont essentiels à l'optimisation de la filière de conversion. En effet, elle permet non seulement de traiter les sous-produits issus de la croissance de la biomasse algale (biomasse de troisième génération), mais génère des sous-produits qui peuvent être utilisés par bon nombre de procédés en aval.

A ce jour, les combinaisons de procédés rapportées dans la littérature sont présentées dans la Figure 25.
<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>**Figure 25.** Représentation schématique des différentes combinaisons de procédés biologiques de production de bioénergies, en vue de produire :</figcaption></figure>

(a) $H_2^{DF}/CH_4$,

(b) $H_2^{DF}/H_2^{PhF}$,

(c) $H_2^{DF}/H_2^{MEC}$,

(d) $H_2^{BBhL}/H_2^{DF}/H_2^{PhF}$.