# Fluorescence X et dénomination K, L, M, ... des couches électroniques

## Jean-Christophe Pain

Laboratoire de Physique Atomique des Plasmas, CEA, DAM, DIF, F-91297 Arpajon

jean-christophe.pain@cea.fr

## Résumé

Pourquoi les orbites électroniques de Bohr sont-elles nommées à partir de la lettre K ? La question peut paraître d'un intérêt limité. Pourtant, au-delà de la curiosité naturelle qu'elle peut susciter, elle est l'occasion de découvrir les travaux des physiciens Georges Sagnac et Charles Glover Barkla sur la fluorescence X au début du 20ème siècle. Barkla, qui a introduit cette dénomination K, L, M, ..., a également défendu l'existence de rayons J, pensant, à tort, qu'il s'agissait d'un autre type de fluorescence.

## Introduction

Nicolas Witkowski écrit, dans un article de la revue Skhole [1] : « Voilà des décennies que les professeurs de sciences, répétant sans se poser de questions ce qu'ont répété leurs aînés, apprennent aux élèves que les couches électroniques des atomes s'appellent K, L, M, etc. Les rares élèves doués d'esprit critique n'obtiennent généralement aucune réponse quand ils demandent : « pourquoi KLM, et pas ABC, ou 123 ? ». La science ne serait donc pas la quête de la plus grande simplicité ? ». Les dénominations K, L et M des couches électroniques n'ont pas été introduites par Bohr dans son modèle de l'atome publié en 1913 mais plutôt à l'issue d'études expérimentales de fluorescence des rayons X menées par le physicien britannique Charles Glover Barkla entre 1906 et 1911.

## La découverte de la fluorescence X

Les rayons X ont été découverts par Röntgen en 1895 [2,3]. Lorsque la matière est irradiée avec des rayons X, elle réémet de l'énergie sous la forme, entre autres, de rayons X ; c'est la fluorescence X, ou émission secondaire de rayons X. Le spectre des rayons X émis est caractéristique de la composition de l'échantillon ; en analysant ce spectre, on peut en déduire les fractions massiques des constituants. Historiquement, Winkelmann et Staubel [4], à Jena, constatèrent en 1896 l'existence d'une réflexion diffuse à la surface du laiton, de l'argent, du cuivre, de l'acier et de l'aluminium. Ils notèrent aussi une série de rayonnements transformés, pour des corps tels la fluorine (fluorure de calcium $CaF_2$), la célestine (sulfate de strontium $SrSO_4$), la barytine (sulfate de baryum $BaSO_4$) ou des verres aux terres rares. Emile Bouty, écrit, dans son rapport sur l'article de Winkelmann et Staubel : « Le fait le plus saillant, consigné dans ce mémoire, consiste dans une transformation des rayons de Röntgen produite par une lame dépolie de spath-fluor. Si l'on fait tomber des rayons de Röntgen sur une plaque sensible, de telle sorte que les rayons traversent d'abord le verre, puis la couche sensible et rencontrent enfin une lame de spath-fluor, l'impression produite dans la région de la plaque recouverte par le spath est cent fois plus rapide que sur les portions non recouvertes. On ne peut attribuer cet effet à des rayons X réfléchis ou diffusés par le spath, car, si on interpose entre la couche sensible et le spath une feuille de papier ou d'étain, que les rayons X traversent sans difficulté, l'action du spath-fluor est anéantie : elle est donc produite par des rayons spéciaux émis par le spath sous l'excitation des rayons X ». Mais cette émission de rayons transformés se situait dans le visible, ce qui correspondait à un tout autre phénomène que celui de la fluorescence X, comparable à celui de la fluorescence classique UV ou visible, mais avec un rayonnement d'excitation situé dans le domaine des rayons X. Le vrai découvreur de la fluorescence X est Georges Sagnac [5,6].
Né à Périgueux le 14 octobre 1869, élève de l'Ecole Normale Supérieure (promotion 1890, celle d'Aimé Cotton), puis Agrégé, il est préparateur au Laboratoire de Physique de la Sorbonne de 1893 à 1900, tout en préparant une thèse d'optique générale. Mais la découverte des rayons X le fascine et il travaillera sur ce sujet jusqu'en 1902 avant de se consacrer définitivement à l'optique et à l'astronomie. Il est étonnant qu'après une telle moisson de résultats Sagnac change totalement d'orientation à 32 ans, laissant les investigations dans le domaine à d'autres, comme Charles Glover Barkla. Voici ce qu'en dit Jean Cabannes de l'Académie des Sciences, Doyen de la Faculté des Sciences de Paris dans son allocution à l'occasion du jubilé scientifique de Maurice de Broglie le 13 juin 1946 : « Sagnac avait découvert qu'une surface matérielle éclairée par un faisceau de rayons X émet à son tour des rayons secondaires plus mous que les premiers. Vos travaux lui ont donné dans la Science des rayons X, un rôle de premier plan ».

## Les travaux de Charles Glover Barkla

Charles Glover Barkla est né le 7 Juin, 1877 à Widnes, dans le comté de Lancashire, en Angleterre. À l'automne 1899, il entre à Trinity College, à Cambridge, où il effectue des recherches sous la direction de Joseph John Thomson (découvreur de l'électron et prix Nobel de Physique 1906) au Laboratoire Cavendish. Il y étudie la vitesse des ondes électromagnétiques dans des fils de différentes largeurs et matériaux. Après deux ans, il rejoint le King's College de Londres, afin de pouvoir chanter dans le chœur de la chapelle. Barkla avait une voix de baryton d'une beauté remarquable. Docteur en 1904, il est rapidement promu et devient professeur de physique au King's College, en 1909. Il y restera jusqu'en 1913, avant de devenir professeur de philosophie naturelle à l'Université Edimbourg, poste qu'il occupera jusqu'à sa mort en 1944. Au cours de sa troisième année à Cambridge, il commence à étudier le rayonnement secondaire de rayons X - sujet qui occupera la majeure partie de sa carrière.

Barkla caractérise le rayonnement secondaire émis par des échantillons exposés à un faisceau de rayons X en termes à la fois de leur homogénéité et de leur capacité de pénétration (quantifiée par le nombre de feuilles d'aluminium requises pour les absorber). Il publie son premier article sur ce phénomène en 1903 [7]. Il constate également que le degré de cette diffusion est proportionnel à la masse atomique du gaz en question. Il découvre qu'il est possible de classer ces rayonnements X secondaires en deux catégories, qu'il dénomme K et L, en s'appuyant sur l'observation que le rayonnement X de type K s'avère plus pénétrant que le rayonnement X de type L. Il trouve également que le type de rayonnement (K ou L) est corrélaté avec l'élément, les éléments de Ca à Rh produisant seulement du rayonnement K, W (Z=74) à Bi (Z=83) du rayonnement L et Ag (Z=47) à Ce (Z=58) un mélange des deux. En 1913 ces observations sont affinées par le physicien britannique, Henry Moseley (1887-1915) [8], après la découverte de la diffraction par William Henry Bragg et William Lawrence Bragg (qui partageront le prix Nobel de physique 1915 pour leurs travaux d'analyse des structures cristallines à l'aide des rayons X), dans son étude bien connue du rapport entre le rayonnement X d'un élément et son numéro atomique. Barkla reçoit le prix Nobel de physique de 1917 « pour sa découverte des radiations caractéristiques de Röntgen des éléments ».

## Lien avec le modèle de Bohr

Le lien entre la fluorescence X de « Barkla-Moseley » et le modèle de Bohr est généralement attribuée à un article de 1914 du physicien allemand Walther Kossel (1888-1956) [9], qui a soutenu que le rayonnement K était dû à un électron excité « retombant » dans une vacance de la première couche d'un atome, et le rayonnement L à un électron excité tombant dans une vacance de la deuxième couche. En conséquence, les appellations K et L ont été attachées aux première et deuxième couches de l'atome de Bohr, en particulier dans la littérature traitant de spectroscopie. Déjà dans son article de 1911, Barkla avait spéculé sur l'existence éventuelle de raies X secondaires encore plus énergétiques commençant autour de Au (Z=79) et Pt (Z=78) et correspondant aux éventuelles séries M et N et ces dénominations furent bientôt associées aux troisième et quatrième
couches de l'atome de Bohr. Fait intéressant, Bohr lui-même a rarement utilisé ces dénominations de couches spectroscopiques dans ses propres écrits, préférant plutôt utiliser des nombres quantiques numériques. Alors, pourquoi Barkla nomme-t-il sa série de rayons X secondaire K et L ? La réponse apparaît dans une note de bas de page de l'article de 1911 [7] : « These radiations were previously denoted by the letters B and A ... The letters K and L are, however, preferable, as it is highly probable that series of radiations both more absorbable and more penetrating exist ».

En d'autres termes, bien que Barkla ait attribué des lettres arbitraires à sa série de rayons X, il a commencé au milieu de l'alphabet, plutôt qu'au début, afin de permettre l'extension future de ses résultats dans l'une ou l'autre direction. Étant donné que M plutôt que K correspond au centre de l'alphabet, il se pourrait que Barkla ait commencé à la place par K et L parce que ces deux lettres figurent dans son nom de famille. Bien que cette idée soit amusante, il n'existe aucune preuve permettant de l'étayer. Certains prétendent que Bohr a assigné K à la première couche car il s'agit de la 11<sup>ème</sup> lettre de l'alphabet, « 11 » étant un raccourci pour « une couche, une sous-couche ». De même, L, en tant que 12<sup>ème</sup> lettre de l'alphabet, était un raccourci pour une couche, deux sous-couches, etc. Bien que ce soit certainement un moyen mnémotechnique intelligent pour les étudiants, aucun élément tangible ne permet d'attester que cette dénomination ait été introduite pour cette raison [10]. Il s'agit probablement d'une coïncidence numérique qui, comme la thèse selon laquelle K et L ont été choisies parmi les lettres de son nom, est encore un autre exemple de mythe historique. De même, on peut lire parfois la suggestion que K et L étaient un raccourci pour les mots allemands, kurz (short) et lange (long) et faisaient référence aux longueurs d'onde respectives des deux types de rayons X secondaires. On trouve aussi fréquemment écrit que le K ferait référence à « Kern » (noyau), car la première couche correspond, dans le modèle de Bohr, à l'orbite la plus proche du noyau...

## Les rayons J

Après 1916, cependant, Barkla consacre ses recherches à la quête d'une série J de rayonnements très pénétrants [11]. Mais les résultats de ces études ne sont pas confirmés par d'autres chercheurs. Louis de Broglie écrit [12] : « Au sujet de l'existence d'une série J, théoriquement exclue, les résultats annoncés, il y a quelques années, par Barkla et White, puis, plus récemment, par Crowther, semblent s'expliquer grâce à un travail récent de Arthur Holly Compton sur la diffusion inélastique reposant sur la conservation de l'énergie cinétique globale du système étudié. Ce phénomène est observé lorsqu'un photon incident entre en collision avec un électron libre d'un atome. Ce savant a montré, théoriquement et expérimentalement, que ce phénomène s'accompagnait de la dégradation du quantum, c'est-à-dire que les rayons dispersés possédaient une longueur d'onde supérieure d'une quantité constante à celle des rayons incidents. Bien que ce résultat soit contraire à celui annoncé par Plimpton, il n'en est pas moins hors de doute et explique de nombreux faits expérimentaux, autrefois signalés par Florance, Ishino et Gray, qui étaient demeurés obscurs. C'est cette variation de longueur d'onde qui aurait, jusqu'ici, été prise pour une fluorescence J des éléments légers. Les recherches spectrométriques effectuées pour en préciser l'existence étaient d'ailleurs demeurées vaines. Quant aux phénomènes d'absorption J, ils demeurent improbables. Une recherche spectrographique effectuée avec des longueurs d'ondes aussi courtes que 0,06 Å et avec de grandes épaisseurs d'huile et d'eau n'a donné à l'un de nous que des résultats négatifs ».

## Conclusion

Avant que les lettres K, L, M, N, etc. ne soient attribuées aux couches électroniques, elles ont été introduites par Barkla qui les a associées aux rayons secondaires de fluorescence X à l'issue d'études qu'il a menées entre 1906 et 1911. Barkla a commencé au milieu de l'alphabet, plutôt qu'au début, afin de permettre l'extension future de ses résultats dans l'une ou l'autre direction. Il a par ailleurs défendu l'existence de rayons J particulièrement pénétrants, qui se sont avérés inexistants.
Bibliographie et netographie

[1] N. Witkowski, « Une science sans histoire ? », revue Skohle.fr : penser et repenser l'école, http://skhole.fr/une-science-sans-histoire

[2] W. C. Röntgen, « Ueber eine neue Art von Strahlen » (On a new kind of ray), Ann. Phys. Chem. **64**, 1-11 (1898); **64**, 12-17 (1898); **64**, 18-37 (1898).

[3] N. Broll, « Fluorescence X : de la découverte des rayons de Röntgen aux identités de Tertian », J. Physique IV Colloque C4, supplément au Journal de Physique III, Volume **6**, 583-597 (1996).

[4] A. Winkelmann und R. Straubel, « Ueber einige Eigenschaften der Röntgen'schen X Strahlen » (Sur quelques propriétés des rayons X de Röntgen), *Jenaischen Zeitschrift für Naturw.* **295**, 324-345 (1896).

[5] G. Sagnac, C. R. Acad. Sci. (Paris) **125**, 230-232 (1897).

[6] M. Quintin, « Qui a découvert la fluorescence X ? », J. Physique IV Colloque C4, supplément au Journal de Physique III, Volume **6**, 599-609 (1996).

[7] C. G. Barkla, « The Spectra of the Fluorescent Röntgen Radiations », Phil. Mag. **22**, 396-412 (1911).

[8] H. Moseley, « The High Frequency Spectra of the Elements », Phil. Mag. **26**, 1025-1034 (1913), **27**, 703-713 (1914).

[9] W. Kossel, « Bemerkung zur Absorption homogener Röntgenstrahlen », Verhand. Deutschen physik. Gesell. **16**, 898-909 (1914).

[10] W. B. Jensen, « The KLM Shell Labels », J. Chem. Educ. **80**, 996-997 (2003).

[11] C. Barkla, « Characteristic Röntgen radiation », Nobel Lecture, 3 juin 1920.

[12] L. de Broglie et A. Dauvillier, « Le système spectral des rayons Röntgen et structure de l'atome », J. Phys. Radium **5**, 1-19 (1924).
<figure><img src="image_1.png" /><figcaption>Charles Glover Barkla (1877-1944)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Henry Moseley (1887-1915)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Georges Sagnac (1869-1928)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_4.png" /></figure>

Principe de la fluorescence X (raie $K_α$). Un électron de la couche K (nombre quantique principal n=1) est « arraché » à l'atome sous l'effet du rayonnement incident (primaire) d'énergie $h\nu$, et un électron de la couche L (n=2), plus précisément de la sous-couche 2p, se désexcite vers la couche K. Cette désexcitation s'accompagne de l'émission de rayonnement secondaire d'énergie $h\nu'$.

<figure><img src="image_5.png" /></figure>

Orbites de Bohr (couches électroniques) et premières raies (α et β) des séries K et L.