des mesures. Celle-ci aurait en effet nécessité de séparer les contributions des deux matériaux,
ce qui peut s'avérer extrêmement délicat. Les variations de la résistivité et de la résistance
carrée sont représentées sur la Figure III-26 en fonction de la stoechiométrie. Il apparaît que
la conductivité de ces couches diminue lentement avec la stoechiométrie avant de ré-
augmenter fortement pour le plus fort contenu en azote.

<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>Figure III-26 : Résistivité et résistance carrée des couches a-CNₓ déposées avec RF sur Si intrinsèque en fonction du taux d'azote atomique dans le film.</figcaption></figure>

III.D. Caractérisation électrochimique de couches minces d'a-CNₓ déposées sur Si intrinsèque avec RF avec ou sans prétraitement cathodique

III.D.1. Voltampérométrie cyclique avant et après PEC

La réactivité d'électrodes d'a-CNₓ déposées sur silicium intrinsèque et produites à partir de la procédure décrite en II-B-3-b (voir Figure II-16) a été testée en utilisant la même démarche que celle exploitée dans les parties III-B-1 et III-B-2. Les graphes ci-dessous montrent le comportement électrochimique des électrodes a-CNₓ déposées avec RF sur Si intrinsèque par pulvérisation cathodique radiofréquence avant (voir Figure III-27a) et après (voir Figure III-27b) PEC.
<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>**Figure III-27 :** Voltampérogrammes obtenus sur des électrodes d'a-CNₓ (a-CN₀,₁₂, a-CN₀,₁₉, a-CN₀,₂₃ et a-CN₀,₂₇) déposées avec RF sur Si intrinsèque dans une solution de 10 mM ferri-ferrocyanure de potassium + KCl 0,5 M, Vₛ = 50 mV/s, a) avant, b) après PEC.</figcaption></figure>

Tous ces voltampérogrammes montrent un couple quasi-réversible. La valeur de ΔEₚ a été calculée pour chacun de ces voltampérogrammes puis rapportée dans le tableau III-26.

<table><caption>**Tableau III-26 :** Comparaison des valeurs de ΔEₚ mesurées sur différentes électrodes d'a-CNₓ déposées avec RF sur Si intrinsèque avant et après PEC. La valeur de la résistance utilisée pour la correction de chute ohmique est de 10 Ω.</caption><thead><tr><th>Echantillons</th><th>a-CN<sub>0,12</sub></th><th>a-CN<sub>0,19</sub></th><th>a-CN<sub>0,23</sub></th><th>a-CN<sub>0,27</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>ΔE<sub>p corrigé</sub> avant le PEC</td><td>165</td><td>311</td><td>246</td><td>227</td></tr><tr><td>ΔE<sub>p corrigé</sub> après le PEC</td><td>165</td><td>132</td><td>220</td><td>226</td></tr></tbody></table>

Il apparaît clairement d'après ces valeurs que le comportement électrochimique de nos électrodes d'a-CNₓ déposées sur Si intrinsèque est très différent de celui d'électrodes déposées sur Si dopé (voir Figures III-7, III-11, III-13, III-17 et III-19) avec ou sans RF et avec ou sans PEC. Alors que les électrodes d'a-CNₓ produites sur Si dopé sont d'autant plus réactives que la stoechiométrie diminue dans la couche, il apparaît ici que la gamme de ΔEₚ décrite par ces quatre électrodes déposées sur Si intrinsèque est beaucoup plus étroite que pour les quatre mêmes couches déposées sur Si dopé et plutôt déplacée vers des ΔEₚ modérément faibles. Puisque les compositions chimiques des couches minces d'a-CNₓ déposées sur ces deux types de substrat sont identiques (voir paragraphe III-C-1), il faut voir ici un effet de la conductivité du substrat sur la réactivité des couches minces d'a-CNₓ. Le Tableau III-26 révèle également que le PEC n'apporte qu'une faible amélioration de la réactivité électrochimique de l'échantillon brut, sauf dans le cas de l'électrode a-CN₀,₁₉. En conséquence, aucune de ces électrodes ne présente une très bonne réactivité après PEC, à
l'inverse de ce qui a été observé sur Si dopé « p » ($\Delta E_p$ = 70 mV sur a-CN$_{0,12}$ avec RF après PEC sur Figure III-11 et Tableau III-7, $\Delta E_p$ = 57,48 mV sur a-CN$_{0,19}$ sans RF avec PEC sur Figure III-13 et Tableau III-14) ou Si dopé « n » ($\Delta E_p$ = 81,69 mV sur a-CN$_{0,12}$ sans RF après PEC sur Figure III-17 et Tableau III-15, $\Delta E_p$ = 88,5 mV et 80,25 mV sur a-CN$_{0,12}$ et a-CN$_{0,19}$ avec RF avec PEC sur Figure III-19 et Tableau III-20). Les valeurs de $\Delta E_p$ données dans le Tableau III-26 sont représentées sur la Figure III-28.

<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>**Figure III-28 :** Comparaison des valeurs de $\Delta E_p$ avant et après le prétraitement cathodique (PEC) mesurées sur des électrodes d'a-CN$_x$ déposées sur Si intrinsèque avec RF.</figcaption></figure>

Cette Figure montre effectivement une variation de $\Delta E_p$ en fonction du taux d'azote atomique qui est bien différente de celle observée sur Si dopé (voir les Figures III-12, III-15, III-18 et III-20).

<table><caption>**Tableau III-27 :** Valeurs du rapport $j_{pa} / j_{pc}$ mesurées sur la Figure III-27 pour différentes électrodes d'a-CN$_x$ (a-CN$_{0,12}$, a-CN$_{0,19}$, a-CN$_{0,23}$ et a-CN$_{0,27}$) déposées avec RF sur Si intrinsèque avant et après PEC.</caption><thead><tr><th>Echantillons</th><th>a-CN<sub>0,12</sub></th><th>a-CN<sub>0,19</sub></th><th>a-CN<sub>0,23</sub></th><th>a-CN<sub>0,27</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>j<sub>pa</sub> / j<sub>pc</sub> | avant le PEC</td><td>1,18</td><td>1,00</td><td>1,02</td><td>1,04</td></tr><tr><td>j<sub>pa</sub> / j<sub>pc</sub> | après le PEC</td><td>1,28</td><td>1,10</td><td>1,07</td><td>1,31</td></tr></tbody></table>

Le Tableau III-27 montre les valeurs du rapport $j_{pa} / j_{pc}$ correspondant à chacun des voltampérogrammes de la Figure III-27. Celles-ci sont souvent proches de 1 sauf pour les contenus extrêmes en azote atomique (a-CN$_{0,12}$ et a-CN$_{0,27}$).
Le calcul des constantes standard de vitesse de transfert d'électron basé sur les valeurs de ΔEₚ données dans le tableau III-26 ainsi que sur les Equations III-3 et III-4 a produit des valeurs de k° répertoriées dans le Tableau III-28 qui sont un peu inférieures à celles correspondantes dans les Tableaux III-11 et III-22.

<table><caption>**Tableau III-28 :** Valeurs de k₀ déterminées par CV pour différentes électrodes d'a-CNₓ déposées avec RF sur Si intrinsèque avant ou après PEC.</caption><thead><tr><th>Electrode</th><th>a-CN<sub>0,12</sub></th><th>a-CN<sub>0,19</sub></th><th>a-CN<sub>0,23</sub></th><th>a-CN<sub>0,27</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>k<sup>0</sup><sub>CV</sub> avant PEC<br>(cm.s<sup>-1</sup>)</td><td>1,24 10<sup>-3</sup></td><td>-----</td><td>-----</td><td>-----</td></tr><tr><td>k<sup>0</sup><sub>CV</sub> après PEC<br>(cm.s<sup>-1</sup>)</td><td>1,24 10<sup>-3</sup></td><td>1,96 10<sup>-3</sup></td><td>-----</td><td>-----</td></tr></tbody></table>

### III.D.2. SIE avant et après PEC

<figure><img src="image_79.png" /><figcaption>**Figure III-29 :** Diagrammes d'impédance en milieu ferri-ferrocyanure 10⁻² M + KCl 0,5 M obtenu sur une électrode d'a-CN₀,₁₉ déposées sans RF sur un substrat de Si intrinsèque avant PEC. ● points expérimentaux, ○ points ajustés.</figcaption></figure>

Comme dans le cas des études réalisées sur Si dopé, les études par voltampérométrie cyclique relatées ci-dessus ont été suivies de tests réalisés par SIE. Un spectre typique de tous ceux obtenus est représenté sur la Figure III-29. Comme tous ceux obtenus sur Si dopé (voir
Figure III-8), il est constitué d'une boucle capacitive légèrement aplatie en haute fréquence ainsi que d'une portion linéaire en basse fréquences. On peut remarquer que la valeur de l'impédance correspondant à la limite haute fréquence diffère assez nettement de la valeur de 8-10 Ohms attendue pour la résistance d'électrolyte dans cette solution. La valeur de 64 Ohms mesurée en THF indique qu'une seconde résistance doit être placée en série avec la résistance d'électrolyte dans le circuit équivalent représenté sur la Figure III-9. Cette seconde résistance d'une valeur de 54-56 Ohms (valeur issue de la déduction de la valeur de la résistance d'électrolyte) sur la Figure III-9 est attribuée à la géométrie des électrodes d'a-CNₓ étudiées ici. En effet, compte-tenu du caractère isolant du substrat de silicium intrinsèque et du contact à la peinture d'argent ceinturant le film d'a-CNₓ (voir II.B.3.b), les lignes de courant sont orientées des bords de l'électrode vers son centre, ce qui génère une résistance plus grande (et donc désormais non négligeable) que celle observée lorsqu'elles sont perpendiculaires à l'électrode comme c'est le cas quand a-CNₓ est déposée sur Si dopé.

L'ajustement des spectres d'impédance obtenus à l'aide du modèle décrit précédemment (voir Figure III-9 et Eq. III-5) et du logiciel Simadv32k a permis d'extraire la résistance de transfert de charge et ainsi la constante k° à titre indicatif (voir Tableau III-29).

<table><caption>Tableau III-29 : Valeurs de k⁰ déterminées par SIE pour différentes électrodes d'a-CNₓ déposées avec RF sur Si intrinsèque avant ou après PEC.</caption><thead><tr><th>Electrode</th><th>a-CN<sub>0,12</sub></th><th>a-CN<sub>0,19</sub></th><th>a-CN<sub>0,23</sub></th><th>a-CN<sub>0,27</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>R<sub>tc</sub> avant PEC<br>(Ω)</td><td>7,7</td><td>11,2</td><td>14</td><td>24,8</td></tr><tr><td>k<sup>0</sup><sub>SIE</sub> avant PEC<br>(cm.s<sup>-1</sup>)</td><td>8,65 10<sup>-3</sup></td><td>3,95 10<sup>-3</sup></td><td>3,18 10<sup>-3</sup></td><td>1,79 10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>R<sub>tc</sub> après PEC<br>(Ω)</td><td>1,2</td><td>2,93</td><td>4,83</td><td>19,2</td></tr><tr><td>k<sup>0</sup><sub>SIE</sub> après PEC<br>(cm.s<sup>-1</sup>)</td><td>5,55 10<sup>-2</sup></td><td>1,52 10<sup>-2</sup></td><td>9,18 10<sup>-3</sup></td><td>2,31 10<sup>-3</sup></td></tr></tbody></table>

En accord avec les valeurs de k⁰ obtenues par CV sur ces mêmes électrodes, il apparaît que la gamme de valeurs de k⁰ obtenues par SIE est beaucoup plus étroite que pour des électrodes d'a-CNₓ déposées sur Si dopé « n » ou « p » avec RF (voir Tableaux III-13 et III-23). Il ressort néanmoins que la réactivité électrochimique de ces électrodes augmente
faiblement quand leur contenu en azote diminue, comme déjà observé sur Si dopé. Ainsi, les électrodes a-CN<sub>0,23</sub> et a-CN<sub>0,27</sub> restent assez réactives électrochimiquement en dépit de leur contenu élevé en azote atomique, à l'inverse de leurs homologues déposées sur Si dopé. Le PEC apparaît avoir systématiquement un effet bénéfique sur la réactivité électrochimique de ces électrodes, conformément à ce qui a été observé sur les électrodes déposées sur Si dopé.

### III.D.3. PEC

<table><caption>**Tableau III-30 :** Valeurs de la charge cathodique de PEC pour différentes électrodes d'a-CN<sub>x</sub> déposées avec RF sur Si intrinsèque,</caption><thead><tr><th>%N<sub>2</sub></th><th>Q (mC)</th><th>S (cm<sup>2</sup>)</th><th>Q (C/cm<sup>2</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>a-CN<sub>0,12</sub></td><td>1373,37</td><td>0,2</td><td>6,86</td></tr><tr><td>a-CN<sub>0,19</sub></td><td>1249,46</td><td>0,3</td><td>4,16</td></tr><tr><td>a-CN<sub>0,23</sub></td><td>1576,22</td><td>0,3</td><td>5,25</td></tr><tr><td>a-CN<sub>0,27</sub></td><td>2409,79</td><td>0,3</td><td>8,03</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_80.png" /><figcaption>**Figure III-30 :** Comparaison des valeurs de charge de prétraitement de couches minces d'a-CN<sub>x</sub> déposées avec RF sur Si intrinsèque avant et après le PEC,</figcaption></figure>

Le PEC effectué ici a été réalisé dans les conditions expérimentales de la Figure III-10 et a conduit à un voltampérogramme d'allure similaire dans tous les cas. Les densités de charge consommées au cours de ces PEC sont données dans le Tableau III-30 et tracées sur la Figure III-30. Celles-ci prennent des valeurs nettement plus basses comparativement à celles
correspondant à des électrodes d'a-CNₓ déposées sur Si dopé avec RF. Elles sont même légèrement inférieures à celles des électrodes a-CNₓ déposées sur Si dopé sans RF

### III.D.4. Résumé et conclusions

<figure><img src="image_81.png" /></figure>

**Figure III-31** : Graphique récapitulatif montrant la variation de a) $R_{ct}$, b) $k^o$ déterminées par SIE sur des électrodes d'a-CNₓ déposées avec RF sur Si intrinsèque avec ou sans PEC.
La Figure III-31 montre deux graphiques récapitulant l'influence du taux d'azote, du PEC et de la RF appliquée au substrat pendant la phase de dépôt sur la réactivité de nos électrodes d'a-CNₓ lorsque celles-ci sont produites sur Si intrinsèque. Ces deux graphes confirment à la fois l'effet bénéfique du PEC ainsi que le resserrement des valeurs extrêmes de Rct et de k° en conséquence de l'effet du caractère isolant du substrat.

## III.E Conclusion générale

Dans ce chapitre, nous avons déposé des couches minces d'a-CNₓ à l'aide de la technique de pulvérisation réactive magnétron (250 W, 1 Pa, 10 min) avec ou sans RF sur silicium dopé « n » ou « p » ou intrinsèque en utilisant un plasma Ar/N₂ contenant 3, 7, 15, ou 30 % d'azote gazeux. La technique d'XPS a permis de démontrer que les couches ainsi produites sont a-CN₀,₁₂, a-CN₀,₁₉, a-CN₀,₂₃, et a-CN₀,₂₇, Quel que soit le substrat de dépôt, celles-ci présentent un caractère lisse très prononcé (RMS < 2 nm). Lorsqu'elles sont déposées sur silicium dopé sans RF, ces électrodes présentent une réactivité électrochimique vis-à-vis du couple redox [Fe(CN)₆]³⁻/₄⁻ qui est d'autant meilleure que la stoechiométrie en azote atomique diminue. Cette réactivité peut être améliorée grâce à un prétraitement électrochimique cathodique (PEC) défini comme étant une succession de onze voltampérogrammes consécutifs effectués sur une gamme de potentiel bien déterminée dans une solution électrolytique aqueuse et très acide. Cependant, l'utilisation de la radiofréquence (RF, PRF = 100 W) appliquée au substrat pendant la phase de dépôt permet la production d'électrodes d'a-CNₓ beaucoup plus réactives que celles produites sans RF. L'autre conséquence de la RF est de conduire le plus souvent à une augmentation de la densité de charge consommée pendant le PEC. Des électrodes d'a-CN₀,₁₂ déposées avec RF et ayant subi un PEC sont les plus réactives sur Si dopé, quel que soit le type de dopage,

Des électrodes d'a-CNₓ déposées avec RF sur silicium intrinsèque présentent qualitativement le même comportement. Les densités de charge de PEC mesurées pour ces électrodes restent néanmoins faibles et plutôt comparables à celles mesurées sur des électrodes déposées sur Si dopé sans RF. La rugosité RMS, la conductivité et la densité de charge de PEC montrent le même type de dépendance vis-à-vis de la stoechiométrie, ce qui suggère une possible corrélation entre la morphologie, la conductivité et la chimie de surface de ces couches minces. Il faut cependant noter que la gamme de k⁰ couverte par les électrodes a-CN₀,₁₂, a-CN₀,₁₉, a-CN₀,₂₃ et a-CN₀,₂₇ déposées sur Si intrinsèque est plus étroite que celles
couvertes par ces quatre électrodes déposées sur Si dopé « n » ou « p » avec ou sans RF et qu'elle correspond plutôt à de bonnes réactivités électrochimiques quel que soit le contenu en azote, ce qui révèle un effet manifeste de la conductivité du substrat (ici semi-conducteur ou isolant) sur la réactivité électrochimique de ces électrodes, et plus sûrement sur l'ensemble de leurs propriétés de surface. Ce nouveau facteur d'influence vient donc s'ajouter, avec la stoechiométrie des films et le PEC, à la liste des nombreux facteurs d'influence des propriétés de surface des couches minces d'a-CNₓ. Dans le chapitre qui suit, nous nous intéresserons aux groupements chimiques de surface se formant spontanément à la surface d'électrodes d'a-CNₓ, et plus précisément à la quantification de groupements amine de surface, en nous limitant à l'étude de l'influence d'un seul paramètre qui sera la stoechiométrie de ces films.

Références

[1] D. A. S. Shirley, *Phys. Rev. B* **5** (1972) 4709.

[2] J.H. Scofield, *J. Electron. Spectro.*, **8** (1976) 129.

[3] P. Tamiasso-Martinhon, H. Cachet, C. Debiemme-Chouvy, C. Deslouis, *Electrochim. Acta* **53** (2008) 5752.

[4] A. Pailleret, HDR, Univ. P. et M. Curie, Paris, 2009.

[5] M.D. Osborne, B.J. Seddon, R.A.W. Dryfe, G. Lagger, U. Loyall, H. Schäfer, H.H. Girault, *J. Electroanal. Chem.*, **417**, (1996) 5-15.

[6] R. S. Nicholson, *Anal, Chem.*, **37** (1965) 1351.

[7] A.J. Bard & L.R. Faulkner, Electrochemistry, principles, methods and applications, Eds Masson, New-York, (1983), p257-258.

[8] S. J. Konopka, B. McDuffie, *Anal. Chem.*, **42** (1970) 1741.

[9] H. Cachet, C. Debiemme-Chouvy, C. Deslouis, A. Lagrini, V. Vivier, M. Benlahsen, S. Charvet, *Electrochem. Commun.*, **7** (2005) 496.

[10] A. Lagrini, S. Charvet, M. Benlahsen, H. Cachet, C. Deslouis, *Diamond Relat, Mater.*, **16** (2007) 1378.
<figure><img src="image_82.png" /></figure>
# Chapitre IV : Développement
de stratégies de fonctionnalisation
de surface des couches minces
de carbone amorphe azoté par voie chimique
<figure><img src="image_83.png" /></figure>
# Chapitre IV : Développement de stratégies de fonctionnalisation de surface des couches minces de carbone amorphe azoté par voie chimique

La capacité à fonctionnaliser la surface d'un matériau afin de lui apporter de nouvelles propriétés physico-chimiques est un domaine de recherche qui a connu un important essor depuis le siècle dernier. L'attribution en 1932 du prix Nobel de chimie à Irving Langmuir pour ses travaux sur la chimie de surface, ainsi plus récemment qu'à Gerhard Ertl en 2007, témoigne de cet intérêt. En effet, *via* la fonctionnalisation de surface, les interactions entre le matériau et son environnement peuvent être modifiées et contrôlées, lui conférant ainsi de nouvelles propriétés et une forte valeur ajoutée.

Il existe de nombreuses techniques de fonctionnalisation de surface qui dépendent généralement de la nature du matériau à modifier et de la substance à déposer. Pendant longtemps, le dépôt de métaux ou de composés inorganiques a été l'axe de recherche privilégié. Mais l'essor de la chimie organique a permis l'accès à un large éventail de nouvelles molécules et il est apparu nécessaire, dès les années 30, d'étudier la formation de films organiques supportés.

Dans la littérature, aucune étude n'est rapportée à notre connaissance sur la fonctionnalisation de surface des couches minces de carbone amorphe azoté qui serait basée sur l'exploitation de fonctions amine de surface formées spontanément. Pourtant, des spectres d'absorption en infrarouge réalisés sur des couches minces d'a-CNₓ produites par notre groupe de recherche présentent des bandes à 1220 cm⁻¹ et 1650 cm⁻¹ qui peuvent être attribuées à des liaisons de type sp³ C-N et sp² C=N respectivement [1-3]. De plus, des spectres FTIR de couches minces d'a-CNₓ présentent une transmittance très élevée dans le domaine visible-infrarouge qui est susceptible de révéler des groupements amines de surface [4]. Toutes ces indications conduisent à la conclusion que la formation spontanée de groupements imines et amines est plus probable à la surface de ces matériaux a-CNₓ, en conséquence de leur réactivité envers l'eau et l'oxygène atmosphériques immédiatement après leur extraction hors de la chambre de dépôt [5].
L'étude qui suit présente donc un grand intérêt dans ce travail de thèse en vue de l'utilisation de ces matériaux dans des domaines variés allant de la microélectronique aux capteurs chimiques, biochimiques ou électrochimiques. En effet, nous avons développé ici une stratégie de fonctionnalisation de surface (voir II.B.3.a) de couches minces d'a-CNₓ déposées sur silicium dopé « p » (pression totale : 0,4 Pa. Puissance : 250 W. Temps de dépôt : 10 minutes) par deux molécules organométalliques électroactives. Celles-ci ont été synthétisées au laboratoire comme cela a déjà été décrit dans le chapitre II de cette thèse (voir II.B.2.a) et caractérisées par spectroscopies IR (voir II.B.2.b) et RMN (voir II.B.2.c). La fonctionnalisation de nos surfaces a été contrôlée par voltampérométrie cyclique et par XPS.

On s'intéressera ici à la réactivité électrochimique des greffons d'abord en solution sur des électrodes d'a-CN<sub>0,12</sub> et de platine puis après immobilisation à la surface de couches minces d'a-CNₓ déposées sur silicium dopé « p ».

## IV.A. Electroactivité des greffons avec bras espaceur en solution

### IV.A.1. Etude par voltampérométrie cyclique

En préambule, nous indiquons que l'électroactivité du greffon 2 sans bras espaceur n'a pas été ré-étudiée ici car elle est sans doute conforme à celle attendue pour le ferrocène tout en présentant un potentiel standard déplacé de quelques dizaines de mV par rapport à celui du ferrocène en raison de l'effet électroattracteur du groupement fluorocarbonyl [6].

<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>**Figure IV-1** : Voltampérogrammes obtenus dans une solution d'acide perchlorique 1 M contenant le greffon 4 à différentes vitesses de balayage, CE : grille de Pt, Réf : AgO/Ag
a) ET : électrode de Pt et b) ET : électrode d'a-CN<sub>0,12</sub></figcaption></figure>
L'électroactivité du greffon **4** avec bras espaceur a été étudiée en utilisant comme
technique la voltampérométrie cyclique dans une solution aqueuse d'acide perchlorique 1 M.
Il faut noter ici que la solubilité du greffon était très faible dans une telle solution
électrolytique (aqueuse et acide) en dépit de la protonation probable du groupement
fonctionnel amide (-CO-NH-) donnant au greffon une charge cationique.

Les voltampérogrammes enregistrés pour le greffon **4** diffusant librement en solution sont présentés sur la Figure IV-1. Ils ont été obtenus sur une électrode de platine (voir Figure IV-1a) et sur une électrode d'a-CN<sub>0,12</sub> (voir Figure IV-1b).

D'après ces graphes, on remarque que quelle que soit la vitesse de balayage les deux séries de voltampérogrammes montrent un pic anodique et un pic cathodique en plus d'un courant capacitif qui apparaît substantiellement plus important sur platine que sur a-CNₓ. Puisque les deux pics sont comparables en intensité et en forme, ils peuvent être attribués au couple redox réversible à un électron ferrocène/ferricinium du greffon **4**.

IV.A.2. Variation des densités de courant de pic en fonction de la racine carrée de la vitesse de balayage

L'attribution de la réponse électrochimique au couple redox ferrocène/ferricinium de 4 est confirmée par la variation linéaire des densités de courant de pic anodique et cathodique en fonction de la racine carrée de la vitesse de balayage sur les deux matériaux d'électrode de travail (Pt et a-CN<sub>0,12</sub>) (voir Figure IV-2).

<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>**Figure IV-2** : Variation des densités de courant de pics anodique et cathodique en fonction de la racine carrée de la vitesse de balayage pour les électrodes de Pt et d'a-CN<sub>0,12</sub> (données issues de la Figure IV-1).</figcaption></figure>
Ce résultat est prévu par l'équation de Randles-Sevcik établie pour un transfert d'électron rapide (correspondant à l'oxydation du ferrocène en ferricinium dans notre étude) dans le cas de la diffusion linéaire semi-infinie [7].

$$j_{pa} = I_{pa} / A = (2,69 \ 10^5) \ n^{3/2} \ D_R^{1/2} \nu^{1/2} \ C_R^* \quad (\text{Eq. IV.1})$$

$j_{pa}$ : densité de courant du pic anodique (en A.cm⁻²)

$I_{pa}$ : courant de pic anodique (en A)

$A$ : surface de l'électrode de travail (en cm²)

$n$ : nombre d'électrons échangés ($n = 1$ dans le cas d'un groupement ferrocène)

$D_R$ : coefficient de diffusion du greffon 4 (en cm².s⁻¹)

$\nu$ : vitesse du balayage (en V.s⁻¹)

$C_R$ : concentration du greffon 4 (en mol.cm⁻³)

On peut aussi déduire de la Figure IV-2 que le rapport $j_{pa} / |j_{pc}|$ est très proche de 1 pour toutes les vitesses de balayage sur les deux matériaux d'électrode. On constate ainsi d'après ce comportement que le greffon n'est pas spontanément immobilisé via par exemple un mécanisme rapide d'adsorption sur ces deux matériaux d'électrode de travail (Pt et a-CN₀,₁₂) utilisés dans cette étude.

### IV.A.3. Variation des différences de potentiel de pic en fonction de la vitesse de balayage.

<figure><img src="image_86.png" /><figcaption>**Figure IV-3** : Différence de potentiel de pic en fonction de la vitesse de balayage pour les électrodes de Pt et d'a-CN₀,₁₂ (données issues de la Figure IV-1).</figcaption></figure>
En parallèle, on observe sur la Figure IV-3 que la différence de potentiel de pic $\Delta E_p$ sur ces deux matériaux est en moyenne de 67 mV et donc supérieure à la valeur de 58 mV attendue pour un transfert d'électron rapide impliquant des espèces redox en diffusion [7].

Par ailleurs, on remarque que $\Delta E_p$ est à peu près constant en fonction de la vitesse de balayage, comme prévu pour un couple redox réversible comme le couple redox ferrocène / ferricinium. Cette observation est commune aux deux électrodes (a-CN$_{0,12}$ et Pt). Ceci indique que l'oxydation du greffon **4** se déroule de façon similaire sur ces deux matériaux d'électrode, en dépit de l'absence de pré-traitement électrochimique de l'électrode de carbone amorphe azoté. A ce stade, on peut simplement mentionner que la présence d'un groupe fonctionnel cationique (-CO-NH$_2$⁺-) à proximité du ferrocène ne semble pas altérer la rapidité de la cinétique de transfert d'électron du greffon **4** observée dans nos conditions expérimentales. Par ailleurs, le caractère semi-conducteur de l'électrode d'a-CN$_x$, par opposition au caractère métallique de Pt, ne semble pas avoir une influence significative sur le comportement électrochimique du greffon **4**.

## IV.B. Electroactivité des greffons avec bras espaceur immobilisés sur des électrodes d'a-CN$_x$.

### IV.B.1. Etude par voltampérométrie cyclique

<figure><img src="image_87.png" /><figcaption>**Figure IV-4a-b** : Voltampérogrammes obtenus dans une solution aqueuse d'acide perchlorique molaire sur des électrodes d'a-CN$_x$ modifiées par greffage du greffon **4** à différentes vitesses de balayage. CE : grille de Pt, Réf : AgO/Ag. a) a-CN$_{0,12}$, b) a-CN$_{0,19}$.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_88.png" /><figcaption>**Figure IV-4c-d :** Voltampérogrammes obtenus dans une solution aqueuse d'acide perchlorique molaire sur des électrodes d'a-CNₓ modifiées par greffage du greffon 4 à différentes vitesses de balayage. CE : grille de Pt, Réf : AgO/Ag. a) a-CN₀,₁₂, b) a-CN₀,₁₉.</figcaption></figure>

Après immersion dans une solution 0,01 M de la sonde redox dissoute dans le THF pendant 19 heures à 40°C, les électrodes d'a-CNₓ (a-CN₀,₁₂, a-CN₀,₁₉, a-CN₀,₂₃ et a-CN₀,₂₇) ont été retirées et soigneusement rincées à l'aide du THF pur puis ensuite avec l'eau distillée. Ces échantillons ont été utilisés comme électrode de travail dans une solution aqueuse d'acide perchlorique 1 M afin de tester le comportement électrochimique de la sonde redox greffée en utilisant la voltampérométrie cyclique. Les voltampérogrammes ont été enregistrés à des vitesses de balayage différentes et sont présentés sur la Figure IV-4.

Comme nous l'avons déjà observé pour les greffons diffusant librement en solution, ces voltampérogrammes montrent tous deux pics, l'un anodique et l'autre cathodique. Ces pics révèlent donc à nouveau le comportement électrochimique du greffon immobilisé à la surface des quatre échantillons d'a-CNₓ. Cependant, il faut aussi constater à partir de ces voltampérogrammes que le comportement électrochimique de la sonde redox greffée est différent d'un échantillon d'a-CNₓ à un autre en fonction du taux d'azote atomique dans le film d'a-CNₓ.

## IV.B.2. Variation des différences de potentiel de pic en fonction de la vitesse de balayage

La Figure IV-5 montre la variation de ΔEₚ en fonction de la vitesse de balayage pour chacun des quatre films.
<figure><img src="image_89.png" /><figcaption>**Figure IV-5** : Différence de potentiel de pic en fonction de la vitesse de balayage pour les quatre échantillons d'a-CNₓ (données issues de la Figure IV-4 pour a-CN₀,₁₂, a-CN₀,₁₉, a-CN₀,₂₃ et a-CN₀,₂₇).</figcaption></figure>

On remarque d'après ce graphe que les différences de potentiels de pics sont différentes de zéro quelle que soit l'électrode d'a-CNₓ et la vitesse de balayage. Ce fait est en contradiction avec la théorie de la voltampérométrie cyclique pour une (fraction de) monocouche de sondes redox immobilisée sur une surface d'électrode.

On note aussi que les valeurs de ΔEₚ calculées sur les échantillons a-CN₀,₁₂, a-CN₀,₁₉, et a-CN₀,₂₃ présentant les greffons immobilisés à la surface, sont inférieures à celles mesurées sur a-CN₀,₁₂ dans le cas du greffon diffusant librement en solution.

Ces valeurs de ΔEₚ sont même inférieures à la valeur minimale attendue dans le cas de la diffusion du centre redox et qui vaut 58 mV. Dans le cas d'a-CN₀,₁₉, on observe que ΔEₚ peut atteindre des valeurs faibles de 18 mV et d'ailleurs elles sont inférieures à 30 mV pour les vitesses de balayages faibles.

Les valeurs de ΔEₚ mesurées sur l'électrode a-CN₀,₂₇, correspondant au taux le plus haut en azote dans cette série d'échantillon, sont douteuses à première vue car on note une augmentation de ΔEₚ de 72 mV à 205 mV pour des vitesses de balayages augmentant de 10 à 200 mV·s⁻¹. Sachant que ces voltampérogrammes ont été enregistrés à partir d'une solution électrolytique aqueuse d'acide perchlorique molaire, ils ne peuvent montrer que la réactivité électrochimique d'une (fraction de) monocouche de la sonde redox greffée.
IV.B.3. Variation des densités de courant de pic en fonction de la vitesse de balayage

Le greffage chimique sur les électrodes d'a-CNₓ a été confirmé par une meilleure exploitation de la Figure IV-4 en traçant la variation des densités de courant des pics anodique et cathodique en fonction de la vitesse de balayage pour chacun des quatre échantillons d'a-CNₓ (voir Figure IV-6).

<figure><img src="image_90.png" /><figcaption>**Figure IV-6 :** Densité de courant de pic anodique et cathodique en fonction de la vitesse de balayage pour les quatre échantillons d'a-CNₓ (données issues de la Figure IV-4 pour a-CN₀.₁₂, a-CN₀.₁₉, a-CN₀.₂₃ et a-CN₀.₂₇).</figcaption></figure>

La dépendance linéaire observée sur la Figure IV-7 entre la densité de courant de pic et la vitesse de balayage pour tous les échantillons d'a-CNₓ est en effet en très bon accord avec celle prédite par la théorie de la voltampérométrie cyclique pour une monocouche moléculaire électroactive immobilisée. L'équation (2) est établie pour un transfert d'électron rapide (correspondant ici à l'oxydation du ferrocène en ferricinium):

$$j_{pa} = I_{pa} / A = \frac{n^2 F^2}{4RT} v\Gamma_R \quad (\text{Eq. IV.2})$$

F : constante de faraday (96 485 C.mol⁻¹)

R : constante des gaz parfaits (8,31 J mol⁻¹ K⁻¹)

T : température (K)

ΓR : concentration superficielle des molécules greffées (mol. cm⁻²)

jₚₐ, Iₚₐ, A, n et v ont les mêmes significations que dans l'équation (1)
Selon cette théorie, le rapport $j_{pa} / |j_{pc}|$ devrait être égal à 1 quelle que soit la vitesse de balayage pour tous les échantillons d'a-CN$_x$ étudiés dans ce travail. Ce rapport est calculé en fonction de la vitesse de balayage pour chacun des quatre échantillons d'a-CN$_x$ et présenté dans la Figure IV-7.

<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>**Figure IV-7 :** Rapport des densités de courant de pic anodique et cathodique en fonction de la vitesse de balayage pour les quatre échantillons d'a-CN$_x$ (données issues de la Figure IV-4 pour a-CN$_{0,12}$, a-CN$_{0,19}$, a-CN$_{0,23}$ et a-CN$_{0,27}$).</figcaption></figure>

D'après ce graphe, on constate que le rapport des densités de courant de pic anodique et cathodique est toujours supérieur à la valeur théorique attendue. Ceci résulte du fait que la valeur absolue de la densité de courant de pic cathodique est toujours inférieure à celle de la densité de courant de pic anodique.

Il est important de noter ici que le rapport $j_{pa} / |j_{pc}|$ et $\Delta E_p$ suivent la même variation par rapport aux valeurs théoriques en fonction du contenu en azote dans le film. En effet, on remarque que pour l'échantillon a-CN$_{0,19}$, les valeurs de $\Delta E_p$ et du rapport $j_{pa} / |j_{pc}|$ sont les plus proches de la théorie de la voltampérométrie cyclique ($j_{pa} / |j_{pc}| = 1$ et $\Delta E_p = 0$ mV). Parallèlement, l'échantillon a-CN$_{0,27}$ produit les valeurs les plus éloignées de la théorie pour ces deux mêmes critères. Par ailleurs, les échantillons a-CN$_{0,12}$ et a-CN$_{0,23}$ présentent un comportement intermédiaire en raison des valeurs de $j_{pa} / |j_{pc}|$ et $\Delta E_p$ qui apparaissent modérément éloignées de la théorie.

Un autre point important réside dans la détermination de la concentration superficielle des molécules greffées $\Gamma$ par l'intermédiaire de liaisons covalentes de type peptidique sur la surface d'a-CN$_x$ à l'aide des deux équations (2) et (3).
$$Q_a = nFA\Gamma \qquad (\text{Eq. IV.3})$$

Dans cette équation, $Q_a$ est la charge anodique coulombienne mesurée à partir des voltampérogrammes de la Figure IV-4 après soustraction du courant capacitif. L'équation (3) a été préférée à l'équation (2) pour la détermination de $\Gamma$ en raison des différentes formes de pics anodiques observées sur la Figure IV-4.

La charge anodique a été utilisée plutôt que la charge cathodique afin d'éviter toute erreur résultant d'une éventuelle dégradation de la monocouche greffée qui pourrait résulter, par exemple, de l'instabilité du groupement ferricinum dans une solution aqueuse acide [8].

Les valeurs de $\Gamma$ sont calculées pour les quatre échantillons d'a-CN$_x$ à partir des charges anodiques et présentées dans le tableau suivant :

<table><caption>**Tableau IV-1** : Calcul de la concentration superficielle $\Gamma$ des molécules greffées et de leur pourcentage de couverture (données issues de la Figure IV-4 pour a-CN$_{0,12}$, a-CN$_{0,19}$, a-CN$_{0,23}$ et a-CN$_{0,27}$)</caption><thead><tr><th>Echantillons</th><th>Q<sub>a</sub><br>(C.cm<sup>-2</sup>)</th><th>Γ<br>(moles.cm<sup>-2</sup>)</th><th>Taux de<br>couverture<br>(%)</th></tr></thead><tbody><tr><td>a-CN<sub>0,12</sub></td><td>1,68 10<sup>-6</sup></td><td>3,21 10<sup>-11</sup></td><td>6,6</td></tr><tr><td>a-CN<sub>0,19</sub></td><td>1,64 10<sup>-6</sup></td><td>2,67 10<sup>-11</sup></td><td>5,5</td></tr><tr><td>a-CN<sub>0,23</sub></td><td>1,60 10<sup>-6</sup></td><td>2,59 10<sup>-11</sup></td><td>5,3</td></tr><tr><td>a-CN<sub>0,27</sub></td><td>1,37 10<sup>-6</sup></td><td>1,57 10<sup>-11</sup></td><td>3,2</td></tr></tbody></table>

Le taux de couverture déterminé pour le greffon 4 sur les différentes électrodes a été calculé en considérant une valeur de 34,2 Å² pour l'aire de la surface moléculaire projetée du ferrocène correspondant à une orientation droite de cette molécule lorsqu'elle est greffée sur la surface d'a-CN$_x$ (voir tableau 1). D'après ces calculs, on constate que le taux de couverture est inférieur à 7 % quel que soit l'échantillon d'a-CN$_x$.

## IV.B.4. Etude par XPS

La présence d'une monocouche moléculaire d'une sonde redox greffée a été confirmée par les résultats obtenus par XPS et qui sont réalisés sur un échantillon d'a-CN$_{0,23}$ greffé. Le spectre XPS enregistré est présenté dans le graphe suivant.
<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>**Figure IV-8 :** Spectre XPS de la région Fe2p$_{3/2}$ pour l'échantillon d'a-CN$_{0,23}$ greffé avec le composé 4.</figcaption></figure>

L'analyse XPS démontre la présence du ferrocène greffé sur la surface d'a-CNₓ. En effet, sur le spectre global, aucun pic de fer n'a été détecté (spectre non montré) mais par contre le spectre en haute résolution enregistré dans la région Fe2p$_{3/2}$ montre deux contributions. La principale à 708 eV est attribuée au ferrocène Fe (II) tandis que l'autre peut être attribuée à Fe (III) qui peut résulter de ferrocénium en raison de la manipulation des échantillons [8-10]. On peut supposer que l'absence de la contribution de Fe sur le spectre global nous indique que la couverture de la surface par le greffon 4 est faible.

Cette technique a effectivement fourni une preuve de la présence de l'élément fer, avec un degré d'oxydation + II, à la surface de cette électrode [9] et donc du greffage covalent de greffons à base de ferrocène.

## IV.C. Electroactivité des greffons sans bras espaceur immobilisés sur des électrodes d'a-CNₓ

### IV.C.1. Etude par voltampérométrie cyclique

Dans une série parallèle d'expériences, deux échantillons d'a-CNₓ obtenus pour un pourcentage de 3% et 30% de N₂ dans le mélange de gaz (a-CN$_{0,12}$ et a-CN$_{0,27}$) ont été
soumis à une procédure impliquant le greffage du composé **2** sans bras espaceur, (6 mM) dans une solution de THF. La durée de greffage et la température étaient de 4 heures et 40°C respectivement. Ces échantillons ont été montés en électrode de travail puis utilisés dans une solution aqueuse molaire d'acide perchlorique afin de tester le comportement électrochimique de la sonde redox greffée en utilisant la voltampérométrie cyclique. Les voltampérogrammes, enregistrés à des vitesses de balayage différentes, sont présentés sur la Figure IV-9 ci-dessous :

<figure><img src="image_93.png" /><figcaption>**Figure IV-9** : Voltampérogrammes obtenus à partir des électrodes d'a-CNₓ greffées avec la molécule sans espaceur à différentes vitesses de balayage, HClO₄ :1M, CE : grille de Pt, Réf : AgO/Ag</figcaption></figure>

a) a-CN<sub>0,12</sub> et b) a-CN<sub>0,27</sub>

D'après ces graphes, on remarque que les voltampérogrammes enregistrés sur la molécule sans bras espaceur ressemblent fortement à ceux obtenus avec la molécule avec le bras espaceur. En effet, ils présentent un pic anodique et un pic cathodique qui révèlent le comportement électrochimique d'un greffon immobilisé à la surface des échantillons d'a-CNₓ.

## IV.C.2. Variation des densités de courant de pic en fonction de la racine carrée de la vitesse de balayage

La variation des densités de courant de pic anodique et cathodique en fonction des vitesses de balayage sur les deux échantillons d'a-CNₓ a été tracée dans le graphe ci-dessous.
<figure><img src="image_94.png" /><figcaption>**Figure IV-10 :** Densité de courant de pic anodique et cathodique en fonction de la vitesse de balayage pour les deux échantillons a-CN<sub>0,12</sub> et a-CN<sub>0,27</sub>.</figcaption></figure>

Pour les deux électrodes, les densités de courant de pic anodique et cathodique varient linéairement en fonction de la vitesse de balayage. Ce comportement est en accord avec la théorie de la voltampérométrie cyclique d'une monocouche moléculaire immobilisée.

Le rapport $j_{pa} / |j_{pc}|$ a été calculé en fonction de la vitesse de balayage pour les deux échantillons d'a-CNₓ. Il varie majoritairement entre 1,3 et 1,6. Les valeurs mesurées sont présentées dans la Figure IV-11.

<figure><img src="image_95.png" /><figcaption>**Figure IV-11 :** Rapport de densité de courant de pic anodique et cathodique en fonction de la vitesse de balayage pour les deux échantillons d'a-CN<sub>0,12</sub> et a-CN<sub>0,27</sub></figcaption></figure>
IV.C.3. Variation des différences de potentiel de pic en fonction de la vitesse de balayage

La différence de potentiel de pic $\Delta E_p$ varie entre 60 et 80 mV et la concentration superficielle $\Gamma$ de la sonde redox 2 greffée de façon covalente est de $9,3 \ 10^{-12}$ et $6,7 \ 10^{-12}$ mol.cm$^{-2}$ sur les échantillons $a-CN_{0,12}$ et $a-CN_{0,27}$ respectivement.

La concentration superficielle $\Gamma$ de la sonde 2 sans bras espaceur est inférieure à celle obtenue avec la sonde 4 avec bras espaceur pour ces deux échantillons d'a-CNₓ. Il semble que les valeurs calculées de $\Gamma$ pour les deux sondes sont plus faibles pour $a-CN_{0,27}$ que pour $a-CN_{0,12}$.

A ce stade, la comparaison de la concentration superficielle de chacune des deux sondes, celles avec et sans bras espaceur, peut être commentée. Les valeurs plus élevées de la concentration superficielle de la sonde 4 avec bras espaceur quel que soit le taux d'azote atomique dans les couches minces d'a-CNₓ pourraient révéler une distribution non homogène des groupements amines distribués plutôt sous forme d'îlots denses à la surface d'a-CNₓ qui seraient de plus en plus rares lorsque le contenu en azote atomique augmente dans le volume du film. Cette conclusion peut être tirée du fait que le bras espaceur du greffon 4 est susceptible de lui permettre d'être plus systématiquement greffé sur un îlot dense de groupements amine. En comparaison, on peut dire que la sonde redox 2 sans bras espaceur n'a pas été systématiquement greffée sur chaque groupement amine en raison de l'encombrement stérique résultant d'une trop grande proximité des groupements amines à la surface d'a-CNₓ.

IV.D. Discussion

Dans cette étude, le greffage covalent de deux sondes redox a été réalisé sur des échantillons d'a-CNₓ déposés sur silicium dopé « p » en utilisant la formation de groupements fonctionnels de type amide entre des groupements amines de surface, primaires ou secondaires, et le groupement terminal fluorocarbonyl d'une sonde redox à base de ferrocène. Il faut préciser ici que, puisque des groupements imines ont également été identifiés à la surface des couches minces d'a-CNₓ [2-3], on ne peut pas exclure leur acylation et le greffage covalent de nos sondes redox 2 ou 4 à base de ferrocène au cours de l'étape de greffage réalisée en milieu THF. Il est néanmoins peu probable que ces dernières participent aux réponses électrochimiques apparaissant sur les Figures IV-4 et IV-9. Les imines sont en effet
connues pour s'hydrolyser et produire ainsi de l'ammoniaque (ou des amines primaires) en milieu acide aqueux, selon qu'elles sont non-substituées ou substituées respectivement [11-12]. Le mécanisme global d'hydrolyse des imines repose sur l'addition d'eau sur la double liaison C=N, ce qui conduit à la libération de l'amine à partir d'un intermédiaire tétraédrique. Une telle réaction d'hydrolyse est très probable au cours des tests électrochimiques de nos couches greffées puisque la solution électrolytique utilisée est précisément une solution aqueuse d'acide perchlorique molaire.

Il apparaît à travers ce travail que le comportement électrochimique de nos sondes redox greffées est différent d'un échantillon d'a-CNₓ à un autre, en fonction du contenu en azote atomique dans le volume de ces films. Nous avons en effet observé que le comportement électrochimique du greffon 4 immobilisé sur l'électrode a-CN₀,₁₉ est le plus proche de la théorie (jₚₐ / | jₚc | est proche de 1, ΔEₚ est proche de zéro et jₚₐ et jₚc varient linéairement en fonction de la vitesse de balayage), à l'inverse de celui observé sur les autres électrodes d'a-CNₓ. De façon à savoir si cette observation reflète l'influence désormais bien établie, mais encore mal comprise, du contenu en azote dans le film sur la conductivité électronique de surface et/ou la réactivité électrochimique de nos couches mines d'a-CNₓ, les mesures de conductivités déjà illustrées sur la Figure III-26 ont été exploitées. Elles révèlent des lois de dépendance différentes pour la conductivité électronique et la réactivité électrochimique vis-à-vis du contenu du film en azote atomique. Ainsi, l'électrode a-CN₀,₂₇ se révèle être l'électrode la plus conductrice alors que c'est aussi la moins réactive électrochimiquement vis-à-vis de nos sondes redox greffées. Autrement dit, le comportement électrochimique observé pour ces électrodes d'a-CNₓ modifiées reflète plus sûrement une influence significative du contenu en azote atomique de nos couches d'a-CNₓ sur leur réactivité électrochimique que sur leur conductivité électronique. Cette hypothèse peut aussi expliquer le comportement électrochimique très anormal de l'échantillon a-CN₀,₂₇ (jₚₐ / | jₚc | et est égal à 2,2 à une vitesse de balayage de 200 mV·s⁻¹) qui possède la plus faible réactivité électrochimique tout en présentant la plus forte conductivité parmi tous les échantillons observés (voir aussi les enseignements du chapitre III).

Ces résultats nous permettent peut être pour la première fois, de confirmer la
formation spontanée de groupements amine à la surface de ces films. Nous montrons
également que la concentration superficielle de ces groupements amine diminue lorsque le
taux d'azote atomique augmente dans ces matériaux. Bien que ces conclusions soient
fondamentales pour certaines applications de ces matériaux d'électrode innovants, elles ne
sont pas suffisantes pour établir une meilleure compréhension de la répartition des différents
types d'hybridation et de groupements fonctionnels existant entre le carbone et l'azote dans
ces films en fonction du taux d'azote atomique dans le film. Rappelons ici que, alors que des
contenus en azote plutôt faibles produisent surtout des hybridations de type sp³ ou sp²
conduisant à des films plus denses à l'échelle atomique, des contenus élevés en azote sont
susceptibles de produire des structures plus amorphes et plus expansées contenant notamment
un grand nombre d'hybridations de type sp¹ (nitriles) [13-15]. En tous cas, si l'on considère i)
le faible contenu en azote atomique dans nos couches minces d'a-CNₓ (seulement 27 atomes
d'azote pour 100 atomes de carbone dans a-CN₀,₂₇, le matériau le plus chargé en azote parmi
ceux étudiés dans ce travail) et ii) le fait que l'azote est distribué sur une grande diversité de
groupements fonctionnels [16], la concentration superficielle en groupements amines
déterminée dans ce travail apparaît raisonnable.

IV.E. Conclusion

Une stratégie basée sur le greffage covalent d'une sonde redox a été utilisée avec
succès pour comptabiliser les groupements amines se formant spontanément à la surface des
couches minces d'a-CNₓ en bénéficiant de leur réactivité chimique sous des conditions
ambiantes. La sélectivité de la réaction de greffage est basée sur la formation d'une liaison de
type amide entre le groupement amine de la surface et un groupe fluorocarbonyl de la sonde
redox greffée. Les résultats obtenus à partir de la voltampérométrie cyclique ont permis de
comparer le comportement électrochimique des sondes greffées, avec ou sans bras espaceur,
avec celui de la sonde diffusant librement en solution. Ceci a été rendu possible grâce à une
analyse détaillée des voltampérogrammes obtenus. Par comparaison avec les caractéristiques
prévues par la théorie pour des voltampérogrammes correspondant à une monocouche de
sondes redox réversibles et immobilisées, les valeurs de ΔEₚ et de jₚₐ / | jₚc | ont révélé des
valeurs inattendues. Par ailleurs, ces critères varient avec le taux d'azote atomique dans le
film d'a-CNₓ, ce qui confirme l'influence déjà bien connue de ce critère sur leur réactivité
électrochimique, et non celle sur leur conductivité électronique (voir les mesures de
conductivité de la Figure III-26). En effet, l'électrode a-CN₀,₁₉ offre la meilleure réactivité
électrochimique vis-à-vis de la couche greffée alors que l'électrode a-CN₀,₂₇ présente la
meilleure conductivité électronique parmi les échantillons d'a-CNₓ étudiés.
L'exploitation des voltampérogrammes a également révélé que les groupements amine
de surfaces sont généralement peu nombreux, et de moins en moins nombreux quand le taux
d'azote augmente dans le film. En conséquence, de nouvelles investigations devront être
réalisées pour développer des traitements de surface permettent une augmentation du nombre
des groupements amines à la surface des couches minces d'a-CNₓ.

Références

[1] J. Robertson, C.A. Davis, *Diamond Relat. Mater.*, **4** (1995) 441.

[2] A. Lagrini, C. Deslouis, H. Cachet, M. Benlahsen, S. Charvet, *Electrochem. Comm.*, **6**, (2004) 245.

[3] A. Lagrini, S. Charvet, M. Benlahsen, H. Cachet, C. Deslouis, *Diamond Relat. Mater.*, **16** (2007) 1378.

[4] A. Bousetta, M. Lu, A. Bensaoula, A. Schultz, *Appl. Phys. Lett.*, **65** (1994) 696.

[5] O. Durand-Drouhin, M. Benlahsen, *Solid State Commun.* **131** (2004) 425.

[6] M.A.K. Khan, D.S. Thomas, H.-B. Kraatz, *Inorg. Chim. Acta*, **359** (2006) 3339.

[7] A.J. Bard & L.R. Faulkner, Electrochemistry, principles, methods and applications, Eds Masson, New-York, (1983).

[8] T. Kondo, H. Hoshi, K. Honda, Y. Einaga, A. Fujishima, T. Kawai, *J. Phys. Chem. C*, **112** (2008) 11887.

[9] G. Riveros, G. González, B. Chornik, *J. Braz. Chem. Soc.*, **21** (2010) 25.

[10] B. Fischer, M.S. Wrighton, M. Umana, R.W. Murray, *J. Am. Chem. Soc.*, **101** (1979) 3442.

[11] J. Hine, J.C. Craig, J.G. Underwood II, F.A. Via, *J. Am. Chem. Soc.*, **92** (1970) 5194.

[12] E.H. Cordes, W.P. Jencks, *J. Am. Chem. Soc.*, **85** (1963) 2843.

[13] A. Majumdar, J. Schäfer, J. Mishra, P. D. Ghose, J. Meichsner, R. Hippler, *Surf. Coat. Technol.*, **201** (2007) 6437.

[14] S.S. Roy, R. McCann, P. Papakonstantinou, P. Maguire, J.A. McLaughlin, *Thin Solid Films*, **482** (2005) 145.

[15] N.E. Derradji, M.L. Mahdjoubi, H. Belkhir, N. Mumumbila, B. Angleraud, P.-Y. Tessier, *Thin Solid Films*, **482** (2005) 258.

[16] A.C. Ferrari, S.E. Rodil, J. Robertson, *Phys. Rev. B*, **67** (2003) 155306.
<figure><img src="image_96.png" /></figure>
# Chapitre V : Tentatives d'élaborations de sondes mixtes AFM-électrochimiques
<figure><img src="image_97.png" /></figure>
## Chapitre V : Tentatives d'élaborations de sondes mixtes AFM-électrochimiques

Dans ce chapitre, nous avons tenté d'élaborer des sondes hybrides AFM-électrochimiques à partir de sondes de contact-AFM. Cette étude vise à développer un nouveau mode de fonctionnement de l'AFM nommé AFM à sonde électrochimique (ou ECP-AFM pour « ElectroChemical Probe-Atomic Force Microscopy). Ce couplage pourra être destiné par exemple à sonder localement les hétérogénéités de réactivité électrochimique ou les zones de greffage de nos électrodes a-CNₓ en associant certains des modes de fonctionnement de la SECM (mode feedback, ...) aux modes de fonctionnement parmi les plus fondamentaux de l'AFM (mode contact ou tapping par exemple). Dans ce type d'études, l'objectif pourra consister par exemple à identifier la corrélation éventuelle liant à l'échelle locale les quatre propriétés que sont la topographie, la conductivité de surface, la réactivité électrochimique et la composition chimique locale. Rappelons ici que la conductivité électronique locale et la topographie sont déjà accessibles en simultané avec une résolution nanométrique grâce au mode current-sensing de l'AFM (CS-AFM). La détermination de la composition chimique locale est plus difficile d'accès mais peut être approchée à partir de celle déterminée à l'échelle globale par exemple par XPS et de propriétés mesurées à l'échelle locale (comme la conductivité électronique).

Il est nécessaire pour cela que soit développée une sonde AFM, se comportant par nature comme un capteur de force, qui puisse jouer simultanément le rôle d'une nanosonde électrochimique. L'élaboration d'une telle sonde bivalente à partir de sondes de contact-AFM commerciales classiques constituera évidemment une étape déterminante dans le développement du couplage AFM / nanosonde électrochimique.

Dans le paragraphe suivant, les choix de la stratégie d'élaboration de sondes mixtes AFM-électrochimiques et du type de sondes AFM de départ seront justifiés. En outre, toutes les étapes de développement de sondes mixtes seront détaillées en présentant le mode opératoire utilisé et les résultats obtenus durant cette étude.
## V.A. Choix de la stratégie à appliquer : la sonde de contact-AFM comme point de départ.

Notre objectif est de réaliser des sondes mixtes AFM/électrochimiques qui donc doivent présenter un comportement et une sensibilité propres aux capteurs de forces couramment utilisés en mode contact de l'AFM. Les sondes AFM utilisées dans ce travail seront donc dans un premier temps de type AFM-contact et disponibles dans le commerce. De telles sondes présentent des caractéristiques géométriques, et donc une constante de raideur, qui sont optimisées pour ce rôle de capteur de forces. Elles constituent de ce fait un point de départ idéal pour notre stratégie d'élaboration de sondes mixtes. Elles nous ont été fournies par Nanoandmore. Il s'agit de sondes constituées d'un chip rectangulaire et de quatre cantilevers triangulaires (deux grands et deux petits) placés deux à deux de chaque côté du chip et portant chacun une pointe isolante à base de nitrure de silicium ($Si_3N_4$). Conformément à la méthode d'élaboration retenue par le fabricant, la face arrière de cette sonde est recouverte d'une couche de chrome qui sert de couche d'accrochage pour une seconde couche métallique, en l'occurrence une couche d'or, qui couvre à son tour cette face arrière. La constante de raideur des cantilevers est de 0,08 N/m pour les grands cantilevers et 0,32 N/m pour les petits cantilevers. Les faibles valeurs de la constante de raideur des cantilevers révèlent la souplesse de ces sondes qui constitue un grand avantage pendant l'imagerie. En effet, les risques d'obtenir un contact pointe/échantillon raide, et donc d'endommager les échantillons mous (comme les échantillons biologiques ou les polymères) ou duser la pointe par un phénomène d'abrasion sur des échantillons très abrasifs (c'est-à-dire à la fois rugueux et durs) s'en trouvent ainsi réduits.

Dans notre progression vers l'élaboration de sondes mixtes AFM/électrochimiques à base d'a-CNx, nous avons souhaité développer dans un premier temps une stratégie excluant a-CNx et les diverses difficultés qui lui sont liées. Nous avons donc opté pour une stratégie où le film conducteur est une couche mince d'or, un métal dont le comportement électrochimique est bien connu, notamment en milieu aqueux acide. Une telle démarche nous a permis d'aborder un certain nombre de points cruciaux (connexion électrique de la sonde AFM-électrochimique au potentiostat qui soit compatible avec la positionnement de celle-ci en situation de travail en AFM, contact électrique entre les deux faces du chip, électrochimie sur la face arrière, passivation) dans la transformation d'une sonde AFM par nature non-conductrice en une électrode de taille réduite constituée d'un matériau d'électrode connu.
## V.B. Stratégie pointe contact / or / P-oPD

### V.B.1. Optimisation de la dorure et tests électrochimiques

Après avoir choisi le type de sonde, la première étape consiste donc à la rendre conductrice. Un film d'or de 15 nm d'épaisseur a été déposé par pulvérisation sous vide sur la face avant du chip, c'est-à-dire du côté des pointes en utilisant un réacteur de dépôt sous plasma d'argon (Balzers SCD 40). Cette sonde a été montée en électrode de travail en collant un fil conducteur de très petit diamètre sur ce côté. Le contact électrique entre le fil et la face métallisée du chip est assuré par une gouttelette de peinture d'argent que l'on laisse sécher pendant 15 minutes. Celle-ci est ensuite isolée électriquement à l'aide d'un fin film de colle araldite formée d'un mélange de 50 % de résine et 50 % de durcisseur.

Le comportement électrochimique de cette électrode a été étudié en utilisant comme technique la voltampérométrie cyclique dans une solution aqueuse d'acide sulfurique $H_2SO_4$ (0,1 M). Les voltampérogrammes obtenus montrent un comportement électrochimique très différent de celui prévu pour une électrode d'or. Une telle réponse révèle que la bicouche chrome/or déposée par le fabricant sur la face arrière du chip est en contact électrique avec la couche d'or déposée sur la face avant et fait ainsi office d'électrode en même temps que cette dernière. L'imagerie par SEM-FEG a permis par ailleurs d'observer que la bicouche Cr/Au est très fine (quelques nanomètres conformément aux indications du fournisseur) et que la couche d'or est poreuse et permet donc l'exposition du chrome à la solution électrolytique.

<figure><img src="image_98.png" /><figcaption>**Figure V-1** : Voltampérogramme (10 cycles consécutifs) obtenu sur un chip doré sur les deux faces dans une solution d'acide sulfurique 0,1 M. Vitesse de balayage : 100 mV.s⁻¹. CE : grille de Pt. Réf : ESS.</figcaption></figure>
Pour résoudre ce problème, une deuxième couche d'or d'une épaisseur de 25 nm a été déposée par sputtering sur la face arrière du chip. Le voltampérogramme enregistré sur ce chip doré par nos soins des deux côtés est présenté sur la Figure V-1.

Le comportement électrochimique observé sur ce graphe est similaire à celui prévu pour une électrode d'or massive. Ce voltampérogramme montre en effet une vague d'oxydation attribuée dans la littérature à la formation d'oxy-hydroxydes d'or selon un mécanisme complexe dépendant notamment de l'orientation cristallographique de la surface d'or, du pH et de l'anion de l'acide, ce dernier étant fréquemment adsorbé à la surface de l'or selon un mécanisme dicté par le potentiel appliqué à l'électrode [1].

## V.B.2. Passivation par électrodépôt de P-oPD : tests électrochimiques et par SEM-FEG

### V.B.2.a. Electrodépôt de P-oPD

La passivation de cette électrode a été réalisée au moyen de l'électrodépôt d'un polymère isolant à partir d'un monomère électropolymérisable. La stratégie suivie est de déposer le poly-(ortho-phénylènediamine, P-oPD) sur la totalité d'une sonde AFM-contact dorée sur les deux faces. Le choix de ce polymère est basé sur son comportement passivant et autobloquant [2-4].

<figure><img src="image_99.png" /><figcaption>**Figure V-2** : Voltampérogrammes consécutifs (10 cycles) permettant le dépôt d'un film polymère passivant de P-oPD par électropolymérisation de l'ortho-phénylène diamine (oPD, 5 mM) sur une sonde AFM dorée sur les deux faces dans $KNO_3$ (0,1 M). Vitesse de balayage : 100 mV.s$^{-1}$.CE : grille de Pt. Réf : ESS.</figcaption></figure>
Pour cela, le monomère (oPD, 5 mM) a été dissous dans une solution aqueuse de KNO₃ (0,1 M) qui a été ensuite agitée pendant quelques minutes. L'électropolymérisation de ce monomère est effectuée par voltampérométrie cyclique (10 cycles consécutifs) avec une vitesse de 100 mV·s⁻¹ (voir Figure V-2). Sur le premier cycle de ce voltampérogramme, on observe un pic centré à environ 0,07 V correspondant à la réaction d'oxydation électrochimique du monomère oPD, précédé d'un épaulement à -0,06 V attribué à un processus d'adsorption du monomère et suivi d'une vague plus anodique vers 0,32 V qui est également susceptible d'être dûe à l'oxydation électrochimique d'oligomères ou du polymère [5-6]. On observe clairement que l'intensité de ces pics et épalements diminue brutalement sur le second cycle et continue encore à diminuer mais plus lentement au cours des cycles suivants, ce qui suggère fortement le dépôt d'un film passivant de P-oPD résultant de l'électropolymérisation de l'oPD selon un mécanisme décrit en détail dans la littérature [7]. Une telle évolution du courant anodique indique en effet que la surface de l'électrode de travail est devenue presque totalement inactive pour l'oxydation électrochimique du monomère dès la fin du premier balayage aller du potentiel. Puisque aucune nouvelle vague, anodique ou cathodique, n'apparaît dans la zone de potentiel explorée, on peut conclure que le polymère produit est électrochimiquement inactif dans cette gamme de potentiel et est donc auto-bloquant vis-à-vis de sa propre croissance.

## V.B.2.b. Tests électrochimiques et par SEM-FEG de la passivation.

<figure><img src="image_100.png" /><figcaption>**Figure V-3** : Voltampérogrammes consécutifs (10 cycles) obtenus sur une sonde AFM dorée puis passivée une fois (voir courbe noire), deux fois (voir courbe rouge) par dépôt de P-oPD sur ses deux faces dans une solution aqueuse de ferri-ferrocyanure de potassium [Fe(CN)₆]³⁻/⁺ (2.10⁻³ M) + KNO₃ (0,1 M). Vitesse de balayage : 100 mV·s⁻¹. CE : grille de Pt. Réf : ESS.</figcaption></figure>
La réponse électrochimique de l'électrode constituée par l'ensemble chip/cantilever/pointe recouvert d'or puis passivé par un dépôt de P-oPD a été étudiée après transfert dans une solution aqueuse de ferri-ferrocyanure de potassium (couple redox $[Fe(CN)_6]^{3-/4-}$, $2.10^{-3}$ M) et de $KNO_3$ (0,1 M) (voir Figure V-3, courbe noire). Ce voltampérogramme présente une forme sigmoïdale typique de celle obtenue sur ultramicroélectrode (UME) dans le cas d'un couple redox rapide [8]. De telles électrodes ont pour caractéristique le fait que l'état stationnaire peut y être atteint pour des temps courts. Pour un certain nombre de géométries d'UMEs (disque plan, cône, pyramide, ...), une relation simple permet d'exprimer le courant limite en fonction d'un paramètre géométrique caractéristique de l'UME (rayon par exemple) dans le cas précis de couples redox rapides.

On peut observer sur cette Figure que le courant limite mesuré est de l'ordre de quelques microampères, ce qui révèle une passivation imparfaite de notre électrode. Cette remarque nous a conduit à l'inspecter avec attention afin d'identifier le type de défaut que présente notre film passivant (voir Figure V-4).

<figure><img src="image_101.png" /><figcaption>**Figure V-4** : Images SEM-FEG obtenu sur un chip passivé a) une fois, b) deux fois par dépôt par voie électrochimique d'un film de P-oPD. Encart : autre exemple de pointe dénudée « spontanément ».</figcaption></figure>

Cette image montre la présence d'une déchirure du film électrodéposé au niveau de l'apex de la pointe (voir Figure V-4a et encart). Ce phénomène observé est vraisemblablement dû aux tensions mécaniques subies par le film de P-oPD sous l'effet de l'apex de la pointe AFM pyramidale. Sachant que le défaut ainsi formé est de forme ellipsoïdale (voir Figure 4a) et que l'aire d'une ellipse est $A_{ellipse} = \pi ab$ (avec a et b étant les demi-longueurs du grand axe et du petit axe de l'ellipse respectivement), on peut estimer l'aire de ce défaut et donc celle de
la surface d'or exposée à la solution à 0,025 µm² environ (soit l'équivalent d'un disque de 90 nm de rayon environ).

Afin de combler ce défaut produit spontanément lors de la phase de dépôt du film de P-oPD, une seconde étape de dépôt de P-oPD a été effectuée dans les mêmes conditions expérimentales que celles décrites précédemment (voir Figure V.2). L'électroactivité de la sonde AFM désormais passivée à la suite de deux étapes de dépôt de P-oPD a été à nouveau étudiée dans une solution aqueuse de ferri-ferrocyanure de potassium ([(Fe(CN)₆)]³⁻/₄, 2.10⁻³ M) et de KNO₃ (0,1 M) (voir Figure V-3, courbe rouge). Si on compare les deux voltampérogrammes obtenus avant et après la seconde passivation, on observe une disparition totale de la forme sigmoïdale du voltampérogramme et donc du courant faradique attribué au couple redox ferri-ferro. Le voltampérogramme rouge ne montre donc qu'un courant capacitif résiduel. Le colmatage du défaut observé sur la Figure V-4a a été vérifié par SEM-FEG (voir Figure V-4b). Cette Figure démontre bien la nécessité et l'efficacité de la seconde étape de passivation par électrodépôt de P-oPD puisque la zone déchirée du film de P-oPD apparaît désormais complètement fermée.

## V.B.2.c. Détermination de la porosité des films de P-oPD par électrochimie

Le courant limite attendu sur une UME disque plan ayant la même aire que la zone trouée du film de P-oPD observée sur la Figure V.4a a été estimé par le calcul. Il a ainsi été démontré que le courant limite mesuré sur la Figure V.3 (courbe noire) est beaucoup trop important pour être seulement dû à la déchirure du film de P-oPD observée sur la Figure V.4a. On peut par exemple suggérer comme autre origine de ce courant faradique trop élevé le caractère poreux du film de P-oPD. Afin de déterminer sa porosité, un film a été déposé par voie électrochimique sur une électrode statique de Pt (rayon = 1 mm) en utilisant les conditions expérimentales de la Figure V.2 dans une solution aqueuse de KNO₃ (0,1 M). Le comportement électrochimique de ce film a été étudié en utilisant un dispositif d'électrode tournante. Le choix de ce type d'électrode est motivé par la nécessité d'obtenir un transport de matière par convection bien contrôlé. L'électrode à disque tournant, étudiée par Levich, permet de calculer rigoureusement le flux hydrodynamique à l'électrode de travail [9,10].

La rotation de l'électrode de travail provoque une attraction du liquide depuis le sein de la solution vers l'électrode. Il s'établit à sa surface une couche limite hydrodynamique dans laquelle l'électrolyte est animé d'un mouvement centrifuge provoquant son éjection du centre vers les bords de l'électrode. On obtient ainsi un flux de matière uniforme à la surface de
l'électrode, d'où l'intérêt de ce type de montage pour l'étude des réactions électrochimiques et chimiques associées se déroulant à l'interface métal/électrolyte.

Les voltampérogrammes linéaires, enregistrés dans une solution aqueuse de KNO₃ (0,1 M) à différentes vitesses de rotation allant de 100 tours/min jusqu'à 2000 tours/min, sont présentés dans la Figure V-5 :

<figure><img src="image_102.png" /><figcaption>**Figure V-5** : Voltampérogrammes obtenus sur une électrode tournante de Pt passivée à différentes vitesses de rotation dans une solution aqueuse de KNO₃ (0,1 M). Vitesse de balayage : 100 mV.s⁻¹. CE : grille de Pt. Réf : ESS.</figcaption></figure>

Les valeurs expérimentales du courant limite attribué ici à la réduction de l'oxygène ont été mesurées à un potentiel de -0,6 V/ESS pour chacune des vitesses de rotation de l'électrode à partir des voltampérogrammes présentés dans la Figure V-5. Dans le cas d'un processus purement diffusionnel sur électrode plane, l'expression du courant limite pour un transfert électronique rapide est donnée par l'équation de Levich présentée sous la forme suivante :

$$I_L = 0,62 n S F D^{2/3} \Omega^{1/2} v^{-1/6} C_0 \quad (\text{Eq. V.1})$$

Dans cette équation :

$I_L$ : courant limite de Levich (en A)

$n$ : nombre d'électrons échangés

$S$ : surface de l'électrode de travail (en cm²)

$F$ : constante de Faraday (96 500 C.mol⁻¹)

$D$ : coefficient de diffusion en solution (en cm².s⁻¹)

$\Omega$ : vitesse de rotation de l'électrode (en rad. s⁻¹)

$v$ : viscosité cinématique de la solution électrolytique assimilée à celle de l'eau (en cm².s⁻¹)

$C_0$ : concentration de l'espèce électroactive au sein de la solution (en mol.cm⁻³).
Dans le cas où une couche poreuse et non-conductrice recouvre l'électrode de travail, l'expression du courant limite correspondant à un transfert électronique rapide en fonction de la vitesse de rotation n'est plus donnée par l'Eq. V.1 mais par la relation générale suivante :

$$I = A + 1 / (B + C \Omega^{-1/2}) \qquad (\text{Eq. V.2})$$

* A : courant non diffusionnel indépendant de Ω

* B : inverse du courant limite correspondant à une vitesse infinie

* C : inverse du courant limite de diffusion-convection pour un transfert électronique rapide.

Le terme B se calcule à l'aide de la formule ci-dessous :

$$B = \delta_f / (n F D_f C_0 S) \qquad (\text{Eq. V.3})$$

Dans cette équation, $\delta_f$ représente la valeur de l'épaisseur du film de P-oPD. Cette valeur a été déterminée par la technique de nanograttage par AFM [11] sur un film de P-oPD électrodéposé sur une couche mince de platine lisse (RMS = 8 Å) en utilisant à nouveau les conditions expérimentales de la Figure V.2. Dans un premier temps, la topographie très lisse de ce film de P-oPD a été imagée par AFM en mode tapping (voir la Figure V.6).

<figure><img src="image_103.png" /><figcaption>**Figure V-6 :** Images AFM a) topographie, b) amplitude, c) phase, obtenues sur un film de P-oPD électrodéposé sur une couche mince de platine très lisse (RMS = 8 Å) en utilisant à nouveau les conditions expérimentales de la Figure V.2.</figcaption></figure>
Ce film a ensuite été gratté sur une zone carrée de 4 µm² de surface en mode contact en appliquant une force d'appui de la pointe de 400 nN environ. Cette force a été choisie parce qu'elle permet de gratter sélectivement le film de P-oPD sans endommager la couche mince de platine du dessous. Dans une dernière étape, une zone englobant la zone grattée est imagée en mode tapping (voir Figure V.7). Un profil de l'emprunte produite lors de l'étape de grattage a permis d'estimer l'épaisseur du film de P-oPD à 7,5 nm.

<figure><img src="image_104.png" /><figcaption>**Figure V-7 :** Images AFM a) topographie, b) amplitude, c) phase, obtenues après nanograttage sur un film de P-oPD électrodéposé sur une couche mince de platine très lisse (RMS = 8 Å) en utilisant les conditions expérimentales de la Figure V.2.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_105.png" /><figcaption>**Figure V-8 :** Variation du courant limite de réduction de O₂ sur une électrode PoPD/Pt en fonction de l'inverse de la racine carrée de la vitesse de rotation de l'électrode (tracée à partir de la Figure V-5).</figcaption></figure>

Le terme C se calcule quant à lui à l'aide de la formule suivante :

$$C = (0,62 n F S D^{2/3} v^{-1/6} C_0)^{-1} \quad (\text{Eq. V.4})$$
$$ \text{Avec} \qquad D_f = D \cdot \varepsilon^{1.5} \qquad (\text{Eq. V.5}) $$

Dans notre cas, la courbe représentant la variation des courants limites mesurés sur la Figure V.5 en fonction de l'inverse de la racine carrée de la vitesse de rotation a été ajustée à l'aide de l'Eq. V.2 (voir Figure V-8) afin de déterminer les termes B et C. Notons que cette opération aurait également pu être effectuée à partir de l'équation V-6 suivante :

$$ \frac{1}{(I-A)} = B + C\Omega^{-0.5} \qquad (\text{Eq. V.6}) $$

Ainsi, sachant que $B = 1,54 \ 10^4 \text{ A}^{-1}$, $\delta_f = 7,5 \text{ nm}$, $n = 4$, $F = 96 500 \text{ C.mol}^{-1}$, $C_0 = 1,6 \ 10^{-4} \text{ mol.L}^{-1}$ et $S = 0,031 \text{ cm}^2$, la valeur du coefficient de diffusion $D_f$ est calculée d'après l'Eq. V.3. On trouve $D_f = 2,50 \ 10^{-12} \text{ m}^2 \cdot \text{s}^{-1}$.

De même, sachant que $C = 5,24 \ 10^5 \text{ A}^{-1}\text{rad}^{1/2}\text{s}^{-1/2}$ et $v = 1,005 \ 10^{-2} \text{ cm}^2 \cdot \text{s}^{-1}$, la valeur du coefficient de diffusion D est calculée d'après l'Eq. V.4. On trouve $D = 2,0 \ 10^{-9} \text{ m}^2 \cdot \text{s}^{-1}$.

Finalement, la valeur de porosité $\varepsilon$ calculée en appliquant l'Eq. V.5 est égale à 0,0116. Ces calculs prouvent que les pores ne représentent donc que 1,16 % du volume du film de P-oPD. Cette valeur de porosité n'est pas très élevée mais elle est néanmoins de nature à produire une contribution substantielle au courant faradique mesuré sur la Figure V.3.

A ce stade, il est important de noter que l'on a réussi dans un premier temps à métalliser une sonde AFM-contact par le dépôt d'un film d'or sur les deux côtés du chip, puis dans un deuxième temps à passiver cette pointe par un dépôt par voie électrochimique en une ou deux étape(s) d'un film de P-oPD. Si l'état de passivation obtenu après le premier dépôt de P-oPD n'est pas jugé satisfaisant, l'étape finale de l'élaboration d'une sonde mixte AFM-électrochimique après la double passivation consiste à rendre conducteur seulement l'apex de la pointe afin d'obtenir une nanosonde d'un rayon de quelques dizaines de nanomètres.

Considérant que l'apex de la pointe est hémisphérique, les valeurs du courant limite théoriques attendues peuvent être approchées à partir de l'équation suivante :

$$ I = 2\pi n FDCr \qquad (\text{Eq. V.7}) $$

Dans cette équation, r est le rayon de l'électrode et I, n, F, D et C ont les mêmes significations que celles relatives à l'Eq. V.1 de Levich. Le tableau suivant résume les valeurs du courant limite pour le couple $Fe(CN)_6^{3-/4}$ en fonction des rayons de courbure des pointes :

<table><caption>Tableau V-1 : Variation du courant limite en fonction du rayon des pointes AFM.</caption><tr><td>r (nm)</td><td>10</td><td>50</td><td>100</td><td>200</td><td>300</td><td>400</td><td>500</td><td>1000</td></tr><tr><td>I (pA)</td><td>8,24</td><td>41,2</td><td>82,4</td><td>164</td><td>247</td><td>329</td><td>412</td><td>824</td></tr></table>
Pour aboutir à un rayon minimal de notre sonde mixte, la stratégie suivie est de réaliser un nanograttage en mode CS-AFM qui consiste à prendre une image de topographie à l'air sur un échantillon conducteur (comme un échantillon de couche mince de platine par exemple) tout en mesurant le courant traversant le contact pointe-échantillon. L'imagerie doit être arrêtée dès l'obtention d'un courant non nul qui résulterait du contact or / platine et donc de l'arrachement du film de P-oPD au sommet de la pointe.

Cette démarche a été rigoureusement suivie dans notre étude. Les valeurs mesurées du courant local étaient toujours nulles en raison de l'abrasion simultanée des films d'or et de P-oPD, ce qui conduit à la formation d'un contact entre le nitrure de silicium ($Si_3N_4$) constitutif de la pointe et l'échantillon de platine. Ce résultat semble dépendre du caractère mou des deux films déposés sur la pointe commerciale qui ne permet pas un bon contrôle du processus de nanograttage. Ces essais ont néanmoins permis de révéler l'importance du comportement des films déposés pendant les deux premières étapes de l'élaboration de la sonde hybride AFM-électrochimique. On peut supposer à partir de données bibliographiques et d'études en cours dans notre laboratoire que nos matériaux de type nitrure de carbone amorphe présentent une grande dureté ainsi qu'une très bonne conductivité électrique. Ces caractéristiques semblent être suffisantes pour proposer ces films comme solution alternative à l'or afin de surmonter le problème d'abrasion du film d'or pendant le nanograttage.

## V.C. Stratégie pointe contact / a-CNₓ

### V.C.1. Dépôt d'une couche mince d'a-CNₓ et ses conséquences.

Dans cette partie, des couches minces de nitrure de carbone amorphe ont été déposées sur des sondes AFM-contact, en utilisant comme technique la pulvérisation cathodique magnétron sans radiofréquence, conformément à ce qui a été décrit dans le chapitre II. Pour chaque dépôt, une puissance de 200 W a été appliquée à la cible pendant 4 minutes en utilisant un plasma riche en argon avec une pression totale de 0,4 Pa et un faible flux d'azote (4% $N_2$). Un petit échantillon de silicium dopé a été placé à côté des sondes AFM-contact sur le porte-échantillon afin de pouvoir mesurer l'épaisseur du film déposé.

Une analyse par microscopie électronique à balayage (SEM-FEG) a été effectuée sur les sondes ainsi revêtues de a-CNₓ afin d'étudier la morphologie et l'épaisseur du film. La vue de profil du film d'a-CNₓ déposé sur le substrat de silicium montre que dans de telles
conditions le film présente une épaisseur de 50 nm. Les images SEM-FEG des pointes et des cantilevers de ces sondes AFM revêtues d'a-CNₓ sont présentées dans la Figure V-9:

<figure><img src="image_106.png" /><figcaption>**Figure V-9** : Images MEB a) d'une pointe située sur un grand cantilever, b) de deux cantilevers d'une sonde AFM-contact après le dépôt d'un film d'a-CNₓ.</figcaption></figure>

La Figure V-9a montre un film homogène de nitrure de carbone amorphe déposé sur la totalité de la pointe. Des effets d'arête semblent produire un dépôt saillant au niveau des arêtes et se combinent au niveau de l'apex pour produire une surpointe en a-CNₓ. Par ailleurs, sur la Figure V-9b, on observe une courbure très importante des deux cantilevers qui résulte d'une contrainte mécanique appliquée par le film d'a-CNₓ et s'opposant à leur souplesse. En effet, en raison de leur nature souple, les cantilevers de sondes AFM-contact ne résistent pas mécaniquement à un film d'a-CNₓ de 50 nm d'épaisseur. Par conséquent, des problèmes de réglage du laser de l'AFM ont été rencontrés avec ces sondes courbées.

## V.C.2 Influence des paramètres de dépôt sur le stress compressif.

Afin de surmonter ce problème, certains des paramètres de dépôt ont été modifiés pour réduire l'épaisseur du film et ainsi la contrainte mécanique qu'il exerce sur les cantilevers. La première tentative a consisté à diminuer le temps de dépôt qui a été réduit de 4 à 2 minutes tout en gardant la même valeur de puissance appliquée à la cible. Dans de telles conditions (200 W, 2 min et 4 % N₂), le film présente une épaisseur de 22 nm. Cependant, l'image MEB en vue de profil de cette sonde présente toujours une courbure importante des cantilevers.

Comme il a été exposé dans la partie « Comportement mécanique des a-CNₓ » du chapitre I, les couches minces de carbone amorphe exercent un stress compressif intrinsèque
qui semble être la cause de la courbure des cantilevers. Ce stress intrinsèque peut être calculé en appliquant la formule suivante :

$$ \sigma = \frac{E_s}{6(1 - \mu_s)} \left( \frac{t_s^2}{t_f} \right) \left( \frac{1}{R} - \frac{1}{R_0} \right) \quad (\text{Eq. V.8}) $$

Dans cette équation, $\sigma$ est le stress exercé par le film d'a-CNx (en GPa), $E_s$, le module de Young d'a-CNx (en GPa), $\mu_s$, le coefficient de poisson d'a-CNx, $t_s$, l'épaisseur du cantilever (en nm), $t_f$, l'épaisseur du film d'a-CNx (en nm), $R_0$, le rayon de courbure initial du cantilever (en µm) et R, le rayon de courbure final du cantilever (en µm).

Dans notre étude, nous avons considéré que $R_0 = \infty$, $E_s = 200$ GPa et $\mu_s = 0,26$.

<table><caption>**Tableau V-2 :** Influence des paramètres de dépôt (puissance et temps de dépôt) sur la valeur du stress compressif intrinsèque.</caption><thead><tr><th>Puissance de la cible (W)</th><th>Temps de dépôt (min)</th><th>R (µm)</th><th>t<sub>s</sub> (nm)</th><th>t<sub>f</sub> (nm)</th><th>σ (GPa)</th></tr></thead><tbody><tr><td>200</td><td>4</td><td>299,22</td><td>519,2</td><td>50,10</td><td>0,81</td></tr><tr><td>200</td><td>3</td><td>631,73</td><td>601,7</td><td>33,12</td><td>0,78</td></tr><tr><td>200</td><td>2</td><td>823,44</td><td>584,1</td><td>22,13</td><td>0,84</td></tr><tr><td>200</td><td>1</td><td>874,40</td><td>468,0</td><td>15,35</td><td>0,86</td></tr><tr><td>150</td><td>4</td><td>662,61</td><td>598,7</td><td>27,16</td><td>0,89</td></tr><tr><td>150</td><td>3</td><td>641,80</td><td>592,9</td><td>18,29</td><td>1,12</td></tr><tr><td>150</td><td>2</td><td>924,61</td><td>598,7</td><td>14,76</td><td>1,18</td></tr><tr><td>150</td><td>1</td><td>2359,89</td><td>607,7</td><td>10,62</td><td>0,66</td></tr><tr><td>100</td><td>4</td><td>841,6</td><td>613,6</td><td>21,24</td><td>0,94</td></tr><tr><td>100</td><td>3</td><td>863,17</td><td>607,6</td><td>17,11</td><td>1,12</td></tr><tr><td>100</td><td>2</td><td>1199,01</td><td>472,0</td><td>13,5</td><td>0,61</td></tr><tr><td>100</td><td>1</td><td></td><td></td><td>Trop fin</td><td></td></tr><tr><td>80</td><td>4</td><td>935,09</td><td>608,3</td><td>22,42</td><td>0,79</td></tr><tr><td>80</td><td>3</td><td>1291,55</td><td>599,3</td><td>11,20</td><td>1,11</td></tr><tr><td>80</td><td>2</td><td>1689,85</td><td>468,0</td><td>10,11</td><td>0,58</td></tr><tr><td>80</td><td>1</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_107.png" /><figcaption>**Figure V-10 :** Influence du temps de dépôt et de la puissance appliquée à la cible sur a) l'épaisseur de films d'acétonitrile déposés sur des sondes AFM-contact, b) la valeur du stress compressif intrinsèque.</figcaption></figure>

Une étude systématique visant à calculer la valeur du stress compressif intrinsèque en fonction de paramètres de dépôt a été effectuée sur les sondes AFM-contact. La démarche suivie consiste dans un premier temps à faire varier certains paramètres de dépôt tels que le
temps de dépôt et la puissance et dans un deuxième temps à caractériser ces pointes par SEM-FEG afin de mesurer les épaisseurs des cantilevers ($t_s$), les épaisseurs des films d'a-CN$_x$ ($t_f$) et le rayon de courbure final du cantilever (R). Le tableau V-2 résume les valeurs $\sigma$ du stress en fonction des paramètres de dépôt. Elles sont comparables à celles déterminées à l'aide d'une autre méthode par d'autres auteurs sur le même type de matériaux [12].

Ces valeurs d'épaisseur et de stress sont tracées respectivement dans les Figures V-10a et V-10b ci-dessous en fonction des paramètres de dépôt à savoir le temps de dépôt et la puissance appliquée à la cible (sauf pour les conditions 1 mn de temps de dépôt et 80 W de puissance pour lesquelles l'épaisseur du dépôt produit est trop faible pour être déterminée).

Il apparaît à partir de ces données que l'épaisseur de nos films d'a-CN$_x$ augmente avec la puissance ainsi qu'avec le temps de dépôt (voir Figure V.10a). En revanche, le stress mesuré n'est pas fonction de l'épaisseur. Il semble être maximal pour des temps de dépôts et des puissances situées au centre des gammes de valeurs choisies pour ces paramètres.

Dans la littérature, le groupe de Gilvarry et al. a montré que l'augmentation du taux d'azote dans le film contribue à la diminution du stress et à la souplesse du matériau [13]. Dans cette logique, une sonde AFM-contact a été revêtue d'un film d'a-CN$_x$ déposé en augmentant le taux d'azote dans le plasma de 4 % N$_2$ à 40 % N$_2$. Les images MEB en vue de profil de cette pointe montrent à nouveau la présence d'une courbure importante des cantilevers.

Toujours dans le but de relaxer ces contraintes mécaniques, nous avons pensé à déposer une sous-couche de métal mou destinée à accueillir la couche mince d'a-CN$_x$. Ainsi, une couche d'or de 10 nm d'épaisseur a été déposée par pulvérisation (« sputtering ») sur la face avant du cantilever avant d'y déposer dans une seconde étape un film d'a-CN$_x$ en utilisant les conditions suivantes (150 W, 2 min. et 4 % N$_2$). Les observations par SEM-FEG de cette sonde ainsi modifiée ont révélé à nouveau un problème de courbure du cantilever.

Dans la littérature, Lemoine et al. ont déposé des couches minces d'a-C:H par Plasma-Enhanced Chemical Vapour Deposition (PECVD) sur des cantilevers souples d'épaisseur 2 µm [14]. Le problème de courbure dû au stress intrinsèque compressif a également été rencontré dans le cas de ces films. La solution proposée par ce groupe est de varier le taux d'hydrogène dans le film. Ainsi, plus on introduit de l'hydrogène dans le film, plus le stress se relaxe. Dans le présent travail, nous nous sommes limités à l'étude des couches minces d'a-CN$_x$. L'introduction d'hydrogène dans la chambre de dépôt sera réalisée ultérieurement dans le but de procéder à une étude complète des films d'a-CN$_x$H$_y$.
## V.C.3 Tentative de redressement des cantilevers courbés

Après plusieurs tentatives de changement des paramètres de dépôt, nous avons constaté qu'éviter la courbure semblait être difficile en raison du stress compressif appliqué sur les cantilevers souples des pointes AFM-contact. Pour résoudre ce problème, nous avons pensé à redresser tous les cantilevers courbés en déposant un film d'a-CNₓ de même épaisseur sur la face arrière du cantilever. Après dépôt d'un film identique sur les deux faces d'une sonde AFM-contact, nous les avons observées par SEM-FEG et nous avons vérifié la possibilité du réglage du laser après avoir placé la sonde en position de travail.

Les résultats obtenus par SEM-FEG montrent que seuls les cantilevers recouverts de films d'a-CNₓ faisant moins de 20 nm d'épaisseur ne courbent plus. En effet, le redressement des cantilevers très courbés lors du premier dépôt est apparu difficile. La Figure V-11 montre le redressement mécanique de la pointe AFM ayant comme paramètres de dépôt 100 W, 2 min. et 4 % N₂.

<figure><img src="image_108.png" /><figcaption>**Figure V-11** : Images MEB en vue de profil d'une sonde AFM-contact redressée par un film d'a-CNₓ sur la face arrière du cantilever.</figcaption></figure>

Le réglage du laser sur cette sonde a été effectué avec succès et cette dernière a ainsi pu être testée en mode Current Sensing de l'AFM pour une éventuelle étude de conductivité électronique locale sur une couche mince de platine déposée par pulvérisation sur mica. Au cours de cette étude, on a essayé de mesurer le courant traversant le contact pointe-échantillon ou autrement dit le contact a-CNₓ/Pt. Les caractéristiques courant-tension (I-V) tracées avec cette sonde (100 W, 2 min. et 4 % N₂) montrent un courant quasi-nul sur la gamme de bias
allant de +10 V à -10 V. Logiquement ce résultat dépend uniquement de la pointe en raison du caractère métallique du platine. Par conséquent, on constate que la pointe présente un caractère isolant dû soit à l'extrême minceur du film obtenu dans ces conditions (13,5 nm), soit à l'absence de conductivité pour ces films d'a-CNₓ lorsqu'ils sont placés sous contrainte mécanique, ce qui créerait ici une rupture de conductivité au niveau du cantilever.

Jusqu'au présent, le problème majeur rencontré dans le dépôt d'a-CNₓ sur les pointes AFM-contact est le stress compressif intrinsèque exercé par ce film sur les cantilevers et qui cause leur courbure. La souplesse de ces derniers ne leur permet pas de résister à un tel stress.

Dans le commerce, il existe d'autres types de sondes AFM possédant des cantilevers beaucoup plus raides que les cantilevers des pointes AFM-contact. Il s'agit de sondes AFM-tapping (AM-AFM) à l'air. De nouvelles études effectuées sur de telles sondes sont rapportées ci-après.

## V.D. Stratégie pointe tapping / a-CNₓ : comportement électrique.

### V.D.1. Dépôt du revêtement d'a-CNₓ et ses conséquences.

La sonde AFM dédiée au mode tapping à l'air de l'AFM est à base de silicium afin de permettre la dissipation de toute charge électrostatique. Elle est formée d'un chip rectangulaire et d'un seul cantilever rectangulaire dont la constante de raideur est typiquement de 25-75 N/m. Ce type de cantilever apparaît donc nettement plus raide que ceux couramment utilisés en modes contact ou CS-AFM et de ce fait mieux à même de résister mécaniquement au stress compressif exercé par nos films d'a-CNₓ. Ce type de sonde semble ainsi constituer une solution simple pour éviter le problème de la courbure du cantilever mais néanmoins parfaite car inadaptée à l'imagerie en modes contact, CS-AFM, ou tapping en phase liquide.

Pour les pointes tapping comme pour les pointes contact, une étape de préparation des pointes a été effectuée avant la réalisation du dépôt d'a-CNₓ. Elle consiste dans un premier temps à un nettoyage chimique et dans un deuxième temps à un décapage ionique. Au cours du dépôt, une puissance de 200 W est appliquée à la cible pendant 4 minutes et le taux d'azote dans le plasma a été fixé à 4 %. Une image SEM-FEG typique de la sonde AFM obtenue dans ces conditions est présentée dans la Figure V-12. On observe que le cantilever de la pointe tapping carbonée est droit. Conformément à nos attentes, grâce à sa constante de raideur très élevée, le cantilever a pu résister au stress compressif intrinsèque appliqué par le film d'a-CNₓ
dont l'épaisseur est estimée ici à 50 nm (voir Tableau V-2). Au cours de différents tests, nous avons essayé d'augmenter le temps de dépôt jusqu'à 8 minutes, ce qui conduit à une épaisseur de dépôt de 87 nm tout en gardant constants les paramètres de pression et de taux d'azote dans le plasma. Les résultats restent satisfaisants dans tous les cas car les cantilevers ne courbent jamais.

<figure><img src="image_109.png" /><figcaption>**Figure V-12** : Image SEM-FEG d'une sonde AFM-tapping revêtue d'un film d'a-CN₀.₁₄ (correspondant à 4 % d'azote gazeux dans le plasma) déposé sans RF sous 200 W pendant 4 minutes.</figcaption></figure>

A ce stade, il nous est apparu souhaitable de mettre ces sondes AFM revêtues d'a-CNₓ en position de travail sur l'équipement AFM et de réaliser des caractéristiques courant-tension après les avoir amenées au contact d'un certain nombre d'échantillons de couches minces conductrices. L'objectif ici est de tester le comportement électrique de la portion du film d'a-CNₓ située à l'apex de la pointe AFM, ou autrement dit, de tester ces sondes dans un rôle de sondes CS-AFM en comparant leurs performances avec celles de sondes CS-AFM commerciales dans le cadre précis de l'acquisition de courbes courant-tension.

## V.D.2. Caractéristiques courant/tension obtenues

### V.D.2.a. avec pointe et nez CS-AFM commerciaux sur Si dopé « p »

Dans cette série d'expériences préliminaires, des courbes courant-tension ont été réalisées à l'air à l'aide du nez CS-AFM commercial (gamme de courant : ± 10 nA) et de pointes CS-AFM (revêtement PtIr5, voir II.A.2.c) en divers endroits sur des échantillons de silicium monocristallin dopé « p » non traité (voir Figure V-12). Elles serviront notamment
d'éléments de comparaison pour les courbes I-V obtenues à l'aide de pointes $CN_x$. La seule partie exploitable de ces courbes est celle correspondant à des valeurs de courants différentes de + 10 nA et de -10 nA correspondant aux limites de la gamme de courants accessibles. Sur la Figure V-13, les courbes I-V sont scindées en deux groupes respectant le sens de balayage de la gamme de potentiel. Les courbes « up » correspondent à un balayage du potentiel de -10 V vers + 10 V alors que les courbes « down » correspondent à un parcours de cette même gamme de potentiel de + 10 V vers -10 V.

<figure><img src="image_110.png" /><figcaption>**Figure V-13** : Courbes I-V a) « down » et b) « up » enregistrées avec une pointe commerciale sur un échantillon de Si dopé p en utilisant un nez CS-AFM ± 10 nA commercial.</figcaption></figure>

Une première interprétation même qualitative de ces courbes courant-tension requiert une définition des conditions du contact pointe-échantillon. Tout d'abord, l'échantillon de silicium utilisé ici a été longtemps exposé à l'air et est de ce fait probablement recouvert d'une couche mince d'oxyde de silicium ($SiO_2$) de quelques nanomètres d'épaisseur. Compte tenu du caractère fortement isolant de cet oxyde et de la nature métallique de la pointe AFM, le dispositif électronique étudié ici représente une structure MOS (Métal/Oxyde/Semi-conducteur), assimilable à une structure MIS (Métal/Isolant/Semi-conducteur), de taille nanométrique (voir Figure V-14).

<figure><img src="image_111.png" /><figcaption>**Figure V-14** : Illustration de l'analogie entre le contact pointe AFM/$SiO_2$/Si et une structure MIS.</figcaption></figure>
Notons ici que pour une épaisseur de 5 nm de la couche de SiO₂ et un bias appliqué entre la pointe AFM et l'échantillon de 10 V, le champ électrique aux bornes de la couche isolante serait de 2 10⁷ V.cm⁻¹ (20 MV. cm⁻¹). La justification de la taille nanométrique de ce dispositif repose sur le calcul de l'aire de contact pointe-échantillon. Ce dernier peut-être effectué à l'aide de la théorie de Herz applicable aux contacts rigides et donc à ceux formés ici. L'aire de contact se calcule selon la formule suivante [15-17]:

$$A_c = \pi \left( \frac{F_c R_{tip}}{E^*} \right)^{2/3} \qquad (\text{Eq. V.9})$$

Dans cette formule, $R_{tip}$ est le rayon de courbure de la pointe AFM (estimée à 15 nm d'après le fournisseur), et $E^*$, le module d'élasticité réduit calculé selon la formule :

$$\frac{1}{E^*} = \frac{3}{4} \left( \frac{1 - v_{tip}^2}{E_{tip}} + \frac{1 - v_{film}^2}{E_{film}} \right) \qquad (\text{Eq. V.10})$$

$E_{tip}$ et $E_{film}$ sont les modules d'élasticité (ou de Young) des matériaux constitutifs du revêtement de pointe et du film respectivement alors que $v_{tip}$ et $v_{film}$ sont leurs coefficients de Poisson. $F_c$ est la force qui mesure la raideur du contact. Celle-ci est la somme de la force appliquée par la pointe AFM sur l'échantillon selon le choix de l'expérimentateur, et donc calculable à partir de la constante de raideur du cantilever (25-75 N.m⁻¹) et de sa déflexion (loi de Hooke), et de la force d'adhésion dépendante des conditions physiques, électriques chimiques et environnementales du contact (force d'adhésion, de capillarité, électrostatique,...). Sachant que la force d'adhésion est souvent négligeable devant la force appliquée, la force de contact peut être estimée ici à 40 nN. Dans ces conditions, en considérant que les matériaux régissant le contact sont le revêtement métallique de la pointe et la couche de SiO₂ recouvrant l'échantillon et en utilisant les valeurs de constantes mécaniques correspondantes répertoriées dans le tableau V-1, l'aire de contact est de 13,7 nm².

<table><caption>**Tableau V-3.** Valeurs de modules d'élasticité et de coefficients de Poisson pour différents matériaux régissant le contact pointe/échantillons dans nos études.</caption><thead><tr><td>Matériau</td><td>Module d'élasticité / GPa</td><td>Coefficient de Poisson</td></tr></thead><tbody><tr><td>SiO<sub>2</sub> [15]</td><td>57-68</td><td>0,2</td></tr><tr><td>Platine [15]</td><td>170</td><td>0,39</td></tr><tr><td>Iridium [15]</td><td>528</td><td>0,26</td></tr><tr><td>CN<sub>x</sub> [18-21]</td><td>47-822</td><td>0,26</td></tr></tbody></table>
En conséquence, la modélisation des courbes de la Figure V-12a à l'aide de la théorie de Simmons adaptée par Benstetter *et al*. pourrait permettre de déterminer l'épaisseur de la couche d'isolant [15]. Cette opération n'a cependant pas été effectuée ici car elle ne constitue pas l'objectif de cette étude. Par ailleurs, elle s'avère délicate en raison du fait que nous ne disposons pas d'autres méthodes de mesures de l'épaisseur des couches minces de SiO₂. On doit noter également sur ces courbes des fluctuations aléatoires de courant, et donc de conductance, qui ont déjà été observées et commentées dans la littérature [17]. Elles ont été attribuées soit à des instabilités mécaniques du contact (vibrations, bruit des éléments piezo), soit à des phénomènes électroniques complexes et simultanés (transport d'électrons par effet tunnel, réarrangements atomiques au niveau du contact), comme par exemple le claquage de la couche de SiO₂ à des bias très positifs [22]. Elles apparaissent selon les courbes à divers endroits sur la gamme de bias explorée. Elles ne correspondent donc pas de ce fait aux instabilités observées essentiellement autour de 8 V sur a-CNₓHᵧ et jugées révélatrices de la production de motifs isolants selon un mécanisme de nanolithographie assistée par une pointe AFM conductrice (tel qu'un processus électrochimique par exemple) [23]. Il faut également noter que le courant maximal de 10 nA qui traverse la surface du contact pointe/échantillon engendre une densité de courant proche de 73 kA.cm⁻² au niveau du contact qui elle-même entraîne un échauffement important à cet endroit [24]. Ce dernier peut entraîner sinon la fusion de l'alliage de PtIr5 du moins son ramollissement et sa déformation, et réduire de ce fait sa résistance à l'abrasion lors de l'imagerie en mode CS-AFM. Pour information, le point de fusion du platine est de 1768,2 °C et sa conductivité est de 9,66×10⁶ S.m⁻¹ [25]. Les pointes CS-AFM en BDD disponibles dans le commerce sont évidemment plus résistantes mécaniquement, et ce même à température élevée, mais n'offrent en contre-partie qu'une résolution latérale médiocre par rapport à celle des pointes métallisées par PtIr5 en raison de leur rayon de courbure très élevé proche de 100 ou même 200 nm selon le fournisseur.

La Figure V-13b montre des courbes toutes différentes de celles observées sur la Figure V-13a. Les caractéristiques courant-tension plates présentant éventuellement quelques instabilités de courant correspondent à des zones essentiellement non-conductrices où une épaisseur trop importante de SiO₂ ne permet pas le passage du courant par effet tunnel. D'autres caractéristiques présentent une étroite portion verticale ainsi que de larges zones de courant saturées. Elles pourraient résulter de situations où une couche très fine de SiO₂ a été endommagée lors de la formation du contact pointe/SiO₂ avec pour conséquence la création d'un contact ohmique direct entre la pointe AFM métallisée et le silicium dénudé.
V.D.2.b. avec pointe AFM-tapping/a-CNₓ et nez CS-AFM ± 1 µA sur Si dopé « p ».

<figure><img src="image_112.png" /><figcaption>**Figure V-15** : Courbes I-V a) « up » et b) « down » enregistrées avec une pointe a-CNₓ sur un échantillon de Si dopé p en utilisant un nez CS-AFM ± 1 µA.</figcaption></figure>

Dans cette partie, des courbes courant-tension ont été réalisées à l'air en divers endroits sur Si dopé p à l'aide du nez CS-AFM construit au LISE (gamme de courant : ± 1 µA) et de pointes d'AFM-tapping recouvertes d'un film d'a-CN₀,₁₄ (conditions de dépôt : 200 W, 6 min., 4 % N₂, 0,4 Pa). Précisions ici que ces caractéristiques courant-tension restent parfaitement inchangées lorsqu'elles sont effectuées sous atmosphère sèche d'azote (taux d'humidité = 3,5 %). Elles sont réparties en deux groupes suivant le sens de balayage du bias sur la Figure V-15.

Dans ces conditions de mesures, le dispositif étudié est une structure semi-conducteur/isolant/semi-conducteur. L'aire de contact peut être estimée à 36 nm² en utilisant les Eqs. (9) et (10) intégrant une force appliquée de 250 nN et un rayon de courbure de 10 nm ainsi que les données du tableau V.3. L'utilisation du nez CS-AFM offrant une gamme de courants accessibles de ± 1 µA permet ici que la densité de courant traversant l'aire de contact atteigne 2,78 MA.cm⁻².

Ces courbes assez dissymétriques présentent toutes un palier de courant nul observé pour une gamme de bias centrée sur 0 V et d'environ 6 V de large attribuable au caractère isolant de SiO₂. Ce palier est encadré par deux branches de courant assez symétriques et d'allure exponentielle. Les courbes I-V « down » présentent toutes de fortes fluctuations de courant d'allure reproductible sur la gamme de bias allant de 3 V à 10 V alors qu'aucune des courbes I-V « up » n'en présente. L'origine de ces fluctuations n'est pas clairement définie à ce stade mais semble indépendante des conditions environnementales, et en particulier de
l'humidité ambiante, ce qui semble écarter tout processus de nature électrochimique. L'allure des courbes « up » semble révéler une bonne tenue électrique du contact pointé/échantillon.

V.D.2.c. avec pointe AFM-tapping/a-CNₓ et nez CS-AFM ± 1 µA sur Pt.

<figure><img src="image_113.png" /><figcaption>**Figure V-16** : Courbes I-V « up » et « down » enregistrées avec une pointe tapping/a-CNₓ sur un échantillon de Pt en utilisant un nez CS-AFM ± 1 µA.</figcaption></figure>

Dans cette partie, des courbes courant-tension ont été réalisées sur platine à l'air à l'aide du nez CS-AFM construit au LISE (gamme de courant : ± 1 µA) et de pointes d'AFM-tapping recouvertes d'un film d'a-CN₀,₁₄ (conditions de dépôt : 200 W, 4 min., 4 % N₂, 0,4 Pa). Dans ces conditions, l'exploitation des Eqs. 9 et 10 et des données mécaniques nécessaires du Tableau V-3 conduisent à une aire de contact de 21,7 nm². La plus grande force appliquée en raison de la plus grande raideur du cantilever tapping peut avoir pour effet bénéfique d'augmenter la raideur du contact. Des fluctuations de courants sont observées dans la gamme de bias située entre 3 et 10 V et exclusivement sur des caractéristiques I-V « down » dans la Figure V-16b comme dans la Figure V-15b. Le platine n'est pas de nature à produire des fluctuations de courant en raison par exemple de phénomènes électroniques complexes tels que ceux mentionnés pour l'échantillon Si/SiO₂ (voir V-D-2-ab), mais permet plutôt un contact de type Schottky. On peut donc ici déduire que l'origine de ces fluctuations est indépendante du comportement électrique de l'échantillon puisque ces dernières sont observées avec une allure identique sur différents types d'échantillons (Si/SiO₂ ou Pt). On peut cependant suggérer une influence de la nature de l'interface Si/a-CNₓ encore mal caractérisée dans la littérature mais assimilée à une zone de mélange Si/C/N [26].
V.D.2.d. avec pointe AFM-tapping/a-CNₓ et nez CS-AFM ± 1 µA sur des films d'a-CNₓ en fonction de leur contenu en azote atomique.

<table><caption>**Figure V-17** : Courbes I-V « up » et « down » enregistrées avec une pointe a-CNₓ sur des échantillons d'a-CNₓ, présentant différents contenus en azote atomique, en utilisant un nez CS-AFM ± 1 µA.</caption><thead><tr><th></th><th>Courbes up</th><th>Courbes down</th></tr></thead><tbody><tr><td>a-CN<sub>0,12</sub></td><td></td><td></td></tr><tr><td>a-CN<sub>0,19</sub></td><td></td><td></td></tr><tr><td>a-CN<sub>0,23</sub></td><td></td><td></td></tr><tr><td>a-CN<sub>0,27</sub></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>
Dans cette partie, des courbes courant-tension ont été réalisées à l'air en différents endroits sur différentes couches minces d'a-CNₓ déposées sur Si dopé « p » à l'aide du nez CS-AFM construit au LISE (gamme de courant : ± 1 µA) et de pointes d'AFM-tapping recouvertes d'un film d'a-CN₀,₁₄ (conditions de dépôt : 200 W, 4 min., 4 % N₂, 0,4 Pa) (voir Figure V-17). Les couches minces d'a-CNₓ ayant servi ici d'échantillons ont été déposées sur silicium dopé « p » (conditions de dépôt : 0,4 Pa, 250 W, 10 min.) en utilisant un mélange Ar/N₂ contenant 3%, 7%, 15% ou 30% en azote gazeux.

L'exploitation des Eqs. (9) et (10) et des données du tableau V-3 permet de déterminer une aire de contact de 6,7 nm² environ en raison de la relative dureté des deux acteurs du contact. Comme déjà observé précédemment, toutes les caractéristiques I-V « down » présentent de fortes fluctuations de courant dans la gamme des bias positifs. Ceci confirme que celles-ci sont bien indépendantes de la nature du substrat. En tous cas, toutes ces courbes apparaissent plus symétriques que celles représentées sur la Figure V-14. Plus précisément, la portion de ces courbes relative aux valeurs de bias négatives apparaît moins verticale et linéaire que sur la Figure V-14 alors que les portions correspondant aux bias positifs sont assez comparables sur les Figures V-15 et V-16. Ces observations suggèrent que la zone des bias négatifs est peut-être plus influencée que l'autre par la nature de l'échantillon. Le contenu en azote atomique pourrait expliquer les différences d'allure des caractéristiques courant-tension relatives aux échantillons a-CN₀,₁₂ et a-CN₀,₁₉ mais laisse également prévoir des différences d'allure pour les échantillons a-CN₀,₂₃ et a-CN₀,₂₇, entre eux et par rapport aux deux autres échantillons, qui ne sont pas évidentes, notamment pour les trois échantillons les plus chargés en azote. Cette observation pourrait révéler une contribution du substrat de silicium dopé « p » sur le comportement électrique apparent des couches minces d'a-CNₓ.

<figure><img src="image_114.png" /><figcaption>**Figure V-16** : Schéma représentant les différents matériaux et interfaces influençant les caractéristiques courant-tension représentées sur la Figure V-15.</figcaption></figure>
Une étude plus approfondie de l'ensemble de ces caractéristiques courant-tension semble délicate, compte-tenu de la complexité et de la multiplicité des interfaces présentes dans les dispositifs électriques étudiées. L'ensemble des observations recueillies dans cette partie V.D. permet en effet de donner une représentation plus précise de celui caractérisé ici dans la partie V.D.2.d.

## V.E. Conclusion

Dans ce chapitre, notre but était de préparer des sondes hybrides AFM-électrochimiques à partir de sondes AFM-contact non-conductrices en exploitant les propriétés d'a-CNₓ. La préparation de ces nouvelles sondes nécessite trois étapes : 1) assurer la conductivité de la pointe AFM-contact, 2) passiver la totalité de la pointe, 3) exposer la couche conductrice seulement au niveau de l'apex de la pointe.

Dans la première partie de ce chapitre, la conductivité et une bonne réactivité électrochimique de la sonde AFM-contact sont assurées par le dépôt d'un film d'or par sputtering. Ensuite, la passivation de la sonde obtenue a été effectuée avec succès à l'aide d'un double électrodépôt d'un film passivant de P-oPD. La troisième étape s'est avérée délicate en raison de la faible résistance à l'abrasion des deux films (or et P-oPD) pendant le nanograttage effectué en CS-AFM.

Pour contourner cet obstacle mais aussi en raison des nombreuses propriétés, notamment mécaniques, électriques et électrochimiques, d'a-CNₓ, un film d'a-CNₓ a été déposé sur des sondes AFM-contact par pulvérisation magnétron cathodique radiofréquence. La caractérisation par SEM-FEG des sondes ainsi produites révèle une courbure importante des cantilevers due au stress compressif intrinsèque exercé par ce film. La souplesse de ces derniers constitue un facteur favorable à ce phénomène de nature mécanique. Le choix d'autres types de pointes ayant par exemple des cantilevers plus raides constitue une solution à ce problème de la courbure. Nous l'avons démontré avec des sondes AFM-tapping dont la constante de raideur du cantilever est environ 100 à 600 fois plus élevée que celle des sondes AFM-contact. Nous avons enfin démontré que ces sondes AFM-tapping révêtues d'un film d'a-CNₓ sont exploitables pour l'acquisition de caractéristiques courant-tension à l'échelle nanométrique dans des conditions identiques à celles du CS-AFM. Une exploitation simplement qualitative des courbes I-V obtenues avec ces nouvelles sondes CS-AFM sur divers échantillons (Si/SiO₂, Pt, a-CNₓ) est riche d'enseignements. Elle permet en effet de
mieux définir le comportement électrique, apparemment stable et reproductible, de ces couches d'a-CNₓ en tant que revêtement de sondes CS-AFM. Elle offre aussi un accès à une meilleure compréhension du comportement électrique de l'interface que forme a-CNₓ avec divers matériaux, soit après mise au contact dans les conditions disponibles en CS-AFM, soit après avoir été déposé sur les matériaux en question.

Références

[1] F.J.R. Nieto, G. Andreasen, M.E. Martins, F. Castez, R.C. Salvarezza, A.J. Arvia, J. Phys. Chem. B **107** (2011) 11452-11466.

[2] S. Mu, *Electrochim. Acta* **56** (2011) 3764-3772.

[3] R. Mazeikiene, A. Malinauskas, *Synth. Met.* **128** (2002) 121-125.

[4] Q. Hao, B. Sun, X. Yang, L. Lu, X. Wang, *Mater. Lett.* **63** (2009) 334-336.

[5] G. Camurri, P. Ferrarini, R. Giovanardi, R. Benassi, C. Fontanesi, *J. Electroanal. Chem.* **585** (2005) 181-190.

[6] Q. Wang, H. Tang, Q. Xie, X. Jia, Y. Zhang, L. Tan, S. Yao, *Colloids Surf., B* **63** (2008) 254-261.

[7] Q. Zhou, L. Zhuang, J. Lu, C.M. Li, *J. Phys. Chem.* **113** (2009) 11346-11350.

[8] M. Fleischmann, S. Pons, D.R. Rolinson, P.P. Schmidt, *Ultramicroelectrodes*, Datatech Systems Inc., Morganton, NC, **1987**.

[9] V.G. Levich, Physicochemical Hydrodynamics, Prentice Hall, New Jersey (1962)

[10] F.J. Vidal-Iglesias, J. Solla-Gullón, V. Montiel, A. Aldaz, *Electrochem. Commun.*, 15 (2012) 42-45.

[11] L Chaal, C. Debiemme-chouvy, C. Deslouis, G. Maurin, A. Pailleret, B. Saidani, *Surf. Sci.*, **605** (2011) 121-130.

[12] G. Lazar, B. Bouchet-Fabre, K. Zellama, M. Clin, D. Ballutaud, C. Godet, *J. Appl. Phys.* **104** (2008) 073534.

[13] J. Gilvarry, A.K.M.S. Chowdhury, M. Monclus, D.C. Cameron, P.J. McNally, T. Tuomi, *Surf. Coat. Technol.* **98** (1998) 985-990.

[14] P. Lemoine, J.F. Zhao, A. Bell, P. Maguire, J. McLaughlin, *Diamond Relat. Mater.* **10** (2001) 94-98.

[15] W. Frammelsberger, G. Benstetter, J. Kiely, R. Stamp, *Appl. Surf. Sci.* **253** (2007) 3615-3626.
[16] F. Houzé, R. Meyer, O. Schneegans, L. Boyer, *Appl. Phys. Lett.* **69**, (1996), 1975-1977.

[17] D.-Z. Guo, S.-M. Hou, G.-M. Zhang, Z.-Q. Xue, *Appl. Surf. Sci.* **252** (2006) 5149-5157.

[18] W.J. Gammon, D.I. Malyarenko, O. Kraft, G.L. Hoatson, A.C. Reilly, B.C. Holloway, *Phys. Rev. B* **66** (2002) 153402.1-153402.4.

[19] Y.H. Cheng, B.K. Tay, S.P. Lau, X. Shi, X.L. Qiao, J.G. Chen, Y.P. Wu, Z.H. Sun, C.S. Xie, *J. Mater. Res.* **17** (2002) 521-524.

[20] Y.H. Cheng, B.K. Tay, S.P. Lau, X.L. Qiao, J.G. Chen, Z.H. Sun, C.S. Xie, *Appl. Phys. A*, **75** (2002) 375-380.

[21] S. Chowdhury, M.T. Laugier, I.Z. Rahman, *Diamond Relat. Mater.*, 13 (2004) 1543-1548.

[22] J.W. McPherson, R.B. Khamankar, *Semicond. Sci. Technol.* **15** (2000) 462-470.

[23] A. Pailleret, HDR, Univ. P. et M. Curie, Paris, 2009.

[24] O. Schneegans, A. Moradpour, K. Wang, A. Leblanc, P. Molinié, *J. Phys. Chem. B* **110** (2006) 9991-9994.

[25] D.R. Lide, *CRC Handbook of Chemistry and Physics*, CRC Press Inc, 2009, 90ᵉ éd., Relié, p 2804.

[26] T. Fu, Y. Zheng, Y.G. Shen, *Mater. Lett.* **62** (2008) 2685-2687.
<figure><img src="image_115.png" /></figure>
Conclusion générale et perspectives
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Conclusion générale et perspectives

Le présent travail a porté sur la préparation et les caractérisations physico-chimiques d'une nouvelle famille de matériaux innovants, les nitrures de carbone amorphe (a-CNx, ou carbone amorphe azoté), en vue de diverses applications dans les domaines de l'électrochimie notamment. Cette étude comprend tout d'abord une étude approfondie et systématique du comportement électrochimique des couches minces d'a-CNx en fonction des différentes conditions expérimentales de dépôts (composition du mélange gazeux Ar/N2, radiofréquence appliquée à l'échantillon pendant le dépôt, conductivité du substrat,...) et d'un traitement électrochimique postérieur à la phase de dépôt. Un autre volet décisif de ce travail réside dans le développement d'une stratégie de fonctionnalisation des couches minces d'a-CNx par voie chimique. Jusqu'à présent, aucune étude n'avait été consacrée à la fonctionnalisation de surface de cette famille de matériaux d'après la littérature. Nous avons ainsi montré au cours de ce travail que les couches d'a-CNx s'avèrent offrir des perspectives prometteuses en tant que matériaux d'électrode peu onéreux. De ce fait, elles présentent les performances nécessaires pour élaborer des nanosondes mixtes AFM-électrochimiques destinées à sonder localement les hétérogénéités de réactivité électrochimique en utilisant certains modes de fonctionnement de la SECM (mode feedback,...).

Dans le premier chapitre de ce manuscrit, on a rappelé l'état de l'art sur les formes et les structures des couches minces de carbone amorphe qui a été complété par une présentation rapide des diverses techniques d'élaboration des a-CNx et une description détaillée des diverses propriétés offertes par cette famille de matériaux.

Les matériaux a-CNx auxquels on s'est intéressé dans cette thèse ont été déposés en couches minces à l'aide d'un réacteur « sputtering » permettant, à partir d'une cible en graphite et d'un plasma Ar/N2, d'élaborer les films d'a-CNx par pulvérisation réactive magnétron cathodique. L'avantage de ce réacteur est d'être utilisé exclusivement pour le dépôt de films fins d'a-CNx, à l'aide d'une cible unique de graphite et d'un sas, ce qui permet d'éviter la présence de quantités détectables d'hydrogène dans la chambre de dépôt. Le détail de ces informations ainsi que les techniques et modes opératoires utilisés dans ce travail sont présentés dans le second chapitre.
Dans un troisième chapitre de ce travail, les couches minces d'a-CNₓ ont été déposées avec ou sans radiofréquence sur silicium dopé « n » ou « p » ou intrinsèque en utilisant un plasma Ar/N₂ contenant 3, 7, 15, ou 30 % d'azote gazeux. La caractérisation XPS nous a permis de déterminer la stœchiométrie des couches minces d'a-CNₓ correspondantes qui est a-CN₀.₁₂, a-CN₀.₁₉, a-CN₀.₂₃ et a-CN₀.₂₇ respectivement. L'étude par AFM en mode contact a montré que quel que soit le substrat de dépôt, celles-ci présentent un caractère lisse très prononcé (RMS < 2 nm). La réactivité électrochimique des couches minces d'a-CNₓ déposées sur silicium dopé sans RF vis-à-vis du couple redox [Fe(CN)₆]³⁻/₄⁻ est d'autant meilleure que le contenu en azote diminue. Celle-ci peut être améliorée grâce à un prétraitement électrochimique cathodique (PEC) défini comme étant une succession de dix voltampérogrammes effectués à vitesse de balayage modérée du potentiel sur une gamme de potentiels bien déterminée dans une solution électrolytique aqueuse et très acide.

L'utilisation de la radiofréquence (RF, P<sub>RF</sub> = 100 W) appliquée au substrat pendant la phase de dépôt a été testée pour la première fois dans notre laboratoire. Il est démontré qu'elle permet la production d'électrodes d'a-CNₓ beaucoup plus réactives que celles produites sans RF, dont la réactivité électrochimique semble moins fortement influencée par le contenu en azote dans le film.

Les électrodes d'a-CNₓ déposées avec RF sur silicium intrinsèque présentent qualitativement le même comportement. La rugosité RMS et la conductivité montrent le même type de dépendance vis-à-vis de la stœchiométrie. Contrairement aux films déposés sur silicium dopé, les films déposés sur silicium intrinsèque montrent de bonnes réactivités électrochimiques quel que soit le contenu en azote. Ceci révèle un effet manifeste de la conductivité du substrat sur la réactivité électrochimique de ces électrodes, et plus sûrement sur l'ensemble de leurs propriétés de surface. Ce nouveau facteur d'influence vient donc s'ajouter, avec la stœchiométrie des films et le PEC, à la liste des nombreux facteurs d'influence des propriétés de surface des couches minces d'a-CNₓ.

Dans le quatrième chapitre de cette thèse, notre travail a consisté à développer une première stratégie de fonctionnalisation de surfaces des couches minces d'a-CNₓ basée sur le greffage covalent d'une sonde redox. Notre objectif consistait ici à quantifier les groupements amines formés spontanément à la surface de ces électrodes à leur sortie hors du sas du réacteur. En effet, la sélectivité de la réaction de greffage utilisée est basée sur la formation d'une liaison de type amide entre le groupement amine de la surface et un groupe fluorocarbonyl de la sonde redox greffée. Le comportement électrochimique des sondes avant et après greffage, avec ou sans bras espaceur, a été étudié par voltampérométrie cyclique.
L'analyse détaillée des voltampérogrammes obtenus confirme l'influence du taux d'azote atomique dans le film d'a-CNₓ sur la réactivité électrochimique des molécules greffées. En effet, l'électrode a-CN₀,₁₉ offre la meilleure réactivité électrochimique vis-à-vis de la couche greffée alors que l'électrode a-CN₀,₂₇ présente la meilleure conductivité électronique parmi les échantillons d'a-CNₓ étudiés. L'exploitation des voltampérogrammes a également révélé que les groupements amine de surfaces sont généralement peu nombreux, et de moins en moins nombreux quand le taux d'azote augmente dans le film. En perspective sur cette partie, de nouvelles investigations devront être réalisées pour développer des traitements de surface permettent une augmentation du nombre des groupements amines à la surface des couches minces d'a-CNₓ.

La dernière étape de ce travail avait pour objectif le développement d'un nouveau mode de fonctionnement de l'AFM nommé mode AFM à sonde électrochimique. Pour cela, il est nécessaire de mettre en œuvre une nouvelle stratégie d'élaboration de sondes hybrides AFM-électrochimiques à partir de sondes AFM-contact non conductrices permettant d'étudier autant que possible les trois propriétés que sont la topographie, la conductivité de surface et la réactivité électrochimique, ainsi que leur possible corrélation.

Dans une première étape, la conductivité de la pointe AFM-contact a été assurée par le dépôt d'une couche mince d'a-CNₓ en utilisant comme technique la pulvérisation réactive magnétron cathodique. L'analyse de la sonde ainsi produite par SEM/FEG a révélé la présence d'une courbure des cantilevers en raison du stress compressif intrinsèque appliqué par le film sur ces derniers en raison de leur nature souple. Plusieurs tentatives ont été effectuées pour éviter ces contraintes mécaniques mais elles restent toujours prononcées, compte tenu de la nature souple des cantilevers.

Le choix d'un autre type de sonde ayant des cantilevers plus raides était une stratégie satisfaisante pour vaincre les contraintes mécaniques appliquées par les couches minces d'a-CNₓ. L'utilisation de sondes AFM-tapping/a-CNₓ en CS-AFM a montré la faisabilité, la stabilité et l'exploitabilité des mesures de conductivité locale sur plusieurs échantillons (Si/SiO₂, Pt, a-CNₓ..) via l'acquisition de caractéristiques courant-tension. Cependant, l'utilisation d'une pointe AFM-tapping dotée d'un cantilever raide et revêtue d'un film d'a-CNₓ pour la cartographie de la topographie risque d'endommager le revêtement de la pointe et/ou l'échantillon à étudier.

En conclusion, ce travail a confirmé que les a-CNₓ sont d'excellents candidats à des applications en tant que matériaux d'électrodes dans le domaine de l'électrochimie à condition de maîtriser judicieusement tous les paramètres de dépôts puisque ces derniers
semblent manifestement avoir des influences interdépendantes sur leur réactivité
électrochimique. La première stratégie de fonctionnalisation de surface rapportée ici devra
être désormais exploitée pour identifier le bénéfice de stratégies d'amination de surface qu'il
convient de développer afin d'augmenter le quantité encore trop faible de groupements amine
de surface détectés sur nos matériaux.

Enfin, la possibilité d'utiliser des sondes AFM revêtues d'une couche mince d'a-CNₓ pour l'étude du comportement électrique de surface de divers matériaux via l'acquisiation de caractéristiques courant-tension dans une configuration propre au CS-AFM a été démontrée. Il reste à poursuivre les efforts nécessaires pour contourner les difficultés résultant d'une part du stress compressif intrinsèque appliqué par a-CNₓ sur les cantilevers souples de sondes AFM, et d'autre part, de la stratégie de passivation sélective de la sonde AFM revêtue par a-CNₓ. Des sondes mixtes AFM-électrochimiques utilisant a-CNₓ pourront alors être élaborées dans le but de caractériser la réactivité électrochimique et la fonctionnalisation de surface d'un grand nombre de matériaux, dont a-CNₓ, à l'échelle nanométrique.
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Résumé

Au cours de ce travail, des couches minces d'a-CNₓ ont été déposées avec ou sans radiofréquence (RF) sur Si dopé ou intrinsèque en utilisant la pulvérisation cathodique réactive magnétron et différentes pressions partielles d'azote dans le plasma. Une étude détaillée de la réactivité électrochimique des couches minces d'a-CNₓ déposées sans RF vis-à-vis du couple redox $[Fe(CN)₆]^{3-/4-}$ a montré que la réactivité électrochimique est d'autant meilleure que le contenu en azote atomique déterminé par XPS diminue. Celle-ci acquiert une amélioration notable grâce à un prétraitement électrochimique cathodique (PEC) mais aussi et surtout grâce à l'utilisation de la RF appliquée au substrat pendant la phase de dépôt. Dans une seconde partie, nous avons développé une nouvelle stratégie de fonctionnalisation de surface des couches minces d'a-CNₓ basée sur le greffage covalent d'une sonde redox. Elle nous a permis de quantifier les groupements amines formés spontanément à la surface de ces électrodes à l'aide de la voltamétrie cyclique. Nous avons ainsi révélé que les groupements amine de surfaces sont généralement peu nombreux, et de moins en moins nombreux quand le taux d'azote augmente dans le film. Finalement, l'élaboration de sondes hybrides AFM-électrochimiques à partir de sondes AFM commerciales, destinées à l'étude de la topographie, de la conductivité de surface et de la réactivité électrochimique à l'échelle nanométrique, a été explorée en effectuant un dépôt d'une couche mince d'a-CNₓ sur une sonde AFM-tapping. Ce genre de pointe présente l'avantage d'avoir un cantilever raide qui résiste au stress intrinsèque compressif appliqué par le film d'a-CNₓ sur ce dernier contrairement aux cantilevers de sondes AFM-contact qui courbent significativement sous l'effet de ce stress. La passivation par un film de P-oPD électrodéposé et l'utilisation de ces pointes Si/a-CNₓ pour l'acquisition de caractéristiques I/V locales (spectroscopie du mode CS-AFM) ont confirmé l'intérêt de cette démarche qui devra cependant être approfondie.

Mots Clés : nitrure de carbone amorphe, réactivité électrochimique, fonctionnalisation de surface, sonde hybride AFM-électrochimique.

Abstract

In this work, a-CNₓ thin films were deposited with or without radiofrequency (RF) on doped or intrinsic silicon substrates by the magnetron cathodic sputtering technique and various partial pressures of nitrogen in the plasma. A detailed study of the electrochemical reactivity of a-CNₓ thin films deposited without RF towards the redox couple $[Fe(CN)₆]^{3-/4-}$ showed that the electrochemical reactivity is improved as the atomic nitrogen content determined by XPS decreases. It acquires a considerable improvement thanks to the cathodic electrochemical pretreatment (PEC) and more especially thanks to the use of the RF applied to the substrate during the deposition step. In the second part, we have developed a new strategy of surface fonctionnalization of a-CNₓ thin films based on the covalent grafting of a redox probe. It allowed us to quantify the amine groups formed spontaneously on the electrode surface using cyclic voltammetry. It revealed that the amine groups are generally few and less and less numerous when the content of nitrogen increases in the film. Finally, the elaboration of hybrid AFM-electrochemical probes from commercial AFM probes, aimed at the study of the topography, the surface conductivity and the electrochemical reactivity at the nanoscale, has been explored by the deposition of an a-CNₓ thin film on a tapping-AFM probe. These probes present the advantage of having a stiff cantilever that resists to the compressive intrinsic stress applied by the a-CNₓ film contrary to the contact-AFM probe cantilever that bends significantly under the influence of this stress. The passivation by a P-oPD film and the use of these Si/a-CNₓ probes for the acquisition of local I/V characteristics (spectroscopy of the CS-AFM mode) confirmed the interest of this approach that will need however to be more deeply explored.

Keywords: amorphous carbon nitride, electrochemical reactivity, surface fonctionnalization, hybrid AFM-electrochemical probes