# Diffusion des neutrons aux petits angles

Elie Raphael, Anne-Marie Bellocq, Jean-Pierre Cotton, Martine Hennion, Isabelle Mirebeau, Didier Lairez, Patrick Calmettes, Frédéric Nallet, Véronique Schmitt, Marie-Hélène Mathon, et al.

► To cite this version:

Elie Raphael, Anne-Marie Bellocq, Jean-Pierre Cotton, Martine Hennion, Isabelle Mirebeau, et al. Diffusion des neutrons aux petits angles. Journal de Physique IV Proceedings, 09 (PR1), 1999, Diffusion de Neutrons aux Petits Angles (DNPA). hal-04189444

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# Introduction à la statique des polymères en solution

E. Raphaël

Laboratoire de Physique de la Matière Condensée, URA 792 du CNRS, Collège de France,
75231 Paris cedex 05, France

## 1. INTRODUCTION

## 2. LA CHAÎNE IDÉALE

## 3. CHAÎNE RÉELLE

3.1. Les différents types de solvants

3.2. Taille d'une chaîne réelle

## 4. SOLUTIONS SEMI-DILUÉES

4.1. Pression osmotique

4.2. Longueur de corrélation

4.3. Taille d'une chaîne en solution semi-diluée

## RÉFÉRENCES
**Avertissement.** Les quelques notes qui suivent ne constituent pas un cours complet sur la statique des polymères en solution. Le lecteur intéressé lira avec profit les ouvrages cités en référence, ouvrages dont ces notes s'inspirent largement.

# 1. INTRODUCTION

Le terme *polymère* désigne de grosses molécules (macromolécules) constituées par la répétition d'unités structurales de base appelées monomères. Dans tout ce qui suit nous supposerons les molécules linéaires.

Voici quelques exemples concrets de polymères synthétiques:

**Polyéthylène :**

<figure><img src="image_2.png" /></figure>

**Polystyrène :**

<figure><img src="image_3.png" /></figure>

**Polydimethylsiloxane :**

<figure><img src="image_4.png" /></figure>

Le nombre $N$ de monomères par molécules peut être très élevé (jusqu'à $10^5$); il représente le degré de polymérisation.

# 2. LA CHAÎNE IDÉALE

Le modèle le plus simple pour décrire une chaîne linéaire (dans l'espace à 3 dimensions) est celui de la marche aléatoire sur un réseau cubique de maille $a$ (où $a$ correspond à la taille d'un monomère). Chaque pas de longueur $a$ part d'un site et arrive à n'importe quel site voisin avec une probabilité $1/6$ (la direction du pas précédent n'a pas d'influence). La chaîne est un succession de $N$ vecteurs élémentaires $a_i$ ($i=1,2,...,N$). Soit $\mathbf{R}$ le vecteur joignant les deux extrémités de la chaîne: $\mathbf{R} = \sum_{i=1}^{N} a_i$. Puisque la marche est aléatoire, $\langle a_i \rangle = 0$ et $\langle a_i \cdot a_j \rangle = a^2 \delta_{ij}$ où $\langle \cdot \cdot \rangle$ désigne la valeur moyenne et où $\delta_{ij}$ est le symbole de Kronecker : $\delta_{ij} = 1$ si $i = j$, 0 sinon. La valeur moyenne du vecteur $\mathbf{R}$ est donc nulle ($\langle \mathbf{R} \rangle = 0$) et sa valeur quadratique moyenne est donnée par la relation

$$ \langle \mathbf{R}^2 \rangle = \sum_{i,j=1}^{N} \langle a_i \cdot a_j \rangle = \sum_{i=1}^{N} a_i^2 = N a^2 \quad (1) $$

La taille moyenne de la chaîne $R_0 = \sqrt{\langle \mathbf{R}^2 \rangle}$ est donc proportionnelle à la racine carrée de l'indice de polymérisation:
$$R_0 = aN^{1/2} \qquad (2)$$

Si on prend $N = 10^4$ et $a = 3 \AA$, on obtient $R_0 = 300 \AA$.

Le volume occupé par la chaîne étant de l'ordre de $R_0^3$, la fraction volumique $\phi$ en monomères dans ce volume est donnée par

$$\phi \equiv \frac{a^3 N}{R_0^3} \equiv N^{-1/2} \qquad (3)$$

(le symbole $\equiv$ indique que l'on néglige les coefficients numériques de l'ordre de l'unité).

Notons que la fraction volumique $\phi$ est très petite pour $N \gg 1$ (par exemple, $\phi \equiv 0.01$ pour $N = 10^4$). La chaîne idéale est donc un objet ténu.

Si l'on exerce une force de traction $f$ sur les extrémités libres d'une chaîne idéale (Figure 1), celle-ci s'allonge. On montre que la valeur moyenne du vecteur $R$ est donnée par

$$\langle R \rangle = \frac{Na^2}{3k_bT} f \qquad (4)$$

La chaîne se comporte comme un ressort (élasticité linéaire) de constante de raideur $3k_bT/Na^2$. Notons que cette élasticité est de nature entropique (pour une chaîne sous tension, le nombre de configurations accessibles est réduit).

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Fig. 1</figcaption></figure>

# 3. CHAÎNE RÉELLE

## 3.1. Les différents types de solvants

Dans le modèle de la marche aléatoire (voir ci-dessus), il n'y a pas d'interaction entre les monomères. En réalité, pour une chaîne de polymère immergée dans un solvant, il existe une interaction effective entre les monomères de la chaîne. Dans les cas simples, cette interaction est due aux forces de van der Waals et le potentiel d'interaction $V(r)$ entre deux monomères distants de $r$ à l'allure représentée sur la Figure 2.

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Fig. 2</figcaption></figure>
Les interactions peuvent être décrites à l'aide du second coefficient du viriel $v$, appelé encore paramètre de volume exclu. Ce paramètre (qui a les dimensions d'un volume) est défini par

$$v = \int d^3 r \left[ 1 - \exp \left( - \frac{V(r)}{k_B T} \right) \right] \quad (5)$$

- A haute température, l'effet répulsif de cœur dur domine et $v$ est positif. On dit alors que le solvant est un "bon solvant" pour le polymère.

- A basse température, la partie attractive du potentiel est dominante et $v$ est négatif. On dit que le solvant est un "mauvais solvant" pour le polymère.

- Il existe une température critique, appelée température thêta, pour laquelle il y compensation entre les effets répulsif et attractif. Pour cette température le paramètre de volume exclu est nul ($v = 0$) et le solvant est dit "solvant thêta" du polymère.

## 3.2. Taille d'une chaîne réelle

(a) La taille caractéristique $R$ d'une chaîne en bon solvant ($v>0$) peut être calculée en minimisant l'énergie libre de Flory

$$\frac{F}{k_B T} \approx v \frac{N^2}{R^3} + \frac{R^2}{Na^2} \quad (6)$$

Le premier terme de l'équation (6) correspond à l'énergie d'interaction entre monomères. Cette énergie peut être estimée de la façon suivante. A l'intérieur de la chaîne, et par unité de volume, le nombre moyen de monomères est égale à $N/R^3$, le nombre moyen d'interactions de paires varie comme $(N/R^3)^2$ et l'énergie d'interaction est donc proportionnelle à $v(N/R^3)^2$. L'énergie totale d'interaction dans le volume $R^3$ varie donc comme $R^3 v(N/R^3)^2$, premier terme de l'équation (6).

Le deuxième terme de l'équation (6) correspond à l'énergie élastique nécessaire pour passer d'une taille $R_0$ à une taille $R$. En effet, d'après l'équation (4), la force élastique varie comme $(k_B T/Na^2)R$. L'énergie élastique varie donc, elle, comme $(k_B T/Na^2)R^2$.

En minimisant $F$ par rapport à $R$ on obtient

$$R \equiv a N^{3/5} (v/a^3)^{1/5} \quad (7)$$

La taille $R$ d'une chaîne en bon solvant est donc supérieure à la taille $R_0$ d'une chaîne idéale. On dit que la chaîne en bon solvant est "gonflée".

(b) En mauvais solvant ($v<0$), la chaîne s'effondre sur elle-même et la taille caractéristique de la chaîne varie alors comme $R \approx a N^{1/3}$ (milieu dense).

(c) Enfin, en solvant thêta ($v=0$), la chaîne a un comportement relativement bien décrit par le modèle de la chaîne idéale et sa taille caractéristique varie comme $R \approx a N^{1/2}$.
## 4. SOLUTIONS SEMI-DILUÉES

Nous avons jusqu'ici considéré une chaîne unique. Nous allons maintenant nous intéresser à ce qui se passe lorsque plusieurs chaînes sont présentes. Pour simplifier la discussion, nous supposerons $v=a^3$ (très bon solvant). Nous noterons $c$ la concentration de la solution (nombre de monomères par unité de volume). A basse concentration, les chaînes sont spatialement séparées (régime dilué). Si on augmente la concentration, les chaînes vont commencer à se recouvrir et à s'enchevêtrer. Cela se produit pour une concentration $c^*$ de l'ordre de $N/R^3$ où $R$ est donné par l'éq. (7):

$$c^* \equiv a^{-3} N^{-4/5} \qquad (8)$$

Pour $c > c^*$, les chaînes se recouvrent. Si $c^* << c << 1$, la solution est dite semi-diluée. Dans ce qui suit nous nous intéresserons aux propriétés thermodynamiques de ces solutions semi-diluées.

### 4.1. Pression osmotique

Considérons une solution de polymères séparée d'un réservoir de solvant pur par une membrane semi-perméable. On appelle pression osmotique $\Pi$ le supplément de pression qui existe dans la solution afin de maintenir l'équilibre des molécules de solvant (le potentiel chimique des molécules de solvant doit être identique dans les deux compartiments). Les théories modernes des polymères en solution conduisent à une expression de la pression osmotique de la forme

$$\Pi \equiv k_b T \frac{c}{N} f\left(\frac{c}{c^*}\right) \qquad (9)$$

où la fonction $f(x)$ satisfait à

$$f(x) \equiv \begin{cases} 1 & \text{si } x << 1 \\ x^n & \text{si } x >> 1 \end{cases} \qquad (10)$$

Pour $c < c^*$ (solution diluée), on retrouve la loi de van't Hoff

$$\Pi \equiv k_b T \frac{c}{N} \qquad (11)$$

Pour $c > c^*$ (solution semi-diluée), on obtient

$$\Pi \equiv k_b T \frac{c}{N} \left( \frac{c}{c^*} \right)^n \qquad (12)$$

La valeur de l'exposant $n$ est imposée par la condition physique que la pression osmotique en régime semi-dilué soit indépendante de l'indice de polymérisation $N$ des chaînes. En effet, les chaînes se recouvrant, la structure locale de la solution ne doit pas dépendre de la longueur des chaînes. Comme $c^* \equiv a^{-3} N^{-4/5}$, cela conduit à $n=9/4$ et par suite

$$\Pi \equiv \frac{k_b T}{a^3} (c a^3)^{9/4} \qquad (13)$$
## 4.2. Longueur de corrélation

Dans une solution semi-diluée, les chaînes forment un réseau transitoire et fluctuant (Figure 3). On appelle longueur de corrélation $\xi$ la maille de ce réseau. Cette longueur peut s'écrire sous la forme

$$ \xi \equiv a N^{3/5} \left( \frac{c^*}{c} \right)^m \qquad (14) $$

Pour $c \equiv c^*$ (seuil du régime semi-dilué), $\xi$ est égale à la taille d'une chaînes ($\xi \equiv a N^{3/5}$).

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Fig. 3</figcaption></figure>

Pour $c > c^*$, $\xi$ ne doit plus dépendre de l'indice de polymérisation $N$, ce qui conduit à $m=3/4$. Il en découle que

$$ \xi \equiv a (ca^3)^{-3/4} \qquad (15) $$

Une solution semi-diluée peut être décrite comme un empilement compact de sous unités de taille $\xi$ et de volume $\xi^3$ (ces sous unités sont couramment appelées des blobs). Le fragment de chaîne à l'intérieur d'un blob se comporte comme une chaîne isolée. Le nombre $g$ de monomères par blob est d'ordre $(\xi/a)^{5/3}$.

Notons que la pression osmotique (équation (13)) peut se réécrire sous la forme

$$ \Pi \equiv \frac{k_B T}{\xi^3} \qquad (16) $$

A chaque blob est donc associé une énergie $k_B T$.

## 4.3. Taille d'une chaîne en solution semi-diluée

En solution semi-diluée, une chaîne se comporte comme une chaîne idéale dont les unités structurales sont les blobs. Sa taille $R$ peut ainsi s'écrire sous la forme $R \equiv \xi (N/g)^{1/2}$, soit encore

$$ R \equiv a N^{1/2} (ca^3)^{-1/8} \qquad (17) $$
RÉFÉRENCES

L. Auvray, J. Charvolin et J.-L Dimicoli, *Physique de la Matière Molle*, Cours de l'Ecole Polytechnique, 1993.

J. des Cloizeaux and G. Jannink, *Polymer in Solutions*, (Oxford University Press, 1990).

M. Daoud, H.E. Stanley et D. Stauffer, in *Physical Properties of Polymers Handbook*, J. Mark ed., AIP Press, N.Y., 1996)

M. Doi, *Introduction to Polymer Physics* (Clarendon Press, Oxford 1996)

P.-G. de Gennes, *Scaling Concepts in Polymer Physics* (Cornell University Press., Ithaca, NY, 1979).
# Physicochimie des milieux dispersés : aspect structural

A.M. Bellocq

Centre de Recherche Paul Pascal, CNRS, avenue du Docteur Albert Schweitzer,
33600 Pessac, France

1. INTRODUCTION

2. MISE EN SOLUTION D'UN TENSIOACTIF

2.1 Polymorphisme des solutions concentrées

2.2 Polymorphisme des solutions diluées

3. LE FILM INTERFACIAL

3.1 Courbure spontanée et structure

3.2 Élasticité de courbure des films fluides

4. PHASES DE MICELLES GÉANTES

5. PHASES LAMELLAIRES DILUÉES

6. PHASE ÉPONGE

7. PHASE DE VÉSICULES

RÉFÉRENCES
# 1. INTRODUCTION

Les agents tensioactifs dont les représentants les plus connus sont les savons ou les phospholipides sont des molécules amphiphiles constituées de deux parties distinctes de nature opposée : une partie polaire hydrophile et une partie non polaire hydrophobe. A cause de cette dualité, les molécules amphiphiles s'autoassemblent réversiblement en structures diverses qui fournissent simultanément aux deux parties de la molécule un environnement favorable. Cette propriété est à l'origine du polymorphisme extrêmement riche des mélanges de tensio actifs dans l'eau ou dans les mélanges eau-huile(1)

# 2. MISE EN SOLUTION D'UN TENSIOACTIF

## 2.1 Polymorphisme des solutions concentrées

Historiquement le polymorphisme de l'agrégation des molécules amphiphiles a été mis en évidence dans les solutions concentrées(2). Dans la plupart des cas les modes d'agrégation ont été caractérisés structuralement par diffusion des rayons X ou neutrons aux petits angles, méthodes décrites par ailleurs dans ce cours (3). On constate immédiatement un fait remarquable : le polymorphisme dépend peu des détails des structures chimiques (fig. 1). Des molécules aussi différentes qu'un tensioactif ionique, non ionique, zwitterionique ou un copolymère tri bloc construisent en présence d'eau des structures conformes à un même schéma (fig. 2) (4). A faible concentration les molécules de tensioactif s'agrégent sous forme de globules dispersés dans l'eau. Dans cette structure micellaire $L_1$ désordonnée, les micelles sont le plus souvent sphériques mais peuvent être aussi cylindriques comme nous le verrons plus loin. A concentration en tensioactif plus élevée, les agrégats deviennent des cylindres infinis, organisés suivant un réseau bidimensionnel hexagonal dans la phase hexagonale $H_\alpha$, puis des lamelles infinies empilées périodiquement de façon alternée avec des couches d'eau dans la phase lamellaire $L_\alpha$. Certains systèmes présentent entre les phases micellaires $L_1$ et hexagonale $H_\alpha$ une phase intermédiaire dans laquelle des micelles sont ordonnées suivant un réseau cubique $Q_m$. Enfin des structures cubiques bicontinues $Q_\alpha$ existent pour de nombreux systèmes entre les phases de cylindres et de lamelles infinis. Dans ces organisations tridimensionnelles, les molécules amphiphiles forment deux labyrinthes enchevêtrés l'un dans l'autre sans connexion entre eux et séparés par le milieu aqueux.

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure 1 : Diagrammes de phase de tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques (4).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figure 2 : Structures a) micellaire, b) hexagonale, c) cubique et d) lamellaire (4).</figcaption></figure>
La séquence universelle observée pour une concentration croissante en tensioactif correspond à une diminution de la courbure du film ; l'agrégat présent dans les phases évoluant d'une sphère vers un cylindre puis vers un plan.

## 2.2 Polymorphisme des solutions diluées

Plus récemment, un riche polymorphisme a été également mis en évidence dans les solutions diluées de tensioactif où la séquence des phases classiquement observée est constituée outre la phase isotrope de micelles de trois phases de membranes fluides dont une phase de vésicules, une phase lamellaire $L_α$ et une phase éponge (fig.3)$^{(5-7)}$. Ces phases diffèrent par l'organisation des bicouches à grande échelle (fig.4). Dans la phase de vésicules (phase $L_4$), les bicouches se referment sur elles-mêmes en encapsulant une partie du solvant. Dans la phase lamellaire ($L_α$) les bicouches infinies planes s'empilent périodiquement et déterminent un ordre smectique à grande échelle. Enfin dans la phase éponge (phase $L_3$), une bicouche infinie se connecte aléatoirement dans l'espace ; ce faisant, elle subdivise le solvant en deux sous-volumes identiques, enchevêtrés mais déconnectés formant ainsi une structure bcontinue isotrope.

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure 3 : Diagrammes de phase de mélanges eau-C₁₂E₅⁽⁶⁾, et eau, NaCl 20 g/l SDS-octanol (7).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure 4 : Organisation des bicouches dans les phases a) $L_4$, b) $L_α$ et c) $L_3$.</figcaption></figure>

La séquence de phases : $L_1$ (micelles sphériques puis cylindriques) - $L_4$ (vésicules) - $L_α$ (lamellaire) - $L_3$ (éponge) est observée en augmentant la température de certains mélanges binaires tensioactif non ionique/eau (fig. 3). Le même comportement est aussi observé dans les mélanges quasi-ternaires amphiphile ionique -eau salée -alcool et dans les mélanges quaternaires eau-huile-tensioactif-alcool (8). Dans ces systèmes la composition du film interfacial, c'est à dire le rapport R des concentrations d'alcool et de tensioactif est le paramètre de contrôle des transitions.

## 3. LE FILM INTERFACIAL

Dans toutes les structures que nous venons de décrire l'entité structurale est le film interfacial et non pas la molécule de tensioactif ; les structures se distinguent les unes des autres par la courbure interfaciale et
la connexion des films. Ceci nous conduit à introduire les notions de courbure spontanée $C_0$ et d'énergie élastique du film interfacial.

## 3.1 Courbure spontanée et structure

En l'absence de contraintes extérieures, la courbure de l'interface et plus spécifiquement la géométrie des agrégats dilués dépend de la géométrie du tensioactif que l'on caractérise quantitativement par le paramètre d'empilement $p = v/a_0 l_c$ (9) où $a_0$ est la surface de la tête plaire du tensioactif et $v$ et $l_c$ le volume et la longueur maximale de la chaîne aliphatique. Ainsi, le rayon de courbure spontanée est défini par la structure chimique du tensioactif via les paramètres moléculaires $v$ et $l_c$ mais aussi par les interactions locales entre molécules voisines qui fixent la valeur optimale de $a_0$. Cette valeur résulte en effet de la compétition entre l'attraction hydrophobe entre les chaînes et les interactions répulsives d'origine stérique ou électrostatique entre les têtes polaires. Pour les faibles valeurs du paramètre $p$ (tête polaire volumineuse et volume hydrophobe faible) les agrégats formés sont sphériques ; en augmentant la valeur de $p$ on obtient successivement des micelles cylindriques, des vésicules et des bicouches planes (phase lamellaire).

De nombreux facteurs physiques et physico-chimiques peuvent modifier les interactions entre les têtes polaires et les chaînes aliphatiques et par conséquent induire des variations des paramètres $a_0$ et $l_c$ et de la courbure spontanée. Il en est ainsi de l'addition d'un cotensioactif, de la variation de la force ionique lorsque le tensioactif est chargé ou encore de celle de la température. L'ajout de sel à un tensioactif ionique, en écrivant les interactions électrostatiques entre les têtes polaires réduit la valeur de $a_0$ et provoque la transformation continue des micelles sphériques en micelles cylindriques. Les rôles des cotensioactifs et de la température sont plus complexes car ils influencent à la fois $a_0$ et $l_c$. L'addition d'un alcool à un tensioactif diminue sa courbure spontanée et permet en jouant sur les proportions du mélange tensioactif-alcool de décrire une grande variété de phases. Enfin, d'une manière générale, une augmentation de la température tend à allonger des micelles non ioniques et à l'effet inverse dans le cas des micelles chargées. Les diagrammes de phase de la figure 3 illustrent l'effet de la température et du rapport R(alcool/SDS) dans les systèmes non ioniques et ioniques. Dans les deux systèmes, la diminution de $C_0$ génère la séquence de forme attendue quand $p$ diminue. Toutefois ces considérations géométriques ne sont pas suffisantes pour décrire le comportement de phase observé. Pour expliquer l'existence de plusieurs phases de bicouches il est nécessaire de prendre en compte l'élasticité de courbure des agrégats.

## 3.2 Élasticité de courbure des films fluides

La rigidité de courbure d'un objet unidimensionnel est définie par l'expression :

$$dE_{el} = \frac{1}{2} K C^2 dI \quad (1)$$

qui exprime l'énergie nécessaire pour imposer une courbure $C$ à un élément de longueur $dl$. Le module de rigidité de courbure $K$ a la dimension d'une énergie, multipliée par une longueur. A température finie, une longueur caractéristique s'introduit naturellement, la longueur de persistance $lp$.

$$lp = \frac{K}{k_B T} \quad (2)$$

Elle sépare les échelles courtes sur lesquelles l'objet est rectiligne des échelles longues sur lesquelles il peut être décrit par une marche au hasard.

Dans le cas d'un agrégat bidimensionnel l'expression générale de l'élasticité de courbure s'écrit (Helfrich 1973) :

$$dE_{el} = \left[ \frac{1}{2} K (C_1 + C_2 - C_0)^2 + \bar{K} C_1 C_2 \right] dA \quad (3)$$

où $dE_{el}$ est l'énergie qu'il faut fournir pour imposer à un élément d'aire $dA$ du film une déformation caractérisée par les courbures principales $C_1$ et $C_2$. Cette relation fait intervenir trois paramètres : la courbure spontanée $C_0$, et les modules élastiques de courbure $K$ et $\bar{K}$ respectivement associés à la courbure moyenne ($H=C_1+C_2$) et gaussienne ($G=C_1C_2$). Dans le cas d'une membrane symétrique formée de deux monocouches identiques et opposées, $C_0=0$. $K$ et $\bar{K}$, qui ont tous deux la dimension d'une énergie jouent
des rôles différents. K est l'énergie qu'il faut fournir pour déformer la surface autour de sa position d'équilibre et $\bar{K}$ celle mise en jeu lors d'un changement de topologie, comme par exemple la déformation en selle de cheval, d'une surface initialement plane (fig. 5).

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Figure 5 : Déformation en selle de cheval ; $C_1=-C_2$.</figcaption></figure>

La contribution de la courbure gaussienne n'affecte pas les déformations d'ondulation, car d'après le théorème de Gauss-Bonnet l'intégrale de la courbure gaussienne sur une surface sans bords est un invariant topologique :

$$ \int_A C_1 C_2 dA = 4\pi(N_e - N_p) \quad (4) $$

où $N_e$ est le nombre d'éléments de surface déconnectés (fermés sur eux-mêmes) et $N_p$ est le nombre de poignées. Plus généralement l'intégrale de $C_1C_2$ est une mesure de la complexité topologique de la surface sans bord et le signe de $\bar{K}$ détermine la préférence entre la formation de poignées c'est à dire de passages connectant les surfaces et la structure en surfaces fermées déconnectées. Les valeurs très négatives de $\bar{K}$ favorisent des structures non connectées ($N_e \gg N_p$) à courbure gaussienne positive comme les vésicules alors que les valeurs positives de $\bar{K}$ favorisent les structures multiconnectées (avec de nombreux passages) à courbure gaussienne négative, comme la phase éponge.

Outre cette notion d'élasticité il faut introduire l'effet des fluctuations thermiques qui résulte de la compétition entre l'élasticité et l'énergie thermique caractérisée quantitativement par une énergie de l'ordre $k_B T$. Les constantes élastiques ayant les dimensions d'une énergie les valeurs des rapports $K/k_B T$ et $\bar{K}/k_B T$ permettent d'estimer l'amplitude des effets des fluctuations et de définir deux régimes limites :

- un régime "rigide" où $K$ et $\bar{K}$ sont très grands devant $k_B T$ et pour lequel les fluctuations sont négligeables. Dans ce cas les structures obtenues sont dominées par la compétition entre les contraintes géométriques et l'élasticité.

- un régime "flexible" où $K$ et $\bar{K}$ sont de l'ordre de $k_B T$. Dans ce cas la membrane va se déformer autour de sa position d'équilibre et les fluctuations thermiques ne peuvent plus être négligées.

Un des effets des fluctuations thermiques est de modifier la rigidité effective de la membrane. A grands vecteurs d'onde la membrane est quasiment plate et son module de rigidité est proche de celui d'une membrane idéale non ondulée $K_0$. Au contraire, à petits vecteurs d'onde, le module de courbure $K(q)$ est diminué du fait des ondulations existant à plus petite échelle : il est plus facile de plier une membrane ondulée qu'une membrane plate. La renormalisation de $K$ et $\bar{K}$ par les fluctuations thermiques a été calculée par plusieurs auteurs à l'aide d'une théorie de perturbation (10).

$$ K(q) = K_0 - \beta \frac{k_B T}{4\pi} \ln \frac{q_{max}}{q} \quad (5) $$

$$ \bar{K}(q) = \bar{K}_0 + \beta \frac{k_B T}{4\pi} \ln \frac{q_{max}}{q} \quad (6) $$
où $\beta$ et $\bar{\beta}$ sont des constantes de l'ordre de l'unité. Une des conséquences de la renormalisation est qu'au delà d'une certaine longueur appelée longueur de persistance $\xi_K$ la membrane perd son ordre orientationnel. Cette longueur peut être estimée à partir de l'équation (5) comme la longueur pour laquelle K tend vers zéro. Initialement introduite par de Gennes et Taupin (11) $\xi_K$ est une fonction exponentielle de $K_0/k_B T$ :

$$ \xi_K = a \exp \frac{4\pi K_0}{k_B T} \quad (7) $$

où $a$ est une longueur moléculaire. A une échelle de longueur $\xi < \xi_K$ la membrane peut être considérée comme plate, au contraire pour $\xi > \xi_K$ la membrane est dans un état froissé. De même, il est possible de définir une longueur de persistance $\xi_K$ qui annule $K(q)$.

Pour étudier les instabilités topologiques des membranes et établir un diagramme de phases théorique il est utile d'écrire l'équation (3) sous une forme symétrique (12) :

$$ E_{el} = \frac{1}{2} (K_{+}C_{+}^{2} + K_{-}C_{-}^{2}) \quad (8) $$

$$ \text{où } C_{+} = C_{1} + C_{2}, \quad C_{-} = C_{1} - C_{2}, \quad K_{+} = K + \frac{1}{2} \bar{K} \text{ et } K_{-} = \frac{1}{2} \bar{K} $$

Lorsque $K_+, K_>0$ l'état de la membrane plane est stable. Pour $K_+<0$, cet état est destabilisé vers une phase de vésicules où $C_1=C_2$ (vésicules stabilisées énergétiquement) et pour $K_-<0$ vers un état de membranes connectées où $C_1=-C_2$. Le signe des constantes élastiques $K_+$ et $K_-$ gouverne donc ces instabilités d'origine élastique. Lorsque l'entropie de configuration des membranes peut être négligée (concentration de membranes élevée), ces lignes d'instabilité topologique correspondent aux lignes de transition thermodynamique entre ces phases. Comme nous l'avons vu les fluctuations thermiques renormalisent les constantes élastiques (eq. 5 et 6). Aux deux rigidités renormalisées on peut associer deux longueurs de persistance $\xi_+$ et $\xi_-$ définies par $K_+(\xi_+) = 0$ et $K_-(\xi_-) = 0$.

$$ \xi_{\pm} = a \exp \frac{4\pi K_{\pm}}{\alpha_{\pm} k_{B} T} \quad (9) $$

Ces longueurs sont elles-mêmes reliées à $\xi_K$ et $\xi_K$ par les relations

$$ \xi_K = \xi_+^{4/9} \xi_-^{5/9}, \quad \xi_{\bar{K}} = \xi_- \quad (10) $$

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figure 6 : Diagramme de phase théorique (12). La variation en ordonnée est équivalente à la fraction volumique $\phi$ de membranes.</figcaption></figure>

En conséquence, une phase lamellaire devient instable par dilution lorsque sa période smectique $d$ est plus grande que l'une des deux longueurs de persistance $\xi_\pm$. A ce point une instabilité se fait au profit d'une phase de vésicules (stabilisées entropiquement) si $\xi_+ < \xi_-$ ou vers une phase éponge dans le cas contraire.

La dilution d'une phase lamellaire peut donc conduire selon la valeur des constantes élastiques $K$ et $K$ à une transition vers une phase éponge ou de vésicules. D'autre part à concentration de membranes fixée, il est possible de traverser les trois phases en variant $K_0/K_0$ (fig 6). Ces deux types de scenario sont observés expérimentalement (fig. 3).
En conclusion l'utilisation de l'énergie élastique d'Helfrich et le calcul de la contribution des fluctuations de courbure permet une description unifiée des phases de membranes à l'équilibre et en particulier de la succession des phases. Toutefois ce modèle ne lie pas les modules K et $\bar{K}$ à la structure chimique du tensioactif. Ceux-ci peuvent cependant être calculés à partir des paramètres des monocouches qui la constituent ($K_{\text{mono}}$, $\bar{K}_{\text{mono}}$, $C_0$) si on suppose qu'il n'y a pas de couplage entre les 2 monocouches.

$$K=2K_{\text{mono}}; \quad \bar{K}=2\bar{K}_{\text{mono}}-2\delta C_0 K_{\text{mono}} \quad (11)$$

où $\delta$ est l'épaisseur de la monocouche(5). Cette dépendance de $\bar{K}$ avec la courbure spontanée explique la succession de phases L₄ - Lα - L₃ obtenue par exemple dans les mélanges eau salée/alcool/SDS en augmentant la quantité d'alcool : l'alcool en diminuant C₀ augmente $\bar{K}$. Par ailleurs des modèles microscopiques montrent que K est reliée à l'aire par tête polaire du tensioactif a et à l'épaisseur de la bicouche $\delta$ par la relation $K\alpha \delta^n / a^p$ où n et p sont des coefficients numériques (n ≈ 2-3, p ≈ 5) (13).

## 4. PHASES DE MICELLES GÉANTES

Les micelles géantes résultent de l'autoassociation spontanée de molécules de tensioactifs sous forme d'agrégats localement cylindriques et flexibles. Leurs propriétés physiques sont liées d'une part à la flexibilité de ces structures unidimensionnelles et d'autre part au caractère réversible des structures(14-17). Ces micelles présentent des analogies évidentes avec les polymères mais ce sont des "polymères vivants" qui ont la possibilité de se couper et de se recombiner. A la différence des polymères dont la taille est fixée par les conditions de la synthèse, celle des micelles géantes n'est pas fixée à priori mais s'adapte aux conditions thermodynamiques. La distribution des longueurs micellaires est une distribution d'équilibre contrôlée par la compétition entre l'entropie d'une part qui tend à multiplier le nombre d'agrégats et l'excès d'énergie $\Delta E_{bouts}$ nécessaire pour créer les extrémités hémisphériques des micelles qui favorise la croissance des agrégats. Un calcul de thermodynamique statistique montre que la taille moyenne $\langle L \rangle$ des micelles augmente avec la concentration en tensioactif $\phi$ et avec l'énergie $\Delta E_{bouts}$ :

$$\langle L \rangle \sim \sqrt{\frac{2\Delta E_{bouts}}{k_B T}} \quad (12)$$

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Figure 7 : Evolution d'une longueur caractéristique de micelles géantes avec la concentration en tensioactif (18).</figcaption></figure>

La figure 7 représente schématiquement l'évolution d'une longueur caractéristique d'une solution de micelles géantes avec la concentration $\phi$. Cette évolution peut être mesurée expérimentalement par diffusion d'un rayonnement (3). En solution diluée, la longueur caractéristique du système est le rayon de la micelle sphérique, puis au fur et à mesure que $\phi$ croît, les micelles s'allongent sous forme de bâtonnets. Lorsque ceux-ci ont atteint la longueur de persistance $lp$ (eq 2) ils se replient sur eux-mêmes sous l'effet des fluctuations thermiques pour former des pelotes statistiques possédant les propriétés des polymères. Au-delà d'une concentration de recouvrement $\phi$* (quelques %), les micelles s'enchevêtrent, la viscosité de la solution augmente fortement et le système passe dans le régime des solutions semi diluées. On définit alors une nouvelle longueur caractéristique, la longueur $\xi$ entre enchevêtrement. Celle-ci diminue avec $\phi$ alors
que la longueur moyenne de la micelle continue à croître jusqu'à atteindre plusieurs µm dans les cas où l'énergie $\Delta E_{bouts}$ est élevée (~ 20 kBT).

Du fait de leur flexibilité, les micelles géantes et les polymères présentent en solution une remarquable analogie de structure, mais ces deux types de colloïdes présentent aussi des différences liées à la nature autoassociée des micelles. Celles-ci peuvent comme nous l'avons dit, se couper et se recombiner mais aussi dans certains cas former des branchements. Ces degrés de liberté supplémentaires par rapport aux polymères ont peu d'effet sur les propriétés statiques mais par contre modifient considérablement les propriétés dynamiques et la rhéologie en particulier (18).

## 5. PHASES LAMELLAIRES DILUÉES

La phase lamellaire usuellement rencontrée à des concentrations élevées existe parfois sur une gamme étendue de concentration en tensioactif et notamment à dilution élevée (5-8). La période de l'empilement smectique peut dès lors être continuement variée depuis 5 nm valeur typique en régime concentré jusqu'à plusieurs centaines de nanomètres. La stabilité de ces phases lamellaires extrêmement diluées pose le problème de la nature de l'interaction répulsive et à longue portée entre les bicouches d'amphiphiles. Dans le cas de tensioactif ionique dissous dans l'eau, il s'agit de l'interaction électrostatique non amoindrie, elle est responsable d'une pression s'exerçant sur les plans chargés et qui décroît comme l'inverse du carré de la distance qui les sépare. Dans les systèmes où le solvant aqueux est fortement salé et dans ceux contenant des tensioactifs non ioniques un mécanisme non spécifique est opérant il s'agit de l'interaction d'ondulation. Du fait de la présence des membranes adjacentes une bicouche donnée ne peut explorer toutes les configurations qui lui seraient accessibles si elle était isolée. Cette réduction d'entropie est d'autant plus importante que la distance d entre les couches est petite et que la membrane est flexible. De la même manière qu'un gaz parfait confiné dans un volume V fini exerce une pression effective sur les parois qui le délimitent, une membrane confinée exerce une pression effective sur les murs qui la confinent. Cette pression décroît comme l'inverse du cube de la distance d. Dans ce mécanisme élaboré par Helfrich en 1978, les interactions entre membranes, d'origine purement entropique et de très longue portée sont contrôlées par leur flexibilité, elles sont d'autant plus fortes que la constante élastique de courbure moyenne K est faible. Différentes techniques expérimentales parmi lesquelles la diffusion de rayonnement ont permis de mesurer cette interaction d'ondulation et d'en montrer l'importance sur la stabilité des phases lamellaires diluées (19).

## 6. PHASE ÉPONGE

La phase éponge (phase $L_3$) est une phase isotrope de membranes caractérisée par une topologie complexe : la membrane est partout courbée en forme de selle de cheval afin d'être multiconnectée à travers l'échantillon. Isotrope au repos, elle devient biréfringente sous l'effet d'un cisaillement et diffuse d'autant plus la lumière qu'elle contient plus de solvant (16). Son domaine d'existence qui s'étend entre quelques dixièmes et une vingtaine de pour-cent de tensioactif est très étroit et est limité par des droites définies par un rapport R (alcool/tensioactif) constant dans le cas des systèmes quaternaires. Ces caractéristiques indiquent que la stabilité de la phase éponge est très sensible à la composition de la membrane (rapport R) mais qu'il est possible de faire varier la distance entre les membranes de quelques dizaines à quelques milliers d'angströms(20). La phase éponge peut être obtenue à partir de la phase lamellaire de deux manières différentes : soit par dilution, soit par changement de la température ou par augmentation de la concentration en alcool (fig3). Dans le premier mécanisme, le module de courbure K est impliqué et la phase $L_3$ diluée est stabilisée par des effets entropiques, tandis que dans le second le module K intervient dans la mesure où $L_\alpha$ et $L_3$ correspondent à des topologies différentes des bicouches. L'ajout d'alcool à la phase lamellaire ou l'élévation de la température dans les systèmes non ioniques, en diminuant $C_0$ et en augmentant K favorise la formation de la phase éponge $L_3$.

Une des conséquences de la forme de l'hamiltonien d'Helfrich est la notion de lois d'échelle introduite par Porte en 1989 (5). En absence de renormalisation l'énergie élastique est invariante par une dilatation. Une homothétie de rapport $\lambda$ change $C_1$ et $C_2$ en $C_1/\lambda$ et $C_2/\lambda$ et dA en $\lambda^2$ dA si bien que $dE_d$ reste invariante. Ces configurations duales ayant la même énergie élastique ont le même poids statistique. Ainsi toute la physique statistique des phases éponge présente également la propriété d'invariance d'échelle. Cela permet de déduire que certaines propriétés obéissent aux lois d'échelle :

énergie libre

taille

$F \sim \phi^3$

$\xi \sim \phi^{-1}$
pression osmotique
intensité diffusée à q=0
où φ est la fraction volumique de membrane.

$\pi \sim \phi^3$
$I(0) \sim \phi^{-1}$

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figure 8 : Spectres de diffusion des neutrons d'échantillons L₃ en unités réduites : I(q) φ en fonction de q/φ⁽⁵⁾.</figcaption></figure>

La dilution agit comme un simple gonflement. Cette prédiction est vérifiée expérimentalement. Le profil de diffusion de neutrons reste invariant si on le représente en coordonnées réduites appropriées (5). La superposition des spectres permet de vérifier les lois $\xi \sim \phi^{-1}$ et $I(0) \sim \phi^{-1}$ (fig 8). Ce comportement en loi d'échelle n'est vrai que lorsque les fluctuations de la membrane sur des échelles inférieures à $\xi$ sont négligeables. L'existence de ces fluctuations thermiques a pour conséquence de renormaliser les rigidités effectives et de modifier les relations entre $\xi$ et $\phi$. L'énergie élastique s'exprime alors sous la forme

$$F = k_B T (A + B \ln \phi) \phi^3 \quad (13)$$

où A et B sont des coefficients qui dépendent de K et $\bar{K}$. Ces déviations logarithmiques ont été mises en évidence expérimentalement, mais elles sont quantitativement faibles (5).

Le comportement des phases éponges à très grandes dilutions dépend du système. En effet lorsque l'on suit une ligne de dilution la phase éponge de certains systèmes se sépare avec une dispersion diluée de micelles alors que pour d'autres il est possible d'aller continûment d'une phase L₃ concentrée vers une phase de vésicules ou de micelles diluées sans observer de séparation de phase. Toutefois pour ces derniers systèmes, l'intensité diffusée à angle nul $I(0)$ passe par un fort maximum le long d'une ligne appelée MTL (ligne de maxima de turbidité) suggérant un comportement critique, le long de cette ligne. Deux scénarios ont été envisagés pour expliquer ces résultats expérimentaux. Le premier est basé sur des considérations de symétrie de la structure éponge (6). A concentration modérée la membrane divise l'espace en deux volumes statistiquement équivalents : ceci reflète la symétrie locale intrinsèque de la membrane. A forte dilution la symétrie globale peut être brisée spontanément. Au-delà de cette concentration critique la membrane se déconnecte progressivement et évolue continûment vers une phase de petits agrégats (vésicules ou micelles) loin de la transition. Cette brisure de symétrie permet le passage de la phase éponge symétrique S vers une phase asymétrique A via une transition de premier ou de second ordre. Le second scénario développé par Huse et Liebler (21) considère que le comportement critique est lié à la déchirure de la membrane. La transition entre la phase éponge symétrique et la phase éponge portant des bords libres (SFE) est déterminée par la prolifération de trous activés thermiquement dans la membrane. Le point critique correspond à l'état pour lequel la longueur moyenne des bords des trous diverge.

Le comportement des phases éponge à haute dilution reste un sujet controversé. Bien que la brisure de symétrie ait été caractérisée dans certains systèmes (6) la formation de défauts de type trous existe et peut devenir dominante dans d'autres cas (22).

## 7. PHASES DE VÉSICULES

Pendant longtemps on a pensé que seuls les lipides possédant deux chaînes alkyles forment des vésicules uni ou multilamellaires et que les tensioactifs monocaténaires génèrent des petites micelles compactes. Aujourd'hui on connaît au moins quatre classes de systèmes formant des phases de vésicules thermodynamiquement stables.
- les systèmes ternaires de deux tensioactifs de charges opposées dans l'eau (appelées vésicules catanioniques) (23).

- les systèmes quaternaires de tensioactifs non ioniques ou zwitterioniques - alcool - eau dopés avec un tensioactif chargé (24,25).

- les systèmes pseudoternaires tensioactif ionique-alcool-eau salée (7)

- les systèmes binaires de certains tensioactifs dans l'eau comme le ganglioside GM3(26), le $C_{12}E_4$ (27). Les figures 3 et 9 montrent les diagrammes de phase de quelques systèmes présentant une phase de vésicules $L_4$. Dans le système eau salée-SDS-alcool, le domaine d'existence de $L_4$ est très étroit mais il s'étend entre pratiquement 0 et 10% de SDS. Dans le système neutre eau-triton-octanol l'augmentation de la teneur en alcool génère la séquence de phases $L_1 \rightarrow L_\alpha \rightarrow L_3$. Lorsqu'on ajoute un faible quantité un tensioactif chargé à ce mélange l'allure du diagramme subit de profondes modifications. La phase $L_3$ a disparu et le diagramme ne présente plus que deux phases : une très fluide à faible $\phi$ et une très

<figure><img src="image_16.png" /></figure>

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure 9 : Diagrammes de phase a- du système neutre eau-triton octanol. b- du système chargé -eau-triton-octanol-chlorure de cétylpyridinium (25).</figcaption></figure>

viscoélastique à $\phi$>4% qui devient progressivement biréfringente au fur et à mesure que la concentration en tensioactif augmente. La phase fluide notée $L_4$ à faible $\phi$ et à rapport $\Omega$ octanol/triton élevé est une phase diluée de vésicules de petite taille (R ~100Å) qui évolue vers une phase de micelles quand $\Omega$ diminue. La phase viscoélastique est une phase d'ignons smectiques en empilement compact dont la courbure diminue quand la teneur en tensioactif augmente.

Les méthodes de diffusion de rayonnement associées à la conductimétrie, qui donne une mesure de la fraction de volume de solvant encapsulé dans la vésicule, ont permis de caractériser les agrégats présents dans $L_4$ et de suivre leur taille en fonction de la quantité de tensioactif, de la force ionique etc. Les vésicules obtenues par addition de charges électriques présentent un état de courbure extrême avec un rayon de courbure comparable en ordre de grandeur à l'épaisseur de la bicouche (R<100 Å). Ces microvésicules occupent un domaine de stabilité très restreint dans le diagramme de phase. Leur taille diminue avec le taux de charge et augmente avec la quantité d'alcool (25). Dans le système SDS-alcool-eau salée le rayon moyen des vésicules est plus grand (~500 Å) et la distribution de taille plus large que dans le cas précédent (7). A
faible concentration en tensioactif $\phi$ les vésicules sont unilamellaires, lorsque $\phi \ge 3\%$, la fraction de volume encapsulé approche la limite d'empilement compact et le système commence à former des vésicules multicouches. Ces oignons qui sont visibles sur les clichés de microscopie électronique ne sont constitués que d'un petit nombre de bicouches (n ~ 4-10). Lorsque ces objets apparaissent la phase devient extrêmement visqueuse. La formation de vésicules est associée à des valeurs négatives de $K_+$ Celles-ci sont le plus souvent obtenues en utilisant des membranes composites (mélanges de tensioactifs, ajout d'alcool, etc). Le rôle de l'alcool s'explique par la dépendance de $K_+$ avec $C_0$. Par ailleurs, Safran et al. (28) puis Ligoure et Porte (29) ont montré théoriquement qu'une interaction spécifique entre les tensio-actifs de la bicouche mixte et les effets électrostatiques liés à l'insertion de charges dans une bicouche neutre peuvent déclencher une instabilité de courbure de la membrane plane vers une phase de vésicules.

## RÉFÉRENCES

(1) Micelles, membranes, microemulsions and monolayers. Ed. W.M. Gelbart, A. Ben-Shaul, D. Roux, Springer-Verlag (1994).

(2) P. Ekwall, Adv. Liq. Cryst. **1** (1975) 1.

(3) F. Nallet dans "de l'intensité à la structure en physicochimie des milieux dispersés", ce volume.

(4) J. Charvolin, J.F. Sadoc dans (1) p.219.

(5) G. Porte, Physica A **176** (1991) 168; J. Phys. Condens. Matter **4** (1992) 8649; "La juste argile". ed M. Daoud, C. Williams. Les éditions de Physique (1995) p. 153.

(6) D. Roux, C. Coulon, M. Cates. J. Phys. Chem. **96** (1992) 4174.

(7) P. Hervé, D. Roux, A.M. Bellocq, N. Nallet; T. Gulik J. Phys. II, **3** (1993) 1255.

(8) A.M. Bellocq, D. Roux dans "Microemulsions : structure and dynamics" ed par S. Friberg et P. Bothorel, CRC Press, Boca Raton, 1986.

(9) J. Israelachvili, D. Mitchell, B. Ninham, J. Chem. Soc. Farad. Trans I 72 (1976) 1525.

(10) D. Sornette et N. Ostrowsky dans (1) p. 251.

(11) P.G. de Gennes et C. Taupin. J. Phys. Chem. **86** (1992) 2294.

(12) D. Morse. Phys. Rev. E. **50** (1994) R 2423.

(13) I. Szleifer, D. Kramer, A. Ben-Shaul, D. Roux, W. Gelbart., Phys. Rev. Lett., **60** (1988) 2253.

(14) G. Porte, J. Appell, Y. Poggi. J. Phys. Chem. **84** (1980) 3105.

(15) M.E. Cates, S.J. Candau. J. Phys. Condens. Matter, **2** (1990) 6869.

(16) Rehage, H. Hoffman, Mol. Phys. **14**(1991) 939.

(17) L.J. Magid, J. Phys. Chem. B. **102** (1988) 4064.

(18) D. Roux, S. Candau dans "Images de la Recherche : les systèmes moléculaires organisés". Ed. CNRS-Editions (1994) p 29.

(19) D. Roux, C.R. Safinya, F. Nallet dans (1) p. 303

(20) E. Freyssingeas, D. Roux, F. Nallet, J. Phys. II France, **7**(1997) 913.

(21) D. Huse et S. Liebler. Phys. Rev. Lett., **66** (1991) 437.

(22) M. Filali, G. Porte, J. Appell et P. Pfeuty. J. Phys. II. France **4** (1994) 349.

(23) E. Kaler, B.E. Rodriguez, A.K. Murthy, J. Zasadginski Science, **245** (1989) 1371.

(24) H. Hoffmann, C. Thuning, U. Munkert, W.H. Meyer. J. Colloid Interf. Sci. **163** (1994) 217.

(25) J. Oberdisse, C. Couve, J. Appell, J.F. Berret, C. Ligoure G. Porte. Langmuir, **12** (1996) 1212.

(26) L. Cantu, M. Corti, M. Musolini, P. Salina. Europhys Lett. **13** (1990) 561.

(27) U. Olsson, K. Nakamura, H. Kunieda, R. Strey. Langmuir **12** (1996) 3045.

(28) S. Safran, P. Pincus, D. Andelman, F.C. Mac Intosch. Phys. Rev. A, **43** (1991) 1071.

(29) G. Porte et C. Ligoure. J. Chem. Phys. **102** (1995) 4290.
# DNPA : introduction et variations sur le contraste

J.P. Cotton

LLB, CEA-CNRS, CEA/Saclay, 91191 Gif-sur-Yvette cedex, France

## 1. INTRODUCTION

## 2. SECTION EFFICACE DE DIFFUSION

2.1. L'absorption ou capture

2.2. Diffusion par un ensemble d'atomes

2.3. Cas de la DNPA : notion de contraste

2.4. Comparaison avec la diffusion de lumière et de R.X

## 3. SYSTÈMES BINAIRES OU SOLUTIONS DE PARTICULES HOMOGÈNES

3.1. Particules homogènes sans interaction

3.2. Solide ou fondu de particules : théorème 50/50

3.3. Exemple : conformation anisotrope d'un polymère nématique

3.4. Particules homogènes en interaction : contraste moyen nul

3.5. Exemple : interactions entre polymères en solution

## 4. SYSTÈMES COMPLEXES, SYSTÈMES MIXTES ET SOLUTIONS DE PARTICULES HÉTÉROGÈNES

4.1. La méthode de variation de contraste

4.2. La méthode de triangulation

4.3. La méthode de triple substitution isotopique

4.4. Comparaison avec la diffusion de R.X

4.5. Les R.X et la variation de contraste

## 5. DIFFICULTÉS DE LA SUBSTITUTION ISOTOPIQUE

## 6. CONCLUSION

## RÉFÉRENCES
# 1. INTRODUCTION

La technique de diffusion de neutrons aux petits angles (DNPA) est utilisée pour déterminer la forme et l'organisation de particules dispersées dans un milieu homogène (Fig. 1). Les systèmes étudiés sont divers : par exemple, des polymères ou des colloïdes dans un solvant, des pores dans un solide, des amas dans un alliage métallique.

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Fig. 1- Exemple naïf d'échantillon.</figcaption></figure>

Pour pouvoir être étudiées avec une chance de succès, les tailles caractéristiques de ces systèmes doivent être comprises entre 0.5 et 50 nm environ. L'expérience consiste à envoyer un faisceau de neutrons de faible divergence angulaire, de longueur d'onde $λ$, sur l'échantillon à étudier et à mesurer la variation de l'intensité diffusée $I(θ)$ en fonction de l'angle de diffusion $θ$ (cf. Fig. 2). Le paramètre physique du processus est en fait le vecteur de diffusion $q$ dont le module est

$$q = (4\pi/\lambda)\sin(\theta/2) \quad (1)$$

Ce paramètre est le bon car il permet de regrouper sur une même courbe $I(q)$, les données acquises avec différentes valeurs de $θ$ ou de $λ$. Sa dimension est l'inverse d'une longueur.

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Fig. 2- Schéma de l'expérience de diffusion et courbe type obtenue</figcaption></figure>

Le travail de l'expérimentateur consiste à déduire de la courbe $I(q)$ la forme et, si possible, l'organisation de ces particules. Pour que l'expérience aboutisse, deux conditions essentielles doivent être remplies :

1- le domaine de valeurs du vecteur de diffusion $q$ doit être du même ordre de grandeur que celui de l'inverse des distances à mesurer. Comme les valeurs des longueurs d'onde des neutrons sont comprises entre 0.1 et 2 nm, les valeurs de $q$ intéressantes ne peuvent être obtenues que pour des angles $θ$ inférieurs à 5° environ. C'est l'origine du nom *diffusion aux petits angles*.

2- l'intensité diffusée ne doit pas être négligeable, c'est à dire que le contraste de la particule dans son milieu doit être suffisant.

Ces problèmes sont discutés dans le chapitre 2 où l'expression générale de l'intensité est donnée et où la notion de contraste sera formulée dans le cas des petits angles. Puis ces notions seront appliquées, chapitre 3, aux méthodes de détermination des structures des systèmes binaires simples, particules-solvant au sens large. Enfin, dans le chapitre 4, les extensions possibles de ces méthodes aux systèmes complexes (systèmes mixtes, solutions de particules hétérogènes) sont discutées.

Ici la description des neutrons, de leurs propriétés et de leur usage sera limitée au strict nécessaire indispensable aux expériences de DNPA. Le lecteur curieux pourra compléter ses connaissances en consultant la bibliographie suivante : le livre de J. Byrne¹ est le plus exhaustif, il commence avec la particule élémentaire pour terminer avec les étoiles à neutrons. L'introduction la plus accessible est donnée par G.L. Squires². L'introduction générale, la plus récente, est celle de B. Hennion³, elle est sur le réseau internet. L'ouvrage le plus riche en exemples est une œuvre collective.⁴ Enfin celui de S.W. Lovesey⁵ est le plus complet pour la matière dure car il décrit l'aspect quantique de l'interaction neutron matière en incluant le magnétisme.
## 2. SECTION EFFICACE DE DIFFUSION

Le neutron est une particule neutre qui, contrairement aux photons X et lumineux, ignore les cortèges électroniques des atomes pour interagir avec les noyaux. Son spin lui permet également d'interagir avec le moment magnétique des atomes qui en sont porteurs. Cette interaction magnétique sera traitée dans un autre chapitre⁶.

Lors d'une collision avec un atome, le neutron est soit absorbé soit diffusé par le noyau. Traitons d'abord le cas de l'absorption qui ne renseigne pas sur la structure nanométrique de l'échantillon.

### 2.1. L'absorption ou capture

L'absorption a pour inconvénient de diminuer le nombre de neutrons diffusés et d'émettre, par conservation d'énergie, des rayonnements ionisants nuisibles à l'homme, essentiellement des γ. Ils sont à l'origine des protections en plomb ou en béton situées autour des spectromètres. Elle a pour avantage de permettre d'éliminer les neutrons indésirables pour limiter la section des faisceaux ou le bruit de fond.

L'absorption est caractérisée par la probabilité $\exp(-\rho\sigma_a(\lambda)e)$ pour qu'un neutron ne soit pas absorbé après une épaisseur traversée e d'échantillon contenant ρ atomes par cm³. La capture des neutrons est ainsi caractérisée par une section efficace d'absorption $\sigma_a(\lambda)$, mesurée en barn ($10^{-24} \text{ cm}^2$). Le parcours moyen, dans l'absorbant, $\Lambda_a=(\rho\sigma_a)^{-1}$, est un paramètre plus significatif.

<table><caption>Tableau I - Valeurs des sections efficaces d'absorption $\sigma_a$ et longueurs de parcours moyen $\Lambda_a$ de quelques corps. Les valeurs notées a sont extraites de la référence 7 celles notées b de la référence 3.</caption><thead><tr><th>Elément</th><th>Naturel<br>ou<br>isotope</th><th>σ<sub>a</sub>(0.18n<br>m)<sup>a</sup><br>10<sup>-24</sup>cm<sup>2</sup></th><th>Λ<sub>a</sub>(0.18n<br>m)<br>cm</th><th>σ<sub>a</sub>(1.8n<br>m)<br>10<sup>-24</sup>cm<sup>2</sup></th><th>Λ<sub>a</sub>(1.8n<br>m)<br>cm</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="3">Bore</td><td>B</td><td>768</td><td rowspan="3">0.01<sup>b</sup></td><td rowspan="3">7680</td><td rowspan="3">0.001</td></tr><tr><td><sup>10</sup>B</td><td>3836</td></tr><tr><td><sup>11</sup>B</td><td>0.006</td></tr><tr><td rowspan="3">Cadmium</td><td>Cd</td><td>2520</td><td rowspan="3">0.0086<sup>b</sup></td><td rowspan="3">25200</td><td rowspan="3">0.00086</td></tr><tr><td><sup>113</sup>Cd</td><td>0.34</td></tr><tr><td><sup>114</sup>Cd</td><td>20600</td></tr><tr><td>Gadolinium</td><td>Gd</td><td>49700</td><td>0.00068<sup>b</sup></td><td>497000</td><td>0.000068</td></tr><tr><td>Aluminiump</td><td>Al</td><td>0.231</td><td>72<sup>b</sup></td><td>2.31</td><td>7.2</td></tr><tr><td>Quartz</td><td>SiO<sub>2</sub></td><td>0.171</td><td>195</td><td>1.71</td><td>19.5</td></tr><tr><td rowspan="2">Eau</td><td>H<sub>2</sub>O</td><td>0.666</td><td>45</td><td>6.66</td><td>4.5</td></tr><tr><td>D<sub>2</sub>O</td><td>0.0012</td><td>24400</td><td>0.00012</td><td>2440</td></tr><tr><td>Chlore</td><td>Cl</td><td>33.5</td><td></td><td>335</td><td></td></tr><tr><td>Brome</td><td>Br</td><td>6.9</td><td></td><td>69</td><td></td></tr><tr><td>Chlororme</td><td>CHCl<sub>3</sub></td><td>101</td><td>1.32</td><td>1010</td><td>0.13</td></tr></tbody></table>

La surface $\sigma_a(\lambda)$ ne dépend que du noyau et même que de l'isotope considéré comme le montrent les exemples donnés Tableau I. Pour les neutrons thermiques et froids, elle est proportionnelle à la longueur d'onde $\lambda$, c'est pourquoi les tables spécifient toujours la valeur de $\lambda$ pour laquelle elle est donnée.

### 2.2. Diffusion par un ensemble d'atomes

<figure><img src="image_20.png" /></figure>

La section efficace différentielle de diffusion de l'échantillon est le paramètre obtenu lorsqu'il reçoit un flux $\Phi(\lambda)$, en cm⁻²s⁻¹, de neutrons et qu'il diffuse un nombre de neutrons $I(\theta)$, en s⁻¹, dans un compteur de surface S situé à une distance r (soit dans un angle solide $\Delta\Omega = S/r^2$).
$$I(\theta) = \Phi(\lambda) \frac{d\sigma(\theta)}{d\Omega} \Delta\Omega \quad (2)$$

La section efficace différentielle $d\sigma/d\Omega$ a la dimension d'une surface et dépend de petites surfaces que les neutrons attribuent aux atomes et de la répartition moyenne de ces atomes dans l'échantillon. En effet, d'un point de vue théorique, l'amplitude de diffusion $A(q)$ est la transformée de Fourier de la densité$^a$ $\rho(r)$ du système de n atomes, $\rho(r) = \sum_i^n \delta(r - r_i)$, dont chaque site $r_i$ est pondéré par la longueur de diffusion $a_i$ du noyau qui l'occupe:

$$A(q) = \int d_3 r e^{iqr} \sum_i^n a_i \delta(r - r_i) \quad (3)$$

Fait caractéristique de la diffusion de neutrons, $a_i$ est une longueur indépendante de $\theta$ mais dépend de l'isotope et de l'état de spin du noyau considéré. Fait très surprenant, les valeurs de a peuvent être positive ou négative$^b$ ce qui est un avantage énorme de la diffusion de neutrons.

Pour un ensemble de n noyaux du même isotope, sans spin, ($a_i=a$), la section efficace de diffusion s'écrit :

$$\frac{d\sigma}{d\Omega} = \langle A(q)A(-q) \rangle = \sum_{i,j}^{n,n} a_i^2 \langle \exp(iq(r_i - r_j)) \rangle = a^2 \langle \rho(q)\rho(-q) \rangle = a^2 \int dr \, e^{iqr} \rho(r) \quad (4)$$

où les crochets dénotent une moyenne sur les états et les positions des noyaux. La fonction $\rho(r)$ est la fonction de corrélation de paire. C'est la probabilité conditionnelle d'avoir deux atomes à une distance $r$.

$$\rho(r) = \frac{1}{2\pi v} \int \langle \rho(r) \rho(r') \rangle d_3 r' = \frac{1}{n} \left\langle \sum_{i,j}^{n,n} \delta(r - r_i + r_j) \right\rangle \quad (5)$$

Pour un ensemble de n atomes du même élément, il faut tenir compte de la probabilité aléatoire qu'a chaque site $r_i$ d'être occupé par un isotope dans un état de spin donné. Il faut donc faire une moyenne sur les longueurs de diffusion correspondantes :

$$\frac{d\sigma}{d\Omega} = \sum_{i,j}^{n,n} \langle a_i a_j \rangle_{\text{spin}} \langle \exp[iq(r_i - r_j)] \rangle = \sum_{i,j=1}^{n} \langle a_i^2 \rangle + \sum_{i,j=1}^{n,n} \langle a_i \rangle \langle a_j \rangle \langle \exp[iq(r_i - r_j)] \rangle \quad (6)$$

Evidemment, $\langle a_i \rangle \langle a_j \rangle = \langle a_i \rangle^2 = a^2$, la valeur moyenne a est appelée la **longueur de diffusion cohérente** de l'atome. Il est pratique de remettre en évidence la fonction de corrélation de paire en ajoutant et en retranchant $na^2$ à l'Eq. 6, soit :

$$\sum_{i=j}^{n} \langle a_i^2 \rangle + \sum_{i,j=1}^{n,n} \langle a_i \rangle \langle a_j \rangle \langle \exp[iq(r_i - r_j)] \rangle - \sum_{i=1}^{n} \langle a_i \rangle \langle a_i \rangle + \sum_{i=1}^{n} \langle a_i \rangle \langle a_i \rangle = \sum_{i=j}^{n} (\langle a_i^2 \rangle - a^2) + a^2 \langle \rho(q) \rho(-q) \rangle$$

$$\frac{d\sigma}{d\Omega} = na_{\text{inc}}^2 + a^2 \langle \rho(q)\rho(-q) \rangle ; \quad a_{\text{inc}}^2 = \langle a_i^2 \rangle - \langle a_i \rangle^2 \quad (7)$$

Cette opération met en évidence l'écart quadratique moyen des longueurs de diffusion, $a_{\text{inc}}^2$. $\sigma_{\text{inc}} = 4\pi a_{\text{inc}}^2$ est appelée **la section efficace de diffusion incohérente** car elle provient de l'absence de corrélation entre la position considérée et l'isotope ou l'état de spin du noyau qui l'occupe. En DNPA, diffusion quasi-statice$^8$, cette diffusion incohérente est indépendante de q. Elle est considérée comme un bruit de fond plat qu'il faudra soustraire.$^9$

Pour résumer, la valeur des longueurs de diffusion cohérente n'est pas corrélée avec le nombre Z d'électrons du noyau comme c'est le cas avec celle, $a_X$, des R. X, $a_X=0.282Z10^{-12} \text{ cm}$ (cf. Tableau II). Ce fait rend déjà ces deux techniques très complémentaires. En outre, les valeurs de a peuvent varier

<footnote>$^a$ Notons que $\rho(r)$ est un nombre par unité de volume alors que sa transformée de Fourier est un nombre sans dimension : $\rho(q) = \sum_i \exp(iqr_i)$.</footnote>

<footnote>$^b$ L'existence de valeurs négatives de la longueur de diffusion cohérente provient d'une approximation de l'interaction neutronnoyau par un potentiel de cœur dur. Elle donne toute satisfaction car son rayon a une valeur de l'ordre de $10^{-13} \text{ cm}$, il n'est pas calculé mais mesuré à une échelle de l'ordre de $10^{-10} \text{ m}$ échelle à laquelle il est utilisé. Dans le cas des rayons X, la longueur de diffusion cohérente d'un électron est calculée. Il s'agit du rayon classique de l'électron $e^2/m_e c^2 = 2.82 \ 10^{-12} \text{ cm}$. Ce calcul exact ne conduit pas à des longueurs négatives.</footnote>
fortement d'un isotope à l'autre et même être positive ou négative comme le montre l'exemple, fameux, de l'hydrogène et du deutérium. Notons enfin que la valeur de a du $^{58}$Ni est une des plus élevées.

<table><caption>Tableau II - Exemples de valeurs de longueurs de diffusion pour les neutrons et pour les rayons X à q=0.</caption><thead><tr><th rowspan="2">Numéro<br>atomique Z</th><th rowspan="2">Eléments<br>naturels<br>ou isotopes</th><th colspan="2">Neutrons<sup>7</sup></th><th>Rayons X<sup>10</sup></th></tr><tr><th>Longueur de<br>diffusion cohérente<br>10<sup>-12</sup>cm</th><th>Longueur de<br>diffusion incohérente<br>10<sup>-12</sup>cm</th><th>Longueur de<br>diffusion cohérente<br>10<sup>-12</sup>cm</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">1</td><td>H</td><td>- 0.374</td><td>2.53</td><td>0.282</td></tr><tr><td>D</td><td>+0.667</td><td>0.404</td><td>0.282</td></tr><tr><td rowspan="2">6</td><td>C</td><td>+0.665</td><td>0.005</td><td>1.69</td></tr><tr><td><sup>13</sup>C</td><td>+0.619</td><td>0.05</td><td>1.69</td></tr><tr><td>25</td><td>Mn</td><td>- 0.373</td><td>0.179</td><td>7.05</td></tr><tr><td rowspan="3">28</td><td>Ni</td><td>1.03</td><td>0.64</td><td rowspan="3">7.90</td></tr><tr><td><sup>58</sup>Ni</td><td>1.44</td><td>0</td></tr><tr><td><sup>60</sup>Ni</td><td>0.28</td><td>0</td></tr></tbody></table>

La longueur de diffusion incohérente est nulle s'il n'y a pas de désordre isotopique ou de spin. C'est le cas du $^{58}$Ni ou du $^{60}$Ni qui ont un spin nul. Notons la valeur prédominante de celle du proton (80 barns) dont la présence sera source de bruit de fond élevé.

Pour un ensemble d'atomes ne comportant que deux isotopes sans spin, soit x la proportion d'isotopes d'espèce i=1 et 1-x celle d'espèce i=2. Dans ces conditions, on a :

$$ \langle a_i \rangle = x a_1 + (1-x) a_2 \qquad \langle a_i^2 \rangle = x (a_1)^2 + (1-x) (a_2)^2 \quad (8) $$

$$ \text{et l'Eq. 7 devient :} \qquad \frac{d\sigma}{d\Omega} = nx(1-x)(a_1 - a_2)^2 + \langle a \rangle^2 \langle \rho(q)\rho(-q) \rangle \quad (9) $$

Une forme analogue de l'intensité diffusée sera rencontrée en DNPA lors de l'étude de mélanges de particules marquées et non marquées.

Pour un ensemble d'atomes différents, chaque élément α comportant $n_α$ atomes ($a_α$, $\sigma_{inc}^α$), l'Eq. 7 est généralisée par :

$$ \frac{d\sigma}{d\Omega} = \sum_{\alpha} n_{\alpha} \frac{\sigma_{inc}^{\alpha}}{4\pi} + \sum_{\alpha, \beta} \langle a_{\alpha} \rangle \langle a_{\beta} \rangle \sum_{i,j}^{n_{\alpha}, n_{\beta}} \langle \exp[iq(r_i^{\alpha} - r_j^{\beta})] \rangle \quad (10) $$

Notons qu'en diffusion incohérente les intensités s'ajoutent alors qu'en diffusion cohérente ce sont les amplitudes de diffusion qui s'ajoutent. Dans ce qui suit, l'absorption et la diffusion incohérente, seront oubliées mais l'expérience devra en tenir compte.⁹

## 2.3. Cas de la DNPA : notion de contraste

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Fig.3- Schéma naïf d'une solution de polymères montrant les deux espèces de diffuseurs élémentaires.</figcaption></figure>

La spécificité de la DNPA provient de l'échelle de distances, au-dessus de 0.5nm, que cette technique explore. A cette échelle, il est pratique de considérer comme diffuseurs non plus les noyaux mais des molécules de tailles plus importantes les **diffuseurs élémentaires** (DE). La longueur de diffusion cohérente d'un DE est la somme des longueurs de diffusion cohérente des atomes qui le composent. Elle sera également notée a. Comme pour les noyaux, les longueurs de diffusion cohérente des DE peuvent être négatives ou positives. On retrouve ainsi pour l'eau légère et pour l'eau lourde une différence aussi importante que celle rencontrée avec les atomes H et D :

$$ a_{H2O} = -0.168 \ 10^{-12} \text{cm} \qquad a_{D2O} = +1.92 \ 10^{-12} \text{cm}. $$
Mais attention, la notion de diffuseurs élémentaires ne peut être utilisée sans précautions que si leur
taille $\ell_{DE}$ est suffisamment petite, dans le domaine de q considéré ($q\ell_{DE} < 1$), pour que leurs facteurs
de forme demeurent égaux à l'unité.

Une deuxième conséquence de l'échelle de q considérée provient du peu d'influence des fluctuations de densité dans ce domaine. C'est ce que montrent les exemples de courbes de diffusion de la Fig. 4. La Fig. 4a montre une courbe de diffusion (diffraction) type d'un monocristal avec ses pics de Bragg. Lorsque la valeur de q est inférieure à la position $q^*$ du pic le plus proche de l'origine, l'intensité est pratiquement nulle. Son niveau est donné par la compressibilité isotherme $\chi_T$ du cristal. Pour un liquide, Fig. 4b, cette valeur est plus élevée, mais la courbe de diffusion reste, aussi, pratiquement plate jusqu'à une valeur $q^*$. La valeur de $q^*$ dépend de la taille des motifs élémentaires mais est d'environ 1 à 5 nm⁻¹.

<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Fig.4 - Représentation schématique de la courbe de diffusion d'un solide (4a) et d'un liquide (4b). Ces figures montrent que dans le domaine $q<q^*$, l'intensité est faible, indépendante de q et peu différente de $\sigma_\Omega(0)$.</figcaption></figure>

Considérons un ensemble de diffuseurs élémentaires de $\alpha = 1...m$ espèces chimiques différentes. Les paramètres sont le nombre moyen $<n_\alpha>$, le volume molaire partiel $v_\alpha$ et la longueur de diffusion cohérente $a_\alpha$ de chaque espèce de DE. La section efficace de diffusion cohérente, $\sigma_\Omega(q)$ pour simplifier, s'écrit :

$$ \sigma_{\Omega}(q) = \frac{d\sigma}{d\Omega} = \sum_{a,\beta} a_a a_{\beta} \sum_{i,j}^{n_{\alpha}, n_{\beta}} \langle \exp[iq(\mathbf{r}_i^{\alpha} - \mathbf{r}_j^{\beta})] \rangle = \sum_{a,\beta} a_a a_{\beta} S_{a\beta}(q) \quad (11) $$

où $S_{a\beta}(q)$ sont les facteurs de structure partiels des DE. Mais cette relation, quoique correcte, est dangereuse car elle ne rend pas compte du contraste particule-milieu qui est un amplificateur des fluctuations de concentrations. Pour l'introduire, le plus simple<sup>11</sup> est de considérer la limite thermodynamique $S_{a\beta}(q)_{q\to 0} = S_{a\beta}(0)$, qui est directement reliée aux fluctuations de concentrations car $S_{a\beta}(0) = \langle n_\alpha n_\beta \rangle - \langle n_\alpha \rangle \langle n_\beta \rangle$. Comme les m équations qui définissent la compressibilité isotherme du système s'écrivent<sup>12</sup> :

$$ \langle n_{\beta} \rangle kT\chi_{T} = \sum_{\alpha} v_{\alpha} \left( \langle n_{\alpha} n_{\beta} \rangle - \langle n_{\alpha} \rangle \langle n_{\beta} \rangle \right) \equiv \sum_{\alpha} v_{\alpha} S_{a\beta}(0) \quad (12) $$

Cette règle de somme signifie que les fluctuations de concentrations, aussi importantes soient elles, se compensent pour conserver les fluctuations de densité du système.

La combinaison de l'Eq.11 et des m Eq. 12 permet d'éliminer un composant (m=1 par exemple) à $q=0$ et d'écrire :

$$ \sigma_{\Omega}(0) = \sum_{a,\beta} b_{a} b_{\beta} S_{a\beta}(0) + AkT\chi_{T}, \quad b_{a} = a_{\alpha} - a_{1}(v_{\alpha}/v_{1}) \quad (13) $$

où A est une constante.† La longueur $b_\alpha$ est la longueur de contraste du DE $\alpha$ par rapport aux diffuseurs d'espèce 1, « le solvant ».

Par ailleurs dans les solides et les solutions habituels, les intensités provenant des fluctuations de densité sont négligeables dans le domaine des petits angles ($q<q^*$) comme le montre la Fig. 4. Cela permet d'étendre l'Eq. 13 de la valeur $q=0$ aux valeurs de $q<q^*$ :

<footnote>† Un exemple numérique de l'intensité diffusée par un solvant, y compris le terme de compressibilité, est donné dans le paragraphe 4.2.</footnote>
$$ \sigma_{\Omega}(q) = \sum_{a,\beta} b_a b_{\beta} S_{a\beta}(q) + AkT\chi_T \equiv \sum_{a,\beta} b_a b_{\beta} S_{a\beta}(q), \quad b_{\alpha} = a_{\alpha} - a_1(v_{\alpha}/v_1) q < q^* \quad (14) $$

L'Eq. 14 admet que : i-le terme $AkT\chi_T$ est indépendant de $q$, ii- il est négligeable par rapport aux fluctuations de concentrations pondérées ou soustrait avec le bruit de fond ou négligeable par rapport au bruit de fond incohérent délivré par l'échantillon. Ces hypothèses sont connues sous le nom d'hypothèse d'incompressibilité. Elle ne peut pas être utilisée si le système comporte de fortes fluctuations de densité à longue portée comme c'est le cas lors d'un changement de phase du système. Cette relation est fondamentale en DNPA car elle permet de réduire d'une unité le nombre de composants du système. Dans la suite nous supposerons que ses conditions d'application sont remplies.

Dans le cas d'un système binaire, comme la solution de polymères représentée Fig. 3, l'Eq. 14 devient :

$$ \sigma_{\Omega}(q) = b_m^2 S_{mm}(q) \quad b_m = a_m - a_s(v_m/v_s) \quad (15) $$

L'indice m caractérise le DE (monomère) du soluté et s celui du solvant. La difficulté du calcul de la longueur de contraste $b_m$ réside dans la détermination des volumes molaires partiels des DE qui obéissent à la relation : $V = n_s v_s + n_m v_m$ où $n_i$ est le nombre de DE d'espèce i contenus dans le volume V de l'échantillon. Pratiquement, ces volumes sont déduits de la masse volumique $\rho_i$ du corps pur et de la masse molaire, $M_i$, du DE : $v_i = M_i/(\rho_i N_a)$, $N_a$ est le nombre d'Avogadro. Donnons, à titre d'exemple, les valeurs de la longueur de contraste pour le polystyrène $(-C_8H_8)_N$ dans un bon solvant le disulfure de carbone (CS₂).

<table><caption>Table III - Longueurs de contraste du polystyrène H et D dans du disulfure de carbone.</caption><thead><tr><th>DE</th><th>M<sub>i</sub> g/mol</th><th>ρ<sub>i</sub> gcm<sup>-3</sup></th><th>a<sub>i</sub> 10<sup>-12</sup>cm</th><th>b<sub>m</sub> 10<sup>-12</sup>cm</th><th><sup>v</sup>b<sub>m</sub>10<sup>+10</sup>cm<sup>-2</sup></th><th>(b<sub>m</sub>)<sup>2</sup> barn</th></tr></thead><tbody><tr><td>CS<sub>2</sub></td><td>76</td><td>1.26</td><td>1.23</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>(-C<sub>8</sub>H<sub>8</sub>-)</td><td>104</td><td>1.06</td><td>2.33</td><td>0.33</td><td>0.202</td><td>0.11</td></tr><tr><td>(-C<sub>8</sub>D<sub>8</sub>-)</td><td>112</td><td>1.14</td><td>10.65</td><td>8.65</td><td>5.31</td><td>74.8</td></tr></tbody></table>

Cet exemple est caractéristique d'un très mauvais contraste, le polystyrène H dans du CS₂ et d'un contraste exceptionnel celui du polystyrène D dans du CS₂. En effet le passage d'une solution comportant des polymères H à une solution, ayant les mêmes caractéristiques, mais contenant des polymères deutériés conduit à augmenter l'intensité diffusée d'un facteur 700 ! Le fait que le contraste d'un polystyrène H soit négligeable par rapport au polymère D a permis¹³ de mesurer la conformation d'une chaîne D en fonction de la concentration en polymères en ajoutant des chaînes H, invisibles.

**Pour estimer l'importance d'un contraste**, le mieux est d'utiliser la **densité de longueur de contraste** : $\nu b_m = b_m / v_m$. Ce tableau permet d'évaluer à 5.0 $10^{10} \text{cm}^{-2}$, la densité de longueur de contraste d'un polystyrène D dans du polystyrène H, système dont le bon contraste peut servir de référence.

Ces exemples montrent la puissance de la substitution isotopique. Ils mettent bien en évidence la méthode de marquage qu'est la substitution isotopique associée à la DNPA. En outre, cette méthode est unique car elle conserve les cortèges électroniques des atomes donc les propriétés chimiques des particules marquées. Ceci est très important car un mélange d'objets mésoscopiques chimiquement différents, conduit à des séparations de phases, incompatibles avec un marquage aléatoire. La diffusion de photons, lumineux ou X, ne permet pas un marquage aussi inoffensif car, pour ces rayonnements électromagnétiques qui interagissent avec les cortèges électroniques des atomes, le marquage nécessite un changement de l'espèce chimique. Mais ces techniques ont bien d'autres avantages.

## 2.4. Comparaison avec la diffusion de lumière et de R.X

Dans leur principe, ces trois techniques sont très similaires car les intensités diffusées obéissent à des relations tout à fait analogues aux Eq. 14 et 15. Ce qui les différencie sont les longueurs d'onde donc les domaines de vecteurs de diffusion (ou de distances) explorées et les durées d'expériences liées aux flux incidents et aux valeurs des longueurs de contraste.
**Le domaine de distances.** La lumière, ayant une longueur d'onde d'environ 500nm, permet d'explorer un domaine de q compris entre $10^{-4}$ et $4 \times 10^{-2} \text{nm}^{-1}$ avec des photons d'énergie de 5eV environ. Les synchrotrons délivrent des faisceaux de rayons X intenses permettant d'obtenir, sans problème, le domaine $10^{-2}$ à $6 \text{nm}^{-1}$ avec des photons de longueur d'onde de 0.1 à 0.5nm. L'énergie élevée de ces photons, $10^4 \text{eV}$ environ, peut parfois endommager les échantillons. Quant aux neutrons, ils ont l'énergie la plus faible, $10^{-3} \text{eV}$ environ, pour des longueurs d'onde comprises entre 0.3 et 2nm. Cela leur permet d'explorer une gamme de valeurs de q similaire à celle des R.X

Pratiquement, les R. X et les neutrons permettent de mesurer des longueurs inférieures à 30nm ou des distances de Bragg inférieures à 200nm. La lumière, très complémentaire, permet d'obtenir le domaine de 10 à 150nm mais exige des échantillons transparents.

**La durée des mesures.** Elle est liée aux flux de particules sur l'échantillon, soit en nombre par $cm^2$ par seconde : $10^4 \text{ à } 8$ neutrons, $10^{12} \text{ à } 16$ photons X à l'ESRF¹⁴ et supérieur à $10^{22}$ photons pour les lasers. Donc, pour la lumière, l'intensité de la source n'est pas un problème. Maintenant il faut pondérer ces flux, par les volumes d'échantillon et par le carré des longueurs de contraste particule milieu. Le tableau IV donne un exemple de ces longueurs de contraste obtenue par les trois techniques pour une solution de polystyrène H (PSH) ou D (PSD) dans du cyclohexane H ou D. Le lecteur intéressé par la détermination de la longueur de contraste en diffusion de lumière en trouvera le calcul dans le livre de des Cloizeaux et Jannink.¹⁵

<table><caption>Tableau IV - Valeurs comparatives des densités de longueurs de contraste. Extrait de la référence 11.</caption><thead><tr><th><sup>v</sup>b<sub>m</sub> 10<sup>-10</sup> cm/cm<sup>3</sup></th><th>Lumière<br>(θ=0 λ=546nm)</th><th>Rayons X<br>(θ=0)</th><th>Neutrons</th></tr></thead><tbody><tr><td>PSH/CycloH</td><td rowspan="2">0.0294</td><td rowspan="2">2.12</td><td>1.70</td></tr><tr><td>PSH/CycloD</td><td>5.24</td></tr><tr><td>PSD/CycloH</td><td rowspan="2">0.0294</td><td rowspan="2">2.12</td><td>6.80</td></tr><tr><td>PSD/CycloD</td><td>0.09</td></tr></tbody></table>

Les valeurs du tableau IV montrent que la valeur du contraste pour la lumière est de l'ordre de $10^{-4}$ celle des neutrons ou des R.X. Le problème, en diffusion de lumière, est donc d'avoir une différence d'indice solvant soluté suffisante pour que le signal émerge du bruit de fond. En diffusion de neutron, la substitution isotopique permet de pallier ce problème. Les temps de mesure vont de quelques minutes à une dizaine d'heures. En diffusion de R. X, les temps de mesure sont généralement plus courts mais il faut que les densités électroniques du solvant et du soluté soient suffisamment différentes. Ainsi, en métallurgie,¹⁶ il est déconseillé d'étudier les amas d'un métal dans un métal voisin du tableau de Mendeleiev, alors que le contraste peut être suffisant pour les neutrons.

Dans les années 1960, les expériences de diffusion de RX aux petits angles¹⁷ concernaient surtout des particules compactes de fortes densités électroniques comme les amas en métallurgie. Celles de diffusion de lumière¹⁸ concernaient les solutions organiques de macromolécules de grande taille comme les solutions de polymères. Pratiquement ces deux communautés s'ignorèrent jusqu'à l'arrivée de la diffusion de neutrons dans ces domaines.

**Bibliographie.** Outre les ouvrages déjà cités, il y a peu de livres récents dédiés à la diffusion aux petits angles de Neutrons ou de rayons X. Il s'agit de la revue déjà ancienne consacrée aux R. X éditée Glatter et Kratky¹⁹. Le livre de Feigin et Svergun²⁰ compare les rayons X et les neutrons pour les études de molécules biologiques alors que celui de Higgins et Benoît²¹ est destiné aux études de polymères par DNPA. Pour les matériaux, il y a la revue ancienne de Kostorz²² et deux cours très récents.²³,²⁴ Les mérites comparés des photons X et des neutrons sont décrits dans deux revues²⁵,²⁶ très récentes. Enfin, le lecteur trouveras dans les compte rendus²⁷ de la Dixième Conférence Internationale sur la Diffusion aux Petits Angles (Campinas, Brésil) de nombreux exemples concernant toutes les disciplines utilisatrices.
### 3. SYSTÈMES BINAIRES OU SOLUTIONS DE PARTICULES HOMOGÈNES

<figure><img src="image_23.png" /></figure>

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Fig. 5 - Exemples de systèmes binaires extrêmes. Un polymères de 500 monomères peut adopter plus de 10¹⁰⁰ configurations dont la moyenne est la conformation. Les particules sphériques ont une seule structure indépendante de leurs orientations.</figcaption></figure>

Les systèmes binaires sont composés de particules homogènes dispersées dans un milieu homogène (Fig. 5). Homogène signifie composé de diffuseurs élémentaires d'une seule espèce chimique. La section efficace d'un tel système binaire dont le volume V comprend n particules de N diffuseurs élémentaires (DE) s'écrit :

$$ \sigma_{\Omega}(q) = b^2 \sum_{\alpha, \beta}^{n, n} \sum_{i,j}^{N, N} \langle \exp[iq(r_i^{\alpha} - r_j^{\beta})] \rangle = b^2 S(q) \quad (16) $$

Un résultat très général est l'extrapolation à q=0 de $\sigma_{\Omega}(q)$ qui donne accès aux **propriétés thermodynamiques** de la solution. Comme nous sommes en présence d'un mélange, c'est le potentiel chimique $\mu$ de la solution qui intervient :

$$ \sigma_{\Omega}(0) = b^2 N^2 \langle (n^2) - (\langle n \rangle)^2 \rangle = b^2 N^2 kT \left( \frac{\partial \mu}{\partial \langle n \rangle} \right)^{-1} = b^2 N^2 \langle n \rangle kT \left( \frac{\partial \pi}{\partial p} \right)^{-1} = b^2 S(0) \quad (17) $$

Dans le cas de solutions, $S(0)$ est directement liée à la pression osmotique $\pi$ de la solution de concentration $\rho=<n>N/V$. Ceci permet de conforter les mesures de diffusion par des mesures thermodynamiques.

Fig. 6 - Intensité diffusée $S(q)$ en fonction du vecteur de diffusion $q$. Rappelons que $(\partial\mu/\partial n)^{-1} = n/kT$ dans le cas d'une solution idéale où les particules sont sans interaction et 0 dans le cas d'un cristal où la portée des interactions est infinie. Le passage d'un système à l'autre peut faire apparaître une bosse dans l'intensité diffusée. C'est la raison pour laquelle la présence d'une bosse est généralement attribuée à l'existence d'un organisation inter-particule bien que ce ne soit pas toujours le cas.

<figure><img src="image_25.png" /></figure>

Il est souvent utile de faire intervenir la position $R_\alpha$ du centre de gravité $G_\alpha$ de la particule $\alpha$ en écrivant les positions des DE :

$$ r_i^\alpha = l_i^\alpha + R_\alpha \quad \sum_i l_i^\alpha = 0 $$

où $l_i^\alpha$ est la position du DE relative au centre de masse. Ainsi, pour la solution idéale, l'absence de corrélation entre les positions des DE appartenant à des particules différentes, réduit l'Eq. 16 à $S_1(q)$ dont les seuls termes non nuls sont :

$$ S_1(q) = \sum_{\alpha=\beta}^{n, N} \sum_{i,j}^{N, N} \langle \exp[iq(l_i - l_j)] \rangle = nN^2 P(q) \quad (18) $$

$P(q)$ est appelé le facteur de forme de la particule, $P(0)=1$. Commençons par traiter ce cas simple avant de prendre en considération les interactions.

#### 3.1. Particules homogènes sans interaction

Comme nous venons de le voir, l'intensité diffusée par une solution idéale de particules homogènes est directement proportionnelle à $nN^2P(q)$, donc au facteur de forme d'une seule particule dans la
solution. Il est possible de le vérifier. En effet lorsque $q$ tend vers zéro, l'expérience permet d'obtenir le nombre $N$ de DE ou la masse moléculaire $M=\text{Nm}$ d'une particule. Pour une solution, définie par sa concentration $c=\text{mp}=\text{mnN}/\text{V}$ en gcm$^{-3}$, on a:

$$S_1(0)/V = nN^2/V = cMN_a/m^2 \quad (19)$$

Pratiquement, la mesure absolue de $S_1(0)$ permet d'obtenir la valeur de $M$ et, en particulier, de vérifier ainsi que les interactions entre particules sont bien négligeables.

Plus généralement, en jouant sur les valeurs de $q$ il est possible d'obtenir soit la masse, soit la taille, soit la forme de la particule. En fait, pratiquement sinon rigoureusement, **le paramètre $q$ joue le rôle du grossissement d'un microscope**. C'est ce que nous allons voir dans deux cas, dans l'un, le cas isotrope, les particules peuvent prendre toutes les orientations possible dans l'espace, dans l'autre, elles sont orientées.

### 3.1.1. Système isotrope de particules

Dans ces conditions, la moyenne sur les orientations de l'Eq. 18 permet d'écrire¹⁷:

$$P(q) = N^{-2} \sum_{i,j}^{N,N} \left\langle \frac{\sin(ql_{ij})}{ql_{ji}} \right\rangle \quad (20)$$

où $l_{ij}$ est le module du vecteur $\mathbf{l}_i-\mathbf{l}_j$.

**Aux petites valeurs de $q$, le développement de $P(q)$ s'écrit¹⁷:**

$$P(q) = 1 - q^2 R_g^2/3 \quad ; \quad qR_g \ll 1 \quad (21)$$

$R_g$ est le rayon de giration de la particule, défini comme:

$$R_g^2 = \frac{1}{N} \sum_i \langle I_i^2 \rangle \quad ; \quad \sum_i I_i = 0 \quad (22)$$

C'est une longueur quadratique (le moment d'inertie divisée par sa masse) qui caractérise la dimension globale de la particule. L'Eq. 21 n'est correcte que dans **le domaine de Guinier** ($qR_g \le 1$). Notons que la dépendance en $q^2$ des premiers termes de $P(q)$ facilite l'extrapolation de $S(q)$ à $q=0$ permettant d'obtenir la masse d'une particule.

**Aux grandes valeurs de $q$ ($1/\ell_{DE} \ge q \ge 4/R_g$), c'est le régime intermédiaire** où il se trouve que $P(q)$ varie comme $q^{-\alpha}$, l'exposant $\alpha$ permettant d'identifier la forme de la particule. C'est la richesse de ce domaine où une seule mesure permet cette identification alors qu'il n'est pas facile d'obtenir cette information de la seule valeur de $R_g$. Les valeurs de $\alpha$ sont déduites de la forme analytique de $P(q)$ qui peut être calculée pour différents modèles.

Pratiquement, une fois la forme de la particule identifiée, c'est par des ajustements de l'intensité diffusée avec des **modèles de facteurs de forme** que l'on obtient tous les paramètres de la particule. Les modèles les plus utiles sont les suivants²¹,¹⁷:

**La chaîne gaussienne** est la conformation de base des polymères. C'est celle d'une marche au hasard de $N$ pas de longueur $\ell$. Son facteur de forme est la fonction de Debye :

$$P(q) = \frac{2}{X^2} (e^{-X} - 1 + X) \quad ; \quad X = q^2 R_g^2 = q^2 \frac{N\ell^2}{6} \quad (23)$$

Ses caractéristiques sont $R_g \sim N^{1/2}$ et la variation en $q^{-2}$ dans le domaine intermédiaire.

**Le polymère à volume exclu** n'a pas de facteur de forme connu. Son rayon de giration varie comme $N^{0.588}$ et $P(q)$ varie comme $q^{-1.70}$ dans le domaine intermédiaire.

**Le bâton de longueur $L$, sans diamètre, a le facteur de forme suivant :**

$$P(q) = \frac{1}{X} \int_{0}^{X} \frac{\sin u}{u} du - \frac{\sin^2 X}{X^2} \quad ; \quad X = \frac{qL}{2} ; R_g^2 = \frac{L^2}{12} \quad (24)$$

Dans le domaine intermédiaire, sa variation est $\pi/q\ell$.
La chaîne à longueur de persistance correspond à un modèle plus réaliste de polymère. C'est une chaîne gaussienne qui évolue continûment vers un bâton lorsque la distance est inférieure à la longueur de persistance $l_p$. Deux paramètres définissent cette chaîne : la longueur L de la chaîne étirée et $l_p$. La plus simple expression de P(q) est obtenue par la concaténation de trois fonctions²⁸,²⁹,³⁰. Elle est valable uniquement pour $L \ge 10l_p$. Ces fonctions sont :

$$P_1(q) = \frac{\pi}{qL} + \frac{2}{3q^2 l_p L} \quad ; \quad q l_p \ge 4 \qquad (25)$$

$$q^2 l_p LP_2(q) = 6 + 0.5470(q l_p)^2 - 0.01569(q l_p)^3 - 0.002816(q l_p)^4 \quad ; \quad 2 < q l_p < 4$$

$$P_3(q) = \frac{2}{x^2} (e^{-x} - 1 + x) + \frac{2}{15u} \left[ 4 + \frac{7}{x} - \left( 11 + \frac{7}{x} \right) e^{-x} \right] ; x = q^2 l_p L/3 ; u = L/l_p ; q l_p \le 2$$

Le rayon de girdation d'une telle chaîne est²¹:

$$R_g^2 = b^2 \left( \frac{u}{3} - 1 + \frac{2}{u} - \frac{2}{u^2} (1 - e^{-u}) \right) \qquad (26)$$

Quand u tend vers l'infini, $R_g^2$ tend vers $Ll_p/3$, donc le pas de chaîne gaussienne est $l = 2l_p$.

Le disque de rayon R, sans épaisseur, a le facteur de forme suivant :

$$P(q) = \frac{2}{q^2 R^2} \left[ 1 - \frac{J_1(2qR)}{qR} \right] \qquad (27)$$

$J_1(x)$ est la fonction de Bessel d'ordre 1, la variation en $q^{-2}$ dans le domaine intermédiaire est le propre des objets bidimensionnels.

La sphère de rayon R a pour facteur de forme :

$$P(q) = \Phi^2(X) = \frac{9}{X^6} (\sin X - X \cos X)^2 \quad ; \quad X = qR \quad ; \quad R_g^2 = 3R^2/5 \qquad (28)$$

Dans le domaine intermédiaire, si la distribution des rayons des sphères est suffisamment large pour niveler les oscillations de cette fonction (cf Fig. 7), P(q) a une variation en $q^{-4}$ caractéristique des interfaces abruptes. Ce résultat est la loi de Porod³¹: $V^{-1}\sigma_\Omega(q) = 2\pi(b_1/v_1-b_2/v_2)^2 (S/V)q^{-4}$ qui permet de déterminer la surface par unité de volume S/V de l'interface abrupte entre les deux milieux 1 et 2.

La Fig. 7 montre les variations de P(q) pour une sphère comprenant $N=9600$ DE de taille $l=0.25$ nm, soit $R=N^{1/3}l = 5.3$ nm ($R_g = 4.0$ nm) ainsi que pour un polymère gaussien du même nombre de pas $l$ ($R_g = 10$ nm). En échelle normale ces fonctions, décroissantes monotones, paraissent susceptibles d'être confondues comme tous les facteurs de forme donnés ci-dessus. En fait, l'expérience montre qu'il n'est pas possible d'ajuster une forme par le facteur de forme d'une autre géométrie.

<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Fig. 7 – Tracé du facteur de forme P(q) d'une sphère (-) et d'un polymère (o) ayant chacun 9600 DE. Ces courbes sont tracées dans l'encart en représentation semi-Log afin de mettre en évidence les oscillations caractéristiques des particules compactes que la décroissance en $q^{-4}$ fait disparaître dans la représentation directe.</figcaption></figure>

Les facteurs de forme diffèrent surtout dans le domaine intermédiaire. Une représentation permettant de mettre cette différence en évidence est le tracé $q^\alpha P(q)$ qui devient constant. Ainsi les oscillations d'une sphère apparaissent mieux sur le tracé $q^\alpha P(q)$ alors que le caractère gaussien d'un polymère apparaît dans la représentation de Kratky $q^2 P(q)$.
<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Fig. 8 – A gauche la représentation de Zimm pour une sphère (–) et un polymère (o) ayant même valeur de R_g la droite en pointillés est $1+q^2R_g^2/3$. A droite la représentation de Guinier pour les mêmes particules, la droite en pointillée est $-q^2R_g^2/3$.</figcaption></figure>

Dans le domaine de Guinier, deux approximations du développement de l'Eq. 21 sont utilisées : la représentation de Zimm, $P^{-1}(q^2)$,

$$ \frac{1}{P(q)} \approx 1 + q^2 R_g^2 / 3 \quad (29) $$

qui permet d'ajuster les facteurs de formes d'objets linéaires (polymères, bâtons) dans un domaine $qR_g \le 2$ plus large que le strict domaine de Guinier $qR_g \ll 1$. Cette approximation n'est pas bonne pour les particules compactes (sphères, cylindres trapus), pour lesquelles c'est l'approximation de Guinier,

$$ P(q) \approx \exp(-q^2 R_g^2 / 3) \quad (30) $$

dont la représentation Log($P(q)$) en fonction de $q^2$ permet de mesurer $R_g$ dans un domaine de $q$ plus large qu'attendu $qR_g \le 2$. Ces deux représentations sont montrées Fig. 8 pour une sphère et un polymère.

Remarque : Toutes ces fonctions et les paramètres dont elles dépendent peuvent être très modifiés si les particules ont une distribution de taille³² ou par la résolution du spectromètre.³³

### 3.1.2. Cas des particules orientées

Aux petites valeurs de $q$, le développement du facteur de forme $P(q_x)$, pour toute direction $x$ est :

$$ P(q_x) \approx 1 - q_x^2 R_x^2 \quad ; \quad q_x^2 R_x^2 \ll 1 \quad (31) $$

$R_x$ est la distance moyenne d'inertie¹⁰:

$$ R_x^2 = \frac{1}{N} \int s^2 n(s) ds \quad ; \quad N = \int n(s) ds \quad (32) $$

où $n(s)$ est le nombre de DE entre deux plans normaux à cette direction et à des distances $x=s$ et $x=s+ds$ du centre de gravité G de la particule. Pour un polymère, $n(s)$ est le nombre d'intersections de la chaîne avec ce plan (voir Fig. 9).

<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Fig. 9 – Particules et polymères orientés. $s$ est la distance du plan en grisé au centre de gravité.</figcaption></figure>

Pour une particule isotrope, le rayon de giration est :

$$ R_x^2 = R_y^2 = R_z^2 \quad R_g^2 = 3R_x^2 \quad (33) $$
**Des modèles** permettant de calculer le facteur de forme d'une particule orientée peuvent aussi être utilisés. Le plus connu est celui du cylindre de longueur 2H et de rayon R pour lequel:

$$P(q, \alpha) = C^2(q, H, R, \alpha) = \left( \frac{\sin(qH \cos \alpha) 2J_1(qR \sin \alpha)}{qH \cos \alpha qR \sin \alpha} \right)^2 \quad (34)$$

α est l'angle entre l'axe du cylindre et le vecteur q. La distance d'inertie dans la direction α est:

$$R_{\alpha}^{2} = \frac{4H^{2} \cos^{2} \alpha}{12} + \frac{R^{2} \sin^{2} \alpha}{4} \quad ; \quad q(2H \text{ ou } R) \ll 1 \quad (35)$$

D'autres facteurs de formes sont donnés ailleurs<sup>20,34</sup>. Bien souvent les particules ne sont pas, exactement, orientées dans la même direction, il faudra alors tenir compte d'une distribution d'orientations (voir l'exemple de la section 3.3).

## 3.2. Solide ou fondu de particules : théorème 50/50

Ce système ne comporte que $n_s$ particules et du vide. Le problème est plus compliqué car les corrélations de positions de DE appartenant à des particules différentes interviennent dans la fonction de diffusion $S(q)$. Il y a deux fonctions à déterminer, soit :

$$S(q) = S_1(q) + n_s^2 S_2(q) \quad S_1(q) = n_s N^2 P(q) \quad S_2(q) = \sum_{\substack{n, \beta=1, n_s, N, N}}^{n_s-1} \sum_{i,j} \langle \exp[iq(r_i^a - r_j^\beta)] \rangle \quad (36)$$

Un solide de particules peut présenter des fluctuations de densité négligeables (Figs. 10a et 10b), ou non (Figs. 10c et 10d), dans le domaine de $q$ de l'expérience.

<figure><img src="image_29.png" /></figure>

Fig. 10 - Représentations schématiques de solides de particules. La Fig. 10a représente un solide homogène incompressible à l'échelle considérée tel un fondu de polymères. La Fig. 10b représente un fondu de polymères obtenu d'un mélange de polymères marqués et non marqués. La Fig. 10c schématise un solide désordonné de particules dures. Alors que la Fig. 10d montre un cristal de grandes particules.

**Un solide homogène ne présente pas de fluctuations de concentration et ses fluctuations de densité sont négligeables.** Il peut être considéré comme incompressible (voir paragraphe 2.3). L'intensité qu'il diffuse est nulle :

$$S(q) = \frac{n_s N}{v} k T \chi_T \approx 0 \quad ; \quad q < q^* \quad (37)$$

$n_s N/V$ est la masse volumique de ce solide. Dans ces conditions l'Eq. 36 implique que

$$S_1(q, n_s) = - n_s^2 S_2(q, n_s) \quad (38)$$

Donc, dans un solide homogène incompressible, il y a de la compensation parfaite entre la diffusion intra particule et la diffusion inter particule. Le facteur de forme de la particule ne peut être obtenu qu'en créant artificiellement des fluctuations de concentration en changeant le contraste de certaines d'entre elles en les marquant, par substitution isotopique par exemple. Considérons un tel solide, Fig. 10b, comportant $x n_s$ particules marquées (a_D, v) et (1-x)n_s particules non marquées (a_H, v). L'intensité qu'il diffuse est :

$$\sigma_{\Omega}(q) = b^2 \{ x n_s N^2 P(q, n_s) + x^2 n_s^2 S_2(q, n_s) \} = b^2 \{ x n_s N^2 P(q, n_s) - x^2 S_1(q, n_s) \}$$

$$\sigma_{\Omega}(q) = (a_D - a_H)^2 x(1-x) n_s N^2 P(q, n_s) \quad (39)$$

Elle est donc directement proportionnelle au facteur de forme d'une particule dans son solide. Ce résultat est indépendant de la forme de la particule tant que le solide est homogène. Il est connu sous le nom de **théorème 50/50** car l'intensité est maximum pour $x = 0.50$. Il a été d'abord prédit par des Cloizeaux<sup>35</sup> et vérifié par des expériences sur des fondus de polymères<sup>36</sup>. Ces conditions correspondent à des solides de particules molles qui se déforment ou s'interpénètrent facilement pour mieux s'empiler.
Notons que l'Eq. 39 est une généralisation aux mélanges de particules de l'incohérence isotopique (Eq. 9) détaillée paragraphe 2.2.

Lorsque les particules marquées et non marquées n'ont pas la même taille, mais qu'elles sont toujours considérées sans interaction, l'intensité diffusée doit en tenir compte de la façon suivante :

$$ \frac{(a_D - a_H)^2}{\sigma_\Omega(q)} = \frac{1}{x n_s N_D^2 P(q, N_D)} + \frac{1}{(1-x) n_s N_H^2 P(q, N_H)} \quad (39A) $$

$N_D$ et $N_H$ sont les nombres de diffuseurs élémentaires des particules marquées et non marquées. Cette relation initialement démontrée pour des fondus de polymères³⁷ est vraie pour tout mélange de particules incompressible.³⁸

**Un solide inhomogène** présente des fluctuations de densité qui peuvent être considérées comme des fluctuations de concentrations de vides, de dimensions non négligeables vis à vis de $q^{-1}$, dans un milieu homogène. C'est le cas d'amas de particules dures, comme celui de la Fig. 10c ou celui de milieux poreux. Dans ce cas, les vides doivent être traités comme des particules. Par exemple, si les particules sont de grandes tailles et si l'interface est abrupte on retrouve la fameuse loi de Porod³¹.

$$ \sigma_{\Omega}(q) = 2\pi \frac{a^2}{v_g^2} \frac{S}{V} q^{-4} \quad qR_g \gg 1 \quad (40) $$

où $a/v_g$ est la densité de longueur de diffusion cohérente d'un DE de la particule. Ce cas est celui des solutions traitées plus tard de façon générale.

**Le solide cristallin**, Fig. 10d, a ses particules localisées sur un réseau. Il faut introduire les positions $R_\alpha$ des nœuds du réseau de particules. Si on appelle $a_f(q)$ le facteur de structure de la particule $\alpha$, on peut écrire :

$$ \sigma_{\Omega}(q) = a^2 \left\langle \sum_{\alpha, \beta}^{n_s, n_b} f_{\alpha}(q) f_{\beta}(-q) \exp[iq(R_{\alpha} - R_{\beta})] \right\rangle \quad f_{\alpha}(q) = \sum_{i}^{N} \exp(iq \Gamma_{i}^{\alpha}) \quad (41) $$

Si les particules sont figées et forment un réseau de Bravais, l'intensité diffusée s'écrit¹⁰ comme pour un cristal usuel :

$$ \sigma_{\Omega}(q) = \frac{n_s (2\pi)^3}{v_0} a^2 \sum_{\tau} |f(\tau)|^2 \delta(q - \tau) \quad (42) $$

$\tau$ est un vecteur du réseau réciproque et $v_0$ le volume de la maille. La figure de diffusion donne des pics de Bragg modulés par le carré du module du facteur de structure. La diffraction aux petits angles ne présente pas de particularités.

Remarque : La reconnaissance de l'homogénéité d'un solide se fait par une simple mesure de l'intensité diffusée. Si le signal est faible et constant, on est en présence d'un milieu homogène !

### 3.3. Exemple : Conformation d'un polymère cristal liquide linéaire en phase nématique

Cet exemple décrit la détermination expérimentale de la conformation d'une particule anisotrope dans son solide en utilisant le théorème 50/50.

Un polymère linéaire cristal liquide est formé de l'enchaînement de molécules cristal liquide d'environ 3nm de long (voir Fig. 11). Dans la phase nématique d'un tel polymère, tous les bâtonnets ont une orientation privilégiée. Dans ces conditions, la compétition entre le désordre provoqué par l'entropie du polymère et l'ordre orientationnel à longue distance de la phase nématique produit elle³⁹ une chaînedont la conformation comporte des virages en épingle à cheveux ou seulement ondulante comme sur la figure 11a?
<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Fig. 11 - a- Représentation de polymères nématiques linéaires dans une phase nématique dont le directeur est horizontal : l'un a une conformation ondulante l'autre comporte deux épingles à cheveux. b- formule chimique de l'unité répétitive du polyester nématique. N est le degré de polymérisation.</figcaption></figure>

L'expérience a pour objet de déterminer la conformation du polyester, Fig. 11b, dans sa phase nématique (de 125 à 156°C) alignée. Elle est réalisée en synthétisant<sup>40</sup> deux polyesters analogues, l'un normal (X=H, N<sub>wH</sub>=33; N<sub>w</sub>/N<sub>n</sub>= 1.16) l'autre (X=D, N<sub>wD</sub>=34; N<sub>w</sub>/N<sub>n</sub>= 1.19) ayant ses espaceurs (les chaînes alkyl) deutériés soit 20 deutérium par monomère. Le mélange 50-50 est effectué par l'évaporation d'une solution des deux polymères dans un bon solvant, l'éther. L'échantillon, une pastille de 1mm d'épaisseur et de 1 cm de diamètre, est fondu sous pression pendant 15 mn à 126°C puis trempé. Cette procédure usuelle donne lieu à un échantillon homogène sans les bulles sources d'une diffusion parasite intense. Deux échantillons, l'un ne contenant que des polymères ordinaires et l'autre que des polymères partiellement deutériés, sont également préparés : la moyenne des intensités qu'ils diffusent est une bonne mesure du bruit de fond.

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Fig. 12a- Figure de diffusion XY obtenue par l'échantillon aligné par le champ magnétique horizontal. Le rond central est le piège du faisceau direct, son centre est l'origine du vecteur de diffusion q dont la valeur maximum est 0.7nm<sup>-1</sup>. Dans l'espace direct, le polymère est confiné dans le cylindre dessiné dessous. Fig. 12b- Valeurs absolues de l'intensité mesurée par unité de volume dans les directions parallèle (○) et perpendiculaire (●) au champ. Les courbes en trait continu sont le résultat de l'ajustement avec le modèle de cylindre. Extraits de la ref. 40.</figcaption></figure>

La Fig. 12a montre la figure de diffusion obtenue sur un multicompteur XY par un échantillon aligné par un champ magnétique de 1.4 Tesla nécessaire à l'obtention d'une phase nématique monodomaine. La Fig. 12b montre les intensités σ<sub>‖</sub>(q) et σ<sub>⊥</sub>(q) déduites du spectre de la Fig. 12a en regroupant les cellules centrales dans les directions parallèle et perpendiculaire au champ magnétique. Comme la diffusion est très anisotrope, il paraît raisonnable d'ajuster ces intensités avec le facteur de forme d'un cylindre de hauteur 2H et de rayon R, dont l'axe est parallèle au champ magnétique. Sur cette figure, les traits continus correspondent à un ajustement de ces points par les facteurs de forme C<sup>2</sup>(q, H, R, α<sub>⊥</sub>) et C<sup>2</sup>(q, H, R, α<sub>‖</sub>) provenant de l'Eq. 34. Cet ajustement n'est possible que grâce à l'utilisation simultanée des deux courbes. La courbe σ<sub>Ω⊥</sub>(q) à une courbure faible qui permet de déterminer facilement σ<sub>Ω⊥</sub>(0) = σ<sub>Ω‖</sub>(0) et donc σ<sub>Ω⊥</sub>(0) qui est une donnée indispensable à une détermination précise de 2H. En effet cette valeur est trop élevée pour que le domaine de q, q<sub>2</sub>H<<1, indispensable à l'utilisation de la formule de Zimm, soit accessible à l'expérience. La qualité de cet ajustement conduit à considérer que le polymère est inclu dans un cylindre de 32nm de long et de 0.8nm de rayon. Comme la longueur déployée
du polymère est de 68.5nm, le polymère ne peut être contenu dans ce cylindre qu'en effectuant, en moyenne, les 2.1 virages en épingle à cheveux représentés Fig. 12a.

Comme ce cylindre est très allongé, les fluctuations d'orientation autour de $q_{‖}$ ont dû être considérées pour tenir compte de l'influence de la projection de la hauteur sur la valeur du rayon. Les courbes calculées sont donc obtenues en faisant intervenir la distribution $p(\alpha)$ de l'angle $\alpha$ de l'axe du cylindre avec la direction nématique (ou $q_{‖}$)$^{41}$.

<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Fig. 13- Demi cylindre de hauteur $H$ dans le trièdre défini par $q_{‖}$ et $q_{⊥}$.</figcaption></figure>

$$p(\alpha) = N_0 e^{a \cos^2 \alpha} ; \quad N_0 = \frac{\pi}{2} \int_0^a e^{a \cos^2 \alpha} \sin \alpha d\alpha \quad (43)$$

Dans ces conditions $\sigma_{‖/}(q)$ et $\sigma_{⊥}(q)$ s'écrivent:

$$\sigma_{\Omega''}(q) = \int_0^{\frac{\pi}{2}} p(\alpha) C^2(q, H, R, \alpha) \sin \alpha d\alpha \quad (44)$$

L'intensité $\sigma_{\Omega\perp}(q)$ dépend de l'angle $\alpha_{\perp}$ entre l'axe du cylindre et $q_{\perp}$ mais aussi de l'angle $\alpha$ qui intervient dans la distribution $p(\alpha)$. Ces deux angles ne sont pas indépendants et leur relation, $\cos\alpha_{\perp} = \sin\alpha\cos\phi$, fait intervenir l'angle azimuthal $\phi$ de l'axe du cylindre dans le trièdre ($q_z, q_{\perp}, q_{‖}$) de la Fig. 13.

$$\sigma_{\Omega\perp}(q) = \frac{2}{\pi} \int_0^{\frac{\pi}{2}} \int_0^{\frac{\pi}{2}} p(\alpha) C^2(q, H, R, \alpha_{\perp}(\alpha, \phi)) \sin \alpha d\alpha d\phi \quad (45)$$

L'ajustement de la Fig. 12b donne la valeur $a=40$. Cela correspond à des fluctuations d'orientation des cylindres extrêmement faibles puisque la valeur correspondante du paramètre d'ordre $(1/2)<3\cos^2\alpha-1>$ est 0.96 au lieu de 1 pour des cylindres parfaitement alignés. Cette distribution d'orientation n'est pourtant pas négligeable. Elle explique pourquoi la valeur $R_{\perp}= 1.3\pm0.1nm$, mesurée avec la relation $\sigma_{\perp}(q)\sim 1-q^2R_{\perp}^2$, est bien supérieure au rayon du cylindre (0.87nm). Ceci est dû à la projection de la grande longueur du cylindre sur l'axe $q_{\perp}$ provenant de ces fluctuations d'orientation.

### 3.4. Particules homogènes en interactions : contraste moyen nul

Le système est maintenant une solution de n particules de N DE dans un milieu homogène. L'intensité diffusée, $\sigma_{\Omega}(q) = b^2S(q)$, est maintenant gouvernée par la longueur de contraste $b$. La fonction de diffusion dépend des fonctions de corrélation intra- et inter- chaînes et le problème est d'extraire ces deux fonctions des mesures de $S(q)$. Voyons d'abord comment exprimer $S(q)$ en fonction de $G(q)$, la fonction de corrélation entre les centres de masse des particules.

$$G(q) = \left\langle \sum_{\alpha, \beta}^{n, n} \exp[iq(R_{\alpha} - R_{\beta})] \right\rangle \quad (46)$$

<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Fig. 14 - Particules dures à symétrie sphérique (a), orientées (b), sans orientation privilégiée (c) et particules statistiques sans orientation privilégiée (d).</figcaption></figure>

$S(q)$ va dépendre des moyennes à effectuer et donc du degré d'ordre des DE constituant les particules. La Fig. 14 en donne des exemples pour un réseau de particules en solution. L'Eq. 41 permet d'écrire :

$$S(q) = \left\langle \sum_{\alpha, \beta}^{n, n} f_{\alpha}(q) f_{\beta}(-q) \exp[iq(R_{\alpha} - R_{\beta})] \right\rangle$$
Considérons que les positions des DE dans une particule sont indépendantes de la particule considérée soit :

$$S(q) = \sum_{\alpha, \beta}^{n, n} \langle f_{\alpha}(q) f_{\beta}(-q) \rangle \langle e^{iq(R_{\alpha} - R_{\beta})} \rangle = n \langle f_{\alpha}(q) f_{\alpha}(-q) \rangle + \sum_{\alpha, \beta \neq \alpha}^{n, n-1} \langle f_{\alpha}(q) \rangle \langle f_{\beta}(-q) \rangle \langle \exp[iq(R_{\alpha} - R_{\beta})] \rangle$$

$$S(q) = n \langle f(q) f(-q) \rangle + \sum_{\alpha, \beta \neq \alpha}^{n, n-1} \langle f_{\alpha}(q) \rangle \langle f_{\beta}(-q) \rangle \langle e^{iq(R_{\alpha} - R_{\beta})} \rangle = n \langle f(q) f(-q) \rangle - \langle f(q) \rangle \langle f(-q) \rangle + \langle f(q) \rangle \langle f(-q) \rangle G(q)$$

$$S(q) = n[\langle f(q)f(-q) \rangle - \langle f(q) \rangle \langle f(-q) \rangle] + \langle f(q) \rangle \langle f(-q) \rangle G(q) \quad (47)$$

Notons que les deux termes de cette équation sont toujours positifs et que le premier est nul à q = 0.

Regardons ce que devient cette équation dans les cas particuliers suivants :

**Particules à symétrie sphérique**, Fig. 14a, $\langle f(q) \rangle < \langle f(-q) \rangle = \langle f(q) \rangle^2 = \langle f(q) \rangle \langle f(-q) \rangle = N^2 P(q)$, la fonction de diffusion est le produit du facteur de forme par le facteur de structure :

$$S(q) = N^2 P(q) G(q) \quad (48)$$

Pour les systèmes isotropes de particules centrosymétriques, pour lesquelles à tout DE (i) en position $l_i$ correspond un DE (j) en position $l_j = -l_i$ on a :

$$S(q) = n[N^2 P(q) - \langle f(q) \rangle^2] + \langle f(q) \rangle^2 G(q) \quad (49)$$

Pour insister sur la différence qui existe entre les Eq. 48 et 49, calculons les fonctions $N^2P(q)$ et $\langle f(q) \rangle^2$ pour un cylindre pouvant prendre toutes les orientations.

$$P(q) = \int_{0}^{\frac{\pi}{2}} C^2(q, H, R, \alpha) \sin \alpha d\alpha \quad \langle f(q) \rangle = N \int_{0}^{\frac{\pi}{2}} C(q, H, R, \alpha) \sin \alpha d\alpha$$

La Fig. 15 montre les courbes correspondantes obtenues pour un cylindre de 20nm de long et de 1nm de rayon et pour un palet de 20nm de rayon et de 1nm de haut. La différence est toujours visible mais moins sensible pour le palet qui est un objet plus compact. L'Eq. 49 est donc à utiliser avec précautions.

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Fig. 15 – Tracés de $P(q) = \langle f^2(q) \rangle$ et $\langle f(q) \rangle^2$ pour un cylindre allongé (a) et pour un palet (b).</figcaption></figure>

Pratiquement, il arrive que $G(q)$ tende vers n pour les grandes valeurs de q ce qui implique que $S(q)$ tend vers $nN^2P(q)$. Aux grandes valeurs de q ($qR_g \gg 1$), il est généralement admis que le terme d'interférence est négligeable et que seul le facteur de forme est mesuré.

Les relations à utiliser dépendent donc essentiellement du type de particules. Dans le cas de sphères, c'est l'Eq. 48 qui est souvent utilisée. Pour un polymère, on ne sait ni situer le centre de masse, ni a fortiori, définir $f(q)$. Dans ce cas il est donc préférable d'utiliser l'équation suivante :

$$S(q) = nN^2P(q) + n^2S_2(q) \quad (50)$$
**Mesures du facteur de forme en solution diluée.** Lorsque le système comporte des particules dont le facteur de forme P(q) ne dépend pas de la concentration, le plus simple, lorsque c'est possible, est d'extraire la fonction P(q) par extrapolation à concentration nulle. Ensuite la fonction G(q,n) ou S₂(q,n) est déduite par soustraction du signal total. Cette opération nécessite que les particules soient éloignées les unes des autres (nRg³<<V) ce qui caractérise une **solution diluée**.

Si l'extrapolation n'est pas possible, la diffusion peut être proportionnelle au facteur de forme si la solution est extrêmement diluée. L'intensité devra être alors directement proportionnelle à la concentration c, le terme en c² étant négligeable.

**Mesures du facteur de forme : mélange de particules marquées et non marquées.** Il est parfois possible de déterminer directement le facteur de forme d'une particule au sein de la solution à une concentration donnée. Pour cela un mélange de xn particules marquées (indice D) de longueur de contraste bD et (1-x)n non marquées (H, bH) est réalisé. L'intensité diffusée, en appliquant l'Eq. 14 à ce système binaire, s'écrit :

$$ \sigma_{\Omega}(q) = b_D^2 S_{DD}(q) + 2b_D b_H S_{DH}(q) + b_H^2 S_{HH}(q) \quad (51) $$

<figure><img src="image_35.png" /></figure>

Fig. 16 - Solution de x% de particules marquées et (1-x)% de particules normales. Elle permet d'obtenir le facteur de forme d'une particule à cette concentration.

$$ \text{avec} \quad \begin{cases} S_{DD}(q) = xnN^2P(q,n) + x^2n^2S_2(q,n) \\ S_{DH}(q) = x(1-x)n^2S_2(q,n) \\ S_{HH}(q) = (1-x)nN^2P(q,n) + (1-x)^2n^2S_2(q,n) \end{cases} \quad (52) $$

Finalement $\sigma_{\Omega}(q)$ est:

$$ \sigma_{\Omega}(q) = \langle b^2(x) \rangle n N^2 P(q,n) + \langle b(x) \rangle^2 n^2 S_2(q,n) \quad (53) $$

$$ \text{où } \langle b^2(x) \rangle = xb_D^2 + (1-x)b_H^2 \text{ et } \langle b(x) \rangle = xb_D + (1-x)b_H $$

Ici aussi, comme pour les Eq. 7 et 47, ajouter et retrancher $\langle b(x) \rangle^2 N^2 P(q,n)$ au deuxième terme de l'Eq. 53 permet d'introduire S(q). Pratiquement l'écart quadratique moyen

$$ \langle b^2(x) \rangle - \langle b(x) \rangle^2 = (b_D - b_H)^2 = (a_D - a_H)^2 $$

ne dépend que des longueurs de diffusion cohérente aD et aH des diffuseurs élémentaires D et H car ils ont le même volume ce qui élimine le solvant. Ceci conduit à une généralisation plus complète de l'Eq. 9:

$$ \sigma_{\Omega}(q) = x(1-x)(a_D - a_H)^2 n N^2 P(q,n) + \langle b(x) \rangle^2 S(q) \quad (54) $$

Ainsi deux mesures effectuées sur deux échantillons de même concentration ayant deux valeurs de x différentes permettent d'obtenir les fonctions P(q,n) et S₂(q,n) ou G(q).

Cette méthode a été beaucoup utilisée dans le domaine des polymères⁴²,⁴³,⁴⁴ car leur conformation dépend beaucoup de la concentration et que le marquage par deutériation ne pose pas de problèmes insurmontables.

**La méthode de contraste moyen nul**⁴⁵ (CMN) simplifie encore cette mesure de P(q). Elle consiste à annuler le contraste moyen $\langle b(x) \rangle$ dans l'équation ci-dessus. Comme l'intensité sera maximum pour $x=1/2$, il faut choisir $b_D = -b_H = b = (a_D - a_H)/2$ soit :

$$ \sigma_{\Omega}(q) = b^2 n N^2 P(q,n) \quad (55) $$

Obtenir ces conditions de contraste moyen nul n'est pas facile. Si le milieu homogène est un solvant organique, cela peut être fait en utilisant la variation de contraste⁴⁶. Celle-ci consiste à utiliser comme solvant un mélange contenant y% (volume par volume) molécules marquées de longueur de diffusion cohérente a₅D et (1-y)% molécules ordinaires a₅H. Dans ces conditions, la longueur de diffusion cohérente moyenne a₅(y) du solvant et la longueur de contraste d'un DE de particule s'écrivent :

$$ a_5(y) = ya_{5D} + (1-y) a_{5H} ; \quad b_\alpha(y) = a_\alpha - a_5(y) v_\alpha / v_s \quad (56) $$
Avec les solvants organiques, cette méthode est très puissante car la substitution des protons par des deutons produit des variations continues de la longueur de contraste allant de 1 à 9. Soient des variations de 1 à 100 de l'intensité diffusée, suffisantes même si y ne peut varier que de 0 à 1. La variation de contraste est extrêmement utile pour les études de systèmes mixtes du chapitre 4.

### 3.5. Exemple : interaction entre polymères en solution

Cet exemple décrit la détermination expérimentale du terme d'interférences de particules en solution par la méthode du contraste moyen nul. L'expérience a pour but de déterminer la dépendance en q de S₂(q, n) pour une solution de polymères en bon solvant⁴⁷.

La prévision théorique⁴⁸ peut être déduite d'une loi d'échelle comme c'est souvent le cas en physique des polymères³⁷. A la limite de la concentration nulle, Rg étant la seule dimension du système, S₂(q,0) est supposée varier comme

$$S_2(q,0) \sim A_2 f(qR_g) \quad (57)$$

Quand q tend vers zéro, S₂(q,0) tend vers le covolume, A₂ ~ Rg⁴ (d est la dimension de l'espace : d=3 le plus souvent). Si la fonction S₂(q,0) suit une loi d'échelle aux grandes valeurs de q, l'Eq. 57 devient :

$$S_2(q,0) \sim A_2(qR_g)^\alpha \sim R_g^d(qR_g)^\alpha \quad qR_g \gg 1$$

Aux grandes valeurs de q, S₂(q,0) doit être indépendante de Rg donc α vaut -d. La prédiction théorique est ainsi :

$$S_2(q,0) \sim q^{-d} \quad (58)$$

<figure><img src="image_36.png" /></figure>

<figure><img src="image_37.png" /></figure>

Fig. 17a – Tracé semi-log en fonction du vecteur de diffusion de la fonction de diffusion totale (□) de la solution et du facteur de forme (o) d'une chaîne dans cette même solution, obtenu par la méthode CMN. ρ = nN/V est la concentration en monomères de la solution. Les données proviennent de la référence 48.

Fig. 17b – Tracé log-de l'opposé de la fonction interchaîne S₂(q) obtenue de la différence des deux courbes de la Fig. 17a. La courbe en trait continu est l'ajustement des données avec une RPA (ref. 48). La courbe en tireté obtenue pour qξ > 1 a une pente en bon agrément avec d=3 la dimension de l'espace.

L'expérience⁴⁸ est effectuée à l'aide de deux solutions. L'une contenant 0.1 gcm⁻³ de polystyrène (-C₈H₈)ₙ, de masse moléculaire Mw = 10⁶, dissous dans du toluène deutérié (C₇D₈). L'intensité diffusée par unité de volume s(q) par cet échantillon est :

$$s(q) = V^{-1} \sigma_{\Omega}(q) = \rho b_H^2 [NP(q,n) + (n/N)S_2(q,n)] \quad (59)$$

avec bH = -6.86 10⁻¹² cm, ρ = nN/V.

La deuxième solution est préparée dans les conditions du contraste moyen nul (CMN). Elle contient 50% du polymère H précédent et 50% de polymère D ayant un nombre de monomères très voisin (Mw = 10⁶). Le solvant est un mélange de toluène H et D avec y = 65%. L'intensité diffusée est :

$$s_{CMN}(q) = \rho b^2 N P(q,n) \quad (60)$$
avec $\rho = nN/V$ et, ici, $b = 4.16 \ 10^{-12} \text{ cm.}$

L'expérience de diffusion de neutrons aux petits angles est effectuée sur le spectromètre PACE au LLB avec un domaine de valeurs q comprises entre $9.4 \ 10^{-3}$ et $0.1 \ \AA^{-1}$. L'intensité absolue $s(q)$, en $\text{cm}^{-1}$, est déduite de la mesure du nombre de neutrons dans le faisceau incident mesuré sur le multidétecteur.⁹ La Fig. 17 montre les courbes $b_H^{-2} s(q)$ et $b^{-2} s_{\text{CMN}}(q)$ en $10^{-24} \text{ cm}^{-3}$. Le tracé est en semi-log car les fluctuations de concentration sont beaucoup plus importantes dans le cas CMN. Le terme d'interférence est obtenu de la différence de ces courbes :

$$V^{-1} n^2 S_2(q,n) = b_H^{-2} s(q) - b^{-2} s_{\text{CMN}}(q)$$

La fonction $S_2(q,n)$ est négative car les interactions entre monomères sont répulsives. Son tracé log-log en fonction de q est donné Fig. 17b. Aux grandes valeurs de q, la pente $2.98 \pm 0.03$ est en très bon agrément avec la prévision théorique $d=3$.

Il peut paraître surprenant de vérifier, en solution semi-diluée, une prévision faite pour le régime dilué. C'est un résultat connu⁴⁷,¹⁵,³⁷ des solutions de polymères qui montre qu'à grand $q$ ($q\xi > 1$, $\xi$ est la taille du blob de la solution semi-diluée), les variations des solutions diluées et semi diluées sont analogues. Notons, Fig. 17b que la position du changement de comportement correspond justement à la valeur de $\xi^{-1}$.

Le résultat, $S_2(q) \sim q^{-d}$, confirme l'existence d'une décroissance rapide de cette fonction. Comme l'exposant d n'est pas spécifique des polymères, ce résultat pourrait être une caractéristique générale de l'interaction entre particules diffuses.

## 4. SYSTÈMES COMPLEXES OU SYSTÈMES DE PARTICULES HÉTÉROGÈNES

<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Fig. 18 – Exemples de systèmes complexes : (a) un système binaire de particules hétérogènes et (b) un système complexe de particules homogènes.</figcaption></figure>

Nous abordons maintenant le cas des systèmes plus complexes que sont : i - les systèmes binaires où chaque particule est dite hétérogène car elle comprend des diffuseurs élémentaires (DE) de plusieurs espèces chimiques, voir Fig. 18a. ii - des systèmes comportant différentes espèces de particules homogènes, comme sur la Fig. 18b, ou non. Formellement ces systèmes soulèvent des difficultés similaires que l'on ne sait pas résoudre en général.

Dans un premier temps, la forme de l'intensité diffusée par le seul cas i, Fig. 18a, va être formulé. Ceci permettra de montrer les problèmes à résoudre. Les n particules, dans le milieu homogène de DE ($a_s$, $v_s$), sont maintenant composées chacune de $N_\alpha$ DE d'espèces chimiques différentes ($a_\alpha$, $v_\alpha$) $\alpha = 1, \dots, m$. Pour un tel système, l'intensité s'écrit, Eq. 14 :

$$\sigma_{\Omega}(q) = \sum_{\alpha, \beta} b_{\alpha} b_{\beta} S_{\alpha\beta}(q) , \quad b_{\alpha} = a_{\alpha} - a_{s}(v_{\alpha}/v_{s}) \quad q < q^{*}$$

$S_{\alpha\beta}(q)$ sont les facteurs de structure partiels qui peuvent, ici aussi, être séparés en fonctions de diffusion intra- $S^1_{\alpha\beta}(q,n)$ et inter- $S^2_{\alpha\beta}(q,n)$ particule, soit :

$$S_{\alpha\beta}(q) = n S^1_{\alpha\beta}(q,n) + n^2 S^2_{\alpha\beta}(q,n) \quad (61)$$

Dans le cas de particules à symétrie sphérique, il est aussi possible d'introduire la fonction de diffusion $G(q)$ entre centres de masse comme pour l'Eq. 48 :
$$ \sigma_{\Omega}(q) = n \left\{ \sum_{a,\beta} b_a b_{\beta} S^1_{a\beta}(q) \right\} G(q) \quad (62) $$

Ainsi, aux difficultés rencontrées dans le cas des systèmes binaires simples du Chapitre 3, s'ajoutent celles provenant d'une mesure d'intensité qui mélange intimement les longueurs de contraste de la technique et les fonctions de diffusion. Séparer ces fonctions est un problème difficile qui n'a pas de solution générale⁴⁹,⁵⁰ même dans le cas simple des particules ne comportant que deux espèces de DE, sans interaction que nous allons étudier maintenant.

**Particules hétérogènes ne comportant que deux espèces de DE.** Lorsque $\alpha=1$ ou 2, comme c'est le cas Fig. 18a, l'intensité s'écrit :

$$ \sigma_{\Omega}(q) = b_1^2 S_{11}(q) + 2b_1 b_2 S_{12}(q) + b_2^2 S_{22}(q) \quad (63) $$

où les fonctions $S_{\alpha\beta}(q)$ comportent des termes intra et inter particules. Le problème est plus simple lorsque les particules sont sans interaction. Dans ces conditions, l'intensité est n fois celle diffusée par une particule.

$$ n^{-1}\sigma_{\Omega}(q) = b_1^2 S_{11}^1(q) + 2b_1 b_2 S_{12}^1(q) + b_2^2 S_{22}^1(q) \quad (64) $$

De l'intensité extrapolée à $q=0$,

$$ \sigma_{\Omega}(0) = n(b_1 N_1 + b_2 N_2)^2 = n N^2 \langle b \rangle^2 \quad (65) $$

seule une masse apparente est obtenue ; elle peut être nulle. On ne peut l'obtenir que si tous les éléments de la solution sont connus, en particulier $N_1$ et $N_2$.

Le développement aux petites valeurs de $q$ de l'intensité donne²¹,⁴⁹,⁵⁰ un rayon de giration apparent, $R_{\text{app}}$

$$ \sigma_{\Omega}(0) = n N^2 \langle b \rangle^2 [1 - (q R_{\text{app}})^2 / 3] ; R_{\text{app}}^2 = z R_1^2 + (1-z) R_2^2 + z(1-z) g_{12}^2 ; z = N_1 b_1 / N \langle b \rangle \quad (66) $$

où $R_1$ et $R_2$ sont les rayons de gironde des parties 1 et 2 de la particule et la distance $g_{12}$ qui sépare leurs centres de masse (si la particule est à symétrie sphérique $g_{12} = 0$). Ce rayon est un faux carré car il peut être positif, négatif ou nul et même diverger. Il est difficile d'en déduire $R_1$ et $R_2$. Par ailleurs, utiliser ce développement en $q$ nécessite d'être dans le domaine de Guinier, $qR_{\text{app}} < 1$, ce qui n'est pas toujours facile compte tenu de la variété de valeurs que peut prendre $R_{\text{app}}$. Les Eq. 64 et 65 sont généralisables⁴⁹,⁵⁰ au cas de m espèces différentes de diffuseurs.

L'interprétation des courbes de diffusion pose des problèmes difficiles que peut parfois résoudre la diffusion de neutrons lorsqu'il est possible d'utiliser la substitution isotopique comme méthode de marquage. En particulier, lorsque le milieu homogène est un solvant organique. Ce sont les méthodes parmi les plus utilisées qui vont être décrites maintenant.

## 4.1. La variation de contraste

<figure><img src="image_39.png" /></figure>

a

<figure><img src="image_40.png" /></figure>

b

<figure><img src="image_41.png" /></figure>

c

Fig. 19 - La variation de contraste obtenue par des mélanges de molécules marquées et non marquées de solvant peut permettre d'établir le signal du grain (b) ou celui du polymère (c) qui y est adsorbé (a).

**Principe** de la variation de contraste - Déjà évoquée chapitre 3.3 (cf. Eq.56), cette méthode consiste à faire varier la longueur de contraste en mettant y% de molécules marquées ($a_{sD}$, $v_s$) dans le solvant ordinaire ($a_{sH}$, $v_s$). Cette longueur devient, ainsi, une fonction linéaire de y

$$ b_{\alpha}(y) = a_{\alpha} - [y a_{sD} + (1-y) a_{sH}] v_{\alpha} / v_s. $$
En jouant sur y, il est possible de faire de l'extinction de contraste en obtenant soit la valeur $y_1$ pour laquelle $b_1(y_1)=0$ et l'intensité ne dépend plus que de $S_{22}(q)$, soit celle $y_2$ pour laquelle $b_2(y_2)=0$ et l'intensité ne dépend plus que de $S_{11}(q)$ :

$$ \sigma_{\Omega}(q) = b_1^2(y_2)S_{11}(q) \quad \text{ou} \quad \sigma_{\Omega}(q) = b_2^2(y_1)S_{22}(q) $$

Dans ces conditions, le système devient un système de particules homogènes qu'il est possible de traiter comme dans le chapitre 3. Cependant, il n'est pas toujours possible d'éteindre le contraste. Il suffit alors d'utiliser trois solutions obtenues avec trois valeurs de y différentes pour avoir trois intensités diffusées permettant d'obtenir $S_{11}(q)$, $S_{12}(q)$ et $S_{22}(q)$ en résolvant le système de trois équations à trois inconnues. C'est le principe de la variation de contraste dont des exemples sont donnés dans d'autres chapitres⁵¹,⁵²,³² de cet ouvrage.

Notons que $\sigma_{\Omega}(q,y)$ est une équation du deuxième degré en y. Donc, quel que soit le nombre de mesures faites avec des valeurs de y différentes, on n'obtiendra jamais que trois fonctions. La variation de contraste devrait permettre de résoudre toutes les fonctions d'un système à deux constituants dans un milieu homogène. Pour les systèmes plus complexes, elle ne pourra apporter que des solutions partielles.

Pratiquement, il n'est plus possible d'annuler le contraste sauf dans certains cas à $q=0$ et encore pour des particules sans interaction ou à symétrie sphérique. Ce sont ces cas que nous considérons dans la suite.

**Particules monomoléculaires.** Ces particules ont toutes la même taille comme c'est le cas pour les macromolécules biologiques. Dans ces conditions on a :

$$ \sigma_{\Omega}(0) = n\langle(b_1N_1 + b_2N_2)^2\rangle = n[b_1(y)N_1 + b_2(y)N_2]^2 \quad (67) $$

En traçant la racine carrée de l'intensité, il est possible de déterminer la fraction $y_1$ de molécules de solvant marqué qui annule cette intensité comme sur la Fig. 20a. Comme le signe de cette racine carrée est indéterminé, il y a bien souvent une ambiguïté pour savoir si la valeur de $y_1$ est comprise entre 0 et 1 ou non. La valeur de $y_1$ permet de trouver le rapport $N_1/N_2$.

<figure><img src="image_42.png" /></figure>

Fig. 20 – Représentation schématique d'une variation de contraste. La racine carrée de l'intensité extrapolée à $q=0$ est tracée en fonction de y la fraction de molécules marquées du solvant. La Fig. 20a est obtenue pour une solution de particules ayant la même masse. La Fig. 20b correspond à un ensemble de particules hétérogènes ayant une distribution de masses moléculaires ce qui interdit d'annuler l'intensité.

**Particules polymoléculaires.** Avec ces particules, la valeur moyenne du carré n'est plus le carré des valeurs moyennes dans l'Eq. 67 donc :

$$ \begin{aligned} n^{-1}\sigma_{\Omega}(0) &= \langle N_1^2 \rangle b_1^2 + \langle N_2^2 \rangle b_2^2 + 2\langle N_1 \rangle \langle N_2 \rangle b_1 b_2 \\ &= (\langle N_1^2 \rangle - \langle N_1 \rangle^2)b_1^2 + (\langle N_2^2 \rangle - \langle N_2 \rangle^2)b_2^2 + [b_1(y)\langle N_1 \rangle + b_2(y)\langle N_2 \rangle]^2 \end{aligned} \quad (68) $$
Dans ces conditions, la racine carrée de l'intensité ne peut plus s'annuler (Fig. 20b) mais passe par un minimum dont la valeur est la racine carrée de la somme des carrés des écarts quadratiques moyens des distributions de N₁ et N₂.

**Exemple.** C'est par cette technique que Stuhrman⁴⁶ a pu montrer la masse de fer transportée par la ferritine. Dans ce cas,

$$n^{-1}\sigma_{\Omega}(0) = (<N_{Fe}^{2}> - <N_{Fe}^{2}>)b_{Fe}^{2} + [b_{Fe}(y)\langle N_{Fe} \rangle + b_{2}(y)\langle N_{2} \rangle]^{2}$$

En utilisant la masse (460 000) de protéine sans fer, l'apo-ferritine, il a obtenu de $y_1$ la masse moyenne (600 000) de la ferritine et son écart quadratique moyen (200 000) de la valeur absolue de l'intensité minimum mesurée pour $y = y_1$.

Attention, pour la variation de contraste dans l'eau, il ne faut pas oublier la possibilité d'échanges entre les protons de la macromolécule et les deutons du solvant. Il faut les prendre en compte dans les valeurs des longueurs de contraste en considérant que tous les protons échangeables seront remplacés par un nombre d'atomes D avec une probabilité proportionnelle au nombre de molécules d'eau lourde dans l'eau.

## 4.2. Bruit de fond diffusé par un mélange solvant-solvant deutéré

Considérons un solvant contenant yn molécules D. Le calcul complet de l'intensité diffusée est fait ref. 11 p. 30. Il est possible de le retrouver en disant que le bruit de fond incohérent usuel est la somme de celui de chacun des atomes soit :

$$V^{-1}\sigma_{\Omega}^{\text{inc}} = \rho[y(a_{sD}^{\text{inc}})^2 + (1-y)(a_{sH}^{\text{inc}})^2] \quad (69)$$

A cette diffusion incohérente s'ajoute une intensité cohérente qui comporte un terme de mélange, comme dans l'Eq. 34 mais avec un facteur de forme égal à l'unité pour $q < q^*$. Ce terme est de ce fait un bruit de fond plat qui est un **terme incohérent de mélange** même s'il fait intervenir les longueurs de diffusion cohérente des atomes

$$V^{-1}\sigma_{\Omega}^{\text{mél}} = \rho y(1-y)(a_{sD} - a_{sH})^2 \quad (70)$$

En toute rigueur, l'intensité cohérente fait également intervenir la compressibilité isotherme $\chi_T$, pour $q < q^*$:

$$V^{-1}\sigma_{\Omega}(0) = \rho^2 \langle a_s(y) \rangle^2 k T \chi_T \quad (71)$$

Ces trois termes sont importants car ils interviennent dans la soustraction du bruit de fond des solutions.

**Exemple du benzène.** Il s'agit du mélange yn molécules de C₆D₆ et (1-y)n de C₆H₆. L'intensité est calculée, suivant les trois équations ci-dessus, avec les données numériques. Le volume molaire partiel v est obtenu à partir de la masse volumique, $\rho = n/V = v^{-1} = 6.76 \ 10^{-21} \text{cm}^{-3}$. Il est indépendant de la

deutériation. Les différentes longueurs de diffusion sont :

$$(a_{C6H_6}^{\text{inc}})^2 = 38.4 \ 10^{-24} \text{cm}^2, \ (a_{C6D_6}^{\text{inc}})^2 = 0.98 \ 10^{-24} \text{cm}^2, \ a_{C6D_6} = 7.9910^{-12} \text{cm}, \ a_{C6H_6} = 1.75 \ 10^{-12} \text{cm}, \\ \text{notons en passant que } a_{C6D_6} - a_{C6H_6} = 6(a_D - a_H) \text{ où } a_D \text{ et } a_H \text{ sont les longueurs de diffusion cohérentes des atomes D et H. Le terme de mélange est donc } V^{-1}\sigma_{\Omega}^{\text{mél}} = \rho y(1-y) 36 (a_D - a_H)^2. \text{ Quant au terme de compressibilité isotherme, à 25°C, c'est } kT\chi_T = 3.95 \ 10^{-24} \text{cm}^3.$$

<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Fig. 21 – Variation des trois composantes du bruit de fond diffusé par du benzène, C₆H₆, contenant une fraction y de C₆D₆.</figcaption></figure>
La Fig. 21 montre la variation de ces trois bruits de fond. Il apparaît que le terme de compressibilité reste toujours inférieur à $10^{-2} \text{ cm}^{-1}$ donc pratiquement négligeable. Quant au terme de mélange il peut atteindre 50% du signal incohérent usuel qui est le terme prédominant. C'est un résultat exemplaire.

**Exemple de l'eau.** Un raisonnement similaire à celui utilisé pour le benzène, conduirait pour un mélange D₂O/H₂O, uniquement, à un terme incohérent de mélange¹¹

$$V^{-1}\sigma_{\Omega}^{\text{méi}} = \rho y(1-y) 4 (a_{\text{D}} - a_{\text{H}})^2 \quad (72).$$

En réalité, il faut tenir compte des échanges H D entre molécules d'eau. Ces échanges sont instantanés et considérés comme totalement aléatoires. Le terme de mélange, $\sigma_{\Omega}^{\text{méi}} \sim \langle(a_s(y))^2\rangle - \langle a_s(y)\rangle^2$, doit donc tenir compte des probabilités $y^2$ d'avoir une molécule DDO, de celle $(1-y)^2$ d'avoir HHO et de celle $2y(1-y)$ d'avoir HDO ou DHO. Dans ces conditions, la valeur moyenne de la longueur de diffusion est :

$$\langle a_s(y) \rangle = y^2 a_{\text{D2O}} + 2y(1-y) a_{\text{DHO}} + (1-y)^2 a_{\text{H2O}} = y a_{\text{D2O}} + (1-y) a_{\text{H2O}} \quad (73)$$

Elle reste comme s'il n'y avait pas eu d'échange car $a_{\text{DHO}} = (a_{\text{D2O}} + a_{\text{D2O}})/2$. Par contre, le terme quadratique lui change.

$$\langle [a_s(y)]^2 \rangle = y^2 (a_{\text{D2O}})^2 + 2y(1-y) (a_{\text{DHO}})^2 + (1-y)^2 (a_{\text{H2O}})^2$$

Le terme incohérent de mélange devient ainsi :

$$V^{-1}\sigma_{\Omega}^{\text{méi}} = \langle (a_s(y))^2 \rangle - \langle a_s(y) \rangle^2 = \rho y(1-y) 2 (a_{\text{D}} - a_{\text{H}})^2 \quad (74).$$

La comparaison avec l'Eq. 72 montre que l'incohérent de mélange peut être diminué d'un facteur deux par les échanges isotopiques à l'intérieur du solvant !

### 4.3. Marquage sélectif : méthode de triangulation⁵³

La méthode de triangulation est un bon exemple de marquage sélectif. Elle a pour objet de déterminer la distance $\ell$ entre deux sous unités 1 et 2 d'une particule. Elle consiste à faire quatre expériences : une avec des sous unités ordinaires, une avec les deux sous unités deutériées, une avec la sous unité 1 deutériée et, enfin, une avec la sous unité 2 deutériée. Puis à ajouter et retrancher ces intensités de la façon représentée Fig. 22.

<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Fig. 22 – Schéma de la combinaison des intensités permettant de déterminer la distance $\ell$ entre deux sous unités d'une particule. Une sous unité deutériée est colorée en noir.</figcaption></figure>

En effet, l'intensité obtenue par cette combinaison s'écrit suivant l'Eq. 61 :

$$\begin{align*} n^{-1}\Sigma_{\Omega}(q) = &+ [b_{1D}^2 S_{11}^1(q) + 2b_{1D}b_{2D}S_{12}^1(q) + b_{2D}^2 S_{22}^1(q) + \dots] \\ &+ [b_{1H}^2 S_{11}^2(q) + 2b_{1H}b_{2H}S_{12}^2(q) + b_{2H}^2 S_{22}^2(q) + \dots] \\ &- [b_{1H}^2 S_{11}^2(q) + 2b_{1H}b_{2D}S_{12}^2(q) + b_{2D}^2 S_{22}^2(q) + \dots] \\ &- [b_{1D}^2 S_{11}^2(q) + 2b_{1D}b_{2H}S_{12}^2(q) + b_{2H}^2 S_{22}^2(q) + \dots] \end{align*}$$

$$n^{-1}\Sigma_{\Omega}(q) = 2(b_{1H} - b_{1D})(b_{2H} - b_{2D})S_{12}^{1}(q) \approx 2(b_{1H} - b_{1D})(b_{2H} - b_{2D})\sin(q\ell)/q\ell$$
Cette relation est correcte qu'il y ait ou non des interactions entre les particules car les termes correspondants se retranchent.

Cette méthode a été utilisée⁵⁴ d'abord à Brookhaven pour déterminer les positions relatives des 21 protéines du ribosome 30S. Cette expérience a duré une quinzaine d'années car elle représente un énorme travail de marquage spécifique.

### 4.4. La méthode de triple substitution isotopique⁵⁵

<figure><img src="image_45.png" /></figure>

Cette méthode permet de déterminer le facteur de forme $S_{11}^{1}(q,n)$ d'une sous unité (le polymère sur la figure ci-contre) $\alpha = 1$ d'une particule hétérogène quelconque en solution. Elle consiste à soustraire les intensités diffusées par deux solutions contenant des particules astucieusement marquées. Voyons comment :

L'intensité diffusée par une solution de n particules ordinaires s'écrit en mettant en évidence les termes contenant la longueur de contraste $b_1$ des DE de cette sous unité :

$$ \sigma_{\Omega}(q,n, b_1, b_{\alpha \neq 1}) = b_1^2 S_{11}^{1}(q,n) + 2b_1 A(q,n, b_{\alpha \neq 1}) + B(q,n, b_{\alpha \neq 1}, b_{\beta \neq 1}) \quad (75) $$

La première solution contient xn particules ayant la sous unité 1 marquée, indice D, et (1-x)n particules ordinaires, H, (cf. la partie gauche de la Fig. 23). L'intensité diffusée par cette solution fait, ici encore, intervenir les longueurs $<b_1(x)>^2$ et $<b_1^2(x)>$ pour pondérer les termes inter et intra sous unités soit $n < b_1^2(x) > S_{11}^{1}(q,n) + n^2 < b_1(x) >^2 S_{11}^{2}(q,n) = nx(1-x) (b_{1D} - b_{1H})^2 S_{11}^{1}(q,n) + <b_1(x)>^2 S_{11}^{2}(q,n)$

<figure><img src="image_46.png" /></figure>

Fig. 23 – Principe de la triple substitution isotopique : si l'on soustrait à l'intensité diffusée par une solution contenant xn particules dont une sous unité est marquée et (1-x)n particules ordinaires, l'intensité diffusée par une solution dont toutes les particules ont ces sous unités avec un taux de marquage aléatoire $x$, on obtient un signal uniquement proportionnel au facteur de forme de la sous unité considérée.

En définissant par $\sigma_{\Omega}(q,n, <b_1(x)>, b_{\alpha \neq 1})$

$$ \sigma_{\Omega}(q,n, <b_1(x)>, b_{\alpha \neq 1}) = <b_1(x)>^2 S_{11}^{1}(q,n) + 2 <b_1(x)> A(q,n, b_{\alpha \neq 1}) + B(q,n, b_{\alpha \neq 1}, b_{\beta \neq 1}), $$

l'intensité diffusée par une solution de particules dont la longueur de diffusion $b_1$ serait $<b_1(x)>$, on obtient :

$$ \sigma_{\Omega}(q,n, b_1, b_{\alpha \neq 1}, x) = nx(1-x) (a_{1D} - a_{1H})^2 S_{11}^{1}(q,n) + \sigma_{\Omega}(q,n, <b_1(x)>, b_{\alpha \neq 1}) \quad (76) $$

Si la deuxième solution diffuse une intensité $\sigma_{\Omega}(q,n, <b_1(x)>, b_{\alpha \neq 1})$, il n'y aura plus qu'à soustraire cette intensité de l'Eq. 76 pour obtenir le facteur de forme recherché. Une telle solution est obtenue avec la troisième substitution qui consiste à marquer, de façon aléatoire, une fraction $x$ des sous unités 1 de toutes les particules (comme sur la partie droite de la Fig. 23). Dans ces conditions, la longueur de contraste moyenne de la sous unité sera $<b_1(x)>$ et le terme quadratique, $<b_1^2(x)>$ donnera lieu à un terme incohérent de mélange monomères D monomères H : $nN_1x(1-x) (a_{1D} - a_{1H})^2$.
La difficulté de cette méthode est bien entendu d'obtenir des sous unités marquées de façon aléatoire et de s'en assurer. Elle a été utilisée⁵⁶ pour l'étude d'une molécule biologique dont le marquage de la sous unité pouvait être obtenu par échange isotopique dans le bon mélange eau légère eau lourde. Il serait également possible de l'utiliser avec des polymères puisqu'il vient d'être montré⁵⁷ qu'il était possible de les marquer de façon aléatoire. Il a été proposé⁵⁸ d'arriver au même résultat en remplaçant le marquage aléatoire par une variation de contraste particulière utilisant la méthode de contraste moyen nul.

### 4.5. Les R.X et la variation de contraste

En diffusion de R. X aux petits angles (DXPA), il est également possible de faire varier le contraste. Deux méthodes sont utilisées.

La première²⁰ est destinée aux études des particules hétérogènes que sont les macromolécules biologiques dans l'eau. Elle consiste à changer la densité électronique (la longueur de diffusion moyenne) de l'eau en introduisant du sel ou des substances considérées comme inactives comme la glycérine ou le saccharose. Outre le changement d'espèce chimique des molécules de solvant, l'inconvénient majeur de cette méthode provient de l'étroitesse du domaine de variation obtenu lorsque la fraction de ces molécules passe de 0 à 1. En effet ce domaine reste cinq fois plus étroit que celui obtenu avec des mélanges D₂O/H₂O. Ce sont les raisons pour lesquelles cette méthode est pratiquement abandonnée depuis le développement de la DNPA. Elle peut rester utile en cas d'échanges H/D non contrôlables ou si le contenu de solvant dans la macromolécule est recherché. En effet, en DNPA, l'eau (ou le solvant) contenue dans une macromolécule a un contraste nul par rapport à l'eau (ou le solvant) du milieu et elle ne peut apparaître dans la masse moléculaire mesurée qui sera toujours celle de l'extrait sec même si la macromolécule est gonflée d'eau. Par contre, si la glycérine ne pénètre pas, la masse mesurée avec les R. X mettra la masse de cette eau en évidence. Notons que la valeur du rayon de giration peut mettre ce gonflement en évidence s'il est suffisant.

La deuxième méthode²⁰,⁵⁹ s'appuie sur la variation du pouvoir diffusant des atomes, en fonction de la longueur d'onde du faisceau, qui devient importante au voisinage du seuil d'absorption, c'est la diffusion anomale. L'avantage de cette technique est d'utiliser le même échantillon puisque les changements de contraste sont obtenus uniquement en changeant les réglages du spectromètre. Par contre, il n'est pas possible de faire du marquage spécifique et l'absorption est très augmentée. Cette diffusion anomale est surtout observable, pour des longueurs d'onde raisonnables (0.2-0.6nm), avec des atomes lourds comme les métaux mais pas avec les éléments légers que sont l'hydrogène, le carbone et l'oxygène. C'est donc un outil bien mieux adapté à la métallurgie qu'à la matière molle. Comme ce phénomène est observable avec le soufre ou le phosphore, il peut être utile avec les molécules biologiques. Dans ce cas les atomes concernés sont peu nombreux mais la faiblesse de la diffusion est compensée par les flux de photons très intenses des rayonnements synchrotrons. De ce point de vue, DNPA et DXPA sont deux techniques très complémentaires.

### 5. DIFFICULTÉS DE LA SUBSTITUTION ISOTOPIQUE

Le principal avantage de la diffusion de neutrons aux petits angles, nucléaire, provient de la substitution isotopique. Cette méthode de marquage présente un certain nombre d'inconvénients sur lesquels il est nécessaire d'insister maintenant.

Pour la fabrication des échantillons, si faire des mélanges solvants ordinaires solvants marqués ne présente pratiquement pas de difficulté, fabriquer des particules totalement ou spécifiquement marquées augmente considérablement le travail de synthèse.

Les diverses possibilités de la substitution isotopique ont été développées en considérant que ce marquage est aléatoire c'est à dire qu'il n'y a aucune corrélation entre la position d'un diffuseur élémentaire et le fait qu'il soit marqué ou non. Cette hypothèse est parfaitement vérifiée pour les solvants. En effet, il n'a pas été observé jusqu'ici d'amas d'une espèce marquée dans l'autre ou d'adsorption préférentielle à la surface d'une particule. Ce n'est pas le cas pour les polymères car, même si l'interaction entre monomères H et D est négligeable, son effet sur le polymère doit être multiplié par le degré de polymérisation N du polymère³⁷. Ainsi, plus le polymère sera long plus la tendance à la ségrégation entre espèces marquées et non marquées sera forte.
Une autre difficulté provient des échanges possibles entre les divers isotopes. Même faibles, ils peuvent conduire à des changements énormes des longueurs de contraste. C'est particulièrement important avec l'eau dont les protons sont labiles. Il est donc prudent d'évaluer l'importance de ce phénomène lors d'une mesure préliminaire de variation de contraste.

Les échanges entre particules peuvent également fortement perturber les mesures. C'est le cas des micelles⁶⁰ qui sont des particules formées de l'agrégation en solution de molécules amphiphiles, d'environ 2nm de long. Comme ces particules ont un facteur de forme qui dépend de la concentration de ces petites molécules⁶¹, il est tentant de faire des mélange de micelles ordinaires et marquées pour en étudier la forme et les interactions. Mais les petites molécules s'échange nt d'une micelle à l'autre en des temps de l'ordre de la microseconde et le mélange de micelles initial devient très rapidement un mélange ordinaire où toutes les micelles sont marquées statistiquement ce qui ne permet pas de résoudre le problème initial. C'est un des rare cas où le marquage, impuissant, a dû être remplacé par des simulations.⁶² Un cas analogue concerne les polymères, c'est celui de la transésterification. Ce phénomène⁶³,⁶⁴, induit par la température, produit une suite de coupures et de recombinaisons de sous chaînes aléatoires. Ainsi, un mélange de polyesters ordinaires et de polyesters marqués tend à devenir un mélange de polymères marqués, non marqués et partiellement marqués qui se traduit par une décroissance continue de l'intensité diffusée et qui interdit la mesure du rayon de giration d'une chaîne. Mais, comme il s'agit de chaînes, les temps d'échange de quelques heures, permettent de contrôler ce phénomène (à condition d'en être averti).

Enfin, la substitution isotopique peut introduire des changements légers des paramètres physiques. Ainsi la glace d'eau lourde apparaît dès 4°C et non à 0°C. Pour les polymères, il est connu que les températures de cristallisation peuvent changer de quelques degrés. C'est également vrai pour la température de compensation de Flory (thêta).⁴⁷ Ce n'est pas beaucoup relativement à 300K mais cela peut conduire à des résultats désastreux au cours d'une expérience où ces effets seraient négligés, au voisinage d'un changement de phase par exemple.

## 6. CONCLUSION

En conclusion, nous pouvons dire que la DNPA est une technique d'étude très puissante de la forme et de l'organisation des systèmes nanométriques simples et mixtes. Par la gamme de distances qu'elle permet de mesurer dans des conditions que ni la diffusion de lumière (longueurs inférieures à 10nm, échantillons ou porte-échantillons opaques) ni celle de R. X (échantillons ou porte-échantillons épais) ne permettent d'accéder. Ses possibilités liées à sa sensibilité originale aux noyaux des atomes, au marquage par substitution isotopique et aux mesures des fonctions de corrélations entre moments magnétiques en font une technique inégalable même si elle a souvent besoin de l'apport de diverses autres techniques.

L'auteur souhaite remercier A. Brûlet pour ses critiques constructives du manuscrit.

## RÉFÉRENCES

<footnote n="1">¹ J. Byrne, *Neutrons, Nuclei and Matter: An Exploration of the Physics of Slow Neutrons*, Institute of Physics Publishing, Bristol, Philadelphia, 1993.</footnote>

<footnote n="2">² G.L. Squires, *Introduction to the Theory of Thermal Neutron Scattering*, Cambridge University Press, 1978.</footnote>

<footnote n="3">³ B. Hennion, http://www.ill.fr/Info/diff_neutrons/Introduction, 1997.</footnote>

<footnote n="4">⁴ *Neutron Scattering*, ed. K. Sköld, D.L. Price, tomes A, B et C dans la série Methods of Experimental Physics, Academic Press, 1987.</footnote>

<footnote n="5">⁵ S.W. Lovesey, *Theory of Neutron Scattering*, Clarendon, Oxford, 1984.</footnote>

<footnote n="6">⁶ M. Hennion, I. Mirebeau cet ouvrage.</footnote>

<footnote n="7">⁷ G.D. Sears, *Neutron News*, 3(1992)26.</footnote>
⁸ L'approximation quasi statique considère que les transferts d'énergie sont suffisamment faibles pour que le compteur intègre les transferts d'énergie de tous les neutrons qui arrivent dans le compteur. Soit : $d\sigma/d\Omega = \int d\omega \int e^{i\omega t} dt \int e^{i\Omega t} p(r,t) d_3r = \int e^{i\Omega t} p(r,t=0) d_3r$. La structure déterminée correspond donc à une moyenne des positions des diffuseurs à un instant donné. Elle est différente de la structure de leurs positions moyennes que l'on obtiendrait si les transferts d'énergie $\omega$ étaient nuls.

⁹ P. Calmettes, cet ouvrage.

¹⁰ A. Guinier, *Théorie et Principe de la Radiocrystallographie*, 3ème Ed., Dunod, Paris, 1964

¹¹ J.P Cotton, *Introduction to scattering experiments*, p.3, ed P. Lindner et T. Zemb, North Holland, Delta série, 1991.

¹² J. des Cloizeaux, G. Jannink, Physica, **102A**(1980)120.

¹³ M. Daoud, J.P. Cotton, B. Farnoux, G. Jannink, G. Sarma; H. Benoît, R. Duplessix, C. Picot, P.G. de Gennes, Macromolecules, **8**(1975)804.

¹⁴ P. Bösecke, O. Diat, J. Appl. Cryst., **30**(1997)867.

¹⁵ J. des Cloizeaux, G. Jannink, *Les Polymères en solution*, Les Editions de Physique, Les Ulis, 1987.

¹⁶ M.H. Mathon, C.H. de Novion, cet ouvrage.

¹⁷ A. Guinier, G. Fournet, *Small Angle Scattering of X-rays*, Wiley Interscience, New-York 1955

¹⁸ M.G. Huglin, *Light Scattering from polymer solutions*, A. Press, 1972.

¹⁹ *Small Angle X-ray Scattering*, ed. O. Glatter, O. Kratky, Academic Press, New-York, 1982.

²⁰ L.A. Feigin, D.I. Svergun, *Structure Analysis by Small Angle X-ray and Neutron Scattering*, Plenum Press, NY, 1969.

²¹ J.S. Higgins, H.C. Benoît, *Polymers and Neutron Scattering*, Clarendon Press, Oxford, 1994.

²² G. Kostorz, *A treatise on materials sciences and technology*, Vol. 15, p. 227, ed; H. Herman, A.P., 1979.

²³ Cours de Poinsot, www.ill.fr/info/diff_neutrons

²⁴ P. Fratzl, *Introduction to neutron scattering*, p. 162, PSI Proceedings, Villigen, 1996.

²⁵ C.Williams, R.P. May, A. Guinier, *Materials Science and Technology*, chap. 21, vol. 2B p. 1-90, (1993).

²⁶ G.D. Wignall, *Physical properties of polymers Handbook*, p. 299, ed. Mark, AIP New York, 1996.

²⁷ Tenth International Conference on Small Angle Scattering, ed. A. Craievich, G. Kostorz, J. Teixeira, J. Appl. Cryst., **30**(1997)569.

²⁸ J. des Cloizeaux, Macromolecules, **6**(1973)403.

²⁹ P. Sharp, V.A. Bloomfield, Biopolymers, **6**(1968)1201.

³⁰ A. Brûlet, F. Boué, J.P. Cotton, J.Phys. II (France), **6**(1996)885.

³¹ G. Porod, Kolloid-Z., **124**(1951)83. Voir également L. Auvray cet ouvrage.

³² M. Rawiso, cet ouvrage.

³³ D. Lairez, cet ouvrage.

³⁴ Cours de J.S. Pederson, Bombannes, 1996.

³⁵ J.P. Cotton, D. Decker, H. Benoît, B. Farnoux, J.S. Higgins, G. Jannink, R. Ober, C. Picot, J. des Cloizeaux, Macromolecules, **7**(1974)863.

³⁶ A/ A.Z. Akcasu, G.C. Summerfield, S.N. Jahsan, C.C. Han, C.Y. Kim, Y.J. Hyuk, J.Polym.Sc., **18**(1980)863. B/ F. Boué, M. Nierlich, L. Leibler, Polymer, **23**(1982)29.

³⁷ P.G. de Gennes, *Scaling Concepts in Polymer Physics*, Cornell Univ. Press, NY, 1979.

³⁸ J.P. Cotton, F. Hardouin, Prog. Polym. Sci., **22**(1997)795, voir l'appendice.

³⁹ P.G. de Gennes, *Polymer Liquid Crystal*, ed. A. Cifferi, W.R. Krigbaum and R.B. Meyer, Academic Press, NY, 1982.

⁴⁰ M.H. Li, A. Brûlet, J.P. Cotton, P. Davidson, C. Strazielle, P. Keller, J. Phys. II France, **4**(1994)1843.

⁴¹ R.M. Richardson, J.M. Allman, G.J. McIntyre, Liq. Cryst., **7**(1990)701.

⁴² C. Williams, M. Nierlich, J.P. Cotton, G. Jannink, F. Boué, M. Daoud, B. Farnoux, C. Picot, P.G. de Gennes, M. Rinaudo, M. Mohan, C. Wolf, J. Polym. Sci. (Polym. Lett. Ed), **17**(1979)370.

⁴³ M. Nierlich, F. Boué, A. Lapp, R. Oberthür, J. Phys.(France), **46**(1985)649.

⁴⁴ J. King, W. Boyer, G.D. Wignall, R. Ullman, Macromolecules, **18**(1985)709.
⁴⁵ T. Csiba, G. Jannink, D. Durand, R. Papoular, A. Lapp, L. Auvray, F. Boué, J.P. Cotton, R. Borsali, J. Phys.II (France), **1**(1991)381.

⁴⁶ H.B. Stuhrmann, J. Appl. Cryst. **7**(1974)173.

⁴⁷ E. Raphaël cet ouvrage.

⁴⁸ G. Jannink, P. Pfeuty, A. Lapp, J.P. Cotton, Europhys. Lett., **27**(1994)47.

⁴⁹ J.P. Cotton, H. Benoît, J. Phys. France, **36**(1975)905.

⁵⁰ H.B. Stuhrmann, A. Miller, J. Appl. Cryst. **11**(1978)325.

⁵¹ F. Nallet, cet ouvrage.

⁵² L.Auvray, cet ouvrage.

⁵³ R.P. May, *Neutron, X-Ray and Light Scattering*, p. 119, ed. P. Lindner and T. Zemb, North-Holland, Amsterdam, 1991.

⁵⁴ M.S. Capel, D.M. Engelman, B.R. Freeborn, M. Kjeldgaard, J.A. Langer, V. Ramakrishnan, D.G. Schindler, D.K. Schneider, B.P. Schoenborn, I.Y. Sillers, S. Yabuki, P.B. Moore, Makromol. Chem., Macromol. Symp., **15**(1988)123.

⁵⁵ Y. Pavlov, I.N. Serdyuk, J. Appl. Cryst., **20**(1987)105.

⁵⁶ M.Y. Pavlov, I.N. Rublevskaya, I.N. Serdyuk, G. Zaccaï, R. Leberman, Biophys. Chem., **53**(1994).

⁵⁷ A. Lapp, J.P. Cotton, G. Jannink, Polymer, **34**(1993)3302.

⁵⁸ J.P. Cotton, Adv. Colloid Interface Sci. **69**(1996)1.

⁵⁹ C. Williams, *Neutron, X-Ray and Light Scattering*, p. 101, ed. P. Lindner and T. Zemb, North-Holland, Amsterdam, 1991.

⁶⁰ A.M. Bellocq cet ouvrage.

⁶¹ S.H. Chen, T.S. Lin, *Neutron Scattering* part B, p.489, ed. K. Skoeld and D.L. Price, Vol. 23 of the Series *Methods of Experimental Physics*, Academic Press, New-York, 1986.

⁶² J.B. Hayter, J. Penfold, J.Chem.Soc.Faraday Trans., **177**(1981)1851.

⁶³ A/ K.P. Alea, J.M. Schultz, K.H. Gardner, G.D. Wignall, Polymer, **27**(1986)1581. B/ H. Benoît, E.W. Fischer, H.G. Zachmann, Polymer, **30**(1989)379.

⁶⁴ M.H. Li, A. Brûlet, P. Keller, C. Strazielle, J.P. Cotton, *Macromolecules*, **26**(1993)119.
# Diffusion de neutrons aux petits angles (DNPA) et magnétisme : concepts et applications

M. Hennion et I. Mirebeau

Laboratoire Léon Brillouin, CEA-CNRS, CEA/Saclay, 91191 Gif-sur-Yvette, France

## 1. INTRODUCTION

## 2. FORMULES DE BASE

2.1. Cas général

2.2. Champ magnétique appliqué

2.3. Neutrons polarisés

## 3. APPLICATION AUX SYSTÈMES HOMOGÈNES

3.1. Corrélation de spins dans un ferromagnétique classique : les différentes gammes de q

3.2. Corrélation dynamique

3.3. Corrélation statique : systèmes ferromagnétiques frustrés (réentrants, verres de spins)

## 4. SYSTÈMES INHOMOGÈNES : PARTICULES MAGNÉTIQUES, FERROFLUIDES

4.1. Cas général

4.2. Champ nul

4.3. Champ magnétique appliqué

4.4. Petites particules ferrofluides étudiées par neutrons polarisés

## 5. CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES

## RÉFÉRENCES
# 1. INTRODUCTION

La diffusion magnétique aux petits angles concerne toutes les situations physiques où il existe des corrélations ferromagnétiques à longue distance, mais cependant finies. On peut citer le cas des parois de Bloch dans un ferromagnétique, les inhomogénéités magnétiques au sein d'un milieu moyen magnétique frustré, les corrélations magnétiques à l'approche d'une transition de phase ferromagnétique, ou encore les petites particules superparamagnétiques dans un milieu solide ou liquide (ferrofluides), les multicouches magnétiques et enfin les polarons magnétiques dans certains semi-conducteurs magnétiques dopés. Ces trois derniers exemples font l'objet actuellement d'une intense activité expérimentale et théorique en raison de leurs applications technologiques potentielles (enregistrement magnétique lié à la magnétorésistance

L'origine de l'intensité magnétique autour du faisceau direct est liée au caractère ferromagnétique dominant du système, la structure locale des spins pouvant être « cantée », (spins déviés d'un certain angle par rapport à l'aimantation moyenne), ferrimagnétique (sous réseau de spins dans la direction opposée à la direction moyenne) ou partiellement désordonnée. Il sera alors intéressant de définir la densité d'aimantation $\mu(r)$ sur un petit volume, comme une variable continue à la place du spin local S.

Dans bon nombre de cas, l'étude sur poudre ou sur polycristaux est suffisante. L'étude sur monocristaux permet d'observer le couplage du magnétisme avec la structure nucléaire (observation d'anisotropie d'intensité le long de certaines directions de symétrie cristalline), qui existe généralement mais est souvent de faible importance. L'intensité aux petits angles se retrouve également autour de tous les pics de Bragg, mais avec une section efficace différente. La mesure de DNPA est plus facile à modéliser grâce à la notion de densité d'aimantation, et dans certains cas particuliers, à la notion de « contraste de densité d'aimantation » comme cela existe dans le cas de la diffusion nucléaire.

Dans une expérience aux petits angles, le détecteur compte tous les neutrons diffusés, ceux-ci pouvant avoir subi une diffusion inélastique avec l'échantillon par création ou annihilation des énergies propres du système. Il s'agit donc d'une intégration en énergie, allant de $E=k_i^2/2m$ du côté positif (énergie maximale crée par un neutron de vecteur d'onde $k_i=2\pi/\lambda_i$) jusqu'à l'énergie maximale thermiquement peuplée du système, côté négatif, sur un chemin particulier dans l'espace $(q,\omega)$. Deux cas sont alors envisageables.

1) Lorsque les corrélations magnétiques que l'on veut mesurer fluctuent dans le temps (phénomènes critiques à l'approche d'une transition magnétique, effets de relaxation des spins dans un verre de spin au-dessus de la température de gel, relaxation de particules superparamagnétiques, par exemple), il est important que l'intensité observée corresponde à une intégration complète du spectre d'énergie, c'est à dire non tronquée par le choix de la longueur d'onde incidente. On observe alors la transformée de Fourier des corrélations instantanées de spin. Par le théorème de fluctuation-dissipation, cette intégration correspond à la partie réelle de la susceptibilité $\chi(q)$.

2) Lorsqu'on s'intéresse aux inhomogénéités magnétiques statiques ($\Delta E=0$), liées à des défauts d'origine chimique par exemple, dans un système ayant ses excitations propres, il est important de réaliser que les excitations magnétiques, intégrées dans la mesure, peuvent être d'une intensité comparable aux corrélations statiques et occulter ces dernières. Alors que dans le cas d'une diffusion de type nucléaire, les excitations vibrationnelles (phonons) ont une intensité faible aux petits angles (proportionnelle à $Q^2$, $Q=q+\tau$) et sont absentes lorsque la vitesse du son est élevée (schéma de diffusion impossible), dans le cas magnétique, l'intensité des excitations magnétiques liée au facteur de forme $\mathcal{F}(Q)^2$ est maximale aux petits angles. Dans ce cas, la mesure n'est possible qu'à basse température, où le facteur de population de ces excitations est faible. L'étude en fonction de la température nécessite un spectromètre 3 axes qui effectue une analyse en énergie.

Cependant, la diffraction aux petits angles peut être aussi utilisée pour mesurer et caractériser les ondes de spin dans le cas de métaux par exemple dont on connaît la loi de dispersion à priori. Il s'agit d'une
mesure intégrée en énergie sur les surfaces de diffusion données par les lois de dispersion. Ainsi, des méthodes de mesure de la constante de raideur des ondes de spin ont été développées utilisant l'intensité diffusée du multidétecteur XY sous champ magnétique dont nous donnerons le principe. Pour les mesures d'ondes de spin comme celles des fluctuations critiques, l'accès aux faibles valeurs de q peut permettre d'observer les anomalies liées aux effets dipolaires.

Bien que l'utilisation du champ magnétique soit très courante pour approfondir la physique du système, il est intéressant de souligner que la technique de diffusion des neutrons, est la seule méthode expérimentale permettant une observation à champ nul.

La différence essentielle entre la diffusion magnétique et nucléaire provient du caractère vectoriel de l'élément diffusant : seules les composantes d'aimantation perpendiculaires à Q peuvent être observées. Dans la partie II nous donnons les formules de base utilisées.

Dans les parties III et IV nous illustrons ces formules à l'aide de quelques exemples pris dans des systèmes magnétiques que nous regroupons en deux parties, systèmes « homogènes » et « inhomogènes ».

## 2. FORMULES DE BASE

### 2.1. Cas général

Nous rappelons tout d'abord quelques généralités sur la diffusion magnétique, non spécifique de la diffusion aux petits angles proprement dite (Ref 1).

Le potentiel d'interaction magnétique provient de l'interaction entre le spin du neutron $\sigma$ et le spin de l'électron $s_e$. Dans le cas général, elle est composée de deux termes, l'un est l'interaction classique dipôle-dipôle $H_1=2\mu_B\sigma \cdot \text{rot}\{s_e \wedge R/|R|^3\}$, l'autre $H_2=(-e)/c \cdot v_e \wedge R/R^3$ provient de l'interaction entre le spin du neutron et le mouvement de l'électron. Ce dernier terme n'existe que si le moment magnétique de l'atome a une composante d'origine orbitale. Dans la plupart des cas (métaux de transition) la composante orbitale est bloquée et seule la composante de spin intervient. Appliquant la règle d'or de Fermi, et intégrant sur tous les états de spin électroniques, la section efficace qui s'écrivait pour un ensemble de diffuseurs nucléaires purs :

$$ \Sigma=d\sigma/d\Omega=|A(q)|^2 = \sum_{i,j} b_i b_j \exp(-iq \cdot (r_i - r_j)) \quad (1) $$

se généralise en ajoutant une « longueur de diffusion magnétique », $p$, à la longueur de diffusion de l'atome $b$, soit :

$$ b \to b+p \text{, avec } p = \gamma_0 (1/2gf(q)) \sigma S \quad (2) $$

où $\gamma_0 = \gamma e^2/m_e c^2 = -0.54 \ 10^{-12} \text{ cm}$ ($\gamma=-1.91$), soit $\gamma_0/g\mu_B = 0.27 \ 10^{-12} \text{ cm}/\mu_B$ si $S^\perp$ est remplacé par $M^\perp=-g\mu_B S^\perp$ exprimée en $\mu_B$ et $g=2$. $S^\perp$ est la projection de l'operateur $S$ dans le plan perpendiculaire au vecteur de diffusion $Q$. $f(q)$ (s'écrit aussi $f(Q)$ avec $Q=q+\tau$, mais en DNPA on peut identifier $Q=q$ car $\tau=0$) est le facteur de forme de l'ion magnétique, dont la dépendance en $q$ correspond à la transformée de Fourier de la densité d'électrons non appariés qui définit le spin local $S$. En DNPA, $f(q) \equiv 1$. $\sigma$ est la matrice de Pauli caractérisant l'état de spin du neutron. Dans le cas le plus courant de neutrons non polarisés, la section efficace totale, qui fait intervenir la somme sur les deux états de spins, s'écrit comme une somme indépendante de la diffusion nucléaire et magnétique,

$$ \Sigma = d\sigma/d\Omega^{\text{nucl}}(q) + d\sigma/d\Omega^{\text{magn}}(q) = \sum_{i,j} \langle b_i b_j \rangle \exp(-iq \cdot (r_i - r_j)) + \sum_{i,j} \langle p_i p_j \rangle \exp(-iq \cdot (r_i - r_j)) \quad (3) $$

le terme croisé b.p s'éliminant.
Il apparaît donc que :

1) la longueur de diffusion magnétique est du même ordre de grandeur que celle d'origine nucléaire. Dans le cas le plus courant de neutrons incidents non polarisés, la composante nucléaire doit donc être déterminée séparément afin d'être soustraite. Ceci s'effectue généralement soit par des mesures à haute température où les corrélations magnétiques n'existent plus, soit par des mesures complémentaires de rayons X.

2) la longueur de diffusion magnétique ne fait intervenir que $\mu^{\perp}$, ou $S^{\perp}$, c'est à dire les composantes d'aimantation ou de spins perpendiculaires au vecteur de diffusion total. Cette propriété provient directement de la forme du potentiel d'interaction magnétique dipôle-dipôle entre les spins des neutrons et des électrons. Ceci peut s'exprimer aussi par l'utilisation d'un facteur géométrique ($\delta_{\alpha,\beta}-K_{\alpha}K_{\beta}$) où $K_{\alpha}$ représente la composante du vecteur de diffusion unitaire $K=q/q$ projetée sur $S^{\alpha}$ :

$$ \Sigma=d\sigma/d\Omega=(\gamma r_0)^2(1/2gf(q))^2 \int \exp(i\omega t)dt \sum_{\alpha,\beta} (\delta_{\alpha,\beta}-K_{\alpha}K_{\beta}) \sum_{i,j} \int S_{\alpha i}(0)S_{\beta j}(t)\exp(-iq(r_i-r_j)) \quad (4) $$

équivalent à

$$ \Sigma=d\sigma/d\Omega=(\gamma r_0)^2(1/2gf(q))^2 \int \exp(i\omega t)dt \sum_{\alpha,\beta} \iint \langle M^{\perp}(r,0) M^{\perp}(r,t) \rangle \exp(-iq(r-r')) dr dr' \quad (5) $$

où la variable continue $M(r)$ a remplacé la variable discrète $S_i$.

- Pour la diffusion magnétique critique, les produits de type $\langle S^x S^y \rangle$ ou $\langle S^x S^z \rangle$ sont nuls, seules les corrélations $\langle S^x(0)S^x(t) \rangle = \langle S^y(0)S^y(t) \rangle = \langle S^z(0)S^z(t) \rangle$ interviennent. La moyenne thermique est à calculer dans le cadre d'une théorie (théorie de renormalisation).

- Dans le cas des ondes de spin les corrélations à considérer sont transverses à l'aimantation, (soit $\langle S^x(0)S^x(t) \rangle + \langle S^y(0)S^y(t) \rangle$, le terme $\langle S^zS^z \rangle$ relié à l'aimantation moyenne donnant une intensité sur les pics de Bragg ou à $q=0$. L'Hamiltonien du système permet de calculer les moyennes thermiques (temporelles dans le cas de corrélations dynamiques, et spatiales dans le cas de corrélations statiques).

## 2.2. Champ magnétique appliqué

A cause du facteur géométrique ($\delta_{\alpha,\beta}-K_{\alpha}K_{\beta}$) la diffusion aux petits angles sera anisotrope dès que l'on applique un champ magnétique, situation expérimentale classique pour étudier le système magnétique observé.

On définit le trièdre orthogonal (Ox, Oy, Oz) où Ox est la direction des neutrons incidents, (Oy,Oz) le plan du détecteur et Oz est la direction du champ.

Sous l'influence du champ, il existe toujours une aimantation moyenne $M^z$, correspondant à l'aimantation macroscopique, donnant par transformée de Fourier un pic de Dirac à $Q=0$, et autour des pics de Bragg. Dans un système magnétique quelconque, on définit :

$$ L(r)=M^z(r)-M^z, \quad T_1(r)=M^x(r), \quad T_2(r)=M^y(r) \quad (6) $$

Si $\alpha$ est l'angle entre $q$ et la direction du champ $H$, le produit scalaire des projections de l'aimantation perpendiculaire à $q$ s'écrit :

$$ \langle M^{\perp}(r)M^{\perp}(r') \rangle = \langle T_1(r)T_1(r') \rangle + \langle T_2(r)T_2(r') \rangle \cos^2\alpha + \langle L(r)L(r') \rangle \sin^2\alpha \quad (7) $$
<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>Figure 1. Représentation de l'aimantation locale M(r)</figcaption></figure>

Tous les termes croisés, $T_1(r)T_2(r')\cos(\alpha)$, $T_1(r)L(r')\sin(\alpha)$, et $T_2(r)L(r')\sin(\alpha)\cos(\alpha)$, qui donneraient des dissymétries dans le plan de diffusion doivent s'annuler dans les moyennes spatiales. De même en général, $T_1=T_2$ (pas d'autre source d'anisotropie que le champ).

La section efficace correspondant à la transformée de Fourier s'écrit donc :

$$d\sigma/d\Omega=A(q)+B(q)\sin^2\alpha \quad (8)$$

où les termes A et B sont reliés aux transformées de Fourier des corrélations entre composantes transverses T et longitudinales L.

L'anisotropie de la figure de diffusion renseigne ainsi sur le caractère transverse ou longitudinal des corrélations observées. Ceci est illustré dans le cas des systèmes frustrés magnétiques (verres de spin réentrants paragraphe 3.3)

## 2.3. Neutrons polarisés

La diffusion magnétique est sensible à l'état quantique du spin du neutron. Cette caractéristique ne prend son sens qu'en cas d'utilisation de neutrons polarisés que nous décrivons ici brièvement. Cette situation signifie qu'on a interposé avant l'échantillon i) un polariseur de neutrons qui définit un axe de quantification avec un état + ou - pour le spin du neutron ii) un champ magnétique dit « champ guide » sur le trajet du neutron iii) un flipper permettant de changer l'état de spin du neutron, avant l'échantillon. Dans le cas, très rare, d'une analyse de polarisation, les mêmes éléments sont interposés également après l'échantillon.

Bien qu'une installation fixe de ce type soit peu courante aux petits angles (il en existe une, Papol, au laboratoire Léon Brillouin), on peut indiquer ici son intérêt. L'introduction des neutrons polarisés avec analyse de polarisation, fait intervenir 4 sections efficaces (++, -- +,-+) selon l'état + ou - du spin du neutron $\sigma$ avant et après.

Si l'on définit par z la composante de spin dans la direction du champ appliqué, et x,y dans le plan perpendiculaire, les 4 longueurs de diffusion totale $L^{++}$ permettant d'exprimer les 4 sections efficaces $d\sigma/d\Omega^{++}$ s'écrivent :

$$ \begin{aligned} L^{++} L^{+} &= b+p^2 \quad p^x+ip^y \\ L^{+} L^{-} &= p^x-ip^y \quad b-p^2 \end{aligned} \quad (9) $$

où p est défini dans l'équation (2). En conséquence :
- la composante longitudinale des spins du système étudié, $p^z$ (c'est à dire composante selon l'axe de quantification, qui correspond aussi à la direction du champ appliqué sur l'échantillon) ne change pas l'état de polarisation du neutron, alors que la composante transverse le change.

- le terme magnétique s'ajoute ou se retranche de b selon l'état + ou - des neutrons incidents.

Lorsqu'il n'existe pas d'analyse de polarisation du neutron, ce qui est généralement le cas aux petits angles du fait de l'utilisation d'un multidétecteur, il reste deux mesures possibles, $d\sigma/d\Omega^+$, $d\sigma/d\Omega^-$, correspondant aux deux états de spin du neutron incident. Lorsque la diffusion liée aux composantes transverses est nulle ou négligeable aux valeurs de q considérées, les intensités diffusées pour chaque état de spin du neutron incident sont alors:

$$ \begin{aligned} d\sigma/d\Omega^+ &= d\sigma/d\Omega^{++} + d\sigma/d\Omega^{+-} \propto (b + p^z)^2 \cdot I(q) \\ d\sigma/d\Omega^- &= d\sigma/d\Omega^{--} + d\sigma/d\Omega^{-+} \propto (b - p^z)^2 \cdot I(q) \end{aligned} \quad (10) $$

Si la diffusion magnétique est de type longitudinal avec une composante nucléaire, la mesure de la différence $d\sigma/d\Omega^+ - d\sigma/d\Omega^- = 4bp^z$ permet d'augmenter la contribution magnétique par le facteur b. Inversement, il est intéressant de souligner, que l'on peut également sélectionner le terme transverse d'ondes de spin en éliminant le terme croisé $bp^z$. Dans la différence $d\sigma/d\Omega^+ - d\sigma/d\Omega^-$, les termes $d\sigma/d\Omega^+$ et $d\sigma/d\Omega^-$ sont proportionnels aux corrélations antisymmétriques d'ondes de spin $p^x p^y$. Pour une direction quelconque du champ, celles-ci présentent une asymétrie $+\theta, -\theta$ dans la figure de diffusion que l'on peut mesurer (méthode de Toperverg Ref. 7 illustrée figure 4c).

Enfin, signalons les expériences de reflectométrie magnétique, que nous n'abordons pas ici.

Dans ce qui suit, nous avons choisi d'illustrer les concepts développés ci-dessus par quelques cas concrets, correspondant à des corrélations magnétiques soit statiques soit dynamiques. Il faut souligner que les modèles théoriques permettant de calculer les moyennes spatiales des corrélations de spin n'existent que dans le cas de systèmes chimiquement homogènes. Dans le cas contraire, seuls des systèmes simples peuvent être étudiés rigoureusement. Nous avons choisi d'illustrer ces concepts avec plusieurs exemples statiques et dynamiques, pour des systèmes magnétiquement homogènes et inhomogènes.

# 3. APPLICATION AUX SYSTÈMES HOMOGÈNES

## 3.1. Corrélations de spin dans un ferromagnétique classique : les différentes gammes de q

Dans les ferromagnétiques usuels, l'étude de la DNPA en fonction de la température au voisinage et en dessous du point de Curie permet de visualiser différents types d'inhomogénéités statiques ou dynamiques. Comme en général on ne peut pas séparer les corrélations associées par une analyse en énergie du signal, c'est l'étude de la dépendance avec le vecteur de diffusion, la température et éventuellement le champ magnétique qui va pérmettre de les identifier. Il est important de noter que les deux types d'inhomogénéités se rencontrent dans tous les systèmes (y compris dans un monocristal de nickel par exemple).

En première approximation:

1) les corrélations statiques (parois de Bloch, défauts de surface, dislocations magnétiques..., Ref 2) sont surtout visibles dans la gamme de $q \le 10^{-3} \AA^{-1}$, et en dessous de $T_c$. La dépendance en $q$ est souvent très forte (typiquement $1/q^n$ avec $n \ge 4$) et difficile à modéliser. La dépendance en température est proche de celle du carré de l'aimantation à saturation. L'influence du champ magnétique dépend du traitement métallurgique : dans le cas de défauts mobiles (parois dans des alliages recuits par exemple), un petit champ de quelques dizaines d'Oersted suffit à aligner les spins et à supprimer la diffusion.
2) les corrélations dynamiques comprennent la diffusion critique (dans la phase paramagnétique au voisinage de $T_C$) et les ondes de spin (en dessous de $T_C$). L'intensité diffusée à q constant (dans la gamme $10^{-2} < q < 10^{-1} \AA^{-1}$) présente un pic caractéristique à $T_C$. La dépendance en q ($1/q^2$) est plus faible. t a été bien expliquée (voir III-2). De fort champs magnétiques (du kOe au Tesla) sont nécessaires pour modifier la diffusion. Ceci s'explique par le fait que l'énergie Zeeman doit être comparable à l'énergie d'échange (ondes de spin) ou à l'énergie thermique (phase paramagnétique) et non plus à des énergies de type dipolaire comme dans le cas précédent.

La figure 2 montre sur un exemple que le choix d'une gamme de q appropriée permet de sélectionner tel ou tel type d'inhomogénéité.

<figure><img src="image_48.png" /></figure>

Fig. 2 DNPA dans un échantillon $Pd_{0.95}Co_{0.05}$. L'intensité diffusée est portée en fonction de la température T pour différentes valeurs de q. Les figures (a), (b) (c) montrent les résultats correspondant à plusieurs gammes de q (en unités de $10^{-3} \AA^{-1}$), avec des échelles comparables. A très petits q, (Fig 2a), le signal est dominé par la contribution des inhomogénéités statiques et varie en température à peu près comme le carré de l'aimantation (en tirets). A plus grands q (Fig 2c) on observe seulement le signal de diffusion critique (pic à $T_C$), et la contribution des ondes de spin qui décroît avec $T$. Inhomogénéités statiques et dynamiques coexistent dans la gamme de q intermédiaire (Fig 2b). D'après la Ref 3.

## 3.2. Corrélation dynamique

### 3.2.1. Diffusion critique

L'approche de la transition de Curie se caractérise par une divergence de l'amplitude des fluctuations magnétiques, liée à un ralentissement de celles-ci. Dans la théorie du champ moléculaire, la susceptibilité statique de ces fluctuations s'exprime par la formule d'Ornstein-Zernike (Ref 4).

$$ \chi(q) = \chi_0 / r_1^2 (\kappa^2 + q^2) \quad (11) $$

$\chi_0$ est la susceptibilité de l'ion isolé et $r_1^2$ donne une mesure de l'extension dans l'espace de l'interaction d'échange. Le coefficient $\kappa$ est égal à l'inverse de la longueur de corrélation $\xi$ qui diverge à $T_C (\kappa = \kappa_0(T - T_C/T)^n)$. La section efficace des neutrons s'écrit:

$$ d^2\sigma/d\Omega\delta\omega = A \frac{k_f f^2(q)}{g\mu_B^2} \frac{\beta h\omega}{1 - e^{-\beta h\omega}} \chi(q) F(q, \omega) \quad (12) $$

$k_f$ et $k_f$ sont les vecteurs d'ondes incident et diffusé des neutrons, $\beta=1/kT$ et $f(q)$ est le facteur de forme magnétique, qui est proche de 1. $F(q, \omega)$, fonction spectrale qui décrit le processus de relaxation, s'exprime au-dessus de $T_C$ comme une lorentzienne de demi-largeur en énergie $\Gamma$. $\Gamma$ tend vers 0 à $T_C$. C'est le ralentissement critique. $\kappa$ et $\Gamma$ obéissent à des lois d'échelle. Le couplage entre leur variations a été prédit dans le cadre de différentes théories (loi de Résibois et Piette, théorie de couplage de modes, groupe de renormalisation) dont la forme asymptotique est valable dans la limite hydrodynamique ($q\xi << 1$). Si l'intégration en énergie est complète, la section efficace est proportionnelle à la susceptibilité
statique et sa mesure permet donc d'obtenir $\kappa$. Cette approximation est faite dans la plupart des cas (Fig 3). Toutefois il faut rappeler que la section efficace mesurée en DNPA correspond à une mesure de type 2 axes ($k_i$ constant, coupe de la section efficace $S(q, \omega)$ dans l'espace $(q, \omega)$ suivant un chemin à $\theta$ constant). Tenir compte de l'inélasticité du phénomène permet d'expliquer les petits écarts entre la section efficace expérimentale $S(q)$ mesurée en DNPA et la susceptibilité statique : pic critique arrondi et un peu au dessus de $T_C$ aux grandes valeurs de $q$, déviation de la dépendance en $q$ par rapport à la forme théorique lorentzienne (cf Als-Nielsen Ref 4).

<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>**Fig 3a:** Intensité magnétique inverse en fonction de $q^2$, à différentes températures au voisinage de $T_C$ dans le ferromagnétique isolant CdCr$_{2-2x}$In$_{2x}$S$_4$ ($T_C$=68.5K) Ref 5). L'ajustement par l'équation (11) permet de déduire le paramètre $\kappa$ **Fig 3b** variation du coefficient $\kappa$ en fonction de la température. L'ajustement par les lois d'échelles permet de déterminer $T_C$ et le coefficient critique $\nu$ (Ref 5).</figcaption></figure>

### 3.2.2. Ondes de spin

Elles correspondent à un processus purement inélastique qui doit être pris en compte de façon exacte. Les équations de conservation des moments et de l'énergie $k_i \cdot k_f = q$, $a(k_i^2 - k_f^2) = h\omega$ avec $a=h^2/2m=2.069$ meVÅ$^2$ doivent être associées à l'équation de dispersion des ondes de spin $h\omega = \pm Dq^2$. La représentation vectorielle de ce système d'équations (Stringfellow Ref 6) est montrée en Fig. 4a. Une représentation équivalente dans le plan $(q, \omega)$ est montrée en Fig. 4b.

<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>**Fig 4a** Représentation géométrique des surfaces de diffusion d'ondes de spin dans le plan($k_i, k_f$). Pour un angle de diffusion donné $\theta < \theta_{max}$, quatre vecteurs $q$ sont interceptés. Les extrémités de ces vecteurs se situent sur deux cercles qui correspondent aux processus de création et d'annihilation des excitations magnétiques. $\theta_{max}$ est d'autant plus grand que la constante de rigidité $D$ est faible.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_51.png" /></figure>

Fig 4b Représentation dans le plan (q,ω). Les équations de conservations des moments et de l'énergie sont tracées pour une longueur d'onde incidente et un vecteur de diffusion élastique donnés (λ = 3.4 et 6 Å, q₀ =0.01 et 0.1 Å⁻¹) Elles correspondent aux courbes en traits pleins et en tirets. La courbe de dispersion ω = ± Dq² (en pointillés) intercepte ces courbes lorsqu'il y a diffusion des ondes de spin pour le couple (kᵢ, θ) concerné.

L'angle θmax au delà duquel il n'y a plus de diffusion inélastique est donnée par la relation indépendante de la longueur d'onde sin2θmax =a/D. C'est cette relation qui a permis de déterminer les constantes de rigidité dans les premières mesures de neutrons. Actuellement, ce type de mesure est abandonné au profit des mesures sur 3 axes, sauf cas particuliers comme l'étude de l'influence des effets dipolaires à très petits q (Ref 7 et Fig. 4c). La diffusion par les ondes de spin peut toutefois constituer une contamination importante pour d'autres phénomènes « statiques » que l'on souhaite étudier en dessous de Tc. Le domaine de q contaminé (q<4πsinθmax/λ) est d'autant plus réduit que la longueur d'onde et la constante de rigidité sont grandes.

<figure><img src="image_52.png" /></figure>

Fig 4c Intensité diffusée due aux ondes de spin dans Fe0.5Ni0.22Cr0.1P0.18 amorphe. L'angle de coupure θ₀ = θmax détermine la constante de rigidité des ondes de spin. Pour améliorer la précision, les neutrons polarisés ont été utilisés selon la méthode de Toperverg (Ref. 7).

3.3. Corrélations statiques : systèmes ferromagnétiques frustrés (réentrants, verres de spin)

Les systèmes ferromagnétiques réentrants fournissent un bon exemple de l'intérêt des mesures de DNPA sous champ magnétique, pour déterminer la nature (transverse ou longitudinale) des inhomogénéités magnétiques. Ici, ces expériences peuvent se substituer aux mesures en analyse de polarisation. Les
systèmes réentrants présentent en dessous du point de Curie des anomalies particulières, liées au désordre chimique et à une frustration des interactions -, et caractérisées par une intensité statique qui croît quand la température décroît. La mesure en diffusion élastique permet une séparation d'avec les excentrations d'ondes de spin. (Fig 5, ref 8).

<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>Fig 5 Intensité diffusée en fonction de la température dans Ni₀.₇₈Mn₀.₂₂: on observe l'apparition de corrélations statiques très en dessous de T_c. a) Mesure en diffusion élastique ; b) Mesure sur spectromètre petits angles.</figcaption></figure>

Deux interprétations ont été proposées : 1) une cassure des domaines de Weiss en « microdomaines », dont la taille correspondrait à la longueur de corrélation mesurée en DNPA (inhomogénéités longitudinales) 2) un gel de composantes transverses à l'aimantation moyenne dans un domaine. L'anisotropie de la diffusion sous champ magnétique (visualisée directement sur le multidétecteur) permet de trancher sur la nature des corrélations. L'intensité diffusée, déduite de l'équation (7) s'exprime comme :

$$I= I_0+T(q)(1+\cos^2\alpha)+L(q) \sin^2\alpha \quad (13)$$

où l'angle $\alpha$ est égal à (q,H) et T(q) et L(q) sont les transformées de Fourier des corrélations transverses et longitudinales. Dans le cas d'une diffusion transverse dominante l'intensité est augmentée pour $\alpha=90°$ et les courbes d'iso-intensité sont des ellipses allongées dans le sens du champ. Dans le cas d'une diffusion longitudinale dominante, I est augmentée pour $\alpha =0°$ et les ellipses ont leur grand axe perpendiculaire au champ. Après correction de la diffusion nucléaire $I_0$, on peut déterminer le rapport d'anisotropie $R= I_{H}/I_{L}=2T/(L+T)$. Ce rapport est voisin de deux (Fig 6a). Les corrélations transverses tournent, décrivant une structure de type « vortex » à trois dimensions, dont la longueur de corrélation caractéristique, déduite du maximum $q_{max}$ de l'intensité diffusée varie en $H^{-1/2}$ (Fig. 6a).
<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>Fig 6a rapport d'anisotropie R(q) dans Au<sub>19</sub>Fe<sub>81</sub>. En champ nul ce rapport est égal à 1. Sous champ il est voisin de 2, indiquant une diffusion de type transverse. (Ref. 8)</figcaption></figure>

<caption>Fig 6b: sous champ, les composantes transverses tournent, décrivant une structure en vortex de taille 1/q<sub>max</sub></caption>

## 4. SYSTÈMES INHOMOGÈNES : PARTICULES MAGNÉTIQUES, FERROFLUIDES

Il s'agit de petits domaines ferro- ou ferri-magnétiques créés par des inhomogénéités d'origine chimique, dispersés au sein d'un milieu non magnétique en général, mais pouvant être éventuellement aussi magnétique. Dans ce dernier cas, il faudra considérer le contraste des densités d'aimantation $\Delta\mu$ particule-matrice au lieu de la densité d'aimantation $\mu$ de la particule. L'étude par diffusion aux petits angles est particulièrement bien adaptée lorsque la particule est assez petite pour être monodomaine. Aux températures ordinaires, l'aimantation du petit domaine fluctue entre différentes directions, déterminées par la densité d'énergie d'anisotropie K, d'origine variée (anisotropie de surface, de forme ou magnétocristalline). C'est le phénomène de superparamagnétisme. Ce processus de relaxation est suffisamment lent pour que la mesure DNPA soit parfaitement intégrée en énergie. On mesure alors les corrélations magnétiques instantanées. Il reste à effectuer la moyenne des orientations d'aimantation des particules dans l'espace (4π radians) que nous dénommons par le signe $\langle \rangle$ ci-dessous. Cette moyenne est calculée à partir de la probabilité de franchir la barrière de potentiel $E=KV$, où V est le volume du monodomaine.

### 4.1. Cas général

$d\sigma/d\Omega^{magn}$ s'écrit de manière identique à $d\sigma/d\Omega^{nuc}$ donnée par Guignier et Fournet dans la Ref. 9, soit, pour un système dense de particules identiques de forme quelconque:

$$ \begin{aligned} d\sigma/d\Omega = & d\sigma/d\Omega^{\text{nuc}} + d\sigma/d\Omega^{\text{magn}} = N_p V_{pn}^2 \{ \langle |\Delta\nu F(q)_N|^2 \rangle + \langle |\Delta\nu F(q)_N|^2 (S(q)-1) \rangle \} + \\ & N_p V_{p}^2 \{ \langle |\mu^+ F(q)|^2 \rangle + \langle |\mu^- F(q)_M|^2 (S(q)-1) \rangle \} \end{aligned} \quad (14) $$

$\Delta\nu$ est le contraste d'origine chimique ou nucléaire. Dans (14) et dans les équations suivantes on a posé $(\gamma\tau_0)^2(1/2gf(q))^2=1$ en facteur de $d\sigma/d\Omega^{magn}$ pour ne pas alourdir l'écriture. $N_p$ est le nombre de particules de volume $V_p$. $F_M(q) = 1/V_p \exp(iqr)dr$, égal à 1 à $q=0$ peut être différent de $F(q)_N$ (la couche extérieure du volume pouvant être non magnétique soit $V_p \neq V_{pn}$). $S(q)$ la fonction d'interférence, décrit les corrélations de position entre particules.
Pour des particules sphériques et identiques la moyenne spatiale $\langle \rangle$ dans $d\sigma/d\Omega^{nuc}$ n'a pas lieu ($\langle F(q)_N \rangle^2 = \langle F(q)_N^2 \rangle$), soit:

$$d\sigma/d\Omega^{nucl} = N_p V_p^2 |\Delta v|^2 |F(q)_N|^2 S(q) \quad (15)$$

$d\sigma/d\Omega^{nucl}$ peut être déterminée par une mesure de rayons X (Fig. 7) ou par neutrons polarisés (4.3). Notons que le cas particulier de la particule isolée correspond à $S(q)=1$ dans (14) et (15).

Pour $d\sigma/d\Omega^{magn}$, les moyennes $\langle \rangle$ sont à considérer selon que $H=0$ et $H \neq 0$.

## 4.2. Champ nul

En champ nul, toutes les directions d'aimantation ont la même probabilité. La moyenne dans l'espace $\langle \rangle$ du second terme de $d\sigma/d\Omega^{magn}$, $|\langle \mu^\dagger F(q)_M \rangle|^2$, est nulle. Il reste :

$$d\sigma/d\Omega^{magn} = N_p V_p^2 \{ |\langle \mu^\dagger F(q)_M \rangle|^2 \} = 2/3 N_p V_p^2 \mu^2 |F_M(q)|^2 \quad (16)$$

Le facteur 2/3 correspond à la moyenne d'orientation.

La fonction d'interférence $S(q)$ n'apparaît donc pas dans la diffusion magnétique à champ nul.

<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>Fig 7a). Intensité diffusée par un ensemble dense de particules superparamagnétiques (particules de fer de diamètre 20Å dans une matrice d'alumine). La contribution nucléaire indépendante de T, montre un maximum en q dû à la fonction d'interférence. La contribution magnétique, visible à petits q dépend fortement de la température. 7b) La diffusion nucléaire peut être mesurée séparément par rayons X. (Ref. 10).</figcaption></figure>

## 4.3. Champ magnétique appliqué

### 1) analyse qualitative

Comme précédemment la diffusion d'un ensemble de particules fait intervenir l'angle $\alpha$ entre $q$ et le champ : $d\sigma/d\Omega=A(q)+B(q) \sin^2 \alpha$ où $A(q)$ et $B(q)$ sont respectivement la partie isotrope et anisotrope de la diffusion. $A(q)$ comprend l'intensité d'origine nucléaire (équations 16, 17) ainsi que la partie « incohérente » de la diffusion magnétique due à l'agitation thermique. $B(q)$ comprend la contribution magnétique des particules alignées par le champ, qui fait apparaître la fonction d'interférence. Lorsque le
champ croît, B(q) augmente, alors que A(q) diminue. Quand les particules sont complètement alignées, la variation en sin²α de la partie magnétique permet de séparer le facteur de structure nucléaire F<sub>N</sub>(q) du magnétique F<sub>M</sub>(q).

<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Fig 8. Evolution de l'intensité observée sous champ magnétique pour les petites particules de Fer dispersées dans l'alumine. (Ref. 11). L'anisotropie de l'intensité se manifeste au-delà d'un certain champ. A fort champ, l'intensité augmente pour q-H (α=90) et on peut observer clairement la fonction d'interférence.</figcaption></figure>

## 2) calcul de l'intensité diffusée

Sous champ magnétique, <μ<sup>1</sup>F(q)<sub>M</sub>> n'est plus nul. Il nous faut calculer les deux moyennes <|μ<sup>1</sup>F(q)<sub>M</sub>|<sup>2</sup>> et <μ<sup>1</sup>F(q)<sub>M</sub>|<sup>2</sup>> de l'équation (14), les deux moyennes étant évidemment différentes :

$$ \langle \mu^1 F(q)_M^2 \rangle \neq \langle \mu^1 F(q)_M \rangle^2 \quad (17) $$

La moyenne spatiale <> est calculée en utilisant la fonction de probabilité d'orientation de l'aimantation dans le champ (Boltzmann) :

$$ P=P_0\exp(\beta), \text{ avec } \beta=\mu_0(H^{\text{eff}})\mu V_p/kT, P_0=[(4\pi)^2\sinh\beta/\beta]^{-1} \quad (18) $$

$\mu_0$ la perméabilité magnétique. $H^{\text{eff}}$ fait intervenir le champ H appliqué, et le champ d'anisotropie local $H^a$ dont la direction est en général différente de H. Le calcul est analytique si l'on néglige $H^a$ (en général $|H|>>|H^a|$, $H^a$ étant de l'ordre de quelques centaines d'Oe pour les métaux classiques Fer, Cobalt), ou si $H/H^a$, $H^{\text{eff}}=H+H^a$ (cas des particules dans une matrice magnétique). On obtient :

$$ d\sigma/d\Omega=\{[F_M(q)L(\beta)]^2\sin^2\alpha+F_N(q)\} S(q) + F_M^2(q) \{2L(\beta)/\beta+\mathcal{L}'(\beta)\sin^2\alpha\} \quad (19) $$

où $L(\beta)=\coth\beta-1/\beta$ est la fonction de Langevin, $\mathcal{L}'(\beta)=1-L^2(\beta)-3L(\beta)/\beta$, et où pour simplifier l'écriture, $F_M(q)=N_p \mu V_p F_M(q)$ et $F_N(q)= N_p \Delta V_p F_N(q)$. Il existe donc dans le terme isotrope, une contribution d'origine magnétique, $F_M^2(q)2L(\beta)/\beta$ liée aux fluctuations thermiques.

Ces formules ont été appliquées au cas de grains cubiques Fe<sub>3</sub>Si dans une matrice magnétique amorphe (Ref 11). Les auteurs ont pu déterminer le champ d'anisotropie $H^a$ induit par la matrice sur les grains et la température de Curie de la matrice. Dans cette expérience, les fluctuations magnétiques des particules ont donc servi de sonde de la matrice environnante.
<figure><img src="image_57.png" /></figure>

**Fig 9** Intensité isotrope A(q), et anisotrope B(q) observée à une valeur particulière q (ou intégrée sur Δq), en fonction du champ à différentes températures. A(q), lié aux fluctuations magnétiques décroît sous champ, alors que B(q) croît. L'influence du champ est d'autant plus faible que la température est élevée. (Ref 11)

### 4.4. Petites particules ferrofluides étudiées par neutrons polarisés

Dans l'exemple précédent, les parties magnétique et nucléaire n'ont pas été individualisées, étant toutes deux contenues à la fois dans la partie isotrope et la partie anisotrope. Seule une étude par neutrons polarisés avec analyse de polarisation permet une séparation des différentes composantes de la diffusion. Nous donnons ici un exemple de particules ferrofluides, constituées par des suspensions colloïdales de petits domaines magnétiques. Compte tenu du mode de préparation (couche surfactante autour de la particule), les facteurs de structure magnétique et nucléaire sont très différents.

A partir des équations (10) et (19) on peut déduire les intensités diffusées correspondant aux quatre sections efficaces.

$$ 
\begin{aligned}
d\sigma/d\Omega^{++} &= \langle F_M(q) L(\beta) \sin^2\alpha \pm F_N(q) \rangle^2 S(q) + \langle F_M(q) \rangle^2 \left[ L(\beta)/\beta \sin^2\alpha - (L^2(\beta) - 1 + 3L(\beta)/\beta) \sin^4\alpha \right] \\
d\sigma/d\Omega^+ &= (\sin^2\alpha - \sin^4\alpha) L(\beta) \langle F_M(q) \rangle^2 S(q) + \\
& \quad \langle F_M(q) \rangle^2 \left[ (\sin^4\alpha - \sin^2\alpha) (L^2(\beta) - 1 + 3L(\beta)/\beta) + (2 - \sin^2\alpha) L(\beta)/\beta \right]
\end{aligned}
\quad (20) $$

Ces équations se simplifient dans les directions particulières α=0 (q//H) ou α=1 (q⊥H).

1) Pour la diffusion « non spin flip »

$$ q//H \qquad d\sigma/d\Omega^{++} = F_N(q)^2 S_{//}(q) \quad (21a) $$

$$ q\perp H \qquad d\sigma/d\Omega^{++} = [F_N(q) + L(\beta) F_M(q)]^2 S_{\perp}(q) + F_M^2(q) [1 - 2L(\beta)/\beta - L^2(\beta)] \quad (21b) $$

Pour q//H, seule la diffusion nucléaire intervient. Dans ces deux équations, on ne suppose pas que la distribution des particules donnée par S(q) est isotrope : sous champ, les particules peuvent former des agglomérats allongés.
2) Pour la diffusion « spin flip » :

$$ \frac{d\sigma}{d\Omega^{+\perp}} - \frac{d\sigma}{d\Omega^{-\perp}} = F_M(q)^2 L(\beta)/\beta \quad (21c) $$

Seul, le terme de fluctuation magnétique intervient. Les formules (21) se simplifient lorsque la dilution est faible ($S(q)=1$), et les particules complètement alignées par le champ ($L(\beta)=1$). On mesure directement alors directement $F_N(q)$ et $F_M(q)$. Une telle étude a été faite dans le cas de particules de Cobalt de 28Å de diamètre, suspendues dans un solvant d'hydrocarbure de carbone et stabilisées grâce à un surfactant. (Ref 12 et Fig 10)

<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Fig 10a Cas d'une solution diluée. (a) Densité de longueur de diffusion et paramètres géométriques utilisés pour modèle de particule ferrofluide. (b) Intensités non spin flip mesurées dans les configurations q//H et q⊥H comparées au modèle, avec un seul facteur d'échelle, correspondant à la fraction volumique η des particules.</figcaption></figure>

<caption>Fig 10b Cas d'une solution concentrée. Intensités non spin flip (cercles pleins) et spin flip correspondant aux fluctuations (cercles vides) comparées au modèle.</caption>

## 5. CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES

Dans le domaine du magnétisme, les mesures de DNPA fournissent des informations sur l'extension des corrélations ferromagnétiques, de nature statique ou dynamique. Nous avons cité quelques exemples dans le domaine des matériaux (nano-particules), et celui des transitions de phases (phénomènes critiques). D'autres domaines non mentionnés ici sont également en plein développement comme celui des réseaux de vortex dans les supraconducteurs, la réfraction par les domaines magnétiques dans les cristaux parfaits, l'étude de ségrégation de phase électronique qui induit des inhomogénéités magnétiques dans les composés semi-conducteurs magnétiques etc.

En général les mesures de DNPA sont de type 2 axes (sans analyse en énergie), et il est important de réaliser la nature exacte de l'intégration en énergie effectuée, qui dépend du phénomène considéré et des conditions expérimentales (longueur d'onde incidente, angle de diffusion). L'étude de la dynamique des corrélations apparaît donc le plus souvent comme une technique complémentaire indispensable, à la fois pour justifier l'analyse de l'expérience 2 axes et pour approfondir la physique (cas des petites particules, des ondes de spin ou de la transition ferromagnétique). Ces études de dynamique à petits q sont faites sur spectromètres trois axes, temps de vol, « back scattering » ou spectromètre spin echo, installés sur source froide. Des développements ont été réalisés ou sont actuellement en cours sur des spectromètres de petits angles (PACE au LLB) ou de temps de vol (IN5 à l'ILL, HMI à Berlin), combinant multidétecteur et analyseur multicannaux.
Signalons enfin l'intérêt des mesures de neutrons polarisés, encore minoritaires en raison des difficultés techniques. Sur les spectromètres de diffusion aux petits angles, équipés d'un multidétecteur, l'utilisation des neutrons polarisés s'est surtout limitée à polariser les neutrons incidents, sans analyser la polarisation des neutrons diffusés qui est supposée connue (cas des petites particules magnétiques parfaitement alignées par un champ par exemple). Les mesures avec analyse de polarisation sont quant à elles faites sur des spectromètres à compteur mobile, dans une géométrie voisine de celle d'un 3 axes classique. Elles concernent le plus souvent le faisceau diffusé mais peuvent aussi concerner le faisceau transmis (la dépolarisation des neutrons qui traversent l'échantillon permet de caractériser par exemple la taille des réseaux de vortex dans les supraconducteurs, ou des domaines de Weiss dans les ferromagnétiques). Un nouveau domaine qui se développe également est celui de la reflectométrie magnétique permettant la caractérisation des surfaces. Le développement des polariseurs à hélium 3 permettra en principe de concilier l'analyse de la polarisation des neutrons avec l'emploi d'un multidétecteur. La séparation des processus « spin flip » et « non spin flip », effectuée simultanément sur tout le domaine de q accessible devrait ainsi favoriser l'étude de nouveaux phénomènes.

## REFERENCES

(1) S. Lovesey Theory of Neutron Scattering from Condensed Matter, Oxford Science Publication (1987).

(2) M. Roth J. Appl Cryst. 10, 172, (1977); W Treimer et R. Seifert Physica 136B, 455 (1986); W. Schmatz et al Z. Phyzik. 270 337, (1974) (défauts de surface, parois, dislocations)

(3) I. Mirebeau et al J. Mag. Mag. Mat. 54, 997, (1986).

(4) M. F. Collins Magnetic Critical Scattering, Oxford University Press (1989). G. Parette Ann. Phys. 299, (1972); J. Als Nielsen Phys. Rev Letters 25, 730, (1970)

(5) S. Pouget, M. Alba, M. Nogues, J. Appl. Phys. 75, 5826, (1994); S. Pouget Thèse d'Etat Univ Toulouse (1993).

(6) Stringfellow, AERE Report n° B4535 (1966)

(7) A. I. Okorokov et al J. E. T. P. Lett, 43, 503, (1986).

(8) S. Lequien et al. Phys Rev. B 35, 7279R (1987); I. Mirebeau Thèse d'état Orsay (1987)

(9) A. Guinier and G. Fournet, Small Angle Scattering of X Rays, Wiley, New York (1955).

(10) C. Bellouard I. Mirebeau and M. Hennion Magnetic Correlations of fine particles studied by small angle scattering Phys. Rev. B 53, 5570, (1996); Field study of nanoparticles by small angle scattering J. Mag. Mag. Mat. 140-144, 431(1995); C. Bellouard Thèse d'état Univ Orsay (1993).

(11) J. Kohlbrecher, A. Wiedenmann H. Wollenberger, Magnetic coupling between the different phases in nanocrystalline Fe-Si-B studied by neutron scattering, Zeit. fur Physik B 923 (1997); Materials Science Forum Vol. 225-227 (1996) 677; J. Kohlbrecher Thèse Univ. Berlin (1996).

(12) R. Pynn, J. B. Hayter and S. Charles, Determination of ferrofluid structure by neutron Polarisation analysis, Phys. Rev. Lett 710 (1983).
# Résolution d'un spectromètre de diffusion de neutrons aux petits angles

D. Lairez

Laboratoire Léon Brillouin, CEA-CNRS, CEA/Saclay, 91191 Gif-sur-Yvette cedex, France

## INTRODUCTION

1. RÉSOLUTION D'UN SPECTROMÈTRE DE DIFFUSION AUX PETITS ANGLES

1.1. Distribution en longueurs d'onde

1.2. Résolution angulaire liée au collimateur

1.3. Résolution angulaire liée au détecteur

1.4. Fonction de résolution globale d'un spectromètre

2. AMÉLIORATION DE LA DÉFINITION PAR LA TECHNIQUE DE TEMPS DE VOL

2.1. Principe de la mesure, résolution et définition du spectromètre en « temps de vol »

2.2. Exemple d'application à l'étude de la structure macrocristalline de solutions semi-diluées de copolymères

## CONCLUSION

## RÉFÉRENCES ET NOTES
# INTRODUCTION

Pour permettre l'observation d'objets de tailles comprises entre 0.1 et 10nm et compte tenu des longueurs d'onde des neutrons usuellement comprises entre 0.5 et 1.5nm, un appareil de diffusion aux petits angles doit être capable d'effectuer des mesures à des angles inférieurs au degré. Il est clair que pour cela, la résolution de l'appareil doit être optimisée et que ses effets doivent être appréciés pour mieux interpréter les résultats obtenus. Classiquement, un tel spectromètre comporte un monochromateur, un collimateur et un détecteur (Figure 1), chacun de ces éléments influençant sa résolution finale. Dans la première partie, leurs contributions à la fonction de résolution de l'appareil seront décrites afin de pouvoir estimer la résolution globale du spectromètre. Seront donnés ensuite quelques exemples d'incidence de la résolution sur les mesures d'intensité diffusée. Dans la deuxième partie sera présentée, à travers un exemple, la technique de mesure par temps de vol qui permet d'augmenter la résolution d'un appareil et surtout sa définition.

<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figure 1 : Synoptique d'un spectromètre de diffusion de neutrons aux petits angles.</figcaption></figure>

# 1. RÉSOLUTION D'UN SPECTROMÈTRE DE DIFFUSION AUX PETITS ANGLES

## 1.1. Distribution en longueurs d'onde

La dualité onde-particule d'un photon permet de relier longueur d'onde $λ$ et quantité de mouvement $p$. En effet, les relations de Planck ($E=h\nu$), d'Einstein ($E=mc^2$) et l'égalité très générale pour une onde $c=λv$, conduisent à la relation :

$$p=h/λ \qquad (1)$$

où $h=6.626×10^{-34} \text{J.s}$ est la constante de Planck. Cette relation a été généralisée par de Broglie et devient pour une particule quelconque¹ :

$$λ = \left( \frac{h}{m} \right) \times \frac{1}{v} \qquad (2)$$

où $m$ est la masse de la particule égale à $1.675×10^{-27} \text{kg}$ dans le cas du neutron ($h/m=3.956×10^{-7} \text{m}^2/\text{s}$), $v$ sa vitesse et $λ$ la longueur d'onde associée.

### 1.1.1. Monochromateur

Le monochromateur type d'un spectromètre de diffusion de neutrons aux petits angles est un sélecteur mécanique². Il permet de sélectionner dans le faisceau incident les neutrons ayant une vitesse donnée $v$ et d'absorber les autres. Cette sélection mécanique est faite par un rotor cylindrique en matériau absorbant les neutrons comportant une hélice qui permet leur passage. Son axe de rotation est parallèle au faisceau de neutrons et son sens de rotation est opposé au sens de l'hélice. Par exemple, une hélice droite (« tire bouchon ») tournera en sens inverse des aiguilles d'une montre par rapport aux neutrons. On peut schématiser cette hélice en considérant uniquement ses deux points extrêmes A et B, qui devront constituer respectivement les portes d'entrée et de sortie des neutrons ayant une vitesse $v$. Soit L la distance entre les plans $P_A$ et $P_B$ perpendiculaires au faisceau et contenant respectivement A et B. Soit $α$ l'angle de l'hélice entre les points A et B et $ω$ sa vitesse de rotation exprimée en rad/s. Un neutron ayant
passé la porte A sera sélectionné si son arrivé en P<sub>B</sub> coïncide avec l'arrivée de la porte B sur sa trajectoire.
Son temps de vol t=(m/h) x L x λ est alors égal à α/ω, d'où :

$$ \lambda = \left( \frac{h}{m} \right) \frac{\alpha/\omega}{L} \qquad (3) $$

Valeurs typiques : L=1m et α=25°, conduisent à λ compris entre 1.65nm et 0.33nm pour des vitesses usuelles du rotor comprises entre 1000 et 5000 tours/min.

Dans la pratique, pour assurer un flux raisonnable, les portes A et B ne sont pas ponctuelles mais ont une certaine taille r. On sélectionne ainsi une bande de largeur Δλ dans la distribution en longueurs d'onde du faisceau blanc. Pour exprimer cette largeur, introduisons l'angle δ formé par la droite (AB) avec la direction du faisceau. On montre que δ=(αR/L)±(r/L), où R est le rayon du cylindre de révolution de l'hélice. L'équation (3) devient :

$$ \lambda = \left( \frac{h}{m} \right) \frac{\delta/\omega}{R} \qquad (4) $$

et

$$ \frac{\Delta\lambda}{\lambda} = \frac{r}{\delta L} \qquad (5) $$

Les équations (4) et (5) montrent que la longueur d'onde nominale et la largeur relative de la distribution en longueurs d'onde du faisceau sortant varient en sens inverse par rapport à δ. Concrètement, il est possible pour un sélecteur donné de faire varier δ en désalignant l'axe de rotation du sélecteur et la direction du faisceau et de faire varier ainsi la longueur d'onde nominale et la résolution du sélecteur. Pour une géométrie donnée, le rapport Δλ/λ est indépendant de la longueur d'onde. Les géométries usuelles conduisent à un rapport Δλ/λ de l'ordre de 5 à 10% et à une fonction de distribution qui s'ajuste correctement par une loi normale (voir paragraphe suivant Figure 3).

### 1.1.2. Mesure de la distribution en longueurs d'onde par la méthode de temps de vol

Pour mesurer la distribution en longueurs d'onde du faisceau et étalonner ainsi le sélecteur mécanique, la méthode usuelle consiste à mesurer le temps de vol t des neutrons sur une distance D connue. La relation (2) donne t=λD/3.96×10⁻⁷, où le temps est exprimé en s et les longueurs en m. A une distance de 4m, les temps à mesurer sont de l'ordre de 10ms/nm. Pour ces mesures, des bouffées de neutrons sont produites, chacune déclenchant l'échantillonnage de l'acquisition sur le détecteur. La période de récurrence de ces bouffées doit être telle qu'elle permette aux neutrons les plus lents d'atteindre le détecteur avant l'arrivée des neutrons les plus rapides de la bouffée suivante. On réitère l'échantillonnage sur un nombre suffisant de ces périodes pour assurer une bonne statistique. Les bouffées sont produites au moyen d'un « chopper » : disque absorbant en rotation, comportant une ouverture à sa périphérie passant devant le faisceau à intervalle régulier. L'incertitude sur la mesure du temps de vol est liée au temps d'échantillonnage, à l'incertitude sur la distance parcourue du fait de l'épaisseur du détecteur, ainsi qu'à la durée des bouffées. Cette dernière contribution est la plus importante. Elle varie comme Δt=½t<sub>1</sub>(r<sub>1</sub>+r<sub>c</sub>)/(2πr), où t<sub>1</sub> est la période de révolution du chopper, r son rayon, r<sub>c</sub> la taille de son ouverture et r<sub>1</sub> celle du faisceau. Les valeurs usuelles pour ces grandeurs conduisent à une incertitude Δt de l'ordre de 0.05ms. Ce qui correspond à une distance de 4m, à une incertitude sur la mesure de la longueur d'onde de l'ordre de Δλ=5×10⁻³nm.