# Traçage des chemins de l'eau à base de paramètres biogéochimiques caractérisant les occupations de sols et la géologie dans le bassin versant de la Claduègne, Ardèche

Clothilde Perron

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Clothilde Perron. Traçage des chemins de l'eau à base de paramètres biogéochimiques caractérisant les occupations de sols et la géologie dans le bassin versant de la Claduègne, Ardèche. Géochimie. 2024. hal-05115225

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Submitted on 16 Jun 2025

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# Mémoire de fin de stage : Traçage des chemins de l'eau à base de paramètres biogéochimiques caractérisant les occupations de sols et la géologie dans le bassin versant de la Claduègne, Ardèche

**Réalisé par** : Clothilde PERRON

**Mention du Master** : M1 Sciences de l'Eau à l'université de Lyon 2

**Structure d'accueil** : Institut des Géosciences de l'Environnement, OSUG-B, 470 rue de la Piscine, 38400 Saint Martin d'Hères

**Maitres de stage :**

- Cédric Legoût (cedric.legout@univ-grenoble-alpes.fr), équipe Hydrimz IGE Grenoble

- Céline Duwig (celine.duwig@univ-grenoble-alpes.fr), équipe Hydrimz IGE Grenoble

- Nico Hachgenei (nico.hachgenei@inrae.fr), RiverLy - INRAE (site de Lyon-Villeurbanne)

**Tuteurs universitaire** : Damien Lemoine (damien.lemoine@univ-lyon1.fr), Laboratoire d'Ecologie des Hydrosystèmes Naturels et Anthropisés

**Date du stage** : 4 mars 2024- 31 août 2024

**Année universitaire** : 2023-2024
Remerciement :

Je tiens à exprimer ma profonde gratitude à toutes les personnes et institutions qui ont contribué à la réalisation de ce mémoire de fin de stage, portant sur le traçage des chemins de l'eau à base de paramètres biogéochimiques caractérisant les occupations de sols et la géologie dans le bassin versant de la Claduègne, en Ardèche.

En premier lieu, je souhaite remercier chaleureusement mes maîtres de stage, Cedric Legout, Nico Hachgenei, et Céline Duwig, pour leur encadrement, leurs conseils avisés et leur soutien tout au long de ces six mois. Leur expertise et leur disponibilité ont été indispensables à l'aboutissement de ce travail.

Je tiens également à exprimer ma gratitude envers tous les membres de l'équipe de recherche HYDRIMZ-STRIM de l'IGE. Un remerciement particulier à Guillaume Nord, Christine Baduel, Marie-Christine Morel, Jean Martins, et Stéphane Boukraoui pour leurs précieuses contributions et leur soutien tout au long de cette aventure scientifique. Votre collaboration et vos discussions enrichissantes ont grandement favorisé l'avancée de mes recherches.

Je suis reconnaissante envers l'équipe de l'INRAE LAMA, en particulier Matthieu Masson, pour ses conseils éclairés et son appui constant tout au long de mon stage.

Un grand merci également aux personnels techniques permanents de l'IGE pour leur assistance précieuse au laboratoire. Merci à Sophie Darfeuil, Armelle Crouzet, Laure Jullien, et Céline Voiron pour leur soutien technique et leur disponibilité. Votre aide a été essentielle pour mener à bien les expérimentations nécessaires à ce travail.

Je souhaite également exprimer ma gratitude envers Lorenzo Spadini, enseignant-chercheur au sein de l'Université Grenoble-Alpes, pour ses connaissances approfondies en Chimie et programmation, son aide précieuse a enrichi significativement ce travail. Vos suggestions et votre accompagnement ont été d'une grande aide.

Je suis également reconnaissante envers Damien Lemoine, mon tuteur universitaire son suivi tout au long de cette période.

Mes remerciements vont également à l'équipe pédagogique, notamment Monsieur Norbert Landon et Madame Lena Leduc, pour leur soutien académique et leur dévouement. Un grand merci aussi aux étudiants de la promotion 2023/2024 du Master Sciences de l'Eau de Lyon 2. Leur camaraderie, leur soutien mutuel et l'ambiance solidaire qui ont caractérisé cette deuxième année de Master ont grandement contribué à une expérience académique enrichissante et stimulante.

Enfin, je tiens à exprimer ma gratitude à Nizar Bouarroudj, mon compagnon, pour son soutien moral inébranlable lors de mes moments de doute et pour ses précieuses connaissances en programmation qui m'ont grandement aidé dans ce projet. Ton appui constant et ton encouragement m'ont été d'une grande aide tout au long de cette période.
## Liste des abréviations :

ANR : Agence Nationale de la Recherche

CHYPSTER : Projet ANR « Approche intégrée biogéochimique, géographique et hydrologique pour déterminer les sources de contaminants sur des bassins versants d'usage mixte » - https://anr.fr/Projet-ANR-21-CE34-0013

PHARMA-BV : Origine et devenir des contaminants PHARMAceutiques dans les Bassins Versants agricoles

IGE : Instituts des Géosciences et de l'Environnement

MOD : Matière Organique Dissoute

STEU : Station d'épuration des Eaux Usées

HYDRIMZ : HydroDynamique, Réactivité et Impacts de la Matière dans la Zonecritique

OHM-CV : Observatoire Hydro-météorologique Méditerranéen Cévennes-Vivarais

CPV : Cultures, Prairies et Vignes

LF : Landes et Forêts

Sed : Sédimentaire

Bas : Basaltique

UVv : Ultra-violet Visible (Technique ou en fonction des variations dans l'absorbance, on a la présence de différents composés organiques dans l'échantillon)

NTD : Nitrogen-Containing Dissolved Organic Matter (Matière organique dissoute contenant de l'azote)

COD : Carbone Organique Dissout
# Sommaire

<table><tr><td>I- Introduction</td><td>5</td></tr><tr><td>II- État de l'art</td><td>7</td></tr><tr><td>II-1- Histoire et enjeux actuels des milieux aquatiques et du transfert d'éléments</td><td>7</td></tr><tr><td>II-2- Approches Biogéochimiques dans l'Étude de la Dynamique</td><td>10</td></tr><tr><td>II-3- Hydrologie et Modèles de Mélange des Eaux</td><td>11</td></tr><tr><td>III- Matériels et Méthodes</td><td>13</td></tr><tr><td>III-1- Description du Site d'Étude</td><td>13</td></tr><tr><td>III-2- Méthodologie d'échantillonnage et analyse des contributions hydrologiques</td><td>15</td></tr><tr><td>III-3- Paramètres Mesurés</td><td>19</td></tr><tr><td>III-4- Techniques de Mesure et d'Analyse</td><td>21</td></tr><tr><td>III-5- Approches de Modélisation</td><td>22</td></tr><tr><td>III-6- Méthodes de Traitement et d'Analyse des Données</td><td>25</td></tr><tr><td>IV- Résultats</td><td>28</td></tr><tr><td>IV-1. Caractéristiques des Échantillons de Mélange</td><td>28</td></tr><tr><td>IV-2. Caractéristiques des Échantillons de Source</td><td>32</td></tr><tr><td>IV-4. Modèle de Mélange</td><td>38</td></tr><tr><td>V- Discussions</td><td>44</td></tr><tr><td>V-1. Les Échantillons de Mélange</td><td>44</td></tr><tr><td>V-2. Caractéristiques des Échantillons de Source</td><td>44</td></tr><tr><td>V-3. Interprétation des contributions</td><td>45</td></tr><tr><td>V-4. Modèle de Mélange</td><td>46</td></tr><tr><td>V-5. Incertitudes dans la Prédiction des Contributions Géologiques et Occupations du Sol</td><td>47</td></tr><tr><td>V-6. Perspectives de Recherche</td><td>49</td></tr><tr><td>VI- Conclusion</td><td>51</td></tr><tr><td>VII- Bibliographie</td><td>53</td></tr></table>
# I- Introduction

L'étude des dynamiques hydrologiques des bassins versants est essentielle pour comprendre les interactions complexes entre les processus naturels et anthropiques. Ces dynamiques influencent non seulement la qualité de l'eau, la biodiversité et les services écosystémiques, mais elles jouent également un rôle crucial dans la régulation du climat local, la gestion des ressources en eau, et la résilience des écosystèmes face aux perturbations environnementales. Ainsi, ce domaine d'étude devient incontournable pour les efforts visant à promouvoir une gestion durable des cours d'eau, en tenant compte des pressions croissantes exercées par le changement climatique et les activités humaines. Mon stage s'inscrit dans le cadre du projet ANR CHYPSTER, un projet ambitieux qui cherche à développer des outils intégrés permettant d'identifier les sources diffuses et ponctuelles de contaminants anthropiques et de prédire la contamination des cours d'eau en fonction des conditions hydrologiques, des changements d'occupation du sol et des variations climatiques (Coquery et al. 2022).

Le bassin versant de la Claduègne (département de l'Ardèche en région Auvergne-Rhône-Alpes), situé sur le plateau basaltique du Coiron en amont et sur des formations marno-calcaires en aval, constitue un terrain d'étude particulièrement riche en raison de sa diversité géographique, géologique et d'usage du sol. Ce contexte varié offre une opportunité unique d'explorer les interactions entre les usages du sol et les caractéristiques hydrologiques locales, qui sont fortement influencées par les conditions topographiques et géologiques spécifiques à cette région.

L'une des principales préoccupations environnementales actuelles est la contamination des eaux de surface par les activités anthropiques, notamment dans un contexte comme celui de l'Ardèche où l'agriculture, l'élevage et le tourisme prennent une ampleur croissante au fil des années. Les eaux de ruissellement, en traversant différents types de sols et formations géologiques, peuvent se charger en éléments chimiques variés qui finissent par se retrouver dans les cours d'eau. Cette accumulation de contaminants affecte non seulement la chimie de l'eau, mais pose aussi des risques sérieux pour le maintien de l'état écologique de ces milieux aquatiques. De plus, on peut mentionner que le manque d'eau en été constitue un enjeu majeur en Ardèche. La compréhension des chemins de l'eau, en fonction des saisons et de l'état hydrologique du bassin versant, est essentielle pour évaluer comment les différentes parties du bassin contribuent à ces variations. Ainsi, ce travail contribue non seulement à l'identification des sources de contamination, mais aussi à une compréhension quantitative de la ressource en eau. Néanmoins il est important de rappeler la distinction entre les contaminants et les traceurs utilisé pour le chemin de l'eau, les contaminants sont des substances polluantes qui altèrent la qualité de l'eau, tandis que les traceurs sont des éléments ou composés utilisés pour suivre et comprendre les trajectoires et dynamiques de l'eau dans un bassin versant.
Les différentes occupations du sol, qu'il s'agisse de terres cultivées, de prairies, de landes, de zones forestières ou d'aires urbaines, contribuent chacune de manière distincte à la composition chimique des eaux souterraines et des eaux de ruissellement. En parallèle, la géologie locale joue un rôle déterminant en influençant non seulement la mobilité, mais surtout la disponibilité des éléments chimiques dans les rivières. Ces interactions complexes nécessitent une approche multidisciplinaire pour être pleinement comprises, alliant des compétences en géochimie, en hydrologie, mais aussi en modélisation environnementale.

Mon stage a pour objectif principal de caractériser les provenances de l'eau collectée lors des crues et des étiages à l'exutoire du bassin versant de méso-échelle de la Claduègne, en tirant profit des variations des signatures géochimiques observées à cet exutoire. Plus précisément, la problématique de ce stage se décline en trois axes principaux : le premier axe vise à caractériser les signatures biogéochimiques des différentes occupations du sol et formations géologiques présentes dans le bassin versant. Le deuxième axe se focalise sur la sélection des éléments permettant de différencier les contributions des différentes masses d'eau (c'est-à-dire les zones sources), qu'elles soient compartimentées selon l'occupation du sol ou la géologie. Enfin, le troisième axe consiste à construire et utiliser des modèles de mélange basés sur des signatures géochimiques spécifiques à chaque zone source, afin de calculer les contributions respectives de chaque zone source aux débits mesurés à l'exutoire de la Claduègne.

Ce rapport de fin de stage sera structuré autour de plusieurs grandes parties : Tout d'abord, une revue de la littérature, ou état de l'art, analysera les travaux précédents sur les interactions entre l'usage des sols, la géologie et la chimie des eaux des cours d'eau. La partie consacrée aux matériels et méthodes décrira les techniques de sélection des stations sources, la collecte des échantillons, les méthodes d'analyse employées ainsi que les approches statistiques utilisées. Les résultats suivront avec une présentation et une interprétation des données collectées, mettant en lumière les signatures biogéochimiques et les éléments discriminants identifiés. La discussion proposera une analyse critique des résultats obtenus, en les confrontant aux hypothèses initiales. Enfin, la conclusion et les perspectives offriront une synthèse des principaux apports de ce travail, ainsi que des recommandations pour les recherches futures et des implications pratiques pour la gestion du bassin versant de la Claduègne.

En abordant ces différentes dimensions, ce rapport vise à fournir une compréhension approfondie des dynamiques géochimiques au sein du bassin versant de la Claduègne, tout en contribuant à la formulation de stratégies efficaces pour la protection et la gestion durable des ressources en eau dans cette région.
## II- État de l'art

### II-1- Histoire et enjeux actuels des milieux aquatiques et du transfert d'éléments

* Importance des écosystèmes aquatiques

Les écosystèmes d'eau douce, tels que les rivières, les lacs ou plus généralement les zones humides, jouent un rôle crucial dans la biodiversité et le bon fonctionnement des environnements naturels. Ces écosystèmes offrent des habitats pour une grande quantité d'espèces animales et végétales, ainsi que des services écosystémiques dont nous et notre environnement privilégierons. Les écosystèmes d'eau douce abritent une diversité impressionnante d'espèces animales et végétales se développant dans ces milieux :

Les populations piscicoles, qui comprennent de nombreuses espèces de poissons d'eau douce. Ces poissons sont non seulement essentiels pour la chaîne alimentaire, mais ils jouent également un rôle important dans les économies locales pouvant être de la pêche commerciale et récréative en fonction des dimensions et du types d'écosystème d'eau douce.

Les eaux douces sont également des foyers pour une variété de microorganismes et macro invertébrés, dont certains sont essentiels pour les cycles biogéochimiques, un maillon important de la chaîne alimentaire et aussi un marqueur important de la qualité du milieu. (Jaspers et al. 2001).

Les milieux d'eau douce sont aussi le foyer de nombreux animaux terrestres. Les canards, les oies et d'autres oiseaux aquatiques utilisent les zones humides pour nicher, se nourrir et se reposer lors de leurs migrations. Parmi ces créatures terrestres, les castors, en créant des barrages et des étangs, modifient les cours d'eau de manière à créer des habitats supplémentaires pour d'autres espèces, cela en fait donc un ingénieur de ces milieux (Hood et Larson 2015).

Pour toutes ces espèces ce sont aussi des lieux de reproduction. Par exemple, les poissons utilisent les zones peu profondes et végétalisées pour pondre leurs œufs, tandis que les amphibiens dépendent des eaux calmes et protégées pour le développement de leurs larves (Bovee 1982).

Les écosystèmes d'eau douce sont également vitaux pour la flore. Les macrophytes, algues ou la ripisylves, sont essentielles pour la stabilisation des sols ou la limitation de l'érosion. Elles fournissent également de la nourriture et un habitat pour de nombreuses espèces animales.

Enfin, les écosystèmes d'eau douce fournissent des services écosystémiques cruciaux pour l'homme. Ils jouent un rôle clé dans la régulation des crues et la recharge des nappes phréatiques. Les zones humides,
par exemple, avec leurs capacité à éponger l'excès d'eau, absorbent et stockent pendant les périodes de fortes précipitations et libérant lentement cette eau pendant les périodes de sécheresse. Il est intéressant de souligner leurs rôle en tant que sources d'eau potable et eau pour l'irrigation.

Ces écosystèmes sont également importants pour les loisirs et le tourisme, offrant des opportunités pour la pêche, la navigation de plaisance, l'observation des oiseaux et d'autres activités récréatives qui contribuent au bien-être humain et à l'économie locale (Mouchet, Porcher, et Baulaz, 2023).

* Les quantités d'eau

En plus de la contamination, les quantités d'eau disponibles et leur répartition tout au long de l'année subissent également des changements notables, avec des implications importantes pour l'écosystème et les activités humaines. Ces fluctuations, exacerbées par les changements climatiques, affectent non seulement la disponibilité de l'eau pour l'irrigation, la consommation et les usages industriels, mais aussi le bon fonctionnement des écosystèmes aquatiques, qui dépendent de régimes hydriques stables. Comprendre les chemins de l'eau dans un bassin versant permet de mieux appréhender la dynamique des volumes d'eau, en tenant compte des variations saisonnières et des conditions hydrologiques (Morel 2007).

Dans le cas de l'Ardèche, la gestion des quantités d'eau disponibles est devenue un enjeu crucial en raison des variations climatiques et de l'augmentation des besoins en eau, tant pour l'agriculture, l'élevage et le tourisme que pour les usages domestiques. Cette région, caractérisée par des périodes estivales de plus en plus sèches, fait face à des défis majeurs liés à la répartition inégale de l'eau sur l'année. Les sécheresses estivales récurrentes réduisent considérablement les débits des cours d'eau, mettant en péril la survie des écosystèmes aquatiques et augmentant la concurrence entre les différents usages de l'eau. De plus, les hivers plus doux et pluvieux n'arrivent plus à compenser ces déficits hydriques de manière adéquate. Dans ce contexte, comprendre les chemins de l'eau dans le bassin versant ardéchois est essentiel pour saisir comment les flux hydriques se répartissent en fonction des saisons et des conditions climatiques (Augeard et al. 2023).

* Contaminants des écosystèmes aquatiques

Les écosystèmes d'eau douce sont contaminés par un ensemble d'éléments d'origine naturelle et anthropique. Les principales origines de ces influents sont décrites ci-dessous.

Abordons en premier les pesticides, notamment utilisés en agriculture pour lutter contre les espèces nuisibles, les mauvaises herbes et les maladies des plantes, ces produits contribuent grandement à la contamination de l'eau surtout lorsqu'ils sont utilisés à haute fréquence. En effet, le ruissellement sur les surfaces traitées peut provoquer une contamination des cours d'eau et influencer sa chimie (Abou et al. 2015).
Les Médicaments participent aussi à la contamination des écosystèmes aquatiques. L'urine et les selles sont les réceptacles de traces de produits pharmaceutiques ingérés afin de prodiguer des soins, ainsi que les systèmes d'égouts peuvent également être contaminés par des médicaments non métabolisés ou des produits de transformation des molécules mères. Les produits pharmaceutiques peuvent être trouvés dans les eaux usées des hôpitaux, des établissements de santé et domestiques, qui peuvent constituer des sources importantes. Dans le cadre d'un bassin versant possédant des élevages, les médicaments (antibiotiques, antiparasitaires) fournis au bétails se retrouvent directement dans les excréments qui peuvent contaminer les sols et cours d'eau à proximité. Ce lien entre la contamination chimique des cours d'eau par des produits pharmaceutiques était étudié dans le bassin versant de la Claduègne dans le cadre du projet PHARMA-BV, conduit par l'IGE en collaboration avec d'autres instituts de recherche (Martins et al. 2019) et par Hachgenei et al. (2023).

Les nutriments, tels que l'azote et le phosphore, sont essentiels pour la croissance des plantes, mais leur excès peut entraîner des effets néfaste pour les environnements aquatiques. Une forte concentration en ces nutriment peut entraîner un phénomène appelé eutrophisation. Une source de nutriments est l'agriculture, où les engrais utilisés pour améliorer les rendements des cultures peuvent être lessivés par les eaux de ruissellement et se retrouver dans les cours d'eau. Ce processus de lessivage transporte de grandes quantités de nutriments vers les écosystèmes aquatiques, où ils peuvent provoquer des proliférations d'algues, c'est un processus nommé eutrophisation. Dans des cas d'importante quantité, cette prolifération peut réduire la qualité de l'eau, diminuer les niveaux d'oxygène dissous et nuire à la vie aquatique (Vollenweider 1970).

La matière organique dans sa fraction dissoute, constitue un mélange complexe de molécules dont la composition et les propriétés physicochimiques peuvent varier en fonction de l'utilisation des sols et des types de végétation. Elle n'est pas nécessairement un contaminant, mais elle peut devenir problématique en quantité importante (Servais, Mercier, et Anzil 2003). Les excès de carbone issu d'un surplus peuvent aussi participer au phénomène d'eutrophisation. Grace au ruissellement l'emportant sur son chemin elle impactera différemment les écosystèmes aquatiques. Les sources naturelles, telles que la décomposition des plantes et des animaux dans les forêts, les prairies pâturées et zones de culture, contribuent à l'apport de matière organique dans les cours d'eau, unique en fonction de sa provenance. En outre, les activités agricoles mais aussi urbaines, par l'intermédiaire des résidus de cultures, des débris végétaux et des déchets organiques, peuvent également enrichir la matière organique dans les écosystèmes aquatiques, influençant ainsi leur chimie(Coudrain-Ribstein 1984) (Boukra 2023).
## II-2- Approches Biogéochimiques dans l'Étude de la Dynamique

* Concepts de base en biogéochimie et traçage de l'eau

Dans les écosystèmes d'eau douce, les éléments chimiques circulent entre l'eau, les sédiments, les organismes vivants et l'atmosphère. Au fur et à mesure que les éléments cités précédemment s'éloignent de leur source, leur concentration et leur forme chimique peuvent changer en raison de divers processus physiques, chimiques et biologiques (e.g. adsorption, transformation / dégradation). Par exemple, l'azote peut passer de formes organiques à des formes inorganiques via des bactéries le consommant afin de respirer. Cette respiration influencera les concentrations en nitrate et en nitrite, et leurs disponibilité pour les organismes aquatiques et son impact sur l'écosystème.

Les éléments peuvent se lier aux particules en suspension et s'accumuler dans les sédiments. L'éloignement de la source peut également affecter leur mobilité et leur biodisponibilité, car les conditions chimiques et physiques de l'eau, comme le pH et la présence de matière organique, peuvent changer le long du trajet des cours d'eau.

Parmi les éléments naturels on retrouve les sources géologiques qui déterminent largement la nature des écosystèmes. Elle contribue à la présence d'élément dans les écosystèmes d'eau douce, notamment ceux constituant les minéraux des roches environnantes. L'érosion mécanique ou chimique des formations géologiques peut libérer des éléments dans les cours d'eau, en fonction du paysage géologique environnant la nature chimique de l'eau évoluera, d'où le fait composition chimique de l'eau de source dépend des région (Nehlig et Egal 2010).

Cependant, parmi ces éléments, certains sont dits conservatifs et n'ont pas cette fluctuation de concentration. Un élément conservatif est un élément dont la concentration reste stable et n'est pas affectée par les processus chimiques ou biologiques dans le milieu aquatique, permettant ainsi de tracer les mouvements de l'eau sans altération. Les éléments conservatifs, tels que le chlorure et le sodium, maintiennent des concentrations relativement constantes indépendamment des processus biologiques et chimiques. Leur comportement est principalement gouverné par des processus physiques comme le mélange et la dilution, et ils ne participent pas activement aux réactions biochimiques de l'écosystème. En conséquence, les éléments conservatifs peuvent être utilisés comme traceurs pour étudier les mouvements de l'eau et les processus hydrologiques, car leur concentration est n'est pas affectée par les interactions biologiques et chimiques (Coudrain-Ribstein 1984).
* Paramètres biogéochimiques utilisés dans le traçage de la dynamique de l'eau

Les éléments conservatifs sont des composants chimiques dont la concentration reste relativement stable et n'est pas influencée par les processus biogéochimiques locaux mais tout ce qui se passe avant le transport dans le ruisseau (dans les sols, en contact avec la géologie) influence la signature chimique. Cette stabilité fait de ces éléments conservatifs des traceurs très intéressant pour suivre les chemins de l'eau et identifier les sources de contamination (Legoût 2015). En raison de leur dynamique, ces éléments permettent de cartographier les flux sans être affectés par les interactions biotiques et abiotiques complexes qui modifient les concentrations d'autres éléments réactifs a ceux-ci. En utilisant les éléments conservatifs, il est possible de mieux comprendre le mélange des eaux et les contributions de diverses sources.

La matière organique dans les écosystèmes d'eau douce comprend une diversité de composés issus de la décomposition des plantes, des animaux et des déchets organiques. Sa concentration et sa composition peuvent varier en fonction des sources de matière organique et des processus de dégradation. Par exemple, les matières organiques dissoutes (MOD) peuvent inclure des acides humiques, des fulviques et des substances non humiques. La composition de la matière organique peut révéler des informations sur les sources de contamination, telles que les rejets agricoles ou les effluents urbains (Boukra 2023).

Les paramètres biogéochimiques, tels que les isotopes stables de l'eau et les isotopes radioactifs, sont des outils essentiels pour tracer la dynamique de l'eau dans les systèmes hydrologiques. Ces isotopes permettent de comprendre les origines de l'eau, les processus qu'elle subit, et les chemins qu'elle emprunte dans un bassin versant. Les isotopes stables de l'eau sont utilisés pour étudier les variations des conditions climatiques et hydrologiques, en traçant l'eau à travers ses cycles naturels. Les isotopes radioactifs, en raison de leur désintégration mesurable, servent à dater l'eau et à suivre ses mouvements dans le temps. Par exemple, les isotopes stables comme 18O et 2H sont couramment utilisés pour identifier les processus d'évaporation et d'infiltration, tandis que les isotopes radioactifs comme le tritium (3H) permettent de dater les eaux souterraines récentes, et le radon (222Rn) aide à tracer les interactions entre les eaux souterraines et les eaux de surface (Fontes 1976).

## II-3- Hydrologie et Modèles de Mélange des Eaux

* Principes de base en hydrologie

Les processus hydrologiques fondamentaux, tels que la précipitation, l'évaporation, l'infiltration et le ruissellement de surface, influencent la chimie des cours d'eau. La précipitation, qui comprend la pluie, la neige et d'autres formes de précipitations atmosphériques, peut s'infiltrer dans le sol, où elle contribue
à la recharge des nappes phréatiques, ou ruisseler à la surface, rejoignant ainsi les rivières et les lacs. Ces deux chemins ont leurs empreintes propres et influencent les cours d'eau différemment. La répartition entre ces deux chemins à un impact essentiel sur la ressource en eau, car l'eau infiltrée est en grande partie stockée (à l'exception de celle évapotranspirée), tandis que la partie ruisselée quitte rapidement le système, affectant ainsi la disponibilité de l'eau à long terme.

Le ruissellement est le processus par lequel l'eau de pluie s'écoule sur la surface du sol, transporte divers particules et contaminants des sols vers les cours d'eau. La nature et la composition de ces apports dépendent fortement des caractéristiques du bassin versant, telles que l'utilisation des sols, la couverture végétale et les activités humaines.

L'infiltration, en revanche, est un processus désignant l'écoulement de d'eau à travers les sols et les substrats géologiques, influençant la composition chimique des eaux souterraines qui alimentent les cours d'eau par résurgence.

L'évapotranspiration, qui renvoie l'eau de surface vers l'atmosphère, et comprend l'évaporation des surfaces d'eau libre et des sols nus, ainsi que la transpiration des plantes. Elle réduit la quantité d'eau disponible dans le bassin versant. Ces processus concentrent les solutés dans les cours d'eau, affectant ainsi leur chimie.

Ces processus hydrologiques laissent des empreintes spécifiques dans la chimie des cours d'eau. La variation des conditions hydrologiques, telles que les événements de précipitation intense ou les périodes de sécheresse, modifie les concentrations des contaminants, affectant la chimie de l'eau (Jung 2023). En comprenant et en surveillant ces processus, les hydrologues peuvent mieux prédire les impacts des changements environnementaux et des activités anthropiques sur les ressources en eau douce.

* Modèles de mélange des eaux

Un modèle de mélange des eaux est un outil utilisé pour décomposer l'eau dans un système hydrologique en contributions provenant de différentes sources. Ces modèles s'appuient sur les propriétés chimiques, physiques ou biologiques de l'eau pour identifier et quantifier les contributions respectives des sources d'eau (telles que les nappes souterraines, les ruissellements de surface, les précipitations directes et autres) aux flux totaux observés à un point de collecte, souvent à l'exutoire d'un bassin versant.

Le modèle EMMA (End-Member Mixing Analysis) est un outil puissant en géochimie des eaux qui permet d'analyser la contribution relative de différentes sources d'eau dans une rivière ou un cours d'eau. Le principe de base du modèle EMMA repose sur l'hypothèse que l'eau dans la rivière est un mélange de plusieurs sources d'eau, chacune ayant des empreintes chimiques distinctes et connues. Ces sources
peuvent inclure des eaux de pluie, des eaux souterraines, des eaux de ruissellement, et d'autres
contributions. Le modèle suppose que les contributions d'eau à la rivière peuvent être représentées
comme une combinaison linéaire de ces sources avec des proportions variables. En utilisant des données
chimiques de l'eau et les empreintes connues des différentes sources, EMMA calcule les proportions
relatives de chaque source dans le mélange final (Barthold et al. 2011).

Parmi les nombreux travaux utilisant cet outils un grand nombre utilisent des traceur chimiques afin de
tracer les chemins de l'eau comme des isotopes (Marc, Travi, et Lavabre 1995), des éléments ou ions
majeur (Xing et al. 2022) de la matière organique dissoute (Boukra 2023).

Le mémoire vise à évaluer jusqu’à quel niveau de détail les paramètres analysés (éléments) permettent
de discriminer les sources des eaux de la Claduègne via la construction d’un modèle de mélange. En
utilisant une approche étape par étape, le travail identifiera les principales sources caractérisera leurs
signatures biogéochimiques, et estimera leur contribution à l’alimentation du cours d’eau. Cette analyse
permettra de mieux comprendre les dynamiques de transfert d’eau et de contaminants dans les bassins
versants à utilisation mixte des terres soumis à un climat Méditerranéen.

III- Matériels et Méthodes

III-1- Description du Site d'Étude

• Localisation géographique et caractéristiques du bassin versant de la Claduègne

Le bassin versant de la Claduègne est situé en Ardèche, une zone caractérisée par un climat méditerranéen avec des étés longs, chauds et secs et des hivers doux et humides. Les précipitations sont principalement concentrées en automne et en hiver, tandis que les étés sont souvent marqués par des périodes de sécheresse. La Claduègne est un cours d'eau naturel non navigable de 19.65 km. Il prend sa source dans la commune de Berzème et se jette dans L'Auzon au niveau de la commune de Saint-Germain. À l'exutoire du Gazel, un affluent de la Claduègne, les précipitations annuelles moyennes s'élèvent à environ 1 030 mm Ce cycle hydrologique très variable, avec des épisodes de fortes précipitations, est responsable de crues soudaines et d'inondations fréquentes. Le bassin versant de la Claduègne couvre une superficie de 43 km², ce qui en fait un bassin versant à mésoéchelle (10-100 km²)(Uber et al., 2018).
* Caractéristiques physiques (topographie, géologie, hydrologie)

<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Figure 1 : Carte du bassin de la Claduègne avec la géologie (a) les usages de sol (b) (Sources : BRGM, Nord et al. 2017 et Nitsche, 2023)</figcaption></figure>

Le bassin versant de la Claduègne présente une géologie distincte entre le nord et le sud. La partie nord est dominée par le plateau basaltique de Coiron, qui constitue 51 % de la surface totale du bassin versant. Ce plateau est caractérisé par une falaise abrupte d'orgues basaltiques au sud. Les sols de cette région sont principalement de texture limoneuse et caillouteuse, reposant sur des galets de composante basaltique (Uber et al. 2018). En revanche, la partie sud du bassin versant est constituée de collines de piémont reposant sur une lithologie marno-calcaire sédimentaire, représentant 49 % de la surface totale. Les sols y sont principalement des rendzinas ou d'autres types argilo-pierreux. On y trouve également des sols cultivés limoneux et argilo-limoneux, ainsi que des lithosols et régosols (Uber et al. 2018). On retrouve sur la figure 1 a), une représentation de la localisation de ces deux géologies majoritaires.

Les cours d'eau du bassin versant de la Claduègne suivent un régime pluvial. Les débits moyens annuels observés sont de 0,37 m³/s pour 2020, 0,35 m³/s pour 2021, 0,49 m³/s en 2022, et 0,43 m³/s en 2023. Pour les quatre premiers mois de 2024, le débit moyen s'est élevé à 1,03 m³/s. Les débits maximums sont variables d'une année à l'autre, mais la fin d'année 2023 a été marquée par un événement atteignant un débit de pointe de 116,04 m³/s.
III-2- Méthodologie d'échantillonnage et analyse des contributions hydrologiques

• Approche méthodologique

Dans le but de répondre au réflexions émergeants de l'état de l'art les étapes méthodologiques seront suivies :

Dans un premier temps la sélection des stations source :

- Des points d'échantillonnage seront choisis dans les sous-bassins versants caractérisés par des occupations du sol spécifiques (prairie, lande, forêt, urbain) et des formations géologiques distinctes basalte du plateau du Coiron ou formation marno-calcaire.

- Un nouveau système de collecte de l'eau de ruissellement, installé en avril 2024, sera utilisé pour obtenir des échantillons directement à partir des zones de ruissellement. Mais son installation étant récente ces données ne représentent qu'une petite partie des données géochimique.

Dans un deuxième temps, la collecte et analyse des échantillons :

- Les échantillons d'eau seront collectés à des intervalles réguliers et analysés pour leur contenu en matière organique et éléments chimiques.

Enfin, la dernière étape sera le traitement statistique des données :

- Les éléments chemodynamiques seront également identifiés pour comprendre leur comportement dans l'environnement aquatique. Ce sont des substances dont les concentrations varient en fonction du débit dans un milieu aquatique.

- Des méthodes statistiques avancées seront employées pour analyser les données biogéochimiques et identifier des traceurs potentiels.

- Les relations entre les signatures biogéochimiques et les caractéristiques des occupations du sol et des formations géologiques seront explorées.

Les étape méthodologiques servirons avant tout à confirmer ou réfuter des hypothèses faites en amont. Ce sont les réflexion suivantes qui guideront notre étude : Les différentes occupations du sol et formations géologiques laissent des signatures biogéochimiques distinctes dans les eaux de ruissellement et les cours d'eau. De plus, il est possible d'identifier des éléments discriminants spécifiques, qu'ils soient naturels ou anthropiques, permettant de tracer l'origine des contaminations.
* **Echantillonnage**

Dans l'objectif de la constitution de notre modèle de mélange il nous faut un moyen de pouvoir connaître l'empreinte de chaque occupation du sol spécifique du bassin versant. Pour cela des échantillons vont être prélevés entre 2022 et 2024.

* **Points mélanges**

Les stations hydrométéorologiques, équipées de préleveurs portables ISCO, permettent de collecter des échantillons provenant du bassin versant de la Claduègne. Cette station prélève des échantillons d'eau lors des événements pluvieux, capturant ainsi un mélange des eaux du bassin avec plusieurs types de sources. Les échantillons ainsi collectés représentent les différentes contributions hydrologiques du bassin versant. Ces échantillons seront utilisés pour identifier et quantifier l'origine des eaux en fonction des sources spécifiques définies dans le cadre de ce stage. Ils seront désignés comme « échantillons de mélange ».

* **Points sources**

Les « échantillons de source » sont prélevés à l'exutoire de sous-bassins versants homogènes en termes de géologie et d'occupation des sols, cette eau aurait donc une origine souterraine. Ces échantillons sont prélevés hors période de crue afin d'éviter l'incorporation de ruissellement de surface et de garantir une signature homogène. De plus, il est préférable que ces sous-bassins versants présentent un écoulement tout au long de l'année.

Chaque échantillon de source est prélevé à l'exutoire de petits cours d'eau appartenant à ces sous-bassins versants homogènes. Malgré notre volonté de sélectionner des stations sources homogènes dans leur occupation des sols, l'usage du sol dans le bassin versant de la Claduègne étant très hétérogène, de nombreuses stations sources présentent plusieurs types

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Figure 2 : Localisation des 13 sites d'échantillonnage des sources et sous-bassins, cours d'eau et codes stations pour le bassin de la Claduègne
(Sources : Coquery et al 2024)</figcaption></figure>
d'occupation du sol. Par conséquent, un tri sera effectué pour assurer la qualité et l'homogénéité des données.

Parmi les stations sélectionnées, trois stations sources SG1, SG2, et MI1 sont situées sur le plateau du Coiron, dont le sous-sol est de type basaltique (voir figure 2). L'occupation des sols varie entre ces sites : SG1 et MI1 sont principalement dominés par le pâturage, malgré quelques cultures céréalières. Ces deux sites sont pâturés par des bovins et comprennent des prairies de fauches (voir figure 3). Le site SG2, en revanche, est dominé par la forêt Au pied du plateau du Coiron (voir figure 2), dans la commune de Mirabel, une autre stations source (MI7) se trouvent sur un sous-sol marno-calcaire. MI7, située à l'ouest du bassin versant (voir figure 2), est recouverte de landes et de parcelles agricoles (voir figure 3

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figure 3 : Pourcentages (géologie et occupation du sol) des 13 sites d'échantillonnage des sources et sous-bassins, cours d'eau et codes stations pour le bassin de la Claduègne (Sources : Pauline Dusseux)</figcaption></figure>

Au sud-ouest du bassin versant de la Claduègne, trois stations sources (VB3, VB1) sont également situées sur une géologie sédimentaire (voir figure 2). VB3 est le seul site avec des cultures agricoles diversifiées, incluant des vignes, des céréales et des cultures associées. VB1 est dominé par une forêt
(voir figure 3) ouverte à côté de l'exutoire de la Claduègne (voir figure 2). La station source SJ4 est située sur des parcelles abandonnées en amont de plusieurs parcelles avec des porcs en plein air.

En plus de ces stations sources, trois stations d'épuration des eaux usées (STEU) sont prélevées à l'exutoire. Bien que ces stations ne représentent pas des sous-bassins versants homogènes en termes de géologie, les eaux rejetées dans les rivières caractérisent l'empreinte humaine et l'occupation du territoire pouvant représenter des occupation urbaines. Une station source (STV) est prélevée dans la commune de Villeneuve-de-Berg et comprend les eaux de sortie de la station d'épuration de la commune. Une autre station d'épuration des eaux usées (STC) est prélevée à l'exutoire du camping Le Pommier. Enfin, la station source STF provient des eaux de lavage des eaux usées de la ferme du Pradel.

On retrouve parmi les échantillons certains dont les occupation du sol sont assez hétérogène. Ces points sont : MI2, MI6 et VB2.

MI2 est mis dans la catégorie LF (Lande-Forêt) car il s'agit de son occupation du sol dominante avec 43.6% de superficie occupée par ces type d'occupation du sol. Pour autant il est intéressant de noter que sa seconde occupation du sol dominante, CPV (Culture-Prairie-Vigne), à un pourcentage de 43.1% donc très proche de le première occupation du sol (voir figure 3). Concernant sa géologie elle est sédimentaire.

MI6 est mis dans la catégorie CPV, cette occupation du sol représente 44.9% du sous bassin versant. Pour autant la catégorie LF représente 53.5 % du territoire (voir figure 3). Concernant sa géologie elle est sédimentaire.

VB2 est ^placé dans la catégorie urbain, cette occupation du sol représente 28.6% du sous bassin versant. En ce qui concerne les autre occupation du sol : LF représente 57.7% du territoire et CPV 13.7% (voir figure 3). Ce point de prélèvement a été pris dans l'un des rare sous bassin versant avec une trace urbaine issus d'un lotissement, le point VB2 a donc été classé en urbain pour cette raison. Concernant sa géologie elle est sédimentaire.

* Points de ruissellement

Cette année, de nouveaux points de prélèvement pour l'eau de ruissellement ont été mis en place sur le bassin versant (voir figure 2). Cela a été rendu possible grâce à de nouvelles installations de gouttières (voir annexe 5). Les sites choisis ont été évalués pour garantir que l'occupation du sol soit homogène dans chaque site.

Les points de prélèvement sont les suivants :

**SEF** : Situé dans la zone marno-calcaire du bassin versant, où l'occupation du sol est de la forêt (LF).
**SEV** : Également situé dans la zone marno-calcaire, avec une occupation du sol de type vigne (classe CPV).

**SEG** : Ce point se trouve aussi dans la zone marno-calcaire, avec une occupation du sol de prairie (classe CPV).

**BAG** : Localisé dans la zone basaltique du bassin versant, où l'occupation du sol est de la prairie (CPV).

**BAS** : Ce point est dans la zone basaltique, avec une occupation du sol de type lande (LF).

Ces points ayant peu d'échantillons du fait de leur récente mise en place ils seront réunis sous une même catégorie malgré leurs différences géologiques et d'occupations du sol. Ils seront tous sous le nom ruiss.

* Fréquence des prélèvements (hebdomadaire, mensuel, en fonction des événements hydrologiques)

Les échantillons de mélange étaient prélevés à chaque événement de crue à l'exutoire de la Claduègne afin de capturer les eaux issues du bassin versant dans leur totalité. Entre 2022 et 2024 on compte 15 crues analysées. En revanche, les échantillons de source étaient collectés en période hors crue pour éviter tout mélange d'eau de ruissellement de surface et d'eau souterraine. Ces périodes dites d'étiage était identifiée par des niveaux d'eau bas. On compte 10 campagnes entre 2022 et 2024 ou on avait le prélèvement de plusieurs points sources. Les échantillons de ruissellement seront prélevés après des précipitation dans des installation mise en place spécialement pour les collecter. On a eu pour l'instant 2 campagne de prélèvement des installations depuis leurs installation en avril 2024. Cette approche garantit une représentation fidèle de la composition chimique des eaux provenant des sous-sol des sous-bassins versants. Les prélèvements des échantillons de source étaient donc planifiés de manière ponctuelle en fonction de la disponibilité des équipes sur le terrain et des conditions météorologiques favorables.

### III-3- Paramètres Mesurés

* Paramètres hydrologiques (débit, niveau d'eau, précipitations)

Les paramètres hydrologiques mesurés pour le bassin versant de la Claduègne incluent le débit, le niveau d'eau et les précipitations. La hauteur d'eau est mesurée en continu depuis octobre 2011 avec un radar Paratronic Cruzoe, puis, h est transformée en débit (Q) par l'intermédiaire d'une courbe de tarage $Q=f(h)$ établie sur la base de jaugeages réalisés dans leur grande majorité entre 2012 et 2014. En complément, les équipes du laboratoire relèvent manuellement le niveau d'eau à chaque passage sur le terrain à l'aide d'une échelle limnimétrique installée dans la Claduègne, assurant ainsi une vérification croisée et une
grande précision des données de niveau d'eau. Les précipitations sont mesurées à l'aide d'un pluviomètre installé dans le bassin versant, fournissant des données continues essentielles pour comprendre l'influence des événements pluvieux sur le régime hydrologique de la Claduègne. Ces paramètres hydrologiques permettent une vision précise des conditions hydrologiques du bassin versant de la Claduègne.

* Paramètres physico-chimiques (pH, température, conductivité)

À chaque prélèvement d'échantillons, les paramètres physico-chimiques tels que le pH, la température et la conductivité sont mesurés à l'aide d'un appareil multifonction WTW Multi 3430, capable de fournir simultanément les trois mesures. Pour les échantillons mélange, ces données sont mesurées directement dans les ISCO après prélèvement, à l'arrivée de l'équipe du laboratoire, et également dans la Claduègne pour comparaison. Pour les échantillons source, les paramètres sont relevés directement dans le sous-bassin versant concerné. La température et conductivité sont aussi mesurées en continu à l'exutoire de la Claduègne.

* Paramètres biogéochimiques (éléments conservatifs)

Les paramètres biogéochimiques, tels que les éléments conservatifs, ne peuvent être mesurés directement sur le terrain contrairement aux paramètres physico-chimiques. Pour les échantillons mélange, ces paramètres seront mesurés à partir de l'eau extraite par les préleveurs automatiques ISCO, installés à l'exutoire de la Claduègne. Deux ISCO sont utilisés : l'un pour le projet CHYPSTER, dont les bouteilles sont lavées à l'acide, et l'autre pour la plateforme OHMCV, avec des bouteilles non lavées. Les bouteilles de l'ISCO CHYPSTER sont lavées à l'acide car les eaux collectées sont analysées en ICPMS, un appareil qui mesure des éléments élément liques au niveau de traces, et sans lavage acide, on peut contaminer les eaux collectées par les éléments qui pourraient venir des plastiques, du lavage à la machine, etc. Les bouteilles sont ensuite emmenées au laboratoire pour analyses. Pour les échantillons source, prélevés manuellement sur le terrain, il est nécessaire de préparer des flacons spécifiques pour chaque paramètre à analyser avant de partir sur le terrain.

Un flacon sera destiné à la solution mère et un autre pour les analyses de éléments. La solution mère servira de base pour le flacon des éléments, en filtrant l'eau du sous-bassin versant à l'aide d'un filtre de 0,2 micron de porosité avant de procéder à la dilution. Le flacon destiné aux éléments est un flacon metal-free de 10 mL, contenant 1 mL de HNO3 à 20%, 1 mL de solution mère, et complété avec 8 mL d'eau milliQ.
### III-4- Techniques de Mesure et d'Analyse

* Instruments utilisés (sondes multiparamètres, spectromètres)

Les techniques de mesure et d'analyse employées pour l'évaluation des échantillons de terrain utilisent divers instruments spécialisés, parmi lesquels des sondes multiparamètres, des spectromètres et des chromatographes. Les paramètres physico-chimiques tels que le pH, la température et la conductivité sont mesurés sur le terrain grâce à l'appareil multifonction WTW Multi 3430. Après collecte, les échantillons sont analysés en laboratoire pour des paramètres plus spécifiques.

Les éléments dissous sont analysés par ICP-MS (ICPMS iCAP TQ 00153, Thermo Electron) sur la plateforme PANDA visible sur la figure 4. Cette technique permet la quantification précise d'une cinquantaine d'éléments. Cet appareil permet la quantification précise de éléments dissous grâce à une source de plasma qui ionise les éléments présents dans l'échantillon. Les ions produits sont ensuite séparés et détectés en fonction de leur rapport masse/charge. Les échantillons sont préparés en étant dilués et acidifiés comme évoqué précédemment, et des contrôles qualité réguliers garantissent la précision des mesures.

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure 4: Photographie de L'ICP-MS (ICPMS iCAP TQ 00153, Thermo Electron) sur la plateforme PANDA (Source : Sophie Darfeuil)</figcaption></figure>
### III-5- Approches de Modélisation

* Processus de Sélection des Traceurs, les premières étapes

Afin de renforcer ce processus de sélection, nous avons également recours au test de Kruskal-Wallis pour choisir la combinaison optimale de éléments à inclure dans l'AFD (Analyse Factorielle Discriminante).

L'Analyse Factorielle Discriminante (AFD) est une méthode statistique utilisée pour distinguer et classifier des groupes d'observations en fonction de plusieurs variables quantitatives. Elle cherche à maximiser la variance entre les groupes tout en minimisant la variance à l'intérieur de chaque groupe, afin de créer une ou plusieurs fonctions discriminantes qui séparent les groupes de manière optimale. Donc si les groupes sont bien séparés dans la figure de l'AFD, cela confirme que les échantillons sont représentatifs des groupes attribués.

Le test de Kruskal-Wallis, étant une méthode non paramétrique, permet de comparer les distributions des différents groupes sans présupposer une distribution normale des données. En appliquant ce test, nous identifions les éléments dont les concentrations diffèrent significativement entre les groupes, ce qui suggère leur potentiel discriminant élevé. Toutes les données avec une « p-value » faible (inférieur à 0.05) ont été conservées car elle rejette l'hypothèse nulle. En procédant ainsi, nous complétons l'AFD avec une validation statistique rigoureuse, garantissant que ces éléments retenus contribuent de manière significative à la discrimination des sources d'eau.

Il faudra alors comparer une AFD avec tous les éléments et une autre avec ceux sélectionnés par le test Kruskal-Wallis. Celle discriminant le mieux chaque groupe possèdera le groupe de éléments sélectionné pour le modèle de mélange.

Pour autant, une sélection supplémentaire est possible. Les traceurs chimiques auront été sélectionnés à l'aide d'une AFD pouvant être couplée à une minimisation du lambda de Wilks. La minimisation du lambda de Wilks est une technique utilisée principalement dans les analyses statistiques multivariées, elle vise à optimiser la séparation entre groupes en réduisant la variance intra-groupe par rapport à la variance inter-groupe, améliorant ainsi la discrimination entre les groupes (J. LEFRANCOIS et al. 2005). Ce processus nous donnera une autre sélection de traceurs, nous regarderons s'ils discriminent toujours bien chaque groupes malgré leurs plus faible nombre, car seul ceux ayant une meilleure participation à la discrimination resteront. Nous effectuerons plusieurs tests de sélections d'indicateurs pour trouver quelle combinaison de éléments nous donne la meilleure discrimination pour le modèle de mélange. Cette approche permet d'identifier les indicateurs les plus discriminants, maximisant la variabilité inter-source tout en minimisant la variabilité intra-source.
Le choix de l'AFD avec minimisation du lambda de Wilks est justifié par plusieurs avantages. Premièrement, cette méthode permet de choisir les traceurs les plus efficaces pour différencier les sources d'eau, améliorant ainsi la précision du modèle de mélange. Deuxièmement, la minimisation du lambda de Wilks réduit le nombre d'indicateurs nécessaires sans compromettre la qualité des résultats, simplifiant l'analyse, facilitant l'interprétation et empêchant une supramétrisation en ayant un ratio indicateur/échantillons sources trop élevé. Cette approche sera donc testée et comparée à celle avec uniquement un test Kruskal-Wallis.

Avant d'appliquer le modèle de mélange, il est crucial de réaliser un prétraitement rigoureux des données pour garantir leur qualité et leur pertinence. Ce processus commence par une vérification minutieuse de la possibilité d'utiliser chaque indicateur dans le modèle de mélange.

Tout d'abord, il est essentiel de vérifier si les paramètres chimiques des sites sources présentent une signature chimique distincte en fonction de leur géologie et de leur occupation du sol. Pour cette étape des Box plots de chaque indicateurs de chaque site source peuvent être créés et le but sera de les comparer entre elles. Cette étape assure que les différentes sources d'eau peuvent être clairement identifiées par leurs caractéristiques chimiques uniques.

De plus, il est crucial d'évaluer si certains paramètres chimiques ne sont pas trop proches des limites de détection des instruments analytiques (ICPMS). Les données en dessous de la limite de détection ne sont souvent pas précises (indiquée souvent par <LOD et non des chiffres) et ne peuvent pas être utilisées. Par conséquent, ces paramètres ne sont pas inclus dans l'analyse du modèle de mélange, afin de garantir la robustesse des résultats.

Le processus se poursuit par la création d'analyses factorielles discriminantes (AFD), où différents ensembles de paramètres sont évalués pour leur capacité à discriminer efficacement les différentes sources d'eau. Certains tests éliminent plus ou moins des indicateurs non-discriminants, c'est-à-dire ceux qui contribuent peu ou pas à la discrimination entre les sources. Ces tests permettent de sélectionner uniquement les paramètres les plus pertinents pour la modélisation du mélange, les indicateurs variant avec les tests il est intéressant de comparer leurs résultats avec des AFD.

* Résolution des Modèles de Mélange (EMMA, Endmember Mixing Analysis)

EMMA est une méthode spécifique qui s'inscrit dans le cadre plus large des modèles de mélange. Elle est particulièrement utile pour analyser et interpréter les compositions chimique des cours d'eau, en décomposant les échantillons en contributions de sources distinctes avec composition connue ou aussi appelé endmembers.
Dans notre cas la résolution des modèles de mélange a été réalisée en utilisant des tirages aléatoires pour générer des empreintes de sources. Pour chaque échantillon de mélange, la méthode NNLS a été appliquée pour estimer les contributions des sources, avec des répétitions pour capturer la variabilité.

L'utilisation de tirages aléatoires permet de capturer la variabilité naturelle dans les empreintes de sources, améliorant ainsi la robustesse des estimations. La méthode NNLS assure que les contributions estimées sont non négatives, garantissant des résultats physiquement réalistes comme expliqué précédemment. De plus, la répétition des estimations à travers plusieurs tirages assure la fiabilité des résultats, en fournissant des moyennes et des écarts-types pour évaluer l'incertitude.

* Modèle de Mélange utilisé :

Dans cette étude, nous avons adopté un modèle de mélange basé sur la méthode des moindres carrés non négatifs (non-negative least squares, NNLS). Ce modèle permet d'estimer les contributions relatives des différentes sources d'eau dans des échantillons de mélange en s'appuyant sur leurs caractéristiques chimiques. Cette approche est particulièrement pertinente lorsque les mélanges d'eau proviennent de sources multiples et que l'on souhaite quantifier la part de chaque source.

Le choix du modèle de mélange NNLS est motivé par plusieurs raisons. Premièrement, il est bien adapté pour décomposer les échantillons d'eau en leurs sources contributrices, essentiel pour comprendre la dynamique des sources d'eau dans le système étudié. Deuxièmement, la méthode NNLS garantit des contributions non négatives, assurant des résultats physiquement réalistes. Troisièmement, ce modèle est simple à mettre en œuvre et permet des calculs efficaces, même avec des ensembles de données complexes. Enfin, l'utilisation de tirages aléatoires pour générer des combinaisons d'empreintes de sources permet de capturer la variabilité et de fournir des estimations robustes des contributions des sources.

* Paramètres d'entrée pour les modèles (données de terrain, données climatiques)

Pour faire fonctionner le modèle de mélange, il est essentiel de disposer de données précises et bien organisées, réparties en deux dossiers distincts : un dossier contenant les données des sources et un autre contenant les données des mélanges.

Le dossier des données sources doit contenir des informations détaillées pour chaque échantillon d'eau prélevé. Tout d'abord, il doit inclure la date et l'heure de prélèvement, ce qui permet de situer temporellement chaque échantillon et d'analyser les variations saisonnières ou événementielles. Ensuite, les valeurs des paramètres utilisés pour tracer les origines des eaux doivent être présentes. Ces
paramètres chimiques mesurés dans chaque échantillon d'eau source sont essentiels pour différencier les différentes sources d'eau et comprendre leur contribution aux mélanges.

En plus des paramètres de traçage, le dossier doit contenir des informations sur la nature de l'occupation du sol à l'emplacement de prélèvement, pour cela plusieurs AFD ont été réalisées et certaine occupation du sol ont été réunie du fait d'une influence très proche sur la chimie des sous bassins versant. Les occupation du sol finale sont donc : CPV pour Culture, Prairie et Vigne, LF pour Lande et Foret et enfin Urbain qui réunis les échantillon des stations d'épurations. Cette information contextuelle aide à comprendre l'influence de l'utilisation des terres sur la chimie de l'eau. Enfin, la nature géologique de l'emplacement de prélèvement doit être notée. La géologie influence significativement la composition chimique de l'eau, et cette information est cruciale pour interpréter les résultats du modèle de mélange.

Le dossier des données mélanges doit contenir des informations similaires pour chaque échantillon d'eau mélangée prélevé. La date et l'heure de prélèvement sont nécessaires pour situer temporellement chaque échantillon de mélange et donc lier les échantillons au conditions hydrologiques. Les valeurs des mêmes paramètres chimiques ou isotopiques que ceux mesurés dans les échantillons sources doivent également être incluses. Ces valeurs sont utilisées par le modèle de mélange pour estimer les contributions relatives des différentes sources d'eau.

Contrairement au dossier des données sources, il n'est pas nécessaire de fournir des informations sur l'occupation du sol et la géologie pour les échantillons de mélange, car l'objectif est de décomposer ces échantillons en contributions provenant des différentes sources.

## III-6- Méthodes de Traitement et d'Analyse des Données

### • Analyses de fiabilité

Pour évaluer et vérifier le fonctionnement du modèle de mélange, des analyses statistiques avancées sont employées, notamment à travers la création de mélanges virtuels. Un modèle virtuel est défini comme un mélange de sources dont les pourcentages de participation sont connus et déterminés a priori par l'utilisateur. Pour cela il est nécessaire de crée plusieurs mélanges virtuels avec des pourcentages et sources variables.

Les mélanges virtuels jouent un rôle essentiel dans la validation du modèle de mélange, permettant de comparer les résultats prédits par le modèle avec les valeurs réelles des mélanges contrôlés. Cette approche permet de vérifier la capacité du modèle à estimer avec précision les contributions relatives de chaque source dans un mélange donné.
* Utilisation de logiciels spécifiques (R)

L'analyse des données et la modélisation de mélange utilise principalement R Studio. R Studio est intéressant pour le nettoyage et la transformation des données brutes, en vérifiant la qualité et l'utilisabilité des paramètres chimiques des sources. Il permet également l'application d'Analyse Factorielle Discriminante (AFD) pour sélectionner les indicateurs discriminants. En utilisant R Studio, nous effectuons également des tests de significativité pour valider les modèles de mélange et estimer avec précision les contributions des sources.

* Résultats du modèle

-Calculs des contributions des différentes sources aux échantillons de mélange.

Les résultats du modèle de mélange sont présentés sous forme de proportions pour six catégories distinctes : CPV/bas, CPV/sed, LF/bas, LF/sed, ruiss, et Urbain. Ces catégories correspondent aux groupes identifiés lors de l'AFD et permettent une compréhension approfondie des différentes sources qui contribuent aux échantillons de mélange observés dans le bassin versant.

Les éléments utilisés dans le modèle de mélange ont été répartis en quatre catégories, également désignées dans ce mémoire sous le terme de "scénario". Chaque scénario explore une combinaison différente de éléments, offrant ainsi diverses perspectives sur les contributions des sources au mélange. Le premier scénario se base sur une sélection de éléments déterminée par le test de Kruskal-Wallis, un test non paramétrique utilisé pour identifier les différences significatives entre les groupes. Ce choix permet de sélectionner les éléments les plus pertinents, rendant le modèle plus robuste et plus pertinent pour l'analyse des contributions des sources.

Le deuxième scénario repose sur l'utilisation des 30 éléments les plus discriminants, identifiés à partir de l'analyse initiale des données. En utilisant un plus grand nombre de éléments, ce scénario permet d'explorer une gamme plus large de contributions possibles, bien qu'il augmente également la complexité du modèle.

Le troisième scénario se concentre sur les 10 éléments les plus discriminants, offrant une approche plus ciblée et réduisant la complexité tout en maintenant une discrimination suffisante entre les différentes sources. Ce scénario peut être particulièrement utile pour identifier les contributions des sources dans des situations où la simplicité et la clarté du modèle sont primordiales.

Enfin, le quatrième scénario reprend les éléments sélectionnés dans le premier scénario, mais intègre trois points sources supplémentaires (MI6, SG2, MI2), choisis en raison de l'hétérogénéité marquée de leur occupation du sol. L'ajout de ces points sources permet d'explorer la variabilité spatiale des contributions des différentes sources, offrant ainsi une compréhension plus nuancée des processus en jeu dans le bassin versant.
Pour une meilleure visualisation des caractéristiques de chaque scénario, la figure 5 est un tableau récapitulant leurs particularités.

<table><caption>Figure 5 : Tableau récapitulatif des particularités des 4 scénarios</caption><thead><tr><th></th><th>Scénario 1</th><th>Scénario 2</th><th>Scénario 3</th><th>Scénario 4</th></tr></thead><tbody><tr><th>Nombre d'éléments discriminants</th><td>39</td><td>30</td><td>10</td><td>39</td></tr><tr><th>Eléments discriminants</th><td>("K" "Ca" "Na" "S" "Mg" "P" "Si" "Sr" "Fe" "Ni" "Br" "Mn" "Rb" "B" "Al" "Zn" "Ti" "I" "Li" "As" "Cu" "Co" "V" "Cr" "Mo" "Pd" "Sc" "Pb" "Sn" "U" "Cs" "Bi" "Se" "La" "Cd" "Ge" "Rh" "Ga" "Ho")</td><td>("K" "Ca" "Na" "S" "Mg" "P" "Si" "Sr" "Fe" "Ni" "Br" "Mn" "Rb" "B" "Al" "Zn" "Ti" "I" "Li" "As" "Ba" "Cu" "Co" "V" "Mo" "Pd" "Sc" "Pb" "Sn" "Sb")</td><td>("K" "Ca" "Na" "S" "Mg" "P" "Si" "Sr" "Fe" "Ni" "Br" "Mn" "Rb" "B" "Al" "Zn" "Ti" "I" "Li" "As")</td><td>("K" "Ca" "Na" "S" "Mg" "P" "Si" "Sr" "Fe" "Ni" "Br" "Mn" "Rb" "B" "Al" "Zn" "Ti" "I" "Li" "As" "Mo" "Pd" "Sc" "Pb" "Sn" "U" "Cs" "Bi" "Se" "La" "Cd" "Ge" "Rh" "Ga" "Ho")</td></tr><tr><th>Sources utilisées</th><td>VB3, MI1, MI7, SG1, SJ4, STC, STF, STF, STV, VB1</td><td>VB3, MI1, MI7, SG1, SJ4, STC, STF, STF, STV, VB1</td><td>VB3, MI1, MI7, SG1, SJ4, STC, STF, STF, STV, VB1</td><td>VB3, MI1, MI7, SG1, SJ4, STC, STF, STF, STV, VB1, VB2, MI2, MI6</td></tr></tbody></table>

En sélectionnant comme indicateurs de base du modèle de mélange les éléments significatifs issus du test de Kruskal-Wallis, le modèle devient plus simple et plus facile à interpréter. Cette simplification réduit le risque de surparamétrisation, un problème courant dans les modèles complexes où l'inclusion de trop de variables peut mener à des résultats moins fiables. Ainsi, en équilibrant la pertinence des éléments sélectionnés avec la simplicité du modèle, cette approche permet d'obtenir des résultats robustes et exploitables, tout en minimisant les risques associés à l'ajustement excessif des données.
# IV- Résultats

## IV-1. Caractéristiques des Échantillons de Mélange

* Variabilité des paramètres hydrologiques

- Analyse des débits et des concentrations observées lors des événements pluvieux.

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure 6: répartition des périodes de prélèvement d'échantillons sources et mélanges entre 2022 et 2024 (rouge : source ; vert : mélange ; courbe bleue : débit)</figcaption></figure>

Les échantillonneurs automatiques ISCO ont permis de prélever 13 crues de 2022 à 2024 qui ont été analysées en ICPMS (Figure 6). Au total, 87 échantillons sources ont été prélevés au cours de ces deux années (70 échantillons si on exclut VB2, MI6 et MI2). Les résultats sortant de cette analyse nous serviront à la construction du modèle de mélange.
<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure 7: Boites moustaches des concentrations des éléments pour les échantillons mélanges et sources</figcaption></figure>

La figure 7 représente les distributions des concentrations en éléments dans les échantillons correspondant aux mélanges à l'exutoire de la Claduègne (bleu) et dans les échantillons sources (rouge). La comparaison des distributions des concentrations des mélanges et des sources permet d'éliminer certains éléments pour l'approche de traçage. En effet, lorsque plusieurs sources sont mélangées, les concentrations des éléments dans le mélange sont supposées être comprises dans la gamme de variation des concentrations des sources. Pour autant cinq éléments possèdent des valeurs maximales de concentrations dans les mélanges supérieures aux valeurs maximales des sources ("Sb", "Ba", "Ce", "Sm" et "Pt"). Ces éléments ne respectant pas le « range test », ils seront éjectés de la base de données.

On observe que les concentrations en éléments dans les mélanges présentent des variations temporelles importantes pouvant s'étaler sur un ordre de grandeur de concentration (Figure 7). La figure 8 montre que ces variations sont dépendantes des débits mesurés à l'exutoire de la Claduègne.

Pour la plupart des éléments, la même tendance générale est observée : plus le débit est élevé, plus la concentration diminue. Cela se traduit à l'échelle de la crue par un effet de dilution pour beaucoup d'éléments. Au début de chaque crue, on observe une chute des concentrations, suivie
<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure 8: Concentration en µg/L des éléments analysés en ICPMS en fonction du débit en m3/S à l'exutoire de la Claduègne (échantillons mélanges)</figcaption></figure>

d'une augmentation après le pic de la crue (Figure 9). Par exemple, lors d'une des crues majeures de la Claduègne en 2023, plus précisément entre le 18/10/23 17h et le 20/10/23 11h, les concentrations de certains éléments (ici en exemple Ca, Fe, Mg, Na, S, Si) chutent rapidement avec l'augmentation du débit. Les concentrations atteignent donc un minimum avant de remonter progressivement à mesure que le débit diminue après le pic de la crue. La variation temporelle des concentrations en éléments analysés en ICPMS est donc dépendante des variations de débits évènementielles.
<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figure 9: Concentration en µg/L des éléments analysés en ICPMS en fonction de l'évolution de la crue du 18-20 octobre 2023 en m3/S</figcaption></figure>

* Analyse Statistique des Variations de Composition Chimique

- Analyse des variations dans la composition chimique.

Pour comparer les concentrations des échantillons prélevés à l'exutoire de la Claduègne, nous avons analysé les moyennes, médianes et écarts-types des différents éléments qui sont illustrés dans la figure 7 en bleu. La moyenne du Lithium est de 4,64g/L, avec une médiane de 4,59 µg/L et un écart-type de 1,69 µg/L, indiquant une distribution relativement symétrique avec une variabilité modérée. Le Béryllium a une moyenne de 0,01 µg/L, une médiane nulle et un écart-type de 0,02 µg/L, suggérant que plus de la moitié des échantillons n'ont pas de Béryllium détecté avec une faible variabilité. Le Bore présente une moyenne de 55,60 µg/L, une médiane de 56,85 µg/L et un écart-type de 13,84 µg/L, montrant une certaine variabilité malgré des valeurs centrales proches. Le Sodium, avec une moyenne de 8603,70 µg/L, une médiane de 8221,56 µg/L et un écart-type de 3793,14 µg/L, montre une grande variabilité autour de valeurs centrales proches.

Le Magnésium a une moyenne de 8374,76 µg/L, une médiane de 8515,32 µg/L et un écart-type de 2266,21 µg/L, suggérant une variabilité modérée à élevée. L'Aluminium, avec une moyenne de 30,58 µg/L, une médiane de 8,94 µg/L et un écart-type de 46,91 µg/L, présente une distribution asymétrique avec des valeurs extrêmes. Le Silicium a une moyenne de 6359,80 µg/L, une médiane de 6248,83 µg/L et un écart-type de 1694,83 µg/L, montrant une variabilité modérée. Le Phosphore présente une
moyenne de 156,96 µg/L, une médiane de 113,73 µg/L et un écart-type de 158,31 µg/L, indiquant une distribution avec des valeurs extrêmes. Le Soufre, avec une moyenne de 14390,86, une médiane de 13397,26 µg/L et un écart-type de 6366,80 µg/L, montre une grande variabilité autour de valeurs centrales proches.

Le Potassium a une moyenne de 2967,10 µg/L, une médiane de 2704,95 µg/L et un écart-type de 1175,46 µg/L, indiquant une variabilité modérée à élevée. Le Calcium présente une moyenne de 59584,97 µg/L, une médiane de 59877,62 µg/L et un écart-type de 14203,97 µg/L, montrant une grande variabilité autour de valeurs centrales proches. Le Titane, avec une moyenne de 25,23 µg/L, une médiane de 25,67 µg/L et un écart-type de 5,29 µg/L, montre une faible variabilité avec des valeurs centrales très proches. Le Vanadium présente une moyenne de 1,02 µg/L, une médiane de 1,04 µg/L et un écart-type de 0,32 µg/L, indiquant une faible variabilité. Le Manganèse, avec une moyenne de 1,18 µg/L, une médiane de 0,80 µg/L et un écart-type de 1,81 µg/L, montre une variabilité modérée.

Le Fer présente une moyenne de 162,12 µg/L, une médiane de 156,13 µg/L et un écart-type de 54,63 µg/L, indiquant une variabilité modérée avec des valeurs centrales proches. Le Nickel, avec une moyenne de 14,32 µg/L, une médiane de 2,29 µg/L et un écart-type de 32,21 µg/L, montre une distribution asymétrique avec une haute variabilité. Le Cuivre présente une moyenne de 2,79 µg/L, une médiane de 1,99 µg/L et un écart-type de 2,22 µg/L, montrant une variabilité modérée. Le Zinc, avec une moyenne de 13,55 µg/L, une médiane de 6,97 µg/L et un écart-type de 19,70 µg/L, montre une haute variabilité avec des valeurs centrales différentes. Enfin, le Plomb présente une moyenne de 0,23 µg/L, une médiane de 0,22 µg/L et un écart-type de 0,06 µg/L, indiquant une faible variabilité avec des valeurs centrales très proches.

Les moyennes et les médianes des éléments montrent des distributions symétriques pour certains éléments comme le Lithium, le Sodium, le Calcium et le Fer, avec une variabilité modérée à élevée. En revanche, des éléments comme le Béryllium, l'Aluminium et le Nickel montrent des distributions asymétriques avec des valeurs extrêmes, indiquant des concentrations très variables dans les échantillons prélevés. Les écarts-types révèlent la variabilité des données, avec des valeurs élevées indiquant une grande dispersion autour de la moyenne.

## IV-2. Caractéristiques des Échantillons de Source

* Diversité des signatures chimiques

- Comparaison des signatures chimiques des échantillons de source en fonction de la lithologie et de l'occupation des sols.

Les résultats de ICPMS montrent les variations des concentrations pour plusieurs paramètres chimiques dans les deux types d'échantillons (sources et mélanges) cela est visible sur la figure 7. Les données
indiquent que les échantillons de mélange capturent une gamme de concentrations dans des gammes similaires à celle observée dans les échantillons de sources, suggérant que les mélanges représentent bien les différentes contributions des sources d'eau.

Parmi les concentrations des échantillons sources, malgré le fait que certaines partagent la même occupation du sol et géologie une variabilité interne dans les classes.

La figure 10 nous montre la répartition des concentrations des groupes d'occupation du sol et géologie, elle permet une visualisation des résultats présentés ci-dessous.

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure 10: Répartitions des concentrations groupes des échantillons sources</figcaption></figure>

Pour la figure 10 les diagrammes 2D ont été utilisés pour représenter la répartition des concentrations moyennes d'éléments chimiques au sein de différents groupes d'échantillons (CPV/bas, CPV, sed, etc.). Bien que ces diagrammes puissent être problématiques pour représenter des données de ce type, notamment parce qu'ils impliquent une répartition de "100%" qui ne correspond à aucune réalité physique, ils offrent néanmoins une visualisation claire et intuitive des différences de composition chimique entre les groupes.

L'utilisation de moyennes dans ces diagrammes est justifiée, car elle permet de neutraliser l'effet du nombre variable d'échantillons dans chaque classe, évitant ainsi les biais potentiels. Bien que les diagrammes 2D ne soient pas toujours une bonne méthode pour représenter des données scientifiques
complexes comme des concentrations, ici, ils fournissent une vue d'ensemble précieuse qui aide à
naviguer dans une base de données particulièrement dense. Ils permettent de repérer rapidement quels
éléments chimiques sont dominants dans chaque groupe, facilitant ainsi l'interprétation des résultats et
la comparaison entre les différentes classes d'échantillons.

A l'aide de la figure 10 nous allons maintenant scruter les éléments se démarquant pour chaque groupe.

Commençons par la catégorie CPV (culture prairie vigne) avec une géologie basaltique. M11 montre généralement des concentrations plus élevées pour plusieurs éléments par rapport à SG1, notamment pour le lithium, le magnésium, le silicium, le potassium, et le calcium.

De son côté SG1 présente des valeurs comparables ou plus élevées dans des éléments comme le bore,
le manganèse, et le cuivre.

Si maintenant nous comparons les éléments de même occupation du sol, tous ceux de la catégorie CPV,
la comparaison des concentrations de éléments entre les stations M11, SG1, et VB3 révèle des similarités
mais aussi des différences. Les trois sites montrent des concentrations relativement faibles et
comparables pour des éléments comme le chrome (Cr) et le plomb (Pb), avec certains éléments souvent
en dessous de la limite de détection, tels que le béryllium (Be) et le scandium (Sc). Cependant, des
différences notables apparaissent. VB3, qui rappelons-le, est situé dans une zone sédimentaire, affiche
des concentrations plus élevées de magnésium (Mg), de strontium (Sr), de zinc (Zn), de lithium (Li),
ainsi que d'antimoine (Sb) et d'arsenic (As). Enfin, VB3 est le seul site CPV à détecter au-dessus de sa
limite de détection des éléments comme le rhodium (Rh), le palladium (Pd) et l'étain (Sn).

Concernant les sources de la catégorie LF (landes foret) sédimentaire, la comparaison des concentrations de éléments entre les stations M17 et SJ4 montre des concentrations élevées pour plusieurs éléments communs, mais M17 affiche généralement des niveaux plus élevés de sodium (Na), magnésium (Mg), potassium (K), calcium (Ca), fer (Fe), et bore (B). Par exemple, les concentrations de Na varient de 3228 à 6391 µg/L à M17, alors qu'elles sont inférieures à SJ4, allant de 1236 à 5071 µg/L. De même, les concentrations de Mg à M17 oscillent entre 10199 et 13386 µg/L, comparativement à SJ4 où elles vont de 1758 à 6369 µg/L. En revanche, SJ4 enregistre des concentrations plus élevées de zinc (Zn), cuivre (Cu), et plomb (Pb) à certaines périodes. Par exemple, les niveaux de Zn à SJ4 atteignent 35 µg/L, contre 15 µg/L à M17. De plus, les données de SJ4 montrent une détection plus fréquente et plus élevée de certains éléments comme le zirconium (Zr) et le rhodium (Rh), qui sont souvent en dessous des limites de détection à M17.

Les concentrations de éléments dans les échantillons de la source SG2 située dans la zone basaltique, montrent des variations notables par rapport aux sources M17 et SJ4 situées dans des zones de landes forestières sédimentaires. SG2 présente des concentrations élevées de sodium, variant de 8573 à 13826 µg/L, par rapport à M17 (3228 à 6391 µg/L) et SJ4 (1236 à 5071 µg/L). Cependant, les niveaux de
calcium à SG2 (28515 à 53896 µg/L) sont inférieurs à ceux de MI7 (81316 à 107273 µg/L) et de SJ4 (53676 à 140100 µg/L). En termes de magnésium, SG2 (8115 à 11131 µg/L) se situe entre MI7 (10199 à 13386 µg/L) et SJ4 (1758 à 6369 µg/L). Les concentrations de fer à SG2 (106 à 155 µg/L) sont inférieures à celles de MI7 (207 à 285 µg/L) et de SJ4 (252 à 383 µg/L). De plus, SG2 présente des niveaux plus bas de zinc (1 à 13 µg/L) par rapport à MI7 (2 à 15 µg/L) et SJ4 (4 à 35 µg/L). Enfin, SG2 a des concentrations de bore (14 à 22 µg/L) inférieures à celles de MI7 (52 à 63 µg/L) mais comparables à celles de SJ4 (24 à 78 µg/L).

Parmi les sources, les points de la catégorie STEU se démarquent du fait de leur caractère d'eau usées. Parmi les trois stations, STF se démarque le plus en termes de concentrations moyennes élevées pour une majorité d'éléments. Cette station présente des niveaux particulièrement élevés en éléments comme le Sodium (368673 µg/L pour STF contre 85357 µg/L pour STC et 69244 µg/L pour STV), le Potassium (825977 µg/L pour STF contre 21543 µg/L pour STC et 29115 µg/L pour STV) et le Calcium (711958 µg/L pour STF contre 174608 µg/L pour STC et 108612 µg/L pour STV)

Les données de la catégorie ruissellement acquises durant mon stage présentent des concentration plus faibles que dans toutes les autres catégories correspondant à des écoulements d'eau souterraine. Les concentrations de sodium, potassium, phosphore et calcium dans le ruissellement sont généralement inférieures aux valeurs maximales trouvées dans les autres catégories (SJ4, MI1, VB1, MI7, SG2, SG1, VB3), sauf dans certains cas particuliers. Les stations de traitement des eaux usées (STF, STC, STV) montrent des concentrations beaucoup plus élevées en comparaison avec les sites de collecte du ruissellement.

Les concentrations maximales dans les sites de collecte du ruissellement sont cependant supérieures aux valeurs de certains sites collectant des eaux souterraines et de subsurface (SJ4, MI1, VB1, MI7, SG2, SG1, VB3) pour certains éléments comme le potassium qui est l'exemple ou les eaux de ruissellement ont un maximum supérieur a une grande partie des stations souterraines (maximum pour SEG de 1120 µg/L contre 82 µg/L pour SJ4, 261 µg/L pour MI1, 144 µg/L pour VB1, 477 µg/L pour MI7 et 240 µg/L pour SG2).

Concernant les concentrations en éléments des trois sites de collecte supplémentaires utilisée dans le quatrième scénario des modèles de mélanges (MI2, MI6 et VB2), nous remarquons que MI2 comme le reste des échantillons du scenario 4 se distingue par une grande hétérogénéité dans ses concentrations. Les échantillons de ce points ont des concentrations pour un même élément assez différents. Cela contraste avec la stabilité des concentrations des échantillons dans SJ4, VB1 et MI7 qui sont les échantillons même occupations du sol et même géologie que MI2. Les concentrations de lithium (Li) et de sodium (Na) dans MI2 varient beaucoup, alors que les autres éléments présentent des niveaux plus constants. Le magnésium (Mg) et l'aluminium (Al) montrent aussi une grande variabilité de concentrations dans MI2, tandis que les autres échantillons affichent des concentrations plus homogènes.
MI6 affiche une grande hétérogénéité dans ses concentrations, ce qui contraste avec la relative stabilité des concentrations dans VB3 qui est un autres échantillon CPV/sed. Par exemple, les niveaux de lithium (Li) et de sodium (Na) dans MI6 varient considérablement, allant de 1 à 6 µg/L pour le Li et de 7249 à 20988 µg/L pour le Na, alors que VB3 présente des niveaux plus uniformes de Li, entre 5 et 9 µg/L, et de Na, entre 4835 et 13036 µg/L. De plus, le manganèse (Mn) dans MI6 montre une grande disparité allant de 0,005 à 1,594 µg/L, alors que dans VB3, les valeurs sont plus stables, oscillant entre 0,002 et 0,665 µg/L.

La comparaison de l'échantillon VB2 avec les autres échantillons urbains met en évidence certaines différences et similitudes importantes. VB2, représentant un site urbain caractérisé par des pavillons résidentiels, montre une signature chimique distincte par rapport aux échantillons provenant de stations de traitement des eaux usées (STEU). Mais VB2 étant le seul site de collecte d'eaux urbaines issues de lotissement, il sera comparé au sources STEU qui seraient des rejet urbains et de ce fait proche d'un point de vue d'occupation du sol. Les concentrations de nombreux éléments dans VB2 sont généralement inférieures à celles observées dans les stations de traitement des eaux usées. Par exemple, les niveaux de Lithium (Li) dans VB2 varient de 8 à 11 µg/L, alors que les stations de traitement affichent des concentrations plus élevées, comme 47 µg/L pour STC. De même, le Vanadium (V) dans VB2 présente des concentrations comprises entre 0 et 0,7 µg/L, tandis que les stations de traitement montrent des niveaux nettement plus élevés, avec un maximum de 1,2 µg/L chez STC. Pour les éléments comme le Zinc (Zn) et le Cuivre (Cu), VB2 affiche des concentrations modérées. Le Zinc dans VB2 varie entre 21 et 47 µg/L, alors que dans les STEU, les concentrations peuvent atteindre jusqu'à 1555 µg/L (STF). Le Cuivre (Cu) dans VB2 varie de 0,01 à 0,48 µg/L, tandis que les stations de traitement présentent des valeurs plus élevées, jusqu'à 17,21 µg/L dans STF. Les concentrations de certains éléments, comme le Cadmium (Cd), sont également notables. Dans VB2, les niveaux de Cadmium sont généralement en dessous du seuil de détection, alors que dans les STEU, comme dans STC, le Cadmium peut atteindre jusqu'à 0,24 µg/L. Cela souligne une différence marquée dans la présence de ce élément entre les sites résidentiels et les stations de traitement. Le Sélénium (Se) est un autre élément avec des variations importantes. Dans VB2, le Sélénium est présent à des niveaux très faibles, souvent inférieurs à la limite de détection, alors que dans certaines stations de traitement, comme STF, les concentrations peuvent atteindre jusqu'à 0,13 µg/L.

* Identification des paramètres les plus discriminants pour chaque type de source

Pour évaluer si les différentes sources pourraient être discriminées dans les modèles de mélange, j'ai au préalable réalisé plusieurs AFD en utilisant différents jeux d'éléments comme traceurs. L'AFD permet également d'évaluer si les éléments sélectionnés permettent une discrimination efficace des différentes catégories de sources (CPV ou LF pour l'occupation du sols, basalte ou sédimentaire pour les eaux souterraines et de surface, ruissellement et zones urbaines).
J'ai donc commencé par réaliser des AFD avec l'intégralité des éléments en vérifiant si certains éléments compromettaient la discrimination. Pour cela, j'ai examiné les coefficients discriminants issus des AFD de chaque élément. Les éléments ayant les coefficients les plus élevés (positifs ou négatifs) sont les plus discriminants. Cette vérification a été réalisée pour chaque AFD avec différents jeux d'éléments. La première AFD réalisée comprenait 44 éléments, cette AFD ne correspond à aucun scénario et prend en compte tout élément de la base de données jugé exploitable à la suite des tris effectués précédemment. Une seconde AFD a été réalisée avec les éléments retenus à la suite du test de Kruskal-Wallis (39 éléments, on a retiré via le test le Béryllium, Zirconium, Niobium, Mercure et Thorium), cette AFD correspond alors au scénario 1, elle est visible sur la figure 11. Le but était de déterminer les ensembles des éléments les plus efficaces pour discriminer chaque type de source.

L'AFD avec tous les éléments présente une variabilité expliquée à 53 % par son premier axe, 25 % par son deuxième et 10 % par son troisième. En observant la dispersion des échantillons sur chaque axe, on peut constater que l'axe LD1 sépare nos catégories en deux groupes distincts : d'un côté, les échantillons basaltiques (CPV/bas et LF/bas) et ceux de ruissellement (ruiss), et de l'autre, les échantillons sédimentaires et STEU (urbain). Sur l'axe LD2, trois catégories émergent : ruissellement et échantillons sédimentaires, échantillons basaltiques, et enfin les STEU isolés. Il est important de noter que les échantillons sédimentaires semblent légèrement se différencier entre les LF et CPV, mais cette distinction est moins marquée que celle des STEU. L'analyse de l'axe LD3 montre que les échantillons de ruissellement sont bien séparés des autres groupes, indiquant une distinction claire sur cet axe.

L'AFD du scénario 1 avec les éléments sélectionnés par le test de Kruskal-Wallis présente une variabilité expliquée à 55 % par son premier axe, 25 % par son deuxième, et 10 % par son troisième. En observant la dispersion des échantillons sur chaque axe, on peut constater que l'axe LD1 sépare nos catégories en deux groupes distincts : d'un côté, les échantillons basaltiques (CPV/bas et LF/bas) et ceux de ruissellement (ruiss), et de l'autre, les échantillons sédimentaires et STEU (urbain). Concernant l'axe LD2, les STEU se démarquent, ainsi que les échantillons CPV/sédimentaires, qui se distinguent des LF/sédimentaires. Cette distinction est plus marquée qu'avec l'AFD utilisant tous les éléments, où la séparation était partielle. Cependant, les échantillons basaltiques et de ruissellement semblent toujours former un groupe indistinct. Sur l'axe LD3, les échantillons de ruissellement peuvent être séparés, et il devient également possible de distinguer les échantillons LF basaltiques, qui se détachent des CPV/bas.
<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure 11: AFD basée sur les 39 éléments issus du test Kruskal-Wallis</figcaption></figure>

L'AFD réalisée à partir des éléments sélectionnés par le test de Kruskal-Wallis semble mieux discriminer les différents groupes.

## IV-4. Modèle de Mélange

* Résultats du modèle

-Graphiques illustrant la répartition des contributions pour plusieurs événements pluvieux représentatifs.

Les figures 12, 13, 14 et 15 présentent les résultats des quatre scénarios de modèles de mélanges appliqués à l'ensemble des échantillons collectés à l'exutoire de la Claduègne sur la période 2022-2024. Il faut savoir que ces figures présentent des données normalisées, les contributions sont toutes mises à 100%. Il y a 93 échantillons pour le scénario 1, 96 pour le scénario 2, 91 pour le scénario 3, 69 pour le scénario 4 sur les 170 échantillons totaux des modèles de mélanges qui présentent des sommes des contributions qui ne sont pas dans l'intervalle 80-120%. Il a été décidé d'enlever les échantillons avec les sommes non comprises dans l'intervalle.

Les contributions des différentes catégories varient au cours du temps. Le ruissellement est la contribution qui présente la plus grande contribution moyenne, tous échantillons et scénarios de
modélisation confondus, par opposition à la catégorie des zones urbaines qui présentent en moyenne la plus faible contribution.

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Figure 12 : Graphique des pourcentages de participation à l'écoulement de l'exutoire de chaque groupe (occupation du sol/géologie) pour le scénario 1</figcaption></figure>

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figure 13: Graphique des pourcentages de participation à l'écoulement de l'exutoire de chaque groupe (occupation du sol/géologie) pour le scénario 2</figcaption></figure>
<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Figure 15: Graphique des pourcentages de participation à l'écoulement de l'exutoire de chaque groupe (occupation du sol/géologie) pour le scénario 3</figcaption></figure>

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figure 14 : Graphique des pourcentages de participation à l'écoulement de l'exutoire de chaque groupe (occupation du sol/géologie) pour le scénario 4</figcaption></figure>
La Figure 16 synthétise les contributions de chaque catégorie tous échantillons confondus.

Cette figure 16 confirme que le ruissellement se distingue par des contributions élevées, avec une moyenne qui atteint 52,4% dans le scénario 1, 53% dans le scénario 2, et 52% dans le scénario 3, bien qu'elle diminue à 45,7% dans le scénario 4. Cette tendance fait du ruissellement la catégorie présentant les contributions les plus importantes et les plus variables, comme en témoignent ses écarts-types élevés, atteignant 25,4% dans le scénario 1 et 22,4% dans le scénario 4 qui a l'écart type le plus faible. Les valeurs maximales pour cette catégorie sont particulièrement élevées, atteignant jusqu'à 84.4% dans le scénario 1, ce qui est bien au-dessus des autres groupes.

En revanche, les groupes CPV/bas, CPV/sed, LF/bas, et LF/sed montrent des moyennes et des médianes relativement stables à travers les scénarios. Par exemple, CPV/bas maintient une moyenne autour de 20,7% à 20,9%, tandis que CPV/sed oscille entre 15,3% et 15,6%. Le groupe LF/bas présente une légère tendance à la baisse avec une moyenne allant de 16,7% dans le scénario 1 à 15,5% dans le scénario 4, alors que LF/sed montre une tendance à la hausse, atteignant une moyenne de 13% dans le scénario 4, après avoir débuté à 11,4% dans le scénario 1. Les écarts-types pour ces groupes sont généralement faibles, signalant une variabilité modérée dans leurs contributions. Par exemple, LF/bas a des écarts-types variant de 7% à 6,4%, et CPV/sed montre des écarts-types relativement constants autour de 6,1%.

Le groupe Urbain présente les contributions les plus faibles et les moins variables, avec des moyennes allant de 7,5% dans les scénarios 1 à 3, à 8,1% dans le scénario 4. Les écarts-types pour Urbain sont les plus bas, oscillant autour de 4,5% à 5%, indiquant une faible dispersion dans ses contributions. Les valeurs minimales pour Urbain sont très faibles, atteignant à peine 0,003 % dans certains scénarios.

En termes de valeurs maximales, Ruiss reste largement dominant avec des pics significatifs, par exemple 97.1% dans le scénario 2 et 90.4% dans le scénario 3. En comparaison, les valeurs maximales des autres groupes sont beaucoup plus basses, soulignant l'ampleur des contributions de Ruiss par rapport aux autres groupes.

Les contributions des différents groupes à l'exutoire de la Claduègne varient considérablement selon les quatre scénarios, révélant des tendances légères en termes de moyennes, médianes, écarts-types, ainsi que les valeurs minimales et maximales.
<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figure 16 : Box plot des groupes et sommes des groupes pour chaque scénario</figcaption></figure>

Parmi les échantillons de l'exutoire nous avons ceux représentant les crues et d'autre les étiages dont le détail est visible sur la figure 17. Ces deux types de mélanges possèdent des caractéristiques qui leurs sont propres : Les périodes de crues montrent une plus grande variabilité dans les participation des types d'occupation du sol et ruissellement en général.
<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure 17: Box plot des contributions à l'exutoire du ruissellement en crue et étiage en fonction des scénarios</figcaption></figure>

Présentons les résultats de la distributions des pourcentages de ruissellements en crue ou étiage pour les quatre scénarios. En ce qui concerne l'étiage, la moyenne du ruissellement varie de 19,6 % dans le Scénario 4 à 29,0 % dans le Scénario 2. La médiane suit une tendance similaire, allant de 19,0 % à 27,4 %. L'écart type, indiquant la variabilité des données, est le plus élevé dans le Scénario 3 (12,6 %) et le plus bas dans le Scénario 1 (6,15 %).

Pour les crues, la moyenne du ruissellement oscille entre 44,5 % dans le Scénario 4 et 52,1 % dans le Scénario 2. La médiane varie de 44,9 % dans le Scénario 4 à 54,1 % dans le Scénario 2. L'écart type, qui reflète la dispersion des valeurs, est relativement constant, avec des valeurs comprises entre 15,1 % et 17,4 %, le Scénario 3 présentant la plus grande variabilité.

Ces résultats montrent une certaine variabilité entre les scénarios, avec le Scénario 3 affichant la plus grande dispersion des données pour les périodes d'étiage et de crue, tandis que le Scénario 2 se distingue par des valeurs de moyenne et de médiane plus élevées pour les crues. Le Scénario 4, lui, se distingue en étant celui avec la médiane et moyenne la plus basse en étiage et crue.

La participation du ruissellement semble plus élevée pendant les crues (voir figure 17). Les périodes d'étiage montrent des valeurs plus stables et faibles.
# V- Discussions

## V-1. Sélection des traceurs

* Discussion sur la pertinence des traceurs chimiques sélectionnés.

Les éléments sélectionnés pour cette étude présentent un bon potentiel discriminant en raison de leur variabilité dans les concentrations mesurées et leur sensibilité aux changements de conditions hydrologiques (crues et étiages). La diversité des éléments analysés assure une couverture large des signatures chimiques potentielles. Les variations observées en fonction des débits renforcent l'idée que ces traceurs sont pertinents pour distinguer les différentes sources d'eau et comprendre leur contribution dans le mélange global.

Les éléments sélectionnés pour cette étude se révèlent particulièrement intéressants en tant que traceurs environnementaux en raison de leur capacité à discriminer entre différentes sources d'eau à partir des échantillons mélanges. Cette capacité discriminante est largement due à la variabilité significative des concentrations mesurées pour ces éléments, qui reflètent des différences chimiques propres aux sources d'eau analysées.

Les résultats montrent que les concentrations en éléments varient de manière importante en réponse aux fluctuations du débit d'eau, particulièrement pendant les événements pluvieux. Lors des crues, par exemple, un effet de dilution est souvent observé : les concentrations en éléments diminuent à mesure que le débit augmente, atteignant un minimum avant de remonter une fois le débit redescendu. Cette dynamique, où les concentrations fluctuent en fonction des débits, suggère que ces éléments réagissent aux changements hydrologiques, ce qui les rend d'autant plus utiles pour tracer l'origine et la contribution des différentes sources dans le mélange.

## V-2. Caractéristiques des échantillons source

* Diversité des signatures chimiques

La comparaison des échantillons montre que la géologie et l'occupation des sols jouent un rôle majeur dans la détermination des signatures chimiques. Par exemple, les échantillons provenant de zones sédimentaires affichent des concentrations élevées en certains éléments comme le lithium, le magnésium, uranium, fer, titane, calcium et bore, ce qui peut avoir un lien avec la composition des roches marno-calcaires qui possède ces éléments. En revanche, les zones basaltiques montrent des concentrations plus élevées en éléments comme le silicium et manganèse, cette composition correspond à ce qu'on peut retrouver dans le plateau de Coiron (Velde et Frain de la Gaulayrie 1974). Cette différenciation suggère que les processus de lessivage et de transport des éléments dans ces différents environnements sont influencés par la nature du substrat géologique.
Les échantillons urbains ont des concentrations en éléments plus élevés que les autres groupes cela pourrait être est due à la diversité des influences anthropiques ou à l'efficacité variable des traitements appliqués dans les STEU. Du fait qu'elles soient principalement conçues pour traiter bactéries, virus, et nutriments, les eaux usées gardent la grande diversité d'élément qui les ont enrichis à la suite de leurs utilisation.

On notera aussi que les échantillons de ruissellement ont de fortes concentrations de Zinc, aluminium, arsenic, cuivre. Ces fortes concentrations peuvent être dues aux apports directs de ces éléments par des produits agricoles et des matériaux usés. Le ruissellement de surface transporte ces éléments présents en surface, tandis que les eaux souterraines bénéficient d'une filtration naturelle qui réduis les concentrations.

## V-3. Interprétation des contributions

La figure 18 représente les contributions géologiques en fonction des saisons. Les saisons ont été définies ainsi : décembre, janvier et février sont en hiver, mars, avril et mai sont au printemps, juin, juillet et août sont en été, enfin septembre, octobre et novembre en Automne. Il en ressort les tendances suivantes : en été, on observe une plus grande contribution sédimentaire, alors qu'en hiver et au printemps, la contribution basaltique prédomine. En automne, les contributions sont à peu près équilibrées, avec un ratio d'environ 50/50.

Plusieurs facteurs peuvent expliquer ces variations. D'abord, l'altitude et les précipitations : le basalte se trouve à une altitude légèrement supérieure, ce qui signifie qu'il reçoit un peu plus de précipitations en moyenne annuelle. Ensuite, l'alimentation des aquifères : le plateau du Coiron, majoritairement basaltique, constitue un bon aquifère qui alimente les sources tout au long de l'année. Le sédimentaire, en revanche, joue ce rôle de manière moins efficace. Ce facteur devrait théoriquement favoriser une contribution basaltique plus importante en période sèche, mais cela n'est pas la tendance observée. Par ailleurs, les prélèvements d'eau pour la consommation, l'irrigation et l'abreuvement du bétail se font principalement à partir des sources basaltiques ou dans la partie amont des ruisseaux, principalement alimentés par l'aquifère basaltique. Ces prélèvements représentent une petite partie du débit annuel (2-3 %), mais ils sont significatifs en été (>12 % au mois d'août) (Hachgenei, et al. 2024). De plus, la pluviométrie saisonnière joue un rôle : de juin à septembre, les précipitations sont légèrement plus abondantes sur le sédimentaire que sur le basalte. Le reste de l'année, c'est le basalte qui reçoit plus de pluie (Hachgenei et al. 2022). Les points concernant les prélèvements d'eau et la pluviométrie saisonnière semblent avoir un effet plus marqué que l'alimentation des aquifères, atténuant ainsi son impact. Le modèle arrive donc à détecter l'effet des prélèvements d'eau et de la saisonnalité de la pluie. En outre, le bilan général montre une contribution basaltique supérieure à celle du sédimentaire, ce qui s'explique par l'altitude et les précipitations.
Pour aller plus loin les concentration en éléments en fonction des saisons sont en annexe 1, 2, 3 et 4 mais
ne seront pas traités ici.

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figure 18 : Diagrammes des compositions géologiques des échantillons mélanges en fonction des saisons</figcaption></figure>

* Cohérence chez le ruissellement

La participation du ruissellement est logiquement plus élevée pendant les crues, où les précipitations intenses augmentent le ruissellement de surface, entraînant une plus grande variabilité des contributions géologiques et d'occupation du sol. Les périodes d'étiage, en revanche, montrent des valeurs de ruissellement plus faibles et stables, ce qui est attendu en raison de la réduction des précipitations et de la prépondérance des écoulements souterrains. Cependant, la contribution du ruissellement semble parfois trop élevée en étiage. Cela pourrait être dû à des incertitudes dans le modèle, possiblement issue de l'hétérogénéité des échantillons de ruissellement.

V-4. Modèle de Mélange

* Comparaison des modèles 1, 2 et 3 :

Pour évaluer la sensibilité des modèles de mélange aux traceurs sélectionnés, il est pertinent de comparer
les scénarios 1, 2 et 3 :
Le scénario 1 utilise 39 éléments discriminants, le scénario 2 en utilise 30, tandis que le scénario 3 en utilise seulement 10.

Les résultats montrent que l'ajout de nouvelles sources dans le scénario 4 n'entraîne pas de modification significative des moyennes et médianes des différentes contributions. Par exemple, la somme moyenne passe de 109.8 % (scénario 1) à 109.6 % (scénario 4).

Cette relative stabilité des résultats entre les scénarios 1 et 3, malgré la réduction du nombre de traceurs, suggère une certaine robustesse des modèles aux changements de traceurs. Quand le modèle avec moins de paramètres est presque aussi bon que celui avec plus de paramètre, c'est mieux d'en utiliser moins, car cela évite le « overfitting » qui est le fait pour un modèle de capturer le bruit et les anomalies au lieu des tendances générales, ce qui nuit à sa capacité à généraliser sur de nouvelles données (Ying 2019).

* Comparaison des modèles 1 et 4 :

Pour comprendre la sensibilité des modèles au choix des points sources, il est pertinent de comparer les scénarios 1 et 4, car le scénario 4 inclut des sources supplémentaires par rapport au scénario 1 et les deux ont le même nombre d'éléments discriminants.

Les résultats montrent que l'ajout de nouvelles sources dans le scénario 4 entraîne une légère modification des moyennes et médianes des différentes contributions, mais ces différences ne sont pas radicales donc non significative. Par exemple, la somme moyenne passe de 109.8 % (scénario 1) à 109.6 % (scénario 4).

Toutefois, le scénario 4 présente une médiane légèrement inférieure pour l'étiage de ruissellement (19.2 contre 24.9 % pour le scénario 1), ce qui pourrait suggérer une meilleure représentation des conditions sans ruissellement avec l'ajout de nouvelles sources.

Par ailleurs, le nombre d'échantillons avec une somme hors 80-120% est significativement plus bas dans le scénario 4 (69 échantillons) comparé au scénario 1 (93 échantillons), ce qui pourrait indiquer une amélioration de la performance globale du modèle en raison de l'inclusion de ces points sources supplémentaires.

## V-5. Incertitudes dans la Prédiction des Contributions Géologiques et Occupations du Sol

La figure 19 est ici pour nous aider à évaluer les incertitudes. Tous les scénarios présentent des écarts plus ou moins significatifs par rapport aux pourcentages visés pour chaque échantillon. Les écarts sont particulièrement notables dans les échantillons 1 (100% ruissellement) ou 3 (100% urbain). Ces écarts indiquent que les modèles de mélange ne capturent pas fidèlement les proportions cibles, et que l'incertitude est particulièrement élevée pour les contributions de ces sources.
Avec une tolérance de ±20%, les échantillons ou les pourcentages des scénario 1, 2, 3 et 4 sont les plus proches des pourcentages ciblés sont les échantillons 2 et 6. L'échantillon 6 montre une bonne correspondance avec tous les scénarios, mais semble détecter un peu de tous les groupes d'occupation du sol/géologie. L'échantillon 5 quant à lui présente des pourcentages élevé de ruissellement alors qu'il n'est pas sensé en avoir mais possède des pourcentages de participation proche de ceux ciblé par le mélange virtuel. Tandis que les échantillons 1, 3, et 4 présentent encore des écarts significatifs, indiquant que les modèles de mélange s'éloignent davantage des cibles pour ces échantillons.

Les échantillons 2 et 5 ont une particularité commune, ils ont été réalisés avec des sources ayant des caractéristiques communes. En effet, l'échantillon 2 est composé de deux sources sédimentaires, l'échantillon 5 de deux basaltiques. Ces échantillons montrent des écarts relativement faibles par rapport aux cibles. Le modèle parvient à bien distinguer les géologies : si par exemple l'échantillon est 100 % basalte, il ne prédit pas de contribution sédimentaire, et si c'est 100 % sédimentaire, il n'anticipe pas de basalte. En revanche, les échantillons fortement composés de Ruissellement ou Urbain (comme les échantillons 1 et 3) montrent des écarts plus importants, indiquant que les modèles peinent à reproduire fidèlement les proportions cibles pour ces groupes composés de sources aux géologies différentes. Cette diversité pourrait expliquer l'incertitude plus élevée du modèle. Les paramètres discriminants de notre modèle de mélange pourraient être insuffisants pour bien distinguer les différentes sources et ces même sources pourraient être trop hétérogènes dans leurs occupations du sol. En effet, la classe urbaine englobe à la fois les STEP très concentrés et les zones urbaines avec des apports diffus de lotissements (SG2 utilisé dans le scénario 4). De même, la classe de ruissellement regroupe toutes les géologies et occupations du sol, qui possèdent des signatures clairement différentes.

Le modèle a également plus de mal à différencier les occupations du sol. Par exemple, pour l'échantillon 6 avec 100 % CPV sur les deux géologies, il prédit une part significative de LF sur les deux géologies. Cela est probablement dû au fait que, contrairement à la géologie, les sous-bassins sources sont hétérogènes en ce qui concerne l'occupation du sol. De plus, il n'y a pas de distinction nette entre les prairies, les landes et les forêts, mais plutôt un gradient continu, ce qui explique pourquoi le modèle trouve toujours un mélange de ces éléments. Pour résoudre ce problème, il serait nécessaire d'ajouter des paramètres au modèle de mélange ou de séparer les classes existantes ayant des soucis d'hétérogénéité en plusieurs (Urbain et ruissellement).
<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure 19: Diagrammes des compositions des mélanges virtuels et composition simulée par les modèles de mélange (scénarios 1-4). Les barres d'erreur indiquent le coefficient de variation</figcaption></figure>

## V-6. Perspectives de Recherche

* **Intégration des échantillons de ruissellement de surface**

Pour approfondir la compréhension des contributions des différentes sources d'eau à l'exutoire, il est important d'inclure plus d'échantillons de ruissellement de surface dans les analyses. Ces échantillons fourniront des informations supplémentaires sur l'influence chimique du ruissellement pendant les événements pluvieux et même séparer les échantillons ruissellement en plusieurs groupes. En capturant les variations des concentrations chimiques associées aux crues et aux périodes de ruissellement, nous pourrons mieux comprendre comment ces processus influencent la composition des mélanges observés.
Les installations permettant d'extraire l'eau de ruissellement ayant été installée en avril 2024, les premières données ont été utilisées dans ce rapport mais la base de données est vouée à s'étoffer dans les mois à venir au fils de crue attendues prochainement.
La collecte régulière d'échantillons de ruissellement de surface, associée à des mesures détaillées de matière organique dissoute (MOD) et éventuellement d'autres indicateurs chimiques, sera essentielle pour affiner les modèles de mélange. En intégrant ces traceurs supplémentaires, nous pourrons améliorer les estimations des contributions des différentes sources, en particulier celles liées à l'occupation du sol. Les données de matière organique dissoutes des stations sources sont disponible pour la majorité des échantillons, ce qui empêche leurs utilisation dans ce stage est le manque de ces données pour les échantillons mélanges. 61 échantillons mélanges sur 171 possèdent des données de MOD (UVv, NTD et COD).

* Augmentation des données de matière organique dissoute (MOD)

Il est alors possible de recommander d'augmenter la fréquence des mesures de matière organique dissoute (MOD) dans le bassin versant pour les données mélanges. Actuellement, certaines difficultés, telles les différences entre les deux bases de données : CHYPSTER et OHMCV, compromettent la qualité de l'exploitation des données. Ces deux bases de données recensent les analyses des échantillons des deux ISCO à l'exutoire de la Claduègne, servant à l'extraction des échantillons mélanges. Néanmoins ces appareils n'ont pas le même nombre de crue échantillonnées (plus dans OHMCV) mais surtout il n'y a pas l'analyse de la MOD pour les échantillons OHMCV due au fait qu'ils ne sont pas lavés à l'acide. En améliorant la densité et la portée des échantillonnages, nous pourrons résoudre ces problèmes et obtenir des informations plus précises sur les processus chimiques dans le bassin versant.

Néanmoins au combien même ce paramètre est optimal pour la discrimination des occupation du sol, sont ajout signifierais recommencer une base de données comprenant ces échantillons. L'option la plus aisée du point de vue cout/ temps de travail serait d'ajouter quelques échantillons par classe et diversifié celle-ci.
VI- Conclusion :

Mon stage avait pour objectif d'évaluer jusqu'à quel niveau de détail les paramètres analytiques des éléments permettent de discriminer les sources des eaux de la Claduègne, en construisant un modèle de mélange. À travers une approche détaillée, les résultats ont permis de caractériser les principales sources d'eau et leurs signatures biogéochimiques, ainsi que d'estimer leur contribution à l'alimentation du cours d'eau.

L'analyse des échantillons de mélange et des sources d'eau a révélé des résultats nous apportant des informations sur la variabilité des signatures chimiques et les contributions des différentes sources d'eau dans le bassin versant étudié. Les éléments sélectionnés se sont avérés être des traceurs efficaces pour discriminer les sources d'eau en raison de leur variabilité dans les concentrations même si on remarque que les éléments sélectionner trace mieux les géologie que les occupations du sol. Les résultats montrent que les concentrations éléments dans les mélanges varient significativement avec les débits (étiage et crue). Les signatures chimiques des sources sont influencées par la géologie et l'occupation des sols, avec des différences marquées entre les sources basaltique et sédimentaire, ainsi qu'entre les zones urbaines et de culture/ prairie/ vignes et landes/foret.

Nos résultats nous ont montré que l'analyse des contributions géologiques en fonction des saisons révèle une prédominance du basalte en hiver (65% de l'eau à l'exutoire) et au printemps (66%), tandis que le sédimentaire est légèrement plus influent en été (54%). Les variations observées sont principalement attribuées à l'altitude, aux précipitations saisonnières, et aux prélèvements d'eau, bien que l'alimentation des aquifères ait un impact atténué par ces facteurs. Le modèle montre ainsi une cohérence avec les processus de ruissellement représentant en crue près de la moitié des eaux à l'exutoire, bien que certaines incertitudes persistent, notamment lors des périodes d'étiage, où la contribution du ruissellement semble parfois surestimée. Les contributions des eaux urbaines elles sont les plus faibles parmi les classes ne dépassant jamais les 18%.

Donc la classe qui contribue le plus au débit à l'exutoire est d'après notre modèle de mélange en crue :
en premier le ruissellement (3-98%) de surface puis les cultures-prairies-vignes basaltiques, (2-52%)
les landes-forets basaltiques (4-42%) suivies de près par les cultures-prairies-vignes sédimentaires ( 5-
32%) puis les landes-forets sédimentaires ( 3-26%) et enfin les sources urbaines (0-18%).

L'étude présente certaines limitations, notamment en termes de représentativité des échantillons et d'homogénéité des sources. De plus, le nombre limité d'échantillons de ruissellement de surface restreint notre capacité à évaluer avec précision leur impact sur la composition chimique des échantillons mélanges.
Le modèle de moindres carrés non négatifs (NNLS) utilisé présente des hypothèses simplifiées qui peuvent ne pas capturer toute la complexité des interactions réelles. Des exemples de surestimation et de sous-estimation des proportions dans certains scénarios illustrent les limites du modèle et les incertitudes associées. La variabilité des contributions, en particulier pour le ruissellement, souligne la nécessité de prudence dans l'interprétation des résultats.

Les analyses comparatives des différents scénarios montrent que, bien que les résultats soient généralement similaires pour les échantillons dont les sommes des occupations du sol sont comprises entre 80 et 120 %, le ruissellement est la contribution la plus variable et incertaine. Les scénarios mettent en évidence que certaines configurations de modèle, comme le scénario 4, offrent une meilleure robustesse issue d'une variabilité réduite, cela nous indique que notre modèle de mélange est sensible au nombre de points sources présent.

Pour améliorer la précision des analyses futures, il est recommandé d'augmenter le nombre d'échantillons sources de ruissellement de surface afin de les séparer en plusieurs classes et si possible de renforcer les mesures de matière organique dissoute (MOD). La prise en compte de ces aspects permettra d'affiner le modèle de mélange et de mieux comprendre les contributions des différentes sources d'eau, tout en tenant compte des influences géologiques et anthropiques. Les perspectives de recherche incluent également l'amélioration des bases de données et des techniques d'échantillonnage pour capturer de manière plus complète la variabilité des signatures chimiques dans les milieux aquatiques.

En somme, mon travail a apporté des éclairages pertinents sur les contributions des différentes sources au débit de la Claduègne. Il souligne également la nécessité de poursuivre les recherches pour surmonter les limitations identifiées et améliorer la précision des modèles utilisés. L'approfondissement de l'analyse des échantillons de ruissellement et l'augmentation des mesures de MOD représenteront des étapes clés pour renforcer la compréhension géochimique du bassin versant de la Claduègne.
VII-Bibliographie

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## VIII- Table des illustrations

Figure 1 : Carte du bassin de la Claduègne avec la géologie (a) les usages de sol (b) (Sources : BRGM, Nord et al. 2017 et Nitsche, 2023). 14

Figure 2 : Localisation des 13 sites d'échantillonnage des sources et sous-bassins, cours d'eau et codes stations pour le bassin de la Claduègne (Sources : Coquery et al 2024). 16

Figure 3 : Pourcentages (géologie et occupation du sol) des 13 sites d'échantillonnage des sources et sous-bassins, cours d'eau et codes stations pour le bassin de la Claduègne (Sources : Pauline Dusseux). 17

Figure 4 : Photographie de L'ICP-MS (ICPMS iCAP TQ 00153, Thermo Electron) sur la plateforme PANDA (Source : Sophie Darfeuil). 21

Figure 5 : Tableau récapitulatif des particularités des 4 scénarios. 27

Figure 6 : répartition des périodes de prélèvement d'échantillons sources et mélanges entre 2022 et 2024 (rouge : source ; vert : mélange ; courbe bleue : débit). 28

Figure 7 : Boites moustaches des concentrations des éléments pour les échantillons mélanges et sources. 29

Figure 8 : Concentration en µg/L des éléments analysés en ICPMS en fonction du débit en m3/S à l'exutoire de la Claduègne (échantillons mélanges). 30

Figure 9 : Concentration en µg/L des éléments analysés en ICPMS en fonction de l'évolution de la crue du 18-20 octobre 2023 en m3/S. 31

Figure 10 : Répartitions des concentrations groupes des échantillons sources. 33

Figure 11 : AFD basée sur les 39 éléments issus du test Kruskal-Wallis. 38

Figure 12 : Graphique des pourcentages de participation à l'écoulement de l'exutoire de chaque groupe (occupation du sol/ géologie) pour le scénario 1. 39

Figure 13 : Graphique des pourcentages de participation à l'écoulement de l'exutoire de chaque groupe (occupation du sol/ géologie) pour le scénario 2. 39
Figure 14: Graphique des pourcentages de participation à l'écoulement de l'exutoire de chaque groupe (occupation du sol/ géologie) pour le scénario 4.................................................................................... 40

Figure 15: Graphique des pourcentages de participation à l'écoulement de l'exutoire de chaque groupe (occupation du sol/ géologie) pour le scénario 3.................................................................................... 40

Figure 16: Box plot des groupes et sommes des groupes pour chaque scénario.................................................................................... 42

Figure 17: Box plot des contributions à l'exutoire du ruissellement en crue et étiage en fonction des scénarios.................................................................................................................................................... 43

Figure 18: Diagrammes des compositions géologiques des échantillons mélanges en fonction des saisons.................................................................................................................................................... 46

Figure 19: Diagrammes des compositions des mélanges virtuels et composition simulé par les modèles de mélange (scénarios 1-4). Les barres d'erreur indiquent le coefficient de variation.................................................................................... 49

## IX- Table des matières

I- Introduction .................................................................................................................................................... 5

II- État de l'art.................................................................................................................................................... 7

II-1- Histoire et enjeux actuels des milieux aquatiques et du transfert d'éléments.................................................................................... 7

• Importance des écosystèmes aquatiques.................................................................................... 7

• Les quantités d'eau.................................................................................................................................................... 8

• Contaminants des écosystèmes aquatiques.................................................................................... 8

II-2- Approches Biogéochimiques dans l'Étude de la Dynamique.................................................................................... 10

• Concepts de base en biogéochimie et traçage de l'eau.................................................................................... 10

• Paramètres biogéochimiques utilisés dans le traçage de la dynamique de l'eau.................................................................................... 11

II-3- Hydrologie et Modèles de Mélange des Eaux.................................................................................... 11

• Principes de base en hydrologie.................................................................................................................................................... 11

• Modèles de mélange des eaux.................................................................................................................................................... 12

III- Matériels et Méthodes.................................................................................................................................................... 13

III-1- Description du Site d'Étude.................................................................................................................................................... 13

• Localisation géographique et caractéristiques du bassin versant de la Claduègne.................................................................................... 13
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>Caractéristiques physiques (topographie, géologie, hydrologie)</td>
      <td>14</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III-2- Méthodologie d'échantillonnage et analyse des contributions hydrologiques</td>
      <td>15</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Approche méthodologique</td>
      <td>15</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Echantillonnage</td>
      <td>16</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Points mélanges</td>
      <td>16</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Points sources</td>
      <td>16</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Points de ruissellement</td>
      <td>18</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III-3- Paramètres Mesurés</td>
      <td>19</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Paramètres hydrologiques (débit, niveau d'eau, précipitations)</td>
      <td>19</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Paramètres physico-chimiques (pH, température, conductivité)</td>
      <td>20</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Paramètres biogéochimiques (éléments conservatifs)</td>
      <td>20</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III-4- Techniques de Mesure et d'Analyse</td>
      <td>21</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Instruments utilisés (sondes multiparamètres, spectromètres)</td>
      <td>21</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III-5- Approches de Modélisation</td>
      <td>22</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Processus de Sélection des Traceurs, les premières étapes</td>
      <td>22</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Résolution des Modèles de Mélange (EMMA, Endmember Mixing Analysis)</td>
      <td>23</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Modèle de Mélange utilisé</td>
      <td>24</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Paramètres d'entrée pour les modèles (données de terrain, données climatiques</td>
      <td>24</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III-6- Méthodes de Traitement et d'Analyse des Données</td>
      <td>25</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Analyses de fiabilité</td>
      <td>25</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Utilisation de logiciels spécifiques (R)</td>
      <td>26</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Résultats du modèle</td>
      <td>26</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV- Résultats</td>
      <td>28</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV-1. Caractéristiques des Échantillons de Mélange</td>
      <td>28</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Variabilité des paramètres hydrologiques</td>
      <td>28</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Analyse Statistique des Variations de Composition Chimique</td>
      <td>31</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV-2. Caractéristiques des Échantillons de Source</td>
      <td>32</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Diversité des signatures chimiques</td>
      <td>32</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>•</td>
      <td>Identification des paramètres les plus discriminants pour chaque type de source</td>
      <td>36</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV-4.</td>
      <td>Modèle de Mélange</td>
      <td>38</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>•</td>
      <td>Résultats du modèle</td>
      <td>38</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V-</td>
      <td>Discussions</td>
      <td>44</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V-1.</td>
      <td>Les Échantillons de Mélange</td>
      <td>44</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V-2.</td>
      <td>Caractéristiques des Échantillons de Source</td>
      <td>44</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>•</td>
      <td>Diversité des signatures chimiques</td>
      <td>44</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>•</td>
      <td>Identification des paramètres les plus discriminants pour chaque type de source</td>
      <td>Érreur !</td>
    </tr>
    <tr>
      <td colspan="3">Signet non défini.</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V-3.</td>
      <td>Interprétation des contributions</td>
      <td>45</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>•</td>
      <td>Cohérence et chez le ruissellement</td>
      <td>46</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V-4.</td>
      <td>Modèle de Mélange</td>
      <td>46</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>•</td>
      <td>Comparaison des modèles 1, 2 et 3 :</td>
      <td>46</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>•</td>
      <td>Comparaison des modèles 1 et 4 :</td>
      <td>47</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V-5.</td>
      <td>Incertitudes dans la Prédiction des Contributions Géologiques et Occupations du Sol</td>
      <td>47</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V-6.</td>
      <td>Perspectives de Recherche</td>
      <td>49</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>•</td>
      <td>Intégration des échantillons de ruissellement de surface</td>
      <td>49</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>•</td>
      <td>Augmentation des données de matière organique dissoute (MOD)</td>
      <td>50</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VI-</td>
      <td>Conclusion :</td>
      <td>51</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VII-</td>
      <td>Bibliographie</td>
      <td>53</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VIII-</td>
      <td>Table des illustrations:</td>
      <td>55</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IX-</td>
      <td>Table des matières</td>
      <td>56</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>X-</td>
      <td>Annexes</td>
      <td>59</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
# X- Annexes

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Boxplots des Concentrations de Mux - Printemps</figcaption></figure>

Annexe 1 : Boxplot des concentrations d'éléments à l'exutoire au printemps (en µg/L)
<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Annexe 2 : Boxplot des concentrations d'éléments à l'exutoire en été (en µg/L)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Annexe 3 : Boxplot des concentration d'éléments à l'exutoire en automne (en µg/L)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Annexe 4 : Boxplot des concentrations d'éléments à l'exutoire en Hiver (en µg/L)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Annexe 5 : Photographie de l'installation de prélèvement d'eau de ruissellement (station BAG) (la gouttière fait ici 2 m)</figcaption></figure>