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# Réactivité électrochimique et fonctionnalisation de surface de films minces de nitrure de carbone amorphe : vers l'élaboration de sondes mixtes AFM-électrochimiques.

Samar Jribi

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To cite this version:

Samar Jribi. Réactivité électrochimique et fonctionnalisation de surface de films minces de nitrure de carbone amorphe : vers l'élaboration de sondes mixtes AFM-électrochimiques.. Chimie. Université Pierre et Marie Curie, 2012. Français. NNT : 2012PA066219 . tel-04115559

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Submitted on 2 Jun 2023

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## THESE DE DOCTORAT DE L'UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE

### Spécialité

### Chimie Physique et Chimie Analytique de Paris

Présentée par

Samar JRIBI

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR de l'UNIVERSITÉ PIERRE ET MARIE CURIE

Sujet de la thèse :

# Réactivité électrochimique et fonctionnalisation de surface de films minces de nitrure de carbone amorphe : vers l'élaboration de sondes mixtes AFM-électrochimiques

Soutenue le 29 Mai 2012

devant le jury composé de:

M. M. Benlahsen, professeur, Université de Picardie Jules Vernes, Amiens Rapporteur
Mme. N. Simon, professeur, Université de Versailles Saint-Quentin Rapporteur
M. C. Godet, Directeur de recherche, CNRS, Rennes Examinateur
M. E. Mahé, Maître de Conférences-HDR, Univ. P. et M. Curie, Paris Examinateur
M. A. Pailleret, Maître de Conférences-HDR, Univ. P. et M. Curie, Paris Directeur de thèse
M. C. Deslouis, Directeur de Recherche Emérite, CNRS Directeur de thèse
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Remerciements

Ce travail a été effectué dans le Laboratoire Interfaces et Systèmes Electrochimiques (UPR 15 du CNRS). Je tiens tout particulièrement à remercier son directeur à l'époque de mon entrée au laboratoire, Monsieur Claude DESLOUIS de m'y avoir accueilli.

Je remercie vivement Madame Nathalie SIMON et Monsieur Mohammed BENLAHSEN d'avoir accepté d'être les rapporteurs de ce travail de thèse, ainsi que Messieurs Christian GODET et Eric MAHE d'avoir accepté de l'examiner.

Monsieur Alain PAILLERET a dirigé mon travail de thèse avec toujours une grande disponibilité. Son enthousiasme et ses précieux conseils m'ont encouragée dans mon travail. Pour la confiance et la sympathie qu'il m'a témoignées durant ces trois années, ainsi que les efforts dans la dernière ligne droite, je le remercie chaleureusement.

Je suis particulièrement reconnaissante à Monsieur Claude DESLOUIS pour sa gentillesse, sa constante disponibilité, son soutien ainsi que ses conseils qui se sont toujours avérés utiles tout au long de ce travail.

Je tiens à remercier sincèrement toutes les personnes qui m'ont apporté leur aide tout au long de ces trois années :

* Les images MEB et les analyses EDX qui furent très enrichissantes n'auraient pas pu être possibles sans l'apport de Monsieur Stephan BORENSZTAJN. Qu'il trouve ici l'expression de ma vive reconnaissance.

* Madame Susana CORDOBA DE TORRESI pour ses compétences précieuses en synthèse organo-métallique et en caractérisation par spectroscopies RMN et IR.
* Madame Catherine DEBIEMME-CHOUVY pour l'intérêt profond qu'elle a porté sur mon travail de thèse et surtout son apport pour les mesures XPS et leur interprétation.

* Messieurs Daniel ROSE et Axel DESNOYERS DE MARBAIX pour la réalisation du nez CS-AFM, de la cage de Faraday à atmosphère contrôlée et des cellules électrochimiques.

* Monsieur Hubert CACHET pour ses mesures de conductivité, ses conseils et son ingéniosité.

* Monsieur Philippe ROUSSEAU pour la réalisation du logiciel Simadv32k permettant l'ajustement des spectres d'impédance électrochimique.

* Mesdames Véronique MARTIN, Martine CHADUC et Isabelle LEFEBVRE pour leur assistance administrative.

* Chabha, Zoulikha, Nabila, Lynda, Priscilla, Nizar, Kamal, Amine, Sameer, merci pour les moments partagés.

Je tiens à remercier également l'ensemble du personnel du laboratoire, permanents et thésards, ainsi que tous ceux qui ont contribué même de loin à la réalisation de cette thèse.

Un grand merci à ma petite famille. Sans le soutien et l'encouragement de mon mari je n'aurais pas pu aller aussi loin dans mes études. Tu as supporté mon humeur, mes états d'âmes et tu m'as remonté le moral. Enfin, je n'oublie pas de remercier mon petit Omar qui a supporté l'absence de sa maman et son emploi du temps chargé «Oh maman !! Tu es toujours occupée !! ».
À ma mère.
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# Sommaire

## Introduction générale 1

# Chapitre I: Introduction bibliographique sur les couches minces de nitrure de carbone amorphe (a-CNx) 4

## I.A. Composition et structure des matériaux carbonés et carboné azoté 4

### I.A.1. Les formes allotropiques du carbone à l'état solide 4

#### I.A.1.a Formes cristallines 4

#### I.A.1.b Formes amorphes 6

### I.A.2. Les couches minces de carbone amorphe azoté (a-CNx) 8

#### I.A.2.a Les liaisons de l'azote dans le carbone azoté 8

#### I.A.2.b Structures amorphes du carbone azoté 9

#### I.A.2.c Structures cristallines du carbone azoté 10

#### I.A.2.d Rappels sur les semi-conducteurs 10

## I.B. Méthodes d'élaboration des couches minces d'a-CNx 12

### I.B.1. Dépôts de type PECVD 12

### I.B.2. Dépôts de type PVD 13

### I.B.3. Dépôt par faisceaux d'ions (Ion-beam deposition) 14

### I.B.4. Dépôt par photo-ablation laser (PLD or pulsed laser deposition) 15

## I.C. Propriétés des a-CNx 15

### I.C.1. Comportement électrique 15

### I.C.2. Comportement mécanique 17

### I.C.3. Comportement électrochimique 17

### I.C.4. Comportement optique 19

### I.C.5. Réactivité chimique de surface 20

### I.C.6. Résistance à la corrosion 20

### I.C.7. Autres applications 20

## Références 21

# Chapitre II: Techniques expérimentales et modes opératoire 26

## II.A. Techniques expérimentales 26

### II.A.1 Réacteur de dépôt 26

#### II.A.1.a Principe général 26

#### II.A.1.b Le plasma 27
II.A.1.c Excitation continue et radiofréquence 28

II.A.1.d Cathode magnétron 30

II.A.1.e Appareillage 30

II.A.2 AFM (Atomic Force Microscopy) 31

II.A.2.a Principe général 31

II.A.2.b Les différents modes de fonctionnement de l'AFM 33

II.A.2.c Les différentes sondes AFM 37

II.A.2.d Appareillage 39

II.A.2.e Les améliorations apportées 40

II.A.3 SEM-FEG/EDS 42

II.A.3.a Principe général 42

II.A.3.b Appareillage 43

II.A.4 XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 43

II.A.4.a Principe général 43

II.A.4.b Appareillage 44

II.A.5 Spectroscopie RMN 45

II.A.6 Spectroscopie Infra-rouge 45

II.A.7 Voltampérométrie cyclique 46

II.A.7.a Principe général 46

II.A.7.b Montage 46

II.A.7.c Théorie de la voltampérométrie cyclique 47

II.A.8 Spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) 49

II.A.8.a Principe général 49

II.A.8.b Montage 50

II.A.8.c Théorie de la SIE pour des couples redox réversibles diffusant librement en solution 50

II.B. Modes opératoires 51

II.B.1 Dépôt des couches minces de carbone amorphe azoté 51

II.B.1.a Préparation du substrat 51

II.B.1.b. Conditions de dépôt 52

II.B.2 Synthèse chimique et caractérisation des greffons électroactifs 52

II.B.2.a Synthèse chimique 52

II.B.2.b Spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) 54

II.B.2.c Spectroscopie Infra-Rouge 54

II.B.3 Greffage covalent sur électrodes de travail à base d'a-CNx 55

II.B.3.a Greffage des greffons sur a-CNx 55

II.B.3.b Préparation des électrodes d'a-CNx 55
II.B.4 Tests électrochimiques 57

II.B.4.a De la réactivité d'a-CNₓ 57

II.B.4.b De l'électroactivité de la couche de molécules redox greffées 57

II.B.5 Elaboration de sondes mixtes AFM/électrochimiques 58

Références 58

Chapitre III: Elaboration et caractérisations morphologique et électrochimique de couches minces de carbone amorphe azoté déposées sur silicium dopé ou intrinsèque 60

III.A. Caractérisation chimique et structurale de couches minces d'a-CNₓ déposées sur Si dopé sans RF 60

III.A.1. Détermination du taux d'azote dans le matériau par XPS 60

III.A.2. Epaisseur en fonction du taux d'azote par SEM-FEG 63

III.A.3. Rugosité et morphologie en fonction du taux d'azote par AFM 64

III.B. Caractérisation électrochimique des couches minces d'a-CNₓ déposées 67

III.B.1. Sur Si dopé « p » 67

III.B.1.a. Sans radiofréquence (RF) avec ou sans prétraitement électrochimique cathodique (PEC) 67

III.B.1.b. Avec RF avec et sans PEC 78

III.B.1.c. Résumé et conclusions 82

III.B.2. Sur Si dopé « n » 84

III.B.2.a. Sans RF avec et sans PEC 84

III.B.2.b. Avec RF avec et sans PEC 88

III.B.2.c. Résumé et conclusions 93

III.C. Caractérisation chimique et structurale de couches minces d'a-CNₓ déposées sur Si intrinsèque 94

III.C.1. Détermination du taux d'azote dans le matériau par XPS 94

III.C.2. Epaisseur en fonction du taux d'azote par SEM-FEG 95

III.C.3. Rugosité et morphologie en fonction du taux d'azote par AFM 95

III.C.4. Conductivité électronique par la méthode 4 pointes 97

III.D. Caractérisation électrochimique de couches minces d'a-CNₓ déposées sur Si intrinsèque avec RF avec ou sans prétraitement électrochimique cathodique 98

III.D.1. Voltampérométrie cyclique avant et après PEC 98

III.D.2. SIE avant et après PEC 101

III.D.3. PEC 103

III.D.4. Résumé et conclusions 104
III.E. Conclusion générale 105

Références 106

Chapitre IV: Développement de stratégies de fonctionnalisation de surface des couches minces de carbone amorphe azoté par voie chimique 107

IV.A. Electroactivité des greffons avec bras espaceur en solution 108

IV.A.1. Etude par voltampérométrie cyclique 108

IV.A.2. Variation des densités de courant de pic en fonction de la racine carrée de la vitesse de balayage 109

IV.A.3. Variation des différences de potentiel de pic en fonction de la vitesse de balayage 110

IV.B. Electroactivité des greffons avec bras espaceur immobilisés sur des électrodes d'a-CNx 111

IV.B.1. Etude par voltampérométrie cyclique 111

IV.B.2. Variation des différences de potentiel de pic en fonction de la vitesse de balayage 112

IV.B.3. Variation des densités de courant de pic en fonction de la vitesse de balayage 114

IV.B.4. Etude par XPS 116

IV.C. Electroactivité des greffons sans bras espaceur immobilisés sur des électrodes d'a-CNx 117

IV.C.1. Etude par voltampérométrie cyclique 117

IV.C.2. Variation des densités de courant de pic en fonction de la racine carrée de la vitesse de balayage 118

IV.C.3. Variation des différences de potentiel de pic en fonction de la vitesse de balayage 120

IV.D. Discussion 120

IV.E. Conclusions 122

Références 123

Chapitre V: Tentatives d'élaborations de sondes mixtes AFM-électrochimiques 124

V.A. Choix de la stratégie à appliquer : la sonde de contact-AFM comme point de départ 125

V.B. Stratégie pointe contact / or / P-oPD 126

V.B.1. Optimisation de la dorure et tests électrochimiques 126

V.B.2. Passivation par électrodépôt de P-oPD : tests électrochimiques et par SEM-FEG 127

V.B.2.a. Electrodépôt de P-oPD 127
V.B.2.b. Tests électrochimiques et par SEM-FEG de la passivation 128

V.B.2.c. Détermination de la porosité des films de P-oPD par électrochimie 130

V.C. Stratégie pointe contact / a-CNₓ 135

V.C.1. Dépôt d'une couche mince d'a-CNₓ et ses conséquences 135

V.C.2 Influence des paramètres de dépôt sur le stress compressif 136

V.C.3 Tentative de redressement des cantilevers courbés 140

V.D. Stratégie pointe tapping / a-CNₓ : comportement électrique 141

V.D.1. Dépôt du revêtement d'a-CNₓ et ses conséquences 141

V.D.2. Caractéristiques courant/tension obtenues 142

V.D.2.a. avec pointe et nez CS-AFM commerciaux sur Si dopé « p » 142

V.D.2.b. avec pointe AFM-tapping/a-CNₓ et nez CS-AFM ± 1 µA sur Si dopé « p » 146

V.D.2.c. avec pointe AFM-tapping/a-CNₓ et nez CS-AFM ± 1 µA sur Pt 147

V.D.2.d. avec pointe AFM-tapping/a-CNₓ et nez CS-AFM ± 1 µA sur des films d'a-CNₓ en fonction du taux d'azote dans le plasma 148

V.E. Conclusions 150

Références 151

Conclusion générale et perspectives 153
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# Introduction générale
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# INTRODUCTION GENERALE

A ce jour, les couches minces de carbone amorphe azoté (a-CNₓ) continuent de susciter un intérêt remarquable et grandissant auprès de la communauté scientifique incluant naturellement les physiciens et les chimistes, mais aussi les biologistes, notamment en raison de leurs nombreux domaines d'applications envisageables. En effet, les films d'a-CNₓ combinent plusieurs propriétés déterminantes, électriques, mécaniques, optiques ou encore électrochimiques.

En raison de l'intérêt majeur des couches minces d'a-CNₓ vis-à-vis d'applications en électrochimie, comme par exemple l'électroanalyse, les traitements des effluents liquides (réduction des nitrates sur le côté cathodique, l'oxydation des polluants organiques sur le côté anodique) ou la détection des métaux lourds, la communauté des chercheurs en science des matériaux s'intéresse inévitablement aux études du comportement électrochimique de ces films, parmi lesquels plusieurs chercheurs du LISE.

Dans ce contexte, une première thèse a été réalisée dans ce laboratoire avec pour objectif l'élaboration et la caractérisation physico-chimique des a-CNₓ. Dans ce travail, la préparation des films de carbone amorphe azoté avait été effectuée à l'aide d'un réacteur implanté au LPMC de l'Université J. Verne à Amiens. La mise en œuvre de ces couches minces d'a-CNₓ en électrochimie a montré que celles obtenues directement à la sortie du bâti de dépôt n'offraient pas une réactivité électrochimique suffisante. Un procédé d'activation consistant en un pré-traitement électrochimique cathodique impliquant un dégagement d'hydrogène en solution aqueuse acide a été mis au point pour remédier à ce problème. L'effet de ce prétraitement avait été étudié à la fois par microscopie électrochimique à balayage (SECM), par spectroscopie d'impédance électrochimique et par analyses XPS. Il s'était avéré que les couches minces d'a-CNₓ étudiées lors de ce travail contenaient de l'hydrogène en quantités non négligeables en raison d'une contamination par l'hydrogène du réacteur de dépôt et que la conductivité électronique et le comportement électrochimique de ces couches minces d'a-CNₓ étaient très sensibles au contenu en hydrogène.

C'est dans la continuité de ce premier travail que s'inscrit cette seconde thèse de doctorat réalisée au sein du Laboratoire Interfaces et Systèmes Electrochimiques à l'aide cette fois d'un réacteur de dépôt lui appartenant et dédié exclusivement au dépôt de couches minces d'a-CNₓ à partir d'un mélange gazeux Ar/N₂. De surcroît, celui-ci fonctionne avec une cible
unique et un sas permettant d'éviter l'ouverture fréquente de la chambre de dépôt, et ainsi les risques de contamination par d'autres éléments chimiques.

Nous nous sommes proposés au cours de cette thèse d'orienter nos recherches suivant trois axes :

☐ Elaborer des nouvelles couches minces d'a-CNₓ et étudier leur réactivité électrochimique et leur comportement électrique tout en comparant nos résultats avec les résultats obtenus auparavant.

☐ Développer une stratégie de fonctionnalisation de surface consistant à greffer des molécules organométalliques électroactives sur des couches minces d'a-CNₓ afin d'ouvrir la voie à d'autres applications possibles de ce matériau innovant en bénéficiant de ses nombreuses autres propriétés.

☐ Définir les conditions de dépôt de couches minces d'a-CNₓ adaptées à l'élaboration des pointes hybrides AFM-électrochimiques permettant ultérieurement des études simultanées de la réactivité électrochimique locale et de la conductivité électrique locale de différents matériaux, dont les a-CNₓ eux-mêmes.

Ce mémoire se présente sous forme de cinq chapitres :

Le premier chapitre présente une revue bibliographique synthétique sur les couches minces d'a-CNₓ. Nous insisterons sur la composition et la structure des matériaux carbonés et carbonés azotés, ainsi que sur les différents procédés de synthèse des a-CNₓ en nous focalisant tout particulièrement sur la méthode de dépôt en phase vapeur (PVD) qui est le procédé de synthèse utilisé ici. Nous décrirons les principales propriétés physiques, mécaniques, électriques et électrochimiques déjà connues des a-CNₓ. Nous mentionnerons également quelques études récentes effectuées au LISE par CS-AFM et relatives au comportement électrique local de films d'a-CNₓ hydrogénés. Nous constaterons au passage la rareté, voire l'absence, de publications traitant de l'un ou l'autre de nos trois axes de recherche.

Le deuxième chapitre présente dans un premier temps le réacteur de dépôt sous vide qui a été utilisé pour la synthèse des couches minces d'a-CNₓ ainsi que les différentes techniques de caractérisation morphologique, chimique et électrochimique des couches minces d'a-CNₓ étudiées dans ce travail. Dans un deuxième temps, ce chapitre expose les différents modes opératoires de synthèse des couches minces d'a-CNₓ, de synthèse chimique de greffons électroactifs, de préparation d'électrodes de travail à base d'a-CNₓ et d'élaboration de sondes mixtes AFM/électrochimiques.
Le troisième chapitre explore les résultats issus des caractérisations chimique et structurale des films d'a-CNₓ déposés sur différents types de silicium (silicium dopé ou intrinsèque). Cette partie a été suivie d'une étude approfondie et systématique de la réactivité électrochimique de nos films en fonction de plusieurs paramètres, à savoir les conditions de dépôt, le taux d'azote atomique dans le film, le procédé d'activation électrochimique et la polarisation radiofréquence appliquée à l'échantillon pendant le dépôt.

Le quatrième chapitre exposera la mise en œuvre d'une stratégie de fonctionnalisation de surface des couches minces de carbone amorphe azoté par voie chimique. On détaillera la réponse électrochimique des greffons d'abord libres en solution, puis après immobilisation sur des électrodes d'a-CNₓ présentant différents contenus en azote dans le but de déterminer l'influence du contenu en azote atomique sur le nombre de groupements amine de surface. Le greffage de ces molécules a été confirmé par une étude XPS.

Le dernier chapitre de ce mémoire relate nos tentatives d'élaboration de sondes hybrides AFM-électrochimiques. Dans une étude préliminaire, l'élaboration de sondes mixtes à partir de sondes AFM-contact dorées ont permis d'explorer quelques aspects pratiques comme notamment la passivation adéquate de la sonde obtenue. Dans une seconde étape, différents dépôts de couches minces d'a-CNₓ ont été effectués sur des sondes AFM-contact. Ils montrent que ces films appliquent des contraintes mécaniques sur les cantilevers de ce genre de sondes. Pour remédier à ce problème, nous avons choisi de travailler avec des sondes AFM-Tapping possédant des cantilevers plus raides permettant de contrer les contraintes mécaniques appliquées par le film d'a-CNₓ. Les sondes obtenues ont été testées pour l'étude du comportement électrique local à l'échelle nanométrique de plusieurs types d'échantillons (Si/SiO₂, Pt et CNₓ) via la collecte de caractéristiques courant-tension.
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# Chapitre I : Introduction bibliographique
sur les couches minces
de nitrure de carbone amorphe (a-CNₓ)
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# Chapitre I : Introduction bibliographique
sur les couches minces
de nitrure de carbone amorphe (a-CN<sub>x</sub>)

## I.A. Composition et structure des matériaux carbonés et carbonés azotés

### I.A.1. Les formes allotropiques du carbone à l'état solide

L'atome de carbone, premier élément de la colonne IV de la classification périodique de Mendeleïev, se différencie des autres éléments de ce groupe (Si, Ge...) par ses variétés allotropiques. Sa configuration électronique est $1s^22s^22p^2$. Pour former une liaison chimique, les électrons des couches supérieures (2s et 2p) de l'atome de carbone se répartissent sur des orbitales hybrides, appelées « sp » résultant de la combinaison d'orbitales atomiques 2s et 2p. La réorganisation des orbitales est l'hybridation. L'atome de carbone tétravalent peut alors adopter 3 configurations de liaison différentes:

* La configuration sp³, où l'atome est dit « tétravalent ». Ses 4 électrons de valence établissent une liaison σ forte avec un atome voisin.

* La configuration sp² où l'atome est « trivalent ». Un des 4 électrons de valence établit une liaison π plus faible avec une orbitale atomique p d'un atome de carbone voisin.

* La configuration sp¹ où l'atome est « divalent », car seulement deux électrons de valence participent à des liaisons fortes σ.

#### I.A.1.a Formes cristallines

Les différentes hybridations du carbone sont à l'origine des différentes formes allotropiques du carbone, à savoir le diamant, le graphite et les carbynes. Le graphite et le diamant (Figure I-1) sont les deux principales phases cristallines du carbone.
<table><thead><tr><th>sp³</th><th>Sp²</th><th>Sp¹</th></tr></thead><tbody><tr><td><img src="" alt="sp³ structure"></td><td><img src="" alt="Sp² structure"></td><td><img src="" alt="Sp¹ structure"></td></tr><tr><td>Diamant</td><td>Graphite</td><td>Carbyne</td></tr><tr><td><img src="" alt="sp³ structure"></td><td><img src="" alt="sp² structure"></td><td><img src="" alt="sp¹ structure"></td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_10.png" /></figure>

<figure><img src="image_11.png" /></figure>

<figure><img src="image_12.png" /></figure>

<figure><img src="image_13.png" /></figure>

<figure><img src="image_14.png" /></figure>

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>**Figure I-1 :** Schéma des différentes hybridations du carbone et types de carbone associés.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>**Figure I-2 :** Structure atomique, A) du fullérène C60 (« ballon de football ») et B) d'un nanotube de carbone.</figcaption></figure>

- Le carbone d'hybridation sp³ conduit à la structure du diamant qui est métastable à pression et température ambiantes. Le diamant, tout en conservant ses liaisons covalentes tétraédriques et sa densité, cristallise dans les systèmes cubiques et hexagonaux [1].

- Le graphite est la forme stable du carbone à pression et température ambiantes. Le graphite parfait ne contient que des atomes de carbone hybridés sp² dont l'organisation la plus courante est la structure hexagonale, bien qu'il existe également une forme rhomboédrique. La liaison entre plans est de type « Van Der Waals » [2].
Néanmoins certaines formes de carbone, découvertes plus récemment, sont intermédiaires, et combinent les hybridations sp³ et sp². Il s'agit des fullerènes (exemple : C60) [3] et des nanotubes de carbone [4] (Figure I-2).

Parmi les formes ordonnées du carbone, on peut distinguer le graphène, qui se présente sous forme des feuillets bidimensionnels. Il est composé d'atomes arrangés selon un motif hexagonal. Il est doté de liaisons chimiques stables qui lui confèrent une forte résistance. Ce matériau a été découvert par André Geim et Konstantin Nososelov [5-6]. Il a fait l'objet du prix Nobel de physique 2010 pour ses propriétés de conduction de l'électricité, son extrême densité, et sa transparence, qui laissent présager de nombreuses applications industrielles : nouvelle génération de composants et de capteurs électroniques, écrans tactiles transparents, panneaux solaires, stockage de l'hydrogène.

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>**Figure I-3** : Structure idéale du cristal de graphène composée d'un motif hexagonal répétitif à l'infini.</figcaption></figure>

## I.A.1.b Formes amorphes

Les carbones amorphes correspondent à une hybridation au hasard d'atomes de carbone entre eux. Une telle structure peut être obtenue par une distribution aléatoire de carbones hybridés sp² et sp³. Cependant, les carbones ne sont le plus souvent que quasi-amorphes, des îlots sp² se formant au sein d'un « ciment » de carbone sp³.

On peut distinguer deux grandes familles de carbone amorphe, selon qu'ils contiennent de l'hydrogène ou non, et selon la proportion d'hybridation sp³ :
➤ Les carbones amorphes notés a-C composés essentiellement d'atomes de carbone en configuration sp² obtenus par vaporisation ou par pulvérisation cathodique d'une cible de graphite. Leur structure type graphitique est fortement désordonnée [7]. Les carbones amorphes notés ta-C sont quant à eux formés majoritairement de carbone en configuration sp³. Le modèle de Kakinoki présenté dans la Figure I-4 présente des îlots de carbone sp² et sp³ pour la famille des carbones amorphes.

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>**Figure I-4 : Modèle de Kakinoki [8].**</figcaption></figure>

➤ Les carbones amorphes hydrogénés notés a-C : H (a pour amorphe) composés essentiellement d'atomes de carbone en configuration sp², ou ta-C : H (ta pour tétraédrique amorphe) organisés majoritairement suivant des liaisons sp³.

Dans le matériau amorphe hydrogéné, les atomes de carbone ont la possibilité de se lier entre eux aussi bien en hybridation sp² qu'en hybridation sp³. Le modèle de Robertson présenté dans la Figure I-5 montre la liaison de carbones sp² et sp³ pour la famille des carbones amorphes hydrogénés.

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>**Figure. I-5 Modèle de Robertson [9].**</figcaption></figure>
Un pseudo-diagramme de phases ternaire (Figure I-6), proposé en premier par Jacob et Moller [10], puis repris et développé par Robertson, permet de classer les compositions des différentes formes d'alliages d'a-C : H. On peut observer en particulier que les a-C : H les plus hydrogénés ont des compositions proches de certains polymères, ce qui justifie parfois leur appellation de « Polymer-Like Carbon ».

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure I-6 : Diagramme ternaire proposé par Robertson [11].</figcaption></figure>

Il faut aussi noter que les propriétés physiques (électriques, optiques, ...) et mécaniques (dureté, élasticité, contraintes) des a-C sont directement liées au rapport sp³/sp² et à la présence d'éventuels éléments d'addition tels que l'hydrogène (cas des a-C : H), dont la concentration peut varier de moins de 10 % à 50 % atomique [12-13]. Il est à noter que le rapport sp³/sp² est fortement dépendant du taux d'hydrogène contenu dans la couche.

## I.A.2. Les couches minces de carbone amorphe azoté (a-CN<sub>x</sub>)

### I.A.2.a Les liaisons de l'azote dans le carbone azoté

L'atome d'azote dispose de 5 électrons dans sa couche de valence. Il possède donc un électron supplémentaire par rapport au carbone. L'atome d'azote peut établir différents types de liaisons chimiques dans la structure du carbone azoté (Figure I-7). Dans le cas de la configuration sp³ de l'azote (amine tertiaire), celui-ci forme trois liaisons σ et possède un doublet libre (Figure I-7a). Dans la configuration de l'ammonium, l'azote engage quatre électrons dans des liaisons σ et un électron reste disponible pour le dopage (Figure I-7b) [14]. Un autre effet de l'azote est de favoriser les liaisons entre couches. En effet, la substitution d'un Csp² par un azote casse la liaison π entre deux atomes de carbone et permet au carbone de s'associer avec un autre carbone d'une couche adjacente (Figure I-7c). L'azote peut aussi
substituer un carbone dans un benzène et induire un dopage avec l'électron qui reste
félibataire (Figure I-7d) ou même former une configuration pyridine (Figure I-7e). L'azote a
également la capacité de se placer dans une structure similaire à celle du pyrrole (Figure I-7f).
Ainsi, dans la Figure I-7g, l'azote utilise deux électrons dans des liaisons σ, un dans une
liaison π et il reste un doublet libre. Un de ces deux électrons peut être utilisé dans une
troisième liaison σ (Figure I-7h).

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>**Figure I-7 : Les principaux types de liaison de l'azote dans le carbone azoté.**</figcaption></figure>

I.A.2.b Structures amorphes du carbone azoté

Il existe quatre types de carbone amorphe azoté [15]. La Figure I-8 montre les diagrammes ternaires des différents types de couches en fonction de la proportion de sites sp³ et du contenu en azote.

**a-CN** : ce carbone amorphe azoté est essentiellement formé de liaisons sp². Il est synthétisé par pulvérisation directe, pulvérisation radio-fréquence, pulvérisation magnétron [16] ou par ablation laser à faible énergie.

**ta-CN** : le carbone amorphe azoté tétraédrique est essentiellement organisé suivant des liaisons sp³. Il peut être synthétisé par ablation laser et arc cathodique pulsé [17].

**a-CHN** : le carbone amorphe azoté hydrogéné est habituellement élaboré par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma [18].
ta-CHN : le carbone amorphe azoté hydrogéné tétraédrique est préparé dans des plasmas denses tels que ceux faisant appel à la résonance cyclotronique électronique (ECR)

a)

<figure><img src="image_22.png" /></figure>

b)

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>**Figure I-8** : Diagramme ternaire du carbone amorphe azoté sans hydrogène (a), ou avec hydrogène (b).</figcaption></figure>

### I.A.2.c Structures cristallines du carbone azoté

Les premières tentatives de synthèse des films de nitrure de carbone remontent à 1979 par Cuomo et al [19]. Ce groupe avait proposé un matériau avec une structure polymérique planaire. Cependant ce type de matériaux n'a suscité un grand intérêt qu'à partir de la publication du travail théorique de Liu et Cohen [20] sur l'existence de la phase cristalline β-C₃N₄ qui posséderait selon eux une exceptionnelle dureté, supérieure à celle du diamant. Depuis, divers travaux ont été menés pour trouver une méthode reproductible de synthèse de cette phase cristalline.

Plusieurs structures de C₃N₄ ont été proposées et étudiées telles que : β-C₃N₄ hexagonal, α-C₃N₄, C₃N₄ zinc-blinde lacunaire en carbone, C₃N₄ cubique, et deux variétés de structure rhomboédrique de type graphite [21-22]. En plus, d'autres composés et structures du nitrure de carbone peuvent exister : les formes monoclinique et triclinique de CN [23], β-C₅N de type graphite [24], C₄N₂ cubique ou monoclinique et les nanotubes de C₃N₄ graphitique [25].

### I.A.2.d. Rappels sur les semi-conducteurs

Compte tenu de sa structure électronique et de ses différents modes d'hybridation avec le carbone, l'azote atomique se trouve en position de donneur dans les matériaux carbonés azotés. Cela a pour effet d'élever le niveau de Fermi et ainsi de réaliser un dopage de type n. L'azote constitue donc un dopant de type n.
Les couches minces de carbone amorphe azoté (a-CNₓ) sont ainsi considérées comme des matériaux semi-conducteurs en raison de leur comportement électrique qui sera présenté ultérieurement dans ce chapitre. On va rappeler ici quelques généralités sur les semi-conducteurs ainsi que les différents types de dopage pour ce genre de matériau.

Les semi-conducteurs sont des matériaux dont la conductivité, intermédiaire entre celles des isolants et des conducteurs, varie sur plusieurs ordres de grandeur sous l'effet de la température et de la présence des dopants. Les propriétés d'un semi-conducteur sont déterminées par deux bandes d'énergie particulières : d'une part, la bande de valence, qui correspond aux électrons impliqués dans les liaisons covalentes ; d'autre part, la bande de conduction, comprenant les électrons dans un état excité, qui peuvent se déplacer dans le matériau. Ces deux bandes sont séparées par une bande interdite, « un gap », que les électrons ne peuvent franchir que grâce à une excitation extérieure (par exemple, l'absorption d'un photon). La bande interdite correspond à une barrière d'énergie, dont l'ordre de grandeur est l'électron-volt.

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>**Figure I-9.** Schéma représentatif des bandes de valence et de conduction des semi-conducteurs.</figcaption></figure>

Les électrons présents dans la bande de conduction permettent la conduction du courant. Celle-ci peut être considérée de façon tout à fait équivalente en termes de trous d'électron se déplaçant dans la bande de valence. La densité d'électrons (concentration par unité de volume) est notée n, celle des trous p. Il existe donc deux types de dopage :

* le dopage de **type n**, qui consiste à produire un excès d'électrons

* le dopage de **type p**, qui consiste à produire une carence en électrons, donc un excès de trous, considérés comme positivement chargés.
La valeur $E_f$ s'appelle Énergie de Fermi. C'est l'énergie maximale des états occupés par les électrons à la température du zéro absolu. Sa valeur dépend du nombre d'électrons de valence et de la densité d'états accessibles. Elle est donc caractéristique du matériau. Dans les semi-conducteurs, le niveau correspondant à cette énergie (le niveau de Fermi) se trouve dans le gap. Cela a pour conséquence qu'à 0 Kelvin, la bande de valence est pleine tandis que la bande de conduction est vide. Lorsque la température augmente, certains électrons sont capables de dépasser le niveau de Fermi et donc d'atteindre la bande de conduction.

Dans un semi-conducteur intrinsèque, ou pur, il n'y a aucun atome dopant. Tous les électrons présents dans la bande de conduction proviennent donc de la bande de valence. Il y a donc autant d'électrons que de trous. Tout dopage sert à modifier cet équilibre entre les électrons et les trous, pour favoriser la conduction électrique par l'un des deux types de porteurs (électrons ou trous).

## I.B. Méthodes d'élaboration des couches minces de carbone azoté

Plusieurs méthodes ont été développées pour synthétiser des films de carbone azoté. Les méthodes d'élaboration de ces couches minces sont essentiellement des techniques de dépôts sous vide, permettant la génération d'une vapeur à base de carbone.

Ces techniques de dépôt peuvent se classer en deux grandes familles :

* Les dépôts physiques en phase vapeur (PVD, Physical Vapor Deposition)

* Les dépôts chimiques en phase vapeur assistés par plasma, PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition).

### I.B.1. Dépôts de type PECVD

Le procédé par voie chimique assistée par plasma (PECVD aussi appelé Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition, ou PACVD), est une technique qui permet de réaliser des dépôts solides à partir de la dissociation de précurseurs gazeux (hydrocarbures gazeux) assistée par une décharge électrique. Ces décharges électriques peuvent être de différents types :

* soit des « plasmas thermiques », tels que les arcs électriques à pression atmosphérique,
* soit des «plasmas froids», tels que les décharges entretenues (alternatives) à basse pression : décharges basse fréquence, radio-fréquence (RF) [26-28] ou micro-onde (MW) [29-30].

Divers travaux ont été menés sur des dépôts de carbone azoté réalisés au moyen du mode de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. Dans cette technique, le carbone est introduit sous forme de précurseur gazeux, de même que les éléments que l'on souhaite incorporer dans la couche pendant la réalisation de dépôt. L'activation de la phase gazeuse par le plasma permet en particulier d'obtenir des cinétiques de dépôt élevées y compris à température ambiante.

La grande diversité des procédés PACVD résulte du fait que ces procédés peuvent être mis en œuvre dans de très nombreux types de réacteurs plasma.

## I.B.2. Dépôts de type PVD

La pulvérisation réactive s'est avérée capable de fabriquer des films a-CNx en améliorant quelques-unes de ses propriétés. Tong et al. ont prouvé que de tels films pourraient avoir des surfaces extrêmement lisses [31] et Yeh et al. ont mis en évidence une réduction importante du coefficient de frottement comparé aux couches minces a-CH [32]. Il faut noter aussi que presque tous les films déposés à température ambiante sont des mélanges amorphes des phases de carbone et de nitrure de carbone. Deux techniques sont les plus courantes dans ce type de procédé :

**i. Dépôt par pulvérisation directe.** Lors du bombardement ionique d'une surface, les atomes du solide localisés près de la surface peuvent être éjectés dans le vide par transfert de quantité de mouvement de l'ion vers les atomes localisés dans la cascade de collisions qu'ils provoquent. Si l'on désire obtenir des vitesses de dépôt compatibles avec un procédé industriel, il est indispensable de disposer de plasmas très denses et d'appliquer à la cible des tensions de polarisation négatives très importantes par rapport au potentiel plasma. Aussi, la plupart des procédés de pulvérisation directe actuellement utilisés font appel à la pulvérisation magnétron, en polarisation continue [33], en polarisation RF à 13,56 MHz [34] ou en polarisation pulsée [35].

**ii. Dépôt par pulvérisation réactive.** Alors que la pulvérisation directe d'une cible de carbone permet d'obtenir des films exempts d'hydrogène ou autres dopants, la pulvérisation
réactive permet au contraire d'incorporer des éléments (H, N, F ...) introduits dans la phase gazeuse à partir d'un gaz réactif. De cette manière, il est possible d'obtenir des films de a-CN<sub>x</sub> à partir d'un mélange argon / azote [36] ou des films de carbone amorphe hydrogéné dopé à l'azote (a-CN<sub>x</sub>H<sub>y</sub>) par pulvérisation d'une cible de carbone pur à partir d'un mélange méthane / argon / azote [37] ou des films de carbone hydrogéné à partir d'un mélange argon / hydrogène [38].

Dans les années 60, la micro-électronique a été très demandeuse de procédés sous vide, d'une part pour des raisons de pureté des matériaux, et d'autre part pour le contrôle précis des compositions et propriétés des couches minces de dépôts. Les recherches pour diversifier les techniques de dépôt de couches minces sous vide ont conduit au développement des techniques de pulvérisation cathodique vers la fin des années 60, et finalement du procédé magnétron à partir de 1973 [39-41].

Les différentes techniques PVD sont :

- Les techniques dites « par faisceau d'ions »

- Les techniques dites « d'évaporation » par arc électrique (Cathodic Arc)

- Les techniques d'ablation laser pulsé (PLD : Pulsed Laser Deposition)

- Les techniques de pulvérisation cathodique (Sputtering).

Cette technique, qui est celle utilisée dans notre travail, utilise le bombardement ionique de la cible pour pulvériser le matériau à déposer. Les ions sont généralement produits par un plasma d'argon crée dans l'enceinte, entre les parois liées à la masse et la cible portée à un potentiel négatif. Ce plasma permet non seulement de pulvériser la cible lorsque la tension appliquée est suffisamment grande, mais également de décaper une surface, que ce soit celle de la cible (augmentation de sa pureté) ou celle des substrats à revêtir (pour un meilleur accrochage de la couche par élimination des couches de contamination superficielle). Différents types de décharges peuvent être utilisées : continues (DC) ou alternatives (le plus souvent à haute fréquence RF (13,56 MHz)).

### I.B.3. Dépôt par faisceaux d'ions (Ion-beam deposition)

Plusieurs méthodes utilisent le principe du faisceau d'ions. On peut citer :
- Bombardement d'une cible de carbone avec de l'azote à des énergies supérieures à 1 keV [42].

- Dépôt par des faisceaux alternatifs de carbone et d'azote pour déposer directement du CN ; les énergies d'ion mises en jeu sont de 5 à 100 eV [43].

- Evaporation du carbone par un faisceau d'électrons accompagné par un bombardement du substrat avec de l'azote [44].

- Dépôt par arc cathodique pulsé en utilisant une densité de courant électrique élevée qui permet l'obtention dans certaines conditions de polarisation de films de carbone extrêmement épais [45-46].

### I.B.4. Dépôt par photo-ablation laser (PLD or pulsed laser deposition)

La méthode de dépôt par photo-ablation laser est une méthode de dépôt à partir de cibles solides. Ce procédé a été utilisé pour l'obtention de la phase β-C₃N₄ en faisant l'ablation d'une cible de graphite en atmosphère d'azote ou d'ammoniaque avec un Laser YAG ou CO₂ [47-48].

## I.C. Propriétés des a-CNₓ

Les couches minces de carbones amorphes azotés constituent une vaste famille de matériaux dont les propriétés sont très diverses. Dans cette partie, on présentera l'état de l'art sur les propriétés les plus connues de ces matériaux, à savoir leurs comportements électrique, mécanique, optique et électrochimique.

Les propriétés physiques et chimiques de la surface de ces matériaux conditionnent évidemment beaucoup les domaines d'applications envisagés dans les travaux de recherche récents (revêtement anti-corrosion, fonctionnalisation de surface, matériaux d'électrode, etc.) auxquels ces matériaux peuvent être destinés.

### I.C.1. Comportement électrique

Les études théoriques suggèrent que toutes les couches minces de carbone amorphe sont des semi-conducteurs avec un gap compris entre 1 et 4 eV. Leur nature n ou p est encore
discutée selon les auteurs [49]. Leurs propriétés électriques sont cependant étroitement liées aux conditions de dépôts avec des résistivités allant de $10^2$ à $10^{16} \Omega.cm$ [50].

Dans notre laboratoire, le comportement électrique de ces surfaces a été étudié en utilisant le mode Current-Sensing de l'AFM (CS-AFM). Les échantillons utilisés lors de ce travail ont été élaborés dans le laboratoire LPCM d'Amiens [51]. Les courbes I-V enregistrées sur une gamme de bias allant de -10 V à + 10 V à l'aide d'un dispositif entièrement commercial (pointes et nez CS-AFM ± 10 nA commerciaux) présentent des allures très sinueuses et symétriques (voir Figure I-10). Une saturation de la gamme des courants accessibles n'est observée que pour les échantillons contenant un très faible taux d'azote (environ 3 %). Cette étude a montré que plus le taux d'azote augmente dans le film d'a-CNₓ, plus le courant mesuré diminue dans la même gamme de potentiel explorée. Par ailleurs, la cartographie de la conductivité de ces échantillons obtenue également en mode CS-AFM a permis d'identifier le caractère inhomogène à l'échelle nanométrique de cette propriété à la surface de ces films. Il faut cependant considérer ces résultats en prenant en compte la présence d'un contenu en hydrogène non négligeable dans la composition de ces couches minces qui a été mis en évidence à l'aide de l'exploitation de techniques nucléaires.

<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>**Figure I-10:** a) Courbes courant-tension obtenues en mode CS-AFM sur une série de films de a-CNₓ, et images b) de topographie, c) de conductivité de surface obtenues simultanément en mode CS-AFM sur l'échantillon a-CN₀.₁₈. Bias = -0,5 V. Sur la Figure c), l'échelle en z doit être convertie en nA, sachant que 1 V = 1 nA.</figcaption></figure>

Une étude préliminaire semblable a été réalisée dans les mêmes conditions sur d'autres échantillons élaborés cette fois-ci dans notre laboratoire sur différents substrats, à savoir le silicium, dopé ou intrinsèque, en faisant varier le taux d'azote dans le plasma lors de la phase de dépôt. Les courbes I-V enregistrées présentent des allures très perturbées et/ou une
saturation sur l'ensemble de la gamme de potentiel explorée, et ce quel que soit le contenu en
azote des films étudiés. Cette étude a montré à nouveau que ces échantillons présentent une
hétérogénéité de conductivité de surface qui dépend du taux d'azote dans le film. Ainsi, les
couches minces déposées sur le silicium dopé paraissent plus conductrices que celles
déposées sur le silicium intrinsèque.

I.C.2. Comportement mécanique

La dureté des films de carbone amorphe est liée à la proportion d'atomes de carbone
hybridés sp³. Plus ce taux d'hybridation est fréquent, plus la dureté s'approche de celle du
diamant. Un état de l'art effectué par Grill rapporte pour les carbones amorphes des duretés
comprises entre 10 et 30 GPa, et un module d'élasticité 6 à 10 fois plus important [52]. Ces
bonnes performances mécaniques coïncident souvent avec des contraintes internes élevées.

Il s'est avéré que les couches minces de carbone amorphe appliquent un stress interne
sur la surface de l'échantillon sur lequel elles sont déposées. Dans la littérature, plusieurs
études ont été faites pour expliquer l'origine de ce stress [53]. Benlahsen et al. ont élaboré des
couches minces d'a-CNₓ sur des substrats de Si (100) par pulvérisation cathodique
radiofréquence. Ils ont montré que l'origine du stress compressif est la contamination de ces
films par l'oxygène ou la vapeur d'eau après le dépôt.

Par ailleurs, Gilvarry *et al*. ont montré que l'incorporation de l'atome d'azote dans le
film contribue à la diminution du stress et à la souplesse du matériau et permet d'améliorer
l'adhérence au niveau de l'interface film-substrat [54].

Le groupe de Lemoine a déposé des couches minces de carbone amorphe (a-C) sur des
pointes AFM. Les images MEB des pointes carbonées montrent que les cantilevers sont
courbés. Ceci est expliqué par le stress intrinsèque appliqué par les films de carbone amorphe
sur les cantilevers. Pour résoudre le problème de la courbure, ce groupe propose d'augmenter
le taux d'hydrogène dans le film afin de relaxer les contraintes internes. [55].

I.C.3. Comportement électrochimique

Dans notre laboratoire, on développe les films minces de carbone amorphe azoté en
vue de leur utilisation comme matériaux d'électrodes innovants et performants [56-59], en
ciblant notamment des applications dans le domaine de l'électroanalyse et de l'environnement.
En milieux aqueux, les premières études électrochimiques de ces matériaux a-CNₓ ont révélé
de très faibles courants parasites, un domaine d'électroactivité beaucoup plus étendu que ceux
offerts par les matériaux d'électrodes traditionnels ou de type BDD (Diamant Dopé Bore) [60-
63], car supérieur à 3 V, ainsi qu'une réactivité électrochimique satisfaisante mais hétérogène
et modulable. Ces matériaux a-CNx permettent ainsi la réalisation et donc l'étude d'un grand
nombre de réactions électrochimiques. Il est cependant évident à ce jour qu'un certain nombre
de facteurs affectent la réactivité électrochimique des matériaux a-CNx. On peut citer par
exemple la méthode d'élaboration des a-CNx et ses différents paramètres, l'identité et les
propriétés chimiques des groupements fonctionnels de surface ainsi que la concentration
volumique en éléments dopants ou encore la nature du substrat.

Des études antérieures réalisées à l'UPR 15 sur ces matériaux ont montré que leur
réponse électrochimique en présence du couple redox ferri-ferrocyanure dépend fortement de
la proportion d'azote qu'ils contiennent [56-64]. Ainsi, la constante standard de vitesse de
transfert d'électron, k⁰, mesurée à partir de la différence de potentiel de pic ΔEp prise entre
les pics de réduction et d'oxydation de ce couple, atteint une valeur proche de 10⁻⁴ cm.s⁻¹ et
varie de surcroît en sens inverse de la conductivité électronique du matériau par rapport à la
proportion en azote. Le comportement de films fins (~100 nm) de nitrure de carbone amorphe
a-CNx élaborés par pulvérisation cathodique d'une cible de graphite à l'aide d'un plasma
argon/azote a été étudié [57]. Après avoir subi une activation électrochimique cathodique, ces
électrodes a-CNx apparaissent aussi performantes que le BDD, avec par exemple ΔEp = 70
mV (i.e. k⁰ = 1,1×10⁻² cm.s⁻¹ [65]) pour le couple redox [Fe(CN)₆]³⁻/₄⁻ alors que ΔEp vaut 320
mV avant ce traitement. Une telle amélioration par activation électrochimique cathodique
également démontrée pour des électrodes de BDD a été attribuée au rôle bénéfique des
terminaisons de surface de type C-H [66-68]. Dernièrement, des électrodes de carbone
sérigraphiées modifiées par des films fins de nitrure de carbone amorphe ont également
montré un gain de réactivité électrochimique vis-à-vis du couple redox [Fe(CN)₆]³⁻/₄⁻ [69]. On
peut donc en déduire que la capacité des matériaux a-CNx à permettre un transfert d'électron
est très sensible aux traitements de surfaces tout comme celle du BDD.

L'origine de la réactivité de ces matériaux a-CNx constitués d'un mélange
d'hybridations sp² et sp³ est souvent attribuée aux domaines sp², comme par exemple les joints
de grains dans le BDD qui constituent vraisemblablement les principaux chemins du courant
en raison de la présence à ces endroits d'orbitales sp² résultant d'une surconcentration de bore.

Dernièrement, l'influence d'un pré-traitement électrochimique d'électrodes a-CNx, où
0,06 < x < 0,39, sur la vitesse de transfert d'électron du couple [Fe(CN)₆]³⁻/₄⁻ a été plus
amplement étudiée par spectroscopie d'impédance électrochimique dans notre laboratoire [70]. Il a été observé que la résistance de transfert de charge présente une valeur maximale évidente pour un potentiel proche du potentiel de repos lorsque le potentiel appliqué est scanné depuis des valeurs positives vers des valeurs négatives. Pour un balayage inverse, cette même résistance est globalement invariable autour du potentiel de repos. Ces observations semblent indiquer qu'un pré-traitement électrochimique cathodique améliore sensiblement la réactivité de ces matériaux comme il le fait avec le BDD.

Par ailleurs, ces matériaux ont été proposés pour des applications dans les traitements des effluents liquides (réduction des nitrates sur le coté cathodique, l'oxydation des polluants organiques sur le coté anodique) ou la détection des métaux lourds par voltampérométrie à redissolution [71-74].

### I.C.4. Comportement optique

Les matériaux carbonés amorphes présentent généralement des propriétés semi-conductrices. Les carbones hybridés sp² et sp³ présentent des liaisons σ et σ* espacées par un gap de l'ordre de 6 eV. Ce sont les liaisons π et π* des sites sp², localisées entre les états σ et σ*, qui forment les limites du gap optique. La densité d'états électroniques et la taille du gap optique sont contrôlées au sens large par la structure du réseau sp².

Dans la littérature, Cameron a étudié le comportement optique des films minces de carbone amorphe hydrogéné. Il a montré que le gap optique augmente de moins de 0,1 eV jusqu'à 1 eV quand le pourcentage d'hydrogène introduit dans le film augmente de 0 à 17 % [75]. Parallèlement à ce travail, il a réalisé la même étude sur les carbones azotés. Les résultats obtenus montrent que vraisemblablement l'incorporation d'azote joue un rôle mineur dans la formation du gap optique.

F. Alibart et al. montrent d'après leurs travaux qu'au contraire le taux d'azote influe sur les comportements optique et électronique des échantillons de carbone amorphe azoté. En effet, au-delà d'une concentration de 5% atomique d'azote dans le film, on obtient une forte diminution de la conductivité qui est corrélée à une augmentation de la valeur du gap optique [76].

### I.C.5. Réactivité chimique de surface

Le greffage d'une monocouche moléculaire, éventuellement organique, sur la surface d'un semi-conducteur permet d'accrocher diverses fonctionnalités chimiques permettant
l'utilisation de ces dispositifs dans des domaines variés allant de la microélectronique, aux capteurs chimiques, biochimiques ou électrochimiques.

La fonctionnalisation des surfaces de carbone amorphe azoté n'a pas été effectuée dans la littérature à notre connaissance. Seuls quelques travaux ont été réalisés sur les couches minces de carbone amorphe a-C [77-78].

Vraisemblablement, aucun greffage n'a été fait sur les couches minces de carbone amorphe azoté a-CNₓ. Un premier procédé de fonctionnalisation de surface de cette famille de matériau fera l'objet de mon travail de thèse. L'accrochage d'espèces chimiques ou biochimiques, voire biologiques sur ces monocouches fonctionnalisées pourrait constituer à l'avenir une stratégie compétitive pour l'élaboration de biocapteurs.

### I.C.6. Résistance à la corrosion

Les couches minces de carbone amorphe sont envisagées en tant que revêtement anti-frottement et anti-usure grâce à leur faible coefficient de frottement et leur grande résistance à l'usure [79]. Certains auteurs rapportent également un certain effet protecteur de ces couches vis-à-vis de la corrosion [80-83]. Les caractéristiques anti-corrosion dépendent bien de la structure et de la teneur en hydrogène et donc du type de carbone amorphe. Un effet barrière nécessite une couche peu poreuse et peu conductrice. Kim *et al.* ont étudié les performances anti-corrosion de films de carbone amorphe (a-C). Leurs couches présentent une certaine perméabilité et une prise en eau, ce qui limite les applications purement anti-corrosion des couches minces de carbone amorphe en tant que revêtements protecteurs [84].

### I.C.7. Autres applications

Ces matériaux ont été proposés aussi pour des applications dans le domaine de la catalyse [85-86], de la détection d'humidité [87], de l'élaboration des matériaux hybrides [88-89] ou de nouvelles jonctions p-n [49].

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# Chapitre II : Techniques expérimentales et modes opératoires
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# Chapitre II : Techniques expérimentales et modes opératoires

## II.A. Techniques expérimentales

Au cours de notre travail, nous avons déposé des couches minces de carbone amorphe azoté sur différents substrats en utilisant comme technique de dépôt la pulvérisation cathodique magnétron réactive (voir chapitre I), avec occasionnellement l'application de la polarisation radiofréquence sur l'échantillon. Le fonctionnement et l'utilisation de cette technique seront décrits plus en détails ci-après.

Après un rappel du principe général de fonctionnement du réacteur de dépôt, on décrira dans une première partie de ce chapitre les techniques de caractérisation structurale et chimique de surface des échantillons de carbone amorphe azoté. On a choisi comme techniques l'AFM (Atomic Force Microscopy en anglais ou microscopie à force atomique en français), la microscopie électronique à balayage avec canon à effet de champ (SEM/FEG) et la spectroscopie XPS (X-ray Photo-electron Spectroscopy). Les techniques de spectroscopie RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) et IR (Infra-Rouge) utilisées pour la validation des étapes de greffage de sondes moléculaires redox seront également décrites. On exposera ensuite deux techniques électrochimiques : la voltampérométrie cyclique et la Spectroscopie d'Impédance Electrochimique (SIE), exploitées lors de l'étude du comportement électrochimique des couches a-CNₓ modifiées par greffage ou non. Une seconde partie de ce chapitre est consacrée à la description des modes opératoires utilisés pour profiter pleinement de ces techniques dans la réalisation de notre travail. Elle inclut également la synthèse chimique des sondes moléculaires redox greffées sur a-CNₓ.

### II.A.1. Réacteur de dépôt

#### II.A.1.a. Principe général
La pulvérisation cathodique magnétron réactive en radiofréquence est une technique de dépôt de couches minces utilisée depuis les années cinquante. Elle est basée sur la collision binaire entre les ions d'un plasma et les atomes d'un matériau cible (cathode). Il en résulte une pulvérisation des atomes constituant la cible, qui viennent se condenser sur la surface d'un substrat (anode) placé en regard de celle-ci. La Figure ci-dessous présente le principe du réacteur de pulvérisation (sputtering) utilisé dans le présent travail.

<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figure II-1 : Principe du réacteur de dépôt.</figcaption></figure>

## II.A.1.b. Le plasma

La création d'un plasma à partir d'un gaz s'obtient en apportant à ce dernier une énergie supérieure à son énergie d'ionisation. La transformation du gaz en plasma se fait en deux étapes.

La première étape consiste en l'accélération des électrons libres résiduels du gaz, dits électrons primaires, par un champ électrique. Cette accélération se fait par l'intermédiaire de forces électrostatiques. Lorsque la vitesse des électrons est suffisante et que le champ électrique est assez intense, il se produit entre les électrons énergétiques et les atomes du gaz des collisions réactives qui peuvent engendrer différentes situations. Si l'électron n'est pas très énergétique, la collision place l'atome (ou la molécule) de gaz dans un état électronique excité peu stable. La molécule se relaxe alors vers une configuration plus stable (sa
configuration fondamentale). Cette relaxation se fait par émission d'énergie sous forme de lumière. Ce type de décharge est appelé décharge luminescente. De plus, la longueur d'onde de la lumière émise est caractéristique de la nature du gaz utilisée pour créer le plasma : un plasma d'azote pur (N₂) émet une lumière orange, un plasma d'oxygène émet une lumière jaune et un plasma d'argon émet une lumière violette.

La collision entre un électron et un atome (ou une molécule) de gaz peut conduire à la production de radicaux libres très actifs car non saturés. Le type de réactions mises en jeu dans ce cas est la dissociation. Il en existe différentes sortes :

A partir d'une molécule AB :

$$ \bullet AB + e^{-} \rightarrow A + B + e^{-} \qquad \text{Réaction de dissociation classique.} $$

$$ \bullet AB + e^{-} \rightarrow A + B^{-} \qquad \text{Réaction de dissociation avec attachement.} $$

Dans ce dernier cas, l'électron se fixe sur l'un des produits de la dissociation, le transformant ainsi en anion.

$$ \bullet AB + e^{-} \rightarrow A^{+} + B + 2e^{-} \qquad \text{Réaction de dissociation-ionisation.} $$

Au cours de cette réaction, un électron est arraché à l'un ou l'autre des produits de la réaction. On a donc production d'ions positifs qui ont un rôle clé dans les systèmes de dépôts utilisés.

On peut ainsi préciser la première réaction d'ionisation simple qui générera le plasma d'argon utilisé dans notre travail :

$$ \bullet Ar + e^{-} \rightarrow Ar^{+} + 2e^{-} $$

En effet, les réactions issues de la première étape fournissent des électrons qui vont réaliser à leur tour des collisions, et par conséquent d'autres réactions d'ionisation ; on appelle cela un phénomène en cascade qui aboutit à la formation du plasma : c'est la deuxième étape.

## II.A.1.c. Excitation continue et radiofréquence

Dans la pulvérisation cathodique, la cathode (cible de graphite vendue par Neyco dans notre cas) est portée à un potentiel négatif, alors que l'anode (substrat) est à la masse. Dans de telles conditions, le plasma est à un potentiel légèrement positif. Toute la chute de potentiel se fait au voisinage de la cathode (voir Figure II-2). Cette chute de potentiel va accélérer les électrons secondaires, électrons émis par la cathode lors des processus de pulvérisation, vers le volume du plasma. Ils doivent d'abord traverser une zone située juste au dessus de la cathode, dans laquelle il y a très peu de collisions, donc très peu d'excitations de molécules,
où par conséquent il n'y a pas d'émission lumineuse : c'est la zone sombre. Ces électrons secondaires vont ensuite réaliser des collisions avec les molécules du plasma, les ioniser et ainsi entretenir le plasma. De tels processus vont entraîner un courant électronique à la surface de la cible. Par conséquent, il est nécessaire que, dans le cas d'une excitation continue, la cible soit conductrice, ce qui est le cas pour notre cible de graphite.

<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>**Figure II-2:** Répartition du potentiel entre les électrodes ; E représente un espace sombre au voisinage des surfaces des électrodes et $V_p$ représente le potentiel du plasma.</figcaption></figure>

Dans le cas où la cathode est isolante, on observe sur la surface de la cathode une accumulation de charges positives. Ces charges sont issues d'une part, de l'impact des ions positifs sur la cible et d'autre part, de l'émission d'électrons secondaires de la cathode qui laissent des lacunes d'électrons sur la cible. Ces charges produisent un potentiel positif qui a pour effet de ralentir, puis de repousser les ions du plasma entraînant l'arrêt du processus de pulvérisation. Pour éviter une telle accumulation de charges, on utilise un signal alternatif radiofréquence. La fréquence standard utilisée est de 13,56 MHz. A cette fréquence, seuls les électrons peuvent répondre aux oscillations. Un tel signal est composé de deux alternances : une alternance négative et une positive. Pendant l'alternance négative, les ions positifs du plasma sont attirés sur la cible, la surface de celle-ci se charge donc positivement. Pendant l'alternance positive, ce sont les électrons qui sont attirés sur la cible et qui vont neutraliser les charges positives accumulées.
## II.A.1.d. Cathode magnétron

Dans le cas des dépôts de $CN_x$ réalisés dans notre laboratoire, nous avons utilisé une cathode magnétron, c'est-à-dire que sous la cible, des aimants sont placés de manière à créer un champ magnétique. Ainsi, les lignes de champ maintiennent les électrons juste au dessus de celle-ci, ce qui aboutit à un confinement du plasma. De plus, la trajectoire des électrons s'enroule autour des lignes du champ magnétique, et, par conséquent, augmente le libre parcours moyen des électrons, les rendant ainsi plus énergétiques. Ainsi, la densité du plasma est accrue par l'augmentation du nombre et de l'énergie des collisions entre un électron et les atomes du gaz. De plus, dans un tel système, les mécanismes de pulvérisation sont très localisés à la surface de la cible. Ceci apparaît très clairement lors de l'examen d'une coupe de la cible à un stade avancé de son usure, montrant que la marque de l'érosion est de forme annulaire et donc très localisée.

## II.A.1.e Appareillage

Le réacteur de dépôt utilisé dans ce travail est le modèle MP 300S de PLASSYS S.A. (France). Il dispose d'une enceinte en acier inoxydable, d'un générateur RF de 350 W et de 2 lignes de gaz (argon et azote) équipées de débitmètres massiques. L'introduction des substrats se fait *via* un sas, ce qui permet de maintenir constamment la chambre de dépôt sous vide (vide limite : $2 \times 10^{-8}$ Torr). Le porte-substrat n'est pas chauffé intentionnellement. La surface utile de dépôt est de 6 cm², ce qui limite fortement la production simultanée de nombreux échantillons ou d'échantillons de grande taille. La distance cible/porte-échantillon est de 7 cm.

<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>**Figure II-3** : Photographie du bâti de dépôt.</figcaption></figure>
II.A.2. AFM (Atomic Force Microscopy)

II.A.2.a. Principe général

Depuis son invention en 1986 par Binnig et al. [1], la microscopie à force atomique (AFM) ne cesse de se développer comme un outil de caractérisation et de modification de surfaces d'échantillons divers et variés avec une très haute résolution spatiale. L'AFM possède ainsi la capacité de cartographier la topographie de la surface de nombreux types d'échantillons avec une résolution nanométrique, voir atomique sous certaines conditions d'utilisation. Un des grands avantages de l'AFM est sa grande souplesse d'utilisation. En effet, l'AFM peut être utilisée aussi bien à l'air ou sous vide qu'en phase liquide [2]. Ce dernier avantage facilite son application à l'étude de matériaux fragiles tels que les molécules biologiques. Elle permet, entre autres, l'examen de matériaux biologiques dans des conditions semblables à celles *in vivo*, c'est-à-dire dans un environnement physiologique [3]. De ce fait, cette technique est aussi capable de visualiser et même de suivre l'évolution de certains processus chimiques ou électrochimiques (couplage EC-AFM) en temps réel.

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>**Figure II-4 :** *Schéma de principe de l'AFM.*</figcaption></figure>

Cette technique est basée sur l'interaction entre une sonde se comportant comme un capteur de force et la surface de l'échantillon. Sa mise au point a suivi celle du microscope à effet tunnel (STM) et ses performances relatives à l'imagerie de la topographie des surfaces sont très similaires à celles du STM. Toutefois, comme le vecteur de l'interaction
sonde/surface est non pas un courant tunnel mais une force d'interaction, l'AFM est capable de faire des images de surfaces isolantes, ce qui constitue un avantage important. L'AFM s'est alors imposée comme une microscopie à sonde locale capable de cartographier quasiment tous types d'échantillons pourvu que leur(s) rugosité/dimensions le permettent. Les composants essentiels de l'AFM sont schématisés sur la Figure II.4.

Une pointe de dimensions nanométriques (~10-20 nm pour son rayon de courbure typiquement) située à l'extrémité d'un microlevier souple (cantilever en anglais) caractérisé par sa constante de raideur *k* est approchée d'une surface grâce à un déplacement vertical (et donc perpendiculaire à l'échantillon). Les déplacements de la sonde AFM sont commandés par les déformations d'une céramique piézoélectrique sous l'effet de la tension qui lui est appliquée. Les déformations du microlevier (déflection et friction) sont suivies en fonction de l'interaction pointe/surface par l'intermédiaire d'un faisceau laser réfléchi par la face arrière du microlevier vers une photodiode à quatre cadrans, qui convertit les déplacements de l'impact du faisceau laser réfléchi en signaux électriques. Ceux-ci sont traités par une électronique et une informatique de contrôle constituant ensemble le contrôleur. La répétition de ce processus pour différentes positions verticales ou dans une zone de balayage à la surface de l'échantillon aboutit respectivement à la construction d'une courbe force-distance ou à la construction d'une image tridimensionnelle de la surface de l'échantillon. Pour cela, le contrôleur gère une boucle de rétro-action (asservissement) permettant de maintenir constant le signal sur lequel l'asservissement est réalisé (déflection en mode contact, amplitude en mode tapping).

Le principe de l'AFM est basé sur la détection des forces d'interactions qui s'exercent entre une pointe et un échantillon. Le microlevier peut être assimilé à un ressort dont la constante de raideur *k* est très faible ($k < 1$ N/m en mode contact) ce qui lui permet d'être très sensible aux faibles variations de forces d'interaction entre la sonde capteur de force et l'échantillon. De plus, comme la pointe est très fine (son rayon de courbure est d'une dizaine de nanomètres environ), elle est capable de sonder localement ces forces d'interaction qui peuvent être de différentes natures : forces de Van Der Waals, de capillarité (dans le cas de la présence d'un ménisque d'eau entre la pointe et l'échantillon à l'air), d'adhésion (formation des liaisons chimiques), magnétiques ou encore électrostatiques. Au contact de la surface, les forces de répulsions à courte portée dominent : les cortèges électroniques de la pointe et de la surface entrent en interaction, ce qui conduit à une répulsion liée au principe d'exclusion de Pauli. A de plus grandes distances, quelques nanomètres, ce sont les forces de Van Der Waals qui attirent la sonde sur la surface comme l'indique la Figure ci-dessous.
<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>**Figure II-5 :** Force d'interaction inter-atomique en fonction de la distance entre deux atomes.</figcaption></figure>

## II.A.2.b. Les différents modes de fonctionnement de l'AFM

Il existe plusieurs modes de fonctionnement suivant la distance séparant la pointe de l'échantillon : le mode contact, le mode non-contact pour étudier les forces à plus longues distances, et le mode tapping où la sonde placée en situation d'oscillation vient au contact de la surface de l'échantillon de manière intermittente.

### ➤ Mode contact

Dans ce cas, un système d'asservissement permet de maintenir constante la force exercée sur le levier supportant la pointe au cours du balayage. Cette force est proportionnelle à la déflexion du levier qui est la grandeur mesurée. Le mode contact permet d'obtenir directement la topographie, c'est-à-dire le relief des surfaces. Le mode contact est simple à mettre en oeuvre et rapide, mais des forces de frottement importantes sont induites entre la pointe et la surface. Celles-ci risquent de dégrader un échantillon constitué de matière molle (comme par exemple la matière biologique), ce qui limite beaucoup l'utilisation de ce mode d'imagerie en biologie, ou bien la pointe AFM elle-même lorsque l'échantillon présente un caractère abrasif très prononcé.

### ➤ Mode non-contact

Dans ce mode de fonctionnement appartenant à la famille des modes oscillants, la pointe n'est pas en contact avec la surface : la force d'interaction entre la pointe et la surface
reste hors du régime répulsif à courte distance (d'où le nom de mode non-contact). Ce mode d'imagerie est essentiellement utilisé pour l'analyse de forces à longue portée du type force magnétique ou force électrostatique (et de ce fait, il a donné naissance aux modes oscillants électriques), mais il n'est pas utilisé en biologie.

## Mode Current-Sensing (CS-AFM)

Ce mode de fonctionnement de l'AFM résulte du couplage du mode contact de l'AFM avec un dispositif de mesure électrique locale (voir partie II.A.2.d) rendu possible grâce à l'utilisation d'une pointe conductrice (voir partie II.A.2.c) [4]. Ce mode est destiné à la caractérisation électrique des surfaces conductrices à l'échelle nanométrique à l'air, sous atmosphère contrôlée, ou sous vide. Un bias est appliqué entre l'échantillon et la sonde AFM conductrice placée à la masse et le courant qui traverse le contact pointe/échantillon est enregistré pour chaque position de la pointe au cours du balayage de la surface. Le tracé de ce courant en fonction des coordonnées (x, y) de la pointe sur l'échantillon permet de construire une image de conductivité de surface de l'échantillon imagé.

## Mode AFM à sonde électrochimique

Ce mode de fonctionnement repose sur l'idée de faire du capteur/applicateur de force qui constitue l'élément central de l'AFM une nano-sonde électrochimique pouvant jouer le rôle d'une sonde SECM de taille nanométrique. Cette nouvelle configuration a l'avantage de donner accès à l'étude souvent incontournable de corrélations topographie-réactivité électrochimique souvent très instructives avec une très haute résolution spatiale. Plus généralement, en s'appuyant sur des procédures élaborées d'imagerie simultanées ou successives dans différents modes de fonctionnement propres à l'AFM et/ou à la SECM, ce couplage AFM/sonde électrochimique permet une caractérisation non seulement électrochimique mais de surcroît mécanique ou électrique in-situ à l'échelle locale, se différenciant en cela de la SECM à haute résolution. Rappelons ici qu'en AFM, d'une part, le positionnement de la pointe AFM est assuré par des éléments piézoélectriques, et d'autre part, la coordonnée z de la sonde AFM est asservie sur la déflexion du cantilever (en mode contact). Cependant, l'élaboration d'une sonde mixte AFM-électrochimique de taille nanométrique constitue encore aujourd'hui un réel handicap au succès et au développement de
ce couplage. Néanmoins, différentes démarches de fabrication de telles sondes sont décrites dans la littérature, confirmant ainsi sa faisabilité (voir Figure II-6).

<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>**Figure II-6:** Images MEB de sondes AFM mixtes pouvant fonctionner en tant que capteur/applicateur de force ainsi qu'en sonde électrochimique de taille sous-micrométrique à nanométrique. La mesure électrochimique se fait à l'apex de la pointe, tout comme la mesure de force (a, b) ou bien elle se fait sur une microélectrode située en retrait par rapport à l'apex de la sonde AFM (c,d). La stratégie d'élaboration repose sur l'utilisation d'un microfil métallique, par exemple en platine (b,c) ou bien sur la modification de sondes AFM commercialisées (a,d).</figcaption></figure>

Afin d'être intégrables dans un AFM, des sondes électrochimiques permettant au couplage AFM-sonde électrochimique d'être productif et performant tout en fonctionnant de façon rigoureuse doivent en même temps conserver leur fonction de capteur/applicateur de forces au même titre que les systèmes pointe/cantilever utilisés en AFM classique. Le fonctionnement en configuration AFM doit donc toujours permettre de cartographier la topographie des substrats avec une résolution verticale nanométrique grâce à un asservissement de la coordonnée z de la position du cantilever sur sa déflexion, lui permettant ainsi de travailler à force constante. L'objectif est d'obtenir soit simultanément soit grâce à deux balayages successifs des cartographies topographiques et électrochimiques. La taille et la géométrie de la sonde sont évidemment primordiales puisqu'elles conditionnent cet aspect en même temps que la validité et la lisibilité des cartographies correspondantes.

A ce jour, une douzaine d'approches ont été développées pour élaborer des sondes pouvant à la fois remplir le rôle de capteur/applicateur de force et de nanosonde électrochimique. Nous nous limiterons dans la suite de ce paragraphe à l'introduction de
quatre méthodes qui sont celles ayant conduit à un nombre raisonnable de publications. Il faut
noter que l'ensemble de ces stratégies (les douze ou les quatre) se divisent en deux groupes.
En effet, on doit distinguer les sondes où la détection électrochimique se fait à l'apex de la
pointe AFM de celles où elle se fait sur une partie de la sonde située en retrait de l'apex (voir
Figure II-6). Dans les deux cas, ce sera bien sûr l'apex de la pointe qui assurera le contact
pointe/échantillon au cours de l'obtention de l'image de topographie en mode contact (ou
tapping) de l'AFM. Cette situation n'est cependant pas compatible avec une mesure
électrochimique simultanée lorsque l'échantillon est conducteur et que la détection
électrochimique est assurée par l'apex de la pointe. Dans ce cas, l'image de topographie et
l'image électrochimique doivent être obtenues par le biais de deux balayages consécutifs, soit
ligne par ligne (l'information topographique est acquise par exemple sur le balayage aller
alors que l'information électrochimique est acquise sur le retour), soit à l'aide de deux images
successives sur la même zone. Ce mode particulier s'est vu parfois attribuer l'appellation
d'imagerie AFM/SECM en mode "lift". Celle-ci indique effectivement qu'après un premier
balayage (d'une ligne ou d'une aire) destiné à acquérir l'image de topographie en mode contact
de l'AFM, le contact pointe/échantillon est rompu et la pointe est relevée d'une distance
connue. Un second balayage destiné à l'imagerie électrochimique est alors réalisé de façon à
suivre à distance constante le profil topographique obtenu au cours du premier passage.
Compte tenu de cette contrainte propre au cas où l'information électrochimique est recueillie à
l'apex de la sonde, il est évident que la stratégie où la nano-sonde électrochimique est en
retrait par rapport à l'apex est avantageuse car elle permet d'obtenir les images
électrochimique et de topographie simultanément. Elle nécessite en revanche un usinage
techniquement très exigeant et donc notablement plus coûteux.

## Mode contact intermittent ou « Tapping »

En mode contact intermittent, le microlevier oscille à une fréquence fixée, légèrement
inférieure à sa fréquence de résonance libre, et la pointe n'atteint le régime répulsif qu'en bout
d'oscillation, où elle vient effleurer la surface. L'oscillation du microlevier est généralement
excitée par la vibration d'un cristal piézoélectrique. Ce mode d'excitation, appelé mode
acoustique, est disponible de manière standard sur les AFM commerciaux. Les forces normale
et de frottement appliquées sur l'échantillon sont plus réduites qu'en mode contact : le temps
de contact, très court, n'induit pratiquement pas de forces de frottement sur l'échantillon. En
raison de ces forces réduites, c'est un mode très utilisé, en particulier pour la visualisation d'échantillons fragiles (mous) tels que les macromolécules biologiques.

## II.A.2.c. Les différentes sondes AFM

Chaque mode de fonctionnement de l'AFM nécessite un type de sonde bien spécifique. Dans cette partie, nous allons détailler les caractéristiques des différents types de pointes adaptées aux modes décrits dans la partie précédente. On distingue quatre sortes de pointes : deux sortes de pointes isolantes utilisées en mode contact ou tapping selon leurs caractéristiques, et des pointes conductrices, métallisées ou revêtues de BDD, utilisées en CS-AFM.

<figure><img src="image_34.png" /></figure>

### Pointes contact

<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>**Figure II-7.** a : Images MEB de la sonde AFM-mode contact (face avant et face arrière du chip)</figcaption></figure>

<caption>b : Zoom sur les deux cantilevers triangulaires (le grand et le petit)</caption>

<caption>c : Zoom sur la pointe pyramidale du grand cantilever</caption>
Ce sont des sondes à base de nitrure de silicium $Si_3N_4$. Elles sont formées de quatre cantilevers triangulaires, un grand et un petit de chaque côté du chip, comme le montre la Figure II-7. Le grand cantilever présente une longueur de bras de 200 µm, une largeur de bras de 28 µm, et une épaisseur de 600 nm. Sa constante de raideur est de 0,08 N/m. En revanche, les dimensions du petit cantilever sont de 100 µm (longueur), 13,5 µm (largeur) et 600 nm (épaisseur). Sa constante de raideur est de 0,32 N/m. Les valeurs données ici sont celles proposées par le fournisseur. Cependant, la mesure des caractéristiques géométriques de chaque cantilever peut être réalisée avec une très grande précision par SEM-FEG. La constante de raideur peut alors être calculée à l'aide de formules établies dans la littérature en fonction de la géométrie du cantilever.

Ces sondes AFM présentent une couche de chrome/or sur la face arrière du chip et du cantilever afin de permettre la réflexion du faisceau laser. Le chrome sert ici de couche d'accrochage pour la couche d'or.

## ➤ Pointe CS-AFM

Ces sondes issues de celles utilisées en mode contact sont de plus revêtues sur la face avant d'une couche conductrice constituée souvent d'un alliage de $PtIr_5$ (le chiffre 5 indique le pourcentage d'iridium dans l'alliage). Ce genre de sonde comporte un seul cantilever rectangulaire de 225 µm de longueur, 28 µm de largeur et 3 µm d'épaisseur (valeurs indicatives données par le fournisseur). La constante de raideur du cantilever est de 1,2-5,5 N/m. Le film métallique peut être abrasé au cours de processus d'imagerie en raison notamment des forces de frottement ou fondre si l'on mesure des courants très intenses. Ce dernier risque est dû à l'échauffement local entre la pointe et l'échantillon pendant la mesure d'où les limites de ces sondes.

Les sondes CS-AFM revêtues de BDD constituent une alternative intéressante même si elles présentent un rayon de courbure de 100 à 200 nm. Elles possèdent un seul cantilever rectangulaire de 450 µm de longueur, 50 µm de largeur et 2 µm d'épaisseur et leur constante de raideur est de 0,2 N/m (données fournisseur). L'avantage majeur de ce genre de pointe réside dans la robustesse mécanique du BDD qui permet à la pointe de résister pendant l'imagerie au contraire des pointes métallisées qui s'usent rapidement. Cependant, ces pointes restent trop chères et présentent un grand rayon de courbure (une centaine de nanomètres) qui diminue la résolution pendant l'imagerie.
<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>**Figure II-8 :** Image MEB d'une sonde CS-AFM revêtue de BDD.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_37.png" /></figure>

## Pointe Tapping :

Ce sont des sondes à base de silicium. Leur rayon de courbure est inférieur à 10 nm et leur cantilever est long de 125 µm, large de 45 µm et largeur et épais de 4 µm et leur constante de raideur est de 25 à 75 N/m (données fournisseur).

<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>**Figure II-9 :** Image SEM-FEG d'une pointe « tapping ».</figcaption></figure>

### II.A.2.d. Appareillage

L'équipement AFM utilisé est de la marque Molecular Imaging (base Pico SPM-LE). Il est constitué d'un nez AFM adapté au mode de fonctionnement envisagé, d'un scanner larges zones (100 x 100 µm²) ou d'un scanner petites zones (10 x 10 µm²), d'un contrôleur (Picoscan SPM 2100), d'un ordinateur et de deux écrans. L'ensemble est dirigé par le logiciel PicoScan 5.3.2.
L'AFM dispose d'un système de détection optique de la déflexion du cantilever. Celui-ci comprend un faisceau laser émis par une source qui se trouve dans la partie supérieure du scanner. Ce faisceau se réfléchit sur la face arrière du cantilever.

Cet équipement AFM est accompagné également d'une caméra gérée par ordinateur qui nous facilite les étapes de positionnement de la sonde AFM au dessus de l'échantillon. Elle nous aide également à vérifier le réglage du laser en s'assurant que le faisceau du laser tape sur l'extrémité du cantilever, c'est-à-dire au niveau de la pointe. De plus, elle nous permet de visualiser la position de la pointe sur l'échantillon avant de lancer une analyse par imagerie ou par spectroscopie (de force ou courant-tension).

Dans notre laboratoire, l'équipement AFM a été amélioré pour répondre aux exigences de notre travail. Pour cela, on a fabriqué une cage de Faraday à atmosphère contrôlée qui sera décrite dans le paragraphe suivant ainsi que divers nez CS-AFM.

## II.A.2.e. Les améliorations apportées

### ➤ Cage de Faraday à atmosphère contrôlée

La cage de Faraday que nous avons conçue est une enceinte utilisée pour protéger des nuisances électriques extérieures. Elle a été fabriquée par notre mécanicien, Mr. Axel Desnoyers de Marbaix sur la base de plans établis au laboratoire dans le but d'effectuer des mesures électriques locales plus rigoureuses. Etant constituée d'une enceinte conductrice reliée à la terre afin de maintenir son potentiel fixe, elle est étanche aux champs électriques (et à leur variation) ainsi qu'aux perturbations d'origine électromagnétique (dues à un courant). Pour cet usage, il est indispensable que la structure soit reliée à la terre.

<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>**Figure II-10** : Abaissement du taux d'humidité dans notre cage de Faraday à atmosphère contrôlée au cours d'une phase de purge à l'azote.</figcaption></figure>
Cette cage de Faraday nous permet aussi de contrôler l'atmosphère de travail au voisinage du contact pointe/échantillon. En effet, en son absence, l'utilisation de l'AFM à l'air, et donc en présence d'humidité atmosphérique, permet la formation d'une couche fine d'eau sur la surface de l'échantillon [5] qui a pour effet de nous rapprocher de conditions électrochimiques néfastes pour la réalisation de mesures électriques locales « pures » en mode CS-AFM. Afin d'éviter cette situation, notre cage de Faraday est étanche et a été équipée d'entrées et de sorties de gaz permettant le remplacement de l'air ambiant par un gaz inerte sec (azote, argon) en vue d'abaisser le taux d'humidité mesuré dans l'enceinte à l'aide d'un capteur d'humidité. Un exemple de la décroissance ainsi mesurée du taux d'humidité dans l'enceinte au cours d'une phase de purge à l'azote sec est montré dans la Figure II-10. Le taux d'humidité passe de 43,8 % à 4,8 % en 60 minutes et peut être maintenu constant à cette valeur grâce soit à un flux constant d'azote soit en fermant l'enceinte de façon hermétique.

## ➤ Nez CS-AFM

Le nez CS-AFM commercial fourni avec l'équipement donne accès à une gamme de courant de ± 10 nA. Pour avoir accès à des gammes plus larges, d'autres nez CS-AFM offrant des gammes de ± 100 nA et ± 1 µA ont été élaborés au laboratoire grâce à la collaboration de l'électronicien et du mécanicien du laboratoire, à savoir Mrs Daniel Rose et Axel Desnoyers De Marbaix respectivement.

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>**Figure II-11 :** *Photo d'un nez CS-AFM fabriqué au laboratoire.*</figcaption></figure>

## ➤ Sondes carbonées :
Comme les sondes CS-AFM métallisées disponibles dans le commerce ne résistent pas pendant les mesures, on a pensé à revêtir des sondes AFM par un matériau dur afin de résoudre ce problème.

On a choisi comme revêtement conducteur le carbone amorphe azoté en raison de sa dureté et de ses propriétés électriques bien adaptées à cet objectif. Notre stratégie est de déposer une couche mince de carbone amorphe azoté $a-CN_x$ sur des sondes AFM commerciales et de la tester par la suite en mode CS-AFM. Les conditions expérimentales du dépôt et les caractérisations des pointes après revêtement seront détaillées dans le chapitre V car il s'agit là de l'un des objectifs affichés de ce travail de thèse.

## II.A.3. SEM-FEG/EDS

### II.A.3.a. Principe général

La microscopie électronique à balayage (MEB en français ou SEM pour Scanning Electron Microscopy en anglais) est une technique de microscopie basée sur le principe des interactions électrons-matière. Un faisceau d'électrons balaie la surface de l'échantillon à analyser qui, en réponse, réémet certaines particules. Différents détecteurs permettent d'analyser ces particules et de reconstruire une image de la surface. Le principe de fonctionnement du microscope électronique à balayage est donné par la Figure suivante.

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>**Figure II-12:** Schéma de principe de fonctionnement du microscope électronique à balayage (MEB).</figcaption></figure>
## II.A.3.b. Appareillage

Le Microscope Electronique à Balayage utilisé est le modèle SEM-FEG ULTRA 55 de CARL ZEISS SMT. L'ensemble est commandé par un micro-ordinateur 486 DX. Ce microscope ne peut imager que les échantillons conducteurs ou rendus conducteurs par une métallisation à l'or ou un dépôt de carbone. Par ailleurs, il permet de travailler depuis le grandissement 20 jusqu'à 300 000 et sa résolution est de 4,5 nm.

Le microscope dispose d'un spectromètre qui permet la détermination de la nature et de la concentration des éléments chimiques présents sur l'échantillon (analyse EDX) car l'impact des électrons produit un spectre d'émission X caractéristique.

## II.A.4. XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy)

### II.A.4.a. Principe général

La spectroscopie XPS est une technique d'analyse de surface permettant d'obtenir des informations sur l'environnement chimique d'un atome et sur sa structure électronique dans un solide. Elle consiste à mesurer avec précision l'énergie des niveaux électroniques d'un atome par analyse de l'énergie cinétique des photo-électrons émis suite à un bombardement de rayons X monochromatiques d'énergie $E = h\nu$ (Equation II-1, voir Figure II-13).

<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>**Figure II-13 :** Schéma de principe de la spectroscopie XPS.</figcaption></figure>

Si l'énergie de liaison ($E_I$) de l'électron considéré est inférieure à $h\nu$, le photon est absorbé et un électron, appelé photoélectron, est éjecté avec une énergie cinétique $E_c$. La
mesure des énergies cinétiques des photoélectrons émis conduit aux valeurs des énergies de liaison par application du principe de conservation de l'énergie :

$$E_l = h\nu - E_c \qquad (\text{Eq. II-2})$$

En première approximation, l'éjection de l'électron ne modifie pas la position des niveaux d'énergie (approximation de Koopmans). Cette approximation, basée sur le concept des orbitales "gelées", permet d'avoir accès aux niveaux d'énergie occupés dans l'échantillon. On peut ainsi en déduire que :

$$-E_{\text{orbitale}} = E_l \qquad (\text{Eq. II-3})$$

Cette technique permet donc de sonder les niveaux d'énergie occupés et d'obtenir deux types d'informations :

**Les positions des niveaux de coeur** qui nous renseignent sur la composition chimique de la surface, l'environnement des atomes, les transferts électroniques et les degrés d'oxydation. L'intensité des pics de coeur dépend non seulement de la concentration de l'élément considéré mais aussi de la section efficace de photo-ionisation σ. La section efficace dépend de l'atome étudié, du niveau énergétique émettant le photoélectron et de l'énergie cinétique de ce dernier. Il est donc possible de déterminer la proportion des éléments d'un échantillon.

**La bande de valence totale** qui rend compte de la densité d'états occupés proche du niveau de Fermi (0-30 eV) de chaque élément présent dans le solide et nous renseigne donc sur la structure électronique. L'intensité de la bande de valence doit être modulée par les sections efficaces de photo-ionisation. Une analyse précise des spectres de valence nécessite fréquemment le support de calculs de structures électroniques, mais on peut également utiliser de façon très utile leur rôle de signature pour l'identification d'espèces chimiques.

### II.A.4.b. Appareillage

Les analyses XPS ont été effectuées sur un ESCALAB VG 250-i XL. C'est un spectromètre qui utilise une source monochromatique Al Kα comme source de rayons X. Des spectres de haute résolution ont été enregistrés à une énergie passante de 20 eV à 150 eV. Dans notre étude, l'énergie a été fixée à 75 eV. L'angle d'émission des photo-électrons était de 90° par rapport à la surface de l'échantillon. L'énergie de liaison a été référencée en définissant la contribution principale C1s à 285 eV.
## II.A.5. Spectroscopie RMN

La résonance magnétique nucléaire (RMN) est fondée sur la mesure de l'absorption de la radiation de radiofréquence (RF) par un noyau atomique dans un champ magnétique fort. L'absorption de la radiation pousse le spin nucléaire à se réaligner ou à retourner dans la direction de la plus haute énergie. Après avoir absorbé l'énergie, les noyaux atomiques réémettront une radiation RF et retourneront à leur état initial de moindre niveau d'énergie.

Lorsqu'un noyau atomique avec un spin non nul est placé dans un champ magnétique, le spin nucléaire peut s'aligner soit dans la même direction soit dans la direction opposée au champ. Ces deux types d'alignement de spin nucléaire sont caractérisés par des énergies différentes, et l'application d'un champ magnétique facilite la levée de dégénérescence des spins nucléaires. Un noyau atomique dont le spin est aligné avec le champ aura une moindre énergie que lorsque son spin est aligné dans la direction opposée du champ.

L'environnement local autour d'un noyau donné dans une molécule a tendance à légèrement perturber le champ magnétique local exercé sur ce noyau et à affecter son énergie de transition exacte. Cette dépendance de l'énergie de transition vis-à-vis de la position d'un atome particulier dans une molécule rend la RMN extrêmement utile pour la détermination de la structure des molécules.

La spectroscopie par RMN constitue l'un des plus puissants instruments de détermination de la structure des espèces organiques ou inorganiques. Cette technique s'est également montrée utile dans la détermination quantitative des espèces absorbantes.

## II.A.6. Spectroscopie Infrarouge

La spectroscopie infrarouge permet de déterminer la nature des liaisons chimiques présentes dans une molécule [6]. En effet, l'expérience montre que certaines fréquences de vibration, dites « fréquences de groupe », sont caractéristiques de la présence d'un groupement chimique dans la molécule étudiée. La théorie mécanique des vibrations permet de prévoir l'existence des fréquences de groupe à partir des ordres de grandeur des différents types de constante de force. Ainsi, la spectroscopie infrarouge est un très puissant moyen de caractérisation pour identifier des groupements moléculaires et obtenir de nombreuses informations microscopiques sur leur conformation et leurs éventuelles interactions.
L'échantillon est soumis à un rayonnement électromagnétique dans la gamme de longueur d'onde infrarouge (2,5 µm < λ < 50 µm). Le champ électrique induit par l'onde électromagnétique peut interagir avec un moment dipolaire d'une entité moléculaire présente dans le matériau. Lorsque la fréquence de champ coïncide avec la fréquence de vibration d'un mode propre de la molécule, l'interaction créée engendre la vibration de certaines liaisons et l'absorption de l'énergie de l'onde excitatrice correspondante. La fréquence à laquelle est absorbé le rayonnement dépend de la nature des liaisons, de la masse des atomes concernés et de l'environnement proche du groupement considéré.

## II.A.7. Voltampérométrie cyclique

### II.A.7.a. Principe général

La voltampérométrie cyclique consiste en un balayage linéaire du potentiel avec une vitesse imposée depuis un potentiel initial vers un potentiel final avant de revenir au potentiel initial [7]. On mesure alors le courant qui traverse l'électrode de travail en fonction du potentiel imposé entre l'électrode de travail (ET) et l'électrode de référence, ce qui permet d'identifier les réactions électrochimiques se produisant à l'interface électrode de travail-électrolyte ainsi que leur cinétique. Par convention, lorsqu'un courant négatif est mesuré à l'ET, on parle de courant cathodique et donc de réaction de réduction alors qu'à un courant positif et donc anodique correspondra une réaction d'oxydation. Les graphes obtenus constituent des voltampérogrammes, c'est-à-dire des courbes qui représentent la variation de l'intensité du courant collecté par rapport au potentiel de l'électrode de travail.

### II.A.7.b. Montage

Le schéma général du montage utilisé en voltampérométrie cyclique est donné sur la Figure II-14. C'est un montage à trois électrodes qui comprend :

- une électrode de travail (ET)

- une électrode de référence (Réf) de potentiel fixe et connu

- une contre-électrode (CE) qui ferme le circuit du courant
<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>**Figure II-14:** Schéma du montage à trois électrodes : E.T. : électrode de travail, C.E. : contre électrode, Réf : électrode de référence, C<sub>d</sub> : capacité de double couche, Z<sub>f</sub> : impédance faradique, R<sub>c</sub> : résistance de la cellule compensée, R<sub>u</sub> : résistance réelle de la cellule.</figcaption></figure>

Le potentiostat permet d'imposer à l'électrode de travail un potentiel connu relativement à l'électrode de référence, et variant linéairement avec le temps. Le générateur délivre un signal triangulaire. Un système électronique ajouté au montage a pour but de compenser la résistance (R<sub>u</sub>) existant entre l'électrode de travail et l'électrode de référence. Dans le cas d'une compensation incomplète, un phénomène de chute ohmique apparaît. Ce phénomène entraîne un déplacement du potentiel de pic, une diminution de sa hauteur et son élargissement. Ces effets sont d'autant plus importants que les courants sont élevés. Ils deviennent donc gênants à grande vitesse de balayage.

Le montage électrochimique utilisé est composé d'un potentiostat BIO-LOGIC (Modèle SP-300) qui est un dispositif commercial. Les signaux sont enregistrés sur ordinateur grâce au programme d'acquisition EC-Lab (version 10.17). Ce logiciel contrôle l'ensemble des fonctions du potentiostat BIO-LOGIC et permet de retraiter et d'exporter les courbes expérimentales obtenues.

## II.A.7.c. Théorie de la voltampérométrie cyclique

### Pour des couples redox réversibles diffusant librement en solution

Dans le cas de diffusion linéaire semi-infinie, l'équation de Randles-Sevcik établie pour un transfert d'électrons rapide s'écrit sous la forme suivante [7].

$$j_{pa} = I_{pa} / A = (2,69 \ 10^5) n^{3/2} D_R^{1/2} v^{1/2} C_R \quad (\text{Eq. II-4})$$
$j_{pa}$ : densité de courant du pic anodique (en A.cm⁻²)

$I_{pa}$ : courant de pic anodique (en A)

$A$ : surface de l'électrode de travail (en cm²)

$n$ : nombre d'électrons échangés

$D_R$ : coefficient de diffusion de l'espèce électroactive (en cm².s⁻¹)

$v$ : vitesse du balayage (en V.s⁻¹)

$C_R$ : concentration volumique de l'espèce électroactive (en mol.cm⁻³)

Pour un couple redox réversible, $i_p$ est proportionnel à $C_R$ et $v^{1/2}$ et $I_{pa}/I_{pc} = 1$ quelle que soit la vitesse de balayage du potentiel. L'écart de potentiel $\Delta E_p$ entre $E_{pa}$ et $E_{pc}$ est un critère très utile pour reconnaître un système réversible. Sa valeur est proche de 2,3RT / nF, soit 59 mV pour un couple réversible mono-électronique à 25°C.

## Pour des couples redox réversibles immobilisés à la surface d'une électrode

D'après la théorie de la voltampérométrie cyclique pour une monocouche d'espèces électroactives immobilisée, la densité du courant de pic est une fonction linéaire de la vitesse de balayage. L'équation suivante (Equation II-5) est établie pour un transfert d'électrons rapides [7].

$$j_{pa} = I_{pa} / A = \frac{n^2 F^2}{4RT} v \Gamma_R \quad (\text{Eq. II-5})$$

$F$ : constante de Faraday (96 486 C.mol⁻¹)

$R$ : constante des gaz parfaits (8,31 J.mol⁻¹.K⁻¹)

$T$ : température (K)

$\Gamma_R$ : concentration superficielle des molécules greffées (mol.cm⁻²)

$j_{pa}$, $I_{pa}$, $A$, $n$ et $v$ ont les mêmes significations que celles figurant dans l'Equation II-4.

Selon cette théorie, le rapport $I_{pa} / |I_{pc}|$ devrait être égal à 1 quelle que soit la vitesse de balayage.
II.A.8. Spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE)

II.A.8.a. Principe général

L'impédance électrochimique consiste à induire une perturbation au système étudié au moyen de l'application d'un potentiel alternatif de faible amplitude, et à analyser la réponse du courant résultant.

L'impédance complexe est définie comme le rapport des transformées de Laplace du potentiel au courant modulé :

$$
Z(p) = \frac{\mathcal{L} \frac{V(t)}{I(t)}}{\mathcal{L} \frac{V(p)}{I(p)}} = \frac{V(p)}{I(p)} \qquad (\text{Eq. II-6})
$$

• p est l'opérateur de Laplace avec : p = j ω

• ω est la pulsation avec : ω = 2 π f

$$
\mathcal{L}(X(t)) = \int_{0}^{\infty} e(-pt)X(t)dt
$$

L'impédance complexe peut être représentée dans le plan complexe de Nyquist
comme la somme d'une partie réelle et d'une partie imaginaire avec :

$$
Z (j \omega) = Z'(\omega) + j Z'' (\omega)
$$

Le paramétrage est en fréquence ou en coordonnées de Bode :

$$
Z (j \omega) = \| Z(\omega) \| \exp (j \varphi) \text{ où } \| Z(\omega) \| \text{ est le module et } \varphi \text{ est la phase.}
$$

On représente en général log || Z(ω) || vs log f et φ vs log f.

Les spectres d'impédance obtenus révèlent le comportement électrochimique de
l'interface électrode|électrolyte étudiée et peuvent être modélisés par l'emploi de circuits
électroniques équivalents, déduits de l'allure des spectres expérimentaux et de la constitution
des systèmes ou interfaces étudiés.

En électrochimie, cette technique repose sur le fait que les différents processus
(transfert de charge aux interfaces, transport de masse dans l'électrolyte, etc.) peuvent être
assimilés à des circuits électriques équivalents (résistance, capacité, etc.). Ces circuits ont une
impédance qui peut être mesurée expérimentalement et qui dépend de la fréquence de
l'excitation sinusoïdale de potentiel appliquée à la cellule.
## II.A.8.b. Montage

Le montage électrochimique utilisé pour enregistrer tous les spectres d'impédance électrochimique est composé d'un BIO-LOGIC SP-300 qui a servi aussi pour la voltampérométrie cyclique. Ce montage a été décrit dans le paragraphe précédent tout comme le logiciel utilisé pour le pilotage et l'acquisition des données. L'ajustement des spectres obtenus expérimentalement peut être réalisé soit à l'aide d'un module d'ajustement (« fitting ») des spectres d'impédances applicable à la majeure partie des spectres attendus, soit à l'aide d'un second logiciel d'ajustement nommé Simad et développé au LISE par Mr. P. Rousseau. Ce dernier présente l'avantage de permettre l'ajustement de spectres d'impédance aussi bien sur la base de circuits équivalents que sur la base de modèles analytiques.

## II.A.8.c. Théorie de la SIE pour des couples redox réversibles diffusant librement en solution

Dans ce cas très simple, on peut considérer deux types de processus : le transfert d'électron à l'interface électrode de travail/solution et le transport de matière dans l'électrolyte (diffusion et migration).

La spectroscopie d'impédance permet de caractériser le premier phénomène avec les valeurs R<sub>tc</sub> et C<sub>dc</sub>. R<sub>tc</sub> correspond à la résistance de transfert de charge. A ce phénomène de transfert de charge, on associe la capacité de double couche C<sub>dc</sub> : elle représente la possible accumulation de charges de part et d'autre de l'interface. La diffusion, c'est-à-dire le déplacement d'entités chargées au sein de l'électrolyte sous le seul effet d'un gradient de concentration, est observable aux faibles fréquences. De façon simplifiée et dans certains cas seulement, la diffusion peut être représentée sur le diagramme de Nyquist par une droite inclinée à 45°, appelée droite de Warburg. Cette impédance, notée W, est placée en série du phénomène de transfert de charge. La migration, qui est par définition le déplacement d'ions sous l'effet d'un champ électrique, se produit au coeur de l'électrolyte. Ce processus, directement proportionnel à la conductivité ionique de l'électrolyte, peut être visible sur le diagramme de Nyquist : le demi-cercle R<sub>tc</sub>//C<sub>dc</sub> et la droite de diffusion seront alors décalés vers la droite d'une valeur R<sub>e</sub> représentant la résistance de l'électrolyte.

La Figure II-13 représente un cas idéal. Lorsque l'étape de diffusion est limitante, le demi-cercle représentant R<sub>tc</sub>//C<sub>dc</sub> peut être masqué et on ne voit pratiquement que la droite caractéristique de la diffusion.
<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>**Figure II-15:** Diagramme de Nyquist pour un modèle simple d'interface électrochimique.</figcaption></figure>

## II.B. Modes opératoires

### II.B.1. Dépôt des couches minces de carbone amorphe azoté

#### II.B.1.a. Préparation du substrat

Dans le présent travail, on a effectué des dépôts de carbone amorphe azoté sur des wafers de silicium dopé « p et n » ou de silicium intrinsèque qui ont été achetés chez ITME (Institute of Electronic Materials Technology), sous forme de disques de 76,2 mm de diamètre. Pour le silicium dopé, on a travaillé sur silicium dopé p et sur silicium dopé n. Ces deux substrats diffèrent également par leur valeur de résistivité. En effet la valeur de résistivité du silicium dopé p vaut 0,001-0,005 Ω.cm tandis que celle du silicium dopé n vaut 0,008-0,02 Ω.cm. Ces valeurs montrent que vraisemblablement le silicium dopé p est un peu plus conducteur.

Tous ces substrats ont été nettoyés de manière systématique par un procédé chimique dans des bains successifs d'eau bi-distillée, d'acétone et d'alcool. Chaque bain dure 5 minutes. Ensuite, ils subissent un nettoyage sous forme d'un décapage ionique (etching) pendant 10 minutes destinée à supprimer une éventuelle couche de SiO₂. Pour cela, nous avons utilisé un plasma constitué majoritairement d'argon avec un flux faible d'azote à une pression totale de 1 Pa et une puissance radiofréquence de 100 W.
## II.B.1.b. Conditions de dépôt

Compte tenu de l'expertise de notre laboratoire dans le dépôt de couches de carbone azoté, la pression totale du mélange gazeux (argon et azote) a été fixée à 1 Pa dans l'enceinte pendant le dépôt.

Dans le présent travail, nous avons fait varier un seul paramètre qui est la pression partielle des gaz (argon et azote), en maintenant donc leur somme à 1 Pa. Ainsi, on a fait varier le pourcentage d'azote gazeux dans le plasma entre 3 % et 30 %. La puissance appliquée à la cible est de 250 W et le temps de dépôt est de 10 minutes, pour tous les échantillons étudiés, sauf indication contraire. Une fois retirés de la chambre de dépôt, les échantillons produits sont stockés à l'air et à l'abri de la poussière dans des boîtes fermées.

## II.B.2. Synthèse chimique et caractérisation des greffons électroactifs

### II.B.2.a. Synthèse chimique

* Synthèse de la molécule sans bras espaceur

La synthèse organique des greffons a été réalisée à l'aide d'un protocole expérimental tiré de la littérature [8-9]. Dans un ballon de 500 mL, 2,37 $10^{-3}$ moles de ferrocène carboxylique (FcCOOH) ont été dissous dans 250 mL de dichlorométhane ($CH_2Cl_2$). Le mélange a été agité dans un bain de glace sous un flux d'argon. La température a été maintenue à 0°C durant toute la synthèse. Après 10 minutes d'agitation, (4,74 $10^{-3}$ moles) de pyridine et (4,74 $10^{-3}$ moles) de cyanure fluorhydrique ont été ajoutées au mélange précédent. Ce mélange a été agité pendant 2 heures à une température constante (0° C).

Un bain de glaçons dans l'eau distillée a été préparé au préalable puis rajouté au mélange précédent. La suspension obtenue a été filtrée tout en gardant la phase organique qui est à son tour lavée et séparée à l'eau froide. La phase organique est ensuite séchée sous le sulfate de magnésium anhydre. L'élimination du solvant a été réalisée sous vide et une poudre de couleur orange correspondant au produit 2 a été obtenue.
<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>**Figure II-16 :** Bilan réactionnel de la synthèse chimique du greffon sans espaceur [10].</figcaption></figure>

<figure><img src="image_46.png" /></figure>

## Synthèse de la molécule avec bras espaceur

La synthèse du greffon avec bras espaceur commence dans un premier temps par l'incorporation du bras espaceur (composé **3**, voir Figure II-17). Pour cela, le greffon sans bras espaceur (composé **2**) a été dissout dans le tétrahydrofurane anhydre sous un flux constant d'argon fin d'éviter la formation de l'acide fluorhydrique. Le β-alanine (2,33 mmol) a été ajouté et le mélange réactionnel a été agité pendant cinq jours sous barbotage d'argon à température ambiante. Les réactifs en excès ont été éliminés par lavage et le solvant est éliminé sous vide. La poudre obtenue est recristallisée en utilisant en premier lieu l'hexane puis en deuxième lieu le dichlorométhane afin d'obtenir une poudre orange. L'ajout du β-alanine sur le greffon sans bras espaceur conduit à la formation d'une liaison de type amide (**3**).

<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>**Figure II-17 :** Bilan réactionnel de la synthèse chimique du greffon avec bras espaceur.</figcaption></figure>

La molécule avec bras espaceur finale (composé **4**) a été synthétisée en suivant la même démarche que celle appliquée pour obtenir le premier greffon (composé **2**) puisque le
but de cette synthèse est de former le composé fluoré à partir du dérivé d'acide carboxylique. Pour cela, une suspension du composé **3** (2 mmol) et de pyridine (4 mmol) dans le dichlorométhane sec (60 ml) a été refroidie à 0°C sous atmosphère d'argon. La solution de fluorure cyanurique (10 mmole) a été ajoutée et le mélange a été placé sous agitation pendant 3 heures. Une couleur orange (cuivrée) a été observée. Des glaçons (50 g) formés à partir d'eau distillée ont été rajoutés et la suspension a été filtrée tout en gardant la phase organique qui est à son tour lavée et séparée à l'eau froide. La phase organique est ensuite séchée sur le sulfate de magnésium anhydre. L'élimination du solvant a été réalisée sous vide et une poudre de couleur orange foncée a été obtenue.

## II.B.2.b. Spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)

Le greffon sans bras espaceur (composé **2**) est caractérisé en utilisant la technique de RMN ¹H (300 MHz) et ¹³C (75 MHz). Il a été dissous dans le DMSO deutéré. L'identification des pics apparaissant sur le spectre RMN confirme la présence du ferrocène fluorocarbonyl. ¹H RMN (DMSO-d₆ 300 MHz) δ (ppm): 4,37 (s, 5H, C₅H₅), 4,75 (d, 2H, ¹J= 1,6 Hz, C₅H₄), 4,91 (t, 2H, ¹J= 1,6 Hz, C₅H₄). ¹³C RMN (DMSO-d₆ 75 MHz) δ (ppm): 164,3 (C=O), 73,3 (C₅H₄), 70,6 (C₅H₄), 69,9 (C₅H₅).

La formation du greffon avec bras espaceur (composé **4**) a été confirmée aussi par la caractérisation RMN ¹H NMR (300 MHz,) et ¹³C NMR (75 MHz,) dans DMSO-d₆ ¹H RMN (CDCl₃ 300 MHz) δ (ppm): 4,65 (t, 2H, C₅H₄), 4,33 (t, 2H, C₅H₄), 4,19 (s, 5H, C₅H₅), 3,36 (dt, 2H, CH₂NH), 2,49 (td, 2H, CH₂COF) ; ¹³C NMR (DMSO-d₆ 75 MHz) δ (ppm): 164 (COF), 169,46 (CONH), 70,1 (C₅H₅), 68,96, 70,61, 77,84 (C₅H₄), 32,19 (CH₂COF),

## II.B.2.c. Spectroscopie Infra-Rouge

Les greffons étudiés ont été analysés par spectroscopie infra-rouge après avoir été chargés dans des pastilles de KBr.

Les fréquences de vibrations enregistrées pour le composé **2** sont les suivantes : ν (cm⁻¹): 3092 ν(CH), 1801 ν(C=O), 1474 ν(CC), 1373 ν(CF), 1271 ν(CO), 1072 δ(CH), 1107 δ(CH), 895 π(CH), 756 π(CH), 698 π(CH), 480 ν(Fe-Cp). Celles enregistrées pour le composé **4** sont les suivantes : 3368 ν(NH), 3097 ν(CH), 2962 ν(CH₂), ν(C=O), 1474
v(CC), 1383 v(CF), 1271 v(CO), 1072 δ(CH), 1107 δ(CH), 895 π(CH), 756 π(CH), 698 π(CH), 482 v(Fe-Cp).

II.B.3. Greffage covalent sur électrodes de travail à base d'a-CNₓ.

II.B.3.a. Greffage des greffons sur a-CNₓ

Dans notre travail, l'étape de greffage se fait chimiquement en une seule étape. Il s'agit d'une réaction directe entre la molécule greffée (greffon) et la surface de l'échantillon d'a-CNₓ. Pour cela, on dissout 0,01 M du greffon dans 20 mL de tetrahydrofurane (THF) anhydre. Par la suite, on met chaque substrat d'a-CNₓ dans un pilulier contenant 5 mL de solution de greffage que l'on place dans un cryostat réglé à une température de 40°C. Le temps de greffage est de 19 heures.

<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>**Figure II-18 :** *Schéma du mécanisme réactionnel attendu du greffage.*</figcaption></figure>

Le greffage attendu résulterait de l'établissement d'une liaison covalente carbone-
azote à partir de la réaction du groupement fluorocarbonyl (O=C-F) des greffons avec des
groupements amine (-NH₂) présents sur la surface de carbone amorphe azoté. En
conséquence, l'acide fluorhydrique (HF) se forme en solution. Le schéma ci-dessous montre
le bilan réactionnel du greffage de la molécule sur la surface d'a-CNₓ.

II.B.3.b. Préparation des électrodes d'a-CNₓ

➤ *sur silicium dopé (n et p)*
Après l'étape de greffage décrite ci-dessus ou directement après leur sortie de la chambre de dépôt, tous les échantillons d'a-CNₓ ont été montés en électrodes de travail en suivant le procédé décrit sur la Figure ci-dessous.

<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>**Figure II-19** : Schéma représentatif des étapes de la préparation des électrodes d'a-CNₓ, dans le cas a) du silicium dopé et b) du silicium intrinsèque.</figcaption></figure>

Celles-ci sont constituées de la moitié d'une lamelle de verre, de 7 cm de longueur et de 1 cm de largeur, sur laquelle on colle une bande de scotch de cuivre et notre substrat déposé (voir Figure ci-dessus). Les deux faces entre lesquelles va se faire le contact électrique sont le scotch de cuivre et la face polie du substrat de Si. Celles-ci sont grattées à l'aide d'un cutter afin de les débarrasser de leurs couches d'oxyde. On dépose une petite quantité d'eutectique InGa sur ces deux faces et on veille à bien répartir le mélange afin d'assurer l'adhérence et la qualité du contact électrique. L'étape finale consiste à isoler les bords de l'électrode de travail et le pourtour de la face avant afin que seul le film de carbone soit en contact avec la solution. On a choisi une résine époxy qui est rapide à sécher.

<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>**Figure II-20** : Photographie d'une électrode d'a-CNₓ déposée sur Si dopé « p ».</figcaption></figure>
## sur silicium intrinsèque

Ces électrodes de travail sont aussi constituées de la moitié d'une lamelle de verre sur laquelle on a collé une bande de scotch de cuivre (voir Figure ci-dessus). Le substrat de silicium est fixé sur ce dernier par l'intermédiaire d'un petit bout de scotch à double face. Le contact électrique se fait entre le scotch de cuivre et la face recouverte d'a-CNx du substrat de silicium en raison de la nature isolante de ce dernier. Ce contact est assuré par une petite couche de peinture d'argent. L'isolation des bords de l'électrode de travail et du pourtour de la face avant est réalisée avec la résine époxy de la même manière qu'avec le silicium dopé.

### II.B.4. Tests électrochimiques

#### II.B.4.a. De la réactivité d'a-CNx

La réactivité électrochimique globale des couches minces d'a-CNx a été étudiée pour tous les substrats élaborés à différents taux d'azote. Les voltampérogrammes ont été enregistrés dans une solution aqueuse de 10 mM de ferri-ferrocyanure et 0,5 M de KCl pour une vitesse de balayage de 50 mV/s. Le montage électrochimique comporte trois électrodes :

* Une électrode de travail préparée conformément à ce qui a été décrit dans le paragraphe précédant.

* Une électrode de référence : c'est une électrode au sulfate mercureux saturée au sulfate de potassium (ESS), schématisée par la chaîne électrochimique: Hg / Hg₂SO₄ / K₂SO₄ saturé. Par la suite, le potentiel de l'électrode de travail sera exprimé en V/ESS.

* La contre électrode est une grille de platine de grandes dimensions. Ainsi son aire n'influence pas le courant traversant l'électrode de travail.

#### II.B.4.b. De l'électroactivité de la couche de molécules redox greffées

Après avoir greffé la molécule et coller les électrodes, des tests électrochimiques ont été effectués afin d'étudier la réactivité de la couche greffée. Les voltampérogrammes des électrodes a-CNx greffés ont été enregistrés dans une solution aqueuse d'acide perchlorique (1 M) pour différentes vitesses de balayage allant de 5 mV/s jusqu'à 200 mV/s. Le montage
électrochimique comporte trois électrodes : une électrode de travail préparée comme il a été décrit précédemment, une électrode de référence qui est un fil d'argent et une grille de platine de grandes dimensions pour la contre-électrode.

## II.B.5. Elaboration de sondes mixtes AFM/électrochimiques

Pour chaque dépôt de couches minces d'a-CNₓ sur des sondes AFM, toutes les pointes ont été nettoyées de manière systématique dans des bains successifs d'eau bi-distillée, d'acétone et d'alcool, conformément à la procédure de nettoyage utilisée pour les wafers de silicium. Chaque bain dure 4 minutes. Ensuite, elles subissent un nettoyage sous forme d'un décapage ionique (etching) pendant 2 minutes. Pendant le processus d'etching, le plasma utilisé est composé majoritairement en argon avec un flux faible d'azote (4 % de N₂) à une pression de 0,4 Pa et une puissance de 100 W. Le dépôt est réalisé pendant 4 ou 6 minutes avec une puissance appliquée à la cible de 200 W. Pendant chaque dépôt, on met un petit échantillon de silicium à côté des sondes AFM afin de pouvoir mesurer l'épaisseur du film déposé par MEB. Les étapes ultérieures de l'élaboration de ces sondes mixtes seront décrites dans le chapitre V et commentées en fonction de leur influence sur les propriétés des sondes obtenues.

## Références

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# Chapitre III : Elaboration et caractérisations morphologique et électrochimique de couches minces de carbone amorphe azoté déposées sur silicium dopé ou intrinsèque
<figure><img src="image_51.png" /></figure>
# Chapitre III : Elaboration et caractérisations morphologique et électrochimique de couches minces de carbone amorphe azoté déposées sur silicium dopé ou intrinsèque

## III.A. Caractérisation chimique et structurale de couches minces d'a-CNₓ déposées sur Si dopé sans RF

Au cours de cette étude, des couches minces de carbone amorphe azoté (a-CNₓ) ont été déposées sur Si dopé ou intrinsèque en présence d'un plasma Ar/N₂ en utilisant comme technique de dépôt la pulvérisation cathodique magnétron réactive avec ou sans polarisation radiofréquence appliquée au substrat. La stoechiométrie des couches minces d'a-CNₓ résultant du pourcentage d'azote gazeux dans le plasma a été déterminée par XPS. L'influence du taux d'azote sur l'épaisseur, la rugosité, la morphologie et la réactivité électrochimique globale du matériau a été étudiée à l'aide du SEM-FEG, de l'AFM en mode contact, et de techniques électrochimiques (CV et SIE), respectivement. Dans cette partie, l'influence d'un prétraitement électrochimique, celle de l'utilisation de la radiofréquence appliquée à l'échantillon ainsi que celle de la conductivité du substrat (semi-conducteur ou isolant) sur la réactivité électrochimique ont ainsi été étudiées.

### III.A.1. Détermination du taux d'azote dans le matériau par XPS

Dans cette première partie, on a utilisé comme substrat pour chaque dépôt le silicium dopé «p». Les substrats ont été nettoyés par un procédé chimique puis par un décapage ionique (etching) comme cela a été détaillé dans la partie II-B-1-a. Au cours de la phase de dépôt, on a fait varier un seul paramètre qui est la pression partielle des gaz (Ar et N₂), en maintenant leur somme égale à 1 Pa. Ainsi, on a fait varier le pourcentage d'azote gazeux dans le plasma entre 3 % et 30 %. Tous les échantillons étudiés ont été réalisés avec un temps de dépôt de 10 minutes et une puissance dc appliquée à la cible de 250 W.
Dans un premier temps, la stoechiométrie des films d'a-CNₓ a été déterminée en fonction du taux d'azote contenu dans le plasma pendant la phase de dépôt. Tous les spectres XPS montrés dans ce manuscrit ont été réalisés à l'Université Denis Diderot (Paris VII) par Mme C. Debiemme-Chouvy (UPR15 LISE).

La Figure III-1 présente les spectres XPS typiques des différentes couches minces d'a-CNₓ. Ils sont constitués de pics superposés à un signal de bruit de fond. Ce dernier est attribué aux photoélectrons ayant perdu de l'énergie après des chocs inélastiques. Les pics sont identifiés à partir de l'énergie à laquelle ils se trouvent. Par exemple, un pic correspondant à une énergie de 285 eV est dû aux électrons issus de la couche 1s des atomes de carbone. Les pics des électrons des couches 1s de l'azote et 1s de l'oxygène sont respectivement situés autour de 400 eV et 539 eV.

<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>**Figure III-1** : Spectres XPS des différents échantillons d'a-CNₓ déposés sans RF sur Si dopé « p » et correspondant à un contenu en azote dans le plasma de synthèse de : A) 3 %, B) 7 %, C) 15 % et D) 30 % N₂. Puissance : 250 W. Temps de dépôt : 10 min. Pression totale : 1 Pa.</figcaption></figure>

La mise à l'air de nos échantillons d'a-CNₓ permet inévitablement des réactions de leur surface avec l'eau et/ou l'oxygène de l'air, ce qui explique la présence d'oxygène atomique à la surface de ces échantillons (voir Figure III-1). Celle-ci se justifie également par la présence d'oxygène gazeux à hauteur de quelques ppm dans les gaz utilisés pendant le
dépôt (Ar et $N_2$). On remarque également sur la Figure III-1 que tous les pics d'énergie de liaison correspondant à un type d'hybridation donné sont superposés pour les quatre pourcentages d'azote. Chaque pic est ensuite isolé, et le fond continu est soustrait en utilisant la méthode classique de Shirley [1]. L'aire des pics, pondérée par les coefficients de Scofield [2] et liée à la nature des éléments, nous permet de déterminer la composition chimique de la surface de la couche.

A partir de cette étude, la quantité d'azote atomique (x, exprimée pour un atome de carbone) présente dans nos couches minces d'a-$CN_x$ a été déterminée pour chacun de ces quatre échantillons : 3 %$N_2$ ($x$ = 0,12), 7 %$N_2$ ($x$ = 0,19), 15 %$N_2$ ($x$ = 0,23), et 30 %$N_2$ ($x$ = 0,27).

La Figure III-2 montre l'évolution de la quantité d'azote atomique, x, incorporée dans le matériau, en fonction du taux d'azote gazeux présent dans le plasma.

On remarque d'après cette Figure que le rapport N / (N+C) à la surface augmente avec le taux d'azote dans le plasma. Cette observation a été également vérifiée avec des échantillons d'a-$CN_x$ élaborés au laboratoire LPCM d'Amiens [3]. Par comparaison avec ce dernier travail, il est important de noter que nos films contiennent moins d'azote atomique dans le film pour tous les pourcentages d'azote étudiés. Ces résultats semblent révéler deux régimes d'insertion de l'azote. Il est établi dans la littérature que l'insertion d'azote dans la matrice de carbone se fait par remplacement d'atomes de carbone dans des agrégats graphitiques et conduit à une rupture de chaînes graphitiques favorisant la formation d'agrégats sp².

<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>**Figure III-2** : Pourcentage d'azote atomique dans le film d'a-$CN_x$ déposé sans RF sur Si dopé « p » en fonction de la pression partielle de l'azote gazeux dans le plasma de dépôt.</figcaption></figure>
### III.A.2. Epaisseur en fonction du taux d'azote par SEM-FEG

Cette partie est consacrée à l'étude de l'influence du taux d'azote dans le plasma sur l'épaisseur des couches minces de carbone amorphe azoté en faisant appel au SEM-FEG dans un premier temps. Les images ont été réalisées dans notre laboratoire par Mr. S. Borensztajn.

Pour chaque échantillon, on a effectué une coupe verticale sur le substrat de silicium puis on a regardé l'épaisseur du film en vue de profil (voir encart dans la Figure III-3). Sur cette image MEB, on observe un contraste de gris exploitable entre le substrat de silicium et la couche mince d'a-CNₓ ainsi qu'un autre entre la couche et le vide, marqué par un filet blanc. Une telle image permet donc de mesurer l'épaisseur du film tout en démontrant qu'elle est homogène sur l'ensemble du profil observé.

Le graphe ci-dessous présente la variation de l'épaisseur mesurée sur les films d'a-CNₓ en fonction du taux d'azote atomique dans le matériau.

<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>**Figure III-3** : Influence du taux d'azote atomique sur l'épaisseur de couches minces d'a-CNₓ déposées sans RF sur Si dopé « p ». Puissance : 250 W. Temps de dépôt : 10 min. Pression totale : 1 Pa. Encart: image obtenue par SEM-FEG sur un film d'a-CNₓ déposé sur Si dopé.</figcaption></figure>

D'après cette Figure, on remarque que plus on introduit d'azote gazeux dans le plasma et donc d'azote atomique dans la couche, plus l'épaisseur de la couche augmente. Il est difficile à ce stade d'expliquer cette observation, surtout si l'on considère le caractère amorphe de ces matériaux. On peut simplement suggérer que l'augmentation du taux d'azote favorise la formation de groupements fonctionnels plus « volumineux » (si tant est qu'un
$C_{sp}^3$ par exemple est plus volumineux qu'un $C_{sp}^2$) ou de nitriles conduisant à des ruptures de chaînes, et donc peut-être à la création d'une porosité à l'échelle atomique.

Les mesures d'épaisseurs sont accompagnées d'une analyse EDX pour étudier la composition chimique des films d'a-CNₓ. Le spectre EDX montré sur la Figure III-4 est réalisé sur un échantillon à 3% N₂ (x = 0,12). Il montre la présence d'un pic intense de silicium qui correspond au substrat de dépôt, ainsi que des pics révélant du carbone, de l'azote et des traces d'oxygène, en bon accord avec les résultats d'XPS. On trouve aussi sur ce spectre un pic d'argon. Le piégeage d'argon n'est pas surprenant compte-tenu du fait que le dépôt est effectué sous plasma Ar/N₂. L'argon est un gaz chimiquement inerte qui est ionisé pour participer à la formation du plasma de dépôt. Dans ce dernier comme dans nos matériaux, la réactivité des formes ionisées de l'argon ainsi produites n'est pas connue. Pour cette raison mais aussi en conséquence de la faible quantité d'argon présente dans nos matériaux, son influence sur les propriétés électrochimiques, électriques, physiques ou les caractéristiques morphologiques de nos matériaux ne sera pas discutée dans la suite de cette étude.

<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>**Figure III-4** : Spectre d'analyse EDX réalisé sur un échantillon d'a-CN₀,₁₂ déposé sans RF sur Si dopé « p ».
Puissance : 250 W. Temps de dépôt : 10 min. Pression totale : 1 Pa.</figcaption></figure>

### III.A.3. Rugosité et morphologie en fonction du taux d'azote par AFM

Le SEM-FEG n'offrant pas la résolution nécessaire, la morphologie des couches minces de carbone amorphe azoté a été étudiée à l'aide de la microscopie à force atomique en mode contact en utilisant des pointes contact commerciales (voir chapitre II-A-2). Les images
de topographie montrent un aspect granuleux régulier des couches minces d'a-CNₓ quel que soit le taux d'azote atomique dans le film (voir Figure III-5). La surface projetée des grains parait varier avec le contenu en azote du film sans toutefois qu'une relation puisse être établie entre ces deux caractéristiques. Le diamètre des grains varie de 80 nm environ pour a-CN₀,₁₂ à 20 nm environ pour a-CN₀,₁₉.

<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>**Figure III-5** : Images AFM de couches minces d'a-CNₓ déposées sans RF sur Si dopé « p » avec différents contenus en azote atomique dans le film. x = a) 0,12, b) 0,19, c) 0,23, d) 0,27. Puissance : 250 W. Temps de dépôt : 10 min. Pression totale : 1 Pa.</figcaption></figure>
L'analyse des images AFM montrées sur la Figure III-5-(a-d) révèle également que la rugosité des couches a-CNₓ est très faible pour une surface analysée de 4 µm². En effet, elle varie entre 6 et 12 Å (voir Tableau III-1).

La Figure III-6 représente la variation de la valeur RMS de la rugosité pour quatre films d'a-CNₓ déposés sur Si dopé « p » à différentes pressions partielles d'azote dans le plasma (3 %, 7 %, 15 % et 30 % respectivement). On n'observe pas d'après ce graphe une corrélation de la rugosité du film avec la stoechiométrie des films. Ce résultat est conforme à ce qui a été trouvé lors des travaux antérieurs réalisés dans notre laboratoire sur des films réalisé au LISE dans des conditions voisines, mais contraires à ce qui a été obtenu avec des échantillons d'a-CNₓHᵧ (y inconnu) [4] élaborés au laboratoire LCPM d'Amiens et qui montrent que la rugosité augmente avec le taux d'azote.

<table><caption>Tableau III-1 : Valeurs de rugosité RMS extraite de la Figure III-5 pour différentes couches minces d'a-CNₓ déposées sans RF sur Si dopé « p ».</caption><thead><tr><th>Echantillons</th><th>a-CN<sub>0,12</sub></th><th>a-CN<sub>0,19</sub></th><th>a-CN<sub>0,23</sub></th><th>a-CN<sub>0,27</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>Rugosité RMS / Å</td><td>6,50</td><td>6,96</td><td>11,8</td><td>6,11</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figure III-6 : Influence du taux d'azote dans le plasma sur la rugosité de couches minces d'a-CNₓ déposées sans RF sur Si dopé « p ». Puissance : 250 W. Temps de dépôt : 10 min. Pression totale : 1 Pa.</figcaption></figure>

Si on compare les deux Figures III-3 et III-6, on n'observe manifestement pas de relation évidente entre la variation de l'épaisseur des films et de leur rugosité (rms) avec le
taux d'azote dans le matériau. Dans son ensemble, cette caractérisation morphologique de nos couches minces montre une influence complexe du taux d'azote sur l'épaisseur et la rugosité des films d'a-CNₓ et de ce fait un mécanisme d'action complexe de l'azote sur leur croissance.

### III.B. Caractérisation électrochimique de couches minces d'a-CNₓ déposées

#### III.B.1. Sur Si dopé « p »

Dans cette partie, on étudie la réactivité électrochimique d'électrodes a-CNₓ déposées sur des substrats de Si dopé « p ». Les couches minces étudiées sont celles déjà mentionnées plus tôt dans ce chapitre, à savoir a-CN₀,₁₂, a-CN₀,₁₉, a-CN₀,₂₃ et a-CN₀,₂₇. Pour tous les échantillons étudiés, la pression totale des gaz (argon et azote) a été fixée à 1 Pa dans la chambre de dépôt. De plus, la puissance appliquée à la cible est de 250 W et le temps de dépôt est de 10 minutes. Les substrats ont été montés en électrodes conformément à ce qui a été décrit dans le chapitre II-B-3-b.

##### III.B.1.a. Sans radiofréquence (RF) avec ou sans prétraitement électrochimique cathodique (PEC)

###### Voltampérométrie cyclique avant PEC

Après l'élaboration des couches minces d'a-CNₓ et leur montage en électrodes, la première étape de la caractérisation électrochimique de ces couches consiste à étudier leur réponse vis-à-vis d'un système redox. Nous avons utilisé pour cela le couple redox réversible ferri-ferrocyanure $[Fe(CN)₆]^{3/-4}$. Ce couple subit un transfert monoélectronique par sphère externe même s'il est connu pour sa sensibilité à l'état de surface de l'électrode [5].

La Figure III-7 montre les voltampérogrammes des électrodes a-CNₓ déposées sur Si dopé « p » dans une solution aqueuse de 10 mM de ferri-ferrocyanure + 0,5 M KCl pour une vitesse de balayage de 50 mV/s. Ces électrodes n'ont subi aucun traitement préalable après leur élaboration dans le réacteur de dépôt.

Pour toutes les électrodes, on enregistre des voltampérogrammes présentant un pic anodique et un pic cathodique. En effet, en polarisation anodique, on enregistre une
augmentation progressive de la densité de courant qui traduit le déroulement de la réaction d'oxydation suivante :

$$ \mathrm{Fe(CN)_6^{4-} \rightarrow Fe(CN)_6^{3-} + e^-} \qquad (\text{Eq. III-1}) $$

<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>**Figure III-7 :** Voltampérogrammes obtenus sur des électrodes d'a-CNₓ (a-CN₀,₁₂, a-CN₀,₁₉, a-CN₀,₂₃ et a-CN₀,₂₇) déposées sans RF sur Si dopé « p » avant PEC dans une solution de 10 mM ferri-ferrocyanure de potassium + KCl 0,5 M. Vₛ = 50 mV/s. Réf : ESS. CE : grille de Pt.</figcaption></figure>

En polarisation cathodique, nous assistons au déroulement de la réaction de réduction :

$$ \mathrm{Fe(CN)_6^{3-} + e^- \rightarrow Fe(CN)_6^{4-}} \qquad (\text{Eq. III-2}) $$

Les différences de potentiel ΔEₚ séparant les deux pics ont été calculées, corrigées de l'effet de chute ohmique et résumées dans le tableau suivant :

<table><caption>**Tableau III-2 :** Valeurs de ΔEₚ mesurées sur différentes électrodes d'a-CNₓ déposées sans RF sur Si dopé «p» avant PEC. La valeur de la résistance utilisée pour la correction de chute ohmique est de 10 Ω.</caption><thead><tr><th>Electrodes</th><th>a-CN<sub>0,12</sub></th><th>a-CN<sub>0,19</sub></th><th>a-CN<sub>0,23</sub></th><th>a-CN<sub>0,27</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>ΔE<sub>p brut</sub> avant PEC (en mV)</td><td>169</td><td>222</td><td>749</td><td>1380</td></tr><tr><td>ΔE<sub>p corrigé</sub> avant PEC (en mV)</td><td>144</td><td>189</td><td>730</td><td>1369</td></tr></tbody></table>

D'après ce tableau, on remarque que les valeurs de ΔEₚ corrigées augmentent de 144 mV à 1369 mV lorsque la stoechiométrie par atome de carbone passe de x = 0,12 à x = 0,27. De telles valeurs dénotent un transfert d'électron quasi-reversible à l'interface a-CNₓ/solution comparativement à celle d'un transfert d'électron dit réversible (ou rapide) selon la théorie de
la voltampérométrie cyclique pour lequel $\Delta E_p$ = 59 mV pour un système redox réversible mono-électronique à la température de 25°C. Elles permettent donc également d'observer que la réactivité électrochimique des couches minces d'a-CNₓ diminue quand le taux d'azote atomique augmente dans ces matériaux.

A partir de ces valeurs de $\Delta E_p$, on a calculé la constante standard apparente hétérogène de vitesse de la réaction de transfert d'électron $k^0$ (toujours noté ainsi dans la suite du texte) pour le couple $Fe(CN)_6^{3-}$ en utilisant l'équation suivante :

$$k^0 = \psi \sqrt{\pi D_{ox} \frac{a}{\gamma^\alpha}} \qquad (\text{Eq. III-3})$$

$$\text{Avec} \qquad a = \frac{nFV_b}{RT} \quad \text{et} \quad \gamma = \frac{D_{ox}}{D_{red}} \qquad (\text{Eq. III-4})$$

- $\psi$ est une fonction tabulée dans les références [6-7] en fonction de la valeur de $\Delta E_p$.

- $\alpha$ est le coefficient de transfert de charge pour la réaction redox considérée. Ici, $\alpha = 0,5$.

- $D_{ox}$ et $D_{red}$ sont les coefficients de diffusion pour l'oxydant $Fe(CN)_6^{3-}$ et le réducteur $Fe(CN)_6^{4-}$. D'après la littérature, $D_{ox} = (7,26 \pm 0,011) 10^{-6} \text{ cm}^2 \cdot \text{s}^{-1}$ et $D_{red} = (6,67 \pm 0,014) 10^{-6} \text{ cm}^2 \cdot \text{s}^{-1}$ pour des concentrations de KCl comprises entre 0,1 M et 1 M et des concentrations en ferri/ferro comprises entre 0,61 mM et 6,36 mM à 25°C [8].

- $V_b$ : vitesse de balayage du potentiel (ici $50 \text{ mV} \cdot \text{s}^{-1}$).

- n : nombre d'électrons mis en jeu (ici 1).

- F : constante de Faraday (soit $96 \text{ 486 C} \cdot \text{mol}^{-1}$)

- R : constante des gaz parfaits (soit $8,31 \text{ J} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}$)

- T : température (soit 298,15 K)

Les valeurs de $k^0$ sont calculées pour les échantillons $a-CN_{0,12}$ et $a-CN_{0,19}$ et représentées dans le tableau ci-dessous. Le calcul de $k^0$ fondé sur les Equations III-3 et III-4 ne peut en effet pas être exploité pour des couples trop lents puisque la fonction $\psi$ n'est tabulée dans les références [6-7] que pour des valeurs de $\Delta E_p$ inférieures ou égales à 212 mV.

<table><caption>**Tableau III-3 :** Valeurs de $k^0$ déterminées par CV pour différentes électrodes d'a-CNₓ déposées sans RF sur Si dopé «p» avant PEC.</caption><thead><tr><th>Electrode</th><th>a-CN<sub>0,12</sub></th><th>a-CN<sub>0,19</sub></th><th>a-CN<sub>0,23</sub></th><th>a-CN<sub>0,27</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>k<sup>0</sup><sub>CV</sub> avant PEC<br>(cm.s<sup>-1</sup>)</td><td>1,57 10<sup>-3</sup></td><td>9,79 10<sup>-4</sup></td><td>----</td><td>----</td></tr></tbody></table>
Sur la Figure III-7, le rapport des densités de courant de pic anodique et cathodique a également été calculé pour chacune des quatre électrodes d'a-CNₓ (voir Tableau III-4).

<table><caption>Tableau III-4 : Valeurs du rapport *j*<sub>pa</sub>/*j*<sub>pc</sub> mesurées sur les Figures III-7 et III-11 pour différentes électrodes d'a-CNₓ (a-CN<sub>0,12</sub>, a-CN<sub>0,19</sub>, a-CN<sub>0,23</sub> et a-CN<sub>0,27</sub>) déposées sans RF sur Si dopé «p» avant PEC.</caption><thead><tr><th>Echantillons</th><th>a-CN<sub>0,12</sub></th><th>a-CN<sub>0,19</sub></th><th>a-CN<sub>0,23</sub></th><th>a-CN<sub>0,27</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>j<sub>pa</sub> / j<sub>pc</sub> | avant PEC</td><td>1,01</td><td>1,04</td><td>1,16</td><td>0,97</td></tr></tbody></table>

Ces valeurs sont toutes assez proches de 1 sauf peut-être pour a-CN<sub>0,23</sub> et confirment de ce fait le caractère quasi-réversible du couple [Fe(CN)<sub>6</sub>]<sup>3-/-4-</sup>.

## ➤ SIE avant PEC

Dans cette partie, l'influence de taux d'azote sur la réactivité électrochimique globale des couches minces d'a-CNₓ a été étudiée à l'aide de la spectroscopie d'impédance électrochimique en utilisant à nouveau comme sonde redox le couple Fe(CN)<sub>6</sub><sup>3-/-4-</sup>. La procédure suivie a consisté à réaliser un spectre d'impédance après chacune des expériences de voltampérométrie relatées ci-dessus.

<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figure III-8 : Diagrammes d'impédance en milieu ferri-ferrocyanure 10<sup>-2</sup> M + KCl 0,5 M obtenu sur une électrode d'a-CN<sub>0,19</sub> déposée sans RF sur un substrat de Si dopé «p» avant PEC. ● points expérimentaux, X) points ajustés.</figcaption></figure>
On se place pour cela au potentiel d'abandon du système redox ferri-ferrocyanure (-0,2 V/ESS). Le domaine de fréquences exploité, compris entre 50 kHz et 10 mHz, nous permet de visualiser les différentes composantes du spectre d'impédance attendu, dont un exemple typique est montré sur la Figure III-8. Ce spectre d'impédance se décompose en deux parties essentielles, une boucle capacitive en hautes fréquences légèrement aplatie et une portion linéaire avec une pente présentant une valeur proche de l'unité en basses fréquences, caractéristique d'une impédance de diffusion de type Warburg. Un écart au comportement idéal peut résulter notamment d'une distribution de la réactivité interfaciale. La limite haute-fréquence des diagrammes tracés correspond à la valeur de la résistance de l'électrolyte. Celle-ci est ainsi estimée à 8 Ω sur la Figure III-8. Le diamètre de la boucle capacitive donne accès à la résistance de transfert de charge électronique, qui est inversement proportionnelle à la constante standard de vitesse de transfert d'électron $k_0$ pour le couple redox considéré.

En vue d'étayer l'interprétation des résultats de mesures d'impédance portant notamment sur l'influence du contenu en azote, on a procédé à l'ajustement de ces spectres d'impédance à l'aide d'un circuit équivalent correspondant au fonctionnement et aux propriétés attendues de l'interface électrode a-CNx/solution électrolytique considérée en présence d'un couple redox (le couple $[Fe(CN)_6]^{3-}/4^-$ en l'occurrence dans notre étude). Le circuit électrique équivalent ainsi retenu est représenté sur la Figure III-9.

<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>**Figure III-9** : Circuit équivalent pour l'interface électrode a-CNx/solution électrolytique considérée en présence du couple redox ferri/ferro.</figcaption></figure>

Les composants apparaissant dans ce circuit sont la résistance d'électrolyte, la résistance de transfert de charge, une impédance de Warburg relative au phénomène de diffusion et un élément de phase constante (CPE). En conséquence, les paramètres d'ajustement sont :

$R_e$ : résistance de l'électrolyte (Ω)

$R_{tc}$ : résistance de transfert de charge (Ω)

$R_d$ : résistance de diffusion (Ω)

$\tau$ : constante de temps de l'impédance de Warburg (s)
$n_w$ : exposant de l'impédance de Warburg (sans unité)

Q : CPE (F cm⁻² sⁿ(CPE)⁻¹)

$n_{CPE}$ : exposant du CPE (sans unité)

L'expression analytique de l'impédance totale Z propre à ce circuit est :

$$Z = R_e + \left( \frac{1}{Q(j\omega)^{n_{CPE}} + \frac{1}{R_{tc} + (R_d \frac{\mathrm{th}(j\omega\tau)^{n_w}}{(j\omega\tau)^{n_w}})}} \right) \quad (\text{Eq. III-5})$$

Cette démarche d'ajustement des spectres expérimentaux permet notamment d'accéder à la résistance de transfert de charge. La densité de courant d'échange $i_0$ pour une réaction électrochimique faisant intervenir n électrons au voisinage du potentiel d'abandon peut, selon la loi de Butler-Volmer, se mettre sous la forme :

$$i_o = \frac{RT}{nFR_{tc}} \quad (\text{Eq. III-6})$$

Par ailleurs, en considérant une cinétique de réaction du premier ordre, le courant d'échange $i_0$ s'exprime selon :

$$i_o = k^0 nF[C]S \quad (\text{Eq. III-7})$$

Ici, [C] est la concentration volumique du couple [Fe(CN)₆]³⁻/₄⁺ et S est la surface de l'électrode de travail. La combinaison des deux équations ci-dessus fournit l'expression de la constante de vitesse $k_0$ :

$$k^0 = \frac{RT}{n^2 F^2 S R_{tc} [C]} \quad (\text{Eq. III-8})$$

L'ajustement du spectre d'impédance obtenu pour chacune des quatre électrodes a-CNₓ testées ici à l'aide du logiciel Simadv32k élaboré par P. Rousseau (LISE) a permis la détermination de $k^0$ (voir Tableau III-5).

<table><caption>**Tableau III-5** : Valeurs de $k^0$ déterminées par SIE pour différentes électrodes d'a-CNₓ déposées sans RF sur Si dopé «p» avant PEC.</caption><thead><tr><th>Electrode</th><th>a-CN<sub>0,12</sub></th><th>a-CN<sub>0,19</sub></th><th>a-CN<sub>0,23</sub></th><th>a-CN<sub>0,27</sub></th></tr></thead><tbody><tr><th>R<sub>tc</sub> (Ω)</th><td>30</td><td>28</td><td>382</td><td>650</td></tr><tr><th>k<sup>0</sup><sub>SIE</sub> avant PEC<br>(cm.s<sup>-1</sup>)</th><td>7,05 10<sup>-4</sup></td><td>6,60 10<sup>-4</sup></td><td>5,53 10<sup>-5</sup></td><td>3,25 10<sup>-5</sup></td></tr></tbody></table>
Conformément à ce qui a été obtenu avec la voltampérométrie cyclique, la valeur de la résistance de transfert de charge électronique augmente quand le taux d'azote augmente. En effet, pour $a-CN_{0,12}$ et $a-CN_{0,19}$, la valeur de cette dernière est proche de 30 Ohms alors qu'elle atteint 650 Ohms pour $a-CN_{0,27}$. En conséquence, le calcul de la constante standard de vitesse de transfert d'électron montre une décroissance drastique de celle-ci lorsque le pourcentage d'azote augmente dans le matériau (voir Tableau III-5). Il faut également noter que les valeurs de $k^0$ déterminées par SIE sont comparables à celles déterminées par CV. Les faibles écarts observés peuvent s'expliquer par une relative imprécision dans la mesure des $\Delta E_p$ et/ou en raison d'une évolution de la surface des électrodes entre les mesures de CV et de SIE.

## ➤ PEC

Dans le but d'améliorer la réactivé électrochimique des électrodes $a-CN_x$, nous avons cherché à exploiter un prétraitement électrochimique mis au point au laboratoire LISE au cours d'un précédent travail de thèse. Il avait alors été démontré que celui-ci permettait de ramener la valeur de $\Delta E_p$ à une valeur proche des 59 mV prévus pour un système redox reversible mono-électronique. Ce PEC consiste à appliquer aux électrodes de travail un balayage de potentiel par voltampérométrie cyclique [9-10] (voir Figure III-10) pendant lequel la principale réaction électrochimique attendue à la surface de l'électrode $d'a-CN_x$ est la réaction de dégagement de l'hydrogène :

<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>**Figure III-10** : Voltampérogrammes consécutifs constituant un PEC d'une électrode $d'a-CN_{0,19}$ déposée sans RF sur Si dopé «p» dans une solution de $H_2SO_4$ 0,5 M. $V_b$ = 50 mV/s. Réf : ESS. CE : grille de Pt.</figcaption></figure>
$$2 H^+ + 2 e^- \rightarrow H_2 \qquad (\text{Eq. III-9})$$

La Figure III-10 ci-dessus montre le voltampérogramme obtenu lors du PEC d'une électrode d'a-CN<sub>0,19</sub>. Il est constitué de 11 cycles consécutifs de balayage de potentiel entre -1,9 et 0,4 V/ESS effectués dans une solution aqueuse de H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> (0,5 M) à une vitesse de balayage de 50 mV/s. Sur cette Figure, on peut effectivement observer un courant faradique cathodique dont la valeur, mesurée par exemple au potentiel d'inversion de -1,9 V/ESS, décroît substantiellement d'un cycle au suivant tout au long des 11 cycles du PEC. Ces observations sont vérifiées quelle que soit la composition chimique des films d'a-CN<sub>x</sub> prétraités. La densité de charge faradique cathodique mesurée sous l'ensemble des voltampérogrammes observés sur la Figure III-10 est d'approximativement 12,9 mC.cm<sup>-2</sup>. Cependant, il faut noter qu'un PEC défini comme celui de la Figure III-10 (soit 11 cycles entre -0,4 V et -1,9 V/ESS à 50 mV/s) consomme une densité de charge cathodique dont la valeur est d'environ 9,5 mC.cm<sup>-2</sup> quelle que soit la stoechiométrie de l'échantillon d'a-CN<sub>x</sub> prétraité (voir Tableau III-6).

<table><caption>**Tableau III-6 : Valeurs de la charge cathodique de PEC pour différentes électrodes d'a-CN<sub>x</sub> déposées sans RF sur Si dopé «p»**.</caption><thead><tr><td>électrode</td><td>Q (mC)</td><td>S (cm²)</td><td>Q (mC/cm²)</td></tr></thead><tbody><tr><td>a-CN<sub>0,12</sub></td><td>4,95</td><td>0,63</td><td>7,85</td></tr><tr><td>a-CN<sub>0,19</sub></td><td>9,29</td><td>0,72</td><td>12,90</td></tr><tr><td>a-CN<sub>0,23</sub></td><td>6,24</td><td>0,63</td><td>9,90</td></tr><tr><td>a-CN<sub>0,27</sub></td><td>5,84</td><td>0,63</td><td>9,26</td></tr></tbody></table>

Dans la littérature, on ne trouve pas d'explication unanimement acceptée de l'effet de ce PEC sur la réactivité électrochimique des matériaux a-CN<sub>x</sub>. Dans un premier temps, on peut penser que la réduction du proton, qui a pour conséquence l'augmentation du pH interfacial, va probablement influencer la nature des groupements chimiques de surface (par exemple en favorisant l'addition d'eau sur des liaisons carbone-carbone ou carbone-azote insaturées), et ainsi permettre l'amélioration de la réponse électrochimique. Cependant, une étude réalisée au LISE sur des couches similaires a montré que le nombre de liaisons N-Csp³ présentes à la surface de l'électrode avant PEC diminuait nettement après PEC alors qu'une évolution inverse était observée pour les liaisons N=Csp². Ceci justifie effectivement une amélioration de la réactivité électrochimique de ces électrodes puisque le transfert d'électron se produit plus favorablement sur les zones graphitiques, i.e. riches en Csp². Le PEC a pour autre effet d'entraîner une baisse significative du contenu superficiel en azote atomique à la
suite de la réduction vraisemblable de l'azote hybridé sp³ en ammoniaque, un gaz soluble dans l'eau, ce qui peut avoir pour effet de produire des voltampérogrammes bruités.

## Voltampérométrie cyclique après PEC

Après ce PEC, l'étape suivante de la caractérisation électrochimique de nos couches a consisté à étudier à nouveau leur réponse par voltampérométrie cyclique dans la même solution de $[Fe(CN)_6]^{3-/4-}$ afin de comparer les différentes valeurs de $\Delta E_p$, $k^0$ et $j_{pa} / | j_{pc} |$ obtenues après PEC avec celles obtenues avant pour chacune de nos quatre électrodes d'a-CNx (voir Figure III-11).

<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>**Figure III-11 :** Voltampérogrammes obtenus sur des électrodes d'a-CNx (a-CN$_{0,12}$, a-CN$_{0,19}$, a-CN$_{0,23}$ et a-CN$_{0,27}$) déposées sans RF sur Si dopé « p » après PEC dans une solution de 10 mM ferri-ferrocyanure de potassium + KCl 0,5 M, $V_b$ = 50mV/s. Réf : ESS. CE : grille de Pt.</figcaption></figure>

Les différences de potentiel de pic $\Delta E_p$ obtenues après le prétraitement cathodique et après la correction de la chute ohmique sont calculées (voir tableau III-7).

<table><caption>**Tableau III-7 :** Valeurs de $\Delta E_p$ mesurées sur différentes électrodes d'a-CNx déposées sans RF sur Si dopé «p» après PEC. La valeur de la résistance utilisée pour la correction de chute ohmique est de 10 Ω.</caption><thead><tr><th>Echantillons</th><th>a-CN<sub>0,12</sub></th><th>a-CN<sub>0,19</sub></th><th>a-CN<sub>0,23</sub></th><th>a-CN<sub>0,27</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>ΔE<sub>p brut</sub> après PEC (en mV)</td><td>102</td><td>222</td><td>736</td><td>1280</td></tr><tr><td>ΔE<sub>p corrigé</sub> après PEC (en mV)</td><td>70</td><td>189</td><td>717</td><td>1268</td></tr></tbody></table>

Par rapport aux valeurs du tableau III-2, on remarque que le PEC entraîne une diminution sensible des valeurs de $\Delta E_p$ pour toutes les électrodes d'a-CNx sauf pour
l'électrode a-CN<sub>0,19</sub>. La meilleure réactivité est obtenue sur l'échantillon d'a-CN<sub>0,12</sub>. En effet la valeur de ΔE<sub>p</sub> pour l'électrode d'a-CN<sub>0,12</sub> traitée est égale à 70 mV alors qu'avant traitement, elle valait 144 mV.

Ces valeurs corrigées et non corrigées de ΔE<sub>p</sub> obtenues après PEC sont tracées sur la Figure III-12 afin d'être comparées avec celles obtenues avant le PEC.

<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>**Figure III-12** : Comparaison des valeurs de ΔE<sub>p</sub> avant et après le PEC mesurées sur des électrodes d'a-CN<sub>x</sub> déposées sur Si dopé « p » sans RF.</figcaption></figure>

D'après cette Figure, il apparaît clairement que le PEC améliore sensiblement la réactivité électrochimique de presque toutes les électrodes testées sans toutefois modifier ni l'ordre ni la tendance de réactivité de ces électrodes par rapport à leur stoechiométrie. La constante k<sup>0</sup> du couple [Fe(CN)<sub>6</sub>]<sup>3-/-4-</sup> a été calculée à nouveau pour chacune de ces électrodes à l'aide des Equations III-3 et III-4 et des valeurs de ΔE<sub>p</sub> répertoriées dans le tableau III-7 et tracées sur la Figure III-12 (voir Tableau III-8).

<table><caption>**Tableau III-8** : Valeurs de k<sup>0</sup> déterminées par CV pour différentes électrodes d'a-CN<sub>x</sub> déposées sans RF sur Si dopé «p» après PEC.</caption><thead><tr><th>Electrode</th><th>a-CN<sub>0,12</sub></th><th>a-CN<sub>0,19</sub></th><th>a-CN<sub>0,23</sub></th><th>a-CN<sub>0,27</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>k<sup>0</sup>CV après PEC (cm.s<sup>-1</sup>)</td><td>1,53 10<sup>-2</sup></td><td>9,79 10<sup>-4</sup></td><td>-----</td><td>-----</td></tr></tbody></table>
Le tableau III-9 ci-dessous montre le rapport entre les densités de courant de pic anodique et cathodique $j_{pa} / |j_{pc}|$ déterminées à partir des voltampérogrammes obtenus sur les différentes électrodes a-CNx après le PEC (voir Figure III-11).

<table><caption>**Tableau III-9 :** Valeurs du rapport $j_{pa} / |j_{pc}|$ mesurées sur les Figures III-7 et III-11 pour différentes électrodes d'a-CNx (a-CN$_{0,12}$, a-CN$_{0,19}$, a-CN$_{0,23}$ et a-CN$_{0,27}$) déposées sans RF sur Si dopé «p» après PEC.</caption><thead><tr><th>Echantillons</th><th>a-CN<sub>0,12</sub></th><th>a-CN<sub>0,19</sub></th><th>a-CN<sub>0,23</sub></th><th>a-CN<sub>0,27</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>j<sub>pa</sub> / j<sub>pc</sub> | après PEC</td><td>1,06</td><td>1,04</td><td>1,29</td><td>0,98</td></tr></tbody></table>

Les pics anodique et cathodique sont assez symétriques, ce qui fait que le rapport $j_{pa} / |j_{pc}|$ est à nouveau très proche de 1 dans tous les cas, sauf peut-être à nouveau pour a-CN$_{0,23}$. On peut noter aussi une légère augmentation de ce rapport après le PEC.

## ➤ SIE après PEC

Comme dans le cas des tests réalisés avant PEC, les tests réalisés par voltampérométrie cyclique des électrodes prétraitées ont été suivis de tests réalisés par SIE. Les valeurs de résistance de transfert de charge extraites de l'ajustement des spectres d'impédance à l'aide du modèle présenté précédemment (voir Figure III-9 et Eq. III-5) et celles de $k^0$ correspondantes calculées à partir des Equations III-6 à III-8 sont répertoriées dans le Tableau III-10.

<table><caption>**Tableau III-10 :** Valeurs de $k^0$ déterminées par SIE pour différentes électrodes d'a-CNx déposées sur Si dopé «p» après PEC.</caption><thead><tr><th>Electrode</th><th>a-CN<sub>0,12</sub></th><th>a-CN<sub>0,19</sub></th><th>a-CN<sub>0,23</sub></th><th>a-CN<sub>0,27</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>R<sub>tc</sub> (Ω)</td><td>1,24</td><td>29,1</td><td>334</td><td>485</td></tr><tr><td>k<sup>0</sup><sub>SIE</sub> après PEC (cm.s<sup>-1</sup>)</td><td>1,70 10<sup>-2</sup></td><td>6,35 10<sup>-4</sup></td><td>6,33 10<sup>-5</sup></td><td>4,35 10<sup>-5</sup></td></tr></tbody></table>

Par comparaison avec les valeurs de $k^0$ obtenues par SIE sur les électrodes non prétraitées (voir Tableau III-5), il apparaît que le PEC a un effet bénéfique sur la réactivité électrochimique de chacune des électrodes testées.
### III.B.1.b. Avec RF avec et sans PEC

Dans cette étude, des dépôts d'a-CNₓ ont été réalisés en utilisant à nouveau comme technique la pulvérisation cathodique magnétron réactive. A la différence des couches minces d'a-CNₓ étudiées dans la partie III-B-1-a, celles-ci ont été réalisées tout en soumettant le substrat à la radiofréquence avec une puissance RF de 100 W pendant toute la durée du dépôt soit 10 minutes (tout en maintenant la puissance dc à 250 W).

Dans de telles conditions, le dépôt est réalisé simultanément avec un léger processus d'abrasion (etching) du film déposé. Ceci permet une réorganisation et/ou une évolution du film en cours de dépôt. Il est par conséquent prévisible que la microstructure des films peut être différente de ce qu'elle serait en l'absence de la RF, ce qui va vraisemblablement influencer les propriétés électriques et électrochimiques des couches minces d'a-CNₓ ainsi produites. Afin de tester cette hypothèse, une étude de leur réactivité électrochimique a été réalisée en exploitant à nouveau la démarche expérimentale et son exploitation rapportées dans la partie III.B.1.a pour des couches minces d'a-CNₓ déposées en l'absence de RF.

#### Voltampérométrie cyclique avant et après PEC

La Figure III-13 ci-dessous montre le comportement électrochimique des électrodes a-CNₓ déposées sur Si dopé « p » par pulvérisation cathodique magnétron réactive avec RF avant et après PEC.

<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>**Figure III-13** : Voltampérogrammes obtenus sur des électrodes d'a-CNₓ (a-CN₀,₁₂, a-CN₀,₁₉, a-CN₀,₂₃ et a-CN₀,₂₇) déposées avec RF sur Si dopé « p » dans une solution de 10 mM ferri-ferrocyanure de potassium + KCl 0,5 M, Vb = 50mV/s. a) avant, b) après PEC.</figcaption></figure>
Dans cette étape, on a suivi la même stratégie d'exploitation de ces voltampérogrammes qu'auparavant dans ce chapitre. Ainsi, les valeurs de ΔE<sub>p</sub> ont été calculées dans le but d'identifier une éventuelle influence de la radiofréquence sur la réactivité des électrodes d'a-CN<sub>x</sub> ayant subi ou non un PEC. Le graphe ci-dessous montre toutes les valeurs de ΔE<sub>p</sub> calculées après correction de chute ohmique pour chacune des quatre électrodes à différents taux d'azote.

<table><thead><tr><th>Echantillons</th><th>a-CN<sub>0,12</sub></th><th>a-CN<sub>0,19</sub></th><th>a-CN<sub>0,23</sub></th><th>a-CN<sub>0,27</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>ΔE<sub>p corrigé avant PEC (en mV)</sub></td><td>119</td><td>149</td><td>441</td><td>654</td></tr><tr><td>ΔE<sub>p corrigé après PEC (en mV)</sub></td><td>119</td><td>57</td><td>441</td><td>672</td></tr></tbody></table>

**Figure III-14 :** Comparaison des valeurs de ΔE<sub>p</sub> mesurées sur différentes électrodes d'a-CN<sub>x</sub> déposées sans RF sur Si dopé «p» avant et après PEC. La valeur de la résistance utilisée pour la correction de chute ohmique est de 10 Ω.

Ce tableau, tout comme le graphe montrant l'évolution de ΔE<sub>p</sub> en fonction du contenu atomique en azote dans la couche mince (voir Figure III-15), montre comme précédemment (voir Figure III-12) que ΔE<sub>p</sub> augmente avec la stoechiométrie de la couche mince d'a-CN<sub>x</sub>.

<figure><img src="image_65.png" /></figure>

**Figure III-15 :** Comparaison des valeurs de ΔE<sub>p</sub> avant et après le PEC mesurées sur des électrodes d'a-CN<sub>x</sub> déposées sur Si dopé « p » avec RF.

D'après ce graphe, on remarque que les valeurs de ΔE<sub>p</sub> n'ont pas été changées suite au PEC des échantillons d'a-CN<sub>0,12</sub> et d'a-CN<sub>0,23</sub>. Par contre, la valeur de ΔE<sub>p</sub> pour a-CN<sub>0,19</sub> a été abaissée de près de 92 mV.
Si on compare les valeurs de $\Delta E_p$ obtenues en fonction de l'utilisation ou pas de la radiofréquence pendant la phase de dépôt, on note que les valeurs de $\Delta E_p$ calculées en cas de dépôt avec radiofréquence sont inférieures à celles obtenues avec les conditions de dépôts sans radiofréquence. Ceci montre bien que la radiofréquence appliquée au substrat au moment du dépôt influe favorablement sur le comportement électrochimique des électrodes d'a-CNx. Cet effet bénéfique de la RF appliquée au substrat pendant le dépôt apparaît de surcroît nettement plus important que celui attribué au PEC.

Le tableau III-11 donne les valeurs $k^0$ calculées à l'aide des formules adéquates (voir Equations III-3 et III-4) lorsque les valeurs de $\Delta E_p$ le permet et confirme ainsi les observations résultant de l'exploitation des valeurs des différences de potentiels de pic.

<table><caption>**Tableau III-11 :** Valeurs de $k^0$ déterminées par CV pour différentes électrodes d'a-CNx déposées avec RF sur Si dopé « p » avant ou après PEC.</caption><thead><tr><th>Electrode</th><th>a-CN<sub>0,12</sub></th><th>a-CN<sub>0,19</sub></th><th>a-CN<sub>0,23</sub></th><th>a-CN<sub>0,27</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>k<sup>0</sup><sub>CV avant PEC</sub><br>(cm.s<sup>-1</sup>)</td><td>2,39 10<sup>-3</sup></td><td>1,50 10<sup>-3</sup></td><td>-----</td><td>-----</td></tr><tr><td>k<sup>0</sup><sub>CV après PEC</sub><br>(cm.s<sup>-1</sup>)</td><td>2,39 10<sup>-3</sup></td><td>-----</td><td>-----</td><td>-----</td></tr></tbody></table>

L'examen des voltampérogrammes de la Figure III-13 montre également que dans la majorité des cas, les pics anodiques et cathodiques sont symétriques, ce qui fait que le rapport entre les densités de courant de pic anodique et cathodique $j_{pa} / |j_{pc}|$ est presque toujours égal à 1 avec une légère augmentation après le PEC.

<table><caption>**Tableau III-12 :** Valeurs du rapport $j_{pa} / |j_{pc}|$ mesurées sur la Figure III-13 pour différentes électrodes d'a-CNx (a-CN<sub>0,12</sub>, a-CN<sub>0,19</sub>, a-CN<sub>0,23</sub> et a-CN<sub>0,27</sub>) déposées avec RF sur Si dopé « p » avant et après PEC.</caption><thead><tr><th>Echantillons</th><th>a-CN<sub>0,12</sub></th><th>a-CN<sub>0,19</sub></th><th>a-CN<sub>0,23</sub></th><th>a-CN<sub>0,27</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>j<sub>pa</sub> / |j<sub>pc</sub>| avant PEC</td><td>1,04</td><td>1,05</td><td>1,35</td><td>1,09</td></tr><tr><td>j<sub>pa</sub> / |j<sub>pc</sub>| après PEC</td><td>1,04</td><td>1,07</td><td>1,35</td><td>1,13</td></tr></tbody></table>

Cela dit, l'électrode d'a-CN<sub>0,23</sub> présente à nouveau une valeur assez nettement supérieur à 1 pour ce rapport $j_{pa} / |j_{pc}|$, comme cela a déjà été observé dans les tableaux III-4 et III-9 relatifs respectivement à des électrodes d'a-CNx déposées sur Si dopé « p » sans RF, avant et après PEC.
## ➤ SIE avant et après PEC

Les tests de SIE conduits immédiatement après les tests de CV ont produit des spectres d'impédance tous identiques en termes d'allure à celui représenté sur la Figure III-8. L'extraction des valeurs de résistance de transfert de charge à l'aide de l'ajustement de ces spectres d'impédance à l'aide du modèle présenté précédemment (voir Figure III-9 et Eq. III-5) et celles de $k^0$ correspondantes calculées à partir des Equations III-6 à III-8 sont répertoriées dans le Tableau III-13.

<table><caption>Tableau III-13 : Valeurs de $k^0$ déterminées par SIE pour différentes électrodes d'a-CNx déposées avec RF sur Si dopé «p» avant ou après PEC.</caption><thead><tr><th>Electrode</th><th>a-CN<sub>0,12</sub></th><th>a-CN<sub>0,19</sub></th><th>a-CN<sub>0,23</sub></th><th>a-CN<sub>0,27</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>R<sub>tc</sub> avant PEC<br>(Ω)</td><td>11,2</td><td>28,8</td><td>104</td><td>250</td></tr><tr><td>k<sup>0</sup><sub>SIE</sub> avant PEC<br>(cm.s<sup>-1</sup>)</td><td>2,12 10<sup>-3</sup></td><td>6,43 10<sup>-4</sup></td><td>1,78 10<sup>-4</sup></td><td>8,45 10<sup>-5</sup></td></tr><tr><td>R<sub>tc</sub> après PEC<br>(Ω)</td><td>10,4</td><td>1,28</td><td>110</td><td>221</td></tr><tr><td>k<sup>0</sup><sub>SIE</sub> après PEC<br>(cm.s<sup>-1</sup>)</td><td>2,29 10<sup>-3</sup></td><td>1,45 10<sup>-2</sup></td><td>1,68 10<sup>-4</sup></td><td>9,55 10<sup>-5</sup></td></tr></tbody></table>

Une première observation permet de constater que la plupart de ces valeurs sont supérieures à celles qui leur correspondent parmi les électrodes d'a-CNx déposées sans RF, confirmant ainsi à nouveau l'effet manifestement bénéfique de la radiofréquence sur la réactivité électrochimique de ces électrodes a-CNx. Font exception à cette tendance les électrodes a-CN<sub>0,19</sub> sans PEC et a-CN<sub>0,12</sub> avec PEC.

## ➤ PEC

La conversion des électrodes obtenues après dépôt en électrodes pré-traitées a été réalisée à l'aide d'un PEC identique à celui représenté sur la Figure III-6. Les densités de charges coulombiennes utilisées pendant le PEC de chacune des quatre électrodes d'a-CNx ont été calculées comme décrit précédemment (voir tableau III-14).
<table><caption>**Tableau III-14 : Valeurs de la charge cathodique de PEC pour différentes électrodes d'a-CNₓ déposées avec RF sur Si dopé «p»**.</caption><thead><tr><td>%N<sub>2</sub></td><td>Q (mC)</td><td>S (cm<sup>2</sup>)</td><td>Q (mC/cm<sup>2</sup>)</td></tr></thead><tbody><tr><td>a-CN<sub>0,12</sub></td><td>22,41</td><td>0,56</td><td>40,01</td></tr><tr><td>a-CN<sub>0,19</sub></td><td>64,05</td><td>0,72</td><td>88,95</td></tr><tr><td>a-CN<sub>0,23</sub></td><td>6,96</td><td>0,72</td><td>9,66</td></tr><tr><td>a-CN<sub>0,27</sub></td><td>137,64</td><td>0,63</td><td>218,47</td></tr></tbody></table>

Par comparaison avec le tableau III-6, il ressort de ce tableau que les densités de charges coulombiennes utilisées lors du prétraitement d'électrodes d'a-CNₓ déposées sur Si dopé « p » en présence de la radiofréquence sont multipliées par un facteur allant de 5 à 24 selon l'électrode considérée. L'électrode d'a-CN₀,₂₃ produite avec RF se distingue cependant à nouveau ici puisque la charge utilisée ici pour son PEC est à peu près identique à celle utilisée pour le PEC de l'électrode d'a-CN₀,₂₃ produite sans RF (voir tableau III-6).

### III.B.1.c. Résumé et conclusions

Il ressort plusieurs conclusions intéressantes de cette étude électrochimique d'électrodes d'a-CNₓ déposées sur Si dopé « p » avec ou sans RF et ayant subi ou non un PEC (16 combinaisons possibles compte tenu des quatre formulations en nitrure de carbone exploitées, à savoir a-CN₀,₁₂, a-CN₀,₁₉, a-CN₀,₂₃ a-CN₀,₂₇). Il est d'abord établi par voltampérométrie cyclique que le couple ferri-ferrocyanure présente un comportement électrochimique quasi-réversible sur la totalité de ces électrodes. En effet, tous les voltampérogrammes obtenus présentent à la fois un pic anodique et un autre cathodique qui sont cependant séparés par des différences de potentiel de pic la plupart du temps très supérieurs aux 59 mV attendus pour un couple réversible, et donc rapide, à 25°C. Cette technique a aussi permis de constater que généralement, plus la stoechiométrie en azote d'une électrode est élevée, plus cette dernière aura une réactivité électrochimique faible. Cependant, la voltampérométrie cyclique ne permet pas de déterminer la constante standard de vitesse de transfert d'électron à partir de ΔEₚ pour la totalité de ces électrodes, à l'inverse de la spectroscopie d'impédance électrochimique. A travers l'ajustement des spectres obtenus et l'extraction de la résistance de transfert de charge, cette dernière technique a ainsi permis certes de confirmer l'effet bénéfique d'un prétraitement électrochimique cathodique (PEC)
<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>**Figure III-16** : Graphique récapitulatif montrant la variation de a) $R_{tc}$, b) $k^0$ du couple [Fe(CN)₆]³⁻/₄⁻ déterminée par SIE, sur des électrodes d'a-CNₓ déposées avec ou sans RF sur Si dopé « p » avec ou sans PEC.</figcaption></figure>

déjà exploité au laboratoire, mais aussi de mettre en évidence un effet considérablement plus efficace de l'application de la radiofréquence au porte-échantillon pendant le dépôt sur la
réactivité électrochimique des électrodes d'a-CNₓ ainsi produites. Les valeurs de k⁰ les plus élevées sont celles correspondant à a-CN₀,₁₂ sans RF avec PEC et a-CN₀,₁₉ avec RF et PEC.

Les autres paramètres d'ajustements de ces spectres d'impédance ne montrent pas de dépendance évidente vis-à-vis de la stoechiométrie de ces couches minces, du prétraitement électrochimique cathodique ou encore de l'utilisation de la radiofréquence lors de la phase de dépôt. Il faut cependant noter que les exposants CPE et de Warburg sont proches de 1 et de 0,5 respectivement, conformément aux attentes.

L'autre particularité de ces électrodes produites avec RF réside dans la valeur élevée des densités de charge coulombienne consommées pendant le PEC. Celles-ci sont en effet de 5 à 22 fois plus importantes pour les couches minces déposées avec radiofréquence. L'électrode d'a-CN₀,₂₃ se distingue des autres de ce point de vue car la densité de charge requise pour son prétraitement est la même avec ou sans radiofréquence pendant le dépôt. Cette électrode présente également un comportement original du point de vue de la valeur du rapport des densités de courant de pic souvent nettement supérieure à 1, à l'inverse de ce qui est observé pour la valeur de ce rapport pour les autres électrodes.

Afin de vérifier l'effet éventuel et indirect du type de dopage, « n » au lieu de « p », sur la réactivité de nos électrodes d'a-CNₓ, une étude en tout point identique à celle-ci a été réalisée sur Si dopé « n ».

### III.B.2. Sur Si dopé « n »

#### III.B.2.a. Sans RF avant et après PEC

##### Voltampérométrie cyclique avant et après PEC

Dans cette partie, l'étude de la réactivité électrochimique globale de couches minces d'a-CNₓ déposées sur Si dopé « n » a été réalisée en suivant la même démarche que celle exploitée dans la partie III-B-1. Les paramètres de dépôt sont également inchangés. Dans un premier temps, des voltampérogrammes ont été obtenus toujours en présence du même couple redox test avant (voir Figure III-17a) et après PEC (voir Figure III-17b).
<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>**Figure III-17 :** Voltampérogrammes obtenus sur des électrodes d'a-CNₓ (a-CN₀,₁₂, a-CN₀,₁₉, a-CN₀,₂₃ et a-CN₀,₂₇) déposées sans RF sur Si dopé « n » dans une solution de 10 mM ferri-ferrocyanure de potassium + KCl 0,5 M, Vₛ = 50mV/s. a) avant, b) après PEC.</figcaption></figure>

Les valeurs de ΔEₚ correspondant aux électrodes d'a-CNₓ avant et après PEC ont été mesurées sur tous ces voltampérogrammes puis corrigées de l'effet de chute ohmique comme cela avait déjà été sur Si dopé « p » (voir tableau III-15 et Figure III-18).

<table><caption>**Tableau III-15 :** Comparaison des valeurs de ΔEₚ mesurées sur différentes électrodes d'a-CNₓ déposées sans RF sur Si dopé «n» avant et après PEC. La valeur de la résistance utilisée pour la correction de chute ohmique est de 10 Ω</caption><thead><tr><th>Echantillons</th><th>a-CN<sub>0,12</sub></th><th>a-CN<sub>0,19</sub></th><th>a-CN<sub>0,23</sub></th><th>a-CN<sub>0,27</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>ΔE<sub>p corrigé</sub> avant le PEC (en mV)</td><td>151,2</td><td>218</td><td>606</td><td>1292</td></tr><tr><td>ΔE<sub>p corrigé</sub> après le PEC (en mV)</td><td>81,7</td><td>218</td><td>624</td><td>1263</td></tr></tbody></table>

D'après ce graphe, on remarque à nouveau, comme dans le cas des électrodes d'a-CNₓ produites sur Si dopé « p » (voir Tableaux III-2 et III-7), que ΔEₚ augmente avec la stoechiométrie en azote des films d'a-CNₓ. Le PEC entraîne une légère amélioration pour les électrodes a-CN₀,₁₂ et a-CN₀,₂₇ mais pas pour les électrodes a-CN₀,₁₉ et a-CN₀,₂₇ (voir Figure III-18). Si on compare les résultats obtenus sur les deux types de silicium sans RF, on note dans les deux cas que la valeur de ΔEₚ la plus proche de la théorie pour un couple monoélectronique à 25 °C est obtenue sur l'échantillon a-CN₀,₁₂ avec PEC. A partir de la comparaison des Figures III-12 et III-18, on peut constater d'assez grandes similitudes tant au niveau des valeurs de ΔEₚ que des comportements électrochimiques entre les électrodes d'a-CNₓ déposées sur Si dopé « p » ou « n » sans RF.
<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>**Figure III-18 :** Comparaison des valeurs de ΔΕ<sub>P</sub> avant et après le PEC mesurées sur des électrodes d'a-CN<sub>x</sub> déposées sur Si dopé « n » sans RF.</figcaption></figure>

Le tableau III-16 montre le rapport *j*<sub>pa</sub> / |*j*<sub>pc</sub>| mesuré pour chacun des voltampérogrammes obtenus avant et après le PEC (voir Figure III-17).

<table><caption>**Tableau III-16 :** Valeurs du rapport *j*<sub>pa</sub> / |*j*<sub>pc</sub>| mesuré sur la Figure III-13 pour différentes électrodes d'a-CN<sub>x</sub> (a-CN<sub>0,12</sub>, a-CN<sub>0,19</sub>, a-CN<sub>0,23</sub> et a-CN<sub>0,27</sub>) déposées sans RF sur Si dopé « n » avant et après PEC.</caption><thead><tr><th>Echantillons</th><th>a-CN<sub>0,12</sub></th><th>a-CN<sub>0,19</sub></th><th>a-CN<sub>0,23</sub></th><th>a-CN<sub>0,27</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>j<sub>pa</sub> / j<sub>pc</sub> | avant le PEC</td><td>1,02</td><td>1,03</td><td>1,09</td><td>0,98</td></tr><tr><td>j<sub>pa</sub> / j<sub>pc</sub> | après le PEC</td><td>1,03</td><td>1,04</td><td>1,17</td><td>1,54</td></tr></tbody></table>

Ces valeurs sont tout-à-fait comparables à celles répertoriées dans les tableaux III-4 et III-9 avec cependant des valeurs assez éloignées de 1 pour a-CN<sub>0,23</sub> et a-CN<sub>0,27</sub> après PEC.

<table><caption>**Tableau III-17 :** Valeurs de k<sup>0</sup> déterminées par CV pour différentes électrodes d'a-CN<sub>x</sub> déposées sans RF sur Si dopé « n » avant ou après PEC.</caption><thead><tr><th>Electrode</th><th>a-CN<sub>0,12</sub></th><th>a-CN<sub>0,19</sub></th><th>a-CN<sub>0,23</sub></th><th>a-CN<sub>0,27</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>k<sup>0</sup> CV avant PEC<br>(cm.s<sup>-1</sup>)</td><td>1,44 10<sup>-3</sup></td><td>6,46 10<sup>-4</sup></td><td>-----</td><td>-----</td></tr><tr><td>k<sup>0</sup> CV après PEC<br>(cm.s<sup>-1</sup>)</td><td>7,70 10<sup>-3</sup></td><td>6,47 10<sup>-4</sup></td><td>-----</td><td>-----</td></tr></tbody></table>

Les constantes de vitesse k<sup>0</sup> ont pu être calculées à partir de la valeur de ΔΕ<sub>P</sub> pour certaines de ces électrodes en utilisant à nouveau les Equations III-3 et III-4 (voir Tableau III-
17). Elles montrent les mêmes tendances que les constantes $k^0$ des Tableaux III-3 et III-8 relatifs à des électrodes déposées sur Si dopé « p ») et sont cohérentes avec les prévisions formulables à partir du Tableau III-15 : le PEC entraîne bien une légère amélioration pour l'électrode a-CN$_{0,12}$ mais pas pour l'électrode a-CN$_{0,19}$ (voir Figure III-18).

## ➤ SIE avant et après PEC

Des spectres d'impédance correspondant aux huit électrodes d'a-CN$_x$ déjà testées par CV (voir Figure III-17) ont été également obtenus dans la même solution électrolytique aqueuse en présence du même couple redox et en utilisant les paramètres d'acquisition déjà utilisés pour produire le spectre de la Figure III-8. Tous ces spectres d'impédance présentent une allure identique à celle présentée sur la Figure III-8. Ils ont été ajustés à l'aide du modèle décrit précédemment (voir Figure III-9 et Eq. III-5) afin d'extraire notamment la résistance de transfert de charge qui elle-même a donné accès à la constante standard de transfert d'électron pour chacune des électrodes testées (voir Tableau III-18).

<table><caption>Tableau III-18 : Valeurs de $k^0$ déterminées par SIE pour différentes électrodes d'a-CN$_x$ déposées sans RF sur Si dopé « n » avant ou après PEC.</caption><thead><tr><th>Electrode</th><th>a-CN<sub>0,12</sub></th><th>a-CN<sub>0,19</sub></th><th>a-CN<sub>0,23</sub></th><th>a-CN<sub>0,27</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>R<sub>tc</sub> avant PEC<br>(Ω)</td><td>16,6</td><td>42,2</td><td>360</td><td>1390</td></tr><tr><td>k<sup>0</sup><sub>SIE</sub> avant PEC<br>(cm.s<sup>-1</sup>)</td><td>1,25 10<sup>-3</sup></td><td>4,92 10<sup>-4</sup></td><td>7,55 10<sup>-5</sup></td><td>1,95 10<sup>-5</sup></td></tr><tr><td>R<sub>tc</sub> après PEC<br>(Ω)</td><td>3,55</td><td>41,2</td><td>360</td><td>1567</td></tr><tr><td>k<sup>0</sup><sub>SIE</sub> après PEC<br>(cm.s<sup>-1</sup>)</td><td>5,85 10<sup>-3</sup></td><td>5,05 10<sup>-4</sup></td><td>7,55 10<sup>-5</sup></td><td>1,73 10<sup>-5</sup></td></tr></tbody></table>

Ce tableau confirme d'une part les conclusions déjà extraites à partir de la voltampérométrie cyclique. Par ailleurs, il montre des évolutions de $k^0$ en fonction de la stoechiométrie et du PEC qui sont assez similaires à celles observées sur les Tableaux III-5 et III-10, ce qui indique que des électrodes d'a-CN$_x$ déposées sans RF sur silicium dopé « n » ou « p » se comportent globalement de la même façon avec ou sans PEC. On peut cependant
noter que les valeurs de R<sub>tc</sub> et donc de k<sup>0</sup> obtenues sur a-CN<sub>0,27</sub> déposée sur Si dopé « n » sont substantiellement plus élevées et plus basses respectivement que sur Si dopé « p ».

## ➤ PEC

Les électrodes d'a-CN<sub>x</sub> déposées sur Si dopé « n » sans RF ont été prétraitées à l'aide d'une procédure présentée sur la Figure III-10. La densité de charge cathodique consommée lors de ce prétraitement a été calculée pour chacune des quatre électrodes (voir Tableau III-19).

<table><caption>**Tableau III-19 :** Valeurs de la charge cathodique de PEC pour différentes électrodes d'a-CN<sub>x</sub> déposées sans RF sur Si dopé «n».</caption><thead><tr><td>%N<sub>2</sub></td><td>Q (mC)</td><td>S (cm<sup>2</sup>)</td><td>Q (mC/cm<sup>2</sup>)</td></tr></thead><tbody><tr><td>a-CN<sub>0,12</sub></td><td>5,75</td><td>0,64</td><td>8,98</td></tr><tr><td>a-CN<sub>0,19</sub></td><td>5,50</td><td>0,64</td><td>8,59</td></tr><tr><td>a-CN<sub>0,23</sub></td><td>4,98</td><td>0,49</td><td>10,16</td></tr><tr><td>a-CN<sub>0,27</sub></td><td>4,16</td><td>0,49</td><td>8,48</td></tr></tbody></table>

Les valeurs obtenues sont très proches de celles relatives aux électrodes d'a-CN<sub>x</sub> déposées sur Si dopé « p » sans RF.

### III.B.2.b. Avec RF avec et sans PEC

## ➤ Voltampérométrie cyclique avant et après PEC

<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>**Figure III-19 :** Voltampérogrammes obtenus sur des électrodes d'a-CN<sub>x</sub> (a-CN<sub>0,12</sub>, a-CN<sub>0,19</sub>, a-CN<sub>0,23</sub> et a-CN<sub>0,27</sub>) déposées avec RF sur Si dopé « n » dans une solution de 10 mM ferri-ferrocyanure de potassium + KCl 0,5 M, V<sub>b</sub> = 50mV/s. a) avant, b) après PEC.</figcaption></figure>

L'étude par voltampérométrie cyclique d'électrodes d'a-CN<sub>x</sub> déposées sur Si dopé « n » avec RF a produit les voltampérogrammes représentés sur la Figure III-19. Ceux-ci ont
conduit aux valeurs de ΔΕ<sub>P</sub> répertoriées dans le Tableau III-20 et représentées sur la Figure III-20. On remarque d'après ce graphe que les valeurs de ΔΕ<sub>P</sub> n'ont pas été franchement modifiées suite au PEC pour les électrodes d'a-CN<sub>0,19</sub>, d'a-CN<sub>0,23</sub> et d'a-CN<sub>0,27</sub>. Par contre la valeur de ΔΕ<sub>P</sub> pour a-CN<sub>0,12</sub> anormalement élevée avant PEC a été baissée de 157 mV.

<table><caption>**Tableau III-20 :** Comparaison des valeurs de ΔΕ<sub>P</sub> mesurées sur différentes électrodes d'a-CN<sub>x</sub> déposées avec RF sur Si dopé «n» avant et après PEC. La valeur de la résistance utilisée pour la correction de chute ohmique est de 10 Ω.</caption><thead><tr><th>Echantillons</th><th>a-CN<sub>0,12</sub></th><th>a-CN<sub>0,19</sub></th><th>a-CN<sub>0,23</sub></th><th>a-CN<sub>0,27</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>ΔΕ<sub>p corrigé</sub> avant le PEC (en mV)</td><td>246</td><td>87</td><td>134</td><td>478</td></tr><tr><td>ΔΕ<sub>p corrigé</sub> après le PEC (en mV)</td><td>88,5</td><td>80,3</td><td>130</td><td>477</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_70.png" /><figcaption>**Figure III-20 :** Comparaison des valeurs de ΔΕ<sub>P</sub> avant et après le PEC mesurées sur des électrodes d'a-CN<sub>x</sub> déposées sur Si dopé « n » avec RF.</figcaption></figure>

Les valeurs de ΔΕ<sub>P</sub> obtenues sur a-CN<sub>x</sub> déposé sur Si dopé « n » avec RF sont en général nettement plus basses que celles obtenues sur Si dopé « n » sans RF (voir Tableau III-15 et Figure 3-18) et que celles obtenues sur Si dopé « p » sans RF (voir Tableaux III-2 et III-7 et Figure III-12), mais seulement à peine plus basses que celles obtenues sur Si dopé « p » avec RF (voir Figure III-15 et Tableau III-14). On peut donc conclure à nouveau sur l'effet bénéfique de la RF appliquée au substrat pendant la phase de dépôt sur la réactivité électrochimique des électrodes d'a-CN<sub>x</sub>. On peut également suspecter un léger effet du type de dopage, « n » ou « p », à l'avantage du premier, sur la réactivité des électrodes d'a-CN<sub>x</sub>
compte tenu des écarts certes faibles mais mesurables observés entre les $\Delta E_p$ des tableaux III-20 (ou Figure III-20) et III-14 (ou Figure III-15).

Les rapports des densités de courant de pic anodique et cathodique ont été déterminés à partir de la Figure III-19 et rapportés dans le Tableau III-21.

<table><caption>**Tableau III-21 :** Valeurs du rapport $j_{pa} / j_{pc}$ mesuré sur la Figure III-X pour différentes électrodes d'a-CN$_x$ (a-CN$_{0,12}$, a-CN$_{0,19}$, a-CN$_{0,23}$ et a-CN$_{0,27}$) déposées avec RF sur Si dopé « n » avant et après PEC.</caption><thead><tr><th>Echantillons</th><th>a-CN<sub>0,12</sub></th><th>a-CN<sub>0,19</sub></th><th>a-CN<sub>0,23</sub></th><th>a-CN<sub>0,27</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>j<sub>pa</sub> / j<sub>pc</sub> | avant le PEC</td><td>1,14</td><td>1,04</td><td>1,08</td><td>1,09</td></tr><tr><td>j<sub>pa</sub> / j<sub>pc</sub> | après le PEC</td><td>1,05</td><td>1,08</td><td>1,05</td><td>1,09</td></tr></tbody></table>

Il faut noter que tous les rapports $j_{pa} / j_{pc}$ apparaissant dans ce tableau sont tous très proches de 1 à l'inverse de ce qui a été observé sur Si dopé « p » sans RF (tableaux III-4 et III-9), sur Si dopé « p » avec RF (voir Tableau III-11), sur Si dopé « n » sans RF (voir Tableau III-16), où au moins une des électrodes produisait une valeur fortement différente de 1.

Les constantes de vitesse $k^0$ calculées à partir de la valeur de $\Delta E_p$ pour certaines de ces électrodes en utilisant à nouveau les Equations III-3 et III-4 sont données dans le Tableau III-22. Elles sont comparables à celles du Tableau III-11 relatif aux électrodes d'a-CN$_x$ déposées sur Si dopé « p » avec RF et plus élevées que sur Si, dopé « p » ou « n » sans RF (voir les Tableaux III-3, III-8 et III-17).

<table><caption>**Tableau III-22 :** Valeurs de $k^0$ déterminées par CV pour différentes électrodes d'a-CN$_x$ déposées avec RF sur Si dopé « n » avant ou après PEC.</caption><thead><tr><th>Electrode</th><th>a-CN<sub>0,12</sub></th><th>a-CN<sub>0,19</sub></th><th>a-CN<sub>0,23</sub></th><th>a-CN<sub>0,27</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>k<sup>0</sup> CV avant PEC<br>(cm.s<sup>-1</sup>)</td><td>-----</td><td>5,87 10<sup>-3</sup></td><td>1,89 10<sup>-3</sup></td><td>-----</td></tr><tr><td>k<sup>0</sup> CV après PEC<br>(cm.s<sup>-1</sup>)</td><td>5,54 10<sup>-3</sup></td><td>8,35 10<sup>-3</sup></td><td>2,02 10<sup>-3</sup></td><td>-----</td></tr></tbody></table>

## ➤ SIE avant et après PEC

Des spectres d'impédance correspondant aux huit électrodes d'a-CN$_x$ déjà testées par CV (voir Figure III-19) ont été également obtenus dans la même solution électrolytique
aqueuse en présence du même couple redox et en utilisant les paramètres d'acquisition déjà utilisés pour produire le spectre de la Figure III-8. Tous ces spectres d'impédance présentent une allure identique à celle présentée sur la Figure III-8. Ils ont été ajustés à l'aide du modèle décrit précédemment (voir Figure III-9 et Eq. III-5) afin d'extraire notamment la résistance de transfert de charge qui elle-même a donné accès à la constante standard de transfert d'électron pour chacune des électrodes testées (voir Tableau III-23).

<table><caption>Tableau III-23 : Valeurs de $k^0$ déterminées par SIE pour différentes électrodes d'a-CNx déposées avec RF sur Si dopé «p» avant ou après PEC.</caption><thead><tr><th>Electrode</th><th>a-CN<sub>0,12</sub></th><th>a-CN<sub>0,19</sub></th><th>a-CN<sub>0,23</sub></th><th>a-CN<sub>0,27</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>R<sub>tc</sub> avant PEC (Ω)</td><td>94,8</td><td>6,56</td><td>16</td><td>199</td></tr><tr><td>k<sup>0</sup><sub>SIE</sub> avant PEC (cm.s<sup>-1</sup>)</td><td>2,87 10<sup>-4</sup></td><td>3,17 10<sup>-3</sup></td><td>1,49 10<sup>-3</sup></td><td>1,06 10<sup>-4</sup></td></tr><tr><td>R<sub>tc</sub> après PEC (Ω)</td><td>5,6</td><td>5,1</td><td>16,2</td><td>178</td></tr><tr><td>k<sup>0</sup><sub>SIE</sub> après PEC (cm.s<sup>-1</sup>)</td><td>4,85 10<sup>-3</sup></td><td>4,07 10<sup>-3</sup></td><td>1,47 10<sup>-3</sup></td><td>1,19 10<sup>-4</sup></td></tr></tbody></table>

Par comparaison avec le tableau III-18 relatif aux électrodes d'a-CNx déposées sur Si dopé « n » sans radiofréquence, il apparaît que l'effet bénéfique flagrant de la radiofréquence sur la réactivité électrochimique des électrodes d'a-CNx déposées sur Si dopé « n » est à nouveau observé. Les valeurs de résistance de transfert de charge affichées dans ce tableau III-23 sont assez proches de celles montrées dans le tableau III-13 correspondant à des électrodes d'a-CNx déposées sur Si dopé « p » avec radiofréquence, sauf pour l'électrode a-CN<sub>0,23</sub> nettement plus réactive sur Si dopé « n » avec RF et avec ou sans PEC que sur Si dopé « p » avec RF et avec ou sans PEC. Il faut aussi noter la forte valeur de R<sub>tc</sub> mesurée pour a-CN<sub>0,12</sub> déposée sur Si dopé « n » avec RF et sans PEC, comme déjà observé par CV (voir Tableau III-20 et Figure III-20).

➤ PEC
Les électrodes d'a-CNₓ déposées sur Si dopé « n » avec RF ont été prétraitées à l'aide d'une procédure présentée sur la Figure III-10. La densité de charge cathodique consommée lors de ce prétraitement a été calculée pour chacune des quatre électrodes (voir Tableau III-24).

<table><caption>**Tableau III-24 : Valeurs de la charge cathodique de PEC pour différentes électrodes d'a-CNₓ déposées avec RF sur Si dopé «n»**</caption><thead><tr><td>%N<sub>2</sub></td><td>Q (mC)</td><td>S (cm<sup>2</sup>)</td><td>Q (mC/cm<sup>2</sup>)</td></tr></thead><tbody><tr><td>a-CN<sub>0.12</sub></td><td>3,24</td><td>0,49</td><td>6,61</td></tr><tr><td>a-CN<sub>0.19</sub></td><td>74,3</td><td>0,64</td><td>160</td></tr><tr><td>a-CN<sub>0.23</sub></td><td>4,81</td><td>0,56</td><td>8,58</td></tr><tr><td>a-CN<sub>0.27</sub></td><td>11,3</td><td>0,63</td><td>17,9</td></tr></tbody></table>

Les densités de charge cathodique consommées sur chacune des quatre séries de quatre électrodes d'a-CNₓ, déposées sur Si dopé « p » ou « n » avec ou sans RF sont tracées en fonction de la stoechiométrie dans le film (voir Figure III-21).

<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>**Figure III-21 : Comparaison des valeurs de charge de prétraitement de couches minces d'a-CNₓ déposées avec ou sans RF sur Si dopé « p » ou « n »**</figcaption></figure>

Cette Figure montre que ces densités de charge de PEC sont indépendantes du contenu en azote et de l'ordre de 9,5 mC.cm⁻² lorsque nos électrodes d'a-CNₓ sont déposées sur Si dopé « p » ou « n » sans RF. Ces charges augmentent de façon drastique pour des électrodes d'a-CNₓ déposées sur Si dopé « p » avec RF (voir Tableau III-14) mais assez peu sur Si dopé « n » avec RF (voir Tableau III-24), sauf pour l'électrode a-CN₀.₁₉.
## III.B.2.c. Résumé et conclusions

<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>**Figure III-22** : Graphique récapitulatif montrant la variation de a) $R_{tc}$, b) $k^0$ déterminée par SIE sur des électrodes d'a-CNx déposées avec ou sans RF sur Si dopé « n » avec ou sans PEC.</figcaption></figure>

La Figure III-22 montre deux graphiques récapitulant l'influence du taux d'azote, du PEC et de la RF appliquée au substrat pendant la phase de dépôt sur la réactivité de nos électrodes d'a-CNx lorsque celles-ci sont produites sur Si dopé « n ».
Le principal enseignement de cette partie est l'amélioration majeure de la réactivité électrochimique de ces électrodes d'a-CNₓ grâce à l'effet de la radiofréquence appliquée au substrat pendant la phase de dépôt, et ce aussi bien sur Si dopé « n » que Si dopé « p ». S'il est vrai que la réactivité électrochimique de nos électrodes d'a-CNₓ est assez indépendante du type de dopage (« n » ou « p ») du substrat de silicium lorsque celles-ci sont déposées en l'absence de RF, on peut on revanche noter quelques différences de comportement électrochimique liées à ce dernier lorsque ces électrodes sont déposées avec RF. Ces différences s'expriment tant au niveau de la gamme de résistances de transfert de charge plus large sur Si dopé « p » que sur Si dopé « n » qu'à celui des densités de charge de PEC souvent très nettement plus élevée sur Si dopé « p » que sur Si dopé « n » (voir Figures III-22 et III-16).

Les résultats décrits ci-dessus confirment donc bien une probable influence du type de dopage du substrat de silicium sur la réactivité électrochimique de nos électrodes d'a-CNₓ. Notons que des travaux antérieurs réalisés dans notre laboratoire et non publiés nous ont amené à soupçonner un effet de la conductivité du substrat sur la morphologie et le comportement électrochimique des couches minces de carbone amorphe.

## III.C. Caractérisation chimique et structurale de couches minces d'a-CNₓ déposés sur Si intrinsèque avec RF

### III.C.1. Détermination du taux d'azote dans le matériau par XPS

Pour ces électrodes d'a-CNₓ déposées sur silicium intrinsèque, les paramètres de dépôts sont identiques à ceux employés pour les électrodes déposées sur silicium dopé : la pression totale des gaz (argon et azote) a été fixée à 1 Pa dans l'enceinte tout en faisant varier le pourcentage d'azote gazeux dans le plasma entre 3 % et 30 %, la puissance appliquée à la cible est de 250 W et le temps de dépôt a été fixé à 10 minutes. Il faut aussi noter que tous ces dépôts ont été réalisés sous radiofréquence appliquée au substrat. La stoechiométrie de ces couches a été déterminée par XPS en suivant une démarche identique à celle décrite dans la partie III-A-1. Les résultats ont montré que la stoechiométrie est identique pour des conditions de dépôt données sur Si dopé « p » ou « n » et sur Si intrinsèque. Les électrodes produites sur Si intrinsèque sont donc à nouveau a-CN₀,₁₂, a-CN₀,₁₉, a-CN₀,₂₃, et a-CN₀,₂₇.
### III.C.2. Epaisseur en fonction du taux d'azote par SEM-FEG

Pour mesurer les épaisseurs de ces films, on a suivi la même stratégie que précédemment (voir Figure III-3). Elle consiste à imager la vue de profil des couches minces d'a-CNₓ déposées avec RF sur substrat de silicium. Les valeurs d'épaisseurs mesurées sont présentées sur le graphe suivant (voir les carrés noirs). Pour comparaison, les mesures d'épaisseur réalisées sur a-CNₓ déposé sur Si dopé « p » avec les mêmes paramètres de dépôt sans RF (voir Figure III-3) sont également rappelés sur cette Figure, voir les carrés gris).

<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>**Figure III-23** : Influence du taux d'azote atomique sur l'épaisseur de couches minces d'a-CNₓ déposées ■) avec RF sur Si intrinsèque, ■) sans RF sur Si dopé p (rappel Figure III-3). Puissance : 250 W. Temps de dépôt : 10 min. Pression totale : 1 Pa.</figcaption></figure>

D'après ce graphe, on remarque par comparaison avec la Figure III-3 que l'épaisseur de la couche augmente plus vite en fonction du taux d'azote dans le film sur silicium intrinsèque que sur silicium dopé. Cet effet peut être dû soit à la radiofréquence appliquée sur le substrat pendant la phase de dépôt soit à un effet de la conductivité du substrat sur la vitesse de croissance de ces couches minces d'a-CNₓ.

### III.C.3. Rugosité et morphologie en fonction du taux d'azote par AFM

Dans cette partie, on a étudié la morphologie des couches minces de carbone amorphe azoté à l'aide de la microscopie à force atomique en mode contact en utilisant les pointes
contact commerciales. La Figure III-23 montre les images AFM des films d'a-CNₓ déposés sur des substrats de silicium intrinsèque, à différents taux d'azote dans le film (Figure III-23 a-d pour a-CN₀,₁₂, a-CN₀,₁₉, a-CN₀,₂₃ et a-CN₀,₂₇) respectivement.

<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>**Figure III-24** : Images AFM de couches minces d'a-CNₓ déposées avec RF sur Si intrinsèque avec différents contenus en azote atomique dans le film. x = a) 0,12, b) 0,19, c) 0,23, d) 0,27. Puissance : 250 W. Temps de dépôt : 10 min. Pression totale : 1 Pa.</figcaption></figure>

Les images de topographie montrent une granulosité régulière et très fine des couches minces d'a-CNₓ et la taille des grains semble être quasi-identique sur les quatre échantillons. L'analyse des images AFM révèle que la rugosité des couches a-CNₓ est très faible pour une surface analysée de 25 µm². En effet, elle varie de 3 à 28 Å. Les valeurs de la rugosité (rms) des couches a-CNₓ déposées sur les quatre échantillons sont présentées dans le Tableau III-25 et sur la Figure III-25.
<table><caption>Tableau III-25 : Valeurs de rugosité RMS extraite de la Figure III-24 pour différentes couches minces d'a-CNx déposées sans RF sur Si dopé «p».</caption><thead><tr><th>Echantillons</th><th>a-CN<sub>0,12</sub></th><th>a-CN<sub>0,19</sub></th><th>a-CN<sub>0,23</sub></th><th>a-CN<sub>0,27</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>Rugosité RMS / Å</td><td>3,2</td><td>6,4</td><td>9,0</td><td>28</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>Figure III-25 : Influence du taux d'azote dans le plasma sur la rugosité de couches minces d'a-CNx déposées (■) avec RF sur Si intrinsèque, (■) sans RF sur Si dopé p (rappel FigureIII-6). Puissance : 250 W. Temps de dépôt : 10 min. Pression totale : 1 Pa.</figcaption></figure>

Comme le montre cette Figure, la rugosité des couches d'a-CNx déposés sur silicium intrinsèque augmente avec le contenu en azote dans le film. Cette tendance est plus évidente ici qu'avec les résultats trouvés sur silicium dopé. On peut donc suggérer que la rugosité des films d'a-CNx dépend de la conductivité du substrat.

### III.C.4. Conductivité électronique par la méthode 4 pointes

La conductivité électronique de nos quatre couches minces d'a-CNx déposées avec RF sur silicium intrinsèque a été mesurée à l'aide de la méthode à quatre pointes encore appelée méthode de Van der Pauw. Les mesures ont été effectuées à très basses fréquences (i.e. 40 Hz) du fait de la forte constante de temps RxC de la couche mince d'a-CNx. Signalons ici que de telles mesures n'ont pas pu être réalisées sur nos électrodes d'a-CNx déposées sur Si dopé car le caractère semi-conducteur de ce type de substrat rend plus complexe l'interprétation