$$ \lambda_{\substack{\text{Ni} \\ \text{Ni}}}^{\text{Ni}} = 8,5 \AA $$

$$ \lambda_{\substack{\text{Ni} \\ \text{Ni}}}^{\text{ox}} = 14 \AA $$

Ce qui donne pour :

$$ X' = 14 \ln \left[ 2.05 \frac{\text{I}_{\substack{\text{Ni} \\ \text{Ni}}}}{\text{I}_{\substack{\text{Ni} \\ \text{Ni}}}^{\text{OH}}} \exp \left( - \left( \frac{X''}{\lambda_{\substack{\text{Ni} \\ \text{Ni}}}^{\text{ox}}} \right)^2 + 1 \right) \right] $$

$$ X'' = 8.5 \ln \left[ 1.03 \frac{\text{I}_{\substack{\text{Ni} \\ \text{Ni}}}^{\text{ox}}}{\text{I}_{\substack{\text{Ni} \\ \text{Ni}}}^{\text{I}}} + 1 \right] $$

$X' + X''$ représente l'épaisseur traversée par un photoélectron émis par le substrat.

Nous avons adopté ce modèle pour le calcul de la contribution des deux phases NiO et $Ni(OH)_2$.

L'analyse des épaisseurs calculées, reportées dans le tableau 5, fait apparaître, pour toutes les conditions, une dispersion de 5Å entre l'épaisseur minimum de 19Å rencontrée pour l'alliage dans l'acide sulfurique de base et 24Å pour l'alliage en milieu heptamolybdate. Cette variation est faible.

L'épaisseur de l'oxyde et de l'hydroxyde sont quasiment identique dans le cas du nickel.

Dans le cas de l'alliage, on observe deux situations opposées: prédominance de l'oxyde dans l'acide sans additif, en opposition avec la prédominance de l'hydroxyde dans la solution contenant $MoO_3$.
<table><caption>Tableau 5 : Epaisseur des couches d'oxyde et hydroxyde de nickel.</caption><thead><tr><th>Echantillon</th><th>Solution</th><th>Epaisseur de NiO (Å)</th><th>Epaisseur de Ni(OH)<sub>2</sub> (Å)</th><th>Epaisseur totale (Å)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Ni</td><td>H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 2N</td><td>10</td><td>13</td><td>23</td></tr><tr><td>"</td><td>H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 2N + heptamolybdate d'ammonium</td><td>10</td><td>10</td><td>20</td></tr><tr><td>"</td><td>H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 2N + MoO<sub>3</sub></td><td>11</td><td>10</td><td>21</td></tr><tr><td>Ni-10Mo</td><td>H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 2N</td><td>13</td><td>6</td><td>19</td></tr><tr><td>"</td><td>H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 2N + heptamolybdate d'ammonium</td><td>13</td><td>11</td><td>24</td></tr><tr><td>"</td><td>H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 2N + MoO<sub>3</sub></td><td>6</td><td>15</td><td>21</td></tr></tbody></table>

## e - Quantification à partir des spectres du molybdène.

La présence simultanée de molybdène à divers degré d'oxydation: 3+, 4+, 6+ dans la couche rend complexe la quantification des résultats relatifs aux aires des pics d'oxyde de Mo présentées précédemment.

Cependant la présence du pic Mo⁰, parallèlement à celui de Ni⁰, quand on analyse les spectres de l'alliage, nous apporte une information sur les couches supérieures de la matrice sous-jacente à la couche passive.
Le rapport $I_{Ni^0} / I_{Mo^0}$, pour une teneur donnée de molybdène en matrice doit être constant si l'epaisseur de la couche oxyde-hydroxyde est constante, ce qui est le cas ici à la précision des mesures près. Les valeurs de ce rapport sont portées dans le tableau 6.

En réalité il en est bien ainsi pour l'alliage traité en milieu sulfurique seul ou avec addition d'heptamolybdate d'ammonium. Par contre, on observe un déficit en molybdène dans la troisième solution. Cette constatation permet de conclure à une dissolution préférentielle du molybdène de l'alliage dans ce milieu molybdique.

<table><caption>Tableau 6 : Rapport du signal Ni métallique sur le signal Mo métallique</caption><thead><tr><th></th><th>H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 2N</th><th>H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 2N +<br>heptamolybdate<br>d'ammonium</th><th>H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 2N +<br>MoO<sub>3</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>I<sub>Ni^0</sub>/I<sub>Mo^0</sub></td><td>4</td><td>4,3</td><td>6</td></tr></tbody></table>

Nous compléterons ces résultats par une étude des ions légers par analyse nucléaire et des ions lourds comme le molybdène par analyse RBS.
REFERENCES

[1] P. MARCUS. Thèse de doctorat és sciences. Université Paris 6. "Etude de l'influence du soufre sur la passivation du nickel". (1979)

[2] S. HÜFNER, G.K. WERTHEIM, Phys. Letters A51 (1975) 299.

[3] K.S. KIM, N. WINOGRAD, Surface Science 43 (1974) 625.

[4] K.S. KIM, R.F. DAVIS, J. Electron. Spectros 1 (1972/1973) 251.

[5] J. M. HERBELIN. Thèse de doctorat de l'Université Paris 6, Mai (1990). "Etude par spectroscopie de photoélectrons (XPS) et radiochimie ($Cl^{36}$) de l'intéraction des ions chlorures avec le film passif formé sur le nickel".
### III - B - 2 : Caractérisation des surfaces par microanalyse nucléaire.

#### a - Dosage de l'oxygène par observation directe de réaction nucléaire.

Le dosage par observation de la réaction nucléaire O¹⁶ (d,p) O¹⁷ nous donne accès directement au nombre d'atomes d'oxygène 16 par centimètre carré caractérisant le milieu étudié.

Pour un milieu donné et homogène, l'épaisseur de la couche est directement reliée à ce nombre par la formule :

$$e = \frac{N}{N_a \frac{\rho}{M} v}$$

où :
e est l'épaisseur du film d'oxyde étudié en cm,
Le produit $N_a \frac{\rho}{M} v$ est la densité atomique de l'oxygène dans l'oxyde,
N est le nombre d'atomes d'oxygène 16 par centimètre carré,
Na est le nombre d'Avogadro = 6.023 10²³ atomes par mole,
ρ est la densité de l'oxyde étudié et M sa masse molaire.
v est le nombre d'atomes d'oxygène dans la molécule d'oxyde considérée.

#### a1 - Film passif formé sur le nickel pur

##### - Milieu aéré

Nous présenterons les résultats dans le tableau ci-après :
<table><thead><tr><th>Temps<br>Solutions<br>(aérées)</th><th>20mn</th><th>1heure</th><th>2heures</th><th>4heures</th></tr></thead><tbody><tr><td>H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 2N</td><td>41 10<sup>15</sup></td><td>45 10<sup>15</sup></td><td>43 10<sup>15</sup></td><td>27 10<sup>15</sup></td></tr><tr><td>H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 2N+<br>Heptamolyb-<br>date<br>d'ammonium<br>0.01M</td><td>81 10<sup>15</sup></td><td>80 10<sup>15</sup></td><td>5010<sup>15</sup></td><td>39 10<sup>15</sup></td></tr><tr><td>H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 2N+<br>MoO<sub>3</sub> 0.01M</td><td>23 10<sup>15</sup></td><td>29 10<sup>15</sup></td><td>30 10<sup>15</sup></td><td>17 10<sup>15</sup></td></tr></tbody></table>

Tableau b₁: Variation du nombre d'O<sup>16</sup>/cm<sup>2</sup> dans la couche formée sur le nickel pur dans les solutions 1, 2 et 3 aérées.

Ce tableau a permis de tracer, sur la figure III-48, les courbes représentatives de la variation du nombre d'oxygène 16 par centimètre carré en fonction du temps, pour les trois solutions aérées.

En considérant que la nature de la couche, pour une solution donnée, reste identique quelque soit le temps du traitement, les variations du nombre d'atomes d'oxygène par centimètre carré en fonction du temps de traitement traduisent directement une variation d'épaisseur du film.

Le film passif formé dans la solution sulfurique de base contient des nombres d'atomes d'O<sup>16</sup>/cm<sup>2</sup> variant entre 41.10<sup>15</sup> et 27.10<sup>15</sup>. Le nombre d'oxygène plafonne pour 1 heure de traitement, mais la différence entre 20 minutes, 1 heure et 2 heures n'est pas vraiment significative. Le fait marquant de la diminution du nombre d'oxygène d'environ 40% entre 2 heures et 4 heures de maintien. La couche semble se détériorer et se dissoudre avec le temps.
<figure><img src="image_81.png" /></figure>

Figure III - 48 : Variation du nombre d'atomes d'oxygène 16 par cm2 pour le nickel pur dans la solution sulfurique de base aérée.

<figure><img src="image_82.png" /></figure>

Figure III - 49 : Variation du nombre d'atomes d'oxygène 16 par cm2 pour le nickel pur dans la solution sulfurique de base désaérée.
En ce qui concerne la couche formée en milieu sulfurique d'heptamolybdate d'ammonium, le nombre maximum d'oxygène est atteint dès 20 minutes de maintien puis décroît continuellement jusqu'à un niveau moitié. Là encore, l'épaisseur de la couche s'amenuise avec le temps.

La couche formée en milieu d'acide molybdique atteint son plus grand taux en oxygène au bout de 1 heure de maintien; après 4 heures de maintien, le nombre d'oxygène a diminué de moitié. Dans cet intervalle de temps, les couches se dissolvent plus vite qu'elles ne se forment et voient leur épaisseur réduite de moitié après 4 heures de maintien quasiment pour toutes les solutions.

En considérant, en première approximation, que la nature de la couche est la même dans les trois milieux, on peut conclure que la couche formée dans la solution d'heptamolybdate d'ammonium est 1.8 fois plus épaisse que celle formée dans la solution sulfurique de base, elle-même 1.5 fois plus épaisse que celle formée dans la solution sulfurique d'acide molybdique.

## - Milieu désaéré

En solution désaérée, les nombres d'atomes d'oxygène ont nettement baissé dans toutes les solutions, tableau ci-après :

<table><caption>Tableau b<sub>2</sub> : Variation du nombre d'atomes d'O<sup>16</sup>/cm<sup>2</sup> dans la couche formée sur le nickel pur dans les solutions désaérées.</caption><thead><tr><th>Temps (heures)<br>Solutions<br>(désaérées)</th><th>20mn</th><th>1heure</th><th>2heures</th><th>4heures</th></tr></thead><tbody><tr><td>H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 2N</td><td>24 10<sup>15</sup></td><td>22 10<sup>15</sup></td><td>21 10<sup>15</sup></td><td>21 10<sup>15</sup></td></tr><tr><td>H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 2N+<br>Heptamolybdate<br>d'ammonium 0.01M</td><td>48 10<sup>15</sup></td><td>49 10<sup>15</sup></td><td>29 10<sup>15</sup></td><td>32 10<sup>15</sup></td></tr><tr><td>H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 2N+<br>MoO<sub>3</sub> 0.01M</td><td>22 10<sup>15</sup></td><td>23 10<sup>15</sup></td><td>22 10<sup>15</sup></td><td>21 10<sup>15</sup></td></tr></tbody></table>
Nous éliminons, dans ces conditions, l'oxygène dû à la contamination par l'oxygène dissous dans la solution et celui dû au passage à l'air.

La figure III-49, tracée sur la base de ce tableau, met en évidence, compte tenu de la précision des résultats (environ 5%), que, dans les trois solutions, le taux maximum d'oxygène est atteint dès 20 minutes.

La diminution d'épaisseur avec le temps est minime pour les couches formées dans l'acide sulfurique de base (10%) et l'acide molybdique (5%). Par contre, dans la solution sulfurique d'heptamolybdate d'ammonium, l'épaisseur de la couche diminue de plus de 30% au bout de 4 heures.

Les nombres d'atomes d'oxygène dans la couche formée dans la solution sulfurique de base ou avec ajout d'acide molybdique ne sont pas fondamentalement différents. Ce qui laisse penser que les épaisseurs de couche sont comparables. Par contre, la couche formée en milieu d'heptamolybdate d'ammonium serait, en première approximation, deux fois plus épaisse. Il faut moduler cette affirmation en rappelant que des polyanions molybdates sont susceptibles de s'incorporer dans la couche sous forme de NiMoO₄ et donc d'augmenter fortement le nombre d'atomes d'oxygène enregistré pour la même épaisseur de couche. C'est certainement l'explication la plus plausible puisque les résultats ESCA déjà exposés n'ont pas mis en évidence de variation d'épaisseur significatives pour le nickel pur oxydé dans les trois solutions.

Nous traduisons le nombre d'atomes d'oxygène en épaisseur de couche formée dans le cas du nickel pur dans la solution sulfurique de base, cas où nous avons de bonnes raisons de penser que la couche passive selon les résultats ESCA est formée d'une strate interne de NiO et d'une strate externe de Ni(OH)₂, ceci sans incorporation d'ions molybdène provenant du substrat ni d'ions molybdates provenant de la solution.

D'après la formule donnée au début du paragraphe, avec un temps de maintien de 20 minutes, nous avons l'épaisseur maximum du film et donc :

$N = 24 \ 10^{15}$ at d'O¹⁶/cm² dans la solution H₂SO₄ désaérée,

$N_a = 6.022 \ 10^{23}$ atomes/mole,

$\rho = 6.67 \ g/cm^3$ et $M = 74.7 \ g$ pour NiO,
$\rho = 4.1 \text{ g/cm}^3 \text{ et } M = 92.7 \text{ g pour Ni(OH)}_2.$

Pour former une bicouche $NiO/Ni(OH)_2$ avec des épaisseurs identiques pour chacun des composés, il faut calculer la densité atomique respective de l'oxygène dans chacun des composés. Sachant que $v = 1$ pour $NiO$ et $v = 2$ pour $Ni(OH)_2$. Tout calcul fait, la densité atomique de l'oxygène dans $NiO$ est de $53.77 \times 10^{21} \text{ at/cm}^{-3}$ et $53.27 \times 10^{21} \text{ at/cm}^{-3}$ dans $Ni(OH)_2$. Ces valeurs diffèrent de moins de 1% et nous permettent de faire un calcul avec $53.5 \times 10^{21} \text{ at/cm}^{-3}$ pour toute l'épaisseur de la couche.

Soit une épaisseur totale de 45Å.

## a2 - Film passif de l'alliage Ni-10Mo

### - Milieu aéré

Les résultats sont reportés dans le tableau ci-dessous :

<table><thead><tr><th>Temps<br>Solutions<br>(aérées)</th><th>20mn</th><th>1heure</th><th>2heures</th><th>4heures</th></tr></thead><tbody><tr><td>H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 2N</td><td>57 10<sup>15</sup></td><td>58 10<sup>15</sup></td><td>49 10<sup>15</sup></td><td>40 10<sup>15</sup></td></tr><tr><td>H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 2N+<br>Heptamolybdate<br>d'ammonium 0.01M</td><td>175 10<sup>15</sup></td><td>161 10<sup>15</sup></td><td>152 10<sup>15</sup></td><td>38 10<sup>15</sup></td></tr><tr><td>H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 2N+<br>MoO<sub>3</sub> 0.01M</td><td>28 10<sup>15</sup></td><td>28 10<sup>15</sup></td><td>27 10<sup>15</sup></td><td>23 10<sup>15</sup></td></tr></tbody></table>

Tableau b3 : Variation du nombre d'atomes $d'O^{16}/\text{cm}^2$ pour l'alliage Ni-10Mo dans les solutions aérées.

Les quantités d'oxygène détectées en surface sont largement supérieures à celles déterminées pour le nickel, dans l'acide sulfurique de base ou additionné d'heptamolybdate. La figure III-50, tracée d'après les valeurs de ce tableau, permet de dire que les couches formées dans les trois solutions ont atteint leur valeur maximum dès 20 minutes.
On enregistre, au bout de 4 heures, une perte d'épaisseur de 30% dans $H_2SO_4$, de 20% dans la solution sulfurique d'acide molybdique et de 80% dans la solution sulfurique d'heptamolybdate d'ammonium.

Au bout de 4 heures, la couche formée dans la solution sulfurique d'heptamolybdate d'ammonium n'est pas plus épaisse que celle formée dans l'acide sulfurique de base alors qu'après 20 minutes, cette couche était 3 fois plus épaisse. Nous serons particulièrement attentifs à son comportement en milieu désaéré.

La couche formée en présence d'acide molybdique est deux fois moins épaisse que celle formée en milieu acide de base.

Si on compare le nickel pur et l'alliage dans ce même milieu molybdique, une épaisseur maximale atteinte est identique, elle ne dépend donc pas de la teneur en molybdène de l'alliage.

## -Milieu désaéré

La figure III-51 présente le nombre d'atomes d$O^{16/cm^2}$ pour l'alliage traité dans la solution $H_2SO_4N$ désaérée.

De façon logique, en solution désaérée, les quantités d'oxygène détectées ont largement baissé dans les trois solutions. Les épaisseurs formées en milieu désaéré sont plus faibles dans les trois solutions mais les couches formées évoluent moins avec le temps. Les épaisseurs atteintes sont maximum au bout de 20 minutes et les variations d'épaisseur en 4 heures sont plus faibles qu'en milieu aéré.

Les résultats sont donnés dans le tableau b4 :
<table><thead><tr><th>Temps</th><th>20 mn</th><th>1 heure</th><th>2 heures</th><th>4 heures</th></tr></thead><tbody><tr><td>Solutions (désaérées)</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 2N</td><td>23 10<sup>15</sup></td><td>21 10<sup>15</sup></td><td>19 10<sup>15</sup></td><td>20 10<sup>15</sup></td></tr><tr><td>H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 2N+<br>Heptamolybdate<br>d'ammonium 0.01M</td><td>37 10<sup>15</sup></td><td>34 10<sup>15</sup></td><td>21 10<sup>15</sup></td><td>20 10<sup>15</sup></td></tr><tr><td>H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 2N+<br>MoO<sub>3</sub> 0.01M</td><td>23 10<sup>15</sup></td><td>20 10<sup>15</sup></td><td>20 10<sup>15</sup></td><td>21 10<sup>15</sup></td></tr></tbody></table>

**Tableau b<sub>4</sub> :** Variation du nombre d'atomes d'O<sup>16</sup>/cm<sup>2</sup> pour l'alliage Ni-10Mo dans les solutions désaérées.

Comme dans le cas du nickel pur en milieu désaéré, la couche formée sur Ni-10Mo dans l'acide pur et la couche formée dans le milieu additionné d'acide molybdique sont comparables en épaisseur et dans le temps.

En condition désaérée, dans le milieu sulfurique d'acide molybdique, comme dans la solution sulfurique de base, nous mettons en évidence que le taux d'oxygène, donc l'épaisseur de la couche est indépendante de la teneur en molybdène du métal.

La couche formée en milieu sulfurique d'heptamolybdate d'ammonium est 1.8 fois plus "épaisse" en début de formation que dans les autres milieux. Au bout de 4 heures, les trois couches formées dans les trois milieux sont comparables.

Rappelons qu'en milieu sulfurique d'heptamolybdate d'ammonium, l'incorporation du polyanion Mo<sub>7</sub>O<sub>24</sub> peut expliquer largement l'augmentation du taux d'oxygène dans cette couche. A épaisseur de couche constante, l'incorporation serait plus importante dans la couche formée sur
<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>(10) Atomes d'O16/cm2</figcaption></figure>

Figure III - 50 : Variation du nombre d'atomes d'oxygène 16 par cm2 pour le Ni-10Mo dans la solution sulfurique de base aérée.

<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>(10) Atomes d'O16/cm2</figcaption></figure>

Figure III - 51 : Variation du nombre d'atomes d'oxygène 16 par cm2 pour le Ni-10Mo dans la solution sulfurique de base désaérée.
le nickel pur que sur l'alliage. Après 4 heures, on note encore un excès d'oxygène dû au polyanion sur la couche formée sur le nickel pur, alors qu'après 4 heures, sur le Ni-10Mo, cet excès d'oxygène a disparu ce qui laisse penser que les échanges anioniques entre la solution et la couche d'oxyde sont importantes et complexes avec le temps.

En conclusion, il apparaît que la couche formée à 0.7V/ESS dans les différents milieux est une couche qui évolue beaucoup avec le temps, et d'autant plus qu'elle est obtenue dans une solution aérée.

Rappelons qu'à ce potentiel correspondent déjà des densités de courant transpassives non négligeables. L'analyse des réactions par impédance électrochimique montre qu'en transpassivité, l'ion sulfate $SO_4^{2-}$ s'attaque au film stable $NiO + Ni(OH)_2$ pour le rendre soluble, or cet ion $SO_4^{2-}$ a été détecté dans la couche pour un potentiel aussi bas que 0.65V/ESS, par analyse ESCA.

L'épaisseur de couche évaluée, pour un modèle à 2 strates d'épaisseur identique de $NiO$ et de $Ni(OH)_2$, sur le nickel pur traité en milieu désaéré d'acide sulfurique, soit $45Å$ est supérieure à celle détectée par la méthode ESCA (19Å). Ceci peut s'expliquer par deux raisons :

-D'une part les deux types d'analyse n'ont pas été faites sur le même échantillon, et les différents points d'analyse nucléaire ont montré que la couche est souvent inhomogène.

-D'autre part, les études de A. Hugot-Le Goff [7] sur le nickel pur, dans des solutions de concentration variable en acide sulfurique, ont mis en évidence la grande sensibilité quant à l'épaisseur des couches enregistrées avec le potentiel de maintien et la concentration. Les couches sont de plus en plus épaisses et de moins en moins protectrices quand on opère vers des potentiels plus anodiques.

Les maintiens pour l'étude ESCA ont été faits au potentiel de 0.65V/ESS et ceux destinés à l'analyse nucléaire à 0.7V/ESS. Rien n'interdit de penser que ce décalage de 0.5V dans ce domaine puisse entraîner des épaisseurs de couche allant de 20Å à 45Å.
Il faut aussi tenir compte des atomes d'oxygène adsorbés à la surface sous forme $SO_4^{2-}$ détectés par ESCA et qui peuvent contribuer à un comptage en atomes d'oxygène plus important que ne laisse attendre l'évaluation d'épaisseur de couche obtenue par ESCA.

L'analyse nucléaire a mis en évidence qu'en milieu désaéré, les épaisseurs formées sur le nickel pur et sur l'alliage dans l'acide sulfurique de base ou additionné d'acide molybdique ne sont pas sensiblement différentes. Par contre, des comptages plus élevés d'oxygène 16 mettent bien en évidence le rôle du polyanion heptamolybdate dans la couche formée dans ce milieu, effet d'autant plus important que le milieu est aéré et que l'on considère l'alliage Ni-10Mo.

## b - Dosage du molybdène par rétrodiffusion élastique RBS

Cette technique a permis la détermination de la teneur en molybdène dans le film passif. Cette analyse n'a été faite que sur le film passif formé sur le nickel pur. En effet, le film d'oxyde ne dépassant pas quelques dizaines d'Å, il n'a pas été possible de séparer le molybdène de surface du molybdène de la matrice.

Les analyses du nickel pur passivé dans les trois solutions 1, 2 et 3 au même potentiel de 0.7V/ESS ont donné le tableau $b_5$ de résultats suivant :

<table><caption>Tableau $b_5$ : Dosage du molybdène par la méthode RBS sur le nickel pur.</caption><thead><tr><th>H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 2N</th><th>Pas de molybdène décelable</th></tr></thead><tbody><tr><td>H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 2N +<br>Heptamolybdate d'ammonium<br>0.01M</td><td>2 10<sup>15</sup> atomes Mo/cm<sup>2</sup></td></tr><tr><td>H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 2N + MoO<sub>3</sub> 0.01M</td><td>0.5 10<sup>15</sup> atomes Mo/cm<sup>2</sup></td></tr></tbody></table>

Le dosage a été fait après un temps d'attaque de 4 heures dans tous les cas, afin de comparer les trois solutions entre elles.
Dans ce tableau, nous pouvons constater que le film d'oxyde est 4 fois plus riche en molybdène (2.1 $10^{15}$ atomes de Mo/$cm^2$) quand il est formé dans la solution sulfurique d'heptamolybdate d'ammonium.

Tentons de traduire ces chiffres en pourcentage atomique de molybdène dans la couche.

% atomique de Mo = Nombre d'atomes de Mo/ (Nombre d'atomes de Mo + nombre d'atomes de Ni + nombre d'atomes d'O).

En reprenant le nombre d'atomes d'oxygène en milieu désaéré pour le nickel pur après 4 heures, obtenu par analyse nucléaire, soit :

- En milieu heptamolybdate : $32 \times 10^{15}$ atomes d'oxygène par centimètre carré,

- En milieu d'acide molybdique : $21 \times 10^{15}$ atomes d'oxygène par centimètre carré.

Compte tenu des nombres d'atomes de molybdène par centimètre carré mesurés en RBS, $2 \times 10^{15}$ et $0.5 \times 10^{15}$ respectivement dans ces deux milieux, sans présumer des liaisons établies dans la couche, on calcule respectivement 3% atomique de molybdène et 1% atomique de molybdène.

Au bout de 4 heures de maintien, l'incorporation d'ions molybdène, provenant de la solution, dans la couche est donc de 3% atomique en milieu d'heptamolybdate et de 1% atomique en milieu d'acide molybdique.

Sachant que certains auteurs [8] n'ont pu détecter d'oxyde de molybdène $MoO_3$ dans les couches externes, il est possible de penser que cet oxyde se concentre dans la couche interne de $NiO$. On trouve alors une concentration locale en molybdène dans la couche interne de 7% atomique de molybdène quand la couche est formée en milieu heptamolybdate et de 2.5% atomique de molybdène en milieu molybdique.

Il aurait été intéressant d'avoir les mêmes informations concernant la couche formée sur l'alliage Ni-10Mo mais la méthode RBS ne permet pas de séparer les atomes de molybdène du substrat de ceux de la couche compte tenu de la forte pénétration du faisceau.
A supposer que le molybdène soit engagé en milieu heptamolybdate dans une liaison Mo<sub>7</sub>O<sub>24</sub>, à 2 10<sup>15</sup> atomes de molybdène correspondent 7 10<sup>15</sup> atomes d'oxygène, c'est un ordre de grandeur compatible avec l'excès d'oxygène enregistré dans la solution d'heptamolybdate par rapport au nickel pur : 32 10<sup>15</sup> et 21 10<sup>15</sup> atomes par centimètre carré respectivement. La masse molaire serait de 1056g, mais la densité de cet anion n'étant pas connue, il n'est pas possible d'aller plus avant pour apprécier l'épaisseur concernée par ce type d'incorporation.

Compte tenu du nombre d'atomes d'oxygène observé après 20 minutes de maintien, il aurait été préférable de travailler en RBS dans ces conditions. Des expériences complémentaires dans cette voie ont été engagées.
REFERENCES

[1] P. MARCUS. Thèse de doctorat és sciences. Université Paris 6. "Etude de l'influence du soufre sur la passivation du nickel". (1979)

[2] S. HÜFNER et G.K. WERTHEIM, Phys. Letters A51 (1975) 299.

[3] K.S. KIM et N. WINOGRAD, Surface Science 43 (1974) 625.

[4] K.S. KIM et R.F. DAVIS, J. Electron. Spectros 1 (1972/1973) 251.

[5] J. M. HERBELIN. Thèse de doctorat de l'Université Paris 6, Mai (1990). "Etude par spectroscopie de photoélectrons (XPS) et radiochimie ($Cl^{36}$) de l'intéraction des ions chlorures avec le film passif formé sur le nickel".

[6] R. CORTES, M. FROMENT, A. HUGOT-LE GOFF et S. JOIRET. Corrosion Science, 31 (1990) 121.

[7] G. BLONDEAU, M. FRŒLICHER, M. FROMENT, A. HUGOT-LE GOFF et C. VIGNAUD. "Disappearance of nickel passivity through the introduction of foreign elements in the oxide crystallographic lattice". 4th International SYMPOSIUM on PASSIVITY, AIRLIE, Oct 1977.

[8] D.D. MAC DONALD, M. BEN HAIM et J. PALLIX, J. Electrochem. Soc. 136 (1989) 3269.
# CHAPITRE IV

## DISCUSSION ET

## CONCLUSION
# CHAPITRE IV

## DISCUSSION - CONCLUSION

Le but de ce travail était de mieux comprendre le rôle joué par le molybdène dans les phénomènes de passivation et de corrosion du nickel. Comme on a pu le voir dans les chapitres précédents, le molybdène a été introduit dans le nickel en utilisant des alliages Ni-Mo, soit en solution à partir de l'oxyde $MoO_3$, de l'heptamolybdate d'ammonium, de l'acide molybdophosphorique ou du molybdate de sodium.

Dans cette discussion, nous nous efforcerons de confronter les données concernant la cinétique de dissolution du métal (courbes de polarisation, mesures d'impédances) avec celles provenant d'analyses de surface (ESCA, RBS, analyse nucléaire). Cette confrontation sera particulièrement concentrée sur le domaine de passivité du nickel et des alliages Ni-Mo. Nous terminerons par une discussion sur la transpassivité en examinant aussi le rôle du molybdène sur la corrosion intergranulaire de ces matériaux.

### IV - 1 - Domaine passif

A bas potentiel, les pentes négatives des courbes de polarisation s'expliquent par la croissance d'un film qui réduit la vitesse de dissolution de l'électrode métallique. A potentiel plus élevé, ce film évolue et ses propriétés protectrices se modifient et entraînent une augmentation progressive du courant.

Les propriétés protectrices de la couche passive ont été caractérisées par la densité minimum de courant enregistré dans ce domaine.

Rappelons-en quelques caractéristiques essentielles :

- Quel que soit le milieu étudié dans ce travail, les courants de passivité augmentent toujours avec la teneur de molybdène en matrice. A titre de rappel, notons que le courant passif minimum dans la solution sulfurique de
base est 100 fois plus élevé pour l'alliage à 18% de molybdène que pour le
nickel pur.

- L'apport de molybdène sous forme d'oxyde MoO₃ dans la solution
sulfurique agit dans le même sens. Il accroît les courants passifs des alliages
fortement chargés en molybdène (10% et 18%Mo). Aussi semble-t-il exister
une synergie.

- L'apport de molybdène sous forme d'acide molybdophosphorique présente cette même synergie mais avec un effet décroissant avec la teneur en molybdène dans l'alliage car l'action est plus marquée sur le nickel pur et sur l'alliage à 2%Mo.

- Le polyanion heptamolybdate accélère de façon spectaculaire la passivation du métal. Les courants enregistrés dans l'acide sulfurique de base pour le nickel pur sont réduits d'un rapport de $10^5$ quand on ajoute ces polyanions. Le rapport est moindre pour les alliages mais dépasse néanmoins $10^2$. Il y aurait, dans ce cas, antagonisme entre l'action du molybdène passant en solution et celui apporté par la solution électrolytique.

- Le molybdate de sodium n'a qu'un effet passivant faible sur le Ni et Ni-2Mo.

Comment la présence de molybdène dans le film passif modifie-t-elle
ses propriétés physico-chimiques ou bien apparaît-il une différence notable
de l'épaisseur du film passif? Telles sont les questions auxquelles les
différentes méthodes d'analyse peuvent nous apporter un certain nombre de
réponses.

IV - 1 - a - Épaisseur de la couche passive

L'observation des spectres ESCA et en particulier des pics oxygène met en évidence que l'oxygène est engagé essentiellement dans la liaison NiO et Ni(OH)₂.

L'analyse à partir du modèle de J. M. Herbelin des aires des pics nickel de l'oxyde NiO et de l'hydroxyde $Ni(OH)_2$ permet d'atteindre, non seulement l'épaisseur totale mais de préciser l'épaisseur de NiO au contact du métal et l'épaisseur de $Ni(OH)_2$ au contact de l'électrolyte.
Compte tenu de la précision des calculs, il n'y a pas de différence significative d'épaisseur de la couche passive formée à 0.65V/ESS sur le nickel pur, que la solution d'acide sulfurique soit seule ou contienne l'un ou l'autre des deux additifs étudiés. L'épaisseur sous-jacente de NiO atteint 10Å comme la couche externe, soit une épaisseur totale d'environ 20Å.

Par ailleurs, en ce qui concerne l'influence du milieu dans le cas de l'alliage, l'épaisseur de la couche interne de NiO formée sur l'alliage serait plus faible en milieu molybdique alors qu'en acide sulfurique seul on observe la tendance inverse: la strate externe de $NiOH)_2$ est deux fois plus mince que la couche interne de NiO.

Toutefois, il est légitime de conclure que la différence de courant de passivité ne peut pas être corrélée de façon évidente avec l'épaisseur de la couche passive.

L'analyse nucléaire a permis d'accéder au nombre d'atomes d'oxygène par cm² pour les deux matériaux, les trois milieux en condition aérée et désaérée et donc à l'épaisseur de la couche qui lui est directement liée.

L'examen du nombre d'atomes d'oxygène enregistré en milieu aéré en fonction du temps, a mis en évidence que l'épaisseur de la couche décroît très vite avec le temps de maintien en milieu heptamolybdate tant pour le métal que pour l'alliage.

En milieu désaéré, les épaisseurs de couche en milieu sulfurique pur et en milieu molybdique, ne dépendraient plus du temps ni de la présence de molybdène dans l'alliage. Elles sont évaluées à environ 45Å.

L'épaisseur de la couche passive formée en milieu heptamolybdate reste sensible au temps de maintien même en condition désaérée et serait en moyenne plus épaisse sur le nickel pur que sur l'alliage.

La variation d'épaisseur avec le temps pourrait être attribuée à une modification de l'état de surface du support dûe à une dissolution non négligeable du matériau. Si les courants de dissolution en milieu molybdique sont non négligeables, de l'ordre de 0.5mA/cm² à 0.7V/ESS, ils restent extrêmement faibles en milieu heptamolybdate, environ 1.5 10⁻³mA/cm² et
ne peuvent perturber la couche. La variation du comptage en atomes d'oxygène en fonction du temps n'est donc pas liée à la dissolution de la matrice mais bien à la nature du milieu.

Les épaisseurs évaluées par analyse nucléaire restent, dans tous les cas, supérieures aux valeurs calculées par ESCA. Nous en redisputerons plus loin. Mais il n'en reste pas moins qu'il n'apparaît pas de corrélation évidente entre l'épaisseur de la couche passive formée en milieu désaéré et les courants de dissolution. Cependant, en milieu aéré, l'épaisseur maximum observée dans les premiers temps de formation de la couche, serait inversement proportionnelle aux courants de dissolution enregistrés dans les trois solutions.

## IV - 1 - b - Composition de la couche passive

L'analyse ESCA apporte des données supplémentaires sur la présence d'autres ions minoritaires dans la couche.

- Elle met déjà en évidence l'existence d'ions $SO_4^{2-}$ sur le nickel pur qui seraient adsorbés à la surface. Ces résultats sont en accord avec les observations antérieures effectuées par l'analyse du spectre Raman [1].

- Du molybdène métallique $Mo^0$ a été détecté sur l'alliage passivé. Des résultats antérieurs obtenus in situ lors de l'examen EXAFS d'un alliage Ni-Mo passivé, permettraient de penser que des atomes métalliques $Mo^0$ pourraient exister dans la couche; cependant l'analyse détaillée des résultats tend à prouver que ce signal provient essentiellement du substrat et qu'il existe par ailleurs une dissolution préférentielle du molybdène de l'alliage dans le milieu molybdique.

Selon les mêmes examens EXAFS cités précédemment, il semble que le molybdène introduit dans les couches passives en augmenterait le désordre. En effet, dans le cas de la couche passive formée sur le nickel, un atome de ce métal serait en moyenne entouré de 4 atomes d'oxygène, alors que, dans le cas d'un alliage Ni-Mo, ce nombre tombe à 2,5 [2].

- Les ions $MoO_4^{2-}$, qui peuvent intervenir sous forme d'oxyde mixte $MoO_4Ni$, n'ont été détectés que dans la couche formée sur le nickel pur en
milieu heptamolybdate. Sont-ils à l'origine de l'effet inhibiteur le plus marqué observé avec ce polyanion?

Sur l'alliage, l'oxyde Mo₂O₃ n'a pas été détecté en milieu acide molybdique, par contre, sur le nickel, il est en même proportion que MoO₃ dans ce même milieu. Or, l'augmentation des courants enregistrée avec l'acide molybdique, n'est réelle que pour Ni-10Mo et Ni-18Mo. Il semblerait que l'absence de Mo₂O₃, donc la prépondérance de MoO₃, soit à l'origine du phénomène observé.

L'analyse par rétrodiffusion élastique (RBS) apporte des données supplémentaires intéressantes concernant l'incorporation du molybdène en provenance de la solution. Ces résultats ne concernent que le nickel pur car la pénétration du faisceau incident, étant plus importante, il n'est pas envisageable d'analyser le molybdène incorporé dans la couche formée sur une matrice qui en contiendrait elle-même.

Après calcul, sans présumer des liaisons établies dans la couche, l'incorporation d'atomes de molybdène serait de 3% en milieu d'heptamolybdate et de 1% en milieu d'acide molybdique si l'on considère l'intégralité de l'épaisseur, soit environ 45Å.

Certains auteurs, n'ayant pas détecté d'oxyde MoO₃ dans la couche externe, peut-être est-il plus réaliste de penser que ces atomes se limitent à la couche interne et que le pourcentage atomique peut être localement beaucoup plus élevé: soit 7% pour la couche formée en milieu heptamolybdate et 2,5% pour celle obtenue en milieu molybdique.

Bien entendu, il faut être conscient que les méthodes analytiques sont relatives à des mesures ex-situ. La comparaison des méthodes in-situ et ex-situ en EXAFS montre clairement une recristallisation de la couche passive lors du passage à l'air. Par ailleurs, cette couche passive sur Ni ou Ni-Mo présente une très faible densité (~2) déterminée par les mesures de réflectivité. Lors des mesures ex-situ, cette densité augmente considérablement suite, probablement, à une déshydratation de la couche passive. Cela signifie, entre autres, que les épaisseurs données précédemment sont plus faibles que les épaisseurs géométriques.
## IV-2-Domaine transpassif

La transition entre le domaine passif et transpassif se manifeste par une zone d'une centaine de mV où le courant de dissolution est indépendant de la teneur en molybdène en matrice ; autour de 800mV/ESS dans l'acide sulfurique 2N, autour de 750mV/ESS en milieu heptamolybdate et molybdique, les vitesses de dissolution ne dépendent plus que de la nature de la solution.

Pour des potentiels plus anodiques, le molybdène présent en matrice (0 à 10%) diminue nettement la pente de la courbe I = f(V). Rappelons qu'entre 0 et 10% de Mo les courants maximum sont diminués d'un tiers en milieu heptamolybdate et de plus de la moitié en acide molybdique et acide sulfurique 2N. Ce comportement est tout à fait contraire à celui observé dans le domaine de passivité, toutefois la nature de la solution entraîne les mêmes effets dans les deux domaines, à savoir un effet inhibiteur avec l'addition d'heptamolybdate d'ammonium et un effet accélérateur avec l'ajout d'oxyde de molybdène dans la solution sulfurique.

L'alliage à 18% de molybdène se comporte en transpassivité comme un alliage à plus faible teneur, son courant de dissolution se situe pour les 3 solutions entre celui de l'alliage à 10% et celui à 2% Mo. Ce phénomène est intéressant mais nous ne pourrons l'analyser plus avant car nous n'avons pas encore abordé son étude en impédance électrochimique.

Dans la suite de la discussion, nous considérerons d'abord la corrosion intergranulaire de tous les matériaux puis l'apport des impédances électrochimiques aux données de cinétique électrochimique de métal pur et de l'alliage à 10% du molybdène.

### IV-2-1-Corrosion intergranulaire

Comme nous l'avons vu au chapitre précédent, les courants de dissolution des joints de grains varient comme les courants de dissolution du matériau massif. On observe une plus forte attaque intergranulaire pour le nickel pur que pour les alliages. Ce phénomène est exalté par l'apport d'oxyde de molybdène et fortement amenuisé par l'apport d'heptamolybdate.

Des essais d'analyse de surface, effectués en spectroscopie Auger sur ces alliages au molybdène, lors de chauffage progressif jusqu'à la
température de 1020°C, n'ont pas mis en évidence de montée de molybdène en surface. Le molybdène ne semble donc pas être un élément ségrégeant à la surface du nickel comme l'est le soufre par exemple. Les joints de grains étant assimilés à des surfaces internes, on peut conclure à l'absence de ségrégation intergranulaire. Que le molybdène reste quasiment neutre vis-à-vis de la corrosion intergranulaire dans ces alliages s'explique alors bien par l'idée de non interaction de cet élément avec les sites actifs des zones intergranulaires par opposition à des interactions fortes et connues comme celles du soufre et du silicium avec la surface et/ou les joints de grains du nickel.

## Effet mécanique

Certains auteurs ont interprété le rôle d'éléments comme le soufre, dans la décohésion intergranulaire de métaux par un affaiblissement de la liaison métallique. On comprend donc que le molybdène, en solution solide, n'influence pas cette liaison [4].

# IV - 2 - 2 - Impédances électrochimiques

## a - Nickel pur

Rappelons que les impédances électrochimiques caractérisent la passivité par le processus de diffusion à travers le film passif. En transpassivité, la boucle attribuée au transport de matière disparaît et l'impédance se manifeste par la séquence des hautes vers les basses fréquences comme capacitive-capacitive-inductive. Un changement important dans la forme du diagramme de l'impédance dans le plan complexe (diagramme de Nyquist) décrit dans le chapitre précédent apparaît entre 0,86V/ESS et 0,87V/ESS, non décelable sur la courbe courant-potentiel stationnaire. Le modèle de Yu Ning suppose que les espèces $HSO_4^-$ et $SO_4^{2-}$ attaquent le film passif qui se transforme en film soluble dans l'étape réactionnelle suivante. C'est cette étape qui est la cause essentielle de la dissolution transpassive. Nous avons constaté également que c'est cette étape qui est influencée ou modifiée par l'apport de molybdène.

- En milieu heptamolybdate, la transformation en forme du diagramme de Nyquist se manifeste à un potentiel d'une vingtaine de mV plus anodique. Mais il n'y a pas de changement au niveau de la cinétique réactionnelle de la
formation de l'espèce conduisant à la passivité secondaire (Ni(III)). La fréquence caractéristique de la boucle inductive liée à la dissolution transpassive est deux fois plus petite et traduit un ralentissement net de cette étape de réaction. Cette observation infirme l'hypothèse selon laquelle l'heptamolybdate interviendrait par un effet de recouvrement bloquant de la surface de l'électrode.

- En milieu de $MoO_3$ saturé, l'analyse des courbes d'impédances montre un phénomène parallèle à celui observé en milieu molybdate. La modification cinétique, associée à des courants très élevés, n'apparaît que sur le processus associé à la boucle inductive. C'est effectivement cette étape qui est accélérée (ou catalysée) par la présence de $MoO_3$.

## b - Alliage Ni-10Mo

- Dans la solution d'heptamolybdate, la différence observée dans la forme des diagrammes d'impédance (absence de changement important de son allure) entre le Ni et les alliages ne peut être que l'effet de la différence de vitesse réactionnelle au niveau des étapes élémentaires. Il n'y a donc pas de différence essentielle entre le molybdène apporté par la solution sous forme d'heptamolybdate d'ammonium et celui provenant de la matrice métallique. Par ailleurs, nous n'avons pas pu mettre en évidence le changement dans le coefficient de Tafel par la mesure d'impédance dans l'étape de dissolution transpassive, comme l'a laissé suggérer les courbes de polarisation stationnaire. En effet, la dispersion des points expérimentaux du produit $R_t.I$, directement lié au coefficient de Tafel $b$ de différentes étapes élémentaires est trop importante pour distinguer d'un système à l'autre. Une étude plus systématique axée uniquement sur la détermination de ce produit aurait permis de cerner plus clairement le problème.

- En solution molybdique, la valeur nettement plus élevée de la capacité à haute fréquence laisse à penser qu'en plus des processus de dissolution transpassive-passivité secondaire se greffe un processus redox rapide. La présence de Mo métallique en concentration relativement importante dans la couche interne du film d'oxyde dans ce couple alliage-solution, peut expliquer ce comportement particulier. Cette perturbation du système ne nous a pas permis de conclure de façon catégorique mais l'apport de Mo par la matrice semble bien ralentir l'étape spécifique de la dissolution transpassive comme le molybdène apporté sous forme d'heptamolybdate.
En résumé, nous avons confirmé le processus de dissolution établi pour le nickel pur précédemment, dans diverses conditions expérimentales. Nous avons aussi mis en évidence, quant à l'ajout de Mo par la solution, l'action inhibitrice de l'heptamolybdate d'ammonium sur la dissolution transpassive et l'effet antagoniste de MoO₃ ajouté dans la solution. L'ajout de Mo par la matrice diminue bien le courant maximum dans la transition transpassive-passivité secondaire. Son effet semble être similaire à celui de l'heptamolybdate d'ammonium (c'est-à-dire ralentir la dissolution de Ni(II)*a).

En conclusion, nous avons apporté dans ce travail un certain nombre de données permettant d'interpréter le rôle joué par le molybdène sur la passivité et la transpassivité du nickel. Nous avons comparé l'effet du molybdène introduit soit dans le nickel, sous forme d'alliage, soit dans la solution. Grâce à la combinaison de méthodes cinétiques et d'analyse de surface, nous avons montré que ce n'est pas l'épaisseur de la couche passive qui contrôle le courant de passivité mais la nature des ions qui y sont incorporés. En transpassivité, il apparaît que le molybdène influence très peu la dissolution préférentielle des zones intergranulaires. Par contre, le molybdène introduit dans le nickel ou dans la solution, s'il ne modifie que peu le mécanisme réactionnel, intervient de façon significative sur la cinétique du processus de dissolution.
REFERENCES

[1] N. YU, Thèse de l'Université. "Etude de la passivité et de la transpassivité du nickel en milieu acide. Application des méthodes électrochimiques de la spectroscopie RAMAM et du REFLEXAFS". Paris (1986).

[2] R. CORTES, M. FROMENT, A. HUGOT-LE GOFF et S. JOIRET, Corrosion Science 31 (1990) 121.

[3] C. L. BRIANT, Metallurgical Transactions A 21A (1990) 2339.