# Protection du fer par les polymères conducteurs polyaniline et composite (polyaniline - poly 1,5 - diaminonaphtalène) : électropolymérisation : étude du mécanisme de protection par les mesures électrochimiques locales

Tuan Anh Nguyen

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Tuan Anh Nguyen. Protection du fer par les polymères conducteurs polyaniline et composite (polyaniline - poly 1,5 - diaminonaphtalène) : électropolymérisation : étude du mécanisme de protection par les mesures électrochimiques locales. Chimie. Université Paris VII - Denis Diderot, 2002. Français.
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## THESE DE DOCTORAT

## UNIVERSITE PARIS 7- DENIS DIDEROT

Spécialité : Surface – Interface : Réactivité – Adhésion

Présentée par

Tuan Anh NGUYEN

PROTECTION DU FER PAR LES POLYMERES CONDUCTEURS
POLYANILINE ET COMPOSITE (POLYANILINE – POLY 1,5-
DIAMINONAPHTALENE).

ELECTROPOLYMERISATION – ETUDE DU MECANISME DE
PROTECTION PAR LES MESURES ELECTROCHIMIQUES LOCALES

Soutenance le 11 décembre 2002

Devant le jury composé de :

<table><tr><td>M. H. CHERADAME</td><td>Professeur, Université d'Evry</td><td>Rapporteur</td></tr><tr><td>M. K. OGLE</td><td>Chef du Service "Physico-chimie des surfaces"<br/>USINOR R&amp;D</td><td>Rapporteur</td></tr><tr><td>M. V. M. DANG</td><td>Professeur, Directeur du CNST du Vietnam</td><td></td></tr><tr><td>M. P. C. LACAZE</td><td>Professeur, Université Paris 7- Denis Diderot</td><td></td></tr><tr><td>Mme. M. C. PHAM</td><td>Professeur, Université Paris 7- Denis Diderot</td><td></td></tr><tr><td>M. H. TAKENOUTI</td><td>Directeur de Recherche CNRS</td><td></td></tr><tr><td>M. C. DESLOUIS</td><td>Directeur de Recherche CNRS</td><td>Invité</td></tr><tr><td>M. M. KEDDAM</td><td>Directeur de Recherche CNRS</td><td>Invité</td></tr></table>
TABLE DES MATIÈRES

INTRODUCTION GENERALE .................................................................................. 1

CHAPITRE I: BIBLIOGRAPHIE ........................................................................ 8

I.1. INTRODUCTION A LA CORROSION DANS LE CAS DU FER ........................ 9

I.1.1. La corrosion : phénomène interfacial entre matériaux métalliques et électrolyte .. 9

I.1.2. Aspects thermodynamique et cinétique des phénomènes de corrosion ............ 9

I.2. PROTECTION DES METAUX CONTRE LA CORROSION .................................... 11

I.2.1. Méthodes métallurgiques ........................................................................ 11

I.2.2. Méthodes électrochimique de protection .................................................. 11

I.2.2.1. Protection cathodique ........................................................................ 11

I.2.2.2. Protection anodique ........................................................................ 12

I.2.3. Les inhibiteurs de corrosion ........................................................................ 12

I.2.4. Protection par revêtements ........................................................................ 13

I.2.4.1. Couche de conversion ........................................................................ 13

I.2.4.2. Couche d'anodisation ........................................................................ 14

I.2.4.3. Dépôt en phase vapeur ........................................................................ 14

I.2.4.4. Les revêtements métalliques ........................................................................ 14

I.2.4.5. Les revêtements organiques ........................................................................ 15

I.3. LES POLYMERES CONDUCTEURS ET LA PROTECTION CONTRE LA CORROSION .................................................................................................................. 17

I.3.1. Les polymères conducteurs et leurs propriétés électroniques ........................ 17

I.3.2. Les polymères conducteurs et leurs applications contre la corrosion des métaux.. 19

I.3.3. Electrosynthèse de polymères conducteurs sur métaux oxydables .................... 20

I.3.3.1. Electrosynthèse de PANi sur métaux oxydables ........................................ 20
I.3.3.2. Electrosynthèse de poly(1,5-DAN) sur métaux oxydables 25

I.3.3.3. Composite (PANi-PDAN) électrosynthétisé sur fer 28

I.4. CONCEPTS FONDAMENTAUX DES TECHNIQUES ELECTROCHIMIQUES RESOLUES SPATIALEMENT TEMPORELLEMENT. APPLICATIONS A LA CORROSION 28

1.4.1. Introduction 28

1.4.2. Principe 30

1.4.3. Application à l'étude de la corrosion localisée 32

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 35

CHAPITRE II : ELECTROSYNTHESE ET CARACTERISATION DES FILMS DE POLYANILINE, POLY(1,5-DAN) (PDAN) ET COMPOSITE (PANi-PDAN) SUR FER 43

II.1. INTRODUCTION 44

II.2. SYNTHESE EN MILIEU ACIDE SULFURIQUE 2M 45

II.2.1. Electrosynthèse 45

II.2.1.1. Comportement électrochimique d'une électrode de fer en milieu H₂SO₄ 2M ... 45

II.2.1.2. Electrosynthèse de PANi sur fer 46

II.2.1.3. Electrosynthèse de PDAN sur fer 48

II.2.1.4. Electrosynthèse du film de composite (PANi-PDAN) 50

II.2.2. Caractérisation des films 53

II.2.2.1. Analyse IRTF (Infrarouge à Transformée de Fourier) 53

a. Etude ex-situ des films oxydés sur fer 53

b. Etude in-situ pendant la synthèse 57

II.2.2.2. Analyse par spectroscopie Raman ex-situ 60
II.3. SYNTHESE EN MILIEU ACIDE OXALIQUE 0,3 M .................................................. 63

II.3.1. Electrosynthèse .................................................................................................... 63

II.3.1.1. Comportement électrochimique d'une électrode de fer en milieu acide oxalique
0,3 M ................................................................................................................................. 63

II.3.1.2. Electrosynthèse du film PANi ........................................................................ 65

II.3.1.3. Electrosynthèse du film PDAN) ........................................................................ 68

II.3.1.4. Electrosynthèse du film de composite(PANi-PDAN) .................................... 71

II.2.1.5. Conclusion ................................................................................................................ 74

II.3.2. Caractérasation des films .................................................................................... 75

II.3.2.1. Analyse IRTF (Infrarouge à Transformée de Fourier) .................................... 75

a. Etude ex-situ des films oxydés sur fer........................................................................ 75

b. Etude in-situ pendant la synthèse .................................................................................. 79

II.3.2.2. Analyse par spectroscopie Raman ex-situ ............................................................ 81

II.2.2.3. Propriétés électrochimiques................................................................................ 83

II.4. CONCLUSION .................................................................................................................... 86

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES .................................................................................... 87

## CIIAPITRE III : ETUDE DU POUVOIR PROTECTEUR DES FILMS EN MILIEU SULFATE ACIDE .................................................... 89

INTRODUCTION ........................................................................................................................ 90

III.1. MESURE DU POTENTIEL A CIRCUIT OUVERT ............................................................ 91

III.1.1. Comportement électrochimique d'une électrode de fer en milieu K₂SO₄ 0,1 M, pH 4 ................................................................................................................................. 91

III.1.2. Evolution du potentiel à circuit ouvert pour les films formés en milieu H₂SO₄...92

III.1.2.1. Système PDAN/Fe .................................................................................................... 92
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>III.1.2.2. Système PANi/Fe</td>
      <td>92</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.1.2.3. Système composite (PANi-PDAN)/Fe</td>
      <td>94</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.1.3 Evolution du potentiel à circuit ouvert pour les films formés en milieu H<sub>2</sub>C<sub>2</sub>O<sub>4</sub></td>
      <td>96</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.1.3.1. Formation de la couche d'oxalate de fer II et résistance à la corrosion</td>
      <td>96</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.1.3.2. Système PANi/Fe</td>
      <td>97</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.1.3.3. Système composite (PANi-PDAN)/Fe</td>
      <td>98</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.1.4. Conclusion</td>
      <td>99</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2. SPECTROSCOPIE D'IMPEDANCE ELECTROCHIMIQUE (SIE)</td>
      <td>99</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.1. Rappel théorique</td>
      <td>99</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.2. SIE des films formés en milieu acide sulfurique</td>
      <td>103</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.2.1. Diagrammes d'impédances obtenus sur l'électrode de fer et de platine</td>
      <td>103</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.2.1.1. Electrode de platine</td>
      <td>103</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.2.1.2. Electrode de fer</td>
      <td>105</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.2.2. Evolution des donnés SIE mesurés en fonction du potentiel à circuit ouvert</td>
      <td>109</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.2.3. Conclusion</td>
      <td>115</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.3. SIE des films formés en milieu acide oxalique</td>
      <td>116</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.3.1. Diagrammes d'impédances obtenus sur l'électrode de fer et de platine</td>
      <td>116</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.3.1.1. Electrode de platine</td>
      <td>116</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.3.1.2. Electrode de fer</td>
      <td>118</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.3.2. Evolution des donnés SIE mesurés en fonction du potentiel à circuit ouvert</td>
      <td>121</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.3.3. Conclusion</td>
      <td>126</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES</td>
      <td>128</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>CHAPITRE IV: ETUDE DU MECANISME DE PROTECTION</td>
      <td>130</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>INTRODUCTION</td>
      <td>131</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
# INTRODUCTION GENERALE
Les métaux au contact d'un environnement sont soumis à un processus de corrosion qui conduit sous l'effet d'actions chimiques ou électrochimiques à leur dégradation plus ou moins rapide. Le coût économique de la corrosion est considérable. La corrosion des aciers cause une perte annuelle d'environ 132 milliards euros et la moitié du fer fabriqué actuellement est utilisée pour le remplacement des structures détériorées [1].

L'action anticorrosion consiste à intervenir sur le milieu corrosif, sur les matériaux exposés ou sur l'interface matériau/milieu. Dans cette étude, nous nous limiterons à présenter les méthodes d'anticorrosion qui interviennent uniquement sur l'interface métal/électrolyte. Plusieurs procédés de protection des métaux ont été développés visant à empêcher ou retarder l'apparition de la corrosion. Ils sont basés sur des principes électrochimiques (stabilité thermodynamique : protections anodique et cathodique) ou sur l'ajout de molécules diminuant l'agressivité du milieu à la surface du métal (inhibition) ou sur l'utilisation de revêtements pour séparer le métal du milieu corrosif (effet barrière).

Le dépôt d'un revêtement protecteur visant à isoler le substrat de l'environnement agressif est une technique largement utilisée dans les industries sidérurgique ou automobile. Afin d'améliorer l'adhésion entre métal et revêtement, une couche intermédiaire est introduite. Ce type de couche (de phosphatation et de chromatation), posent cependant un problème en raison de leur impact sur l'environnement. De nombreuses études sont donc menées en vue du remplacement de ces couches de conversion. Parmi elles, l'électrodéposition de polymère conducteurs peut constituer un traitement alternatif. Ces nouvelles couches organiques doivent présenter une bonne adhérence à la fois sur le substrat et sur la couche secondaire (de peinture), ainsi qu'un comportement protecteur intrinsèque qui peut améliorer la résistance d'anticorrosion du métal peint. De plus, le dépôt doit être réalisé dans un bain aqueux pour des considérations écologiques.

Le dépôt d'un polymère par oxydation anodique sur un métal oxydable a été proposé dès la fin des années 1970. L'adhérence au niveau des interfaces métal/polymère et polymère/peinture est assurée par la présence de groupes réactifs (CN, $NH_2$, COOH...) présents dans le polymère. Les premiers travaux, notamment au sein de notre laboratoire, ont porté sur l'électropolymérisation de monomères phénoliques substitués sur des substrats tels que le cuivre, le fer [2-6]. Des résultats significatifs ont été obtenus en milieu eau/méthanol basique [2-6], puis acide aqueux [7-9] pour synthétiser des films adhérents de polyoxyde de phénylène. L'intérêt de tels dépôts s'est révélé
cependant limité, car leur épaisseur trop faible (inférieure à 0,5 µm) pour assurer une protection suffisante du métal, ne peut être contrôlée en raison du caractère isolant des films.

La découverte des polymères conducteurs électroniques (PCE) se situe en 1977. Shirakawa et al. [10] montrent que le polyacétylène peut passer d'un état isolant à un état conducteur par un processus de dopage réversible similaire à celui du dopage des semi-conducteurs. Cette découverte allait donner naissance à une nouvelle classe de matériaux: les polymères intrinsèquement conducteurs électroniques (PCE) dont les plus étudiés actuellement sont le polythiophène (PT), le polypyrrole (PPy), la polyaniline (PANi) et leurs dérivés. Les PCEs ont suscité un grand intérêt pour leur réactivité électrochimique ainsi que pour leurs conductivités ionique et électronique élevées.

Le dépôt des PCE sur métal oxydable se révèle cependant délicat car il nécessite des conditions opératoires correspondant à une forte instabilité de la surface métallique. En effet, l'oxydation des monomères se produit à des potentiels supérieurs au potentiel thermodynamique de stabilité (dit d'immunité) du métal. Celui-ci subit alors une forte dissolution anodique qui empêche tout processus d'électropolymérisation de se dérouler convenablement.

Bien que la PANi soit, parmi les PCE, le polymère le plus étudié pour des applications industrielles [11-15], les études concernant le dépôt électrochimique de PANi sur fer en vue de protéger ces métaux contre la corrosion sont peu nombreuses. Par rapport à la synthèse chimique, la synthèse électrochimique présente de nombreux avantages : une relative facilité de mise en œuvre avec un contrôle des conditions pour obtenir des films d'épaisseurs et de structures contrôlées et reproductibles, réactions secondaires minimes, grande spécificité de couplages, ou encore séparation et purification inutiles.

Mengoli et ses collaborateurs [16-18] ont été les premiers à montrer que des films PANi isolants sur fer peuvent être obtenus en milieu basique mais, comme pour le polyoxyde de phénylène, ces dépôts ne peuvent être utilisés comme revêtements protecteurs. La formation de films de PANi conducteurs nécessite l'utilisation d'un milieu acide aqueux. Malheureusement, celui-ci accélère la dissolution du substrat et rend l'adhérence du film PANi sur les métaux oxydables difficiles à réaliser.
En 1985, De Berry [19] a montré qu'un film de PANi déposé électrochimiquement sur inox (410 et 430) fournit une forme de protection anodique, qui réduit significativement la vitesse de corrosion en milieu acide sulfurique.

En 1994, Wessling et son groupe [20,21] ont montré que l'acier au carbone, l'acier inoxydable et le cuivre peuvent être passivés par immersion répétitive de la surface métallique dans une dispersion de polyaniline dopée.

En 1996, Camalet et al. [22-24] ont présenté l'électrosynthèse galvanostatique de films PANi adhérents sur acier en milieu oxalique. Les films ainsi obtenus ont donné une protection contre la corrosion plus efficace qu'avec des films de PPy.

Hugot-Le Goff et son équipe [25,26] ont montré l'électrosynthèse potentiostatique de films PANi sur fer dans différents électrolytes (acide sulfurique, acide phosphorique, acide oxalique...). Les films obtenus ont été analysés notamment par la spectroscopie Raman pour étudier l'interaction entre le film de PANi et la couche passive du fer.

Pour combiner à la fois des propriétés de conduction électronique et des propriétés d'adhésion, qu'il est difficile de réunir sur un même homopolymère, il est possible de synthétiser des films de copolymère, ou composite, par exemple en structure "bicouche" [27]. Récemment, dans notre laboratoire, Meneguzzi [28] a montré l'électrosynthèse par voltamétrie cyclique d'un composite de poly (1,5-diaminonaphththalène) (PDAN) et de PANi sur fer en milieu acide sulfurique. Le film composite présente des propriétés d'adhérence et de résistance d'anticorrosion meilleures que la PANi seule. Un mécanisme de protection anodique a été proposé.

Dans le présent travail, pour approfondir ce mécanisme, nous avons effectué des mesures de courant local et d'impédance locale à l'aide de la technique SVET (Scanning Vibrating Electrode Technique). Cette technique très récente permet d'établir la cartographie de densité de courant local avec une résolution de l'ordre de 10 µm. En parallèle, des mesures de potentiel à circuit ouvert, de spectroscopie Raman et Infrarouge, d'impédance électrochimique ont été effectuées. Ces résultats nous ont permis de proposer un mécanisme de protection par le film composite (PANi-PDAN) sur fer.

Si les propriétés d'adhésion du composite (PANi-PDAN) sont meilleures que celles de la PANi seule, elles peuvent encore être améliorées. Ceci passe par un meilleur contrôle de l'interface métal-polymère.
Il a été montré, successivement par différents groupes [22, 29-31], que l'utilisation d'un milieu acide oxalique, pour la synthèse d'un PCE sur fer, permet la formation préalable d'une couche d'oxalate de fer insoluble. Ceci permet une bonne adhésion de la couche PCE ultérieure, et constitue déjà une barrière à la diffusion, donc à la diffusion du fer, sans pour autant l'isoler électriquement.

La combinaison d'un composite (PANi-PDAN) et d'un milieu oxalate, thème principal de cette thèse, doit permettre d'améliorer les propriétés d'anticorrosion déjà obtenues.

Dans le premier chapitre de ce travail, nous présenterons l'étude bibliographique concernant le phénomène de corrosion métallique et les différentes méthodes de protection des métaux, essentiellement centrées sur les revêtements de PCEs. Les nouvelles techniques électrochimiques résolues spatialement (SVET) et temporellement (LEIS : Spectroscopie d'Impédance Electrochimique locale) seront présentées.

Dans le deuxième chapitre nous présenterons l'électrosynthèse des films PDAN, PANi et composite (PANi-PDAN) sur fer en milieu acide oxalique et acide sulfurique. Les films obtenus seront caractérisés par voltamétrie cyclique, spectroscopies IRTF (Infrarouge à Transformée de Fourier) et Raman.

Dans le troisième chapitre, nous examinerons le pouvoir protecteur des films par des mesures de potentiel à circuit ouvert et d'impédance électrochimique globale.

Enfin, le dernier chapitre sera consacré à l'étude du mécanisme de protection par des mesures électrochimiques locales. Le mécanisme d'anticorrosion et le mode d'action du revêtement PCE seront enfin discutés.
REFERENCES

1. Corrosion basic, Ed. A.des.Brasunas, NACE, 5(1984)

2. M. C. Pham, J. E. Dubois, P C. Lacaze, J. Electroanal. Chem., 99(1979), 331

3. M. C. Pham, P. C. Lacaze, P. Mourcel, J. E. Dubois, J. Appl. Electrochem., 16(1986),393

4. M. C. Pham, P. Morcel, P. C. Lacaze, J. E. Dubois, Bull. Soc. Chim., 6(1985), 1169

5. J. E. Dubois, M. C. Pham, P. C. Lacaze, Brevet Français 7717851 (1977), Brevet européen 784000010 (1978), Extension USA (1981).

6. P. Mourcel, Thèse de Doctorat, Université Paris VII (1984).

7. G. Mengoli, P. Blanco, S. Daolio, M. T. Munari, J. Electrochem. Soc., 128(1981), 2276

8. G. Mengoli, M. M. Musiani, Electrochim. Acta, 31(1986), 201

9. G. Mengoli, M. M. Musiani, B. Pelli, M. Fleischmann, I. R. Hill, Electrochim. Acta, 28(1983), 1733

10. H. Shirakawa, E. J. Louis, A. G. MacDiamid, C. K. Chiang, A. J. Heeger, J Chem. Soc., Chem. Comm., (1977), 578

11. S. Picart, Thèse de Doctorat, Université Joseph Fourier - Grenoble, 1995

12. T. Osaka, S. Ogano, K Naoi, J. Electrochem. Soc., 136(1989), 306

13. F. Trinidal, M. C. Montemayor, E. Falas, J. Electrochem. Soc., 138(1991), 3186

14. S. Gottesfeld, A. Redondo, S. W. Feldberg, J. Electrochem. Soc., 134(1987), 271

15. K. Hyodo, Electrochim. Acta, 39(1994), 265

16. G. Mengoli, M. T. Munari, P. Bianco, M. M. Musiani, J. Appl. Polym. Sci., 26(1981), 4247

17. G. Mengoli, M. M. Musiani, B. Pelli, E. Vecchi, J. Appl. Polym. Sci., 28(1983), 1125

18. M. M. Musiani, G. Mengoli, F.Furlanetto, J. Appl. Polym. Sci., 29(1984), 4433

19. D.W. De Berry, J. Electrochem. Soc., 132(1985), 1022

20. B. Wessling, Adv. Mater., 6(1994), 226

21. R. L. Elsenbaumer, W.-K. Lu, B. Wessling, Synth. Met., Vol. 71, 1-3(1995), 2163-2166
22. J. L. Camalet, Thèse de Doctorat, Université Paris 7- Denis Diderot, 1996

23. J. L. Camalet, J. C. Lacroix, S. Aeiyach, K. Chane-Ching, P. C. Lacaze, J. Electroanal. Chem., 416(1996), 179-182

24. J.L.Camalet, J.C.Lacroix, S.Aeiyach, K. Chane-Ching, P.C.Lacaze, Synth. Met., 93(1998) 133-142

25. M. C. Bernard, A. Hugot-LeGoff, S. Joiret, N. N. Dinh, N. N. Toan, Synth. Met., 102(1999), 1383-1384

26. M. C. Bernard, S. Joiret, A. Hugot-Le Goff, P. V. Phong, J. Electrochem. Soc., 148, 1(2001), B12-B16

27. U. Geissler, M. L. Hallensleben, L. Toppare, Synth. Met., 40(1991) 239

28. A. Meneguzzi, Thèse de Doctorat, Université Paris 7-Denis Diderot, 2000

29. G. Mengoli, M. M. Musiani, Electrochim. Acta, 31(1986), 201

30. D. Sazou, C. Georgolios, J. Electroanal. Chem., 429(1997), 81

31. F. Beck, R. Michaelis, F. Chloten, B. Zinger, Electrochim. Acta, 39, 2(1994), 229

32. R. Rajagopalan, J. O. Iroh, Electrochim. Acta, 46(2001), 229
# CHAPITRE I. BIBLIOGRAPHIE
# I.1. INTRODUCTION A LA CORROSION DANS LE CAS DU FER

## 1.1.1. LA CORROSION : PHENOMENE INTERFACIAL ENTRE MATERIAUX METALLIQUES ET ELECTROLYTE

Lorsqu'un métal (M) est plongé dans un électrolyte quelconque, il prend au bout d'un certain temps un potentiel appelé $E_{corr}$, qui traduit des réactions électrochimiques à la surface de l'électrode [1,2] :

- une réaction anodique qui correspond à l'oxydation du métal :

$$M \rightarrow M^{n+} + n e^{-} \quad (I.1)$$

- une réaction cathodique qui correspond à la réduction d'un oxydant présent dans le milieu, soit :

_ la réduction d'oxygène:

$$O_2 + 2H_2O + 4e^- \rightarrow 4OH^- \quad (\text{milieu neutre ou basique aéré}) \quad (I.2)$$

$$O_2 + 4H^+ + 4e^- \rightarrow 2H_2O \quad (\text{milieu acide aéré}) \quad (I.3)$$

_ soit la réduction d'hydrogène:

$$2H^+ + 2e^- \rightarrow H_2 \quad (\text{milieu acide désaéré}) \quad (I.4)$$

Comme la corrosion se déroule au courant global nul, alors le processus anodique (consommation d'électrode), le processus cathodique et sa production, se déroulent à la vitesse égale. Pour retarder la corrosion, il suffit donc d'entraver l'une des deux réactions.

Plusieurs procédés de protection des métaux ont été développés visant à empêcher ou retarder l'apparition de la corrosion. Dans cette étude bibliographique, nous nous limiterons au seul cas de la corrosion du fer.

## I.1.1. ASPECTS THERMODYNAMIQUE ET CINETIQUE DES PHENOMENES DE CORROSION

Comme tout autre phénomène, la corrosion obéit à des lois thermodynamiques pour lesquelles le métal a tendance à retourner vers un état stable d'origine. Ceci provient du fait que, à l'exception des métaux nobles (platine, or..) qui se trouvent à l'état natif, la majorité des métaux se trouvent
sur terre à l'état d'oxyde, de sulfate, carbonate, silicate... A la suite de différents procédés métallurgiques, les métaux sont extraits par réduction de ces minéraux. Après leur exposition dans certaines conditions, sous l'action de l'eau, de l'oxygène, de radiations solaires, de variations de température et d'agents de pollutions, ces métaux se dégradent progressivement et se transforment en substances dont la composition est souvent proche de celle des minéraux d'origine, thermodynamiquement plus stables [1,2]. Par exemple, le fer se transforme en rouille proche de la limonite.

Les diagrammes de Pourbaix (diagrammes potentiel-pH) [3] permettent de définir, d'un point de vue thermodynamique, différents domaines de comportement des matériaux. Dans le cas du fer, par exemple, il existe : le domaine dit "d'immunité" où le fer ne se corrode pas, le domaine de corrosion et le domaine dit "de passivation" où le fer est recouvert de produits de corrosion plus ou moins protecteurs (figure I.1).

<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Figure I.1. Diagramme d'équilibre potentiel-pH à 25°C du système Fe/H₂O [4].</figcaption></figure>
## I.2. PROTECTION DES METAUX CONTRE LA CORROSION

La nature électrochimique de la corrosion résulte des transferts de charge et de matière qui se produisent à l'interface métal/milieu agressif de façon générale.

Selon leur condition d'emploi, plusieurs procédés de protection des métaux ont été développés visant à empêcher ou à retarder les mécanismes de corrosion. Ils sont basés sur des principes électrochimiques (stabilité thermodynamique : protections anodique et cathodique) ou sur l'ajout de molécules diminuant l'agressivité du milieu à la surface du métal (inhibition) ou sur l'utilisation de revêtements pour isoler le métal du milieu corrosif. Il faut noter le cas le plus simple qui consiste à limiter les hétérogénéités du matériau, c'est à dire maîtriser la structure métallurgique du matériau.

### I.2.1. METHODES METALLURGIQUES

Il est donc possible de réduire ou d'empêcher la corrosion en assurant une certaine qualité métallurgique du matériau [5]. En d'autres termes, il s'agit d'éviter toute hétérogénéité structurale susceptible d'être à l'origine de phénomènes électrochimiques. Pour cela il est possible d'avoir recours à un matériau de haute pureté, à des traitements thermiques d'homogénéisation ou encore d'utiliser des alliages susceptibles d'assurer la passivation du matériau (i.e Cr, Al, Ti...). Dans ce dernier cas il est possible d'envisager des alliages à caractère inoxydable.

Toutefois ces techniques sont surtout destinées à assurer des propriétés superficielles qui sont souvent différentes de la lutte contre la corrosion, en particulier la résistance à l'usure.

### I.2.2. METHODES ELECTROCHIMIQUES DE PROTECTION

#### I.2.2.1. PROTECTION CATHODIQUE

La protection cathodique est largement utilisée dans le cas de structures enterrées ou immergées (pipelines, embarcadères, navires). Le principe de cette méthode consiste à porter le métal à un potentiel dans le domaine d'immunité du diagramme de Pourbaix [1,6-8].

Il existe deux manières d'assurer une protection cathodique :
-A l'aide d'une source de potentiel continu extérieur, on impose un potentiel cathodique au métal à protéger, par rapport à une anode constituée d'un métal inaltérable (titane, graphite, platine, acier inoxydable,...).

-Par un couplage galvanique, on impose au métal une valeur suffisamment négative. On utilise des anodes sacrificielles (Zn, Mg, Al) en court-circuit avec le métal à protéger.

### I.2.2.2. PROTECTION ANODIQUE

Cette technique de protection consiste à maintenir le potentiel du métal à protéger dans sa zone de passivation et n'est donc applicable qu'aux métaux passivables.

Cette méthode peut être potentiellement dangereuse. En effet, si la protection est détruite en certains points et n'est pas immédiatement rétablie, elle peut conduire à une corrosion localisée. Cependant, elle est facilement contrôlable. Elle permet en outre d'éviter la fragilisation du métal par l'hydrogène (phénomène fréquent dans le cas de la protection cathodique). Elle ne nécessite pas de traitement onéreux de la surface métallique. Pratiquement, la protection anodique est utilisée pour réduire la corrosion des métaux passivables en contact avec des solutions acides.

### I.2.3. LES INHIBITEURS DE CORROSION

Un inhibiteur de corrosion est une substance qui, ajoutée en petites quantités, permet de diminuer la vitesse de corrosion en réduisant l'agressivité du milieu vis-à-vis du métal par suppression des constituants corrosifs (élimination de l'agent corrosif présent dans la solution, formation d'un composé insoluble sur la surface métallique [9-13], passivation du métal ou adsorption sur le substrat [14-18])

Les inhibiteurs de corrosion peuvent être d'origine minérale ou organique et agissent sur les sites actifs (anodiques ou cathodiques) du métal. Leur mode d'action est relativement complexe et certains auteurs ont proposé de les classer en fonction de leurs mécanismes réactionnels.

Pour des raisons environnementales, les inhibiteurs minéraux, trop toxiques (ex. chromatation), seront de plus en plus remplacés par des inhibiteurs organiques.
### I.2.4. PROTECTION PAR REVETEMENTS

Pour modifier les propriétés électrochimiques du matériau, on peut lui appliquer, sur sa surface une fine couche protectrice. Cette couche peut être métallique, constituée d'oxydes, ou encore organique.

#### I.2.4.1. COUCHE DE CONVERSION

Cette méthode de protection consiste à former, par réaction chimique ou électrochimique entre le bain et la surface à traiter, une couche très mince (épaisseur 0,5-1 µm pour éviter tout problème de fissuration) à la surface des métaux afin d'assurer un effet barrière à l'environnement agressif. Elle peut préparer la surface à une étape de mise en peinture ultérieure [8, 19].

La formation d'une couche de conversion chimique consiste à immerger le métal dans une solution agressive acide ou basique. En matière d'anticorrosion, seules les couches phosphatées et chromatées sont performantes.

**a. La phosphatation**

La phosphatation s'applique surtout à l'acier mais aussi à d'autres métaux comme le zinc [20].

Le revêtement épais (20-30µm) peut suffire à protéger le métal d'un milieu peu agressif. Lorsque les couches sont minces (1-2µm), la phosphatation est souvent utilisée comme un pré-traitement des surfaces métalliques avant une mise en peinture pour augmenter la résistance à la corrosion du substrat métallique et améliorer l'adhérence de la peinture sur le métal.

**b. La chromatation**

Ce traitement est appliqué principalement pour le zinc et l'aluminium. Il consiste à immerger le métal dans un bain contenant du chrome hexavalent et un acide minéral. Les réactions survenant au niveau du métal sont complexes et la couche protectrice formée est un mélange d'oxyde chromique $Cr_2O_3$, d'oxyde du métal protégé et d'oxydes mixtes $MCr_xO_y$.

En général, ce revêtement s'applique après un traitement de phosphatation ou d'anodisation dont il renforce le pouvoir protecteur en colmatant les pores présents au niveau de ces derniers revêtements
#### I.2.4.2. COUCHE D'ANODISATION.

Cette méthode s'applique aux métaux qui forment naturellement une couche d'oxyde à leur surface. Une tension anodique est appliquée au métal pour augmenter l'épaisseur de cette couche. La conductivité de l'oxyde devant être faible pour éviter l'oxydation de l'eau en oxygène, la croissance de cette couche se fait essentiellement par conduction ionique. Ce traitement est donc réservé principalement à l'aluminium et le titane mais il peut s'appliquer également à d'autres métaux comme le tantale [21].

#### I.2.4.3. DEPOT EN PHASE VAPEUR

Il existe deux types des procédés sous vide, qui conduisent à deux types de dépôt : dépôt chimique en phase vapeur (CVD) et dépôt physique en phase vapeur (PVD).

En CVD, les réactifs chimiques gazeux sont transportés dans la chambre de réaction, puis activés thermiquement à proximité du substrat. Ils réagissent sous des conditions contrôlées pour former un dépôt sur la surface du substrat. Afin de répondre aux exigences industrielles, c'est-à-dire travailler à des températures de dépôt plus basses, le CVD a donc dû s'adapter pour compenser la diminution d'apport en énergie thermique : soit en ayant recours aux vecteurs organométalliques (OMCVD) ou en utilisant une source énergétique complémentaire comme un plasma (PACVD pour Plasma Assisted CVD). Les dépôts CVD de TiN, TiC, TiCN, ZrCN, ZrBCN, BCN sur l'acier et les métaux lourds ont amélioré leur résistance anticorrosion. [22]

Le PVD résulte de la condensation d'une vapeur métallique avec ou sans réaction avec le substrat sous pression réduite en présence d'un éventuel gaz réactif. La sublimation de la source métallique peut s'opérer par chauffage, par une décharge d'arc, par pulvérisation cathodique ou faisceau d'ions [23a]. Les dépôts multicouches de TiN et de CrN sur l'acier contribuent à augmenter sa résistance anticorrosion [23b].

#### I.2.4.4. LES REVETEMENTS METALLIQUES

##### a. Les revêtements anodiques

Les revêtements anodiques sont réalisés en déposant sur le métal à protéger un autre métal plus anodique (moins noble). La protection du métal est alors assurée par le revêtement qui, lors du
processus de corrosion, se comportera comme une anode et s'oxydera préférentiellement (revêtement sacrifique).

Les revêtements anodiques sont essentiellement utilisés pour protéger l'acier (par le zinc et le cadmium). Le choix du revêtement et son mode de dépôt sont des paramètres importants car ils conditionnent le comportement de l'ensemble. Il est en général impossible d'obtenir des revêtements parfaits et la plupart sont poreux. [24,25]

### b. Les revêtements cathodiques

Ces revêtements sont réalisés en déposant sur le substrat à protéger un métal ou un alliage ayant un potentiel d'oxydation plus élevé (métal plus noble que le substrat). La protection est assurée ici uniquement par le revêtement qui doit être inattaquable dans le milieu considéré. La vitesse de corrosion est alors celle du métal ou de l'alliage qui recouvre le substrat. Le nickelage ou l'étagement n'assure pas une protection illimitée.

Cependant, ces revêtements sont rarement exempts de défauts et, s'il existe une fissure, la corrosion du métal sous-jacent (qui se comporte comme une anode) se produit. Or dans ce cas, le métal élaboré est le siège de processus cathodique (réduction du milieu) et par conséquent la corrosion du substrat est accélérée considérablement

Ce type de revêtement est utilisé pour protéger l'acier ou le zinc (par du nickel, du chrome ou du cuivre) [26].

### 1.2.4.5. LES REVETEMENTS ORGANIQUES.

#### a. Les polymères

Les polymères thermoplastiques, thermodurcissables ou caoutchoutiques sont les plus utilisés. L'efficacité de la protection apportée par ces revêtements dépend de leur résistance chimique, de l'absence de défauts et de leur adhérence au substrat métallique [27].

La naissance des polymères conducteurs électroniques (PCEs) en 1977 a donné une nouvelle voie pour protéger les métaux passivables contre la corrosion. Les PCEs, étant donnés leur potentiel rédox, permettent de maintenir le métal dans son état passif, la vitesse de corrosion en état passif est beaucoup plus petite que celle en état actif.

Les PCEs et leur application anticorrosion seront présentés plus en détail dans la partie I.3.
## b. Les peintures

Ces revêtements se distinguent des revêtements à base de polymères du fait qu'ils sont appliqués en couche plus mince (<100µm) et à partir de formulation souvent plus complexe.

Les peintures sont généralement constituées par: un liant (un oligomère/polymère synthétique ou naturel), un solvant (organique ou aqueux), des pigments (pour la couleur mais aussi comme inhibiteurs de corrosion), des additifs et des charges (pour les propriétés mécaniques).

Dans l'industrie automobile, le procédé d'application de peinture primaire consiste en une électrodéposition cathodique des peintures (cataphorèse) à partir de formulations aqueuses. Sous une tension appliquée entre deux électrodes, les polymères chargés positivement (amines tertiaires protonées, par exemple) migrent vers la cathode (métal à revêtir), précipitent au voisinage immédiat de l'électrode par suite d'une variation locale du pH et forment un film isolant [27]. Par la suite une cuisson dans un four permet la réticulation.

## c. Mécanismes de protection contre la corrosion des revêtements organiques

Cette protection n'est pas uniquement réalisée par l'isolation physique (effet barrière) du substrat métallique et de l'eau ou de l'oxygène. En général, un revêtement organique agit contre la corrosion en développant simultanément un ou plusieurs modes d'action [28,29].

### L'effet barrière.

L'efficacité de cette protection dépend de leur perméabilité vis-à-vis des agents corrosifs. Un revêtement épais appliqué en plusieurs couches successives est généralement moins perméable et doit assurer une meilleure protection.

Selon de nombreuses études [30-32], la perméabilité aux ions, donc la résistance électrique du revêtement, caractérise en premier lieu la protection par un effet barrière. La perméabilité à l'eau ou à l'oxygène joue un second rôle puisque dans la plupart des cas, aucun revêtement de polymère n'est suffisamment imperméable pour empêcher la diffusion de ces composés [33,34].

### L'inhibition des réactions électrochimiques

Les pigments, souvent oxydants comme le minium de plomb, le chromate ou phosphate de zinc, sont utilisés. [35-36]. Ils agissent en réduisant la vitesse des réactions aux sites anodiques et/ou cathodiques.
La protection par effet électrochimique.

Cette protection est réalisée par des revêtements organiques sacrificiels qui protègent le métal
cathodiquement en rendant son potentiel plus négatif que son potentiel de corrosion (protection
cathodique). Les peintures riches en zinc sont les plus utilisés et sa protection résulte d'une
protection sacrificielle, par dissolution du zinc, et d'une augmentation de l'effet barrière des films
due au colmatage des pores du revêtement par les produits de corrosion du zinc [37].

I.3. LES POLYMERES CONDUCTEURS ET LA PROTECTION CONTRE LA CORROSION

I.3.1. LES POLYMERES CONDUCTEURS ET LEURS PROPRIETES
ELECTRONIQUES

La notion d'isolant électrique est souvent associée aux polymères organiques, ce type de matériau
ayant été principalement utilisé pour des applications où la conductivité électrique est une gêne :
isolant pour câble électrique, matière plastique ...

En 1977, Shirakawa [38] a montré que le polyacétylène soumis à des vapeurs d'iode passait
brutalement d'un état isolant à un état conducteur avec une conductivité de l'ordre de 10³ S/cm.
Cette conductivité était plus d'un milliard de fois supérieure à celle du polymère non-dopé. La
synthèse de ce premier polymère organique possédant des propriétés de conduction proches de
celles des métaux a marqué le développement d'un nouveau domaine de recherche ayant pour
thème la synthèse et l'étude des propriétés de ces polymères conducteurs électroniques (PCE).
Depuis ces premiers travaux, des nombreux polymères conducteurs ont été synthétisés avec des
conductivités plus ou moins grandes. Les PCEs doivent toutefois tous comporter un squelette
avec un grand nombre d'électrons π conjugués. Parmi les familles actuelles de PCEs, il y a des
polymères dont le monomère contient des cycles aromatiques, susceptible d'être oxydés pour
former des liaisons permettant une délocalisation π, comme la polyaniline (PANi) ou le
polyparaphénylène (PPP). On trouve aussi des PCEs obtenus à partir de systèmes d'hétérocycles
comme le polypyrrole (PPy), le polythiophène (PT),...[39,40].
<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>PANi</figcaption></figure>

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>PPP</figcaption></figure>

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>PPy</figcaption></figure>

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>PT</figcaption></figure>

La synthèse des PCEs peut s'effectuer de deux façons différentes : soit chimiquement, soit électrochimiquement. Le polymère n'est conducteur que lorsqu'il est dopé, c'est-à-dire lorsque des électrons ou des trous sont injectés dans la superorbitale du polymère. Ce dopage est à rapprocher du dopage des semi-conducteurs. Lorsque le PCEs sont oxydés (chimiquement ou électrochimiquement), ils se transforment en un complexe ionique constitué de la chaîne polymère cationique associée à un contre-ion anionique (dopant). Cette transition, réversible, crée dans la bande interdite du polymère deux niveaux énergétiques (bandes de valence et de conduction). Dans les PCEs, les bandes de valences et de conduction sont mal définies. Sous l'effet du dopage, le polymère organique change de configuration et la charge se localise sur une partie de la chaîne, conduisant à la formation d'un réseau polaron ou bipolaron, qui est à l'origine de la conduction électronique de ces PCEs [41]. Le polaron : c'est un 'défaut' chargé qui possède une charge et un spin (radical cation). Quant aux bipolarons, ils possèdent une charge double sans spin (dication). La conduction procède par saut des porteurs de charge d'un état localisé à un autre.

### I.3.2 LES POLYMERES CONDUCTEURS ET LEURS APPLICATIONS CONTRE LA CORROSION DES METAUX

Malgré les nombres travaux dans la littérature, le mécanisme de protection d'un métal par un PCE est loin d'être complètement élucidé. Selon [42], le PCE peut stabiliser le potentiel du métal dans sa zone passive, maintenant une couche d'oxyde stable sur le métal.

Le processus de réduction d'oxygène sur le polymère va régénérer le PCE, c'est-à-dire compense la charge consommée par la dissolution du métal. De cette façon, le PCE s'avère être un 'médiateur' du courant anodique entre la surface passive du métal et la réaction de réduction d'oxygène.
Le mode de protection contre la corrosion par un PCE peut être schématiquement représenté
ainsi :[42]

$$
\left(\frac{1}{n}\right)\mathrm{M}+\left(\frac{1}{m}\right)\mathrm{PCE}^{\mathrm{m}^{+}}+\left(\frac{y}{n}\right) \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow\left(\frac{1}{n}\right) \mathrm{M}\left(\mathrm{OH}\right)_{y}^{\left(n-y\right)+}+\left(\frac{1}{m}\right) \mathrm{PCE}^{\mathrm{o}}+\left(\frac{y}{n}\right) \mathrm{H}^{+}
\quad(1.5)
$$

(Réduction PCE/oxydation du métal)

$$
\left(\frac{m}{4}\right)\mathrm{O}_2+\left(\frac{m}{2}\right)\mathrm{H}_2\mathrm{O}+\mathrm{PCE}^\circ \rightarrow \mathrm{PCE}^{\mathrm{m}+}+\mathrm{mOH}^- \quad (1.6)
$$

(Oxydation PCE par oxygène dissous)

I.3.3. ELECTROSYNTHESE DE POLYMERES CONDUCTEURS SUR METAUX
OXYDABLES

L'avantage de PCE est qu'il n'isole pas électriquement le substrat et que son épaisseur peut être contrôlée. En plus, pour la protection anticorrosion, il y a une très grande variété de dopants anioniques, agent d'inhibiteur de corrosion, qui puissent être associés au chaîne du PCE.

L'électrosynthèse de PCEs sur les métaux oxydables soulève de nombreuses difficultés, car themodynamiquement, l'oxydation du métal se produit à un potentiel inférieur à celui du monomère. De ce fait, pendant la synthèse à la place de la réaction d'électropolymérisation souhaitée, une forte dissolution du métal a lieu.

Il existe deux recours pour surmonter cette difficulté :

- Par un prétraitement (chimique ou électrochimique), qui ralentit la cinétique de dissolution du métal.

- Dans le cas des métaux passivables, on se place dans le domaine de passivation du métal, où le processus d'électropolymérisation peut s'effectuer.

Différents travaux ont montrés que le dépôt de films polymères pouvait être réalisé sur des substrats tels que l'acier, le cuivre et le zinc en milieu organique et aqueux (acide ou basique) [38-45].
### I.3.3.1 ELECTRODEPOSITION DE POLYANILINE SUR METAUX OXYDABLES

#### I.3.3.1.1. Synthèse de la polyaniline

La PANi est synthétisée généralement en milieu acide par voie chimique ou électrochimique. Plusieurs travaux [51-54] ont montré que la synthèse, en milieu basique ou neutre, conduit à un film PANi non conducteur de faible masse moléculaire.

Par la voie chimique, la polymérisation nécessite la présence d'un oxydant (le persulfate d'ammonium ou le chlorure ferrique dans le milieu acide) [46, 47]. La synthèse électrochimique est réalisée généralement par électropolymérisation anodique de l'aniline [48-50] en mode potentiostatique, galvanostatique ou potentiodynamique (balayage cyclique de potentiel).

La première étape de la polymérisation de la PANi consiste en une oxydation de l'ANi pour former un radical cation anilinium [55, 56]:

<figure><img src="image_7.png" /></figure>

Selon [57, 58], elle se poursuit par addition de deux radicaux par couplage 1-4 (tête à queue) pour former l'intermédiaire para-aminodiphenylamine. Ce dimère s'oxyde ensuite pour réagir avec l'aniline neutre et forme le trimère etc...:

<figure><img src="image_8.png" /></figure>

#### I.3.3.1.2. Structures et propriétés électrochimiques de la PANi

La structure de la PANi peut être écrite de la façon suivante:

<figure><img src="image_9.png" /></figure>
où $1-x$ représente le taux d'oxydation du polymère [59], c'est-à-dire la proportion d'azote oxydé (sous forme imine). La présence d'azotes dans la chaîne polymère confère à la PANi des propriétés acido-basiques [60] en plus de ses propriétés d'oxydoréduction. Il existe donc plusieurs formes de PANi selon son état d'oxydation et de protonation [61-63].

Pour $x = 1$, nous avons la forme complètement réduite isolante (à l'état neutre ou protoné) appelée leucoéméraldine base (LB : à l'état neutre) ou sel de la leucoéméraldine (LS : à l'état protoné). La forme LB est théoriquement stable aux potentiels cathodiques. La forme LS désordonnée n'est pas conductrice.

Pour $x = 0,5$ c'est la forme éméraldine base (EB : oxydée et isolante) [64-67]. Sa protonation qui se fait essentiellement sur les azotes imines conduit au sel d'éméraldine (ES) qui est la seule forme conductrice de la PANi. Le ES peut être présenté sous deux formes différentes : le réseau polaronique (RP) et la forme bipolaronique. Le RP représente la forme de PANi dont la conductivité est réellement métallique (supérieure à $10 \text{ S.cm}^{-1}$). La forme bipolaronique représente la forme de PANi lorsque le niveau d'oxydation du polymère s'élève.

Pour $x = 0$, tous les azotes sont sous forme imine et c'est la pernigraniline base (PB : isolante). BP est la forme la plus oxydée du PANi.

Les différentes formes de la PANi sont schématisées sur la figure I.2 ci-après.
<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure 1.2 : Différentes formes de la PANi – LB : leucoéméraldine base; LS : sel de la leucoéméraldine; ES : sel de l'éméraldine; EB : éméraldine base; PB : pernigraniline base [67]</figcaption></figure>
I.3.3.1.3. Les dépôts de PANi sur métaux oxydables

Dès le début des années 1980, Mengoli et son groupe [68-70] ont montré que des films PANi pouvaient être électrosynthétisés sur électrodes d'acier dans un mélange eau-méthanol basique. Les films obtenus sont isolants et principalement constitués d'oligomères de l'aniline et d'azobenzène. Afin d'améliorer l'adhésion et la cohésion des dépôts, des surfactants anioniques de type "Triton" et des monomères substitués avec des groupes réactifs (-CO₂H, -OH...) ont aussi été utilisés. Cependant, la masse moléculaire des films et leur conductivité restent faible.

En 1985, DeBerry [71] a montré la synthèse électrochimique (voltammétrie cyclique en milieu acide HClO₄ pH 1) d'un film de PANi sur acier inoxydable. La nature "inoxydable" de l'électrode permet une rapide transition d'un état actif à un état passif et les voltammogrammes de formation sont similaires à celles observées sur métaux inertes. L'étude du comportement des électrodes en milieu acide indique que le film PANi fournit une protection anodique en maintenant l'électrode dans sa zone de passivité. Un test de corrosion en milieu H₂SO₄ 1M montre également que la vitesse de dissolution de l'acier inoxydable est diminuée d'un facteur 1000 quand celui-ci est revêtu d'un film de PANi.

En 1994, Gëskin [72] a obtenu les films PANi adhérents sur le titane et le nickel en milieu acide sulfurique.

Selon Sazou [73] les acides minéraux comme HCl et H₂SO₄ donnent une mauvaise adhérence de PANi sur acier, et seuls les diacides comme l'acide oxalique donnent une adhérence suffisante sur acier.

Cas particulier du fer :

L'électropolymérisation de l'aniline nécessite un milieu électrolytique acide pour pouvoir former des films conducteurs. Dans le cas du fer, le substrat subit dans ce milieu acide une dissolution importante qui défavorise le processus d'électrodéposition du film PANi. De nombreuses études sont consacrées à la recherche de milieux électrolytiques qui réduisent fortement l'oxydation du fer. Parmi ces milieux, l'acide oxalique semble le milieu le mieux adapté à la fois pour l'adhérence et les propriétés électrochimiques du film PANi. Ceci a été mentionné dès 1986 par Mengoli et al [44c] dans la recherche d'une couche de conversion pour l'électrosynthèse de phénol sur fer. Selon l'autéur, les couches de conversion comme la phosphatation et la chromatation ne peuvent pas être utilisable car le phénol est oxydé par le Cr(VI) et la
phosphatation ne permet pas l'électropolymérisation. Ils ont choisi l'acide oxalique comme milieu pour la couche de conversion et l'électropolymérisation simultanées. Par la suite, de nombreux travaux ont montré l'avantage de l'acide oxalique comme :

- Le domaine de passivité du fer est plus large (Epassivation du fer plus cathodique) que pour d'autres acides (dicarboxyliques et inorganiques) [73,74]

- L'acide oxalique conduit à une passivation du fer par précipitation d'une couche d'oxalate de fer qui réduit fortement le courant d'oxydation du métal [73-75], et pas seulement d'une couche d'oxydes de fer, plus fragile.

- La surface de l'électrode ainsi modifiée n'empêche pas l'oxydation de substances électroactives. L'acide oxalique est suffisamment fort pour protoner et rendre conducteur PANi ($pK_1 = 1,2$) [73,76].

- Les films PANi formés en milieu oxalique sur fer sont adhérents [73-76]. Toutefois, les raisons précises de cette adhésion sont loin d'être élucidées.

- A pH élevé, la transformation de l'anion $HC_2O_4^-$ au dianion oxalate $C_2O_4^{2-}$ peut empêcher la dissolution anodique du fer à travers les pores du film [74].

Dans leurs études, Camalet et al. [76] ont présenté l'électrosynthèse galvanostatique des films PANi adhérents et conducteurs sur acier doux en milieu acide oxalique. Les films PANi obtenus ont montré une protection contre la corrosion en solution acide plus efficace qu'avec des films de PPy. Toutefois, cette méthode n'a pas été retenue à l'échelle industrielle, du fait de la faible vitesse de dépôt.

Hugot-Le Goff et son groupe [67,77] ont montré l'électrosynthèse (à potentiel constant) de films PANi sur fer dans différent électrolytes (acide sulfurique, acide phosphorique, acide oxalique...). Les électrodes sont prétraitées dans ces acides sans monomères avant la synthèse. Ces films présentent des propriétés d'anticorrosion sur fer en milieu $K_2SO_4$ 0,1 M, à pH entre 4,5 et 0,5.

Plus récemment, Meneguzzi et al. [78] ont réalisé l'électrosynthèse de PANi sur fer en milieu acide sulfurique 2M par balayage de potentiel dans une zone qui correspond au domaine de passivation. Le film est conducteur, mais peu adhérent. Ce film protège le fer pendant 28 heures en milieu $K_2SO_4$ 0,1 M, pH 4. L'utilisation du milieu oxalique devrait remédier à ce problème d'adhérence.
### I.3.3.2 ELECTROSYNTHESE D'UN FILM DE POLY(1,5-DAN) SUR METAUX OXYDABLES

#### I.3.3.2.1. Synthèse de la poly (1,5-DAN)

Des travaux récents au laboratoire ont porté sur l'électropolymérisation de dérivés de naphtylamine fonctionnalisés par des groupes -OH ou -NH₂ sur les deux noyaux [79-89]. La polymérisation a lieu via le groupe -NH₂ du premier noyau, et le groupe du second noyau reste libre pour une réaction de surface ultérieure [79].

Le poly(1,5-DAN) peut être synthétisé en milieu organique [86b,90-94] ou aqueux [86b,95] par électropolymérisation anodique du monomère (1,5-DAN). De nombreuses études [90-94] ont réalisé l'électrosynthèse du poly (1,5-DAN) en milieu acétonitrile sur électrode de platine, de graphite et d'or en mode potentiodynamique. Les films obtenus sont électroactifs dans l'acétonitrile et en solution aqueuse (pH<4).

Dans notre laboratoire, en 1998, Oulahyane [86b] a obtenu la formation du poly(1,5-DAN) en milieu aqueux acide et organique (acétonitrile, méthanol) sur des électrodes inertes comme Pt, carbone vitreux, graphite... par voltammétrie cyclique. Les films obtenus sont conducteurs, compacts, homogènes et très adhérents à la surface de ces électrodes. En 2000, Meneguzzi [78] a montré la formation du poly(1,5-DAN) en milieu aqueux acide sulfurique sur fer.

Le premier produit d'oxydation du monomère (1,5-DAN) peut être un cation radical formé sur l'un des deux groupes amines (comme le cas de la polyaniline):

<figure><img src="image_11.png" /></figure>

Selon [86b], à l'aide de la technique MIRFTIRS, la structure du poly (1,5DAN) peut être schématisée comme ci-dessous, à l'image de la PANi :
<figure><img src="image_12.png" /></figure>

1-x : représente le taux d'oxydation du polymère PDAN

### I.3.3.2.2. Synthèse de poly (1,5-DAN) sur métaux oxydables

Les résultats très récents [78] ont montré que le 1,5-DAN peut être électropolymérisé sur fer en milieu aqueux acide. Les films de PDAN obtenus sont compacts et très adhérents à la surface du fer. Il a été toutefois montré que l'effet anticorrosion de ce film est insuffisant dans un milieu sulfate à pH 4.

### I.3.3.2.3. Greffage d'ions métalliques sur le film de poly (1,5-DAN)

Les films de poly (1,5-DAN) présentent une structure de type PANi et portent une fonction amine -NH₂ par motif. Les groupes -NH₂ libres confèrent au film PDAN une réactivité de surface. Des résultats [86,91-96] ont montré que les groupes amines peuvent avoir des propriétés de complexation de certains cations métalliques.

Il a été montré [94,96] que le poly (1,8-DAN), un polymère très proche de poly(1,5-DAN), peut complexer certains ions métalliques lourds (comme Ag⁺ et Cu²⁺).

Ces ions métalliques, piégés dans la matrice du polymère, peuvent augmenter significativement la conductivité dans les états oxydé ou réduit.

Lee [96] a établi le greffage de Ag⁺ dans la chaîne du poly (1,8-DAN). De ce fait, la conductivité du polymère augmente 5 fois à l'état oxydé et d'un facteur 10⁴ à l'état réduit. Ces ions peuvent aussi être échangés par Cu²⁺, Mg²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺ et Hg²⁺. Dans la matrice de polymère,
afin d'avoir un complexe stable, les deux groupes amine doivent être adjacents l'un à l'autre,
comme le montre la structure ci-dessous, qui illustre la complexation de Ag⁺ :

<figure><img src="image_13.png" /></figure>

De même Palys [97] a présenté la polymérisation de (1,8-DAN) sur électrodes d'or,
d'argent et de cuivre et sa complexation avec le matériau d'électrode. Dans cette étude, Palys a
montré que l'ion Ag⁺ est un oxydant du polymère comme le montre la réaction suivante :

$$
\text{poly}(1,8-\text{DAN}) + \text{Ag}^+ \rightarrow \text{poly}(1,8-\text{DAN})^+ + \text{Ag}
$$

De ce fait, le film est un mélange de deux systèmes : poly(1,8DAN)⁺/ poly(1,8DAN) et Ag⁺/ Ag.

Dans le cas du monomère (1,5-DAN), Lee [98] a montré la réaction de Cu(trifac)₂ et du (1,5DAN), qui donne le complexe [Cu(trifac)₂]₂(1,5-DAN), (trifac=1,1,1-trifluoropentane-2,4-dionato).

Oulahyane [86b] a montré le greffage de Cu²⁺ dans la chaîne de poly(1,5-DAN) par la
technique XPS et la voltametrie cyclique, alors que pour le PANi, les groupements amines
secondaires (–NH–) ne peuvent pas complexer les ions Cu²⁺. La complexation directe de Cu²⁺ sur
le poly(1,5-DAN) confirme donc la présence de groupements amines primaires sur la chaîne du
polymère.

Ces précédents travaux nous permettent d'avoir une idée sur la possibilité de
complexation des ions métalliques par le poly (1,5-DAN), notamment les ions Fe³⁺, lorsque
ceux-ci sont libérés par l'électrode, lors de la formation du PDAN en milieu acide.
#### I.3.3.4. COMPOSITE (PANI-PDAN) ELECTROSYNTHETISE SUR FER

Pour arriver à combiner les propriétés des deux polymères, PANi et PDAN, l'électrosynthèse d'un composite a été effectuée au laboratoire [78], à partir d'une solution qui contient les deux monomères 1,5-DAN et ANi.

Cette électrosynthèse a été réalisée sur fer par voltamétrie cyclique en milieu acide sulfurique 2M. Ce film composite présente des propriétés d'adhérence et d'anticorrosion supérieures à PANi seul. Un mécanisme de protection anodique a été proposé pour un composite contenant deux couches, dont la première est à prédominance de PDAN alors que la deuxième est à prédominance de PANi.

Par la suite, nous avons envisagé d'obtenir l' électrosynthèse du composite (PANi-PDAN) sur fer par voltamétrie cyclique en milieu acide oxalique 0,3 M, avec les avantages discutés précédemment que peut apporter ce milieu. Ce sera l'objet de cette thèse.

## I.4. CONCEPTS FONDAMENTAUX DES TECHNIQUES ELECTROCHIMIQUES RESOLUES SPATIALEMENT ET TEMPORELLEMENT. APPLICATIONS A LA CORROSION

### 1.4.1. INTRODUCTION

Pour les études de corrosion, de nombreuses techniques électrochimiques ont été développées. Ces techniques sont longtemps restées limitées au traitement des grandeurs globales, le courant moyen et le potentiel par rapport à l'électrode de référence étant considérés comme représentatifs des processus qui s'y déroulent. Ces méthodes sont applicables à la corrosion généralisée. Cependant les métaux sont parfois exposés à certains types de corrosion localisée et rapide, où les processus électrochimiques se déroulent en des points bien précis de la surface du fait de son hétérogénéité. Cette situation se rencontre, par exemple, dans les études de corrosion par piqûre, crevasse, fissures sous contrainte, intergranulaire ou par le biais de défauts ponctuels dans un revêtement protecteur, etc.

Afin d'étudier la corrosion localisée et obtenir une information définie dans l'espace, les techniques de mesure électrochimique locale ont été mises au point [99-101]. Elles reposent sur l'utilisation de micro électrodes dont la résolution spatiale se situe aux environ de quelques micromètres.
Les différentes méthodes de mesure locale ont d'abord été introduites dans le domaine de la biologie. Nuccitelli a utilisé des microélectrodes de référence (remplies de KCl 3M) ayant une résistance de l'ordre du MΩ pour faire des mesures dans des cellules du cerveau [99]. La résolution de cette mesure se limite à une dizaine de microvolt. Par la suite, Jaffe et Nuccitelli ont développé une électrode vibrante [100] pour effectuer des mesures de courant. Le signal mesuré par la sonde est alternatif, à la fréquence de vibration imposée. La méthode de détection synchrone permet alors d'accéder à des signaux de l'ordre du nanovolt. La différence de potentiel mesurée est ensuite convertie en densité de courant local en tenant compte de la résistivité du milieu, grâce à la loi d'Ohm [100].

En 1988, Isaacs a introduit, en les améliorant, les techniques de mesure de potentiel (SRET : Scanning Reference Electrode Technique) et de densité de courant local (SVET : Scanning Vibrating Electrode Technique) dans le domaine de l'électrochimie [101a]. Ces techniques permettent d'établir des cartographies de potentiel local (SRET) et de densité de courant local (SVET) dans la solution au-dessus de la surface à étudier. D'autres techniques de mesure électrochimique locale ont été développées comme, par exemple, la mesure de potentiel de surface basée sur la sonde de Kelvin [102]; ou le microscope électrochimique [103]. Dans le cas de notre étude (corrosion du système PCE-Fe), la technique SVET a bien adapté.

Afin d'obtenir une information répartie dans le temps, des mesures locales non stationnaires ont été conçues.

Au début des années 90, Lillard et al.[104] ont mis au point la technique LEIS (Local Electrochemical Impedance Spectroscopy). La mesure est effectuée à l'aide d'une double sonde permettant de mesurer localement l'amplitude du courant alternatif (par l'intermédiaire, comme pour le SVET de la mesure de la différence de potentiel ohmique). Cette sonde est relativement volumineuse et peut causer un effet d'écran important sur les distributions de potentiel et de courant local. De plus, cette impédance locale a été définie comme le rapport entre une valeur globale (amplitude de perturbation du potentiel qui prélevé loin du site de corrosion localisée donc le potentiel global de l'échantillon par rapport à une électrode de référence lointaine) et une valeur locale (amplitude de réponse en courant sous régulation potentiostatique mesurée localement avec la double sonde). Selon cette définition, le terme de potentiel inclut non seulement le potentiel local au point où la densité de courant est déterminée, mais aussi, la
contribution de toute la surface de l'électrode. La différence entre les deux potentiels local et global résulte de la chute ohmique due aux courants locaux et à la résistance d'électrolyte entre les deux points de mesure.

Plus récemment (1995), à l'UPR 15, Bayet [107] a adapté la technique SVET commerciale pour des mesures en courant continu au alternatif, et développé une nouvelle technique de mesure d'impédance locale. Dans cette nouvelle technique, elle a donné une nouvelle définition de l'impédance locale comme le rapport entre deux valeurs (l'amplitude de perturbation du potentiel et du courant) mesurés toutes les deux localement et simultanément par la micro-électrode vibrante.

### 1.4.2. PRINCIPE

La technique de l'électrode vibrante à balayage (SVET) permet d'obtenir les distributions de densité de courant au-dessus d'une surface en solution. Cette mesure de courant est obtenue indirectement grâce à la mesure du gradient de potentiel local près de la surface de l'échantillon étudié. En effet, les courants ioniques circulant au voisinage d'une surface électrochimiquement active donnent naissance à des gradients de potentiel dans la solution. La figure suivante (figure I.3) présente schématiquement les lignes équipotentielles, les lignes de courant et la sonde vibrante.

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Figure I.3 : Principe de mesure du gradient de potentiel local avec une micro sonde vibrante [107]</figcaption></figure>

Une microsonde (généralement un fil d'alliage Pt-Ir isolé partout excepté à son extrémité) est utilisée comme sonde de potentiel local et la différence de potentiel entre cette électrode et une électrode de référence (placée dans la solution mais loin de la surface active) est mesurée.
Pour avoir accès au gradient de potentiel local, une vibration (entre 200 et 400 Hz) est appliquée à cette micro-électrode par un dispositif piézo-électrique piloté par un oscillateur. En pratique deux dispositifs oscillants sont montés perpendiculairement de façon à faire vibrer la microsonde selon deux directions différentes : une direction parallèle (nommée X) et une direction perpendiculaire à la surface de l'échantillon (nommée Z), à deux fréquences distinctes respectivement fₓ et fᵧ.

L'amplitude de vibration imposée est suffisamment petite (20~30 µm pic à pic) pour que le champ de potentiel détecté soit constant sur la zone explorée. Les potentiels selon X et Z mesurés par la détection synchrone aux deux fréquentes fₓ et fᵧ donnent accès aux gradients de potentiel donc à la densité de courant local. En effet, les composantes du vecteur courant local, dans le plan de vibration, se déduisent alors grâce à la loi d'Ohm:

$$i_x = \frac{\Delta V_x}{\rho d_x}; \quad i_y = \frac{\Delta V_y}{\rho d_y}$$

iₓ, iᵧ : Densité de courant local respectivement selon X ou Z,

ΔVₓ, ΔVᵧ : Différence de potentiel local détectée respectivement selon X ou Z,

ρ : Résistivité de la solution;

dₓ, dᵧ: Amplitude de vibration de sonde respectivement selon X ou Z.

En pratique, une étape de calibration avec une source de courant d'une électrode d'inox est appliquée dans le chaîne de mesure. De ce fait, la tension de sortie des détecteurs synchrones est convertie directement en densité de courant local par multiplication par une constante déterminée au cours d'une étape préalable de calibration.

Le dispositif SVET permet d'effectuer des mesures de courant local en un point mais aussi d'obtenir la cartographie de densité de courant par balayage de la sonde à la surface de l'électrode grâce à des moteurs pas-à-pas qui contrôlent leur déplacement.

Bayet et al. [107] ont adapté cette technique SVET au mode alternatif pour concevoir une nouvelle technique de mesure d'impédance locale. Dans cette nouvelle technique, l'amplitude de perturbation du potentiel local (ΔE<sub>loc</sub>) et du courant local (ΔJ<sub>loc</sub>) sont mesurés simultanément par la sonde vibrante. L'amplitude de perturbation du potentiel global (ΔE<sub>glob</sub>) et du courant global (ΔJ<sub>glob</sub>) peuvent aussi être mesurés simultanément par ce dispositif.
Le schéma de la cellule spécifiant les grandeurs mesurées simultanément ($\Delta E_{loc}$, $\Delta J_{loc}$, $\Delta E_{glob}$, $\Delta I_{glob}$) est représenté dans la figure I.4.

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figure I.4 : Schéma de la cellule spécifiant les grandeurs mesurées simultanément ($\Delta E_{loc}(\omega)$, $\Delta J_{loc}$, $\Delta E_{glob}(\omega)$ et $\Delta I_{glob}$)</figcaption></figure>

### 1.4.3. APPLICATION A L'ETUDE DE LA CORROSION LOCALISEE

#### 1.4.3.1. ETUDE PAR LA DENSITE DU COURANT LOCAL

Wharton et al. [109] ont appliqué la technique SVET à l'étude de la corrosion par crevasse de l'acier inoxydable 304L en solution de $FeCl_3$. L'initiation et la propagation de la corrosion par crevasses sont identifiées.

Isaacs et al. ont étudié de la même manière [110] la corrosion par piqûre et sous contrainte. Pour la piqûration de l'acier inoxydable 304L dans des solutions de chlorure, ils ont établi le lien entre les potentiels transitoires observés et l'initiation de la piqûre. Isaacs [101a] a d'autre part étudié la corrosion sous contrainte d'aciers inoxydables austénitiques dans la solution de thiosulfate. La SVET a permis de détecter les courants provenant des fissures.

La corrosion des aciers inoxydables duplex a aussi été étudiée par Jiang et al. [111] en utilisant la SVET. La polarisation locale, sur les différentes phases de l'acier duplex a été mesurée dans une
solution H₂SO₄ (0,5 M et 0,1 M) et KSCN 0,1 M. Ils ont observé des différences de comportement électrochimique entre ces deux phases.

A l'aide de SVET, Isaacs [112] a étudié la corrosion galvanique pour comparer les vitesses de corrosion de deux alliages à base d'étain (Pb-Sn et Sb-Sn) après soudure sur le cuivre. La SVET permet de localiser les sites anodiques et de déterminer la vitesse de dissolution. L'alliage Sb-Sn est sensible à la corrosion localisée alors que l'alliage Pb-Sn reste passif.

Franklin et al. ont examiné la corrosion bactérienne avec la SVET [113]. Ils ont pu observer la formation et l'inactivation des sites anodique et cathodique sur l'acier. L'initiation et l'évolution de piqûration en fonction de la présence de bactéries peuvent être étudiées.

L'addition des inhibiteurs de corrosion peut être détectée par la SVET. En 1991, Isaacs et al. [114] ont utilisé la SVET pour étudier le mécanisme d'inhibition de la corrosion des sels de cérium sur acier. Les auteurs ont mesuré les vecteurs courant local selon l'axe Z. Leurs résultats montrent que le courant anodique n'est plus détecté, dès l'ajout de cérium en solution. Ils ont conclu, ce qui contredit les résultats publiés auparavant, que Ce joue le rôle d'un inhibiteur anodique, au moins dans le cas de l'acier.

La corrosion sous-revêtement organique est le plus large domaine d'application de la SVET. Matsumoto et al. [115] sont les premiers à utiliser la SVET pour étudier la corrosion de tôle zinguée revêtue d'une peinture, autour de défauts artificiels (rayure, trou). Les mesures de densité de courant local effectuées dans NaCl 3 %, après les tests de corrosion cycliques, ont présenté des zones cathodique et anodique distinctes. Ils ont constaté que la comparaison des aires des zones cathodique et anodique peut indiquer la qualité du revêtement. Isaacs et al. [116] ont suivi la corrosion de l'acier galvanisé ou revêtu d'alliage Zn-Al et peints, utilisé pour l'automobile, en présence d'une rayure artificielle. La SVET permet de localiser et d'observer l'évolution des zones anodique et cathodique avec le temps d'exposition. La réaction cathodique a lieu sur l'acier et la réaction anodique sur l'anode sacrificielle Zn ou Zn-Al. Toutefois, la dissolution du Zn n'est pas homogène sur toute la longueur de la rayure et dépend de la façon dont est faite cette rayure.

Enfin, la SVET a été utilisée par Worsley [117], pour étudier le mécanisme de corrosion au niveau des tranches d'acier galvanisé recouvert d'un polymère. Les résultats de SVET ont montré que la perméabilité du polymère organique vis-à-vis de l'oxygène joue un rôle déterminant sur le mécanisme de corrosion.
### 1.4.3.2. ETUDE PAR L'IMPEDANCE LOCALE

Thierry et ses collaborateurs [105] ont utilisé la technique LEIS basée sur SRET pour étudier la dégradation du revêtement organique (peinture) sur métal (acier). Les 26 échantillons d'aciers sont contaminés par des gouttes de NaCl, puis revêtus par une résine époxy. La mesure LEIS est appliqué en solution NaCl dilué. Les auteurs montrent que le spectre LEIS mesuré au-dessus d'un défaut (micro-cloque) est presque identique à celui obtenu au-dessus de la zone non attaquée. La raison en est que la grande impédance du revêtement est en série avec la petite impédance d'interface de la zone contaminée. Le faible changement observé directement au dessus de la cloque est attribué au changement local de capacité du revêtement. Selon ces résultats, la technique LEIS peut détecter la naissance de cloque et mesurer la vitesse de diffusion de l'eau dans le revêtement à l'échelle microscopique. LEIS donne également une information concernant l'initiation de corrosion sur un défaut dans un revêtement organique. De même, Annergren et al. [118] ont utilisé cette technique pour étudier la corrosion de la piqûre sur acier. Annergren a trouvé que l'impédance globale (traditionnelle) contient les réponses de la piqûre mais aussi de la zone passive, lorsque LEIS est appliqué à la dissolution d'alliage Fe-Cr. Ce résultat permet d'extraire les informations utiles sur la cinétique d'initiation et propagation de la corrosion par piqûre.

Bayet [107] a mis au point une nouvelle méthode de mesure LEIS basée sur SVET. Les résultats sont alors résolus dans l'espace et dans le temps. Cette nouvelle technique a été appliquée au cas de la corrosion du Ni (un disque de Ni enrobé dans une matrice isolante) et d'acier chromé (revêtu de vernis avec un défaut de 200 µm de diamètre). Dans le cas du Ni, les résultats sont en bon accord avec les mesures l'impédance globale. Quant au cas de l'acier chromé, le résultat montre que le défaut peut être localisé par cette technique et ces caractéristiques électrochimiques déterminées.
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79. a) M. C. Pham, J. Moslih, P. C. Lacaze, J. Electroanal. Chem., 278(1990), 415-423

b) M. C. Pham, J. Moslih, Synth. Met., 39(1990), 109-115

c) M. C. Pham, J. Moslih, C. Barbero, O. Haas, J. Electroanal. Chem., 316(1991), 143-154.

d) M. C. Pham, J. Moslih, P. C. Lacaze, J. Electroanal. Chem., 303(1991), 297-305

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83. a) M. C. Pham, M. Mostefai, M. Simon, P. C. Lacaze, Synth. Met., 63(1994), 7-15

b) M.C. Pham, M. Mostefai, P.C.Lacaze, L.H. Dao, Synth.Met., 68(1994), 39.

c) M. Mostefai, Thèse de doctorat, Université Paris7 - Denis Diderot, 1995

d) M. Mostefai, J. C. Lacroix, G. Havard, M. C. Pham, J. P. Doucet, E. J Feilleaubois, P. C. Lacaze, New J. Chem., 19(1995), 979-988.

e) J. C. Lacroix, M. Mostefai, G. Havard, M. C. Pham, J. P. Doucet, E. J Feilleaubois, P. C. Lacaze, New J. Chem., 19(1995), 47.

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b) M. Oulahyane, Thèse de Doctorat, Université Paris7 - Denis Diderot, 1998.

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# CHAPITRE II. ELECTROSYNTHESE ET CARACTERISATION DES FILMS DE POLYANILINE (PANi), DE POLY (1,5-DAN) (PDAN) ET DE COMPOSITE (PANi - PDAN) SUR LE FER
## II.1. INTRODUCTION

L'électropolymérisation de l'aniline nécessite un milieu électrolytique acide pour pouvoir former des films conducteurs dont l'épaisseur pourra être aisément modulée par un simple contrôle du temps d'électrolyse.

Cela ne pose pas de problème particulier quand les dépôts sont réalisés sur des électrodes inertes. Malheureusement, dans le cas des métaux oxydables, tel que le fer, le substrat subit en milieu acide une dissolution importante qui est préjudiciable au processus d'électrodéposition du film polymère.

Ceci a donc conduit à rechercher des milieux électrolytiques qui réduisent fortement l'oxydation du métal. Cette diminution de la dissolution anodique peut être réalisée en formant une couche protectrice à l'électrode. Cette couche doit permettre d'isoler le substrat du milieu agressif acide sans pour autant empêcher l'électropolymérisation de l'aniline.

L'acide sulfurique, déjà utilisé par Geskin [1] dans le cas du titane et du nikel, donne sur différents métaux des domaines de passivation plus ou moins large.

Très récemment, Meneguzzi [2] a montré l'électrosynthèse d'un film PANi sur fer en milieu acide sulfurique 2M par balayage de potentiel dans la zone passive. Le film obtenu est conducteur, fibreux et épais (5µm). Malgré sa faible adhérence (0% selon le test DIN53151), le film PANi formé dans ces conditions peut protéger le fer contre la corrosion pendant 28 heures en milieu $K_2SO_4$ pH 4. Les propriétés d'adhérence et d'anticorrosion ont été améliorées par la synthèse d'un composite de poly (1,5-diaminonaphtalène) (PDAN) et de PANi [2].

Afin d'améliorer les propriétés anticorrosion, il est possible d'introduire des molécules organiques présentant à la fois une partie acide et une partie « inhibitrice » susceptible d'interagir avec le métal. Ces molécules seront utilisées comme sels de fond du milieu électrolytique et devront donc présenter un caractère suffisamment acide pour pouvoir exister sous forme ionique à pH= 1-3.

Cette dernière condition a limité le choix à des molécules ayant une fonction acide carboxylique COOH (acide citrique, lactique, acide tosylique...). L'acide oxalique conduit à une passivation de l'électrode par précipitation d'une couche d'oxalate de fer qui réduit fortement le courant d'oxydation du métal [3]. La surface ainsi modifiée n'empêche cependant pas l'oxydation de substances électroactives. Camalet et al. [4] et Hugot-Le Goff et son équipe [5], ont utilisé l'acide oxalique pour l'électrosynthèse de PANi sur l'acier. Les films obtenus sont adhérents et
suffisamment denses pour être utilisés comme polymères protecteurs de corrosion. Les résultats très récents obtenus par Meneguzzi [2] avec un film composite de PDAN et PANi nous permettent d’envisager d’électrosynthétiser ce film en milieu acide oxalique.

## II.2. SYNTHESE EN MILIEU ACIDE SULFURIQUE 2M

### II.2.1. ELECTROSYNTHESE

#### II.2.1.1. COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE D'UNE ELECTRODE DE FER EN MILIEU $H_2SO_4$ 2M

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figure II.1 : Voltammétrie cyclique d'une électrode de fer ($\phi$ = 5 mm) à une vitesse de balayage de 20 mV.s⁻¹, en milieu $H_2SO_4$ 2 M. a) domaine (-1; 1,1 V), b) domaine (-0,15; 1,1 V)</figcaption></figure>

Dans la direction des potentiels croissants à partir de -1 V, deux pics anodiques montrent la région où une importante dissolution de l'électrode se produit jusqu'à -0,1 V/ESS. Au-delà, le courant tombe à des valeurs très faibles, ce qui signifie qu'une couche d'oxyde de fer s'est formée. L'électrode est passivée. Cette passivation se maintient jusqu'à 0,9 V/ESS. Au-delà de ce
potentiel, la transpassivation et l'évolution d'oxygène commencent. Un balayage inverse (cathodique) montre que la passivation se maintient jusqu'à 0 V, où un autre pic anodique apparaît. Ce pic correspond à la dépassivation du fer : le film d'oxyde n'est plus protecteur.

Ce comportement montre que le fer se trouve passif dans un domaine de potentiel relativement large entre -0,1 et +0,8 V/ESS. Dans cette région, il est possible d'électropolymériser par voltammétrie cyclique (ou à potentiel contrôlé) des monomères qui présentent un potentiel d'oxydation inférieur au potentiel du dégagement de l'oxygène. Dans cette région de potentiels, le fer a un comportement de métal inerte. Selon [6], la couche passive est formée par un matériau colloïdal polymérique d'oxyhydroxydes du fer et de sulfates ayant une bonne résistance à la corrosion et une bonne conductivité électronique, permettant l'électropolymérisation à sa surface.

L'analyse des voltammogrammes d'électropolymérisation de l'aniline dans la même solution mais sur une électrode inerte (platine) donne une vague d'oxydation de l'aniline à +0,45 V. Pour le monomère (1,5-DAN), son pic d'oxydation se situe à +0,3 V. Ces deux monomères peuvent donc être oxydés dans la zone de passivité du fer.

### II.2.1.2. Electrosynthèse de polyaniline sur fer

Les figures II.2a et II.2b présentent les voltammogrammes obtenus entre -0,1 V et 0,55 V/ESS sur une électrode de fer, qui avait été préalablement polarisée à 0,1V/ESS avant de la plonger dans la solution contenant $H_2SO_4$ 2 M + aniline 0,1 M.
<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure II.2 : Voltammogrammes de formation d'un film PANi à une vitesse de 50mV.s⁻¹.</figcaption></figure>

Milieu : H₂SO₄ 2M + ANi 5. 10⁻² M. a) les quinze premiers cycles sur fer, b) les cycles suivant sur fer, c) sur Pt

Le premier cycle de balayage entre 0,1 et 0,7 V/ESS montre un pic anodique, qui est attribué à l'oxydation irréversible du monomère ANi à 0,45 V/ESS. Les cycles suivants de balayage du potentiel entre -0,1 et 0,55 V/ESS montrent trois systèmes rédox bien définis : Système I : +80mV (Eₚₐ) et -11 mV(Eₚc), système II : +100 mV(Eₚₐ) et 7 mV(Eₚc), système III : 0,3 V/ESS (Eₚₐ) et 0,27 V/ESS (Eₚc). Les courants cathodique et anodique des trois couples redox augmentent avec le temps, ce qui montre la croissance du film de PANi.

Après 45 cycles (20 minutes) de balayage, la synthèse est arrêtée au potentiel de 0,4 V/ESS. Un film épais (5µm), non-uniforme, fibreux et de couleur bleue est obtenu.

La morphologie de la surface du ce film de PANi/Fe est montrée sur la figure II.3.
<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figure II.3 : Morphologie du film PANi sur Fe (×25000)</figcaption></figure>

Le film n'est pas adhérent à la surface de l'électrode (0% selon le norme DIN 53151).

Des courbes similaires sont obtenues sur une électrode de platine dans les mêmes conditions. (figure II.2c).

Les résultats sur platine sont équivalents à ceux de la littérature [7-13]. La formation de PANi sur platine est plus rapide que sur fer, parce qu'il n'y a pas de couche d'oxyde passivante.

II. 2.1.3. Electrooxydation du 1,5-diaminonaphtalène (DAN)

L'électrosynthèse du PDAN sur platine et carbone vitreux peut être réalisée en milieu organique et aqueux acide [14]. Le film obtenu en milieu aqueux acide est plus homogène, compact, conducteur et adhérent en comparaison du film obtenu en milieu organique.

La figure II.4a présente les voltammogrammes obtenus entre -0,1V et 0,55 V/ESS sur une électrode de fer, polarisée initialement à 0,1 V/ESS avant de la tremper dans la solution contenant l'acide sulfurique 2M + 1,5-DAN 10⁻³M, pour la passiver avant de faire la voltammétrie cyclique. Le premier balayage de potentiel entre 0,1 et 0,55 V montre un pic anodique dû à l'oxydation irréversible du monomère 1,5-DAN vers 0,3 V. Les cycles suivants, entre -0,1 et 0,55 V montrent que l'intensité de ce pic diminue tandis qu'un couple redox apparaît à +10 mV (Eₚₐ) et 0 mV(Eₚc). Les courants cathodiques et anodiques de ce couple augmentent avec le temps, ce qui montre la croissance du film de PDAN.
<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure II.4 : Voltammogrammes de formation d'un film PDAN à 50mV.s⁻¹. Milieu : H₂SO₄ 2M + (1, 5-DAN) 10⁻³ M. Sur Fe (a) et sur Pt (b)</figcaption></figure>

Par rapport à la même synthèse sur électrode de Pt, la couche d'oxyde passivante du fer retarde l'initiation de la polymérisation du film PDAN.

Après 280 cycles (2 heures) de balayage, la synthèse sur électrode de fer est arrêtée au potentiel de 0,4 V/ESS. On obtient un film mince (75 nm), uniforme et de couleur jaune dorée.

La morphologie de la surface et l'épaisseur de ce film PDAN sont montrés sur la figure II.5.
<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure II.5 : Morphologie de la surface du film de PDAN (x100000)</figcaption></figure>

Le film PDAN est adhérent à la surface de l'électrode (100% selon le norme DIN 53151).

Dans le cas de l'utilisation d'une électrode de platine, on obtient des courbes similaires, comme le montre la figure II.4b. Comme pour PANi, l'épaisseur du film PDAN est plus faible sur Fe que sur Pt, à nombre de cycle égal.

### II. 2. 1. 4. Electrosynthèse du film de composite (PANi-PDAN)

La figure II.6 présente les voltammogrammes (300 cycles) de formation du composite sur fer obtenus entre -0,1 V et 0,55 V/ESS, dans la solution contenant l'acide sulfurique 2M + aniline 5.10⁻²M + 1,5-DAN 10⁻³M.
<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Figure II.6 : Voltammogrammes de formation du composite (PANi-PDAN) sur fer à une vitesse de 50 mV·s⁻¹. Milieu : $H_2SO_4$ 2M + ANi 5·10⁻²M + (1,5-DAN) 10⁻³M.</figcaption></figure>

a) au cours des 40 cycles ; b) les cycles suivants

Pour les 40 premiers cycles, on observe un couple redox bien défini commence à se former à +15mV (E<sub>pa</sub>) et 0 mV/ESS (E<sub>pc</sub>) (figure II.6a). Les courants cathodique et anodique de ce couple augmente avec le temps. Ce résultat est similaire à celui obtenu dans le cas du monomère DAN sur fer dans le même électrolyte $H_2SO_4$ 2M (figure II.4a).

Au-delà du 100<sup>ème</sup> cycle, le couple redox à 15 mV (E<sub>pa</sub>) et 0 mV/ESS (E<sub>pc</sub>) commence à croître plus vite et deux autres systèmes rédox supplémentaires apparaissent à +20 mV (E<sub>pa</sub>) et 15 mV(E<sub>pc</sub>) et +0,4 V (E<sub>pa</sub>) et +0,33 V/ESS (E<sub>pc</sub>). Ce système est similaire à celui de la PANi pour les mêmes conditions de synthèse (résultat en II.2.1.2).

Ces résultats montrent qu'au début on a essentiellement la formation de PDAN et, après, la formation prédominante de PANi. On obtient donc un composite bicouche (PANi-PDAN).
Après 400 cycles de balayage (3 heures), la synthèse sur l'électrode de fer est stoppée au potentiel de +0,4 V/ESS pour obtenir un film conducteur. Le film est épais (5 µm), très adhérent, inhomogène et de couleur bleue (figure II.8).

<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>*Figure II.8 : Morphologie du composite (PANi-PDAN) sur Fe (×25000)</figcaption></figure>

Cette morphologie du composite (PANi-PDAN)/Fe est similaire à celle du film PANi/Fe (figure II.3).

Par contre, l'analyse d'un film composite formé pendant 40 minutes (90 cycles) montre une épaisseur plus faible (environ 100 nm) et de couleur jaune qui se rapproche d'un film de PDAN seul.

A partir de ce résultat et de l'observation des voltammogrammes de formation, on peut supposer que le film PDAN est formé au début comme une "sous-couche", sur laquelle il y a formation du film PANi.

La figure II.7 montre le même phénomène obtenu sur une électrode de platine, dans les mêmes conditions de synthèse. On observe toutefois que le film composite (PANi-PDAN) se forme plus rapidement que sur fer.
<figure><img src="image_23.png" /></figure>

Figure II.7 : Voltammogrammes de formation du composite (PANi-PDAN) sur Pt dans $H_2SO_4$ 2M + ANi 5. $10^{-2}M$ + (1, 5-DAN) $10^{-3}M$. Vitesse de balayage : 50mV.s$^{-1}$.

a) les 7 premiers cycles ; b) les cycles suivants

## II.2.2. CARACTERISATION DES FILMS

### II.2.2.1. ANALYSE IRTF (INFRAROUGE A TRANSFORMEE DE FOURIER)

#### II.2.2.1.1. Analyse ex-situ des films oxydés sur fer

Les spectres IRTF ex-situ sont enregistrés à l'état sec par une seule réflexion sur le film de polymère, déposé sur des électrodes de fer pulvérisé. Après la synthèse, à l'état réduit le film PANi se détache facilement de l'électrode. C'est la raison pour laquelle nous n'avons analysé que les films oxydés.
La figure II.9 présente les spectres IR ex-situ des films PANi, PDAN et composite (PANi-PDAN) formés en milieu sulfurique sur fer à l'état oxydé. Pour avoir le film à l'état oxydé, après la synthèse, le film est polarisé au 0,4 V/ESS, et puis rincé et séché à l'air comprimé.

Les principales bandes des spectres IRTF ex-situ des films PANi/Fe, PDAN/Fe et composite/Fe sont présentées dans le tableau 1.

<table><caption>Tableau 1 : Principales bandes des spectres IRTF ex-situ des films formés en milieu sulfurique sur fer (film à l'état oxydé)</caption><thead><tr><th rowspan="2">Attribution des modes</th><th rowspan="2">PANi</th><th colspan="2">Composite PANi/PDAN</th><th rowspan="2">PDAN</th></tr><tr><th>Film épais</th><th>Film mince</th></tr></thead><tbody><tr><td>C=N elongation</td><td></td><td></td><td>1662 cm<sup>-1</sup></td><td>1666 cm<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>C=C<sub>ar</sub> elongation</td><td></td><td></td><td>1576 cm<sup>-1</sup></td><td>1579 cm<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>C-C elongation<br>quinoniques</td><td>1597 cm<sup>-1</sup></td><td>1589 cm<sup>-1</sup></td><td></td><td></td></tr><tr><td>benzénoiques</td><td>1508 cm<sup>-1</sup></td><td>1497-1506 cm<sup>-1</sup></td><td>(1493 cm<sup>-1</sup>)</td><td>(1466 cm<sup>-1</sup>)</td></tr><tr><td>C-N elongation<br>(amine primaire)</td><td></td><td>1300 cm<sup>-1</sup></td><td>1300 cm<sup>-1</sup></td><td>1290 cm<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>(amine secondaire)</td><td>1379,1352 et<br>1245 cm<sup>-1</sup></td><td>1379-1338 et<br>1245 cm<sup>-1</sup></td><td>1232 cm<sup>-1</sup></td><td>1227 cm<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>SO<sub>4</sub><sup>2-</sup></td><td>1176 cm<sup>-1</sup></td><td>1174 cm<sup>-1</sup></td><td>1171 cm<sup>-1</sup></td><td>1174 cm<sup>-1</sup></td></tr><tr><td></td><td></td><td>1059 cm<sup>-1</sup></td><td>1043 cm<sup>-1</sup></td><td>1051 cm<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>C-H déformation hors du<br>plan 2H</td><td>806 -<br>833 cm<sup>-1</sup></td><td>837 cm<sup>-1</sup></td><td>831 cm<sup>-1</sup></td><td>833 cm<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>C-H déformation hors du<br>plan 3H</td><td></td><td></td><td></td><td>762 cm<sup>-1</sup></td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_24.png" /></figure>

<figure><img src="image_25.png" /></figure>

<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Figure II.9 : Spectres IR ex-situ des films à l'état oxydé a) PDAN, b) PANi et c) composite</figcaption></figure>
Le spectre ex-situ du film PDAN/Fe (figure II.9a) est cohérent avec les résultats obtenus par Oulahyane [14] sur électrode de Pt et aussi par Meneguzzi [2] sur fer avec l'attribution des principales bandes suivantes :

- La bande d'absorption à 1666 cm⁻¹ caractéristique de la vibration C=N des groupes imines du polymère.

- Le pic à 1597 cm⁻¹ est dû à la vibration C=C d'élongation.

- Les bandes à 1290 et 1227 cm⁻¹ correspondent à la vibration C-N d'élongation des groupes amines primaires et secondaires, respectivement.

- La bande à 833 cm⁻¹ est due aux vibrations de déformation hors du plan des liaisons C-H de deux hydrogènes adjacents et celles à 762 cm⁻¹ due à trois hydrogènes adjacents.

Le spectre ex-situ du film PANi (figure II.9b) correspond à ceux décrits dans la littérature pour les substrats non-oxydables. L'attribution des principales bandes est la suivante:

- Les bandes à 1508 et 1597 cm⁻¹ qui traduisent respectivement la présence des noyaux benzénoiques et quinoniques dans la chaîne polymère (aux vibrations d'élongation des liaisons C-C) [15-17].

- Les bandes à 1379,1352 et 1245 cm⁻¹ sont dues aux vibrations des liaisons C-N des amines secondaire et la bande à 833-806 cm⁻¹ est attribuée à la vibration C-H de deux hydrogènes adjacents [17,4].

Les spectres ex-situ des films composites mince (240 cycles) et épais (400 cycles) sont présentés dans la figure II.9c.

La comparaison entre les figures II.9a et II.9c montrent qu'il y a une ressemblance entre le spectre du PDAN seul et le spectre du film composite mince.

Sur les figures II.9b et II.9c, le spectre du film composite épais est assez proche du spectre du film PANi seul. Ce résultat semble confirmer notre hypothèse précédente pour le film composite: celui-ci est formé de deux couches, la première est à prédominance de PDAN et la seconde contient plus du PANi que de PDAN. Pour le confirmer, nous avons analysé in situ la croissance du film composite par la méthode MIRFTIRS (ou Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier à Réflexions Internes Multiples), technique développée au laboratoire ITODYS.
II.2.2.1.2. Analyse in-situ pendant la synthèse

La figure II.10 présente les spectres enregistrés in-situ durant la croissance du composite, en balayage cyclique de potentiel entre -0, 1V et 0, 55V (vs. ESS), sur un prisme de ZnSe recouvert d'un 'réseau' de platine (cf. annexe expérimentale). La figure II.11 présente les voltammogrammes cycliques enregistrés simultanément.

<figure><img src="image_27.png" /></figure>

Figure II.10 : Spectres MIRFTIRS enregistrés durant la formation par balayages cycliques de potentiel entre -0,2 et 0,55 V/ESS, d'un film composite (PANi-PDAN). Electrode de travail : Pt/ZnSe. Milieu : H₂SO₄ 2M + ANi 5.10⁻² M + 1,5-DAN 10⁻³ M. Chaque spectre est obtenu après un balayage cyclique par accumulation de 100 interférogrammes.
<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figure II.11 : Voltammogrammes cycliques enregistrés simultanément avec les spectres MIRFTIRS. a) les onze premiers cycles et b) les cycles suivants. Milieu : $H_2SO_4$ 2M + ANi 5. $10^{-2}M$ + 1, 5-DAN $10^{-3}M$. Vitesse : 50mV.s$^{-1}$</figcaption></figure>

Dans la figure II.10, il s'agit des spectres différents obtenus par soustraction du spectre du système avant polarisation (spectre du fond). Le spectre du fond contient donc les signaux de l'acide sulfurique, des monomères et de l'eau. Chaque spectre est obtenu à -0, 1V (état réduit) après balayage cyclique entre -0, 1V et 0, 55 V.

Pendant les sept premiers cycles, on observe quatre bandes situées à 1637, 1211, 1174 et 1054 $cm^{-1}$. Le pic à 1639 $cm^{-1}$ correspond à la vibration C=N [14] et le pic à 1174 $cm^{-1}$ est dû à la présence d'ion $SO_4^{2-}$ dans le film [20]. Les pics à 1637, 1211 et 1054 $cm^{-1}$ sont attribués au film PDAN selon [14] et la figure II.9a.

A partir du huitième cycle, les spectres présentent six autres nouveaux pics situés à 1616, 1506, 1490, 1310, 1153 et 873 $cm^{-1}$. Tous ces pics sont dûs au film PANi :
- Les pics à 1616, 1506 et 1490 cm⁻¹ correspondent aux vibrations d'élongation des liaisons C-C des noyaux benzènoïdes.

- Le pic à 1310 cm⁻¹ est dû à la vibration vC-N [7a, 38] ou δ(N-H) [18].

L'apparition de ces bandes est à rapprocher du fait que, sur la figure II.11a, on voit un nouveau couple redox attribué à la PANi à partir du huitième cycle de polarisation.

La figure II.12 présente les spectres MIRFTIRS in-situ du film composite, à l'état oxydé (+0,4 V) et réduit (-0,1 V), après 33 cycles de balayage. De l'état réduit à l'état oxydé du film, la disparition du pic à 1570 cm⁻¹ (C=C) et l'augmentation du pic à 1616 cm⁻¹ (C-C quinoïque) corroborent les attributions des bandes pour la chaîne PANi.

<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Figure II.12 : Spectre MIRFTIRS du film composite sur Pt/ZnSe à l'état oxydé (a) et réduit (b).</figcaption></figure>

**Conclusion :**

Les résultats MIRFTIRS confirment l'hypothèse précédente : pendant la formation du composite, PDAN est formé en premier (pendant les sept premiers cycles) suivi par la formation de PANi sur cette couche, à partir du huitième cycle.
II.2.2.2. Analyse par spectroscopie Raman ex situ

Pour compléter la spectroscopie IRTF, nous avons utilisé la diffusion.

D'après la littérature [22, 23], la raie excitative rouge est bien adaptée pour l'étude des formes oxydées des polymères conducteurs en évitant en particulier le phénomène de fluorescence.

Nous avons utilisé ce laser rouge pour analyser ex-situ les films oxydés : PANi, PDAN et composite.

Les figures II.13 à II.15 présentent les spectres Raman des films PANi/Fe, PDAN/Fe et composite/Fe avec la raie excitatrice rouge (632 nm) pour un film oxydé à +0,4 V/ESS.

Les principales bandes sont résumées dans le tableau 2.

<table><caption>Tableau 2 : Principales bandes des spectres Raman ex situ des films PANi/Fe, PDAN/Fe et composite (PANi-PDAN)/Fe (λ = 632 nm)</caption><thead><tr><th>Attribution des modes</th><th>PANi</th><th>Composite<br>PANi/PDAN</th><th>PDAN</th></tr></thead><tbody><tr><td>C-C élongation</td><td>1618 cm<sup>-1</sup></td><td>1640 cm<sup>-1</sup></td><td></td></tr><tr><td>C=C élongation (Quinoïde)</td><td>1590 cm<sup>-1</sup></td><td>1588 cm<sup>-1</sup></td><td>1576 cm<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>C=N élongation (Quinoïde)</td><td>1487 cm<sup>-1</sup></td><td>1506 cm<sup>-1</sup></td><td>1528 cm<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>C-N<sup>+</sup> élongation (polaron)</td><td>1334 cm<sup>-1</sup></td><td>1339 cm<sup>-1</sup></td><td>1331 cm<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>C-H déformation (Quinoïde)</td><td>1163 cm<sup>-1</sup></td><td>1164 cm<sup>-1</sup></td><td>1164 cm<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>C-H déformation hors du plan 2H</td><td>809 cm<sup>-1</sup></td><td>821 cm<sup>-1</sup></td><td>824 cm<sup>-1</sup></td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Figure II.13 : Spectre Raman ex-situ de PANi ($H_2SO_4$) sur fer ($\lambda$ = 632 nm).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Figure II.14 : Spectre Raman ex-situ de PDAN($H_2SO_4$) sur fer ($\lambda$ = 632 nm).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Figure II.15 : Spectre Raman ex-situ du composite ($H_2SO_4$) sur fer ($\lambda$ = 632 nm).</figcaption></figure>
Selon la littérature [22-26], l'état oxydé d'un film PANi correspond à sa forme quinoïde
D'après la figure II.13 et le tableau 2, nous sommes en accord avec les résultats obtenus par
d'autres auteurs pour les films de PANi sur Pt [22, 24, 25].

Le spectre Raman obtenu pour le film PDAN (figure II.14) est similaire à celui obtenu par
Oulahyane et al .[14] pour le film Poly (1,5-DAN) formé sur une électrode de Pt en milieu HCl.
L'observation du spectre du composite (figure II.14) est intéressante. En effet, on se rend compte
qu'il semble être la somme des spectres de PDAN et de PANi pris séparément.

Il s'agit d'une indication forte sur la structure d'un tel film, qui semble bel et bien constitué de
deux couches indépendantes.
## II.3. SYNTHESE EN MILIEU ACIDE OXALIQUE 0,3 M

L'acide oxalique conduit à une passivation de l'électrode par précipitation d'une couche d'oxalate de fer qui réduit fortement le courant d'oxydation du métal [3]. La surface ainsi modifiée n'empêche cependant pas l'oxydation de substances électroactives. Nous avons tenté d'effectuer l'électrosynthèse du PANi, PDAN et du composite (PANi-PDAN) en milieu acide oxalique.

### II.3.1. ELECTROSYNTHESE

#### II.3.1.1. COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE D'UNE ELECTRODE DE FER EN MILIEU ACIDE OXALIQUE 0,3 M

La réponse électrochimique d'une électrode de fer polarisée en mode potentiodynamique dans une solution d'acide oxalique 0,3 M est représentée sur la figure II.16.

<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Figure II.16 : Courbes voltammétriques I-E obtenues sur une électrode de fer ($\phi$ = 5 mm) polarisée en milieu acide oxalique 0,3 M. Vitesse de balayage 20 mV.s$^{-1}$.</figcaption></figure>
Au cours du balayage anodique entre -0,95 V et 1,35 V/ESS, la courbe présente un pic d'oxydation (I) à -0,65 V et le début d'une vague d'oxydation (III) à partir de 0,95 V attribuée à la réaction d'oxydation de l'eau [27]. Dans la zone de potentiel comprise entre -0,5 V et 0,95 V/ESS, le courant anodique reste faible et la dissolution du métal est limitée.

Lors du balayage retour, le courant d'oxydation revient à une faible valeur à l'exception de la
zone de potentiel -0,27 V et -0,9 V où un brusque pic d'oxydation est observé à -0,4 V.

Après polarisation, on observe la présence d'un dépôt gris adhérent à la surface de l'électrode. La figure II.17 montre la morphologie de cette surface.

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Figure II.17 : Morphologie de la couche Fe(C₂O₄) sur fer</figcaption></figure>

Origine du pic d'oxydation (pic I):

Le pic observé entre -0,9 V et -0,6 V traduit un processus d'oxydation puis de passivation de la
surface de fer par formation d'une couche d'oxalate de fer [27] qui précipite à la surface
métallique suivant la séquence:

$$
\mathrm{Fe} \rightarrow \mathrm{Fe}^{2+}+2 \mathrm{e}^{-} \quad \text { puis }
$$

$$
\mathrm{Fe}^{2+}+\mathrm{C}_{2} \mathrm{O}_{4}^{2-} \rightarrow \mathrm{Fe}(\mathrm{C}_{2} \mathrm{O}_{4})
$$

La réaction électrochimique de dissolution du fer est donc ralentie par la précipitation d'un
composé insoluble qui isole la surface du milieu électrolytique.
### Origine du pic de dépassivation (pic IV):

Selon Mengoli [27] et Beck [30], cette couche d'oxalate serait détruite durant le balayage anodique (à partir de 0,1 V comme l'indique sur la figure II.16) et une partie de la couche d'oxalate de fer(II) se transforme en oxalate de fer (III), produit soluble dont la diffusion dans la solution s'accompagne de la formation d'oxydes de fer à la surface de l'électrode. Ceux-ci colmatent les pores créés au niveau de la couche, et l'électrode de fer se trouve alors passivée par:

- La présence d'oxalate de fer(II) qui isole la surface de fer du milieu électrolytique.

- La présence d'un film passivant d'oxydes de fer dans les zones où l'oxalate de fer n'est plus présent.

Lors du balayage retour, la couche d'oxyde de fer se détruit progressivement et, à partir de -0,4 V, on observe une brusque remontée du courant d'oxydation traduisant une nouvelle attaque de l'électrode de fer. L'oxalate de fer précipite alors à nouveau sur la surface de l'électrode provoquant une nouvelle passivation de l'électrode et la chute du courant.

Par comparaison avec le comportement du fer en milieu sulfurique (figure II.1), on voit que le domaine passivé du fer en milieu oxalate est plus large que celui en milieu sulfurique.

### II.3.1.2. ELECTROSYNTHESE DU FILM POLYANILINE (PANI)

L'étude précédente confirme le fait que l'acide oxalique conduit à une passivation de la surface de fer et permet donc d'envisager le dépôt d'un film de PANi.

La figure II.18 présente les voltammogrammes de polymérisation de l'aniline dans ces conditions.
<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Figure II.18 : Voltammogrammes de formation d'un film PANi à une vitesse de 50 mV.s⁻¹ sur une électrode de fer. Milieu : H₂C₂O₄ 0,3 M + ANi 5. 10⁻²M.</figcaption></figure>

Lors du premier cycle de polarisation entre 0,1 et 0,7 V, on observe un petit pic associé à l'oxydation du monomère situé vers +0,3 V. Sur les cycles suivants, il y a un couple rédox situé à 0,05 V.

Après 2 heures de balayage, la synthèse sur l'électrode de fer est arrêtée au potentiel de 0,4 V/ESS. On obtient un film de 2 µm d'épaisseur, adhérent, et de couleur bleue. La morphologie de la surface de ce film est montrée sur la figure II.19.
<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Figure II.19 : Morphologie du film PANi formé en milieu oxalique sur fer (x25000)</figcaption></figure>

La figure II.20 montre les voltammogrammes similaires de la synthèse de PANi sur une électrode de carbone vitreux, dans les mêmes conditions de synthèse.
<figure><img src="image_37.png" /></figure>

Figure II.20 : Voltammogrammes de formation d'un film PANi à une vitesse de 50 mV.s⁻¹ sur une électrode de carbone vitreux. Milieu : H₂C₂O₄ 0,3M + ANi 5. 10⁻²M.

### II.3.1.3. ELECTROSYNTHESE DU FILM POLYDIAMINONAPHTHALENE (PDAN)

La figure II.21 représente les voltammogrammes obtenus entre -0,2 et 0,5 V/ESS dans la solution contenant l'acide oxalique 0,3 M et la 1,5-DAN 10⁻³ M.
<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Figure II.21 : Voltammogrammes de formation de PDAN sur électrode de Fe ($\phi$ = 5 mm) à une vitesse de 50 mV.s$^{-1}$. Milieu : $H_2C_2O_4$ 0,3 M + DAN $10^{-3}$ M. Le premier cycle à gauche et les cycles suivants à droite</figcaption></figure>

Le premier cycle montre un pic anodique qui correspond à l'oxydation du monomère DAN à 0,3 V/ESS. L'intensité de ce pic diminue lors des cycles suivants. La croissance du PDAN est très lente dans ces conditions. Après 240 cycles (2 heures) de balayage, la synthèse sur l'électrode de fer est arrêtée à 0,4 V/ESS. On obtient un film très mince (40 nm) et uniforme. La morphologie de la surface du ce film est montrée sur la figure II.22.
<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Figure II.22 : Morphologie de la surface du film de PDAN (x100000)</figcaption></figure>

La figure II.23 montre les voltammogrammes obtenus sur une électrode de carbone vitreux, dans les mêmes conditions de synthèse.
<figure><img src="image_40.png" /></figure>

Figure II.23 : Voltammogrammes de formation d'un film PDAN à une vitesse de 50 mV.s⁻¹ sur une électrode de carbone vitreux (φ = 8 mm). Milieu : H₂C₂O₄ 0,3M + DAN 10⁻³M. Le début de formation à gauche et le reste à droite

### II.3.1.4. ELECTROSYNTHÈSE DU FILM DE COMPOSITE (PANi-PDAN)

La figure II.24 représente les voltammogrammes obtenus entre -0,2 V et 0,5 V dans la solution contenant l'acide oxalique 0,3 M + aniline 5. 10⁻²M + DAN 10⁻³M. Le premier cycle de balayage entre 0,1 et 0,7 V montre un pic d'oxydation à 0,35 V, attribuée à la réaction d'oxydation de monomère DAN. Les cycles suivants montrent que l'intensité de ce pic diminue et qu'on observe un couple rédox à 0,05V, qui est dû à la formation de PDAN pendant les 60 premiers cycles (figure II.24a et II.24b), les courants cathodique et anodique de ce couple augmentent lentement avec le temps, ce qui montre la croissance du film mince de PDAN.
<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figure II.24 : Voltammogrammes de formation d'un film composite à une vitesse de 50 mV.s⁻¹ sur une électrode de fer. Milieu : H₂C₂O₄ 0,3 M + ANi 5. 10⁻²M + DAN 10⁻³M.
a) le premier cycle, b) les 60 cycles suivants et c) à partir du 150ᵉme cycle</figcaption></figure>

A partir du 150ᵉme cycle (figure II.24c), les courants anodique et cathodique augmentent plus vite et on observe deux nouveaux couples rédox situés à +0,08 V et à +0,23 V. On remarque clairement qu'au début (figure II.24a et II.24b) les voltammogrammes sont identiques à ceux de la formation de PDAN seul et les voltammogrammes indiquées sur la figure II.24c ressemblent plus à ceux de PANi. Après 5 heures de balayage, la synthèse est arrêtée à 0,4 V/ESS. On obtient un film mince (1,2 µm), uniforme, adhérent et de couleur bleue. La morphologie de la surface du film est montrée sur la figure II.25.
<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Figure II.25 : Morphologie du film composite formé en milieu oxalique sur fer (x25000)</figcaption></figure>

La figure II.26 présente les voltammogrammes obtenus sur une électrode de carbone vitreux dans les même conditions de synthèse. Ces résultats sont très semblables.
<figure><img src="image_43.png" /></figure>

Figure II.26 : Voltammogrammes de formation d'un film composite à une vitesse de 50 mV.s⁻¹ sur une électrode de carbone vitreux. Milieu : H₂C₂O₄ 0,3 M + ANi 5.10⁻² M + DAN 10⁻³ M. Le premier cycle à gauche et les cycles suivants à droite

### II.3.1.5. CONCLUSION

Le milieu oxalique permet la formation de PANi sur fer. La réaction de dissolution du fer est ralentie par la précipitation d'un composé insoluble d'oxalate de fer, qui isole la surface du milieu électrolytique. Le dépôt de PANi est obtenu au-dessus de cette couche. La présence de la couche d'oxalate de fer augmente l'adhérence du film PANi, ce qui n'est pas obtenu en milieu d'acide inorganique.

Ce milieu oxalique permet également l'électrooxydation du mélange ANi-DAN, comme en milieu sulfurique. Toutefois la formation de PDAN seul n'est pas satisfaisante.

Les paragraphes suivants sont consacrées à la caractérisation IRTF et Raman de ces films.
## II.3.2. CARACTERISATION DES FILMS

### II. 3.2.1. ANALYSE IRTF (INFRAROUGE A TRANSFORMEE DE FOURIER)

#### II.3.2.1.1. Analyse ex-situ des films oxydés sur fer

Les spectres IRTF ex-situ des films formés comme précédemment ont été enregistrés après qu'ils aient été oxydés à 0,4 V /ESS puis rincés à l'eau distillée et séchés à l'air comprimé.

La figure II.27 représente les spectres IRTF ex-situ des films PANi, PDAN et composite (PANi-PDAN) sur fer. Pour le film composite, nous avons analysé deux types de films mince et épais (figure II.28). Les figures II.29 et II.30 représentent les spectres IRTF ex-situ d'une goutte d'acide oxalique sur fer et de la couche formée sur fer pendant 40 cycles de balayage entre -0,2 et 0,5 V en milieu H₂C₂O₄ 0,3 M sans monomère.

<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Figure II.27 : Spectres IRTF ex-situ des films PDAN et composite formés sur fer en milieu oxalique. a) composite mince 120 cycles, b) composite mince 200 cycles, c) PDAN 400 cycles</figcaption></figure>
<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Figure II.28 : Spectres IRTF ex-situ des films PANi et composite formés sur fer en milieu oxalique. a) PANi 60 cycles, b) composite épais 360 cycles.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>Figure II.29 : Spectre IRTF ex-situ d'une goutte d'acide oxalique sur fer</figcaption></figure>
<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>Figure II.30 : Spectre IRTF ex-situ d'une couche mince obtenue sur fer par balayage de potentiel entre -0,2 et 0,5 V/ESS pendant 40 cycles dans $H_2C_2O_4$ sans monomère.</figcaption></figure>

La bande d'absorption autour de $1670 \text{ cm}^{-1}$ est caractéristique de la vibration C=O du groupe $C_2O_4^{2-}$ de l'acide oxalique (figure II.27, II.28, confirmé par II.29) et aussi de la vibration C=N (imine) du polymère. Ceci confirme l'obtention de films oxydés.

La bande d'absorption à $1702 \text{ cm}^{-1}$ caractérise la vibration C=O du $FeC_2O_4 \cdot 2H_2O$ (figure II.27 et II.28, [37]). Ceci est confirmé sur la figure II.30 par la présence du pic à $1719 \text{ cm}^{-1}$.

Pour les films épais de PANi/Fe et composite/Fe (figure II.28), on peut identifier une structure de type PANi, avec notamment les bandes à $1506-1580 \text{ cm}^{-1}$ qui traduisent [15-17] la présence des noyaux benzènoiques et quinoniques dans la chaîne polymère (vibrations d'elongation C-C).

Pour PANi seule, le fait que les intensités de ces deux pics ne sont pas très différentes confirme la forme idéale de PANi [26,35] qui contient donc sensiblement autant d'unités benzènoïde que quinoïque (forme oxydé à 50%, éméraldine base). Le film composite est apparemment plus oxydé car l'intensité de la bande à $1580 \text{ cm}^{-1}$ (unité quinoïque) est plus importante que celle à
1506 cm⁻¹ (unité benzénoiques) et de même pour l'intensité du pic à 1670 cm⁻¹ correspondant au dopant C₂O₄²⁻ et aux imines. La bande à 837 cm⁻¹ indique que le couplage principal est en para [17]. Les bandes à 1379, 1313 et 1256 cm⁻¹ sont dues aux vibrations des liaisons C-N des amines aromatiques [15,33,34,36]. La bande à 837 cm⁻¹ est attribuée à la vibration C-H de deux hydrogènes adjacents [2,4,17].

Pour le film PDAN/Fe, le spectre est similaire à celui obtenu sur Pt [14].

Les principales bandes des spectres IRTF ex-situ des films PANi/Fe, PDAN/Fe et composite/Fe formés en milieu oxalique sont présentées dans le tableau 3.

<table><caption>Tableau 3 : Principales bandes des spectres IRTF ex-situ des films formés en milieu oxalique (film à l'état oxydé)</caption><thead><tr><th rowspan="2">Attribution des modes</th><th rowspan="2">PANi</th><th colspan="2">Composite (PANi/PDAN)</th><th rowspan="2">PDAN</th></tr><tr><th>Film épais</th><th>Film mince</th></tr></thead><tbody><tr><td>C=N (imine) et C₂O₄²⁻ (dopant)</td><td>1670 cm⁻¹</td><td>1670 cm⁻¹</td><td>1657 cm⁻¹</td><td>1657 cm⁻¹</td></tr><tr><td>C=C<sub>ar</sub> elongation</td><td></td><td></td><td>1597-1518 cm⁻¹</td><td>1593-1524 cm⁻¹</td></tr><tr><td rowspan="2">C-C<sub>ar</sub> elongation quinoïques</td><td>1579 cm⁻¹</td><td>1579 cm⁻¹</td><td></td><td></td></tr><tr><td>1506 cm⁻¹</td><td>1506 cm⁻¹</td><td></td><td></td></tr><tr><td rowspan="2">C-N<sub>ar</sub> elongation (amine primaire)</td><td>1379, 1313</td><td>1379, 1313 et</td><td>1298 cm⁻¹</td><td>1297 cm⁻¹</td></tr><tr><td>et 1256 cm⁻¹</td><td>1256 cm⁻¹</td><td>1256 cm⁻¹</td><td>1256 cm⁻¹</td></tr><tr><td>C-H déformation hors du plan 2H</td><td>837 cm⁻¹</td><td>837 cm⁻¹</td><td>824 cm⁻¹</td><td>824 cm⁻¹</td></tr></tbody></table>

La figure II.27 montre qu'il y a une ressemblance entre le spectre du PDAN seul et le spectre du film composite mince. Sur la figure II.28, on observe qu'il y a une ressemblance entre le spectre du PANi seul et le spectre du film composite épais. Ces résultats soutiennent la structure proposée du film composite, formé de deux couches, la première à prédominance de PDAN et la seconde contenant essentiellement du PANi. Pour mieux le confirmer, nous avons analysé in situ
la croissance du film composite par la méthode MIRFTIRS (ou Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier à Réflexions Internes Multiples).

### II.3.2.1.2. Analyse in-situ pendant la synthèse

La figure II.31 présente les spectres enregistrés in-situ durant la croissance du composite, en balayage cyclique de potentiel entre -0,2 V et 0,5 V (vs. ESS), sur un prisme de ZnSe recouvert d'un 'réseau' pulvérisé de platine (cf. annexe expérimentale).

<figure><img src="image_48.png" /></figure>

Figure II.31 : Spectres MIRFTIRS enregistrés durant la formation par balayages cycliques de potentiel entre -0,2 et 0,5 V/ESS, d'un film composite (PANi-PDAN). Electrode de travail : Pt/ZnSe. Milieu : $H_2C_2O_4$ 0,3 M + ANi $5.10^{-2}$ M + 1,5-DAN $10^{-3}$ M. Chaque spectre est obtenu à -0,2 V après un balayage complet et avec une accumulation de 100 interférogrammes.
Sur le spectre obtenu après le premier cycle, il y a cinq pics situés à 1685, 1654, 1616, 1574 et 1301 cm⁻¹. Le pic à 1685 cm⁻¹ est caractéristique de la vibration C=O du groupe C₂O₄²⁻ de l'acide oxalique. Les trois derniers pics sont dûs à PDAN [14], leur attribution est la suivante :

- La bande à 1655 cm⁻¹ peut être attribuée aux élongations C=N des groupes imines [14].

- Les bandes à 1618 et 1574 cm⁻¹ sont dues à la vibration C=C<sub>aromatique</sub> [14,21].

- La bande 1301 cm⁻¹ est due à la vibration C-N des groupes amines primaires [14,21].

A partir du troisième cycle, apparaissent encore trois autres pics situés à 1506, 1360 et 1317 cm⁻¹. Le pic à 1506 cm⁻¹ correspond aux vibrations d'élongation des liaisons C-C des noyaux benzénoiques [17]. Les pics à 1360 et 1317 cm⁻¹ sont dûs à la vibration élongation C-N des groupes amine secondaire dans le PANi [17].

Comme pour le cas du composite synthétisé en milieu sulfurique, on obtient également, en milieu oxalique, un film bicouche, constitué majoritairement de PDAN sur sa face interne, et de PANi sur sa face externe.

La figure II.32 montre le spectre ex-situ du prisme après 300 cycles de polarisation. Ce résultat est similaire à celui obtenu en II.3.2.1.1. Il y a une ressemblance entre le spectre du PANi seul et le spectre du film composite épais (la technique MIRFTIRS permet de caractériser les couches internes du film, alors qu'avec la technique FTIR ex-situ classique on analyse la couche externe du film).

<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Figure II.32 : Spectre IR ex-situ du film composite sur Pt/ZnSe</figcaption></figure>
II.3.2.2. ANALYSE PAR SPECTROSCOPIE RAMAN EX-SITU

Les films PANi, PDAN et composite, électropolymérisés comme dans la partie précédente, ont été analysés par spectroscopie Raman.

Les figures II.33 à II.35 présentent les spectres Raman des films PANi/Fe, PDAN/Fe et composite/Fe avec la raie excitatrice rouge (632 nm) pour un film oxydé à +0,4 V/ESS.

Les principales bandes des spectres Raman des films PANi/Fe, PDAN/Fe et composite/Fe sont résumées dans le tableau 4.

<table><caption>Tableau 4 : Principales bandes des spectres Raman ex situ des films PANi/Fe, PDAN/Fe et composite (PANi-PDAN)/Fe (λ = 632 nm)</caption><thead><tr><th>Attribution des modes</th><th>PANi</th><th>Composite (PANi-PDAN)</th><th>PDAN</th></tr></thead><tbody><tr><td>C=C elongation (Quinoïde)</td><td>1585-1562 cm<sup>-1</sup></td><td>1588-1557 cm<sup>-1</sup></td><td>1576-1553 cm<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>C=N elongation (Quinoïde)</td><td>1481 cm<sup>-1</sup></td><td>1487 cm<sup>-1</sup></td><td></td></tr><tr><td>-N=N-</td><td>1407 cm<sup>-1</sup></td><td>1405 cm<sup>-1</sup></td><td></td></tr><tr><td>C-N<sup>+</sup> elongation (polaron)</td><td>1342 cm<sup>-1</sup></td><td>1341 cm<sup>-1</sup></td><td>1331 cm<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>C-N elongation (Quinoïde)</td><td>1212 cm<sup>-1</sup></td><td>1212 cm<sup>-1</sup></td><td></td></tr><tr><td>C-H déformation (Quinoïde)</td><td>1162 cm<sup>-1</sup></td><td>1162 cm<sup>-1</sup></td><td></td></tr><tr><td>C-H déformation hors du plan 2H</td><td>840 cm<sup>-1</sup></td><td>838 cm<sup>-1</sup></td><td></td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Figure II.33 : Spectres Raman ex-situ de PANi ($H_2C_2O_4$) sur fer ($\lambda$ = 632 nm)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>Figure II.34 : Spectres Raman ex-situ de PDAN($H_2C_2O_4$) sur fer ($\lambda$ = 632 nm)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>Figure II.35 : Spectres Raman ex-situ de composite($H_2C_2O_4$) sur fer ($\lambda$ = 632 nm)</figcaption></figure>
Selon la littérature [22-26], l'état oxydé d'un film PANi correspond à sa forme quinoïde, qui est caractérisée par les pics suivants :

- 1585 cm⁻¹, vibration C=C elongation

- 1487 cm⁻¹, vibration C=N elongation

- 1212 cm⁻¹, vibration C-N elongation

- 1163 cm⁻¹, vibration C-H déformation quinoïde

D'après la figure II.33, les résultats obtenus avec le film PANi/Fe sont bien accord avec les résultats obtenus sur Pt par d'autres auteurs [22,24,25]. Le faible pic situé à 1407 cm⁻¹ est souvent observé dans les spectres Raman ex-situ de PANi [25,26].

Le spectre Raman obtenu pour le film PDAN (figure II.34) est similaire à celui obtenu par Oulahyane [14] pour le film poly (1,5-DAN) formé sur une électrode de Pt en milieu HCl.

Par comparaison des figures II.33 et II.35, nous observons que les spectres sont très proches. Ce résultat est similaire au résultat de spectre IR ex-situ des films épais, et peut confirmer l'hypothèse de la structure bi-couche du film composite. Toutefois, dans ce milieu oxalique, les bandes du PDAN sont faibles.

Les résultats Raman confirment l'hypothèse de la structure bi-couche du film composite. Toutefois, en comparant des résultats obtenus pour le film composite formé en milieu sulfurique, la contribution de PDAN est plus faible.

### II.3.2.3. PROPRIETES ELECTROCHIMIQUES

Les propriétés électrochimiques des films ont été étudiés par voltammétrie cyclique en deux milieux aqueux contenant de H₂C₂O₄ 0,3 M et de K₂SO₄ 0,1 M (pH 4).

Les figures II.36 à II.38 présentent les voltamgrammes d'électroactivité des films PANi, PDAN et composite (PANi-PDAN) électropolymérisés sur fer.

On constate que ces trois films sont électroactifs dans ces deux milieux.
<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>Figure II.36 : Voltamogrammes d'électroactivité d'un film PANi formé en milieu oxalique sur fer
a) Milieu : H₂C₂O₄ 0,3 M. Vitesse : 50 mV.s⁻¹. b) Milieu : K₂SO₄ 0,1 M pH 4. Vitesse : 2 mV.s⁻¹.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>Figure II.37 : Voltamogrammes d'électroactivité d'un film composite/Fe formé en milieu oxalique
a) Milieu : H₂C₂O₄ 0,3 M. Vitesse : 50 mV.s⁻¹. b) Milieu : K₂SO₄ 0,1 M pH 4. Vitesse : 2 mV.s⁻¹.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>Figure II.38: Voltamogrammes d'électroactivité d'un film PDAN formé en milieu oxalique sur fer a) Milieu : H₂C₂O₄ 0,3 M. Vitesse : 50 mV.s⁻¹. b) Milieu : K₂SO₄ 0,1 M pH 4. Vitesse : 2 mV.s⁻¹.</figcaption></figure>

Les figures II.36a, II.37a et II.38a montrent que les films obtenus après la synthèse en milieu oxalique sont électroactifs dans le même milieu sans les monomères.

Les figures II.36b, II.37b et II.38b présentent les voltamogrammes d'électroactivité de ces mêmes films dans milieu K₂SO₄ 0,1 M à pH 4, milieu qui sera choisi dans les chapitres suivants pour étudier le pouvoir protecteur de ces films. On constate que ces trois films sont aussi électroactifs dans ce milieu et présentent des couples rédox dont les E₁/₂ se situent à -0,12 V (pour PANi), à -70 mV (pour composite) et à -0,15 V (pour PDAN). Ces valeurs sont supérieures au potentiel de dépassivation du fer dans ce milieu (Eflade = -0,5 V). Ceci permet de penser que ces films peuvent assurer une protection anodique dans ce milieu. Ceci sera vérifié au chapitre suivant.
## II.4. CONCLUSION

La synthèse du composite PANi-PDAN sur fer peut être réalisée en milieu acide sulfurique par balayage de potentiel dans le domaine passif du fer. En milieu oxalique, la formation de ce composite est également possible, en étant toutefois rendue plus difficile par la présence d'une couche d'oxalate de fer.

La couche d'oxalate de fer augmente l'adhérence du film PANi, ce qui n'est pas obtenu en milieu acide inorganique. Par contre la formation de PDAN en milieu oxalique n'est pas satisfaisante par rapport à celle en milieu sulfurique.

L'analyse des films composites formés dans ces deux milieux par les spectroscopies IRTF ex-situ, MIRFTIRS in-situ et Raman ex-situ ont montré que le composite (PANi-PDAN) est un système bi-couche, la première est à prédominance de PDAN et la seconde contient plus de PANi que de PDAN. Toutefois, la contribution de PDAN est plus faible en milieu acide oxalique, sachant que ce polymère se forme difficilement dans ce milieu.

Le pouvoir protecteur contre la corrosion des films formés sur fer dans ces deux milieux va être examiné dans le chapitre suivant, par des mesures de potentiel à circuit ouvert et d'impédance électrochimique globale.
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<figure><img src="image_56.png" /></figure>
# CHAPITRE III : ETUDE DU POUVOIR PROTECTEUR DES FILMS PANi, PDAN ET COMPOSITE (PANi-PDAN) CONTRE LA CORROSION EN MILIEU SULFATE ACIDE
## INTRODUCTION

Les techniques que nous avons utilisées pour estimer le pouvoir protecteur des films PCEs sont la mesure de potentiel à circuit ouvert et la spectroscopie d'impédance électrochimique.

Nous avons choisi, comme milieu corrosif, une solution contenant $K_2SO_4$ 0,1 M acidifiée par $H_2SO_4$ à pH 4.

La méthode basée sur la mesure de potentiel à circuit ouvert est une méthode simple. Elle consiste à suivre l'évolution du potentiel à circuit ouvert ($V_{oc}$), appelé également potentiel libre ou potentiel spontané, d'un échantillon immergé dans une solution électrolytique [1-3]. Le principe repose sur une considération thermodynamique, permettant d'évaluer la stabilité du système en fonction du potentiel et du pH (diagramme de Pourbaix). L'état stable d'une électrode de fer en solution ($K_2SO_4$, pH 4) est la corrosion, où $V_{oc} = E_{cor}$. Le fer à l'état passif évolue spontanément vers ce potentiel (expérience de Flade). Le potentiel $E_{cor}$ n'est pas un potentiel d'équilibre thermodynamique mais c'est un potentiel mixte de nature cinétique. Sa comparaison aux données des diagrammes de Pourbaix permet de se faire une idée du comportement du métal.

Les PCEs, étant donné leur potentiel d'équilibre qu'ils imposent à l'électrode, permettent de maintenir le fer dans son état passif. Or, la vitesse de corrosion à l'état passif est beaucoup plus faible que celle de l'état actif. Il s'agit donc la protection anodique du fer ou de l'acier dans laquelle PCE joue un rôle de potentiostat grâce à la fois de son potentiel rédox et la quantité d'électricité emmagasinée. Le pouvoir protecteur des revêtements PCEs peut donc être mesuré par la durée pendant laquelle l'échantillon reste dans le domaine de potentiel de passivité. Plus ce temps est long, meilleure est la protection de l'électrode.

La spectroscopie d'impédance électrochimique permet quant à elle une étude de la cinétique réactionnelle. Le principe de cette technique repose sur la séparation, selon leur constante de temps, des divers processus intervenant à l'interface électrochimique [4-7]. Bard [8] a été le premier, en 1982, à introduire l'impédancemétrie dans les études de polymère conducteur. Par la suite, de nombreux travaux ont été consacrés à ce sujet [9-25]. Le choix d'un circuit équivalent pour modéliser la réponse électrochimique du film de polymère permet d'évaluer les valeurs des éléments du circuit. Ces éléments sont directement liés aux paramètres électrochimiques du système. La résistance de transfert de charge, le coefficient de diffusion d'ions à travers le
polymère et la capacité rédox sont des paramètres importants des polymères conducteurs électroniques, qui peuvent être évalués par cette technique.

### III.1. MESURE DU POTENTIEL A CIRCUIT OUVERT

#### III. 1. 1. COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE D'UNE ELECTRODE DE FER EN MILIEU K₂SO₄ 0. 1M, PH 4

La figure III.1 montre la réponse électrochimique d'une électrode de fer nu, en mode potentiodynamique, en milieu K₂SO₄ 0,1 M à pH 4 (aéré).

<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figure III.1 : Réponse électrochimique d'une électrode de fer nu en mode potentiodynamique dans une solution de K₂SO₄ 0,1M à pH 4. Vitesse de balayage : 50 mV.s⁻¹ entre – 1,4 et + 1,1 V/ESS.</figcaption></figure>

Le potentiel de Flade (E<sub>dépassivation</sub>) est estimé à -0,53 V/ESS. La boucle cathodique, observée au tracé retour, a un caractère dynamique dû à la vitesse de balayage rapide (50 mV.s<sup>-1</sup>). Le courant de passivité à l'état stationnaire dans ce milieu est de l'ordre de 30 µA.cm<sup>-2</sup> (entre E<sub>passivation</sub> et E<sub>dégagement d'oxygène</sub>). Sur la figure III.1, on constate que le potentiel de corrosion libre (E<sub>corr</sub>) est en
deçà de -1 V/ESS. La figure III.2 montre l'évolution du potentiel de l'électrode à circuit ouvert, après avoir été plongée dans ce milieu. $E_{corr}$ est atteint après environ 2 minutes. $E_{corr} = -1,1$ V/ESS.

<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Figure III.2: Evolution du potentiel à circuit ouvert d'une électrode de fer nu à circuit ouvert en milieu $K_2SO_4$ 0,1 M à pH 4 (aéré).</figcaption></figure>

### III.1.2. EVOLUTION DU POTENTIEL A CIRCUIT OUVERT POUR LES FILMS FORMES EN MILIEU $H_2SO_4$

#### III.1.2.1. SYSTEME PDAN/Fe ($H_2SO_4$)

Une électrode de fer recouverte d'un film de PDAN électrosynthétisé en milieu sulfurique, comme indiqué dans le chapitre II, est mise dans la solution de $K_2SO_4$ acidifiée par $H_2SO_4$ à pH 4. La figure III.3 présente l'évolution de son potentiel à circuit ouvert ($V_{oc}$). On observe que $V_{oc}$ se maintient pendant quarante secondes à une valeur de potentiel où la couche d'oxyde est préservée, puis chute rapidement à la valeur habituelle de $E_{corr}$ pour le fer dans ce milieu (-1,1 V/ESS).
<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figure III.3 : L'évolution du potentiel à circuit ouvert de l'électrode du fer nu (--) et recouverte par PDAN (—) en milieu $K_2SO_4$ 0,1 M pH 4 (aéré)</figcaption></figure>

Malgré son homogénéité et sa très bonne adhérence, ce film manifeste donc un faible effet protecteur. Cela peut être expliqué par une insuffisant de l'épaisseur du film. En effet, la quantité de polymère PDAN formé sur l'électrode est faible (épaisseur de 75 nm), alors elle ne permet pas une réserve de charge suffisante pour maintenir toujours le fer en état passif.

### III.1.2.2. SYSTEME PANI/Fe($H_2SO_4$)

Si une électrode de fer, recouverte d'un film de PANi électrosynthétisé en milieu sulfurique est mise en solution $K_2SO_4$ à pH 4, $V_{oc}$ se maintient pendant 28 heures à un potentiel autour de -0,1 V/ESS, où la couche d'oxyde de fer est préservée (figure III.4). Cette couche est ensuite détruite quand $V_{oc}$ chute brutalement à la valeur de $E_{cor}$ habituellement connue dans ce milieu.
<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Figure III.4 : L'évolution du potentiel à circuit ouvert de l'électrode du fer recouverte par PANi en milieu $K_2SO_4$ 0,1 M à pH 4 (aéré)</figcaption></figure>

Ce phénomène de protection par PANi pour le fer est aussi observé par Hugot-Le Goff [26], McDiarmid [27] ou Deberry [28].

A l'état isolant (état réduit), un film PANi se détache facilement du fer et agit seulement comme une couche barrière. Dans ce cas, sur la courbe $V_{oc}-t$, aucune protection n'est observée et cette courbe est identique à celle obtenue pour une électrode de fer nu. Par contre, si la couche PANi se trouve dans son état oxydé (état conducteur) avant l'expérience, une protection est observée (cas de la figure III.4).

### III.1.2.3. SYSTEME COMPOSITE (PANi-PDAN)/Fe ($H_2SO_4$)

Lorsque l'électrode de fer, recouverte d'un film de composite électrosynthétisé en milieu sulfurique est mise en solution $K_2SO_4$ (0,1 M à pH 4), $V_{oc}$ atteint la valeur de -100 mV après 20 heures et se maintient à ce potentiel pendant 100 heures (figure III.5).
<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>Figure III.5 : L'évolution du potentiel à circuit ouvert de l'électrode du fer recouverte par le composite en milieu $K_2SO_4$, pH 4 (aéré)</figcaption></figure>

Une explication possible de l'augmentation du temps de protection par le composite, par rapport à PANi, est que la couche primaire de PDAN, compacte et adhérente, forme une barrière efficace sur l'électrode, en plus de l'effet anodique de PANi.

Une autre interprétation possible du rôle de cette couche primaire de PDAN consiste à supposer que les ions $Fe^{3+}$, libérés lors de l'électropolymérisation du PDAN, se trouvent complexés par les groupes amines primaires (-NH$_2$-) portés par celui-ci. Selon [29] et [30], cette complexation n'est pas possible par les groupes amines secondaires (-NH-) de la PANi. Le film de PDAN peut constituer, de cette manière, un réservoir d'ions fer, qui pourraient entretenir chimiquement l'oxydation de la PANi sous-jacente.

De plus, selon Kilen [31], le complexe Fe-PANi catalyse la réaction de réduction d'oxygène, dont la vitesse plus élevée que sur PANi seule augmente alors la vitesse de réoxydation de PANi, donc l'effet de protection anodique

Ces deux effets conjugués (effet barrière du PDAN et effet rédox des ions $Fe^{3+}$) peuvent expliquer la meilleure protection apportée par ce film composite par rapport à un film de PANi seul. Ces hypothèses seront considérées par la suite, dans le chapitre IV.
Nous allons maintenant étudier le pouvoir protecteur de ces mêmes films, formés en milieu oxalique.

## III.1.3. EVOLUTION DU POTENTIEL A CIRCUIT OUVERT POUR LES FILMS FORMES EN MILIEU OXALIQUE

### III.1.3.1. FORMATION DE LA COUCHE D'OXALATE DE FER II ET RESISTANCE A LA CORROSION

Dans les mêmes conditions que précédemment, nous avons étudié la résistance à la corrosion d'électrodes de fer, recouvertes de PANi ou de composite PANi-PDAN formés en milieu oxalique.

Pour commencer, nous avons étudié une électrode de fer non recouverte de PCE.

Une électrode de fer, plongée dans un milieu contenant des ions oxalates (ici en milieu $H_2C_2O_4$ 0,3 M) peut, par balayage de potentiel entre -0,2 et 0,55 V/ESS ou à potentiel constant $E = -0,65$ V/ESS, se recouvrir d'une couche passive d'oxalate de fer $Fe(C_2O_4)$ (cf. chapitre II). Si une telle électrode est plongée en solution $K_2SO_4$ 0,1 M à pH 4, son potentiel évolue toutefois rapidement vers le potentiel de corrosion $E_{corr} = -1,1$ V (figure III.6), avec un épaulement à -0,3 V. Ce palier dure environ une dizaine de secondes. Ce potentiel correspond en effet au potentiel de dépassivation du fer en milieu oxalique (figure II.16).

Bien que le palier soit mal défini, on constate un épaulement vers -0,3 V pour la couche $Fe(C_2O_4)$ seule. Hugot-Le Goff [26b] a observé le même phénomène pour une couche oxalate de fer formé pendant une heure en acide oxalique 0,5 M.
<figure><img src="image_62.png" /></figure>

Figure III.6 : L'évolution du potentiel à circuit ouvert de l'électrode du fer recouverte par la couche d'oxalate de fer en milieu $K_2SO_4$ pH4. (--) Film formé pendant 1000 secondes à -0,65 V et (—) film formé pendant 300 cycles entre -0,2 et 0,55 V/ESS

### III.1.3.2. SYSTEME PANI/FE ($H_2C_2O_4$)

L'électrode de fer recouverte d'un film de PANi électrosynthétisé en milieu oxalique comme indiqué dans le chapitre II est mise en solution $K_2SO_4$ à pH 4. La figure III.7 présente l'évolution de son potentiel à circuit ouvert. On observe que $V_{oc}$ diminue lentement, puis chute après 14 heures d'immersion. Le fait que $V_{oc}$ se maintient seulement pendant la moitié du temps à une valeur de potentiel supérieur à celle du couple redox de PANi dans ce milieu (-100 mV/ESS) montre que la quantité d'électricité stockée dans le film PCE joue un rôle déterminant au maintient de l'état passif. En effet, l'épaisseur de la couche PANi est évaluée à 2 µm lorsqu'elle est formée en milieu oxalique, alors qu'elle est de 5 µm pour la synthèse en milieu sulfurique. L'effet barrière espéré par la présence de la couche d'oxalate de fer entre le fer et le PANi a donc peu d'impact sur la cinétique de dépassivation.
<figure><img src="image_63.png" /></figure>

Figure III.7 : L'évolution du potentiel à circuit ouvert de l'électrode de fer recouverte par PANi en milieu $K_2SO_4$ 0,1M pH 4 (aéré).

### III.1.3.3. SYSTEME COMPOSITE/Fe ($H_2C_2O_4$)

L'électrode de fer est recouverte par un film de composite électrosynthétisé en milieu oxalique de la même manière que dans le chapitre II. Lorsque cette électrode est mise en solution de $K_2SO_4$ à pH 4, $V_{oc}$ se maintient pendant seulement 3 heures sur le premier palier, puis chute au deuxième palier à -200 mV (figure III.8). Après 4 heures d'immersion $V_{oc}$ chute à la valeur de $E_{corr}$. Or, l'épaisseur total du film composite est encore plus faible que le film PANi. Ce qui confirme l'importance de la quantité d'électricité emmagasinée dans le film PCE.

Sur la figure III.8, on constate que la présence du deuxième palier à -200 mV, qui peut être attribuée à la réduction de la couche d'oxalate de fer avec PDAN, car ce palier n'a pas été observé dans le cas du film PANi seul.
<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>Figure III.8 : L'évolution du potentiel à circuit ouvert de l'électrode de fer recouverte par le composite (PANi-PDAN) en milieu $K_2SO_4$ 0,1 M à pH 4 (aéré)</figcaption></figure>

### III. 1. 4. CONCLUSION

Le PANi formé en milieu oxalique protège le fer moins bien que celui formé en milieu sulfurique. Pour le composite, la protection est aussi plus mauvaise : la présence de la couche d'oxalate de fer empêche la croissance rapide de PCE par son caractère peu conducteur contrairement à notre attente initiale. L'effet protecteur dû à la propriété barrière de cette couche d'oxalate n'a pas été observé.

## III.2. SPECTROSCOPIE D'IMPEDANCE ELECTROCHIMIQUE (SIE)

### III.2.1. RAPPEL THEORIQUE

Les échanges électroniques à l'interface entre l'électrode et la solution sont régis, non seulement par l'énergie d'activation (lois de Tafel), mais également par d'autres processus tels que la
diffusion, l'adsorption, la désorption...etc. Les méthodes stationnaires utilisées en électrochimie ne permettent de faire qu'une analyse globale du phénomène (le processus le plus lent dans une réaction en série qui limite la vitesse globale de la réaction). En régime non stationnaire, la technique de l'impédance électrochimique permet de distinguer les divers processus qui interviennent dans un mécanisme réactionnel, surtout quand les constantes de temps qui les caractérisent sont bien séparées.

Pour étudier un système électrochimique, un point stationnaire (Eo, Io) est choisi : autour de ce potentiel Eo constant, une perturbation sinusoïdale de potentiel, de fréquence f et d'amplitude $|ΔE|$ est superposée. Pour une amplitude de perturbation faible (en général $|ΔE|≤ 10$ mV), il est possible de considérer que le système est linéaire autour de ce point de polarisation : l'amplitude de la réponse en courant $|ΔI|$ est alors proportionnelle à $|ΔE|$ mais avec un déphase φ. Le tracé de la fonction de transfert entre ces deux grandeurs ($ΔE/ΔI$), mesurée dans une large gamme de fréquences de perturbation donne le spectre d'impédance électrochimique (SIE).

Pour analyser les donnés de SIE, on a souvent recours à un modèle électrique de l'interface (circuit équivalent). Chaque élément de ce circuit électrique (résistance, capacité, self-inducteur et d'autres éléments spécifiques à l'électrochimie) doit correspondre à un phénomène physique se déroulant à l'interface. L'évolution du spectre d'impédance avec un paramètre expérimental défini (temps, potentiel, pH du milieu...) peut alors permettre d'identifier chaque élément, donc le mécanisme.

La figure III.9a présente le circuit équivalent de Randles adapté au cas d'un polymère conducteur. Dans ce circuit, Rs représente la résistance de l'électrolyte entre l'électrode de référence et la contre-électrode, Cd la capacité de double couche et Z<sub>F</sub> l'impédance faradique. Dans le modèle de Randles, l'impédance faradique est composée d'une résistance de transfert de charge R<sub>ct</sub> et d'une impédance de Warburg W reliées en série. L'impédance de Warburg intervient dans les réactions d'électrode mettant en jeu un transport de matière par diffusion ou de migration dans une phase volumique.

Pour une électrode recouverte de PCE, le comportement en hautes et moyennes fréquences est identique. La résistance de transfert de charge correspond alors aux phénomènes de dopage/dé-dopage par les ions à l'interface film/électrolyte et au processus de diffusion qui se déroule à travers le film polymère (un demi-cercle à haute fréquence correspondant à la Cd en parallèle
avec Rct et l'impédance de Warburg se caractérise par une droite à 45 degré dans le plan de Nyquist : figure III.9b ). Aux basses fréquences, une droite parallèle à l'axe des imaginaires dans le plan de Nyquist est représentative du comportement bloquant du polymère conducteur, en raison de la saturation de stockage de charges électriques (sous les différentes formes rédox du polymère).

<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>Figure III.9 : Circuit de Randles (a) et spectre équivalent (b)</figcaption></figure>

Récemment, un modèle cinétique plus élaboré a été développé par Vorotyntsev et Deslouis [25].

Ce modèle tient compte non seulement du processus de dopage/dé-dopage et de la diffusion, mais également de la conduction du film et de la contribution de l'interface film/métal. Dans ce modèle, nous avons ajouté, une résistance Rp correspondant au processus électrochimique dû à la corrosion du fer en parallèle avec le comportement propre du polymère [24]. Ce modèle est schématisé par le circuit équivalent suivant (figure III.10) :
<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>Figure III.10 : Circuit électrique équivalent utilisé pour simuler les résultats de SIE</figcaption></figure>

Dans ce modèle :

Rs : La résistance d'électrolyte entre l'électrode de référence et la surface du polymère. La conduction électronique du film polymère doit être intégrée dans cette résistance.

C<sub>e/f</sub> et R<sub>e/f</sub> : la capacité de charge d'espace entre l'électrolyte et le film polymère, et la résistance de transfert de charge associée à l'insertion de charge due au processus de dopage-dédopage (à l'interface électrolyte-film polymère).

C<sub>f</sub> et R<sub>f</sub> : la capacité (en ordre de mF) correspond au stockage de charge sous forme de transformation d'état oxydé du film PCE et la résistance ionique à travers le film polymère. Lorsque le PCE est réduit, C<sub>f</sub> correspond à la capacité diélectrique (en ordre de nF).

W : l'impédance de diffusion à travers le film polymère (Warburg) avec l'effet de saturation de charge (inclus la diffusion d'ions D<sub>d</sub> et la C<sub>LF</sub>).

C<sub>f/m</sub> et R<sub>f/m</sub> : Capacité d'interface de film polymère/métal et la résistance associée au processus de transfert de charge dans le film polymère et d'électron dans le métal (à l'interface du film polymère / métal). Au cas où le métal (fer) est protégé par un PCE (avant la corrosion), le processus peut se dérouler au sein même du film PCE. Il n'y aura donc pas, dans ce cas, de charge d'espace car les deux milieux assurent une conduction électronique et on peut ignorer l'interface entre le film polymère et le métal. Cette interface apparaîtra lorsque le processus de corrosion se produit et le potentiel de l'électrode devient plus cathodique conduisant à la réduction du film PCE.

Nous avons utilisé ce circuit équivalent (figure III.10) dans l'analyse SIE des films PANi/Fe, PDAN/Fe et composite/Fe. Le traitement (l'ajustement des paramètres) des diagrammes
d'impédance obtenus a été effectué par la technique de Simplexe. La méthode de simplexe est considérée comme plus fiable que la méthode des moindres carrés non-linéaire car le calcul ne diverge pas et le résultat est toujours meilleur que les valeurs initiales. Au laboratoire UPR 15, le programme simplexe a été mis au point dans les années 60 et adapté en mode PC en 1998 [37] et nous avons utilisé plusieurs centaines d'itérations (500) dans une séquence.

### III.2.2. SIE DES FILMS FORMES EN MILIEU ACIDE SULFURIQUE

#### III.2.2.1. DIAGRAMMES D'IMPEDANCES OBTENUS SUR L'ELECTRODE DE FER ET DE PLATINE.

##### III.2.2.1.1. Electrode de platine

Avant d'étudier l'effet des films PCEs pour la protection du fer, nous avons préalablement examiné leurs comportements sur l'électrode de platine. Les films PANi, PDAN et composite ont été synthétisés sur électrode à disque de platine (d = 2 mm) par les procédés que nous avons mentionnés dans le chapitre précédent. Les mesures d'impédance ont été réalisées en mode potentiostatique.

Les figures III.11 à III.13 présentent les diagrammes d'impédance dans le plan de Nyquist d'électrode de platine, revêtues par PANi, PDAN et composite (PANi-PDAN).

On peut constater que tous les diagrammes présentent les caractéristiques de l'impédance d'un polymère conducteur dans une large gamme de potentiel.
<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>Figure III.11 : Spectres d'impédance obtenus sur le film PANi (formé en milieu sulfurique sur Pt) dans K₂SO₄ 0,1M à pH4 (aéré). a) 10 kHz à 10mHz, b) 10 kHz à 0,7 Hz</figcaption></figure>

<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>Figure III.12 : Spectres d'impédance obtenus sur le film PDAN (formé en milieu sulfurique sur Pt) dans K₂SO₄ 0,1M à pH4 (aéré). a) 10 kHz à 10mHz, b) 10 kHz à 0,45 Hz</figcaption></figure>
<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>Figure III.13 : Spectres d'impédance obtenus sur le film composite (formé en milieu sulfurique sur Pt) dans $K_2SO_4$ 0,1M à pH4 (aéré). a) 10 kHz à 10mHz, b) 10 kHz à 0,17 Hz</figcaption></figure>

### III.2.2.1.2. Electrode de fer

Les diagrammes d'impédance pour les électrodes de fer, revêtues par PANi, PDAN et composite PANi-PDAN sont présentés sur les figures III.14 à III.16 en fonction du potentiel à circuit ouvert avant la corrosion. Le temps de protection du fer par PANi (28 heures) ou composite (120 heures) est assez long comme nous avons mentionné au III.1.2.2. De ce fait nous pouvons mesurer l'impédance pendant cette durée. Quant au film PDAN, le temps de protection du fer est seulement d'une minute et on a dû mesurer son impédance à potentiel imposé.
<figure><img src="image_70.png" /><figcaption>Figure III.14 : Spectres d'impédance obtenus sur le film PANi (formé en milieu sulfurique sur fer) dans K₂SO₄ 0,1M à pH4 (aéré). a) 10 kHz à 1mHz, b) 10 kHz à 37mHz</figcaption></figure>

<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>Figure III.15 : Spectres d'impédance obtenus sur le film composite (formé en milieu sulfurique sur fer) dans K₂SO₄ 0,1M à pH4 (aéré). a) 10 kHz à 1mHz, b) 10 kHz à 35mHz</figcaption></figure>
<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>Figure III.16 : Spectres d'impédance obtenus sur le film PDAN (formé en milieu sulfurique sur fer) dans K₂SO₄ 0,1M à pH4 (aéré). a) 10 kHz à 5mHz, b) 10 kHz à 0,3 Hz</figcaption></figure>

Les spectres d'impédance sur les figures III.14 et III.15 ont l'allure connue pour des polymères conducteurs avec une boucle capacitive aux hautes fréquences, suivie d'une ligne de diffusion aux fréquences moyennes, enfin à très basse fréquence, une ligne quasi-verticale apparaît, qui caractérise l'effet de la saturation de l'insertion de charge.

A très basse fréquence, l'impédance du film PDAN (figure III.16), le processus d'accumulation se manifeste par une droite plus inclinée au lieu de la 'presque' verticale observée avec PANi et le composite. Ceci peut être dû à sa faible conductivité et aussi à sa faible capacité.

Les tableaux 5, 6 et 7 représentent les valeurs des éléments constitutifs de la figures III.10 calculés par une méthode simplexe pour les systèmes PANi/Fe, Composite/Fe et PDAN/Fe.
<table><caption>Tableau 5 : Paramètres d'impédance du film PANi formé en milieu sulfurique sur fer</caption><thead><tr><th>V<sub>oc</sub> (ESS)</th><th>C<sub>e/f</sub><br>(µF.cm<sup>-2</sup>)</th><th>R<sub>e/f</sub><br>(Ω.cm<sup>2</sup>)</th><th>C<sub>f</sub><br>(mF.cm<sup>-2</sup>)</th><th>R<sub>f</sub><br>(Ω.cm<sup>2</sup>)</th><th>D<sub>d</sub><br>(cm<sup>2</sup>.s<sup>-1</sup>)</th><th>R<sub>p</sub><br>(Ω.cm<sup>2</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>50 mv</td><td>33,2</td><td>25,1</td><td>75</td><td>1,5</td><td>3,3.10<sup>-5</sup></td><td>10055</td></tr><tr><td>-95 mV</td><td>22,1</td><td>10,3</td><td>69</td><td>2,1</td><td>2,2.10<sup>-7</sup></td><td>8449</td></tr><tr><td>-140 mV</td><td>20</td><td>7,6</td><td>73</td><td>0,78</td><td>4,4.10<sup>-7</sup></td><td>4365</td></tr><tr><td>-162 mV</td><td>19,3</td><td>7,1</td><td>76</td><td>1,3</td><td>8,1.10<sup>-7</sup></td><td>4865</td></tr><tr><td>-173 mV</td><td>18,5</td><td>6,86</td><td>82</td><td>0,1</td><td>1,6.10<sup>-7</sup></td><td>4762</td></tr><tr><td>-194 mV</td><td>17,3</td><td>6,44</td><td>104</td><td>0,24</td><td>1,1.10<sup>-7</sup></td><td>4230</td></tr></tbody></table>

<table><caption>Tableau 6 : Paramètres d'impédance du film composite formé en milieu sulfurique sur fer</caption><thead><tr><th>V<sub>oc</sub> (ESS)</th><th>C<sub>e/f</sub><br>(µF.cm<sup>-2</sup>)</th><th>R<sub>e/f</sub><br>(Ω.cm<sup>2</sup>)</th><th>C<sub>f</sub><br>(mF.cm<sup>-2</sup>)</th><th>R<sub>f</sub><br>(Ω.cm<sup>2</sup>)</th><th>D<sub>d</sub><br>(cm<sup>2</sup>.s<sup>-1</sup>)</th><th>R<sub>p</sub><br>(Ω.cm<sup>2</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>-40 mV</td><td>39,8</td><td>24,8</td><td>163</td><td>4,3</td><td>9,2.10<sup>-8</sup></td><td>10112</td></tr><tr><td>-80 mV</td><td>35</td><td>22,9</td><td>199</td><td>1,0</td><td>4,5.10<sup>-8</sup></td><td>10286</td></tr><tr><td>-93 mV</td><td>35,8</td><td>20,1</td><td>173</td><td>0,12</td><td>2,7.10<sup>-8</sup></td><td>10000</td></tr><tr><td>-106 mV</td><td>35</td><td>19,6</td><td>25</td><td>0,5</td><td>5.10<sup>-8</sup></td><td>10007</td></tr><tr><td>-121 mV</td><td>37</td><td>15,3</td><td>160</td><td>0,1</td><td>1,6.10<sup>-8</sup></td><td>9362</td></tr><tr><td>-235 mV</td><td>55,6</td><td>11,3</td><td>260</td><td>0,1</td><td>2,8.10<sup>-8</sup></td><td>8996</td></tr><tr><td>-300 mV</td><td>95</td><td>10,6</td><td>210</td><td>0,1</td><td>3,7.10<sup>-8</sup></td><td>4515</td></tr></tbody></table>

<table><caption>Tableau 7 : Les paramètres d'impédance du film PDAN formé en milieu sulfurique sur fer</caption><thead><tr><th>V<sub>oc</sub> (ESS)</th><th>C<sub>e/f</sub><br>(µF.cm<sup>-2</sup>)</th><th>R<sub>e/f</sub><br>(Ω.cm<sup>2</sup>)</th><th>C<sub>f</sub><br>(mF.cm<sup>-2</sup>)</th><th>R<sub>f</sub><br>(Ω.cm<sup>2</sup>)</th><th>D<sub>d</sub><br>(cm<sup>2</sup>.s<sup>-1</sup>)</th><th>R<sub>p</sub><br>(Ω.cm<sup>2</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>-50 mv</td><td>45</td><td>278</td><td>0,61</td><td>22</td><td>4,5.10<sup>-11</sup></td><td>10<sup>5</sup></td></tr><tr><td>-80 mv</td><td>35</td><td>325</td><td>0,69</td><td>1,0</td><td>1,7.10<sup>-11</sup></td><td>2,9.10<sup>7</sup></td></tr><tr><td>-100 mV</td><td>39,9</td><td>195</td><td>0,42</td><td>0,23</td><td>4,7.10<sup>-11</sup></td><td>3,9.10<sup>7</sup></td></tr><tr><td>-150 mV</td><td>41</td><td>113</td><td>0,67</td><td>0,26</td><td>3,7.10<sup>-11</sup></td><td>83559</td></tr></tbody></table>
Sur les tableaux 5, 6 et 7, en comparant les trois systèmes : PANi/Fe, composite/Fe et PDAN/Fe, on constate qu'avant la corrosion :

$C_{e/f}$ : PANi < composite ≈ PDAN; $R_{e/f}$ : PANi < composite < PDAN

$C_f$ : PDAN < PANi < composite; $D_d$ : PDAN < composite < PANi

$R_p$ : PANi < composite < PDAN

et après la corrosion : $C_{f/m}$ : PANi < composite < PDAN; $R_{f/m}$ : composite < PANi < PDAN

Le paragraphe suivant présente l'évolution de ces paramètres en fonction du $V_{oc}$.

### III.2.2.2. EVOLUTION DES DONNEES DE SIE MESURES EN FONCTION DU POTENTIEL A CIRCUIT OUVERT.

#### III.2.2.2.1. Capacité de charge d'espace fer-polymère $C_{e/f}$

Le figure III.17 montre l'évolution de la capacité $C_{e/f}$ des films PANi et composite PAni-PDAN en fonction du potentiel à circuit ouvert.

<figure><img src="image_73.png" /></figure>

Figure III.17 : Evolution de la capacité de charge d'espace fer-polymère ($C_{e/f}$) des films PANi et composite en fonction du potentiel à circuit ouvert ($V_{oc}$). $V_{oc}$ se déplace vers des valeurs cathodiques.
La capacité $C_{ef}$ correspond à la charge électrolyte - film PCE. Pendant la réduction du film (processus de dédopage au cours de la diminution du potentiel $V_{oc}$), la capacité $C_{ef}$ doit diminuer car le film devient moins conducteur et porte moins de charge (ceci correspond à un électrolyte dilué). L'augmentation de l'épaisseur de la couche de diffusion (type Guy-Chapman) cause une diminution de la capacité.

S'il y a apparition de défauts de continuité à travers le PCE et que l'électrolyte pénètre dans ces défauts, la surface en contact entre l'électrolyte et le film croît. Ce qui conduit à l'augmentation de $C_{ef}$. Le contact direct métal/électrolyte change alors la conductivité.

Sur la figure III.17, on observe qu'en dessous de -120 mV, la capacité $C_{ef}$ du composite augmente rapidement, alors que celle du film PANi diminue lentement jusqu'à -200 mV. Ce résultat peut être lié à la structure bicouche du composite, ce qui peut aussi expliquer que le composite présente une $C_{ef}$ plus grande que celle du PANi.

### III.2.2.2.2. Résistance de transfert de charge $R_{c/f}$

La figure III.18 représente l'évolution de la $R_{c/f}$ des films PANi et composite en fonction du potentiel à circuit ouvert.

<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>Figure III.18 : Evolution de la résistance de transfert de charge des films PANi et composite en fonction du potentiel à circuit ouvert.</figcaption></figure>
Sur la figure III.18, on observe une diminution de $R_{e/f}$ lors de la diminution du potentiel, c'est-à-dire avec la réduction du film.

Avec la réduction du film, $R_{e/f}$ devrait augmenter car l'insertion de charge devient plus difficile contrairement à l'observation expérimentale. Ce phénomène inattendu peut être expliqué par l'augmentation de la surface de contact entre le film et l'électrolyte.

En effet, Bernard et al. [34] ont noté également la même variation de $R_{e/f}$ pour un système PANi/Fe dans NaCl 0,1M à pH 7) et interprété par l'augmentation de porosité du film PANi.

La résistance de transfert de charge du composite est plus grande que celle du PANi. Or, le film PDAN seul présente une $R_{e/f}$ 10 fois plus élevée que celle du film composite et PANi comme le montre dans le tableau 7.

En présence du film PDAN, la couche plus homogène, l'insertion de charge est plus difficile par rapport au cas de PANi et de composite.

### III.2.2.2.3. Le coefficient apparent de diffusion d'ions

La figure III.19 montre l'évolution du coefficient apparent de diffusion ionique ($D_d$) des films PANi et composite en fonction du potentiel à circuit ouvert. Le coefficient apparent de diffusion ionique dans le composite est presque 10 fois plus faible que celui de PANi, sans doute parce que le PDAN diminue la porosité du composite et donc empêche le processus de transport d'ions à travers le film PCE.
<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>Figure III.19 : Evolution du coefficient apparent de diffusion ionique des films PANi et composite en fonction du potentiel à circuit ouvert.</figcaption></figure>

## III.2.2.2.4. La résistance $R_p$

La résistance $R_p$ correspond au processus parallèle à la cinétique du film PCE et elle est associée à la corrosion du fer. La figure III.20 montre l'évolution de $R_p$ en fonction du potentiel à circuit ouvert. On observe que cette $R_p$ diminue au cours du temps d'immersion. On observe la même évolution pour le film PDAN (tableau 7).
<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>Figure III.20 : Evolution de la résistance R<sub>p</sub> des films PANi et composite formés en milieu sulfurique en fonction du potentiel à circuit ouvert</figcaption></figure>

Les grandes valeurs de R<sub>p</sub> de l'ordre de 10<sup>3</sup> - 10<sup>4</sup> Ω.cm<sup>2</sup>, indiquent que le fer est bien protégé par le comportement électroactif des films PANi et composite, malgré la dégradation du film dans le temps. Dans le domaine de potentiel entre 0 et -300 mV, on trouve que la R<sub>p</sub> du film PANi diminue plus rapidement que celle du film composite. Ceci est en accord avec le résultat déjà présenté dans la partie III.1.2, où le temps de protection par PANi est 4 fois moins long que celui du film composite dans le même milieu.

Dans le tableau 7, on observe que le film PDAN possède une très grande résistance R<sub>p</sub> de l'ordre de 10<sup>5</sup> - 10<sup>7</sup> Ω.cm<sup>2</sup>. Cette valeur caractérise en partie l'effet barrière du PDAN grâce à sa texture plus uniforme.

### III.2.2.2.5. Etude au potentiel de corrosion du fer

La figure III.21 présente les spectres d'impédance dans le plan de Nyquist des films de PANi, PDAN et composite PANi-PDAN déposés sur fer et enregistrés au potentiel de corrosion, c'est-à-dire -1,1 V/ESS.
<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>Figure III.21 : Spectres d'impédance obtenus sur le film PANi, PDAN et composite formés en milieu sulfurique sur fer en milieu K₂SO₄ 0,1M à pH4 (aéré). Après retour au potentiel de corrosion.</figcaption></figure>

Le tableau 8 présente les valeurs des éléments constitutifs calculés par une méthode simplexe pour les systèmes PANi/Fe, Composite/Fe et PDAN/Fe.

<table><caption>Tableau 8 : Paramètres d'impédance des films formés en milieu sulfurique sur fer. Une fois que le potentiel de corrosion (E = -1,1 V/ESS) est atteint.</caption><thead><tr><th>FILM</th><th>C<sub>e/f</sub></th><th>R<sub>e/f</sub></th><th>C<sub>f</sub></th><th>R<sub>f</sub></th><th>C<sub>f/m</sub></th><th>R<sub>f/m</sub></th><th>D<sub>d</sub></th><th>R<sub>p</sub></th></tr><tr><th>PCE/Fe</th><th>(µF.cm<sup>-2</sup>)</th><th>(Ω.cm<sup>2</sup>)</th><th>(mF.cm<sup>-2</sup>)</th><th>(Ω.cm<sup>2</sup>)</th><th>(mF.cm<sup>-2</sup>)</th><th>(Ω.cm<sup>2</sup>)</th><th>(cm<sup>2</sup>.s<sup>-1</sup>)</th><th>(Ω.cm<sup>2</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>PANi</td><td>58</td><td>96,7</td><td>0,29</td><td>634</td><td>11</td><td>1017</td><td>4,7.10<sup>-7</sup></td><td>414</td></tr><tr><td>Composite</td><td>120</td><td>116,4</td><td>0,22</td><td>722</td><td>34</td><td>562</td><td>1,6.10<sup>-7</sup></td><td>999</td></tr><tr><td>PDAN</td><td>210</td><td>382</td><td>1,43</td><td>263</td><td>76</td><td>1779</td><td>1,36.10<sup>-9</sup></td><td>1222</td></tr></tbody></table>
Des hautes fréquences vers les basses fréquences, on observe trois boucles capacitives (figure III.21). Nous sommes amené à conserver la modèle de la figure III.10 même à ce potentiel très cathodique. C'est-à-dire, les films PANi, composite et PDAN conservent son caractère PCE au moins pendant la durée de nos expériences.

La première boucle correspond alors à l'interface film/électrolyte.

A la fréquence intermédiaire, on voit la deuxième boucle due à l'impédance du film.

La troisième boucle est liée à l'interface fer/film. La présence de ce couple différencie au cas présenté ci-dessus. Le potentiel plus cathodique donc diminue fortement la conduction électronique et la conduction ionique du film devient prépondérant. Le processus de transfert de charge à l'interface métal/film devient plus rapide que celui de passage d'électron. Par conséquence, la vitesse de corrosion sera déterminée par la diffusion d'espèces agressives (oxygène dissous). Le film PDAN qui présente peu de défaut donne une réponse à des fréquences beaucoup plus basses que les deux autres films qui présentent des pores et trous dans les films. La valeur R<sub>f/m</sub> de 1017 Ω.cm<sup>2</sup> pour PANi et de 562 Ω.cm<sup>2</sup> pour le composite, indiquent un courant de corrosion (J<sub>corr</sub>) de 20 µA.cm<sup>-2</sup> et de 36 µA.cm<sup>-2</sup> en prenant la valeur de 20 mV pour le produit R<sub>f/m</sub>.J<sub>corr</sub>. L'augmentation de J<sub>corr</sub> du composite par rapport à PANi seul peut être liée à l'augmentation de la réduction d'oxygène (à l'interface composite/électrolyte) ou à la charge non-consommée totalement du composite. Cette charge sert la source du courant cathodique et même titre que la réduction d'oxygène conduit à l'augmentation de J<sub>corr</sub>. La valeur J<sub>corr</sub> de 10µA.cm<sup>-2</sup> (R<sub>f/m</sub> = 1779 Ω.cm<sup>2</sup>) pour le système PDAN montre son meilleur effet barrière par rapport aux deux autres films.

La capacité associée C<sub>f/m</sub> est de l'ordre de 30-80 mF.cm<sup>-2</sup>, anormalement grande pour une capacité interfaciale. Elle est probablement due à la présence de produits de corrosion (Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>) formé pendant le passage de passivité à l'activité.

Enfin, D<sub>d</sub> prend des valeurs plus grandes au potentiel de corrosion. Ceci doit être dû à la diffusion de l'oxygène à travers la porosité du film.

### III.2.2.3. CONCLUSION

Les mesures d'impédance classique (globale) ont montré que le film PANi et le composite (PANi-PDAN) ont le comportement typique d'un PCE lorsqu'il protège le fer contre la corrosion.
Par analyses des données d'impédance selon le circuit électrique équivalent (figure III.11), les variations des paramètres (en fonction du temps) déterminés à l'aide d'un ajustement par simplexe peuvent être interprétées par l'apparition de pores ou de trous dans le film suite au processus de dédopage. La contribution de la partie du substrat (le fer) devient importante lorsque le polymère est gravement abîmé et que des pores traversant sont apparus. Une partie du fer entre alors en contact direct avec l'électrolyte.

Le film PDAN présente une excellente propriété barrière grâce à sa faible porosité (très faible $D_d$ et grande $R_p$). Ceci conduit à l'augmentation du pouvoir anticorrosion du composite. Une $R_p$ autour de $10 \text{ k}\Omega.\text{cm}^2$ pour le film composite montre la présence d'une couche de PDAN entre le fer et le composite. Cette première couche peut freiner la dissolution de la couche passive. Ceci explique aussi pourquoi le pouvoir de protection du composite est supérieur à celui de le PANi.

Nous avons pu mettre en évidence qu'au potentiel de corrosion, les films ne perdent pas complètement son caractère PCE, mais la conduction ionique est déterminée à la fois à l'interface métal/film et le film/éléctrolyte. Ces deux étapes qui régissent alors l'impédance globale de l'électrode.

### III.2.3. SIE DES FILMS FORMES EN MILIEU ACIDE OXALIQUE

#### III.2.3.1. DIAGRAMMES D'IMPEDANCES OBTENUS SUR ELECTRODE DE FER ET DE PLATINE.

##### III.2.3.1.1. Electrode de platine

Avant d'étudier l'effet des films PCEs pour la protection du fer, nous avons préalablement examiné leurs comportements sur le platine. Les films PANi, PDAN et composite ont été synthétisés sur l'électrode de platine (diamètre de 2 mm) par les procédés que nous avons mentionnés dans le chapitre précédent. Les mesures d'impédance ont été réalisées en mode potentiostatique à potentiels imposés.

Les figures III. 22 à III. 24 présentent les diagrammes d'impédance de Nyquist des électrodes de platine, revêtues par PANi, composite PANi-PDAN et PDAN.
<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>Figure III.22 : Spectres d'impédance obtenus sur le PANi (formé en milieu oxalique sur platine) dans K₂SO₄ 0,1 M à pH 4 (aéré). a) 10 kHz à 10mHz, b) 10 kHz à 14 mHz</figcaption></figure>

<figure><img src="image_79.png" /><figcaption>Figure III.23 : Spectres d'impédance obtenus sur le composite (formé en milieu oxalique sur Pt) dans K₂SO₄ 0,1 M à pH 4 (aéré). a) -50 mV à -200 mV, b) -130 mV à -200 mV</figcaption></figure>
<figure><img src="image_80.png" /><figcaption>Figure III.24 : Spectres d'impédance obtenus sur le film PDAN (formé en milieu oxalique sur platine) dans $K_2SO_4$ 0,1 M à pH 4 (aéré).</figcaption></figure>

On peut constater que tous les diagrammes présentent les caractérisations de l'impédance des polymères dans une large gamme de potentiel.

Pour le film PANi ($E < -100mV$), le diagramme présente deux boucles capacitives ($f > 1$ Hz), indiquant la contribution de ($C_{e/f}$; $R_{e/f}$) et de ($C_f$; $R_f$), et une impédance W à basses fréquences (BF). Mais le module d'impédance est grand. Cela signifie que les processus de l'insertion de charge sont lents.

Pour le film composite, les spectres sont similaires à ceux de PANi. Mais le module d'impédance est plus grand.

Pour PDAN (figure III.24), une seule boucle est clairement visible et on voit l'amorce d'une deuxième boucle. Ce diagramme résulte d'une cinétique de l'insertion de charge particulièrement ralentie, sans doute en raison de la très faible conductivité du film.

### III.2.3.1.2. Electrode de fer

Les diagrammes de Nyquist obtenus pour les électrodes de fer, revêtues par PANi et composite (PANi-PDAN) formés en milieu oxalique sont présentés sur les figures III.25 et III.26
en fonction du potentiel à circuit ouvert avant la corrosion (expérience de type de Flade, où le potentiel varie spontanément vers des valeurs plus cathodique.

<figure><img src="image_81.png" /><figcaption>Figure III.25 : Spectres d'impédance obtenus sur le film PANi (formé en milieu oxalique sur fer) dans K₂SO₄ 0,1 M à pH 4 (aéré). a) 10 kHz à 1 mHz, b) 10 kHz à 7,9 mHz</figcaption></figure>

<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>Figure III.26 : Spectres d'impédance obtenus sur le film composite (formé en milieu oxalique sur fer) dans K₂SO₄ 0,1 M à pH 4 (aéré). a) 10 kHz à 1 mHz, b) 10 kHz à 10 mHz</figcaption></figure>
Les spectres d'impédance des figures III.25 et III.26 ont l'allure connue pour des PCEs présentant une boucle capacitive aux hautes fréquences, suivie d'une droite de diffusion aux fréquences moyennes; enfin à très basse fréquence, une droite quasi-verticale caractérise la saturation de charge.

Les résultats présentés sur ces films seront analysés de façons plus quantitative dans le paragraphe suivant (III.2.3.2).

Les tableaux 9 et 10 présentent les résultats des paramètres d'analyse des spectres d'impédance.

<table><caption>Tableau 9 : Paramètres d'impédance du film PANi formé en milieu oxalique sur fer</caption><thead><tr><th>V<sub>oc</sub>(ESS)</th><th>C<sub>e/f</sub><br>(µF.cm<sup>-2</sup>)</th><th>R<sub>e/f</sub><br>(Ω.cm<sup>2</sup>)</th><th>C<sub>f</sub><br>(mF.cm<sup>-2</sup>)</th><th>R<sub>f</sub><br>(Ω.cm<sup>2</sup>)</th><th>D<sub>d</sub><br>(cm<sup>2</sup>s<sup>-1</sup>)</th><th>R<sub>p</sub><br>(Ω.cm<sup>2</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>0 V</td><td>40</td><td>140,1</td><td>14,3</td><td>21</td><td>2,9.10<sup>-5</sup></td><td>10068</td></tr><tr><td>-46 mV</td><td>45,3</td><td>278,4</td><td>26,9</td><td>35,7</td><td>6,3.10<sup>-6</sup></td><td>19315</td></tr><tr><td>-100 mV</td><td>43</td><td>100,9</td><td>25,9</td><td>21,2</td><td>3,9.10<sup>-6</sup></td><td>18513</td></tr><tr><td>-130 mV</td><td>42</td><td>52,6</td><td>2,72</td><td>14,4</td><td>3,1.10<sup>-5</sup></td><td>19000</td></tr></tbody></table>

<table><caption>Tableau 10 : Paramètres d'impédance du composite formé en milieu oxalique sur fer</caption><thead><tr><th>V<sub>oc</sub>(ESS)</th><th>C<sub>e/f</sub><br>(µF.cm<sup>-2</sup>)</th><th>R<sub>e/f</sub><br>(Ω.cm<sup>2</sup>)</th><th>C<sub>f</sub><br>(mF.cm<sup>-2</sup>)</th><th>R<sub>f</sub><br>(Ω.cm<sup>2</sup>)</th><th>D<sub>d</sub><br>(cm<sup>2</sup>s<sup>-1</sup>)</th><th>R<sub>p</sub><br>(Ω.cm<sup>2</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>0 V</td><td>36,5</td><td>748,1</td><td>5,65</td><td>343,7</td><td>6,5.10<sup>-8</sup></td><td>10<sup>8</sup></td></tr><tr><td>-50 mV</td><td>33</td><td>255,5</td><td>6,5</td><td>206,6</td><td>1,7.10<sup>-7</sup></td><td>10<sup>8</sup></td></tr><tr><td>-95 mV</td><td>31,8</td><td>91,4</td><td>7,4</td><td>78,2</td><td>2,6.10<sup>-7</sup></td><td>10<sup>8</sup></td></tr><tr><td>-130 mV</td><td>31,7</td><td>55,2</td><td>10</td><td>149,5</td><td>5,8.10<sup>-7</sup></td><td>10<sup>8</sup></td></tr><tr><td>-170 mV</td><td>31,2</td><td>38,3</td><td>11</td><td>74,6</td><td>7,3.10<sup>-8</sup></td><td>10<sup>7</sup></td></tr><tr><td>-200 mV</td><td>32</td><td>33,1</td><td>13</td><td>294</td><td>7,1.10<sup>-8</sup></td><td>10<sup>7</sup></td></tr></tbody></table>
En comparant les deux systèmes : PANi/Fe et composite/Fe, on constate qu'avant la corrosion :

$C_{e/f}$ : PANi > composite ; $R_{e/f}$ : PANi ≈ composite ; $C_f$ : PANi > composite

$R_f$ : PANi < composite ; $D_a$ : PANi > composite ; $R_p$ : PANi < composite

et qu'après la corrosion : $C_{f/m}$ : PANi < composite ; $R_{f/m}$ : PANi > composite

Le paragraphe suivant présente l'évolution de ces paramètres en fonction du $V_{oc}$.

### III.2.3.2. EVOLUTION DES DONNEES DE SIE MESURES EN FONCTION DU POTENTIEL A CIRCUIT OUVERT.

#### III.2.3.2.1. Capacité de charge d'espace fer-polymère $C_{e/f}$

Le figure III.27 montre l'évolution de la capacité de double couche d'interface film/électrolyte des films PANi et composite PANi-PDAN en fonction du potentiel.

<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>Figure III.27 : Evolution de la capacité de charge d'espace fer-polymère ($C_{e/f}$) des films PANi et composite (formé en milieu oxalique) en fonction du potentiel à circuit ouvert ($V_{oc}$).</figcaption></figure>
La capacité $C_{ef}$ correspond à la charge d'espace entre électrolyte et film PCE. Pendant la réduction du film, la capacité $C_{ef}$ doit diminuer selon notre explication précédente (III.2.2.2.1). L'augmentation de $C_{ef}$ peut être expliquée par l'apparition de défauts de continuité dans le film (de type pore) donc augmentation la surface de contact polymère/électrolyte.

Par comparaison avec le composite formé en milieu acide sulfurique (figure III.17), on constate donc que le composite formé en milieu oxalique semble avoir moins de défauts de continuité par rapport à celui formé en milieu sulfurique.

### III.2.3.2.2. Résistance de transfert de charge $R_{ef}$

La figure III.28 représente l'évolution de la résistance de transfert de charge ($R_{ef}$) des films PANi et composite en fonction du potentiel à circuit ouvert.

<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>Figure III.28 : Evolution de la résistance de transfert de charge des films PANi et composite en fonction du potentiel à circuit ouvert.</figcaption></figure>

Comme les films formés en milieu sulfurique, nous observons que la résistance de transfert de charge $R_{ef}$ à l'interface film/électrolyte décroît lorsque le potentiel diminue (à partir de -50 mV).
L'augmentation de la surface de contact entre le film et l'électrolyte peut expliquer cette variation, par exemple par l'augmentation de la porosité [34].

La valeur de R<sub>e/f</sub> des films formés en milieu oxalique est de 5 à 10 fois plus grande que pour les films formés en milieu sulfurique (figures III.18 et III.28). Ceci est très probablement dû à la couche d'oxalate de fer sous-jacente particulièrement isolante.

La capacité C<sub>f</sub> est du même ordre de grandeur entre les deux films, donc la charge emmagasinée dépend peu de la présence du PDAN sous-jacent. Comme les R<sub>e/f</sub> sont également proches d'un film à l'autre, la couche externe de la PANi semble se comporter de façon similaire.

En revanche, une R<sub>f</sub> plus grande pour le composite, ce qui confirme le caractère peu conducteur du PDAN.

### III.2.3.2.3. Le coefficient apparent de diffusion ionique D<sub>d</sub>

La figure III.29 montre l'évolution du coefficient apparent de diffusion ionique des films PANi et composite en fonction du potentiel à circuit ouvert.

<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>Figure III.29 : Evolution du coefficient apparent de diffusion ionique des films PANi et composite en fonction du potentiel à circuit ouvert.</figcaption></figure>
Le coefficient apparent de diffusion ionique dans le film composite est beaucoup plus faible que celui de PANi. Ce résultat est attribué à la présence du PDAN, comme nous l'avons déjà constaté dans les films formés en milieu sulfurique.

La valeur $D_d$ en l'ordre de $10^{-5}$ pour le film de PANi, correspond au coefficient de diffusion en milieu aqueux. La diffusion effectuera donc essentiellement à travers les pores ou les cavités formés dans le film PANi. En revanche, $D_d$ de composite en l'ordre de $10^{-7}$ correspond à la diffusion à travers la matrice de polymère dans la partie PDAN d'une part et les pores ou les cavités dans la couche PANi d'autre part. Par le calcul, en effet, nous avons pris un seul régime de diffusion sur l'épaisseur totale du composite.

En comparaison avec le film PANi formé en milieu sulfurique, le PANi formé en milieu oxalique a des valeurs de $D_d$ environ 10 fois supérieure. Ceci explique le fait que le PANi formé en milieu sulfurique protège le fer deux fois plus longtemps que celui formé en milieu oxalique dans $K_2SO_4$ (28 heures par rapport aux 14 heures)

De même, le composite formé en milieu oxalique a des valeurs de $D_d$ 5 à 6 fois plus grandes. Ceci peut être expliqué par le fait que le composite formé en milieu oxalique contient la couche interne de PDAN nettement plus fin que celle du composite formé en milieu sulfurique.

### III.2.3.2.4. La résistance $R_p$

La résistance $R_p$ correspond au processus en parallèle associé à la corrosion du fer. La $R_p$ du film PANi varie de 10 à 20 kΩ.cm² au cours du temps d'immersion.

Pour le composite, les grandes valeurs de $R_p$ (de l'ordre de $10^7$-$10^8$ Ω.cm²) indiquent que le fer est bien protégé par le comportement électroactif du film, malgré une dégradation du film avec le temps plus rapide.

### III.2.3.2.5. Etude au potentiel de corrosion du fer

La figure III.30 présente les spectres d'impédance dans le plan de Nyquist des films de PANi et composite PANi-PDAN, au potentiel de corrosion du fer (-1,1 V/ESS). On constate trois boucles capacitifs comme dans les cas des films formés en milieu acide sulfurique.
<figure><img src="image_86.png" /><figcaption>Figure III.30 : Spectres d'impédance dans le plan de Nyquist des films de PANi et composite (PANi-PDAN) (formés en milieu oxalique sur fer), au potentiel de corrosion. Milieu : K₂SO₄ 0,1 M à pH 4 (aéré).</figcaption></figure>

Le tableau 11 présente les valeurs des éléments constitutifs des systèmes PANi/Fe et composite/Fe

<table><caption>Tableau 11: Paramètres d'impédance de film PANi et composite formés en milieu oxalique sur fer. Après retour au potentiel de corrosion (E = -1,1 V/ESS).</caption><thead><tr><th>FILM</th><th>C<sub>e/f</sub></th><th>R<sub>e/f</sub></th><th>C<sub>f</sub></th><th>R<sub>f</sub></th><th>C<sub>f/m</sub></th><th>R<sub>f/m</sub></th><th>D<sub>d</sub></th><th>R<sub>p</sub></th></tr><tr><th>PCE/Fe</th><th>(µF.cm<sup>-2</sup>)</th><th>(Ω.cm<sup>2</sup>)</th><th>(mF.cm<sup>-2</sup>)</th><th>(Ω.cm<sup>2</sup>)</th><th>(mF.cm<sup>-2</sup>)</th><th>(Ω.cm<sup>2</sup>)</th><th>(cm<sup>2</sup>.s<sup>-1</sup>)</th><th>(Ω.cm<sup>2</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>PANi</td><td>40</td><td>1,6</td><td>8,4</td><td>181,3</td><td>27</td><td>598,3</td><td>5,1.10<sup>-6</sup></td><td>456,7</td></tr><tr><td>Composite</td><td>42</td><td>20,8</td><td>0,094</td><td>11,5</td><td>66</td><td>36,1</td><td>9,4.10<sup>-7</sup></td><td>10449</td></tr></tbody></table>
La valeur R<sub>f/m</sub> de 600 Ω.cm<sup>2</sup> pour PANi et de 36 Ω.cm<sup>2</sup> pour le composite, indiquent un courant de corrosion (J<sub>corr</sub>) de 33 µA.cm<sup>-2</sup> et de 550 µA.cm<sup>-2</sup>. Si l'on admet que R<sub>f/m</sub> correspond à la résistance de transfert de charge associée au processus de corrosion et que le produit R<sub>f/m</sub>·J<sub>corr</sub> est à 20 mV.

L'augmentation de J<sub>corr</sub> pour le système composite-fer peut s'expliquer ci-dessus pour les films formés en milieu sulfurique. La capacité C<sub>f/m</sub> est de l'ordre de 27 et 66 mF.cm<sup>-2</sup>, anormalement grande pour une capacité interfaciale. Ceci est également expliqué plus haut par la présence de produits de corrosion (Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>) formé sur le métal pendant la transition passivité-activité.

### III.2.3.3. CONCLUSION

Les mesures d'impédance globale ont montré que le film PANi et le composite formés en milieu sulfurique ont le comportement typique d'un PCE lors de la protection du fer contre la corrosion. Lors du processus de dédopage du polymère, les variations des paramètres d'impédance peuvent être interprétées par l'apparition de pores ou de trous dans le film. La contribution de la partie du substrat (fer) devient important lorsque le polymère est gravement abîmé et que le fer entre en contact direct avec l'électrolyte.

L'effet barrière devient plus net pour les films formés en milieu oxalique. En comparaison avec le film PANi formé en milieu sulfurique, la couche d'oxalate de fer donne une valeur de R<sub>p</sub> deux fois plus grande et vaut entre 10 et 20 kΩ.cm<sup>2</sup>. Elle reste relativement stable au lieu d'une diminution régulière au cours de l'immersion.

Pour les films composites, le mélange de PDAN et d'oxalate de fer aux premiers instants de la synthèse donne une R<sub>p</sub> plus de mille fois supérieure à celle du composite formé en milieu sulfurique. On pourrait donc penser que les films de composite formés en milieu oxalique peuvent protéger le fer plus longtemps que le composite formé en milieu sulfurique. Ce n'est toutefois pas le cas (voir la première partie de ce chapitre). Ceci est probablement dû à l'apparition de défaut au cours du temps.

Pour le film PANi, on constate que la quantité de charge à l'état initial est plus importante pour le temps de maintien en passivité et la durée du palier de potentiel dans l'expérience de Flade. De ce fait, le temps de protection du PANi formé en milieu sulfurique est plus long que celui du PANi
formé en milieu oxalique. Ceci est également vrai en présence du PDAN, qui forme une couche interne homogène et peu conducteur. En effet, malgré cette qualité qui laisse présager une bonne protection, les expériences ont montré que la charge emmagasinée dans le film de PANi initialement est déterminant sur la durée de palier de potentiel.

Le chapitre suivant est consacré à l'étude du mécanisme de protection du PCE lors de l'apparition de défaut, par des mesures électrochimiques locales.
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26. a) M. C. Bernard, A. Hugot-Le Goff, N. N. Dinh, N. N. Toan, J. Electrochem. Soc. 146(1999), 3995-3998.

b) M. C. Bernard, S. Joiret, A. Hugot-Le Goff et P. V. Phong, J. Electrochem. Soc., 148, 1(2001), B12-B16.

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39. J. L. Camalet, J. C. Lacroix, S. Aeiyach, K. K. Chane-Ching, P. C. Lacaze, Synth. Met., 93(1998), 133.
# CHAPITRE IV. ETUDE DU MECANISME DE PROTECTION
<figure><img src="image_87.png" /></figure>
INTRODUCTION

Malgré de nombreux travaux dans la littérature, le mécanisme de protection d'un métal par un polymère conducteur électronique (PCE) est loin d'être complètement élucidé à nos jours. D'après la littérature [1-8], les PCEs sont des matériaux rédox actifs disposant d'un potentiel d'équilibre généralement plus positif que le potentiel de passivation du fer ou de l'acier. Dès lors le recouvrement de la surface par un PCE peut assurer une protection anodique du fer. En effet, à l'état électroactif, ce film peut maintenir le fer dans son domaine de passivité. Il faut pour cela un réservoir de charge qui compense la charge correspondant à la dissolution du film passif. Par son potentiel rédox bien situé, le PCE permet de maintenir le fer dans son domaine de passivité, en se réduisant lui-même. L'oxygène dissous en milieu électrolytique peut à son tour oxyder le PCE. Alors le système "fer/PCE/milieu aéré" peut maintenir un état passif bien au-delà de la charge contenue initialement dans le film PCE. Ce modèle déjà présenté dans le chapitre I peut s'écrire comme ci-dessous [5,6] :

$$ (1/n)M + (1/m)PCE^{m+} + (y/n)H_2O \rightarrow (1/n)M(OH)_y^{(n-y)+} + (1/m)PCE^o + (y/n)H^+ \quad (IV.1) $$

(A l'interface Film/Métal : réduction du PCE/oxydation du métal)

$$ (m/4)O_2 + (m/2)H_2O + PCE^o \rightarrow PCE^{m+} + mOH^- \quad (IV.2) $$

(A l'interface film/électrolyte : le PCE est oxydé par l'oxygène dissous)

Pour vérifier cette hypothèse, il est nécessaire d'examiner l'interaction entre le PCE et le métal.

Ceci est possible à partir de mesures électrochimiques locales, basées sur le montage de SVET (cf. chapitre I). Elles permettent de déterminer, avec une grande résolution spatiale, les variations de courant local. A partir de quelques aménagements de l'instrumentation, cette technique permet aussi de mesurer l'impédance locale. En effet, cette méthode permet de localiser la zone relative à la réaction anodique (oxydation) ou cathodique (réduction). Pour un polymère homogène et sans défaut, il n'y aura pas de courant qui circule dans la solution électrolytique. Dans ce cas, nous n'observerons évidemment pas de courant local. Il faut en effet qu'il ait une hétérogénéité soit par défaut de revêtement, soit une non-homogénéité de surface pour la mesure de courant local.

Dans le but de simuler une éventuelle zone défectueuse (corrosion localisée), un défaut artificiel est créé sur le revêtement. Ce défaut met le fer à nu. Les mesures locales sont effectuées autour
de ce défaut. Les mesures électrochimiques globales sont utilisées simultanément pour effectuer
une étude comparative.

La technique de micro Raman in-situ permet d'identifier et de caractériser l'état d'oxydation (PCE⁺) et l'état réduit (PCE°) pendant la corrosion engendrée par ce défaut. La résolution surfacique de cette mesure micro Raman est d'environ 5 µm².

En 1999, Bernard et al. [8] ont utilisé la technique du micro Raman in-situ combinée à l'impédance (impédance classique : globale) pour étudier la protection anticorrosion du fer par la PANi en milieu neutre ou peu acide autour d'une rayure artificielle. Ces deux techniques tentent d'indiquer que le film PANi présente une certaine conductivité électronique, qui n'est pas prévisible pour ce type de polymère à pH élevé (pH = 7). Les auteurs ont supposé que la dissolution du fer joue un rôle dans cette évolution de PANi. Fe²⁺ contribuerait à la formation d'un oxyde de type FeO (précipité à la surface du fer) selon la réaction :

$$
Fe^{2+} + OH^{-} \rightarrow FeO + H^{+} \qquad (IV.3)
$$

La production de H⁺ qui en résulte peut contribuer à la formation d'un sel d'éméraldine conducteur. La possibilité de la réduction d'oxygène sur le film PANi a aussi été mentionnée.

En 2000, à l'aide de la technique SVET, Bierwagen et al. [9] ont montré l'interaction entre le poly(3- pyrrole) (POP) et l'acier. Le POP a été préparé électrochimiquement sur du platine puis appliqué sur le métal à protéger à partir de polymère solubilisé par un solvant. La cartographie de la densité de courant local obtenue autour d'un défaut (zone où le revêtement présente des défauts de continuité comme des trous, des pores ou des fissures) n'a mis en évidence aucun pic de courant au premier instant d'immersion. Après environ 3 heures, un pic de courant anodique apparaît au niveau du défaut et le courant cathodique est alors distribué plus ou moins uniformément sur la surface de polymère. Par conséquent, le POP est capable de retarder l'amorçage de la corrosion du substrat au niveau de défaut. Ce phénomène est similaire au système époxy/couche de chromatation [10]. Il en a été conclu que le polymère peut former et/ou stabiliser une couche passive sur le métal laquelle pourrait assurer la protection.

Dans le même esprit, très récemment, utilisant les techniques SVET et de mesure du courant de
couplage Fe-PCE, Tuan Dung Nguyen [4] a montré que le film PPy et composite (PPy-PDAN)
peuvent passiver le fer mis à nu. Elle a en effet mesuré que le fer initialement activité se passive