PROPRIÉTÉS DE DIFFUSION DES POLYMÈRES
RAMIFIÉS

Mabrouk BENHAMOU

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Mabrouk BENHAMOU. PROPRIÉTÉS DE DIFFUSION DES POLYMÈRES RAMIFIÉS. Master. PROPRIÉTÉS DE DIFFUSION DES POLYMÈRES RAMIFIÉS DE TOPOLOGIE ARBITRAIRE, Faculté des Sciences Ben M'sik de Casablanca et Faculté des Sciences de Meknès, Maroc. 2017, pp.53. hal-04697914

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PROPRIETÉS DE
DIFFUSION DES
POLYMEÈRES RAMIFIÉS
DE TOPOLOGIE
ARBITRAIRE

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Mabrouk BENHAMOU

Professeur à la Faculté des Sciences - Meknès
Résumé.

Le présent cours est destiné à une étude détaillée des propriétés de diffusion, du point de vue statique et cinétique, des polymères ramifiés en solution ou des mélanges binaires ou ternaires de polymères ramifiés, de nature chimique différente. Le contenu de ce cours avancé, régulièrement renouvelé, est le fruit de plusieurs années d'enseignement de Troisième Cycle (DEA ou Master). Les polymères ramifiés, comme leur nom l'indique, sont des réseaux de polymère (sans boucles), formés par de longues chaînes flexibles, chimiquement identiques, et liées les unes aux autres par une de leurs extrémités (points de réticulation). Les polymères en étoile et les polymères en peigne en constituent de bels exemples.

Le premier volet de cette étude est la déterminant théorique d'une quantité physique d'intérêt, qui est le facteur de structure statique, pour les polymères ramifiés en solution (avec un bon solvant), ou des mélanges binaires ou ternaires de polymères ramifiés. Comme nous verrons plus loin, l'expression de ce facteur de structure fait intervenir explicitement le facteur de forme d'un polymère ramifié idéal (sans interaction), qu'on détermine exactement, pour toute topologie. L'on rappelle que le facteur de structure est une quantité physique mesurable par diffusion de lumière, diffraction de rayons X ou diffusion de neutrons aux petits angles. Pour les calculs, l'on utilise une approche théorique standard, dite Approximation de la Phase Aléatoire.

Le second volet concerne l'aspect cinétique, lorsqu'on fait varier la température du système d'une valeur initiale à une valeur finale. Comme nous verrons plus loin, la quantité d'analyse est le taux de relaxation, qui est une fonction du vecteur d'onde et des paramètres du problème, à savoir la température, le degré de polymérisation des chaînes réticulés, la
concentration du polymère et sa structure topologique. Le calcul de ce taux de relaxation nécessiste la connaissance du facteur de structure statique. Cette étude révèle que la cinétique est contrôlé par des mouvements locaux de type Rouse et des mouvements lents par réptation.

La conclusion essentielle est que la topologie des polymères ramifiés induit de changement drastiques de leur comportement, que ce soit en solution ou à l'état de mélange (binaire ou ternaire). ■

**Mots clés :** Polymères ramifiés, Solution, Mélanges binaires, Mélanges ternaires, Facteur de forme, Approximation de la Phase Aléatoire, Facteur de structure statique, Facteur de structure cinétique, Taux de relaxation.
# Introduction.

Par polymère ramifié, nous entendons un réseau constitué de longues chaînes flexibles connectées par une de leurs extrémités, de même degré de polymérisation et sans boucles. Nous supposons que les chaînes connectées sont chimiquement identiques. Comme exemple typique, nous pouvons citer les polymères en étoile [1–3], qui sont constitués de chaînes liées ensemble à un seul point de réticulation.

Dans ces notes de cours, nous nous intéressons à l'étude des propriétés de diffusion des polymères ramifiés, de topologie arbitraire, qui peuvent être mesurées à l'aide des techniques de diffraction de rayons X, de lumière ou de neutrons [4, 5]. Pour y parvenir, nous utiliserons une approche théorique simple, appellée *Approximation de la Phase Aléatoire* (RPA, en anglais). Cette méthode a été suggérée, pour la première fois, par Bohm, Pines et Nozières dans le contexte des systèmes électroniques à forte interaction [6]. Sa première extension aux polymères est due à de Gennes [4].

Il a été démontré que la RPA, en tant que théorie de champ moyen, n'est fiable que pour des concentrations de monomère élevées ou pour des chaînes de polymère extrêmement longues (de haute masse molaire) [4, 7, 8]. Cela signifie que, dans ces limites, la région asymptotique où l'on observe un comportement asymptotique non classique (ou critique) est très étroite, et donc la théorie de champ moyen ne peut être appliquée. Mais, la RPA s'était avérée un bon outil pour décrire le comportement de phase critique des mélanges binaires, constitués de deux polymères linéaires chimiquement incompatibles (de haut poids moléculaire) [4]. Pour résumer, nous pouvons dire que la RPA ne fonctionne que pour les systèmes de polymères, pour lesquels les fluctuations de densité (ou de composition) sont trop faibles.
Pour aller au-delà de cette approche approximative, et afin d'obtenir un comporte-
ment asymptotique correct, proche de la criticité où ces fluctuations sont suffisamment
fortes, il est judicieux d'utiliser les techniques du Groupe de Renormalization (GR) [9, 10].
L'approche par le GR a été appliquée avec succès pour les polymères linéaires [5, 7, 8, 11],
et récemment, pour les polymères en étoile [12 – 20]. Concernant ces derniers systèmes,
la plupart des travaux s'était concentré sur l'étude des propriétés configurationnelles as-
sociées aux polymères en étoile, en solution diluée. En particulier, l'exposant critique de
configuration a été calculé par plusieurs techniques théoriques, et l'on a montré que l'ex-
posant critique de contact coïncide exactement avec l'amplitude de la force effective entre
les polymères en étoile adjacents.

Pour une topologie arbitraire, le problème semble, cependant, plus difficile à traiter, à
l'aide de l'approche du GR. Les propriétés de diffusion sont généralement étudiées grâce à
la connaissance du facteur de structure, qui est directement accessible par des expériences
de diffusion. Dans le cadre de la RPA, ce facteur de structure est donné par la formule
classique de Zimm, qui est basée sur l'approximation à contact unique [21], et qui implique
la connaissance du facteur de forme et des paramètres d'interaction.

Tout récemment, on a déterminé [22] une expression *exacte* du facteur de forme d'un
polymère ramifié idéal isolé, de topologie arbitraire, et étudié toutes ses propriétés ana-
lytiques. Du facteur de forme obtenu, l'on a déduit une expression *exacte* du rayon de
giration correspondant. Ensuite, on a aussi obtenu l'expression du *facteur de structure
statique* des polymères ramifiés en solution, grâce à la formule de Zimm. Pour illustrer
leurs résultats généraux, les auteurs de cette référence ont considéré un polymère en étoile
et calculé le facteur de structure statique associé, en fonction du vecteur d'onde et des
paramètres du problème, qui sont le nombre de chaînes (ou branches) formant les poly-
mères en étoile, la concentration du polymère, le paramètre volume exclu, etc. Aussi, les
auteurs ont démontré que le facteur de structure statique dans la solution de polymère
ramifié, de topologie donnée, est plus important que celui d'une chaîne linéaire ayant le
même nombre de monomères. Cela signifie que la présence de points de réticulation a
tendance à réduire les fluctuations de concentration en monomères. Ces mêmes auteurs
ont considéré également un mélange de deux polymères ramifiés chimiquement différents, de topologie arbitraire. En faisant usage de la RPA, ils ont étudié toutes les propriétés critiques des mélanges de polymères ramifiés. Enfin, ils ont étendu l'étude aux mélanges ternaires constitués de deux polymères ramifiés chimiquement incompatibles, immergés dans un bon solvant. Plus précisément, ces auteurs ont calculé le facteur de structure totale statique décrivant les corrélations spatiales de la concentration totale locale en polymère. Le principal résultat est que la présence des ramifications des chaînes entraîne un changement substantiel des propriétés de diffusion des systèmes étudiés.

Une attention particulière a été adressée, tout récemment, à l'étude de la *cinétique* de la séparation de phase des mélanges de polymères ramifiés, de topologie quelconque [23]. Plus précisément, les auteurs de cette référence s'étaient intéressés au comportement de phase des mélanges de deux polymères ramifiés, de structure chimique différente. Pour simplifier l'étude, les deux polymères étaient supposés de même topologie. L'objectif de ce travail [23] était une étude détaillée de la cinétique de séparation de phase au sein d'un mélange de polymères ramifiés, lorsque sa température est modifiée d'une valeur initiale, $T_i$, vers une valeur finale, $T_f$, très proche du point critique. Plus précisément, ces auteurs ont cherché à quantifier l'influence de la topologie sur la transition de démixion. La cinétique a été étudiée à travers le *taux de décroissance* (ou *taux de relaxation*) de la fluctuation de composition. En fait, ce taux peut être exprimé, en termes du facteur de structure statique connu [22] et du *coefficient de transport d'Onsager* [4]. Ces deux quantités contiennent toutes la dépendance de la topologie, comme nous le verrons plus loin. La dynamique est essentiellement contrôlée par deux types de mouvements : un mouvement local ou *mouvement de Rouse* [4] correspondant à un mouvement très précoce (rapide) des chaînes connectées à l'intérieur de leurs propres tubes; un mouvement à grande distance ou *mouvement de reptation* [24], où les chaînes de polymère ramifié rampent le long d'un long tube formé de points d'enchevêtrement, faisant passer le mélange de l'état stable à l'état instable. Pour les deux régimes, les auteurs de la référence [23] ont établi une expression du taux de relaxation, en fonction du nombre d'onde, de la température et de la nature topologique des polymères ramifiés. La principale conclusion est que la cinétique
d'un mélange de polymères ramifiés nécessite une vitesse de relaxation plus longue que celui de leurs homologues linéaires, contenant le même nombre de monomères.

Ces notes de cours suivent l'organisation suivante :

Le Chapitre 1 est dédié à une présentation des résultats de l'étude des propriétés de diffusion des polymères ramifiés, du point statique.

Au Chapitre 2, nous présentons l'étude cinétique des propriétés de diffusion des polymères ramifiés.

Enfin, signalons que les figures de ce cours sont reléguées à la fin du manuscrit. ■
Bibliographie

[1] M. Daoud, J.-P. Cotton, *Star shaped polymers : a model for the conformation and its concentration dependence*, J. de Physique (France) **43** (1982) p. 531.

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[5] J. des Cloizeaux, G. Jannink, *Polymers in Solution*, Oxford University Press, 1990.

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[11] B. Duplantier, *Thèse de Doctorat d'État*, Université Paris VI, France, 1982.

[12] M. E. Cates, T. E. Witten, *Diffusion near absorbing fractals : Harmonic measure exponents for polymers*, Phys. Rev. A **35** (1987) p. 1809.

[13] B. Duplantier, *Statistical mechanics of polymer networks of any topology*, J. Stat. Phys. **54** (1989) p. 581.

[14] L. Schäffer, C. von Ferber, U. Lehr, B. Duplantier, *Renormalization of polymer networks and stars*, Nucl. Phys. B **374** (1992) p. 473.

[15] C. von Ferber, Yu. Holovatch, *Polymer stars in three dimensions. three-loop results*, Theor. Math. Phys. **109** (1996) p. 1274.

[16] C. von Ferber, Yu. Holovatch, *Copolymer networks : Multifractal dimension spectra in polymer field theory*, Europhys. Lett. **39** (1997) p. 31.

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[18] M. Badia, M. Benhamou, A. Derouiche, J.-L. Bretonnet, *Determination of the amplitude of the repulsive-pair potential between particles clothed by end-grafted polymers*, Colloid & Polym. Sci. **279** (2001) p. 763.

[19] C. von Ferber, Yu. Holovatch, *Copolymer networks and stars : Scaling exponents*, Phys. Rev. E **56** (1997) p. 6370; C. von Ferber, Yu. Holovatch, *Multifractality of Brownian motion near absorbing polymers*, Phys. Rev. E **59** (1999) p. 6914; C. Ferber, Yu. Holovatch, *Two-dimensional copolymers and multifractality : Comparing perturbative expansions, Monte Carlo simulations, and exact results*, Phys. Rev. E **65** (2002) p. 42801.

[20] V. Schulte-Frohline, Yu. Holovatch, C. von Ferber, A. Blum, *Interactions between star polymers : High-order calculations of the scaling exponents*, Condens. Matter Phys. **6** (2003) p. 703.

[21] B. Zimm, *The scattering of light and the radial distribution function of high polymer solutions*, J. Phys. Chem. **16** (1948) p. 1093.
[22] M. Benhamou, N. Ghaouar, A. Gharbi, M. Benmouna, *Scattering from rami ed polymeric systems*, Condensed Matter Physics **7** (2004) p. 179.

[23] N. Ghaouar, M. Benhamou, A. Derouiche, A. Gharbi, *Kinetics of phase separation in ramified polymer blends of arbitrary topology*, Eur. Phys. J. E **16** (2005) p. 409.

[24] P.-G. de Gennes, *Dynamics of fluctuations and spinodal decomposition in polymer blends*, J. Chem. Phys. **72** (1980) p. 4756; P. Pincus, *Dynamics of fluctuations and spinodal decomposition in polymer blends. II*, J. Chem. Phys. **75** (1981) p. 1996.
# Chapitre 1

## Étude statique des propriétés de
diffusion des polymères ramifiés de
topologie arbitraire.

Dans ce chapitre, nous présentons une étude quantitative des propriétés de diffusion des polymères ramifiés, de topologie arbitraire, du point de vue *statique*. Nous considérons trois types de systèmes, à savoir (i) des polymères ramifiés en solution, (ii) des mélanges binaires de polymères ramifiés, de nature chimique différente, et (iii) des mélangesternaires de polymères ramifiés chimiquement différents, en présence d'un bon solvant. Pour atteindre cet objectif, l'Approximation de la Phase Aléatoire (RPA, en anglais) est utilisée. Nous commençons, d'abord, par rappeler comment on détermine l'expression exacte du facteur de forme d'un polymère ramifié idéal, de topologie arbitraire, à partir de laquelle l'on extrait l'expression exacte de son rayon de giration. Ensuite, l'utilisation de la formule classique de Zimm et le facteur de forme exact permet la détermination de toutes les propriétés de diffusion statiques de ces trois types de systèmes de polymères ramifiés. La conclusion principale est que la ramification des chaînes induit des changements drastiques des leurs propriétés de diffusion.

Pour plus de détails sur le sujet, nous renvoyons le lecteur à la référence [1].
## 1.1 Facteur de forme exacte.

Considérons un polymère ramifié idéal (sans volume exclu), qui se présente comme un réseau, $\mathcal{G}$, constitué de $f$ chaînes browniennes identiques, liées entre elles par des points ou sommets de réticulation, avec la contrainte qu'aucune boucle ne soit présente. Une extrémité libre d'une chaîne connectée peut être considérée comme un sommet à une seule branche.

La Figure 1.1 représente un exemple de réseau de polymère contenant six ($f = 6$) chaînes identiques connectées ensemble.

Les $f$ chaînes linéraires connectées formant le réseau de polymère, $\mathcal{G}$ ($a = 1, ..., f$), peuvent être décrites dans le cadre du modèle continu d'Edwards standard [2–6]. Le poids statistique brownien s'écrit :

$$ \mathcal{P}_0\{\vec{r}\} = \exp \left\{ -\frac{1}{2} \sum_{a=1}^{f} \int_0^S ds \left( \frac{d\vec{r}_a(s)}{ds} \right)^2 \right\}. \qquad (1.1) $$

Ici, $\{\vec{r}_a(s); 0 \le s \le S\}$ est la configuration de la chaîne $a$ dans l'espace euclidien de dimension $d$, $\mathbf{R}^d$. La coordonnée, $s \in [0, S]$, marque un point le long de cette chaîne. Dans la relation (1.1), $S$ représente l'aire brownienne définissant la distance quadratique moyenne ou distance bout à bout d'une chaîne libre, soit $R^2 = \langle [\vec{r}(S) - \vec{r}(0)]^2 \rangle = d \times S$. En fait, le paramètre phénoménologique, $S$, peut être relié au degré de polymérisation, $N$, des chaînes réelles par : $S = N\sigma^2/d$ [2], où $\sigma$ est la taille commune des monomères (unité statistique de Kuhn).

A l'aide du poids statistique ci-dessus, on peut calculer la valeur moyenne, $\langle F \rangle$, de toute fonctionnelle, $F$, de configurations $\{\vec{r}_a(s), a = 1, ..., f; 0 \le s \le S\}$, qui est définie, comme d'habitude, par [5, 6] :

$$ \langle F \rangle = \frac{1}{Z_G(f \times S)} \frac{\int d\{\vec{r}\} \delta_d(\mathcal{G}) F\{\vec{r}\} \mathcal{P}_0\{\vec{r}\}}{\int d\{\vec{r}\} \mathcal{P}_0\{\vec{r}\} \prod_{a=1}^{f} \delta_d(\vec{r}_a(0))}, \qquad (1.2a) $$

avec la fonction de partition totale du réseau de polymère, $\mathcal{G}$ :

$$ Z_G(f \times S) = \frac{\int d\{\vec{r}\} \delta_d(\mathcal{G}) \mathcal{P}_0\{\vec{r}\}}{\int d\{\vec{r}\} \mathcal{P}_0\{\vec{r}\} \prod_{a=1}^{f} \delta_d(\vec{r}_a(0))}. \qquad (1.2b) $$
Ici, la notation symbolique, $\delta_d(\mathcal{G})$, désigne le produit de toutes les distributions de Dirac nécessaires dans l'espace direct, reliant les chaînes à l'intérieur du réseau de polymère, $\mathcal{G}$, plus *une*, pour fixer l'origine. Bien entendu, la définition ci-dessus est indépendante du choix du point de réticulation fixé dans l'espace.

Maintenant, l'objectif est la détermination du facteur de forme d'un réseau de polymère, $\mathcal{G}$, noté $P_G(q)$. Ce dernier est défini par la valeur moyenne suivante :

$$P_G(q) = \frac{1}{f^2 S^2} \left\langle \sum_{a=1}^{f} \sum_{b=1}^{f} \int_0^S ds_a \int_0^S ds_b \exp \{i \vec{q} \cdot [\vec{r}_a(s_a) - \vec{r}_b(s_b)]\} \right\rangle . \quad (1.3)$$

Ici, $s_a \in [0, S]$ et $s_b \in [0, S]$ sont, respectivement, les coordonnées des points appartenant aux chaînes $a$ et $b$. Comme d'habitude, le facteur de forme ne dépend que du module, $q = \|\vec{q}\|$, du vecteur d'onde de transfert, $\vec{q}$, appelé *nombre d'onde*.

À partir de sa définition, le facteur de forme peut être décomposé comme suit :

$$P_G(q) = P_{11}(q) + P_{12}(q), \quad (1.4)$$

où $P_{11}(q)$ et $P_{12}(q)$ représentent, respectivement, les contributions intra- et inter-chaînes au facteur de forme total. Il est constaté que le facteur de forme intra-chaîne est directement proportionnel à celui d'une chaîne idéale isolée, c'est-à-dire :

$$P_{11}(q) = \frac{1}{f} g_D(u), \quad (1.5a)$$

où

$$g_D(u) = \frac{2}{u^2} (u - 1 + e^{-u}) \quad (1.5b)$$

est la fonction de Debye standard [2, 7], avec la variable $u = 3q^2 R_0^2/d$, où $R_0^2 = \sigma^2 N/6$ est le carré du rayon de giration d'une chaîne linéaire idéale, de degré de polymérisation, $N$. On a, aussi, d'une manière équivalente : $u = Sq^2/2$, car $R_0^2 = d \times S/6$.

Quant au facteur de forme inter-chaîne, il est formellement défini par la valeur moyenne :

$$P_{12}(q) = \frac{2}{f^2 S^2} \left\langle \sum_{a>b}^{f} \int_{0}^{S} ds_{a} \int_{0}^{S} ds_{b} \exp \{i \vec{q} \cdot [\vec{r}_{a}(s_{a}) - \vec{r}_{b}(s_{b})]\} \right\rangle . \quad (1.6)$$

Le calcul de $P_{12}(q)$, qui est nouveau, mérite une attention particulière.
Pour achever les calculs, nous considérons, d'abord, une paire de chaînes connectées, $(a, b)$. Comme il n'y a pas de boucles, il n'existe donc qu'un seul chemin connexe, $\gamma$, reliant la chaîne $a$ à la chaîne $b$ dans le réseau de polymère, $\mathcal{G}$. L'on désigne par $|\gamma|$, le nombre de chaînes appartenant au chemin $\gamma$, except les chaînes contenant les points d'insertion du vecteur d'onde. L'on constate que la contribution de la paire, $(a, b)$, est telle que [1] :

$$ \left\langle \int_0^S ds_a \int_0^S ds_b \exp \{iq. [\vec{r}_a(s_a) - \vec{r}_b(s_b)]\} \right\rangle = e^{-|\gamma|Sq^2/2} \times \left( \int_0^S ds e^{-(S-s)q^2/2} \right) \left( \int_0^S ds' e^{-s'q^2/2} \right). \quad (1.7) $$

Dans cette égalité, le facteur, $\exp(-|\gamma|Sq^2/2)$, est la contribution des chaînes appartenant au chemin, $\gamma$; chacune contribue avec le même facteur, $\exp(-Sq^2/2)$. Les deux facteurs triviaux restants du membre droit de l'expression (1.7), désignent les contributions des chaînes, $a$ et $b$, où le vecteur d'onde, $\vec{q}$, est inséré dans la première chaîne, et son opposé, $-\vec{q}$, dans la seconde chaîne (Figure 1.2). Le facteur de forme de mélange peut être obtenu en sommant sur toutes les paires de chaînes distinctes. Cela équivaut à sommer sur tous les chemins continus entre points de réticulation (y compris les extrémités libres), $\{\gamma\}$, du réseau de polymère, $\mathcal{G}$, avec $|\gamma| \ge 2$. L'on trouve alors que :

$$ P_{12}(q) = \frac{2}{f^2} \left(\frac{e^u - 1}{u}\right)^2 \sum_{\{\gamma \subset \mathcal{G}; |\gamma| \ge 2\}} e^{-|\gamma|u}. \quad (1.8) $$

La notation $\gamma \subset G$ signifie un chemin connexe, $\gamma$, connectant les nœuds du réseau de polymère, $\mathcal{G}$.

Sur la Figure 1.2, l'on déssine un réseau de polymère, formé par $f = 6$ chaînes linéaires identiques, avec insertion du vecteur d'onde, $\vec{q}$.

Le résultat final est obtenu en combinant les relations (1.5) et (1.8), et l'on trouve :

$$ P_G(q) = \frac{1}{f} \left[ g_D(u) + \frac{2}{f} \left( \frac{e^u - 1}{u} \right)^2 \sum_{\{\gamma \subset \mathcal{G}; |\gamma| \ge 2\}} e^{-|\gamma|u} \right], \quad (1.9) $$

où $g_D(u)$ est la fonction de Debye, définie par la relation (1.5b). On posera :

$$ h_G(u) = \sum_{\{\gamma \subset \mathcal{G}; |\gamma| \ge 2\}} e^{-|\gamma|u}, \quad (1.10) $$
qui est une fonction dépendant fortement de la structure topologique du réseau de polymère considéré.

L'expression exacte (1.9) donnant le facteur de forme de tout réseau de polymère idéal, appelle les commentaires suivants :

Premièrement, de telle expression généralise la fonction de Debye définissant le facteur de forme d'une chaîne linéaire idéale isolée.

Deuxièmement, il est facile de montrer que ce facteur de forme total est une fonction analytique autour de $q = 0$, ou, d'une manière équivalente, autour de $u = 0$.

Troisièmement, pour les modules du vecteur d'onde élévés (en diffusion de neutrons), l'on constate que le facteur de forme se comporte comme : $P_G(q) \approx (4d/fN\sigma^2)q^{-2}$ ($q \to +\infty$), indépendamment de la structure topologique particulière du réseau de polymère, $\mathcal{G}$. En effet, à petite échelle, on ne ressent pas la présence de points de réticulation reliant les chaînes du réseau de polymère, $\mathcal{G}$. De plus, ce comportement asymptotique nous indique qu'un réseau de polymère idéal est un objet fractal, ayant la même dimension de Hausdorff [2] qu'une chaîne linéaire idéale isolée, qui est 2.

Enfin, pour $f = 1$, l'on retrouve le résultat connu, selon lequel le facteur de forme d'une chaîne de polymère isolée est donné par la fonction de Debye.

Maintenant, pour illustrer la formule généralisée (1.9), nous considérons deux réseaux de polymère particuliers, qui sont un polymère en étoile, $\mathcal{E}$, constitué de $f$ chaînes linéaires liées entre elles par un cœur (un seul point réticulation) et un réseau linéaire, $\mathcal{L}$, qui se présente comme une succession de $f$ chaînes linéaires idéales connectées, de degré de polymérisation, $N$. Pour déterminer les facteurs de forme correspondants, l'on doit spécifier l'expression de la fonction topologique, $h_G(u)$. Pour un polymère en étoile avec $f > 2$, tous les chemins, $\{\gamma\}$, contiennent seulement deux chaînes, et donc $|\gamma| = 2$. Leur nombre est exactement égal à $f(f-1)/2$, et la fonction topologique associée est telle que :

$$h_E(u) = \frac{f(f-1)}{2}e^{-2u}. \qquad (1.11a)$$
Ensuite, le facteur de forme d'un polymère en étoile isolé est [8] :

$$P_E(q) = \frac{f - 3 + 2u + 2(2 - f)e^{-u} + (f - 1)e^{-2u}}{fu^2}. \qquad (1.11b)$$

Dans la limite $f \to 1$, l'on retrouve bien l'expression usuelle du facteur de forme d'une chaîne linéaire isolée. Pour un réseau de polymère linéaire, $\mathcal{L}$, l'on obtient :

$$h_L(u) = \sum_{\{\gamma \subset \mathcal{L} ; |\gamma| \ge 2\}} e^{-|\gamma|u} = \sum_{n=2}^{f} (f-n+1) e^{-nu} = \frac{f-1-fe^{-u}+e^{-fu}}{(e^u-1)^2}. \qquad (1.12a)$$

Après avoir inséré cette formule dans la relation (1.9), l'on trouve le facteur de forme :

$$P_L(q) = g_D(w), \qquad (1.12b)$$

où $g_D(w)$ est la fonction de Debye, d'argument $w = fu$. Ainsi, l'on retrouve, comme il se doit, le facteur de forme d'une chaîne linéaire isolée ayant le même nombre de monomères, soit $fN$, que le réseau de polymère linéaire.

Incidentally, the facteur de forme de tout réseau de polymère, $\mathcal{G}$, est plus petit que celui d'un polymère en étoile, ayant le même nombre de chaînes. Plus précisément, l'on a :

$$P_G(q) \le P_E(q), \qquad (1.13a)$$

pour toute les valeurs du module du vecteur d'onde (ou nombre d'onde), $q$. Cette inégalité est donc indépendante de la structure topologique particulière du réseau de polymère, $\mathcal{G}$. En fait, cette inégalité est une conséquence directe du résultat évident, selon lequel $h_G(u) \le h_E(u)$.

D'autre part, l'on a démontré l'importante inégalité [1] :

$$P_L(q) \le P_G(q), \qquad (1.13b)$$

qui stipule que le facteur de forme de tout réseau de polymère, constitué de $f$ chaînes linéaires connectées, de degré de polymérisation, $N$, est supérieur à celui d'une chaîne linéaire ayant le même nombre de monomères, soit $fN$. L'inégalité ci-dessus reste valable, pour toutes les valeurs du nombre d'onde, $q$, et pour toute topologie. Le sens physique des inégalités (1.13a) et (1.13b) sera discuté ci-dessous.
**Démonstration de l'inégalité précédente :** Maintenant, le but est de rappeler la démonstration de l'inégalité (1.13b), selon laquelle le facteur de forme d'un réseau de polymère donné est supérieur à celui d'une chaîne linéaire ayant le même nombre de monomères. Pour cela, il suffira de montrer que la fonction topologique, $h_G(u)$, est supérieure à son homologue, $h_L(u)$, définie, respectivement, par les relations (1.10) et (1.12a).

Tout d'abord, remarquons que la fonction topologique, $h_G(u)$, est une fonction monotone décroissante de la variable, $u$. En effet, sa première dérivée :

$$h'_{G}(u) = - \sum_{\{\gamma \subset \mathcal{G}; |\gamma| \ge 2\}} |\gamma| e^{-|\gamma|u} \quad (1.13c)$$

est *négative*, pour toutes les valeurs de la variable, $u$. De plus, cette fonction topologique est une fonction convexe de la variable $u$, car sa dérivée seconde :

$$h''_{G}(u) = \sum_{\{\gamma \subset \mathcal{G}; |\gamma| \ge 2\}} |\gamma|^2 e^{-|\gamma|u} \quad (1.13d)$$

est *positive*. Notons que la fonction, $h_L(u)$, satisfait les mêmes propriétés, puisque $\mathcal{L}$ est un réseau de polymère particulier. D'un autre côté, à l'infini, c'est-à-dire $u \to +\infty$, les deux fonctions topologiques tendent toutes les deux vers *zéro*, selon les lois :

$$h_G(u) \sim A_G e^{-2u}, \qquad u \to +\infty, \quad (1.13e)$$

$$h_L(u) \sim A_L e^{-2u}, \qquad u \to +\infty, \quad (1.13f)$$

où les amplitudes, $A_G$ et $A_L$, sont les nombres de chemins constitués de 2 chaînes consécutives à l'intérieur des réseaux, $\mathcal{G}$ et $\mathcal{L}$, respectivement. En raison de la présence de ramifications au sein de $\mathcal{G}$, certaines chaînes sont connectées au moins à 2 chaînes. Cela implique que $A_G > A_L$. Par conséquent, la fonction, $h_G(u)$, tend vers *zéro* plus lentement que $h_L(u)$.

La dernière étape de la démonstration consiste à faire une comparaison entre les pentes, $h'_G(0)$ et $h'_L(0)$, des deux fonctions à l'origine $u = 0$. l'on a :

$$h'_{G}(0) = - \sum_{\{\gamma \subset \mathcal{G}; |\gamma| \ge 2\}} |\gamma| < 0, \quad (1.13g)$$
$$h'_{L}(0) = - \sum_{\{\gamma \subset \mathcal{L} : |\gamma| \ge 2\}} |\gamma| < 0. \qquad (1.13h)$$

Ainsi, $-h'_{G}(0)$ et $-h'_{L}(0)$ représentent, respectivement, les longueurs totales des chemins connexes à l'intérieur des réseaux, $\mathcal{G}$ et $\mathcal{L}$. L'on remarque que $\mathcal{G}$ et $\mathcal{L}$ ont le même nombre de chemins connectés, $\{\gamma\}$, avec $|\gamma| \ge 2$, c'est-à-dire $f(f-1)/2$, mais à l'intérieur de $\mathcal{G}$, il y a plus de chemins de courte longueur qu'à l'intérieur de $\mathcal{L}$. Par conséquent, l'on a :

$$h'_{G}(0) > h'_{L}(0) . \qquad (1.13i)$$

Le caractère monotone des deux fonctions topologiques, $h_G(u)$ et $h_L(u)$, le fait que $h_G(0) = h_L(0)$, leurs comportements à l'infini et l'inégalité (1.13i) impliquent que la courbe représentant la fonction $h_G(u)$ reste au-dessus de celle de $h_L(u)$. Par conséquent, $h_G(u) > h_L(u)$, pour toutes les valeurs de la variable $u$.

Ceci termine la preuve de l'inégalité (1.13b).

## 1.2 Rayon de giration exacte.

La formule étendue (1.9) pour le facteur de forme permet de trouver l'expression exacte du rayon de giration d'un réseau de polymère idéal, $\mathcal{G}$, de topologie arbitraire.

Désigons par $R_G^2$, le carré du rayon de giration d'un réseau de polymère idéal, $\mathcal{G}$, de topologie arbitraire. Il est défini par la valeur moyenne suivante :

$$R_G^2 = \frac{1}{2f^2S^2} \left\langle \sum_{a=1}^{f} \sum_{b=1}^{f} \int_{0}^{S} ds_a \int_{0}^{S} ds_b [\vec{r}_a(s_a) - \vec{r}_b(s_b)]^2 \right\rangle . \qquad (1.14)$$

Notons que la quantité, $R_G^2$, peut être obtenue en développant le facteur de forme dans la variable $q^2$, c'est-à-dire [2] :

$$P_G(q) = 1 - \frac{q^2 R_G^2}{d} + \dots, \qquad qR_G < 1. \qquad (1.15)$$

C'est le régime de Guinier [8].

Un développement de Taylor de la formule généralisée (1.9), au second ordre autour de $q^2 = 0$ (ou de manière équivalente, autour de $u = 0$), fournit l'expression exacte du
rayon de giration :

$$R_G^2 = \kappa_G \frac{a^2}{6} N, \qquad (1.16a)$$

avec le facteur topologique :

$$\kappa_G = \frac{1}{f} \left( 1 + 6 \frac{J-I}{f} \right), \qquad (1.16b)$$

où

$$I = \sum_{\{\gamma \subset G; |\gamma| \ge 2\}} 1, \qquad J = \sum_{\{\gamma \subset G; |\gamma| \ge 2\}} |\gamma| \qquad (1.16c)$$

sont deux quantités dépendant de la topologie du réseau de polymère, $G$. La première quantité, $I$, représente simplement le nombre de tous les chemins connexes possibles dans $G$, $\{\gamma\}$, contenant au moins deux chaînes. La deuxième quantité, $J$, est la longueur totale de tous les chemins connexes, $\{\gamma\}$, avec $|\gamma| \ge 2$. De plus, l'on constate que le facteur $I$ est indépendant de la structure topologique particulière du réseau de polymère, $G$. Plus précisément, l'on montre, pour tout réseau de polymère, la formule [1] :

$$I = \frac{f(f-1)}{2}. \qquad (1.17)$$

Ceci est compatible avec la limite d'angle de diffusion nulle du facteur de forme : $P_G(0) = 1$, qui est une conséquence directe de sa définition (1.3). L'expression ci-dessus indique que deux réseaux de polymère, de même nombre de chaînes, correspondent au même facteur, $I$. Pour démontrer le résultat ci-dessus, l'on remarque que pour chaque paire de chaînes, il n'existe qu'un seul chemin les reliant dans le réseau. Ainsi, le nombre total de chemins contenant au moins deux chaînes s'identifie au nombre de paires de chaînes distinctes, qui est précisément $f(f-1)/2$. Le deuxième facteur, $J$, cependant, dépend, de manière cruciale, de la nature topologique du réseau de polymère considéré. Ce même facteur est borné inférieurement, c'est-à-dire :

$$J = \sum_{\{\gamma \subset G; |\gamma| \ge 2\}} |\gamma| \ge 2I. \qquad (1.18a)$$

L'on a utilisé le fait que $|\gamma| \ge 2$, pour tous les chemins connexes, $\{\gamma\}$. L'inégalité ci-dessus implique que le facteur topologique, $\kappa_G$, satisfait l'inégalité :

$$\kappa_G \ge \frac{3f-2}{f}. \qquad (1.18b)$$
Par conséquent, l'on a, pour tout réseau de polymère, $G$, l'inégalité :

$$R_G^2 \geq R_E^2, \qquad (1.18c)$$

où $R_E^2$ est le carré du rayon de giration d'un polymère en étoile idéal, donné par :

$$R_E^2 = \frac{3f-2}{f} \frac{\sigma^2}{6} N. \qquad (1.18d)$$

Notons que pour un polymère en étoile, à $f$ branches, l'on a :

$$I_E = \frac{f(f-1)}{2}, \quad J_E = f(f-1) = 2I, \quad \kappa_E = \frac{3f-2}{f}. \qquad (1.18e)$$

Nous soulignons que le même résultat, (1.18d), a été obtenu directement et paraissant dans l'ouvrage classique de Yamakawa [9]. Pour $f = 1$, l'on retrouve bien l'expression du carré du rayon de giration d'une seule chaîne linéaire idéale, soit $\sigma^2 N/6$.

La connaissance du facteur de forme permettra d'écrire une expression explicite pour les facteurs de structure des polymères ramifiés identiques en solution, des mélange de polymères ramifiés ou des mélanges ternaires constitué de deux polymères ramifiés chimiquement incompatibles, en bon solvant. Cela s'achevera dans le cadre de la RPA.

## 1.3 Intensité diffusée des polymères ramifiés en solution.

Dans l'esprit de la RPA, le facteur de structure, $S_G(q)$, est donné par la formule de Zimm [6, 7, 10, 11], selon laquelle :

$$S_G^{-1}(q) = S_0^{-1}(q) + v, \qquad (1.19a)$$

où

$$S_0(q) = \phi N f P_G(q) \qquad (1.19b)$$

est le facteur de structure "nu" et $v$ représente le paramètre volume exclu sans dimension, défini par :

$$v = \frac{1}{\phi_S} - 2\chi_{PS}. \qquad (1.20)$$
Ici, $\phi_S$ désigne la fraction volumique du solvant et $\chi_{PS}$ est le paramètre d'interaction polymère-solvant de Flory-Huggins. Explicitement, le facteur de structure est formellement donné par :

$$S_G^{-1}(q) = \frac{1}{\phi N f P_G(q)} + v, \quad (1.21)$$

où $P_G(q)$ est le facteur de forme, celui défini par la relation (1.9), et $\phi$ représente la fraction volumique de monomère liée à $\phi_S$ par la condition d'incompressibilité : $\phi+\phi_S = 1$. L'expression du facteur de structure (1.21) indique que toute la dépendance de la topologie du polymère est entièrement contenue dans le facteur de forme, $P_G(q)$.

Pour les polymères en étoile en solution, par exemple, le facteur de structure, $S_E(q)$, est donné par la relation (1.21), où le facteur de forme correspondant, $P_E(q)$, est celui défini par la formule exacte (1.11b). En fait, comme il se doit, le facteur de structure, $S_E(q)$, est analytique dans la variable $u$, et diminue avec l'augmentation du module du vecteur d'onde, $q$. À $q$ fixé ($u$ est fixé) et à concentration en monomères aussi fixée, ce facteur de structure augmente avec l'augmentation du nombre de branches, $f$. Pour illustrer cette tendance, l'on superpose dans la Figure 1.3, les variations du facteur de structure réduit, $S_E(q)/N\phi$, d'un polymère en étoile, en fonction de la variable sans dimension $u = (3/d)q^2 R_0^2$ ($R_0^2 = \sigma^2 N/6$), pour 4 valeurs de $f$, c'est-à-dire : $f = 10$; $20$; $50$; $100$, avec le paramètre $v\phi N = 1$. Dans la Figure 1.4, l'on superpose les variations du facteur de structure (réduit par le facteur $\phi f N$) des polymères en étoile en solution et son homologue linéaire, en fonction de la variable, $u$, avec les paramètres $f = 10$ et $v\phi f N = 10$. La courbe relative aux polymères en étoile reste au-dessus de celle des polymères linéaires, pour toutes les valeurs de la variable $u$ et des paramètres du problème.

Enfin, notons que les inégalités (1.13a) et (1.13b) ainsi que l'expression (1.21) impliquent que le facteur de structure, $S_G(q)$, de tout réseau de polymère, $\mathcal{G}$, est tel que :

$$S_L(q) \leq S_G(q) \leq S_E(q). \quad (1.22)$$

Cela signifie que le facteur de structure des polymères ramifiés, de topologie arbitraire, est toujours borné inférieurement par celui des polymères linéaires et bornée supérieurement par celui des polymères en étoile.
Le sens physique donné à ces inégalités peut être compris comme suit. A l'intérieur d'un polymère ramifié, les fluctuations de concentration en monomères sont plus importantes qu'à l'intérieur d'un polymère en étoile, et moins importantes qu'à l'intérieur d'un réseau de polymère linéaire. Notons que les inégalités ci-dessus sont valables, pour toutes les valeurs du vecteur d'onde et des paramètres du problème.

## 1.4 Intensité diffusée des mélanges binaires.

Considérons, à présent, un mélange constitué de deux polymères ramifiés, A et B, de nature chimique différente. Nous désignons par $f_\alpha$ ($\alpha = A, B$), le nombre de chaînes à l'intérieur du réseau de polymère $\alpha$, et par $N_\alpha$, leur degré de polymérisation commun. Nous désignons par :

$$S_{\alpha\beta}(q) = \sigma^{-d} \int d^d\vec{r} e^{i\vec{q}\cdot\vec{r}} G_{\alpha\beta}(\vec{r}) , \quad (\alpha, \beta = A, B) , \quad (1.23a)$$

le facteur de structure partiel entre les espèces $\alpha$ et $\beta$, où $\sigma$ est la taille commune des monomères. C'est la transformée de Fourier de la fonction de corrélation de composition, définie par :

$$G_{\alpha\beta}(\vec{r}) = \langle \phi_{\alpha}(\vec{0}) \phi_{\beta}(\vec{r}) \rangle - \langle \phi_{\alpha}(\vec{0}) \rangle \langle \phi_{\beta}(\vec{r}) \rangle , \quad (\alpha, \beta = A, B) , \quad (1.23b)$$

où $\phi_\alpha$ représente la composition du polymère ramifié de type $\alpha$.

Nous supposons que le mélange considéré est incompressible, c'est-à-dire qu'il satisfait la condition d'incompressibilité : $\phi_A + \phi_B = 1$. Cette condition implique que les trois facteurs de structure partiels, $S_{AA}(q)$, $S_{BB}(q)$ et $S_{AB}(q)$, ne sont pas indépendants les uns des autres, et nous avons manifestement :

$$S_{AA}(q) = S_{BB}(q) = -S_{AB}(q) . \quad (1.23c)$$

Nous utiliserons la notation : $S(q) \equiv S_{AA}(q) = S_{BB}(q)$.

Dans le cadre de la RPA, le facteur de structure souhaité obéit à l'égalité [12] :

$$S^{-1}(q) = [S_A^0(q)]^{-1} + [S_B^0(q)]^{-1} - 2\chi, \quad (1.24)$$
où $[S_\alpha^0(q)]^{-1} = f_\alpha N_\alpha P_{G\alpha}(q)$ est le facteur de structure "nu" de l'espèce $\alpha = A, B$, et $\chi \equiv \chi_{AB}$ est le paramètre d'interaction standard de Flory [4, 13], qui décrit l'interaction chimique entre les deux composants $A$ et $B$. Ici, $P_{G\alpha}(q)$ est le facteur de forme d'un polymère ramifié idéal de type $\alpha$, d'expression (1.9). L'égalité (1.24) montre que toute la dépendance de la topologie est entièrement contenue dans les facteurs de forme, $P_{G\alpha}(q)$ et $P_{GB}(q)$.

A l'aide de l'expression ci-dessus, l'on peut déduire toutes les propriétés critiques du mélange, en particulier, la courbe spinodale le long de laquelle la compressibilité isotherme diverge. En fait, cette dernière est directement proportionnelle à la limite d'angle de diffusion nul du facteur de structure. L'équation définissant cette courbe dans le plan $(\phi, \chi)$ peut être obtenue en égalant $S^{-1}(0)$ à zéro. Explicitement, l'on a :

$$ \chi_c = \frac{1}{2f_A N_A \phi} + \frac{1}{2f_B N_B (1 - \phi)} \quad (1.25) $$

Ici, $\phi$ représente la composition du polymère de type A. La formule ci-dessus montre que l'emplacement de la courbe spinodale est indépendant de la structure topologique particulière des deux réseaux de polymère, $G_A$ et $G_B$. La seule dépendance vient de l'apparition explicite de leurs nombres respectifs de chaînes, $f_A$ et $f_B$. En comparaison avec un mélange de deux polymères linéaires, de degrés de polymérisation, $N_A$ et $N_B$, la relation (1.25) montre clairement que la topologie tend à réduire le domaine de compatibilité. Cela est dû au fait qu'au moins un des nombres de chaînes, $f_A$ et $f_B$, est supérieur à 1.

Pour un mélange symétrique, c'est-à-dire lorsque les deux polymères ramifiés ont la même topologie, et

$$ f_A = f_A \equiv f, \quad N_A = N_A \equiv N, \quad P_{G_A}(q) = P_{G_A}(q) \equiv P_G(q), \quad (1.26a) $$

le facteur de structure correspondant possède l'expression simplifiée suivante :

$$ S_G^{-1}(q) = 2\chi_c P_G^{-1}(q) - 2\chi, \quad (1.26b) $$

avec le paramètre d'interaction critique de Flory :

$$ \chi_c = \frac{1}{2fN} \frac{1}{\phi(1-\phi)} \quad (1.26c) $$
À titre d'illustration, l'on superposera, dans la Figure 1.5, les variations du facteur de structure d'un mélange de polymères étoiles identiques, en fonction de la variable *u*, pour 4 valeurs du nombre de branches, soit $f = 10, 20, 50$ et $100$. Ces courbes sont tracées avec les paramètres $\chi_c = 2 \times 10^{-3}$ et $\chi = 0.5 \times 10^{-4} < \chi_c$ (région à une seule phase). Ces courbes refètent l'augmentation naturelle du facteur de structure, en fonction du nombre de branches, $f$, à variable *u* et paramètres du problème fixés.

L'on compare, dans la Figure 1.6, le facteur de structure d'un mélange binaire de polymères en étoile et celui de son homologue linéaire, avec $f = 10$ et $\chi_c = 2 \times 10^{-3}$ et $\chi = 0.5 \times 10^{-4} < \chi_c$. Cette courbe montre que le facteur de structure du polymère en étoile reste supérieur au facteur de structure d'un polymère linéaire ayant le même nombre de chaînes.

Enfin, comme pour le cas des polymères en solution, l'on montre que le facteur de structure est toujours borné inférieurement par celui d'un réseau linéaire et borné supé-rieurement par celui d'un polymère en étoile. En fait, cela provient d'une réduction des fluctuations de composition due à la présence de ramifications des chaînes (il y a au moins une chaîne attachée aux autres par ses deux extrémités).

## 1.5 Intensité diffusée des mélanges ternaires.

Considérons, maintenant, un mélange ternaire constitué de deux polymères ramifiés A et B, de nature chimique différente, en présence d'un bon solvant. L'on remarque que lorsqu'un bon solvant est ajouté à un mélange de polymères, la compatibilité chimique du mélange est considérablement améliorée, à mesure que la fraction volumique du solvant est augmentée. Cela implique que la température critique est diminuée, en raison de l'augmentation de l'entropie du mélange résultant de la présence du solvant. L'objectif de cette section est d'étudier quantitativement l'impact de la topologie sur les propriétés critiques du système. Cela se fera dans le cadre de la RPA.

L'on désigne par $\phi_A$ et $\phi_B$, les fractions volumiques des polymères ramifiés A et B, et par $\phi_S$, celle du solvant. Pour un mélange ternaire incompressible, l'on a la condition
naturelle que : $\phi_A + \phi_B + \phi_S = 1$. On posera, pour des raisons de commodité, $\phi_A = x\phi$ et $\phi_B = (1-x)\phi$, où $x$ est la composition de l'espèce A dans le mélange et $\phi = \phi_A + \phi_B$ est la fraction volumique totale des monomères.

L'on s'intéresse au calcul des facteurs de structure partiels, $S_{AA}(q)$, $S_{BB}(q)$ et $S_{AB}(q) = S_{BA}(q)$, en fonction du vecteur d'onde et des paramètres du problème. D'après les références [10] et [11], ces facteurs de structure prennent les formes suivantes :

$$S_{AA}(q) = \frac{S_A^0(q) [1 + v_B S_B^0(q)]}{D(q)}, \qquad (1.27)$$

$$S_{BB}(q) = \frac{S_B^0(q) [1 + v_A S_A^0(q)]}{D(q)}, \qquad (1.28)$$

$$S_{AB}(q) = S_{BA}(q) = -v_{AB} \frac{S_A^0(q) S_B^0(q)}{D(q)}, \qquad (2.29)$$

où $S_A^0(q) = f_\alpha N_\alpha \phi_\alpha P_{G_\alpha}(q)$, ($\alpha = A, B$), représente le facteur de structure "nu" de l'espèce $\alpha$, et $v_A$ et $v_B$ sont les paramètres volume exclus relatifs aux polymères ramifiés A et B :

$$v_A = \frac{1}{\phi_S} - 2\chi_{AS}, \qquad v_B = \frac{1}{\phi_S} - 2\chi_{BS}. \qquad (1.30)$$

Ici, $\chi_{AS}$ et $\chi_{BS}$ sont les paramètres d'interaction de Flory-Huggins polymère A-solvant et polymère B-solvant. La notation $v_{AB}$ signifie :

$$v_{AB} = \frac{1}{\phi_S} - \chi_{AS} - \chi_{BS} + \chi, \qquad (1.31)$$

où $\chi$ est le paramètre d'interaction de Flory, décrivant les interactions chimiques entre des polymères ramifiés chimiquement différents. Le dénominateur dans les expressions (1.27) à (1.29) est tel que :

$$D(q) = 1 + v_A S_A^0(q) + v_B S_B^0(q) + (v_A v_B - v_{AB}^2) S_A^0(q) S_B^0(q). \qquad (1.32)$$

Il est utile de rappeler l'expression du facteur de structure total, $S_T(q)$, qui décrit les corrélations spatiales de la concentration totale locale en monomères :

$$S_T(q) = S_{AA}(q) + S_{BB}(q) + 2S_{AB}(q). \qquad (1.33)$$
Notons que $S_{AB}(q) = S_{BA}(q)$. Explicitement, l'on a :

$$S_T(q) = \frac{S_A^0(q) + S_B^0(q) + (v_A + v_B - 2v_{AB}) S_A^0(q) S_B^0(q)}{D(q)}, \qquad (1.34)$$

où le dénominateur, $D(q)$, est donné par la relation (1.32), avec $S_A^0(q) = xf_A N_A \phi P_{G_A}(q)$ et $S_B^0(q) = (1-x) f_B N_B \phi P_{G_B}(q)$.

Ces relations montrent clairement que les propriétés de diffusion du mélange ternaire dépendent, de manière cruciale, de la structure topologique de ses deux composants A et B. En fait, cette dépendance est entièrement contenue dans les facteurs de structure "nus" paraissant dans la relation (1.34), à travers les facteurs de forme relatifs aux deux polymères ramifiés, A et B.

Dans ce qui suit, l'on choisira des mélanges ternaires symétriques, c'est-à-dire que les deux polymères ramifiés ont la même topologie et l'on a :

$$f_A = f_B \equiv f, \qquad N_A = N_B \equiv N, \qquad x = \frac{1}{2}, \qquad (1.35a)$$

$$P_{G_B}(q) = P_{G_A}(q) \equiv P_G(q), \qquad v_A = v_B = v_{AB} \equiv v \qquad \chi_{AS} = \chi_{BS} \equiv \chi_{PS}, \qquad (1.35b)$$

où le facteur de forme commun, $P_G(q)$, est celui exprimé par la formule (1.9). Avec ces considérations, le facteur de structure total devient :

$$\frac{S_T(q)}{f N \phi} = P_G(q) \frac{4 - 2f N \phi \chi P_G(q)}{4 + 4v f N \phi P_G(q) + [v^2 - (v + \chi)^2] f^2 N^2 \phi^2 P_G^2(q)}. \qquad (1.36)$$

À titre d'illustration, l'on rapporte, dans la Figure 1.7, une superposition des variations du facteur de structure total des mélanges binaires de polymères en étoile, pour 4 valeurs du nombre de branches, $f$, soit $f = 10, 20, 50$ et $100$. Ces courbes sont tracées avec les paramètres choisis : $\chi f N \phi = 1.8$ et $v N \phi = 1$. Comme il se doit, le facteur de structure total augmente avec l'augmentation de $f$, pour toutes les valeurs du vecteur d'onde.

Dans la Figure 1.8, l'on trace les courbes représentant le facteur de structure total d'un mélange d'un polymère en étoile et de son homologue linéaire, immergés tous dans un bon solvant. Ces courbes sont tracées avec les paramètres choisis : $f = 10, \chi f N \phi = 1.8$ et $v f N \phi = 10$. Cette figure refète la réduction du facteur de structure total, due à la présence de ramifications.
Maintenant, l'équation de la spinodale définissant la condition où a lieu une séparation de phase, est telle que :

$$D(q) = 0. \qquad (1.37)$$

En combinant cette condition avec la relation (1.32) et en prenant en compte la définition des facteurs de structure "nu", l'on obtient l'expression du paramètre critique de Flory, $\chi_c$ :

$$\chi_c = 2\chi_{PS} - \frac{1}{\phi_S} + \left[ \left( \frac{1}{xfN\phi} + \frac{1}{\phi_S} - 2\chi_{PS} \right) \left( \frac{1}{(1-x)fN\phi} + \frac{1}{\phi_S} - 2\chi_{PS} \right) \right]^{1/2} . \quad (1.38a)$$

Cette relation exprime la dépendance de $\chi_c$ de la concentration en monomères, de la composition, du poids moléculaire et du paramètre d'interaction polymère-solvant. Dans la limite de concentration en monomères élévées, l'on obtient, à partir de la relation (1.38a), la formule simplifiée suivante :

$$\chi_c \approx \frac{1}{2\phi N f x (1-x)} . \qquad (1.38b)$$

Cette expression indique, premièrement, que les ramifications des chaînes ont pour effet de réduire le domaine de compatibilité. Deuxièmement, elle montre que $\chi_c(\text{solution}) < \chi_c(\text{mélange binaire}) = 2/Nf$, puisque $\phi < 1$.

## 1.6 Conclusion.

Nous rappelons que le but de ce chapitre était une étude détaillée des propriétés de diffusion statiques des polymères ramifiés. Pour cela, trois systèmes ont été considérés : (i) polymères ramifiés en solution, (ii) mélanges binaires de polymères ramifiés et (iii) mélanges ternaires constitués de deux polymères ramifiés chimiquement différents, immersés dans un bon solvant. Il a été supposé que ces polymères ramifiés ont une topologie arbitraire.

On a d'abord déterminé l'expression exacte du facteur de forme d'un polymère ramifié idéal, de topologie quelconque. Dans cette expression, apparaissent deux fonctions, qui sont la fonction de Debye et une fonction dépendant de la structure topologique du réseau
de polymère. L'on a étudié toutes les propriétés analytiques de ce facteur de forme. De cette dernière, l'on a extrait l'expression exacte du rayon de giration, pour toute topologie.

La deuxième étape a consisté à déterminer l'expression exacte du facteur de structure des polymères ramifiés en solution, à travers la formule classique de Zimm, où apparaissent le facteur de forme et le paramètre volume exclu. Comme exemple typique, l'on a considéré des polymères en étoile, qui sont des réseaux constitués de chaînes linéaires identiques liées ensemble à un seul point de réticulation. Pour ce système particulier, l'on a étudié le comportement du facteur de structure par rapport au vecteur d'onde, à paramètres du problème fixés, qui sont le nombre de chaînes à l'intérieur des étoiles, la concentration en monomères et le paramètre volume exclu. L'on a également exploré la variation du facteur de structure (à vecteur d'onde fixé), lorsque le nombre de branches varie. L'on a montré, en particulier, que le facteur de structure des réseaux de polymère, à topologie donnée, est plus important que celui relatif aux chaînes linéaires ayant le même nombre de monomères. Cela se produit pour toutes les valeurs du vecteur d'onde et des paramètres d'intérêt. Cette tendance montre clairement le rôle de la ramification des chaînes, qui conduit à une réduction des fluctuations de concentration en monomères.

Les troisième et quatrième étapes ont consisté à étudier les propriétés de diffusion statique des mélanges binaires et ternaires de polymères ramifiés, respectivement. Pour ce faire, la méthode de RPA a été utilisée. Le principal résultat est que la présence de points de réticulation induit des changements drastiques des propriétés de diffusion.

Notons que dans tous les cas, le facteur de structure des polymères en étoile, quelle que soit la valeur de leur nombre de branches, *f*, est une fonction monotone décroissante du vecteur d'onde. En principe, le facteur de structure peut présenter un pic à un vecteur d'onde non nul, seulement si le système présente une séparation de microphase, comme les copolymères en dibloc, les gels interpénétrés ou les polyélectrolytes. Maintenant, si l'on s'intéresse à l'intensité de diffusion des noyaux des polymères en étoile (vus comme des colloïdes), cette quantité physique présente au moins un pic (principal), à un vecteur d'onde non nul, comme démontré expérimentalement par Likos et *ses collaborateurs* [14], pour les homopolymères en étoile en solution.
L'étude statique a été, ensuite, étendue pour discuter la cinétique au sein des mélanges binaires de polymères ramifiés. L'étude cinétique a été analysé en termes de l'évolution du taux de relaxation, en fonction du vecteur d'onde et des paramètres du problème. Le résultat essentiel est que la présence de ramifications induit des changements substantiels de la cinétique.

En dernier mot, l'extension de cette étude au cas des polymères ramifiés chargés était achevée dans la référence [15]. Plus exactement, les auteurs ont mené une étude quantitative des effets simulatanés des réticulations et des charges électriques portées par les chaînes des réseaux de polymère. ■
Bibliographie

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[11] T. A. Vilgis, M. Benmouna, H. Benoit, *Macromolecules* **24** (1991) p. 4481.

[12] C. N. Likos, *Effective interactions in soft condensed matter physics*, Phys. Rep. **348** (2001) p. 267.

[13] P. J. Flory, *Principles of Polymer Chemistry*, Ithaca, Cornell University Press, 1953.

[14] C.N. Likos *et al.*, *Star polymers viewed as ultrasoft colloidal particles*, Phys. Rev. Lett. **80** (1998) p. 4450.

[15] N. Ghaouar, M. Benhamou, A. Gharbi, *Scattering from multicomponent charged ramified polymeric networks of arbitrary topology*, Physica A **359** (2006) p. 267.
# Chapitre 2

## Étude cinétique des propriétés de
diffusion des polymères ramifiés de
topologie arbitraire.

Nous rapellons ici l'étude théorique de la cinétique de séparation de phase au sein d'un mélange constitué de deux polymères ramifiés chimiquement incompatibles. Pour simplifier, nous supposons qu'ils ont la même structure topologique. Plus exactement, l'on s'intéresse à la variation du taux de relaxation, $\tau_q$, en fonction du nombre d'onde, $q$, au voisinage de la température spinodale. La cinétique est régie par des mouvements locaux (ou mouvements de Rouse) et des mouvements de reptation. Les premiers mouvements sont rapides, alors que les seconds, sont plus lents. Pour $qR_G \gg 1$ ($R_G$ étant le rayon de giration), la cinétique est entièrement contrôlée par des mouvements locaux (ou de Rouse) où chaque chaîne se déplace à l'intérieur de son propre tube, et l'on a montré que la fréquence caractéristique correspondante, $\tau_q^{-1}$, évolue comme $\tau_q^{-1} \sim \kappa_G q^6$, où $\kappa_G$ est un facteur topologique connu. Pour $qR_G \ll 1$, en revanche, la cinétique est plutôt dominée par des mouvements de grande longueur d'onde (reptation), où les polymères ramifiés se déplacent plutôt à l'intérieur d'un long tube. Dans ce cas, l'on a trouvé que $\tau_q^{-1} \sim \Lambda(0) q^2 (\chi_c - \chi)$, où $\Lambda(0)$ est un autre facteur topologique connu, qui représente
la mobilité totale des monomères libres appartenant aux chaînes connectées et aux points de réticulation, et $\chi_c$ est la valeur critique du paramètre de ségrégation. Enfin, le taux de relaxation obtenu doit être comparé à celui relatif à un mélange de polymères linéaires.

Pour plus de détails, le lecteur pourra consulter la référence [1].

## 2.1 Introduction.

Les polymères ramifiés constituent une classe spéciale de systèmes polymériques. Du point de vue topologique, un polymère ramifié est un réseau formé par de longues chaînes flexibles linéaires connectées, de même degré de polymérisation et sans boucles. Comme hypothèses, il est supposé que les chaînes connectées sont chimiquement identiques, et que les polymères ramifiés ont une topologie fixée. À titre d'exemple, l'on peut citer les polymères en étoile [2–4], qui sont constitués de chaînes liées entre elles par un seul point de réticulation ( cœur ).

Dans ce chapitre, l'on s'intéresse au comportement de phase des mélanges de deux polymères ramifiés, A et B, de structure chimique différente. Pour simplifier, les deux polymères sont supposés de même topologie. Contrairement aux mélanges de polymères linéaires, moins d'attention a été accordée à ces systèmes [5]. Plus précisément, la question a été adressée à l'étude du comportement de phase critique statique, à travers le facteur de structure. Ce dernier a été calculé [5] dans le cadre de l'Approximation de la Phase Aléatoire (RPA, en Anglais). Cette méthode a été suggérée, pour la première fois, par Bohm, Pines et Nozières dans le contexte de la physique de l'état solide [6]. Sa première extension aux polymères est due à S.F. Edwards [7] et à P.-G. de Gennes [8].

L'objectif du présent chapitre est précisément une étude de la cinétique de séparation de phase au sein d'un mélange de polymères ramifiés chimiquement différents, lorsque la température est modifiée d'une valeur initiale, $T_i$, à une valeur finale, $T_f$, très proche du point critique de démixion. Surtout, l'on assistera sur l'influence quantitative de la topologie sur la cinétique de la transition de démixion. La cinétique sera étudiée à travers le taux de croissance (ou de relaxation) de la fluctuation de composition. Ce taux peut être
exprimé en termes du facteur de structure statique [5] et du coefficient de transport d'Onsager [8, 9]. Ces deux quantités contiennent toutes la dépendance de la topologie, comme nous le verrons plus loin. La dynamique est essentiellement contrôlée par deux types de mouvements. Le mouvement local (mouvement de Rouse [7, 8]) est un mouvement très précoce des chaînes connectées à l'intérieur de leurs propres tubes. Le mouvement de grande distance ou de réptation [7, 8], où les polymères ramifiés se déplacent le long d'un tube fait de points d'enchevêtrement, fait passer le mélange de l'état stable à l'état instable. Pour les deux régimes, l'on établiera l'expression du taux de relaxation, en fonction du nombre d'onde, de la température et de la topologie. La conclusion principale est que la cinétique d'un mélange de polymères ramifiés nécessite un taux de relaxation plus long que son homologue linéaire, contenant le même nombre de monomères. Toutes ces questions seront étudiées ci-dessous.

La suite de la présentation de ce chapitre s'organise comme suit. Dans la Section 2, l'on rappelle brièvement l'expression du facteur de structure statique. Les résultats et la discussion des propriétés de diffusion cinétique constitue l'objectif de la Section 3. Enfin, nous retraçons quelques remarques concluantes dans la dernière section.

## 2.2 Facteur de structure statique.

Considérons un mélange constitué de deux polymères ramifiés A et B (réseaux de polymère), de nature chimique différente. Par souci de simplicité, l'on supposera qu'ils ont la même topologie. L'on désignera par *f*, le nombre commun de chaînes à l'intérieur des réseaux de polymères, A et B, et par *N*, leur degré de polymérisation. L'on s'intéressera donc à des systèmes monodisperses. La taille des chaînes connectées n'a pas de conséquences drastiques sur la cinétique, à condition qu'elles soient de haut poids moléculaire. Le paramètre d'interaction de Flory décrivant la ségrégation chimique entre polymères différents chimiquement [8, 10], sera noté $\chi$.

Le facteur de structure statique qui nous intéresse est la transformée de Fourier de la
fonction de corrélation de composition [8], c'est-à-dire :

$$S_G(q) = a^{-3} \int d^3 \vec{r} \left[ \langle \phi(\vec{0}) \phi(\vec{r}) \rangle - \langle \phi(\vec{0}) \rangle \langle \phi(\vec{r}) \rangle \right] e^{i \vec{q} \cdot \vec{r}} . \quad (2.1)$$

Ici, $\sigma$ est la taille commune des monomères, $\vec{q}$ est le vecteur d'onde et $\phi(\vec{r})$ est la fluctuation locale de composition de l'une des deux espèces, disons A.

Dans le cadre de la RPA, il a été démontré [5] que le facteur de structure statique revêt la forme suivante (pour les détails, voir Chapitre 1) :

$$S_G^{-1}(q) = [S_A^0(q)]^{-1} + [S_B^0(q)]^{-1} - 2\chi, \quad (2.2)$$

avec :

$$[S_A^0(q)]^{-1} = f N \phi P_G(q) , \quad [S_B^0(q)]^{-1} = f N (1 - \phi) P_G(q) . \quad (2.3)$$

Ici, $P_G(q)$ est le facteur de forme commun des deux polymères ramifiés, donné par :

$$P_G(q) = \frac{1}{f} \left[ g_D(u) + \frac{2}{f} \left( \frac{e^u - 1}{u} \right)^2 \sum_{\{\gamma \subset \mathcal{G} : |\gamma| \ge 2\}} e^{-|\gamma|u} \right] , \quad (2.4)$$

où $g_D(u)$ est la fonction de Debye standard [8] :

$$g_D(u) = \frac{2}{u^2} (u - 1 + e^{-u}) , \quad (2.5)$$

avec la notation $u = \sigma^2 R_0^2$, où $R_0^2 = \sigma^2 N/6$ est le carré du rayon de giration d'une chaîne idéale isolée. La somme paraissant dans le membre droit de l'égalité (2.4) porte sur tous les chemins connexes possibles, $\{\gamma\}$, à l'intérieur du réseau de polymère $\mathcal{G}$ (A ou B), dont les longueurs, $\{|\gamma|\}$, contiennent au moins deux chaînes. La notation $\gamma \subset \mathcal{G}$ signifie que $\gamma$ est un chemin connexe à l'intérieur de $\mathcal{G}$.

Un développement de Taylor au second ordre du facteur de forme, $P_G(q)$, par rapport à la variable, $q^2$, aboutit à :

$$P_G(q) = 1 - \frac{R_G^2 q^2}{3} + \dots, \quad q^2 \to 0. \quad (2.6)$$

Ici, $R_G^2$ est le carré du rayon de giration d'un polymère ramifié idéal isolé, d'expression exacte :

$$R_G^2 = \kappa_G \frac{\sigma^2}{6} N . \quad (2.7)$$
Ici, le facteur topologique, $\kappa_G$, est tel que :

$$ \kappa_G = \frac{1}{f} \left( 1 + 6 \frac{J-I}{f} \right), \qquad (2.7a) $$

avec

$$ I = \sum_{\{\gamma \subset \mathcal{G}; |\gamma| \ge 2\}} 1, \qquad J = \sum_{\{\gamma \subset \mathcal{G}; |\gamma| \ge 2\}} |\gamma|. \qquad (2.7b) $$

Le facteur $I$ représente simplement le nombre de tous les chemins connexes possibles à l'intérieur de $\mathcal{G}$, contenant au moins deux chaînes, et il est alors indépendant de la structure topologique particulière de $\mathcal{G}$. Le second, $J$, est la longueur totale de tous les chemins connexes dans $\mathcal{G}$, $\gamma$, avec $|\gamma| \ge 2$. Pour un polymère en étoile, par exemple, le facteur topologique correspondant est $[5, 11] : \kappa_E = (3f - 2)/2$ (la lettre E est pour *polymère en étoile*). Pour un réseau de polymère linéaire constitué d'une séquence de $f$ chaînes, $\kappa_L = 1$ (la lettre L est pour *polymère linéaire*). L'on a les inégalités importantes suivantes [5] :

$$ \kappa_E \le \kappa_G \le \kappa_L. \qquad (2.7c) $$

L'on remarque qu'à partir de l'expression (2.2) du facteur de structure statique, l'on peut étudier toutes les propriétés critiques du mélange, en particulier la courbe spinodale, le long de laquelle la compressibilité thermique devient infinie. En fait, cette dernière est directement proportionnelle à la limite d'angle de diffusion *nul* du facteur de structure ($q \to 0$). L'équation définissant cette courbe dans le plan $(\phi, \chi)$, peut être obtenue en égalant $S^{-1}(0)$ à *zéro*, et l'on trouve :

$$ \chi_c = \frac{1}{2fN\phi(1-\phi)}. \qquad (2.8) $$

Cette formule simple pour le paramètre critique montre que l'emplacement de la courbe spinodale est indépendant de la structure topologique particulière des deux réseaux de polymère mélangés, A et B. La seule dépendance vient de l'apparition explicite de leur nombre respectif des chaînes, $f$. En comparaison avec un mélange de deux polymères linéaires, de degré de polymérisation, $N$, l'expression (2.8) indique que la topologie a tendance à élargir le domaine de ségrégation chimique.
Enfin, afin d'obtenir des résultats analytiques simples, l'on approchera le facteur de forme, $P_G(q)$, par la formule suivante :

$$P_G(q) \approx \left( 1 + \frac{R_G^2 q^2}{3} \right)^{-1} . \qquad (2.9)$$

Pour $qR_G \ll 1$, l'on retrouve la formule de Guinier [12], relation (2.6). Par exemple, dans le cas des chaînes linéaires idéales, l'expression ci-dessus n'est que de quelques pour cents différente de la fonction Debye classique, relation (2.5). L'on affirme donc que l'approximation ci-dessus reste vraie pour les réseaux de polymère idéaux. Avec ces considérations, l'expression approximative du facteur de structure statique est telle que :

$$S_G^{-1}(q) \approx 2(\chi_c - \chi) + \frac{2}{9} \kappa_G q^2 \sigma^2 . \qquad (2.10)$$

Cette forme est obtenue à la composition critique ($\phi = \phi_c = 1/2$), où le paramètre critique se réduit à $\chi_c = 2/Nf$. Ensuite, la dépendance de la topologie du facteur de structure apparaît à travers le paramètre topologique, $\kappa_G$. Les inégalités (2.7c) impliquent :

$$S_E^{-1}(q) \leq S_G^{-1}(q) \leq S_L^{-1}(q) . \qquad (2.11)$$

Cela signifie que les fluctuations de composition, proche du point critique, dépendent cruciallement de la topologie des polymères mélangés. Le sens physique des inégalités précédentes est largement discuté dans la référence [5].

L'on a, maintenant, tous les ingrédients nécessaires pour l'étude de la cinétique de démixture, qui sont le facteur de structure statique, défini par la relation (2.10), et le coefficient de transport d'Onsager, qui sera précisé dans la section suivante.

## 2.3 Étude cinétique de la démixture.

Nous supposons que le mélange des deux réseaux de polymère, A et B, se trouve initialement à une température initiale, $T_i$, dans la région d'équilibre monophasique. Par abaissement brusque de la température, le mélange est amené dans la région de séparation de phase à la température finale, $T_f$, où le paramètre d'interaction, $\chi$, du système dépasse sa valeur critique, $\chi_c$.
Comme pour les chaînes linéaires, la cinétique de démixion est contrôlée par deux types de mouvements dépendant de l'échelle de distance (ou du temps). Plus précisément, les espèces différentes peuvent subir des réarrangements locaux (ou mouvements de Rouse [7, 8]) sur des distances de l'ordre de la taille des chaînes idéales réticulées, $R_0 \sim \sigma N^{1/2}$, et des mouvements sur de grandes distances par reptation. Le mouvement de Rouse représentant un mode rapide, est situé à l'intérieur d'un tube fait par les autres chaînes (Figure 2.1). Chaque chaîne se déplace alors à l'intérieur de son propre tube. Le mouvement de reptation qui est beaucoup plus lent, correspond au fluage des réseaux de polymère à l'intérieur d'un tube le long d'une squelette linéaire, qui est un chemin connexe maximal contenant la majorité des points de réticulation (Figure 2.2). La réptation est alors gouvernée par la première chaîne constituant la tête du squelette. Nous notons qu'une telle image a déjà été introduite par de P.-G. Gennes dans le contexte des polymères en étoile [13]. Pour les deux types de mouvements, le diamètre du tube, $D$, se comporte comme : $D \sim aN_c^{1/2}$, où $N_c$ est la distance séparant les points d'enchévêtrement consécutifs.

Sur la Figure 2.1, l'on dessine un exemple de réseau de polymère, où chaque chaîne se déplace à l'intérieur de son propre tube. Alors que la Figure 2.2 représente un réseau de polymère qui se glisse à l'intérieur d'un long tube, de longueur, $L$, et de diamètre, $D$, constitué de points d'enchévêtrement. Le squelette (ligne en pointillées) est la séquence contenant les chaînes 1 et 2.

Notons que l'évolution temporelle de la fluctuation de composition est essentiellement gouvernée par un processus de reptation qui est lent, en raison de la longueur importante des chaînes réticulées. Les réseaux de polymère A, par exemple, diffusent avec un courant local, $\vec{J}(\vec{r}, t)$. Ce dernier est lié à la composition, $\phi(\vec{r}, t)$, par l'équation de continuité phénoménologique suivante :

$$ \frac{\partial \phi}{\partial t} + \nabla \cdot \vec{J}(\vec{r}, t) = 0. \qquad (2.12) $$

Ici, $\vec{r}$ est le vecteur-position du point représentatif du milieu et $t$ est le paramètre temps. D'autre part, on rappelle la relation entre le courant, $\vec{J}$, et le potentiel chimique, $\mu(\vec{r}) =$
$\delta F/\delta\phi(\vec{r})$ ($\delta/\delta\phi$ signifie la dérivée fonctionnelle), où F est l'énergie libre :

$$ \vec{J}(\vec{r}, t) = -\frac{1}{k_B T} \int d\vec{r}_1 \Lambda_G(\vec{r} - \vec{r}_1) \vec{\nabla} \mu(\vec{r}_1), \quad (2.13) $$

avec le coefficient de transport d'Onsager, $\Lambda_G(\vec{r})$, qui sera discuté ci-dessous. Il sera commode de faire des calculs dans l'espace réciproque. Dans cet espace, les relations (2.12) et (2.13) deviennent :

$$ \frac{\partial \phi_q}{\partial t} + i \vec{q} \cdot \vec{J}_q = 0, \qquad \vec{J}_q = -\frac{\Lambda_q}{k_B T} i \vec{q} \mu_q, \quad (2.14) $$

où $\phi_q, \vec{J}_q, \mu_q$ et $\Lambda_q$ sont, respectivement, les transformées de Fourier de la fluctuation de composition, du courant, du potentiel chimique et du coefficient de transport d'Onsager.

Faisons la décomposition de la fluctuation de composition autour d'une certaine valeur d'équilibre [14] :

$$ \phi(\vec{r}, t) = \phi_0 + \delta\phi(\vec{r}, t). \quad (2.15) $$

Supposons que la décroissance temporelle de la variation, $\delta\phi(\vec{q}, t)$, suit une loi exponentielle :

$$ \delta\phi(\vec{q}, t) = \delta\phi(\vec{q}, 0) e^{-t/\tau_q}, \quad (2.16) $$

où la quantité, $\tau_q$, est le temps de décroissance caractéristique de la fluctuation de composition, appelé *taux de relaxation*. Il s'agit de la procédure dite de *linéarisation* décrite par K. Binder [14]. À partir de l'expression ci-dessus, l'on arrive à la formule centrale de relaxation :

$$ \tau_q = -\frac{1}{\delta\phi_q} \frac{\partial (\delta\phi_q)}{\partial t}. \quad (2.17) $$

Le potentiel chimique peut être obtenu de l'énergie libre :

$$ \mathcal{F}[\delta\phi_q] = \frac{1}{2} \sum_{\vec{q}} S_G^{-1}(q) |\delta\phi_q|^2. \quad (2.18) $$

L'on obtient :

$$ \mu_q = \frac{\delta F[\delta\phi_q]}{\delta(\delta\phi_q)} = S_G^{-1}(q) \delta\phi_q, \quad (2.19) $$
où $S(q)$ est le facteur de structure statique, relation (2.10). En combinant les relations précédentes, l'on trouve l'expression suivante du taux de relaxation :

$$ \tau_q^{-1} = q^2 \Lambda_G(q) S_G^{-1}(q) . \qquad (2.20) $$

Cette relation donne les taux de relaxation, comme fonctions du vecteur d'onde, de la température et de la topologie. Les taux de relaxation positifs correspondent aux modes stables, pour lesquelles les fluctuations de composition décroissent avec le temps. Alors que les temps de relaxation négatifs correspondent aux modes instables, pour lesquelles les fluctuations de compositions croisssent avec le temps [14]. En utilisant la forme (2.10) du facteur de structure statique, les relations précédentes se réécrivent comme :

$$ \tau_q^{-1} \sim q^2 \Lambda_G(q) \left( \chi_c - \chi + \frac{1}{9} \kappa_G q^2 \sigma^2 \right) . \qquad (2.21) $$

Cette expression de relaxation indique que pour déterminer complètement le taux de relaxation, l'on doit connaître l'expression du coefficient de transport d'Onsager, $\Lambda_G(q)$, qui peut être interprété comme la mobilité totale de diverses espèces qui diffusent, à savoir les monomères libres appartenant aux chaînes connectées et aux points de réticulation. En admittant la propriété d'additivité des mobilités, l'on peut écrire :

$$ \Lambda_G(q) = \Lambda_0(q) + \Lambda_r(q) . \qquad (2.22) $$

Ces deux parties seront précisées plus loin.

L'on affirme les inégalités intuitives satisfaites par les mobilités :

$$ \Lambda_E(q) \le \Lambda_G(q) \le \Lambda_L(q) . \qquad (2.23) $$

En combinant les relations (2.11), (2.20) et (2.23), l'on trouve les inégalités :

$$ \tau_E(q) \le \tau_G(q) \le \tau_L(q) . \qquad (2.24) $$

Ainsi, un mélange de polymères en étoile nécessite des taux de relaxation plus élevés qu'un mélange de réseaux de polymères ou de chaînes linéaires, ayant le même nombre de monomères.
L'on précise, maintenant, l'expression de $\Lambda_G(q)$. Pour cela, il faut distinguer deux régimes différents, selon les valeurs relatives de la longueur d'onde, $q^{-1}$, et du rayon de giration, $R_G$, relation (2.7). Pour $qR_G \gg 1$ (petites échelles), le mouvement de Rouse des chaînes connectées domine et la diffusion est essentiellement gouvernée par les monomères libres. Pour ce cas, $\Lambda_G(q)$ dépend légèrement de la topologie et se comporte comme : $\Lambda_G(q) \sim q^2$ [9]. Par conséquent, le taux de relaxation est donné par :

$$ \tau_q^{-1} \sim \kappa_G q^6, \qquad \text{Mouvement de Rouse.} \tag{2.25} $$

Ainsi, la dépendance de la topologie est entièrement contenue dans le facteur topologique, $\kappa_G$. Pour la situation inverse, c'est-à-dire pour $qR_G \gg 1$ (échelles de distance élevées), la cinétique est essentiellement contrôlée par le mouvement de reptation. Dans ce cas, le coefficient de transport d'Onsager passe à une constante, $\Lambda_G(0)$, qui peut s'écrire, selon la relation (2.22) à $q=0$, comme :

$$ \Lambda_G(0) = \Lambda_0(0) + \Lambda_r(0). \tag{2.26} $$

Ici, $\Lambda_0(0)$ représente la contribution des monomères libres, et $\Lambda_r(0)$, celle des monomères aux points de réticulation. L'on rappelle, maintenant, les expressions estimées correspondantes, qui sont connues dans la littérature [15]. L'on note par $\zeta_0$ et $\zeta$, respectivement, les coefficients de friction des monomères libres et des réticulations. Ce dernier se comporte comme : $\zeta = \zeta_0/p$, où $p$ est la fonctionnalité. Le coefficient de transport d'Onsager est juste l'inverse du coefficient de friction, et l'on a [15] :

$$ \Lambda_r(0) \sim \frac{p}{N\zeta_0}, \tag{2.27} $$

où $N$ est le nombre de monomères entre deux réticulations consécutives. Dans notre cas, ce nombre coïncide avec le degré de polymérisation des chaînes connectées. La deuxième contribution qui vient des monomères libres, s'écrit :

$$ \Lambda_0(0) \sim \frac{1}{\zeta_0}. \tag{2.28} $$

Alors, le coefficient de transport total d'Onsager est :

$$ \Lambda_G(0) \sim \frac{1}{\zeta_0} \left(1 + \frac{p}{N}\right). \tag{2.29} $$
Avec ces considérations, le taux de relaxation obéit à la loi :

$$ \tau_q^{-1} \sim q^2 \frac{1}{\zeta_0} \left(1 + \frac{p}{N}\right) \left(\chi_c - \chi + \frac{1}{9} \kappa_G q^2 a^2\right), \qquad \text{Mouvement de réptation.} \quad (2.30) $$

Commentons le résultat ci-dessus.

Tout d'abord, la dépendance de la topologie des réseaux de polymère mélangés se manifeste par l'apparition de la fonctionnalité, $p$, et du facteur topologique, $\kappa_G$, relations (2.7a) et (2.7b).

Deuxièmement, la divergence de $\tau_q$, lorsque $q \to 0$ (mode critique), est une signature d'une séparation de phase.

Troisièmement, à haute température ($\chi < \chi_c$), les taux de relaxation sont positifs, dans toute la gamme de nombres d'ondes, et en principe, aucune instabilité n'est présente (miscibilité).

Quatrièmement, à basse température ($\chi > \chi_c$), le mélange est instable, tant que le nombre d'onde, $q$, est inférieur à une valeur typique, $q_c$, à laquelle la fréquence, $\tau_q^{-1}$, s'annule :

$$ q_c \sim a^{-1} \kappa_G^{-1/2} (\chi - \chi_c)^{1/2} . \qquad (2.31) $$

Ainsi, $q_c^{-1}$ évolue comme la longueur de corrélation thermique, $\xi_t \sim a (\chi - \chi_c)^{1/2}$. En fait, il existe deux régimes de nombres d'onde en comparant $q$ à $q_c$. Pour $q < q_c$, l'on est en présence de fréquences négatives, et le mélange est instable. Pour $q < q_c$, en revanche, toutes les fréquences deviennent positives, et le mélange est stable. D'autre part, une combinaison de la relation (2.31) et des inégalités (1.7c) aboutit à :

$$ q_c(L) \le q_c(G) \le q_c(E) . \qquad (2.32) $$

Ces résultats indiquent que le domaine d'instabilité d'un mélange de réseaux de polymère linéaires est plus restreint que celui relatif à un mélange de polymères réticulés.

Enfin, sur la Figure 2.3, l'on superpose les variations schématiques des taux de relaxation, en fonction du nombre d'onde, $q$, pour des mélanges de réseaux de polymère linéaires et de polymères en étoile.
## 2.4 Conclusion.

Nous rappelons que le but essentiel de ce chapitre était l'étude de la cinétique de séparation de phase des mélanges de polymères ramifiés, de topologie arbitraire. Pour simplifier, l'on a considéré que les deux composants ont la même topologie. Le fait qu'ils soient de topologie différente ne devrait pas changer substantiellement les déductions faites plus haut.

Le résultat essentiel est que l'évolution temporelle de la fluctuation de composition relative aux réseaux de polymère ramifiés est régie par une longue vitesse de relaxation, en comparaison avec leurs homologues linéaires, qui contiennent le même nombre de chaînes connectées. En fait, cela n'est pas surprenant, car les réticulations permanentes conduisent à une reptation lente des polymères réticulés.

En dernier mot, l'extension aux mélanges de polymères ramifiés en présence d'un bon solvant est une question aussi intéressante, car le solvant joue un rôle stabilisateur pour les mélanges. De plus, il induit des changements importants du comportement de phase critique, d'un point de vue statique et dynamique. ■
Bibliographie

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FIGURES
<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure 1.1</figcaption></figure>

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure 1.2</figcaption></figure>
<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure 1.3</figcaption></figure>

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure 1.4</figcaption></figure>
<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figure 1.5</figcaption></figure>

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure 1.6</figcaption></figure>
<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure 1.7</figcaption></figure>

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Figure 1.8</figcaption></figure>
<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figure 2.1</figcaption></figure>

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Figure 2.2</figcaption></figure>
<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figure 2.3</figcaption></figure>