# Synthèse électrochimique et caractérisation du dioxyde de manganèse nanostructuré: application au stockage d'énergie et comme capteur pH

Nabila Cherchour

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Nabila Cherchour. Synthèse électrochimique et caractérisation du dioxyde de manganèse nanostructuré: application au stockage d'énergie et comme capteur pH. Chimie. Université Pierre et Marie Curie (Paris 6), 2012. Français. NNT: 2012PA066370. tel-04115456

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THESE DE DOCTORAT DE
L'UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE

Spécialité

Chimie Physique et Chimie Analytique de Paris-Centre
(ED 388)

Présentée par

Melle Nabila CHERCHOUR

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR de l'UNIVERSITÉ PIERRE ET MARIE CURIE

Sujet de la thèse :

Synthèse électrochimique et caractérisation du dioxyde de manganèse
nanostructuré : application au stockage d'énergie et comme capteur pH

Soutenue le 19 septembre 2012

Devant le jury composé de :

Mme Annie CHAUSSÉ

Mr. Larbi ZERROUAL

Mr. Boualem SAIDANI

Mme Mireille TURMINE

Mr. Alain PAILLERET

Mr. Bouzid MESSAOUDI

Professeur à l'Université d'Evry-Val-d'Essonne

Professeur à l'Université F. ABBAS, Sétif

Professeur à l'Université A MIRA, Béjaïa

Maître de conférences-HDR à l'UPMC, Paris VI

Maître de conférences-HDR à l'UPMC, Paris VI

Professeur à l'Université A. MIRA, Béjaïa

Rapporteur

Rapporteur

Examinateur

Examinateur

Directeur de thèse

Directeur de thèse
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THÈSE

Présentée par

Nabila CHERCHOUR

Pour l'obtention du grade de

DOCTEUR EN SCIENCES

Filière : Génie des Procédés

Option : Génie Chimique

Thème

Synthèse électrochimique et caractérisation
du dioxyde de manganèse nanostructuré : applications
au stockage d'énergie et comme capteur pH.

Soutenue le 19 Septembre 2012

Devant le Jury composé de :

<table><thead><tr><td>Nom et Prénom</td><td>Grade</td><td></td></tr></thead><tbody><tr><td>Mr Boualem SAÏDANI</td><td>Professeur à l'Université A. MIRA, Béjaïa</td><td>Président</td></tr><tr><td>Mr Bouzid MESSAOUDI</td><td>Professeur à l'Université A. MIRA, Béjaïa</td><td>Rapporteur</td></tr><tr><td>Mr Alain PAILLERET</td><td>Maître de Conférences-HDR à l'UPMC, Paris</td><td>Rapporteur</td></tr><tr><td>Mr Larbi ZERROUAL</td><td>Professeur à l'Université F. ABBAS, Sétif</td><td>Examinateur</td></tr><tr><td>Mme Annie CHAUSSÉ</td><td>Professeur à l'Université d'Evry-Val-d'Essonne</td><td>Examinateur</td></tr><tr><td>Mme Mireille TURMINE</td><td>Maître de Conférences-HDR à l'UPMC, Paris</td><td>Examinateur</td></tr></tbody></table>
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Remerciements

Ce travail a été effectué conjointement au Laboratoire de Technologie des Matériaux et de Génie des Procédés (LTMGP), équipe Electrochimie-Corrosion, de l'Université Abderrahmane MIRA-Béjaïa et au Laboratoire Interfaces et Systèmes Electrochimiques (LISE) UPR15-CNRS, Université Pierre et Marie CURIE-Paris. Je tiens à remercier leurs responsables respectifs, Monsieur le Professeur Laïd MAKHLOUFI, Directeur du Laboratoire LTMGP, ainsi que Monsieur Claude DESLOUIS, ancien Directeur du Laboratoire LISE et Directeur de Recherche au CNRS, et Monsieur François HUET, Directeur actuel du LISE et Professeur à l'UPMC, pour avoir bien voulu accepter de m'accueillir au sein de leurs laboratoires.

Cette thèse s'inscrivait initialement dans le cadre d'un accord de coopération CMEP (Partenariat Hubert Curien/Programme Tassili) N° 06 MDU 686 intitulé « Matériaux nanostructurés : synthèse, caractérisation et applications ». Ce projet établi entre les deux Laboratoires (LTMGP et LISE) a été dirigé par Monsieur Bouzid MESSAOUDI, Professeur à l'Université de Béjaïa (LTMGP), côté algérien, et Messieurs Hisasi TAKENOUTI, Directeur de Recherche au CNRS (LISE) et Alain PAILLERET, Maître de Conférences-HDR à l'UPMC. Après l'achèvement de ce projet CMEP, la finalisation de la préparation du doctorat a pu être réalisée grâce à l'octroi d'une bourse de coopération (Programme boursier Algéro-Français (BAF)).

Les travaux de recherche effectués en France ne pouvaient avoir lieu sans le support financier accordé dans le cadre de cette coopération algéro-française et les stages de courte durée attribués par l'Université de Béjaïa. Je tiens à exprimer mes meilleurs remerciements à tous les Membres et Responsables des instances concernées. Ce financement a permis d'intégrer cette thèse dans une cotutelle, laquelle s'inscrit dans la convention cadre de collaboration entre l'Université A. MIRA et l'Université Pierre et Marie CURIE (Paris VI). Que les Responsables de ces deux Etablissements trouvent ici l'expression de ma profonde gratitude pour m'avoir donné cette possibilité et pour les facilités d'accueil que j'ai toujours appréciées auprès de leurs structures de gestion.

Je remercie Monsieur Bouzid MESSAOUDI, Professeur à l'Université de Béjaïa pour
m'avoir proposé cette thèse et Messieurs Claude DESLOUIS, Directeur de Recherche émérite
au CNRS et Alain PAILLERET, Maître de Conférences-HDR à l'UPMC, pour avoir accepté de la codiriger. Qu'ils trouvent tous ici tous mes remerciements les plus sincères et le témoignage de ma profonde gratitude pour leur aide et les conseils scientifiques qu'ils m'ont prodigués et qui m'ont permis de progresser tout au long de ce travail. Monsieur Hisasi TAKENOUTI a encadré mes premiers stages dans le cadre du CMEP, je le remercie vivement.

J'adresse mes sincères remerciements à Monsieur le professeur Boualem SAÏDANI, Doyen de la Faculté de Technologie de l'Université de Béjaïa qui m'a fait l'honneur de présider le jury de cette thèse, qu'il veuille agréer l'expression de mes respectueuses considérations.

Je suis très honorée de la présence dans ce jury de Monsieur Larbi ZERROUAL, Professeur à l'Université Ferhat ABBAS de Sétif, Madame Annie CHAUSSE, Professeur à l'Université d'Evry-Val-d'Essonne et Madame Mireille TURMINE, Maître de Conférences-HDR à l'UPMC, pour l'intérêt qu'ils ont porté à ce travail en acceptant de l'évaluer.

Je tiens à remercier Monsieur Vincent VIVIER, Directeur de Recherche au CNRS pour avoir consacré du temps à l'analyse de quelques spectres DRX. Je lui suis également redevable pour ses précieux conseils lors de la conception du capteur pH. Merci également au regretté Monsieur Philippe ROUSSEAU, Ingénieur de recherche au LISE, pour le développement du logiciel utilisé dans ce travail pour l'ajustement des spectres d'impédance en collaboration avec Monsieur Claude DESLOUIS.

J'adresse mes remerciements à Monsieur Farid NAAMOUNE, Professeur à l'Université de Sétif, pour sa collaboration dans le projet CMEP et ses conseils scientifiques tout au début de ma thèse.

Mes sincères remerciements vont aux membres du laboratoire LISE qui ont contribué à la caractérisation de mes échantillons par différentes techniques microscopiques et spectroscopiques : Madame Marie-Claude BERNARD pour la spectroscopie Raman, Madame Françoise PILLIER pour le MEB, Monsieur Stephan BORENSZTIN pour le SEM-FEG, Mademoiselle Sarah HIDKI de l'INSP (Institut des Nanosciences de Paris) pour la DRX en collaboration avec Monsieur Vincent VIVIER, l'analyse par AFM au LISE a été effectuée avec Monsieur Alain PAILLERET.

Je tiens également à remercier l'ensemble des membres des Laboratoires LTMGP et LISE : chercheurs, personnel administratif, techniciens, doctorants et stagiaires pour leur
gentillesse, leur contribution à l'amélioration de mon niveau scientifique, que ce soit dans un cadre formel ou autour d'un café, et à une ambiance de travail agréable tout au long de ces années de thèse.

Pour finir, je remercie mes chers parents, mon frère, mes sœurs ainsi que toute ma famille des deux côtés de la Méditerranée pour leur amour, leur soutien et leur patience.
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# Liste des symboles et abréviations

## Caractères grecs

<table><thead><tr><td>Symbole</td><td>Signification</td><td>Unité</td></tr></thead><tbody><tr><td>α</td><td>Exposant du CPE</td><td>-</td></tr><tr><td>α<sub>a</sub></td><td>Coefficient de transfert de charge</td><td>-</td></tr><tr><td>δ<sub>N</sub></td><td>Epaisseur de Nernst</td><td>nm</td></tr><tr><td>λ</td><td>Longueur d'onde</td><td>Å</td></tr><tr><td>ρ</td><td>Résistivité de la solution</td><td>Ω.m</td></tr><tr><td>ρ<sub>v</sub></td><td>Masse volumique</td><td>g.cm<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>τ</td><td>Constante de temps</td><td>s</td></tr><tr><td>φ</td><td>Déphasage entre I(t) et E(t)</td><td>rad</td></tr><tr><td>Φ</td><td>Diamètre de l'électrode de travail</td><td>mm</td></tr><tr><td>ω</td><td>Pulsation</td><td>rad.s<sup>-1</sup></td></tr></tbody></table>

## Caractères latins

<table><thead><tr><td>Symbole</td><td>Signification</td><td>Unité</td></tr></thead><tbody><tr><td>C</td><td>Concentration de l'espèce électroactive en solution</td><td>mol.cm<sup>-3</sup> ou M</td></tr><tr><td>C<sub>dc</sub></td><td>Capacité de double couche</td><td>F.cm<sup>-2</sup></td></tr><tr><td>D</td><td>Coefficient de diffusion</td><td>cm<sup>2</sup>.s<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>D<sub>E</sub></td><td>Coefficient de diffusion de l'électron</td><td>cm<sup>2</sup>.s<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>D<sub>ox</sub></td><td>Coefficient de diffusion de l'oxydant (Ox)</td><td>cm<sup>2</sup>.s<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>D<sub>Red</sub></td><td>Coefficient de diffusion du réducteur (Red)</td><td>cm<sup>2</sup>.s<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>E</td><td>Potentiel de l'électrode mesuré</td><td>V</td></tr><tr><td>e</td><td>Epaisseur du film MnO<sub>2</sub></td><td>nm</td></tr><tr><td>f</td><td>Fréquence</td><td>Hz</td></tr><tr><td>F</td><td>Constante de Faraday</td><td>96 485 C.mol<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>i</td><td>Densité de courant</td><td>A.cm<sup>-2</sup></td></tr><tr><td>i<sub>a</sub></td><td>Densité de courant anodique</td><td>A.cm<sup>-2</sup></td></tr><tr><td>i<sub>c</sub></td><td>Densité de courant cathodique</td><td>A.cm<sup>-2</sup></td></tr><tr><td>I</td><td>Intensité de courant</td><td>A</td></tr><tr><td>I<sub>p</sub></td><td>Intensité de courant de pic</td><td>A</td></tr><tr><td>k<sub>d</sub></td><td>Constante de vitesse dans le sens direct</td><td>cm.s<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>k<sub>i</sub></td><td>Constante de vitesse dans le sens inverse</td><td>cm.s<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>M</td><td>Masse molaire</td><td>g.cm<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>n</td><td>Nombre total d'électrons transférés</td><td>-</td></tr><tr><td>n<sub>a</sub></td><td>Nombre d'électrons mis en jeu dans l'étape cinétiquement déterminante</td><td>-</td></tr><tr><td>Q</td><td>Paramètre associé au CPE</td><td>Ω.cm<sup>2</sup>.s<sup>(1-α)</sup> ou Ω<sup>-1</sup>.cm<sup>-2</sup>.s<sup>α</sup></td></tr><tr><td>Q<sub>a</sub></td><td>Charge anodique</td><td>C</td></tr><tr><td>Q<sub>c</sub></td><td>Charge cathodique</td><td>C</td></tr><tr><td>r</td><td>Rayon des pores</td><td>nm</td></tr><tr><td>R</td><td>Rayon de l'électrode de travail</td><td>cm</td></tr><tr><td>R<sub>01</sub></td><td>Résistance d'électrolyte interfaciale du pore de longueur unité</td><td>Ω.cm<sup>-1</sup></td></tr></tbody></table>
<table><tr><td>R'</td><td>Résistance d'électrolyte interfaciale du pore</td><td>Ω</td></tr><tr><td>R<sub>d</sub></td><td>Résistance de diffusion</td><td>Ω ou Ω.cm<sup>2</sup></td></tr><tr><td>R<sub>e</sub></td><td>Résistance de l'électrolyte</td><td>Ω ou Ω.cm<sup>2</sup></td></tr><tr><td>R<sub>p</sub></td><td>Résistance de polarisation</td><td>Ω ou Ω.cm<sup>2</sup></td></tr><tr><td>R<sub>tc</sub></td><td>Résistance de transfert de charge</td><td>Ω ou Ω.cm<sup>2</sup></td></tr><tr><td>s</td><td>Aire de l'électrode de travail</td><td>cm<sup>2</sup></td></tr><tr><td>t</td><td>Temps</td><td>s</td></tr><tr><td>T</td><td>Température</td><td>°C ou K</td></tr><tr><td>V<sub>b</sub></td><td>Vitesse de balayage</td><td>V.s<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>Z</td><td>Impédance</td><td>Ω ou Ω.cm<sup>2</sup></td></tr><tr><td>Z<sub>01</sub></td><td>Impédance interfaciale du pore de longueur unité</td><td>Ω.cm</td></tr><tr><td>Z'</td><td>Impédance interfaciale du pore</td><td>Ω</td></tr><tr><td>Z<sub>e</sub></td><td>Impédance expérimentale</td><td>Ω ou Ω.cm<sup>2</sup></td></tr><tr><td>Z<sub>F</sub></td><td>Impédance faradique</td><td>Ω ou Ω.cm<sup>2</sup></td></tr><tr><td>Z<sub>j</sub></td><td>Partie imaginaire de Z</td><td>Ω ou Ω.cm<sup>2</sup></td></tr><tr><td>Z<sub>r</sub></td><td>Partie réelle de Z</td><td>Ω ou Ω.cm<sup>2</sup></td></tr><tr><td>Z<sub>p1</sub></td><td>Impédance du pore</td><td>Ω</td></tr><tr><td>W</td><td>Impédance de Warburg</td><td>Ω ou Ω.cm<sup>2</sup></td></tr></table>

## Liste des abréviations

BET : Brunnauer, Emmet et Teller

BF : Basse fréquence

CE : Contre électrode

CPE : Constant phase element (élément de phase constant)

CS-AFM : Microscopie à force atomique en mode current-sensing

CV : Voltampérométrie cyclique

DLR : Diffusion linéaire restreinte

DRX : Diffraction des rayons X

ECS : Electrode de référence au calomel saturée en KCl

EDS : X-ray Energy dispersive spectroscopy (Spectroscopie X dispersive en énergie)

EDT : Electrode à disque tournant

ENH : Electrode de référence normale à hydrogène

ESS : Electrode de référence au sulfate saturée en sulfate de potassium K<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>

ET : Electrode de travail

FEG : Field Emission Gun (canon à émission de champ)

GC : Glassy carbon (carbone vitreux)

HF : Haute fréquence

MF : Moyenne fréquence

MEB : Microscopie électronique à balayage

MEC : Microélectrode à cavité

PCO : Potentiel en circuit ouvert

PZC : Point de charge nulle

Ref : Electrode de référence

SIE : Spectroscopie d'impédance électrochimique
Listes des figures

<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>Figure I.1 : Diagramme de Pourbaix ; Mn-H<sub>2</sub>O [23]</td>
      <td>6</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure I.2 : Représentation d'un octaèdre de coordination du manganèse. L'atome de manganèse est représenté par une sphère au centre, et coordonné à six atomes d'oxygène (sphères vertes) qui forment les sommets d'un octaèdre (en bleu)</td>
      <td>7</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure I.3 : Représentation d'un tectomanganate. La taille des "tunnel" est de n × m octaèdres [27].</td>
      <td>8</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure I.4 : Représentation des deux familles d'oxydes de phyllomanganates : les lamellaires MnO<sub>2</sub> (a) et les structures sandwich (b). Dans les deux cas, entre les deux feuillets de MnO<sub>2</sub> (bleus dans cette figure) sont intercalés des cations et des molécules d'eau, mais dans le cas des lamellaires MnO<sub>2</sub>, ces cations sont soit hydratés (tous deux représentés en violet dans (a)), soit en sphère interne en l'aplomb de lacune (non représentés ici). Dans le cas des structures sandwich, les cations forment des « îlots », soit continus et formant donc un feuillet (non représentés ici), soit discontinus (en vert dans (b)), et des molécules d'eau (en orange) sont représentés entre ces îlots [27]</td>
      <td>11</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure I.5 : Les principales « familles » d'oxyde de Mn<sup>IV</sup>. Les cations compensateurs et les molécules d'eau ont été volontairement omis. Les modèles de structure α-, β-, γ-, δ-, ε-MnO<sub>2</sub> et λ-MnO<sub>2</sub> employés sont la hollandite, la pyrolusite, la ramsdellite, la birnessite, l'akhtenskite et la forme spinelle lacunaire (sans nom) [27]</td>
      <td>14</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure I.6 : Schéma d'une électrode de verre combinée (a) : représentation schématique. (b) : représentation d'une électrode commerciale. E : potentiel de l'électrode de verre, E<sub>0</sub> : potentiel standard de l'électrode de référence</td>
      <td>30</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure II.1 : Chronoampérométrie : Variation de la densité de courant i = f (t<sup>1/2</sup>) pour un système redox rapide [178]</td>
      <td>40</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure II.2 : Schéma d'un système électrochimique non linéaire soumis à une perturbation de potentiel sinusoïdale</td>
      <td>42</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure II.3 : Représentation de l'impédance Z(ω) en (a) : diagramme de Nyquist et (b) : diagramme de Bode</td>
      <td>43</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure II.4 : Circuit équivalent d'une interface électrochimique siège d'un processus faradique [189]</td>
      <td>45</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure II.5 (a) : spectre d'impédance électrochimique dans le plan de Nyquist et (b) : circuit équivalent dans le cas d'un transfert de charge pur [188]</td>
      <td>46</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure II.6 : Impédance dans le cas d'une couche de diffusion d'épaisseur semi-infinie : (a) : Circuit équivalent de Randles, (b) : schéma de l'impédance dans le plan complexe (Ici R<sub>f</sub>=R<sub>ic</sub>)</td>
      <td>48</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure II.7 (a) : Schéma dans le plan complexe de l'impédance dans le cas d'une couche de diffusion d'épaisseur finie et (b) : le schéma électrique équivalent</td>
      <td>49</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
**Figure II.8** : Représentation schématique d'une électrode à pores cylindriques [189] (rayon r, longueur L, épaisseur Δx d'une tranche du pore)..................................................................................51

**Figure II.9** : Schémas de circuits électriques équivalents. (a) électrode bloquante idéalement polarisable, (b) électrode bloquante avec comportement CPE..................................................................................51

**Figure II.10** : Schéma de l'électrode de travail disque GC (Φ = 3mm)..................................................................................60

**Figure II.11** : Schéma de la microélectrode à cavité (MEC)..................................................................................62

**Figure II.12** : Schéma du dispositif expérimental utilisé lors des mesures électrochimiques..................................................................................63

**Figure III. 1** : Courbes de voltampérométrie cyclique sur une électrode de titane dans $MnSO_4 \cdot H_2O$ (0,3 M) et $H_2SO_4$ (0,3 M) à différentes vitesse de balayage (solution aérée). T = 80 °C ..................................................................................................................................................................................................................69

**Figure III. 2** : Tracés des densités de courant anodique $i_a$ et cathodique $-i_c$ en fonction de $V_b^{1/2}$. Courbes déduites des voltampérogrammes de la Figure III.1..................................................................................69

**Figure III. 3** : Courbes de voltampérométrie cyclique à différentes températures (a) : 20, 30, 40, 50 °C et (b) : 60, 70, 75, 80, 85, 90 °C. [Mn$SO_4 \cdot H_2O$] = [H$_2SO_4$] = 0,3 M, $V_b$ = 15 mV / s (solution aérée)..................................................................................................................................................71

**Figure III. 4** : Courbes de voltampérométrie cyclique sur une électrode de titane dans $H_2SO_4$ (0,3 M). $V_b$= 15 mV / s, T = 80 °C. Concentration des ions $Mn^{2+}$ (a) : 0 M et (b) : 0,1, 0,2, 0,3, 0,4 et 0,5 M (solution aérée)..................................................................................................................................................73

**Figure III. 5** : Courbes de voltampérométrie cyclique sur une électrode de titane dans $MnSO_4 \cdot H_2O$ (0,3 M), $V_b$= 15mV / s, T = 80°C à différentes concentrations de $H_2SO_4$ (a) : 0 M et (b) : 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5 et 1 M (solution non dégazée)..................................................................................75

**Figure III. 6** : Synthèse de $MnO_2$ par voltampérométrie cyclique sur une électrode de titane. [Mn$SO_4 \cdot H_2O$] = [H$_2SO_4$] = 0,3 M, T = 80 °C, $V_b$ = 15 mV / s. (a) : 1 cycle, (b) : 3, (c) : 10 et (d) : 20 cycles..................................................................................................................................................78

**Figure III. 7** : Images MEB des poudres $MnO_2$ obtenues par chronopotentiométrie (a) : 5, (b) : 6,66, (c) : 8,33, (d) : 10, (e) : 30 mA / cm$^2$. (f) : Analyse EDS de l'échantillon (d). [Mn$SO_4 \cdot H_2O$] = [H$_2SO_4$] = 0,3 M, t = 15 min, T= 80°C (solution non dégazée)..................................................................................80

**Figure III. 8** : Analyse MEB des poudres $MnO_2$ obtenues par chronopotentiométrie sur une électrode de titane (a) : i = 5 mA / cm$^2$ et (b) : i = 10 mA / cm$^2$. [Mn$SO_4 \cdot H_2O$] = 0,3 M, [H$_2SO_4$] = 1 M, t = 15 min, T= 80°C (solution non dégazée)..................................................................................81

**Figure III. 9** : (a) : Analyses MEB des poudres $MnO_2$ obtenues par voltampérométrie cyclique sur une électrode de titane (5 cycles, $V_b$=15 mV / s, [Mn$SO_4 \cdot H_2O$] = [H$_2SO_4$] = 0,3 M, T= 80°C) et (b) : son analyse EDS (solution non dégazée)..................................................................................82

**Figure III. 10** : Synthèse de $MnO_2$ par voltampérométrie cyclique ($V_b$ = 10 mV / s) sur des électrodes (a) : d'or (5 cycles) et (b) : de platine (10 cycles) dans une solution contenant $MnSO_4 \cdot H_2O$ (0,3 M) et de $H_2SO_4$ (0,3 M) à T = 80 °C..................................................................................................................................................82

**Figure III. 11** : Analyses MEB des poudres $MnO_2$ obtenues par voltampérométrie cyclique sur des électrodes (a) : d'or (5 cycles) et (b) : en platine (10 cycles). $V_b$=10 mV / s, [Mn$SO_4 \cdot H_2O$] = [H$_2SO_4$] = 0,3 M, T= 80°C) et analyse EDS (c) : de l'échantillon (a) et (d) : de l'échantillon (b) (solution non dégazée)..................................................................................................................................................83
ajout de H₂SO₄ à une solution aqueuse contenant initialement NaOH de pH 12 en utilisant le même film de MnO₂ et (b) du pH dans le sens 1 : titrage de H₂SO₄ par NaOH de pH 1,5 à 12 et dans le sens 2, titrage inverse par H₂SO₄ de pH 12 à 1,5 ....................................................125

**Figure IV.23** : Evolution du potentiel en circuit ouvert tracé en fonction (a) : du temps, par après ajout de petits volumes de NaOH à la solution aqueuse contenant initialement H₂SO₄ de pH 1,5 en utilisant des films de MnO₂ électrodéposés sur deux types d'électrode de carbone vitreux (Lorraine Φ = 3 mm et Tokai Φ = 10 mm) et (b) : du pH en utilisant les données de la figure (a)....................................................................................................................126

**Figure IV.24** : Potentiel en circuit ouvert tracé en fonction (a) : du temps, après ajout de petits volumes de NaOH à la solution aqueuse contenant initialement H₂SO₄ de pH 1,04 et après ajout de H₂SO₄ à la même solution de pH 6 jusqu'à 1,04 en utilisant le même film de MnO₂ et (b) : du pH en utilisant les données de la figure (a)....................................................................................................................127

**Figure IV.25** : Potentiel en circuit ouvert tracé en fonction (a) : du temps, après ajout de petits volumes de H₂SO₄ à la solution aqueuse contenant initialement NaOH pH 12,54 et après ajout de NaOH à la même solution de pH 6 jusqu'à 12,35 en utilisant le même film de MnO₂ et (b) : du pH en utilisant les données de la figure (a)....................................................................................................................128

**Figure IV.26** : Spectres Raman des films MnO₂/GC utilisés dans (a) : la Figure IV.19 (a) et (b) : la Figure IV.19 (b)....................................................................................................................129

**Figure IV.27** : Réponse potentiométrique en fonction du temps d'une électrode de GC nue. Potentiel en circuit ouvert tracé en fonction (a) : du temps et (b) : du pH, en utilisant les données de la figure (a)....................................................................................................................130

**Figure IV.28** : Potentiel en circuit ouvert tracé en fonction du pH. Données extraites des Figures IV.19 (a) correspondant à l'électrode MnO₂/GC et IV.27(b) correspondant à l'électrode GC nue....................................................................................................................131

**Figure IV.29** : Courbes de chronopotentiométrie à courant nul dans des solutions aqueuses (H₂SO₄ et NaOH) à différents pH. (a) : électrode MnO₂/GC. (b) : électrode GC....................................................132

**Figure IV.30** : Courbes E-pH établies par (+) : chronopotentiométrie à courant nul dans des solutions aqueuses (H₂SO₄ et NaOH) à différents pH et (•) : mesures de PCO lors du titrage de l'acide H₂SO₄ par la base NaOH. (a) : capteur à base de MnO₂/GC. (b) : capteur à base de GC....................................................................................................................133

**Figure IV.31** : Diagrammes SIE obtenus sur (a) : l'électrode GC, (b) : électrode MnO₂/GC....................................................................................................................137

**Figure IV.32** : Schéma du film d'oxyde sur l'électrode GC utilisé comme capteur....................................................137

**Figure IV.33** (a) : modèle et circuit équivalent d'une électrode poreuse avec des pores non adjacents et (b,c) : impédance Z₀₁ pour l'électrode (b) : GC et (c) : MnO₂/GC....................................................138

**Figure V.1** : Influence des ions Fe²⁺ en milieu acide pH 1,8 sur : (a) les mesures du potentiel et du pH en fonction du temps, (b) le diagramme de SIE, dans la même solution électrolytique....................142
**Figure V. 2** : Influence des ions $Fe^{2+}$ en milieu acide pH 3 sur : (a) les mesures du potentiel et du pH en fonction du temps, (b) le diagramme de SIE, dans la même solution électrolytique..................142

**Figure V. 3** : Influence des ions $K^+$ en milieu acide pH 1,8 sur : (a) les mesures du potentiel et du pH en fonction du temps, (b) le diagramme de SIE dans la même solution électrolytique..................143

**Figure V. 4** : Influence des ions $Ca^{2+}$ en milieu acide pH 1,8 sur : (a) les mesures du potentiel et du pH en fonction du temps (b) sur le diagramme de SIE, dans la même solution électrolytique..................144

**Figure V. 5** : Influence des ions $Cl^-$ en milieu acide pH 1,8 sur : (a) les mesures du potentiel et du pH en fonction du temps, (b) sur le diagramme de SIE, dans la même solution électrolytique..................144

**Figure V. 6** : Influence des ions $Li^+$ ($LiOH$) en milieu acide pH 1,8 sur (a) les mesures du potentiel et du pH en fonction du temps, (b) le diagramme de SIE, dans la même solution électrolytique..................145

**Figure V. 7** : Influence des ions $Li^+$ ($LiCl$) en milieu acide pH 1,8 sur (a) les mesures du potentiel et du pH en fonction du temps, (b) le diagramme de SIE dans la même solution électrolytique..................145

**Figure V. 8** : Mesures du potentiel du capteur $MnO_2/GC$ en fonction du temps dans une solution tampon de pH 4. Electrode stockée à l'air ambiant..................................................149

**Figure V. 9** : Mesures du potentiel du capteur $MnO_2/GC$ en fonction du temps dans une solution tampon de pH 7. Electrode stockée à l'air ambiant..................................................150

**Figure V. 10** : Mesures du potentiel du capteur $MnO_2/GC$ en fonction du temps dans une solution tampon de pH 10. Electrode stockée à l'air ambiant..................................................150

**Figure V. 11** : Mesures du potentiel du capteur $MnO_2/GC$ en fonction du temps dans une solution tampon de pH 4. Electrode stockée dans l'eau distillée..................................................152

**Figure V. 12** : Mesures du potentiel du capteur $MnO_2/GC$ en fonction du temps dans une solution tampon de pH 7. Electrode stockée dans l'eau distillée..................................................152

**Figure V. 13** : Mesures du potentiel du capteur $MnO_2/GC$ en fonction du temps dans une solution tampon de pH 10. Electrode stockée dans l'eau distillée..................................................153
<figure><img src="image_5.png" /></figure>
Listes des tableaux

**Tableau I.1** : Nom, formule chimique, structure et groupe d'espace des minéraux à structure compacte [25]..................................................................................................................8

**Tableau I.2** : Nom, formule chimique, structure et taille des cavités des principaux minéraux naturels et minéraux synthétiques à structure "tunnel" [27,43,44]................................................9

**Tableau I.3** : Nom, formule chimique, type de structure des principaux phyllomanganates. Le mot « lamellaire » signifie que les structures n'ont qu'un seul type de feuillet, de composition $MnO_{2}$. Le symbole ☐ représente les lacunes dans le feuillet [25,27]..................................................................................................................12

**Tableau I.4** : Les oxydes de manganèse ($MnO_{2}$ et autres oxydes) différenciés par l'ajout d'une lettre grecque [25]..................................................................................................................13

**Tableau I.5** : Valeurs du PZC reportées dans la littérature..................................................................33

**Tableau I.6** : Réponse potentiel-pH de capteurs pH à base de $MnO_{2}$ étudiés dans la littérature..................................................................................................................35

**Tableau II.1** : Composition des solutions d'ions interférents..................................................................65

**Tableau III.1** : Masse de $MnO_{2}$ électrodéposée en fonction de la densité de courant..................77

**Tableau III.2** : Masse de $MnO_{2}$ électrodéposé en fonction de la durée de synthèse avec $i = 10 \text{ mA.cm}^{-2}$..................................................................................................................77

**Tableau III.3** : Masse de $MnO_{2}$ récupérée après 1, 3, 10 et 20 cycles. : Nombres d'onde ($v$ en $cm^{-1}$) des spectres Raman de quelques échantillons d'oxydes de manganèse..................78

**Tableau III.4** : Nombres d'onde ($v$ en $cm^{-1}$) des spectres Raman de quelques échantillons d'oxydes de manganèse..................................................................................................................86

**Tableau IV.1** : Données de la DRX de $\gamma$- et $\delta$-$MnO_{2}$........................................................................116

**Tableau IV.2** : Valeurs des paramètres ajustés correspondant aux éléments de la Figure V.31..................................................................................................................139

**Tableau V.1** : Effet des ions interférents testés sur les mesures du potentiel en circuit ouvert et du pH d'un capteur $MnO_{2}$/GC en milieu acide........................................................................147

**Tableau V.2** : Comparaison de la variation du potentiel par rapport aux conditions de stockage du capteur $MnO_{2}$/GC..................................................................................................................151
<figure><img src="image_6.png" /></figure>
# Table des matières

<table><tr><td>Introduction générale</td><td>1</td></tr></table>

## Chapitre I

### Généralités sur le dioxyde de manganèse

<table><tr><td>I.1 Introduction</td><td>5</td></tr></table>

<table><tr><td>I.2 Généralités sur le manganèse et les oxydes de manganèse</td><td>5</td></tr></table>

<table><tr><td>I.3 Famille des oxyhydroxydes et oxydes de manganèse</td><td>7</td></tr></table>

<table><tr><td>I.3.1 Les structures compactes</td><td>8</td></tr></table>

<table><tr><td>I.3.2 Les tectomanganates</td><td>8</td></tr></table>

<table><tr><td>I.3.3 Les phyllomanganates</td><td>10</td></tr></table>

<table><tr><td>I.4 Nomenclature des oxydes de manganèse</td><td>13</td></tr></table>

<table><tr><td>I.5 Propriétés du dioxyde de manganèse</td><td>14</td></tr></table>

<table><tr><td>I.6 Procédés de synthèse du dioxyde de manganèse</td><td>18</td></tr></table>

<table><tr><td>I.7 Domaines d'applications du dioxyde de manganèse</td><td>23</td></tr></table>

<table><tr><td>I.7.1 Dépollution</td><td>23</td></tr></table>

<table><tr><td>I.7.2 Systèmes de stockage d'énergie</td><td>24</td></tr></table>

<table><tr><td>I.7.3 Capteurs pH</td><td>27</td></tr></table>

<table><tr><td>I.7.3.1 Généralités sur les capteurs électrochimiques</td><td>27</td></tr></table>

<table><tr><td>I.7.3.2 Différents types d'électrodes de pH et leur fonctionnement</td><td>28</td></tr></table>

<table><tr><td>I.7.3.3 Nouvelles techniques de détection du pH</td><td>31</td></tr></table>

<table><tr><td>I.7.3.4 Matériau d'oxyde pour la détection du pH</td><td>32</td></tr></table>

<table><tr><td>I.7.3.5 Réponse potentiel-pH des électrodes à base de MnO<sub>2</sub></td><td>34</td></tr></table>

<table><tr><td>I.8 Conclusion</td><td>36</td></tr></table>

## Chapitre II

### Techniques et conditions expérimentales

<table><tr><td>II.1 Introduction</td><td>37</td></tr></table>
<table><tr><td>II.2</td><td>Techniques électrochimiques</td><td>37</td></tr><tr><td>II.2.1</td><td>Voltampérométrie cyclique</td><td>37</td></tr><tr><td>II.2.2</td><td>Chronopotentiométrie</td><td>39</td></tr><tr><td>II.2.3</td><td>Chronoampérométrie</td><td>39</td></tr><tr><td>II.2.4</td><td>Spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE)</td><td>40</td></tr><tr><td>II.2.4.1</td><td>Principe de la technique</td><td>41</td></tr><tr><td>II.2.4.2</td><td>Représentation graphique des données</td><td>43</td></tr><tr><td>II.2.4.3</td><td>Circuit électrique équivalent d'un système électrochimique</td><td>44</td></tr><tr><td>II.2.4.3.4</td><td>Electrode bloquante</td><td>51</td></tr><tr><td>II.3</td><td>Techniques de caractérisations morphologiques et structurales</td><td>53</td></tr><tr><td>II.3.1</td><td>Microscopie à balayage électronique (MEB)</td><td>53</td></tr><tr><td>II.3.2</td><td>Microscopie à force atomique (AFM)</td><td>54</td></tr><tr><td>II.3.3</td><td>Spectroscopie Raman</td><td>55</td></tr><tr><td>II.3.4</td><td>Diffraction des rayons X (DRX)</td><td>57</td></tr><tr><td>II.4</td><td>Cellule électrochimique et modes opératoires</td><td>58</td></tr><tr><td>II.4.1</td><td>Cellule électrochimique</td><td>58</td></tr><tr><td>II.4.1.1</td><td>Electrode de référence et contre électrode</td><td>59</td></tr><tr><td>II.4.1.2</td><td>Electrodes de travail</td><td>59</td></tr><tr><td>II.4.1.2.1</td><td>Electrode fixe (disque ou plaque)</td><td>59</td></tr><tr><td>II.4.1.2.2</td><td>Microélectrode à cavité (MEC)</td><td>61</td></tr><tr><td>II.4.1.3</td><td>Electrolytes</td><td>62</td></tr><tr><td>II.4.2</td><td>Montage électrochimique</td><td>62</td></tr><tr><td>II.4.3</td><td>Modes opératoires</td><td>63</td></tr><tr><td>II.4.3.1</td><td>Synthèse de poudres de MnO<sub>2</sub> pour une application dans les piles alcalines</td><td>63</td></tr><tr><td>II.4.3.2</td><td>Synthèse de films de MnO<sub>2</sub> pour une application comme capteur pH</td><td>64</td></tr><tr><td>II.4.3.3</td><td>Mesures potentiel-pH du capteur pH à base d'une électrode MnO<sub>2</sub>/GC</td><td>64</td></tr><tr><td>II.5</td><td>Conclusion</td><td>66</td></tr></table>

# Chapitre III

## Electrodéposition, caractérisation et réactivité électrochimique de MnO<sub>2</sub>

<table><tr><td>III.1</td><td>Introduction</td><td>67</td></tr></table>

<table><tr><td>III.2</td><td>Synthèse de MnO<sub>2</sub> sur une électrode de titane par voltampérométrie cyclique</td><td>67</td></tr></table>
<table><tbody><tr><td>III.2.1 Influence de la vitesse de balayage</td><td>68</td></tr><tr><td>III.2.2 Influence de la température</td><td>70</td></tr><tr><td>III.2.3 Influence de la concentration en ions Mn<sup>2+</sup></td><td>71</td></tr><tr><td>III.2.4 Influence de l'acide sulfurique</td><td>74</td></tr><tr><td>III.3 Caractérisation de MnO<sub>2</sub> synthétisé sur des électrodes : titane, or, platine et carbone vitreux</td><td>76</td></tr><tr><td>III.3.1 Rendement de dépôt des poudres de MnO<sub>2</sub> synthétisées sur une électrode de titane</td><td>76</td></tr><tr><td>III.3.1.1 MnO<sub>2</sub> synthétisé par chronopotentiométrie</td><td>76</td></tr><tr><td>III.3.1.2 MnO<sub>2</sub> synthétisé par voltampérométrie cyclique</td><td>77</td></tr><tr><td>III.3.2 MEB-EDS</td><td>79</td></tr><tr><td>III.3.2.1 Influence de la densité de courant</td><td>79</td></tr><tr><td>III.3.2.2 Influence de l'acide sulfurique</td><td>80</td></tr><tr><td>III.3.2.3 Influence de la technique de dépôt et du substrat</td><td>81</td></tr><tr><td>III.3.3 Spectroscopie Raman</td><td>85</td></tr><tr><td>III.3.4 Diffraction des rayons X</td><td>89</td></tr><tr><td>III.4 Comportement électrochimique des poudres de MnO<sub>2</sub> dans KOH (1M)</td><td>91</td></tr><tr><td>III.4.1 Poudre MnO<sub>2</sub>/Ti</td><td>91</td></tr><tr><td>III.4.1.1 Influence de la vitesse de balayage</td><td>91</td></tr><tr><td>III.4.1.2 Influence du nombre de cycles</td><td>92</td></tr><tr><td>III.4.1.3 Caractérisation de la poudre MnO<sub>2</sub>/Ti par SIE</td><td>94</td></tr><tr><td>III.4.1.4 Influence du temps d'immersion</td><td>95</td></tr><tr><td>III.4.2 Mélange poudre MnO<sub>2</sub>/Ti - noir d'acétylène</td><td>96</td></tr><tr><td>III.4.3 Poudre MnO<sub>2</sub>/GC</td><td>97</td></tr><tr><td>III.5 Conclusion</td><td>98</td></tr></tbody></table>

# Chapitre IV

## Elaboration d'une électrode à base de film MnO<sub>2</sub>/GC sensible au pH

<table><tbody><tr><td>IV.1 Introduction</td><td>100</td></tr><tr><td>IV.2 Synthèse électrochimique des films de MnO<sub>2</sub> sur une électrode de carbone vitreux</td><td>100</td></tr><tr><td>IV.3 Calcul de l'épaisseur du film de MnO<sub>2</sub>/GC</td><td>104</td></tr><tr><td>IV.3.1 Influence du temps de dépôt</td><td>104</td></tr><tr><td>IV.3.2 Influence du potentiel appliqué</td><td>106</td></tr></tbody></table>
<table><tr><td>IV.4 Caractérisation morphologique et structurale des films de MnO<sub>2</sub></td><td>107</td></tr><tr><td>IV.4.1 MEB - EDS</td><td>107</td></tr><tr><td>IV.4.2 CS - AFM</td><td>112</td></tr><tr><td>IV.4.3 Spectroscopie Raman</td><td>113</td></tr><tr><td>IV.4.4 Diffraction des rayons X</td><td>115</td></tr><tr><td>IV.5 Réponse potentiométrique du capteur pH à base de MnO<sub>2</sub>/GC</td><td>118</td></tr><tr><td>IV.6 Comparaison des réponses potentiel-pH des électrodes MnO<sub>2</sub>/GC et GC</td><td>129</td></tr><tr><td>IV.7 Spectroscopie d'impédance électrochimique à circuit ouvert (SIE)</td><td>133</td></tr><tr><td>IV.8 Conclusion</td><td>139</td></tr></table>

# Chapitre V

## Interférents et stabilité du capteur pH MnO<sub>2</sub>/GC

<table><tr><td>V.1 Introduction</td><td>141</td></tr><tr><td>V.2 Etude des ions interférents sur le potentiel de MnO<sub>2</sub>/GC et les diagrammes de SIE</td><td>141</td></tr><tr><td>V.2.1 Ions Fe<sup>2+</sup> (FeSO<sub>4</sub>)</td><td>141</td></tr><tr><td>V.2.2 Ions K<sup>+</sup> (K<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>)</td><td>143</td></tr><tr><td>V.2.3 Ions Ca<sup>2+</sup> (CaSO<sub>4</sub>)</td><td>143</td></tr><tr><td>V.2.4 Ions Cl<sup>-</sup> (NaCl)</td><td>144</td></tr><tr><td>V.2.5 Ions Li<sup>+</sup> (LiOH et LiCl)</td><td>145</td></tr><tr><td>V.2.6 Discussion</td><td>146</td></tr><tr><td>V.3 Etude de la Stabilité du potentiel du capteur pH MnO<sub>2</sub>/GC</td><td>148</td></tr><tr><td>V.3.1 Stockage du capteur à l'air</td><td>149</td></tr><tr><td>V.3.2 Stockage du capteur dans l'eau distillée</td><td>151</td></tr><tr><td>V.4 Conclusion</td><td>153</td></tr><tr><td>Conclusion générale</td><td>155</td></tr></table>

## Références bibliographiques
## Introduction Générale
<figure><img src="image_7.png" /></figure>
## Introduction générale

Le dioxyde de manganèse est l'un des oxydes les plus étudiés depuis des décennies en raison de ses nombreuses variétés cristallographiques, des propriétés remarquables auxquelles elles sont associées, et en conséquence, de la gamme étendue d'applications à laquelle ce matériau peut être destiné. La recherche de nouveaux matériaux électroactifs performants, peu toxiques et peu coûteux, évolue depuis des matériaux micrométriques classiques vers des nanomatériaux présentant des propriétés structurales rigoureusement contrôlées. En effet, la texture et la taille des particules influent de façon déterminante sur leurs propriétés électrochimiques et l'étendue de leurs performances.

Les besoins en énergie électrique ont entraîné un développement rapide des recherches sur le dioxyde de manganèse en vue de son application dans les systèmes de stockage d'énergie. Les variétés les plus actives électrochimiquement de ce matériau largement utilisé comme cathode dans l'industrie des piles alcalines sont $\gamma$- et $\varepsilon$-MnO$_2$ [1,2]. Le dioxyde de manganèse employé dans ce domaine est typiquement synthétisé par oxydation électrochimique du manganèse II dans des solutions acides de sulfate de manganèse et les travaux de recherches s'orientent de plus en plus vers la synthèse de MnO$_2$ nanostructuré, qui ont pour effet l'amélioration de ses performances électrochimiques. C'est dans ce contexte que se situe la première partie de ce travail de thèse dont l'objectif est d'apporter une contribution à l'étude du dioxyde de manganèse électrolytique nanostructuré en vue de son application comme matériau de cathode dans les piles alcalines.

Notre choix s'est porté sur ce matériau, en raison de son faible coût, de sa relative innocuité vis-à-vis de l'environnement et pour les applications et les perspectives offertes par les nombreuses variétés allotropiques de ces composés.

Par ailleurs, l'utilisation du dioxyde de manganèse ne se limite pas uniquement au domaine énergétique. Il fait également l'objet de nombreuses études comme matériau catalytique pour la dépollution des effluents organiques, l'oxydation des glucides, la décomposition de H$_2$O$_2$, l'oxydation du phénol ou encore la réduction de l'oxygène [3-6]. Autre possibilité d'application pratique et particulièrement intéressante du dioxyde de manganèse, c'est sa sensibilité au pH. La recherche dans ce domaine est en développement
croissant vu l'importance de la mesure du pH dans plusieurs secteurs comme les laboratoires
universitaires, laboratoires d'analyses industrielles et agro-alimentaires (laiteries, beurreries),
stations d'épuration, contrôle des eaux en général, cosmétiques, savons, ...etc.

Parmi les électrodes de pH commercialisées, l'électrode de verre est de loin la plus
utilisée. Elle est employée avec succès dans la plupart de ces applications grâce à la précision
de ses mesures. Elle présente néanmoins des inconvénients. Elle est constituée d'une
membrane de faible épaisseur de verre qui la rend très fragile et limite son utilisation en
milieu alimentaire. Il est nécessaire de la ré-étalonner périodiquement avec des solutions
tampons et elle est difficile à miniaturiser. De plus, elle présente une instabilité des réponses à
haute température et les éléments qui la constituent comportent des métaux nobles (Pt, Ag), ce
qui rend ce type d'électrode coûteux. Par conséquent, il y a un besoin croissant d'élaborer de
nouvelles électrodes pH pour palier aux problèmes rencontrés.

Dans le champ de recherche traitant de l'élaboration de nouveaux capteurs pH, des
efforts continus sont encore principalement destinés à l'élaboration de capteurs pH petits,
moins chers et moins fragiles fournissant des réponses stables. Il est également important de
proposer des méthodes de synthèse rapides et reproductibles de ces capteurs ainsi que
d'élargir leur domaine de stabilité en fonction du pH et de la température. Parmi les
nombreuses stratégies d'élaboration de capteurs pH habituellement décrites dans la littérature,
on distingue celles à base d'oxydes métalliques. Certains auteurs ont attribué la sensibilité au
pH de ces oxydes soit à leur semi-conductivité ionique, soit à la présence en surface de
groupes hydroxyles actifs [7,8]. Parmi les oxydes étudiés, RuO₂ et IrO₂ semblent les plus
prometteurs, grâce à leur stabilité chimique et à leur grande conductivité électronique. En
revanche, la synthèse plutôt délicate et coûteuse de tels oxydes limite substantiellement leur
intérêt pour l'élaboration de capteurs pH.

Le MnO₂ a déjà été proposé et étudié en tant que matériau sensible au pH, en raison soit de son mécanisme de réduction électrochimique impliquant vraisemblablement l'introduction de protons et d'électrons dans sa structure soit de mécanismes d'échange d'ions impliquant des groupements hydroxyle de surface [9-12]. Plusieurs auteurs ont signalé un comportement Nernstien pour le MnO₂ sur une large gamme de pH, mais il a néanmoins été observé que la réponse mesurée est fortement dépendante des échantillons de MnO₂ utilisés et de la
composition ionique des milieux aqueux utilisés pour les mesures de pH. Les mesures potentiel-pH décrites dans la littérature sont dans la majorité des cas effectuées sur des poudres de $MnO_2$ synthétisées par voies chimique, électrochimique ou hydrothermale, qui nécessitent un conditionnement délicat avant de pouvoir être utilisées comme matériaux d'électrodes.

L'originalité de la seconde partie de notre travail de thèse réside dans l'élaboration en une seule étape, hautement reproductible et rapide, d'une nouvelle électrode sensible au pH à base de films minces de dioxyde de manganèse adhérents électrodéposés sur une électrode de carbone vitreux. Nous démontrons que le comportement du capteur pH résultant est complexe et fortement reproductible et qu'il résulte d'un mécanisme d'insertion du proton dans la structure cristalline de $MnO_2$.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre du projet CMEP (Programme PHC-Tassili) N°06 MDU 686 intitulé « Matériaux nanostructurés, synthèse, caractérisation et applications ». Ce projet faisait suite aux travaux de recherches du Professeur B. Messaoudi sur le comportement électrochimique du manganèse [13-15] et il repose sur de nombreux travaux cités dans les références bibliographiques. Les résultats obtenus ont donné lieu à publication.

Le premier objectif de cette thèse est la synthèse électrochimique du dioxyde de manganèse nanostructuré et sa caractérisation morphologique, structurale et électrochimique dans le but de l'utiliser comme matériau de cathode dans les piles alcalines. Notre contribution reposera donc essentiellement sur les aspects synthèse et cinétique car il ne s'agit pas ici de viser une réalisation pratique et immédiate d'un générateur. Le second objectif de ce travail consiste à exploiter les propriétés de ce matériau pour une application dans le domaine des capteurs pH.

Ce travail est composé de cinq chapitres qui développent les principaux axes de notre étude.

- Le premier chapitre de cette thèse présente une synthèse bibliographique sur le dioxyde de manganèse. Une description de ses différentes variétés sera présentée afin de
mieux comprendre la complexité de ce matériau. Ce chapitre permet également de connaître les avancées des travaux de recherches effectuées sur l'application de ce matériau dans les systèmes de stockage de l'énergie et dans le domaine des capteurs pH.

- Le deuxième chapitre sera consacré aux techniques électrochimiques et de caractérisations morphologiques et structurales ainsi qu'à une description des conditions expérimentales et modes opératoires employés au cours de ce travail.

- L'étude des poudres de $MnO_2$ électrolytique en vue de leur application comme matériau de cathode dans les piles alcalines sera abordée dans le troisième chapitre. Les résultats relatifs à la caractérisation morphologique et structurale seront présentés puis nous examinerons la caractérisation électrochimique des poudres de $MnO_2$ en milieu alcalin KOH (1 M) à l'aide d'une microélectrode à cavité.

- Le quatrième chapitre présentera l'étude du dioxyde de manganèse comme matériau sensible au pH dans le but d'apporter une contribution dans l'élaboration des capteurs pH potentiométriques à base d'oxydes métalliques. La méthode d'élaboration proposée, hautement reproductible et rapide, de films minces de dioxyde de manganèse et la caractérisation morphologique et structurale de ces derniers seront d'abord présentées puis suivront les résultats de mesures potentiel-pH réalisées par titrage acido-basique en milieu aqueux. Notre intérêt se focalisera ensuite sur la caractérisation électrochimique du capteur pH à base de films de $MnO_2$ afin d'apporter une meilleure compréhension des mécanismes expliquant la sensibilité de ce capteur.

- L'étude de l'influence des ions interférents sur les mesures potentiel-pH du capteur pH proposé dans cette thèse sera traitée dans le cinquième et dernier chapitre de cette thèse. Nous présenterons également les résultats de l'étude de la stabilité de notre capteur pH conservé à l'air ou dans l'eau distillée afin d'optimiser les conditions de stockage pour une utilisation efficace et prolongée de ce capteur.

- Enfin, une conclusion générale résumera les principaux résultats obtenus lors de cette thèse suivis de l'indication de quelques perspectives issues de ces travaux.
# Chapitre I

## Généralités sur le dioxyde de manganèse
<figure><img src="image_8.png" /></figure>
## I.1 Introduction

Nous présentons dans ce chapitre une étude bibliographique sur les oxydes de manganèse et plus particulièrement sur le dioxyde de manganèse. Notre choix s'est porté sur ce matériau, largement utilisé dans les générateurs électrochimiques (piles alcalines, salines, accumulateurs) en raison de la grande disponibilité de cette matière première à bon prix, de sa relative innocuité vis-à-vis de l'environnement, et du fait des perspectives offertes par les nombreuses variétés allotropiques de ce composé. Faut-il noter que le $MnO_2$ est le composé le plus important du Mn(IV) en raison de son pouvoir oxydant. Il est l'un des composés les plus étudiés dans le domaine de l'électrochimie [14].

Dans la première partie de ce chapitre, une description des différentes structures du dioxyde de manganèse est présentée afin de mieux comprendre la complexité de ce matériau. La deuxième partie de ce chapitre est consacrée aux procédés de synthèse et domaines d'application du dioxyde de manganèse, notamment comme matériau électroactif dans les piles et comme matériau sensible au pH dans les capteurs pH.

## I.2 Généralités sur le manganèse et les oxydes de manganèse

Le manganèse (Mn) est un élément chimique utilisé par l'homme depuis la préhistoire. On retrouve son utilisation dans les oxydes de manganèse comme principal composant des pigments dans les peintures rupestres en raison de sa couleur noire inhabituelle dans la nature. De numéro atomique 25 et d'une masse atomique de 54,938 g / mol, le manganèse est le 12ème élément le plus abondant dans la croûte terrestre avec une teneur d'environ 0,1 % [16]. De structure électronique externe $3d^5 5s^2$, le manganèse possède différents états de valence variant de 0 à +7. Le manganèse divalent est considéré comme la forme la plus stable mais, dans l'environnement, il est rapidement oxydé et forme des oxydes de manganèse trivalent, tétravalent, seuls ou en mélange, induisant une valence mixte. Le $Mn^V$ est rare [17,18] de même que les degrés monovalent et hexavalent mais tous ont déjà été observés [19-21].

Les oxydes de manganèse, composés stables, sont des minéraux noirs assez communs sur terre. Le manganèse se présente sous différents minerais : sous forme d'oxyde ou
oxyhydroxyde (pyrolusite MnO₂, hausmannite Mn₃O₄, manganite MnOOH, ...etc.), sous forme de carbonate (rhodocosite, MnCO₃) ou encore de silicate (rhodonite MnSiO₃, braunite Mn₇SiO₁₂). Ces divers oxydes minéraux se différencient d'une part par leur composition chimique et d'autre part par leur structure cristalline. Nombre de ces oxydes sont communs dans le milieu naturel [22]. Dans les sols, le manganèse est présent sous la forme d'oxydes individualisés et d'encroûtement sur d'autres particules minérales [22]. Il existe des oxydes de manganèse de composition simple contenant exclusivement de l'oxygène et du manganèse, et d'autres pouvant contenir différents cations étrangers (Ba, Ca, Co, K, Pb, Na, Mg, Zn, Al, Li) ainsi que des molécules d'eau.

Le diagramme d'équilibre potentiel - pH du système manganèse – eau à 25 °C illustré sur la Figure I.1 présente les domaines de stabilité du manganèse, de ses ions, oxydes et hydroxydes. Par conséquent, il est théoriquement possible de synthétiser des oxydes de manganèse en tenant compte du potentiel standard des espèces redox mises en jeu en fonction du pH de la solution de synthèse. Les potentiels standards des couples MnO₂/Mn²⁺ et MnO₂/MnOOH sont donnés dans le chapitre IV où sera étudié le MnO₂ comme matériau sensible au pH.

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>**Figure I.1** : Diagramme de Pourbaix ; Mn-H₂O [23].</figcaption></figure>
## I.3 Famille des oxyhydroxydes et oxydes de manganèse

Il existe de nombreuses variétés minéralogiques d'oxydes et d'hydroxydes de manganèse. Une trentaine environ a été identifiée par les minéralogistes et les chimistes. Ces divers minéraux se différencient d'une part par leur composition chimique et d'autre part par leur structure cristalline. La couleur n'est pas un critère de choix pour les distinguer les uns des autres, car ils possèdent tous une couleur sombre : gris, noir ou brun. Seules la manganosite MnO (verte), la pyrochroïte Mn(OH)₂ (couleur variable, verte, bleue, brune) et, entre autres, la rhodocrosite, la rhodonite et la sérandite (roses) (en général des composés du MnII) ne sont pas des minéraux noirs et opaques. Le MnV colore fortement certains minéraux en bleu comme l'apatite [24]. La difficulté de distinguer les différentes variétés allotropiques de MnO₂ est due aux possibilités d'intercroissance entre structures voisines, à la faible cristallinité des minéraux et aux compositions chimiques souvent variables. Une caractérisation minutieuse de ces oxydes est donc primordiale afin de distinguer ces phases les unes des autres et de les identifier.

Dans l'ensemble des structures des oxyhydroxydes de manganèse, le manganèse se trouve dans un environnement octaédrique, entouré de six atomes d'oxygène (qui peuvent être sous forme O²⁻, OH⁻ ou H₂O) comme illustrée sur la Figure I.2. La famille des oxydes de manganèse se divise en trois groupes : les structures compactes, les structures "tunnel" (tectomanganates) et les structures lamellaires (phyllomanganates).

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>**Figure I.2** : Représentation d'un octaèdre de coordination du manganèse. L'atome de manganèse est représenté par une sphère au centre, et coordonné à six atomes d'oxygène (sphères vertes) qui forment les sommets d'un octaèdre (en bleu).</figcaption></figure>
## I.3.1 Les structures compactes

Les oxydes constituant ce groupe sont représentés dans le Tableau I.1. Parmi eux, l'akhtenskite est illustrée dans la Figure I.5, la hausmannite $Mn_3O_4$ (spinelle compacte) et la bixbyite $Mn_2O_3$ sont généralement observées comme étant les produits de décomposition des oxydes de manganèses lamellaires à haute température.

<table><caption>**Tableau I.1** : Nom, formule chimique, structure et groupe d'espace des minéraux à structure compacte [25].</caption><thead><tr><td>Nom</td><td>Formule chimique</td><td>Structure</td></tr></thead><tbody><tr><td>Akhtenskite</td><td>MnO<sub>2</sub></td><td>P63/mmc (Hexagonale)</td></tr><tr><td>Bixbyite</td><td>Mn<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>Ia3 et Pcab (Cubique, Orthorhombique)</td></tr><tr><td>Groutite</td><td>MnO(OH), (Mn, Sb)</td><td>Pbnm (Orthorhombique)</td></tr><tr><td>Hausmannite</td><td>Mn<sup>2+</sup>Mn<sub>2</sub><sup>3+</sup>O<sub>4</sub></td><td>I41/amd (Trétragonale)</td></tr><tr><td>Manganite</td><td>MnO(OH)</td><td>P21/c (Monoclinique)</td></tr><tr><td>Manganosite</td><td>MnO</td><td>Fm3m (Cubique)</td></tr></tbody></table>

## I.3.2 Les tectomanganates

Les tectomanganates sont également appelés « structure tunnel » ou OMS « octahedral molecular sieve » [26] car les octaèdres de manganèse qui les composent forment des cavités "tunnel". Ces oxydes se différencient par les dimensions n, m de leurs cavités "tunnel", où n et m représentent le nombre d'octaèdres [$MnO_6$] formant la cavité comme représenté sur la Figure I.3.

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>**Figure I.3** : Représentation d'un tectomanganate. La taille des "tunnel" est de n × m octaèdres [27].</figcaption></figure>
Parmi les tectomanganates regroupés dans le Tableau I.2, seules la pyrolusite (1×1) et la ramsdellite (1×2) sont stœchiométriques (formule structurale : MnO₂). Ces dernières font partie des oxydes binaires dont les tunnels, de petites dimensions, ne sont occupés que par des groupements hydroxyles OH⁻. Les oxydes, dits ternaires, présentent des cavités "tunnel" de plus grandes dimensions, occupées par des cations compensateurs hydratés, alcalins ou alcalino-terreux. Parmi eux, la hollandite (2×2) (Ba²⁺), le cryptomélane (2×2) (K⁺), le psilomélane appelé aussi romanéchite (2×3) (Ba²⁺), la todorokite (3×3) (K⁺, Mg²⁺) sont les plus fréquents. Les structures spinelles, communément rencontrées pour les oxydes de manganèse lithiques, sont formées sur la base d'une intercroissance de tunnels.

Les oxydes "tunnel" synthétiques souvent appelés «microporous manganese oxides », sont synthétisés soit directement en conditions hydrothermales [28] ou à partir d'un précurseur lamellaire. Dans ce dernier cas, un agent directeur (par exemple un ion monovalent ou divalent) qui va conditionner la taille des cavités, est inséré dans le lamellaire qui est ensuite traité par voie hydrothermale [29-38]. Les tectomanganates trouvent de nombreuses applications notamment en tant que cathodes dans les batteries au lithium [30,36-39] ou encore comme catalyseurs [40-42].

<table><caption>**Tableau I.2** : Nom, formule chimique, structure et taille des cavités des principaux minéraux naturels et minéraux synthétiques à structure "tunnel" [27,43,44].</caption><thead><tr><th>Nom</th><th>Formule chimique</th><th>Structure</th><th>Taille des cavités (n×m)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Pyrolusite</td><td>MnO<sub>2</sub></td><td>P4<sub>2</sub>/mnm (Tétragonale)</td><td>1×1</td></tr><tr><td>Ramsdellite</td><td>MnO<sub>2</sub></td><td>Pbnm (Orthorhobique)</td><td>1×2</td></tr><tr><td>Nsutite<br>(γ-MnO<sub>2</sub>)</td><td>[Mn<sup>II</sup>, Mn<sup>III</sup>, Mn<sup>IV</sup>] (O,OH)<sub>2</sub></td><td>P (Hexagonale)</td><td>(1×1)(1×2)</td></tr><tr><td>Spinelle</td><td>LiMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub></td><td>Fd3m</td><td>1×3</td></tr><tr><td>Hollandite</td><td>(Ba)<sub>2</sub>[Mn<sup>III</sup>, Mn<sup>IV</sup>]<sub>8</sub>O<sub>16</sub>·xH<sub>2</sub>O</td><td>12/m (Monoclinique)</td><td>2×2</td></tr><tr><td>Romanéchite<br>(Psilomélane)</td><td>(Ba)<sub>2</sub>[Mn<sup>III</sup>, Mn<sup>IV</sup>]<sub>5</sub>O<sub>10</sub>·xH<sub>2</sub>O</td><td>A2/m (Monoclinique)</td><td>2×3</td></tr><tr><td>Todorokite</td><td>(R)[Mn<sup>III</sup>, Mn<sup>IV</sup>]<sub>6</sub>O<sub>12</sub>·xH<sub>2</sub>O</td><td>P2/m (Monoclinique)</td><td>3×3</td></tr><tr><td>Woodruffite</td><td>Zn<sub>0.5</sub><sup>2+</sup>(Mn<sub>1-x</sub><sup>4+</sup>Mn<sub>x</sub><sup>3+</sup>)O<sub>2</sub>·yH<sub>2</sub>O<br>avec x ~ 0,4 et y ~ 0,7</td><td>C2/m</td><td>3×4</td></tr></tbody></table>
## I.3.3 Les phyllomanganates

Les phyllomanganates initialement nommés « manganates » [45-46] ou oxydes lamellaires OL « octahedral lamellar (layer) manganese oxide » [43,47] sont des structures lamellaires, formées de feuillets d'octaèdres de manganèse séparés les uns des autres par un espace interfoliaire (entre 7 Å et 10 Å) dans lequel s'insèrent des éléments tels que des molécules d'eau ou des cations de degré d'oxydation variable. Composés non stoechiométriques, ils sont de composition très variable et le manganèse peut se trouver sous divers états de valence (II, III, IV) et souvent en mélange. Dans ce groupe, on distingue deux familles de minéraux représentées dans la Figure I.4. La première famille est composée des feuillets de dioxyde de manganèse non stœchiométrique où seul le manganèse est le cation des feuillets. Le déficit de charge est compensé par des cations interfoliaires (Figure I.4 (a)). On peut notamment citer la birnessite, la busérite, la ranciéite, la vernadite (trois minéraux reliés à la birnessite) et la chalcophanite (contenant du Zn localisé au dessus ou en dessous des lacunes dans le feuillet de $MnO_2$ [48]. La feitkneichtite est un composé lamellaire instable qui en conditions oxydantes se transforme en busérite [25,27].

La birnessite ($\delta$-$MnO_2$) est le phyllomanganate le plus abondant [25], composé de feuillets de manganèse non stœchiométrique (dû à la substitution de $Mn^{IV}$ par $Mn^{III}$ ou $Mn^{II}$) formés d'une couche d'octaèdres $MnO_6$. Ses feuillets d'épaisseur 2 Å, sont distants de 7 Å environ. C'est dans cet espace que s'insèrent des cations hydratés ($Na^+$, $K^+$, $Ca^{2+}$, ...etc.). La birnessite possède donc une surface spécifique très importante (grand rapport surface/volume) caractérisée par des valeurs BET s'élevant à 38 m²/g pour une birnessite synthétique de composition $Na_{0,25}MnO_{2,07}·0,66H_2O$ par exemple [49]. Il faut noter qu'un large éventail de surfaces spécifiques pour la birnessite et ses composés est présenté dans la littérature allant de 15 à 290 m²/g [27]. Les feuillets de la birnessite sont chargés négativement (~ 0,2 – 0,35 charges par manganèse), ce qui correspond à un état d'oxydation de valence mixte compris entre 3,6 et 3,8, ce qui indique une prédominance de $Mn^{IV}$ avec des quantités mineures de $Mn^{III}$ ou $Mn^{II}$, [25,50]. Des cations alcalins sont naturellement insérés dans la structure de la birnessite dans l'environnement. En raison de leur structure très ouverte, les composés de type birnessite subissent d'importantes réactions d'échange de cations et présentent une plus grande capacité d'adsorption pour les métaux lourds ($Pb^{2+}$, $Cu^{2+}$, $Co^{2+}$, $Cd^{2+}$ et $Zn^{2+}$) que les autres composés du manganèse [50-52]. Par ailleurs, en raison de la structure des feuillets
(présence de lacunes et de cations hétérovalents de Mn<sup>IV</sup>, Mn<sup>III</sup>, Mn<sup>II</sup>), de leur nature microporeuse et/ou d'une irrégularité de l'empilement de ces feuillets, les composés de type birnessite participent facilement dans les réactions d'oxydoréduction via un mécanisme de surface (oxydation de Se<sup>IV</sup> en Se<sup>VI</sup> [53], Cr<sup>III</sup> en Cr<sup>VI</sup> [54-55], As<sup>III</sup> en As<sup>V</sup> [56-57], Co<sup>II</sup> en Co<sup>III</sup> [58], ...etc.).

La deuxième famille nommée « structure sandwich » comprend des oxydes composés d'une alternance régulière de feuillets de MnO₂ et de feuillets de M(O,OH)₂ avec M = Li, Al, Ni, Mg, Co, Zn. La lithiophorite a une structure bien caractérisée, composée des feuillets de (Al, Li)-(OH)₂ en alternance avec des feuillets de MnO₂ [59-60]. Par contre, la structure de l'asbolane est mal connue. Ses feuillets sont formés d'îlots de composition variable avec M = Co, Mg, Ni, Zn, ...etc [61] (Figure I.4 (b)). En résumé, le Tableau I.3 regroupe les principaux minéraux de ces deux familles de phyllomanganates.

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>**Figure I.4** : Représentation des deux familles d'oxydes de phyllomanganates : les lamellaires MnO₂ (a) et les structures sandwich (b). Dans les deux cas, entre les deux feuillets de MnO₂ (bleus dans cette figure) sont intercalés des cations et des molécules d'eau, mais dans le cas des lamellaires MnO₂, ces cations sont soit hydratés (tous deux représentés en violet dans (a)), soit en sphère interne à l'aplomb de lacunes (non représentés ici). Dans le cas des structures sandwich, les cations forment des « îlots », soit continus et formant donc un feuillet (non représentés ici), soit discontinus (en vert dans (b)), et des molécules d'eau (en orange) sont représentées entre ces îlots [27].</figcaption></figure>
<table><caption>**Tableau I.3** : Nom, formule chimique, type de structure des principaux phyllomanganates. Le mot « lamellaire » signifie que les structures n'ont qu'un seul type de feuillet, de composition $MnO_{2}$. Le symbole □ représente les lacunes dans le feuillet [25,27].</caption><thead><tr><td>Nom</td><td>Formule chimique</td><td>Structure</td></tr></thead><tbody><tr><td>Feitkneichtite</td><td>β-Mn<sup>III</sup>OOH</td><td>Lamellaire</td></tr><tr><td>Pyrochroïte</td><td>Mn(OH)<sub>2</sub></td><td>Lamellaire</td></tr><tr><td>Birnessite</td><td>(Na<sub>0.7</sub>Ca<sub>0.3</sub>)Mn<sub>7</sub>O<sub>14.2</sub>,8H<sub>2</sub>O</td><td>Lamellaire</td></tr><tr><td>Busérite</td><td>(Na,Mn)Mn<sub>3</sub>O<sub>7</sub>.xH<sub>2</sub>O</td><td>Lamellaire</td></tr><tr><td>Vernadite<br>(δ-MnO<sub>2</sub>)</td><td>Na<sub>0.24</sub>(H<sub>2</sub>O)<sub>0.72</sub>[Mn<sup>IV</sup><sub>0.94</sub>□<sub>0.06</sub>]O<sub>2</sub></td><td>Lamellaire</td></tr><tr><td>Ranciéite</td><td>Ca<sub>0.19</sub>K<sub>0.01</sub>(Mn<sup>IV</sup><sub>0.91</sub>□<sub>0.09</sub>)O<sub>2</sub>.0,63H<sub>2</sub>O</td><td>Lamellaire</td></tr><tr><td>Chalcophanite</td><td>ZnMn<sub>3</sub>O<sub>7.3</sub>H<sub>2</sub>O</td><td>Lamellaire</td></tr><tr><td>Asbolane</td><td>(Ni<sub>0.28</sub>Co<sub>0.17</sub>Ca<sub>0.05</sub>)Mn(OH)<sub>2</sub>O<sub>1.5</sub>~0,65H<sub>2</sub>O</td><td>Sandwich</td></tr><tr><td>Lithiophorite</td><td>(AlLi)(Mn<sup>4+</sup>2Mn<sup>3+</sup>)O<sub>6</sub>(OH)<sub>6</sub></td><td>Sandwich</td></tr></tbody></table>

Il existe un très grand nombre d'oxydes composés de $Mn^{II}$, $Mn^{III}$ et de $Mn^{IV}$. Dans l'environnement, les oxydes de $Mn^{II}$ sont peu présents. Par exemple, la pyrochroïte $[Mn^{II}(OH)<sub>2</sub>]$ et la manganosite ($Mn^{II}O$) ne se forment que rarement, dans des conditions hydrothermales de basse température, dans des veines riches en oxydes de manganèse. Les oxydes de $Mn^{III}$ sont également peu fréquents. Par exemple, les oxydes de structure compacte comme l'hausmannite ($Mn^{II}Mn^{III}_{2}O_{4}$) et la bixbyite $[(Mn^{III}Fe)<sub>2</sub>O_{3}]$ ne se forment que dans des conditions hydrothermales ou métamorphiques particulières. Seuls les oxydes de $Mn^{IV}$ de structures tunnel et de structures lamellaires sont les plus abondants dans l'environnement [22]. Certaines structures tunnel ne se forment qu'en conditions hydrothermales, comme par exemple la pyrolusite ou la ramsdellite [22]. La todorokite est l'oxyde de manganèse à structure tunnel le plus fréquent. Elle a été observée comme étant l'un des minéraux principaux des nodules océaniques et l'un des principaux oxydes de manganèse dans les dépôts glaciaires [22]. Les oxydes de manganèse lamellaires sont présents notamment dans les nodules océaniques, sur les vernis du désert, sur les encrutements de galets de rivière et dans les sols [22]. On distingue plusieurs variétés de dioxyde de manganèse ($Mn^{IV}$), variétés qui se distinguent par la quantité des systèmes de cristallisation existants.
## I.4 Nomenclature des oxydes de manganèse

La minéralogie est rendue complexe par le grand nombre d'oxydes et d'hydroxydes que forment les ions $Mn^{II}$, $Mn^{III}$ et $Mn^{IV}$, et le peu de caractérisations chimiques et structurales permettant de les classer de façon univoque. Une nomenclature attribuant à chaque oxyde de manganèse $MnO_2$, stoechiométrique ou non, une lettre grecque a été mise en place. Giovanoli [62] mentionne que pas moins de 14 lettres grecques ($\alpha$, $\beta$, $\beta'$, $\gamma$, $\gamma'$, $\gamma''$, $\delta$, $\delta'$, $\delta''$, $\epsilon$, $\eta$, $\eta'$, $\eta''$ et $\rho$) ont été introduites. Il en va de même pour distinguer les autres oxydes $Mn_2O_3$ et MnOOH. L'utilisation de cette nomenclature n'est pas facile car elle ne semble pas toujours claire. Les systèmes les plus courants sont représentés dans la Figure I.5 et le Tableau I.4.

Les oxydes de $Mn^{IV}$ existent donc sous quatre formes principales, que sont les structures compactes ($\epsilon$-MnO$_2$, ici l'akhtenskite), spinelles ($\lambda$-MnO$_2$), les structures tunnel ($\alpha$-, $\beta$- et $\gamma$-MnO$_2$), et les structures lamellaires ($\delta$-MnO$_2$). Seules les structures tunnel et lamellaires sont abondantes dans l'environnement. La nomenclature pour les phyllomanganates est encore plus confuse car il y a peu de données structurales disponibles. La nomenclature des matériaux lamellaires la plus couramment utilisée à l'heure actuelle, en particulier dans le domaine de l'électrochimie [63], est basée sur la nature du site du cation interfoliaire (octaédrique O, tétraédrique T ou prismatique P (prisme à base triangulaire) et le nombre de feuillets constituant la maille élémentaire (T1, T2, O2, O3, O6, P2, P3, ...). Lorsque plusieurs variétés, différant par les distorsions du réseau de manganèse, correspondent à un même empilement, ces phases sont distinguées par les symboles P, P', P'', par exemple, qui indiquent un ordre de symétrie décroissante. Cette nomenclature est couramment utilisée en physique pour décrire les différentes variétés de birnessite [64].

<table><caption>**Tableau I.4** : Les oxydes de manganèse ($MnO_2$ et autres oxydes) différenciés par l'ajout d'une lettre grecque [25].</caption><thead><tr><th>Nomenclature</th><th>Nom usuel</th><th>Nomenclature</th><th>Nom usuel</th></tr></thead><tbody><tr><td>α-MnO<sub>2</sub></td><td>Hollandite (2×2)</td><td>λ-MnO<sub>2</sub></td><td>Spinelle lacunaire (sans nom), forme cubique</td></tr><tr><td>β-MnO<sub>2</sub></td><td>Pyrolusite (1×1) = polianine</td><td>α-Mn<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>Bixbyite</td></tr><tr><td>γ-MnO<sub>2</sub><br>(stoechiométrique)</td><td>Ramsdellite (1×2)</td><td>β-MnOOH</td><td>Feitknechtite</td></tr><tr><td>δ-MnO<sub>2</sub></td><td>Phyllomanganates</td><td>γ-MnOOH</td><td>manganite</td></tr><tr><td>ε-MnO<sub>2</sub></td><td>Akhtenskite, forme<br>hexagonale</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>**Figure I.5** : Les principales « familles » d'oxydes de Mn<sup>IV</sup>. Les cations compensateurs et les molécules d'eau ont été volontairement omis. Les modèles de structure α-, β-, γ-, δ-, ε-MnO<sub>2</sub> et λ-MnO<sub>2</sub> employés sont la hollandite, la pyrolusite, la ramsdellite, la birnessite, l'akhtenskite et la forme spinelle lacunaire (sans nom) [27].</figcaption></figure>

**I.5 Propriétés du dioxyde de manganèse**

Le dioxyde de manganèse est utilisé à l'heure actuelle pour ses propriétés spécifiques conduisant à de nombreuses applications. Ces propriétés dépendent du mode de préparation et par conséquent de la structure du dioxyde de manganèse.

- Propriétés semi-conductrices

Les oxydes lacunaires présentent la propriété d'être, à la fois, des semi-conducteurs électroniques et ioniques [65]. Les conductivités électroniques et ioniques jouent un rôle
prépondérant dans les performances électrochimiques des électrodes dans les systèmes de stockage d'énergie. Il est connu depuis longtemps que le dioxyde de manganèse est un semi-conducteur. Ce matériau seul est limité d'une part, par sa faible conductivité électronique qui le rend très résistif et par sa forte densité qui limite généralement la conductivité ionique au sein du matériau. Les valeurs de conductivité spécifique sont comprises entre $10^{-6}$ et $10^3 \Omega^{-1}.cm^{-1}$ [66]. Le dioxyde de manganèse est un semi-conducteur de type-n [66] et il a été rapporté que le band-gap de $\gamma$-MnO$_2$ est de 0,7 eV [67-68] et que sa conductivité électrique augmente avec l'augmentation de la température et à mesure que la teneur en eau structurale diminue [66]. Les espèces $\gamma$- et $\varepsilon$-MnO$_2$ qui renferment 4% massique d'eau « structurale », ou « combinée » présentent une grande porosité et une bonne surface spécifique [69,70]. Cette eau peut être éliminée par chauffage progressif à hautes températures dans l'intervalle 100 à 400 °C. Elle peut ainsi être clairement distinguée de l'eau qui est physiquement adsorbée sur la surface des cristallites et qui peut être désorbée en appliquant la température ambiante sous vide, ou par chauffage juste au-dessus de 100 °C. L'eau chimisorbée à la surface (groupes-OH de surface) devrait avoir une énergie de liaison proche de celle de l'eau structurale. La présence d'eau de structure influe non seulement sur la réactivité électrochimique, mais aussi d'autres propriétés, telles que la densité, la conductivité électronique ou le potentiel d'électrode [70].

## - Propriétés électrochimiques

Le dioxyde de manganèse fonctionne en tant que matériau de cathode dans les piles et subit une réduction selon la réaction I.7 (voir § I.6) impliquant l'introduction de protons dans le réseau cristallin. L'efficacité électrochimique de MnO$_2$ dépend de la variété cristallographique introduite. Il a été rapporté que la variété $\beta$ se comporte très mal tant au point de vue thermodynamique (tension très basse) qu'au point de vue cinétique (durée de décharge insuffisante) [69]. Le mauvais comportement électrochimique de la pyrolusite est expliqué par le modèle de vacance de cations développé par Ruetschi [70-72] qui a apporté un éclairage totalement nouveau sur la propriété appelée "réactivité électrochimique". La raison pour laquelle $\gamma$- et $\varepsilon$-MnO$_2$ sont électrochimiquement beaucoup plus actifs que $\beta$-MnO$_2$ est due à la présence de sites vacants de cations de manganèse et une teneur en eau de structure. En revanche, $\beta$-MnO$_2$ ne contient presque pas de sites vacants et donc très peu d'eau de structure.
La diffusion du proton favorise la réaction de réduction de $MnO_2$. Les valeurs du coefficient de diffusion du proton dans $MnO_2$ données dans la littérature sont variables ($10^{-10}$ à $10^{-18}$ cm$^2$.s$^{-1}$ [70,73]) et entre $5 \times 10^{-9}$ à $10^{-7}$ cm$^2$.s$^{-1}$ [74]. Il a été montré que le coefficient de diffusion du proton dans la pyrolusite est nettement inférieur à celui de la nsutite synthétique. La variété $\gamma$-$MnO_2$ est considérée comme étant un véritable conducteur protonique [69].

## - Propriétés d'échange d'ion

Les propriétés d'échange d'ion du dioxyde de manganèse ont été mises en évidence par Kozawa [12]. De nombreux chercheurs ont confirmé que les potentiels d'électrodes de $MnO_2$ sont reliés à leurs propriétés d'échange d'ion [10]. D'après le modèle proposé par Kozawa, les surfaces des particules de $MnO_2$ peuvent être hydroxylées par hydratation des sites en surface. La présence de groupes hydroxyle sur la surface des particules de $MnO_2$ favorise la réaction d'échange d'ion, un cation est alors adsorbé et un ion hydrogène est libéré. Un équilibre de réaction d'échange d'ion s'établit entre les groupements -OH et les ions en solution. Ce mécanisme d'échange proposé ne considère que l'échange superficiel.

La quantité des groupements -OH de surface pourrait influencer les propriétés semi-conductrices des électrodes de $MnO_2$ et donc leurs performances électrochimiques. Plus la surface spécifique des particules $MnO_2$ est élevée, plus des groupements -OH peuvent être introduits. C'est peut être une des raisons pour lesquelles les performances de décharge de $MnO_2$ de taille nanométrique sont améliorées par rapport à celles de $MnO_2$ de taille normale avec les mêmes formes cristallines [10].

## - Propriétés d'adsorption

Le dioxyde de manganèse possède une grande capacité d'adsorption des ions métalliques et attire l'intérêt scientifique. Cette propriété est un phénomène important car très présent dans l'environnement. Il se traduit par l'enrichissement en métaux lourds des sédiments riches en manganèse. Comme décrit dans la section § I.3.3, la birnessite présente une plus grande capacité d'adsorption des métaux lourds ($Pb^{2+}$, $Cu^{2+}$, $Co^{2+}$, $Cd^{2+}$ et $Zn^{2+}$) que d'autres composés du manganèse en raison de leur structure en feuillet (présence de lacunes et de cations hétérovalents de $Mn^{IV}$, $Mn^{III}$, $Mn^{II}$), de leur nature microporeuse et/ou d'une irrégularité de l'empilement de ces feuillet. La présence de sites vacants, ou la substitution
d'un $Mn^{4+}$ du feuillet par du $Mn^{3+}$ induit le plus souvent un déficit de charge du feuillet du dioxyde de manganèse type birnessite. Selon l'origine du déficit de charge, la réactivité sera donc fortement différente. En effet, un site vacant créera un déficit de charge localement fort (4 charges), alors que la substitution d'un $Mn^{4+}$ par un $Mn^{3+}$ créera un déficit d'une seule charge. Selon les différentes études conduites sur les birnessites, un déficit de charge créé par la substitution de $Mn^{4+}$ par $Mn^{3+}$ sera compensé par des cations situés relativement loin du feuillet, le plus couramment au milieu de l'espace interfoliaire, alors qu'un site vacant entraînera le plus souvent l'adsorption de cations juste au dessus ou en dessous de ces lacunes [25,27,50-52]. Le dioxyde de manganèse peut également agir comme adsorbant et oxydant pour de nombreuses espèces organiques naturelles ou synthétiques. L'adsorption des espèces organiques est l'étape initiale conduisant à la réduction des oxydes de manganèse en ions manganeseux. Ces transferts d'électrons s'accompagnent de la formation de composés organiques carbonylés de faible poids moléculaire tels que l'acide pyruvique ($CH_3-CO-COOH$), l'acide formique (HCOOH), ... etc. L'oxydation des matières organiques par $MnO_2$ jouerait un rôle important dans les processus de dégradation des composés organiques [75].

## - Propriétés catalytiques

Le dioxyde de manganèse est souvent utilisé comme catalyseur d'oxydation. De nombreuses études ont montré une bonne activité catalytique pour l'oxydation des polluants organiques contenus dans les sols et dans l'environnement aquatique [75-76]. $MnO_2$ est aussi utilisé pour la décomposition catalytique de l'eau oxygénée, la production de chlore par décomposition de l'acide chlorhydrique et comme matériau de filtration catalytique pour l'élimination du fer et du manganèse dans le traitement de l'eau destinée à la consommation humaine. Le procédé d'élimination catalytique du fer repose sur un phénomène d'adsorption et d'oxydation des formes dissoutes du $Fe^{2+}$ à la surface du matériau spécifique de filtration. Ce matériau catalytique joue à la fois le rôle d'adsorbant et d'échangeur d'électrons. Les ions manganeseux, présents dans les eaux souterraines, sont oxydés en oxydes de manganèse retenus dans le filtre. Compte tenu du pouvoir oxydant des oxydes de manganèse, les ions iodures sont susceptibles d'être oxydés en iode actif. Les oxydes de manganèse joueraient en effet le rôle de catalyseur en polarisant la molécule d'iodé ce qui augmente la réactivité de la
molécule vis-à-vis des composés organiques. Des réactions d'oxydation peuvent également se produire avec les matières organiques naturelles [75].

## - Propriétés magnétiques

Les dioxydes de manganèse sont des éléments paramagnétiques à cause de l'existence de trois électrons célibataires sur la sous-couche 3d de l'ion $Mn^{4+}$. L'étude des propriétés magnétiques des dioxydes de manganèse montre que la susceptibilité magnétique peut être utilisée pour identifier les différents types de $MnO_2$. Un classement par ordre décroissant de la susceptibilité paramagnétique est donné selon l'ordre suivant [77]:

$$ \sigma-MnO_2 > \gamma-MnO_2 > \alpha-MnO_2 > \beta-MnO_2 $$

## I.6 Procédés de synthèse du dioxyde de manganèse

La synthèse du dioxyde de manganèse met en œuvre des réactions redox en solution aqueuse. Comme le montre le diagramme potentiel-pH du manganèse (Figure I.1, § I.2), il est possible d'obtenir le dioxyde de manganèse (de valence +4) soit par oxydation de $Mn^{2+}$ ou réduction de permanganate. Le $MnO_2$ a été ainsi obtenu par plusieurs voies et conditions de synthèse. Les propriétés de ce matériau comme la cristallinité, la surface spécifique et les performances électrochimiques, peuvent en être affectées. Jusqu'à présent, plusieurs procédés de synthèse du dioxyde de manganèse ont été développés. Quelques procédés de synthèse et exemples de protocoles expérimentaux sont décrits ci-dessous incluant les procédés :

### - Chimique

Le dioxyde de manganèse ($\delta$-MnO$_2$ par exemple) peut être synthétisé sous forme de poudre par plusieurs protocoles basés sur l'oxydation des cations $Mn^{2+}$ soit sous la forme du précurseur $MnCl_2$ par l'oxygène $O_2$ gazeux en milieu fortement alcalin (NaOH) ou sous la forme du précurseur $Mn(OH)_2$ (la pyrochroïte) par l'oxygène gazeux durant 4 – 5 h à 25 °C. La poudre de busérite obtenue est lavée avec de l'eau distillée puis séchée à 60 °C ou 110 °C dans une étuve pendant 1 à 4 jours. La cristallinité du produit final après séchage est augmentée [49,78]. Ce matériau peut être aussi synthétisé par réduction des ions $Mn^{7+}$ à partir
du mélange KMnO₄, MnCl₂ et NaOH à 25 °C ou 110 °C pendant 7 jours, ou en remplaçant
MnCl₂ par un solvant organique (éthanol) à 60 °C pendant 40 jours [79-80].

- Hydrothermal

Le dioxyde de manganèse (γ-MnO₂) peut être synthétisé par voie hydrothermale par un
mélange de MnSO₄·H₂O et (NH₄)₂S₂O₈ ou Na₂S₂O₈ à 120 °C pendant 24 – 46 h. Les poudre
obtenues sont filtrées, rincées à l'eau distillée afin d'enlever les sulfates d'ammonium
(NH₄)₂SO₄ ou de sodium (Na₂SO₄), produits par la réaction et séchés à 60 °C pendant 24 h
[81-85].

- Décomposition thermique

Ce procédé permet de synthétiser le dioxyde de manganèse (δ-MnO₂) par décomposition thermique d'une poudre de KMnO₄ finement broyée (< 50 µm) à 800 et 1000 °C. La durée du palier de température de pyrolyse est de 5 h [86].

- Procédé sol-gel

Le procédé sol-gel est une voie de synthèse qui est réalisée en plusieurs étapes. Tout d'abord, un gel marron est obtenu en quelques minutes en mélangeant, sous forte agitation, une solution de permanganate de potassium ou de sodium avec du glucose. Puis une synérèse se met en place, avec expulsion de l'eau des pores du gel. Celui-ci est alors déshydraté à l'étuve à 110°C pendant une nuit. Le produit sec obtenu appelé « xérogel » est calciné à 400°C pendant 2 h pour obtenir des cendres grises de δ-MnO₂ [87-89].

- Procédé électrochimique

La synthèse électrochimique est considérée comme l'une des techniques les plus
performantes pour la fabrication de γ- et ε-MnO₂ utilisé comme matériau actif dans l'industrie
des piles [1-2]. La structure de γ-MnO₂ est basée sur une intercroissance entre les formes
pyrolusite et ramsdellite de dioxyde de manganèse [90], alors que la structure ε-MnO₂ est
décrite par De Wolff *et al.* [91] comme hexagonale contenant O²⁻ et une distribution aléatoire
de Mn⁴⁺ dans plus de la moitié des interstices octaédriques disponibles. Ces particularités
structurales, dont les détails sont inconnus, ainsi que la mauvaise qualité des modes de
diffraction des rayons X des échantillons de $\gamma / \varepsilon$-MnO$_2$ [90-91] expliquent pourquoi le dioxyde de manganèse est en général un matériau mal caractérisé. Une bonne description de la composition de ($\gamma$- ou $\varepsilon$-) MnO$_2$ est cependant donnée par Ruetschi [70-72] qui a proposé un modèle appelé modèle de la vacance cationique (cation-vacancy model) où la non stœchiométrie se trouve dans le réseau cationique causé par les places manquantes de Mn$^{4+}$. Chaque site vide de Mn$^{4+}$ est entouré par 4 ions $OH^-$ (pour la compensation de charge).

Les travaux de Chabre et Pannetier [1] ont permis une meilleure compréhension des propriétés du dioxyde de manganèse. Ils ont montré que $\gamma$-MnO$_2$ et $\varepsilon$-MnO$_2$ sont des matériaux similaires. Les deux formes dérivent de la structure ramsdellite et diffèrent par la quantité des défauts cristallographiques présents. Le premier type de défaut est le micro-jumelage (microtwinning) (Tw). Ce défaut structural est basé sur la présence de défauts chimiques (lacunes Mn « Mn-vacancy », substitution Mn$^{4+}$/Mn$^{3+}$). La méthode de préparation du dioxyde de manganèse électrochimique influence fortement la mesure de Tw où $\varepsilon$-MnO$_2$ a plus de défauts de micro-jumelage (Tw) que $\gamma$-MnO$_2$. Le second type de défaut est le désordre De Wolff (Pr) dont l'origine est inconnue mais qui est lié à l'intercroissance de la pyrolusite (β-MnO$_2$) dans la structure de la ramsdellite. Le modèle proposé par Chabre et Pannetier permet une meilleure caractérisation du dioxyde de manganèse (chimique ou électrochimique) par la diffraction des rayons X en tenant compte des calculs de ces deux paramètres (Tw et Pr).

Il a été montré que le $\gamma$-MnO$_2$ est formé de la pyrolusite (β-MnO$_2$) et de la ramsdellite. Il contient également $\varepsilon$-MnO$_2$ et d'autres polymorphes [92]. La ramsdellite avec des défauts étendus est souvent considérée comme la structure dominante de $\gamma$-MnO$_2$. Les échantillons de texture très fibreuse du dioxyde de manganèse préparés par voie électrochimique sont désignés comme $\varepsilon$-MnO$_2$ [92].

L'étude de la microstructure et de la cristallographie du dioxyde de manganèse électrochimique rapportée dans la littérature [92] a montré que ce matériau peut être décrit comme un système en phase hétérogène contenant dans l'ensemble ~ 50 % de ramsdellite, ~ 30 % de $\varepsilon$-MnO$_2$ et ~ 15 % de pyrolusite. Ces chercheurs évoquent également la présence de lacunes de Mn dans $\varepsilon$-MnO$_2$, ce qui est en accord avec De Wolff et al. [91]. Cependant, aucune preuve de microtwinning n'a été trouvée dans leurs échantillons.
La birnessite (δ-MnO₂) peut être synthétisée par voie électrochimique [93-94]. Cette méthode est la plus adaptée pour synthétiser des films fins adhérents de birnessite, très homogènes sur de grandes surfaces avec un bon contrôle de l'épaisseur du film. Des études récentes se sont concentrées sur la synthèse électrochimique de films fins de birnessite et ont montré une bonne réactivité de la birnessite électrodéposée sur SnO₂ pour dégrader les colorants phénoliques (phénothiazines) contenues dans les eaux résiduaires [95]. L'électrodépôt de ce matériau peut être réalisé en solution aqueuse faiblement acide de MnSO₄ et de Na₂SO₄ ajustée à pH 4 - 6 par ajout de H₂SO₄ à température ambiante avec des durées de dépôt de quelques minutes [50,52,96-97].

Les études de γ-MnO₂ liées à son utilisation dans les piles sont basées sur des synthèses électrochimiques (par voltampérométrie cyclique ou par chronopotentiométrie) qui en général sont réalisées dans un milieu électrolytique de MnSO₄ dissous dans H₂SO₄. L'utilisation de MnO₂ dans le domaine des piles nécessite des synthèses à des températures élevées (supérieures à 80 °C) et des densité de courant de 5 – 12 mA.cm⁻² afin de favoriser la formation de couches denses de dioxyde de manganèse sur l'électrode de travail ou à température ambiante (~ 20 °C) en appliquant des densités de courant plus élevées dans le cas de la chronopotentiométrie. Parmi les substrats utilisés, on relève le platine [67,98-102], l'or [67,103], le titane [104-105], les nanotubes de carbone [106] et le carbone vitreux [67,107-111]. Il a été observé que le γ-MnO₂ synthétisé à température ambiante est faiblement cristallisé par rapport au γ-MnO₂ synthétisé à 90 °C [99]. Il est à noter que les propriétés de ce matériau dépendent de sa morphologie et de sa surface spécifique alors que sa réactivité dépend de la méthode et des conditions de son obtention [112]. Plusieurs travaux de recherche effectués sur la synthèse des nanostructures de matériaux MnO₂ ont montré l'amélioration de ses performances électrochimiques [101,105,113].

La réaction globale du dépôt de MnO₂ par voie électrochimique en milieu acide de sulfate de manganèse est donnée par [114] :

$$ \mathrm{Mn}^{2+} + 2 \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightarrow \mathrm{MnO}_2 + 4 \mathrm{H}^+ + 2 \mathrm{e}^- \quad (\mathrm{I.1}) $$

Il est peu probable que cette réaction s'opère en une seule étape. Deux modèles ont été proposés. Selon Paul et Cartwright [115], l'oxydation de Mn²⁺ en MnO₂ suit un mécanisme
ECE où la vitesse de la réaction globale est contrôlée par la diffusion des ions $Mn^{2+}$ à travers la couche de MnOOH (non conductrice) recouvrant la partie active de l'électrode, ce modèle est confirmé par Petitpierre et al. [98].

$$Mn^{2+} \rightarrow Mn^{3+} + e^{-} \qquad (I.2)$$

$$Mn^{3+} + 2 H_2O \rightarrow MnOOH + 3 H^+ \qquad (I.3)$$

$$MnOOH \rightarrow MnO_2 + H^+ + e^{-} \qquad (I.4)$$

Un second modèle est proposé par Petitpierre et al. [98]. A température élevée, ou avec de l'acide très dilué, le $Mn^{3+}$ formé à partir de la réaction (I.2) est éloigné de l'électrode par une forte agitation avant que l'intermédiaire ne soit déposé et se dismute au sein de la solution suivant la réaction (I.5), le $Mn^{4+}$ ainsi formé s'hydrolyse alors rapidement pour produire une suspension de $MnO_2$ observée par Welsh [116] :

$$2 Mn^{3+} \rightarrow Mn^{2+} + Mn^{4+} \qquad (I.5)$$

$$Mn^{4+} + 2 H_2O \rightarrow MnO_2 + 4 H^+ \qquad (I.6)$$

La réduction du dépôt de $MnO_2$ est donnée par les réactions (I.7) et (I.8) [99-101] :

$$MnO_2 + H^+ + e^{-} \rightarrow MnOOH \qquad (I.7)$$

$$MnOOH + 3 H^+ + e^{-} \rightarrow Mn^{2+} + 2 H_2O \qquad (I.8)$$

Le MnOOH formé suivant la réaction (I.7) est instable en milieu acide et peut se dismuter suivant la réaction (I.9) suivante :

$$2 MnOOH + 2 H^+ \rightarrow MnO_2 + Mn^{2+} + 2 H_2O \qquad (I.9)$$

La réaction globale de réduction est donnée par :

$$MnO_2 + 4 H^+ + 2 e^{-} \rightarrow Mn^{2+} + 2 H_2O \qquad (I.10)$$

En plus de la réaction de réduction de $MnO_2$, les réactions chimiques suivantes peuvent avoir lieu en milieu acide [98,99,101,103,110,117] :
$$ \mathrm{MnO_2} + \mathrm{Mn}^{2+} + 2 \mathrm{H_2O} \longrightarrow 2 \mathrm{MnOOH} + 2 \mathrm{H^+} \quad (\text{I.11}) $$

$$ 0,5 \mathrm{MnO_2} + 0,5 \mathrm{Mn}^{2+} + 2 \mathrm{H^+} \longrightarrow \mathrm{Mn}^{3+} + \mathrm{H_2O} \quad (\text{I.12}) $$

$$ \mathrm{MnOOH} + 3 \mathrm{H^+} \longrightarrow \mathrm{Mn}^{3+} + 2 \mathrm{H_2O} \quad (\text{I.13}) $$

Le $\mathrm{Mn}^{3+}$ généré par les réactions chimiques peut se réduire électrochimiquement en $\mathrm{Mn}^{2+}$ [98,117] comme suit :

$$ \mathrm{Mn}^{3+} + \mathrm{e}^{-} \longrightarrow \mathrm{Mn}^{2+} \quad (\text{I.14}) $$

Notre premier objectif dans ce travail consiste à synthétiser le dioxyde de manganèse nanométrique par voie électrochimique sur différents substrats (titane, or, platine et carbone vitreux) en milieu acide à haute température, puis à le caractériser par des techniques physiques d'analyse ainsi qu'électrochimiques dans le but de l'utiliser comme cathode dans les piles alcalines. Notre contribution reposera donc essentiellement sur les aspects synthèse et cinétique même s'il ne s'agit pas de viser une réalisation pratique immédiate d'un générateur. Le second objectif de ce travail consiste à exploiter les propriétés de ce matériau pour une application dans le domaine des capteurs pH.

## I.7 Domaines d'applications du dioxyde de manganèse

En raison des propriétés rappelées ci-dessus (§ I.5), le $\mathrm{MnO_2}$ attire de plus en plus l'intérêt scientifique comme matériau peu coûteux et non toxique pour des applications potentielles dans la dépollution, les systèmes de stockage de l'énergie et comme capteur pH.

### I.7.1 Dépollution

Il a été rapporté que le dioxyde de manganèse synthétisé par différents procédés peut être utilisé comme un matériau catalytique pour la dépollution des :

- **Effluents organiques** : tels que l'oxydation des glucides ($\mathrm{MnO_2}$ électrolytique) [3], l'oxydation du phénol (nanofils de $\beta$-$\mathrm{MnO_2}$ hydrothermal) [5], dégradation des colorants phénoliques (phénothiazines) contenus dans les eaux résiduaires ($\delta$-$\mathrm{MnO_2}$ électrochimique et hydrothermal) [95,118,119].
- Métaux lourds : traitement des eaux chargées en métaux lourds et déchets radioactifs (δ-MnO₂ hydrothermal) [50-52,120].

Le dioxyde de manganèse est également utilisé pour la décomposition de H₂O₂ (nanotiges de β-MnO₂ produites par décomposition thermique) [4], ou encore la réduction de l'oxygène (MnO₂ chimique) [6] et comme filtre pour l'élimination des polluants atmosphériques (CO, NO₂, ozone) (poudre MnO₂ chimique et film MnO₂ électrochimique) [121].

## I.7.2 Systèmes de stockage d'énergie

L'utilisation principale du dioxyde de manganèse reste celle destinée à l'industrie des piles notamment les piles alcalines à 1,5 V. Ce type de piles a une durée de vie plus longue que celle des piles Leclanché plus connues sous le nom de piles salines ou piles sèches. Le dioxyde de manganèse (Li-MnO₂) est aussi utilisé dans les piles primaires au lithium commerciales. Leur tension délivrée varie de 1,5 à 3,7 V soit plus du double de celle délivrée par les piles salines et alcalines. Elles sont de consommation courante, utilisées dans les appareils électroniques, les appareils photos, ... etc. Les applications des batteries secondaires au lithium concernent le marché des portables électroniques de grande consommation à savoir le téléphone, l'ordinateur, ...etc. Une des cathodes de choix utilisée dans ces batteries au lithium est actuellement le composé cobaltique LiCoO₂. Cependant, ce composé, certes performant, présente l'inconvénient d'être toxique et cher, ce qui conduit actuellement à la recherche de matériaux alternatifs pour composer les cathodes. Parmi les alternatives possibles, les oxydes de manganèse sont des solutions envisagées, notamment parce qu'ils pallient à la fois aux problèmes de coût (2 $/kg contre 40 $/kg pour le cobalt) et de toxicité de LiCoO₂ [25]. Différents types de structures sont actuellement à l'étude, dont, par exemple, les structures spinelles et lamellaires [27].

La facilité de synthèse des dioxydes de manganèse en laboratoire selon des procédés variés et simples est également un atout important. Les propriétés rappelées ci-dessus (§ 1.5) offrent la possibilité d'utiliser la birnessite comme matériau de cathodes permettant de réaliser des cycles d'insertion/désinsertion de cations Li⁺ entre ses feuillets [25].
Les recherches actuelles sur l'élaboration de nouveaux matériaux d'électrode à base de dioxyde de manganèse pour les batteries (primaire et secondaire, en particulier au lithium) et les supercondensateurs [122-123] évoluent des matériaux micrométriques classiques vers les nanomatériaux. En effet, la texture et la taille des particules nanométriques jouent un rôle important dans l'amélioration des performances électrochimiques [101, 105, 113]. Néanmoins, la maîtrise des propriétés de telles électrodes est délicate à atteindre en raison des difficultés à contrôler la nature et la texture du matériau [124-125].

La structure lamellaire du dioxyde de manganèse de type birnessite est favorable à une capacité d'échange d'ions accrue par rapport aux structures tunnel ou spinelles. La capacité théorique attendue est deux fois supérieure à celle des spinelles. Néanmoins, les structures lamellaires présentent certains inconvénients en raison de la fragilité du matériau [25]. La grande surface spécifique peut fournir des sites réactionnels pour la décomposition de l'électrolyte. D'autres difficultés résident notamment dans la stabilité du matériau au cours des cycles de charge/décharge. En effet, les matériaux de faible cristallinité sont vulnérables aux contraintes de réseau générées lors des réactions de charge/décharge, avec un risque élevé de conversion en structure tunnel ou spinelle, surtout pour les oxydes au lithium. Les matériaux étant de plus soumis à une élévation de température au cours des cycles électrochimiques, des problèmes de stabilité thermique, faibles en général pour les oxydes lamellaires, peuvent apparaître. Les feuillets s'effondrent et évoluent alors vers une structure plus compacte et inactive de type $Mn_2O_3$ ou $Mn_3O_4$ [25]. Le souci de développer des matériaux possédant des propriétés électrochimiques optimisées, tout en minimisant les effets indésirables d'instabilité associés à la structure lamellaire de ces matériaux, est à l'origine de la mise au point de nouveaux protocoles de synthèse, toujours plus nombreux. Les recherches se dirigent vers des composées mixtes (Mn/Co par exemple), qui permettraient d'obtenir de meilleures capacités en cumulant les propriétés de chacun des métaux (voltage important et durée de charge courte, stabilité des cycles de charge/décharge au cours du temps,... etc.) en minimisant les inconvénients (prix, contraintes environnementales,... etc.) [126].

Comme décrit dans la section ci-dessus § I.6, les recherches effectuées sur le $MnO_2$ liées aux piles sont basées sur des synthèses électrochimiques et se concentrent de plus en plus sur la synthèse du dioxyde de manganèse de taille nanométrique. Le mécanisme de décharge de $MnO_2$ dans la solution alcaline KOH est basé sur les travaux de Kozawa et al.
[127-132]. La réduction peut se diviser en deux étapes. La première est le processus de réduction homogène de $MnO_2$ en $MnOOH$ tandis que la seconde est un processus hétérogène entre $MnOOH$ et $Mn(OH)_2$. Dans le processus de réduction homogène, un électron du circuit externe est inséré dans la structure du dioxyde de manganèse pour réduire un ion $Mn^{4+}$ en $Mn^{3+}$. Pour maintenir un équilibre de charge structurelle, une molécule d'eau présente à l'interface dioxyde de manganèse-électrolyte se dissocie et fournit ainsi un proton qui est inséré à l'intérieur de la structure et un ion $OH^-$ qui reste dans l'électrolyte. Ainsi, le mécanisme électron-proton est donné par cette réaction :

$$MnO_2 + H_2O + e^- \rightarrow MnOOH + OH^-(I.15)$$

Le processus de réduction hétérogène implique un mécanisme de dissolution des ions $Mn^{3+}$ et $Mn^{2+}$ et de précipitation des ions $Mn^{2+}$ en $Mn(OH)_2$ :

$$MnOOH \rightarrow Mn^{3+} \text{ (en solution)} \qquad (I.16)$$

$$Mn^{3+} + e^- \rightarrow Mn^{2+} \qquad (I.14)$$

$$Mn^{2+} \text{ (en solution)} \rightarrow Mn(OH)_2 \qquad (I.17)$$

Il a été montré [128,133-136] que ce mécanisme est approprié seulement dans le cas d'un électrolyte à forte concentration (KOH 1 M) où la solubilité de $MnOOH$ est substantielle. Le potentiel auquel se déroule cette étape est trop bas pour être significatif et en fait l'observation de la réduction hétérogène signifie la fin de vie de l'électrode de dioxyde de manganèse. La première étape est donc une réaction principale de génération de puissance dans la pile alcaline $Zn/MnO_2$.

Depuis les travaux de Kozawa et al., plusieurs auteurs [1,137-152] ont développé les mécanismes de décharge. Maskell et al. [137-142], Tye et al. [143-144] se sont intéressés au processus d'insertion électron-proton à l'échelle atomique, ce qui les a mené à proposer un processus de réduction en deux étapes, $MnO_2$ en $H_{0.5}MnO_2$ (noté $HMn_2O_4$ ou $MnO_{0.75}$) et ensuite en $MnOOH$ (noté $MnO_{1.5}$), qui ont été justifiées par différentes localisations des protons dans les tunnels $(1 \times 2)$ de la ramsdellite.
La complexité du processus de réduction du dioxyde de manganèse est évidente dans les travaux de Chabre et Pannetier [1], Donne et al. [145-151] et Swinkels et al. [152] car chacun d'eux a identifié des étapes multiples durant la réduction homogène. Les recherches à l'origine de ces étapes ont permis de remonter à la structure de γ-MnO₂. Le processus de réduction aux potentiels plus élevés a été associé à la réduction des ions Mn⁴⁺ soit dans les régions à proximité des défauts (lacunes de cation, par exemple) ou sur la surface. Cette étape a été attribuée à la réduction de Mn⁴⁺ dans les domaines ramsdellite, tandis que l'étape aux faibles potentiels est due à la réduction de Mn⁴⁺ dans les domaines de la pyrolusite.

## I.7.3 Capteurs pH

La mesure du pH joue un rôle très important dans les laboratoires, l'industrie et en médecine. Des efforts continus traitant de l'élaboration de capteurs pH sont principalement destinés à la production de capteurs plus petits, moins coûteux et moins fragiles pour fournir des réponses stables. Il est aussi important de proposer des méthodes de synthèse rapides et reproductibles de ces capteurs ainsi que d'élargir leur domaine de stabilité en fonction du pH et de la température [7].

### I.7.3.1 Généralités sur les capteurs électrochimiques

Les capteurs chimiques sont très utilisés dans de nombreuses applications telles que les installations d'analyses, les réacteurs chimiques, l'industrie agroalimentaire, le contrôle de l'environnement et les applications biomédicales. Parmi les capteurs chimiques, les capteurs électrochimiques sont particulièrement attrayants puisque l'élément sensible est aussi le transducteur, ce qui simplifie leur conception. En terme électrique, on distingue deux types de capteurs électrochimiques [153] :

- Capteurs actifs, qui délivrent un signal électrique (capteurs potentiométriques)

- Capteurs passifs, qui nécessitent une source électrique pour obtenir un signal dont la réponse est analysée (capteurs ampérométriques, coulométriques et conductimétriques)
Dans les capteurs potentiométriques, le potentiel du capteur ou électrode (qui n'est parcouru par aucun courant) est mesuré par rapport au potentiel de référence d'une électrode de référence.

## I.7.3.2 Différents types d'électrodes de pH et leur fonctionnement

Le pH est défini comme l'opposé du logarithme décimal de l'activité des ions $H^+$ [154]:

$$ \text{pH} = - \log a_{H^+} \qquad (I.15) $$

Les différents types d'électrodes de pH (qui sont pour la plupart industrialisés) sont les électrodes de type métallique (électrode à hydrogène, électrode quinhydrone, électrode à l'antimoine) et les électrodes de verre.

### - Electrode à hydrogène

Peu pratique, elle a néanmoins permis le développement théorique du pH. Le potentiel standard du couple $H^+/H_2$ est pris par convention égal à zéro. Une précision de 0,01 unité de pH peut être obtenue sur le domaine de pH 0 – 14. L'équilibre à l'électrode est régi par:

$$ H^+ + e^- \rightleftharpoons \frac{1}{2} H_2 \qquad (I.16) $$

Le potentiel de Nernst du couple rédox est par conséquent:

$$ E_{H^+/H_2} = \frac{RT}{F} \ln \left[ \frac{[H^+]}{P_{H_2}^{1/2} / P_0^{1/2}} \right] \qquad (I.17) $$

Avec : E = potentiel de l'électrode, R = constante des gaz parfaits (8,314 J.K⁻¹.mol⁻¹), T = température (K), F = constante de Faraday (96485 C.mol⁻¹) et P₀, pression standard.

Cependant, cette électrode n'est pas adaptée pour une utilisation quotidienne en raison de la difficulté de mise en oeuvre et de sa sensibilité au potentiel rédox de la solution.

### - Electrode à quinhydrone

C'est une électrode qui peut être utilisée pour la détermination potentiométrique du pH. Elle comprend un fil de platine plongé dans une solution contenant un excès de quinhydrone.
La quinhydrone est un mélange équimolaire de quinone (Q : C₆H₄O₂) et d'hydroxyquinone (H₂Q : C₆H₄O₂H₂). Dissous dans l'eau, le couple Q/H₂Q forme un couple redox dépendant du pH. L'équilibre à l'électrode s'exprime par :

$$C_6H_4O_2 + 2 H^+ + 2 e^- \rightleftharpoons C_6H_4O_2H_2 \quad (I.18)$$

$$E = E_0 - \frac{RT}{2F} \ln \left[ \frac{[H_2Q]}{[Q][H^+]^2} \right] = E_0 - 2,3 \frac{RT}{F} \text{pH} \quad (I.19)$$

Avec $E_0$ = potentiel standard du couple Q/H₂Q

Cette électrode suit parfaitement la loi de Nernst et permet d'effectuer des mesures avec une précision de 0,02 unités de pH. Cependant, son fonctionnement reste limité aux pH inférieurs à 7 car au-delà, l'hydroxyquinone est impliquée dans un équilibre acide-base, c'est-à-dire qu'elle se déprotone au delà de pH 7 (pKa₁ ≈ 9,9 et pKa₂ ≈ 11,5) [153].

## - Electrode à l'antimoine

Cette électrode comporte une tige d'antimoine sur laquelle est déposée une couche d'oxyde ou hydroxyde d'antimoine. La présence du métal et de son oxyde (hydroxyde) formé en solution est indispensable. Sa précision est de l'ordre de 0,1 unité de pH dans un domaine de mesure qui s'étend de pH 2 à 12 avec une pente comprise entre -52 et -57 mV / unité de pH.

L'électrode d'antimoine présente des inconvénients. Elle doit être souvent nettoyée car les résultats dépendent de son polissage, ce qui limite son application [155]. Cette électrode est utilisée uniquement dans le cas d'une solution contenant de l'acide fluorhydrique.

## - Electrode de verre

C'est de loin l'électrode la plus utilisée dans l'industrie et en laboratoire. L'électrode de verre (Figure I.6) se compose principalement d'un bulbe de verre (membrane mince de verre) perméable aux ions H⁺ scellé à une tige de verre de grande résistance et non sensible et d'une électrode de référence interne avec une activité d'ions H⁺ constante. L'électrode de référence interne est généralement Ag/AgCl dans KCl (ou HCl) ou Hg/Hg₂Cl₂ dans KCl (ou HCl).
Lorsque l'électrode de verre est immergée dans la solution, il se forme de part et d'autre de la membrane une couche gélatineuse (hydrogel) due à l'échange des cations du verre ($Na^+$ par exemple) avec les ions $H^+$ de la solution. Ces deux couches hydratées d'une épaisseur de quelques milliers d'angströms sont responsables de la sensibilité au pH de la membrane. Le fonctionnement est donc basé sur un équilibre d'échange de $H^+$. La différence de potentiel à travers la membrane est proportionnelle au logarithme de l'activité des ions $H^+$ dans la solution externe.

Il existe deux grands types de verres pour ces électrodes : les verres standard, d'épaisseur > à 1 mm pour lesquels le domaine de réponse linéaire est compris entre les pH 0 et 11, et les verres « alcalins » qui ont un domaine linéaire plus important de pH 0 à 14 mais leur épaisseur est relativement mince, d'où une fragilité plus importante par rapport aux membranes standard.

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>**Figure 1.6** : Schéma d'une électrode de verre combinée (a) : représentation schématique. (b) : représentation d'une électrode commerciale. E : potentiel de l'électrode de verre, $E_0$ : potentiel de la référence interne.</figcaption></figure>

L'électrode de verre est employée avec succès dans de nombreuses applications. L'un des avantages déterminants de cette électrode provient de son insensibilité au potentiel rédox, l'autre de sa facilité de mise en œuvre mais quelques contre-indications subsistent
néanmoins : le verre ne supporte pas les milieux fluorhydriques (pH < 5) ou des températures > 100 °C. En outre, il y a d'autres limitations : la membrane est constituée d'une faible épaisseur de verre (< 1 mm), ce qui la rend très fragile et limite son utilisation en milieu alimentaire ; il est nécessaire de la ré-étalonner périodiquement avec des solutions tampons. Difficile à miniaturiser, elle comporte des métaux nobles, ce qui augmente son coût. C'est pourquoi il y a un besoin croissant d'électrodes pH alternatives.

Pour palier à quelques problèmes liés à l'utilisation des électrodes de verre à haute température et à leur coût, de nombreux travaux ont été réalisés pour remplacer le système interne (référence et liquide internes) par une référence interne à base solide. Il a été montré que l'utilisation du dioxyde de manganèse chimique (γ-MnO₂) présente une alternative intéressante. En effet, l'utilisation des composites à base de polymère PVA (polyvinyle alcool)-H₃PO₄/γ-MnO₂ et HUP/γ-MnO₂ (hydrogène uranyle phosphate tetrahydraté)) a montré des réponses nernstiennes de - 54,21 mV / unité de pH pour le premier composite (le plus stable) et -53,91 mV / unité de pH pour le second dans un domaine de pH compris entre 1 - 9 [156]. Une autre étude a montré qu'une électrode composite de MnO₂/montmorillonite (75 % de γ-MnO₂, 20 % de montmorillonite et 5 % du noir d'acétylène) a donné une réponse de -55 mV / unité de pH [157]. D'autres travaux ont été consacrés à l'élaboration de nouvelles techniques de mesure du pH.

### I.7.3.3 Nouvelles techniques de détection du pH

Parmi les nouvelles techniques de mesure du pH alternatives aux électrodes de verre, on distingue :

#### - Capteurs pH à base de polymères conducteurs

De nombreuses recherches ont été menées sur la sensibilité au pH des polymères conducteurs, incluant le polypyrrole (PPy), la polyaniline (PANI), ... etc. Ces matériaux sont intéressants pour développer des capteurs pH à l'état solide. Les réponses potentiométriques de différents films de polymères électrodéposés sur des électrodes de platine (PPy, poly(p-phenylènediamine) (PPPD), PANI, polyéthylène-imine (PEI) et polypropylène-imine (PPI)) dans un domaine de pH 2 – 11, ont montré des pentes linéaires avec une valeur de -52 mV /
unité de pH pour le film de PANI, une valeur supérieure aux réponses des autres polymères. Ces capteurs présentent des réponses reproductibles et une bonne stabilité dans le temps [158].

## - Capteurs pH à base de Transistors à Effet de Champ Sensibles aux Ions « ISFET »

Un développement relativement récent dans les mesures du pH est l'introduction de ce capteur ISFET (Ion Sensitive Field Effect Transistor). Ce capteur est issu du transistor MOSFET (Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor) dont la grille est remplacée par une membrane chimique sensible aux ions $H^+$ (couches minces d'oxyde ($Al_2O_3$ ou $Ta_2O_5$) ou de nitrures tels que $Si_3N_4$, GaN). Très résistant, d'une grande précision de mesure, stable, ce capteur est largement utilisé dans l'industrie agroalimentaire et pharmaceutique [155].

## - Capteurs pH basés sur les fibres optiques

Il est rapporté qu'ils sont particulièrement utiles pour contrôler les pH des échantillons de faibles conductivités ou des milieux turbides [155].

### - Capteurs pH basés sur « cantilever »

Une structure micro-cantilever a été rapportée comme capteur pH ultrasensible à l'échelle microscopique [159]. Le principal avantage de ces dispositifs est leur très petite taille (< 0,1 mm²) qui entraine un faible prix de fabrication [155].

### - Capteurs à base d'oxydes métalliques

Les oxydes métalliques peuvent être utilisés pour développer des électrodes pH avec une large application à haute température et haute pression. Plusieurs capteurs ont été construits à base d'oxydes métalliques, comme décrit dans ce qui va suivre.

### I.7.3.4 Matériau d'oxyde pour la détection du pH

Parmi les nombreuses méthodes d'élaboration de capteurs de pH habituellement décrits dans la littérature, ceux à base d'oxydes métalliques reposent principalement sur $PtO_2$ [7], $TiO_2$ [7], $Ta_2O_5$ [7], $OsO_2$ [7], $SnO_2$ [7], $IrO_2$ [7,160], $RuO_2$ [7,161-163], $RuO_2-TiO_2$ [164],
ZrO₂ [165], PbO₂ [166] et Co₃O₄ [8,167]. Certains auteurs ont attribué la sensibilité au pH de ces oxydes soit à leur semi-conductivité ionique, c'est à dire à la conductivité ionique acquise après l'insertion de dopants induisant des vacances en oxygène et produisant ainsi des compositions chimiques légèrement non stoechiométriques, soit à la présence en surface de groupes hydroxyle actifs [7,8]. Parmi eux, RuO₂ et IrO₂ semblent être les plus prometteurs, en raison de leur stabilité chimique et de leur grande conductivité électronique [156]. La synthèse plutôt délicate et coûteuse de ces oxydes limite substantiellement leur intérêt pour l'élaboration de capteurs pH [8,164]. En parallèle, le dioxyde de manganèse est probablement l'un des oxydes les plus étudiés parmi les oxydes de métaux de transition [1], en raison de nombreuses combinaisons existant entre ses variétés cristallographiques et les propriétés correspondantes d'une part, et en conséquence de la gamme étendue d'applications à laquelle MnO₂ peut être dédié d'autre part.

Comme décrit dans les sections précédentes, pour les variétés non-stoechiométriques, MnO₂ existe sous différentes variétés cristallographiques. β-MnO₂ et δ-MnO₂ sont les formes extrêmes des différentes formes de MnO₂ par le contenu non stœchiométrique et par la teneur en eau. Les formes variées de MnO₂ constituent un bon exemple de l'effet de la teneur en eau sur le point isoélectrique ou le point de charge nulle (PZC). Le PZC augmente de δ-MnO₂ à β-MnO₂, augmentation liée à la force du champ électrostatique volumique. Il augmente aussi à mesure que la teneur en eau diminue [168], résultat confirmé par les données expérimentales présentées dans le Tableau I.5.

<table><caption>**Tableau I.5 : Valeurs du PZC rapportées dans la littérature.**</caption><thead><tr><td>Echantillon</td><td>PZC</td><td>Référence</td></tr></thead><tbody><tr><td>β-MnO<sub>2</sub></td><td>7,7</td><td>[169]</td></tr><tr><td>Nano- β-MnO<sub>2</sub></td><td>7,3</td><td>[169]</td></tr><tr><td>EMD delta</td><td>6,7</td><td>[169]</td></tr><tr><td>γ-MnO<sub>2</sub></td><td>5,9</td><td>[170]</td></tr><tr><td>δ- MnO<sub>2</sub></td><td>3,3</td><td>[170]</td></tr><tr><td>δ- MnO<sub>2</sub></td><td>2,25 / 3,3</td><td>[171]</td></tr></tbody></table>
## I.7.3.5 Réponse potentiel-pH des électrodes à base de $MnO_2$

Il a déjà été démontré que $MnO_2$ est un matériau sensible au pH, en raison soit d'un mécanisme de réduction électrochimique impliquant vraisemblablement l'introduction de protons et d'électrons dans sa structure [9-10] soit de mécanismes d'échange d'ions impliquant des groupements hydroxyle de surface [10-12]. En tout cas, plusieurs auteurs ont signalé un comportement Nernstien pour le $MnO_2$ sur une large gamme de pH [9-12, 172-174], mais il a néanmoins été observé que la réponse mesurée est fortement dépendante i) des échantillons de $MnO_2$ utilisés et ii) de la composition ionique des milieux aqueux utilisés pour les mesures de pH. Par exemple, Qingwen et al. ont préparé un capteur pH à base de $MnO_2$ de structure nanométrique à partir d'une synthèse chimique de poudres de $MnO_2$ (de type δ- et/ou α-$MnO_2$) dispersées dans une suspension alcoolique déposée sur une électrode en graphite et séchée à l'aide d'une lampe infrarouge. Une réponse de - 78,3 mV par unité de pH a été mesurée dans une solution tampon par ajout de HCl-KOH sur un intervalle de pH allant de 2 à 12 [10]. Dans une autre contribution, Johnson et al. ont utilisé une poudre $MnO_2$ synthétisée chimiquement qui a ensuite été diluée dans un électrolyte et compressée autour d'une électrode de platine. Le capteur de pH résultant a donné une réponse de - 75 mV / unité de pH dans des solutions aqueuses de $NH_4Cl$ sur un intervalle de pH compris entre 7 et 9 [11]. En utilisant la poudre $β-MnO_2$ résultant de la décomposition thermique du nitrate de manganèse (II) et ensuite traitée dans une solution aqueuse 10 N en $H_2SO_4$ pendant un mois, Tari et al. ont rapporté un comportement à deux pentes dans les solutions de $NH_4Cl-HCl$. Les pentes de la courbe E-pH ont été estimées à environ – 90 à - 100 mV / unité de pH et - 60 mV / unité de pH pour des gammes de pH de 2 - 7 et 7 - 9, respectivement [172]. Fait intéressant, ces mêmes capteurs pH à base de $MnO_2$ produisent une variation linéaire du potentiel en circuit ouvert en fonction du pH avec une pente de - 60 mV / unité de pH sur la plage de pH 0,5 à 5 dans une solution aqueuse de chlorure de zinc. Une réponse similaire est observée dans des solutions de $(C_2H_5)_4NClO_4$ pour des valeurs de pH variant entre 4 et 7 [173]. Dans le cas de synthèses de poudres commerciales de $MnO_2$ (de type γ-), les relations déterminées entre le potentiel de circuit ouvert et le pH dans des solutions électrolytiques de $NH_4Cl$ (pH 3 - 8), $ZnCl_2$ (pH 0 - 5) et $(C_2H_5)_4NClO_4$ (pH 2,5 à 8) ont une pente de - 60 mV / unité de pH alors que celles obtenues dans des solutions de $NH_4Cl-HCl$ (pH 1 - 3) et $(C_2H_5)_4NClO_4-HClO_4$ (pH
1 à 2,5) conduisent à des pentes d'environ - 75 et - 100 mV / unité de pH [174]. Une synthèse de ces travaux de la littérature est résumée dans le Tableau I.6.

<table><caption>**Tableau I.6 :** Réponse potentiel-pH de capteurs pH à base de $MnO_2$ étudiés dans la littérature.</caption><thead><tr><th>Pente (mV / pH)</th><th>Milieu d'étude</th><th>Domaine de pH</th><th>Variété cristallographique</th><th>Méthode de synthèse</th><th>Référence</th></tr></thead><tbody><tr><td>- 78,3</td><td>solution tampon</td><td>2 - 12</td><td>δ- et/ou α-MnO<sub>2</sub></td><td>chimique</td><td>[10]</td></tr><tr><td>- 75</td><td>- HCl/KOH<br>NH<sub>4</sub>Cl</td><td>7 - 9</td><td>-</td><td>chimique</td><td>[11]</td></tr><tr><td>~ - 90 à - 100</td><td>NH<sub>4</sub>Cl-HCl</td><td>2 - 7</td><td>β-MnO<sub>2</sub></td><td>décomposition<br>thermique</td><td>[172]</td></tr><tr><td>- 60</td><td>NH<sub>4</sub>Cl-HCl</td><td>7 - 9</td><td>-</td><td>décomposition<br>thermique</td><td>[173]</td></tr><tr><td>- 60</td><td>ZnCl<sub>2</sub></td><td>0,5 - 5</td><td>β-MnO<sub>2</sub></td><td>décomposition<br>thermique</td><td>[173]</td></tr><tr><td>- 60</td><td>(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>4</sub>NClO<sub>4</sub></td><td>4 - 7</td><td>-</td><td>décomposition<br>thermique</td><td>[174]</td></tr><tr><td>- 60</td><td>NH<sub>4</sub>Cl</td><td>3 - 8</td><td>γ-MnO<sub>2</sub></td><td>électrochimique</td><td>[174]</td></tr><tr><td>- 60</td><td>ZnCl<sub>2</sub></td><td>0 - 5</td><td>-</td><td>électrochimique</td><td>[174]</td></tr><tr><td>- 60</td><td>(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>4</sub>NClO<sub>4</sub></td><td>2,5 - 8</td><td>-</td><td>électrochimique</td><td>[174]</td></tr><tr><td>~ - 75 à - 100</td><td>NH<sub>4</sub>Cl-HCl</td><td>1 - 3</td><td>-</td><td>décomposition<br>thermique</td><td>[175]</td></tr><tr><td>~ - 75 à - 100</td><td>(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>4</sub>NClO<sub>4</sub>-<br>HClO<sub>4</sub></td><td>1 - 2,5</td><td>-</td><td>décomposition<br>thermique</td><td>[175]</td></tr><tr><td>- 53,6</td><td>H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> - NaOH</td><td>1 - 12</td><td>λ-MnO<sub>2</sub></td><td>décomposition<br>thermique</td><td>[175]</td></tr><tr><td>- 77,4</td><td>solution tampon<br>-HCl/NaOH</td><td>2 - 12</td><td>-</td><td>chimique</td><td>[176]</td></tr></tbody></table>

Les comportements non-Nernstiens observés dans les travaux publiés sont attribués à la présence de cations $Mn^{2+}$ solubles à proximité de $MnO_2$ et dont la quantité augmente avec la diminution du pH [172-174]. Ce résultat est également observé sur l'oxyde $Co_3O_4$ dont la surface est soluble pour des pH inférieurs à 5 [167]. Les échantillons de $MnO_2$ utilisés dans ces investigations établissent clairement des mécanismes de sensibilité au pH différents résultant indirectement de leur méthode de synthèse via leur variété cristallographique et leurs propriétés. A notre connaissance, toutes les réponses E-pH rapportées dans la littérature ont été obtenues sur des poudres de $MnO_2$.
## I.8 Conclusion

En résumé, cette étude bibliographique montre que le dioxyde de manganèse est un sujet d'intérêt croissant, notamment dans le cadre de ses applications en électrochimie, dans le domaine des piles et comme matériau sensible au pH notamment. La synthèse électrochimique du dioxyde de manganèse nanométrique est également en grand développement. En effet, la texture et la taille des nanoparticules de $MnO_2$ influent de façon déterminante sur ses propriétés et permettent l'amélioration de ses performances électrochimiques comme cathode dans les piles d'où la nécessité de maitriser la procédure de synthèse et sa caractérisation. Les études menées dans le domaine des capteurs pH ont montré qu'un capteur sensible au pH à base de $MnO_2$ peut être une bonne alternative aux électrodes de verre.
# Chapitre II

## Techniques et conditions expérimentales
<figure><img src="image_15.png" /></figure>
## II.1 Introduction

Ce deuxième chapitre a pour objectif la description des techniques et conditions expérimentales utilisées pour réaliser ce travail. La première partie de ce chapitre est consacrée à la description des différentes techniques de synthèse et de caractérisation électrochimiques. Elle est suivie de la présentation des différentes techniques d'analyse morphologique et de surface permettant de fournir des informations complémentaires à la caractérisation électrochimique du matériau étudié. La dernière partie de ce chapitre (voir II-4) porte sur la description de la cellule électrochimique et des modes opératoires utilisés dans le but d'accéder à une meilleure compréhension des procédures suivies et à une meilleure reproductibilité des résultats au cours de la réalisation de cette étude.

## II.2 Techniques électrochimiques

### II.2.1 Voltampérométrie cyclique

La voltampérométrie cyclique peut servir à la fois comme méthode d'élucidation de mécanismes de réactions ou comme technique analytique [177]. Elle permet notamment la mesure du courant faradique traversant l'électrode de travail et résultant de l'oxydation ou de la réduction électrochimique d'espèces chimiques dissoutes en solutions ou immobilisées à sa surface. Celles-ci se manifestent au cours d'un balayage linéaire en fonction du temps du potentiel appliqué à l'électrode de travail par rapport à une électrode de référence. Le graphique représentant la variation du courant faradique observé au cours d'un balayage aller et retour du potentiel, ou autrement dit au cours d'un cycle de potentiel, constitue un voltampérogramme cyclique. Son exploitation permet d'obtenir des informations sur la réversibilité et la cinétique des réactions de transfert d'électron à l'interface électrode/solution. Pour une même réaction, l'allure de la courbe de voltampérométrie cyclique dépend de plusieurs paramètres expérimentaux dont la vitesse de balayage du potentiel, le régime de transport de matière, la concentration et le coefficient de diffusion des espèces électroactives en solution, ou encore la surface de l'électrode de travail ou le nombre d'électrons échangés [178].
Pour une réaction de transfert d'électron irréversible, le courant de pic pour des voltampérogrammes obtenus en l'absence de toute convection, c'est-à-dire en régime de diffusion naturelle pure (dispositif d'électrode indicatrice immobile, avec une solution électrolytique non agitée) est donnée par [179] :

$$I_p = (2,99 \cdot 10^5) n (\alpha_a n_a)^{1/2} s C D^{1/2} V_b^{1/2} \quad (II.1)$$

Dans cette équation, n est le nombre total d'électrons transférés dans la réaction globale, $\alpha_a$, le coefficient de transfert de charge, $n_a$, le nombre d'électrons mis en jeu dans l'étape cinétiquement déterminante, s, l'aire de l'électrode de travail (en cm²). C est la concentration de l'espèce électroactive en solution (en mol.cm⁻³) et D est son coefficient de diffusion (en cm².s⁻¹) et $V_b$ est la vitesse de balayage (en V.s⁻¹).

Pour une réaction réversible, le courant de pic est exprimé par cette relation :

$$I_p = (2,69 \cdot 10^5) n^{3/2} s C D^{1/2} V_b^{1/2} \quad (II.2)$$

Les courbes obtenues (caractéristiques des espèces électroactives présentes dans la solution électrolytique) peuvent être utilisées à des fins d'analyse pour déterminer par exemple la nature et la concentration des espèces oxydables ou réductibles présentes. Cette technique est couramment utilisée, en raison de sa simplicité et de sa rapidité pour la caractérisation initiale d'un système redox actif. En plus de fournir une estimation du potentiel redox, cette technique peut aussi donner des informations sur la vitesse de transfert électronique entre l'électrode et l'espèce électroactive en solution, ainsi que sur la stabilité du produit de réaction produit à l'interface électrode/solution. Une exploitation judicieuse des voltampérogrammes cycliques peut permettre de suivre l'évolution de certains de ses paramètres (intensité ou potentiel de pic, différence de potentiel de pic, potentiel à courant nul) en fonction de divers paramètres expérimentaux et de développer ainsi des méthodes analytiques de détection ampérométriques ou potentiométriques. Les voltampérogrammes peuvent aussi être utilisés pour mesurer des paramètres de cinétique électrochimique ou chimique (constante de vitesse de transfert d'électron hétérogène,...) [178].

En voltampérométrie cyclique, la réponse électrochimique d'un matériau présentant un comportement capacitif ou pseudocapacitif (MnO₂ par exemple) permet de déterminer si ses performances sont adéquates en vue d'une utilisation en tant que condensateur [180] ou supercondensateur électrochimique [106,122].
## II.2.2 Chronopotentiométrie

La chronopotentiométrie consiste à mesurer la variation du potentiel en fonction du temps pour un courant constant imposé à l'électrode de travail dans un circuit fermé. La chronopotentiométrie à courant imposé a été utilisée dans ce travail lors de l'électrosynthèse de $MnO_2$ à partir des ions Mn (II). Le passage d'un courant anodique entraîne l'oxydation des espèces électroactives se situant à la surface de l'électrode. Le système se trouve alors porté à un potentiel dont la valeur est fonction de paramètres propres au couple oxydo-réducteur considéré.

Lorsque le courant global est nul (cas d'un circuit ouvert), la courbe de chronopotentiométrie obtenue représente l'évolution du potentiel en circuit ouvert (PCO) en fonction du temps. Ce potentiel peut correspondre par exemple à un potentiel de corrosion dans le cas d'une électrode métallique oxydable. La chronopotentiométrie réalisée dans les conditions de circuit ouvert a été utilisée ici afin d'étudier la réponse potentiel-pH de $MnO_2$ synthétisé sur une électrode de carbone vitreux (GC). A l'aide du diagramme de Pourbaix adéquat et du potentiel de l'électrode pour un pH donné, il est possible d'identifier les couples redox mis en jeu.

## II.2.3 Chronoampérométrie

La chronoampérométrie consiste à suivre l'évolution du courant en fonction du temps pour un potentiel imposé à l'électrode de travail par rapport à une électrode de référence. Cette technique a été employée pour l'oxydation des ions Mn (II) pour la synthèse électrochimique des films de $MnO_2$ à température ambiante. La courbe densité de courant en fonction du temps résultant de cette oxydation donne des indications sur les mécanismes opérant à l'interface électrode/électrolyte. En effet, une décroissance rapide du courant jusqu'à sa stabilisation peut indiquer la formation d'un film, qui est d'autant plus passivant (isolant) que la valeur du courant est faible. En revanche, une augmentation de la densité de courant aurait laissé penser que le film électrodéposé est conducteur. La courbe de chronoampérométrie permet également de déterminer la charge utilisée pour former le film. Cette dernière s'obtient par l'intégration de la courbe $I = f(t)$.
Dans le cas d'un couple redox rapide contrôlé par la diffusion, la variation du courant I en fonction de l'inverse de la racine carrée du temps, I = f (t⁻¹/²), est linéaire et la droite passe par l'origine conformément à l'équation de Cottrell [178-179,181]:

$$I(t) = n F s C (D / \pi t)^{1/2} \qquad (II.3)$$

où I est le courant (en A), n est le nombre d'électrons échangés, F, la constante de Faraday (96 485 C.mol⁻¹), s, la surface de l'électrode (en cm²), C, la concentration de l'espèce électroactive (en mol.cm⁻³), D, le coefficient de diffusion (en cm².s⁻¹) et t, le temps (en s).

L'écart à la linéarité souvent observé aux temps lents (> 10 s) (Figure II.1) est dû aux effets de la convection naturelle. Par ailleurs, la variation de la densité de courant, i (en A / cm²), au cours des temps extrêmement courts (< 100 µs) n'est généralement pas exploitable à cause de la limitation imposée par les appareils d'acquisition dont les temps de réponse sont parfois inadaptés à de telles mesures [178].

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>**Figure II.1** : Chronoampérométrie : Variation de la densité de courant i = f (t⁻¹/²) pour un système redox rapide [178].</figcaption></figure>

### II.2.4 Spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE)

La spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) est une technique fréquemment appliquée à l'étude de mécanismes réactionnels intervenant à l'interface électrode/solution. Elle permet de mettre en évidence les réactions élémentaires que peut comporter un processus électrochimique global suivant leur constante de temps : les processus rapides (transfert de
charges) sont observés aux hautes fréquences alors que les phénomènes plus lents tels que le processus de diffusion ou d'adsorption se manifestent aux basses fréquences. De nombreux travaux ont été réalisés par SIE pour caractériser le comportement électrochimique du dioxyde de manganèse dans le cadre de son application comme cathode dans les piles alcalines. Les mesures d'impédances électrochimiques effectuées sur MnO₂ sous forme de poudre en milieu alcalin [73,74,182-186] ou de films préparés par dépôt électrochimique sur électrode en milieu de synthèse [187] ont fourni des informations sur les paramètres caractéristiques et la cinétique de décharge de ce matériau afin d'améliorer ses performances.

### II.2.4.1 Principe de la technique

La spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) en mode « potentio » consiste à mesurer la réponse en courant d'un système (interface électrode/électrolyte) soumis à un potentiel subissant une perturbation sinusoïdale de faible amplitude autour d'un potentiel constant $E_0$ (Figure II.2). Il est aussi possible d'utiliser le mode « galvano ». Dans ce cas, c'est une perturbation sinusoïdale en courant de faible amplitude qui est appliquée au système et c'est la réponse en potentiel qui est mesurée.

Les systèmes électrochimiques étudiés n'étant généralement ni linéaires, ni stables dans le temps, un certain nombre de précautions s'impose. Il faut s'assurer que le système reste «quasi-stable » sur toute la durée de la mesure, et que l'amplitude de la sinusoïde est suffisamment faible pour que la fonction $I = f(E)$ soit linéaire dans le domaine perturbé (Figure II.2). Ainsi, la mesure de l'impédance électrochimique tout au long de la courbe courant-potentiel conduit à une caractérisation complète de l'interface et permet ainsi une comparaison avec un modèle de mécanisme réactionnel [188].

Le signal perturbateur appliqué $E(t)$ s'écrit :

$$E(t) = E_0 + |\Delta E| \sin (\omega t) \qquad (II.4)$$

La réponse en courant du système est :

$$I(t) = I_0 + |\Delta I| \sin (\omega t - \phi) \qquad (II.5)$$

Avec $\omega$, la pulsation (en rad.s⁻¹) reliée à la fréquence $f$ (en Hz) par $\omega = 2 \pi f$ et $\phi$ le déphasage entre $I(t)$ et $E(t)$.
<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>**Figure II.2** : Schéma d'un système électrochimique non linéaire soumis à une perturbation de potentiel sinusoïdale.</figcaption></figure>

La spectroscopie d'impédance électrochimique repose sur la mesure d'une fonction de transfert Z(ω) suite à la perturbation volontaire du système électrochimique étudié. Pour une fréquence donnée, l'impédance électrochimique se définit comme étant le nombre complexe Z(ω) résultant du rapport :

$$Z(\omega) = \frac{\Delta E(\omega)}{\Delta I(\omega)} \qquad (II.6)$$

ΔE(ω) et ΔI(ω) correspondent aux transformées de Fourier des grandeurs temporelles correspondantes.

Z(ω) peut être écrit sous deux formes équivalentes :

$$Z(\omega) = |Z(\omega)| e^{j\phi(\omega)} \quad \text{ou} \quad Z(\omega) = Z_r(\omega) + jZ_j(\omega) \quad \text{avec} \quad j = \sqrt{-1} \qquad (II.7)$$

$|Z(\omega)|$ est le module de l'impédance, $\phi$ le déphasage, $Z_r$ la partie réelle et $Z_j$ la partie imaginaire. Pour passer d'une forme à l'autre, il suffit d'utiliser les relations suivantes :

$$|Z(\omega)|^2 = Z_r^2 + Z_j^2 \quad \text{et} \quad \phi = \tan^{-1} Z_j / Z_r \quad \text{ou} \quad Z_r = |Z| \cos \phi \quad \text{et} \quad Z_j = |Z| \sin \phi \qquad (II.8)$$
II.2.4.2 Représentation graphique des données

Il existe deux modes de représentation des diagrammes d'impédance électrochimique
(Figure II.3) :

- Plan complexe de Nyquist où l'opposé de la partie imaginaire $-Z_j(\omega)$ est tracé en fonction de la partie réelle $Z_r(\omega)$ (tous les deux en $\Omega$ ou $\Omega.cm^2$) pour différentes fréquences. Chaque point du diagramme correspond à une fréquence donnée du signal d'entrée. Pour cette représentation, il est nécessaire d'utiliser des repères orthonormés, car sinon les diagrammes sont déformés et l'interprétation peut être faussée. Nos résultats expérimentaux d'impédance seront donnés selon cette représentation.

- Plan (ou diagramme) de Bode qui consiste à porter le logarithme du module (log |Z|) et l'angle de déphasage ($\phi$) de l'impédance en fonction du logarithme de la fréquence (log (f)).

L'analyse en fréquence de l'impédance électrochimique permettra de différencier les divers phénomènes élémentaires en fonction de leur fréquence caractéristique (ou constante de temps). Les phénomènes électrochimiques rapides (transfert de charge) sont sollicités dans le domaine de hautes fréquences, tandis que les phénomènes lents (diffusion, adsorption) se manifestent à basses fréquences.

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>**Figure II.3** : Représentation de l'impédance $Z(\omega)$ en (a) : diagramme de Nyquist et (b) : diagramme de Bode.</figcaption></figure>

Ces deux représentations d'un même résultat sont complémentaires, chacune d'entre-
elles montre un aspect particulier du diagramme d'impédance. La représentation de Nyquist
permet de voir les différentes « boucles et droites » du diagramme mais masque les résultats
haute fréquence (HF) alors que la représentation de Bode offre la vision complète du domaine
de fréquence, tout en étant moins représentatif pour identifier certains phénomènes caractéristiques.

## II.2.4.3 Circuit électrique équivalent d'un système électrochimique

Les différents processus se déroulant à l'interface électrode/électrolyte peuvent être modélisés par la construction d'un circuit électrique équivalent. Chacun des composants utilisés, associés en série ou en parallèle, représente un phénomène physique particulier. Ces modèles sont ensuite utilisés pour ajuster les diagrammes expérimentaux afin d'extraire les paramètres nécessaires à la compréhension du système étudié.

Dans la construction de ces circuits électriques équivalents, certains composants utilisés sont identiques à de véritables composants électriques, comme la résistance (R), la capacité (C) ou même l'inductance (L) (dont $Z_L(\omega) = jL\omega$). D'autres composants sont spécifiques aux processus électrochimiques comme l'impédance de Warburg ou le CPE (constant phase element) (voir paragraphe II.2.4.3.4).

Quand il y a une réaction faradique, le modèle devient plus complexe. La modélisation de la cinétique des processus réactionnels à l'interface au point de polarisation considéré ($E_0$, $I_0$) va permettre de calculer la variation du courant faradique $\Delta I_F(\omega)$ en fonction de la variation du potentiel $\Delta E(\omega)$ de l'électrode à la pulsation $\omega$, et d'introduire alors l'impédance faradique $Z_F(\omega) = \Delta E(\omega) / \Delta I_F(\omega)$ de l'interface. Pour obtenir l'impédance complète de l'interface, il faut prendre en compte en supplément :

- la résistance d'électrolyte, mesurée entre l'électrode de travail (ET) et l'électrode de référence (ER). La différence de potentiel (ddp) entre ces deux électrodes s'écrivant $\Delta V(\omega) = E_{ET}-E_{ER} + R_e \Delta I(\omega) = \Delta E(\omega) + R_e \Delta I(\omega)$ (avec $E_{ET}$ et $E_{ER}$ des potentiels de Nernst), l'impédance globale de l'interface s'écrit :

$$Z(\omega) = \frac{\Delta V(\omega)}{\Delta I(\omega)} = \frac{\Delta E(\omega)}{\Delta I(\omega)} + R_e \qquad (II.9)$$

- la capacité de double couche $C_{dc}$ : lorsque le courant traverse l'interface électrode/électrolyte, une partie du courant sert à la charge de la capacité de la double
couche et l'autre concerne la réaction à l'interface, de sorte que le courant global est la somme de ces deux courants. Ainsi :

$$ \Delta I(\omega) = \Delta I_C(\omega) + \Delta I_F(\omega) \qquad (II.10) $$

ce qui donne :

$$ \frac{\Delta I(\omega)}{\Delta E(\omega)} = \frac{\Delta I_C(\omega)}{\Delta E(\omega)} + \frac{\Delta I_F(\omega)}{\Delta E(\omega)} = jC_{dc} \omega + \frac{1}{Z_F(\omega)} \qquad (II.11) $$

L'impédance globale de l'interface s'écrit donc :

$$ Z(\omega) = R_e + \frac{1}{jC_{dc}\omega + \frac{1}{Z_F(\omega)}} \qquad (II.12) $$

d'où l'on déduit le circuit équivalent fondamental de l'interface (voir Figure II.4) :

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>**Figure II.4** : Circuit équivalent d'une interface électrochimique siège d'un processus faradique [189].</figcaption></figure>

Différents modèles d'impédance de mécanismes réactionnels sont susceptibles de se dérouler à une interface électrochimique. Les plus simples mettent en jeu un processus rédox limité ou non par le transport des espèces réagissantes et produites, et les plus compliqués font intervenir des intermédiaires de réaction adsorbés ou des films de différentes structures, interposés entre l'électrode et l'électrolyte. Considérons la réaction suivante :

$$ Ox + n e^{-} \underset{k_i}{\overset{k_d}{\rightleftharpoons}} Red \qquad (II.13) $$
Deux cas sont alors à prendre en considération. Soit la cinétique de réaction est strictement contrôlée par le transfert de charge, soit la cinétique est de type activation-diffusion avec un contrôle diffusionnel.

## II.2.4.3.1 Transfert de charge pur

Le circuit équivalent le plus simple est celui utilisé pour représenter une interface électrochimique contrôlée par un transfert de charge pur où le transport des espèces est infiniment rapide devant la vitesse du transfert électronique. L'impédance globale $Z(\omega)$ dans le plan de Nyquist, qui prend en compte la résistance d'électrolyte $R_e$ (notée également $R_s$) à la limite haute fréquence et la capacité de double couche $C_{dc}$, se réduit à un demi-cercle comme dans la Figure II.5. L'impédance faradique $Z_F$ se réduit donc à une seule résistance, la résistance de transfert de charge $R_{tc}$ (à la limite basse fréquence), pour un transfert de charge pur : $Z_F = R_{tc}$.

La capacité de double couche peut être calculée à partir de la fréquence critique $f_{max}$ (correspondant à la valeur maximale de la partie imaginaire de l'impédance) et de la résistance de transfert : $C_{dc} = 1/(2\pi f_{max} R_{tc})$.

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>**Figure II.5** (a) : spectre d'impédance électrochimique dans le plan de Nyquist et (b) : circuit équivalent dans le cas d'un transfert de charge pur [188].</figcaption></figure>

## II.2.4.3.2 Transfert de charge avec diffusion

Dans le cas d'une cinétique de type activation-diffusion sous contrôle diffusionnel, le circuit électrique comporte la résistance de l'électrolyte $R_e$ et la capacité de double couche $C_{dc}$. En revanche, la résistance de transfert de charge $R_{tc} = Z_F$ de la Figure II.5 est remplacée par une impédance faradique $Z_F$ composée d'une résistance de transfert de charge $R_{tc}$ et d'une
impédance de diffusion Z<sub>d</sub>. L'impédance de Warburg est un cas particulier d'impédance de diffusion. Selon l'hypothèse choisie pour décrire la variation de concentration des espèces dans la couche de diffusion, l'impédance faradique peut avoir plusieurs expressions différentes.

- Si la couche de diffusion est considérée comme semi-infinie (par exemple solution immobile), l'impédance prend la forme suivante [188]:

$$
Z_{\mathrm{F}}(\omega)=R_{\mathrm{tc}}\left(1+\frac{\lambda}{\sqrt{j \omega}}\right)
\qquad(\mathrm{II}.14)
$$

Avec :

$$
\lambda = \frac{k_i}{\sqrt{D_{Red}}} + \frac{k_d}{\sqrt{D_{Ox}}} \qquad (II.15)
$$

Où k<sub>d</sub> et k<sub>i</sub> sont les constantes de vitesses de réaction directe et inverse en cm.s<sup>-1</sup>, D<sub>ox</sub> et D<sub>Red</sub> sont les coefficients de diffusion de l'oxydant (Ox) et du réducteur (Red) respectivement exprimées en cm<sup>2</sup>.s<sup>-1</sup>.

Dans cette expression, le terme $\lambda R_{tc}/\sqrt{j\omega}$ qui donne une droite à 45° dans le plan de Nyquist, est l'impédance de Warburg. La limite haute fréquence de $Z_F(\omega)$ est égale à $R_{tc}$. En prenant en considération la capacité de double couche $C_{dc}$, on est conduit au circuit équivalent de Randles (Figure II.6 (b)) où l'impédance faradique $Z_F$ est représentée par la résistance de transfert de charge $R_{tc}$ en série avec l'impédance de Warburg $W$. La partie haute fréquence du diagramme d'impédance de la Figure II.6 (a) est un demi-cercle représentant $R_{tc}$ en parallèle avec $C_{dc}$ alors que la partie basse fréquence est une impédance de Warburg. L'extrapolation de la droite à 45°, représentant l'impédance de Warburg dans le plan complexe, coupe l'axe réel pour :

$$
R_{r0} = R_e + R_{tc} - R_t^2 \lambda^2 C_{dc} \quad (II.16)
$$

Suivant les valeurs relatives des paramètres de transfert de charge et de diffusion,
l'obtention de la valeur de R<sub>tc</sub> par simple extrapolation de la droite à 45 ° peut être difficile
excepté si λ est très faible, auquel cas les phénomènes de transfert de charge et de diffusion
sont bien séparés.
<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>**Figure II.6** : Impédance dans le cas d'une couche de diffusion d'épaisseur semi-infinie :
(a) : Circuit équivalent de Randles, (b) : schéma de l'impédance dans le plan complexe
(Ici Rᵢ=Rᵢc).</figcaption></figure>

- Si la couche de diffusion a une épaisseur finie, ce qui se produit quand la variation de concentration des espèces actives suit le modèle de Nernst, l'impédance faradique représentée dans la Figure II.7 est alors donnée par l'équation suivante [188]:

$$
Z_F(\omega) = R_{tc} \left[ 1 + k_i \frac{1}{\sqrt{j\omega D_{Red}}} \text{th} \left( \delta_N \sqrt{\frac{j\omega}{D_{Red}}} \right) + k_d \frac{1}{\sqrt{j\omega D_{Ox}}} \text{th} \left( \delta_N \sqrt{\frac{j\omega}{D_{Ox}}} \right) \right] \quad (II.17)
$$

Si D<sub>ox</sub> = D<sub>Red</sub> = D alors :

$$
Z_F(\omega) = R_{tc} \left[ 1 + (k_i + k_d) \frac{1}{\sqrt{j\omega D}} \text{th} \left( \delta_N \sqrt{\frac{j\omega}{D}} \right) \right] \quad (II.18)
$$

L'impédance de diffusion est alors donnée par :

$$
Z_d(\omega) = R_d \left[ \frac{1}{\sqrt{j\omega\tau}} \operatorname{th}\left(\sqrt{j\omega\tau}\right) \right] \quad (II.19)
$$

Dans cette équation, R<sub>d</sub> est une résistance de diffusion : R<sub>d</sub> = R<sub>tc</sub> (k<sub>i</sub> + k<sub>d</sub>)δ<sub>N</sub> / D, τ la constante de temps (s) : τ = δ<sub>N</sub><sup>2</sup> / D et δ<sub>N</sub> l'épaisseur de la couche de diffusion selon le modèle de Nernst. L'épaisseur de cette couche de diffusion peut être contrôlée en ajustant la vitesse de rotation d'une électrode tournante.

* si ω est grande, on retrouve l'impédance de Warburg car th(√jωτ) ≈ 1
* si $\delta_N \to \infty$, on retrouve évidemment l'impédance de Warburg.

Quand $\omega \to 0$, l'impédance prend alors une valeur particulière appelée résistance de polarisation ou $R_p = R_e + R_{tc} + R_d$.

<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>**Figure II.7 (a)** : Schéma dans le plan complexe de l'impédance dans le cas d'une couche de diffusion d'épaisseur finie et (b) : le schéma électrique équivalent.</figcaption></figure>

### II.2.4.3.3 Impédance d'un système électrode/film/électrolyte

Le cas traité ci-après est celui d'une électrode recouverte d'un film. Dans un premier temps, celui-ci sera supposé compact et de type polymère redox. Ensuite, il sera supposé poreux et conducteur.

#### - Electrode modifiée par un film polymère redox

Un film de polymère redox d'épaisseur $\phi_p$ est déposé sur une électrode, l'électrolyte ne contenant pas les espèces redox contenues dans le film. Un modèle simple consiste à considérer le transfert de charge à l'interface électrode - film et le transport de charge dans le film. On néglige la relative mobilité des espèces redox qui sont liées au polymère et on considère que les électrons se déplacent entre les sites proches par un processus de diffusion avec un coefficient de diffusion $D_E$. L'impédance faradique est alors donnée par [189] :

$$Z_F(\omega) = R_{tc} \left( 1 + (k_i + k_d) \frac{1}{\sqrt{j\omega D_E}} \coth \left[ \phi_p \sqrt{\frac{j\omega}{D_E}} \right] \right) \quad (II.20)$$
## Impédance d'une électrode poreuse

Aussi bien dans la construction de piles et de batteries, on a souvent recours à des électrodes à texture finement divisée. On les appelle généralement les électrodes poreuses. Dans ce cas, l'interface électrode/film/électrolyte est considérée comme une électrode poreuse remplie d'électrolyte. La paroi des pores sera supposée réagir avec la solution électrolytique, le comportement de ces pores dits actifs se différencie des pores dits passifs où les réactions ont lieu uniquement en fond de pore. Ce type d'électrode se distingue par rapport à une interface électrode/électrolyte habituelle par sa grande surface spécifique. Le passage du courant dans ce milieu provoque une chute ohmique. Il faut noter que si une partie du courant passe à travers la paroi du pore, le courant local varie avec la profondeur $x$ du pore. C'est là l'origine du comportement particulier de l'électrode poreuse : on observe une distribution du potentiel et du courant dans le pore. Si des réactions se déroulent sur la paroi du pore, on observera également une distribution de concentration axiale. Suivant les conditions aux limites et la texture poreuse de l'électrode, différents cas de figure peuvent être envisagés. On suppose qu'il n'y a pas de gradient de concentration axial et que la géométrie du pore est cylindrique et que la longueur du pore est $l$.

La Figure II.8 montre schématiquement une électrode à pore cylindrique de rayon $r$. On s'intéresse à une tranche (un disque) de ce cylindre, d'épaisseur $\Delta x$. La résistance d'électrolyte $R'$ entre les deux faces de cette tranche est :

$$R' = R_{01} \Delta x \quad \text{avec} \quad R_{01} = \frac{\rho}{\pi r^2} \qquad (II.21)$$

Ici, $R_{01}$ est définie comme la résistance d'électrolyte du pore de longueur unité (en $\Omega.m^{-1}$) et $\rho$ est la résistivité de la solution (en $\Omega.m$). Si l'impédance interfaciale est $Z$ pour une électrode plane :

$$Z' = \frac{Z_{01}}{\Delta x} \quad \text{où} \quad Z_{01} = \frac{Z}{2\pi r} \qquad (II.22)$$

$Z_{01}$, de même que $R_{01}$, est donc l'impédance interfaciale du pore de longueur unité.

L'impédance d'une électrode poreuse peut être représentée par une ligne de transmission de composants élémentaires $R'$ et $Z'$ comme l'illustre la partie inférieure de la Figure II.8. Ce modèle est développée dans le chapitre IV (voir § IV.7).
<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>**Figure II.8** : Représentation schématique d'une électrode à pores cylindriques [189] (rayon r, longueur l, épaisseur Δx d'une tranche du pore).</figcaption></figure>

L'impédance du pore a comme expression :

$$Z_{p1} = \sqrt{R_{01} Z_{01}} \coth\left(\ell \sqrt{\frac{R_{01}}{Z_{01}}}\right) \qquad (II.23)$$

### II.2.4.3.4 Electrode bloquante

Parmi les modèles de circuits équivalents fréquemment rencontrés, le plus simple sert à modéliser le comportement d'électrodes bloquantes, c'est-à-dire que l'électrode est placée dans des conditions telles qu'il ne se produit pas de réaction faradique. Ce circuit est constitué d'une résistance d'électrolyte $R_e$ en série avec une capacité interfaciale, $C_0$ ou un CPE (Q, α) si le comportement est non idéal (Figure II.9 a et b). Selon le type d'échantillon, cette capacité peut être une capacité de double couche ou de film d'oxyde par exemple.

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>**Figure II.9** : Schémas de circuits électriques équivalents. (a) électrode bloquante idéalement polarisable, (b) électrode bloquante avec comportement CPE.</figcaption></figure>

#### - Définition d'un CPE

Les diagrammes d'impédance électrochimique montrent souvent une dispersion en fréquence (non idéalité) qui ne peut être ajustée à l'aide d'éléments simples comme les
résistances (R), les capacités (C), les inductances (L) ou les impédances de diffusion (élément de Warburg ou W). Cette dispersion en fréquence est souvent décrite comme étant une variation de capacité et elle est exprimée en termes de CPE (constant phase element).

Pour mettre en équation ce phénomène, la littérature propose différentes définitions de l'impédance d'un CPE. Brug et al. [190] présentent l'impédance d'un CPE comme étant:

$$Z_{CPE} = \frac{Q}{(j\omega)^{1-\alpha}} \qquad (II.24)$$

où Q est exprimé en Ω.cm².s(1-α) avec (1-α) un nombre relié à l'angle de rotation de la droite purement capacitive dans le plan complexe de Nyquist.

D'autres auteurs [191-192] donnent la définition suivante :

$$Z_{CPE} = \frac{1}{Q(j\omega)^{\alpha}} \qquad (II.25)$$

Q est exprimé en Ω⁻¹.cm⁻².sᵃ. Diverses combinaisons de ces définitions peuvent être trouvées dans la littérature. Selon la formule utilisée, le paramètre associé au CPE est Q ou 1/Q et, dans le cas de variation de capacités, l'exposant du CPE α (ou 1 - α) (qui traduit l'intensité de la déviation par rapport à un système idéal) est proche de 1 (ou de 0). En traçant le logarithme de la partie imaginaire en fonction du logarithme de la fréquence, la valeur du paramètre α est extraite en mesurant la pente du diagramme dans le domaine de fréquence associée au comportement CPE. En fonction de la valeur de l'exposant, le CPE présente un comportement analogue aux composants classiquement utilisés dans les circuits équivalents. En effet, si α est proche de 0 (dans le cas de l'équation (II.25)), le CPE représente une résistance et pour α = 0,5, le résultat est équivalent à l'impédance de diffusion de Warburg [191,193].

De manière générale, l'interprétation des résultats d'impédance n'est pas toujours aisée. Elle demande une bonne compréhension des phénomènes physiques pouvant se produire et de leurs expressions en termes d'impédance sur tout le domaine de fréquence.

Dans cette étude, les mesures des spectres d'impédance ont été réalisées au potentiel de circuit ouvert avec une amplitude de perturbation 10 mV dans une gamme de fréquence de 100 kHz à 10 mHz à raison de dix points par décade. Au cours des expériences, un fil de platine associé en série à une capacité de 680 nF a été connecté en parallèle avec l'électrode
de référence ESS de manière à éviter l'artéfact dû aux électrodes de référence saturées dans le domaine haute fréquence [194]. L'expression de l'impédance théorique détaillée au chapitre IV a été ajustée au spectre expérimental à l'aide du logiciel Simadv32k développé au LISE par Mr. P. Rousseau.

## II.3 Techniques de caractérisations morphologiques et structurales

### II.3.1 Microscopie électronique à balayage (MEB)

La microscopie électronique à balayage (MEB) est une technique essentielle pour la caractérisation morphologique de l'ensemble des échantillons de dioxyde de manganèse étudiés. Cette technique d'imagerie n'est pas destructrice et permet d'atteindre des résolutions spatiales de l'ordre de 40 Å. Le principe de ce type de microscopie est basé sur l'interaction rayonnement-matière entre les électrons primaires du faisceau incident, dont l'énergie est de plusieurs dizaines de kilo électronvolts (keV), et les atomes de la matière de l'échantillon. Le choc ionise les atomes en éjectant un ou plusieurs électrons entrainant une rétrodiffusion d'une partie des électrons et les électrons secondaires émis (chocs inélastiques) de faible énergie (~ 50 eV) sont récoltés par un détecteur (photomultiplicateur par scintillation) et permettent d'obtenir la topographie de la surface de l'échantillon. En revanche, ils donnent peu d'information sur le contraste de phase qui est obtenu par l'analyse des électrons rétrodiffusés dont l'énergie est plus élevée que celle des électrons secondaires (allant jusqu'à 30 keV). Ces électrons sont sensibles au numéro atomique des atomes constituant l'échantillon. Les atomes les plus lourds réémettront plus d'électrons que les atomes plus légers. Cette particularité sera utilisée pour l'analyse en électrons rétrodiffusés. Les zones formées d'atomes avec un nombre atomique élevé apparaîtront plus brillantes que d'autres (c'est le contraste de phase). Les électrons secondaires ne renseignent pas sur les éléments présents, c'est pourquoi le dispositif est couplé à une technique de spectroscopie de rayons X par dispersion d'énergie (X-Ray Energy Dispersive Spectroscopy EDS). L'ionisation des atomes va aussi, lors de leur désexcitation, engendrer l'émission de rayons X, ce qui permet d'obtenir une analyse (qualitative et quantitative) des éléments chimiques présents à la surface (sur quelques nanomètres de profondeur) de l'échantillon.

Deux types de microscopes ont été utilisés dans ce travail : un microscope électronique à balayage de marque Lecia modèle Stereoscan 440 piloté par le logiciel LEO utilisé
uniquement pour analyser la surface du substrat de carbone vitreux (avec et sans prétraitement aux ultrasons) et un MEB-FEG (Field Emission Gun) plus performant de marque Zeiss (Modèle Ultra 55) pour caractériser la morphologie des échantillons de dioxyde de manganèse ainsi que la surface de l'électrode de carbone vitreux sur laquelle est électrodéposé le dioxyde de manganèse.

Dans le cas des échantillons isolants, le dépôt va emmagasiner les électrons incidents sans pouvoir les évacuer, ce qui aura pour effet de faire apparaître des phénomènes de charges à la surface. Il est donc nécessaire de métalliser les échantillons non conducteurs, ou les poudres trop dispersées, pour lesquelles le contact électrique entre les grains est insuffisant. Pour ce faire, on peut procéder de différentes manières : en diminuant l'énergie des électrons incidents (environ 3 à 4 keV), en déposant sous vide une fine couche de carbone ou d'or (métallisation) ou en utilisant des supports avec des adhésifs conducteurs en carbone.

Toutes les analyses MEB-EDS ont été effectuées au laboratoire LISE. Les échantillons de dioxyde de manganèse ont été préparés de deux manières :

- Sous la forme de dépôts de poudre sur scotch en carbone, monté sur un support. Les dépôts de poudre sont synthétisés à partir de substrats : titane, or, platine et carbone vitreux.

- Electrode à base de films fins de dioxyde de manganèse électrodéposés sur une électrode de carbone vitreux avec du scotch en carbone reliant l'extrémité de la surface de l'échantillon et le support permettant un meilleur écoulement de charges.

## II.3.2 Microscopie à force atomique (AFM)

La microscopie à force atomique (AFM pour atomic force microscopy) est une technique à balayage de sonde qui permet de visualiser la topographie d'un échantillon. Cette technique s'applique sur n'importe quels types d'échantillons (conducteur, semi-conducteur ou isolant, durs ou mous) et surtout dans des environnements multiples (air, ultra-vide, liquide, électrolytique...). C'est là un avantage essentiel par rapport à la microscopie électronique à balayage, où l'échantillon ne peut être observé que sous vide.

Le principe de cette technique se base sur les interactions entre l'échantillon et une pointe montée sur un microlevier (cantilever) qui constitue un capteur de force. La pointe balaie (scanne) la surface à cartographier, ce qui donne lieu à des forces attractives ou
répulsives entre celle-ci et la surface. Ces forces provoquent des déplacements de la pointe,
entraînant des déviations du levier qui sont enregistrées et traitées par ordinateur, ce qui
permet de mettre en image la topographie de la surface. La surface visualisable peut aller de
100 nanomètres carrés à environ 10000 micromètres carrés. Le mode « current-sensing » (ou
« à détection de courant ») de l'AFM résulte du couplage de l'AFM en mode contact avec un
dispositif de mesure de courants faibles permettant de mesurer le courant qui traverse le
contact pointe-échantillon. Ce mode de fonctionnement original de l'AFM appelé
microscopie à force atomique en mode current-sensing (CS-AFM) est une technique puissante
pour la caractérisation de la variation de conductivité électrique de surface des échantillons.
Elle permet de cartographier directement et simultanément la topographie et la conductivité
électrique de surface de l'échantillon avec une résolution nanométrique.

Cette technique a été utilisée pour analyser nos échantillons à base de films de MnO₂
électrodéposés sur une électrode de carbone vitreux. Cette analyse a été réalisée au laboratoire
LISE à l'aide d'un équipement AFM modèle « PicoScan 2100 ».

II.3.3 Spectroscopie Raman

La spectroscopie Raman est une technique d'analyse de la matière qui permet d'obtenir
des informations aussi bien chimiques que structurales sur l'espèce étudiée. Elle permet de
caractériser de manière généralement non destructrice la composition moléculaire et la
structure d'un matériau à partir de l'étude des modes de vibration des molécules qui le
composent. Un spectre Raman donne une description plus complète et fiable de matériaux tels
que les oxydes de manganèse et de leur organisation cristalline, où un certain désordre
cristallin peut être attendu [195-196].

Le principe de la spectroscopie Raman consiste à envoyer une onde électromagnétique monochromatique sur un échantillon puis à détecter et analyser la lumière diffusée de longueur d'onde différente de l'onde incidente.

Ce phénomène peut être expliqué de façon quantique. Dans cette approche, chaque
mouvement de vibration de la molécule correspond à une valeur particulière d'énergie
moléculaire. Cette valeur correspond à la somme des énergies cinétiques et potentielles des
particules composant la molécule. Lors d'un phénomène de diffusion, quand l'énergie des
photons est très grande devant l'écart entre deux niveaux d'énergie de la molécule,
l'interaction molécule/photon donne alors lieu à des transitions de la molécule vers un état énergétique instable. Le système revient donc à l'équilibre après cette excitation.

Deux cas sont possibles lors de ce retour à l'équilibre :

- Le niveau final est le même que le niveau initial, les photons diffusés et incidents ont la même énergie, ce qui correspond à la diffusion de Rayleigh.

- Le niveau final est différent du niveau initial, les photons diffusés et incidents ont des énergies différentes, ce qui correspond alors à une diffusion Raman. Si le niveau vibrationnel final est plus élevé, la molécule gagne de l'énergie et le photon diffusé aura une fréquence inférieure à celle du photon exciteur. On parle de diffusion Raman Stokes. Dans le cas inverse où la molécule perd de l'énergie, le photon diffusé aura une fréquence supérieure à celle du photon exciteur. On parlera alors de diffusion Raman anti-Stokes.

Les raies Stokes sont plus puissantes et sont généralement les plus utilisées en pratique pour l'étude de l'effet Raman.

Par des mécanismes optiques, cette lumière qui sort du cristal peut être facilement séparée en ses différentes longueurs d'onde et présentée sous forme d'un spectre où chaque bande ou pic correspond à une vibration moléculaire particulière. Ces pics ne correspondent pas à un seul atome, mais à une partie de la structure composée de deux atomes.

Cette émission Stockes est indépendante de la longueur d'onde de la lumière incidente et au lieu de la longueur d'onde on parle de la différence entre longueur de la raie excitatrice et celle de la raie Raman qu'on étudie. Cette différence est traduite conventionnellement en nombre d'onde.

Dans la représentation d'un spectre Raman, l'échelle des abscisses donne les nombres d'onde (cm⁻¹) dus au changement d'état énergétique entre le photon exciteur et le photon diffusé. Une échelle arbitraire d'intensité Raman peut être indiquée en ordonnées.

Les spectres Raman de nos échantillons de dioxyde de manganèse qui se présentent sous forme de poudres électrolytiques ou de films synthétisés sur différents substrats (titane, or, platine et carbone vitreux) ont été enregistrés à l'aide d'un spectromètre Raman Labram (Horiba-Jobin-Yvon), équipé d'un filtre de réjection de type « notch » utilisé comme étape primaire afin de ré-ejecter la lumière laser. Un monochromateur avec un réseau holographique de 1800 traits/mm offrant une résolution de 2 cm⁻¹ et un détecteur « Charge Coupled Device »
CCD refroidi par effet Peltier à l'air ont été également inclus dans l'installation. Un rayonnement d'excitation correspondant à une longueur d'onde $\lambda = 632,8$ nm et produit par un faisceau laser HeNe de puissance fixée à 0,01 mW en utilisant des filtres de densité neutre pour empêcher les échantillons de s'échauffer pendant les mesures. Une augmentation de la température se traduit généralement par un shift de nombre d'onde du pic Raman à la formation de $Mn_3O_4$ [195]. La lumière Raman est focalisée et collectée dans la géométrie rétrodiffusion avec un microscope optique Olympus confocal, objectif × 100 ULWD (ultra-long working distance)». Les spectres obtenus sont enregistrés et traités avec le logiciel d'acquisition LabSpec.

### II.3.4 Diffraction des rayons X (DRX)

La diffraction des rayons X utilisée le plus souvent sur des poudres est une technique servant à identifier les espèces minérales présentes dans un échantillon de sol naturel. Elle permet également de déterminer la structure cristallographique d'un composé dans le cas d'échantillons purs. Cette méthode de caractérisation structurale est basée sur l'observation d'interférences constructives des rayons X réfléchis par les différents plans (hkl) des structures cristallines. La production d'interférences constructives dépend de l'angle de diffraction des rayons X et de la distance inter-réticulaire $d_{hkl}$ caractéristique de ces plans exprimée par la loi de Bragg :

$$2 d_{hkl} \sin\theta = n\lambda \qquad (II.26)$$

où $d_{hkl}$ est la distance inter-réticulaire caractéristique de ces plans, $\theta$ l'angle d'incidence du faisceau de rayons X et l'angle d'émission du rayonnement diffracté, $\lambda$ la longueur d'onde de la source de rayons X utilisée et n un entier.

L'enregistrement de l'intensité diffractée en fonction de l'angle d'incidence, appelé diffractogrammes X, se présente sous la forme d'une série de maxima pour les positions angulaires $2\theta$. Ces positions sont reliées à des distances caractéristiques $d_{hkl}$ dans le cristal. Les informations contenues dans ces diffractogrammes sont la position des réflexions et leur intensité. La position de réflexions enregistrées permet généralement de déduire les paramètres a, b, c, $\alpha$, $\beta$, $\gamma$, de la maille cristalline et d'indexer les réflexions dans cette maille à l'aide des indices de Miller (hkl) consistant à associer une raie de diffraction avec une famille de plans du cristal. L'intensité diffractée découle par contre de l'arrangement structural des
atomes dans la maille [197]. La plupart des minéraux ne sont pas des cristaux parfaits. Ils contiennent un grand nombre de défauts, de nature chimique (substitution, ou atome étranger en site interstitiel), ou structurale. La largeur à mi-hauteur des pics de Bragg de diffractogrammes expérimentaux est parfois prise comme indicateur du niveau de « désordre structural » [198-199]. Plus la largeur à mi-hauteur est grande, plus la cristallinité est faible, et donc plus le niveau de désordre structural est élevé. En effet, la largeur à mi-hauteur est un bon indicateur du niveau de cristallinité de structures relativement bien contraintes, et elle peut être reliée à la taille des cristallites, moyennant approximations, par la loi de Scherrer. Lorsque la taille des cristallites diminue, il y aura donc élargissement des raies de Bragg [27].

Les diffractogrammes de rayons X de nos échantillons ont été enregistrés sur un diffractomètre de marque Philips (PANalytical) X’Pert MRD possédant une radiation au cuivre Cu-Kα fournissant un rayonnement de longueur d’onde $\lambda = 1,54056$ Å dans la géométrie de Bragg-Brentano. Les analyses ont été effectuées aux laboratoires LISE et INSP-UPMC.

Le porte-échantillon du diffractomètre utilisé ne permet pas d'analyser des films de dioxyde de manganèse sur certaines électrodes avec support. Par conséquent, les échantillons ont été préparés sous forme d'une poudre fine tassée sur une plaque de verre sur laquelle est préalablement étalée une fine couche de résine silicone. Cette résine qui se présente sous la forme d'une pâte blanchâtre est élastique et isolante et permet de fixer la poudre sur cette plaque et ne donne aucune contribution de diffraction. Par ailleurs, la poudre est tassée en veillant à minimiser l'orientation des particules et l'excès de matière est enlevé en laissant une surface plane ne présentant ni rayure, ni trou, ni zone orientée. Contrairement aux électrodes avec support, les échantillons de films $MnO_2$ synthétisés sur des plaques d'or et de platine ont pu être analysés directement sans les préparer sous forme de poudre.

## II.4 Cellule électrochimique et modes opératoires

### II.4.1 Cellule électrochimique

Nous avons utilisé dans notre travail deux types de cellules classiques en verre de pyrex dont lesquelles sont introduites trois électrodes. La première est à double paroi contenant 100 mL de la solution. La circulation d'eau thermostatée entre ses deux parois permet de
maintenir la température du bain électrolytique constante. La seconde cellule est un bécher d'une contenance de 50 ou 100 mL (selon la technique électrochimique envisagée) utilisée pour des expériences réalisées à température ambiante.

## II.4.1.1 Electrode de référence et contre électrode

Nous avons utilisé deux types d'électrodes de référence (Ref) : une électrode au calomel saturée en KCl (ECS) utilisée au début de cette étude et une électrode au sulfate mercureux saturée en sulfate de potassium (ESS) de type Radiometer Analytical. Ces électrodes possèdent des potentiels constants se situant respectivement à 0,241 V et 0,655 V par rapport à l'électrode normale à hydrogène (ENH). Le potentiel de l'électrode de travail sera donc exprimé en V/ECS ou en V/ESS respectivement. L'électrode de référence est placée le plus près possible de l'électrode de travail afin de limiter les erreurs de mesures dues à la chute ohmique induite par l'électrolyte.

La contre-électrode (CE) utilisée, aussi appelée électrode auxiliaire, est une grille rectangulaire en platine. Son rôle est d'assurer le passage du courant électrique dans le montage à trois électrodes.

## II.4.1.2 Electrodes de travail

Deux types d'électrode de travail (ET) sont utilisés en fonction des mesures électrochimiques appliquées. On distingue l'électrode fixe (disque ou plaque) et la microélectrode à cavité.

### II.4.1.2.1 Electrode fixe (disque ou plaque)

Elles sont utilisées pour synthétiser des dépôts électrochimiques de $MnO_2$ en milieu acide et elles sont à base de titane, d'or, de platine ou de carbone vitreux et leurs surfaces actives totales (des deux faces) ont les dimensions suivantes :

- Titane : un disque de $Φ = 10$ mm ($s = 0,785 \ cm^2$) et des plaques de $10 \ cm^2$ et $30 \ cm^2$.

- Or : un disque de $Φ = 5$ mm ($s = 0,196 \ cm^2$) et une plaque d'or de $5 \ cm^2$.

- Platine : un disque de $Φ = 9,83$ mm ($s = 0,76 \ cm^2$) et une plaque de $5 \ cm^2$.

- Carbone vitreux (GC) : un disque de $Φ = 3$ mm ($s = 0,07 \ cm^2$) et une plaque de $10 \ cm^2$.
L'électrode de carbone vitreux (Φ = 3 mm) est confectionnée au laboratoire LISE en utilisant un cylindre (bâtonnet) de carbone vitreux (Carbone Lorraine, France) de 2 cm de longueur collé à l'aide d'une colle d'argent sur un support en laiton. L'ensemble est séché dans une étuve à 150 °C pendant 20 min. Après refroidissement, la partie latérale de l'électrode est revêtue d'une couche de peinture cataphorétique afin d'éviter toute infiltration de la solution. L'ensemble est ensuite séché à nouveau dans l'étuve dans les mêmes conditions puis enrobé avec une résine époxy à deux composants (résine + durcisseur). Après séchage, cet enrobage est usiné pour donner un diamètre global (disque + résine) égal à 15 mm (Figure II.10).

<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>**Figure II.10** : Schéma de l'électrode de travail disque GC (Φ = 3 mm).</figcaption></figure>

Le nettoyage de l'électrode de travail (disques d'or, de platine et de carbone vitreux) est réalisé en utilisant un polissage mécanique avec du papier abrasif à grosseur de grains décroissante allant jusqu'à 4000. Le traitement de surface est effectué à l'aide d'une polisseuse à plateau tournant de type METASERV 2000. Cette étape est suivie d'un nettoyage de l'électrode travail (GC) placée dans un bécher contenant de l'eau bidistillée dans un bain à ultrasons pendant 5 min puis séchée. Les autres électrodes de travail en forme de plaque (électrode : or, platine ou carbone vitreux) sont nettoyées à l'aide d'un coton tige imbibée d'une solution diluée d'acide chlorhydrique puis rincées abondamment avec l'eau dé-ionisée avant d'être séchées. L'électrode de titane quant à elle est soumise à un décapage chimique qui consiste à plonger l'électrode dans un bain d'acide chlorhydrique dilué pendant 10 min à 100 °C environ suivie de plusieurs lavages à l'eau déionisée [200]. Cette étape est précédée par un polissage mécanique de l'électrode avec du papier abrasif à grosseur de grains décroissante allant jusqu'à 4000.
II.4.1.2.2 Microélectrode à cavité (MEC)

La microélectrode à cavité (MEC) permet l'étude des processus électrochimiques qui se déroulent dans les matériaux en poudre. Des quantités de matière très faibles de l'ordre de quelques $10^{-8}$ grammes logées dans un volume réactionnel d'environ $10^{-8}$ cm³ peuvent ainsi être étudiées par voltampérométrie cyclique sur une large gamme de vitesses de balayage (allant jusqu'à quelques volts par seconde) [201-202], ce qui n'est pas possible avec les électrodes composites habituelles de dimensions plus grandes (1 cm de diamètre et environ un millimètre d'épaisseur) qui induisent une chute ohmique élevée même à de faibles vitesses de balayage.

La MEC (Figure II.11) se compose d'un tube de verre ($\Phi = 5$ à $6$ mm, longueur ~ 3,5 cm) contenant un fil de cuivre pour assurer le contact électrique et un fil de platine ($\Phi = 50$ µm). La jonction entre le fil de platine et le fil collecteur de cuivre est réalisée en incorporant une poudre de graphite entre les deux extrémités de ces deux fils. A l'extrémité de l'électrode, une cavité est forée par ablation laser. Elle constitue un volume de réaction de 40 µm de diamètre et 25 µm de profondeur [203] dans lequel le matériau en poudre va être introduit. Pour remplir la cavité, on place la poudre dans un mortier et on se sert de la microélectrode comme pilon. Pour la nettoyer, on place la tête de l'électrode dans un bécher contenant une solution diluée d'acide chlorhydrique lui-même plongé dans un bain à ultrasons pendant 5 min. Le nettoyage de cette électrode peut également se faire avec une solution de peroxyde d'hydrogène mais l'utilisation de ce produit à concentration élevée entraine la destruction de la tête de l'électrode.

La microélectrode à cavité est utilisée dans cette étude afin de caractériser les poudres de dioxyde de manganèse par voltampérométrie cyclique et par SIE dans un milieu alcalin KOH (1 M) en vue de son application comme matériau de pile alcaline.
<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>**Figure II.11** : Schéma de la microélectrode à cavité (MEC).</figcaption></figure>

## II.4.1.3 Electrolytes

Les solutions ont été préparées à partir de produits chimiques pour analyse et d'eau déionisée :

MnSO₄·H₂O (Aldrich), H₂SO₄ (Prolabo), NaOH (Prolabo), KOH (Prolabo), FeSO₄·7H₂O (Aldrich), K₂SO₄ (Aldrich), CaSO₄ (Prolabo), NaCl (VWR), LiOH (Aldrich) et LiCl (Merk), solutions tampons de pH 4, 7 et 10.

## II.4.2 Montage électrochimique

Les quatre techniques électrochimiques décrites dans ce chapitre, à savoir la voltampérométrie cyclique, la chronopotentiométrie, la chronoampérométrie et la spectroscopie d'impédance électrochimique ont été effectuées à l'aide d'une dispositif expérimental (Figure II.12) composé d'une cellule électrochimique à trois électrodes (électrode de travail, contre électrode et électrode de référence) reliées aux potentiostats Gamry ou AutoLab (PGSTAT 20) pour les expériences les plus anciennes et au potentiostat Bio-Logic (modèle SP300) piloté par le logiciel EC-Lab pour les expériences les plus récentes.
<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>**Figure II.12** : Schéma du dispositif expérimental utilisé lors des mesures électrochimiques.</figcaption></figure>

## II.4.3 Modes opératoires

### II.4.3.1 Synthèse de poudres de MnO₂ pour une application dans les piles alcalines

La synthèse des poudres de $MnO_2$ est réalisée par oxydation électrochimique des ions $Mn^{2+}$ contenus dans 100 mL de solution de sulfate de manganèse (II) monohydraté (0,3 M) et l'acide sulfurique (0,3 M) par voltampérométrie cyclique ($V_b$ = 15 mV.s⁻¹) et par chronopotentiométrie (en imposant une densité de courant i = 10 mA.cm⁻²) dans une cellule à double paroi thermostatée (T = 80°C ± 1°C). L'électrode de travail est un disque de titane (d = 0,785 cm²) et la contre-électrode est une grille de platine. L'électrode de titane est choisie comme électrode de travail car elle est résistante à la corrosion [114]. De plus, la technologie moderne de la production de dioxyde de manganèse a été modifiée pour des anodes en titane. Cela peut être surprenant car le titane est un métal qui se passive par la formation d'une couche fine d'oxyde très stable [105,114]. Pour palier à ce problème, l'électrode de titane est soumise à polissage mécanique et un décapage chimique (voir § II.4.1.2.1). Les potentiels sont mesurés par rapport à une électrode de référence ECS. Les mêmes conditions opératoires ont été appliquées pour synthétiser $MnO_2$ sur d'autres substrats (or, platine et carbone vitreux). Les poudres de $MnO_2$ récupérées par ces deux techniques électrochimiques sont rincées plusieurs fois avec l'eau déionisée puis séchées à température ambiante avant d'être caractérisées. Pour obtenir une grande quantité de poudre, nous avons utilisé des plaques qui présentent une plus grande surface que les disques.
## II.4.3.2 Synthèse de films de $MnO_2$ pour une application comme capteur pH

L'électrodéposition de films de $MnO_2$ est réalisée par voltampérométrie cyclique ($V_b$ = 10 mV.s⁻¹) et par chronoampérométrie ($E = 695$ mV / ESS, $t = 30$ s) à température ambiante (21 ± 1°C) dans une cellule à trois électrodes avec un disque de carbone vitreux ($\Phi$ = 3 mm) comme électrode de travail, une grille de platine comme contre-électrode et une électrode au sulfate mercureux saturée en sulfate de potassium comme électrode de référence (ESS). La solution électrolytique (50 mL) utilisée contient $MnSO_4 \cdot H_2O$ de concentration 0,3 M. Le pH de la solution est ajusté à 1,8 par ajout de l'acide sulfurique concentré [204]. La mesure du pH est effectuée à l'aide d'un pH-mètre (Cyberscan ions 510). Avant d'être caractérisés, les films $MnO_2$/GC sont rincés à l'eau déionisée puis séchés à température ambiante.

Pour analyser le dioxyde de manganèse par DRX, des poudres de $MnO_2$ ont été récupérées en grattant des électrodes de plus grande surface (plaques de carbone vitreux, or et platine) sur lesquelles sont synthétisés des films de $MnO_2$ par chronoampérométrie en suivant le même mode opératoire. Les poudres récupérées sont rincées abondamment à l'eau déionisée puis séchées à température ambiante.

## II.4.3.3 Mesures potentiel-pH du capteur pH à base d'une électrode $MnO_2$/GC

- Mesures potentiel-pH par titrage acido-basique

Les performances d'un capteur pH à base d'une électrode $MnO_2$/GC ont été étudiées par des mesures du potentiel en circuit ouvert par rapport à l'ESS en utilisant la chronopotentiométrie à courant nul dans des solutions aqueuses $H_2SO_4$ et/ou NaOH à pH déterminé en effectuant les titrages suivants sous agitation et à température ambiante :

- Titrage d'un acide fort $H_2SO_4$ (les pKa de la première et deuxième dissociation de cet acide sont – 3 et 1,92 respectivement) par une base forte NaOH par ajouts de petits volumes de NaOH concentré à la solution initiale de 0,1 M de $H_2SO_4$ (100 mL), pour augmenter le pH de la solution acide de 1 à 12.

- Titrage de NaOH par $H_2SO_4$ (titrage inverse) par ajout de petits volumes de $H_2SO_4$ concentré à la solution initiale de 0,1 M de NaOH (100 mL) pour abaisser le pH de la solution basique de départ de 12 à 1.
Ces procédures sont réalisées dans une cellule électrochimique à trois électrodes (ET : électrode MnO₂/GC, CE : grille de platine et Ref : ESS). Simultanément, une électrode pH commerciale liée à un pH-mètre (Cyberscan ions 510) a été utilisée de manière à suivre le pH de la solution en temps réel. L'addition de l'acide (ou de la base) dans la solution testée a été effectuée toutes les 200 secondes et un temps de stabilisation de 150 secondes a été respecté avant la lecture des valeurs du pH et du potentiel. Pour une meilleure reproductibilité des résultats, le pH-mètre est régulièrement étalonné avec des solutions tampons.

## Mesures potentiel-pH dans une solution à pH fixe

D'autres mesures potentiel-pH en circuit ouvert de l'électrode MnO₂/GC ont été réalisées dans 50 mL d'une solution :

- contenant un mélange de H₂SO₄ et de NaOH à pH fixe situé entre 1,5 et 12.

- tampon pH 4, pH 7 ou pH 10.

Ces mesures sont effectuées à température ambiante et sans agitation de la solution et en utilisant à nouveau le montage électrochimique décrit dans le paragraphe ci-dessus.

## Mesures potentiel-pH en présence d'ions interférents

Les mesures d'interférences sont réalisées suivant la procédure proposée dans la référence [203]. Cette méthode consiste à faire des ajouts de petits volumes de la solution contenant l'ion interférent à la solution aqueuse initialement composée de 100 mL de H₂SO₄ à 0,1 M et de quelques gouttes d'une solution de NaOH concentrée pour ajuster le pH à 1,8. Les mesures de potentiel en circuit ouvert du capteur pH MnO₂/GC sont effectuées à température ambiante et sous agitation de la solution. Les espèces testées sont regroupées dans le tableau II.1 suivant :

<table><caption>**Tableau II.1 :** *Composition des solutions d'ions interférents.*</caption><thead><tr><td>Ion interférent</td><td>Solution de l'ion interférent</td><td>Concentration en mol / L</td></tr></thead><tbody><tr><td>Fe<sup>2+</sup></td><td>FeSO<sub>4</sub>·7 H<sub>2</sub>O</td><td>0,05 et 0,1</td></tr><tr><td>K<sup>+</sup></td><td>K<sub>2</sub>SO<sub>4</sub></td><td>0,1</td></tr><tr><td>Ca<sup>2+</sup></td><td>CaSO<sub>4</sub></td><td>5·10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>Cl<sup>-</sup></td><td>NaCl</td><td>0,1</td></tr><tr><td>Li<sup>+</sup></td><td>LiOH et LiCl</td><td>0,1</td></tr></tbody></table>
Les mesures potentiel-pH sont suivies par des mesures de SIE appliquées dans des conditions de circuit ouvert sur la même électrode de travail et dans la même solution sans agitation.

## II.5 Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons tout d'abord exposé les différentes techniques électrochimiques, morphologiques et structurales permettant de réaliser ce travail, puis nous avons décrit en détails la cellule électrochimique et les protocoles de synthèse des poudres et films de dioxyde de manganèse et de mesures potentiométriques réalisées à l'aide du capteur pH développé tout au long de ce travail.

Les résultats expérimentaux relatifs à la synthèse par voie électrochimique du dioxyde de manganèse et à son utilisation comme matériau de pile puis comme capteur pH sont rapportés dans les chapitres III et IV-V respectivement.
# Chapitre III

Electrodéposition, caractérisation et réactivité
électrochimique de MnO₂
<figure><img src="image_28.png" /></figure>
## III.1 Introduction

Dans ce chapitre, sont présentés les résultats relatifs à la synthèse par voie électrochimique du dioxyde de manganèse et à sa caractérisation sur différents substrats (titane, or, platine et carbone vitreux). Cette étude a été entreprise afin d'identifier un éventuel effet du matériau d'électrode sur l'électrosynthèse du dioxyde de manganèse nanostructuré et d'apporter une contribution dans l'utilisation de ce matériau comme cathode dans les piles alcalines.

Nous avons d'abord synthétisé des échantillons de poudres de $MnO_2$ par voltampérométrie cyclique et chronopotentiométrie après avoir étudié l'influence de divers paramètres. Nous présentons ensuite les résultats de leur caractérisation morphologique et chimique. Pour mener à bien cette étude, nous avons utilisé plusieurs méthodes d'analyse (MEB, EDS, Spectroscopie Raman et DRX). Nous nous intéresserons au comportement électrochimique des poudres $MnO_2$/Ti dans KOH (1 M) avec et sans additif conducteur (noir d'acétylène) et au vieillissement de celles-ci à l'aide de deux techniques électrochimiques : la voltampérométrie cyclique et la spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) en utilisant la microélectrode à cavité (MEC) comme électrode de travail. Nous terminerons ce chapitre par une comparaison des résultats du comportement électrochimique de la poudre $MnO_2$/Ti avec ceux obtenus en variant les conditions expérimentales (densité de courant, durée de synthèse, technique expérimentale et électrode de travail (carbone vitreux)).

## III.2 Synthèse de $MnO_2$ sur une électrode de titane par voltampérométrie cyclique

L'oxydation électrochimique du manganèse II à partir de solutions de sulfate de manganèse (II) monohydraté dans l'acide sulfurique préparées à base d'eau déionisée a été étudiée au moyen de la voltampérométrie cyclique à 80 °C dans une cellule électrochimique contenant un disque de titane (s = 0,785 cm²) comme électrode de travail et une grille de platine comme contre-électrode. Les potentiels sont mesurés par rapport à une électrode de référence au calomel saturé (ECS).
## III.2.1 Influence de la vitesse de balayage

La Figure III.1 montre les voltampérogrammes enregistrés sur l'électrode de travail en Ti dans $MnSO_4 \cdot H_2O$ (0,3 M) et $H_2SO_4$ (0,3 M, pH = 0,5) à 80 °C pour différentes vitesses de balayage. Le pic anodique observé est attribué à l'oxydation des ions $Mn^{2+}$ en $MnO_2$ qui d'après la littérature se déroule selon un mécanisme ECE correspondant aux réactions (I.2), (I.3) et (I.4) dans des solutions aqueuses très acides [98,115]. Le potentiel d'oxydation se déplace de 644 mV vers des valeurs plus anodiques lorsque la vitesse de balayage passe de 5 à 400 mV / s, alors que simultanément la densité de courant de pic augmente. Lorsque le potentiel appliqué atteint le potentiel de pic anodique, la surface de l'électrode Ti devient noire en raison de l'électrodéposition de $MnO_2$.

Il a été observé que pour des potentiels supérieurs à 1,5 V / ECS, la réaction d'oxydation de l'eau commence à avoir lieu. L'oxydation de $MnO_2$ en oxydes de plus grande valence comme les ions $MnO_4^-$ de couleur violette est également possible à des potentiels élevés [101]. D'après le diagramme de Pourbaix [23], cette réaction peut se dérouler à partir de 1,36 V / ECS pour un pH = 0,5. Cependant, aucun pic correspondant à cette réaction n'apparaît sur les voltampérogrammes et aucun changement de la coloration de la solution n'est constaté au voisinage de l'électrode.

Dans la partie cathodique des voltampérogrammes, le pic de réduction observé est attribué à la réduction de $MnO_2$ en $MnOOH$ suivant la réaction (I.7). Le potentiel de pic cathodique se déplace de 335 à 96 mV / ECS et la densité de courant de pic augmente lorsque la vitesse de balayage augmente. Un deuxième pic très peu intense apparaît pour des vitesses de balayage allant de 150 à 400 mV / s correspondant à la réduction de $MnOOH$ en $Mn^{2+}$ suivant la réaction (I.8) [99-101].

A la fin du cycle, l'électrode de travail est recouverte d'un dépôt noir indiquant que la couche de $MnO_2$ électrodéposée dans la partie anodique des voltampérogrammes n'est pas complètement réduite ni donc dissoute.
<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>**Figure III.1** : Courbes de voltampérométrie cyclique sur une électrode de titane dans $MnSO_4 \cdot H_2O$ et $H_2SO_4$ à 0,3 M, $T = 80$ °C à différentes vitesse de balayage (solution aérée).</figcaption></figure>

Les courants des pics anodique ($i_a$) et cathodique ($-i_c$) de la Figure III.1 sont tracés en fonction de la racine carrée de la vitesse de balayage $V_b^{1/2}$ et représentés sur la Figure III.2. Une variation linéaire est observée dans les deux cas suggérant que les réactions correspondant à ces pics sont contrôlées par la diffusion des réactifs (ions $Mn^{2+}$ et $H^+$ dans le cas de la formation et de la réduction de $MnO_2$ respectivement) vers l'électrode.

<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>**Figure III.2** : Tracés des densités de courant anodique $i_a$ et cathodique $-i_c$ en fonction de $V_b^{1/2}$. Courbes déduites des voltampérogrammes de la Figure III.1</figcaption></figure>
## III.2.2 Influence de la température

L'effet de la température sur le dépôt et la réduction de MnO₂ est représenté sur la Figure III.3. L'intensité du pic de d'oxydation augmente avec l'augmentation de la température et le pied de ce pic se déplace vers des potentiels plus négatifs. Ces résultats sont similaires à ceux obtenus sur une électrode de platine par Nijjer et al. [100] et sur électrode d'or par Rogulski et al. [103]. L'augmentation de la température conduit à la formation d'une couche plus épaisse et plus dense de MnO₂ électrodéposé sur l'électrode de travail. Au-delà de 80°C, l'effet de la température n'est pas très significatif avec un léger déplacement de l'intensité du pic d'oxydation (4 mA.cm⁻²). C'est pourquoi, nous avons sélectionné la température de 80 °C pour la suite de notre étude. Les fluctuations observées sur la partie anodique des voltampérogrammes peuvent être causées par les températures très élevées atteignant ainsi les conditions critiques de la passivation de l'électrode recouverte d'une couche épaisse et dense de dioxyde de manganèse en parallèle avec un dégagement plus intense de l'oxygène.

L'augmentation de la température de 20 à 50 °C (Figure III.3 (a)) a pour effet d'augmenter l'intensité du pic d'oxydation, impliquant une augmentation de l'épaisseur de la couche de MnO₂ comme décrit ci-dessus dans le cas des températures supérieures à 50 °C (Figure III.3 (b)). Toutefois, la couche noire sur la surface de l'électrode de travail n'est plus observable dans la partie anodique du voltampérogramme. Seule une coloration jaune-brun subsiste suggérant que la quantité de dioxyde de manganèse électrodéposé est très faible. En parallèle, deux pics de réduction apparaissent dans la partie cathodique de la courbe. Le premier pic $Pc_1$ dont l'intensité augmente avec l'augmentation de la température est attribué à la formation de MnOOH suivant la réaction (I.7). Quant au deuxième pic observé, $Pc_2$, il est relatif à la réduction de MnOOH en $Mn^{2+}$ suivant la réaction (I.8). L'intensité de ce dernier augmente légèrement avec la diminution de la température suggérant une réduction plus importante de MnOOH en $Mn^{2+}$. D'après la Figure III.3 (a), la surface du pic anodique correspond assez bien à la somme des surfaces des deux pics cathodiques dans la gamme de température 20 - 40 °C, indiquant que tout le dioxyde de manganèse électrodéposé est réduit pendant le balayage cathodique, ce qui explique la disparition de la coloration à la surface de l'électrode de travail constatée à la fin du cycle. Ces résultats sont confirmés par Bodoardo et al. [99] sur la réduction totale de MnO₂ sur une électrode de platine avec la diminution de la température.
Pour des températures plus élevées, un seul pic de réduction est observé dont l'intensité augmente de 15 à 56,66 mA.cm⁻² avec la température et son potentiel se déplace de près de 100 mV vers des potentiels plus cathodiques en fonction de celle-ci (Figure III.3 (b)). Ce pic correspond à la réaction de réduction de MnO₂ en MnOOH suivant la réaction (I.7). Ces résultats montrent que l'augmentation de la température génère une augmentation de l'épaisseur de la couche de MnO₂ et rend plus facile sa réduction à la fin des voltampérogrammes.

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>**Figure III.3** : Courbes de voltampérométrie cyclique à différentes températures (a) :20, 30, 40, 50 °C et (b) : 60, 70, 75, 80, 85, 90 °C. [MnSO₄·H₂O] = [H₂SO₄] = 0,3 M, Vₛ = 15 mV / s (solution aérée).</figcaption></figure>

## III.2.3 Influence de la concentration en ions Mn²⁺

Les voltampérogrammes enregistrés dans H₂SO₄ 0,3 M à 80 °C et en variant la concentration des ions Mn²⁺ de 0 à 0,5 M sont montrés sur la Figure III.4. En absence des ions Mn²⁺ (Figure III.4 (a)), la courbe anodique révèle une très faible dissolution et présente un pic d'oxydation de faible intensité (iₚic = 0,074 mA.cm⁻²) observé à Eₚic = 1,01 V / ECS. Celui-ci est attribuable à la formation de l'oxyde de titane TiO₂. Il est suivi d'un effet de passivité. Après cette partie passive, une branche ascendante avec une rapide élévation des valeurs de i est constatée. Cette branche qui présente une inflexion au voisinage de 1,75 - 2 V correspond au déroulement de la réaction d'oxydation de l'eau influencé par l'état de surface de l'électrode (domaine de transpassivité lié au dégagement d'oxygène notamment). Le comportement anodique du titane donné par ce tracé de la figure III.4 (a) est en accord avec
les prévisions du diagramme d'équilibres potentiel-pH de Pourbaix dans le domaine E-pH exploré. En milieu aqueux, il est semblable au comportement de l'aluminium, à savoir que c'est un métal non noble aisément passivable.

La partie cathodique de ce voltampérogramme fait ressortir que le processus d'électrode est principalement marqué par le fait que l'espèce passivante formée vers 1,01 V / ECS se réduit lentement au tracé « retour ». Ce processus de réduction est caractérisé par l'apparition d'un pic vers 0 V / ECS qui peut être attribué à la réduction du dioxyde de titane formé lors du tracé anodique. Un palier ou pseudo-palier de réduction semble apparaître entre 0,5 et 0,25 V / ECS. Son attribution à la réduction d'oxygène est discutable. En milieu acide, l'oxygène peut être réduit selon deux voies différentes suivant la nature du matériau d'électrode [205] :

Réduction directe à 4 électrons :

$$O_2 + 4 H^+ + 4 e^- \rightarrow 2 H_2O \quad \text{à } E_{01} = 1,229 \text{ V / ENH } (0,988 \text{ V / ECS}) \quad \text{(III.1)}$$

Réduction à 2 électrons :

$$O_2 + 2 H^+ + 2 e^- \rightarrow H_2O_2 \quad \text{à } E_{02} = 0,697 \text{ V / ENH } (0,456 \text{ V / ECS}) \quad \text{(III.2)}$$

Suivie de :

$$H_2O_2 + 2 H^+ + 2 e^- \rightarrow 2 H_2O \quad \text{à } E_{03} = 1,764 \text{ V / ENH } (1,523 \text{ V / ECS}) \quad \text{(III.3)}$$

Selon Yeager [205], le facteur déterminant le mécanisme de la réduction de l'oxygène selon l'un ou l'autre des processus électrochimiques serait la vitesse de désorption des peroxydes : la réduction de l'oxygène se ferait préférentiellement selon un mécanisme à deux électrons sur un matériau permettant une vitesse de désorption élevée alors que le processus à quatre électrons prédominerait sur des surfaces où cette vitesse est faible. On compte donc des matériaux sur lesquelles la réduction complète en eau se produit avec la formation d'un intermédiaire peroxyde d'hydrogène (graphite, or, mercure...). Le mécanisme est dit en série par opposition au mécanisme parallèle qui implique une réduction à quatre électrons. Le platine notamment catalyse la réduction directe de l'oxygène selon le processus à 4 électrons. Les observations dans la partie cathodique du voltampérogramme (palier ou pseudo-palier de réduction observé entre 0,5 et 0,25 V / ECS) et les réactions (III.1), (III.2) et (III.3), suggèrent que la réduction de l'oxygène sur l'électrode de titane pourrait être suivant un mécanisme à
deux électrons impliquant la réaction (III.2) ; cependant, beaucoup d'imprécisions demeurant
dans la bibliographie sur le comportement électrochimique du titane, il serait utile de
développer l'étude pour l'élaboration d'une interprétation plus détaillée.

<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>**Figure III.4** : Courbes de voltampérométrie cyclique sur une électrode de titane dans 0,3 M de H₂SO₄, V_b= 15 mV / s, T = 80 °C. Concentration des ions Mn²⁺ (**a**) : 0 M et (**b**) :0,1, 0,2, 0,3, 0,4 et 0,5 M (solution aérée).</figcaption></figure>

Sur la Figure III.4 (b), les voltampérogrammes ne semblent pas être influencés par la
concentration des ions Mn²⁺ sur le plan de l'allure des courbes. L'intensité du pic anodique
correspondant à l'oxydation des ions Mn²⁺ en MnO₂ selon les réactions simultanées (I.2), (I.3)
et (I.4) augmente avec la concentration de ces ions. Le potentiel de ce pic se déplace de 180
mV vers des potentiels plus positifs à l'exception de la concentration de 0,3 M,
l'augmentation de l'intensité de courant avec la concentration en ions Mn²⁺ implique la
formation d'un dépôt de MnO₂ plus épais sur la surface de l'électrode de travail. Il est à noter
qu'au-delà de 0,3 M en ions Mn²⁺, l'augmentation de l'intensité du courant anodique n'est pas
significative (2,5 mA.cm⁻²). Suite à ces observations, nous avons choisi une concentration de
0,3 M en ions Mn²⁺ pour la suite de notre étude. D'après Preisler [105], si la surface de titane
est en contact avec un électrolyte aqueux, l'électrolyte offre une concentration d'ions élevée à
la surface de titane et la conduction ionique est le mécanisme de transport prédominant à
travers la couche passive d'oxyde en croissance. Le dioxyde de manganèse est un semi-
conducteur de type n [66] qui en contact avec la couche d'oxyde passive offre une
concentration relativement élevée d'électrons à la surface de TiO₂, tandis que la réaction redox
est déplacée à l'interface MnO₂/électrolyte. Par conséquent, seuls les électrons passent à travers la couche passive et sa croissance future est évitée.

La partie cathodique du voltampérogramme présente un seul pic de réduction attribué à la réduction de MnO₂ en MnOOH selon la réaction (I.7). Ce pic ne semble pas se déplacer de façon ordonnée en fonction de la concentration des ions Mn²⁺. A noter que la couche de MnO₂ formée dans la partie anodique n'est pas réduite complètement à la fin des voltampérogrammes.

## III.2.4 Influence de l'acide sulfurique

Différentes concentrations d'acide sulfurique ont été testées (0, 0,1, 0,3, 0,4, 0,5 et 1 M) en fixant la concentration des ions Mn²⁺ à 0,3 M et la température à 80 °C. Les résultats sont regroupés sur la Figure III.5. En l'absence d'acide sulfurique (pH = 4,66 voir Figure III.5 (a)), le voltampérogramme obtenu, à l'inverse de celui de la Figure III.4 (a) (en l'absence des ions Mn²⁺), présente un pic d'oxydation à 1,7 V / ECS ainsi qu'un pic de réduction large et de faible intensité à 160 mV / ECS. L'augmentation de l'intensité de ces pics par rapport à ceux de la Figure III.4 (a) implique l'électrodéposition de MnO₂ par oxydation des ions Mn²⁺ suivant les réactions simultanées (I.2), (I.3) et (I.4) en parallèle avec l'oxydation de l'eau, et sa réduction en MnOOH selon la réaction (I.7) respectivement.

En présence d'acide sulfurique (Figure III.5 (b)), le pH de la solution diminue et l'intensité du pic anodique augmente lorsque la concentration de l'acide passe de 0,1 à 0,3 M, alors que son potentiel ne varie pas. Pour les autres concentrations d'acide supérieures à 0,3 M, on observe une translation anodique du potentiel de pic de 230 mV vers des potentiels plus positifs avec une diminution de l'intensité du courant du pic d'oxydation. D'après Nijjer *et al.* [100], cette différence de potentiel d'oxydation peut être causée par un mécanisme d'électrodépôt de MnO₂ différent. Un deuxième pic d'oxydation très voisin du premier et d'égale intensité est observé sur Figure III.5 (b), ce qui confirme le modèle proposée par Paul et Cartwright [115]. D'après ces auteurs, l'oxydation de Mn²⁺ en MnO₂ s'effectue suivant un mécanisme ECE (réactions (I.2), (I.3) et (I.4)) où la vitesse de la réaction globale est contrôlée par la diffusion des ions Mn²⁺ à travers la couche de MnOOH (non conductrice) recouvrant la partie active de l'électrode, ce modèle est confirmé par Petitpierre *et al.* [98]. Par conséquent, la densité de courant du pic d'oxydation dépend de la concentration de l'acide. Ces résultats
confirmés par Rogulski *et al.* [103] sont en contradiction avec les résultats de Rodrigues *et al.* [101] qui ont trouvé que la densité de courant anodique est indépendante de la concentration de l'acide sulfurique.

<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>**Figure III.5** : Courbes de voltampérométrie cyclique sur une électrode de titane dans 0,3 M de MnSO₄·H₂O, Vₛ = 15 mV / s, T = 80°C à différentes concentrations de H₂SO₄ (a) : 0 M et (b) : 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5 et 1 M (solution non dégazée).</figcaption></figure>

L'intensité du pic de réduction attribué à la réduction de MnO₂ en MnOOH selon la réaction (I.7) augmente avec l'augmentation de la concentration de l'acide de 0,1 à 0,3 M, puis diminue au-delà de cette concentration avec un déplacement du potentiel de pied de ce pic (205 mV) vers des potentiels plus positifs. Pour des concentrations d'acide allant de 0,3 M à 1 M, l'intensité du pic de réduction diminue avec un déplacement de son potentiel (304,8 mV) vers des potentiels positifs. Le déplacement de potentiel avec l'augmentation de la concentration de l'acide est également observé par Nijjer *et al.* [100]. D'après ces auteurs, ce déplacement de potentiel peut se produire en raison du transfert de masse de protons réduits à l'interface électrode/dépôt [100]. A noter que le MnOOH formé suivant la réaction (I.7) est instable en milieu acide et peut se dismuter suivant la réaction (I.9). Cette réaction est également valable dans les conditions expérimentales étudiées ci-dessus (§ III.2.1, § III.2.2 et § III.2.3). L'augmentation de la densité de courant de réduction avec la diminution de la concentration de l'acide indique que de grandes quantités de MnO₂ ont été formées quand la concentration de l'acide a été réduite notamment à 0,3 M, ce qui nous a amené à sélectionner cette concentration pour la suite de notre étude. Néanmoins, la quantité du dioxyde de