# Dynamique du nickel, chrome, cuivre et zinc : du processus de compostage à l'épandage des matières fertilisantes d'origine résiduaire (MAFOR) dans des agrosystèmes de Nouvelle-Calédonie

Perrine Klein

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## To cite this version:

Perrine Klein. Dynamique du nickel, chrome, cuivre et zinc : du processus de compostage à l'épandage des matières fertilisantes d'origine résiduaire (MAFOR) dans des agrosystèmes de Nouvelle-Calédonie. Sciences de la Terre. Université de la Nouvelle-Calédonie, 2023. Français. NNT : 2023NCAL0004. tel-04610316

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Submitted on 13 Jun 2024

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UNIVERSITÉ DE LA NOUVELLE-CALÉDONIE

ECOLE DOCTORALE DU PACIFIQUE

Institut Agronomique néo-Calédonien (IAC)

Institut des Sciences Exactes et Appliquées (ISEA)

Doctorat

Discipline : Terre solide : géodynamique des enveloppes supérieures, paléo-biosphère

PERRINE KLEIN

DYNAMIQUE DU NICKEL, CHROME, CUIVRE ET ZINC :
DU PROCESSUS DE COMPOSTAGE A L'EPANDAGE
DES MATIERES FERTILISANTES D'ORIGINE RESIDUAIRE (MAFOR)
DANS DES AGROSYSTEMES DE NOUVELLE-CALEDONIE

Thèse dirigée par Peggy Gunkel-Grillon et Frédéric Feder

Soutenue le 21 juin 2023

Jury :

Sabine Houot – Directrice de Recherche INRAE

Thierry Becquer – Directeur de Recherche IRD

Laurence Denaix – Directrice de Recherche INRAE

Jérôme Labanowski – Chargé de Recherche CNRS

Audrey Léopold – Chercheure IAC

Farid Juillot – Directeur de Recherche IRD

Peggy Gunkel-Grillon – Professeure Univ. Nouvelle-Calédonie

Frédéric Feder – Directeur de Recherche CIRAD

Rapportrice

Rapporteur

Examinatrice

Examinateur

Co-Encadrante

Co-Encadrant

Co-Directrice de thèse

Co-Directeur de thèse
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*A mes parents,*

*A mes grands-parents,*
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## REMERCIEMENTS

Après 3 ans et 6 mois, il est venu le temps d'écrire les remerciements... La partie qui devrait être la plus facile après avoir rédigé ce pavé, mais non la moins importante. Je vais essayer de faire de mon mieux pour employer les bons mots pour remercier l'ensemble des personnes qui ont participé de près ou de loin à l'aboutissement de ce travail.

En premier lieu, je tiens à remercier l'ensemble des partenaires sans qui ce travail n'aurait pu avoir lieu. Merci à l'IAC et l'UNC pour avoir co-financé cette thèse et m'avoir accordé un délai de quelques mois supplémentaires. Merci à l'IRD et au CIRAD pour l'accueil dans leurs locaux. Merci également à l'ADEME via l'appel à projet graine de 2017, le Comité de gestion des déchets Province Sud/ADEME NC, la SAEM SudForêt et la CDE avec un merci particulier à **Méryle Bloc** pour sa réactivité concernant la partie sur le compostage.

Je remercie chaleureusement les rapporteurs, **Sabine Houot** et **Thierry Becquer**, d'avoir accepté d'évaluer ce travail. Je remercie également les autres membres du jury, **Laurence Denaix** et **Jérôme Labanowski**. Vos remarques me permettront d'améliorer et d'enrichir ces travaux.

Je remercie ensuite mes co-directeurs de thèse, **Peggy Gunkel-Grillon** et **Frédéric Feder**, pour le partage de vos connaissances dans vos domaines respectifs. Merci **Peggy** pour les conseils lors de la rédaction et de m'avoir donné l'opportunité de découvrir le monde de l'enseignement avec la prise en charge d'une partie des TP de chimie. Merci **Frédéric** de m'avoir donné l'opportunité de faire du réseautage auprès de l'équipe du Cirad lors d'une mission à la Réunion et à Montpellier. Ce fut une belle expérience stimulante scientifiquement et enrichissante pour découvrir le fonctionnement d'une grosse équipe de recherche. Merci également pour ta bienveillance et les nombreux Skypes pour répondre à mes questions, malgré les 9 h de décalage horaire, voire 10 h en hiver, et les 20 000 km nous séparant.

Mes plus grands remerciements s'adressent à mes co-encadrants de thèse, **Audrey Léopold** et **Farid Juillot**, pour tout votre soutien, votre investissement et vos conseils. **Audrey**, je ne sais par où commencer et ces quelques lignes ne suffiront pas pour exprimer toute ma gratitude à ton égard. Merci de m'avoir donné l'opportunité de réaliser cette thèse et de m'avoir fait confiance pour mener ce beau sujet dont tu es l'initiative. Mille merci de m'avoir enrôlée dans la Dream Team et de m'avoir formée au travail de chercheur ! Tu m'as remise sur les bons rails lorsqu'il s'agissait de bien poser les questions de recherches en début de thèse, puis lors de la mise en place des protocoles pour collecter et traiter les échantillons sur le terrain et au labo, les deux premières années de thèse. Mais finalement, l'essentiel de tout ce travail est l'analyse, « triturer » les données dans tous les sens (R n'est qu'un outil !) pour ensuite comprendre, interpréter et essayer de trouver une explication... et rédiger ! Merci pour ta pédagogie et ta patience lors de tes nombreuses explications sur les aspects scientifiques, statistiques et rédactionnels pour structurer mes idées. J'ai admiré en toi ta motivation, ton enthousiasme, ton ambition et je te remercie de m'avoir poussée jusqu'au bout dans ce marathon de la thèse semé d'embuches. En ces trois ans, tu as été bien plus qu'une encadrante sur le papier. J'ai également beaucoup apprécié ton côté humain. Merci pour ces longues discussions dans la voiture pendant les trajets jusque Pocquereux, ta générosité et ces fous rire. **Farid**, je te remercie pour tout ton aide, ton optimisme dans mon planning, ton efficacité et ta grande disponibilité lors de la partie rédaction. Merci pour tes bons conseils tant au niveau scientifique qu'humain. Tu as toujours eu une réponse rassurante à mes nombreuses interrogations. Merci également de m'avoir fait découvrir et expliquer les méandres de la minéralogie et des analyses Synchrotron, DRX, MEB...
Mes remerciements s'adressent également à mon comité de suivi de thèse, **Camille Larue**, **Fabian Carriconde** et **Laurent Maggia**, pour vos bons conseils, votre grande bienveillance, vos discours toujours positifs et pour avoir cru en moi. **Camille**, merci de m'avoir donné envie de poursuivre dans cette belle aventure qu'est la thèse, ton optimisme et ton amitié. **Fabian**, merci de m'avoir fait découvrir le monde fabuleux des champignons, pour tes nombreuses pauses au bureau à vérifier aussi bien mes réflexes que de l'état d'avancement de mon manuscrit et pour tous tes encouragements surtout en fin de thèse. **Laurent**, merci pour ton soutien et ta bienveillance.

Evidemment ce travail n'aurait pu avoir lieu sans l'équipe de la station agronomique de Pocquereux, donc merci à l'ensemble des agents pour leur aide à la mise en place et l'entretien de la parcelle. Un merci tout particulier à **Stéphane Lebegin** pour le partage de tes grandes connaissances en agronomie et sur les orangers. **Stéphane**, je te remercie pour tout ton appui sur la parcelle expérimentale Jaunet et ton aide jusqu'à la récolte des oranges aux phares des voitures à la tombée de la nuit... Merci également pour ta gentillesse et de m'avoir fait découvrir les richesses gustatives (avocat, mangue, pomelo...) produites sur la station. Je te remercie pour toutes tes explications sur la vie locale, la culture et la politique qui sont propres à la Nouvelle-Calédonie.

Un immense merci à **Hélène Kaplan** et **Anthony Pain** pour votre aide précieuse au labo et sur le terrain. Vous êtes tous les deux de superbes MacGyver, toujours volontaires, à ensoleiller les journées avec votre bonne humeur, vos bonnes idées pour solutionner les problèmes et vos délicieux gâteaux. **Hélène**, merci pour ton écoute, ta grande sympathie, tes douces attentions et ton aide sur les manips au labo. **Anthony**, merci pour toutes ces belles « balades » dans le Sud et à Pocquereux, c'était toujours agréable de partir avec toi sur le terrain !

Pour continuer avec l'équipe de l'IAC, je tiens à remercier l'ensemble des collègues avec qui j'ai eu l'occasion d'échanger sur des sujets plus ou moins scientifiques et qui ont permis de confirmer que les garçons sont des pipelettes. Merci aux permanents : **Pierre-François** (alors quel prochain défit trail ?), **Kelly**, **Nadia**, **Julien** (de Mawé). Merci également aux collègues/amis/kayafous partis bien plus tôt et qui n'ont pas eu à me supporter dans le bureau pendant la rédaction : **Matthias** (l'expert cookies rempli d'anecdotes qui permettent de relativiser), **Jessica** (BigBoss de QGis, à quand la roulotte ?) et **Quentin** (KaratéK toujours plein d'attentions). Merci également aux stagiaires de passage : **Marie**, **Cyrielle**, **Mélody**, **Coline**, **Astrid**...

Je souhaite également remercier l'ensemble de l'équipe du LAMA pour votre aide pour les analyses, votre disponibilité et votre gentillesse. Merci à l'ensemble de l'unité Recyclage et Risques lors de mon passage de 4 mois à Montpellier pour avoir enrichi mes pensées scientifiques. Merci à l'ISEA pour les quelques manips effectuées au labo. Merci à **Véronique** pour l'aide sur les TP de chimie durant ces trois années. J'adresse également mes remerciements au laboratoire Ecolab de Toulouse dans lequel j'ai effectué mon stage de Master et qui m'a mené ici.

Mes remerciements vont ensuite à toute la bande de copains doctorants, post-doc, VSC, stagiaires de passage sur le caillou et qui deviennent la famille ! Merci **Valou**, tu as énormément contribué à cette thèse en étant ma coloc pendant ces 3 belles années. Je te remercie pour tous ces moments partagés ensemble à la découverte de ce coin de paradis, aux nombreuses expéditions (GR, trails, ...), nos péripéties, nos confidences. Merci également pour ton courage et ton entrain à faire bouger les choses, à l'école doctorale notamment ! Merci **Titi**, pour toutes ces grandes discussions scientifiques, philosophiques, ton soutien psychologique autour de ti-punchs, grogs ou autres verres traquenardisés (mais pas que !). Merci pour
m'avoir fait découvrir ta passion et la richesse du monde marin et qu'il était possible d'avoir le mal de Terre ! Tu as toujours été là et je te remercie pour tous ces moments partagés. Je terminerai tout simplement par la boucle est bouclée ! Merci aux deux p'tits boules d'acier, **Marie** (mentale d'acier, bras cassé) et **Vincent** (la flèche, cuisse en carton), toujours motivés, pour tous les entraînements trails, fractionnés, yogas pendant la dernière année qui ont permis de se vider la tête et ... savourer les mets raffinés de Chef Vincent. Merci **Ga Gash** pour avoir passé les échantillons au synchrotron mais également pour extérioriser toutes les pensées, discuter des résultats, mais également de m'avoir fait découvrir le Kava (il faudra que je revienne pour les cours de zouk !). Maintenant, je vous lègue le flambeau à tous les cinq, c'est à votre tour de passer le cap de docteur... Merci également à **Michou**, tu as toujours été présente quels que soit les moments pour mettre en marche le train et divulguer tes good vibes (intense mais motivée !). Merci **Tony** pour tes potions magiques, **Tonio** pour ce magnifique GR du milieu, **Seb** pour les volleys et les afters, **Numa** et **Arnaud** (les potoos) pour les expéditions, **Julie**, **Alice** et **Aubin** (3 petits cœurs), à toutes les cafetières qui ne percolent pas très vites et les autres copains de Calédo. Merci **Clarissette** pour ton soutien dans nos pètes au casque et nos appels pour me mettre à jour sur l'actualité. C'est un peu grâce à toi que je suis là ! Merci également à tous les copains éparpillés un peu partout dans le monde pour tous les moments partagés et vos messages d'encouragement qui font chaud au cœur : les Lillois, les Toulousaings, les Alsaciens et les Miegeles. Merci à la coloc du 8 pour l'accueil ces dernières semaines et aux autres colocs qui ont défilés ces 3 années, petits et grands vous m'avez rappelée que la vie continue à côté de la thèse.

Pour finir, je remercie ma famille, et particulièrement mes parents pour l'envoi des nombreux ravitaillements colis afin que je n'oublie pas mes origines Alsaciennes ! Vous avez toujours été là pour moi et ce malgré la distance et les décalages horaires. Merci pour votre soutien inconditionnel dans tous les choix que j'ai pu prendre, qui m'a fait arriver jusque-là...

« Pour que les arbres et les plantes s'épanouissent, pour que les animaux qui s'en nourrissent prospèrent, pour que les hommes vivent, il faut que la terre soit honorée. » Pierre Rhabi
## RESUME

Dans une optique de développement durable, la Nouvelle-Calédonie souhaite valoriser son gisement de déchets organiques par un retour au sol en agriculture. Ce territoire est connu pour la richesse de ces sols en éléments métalliques, notamment chrome, 30 000 mg.kg⁻¹ et nickel, 7 000 mg.kg⁻¹. En réponse, les composts de déchets verts et de boues issues du traitement des eaux usées exhibent des concentrations en chrome et nickel, dépassant jusqu'à dix fois les seuils maximums autorisés par la réglementation française (NFU 44-095). De telles concentrations n'ont jamais été décrites dans la littérature, engendrant des **questionnements environnementaux et agronomiques** quant aux risques liés à leur valorisation par un retour au sol. Afin de participer à cette réflexion, ce travail de thèse a eu comme objectifs d'apporter des éléments de réponse sur l'origine et le devenir de ces ETM, de la production du compost lors du compostage, à sa valorisation agricole par un retour au sol dans différents contextes agropédologiques. Les modifications de mobilité et de spéciation du nickel, chrome, cuivre et zinc ont été étudiées **pendant le processus de compostage**, à travers la réalisation d'extractions cinétiques à l'EDTA et séquentielles. Le chrome et le nickel apparaissent peu mobiles, i.e. respectivement <1% et <6% comparés au cuivre et au zinc. Le compostage impacte peu la mobilité du nickel, cuivre et zinc, tandis que le réservoir rapidement mobilisable du chrome a doublé pendant le processus, en lien avec la biodégradation de la matière organique. Néanmoins, les **concentrations mobilisables et totales en nickel et chrome demeurent élevées**. Aussi, les risques de mobilisation des ETM suite à l'épandage ont été évalués sur deux sols agricoles possédant des caractéristiques physico-chimiques contrastées en termes de concentrations métalliques. Pour les deux types de sol, l'apport de compost engendre une **augmentation significative des réservoirs mobilisables** des quatre ETM. Une **mobilisation des ETM du sol** est suggérée dans le cadre du Ferralsol. La réponse des phases porteuses minérales, chromite et goethite, aux modifications biogéochimiques du milieu suite à l'apport de compost serait impliquée. Dans le cas du Fluvisol, les ETM **mobilisés ont pour origine le compost épandu** ; bien que les risques de mobilisation soient fonction de l'élément considéré : à court terme pour le cuivre et le zinc ; à long terme pour le chrome et le nickel. La prise en compte de la nature du sol récepteur lors d'un épandage de compost apparaît donc comme indispensable pour l'évaluation des risques liés à la mobilisation des ETM. Enfin, le **devenir du chrome, nickel, cuivre et zinc disponibles** (extraits au CaCl₂) et **mobilisables** (extraits à l'EDTA) a été étudié dans **un verger d'orangers** implanté sur Fluvisol, avec différentes pratiques de fertilisation et de gestion des lignes de plantation. L'impact des caractéristiques biogéochimiques sur les relations entre ces différentes concentrations a été évalué. Ces différentes extractions susceptibles de mimer l'assimilabilité des éléments par la plante, ont été comparées aux concentrations en ETM mesurées dans les feuilles et les fruits des arbres cultivés. Après deux ans, l'apport de compost a généré une **augmentation des concentrations en nickel (X3) et en chrome (X4) des sols**. D'autre part, si les réservoirs mobilisables augmentaient en réponse à l'apport de compost, la mise en solution des ETM, nickel et zinc particulièrement, était modulée par les **caractéristiques du sol, pH** notamment. Les pratiques de **gestion des sols** sont apparues comme un facteur de contrôle du transfert des ETM vers les orangers. Les **plantes de couverture** ont facilité l'assimilation du nickel, cuivre et zinc dans les feuilles, tandis que l'inverse était observé pour le chrome. **A court terme**, l'apport de compost n'a pas augmenté le transfert en nickel et en chrome vers les orangers (feuilles et fruits), conduisant à une absence de risque sanitaire vis-à-vis de la consommation des fruits. **L'augmentation des réservoirs mobilisables et le contrôle du pH** sur la solubilisation de ces éléments, suggèrent qu'il est nécessaire de poursuivre l'étude du devenir de ces ETM, particulièrement dans une optique de mise en place d'un cadre réglementaire locale sur la valorisation des mafor riches en nickel et en chrome.

**Mots clés** : Compost, Eléments traces métalliques, Agrosystèmes, Pratiques culturales, Nouvelle-Calédonie
ABSTRACT

In the context of sustainable development, New Caledonia aims to recycle its organic waste resources by valorizing them by soil spreading in agriculture. This territory is known for its soils rich in metallic elements, particularly chromium at 30 000 mg kg⁻¹ and nickel at 7 000 mg kg⁻¹. In response, composts made from green waste and sewage sludge from wastewater treatment exhibit concentrations of chromium and nickel that exceed the maximum thresholds allowed by French regulations (NFU 44-095) by up to ten times. Such concentrations have never been described in the literature, **raising environmental and agronomic concerns** regarding the risks associated with their use as soil amendments. To contribute to this discussion, the objectives of this thesis were to **provide insights into the origin and fate of these trace elements** (TEMs), from their production during composting to their agricultural valorization by soil amendment in different agropedological contexts. Changes in the mobility and speciation of nickel, chromium, copper, and zinc were studied **during the composting process** through kinetic and sequential extractions with EDTA. Chromium and nickel were found to be stabilized, with respectively less than 1% and less than 6% of mobility compared to copper and zinc. Composting had little impact on the mobility of nickel, copper, and zinc, while the readily mobilizable pool of chromium doubled during the process, likely due to the biodegradation of organic matter. However, the **mobilizable and total concentrations of nickel and chromium remained high**. Furthermore, the risks of TEM mobilization following **compost application were evaluated in two agricultural soils** with contrasting physico-chemical characteristics in terms of metal concentrations. In both soil types, compost application resulted in a **significative increase in the mobilizable pools** of the four TEMs. **Metal remobilization from the soil** was suggested in the case of Ferralsol, possibly due to the response of mineral-bearing phases such as chromite and goethite to biogeochemical changes induced by compost application. In the case of Fluvisol, the mobilized metals **originated from the applied compost**, although the risks of mobilization varied depending on the element, with short-term risks for copper and zinc, and long-term risks for chromium and nickel. Therefore, considering the nature of the receiving soil is crucial for evaluating the risks associated with TEM mobilization following compost application. Finally, the **fate of available (extracted with CaCl₂) and mobilizable pools** (extracted with EDTA) of **chromium, nickel, copper, and zinc was studied in an orange orchard** planted on Fluvisol, with different fertilization and planting line management practices. The impact of biogeochemical characteristics on the relationship between these different concentrations was evaluated, and these extractions, which may mimic the plant uptake of elements, were compared to the concentrations of TEMs measured in leaves and fruits of the cultivated trees. After two years, compost application resulted in an **increase in the concentrations of nickel (3-fold) and chromium (4-fold)** in the soils. Moreover, while the mobilizable pools increased in response to compost application, the solubilization of TEMs, particularly nickel and zinc, was modulated by **soil characteristics, especially pH**. **Soil management practices** appeared to be a controlling factor in the transfer of trace metals to orange trees. **Cover crops** facilitated the assimilation of nickel, copper, and zinc in leaves, while the opposite was observed for chromium. **At short term**, compost application did not increase the transfer of nickel and chromium to orange trees (leaves and fruits), indicating no health risk associated with fruit consumption. **The increase in mobilizable pools and pH control** on the solubilization of these elements suggest that further study is needed on the fate of trace metals, particularly with a view to establishing local regulatory framework for the valorization of nickel and chromium-rich composts.

**Keywords:** Compost, Trace metal elements, Agrosystems, Agronomical practices, New Caledonia.
## PREAMBULE

Cette thèse a été co-financée par l'Institut Agronomique néo-Calédonien et l'Université de la Nouvelle-Calédonie. Ces travaux sont adossés au projet ValoPRO-NC (Valorisation des produits résiduaires organiques en Nouvelle-Calédonie), lauréat de l'appel à projet Graine 2017 de l'ADEME qui a pour but d'étudier les risques liés à l'épandage de mafor sur les sols néo-calédoniens. Coordonnée par l'Institut Agronomique néo-Calédonien (IAC), ce projet implique différents partenaires de recherche et techniques : l'Institut de Sciences Exactes et Appliquées (ISEA) de l'Université de la Nouvelle-Calédonie, l'EMR 206 IMPMC 206 de l'Institut de Recherche pour le Développement (IRD) et l'unité Recyclage et risque du Centre de Coopération International en Recherche Agronomique pour le Développement (CIRAD), la Calédonienne des Eaux (CDE) et la SAEM Sud Forêt.

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IAC

INSTITUT AGRONOMIQUE
NÉO-CALÉDONIEN

UNIVERSITÉ
de la
NOUVELLE-CALÉDONIE

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EDP

ÉCOLE DOCTORALE DU PACIFIQUE

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Institut de Recherche
pour le Développement
FRANCE

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cirad

ADEME

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Agence de l'Environnement
et de la Maîtrise de l'Energie

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AGENCE
DE L'ENvironnement
ET DE LA MAÎTRISE DE L'ÉNERGIE

GRAINE

GERER, PRODUIRE ET VALORISER LES BIOMASSES

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Sud Forêt

<figure><img src="image_12.png" /></figure>

Calédonienne
des Eaux
# VALORISATIONS DES TRAVAUX SCIENTIFIQUES

## Publications

<table><tr><td><strong>Chapitre 3</strong></td><td>Klein P., Gunkel-Grillon P., Juillot F., Feder F., Kaplan H., Thery G., Pain A., Bloc M., Léopold A. (2023). Behavior of trace metals during composting of mixed sewage sludge and tropical green waste: a combined EDTA kinetic and BCR sequential extraction study in New Caledonia. <em>Environmental Monitoring Assessment</em>. https://doi.org/10.1007/s10661-023-11151-7</td><td>Publié</td></tr><tr><td><strong>Chapitre 4</strong></td><td>Klein P., Gunkel-Grillon P., Juillot F., Feder F., Kaplan H., Pain A., Léopold A. Ni and Cr remobilization from ultramafic soils after compost input: Evidence from EDTA kinetic extractions in New Caledonia. <em>Environmental Chemistry Letters</em>.</td><td>Soumis</td></tr><tr><td><strong>Chapitre 4</strong></td><td>Klein P., Juillot F., Kaplan H., Pain A., Léopold A. Effect of geogenic Cr- and Ni-rich compost inputs on trace metal mobility in a low trace metal soil: a preliminary assessment</td><td>En préparation</td></tr><tr><td><strong>Chapitre 5</strong></td><td>Klein P., Lebegin S., Feder F., Kaplan H., Pain A., Léopold A. Impact of Ni- and Cr-rich compost and soil management on CaCl<sub>2</sub>- and EDTA-extractable trace metals: a two years case study in a Navel orchard</td><td>En préparation</td></tr><tr><td><strong>Chapitre 5</strong></td><td>Klein P., Lebegin S., Feder F., Kaplan H., Pain A., Léopold A. Soil management of line plantation has a greater impact on trace metal transfer than fertilization in a Navel orchard (New Caledonia)</td><td>En préparation</td></tr></table>

## Présentations orales

Présentation orale de 10 min lors de la cession « Chromitite, Chromite, Chromium: The Good, The Bad, and The Ugly » de la conférence Goldschmidt Virtual :

Klein P., Léopold A., Gunkel-Grillon P., Kaplan H., Juillot F., Feder F. (2021). Temporal evolution of chromium leachability in compost, a case study in New Caledonia. *European Association of Geochemistry*.

Présentation orale de 10 min lors des doctoriales de l'Université de la Nouvelle-Calédonie :

Klein P., Gunkel-Grillon P., Feder F., Farid J., Léopold A. (2021). Dynamique du nickel et du chrome : du compostage à l'épandage de matière fertilisante d'origine résiduaire (mafor)

## Poster

Réalisation d'un poster lors des doctoriales de l'Université de la Nouvelle-Calédonie :

Klein P., Gunkel-Grillon P., Feder F., Farid J., Léopold A. (2020). Valorisation de matières fertilisantes par un retour au sol ? Impact sur le transfert du nickel et du chrome en agriculture en Nouvelle-Calédonie
# TABLE DES MATIERES

<table><tr><td>Chapitre 1</td><td>État de l'art</td><td>6</td></tr><tr><td>I.</td><td>Les éléments traces métalliques (ETM) dans le sol</td><td>7</td></tr><tr><td>I.1.</td><td>Les constituants des sols</td><td>7</td></tr><tr><td>I.1.1.</td><td>La phase aqueuse du sol</td><td>8</td></tr><tr><td>I.1.2.</td><td>La phase solide du sol</td><td>8</td></tr><tr><td>I.2.</td><td>La contamination des sols par les ETM</td><td>10</td></tr><tr><td>I.2.1.</td><td>Les origines des ETM dans les sols</td><td>10</td></tr><tr><td>I.2.2.</td><td>Les caractéristiques géochimiques des ETM considérés dans l'étude</td><td>12</td></tr><tr><td>I.3.</td><td>La toxicité des ETM</td><td>17</td></tr><tr><td>I.3.1.</td><td>Concept et définition : spéciation, mobilité et biodisponibilité des ETM</td><td>17</td></tr><tr><td>I.3.2.</td><td>Les mécanismes mis en jeu dans le devenir des ETM</td><td>20</td></tr><tr><td>I.3.3.</td><td>Les phases porteuses des ETM</td><td>22</td></tr><tr><td>I.3.4.</td><td>Les paramètres influençant la dynamique des ETM</td><td>25</td></tr><tr><td>II.</td><td>L'évaluation de la mobilité des ETM par des méthodes chimiques</td><td>28</td></tr><tr><td>II.1.</td><td>Extractions simples</td><td>28</td></tr><tr><td>II.2.</td><td>Extractions séquentielles</td><td>31</td></tr><tr><td>II.3.</td><td>Extractions cinétiques</td><td>32</td></tr><tr><td>III.</td><td>La Nouvelle-Calédonie : un cas d'étude particulier pour la valorisation de matière fertilisante d'origine résiduaire (mafor)</td><td>34</td></tr><tr><td>III.1.</td><td>Un contexte pédologique et agricole influencé par des conditions particulières</td><td>34</td></tr><tr><td>III.1.1.</td><td>Des caractéristiques géographiques insulaires</td><td>34</td></tr><tr><td>III.1.2.</td><td>Un climat variable</td><td>34</td></tr><tr><td>III.1.3.</td><td>Une diversité de sols particulièrement marquée</td><td>35</td></tr><tr><td>III.1.4.</td><td>Un développement agricole limité</td><td>37</td></tr><tr><td>III.2.</td><td>Le recyclage de matière fertilisante d'origine résiduaire (mafor) en agriculture : de l'échelle globale à l'échelle locale</td><td>39</td></tr><tr><td>III.2.1.</td><td>Enjeux et limites de la valorisation des mafor par un retour au sol</td><td>39</td></tr><tr><td>III.2.2.</td><td>L'origine et le devenir des ETM dans les mafor</td><td>40</td></tr><tr><td>III.2.3.</td><td>Le devenir des ETM pendant le processus de compostage</td><td>47</td></tr><tr><td>III.3.</td><td>Le devenir des ETM dans les sols amendés par des mafor</td><td>51</td></tr><tr><td>III.3.1.</td><td>Le transfert sol-plante-eau des ETM après apport de mafor</td><td>54</td></tr><tr><td>III.3.2.</td><td>Une voie de valorisation des mafor en sylviculure</td><td>54</td></tr><tr><td>III.3.3.</td><td>Une voie de valorisation des mafor en arboriculture fruitière</td><td>55</td></tr><tr><td>III.3.4.</td><td>Influence des pratiques agricoles sur le devenir des ETM</td><td>55</td></tr></table>
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>IV.</td>
      <td>Verrous scientifiques à lever et objectifs de la thèse</td>
      <td>57</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.</td>
      <td>Références</td>
      <td>60</td>
    </tr>
    <tr>
      <td><b>Chapitre 2 Matériels et méthodes</b></td>
      <td></td>
      <td><b>77</b></td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.</td>
      <td>Caractéristiques du compost et des sites d'étude</td>
      <td>78</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.1.</td>
      <td>Caractérisation du processus de compostage</td>
      <td>78</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.2.</td>
      <td>L'apport de compost sur des parcelles agricoles contrastées</td>
      <td>78</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I 3.</td>
      <td>Les parcelles expérimentales en sylviculture, sur Ferralsol dérivé des substrats ultrabasiques</td>
      <td>80</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.3.1.</td>
      <td>Description des parcelles sylvicoles étudiées</td>
      <td>80</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.3.2.</td>
      <td>Description des dispositifs expérimentaux</td>
      <td>80</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.3.3.</td>
      <td>Description des échantillonnages</td>
      <td>81</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.4.</td>
      <td>La parcelle expérimentale en agrumiculture, sur Fluvisol développé sur alluvions anciennes</td>
      <td>82</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.</td>
      <td>Méthodes analytiques physico-chimiques</td>
      <td>87</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.1.</td>
      <td>Composts et sols</td>
      <td>89</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.2.</td>
      <td>Caractérisation des ETM</td>
      <td>92</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.2.1.</td>
      <td>Mesure des concentrations totales en ETM dans les sols et les composts</td>
      <td>92</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.2.2.</td>
      <td>Extractions simples</td>
      <td>92</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.2.3.</td>
      <td>Extractions cinétiques</td>
      <td>93</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.2.4.</td>
      <td>Mesure des ETM totaux dans les plantes</td>
      <td>94</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.2.5.</td>
      <td>Spéciation des ETM</td>
      <td>95</td>
    </tr>
    <tr>
      <td><b>Chapitre 3 Évolution de la mobilité du nickel, chrome, cuivre et zinc au cours du processus de compostage</b></td>
      <td></td>
      <td><b>102</b></td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.</td>
      <td>Mise en évidence de phases minérales porteuses de chrome et de nickel dans le compost mature</td>
      <td>105</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.</td>
      <td>Behavior of trace metals during composting of mixed sewage sludge and tropical green waste: a combined EDTA kinetic and BCR sequential extraction study in New Caledonia</td>
      <td>108</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.</td>
      <td>Labilité du chrome et nature de la matière organique</td>
      <td>138</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.</td>
      <td>Conclusion et perspectives du chapitre</td>
      <td>143</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.</td>
      <td>Synthèse graphique du chapitre 3</td>
      <td>146</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VI.</td>
      <td>Références</td>
      <td>147</td>
    </tr>
    <tr>
      <td><b>Chapitre 4 Mobilité du nickel, chrome, cuivre et zinc dans deux sols contrastés avec et sans amendement</b></td>
      <td></td>
      <td><b>154</b></td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.</td>
      <td>Ni and Cr remobilization from ultramafic soils after compost input: Evidence from EDTA kinetic extractions in New Caledonia</td>
      <td>158</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.</td>
      <td>Effect of geogenic Cr- and Ni-rich compost inputs on trace metal mobility in a low trace metal soil: a preliminary assessment</td>
      <td>178</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.</td>
      <td>Influence des paramètres du sol sur les cinétiques de mobilisation des ETM</td>
      <td>196</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.</td>
      <td>Conclusions et perspectives du chapitre</td>
      <td>201</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
<table><tr><td>V. Synthèse graphique du chapitre 4</td><td>204</td></tr><tr><td>VI. Références</td><td>205</td></tr><tr><td><b>Chapitre 5 Évolution de la mobilité du nickel, chrome, cuivre et zinc après l'Épandage d'un compost riche en nickel et en chrome en agrumiculture</b></td><td><b>210</b></td></tr><tr><td>I. Impact of Ni- and Cr-rich compost and soil management on CaCl2- and EDTA-extractable trace metals: a two years case study in a Navel orchard</td><td>213</td></tr><tr><td>II. Prédiction des flux d'ETM apportées dans les sols au sein de la parcelle d'oranger</td><td>256</td></tr><tr><td>III. Soil management of line plantation has a greater impact on trace metal transfer than fertilization in a Navel orchard (New Caledonia)</td><td>262</td></tr><tr><td>IV. Conclusion et perspectives du chapitre</td><td>288</td></tr><tr><td>V. Synthèse graphique du chapitre 5</td><td>291</td></tr><tr><td>VI. Références</td><td>292</td></tr><tr><td><b>Chapitre 6 Applicabilité des usages et des normes dans le contexte Néo-Calédonien</b></td><td><b>300</b></td></tr><tr><td><b>Discussion générale et perspectives</b></td><td><b>315</b></td></tr><tr><td><b>Annexes</b></td><td><b>327</b></td></tr></table>
# LISTE DES FIGURES

## Chapitre 1

<table><tr><td>Figure 1-1 : Les compartiments du sol (Cortet 2018)</td><td>7</td></tr><tr><td>Figure 1-2 : Diagramme Eh-pH pour le chrome calculé à l'aide du logiciel Spana© 2012-2016 (Puigdomènech et al. 2014) en considérant une concentration de 10<sup>-5</sup>M et une force ionique de 10<sup>-3</sup>M.</td><td>13</td></tr><tr><td>Figure 1-3 : Diagramme Eh-pH pour le nickel calculé à l'aide du logiciel Spana© 2012-2016 (Puigdomènech et al. 2014) en considérant une concentration de 10<sup>-5</sup>M et une force ionique de 10<sup>-3</sup>M.</td><td>14</td></tr><tr><td>Figure 1-4 : Diagramme Eh-pH pour le cuivre calculé à l'aide du logiciel Spana© 2012-2016 (Puigdomènech et al. 2014) en considérant une concentration de 10-5M et une force ionique de 10-3M.</td><td>15</td></tr><tr><td>Figure 1-5 : Diagramme Eh-pH pour le zinc calculé à l'aide du logiciel Spana© 2012-2016 (Puigdomènech et al. 2014) en considérant une concentration de 10<sup>-5</sup>M et une force ionique de 10<sup>-3</sup>M.</td><td>16</td></tr><tr><td>Figure 1-6 : Le transfert des ETM contenus dans le sol à ses effets avec la mise en lien des concepts de spéciation, mobilité et biodisponibilité (ISO 17402, Lanno et al. 2004 modifié).</td><td>17</td></tr><tr><td>Figure 1-7 : Caractéristiques des ETM sous forme d'oligo-éléments ou d'éléments toxiques (Houot et al. 2014).</td><td>19</td></tr><tr><td>Figure 1-8 : Localisation et spéciation des ETM dans le sol (Juste 1995; Tremel-Schaub et Feix 2005)</td><td>20</td></tr><tr><td>Figure 1-9 : Fractionnement des ETM dans le sol - (Schneider 2016)</td><td>22</td></tr><tr><td>Figure 1-10 : Capacité des différentes méthodes chimiques à extraire les ions d'ETM contenus dans les différents compartiments du sol (de Vaufleury et al. 2011 modifié).</td><td>28</td></tr><tr><td>Figure 1-11 : Schéma de l'extraction au CaCl<sub>2</sub> sur un sol.</td><td>30</td></tr><tr><td>Figure 1-12 : Schéma de l'extraction à l'EDTA sur un sol.</td><td>30</td></tr><tr><td>Figure 1-13 : Les réservoirs Q<sub>1</sub>, Q<sub>2</sub> et Q<sub>3</sub> déterminés après modélisation des courbes d'extraction.</td><td>33</td></tr><tr><td>Figure 1-14 : Localisation de la Nouvelle-Calédonie dans le Pacifique Sud (Carassou 2014).</td><td>34</td></tr><tr><td>Figure 1-15 : Carte pédologique de la Nouvelle-Calédonie (Fritsch 2012).</td><td>36</td></tr></table>

## Chapitre 2

<table><tr><td>Figure 2-1 : Séchage à l'air libre d'un échantillon de compost prélevé ©Léopold, 2019 (A) et quartage d'un échantillon de compost ©Klein, 2020 (B)</td><td>78</td></tr><tr><td>Figure 2-2 : Carte d'échantillonnage des sites d'étude ; la plateforme de compostage localisée à Nakutakoin collectant les boues de STEP du Grand Nouméa et les déchets verts de la commune du Mont-Dore au sud de Nouméa ; trois parcelles sylvicoles sur Ferralsols dérivés des sols latéritiques ultrabasiques (FSol1, FSol2 et FSol3) et une parcelle en agrumiculture « Jaunet » sur Fluvisol, un sol brun tropical (CSol).</td><td>79</td></tr><tr><td>Figure 2-3 : Echantillonnage du sol sur la parcelle FSol2, ©Klein, 2020.</td><td>81</td></tr><tr><td>Figure 2-4 : Vue aérienne par drone de la parcelle « Jaunet » ©Bourgine ; Province Sud, 2021</td><td>82</td></tr><tr><td>Figure 2-5 : Plan de la parcelle « Jaunet » d'oranger Washington Navel</td><td>84</td></tr><tr><td>Figure 2-6 : Modalité des sols amendés (A) par le compost et (B) par la fertilisation minérale ©Klein, 2020 et 2021.</td><td>85</td></tr><tr><td>Figure 2-7 : Balles de pailles (A) amenées sur les billons (B) ©Klein, 2020.</td><td>85</td></tr><tr><td>Figure 2-8 : Billon avec les plantes de couverture Arachis pintoï ©Klein, 2021.</td><td>85</td></tr><tr><td>Figure 2-9 : Schéma de l'échantillonnage des sols (A) et échantillonnage d'une carotte de sol au niveau d'un pied d'oranger (B) ©Klein, 2020</td><td>86</td></tr><tr><td>Figure 2-10 : Schéma de prélèvement des feuilles</td><td>87</td></tr><tr><td>Figure 2-11 : Production d'orange</td><td>88</td></tr><tr><td>Figure 2-12 : Découpe des oranges et séparation pulpe/peau</td><td>88</td></tr><tr><td>Figure 2-13 : Résumé des analyses physico-chimiques réalisées sur les échantillons.</td><td>91</td></tr></table>
# LISTE DES TABLEAUX

## Chapitre 1

<table><tr><td>Tableau 1-1 : Sources des ETM naturelles et anthropiques avec l'évolution des quantités produites (tonne/an) dans le monde en 2004, 2010 et 2019</td><td>11</td></tr><tr><td>Tableau 1-2 : Les types de réactifs principalement utilisés pour estimer les fractions solubles, échangeables, mobilisables, pseudo-totales</td><td>29</td></tr><tr><td>Tableau 1-3 : Différents protocoles d'extractions séquentielles normalisées Tessier, BCR (Bureau Communautaire des Références) et GSC (Geological Survey of Canada) modifié avec les différentes fractions identifiées pour chaque réactif</td><td>32</td></tr><tr><td>Tableau 1-4 : Exemples d'origine des ETM contenus dans les mafor (Houot et al. 2014)</td><td>40</td></tr><tr><td>Tableau 1-5 : Liste des différents types de mafor selon leur origine avec leur concentration totale en Ni, Cr, Cu et Zn (mg.kg<sup>-1</sup>) selon la méthode chimique</td><td>43</td></tr><tr><td>Tableau 1-6 : Teneurs en eau régale dans différentes mafor. Les valeurs en rouge dépassent les valeurs autorisées par les réglementations françaises (NFU 44-051, NFU 44-095 : 60 mg.kg<sup>-1</sup> pour le Ni, 120 mg.kg<sup>-1</sup> pour le chrome, 300 mg.kg<sup>-1</sup> pour le cuivre et 600 mg.kg<sup>-1</sup> pour le zinc) (Léopold et al. 2023)</td><td>45</td></tr><tr><td>Tableau 1-7 : Comparaison des concentrations en nickel et en chrome recensées dans les composts à la Réunion et en Nouvelle-Calédonie (Léopold et al. 2023)</td><td>47</td></tr><tr><td>Tableau 1-8 : Solubilité du Ni, Cr, Cu et Zn dans les boues de STEP et les composts de boues de STEP avec des déchets verts selon des extractions chimiques</td><td>49</td></tr><tr><td>Tableau 1-9 : Quelques références sur l'effet des fertilisations par mafor sur les concentrations totales et mobiles des ETM dans différents types de sols</td><td>52</td></tr></table>

## Chapitre 2

<table><tr><td>Tableau 2-1: Quantité de compost apporté par rapport au % massique de sol pour les trois parcelles FSol1, FSol2 et FSol3</td><td>81</td></tr><tr><td>Tableau 2-2 : Calendrier cultural et modalité de fertilisation</td><td>83</td></tr><tr><td>Tableau 2-3 : Protocole BCR modifié</td><td>95</td></tr><tr><td>Tableau 2-4 : Étape 3 de l'extraction séquentielle répétée deux fois pour valider le protocole BCR avec un cycle d'extraction pour l'étape 3 pour les composts. Les résultats présentés correspondent aux concentrations en nickel, chrome, cuivre et zinc (mg.kg<sup>-1</sup>) à t0 et t+180j des composts (A, B et C).</td><td>96</td></tr></table>

## Chapitre 3

<table><tr><td>Table 3-1: Chemical characteristics of raw materials, i.e., sewage sludges and green wastes. Trace metal concentrations are expressed on a dry weight basis (mg kg<sub>DW</sub><sup>-1</sup>) and were obtained from aqua regia (NF 13 650). Sd are standard deviation values (CDE data, n=12 for sewage sludges, n =5 for GW)</td><td>112</td></tr><tr><td>Table 3-2: Mean weight loss at different maturity stages (15, 30, 45, 60, 90 and 180 days) for the three composts studied (A, B and C). Numbers in brackets correspond to the standard deviation (see method section for more information)</td><td>113</td></tr><tr><td>Table 3-3: Mean physio-chemical parameters (pH; DW; the dry weight (DW, %); C/N ratio; the organic matter (OM, %); the dissolved organic carbon (DOC, g kg<sup>-1</sup>); the ash (%); the decomposition rate (%); the cationic exchange capacity (CEC cmol<sub>(+</sub)</sub> kg<sup>-1</sup>); and the concentration of major elements (g kg<sup>-1</sup>), i.e., potassium (K), calcium (Ca), sodium (Na), Magnesium (Mg), Manganese (Mn), Iron (Fe) and Aluminum (Al). Numbers in brackets correspond to the standard deviation. Different letters indicate significant differences (p-value&lt;0.05) between each maturity stage of the composts</td><td>118</td></tr></table>
Table 3-4: Concentrations of Ni, Cr, Cu and Zn measured after EDTA extractions during 1h (EDTA-1h, mg kg⁻¹) or 24h (EDTA-24h, mg kg⁻¹) and total concentration (mg kg⁻¹) at different maturity stages (t=0, 15, 30, 45, 60, 90 and 180d). All values are expressed in mg kg⁻¹ and correspond to the average of the three composts (A, B, C). Numbers in brackets correspond to the standard deviation. Different letters indicate statistically different at the 0.05 probability level (p-value<0.05). 119

Table 3-5: Contribution of mobilizable Ni, Cr, Cu and Zn assessed with EDTA extraction after 1h and at 24h to total contents after 0, 15, 30, 45, 60, 90 and 180d of composting. All values correspond to the average of the three composts (A, B, C). Numbers in brackets correspond to the standard deviation. Different letters indicate statistically difference at the 0.05 probability level (p-value<0.05). 121

Table 3-6: Kinetic parameters obtained according to Eq. 3.4 and Eq. 3.5 for Ni, Cr, Cu and Zn in the original (t=d0) and mature (t=d180) composts (A, B and C). Q₁, the labile pool (mg kg⁻¹); Q₂, the less labile pool (mg kg⁻¹); Q₃, the non-extractable pool (mg kg⁻¹); Qtot, the total concentration (mg kg⁻¹); k₁ and k₂ constant rates respectively for Q₁ and Q₂ (min⁻¹). Quality of adjustments between extracted and modeled values are given by the R² coefficient. 123

## Chapitre 4

Table 4-1: Physical and chemical parameters measured on control soil (P0) and amended (PD2) soils at the three sampling campaigns t₃-1, t₁₁-1, t₃-2 and averaged values between the first (t₃-1 and t₁₁-1) and second (t₃-2) compost applied. C/N ratio, dissolved organic carbon (DOC, mg kg⁻¹), organic matter content (OM, g 100g⁻¹), cation capacity exchange (CEC, cmol⁺) kg⁻¹), total concentrations (mg.kg⁻¹) of phosphorus (P), potassium (K), magnesium (Mg), manganese (Mn), iron (Fe), nickel (Ni), chromium (Cr), copper (Cu), and zinc (Zn). Letters represent statistically significant differences (p-value<0.05 with a t-test) between control soils (P0) and compost amended soils (PD2). When no letter is given the difference for the corresponding parameter was not significant. Numbers in brackets correspond to the standard deviation. 183

Table 4-2: Extractable pools (mg kg⁻¹) and fractions (%) obtained by EDTA kinetic extractions for Ni, Cr, Cu and Zn in the studied compost, control soils (P0) and amended soils (PD2) 3 months and 11 months after the first compost application (respectively t₃-1 and t₁₁-1) and 3 months after the second compost application (t₃-2). Q₁, rapidly extractable; Q₂, slowly extractable; Q₃, non-extractable; Q₁+Q₂, total extractable, R² and standard error (ε) relate to the quality of the model computed on experimental data. Letters represent statistically significant differences (p-value<0.05) between control soils (P0) and amended soils (PD2). When no letter is given the difference for the corresponding parameters is not significant. Numbers in brackets correspond to the standard deviation. All results given for the compost corresponded to averaged values between the first compost applied (t₃-1 and t₁₁-1) and the second compost applied (t₃-2). 188

Tableau 4-3: Paramètres physico-chimiques du Ferralsol et du Fluvisol, i.e. pH, carbone (g.kg⁻¹), C/N, carbone organique dissous (COD) (mg kg⁻¹), capacité d'échange cationique au pH du sol (CEC) (cmol⁺) kg⁻¹; concentrations totales en phosphore (P), potassium (K), magnésium (Mg), fer (Fe) (g kg⁻¹); manganèse (Mn), nickel (Ni) et chrome (Cr) (mg kg⁻¹). 198

## Chapitre 5

Table 5-1: Physical and chemical parameters of soil control measured at t₃-1, mean of the 3 blocs without fertilization with straw and cover crop. Numbers in brackets represent standard deviation (n=6). 216

Table 5-2: Physico-chemical parameters of the mineral fertilizers NPK 0.32.16 and 15.5.20 and composts used in the study, total content dry weight (DW) measured by alkali fusion and aqua regal and comparison with the limit values of NFU 44-051 regulation. Numbers in brackets correspond to standard deviation (n=2). 217
Table 5-17: Estimated daily intake (EDI mg kg bw⁻¹day⁻¹) in Ni, Cu and Zn in an orange of 200 g considering 85% of humidity and for a person of 70 kg, according to fertilization (0, FM, D1 et D2) and soil management (P et PC) modalities with the reference dose (RfD mg kg bw⁻¹ day⁻¹) for each trace metal issue to US EPA.
280

## Chapitre 6

Tableau 6-1 : Concentration (mg.kg⁻¹) en phosphore, potassium, magnésium, fer, manganèse, nickel, chrome, cuivre et zinc des composts utilisés sur les parcelles agricoles Ferralsol et Fluvisol (Chapitres 4 et 5) déterminées après attaque à l'eau régale ou fusion alcaline
302

Tableau 6-2 : Concentration en nickel (Ni), chrome (Cr), cuivre (Cu) et zinc (Zn) (mg kg⁻¹) extrait à l'EDTA 0,01 M 2 h, EDTA 0,05 M 1 h et EDTA 0,05 M 2 h. Les échantillons analysés sont les co-composts de déchets verts avec des boues de station d'épuration (DV +STEP) appliqués sur les parcelles Ferralsol et Fluvisol (Chapitre 4) et divers déchets organiques (DV+DO) et deux composts de déchets verts (DV) ; les sols témoins et amendés sur Fluvisol et Ferralsol ; un échantillon certifié CRM n°483 qui est un sol amendé avec des boues de stations d'épurations avec les valeurs certifiées obtenues selon l'extraction à l'EDTA 0,05 M 1 h.
305

Tableau 6-3 : Réservoirs extractibles rapidement ($Q_1$), total extractibles ($Q_1+Q_2$) (mg kg⁻¹) et leur ratio respectif des concentrations en ETM mesurées à 1h (%1hEDTA/$Q_1$) et à 24h (%24hEDTA/($Q_1+Q_2$)) pour le nickel, chrome, cuivre et zinc sur les Ferralsol et Fluvisol (Chapitre 4)
311
LISTE DES ABREVIATIONS ET ACRONYMES

COD Carbone organique dissout

DO Déchet organique

DV Déchet vert

EDTA Acide éthylène diamine de chlorure de calcium

ETM Eléments traces métalliques

FPGN Fond pédogéochimique naturel

Mafor Matière fertilisante d'origine résiduaire

MO Matière organique

MOS Matière organique du sol

MOP Matière organique particulaire

MOD Matière organique dissoute

AH Acide humique

AF Acide fulvique

SRA Station de recherche agronomique

STEP Station d'épuration
# INTRODUCTION GENERALE

Les terres arables couvrent une superficie de 33 millions de km², soit 6,4 % de la superficie totale de la planète. Seuls 15 millions de km² de ces surfaces sont cultivés et cette proportion est en constante diminution en raison de la dégradation irréversible des sols (salinisation, pollution...) ainsi que de la croissance démographique qui impose une urbanisation toujours plus étendue. En 1960, 0,33 ha de terre étaient disponibles par habitant dans le monde contre 0,16 ha en 2010 (Brabant 2010). Dans ce contexte, la production alimentaire est devenue un des enjeux majeurs de l'Humanité, au même titre que l'accès à l'eau ou à la santé. D'ici 2050, la dégradation des sols affectera 2 milliards de personnes dans le monde selon les Nations Unies et concernera un tiers de la surface des terres arables. Les principales causes de cette dégradation sont l'agriculture intensive avec le recours aux engrais et pesticides, la déforestation, les pollutions industrielles et l'artificialisation des sols.

Les sols sont constitués de plusieurs compartiments dont la matière organique du sol (MOS) qui joue un rôle majeur dans leur qualité (Navel 2011). En effet, la MOS est un indicateur de la fertilité et de la capacité de production d'un sol. Les matières organiques impactent les propriétés physico-chimiques du sol en améliorant la structure, la capacité de rétention en eau et d'échange cationique (Francou 2003; Kirkby et al. 2011; Murphy 2015). De plus, elles sont impliquées dans les grands cycles biogéochimiques des éléments nutritifs du sol. Dans un contexte d'accroissement de la sécurité alimentaire, il est nécessaire d'adopter une approche intégrée de la gestion de la fertilité des sols reposant sur des pratiques agricoles raisonnées telles que l'utilisation d'engrais, en y substituant autant que possible des pratiques plus durables telles que l'utilisation d'intrants organiques et les rotations de culture (légumineuses) (ADEME 2018; Houot et al. 2014).

De nos jours, la production des déchets organiques est estimée à 2 milliards de tonnes par an dans le monde pour les déchets solides municipaux (Kaza et al. 2018). Le recyclage de ces déchets par un retour au sol apparaît alors comme une solution pertinente pour palier l'appauvrissement des sols en éléments nutritifs. Le procédé de recyclage tel que nous le connaissons s'est développé il y a environ 50 ans, mais le concept de réutiliser des matériaux existe depuis des milliers d'années. À la fin du 19e siècle, la Terra preta de índio, aussi appelée Terre noire amazonienne a été découverte (Lehmann 2009). Ce sol est étonnement connu pour être très riche en matière organique et en éléments nutritifs (azote, potassium, phosphore) dans un environnement tropical peu fertile où les sols sont en général fortement altérés par les conditions climatiques. L'origine de ce sol est encore très controversée entre une création géogène ou anthropique. L'une des théories possibles serait liée aux populations Amérindiennes, entre -2500 et -500 ans, qui apportaient au sol du charbon, des cendres et d'autres déchets organiques domestiques selon des pratiques coutumières ; ou selon une démarche qui pourrait être volontaire dans le but d'améliorer la
production agricole (Glaser et al. 2004; Soentgen et al. 2017). Le recyclage des déchets organiques par
épandage sur les sols agricoles constitue donc une valorisation intéressante du fait de leurs fortes teneurs
en éléments nutritifs, i.e. azote, phosphore, potassium, magnésium, calcium supérieures à 2 %, et en
matière organique, i.e. carbone pouvant atteindre 87 % améliorant les propriétés physico-chimiques et
biologiques du sol (Gonawala and Jardosh 2018; Sayara et al. 2020; Siedt et al. 2021).

Les matières fertilisantes d'origine résiduaire (mafor) désignent l'ensemble des matières fertilisantes organiques et minérales issues des activités humaines telles que les effluents d'élevage, agroindustriels, les ordures ménagères, les boues d'épuration, les produits issus de déchets verts, les centres (ADEME 2018; Houot et al. 2014). Le gisement des mafor est très important avec 729 millions de tonnes de matière brute produites en France, dont 300 millions sont épandus sur les sols agricoles (ADEME 2018). Le recyclage des mafor présente de multiples intérêts en agriculture tout en s'inscrivant dans une démarche d'économie circulaire (Gaillot et al. 2015; Hargreaves et al. 2008; Houot et al. 2016; Sayara et al. 2020; Sharma et al. 2019). Cependant, les déchets organiques peuvent contenir des contaminants organiques et inorganiques, potentiellement toxiques, ainsi que des micro-organismes notamment des pathogènes. La qualité des mafor est ainsi évaluée selon des critères d'innocuité fixés par les normes en vigueur (concentrations en éléments métalliques, composés organiques, pathogènes, inertes et impuretés) et des critères d'efficacité agronomique (stabilité, disponibilité de l'azote) afin de pouvoir les utiliser efficacement en agriculture, sans crainte de générer des risques environnementaux et sanitaires (Avadí et al. 2022; Baize et al. 2005; Doelsch et al. 2010; Gaillot et al. 2015; Hargreaves et al. 2008; Smith 2009; Westerman and Bicudo 2005).

Parmi les risques de contamination possible des sols et des cultures, les éléments traces métalliques (ETM) ont une place historiquement prépondérante. Bien que les concentrations en ETM dans les mafor soient variables selon leur nature, le cuivre (Cu) et le zinc (Zn) sont fréquemment recensés dans les mafor issus d'effluents d'élevage ou de boues de station d'épuration liée à l'alimentation animale (Houot et al. 2014; Legros et al. 2013; Lopes et al. 2011). Or, la mesure des concentrations totales en ETM ne permet pas d'apprécier leur dynamique de mobilité et/ou solubilité ainsi que leur biodisponibilité et leur (éco)toxicité potentielle pour l'environnement. La mobilité d'un élément correspond à son aptitude à migrer d'un compartiment du sol à un autre, par exemple des phases solides minérales et/ou organiques vers la solution du sol (Juste et Solda 1988). La biodisponibilité se définit quant à elle comme le degré d'assimilation d'un élément par un organisme (Qasim 2015). La spéciation correspond ainsi aux différentes formes chimiques sous lesquelles les ETM sont présents et interagissent avec les divers constituants du sol et impactera donc la disponibilité et la mobilité des ETM (Cuvier et al. 2021; Hass et Fine 2010).
Afin d'estimer les fractions mobiles et disponibles des ETM dans le sol ou les mafor, des extractions chimiques sont fréquemment utilisées. Les extractions simples consistent à mettre en solution des éléments présents dans le sol. Différents types de réactifs sont répertoriés dans la littérature (Cornu et Clozel-Leloup 2000; Lebourg et al. 1996). Parmi eux les sels, comme le CaCl₂, permettent de mettre en évidence des fractions échangeables ou encore les chélatants, comme l'EDTA, permettent d'extraire des fractions mobilisables (Quevauviller et al. 1997). Cependant, ces extractions ne sont pas spécifiques des compartiments du sol, elles ne renseignent a priori pas sur la spéciation des ETM, et représentent plus ou moins bien certaines fonctions environnementales. Les extractions séquentielles permettent de préciser les formes mobiles d'ETM extraites dans les différentes phases minérales ou organiques d'un sol en utilisant une succession d'extractions simples (Quevauviller et al. 1997; Ure et Davidson 2008). Bien que les extractions séquentielles soient abondamment répertoriées dans la littérature, elles sont critiquées du fait d'un certain manque de sélectivité des réactifs. Pour pallier ces limitations, la spéciation des ETM peut également être caractérisée par l'utilisation de méthodes de spectroscopie qui donnent directement accès aux formes chimiques des éléments ciblés. Bien qu'elle nécessite une certaine expertise et un accès à des outils analytiques dont certains sont très spécifiques (grands instruments tels que les dispositifs de rayonnement synchrotron), cette approche s'est relativement bien développée ces vingt dernières années (Kopittke et al. 2017; Lombi et Susini 2009). En revanche, qu'il s'agisse d'extractions séquentielles ou d'analyses directes de la spéciation, les informations obtenues sont statiques et ne renseignent pas, ou seulement partiellement, sur la dynamique des éléments ciblés. Ainsi, une approche complémentaire permettant de préciser les vitesses de mobilisation des ETM à l'aide d'extractions cinétiques avec un même réactif (classiquement l'EDTA) est de plus en en plus souvent utilisée (Fangueiro et al. 2005; Labanowski et al. 2008; Pasquet et al. 2018; Santos et al. 2010). Cependant, à notre connaissance, elle n'a jamais été utilisée directement sur des mafor.

La Nouvelle-Calédonie est un territoire d'outre-mer français localisé dans le Pacifique Sud-Ouest. Elle présente un patrimoine naturel exceptionnel, dont un lagon partiellement classé au patrimoine mondial de l'UNESCO. Cet archipel possède un climat sub-tropical aride à tropical humide et demeure géographiquement isolé (IOEM 2019). La Nouvelle-Calédonie est fortement dépendante des importations aussi bien pour les denrées alimentaires que pour les matières premières. C'est pourquoi, il existe une réelle volonté de dynamiser son secteur agricole afin d'accroître son autosuffisance alimentaire. En parallèle, les filières de recyclage se développent avec notamment le compostage des boues de stations d'épuration et des déchets verts (ADEME 2018). Enfin, la Nouvelle-Calédonie possède une réelle spécificité géographique avec un tiers de son territoire constitué de massifs ultrabasiques présentant des faibles concentrations en calcium (Ca), phosphore (P) et potassium (K), mais des concentrations conséquentes en fer (Fe), nickel (Ni), chrome (Cr), manganèse (Mn) ou cobalt (Co). Dans un tel contexte pédogéochimique,
il est d'intérêt d'épandre des mafor pour pallier à la faible fertilité (Becquer et al. 2010; Becquer et al. 2006; Latham et al. 1978). Cependant en raison du substrat ultrabasique riche en fer (Fe), nickel (Ni), chrome (Cr), manganèse (Mn) et cobalt (Co), les mafor produits sur le territoire peuvent contenir des concentrations en nickel et en chrome, a priori, géogènes (300 et 1 000 mg kg⁻¹ respectivement) qui dépassent jusqu'à 10 fois les concentrations autorisées par la réglementation française concernant l'épandage de composts de matière d'intérêt agronomique issues de traitement des eaux (NFU 44-095), les rendant ainsi inappropriés pour un apport sur les sols agricoles.

L'objectif du présent travail de thèse, dont les travaux sont partie intégrante du projet ValoPRO-NC, était de déterminer le comportement du nickel, chrome, cuivre et zinc dans les mafor, depuis le processus de compostage jusqu'à leur épandage sur des sols agricoles. En raison de la problématique concernant les concentrations en nickel et en chrome, ces éléments ont été plus particulièrement ciblés. La dynamique de ces ETM durant le processus de compostage, mais également après leur épandage de compost sur des sols tropicaux, est en effet peu connue. Ainsi le devenir du nickel et du chrome, mais également du cuivre et du zinc, habituellement présents dans de nombreux sols tempérés, ont été étudiés pendant le processus de compostage, puis dans des sols amendés.

Le présent manuscrit est organisé en six chapitres. Le premier chapitre reprend une revue bibliographique sur les interactions physico-chimiques des ETM avec les différents compartiments des sols, l'impact de l'apport de mafor sur le devenir des ETM dans les sols ainsi que les méthodes chimiques permettant d'évaluer leur comportement. Le cas de la Nouvelle-Calédonie est détaillé afin de montrer la spécificité de territoire pour ce sujet d'étude. Le second chapitre décrit les matériels et méthodes utilisés au cours de ce travail de thèse, soit les sites d'études, les stratégies d'échantillonnage et les méthodes d'analyses mises en œuvre. Les chapitres suivants présentent des résultats issus de ce travail de thèse. Le troisième chapitre décrit l'influence du compostage sur la mobilité et la spéciation du nickel, chrome, cuivre et zinc. Le chrome ayant un comportement différent des autres ETM, une étude plus poussée a été réalisée sur sa spéciation (synchrotron) et sur son lien avec l'évolution de la matière organique labile pendant le compostage. Le quatrième chapitre s'intéresse à l'impact de l'épandage du compost sur la solubilisation des ETM de deux sols contrastés chimiquement, et représentatifs de deux filières agricoles, la sylviculture et l'agrumiculture. Ces deux filières pourraient représenter des filières de recyclage à court terme de mafor présentant de telles concentrations en nickel et en chrome. L'approche par extractions cinétiques a permis d'évaluer l'évolution des fractions mobiles des ETM dans les sols amendés avec le compost. Ces résultats permettent d'évaluer le risque associé à la valorisation d'un compost produit localement sur deux types de sol. Le cinquième chapitre porte sur l'évolution de la mobilité du nickel, chrome, cuivre et zinc sur un verger Washington Navel. Une première partie vise à déterminer l'évolution de leur mobilité et disponibilité en réponse aux fertilisations (apport de compost notamment) et des pratiques
agroécologiques de gestion des sols des lignes de plantation (paillage et plantes de couverture). Une
approche expérimentale par des extractions chimiques (CaCl₂ et EDTA) a permis d'estimer le
comportement des ETM en fonction des paramètres physico-chimiques et des modalités de fertilisation
et gestion du sol. La deuxième partie de ce chapitre porte sur le transfert du nickel, chrome, cuivre et zinc
dans le système sol-plante en comparant les méthodes chimiques pour évaluer la mobilité avec les
concentrations réelles mesurées dans les feuilles et les fruits récoltés. Ces résultats ont permis
d'appréhender le facteur de bioaccumulation des ETM et d'évaluer le risque pour la santé humaine de
consommer les fruits produits sur une parcelle ayant reçu différentes doses d'amendement et ayant fait
l'objet de différentes pratiques agroécologiques. Le sixième chapitre fait le bilan de l'applicabilité des
usages et des normes pour déterminer les concentrations totales, mobiles et disponibles dans les
amendements organiques, les sols et les sols amendés dans le contexte néo-Calédonien. Enfin, le
manuscrit se termine par une conclusion sur l'ensemble des résultats qui ont permis de mieux
appréhender le comportement des ETM, du compostage à l'épandage des mafor dans les agrosystèmes
en Nouvelle-Calédonie. Des perspectives à ce travail sont également présentées et discutées concernant
les directions à suivre pour mieux comprendre les mécanismes d'interaction entre les ETM et la
minéralisation de la matière organique pendant le compostage et dans les sols amendés et ainsi évaluer
le risque environnemental et sanitaire lié à la valorisation sur le long-terme du compost dans les
agrosystèmes en Nouvelle-Calédonie.
# Chapitre 1 ÉTAT DE L'ART
# I. Les éléments traces métalliques (ETM) dans le sol

## I.1. Les constituants des sols

Le sol est différemment défini selon les disciplines concernées, en agronomie, archéologie ou pédologie.
En 2014, L'association Française de l'étude du sol (AFES) a proposé la définition suivante : Le sol est « un
volume qui s'étend depuis la surface de la Terre jusqu'à une profondeur marquée par l'apparition d'une
roche dure ou meuble, peu altérée, ou peu marquée par la pédogenèse. L'épaisseur du sol peut varier de
quelques centimètres à quelques dizaines de mètres, ou plus. Il constitue, localement, une partie de la
couverture pédologique qui s'étend à l'ensemble de la surface de la Terre. Il comporte le plus souvent
plusieurs horizons correspondant à une organisation des constituants organiques et/ou minéraux (la
terre). Cette organisation est le résultat de la pédogenèse et de l'altération du matériau parental. Il est le
lieu d'une intense activité biologique (racines, faune et micro-organismes). »

Le sol est un milieu triphasique complexe, constitué de différents compartiments avec une phase gazeuse, aqueuse et solide (Figure 1-1) (Darcheville 2008). La phase gazeuse correspond à « l'atmosphère du sol » et joue un rôle majeur dans l'activité des micro-organismes, la croissance des racines et des végétaux. Les éléments essentiels sont l'oxygène et le dioxyde de carbone et peuvent provenir de la dégradation de la matière organique (CO2, H2, CH4). La phase liquide, appelée également la « solution du sol », est alimentée par les eaux de pluie ou d'irrigation et contient des ions minéraux dissous et des molécules organiques. Les ions solubles contenus dans la solution du sol proviennent de l'altération du sol, de la minéralisation de la matière organique, des apports anthropiques (engrais solubles...). La phase solide représente quant à elle 50-70 % du volume et est formée de trois constituants : les éléments minéraux (90 % du volume total), organiques et biotiques (faune, flore, micro-organismes) (Navel 2011). Les phases liquides et solides sont étayées plus en détail car ce sont les constituants du sol dont nous nous intéressons plus en particulier dans ce travail.

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>**Figure 1-1** : Les compartiments du sol (Cortet 2018)</figcaption></figure>
I.1.1. La phase aqueuse du sol

La solution du sol est constituée d'éléments minéraux et organiques dissous et particulaires provenant
d'apports externes (anthropiques, notamment agricoles) et des échanges internes avec la phase solide du
sol (Musy and Soutter 1991). La composition dépend du contexte géologique, des constituants de l'eau de
pluie et de percolation dans le sol et de la matière organique présente. Des relations particulières existent
entre l'eau et les différents compartiments du sol qui font que cette eau du sol n'est pas entièrement ni
durablement disponible. L'eau du sol se divise en quatre fractions : (1) l'eau de constitution des minéraux
hydratés qui entre dans la composition chimique des roches et est totalement indisponible a minima
jusqu'à l'altération des minéraux ; (2) l'eau fortement adsorbée à la surface des colloïdes minéraux et
organiques (argiles, humus) qui n'est pas utilisée par les végétaux mais peut intervenir dans les
phénomènes d'évaporation ; (3) l'eau de rétention capillaire qui constitue les films et microporosités du
sol et est utilisée par les végétaux ; cette eau peut s'évaporer, mais elle n'intervient pas dans
l'approvisionnement des nappes ; (4) l'eau gravitaire qui correspond à la réserve hydrologique du sol (Bien
2013).

I.1.2. La phase solide du sol

I.1.2.1. Les éléments minéraux

Les éléments minéraux du sol sont issus de la dégradation biologique, physique et chimique de la roche
mère par les processus de pédogénèse. Ils composent l'architecture du sol et peuvent être décrits de trois
manières différentes telles que (1) la composition élémentaire qui correspond à la teneur des éléments
chimiques ; (2) la minéralogie du sol qui correspond la nature et les teneurs en minéraux ; (3) la
composition granulométrique des proportions et dimensions des particules (Calvet 2003).

Pour la composition élémentaire, sur l'ensemble des sols de la planète, les teneurs moyennes pour les
neuf éléments chimiques principaux (O, Si, Al, Fe, Ca, K, Na, Mg et Ti) sont quasiment identiques. Les cinq
éléments les plus abondants sont l'oxygène et la silice, l'aluminium, le fer et le calcium (Sposito 1989).

Pour la composition minéralogique, les minéraux primaires correspondent aux minéraux constituant la
roche mère (quartz, feldspath, ...). Les minéraux secondaires sont issus de l'altération des minéraux
primaires et de la précipitation des éléments dissous. La minéralogie résulte de la réactivité spécifique des
sols dont les argiles minéralogiques et les oxydes et les hydroxydes métalliques qui possèdent une grande
réactivité vis-à-vis des autres compartiments du sol. Les argiles ont comme particularité leur morphologie
(feuilllets composés de couches tétraédriques de silice et octaédriques d'hydroxydes métalliques), leur
surface spécifique (entre 15 et 800m².g⁻¹) (Hillel 1998), leur capacité d'échange cationique (entre 2 et 200
cmol.kg⁻¹) (Alloway 1995) et leur capacité d'absorption de l'eau. Ces différentes caractéristiques
permettent aux argiles minéralogiques d'avoir de fortes capacités d'adsorption des cations et notamment
des ETM. Les oxydes et hydroxydes de fer, d'aluminium et de manganèse représentent également des
éléments importants dans la réactivité des sols. Ils possèdent des assemblages différents plus ou moins
complexes entre les éléments métalliques et les groupements hydroxyles (OH).

La composition granulométrique correspond à la répartition des minéraux en fonction de leur taille. Ce paramètre ne tient pas en compte de la nature et la composition des minéraux, mais de l'organisation spatiale des particules du sol (Calvet 2003).

I.1.2.2. Les éléments organiques

Les éléments organiques du sol ont pour origine la dégradation des débris des végétaux et animaux dans les horizons de surface. Ils se composent de la biomasse (organismes vivants, microflore, microfaune), de la matière organique fraîche (débris végétaux et animaux), de composés organiques intermédiaires (matière organique transitoire résultant de l'évolution de la matière organique fraîche) et de composés organiques stabilisés (matières humiques de l'évolution des matières précédentes) (Duchaufour 1997). La biomasse contient des matériaux facilement dégradables utilisés par les microorganismes du sol comme substrat. La décomposition des molécules complexes présentes dans la matière organique fraîche engendre la libération de composés simples et solubles le plus souvent dont une partie subira le processus de minéralisation (production d'éléments minéraux CO2, nitrate, carbonate...), et l'autre partie celui d'humification (polymérisation d'éléments organiques amorphes, se liant aux argiles) (Duchaufour 1997). La matière organique du sol (MOS) est composée d'éléments principaux (C, H, O, N) et d'éléments secondaires (S, P, K, Ca, Mg) dont les proportions varient en fonction des constituants organiques présents, leurs stades de décomposition et de la composition du sol. Par ailleurs, la dégradation de la MOS est influencée par les conditions physico-chimiques du milieu (pH, O2, humidité, température...) et les microorganismes présents jouant un rôle majeur dans l'activité biologique des sols. La MOS est un élément de la fertilité et un indicateur de la capacité de production d'un sol. Les matières organiques influencent les propriétés physico-chimiques du sol en favorisant la stabilité des agrégats et la structure du sol, mais également en augmentant la capacité de rétention en eau et la capacité d'échange cationique (CEC) (Navel 2011).

Nous développerons la MOS en tant que phase porteuse d'ETM dans le sol dans la suite du chapitre (cf. I.3.3) avec les autres phases porteuses d'ETM dans le sol, i.e., les argiles, les oxydes/hydroxydes de Fe, Al et Mn, les carbonates et les phosphates.
## 1.2. La présence des ETM dans les sols

La lithosphère, aussi appelée croûte terrestre est composée de 80 éléments chimiques dont 12 éléments majeurs et 68 éléments traces. Ces derniers sont présents à une concentration inférieure à 0,1 % et représentent 0,6 % de la masse totale de la lithosphère (Baize 1997). Lorsque les éléments font partie de la famille chimique des métaux (Ni, Cr, Cu, Zn, Cd, Hg, Pb et Fe) et métalloïdes (As, Sb), ils sont désignés par le terme générique « éléments traces métalliques » (ETM) (Baize 2009; Kabata-Pendias et Pendias 2001). Cette dénomination sera par la suite utilisée dans l'ensemble du manuscrit.

### 1.2.1. Les origines des ETM dans les sols

Les ETM sont présents naturellement dans l'environnement comme une résultante de différents processus géologiques (volcanisme, érosion des roches et formation des sols). On parle alors du fond géochimique. Néanmoins, diverses activités anthropiques (retombées atmosphériques d'origine industrielles, apports de matières fertilisantes organiques ou minérales) représentent des sources importantes, parfois supérieures aux sources naturelles d'ETM.

#### 1.2.1.1. Origine naturelle

L'origine des ETM dans les sols est liée à la roche-mère, le matériau géologique dont le sol est issu. Les teneurs naturelles des ETM constituent donc le fond pédogéochimique naturel (FPGN) dans un sol résultant des évolutions naturelles, géologiques et pédologiques en dehors de tout apport d'origine anthropique (Baize 1997). A travers les différents processus pédogénétiques, le FPGN peut se distinguer du « fond géochimique » local et initial. Il peut en effet se diversifier horizontalement et/ou verticalement (d'un horizon à un autre) par des phénomènes d'érosion, d'altération, de lixiviation, de migrations, de redistributions et éventuellement de concentration de matières. Ainsi, pour les sols les plus anciens et différenciés, les FPGN peuvent être très différents des fonds géochimiques initiaux, notamment dans les horizons très appauvris ou dans ceux où divers ETM s'accumulent (Baize 2009). Les sols développés sur des roches magmatiques, sédimentaires et métamorphiques, présentent généralement des concentrations en nickel, chrome et cuivre supérieures aux valeurs seuils définis par l'arrêté du 8 janvier 1998 qui impose les concentrations en ETM maximales dans les sols recevant des amendements agricoles (Baize et al. 2005; Collin et Doelsch 2008; Dœlsch et al. 2006). Des concentrations encore plus importantes sont mesurées dans les sols développés sur des roches ultrabasiques (Dublet et al. 2012; Fandeur et al. 2009; Garnier et al. 2009). Par ailleurs, les apports aériens peuvent également intervenir dans la composition du FPGN (Pacyna et al. 2009). Ces émissions atmosphériques proviennent de l'activité volcanique, les embruns maritimes et les vents lointains. Les éléments sont alors disséminés naturellement sur les sols.
1.2.1.2. Origine anthropique

Les activités anthropiques modifient la composition en ETM des sols (Bourrelier et Berthelin 1998), à travers l'agriculture, les industries (émission de particules métalliques sous forme de poussière), le stockage des déchets. Cette contribution à la pollution des sols peut être diffuse (plusieurs hectares) ou ponctuelle (quelques m²). L'origine de la pollution agricole s'explique par l'utilisation intensive d'engrais, d'amendements et de pesticides mais aussi parfois par l'irrigation avec des ressources en eaux contaminées. Les engrais minéraux contribuent classiquement à une contamination des sols en cadmium (engrais phosphaté) et les pesticides à une contamination en arsenic, cuivre, mercure, manganèse et plomb. L'épandage de lisiers ou de fumiers peut être une source importante de cuivre et de zinc (Doelsch et al. 2010; Legros et al. 2013). Les boues de station d'épuration, les composts d'ordures ménagères ou les effluents des industries agroalimentaires contribuent également à l'apport d'ETM dans les sols (Amlinger et al. 2004; Hargreaves et al. 2008; Lopes et al. 2011; Smith 2009). Enfin, les activités industrielles, métallurgiques, sidérurgiques émettent des poussières et/ou gaz et produisent des effluents liquides plus ou moins riches en ETM qui sont ensuite susceptibles d'être dispersés dans l'environnement, et notamment dans et/ou à la surface des sols (Poznanović Spahić et al. 2019). Le **Tableau 1-1** résume les différentes origines naturelles et anthropiques pour les ETM auxquels nous nous intéressons dans ce manuscrit.

<table><caption>**Tableau 1-1** : Sources des ETM naturelles et anthropiques avec l'évolution des quantités produites (tonne/an) dans le monde en 2004, 2010 et 2019</caption><thead><tr><th>ETM</th><th>Sources naturelles</th><th>Sources anthropiques</th><th>2004 (t.an<sup>-1</sup>)</th><th>2010 (t.an<sup>-1</sup>)</th><th>2019 (t.an<sup>-1</sup>)</th><th>Références</th></tr></thead><tbody><tr><td>Ni</td><td>Présence terrestre et atmosphère Croûte terrestre : 0,8 à 0,9 % Sols : 20 mg.kg<sup>-1</sup></td><td>Industries chimiques et métallique. Agriculture : épandage boues d'épuration</td><td>1 400 000</td><td>1 550 000</td><td>2 000 000</td><td>Flem et al 2022<br>Alloway, 2012</td></tr><tr><td>Cr</td><td>Présence terrestre et atmosphérique Sols : 50 mg.kg<sup>-1</sup></td><td>Industries métalliques. Agents de préservation du bois</td><td>17 000 000</td><td>22 000 000</td><td>44 000 000</td><td>Garside, 2022<br>Alloway, 2012</td></tr><tr><td>Cu</td><td>Présence terrestre et atmosphérique Croute terrestre : 0,5 à 5 % Sols : 10 à 40 mg.kg<sup>-1</sup></td><td>Industries métallurgiques. Agriculture : fertilisants, biocides, alimentation animale</td><td>14 500 000</td><td>16 200 000</td><td>20 500 000</td><td>BRGM, 2019<br>Alloway, 2012</td></tr><tr><td>Zn</td><td>Présence dans les roches et les sols</td><td>Industrie chimique, cosmétique et métallurgique. Agriculture : insecticide, fongicide</td><td>9 100 000</td><td>12 000 000</td><td>12 800 000</td><td>Garside, 2022<br>Alloway, 2012</td></tr></tbody></table>
### 1.2.2. Les caractéristiques géochimiques des ETM considérés dans l'étude

Dans le cadre de ce manuscrit, nous nous sommes intéressés plus spécifiquement à quatre ETM : le nickel (Ni), le chrome (Cr), le cuivre (Cu) et le zinc (Zn). Le nickel et le chrome ont été choisis car ils présentent des concentrations élevées dans les sols développés sur roches ultrabasiques qui représentent une fraction importante des sols de Nouvelle-Calédonie ; et pourraient ainsi avoir un signal géogène. À l'inverse, le cuivre et le zinc ont été choisis du fait de leur concentration bien plus faible dans ces sols, mais également car ces deux ETM ont été beaucoup étudiés en contexte tempéré du fait de leur abondance parfois significative dans les sols de ces régions et dans les déchets organiques ; ils pourraient quant à eux avoir un signal anthropique (Tella et al. 2013).

#### 1.2.2.1. Le chrome

Le chrome est distribué dans la croûte terrestre, essentiellement sous la forme d'un minéral qui se nomme la chromite (FeCr₂O₄) (Pichard et al. 2005). Cet ETM est naturellement présent dans les sols, mais sa concentration est significativement plus élevée dans les sols associés aux roches ultrabasiques. Les principales activités anthropiques sources de chrome dans l'environnement sont la mine, le traitement de bois, la métallurgie, la chimie ou les industries de tannerie et chromage. Le chrome est présent dans les sols sous différents états d'oxydation et principalement sous ses formes trivalente Cr(III) et hexavalente Cr(VI). La forme trivalente Cr(III) est présente sous forme cationique (Cr³⁺ et Cr(OH)²⁺) ou neutre (Cr(OH)₃) en solution (Figure 1-2). Sa solubilité est faible ($Ks(Cr(OH)₃)=6,7 \cdot 10^{-31}$). De plus, cette frome trivalente du chrome a tendance à être efficacement retenue à la surface des solides et à former des complexes organo-métalliques avec la matière organique (Laborda et al. 2007). Enfin, le Cr(III) possède des propriétés chimiques comparables à celles du fer trivalent Fe(III) et du manganèse trivalent Mn(III) et s'associe fréquemment à ces éléments dans les minéraux. C'est notamment la raison pour laquelle le Cr(III) s'incorpore bien dans la structure des oxydes de fer et/ou de manganèse dans les sols (Bolaños-Benítez et al. 2018; X. Wang et al. 2015).

La forme oxydée Cr(VI) est présente sous forme d'oxy-anion $HCrO₄⁻$ et $CrO₄^{2-}$ selon la gamme de pH (Figure 1-2). Cette forme hexavalente présente la particularité d'être très mobile et fortement toxique (Banks et al. 2006; Bolaños-benítez et al. 2020; Fendorf 1995; Garnier et al. 2009). Cependant, compte tenu de leur caractère anionique, la mobilité des espèces solubles de Cr(VI) peut être limitée du fait d'interactions avec les surfaces chargées positivement de certains minéraux des sols, tels que les oxydes de fer (Becquer et al. 2003; Garnier et al. 2006, 2021).
<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>**Figure 1-2** : Diagramme Eh-pH pour le chrome calculé à l'aide du logiciel Spana© 2012-2016 (Puigdomènech et al. 2014) en considérant une concentration de 10⁻⁵M et une force ionique de 10⁻³M.</figcaption></figure>

1.2.2.2. Le nickel

La principale source naturelle du nickel correspond aux roches magmatiques, ultrabasiques (péridotites), dans lesquelles il est associé à des silicates ferromagnésiens (olivine (Mg,Fe)₂SiO₄ et enstatite MgSiO₃). L'altération de ces roches conduit à des accumulations de nickel à des concentrations suffisantes pour constituer des gisements de nickel. Ces gisements se présentent sous deux formes, en fonction de l'élément auquel le nickel est associé. Dans les gisements dits « oxydés », il est associé au fer dans des oxydes de fer (goethite FeOOH et hématite Fe₂O₃). Dans les gisements dits « silicatés », il est associé au silicium et au magnésium dans des phyllosilicates (serpentine Mg₃Si₂O₅(OH)₄ et talc Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂). Ces deux types de gisements représentent environ 60 % des réserves connues de nickel (Butt et Cluzel 2013). On les trouve notamment en Nouvelle-Calédonie, où ils constituent environ 20 à 25 % des réserves mondiales connues de nickel. L'exploitation des gisements de nickel est une source importante de dispersion de cet ETM dans l'environnement. Cependant, la présence de nickel dans l'environnement peut également provenir de sources anthropiques telles que les combustibles fossiles, l'industrie chimique (notamment la fabrication d'alliages et aciers inoxydables). Enfin, le nickel peut également être apporté artificiellement au sol par des fertilisants minéraux phosphatés ou des boues de station d'épuration. Le nickel est considéré comme un métal essentiel, mais il peut s'avérer toxique à fortes doses. La principale forme soluble du nickel dans l'environnement est Ni(II) (Figure 1-3). Cependant, dans la solution du sol, les ligands carbonatés, chlorés ou sulfatés sont susceptibles de favoriser la formation de complexes de type NiSO₄, NiCO₃ ou NiCl₂.
<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>**Figure 1-3** : Diagramme Eh-pH pour le nickel calculé à l'aide du logiciel Spana© 2012-2016 (Puigdomènech et al. 2014) en considérant une concentration de 10⁻⁵M et une force ionique de 10⁻³M.</figcaption></figure>

Le nickel présente une certaine affinité pour la surface des oxydes de fer, d'aluminium ou de manganèse (McGrath 1995) et dans une moindre mesure pour la surface des minéraux argileux (serpentine, olivine) (Dublet et al. 2012). Dans les sols, le devenir du nickel dépend essentiellement de la matière organique, du pH, de la CEC et des oxydes de fer (Hertel et al. 1991; S. McGrath 1995). La présence de cations Ca²⁺ ou Mg²⁺ peut entraîner un effet de compétition, entraînant une diminution de l'adsorption du nickel à la surface des composés du sol. Du fait de sa présence sous forme d'ions libres en solution, le nickel peut être prélevé relativement facilement par la plante et la dégradation de la matière organique dans le sol amplifie son transfert sol-plante (Cornu et al. 2001; He et al. 2012; Jakubus et Graczyk 2020). Certaines techniques agricoles, qui ont pour objectif d'augmenter le pH du sol, influencent la mobilité du nickel. Ainsi, le chaulage diminue le transfert des ETM sol-plante (Bisessar 1989; Chen et Wong 2006). Le nickel joue également un rôle important dans les processus métaboliques de la plante et régule notamment l'activité de diverses enzymes facilitant la symbiose légumineuse-rhizobium. Son interaction avec d'autres ions métalliques tels que le fer va favoriser son accumulation dans les légumineuses en comparaison à d'autres espèces végétales comestibles (Parwez et al. 2021).

1.2.2.3. Le cuivre

Le cuivre existe à l'état natif dans les roches et les minéraux de la croûte terrestre et peut ainsi
être libéré pendant les processus naturels d'altération (Bisson et al. 2019). Le cuivre peut
également être émis par diverses activités anthropiques (seul ou sous forme d'alliage) telles que
la confection de feuilles métalliques ou de câbles électriques, l'utilisation de peinture ou
l'altération des conduites d'eau. Les composés du cuivre se présentent sous quatre états
d'oxydation : (I), (II), (III) et (IV). Les deux premiers sont les plus fréquents dans les environnements de surface (Figure 1-4). La forme Cu (I) est la principale forme que l'on retrouve dans les minerais. La forme Cu(II) se rencontre quant à elle très couramment au quotidien, avec notamment les sels de Cu(II) qui sont utilisés dans la fabrication des pigments et dans les arts décoratifs (Bisson et al. 2019).

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>**Figure 1-4** : Diagramme Eh-pH pour le cuivre calculé à l'aide du logiciel Spana© 2012-2016 (Puigdomènech et al. 2014) en considérant une concentration de 10-5M et une force ionique de 10-3M.</figcaption></figure>

Par ailleurs, le cuivre est un oligo-élément qui est autant étudié pour ses effets de carence que pour sa toxicité chez les végétaux, les animaux ou l'Homme. La phytotoxicité la plus fréquente du cuivre se traduit par des symptômes de chloroses ferriques induits par une diminution de l'absorption du fer (Mengel et Kirkby 2001; Michaud 2007). Les micro-organismes du sol sont très sensibles à la toxicité du cuivre qui peut engendrer une diminution de leur capacité à fixer l'azote atmosphérique et à dégrader les débris végétaux (McGrath et al. 1988; Stowhas et al. 2018). Le cuivre présente une affinité particulière pour la matière organique, et notamment les substances humiques avec lesquelles il établit fréquemment des complexes organo-métalliques (Singh et Kalamdhad 2013). La solubilité du cuivre est minime lorsque le pH est compris entre 6 et 8. Aux pH inférieurs à 6, cet ETM est majoritairement présent en solution sous forme Cu(II) (Dortwegt et Maughan 2001). Aux pH supérieurs à 8, le cuivre en solution est majoritairement
présent sous forme complexée avec la matière organique dissoute (MOD) (Steinberg et Hodge 2018).

1.2.2.4. Le zinc

Le zinc est un ETM dont l'origine naturelle est associée au volcanisme et à l'érosion des roches. Les sources anthropiques majoritaires du zinc sont l'industrie (galvanisation de l'acier), mais également la production des produits cosmétiques (crèmes, shampoings), des pigments et des peintures. Dans le sol, le zinc se trouve principalement sous son état d'oxydation Zn(II). Dans la solution du sol, sa forme majoritaire est la forme libre Zn²⁺ (Figure 1-5), mais il peut également être présent sous forme complexée avec la matière organique dissoute (Laurent et al. 2020; Singh et Kalamdhad 2013). De plus, le zinc peut également former des complexes insolubles stables avec des matières organiques particulaires ou des ligands inorganiques tels que les carbonates, les phosphates ou les sulfates (Clemente et al. 2006; Usman et al. 2004).

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>**Figure 1-5** : Diagramme Eh-pH pour le zinc calculé à l'aide du logiciel Spana© 2012-2016 (Puigdomènech et al. 2014) en considérant une concentration de 10⁻⁵M et une force ionique de 10⁻³M.</figcaption></figure>

Dans les sols agricoles, les concentrations en zinc sont en général élevées en raison de l'épandage de boues urbaines (Dœlsch et al. 2006). L'épandage de fumiers de bovins, de lisiers de porcs et de fientes volailles est également une source importante de cet ETM en raison de sa présence dans l'alimentation animale (Amlinger et al. 2004; Doelsch et al. 2010; Legros et al. 2013). Le pH joue un rôle primordial dans l'assimilation du zinc par les plantes (Hafeez et al. 2013; Laurent et al. 2020). À titre d'illustration, des études ont montré qu'un pH acide entraîne la présence de concentrations significatives en zinc dans les végétaux tels que le cresson ou la laitue (Cornu et Denaix 2006; Zhang et al. 2004).
sa structure moléculaire, électronique ou nucléaire (Cornu et Clozel-Leloup 2000). La spéciation
correspond ainsi aux différentes formes chimiques sous lesquelles les ETM sont présents et interagissent
avec les divers constituants du sol. La **concentration totale** des ETM correspond quant à elle à la somme
de toutes les formes chimiques.

La spéciation est influencée par différents facteurs physiques (pH, potentiel d'oxydo-réduction, CEC, taux d'humidité et température, solubilité des phases porteuses) et biologiques (capacité des plantes et des micro-organismes à solubiliser les ETM) (Tercé et Baize 2002). La spéciation impacte directement la biodisponibilité et la mobilité des ETM (Cuvier et al. 2021).

I.3.1.2. La mobilité, la biodisponibilité et la phytodisponibilité des ETM

La **mobilité** d'un ETM est son aptitude à passer dans les compartiments du sol où il est de moins en moins énergétiquement retenu, d'une forme chimique à l'autre ou à changer de phase (passage en phase solide à liquide) (Qasim 2015). Ce terme peut être pondéré par le facteur temps. On parle alors de *fraction mobile* pour le court terme de *fraction mobilisable* pour le long terme.

La **biodisponibilité** représente la « proportion des substances chimiques présentes dans le sol qui peut être absorbées ou métabolisées par un récepteur humain ou écologique, ou être disponible pour une interaction avec les systèmes biologiques » (norme ISO 11074). La biodisponibilité est variable selon la nature et la concentration de l'ETM considéré, l'organisme vivant cible et les propriétés bio-physico-chimiques du milieu (sol, eau, sédiment). Il est donc toujours important de préciser le type d'ETM biodisponible pour chaque organisme et les conditions d'exposition. La biodisponibilité est un processus dynamique qui repose sur trois concepts :

- La disponibilité environnementale qui englobe les processus physico-chimiques régissant la mobilité de l'ETM étudié entre la phase solide et la phase liquide du sol ;

- La disponibilité biologique ou biodisponibilité environnementale qui considère la bioaccumulation de l'ETM vers l'organisme considéré selon ses processus physiologiques ;

- La biodisponibilité toxicologique qui correspond à la redistribution de l'ETM dans l'organisme et qui inclut des effets toxiques.

La **phytodisponibilité** est une notion incluse au concept de disponibilité biologique en ciblant la quantité d'un ETM transférable, c'est-à-dire « prélevée » par la plante pendant son développement (Bourrelier et Berthelin 1998). Une fois les ETM accumulés par la plante, ils peuvent être stockés dans les racines ou redistribués vers d'autres organes (tiges, feuilles, fruits) en fonction de la physiologie de la plante et de l'élément considéré, s'il a un caractère utile ou toxique.
1.3.1.3. La biotoxicité

La **biodisponibilité environnementale et toxicologique** se traduit par la bioaccumulation de l'ETM dans l'organisme cible. Elle intègre la notion d'une contamination potentielle de la chaîne alimentaire et/ou l'apparition de signes de toxicité chez l'organisme cible l'empêchant de remplir ses fonctions de manière optimale, comme la production de biomasse pour les plantes cultivées. Tous les ETM (essentiels ou toxiques) présentent une toxicité sous leur forme soluble au-delà d'un seuil limite (Figure 1-7; Gadd et al. 2012). Les ETM ne se dégradant pas, ils ont tendance à s'accumuler dans les organismes vivants. L'évaluation des risques, la mesure des effets toxiques et la bioaccumulation des ETM peut être estimée par des modèles qui permettent de comprendre et d'anticiper les pertes de biodiversité.

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figure 1-7 : Caractéristiques des ETM sous forme d'oligo-éléments ou d'éléments toxiques (Houot et al. 2014)</figcaption></figure>

Les plantes prélèvent les ETM présents dans le sol via leur système racinaire. Ce mécanisme d'absorption est complexe mais il apparaît que la plupart des ETM prélevés sont essentiellement des ions libres. Les ETM en solution sont transférés au sein de la rhizosphère soit par diffusion (transport passif) en créant une différence de concentration entre la rhizosphère et le sol, soit par flux de masse (convection) en prélevant les éléments solubles avec l'eau. Les ETM sont ensuite prélevés par la racine sous forme cationique soit par voie symplasmique, i.e. les ETM traversent la paroi puis la membrane plasmique et se déplacent de cellules en cellules par plasmodesmes, ou alors par voie apoplasmique, i.e. à travers la paroi perméable et les espaces entre les cellules (Tremel-Schaub et Feix 2005). La rhizosphère des plantes avec leur communauté microbienne correspondante joue un rôle important dans la tolérance, la séquestration et le transport des ETM (Pinto et al. 2014). En effet, les micro-organismes et les champignons associés aux plantes peuvent produire des sidérophores amino-acides, engendrant la solubilisation extra-cellulaire des ETM les rendant alors disponibles pour le consortium plantes-micro-organismes. Ce mécanisme est notamment connu pour le fer, le cuivre, le zinc ou encore le manganèse (Cesco et al. 2006; Page et Feller
2015; Pinto et al. 2014; Tremel-Schaub et Feix 2005). L'accumulation des ETM dans les tissus des plantes peut causer *in fine* de la toxicité en détruisant la structure cellulaire ou en défavorisant l'assimilation des éléments essentiels. Ces effets peuvent alors se répercuter sur la croissance ou encore le rendement des plantes et dépendent de l'espèce, du stade de croissance des plantes, des concentrations en ETM et des paramètres physico-chimiques du sol (pH, matière organique) (Pinto et al. 2014). Puis, les ETM peuvent bioaccumuler jusque dans la chaîne alimentaire (Figure 1-6). L'homme est alors exposé aux ETM par ingestion. Il est nécessaire de surveiller la présence des ETM dans les produits agricoles pour s'assurer d'une qualité acceptable en teneurs en ETM n'engendrant pas d'effets néfastes pour la santé humaine.

### I.3.2. Les mécanismes mis en jeu dans le devenir des ETM

De nombreux processus peuvent modifier les formes physico-chimiques ou la spéciation des ETM et sont donc susceptibles d'impacter leur mobilité. Les processus les plus fréquemment impliqués sont l'adsorption/désorption, la précipitation/dissolution et la complexation/dissociation (Figure 1-8).

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure 1-8 : Localisation et spéciation des ETM dans le sol (Juste 1995; Tremel-Schaub et Feix 2005)</figcaption></figure>

#### I.3.2.1. Adsorption et désorption

L'adsorption est définie comme la fixation d'atomes ou de molécules à la surface d'un solide (Sposito 1989). La désorption est quant à elle la transformation inverse par laquelle les molécules ou les atomes
adsorbés se détachent du substrat. Deux mécanismes d'adsorption sont généralement distingués : l'adsorption physique non spécifique (physisorption) et l'adsorption chimique spécifique (chimisorption) (Blanchard 2000; Sastre et al. 2006).

L'adsorption physique correspond à l'attraction électrostatique d'un soluté par une surface polarisée pour maintenir l'électroneutralité. Pour les cations chargés positivement en solution, cette adsorption physique se manifeste sous la forme de forces Van der Waals ou coulombiennes vers les charges négatives de la surface des particules du sol, telles que les argiles (Majone et al. 1996), les oxydes (Martínez et McBride 1999) ou la matière organique (Xue et al. 2003). La faculté d'un substrat de retenir des cations par l'adsorption physique est appelée la capacité d'échange cationique (CEC) (Kabata-Pendias 2011). Les ETM adsorbés sont considérés comme potentiellement mobiles car facilement désorbables et donc échangeables. Les sols ayant des teneurs importantes en minéraux argileux présentent ainsi généralement une fraction plus importante d'ETM facilement mobilisables (Manceau et al. 2004).

La chimisorption correspond à l'adsorption des molécules à la surface avec l'établissement de véritables liaisons ioniques ou covalentes avec les atomes du solide. La notion de complexation de surface intervient lorsqu'un ion métallique agit avec un groupement anionique fonctionnant comme un ligand inorganique (OH⁻, Cl⁻, SO₄²⁻, CO₃²⁻). Les ETM chimisorbés sont plus difficilement échangeables et donc moins mobilisables que les ETM physisorbés. Un élément retenu à la surface d'un substrat (physisorption, chimisorption) peut rapidement être remis en solution et sera plus facilement mobile avec des risques de toxicité plus élevés qu'un élément inséré dans le réseau cristallin d'une phase minérale (Deschamps et al. 2006).

### 1.3.2.2. Précipitation et dissolution

La précipitation est le passage entre un état dissous et un état solide. Pour les ETM, ce passage est contrôlé par le produit de solubilité des phases minérales porteuses. L'ETM précipite quand le produit de solubilité de la phase minérale à laquelle il est associé, est dépassé. Dans les sols, les ETM peuvent précipiter sous la forme d'hydroxydes, de carbonates, de phosphates, de sulfates et de sulfures (Alloway 1995; Kabata-Pendias 2011). Pour les cations, la précipitation est généralement favorisée à des pH élevés pour les cations métalliques, car la concentration en solution des ligands hydroxyles augmente avec le pH. La co-précipitation est définie comme la précipitation simultanée d'un ETM (zinc, plomb, cuivre, nickel, cadmium...) avec un élément majeur (fer, manganèse, aluminium...) dont l'affinité chimique est souvent proche afin de former des oxydes de fer, de manganèse ou des phyllosilicates (Alloway, 1995 ; Sposito 1996). Des conditions réductrices dans les sols peuvent conduire à la dissolution des oxydes de fer et de manganèse, et donc une libération des ETM associés (Davranche et Bollinger 2000).
1.3.2.3. Complexation et dissociation

La complexation correspond à la formation d'entités chimiques stables, nommées complexes, entre un ETM et un ligand organique ou inorganique. Le phénomène inverse se nomme la dissociation. Cette liaison de coordination s'effectue entre un atome « donneur » (ligand avec au moins une paire d'électrons libres) et un atome ou un ion métallique « accepteur » (au moins un orbital libre) (Stumm et Morgan 1996). Chaque ETM a une constante de complexation (K) pour un composé et dans des conditions données. Plus cette constante K est élevée, plus le complexe est stable (Blanchard 2000). Les complexes formés avec les ligands inorganiques sont généralement plus stables que ceux formés avec les ligands organiques.

**1.3.3. Les phases porteuses des ETM**

Les ETM sont présents dans le sol sous différentes formes : en solution, dissoute, colloïdale, libre ou
complexée, solide ou précipitée, en liaison avec des phases minérales ou organiques (Violante et al. 2010).
Il est ainsi important de mettre en évidence les phases porteuses des ETM pour comprendre leurs cycles
biogéochimiques au cours duquel ils sont susceptibles de migrer d'un compartiment à un autre en
changeant de forme chimique sous l'influence de processus naturels ou de l'activité humaine (Figure 1-9).

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>**Figure 1-9 :** Fractionnement des ETM dans le sol - (Schneider 2016)</figcaption></figure>
1.3.3.1. La matière organique

La matière organique du sol (MOS) est constituée de produits végétaux et animaux à différents stades de
décomposition et de substances humiques (des polymères organiques naturels). La MOS est subdivisée
en matière organique dissoute (MOD) et en matière organique particulaire (MOP) dont la distinction se
fait à 0,45 µm (Pernet-Coudrier 2008). La MOP est divisée en trois catégories selon leur solubilité : les
humines insolubles en milieu alcalin et acides, les acides humiques (AH) solubles en milieu alcalin et les
acides fulviques (AF) solubles en milieu acide et alcalin. Leur degré de décomposition et d'humification se
classe selon l'ordre : humine > AH > AF. De manière générale, plus le degré de décomposition est élevé,
plus la masse molaire est élevée (Legros 2008 ; Chenu et Brunand, 1997).

La MOD possède de nombreux groupes fonctionnels (OH, C=C, COOH, SH, N) qui peuvent interagir de manière différente avec les ETM (échange ionique, complexation de surface ou chélation). Plusieurs études ont montré les liens entre les matières organiques et les ETM dans les sols. En effet, la complexation des ETM par la MOD dans les sols influence significativement leur spéciation, leur solubilité, leur mobilité et leur biodisponibilité (Bolan et Duraisamy 2003; Borggaard et al. 2019; Bravin et al. 2012; Christl et al. 2005; Khan et al. 2006; Weng et al. 2002). La MOD est capable de complexer les ETM et d'augmenter ainsi leur solubilité, ou de modifier leur distribution entre les formes oxydées et réduites, ou encore de modifier leur capacité d'adsorption avec la matière en suspension (Pelfrène 2008). Les nombreux groupes fonctionnels présents dans la MOS permettent de grandes capacités d'adsorption des ETM sur une plus large gamme de pH (pH = 3-5, carboxyle ; pH = 9, amine ; pH = 10, hydroxyle) (Warren et Haack 2001) que les oxydes de fer et manganèse. Dans des sols acides (pH inférieur à 5,5), Bravin et al. (2012) ont montré que l'augmentation des concentrations de MOD produite par la rhizosphère entraînait une diminution des ions Cu²+ complexés par les MOD, mais également adsorbé par les autres phases solides du sol. Ces auteurs ont également signalé une augmentation de la labilité du complexe MOD-Cu dans la solution rhizosphérique. Dans une autre étude, Borggaard et al. (2019) ont également montré la capacité de la MOD à former des complexes solubles avec les ions Cu²+, Ni²+ et Zn²+ dans une gamme de pH comprise entre 4 et 9 et pour des potentiels d'oxydo-réduction compris entre -0,3 V (sol insaturé en anaérobie) et +0,9 V (sol bien aéré en aérobie). Par ailleurs, la MOD possède la capacité de réduire les formes solubles de Cr(VI) et de former des complexes organiques de Cr(III) sous l'action des micro-organismes (Bolan et Duraisamy 2003; Kamaludeen et al. 2003; Puzon et al. 2008; Szulczewski et al. 2001).

1.3.3.2. Les argiles

Les argiles appelées également phyllosilicates sont issues de l'altération de minéraux primaires silicatés (feldspath, micas, amphiboles, pyroxènes,...). Elles sont constituées d'une superposition de feuillets élémentaires avec des couches tétraédriques à base de Si-O et des couches octaédriques à base de Al-OH
et Mg-OH (Blanchard 2000). Ces couches s'empilent de différentes manières pour constituer différents types d'argiles 1:1 ou 2:1 (Kabata-Pendias 2011). En fonction de la succession des couches et la distance qui sépare les feuillets (espaces inter-foliaires), des grandes familles d'argiles sont déterminées :

- Argiles de type 1/1 : une couche tétraédrique liée à une couche octaédrique (kaolinite, serpentinite) ;

- Argiles de type 2/1 : deux couches tétraédriques entourant une couche octaédrique (illites, vermiculites, smectites) ;

- Argiles de types 2/1/1 : même structure que celle des argiles 2/1 avec un espace inter-foliaire de couche octaédrique de brucite Mg(OH)₂ (chlorite).

Les argiles possèdent des propriétés particulières caractérisant leur potentiel d'adsorption à travers la surface spécifique et leur capacité d'échange cationique (CEC). Les charges négatives sont situées sur les surfaces internes et externes et en bordure de feuillets et peuvent retenir les ETM par des forces électrostatiques non-spécifiques. Ces réactions d'échange sont rapides et réversibles (Majone et al. 1996). Les argiles jouent un rôle très important sur les propriétés chimiques et physiques des sols et sur la spéciation des ETM (Alvarez-Puebla et al. 2005; Manceau et al. 2000).

### I.3.3.3. Les oxydes/hydroxydes de fer, aluminium et manganèse

Le terme oxyde regroupe les précipités sous forme d'oxydes, d'hydroxydes ou d'oxyhydroxydes. Ils sont principalement situés dans la fraction granulométrique argileuse du sol, sans être des phyllosilicates. Les oxydes et hydroxydes de fer, manganèse et aluminium sont formés au cours de l'altération des minéraux primaires. Ils possèdent une structure cristalline avec des liaisons de type ionique dominant. Ils sont généralement composés de groupes fonctionnels hydroxyles sujets aux réactions de protonation ou de déprotonation qui permettent de produire des charges de surface positives/négatives en fonction du pH (variant de 7 à 9,3 en fonction du type d'oxyhydroxyde). Ceci explique le rôle important des oxydes sur la spéciation des ETM (Chadwick et Chorover 2001; Kabata-Pendias 2011; Kirpichtchikova et al. 2006). Les ETM peuvent être adsorbés à la surface des oxydes via des échanges d'ions, co-précipités à leur surface, ou encore précipités comme des oxydes individuels (Kabata-Pendias 2011; Martínez et McBride 1999). Cependant, la capacité de sorption des oxydes est très variable selon leur degré de cristallinité, les impuretés associées, leur taille, la présence de co-précipités et leur degré d'altération. Les mécanismes de liaisons peuvent être différents d'un oxyde à l'autre. Ils sont influencés par la disponibilité des différents types de sites d'adsorption à la surface des oxydes, et également par le pH et les conditions d'oxydoréduction (Eh) (Pokrovsky et al. 2005; Warren et Haack 2001). Ces mécanismes de liaisons entre les ETM et les oxydes de fer, manganèse et aluminium ont été étudiés par de nombreux auteurs.
Chang et al. (2005) ont signalé la présence significative du cuivre précipité sous forme Cu(OH)₂ pour des valeurs de pH supérieures à 5,6, et une désorption importante de cet ETM pour des valeurs inférieures de pH. Le chrome est connu pour être lié à la chromite, le nickel à la goethite et pour ces deux ETM aux oxydes de fer dans les sols latéritiques (Becquer et al. 2006; Fandeur et al. 2009; Kierczak et al. 2021).

#### 1.3.3.4. Les carbonates

Les carbonates correspondent aux composés contenant le groupe CO₃. Les plus fréquemment rencontrés sont la calcite (CaCO₃) et la dolomie (CaMg(CO₃)₂). Ils peuvent se présenter sous la forme de particules fines, concrétions, nodules et encroûtements. Plus leur état de division est élevé, plus leur dissolution est facilitée. Leur surface présente également des groupes hydroxyles (-OH) et carbonyles (C=O) permettant de fixer les ions en solution (Stipp et Hochella 1991). La calcite est peu soluble, mais elle peut former les carbonates secondaires à travers différents phénomènes de dissolution, précipitation dans certaines conditions. Ces réactions peuvent favoriser une interaction avec les ETM par divers mécanismes (complexation en solution, co-précipitation, précipitation de surface, voire adsorption) qui peuvent se produire simultanément. Les carbonates métalliques formés par précipitation sont importants dans les milieux alcalins contaminés par les ETM et riches en CO₂ dissous. Cependant ces phases peuvent facilement être solubilisées lors d'une acidification du milieu (Alloway 1995; Kabata-Pendias 2011; Vansimaeys 2011).

#### 1.3.3.5. Les phosphates

Les phosphates correspondent aux composés dérivés du phosphore. La formation des phosphates s'effectue quand un cation se lie à un anion PO₄³⁻. Les formes solubles de phosphates les plus fréquentes dans les eaux naturelles sont les phosphates de sodium, les phosphates de calcium et les phosphates de potassium. La présence de phosphates métallifères est rare dans les sols et les sédiments (Nriagu 1984). Toutefois, les différents composés de phosphates métastables sont primordiaux dans les processus pédogénétiques. Les phosphates de calcium ou à base d'un mélange de calcium, fer et aluminium prédominent dans les sols (Kabata-Pendias 2011). La co-précipitation des ETM tels que le plomb, le cuivre et le zinc avec les phosphates est courante dans les sols, mais également dans les sédiments. Selon Prasad et al. (2008) les phosphates peuvent également adsorber ces ETM avec une certaine efficacité.

### 1.3.4. Les paramètres influençant la dynamique des ETM

La mobilité des ETM dans le sol est conditionnée d'une part par la nature et la concentration de l'ETM considéré, d'une part, et par les facteurs du milieu tels que le pH, le potentiel d'oxydo-réduction ou la CEC, d'autre part (Albrecht et al. 2007; Blanchard 2000; Juste 1995; Kabata-Pendias 2011; Manceau et al. 2004;
Tremel-Schaub et Feix 2005; Warren et Haack 2001). D'autres facteurs tels que la salinité, la texture du sol et la teneur en matière organique peuvent également jouer un rôle significatif sur cette mobilité.

#### I.3.4.1. Le pH

Le pH joue un rôle majeur dans la spéciation des ETM en solution et dans les réactions physico-chimiques telles que les réactions de précipitation/solubilisation ou adsorption/désorption sur les phases solides du sol (Weng et al. 2002). En effet, le pH contrôle tout particulièrement la solubilité des ETM. La diminution du pH rend généralement les ETM plus disponibles en raison de l'augmentation de la concentration en ions $H^+$ qui entrent en compétition avec les cations vis-à-vis des charges négatives sur les surfaces minérales (Warren et Haack 2001). En conséquence, la disponibilité des cations diminue lorsque le pH augmente. Lorsque le pH est supérieur à 7, la solution du sol se charge en ions carbonates et bicarbonates et la biodisponibilité des ETM pour les plantes diminue (Bargagli 1998 ; Smith 2009). Cette influence du pH est inversée pour les ETM anioniques tels que Cr(VI), As(V) ou Se(IV).

#### I.3.4.2. Le potentiel d'oxydo-réduction (Eh)

Les changements de potentiel d'oxydo-réduction (Eh) sont étroitement liés au pH. Le potentiel d'oxydo-réduction peut être réducteur (Eh négatif dans un sol hydromorphe, gorgé en eau, par exemple) ou oxydant (Eh positif dans un sol bien aéré, par exemple). Le potentiel d'oxydo-réduction permet de mesurer l'aptitude d'un milieu à fournir des électrons à un agent oxydant ou à retirer des électrons à un agent réducteur. Il peut influencer la solubilisation des ETM en modifiant son degré d'oxydation ou celui de la phase porteuse de l'ETM considéré (Alloway 1995; Davranche et Bollinger 2000). Le potentiel d'oxydo-réduction peut fortement diminuer dans les conditions hydromorphes de surface (zone d'inondation temporaire ou permanente) ou de profondeur (zones de battement de nappes). Ces modifications peuvent affecter le pH et entraîner des précipitations et des dissolutions susceptibles d'impacter le comportement géochimique des ETM (Alloway 1995; Davranche et Bollinger 2000).

#### I.3.4.3. La capacité d'échange cationique (CEC)

La capacité d'échange cationique (CEC) est un paramètre général qui représente la quantité maximum de cations qu'un sol est capable de retenir. La CEC correspond ainsi à la somme des charges négatives du sol qui sont disponibles pour fixer les cations métalliques, $Al^{3+}$ ou les ions $H^+$. Une CEC élevée indique une forte capacité d'adsorption ou de complexation des cations métalliques par le sol. En conditions tempérées, les principaux contributeurs de la CEC du sol sont la matière organique, les argiles et les oxydes (Bargagli 1998). Dans les zones tropicales, la CEC, variable selon le type de sol, se compose principalement d'argile à faible activité et de matière organique ; sa valeur est généralement faible, liée à plus de 50 % avec la matière organique ($< 10 cmol_c.kg^{-1}$) (Ramos et al. 2018; Ribeiro Filho et al. 2015).
1.3.4.4. Les micro-organismes

Les micro-organismes sont présents de manière abondante dans la couche superficielle des sols et jouent
un rôle important pour leur fonctionnement. Ils sont impliqués dans les cycles biogéochimiques des
éléments impactant la spéciation et la mobilité des ETM dans le sol (Kabata-Pendias 2011) par divers
processus tels que :

- le transport intra (ou extra) cellulaire des ETM ;

- la modification de la charge de l'ETM ;

- la biosorption ou la complexation des ETM avec des acides organiques ou d'autres composés produits par les microorganismes ;

- l'accumulation et la mobilisation des ETM ;

- la méthylation des ETM ;

- la dégradation des MOS et MOE (matière organique exogène) qui contribue à la libération des ETM dans le sol.

Les microorganismes ont un ratio surface sur volume élevé en raison de leur petite taille. Cette grande surface de contact leur permet d'interagir fortement avec les ETM (Ledin 2000; Zouboulis et al. 2004). Ledin (2000) a montré que l'activité des microorganismes influence les propriétés physico-chimiques (pH, Eh, concentrations ioniques) et donc la spéciation des ETM par divers mécanismes qui conduisent à leur mobilisation ou immobilisation. Cependant, les ETM présents à des concentrations élevées peuvent significativement inhiber les activités des micro-organismes (minéralisation et fixation de l'azote) dans les sols (McGrath et al. 1988; Stowhas et al. 2018). Ces effets toxiques sont fréquemment rapportés pour le zinc et le cuivre, même à de faibles concentrations pour ce dernier (Kabata-Pendias 2011).
## II. L'évaluation de la mobilité des ETM par des méthodes chimiques

L'analyse de la mobilité et de la biodisponibilité des ETM est classiquement réalisée par le biais d'extractions chimiques qui permettent de simuler la fraction mobile et biodisponible des ETM pour s'affranchir de mesures directes sur les organismes (Figure 1-10). Ces extractions chimiques regroupent différentes variantes, telles que des extractions simples, les extractions séquentielles et les extractions cinétiques (Fedotov et al. 2012; Gleyzes et al. 2002; Hass et Fine 2010; Labanowski et al. 2008).

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>**Figure 1-10** : Capacité des différentes méthodes chimiques à extraire les ions d'ETM contenus dans les différents compartiments du sol (de Vaufleury et al. 2011 modifié)</figcaption></figure>

### II.1. Extractions simples

Les extractions chimiques simples consistent en la mise en solution plus ou moins sélective des éléments présents dans le sol. Le principe est d'utiliser un extractant unique afin d'évaluer un mécanisme particulier de libération, tel que la désorption avec l'augmentation de la salinité ou la complexation avec des ligands organiques. Ces extractions permettent de différencier un compartiment labile, ou « disponible », d'un compartiment peu mobile (Fedotov et al. 2012). Quatre types de réactifs sont principalement utilisés pour estimer la fraction extractible à l'aide d'extractions simples : l'eau pure, les acides dilués, les solutions salines et les complexants (Tableau 1-2) (Cornu et Clozel-Leloup 2000; Fedotov et al. 2012; Pasquet 2016)(S. Cornu et Clozel-Leloup 2000; Pasquet 2016). Il existe une multitude de protocoles expérimentaux pour lesquels le temps de mise en solution, les concentrations de la solution extractante, le rapport solide/liquide varient (Lebourg et al. 1996).
<table><caption>**Tableau 1-2** : Les types de réactifs principalement utilisés pour estimer les fractions solubles, échangeables, mobilisables, pseudo-totales</caption><thead><tr><th>Groupe</th><th>Extractant</th><th>Identification de la fraction extraite</th><th>Références</th></tr></thead><tbody><tr><td>Eau déionisée</td><td>H<sub>2</sub>O</td><td>Fraction ionique, dissoute</td><td>Mench et al., 1992</td></tr><tr><td rowspan="2">Solution saline</td><td>CaCl<sub>2</sub> 0,01 M</td><td rowspan="2">Fraction échangeable</td><td>Houba et al. 1996</td></tr><tr><td>NH<sub>4</sub>NO<sub>3</sub> - 1 M</td><td>ISO 19730</td></tr><tr><td rowspan="2">Complexant</td><td>EDTA 0,05 M +<br>solution ammonium</td><td rowspan="2">Fraction mobilisable</td><td>Quevauviller, 1997<br>(BCR)</td></tr><tr><td>EDTA 0,01 M +<br>acétate d'ammonium</td><td>NF X 31-120</td></tr><tr><td rowspan="2">Acide</td><td>CH<sub>3</sub>COOH 0,1 M<br>HCl 0,1 M</td><td>Non spécifique :<br>fraction échangeable, adsorbée<br>et/ou associée aux carbonates ;<br>complexée aux oxy-hydroxydes ;<br>complexée à la matière organique</td><td>Lebourg, 1996</td></tr><tr><td>HNO<sub>3</sub> + HCl<br>(eau régale)</td><td>Fraction pseudo-totale</td><td>NF ISO 11466</td></tr></tbody></table>

Les extractions à l'eau déionisée sont considérées comme des analogues des conditions naturelles de lixiviation par l'eau de pluie. La fraction extraite est généralement faible et elle correspond à la fraction la plus soluble de l'élément ciblé (Ure 1996). Cette technique présente cependant quelques écueils analytiques, notamment du fait que l'extraction à l'eau ne permet pas une flocculation appropriée de la suspension. Cela peut engendrer des perturbations lors du dosage ou des résultats en excès en raison de la présence de particules colloïdales en suspension dans la solution d'extraction. De plus, les mesures peuvent être difficiles à cause des faibles quantités mises en solution et des interférences chimiques possibles (Lebourg et al. 1996).

Bien que les acides forts soient fréquemment utilisés pour déterminer les quantités pseudo-totales d'ETM contenus dans les sols, les acides dilués (acide acétique, acide chlorhydrique...) permettent d'évaluer leur fraction biodisponible. Ces réactifs permettent notamment la mise en solution des ETM : (1) échangeables, représentés par les ETM sous forme d'ions libres ou fixés aux particules par des liaisons faibles ; (2) adsorbés et/ou associés aux carbonates ; (3) adsorbés et/ou associés aux oxydes-hydroxydes de fer et de manganèse ; (4) absorbés et/ou associés aux sulfures ou complexés par la matière organique sous forme soluble, solide ou dans les organismes vivants. Cependant, ces extractions par les acides dilués peuvent parfois être trop agressives et trop peu discriminantes pour permettre une identification fiable dans les différentes fractions du sol (Lebourg et al. 1996).

Les solutions salines permettent quant à elles d'extraire les ETM solubles, non spécifiquement adsorbés et qui sont donc facilement échangeables. Les principales solutions salines utilisées sont des solutions de chlorure de calcium, de baryum ou d'aluminium ainsi que des nitrates de sodium, de calcium ou d'ammonium ou bien l'acétate d'ammonium (Fedotov et al. 2012; Gupta et Aten 1993; Lebourg et al. 1996).
La solution de chlorure de calcium (CaCl₂) est fréquemment utilisée pour déterminer la fraction échangeable des ETM. Avec une concentration à 0,01 M, le pH est peu modifié pendant l'extraction et les ions calcium Ca²⁺ permettent le déplacement des ions fixés sur les complexes argilo-humiques grâce à une réaction par échange ionique (Figure 1-11 ; Lebourg et al. 1996). L'extraction au CaCl₂ est bien répertoriée dans la littérature et est suggérée d'être utilisée comme extraction universelle pour l'évaluation des risques (Fedotov et al. 2012; Houba et al. 1996; Novozamsky et al. 1993; Peijnenburg et al. 2007). En effet, une extraction au CaCl₂ à 0,01 M n'influence pas la concentration totale d'électrolytes dans les solutions du sol et plusieurs études ont montré que cette extraction reflète les concentrations en ETM mesurées dans les plantes (Ciadamidaro et al. 2017; Fedotov et al. 2012; Novozamsky et al. 1993; Wang et al. 2004; Zhang et al. 2010) C'est pourquoi, dans la suite de ce manuscrit, les ETM extraits à l'aide d'une solution CaCl₂ seront nommés la fraction extractible au CaCl₂.

<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>**Figure 1-11 :** Schéma de l'extraction au CaCl₂ sur un sol</figcaption></figure>

Une autre approche consiste à utiliser des agents chélatants tels que l'acide éthylène diaminotéraactétique (EDTA) ou l'acide diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA). Ces molécules ont la capacité à former des complexes stables avec les cations métalliques et à mettre en solution la totalité des cations échangeables, ainsi que ceux complexés à la matière organique, ou fixés sur les hydroxydes de fer, de manganèse et d'aluminium (Lebourg et al. 1996; Manouchehri et Bermond 2009). L'EDTA est un complexant fort, non spécifique. Une molécule d'EDTA est capable de complexer un cation métallique avec ses six sites de coordination et former ainsi un complexe stable sur un large éventail de pH (Figure 1-12).

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>**Figure 1-12 :** Schéma de l'extraction à l'EDTA sur un sol</figcaption></figure>

Il existe une norme française AFNOR qui propose de déterminer les concentrations en cuivre, manganèse, zinc et fer assimilables par les végétaux à l'aide d'une extraction EDTA (NF X 31-120). Bien que les quantités
extraites par l'EDTA ou le DTPA soient souvent décrites comme les plus élevées et reflètent peu la biodisponibilité réelle des ETM (Gupta et Aten 1993), une étude en Nouvelle-Calédonie a démontré que les concentrations en nickel mesurées dans les racines des tomates et aubergines sont corrélées avec les fractions extraites par le DTPA (L'Huillier et Edighoffer 1996). Cependant, il faut noter que de telles corrélations entre les concentrations mesurées dans les plantes et les concentrations extraites par des méthodes chimiques demeurent rares (Greger 1999). Ce dernier point est probablement à relier au fait que les mécanismes d'absorption des ETM par les organismes vivants (végétaux ou animaux) présentent une grande variabilité. Les fractions des ETM extraites par l'EDTA ou le DTPA sont néanmoins considérées comme de bons analogues des fractions mobilisables et permettent de borner la quantité maximale d'ETM mobile (Brunori et al. 2005; Fangueiro et al. 2005; Manouchehri et al. 2006). Dans la suite de ce manuscrit, les ETM extraits à l'aide d'une solution EDTA seront définies comme représentatives de la fraction extractible EDTA.

## II.2. Extractions séquentielles

Les méthodes d'extractions séquentielles sont largement utilisées pour étudier la distribution des ETM dans les fractions minérales ou organiques des sols, des sédiments ou des déchets (Cuvier et al. 2021; Doelsch et al. 2008; Hass et Fine 2010; Jakubus et Czekala 2010). Une succession d'extractions simples est réalisée sur un échantillon en utilisant des réactifs chimiques de force croissante vis-à-vis de leur pouvoir d'extraction des ETM qui sont rattachées à différents compartiments du sol. Un premier protocole a été proposé par Tessier et al. (1979) avec 5 fractions identifiées en fonction des réactifs utilisées : (1) fraction soluble-échangeable ; (2) fraction adsorbée et/ou liée aux carbonates ; (3) fraction réductible (oxyde de fer ou manganèse) ; (4) fraction oxydable liée aux matières organiques et aux sulfures ; (5) fraction résiduelle (non mobile). Cette méthode, facile, rapide et rentable à mettre en œuvre, permet de relier une entité chimique spécifique (carbonates, oxydes de fer,...) à une forme (soluble, échangeable,...) à laquelle l'ETM est associé. Les extractions séquentielles permettent de donner des indications sur le comportement de l'ETM dans l'environnement (mobilité, biodisponibilité) (Hass et Fine 2010). Plusieurs auteurs ont repris ce protocole et l'ont plus ou moins modifié (Tableau 1-3). Le protocole BCR (Bureau Communautaire de Référence) a notamment dérivé un protocole en 3 étapes (Quevauviller et al. 1997) qui a ensuite été modifié en 4 étapes (Ure et Davidson 2008). À titre d'exemple, ce protocole BCR modifié en 4 étapes a été utilisé dans des études sur des sols tropicaux amendés par des boues de station d'épuration (Dœlsch et al. 2006; Walter et al. 2006). Cependant cette technique est très critiquée car (1) les réactifs ne sont pas réellement spécifiques d'une phase cible donnée, un réactif pouvant en effet dissoudre plus ou moins partiellement plusieurs phases minérales simultanément (Gleyzes et al. 2002) ; (2) des phénomènes de réadsorption partielle ou totale après mise en solution peuvent se produire engendrant une sous-évaluation de la fraction extraite ; (3) une multitude de réactifs différents sont
utilisés dans les protocoles limitant les intercomparaisons entre études ; (4) la pertinence écotoxicologique de l'information obtenue est discutable du fait de la différence entre les conditions expérimentales et les conditions environnementales, notamment pour ce qui concerne les réactions à, ou hors équilibre (McBride 1994). Enfin, bien que les extractions séquentielles soient fréquemment utilisées dans la littérature, elles n'intègrent pas la dimension cinétique de mise en solution des ETM lors des différentes étapes. Or, cette dimension fait partie intégrante de tous les processus de transfert d'un compartiment à un autre du sol.

<table><caption>**Tableau 1-3** : Différents protocoles d'extractions séquentielles normalisées Tessier, BCR (Bureau Communautaire des Références) et GSC (Geological Survey of Canada) modifié avec les différentes fractions identifiées pour chaque réactif</caption><thead><tr><th></th><th>1</th><th>2</th><th>3</th><th>4</th><th>5</th><th>6</th></tr></thead><tbody><tr><td>(Tessier et al. 1979)</td><td>Echangeable<br>MgCl<sub>2</sub> 1M<br>(pH 7)</td><td>Carbonates<br>NaOAc 1M<br>(pH 5)</td><td>Oxydes de Fe/Mn<br>NH<sub>2</sub>OH.HCl<br>0,04 M<br>25 % HOAc</td><td>Matière organique + sulfure<br>H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> 8,8 M<br>HNO<sub>3</sub>/NH<sub>4</sub>OAc</td><td>Résiduelle<br>HF/HClO<sub>4</sub></td><td></td></tr><tr><td>(Garrison Sposito et al. 1982)</td><td>Echangeable<br>KNO<sub>3</sub> 0,5M</td><td>Soluble<br>H<sub>2</sub>O</td><td>Matière organique<br>NaOH 0,5 M</td><td>Carbonates<br>EDTA 0,05 M</td><td>Sulfure<br>HNO<sub>3</sub> 4M</td><td></td></tr><tr><td>BCR (Quevauviller et al. 1997)</td><td>Carbonates<br>HOAc 0,1M</td><td>Oxydes de Fe/Mn<br>NH<sub>2</sub>OH.HCl<br>0,1M (pH2)</td><td>Matière organique + sulfure<br>H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> 8,8M<br>NH<sub>4</sub>OAc 1M<br>(pH 5)</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>BCR modifié (Ure et Davidson 2008)</td><td>Echangeable + soluble<br>CH<sub>3</sub>COOH<br>0,11M</td><td>Oxydes de Fe/Mn<br>NH<sub>2</sub>OH.HCl<br>0,1M</td><td>Matière organique + sulfure<br>H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> (30 %)<br>CH<sub>3</sub>COONH<sub>4</sub></td><td>Résiduelle<br>HF/HNO<sub>3</sub>/HCl<sub>4</sub></td><td></td><td></td></tr><tr><td>GSC modifié (Benitez et Dubois 1999)</td><td>Echangeable<br>NaNO<sub>3</sub> 0,1M</td><td>Adsorbé<br>CH<sub>3</sub>COONa<br>1M (pH 5)</td><td>Matière organique<br>Na<sub>4</sub>P<sub>2</sub>O<sub>7</sub><br>0,1M</td><td>Oxy-hydroxydes<br>NH<sub>2</sub>OH.HCl<br>0,25M</td><td>Oxydes<br>NH<sub>2</sub>OH.HCl<br>25 %<br>CH<sub>3</sub>COOH</td><td>Résiduelle<br>HF/HNO<sub>3</sub>/HCl<sub>4</sub></td></tr></tbody></table>

## II.3. Extractions cinétiques

Bien que les extractions simples soient connues pour ne pas être sélectives, plusieurs auteurs ont suggéré que les extractions cinétiques reflétaient mieux l'évolution de la mobilisation des ETM dans le sol (Bermond et al. 1998, 2005; Fangueiro et al. 2005; Labanowski et al. 2008; Manouchehri et al. 2006). Le suivi cinétique de la mise en solution des ETM est classiquement réalisé à l'aide d'une solution d'EDTA. Il permet de quantifier des réservoirs rapidement extraits sur le court terme $Q_1$, plus lentement extraits sur le long-terme $Q_2$ et non extraits $Q_3$ (Figure 1-13). Cette quantification est obtenue par la modélisation des
courbes d'extraction en utilisant la somme de deux réactions du premier ordre censées reproduire le comportement des réservoirs labiles (Bermond et al. 1998, 2005). Le réservoir non extrait est quant à lui estimé par la différence entre la concentration totale et le réservoir extractible total correspondant à la somme des deux réservoirs extractibles (Q<sub>1</sub>+Q<sub>2</sub>). La modélisation des courbes d'extractions renseigne également sur les constantes cinétiques correspondantes à chaque réservoir extractible (Bermond et al. 1998, 2005; Fangueiro et al. 2005). Différents modèles cinétiques sont connus et les équations empiriques (équation d'Elovich ou équation à deux constantes) sont le plus souvent utilisées. Cette approche cinétique permet d'estimer un risque environnemental représenté par les ETM extraits au travers de la discrimination de leurs réservoirs plus ou moins rapidement extraits (Labanowski et al. 2008; Pasquet et al. 2018), alors qu'une extraction simple ne donne pas ce type d'information. **Les extractions cinétiques permettent ainsi d'obtenir des informations sur les fractions extractibles à la fois d'un point de vue quantitatif, mais également d'un point de vue dynamique temporelle.**

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>**Figure 1-13** : Les réservoirs Q<sub>1</sub>, Q<sub>2</sub> et Q<sub>3</sub> déterminés après modélisation des courbes d'extraction</figcaption></figure>
### III. La Nouvelle-Calédonie : un cas d'étude particulier pour la valorisation de matière fertilisante d'origine résiduaire (mafor)

#### III.1. Un contexte pédologique et agricole influencé par des conditions particulières

##### III.1.1. Des caractéristiques géographiques insulaires

La Nouvelle-Calédonie est un archipel français situé dans le Pacifique sud-ouest, au nord du tropique du Capricorne. La Nouvelle-Calédonie est localisée à 1 500 km à l'ouest de l'Australie et environ 200 km au nord de la Nouvelle-Zélande (Figure 1-4). La superficie terrestre de la Nouvelle-Calédonie est de 18 575 km² ; elle est constituée d'une île principale, la Grande Terre, et de plusieurs îles (île des Pins l'archipel des îles de Bélep et les îles loyautés : Maré, Tiga, Lifou et Ouvéa), ainsi que d'un ensemble d'îles et îlots (IOEM 2019). L'archipel est entouré de la deuxième plus grande barrière récifale continue au monde (près de 1 600 km) délimitant le plus grand lagon du monde qui s'étend sur 30 000 km² et est partiellement classé au Patrimoine mondial de l'Humanité par l'UNESCO depuis le 7 juillet 2008.

La Grande Terre possède une orientation nord-ouest/sud-est et s'étend sur 400 km en longueur et 50 km en largeur. Une chaîne montagneuse avec comme point culminant le Mont Panié (1 628 m) sépare la côte est de la côte ouest de l'île principale. La côte est, au vent, marquée par une exposition aux alizés, présente un relief abrupt, humide et une végétation dense. La côte ouest, sous le vent, possède un relief plat à vallonné, plus sec et avec de grandes plaines favorables à l'agriculture, ponctuées de massifs miniers.

<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Figure 1-14: Localisation de la Nouvelle-Calédonie dans le Pacifique Sud (Carassou 2014)</figcaption></figure>

##### III.1.2. Un climat variable

La Nouvelle-Calédonie possède un climat subtropical semi-aride à tropical humide avec une température moyenne annuelle d'environ 24,7°C et une pluviométrie annuelle avoisinant 2 500 mm (Météo NC, 2022). Cette dernière est cependant très variable d'une zone à l'autre de l'île (contraste est-ouest et nord-sud) et selon les saisons de l'année.

En général, il existe deux saisons et deux intersaisons marquées (IOEM 2019) :
- Une saison chaude et humide qui s'étend de décembre à avril, correspondant à l'été austral accompagné de pluies intenses et de cyclones avec des températures oscillant entre 28 et 32°C ;

- Une saison fraîche et plus sèche qui s'étend de mai à septembre, caractérisée par des précipitations d'intensité faible à modérée et des températures entre 15 et 25°C ;

- Une saison sèche d'octobre à décembre, moins marquée, qui correspond à un déficit hydrique associé à une remontée des températures. C'est la saison des « feux de brousse ».

Cependant, la variabilité saisonnière interannuelle est importante et est déterminée par la dominance des météorologiques périodiques de grandes ampleurs tels qu'« El Niño » et « La Niña ». Depuis septembre 2020, le contexte météorologique est dominé par « La Niña », une situation exceptionnelle par sa durée puisqu'elle est toujours d'actualité au premier trimestre 2023. Compte tenu de cette situation, le bilan des pluies sur la période d'octobre 2020 à mai 2021 montre un excédent de +57 % en moyenne sur le territoire, +23,7 % sur l'année 2021 et +70 % sur l'année 2022 (Météo NC, 2022).

### III.1.3. Une diversité de sols particulièrement marquée

La diversité des sols de Nouvelle-Calédonie est liée à l'hétérogénéité de sa géologie et de sa géomorphologie (Cluzel et al. 2001). Les sols de Nouvelle-Calédonie sont en effet caractérisés par une forte variabilité de leurs propriétés morphologiques, physico-chimiques et minéralogiques (Fritsch 2012) (Figure 1-15).
<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Figure 1-15 : Carte pédologique de la Nouvelle-Calédonie (Fritsch 2012)</figcaption></figure>

Près d'un tiers de la surface du territoire est occupée par des sols dérivés de roches ultrabasiques (Latham et al. 1978; Trescases 1975). Les Ferralsols qui se développent tout particulièrement sur ces roches ultrabasiques sont composés principalement d'oxydes et d'hydroxydes de fer. Ces sols contiennent de fortes concentrations en nickel, chrome, cobalt et manganèse (Latham et al. 1978). Les concentrations totales en nickel et en chrome peuvent dépasser respectivement 3 000 mg.kg⁻¹ et 30 000 mg.kg⁻¹ (Becquer
et al. 2001, 2006; Vincent et al. 2018). Ces sols, sensibles à l'érosion, présentent des contraintes chimiques importantes pour les écosystèmes avec un pH acide, de faibles teneurs en micro-éléments nutritifs (azote, phosphore, potassium, cuivre assimilable), un rapport Ca/Mg très faible, une CEC et une réserve utile en eau faibles, des teneurs en matière organique variables avec des rapports C/N globalement élevés (supérieurs à 20, voire 30). Les Ferralsols sont généralement couverts de forêts ou d'une végétation arbustive appelée « maquis minier ». Lorsque ces sols sont utilisés pour la production agricole, des apports de matières fertilisantes sont nécessaires pour augmenter leurs qualités chimiques (Latham et al. 1978). Des études ont montré l'association majoritaire du nickel et du chrome avec la goethite et la chromite (et dans une moindre mesure, l'hématite) dans ces sols dérivés de roches ultrabasiques (Becquer et al. 2001, 2006; Dublet et al. 2012; Fandeur et al. 2009). En conséquence, les fractions mobiles de nickel et de chrome dans ces sols sont globalement faibles (<10 % et <1 % respectivement) (Becquer et al. 1995; Pasquet et al. 2018).

Avec une couverture représentant environ 25 % de la surface du territoire, les Fluvisols constituent également une catégorie de sol importante en Nouvelle-Calédonie. Ces sols sont majoritairement localisés dans le bassin versant de la Foa. Pour une grande partie, ils proviennent d'anciennes alluvions issues de substrats volcano-sédimentaires et ne présentent pas de risque de submersion. Comme d'autres sols décrits dans la vallée de la Foa, ils tendent à présenter un horizon grisonnant en surface, bien que non blanchi qui pourrait faire penser à un début de podzolisation. Néanmoins, les horizons supérieurs à 50 cm présentent un caractère hydromorphe, comme le suggère la présence de traits rédoxiques. Ces sols constituent les terres les plus fertiles de Nouvelle-Calédonie (Latham et al. 1978).

### III.1.4. Un développement agricole limité

La surface agricole utile (SAU) représente environ 10 % de la superficie en Nouvelle-Calédonie (RGA, 2012). La SAU tend à diminuer en passant de 292 650 ha en 1993 à 182 026 ha en 2012. Néanmoins, le verger calédonien organisé a progressé de 52 % en 10 ans passant de 637 ha à 966 ha en 2012, pour une superficie totale, comprenant les arbres isolés, de 1 401 ha (sans comptabiliser les fruits de plein champ).

La filière sylvicole est en plein essor, notamment en Province Sud sous l'action de SudForêt, crée en 2012, qui a pour objectif de relancer ce secteur prometteur et ainsi de planter 1500 ha en 5 ans. En effet, produire localement permettrait de diminuer la dépendance de la Nouvelle-Calédonie aux importations tout en offrant des perspectives économique, sociale et environnementale. 67 % du massif forestier est planté en espèces endémiques mais également en bois de charpente (Pinus et Araucaria), bois de menuiserie (Kaori, Chêne gomme et Araucaria), ou encore bois de cœur (Santal) (SudForêt 2022). Par ailleurs, plus de la moitié des parcelles sylvicoles de Province Sud se trouvent sur des Ferralsols dérivés de
substrats ultrabasiques. Des apports d'engrais phosphatés sont couramment utilisés pour démarrer la croissance des arbres (Latham et al. 1978).

La filière fruits et légumes représente la plus grande part du secteur rural (32,3 %) comprenant l'arboriculture fruitière (DAVAR 2021). Pour les légumes, un peu moins de 15 000 tonnes sont commercialisées en Nouvelle-Calédonie en 2020 et comprennent les légumes frais (salades, tomates, concombres, choux chines, carottes...), les squashs, les tubercules et les oignons. Pour les fruits, 4 000 tonnes sont produites localement et commercialisées en 2020. Les oranges représentent les principaux fruits commercialisés (738 tonnes). Les autres productions se répartissent près de la moitié du volume transitant au marché de gros sont : les bananes (20 %), les pastèques (17 %) et ananas (8 %).

Il existe un nombre important d'espèces et de cultivars en arboriculture en Nouvelle-Calédonie. En effet, le climat est particulièrement favorable à la culture d'agrumes et la station de recherche agronomique (SRA) de l'Institut Agronomique néo-Calédonien (IAC) localisée à Pocquereux a fortement participé au développement de l'agrumiculture. En 2010, la SRA recensait rien qu'à elle 180 agrumes, 75 cultivars de bananiers, une quarantaine d'avocatiers et une vingtaine de litchis (DAVAR 2010). En Nouvelle-Calédonie, 34 500 orangers sont dénombrés dont environ 15 200 pieds d'orangers Navel, représentant 44 % des vergers. Environ trois quart de la production d'orange est concentrée dans la zone de la Foa (Province Sud) qui comprend également des vergers de mandarines, pamplemousses, pomelos, citrons et limes (DAVAR 2010).

Si des pratiques agroécologiques (agriculture biologique, agroforesterie, maraîchage sur sol vivant) tendent à se développer, la fertilisation minérale ou organo-minérale demeure un levier important pour augmenter la productivité des agrosystèmes. Les aléas climatiques ainsi qu'une crise sanitaire mondiale démontrent la nécessité pour la Nouvelle-Calédonie de s'orienter vers une autonomie alimentaire. Des aides conventionnées par la Chambre d'Agriculture sont mises en place pour soutenir les agriculteurs à utiliser des engrais et des amendements pour améliorer les rendements des productions agricoles (Province Sud 2021). Les engrais commercialisés aux professionnels de l'agriculture représentent 4 241 tonnes en 2021 (DAVAR 2021). En parallèle, la Nouvelle-Calédonie dispose d'un gisement de déchets organiques diversifiés largement sous-valorisés. Ainsi, des apports de mafor en lien avec des pratiques agroécologiques apparaît une alternative judicieuse aux intrants minéraux (ADEME 2015, 2018; Glaser et al. 2015; Labib et al. 2019; Léopold et al. 2023; Panuccio et al. 2019).
### III.2. Le recyclage de matière fertilisante d'origine résiduaire (mafor) en agriculture :
de l'échelle globale à l'échelle locale

#### III.2.1. Enjeux et limites de la valorisation des mafor par un retour au sol

Les matières fertilisantes d'origine résiduaire (mafor) concernent l'ensemble des déchets organiques et minéraux issus des activités humaines, i.e. les effluents d'élevage (lisier, fumier) ; les boues et eaux de station d'épuration provenant des eaux urbaines, domestiques ou industrielles ; les boues issues des opérations de potabilisation de l'eau ; les composts de déchets verts, de déchets ménagers, de déchets organiques à l'origine des activités industrielles ou domestiques (biodéchets) ; les digestats de méthanisation ; en plus faible quantité, les cendres, les sédiments dragués en milieu fluvial et les matières issues de la pyrolyse de certains déchets (biochar) (Benoît et al. 2014). En France, le gisement des mafor est très important, avec une production annuelle de 729 millions de tonnes de matières brutes en France dont 300 millions sont épandues dans le but de fertiliser et amender les sols en y apportant de l'azote, du phosphore et du potassium ainsi que des matières organiques (ADEME 2018). La démarche de valoriser les mafor s'inscrit dans une volonté d'économie circulaire en réduisant les volumes de déchets générés et en les recyclant dans un faible périmètre géographique. Le recyclage des déchets en agriculture est une bonne perspective pour les déchets organiques d'origine agricole (fumier, lisier) (Moreno-Caselles et al. 2002), urbaine (compost, boues de stations d'épuration) (Døelsch et al. 2006) et agroindustrielle (vinasse de fermentation) (Tejada et Gonzalez 2005). Parmi tous ces avantages, l'apport de mafor permet notamment d'améliorer les propriétés physico-chimiques des sols, en augmentant les teneurs en matière organique, le pH et la CEC tout en apportant les éléments nutritifs essentiels pour assurer des productions pérennes (Houot et al. 2016; Sayara et al. 2020; Sharma et al. 2019). D'autre part, le recyclage des mafor en agriculture présente des intérêts économiques et environnementaux en termes de gestion des déchets, notamment en réduisant (voire supprimant) les coûts énergétiques engendrés par la production des engrais azotés de synthèse (Wassenaar et al. 2014). Par ailleurs, le recyclage des mafor pourraient être une alternative durable pour substituer aux engrais phosphorés, sachant que la ressource en phosphore est limitée et non renouvelable et pourrait être épuisée dans les 50 à 130 prochaines années (Cordell et al. 2009; Kominko et al. 2017; Sharma et al. 2019).

Cependant, l'épandage de mafor présente certains inconvénients tels que l'acceptation de leur valorisation en agriculture par un retour au sol. En effet, l'apport de mafor nécessite un contrôle qualité des déchets organiques en amont, une viabilité économique, une organisation logistique et une acceptance publique (préoccupations environnementales et de nuisance) (Gaillot et al. 2015; Westerman et Bicudo 2005). La qualité des amendements organiques est évaluée selon des critères d'innocuités fixés par des normes (concentration en ETM, composés organiques, pathogènes, inertes et impuretés) et des critères
d'efficacité agronomique (stabilité, disponibilité potentielle d'azote) (ADEME et APCA 2005; Doelsch et al. 2009; Gaillot et al. 2015; Hargreaves et al. 2008; Westerman et Bicudo 2005).

En Nouvelle-Calédonie, plus de 130 000 tonnes de déchets organiques sont produits chaque année. La majorité de ces déchets sont destinés à être enfouis ou brûlés. La pratique d'un retour au sol concerne 40 % des déchets organiques produits localement (ADEME 2015). Le compostage et co-compostage apparaissent alors un bon compromis pour recycler les déchets organiques tout en stabilisant leurs propriétés physico-chimiques (C/N, pH, teneur en matière organique) (Francou 2003).

### III.2.2. L'origine et le devenir des ETM dans les mafor

La composition des matières premières utilisées dans les mafor joue un rôle primordial sur l'origine et les concentrations en ETM (Fricke et Vogtmann 1994 ; Bambara et al., 2019). En effet, les concentrations totales en ETM dans les mafor varient énormément selon leur nature, i.e. boues de station d'épuration (STEP), fumiers, lisiers. Neuf ETM sont habituellement répertoriés dans la réglementation relative aux boues de STEP et aux composts : cadmium, chrome, cuivre, plomb, mercure, nickel, zinc, arsenic, sélénium. De manière générale les ETM présents dans les mafor sont issus d'activités anthropiques (Tableau 1-4).

<table><caption>Tableau 1-4 : Exemples d'origine des ETM contenus dans les mafor (Houot et al. 2014)</caption><thead><tr><th></th><th>Eaux usées (tous types)→ Boue d'épuration</th><th>Effluents d'élevage</th><th>Déchets ménagers</th></tr></thead><tbody><tr><td>Cd</td><td>Impureté du zinc, revêtement anticorrosion, pigments, alliages métalliques, tannage, pneus</td><td></td><td>Pile Cd-Ni</td></tr><tr><td>Cr</td><td>Alliages métalliques (ustensiles de cuisine, carrosserie de voiture par ex.), pigments</td><td></td><td>Résistances électriques, verres</td></tr><tr><td>Cu</td><td>Toiture, tuyauterie, alimentation, traitement phytosanitaire</td><td>Alimentation</td><td>Fil électrique</td></tr><tr><td>Hg</td><td>Amalgame dentaire</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Ni</td><td>Alliages métalliques (ustensiles de cuisine)</td><td></td><td>Résistances électriques</td></tr><tr><td>Pb</td><td>Soudure, vieilles peintures, détergents, tubes en PVC</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Zn</td><td>Produits d'hygiène (shampoings, dentifrices), détergents, alimentation, toiture</td><td>Alimentation</td><td>Déchets métalliques, déchets putrescibles</td></tr><tr><td>As</td><td>industries extractives, sidérurgie/métallurgie, chimie/parachimie, industries du bois</td><td></td><td>Composants électroniques</td></tr><tr><td>Se</td><td>Pigments, métallurgie, produits pharmaceutiques</td><td></td><td>Composants électroniques, additifs alimentaires</td></tr></tbody></table>

+ pollution atmosphérique

Le cuivre et le zinc sont présents à des fortes concentrations dans les effluents bovins et porcins. À titre d'exemple, on peut citer des concentrations de 399 et 635 mg.kg⁻¹ respectivement mesurées dans un lisier de porc à la Réunion (Tableau 1-5, Legros et al. 2013). Le cuivre et le zinc se retrouvent également à des concentrations élevées, dans les composts et dans les boues de STEP. À titre d'illustration, on peut citer des valeurs moyennes mondiales de 223 et 644 mg.kg⁻¹ respectivement pour les composts et 331 et 1 232 mg.kg⁻¹ respectivement dans les boues de STEP (Tableau 1-5) (Lopes et al. 2011). Le nickel et le chrome peuvent être présents dans les composts et boues de STEP du fait d'une émission par les activités
industrielles ou de leur présence dans les résistances électriques des déchets ménagers. Cependant, les concentrations référencées sont bien plus faibles (entre 12,4 et 105 mg.kg⁻¹ pour le nickel et entre <2 et 195 mg.kg⁻¹ pour le chrome) (Tableau 1-6). Les réglementations actuelles autorisent l'épandage de mafor et des boues de STEP sur les sols agricoles en fixant des concentrations maximales en ETM au-delà desquelles cette pratique est interdite. Parmi ces réglementations, il existe les normes NFU 44-051 et NFU 44-095 qui fixent des valeurs maximales en ETM respectivement dans les amendements organiques et les composts de matière d'intérêt agronomique issues du traitement des eaux ; ou encore la directive 86/278/EEC (Arrêté du 8 janvier 1998) qui détermine les concentrations maximales admissibles en ETM dans les sols récepteurs.

Le **Tableau 1-6** présente les concentrations en nickel, chrome, cuivre et zinc dans différentes mafor produites en Nouvelle-Calédonie. Les mafor présentent globalement une grande diversité de qualité chimique avec des concentrations en ETM variées. Les concentrations en cuivre et zinc sont globalement en dessous des valeurs seuils des réglementations NFU 44-051 et NFU 44-095. Généralement, ce sont les composts qui présentent des concentrations les plus critiques en nickel et en chrome (valeurs maximales répertoriées respectivement, 3 280 mg.kg⁻¹ et 1 440 mg.kg⁻¹) avec les déchets verts (valeurs maximales répertoriées respectivement, 429 mg.kg⁻¹ et 719 mg.kg⁻¹) et plus rarement quelques fumiers de fientes de volailles et autres fécès. En France métropolitaine, l'ajout de déchets verts aux boues de STEP permet de diminuer les concentrations en ETM par un effet de dilution du fait des faibles teneurs en ETM contenues dans les déchets verts comparées à celles dans les boues de STEP (Amlinger et al. 2004; Houot et al. 2016; Smith 2009). À titre d'exemple, Moretti et al. (2015) rapportent un produit final présentant une meilleure balance en nutriments et des concentrations en As, B, Ba, Cr, Cd, Cu, Hg, Ni, Pb, Se, Sb et Zn réduites. En contexte tropical, à la Réunion ou en Nouvelle-Calédonie, on observe l'effet inverse, c'est-à-dire une augmentation des concentrations en ETM, notamment nickel et chrome, suite à l'ajout de déchets verts dans le compost. La présence, dans les déchets verts, de particules de sol présentant de fortes concentrations en ces deux ETM pourrait en être la cause (Barbier et al. 2014; Payet et al. 2008). Les résultats rapportés par Tella et al. (2013) appuient cette hypothèse en montrant que le nickel et le chrome ont un caractère géogène dans diverses mafor (urbaines et agricoles) en milieux tempérés et tropicaux dans différentes parties du monde (Madagascar, Sénégal, France). À titre d'illustration, sur l'île de la Réunion, entre 35 et 80 % des composts produits localement possèdent des concentrations en nickel et en chrome supérieures à la réglementation française (NFU 44 051) (Payet et al. de Kerchove 2007).

Bien qu'en Nouvelle-Calédonie des similitudes soient observées avec les données de l'île de la Réunion, la problématique est différente par rapport aux concentrations maximales trouvées, qui peuvent dépasser 400 mg.kg⁻¹ pour le nickel et 300 mg.kg⁻¹ pour le chrome (Tableau 1-7). Les concentrations moyennes en
nickel sont ainsi jusqu'à 4 fois plus élevées que les mafor de l'île de la Réunion. La différence entre les deux territoires est de 3 fois plus pour le chrome en Nouvelle-Calédonie. De plus, les concentrations mesurées dans les composts de Nouvelle-Calédonie dépassent plus de 10 fois les valeurs limites de la réglementation française (NFU 44 051 et NFU 44 095). Bien que l'amendement par ces mafor apparaisse inapproprié selon ce cadre réglementaire, leur recyclage dans les sols agricoles est un véritable enjeu pour ce territoire qui doit faire face à une faible fertilité naturelle de ces sols. De plus, les Politiques Publiques ont la volonté d'améliorer autosuffisance alimentaire de la Nouvelle-Calédonie dont le taux de couverture s'établit à 47% (IOEM 2019). **Ce dernier point souligne l'importance d'étudier le devenir des ETM dans le compost des boues de STEP et de déchets verts produit localement, et ceci aussi bien pendant le processus de compostage que lors de son épandage sur les différents types de sols agricoles.**
Chapitre 1
ETAT DE L'ART

<table><caption>Tableau 1-5 : Liste des différents types de mafor selon leur origine avec leur concentration totale en Ni, Cr, Cu et Zn (mg.kg⁻¹) selon la méthode chimique utilisée</caption><thead><tr><th>Type mafor</th><th>Pays</th><th>Ni (mg.kg<sup>-1</sup>)</th><th>Cr (mg.kg<sup>-1</sup>)</th><th>Cu (mg.kg<sup>-1</sup>)</th><th>Zn (mg.kg<sup>-1</sup>)</th><th>Méthode chimique</th><th>Références</th></tr></thead><tbody><tr><td>Lisier de porc</td><td>Réunion</td><td>15,7 ± 4,9</td><td>NA</td><td>399 ± 103</td><td>635 ± 162</td><td>HF/HNO<sub>3</sub>, HClO<sub>4</sub><br>(ISO 14869-1 :2001)</td><td>(Legros et al. 2013)</td></tr><tr><td>Fumier</td><td>Tunisie</td><td>22 ± 4</td><td>24 ± 3</td><td>26 ± 3</td><td>120 ± 18</td><td>Eau régale</td><td>(Achiba et al. 2010)</td></tr><tr><td rowspan="2">Boues de STEP</td><td>Sénégal</td><td>44 ± 6</td><td>120 ± 20</td><td>200 ± 20</td><td>930 ± 80</td><td>HF/HNO<sub>3</sub>, HClO<sub>4</sub><br>(ISO 14869-1 :2001)</td><td>(Tella et al. 2013)</td></tr><tr><td>Chine</td><td>NA</td><td>NA</td><td>396</td><td>1 213</td><td>1:5 HClO<sub>4</sub>:HF</td><td>(Cai et al. 2007)</td></tr><tr><td>Déchets verts</td><td>Angleterre</td><td>15,0</td><td>23,9</td><td>50,2</td><td>220,4</td><td>HNO<sub>3</sub></td><td>(Greenway et Song 2002)</td></tr><tr><td rowspan="2">Compost déchets<br>solides municipaux</td><td>Tunisie</td><td>44 ± 7</td><td>52 ± 9</td><td>278 ± 22</td><td>410 ± 26</td><td rowspan="2">Eau régale</td><td>(Achiba et al. 2010)</td></tr><tr><td>Italie</td><td>166</td><td>328</td><td>411</td><td>1212</td><td>(Flavio Pinamonti et al. 1999)</td></tr><tr><td rowspan="2">Compost déchets verts<br>et municipaux</td><td>Réunion</td><td>54,7</td><td>60,8</td><td>79,5</td><td>220</td><td>HF/HNO<sub>3</sub>, HClO<sub>4</sub><br>(ISO 14869-1 :2001)</td><td>(Doelsch et al. 2010)</td></tr><tr><td>Angleterre</td><td>37 ± 1</td><td>NA</td><td>276 ± 17</td><td>213 ± 7</td><td>1:4 HClO<sub>4</sub>:HNO<sub>3</sub></td><td>(Farrell et Jones 2009)</td></tr><tr><td>Compost boues de STEP<br>avec zéolite</td><td>Grèce</td><td>18</td><td>478</td><td>140</td><td>938</td><td>HNO<sub>3</sub></td><td>(Zorpas et al. 2008)</td></tr><tr><td rowspan="4">Compost boues de STEP<br>avec paille</td><td rowspan="2">Espagne</td><td>105</td><td>94</td><td>275</td><td>776</td><td>HClO<sub>4</sub>/HNO<sub>3</sub></td><td>(Garcia et al. 1995)</td></tr><tr><td>36 ± 4</td><td>150 ± 20</td><td>170 ± 20</td><td>700 ± 60</td><td></td><td>(Roca-Pérez et al. 2009)</td></tr><tr><td>Maroc</td><td>23</td><td>NA</td><td>62</td><td>233</td><td>HF/HNO<sub>3</sub>/HCI<br>(NF X 31-151)</td><td>(Amir et al. 2005)</td></tr><tr><td>France</td><td>27 ± 8</td><td>50 ± 20</td><td>200 ± 20</td><td>490 ± 60</td><td></td><td></td></tr><tr><td rowspan="10">Compost boues de STEP<br>avec déchets verts</td><td>Réunion</td><td>100 ± 20</td><td>140 ± 30</td><td>130 ± 20</td><td>320 ± 50</td><td>HF/HNO<sub>3</sub>, HClO<sub>4</sub><br>(ISO 14869-1 :2001)</td><td>(Tella et al. 2013)</td></tr><tr><td>Réunion</td><td>NA</td><td>NA</td><td>294</td><td>553</td><td></td><td>(Legros et al. 2017)</td></tr><tr><td>Angleterre</td><td>12,4 ± 5,8</td><td>21,1 ± 10,9</td><td>67,1 ± 61,1</td><td>200 ± 158</td><td>HNO<sub>3</sub></td><td>(Greenway et Song 2002)</td></tr><tr><td rowspan="2">Espagne</td><td>42,5 ± 4,4</td><td>119 ± 12</td><td>220 ± 40</td><td>820 ± 92</td><td rowspan="2">Eau régale</td><td>(Walter et al. 2006)</td></tr><tr><td>71</td><td>68</td><td>688</td><td>896</td><td>(Paradelo et al. 2018)</td></tr><tr><td>Italie</td><td>20</td><td>42</td><td>135</td><td>499</td><td></td><td>(Flavio Pinamonti et al. 1999)</td></tr><tr><td>Pologne</td><td>16,86 ± 0,04</td><td>17,40 ± 1,56</td><td>NA</td><td>NA</td><td>Eau régale<br>(ISO 11466 :1995)</td><td>(Jakubus et Czekala 2010)</td></tr><tr><td>Taïwan</td><td>23 ± 3</td><td>&lt;2</td><td>85 ± 1</td><td>403 ± 24</td><td>HF/HNO<sub>3</sub>, HClO<sub>4</sub><br>(ISO 14869-1 :2001)</td><td>(Nomeda et al. 2008)</td></tr><tr><td>Brésil</td><td>41,5</td><td>195</td><td>152</td><td>517</td><td>Eau régale<br>(SW-846 3051)</td><td>(Moretti et al. 2015)</td></tr></tbody></table>
Chapitre 1
ETAT DE L'ART

<table><thead><tr><th>Type mafor</th><th>Pays</th><th>Ni (mg.kg<sup>-1</sup>)</th><th>Cr (mg.kg<sup>-1</sup>)</th><th>Cu (mg.kg<sup>-1</sup>)</th><th>Zn (mg.kg<sup>-1</sup>)</th><th>Méthode chimique</th><th>Références</th></tr></thead><tbody><tr><td>Composts</td><td>Moyennes<br>mondiales</td><td>55<br>(0,1 – 250)</td><td>NA</td><td>223<br>(1,4 – 829)</td><td>644<br>(3,2 – 3500)</td><td>-</td><td>(Lopes et al. 2011)</td></tr><tr><td>Boues de STEP</td><td></td><td>92<br>(4.3 – 1807)</td><td>NA</td><td>331<br>(12,5 – 1438)</td><td>1 232<br>(30-10 924)</td><td></td><td></td></tr><tr><td rowspan="3">Amendement organique</td><td>France</td><td>60</td><td>120</td><td>300</td><td>600</td><td>Eau régale</td><td>NFU 44-051 ; NFU 44-095</td></tr><tr><td>Espagne</td><td>100</td><td>300</td><td>400</td><td>1000</td><td></td><td>Decreto 827/2005, 18 juin</td></tr><tr><td>Australie</td><td>60</td><td>100</td><td>150</td><td>300</td><td></td><td>AS4454<br>(réglementation volontaire)</td></tr><tr><td rowspan="4">Boues de STEP</td><td>France</td><td>200</td><td>1000</td><td>1000</td><td>3000</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Allemagne</td><td>200</td><td>900</td><td>800</td><td>2500</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Europe</td><td>300-400</td><td>NA</td><td>1000-1750</td><td>2500-4000</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Brésil</td><td>420</td><td>1000</td><td>1500</td><td>2800</td><td></td><td>CONAMA, 2006</td></tr></tbody></table>
# Chapitre 1
## ETAT DE L'ART

<table><caption>**Tableau 1-6 :** Concentrations en ETM (mg.kg⁻¹) extraites par l'eau régale dans différentes mafor de Nouvelle-Calédonie. Les valeurs en rouge dépassent les valeurs autorisées par les réglementations françaises (NFU 44-051, NFU 44-095 : 60 mg.kg⁻¹ pour le Ni, 120 mg.kg⁻¹ pour le chrome, 300 mg.kg⁻¹ pour le cuivre et 600 mg.kg⁻¹ pour le zinc) (Léopold et al. 2023)</caption><thead><tr><th rowspan="2">Mafor</th><th rowspan="2">Sous-Catégorie</th><th colspan="4">mg kg<sup>-1</sup> (NF 13 650)</th></tr><tr><th>Chrome</th><th>Cuivre</th><th>Nickel</th><th>Zinc</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="7">Autres fécès</td><td>Bouses de vache</td><td>4,1</td><td>20,9</td><td>10,5</td><td>77,1</td></tr><tr><td rowspan="2">Crottin de cheval</td><td>199,0</td><td>73,1</td><td>38,0</td><td>102,0</td></tr><tr><td>165,0</td><td>108,0</td><td>22,8</td><td>91,2</td></tr><tr><td>Fientes de lapin</td><td>220,0</td><td>99,5</td><td>552,0</td><td>580,0</td></tr><tr><td>Guano de chauve-souris</td><td>20,5</td><td>153,0</td><td>30,5</td><td>627,0</td></tr><tr><td>Guano d'hirondelle</td><td>5,3</td><td>120,8</td><td>6,8</td><td>484,4</td></tr><tr><td>Co-compost DV et déchets abattoir</td><td>153,3</td><td>71,3</td><td>167,0</td><td>94,9</td></tr><tr><td rowspan="7">Compost</td><td rowspan="5">Co-compost DV et divers DO</td><td>1440,0</td><td>56,2</td><td>3280,0</td><td>373,0</td></tr><tr><td>648,0</td><td>17,2</td><td>832,0</td><td>57,8</td></tr><tr><td>55,4</td><td>73,2</td><td>41,8</td><td>294,9</td></tr><tr><td>58,6</td><td>23,0</td><td>85,9</td><td>159,5</td></tr><tr><td>478,0</td><td>174,0</td><td>316,0</td><td>289,0</td></tr><tr><td>105,0</td><td>105,0</td><td>64,2</td><td>322,0</td></tr><tr><td rowspan="5">Compost DV</td><td>136,0</td><td>26,9</td><td>141,0</td><td>125,0</td></tr><tr><td>130,8</td><td>51,5</td><td>150,7</td><td>238,2</td></tr><tr><td>38,9</td><td>16,9</td><td>29,2</td><td>54,0</td></tr><tr><td>483,0</td><td>37,2</td><td>518,0</td><td>110,5</td></tr><tr><td>561,8</td><td>55,5</td><td>232,0</td><td>114,5</td></tr><tr><td rowspan="5">Compost de déchets verts et de matière d'intérêt agronomique issues du traitement des eaux</td><td>75,9</td><td>87,2</td><td>107,5</td><td>79,9</td></tr><tr><td>67,4</td><td>66,7</td><td>110,4</td><td>172,3</td></tr><tr><td>507,1</td><td>94,2</td><td>440,2</td><td>300,5</td></tr><tr><td>305,3</td><td>90,3</td><td>417,5</td><td>254,5</td></tr><tr><td>93,6</td><td>155,0</td><td>74,7</td><td>142,0</td></tr><tr><td rowspan="7">Déchets verts</td><td rowspan="7">DV</td><td>719,5</td><td>25,0</td><td>429,7</td><td>97,9</td></tr><tr><td>2,5</td><td>4,4</td><td>8,1</td><td>12,5</td></tr><tr><td>23,7</td><td>9,1</td><td>17,8</td><td>78,2</td></tr><tr><td>24,8</td><td>7,9</td><td>51,3</td><td>61,1</td></tr><tr><td>90,9</td><td>5,0</td><td>41,4</td><td>56,2</td></tr><tr><td>133,0</td><td>41,0</td><td>136,0</td><td>86,5</td></tr><tr><td>49,2</td><td>18,1</td><td>35,6</td><td>61,3</td></tr><tr><td rowspan="5">Fientes</td><td rowspan="2">Fientes - Nature non précisée</td><td>131,0</td><td>147,0</td><td>96,5</td><td>135,0</td></tr><tr><td>49,0</td><td>26,3</td><td>77,4</td><td>107,0</td></tr><tr><td>23,9</td><td>6,8</td><td>20,0</td><td>18,5</td></tr><tr><td>6,4</td><td>50,8</td><td>8,2</td><td>512,0</td></tr><tr><td>7,6</td><td>46,0</td><td>7,2</td><td>673,0</td></tr><tr><td rowspan="3">Fientes</td><td>Fientes de cailles</td><td>5,5</td><td>79,5</td><td>6,1</td><td>627,0</td></tr><tr><td>Fientes de poules pondeuses</td><td>7,9</td><td>92,5</td><td>11,2</td><td>499,0</td></tr><tr><td>2,8</td><td>36,8</td><td>4,2</td><td>355,6</td></tr></tbody></table>
Chapitre 1
ETAT DE L'ART

<table><thead><tr><th rowspan="2">Mafor</th><th rowspan="2">Sous-Catégorie</th><th colspan="4">mg kg<sup>-1</sup> (NF 13 650)</th></tr><tr><th>Chrome</th><th>Cuivre</th><th>Nickel</th><th>Zinc</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="6">Fientes</td><td>Fientes de poules pondeuses</td><td>2,3<br>3,5</td><td>40,1<br>45,3</td><td>5,8<br>6,6</td><td>590,8<br>597,9</td></tr><tr><td>Fientes de poulettes</td><td>1,9<br>1,6<br>2,1</td><td>57,4<br>43,4<br>51,0</td><td>5,4<br>5,4<br>4,9</td><td>554,8<br>551,1<br>481,2</td></tr><tr><td>Fientes de volailles</td><td>4,3</td><td>47,9</td><td>7,3</td><td>532,0</td></tr><tr><td>Fumier de fientes de cailles</td><td>22,1</td><td>146,3</td><td>14,7</td><td>733,3</td></tr><tr><td>Fumier de poules pondeuses élevées en plein air</td><td>6,4</td><td>45,5</td><td>8,3</td><td>319,0</td></tr><tr><td>Fumier de poules reproductrices</td><td>16,2</td><td>84,2</td><td>10,6</td><td>487,2</td></tr><tr><td rowspan="10">Fumiers de fientes de volailles</td><td>Fumier de poulets de chair</td><td>21,9<br>54,0<br>199,0</td><td>91,7<br>64,1<br>73,1</td><td>17,7<br>34,7<br>38,0</td><td>516,1<br>358,0<br>102,0</td></tr><tr><td>Fumier de poulets de chair et reproducteurs</td><td>15,8<br>20,5</td><td>63,7<br>37,0</td><td>11,8<br>21,3</td><td>419,8<br>222,0</td></tr><tr><td>Fumier de poulets fermiers</td><td>20,5</td><td>37,0</td><td>21,3</td><td>222,0</td></tr><tr><td>Fumier de poulets fermiers élevés en plein air</td><td>806,0</td><td>37,8</td><td>2020,0</td><td>260,0</td></tr><tr><td>Fumier de fientes poules (indifférencié)</td><td>165,0<br>47,4<br>68,5</td><td>108,0<br>44,7<br>103,0</td><td>22,8<br>35,1<br>8,6</td><td>91,2<br>275,0<br>343,0</td></tr><tr><td>Lisiers</td><td>Lisier déshydraté</td><td>32,3</td><td>94,7</td><td>25,9</td><td>372,0</td></tr></tbody></table>
<table><caption>**Tableau 1-7 : Comparaison des concentrations en nickel et en chrome recensées dans les composts à la Réunion et en Nouvelle-Calédonie (Léopold et al. 2023)**</caption><thead><tr><th colspan="3">La Réunion (Payet et von de Kerchove)</th><th colspan="2">Nouvelle-Calédonie</th></tr><tr><th></th><th>Chrome</th><th>Nickel</th><th>Chrome</th><th>Nickel</th></tr><tr><th></th><th>mg kg<sup>-1</sup></th><th></th><th>mg kg<sup>-1</sup></th><th></th></tr></thead><tbody><tr><td>Min.</td><td>0.33</td><td>30</td><td>Min.*</td><td>4</td></tr><tr><td>Max.</td><td>268</td><td>176</td><td>Max.*</td><td>1440</td></tr><tr><td>1<sup>er</sup> décile</td><td>50</td><td>48</td><td>1<sup>er</sup> décile**</td><td>57</td></tr><tr><td>Médiane</td><td>98</td><td>94</td><td>Médiane**</td><td>136</td></tr><tr><td>9<sup>ème</sup> décile</td><td>182</td><td>146</td><td>9<sup>ème</sup> décile**</td><td>677</td></tr><tr><td>Moyenne</td><td>103</td><td>97</td><td>Moyenne**</td><td>314</td></tr><tr><td>Ecart-type</td><td>48</td><td>36</td><td>Ecart-type**</td><td>357</td></tr></tbody><tfoot><tr><td colspan="3">n= 49 analyses (pas d'indication sur le nombre de composts)</td><td colspan="2">Les valeurs sont calculées à partir des concentrations moyennes obtenues pour n= 17 types de composts (n = 118 analyses)<br/>* Considérant les 118 analyses<br/>** Valeurs pondérées par type de compost (plusieurs analyses étant parfois disponibles pour un même type de compost)</td></tr></tfoot></table>

### III.2.3. Le devenir des ETM pendant le processus de compostage

Le compostage est un processus naturel de « dégradation » ou de décomposition de la matière organique par des micro-organismes (Misra et al. 2005). Il est censé stabiliser le produit final, notamment pour ce qui concerne sa composante organique, mais il doit également diminuer la réactivité des composés toxiques potentiellement présents, i.e. ETM, pathogènes, contaminants organiques (Cai et al. 2007; Hua et al. 2009; Singh et Agrawal 2008; Walter et al. 2006). La concentration en ETM dans les matières premières en termes de concentrations en ETM influence les concentrations finales dans le compost mature. Même si les substrats carbonés contiennent généralement de faibles concentrations initiales en ETM, le produit final est susceptible d'être plus ou moins concentré du fait de la perte de masse pendant la minéralisation de la matière organique (Cai et al. 2007; Garcia et al. 1995; Payet et al. de Kerchove 2007; Rehana et al. 2020; Walter et al. 2006). Le processus de compostage influence également la redistribution des ETM dans les phases porteuses du compost, mais ces résultats sont très variables selon les substrats et les ETM considérés (Tableau 1-8). À titre d'illustration, Rehana et al. (2020) ont montré une augmentation des concentrations totales en ETM dans huit différents composts de boues de STEP (mélangées à de la paille, de la zéolite, de la sciure, des cendres, de la coco ou de la chaux), mais une diminution des fractions mobiles quantifiées par extractions séquentielles, i.e. F1-échangeable, F2-liée aux carbonates et F3-liée aux oxydes (Tableau 1-8). Le processus de compostage modifie ainsi les propriétés physico-chimiques du compost (pH, teneur en matière organique, température) tout en engendrant une redistribution des ETM parmi les différentes phases porteuses (Amir et al. 2005; Liu et al. 2007; Zheng et al. 2007). Ainsi, une part plus ou moins importante des ETM initialement contenus dans les fractions
solubles, peut être redistribuée vers des formes stables dans les fractions résiduelles (Greenway et Song 2002; Jakubus et Czekala 2010; Liu et al. 2007; Rehana et al. 2020; Zheng et al. 2007) ; limitant ainsi la lixiviation des ETM dans les composts matures (Smith 2009). Pour ce qui concerne les ETM suivis dans le cadre de ce travail, il a été démontré que le chrome avait tendance à se stabiliser pendant le compostage avec la création de complexes organiques de Cr(III) (Laborda et al. 2007). En revanche, certains auteurs ont reporté une augmentation des fractions mobiles en nickel (F1-échangeable H₂O) (Amir et al. 2005) et en cuivre et en zinc (F1-échangeable + F2-carbonates + F3-oxydes + F4-MO+sulfures) (Liu et al. 2007) (Tableau 1-8). Cette augmentation serait due à la baisse de pH et à la biodégradation des molécules organiques auxquelles ces ETM sont plus ou moins abondamment associés.

Les composts de Nouvelle-Calédonie possèdent des concentrations en nickel et en chrome largement supérieures à celles rencontrées dans la littérature. Ces concentrations élevées sont à relier au caractère géogène de ces ETM dans le compost produit sur ce territoire. La mobilité de tels ETM est attendue être plus faible que celle des ETM anthropiques comme le cuivre et le zinc (Kierczak et al. 2008). En effet, le chrome et le nickel géogènes en Nouvelle-Calédonie sont essentiellement liés à des minéraux tels que la chromite, la goethite ou les phyllosilicates qui sont présents en abondance dans les sols développés sur substrats ultrabasiques (Becquer et al. 2003; Dublet et al. 2012; Fandeur et al. 2009). Cependant, le processus de compostage engendre une forte activité microbiologique qui pourrait modifier la spéciation de ces ETM géogènes, notamment en raison de l'altération de certains de ces minéraux porteurs de nickel et de chrome (goethite et chromite) (Chrysochoou et al. 2016; Quantin et al. 2002). Peu à pas de données existe dans la littérature, concernant la réponse du nickel et du chrome géogènes au processus de compostage et après l'épandage de ces produits sur des sols agricoles.
Chapitre 1
ETAT DE L'ART

<table><caption>Tableau 1-8 : Solubilité du Ni, Cr, Cu et Zn dans les boues de STEP et les composts de boues de STEP avec des déchets verts selon des extractions chimiques</caption><thead><tr><th>Type mafor</th><th>Méthode chimique</th><th>Unité</th><th>Solubilité Ni</th><th>Solubilité Cr</th><th>Solubilité Cu</th><th>Solubilité Zn</th><th>Références</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">Boues de STEP</td><td rowspan="2">Extraction séquentielle (Tessier et al. 1979)</td><td rowspan="2">mg.kg<sup>-1</sup></td><td>Initial :<br>F1-éch=6,0<br>F2-carb=6,5<br>F3-oxyde=10<br>F4-MO+sulfure=7,5<br>F5-résiduelle=22</td><td>Initial :<br>F1-éch=0,11<br>F2-carb=0,12<br>F3-oxyde=0,12<br>F4-MO+sulfure=380<br>F5-résiduelle=100</td><td>Initial :<br>F1-éch=2,0<br>F2-carb=2,0<br>F3-oxyde=1,2<br>F4-MO+sulfure=125<br>F5-résiduelle=25</td><td>Initial :<br>F1-éch=15<br>F2-carb=15<br>F3-oxyde=300<br>F4-MO+sulfure=150<br>F5-résiduelle=800</td><td rowspan="2">(Liu et al. 2007)</td></tr><tr><td>Final :<br>F1-éch=10,0<br>F2-carb=9,0<br>F3-oxyde=8,0<br>F4-MO+sulfure=10,0<br>F5-résiduelle=30</td><td>Final :<br>F1-éch=0,14<br>F2-carb=0,13<br>F3-oxyde=0,14<br>F4-MO+sulfure=300<br>F5-résiduelle=250</td><td>Final :<br>F1-éch=8,0<br>F2-carb=5,5<br>F3-oxyde=4,5<br>F4-MO+sulfure=150<br>F5-résiduelle=25</td><td>Final :<br>F1-éch=70<br>F2-carb=210<br>F3-oxyde=600<br>F4-MO+sulfure=400<br>F5-résiduelle=150</td></tr><tr><td rowspan="2">Compost boues de STEP + déchets verts</td><td rowspan="2">Extraction séquentielle (Tessier et al. 1979)</td><td rowspan="2"></td><td>Initial :<br>F1-éch=1,9<br>F2-carb=1,5<br>F3-oxyde=16,4<br>F4-MO+sulfure=25,9<br>F5-résiduelle=53,8</td><td>Initial :<br>F1-éch=0,6<br>F2-carb=0,4<br>F3-oxyde=0,3<br>F4-MO+sulfure=0,9<br>F5-résiduelle=40,4</td><td>NA</td><td>NA</td><td rowspan="2">(Rehana et al. 2020)</td></tr><tr><td>Final :<br>F1-éch=1,7<br>F2-carb=1,3<br>F3-oxyde=12,6<br>F4-MO+sulfure=29,4<br>F5-résiduelle=56,0</td><td>Final :<br>F1-éch=0,05<br>F2-carb=0,05<br>F3-oxyde=0,34<br>F4-MO+sulfure=1,92<br>F5-résiduelle=45,9</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Extraction séquentielle (Sposito et al. 1982)</td><td>% (par rapport concentration totale)</td><td></td><td>Initial :<br>F1-éch=4,9<br>F2-soluble=NA<br>F3-MO=27<br>F4-carb=28<br>F5-résiduelle=42</td><td>NA</td><td>Initial :<br>F1-éch=0,5<br>F2-soluble=0,5<br>F3-MO=15<br>F4-carb=18<br>F5-résiduelle=65</td><td>Initial :<br>F1-éch=1,1<br>F2-soluble=0,6<br>F3-MO=12<br>F4-carb=32<br>F5-résiduelle=53</td><td>(Amir et al. 2005)</td></tr></tbody></table>
Chapitre 1

<table><thead><tr><th>Type mafor</th><th>Méthode chimique</th><th>Unité</th><th>Solubilité Ni</th><th>Solubilité Cr</th><th>Solubilité Cu</th><th>Solubilité Zn</th><th>Références</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="10">Compost boues de STEP + déchets verts</td><td>Extraction séquentielle (Garrison Sposito et al. 1982)</td><td>% (par rapport concentration totale)</td><td>Final :<br>F1-éch =2,8<br>F2-soluble=8,8<br>F3-MO=18<br>F4-carb=29<br>F5-résiduelle=42</td><td>NA</td><td>Final :<br>F1-éch =0,5<br>F2-soluble =0,3<br>F3-MO=20<br>F4-carb=22<br>F5-résiduelle=58</td><td>Final :<br>F1-éch =0,6<br>F2-soluble =0,5<br>F3-MO =15<br>F4-carb=35<br>F5-résiduelle=50</td><td>Amir et al. 2005)</td></tr><tr><td>Extraction séquentielle BCR modifié (Ure et Davidson 2008)</td><td>mg.kg<sup>-1</sup></td><td>Initial :<br>F1-carb=3,09 ± 0,74<br>F2-oxyde=3,49 ± 0,18<br>F3-MO+sulfure=3,67 ± 0,44<br>F4-résiduelle=1,06 ± 0,14</td><td>Initial :<br>F1-carb=1,25 ± 0,08<br>F2-oxyde=2,92 ± 0,08<br>F3-MO+sulfure=5,88 ± 0,14<br>F4-résiduelle=2,40 ± 0,08</td><td>NA</td><td>NA</td><td>(Jakubus et Czekala 2010)</td></tr><tr><td>DTPA BCR modifié (Ure et Davidson 2008)</td><td></td><td>Final :<br>F1-carb = 2,28 ± 0,04<br>F2-oxyde=6,80 ± 0,04<br>F3-MO+sulfure=3,86 ± 0,42<br>F4-résiduelle=3,04 ± 0,12</td><td>Final :<br>F1-carb = 0,62 ± 0,08<br>F2-oxyde=4,80 ± 0,06<br>F3-MO+sulfure=7,87 ± 0,18<br>F4-résiduelle=4,47 ± 0,64</td><td>Final :<br>DTPA = 51,5 ± 8,0<br>F1-carb= 12,8 ± 0,5<br>F2-oxyde= 4,7 ± 0,1<br>F3 = 142 ± 27<br>F4-résiduelle= 49,3 ± 13,9</td><td>Final :<br>DTPA = 306 ± 16<br>F1-carb= 79,6 ± 3,0<br>F2-oxyde= 68,3 ± 5,5<br>F3-MO+sulfure= 465 ± 42,3<br>F4-riésuelle= 175 ± 45</td><td>(Walter et al. 2006)</td></tr><tr><td>DTPA 0,005M</td><td>mg.kg<sup>-1</sup></td><td>Initial=6,8<br>Final=6,5</td><td>NA</td><td>Initial=27<br>Final=50</td><td>Initial=240<br>Final=500</td><td>(Fang et Wong 1999)</td></tr><tr><td>CaCl<sub>2</sub> 0,05M DTPA 0,005M</td><td>% (par rapport concentration totale)</td><td>CaCl<sub>2</sub><br>Initial=8,4<br>Final=3,8<br>DTPA<br>Initial=23,9<br>Final=15,2</td><td>CaCl<sub>2</sub><br>Initial=0,7<br>Final=0,4<br>DTPA<br>Initial=3,5<br>Final=2,8</td><td>CaCl<sub>2</sub><br>Initial=2,9<br>Final=1,8<br>DTPA<br>Initial=59,9<br>Final=38,9</td><td>CaCl<sub>2</sub><br>Initial=0,7<br>Final=0,4<br>DTPA<br>Initial=46,1<br>Final=43,6</td><td>(Garcia et al. 1995)</td></tr></tbody></table>
### III.3. Le devenir des ETM dans les sols amendés par des mafor

Le retour au sol des mafor est susceptible d'engendrer une accumulation de leurs composés non biodégradables, notamment les ETM dans les sols et les cultures. L'enjeu majeur du recyclage des mafor concerne l'accumulation et le transfert de polluants de ces mafor vers le sol, et consécutivement vers les végétaux cultivés et/ou la ressource en eau et *in fine* vers les animaux et les hommes (Gaillot et al. 2015; Martínez et McBride 1999). Après épandage de mafor, les conditions chimiques et biologiques du sol peuvent être modifiées pendant la minéralisation de ces matières organiques épandues. Des changements dans les propriétés bio-physico-chimiques du sol telles que le pH, le potentiel d'oxydo-réduction, la quantité de carbone organique, l'activité microbienne peuvent ainsi être observés (Doelsch et al. 2009; Francou 2003; Hargreaves et al. 2008; Luo et al. 2017). L'apport de mafor peut également modifier les phases porteuses des ETM dans le sol et donc impacter la mobilité des ETM associés. Deux synthèses bibliographiques, relativement récentes, ont montré que l'utilisation de compost de déchets municipaux solides et de boues de STEP en agriculture, influençait significativement la biodisponibilité des ETM (Hargreaves et al. 2008; Smith 2009). L'impact des mafor sur la mobilité des ETM dans le sol est très contrasté et variable selon la nature des mafor, le type de sol et les ETM considérés. Ce constat est appuyé par le **Tableau 1-9** qui reprend les résultats obtenus dans le cadre de différentes études sur les effets de la fertilisation par mafor sur les ETM dans les sols. Les conclusions qui peuvent être tirées de ce tableau sont parfois divergentes. On note en effet (1) une absence d'influence sur les concentrations totales en ETM et sur les fractions mobilisables (Zhang et al. 2006) ; (2) une absence d'effet sur les concentrations totales mais une augmentation des fractions mobiles (Dœlsch et al. 2006) ; (3) une augmentation des concentrations totales mais une absence d'incidence sur la redistribution des ETM parmi les phases porteuses (Achiba et al. 2010) voire une diminution dans les fractions solubles (Paradelo et al. 2018) ; ou (4) une augmentation aussi bien des concentrations totales que des fractions labiles (Fangueiro et al. 2005). De manière générale, l'impact de l'épandage des composts et boues de STEP sur les fractions mobiles des ETM est le plus souvent visible pour le cuivre et le zinc qui sont fréquemment présents dans les mafor. La fraction mobile et biodisponible des ETM dans les sols amendés dépend fortement des propriétés physico-chimiques de ces sols, *i.e.* notamment le pH et la teneur en matière organique, ainsi que de la fréquence des apports sur le long terme (Houot et al. 2014; Smith 2009).
Chapitre 1
ETAT DE L'ART

<table><caption>**Tableau 1-9 :** Quelques références sur l'effet des fertilisations par mafor sur les concentrations totales et mobiles des ETM dans différents types de sols</caption><thead><tr><th>Type de sol</th><th>Type mafor</th><th>Suivi de l'impact de fertilisation</th><th>ETM étudiés</th><th>Effet de l'apport de mafor sur ETM dans sol amendé</th><th>Références</th></tr></thead><tbody><tr><td>Ferralsol (Espagne)</td><td>Compost boues de step + déchets verts</td><td>90 jours</td><td>Cu, Pb, Zn, Cr, Ni, Cd</td><td><ul><li>Diminution fraction échangeable CaCl<sub>2</sub>-Pb, Zn, Ni, Cd</li><li>Pas d'effet sur Cu- et Cr-CaCl<sub>2</sub></li></ul></td><td>(Paradelo et al. 2018)</td></tr><tr><td>Andic cambisol (Réunion)</td><td>Boues de STEP</td><td>2 ans</td><td>Cr, Cu, Ni, Zn</td><td><ul><li>Pas d'effet sur les concentrations totales en ETM</li><li>Zn, Ni : augmentation fractions échangeables et solubles</li><li>Cu, Zn, Cr : augmentation fraction liée à la matière organique</li></ul></td><td>(Dœlsch et al. 2006)</td></tr><tr><td>Luvisol (Canada)</td><td>Compost de déchets solides municipaux avec biosolides</td><td>4 ans</td><td>Cu, Zn (mobilité) As, Cd, Cr, B, Mo, Ni, Pb, Hg (total)</td><td><ul><li>Pas d'effet sur les concentrations totales en ETM</li><li>Cu, Zn : pas d'effet sur les fractions DTPA/CaCl<sub>2</sub> extraites</li></ul></td><td>(Zhang et al. 2006)</td></tr><tr><td>Sol calcaire sableux (Italie)</td><td>Compost de déchets solides municipaux</td><td>6 ans</td><td>Cu, Ni, Pb, Cd, Cr, Zn</td><td><ul><li>Augmentation des concentrations totales en ETM dans sol amendé</li><li>Augmentation des fractions EDTA et DTPA extraites pour tous les ETM</li></ul></td><td>(Pinamonti et al. 1999)</td></tr><tr><td>Sol calcaire (Tunisie)</td><td>Compost déchets solides municipaux</td><td>7 ans</td><td>Cu, Zn, Pb, Cd, Ni, Cr</td><td><ul><li>Augmentation des concentrations pseudo-totales Zn, Cu, Pb</li><li>Cu, Zn, Ni, Cr présents dans fraction résiduelle</li><li>Cr : augmentation fraction liée aux oxydes et matière organique dans sol amendé</li><li>Pas d'effet dans la redistribution des différentes fractions pour les autres ETM</li></ul></td><td>(Achiba et al. 2010)</td></tr><tr><td>Luvisol (Allemagne)</td><td>Compost</td><td>47 ans</td><td>Zn, Cu, Pb</td><td><ul><li>Augmentation concentrations pseudo-totales Cu, Zn, Pb</li><li>Augmentation fraction labile EDTA-Zn et Pb</li></ul></td><td>(Santos et al. 2010)</td></tr></tbody></table>

En Nouvelle-Calédonie, les mafor produites localement contiennent des concentrations élevées en nickel et en chrome, et leur retour au sol pourrait engendrer une contamination anthropique dans le cas des sols qui présentent de faibles concentrations en ces deux ETM. Par exemple, Pinamonti et al. (1999) ont montré une contamination d'un sol agricole suite à l'épandage d'un compost de déchets solides municipaux riche en nickel, chrome, cuivre et zinc (166, 328, 411 et 1 212 mg.kg⁻¹, respectivement) qui a eu pour conséquence une augmentation des concentrations totales et extraites à l'EDTA et DTPA dans le sol amendé. Néanmoins, un effet tampon des mafor via l'augmentation du pH à court et long terme dans les sols agricoles amendés peut réduire les fractions solubles des ETM apportés par les mafor (Smith 2009). L'apport de matière organique dans les sols peut également
favoriser la formation de complexes organo-métalliques susceptibles de stabiliser certains ETM dans le sol (Laborda et al. 2007; Singh et Kalamdhad 2013) ; ou alors augmenter leur solubilisation si des complexes organométalliques solubles sont formées (Amery et al. 2010; Antoniadis et Alloway 2002; Manceau et Matynia 2010).

Par ailleurs, une valorisation des mafor de Nouvelle-Calédonie pourrait être envisagée sur les Ferralsols dérivés des substrats ultrabasiques. En effet, malgré les concentrations élevées en nickel et en chrome des composts, elles demeurent largement inférieures à celles trouvées habituellement dans ces sols, soit respectivement 7 000 et 30 000 mg.kg⁻¹ (Vincent et al. 2018); suggérant une absence d'effet ou un effet de dilution des concentrations totales suite aux épandages. Peu d'études existent sur la phytodisponibilité du nickel et du chrome suite à l'apport de mafor dans les sols agricoles. Récemment, Bravin et al. (2019) ont étudié la phytodisponibilité du nickel et du chrome dans différents types de sol, dont un ferralitique, amendés par des cendres de bagasse à La Réunion. Bien que les concentrations en nickel et en chrome soient inférieures au contexte néo-Calédonien, i.e. inférieures à 170 mg.kg⁻¹ dans les cendres et 55 mg.kg⁻¹ dans le sol pour le nickel et 140 mg.kg⁻¹ dans les cendres et 70 mg.kg⁻¹ dans le sol pour le chrome, leur phytodisponibilité n'a pas augmenté avec l'apport de cendres. Deux explications ont été données : (1) l'augmentation du pH favoriserait la rétention des éléments métalliques par la phase solide du sol ; (2) le nickel et le chrome contenus dans les cendres sont sous une forme chimique peu disponible. Paradelo et al. (2018) ont également montré qu'un apport de différents types de composts en conditions contrôlées d'incubation sur ce type de sols riches en ETM pouvait engendrer une diminution des fractions solubles des ETM. Au contraire, d'autres études suggèrent que de tels apports pourraient conduire à une augmentation des concentrations mobilisables ou solubles des ETM (Amir et Pineau 2003; Borch et al. 2010; Quantin et al. 2002). En effet, ces études ont montré une libération d'ETM avec l'altération des minéraux caractéristiques de ces sols (goethite, chromite). L'apport de mafor sur les Ferralsols est susceptible d'augmenter l'activité microbienne qui peut altérer partiellement ces minéraux et/ou favoriser la réduction dissolutive des oxydes de fer et de manganèse et ainsi augmenter la solubilisation du nickel et du chrome associés (Chrysochoou et al. 2016; Dublet et al. 2012; Quantin et al. 2002). Par ailleurs, Becquer et al. (2010) ont mis en évidence la présence de Cr(VI) dans la solution de sol d'un Ferralsol cultivé et fertilisé par des engrais phosphatés en Nouvelle-Calédonie. Cette présence de Cr(VI) soluble et toxique était expliquée par la compétition induite entre les ions phosphates et chromates pour les sites de fixation à la surface des oxydes de fer (Becquer et al. 2003). Récemment, un autre mécanisme a été démontré avec la dissolution partielle des oxydes de fer par la MOS et la précipitation du chrome lié aux oxydes de fer sous forme de colloïdes de Cr(III) (Li et al. 2022). A travers ces différentes études, il a ainsi été montré une réelle complexité du cycle du chrome avec la matière organique et les paramètres physico-chimiques du sol, et donc une difficulté à prédire son devenir dans les sols amendés (Garnier et al.
2021). Concernant les autres ETM, une étude (Cornu et al. 2001) a montré une augmentation des fractions solubles de cuivre et de nickel dans les solutions de sol après l'épandage de boues de STEP sur des colonnes de Ferralsols en conditions contrôlées au Brésil. Cette augmentation a été interprétée comme la conséquence de la décomposition de la matière organique, suivie de la production de composés organiques solubles contenant des ETM. Quelques études ont également souligné que la nature du sol amendé joue un rôle plus important que la nature ou l'origine des mafor sur le devenir des ETM dans le sol sur le long terme (Paradelo et al. 2018; Smith 2009).

À notre connaissance, il n'existe aucune étude sur l'impact de l'épandage de mafor avec des concentrations élevées en nickel et en chrome géogènes (valeurs maximales recensées 1 440 mg.kg⁻¹ et 3 280 mg.kg⁻¹, respectivement) sur le devenir de ces deux ETM dans les sols. Ceci souligne l'importance d'étudier le risque d'accumulation et de mobilité du nickel et du chrome dans les sols amendés avec le compost riche en ces ETM produit en Nouvelle-Calédonie.

### III.3.1. Le transfert sol-plante-eau des ETM après apport de mafor

La nature du sol et des mafor épandues influencent significativement le devenir et la biodisponibilité des ETM dans les sols amendés (Dølsch et al. 2006; Hargreaves et al. 2008; Hodomihou 2016; Flavio Pinamonti et al. 1999; Smith 2009). Or, des teneurs élevées en ETM biodisponibles dans les sols agricoles sont susceptibles de favoriser des phénomènes de biotoxicité et un transfert vers la chaîne alimentaire et la ressource en eau (Doelsch et al. 2010). La disponibilité des ETM vis-à-vis des plantes cultivées dépend du temps, de la plante, du sol et de l'ETM considéré (Dølsch et al. 2006; Legros et al. 2013; Pinamonti et al. 1997; Tremel-Schaub et Feix 2005). La rhizosphère joue un rôle majeur dans le transfert des ETM vers la plante sous l'action de processus bio-physico-chimiques complexes qui contrôlent l'absorption des ETM (Bravin 2008; Tremel-Schaub et Feix 2005). En effet, l'activité racinaire induit des modifications de pH et de concentrations de différents ligands organiques en solution qui impactent la forme des ETM (ions libres ou complexés) et donc leur biodisponibilité (Bravin 2008; Laurent et al. 2020).

### III.3.2. Une voie de valorisation des mafor en sylviculure

À l'échelle globale, peu de publications sont répertoriées sur l'épandage de mafor, compost notamment, en sylviculture, et ce particulièrement en contexte tropical. En Nouvelle-Calédonie, la filière sylvicole valorise des essences endémiques telles que l'Araucaria (Araucraia, Juss., 1789) ou le Kaori (Agathis, Salisb., 1807). Sur le territoire, plus de la moitié des parcelles sylvicoles sont exploitées sur Ferralsols. Ainsi, à l'échelle locale, la valorisation de mafor riche en nickel et en chrome sur ce type de sol représente une voie judicieuse de recyclage sans risque de contamination des ressources
alimentaires. En revanche, ces sols ont la caractéristique d'être très drainants et les épisodes fréquents d'engorgement du sol dans certains contextes géomorphologiques pourraient favoriser la lixiviation des ETM consécutivement à la réduction des phases porteuses du nickel et de chrome telles que les oxydes de fer et de manganèse (Borch et al. 2010; Fandeur et al. 2009; Quantin et al. 2002). Ce phénomène est susceptible d'être accentué par l'augmentation de la concentration en MOD consécutivement à l'apport de mafor augmentant la lixiviation des ETM. Ceci souligne la nécessité d'évaluer le devenir des ETM, et notamment leur mobilité, dans ce type de sol suite à l'épandage de mafor. Il existe un réel manque de connaissance des cycles du nickel et du chrome en contexte de sylviculture tropicale développée sur substrats ultrabasiques.

### III.3.3. Une voie de valorisation des mafor en arboriculture fruitière

Les systèmes en arboriculture sont connus dans la littérature pour accumuler faiblement les ETM en comparaison des céréales, légumes feuilles ou légumes racines (ADEME 2017; Cheng et al. 2015; Gori et al. 2019; Houot et al. 2009; Roba et al. 2016). De plus, l'accumulation des ETM dépend fortement de l'organe de la plante/arbre. À titre d'illustration, Cheng et al. (2015) ont montré une tendance des ETM à s'accumuler dans les organes des orangers Navel dans l'ordre décroissant racines > feuilles > peau > pulpe. Néanmoins, il a pu être montré des concentrations en cadmium dans les fruits destinés à la consommation dépassant les concentrations maximales recommandées par la World Health Organization de la FAO (Li et al. 2006). Enfin, sur le territoire, L'Huillier et Edighoffer (1996) ont mis en évidence des concentrations élevées en nickel dans les feuilles de Citrus cultivés sur Ferralsol suggérant un transfert effectif de cet élément du sol vers la plante. Cependant, les connaissances sur le transfert du nickel et du chrome en agrumiculture suite à l'épandage de mafor sont quasi inexistantes, rendant impossible toute tentative d'évaluation des risques de transfert de ces ETM dans les agrosystèmes d'arboriculture fruitière de Nouvelle-Calédonie. Ce dernier point souligne la nécessité d'étudier les dynamiques du transfert du nickel et du chrome dans les systèmes en agrumiculture amendé par des composts riche en ces deux ETM afin de pouvoir quantifier les risques sanitaires potentiellement associés à leur transfert dans la chaîne alimentaire, et ceci à court et long terme.

### III.3.4. Influence des pratiques agricoles sur le devenir des ETM

L'incorporation de pratiques agroécologiques en agriculture est un défi permanent afin d'assurer une production agricole pérenne (Wezel et al. 2014). Parmi ces pratiques, sont recensées l'apport de mafor dans les sols, des systèmes intensifs de production, l'association de plantes de couverture, le paillage (Niggli 2015; Tittarelli 2020; Toselli et al. 2019; Wezel et al. 2014). A notre connaissance, aucune étude
n'existe sur la dynamique des ETM contenus dans les mafor suite à leur épandage sur les sols agricoles en fonction de la gestion de ces sols. Cependant, les plantes de couverture influencent les propriétés bio-physico-chimiques des sols en modifiant la dynamique des nutriments ou le pH (Fu et al. 2021). Ces paramètres géochimiques sont connus comme des facteurs jouant un rôle important sur la mobilité des ETM dans le sol (Smith 2009; Violante et al. 2010; Weng et al. 2002). À titre d'exemple, un impact synergique des plantes de couverture et du compost a été démontré sur le stockage du carbone en profondeur (Rath et al. 2022; Shu et al. 2022). De plus, des études ont montré le pouvoir de phytoremédiation des plantes de couverture par le biais de leur capacité à accumuler des ETM. C'est par exemple le cas d'Alyssum avec le nickel (Saad et al. 2018). Une autre pratique agroécologique, le paillage, modifie également les propriétés physico-chimiques telles que le pH, le potentiel d'oxydation réduction ou les proportions des fractions de matières organiques particulaires et dissoutes dans le sol. Ces modifications sont susceptibles d'impacter alors la mobilité des ETM dans le sol. À titre d'illustration, Su et al. (2021) ont montré que le paillage engendre une augmentation des fractions mobiles des ETM en créant des complexes COD-métalliques solubles, facilitant alors la bioaccumulation des ETM dans les plantes. Le mode de gestion du sol, et notamment des différentes pratiques agroécologiques, apparaît ainsi comme un élément supplémentaire à considérer pour comprendre les effets de l'épandage de mafor sur la dynamique des ETM dans les sols amendés.
IV. Verrous scientifiques à lever et objectifs de la thèse

La valorisation des déchets organiques et les problématiques techniques, agronomiques et environnementales associées demeurent des enjeux importants à travers le monde. En Nouvelle-Calédonie, les concentrations, particulièrement élevées en nickel et en chrome des composts sont susceptibles d'engendrer un risque vis-à-vis de la valorisation par un retour au sol en agriculture de ces mafor. Considérant les surfaces occupées par les massifs ultrabasiques et la magnitude de concentrations en nickel et en chrome dans les composts de Nouvelle-Calédonie, ces deux ETM pourraient avoir un caractère géogène dans les composts. Le cuivre et le zinc, dont les concentrations sont en dessous des seuils fixés par les réglementations (NFU 44-095), auraient un caractère anthropique. Les ETM démontrent généralement une capacité de mobilisation importante qui tend à être stabilisée lors du processus de compostage. Cependant, l'impact du processus de compostage n'est pas connu sur le comportement des ETM géogènes. Bien que généralement peu réactives, les phases minérales porteuses de nickel et de chrome, pourraient être impactées par les intenses transformations physico-chimiques subies par la matière en réponse au fonctionnement biologique.
De façon subséquente, la mobilité de ces ETM pourrait être impactée.

Se pose ainsi la question de recherche n°1 : Quel est l'impact du processus de compostage sur la mobilité des ETM, considérant le nickel et le chrome géogènes et le cuivre et le zinc (anthropiques) ?

(Chapitre 3)

Pour répondre à cette question, la mobilité et la spéciation des ETM ont été évaluées dans le compost
à différents temps de maturité. Des cinétiques de solubilisation des ETM ont été effectuées sur du
compost initial et mature afin de déterminer l'évolution du potentiel de mobilisation des ETM à court
et à long terme ; et ainsi évaluer les risques environnementaux de libération des ETM à court et à long
terme. L'évolution des phases porteuses des ETM ont également pu être identifiées lors du processus
de compostage.

Si le devenir des ETM dans les sols après épandage de mafor est fonction de la nature et de la fréquence
des épandages, ainsi que de la qualité des mafor épandues, la nature du sol récepteur apparaît comme
un facteur de contrôle majeur du cycle biogéochimique des ETM. La Nouvelle-Calédonie présente une
importante diversité de sols cultivables. Deux grands cas de figure pourraient être rencontrés sur ce
territoire. Les composts présentant des concentrations élevées en nickel et en chrome pourraient être
épandus sur des sols dont les concentrations en ces éléments dépassent largement celles du compost.
C'est notamment le cas des Ferralsols développés sur substrats ultrabasiques qui sont largement
utilisés en sylviculture. Néanmoins, ces composts pourraient également être épandus sur des sols dont
les concentrations en ces éléments sont naturellement faibles, en lien avec la nature des substrats géologiques, et donc largement inférieures à celles des composts. C'est notamment le cas des Fluvisols présents dans le bassin versant de la Foa représentant le berceau de l'agrumiculture néo-Calédonienne. Ainsi, l'apport de compost pourra générer des effets de dilution ou de concentration des ETM respectivement selon le type de sol. Le fonctionnement physico-chimique et biologique des sols est attendu à être modifié, et de ce fait la réactivité des phases porteuses, engendra des modifications de la capacité de mobilisation des ETM, à plus ou moins long terme.

**Se pose ainsi la question de recherche n°2** : Quel impact de l'apport de compost sur la mobilité des ETM sur des sols chimiquement contrastés ? (Chapitre 4)

Pour répondre à cette question, les effets de l'apport d'un compost riche en nickel et en chrome, ont été appréhendés sur deux types de sols présentant des concentrations totales en ETM très contrastées afin d'évaluer la mobilisation des ETM. Les cinétiques de solubilisation ont été étudiées à l'aide d'une solution d'EDTA sur du compost, des sols amendés ou non, afin de caractériser la magnitude et la temporalité de la solubilisation des ETM. L'origine des ETM mobilisés, compost ou sol, a également été appréhendée. Les résultats de ces expériences ont également été confrontées aux caractéristiques physico-chimiques des sols (pH, COD, C/N, CEC, ...) afin de tenter d'identifier leurs influences respectives sur la mobilité des ETM étudiés.

Les sols du territoire sont connus pour leur faible fertilité naturelle. Ainsi, une fertilisation des cultures et/ou un amendement des sols est nécessaire dans une optique de production agricole. L'arboriculture fruitière apparaît comme une voie judicieuse de valorisation de composts dont les caractéristiques ne répondraient pas aux critères définis par la réglementation. La littérature met en évidence une capacité généralement moindre des arbres fruitiers à accumuler des ETM ; même si certaines études ont mis en évidence une bioaccumulation des ETM dans les différents organes des arbres. D'autre part, de récentes études ont mis en exergue la possibilité de substitution totale des engrais minéraux par des composts. Ce potentiel de productivité pourrait être augmenté par la mise en place de pratiques agroécologiques de gestion des sols des lignes de plantation, comme le paillage ou la co-culture avec des plantes de couverture de type légumineuse. De telles pratiques sont susceptibles de modifier le cycle biogéochimique des ETM qui sont apportés par le compost. Or, peu de connaissance existe dans la littérature sur cette problématique, et rien ne permet d'évaluer les risques de mobilisation des ETM dans le système sol-eau-plante des vergers en réponse à l'épandage de compost et à ces pratiques agroécologiques.

Ces thématiques ont été abordées dans le chapitre 5, à travers deux questions de recherche :
**Question de recherche n°3a** : Quel est l'impact de l'apport de compost en lien avec des pratiques agroécologiques de gestion des sols sur les concentrations disponibles ($CaCl_2$) et mobilisables (EDTA) des ETM dans le sol d'un verger d'agrumes ?

**Questions de recherche n°3b** : L'apport de compost en lien avec des pratiques agroécologiques de gestion des sols modifie-t-il le transfert et l'accumulation des ETM vers la plante ?

Pour répondre à ces questions, un essai agronomique planté en orangers *Washington Navel* a été étudié sur les deux premiers cycles de cultures. Quatre modalités de fertilisation, dont deux apports de compost présentant de fortes concentrations en nickel et en chrome, sont couplées à deux modalités de gestion de billons, i.e. paillage vs. plantes de couverture. L'évolution des concentrations disponibles et mobilisables des ETM a été étudiée selon les fertilisations apportées. Puis, ont été évaluées leurs relations aux paramètres physico-chimiques des sols et des pratiques de gestion des lignes de plantation. Les transferts d'ETM vers les organes des orangers (feuilles, fruits) ont été quantifiés pour les différentes modalités de fertilisation et de gestion des sols. Les risques sanitaires au regard de la consommation des fruits sont appréhendés et discutés au regard des résultats acquis après deux ans de suivi.

Ces différents travaux ont été abordés à travers la réalisation d'analyses chimiques, notamment d'extraction de sols en mode batch. Dans la littérature, une multitude de protocoles existent qui visent à évaluer une probabilité de mobilisation ou de transfert. Certains de ces protocoles sont soumis aux processus de normalisation français (normes NF) ou international (ISO) ; ils ont l'avantage d'être répétables à l'échelle des opérateurs et des milieux. L'application de tels protocoles peut être considérée comme pertinente dans une optique de développement et de mise en place d'un cadre réglementaire. Néanmoins, ils peuvent être initialement décrits dans le cadre de gamme d'échantillons spécifiques et peuvent ne pas tenir compte de la diversité globale des échantillons. Ceci soulève la question du choix du protocole d'analyses pour l'étude des concentrations totales, mais également pour l'évaluation des réservoirs extractibles des ETM dans les mafor et dans les sols récepteurs de Nouvelle-Calédonie.

**Se pose alors une question de recherche subsidiaire** : Quelle est l'influence du protocole d'extraction sur l'évaluation des concentrations totales et des réservoirs extractibles des ETM des composts et des sols récepteurs ? (Chapitre 6)

Afin de participer à cette réflexion, nous avons comparé plusieurs méthodes d'extraction chimiques des ETM sur du compost, mais également sur des sols amendés ou non. Les résultats obtenus sont détaillés et discutés au regard de l'applicabilité des usages et des normes dans le contexte de la Nouvelle-Calédonie.