## KURZE MITTEILUNGEN

Bis am 20. des Monats bei der Redaktion eingehende kurze Mitteilungen werden in der Regel am 15. des folgenden Monats veröffentlicht
Es werden auch Manuskripte aus dem Auslande angenommen

### Le rôle des combustions spécifiques dans la régulation de la composition en acides gras des graisses de réserve *

La composition en acides gras des graisses de réserve dépend en partie de la nature des graisses ingérées, mais l'animal supérieur peut modifier la proportion des acides gras de façon à obtenir un tissu adipeux dont les propriétés correspondent à ses besoins. Nous nous sommes

demandé dans quelle mesure la synthèse, les interconversions ou les dégradations spécifiques intervenaient dans cette homéostasie. Nous avons montré que la synthèse préférentielle des acides gras manquant dans le régime, ou la synthèse diminuée des acides gras trop abondants n'intervenait pas comme facteurs de régulation. Bien au contraire, les souris qui ne reçoivent que

<footnote>* Communication présentée à la réunion de la Société suisse de Biochimie le 4 mai 1963 à Bâle.</footnote>
<table><caption>Tableau 1: Activités totales retrouvées dans le CO₂ expiratoire après administration d'acide palmitique ou stéarique 1-¹⁴C</caption><caption>Conditions expérimentales: voir texte. Les activités sont données en cpm. 10<sup>-3</sup>.</caption><thead><tr><th colspan="5">Les probabilités se rapportent aux différences entre les deux valeurs situées immédiatement au-dessus dans le tableau.</th></tr><tr><th>Régime préalable</th><th>Acide gras marqué administré au dernier repas</th><th>Activité retrouvée dans le CO<sub>2</sub> après 2 h.</th><th>5 h.</th><th>8 h.</th><th>13 h.</th></tr></thead><tbody><tr><td>Acide stéarique</td><td>Acide stéarique</td><td>82</td><td>135</td><td>148</td><td>152</td></tr><tr><td>Pas d'acide stéarique</td><td>Acide stéarique</td><td>29</td><td>89</td><td>117</td><td>144</td></tr><tr><td colspan="5">0,05 &lt; P &lt; 0,1</td><td>environ 1</td></tr><tr><td>Acide palmitique</td><td>Acide palmitique</td><td>255</td><td>427</td><td>592</td><td>617</td></tr><tr><td>Pas d'acide palmitique</td><td>Acide palmitique</td><td>103</td><td>168</td><td>245</td><td>290</td></tr><tr><td colspan="5">0,02 &lt; P &lt; 0,05</td><td>P &lt; 0,001</td></tr></tbody></table>

de l'acide palmitique dans leur alimentation en synthétisent davantage que les souris carencées. Enfin, les interconversions d'un acide gras en un autre paraissent peu influencées par la composition du régime ou par celle des graisses de réserve. Il ne restait plus comme facteur possible important de régulation que la combustion spécifique des acides gras excédentaires dont nous allons parler maintenant.

Des souris reçoivent, pendant quatre à cinq semaines, un régime où l'acide palmitique constitue le seul acide gras. Pour d'autres souris, le régime contient tous les acides gras courants sauf le palmitique. Une expérience parallèle est réalisée au moyen d'acide stéarique. Après une période préparatoire de jeûne de 18 h., les souris reçoivent dans un dernier repas 6,8 µc de l'acide gras marqué dont elles ont recu un excès ou au contraire dont elles ont été privées. On les introduit dans des cages métaboliques, parcourues par un courant d'air de 1,5 l/min. Le CO₂ expiré est recueilli au sortir des cages dans KOH à 10%, précipité sous forme de BaCO₃, dont on détermine la radioactivité. Des prélèvements sont faits après 2, 5, 8 et 13 h.

Le tableau donne les moyennes des activités totales du BaCO₃ pour chacun de ces temps (tableau 1).

Les différences sont très significatives et particulièrement pour l'acide palmitique, ce qui n'étonnera pas puisque l'administration de cet acide gras correspond paradoxalement à une augmentation de sa synthèse. La régulation principale de la composition en acides gras, et surtout la concentration en acide palmitique, se fait donc grâce à l'oxydation des molécules excédentaires. On peut concevoir l'explication suivante pour rendre compte de la position particulière de l'acide palmitique: son administration en excès sollicite fortement les enzymes mitochondriaux dont certains sont impliqués dans la synthèse des acides stéarique et oléique. La synthèse de l'acide palmitique se produit principalement grâce à un autre système enzymatique qui est très différent du système mitochondrial. Comme la dégradation de l'acide palmitique ne le met pas à contribution, la synthèse n'est pas diminuée et se trouve être proportionnellement supérieure à celle des autres acides gras.

S. ROUS et P. FAVARGER

Institut de Biochimie médicale
de l'Université de Genève

## Über Dischwefeldifluorid *

Dischwefeldifluorid, S₂F₂, entsteht nach Berichten von M. CENTNERSWER und C. STRENK<fnref n="1" />, M. TRAUTZ und K. EHRMANN<fnref n="2" />, L. M. DUBNIKOV und N. I. ZORIN<fnref n="3" /> sowie J. R. B. MATUTANO und C. OTERO<fnref n="4" /> vorwiegend bei der bereits früher von G. GORE<fnref n="5" /> erwähnten Umsetzung ge-

schmolzenen Schwefels mit Silberfluorid. (Mittels AgF soll sich auch Dischwefeldichlorid in S₂F₂ überführen lassen<fnref n="6" />.) Es gelang uns, zunächst ein Gemisch von Dischwefeldifluorid und Schwefeldioxyd durch Einwirkung von Dischwefeldichlorid-Dämpfen auf Kaliumfluorsulfurat (KSO₂F)<fnref n="7" /> bei 145°C zu erhalten und schließlich auch reines S₂F₂ durch Einsatz eines besonders aktiven, hochdispersen Kaliumfluorids (Korngröße 4 µ, Schüttgewicht 340 g/l) darzustellen:

<footnote>* Eingegangen am 6. Mai 1963. Vorläufige Mitteilung.</footnote>

<footnote n="1">¹ M. CENTNERSWER und C. STRENK, *Ber. dtsch. chem. Ges.* 56 (1923) 2249, 58 (1925) 914.</footnote>

<footnote n="2">² M. TRAUTZ und K. EHRMANN, *J. prakt. Chem.* 142 (1925) 79.</footnote>

<footnote n="3">³ L. M. DUBNIKOV und N. I. ZORIN, *J. allg. Chem.* (russ.) 17 (1947) 185.</footnote>

<footnote n="4">⁴ J. R. B. MATUTANO und C. OTERO, *An. Real. Soc. Españ. Fis. Quim.* (Madrid) 51 B (1955) 223.</footnote>

<footnote n="5">⁵ G. GORE, *Chem. News* 24 (1871) 291.</footnote>

<footnote n="6">⁶ C. OTERO und J. R. BARCELO, *An. Real. Soc. Españ. Fis. Quim.* (Madrid) 53 B (1957) 195.</footnote>

<footnote n="7">⁷ F. SEEL und L. RIEHL, *Z. anorg. allg. Chem.* 282 (1955) 293.</footnote>
$$S_2Cl_2 + 2 K(SO_2)F \rightarrow S_2F_2 + 2 KCl(+SO_2)$$

Der Dampf des Schwefeldichlorids, SCl₂, reagiert mit KSO₂F und KF wie ein Gemisch aus S₂Cl₂ und Chlor bzw. S₂Cl₂ und SCl₄:

$$2 \text{SCl}_2(\rightarrow \text{S}_2\text{Cl}_2 + \text{Cl}_2) + 3 \text{KSO}_2\text{F} \rightarrow \text{S}_2\text{F}_2 + \text{SO}_2\text{ClF} + 3 \text{KCl} + 2 \text{SO}_2$$

$$3 \text{SCl}_2(\rightarrow \text{S}_2\text{Cl}_2 + \text{SCl}_4) + 6 \text{KF} \rightarrow \text{S}_3\text{F}_2 + \text{SF}_4 + 6 \text{KCl}$$

Bisher sehr widerspruchsvolle und zumeist irrige Literaturangaben über das nun präparativ leicht zugängliche Dischwefeldifluorid konnten überprüft und korrigiert werden. S₂F₂ ist im Gegensatz zu allen anderen Dischwefeldihalogeniden auch in dicker Flüssigkeitsschicht farblos. Flüssiges S₂F₂ siedet bei -10,6°C (bisherige Literaturangabe<fnref n="8" />: -38,4°C). Die molare Verdampfungsentropie ist 20,8 cal/Grad. Der Schmelzpunkt liegt bei -165°C. Die Molekularformel S₂F₂ läßt sich analytisch und massenspektrometrisch bestätigen. Das IR-Spektrum zeigt Banden bei 757 (st.), 715 (mst.), 693 (st.), 417 (mst.) und 333 (mst.) cm⁻¹. (Die Angaben von MATUTANO und OTERO⁴,⁶ beziehen sich eindeutig auf das Thionylfluorid, das bei der Umsetzung von Silberfluorid mit Schwefel durch Hydrolyse des neben S₂F₂ entstehenden Schwefeltetrafluorides gebildet werden kann.) Auffällig ist das Vorhandensein von drei, im Intensitätsverhältnis bei allen untersuchten Proben gleich bleibenden Banden mit ausgeprägten P,Q,R-Zweigen im NaCl-Bereich.

Dischwefeldifluorid ist mindestens bis 200° kinetisch stabil. Seine gelegentlich bereits beim Absieden der Flüssigkeit eintretende – offensichtlich katalytische – Umwandlung zeigt jedoch, daß es thermodynamisch instabil in bezug auf Schwefel und Schwefeltetrafluorid ist (2S₂F₂ → 3/8 S₈ + SF₄). Im Hinblick auf die Hydrolyse, die im sauren Bereich zu Schwefel, Tetra-, Penta- und

Hexathionsäure, im alkalischen zu Schwefel und Thiosulfat führt, und die Umwandlung in andere Schwefeldihalogenide (→ S₂Cl₂, S₂Br₂, S₂I₂ → 2S + I₂) durch Halogenwasserstoffe oder entsprechende Tetramethylammonium-halogenide in SO₂-Lösung verhält sich S₂F₂ ebenso wie S₂Cl₂ (→ S₂Br₂<fnref n="9" />, S₂I₂<fnref n="10" />). Besonders interessant ist, daß Dischwefeldifluorid bereits bei sehr tiefen Temperaturen (< -80°C) durch flüssigen Fluorwasserstoff in (pulvrig-kristallin anfallenden!) S₈-Schwefel und Schwefeltetrafluorid zerlegt wird. Bortrifluorid ergibt mit S₂F₂ neben Schwefel die bereits bekannte Additionsverbindung SF₄BF₃ (= SF₃⁺BF₄⁻)<fnref n="11" />, die selbst wieder in der Lage ist, S₂F₂ katalytisch in SF₄ umzuwandeln. Ein Gasstrom von S₂F₂, der durch eine Schwefelschmelze von 200°C geleitet wird, nimmt das Element auf und gibt es gasförmig an Quecksilber und nach dem Kondensieren beim Sieden unter Abspaltung von Schwefeldifluorid, SF₂, wieder kristallin ab. (Auf andere Weise darstellbare Difluorpolysulfane sind gelbe, temperaturbeständigere Öle.)

Nach Ansicht der Autoren ist die bei Verbindungen des Typs S₂X₂ als ungewöhnlich erachtete Struktur S=SX₂ bzw. S-SX₂ im Falle des Dischwefeldifluorids ernstlich zu diskutieren.

Da sich S₂F₂ mit Glas und Quarz rasch unter Bildung von Schwefel, Schwefeldioxyd (nicht Thionylfluorid), Siliciumfluorid, Fluorid und Fluosilicat umsetzt, mußten sämtliche Umsetzungen in Apparaturen durchgeführt werden, die vollständig aus Polypropylen, Polytrifluorchloräthylen (Hostaflon C₂) und Polytetrafluoräthylen (Teflon) bestanden.

F. SEEL und D. GÖLITZ

Institut für Anorganische Chemie
der Universität des Saarlandes, Saarbrücken

<footnote n="9">⁹ F. FEHÉR und S. RISTIC, Z. anorg. allg. Chem. 293 (1958) 311.</footnote>

<footnote n="10">¹⁰ F. FEHÉR und H. MÜNZNER, Chem. Ber. 96 (1963) 1150.</footnote>

<footnote n="11">¹¹ F. SEEL und O. DETMER, Z. anorg. allg. Chem. 301 (1959) 113.</footnote>

<footnote n="8">⁸ O. RUFF, Angew. Chem. 46 (1933) 739.</footnote>