Les risques des NMM dépendent de : la surface, la charge en surface, composition chimique en surface, l'état d'agglomération, la composition chimique, la taille, etc. Cependant, les évaluations des risques chimiques sont basées uniquement sur l'identité chimique à partir de laquelle sont déterminés le devenir et les effets de ce produit chimique.

Lors de l'évaluation des risques, la relation de cause à effet vis-à-vis de l'exposition aux NMM est parfois difficile à établir. En effet, les NMM sont présents dans différentes formes. La même particule peut être présente seule, ou sous forme d'agglomérat ou sous forme d'agrégat. La surface, ainsi que le type de liaison entre particules (liaison forte pour les agrégats) diffèrent en fonction de la manière dont les NMM interfèrent dans l'environnement. De nombreuses incertitudes sur la détermination de la toxicité sont encore présentes (Syberg et Hansen, 2016).

Dès 2005, certaines instances, comme l'AFSSET, mettent en avant la nécessité de développer des tests toxicologiques standardisés pour les NMM afin de pouvoir mettre en place un principe d'évaluation systématique des NMM (Lacour, 2008). Actuellement, il n'existe pas de tel test.

Une limite supplémentaire à la mise en place de mesures et réglementation pour la protection de l'environnement est liée la difficulté de comprendre le devenir et la diffusion des NMM dans l'environnement. En effet, les spécificités des NMM obligent à développer de nouvelles techniques de mesures des risques et de nouvelles méthodes d'évaluation de la toxicité. Par exemple, Syberg et Hansen (2016) émettent l'hypothèse que plus la concentration des NMM est élevée, plus l'écotoxicité est élevée (car il y a augmentation de la surface spécifique). En effet, le phénomène d'agrégation dépend de la concentration à partir d'un certain point : plus la concentration augmente, plus les NMM ont tendance à s'agréger et donc plus la surface spécifique diminue et donc l'écotoxicité diminue. Ainsi, l'approche dose – réponse n'est pas adaptée car elle dépend de plusieurs concentrations spécifiques et non d'uniquement une concentration. Comprendre le comportement de l'agglomération et de l'agrégation dans l'environnement devrait faire partie de l'étude des tests éco-toxicologiques, mais n'est pas considéré dans les tests chimiques actuels. On considère que l'écotoxicité des NM est liée à la surface de contact disponible (augmentation de la surface de réaction, et de l'émission d'ion depuis cette surface, lorsque celle-ci augmente). Des alternatives à la limite en masse / concentration massique (sur laquelle de nombreuses règlementations se basent) ont été proposées comme : la surface, le nombre de particules, etc.

### 1.2.3.2 Règlementation sur la protection des travailleurs exposés aux NMM et nanodéchets

Ce paragraphe aborde la question de la sécurité des travailleurs liée à la manipulation des NMM présents dans les nanodéchets. Les textes et principes suivants sont abordés :

* Le principe de prévention (pour rappel, le principe de précaution est issu du droit de l'environnement, donc entre dans le cadre de la responsabilité des autorités publiques et administratives, tandis que le principe de prévention requiert du droit du travail, engage la responsabilité de l'employeur et implique une obligation de protection absolue, donc obligation de résultat et non de moyen).

* Les droits et règlementations liés aux travailleurs.

* La réglementation en lien avec l'expression et la mesure de la toxicité.

L'utilisation et la présence nanomatériaux manufacturés concerne une multitude de secteurs d'activité, de l'électronique, à l'automobile, en passant par l'aéronautique, l'industrie spatiale, la défense, les communications, la chimie, les biotechnologies, l'industrie cosmétique et pharmaceutique, les matériaux de construction, la métallurgie, l'industrie textile, de l'énergie, etc.

De nombreux travailleurs sont donc amenés à entrer en contact avec des NP. Or, les effets sur la santé humaine de l'utilisation des NM ne sont aujourd'hui pas totalement connus.

Pour mesurer le risque, il est nécessaire de définir le danger et l'exposition. Les principaux modes d'exposition sont : l'inhalation, l'ingestion, et le contact cutanée (Nanomet, 2017).

Il n'existe actuellement pas de règlementation spécifique de prévention vis-à-vis des NMM. Dans ce cadre, la réglementation existante de prévention du risque chimique prévue dans le code du travail doit être appliquée (Drais, 2017).
Les travailleurs exposés aux NMM sont également présents dans les sites de production de cosmétiques, dans l'agroalimentaire, l'automobile, l'industrie pharmaceutiques, les laboratoires de recherches etc. Reporterre semble indiquer que les travailleurs les plus exposés aux NMM sont dans des secteurs du bâtiment (notamment via les peintures, solvants, etc.) et de gestion des déchets (lors de la manipulation d'objets contenant des NMM), où la présence de NMM est difficilement mesurable voire méconnue, et où les mesures de protection collectives et individuelles sont difficilement applicables. (Blandin, 2016) A contrario, les usines de production ont clairement identifié les sources de productions de NMM et mis en place des mesures de protection adéquats (système de ventilation, travail sous hotte, masques filtrants, tenues intégrales, isolement de la zone de travail, etc).

Il existe actuellement des techniques de mesures d'exposition aux NMM pour des travailleurs spécifiques dans des lieux confinés (laboratoires notamment), où le risque est clairement identifié et où il est plus facile de mettre en place des actions pour limiter les risques de contamination. Cependant, il est difficile de mesurer la présence des NMM dans l'air dans un espace non confiné. Il est donc difficile de connaitre l'exposition des travailleurs intervenant à l'extérieur ou dans des bâtiments dont le secteur d'activité est totalement indépendant de la production des NMM (dont notamment BTP, gestion des déchets, etc.) (Brosset, 2013). En absence de mesure fiable et en absence de connaissance sur la toxicité des produits à l'état nanoparticulaires, il semble difficile de développer les mesures de protection adéquates.

L'OCDE a mis en place des groupes de travail pour étudier la problématique de la métrologie de l'air dans les lieux de travail (OCDE, 2017). Elle a publié des ouvrages sur l'exposition sur les lieux de travail à la mesure des NMM dans l'air ambiant au travail :

* Strategies, techniques and sampling protocols for determining the concentrations of manufactured nanomaterials in air at the workplace (2017)

* Harmonized tiered approach to measure and assess the potential exposure to airborne emissions of engineered nano-objects and their agglomerates and aggregates at workplaces (2015)

* Emission Assessment for the Identification of Sources and Release of Airborne Manufactured Nanomaterials in the Workplace: Compilation of Existing Guidance (2009)

* Comparison of Guidance on Selection of Skin Protective Equipment and Respirators for Use in the Workplace: Manufactured Nanomaterials (2009)

Les principes généraux relatifs à la protection de la santé des salariés sont applicables (INRS, 2017) notamment : sur les obligations de l'employeur dont sa responsabilité pour prendre les mesures nécessaires afin d'assurer la sécurité et protéger la santé physique et mentale des travailleurs (code du Travail L 4121-1) et les principes de prévention pour limiter les risques (entre autres éviter et évaluer les risques qui ne peuvent pas être évités / combattre les risques à la source / se tenir à jour de l'état d'évolution de la technique / remplacer ce qui est dangereux par ce qui n'est pas dangereux ou par ce qui est moins dangereux - code du Travail L 4121-2) (Nanomet, 2017).

Il est actuellement difficile de mesurer risques de l'exposition des travailleurs aux nanoparticules, pour plusieurs raisons dont :

* La mesure de la quantité n'est pas adaptée aux NMM car elle ne permet pas de prendre en compte le nombre de NP et de la surface de contact. De plus, dénombrer les NP est compliqué car les NP sont souvent sous forme d'agglomérat (liaisons faibles entre NP) ou d'agrégat (liaisons fortes entre NP). A noter que certaines substances à l'état macroscopiques ne sont pas CMR, mais le deviennent à l'état nanoscopique.

* Les NMM sont composés de particules de taille différentes (eg. TiO₂).

* La toxicité dépend du type de NMM : il s'avère difficile de fixer une valeur seuil. A ce titre, aucune valeur seuil de limite d'exposition professionnelles pour les NMM n'existe actuellement dans la réglementation française et européenne. En France, des valeurs limites d'exposition relatives à différentes catégories de poussières existent (les poussières sans effet spécifique, le dioxyde de titane, le graphite sous forme non fibreuse, certains oxydes et sels métalliques, etc.) mais non adaptées aux substances sous forme nanométrique (INRS, 2017).

* La toxicité est parfois méconnue.
* Les NMM sont en mélange ou dans des matrices, il s'avère donc compliquer de déterminer les propriétés de ce mélange, car les conséquences des interactions sont parfois inconnues.

Pour limiter l'exposition des travailleurs aux NMM, le ministère du travail conseille « de limiter, voire supprimer les risques de contacts avec l'opérateur notamment par des mesures de confinement du procédé. », ainsi que d'adapter les Equipements de Protection Individuels et Equipement de Protection Communes à la taille des NP, et de stocker dans une matrice solide et liquide lors du transport et manutention les NP afin de limiter leur dispersion (Ministère du travail, 2017).

En 2014, un dispositif national appelé EpiNano a été mis en place par Santé Public France, à l'initiative de la Direction générale de la santé (DGS) et la Direction générale du travail (DGT) depuis 2007, et a pour but de « concevoir un système de surveillance épidémiologique dédié à la détection précoce d'effets sanitaires indésirables chez les travailleurs exposés aux nanomatériaux » (INVS, 2018). Cette étude est centrée sur l'exposition des travailleurs à familles de nanomatériaux : les nanotubes de carbone, le dioxyde de titane, le dioxyde de silice et le noir de carbone.

Veillenano rapporte que le décembre 2017, une décision de justice est prise pour la première fois en Europe par rapport à l'exposition des travailleurs aux NMM. Ils considèrent cette décision comme une avancée. Elle concerne cependant un cas particulier d'un travailleur ayant subi une greffe de rein, et qui ne devrait pas être exposé aux NMM (Veillenano, 2018b).

Depuis 2013, l'INERIS propose une certification volontaire des Meilleures Technologies Disponibles (MTD) de protection des personnes en présence de nano-objets appelée Nano-Cert MTD. Cette certification concerne, au sein des laboratoires de recherche et des installations industrielles qui utilisent des aérosols contenants des nano-objets, les travailleurs ayant des postes :

* d'« Opérateurs nano », qui travaillent en présence de nano-objets en fabrication, recherche, maintenance, dans les domaines du transport, du traitement des déchets/recyclage... et ce quel que soit le temps de présence ;

* de Préventeur sécurité (personne qui participe à l'analyse des postes et à la définition des règles/consignes de sécurité).

Les Meilleurs technologies disponibles sont définies comme : « Appliquées à des produits composés d'un ou plusieurs matériels ou d'un système pouvant être une installation de protection de postes de travail. Ces produits/systèmes/installations ont pour fonction de protéger des personnes travaillant à proximité des nano-objets » (INERIS, 2013 et 2018).

Le but et d'initier le développement des techniques de sécurisation du personnel travaillant en contact avec des NP.

En France, depuis 2013, la plateforme NanoSécurité PNS permet de regrouper les moyens et les connaissances relatives à la sécurité des personnes travaillant en contact avec les NMM. Cette plateforme résulte de la mise à disposition aux industries des connaissances de la CEA en la matière, à la demande du gouvernement et dans le cadre d'un plan nano-Innov de 2009. Les chercheurs de la PNS travaillent sur la compréhension des mécanismes de vieillissement des produits manufacturés contenant des nanomatériaux et pouvant entrainer le relargage de particules, et ce dans le but de développer avec l'industriel des produits sûrs (CEA Tech, 2016). La problématique de sécurité de protection est étudiée sur l'ensemble du cycle de vie des NM. Cette plateforme travaille en collaboration avec la plateforme de nano-caractérisation (PFNC) commune à trois instituts du CEA Grenoble (Inac, Leti et Liten) et fondée en 2006, notamment sur les mesures de l'exposition aux postes de travail. Le Liten propose aux industriels de réaliser des études, des guides de bonnes pratiques et des équipements de mesures pour identifier l'exposition des NM sur les postes de travail.

De plus, tous les deux ans, une conférence NanoSafe est organisée par la CEA, pour présenter les progrès et les développements majeurs concernant la sécurité autour de l'usage des NM (CEA Tech, 2018).

## Références bibliographiques

60 millions de consommateurs (2017) Bonbons, gâteaux, stop aux nanoparticules, Mensuel - N° 529 - septembre 2017, disponible via :
https://www.60millions-mag.com/kiosque/bonbons-gateaux-stop-aux-nanoparticules

Agir pour l'environnement (2016a) Les nanoparticules dans l'alimentation : dangereuses, inutiles et incontrôlées - Un moratoire s'impose ! Dossier de presse - 15 juin 2016, disponible via :
https://www.agirpourlenvironnement.org/sites/default/files/communiques pressedes/160613 Dossier de presse Enquete Nano.pdf

Agir pour l'environnement (2016b) Mais où se cachent les nanoparticules ? disponible via :
www.infonano.org

ANSES (2014) AVIS de l'Agence nationale de sécurité sanitaire de l'alimentation, de l'environnement et du travail relatif à la modification des annexes de REACH en vue de la prise en compte des nanomatériaux, disponible via : https://www.anses.fr/fr/system/files/AP2013sa0127.pdf

ANSES (2017) Déclaration des substances à l'état nanoparticulaire - exercice 2017 : rapport d'étude, disponible via : www.r-nano.fr.

ANSM (2016) Questions/Réponses sur la Règlementation des produits cosmétiques, disponible via :
http://ansm.sante.fr/var/ansm_site/storage/original/application/2a0e1a35280c1f5e4bf15484f3d5435e.pdf

Arrêté du 6 août 2012 relatif au contenu et aux conditions de présentation de la déclaration annuelle des substances à l'état nanoparticulaire, disponible via :
https://www.legifrance.gouv.fr/eli/arrete/2012/8/6/DEVP1227946A/jo

Arrêté du 5 mai 2017 fixant les conditions d'étiquetage des nanomatériaux manufacturés dans les denrées alimentaires, disponible via :

https://www.legifrance.gouv.fr/affichTexte.do?cidTexte=JORFTEXT000034633846&categorieLien=id.

Arrêté Royal (Belgique) du 27 mai 2014, relatif à la mise sur le marché des substances manufacturées à l'état nanoparticulaire, disponible via :
http://www.etaamb.be/fr/arrete-royal-du-27-mai-2014_n2014024329.html

Bergeson L.L. (2013) Norway Requires Information on Norwegian Product Register Chemicals in Nanoform, disponible via :
https://nanotech.lawbc.com/2013/01/norway-requires-information-on-norwegian-product-register-chemicals-in-nanoform/

BEUC (2014) European NGOs position paper on the Regulation of nanomaterials, disponible via :

http://www.beuc.eu/publications/beuc-x-2014-024_sma_nano_position_paper_caracal_final_clean.pdf

Billet P. (2010) « Déchets - Risques industriels - Nanoparticules », Revue juridique de l'environnement 2010/5 (n° spécial), p. 115-128., disponible via :

https://www.cairn.info/revue-revue-juridique-de-l-environnement-2010-5-page-115.htm

Blandin T. (2016) Nanoparticules : les travailleurs sont les premiers exposés, article publié le 17 juin 2016 dans Reporterre, disponible via :

https://reporterre.net/Nanoparticules-les-travailleurs-sont-les-premiers-exposes

Boughriet R. (2017) 60 millions de consommateurs s'attaque aux nanoparticules dans les bonbons et gâteaux, Actu Environnement.

Boughriet R. (2018) Nanoparticules dans les aliments et les cosmétiques : l'UFC-Que Choisir dépose neuf plaintes, Actu Environnement.

Broomfield M., Hansen S.F., Pelsy F. (2016) Support for 3rd regulatory review on nanomaterials – environmental legislation - Report for European Commission DG Environment, 191p. disponible via :

http://orbit.dtu.dk/files/130663951/Broomfield_et_al. 2016.pdf

Brosset (2013) The Law of the European Union on Nanotechnologies: Comments on a Paradox, Reciel 22, pp. 155-162.
Bumbudsanpharoke N. et Ko S. (2015) Nano-Food Packaging: An Overview of Market, Migration Research, and Safety Regulations, Journal of food science.

CCI Hainaut (2015) enregistrement des produits et substances chimiques : le registre belge des nanomatériaux, disponible via : https://www.ccih.be/enregistrement-des-substances-et-produits-chimiques-le-registre-belge-des-nanomateriaux/

CEA Tech (2016) un parc d'équipements unique en europe au service des industriels - Nanocaracterisation et nanosecurité, disponible via : http://liten.cea.fr/cea-tech/liten/Pages/technos%20Nanotech%20composants/NanocaracterisationNanosecurite.aspx

CEA Tech (2017) la législation, disponible via : http://www.nanosafety-platform.com/cea-tech/pns/Pages/Les%20nanomat%C3%A9riaux/la-legislation.aspx

CEA Tech (2018) Nanosafe 2018 – General overview, disponible via : http://www.cea.fr/cea-tech/pns/nanosafe/en/Pages/Nanosafe%20Conference/Nanosafe%202018/General-Overview.aspx

ChemSafetyPRO (2018) Regulation on Nanomaterials in EU and Nano Register 2016, disponible via : http://www.chemsafetypro.com/Topics/EU/Regulations_on_Nanomaterials_in_EU_and_Nano_Registe r.html

Code de l'environnement, Chapitre III : Prévention des risques pour la santé et l'environnement résultant de l'exposition aux substances à l'état nanoparticulaire, art. L. 523-1 à 523-5.

Code de l'environnement, Articles L. 523-5 à 523-21.

Code de l'environnement, Article L. 521-7.

Code de la consommation aux articles R 112-1 à R 112-31.

Code du travail, Chapitre Ier : Obligations de l'employeur. Articles L4121-1 à 5.

Commission Européenne (2012) Communication de la commission au parlement européen, au conseil et au comité économique et social européen - Deuxième examen réglementaire relatif aux nanomatériaux, accédé en mars 2018.

Commission Européenne (2018) Cosmetic Product Notification Portal.

Danish Environmental Protection Agency (2015) Assessment of the administrative burdens on businesses with a reporting obligation to the Danish Nanoproductregister, Environmental project No. 1804, disponible via : https://www2.mst.dk/Udgiv/publications/2015/12/978-87-93435-09-4.pdf.

Danish Environmental Protection Agency (2018) the Danish nanoproduct register, accédé en juin 2018, disponible via : http://eng.mst.dk/chemicals/chemicals-in-products/nanomaterials/the-danish-nanoproduct-register/

Déchets Infos (2018) Dossier BREF incinération : les futures valeurs limites d'émissions sont fixées, p 7, Déchets Infos n°140 – 20 juin 2018.

Décision de la Commission du 18 décembre 2014 2000/532/CE établissant la liste des déchets, conformément à la directive 2008/98/CE du Parlement européen et du Conseil Texte présentant de l'intérêt pour l'EEE.

Décret n° 2012-232 du 17/02/12 relatif à la déclaration annuelle des substances à l'état nanoparticulaire pris en application de l'article L. 523-4 du code de l'environnement (JO n° 43 du 19 février 2012).

Décret n° 2012-233 du 17/02/12 relatif à la désignation des organismes mentionnés à l'article L. 523-3 du code de l'environnement.

Décret n° 2017-765 du 4 mai 2017 relatif à la mise à disposition des informations obtenues en application des articles L. 523-1 et L. 523-2 du code de l'environnement.

DGCCRF (2015) Etiquetage des denrées alimentaires, nouvelles règles européennes, disponible via :
https://www.economie.gouv.fr/dgccrf/etiquetage-des-denrees-alimentaires-nouvelles-regles-europeennes

DGCCRF. (2018) Contrôle de la présence de nanoparticules dans les produits alimentaires et les cosmétiques, Le portail de l'Économie, des Finances, de l'Action et des Comptes publics, disponible via : https://www.economie.gouv.fr/dgccrf/controle-presence-nanoparticules-dans-produits-alimentaires-et-cosmetiques-par-dgccrf

Directive 91/271/CEE – traitement des eaux urbaines résiduaires.

Directive 94/62/CE du 20 décembre 1994 du Parlement européen et du Conseil relative aux emballages et aux déchets d'emballages.

DIRECTIVE 96/59/CE DU CONSEIL du 16 septembre 1996 concernant l'élimination des polychlorobiphényles et des polychloroterphényles (PCB et PCT).

Directive 1999/31/CE du Conseil du 26 avril 1999 concernant la mise en décharge des déchets.

Directive 2000/13/CE du Parlement Européen et du Conseil du 20 mars 2000 relative au rapprochement des législations des États membres concernant l'étiquetage et la présentation des denrées alimentaires ainsi que la publicité faite à leur égard.

Directive 2000/53/EC sur les véhicules hors d'usage.

Directive 2008/98/CE du Parlement européen et du Conseil du 19 novembre 2008 relative aux déchets et abrogeant certaines directives.

Directive 2011/65/UE du Parlement européen et du Conseil du 8 juin 2011 relative à la limitation de l'utilisation de certaines substances dangereuses dans les équipements électriques et électroniques.

Directive 2012/19/EU relative aux déchets d'équipements électriques et électroniques (DEEE) du 4 juillet 2012.

Dode (2013), déclaration des nanoparticules : deux mois supplémentaires accordés aux entreprises Actu environnement.

DREAL Limousin (2014) Les nanomatériaux/nanoparticules dans les bâtiments, disponible via :
http://www.nouvelle-aquitaine.developpement-durable.gouv.fr/IMG/pdf/NANOMATERIAUX_versionofficielle_fevrier_2014.pdf

ECHA (2016) Guide technique enregistrement, 130 p., disponible via :
https://echa.europa.eu/documents/10162/13632/registration_fr.pdf/4b86b7f0-c427-40a8-8d67-7f59a6da6919

ECHA (2018a) Comprendre le CLP, disponible via :

https://echa.europa.eu/fr/regulations/clp/understanding-clp

ECHA (2018b) Regroupement de substances et références croisées, disponible via :
https://echa.europa.eu/fr/support/registration/how-to-avoid-unnecessary-testing-on-animals/grouping-of-substances-and-read-across

ECHA (2018c) Nanomatériaux en vertu du règlement sur les produits biocides, disponible via :

https://echa.europa.eu/fr/regulations/nanomaterials-under-bpr

ECHA (2018d) Companies to provide more information on nanomaterials, disponible via :

https://echa.europa.eu/fr/-/companies-to-provide-more-information-on-nanomaterials

Fédération Française de la Parfumerie Sélective (2013) Guides pratiques d'application du Règlement cosmétique, disponible via :

http://www ffps fr/wp-content/uploads/2013/07/Guide-pratique-FFPS-complet1.pdf

Fleitour G. (2014) Nanomatériaux : les industriels "surpris" par les recommandations de l'Anses, publié par l'Usine Nouvelle le 21/05/2014, disponible via :
https://www.usinenouvelle.com/article/nanomateriaux-les-industriels-surpris-par-les-recommandations-de-l-anses.N263986

Forum NanoRESP (2013) Compte Rendu de la réunion du 05/12/13 sur la traçabilité des nanoproduits : la déclaration obligatoire répond-t-elle à ses objectifs ? disponible via :

http://www.nanoresp.fr/wp-content/uploads/2014/02/NanoRESP_CR_051213_FIN1.pdf

Forum NanoRESP (2017) Produire « nanofree », est-ce bien raisonnable ? Restitution de la séance du 7 juin 2017, disponible via :

http://www.nanoresp.fr/produire-nanofree-est-ce-bien-raisonnable/

INERIS (2013) Nano-Cert MTD : l'INERIS complète sa démarche de certification en nano-sécurité - Communiqué de presse, disponible via :

https://www.ineris.fr/sites/ineris.fr/files/contribution/Documents/cp-nanocert-1380709021.pdf

INERIS (2018) Règles spécifiques de certification Des meilleures techniques disponibles de protection des personnes travaillant en présence de nano-objets, disponible via :

https://prestations.ineris.fr/sites/prestation.ineris.fr/files/PrestaWeb/Pages-Solution/DSC/Nano-technologies%20-%20Nano-CERT/PR-0953AA-Referentiel-Nano-CERT-MTD.pdf

INRS (2014) Nanomatériaux, nanoparticules. Prévention des risques, disponible via :

http://www.inrs.fr/risques/nanomateriaux/prevention-risques.html

INVS (2018) Epinano, publié le 08/04/2014, dernière mise à jour le 27/03/2018, disponible via :

http://invs.santepubliquefrance.fr/Dossiers-thematiques/Travail-et-sante/EpiNano

Justo-Hanani R. et Dayan T. (2015) European risk governance of nanotechnology: Explaining the emerging regulatory policy, Research Policy 44, p.1527-1536.

Kiefer N. et Franco D. (2017) Le réglementation concernant les nanomatériaux et le processus R-Nano, Techniques de l'Ingénieur, fiche pratique – réf. : 1643.

Kuswandi. (2017) Environmental friendly food nano-packaging, Environ Chem Lett 15, p. 205–221, DOI 10.1007/s10311-017-0613-7.

LOI n° 2010-788 du 12 juillet 2010 dite Grenelle II portant engagement national pour l'environnement, Version consolidée au 06 avril 2018

La dépêche (2018) Nanoparticules dans les aliments et cosmétiques : la DGCCRF s'exprime, article publié dans La dépêche le 24 janvier 2018, disponible via :

https://www.ladepeche.fr/article/2018/01/24/2728172-nanoparticules-dans-les-aliments-et-cosmetiques-la-dgccrf-s-exprime.html

Lacour A. (2013) NanoNorma. : De l'Innovation à l'Utilisation, quel cadre normatif pour les nano-objets ? Archives ouvertes.

Langlais A. (2014) Réflexions juridiques sur l'analyse du cycle de vie des nanomatériaux, Techniques de l'ingénieur réf : RE240 V1.

Laperche D. (2014), déclaration R-Nano : un délai supplémentaire pour les distributeurs, Actu environnement, disponible via : https://www.actu-environnement.com/

Laperche D. (2017), Les observatoires régionaux des déchets connaîtront désormais les entreprises utilisant des nano, Actu environnement, disponible via : https://www.actu-environnement.com/

Laperche D. (2018) Le règlement Reach prend désormais explicitement en compte les nanomatériaux, Actu environnement, disponible via : https://www.actu-environnement.com/ae/news/reglement-Reach-nanomateriaux-32519.php4#xtor=ES-6
Les amis de la Terre (2014) Nanomatériaux : combien de milliers de tonnes en France ? disponible
via : http://www.amisdelaterre.org/Nanomateriaux-combien-de-milliers-de-tonnes-en-France.html

Maynard A. (2006) Nanotechnology, a research strategy for addressing risk. Woodrow Wilson International Centre for Scholars on Emerging Nanotechnology, disponible via :

https://www.nanowerk.com/nanotechnology/reports/reportpdf/report63.pdf

Ministère du Travail (2017) Nanomatériaux - Autres dangers et risques - Ministère du Travail ; publié le 18.03.09 et mis à jour le 01.08.17, disponible via : http://travail-emploi.gouv.fr/sante-au-travail/prevention-des-risques/autres-dangers-et-risques/article/nanomateriaux

Musee N. (2011) Nanowastes and the environment: Potential new waste management paradigm, Environment International 37, p. 112-128.

Nanomet (2017) Evaluation de l'exposition potentielle des travailleurs aux nanomatériaux, disponible
via : http://www.nanomet.fr/wp-content/uploads/2017/09/7-Mesure-de-lexposition.pdf

Norwegian environment agency (2017) What chemical must be reported? , disponible via :
http://www.miljodirektoratet.no/en/Areas-of-activity1/Chemicals/The-Product-Register/What-Chemicals-Must-Be-Reported/

OCDE (2009) Comparison of Guidance on Selection of Skin Protective Equipment and Respirators for Use in the Workplace: Manufactured Nanomaterials, No12, 25 p., disponible via :
http://www.oecd.org/env/ehs/nanosafety/43289781.pdf

OCDE (2009) Emission Assessment for the Identification of Sources and Release of Airborne Manufactured Nanomaterials in the Workplace: Compilation of Existing Guidance, No 11, disponible
via : https://www.oecd.org/env/ehs/nanosafety/43289645.pdf

OCDE (2015) Harmonized tiered approach to measure and assess the potential exposure to airborne emissions of engineered nano-objects and their agglomerates and aggregates at workplaces - Series on the Safety of Manufactured Nanomaterials No. 55, p.51, disponible via :
http://www.oecd.org/officialdocuments/publicdisplaydocumentpdf/?cote=env/jm/mono(2015)19&doclan guage=en

OCDE (2017) Strategies, techniques and sampling protocols for determining the concentrations of manufactured nanomaterials in air at the workplace series on the safety of manufactured nanomaterials no. 82, p.155, disponible via :

http://www.oecd.org/officialdocuments/publicdisplaydocumentpdf/?cote=env/jm/mono(2017)30&doclan
guage=en.

Oomen A. G., Steinhäuser K. G., Bleeker E. A.J., van Broekhuizen F., Sips F., Dekkers S., Wijnhoven S.W.P., Sayre P.G. (2018) Risk assessment frameworks for nanomaterials Scope, link to regulations, applicability, and outline for future directions in view of needed increase in efficiency, Nanolmpact 9, p. 1–13.

Perrier J. (2018) Les nanomatériaux dans l'alimentation, Quelques repères, disponible via :
http://www.nanoresp.fr/wp-content/uploads/2015/10/Fiche-rep%C3%A8re-Nanoalim.pdf

Ponce del Castillo A. (2014) La législation européenne sur les déchets : situation actuelle et évolutions futures, 1er 28 semestre 2014/HesaMag #09 Dossier spécial 19/36, pp.28-34.

ProSafe (2017) Towards a more effective and efficient governance and regulation of nanomaterials, ProSafe White Paper, 47 p., disponible via :

http://www.rivm.nl/en/About_RIVM/Mission_and_strategy/International_Affairs/International Projects/
Completed/ProSafe/ProSafe_Deliverables/ProSafe_White_Paper_updated_version_20170922.pdf

ProSafe (2018) What is PROSAFE ? Disponible via : http://www.prosafe.org/index.php/about-us/contentall-comcontent-views/what-is-prosafe
Puolamaa M. and Kobe A. (2012) Nanomaterials in REACH, CA/59/2008 rev.1, Brussels, 16th December 2008, disponible via :
https://echa.europa.eu/documents/10162/5402174/7_nmws_7_nanomaterials_under_reach_en.pdf.

Quinn B., (2017) Registration dossiers covering nanoforms: best practice, Webinar: updated REACH Guidance for nanomaterials: what you need to know, ECHA, disponible via:

https://echa.europa.eu/documents/10162/23489227/301117_nano_webinar_nanoforms_how_to_quin_n_en.pdf/2ff6d1d6-61c3-e0fb-e6f9-0803f53d1b29.

Radisson (2012) Nanoparticules : l'obligation de déclaration devient effective, Actu environnement, disponible via : https://www.actu-environnement.com/ae/news/nanoparticules-declaration-obligatoire-decret-publication-14996.php4

Recommandation 2011/696/UE de la commission du 18 octobre 2011 relative à la définition des nanomatériaux, disponible via :http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2011:275:0038:0040:FR:PDF.

Règlement (CE) n°1907/2006 du Parlement européen et du Conseil du 18 décembre 2006 concernant l'enregistrement, l'évaluation et l'autorisation des substances chimiques, disponible via :

https://documents.lne.fr/publications/reglements/1907-2006-reach.pdf

Règlement (CE) n° 987/2008 de la Commission du 8 octobre 2008 modifiant les annexes IV et V du règlement (CE) n° 1907/2006 du Parlement européen et du Conseil concernant l'enregistrement, l'évaluation et l'autorisation des substances chimiques, ainsi que les restrictions applicables à ces substances (REACH).

Règlement (CE) n° 1272/2008 du Parlement européen et du Conseil du 16 décembre 2008 relatif à la classification, à l'étiquetage et à l'emballage des substances et des mélanges (dit règlement CLP, Classification, Labelling and Packaging.

Règlement (CE) n°1333/2008 du Parlement européen et du Conseil du 16 décembre 2008 sur les additifs alimentaires.

Règlement (CE) n° 1223/2009 du Parlement européen et du Conseil du 30 novembre 2009 relatif aux produits cosmétiques.

Règlement (CE) No 450/2009 de la Commission du 29 mai 2009 concernant les matériaux et objets actifs et intelligents destinés à entrer en contact avec des denrées alimentaires.

Règlement (CE) n° 453/2010 de la Commission du 20 mai 2010 modifiant le règlement (CE) n°1907/2006 du parlement européen et du Conseil concernant l'enregistrement, l'évaluation et l'autorisation des substances chimiques, ainsi que les restrictions applicables à ces substances (REACH).

Règlement (CE) n° 453/2010 de la Commission du 20 mai 2010 modifiant le règlement (CE) n°1907/2006 du parlement européen et du Conseil concernant l'enregistrement, l'évaluation et l'autorisation des substances chimiques, ainsi que les restrictions applicables à ces substances (REACH).

Règlement (UE) n° 10/2011 de la Commission du 14 janvier 2011 concernant les matériaux et objets en matière plastique destinés à entrer en contact avec des denrées alimentaires.

Règlement (UE) n° 1169/2011 du parlement européen et du conseil du 25 octobre 2011 concernant l'information des consommateurs sur les denrées alimentaires, modifiant les règlements (CE) n° 1924/2006 et (CE) n° 1925/2006 du Parlement européen et du Conseil et abrogeant la directive 87/250/CEE de la Commission, la directive 90/496/CEE du Conseil, la directive 1999/10/CE de la Commission, la directive 2000/13/CE du Parlement européen et du Conseil, les directives 2002/67/CE et 2008/5/CE de la Commission et le règlement (CE) n° 608/2004 de la Commission.

Règlement (UE) n°528/2012 DU PARLEMENT EUROPÉEN ET DU CONSEIL du 22 mai 2012 concernant la mise à disposition sur le marché et l'utilisation des produits biocides.
Règlement (UE) 2015/2283 du parlement européen et du conseil du 25 novembre 2015 relatif aux
nouveaux aliments, modifiant le règlement (UE) no 1169/2011 du Parlement européen et du Conseil
et abrogeant le règlement (CE) no 258/97 du Parlement européen et du Conseil et le règlement (CE)
no 1852/2001 de la Commission.

Règlement (UE) 2016/621 de la Commission du 21 avril 2016 modifiant l'annexe VI du règlement (CE)
nº 1223/2009 du Parlement européen et du Conseil relatif aux produits cosmétiques.

RISE (2015) Nanotechnologies, dossier de 17 p., disponible via : http://www.rise.be/outils-d-actions/nanotechnologies.htm

SafeNano (2016) Catalogue of nanomaterials used in cosmetic products placed on the EU market, disponible via : http://www.safenano.org/media/127231/nanocatalogue_06_2017_en.pdf

Service Public Fédéral Santé publique, Sécurité de la Chaîne alimentaire et Environnement (2018), Le registre, disponible via :
https://www.health.belgium.be/sites/default/files/uploads/fields/fpshealththeme_file/9.fr_flyerRegistr e_nanomateriaux.pdf

Steinhäuser K., Sayre P., Baun A., Burello E., Kuhlbusch T., Lowry G., Nowack B., Oberdörster G., Oomen A., Rothen-Rutishauser B. (2017) Final report on relevant data from NANOREG and OECD WPMN and other projects: Reliability of Methods and Data for Regulatory Assessment of Nanomaterial Risks, ProSafe.

Syberg K. and Hansen S.F. (2016) Environmental risk assessment of chemicals and nanomaterials - The best foundation for regulatory decision-making? Science of the Total Environment 541, p. 784–794.

UE (2017) The ProSafe white paper, Towards a more effective and efficient governance and regulation of nanomaterials, disponible via :

http://www.rivm.nl/en/About_RIVM/Mission_and_strategy/International_Affairs/International_Projects/ Completed/ProSafe/ProSafe_Deliverables/ProSafe_White_Paper_updated_version_20170922.pdf

UFC que choisir (2018) Nanoparticules dissimulées : 9 plaintes de l'UFC-Que Choisir contre des fabricants de produits alimentaires et de cosmétiques, publié le 23/01/2018 pour UFC Que Choisir, disponible via : https://www.quechoisir.org/action-ufc-que-choisir-nanoparticules-dissimulees-9- plaintes-de-l-ufc-que-choisir-contre-des-fabricants-de-produits-alimentaires-et-de-cosmetiques- n50840/

Van Teunenbroek T., Baker J., Dijkzeul A. (2017) Towards a more effective and efficient governance and regulation of nanomaterials, Particle and Fibre Toxicology.

VeilleNano (2016) Un registre nano danois étendu aux nanoproduits mais limité par de nombreuses exemptions, disponible via :
http://veillenanos.fr/wakka.php?wiki=DeclarationObligatoireNanoDanemark

Veillenano (2017) Quel encadrement des nanomatériaux dans l'alimentation en Europe ? dernière modification décembre 2017, disponible via :

http://veillenanos.fr/wakka.php?wiki=ReglementationNanoAlimentationEurope#NovelFood

VeilleNano (2018a) l'étiquetage [nano], disponible via :
http://veillenanos.fr/wakka.php?wiki=EthiquetageNano

VeilleNano (2018b) Actualités, disponible via : http://veillenanos.fr/wakka.php?wiki=ActualiteS

VeilleNano (2018c) La déclaration obligatoire des nanomatériaux en Belgique, disponible via :
http://veillenanos.fr/wakka.php?wiki=DeclarationObligatoireNanoBelgique

VeilleNano (2018d), les différents (projets de) registres de nano nationaux, disponible via :
http://veillenanos.fr/wakka.php?wiki=LesDifferentsRegistresNanoEchelleNationale

VeilleNano (2018e) EUROPE : Quel encadrement des nanomatériaux par REACH ? disponible via :
http://veillenanos.fr/wakka.php?wiki=NanoREACH.
## 1.3 Transformations subies par les NP

Les NP contenues dans les NMM présentent des propriétés qui dépendent de différents facteurs (type, mode d'incorporation dans le produit...). Au cours de leur cycle de vie, elles peuvent cependant subir des transformations et ainsi être dans des états physico-chimiques différents, susceptibles de modifier leurs propriétés, dont la mobilité et la biodisponibilité et par conséquent le risque de dispersion.

Le tableau ci-après synthétise les principales transformations pouvant être subies par les NP. Ces phénomènes sont très importants à prendre en considération pour bien évaluer le devenir potentiel des NMM dans les filières de traitement des déchets. Ces transformations et leurs occurrences dans le cadre de la gestion des nanodéchets sont décrites en détail dans les différents chapitres correspondants aux filières de traitement.

<table><caption>Tableau 7. Description des états physico-chimiques et transformations que peuvent subir les NP.</caption><thead><tr><td>Transformation</td><td>Description</td></tr></thead><tbody><tr><td>Agglomération</td><td>Liaison faible de particules : les forces qui assurent la cohésion d'un agglomérat sont, par exemple, des liaisons faibles, des forces de Van der Waals ou des forces résultant d'une intrication physique simple.<br>L'agglomération correspond à un état instable des particules en suspension.</td></tr><tr><td>Homo-agglomération (ou auto-agrégation)</td><td>Agglomération d'un seul type de nanoparticules</td></tr><tr><td>Hétéro-agglomération</td><td>Agglomération avec d'autres particules (type et/ou taille différentes).</td></tr><tr><td>Agrégation</td><td>Liaison forte ou fusion de particules : les forces qui assurent la cohésion d'un agrégat sont, par exemple, des liaisons fortes, de nature covalente ou des forces résultant d'un frittage ou d'une intrication physique complexe.</td></tr><tr><td>Homo-agrégation (ou auto-agrégation)</td><td>Agrégation d'un seul type de nanoparticules</td></tr><tr><td>Hétéro-agrégation</td><td>Agrégation avec d'autres particules (type et/ou taille différentes)</td></tr><tr><td>Adsorption</td><td>Phénomène de surface par lequel des atomes, des ions ou des molécules se fixent sur une surface solide depuis une phase gazeuse, liquide ou une solution solide.<br>Ce processus est basé sur l'interaction de l'adsorbat avec une surface, ce qui peut faire intervenir divers processus plus ou moins intenses comme les interactions de Van der Waals, les interactions dipolaires, ou les liaisons chimiques covalentes ou ioniques.</td></tr><tr><td>Absorption</td><td>Phénomène ou processus physique et chimique dans lequel des atomes, molécules ou ions pénètrent dans une phase gazeuse, liquide ou solide.</td></tr><tr><td>Complexation</td><td>Réaction qui entraîne la formation d'un complexe c'est-à-dire une réaction entre un acide de Lewis, possédant des orbitales vacantes, et une base de Lewis, ayant un ou des doublets électroniques non liants. Dans l'eau, les NP peuvent subir des réactions de la complexation avec la matière organique dissoute ou particulaire.</td></tr><tr><td>Sulfuration</td><td>Formation d'un sulfure à partir de la réaction entre des NP et des composés sulfurés.<br>La sulfuration des métaux est propice lors de conditions anaérobies (absence d'oxygène) ou lors de la présence de sulfures.<br>La sulfuration est recensée dans la littérature notamment : pour le nano-Ag, le nano-ZnO et le nano-CeO<sub>2</sub>.<br>Le degré de sulfuration dépend de la taille des NP et également du temps de résidence, de la présence de sulfide, de la solubilité du NP, de sa structure... Il existe différents degrés de sulfuration des NP. Le NP peut conserver sa forme de nanomatériau même après sulfuration.</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><td>Transformation</td><td>Description</td></tr></thead><tbody><tr><td>Réactions d'oxydation réduction</td><td>Les réactions d'oxydo-réduction sont des réactions de transfert d'un électron : lors de l'oxydation un élément perd des électrons (le donneur d'électron(s) est le réducteur) ; lors de la réduction un élément gagne des électrons (le gagnant d'électron(s) est l'oxydant).<br>La taille nanométrique des particules leur confère des cinétiques d'oxydation très rapides pouvant mener à des explosions plus violentes que dans le cas de particules macroscopiques.<br>L'oxydation des NP provoque une augmentation de la charge en surface des NP et donc modifie leur réactivité et leur caractéristiques (capacité d'agrégation, hydrophobicité...).<br>La lumière peut modifier l'état d'oxydation des NP (on parle de photo-oxydation et photo-réduction).</td></tr><tr><td>Dissolution</td><td>Processus par lequel une substance solide, liquide ou gazeuse mise au contact d'un liquide ou d'une source de chaleur passe à l'état de solution.<br>Le taux de dissolution des NP est affecté par différents paramètres (type de NP, pH, teneur en oxygène...). Par ailleurs, la dissolution peut affecter les propriétés des NP et notamment leur toxicité : certains NMM deviennent phytotoxiques sous forme dissoute, provoquant le rejet d'ions toxiques.</td></tr><tr><td>Assimilation</td><td>L'assimilation des NP à l'intérieur des cellules des êtres vivants (micro-organismes, plantes...) est possible :<ul><li>via la sorption à la surface d'une cellule et son assimilation : une fois les NP à la surface de la membrane cellulaire, ils y pénètrent s'ils sont inférieurs à 50 nm environ.</li><li>via la dissolution des NP qui sont ensuite assimilés par la nourriture ou l'eau ;</li><li>par l'oxydation des composants de la membrane cellulaire et provoquent sa perméabilité ;</li><li>par endocytose (processus cellulaire par lequel une substance est internalisé, en étant entouré par une membrane plasmique) et la phagocytose : certaines études ont révélé que les mécanismes d'endocytoses jouent un rôle important dans l'internalisation des NP. Ces mécanismes sont généralement utilisés pour les fonctions essentielles comme l'assimilation des nutriments, la régulation des récepteurs membranaires, etc.</li></ul></td></tr></tbody></table>

Les NP ont une propension à s'unir pour donner naissance à des agrégats (liaisons chimiques "fortes") ou à des agglomérats (liaisons physiques "faibles"), pouvant atteindre des dimensions de plusieurs microns. Le degré d'agglomération et d'agrégation des nanoparticules dépend à la fois de leurs propres caractéristiques (concentration, potentiel zêta, hydrophobicité ou hydrophilicité, etc.), des propriétés du fluide (viscosité, polarisabilité, etc.), et des propriétés physico-chimiques des autres particules organiques / inorganiques.

Ces phénomènes peuvent être réversibles : au cours du cycle de vie, les amas peuvent relarguer des NP isolées. Ceci impacte la détermination du caractère nano d'une substance : la Recommandation de définition européenne préconise de mesurer la proportion de particules primaires dont la taille est inférieure à 100 nm par rapport à l'ensemble des particules présentes dans la substance, qu'elles soient isolées ou regroupées en amas (agglomérats/agrégats).

Pour ces deux transformations, deux types peuvent avoir lieu : dans le cas d'une liaison avec un même type de NP, on parle d'homo-agglomération ou homo-agrégation ; à l'inverse, si la liaison à lieu avec une particule de taille ou type différent (ex : colloïdes), on parle alors d'hétéro-agglomération ou hétéro-agrégation.

Ces transformations dépendent de la matrice considérée (solide, liquide ou gazeuse). Ainsi, selon les cas, les possibilités d'agrégation sont différentes. Par exemple, l'agrégation en phase solide dépend essentiellement des propriétés de surface de chaque particule. L'agrégation en phase liquide dépend
des propriétés des particules mais aussi de celles du liquide dans lequel il se trouve. Dans un gaz, le comportement dynamique des NP est régi essentiellement par l'agitation brownienne ou agitation thermique, qui est d'autant plus importante que la dimension est petite. Introduites dans un gaz contenant déjà des particules ultrafines et en raison de cette agitation brownienne, les NP vont se lier entre elles et avec les particules présentes. Les propriétés du milieu peuvent ainsi affecter les caractéristiques chimiques de la surface des NM, ce qui peut avoir un impact sur leurs propriétés (solubilité, fonte, température de frittage, intensité luminescente, structure cristalline...).

Par ailleurs, tout comme les éléments chimiques de taille macroscopique, les NP peuvent subir d'autres transformations physico-chimiques, telles que l'oxydation, la réduction, la complexation, la sulfuration, la dissolution, l'absorption, l'adsorption... Ces transformations affectent également les propriétés des NP et notamment leur mobilité et leur potentielle toxicité.

## 1.4 Des évolutions métrologiques en lien avec la réglementation

La détection de NMM contenus dans des produits du quotidien est cruciale pour entreprendre une évaluation globale de leurs impacts potentiels sur les filières de valorisation et traitement de déchets et par conséquent, sur l'environnement. De plus, les industriels se doivent de disposer d'outils de détection et de caractérisation fiables pour être en mesure de répondre aux exigences réglementaires françaises et européennes (registre R-Nano et obligation d'étiquetage).

Cette détection est toutefois rendue difficile étant donnée la multitude de NMM existants ((in)organique, non revêtu/hydrophobe/hydrophile, colloïdale/stable, etc.), les faibles concentrations attendues et leur présence au sein de matrices parfois complexes (Hassellov *et al.*, 2008 ; Tiede *et al.*, 2008 ; Howard, 2010 ; Kammer *et al.*, 2012 ; Schaumann *et al.*, 2014 ; Part *et al.*, 2015 ; Caballero-Guzman et Nowack, 2016 ; Heggelund *et al.*, 2016 ; Adam et Nowack, 2017).

### Les colloïdes

Un **colloïde** est la suspension d'une ou plusieurs substances, dispersées régulièrement dans une autre substance, formant un système à deux phases séparées ; il peut prendre des formes diverses, liquides, gel ou pâte. Dans un fluide, il forme une dispersion homogène de particules dont les dimensions vont du nanomètre au micromètre.

Certaines substances naturelles (ex : le lait), mais aussi de nombreuses substances d'intérêt industriel, pratique ou alimentaire se présentent sous cette forme, comme les colles (d'où le nom de colloïde), les encres, la pâte de ciment, les gelées et des compositions épaisses comme la sauce béarnaise ou la mayonnaise.

Les techniques analytiques actuelles ne permettent pas toujours de distinguer les nanomatériaux manufacturés des nanomatériaux naturels (Heggelund *et al.*, 2016). L'application de nano-traceurs aux propriétés optiques uniques, une sorte d'empreinte, pourrait permettre d'entreprendre cette distinction (Part *et al.*, 2015 ; Part, 2018). Il existe aussi de nouvelles approches de type « non ciblées » qui utilisent une méthode récente appelée SP-ICP-TOF-MS (*Single Particle - Induced Coupled Plasma – TOF – Mass Spectroscopy*), loin des analyses de routine et en cours de développement<fnref n="11" /> (Tanner *et al.*, 2016 ; Part, 2018).

Des techniques prometteuses ont été affinées en vue de la quantification de NMM comme c'est le cas de techniques de séparation couplées à des méthodes basées sur la spectrométrie et les techniques d'imagerie combinées à des méthodes basées sur les rayons X. Elles permettent notamment de déterminer la distribution granulométrique des NMM mais aussi leur morphologie et composition. Part *et al.* (2015) précisent qu'une bonne connaissance de la composition chimique initiale des NMM est d'une importance primordiale dans leur détection et suivi, en sachant que certaines de leurs propriétés peuvent également être considérées comme les paramètres cibles pour l'évaluation du devenir des NMM dans des matrices complexes (dans les déchets ou l'environnement) (cf. Tableau 8).

<footnote n="11">¹¹ Part (2018) précise qu'il n'y a que 4 appareils actuellement disponibles dans le monde entier.</footnote>
<table><caption>Tableau 8. Paramètres clefs pour la caractérisation de NMM dans l'environnement et méthodes analytiques adaptées pour leur détermination (Part et al.,2015)</caption><thead><tr><th>ENM characterising parameter</th><th>Analytical techniques</th><th>ENM characterising parameter</th><th>Analytical techniques</th></tr></thead><tbody><tr><td>Concentration related to particle number or mass</td><td>FS, GC-MS, MALS, ICP-MS, SP-ICP-MS, UV/vis</td><td>Structure/ crystallinity</td><td>HR-TEM, SAED, SAXS, XRD</td></tr><tr><td>Elemental composition</td><td>EDX, GC-MS, ICP-MS, SP-ICP-MS, XPS</td><td>Surface area</td><td>AFM, BET, SEM, TEM, XPS</td></tr><tr><td>Particle size</td><td>AFM, APS*, CE, CLSM, CPC*, DMA*, DLS, ELPI*, FFF, FMPS*, FS, HDC, NTA, MALS, SAXS, SEC, SEM, SMPS*, SP-ICP-MS, TEM, XRD</td><td>Surface charge</td><td>AFM, BET, zeta potential by DLS, XPS</td></tr><tr><td>Particle size distribution</td><td>AFM, APS*, CE, CLSM, CPC*, DMA*, DLS, ELPI*, FFF, FMPS*, FS, HDC, NTA, MALS, SAXS, SEC, SEM, SMPS*, SP-ICP-MS, TEM, XRD</td><td>Surface functionality</td><td>EELS, FTIR, Raman, XPS</td></tr><tr><td>Agglomeration/ aggregation state</td><td>AFM, DLS, CLSM, FFF, FS, NTA, SEM, SP-ICP-MS, TEM</td><td>Surface speciation</td><td>AFM, Fluorescence labelling, SIMS, STM, XPS</td></tr><tr><td>Shape</td><td>AFM, CLSM, FFF, SEM, TEM</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

Dans le domaine de l'identification et de la mesure des paramètres clefs, de grandes avancées ont eu lieu avec le lancement des normes ISO « TC 229 – Nanotechnologies » et « FD ISO/TR 13014 - Directives relatives à la caractérisation physico-chimique des nano-objets manufacturés soumis aux essais toxicologiques ». Une plateforme été créée à partir de cela, dans le but de développer la métrologie associée à un nombre restreint de paramètres (Feltin, 2018) : la caractérisation du paramètre taille est relativement bien avancée alors que celui de la forme pose encore question vis-à-vis du mesurande (largeur ou longueur, etc.). Pour contribuer à dépasser ces difficultés métrologiques, la Commission européenne a aussi lancé en 2013 un programme de recherche NanoDefine. Il en est ressorti un outil, NanoDefiner e-tool, un arbre de décision pour aider dans la caractérisation de NMM. Plus récemment, les chercheurs au sein du LNE sont arrivés à des résultats très prometteurs, utilisant des techniques innovantes (Feltin, 2018). Leurs résultats devraient être publiés prochainement. Ainsi, malgré de grands questionnements qui persistent, la métrologie associée aux NMM continue d'avancer pour répondre aux enjeux écotoxicologiques actuels. Montaño et al. (2014) listent notamment les approches analytiques les plus répandues pour détecter, quantifier et la caractériser les NMM dans l'environnement, tout en prenant en compte leurs limites et les besoins nécessaires pour les dépasser (cf. Tableau 8).

<footnote>* Only for aerosol measurements.</footnote>
Tableau 9. Besoins identifiés en vue d'améliorer les approches analytiques existantes (Montaño et al., 2014)

TEM, transmission electron microscopy; SEM, scanning electron microscopy; sp-ICP-MS, single particle inductively coupled plasma-mass spectrometry; DLS, dynamic light scattering; FI-FFF, flow-field-flow fractionation; Sed-FFF, sedimentation field-flow fractionation; ENMs, engineered nanomaterials; NNPs, naturally occurring nanoparticulate matter; FFF, field flow fractionation; NTA, nanoparticle tracking analysis; EDX, elemental X-ray analysis; OES, optical emission spectroscopy; XAS, X-ray absorption spectroscopy

<table><thead><tr><th>Measured property</th><th>Current analytical approaches</th><th>Obstacles to accurate detection and characterisation</th><th>Potential need</th></tr></thead><tbody><tr><td>Particle size</td><td>TEM, SEM, sp-ICP-MS, UV-vis, DLS, FI-FFF, Sed-FFF</td><td>Introduction of artefacts from sample drying (TEM/SEM)<br>No elemental specificity (DLS)<br>Inability to differentiate between ENMs and NNPs of similar elemental composition (sp-ICP-MS, TEM, SEM)<br>Obstructed by high background of natural particles (sp-ICP-MS, TEM, SEM, DLS, FFF)</td><td>Analysis of samples in situ with minimal sample preparation<br>Elemental specificity to differentiate between dissimilar nanomaterials<br>Requires another measured property to differentiate between particles of similar elemental composition</td></tr><tr><td>Surface groups</td><td>NMR spectroscopy, FTIR spectroscopy, zeta potential</td><td>Original coating may have been replaced or overcoated in the environment (all current approaches)<br>Ensemble techniques unable to characterise individual particle populations without prior fractionation steps (all current approaches)</td><td>Ability to differentiate between different particle populations in situ<br>Knowledge of how surface groups are attached may help determine if original coating</td></tr><tr><td>Particle number concentration</td><td>sp-ICP-MS, NTA</td><td>Unable to distinguish aggregates from single particle without parallel imaging or sizing technique</td><td>Require knowledge pertaining to aggregation state of ENMs</td></tr><tr><td rowspan="2">Elemental composition</td><td>EDX, sp-ICP-MS, ICP-MS, ICP-OES, XAS</td><td>Unable to discern particles of natural or engineered origins<br>May require acidification, eliminating particle integrity (ICP-MS, ICP-OES)<br>Sample preparation may alter sample representativeness<br>Concentration of ENM in sample may be too low (XAS)</td><td>Determination of elemental composition in situ with additional sample preparation (i.e. acidification)<br>Improve detection levels for X-ray based spectroscopy</td></tr><tr><td>General considerations</td><td>Mass detection limit<br>Size detection limit<br>Aggregation state<br>NNPs</td><td>ENMs are expected to enter into the environment at very low concentrations (nanograms per litre)<br>Most nanomaterials are between 1 and 100 nm (many smaller than 20 nm)<br>Most nanomaterials are not expected to preserve monodisperse state in the environment<br>Need ability to discern aggregated from single particle material.<br>Concentration of NNPs in the environment are several orders of magnitude above that of ENMs (milligrams per litre v. nanograms per litre)<br>Some NNPs have similar elemental composition and morphologies to ENMs.<br>NNPs tend to be very polydisperse and can interact with ENMs in the environment.</td><td></td></tr></tbody></table>

La plupart des études publiées sur la présence de NMM dans les déchets s'attachent à détailler le devenir des NMM lors de l'incinération (mesures des aérosols), alors que des études portant sur la libération potentielle de NMM pendant le recyclage des déchets ne sont actuellement pas disponibles. Pour ce qui concerne les effluents liquides, les travaux récents d'Hennebert et al. (2017) mettent l'accent sur les difficultés existantes pour différencier les NMM des NP naturellement présentes dans les déchets (sous forme colloidale, notamment). Dans les lixiviats, la microfiltration et l'ultrafiltration sont utilisées (Hennebert et al., 2013) et des techniques plus récentes existent aussi comme c'est le cas de la FFF (Free Flow Fractionation) couplée à de l'ICP-MS (Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry) (Hennebert et al., 2017). Dans des lixiviats synthétiques, l'analyse de NM organiques peut être réalisée grâce à l'HPLC et par transmission de lumière à une longueur d'onde de 800 nm, pour des fullerènes et NTC respectivement (Hennebert et al., 2017). Des méthodes d'analyse ne sont toutefois pas encore disponibles pour des lixiviats plus complexes (Hennebert et al., 2017). Part et al. (2015) ont recensé les principales études existantes en détaillant le type de NMM visé, les objectifs de l'étude ainsi que les méthodes analytiques utilisées en fonction de l'état de la matrice (liquide, solide, gazeuse ; cf. Tableau 9).
<table><caption>Tableau 10. Synthèses des techniques utilisées pour mesurer les NMM dans les déchets (Part et al., 2015)</caption><thead><tr><th rowspan="2">Target analyte/nanowaste</th><th rowspan="2">Goals of the study</th><th rowspan="2">Applied methods</th><th colspan="3">Dispersion media:</th><th rowspan="2">References</th></tr><tr><th>Solid</th><th>Liquid</th><th>Gas</th></tr></thead><tbody><tr><td colspan="7"><strong>Determination of size distribution related to mass or volume</strong></td></tr><tr><td>CeO<sub>2</sub> in suspensions used for tracing studies</td><td>Fate during incineration</td><td>HR-TEM, X-ray disk centrifugation</td><td>✓</td><td></td><td></td><td>Walser et al. (2012)</td></tr><tr><td>Ultrafine aerosols and inhalable dust fraction that may contain CeO<sub>2</sub> in control room, waste bunker and feeding zones</td><td>Fate during incineration and workplace exposure</td><td>SMPS (2.5 nm–1 µm; 1–107 p/cm<sup>3</sup>, ~16 s), electronic diffusion battery (7–400 nm) and charge based person aerosol sampler according to Swiss standard procedures</td><td></td><td>✓</td><td></td><td>Walser et al. (2012)</td></tr><tr><td>TiO<sub>2</sub>, NiO, Ag, Ce, Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, CdSe/ ZnS QDs and CeO<sub>2</sub> in exhaust gas</td><td>Influence of ENMs on emission of particulate matter</td><td>SMPS (14–720 nm); APS (720 nm–5 µm)</td><td>✓</td><td></td><td></td><td>Vejerano et al. (2014)</td></tr><tr><td>Ag, Sn, Ni in exhaust gas</td><td>Simulation of behaviour/emission process of pristine ENMs at temperatures of 850 °C and 1100 °C, lab-scale</td><td>CPC (5 nm–3 µm, 0–107 p/cm<sup>3</sup>, ~1 s); SMPS (5–350 nm, 0–107 p/cm<sup>3</sup>, ~3 min); FMPS (5.6–560 nm, 1 s)</td><td>✓</td><td></td><td></td><td>Derrough et al. (2013)</td></tr><tr><td colspan="7"><strong>Determination of chemical composition and mass concentration</strong></td></tr><tr><td>CeO<sub>2</sub> in residues after incineration</td><td>Fate during incineration</td><td>ICP-MS (after microwave-assisted digestion using HNO<sub>3</sub>, HCl and H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>; recovery rates >95%) in combination with stochastic flow model</td><td>✓</td><td></td><td></td><td>Walser et al. (2012), Walser and Gottschalk (2014)</td></tr><tr><td>TiO<sub>2</sub>, NiO, Ag, Ce, Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> and CdSe/ZnS QDs in residues after incineration</td><td>Fate during incineration and effect on emissions of particulate matter</td><td>ICP-MS (after digestion using HNO<sub>3</sub>:HCl (1:3 v/v), HNO<sub>3</sub>:H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> (1:1 v/v) or HNO<sub>3</sub>:HF:H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> (1:1 v/v)), EDX</td><td>✓</td><td></td><td></td><td>Vejerano et al. (2014)</td></tr><tr><td>CeO<sub>2</sub> in quench water and CeO<sub>2</sub> in residues after incineration</td><td>Fate during incineration and effect on emissions of particulate matter</td><td>HPLC (after dilution of particulate matter extract with toluene)</td><td>✓</td><td></td><td></td><td>Vejerano et al. (2014)</td></tr><tr><td>Coated ZnO, TiO<sub>2</sub> and Ag in suspension before and after spiking to 5 different landfill leachates</td><td>Effects of ENMs on aerobic and anaerobic biochemical/-logical processes in landfill leachates</td><td>EDX (coupled to TEM); ICP-MS (after microwave-assisted digestion using HNO<sub>3</sub>, HCl and H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>; recovery rates >95%) in combination with stochastic flow model</td><td>✓</td><td>✓</td><td></td><td>Bolyard et al. (2013)</td></tr><tr><td>Single-walled carbon nanotubes (SWNTs) in eluate obtained from column/leaching experiments</td><td>Leachability and mobility of SWNTs through columns, packed with synthesised MSW while changing ionic strength, humic acid content and pH</td><td>UV/vis (absorbance at a wavelength of 800 nm; 62% recovery of SWNTs in effluent)</td><td>✓</td><td></td><td></td><td>Lozano and Berge (2012)</td></tr><tr><td>Non-target analysis with focus on the nanoparticulate fractions in liquid waste samples</td><td>Characterisation of nanoparticulate emissions, respectively nanoscale debris, stemming from wastes, regardless the absence or presence of ENMs in waste streams</td><td>EDX (coupled to TEM; 100 µL droplet were deposited on carbon coated Cu TEM grids and air-dried), ICP-MS (microwave digestion method EN 13,656 using HCl, HNO<sub>3</sub> and HF as well as H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub> for neutralisation of HF)</td><td>✓</td><td></td><td></td><td>Hennebert et al. (2013)</td></tr><tr><td colspan="7"><strong>Determination of size, shape, structure/crystallinity and morphology</strong></td></tr><tr><td>CeO<sub>2</sub> before (in suspension) and after incineration (in residues)</td><td>Fate during incineration</td><td>HR-TEM, HAADF-STEM (after dilution with ethanol)</td><td>✓</td><td>✓</td><td></td><td>Walser et al. (2012)</td></tr><tr><td>TiO<sub>2</sub>, NiO, Ag, Ce, Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, CdSe/ ZnS QDs and CeO<sub>2</sub> before (in suspension) and after incineration (in residues)</td><td>Fate during incineration and effect on emissions of particulate matter</td><td>TEM (after dilution with methanol)</td><td>✓</td><td>✓</td><td></td><td>Vejerano et al. (2014)</td></tr><tr><td>Coated ZnO, TiO<sub>2</sub> and Ag in suspension before spiking to landfill leachates</td><td>Effects of ENMs on aerobic and anaerobic biochemical/-logical processes in landfill leachates</td><td>HR-TEM and SAED</td><td>✓</td><td></td><td></td><td>Bolyard et al. (2013)</td></tr><tr><td>Non-target analysis with focus on the nanoparticulate fractions in liquid waste samples</td><td>Characterisation of nanoparticulate emissions, respectively nanoscale debris, stemming from wastes, regardless the absence or presence of ENMs in waste streams</td><td>TEM (100 µL droplet were deposited on carbon coated Cu TEM grids and air-dried)</td><td>✓</td><td></td><td></td><td>Hennebert et al. (2013)</td></tr><tr><td>Ag in solid residues after incineration</td><td>Potential transformation processes of ENMs at temperatures of 850 °C and 1100 °C, lab-scale</td><td>SEM (material at crucible before and after heating)</td><td>✓</td><td></td><td></td><td>Derrough et al. (2013)</td></tr><tr><td colspan="7"><strong>Evaluation of aggregation/agglomeration state and colloidal stability</strong></td></tr><tr><td>Single-walled carbon nanotubes (SWNTs) in eluate obtained from column/leaching experiments</td><td>Colloidal stability and mobility of SWNTs in synthesised MSW landfill leachate while changing ionic strength, humic acid content and pH</td><td>DLS (after dilution of spiked eluates, ranging from 1 to 600; zeta potentials deviated from Smoluchowski approximation)</td><td>✓</td><td></td><td></td><td>Lozano and Berge (2012)</td></tr></tbody></table>
## Les travaux métrologiques en France

Dans le but d'améliorer les connaissances sur la caractérisation du paramètre taille, le Club nano Métrologie (2018), piloté par le LNE et le réseau C'Nano, a organisé « une inter-comparaison sur la mesure de tailles de nanoobjets dans un objectif pédagogique, afin de donner la possibilité aux participants de tester leurs techniques et leurs habitudes métrologiques sur différents nanomatériaux ».

Le paramètre taille a été sélectionné car il s'agit d'un de ceux le mieux maîtrisés et pour lequel un grand nombre de techniques d'analyse sont disponibles sur le marché (Le Club nanoMétrologie, 2018). L'exercice d'inter-comparaison, mené entre 2014 et 2015 et premier en genre en France dans le domaine des NMM, a impliqué 38 participants issus de 13 établissements (académiques ou industriels), 9 techniques de mesure et 7 échantillons différents sous forme de suspensions colloïdales ou de poudres (Le Club nanoMétrologie, 2018). Parmi les neuf techniques, deux catégories se distinguent (cf. Tableau 11).

<table><caption>Tableau 11. Caractéristiques des méthodes utilisées dans l'inter-comparaison (Le Club nanoMétrologie, 2018)</caption><thead><tr><td>Catégories</td><td>Groupe de méthodes dites directes</td><td>Groupe de méthodes dites indirectes</td></tr></thead><tbody><tr><td>Principe et avantage</td><td>Les mesures sont directement traçables au système international d'unité (SI)<br>Fondé sur une observation directe et un comptage des nanoparticules</td><td>La mesure de taille est issue d'un modèle ou d'une relation mathématique<br>Méthode d'ensemble et donc l'avantage réside dans le nombre important de particules étudiées simultanément, ce qui induit un résultat représentatif rapidement</td></tr><tr><td>Inconvénient</td><td>Elles nécessitent la prise en compte de nombreux clichés pour permettre une évaluation statistique représentative de la population étudiée.<br>Les résultats ne sont pas immédiats et sont coûteux.</td><td>La traçabilité métrologique doit être établie, d'où le caractère indirect de ces méthodes, et elles n'apparaissent comme réellement pertinentes que dans le cas de particules sphériques ou proches de la sphéricité.</td></tr><tr><td>Mesurande</td><td>Diamètre géométrique de la particule</td><td>Diamètre équivalent : diamètre d'une sphère qui donnerait le même résultat si elle était analysée dans les mêmes conditions que la particule de forme complexe</td></tr></tbody></table>

Les résultats montrent qu'il est nécessaire d'améliorer les quatre étapes du processus de mesurage (préparation des échantillons, étalonnage / caractérisation métrologique de l'instrument, acquisition des mesures, traitement des données). De plus, l'étude précise que les écarts mis en évidence pourraient être accrus dans le cas de l'utilisation d'échantillons plus complexes (Le Club nanoMétrologie, 2018).

Une nouvelle comparaison inter-laboratoires et inter-techniques a été lancée en octobre 2017 avec 51 participants inscrits. Quinze techniques de mesure y ont été représentées dont certaines approches analytiques récentes (SMPS adapté à la mesure de nanoparticules aérosolisées et SP ICP-MS, technique prometteuse pour les nanoparticules métalliques ou d'oxydes). Les résultats de cette nouvelle inter-comparaison sont attendus fin 2018 (Le Club nanoMétrologie, 2018).

## Références bibliographiques

* Adam V. and Nowack B. (2017) European country-specific probabilistic assessment of nanomaterial flows towards landfilling, incineration and recycling, Environmental Science Nano, 4, pp. 1961-1973

* Bolyard S., Reinhart D., Santra S. (2013) Behaviour of engineered nanoparticles in landfill leachate. Environ. Sci. Technol. 47, pp. 8114-8122.

* Caballero-Guzman A., Nowack B. (2016) A critical review of engineered nanomaterial release data: Are current data useful for material flow modeling? Environmental Pollution, 213, pp. 502-517
Club nanoMétrologie (2018) Première Comparaison Inter-techniques et Inter-laboratoires Française pour la Caractérisation de la Taille de Nanoobjets, Spectra Analyse, n°321, Avril - Mai 2018, pp. 29-36

Derrough S., Raffin G., Locatelli D., Nobile P., Durand C. (2013) Behaviour of nanoparticles during high temperature treatment (Incineration type). J. Phys: Conf. Ser. 429, 012047.

Grün A., Kumahor S., Kühn M., Baumann T., Lang F., Manz W., Schulz R., Vogel H.-J. (2014) Understanding the fate and biological effects of Ag- and TiO2- nanoparticles in the environment: the quest for advanced analytics and interdisciplinary concepts. Sci. Total Environ.

Hassellov M., Readman J.W., Ranville J.F., Tiede K. (2008) Nanoparticle analysis and characterisation methodologies in environmental risk assessment of engineered nanoparticles. Ecotoxicology 17, pp. 344-361.

Hennebert P., Anderson A., Merdy P. (2017) Mineral nanoparticles in waste: potential sources, occurrence in some engineered nanomaterials leachate, municipal sewage sludges and municipal landfill sludges, Journal of Biotechnology Biomatter, 7,2.

Hennebert P., Avellan A., Yan J., Aguerre-Chariol O. (2013) Experimental evidence of colloids and nanoparticles presence from 25 waste leachates. Waste Manage. 33, pp. 1870-1881.

Heggelund L., Hansen S., Astrup T., Boldrin A. (2016) Semi-quantitative analysis of solid waste flows from nano-enabled consumer products in Europe, Denmark and the United Kingdom – Abundance, distribution and management, Waste Management 56, pp. 584-592

Howard A.G. (2010) On the challenge of quantifying man-made nanoparticles in the aquatic environment. J. Environ. Monit. 12, pp. 135-142.

Feltin N., échange téléphonique, 2018

Kammer F., Ferguson P., Holden P., Masion A., Rogers K., Klaine S., Koelmans A., Horne N., Unrine J. (2012) Analysis of nanomaterials in complex matrices (environment and biota): general considerations and conceptual case studies. Environ. Toxicol. Chem. 31, pp. 32-49.

Lozano P., Berge N., 2012. Single-walled carbon nanotube behaviour in representative mature leachate. Waste Manage. 32, pp. 1699-1711.

Montaño M., Lowry G., von der Kammer F., Blue J., Ranville J. (2014) Current status and future direction for examining engineered nanoparticles in natural systems, Environ. Chem.

Part F., échange téléphonique, 2018

Part F., Zecha G., Causon T., Sinner E., Huber-Humer M. (2015) Current limitations and challenges in nanowaste detection, characterisation and monitoring, Waste Management 43, pp. 407-420

Rice E., Baird R., Eaton A., Clesceri L. (2012) Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 22ND EDITION, American Public Health Association, American Water Works Association and Water Environment Federation.

Schaumann, G.E., Philippe, A., Bundschuh, M., Metreveli, G., Klitzke, S., Rakcheev, D.,

Tanner M., Borovinskaya O., Gondikas A., von der Kammer F. (2016) sp-ICP-TOFMS for the analysis of nanoparticles, https://www.researchgate.net/publication/308075237_sp-ICP-TOFMS_for_the_analysis_of_nanoparticles

Tiede K., Boxall A.B.A., Tear S.P., Lewis J., David H., Hassellöv M. (2008) Detection and characterisation of engineered nanoparticles in food and the environment. Food Addit. Contam. 25, pp. 795-821.

Vejerano E., Leon E., Holder A., Marr L. (2014) Characterisation of particle emissions and fate of nanomaterials during incineration. Environ. Sci.: Nano 1, pp. 133-143.

Walser T. and Gottschalk F. (2014) Stochastic fate analysis of engineered nanoparticles in incineration plants. J. Clean. Product. 80, pp. 241-251.

Walser T., Limbach L., Brogioli R., Erismann E., Flamigni L., Hattendorf B., Juchli M., Krumeich F., Ludwig C., Prikopsky K., Rossier M., Saner D., Sigg A., Hellweg S., Gunther D., Stark W. (2012) Persistence of engineered nanoparticles in a municipal solid-waste incineration plant. Nat Nano 7, pp. 520-524.
## Volet 2 : Présence des nanomatériaux dans les filières de traitement de déchets

Si l'étude RECORD de 2012 avait déjà mis l'accent sur le comportement des nanoparticules dans les différentes filières de gestion des déchets, il s'agit à présent de réactualiser ce travail à partir des nombreuses études publiées depuis ces cinq dernières années. Au-delà de cette étude, il s'agit aussi d'intégrer le rapport OCDE (2016) « *Nanomaterials in Waste Stream* » qui pose les bases des principales études menées sur le sujet. Consciente des lacunes existantes en termes de recherches sur la présence de NMM dans les déchets, l'OCDE a commandé ce rapport pour faire un état des lieux des connaissances. Réalisé par deux groupements au sein de l'institution, le *Working Party on Resource Productivity and Waste* (WPRPW) et le *Working Party on Manufactured Nanomaterials* (WPMN), ce rapport a ciblé quatre filières de valorisation et traitement : le recyclage, l'incinération, le stockage de déchets et le traitement d'effluents liquides. Plusieurs points importants ressortent de cette étude, que nous reprenons ici :

- Si les flux de déchets entrant dans les filières de valorisation et traitement sont bien connus, il est plus difficile de se prononcer sur la part des objets en fin de vie contenant des NMM. Encore aujourd'hui les connaissances sont lacunaires par rapport aux types et aux quantités de NMM arrivant au sein de chaque filière ;

- Si les procédés actuels de traitement des déchets les plus performants peuvent retenir en partie les flux de NMM, des incertitudes existent néanmoins sur la part de NMM acheminée vers d'autres filières de valorisation et de traitement ou encore rejetée dans l'environnement. En effet, les études à ce stade n'ont permis d'obtenir des résultats que pour quelques types de NMM pour chaque procédé de traitement des déchets, et ces résultats reposent souvent sur des expérimentations en laboratoire ou des modélisations ;

- L'adoption des meilleures techniques disponibles (MTD) pour chaque type d'installation de valorisation et traitement de déchets apparaît comme l'approche pragmatique la plus à même de limiter les risques liés aux NMM dans les flux de déchets. Toutefois, ces techniques ne sont généralement pas spécifiquement conçues pour traiter les NMM.

- Les NMM peuvent aussi avoir des effets préjudiciables sur les processus de traitement eux-mêmes, ce qui pourrait se traduire par une diminution de l'efficacité des traitements. Certains processus peuvent être inhibés ou à l'inverse, catalysés par la présence de NMM ce qui implique un approfondissement du sujet pour pouvoir en mesurer les conséquences.

- Enfin, le dernier constat nous intéresse tout particulièrement : les données scientifiques en lien avec les NMM évoluent très rapidement et nécessitent des actualisations constantes. Ceci vient conforter la pertinence de ce travail de synthèse qui non seulement vise plus de filières, mais s'attache aussi à actualiser les recherches menées dans les deux rapports précités de 2012 et 2016.

Partant ainsi de ces constats, nous proposons d'aborder la question des flux de NMM qui circulent tout au long du cycle de vie des produits, mais aussi et surtout, les NMM arrivant jusqu'aux filières de valorisation et de traitement des déchets. Nous aborderons ensuite leur présence dans chacune de ces filières, en fonction aussi du type de déchets en question (cf. Figure 10).

Pour une meilleure lisibilité, le plan de travail proposé dans cette partie est donc organisé par filière et pour chacune d'entre elle, les mêmes thématiques sont traitées : les sources de NMM, leur devenir, leurs effets ainsi que l'efficacité des traitements pour limiter les rejets de NMM dans l'environnement. Seule la filière recyclage aborde les thématiques par flux de déchets pour plus de clarté.
<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figure 10. Flux de déchets pour une gestion française (adapté d'AMORCE, 2007)</figcaption></figure>

## 2.1 Synthèse globale des flux de NMM entrant dans les filières de valorisation et de traitement de déchets au niveau européen

Au cours de la dernière décennie, plusieurs modèles ont été conçus dans le but de fournir des outils d'aide à la décision concernant l'évaluation des risques potentiels liés aux NMM. Essentielle en tant que première étape de la gestion des risques, la modélisation des flux permet aussi (Keller et al., 2013 ; Hincapié et al., 2015 ; Part et Huber-Humer, 2017) :

- D'anticiper le devenir des NMM durant leur cycle de vie, c'est-à-dire leur répartition au long des différents compartiments couvrant les phases de production/fabrication, d'utilisation et d'élimination, en fonction des transformations subies par chaque NMM (dissolution, agrégation, oxydation, réduction, sulfuration, etc.). Sun et al. (2014) proposent une structure générale de modèle de flux de matière qui montre les flux de produits contenant des NMM tout au long des différents compartiments qui composent le cycle de vie (cf. Figure 11).

- De prévoir leur concentration finale dans l'environnement<fnref n="12" />. Part et Huber-Humer (2017) précisent qu'on sait encore peu de choses sur le devenir des NMM dans l'environnement, notamment sur les quantités issues de chaque phase du cycle de vie et plus particulièrement la fin de vie des produits.

La mise sur le marché mondial de produits contenant des NMM ces dernières années s'est accélérée, sans pour autant qu'un suivi strict des tonnages produits n'ait été réalisé. En raison du manque d'informations détaillées sur les quantités de NMM produits et les dynamiques de marché, la modélisation des flux et du devenir des NMM est rendue plus difficile de même que les prises de décisions afférentes (Part et Huber-Humer, 2017). En effet, la gestion efficace à long terme des NNM présents dans les produits en fin de vie est étroitement liée à la capacité à quantifier les volumes mis sur le marché ainsi que la répartition desdits volumes selon les différents compartiments considérés (Cf. Figure 11), notamment ceux de la « techno sphère » liés à la valorisation et au traitement des déchets (Musee, 2011 ; Nowack et al., 2016). S'ajoutent à cela les préconisations en termes de

<footnote n="12">¹² Connue sous le terme PEC (Predicted Environmental Concentration) ou encore MEC (Measured Environmental Concentration).</footnote>
gestion des déchets qui varient entre pays et rendent d'autant plus difficile une modélisation à l'échelle mondiale, voire européenne (Wigger et al., 2015 ; Heggelund et al., 2016 ; Caballero-Guzman et Nowack, 2016). Ceci implique une connaissance encore plus approfondie du cycle de vie des produits et de leur comportement et cela, même si la diversité des NMM, leurs propriétés et leurs applications rendent leur caractérisation complexe (DGCIS, 2012).

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Figure 11. Structure générale du modèle de flux de matières selon Sun et al. (2014)</figcaption></figure>

## Synthèse sur les défis de la modélisation des flux de NMM

Plusieurs défis existent et rendent difficile le travail de modélisation des flux de NMM tout au long du cycle de vie des produits. Nous synthétisons ici les plus récurrents :

- Les connaissances en termes de volumes de NMM produits sont insuffisantes ou peu précises dans de nombreux pays européens<fnref n="13" /> (Wigger et al., 2015 ; Part et Huber-Humer, 2017). Les données historiques et les changements annuels dans la production de NMM font également défaut, notamment pour mettre en place des analyses dites dynamiques de flux de matières (Part et Huber-Humer, 2017).

- La quantité, le type, l'emplacement, etc. des NMM à l'intérieur des produits du quotidien ne sont pas toujours connus, ce qui limite les recherches sur les effets environnementaux potentiels de ces produits (comportement du NMM, notamment sur la fin de vie des produits ; Heggelund et al., 2016).

- Les difficultés à détecter et suivre les NMM dans l'environnement, dues en partie aux faibles concentrations actuelles mais aussi à la complexité des matrices dans lesquelles ils se trouvent, rend plus difficile la différentiation entre NM naturels et manufacturés (Part et al.,

<footnote n="13">13 Ce n'est pas tant le cas de la France qui a pris des mesures en termes de déclaration des producteurs (Décret n° 2012-232 du 17 février 2012 relatif à la déclaration annuelle des substances à l'état nanoparticulaire ; cf. 1.2).</footnote>
2015 ; Caballero-Guzman et Nowack, 2016 ; Heggelund et al., 2016 ; Adam et Nowack, 2017).

- Les transformations subies par les NMM au long du cycle de vie des produits, qui peuvent modifier leurs propriétés (Mitrano et al., 2015 ; Wigger et al., 2015 ; Part et Huber-Humer, 2017) sont peu connues.

- La prise en compte des particularités des systèmes de gestion des déchets des pays peut alourdir les modèles mais elle est essentielle pour bien appréhender la répartition des produits contenant des NMM dans les différents flux de déchets (Wigger et al., 2015 ; Heggelund et al., 2016 ; Caballero-Guzman et Nowack, 2016 ; Detcheverry et Lanquetuit, 2018 ; cf. Figure 12). La réglementation locale dicte les filières auxquelles les produits contenant des NMM sont soumis (recyclage, incinération, stockage, etc.) et la technologie disponible définit les caractéristiques des processus à l'œuvre (Caballero-Guzman et Nowack, 2016). Wigger et al. (2015) précisent qu'il est important aussi de rajouter le comportement des usagers qui détermine la durée de vie des produits et leur élimination.

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figure 12. Distribution relative de produits en fin de vie contenant des NMM, selon quatre modes de gestion et trois scenarii : Europe (EU), Royaume Unis (UK) et Danemark (DK) (Heggelund et al., 2016)</figcaption></figure>

- L'identification des processus non intentionnels lors de l'usage des produits doit être bien balisée pour que tous les flux soient pris en compte (lixivation de NMM présents dans les peintures extérieures ou remise en circulation de NMM lors du recyclage de plastiques, par exemple). Chacun de ces processus implique que les flux de NMM doivent être partitionnés pour déterminer quantitativement leur devenir, notamment à partir de coefficients de transfert spécifiques aux NMM qui restent parfois à déterminer. Davantage d'études expérimentales sont nécessaires pour permettre de déterminer et/ou d'affiner ces coefficients de transfert spécifiques (Part et al., 2015 ; Caballero-Guzman et Nowack, 2016 ; Part et Huber-Humer, 2017).

- Une fois les flux modélisés et quantifiés, il reste à déterminer les concentrations acheminées vers l'environnement, ce qui suppose par exemple, pour la fin de vie des produits, de détenir des données statistiques annuelles très détaillées sur la gestion des déchets (Part et Huber-Humer, 2017). Ne possédant pas toujours toutes les données nécessaires, certaines études de modélisation ont tout de même pu déterminer les valeurs présentes dans l'environnement en utilisant des hypothèses simplifiées permettant d'estimer les quantités/volumes totaux de différents compartiments techniques et environnementaux (Gottschalk et al., 2009 ; Keller et al., 2013 ; Sun et al., 2014). Leurs estimations sont toutefois très importantes et ont servi de points de référence aux modélisations suivantes, comme le précisent Part et Huber-Humer (2017).

Un des premiers modèles conçus pour déterminer la concentration environnementale de NMM a été développé par Boxall et al. (2007) mais il se basait sur une quantité d'information limitée concernant le
comportement des NMM dans la technosphère et l'écosphère. Depuis, les efforts pour améliorer et développer l'exercice se sont poursuivis et plusieurs approches de modélisation ont été utilisées pour tenter de relever les défis susmentionnés, à savoir (Heggelund et al., 2016).

- Des modélisations probabilistes de flux de matières (Gottschalk et al., 2009 ; Walser et Gottschalk, 2014 ; Sun et al., 2014 ; Caballero-Guzman et al., 2015) visant à évaluer les flux de divers NMM tout au long de leur cycle de vie vers les compartiments techniques (gestion des déchets) et environnementaux (air, eau, sol et sédiments) dans diverses régions. Ces études utilisent des courbes de distribution probabilistes en tant que données d'entrée (Caballero-Guzman et Nowack, 2016).

- Des modélisations incluant des analyses de marché (Keller et Lazareva, 2014 ; Keller et al., 2014 ; Boldrin et al., 2014).

- Des modélisations basées sur l'analyse du cycle de vie (Pourzahedi et Eckelman, 2015 ; Hischier et al., 2015).

- Des modélisations par catégorisation, sur la base d'inventaires de produits de consommation (Asmatulu et al., 2012).

Plusieurs de ces modélisations indiquent une accumulation de NMM dans les flux correspondant à la fin de vie des produits, soulignant l'importance de la prise en charge adéquate des déchets contenant des NMM (Gottschalk et al., 2009 ; Sun et al., 2014 ; Keller et Lazareva, 2014).

Plus précisément, Keller et al. (2013) ont démontré, à partir de la modélisation globale<fnref n="14" /> du flux de dix NMM<fnref n="15" /> et de données des marchés relatives à l'année 2010¹⁶, que 63 % à 91 % des NMM se retrouveraient dans des installations de stockage de déchets. Leurs résultats montrent également que les stations d'épuration des eaux usées constituent une voie intermédiaire importante pour certains NMM se retrouvant dans le sol et l'eau. De 17 % à 34 % des NMM passent probablement par les STEP, ce qui entraîne 3 % à 25 % des rejets dans les masses d'eau, via les effluents traités et 44 % à 47 % des émissions dans le sol via les bio solides (Keller et al., 2013). Le recyclage des produits contenant des NMM n'est toutefois pas pris en compte dans cette étude. Les résultats graphiques de leur étude sont présentés dans l'Annexe 5. Même si des comparaisons avec d'autres études peuvent s'avérer difficiles en raison des différences de paramètres (périmètre de l'étude, type de NMM), leurs résultats semblent conformes à ceux obtenus pour la Suisse par Gottschalk et al. (2009), avec de légères différences de flux qui reflètent les diversités de pratiques de gestion des déchets (Keller et al., 2013).

Alors que Keller et al. (2009) utilisent une seule source de données sans tenir compte des incertitudes ou variabilités, Sun et al. (2014) utilisent quant à eux une modélisation probabiliste, incorporant ces deux paramètres aux valeurs d'entrée. Cependant, Keller et al. (2009) étendent leur modélisation des flux à un plus grand nombre de matériaux non couverts par Sun et al. (2014) (SiO₂, oxydes d'Aluminium, oxydes de Fer, Fer, nanoargiles, CeO₂, Cu et CuO). Sun et al. (2014) se sont basés sur une modélisation probabiliste de flux de matières pour évaluer les flux de nano-Ag, nano-TiO₂, nano-ZnO, NTC ainsi que de fullerènes provenant de la production, de la fabrication et de la consommation de produits en contenant, sans oublier l'étape de fin de vie, en Suisse mais aussi dans l'ensemble de l'Europe. Les flux ont été obtenus en combinant les volumes de production modélisés, la distribution de produit contenant des NMM ainsi que les facteurs de transfert entre tous les compartiments (Sun et al., 2014). Les résultats graphiques de leur étude sont présentés dans l'Annexe 5. D'après leurs estimations, les concentrations modélisées les plus élevées se trouvent dans la technosphère. Parmi les compartiments qui la composent, les concentrations les plus élevées de NMM se trouvent dans les boues d'épuration sortant des STEP.

<footnote n="14">¹⁴ Les auteurs ont évalué la production mondiale de NMM en divisant le monde en huit régions et en extrapolant les données locales disponibles en ce qui concerne les flux de produits en fin de vie.</footnote>

<footnote n="15">¹⁵ Les dix NMM ont été sélectionnés sur la base de leurs volumes de production et du potentiel de risque pour la santé humaine et l'environnement. Ils ont été analysés dans une douzaine d'applications majeures.</footnote>

<footnote n="16">¹⁶ L'ensemble de l'étude s'appuie sur un seul rapport de marché qui n'explicite pas suffisamment la manière de compiler les informations (Sun et al., 2014).</footnote>
Tout comme l'étude de Sun et al. (2014), celle plus récente de Heggelund et al. (2016) s'intéresse aux flux sur le périmètre européen, en proposant toutefois un focus sur le Danemark et le Royaume-Uni. La distinction entre ces trois modèles leur a permis de conclure que les différences entre les systèmes nationaux de gestion des déchets ont une incidence sur la répartition des NMM dans les compartiments tout au long du cycle de vie des produits. À l'inverse de l'étude de Keller et al. (2009), les auteurs ont utilisé des sources d'informations bien plus fournies : ils se sont basés sur la Nano DataBase (cf. 1.1.2), rassemblant des informations sur plus de 3 000 produits disponibles pour les consommateurs européens. Même si quelques incertitudes persistent, elles sont largement minimisées par l'apport des données issues de la base (type de produits dans lesquels les NMM sont contenus, leur consommation et leur utilisation, etc.). Partant de cela, les auteurs ont mené une analyse en quatre étapes pour estimer les NMM les plus abondants et dans quelles fractions de déchets ils sont majoritairement présents (Heggelund et al., 2016). Ils en concluent que le nano-Ag est le NMM le plus utilisé dans les produits de consommation courants et que le plastique servant de contenant (pour le packaging notamment) est la plus grande fraction de déchets comprenant également une grande variété de NMM (bien que faible en termes de masse totale de NMM) (Heggelund et al., 2016). Les résultats graphiques de leur étude sont présentés dans l'Annexe 5. Ils en ressortent des recommandations concernant les recherches futures qui devront se focaliser sur le recyclage et le stockage étant donné qu'il s'agit de deux compartiments de grande importance pour l'accumulation de produits en fin de vie contenant des NMM (Heggelund et al., 2016).

Enfin, l'étude récente la plus complète est celle d'Adam et Nowack (2017) qui s'est focalisée sur la fin de vie des produits contenant des NMM et cela, à l'échelle européenne (UE28, Suisse et Norvège ; cf. Figure 13). Leur recherche a été conduite par étapes : (1) définition des produits et matériaux dans lesquels les NMM sont utilisés ; (2) collecte de données sur le devenir des flux de déchets pertinents dans les systèmes de gestion spécifiques à chaque pays ; (3) évaluation des incertitudes liées aux sources de données utilisées ; (4) utilisation de la modélisation probabiliste de flux de matières pour modéliser les flux de NMM de la production à la fabrication en passant par la consommation et la gestion des déchets solides. Elle s'est ainsi basée sur la présence de NMM dans les produits du quotidien et sur les cycles de vie de ces produits, en se focalisant majoritairement sur les flux circulant dans les déchets solides. Leurs résultats prévoient que les déchets solides contenant du nano-Ag, du nano-TiO₂ et du nano-ZnO sont principalement acheminés vers des installations de tri et de recyclage tandis que les déchets solides contenant des NTC seraient le plus souvent directement éliminés lors de l'incinération et du stockage. Les résultats sont présentés ci-dessous, par pays européen, en sachant que les résultats les plus fiables ont été obtenus en Autriche et en Suisse. Tout comme Heggelund et al. (2016), Adam et Nowack (2017) soulignent l'importance de la modélisation des flux de NMM à l'échelle nationale plutôt que l'échelle européenne de manière à bien prendre en compte les disparités liées aux pratiques nationales de gestion des déchets.

Dans tous les cas, ces approches sont des modélisations basées sur des données entrantes estimatives et sans calage des données de sorties sur la base de mesures réelles qui permettraient de conforter les résultats obtenus.
<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figure 13. Flux de déchets solides contenant des NMM arrivant dans les filières stockage (LF), incinération (INC) et recyclage (REC) en Europe (Adam et Nowack, 2017)</figcaption></figure>

Références bibliographiques

Adam V. and Nowack B. (2017) European country-specific probabilistic assessment of nanomaterial flows towards landfilling, incineration and recycling, Environmental Science Nano, 4, pp. 1961-1973

Asmatulu, E., Twomey, J., Overcash, M. (2012) Life cycle and nano-products: end-of-life assessment. J. Nanoparticles. Res. 14, 720.

Boldrin A., Hansen S., Baun A., Hartmann N., Astrup T. (2014) Environmental exposure framework for nanoparticles in solid waste. J. Nanopart. Res. 16, 2394.

Boxall, A.B.A., Chaudhry, Q., Sinclair, C., Jones, A.D., Aitken, R., Jefferson, B., Watts, C. (2007) Current and future predicted environmental exposure to Engineered Nanoparticles. Central Science Laboratory, Sand Hutton, UK.

Caballero-Guzman A., Nowack B. (2016) A critical review of engineered nanomaterial release data: Are current data useful for material flow modeling? Environmental Pollution, 213, pp. 502-517

Caballero-Guzman A., Sun T., Nowack B. (2015) Flows of engineered nanomaterials through the recycling process in Switzerland. Waste Manage. 36, pp. 33-43.
Detcheverry M. et Lanquetuit D. (2018), AVICENN, Association de Veille et d'Information Civique sur les Enjeux des Nanosciences et des Nanotechnologies, échange téléphonique

DGCIS (2012) Les réalités industrielles dans le domaine des nanomatériaux en France. Analyse de la réalité du poids des nanomatériaux dans la filière industrielle concernée, étude menée par D&CONSULTANTS pour le compte de la Direction générale de la compétitivité de l'industrie et des services, 31 p.

Heggelund L., Hansen S., Astrup T., Boldrin A. (2016) Semi-quantitative analysis of solid waste flows from nano-enabled consumer products in Europe, Denmark and the United Kingdom – Abundance, distribution and management, Waste Management 56, pp. 584-592

Hincapié, I., Caballero-Guzman, A., Hiltbrunner, D., Nowack, B., 2015. Use of engineered nanomaterials in the construction industry with specific emphasis on paints and their flows in construction and demolition waste in Switzerland. Waste Management 43, 398-406.

Hischier R., Nowack B., Gottschalk F., Hincapie I., Steinfeldt M., Claudia S. (2015) Life cycle assessment of façade coating systems containing manufactured nanomaterials. J. Nanopart. Res. 17, 68.

Keller A. and Lazareva A. (2014) Predicted releases of engineered nanomaterials: from global to regional to local. Environ. Sci. Technol. Lett. 1, 65–70.

Keller A., Vosti W., Wang H., Lazareva A. (2014) Release of engineered nanomaterials from personal care products throughout their life cycle. J. Nanopart. Res. 16, 2489.

Keller A., McFerran S., Lazareva A., Suh S., (2013) Global life cycle releases of engineered nanomaterials, Journal of Nanoparticle Research, 15, 1692.

Gottschalk F., Sun T., Nowack B. (2013) Environmental concentrations of engineered nanomaterials: Review of modeling and analytical studies, Environmental Pollution, 181, pp. 287-300.

Gottschalk F., Sonderer T., Scholz R.W., Nowack B. (2009) Modeled environmental concentrations of engineered nanomaterials (TiO(2), ZnO, Ag, CNT, Fullerenes) for different regions. Environ. Sci. Technol. 43, pp. 9216-9222.

Mitrano D., Motellier S., Clavaguera S., Nowack B. (2015) Review of nanomaterial aging and transformations through the life cycle of nano-enhanced products, Environment International 77, pp. 132-147.

Musee N. (2011) Nanowastes and the environment: Potential new waste management paradigm, Environment International 37, pp. 112–128.

Nowack B., Bornhoft N., Ding Y., Riediker M., Jimenez A., Sun T., van Tongeren M., Wohlleben W. (2016) The Flows of Engineered Nanomaterials from Production, Use, and Disposal to the Environment, in M. Viana (ed.), Indoor and Outdoor Nanoparticles: Determinants of Release and Exposure Scenarios, Hdb Env Chem, 48, pp. 209–232.

Part F. and Huber-Humer M. (2017) Challenges in predicting the environmental fate of engineered nanomaterials in waste management systems, Sardinia 2017 / Sixteenth International Waste Management and Landfill Symposium / 2 - 6 October 2017.

Part F., Gressler S., Huber-Humer M., Gazsó A. (2015) Environmentally relevant aspects of nanomaterials at the end-of-life phase – Part II: Waste recycling and disposal, Nanotrust Dossier, n.44.

Pourzahedi, L. and Eckelman, M.J. (2015) Environmental life cycle assessment of nanosilver-enabled bandages. Environ. Sci. Technol. 49, pp. 361-368.

Sun T., Gottschalk F., Hungerbühler K., Nowack B. (2014) Comprehensive probabilistic modelling of environmental emissions of engineered nanomaterials, Environmental Pollution, 185, pp. 69-76.

Walser, T., Gottschalk, F. (2014) Stochastic fate analysis of engineered nanoparticles in incineration plants. J. Clean. Prod. 80, pp. 241-251.

Wigger H., Hackmann S., Zimmermann T., Köser J., Thöming J., von Gleich A. (2015) Influences of use activities and waste management on environmental releases of engineered nanomaterials, Science of the Total Environment 535, pp. 160-171.
## 2.2 Recyclage des déchets contenant des NMM

Les produits contenant des NMM et devenant des déchets, les nanodéchets, sont actuellement collectés et traités de la même manière que les autres déchets. Dans une optique d'Économie Circulaire, la filière de recyclage revêt un enjeu tout particulier dans le cadre de la promotion de cycles de matières non toxiques. Ce mode de traitement des déchets est encouragé par la commission européenne prioritairement à l'incinération et à l'enfouissement, comme cela a été défini dans la Directive cadre sur les déchets hiérarchisant les options de gestion des déchets.

Ce chapitre aborde l'état actuel des connaissances sur la présence et le devenir des NMM dans les déchets lors des processus de recyclage des filières majoritaires : produits et emballages en plastique, métal, papiers/cartons, verre, Déchets d'Équipements électriques et électroniques (DEEE) et batteries, textiles, pneumatiques, véhicules hors d'usage (VHU) et matériaux de construction.

Les NMM sont utilisés pour améliorer les propriétés mécaniques, thermiques, électriques et chimiques des matériaux et produis.

Les produits entrants dans le processus de recyclage sont des produits de la vie courante, ou issus d'activités professionnelles, dont beaucoup ont été répertoriés dans les BdD comme contenant des NMM (cf. 1.1.2). Le gisement entrant contenant des NMM est ainsi de plus en plus important. Cependant, sa quantification est difficile et méconnue, malgré une volonté de traçabilité et de répertorier initiée par des groupes de recherches et les instances réglementaires françaises et européenne. Il existe actuellement peu d'études sur le devenir des NMM au sein de la filière de recyclage. Les études réalisées sont en outre basées sur de la modélisation et non sur des faits et mesures réels (OCDE, 2016).

Une meilleure connaissance du gisement permettrait cependant aux industriels d'anticiper l'adaptation des processus de recyclage aux spécificités des NMM, si nécessaire, et de prévoir les installations de protection des travailleurs et de limiter les rejets dans l'environnement.

Pour chacun des flux de déchets abordés dans cette partie et entrant la filière de recyclage, les sources potentielles de NMM sont identifiées, ainsi que la manière dont ils sont incorporés (matrice ou revêtement) et quantifiées dans la mesure du possible. L'émission et la diffusion dépendent du type de NMM utilisé et également de la manière dont il est incorporé dans le produit (Caballero-Guzman et al. 2015), d'où l'importance de l'identification au préalable des NMM entrant dans la filière.

Les mécanismes de diffusion de ces NMM au sein des filières de recyclage sont analysés. En effet, les NMM contenus dans les produits sont susceptibles d'être émis lors des différentes étapes du processus, ou de rester présents dans la matière recyclée qui deviendra une matière première pour fabriquer de nouveaux objets. Dans le cas où les NMM sont relâchés, il est important de déterminer la matrice susceptible de la contenir, afin d'identifier les sources potentielles d'émission dans l'environnement. Dans le cas où les NMM restent incorporés, les impacts sur la matière recyclée lors de la fabrication de nouveaux objets sont étudiés.

Actuellement, peu d'études établissent les changements que subissent les NMM quand ils sont incorporés et relâchés des produits les contenants. Une grande incertitude persiste donc sur le devenir des NMM après leur rejet (Mitrano et al., 2015).

Le tableau ci-dessous regroupe les flux de déchets susceptibles de contenir des NMM entrants dans la filière de recyclage, ainsi que l'état actuel des publications trouvées lors des recherches bibliographiques.
<table><caption>Tableau 12. Flux de déchets susceptibles de contenir des NMM entrants dans la filière de recyclage et publications associées</caption><thead><tr><th colspan="2">Flux de déchets entrants la filière de recyclage</th><th>Présence de NMM répertoriée</th><th>Existence de travaux de recherches et publications</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="3">Plastique</td><td>Emballages (alimentaire, cosmétique, etc.)</td><td>Oui</td><td>Quelques publications</td></tr><tr><td>Objets de la vie quotidienne (articles de sport, biberons, ustensiles de cuisine, etc.)</td><td>Oui</td><td>Quelques publications</td></tr><tr><td>Articles de construction (tuyaux, fenêtre, portes, etc.)</td><td>Oui</td><td>Pas de publication répertoriée</td></tr><tr><td colspan="2">Métal</td><td>Oui</td><td>Pas de publication répertoriée spécifique aux emballages métalliques ou objets métalliques mais via les métaux dans les DEEE / VHU</td></tr><tr><td colspan="2">Papiers/cartons</td><td>Oui</td><td>1 publication référencée : Zhang et al. 2016</td></tr><tr><td rowspan="2">Verre</td><td>Emballages</td><td>Oui</td><td>Pas de publication répertoriée</td></tr><tr><td>Vitrages</td><td>Oui</td><td>1 publication via le projet NanoSustain</td></tr><tr><td rowspan="5">DEEE</td><td>Circuits électriques / électroniques</td><td>Oui</td><td rowspan="5">Publications répertoriées.</td></tr><tr><td>Structure externe</td><td>Oui (plastique et métal)</td></tr><tr><td>Pour les GEM Froid : circuit de refroidissement</td><td>Oui</td></tr><tr><td>Semi-conducteurs</td><td>Oui</td></tr><tr><td>RAM/ROM/Hardware</td><td>Oui</td></tr><tr><td rowspan="7">Véhicule Hors d'Usage</td><td>Batteries et piles</td><td>Oui</td><td>Quelques publications</td></tr><tr><td>Revêtement extérieur de la voiture / carrosserie</td><td>Oui</td><td rowspan="7">Peu de publications répertoriées</td></tr><tr><td>Structure intérieure de la voiture</td><td>Oui</td></tr><tr><td>Intérieur de l'habitat</td><td>Oui</td></tr><tr><td>Châssis</td><td>Oui</td></tr><tr><td>Pneus</td><td>Oui</td></tr><tr><td>Electronique et circuit électrique</td><td>Oui</td></tr><tr><td>Moteur et transmission</td><td>Oui</td></tr><tr><td colspan="2">Textile</td><td>Oui</td><td>Publications surtout centrées sur le devenir des NMM lors du lavage et moins spécifiquement sur le recyclage des textiles</td></tr><tr><td rowspan="4">Matériaux de construction</td><td>Bois</td><td>Oui : via les peintures et vernis</td><td>Publications référencées sur la filière de construction au Japon et en Suisse et publications sur les rejets des NMM lors du cycle de vie des bâtiments</td></tr><tr><td>Béton / gravats</td><td>Oui</td><td></td></tr><tr><td>Peintures</td><td>Oui</td><td></td></tr><tr><td>Métaux</td><td>Oui</td><td>Pas de publication répertoriée</td></tr></tbody></table>

Actuellement, les publications spécifiques sur le devenir des NMM lors du recyclage du verre sont peu nombreuses et concernent majoritairement les vitrages utilisés dans le bâtiment. Cette problématique est donc abordée dans la partie 2.2.2.6.

De la même manière, aucune publication spécifique aux NMM au sein des objets métalliques n'a été répertoriée. Elles ne font pas, par conséquent, l'objet d'une partie distincte dans le présent rapport. Ce thème est abordé dans la partie sur les DEEE.

Ce chapitre est divisé en une première partie sur les projets de modélisation de flux de NMM au sein de la filière de recyclage puis détaille pour chaque flux de déchet le devenir des NMM.
## 2.2.1 Le gisement de NMM au sein de la filière de recyclage

### 2.2.1.1 Modélisation des flux au sein de la filière

Plusieurs approches de modélisation ont été utilisées pour étudier le devenir des NMM dans les filières de traitement de déchets et notamment le recyclage. Ces études se basent sur la littérature, sur les rapports de gestion de déchets des gouvernements, et sur des enquêtes auprès de plusieurs experts concernés par le cadre de l'étude. Les études de modélisation permettent de quantifier l'impact des NMM sur la filière de recyclage afin d'estimer les émissions potentielles dans l'environnement (Nowack *et al.*, 2013).

Heggelund *et al.* (2016) ont modélisé le devenir des NMM entrant dans le système de gestion des déchets en Europe, au Danemark et en Grande Bretagne. Leur travail s'appuie sur la base de données Nano DataBase. En référençant tous les produits selon différentes catégories, ils ont estimé les filières associées à la fin de vie de ces produits. Les flux de déchets pris en compte dans leur modélisation sont : les batteries, les DEEE (réfrigérateurs, sèches cheveux, etc.), les emballages en verre, les emballages métalliques et les équipements de sport en métal, les déchets composites (de plusieurs matériaux non séparables), les emballages en plastique et les objets en plastique, les textiles.

Ils ont identifié que le nano-argent est le NMM le plus utilisé dans les produits de consommation. Les emballages en plastique et les DEEE sont les déchets ayant le plus grand nombre et la plus grande variété de NMM référencés. D'après leur analyse, près de 50 % des NMM entrent dans la filière de recyclage que ce soit dans l'UE, en GB et au Danemark. Les graphiques ci-dessous montrent la répartition des types de NMM entrant dans la filière de recyclage. A noter que les nano-phosphates sont utilisés dans les batteries et le nano-charbon de bambou proviendrait essentiellement des textiles.

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure 14. Présence de NMM dans la filière de recyclage en Europe, Danemark et GB (Heggelund *et al.* 2016)</figcaption></figure>

Le nano-argent représenterait le NMM présent en plus grande quantité dans la filière de recyclage, suivi des NMM à base de titane (nano-TiO₂). Les variations de répartition des flux sont dues à plusieurs facteurs, dont les différences de mode de gestion des déchets, les habitudes de consommation, etc.

Asmatulu *et al.* (2012) ont également réalisé un travail d'analyse sur le devenir des déchets entrant dans les filières de gestion de déchets. Dans cet article, le *Consumer Products Inventory a* servi de BdD pour estimer les flux de NMM par types de déchets et les modes de traitement. Comme
Heggelund *et al.* (2016), ils arrivent à la conclusion que le devenir principal des déchets contenant des NMM est le recyclage.

De même, Adam et Nowack (2017) ont modélisé le flux de NMM au sein des filières de traitement de déchets (recyclage, incinération et stockage) et ce pour chaque pays en Europe (28 pays de l'UE, la Norvège et la Suisse). Ils ont également déduit que la plupart des déchets contenant des nano-Ag, nano-ZnO et nano-TiO₂ passent par la filière de recyclage.

Sun *et al.* (2014) ont ainsi évalué la fraction de NMM contenue dans les déchets et vouée à entrer dans le processus de recyclage dans l'UE. Andersen *et al.* (2014) en ont compilé un tableau, présenté ci-après.

<table><caption>Tableau 13. Proportion de NMM entrant dans la filière de recyclage dans l'UE (Sun *et al.* 2014 ; Andersen *et al.* 2014)</caption><thead><tr><td>NMM</td><td>% de NMM entrant dans la filière de recyclage</td></tr></thead><tbody><tr><td>Nano-TiO<sub>2</sub></td><td>18</td></tr><tr><td>Nano-ZnO</td><td>11</td></tr><tr><td>Nano-Ag</td><td>36</td></tr><tr><td>NTC</td><td>20</td></tr><tr><td>Fullerènes</td><td>51</td></tr></tbody></table>

Caballero-Guzman *et al.* (2015) ont modélisé le devenir de 4 NMM (nano-TiO₂, nano-Ag, nano-ZnO et le NTC) au sein de la filière de recyclage des déchets produits en Suisse. Ils ont basé leur travail sur les méthodes et données de Sun *et al.* (2014), en intégrant les spécificités de la filière suisse de recyclage. Il est important de souligner que les quantités et modes de diffusion sont propres aux organisations de chaque pays et au contexte règlementaire mis en place. Les résultats ne sont donc pas forcément applicables à la France. Les hypothèses qui découlent de ces publications sont les suivantes (Sun *et al.*, 2014 ; Caballero-Guzman *et al.*, 2015) :

* Le modèle prend en compte la masse totale de NMM sans considérer sa forme (par exemple l'état d'agglomération).

* Les NMM conservent leur forme originale ou sont éliminés durant leur passage dans le processus de recyclage : aucune autre réaction que l'élimination n'a été prise en compte (pas de formation de co-produit, de transformation, oxydation, etc.).

* Les paramètres comme la distribution de taille, la forme ou les fonctionnalités n'influencent pas le devenir du NM au sein du processus de recyclage.

* Le modèle est statique.

* Tous les NMM proviennent des produits des consommateurs. La formation de NMM intermédiaires n'est prise en compte.

A partir d'une approche probabiliste d'analyse des flux, ils ont identifié les principales sources de NMM dans la filière de recyclage en Suisse (Caballero-Guzman *et al.*, 2015) :

* Pour le nano-TiO₂ : les DEEE et les peintures,

* Pour le nano-Ag : les DEEE,

* Pour le nano-ZnO : les peintures,

* Pour les NTC : les batteries Li-ion.

L'apport des NMM en fonction des flux de déchets entrant dans les différentes structures de recyclage en Suisse est présenté ci-après.
<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figure 15. Sources de NMM au sein des déchets entrant dans la filière de recyclage en Suisse (Caballero-Guzman et al. 2015)</figcaption></figure>

Le nano-TiO₂ serait le NMM le plus présent dans les processus de recyclage en Suisse (issu en majorité dans les DEEE et les peintures), suivi du nano-ZnO (issu principalement des peintures), du NTC (issus des composants utilisés dans le secteur de l'énergie) et enfin du nano-argent (issu principalement des DEEE).

En sortie de la filière de recyclage, les nanodéchets peuvent encore être contenus dans les matrices d'origines qui serviront à produire de nouveaux objets, mais une grande partie arrivent *in fine* dans d'autres filières de traitement comme la valorisation énergétique, l'enfouissement, et les STEP, ou peuvent être exportés ou détruits. Caballero-Guzman *et al.* (2015) ont analysé la répartition du flux de NMM sortant de la filière de recyclage. Une majorité des nano-TiO₂ et des nano-Ag entrant dans la filière de recyclage finirait en incinération (53% et 60% respectivement), une majorité du nano-ZnO finirait en enfouissement (60%), les NTC seraient majoritairement exportés pour être traités à l'étranger (80% du flux). Leur devenir dans les différentes filières correspondantes sont traités dans les chapitres correspondants.

Andersen *et al.* (2014) ont repris les travaux de Caballero-Guzman *et al.* (2015) pour appliquer le modèle aux spécificités du processus de recyclage danois pour les 4 NMM étudiés (NTC, nano-Ag, nano-ZnO et nano-TiO₂). 58 % du flux de nano-TiO₂ et 59 % du flux de nano-Ag iraient en incinération à la suite du processus de recyclage, 65 % du nano-ZnO iraient en enfouissement, 95 % des NTC seraient exportés par suite du recyclage.

Dans le flux de déchets, les produits contenant des NMM ont vieilli et sont potentiellement abîmés. Les NMM eux-mêmes sont probablement dégradés, et peuvent avoir subi des transformations tout au long de leur cycle de vie. Les NMM, vieillis ou transformés par des facteurs physiques ou chimiques, résultant peuvent avoir des propriétés différentes des NMM de base et donc une dangerosité, un devenir, un mode de transformation, et des impacts environnementaux différents. Ces transformations sont encore mal connues (Mitrano *et al.*, 2015) et les modèles devraient régulièrement être mis à jour en prenant en compte ces transformations.

Enfin, la modélisation a ses limites car les techniques d'analyses actuellement disponibles ne permettent pas de détecter les NMM dans des matrices complexes. Cela implique que les modèles ne peuvent pas être validés avec les mesures réelles des rejets de NMM dans l'environnement ou dans le traitement des déchets (Heggelung *et al.*, 2016). De plus, les BdD sur lesquelles les études se basent sont souvent incomplètes et présentent des incertitudes concernant le type de NMM et la
manière dont ceux-ci sont incorporés dans la matrice. De plus, certaines de ces études se basent sur des données des constructeurs, dans un secteur concurrentiel, où le secret professionnel est de mise pour garder la main sur les avancées technologiques.

### 2.2.1.2 Le comportement et devenir des NMM au sein des différentes étapes du recyclage

Lors du recyclage de nanodéchets, il existe trois voies d'exposition aux NMM (OCDE, 2015) :

* L'exposition aux poussières contenant des NMM libérés du matériau les contenant pendant leur manipulation (transport, tri, déchiquetage, broyage, versement de déchets).

* L'exposition via les liquides (eaux, solvants, acides) pendant les opérations de nettoyage des déchets ou des équipements de recyclage.

* L'exposition via les gaz émis pendant les processus thermiques.

Lors de la collecte et du stockage, les NMM incorporés sont soumis aux conditions atmosphériques (humidité et variations de température). La structure cristalline, la surface particulaire des NMM peut varier dans le temps et les particules peuvent se retrouver dans une échelle qui ne les définit plus comme des nano. Les modifications des revêtements sont également possibles (désorption, dégradation enzymatiques, biotransformations...). En particulier, les nano-métaux peuvent s'oxyder (Mitrano et al., 2015).

Une des étapes souvent communes à tous les process de recyclage (DEEE, plastique, textiles, etc.) est le broyage des déchets. Lors du broyage, les poussières émises peuvent contenir des NMM qui peuvent engendrer des problèmes d'exposition des travailleurs. L'OCDE (2016) recommande que toutes les mesures nécessaires pour limiter l'exposition soient prises. Les processus de broyage sont généralement réalisés dans des enceintes fermées et Nowack et al. (2013) estime que dans ces conditions permettent de gérer les émissions de NMM et de limiter l'exposition des travailleurs. A l'inverse, Andersen et al. (2014) craignent que les filtres actuels ne soient inefficaces contre les NMM comme les NTC. Bello et al. (2009) ont étudié le rejet de NTC incorporés à des composites lors de procédés mécaniques, notamment de découpe à sec et avec de l'eau et en ont déduit que le rejet de nanoparticules dans l'atmosphère est plus important pour les procédés de coupe à sec quel que soit le type de composite (NTC-carbone, NTC-alumina, composite sans NTC). Cependant la concentration et le nombre de particules ne varient pas significativement entre les échantillons avec et sans NTC. De plus les échantillons n'ont pas présenté clairement des structures de NTC dans les fibres émises.

Une autre étape fréquemment observée dans les processus de recyclage est le lavage. Le rejet des NMM durant lavage dépend beaucoup de la manière dont ils sont incorporés : appliqués en tant que revêtement ou inclus dans la matrice du matériau. Le lavage peut produire des ions en dissolvant les NMM d'argent, de ZnO et de SiO₂ et augmenter leur toxicité. Outre le lavage à l'eau, le lavage à l'acide est réalisé avant le recyclage pour notamment les textiles, plastiques, et certains DEEE. Le nettoyage à l'acide permet d'enlever la poussière et les débris de la surface. Les nano particules de TiO₂ sont résistantes aux changements contrairement au nano-ZnO et aux nano-Ag qui se dissolvent totalement. Les revêtements organiques peuvent être détruis lors du lavage acide. Certains acides peuvent aussi oxyder les nanotubes de carbone, et même les détruire en cas de contact prolongé. (Mitrano et al., 2015).

Enfin, les procédés mécaniques et thermiques peuvent également être source de relargage de NMM. Nowack et al. (2013) considèrent que les NTC contenus dans les polymères composites des textiles, les matériaux de construction, les pneus, les équipements de sport ou les DEEE peuvent être relâchés non-intentionnellement lors des étapes de recyclage. Les rejets principaux seraient à la fois atmosphériques et dans la matière secondaire issue du processus de recyclage. Ils considèrent que les étapes mécaniques de découpe, de perforation lors de la fabrication des objets ainsi que les procédés thermiques utilisés pour façonner / donner une forme aux objets (comme l'extrusion) peuvent provoquer les rejets de NMM. Toutes les étapes de modification de la structure peuvent entrainer des rejets de NMM. Cependant, le rejet de matériaux à l'échelle nano serait induit par les procédés eux-mêmes et non par la présence ou non de nano dans les matériaux.

### 2.2.1.3 L'impact des NMM sur les processus de recyclage

Lors du cycle de vie des produits contenant des NMM, et particulièrement lors du recyclage, les NMM peuvent être amenés à se transformer, à être libérés, à s'agréger, à être transférés à d'autres matériaux, etc. (Mitrano et al., 2015. Si les NMM ne sont pas libérés lors de l'utilisation du produit, ils
entrent dans la filière de recyclage, dans l'état initial où ils ont été incorporés aux produits, ou transformés. En 2016, l'OCDE parle de **contamination croisée** : le transfert potentiel de NMM non désirés aux matériaux recyclés. Ces NMM peuvent avoir une influence sur les propriétés des matériaux (modification de la température de fusion, modification de la couleur, de la résistance mécanique etc.). Le schéma ci-dessous reprend les transformations possibles des NMM durant leur cycle de vie.

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure 16. Processus de transformation des NMM (adapté de Mitrano et al. 2015)</figcaption></figure>

Les changements peuvent affecter les NMM entièrement ou seulement partiellement. Les spécificités des rejets et comportement des NMM sont abordés dans les paragraphes suivants, en fonction du matériau dans lequel ils se trouvent.

## 2.2.2 Les NMM au sein des différents flux de déchet recyclés

Les études de modélisation du flux de nanodéchets semblent indiquer qu'une grande partie des NMM entre dans la filière de recyclage. Comprendre le devenir et le comportement de ces NMM est très important pour permettre à la filière de recyclage de s'adapter aux spécificités des NMM.

Les processus de recyclage sont propres à chaque flux de déchet. Les paragraphes suivants, classés par nanodéchets, abordent l'état actuel des connaissances relatives aux NMM au sein des filières de recyclage. Les types de NMM sont identifiés, leurs devenirs et comportements sont analysés.

### 2.2.2.1 Les NMM au sein de la filière de recyclage des plastiques

#### Identification et quantification des NMM présents dans les plastiques

Les plastiques peuvent être utilisés pour de nombreuses applications dont l'emballage, les matériaux de construction, les équipements électriques et électroniques (EEE), les ustensiles de cuisine, les équipements automobiles, les articles de sports et les jouets, etc. La figure ci-dessous présente la
répartition de l'utilisation du plastique, et montre qu'en France en 2012, plus de 60 % sont utilisés
dans les emballages.

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure 17. Secteurs d'utilisation du plastique en France en 2012 (Cossardeaux, 2013)</figcaption></figure>

Les thermoplastiques, dont la composition chimique ne change pas lorsqu'ils sont chauffés (PET, PP, PVC, PVA, PS) et les plastiques thermodurcissables, qui ne peuvent être fondus (bakélite, polyester, polyuréthane, etc.) sont les deux principaux types de plastiques pouvant contenir des NMM.

Les NMM sont néanmoins principalement utilisés dans tous les polymères thermoplastiques destinés à la production d'emballages alimentaires et cosmétiques. Ils apportent des propriétés spécifiques aux polymères ; ils permettent notamment :

* d'améliorer les propriétés chimiques (d'incorporer les fonctions antibactériennes et antioxydantes) ;

* de modifier les propriétés mécaniques (par exemple amélioration de la résistance des emballages plastiques biodégradables), et thermiques ;

* de créer des emballages interactifs ;

* de créer de nouvelles propriétés fonctionnelles (revêtement, enrobage, détecteurs, etc.) ;

* De fabriquer des capteurs intelligents (par exemple des nanocapteurs pour détecter les protéines allergéniques, ou des toxines et agents pathogène, etc.) et des indicateurs pour les emballages flexibles (Mimouni, 2009).

Les NMM peuvent également être utiles dans le cadre de l'éco-conception, pour alléger la quantité de matière utilisée dans les emballages et ainsi réduire la quantité de déchets produits. (Sanchez et al. 2014). Ils permettent aussi d'améliorer le recyclage des matières (notamment dans le cadre des polymères pour les emballages souples et rigides). En effet, des scientifiques considèrent que l'addition des NMM au sein des polymères recyclés est une solution simple et peu coûteuse pour améliorer la recyclabilité en augmentant le nombre de cycles de recyclage et la qualité de la matière secondaire (Zare et al., 2014).

Les NMM des emballages plastiques sont souvent présents sous forme de revêtement, tandis que les NMM des objets en plastique (Tupperware, biberon, équipement sportif, etc.) sont souvent compris dans la matrice du plastique (Heggelund et al., 2016).

Les NMM, introduits dans les polymères pour la fabrication des thermoplastiques moulés, référencés dans la littérature sont : le nano-argile, le nano-carbonate de calcium, le nano-argent, le nano-ZnO, le noir de carbone, les NTC, le nano-TiO₂, le nitrure de titane sous forme nano. Ces polymères nanocomposites ont une matrice contenant des NMM dispersés uniformément au sein de la matrice. Les polymères qui en contiennent sont : le polyéthylène téréphtalate (PET), le polystyrène (PS), le poly-(méthyl méthacrylate), polypropylène (PP), le polyéthylène (PE), le PAH, le polyvinyle de chlorure (PVC), le PLA. L'ensemble des NMM contenus dans les plastiques est présenté dans le tableau récapitulatif de l'Annexe 3.

Pour le cas particulier des NTC, les plastiques les contenant sont noirs. Ils sont donc traités de la même manière que les autres plastiques de couleur noir (Forum Nanoresp, 2017), à savoir difficilement recyclables en l'état dans les conditions actuelles puisqu'ils sont mal détectés par les trieurs optiques. Ils peuvent par conséquent entrer en centres de tri, mais sont généralement refusés.
Actuellement, il n'y a pas de méthode pour séparer les plastiques noirs contenant les NTC et ceux qui n'en contiennent pas. Dans l'optique de les recycler pour récupérer les NTC, une solution serait de marquer les produits contenant le CNT pour qu'ils soient identifiés et isolés, ou rapportés par les consommateurs eux-mêmes (Nowack *et al.*, 2013).

La figure ci-dessous présente, par secteur d'utilisation, le devenir des déchets plastiques en France et dans l'UE (Schneider, 2018). En France, seulement une partie des plastiques est recyclée (environ 25 %).

<figure><img src="image_21.png" /></figure>

Survolez le graphique pour afficher les valeurs. // Source: PlasticsEurope

<caption>Figure 18. Modes de valorisation des déchets plastiques en France (Schneider, 2018)</caption>

## Diffusion, comportement et devenir des NMM au sein de la filière de recyclage des plastiques

Les déchets plastiques sont collectés, stockés et triés en fonction des différentes résines (par tri manuel ou tri optique), puis mis en balle pour être transportés sur les lieux de valorisation. Les polymères sont recyclés selon différents modes (Zare *et al.*, 2014), dont :

* **Le recyclage primaire**, qui permet la régénération du polymère (on coule le polymère pour refabriquer de nouveaux objets en conservant le même polymère).

* **Le recyclage mécanique**, qui permet la fabrication de nouveaux polymères sur la base d'anciens polymères (1 polymère ou mélange de polymères). Les différentes étapes du recyclage mécanique sont : le broyage, le nettoyage (retrait des impuretés et contaminants), agglutination, extrusion, et trempe (Pant, 2016 ; cf. Figure 14).

* **Le recyclage chimique**, qui convertit les polymères en polymères plus courts pour produire de nouveaux produits pétrochimiques ou d'autres plastiques, via dépolymérisation thermique ou compression calorifique.

* La valorisation thermique (en CSR par exemple).
<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Figure 19. Etapes du recyclage mécanique des plastiques</figcaption></figure>

A noter que les plastiques peuvent également être recyclés pour fabriquer des nanotubes de carbone, pour leur apport important en carbone (Winkless, 2013). Altalhi et al. (2013) ont étudié un procédé de recyclage des sacs plastiques non biodégradables en nanotubes de carbone (une approche de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) sans catalyseur ni solvant). Ce mode de valorisation est encore peu répandu et reste marginal par rapport aux procédés classiques.

Les informations issues de la littératures relatives à l'impact de la présence des NMM lors du processus de recyclage des plastiques et notamment l'impact que cette présence a sur le plastique recyclé sont présentées ci-après.

Harper et al. (2015) ont étudié la libération des NTC dans les polymères. En mettant en avant le manque d'informations disponibles sur le devenir des NTC lors du recyclage, ils considèrent néanmoins que le rejet de NMM est possible. En effet, les étapes de recyclage incluent souvent des processus à forte énergie, comme le broyage qui pourrait séparer les NMM bien fixés de leur matrice. Le broyage, la découpe, le perçage des polymères nano-composites est donc potentiellement une source d'émission de NMM dans l'air, notamment des NTC incorporés (Nowack et al., 2013).

Raynor et al. (2012) ont montré que le broyage de thermoplastiques contenant des nano-argiles (5 %, similaire à ceux utilisés dans l'industrie automobile) est une source de rejet de NMM. Ils ont mesuré des rejets de débris de la taille nanométrique lors du broyage, cependant, ils n'ont pas pu identifier des particules de nano-argile dans les débris de moins de 100 nm de diamètre ou des particules de nano-argiles dissociées de la matrice initiale (Froggett et al., 2014).

Le projet Nanoplast (Clausen et al., 2010) a été lancé afin d'étudier les potentiels dangers pour la santé liés à l'utilisation des NMM dans la phase de production des thermoplastiques. Le travail s'est focalisé sur les nano-argiles et les NTC dans différents polymères (polyéthylène, polystyrène, et poly(methyl methacrylate)). Les conclusions pointent du doigt l'absence de valeur limite dans l'air d'exposition aux nano-argiles. Les résultats indiquent en effet que l'inhalation des poussières contenant des nano-argiles peut avoir un effet inflammatoire à court terme et que l'utilisation de NTC peut avoir un effet inflammatoire potentiel à long terme : ainsi l'utilisation et la manipulation de grandes quantités de NTC provoquent indéniablement une exposition). Ce travail peut être transposé à la manipulation des déchets plastiques contenant des nano-argiles et NTC lors des phases de broyage pouvant provoquer une exposition aux poussières contenant possiblement des NMM.

De plus, les plastiques peuvent être lavés à l'acide pour retirer la poussière ou enlever les revêtements. Les nano-TiO₂ seraient résistants alors que les nano-Ag et les nano-ZnO, se dissolvent
et forment donc des ions Ag et Zn. De plus, les revêtements organiques sont éliminés par ce lavage acide, ce qui pourrait provoquer le rejet de NMM si ceux-ci sont intégrés à cette couche organique. Certains acides comme l'acide nitrique peut oxyder, et éventuellement détruire les NTC après une exposition prolongée (Mitrano et al. 2015).

Une étude de l'European Food Safety Authority a conclu que dans le cas du polyéthylène basse densité utilisé dans les emballages alimentaires, contenant des nano-ZnO sous forme de nano-feuillets, le zinc ne migre pas sous forme nano, mais migre sous forme ionique Zn²⁺ à cause de la solubilisation des NMM au contact des aliments. ZnO est pratiquement insoluble dans un milieu aqueux mais plus susceptible d'être solubilisé dans un milieu acide (Mitrano et al., 2015).

Les procédés thermiques, comme l'extrusion, qui permettent de mouler le polymère recyclé, peuvent également déstabiliser les polymères ce qui provoquerait le rejet des NMM (Mitrano et al., 2015).

Le recyclage chimique est aussi une source possible d'émission de NMM, qui ne sont pas détruits dans le processus ou restent présents dans les résidus de craquage (goudron). La dépolymérisation du plastique est une source d'émission de NMM notamment car ils ne sont pas détruits dans le process et peuvent être émis dans les fumées (OCDE, 2015).

Ci-dessous le schéma représente les émissions possibles de NMM lors du recyclage des plastiques.

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Figure 20. Émissions possibles de NMM lors du recyclage du plastique</figcaption></figure>
## Impact des NMM sur le processus de recyclage des plastiques

Les propriétés des NMM contenus dans les déchets peuvent impacter les procédés de la filière recyclage. Les industriels doivent prendre en compte cette problématique pour adapter leurs process à l'éventuelle présence de NMM.

Les NMM peuvent affecter la température de transition vitreuse des polymères thermoplastiques. La transition vitreuse est une phase de transition entre la forme dure et la forme vitreuse des matériaux amorphes. Cette température dépassée, les polymères thermoplastiques peuvent être moulés pour prendre la forme voulue (bouteille par exemple) (Illaik, 2008).

Le TiO₂ a des propriétés opacifiantes. Son utilisation est déconseillée pour améliorer la recyclabilité (Andersen, 2014). Ce conseil n'est pas lié avec la forme nano du dioxyde de titane mais avec les propriétés qu'il confère.

Sanchez et al. (2014) ont évalué l'impact de la présence de 4 NMM (nano-argile, nano-carbonate de calcium nano argent et nano-oxyde de zinc) dans 3 polymères (PE, PP et PET) sur les propriétés mécaniques et optiques, lors de leur recyclage, sous forme de **films plastiques**. Le processus de recyclage étudié est la méthode d'extrusion. Ils se sont basés sur le guide PETCORE, un guide développé pour déterminer l'influence des additifs présents dans les emballages plastiques dans les étapes de recyclage, une fois que ces emballages sont devenus des déchets. La méthodologie, basée sur des tests en laboratoire est schématisée ci-dessous.

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figure 21. Méthodologie appliquée par Sanchez et al. (2014) pour déterminer l'influence lors du recyclage de la présence des NMM dans les films plastiques</figcaption></figure>
Pour le PE et le PP, l'introduction de NMM dans le recyclage des films plastiques n'affecte pas le plastique recyclé en termes de propriétés mécaniques et de qualité en comparaison avec le plastique recyclé conventionnel (sans NMM). Les auteurs notent tout de même quelques variations pour le PE avec de la nano-argile et le PP avec du nano-argent : modification de la coloration, modification des propriétés physiques (modification du module de traction/module de Young (réaction à l'allongement / la traction) et de la résistance à la traction et au déchirement).

Pour les films en PET, les résultats montrent que l'augmentation de la présence des NMM dans la matrice de PET recyclé (tout spécialement PET-Ag) modifie les propriétés du matériau recyclé notamment à cause d'une dégradation du polymère et une dégradation de l'élongation. De plus, ils ont remarqué une production de fumée et d'odeurs lors du recyclage de PET avec des nano-argiles.

A ses observations, s'ajoutent les modifications de l'aspect visuel, pour la plupart perceptibles à l'œil nu. Ces changements ont été observés sur la plupart des échantillons et pour l'ensemble des polymères : PE PP et PET. Ils se traduisent par une modification de la brillance (notamment pour le PET-nano renforcé) et un jaunissement (pour PE, PP nano renforcé et PET avec nano-Ag). La possibilité de réutilisation du plastique ainsi recyclé dépend des critères d'acceptabilité des repreneurs, mais il semble difficile de pouvoir l'utiliser dans les emballages, où les critères de reprise sont stricts par rapport à la réutilisation dans des mobiliers urbains par exemple (Sanchez et al., 2014).

Par ailleurs, Zare (2013) affirme que les polymères de plastique recyclés ont des propriétés dégradées ce qui rend leur recyclage compliqué, notamment avec le procédé d'extrusion<fnref n="17" />. Les polymères recyclés ont une résistance à la fusion diminuée ce qui provoque des irrégularités dans la matière, lors du passage dans le moule lors du process d'extrusion. De plus le PET recyclé a une viscosité diminuée par rapport au PET non recyclé, ce qui rend son recyclage par le processus d'extrusion compliqué.

A l'inverse, l'addition de certains NMM spécifiques au sein des plastiques est à l'étude, pour améliorer les caractéristiques des matériaux. L'ajout de certains NMM permet de rendre ces polymères plus performants et permet ainsi un allégement de l'utilisation de la matière, donc une réduction de la quantité de déchets plastiques produits. Similairement, l'impact de l'ajout de NMM a ainsi été évalué, pour augmenter la résistance à la fusion et la viscosité, et améliorer sa capacité de recyclage. Kelnar et al. (2010) ont étudié l'impact de l'ajout de nano-argile pour le recyclage des bouteilles de PET. L'étude conclue que les propriétés du PET recyclé des bouteilles peuvent être améliorées en intégrant une combinaison de nano-silicates avec du caoutchouc. Un constat similaire a été observé avec les propriétés mécaniques du PP recyclé qui diminuent avec l'augmentation du nombre de cycles de recyclage (d'extrusion) : l'addition des NMM comme des nano-argiles permet d'améliorer les propriétés mécaniques du PP recyclé. La présence de nano-argile dans le PP recyclé présente des pistes d'amélioration pour le recyclage par l'augmentation du nombre de cycles d'extrusion (Nguyen et al., 2008).

De plus, les plastiques sont considérés comme une ressource pour produire des NTC (Zhuo et Levendis, 2014). Part et al. (2015) considèrent que l'utilisation de déchets de plastique en tant que matière première secondaire pour produire des NMM (comme les NTC) peut devenir une opportunité de recyclage commercialement viable et attractive. L'Union Européenne a en outre financé un projet appelé Recytube<fnref n="18" /> qui a eu pour but de réutiliser les chutes de NTC formées durant leur fabrication, pour produire des plastiques nanocomposites (Curtis, 2013).

<footnote n="17">¹⁷ L'extrusion est un procédé qui consiste à chauffer le plastique (PS, Nylon, PE, PP, etc.) afin qu'il devienne un fluide, qui sera passé dans le moule pour lui donner une forme de section.</footnote>

<footnote n="18">¹⁸ https://ec.europa.eu/environment/eco-innovation/projects/en/projects/recytube</footnote>
### 2.2.2.2 Les NMM contenus dans le papier et le carton sein de la filière de recyclage

#### Identification et quantification des NMM présents dans les papiers / cartons

Les nanomatériaux présents dans les papiers et les cartons sont incorporés grâce à des traitements de surface, via un procédé de couchage. Les papiers ou cartons traités en surface sont appelés **papiers / cartons couchés**. Ce traitement de couchage est utilisé pour disperser des pigments, liants, adjuvants (papiers impression-écriture) ou une émulsion de polymère, de cire, etc. (couches barrières), et également améliorer la résistance mécanique ce qui facilite les étapes de transformation du papier (Forum Nanoresp, 2017).

Pour le papier destiné à l'impression et à l'écriture, les NMM utilisés sont : carbonate de calcium précipité, la silice colloïdale, précipitée (gel de silice), ou pyrogénée pour une meilleure imprimabilité, notamment dans le cas de technologies d'impression à jet d'encre. On peut également noter la présence de noir de carbone dans l'encre qui se retrouve sur les papiers imprimés (OCDE, 2016 ; Andersen et al., 2014 ; Zhang et al., 2016).

Pour le papier et le carton des emballages, les NMM sont utilisés pour créer une barrière aux gaz et à l'humidité : nano-argiles, nano-talcs, NP d'amidon, microfibrilles de cellulose, styrène maléimide. Les papiers peuvent également acquérir des propriétés antiadhérentes et antimicrobiennes grâce au nano-argent ou des effets photo-catalytiques grâce au nano-TiO₂. L'effet antimicrobien s'exerce soit par relargage (moins durable car la diffusion diminue au cours du temps), soit par contact direct (effet durable) (Perrier, 2018).

Zhang et al. (2016) reportent également l'utilisation de nano-argent dans les emballages alimentaires en papier ainsi que le nano-ZnO, notamment intégré à la couche de PLA appliqué sur le papier, pour obtenir des propriétés antibactériennes.

Des microfibrilles de cellulose MFC, de taille nanométrique, seraient également utilisées dans les emballages en papier pour garantir une barrière étanche. Elles permettraient aussi de réaliser des relargages de composés actifs comme les biocides (Reuther et al., 2014 ; Perrier, 2018).

#### Diffusion, comportement et devenir des NMM au sein de la filière de recyclage des papiers et cartons

Le recyclage du papier se déroule selon différentes étapes et permet de produire une nouvelle pâte à papier recyclé pour fabriquer du papier. Après collecte, le déchet de papier passe dans un pulpeur, saturé d'eau. Le mélange est brassé pour casser les fibres de cellulose. Ensuite, les fibres sont épurées, pour séparer tous les revêtements, la colle, les agrafes, etc. Puis, la future pâte à papier est désencrée puis pressée à chaud et séchée pour fabriquer de nouvelles feuilles.

La figure ci-après représentent les modes de propagation potentiels au long de ces étapes.
<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Figure 22. Étapes de recyclage du papier et recherche des émissions de NMM</figcaption></figure>

Zhang et al. (2016) ont étudié le devenir du nano-ZnO, intégré à la couche de PLA du papier d'emballage pour sandwich, lors du processus de recyclage. Les nano-ZnO sont appliqués comme indiqué dans le schéma ci-dessous.

<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Figure 23. Schéma des nano-ZnO dans l'emballage papier (Zhang et al., 2016)</figcaption></figure>

Les NP de ZnO ont la particularité d'être enrobées avec du silane (un groupe fonctionnel ester) pour améliorer la dispersion dans le polymère PLA de la couche appliquée sur le papier d'emballage. Zhang et al. (2016) ont testé la recyclabilité de papiers ayant un revêtement PLA contenant respectivement 0,5, 1 et 3 % en masse de NP de ZnO. Ils ont adapté une méthodologie de test de recyclabilité des emballages en papier, en laboratoire, pour retracer le devenir des NP lors du processus de recyclage. Ils ont découpé l'emballage papier, celui-ci est passé dans un pulpeur saturé en eau, puis ce mélange a été filtré. La partie fibreuse qui passe à travers le filtre (contenant probablement des fragments de revêtement) a été analysée. Une partie est séchée en four, pour analyser les cendres, une partie des pulpes a été analysée, pour déterminer la qualité du papier recyclé et l'éventuelle influence des NP.

La présence de NP dans l'eau de lavage n'a pas été mesurée directement mais a été calculée. La solubilisation des NP de ZnO se déroulant dans un milieu acide, Zhang et al. (2016) ont estimé que la solubilisation n'avait pas lieu pendant le processus de recyclage du papier car le milieu est alors plutôt neutre voir basique. Ils proposent quand même de mener de nouvelles recherches sur la présence de NP dans les eaux utilisées dans le pulpeur. Aliga et al. (2015) ont montré que dans le cadre du
recyclage d'enveloppes en papier contenant des composants électroniques (enveloppes « intelligentes ») et utilisant les NP d'argent dans l'encre, les NP d'argent sont dissouts dans l'eau lors du passage dans le pulpeur.

En sortie du pulpeur, Zhang et al. (2016) ont mesuré que 7 à 16 % des NP de ZnO finissent dans les fibres et ils en déduisent que 86 à 91 % des NP de ZnO finissent dans les « rejets ». Toutefois, ils n'ont pas réalisé de mesures pour le vérifier ces dernières valeurs. Se pose la question de savoir si les nano-ZnO sont toujours sous forme nanométrique dans ces rejets liquides ou bien s'ils ont été agrégés dans les autres étapes. Par ailleurs, ils déduisent en étudiant la résistance à la traction des fibres que les NP et les fragments de revêtement ne sont pas fermement associés avec la fibre et la présence de NMM dans la pâte à papier recyclée n'altère pas la fabrication de papier recyclé. Les auteurs conseillent donc d'approfondir les recherches sur le devenir des NMM dans l'eau utilisée. Le schéma ci-dessous reprend les flux lors du processus de recyclage étudié par Zhang et al. (2016).

<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Figure 24. Devenir des nano-ZnO lors du processus de recyclage d'après Zhang et al. (2016)</figcaption></figure>

Aucune étude n'a été trouvée concernant le devenir des NP lors du processus de désencrage du papier. L'OCDE (2015) indique cependant que le désencrage et la mise en pâte est une source possible d'émission de NMM.

Ainsi, une seule étude à notre connaissance a analysé spécifiquement le devenir des NMM contenus dans le papier lors du recyclage et aucune pour le carton.

### 2.2.2.3 Le devenir des NMM contenus dans les déchets d'équipements électriques et électroniques et des batteries sein de la filière de recyclage

#### Identification et quantification des NMM présents dans les DEEE et dans les batteries

Les déchets d'équipements électriques et électroniques (DEEE) sont produits en quantité de plus en plus importante (obsolescence programmée). Ils contiennent des substances dangereuses pour l'environnement et la santé humaine, si elles sont rejetées lors du processus d'élimination, et des composants difficiles à récupérer (Köhler et al., 2011).

Les NMM dans les DEEE sont contenus dans :

* les composants électroniques (circuits imprimés, RAM, etc.);

* la structure de l'EEE (plastique, métal, etc.);

* les revêtements, notamment pour apporter des propriétés antibactériennes (grâce au nano-Ag) ou d'étanchéité;

* les batteries;

* l'encre des cartouches (noir de carbone par exemple).
Les NMM référencés dans la littérature sont entre autres: nano-ZnO, nano-ZnS, nano-Ag, nano-oxydes d'aluminium, nano-TiO₂, nano-SiO₂, nano-Ag, nano-Co, nano-CdS, Boîte quantique, NTC (Mitrano et al., 2015), nano-or, des nano-oxydes métalliques comme nano-FeO ou nano-Fe₂O₃ ainsi que tout autre NMM qui pourrait améliorer les propriétés des multiples matériaux utilisés pour la fabrication des EEE. (OCDE, 2015). Ces NMM peuvent être incorporés seuls ou en mélange au sein des EEE.

Certains composants électroniques sont eux-mêmes de taille nanométrique : c'est le cas pour des processeurs, des mémoires flash, des disques durs, etc. (Asmatulu et al., 2012).

Les NMM dans les EEE permettent, entre autres, d'augmenter la surface de contact (pour augmenter les performances des catalyseurs comme le nano-or), permettent d'apporter un revêtement antibactérien (via les nano-Ag contenus dans une feuille polymère), permettent d'avoir des surfaces résistantes grâce aux nano-composites, permettent d'améliorer les rendements des panneaux solaires, permettent d'avoir de bonnes propriétés électriques et magnétiques (Dutta et al., 2018).

La mesure des émissions de NMM dans les DEEE est difficilement réalisable à cause de la grande diversité de NMM présents. De plus, ils sont parfois en mélange et intégrés à différents matériaux au sein d'un même produit (par exemple dans les circuits électroniques et en tant que revêtement antibactérien sur le plastique). De plus, les techniques de recyclage requièrent des processus complexes (Andersen et al., 2014).

Le plastique des DEEE peut contenir du nano-TiO₂ (Caballero-Guzman et al., 2015) et du noir de carbone et des NTC (OCDE, 2015). Les céramiques filtres peuvent inclure du nano-TiO₂ (Caballero-Guzman et al., 2015).

Seul le plastique est susceptible d'être recyclé, les céramiques et les filtres sont généralement envoyés à l'incinération. Caballero-Guzman et al. (2015) ont considéré que 50 % du plastique des DEEE produits en Suisse est incinéré et que l'autre moitié est exporté pour être traité. Toutefois, la présence de NMM dans les autres éléments peut impacter l'ensemble de la chaine de recyclage (relargage lors des étapes de séparation mécanique).

Des revêtements possédant des NMM permettant de rendre les composants électroniques étanches et résistants aux produits chimiques ont été répertoriés (Blankenship, 2018). Les nanoparticules d'oxydes de fer, ZnO, SiO₂, Ag peuvent être utilisées dans les revêtements (OCDE, 2015).

Les NMM sont utilisés dans la fabrication de panneaux solaires de nouvelle génération. Ils ne sont pas encore produits à l'échelle industrielle, mais ont un fort potentiel de développement. Les NMM utilisés dans les panneaux solaires sont : le ZnO, le persovskite, le graphène, les NTC, dans les encres semi-condutrices de cuivre-indium-sélénium, les encres nanocrystallines de silicone, comme « nano-cables ». Les nano-cellules des panneaux solaires d'idodure de plomb sont en train de concurrencer les panneaux solaires classiques, notamment grâce à son rendement interessant. Le recyclage de ces nano-cellules photovoltaiques, en vue de récupérer la matière, a été réalisé à l'échelle du laboratoire. Il s'avère difficile d'estimer les coûts et les difficultés rencontrées à l'échelle industrielle. Cependant, tous les éléments de valeur (comme le méthylammonium idodure de plomb, le verre conducteur, les électrodes d'or, etc.) sont réutilisables sans baisser le rendement et grâce à des procédés et du matériel (notamment produits chimiques) accessibles (Anand et al., 2017). Pati et al. (2016) reportent aussi l'utilisation de nano-or dans les panneaux solaires.

Le nano-or est utilisé dans les nanotechnologies dans le secteur médical, notamment pour les diagnostiques et l'imagerie, également pour les espaces de stockage de grande efficacité et dans les panneaux photovoltaïques (Pati et al., 2016).

Dans les piles et les batteries, les NMM sont utilisés pour de nombreux usages. Ils peuvent être utilisés dans les électrodes, en tant qu'électrode mince (pour les micro-batteries), ou pour augmenter la surface d'échange, leurs procurer une meilleure conductivité ou solubilité, augmenter la porosité (aérogels de carbones par exemple). Ils peuvent aussi être dans le séparateur pour augmenter la porosité, ou être contenus dans l'électrolyte. Par exemple on référence des électrodes en NTC dans les batteries Li-ion, l'utilisation de nano-Phosphate® (nLiFePO₄) dans les cathodes (OCDE, 2015). Le noir de carbone est utilisé comme additif dans les électrodes et également dans les piles à cathode liquide (Li/SOCl₂). L'hydroxyde de nickel sous forme nano est utilisé depuis longtemps dans les accumulateurs alcalins de haute capacité. Dans les batteries Li-ion, le titanate de lithium est utilisé
sous forme nano ou non. Son utilisation sous forme nano est toutefois complexe à cause d'une mauvaise agglomération des NP (Simon, 2008).

Diffusion, comportement et devenir des NMM au sein de la filière de recyclage des DEEE et des batteries

Une des premières étapes de recyclage des DEEE est le démantèlement. Comme vu précédemment les étapes de broyage, démantèlements sont susceptibles de provoquer l'émission des NMM dans l'air. L'OCDE (2015) considère qu'au cours de toutes les étapes de traitement mécanique, chimique ou thermique, selon les processus et le type de composant contenant des nanomatériaux et selon le type de nanomatériau, des NMM peuvent être émis.

Pati *et al.* (2016), dans le cas de l'analyse du recyclage du nano-or, considèrent que les méthodes de recyclage du métal conventionnelles (par exemple : extraction par solvant, échange ionique, électrolyse, technologies plasma, et des méthodes microbiologiques) peuvent offrir des pistes pour valoriser les métaux et les terres rares des nanodéchets. Cependant, malgré la diversité des nanodéchets il reste compliqué de développer une méthode universelle pour leur gestion. Des études ont été développées pour créer une nouvelle approche afin de trouver une solution à ces problèmes. De plus, les structures de traitement existantes ne sont pas adaptées car les NMM ont des propriétés différentes des matériaux à échelle macro. La température utilisée dans le processus de récupération du métal des piles/batteries n'est pas adaptée pour les batteries au lithium contenant des NMM. Les nano-métaux de ces piles/batteries ont des températures de fusion beaucoup plus élevées. Ceci génère des émissions plus élevées et une consommation d'énergie plus forte (Pati *et al.* 2016).

De la même manière, une des étapes de recyclage des batteries Li-ion est le processus de récupération du métal à haute température. Olapiriyakul et Caudill (2009) reportent également que la température de fusion des nanomatériaux peut varier par rapport à celle des matériaux à une échelle macrométrique. La température de fusion des NMM dans les batteries Li-ion s'avère plus importante que la température de fusion du process ce qui provoque une contamination du matériau recyclé par les NMM. La température du process doit donc être adaptée, pour prendre en compte les NMM, sous réserve que ceux-ci soient préalablement identifiés.

Les boîtes quantiques des LED de rétroéclairage peuvent être émises lors du processus de recyclage de DEEE. Lui *et al.* (2012) ont étudié les rejets des boîtes quantiques de CdSe/ZnS intégrés dans des matrices solides, utilisés dans les systèmes d'éclairage, des LED et des télévisions, et les modules de panneaux solaires, au contact de solvants acides. Ils ont déterminé que peu d'ions cadmium (toxiques) ont été relâchés. Il n'existe néanmoins pas d'information sur les rejets, lors du processus de recyclage, des boîtes quantiques de nitride de gallium (GaN), d'indium phosphide (InP), de cadmium selenide (CdSe) ou de cadmium telluride (CdTe). (Part *et al.*, 2015).

Possibilités de récupération de la matière première NMM

La récupération des NMM dans le processus de recyclage s'avèrerait possible sous des conditions de laboratoire (Pati *et al.*, 2016 ; Dutta *et al.*, 2018).

Des recherches émergent pour récupérer les NMM de terres rares ou de métaux précieux afin de les recycler. Ces recherches sont motivées par l'enjeu économique et par la découverte de solutions vis-à-vis de l'épuisement des ressources (Dutta *et al.*, 2018 ; Pati *et al.*, 2016). Ainsi, Pati *et al.* (2016) ont développé un processus en laboratoire de récupération du nano-or dans les nanodéchets. Ils ont réussi à isoler des nanoparticules d'or d'un flux de nanodéchet pour en fabriquer de nouvelles. Ils ont eu recours à une analyse du cycle de vie pour étudier la viabilité de leur installation au niveau de l'impact par rapport à l'utilisation de matière première d'or. Bien que leur étude se base sur la récupération des NP d'or dans une suspension de nanodéchet contenant des NP d'or, ils considèrent que leur travail peut être appliqué à la récupération de NP d'or dans les autres flux de déchets contenant des NP d'or comme les déchets électriques et électroniques et le matériel médical (Pati *et al.*, 2016).

Dutta *et al.* (2018) mettent en avant le fait que les méthodes de récupération des NP de métaux ou d'oxydes métalliques ou de terres rares issus des DEEE et des batteries n'ont été étudiées que récemment, à partir de 2004, même si les méthodes de recyclage du métal issus de ces mêmes déchets sont bien plus anciennes.
Ils ont synthétisé les recherches réalisées sur le sujet, dans le tableau ci-dessous. A noter que les NMM récupérés ne sont pas forcément tous utilisés dans la fabrication des EEE ou batteries.

<table><caption>Tableau 14. Recherches relatives à la récupération de NMM au sein du gisement de batterie et DEEE (adapté de Dutta et al. 2018)</caption><thead><tr><td>NMM récupérés</td><td>Déchet recyclable</td><td>Méthode de recyclage</td><td>Source</td></tr></thead><tbody><tr><td>NP de ZnO</td><td>Batterie/pile alcaline de Zn-MnO<sub>2</sub></td><td>Précipitation hydrométallurgie et extraction liquide-liquide</td><td>Deep et al. 2011<br>Deep et al. 2016<br>Mantuano et al. 2006</td></tr><tr><td>NP de Zn<sub>x</sub>Mn<sub>1-x</sub>O</td><td>Batterie/ pile alcaline de Zn-MnO<sub>2</sub></td><td>Hydrométallurgie</td><td>Qu et al. 2015</td></tr><tr><td>NP de Zn</td><td>Batteries de Zn-Mn</td><td>Procédure thermique- condensation de gaz inerte et séparation sous vide</td><td>Xiang et al. 2015</td></tr><tr><td>Ni-Mn-Zn/Mn-Zn ferrites</td><td>Zn-Mn, Ni-MH, Zn-C batteries</td><td>Sol-gel, lixiviation et précipitation</td><td>Xi et al. 2004<br>Gabal et al. 2016<br>Kim et al. 2009<br>Nan et al. 2006<br>Wen et al. 2016</td></tr><tr><td>Polyaniline/graphite nanocomposites</td><td>Batterie usagée</td><td>Polymérisation oxydative</td><td>Duan et al. 2016</td></tr><tr><td>I lodure de plomb, nano-cellules perovskite</td><td>Batterie de voiture</td><td>Cuisson</td><td>Belcher et al. 2016</td></tr><tr><td>Cobalt Ferrites</td><td>Batteries Li ion</td><td>Méthode hydrothermique et sol-gel, co-précipitation</td><td>Xi et al. 2008<br>Yang et al. 2016<br>Yao et al. 2016</td></tr><tr><td>MnO<sub>2</sub> / graphène nanocomposites</td><td>Batterie/pile sèche de Zn-MnO<sub>2</sub> acide</td><td>Méthode de précipitation</td><td>Deng et al. 2015</td></tr><tr><td>NP de cuivre de valence zéro</td><td>Broyat automobile</td><td>Hydrométallurgie</td><td>Singh et Lee 2016</td></tr><tr><td>Nanotubes de carbone purifiés</td><td>Super-condensateur</td><td>Extraction, filtration</td><td>Vermisoglou et al. 2016</td></tr><tr><td>Catalyste Cu<sub>2</sub>O/TiO<sub>2</sub> et Cu<sub>2</sub>O NP</td><td>Circuit imprimé</td><td>Séparation sous vide, condensation dynamique de gaz inerte</td><td>Xiu et al. 2012</td></tr><tr><td>Nano-plomb</td><td>Circuit imprimé</td><td>Séparation sous vide, condensation dynamique de gaz inerte</td><td>Zhan et al. 2016</td></tr><tr><td>Nano-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>Solution électrolytique d'aluminium</td><td>Co-précipitation</td><td>Wu et al. 2016</td></tr></tbody></table>

Par exemple, Deep et al. (2016) ont étudié un processus de récupération de nano-ZnO à partir des électrodes des batteries alcaline Zn-MnO. Cette technique permet de récupérer les nano-ZnO grâce à une étape chimique dans des températures moyennes contrairement aux multiples étapes réalisées normalement dans le recyclage des batteries. Les méthodes de recyclage des batteries sont habituellement l'hydrométallurgie et la pyrométallurgie.

Xiu et al. (2012) ont reporté la production de nano-Cu<sub>2</sub>O NMM à partir des déchets de circuits imprimés.

Les circuits imprimés sont ceux utilisés dans les ordinateurs, dans les téléphones portables, les voitures, les super-condensateurs etc. (Dutta et al., 2018).

Les NMM régénérés des processus de recyclage doivent garder leurs propriétés de base (morphologie, taille des particules, les propriétés surfaciques, réactivité, conductivité, stabilité, possibilité de réutilisation, etc.) dans le cas d'une utilisation industrielle. Dutta et al. (2018) soulignent qu'il est important de mettre en place des outils de caractérisation afin de prouver que les techniques de recyclage sont efficaces pour produire des NM issus des déchets, qui atteignent la qualité attendue. Ils considèrent que les méthodes de récupération et recyclage des NMM de métaux précieux et métaux lourds pour fabriquer de nouveaux NMM peuvent être une stratégie de motivation des industriels à la mise en place de techniques de recyclage des DEEE. Ils représentent des gains économiques potentiels attractifs.
Enfin, la question de la séparation des matériaux de valeur se pose lors du recyclage des DEEE. En effet, certains NMM sont inclus dans la matrice d'autres matériaux, qui ne sont eux même pas forcément homogènes. La séparation peut être compliquée et doit pouvoir être réalisée à des coûts maitrisables et via des processus de recyclage qui ont le moins d'impact pour les humains et l'environnement. Dutta et al. (2018) mettent en avant le fait que le recyclage des DEEE dépend beaucoup du fait qu'ils contiennent ou non des matières précieuses (or, palladium, etc.) et leur quantité.

### Impact des NMM sur le processus de recyclage des DEE et des batteries

Les entreprises de recyclage des DEEE ont des difficultés à distinguer les DEEE possédant un revêtement comportant des NMM de ceux qui n'en possèdent pas car ce revêtement n'est pas distinguishable à l'œil nu. Les revêtements hydrophobes et résistant à certains produits chimiques pourraient rendre le DEEE non recyclable via les processus actuels. Les entreprises de gestion de DEEE devraient donc s'adapter à cette contrainte et trouver une solution industrielle permettant de faire cette distinction. Cependant, la société HOBI considère être capable de prendre en charge des DEEE. Elle considère que ce n'est pas un problème pour le démantèlement et voit même un avantage car le revêtement permettrait de préserver les circuits imprimés et autres composants qui auraient plus de chance d'être recyclés (Blankenship, 2018).

### 2.2.2.4 Le devenir des NMM contenus dans les Véhicules Hors d'Usage (VHU) et les pneus sein de la filière de recyclage

#### Identification et quantification des NMM présents dans les VHU et les pneus

Les NMM sont présents dans chacun des composants de la voiture : de la motorisation, à la structure (châssis, carrosserie, habillage, habitacle, sécurité, éclairage, vitres, pare-chocs, etc.) et également dans les consommables (huiles, filtres, catalyseurs, etc.). Les NMM sont utilisés par l'industrie automobile pour leurs propriétés mécaniques, chimiques, thermiques, électriques et optiques. Ils peuvent être présents sous forme de produits nanostructurés dans la matrice ou sous forme de nano-objets en solution (pour les produits de revêtements anti-déperlants et autonettoyants). Ils sont utilisés pour réduire également le poids des matériaux (Forum NanoResp, 2016).

Nowack et al. (2013) indiquent la présence de NTC dans les matériaux composites des voitures (structure intérieure ou extérieure par exemple). Asmatulu et al. (2012) référencent l'utilisation des nano-TiO₂ dans les purificateurs d'air des voitures pour décomposer les allergènes et tuer les bactéries. Ils reportent également l'utilisation de nano-céramiques dans les batteries de camions (cf. 2.2.2.3). Des NMM de palladium et de métaux sont répertoriés dans les catalyseurs des voitures (Asmatulu et al. 2012).

Dans le tableau ci-après, les applications actuelles des nano dans les voitures sont présentées en bleu, les applications possibles, en cours de recherche et à venir sont présentées sans couleur.
<table><caption>Tableau 15. Application des NM dans l'automobile (adapté de Nanowerk, 2010 et Forum NanoResp, 2016)</caption><thead><tr><th>Application</th><th>Propriétés</th><th>Revêtement extérieur de la voiture / carrosserie</th><th>Structure intérieure de la voiture</th><th>Intérieur de l'habitacle</th><th>Châssis et les pneus</th><th>Electronique et circuit électrique</th><th>Moteur et transmission</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">Propriétés mécaniques</td><td rowspan="2">Friction, dureté, résistance, résistance au freinage</td><td>Nano vernis</td><td rowspan="2">Nano-acier</td><td rowspan="2"></td><td>Noir de carbone dans les pneus</td><td rowspan="2"></td><td rowspan="2">Agrégats de composants de faible friction</td></tr><tr><td>Vitrage polymère</td><td>Nano-acier</td></tr><tr><td rowspan="2">Effets géométriques</td><td rowspan="2">Ratio surface-volume important Taille des pores</td><td rowspan="2"></td><td rowspan="2">Effet gecko</td><td>Nano-filtres</td><td rowspan="2"></td><td>Super-condensateur</td><td rowspan="2"></td></tr><tr><td>Effet gecko</td><td>Pile à combustible</td></tr><tr><td>Propriétés Électroniques et magnétiques</td><td>Propriétés électriques et magnétiques dépendant de la taille</td><td></td><td></td><td></td><td>Matériaux interchangables</td><td>Capteur GMR<br>Cellules photovoltaïques</td><td>Injecteurs piezo</td></tr><tr><td rowspan="2">Propriétés chimiques</td><td rowspan="2">Réactivité sélectivité propriétés des surfaces</td><td rowspan="2">Système de fermeture / étanchéité</td><td>Protection à la corrosion</td><td>Protection à la poussière</td><td rowspan="2"></td><td rowspan="2"></td><td>Catalyseur</td></tr><tr><td>Acier haute résistance</td><td>Parfum dans l'habitacle</td><td>Additifs pour carburant</td></tr><tr><td rowspan="2">Propriétés optiques</td><td rowspan="2">Couleur, fluorescence, transparence</td><td>Couches (peinture, revêtements) ultra fines</td><td rowspan="2"></td><td rowspan="2">Revêtements anti-reflet</td><td rowspan="2"></td><td rowspan="2"></td><td rowspan="2"></td></tr><tr><td>Couches électro-chromatiques</td></tr></tbody></table>

Les industries fabriquant les pneus sont intéressées par les propriétés des NMM notamment pour diminuer la résistance de roulement du pneu avec la silice nanostructuré (pour faire diminuer la consommation en carburant du véhicule), augmenter leur durée de vie grâce au noir de carbone (augmenter la résistance pour réduire l'usure) et diminuer leur poids (Peters, 2009). Les NMM les plus utilisés dans les pneus actuellement sont : le noir de carbone, la nano-silice (en tant que silice hautement dispersible et la silice hautement dispersible à grande surface) et le nano-argile (Andersen et al., 2014). Le schéma ci-dessous résume la taille des particules de noir de carbone et de silice, lors de la production des pneus.
<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figure 25. Particules de noir de carbone et de silice utilisés dans les pneus (Peters, 2009)</figcaption></figure>

Le taux de recyclage des pneus a augmenté grâce à des réglementations, des objectifs fixés et la responsabilisation des producteurs au sein de l'UE.

Le recyclage des pneumatiques correspond à : la transformation des pneumatiques usagés en broyats, granulats et poudrettes de caoutchouc (applications de type pièces moulées, sols sportifs, aires de jeux, matériau drainant, etc.) ou en aciérie/fonderie (récupération du carbone qui permet de remplacer l'anthracite) ou en tant que matériau de construction entier ou broyé dans le BTP (création de murs de soutènement limitant la poussée du terrain naturel sur les fondations de bâtiments, la création de bassins de rétention construits sous les bâtiments, etc.).

Les autres modes de valorisation principaux sont la valorisation énergétique (combustible en cimenterie ou chaudière industrielle ou autres) qui représente 45% des tonnages globaux, la valorisation en travaux publics (remblaiement, génie civil).

Parmi les pneus qui sont déviés de l'enfouissement au sein de l'UE :

- 38 % sont utilisés dans les process de récupération d'énergie (CVE) ;

- 40 % sont broyés pour être utilisés comme revêtements des routes, des sols des terrains de sport et des revêtements des surfaces extérieures ou sur les toitures ;

- 8 % sont utilisés broyés ou entiers dans le bâtiment et le génie civil ;

- 10 % sont réutilisés ;

- 4 % ont d'autres applications dont la fabrication de NM de noir de carbone, ou servent d'intrant au procédé de four à arc électrique dans l'industrie métallurgique (Maroufi et al., 2017).

Les filières de traitement des pneus usagers en **France** sont présentées ci-dessous (ADEME, 2017). On note que **135 211 tonnes /an de pneumatiques sont recyclées, dont 71 % traitées en France en 2016**.
<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Figure 26. Modes de valorisation des pneus en France en 2016 en tonnes par an et en % (ADEME, 2017)</figcaption></figure>

## Diffusion, propagation et devenir des NMM lors du recyclage

Les étapes de recyclage pouvant entrainer une propagation des NMM contenus dans les VHU sont le broyage (Nowack et al. 2013), le tri des différentes fractions démantelées mais également l'étape de fusion des métaux (libération des NMM présents dans les revêtements dans les fumées) (OCDE, 2015).

Les études concernant le devenir des NMM au sein des composants des VHU concernent presque exclusivement les pneus. Les NMM peuvent être émis durant l'utilisation des pneus, via l'abrasion sur les routes, et également durant leur passage dans le processus de recyclage, lors de sa fin de vie. L'abrasion peut provoquer des émissions de NMM dans l'air et également dans les eaux pluviales et dans les sols aux abords des routes. L'émission est également possible pendant le processus de recyclage (Nowack et al., 2013). Andersen et al. (2014) présentent l'étape de broyage des pneumatiques comme une source possible d'émission de nano-objets. Le broyage des autres composants du VHU est également susceptible d'être une source d'émission de NMM car les voitures sont souvent équipées de composants électroniques, contenant de nombreux NMM (OCDE, 2015).

Song et al. (2018) ont étudié la liquéfaction de caoutchouc de pneumatique à 140°C en vue de leur recyclage. Ils considèrent que c'est un processus efficace. Cependant, le noir de carbone est séparé pendant la liquéfaction sous forme d'agrégat de taille approximative de 200 nm, et entouré d'une couche de caoutchouc de 2-10 nm. Ils considèrent que de nouvelles recherches devraient être menées pour trouver un processus optimal de séparation de ce noir de carbone.

L'OCDE (2014) conseille lors de la manipulation des pneus contenant des NMM d'éviter les procédés mécaniques ou thermiques incluant de grandes quantités d'énergie car ceux-ci peuvent engendrer des rejets de NMM. Ces rejets pourraient être néfastes pour les travailleurs. Cependant, les techniques de recyclage incluent l'utilisation de tel procédés. Un projet appelé « Nanotechnolgy for Sustainable Development of Tyres » a été engagé par deux groupes de travail de l'OCDE sur les nanotechnologies (« OECD Working Party on Nanotechnology » et « Working Party on Manufactured Nanomaterials ») à l'issue d'une proposition faite par le Comité consultatif économique et industriel (BIAC) via le projet industriel des pneus (Tyre Industry Project - TIP) du Conseil mondial des entreprises pour un développement durable (WBCSD). Ils ont réalisé une ACV et une analyse d'impact environnemental de deux NMM : la silice hautement dispersible et la silice hautement dispersible à grande surface.

## Impact des NMM sur le processus de recyclage des VHU et pneus

Peu d'études ont été recensées sur l'impact des NMM sur la filière de recyclage des VHU.

Des scientifiques se servent des propriétés des NMM pour améliorer les processus de recyclage des résidus automobiles. Par exemple, Mallampati et al. (2017) via une ozonisation hybride et un traitement au nano-Fe/Ca/CaO ont éliminé les retardateurs de flamme des PVC des résidus de broyage automobile.
## Possibilités de récupération de la matière première NM

Singh et Lee (2016) ont présenté une méthode de lixiviation pour recycler les métaux des résidus de broyage automobile via des nanoparticules de cuivre de valence zéro. Ils utilisent les procédés d'hydrométallurgie.

Song *et al.* (2018) reportent la possibilité de récupérer le noir de carbone de la structure interne des pneus usagers en vue du recyclage de ce noir de carbone. Le processus est réalisé via une dégradation à haute température. Ils obtiennent des propriétés relativement similaires à du noir de carbone dans une des conditions expérimentales testées (Song *et al.*, 2018). Li *et al.* (2016) présentent aussi la récupération du noir de carbone issus de pneus usagés, par pyrolyse.

Maroufi *et al.* (2017) ont également développé une technique pour synthétiser des nano-sphères de carbone par transformation thermique à partir de pneus usagés, dans un four tubulaire horizontal à haute température.

### 2.2.2.5 Le devenir des NMM contenus dans les textiles au sein de la filière de recyclage

#### Identification et quantification des NMM présents dans les textiles

L'industrie textile utilise de plus en plus de NMM pour augmenter les performances des textiles que ce soit pour les textiles de sport (anti-transpirant, isolants thermique, hydrophobes, etc.), les textiles d'ameublement, les textiles utilisés dans l'industrie ou les textiles contenant des composants électroniques, aussi appelés e-textiles (rémioration de la conductivité etc.).

Il existe plusieurs sortes de textiles contenant des NMM :

- Les textiles dit « à nano-finition » sont fabriqués par ajout d'un revêtement contenant des NMM ou par création de surfaces nanostructurés sur un support de fibres, après fabrication du tissu. Les NMM sont essentiellement métalliques (nano-argent pour les propriétés microbienne) ou d'argile (pour absorption de chaleur / résistance au feu). Ils représentent la majorité des textiles contenant des NMM mis sur le marché.

- Les textiles nanocomposites sont ceux qui contiennent des fibres composites avec 1 ou plusieurs fibres nanostructurés ou à nano-échelle. Avant la fabrication du tissu, les NMM sont incorporés aux fibres pour leur donner les propriétés des NMM (augmentation de la résistance des fibres avec les NTC par exemple).

- Les textiles nano-fibreux sont composés de nanofibres. La nanofibre est composée d'un unique matériau ou d'un composite dont la section ou la longueur est de dimension nanométrique. Les fibres ont des propriétés spécifiques acquises par la composition du NMM (les fibres de NTC sont très résistantes) ou par leur taille (pour les filtres par exemple, qui, étant donnée leur taille ont une plus grande surface, donc une plus grande porosité donc une meilleure efficacité).

- Les textiles nanotechnologiques non façonnés. Ces derniers textiles se servent des nanotechnologies pour remplacer d'autres techniques. Par exemple, pour remplacer les couches permettant l'adhésion, ils utilisent des NP (Gouvernement Canadien, 2017).

Les propriétés des nanotechnologies, intéressantes pour un usage dans les textiles sont : la conductivité électrique, la résistance au feu, la diffusion de parfums, la haute résistance, la gestion de l'humidité, la résistance au rétrécissement, aux taches et au froissement, la protection contre l'électricité statique et contre les rayons UV, les propriétés anti-odeurs, antifongiques et antibactériens, d'hydro rejet (hydro fugacité), etc. (Gouvernement Canadien, 2017).

Les NMM utilisés sont principalement : les NTC, le nano-Ag, le nano-TiO₂, le charbon de bambou sous forme nano, le nano-SiO₂ (Andersen *et al.*, 2014). Décathlon refuse l'utilisation des NMM dans les textiles à cause du prix de cette nouvelle technologie et car « une batterie de tests ont montré que 95 % du traitement était éliminé au premier lavage » (Forum Nanoresp, 2017).

Wigger *et al.* (2015) considèrent que 32 % de l'argent destiné aux produits biocides est utilisé dans les textiles. L'argent utilisé dans les textiles l'est sous forme de : sels d'argent (79 %), d'argent métallique (13 %) et d'échangeurs ioniques (8 %). Les nano-Ag seraient compris dans la deuxième fraction. Ils estiment qu'en Europe, 1,2 tonne/an de nano-Ag est utilisé dans la fabrication des textiles.
L'activité générée par la filière du déchet de textile (collecte et valorisation) en France est gérée à 80 % par l'économie solidaire. Un quart des gisements collectés (12 kg/hab./an en France) est récupéré pour être trié et potentiellement recyclé. Dans le gisement collecté par le Relais, 40 % des textiles sont réemployés, et une grande partie est destiné à l'export. 45 % du gisement collecté est destiné au recyclage (Stadler, 2010). Pour les vêtements en coton, une partie est destinée à être transformée en chiffon (après nettoyage, retrait des boutons, manches et cols et fermetures éclair, coupe etc.). Les vêtements entièrement en coton, soie et laine et en polyester peuvent également être effilochés pour produire de nouveaux fils pour faire de nouveaux textiles, moquettes, tapis, etc. et peuvent aussi servir à faire du rembourrage de sièges, d'isolants ou de géotextiles (Stadler, 2010).

Le système de fabrication et de recyclage des textiles est résumé dans la Figure 22.
<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Figure 27. Etapes de fabrication et de recyclage des textiles</figcaption></figure>
Diffusion, comportement et devenir des NMM au sein de la filière de recyclage du textile

Wigger et al. (2015) ont étudié le devenir des nano-Ag dans les textiles durant leur utilisation jusqu'à leur prise en charge par le système de gestion de déchets. Ils se sont focalisés sur deux fibres textiles : le coton et le polyester. Le cadre de l'étude a été fixé au système de gestion de déchets de l'Allemagne et à celui de la Suède, car ils sont différents. Les 2/3 des textiles collectés en Allemagne seraient vendus à des entreprises, qui vont tirer des textiles, pour les revendre, les exporter, recycler les fibres textiles, ou les envoyer en valorisation énergétique ou en stockage, pour les textiles non récupérables. En cas d'absence de donnée concernant les rejets de nano-Ag, les auteurs ont estimé les facteurs de rejet et de transfert en se basant sur les catégories de rejet utilisées dans la règlementation REACH.

Leur étude conclut que le recyclage et la réutilisation des textiles contenant des nano-Ag n'est pas une source d'émission de nano-Ag importante comparé aux rejets issus de l'utilisation et lavage du produit et des autres modes de traitement de déchets (moins de 1% des rejets dans tous les scénarios qu'ils ont envisagés) (Wigger et al. 2015).

Ils ont mis en avant le fait que la matrice dans laquelle sont intégrés les nano-Ag est d'une grande influence par rapport aux rejets (émissions différentes entre le coton et le polyester). Ils concluent cependant que plus de recherches devraient être menées sur les mécanismes de rejets de transformation et devenir de ces nano-Ag (Wigger et al. 2015).

Nowack et al. (2015) considèrent que le devenir des nano-Ag dans les textiles n'est pas transposable au devenir des NTC, notamment car les NTC ne se dissolvent pas lors du lavage, et ne précipitent pas en sels. De plus ils mettent en avant que le nano-Ag est principalement utilisé comme revêtement à la surface des fibres textiles et non incorporé dans la fibre. Ils considèrent que les rejets des NTC pourraient être plus similaires à ceux de nano-TiO₂, car ces NMM sont tous deux généralement incorporés à la fibre textile. Les rejets au lavage de nano-TiO₂ semblent peu importants d'après une étude de Windler et al. (2012).

Les textiles contenant encore des NMM à leur entrée dans la filière de recyclage pourraient donc être les textiles nanocomposites et nano-fibreux plutôt que les textiles à nano-finition. Ces derniers sont les plus courants sur le marché mais ont tendance à perdre leur revêtement nano pendant leur cycle de vie (cf. 2.3).

Certains textiles synthétiques servent à faire des isolants. Les NMM intégrés à la fibre synthétique comme les NTC risquent probablement de provoquer une contamination croisée s'ils ne sont pas relargués préalablement (Andersen et al., 2014).

Wigger et al. (2015) mettent en avant le fait que le recyclage des nano-Ag dans le textile est possible mais non réalisé car ce n'est pas économiquement viable et que le rendement est trop faible.

### 2.2.2.6 Le devenir des NMM contenus dans les matériaux de construction au sein de la filière de recyclage

L'utilisation de NMM dans les matériaux de construction est en plein essor. Les principaux matériaux contenant des NMM sont le béton, le ciment, la peinture et les revêtements et les isolants.

Actuellement en France, les NMM sont utilisés dans les matériaux pour des bâtiments bien spécifiques. Par exemple, les NMM dans le béton ou les vitres des gratte-ciels permettent de conférer des propriétés autonettoyantes. Le Béton Fibré à Ultra Haute Performance contenant des NMM a été utilisé au MUCEM à Marseille pour la réalisation de dentelle de béton.

Dans d'autres pays comme le Japon les NMM sont déjà utilisés depuis quelques années et sont plus développés qu'en Europe. En effet, van Broekhuizen et al. (2011) indiquent que l'utilisation des NMM en Europe dans le secteur de la construction est encore un marché de niche, principalement à cause de leur prix élevé et des incertitudes qui persistent concernant leur sureté vis-à-vis de la santé et de l'environnement.

Cependant, en vue de leur potentielle expansion, quelques études ont analysé le devenir de ces NMM dans les matériaux de construction au sein de la filière de recyclage.
## Identification et quantification des NMM

Les principales applications des NMM dans le secteur de la construction sont : la peinture, les revêtements, le béton et le ciment et les matériaux d'isolation (Hincapié et al., 2015).

Hincapié et al. (2015) ont réalisé une enquête auprès des professionnels du secteur de la construction en Suisse concernant l'utilisation des NMM et le résultat de l'enquête donne les réponses ci-dessous.

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Figure 28. Existence des NMM dans les matériaux de construction utilisés en Suisse d'après une enquête auprès des professionnels réalisée par Hincapié et al. (2015)</figcaption></figure>

Pratiquement tous les matériaux sont reconnus par ces professionnels comme pouvant contenir des NMM, à part les métaux où leur utilisation ne semble pas connue. Les peintures et les revêtements sont l'utilisation principale, comme l'indique la figure suivante.
<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Figure 29. Types de NMM présents dans les matériaux de construction utilisés en Suisse issus de l'enquête d'Hincapié et al. (2015)</figcaption></figure>

Une question secondaire de l'enquête concernait les types de NMM présents au sein des différents matériaux de construction (cf. Figure 29). Alors que tous les matériaux ont été reconnus comme contenant des NMM, l'identification du type de NMM semble plus difficile pour les professionnels. Les peintures sont les matériaux déclarés comme ceux qui contiennent la plus grande variété de NMM. L'asphalte, le bois et les membranes géosynthétiques sont reconnus comme pouvant contenir des NMM mais aucune sorte de NMM a été identifié.

Le nano-SiO₂ colloïdal est utilisé dans la fabrication du béton à partir de béton recyclé pour remplacer le ciment de Portland, et Mukharjee et Barai (2014) en indiquent que du béton recyclé composé à 3 % en poids de nano-SiO₂ permet d'obtenir des propriétés mécaniques similaires à un béton naturel. Les nano-SiO₂ augmentent également la vitesse de séchage/pose du béton, et améliorent sa résistance (Zhang, 2012) et permettent d'augmenter la durabilité et les propriétés mécaniques (Chithra et al., 2016).

D'autres NMM comme les NTC et les nano-TiO₂ sont répertoriés comme étant utilisés dans la fabrication du béton pour augmenter la résistance, ou créer des surfaces autonettoyantes ou avec des propriétés photo-catalytiques (Suzuki et al., 2018 ; Bossa et al., 2017).

Hincapé et al. (2015) sont plus sceptiques quant à l'utilisation des NTC dans le secteur de la construction en Suisse actuellement et les considèrent plutôt comme étant en cours de développement pour améliorer les propriétés mécaniques du béton par exemple. Andersen et al. (2014) référencent également des nano-oxydes métalliques dans le béton pour augmenter les propriétés mécaniques.

Nano-Ag, nano-CeO₂, nano-Fe₂O₃, nano-SiO₂, nano-TiO₂, nano-ZnO sont utilisés dans les peintures, les revêtements pour apporter des propriétés antibactériennes, pour augmenter la résistance mécanique (Suzuki et al., 2018), pour servir de retardateur de flamme, de protection aux UV, pour protéger le bois, pour apporter des propriétés anticorrosives, ou encore pour créer des surfaces autonettoyantes (Hincapié et al., 2015). Hincapié et al. (2015) ont estimé que seulement 1 % des peintures utilisées dans le secteur de construction en Suisse contiennent des NMM.

Le nano-ZnO et le nano- TiO₂ sont appliqués sur les surfaces vitrées pour réaliser un revêtement anti-reflet, auto-nettoyant et une barrière anti UV (Reuther et al. 2014 ; Hincapié et al., 2015 ; Boldrin et al.,
2014), et également du nano-oxyde de tungsten pour la réflexion des IR, les nano-oxydes métalliques comme protection à la chaleur, les nano-Ag, les nano-SiO2, les nano-fluorines de carbone, et les nano-polymères pour les propriétés autonettoyantes (Andersen et al., 2014).

Suzuki et al. (2018) ont étudié le devenir de 4 NMM (nano-TiO₂, nano-Al₂O₃, nano-SiO₂ et le noir de carbone) dans le secteur de la construction au Japon et en déduisent que de 4 029 à 4 785 tonnes par an de NMM sont produites et utilisées au Japon dans ce secteur. Le schéma ci-dessous montre la distribution de l'utilisation de ces NMM dans le secteur de la construction (infrastructures routière et bâtiments). On remarque que le nano-TiO₂ est le NMM le plus utilisé, et pour les mêmes usages que le nano-SiO₂. Le nano-Al₂O₃ et le noir de carbone (comme pigment) sont uniquement utilisés dans les marquages routiers.

<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Figure 30. Répartition des utilisations des NMM dans le secteur de construction japonais (adapté de Suzuki et al. 2018)</figcaption></figure>

Hincapié et al. (2015) ont réalisé une étude sur le devenir de 4 NMM dans les peintures tout au long du cycle de vie des bâtiments dans le secteur de la construction en Suisse. Par rapport à Suzuki et al. (2018), Hincapé et al. (2015) n'ont pas pris en compte les marquages routiers dans leur étude au sein du le flux de NMM entrant dans le processus de recyclage des déchets de construction. Ils se sont focalisés sur 4 NMM qu'ils considèrent comme les plus utilisés dans les peintures : le nano-SiO₂, le nano-TiO₂, le nano-ZnO et le nano-Ag, du fait du manque d'informations sur les autres matériaux. En analysant le devenir des matériaux contenant les peintures (murs, façades et bois) lors de leur traitement en tant que déchet, ils déduisent que la plupart des NMM des peintures finissent dans la filière de recyclage (23,5 tonnes par an, contre 7 tonnes par an allant directement en enfouissement), sachant que la plupart sont redirigés vers l'enfouissement ou d'autres modes de valorisation en sortie de filière de recyclage. Le nano-SiO₂, le nano-TiO₂ seraient les principales sources de NMM issues des peintures dans la filière de recyclage.

### Diffusion, comportement et devenir des NMM au sein de la filière de recyclage des matériaux de construction

Une des premières formes de diffusion des NMM intervient pendant la durée de vie des matériaux de construction, qui sont généralement soumis aux conditions extérieures : au vent, à la pluie, aux variations de pression atmosphérique etc. Les structures et bâtiments sont soumis à des contraintes mécaniques et chimiques. Les rejets de NMM pourraient avoir lieu par un rejet dans l'eau de pluie ou lors du processus de démolition dans l'air.
Kaegi et al. (2010) ont déduit par suite d'une expérience sur une façade test soumise aux conditions météorologiques pendant un an que 30 % des NP d'argent contenues dans la peinture étaient rejetées principalement sous forme colloïdale. Ils ont observé que les NP d'argent sont également transformées en particules d'Ag₂S sous forme microscopique.

Al-Kattan et al. (2013 ; 2015) ont étudié les rejets, dans l'eau, issus des peintures contenant des nano-SiO₂ ou contenant des nano-TiO₂ soumises à des conditions atmosphériques (exposition aux UV et pluie). Dans des conditions de laboratoire, selon un processus permettant de rétablir les conditions atmosphériques en accéléré, ils ont mesuré des rejets de nano-TiO₂ ainsi que de Ti dissout mais dans des proportions beaucoup moins importantes que celles de Kaegi et al. (2010). Ils en ont déduit que les nano-TiO₂ étaient bien intégrés à la peinture.

Ils ont cependant montré que le type de support sur lequel est appliqué la peinture ou le revêtement peut influencer la quantité de rejet (les surfaces rugueuses présentent plus de surface de contact avec l'eau et donc plus de rejet). L'exposition aux UV provoque le rejet de Ti par dégradation photocatalytique de la peinture et cela est spécifique à la présence de nano-TiO₂.

Künniger et al. (2014) ont étudié les rejets de nano-Ag des revêtements de façades en bois. Ils ont réalisé des études en laboratoire qui reproduisent les conditions atmosphériques. Ils déduisent que les nano-Ag sont émis du revêtement lors de l'érosion du revêtement mais pas sous forme de NP ni fixées avec le revêtement organique dans lequel elles sont appliquées, ni sous forme ionique mais en tant que molécule d'argent plus complexe mais moins toxique.

Une partie (variant en fonction du type de NMM des NMM contenus dans les peintures et revêtements sont donc susceptibles d'être relargués ou de s'être transformés une fois arrivée la fin de vie du bâtiment, du plafond, du mur ou de tout élément sur lequel ils ont été appliqués. Les déchets de démolition souillés de peinture aux NMM sont donc susceptibles d'avoir perdu une partie des NMM ou il est possible que ceux-ci se soient transformés : agrégés, dissous, précipités, ou ayant subi une sulfuration etc.

Bossa et al. (2017) ont étudié la diffusion des nano-TiO₂ dans le béton lors de la durée de vie de celui-ci. Les contraintes météorologiques imposées au béton (eau, vent, soleil) provoquent le relargage de nano-TiO₂, à la suite de la dissolution de ciment. Ils n'ont pas observé d'émission de Ti dissout. Ils mettent en avant que les NP de TiO₂ sont émises seules, dissociées du ciment.

Lors du projet NanoSustain, Reuther et al. (2014) ont réalisé des tests de ponçage, résistance aux conditions extérieures, à l'abrasion et à la lixiviation de plusieurs matériaux contenant des NMM. Ils ont notamment analysé les sources d'émissions de poussières pendant la casse de verre contenant des nano-ZnO, ainsi que pour le ponçage de peintures contenant du nano-TiO₂ et des planches époxy (planches en bois des parquets) contenant des NTC. Les poussières issues des produits avec et sans NMM et les NMM purs ont été testés sur des souris pour étudier les inflammations et les dommages sur l'ADN. Ils n'ont pas observé d'augmentation d'émissions de NMM analysés pour les matériaux contenant des NMM en comparaison aux matériaux n'en contenant pas. Reuther et al. (2014) concluent qu'il n'y a pas d'augmentation significative de la toxicité lors de l'ajout de nano-TiO₂ dans la peinture ou de NTC dans la matrice époxy, ce qui suggère que la toxicité est « masquée » dans la matrice contenant les NMM. A contrario, ils ont observé que la toxicité du nano-ZnO était conservée dans les poussières lors du ponçage du verre enrobé de nano-ZnO.

Hincapié et al. (2015) mettent en avant le besoin de réaliser plus d'études concernant le devenir et comportement des NMM pendant leur durée de vie et leur passage dans le processus de recyclage. La quantité de rejet sur le long terme n'a pas encore été étudiée, et sachant que la durée de vie des bâtiments est relativement longue, il y a encore des incertitudes dans le processus de relargage.

Suzuki et al. (2018) ont estimé que peu de nano-TiO₂ et de nano-SiO₂ sont éliminés de la peinture, et donc que la plupart entrent dans la filière de recyclage. De même, Hincapié et al. (2015) considèrent que les NMM semblent intégrés à la matrice dans laquelle ils sont incorporés et qu'il n'y a pas nécessairement de NMM purs relargués.

A l'inverse, Suzuki et al. (2018) ont estimé, sur la base d'entretien auprès de professionnels du secteur, qu'entre 25 et 50% des NMM incorporés dans les routes sont rejetés durant leur durée de vie. Les NMM peuvent donc finir dans les eaux de pluie et potentiellement dans l'environnement ou dans les stations d'épuration de collecte des eaux de pluie.
La démolition des bâtiments et le recyclage des matériaux pourraient être une source de rejet de NMM dans l'air. La quantification de ces flux n'est pas encore connue ainsi que leur devenir dans l'environnement (Hincapié et al., 2015).

En analysant le système de gestion de déchet japonais et sur la base d'une modélisation, Suzuki et al. (2018) estiment que 95 % des NMM incorporés aux bâtiments, depuis le début de leur utilisation, ne sont pas relâchés et 5 % finissent dans le processus de recyclage ou dans l'environnement en 2016. Au sein de ces 5 %, **40 à 47 % des NMM relargués finissent dans les matériaux recyclés**. Ils ont pris en compte les bâtiments en bois ou non, les infrastructures et les routes japonaises, et 4 flux principaux de déchets : les déchets de ciment/béton, les déchets de bois, les déchets d'asphalte et les déchets de démolition (déchets hétérogènes).

Ils considèrent que 47 % des nano-SiO₂, 46 % des nano-Al₂O₃, 46 % du noir de carbone et 40 % du TiO₂, finissent soit dans la matière finale recyclée, c'est-à-dire majoritairement comme matériaux de construction soit dans les fertilisants agricoles issus des boues des stations d'épuration. En effet, une grande partie des nano des peintures des routes ou des bâtiments sont relâchées à cause des intempéries, et finissent dans la station d'épuration, l'autre partie, contenue dans le béton, est valorisé avec le béton en matériaux de construction.

Suzuki et al. (2018) mettent en avant cependant qu'il est nécessaire de renforcer les données d'entrées du modèle, et surtout de le valider par des mesures réelles.

En 2011 et 2012, le « *Danish National Research Centre for the Working Environment* » a étudié l'impact génotoxique des poussières de ponçage contenant des peintures et revêtements avec du nano-TiO₂ sur des souris. La présence de NMM dans les poussières n'a pas provoqué de résultat significativement différent. Les effets sont cependant moins importants quand les NMM sont intégrés à une matrice plutôt que purs. Les résultats montrent que la peinture semble être plus responsable de l'effet génotoxique que l'addition de NMM (Andersen et al., 2014). Ces résultats peuvent s'appliquer aux déchets des matériaux de construction, car les matériaux sont soumis à la casse et au concassage, susceptible de produire des poussières.

L'impact du nano-ZnO (utilisé dans les revêtements pour les vitres en tant que barrière anti-UV) lors du processus de recyclage a été étudié lors du projet NanoSustain (Reuther et al., 2014). Les performances du recyclage du verre ont été étudiées : le verre a été fondu, et les fumées issues de ce process ont été analysées. Ils ont observé que le nombre et la masse de particules émises ne dépendent pas de la présence du revêtement nano. La composition du verre recyclé n'est pas non plus différente du produit de base).

### 2.2.3 Bilan sur les axes de recherche actuels et futurs

Le tableau ci-dessous résume les NMM présents dans les déchets entrants dans la filière de recyclage ainsi que les modes de rejets potentiels des NMM.

<table><caption>Tableau 16. Déchets contenant des NMM entrant dans la filière de recyclage</caption><thead><tr><th>Nature du déchet</th><th>NMM présent</th><th>Rejets potentiels de NMM</th><th>Sources</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="6">Emballages plastiques (alimentaires et cosmétique) – objets en plastiques</td><td>PE PET PP PAH poly-(methyl methacrylate) PVC PS</td><td>Nano-argile</td><td>Production de fumée et d'odeurs lors du recyclage de PET avec des nano-argiles</td><td>Clausen et al. 2010<br>Sanchez et al. 2014<br>Kelnar et al. 2010<br>Zhuo et Levendis, 2013</td></tr><tr><td>PE PP PET PVC</td><td>Carbonate de Calcium (CaCO<sub>3</sub>)</td><td></td><td>Sanchez et al. 2014</td></tr><tr><td>PE PP PET</td><td>Argent (Ag)</td><td>Jaunissement (pour PE, PP nano renforcé et PET avec nano-Ag)</td><td>Sanchez et al. 2014</td></tr><tr><td>PE PP PET</td><td>Oxyde de zinc (ZnO)</td><td></td><td>Sanchez et al. 2014</td></tr><tr><td>PE, PS et poly(methyl methacrylate)</td><td>Nanotubes de carbone CNT</td><td>Plastique noir ce qui complexifie le recyclage</td><td>Clausen et al. 2010<br>Nowack et al. 2013</td></tr><tr><td>PET PLA</td><td>Dioxyde de titane (TiO<sub>2</sub>) Opacifiant (notamment PET opaque)</td><td>Propriétés opacifiantes ce qui complexifie le recyclage</td><td>Sanchez et al. 2014</td></tr><tr><td rowspan="2">Papier / Cartons</td><td>PET</td><td>Nitrure de titane</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Papiers d'emballage</td><td>Argent Nano-ZnO insérés dans un revêtement de PLA</td><td>Rejet de nano-ZnO dans les fibres et dans l'eau et</td><td>Zhang et al. 2016</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><th>Nature du déchet</th><th>NMM présent</th><th>Rejets potentiels de NMM</th><th>Sources</th></tr></thead><tbody><tr><td></td><td></td><td>les résidus de la filtration et de l'épuration des fibres</td><td></td></tr><tr><td rowspan="5">Papiers / cartons emballages</td><td>Nano-argiles</td><td></td><td rowspan="5">Zhang et al. 2016</td></tr><tr><td>NP d'amidon</td><td></td></tr><tr><td>nanotalcs</td><td></td></tr><tr><td>Styrène maléimide</td><td></td></tr><tr><td>Silice sous forme nano SiO<sub>2</sub></td><td></td></tr><tr><td>Emballages papiers</td><td>Microfibrilles de cellulose</td><td></td><td rowspan="5">Forum Nanoresp, 2017<br>OCDE, 2016<br>Andersen et al. 2014<br>Zhang et al. 2016<br>Reuther et al. 2014</td></tr><tr><td rowspan="4">Papier impression</td><td>Carbonate de calcium CaCO<sub>3</sub> précipité</td><td rowspan="4">Dissolution des NP argent dans l'eau utilisée dans le pulpeur (Aliaga et al. 2015)</td></tr><tr><td>Noir de carbone</td></tr><tr><td>Silice colloïdale, précipitée (gel de silice), ou pyrogénée</td></tr><tr><td>Dioxyde de Titane TiO<sub>2</sub></td></tr><tr><td></td><td>Nano-argent</td><td></td><td></td></tr><tr><td rowspan="3">Métaux</td><td>Revêtements</td><td>SiO<sub>2</sub><br>NTC<br>Oxydes métalliques</td><td>Andersen et al. 2014</td></tr><tr><td>Chaîne de montre, poignées de porte, gamelle pour animaux</td><td>Ag</td><td>Caballero-Guzman et al. 2015</td></tr><tr><td>Textiles nanotechnologiques non façonnés</td><td></td><td>Caballero-Guzman et al. 2015</td></tr><tr><td rowspan="13">Textile</td><td>Textiles nano-fibreux</td><td></td><td>Gouvernement<br>Canadien, 2017</td></tr><tr><td rowspan="2">Textiles nanocomposites</td><td>NTC</td><td>Gouvernement<br>Canadien, 2017</td></tr><tr><td>Métaux du groupe des terres rares</td><td>Gouvernement<br>Canadien, 2017<br>Nowack et al. 2013</td></tr><tr><td rowspan="6">Textiles à nano-finition</td><td>Oxyde de zinc</td><td>Gouvernement<br>Canadien, 2017</td></tr><tr><td>Aérogels de silice</td><td>Gouvernement<br>Canadien, 2017</td></tr><tr><td>Kératine</td><td>Gouvernement<br>Canadien, 2017</td></tr><tr><td>Dioxyde de titane</td><td>Gouvernement<br>Canadien, 2017</td></tr><tr><td>Argent</td><td>Gouvernement<br>Canadien, 2017</td></tr><tr><td>Argile</td><td>Gouvernement<br>Canadien, 2017<br>Andersen et al. 2014</td></tr><tr><td rowspan="4">e-textiles (contenant des équipements électroniques)</td><td>Nanotubes de carbones</td><td></td><td>Köhler et al. 2011</td></tr><tr><td>Noir de carbone</td><td></td><td>Köhler et al. 2011</td></tr><tr><td>Argent</td><td></td><td>Köhler et al. 2011</td></tr><tr><td>Polymères organiques</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Semi-conducteur</td><td>Fullerène</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Plastique, céramiques, filtres</td><td>TiO<sub>2</sub></td><td>Nowack et al. 2013</td><td></td></tr><tr><td>Revêtements</td><td>Ag</td><td>Nowack et al. 2013<br>OCDE, 2016</td><td></td></tr><tr><td>RAM, puces électroniques</td><td>NTC</td><td>Andersen et al. 2014<br>OCDE, 2016</td><td></td></tr><tr><td rowspan="5">DEEE</td><td>Plastique</td><td>Noir de carbone</td><td>Nowack et al. 2013<br>OCDE, 2016</td></tr><tr><td rowspan="3">Circuits imprimés</td><td>Nano-métaux (cuivre, plomb, fer, or, mercure etc.)</td><td rowspan="3">Emission probable au cours de toutes les étapes de traitement mécanique, chimique ou thermique (OCDE, 2016)</td><td>Nowack et al. 2013</td></tr><tr><td>Cu<sub>2</sub>O</td><td>Nowack et al. 2013</td></tr><tr><td>ZnO</td><td>Dutta et al. 2018</td></tr><tr><td rowspan="2">Revêtements</td><td>SiO<sub>2</sub></td><td>Andersen et al. 2014</td><td></td></tr><tr><td>Oxyde de fer</td><td>Andersen et al. 2014</td><td></td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><th>Nature du déchet</th><th>NMM présent</th><th>Rejets potentiels de NMM</th><th>Sources</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="4">Batteries</td><td>Panneaux solaires</td><td>ZnO, persovskite, graphène, NTC, encres semi-condutrices de cuivre-indium-sélénium, encres nanocrystallines de silicone<br>Nano-or</td><td>Andersen et al. 2014</td></tr><tr><td>Electrodes, électrolyte et séparateur des batteries (batteries Alcaline, Batteries Li-ion, etc.)</td><td>ZnO<br>NTC<br>Nano-phosphate<br>Titanate de lithium</td><td>Pati et al. 2016<br>Deep et al. 2016<br>Köhler et al. (2008)<br>Boldrin et al. 2014<br>Heggelund et al. 2016</td></tr><tr><td>Tableau de bord, composants du Système d'injection (pompes, bagues, connecteurs, ...)</td><td>NTC</td><td></td></tr><tr><td>Pot catalytique</td><td>CeO<sub>2</sub></td><td>Broyage est source de NMM</td></tr><tr><td rowspan="5">VHU</td><td rowspan="2">Plastiques, les revêtements et les peintures</td><td>SiO<sub>2</sub></td><td></td></tr><tr><td>TiO<sub>2</sub></td><td>Caballero-Guzman et al. 2015<br>Andersen et al. 2014</td></tr><tr><td rowspan="2">Pneumatique</td><td>SiO<sub>2</sub></td><td>Giese et al. 2018<br>Andersen et al. 2014</td></tr><tr><td>Noir de carbone</td><td>Andersen et al. 2014<br>Nowack et al. 2013<br>Andersen et al. 2014</td></tr><tr><td rowspan="10">Matériaux de construction</td><td rowspan="6">Béton et ciment</td><td>SiO<sub>2</sub></td><td>Rejet de nano- TiO<sub>2</sub> dans l'environnement par usure. Pas de forme dissoute observée (Bossa et al. 2017).</td></tr><tr><td>TiO<sub>2</sub></td><td></td></tr><tr><td>NTC</td><td></td></tr><tr><td>Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td></td></tr><tr><td>Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td></td></tr><tr><td>ZrO<sub>2</sub></td><td></td></tr><tr><td rowspan="6">Revêtements et peintures</td><td>CeO<sub>2</sub></td><td></td></tr><tr><td>Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>30 % des NP d'argent contenues dans la peinture s sont jetées principalement sous forme colloïdale soumis aux conditions météorologiques pendant 1 an<br>nano-Ag contenus dans un revêtement bois sont émis du revêtement lors de l'érosion en tant que molécule d'argent</td></tr><tr><td>Ag</td><td></td></tr><tr><td>SiO<sub>2</sub></td><td>Emission lors du ponçage</td></tr><tr><td>TiO<sub>2</sub></td><td></td></tr><tr><td>ZnO</td><td></td></tr><tr><td>Isolant</td><td>Sous forme d'aérogel : nano-SiO<sub>2</sub></td><td>Hincapié et al. 2015</td></tr><tr><td rowspan="4">Vitrage</td><td>SiO<sub>2</sub></td><td></td></tr><tr><td>ZnO</td><td>Emission lors du ponçage des vitres</td></tr><tr><td>Ag</td><td></td></tr><tr><td>TiO<sub>2</sub></td><td></td></tr><tr><td rowspan="2">Revêtements de route</td><td>Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td></td></tr><tr><td>Noir de carbone</td><td>Une grande partie des rejets finit dans la filière de recyclage au Japon via le recyclage des boues de STEP et la valorisation des asphaltes (Suzuki et al. 2018).</td></tr></tbody></table>