# Etude par reflexion des rayons x de la surface du mercure: application a l'interface mercure-solution electrolytique

Marc Denozière

<figure><img src="image_1.png" /></figure>

## To cite this version:

Marc Denozière. Etude par reflexion des rayons x de la surface du mercure: application a l'interface mercure-solution electrolytique. Matériaux. Université Pierre et Marie Curie (Paris 6), 1990. Français.
NNT: 1990PA066106 . tel-04202316

HAL Id: tel-04202316

https://cnrs.hal.science/tel-04202316

Submitted on 11 Sep 2023

HAL is a multi-disciplinary open access
archive for the deposit and dissemination of sci-
entific research documents, whether they are pub-
lished or not. The documents may come from
teaching and research institutions in France or
abroad, or from public or private research centers.

L'archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est
destinée au dépôt et à la diffusion de documents
scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,
émanant des établissements d'enseignement et de
recherche français ou étrangers, des laboratoires
publics ou privés.

<figure><img src="image_2.png" /></figure>

Distributed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License
THESE

présentée

A L'UNIVERSITE PIERRE & MARIE CURIE, PARIS VI

pour obtenir

le titre de Docteur en Science

spécialité Sciences des Matériaux

par

Marc DENOZIERE

ETUDE PAR REFLEXION DES RAYONS X DE LA
SURFACE DU MERCURE :
APPLICATION A L'INTERFACE MERCURE-
SOLUTION ELECTROLYTIQUE

Soutenue le 10 Avril 1990

MM.

J.F. PETROFF

J. LECANTE

A. TADJEDDINE

L. BOSIO

A. DEFRAIN

devant le jury composé de

Président
AVANT PROPOS

Cette thèse a été effectuée au sein du Laboratoire de Physique des Liquides et Electrochimie, je remercie Monsieur M. FROMENT, son directeur, de m'y avoir accueilli.

Monsieur L. BOSIO a dirigé ce travail avec dévouement et bienveillance, je l'en remercie très sincèrement.

Monsieur J.F. PETROFF m'a fait l'honneur de bien vouloir présider ce jury, je lui en suis reconnaissant.

Mes remerciements vont aussi à Messieurs J. LECANTE et A. TADJEDDINE qui ont accepté d'examiner ce travail et d'en être les rapporteurs.

Monsieur A. DEFRAIN par les discussions que nous avons eues et par sa lecture critique du manuscrit m'a guidé dans ce travail, je l'en remercie vivement.

Que Monsieur R. CORTES trouve ici l'expression de toute ma gratitude pour m'avoir constamment conseillé et guidé avec patience, en particulier pour les expériences d'EXAFS.

Je remercie très sincèrement Monsieur G. FOLCHER dont l'aide et les conseils m'ont été précieux dans la réalisation technique des expériences.

Je remercie le Laboratoire d'Utilisation du Rayonnement Electromagnétique (LURE, Orsay) sans lequel les expériences d'EXAFS n'auraient pu être réalisées.

Je remercie tous les collègues du laboratoire pour leurs conseils et particulièrement Madame C. CACHET qui m'a fait profiter de son expérience en électrochimie du mercure, ainsi que Messieurs J.L. PERNIERE et A. BULLIER pour leur participation technique à la réalisation de ce travail.

Je remercie enfin Messieurs R. VAESKEN et S. MAURO ainsi que Madame S. BRIN qui ont assuré avec patience et gentillesse la réalisation matérielle de ce mémoire.
# SOMMAIRE

## INTRODUCTION page 1

## CHAPITRE I L'INTERFACE MERCURE-VAPEUR ET MERCURE-ELECTROLYTE page 4

### I.1 L'interface liquide-vapeur page 5

#### I.1.1 Approche thermodynamique des propriétés interfaciales

#### I.1.2 Rappels théoriques

#### I.1.3 Ondes capillaires

#### I.1.4 Résumé

a. interface diélectrique-vapeur

b. interface mercure -vapeur

### I.2 Interface métal-électrolyte page 15

#### I.2.1 Thermodynamique de la double couche

a. principe de la cellule de mesure

b. relations thermodynamiques

#### I.2.2 Modèles de la double couche

a. modèle de Helmholtz

b. modèle Gouy Chapman

c. modèle de Gouy Chapman Stern

d. influence du métal

### I.3 Méthodes expérimentales page 28

#### I.3.1 Grandeurs thermodynamiques

#### I.3.2 Méthodes structurales directes

## BIBLIOGRAPHIE page 30

## CHAPITRE II REFLEXION DES RAYONS X EN INCIDENCE RASANTE page 32

### II.1 Rappels sur l'interaction photons X matière page 32

### II.2 Réflectivité page 34

#### II.2.1 Réflexion de Fresnel

a. généralités

b. cas des rayons x

c. profondeur de pénétration

#### II.2.2 Calcul de la réflectivité

a. formalisme optique

b. calcul de la réflectivité par transformation de Fourier du gradient de la densité électronique
II.3 Diffraction superficielle page 48

II.4 EXAFS - RefLEXAFS page 49

II.4.1 EXAFS

a. principe

b. formulation de χ(E)

b1 Cas simple

b2 cas des matériaux non-cristallins

II.4.2 RefLEXAFS

a. expression de χ(k)

b. discussion

II.4.3 Analyse des données

a. détermination de χ(E)

b. détermination de Eo, f(k), φ(k)

c. détermination des paramètres structuraux

II.5 Conclusion page 64

BIBLIOGRAPHIE page 65

## CHAPITRE III INTERFACES MERCURE-VAPEUR ET MERCURE-SOLUTION ETUDIEES PAR REFLEXION SPECULAIRE DES RAYONS X page 66

III.1 Dispositif expérimental page 66

III.1.1 Appareillage

a. source de RX

b. le monochromateur

c. le moniteur

d. le porte-échantillon

e. le détecteur

III.1.2 Les échantillons

a. les difficultés

b. 1ère solution

c. 2ème solution

III.1.3 La cellule électrochimique

III.2 Collection et traitement des données page 79

III.2.1 Détermination de la réflectance R(q) d'une surface

III.2.2 Résultats concernant l'interface mercure-gaz

a. interface mercure-vapeur

b. interface mercure-azote sec
c. interface mercure-azote humide

### III.2.3 Interprétation des résultats

a. modèles de profils de densité

b. rugosité, ondes capillaires

### III.2.4 Résultats concernant l'interface mercure-solution

a. interface mercure-eau

b. interface mercure-solution électrolytique

III.3 Conclusion page 95

BIBLIOGRAPHIE page 96

## CHAPITRE IV STRUCTURE LOCALE DU MERCURE ETUDIEE PAR EXAFS ET ReflEXAFS page 97

IV.1 Dispositif expérimental page 97

### IV.1.1 Appareillage

### IV.1.2 Description des échantillons

a. dispositifs adaptés à l'étude par EXAFS en transmission

b. dispositifs adaptés à l'étude par ReflEXAFS

b1 l'échantillon

b2 support d'échantillon

IV.2 Résultats et discussion page 105

### IV.2.1 Remarques préliminaires

### IV.2.2 Données de base

### IV.2.3 Discussion

a. mercure massique

b. comparaison des structures massiques et superficielles

IV.3 Conclusion page 116

BIBLIOGRAPHIE page 117

## CONCLUSION page 118

## ANNEXE I Méthode du ménisque page 121

## ANNEXE II Détermination du potentiel de charge nulle page 130
ETUDE PAR REFLEXION DES RAYONS X DE LA
SURFACE DU MERCURE :
APPLICATION A L'INTERFACE MERCURE-
SOLUTION ELECTROLYTIQUE
# INTRODUCTION

Malgré les progrès importants réalisés ces dernières décennies en électrochimie interfaciale, de nombreux désaccords subsistent encore sur la structure et la composition des interfaces métal-solution électrolytique. Cela provient du fait que l'essentiel des données expérimentales concernent les grandeurs thermodynamiques et électriques. Beaucoup de modèles ont été envisagés pour expliquer la variation de ces grandeurs sans pouvoir dégager les phénomènes physiques mis en cause, car on dispose de résultats insuffisants relatifs à la structure en surface.

Cette situation s'explique par la complexité de ce type d'interface où toutes les interactions entre particules composant l'interface (ions et molécules côté solutions, ions et électrons côté métal) sont susceptibles d'intervenir.

Cependant les progrès réalisés dans l'étude des surfaces métalliques ont permis notamment :

- sur le plan théorique, de mettre en évidence l'influence directe du métal sur les propriétés de l'interface métal-solution à travers la variation du profil de densité électronique du métal à l'interface,

- sur le plan expérimental, la mise en évidence de l'influence de l'orientation cristallographique du métal sur les propriétés de l'interface grâce à l'utilisation d'électrodes monocristallines.

Pour les métaux liquides, bien que les données expérimentales soient nombreuses, la description théorique de leur surface présente des difficultés considérables et beaucoup de controverses subsistent : certains auteurs pensent que le profil de densité ionique à l'interface est monotone et étroit, d'autres que le métal est fortement structuré sur quelques couches atomiques au voisinage de la surface.

La connaissance de la structure des surfaces est donc essentielle pour interpréter les propriétés des interfaces métal-solution électrolytique.

Plusieurs méthodes expérimentales sont utilisées pour l'étude structurale de surface. Les méthodes consistant à détecter des particules comme la spectroscopie
des électrons Auger ou le S.I.M.S., nécessitent que la surface étudiée soit
maintenue sous vide. Elles ne conviennent donc pas aux études in-situ.

Les méthodes optiques comme la spectroscopie Raman, l'ellipsométrie, les plasmons de surface, sont bien adaptées aux mesures in-situ lorsque l'on peut choisir des solutions non absorbantes, mais il est difficile, en l'absence de modèles, de relier les grandeurs mesurées aux propriétés structurales des surfaces.

Les rayons X jouent un rôle privilégié dans l'étude structurale de la matière condensée, mais en raison de leur profondeur de pénétration il n'est généralement pas possible d'utiliser les techniques conventionnelles de diffraction pour l'étude des surfaces.

Cependant si on opère en incidence rasante, le rayonnement pénètre peu
dans le matériau et il est possible d'obtenir des informations sur la zone
superficielle. Trois techniques sont utilisées :

(i) La mesure de l'intensité réfléchie spéculairement en fonction de l'angle d'attaque donne des informations dans la direction perpendiculaire à la surface et essentiellement sur le profil de densité à l'interface.

(ii) Si l'angle d'attaque est inférieur à un angle critique θc correspondant à la réflexion totale, la mesure de l'intensité diffractée en dehors de la réflexion spéculaire donne le facteur de structure au voisinage de la surface (diffraction superficielle).

(iii) L'angle d'attaque étant inférieur à θc, la mesure de l'intensité réfléchie en fonction de l'énergie du rayonnement incident, au voisinage d'un seuil d'absorption, donne des informations sur l'ordre local au voisinage de la surface (RefLEXAFS).

La contre-partie de la faible interaction des rayons X avec la matière est leur aptitude à traverser une épaisseur notable de solution, ce qui rend possible les mesures in-situ.

Mais en opérant en incidence rasante, le domaine angulaire dans lequel les mesures sont effectuées fait que le coefficient de réflexion est très sensible aux rugosités de surface : pour ne pas perturber les mesures, les rugosités ne doivent
pas dépasser quelques dizièmes de nanomètres. Dans l'étude des interfaces électrochimiques solides, les phénomènes de corrosion ou de piqûre, inévitablement présents, induisent des rugosités telles que l'utilisation du rayonnement X en incidence rasante est quasi impossible lorsque l'angle d'attaque dépasse l'angle critique. C'est pourquoi notre choix s'est porté sur l'étude d'un métal liquide.

Nous avons donc utilisé la réflectivité ainsi que des spectrométries d'absorption des rayons X pour l'étude de la surface du mercure et l'application au cas de l'interface mercure-solution électrolytique.

Le plan du mémoire est le suivant :

Le chapitre I fait le point sur les connaissances actuelles concernant les interfaces liquide-vapeur et en particulier l'interface métal liquide-vapeur. La deuxième partie de ce chapitre est consacrée à quelques rappels sur la double couche électrochimique.

Dans le chapitre II on rappelle les propriétés concernant l'interaction photon X-matière condensée lorsque l'incidence est rasante. Dans une première partie on s'intéresse à la réflexion spéculaire des rayons X. Après un bref rappel sur la diffraction superficielle, une dernière partie décrit la méthode de ReflEXAFS.

Le chapitre III est consacré à la description du montage expérimental permettant les mesures de réflexion spéculaire aux interfaces mercure-vapeur et mercure-solution électrolytique. Les résultats sont ensuite énoncés et discutés.

Le chapitre IV concerne l'étude du mercure par une méthode de spectrométrie d'absorption X (EXAFS dans son mode classique) puis l'étude de l'interface mercure-vapeur par ReflEXAFS.
# CHAPITRE I

## L'INTERFACE MERCURE-VAPEUR ET MERCURE-ELECTROLYTE

Lorsque deux phases non miscibles (par exemple liquide-gaz ou liquide-liquide) sont mises en contact, à l'interface apparaît une "interphase" d'épaisseur variable selon les conditions (typiquement quelques couches atomiques), sa structure est évidemment différente de celle des phases homogènes adjacentes. Par exemple :

- En surface un métal liquide est plus structuré que dans le volume (on reviendra sur ce point aux chapitres III et IV).

- Il existe une couche de déplétion à la surface d'une solution électrolytique diluée (fig I.1) : la présence des charges-image impose que la concentration des ions soit plus faible au voisinage de l'interface solution-gaz [1].

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Figure I.1</figcaption></figure>

Ions au voisinage de la surface d'une solution électrolytique et concentration ionique correspondante
- Au voisinage d'une électrode chargée, plongée dans une solution électrolytique aqueuse, la composition de l'interphase est extrêmement complexe [3] (fig I.2).

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>**Figure I.2**

Représentation schématique d'une interface métal-solution électrolytique [3]</figcaption></figure>

Dans ce chapitre, nous rappellerons quelques propriétés des interfaces métal-vapeur et métal-électrolyte, en nous efforçant de faire le point sur les connaissances actuelles concernant leur constitution et leurs structures; l'essentiel de ces rappels portera sur le mercure liquide.

## I.1 L'interface liquide-vapeur

Depuis quelques années, de nombreux travaux théoriques, consacrés à la description de la zone de transition séparant un liquide de sa vapeur, ont amené plusieurs auteurs à rejeter l'idée d'une interphase de type échelon, c'est-à-dire
que la zone de transition dans la direction perpendiculaire à la surface est sans épaisseur : outre la zone interfaciale engendrée par les ondes capillaires - inévitablement présentes à cause de l'agitation thermique - on est généralement convaincu qu'il existe une zone de transition plus ou moins structurée donnant naissance à un profil de densité intrinsèque.

Les questions que l'on se pose sont :

- Quelle est l'épaisseur de cette zone de transition ?

- Quelle est sa structure ?

Il est difficile de répondre à ces questions pour plusieurs raisons : la plupart des informations dont on dispose proviennent de données thermodynamiques qui ne renseignent pas directement sur la structure; une autre difficulté est liée à la faible épaisseur de la zone concernée et à l'extrême sensibilité de la surface aux agents contaminants qui rendent peu reproductibles les mesures expérimentales. Enfin, sur le plan théorique, la description de l'interphase est compliquée par le fait que l'on a affaire à un milieu inhomogène.

### I.1.1 Approche thermodynamique des propriétés interfaciales

L'approche thermodynamique relie la tension superficielle aux propriétés de la surface. L'énergie libre F du système peut être considérée comme la somme de trois contributions indépendantes qui sont dues respectivement au liquide (l), à la vapeur (v) et à la surface (s). L'énergie libre de surface F(s) est une grandeur (algébrique) d'excès.

Le travail correspondant à une variation dA de l'aire A de la surface est donné par :

$$dW = \gamma dA \qquad (I.1)$$

où γ est la tension superficielle (énergie de surface). A partir des principes de la thermodynamique, on peut montrer que :

$$d\gamma/dT = - S(s) \qquad (I.2)$$

où S(s) représente l'entropie de surface par unité d'aire. Les valeurs de tension superficielle de quelques liquides sont données dans le tableau I.1. En général, la tension superficielle des métaux liquides est toujours beaucoup plus grande que celle des autres liquides, et montre des variations importantes d'un métal à l'autre.
<table><thead><tr><th rowspan="2"></th><th colspan="5">Non métaux</th><th colspan="6">Métaux</th></tr><tr><th>A</th><th>CCl4</th><th>Toluène</th><th>Glycerol</th><th>H2O</th><th>Cs</th><th>Hg</th><th>Ga</th><th>Al</th><th>Cu</th><th>Re</th></tr></thead><tbody><tr><th>T(°C)</th><td>-188</td><td>20</td><td>20</td><td>20</td><td>20</td><td>62</td><td>20</td><td>30</td><td>950</td><td>1100</td><td>3167</td></tr><tr><th>Gaz</th><td>Vap.</td><td>Vap.</td><td>Vap.</td><td>air</td><td>air</td><td>Ar</td><td>Vap.</td><td>-</td><td>Vap.</td><td>Vap.</td><td>Vap.</td></tr><tr><th>γ</th><td>13.2</td><td>27</td><td>32</td><td>63</td><td>73</td><td>68</td><td>484</td><td>735</td><td>840</td><td>1280</td><td>2700</td></tr></tbody></table>

## Tableau I.1

Tensions superficielles de quelques liquides (en mN/m)
ref [4]

L'allure générale des courbes $γ(T)$, $\frac{dγ}{dT}(T)$ et de l'énergie de surface Us définie par $Us = γ - T \frac{dγ}{dT}$ sont données sur la figure I.3.

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure I.3</figcaption></figure>

Représentation schématique de la tension superficielle γ et de l'énergie de surface Us en fonction de la température

Ces courbes ont des variations monotones tendant vers zéro lorsque T tend vers la température critique. Cependant, pour quelques métaux, la pente de $γ(T)$ est positive jusqu'à une certaine température et négative ensuite : $γ(T)$ passe par un maximum correspondant à la température d'inversion. Par exemple pour le zinc $dγ/dT$ est positif jusqu'à 150K au-dessus du point de fusion (fig I.4).
<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure I.4
Tension superficielle de Cu et Zn en fonction de la température</figcaption></figure>

De telles inversions ont été parfois signalées pour le cuivre, le cadmium et le mercure [5].

Le terme dy/dT (eq. I.2) représente l'entropie de surface qui est la somme d'un terme configurationnel et d'un terme d'origine thermique. Donc s'il est positif, on peut déduire que la surface est plus ordonnée que le liquide massique. Inversement, s'il est négatif, la surface est plus désordonnée que la phase homogène.

### I.1.2 Rappels théoriques

Un métal liquide est un fluide à deux composantes : les ions de charge positive et les électrons de conduction. Pour les métaux le problème est donc double et il faut que les différents profils soient déterminés de façon auto-cohérente. Notons ici qu'il existe entre la phase liquide et la phase vapeur une région où la transition métal-isolant se produit.

Un modèle d'interphase proposé par Evans [6] s'appuie sur la théorie des pseudo-atomes développée pour l'étude des liquides métalliques massiques. Il s'agit de réduire le fluide à deux composants à un fluide à un composant (pseudo-atomes neutres) interagissant par l'intermédiaire d'un potentiel de paire effectif. Mais ici l'Hamiltonien effectif ne provient pas d'un calcul microscopique, le potentiel interatomique est choisi égal à celui de la phase homogène et enfin le calcul n'est pas auto-cohérent, la densité électronique n'étant pas calculée mais
supposée connue par ailleurs. Ce traitement donne des profils de densité
monotones de largeur extrêmement faible (1/3 de diamètres atomiques). Cependant
les tensions superficielles obtenues sont en bon accord avec l'expérience. Mais
cette théorie ne peut rendre compte d'un dipole de surface.

Ce modèle a été repris par Mon et Stroud [7] avec une approche
différente puisqu'elle se situe dans le cadre de la théorie des fluides inhomogènes.
En s'appuyant sur une approximation locale de la fonction de corrélation directe
inhomogène du fluide de pseudo-atomes, on calcule la tension superficielle et le
profil de densité. Les valeurs de γ sont sous-estimées pour les métaux simples. La
largeur du profil de densité est par contre plausible en supposant le profil
monotone. Cependant les critiques faites sur le modèle précédent demeurent.

Badiali et al. [8] ont proposé une théorie du pseudo-potentiel
développé au premier ordre : en supposant un profil de densité ionique de type
échelon, en paramétisant la densité électronique puis en minimisant l'énergie
libre de surface, ils obtiennent des valeurs satisfaisantes du travail de sortie des
électrons. Mais les valeurs de γ ainsi calculées sont en désaccord avec les données
expérimentales.

Dans tous ces modèles, le traitement n'est toujours pas autocohérent.
Il a été proposé d'utiliser la théorie de la fonctionnelle de densité [9]. Pour les
métaux alcalins, les profils obtenus sont larges mais les tensions superficielles ne
correspondent pas aux valeurs expérimentales. Badiali et al. [10] ont utilisé un
modèle de plasma à un composant (modèle OCP) pour calculer le profil des ions
d'un métal liquide face à un "mur" : dans ce cas le profil obtenu est large et
oscillatoire. Des tentatives ont été faites pour calculer l'Hamiltonien effectif au
deuxième ordre du pseudo potentiel mais les résultats sont contradictoires suivant
les auteurs. Certains auteurs trouvent des profils larges et oscillatoires [11-13]
d'autres des profils étroits et monotones [12].

### I.1.3 Ondes capillaires

Beaucoup de controverses subsistent encore sur l'origine de la
structure de la zone interfaciale. On peut cependant tenter d'expliquer l'origine de
la largeur du profil de densité en tenant compte de deux termes : l'un intrinsèque,
représentatif des considérations dont nous venons de parler, l'autre représentatif
des ondes capillaires. En effet, certains résultats expérimentaux récents [14-15]
concernant l'interface eau-vapeur ont été interprétés à l'aide d'ondes capillaires
excitées thermiquement

Rappelons que les ondes capillaires sont dues aux fluctuations,
d'origine thermique, des atomes autour de la surface à l'équilibre. La figure (I.5)
en donne une représentation.

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure I.5</figcaption></figure>

Représentation schématique d'ondes capillaires à la surface d'un liquide

En se référant à un profil de densité intrinsèque de type échelon, on
peut montrer [17] que le profil engendré par les ondes capillaires peut s'écrire :

$$
\rho(z) = \frac{1}{2} \rho_L \left\{ 1 + \operatorname{erf} \left( \frac{z}{\sqrt{2\sigma^2}} \right) \right\} \quad (I.3)
$$

où $\sigma^2$ est l'écart quadratique moyen ($\sigma^2 = (\overline{uq^2} - \overline{uq}^2)$) de l'amplitude des ondes capillaires (de vecteur d'onde q). Pour calculer $\sigma^2$ plusieurs modèles ont été proposés.

(i) Dans un premier temps, on ne considère que l'énergie due à la déformation de la surface (γ uq² L² q²/4, L étant la dimension de la surface) et celle due à la gravitation (1/4 uq² Δρg L²) qui est en général faible. En égalant la somme de ces deux termes à l'énergie thermique moyenne (kBT/2) et en sommant sur tous les modes q observables on obtient [16] :
$$ \sigma^2 = \frac{k_B T}{4\pi^2 \gamma} \int_{q \text{min}}^{q \text{max}} \frac{1}{\frac{\Delta \rho g}{\gamma} + q^2} dq^2 \quad (I.4) $$

$\Delta\rho = \rho_L - \rho_V$, où $\rho_L$ et $\rho_V$ sont les densités du liquide et de la vapeur, $q_{max}$ est de l'ordre de $2\pi/(\text{dimension atomique})$ et $q_{min}$ est fixé par la résolution expérimentale. Donc en négligeant le terme gravitationnel on obtient :

$$ \sigma^2 = \frac{k_B T}{2\pi\gamma} \text{Log} \left[ \frac{q_{max}}{q_{min}} \right] \quad (I.5) $$

(ii) D'autres auteurs [15] étudiant des monocouches de molécules amphiphiles déposées à la surface de l'eau précisent le modèle précédent en tenant compte de la rigidité de courbure $\kappa$ représentative de l'énergie de déformation du film.

En s'appuyant sur les calculs de Meunier [18] et en développant l'énergie libre à l'ordre 4 ils montrent que :

$$ \sigma^2 = \frac{k_B T}{4\pi^2} \int_{q \text{min}}^{q \text{max}} \frac{d^2 q}{\Delta \rho g + \gamma(q) + \kappa(q)} \quad (I.6) $$

Donc, ici, $\gamma$ et $\kappa$ dépendent de $q$. La tension superficielle peut être écrite sous la forme :

$$ \gamma(q) = \gamma_{\infty} + \frac{3}{8\pi} kT q^2 \quad (I.7) $$

Ceci montre que même en l'absence de film, toute interface possède une rigidité de courbure intrinsèque $\kappa_i = \frac{3}{8\pi} kT$.

En définitive on peut résumer l'état des connaissances sur l'interface liquide-vapeur de la manière suivante :
a. Interface diélectrique liquide-vapeur :

Compte tenu des résultats obtenus par simulations sur ordinateur, il est maintenant admis que la zone de transition à la surface d'un diélectrique liquide est bien connue : près du point triple, l'épaisseur de l'interphase est de l'ordre de quelques diamètres atomiques, la principale contribution au profil étant due aux ondes capillaires de surface [16].

Assez récemment, une vérification expérimentale de ces assertions a pu être effectuée sur des liquides moléculaires, en utilisant la réflectométrie des rayons X [14]. La figure I.6a montre la courbe de réflectivité de l'eau mesurée jusqu'à un grand angle d'attaque grâce à l'utilisation du rayonnement synchrotron (nous décrirons en détail dans le chapitre II le principe de la méthode utilisée dans ces expériences).

A partir de ces données et en utilisant la formule (I.5) ces auteurs déduisent que la rugosité mesurée, $σ_{exp} = 3.2Å$, est due en partie à une largeur intrinsèque de l'ordre de grandeur des molécules d'eau et en partie aux ondes capillaires. D'autres auteurs [15] confirment le résultat expérimental précédent, mais utilisant la relation (I.6), ils concluent que la largeur du profil est essentiellement due aux ondes capillaires. Le profil de densité, déduit des résultats expérimentaux (fig I.6b) montre que l'épaisseur L10-90 de l'interphase est supérieure à 7Å (L10-90 est la distance qui sépare la zone où la densité passe de $ρV + \frac{1}{10}(ρL-ρV)$ à $ρV + \frac{9}{10}(ρL-ρV)$, $ρV$ et $ρL$ étant respectivement les densités de la vapeur et du liquide).

En réalité, même dans le cas des liquides simples tous les modèles ne sont pas concordants et il n'est pas sûr qu'une structure en surface ne puisse exister : par exemple Nazarian [19] propose pour l'argon liquide le profil représenté sur la figure 7 mais aucune confirmation expérimentale n'a été apportée jusqu'ici.
<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure 1.6</figcaption></figure>

Courbe de réflectivité expérimentale en fonction de l'angle d'incidence rasante relative à l'interface eau-vapeur (la courbe en trait plein est la réflectivité de Fresnel) (a) [14] et profil de densité correspondant (b)

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figure 1.7</figcaption></figure>

Profil de densité de l'argon liquide au point triple d'après ref [19]
b. Interface mercure liquide-vapeur

Des simulations sur ordinateur par la méthode de Monte Carlo [13] donnent des profils de densité larges et oscillatoires pour différents métaux liquides y compris le mercure. Les résultats expérimentaux concernant l'interface mercure-vapeur sont encore assez contradictoires. L'ensemble des mesures de réflectance dans le domaine optique, à l'exception de celles de Inagaki et al. [20], semblent être en bon accord avec le modèle d'électrons libres de Drude et donnent un profil étroit proche d'un profil de type échelon.

Par contre l'ensemble des mesures d'ellipsométrie (cf par exemple [19]) sont en désaccord avec le modèle de Drude.

Pour tenter d'expliquer ce désaccord entre les mesures d'ellipsométrie et de réflectance, Bloch et Rice [21] ont proposé un modèle de la zone de transition tel que la conductivité optique $\sigma(z)$ n'est pas homogène. Ces auteurs postulent l'existence d'une zone de surface inhomogène dans laquelle la conductivité passe par un maximum. On suppose ici que l'interphase est plus ordonnée que ne l'est le liquide dans sa masse (fig I.8). Ceci a été confirmé récemment par des mesures de plasmons de surface [22].

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure I.8</figcaption></figure>

Conductivité superficielle du mercure
— parallèlement à la surface;
— perpendiculairement à la surface
Dans ce travail nous nous proposons d'apporter des informations complémentaires sur la structure de la zone mercure-vapeur. Mais auparavant nous ferons quelques rappels sur l'interface mercure-électrolyte.

## I.2 Interface métal-électrolyte

On peut ranger les électrodes en deux grandes classes :

(i) les électrodes dites totalement impolarisables c'est-à-dire celles qui sont librement traversées par les particules chargées (un cas typique est l'électrode au calomel).

(ii) les électrodes dites idéalement polarisables c'est-à-dire pour lesquelles aucun transfert de charge à travers la surface n'est possible. Le mercure dans une solution de sel alcalin est considéré comme une électrode idéalement polarisable type (en polarisation cathodique pour des potentiels compris entre environ 0 et -1.9V par rapport à une électrode au calomel) : à l'équilibre, le courant passant à travers la surface de séparation métal-solution est donc nul. Lors d'une variation du potentiel V appliqué à l'électrode idéalement polarisable, seul un courant transitoire est observé. Il est dû à la charge de l'électrode ainsi qu'à la variation de concentration des ions de la solution (de charge opposée à celle de l'électrode) au voisinage de l'interface. Le système est alors équivalent à un condensateur et on voit apparaître ici la notion de double couche qui correspond aux deux armatures chargées d'un condensateur plan équivalent.

L'épaisseur de cette double couche est certainement de l'ordre de quelque Angstroms; or les potentiels appliqués en électrochimie sont voisins du volt, si bien que les champs électriques mis en jeu à l'interface sont de l'ordre de $10^8$ V/cm. Cette valeur est de plusieurs ordres de grandeur plus élevée que les champs produits par les machines électriques habituelles et l'on conçoit que la structure de l'interface électrochimique soit profondément perturbée.

Notons qu'en réalité la notion de double couche est générale et qu'elle joue un rôle important dans les phénomènes d'adsorption ou de transfert de charge et donc dans un grand nombre de phénomènes aussi bien physiques, chimiques que biologiques. Sur la figure I.9 on a schématisé une double couche résultant d'une distribution inégale de charges positives et négatives dans la région interfaciale.
<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure I.9</figcaption></figure>

Schéma d'une double couche résultant d'une distribution inégale de charge en surface

Cependant la plupart des concepts concernant la double couche ont été élaborés à partir de l'étude de l'électrode idéalement polarisable (principalement le mercure) qui a été depuis le début du siècle l'objet de nombreuses recherches tant théoriques qu'expérimentales.

### I.2.1 Thermodynamique de la double couche
### Courbes électrocapillaires

a. principe de la cellule de mesure

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Figure I.10 : Cellule électrochimique</figcaption></figure>
Considérons une électrode M₁, idéalement polarisable (par exemple une électrode de mercure en contact avec une solution de sels alcalins) et la contre électrode M₂ (fig I.10). La plage de potentiel que l'on choisira est celle dans laquelle le courant est nul. On sait qu'en électrochimie on ne peut pas mesurer de façon absolue le potentiel d'une électrode. La différence de potentiel appliquée à la cellule peut s'écrire :

$$V = M_1 \Delta S \phi + S \Delta M_2 \phi + M_2 \Delta M_i \phi \quad (I.8)$$

c'est-à-dire sous la forme d'une somme de différences de potentiel entre M₁ et la solution, entre la solution et M₂ et entre M₂ et M₁. Si l'interface S/M₂ n'est pas polarisable, la variation $d(S \Delta M_2 \phi)$ correspondant à une variation $dV$ est seulement due à une variation du potentiel chimique $d\mu_i$ et en l'absence de courant, on a $d\mu_i = 0$ donc dans ce cas la différence de potentiel entre S/M₂ n'intervient pas et on peut déterminer le potentiel de l'électrode.

b. Relation thermodynamique

La variation d'énergie correspondant aux différents travaux s'écrit :

$$dG = TdS - Pdv - \gamma dA - M_2 \Delta S \phi dq - \sum ni d\mu_i \quad (I.8)$$

$\mu_i$ est le potentiel chimique des espèces i en nombre $n_i$, $\gamma$ est la tension superficielle de l'électrode de surface A. En intégrant la formule (I.8) on obtient :

$$G = TS - Pv - \gamma A - q_M M_2 \Delta S \phi - \sum \mu_i n_i \quad (I.9)$$

Enfin en différenciant cette dernière relation et en identifiant ces termes à (I.9) on obtient, à température et à pression constantes :

$$d\gamma = - \frac{q_M}{A} d(M_2 \Delta S \phi) - \sum \frac{n_i}{A} d\mu_i \quad (I.10)$$

En considérant l'expression (I.10), en tenant compte de la relation de Gibbs-Duhem et puisque l'électrode M₂ est non polarisable, on obtient l'équation dite électrocapillaire :
$$d\gamma = q_M dV - \frac{q_M}{Z_i F} d\mu_i - \sum \Gamma_j d\mu_j \quad (I.11)$$

V est le potentiel appliqué

$q_M$ est la densité de charge¹ superficielle de l'électrode.

F est le Faraday

$Z_i$ la charge de l'espèce i

$\Gamma_j = n_j/A$

Dans le cas d'une électrode de mercure polarisée à un potentiel tel que le courant ne passe pas, l'équation (I.11) se réduit simplement à l'équation de Lippman :

$$(\frac{\partial \gamma}{\partial V})_{T,P,\mu j} = q_M \quad (I.12)$$

et la mesure de la tension superficielle donne la densité de charge superficielle. On peut en déduire la capacité différentielle de l'interface définie par :

$$Cd = \frac{dq_M}{dV} = - \frac{d^2\gamma}{dV^2} \quad (I.13)$$

$Cd$ et $\gamma$ sont des grandeurs mesurables expérimentalement. En comparant la dépendance de ces grandeurs vis-à-vis du potentiel, on peut obtenir des informations sur l'interface à condition de disposer de modèles concernant la double couche.

### I.2.2 Modèles de double couche

#### a. modèle de Helmholtz

C'est en considérant la jonction entre deux métaux qu'Helmholtz [23] introduit pour la première fois la notion de double couche, notion qu'il a ensuite étendue à l'interface métal-solution électrolytique.

Dans ce modèle, l'interface est considérée comme étant constituée de deux plans rigides chargés : l'un situé dans le métal, l'autre dans la solution et séparés par la distance $\delta$ supposée constante (fig I.11).
<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figure I.11</figcaption></figure>

Modèle de Helmholtz de la double couche

Dans ce cas après intégration de l'équation de Lippman (I.12) et en explicitant la capacité correspondante ($V = \frac{\delta}{\epsilon_r \epsilon_0} q_M$), on trouve :

$$ \gamma = \gamma_{\max} - \frac{\epsilon_0 \epsilon_r}{2\delta} V^2 \quad (I.14) $$

Les courbes $\gamma(V)$ enregistrées expérimentalement (fig I.12) montrent en effet une allure ressemblant à une variation parabolique conformément à la relation (I.14). Ces courbes passent toutes par un maximum ($\gamma_{max}$); en ce point d'après l'équation (I.12) on a $q_M = 0$. Ce point ($\gamma = \gamma_{max}, q_M = 0$) est appelé point de charge nulle (en abrégé PCN). Le potentiel correspondant VPCN, est en réalité, dans ce problème, la seule référence dont on dispose. Pour des potentiels inférieurs à VPCN, l'électrode possède une densité de charge superficielle négative et, inversement, pour des potentiels supérieurs à VPCN, l'électrode possède une densité de charges superficielles positive.
<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Figure I.12</figcaption></figure>

Courbe électrocapillaire du mercure pour différentes solutions électrolytiques

<figure><img src="image_15.png" /></figure>

<figure><img src="image_16.png" /></figure>

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure I.13</figcaption></figure>

schéma des écarts entre le modèle de Helmholtz (---) et des mesures expérimentales (___)

(a) tension superficielle,

(b) densité de charge superficielle,

(c) capacité de l'interface

Cependant le modèle d'Helmholtz ne rend pas compte d'un certain nombre de particularités observées sur les courbes expérimentales. En particulier en analysant plus en détail les courbes γ(V) (fig I.12), on voit que celles-ci n'ont pas une variation purement parabolique, l'écart étant surtout important pour V < VPCN. Ceci implique que la capacité différentielle n'est pas constante comme le montre la fig (I.13).

Néanmoins ce modèle semble bien adapté pour des solutions fortement concentrées.
b. modèle de Gouy-Chapman (G.C)

C'est précisément en constatant que la capacité dépend de la charge que Gouy suppose que, pour des solutions diluées, la charge n'est pas située sur un plan mais distribuée dans la solution, la distribution d'équilibre résultant d'une compétition entre les forces électrostatiques et l'agitation thermique [25,26]. On introduit ici la notion de couche diffuse, dans laquelle la solution est décrite comme un système d'ions ponctuels plongés dans un continuum diélectrique.

Comme dans le modèle précédent, l'électrode est encore représentée comme un plan rigide chargé. La distribution de charges dans la solution est alors donnée par :

$$q(z) = Z \epsilon \rho s h [\beta Z e \phi_d(z)] \quad (I.14)$$

où z représente la direction perpendiculaire à l'électrode, $\pm Z$ est la charge des ions et $\rho$ leur densité dans la phase homogène.

$\phi_d(z)$ est le potentiel self consistant vérifiant l'équation de Poisson :

$$\frac{d^2\phi_d(z)}{dz^2} = \frac{4\pi}{\epsilon} q_d(z) \quad (I.15)$$

La résolution de ces deux équations donne la densité de charge dans la couche diffuse. Au voisinage du point de charge nulle ($q_M \to 0$) on obtient :

$$\phi_d(z) = \phi_0 e^{-\chi z} \quad (I.16)$$

$$\text{avec} \qquad \chi = \left[ \frac{4\pi z e^2 \rho \beta}{\epsilon} \right]^{1/2} \quad (I.17)$$

$\chi^{-1}$ représente alors l'extension de la couche diffuse. La capacité différentielle définie par :

$$C_d^{-1} = \frac{\partial[\phi(0) - \phi(\infty)]}{\partial q_M} \quad (I.18)$$

se réduit alors à :

$$C_d^{-1} = \frac{\epsilon\chi}{4\pi} \quad (I.19)$$

Le système est alors équivalent à un condensateur dont la distance entre les plaques est $\chi^{-1}$ (l'ordre de grandeur de $\chi^{-1}$ est de 10 Å) (fig I.14).
(a)

<figure><img src="image_18.png" /></figure>

(b)

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure I.14</figcaption></figure>

Densité de charge et condensateur équivalent selon le modèle de Gouy-Chapman

Dans ce modèle on trouve bien une dépendance de la capacité avec la charge de l'électrode, mais de forts écarts par rapport aux mesures expérimentales sont observés pour les solutions concentrées comme le montre le tableau I.2.

<table><caption>Tableau I.2</caption><tr><td>Concentration<br>Mol/l</td><td>0.001</td><td>0.01</td><td>0.1</td><td>1</td></tr><tr><td>C<sub>d</sub><sup>exp</sup></td><td>6</td><td>13.1</td><td>20.7</td><td>25.7</td></tr><tr><td>C<sub>d</sub><sup>cale</sup></td><td>7.2</td><td>22.8</td><td>72.2</td><td>228.0</td></tr></table>

Capacité différentielle expérimentale calculée pour Hg dans une solution aqueuse à différentes concentrations de NaF au point de charge nulle (d'après ref [24])
### c. modèle de Gouy-Chapman-Stern : couche interne

Pour mieux décrire l'expérience dans le cas des solutions concentrées, Stern [27] suggère qu'il faut tenir compte de la taille finie des ions en introduisant une couche entre la couche diffuse et le métal, c'est-à-dire une couche interne constituée d'ions spécifiquement adsorbés et dans laquelle les propriétés du solvant peuvent différer de celles de la phase homogène (fig I.15).

Dans ce cas la taille des ions σ n'intervient que par la distance minimale d'approche ($σ/2$) de l'électrode. La condition d'électroneutralité s'écrit alors :

$$ \frac{\sigma}{2} \int_{-\infty}^{\infty} q(z) dz = q_M \quad (I.20) $$

La distribution de charge $q(z)$ prend la forme suivante :

$$ q(z) = - q_M \chi e^{-\chi(z-\sigma/2)} \quad (I.21) $$

Donc, pour des concentrations élevées, la contribution des ions adsorbés est prépondérante et ce modèle tend vers le modèle d'Helmholtz.

Dans cette description l'étude de la double couche sera séparée en deux parties : l'étude de la couche diffuse pour laquelle la théorie de Gouy-Chapman devrait s'appliquer et l'étude de la couche interne. Or expérimentalement on n'a pas accès séparément à ces deux contributions. En effet la capacité de l'interface peut s'écrire : $\frac{1}{C} = \frac{1}{C_i} + \frac{1}{C_d}$ où $C_i$ et $C_d$ sont respectivement les capacités de la couche interne et diffuse, et la capacité C est mesurable expérimentalement.

En général on se contente d'attribuer à la couche interne l'ensemble des phénomènes non prévus par la théorie de Gouy-Chapman.
<figure><img src="image_20.png" /></figure>

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>**Figure I.15**

Modèle de Stern de la double couche</figcaption></figure>

La principale faiblesse de ces trois types de modèles réside dans le fait que la dimension des ions et leurs interactions ne sont pas prises en compte; de plus le métal n'intervient que par son excès de charge.

Grahame [24] suggère qu'en l'absence d'adsorption spécifique (la couche interne est alors simplement constituée de molécules du solvant), la capacité de la couche interne ne dépend pas de la concentration ionique mais n'est fonction que de la charge de l'électrode (l'interface mercure-solution aqueuse de NaF est considérée comme un cas typique où il n'y aurait pas d'adsorption spécifique).
Pour calculer la capacité de la couche interne une méthode consiste à mesurer la capacité pour des solutions très diluées en supposant alors que la capacité mesurée est celle donnée par la théorie de Gouy-Chapman soit $C_G.C$; pour d'autres concentrations on calcule $C_i$ en retranchant de la mesure $C_G.C$. La figure (I.16) représente les courbes $C_i(qM)$ pour une électrode de mercure dans une solution de NaF à différentes températures.

Différents modèles ont été proposés pour expliquer les désaccords avec l'expérience en s'appuyant essentiellement sur la structure du solvant dans la couche interne. Watts-Tobin [28] utilise un modèle dans lequel les molécules du solvant sont adjacentes à la surface du métal, leurs dipoles étant orientés perpendiculairement à la surface. Ce modèle permet d'expliquer notamment l'épalement observé sur les courbes de la figure I.16. D'autres modèles [29-30] font intervenir des agrégats moléculaires s'ajoutant aux molécules isolées.

<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Figure I.16</figcaption></figure>

Capacité de couche interne en fonction de la densité de charge $qM$ de l'électrode pour différentes températures (d'après ref [44])
### d. influence du métal

Les modèles que nous avons énumérés précédemment permettent de rendre compte assez correctement des résultats expérimentaux mais au prix d'un nombre important de paramètres ajustables dont l'interprétation physique est discutable. Par ailleurs, ces modèles ne tiennent pas compte du rôle que peut jouer le métal. Or le tableau I.3 montre l'influence du métal sur la capacité de la couche interne.

<table><caption>Tableau I.3</caption><thead><tr><th>Métal</th><th>Au</th><th>Hg</th><th>Te(Ga)</th><th>Bi</th><th>Sn</th><th>Pb</th><th>Cd</th><th>In(Ga)</th><th>Zn</th><th>Ga</th></tr></thead><tbody><tr><td>Ci µF/cm²</td><td>23</td><td>28</td><td>33.5</td><td>36</td><td>39</td><td>40</td><td>52</td><td>60</td><td>100</td><td>135</td></tr></tbody></table>

Capacité de la couche interne au PCN pour différents métaux (d'après [31])

Si l'on tient compte de la pénétration du champ électrique dans le métal et si l'on suppose une séparation spatiale entre le métal et la solution, la capacité totale de l'interface s'écrit alors :

$$ \frac{1}{C} = \frac{1}{C(\text{métal})} + \frac{1}{C(\text{solution})} $$

La chute de potentiel dans le métal s'effectue sur une distance correspondant à la pénétration du champ qui, en première approximation, est égale à la longueur d'écrantage de Thomas-Fermi et qui est de l'ordre de 0.5 Å. La capacité du métal est alors de $17\mu F/cm^2$ et n'est nullement négligeable dans le calcul de C : il ne reste guère de place pour la contribution de la solution. Il y a donc ici un paradoxe : la capacité calculée pour le métal est plus petite que la capacité totale mesurée [32].

Un progrès important a été fait [33-35] en considérant qu'il n'y a pas de séparation infranchissable entre le métal et la solution. L'idée du modèle, représenté figure (I.17), consiste, par analogie à ce qui se passe à l'interface métal-vapeur (cf. I.1), à admettre une extension du profil électronique à l'extérieur du métal jusque dans la solution.
<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Figure I.17</figcaption></figure>

Modèle de double couche tenant compte du profil de densité électronique du métal

δ est un paramètre inconnu (lié au rayon des ions du métal), δ + σ/2 est liée à la distance minimum d'approche entre les ions du métal et les molécules du solvant de diamètre σ. Ce modèle tient donc compte de la nature du métal et permet de justifier une variation importante de la capacité de la double couche (on montre par exemple que l'ordre $CHg < CIn < CGa$ est conforme à l'expérience). Dans ce modèle, le profil ionique est considéré comme suffisamment étroit pour être assimilé à un profil échelon.

Aujourd'hui, les recherches s'orientent vers une mise en évidence de l'influence de la structure des électrodes. De nombreux travaux sont réalisés sur des électrodes monocristallines, en regardant l'effet de leur orientation sur les propriétés électrochimiques [36]. Les observations faites sur des électrodes polycristallines seraient alors une superposition des effets relatifs aux différentes orientations cristallographiques [37].

En résumé, tous les modèles présentés ici (à l'exception du dernier) considèrent le métal comme un plan rigide chargé, les propriétés de l'interface étant attribuée à la solution. La principale faiblesse est de ne pas expliquer les différences observées expérimentalement entre métaux. Cette lacune est comblée en considérant l'influence du métal par l'extension spatiale du profil de densité électronique. Cependant le profil de densité ionique est toujours considéré comme étant de type échelon. Or on a vu dans le paragraphe I.1 que certains résultats
expérimentaux et de simulation sur ordinateur semblent indiquer un profil ionique plutôt large et oscillatoire.

Il est donc essentiel de développer des méthodes permettant d'examiner s'il existe une différence de structure entre les interfaces mercure-vapeur et mercure-solution électrolytique. Après avoir résumé les techniques habituellement utilisées nous décrirons (au chapitre II) la méthode que nous avons mise en oeuvre dans ce travail.

## I.3 Différentes méthodes expérimentales d'étude d'interfaces électrochimiques

On peut distinguer deux types de méthodes expérimentales : celles mesurant les grandeurs thermodynamiques et celles donnant accès à une détermination directe des caractéristiques structurales.

### I.3.1 Grandeurs thermodynamiques

Une première méthode consiste à mesurer la tension superficielle à partir de laquelle on déduit la charge de l'électrode et la capacité de la double couche par différentes successives (eq I.12 et I.13). Elle est bien sûr réservée aux électrodes liquides (par exemple le mercure). Les méthodes de mesure de tension superficielle sont nombreuses (voir par exemple ref [58]). Une méthode couramment utilisée en électrochimie est celle dite de la goutte pendante : la forme de la goutte est directement liée à γ [39]. Cet appareillage est aussi utilisé pour les mesures de capacité car il présente l'avantage de renouveler la surface du métal et d'éviter ainsi les problèmes de contamination.

En ce qui concerne les électrodes solides, la tension superficielle est difficile à évaluer et on a surtout recours aux mesures de capacité. Le problème est alors d'évaluer la tension de charge nulle qui est un paramètre important.

### I.3.2 Méthodes structurales

Pour l'étude de la double couche électrochimique, il faut pouvoir réaliser des études in-situ. Les méthodes de spectroscopie de particules comme par exemple la spectroscopie Auger ou la spectroscopie de diffusion ionique (SIMS), nécessitent de travailler sous ultra-vide et sont donc assez mal adaptées. Les
principales méthodes sont des méthodes optiques qui ont l'avantage de mettre en oeuvre une sonde pouvant traverser une épaisseur notable de solution. Ces méthodes consistent à mesurer les variations d'indice (complexe) à l'interface. Ce sont des mesures de réflectance, d'ellipsométrie et d'excitation de plasmons de surface [40].

La spectrométrie Raman est aussi utilisée et à l'avantage de donner des informations sur la nature des espèces chimiques présentées en surface. Récemment certains auteurs ont appliqué des méthodes de spectroscopie à effet tunnel [45] à l'étude d'interfaces métal-solution, in-situ, et leur premiers résultats semblent prometteurs pour ce type d'étude.

Les méthodes utilisant les rayons X ont été utilisées pour l'étude d'interfaces :

- des mesures d'EXAFS de surface ont été réalisées pour l'étude des films passifs sur le fer [41].

- des mesures de RefLEXAFS ont permis d'analyser des couches de passivation du nickel et d'alliages de nickel-molybdène [42].

- des mesures utilisant la méthode des ondes stationnaires ont été aussi effectuées pour l'étude d'interface électrochimique [43].

Dans le chapitre II, nous discuterons en détail le principe des méthodes utilisant les rayons X en incidence rasante et nous les appliquerons ensuite à l'étude de l'interface mercure-vapeur et à l'interface mercure-solution électrolytique.
REFERENCES DU CHAPITRE I

[1] L ONSAGER, N.T. SAMARAS, J.Chem.Phys. 2 (1934) 528

[2] T. CROXTON, D.A. Mc QUARRIE, Can. J.Chem. 58 (1981) 1998

[3] J.O'M. BOCKRIS, A.K.N. REDDY Modern Electrochem. Plenum/Rosetta (1970)

[4] Handbook of Chem. and Phys. 52nd ed. (1971-72)

[5] D.W. WHITE, J.Inst.Metals 99 (1971) 287

[6] R. EVANS, J.Phys.C. 7 (1974) 2808

[7] K.K. MON, D. STROUD, Phys. Rev. Lett. 45 (1980) 817

[8] S. AMOKRANE, J.P. BADIALI, M.L. ROSINBERG, J. GOODISMAN, J.Chem.Phys. 75 (1981) 5543

[9] R. EVANS, M. HASEGAWA, J.Phys. C 14 (1981) 5523

[10] J.P. BADIALI, M.L. ROSINBERG, D. LEVESQUE, J.J. WEISS, J.Phys. C : Solid State Phys. 16 (1983) 2183

[11] M.P. D'EVELYN, S.A. RICE, J.Chem. Phys. 78 (1983) 5225

[12] M. HASEGAWA, M. WATABE, J.Phys. C 15 (1982) 353

[13] D. SLUIS, M.P. D'EVELYN, S.A. RICE, J.Chem.Phys. 78 (1983) 1611

[14] A. BRASLAU, M. DEUTSH, P.S. PERSHAN, A.H. WEISS, J.Als. NIELSEN, J.BOHR, Phys. Rev. Lett. 54 (1985) 114

[15] J. DAILLANT thèse Orsay (1989)

[16] C.A. CROXTON "Statistical Mechanics of Liq. Surf.", John Wiley and Sons (1980)

[17] M.H. KALOS, J.K. PERCUS, M. RAO, J.Sta. Phys. 17 (1977) 111

[18] J. MEUNIER, J.Phys. 48 (1987) 1819

[19] G.M. NAZARIAN, J.Chem. Phys. 56 (1972) 1408

[20] T. INAGAKI, E.T. ARAKAWA, M.W. WILLIAMS, Phys. Rev. B 33 (10) (1981) 5246

[21] A.N. BLOCH, S.A. RICE, Phys. Rev. 185 (1969) 933

[22] A. TADJEDDINE, G. PIAZZA, M. COSTA, Europhys. Lett. 5 (1) (1988) 87

[23] H. HELMOHLTZ, ANN. POGG. LXXXIX (1853) 211

[24] D.C. GRAHAME, Chem. Rev. 441 p. 41 (1947) et Ann Rev. Phys. Chem. 6 (1955) 337

[25] G.GOUY, J.Phys. 9 (1910) 457

[26] D.L. CHAPMAN, Phil.Mag. 25, (1913) 475
[27] O. STERN, J.Electrochem. 30, (1924) 508

[28] R.J.WATTS-TOBIN, Phil.Mag. 6, (1961) 133
N.J. MOTT, R.J.WATTS-TOBIN, Electrochimica Acta 4, (1961) 79

[29] B. DAMASKIN, A.N. FRUMKIN, Electrochimica Acta 19, (1974) 173

[30] B. DAMASKIN, J.Electroanal. Chem. 59, (1977) 229
R.PARSONS in Modern Aspect of Electrochem. ed Bockris J.O'M Butterworths, London vol 1, 1954; in advances in Electrochem. and Electrochem. engineering, ed P.Delahay et C.W. Tobias, Intersciences, New York 1, 1 (1961)

[31] S. TRASATTI, J.Electroanal. Chem. 123 (1981) 121

[32] O.K.RICE, Phys. Rev. 31, (1928) 1051

[33] J.P. BADIALI, J. GOODISMAN, J.Electroanal. Chem. 91, (1978) 151

[34] J.P. BADIALI, M.L. ROSINBERG, J.GOODISMAN, J.Electroanal. Chem. 130, (1981) 31

[35] M.L. ROSINBERG, Thèse Paris 1983

[36] G. VALETTE, J.Electroanal. Chem. 230 (1987) 189

[37] A.HAMELIN, J.Electroanal. Chem. 230 (1987) 281

[38] M.C. WILKINSON, Chem. Rev. 72 (1972) 575

[39] S.H. ANASTASIADIS, J.K. CHEN, J.T. KOBERSTEIN, A.F. SIEGEL, J.E. SOHN, J.A. EMERSON, J. of Colloid and Interf. Science, vol 119, n° 1 (Sept. 87)

[40] G. BLONDEAU, A. HUGOT-LE GOFF, Le Vide 194 (1978) 219

[41] G.C. LONG, J. KRUGER, D.R. BLACK, M. KURIGAWA, J.Electroanal. Chem. 150 (1983) 603

[42] L. BOSIO, R. CORTES, P. DELICHERE, M. FROMENT, S. JOIRET, Surf. and Interf. Anal. 12 (1988) 380

[43] M.J. BEDZYK, D. BILDERBACK, J. WHITE, H.D. ABRUNA, M.G. BOMMARITO, J.Phys.Chem. 90 (1986) 4926

[44] D.C. GRAHAME, J.Am.Chem.Soc. 79 (1957) 2093

[45] O. LEV, F.R. Fan, A.J. Bard, J.Electrochem.Soc. 135 (1988) 783
F.R. Fan, A.J. Bard, J.Electrochem.Soc. 136 (1989) 166
# CHAPITRE II

## REFLEXION DES RAYONS X EN INCIDENCE RASANTE

L'utilisation du rayonnement X, de longueur d'onde voisine de 1Å, tient une place importante dans l'étude de l'état condensé. Toutefois, la profondeur de pénétration du rayonnement dans le matériau est telle que la contribution due à la structure superficielle est complètement noyée dans l'intensité diffusée par le volume.

Cependant, puisque l'indice de réfraction de la matière condensée à ces longueurs d'onde est très légèrement inférieur à 1, on peut privilégier le signal issu de la zone superficielle en opérant en incidence rasante. Dans ce chapitre nous décrirons les méthodes permettant d'obtenir des informations structurales concernant la surface des matériaux. Nous développerons plus en détail les techniques que nous avons utilisées pour étudier les interfaces mercure-vapeur et mercure électrolyte.

### II. 1 Rappels sur l'interaction photons X-matière

L'interaction des photons X avec l'atome, par l'intermédiaire du champ électromagnétique, se traduit par différents effets que l'on peut résumer sous la forme suivante :

- Diffusion cohérente (diffusion Thomson ou diffraction)

- Diffusion incohérente (diffusion Compton)

- Emission électronique (effet Auger)

- Emission d'un photon (fluorescence)

Les phénomènes d'émission s'accompagnent de l'absorption d'un photon.

Nous ne considérerons dans ce qui suit que la diffusion cohérente et la spectroscopie d'absorption. L'amplitude diffusée par une particule de masse m, de charge q, située au point O (fig.II.1) s'écrit :

$$ \vec{\xi} d = \vec{\xi}_o \frac{q^2}{mc^2} \frac{\sin \varphi}{\Re} \frac{\omega^2}{\omega_o^2 - \omega^2} \exp [i\omega(t - \frac{\Re}{c})] \quad (II.1) $$
<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figure II.1</figcaption></figure>

Diffusion d'une onde électromagnétique par une particule chargée

ξ₀ e^(iωt) est le champ électrique de l'onde incidente de pulsation ω.

R est la distance entre la particule diffusante et le point d'observation (P) φ est l'angle entre le vecteur accélération de la particule et la direction d'observation, ω₀ est la pulsation propre de la particule.

Si la particule est un électron (q = e), $\frac{e^2}{mc^2} = r_e$ est le rayon classique de l'électron ($r_e = 2.818 \ 10^{-15} \text{m}$). La dépendance en $\frac{1}{m}$ dans l'expression (II.1), fait que la diffusion de l'onde par le noyau atomique est négligeable par rapport à celle due aux électrons (le rapport des masses étant voisin de $10^{-3}$).

L'amplitude diffusée par un atome constitué de plusieurs électrons s'écrit :

$$ \vec{\xi}_d = \vec{\xi}_o + \frac{\sin\phi}{R} f_a \exp \left[ i\omega \left( t - \frac{2\pi}{c} \right) \right] \quad (II.2) $$

où $f_a$ est le facteur de diffusion atomique, il dépend de la structure électronique de l'atome et s'écrit en général sous la forme :

$$ f_a = f_o + \Delta f + i \Delta f'' \quad (II.3) $$
fo est le facteur de diffusion lorsque $\omega$ est très différent de $\omega_0$, c'est-à-dire dans le cadre d'un modèle d'électrons libres. fo dépend de l'angle $2\theta$ entre les vecteurs d'onde incident et diffusé. Pour $\theta = 0$, $f_0 = Z$ si Z est le nombre d'électrons de l'atome considéré, la somme des termes $\Delta f + i \Delta f''$ représente la correction due à la diffusion anomale. $\Delta f$ et $\Delta f''$ sont de l'ordre de quelques fractions de Z et présentent de brusques variations au voisinage des seuils d'absorption de l'atome.

L'indice de réfraction n d'un matériau condensé est donné par :

$$n = 1 - \frac{\lambda^2}{2\pi} re \frac{N\rho}{M} fa \quad (II.4)$$

où N est le nombre d'Avogadro, $\rho$ la masse volumique M la masse atomique et $\lambda$ la longueur d'onde du rayonnement incident ($\lambda$ = hc/E, E étant l'énergie du photon). On écrit généralement l'expression II.4 sous la forme :

$$n = 1 - \delta - i\beta \quad (II.5)$$

avec

$$\delta = \frac{\lambda^2}{2\pi} re \frac{N\rho}{M} (fo + \Delta f') \quad (II.6a)$$

et

$$\beta = \frac{\lambda^2}{2\pi} re \frac{N\rho}{M} \Delta f'' \quad (II.6b)$$

En général $\delta$ est compris entre $10^{-6}$ et $10^{-5}$ et $\beta/\delta$ est inférieur ou de l'ordre de 0,1.

## II.2 Réflectivité

### II.2.1 Réflexion de Fresnel

Dans ce paragraphe on rappellera quelques notions concernant la réflexion et la réfraction d'ondes électromagnétiques à la traversée d'un dioptre et l'on envisagera le cas des rayons X.
### a. Généralités

On considère une onde électromagnétique se propageant dans un milieu d'indice $n_1$, et pénétrant dans un milieu d'indice $n_2$ (fig II.2). Puisqu'il y a variation d'indice, une partie de l'onde est réfléchie par la surface de séparation entre les deux milieux et, en général, une partie est transmise dans le milieu 2. Dans ce qui suit, on adoptera les notations données sur la figure II.2.

<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Figure II. 2</figcaption></figure>

*Convention de notation pour la réflexion et la réfraction d'une onde à la traversée d'un dioptre*

$\xi_p$ et $\xi_s$ représentent les composantes du champ électrique de l'onde, respectivement parallèle et perpendiculaire au plan d'incidence.

Les relations de Descartes s'écrivent :

$$n_i \cos \theta_i = n_2 \cos \theta_t$$

$$\theta_i = \theta_r$$

(II.7)
Si la surface de séparation est un dioptre parfait, les relations de Fresnel donnent les coefficients de réflexion pour les deux polarisations s et p :

$$
\begin{equation}
\begin{aligned}
r_p &= \left. \frac{n_2 \sin \theta_i - n_1 \sin \theta_t}{n_2 \sin \theta_i + n_1 \sin \theta_t} \right\} \\
r_s &= \left. \frac{n_1 \sin \theta_i - n_2 \sin \theta_t}{n_1 \sin \theta_i + n_2 \sin \theta_t} \right\}
\end{aligned}
\tag{II.8}
\end{equation}
$$

Les réflectances sont alors données par

$$
Rs = |r_s|^2 \text{ et } Rp = |r_p|^2 \tag{II.9}
$$

Considérons le cas où le milieu 1 est l'air ou le vide ($n_1 = 1$) et supposons que l'indice du milieu 2 s'écrive $n = n' + i n''$ (dorénavant on posera $\theta = \theta_j$).

Pour le calcul des réflectances il est commode d'écrire :

$$
\begin{gather*}
A_+ - iA_- = (\sin^2\theta + n^2 - 1)^{1/2} \\
\text{avec } A\pm = \left\{ \frac{1}{2} \left[ (\sin 2\theta + n'^2 n''^2 - 1)^2 + 4n'^2 n''^2 \right]^{1/2} \pm (\sin 2\theta + n'^2 n''^2 - 1) \right\}^{1/2} \tag{II.10}
\end{gather*}
$$

on obtient alors :

$$
R_s = \frac{(\sin \theta - A_+)^2 + A_-^2}{(\sin \theta + A_+)^2 + A_-^2} \quad (II.11a)
$$

$$
R_p = \frac{[(n'^2 n''^2) \sin \theta - A_+]^2 + [n' n'' \sin \theta + A_-]^2}{[(n'^2 n''^2) \sin \theta + A_+]^2 + [2 n' n'' \sin \theta - A_-]^2} \quad (II.11b)
$$

b. Le cas des rayons X

Puisque l'indice n est inférieur à 1 (relation II.5) il existe un angle
d'attaque θ = θc, appelé angle critique, en dessous duquel il y a réflexion totale. Cet
angle est défini à partir des relations de Descartes; on a : cos θc = n. Si on peut
négliger le terme imaginaire (ce qui est généralement le cas) :

$$
\theta_c \sim \sqrt{2\delta} \tag{II.12}
$$

puisque δ est petit devant 1; θc est de l'ordre de quelques milliradians, la réflexion totale se produit donc pour des angles rasants de grandeur θ ≤ θc.
D'après les formules II.6a et II.12, on voit que $\theta_c$ est proportionnel à la longueur d'onde du rayonnement incident ainsi qu'à la racine carrée de la densité du matériau étudié.

Pour des angles supérieurs à $\theta_c$, $R_s$ décroît rapidement et si $\theta \gg \theta_c$ on a
$$R_s \sim \left(\frac{\theta_c}{2\theta}\right)^4$$

L'intensité réfléchie est alors extrêmement faible : pratiquement on ne peut pas mesurer de réflectances inférieures à $10^{-8}$ si bien que l'approximation $\sin \theta \sim \theta$ est toujours valable.

Dans ces conditions, les relations (II.11) donnant $R_s$ et $R_p$ pour les deux composantes s et p deviennent équivalentes et les formules II.10 et II.11 s'écrivent :

$$A \pm \frac{\theta_c}{2} \left\{ \left[ (x-1)^2 + (\beta/\delta)^2 \right]^{1/2} \pm (x^2-1) \right\}^{1/2} \quad (II.13)$$

$$\text{avec} \qquad x = \theta/\theta_c$$

$$\text{et} \qquad R_F = \frac{(\theta - A_+)^2 + A_-^2}{(\theta + A_+)^2 + A_-^2} \qquad (II.14)$$

Puisque $\delta$ et $\beta$ dépendent de $\lambda$, donc de l'énergie E du rayonnement incident, $R_F$ dépend donc de deux variables $\theta$ et E : $R_F = R_F(\theta, E)$ soit analytiquement

$$R_F(\theta, E) = \frac{H(\theta, E) - a\theta E \sqrt{2(H(\theta, E) - 1)}}{H(\theta, E) + a\theta E \sqrt{2(H(\theta, E) - 1)}}$$

$$\text{avec} \qquad H(\theta, E) = a^2 \theta^2 E^2 + \sqrt{(a^2 \theta^2 E^2 - 1)^2 + b^2 \mu^2(E) E^2}$$

$$\text{et} \qquad a \theta_c E = 1; \qquad \theta_c = \sqrt{2\delta}$$

$$b \mu(E) E = \beta/\delta; \qquad \frac{a^2 h c}{2\pi} = b$$

En première approximation a et b ne dépendent que de l'échantillon.

Si E est fixée et $\theta$ variable, on peut effectuer des mesures de réflectivité proprement dites à partir desquelles il est possible d'obtenir des informations sur l'interface. Ce type d'étude sera décrit dans le paragraphe II.2.3.
Si au contraire $\theta$ est fixé et E variable, on peut réaliser des mesures de type spectroscopique. Le principe de la méthode sera donné au paragraphe II.4 de ce chapitre.

Il arrive que le milieu $n_1 < 1$ (ce cas se produira notamment dans l'étude de l'interface métal-solution). Les formules dépendent alors de l'indice relatif $n_0 = n_2/n_1$ que l'on peut encore écrire sous la forme :

$$ \text{ou} \qquad \left. \begin{array}{l} n_0 = 1 (\delta_2 - \delta_1) - i(\beta_2 - \beta_1) \\ n_0 = 1 - \Delta\delta - i\Delta\beta \end{array} \right\} \qquad (II.15) $$

Les résultats restent alors inchangés à condition que $\delta_2 > \delta_1$ et $\beta_2 > \beta_1$.

### c. profondeur de pénétration

L'onde se propageant dans le milieu est de la forme :

$$ \vec{\xi} = \vec{\xi}_0 \exp \{ i (\omega t - k_{tx} x - k_{tz} z) \} \qquad (II.16) $$

$\vec{k}_t$ est le vecteur d'onde de l'onde transmise, de composantes $k_{tx}$, $k_{tz}$. On a $k_t = n k$ où $\vec{k}$ est le vecteur d'onde de l'onde incidente, $k = \frac{\omega}{c} = \frac{2\pi}{\lambda}$.

$$ k_{tx} = nk \cos \theta_t = k \cos \theta $$

$$ k_{tz} = nk \sin \theta_t = k (A_+ - iA_-) $$

finalement

$$ \vec{\xi} = \vec{\xi}_0 \exp \{i(\omega t - k_{tx} x - kz A_+)\} \exp (-kz A_-) \qquad (II.17) $$

Afin d'interpréter l'expression II.17 considérons les trois cas particuliers ci-dessous :

(i) cas de l'incidence normale ($\theta = \pi/2$) :

on a $A_-=\beta$, $k_{tx}=0$; l'onde se propage donc perpendiculairement à la surface et son intensité varie comme $e^{-2k\beta z}$. On peut alors relier $\beta$ au coefficient d'absorption $\mu$ du matériau en écrivant $e^{-2k\beta z} = e^{-\mu z}$, soit

$$ \beta = \frac{\lambda\mu}{4\pi} $$

$\beta$ est donc directement proportionnel au coefficient d'adsorption du matériau.
(ii) cas où l'absorption est nulle ($\beta = 0$) :

Si $\beta$ est nul, $A_-$ l'est aussi et $kA_+$ est imaginaire pur, pour $\theta < \theta_c$

$$ \vec{\xi} = \vec{\xi}_0 e^{i(\omega t - k_{\text{tx}} x)} e^{-k \sqrt{\frac{\theta_c 2 - \theta^2}{2}}} z $$

L'onde est évanescente et $R_F = 1$ pour $\theta < \theta_c$ (figure II.3)

<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Figure II.3</figcaption></figure>

Réflexion d'une onde dans le cas où $\beta=0$ et $\theta < \theta_c$ (a) et courbe de réflectivité correspondante (b)

(iii) cas où $\beta \neq 0$

Si $\beta$ est différent de zéro, une partie de l'énergie pénètre dans le matériau, même pour $\theta < \theta_c$ et est absorbée; la profondeur de pénétration est alors définie par :

$$ z_{1/e} = 1/2 k A_{-} $$

$$ \text{pour} \qquad \theta \to 0 \text{ on a} \qquad z_{1/e} \Big|_{\theta=0} = \frac{\lambda}{4\pi\theta_c} = \frac{\lambda}{4\pi\sqrt{2\delta}} $$

en remplaçant $\delta$ par son expression II.6a, on voit que $z_{1/e} |_{\theta=0}$ ne dépend que de la densité $\rho$. $z_{1/e}$ est pratiquement constante pour $\theta < \theta_c$ et est de l'ordre de grandeur
de quelques nanomètres, quelle que soit l'énergie incidente (fig II.4). L'intensité réfléchie contient l'information sur la structure et l'épaisseur de l'interface.

<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Figure II.4</figcaption></figure>

Profondeur de pénétration des rayons X dans le cas du mercure (a) et courbe de réflectivité correspondante (b).

## II.2.2 Calcul de la réflectivité

Les surfaces étudiées ne peuvent jamais être considérées comme des dioptres parfaits et des écarts parfois très importants sont observés par rapport à la réflectivité de Fresnel. Il s'ensuit que le profil de densité $p(z)$ (donc $n(z)$) est différent du profil de type échelon du dioptre parfait (fig II.5).

Dans ce paragraphe, nous allons exposer différents formalismes permettant de calculer les courbes de réflectivité dans des cas réels afin de pouvoir les comparer aux courbes de réflectivité $R(\theta)$ mesurées pour obtenir des informations sur le profil de densité.
<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figure II. 5</figcaption></figure>

Deux profils représentatifs d'un dioptre parfait (a) et d'un dioptre réel (b)

a. formalisme optique

Ce formalisme qui a été développé par Abèles [2] pour l'étude des films multicouches en optique, se transpose aisément dans le domaine de longueur d'onde des rayons X. Considérons le milieu stratifié représenté sur la figure II.6.

Chaque strate j est d'épaisseur suffisamment fine pour être supposée homogène et d'indice nj constant, les dioptres séparant les couches successives sont supposés parfaits.
<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Figure II. 6
Schéma d'un milieu stratifié</figcaption></figure>

Du point de vue de la propagation des ondes électromagnétiques, chaque couche j est caractérisée par une matrice carrée Mj de déterminant 1.

$$ M_j = \begin{pmatrix} \cos \Psi_j & \frac{i}{pj} \sin \Psi_j \\ -ip_j \sin \Psi_j & \cos \Psi_j \end{pmatrix} \qquad (II.18) $$

$$ \text{avec} \qquad \Psi_j = \frac{2\pi}{\lambda} nj \sin \theta_j \Delta z_j $$

pj = nj sin θj pour la polarisation s

pj = nj/sin θj pour la polarisation p

Δzj est l'épaisseur de la strate j.

La matrice M caractérisant l'ensemble du milieu stratifié est alors donnée par :

$$ M = \prod_j M_j = \begin{pmatrix} M_{11} & M_{12} \\ M_{21} & M_{22} \end{pmatrix} \qquad (II.19) $$
$$r = \frac{(M_{11} + M_{12} p_i) p_s - (M_{21} + M_{22} p_i)}{(M_{11} + M_{12} p_i) p_s + (M_{21} + M_{22} p_i)} \quad (II.20)$$

avec $p_i = n_i \sin \theta_i$, $p_s = n_s \sin \theta_s$ où les indices i et s représentent les milieux semi-infinis adjacents au milieu stratifié.

La réflectance $R(\theta_i)$ vaut donc

$$R(\theta) = \frac{I(\theta)}{I_0} = |r|^2 \quad (II.21)$$

Afin d'appliquer ce formalisme à l'étude de dioptres réels, on procède de la manière suivante : on divise la zone de transition en N strates d'épaisseur $dz_j$ l'indice de réfraction est alors supposé constant à l'intérieur de chaque strate et l'on est ramené au problème précédent (fig II.7).

<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Figure II. 7</figcaption></figure>

Décomposition d'un dioptre "réel" en strates

Une modélisation du profil de densité $\rho(z)$ permet alors de calculer $R(\theta)$, un ajustement de ces courbes théoriques aux courbes expérimentales permet de déterminer les paramètres correspondants à la zone de transition.
L'existence d'une zone de transition de largeur non négligeable, à l'échelle des rayons X, peut être due à (cf chap.I) :

- l'existence de rugosités de surface introduites par exemple par le polissage d'échantillon solide,

- l'existence d'ondes capillaires excitées thermiquement à la surface d'échantillon liquide,

- l'existence d'un profil intrinsèque dépendant de la nature de l'interphase (variation de son indice de réfraction).

On suppose que, dans tous les cas, l'amplitude réfléchie ne dépend pas de la répartition "horizontale" de la matière, c'est-à-dire que l'interface est constituée de plusieurs parties diffusant, indépendamment mais de façon cohérente, le rayonnement incident avec des phases qui ne sont fonction que de leur cote (z), le vecteur d'onde de transfert $\vec{q} = \vec{k}_i - \vec{k}_r$ étant perpendiculaire au plan de la surface.

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Figure II. 8</figcaption></figure>

Trois types d'interfaces conduisant à des profils équivalents en réflectivité :
a. rugueux; b. stratifiés; c. monotone

Dans ces conditions, la principale faiblesse des mesures de réflectivité est de ne pas conduire à des solutions univoques : par exemple, on ne peut distinguer la réflectance donnée par les trois types d'interfaces représentés sur la figure II.8.
La méthode de calcul de la réflectivité donnée par le formalisme optique a été adoptée dans ce travail pour interpréter nos mesures. Ce choix est dicté par deux raisons principales : d'une part le calcul est valable dans tout le domaine angulaire exploré, et d'autre part il simplifie les calculs d'affinement des paramètres.

b. calcul de la réflectivité par transformation de Fourier du gradient de la densité électronique

Le formalisme que nous allons décrire brièvement ici est basé sur des calculs classiques d'intensité diffractée pour les rayons X. Il permet une interprétation plus aisée des résultats, mais son domaine de validité exclut les angles voisins de l'angle critique de réflexion totale θc.

En considérant une distribution d'atomes limitée par un plan sur lequel se réfléchit une onde issue d'une source s (figure II.9), l'amplitude détectée en P est la somme des amplitudes diffusées par chaque atome. En supposant une distribution continue ρ(r) on a :

<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Figure II.9</figcaption></figure>

Réflexion sur une surface atomique plane
$$ \xi(P) = \int_{(v)} d\xi = \int_{(v)} -\xi(o) \frac{R}{R_1} \mathrm{re} \ f_a \frac{\sin\varphi}{R_2} \exp[\frac{+2zi\pi}{\lambda}(R_1 + R_2)] \rho(\vec{r}) d^3\vec{r} $$

On n'explicitera pas ici les détails du calcul, donnés par ailleurs [3,4], on se contentera de préciser les principales hypothèses de départ et les résultats.

La première hypothèse concerne la géométrie des expériences : on suppose que la distance R est grande devant les dimensions de l'échantillon et que $a^2 \ll \lambda R$ et $z^2_{1/e} \ll \lambda R$ où a représente les dimensions inter atomique. La seconde suppose qu'on néglige l'absorption ($\beta=0$) et que l'intensité diffusée est faible.

La réflectance s'écrit alors :

$$ R(\theta) = \frac{I(\theta)}{I_0} = \left| \frac{E}{E_0} \right|^2 = \left| \frac{2\pi}{\lambda \sin\theta} \int_0^\infty \delta(z) \exp(iqz) dz \right|^2 \quad (II.22) $$

où $\vec{q}$ est le vecteur de diffusion, $q = \frac{4\pi \sin \theta}{\lambda}$.

En considérant un profil de densité comparable à celui représenté sur la figure II.5b, on peut mettre $\delta(z)$ sous la forme :

$$ \delta(z) = \delta_0 F(z) \quad (II.23) $$

$F(z)$ est une fonction représentant la variation de la densité dans la zone de transition ($F(z) \to 1$ quand $z \to -\infty$ et $F(z) \to 0$ quand $z \to +\infty$). On peut alors écrire :

$$ R(\theta) = \left| \frac{\delta_0}{2 \sin^2 \theta} \int_{-\infty}^{+\infty} F'(z) e^{iqz} dz \right|^2 \quad (II.24) $$

$$ \text{avec} \quad F'(z) = \frac{dF(z)}{dz} $$

Certains auteurs [5] ont remarqué que $\left| \frac{\delta_0}{2 \sin^2 \theta} \right|^2 \sim \left| \frac{\theta_c^2}{4\theta^2} \right|^2$ est en fait la réflectivité de Fresnel pour $\theta \gg \theta_c$, et ils généralisent la formule (II.24) en écrivant :

$$ \frac{R(q)}{RF(q)} = \left| \int_{-\infty}^{+\infty} F'(z) e^{iqz} dz \right|^2 \quad (II.25) $$
si θ=0, R(o)/R<sub>F</sub>(o) = 1, l'expression (II.25), théoriquement valable pour θ >> θ<sub>c</sub>, est exacte; si F(z) représente un profil échelon, on a R(q)/R<sub>F</sub>(q) = 1 quelque soit q : la réflectivité est bien égale à celle de Fresnel. D'où la généralisation de (II.25) à tous les angles.

Une analyse telle que celle proposée dans ce formalisme est donc basée sur une analyse de type transformation de Fourier. Il apparaît alors clairement que l'intervalle Δq dans lequel les mesures sont réalisées est d'importance capitale pour l'information sur F(z) puisque l'ordre de grandeur de la résolution en z est de π/Δq. La mesure de l'intensité réfléchie jusqu'à des angles importants est donc nécessaire. Le domaine angulaire exploré est compris entre 0 et 10 θc (ce qui en terme de vecteur d'onde correspond à 0 ≤ q ≤ 1Å<sup>-1</sup>) lorsque l'on utilise un tube à rayons X conventionnel. Le rayonnement synchrotron permet d'étendre le domaine angulaire lorsque la diffusion du milieu environnant l'échantillon ou lorsque la diffusion due à l'échantillon lui-même peuvent être minimisées.

Un exemple d'interprétation de courbe de réflectivité par ce formalisme concerne l'étude de surfaces rugueuses solides ou liquides (cf I.1.3).

Si les aspérités ont une amplitude et une période supérieures ou de l'ordre de grandeur de la longueur d'onde du rayonnement, le profil d'indice entre l'air et la matière peut, en admettant une distribution aléatoire, se mettre sous la forme d'une fonction erreur [6,7] comme le schématise la figure (II.10).

<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Figure II. 10</figcaption></figure>

Rugosité interprétée en profil de type "fonction erreur"
$$ \text{On a alors } \delta = \delta_o \text{ F(z) avec } F(z) = \frac{1 + \operatorname{erf}(z/\sqrt{2\sigma^2})}{2} \qquad (II.26) $$

La formule (II.25) s'écrit :

$$ \frac{R(q)}{R_F(q)} = \left| \frac{1}{\sqrt{2\pi \sigma^2}} \int_{-\infty}^{+\infty} e^{-z/2} \sigma^2 e^{iqz} dz \right|^2 $$

$$ \text{d'où} \qquad R(q) = R_F(q) e^{-q^2 \sigma^2} \qquad (II.27) $$

L'effet de la couche de passage, représentative des rugosités, est donc d'introduire une diminution de la réflectivité de Fresnel.

Supposons que $\theta_c = 5$ mrd, $\lambda = 1$Å, $q_c = 6.3 \ 10^{-2}$ Å$^{-1}$ alors, si $\sigma = 5$Å, on a

$$ \frac{R(3q_c)}{R_F(3q_c)} - 0.41 $$

Tandis que si $\sigma = 20$Å, on a :

$$ \frac{R(3q_c)}{R_F(3q_c)} - 7.10^{-7} $$

L'influence des rugosités est donc capitale dans les mesures de réflectivité. En effet si celles-ci sont trop importantes (quelques nanomètres) l'intensité réfléchie n'est guère mesurable au-delà de $\theta_c$.

## II.3 Diffraction superficielle

Comme on l'a vu, lorsque $\theta < \theta_c$, le rayonnement pénètre peu dans la matière (quelques nanomètres). L'onde évanescente est diffractée par la zone superficielle. La mesure de l'intensité diffractée en fonction de l'angle $2\theta_B$ (cf fig II.11) permet d'obtenir des informations sur la structure de l'interface parallèlement à la surface.
<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>**Figure II. 11**

Géométrie de la diffraction superficielle en z</figcaption></figure>

En effet dans cette configuration, le vecteur d'onde de transfert $\vec{q}$ est sensiblement parallèle à la surface et la mesure de l'intensité diffractée dans la direction $2\theta_B$ faisant un angle $\theta'$ par rapport au plan de la surface permet de déterminer le facteur de structure $S/(q)$. Pour un liquide on a [8] :

$$S_{//}(q) = \frac{\int W(\theta, \theta', z) S(q_{xy}, z) fa^2(q) \rho(z) dz}{\int W(\theta, \theta', z) fa^2(q) \rho(z) dz}$$

$W(\theta, \theta', z)$ représente l'intensité des rayons X à la profondeur $z$, $S(q_{xy}, z)$ est le facteur de structure du plan de côte $z$.

Dans notre travail nous n'avons pas utilisé cette méthode d'étude, mais des résultats relatifs à l'interface mercure-vapeur sont donnés dans la littérature [8].

## II.4 EXAFS-RefLEXAFS

Comme nous l'avons déjà mentionné, la réflectance R d'une surface dépend de l'angle d'attaque $\theta$ et de l'énergie E du rayonnement incident : $R = R(\theta, E)$.

A priori, faire varier $E$ ou $\theta$ doit donner le même type d'information. Cependant pour les rayons X en interaction avec la matière, toutes les énergies ne sont pas équivalentes. En effet, si l'énergie du rayonnement incident est égale ou supérieure à l'énergie de liaison d'un électron d'une couche profonde (K,L,...) d'un atome de type donné, le photon est absorbé et un électron est éjecté avec une énergie égale à la différence des énergies du photon et de l'énergie de liaison de
l'électron. L'énergie pour laquelle cet événement se produit définit le seuil d'absorption. Il n'est donc pas surprenant qu'au voisinage d'un seuil d'absorption la réflectance ait un comportement particulier dû aux variations rapides de μ avec l'énergie et puisse contenir d'autres informations que celles décrites précédemment.

L'étude de la structure fine d'absorption X au voisinage d'un seuil (EXAFS : Extended X ray Absorption Fine Structure) permet d'obtenir des informations sur l'ordre local dans la matière condensée. Avant de montrer comment on peut extraire le signal EXAFS contenu dans le faisceau réfléchi, quelques rappels concernant la spectroscopie d'absorption vont être donnés.

## II.4.1 EXAFS

### a. principe

L'EXAFS est basé sur la mesure du coefficient d'absorption μ(E), E étant l'énergie du photon incident et I₀ l'intensité du faisceau incident. Après avoir traversé une épaisseur x de matière (figure II.12) l'intensité I du rayonnement s'écrit :

$$I = I_0 e^{-\mu(E) x} \qquad (II.28)$$

<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Figure II. 12</figcaption></figure>

Intensité transmise après avoir traversé d'une épaisseur x de matière condensée

L'allure générale de μ(E) est représentée sur la figure II.13.
<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Figure II. 13</figcaption></figure>

Variation du coefficient d'absorption μ(E) en fonction de l'énergie

Pour des énergies supérieures à un seuil d'absorption (K,L...) et dans un domaine d'environ 1000eV, des modulations de μ sont observées comme le montre la figure II.14. Ces oscillations ne sont visibles que dans l'état condensé de la matière (on ne considérera pas ici les oscillations de type XANES)

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Figure II.14</figcaption></figure>

Variation de μ(E) au voisinage du seuil K du nickel
Pour interpréter ces oscillations, un modèle basé sur l'ordre à courte distance a été introduit pour la première fois par Hartree [9] et développé par Stern [10]. Une image de ce modèle est donnée sur la figure II.15 : l'électron photoexcité est rétrodiffusé par les atomes proches voisins et des interférences entre les ondes associées (émise et rétrodiffusée) sont possibles.

<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Figure II.15</figcaption></figure>

Image du phénomène physique conduisant à l'EXAFS

L'amplitude et la période des oscillations dépendent de l'environnement de l'atome photoexcité.

L'énergie d'un seuil d'absorption étant caractéristique de chaque élément, on voit que l'EXAFS est une méthode sélective permettant d'accéder à l'environnement d'un atome de type donné.

La modulation EXAFS est définie par :

$$ \chi(E) = \frac{\mu(E) - \mu_0(E)}{\mu_0(E)} \qquad (II.29) $$

où $\mu_0(E)$ est le coefficient d'absorption de l'atome isolé après soustraction du fond continu dû aux contributions des autres couches électroniques et éventuellement des autres éléments du matériau.

b. formulation de $\chi(E)$

Ici, nous nous contenterons d'exposer les résultats qui ont été largement discutés dans la littérature (voir par exemple ref [11] et [12]) en
insistant toutefois sur quelques points importants concernant l'étude que l'on désire réaliser dans ce travail.

b1. cas simple

Toutes les formulations se font en fonction du nombre d'onde k des photoélectrons défini par :

$$E = \left(\frac{\hbar}{2\pi}\right)^2 \frac{k^2}{2m} + E_0 \qquad (II.30)$$

où m est la masse du photoélectron et E₀ l'énergie du seuil considéré.

La modulation EXAFS s'écrit alors :

$$\chi(k) = \sum_j 3 (\hat{\epsilon} \cdot \hat{r}_j) \frac{|f_j(k)|}{k} \frac{e^{-\frac{2r_j}{\lambda_e}}}{r_j^2} e^{-2\sigma j^2 k^2} \sin [2k \cdot r_j + \phi_j(k)] \quad (II.31)$$

L'indice j représente la contribution des atomes situés à la distance $r_j$ de l'atome absorbant.

$\hat{\epsilon}$ est le vecteur polarisation des rayons X.

$\hat{r}_j$ est le vecteur unitaire dans la direction $\vec{r}_j$

$f_j(k) = |f_j(k)| \exp(i\phi_j(k))$ est ici l'amplitude (complexe) de rétrodiffusion.

La phase $\phi_j(k)$ est constituée par la somme des contributions des atomes absorbants ($2 \delta_l(k)$ et diffuseurs ($\arg f_j(k)$ [13] :

$$\phi_j = \begin{cases} 2\delta_l(k) + \arg f_j(k) - \pi & \text{pour un seuil K ou L}_I \\ 2\delta_l(k) + \arg f_j(k) & \text{pour un seuil L}_{II} \text{ ou L}_{III} \end{cases} \qquad (II.32)$$

Le terme $e^{-2r_j/\lambda_e}$ est introduit de façon phénoménologique pour tenir compte du libre parcours moyen $\lambda_e$ des photoélectrons. La variation de $\lambda_e$ en fonction de l'énergie des photoélectrons est faible dans le domaine d'énergie où les spectres EXAFS sont étudiés et on peut pratiquement admettre que $\lambda_e$ est constant. La valeur de $\lambda_e$ est de quelques Angtroms et on conçoit que l'EXAFS ne soit qu'une sonde locale.
Le terme $e^{-2\sigma_j^2 k^2}$, représentatif de la non fixité des distances $r_j$ est dû ici à l'agitation thermique et au désordre structural $2\sigma_j^2$, et est alors équivalent au facteur de Debye-Waller mesuré par diffraction.

Le terme $\frac{1}{r_j^2}$ provient du caractère sphérique des ondes associées au photoélectrons.

Pour des matériaux polycristallins, amorphes ou liquides on peut faire une moyenne dans toutes les directions et la formule (II.31) devient :

$$ \chi(k) = \sum_j N_j \frac{|f_j(k)|}{k} \frac{e^{-\frac{2r_j}{\lambda e}}}{r_j^2} e^{-2\sigma_j^2 k^2} \sin(2kr_j + \phi_j(k)) \quad (II.33) $$

$N_j$ est alors le nombre d'atomes de type j situés dans la couche de coordination de rayons $r_j$.

La formule (II.33) a été établie pour les cas simples où les couches de coordination sont distinctes avec des désordres faibles ($\sigma_j \ll r_j$) et symétriques par rapport à la position moyenne $r_j$.

Dans le cas général il faut exprimer $\chi(k)$ en fonction de la distribution de paires atomiques $D(r)$ [14].

On a alors :

$$ \chi(k) = \frac{|f_j(k)|}{k} \int_0^\infty \frac{D(r)}{r^2} \sin(2kr + \phi(k)) e^{-\frac{2r}{\lambda e}} dr \quad (II.34) $$

$D(r) = 4\pi r^2 \rho g(r)$, si $g(r)$ est la fonction de distribution radiale. On a aussi :

$$ \int_0^\infty D(r) dr = N, \text{ nombre total d'atomes.} $$

On retrouve la formule (II.33) à partir de (II.34) en supposant que

l'on a :

$$ D(r) = \sum_j D_j(r) \quad (II.35a) $$

$$ \text{avec :} \qquad D_j(r) = \frac{1}{\sqrt{2\pi\sigma_j^2}} \exp \left[ - \frac{(r-r_j)^2}{2\sigma_j^2} \right] \quad (II.35b) $$

et en négligeant la variation du terme $e^{-2r/\lambda e/r^2}$ devant $r_j$.
## b2. cas des matériaux non cristallins

Dans l'étude de certains matériaux liquides, amorphes ou même cristallins pour lesquels les effets d'anharmonicité peuvent être importants [15]. D(r) ne peut être mis sous la forme (II.35b). Une modélisation ou un développement jusqu'à des ordres élevés de D(r) est alors nécessaire pour rendre compte du signal EXAFS expérimental.

Eisenberger et Brown [16] ont remarqué que dans le cas d'un désordre important une analyse des données expérimentales par la formule (II.33) conduisait à des valeurs erronées des distances de proches voisins. Dans le cas particulier d'un potentiel anharmonique ils ont montré que l'on pouvait utiliser la formule (II.33) à conditions d'ajouter un terme en $k^3$ dans l'argument du sinus.

En réalité le problème est plus général et la principale difficulté est liée à la méthode même. En effet si la distribution D(r) est large, elle peut être fortement perturbée par le terme $e^{-2r/\lambda_e}/r^2$ dont la variation ne peut plus être négligée.

On peut alors calculer $\chi(k)$ selon le formalisme décrit par Bunker [17] consistant à décomposer la fonction $P(r,\lambda_e)$ (définie par II.36) en cumulants. On supposera dans la suite que $D(r) = \sum_j D_j(r)$ si bien que $\chi(k) = \sum_j \chi_j(k)$, c'est-à-dire que l'on peut séparer les contributions des différentes couches de coordination.

Il est alors commode d'exprimer $\chi_j(k)$ en fonction de la transformée de Fourier d'une distribution effective $P_j(r_j,\lambda)$ définie par :

$$P_j(r_j, \lambda_e) = \frac{e^{-2r_j/\lambda_e}}{r_j^2} D_j(r_j) \qquad (II.36)$$

En posant :

$$\bar{P}_j (r_j, \lambda_e, k) = \int P_j(r_j, \lambda_e) e^{2ik(r_j - \bar{r}_j)} dr_j \qquad (II.37)$$

avec

$$\bar{r}_j = \frac{\int r_j P_j(r_j, \lambda) dr_j}{\int P_j(r_j, \lambda) dr_j} \qquad (II.38)$$
$\bar{r}_j$ est la valeur moyenne de $r_j$ pour la distribution effective définie par (II.36), il vient :

$$ \chi_j(k) = \frac{|f(k)|}{k} |\tilde{P}(\bar{r}_j, \lambda_e, k)| \sin [2k\bar{r}_j + \phi(k) + \arg \tilde{P}(\bar{r}_j, \lambda_e, k)] \quad (II.39) $$

On voit donc que dans ce formalisme $\chi_j(k)$ dépend de $r_j$, que l'on peut définir comme étant le rayon effectif de la couche $j$ de coordination. Or en réalité ce que l'on désire déterminer est, non pas $r_j$, mais $r_{oj}$ défini comme étant la moyenne de $r_j$ prise sur la distribution $D_j(r_j)$ :

$$ r_{oj} = \frac{\int r_j D_j(r_j) dr_j}{\int D_j(r_j) dr_j} \quad (II.40) $$

La différence entre $r_{oj}$ et $r_j$ est donc essentiellement due au terme $\exp[-2r_j/\lambda_e]/r_j^2$.

En développant au 1er ordre ce dernier terme dans la formule (II.38), on peut trouver une relation approchée entre ces deux distances :

$$ \bar{r}_j = r_{oj} - \frac{2\sigma_j^2}{r_{oj}} \left(1 + \frac{r_{oj}}{\lambda_e}\right) \quad (II.41) $$

où $\sigma_j^2$ est le moment d'ordre 2, représentant la largeur de $D(r_j)$ (désordre thermique et structural).

Dans cette formulation l'analyse des données doit donc se faire à l'aide de l'expression (II.39) à laquelle il faut ajouter la correction (II.41).

Cependant pour que l'expression (II.39) soit exploitable il faut encore déterminer $P_j(\bar{r}_j, \lambda_e)$ ou $\tilde{P}(\bar{r}_j, \lambda_e, k)$. Pour cela nous développons $\tilde{P}$ en cumulants $C_n$. Selon Bunker [17] et Crozier [18], on écrit :

$$ \tilde{P}(\bar{r}_j, \lambda_e, k) = e^{-w(k)} + i \Psi(k) $$

$$ \text{avec} \qquad - w(k) + i \Psi(k) = \sum_{n} \frac{(2ik)^n}{n!} C_n \qquad (II.42) $$
On obtient alors :

$$ - \text{Log} \left( \frac{|\chi_j(k)|_k}{|f(k)|} \right) = \sum_n \frac{(2ik)^{2n}}{(2n)!} C_{j2n} $$

$$ \Psi_j(k) - \phi(k) = 2k \bar{r}_j + \sum_n \frac{(2ik)^{2n+1}}{(2n+1)!} C_{j2n+1} $$

$$ \text{Notons que } C_0 \approx N_j \frac{e^{-2r_j/\lambda e}}{r_j^2} \quad , \quad C_2 = \sigma_j^2 $$

et $C_3$ représente l'asymétrie.

En se limitant à l'ordre 3 et en tenant compte des corrections décrites plus haut, on obtient finalement :

$$ \chi(k) = \sum_j \frac{|f(k)|}{k} N_j \frac{e^{-2\bar{r}_j/\lambda e}}{\bar{r}_j^2} e^{-2\sigma_j^2 k^2} \sin \left[ 2k \bar{r}_j + \phi(k) - \frac{4}{3} k^3 C_{3j} \right] \quad (II.43) $$

Si le désordre est faible, c'est-à-dire si $r_{oj} \gg \sigma_j$ et $\sigma_j^2/\lambda e \ll r_{oj}$ alors, d'après (II.41) $\bar{r}_j = r_{oj}$ et $P_j(r_j, \lambda e) \sim \frac{e^{-2 r_{oj}/\lambda e}}{r_{oj}^2} D_j(r_j)$. Le désordre peut être considéré comme étant d'origine thermique (de type Debye-Waller), $D_j(r_j)$ est alors symétrique et les termes d'ordre impair dans (II.42) sont nuls, l'expression (II.43) est alors identique à l'expression (II.33).

Comme nous allons le voir au chapitre IV, c'est la forme (II.43) de $\chi(k)$ qui sera retenue pour interpréter nos mesures.

## II.4.2 RefLEXAFS

La combinaison de l'EXAFS et de la réflexion spéculaire de rayons X (d'où l'acronyme de RefLEXAFS) permet d'avoir des informations sur l'ordre local superficiel [19] contrairement à l'EXAFS en transmission qui renseigne sur la structure massique.

Le principe général du RefLEXAFS est le suivant : comme le coefficient de réflectivité $R(\theta, E)$ dépend de $\mu$ par l'intermédiaire de $\beta$ il doit être, en principe, possible de déterminer $\mu(E)$ à partir de la mesure de R et par là d'en déduire $\chi(k)$.
Le principal avantage de la méthode provient du fait que l'influence de $β$ sur $R(\theta,E)$ est surtout importante pour $\theta \le \theta_c$ et que, dans cette zone angulaire, la profondeur de pénétration des rayons X est de quelques nanomètres; par conséquent, les informations contenues dans $\chi(k)$ seront relatives aux premières couches atomiques au voisinage de la surface. L'intérêt de cette technique par rapport aux autres méthodes, comme le SEXAFS, est de permettre une étude in-situ des surfaces. En effet, le principe du SEXAFS (Surface Extended X ray Absorption Fine Structure) est de collecter les photoélectrons émis par la surface et nécessite par conséquent d'opérer sous vide.

### a. expression de $\chi(k)$

On peut écrire la réflectivité de Fresnel en fonction de l'angle d'attaque et de l'énergie E du rayonnement de la manière suivante :

$$R(\theta,E) = \frac{H(\theta,E) - a \theta E \sqrt{2(H(\theta,E) - 1)}}{H(\theta,E) + a \theta E \sqrt{2(H(\theta,E) - 1)}} \quad (II.44)$$

$$\text{avec} \qquad H(\theta E) = a^2 \theta^2 E^2 + \sqrt{(a^2 \theta^2 E^2 - 1)^2 + b^2 \mu^2(E)E^2} \quad (II.45)$$

$$\text{et} \quad \left. \begin{array}{l} a \theta_c E = 1 \\ b \mu(E) E = \beta/\delta = \frac{a^2 h c}{2\pi} \end{array} \right\} \qquad (II.46)$$

Rappelons que :

$$\delta = \frac{h^2 c^2}{2\pi} \frac{1}{E^2} re \frac{N Z \rho}{M} (f_o + \Delta f')$$

$$\beta = \frac{h^2 c^2}{2\pi} \frac{1}{E^2} re \frac{N Z \rho}{M} \Delta f'' = \frac{h c \mu(E)}{4\pi E}$$

L'angle critique $\theta_c$ varie donc comme $1/E$.

On désire extraire $\mu(E)$ de la mesure de $R(\theta,E) |_{\theta=cte}$. Cependant il faut souligner ici que $\Delta f'$ subit de brusques variations au voisinage de l'énergie du seuil (fig II.16).
<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Figure II.16</figcaption></figure>

Variation du paramètre $δ$ pour le cuivre au voisinage du seuil K (d'après [19])

Martens et Rabe [20] appellent "modulation" $δ$ la modulation issue de $\Delta f$ et "modulation" $β$ celle due à $\Delta f$ (ou $\mu$).

On peut alors écrire R sous la forme :

$$R = R(\delta, \beta) = R(\delta_0, \beta_0) + \Delta R (\beta - \beta_0, \delta - \delta_0) \quad (II.47)$$

où $\delta_0$ et $\beta_0$ représentent la partie non oscillatoire de $δ$ et $β$.

$$\text{et} \quad \Delta R = \frac{dR}{d\beta} |_{\delta_0, \beta_0} [ (\beta-\beta_0) + \left(\frac{\partial \beta}{\partial \delta}\right)_{R=cte} (\delta-\delta_0) ] \quad (II.48)$$

L'inversion de R conduit alors, en posant :

$$\beta^{\text{exp}} = \beta (R(E, \theta=cte), \delta_0)$$

$$\text{à} \quad \beta^{\text{exp}} - \beta_0 = \beta - \beta_0 - \left(\frac{\partial \beta}{\partial \delta}\right)_{R=cte} (\delta - \delta_0) \quad (II.49)$$
La partie oscillante de $\delta$ peut être calculée à partir de $\beta$ par la relation de Kramers-Kronig :

$$ \delta(E) = - \frac{2}{\pi} \int_{0}^{\infty} \beta(E') \frac{E'}{E'2-E^2} dE' \qquad (II.50) $$

comme $\beta$ dépend de $\mu$ on peut écrire :

$$ \beta(E) = \beta_0(E) [1 + \chi(E)] $$

où $\chi(E)$ représente les oscillations EXAFS dont l'expression a été donnée dans le paragraphe précédent. Pour simplifier, nous l'écrirons ici sous la forme :

$$ \chi(k) = \sum_{i} \mathrm{Bi}(k) \sin[2k r_{i} + \phi(k)] $$

En faisant les approximations suivantes : (i) $\beta_0$ et $\mathrm{Bi}$ ont de faibles variations comparées au signal sinusoïdal, (ii) $\phi_i$ dépend linéairement de $(E-E_0)^{1/2}$, on peut calculer $\delta$ à partir de (II.50)

Pour $E > E_0$ il vient alors :

$$ \delta = \delta_0 \left[ 1 + \frac{\beta_0}{\delta_0} \sum_i \mathrm{Bi}(k) \sin \left[ 2k r_i + \phi_i(k) + \frac{3\pi}{2} \right] \right] $$

Les modulations $\delta$ et $\beta$ sont donc simplement déphasées de $3\pi/2$.

La superposition des deux types de structures fines donne finalement

$$ \beta^{\mathrm{exp}} - \beta_0 = \beta_0 \sum_i \mathrm{Bi}(k) \left(1 + \left(\frac{d\beta}{d\delta}\right)^2\right)^{1/2} \sin\left(2k r_i + \phi_i + \arctg\left(\frac{d\beta}{d\delta}\right)\right) \quad (II.51) $$

### b. discussions

La détermination du signal EXAFS nécessite la mesure du coefficient de réflectivité dans le double espace $\theta,E$. Pratiquement, ceci est impossible car le nombre de mesures serait trop grand. Les différentes considérations suivantes vont permettre de simplifier la procédure:
(i) L'allure de la variation du coefficient $\frac{d\beta}{d\delta}$ est donnée sur la figure (II.17), on voit que $\frac{d\beta}{d\delta}$ n'est important que pour des angles $\theta > \theta_c$ et subit une discontinuité pour $\theta = 1.2 \theta_c$.

(ii) Goulon et al [21] ont montré qu'en négligeant la modulation $\delta$, la sensibilité de la méthode (donnée par $\frac{1}{R} \frac{dR}{d\chi}$) est maximale au voisinage de $\theta = 0.95 \theta_c$ (figure II.18).

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>**Figure II.17**

$\frac{d\beta}{d\delta}$ au voisinage de l'angle critique
cuivre d'après [19]</figcaption></figure>

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>**Figure II.18**

Variation de $\frac{1}{R} \frac{dR}{d\chi}$ pour le cuivre, (a) après seuil, (b) avant seuil</figcaption></figure>

En conséquence si l'angle d'attaque est voisin de $0.9 \theta_c$, $1 + (\frac{d\beta}{d\delta})^2 = 1$ dans la formule (II.51) et la modulation $\delta$ devient négligeable. Cette approximation est d'autant mieux vérifiée que l'énergie E est éloignée du seuil d'absorption (typiquement $E \ge E_o + 100$eV).

De plus, la décroissance rapide du coefficient de réflectivité R avec $\theta$ fait que même en mesurant simultanément l'intensité réfléchie entre o et quelques $\theta_c$ la contribution due à la modulation $\delta$ sera négligeable.
Dans ces conditions le terme de phase (arctg $\frac{d\beta}{d\delta}$) peut être considéré comme constant. Il peut alors être inclus dans la phase $\phi_i^{\text{exp}}$ déterminée expérimentalement et par conséquent n'intervient pas.

Enfin, puisque $\theta$ est constant, on peut inverser les formules (II.44) et (II.45) pour exprimer $H$ en fonction de $R$ et $\mu$ en fonction de $H$, pour obtenir finalement $\mu$ en fonction de $R$. On trouve alors :

$$ \mu = \frac{1-R}{1+R} \frac{2\pi E \theta_c^2}{h c} \frac{\sqrt{1-(\theta/\theta_c)^2}}{\theta/\theta_c} \quad (II.52) $$

C'est cette dernière expression qui permet de déterminer $\chi(k)$ de la même façon que pour l'EXAFS en transmission.

### II.4.3 Analyse des données

#### a. détermination de $\chi(E)$

Pour extraire le signal EXAFS $\chi(E)$ du spectre $\mu(E)$ mesuré, il faut connaître le fond continu $\mu_o(E)$ (relation (II.29)). Si $\mu_a$ est le fond continu avant le seuil et $\mu_b$ celui après seuil on a $\mu_o = \mu_b - \mu_a$ (figure II.19). $\mu_a$ et $\mu_b$ peuvent être déterminés sur les courbes expérimentales de différentes façons. Les deux suivantes ont été utilisées dans ce travail :

(i) par ajustement de polynômes, en général de degré 1 pour $\mu_a$ et de degré 2 pour $\mu_b$.

(ii) par lissage (pour $\mu_b$) avec un pas suffisamment grand. Cette deuxième méthode a l'avantage, sur la précédente, de permettre de minimiser la contribution des oscillations de grandes périodes provenant d'artefacts expérimentaux.

#### b. détermination de $E_o$, $\phi(k)$, $|f(k)|$

Une des difficultés de l'EXAFS vient du fait que la période des oscillations dépend de $r_i$ (éventuellement de $C_3$), de $\phi(k)$ et de $E_o$ qui fixe l'échelle des $k$; or ces trois grandeurs ne sont pas indépendantes. Pour traiter les données, on opère en différentes étapes :
(i) la première consiste à déterminer $\phi$, f et $E_0$ sur un corps de référence dont les paramètres structuraux sont connus par ailleurs (par exemple, par diffraction).

(ii) $E_0$ est alors déterminé par ajustement des zéros de $\chi(k)$, la phase $\phi$ étant fixée.

(iii) $\phi$ et f sont alors déterminés par ajustement numérique de la courbe théorique à la courbe expérimentale.

<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Figure II.19</figcaption></figure>

Principe de la soustraction du fond continu

c. détermination des paramètres structuraux

Le principe de l'extraction de l'information contenue dans $\chi(k)$ repose sur l'analyse de Fourier. On commencera par calculer :

$$F(r) = \int e^{2ikr} \chi(k) W(k) dk$$

$W(k)$ est une fenêtre permettant d'isoler le signal EXAFS d'autres contributions (par exemple les oscillations XANES) et évitant les effets de coupure. $F(r)$ présente une succession de maxima, chacun étant, en principe, représentatif d'une couche de coordination. En isolant une couche à l'aide d'une fenêtre appropriée, et en prenant la transformée de Fourier inverse, on obtient la partie de $\chi(k)$ correspondant à la couche de coordination $j$ : soit $\chi_j(k)$.
Enfin, par ajustement numérique, on en déduit les paramètres structuraux correspondants. Pratiquement, on rencontre plusieurs limitations à la méthode :

(i) si deux couches de coordination ne sont pas résolues dans $F(r)$, le filtrage de Fourier est impossible et l'ajustement doit se faire obligatoirement en tenant compte de plusieurs couches.

(ii) dans bien des cas l'ajustement est rendu délicat par la corrélation existant entre des paramètres ajustables.

Cette situation est précisément celle que nous avons rencontrée dans l'étude de la structure du mercure et nous reviendrons sur ces points dans le chapitre IV.

## II.5 Conclusion

La méthode de la réflexion des rayons X en incidence rasante que nous venons d'exposer est bien adaptée à l'étude structurale des interfaces et permet en principe des études in-situ.

Elle consiste à mesurer le coefficient de réflectivité $R(\theta,E)$. On distingue alors deux types possibles d'études :

1- Les mesures de réflectivité $R(\theta)|_{E=cte}$ sont essentiellement basées sur l'optique des rayons X. Les écarts à la réflectivité de Fresnel pour $\theta \gg \theta_c$ renseignent sur le profil de densité $\rho(z)$ à l'interface.

2- Les mesures de ReflexAFS $R(E)|_{\theta=cte}$ au voisinage d'un seuil d'absorption pour $\theta < \theta_c$ donnent des informations sur l'ordre local dans l'interface.

Ce sont les deux techniques que nous avons utilisées pour tenter une description de la structure de l'interface mercure liquide-vapeur et mercure liquide-électrolyte.
REFERENCES DU CHAPITRE II

[1] L.G.PARRATT, Phys.Rev. 95 (1954) 359

[2] F. ABELES, Ann.Phys. (Paris) 5 (1950) 596

[3] B.E.WARREN, X Ray Diffraction Addison-Wesley (Reading) 1969

[4] F. RIEUTORD, Thèse Orsay (1987)

[5] J.Als.NIELSEN, Physica 1 A (1986) 376

[6] L.NEVOT, P.CROCE, Rev.Phys.Appl. 15 (1980) 761

[7] L.NEVOT, Thèse d'Etat (1978) Orsay

[8] J.W.BARTON B.N. THOMAS, F. NOVAK, P.M. WEBER, J. HARRIS, P. DOLMER, J.M. BLOCK, S.A. RICE, Nature 321 (1986) 685

[9] D.R.HARTREE, R. KRONIG, H. PETERSEN, Physica 1 (1934) 895

[10] E.A.STERN, Phys.Rev. B 10 (1974) 3027

[11] D.E.SAYERS, E.A.STERN, F.W. LYTLE, Phys.Rev.Lett. 27 (1971) 1207

[12] P.A.LEE, J.B.PENDRY, Phys.Rev. B 11 (1975) 2795

[13] B.K.TEO et P.A.LEE, J.Am.Chem. 101 (1979) 2815

[14] Yu.A.BABANOV, V.V. VASIN, A.L. AGEEV, N.V. ERSHOV, Phys.Stat.Sol (b) 105 (1981) 747

[15] E.D.CROZIER, A.J.SEARY, Can.J.Phys. 58 (1980) 1388

[16] P.EISENBERGER, G.S.BROWN, Sol.State.Com. 29 (1979) 481

[17] G.BUNKER, Nucl.Inst.Meth. 207 (1983) 437

[18] E.D.CROZIER, X ray Absorption, Ed by D.C. Koningsberger and R.Prins, John Wiley and Sons (1988)

[19] R. FOX, S.J. GURMAN, J.Phys.C.Solid State Phys. 13 (1980) L249

[20] G.MARTENS, P.RABE, J.Phys.C : Solid State Phys. 14 (1981) 1523

[21] J.GOULON, C. GOULON-GINET, R. CORTES, J.M. DUBOIS, J.Phys. 43 (1982) 539
# CHAPITRE III

## INTERFACES MERCURE-VAPEUR ET MERCURE-SOLUTION ETUDIEES PAR REFLEXION SPECULAIRE DES RAYONS X

Connue depuis les années 1920 [1,2] les mesures de réflectivité des rayons X n'ont été vraiment appliquées qu'en 1954 à l'étude des surfaces solides [3].

Plus tard, cette technique a été couramment utilisée pour étudier les rugosités de surface, vérifier l'homogénéité et mesurer l'épaisseur des films déposés en surface [4,5]. Mais c'est à Rice et al. [6,7] que revient le mérite d'avoir appliqué la méthode pour la première fois à la détermination du profil de densité à la surface des métaux liquides comme le mercure et le césium.

Depuis, cette méthode a été largement utilisée pour différentes études de surface comme celles concernant la structure des films de Langmuir (monocouches de molécules amphiphiles déposées à la surface de l'eau [8,9]), l'étude des ondes capillaires [10] et des transitions de phase à la surface des cristaux liquides [11].

Dans ce travail, nous avons effectué de nouvelles mesures concernant l'interface mercure-vapeur en prenant soin de contrôler l'état de surface du métal pur et nous avons appliqué cette méthode à l'étude in-situ de l'interface mercure liquide-électrolyte.

Avant d'exposer les résultats nous allons décrire le dispositif expérimental.

### III.1 Dispositif expérimental

#### III.1.1 Appareillage

Les échantillons étudiés dans ce travail étant liquides, une disposition commode pour le dispositif expérimental est celle dans laquelle la source de rayons X et le détecteur se déplacent autour d'un axe horizontal passant par la surface de l'échantillon.

La figure III.1 représente le schéma de principe. Dans le sens de propagation des rayons X on distingue successivement :
a. la source de rayons X

Celle-ci est un tube classique à anode de molybdène. Les dimensions apparentes du foyer fin sont 0.04 x 10 mm².

b. le monochromateur

L'ensemble source-monochromateur est représenté figure III.2. Nous avons choisi un cristal de LiF (réflexion (200) pour sa bonne brillance (pour une mosaïcité donnée).

Différents réglages du porte-cristal sont possibles :

- une rotation principale (R) permet d'orienter le cristal sous l'angle de Bragg,

- une rotation secondaire (r) a pour effet d'ajuster les plans réticulaires parallèlement au foyer du tube de rayons X,

- avec la translation (T), on amène le cristal dans le faisceau de rayons X.

En combinant les mouvements R et T il est possible de faire passer la radiation Kα1 (λ=0.7093 Å) par l'axe du diffractomètre.

c. Le moniteur

Le moniteur M a pour but de s'affranchir des fluctuations d'intensité du faisceau incident, dues en particulier à la non stabilité du générateur : la mesure de l'intensité réfléchie par l'échantillon se fera donc à nombre de photons incidents constants.

Sur la face antérieure du moniteur est fixée une fente de divergence (FD) permettant la sélection spatiale de la longueur d'onde Kα1; ses dimensions sont de 50 µm x 12 mm. Afin de limiter l'intensité diffusée par les lèvres de la fente de divergence, une fente de diffusion (Fd), de dimension 70 µm x 12 mm, est fixée sur la face arrière du moniteur. La fente FD étant placée en amont du moniteur, celui-ci mesure l'intensité que reçoit l'échantillon.
<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Figure III.1</figcaption></figure>

Schéma de principe du dispositif expérimental
<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Figure III.2
Le monochromateur</figcaption></figure>

<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Figure III.3
Le goniomètre</figcaption></figure>
### d. Le porte échantillon

Pour éviter les oscillations parasites à la surface de l'échantillon du fait des vibrations causées par l'environnement extérieur, il est nécessaire d'isoler mécaniquement le porte échantillon. C'est pourquoi celui-ci a été suspendu, par un fil souple, à un point d'application fixe situé au plafond de la salle de manipulation. L'amortissement des vibrations est réalisé par frottement visqueux; la base du porte échantillon plonge dans du glycérol (la fréquence de coupure pour les ondes transversales de l'ensemble mercure-porte échantillon est de l'ordre de 1 Hz). Le positionnement précis de la surface de l'échantillon par rapport au faisceau de rayons X est obtenu grâce à trois translations motorisées : deux permettent un positionnement dans le plan horizontal, la troisième assure l'ajustement de la hauteur de l'échantillon (fig III.1).

### e. Le détecteur

Le détecteur est un compteur à scintillation (NaI) devant lequel est disposée une fente d'analyse (FA) de dimensions 50 µm x 10 mm.

L'ensemble du goniomètre, fixé sur une table horizontale, a été réalisé au laboratoire et a déjà été décrit [12,13]. Nous nous contenterons ici de rappeler ses principales caractéristiques. La vis V (fig III.3), entraînée par le moteur M permet, par l'intermédiaire de l'écrou Ec, la rotation autour du point fixe O. Le système source (tube, monochromateur, moniteur) est fixé sur un bras, le détecteur sur l'autre. Le détecteur et la fente FA sont installés sur une table de translation permettant un déplacement perpendiculaire au bras. Ce mouvement permet l'analyse spatiale du faisceau réfléchi et rend possible la détermination de l'intensité réfléchie spéculairement par rapport à la diffusion relative à l'échantillon et au milieu environnant.

La mesure des angles d'incidence et de réflexion est assurée respectivement par les capteurs de déplacement à transformateur différentiel $C_1$ et $C_2$. Compte tenu des bras de levier (≈ 350 mm) la mesure des angles se fait avec une précision meilleure que 0.05 milliradian. Enfin, l'ensemble de la manipulation est géré par un micro-ordinateur.
Pour chaque angle d'incidence $\theta_i$, le faisceau réfléchi est analysé en positionnant la fente FA à différents angles $\theta_r$ de part et d'autre de la position correspondant à la réflexion spéculaire ($\theta_r=\theta_i$). Ainsi pour chaque angle $\theta_i$, l'ordinateur enregistre la courbe $I(\theta_r) |_{\theta_i=\text{cte}}$. Une fois le bruit de fond soustrait de ces dernières mesures, on en déduit les courbes $R(\theta_i) = I(\theta_i)/I_0$, l'intensité $I_0$ du faisceau incident ayant été mesurée par ailleurs, sans échantillon à $\theta_i=0$ (cf III.2.1).

### III.1.2 Les échantillons

Une grande attention a été attachée à la pureté des échantillons et à la propreté de la surface car divers types de contamination ont été mis en évidence dans ce travail.

Le mercure utilisé, d'origine commerciale (Normapur 99.9999%) a été systématiquement traité chimiquement selon la technique décrite par Nicholas et al. [14] et enfin distillé sous vide. Le remplissage du porte échantillon a été fait sous vide ou sous atmosphère d'azote à travers un long capillaire. Chaque fois que cela était possible la surface a été nettoyée par succion.

#### a. les difficultés

Etant donné le domaine angulaire dans lequel les mesures sont effectuées (quelques milliradians au dessus du faisceau direct), la mesure de réflectivité des rayons X en incidence rasante nécessite que la courbure de la surface réfléchissante n'introduise pas de divergence parasite. Or le mercure possède une grande tension superficielle (de l'ordre de 480 mN/m pour l'interface mercure-vapeur) et nous avons montré (cf annexe I) que la dimension de l'échantillon dans la direction de propagation des rayons X devait être supérieure à 30 mm si l'on veut espérer avoir une réflexion satisfaisante sur une partie utile de 10 mm de large.

Un des buts de ce travail étant d'étudier l'interface mercure-solution électrolytique, le faisceau de rayons X doit pouvoir traverser une épaisseur de solution convenable sans être fortement absorbé. A la longueur d'onde d'émission $K\alpha 1$ du molybdène ($\lambda K\alpha 1 \sim 0.71Å$), le coefficient d'absorption de l'eau est $\mu = 1.2 \text{ cm}^{-1}$ (on néglige ici l'absorption de l'électrolyte étant donné les faibles concentrations utilisées), cela signifie qu'après avoir traversé une épaisseur
d'environ 1 cm, l'intensité sera diminuée d'un facteur e. La réflectance étant très faible à des angles importants (cf chapitre II) il n'est pas possible de beaucoup dépasser cette épaisseur caractéristique $1/\mu$.

En définitive on est confronté ici à deux problèmes dont les solutions sont contradictoires :

(i) d'une part la planeïté de la surface impose des échantillons de dimensions supérieures à 35 mm.

(ii) d'autre part, l'absorption de la solution nécessite des échantillons dont la dimension est de l'ordre du centimètre (le flux réfléchi étant maximum pour une dimension égale à $1/\mu$).

## b. Première solution

La première solution envisagée pour vaincre cette difficulté a consisté à utiliser la convexité du menisque. Le principe de la méthode est représenté sur la figure III.4. En effet, on peut montrer (cf annexe 1) que, pour des dimensions L comprises entre 20 et 30 mm, les angles que font les tangentes à la surface, par rapport à l'horizontale, sont du même ordre de grandeur que les angles auxquels on désire faire les mesures. De plus, si le faisceau incident est horizontal l'intensité réfléchie $I(2\theta)$ est directement proportionnelle au coefficient de réflexion $R(2\theta)$.

Cette méthode paraissait très intéressante puisqu'elle permettait d'utiliser des échantillons de dimension raisonnable relativement à l'absorption de la solution. Cependant, dans cette géométrie les surfaces réfléchissantes par unité d'angle d'incidence sont excessivement faibles et l'intensité réfléchie pour un angle donné est elle-même très faible : pratiquement le signal est noyé dans le bruit de fond lorsque l'angle d'attaque dépasse environ $30^\circ$. Or, pour obtenir une information exploitable, la mesure de la réflectance doit être effectuée jusque vers $10^\circ$. C'est pourquoi cette méthode n'a pas été utilisée pour l'étude du profil de densité. Néanmoins, pour des angles voisins de $\theta_c$ l'intensité réfléchie est mesurable et c'est cette géométrie qui a été retenue pour les mesures de RefLEXAFS (cf chapitre IV).
### c. Deuxième solution

#### (i) principe

La solution finalement adoptée dans ce travail est représentée sur la figure III.5. Le principe est le suivant :

- Le mercure est placé dans un réservoir de grande dimension (coupelle en verre de 80 mm de diamètre) afin de s'affranchir des effets de courbure de la surface causés par le ménisque.

- Au-dessus de la surface est placée (sans contact avec le mercure, à une hauteur d'environ 1 mm) une cuve de verre, aux parois d'épaisseur 0,1 mm, ayant son ouverture tournée vers la surface du mercure. Ses dimensions sont 20 x 16 mm², la hauteur étant égale à 15 mm. Cette cuve contient le liquide (eau ou solution électrolytique). Malgré la distance qui sépare la cuve de la surface du mercure, le liquide ne s'écoule pas : les tensions superficielles des liquides sont telles que la solution ne mouille pas le mercure.

- L'espace cuve-mercure est suffisant pour que les rayons X puissent traverser le liquide sans être occultés par les parois de verre dans tout le domaine angulaire exploré.

- Enfin l'ensemble est placé dans une cloche hermétique en verre afin de pouvoir en contrôler l'atmosphère.

De la sorte on s'est donc affranchi de deux contraintes du départ : courbure de la surface et absorption de la solution.

#### (ii) mise en oeuvre

Pratiquement la mise en oeuvre d'un tel système est extrêmement délicate pour la raison suivante : bien que faible, la pression de la solution sur la surface du mercure (1,5 cm d'eau) est suffisante pour incurver celle-ci (figure III.6). La courbure (cette fois concave) ainsi introduite perturbe la réflectivité des rayons X.
<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>Figure III.4
Réflexion sur un ménisque</figcaption></figure>

<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>Figure III.5</figcaption></figure>

Schéma de principe de la configuration de l'échantillon pour l'étude de l'interface mercure-solution.
<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>Figure III.6</figcaption></figure>

Représentation du principe d'asservissement de la pression de la solution sur le mercure
<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Figure III.7
Dispositif pour l'étude de l'interface mercure-solution</figcaption></figure>

<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Figure III.8
Schéma électrique de l'asservissement proportionnel intégral</figcaption></figure>
Pour circonvenir cette nouvelle difficulté il a été mis au point un dispositif d'asservissement de la pression de la solution dans la cuve (fig III.6, III.7 et III.8) : un faisceau laser éclaire la surface du mercure sous la cuve en un point légèrement excentré par rapport à l'axe de symétrie afin d'augmenter la sensibilité.

Si la pression dans la cuve est telle que la surface du mercure est plane, le faisceau réfléchi tombe sur une photodiode à localisation au point $P_0$. Lorsque la pression varie, le spot laser s'écarte de la position $P_0$ (correspondant alors aux réflexions $P_1$ ou $P_2$ sur la figure III.6). On asservit alors la pression règnant dans la cuve à la position du spot lumineux. Cet asservissement est obtenu en régulant la température d'un réservoir annexe en communication avec la cuve (figure III.7, III.8).

Ce dispositif est d'une très grande sensibilité : il permet de détecter des écarts à la planeïté inférieurs à 0.1 mrd. Il est de plus très stable pendant plusieurs jours (le temps de l'enregistrement d'une courbe de réflectivité est en effet de l'ordre de 24 h).

### III.1.3 La cellule électrochimique

Dans ce travail les mesures concernent l'interface mercure-solution aqueuse de sels alcalins (NaF, KCl).

Toutes nos mesures ont été réalisées au voisinage du point de charge nulle (PCN), c'est-à-dire au voisinage du potentiel où la courbe électrocapillaire passe par un maximum (chap. I). Le dispositif expérimental décrit dans le paragraphe III.1.2c, utilisé ne permet pas la détermination de VPCN lors de l'expérience. Néanmoins à l'aide des échantillons décrits au paragraphe III.1.2b nous avons pu déterminer le PCN à environ 10% près grâce à la méthode décrite dans l'annexe II. Les résultats sont en bon accord avec les données de la littérature [15].

Le schéma de principe du dispositif électrochimique est donné sur la figure III.9 : ET est l'électrode de travail c'est-à-dire ici le mercure, CE est la contre électrode constituée d'une grille de platine placée dans la cuve contenant la solution électrolytique. L'électrode de référence (ref) est une électrode au calomel saturé placée sur le circuit de régulation de pression du liquide.
<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>Figure III.9
Schéma de principe du dispositif électrochimique</figcaption></figure>

<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>Courbe courant-tension pour le mercure en contact avec une solution de NaF 1M
 a- initialement, b- désaérée pendant 20 mn, c- désaérée pendant 6h</figcaption></figure>
L'eau utilisée est de qualité millipore (18MΩ). Avant une expérience, la solution est désaérée par "bullage" d'azote pendant plusieurs heures. A titre d'exemple une courbe courant-tension est donnée figure III.10, et montre l'influence de la désaération.

## III.2 Collection et traitement des données

### III.2.1 Détermination de la réflectance R(θ) d'une surface

Comme nous l'avons signalé précédemment, la détermination d'une courbe de réflectivité se fait de la manière suivante : pour chaque angle d'incidence $θ_i$ on détermine le profil $I(θ_r)$ du faisceau réfléchi. On vérifie à chaque angle $θ_i$ que la largeur à mi-hauteur du faisceau réfléchi est égale à celle du faisceau incident (avec les fentes utilisées, cette largeur à mi-hauteur est voisine de 0.3 mrd). A titre d'exemple la figure III.11 représente la superposition de l'intensité du faisceau incident (cercles), à celui du faisceau réfléchi (croix) (normalisé par rapport au faisceau incident) à un angle de 10 mrd. Nous avons établi, et cela peut être vérifié sur la figure III.11 (courbe en trait plein), que l'intensité du faisceau réfléchi est très correctement représentée par une gaussienne de la forme :

$$i(\theta_r) = A \exp [- B(\theta - \theta_r)^2 ] + C \qquad III.1$$

un ajustement numérique de (III.1) aux courbes expérimentales permet de déterminer l'intensité intégrée de la réflexion spéculaire ($θ_i=θ_r$) correspondante $I(θ_r)$. Le coefficient de réflectivité est alors donné par $R(θ_r) = I(θ_r)/I_0$ si $I_0$ est l'intensité intégrée du faisceau incident.

Comme R varie d'environ 7 ordres de grandeur, il est commode de réprésenter les données expérimentales sous la forme R/RF en fonction de $q_i = \frac{4\pi\theta_i}{\lambda}$, RF étant la réflectivité de Fresnel (cf équation II.14) calculée à partir des valeurs de β et δ déduits des données relevées dans les tables, soit pour $λ = 0.71$ Å $β = 8.999 \ 10^{-7}$ et $δ = 7.11 \ 10^{-6}$ pour l'interface mercure-vapeur et $Δβ = 8.992 \ 10^{-7}$ et $Δδ = 6.43 \ 10^{-6}$ pour l'interface mercure-eau (ou solution). Les angles critiques de réflexion valent respectivement $θ_c^{Hg-air} = 3.77$ mrd et $θ_c^{Hg-H_2O} = 3.59$ mrd.
<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>Figure III.11</figcaption></figure>

Comparaison des faisceaux incident (x x x), réfléchi (●●) et d'une fonction gaussienne (—)

Avant d'entreprendre l'étude de l'interface mercure-solution électrolytique nous avons voulu reprendre les mesures relatives à l'interface mercure-vapeur en nous efforçant d'étendre le domaine angulaire dans lequel les mesures de réflectivité doivent être faites et en contrôlant l'évolution de la surface métallique en fonction du temps et en fonction de l'environnement. Le mercure est distillé sous vide directement dans le porte échantillon décrit précédemment et l'enceinte est maintenue scellée pendant toute la durée des expériences. Comme il faut environ une quinzaine d'heures pour enregistrer une courbe de réflectivité on peut suivre une éventuelle évolution de l'état de la surface pendant le laps de temps séparant deux séries d'expériences successives.
### III.2.2 Résultats concernant l'interface mercure-gaz

#### a. interface mercure-vapeur

La figure III.12 montre les résultats enregistrés pendant plusieurs jours consécutifs : la deuxième courbe n’est superposable à la première que dans sa première moitié (soit environ 22 heures après que la distillation ait été effectuée) puis elle s’en ecarte. A partir de la troisième courbe, les points expérimentaux sont superposables, dans la limite des erreurs de mesure : on peut en conclure que la surface n’évolue plus.

#### b. interface mercure-azote sec

Dans cette série d'expériences, le mercure est distillé dans le porte échantillon puis maintenu en contact avec de l'azote sec (issu d'une bouteille d'azote liquide). Les courbes de réflectivité enregistrées pendant plusieurs jours consécutifs (fig III.13) n'ont montré aucune évolution mesurable. Mais le point important est que la réflectance du mercure ait été trouvée identique à celle correspondant à la première courbe de la fig III.12, c'est-à-dire lorsque le mercure était maintenu sous vide. Nous verrons plus loin comment on peut expliquer ces résultats.

#### c. interface mercure-azote humide

L'expérience précédente a été reproduite, mais ici l'azote gazeux a d'abord barboté dans l'eau avant d'être mis en contact avec la surface du mercure fraichement distillé sous vide. Les courbes de réflectivité (fig III.14) apparaissent cette fois identiques à celles observées sous vide après que la surface ait évolué dans le temps (expérience III.2.2a).
<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>Figure III.12</figcaption></figure>

Courbes de réflectivité pour l'interface mercure-vapeur
a- immédiatement après distillation du mercure

b- après 22 h

c- au-delà de 22 h
<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>Figure III.13</figcaption></figure>

Courbes de réflectivité correspondant à l'interface : mercure-vapeur (XXX), mercure-azote sec (000) et ajustement théorique (—) correspondant au profil de densité représenté en encart.
<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Figure III.14</figcaption></figure>

Courbes de réflectivité correspondant à l'interface : mercure-vapeur après évolution (●●●) et mercure azote humide
Courbe de réflectivité théorique correspondant au profil de densité représenté en encart (—)
### III.2.3 Interprétation des résultats

#### a. modèles de profils de densité

Il est clair qu'aucune des courbes de réflectivité que nous avons obtenues ne peut être interprétée par un profil ionique de type échelon (dans ce cas on aurait R/R<sub>F</sub> = 1). Un profil monotone de type tangente hyperbolique (modèle de Mon et Stroud, ou de type fonction erreur cf chapitre I) ne convient pas non plus : la figure III.15 montre le meilleur ajustement obtenu en admettant une interface de type rugueux à la surface du mercure maintenu sous azote sec.

Compte tenu du bon accord obtenu antérieurement au laboratoire [16] entre les résultats expérimentaux et les modèles de profils oscillatoires (cf chap I), nous avons essayé de rendre compte des données expérimentales en partant de l'expression du profil de densité proposé par Rice et al. [7] et ayant pour forme générale :

$$ \rho(z)/\rho_L = \rho_R (1 + \text{fonction oscillatoire amortie}) + \rho_c \quad (\text{III.2}) $$

où $\rho_R$ correspond à un profil de densité de type rugueux, et où $\rho_c$ représente une couche adsorbée. Soit analytiquement :

$$ \rho(z)/\rho_L = \frac{1}{1 + \exp(z/A_6)} \left(1 + \frac{A_1 \sin[2\pi z/A_2]}{1 + z^2/A_5}\right) + A_7 \exp[-(z-A_8)^2/A_9] \quad (\text{III.3}) $$

Les valeurs des paramètres sont déduites de simulation sur ordinateur selon la méthode de Monte-Carlo (tableau III.1).

Pour les résultats relatifs à l'interface mercure-vapeur (avant son évolution) ou l'interface mercure-azote sec, l'affinement a rapidement conduit à une valeur nulle pour le paramètre $A_7$. Cela signifie que si les conditions opératoires sont soignées, c'est-à-dire si l'on étudie l'interface avant toute évolution, l'existence d'une couche extérieure est totalement infirmée.
<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figure III.15</figcaption></figure>

Courbe de réflectivité de l'interface mercure-vapeur expérimentale (xxx) comparée à une courbe calculée à partir d'un profil de densité de type rugueux (représenté en encart) (•••••)
Partant de ce premier résultat, l'affinement des données a été poursuivi en remplaçant la lorentzienne (amortissement de la partie oscillatoire) prévue initialement dans le modèle, par une fonction d'amortissement plus efficace. La formule donnant l'allure du profil devient alors :

$$ \rho(z)/\rho_L = \frac{1}{1 + \exp(z/A_6)} (1 + A_1 \sin(2\pi z/A_2) \times AP) \quad (III.4) $$

$$ \text{avec } AP = \begin{cases} 1/[1 + [(z - A_3)/A_5]^2] & \text{si } z < A_3 \\ 1 & \text{si } A_3 < z < A_4 \\ 1/[1 + [(z-A_4)/A_5]^2] & \text{si } z > A_4 \end{cases} $$

La courbe en trait plein (fig III.13) montre l'excellent accord entre les courbes expérimentales et la courbe finalement calculée à partir du profil représenté en encart. Les valeurs des différents paramètres sont données dans le tableau III.1.

Pour traiter les données relatives à l'interface mercure-vapeur (après évolution), ou mercure-azote humide, il a été nécessaire de réintroduire une couche extérieure à l'interface indiquant la formation d'un film (un produit d'oxydation vraisemblablement). Analytiquement, la couche (expression III.2) est représentée par un terme gaussien ajouté à la formule III.4 (de façon analogue à la formule III.3).

$$ \rho(z)/\rho_L = \frac{1}{1+\exp(z/A_6)} (1+A_1 \sin(2\pi z/A_2) \times AP) + A_7 \exp\left[\frac{(z-A_8)^2}{A_9^2}\right] \quad (III.5) $$

AP est identique à l'expression III.4. Sur la figure III.14, la courbe en trait plein, relative au modèle de profil, représenté en encart rend bien compte des données expérimentales.
<table><caption>Tableau III.1 : Paramètres des profils de densité donnés par les relations III.3, III.4 et III.5 (Ai en Å)</caption><thead><tr><th rowspan="2"></th><th colspan="5">Partie oscillatoire</th><th colspan="3">P<sub>r</sub></th><th colspan="3">P<sub>c</sub></th></tr><tr><th>A1</th><th>A2</th><th>A3</th><th>A4</th><th>A5</th><th>A6</th><th>A7</th><th>A8</th><th>A9</th></tr></thead><tbody><tr><td>Hg-Gaz</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Rice [7]</td><td>0.8</td><td>3.1</td><td>-</td><td>-</td><td>6.7</td><td>0.5</td><td>0.6</td><td>3.0</td><td>0.8</td></tr><tr><td>Oumezine [16]</td><td>0.8</td><td>3.0</td><td>-</td><td>-</td><td>9.0</td><td>0.6</td><td>0.76</td><td>2.0</td><td>0.9</td></tr><tr><td>Hg-vap. Hg-N2 sec</td><td>6.1</td><td>3.2</td><td>-6.2</td><td>-0.5</td><td>0.36</td><td>1.3</td><td>0</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>Hg-air Hg-N2 humide</td><td>5.9</td><td>3.1</td><td>-6.2</td><td>-0.49</td><td>0.36</td><td>1.3</td><td>7.1</td><td>3.9</td><td>0.52</td></tr><tr><td>Hg-solution</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Hg-H2O</td><td>6.0</td><td>3.4</td><td>-6.3</td><td>-0.46</td><td>0.36</td><td>1.1</td><td>6.1</td><td>1</td><td>0.5</td></tr><tr><td>Hg-KCl 0.1M</td><td>6.2</td><td>3.3</td><td>-9.0</td><td>-0.53</td><td>0.35</td><td>1.3</td><td>0</td><td>-</td><td>-</td></tr></tbody></table>
En résumé les mesures que nous avons effectuées ont permis d'interpréter le terme gaussien indiqué par le modèle de profil de densité (cf III.5) non pas comme une zone où s'effectue la transition métal-non métal, mais comme une couche d'oxydation représentative des conditions expérimentales. Par contre, dans tous les cas, l'allure oscillatoire du profil est confirmée et l'atmosphère n'a que peu d'influence : bien que l'extension des oscillations dans le métal soit restreinte par rapport au modèle de départ (deux couches atomiques seulement), la présence d'oscillations est indispensable pour bien rendre compte des mesures expérimentales. La période des oscillations étant d'environ 3 Å, distance comparable aux distances interatomiques dans le liquide massique, on peut penser qu'il existe une organisation stratifiée du liquide au voisinage de sa surface, sur deux couches atomiques environ. Les études de diffraction superficielle [17] n'ont pas permis de mettre en évidence, dans le plan de la surface, un ordre différent de celui qui existe dans le mercure massique.

b. Rugosité - ondes capillaires

Dans les modèles de profils de densité que nous avons présentés le terme de rugosité contenu dans l'expression III.2 est de la forme :

$$ \rho_R = \frac{1}{1 + \exp[z/A_6]} \qquad (III.6) $$

Nous avons vu dans le chapitre I que le profil de densité mesuré pour des liquides simples provient essentiellement des ondes capillaires, dont on tient compte en admettant une zone de passage de type fonction erreur (cf formule I.3).

On peut montrer que le terme III.6 est très voisin de celui correspondant à une fonction erreur, c'est pourquoi nous allons tenter, dans ce qui suit, d'interpréter nos résultats en terme d'ondes capillaires.

Bien que le terme oscillatoire (formule III.2) en limite l'interprétation, nous définissons la largeur $\Delta z$, du profil par la largeur à mi-hauteur de $d\rho_R(z)/dz$. On a $\Delta z \approx 4 A_6$, $\Delta z \approx 2,45 \sigma$ si $\sigma$ est la rugosité (cf chap I). Dans le tableau III.2 nous avons résumé les valeurs de $\sigma$ déterminées dans ce travail, pour l'interface Hg-vapeur, et les comparons aux valeurs calculées selon les 2 modèles donnés au chapitre I ($\sigma_1$, correspond à la référence [16] du chapitre I et $\sigma_2$
à la ref [15] de ce même chapitre). Sur ce tableau nous avons également fait
figurer les valeurs relatives à l'eau.

<table><thead><tr><th></th><th>σ<sub>exp</sub>(Å)</th><th>σ<sub>1</sub>(Å)</th><th>σ<sub>2</sub>(Å)</th><th>γ(mN/m)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Hg-vap.</td><td>2.12</td><td>1.14</td><td>1.29</td><td>484</td></tr><tr><td>eau-vap.</td><td>3.1</td><td>2.8</td><td>3.17</td><td>73</td></tr></tbody></table>

Tableau III.2

On voit que l'existence des ondes capillaires ne suffit pas à rendre compte de la largeur du profil, la rugosité expérimentale étant supérieure à celles calculées.

Remarquons cependant que les modèles présentés au chapitre I prévoient une variation de la rugosité en sens inverse de celle de la tension superficielle, sens qui, d'après le tableau III.2, semble respecté.

III.2.4 Résultats concernant l'interface mercure-solution

a. *interface mercure-eau*

La courbe de réflectivité R/RF correspondant à l'interface mercure-eau est représentée sur la figure III.16. On remarque en premier lieu que le domaine angulaire exploré est plus faible que dans le cas où le mercure est en contact avec un gaz. Ceci est dû à la présence du liquide qui ici absorbe peu le signal mais qui induit une diffusion parasite : même si l'on augmentait le flux incident (en utilisant par exemple le rayonnement synchrotron), la réflexion spéculaire serait noyée dans la diffusion propre du milieu et on ne pourrait guère obtenir de l'information à des angles plus élevés.
<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Figure III.16</figcaption></figure>

Courbes de réflectivité de l'interface Hg-eau : expérimentale (xxx) calculée à partir du profil représenté en encart (—)
<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figure III.17</figcaption></figure>

Courbe de réflectivité de l'interface mercure-solution aqueuse de KCl (0.1 M) expérimentale (++++) et théorique (—) calculée à partir du profil de densité représenté en encart.
Compte tenu de l'allure des courbes de réflectivité nous avons utilisé l'expression du profil de densité donné dans l'expression (III.5) pour comparer la réflectance calculée à celle effectivement observée (pour ce faire, la valeur de l'indice de réfraction a été changé conformément à ce qui a été dit au III.2.1.

L'affinement des paramètres n'a pas apporté d'amélioration significative par rapport aux valeurs de départ. La courbe en trait plein représentée sur la figure (III.16) a été calculée avec le profil représenté en encart (les valeurs des paramètres sont données dans le tableau III.1) la réflectivité ainsi calculée est en bon accord avec les données expérimentales : comme en atmosphère humide, il existe à l'interface mercure-eau un film d'épaisseur moyenne égale à 1Å situé à 3.6Å de la surface, selon toute probabilité, ce film doit être un oxyde. Dans cette expérience comme dans les précédentes, on notera la grande sensibilité de la méthode, sous réserve d'effectuer les mesures jusqu'à de grandes valeurs du vecteur de diffusion : pratiquement il faut avoir des points expérimentaux à des valeurs supérieures à 8 θc pour avoir une information significative [6,13].

## b. interface mercure-solution électrolytique

Nous arrivons ici au coeur du sujet : tenter d'apporter des informations concernant l'interface métal-électrolyte lorsque l'électrode est idéalement polarisée. Compte tenu du temps nécessaire pour déterminer une courbe de réflectivité, il fallait en effet choisir des conditions stables pour l'interface électrochimique.

Les mesures ont été réalisées en utilisant une solution de NaF à deux concentrations différentes (0.05M et 0.1M) et une solution 0.1 molaire de KCl. La courbe représentée sur la figure III.17 est relative à une solution de KCl 0,1M.

Comme dans l'étude précédente, on remarque que le domaine angulaire dans lequel les mesures ont pu être réalisées est réduit par rapport aux études effectuées à l'interface mercure-gaz à cause de la diffusion parasite inhérente à la solution.
L'ajustement des données à l'aide d'un profil identique à ceux utilisés précédemment a conduit à des résultats tout à fait nouveaux (les paramètres sont donnés dans le tableau III.1) :

(i) La couche extérieure, que nous avons attribuée à la formation d'un hydroxyde lorsque le mercure est en contact avec de l'eau pure, disparaît si l'électrode est polarisée au potentiel de charge nulle. Nous n'avons pas noté de variation significative des données lorsque le potentiel appliqué à l'électrode diffère de ± 0.5 volt par rapport à ce potentiel. (Seules les conditions opératoires ont dues être modifiées à cause des variations de tension superficielle, comme cela est montré en annexe II.

(ii) Le métal paraît plus fortement structuré au voisinage de la surface (comme le montre le profil de densité représenté en encart figure III.17). Les mesures effectuées avec une solution de NaF ou de KCl ont conduit à des résultats identiques.

A ce stade des travaux il n'est pas possible d'obtenir une indication sur l'origine de cette structuration prononcée : les mesures de réflectivité apportent des renseignements sur le profil de densité électronique total, c'est-à-dire que l'on ne peut pas dissocier la contribution des ions de celle des électrons de conduction, puisque les électrons de valence du mercure sont au nombre de 2 (alors que $Z=80$). Il est donc clair que la méthode que nous avons utilisée renseigne essentiellement sur le profil de densité ionique. Dans ces conditions, les résultats que nous avons obtenus et interprétés à l'aide d'un profil ionique oscillatoire éliminent toute une classe de modèles basés sur des profils étroits ou de type échelon. Par contre ils confortent les résultats issus de simulations par la méthode de Monte-Carlo concernant la structure de la surface d'un métal liquide sur laquelle sont adsorbées des molécules polaires [18] : le profil observé est oscillatoire et semble plus structuré que celui de l'interface métal liquide-vapeur.

Ces nouveaux résultats encouragent à entreprendre des mesures de diffraction superficielle qui donneraient accès à la fonction de corrélation de paires dans le plan de la surface, ainsi que des mesures de ReflEXAFS permettant d'obtenir des informations sur l'ordre local à l'interface.
### III.3 Conclusion

Les mesures de réflectivité des rayons X appliquées à l'étude de la surface du mercure nous ont permis de préciser certains points par rapport aux mesures antérieures, notamment en ce qui concerne une couche d'oxydation en surface montrant ainsi l'attention particulière qu'il faut apporter à la préparation des échantillons. L'allure oscillatoire des profils de densité est maintenant totalement confirmée.

Les résultats nouveaux concernant l'interface mercure-eau et mercure-solution électrolytique ont permis d'observer que la couche d'oxyde présente à l'interface mercure-eau disparaît à l'interface mercure-électrolyte lorsque le métal est polarisé à un potentiel voisin de celui du point de charge nulle. Dans ce cas le profil ionique semble plus structuré.

Dans le but d'obtenir des données complémentaires relatives à la structure superficielle du mercure liquide, il serait intéressant d'étudier le rôle de monocouches déposées à la surface du mercure.

Des mesures de diffraction superficielle effectuées à l'interface mercure-vapeur seraient nécessaires pour compléter les mesures de Barton et al. Ce genre d'étude appliquée ensuite à l'interface mercure-solution électrolytique permettrait d'observer les variations éventuelles de la structure dans le plan de l'interface.

Dans le chapitre IV nous exposerons les résultats de mesures de ReflEXAFS permettant d'obtenir des informations sur la structure locale de l'interface mercure-vapeur.
REFERENCES DU CHAPITRE III

[1] A.H. COMPTON, Phil.Mag. 45 (1923) 1121

[2] H. KIESSIG, Ann.Phys. 10 (1931) 769

[3] L.G. PARRATT, Phys.Rev. 95 (1954) 359

[4] P. CROCE, L. NEVOT, Rev.Phys.Appl. 11 (1976) 113

[5] L. NEVOT, Thèse Orsay 1978

[6] B.C. LU, S.A. RICE, J.Chem.Phys. 68 (1978) 5558

[7] M.P. D'EVELYN, S.A. RICE, J.Chem.Phys. 78 (1983) 5081

[8] F. RIEUTORD, J.P. BENATTAR, L. BOSIO, P. ROBIN, C. BLOT, R. DE KOUCHKOVSKY, J.Phys. 48 (1987) 679

[9] J. DAILLANT, L. BOSIO, J.S. BENATTAR, J. MEUNIER, Europhys. Lett. 8 (1989) 453

[10] A. BRASLAU, M. DEUTSCH, P.S. PERSHAN, A.H. WEISS, J.Als-NIELSEN, J.BOHR, Phys.Lett. 54 (2) (1985) 114

[11] B.M. OCKO, A. BRASLAU, P.S. PERSHAN, J.Als.NIELSEN, M. DEUTSCH, Phys.Rev.Lett. 57 (1) (1986) 94

[12] A. BIZID, L. BOSIO, R. CORTES, A. DEFRAIN, Bull.Soc. Fr.Mineral.Crist. 100 (1977) 9

[13] M. OUMEZINE, Thèse Paris (1984)

[14] M.E. NICHOLAS, P.A. JOYNER, B.M. TESSEM, M.D. OLSON, J.Phys.Chem. 65 (1961) 1373

[15] D.C. GRAHAME, 41 (1947) 441

[16] L. BOSIO, M. OUMEZINE, J.Chem.Phys. 80 (1984) 959

[17] S.W. BARTON, B.N. THOMAS, F. NOVAK, P.M. WEBER, J. HARRIS, P. DOLMER, J.M. BLOCK, S.A. RICE, Nature 321 (1986) 685

[18] ZHONG-HOU CAI, J. HARRIS, S.A. RICE, J.Chem.Phys. 89 (4) (1988) 2427
# CHAPITRE IV

## STRUCTURE LOCALE DU MERCURE ETUDIEE PAR EXAFS ET ReflEXAFS

Afin de compléter les mesures décrites dans le chapitre III nous avons voulu étudier la structure du mercure au voisinage de la surface en utilisant une méthode de spectroscopie d'absorption : le ReflEXAFS (cf chapitre II).

A notre connaissance l'ordre local dans le mercure massique n'a jamais été étudié par EXAFS. Seul Crozier [1] a publié un spectre d'EXAFS relatif au mercure mais sans en faire l'analyse.

C'est pourquoi une partie de ce chapitre sera d'abord consacrée à l'étude du mercure par EXAFS de transmission. On verra comment les difficultés d'analyse ont été résolues en déterminant les spectres EXAFS à basse température (dans la phase cristallisée) avant d'étudier l'ordre local dans le liquide massique puis au voisinage de la surface, à température ambiante.

Nous décrirons d'abord le dispositif expérimental puis nous exposerons et discuterons les résultats. Compte tenu des difficultés rencontrées dans ces mesures, nous n'avons pas jugé opportun de tenter une étude de l'interface mercure liquide-solution électrolytique par cette méthode.

### IV.1 Dispositif expérimental

#### IV.1.1 Appareillage

Les expériences ont été réalisées au LURE (Laboratoire pour l'Utilisation du Rayonnement Electromagnétique) à Orsay sur le spectromètre EXAFS II (ligne D2). Le rayonnement synchrotron est issu de l'anneau DCI où sont stockés des positrons de 1.8 GeV.

L'intérêt d'utiliser le rayonnement synchrotron est bien connu : on dispose d'un faisceau polychromatique à haut flux bien adapté aux mesures d'EXAFS. A titre de comparaison, la figure IV.1 représente le flux de photons émis sur une ligne de l'anneau DCI (sans Wiggler) en fonction de leur énergie et comparé le flux émis par un tube classique de rayons X. Sur le spectromètre EXAFS II, la gamme d'énergie disponible s'étend de 2 keV à 25 keV.
<figure><img src="image_60.png" /></figure>

Comparaison du flux de photon disponible sur la ligne D2 de DCI avec le flux de photons émis par un tube classique de rayons X en fonction de l'énergie. (La courbe en pointillés représente le coefficient de transmission des fenêtres de beryllium)
Les seuils d'absorption du mercure étant de 83 keV pour le seuil K et de l'ordre de 13 keV pour les seuils L, on voit qu'il sera nécessaire de choisir un des seuils L : en pratique on a opéré en seuil LIII (E Hg LIII = 12284 eV).

Le schéma du dispositif expérimental est représenté sur la figure IV.2. Il comprend :

- Un monochromateur constitué de deux monocristaux de silicium taillés suivant le plan (311). La rotation du monochromateur permet de choisir la longueur d'onde $λ$ (donc l'énergie E) désirée, conformément à la loi de Bragg. La distance d entre les deux cristaux est variable et permet d'opérer avec un faisceau fixé dans l'espace lorsque l'énergie varie.

- A la sortie du monochromateur, un dispositif constitué de miroirs parallèles permet de rejeter les harmoniques $λ/2, λ/3...$ indésirables.

- L'intensité $I_0$ du faisceau incident est mesurée à l'aide d'une chambre à ionisation.

- La disposition de l'échantillon dépend du type de mesures (EXAFS en transmission ou ReflEXAFS) : la géométrie globale de chaque type d'expériences est donnée sur la figure IV.3.

- L'intensité I du faisceau transmis (ou réfléchi) est mesurée à l'aide d'une chambre à ionisation ou d'un compteur à scintillation lorsque l'intensité I est faible.

L'expérience est gérée par un micro-ordinateur et l'ensemble des données E, $I_0$, I sont enregistrées.

## IV.1.2 Description des échantillons

### a. dispositifs adaptés à l'étude par EXAFS en transmission

Il a été montré [2,3] que dans les expériences d'EXAFS en transmission l'épaisseur optimale $x$ des échantillons doit être telle que $\Delta\mu x = 1$ à 2, si $\Delta\mu$ est la variation du coefficient d'absorption $\mu$ au seuil considéré. Par ailleurs on sait que l'homogénéité des échantillons (épaisseur constante et absence de trous) influe de façon capitale sur la qualité des spectres donc sur la détermination des paramètres structuraux [2], notamment sur les valeurs du nombre de coordination N et sur le facteur de désordre $\sigma$, c'est-à-dire sur les paramètres déterminant l'amplitude du
<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>Figure IV.2
Schéma du spectromètre EXAFS II</figcaption></figure>
<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>Figure IV.3</figcaption></figure>

Géométrie pour les expériences d'EXAFS en transmission et en réflexion
signal EXAFS (cf équation II.33) par exemple). Pour le mercure (lorsque l'on opère
au seuil LIII) l'épaisseur x optimale des échantillons est de l'ordre de 5 à 10 µm.

Puisque le mercure est liquide à la température ambiante, la fabrication d'échantillons homogènes de faible épaisseur est délicate. Nous avons d'abord tenté de disposer le mercure entre deux lamelles de verre espacées de 5 µm à l'aide d'espaceurs constitués par des feuilles de mylar. Le résultat s'est montré décevant en raison des inhomogénéités inévitablement présentes à cause du non mouillage des lamelles de verre par le mercure. Nous avons donc opté pour la solution suivante : il est possible de diviser une masse de quelques grammes de mercure en fines gouttelettes à condition d'utiliser des agents émulsifiants qui préviennent la coalescence des gouttelettes formées par agitation ultrasonique [6]. Cette technique avait déjà été utilisée au laboratoire pour étudier la structure du mercure et du gallium liquide à des températures inférieures à la température de fusion [7,8]. Dans ce travail nous avons utilisé des émulsions de mercure obtenues en agitant le métal liquide dans une solution d'alcool éthylique contenant de l'acide laurique et du peroxyde de lauroyl. La sélection des gouttelettes se fait par décantation : on ne prélève que les échantillons qui décantent 10 mn après la fabrication des émulsions; l'épaisseur des films, formés par le dépôt obtenu sur des feuilles de kapton, dépend du temps de sédimentation. Après quelques essais il a été possible de préparer des échantillons d'épaisseur et de qualité convenable : lorsque l'alcool éthylique est évaporé, on obtient des films très stables, d'épaisseur homogène sur quelques mm², comme on peut le vérifier en mesurant l'absorption d'un pinceau de rayons X en différents points de la préparation.

Pour les mesures d'EXAFS à différentes températures, les échantillons sont placés dans un cryostat : un balayage d'helium gazeux froid permet d'opérer à différentes températures (en fait une défectuosité du cryostat lors de nos mesures ne nous a pas permis d'effectuer des mesures en-dessous de 45K).
b. dispositifs adaptés à l'étude par ReflEXAFS

b1 échantillons

Dans ces mesures, on désire obtenir des informations structurales au
voisinage de la surface libre du mercure liquide à la température ambiante en
mesurant le coefficient de réflexion R, à un angle donné (voisin de 0.9 θc), en
fonction de l'énergie du rayonnement incident (cf chapitre II). Or la surface d'un
liquide est par nature horizontale et le faisceau de rayons X issu de l'anneau
synchrotron est par construction également horizontal. Afin d'opérer en
incidence rasante avec les angles d'attaque ayant la valeur désirée, on peut dévier
le faisceau à l'aide d'un miroir placé en position de réflexion totale ou bien à l'aide
d'un monocristal [9].

Ici, nous avons utilisé une méthode originale bien adaptée aux
conditions particulières dans lesquelles nos mesures sont faites. Elle est décrite en
détail dans l'annexe I et son principe est le suivant : à cause du ménisque
inévitablement présent en raison de la tension superficielle du mercure, un
échantillon de dimension inférieure à 35 mm possède une surface convexe qui va
être mise à profit pour dévier le faisceau de rayons X : on peut en effet montrer
qu'un faisceau incident parallèle dont la largeur est d'environ 50 µm, arrivant
tangentiellement à la surface d'un échantillon de dimension comprise entre 25 et
35 mm (fig IV.4) est réfléchi et l'intensité I(2θ) correspondante est directement
proportionnelle à R(2θ). L'analyse spatiale du faisceau réfléchi donne par
conséquent directement la réflectivité de l'échantillon. La dimension de
l'échantillon dans la direction perpendiculaire aux rayons X est choisie grande
(ici 50 mm) pour que l'effet de menisque dans cette direction soit négligeable.

L'échantillon utilisé ici est donc de forme parallélipédique (de section
28 x 50 mm), des fenêtres en kapton permettent le passage des rayons X. Le
mercure est maintenu sous atmosphère d'azote pour éviter l'oxydation de la
surface (cf chapitre III).

b2 support-échantillon

Pour éviter les oscillations de la surface, il a été nécessaire d'isoler
mécaniquement l'échantillon. Cependant au LURE, l'environnement est moins
favorable qu'au laboratoire de l'ESPCI (nombre d'utilisateurs important, point de
<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>Figure IV.4</figcaption></figure>

Réflexion sur un ménisque
fixation moins rigide,...). Dans le dispositif décrit au chapitre III, il a fallu remplacer le fil de suspension par un ressort (de raideur k) réalisant ainsi un filtre mécanique passe-bas, les autres paramètres (masse, amortissement) étant identiques. La fréquence de coupure est alors de 1 Hz (pour les ondes longitudinales comme pour les ondes transversales).

De plus, la méthode que nous avons utilisée (cf b1) ainsi que les angles mis en jeu ($\theta_c$ = 5.5 mrd au seuil LIII du mercure) nécessitent de positionner l'échantillon dans le faisceau de rayons X avec une très grande précision (quelques microns). Pour y parvenir nous avons été amenés à utiliser un dispositif d'asservissement de hauteur, représenté sur la figure (IV.5). C'est un asservissement de type proportionnel intégral : une diode photo-résistante (D) est éclairée par un faisceau laser limité par une fente dont la partie inférieure (F1) est fixe et liée à la diode et la partie supérieure (F2) est mobile et liée à l'échantillon. Si ce dernier se déplace, le flux lumineux vu par la diode se trouve changé, le système d'asservissement agit sur le moteur (M) pour rectifier la hauteur de l'échantillon et la ramener à sa valeur de consigne. La précision alors obtenue est de $\pm$ 3 µm.

## IV.2 Résultats et discussion

### IV.2.1 Remarques préliminaires

Sur la figure IV.6 nous avons reporté deux courbes expérimentales : la première (a) est un spectre $\mu(E)$ obtenu par transmission à 45k, la deuxième (b) est un spectre de ReflEXAFS $R(E)$ à la température ambiante.

On est immédiatement surpris par la faible amplitude des oscillations EXAFS. Ce fait peut s'expliquer en considérant l'amplitude de rétrodiffusion $|f(k)|$ calculée par Teo et Lee [10], et représentée sur la figure IV.7a. Elle présente une forte singularité au voisinage de $6 \AA^{-1}$ qui est responsable d'une diminution importante du signal EXAFS pour $5 < k < 7 \AA^{-1}$ (ceci se produisant également pour les éléments de numéro atomique voisin). Aux plus grandes valeurs de k, du fait de la faible valeur de la température de Debye du mercure (71.9 k), le facteur de Debye-Waller $\sigma$ est élevé et est donc responsable d'une décroissance rapide de l'amplitude. Pour des valeurs de k $\le$ 4Å le calcul développé par Teo et Lee n'est pas valable. Pour rendre compte des oscillations pour $2 < k < 4 \AA^{-1}$ il faudrait utiliser la phase et l'amplitude calculées par Mc Kale [11] mais celles-ci rendent moins bien
<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>Figure IV.5</figcaption></figure>

Dispositif d'asservissement de la hauteur de l'échantillon
<figure><img src="image_65.png" /></figure>

<figure><img src="image_66.png" /></figure>

<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>Figure IV.6</figcaption></figure>

Spectres d'absorption expérimentaux du mercure au voisinage du seuil LIII
a- coefficient d'absorption µ(E) à 45 K (EXAFS en tranmission)
b- réflectivité R(E) à température ambiante
c- signal EXAFS kχ(k) déduit de a.
<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>Figure IV.7</figcaption></figure>

Amplitude de rétrodiffusion $|f(k)|$ a- calculée par Teo et Lee, b- expérimentale

<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>Figure IV.8</figcaption></figure>

Phase $\phi(k)$ a- calculée par Teo et Lee, b- expérimentale
compte de la singularité observée sur les spectres expérimentaux [cf flêche sur la figure IV.6c]. Nous avons donc pris ici les valeurs calculées par Teo et Lee comme point de départ pour le calcul de la phase et de l'amplitude que nous allons tenter de déterminer expérimentalement, ce qui limitera notre domaine d'étude aux $k > 4Å^{-1}$.

### IV.2.2 Données de base

Pour déterminer la phase et l'amplitude expérimentalement nous avons pris comme référence nos mesures à 45k et utilisé les valeurs des paramètres cristallographiques obtenus par des mesures de diffraction [5]. A cette température, le mercure est rhomboédrique (R$\overline{3}$ m) avec 1 atome par maille. Les paramètres de la maille sont $a = 2.986 Å$, $α = 70°$ $46.6'$. Il existe 6 premiers voisins à $r_1 = 2.986 Å$ et 6 deuxièmes voisins à $r_2 = 3.457 Å$.

On sait [3] qu'il existe différentes méthodes pour déterminer l'énergie $E_0$ du seuil à partir de laquelle on pourra déterminer les vecteurs d'onde k (cf chapitre II). Ici nous avons utilisé la discontinuité de la phase responsable de la singularité observée sur les spectres expérimentaux (figure IV.8a). C'est-à-dire que nous avons ajusté $E_0$ de telle sorte que la singularité observée sur les spectres calculés à l'aide de la phase de Teo et Lee se produise aux mêmes valeurs de k sur les spectres expérimentaux. Dans nos conditions expérimentales, on trouve $E_0 = 12284.5$ eV.

Les résultats concernant la phase $φ(k)$ et l'amplitude de rétrodiffusion $|f(k)|$ (cf chapitre II) sont donnés sur les figures IV.7b et IV.8b respectivement et sont comparés aux valeurs de Teo et Lee. On voit que l'amplitude que nous avons déterminée expérimentalement est assez différente de celle de Teo et Lee. Cela provient du fait que l'amplitude ainsi mesurée prend en compte en réalité plusieurs facteurs :

(i) Des erreurs dues au traitement des données : en effet de même que pour la détermination des paramètres structuraux (cf II.4.3c) on utilise une fenêtre $W(k)$ pour limiter le signal expérimental afin d'éviter les effets de coupure dans le calcul des transformées de Fourier. Cet effet se manifeste aux grandes et aux faibles valeurs de k.
(ii) Des erreurs sur la détermination des paramètres physique, notamment sur le facteur de Debye-Waller de la référence (mercure à T = 45k), ainsi que de l'erreur sur le libre parcours moyen des photoélectrons dont on a ici négligé sa dépendance en fonction de l'énergie en prenant λe = 3.5Å.

## IV.2.3 Discussion

### a. mercure massique

A partir des valeurs de la phase et de l'amplitude déterminées précédemment nous avons pu déterminer les valeurs de paramètres structuraux à plus haute température. Ceux-ci sont donnés dans le tableau IV.1. Sur la figure IV.9 nous avons tracé le module des transformées de Fourier F(r) (cf chap II) des spectres expérimentaux à différentes températures.

Comme le propose Crozier [4] nous avons tracé, sur la figure IV.10, $\Delta r = r_T - r_{45}$ en fonction de la température ou $r_{45}$ et $r_T$ représentent l'abscisse des maximum de F(r) à 45K et à la température T respectivement.

On observe une décroissance de $\Delta r$ lorsque $T$ croît alors que l'on s'attendrait à une pente de signe opposé puisque les distances inter-atomiques devraient croître avec $T$.

On obtient ainsi un test sur le désordre et sur la dissymétrie de la fonction de distribution de paire D(r), donc sur la nécessité de l'utilisation du modèle décrit précédemment pour l'interprétation des spectres EXAFS : nécessité des termes d'ordre 3 (dissymétrie), correction des rayons de coordination par un terme dépendant de $\sigma$ (et $\lambda e$) (désordre important) (cf. II.4.1).

Pour le calcul des paramètres structuraux, nous avons en fait fixé le nombre de coordination N. En effet du fait de la restriction de l'espace des k ($k \ge 4Å^{-1}$), et comme il existe une corrélation importante entre N et $\sigma$ pour les grandes valeurs de k, ajuster le nombre de voisins peut conduire à des valeurs erronées de ces deux paramètres.
<table><caption>TABLEAU IV.1 : Paramètres structuraux relatifs au mercure massique et à la zone superficielle</caption><thead><tr><th>T(K)</th><th>r(Å)</th><th>Δr(Å)<br>x10<sup>-3</sup></th><th>σ (Å)</th><th>Δσ(Å)<br>x10<sup>-3</sup></th><th>C<sub>3</sub>(Å<sup>3</sup>)<br>x10<sup>-3</sup></th><th>ΔC<sub>3</sub>(Å<sup>3</sup>)<br>x10<sup>-4</sup></th><th>N</th><th>ΔN</th><th>ro<br>(Å)</th><th>couche</th><th>G</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">45</td><td>2 979</td><td>-</td><td>0.09</td><td>-</td><td>0</td><td>-</td><td>6</td><td>-</td><td>2 986</td><td>1</td><td rowspan="2">-</td></tr><tr><td>3 442</td><td>-</td><td>0.13</td><td>-</td><td>0.3</td><td>-</td><td>6</td><td>-</td><td>3 457</td><td>2</td></tr><tr><td rowspan="2">100</td><td>2 996</td><td>5</td><td>0.098</td><td>1.5</td><td>0.57</td><td>2</td><td>6</td><td>0.2</td><td>3 005</td><td>1</td><td rowspan="2">6 21 10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>3 442</td><td>12</td><td>0.127</td><td>10</td><td>6.2</td><td>5</td><td>6</td><td>1</td><td>3 436</td><td>2</td></tr><tr><td rowspan="2">234</td><td>3.03</td><td>6</td><td>0.118</td><td>3</td><td>1.3</td><td>3</td><td>6</td><td>0.4</td><td>3 043</td><td>1</td><td rowspan="2">5.21 10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>3 442</td><td>10</td><td>0.127</td><td>10</td><td>6.5</td><td>4</td><td>6</td><td>3</td><td>3 456</td><td>2</td></tr><tr><td rowspan="2">245</td><td>3.006</td><td>12</td><td>0.133</td><td>6</td><td>1.1</td><td>6</td><td>6</td><td>0.5</td><td>3.02</td><td>1</td><td rowspan="2">4.6 10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>3.44</td><td>13</td><td>0.135</td><td>10</td><td>7.6</td><td>6</td><td>6</td><td>3</td><td>3.46</td><td>2</td></tr><tr><td rowspan="2">300</td><td>3.24</td><td>12</td><td>0.16</td><td>5</td><td>6.3</td><td>4</td><td>6</td><td>2</td><td>3.26</td><td>1</td><td rowspan="2">1.1 10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>3.61</td><td>6</td><td>0.14</td><td>5</td><td>6.4</td><td>2</td><td>6</td><td>2</td><td>3.63</td><td>2</td></tr></tbody></table>

<table><tbody><tr><td rowspan="2">SURFACE</td><td>3.15</td><td>5</td><td>0.16</td><td>10</td><td>0</td><td>-</td><td>6</td><td>1</td><td>3.17</td><td>1</td><td rowspan="2">1.1 10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>3.57</td><td>5</td><td>0.12</td><td>20</td><td>5</td><td>4</td><td>6</td><td>1</td><td>3.58</td><td>2</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_70.png" /><figcaption>Figure IV.9</figcaption></figure>

Module des transformées de fourier de $k \chi(k)$ correspond au mercure massique à :
a 45K, b 100K, c 234K, d 245K
<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>Figure IV.10</figcaption></figure>

Ecarts $\Delta r$ des abscisses des maxima des modules des transformées de Fourier de $k\chi(k)$ par rapport à $T = 45$ K, en fonction de la température : x mercure massique; o mercure superficiel

Cependant l'utilisation de ce formalisme rend les calculs assez délicats puisque les paramètres ne sont pas indépendants. En effet N et σ ainsi que r et C₃ sont liés deux à deux et du fait de la correction à apporter aux rayons de coordination (cf formule II41) r et σ sont corrélés et donc N et r le sont aussi.

Pour estimer l'incertitude sur les paramètres nous avons calculés la grandeur suivante :

$$G = \sum_{k} (k \chi^{\text{exp}}(k) - k \chi^{\text{th}}(k))^{2}$$
ainsi que les variations $\Delta x_i$ sur les paramètres $x_i$ qui entraînent une variation $\Delta G$
de G (nous avons arbitrairement choisi $\Delta G/G = 20\%$). Ce sont ces valeurs qui sont
reportées dans le tableau IV.1. Cette façon de procéder ne nous permet pas
d'accéder aux valeurs absolues des erreurs mais offre l'avantage de pouvoir les
comparer entre elles. Ainsi on peut remarquer que les paramètres correspondants
à la deuxième couche de coordination sont déterminés avec une moins bonne
précision que ceux de la première; il est à noter également que la précision des
mesures diminue lorsque la température croît.

Enfin, notons que les valeurs des distances entre proches voisins sont
en bon accord ave celles obtenues par diffraction. Leur sens de variation avec la
température est rétabli grâce à l'utilisation de ce formalisme. On remarque de plus
que les valeurs de $\sigma$ et $C_3$ ainsi obtenues sont élevées et donc représentatives d'un
désordre relativement important.

b. Comparaison entre la structuré massique et la structure de la zone interfaciale

Les valeurs des paramètres relatifs à la structure superficielle sont
données dans le tableau IV.1.

Sur la figure IV.11 on a tracé le module des transformées de Fourier
de $k \chi(k)$ relatives au mercure massique (avant la transition solide-liquide et à la
température ambiante) et du mercure étudié en surface. Rappelons qu'étant donné
la faible étendue du domaine des $k$ accessibles expérimentalement, l'amplitude de
$F(R)$ est surtout représentative de $\sigma$, on remarque aussi bien sur ces figures que
dans le tableau IV.1, que :

* Les résultats relatifs au mercure liquide massique et superficiel donnent des valeurs de $\sigma$ comparables.

* La valeur de l'abscisse du maximum de $F(r)$, qui est représentative de l'argument du sinus dans (II.43) et en particulier de $-\frac{4}{3}k^2 C_3j$, montre que le mercure en surface est plus proche par son terme $C_3$ du solide que du liquide massique. Ce dernier point s'observe aisément sur la figure IV.10.

On peut donc conclure ici que, malgré l'agitation thermique, dans la
zone interfaciale le liquide semble moins désordonné que dans la masse.
<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>Figure IV.11</figcaption></figure>

Module des transformées de Fourier de $k \chi(k)$ a- mercure massique à 245K, b- mercure massique à 300K, c- mercure superficiel à 300K.
IV.3 Conclusion

L'étude par EXAFS et ReflexAFS du mercure est délicate tant sur le plan expérimental que dans l'analyse des données.

Nous avons résolu les principaux problèmes concernant l'obtention des échantillons et on sait l'importance que présente la qualité de ceux-ci dans les expériences effectuées en transmission, surtout lorsque l'amplitude des oscillations est faible. Dans les expériences de ReflexAFS il a été nécessaire d'isoler mécaniquement l'échantillon des vibrations provenant de l'environnement extérieur pour s'affranchir des oscillations présentes à la surface du mercure. La mise au point d'une méthode originale nous a permis de mesurer simplement le coefficient de réflexion.

L'analyse des données n'a pu se faire qu'en considérant un désordre local important et donc en utilisant un formalisme adapté à l'étude des structures désordonnées. Un développement en cumulants jusqu'à l'ordre 3 de la fonction de distribution effective nous a permis de calculer les paramètres structuraux à différentes températures ainsi que ceux relatifs à la structure superficielle, quand bien même un tel formalisme rend les paramètres dépendants les uns des autres.

Les résultats sont en bon accord avec ceux obtenus par diffraction. La détermination des termes d'ordre 3 représentatifs de l'asymétrie des fonctions de distribution de paire nous a permis d'observer un ordre plus important en surface que dans le matériau massique, ce qui semble confirmer les conclusions faites lors des mesures de réflectivité au voisinage de l'interface liquide-gaz décrits au chapitre III.

Le fait que le mercure soit un "candidat très médiocre" dans l'utilisation de la spectroscopie d'absorption X (faible amplitude des oscillations EXAFS, nécessité de travailler à un seuil L...), ne nous a pas incité à tenter d'étudier l'interface mercure-électrolyte par cette méthode.
REFERENCES CHAPITRE IV

[1] E.D. CROZIER in EXAFS Spectroscopy Ed. B.K. Teo and D.C. Joy, Plenum Press N.Y (1981)

[2] J. GOULON, C. GOULON-GINET, R. CORTES, J.M. DUBOIS, J.Phys. 43 (1982) 539

[3] M.P.F. GOMES da COSTA, Thèse Paris (1983)

[4] E.D. CROZIER, A.J. SEARY, Can.J.Phys. 58 (1980) 1388

[5] C.S. BARRETT, Acta Cryst. 10 (1957) 58

[6] D. TURNBULL, J.Chem.Phys. 20 (1952) 411

[7] L. BOSIO, R. CORTES, C. SEGAUD, J.Chem.Phys. 71 (9) (1979) 3595

[8] A. BIZID, L. BOSIO, R. CORTES, J.Chem.Phys. 78 (1977) 36

[9] A. BRASLAU, M. DEUTSH, P.S. PERSHAN, A.H. WEISS, J. Als NIELSEN, J. BOHR, Phys.Rev.Lett. 54 (2) (1985) 114

[10] B.K. TEO, P.A. LEE, J.Am.Chem.Soc., 101 (1979) 2815

[11] A.G. Mc KALE, S.K. CHAN, B.W. VEAL, A.P. PAULIKAS, G.S. KNAPP, J.Phys.C8 47 (1986) 55
CONCLUSION

Bien que des progrès importants aient été réalisés dans l'étude des surfaces métalliques et en électrochimie interfaciale, les données expérimentales concernant la structure microscopique de ces interfaces sont peu nombreuses et contradictoires.

Dans ce travail, l'utilisation de la technique de la réflexion des rayons X en incidence rasante a permis d'apporter des données nouvelles concernant ces interfaces.

Cette technique est originale par rapport aux méthodes conventionnelles de diffraction X en ce sens qu'elle fait appel aux principes de l'optique : la mesure de la réflectivité des rayons X permet une détermination du profil de densité selon la direction normale à l'interface avec une résolution spatiale meilleure que celle que procurent les méthodes optiques puisque l'on peut obtenir des informations à l'échelle des dimensions atomiques. Mais puisque la densité électronique globale n'est déterminée que dans une direction perpendiculaire à la surface, des mesures mettant en oeuvre d'autres techniques sont nécessaires pour accéder à l'ensemble de la structure relative à l'interface.

Une autre méthode consiste à faire varier l'énergie du rayonnement incident au voisinage d'un seuil d'absorption : l'indice de réfraction étant légèrement inférieur à 1, il existe un angle critique de réflexion totale en-dessous duquel seule une onde évanescente pénètre dans le matériau sur une profondeur de quelques nanomètres. Dans ces conditions, le signal EXAFS qui module le faisceau réfléchi donne accès à l'ordre local dans l'interphase.

Une limitation importante à la technique de réflexion des rayons X en incidence rasante provient des rugosités de surface : si elles sont trop importantes, elles peuvent perturber le coefficient de réflexion et augmenter la profondeur de pénétration du rayonnement. Dans notre travail le choix du mercure liquide a permis, en principe, de s'affranchir de ce problème, puisque les seules rugosités présentes à la surface d'un liquide sont celles dues aux ondes capillaires excitées thermiquement, et qui sont en général de faible amplitude.

En ce qui concerne l'interface mercure liquide-vapeur un soin particulier dans la préparation des échantillons et dans la réalisation d'un dispositif
expérimental original a permis d'effectuer des mesures de réflectivité dans un
domaine angulaire jusque-là inexploré (environ 12 fois l'angle critique de
réflexion totale). Il a alors été possible de mettre en évidence l'influence de la
contamination de la surface, probablement due à une oxydation : une couche
adsorbée se forme rapidement si le mercure est mis au contact de l'air et plus
lentement sous vide à cause de la désorption des parois de l'enceinte contenant
l'échantillon. Mais le résultat important est la confirmation du caractère
oscillatoire du profil de densité traduisant une organisation stratifiée sur une
épaisseur de quelques distances atomiques, au voisinage de la surface.

Pour la première fois des études de réflectivité ont été effectuées à
l'interface mercure-solution : la faible interaction des rayons X avec la matière a
permis de réaliser des mesures in-situ dans le cas où le mercure est en contact
avec l'eau ou une solution électrolytique. Cette étude n'a pu être menée à bien
qu'après avoir perfectionné une technique originale choisie parmi plusieurs
autres qui se sont avérées décevantes. Il est vrai que la précision des données est
moins bonne que dans le cas des mesures à l'interface mercure-vapeur puisque le
domaine angulaire exploré est plus limité à cause de la diffusion propre de la
solution. Il a été établi que la structure superficielle du mercure est plus ordonnée
lorsque le métal est au contact d'une solution électrolytique et polarisé au potentiel
de charge nulle que lorsqu'il est au contact de sa vapeur.

Afin de compléter les résultats concernant l'interface mercure-vapeur nous
avons réalisé des mesures d'EXAFS et de RefLEXAFS. La description de l'ordre local
dans le mercure massique à partir des mesures d'EXAFS en transmission n'avait pas
été publiée jusqu'ici. Une étude en fonction de la température a mis en évidence
les difficultés liées au matériau étudié (obtention d'un échantillon d'épaisseur
convenable, nécessité d'opérer au seuil L, anharmonicité importante même dans la
phase cristallisée). En comparant ces résultats à ceux obtenus en mesurant la
modulation EXAFS contenue dans le faisceau réfléchi (ReflEXAFS), on a pu montrer
que l'ordre local superficiel dans le liquide est similaire à celui qui existe dans la
phase cristallisée à une température proche du point de fusion.

Dans ce travail nous avons donc montré que la technique de réflexion des
rayons X peut être adaptée à l'étude de la structure des interfaces métal liquide-
solution électrolytique. Il est actuellement envisagé de poursuivre ces études sur
d'autres métaux liquides et en particulier sur le gallium en contact avec une
solution d'acide chlorhydrique. Pour les mesures de ReflEXAFS ce métal présente
l'avantage par rapport au mercure de permettre une étude au seuil K et son amplitude de rétrodiffusion est beaucoup plus favorable.

La préparation des surfaces de semi-conducteurs étant maintenant bien maîtrisée (les rugosités de surface sont faibles, typiquement de l'ordre de 4Å), une étude de l'interface semi-conducteur-solution électrolytique est aussi envisagée par ces techniques à condition que le traitement électrochimique n'affecte pas trop l'état de surface.

Enfin, pour apporter le complément d'information indispensable à la connaissance de la structure de la surface du mercure, et des interfaces en général, des mesures de diffraction superficielle sont nécessaires : ce type de mesures est actuellement envisagé; elles concerneront dans un premier temps les interfaces mercure-vapeur et mercure-solution électrolytique.
# ANNEXE I

## "METHODE DU MENISQUE"

Considérons un faisceau parallèle de rayons X arrivant sur une surface convexe (ménisque) suivant le schéma représenté figure A.I.1.

<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>**Figure A.I.1**
Réflexion sur un ménisque</figcaption></figure>

On voit que les angles d'incidence par rapport aux tangentes à la surface seront compris entre $0$ et $\Pi/2 + \theta_i - \theta_o$ (suivant la largeur $l$ du faisceau incident). L'intensité réfléchie ($I(\theta_a)$) est alors distribuée continuement entre $\theta_a = \theta_i$ et $\theta_a = \Pi/2 - \theta_o$ et doit être représentative de la réflectivité $R(\theta)$ que l'on désire mesurer.

Par conséquent, si la forme $z(x)$ de la surface réfléchissante est connue ($z(x)$ est la fonction associée à la géométrie du ménisque, dans le repère $(x, y, z)$ donné sur la figure A.I.1), on doit pouvoir, en principe, extraire $R(\theta)$ de la mesure de $I(\theta_a)$.
a. Calcul de la géométrie du ménisque

Le point de départ est la formule de Laplace :

$$ \frac{1}{R_1} + \frac{1}{R_2} + 2 \frac{z}{a^2} = cte $$

a est la longueur capillaire : $a = \sqrt{2\gamma/\rho g}$

où $\gamma$ est la tension superficielle, $\rho$ la densité, g l'accélération de la pesanteur. $R_1$ et $R_2$ sont les rayons de courbure principaux en un point de la surface. Ici on supposera que l'on a $1/R_2 = 0$ (dimension infinie dans la direction oy (fig A.I.1)).

En écrivant $R_2 = - \frac{(1 + z'^2)^{3/2}}{z''}$ où $z' = \frac{dz}{dx}$ et $z'' = \frac{d^2z}{dx^2}$ on en déduit :

$$ x(z) = \int_{z_0}^{z} \frac{A - z^2/a^2}{\sqrt{1 - (A - z^2/a^2)^2}} dz \quad (1) $$

où A est une constante déterminée par les conditions aux limites suivantes :

$$ z = z_0 \text{ pour } x = 0 \text{ et } z = z_1 \text{ pour } x = L/2 \text{ et } z_0 = a\sqrt{A-1} \text{ ; } z_1 = a\sqrt{A - \cos \theta_0} $$

L'équation (1) n'a pas de solution analytique générale. En faisant certaines approximations, des calculs sont possibles notamment lorsque $L \ll a$. Mais ce cas ne correspond pas à la géométrie de notre expérience et la forme géométrique du ménisque $x(z)$ (ou $z(x)$) a été ici obtenue par intégration numérique.

Nos conditions expérimentales fixent le domaine des calculs, en particulier les angles d'incidence varient de 0 à quelques dizaines de milliradians.

Afin de vérifier nos calculs, des mesures expérimentales de forme du ménisque ont été réalisées sur différents échantillons par deux méthodes différentes :

(i) mesure de $z(x)$ : à l'aide d'un microscope, on peut déterminer $\Delta z = z_o - z(x)$ par la mesure des écarts de mise au point.
(ii) mesure de θ(x) : à l'aide d'une lunette autocollimatrice, on mesure la divergence du faisceau lumineux (initialement parallèle) introduite par la convexité du ménisque en fonction de x.

Les résultats des mesures expérimentales et des calculs numériques sont confrontés sur la figure A.I.2. On voit l'excellent accord qu'il y a entre les deux courbes, ainsi que la reproductibilité de différentes mesures expérimentales.

b. **Calcul de l'intensité réfléchie**

La forme du ménisque étant connue (dans le domaine angulaire qui nous intéresse ici) on peut calculer l'intensité réfléchie par une telle surface. Elle est donnée par le produit de composition du flux incident $\phi_O$ par la surface $z(x)$ et par le coefficient de réflectivité $R(\theta)$.

Pour simplifier les calculs on supposera que le faisceau incident est parallèle et que $\phi_O = \phi_O(x) = I_O e^{-x^2/L'^2}$. L' représente alors la longueur "éclairée" de l'échantillon ($L' = l/\theta_1$). Dans ces conditions on a :

$$I(\theta) = \phi_O(x) R[\theta(x)]$$

Les résultats de ce calcul sont donnés sur la figure A.I.3 pour différentes longueurs d'échantillon et pour un angle d'incidence $\theta_1 = 10$ mrd. Le coefficient de réflectivité $R(\theta)$ est ici la réflectivité de Fresnel. De ces courbes on peut déduire plusieurs remarques :

(i) L'extrême sensibilité de $I(\theta)$ vis-à-vis des dimensions de l'échantillon rend impossible les mesures de réflectivité à angle variable (par rapport à l'horizontal) sur des échantillons de dimension inférieure à environ 30 mm.

(ii) Le premier pic observé sur les courbes relatives à des échantillons de faible dimension est interprété comme étant dû à des réflexions aux angles voisins de $\theta_C$, le maximum se situant toujours à $\theta_a + \theta_i = 2\theta_C$. En effet $\phi(x_C)$ ($x_C$ est défini par $\theta(x_C) = \theta_C$) et $R(\theta_C)$ sont suffisamment importants ici pour que l'intensité réfléchie correspondante ne soit pas négligeable.

D'une façon générale le signal enregistré expérimentalement peut s'écrire :

$$I = I_O F [R(\theta), T, G]$$
<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>Figure A.I.2</figcaption></figure>

Géométrie du ménisque du mercure (interface Hg-air)

a- [z-z₀](x) : expérience (X,o), calcul (—); b- θ(x) : expérience (X), calcul (—)
<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>Figure A.I.3</figcaption></figure>

Intensité réfléchie pour $\theta_I = 10 \text{ mrd}$ sur des échantillons de différentes longueurs
a : 25 mm, b : 27 mm, c : 33.5 mm
où T représente l'ensemble des paramètres liés à la méthode expérimentale et G ceux liés au matériau que l'on étudie.

Cependant dans nos conditions, différents paramètres, comme par exemple la divergence du faisceau ($\epsilon$ T) ou l'angle de raccordement $\theta_o$ ($\epsilon$ G) ne sont pas mesurables avec une précision suffisante, rendant impossible la déconvolution de $I(\theta)$.

### c. Cas de l'incidence nulle

Considérons le cas où l'angle d'incidence $\theta_i$ est nul, c'est-à-dire le cas où le faisceau incident est horizontal. On va montrer et vérifier que dans ces conditions on a :

$$ \frac{I(\theta_a)}{I_0} = \alpha R(\theta_a) \quad \text{où } \alpha \text{ est une constante} \qquad (A.12) $$

Supposons que l'on découpe le faisceau incident en tranches d'épaisseur $dl$ telle que l'intensité du faisceau divergent soit acceptée dans la fente d'analyse (cf fig A.I.4).

<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>Figure A.I.4</figcaption></figure>

Divergence d'une partie du faisceau introduite par le ménisque
L'allure de la courbe $dI(\theta)$ est alors facilement calculable théoriquement. On en donne un exemple sur la fig [A.I.5] pour un échantillon de largeur 28 mm. On voit alors que $dI$ est constant au moins pour des angles compris entre 2 et 40 mrd. Cela signifie que si l'intensité du faisceau incident d'épaisseur $dI$ est constante une analyse du faisceau réfléchi en fonction de $\theta_a$ donnera pour chaque angle d'incidence $\theta$ l'intensité $i = i_0 R(\theta)$ avec $i_0$ constant. On a donc, dans ces conditions, une mesure directe de la courbe de réflectivité.

<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>Figure A.I.5

Coefficient $\alpha$ en fonction de l'angle $\theta_i$</figcaption></figure>

A titre de vérification nous avons mesuré la réflectance du mercure pour un échantillon de 28 mm et nous l'avons comparé directement (à un coefficient de proportionnalité près) à la réflectivité de Fresnel (fig A.I.6). On voit l'excellent accord qui existe entre ces deux courbes. On considérera donc que la relation de proportionnalité entre l'intensité réfléchie et $R(\theta)$ est vérifiée.
<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>Figure A.I.6</figcaption></figure>

Réflectivité de la surface du mercure pour un échantillon de 28 mm à θi = 0 :
(■ D E) expérimentale, (—) réflectivité de Fresnel
d. <u>Avantages et inconvénients de la méthode</u>

Le principal inconvénient de la méthode vient du fait que lorsque l'on découpe le faisceau incident en tranches (d'épaisseur *d*₁, d'intensité *i*₀ constante) il est nécessaire pour avoir une relation linéaire (expression A.I.2) que l'épaisseur *d*₁ soit très petite ce qui entraîne que l'intensité *i*₀ soit petite et par conséquent que l'intensité réfléchie *i*, à un angle donné, soit faible. Le signal expérimental se trouve alors rapidement noyé dans le bruit de fond : pratiquement on ne peut mesurer l'intensité réfléchie au-delà de 3θc. Cette méthode est donc mal adaptée aux mesures de réflectivité proprement dites.

Néanmoins, lorsque l'on opère en-dessous de θc, R(θ) est voisine de 1 et l'intensité réfléchie est mesurable. Dans les expériences de REFLEXAFS réalisées à l'aide de rayonnement synchrotron, le faisceau incident est par construction horizontal et les mesures sont réalisées au voisinage de θc. La méthode décrite au paragraphe c est donc bien adaptée.
# ANNEXE II

## DETERMINATION DU POTENTIEL DE CHARGE NULLE

Dans l'annexe I, la géométrie du ménisque du mercure a été déterminée. Celle-ci dépend principalement de la tension superficielle γ. Or pour une électrode idéalement polarisable, nous avons vu au chapitre I que la tension superficielle dépend du potentiel V appliqué à l'électrode. Les courbes γ(V) sont les courbes électrocapillaires.

Puisque γ dépend de V, la géométrie du ménisque en dépend également. A quantité de mercure constante, une augmentation de la tension superficielle se traduit par une variation de hauteur Δh du maximum du ménisque comme cela est représenté sur la figure A.II.1.

<figure><img src="image_79.png" /><figcaption>Figure A.II.1</figcaption></figure>

Variation de la hauteur du maximum d'un ménisque pour $\gamma = \gamma_1$ (—), et $\gamma = \gamma_2 > \gamma_1$ (---)

$\gamma(V)$ est maximum au potentiel de charge nulle $V_{PCN}$, donc $\Delta h(V)$ est maximum à ce potentiel. Les courbes $\Delta h(V)$ sont donc représentatives des courbes électrocapillaires. Des courbes mesurées expérimentalement $\Delta h(V)$ on doit donc pouvoir en déduire $V_{PCN}$. Dans nos conditions expérimentales, $\Delta h$ est faible (quelques microns) et les mesures sont réalisées de la manière suivante :
(i) Le faisceau des rayons X est horizontal (cf fig A.II.2).

(ii) L'échantillon occulte partiellement le faisceau des rayons X et une variation de $\Delta h$ entraîne une variation de l'intensité mesurée I. L'intensité $I(V)$ est donc proportionnelle à $\Delta h(V)$.

<figure><img src="image_80.png" /><figcaption>Figure A.II.2</figcaption></figure>

Schéma de la détermination de $\gamma(V)$ à l'aide des rayons X.

La figure A.II.3 représente une courbe $I(V)$ pour le mercure en contact avec une solution de NaF 0.1 molaire. On observe que celle-ci passe par un minimum, correspondant à un maximum de $\Delta h$ donc au maximum de $\gamma$ : le potentiel correspondant est donc $V_{PCN}$.

L'incertitude des mesures donne $V_{PCN}$ à environ 10% près. Ici on trouve $V_{PCN} = 500 \text{ mV}$ ce qui est en bon accord avec les valeurs données dans la littérature.

Notons que cette méthode ne renseigne pas sur la forme des courbes électrocapillaire puisque la relation entre $\Delta h$ et $\gamma$ n'est pas connue, elle donne simplement le potentiel de charge nulle.
<figure><img src="image_81.png" /><figcaption>Figure A.II.3</figcaption></figure>

Courbe I(V) pour la détermination du potentiel de charge nulle