$b_1$ et $b_2$ sont les pentes de Tafel (elles sont négatives pour un courant de réduction).

Le cation $Cu^{2+}$ diffuse dans une couche de diffusion avant d'arriver à la surface de l'électrode, sa concentration $C(x,t)$ dépend du temps et de la distance $x$ à l'électrode.

L'espèce $Cu_{ads}^+$ adsorbé sur la surface de l'électrode définit un taux de recouvrement $\theta$ de celle-ci dont l'évolution en fonction du temps est donnée par :

$$ \beta \frac{d\theta}{dt} = K_1 C(0) (1 - \theta) - K_2 \theta \qquad (VI.41) $$

où les dépendances en fonction du temps de $\theta$ et de $C(0)$ ne sont pas explicitement mentionnées.

Le courant faradique s'écrit :

$$ I_F = -F (K_1 C(0) (1 - \theta) + K_2 \theta) \qquad (VI.42) $$

La variation de la masse mise en jeu en fonction du temps est :

$$ \frac{d\bar{m}}{dt} = M\beta \frac{d\theta}{dt} + M K_2 \theta \qquad (VI.43) $$

où M est la masse atomique du cuivre.

## VI - 4 - 2 - 1 - Étude stationnaire

L'état stationnaire est atteint quand l'évolution du taux de recouvrement $\theta$ et de la concentration $C$ en fonction du temps est nulle ($\frac{d\theta}{dt} = 0$), on peut donc obtenir une première relation entre les valeurs stationnaires du taux de recouvrement et de la concentration à l'électrode:

$$ (\theta)S = \frac{K_1 (C(0))S}{K_1 (C(0))S + K_2} \qquad (VI.44) $$

où $(C(0))S$ est la concentration stationnaire de $Cu^{2+}$ à la surface de l'électrode.
Comme nous l'avons déjà mentionné dans le chapitre V, le gradient de concentration est localisé dans une couche adjacente à l'électrode (couche de Nernst). Les conditions aux limites du profil de concentration peuvent être décrites comme suit:

$$ D \frac{\partial C(x,t)}{\partial x} = K_1 C(0)(1-\theta) \quad \text{pour} \quad x=0 \qquad (VI.45) $$
$$ C(x,t) = C^{\infty} \quad \text{pour} \quad x \ge \delta_N $$

où D est le coefficient de diffusion de Cu²⁺.

En effet d'après la première loi de Fick, le flux de Cu²⁺ à la surface de l'électrode est égal à la consomation de Cu²⁺ dans la réaction.

L'application de la deuxième loi de Fick (équation V.4) pour un état stationnaire laisse supposer que le gradient stationnaire de concentration dans la couche de Nernst est constant. La concentration stationnaire peut donc s'écrire sous la forme d'une fonction affine de x.

$$ * (C(x))_S = \left( \frac{\partial C(x)}{\partial x} \right)_{x=0} x + (C(0))_S $$
soit
$$ (C(x))_S = \frac{K_1 (C(0))_S (1-(\theta)_S)}{D} x + (C(0))_S \qquad (VI.46) $$

Une deuxième relation liant (C(0))S et (θ)S est donc obtenue en appliquant $x=\delta_N$ dans l'équation (VI.46) :

$$ (C(0))_S = \frac{C^{\infty} D}{K_1 (1-(\theta)_S) \delta_N + D} \qquad (VI.47) $$

La combinaison des deux équations (VI.44) et (VI.47) donne une équation du second degré en (C(0))S :

$$ (K_1 K_2 \delta_N + DK_1) (C(0))_S^2 + (DK_2 - C^{\infty} D K_1) (C(0))_S - C^{\infty} DK_2 = 0 \quad (VI.48) $$

La valeur de (C(0))S obtenue après résolution de l'équation (VI.48) permet de déterminer (θ)S en utilisant l'équation (VI.44).
VI - 4 - 2 - 2 - Étude dynamique

On suppose maintenant que le système stationnaire est perturbé par une variation sinusoïdale de petite amplitude du courant. les relations citées ci dessous qui lient les réponses sinusoïdales ΔI, Δθ, ΔC(0), Δm et ΔE sont obtenues après linéarisation des équations (VI.41), (VI.42), et (VI.43):

$$ (K_1(C(0))S + K_2 + j\omega\beta) \Delta\theta = (K_2(\theta)S (b_1-b_2)) \Delta E + K_1 (1-(\theta)S) \Delta C(0) \quad (VI.49) $$

$$ \Delta I_F = -F [K_2(\theta)S(b_1+b_2) \Delta E - (K_1(C(0))S - K_2) \Delta \theta + K_1 (1-(\theta)S) \Delta C(0)] \quad (VI.50) $$

$$ j\omega\Delta m = (jM\beta\omega + K_2M) \Delta\theta + M(\theta)S K_2 b_2 \Delta E \quad (VI.51) $$

L'équation (VI.49) permet d'écrire:

$$ \Delta\theta = \frac{K_2(\theta)S (b_1-b_2)}{K(\omega)} \Delta E + \frac{K_1 (1-(\theta)S)}{K(\omega)} \Delta C(0) \quad (VI.52) $$

$$ o\text{ù } \qquad K(\omega) = j\omega\beta + K_1 (C(0))S + K_2 \qquad (VI.53) $$

La variation de la concentration ΔC(x) s'écrit en utilisant l'équation (V.24) établie pour un système diffusionnel :

$$ \Delta C(x) = N(\omega) \text{sh}(x - \delta_N) L(\omega) \quad (VI.54) $$

$$ \text{avec } \qquad N(\omega) = -2N_i \exp(-\delta_N L(\omega)) $$

$$ \text{et } \qquad L(\omega) = \sqrt{\frac{j\omega}{D}} $$

où Nᵢ est une constante d'integration.

La différentiation de l'équation (VI.45) donne :

$$ D\left(\frac{\partial \Delta C(x)}{\partial x}\right)_{x=0} = K_1 (1-(\theta)S) \Delta C(0) - K_1 (C(0))S \Delta \theta + K_1 b_1(C(0))S (1-(\theta)S) \Delta E \quad (VI.55) $$

En remplaçant $(\frac{\partial \Delta C(x)}{\partial x})_{x=0}$ et ΔC(0) par leur valeur dans l'équation (VI.54) pour x=0, on peut exprimer d'après l'équation (VI.55), N(ω) en fonction de Δθ et ΔE comme suit :
$$ N(\omega) = \frac{R(\omega) \Delta\theta + h(\omega) \Delta E}{- \mathrm{sh}(\delta_N L(\omega))} \qquad (\mathrm{VI}.56) $$

$$ \text{où} \quad R(\omega) = \frac{+ K_1 (C(0))_S \mathrm{sh}(\delta_N L(\omega))}{D L(\omega) \mathrm{ch}(\delta_N L(\omega)) + K_1 (1-(\theta)_S) \mathrm{sh}(\delta_N L(\omega))} $$

$$ \text{et} \quad h(\omega) = \frac{- K_1 (C(0))_S (1-(\theta)_S) b_1 \mathrm{sh}(\delta_N L(\omega))}{D L(\omega) \mathrm{ch}(\delta_N L(\omega)) + K_1 (1-(\theta)_S) \mathrm{sh}(\delta_N L(\omega))} $$

La variation de la concentration à la surface $\Delta C(0)$ s'écrit donc, en fonction de $\Delta\theta$ et $\Delta E$ de la façon suivante :

$$ \Delta C(0) = R(\omega) \Delta\theta + h(\omega) \Delta E \qquad (\mathrm{VI}.57) $$

La combinaison des équations (VI.52) et (VI.57) permet d'exprimer $\Delta C(0)$ et $\Delta\theta$ en fonction de $\Delta E$ :

$$ \frac{\Delta\theta}{\Delta E} = \frac{K_2 (\theta)_S (b_1 - b_2) + K_1 (1-(\theta)_S) h(\omega)}{K(\omega) - K_1 (1-(\theta)_S) R(\omega)} \qquad (\mathrm{VI}.58) $$

$$ \text{et} \quad \frac{\Delta C(0)}{\Delta E} = R(\omega) \frac{\Delta\theta}{\Delta E} + h(\omega) \qquad (\mathrm{VI}.59) $$

L'admittance électrochimique s'obtient en divisant l'équation (VI.50) par $\Delta E$ et en remplaçant $\frac{\Delta\theta}{\Delta E}$ et $\frac{\Delta C(0)}{\Delta E}$ par leur valeur dans les équations (VI.58) et (VI.59).

$$ \frac{\Delta I_F}{\Delta E} = Y_F = -F \left[ K_2 (\theta)_S (b_1+b_2) - (K_1(C(0))_S - K_2) \frac{\Delta\theta}{\Delta E} + K_1 (1-(\theta)_S) \frac{\Delta C(0)}{\Delta E} \right] \quad (\mathrm{VI}.60) $$

L'impédance électrochimique totale est obtenue en ajoutant une capacité de double couche $C_d$ en parallèle avec l'impédance faradique $Z_F = Y_F^{-1}$ :

$$ Z = \frac{1}{Y_F + j C_d \omega} \qquad (\mathrm{VI}.61) $$

Finalement, on obtient la fonction de transfert électrogravimétrique en utilisant l'équation (VI.51).

$$ \frac{\Delta m}{\Delta E} = \frac{1}{j\omega} (M\beta j\omega + MK_2) \frac{\Delta\theta}{\Delta E} + \frac{M K_2 b_2 (\theta)_S}{j\omega} \qquad (\mathrm{VI}.62) $$
Les figures VI.23 et VI.24 représentent les diagrammes d'impédance électrochimique et de fonction de transfert électrogravimétrique calculés respectivement pour les courant 2 et 1,5 mA/cm². Les paramètres communs utilisés pour le calcul de ces diagrammes sont:

$$D=1,8 \cdot 10^{-6} \mathrm{cm} \cdot \mathrm{s}^{-2}, b_1=-24 \mathrm{V}^{-1}, b_2=-30,4 \mathrm{V}^{-1}, C_d=20 \mu\mathrm{F} \cdot \mathrm{cm}^{-2}, M=63,5 \mathrm{g} \cdot \mathrm{mol}^{-1}, \beta=4.10^{-9} \mathrm{mol} \cdot \mathrm{cm}^{-2} \delta_N=10^{-3} \mathrm{cm}, K_1^\circ=1,04 \cdot 10^{-6} \mathrm{cm} \cdot \mathrm{s}^{-1}, K_2^\circ=6 \cdot 10^{-8} \mathrm{mol} \cdot \mathrm{cm}^{-2} \cdot \mathrm{s}^{-1}, C=10^{-5} \mathrm{mol} \cdot \mathrm{cm}^{-3}.$$

## V - 4 - 3- Résultats expérimentaux et discussion

Le choix du système à étudier est très important dans la mesure où il doit répondre à certains critères pour pouvoir faire l'étude d'un dépôt électrolytique ayant une cinétique limitée par la diffusion. Une fois ces critères vérifiés, la limitation de la microbalance à quartz à des masses faibles (200 kHz de variation maximale pour un quartz 6MHz), impose une condition en plus. Il faut donc travailler à des courants suffisamment petits (0 à 500 µA pour $A = 0,2 \mathrm{cm}^2$), mais limités par la diffusion, pour disposer d'un temps suffisant pour pouvoir effectuer des mesures de la fonction de transfert électrogravimétrique dans une large gamme de fréquences de perturbation.

Une étude précédente sur une électrode tournante de cuivre du système $Cu^{2+}/Cu$ dans une solution acide ($CuSO_4$ 0,5 M, $H_2SO_4$ 0,5 M) [42] a montré qu'on atteint un courant limite dû à la diffusion.

Pour travailler avec des courant compatibles avec l'utilisation de la microbalance nous avons diluer la solution utilisée dans [42] pour obtenir une solution $CuSO_4$ 0,01M, $H_2SO_4$ 0,5 M. L'électrode d'or associée au quartz ($A = 0,2 \mathrm{cm}^2$) est utilisée dans des conditions hydrodynamiques bien contrôlées (débit de la cellule à jet=128 ml/mn).

Les diagrammes d'impédance électrochimique mesurés aux courants $I=2 \mu\mathrm{A} \cdot \mathrm{cm}^{-2}$ et $I=1,5 \mu\mathrm{A} \cdot \mathrm{cm}^{-2}$ (diagrammes (A) des figures VI.25 et VI.26), sont formés chacun de deux boucles, celle à haute fréquence aplatie correspond au transfert de charge et à la relaxation de l'intermédiaire adsorbé, et l'autre à basse fréquence présente un angle de 45° avec l'axe réel, qui correspond à une diffusion à travers une couche d'épaisseur finie. L'augmentation du courant se traduit par la diminution de la boucle à haute fréquence et l'augmentation de la boucle diffusionnelle.
Les diagrammes de la fonction de transfert électrogravimétrique mesurés aux mêmes conditions que celles relatives à l'impédance électrochimique (diagrammes (B) des figures VI.25 et VI.26) sont formés chacun, d'une branche oblique apparaissant aux mêmes fréquences caractéristique que la pente à 45° de la boucle diffusionnelle du diagramme d'impédance, suivie à basse fréquence d'une demi droite infinie. Ce résultat montre que la branche oblique est dû à la diffusion de Cu²⁺ Quand le courant augmente, on remarque une augmentation des parties réelle et imaginaire de la fonction de transfert électrogravimétrique.

Le modèle théorique proposé dans ce travail et qui tient compte de la relaxation de l'intermédiaire adsorbé et de la limitation par diffusion donne des diagrammes similaires à ceux mesurés expérimentalement. On peut donc dire qu'une bonne corrélation est obtenue entre les résultats théoriques et ceux expérimentaux.

Dans nos conditions de mesure, les variations de viscosité et de densité du liquide provoquées par la diffusion de Cu²⁺ ne sont pas observées expérimentalement. Ceci est dû probablement à la concentration faible de Cu²⁺ dans la solution (10⁻² mol/l), et au courants faibles (faible proportion en courant limite) utilisés pour éviter de trop charger la microbalance à quartz.
<figure><img src="image_91.png" /></figure>

Figure VI.23 : Diagrammes d'impédance électrochimique (A) et de fonction de transfert électrogravimétrique (B) calculés pour : $U = -95 \text{ mV}$ et $I = 2 \text{ mA} \cdot \text{cm}^{-2}$.
<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>Figure VI.24: Diagrammes d'impédance électrochimique (A) et de fonction de transfert électrogravimétrique (B) calculés pour: $U = -84$ mV et $I = 1,5$ mA.cm$^{-2}$.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_93.png" /><figcaption>Figure VI.25: Diagrammes d'impédance électrochimique (A) et de fonction de transfert électrogravimétrique (B) mesurés au courant $I=2 \text{ mA.cm}^{-2}$.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_94.png" /></figure>

<figure><img src="image_95.png" /></figure>

Figure VI.26 : Diagrammes d'impédance électrochimique (A) et de fonction de transfert électrogravimétrique (B) mesurés au courant $I=1,5 \text{ mA.cm}^{-2}$.
CONCLUSION

Dans ce travail, afin d'étudier la cinétique de différents processus électrochimiques nous avons utilisé parallèlement et simultanément, à la mesure de l'impédance électrochimique, une microbalance à quartz en régime dynamique qui permet d'obtenir une fonction de transfert électrogravimétrique reliant la réponse en masse d'une électrode à une perturbation électrique de courant ou de potentiel.

Avant d'appliquer cette nouvelle technique à l'électrochimie, une mise au point sur la méthodologie de mesure a été effectuée. Les conditions de mesure sont rigoureusement définies, les distorsions apportées par l'électronique du montage sont mises en évidence et enfin la correction de l'influence de ces distorsions sur les résultats expérimentaux est établie. Les limites de la méthode sont dorénavant précisées :

1. Restriction de la microbalance à quartz à des variations de masses faibles (donnant une variation de fréquence maximum de 200 kHz) ce qui nous amène à travailler à des courants faibles ou sur des temps courts.

2. Répartition homogène des masses, toute distribution inhomogène entraînant des décrochages de l'oscillateur de la microbalance, et probablement des erreurs.

L'étude du système rédox sous contrôle diffusionnel, c'est-à-dire, sans changement de masse a révélé une variation simultanée de la viscosité et de la densité de la solution au voisinage de l'électrode. Ceci est dû au fait que l'oxydant et le réducteur ne donnent pas les mêmes incrément de viscosité et densité dans la couche de diffusion. Ce phénomène n'est pas observé sur les diagrammes de la fonction de transfert électrogravimétrique lorsque les courants utilisés correspondent à des fractions très faibles du courant limite de diffusion ou à des valeurs proches de celui-ci. Pour le système rédox ferri-ferrocyannure, l'étude gravimétrique a ainsi permis de détecter les variations de la viscosité et de la densité du liquide à l'interface électrode-solution. La mesure de la fonction de transfert électrogravimétrique a clairement démontré par comparaison avec les résultats d'impédance électrochimique que ces variations de viscosité et densité sont bien liées aux phénomènes diffusionnels mis en évidence sur les diagrammes d'impédance électrochimique.
En proposant un modèle réactionnel et en simulant les diagrammes d'impédance électrochimique et de la fonction de transfert électrogravimétrique obtenus expérimentalement, nous avons montré que le dépôt électrochimique du polypyrrole en présence de SDS se fait en trois étapes : la première étape est une oxydation du pyrrole générant l'intermédiaire adsorbé $Py_{ads}^+$. La deuxième étape consiste à incorporer ce dernier dans la chaîne polymérique. Dans le modèle, le calcul de la fonction de transfert électrogravimétrique tient compte, d'un accroissement de masse dû au dépôt du polypyrrole et à l'insertion dans celui-ci de l'ion $SD^-$, et d'une décroissance due à la déprotonation. La simulation des diagrammes de fonction de transfert électrogravimétrique en tenant compte des masses atomiques du pyrrole, de $SD^-$ et de $H^+$ montre que $SD^-$ est inséré dans la chaîne polymérique dans une proportion d'une molécule de $SD^-$ pour trois de pyrrole.

Dans ce travail nous avons aussi étudié l'électrocristallisation du zinc. Les résultats obtenus expérimentalement montrent l'existence en basse fréquence de deux phénomènes représentés par deux boucles inductives dans l'impédance électrochimique et par deux demi-droites distinctes sur la fonction de transfert électrogravimétrique. Pour expliquer ces résultats, nous avons repris sous une forme simplifiée, le mécanisme réactionnel proposé par Wiart et coll [35]. Nous avons montré que ces deux phénomènes peuvent être attribués aux relaxations des concentrations superficielles des deux intermédiaires adsorbés : $Zn(I)_{ads}$ et le site actif $Zn*$. Les résultats obtenus théoriquement sont en accord avec l'expérience. Nous rappelons que la nature de $Zn*$ reste encore discutée. Dans notre travail, nous avons cherché par simulation de la fonction de transfert électrogravimétrique à estimer la masse atomique de ce site actif. Les simulations des données d'impédance électrochimique et de fonction de transfert électrogravimétrique conduisent à affecter à $Zn*$ une masse atomique égale à celle de Zn.

Pour l'électrocristallisation de l'argent, une étude préliminaire a montré que la microbalance à quartz ne peut pas suivre les variations de la masse du dépôt à cause de la non-homogénéité de celui-ci sur la surface. Nous avons alors utilisé un inhibiteur (acide tartrique) qui permet d'obtenir des dépôts homogènes. Cependant l'ajout de celui-ci modifie fortement la cinétique réactionnelle de l'électrocristallisation de l'argent. Dans ce mémoire nous avons présenté les résultats obtenus expérimentalement avec et sans inhibiteur. En comparant les résultats de l'impédance électrochimique et de la fonction de transfert
électrogravimétrique avec inhibiteur à ceux obtenus théoriquement par les modèles généraux proposés dans le chapitre II, nous concluons qu’en présence de l’inhibiteur le processus réactionnel met en jeu la relaxation d’un intermédiaire adsorbé.

En étudiant un dépôt limité par le transport de matière nous avons voulu examiner l'influence des phénomènes de diffusion sur les diagrammes de fonction de transfert électrogravimétrique. Pendant l'électrocristallisation du cuivre nous n'avons pas observé d'influence du changement éventuel de la viscosité et de la densité de la solution, car nous avons travaillé, à des concentration faibles de Cu²⁺ dans la solution (10⁻² mol/l) et à des faibles fractions du courant limite. En absence de cette influence, un modèle réactionnel basé sur la diffusion des ions Cu²⁺ et sur la relaxation de l'intermédiaire adsorbé Cuad⁺ a été proposé. L'effet de la diffusion se traduit par une branche oblique sur les diagrammes de la fonction de transfert électrogravimétrique. Les résultats théoriques obtenus par le modèle sont en accord avec ceux obtenus expérimentalement.

L'utilisation de la fonction de transfert électrogravimétrique nous a permis de redisposer des modèles réactionnels proposés dans la littérature sur la base de mesure d'impédance électrochimique en apportant des informations nouvelles concernant surtout, la nature chimique des intermédiaires réactionnels et les paramètres cinétiques. Elle nous a également permis de proposer de nouveaux modèles et de détecter, quand elles existent, les variations de la viscosité et de la densité du liquide à l'interface de l'électrode lors de la limitation par le transport de matière. La simulation à l'aide d'un même modèle des résultats de l'impédance électrochimique et de la fonction de transfert électrogravimétrique renforce sa signification et confère une validité accrue aux paramètres cinétiques.

Nous pouvons donc conclure que la fonction de transfert électrogravimétrique, utilisée simultanément avec l'impédance électrochimique constitue un outil performant pour l'étude de la cinétique électrochimique.
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