Les déchets contenant des NMM se retrouvent de manière non négligeable en entrée de la filière de recyclage. Ce flux est très hétérogène et concerne de nombreux processus de recyclage et plusieurs applications industrielles. Il existe encore peu de recherches sur le devenir des NMM dans cette filière. Bien que des modélisations des flux entrant tentent d'analyser les devenirs des NMM pendant le recyclage, ces modèles manquent de moyen d'identification et de mesures, afin de valider les résultats.

Le flux de déchets contenant des NMM semble de plus en plus important et de plus en plus diversifié. Pour permettre aux industriels du secteur du recyclage d'adapter leur process aux spécificités engendrées par les NMM, il semble primordial que des recherches soient menées pour compléter les données recueillies. Par exemple, Sánchez et al. (2014) conseillent de prendre en compte la présence grandissante des NMM dans les emballages plastiques pour adapter les méthodes de recyclage (par exemple, un procédé industriel capable de séparer les NMM des polymères). Ils proposent de chercher de nouveaux modes de valorisation pour les matériaux contenant des NMM dans le cas où ils ne seraient pas adaptés au processus actuel de recyclage.

La caractérisation et la compréhension des transformations potentielles que subissent les NMM au cours de leur durée de vie et de leur passage dans la filière de recyclage est également primordiale. Mitrano et al. (2015) mettent en avant le fait que la plupart des recherches expérimentales sur l'évolution et les transformations des NMM dans les filières de recyclage se basent sur les propriétés des NMM lors de leur « état de création ». Cependant, ils rappellent que tout au long du cycle de vie les NMM sont à même de se transformer, de vieillir, et peu d'études ont été réalisées en se basant sur ces NMM vieillis.

Ainsi, comprendre le devenir, les comportements et les modes de propagation au sein de la filière de recyclage est essentiel car il impacte les autres filières de traitement, comme le montre le graphique ci-dessous.

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Figure 31. Schéma de diffusion des NMM au sein des autres filières de traitement et via le recyclage.</figcaption></figure>

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## 2.3 Traitement des effluents liquides

Comme évoqué aux chapitres précédents, de nombreux matériaux et objets contenant des NMM, sont utilisés dans la vie de tous les jours et dans les industries. Ces produits sont susceptibles de relarguer des NMM dans les eaux usées, elles-mêmes acheminées dans les Stations d'Épuration (STEP). Ces NMM peuvent finir dans les boues en sortie de STEP ou être éliminés, transformés via les différents process par lesquels ils sont acheminés avec les eaux usées. Les NMM se trouvant dans les boues et/ou les effluents épurés en sortie de STEP peuvent potentiellement finir dans l'environnement aquatique et dans les sols, via rejet et épandage notamment. D'où l'importance d'identifier et de quantifier, dans la mesure du possible et des connaissances actuelles, le type de NMM entrant dans les STEP ainsi que leurs comportements (transformation, stabilisation, etc.).

En introduction de ce chapitre, les procédés utilisés en France dans les STEP sont présentés. La seconde partie quantifie et qualifie les flux de NMM entrants dans les STEP. Puis, les informations relatives aux différentes transformations de NMM lors des processus sont répertoriées. Une partie présente les impacts des NMM sur le fonctionnement et l'efficacité des processus de traitement de déchets. Enfin, le devenir des boues en sortie de STEP et notamment aux traitements des boues avant épandage est évalué.

### 2.3.1 Le traitement des effluents liquides en France

21 421 stations de traitement des eaux usées en France ont été recensées en 2016 (France métropolitaine et départements et régions d'outres mer incluant ouvrages privés, publics et industriels) (Ministère de la transition écologique et solidaire, 2017). 60 % des STEP utilisent un processus de traitement produisant des boues (Commissariat général au développement durable, 2011).

Il existe des stations de traitement des eaux urbaines, des stations pour les eaux industrielles et des stations mixtes (eau urbaines et industrielles).

Les procédés d'épuration des eaux usées associent des traitements physico-chimiques (dégrillage, décantation, aération, coagulation-floculation, etc.) et des traitements biologiques (aérobies et/ou anaérobies).

80 % des STEP dont la capacité est supérieure à 2 000 équivalents-habitants, utilisent le principe des boues activées (IRSTEA, 2016). Le principe des boues activées repose sur la mise en place d'une microfaune bactérienne, qui transforme la pollution dissoute en boues, en présence d'air. Cette digestion aérobie permet :

- de stabiliser la MO,

- de réduire la toxicité en bloquant les métaux et les pathogènes,

- de dégrader le carbone organique,

- de dénitrifier les effluents,

- de réduire la masse des boues à éliminer,

- de dégrader les contaminants organiques comme les médicaments et les pesticides (OCDE, 2015).

Le processus de boues activées peut être mis en place dans un réacteur séquentiel discontinu, où les phases de traitement se déroulent les unes après les autres dans le même bassin, appelé réacteur, ou les bassins sont disposés en série (décanteur primaire, bassin d'aération, décanteur secondaire par exemple).

D'autres techniques ayant recours à la formation d'une population microbienne sont répertoriées dans la littérature dont notamment le contacteur biologique rotatif (RBC), aussi appelé traitement par disques biologiques ou biodisques. Le principe est de mettre des disques disposés en série en rotation à faible vitesse pour qu'un biofilm bactérien s'y développe. Le passage consécutif dans l'eau et à l'air libre apporte aux bactéries à la fois l'oxygène et les nutriments (pollution organique dissoute dans les eaux usées) dont elles ont besoin pour vivre (Bettach, 2013).

Le schéma ci-dessous résume les principales étapes des traitements des effluents liquides en STEP.
<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Figure 32. Etapes de traitement des effluents liquides (Bassompierre, 2007).</figcaption></figure>

L'ensemble des étapes permet de réduire les matières en suspension, les composés organiques biodégradables, les bactéries pathogènes, les nitrates et phosphates.

Les petites collectivités dont les STEP ont une capacité inférieure à 2 000 équivalents habitants, utilisent des procédés basés sur les systèmes de lagunage. Des bassins sont aménagés sur différents étages, et composés de filtres de graviers et / ou de sable et plantés de roseaux. Les réseaux racinaires des plantes favorisent l'aération et stimulent l'activité des bactéries, qui épurent les effluents liquides en se nourrissant. Environ 4 000 stations de ce type ont été recensées en France (IRSTEA, 2016).

Il existe également des zones non desservies en assainissement collectif, qui utilisent des techniques d'assainissement autonome. 15 à 20 % de la population en France est concernée, principalement en zone rurale (IRSTEA, 2016).
Dans le cas des installations industrielles, plusieurs options de traitement sont possibles. Soit, les sites disposent d'une station d'épuration autonome, interne au process industriel, soit les effluents sont acheminés via un réseau d'assainissement à une STEP industrielle ou mixte collective, soit les effluents sont directement rejetés dans l'environnement.

Les effluents industriels proviennent de différents procédés d'extraction ou de transformation des matières premières et sont extrêmement hétérogènes. Leur composition dépend du procédé industriel utilisé. Les polluants peuvent être à l'état solide ou dissous, des matières organiques et minérales, des métaux, des hydrocarbures, des colorants, des solvants, des polymères, des huiles et graisses, des sels, etc. En fonction des polluants à cibler, les procédés (pré-traitement, traitement primaire, traitement secondaire biologique, traitement tertiaire) sont mis en place pour gérer la charge polluante contenue dans ces effluents, en entrée de STEP.

Le rejet des effluents industriels dans le réseau d'assainissement collectif est soumis à certaines conditions de charge et de composition des rejets et de la capacité de la STEP ainsi qu'à des procédures administratives d'autorisation (ICPE, autorisation de déversement, convention, etc.). Certains industriels mettent également en place des prétraitements avant envoi dans le réseau d'assainissement (Djelal et al. 2008).

Les STEP en France sont principalement basées sur le processus par boues activées (80 %). Au sein des boues activées, la création d'un biofilm où se développe les bactéries est primordial. Le terme de biofilm désigne le support de l'association complexe et naturelle de micro-organismes interdépendant pour assurer leur survie. Les biofilms qui se développent naturellement sont le plus souvent hétérogènes et constitués de différentes espèces microbiennes. Ils peuvent également contenir des levures, des champignons, des moisissures, des virus et des algues. Le schéma ci-dessous retrace les étapes de création d'un biofilm.

<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Figure 33. Étapes de création d'un biofilm (Bellon-Fontaine et al. 2018).</figcaption></figure>

Dans le reste du rapport, les données sont focalisées prioritairement sur les procédés et mécanismes liées aux boues activées.
## 2.3.2 Les sources possibles de NMM dans les effluents

Les effluents entrant dans les stations d'épuration peuvent être issu des (OCDE, 2015) :

* Eaux usées urbaines : eau des toilettes (eau noire), eau des douches, vaisselles, lavage (eau grise);

* Eaux ou effluents industrielles : issus de process industriels (eaux de lavage, etc.);

* Eaux pluviales;

* Effluents issus du traitement des déchets.

La littérature précise que chacun de ces flux peut contenir des NMM.

Concernant le type, la forme, la quantité de NMM pouvant se trouver dans les effluents issus du traitement des déchets, se référer aux chapitres précédents des filières Incinération, Recyclage et stockage ISD.

Les rejets de NMM dans les eaux naturelles peuvent être directs ou indirects (Part et al. 2015). Par exemple, le nano-TiO₂ des crèmes solaires est directement rejeté dans l'eau de mer, des lacs, des piscines. Les rejets indirects du nano-TiO₂ seraient via les effluents épurés d'une STEP collectant les eaux pluviales contenant, après l'abrasion et lixiviation des matériaux de construction, du nano-TiO₂. Keller et Lazareva (2014) estiment la répartition des rejets directement dans les eaux naturelles et les rejets via les STEP en fonction des produits (cf. Tableau 16).

<table><caption>Tableau 17. Répartition des rejets directs et indirects dans les eaux naturelles en fonction des produits (Keller et Lazareva, 2014).</caption><thead><tr><td>Secteur d'application</td><td>% des rejets directs dans l'eau naturelle via les eaux de pluie</td><td>% de rejet dans les STEP</td></tr></thead><tbody><tr><td>Académie et recherche</td><td>0</td><td>95</td></tr><tr><td>Aérospatial</td><td>0</td><td>90</td></tr><tr><td>Automobile</td><td>0</td><td>90</td></tr><tr><td>Catalyseurs</td><td>0</td><td>90</td></tr><tr><td>Revêtements, peintures, et pigments</td><td>5</td><td>60</td></tr><tr><td>Cosmétiques</td><td>10</td><td>90</td></tr><tr><td>Composites</td><td>0</td><td>5</td></tr><tr><td>Electronique et optique</td><td>0</td><td>5</td></tr><tr><td>Energie et environnement</td><td>0</td><td>5</td></tr><tr><td>Filtration</td><td>0</td><td>95</td></tr><tr><td>Médical</td><td>0</td><td>90</td></tr><tr><td>Emballages</td><td>0</td><td>5</td></tr><tr><td>Papiers</td><td>0</td><td>5</td></tr><tr><td>Plastiques</td><td>0</td><td>5</td></tr><tr><td>Capteurs</td><td>0</td><td>5</td></tr><tr><td>Textiles</td><td>0</td><td>95</td></tr></tbody></table>

Part et al. (2015) considèrent que certains NMM sont plus facilement émis durant la vie des produits les contenant. Par exemple, les NMM des cosmétiques sont aisément relâchés dans l'eau des douches et atterrissent dans les STEP après passage dans le système de collecte des eaux urbaines. À contrario, Part et al. (2015) considèrent que les NMM métalliques et d'oxydes métalliques sont relativement peu susceptibles d'être relâchés pendant la durée de vie des produits car ils sont directement et solidement intégrés à la matrice des produits les contenant.

Les NMM peuvent également avoir subi des transformations à leur arrivée dans les STEP, via le transport par exemple. Cela provoque la formation de nouvelles espèces chimiques. Il est important d'identifier et de comprendre ces transformations afin d'évaluer la réactivité de ces espèces issues des NMM et pouvant se retrouver dans les eaux naturelles (cf. Figure 34).
<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Figure 34. Sources et voies de rejets des NMM dans l'environnement (adapté de Kim, 2014).</figcaption></figure>

Peu d'études ont été réalisées sur la détection des NMM dans les stations d'épuration avant 2008 (OCDE, 2015). Entre 2010 et 2018, plusieurs scientifiques ont étudié la détection des NMM dans les effluents liquides que ce soit pour mesurer leurs quantités, étudier leur comportement dans les systèmes de traitement. Les NMM sont présents dans un grand nombre de produits de la consommation quotidienne et leur quantité risque d'être de plus en plus importante dans les STEP. Quantifier et qualifier le flux de NMM permet de comprendre leur impact sur les STEP et si nécessaire mènera à anticiper des adaptations éventuelles des techniques de traitement, pour gérer cet afflux.

### 2.3.2.1 NMM issues des eaux pluviales

Les eaux pluviales sont susceptibles d'acheminer aux STEP les NMM émis de différentes surfaces soumises aux conditions atmosphériques. Les matériaux peuvent émettre des NMM seuls et « libres », des NMM agglomérés, et des NMM encore intégrés à la matrice (Harper et al., 2015).

Les sources de ces rejets dans les eaux pluviales sont les routes et les bâtiments dont les matériaux de construction (vitrage, peinture, enduits, revêtements de façade, ciment etc.) contiennent des NMM (Suzuki et al., 2018). Les émissions ont lieu lors d'épisodes pluvieux, via la lixiviation, et lorsque les matériaux sont soumis à des contraintes mécaniques, lors des processus de démolition ou d'abrasion. La quantification du rejet de NMM des matériaux de construction dans l'environnement et les mécanismes de relargage dans les liquides demeurent encore méconnus (Suzuki et al., 2018).

Plusieurs études en laboratoire et à échelle réelle ont été réalisées pour mesurer les rejets de NMM des matériaux composites (dont les matériaux de construction, les plastiques thermoplastiques et thermodurcissables et les peintures), soumis à des conditions météorologiques. Quelques études ont analysé les rejets lors de l'exposition aux UV seuls ou à des conditions météorologiques complexes (Froggett et al., 2014). En reprenant les données de Froggett et al. (2014) et en complétant avec les publications trouvées au cours de l'étude pour la période entre 2014 et 2018, on trouve que les rejets à l'échelle nanométrique sont majoritairement composés de la matrice (dans laquelle est intégrée le NMM) seule ou avec des NMM. Les NMM les plus étudiés concernant le rejet par test de lixiviation et de simulation des conditions atmosphériques sont les NMM à base de carbone (23 % des études), la nano-SiO₂ (23 % des études) et le nano-TiO₂ (21 % des études).
Les graphiques ci-dessous présentent la répartition du nombre d'études réalisées en fonction du type de matrice étudiée contenant les NMM et de type de débris répertoriés dans les liquides lors des tests de reconstitution des conditions atmosphériques / de vieillissement.

<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Figure 35. Répartition du nombre de publication en fonction du type de matrice étudiée contenant les NMM (schéma de gauche) et du type de rejets mesuré ou observé issu de ces matrices dans les liquides lors des tests de lavage (schéma de droite) (adapté de Froggett et al., 2014).</figcaption></figure>

Le tableau avec les données complètes est disponible en Annexe 2.

En 2008, Kaegi et al. étudient et observent le rejet de TiO₂ sous forme de NMM issus de la peinture des bâtiments. Ces particules de TiO₂ servent de pigment dans la peinture, pas nécessairement présents sous forme de NMM, mais peuvent émettre des particules de taille nano.

Les rejets nano de SiO₂ or TiO₂ issus de peintures ont été mesurés lors de tests de lixiviation en laboratoire et exposition aux UV, reproduisant les conditions atmosphériques (Al-Kattan et al., 2013 et 2015). Pour les nano-TiO₂, l'équipe conclut que les rejets sont très faibles (proches de la valeur de référence sans nano-TiO₂) et que le nano-TiO₂ est solidement fixé dans la matrice de la peinture. Ils prouvent cependant que l'exposition aux UV a une influence sur les rejets de Ti à cause de la dégradation photocatalytique de la matrice organique contenant les nano-TiO₂ et augmente donc les émissions. La forme sous laquelle le Ti est relarguée n'est pas clairement identifiée (Al-Kattan et al., 2013). Olabarrieta et al. (2012) ont également étudié le rejet de nano-TiO₂ de deux peintures (une commercialisée et une fabriquée en laboratoire) appliquées sur un support de verre et soumis aux UV et submergé dans l'eau. Les auteurs reportent de rejets de peinture dont certains ayant des nano-TiO₂ incorporés. Ils mettent également en avant la possibilité d'une interaction entre les nano-TiO₂ et les NaCl dans la solution lors de l'exposition aux UVA.

Bossa et al. (2017) montrent que les contraintes météorologiques imposées au béton (eau, vent, soleil) provoquent le relargage de nano-TiO₂, à la suite de la dissolution de ciment. Ils n'ont pas observé d'émission de Ti dissout. Ils mettent en avant que les NP de TiO₂ sont émises seules, dissociées du ciment.

Concernant les nano-SiO₂, 2,3 % en masse sont rejetés des peintures. Des tests complémentaires montrent que les rejets (issus de peintures en poudre et peinture vieillie) sont essentiellement de Si sous forme dissoute et non sous forme nanoparticulaire (Al-Kattan et al. 2015).

Des études en laboratoire d'exposition aux UV et d'immersion statique dans l'eau, ont été réalisés par Zuin et al. (2014) sur des panneaux de fibres de ciment sur lesquels sont appliqués des peintures
contenant des NP de TiO₂, Ag et SiO₂. Les résultats montrent que de faibles concentrations de Si (perte de 1,8 %) finissent dans les eaux utilisées pour le test et les rejets sont majoritairement sous forme agglomérée, les rejets de Ti sont faibles et les rejets d'Ag ne sont pas mesurables car inférieurs au seuil de détection (de 0,1 µg/l) (Zuin et al. 2014).

Contrairement aux résultats de Zuin et al. (2014), Kaegi et al. (2010a) ont montré que 30 % en masse des nano-Ag des peintures étaient relargués de façades pendant 1 an d'exposition aux conditions atmosphériques. Ils ont prouvé que les nano-Ag n'étaient pas forcément émis sous forme nano mais essentiellement encore intégrés à la matrice organique dans laquelle ils sont appliqués. Ils peuvent également être sulfurisés ou s'agglomérer pour former des molécules de taille supérieure aux NMM.

Künniger et al. (2014) ont étudié les rejets de nano-Ag des revêtements de façades en bois. Ils ont réalisé des études en laboratoire qui reproduisent les conditions atmosphériques. Ils déduisent que les nano-Ag sont émis du revêtement lors de l'érosion du revêtement mais pas sous forme de NP ni fixées avec le revêtement organique dans lequel elles sont appliquées, ni sous forme ionique mais en tant que molécule d'argent plus complexe mais moins toxique.

Comme évoqué dans la partie sur le recyclage (cf. 2.2.2.6) le support sur lequel est appliqué la matrice contenant des NMM (peinture par exemple), les conditions atmosphériques auxquels ils sont soumis influencent la quantité et le mode de rejet des NMM (NMM seuls ou transformés : agrégés, dissous, précipités, ou ayant subi une sulfuration, une complexation).

Suzuki et al. (2018), lors de la modélisation sur les devenir des NMM des matériaux de construction au Japon, considèrent qu'entre 25 et 50 % des NMM incorporés dans les routes (nano-Al₂O₃, noir de carbone, nano-SiO₂ et nano-TiO₂) sont relâchés lors de leur durée de vie et que 90 % de ces NMM relâchés finissent dans eaux de ruissellement collectées par le réseau des eaux usées et acheminés aux STEP, sur la base du mode de gestion japonais des effluents liquides. L'étude montre également que peu de nano-SiO₂ et nano-TiO₂ contenus dans les peintures sont actuellement émis lors de la durée de vie des bâtiments.

D'autres études se sont focalisées sur les rejets des NMM des peintures et revêtements soumis essentiellement aux lumières UV. Elles sont répertoriées dans le tableau de synthèse sur les rejets des NMM dans des matrices soumises aux conditions atmosphériques issues de Froggett et al. (2014).

Les publications ont également référencé le nano-CeO₂ pour son utilisation comme additif dans les carburants, même si son émission dans les eaux usées peut être négligée par rapport aux émissions atmosphériques et dans les sols (Gottschalk et al., 2013).

Polesel et al. (2018) présentent les eaux de pluie comme une source de NMM métalliques issus du trafic routier et des dépositions atmosphériques.

Les rejets de NMM des pneus dû à l'abrasion sur la route sont également une source de NMM dans les STEP via les eaux de pluie (Wohlleben et al., 2016).

### 2.3.2.2 NMM venant des effluents urbains

Brar et al. (2010) dénoncent une « nano-pollution » des effluents liquides causée par les activités de la vie quotidienne. Les émissions de NMM dans les eaux usées viendraient notamment :

* des produits de soin et cosmétiques (déodorants, gels douches, crèmes, crème solaire, parfum, dentifrice, etc.) (Brar et al., 2010) ;

* de produits d'entretien (lessives, adoucissants, nettoyeur de vitres, etc.) (Brar et al., 2010) ;

* des textiles lors du lavage (Kaegi et al., 2013) ;

* de l'alimentation et des médicaments ingérés (Nowack et al., 2016).

#### Les produits de soin et cosmétiques

Les NMM en suspension dans des liquides, comme les crèmes solaires et les cosmétiques sont relâchés rapidement lors du contact avec de l'eau (Gottschalk et Nowack, 2011).

Les crèmes solaires (dans lesquelles le TiO₂ est beaucoup utilisé), les déodorants, les dentifrices et autres cosmétiques contenant des NP sont directement appliqués sur la peau et se retrouvent dans
les eaux usées lors de la douche. Kim et al. (2014) reportent le rejet de TiO₂ et de ZnO des crèmes solaires dans les eaux usées. Les produits d'hygiène et de soin contenant le plus de nano-TiO₂ sont les dentifrices et les crèmes solaires (Weir et al. 2012). Botta et al. (2011), Gondikas et al. (2014) et Holbrook et al. (2013) ont étudié le rejet de nano-TiO₂ issu des crèmes solaires dans les eaux (respectivement par modélisation et par mesure dans les eaux de surface d'un lac et dans une piscine).

Dans le « Catalogue of nanomaterials used in cosmetic products placed on the EU market », sont dénombrés au moins une quarantaine de types de NMM utilisés principalement comme filtre UV et colorant.

Pour rappel, au sein de l'UE, en 2018 sont autorisés dans le Règlement Cosmétique 5 substances sous forme nanoparticulaire pour les filtres UV, colorants et conservateurs :

* Filtres UV : tris-biphenyl triazine, dioxyde de titane, oxyde de zinc<fnref n="19" /> et le MBBT<fnref n="20" /> (methylene bis-benzotriazolyl tetramethylbutylphenol) ;

* Colorant : noir de carbone (DGCCRF, 2018).

Pour les autres usages, les NMM sont évalués, au cas par cas, par la Commission Européenne, 6 mois avant la mise sur le marché du produit.

Keller et al. (2013) reportent la présence de nano-ZnO, de nano-TiO₂, de nano-oxydes d'aluminium, de nano-oxydes de fer, de nano-argiles, de nano-ag et de nano-Cu au sein de produits cosmétiques (données issues de la BdD Future Markets).

Le graphique ci-dessous présente les NMM dans les cosmétiques à partir de l'inventaire du PEN (Raj et al., 2012).

<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Figure 36. Répartition des NMM utilisés dans les produits cosmétiques à partir de la BdD PEN (Raj et al., 2012)</figcaption></figure>

## Les textiles

Les textiles apportent des NMM dans les effluents liquides : le lavage des textiles provoque la libération des NMM. Le rejet des NMM (le type et la quantité de rejet) des textiles dépend de :

* la manière dont ils sont incorporés dans le textile (cf. le tableau ci-dessous expliquant les différents modes d'intégration communs des NMM aux textiles) ;

<footnote n="19">¹⁹ Depuis 2016 via Règlement (UE) 2016/621 de la Commission du 21 avril 2016 modifiant l'annexe VI (filtres anti-UV) du règlement (CE) n° 1223/2009 du Parlement européen et du Conseil relatif aux produits cosmétiques.</footnote>

<footnote n="20">²⁰ Depuis juin 2018 via le Règlement 2018/885 du 20 juin 2018, publié au Journal officiel de l'Union européenne le 21 juin, modifiant l'Annexe VI (filtres anti-UV) du Règlement (CE) n° 1223/2009 du Parlement européen et du Conseil relatif aux produits cosmétiques, pour y insérer MBBT sous sa forme nanoparticulaire.</footnote>
<table><caption>Tableau 18. Modes d'incorporation des NMM dans les textiles (adapté de Umweltdundesamt, 2013).</caption><thead><tr><th>NMM intégrés aux textiles</th><th>Textiles nanostructurés</th></tr></thead><tbody><tr><td>Dans le noyau ou dans la gaine de la fibre</td><td>Nano-fibres (diamètre nanométrique)</td></tr><tr><td>Sur la fibre ou dans le revêtement</td><td>Nano-couches sur la fibre<br>Nanopores (dans la fibre ou le revêtement)</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_40.png" /></figure>

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<figure><img src="image_45.png" /></figure>

<figure><img src="image_46.png" /></figure>

<figure><img src="image_47.png" /></figure>

* de son utilisation (nombre de lavages, exposition à la sueur, mode de stockage, etc.)

* du type de textiles et de la force de lien entre les NMM et les fibres (Umweltbundesamt, 2013).

Les NMM utilisés dans les textiles sont principalement (Almeida et Ramos, 2013 et Umweltbundesamt, 2013) :

* le nano-Ag (pour les propriétés antibactériennes et la conductivité électrique) ;

* le nano-TiO₂ (pour la protection UV, les propriétés antibactériennes, pour la répulsion à l'eau et à la saleté) ;

* le nano-ZnO (pour la protection UV, les propriétés antibactériennes, la résistance à l'abrasion et l'auto-nettoyage) ;

* le nano-SiO₂ (pour la répulsion à l'eau et à la saleté, la résistance à l'abrasion, la résistance, et l'amélioration de la coloration) ;

* le nano-Al₂O₃ (pour la résistance à l'abrasion et le retardateur de flamme) ;

* les nano-argiles (pour la résistance à l'abrasion, le retardateur de flamme, et les supports pour les ingrédients actifs) ;

* les NTC (pour la conductivité électrique, l'augmentation de la résistance, l'auto-nettoyage, la répulsion à l'eau et à la saleté, la résistance au feu, les propriétés thermiques, la résistance à l'abrasion) ;

On peut aussi citer l'utilisation sous forme nanométrique dans les textiles : du noir de carbone, du cuivre, du polypyrrol, du polyaniline, du polybutyl acrylate, etc. (Umweltbundesamt, 2013) de nano-CaCO₃, du charbon de bambou et de nano-or (Caballero-Guzmann et Nowack, 2016).

Les études sur les rejets des NMM des textiles lors du cycle de vie (du processus de lavage notamment) concernent principalement les textiles avec du nano-Ag (Pasricha et al., 2013 ; Mitrano et al., 2014). Il existe également quelques études pour le nano-TiO₂ (Windler et al., 2012).

La littérature montre que le premier lavage et le rinçage des textiles contenant du nano-Ag peut provoquer le **relargage de 0,5 à 35 % de la concentration initiale en argent, dont des rejets sous forme nanoparticulaire** (Koivisto et al., 2017), même si certains fabricants assurent plus de 50 lavages sans rejets (Umweltdundesamt, 2013).

Benn et Westerhoff (2008) ont réalisé une étude sur des chaussettes contenant du nano-Ag. Ils reportent de fortes pertes d'Ag des tissus sans préciser la forme de ces rejets (ionique ou sous forme NP). Pasricha et al. (2013) observent les rejets de 3 différents types de textiles avec nano-Ag (coton,
laine et nylon), et montrent 12 – 14 et 24 % de rejets d'Ag total respectivement après 3 lavages. Les rejets sont principalement sous forme ionique. Au-delà de 5 lavages, ils mesurent le rejet de colloïdes d'argent ayant des diamètres de 8 à 20 nm, plus larges que les NP initiales, probablement dû à une agglomération. Les rejets sont donc sous forme ionique (principalement), et également sous forme de nanométrique, de NP ou de NP agglomérés de diamètre nanométrique, après un certain nombre de cycle de lavage.

Impelliteri et al. (2009) montrent qu'en présence de lessive, une grande proportion des nano-Ag, après dissolution sont convertis en AgCl, via une étape d'oxydation.

Mitrano et al. (2014) ont étudié le devenir des molécules d'argent lors du lavage à la machine des textiles étant traités avec de l'argent sous forme nano et sous forme « conventionnelle » (c'est-à-dire sous forme de chlorure d'argent et de zéolithe d'argent). Ils ont réalisé des mesures après passage dans une machine à laver à 40°C et avec une lessive classique. Ils ont découvert que les textiles ayant été traités avec de l'argent non nano rejettent plus d'argent (34 % de rejet pour les textiles conventionnels et 10 % pour les textiles traités avec nano-Ag) et plus d'argent sous forme nanoparticulaire, que les vêtements qui utilisent des traitements avec des nano-Ag. Les vêtements, avec du nano-Ag incorporé directement dans la fibre textile (contrairement à ceux traités en surface) rejettent moins d'argent lors du lavage. La forme principale de rejet est la forme ionique. De nombreuses autres forme de l'Ag ont été retrouvées : des particules d'AgCl et d'Ag/S ont été détectées. Globalement, les textiles traités avec de l'argent (quelle que soit la forme) sont source de nano-argent dans les eaux de lavage des machines à laver (Mitrano et al., 2014).

Le graphique ci-dessous illustre les résultats de Mitrano et al. (2014) et montrent qu'une proportion et une quantité plus importante de rejet sous forme nano a lieu pendant le lavage pour les textiles traités à l'argent de manière conventionnelle (i.e. non nano).

<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>Figure 37. Pourcentage de revêtement d'argent émis lors d'un cycle de lavage et le pourcentage de nanoparticules (Nanowerk, 2014)</figcaption></figure>

Lorenz et al. (2012) ont réalisé une reconstitution des lavages pour 8 textiles avec nano-Ag. En analysant les rejets, ils mesurent 14,8 à 23,5 % de rejets par rapport aux concentrations initiales de nano-Ag. 80 % des rejets sont sous forme de particules supérieures à 0,45 µm donc plus sous forme nanoparticulaire. Ils observent des agglomérats de AgCl et des sels complexes (Si/Ti-Ag/Cl/TiO2) ou des agglomérats de particules d'argent métalliques. Ils ont peu observé de rejets sous forme ionique et pas sous forme nanoparticulaire.

Les rejets dépendent du type de lessive utilisée. Geranio et al. (2009) concluent que lors du lavage de textiles contenant du nano-Ag, à haut pH (=10) et en présence d'un oxydant, l'argent ionique et des particules < 450 nm sont rejetés. A contrario, lors du lavage avec lessive et sans produits de
blanchiment : peu d'argent sous forme ionique est observé et les rejets sont globalement supérieurs à 450 nm (Part et al. 2018).

Les conditions de stockage peuvent également influencer le type de rejet. Dans un environnement riche en sulfure et en fonction des conditions de stockage des textiles et des procédés de fabrication, on observe une oxydation du nano-argent en Ag⁺ et la précipitation de Ag⁺ en Ag₂S stable thermodynamiquement (OCDE, 2015).

Koivisto et al. (2017) concluent que le nano-argent des textiles est relargué dans les eaux usées principalement sous forme ionique et sous forme précipitée avec le Cl (AgCl) et associé avec d'autres molécules comme le S, Si et O mais aussi en tant que nanoparticules d'argent, en fonction des conditions de lavage (pH, présence de tensio-actifs, contact avec de la sueur, etc.).

Pour le TiO₂, les données de la littérature montrent que le premier lavage et rinçage des textiles avec des nano-TiO₂ provoque un rejet de 0,01 à 3,4 % des concentrations initiales de Ti, sous forme de particules agglomérées de TiO₂ avec des tailles variant de 60 nm à 450 nm de diamètre (Koivisto et al., 2017).

Windler et al. (2012) ont étudié les rejets issus de 6 différents textiles contenant des nano-TiO₂ incorporés directement à la fibre textile, pour les usages microbiens et pour protection aux UV. Au premier cycle de lavage, le textile anti-microbien a relâché plus de Ti que les autres textiles (3,4 % de la masse du Ti total pour le premier et entre 0,01 et 0,06 % en masse pour les autres textiles). Après une dizaine de lavages, les particules de TiO₂ relâchées mesurées ont une taille comprise entre 60 et 350 nm et forment des petits agrégats d'une vingtaine de particules. Ils concluent que les textiles fonctionnels rejettent des particules de TiO₂ mais que ces rejets sont faibles et que la plupart ne sont pas à l'échelle nanoparticulaire.

Nowack et al. (2013) reportent une étude de Goncalves et al. (2012) sur le rejet de NTC dans du coton et du polyester. Les résultats trouvés pour d'autres NMM ne peuvent pas être appliqués aux NTC car les NMM n'ont pas tous les mêmes propriétés donc pas les mêmes comportements. Les NTC sont généralement incorporés à la fibre directement (pour la rendre plus résistante) donc seraient moins sujet aux rejets que les NMM incorporés comme revêtement. Les produits pour laver le linge contiennent des tensio-actifs qui stabilisent les NTC en suspension.

La présence de nombreuses formes d'espèces de NMM ajoutés aux textiles ainsi que la multitude de revêtements dans lesquels ils sont appliqués pour faciliter leur dispersion (polymères, citrate ou polysaccharides par exemple), le type de lessive et de lavage utilisé rend difficile de prédire la quantité, la forme et le type des rejets issus de ces textiles (Part et al., 2018). De plus, seuls les rejets dans les eaux usées de nano-Ag et nano-TiO₂ ont été étudiés jusqu'ici. Les mesures de nanoparticules sont par ailleurs encore difficiles à réaliser.

Le tableau suivant résume les différents rejets associés aux NMM dans les textiles.

<table><caption>Tableau 19. Rejets des textiles contenant des NMM (adapté de Froggett et al., 2014 et Caballero-Guzmann et Nowack, 2016)</caption><thead><tr><th colspan="2">NMM étudié</th><th>Matrice</th><th colspan="4">Débris libérés à l'échelle nanométrique</th><th>Autres particules détectées</th><th>Citation</th></tr><tr><th>Ag</th><th>TiO<sub>2</sub></th><th>Textiles / Tissus</th><th>Aggloméré</th><th>Formes ioniques</th><th>NMM dans la matrice</th><th>NMM seul</th><th></th><th></th></tr></thead><tbody><tr><td>X</td><td></td><td>X</td><td></td><td>X</td><td></td><td>X</td><td></td><td>Benn et Westerhoff, 2008</td></tr><tr><td>X</td><td></td><td>X</td><td></td><td>X</td><td>X</td><td></td><td>dépend du pH et de la présence d'agent de blanchiment et de lessive</td><td>Geranio et al 2009</td></tr><tr><td></td><td></td><td>X</td><td></td><td>X</td><td></td><td></td><td>AgCl</td><td>Impellitteri et al. 2009</td></tr><tr><td>X</td><td></td><td>X</td><td></td><td>X</td><td></td><td></td><td></td><td>Benn et al 2010</td></tr><tr><td>X</td><td></td><td>X</td><td></td><td>X</td><td></td><td>X</td><td></td><td>Farkas et al. 2011</td></tr><tr><td>X</td><td>X</td><td>X</td><td>X</td><td></td><td>X</td><td></td><td></td><td>Windler et al 2012</td></tr><tr><td>X</td><td></td><td>X</td><td></td><td>X</td><td></td><td>X</td><td>AgCl et agglomérats (Si/Ti-AgCl/TiO<sub>2</sub>)</td><td>Lorenz et al 2012</td></tr><tr><td>X</td><td></td><td>X</td><td>X</td><td>X</td><td></td><td></td><td></td><td>Pasricha et al 2013</td></tr><tr><td>X</td><td></td><td>X</td><td></td><td>X</td><td></td><td></td><td></td><td>Lombi et al. 2014</td></tr><tr><td>X</td><td></td><td>X</td><td></td><td>X</td><td></td><td>X</td><td>AgCl Ag/S</td><td>Mitrano et al. 2014</td></tr></tbody></table>
Les graphiques suivants présentent les NMM étudiés pour les rejets des textiles et le mode de rejet associé.

<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Figure 38. Nombre d'études sur les rejets des textiles contenant des NMM (issu de Froggett et al. 2014 et adapté avec les données des sources et de Caballero-Guzmann et Nowack 2016).</figcaption></figure>

## Les médicaments et les aliments ingérés

Les nanoparticules peuvent être présents dans les aliments sous la forme d'additifs, de nano-textures, d'ingrédients en nano-encapsulation. Les colorants susceptibles d'être employés sous forme de NMM sont par exemple : le carbonate de calcium (E170) (colorant de surface blanc), le dioxyde de titane (E171), l'oxyde de fer (E 172) (colorant rouge, jaune ou noir) (60 Millions de consommateurs, 2015). Weir et al. (2012) considèrent que les aliments contenant le plus de nano-TiO₂ sont les sucreries et les chewing-gums. Nowack et al. (2016) considèrent que le potentiel de relargage des NMM issus des aliments est de 100 % dans les eaux usées, sans pour autant préciser la forme de relargage.

Au cours de l'ingestion, le nano-ZnO est transféré sous forme ionique à travers le système gastrointestinal et est donc relargué en tant qu'ions dans les eaux usées.

## Autres articles de la vie quotidienne

Grâce à ses propriétés antibactériennes, le nano-Ag est incorporé dans de nombreux produits de la vie quotidienne comme les peintures, les bandages, les contenants alimentaires, les emballages alimentaires etc. Hou et al. (2012) reportent que 20 % des produits qui sont commercialisés comme contenant des NMM, sont composés de nano-Ag. L'utilisation grandissante des produits contenant des nano-Ag provoque très probablement des rejets dans les eaux usées.

Caballero-Guzmann et Nowack (2016) reportent la présence de NMM (Ag, Ba, Bi, CaCO₃, Fe₂O₃, graphite, hydroxyde de fer, Silice, TiO₂, ZnO, pigments inorganiques nano) dans les emballages plastiques et d'autres objets en contact avec les aliments (sacs de congélation, les sacs pour le lait maternelle, les bouteilles de lait pour bébé, les coupes, les sandales, les jouets pour enfant etc.).

Cependant, Nowack et al. (2016) considèrent un faible potentiel de relargage des NMM issus des emballages alimentaires dans les eaux usées.

D'autres objets de la vie quotidienne d'hygiène peuvent également contenir des NMM, comme les brosses à dents (Mackevica et al. 2017). Les chercheurs (Mackevica et al., 2017) ont testé deux types de brosses à dents listées dans la nanodatabase comme contant des nano-Ag pour ses propriétés antibactériennes. Ils ont réalisé une expérience en immergeant et en abrasant dans l'eau du robinet les brosses à dents pendant 24 heures. Les rejets moyens de NMM sont compris entre 42 et 47 nm. Les rejets maximums d'Ag totaux (sous forme ionique et les nano-Ag) étaient de 10,2 ng par brosse à dent.
Polesel et al. (2018) ont observé un pic de présence de Ti dans les effluents le matin dans une STEP en Norvège, ce qui correspond à un apport des foyers, qui pourraient potentiellement contenir du nano-TiO₂. Cette étude a analysé les apports de la journée pour retracer de manière expérimentale et mathématique la tendance des rejets des NMM dans les effluents liquides en entrée de STEP. Les rejets ponctuels (notamment d'Ag) ont été associés avec des rejets industriels.

Le tableau ci-dessous résume objets principaux de la vie quotidienne source de NMM dans les eaux urbaines et de pluie (adapté de Zhang et al., 2015).

<table><caption>Tableau 20. Type de NMM et objets de la vie quotidienne dont ils sont issus potentiellement relargués dans les eaux urbaines et pluviales (adapté de Zhang et al., 2015).</caption><thead><tr><th>Produit</th><th>NMM</th><th>Type de matrice contenant les NMM</th><th>Lieu de rejet</th><th>% de rejet de la matrice initiale</th></tr></thead><tbody><tr><td>Crème solaire</td><td>TiO₂, ZnO</td><td></td><td></td><td>90</td></tr><tr><td>Crème de jour</td><td>Pt</td><td></td><td></td><td>95</td></tr><tr><td>Gel nettoyant visage</td><td>nano-Acide hyaluronique</td><td></td><td></td><td>0</td></tr><tr><td>Gel nettoyant visage</td><td>MnO₂</td><td></td><td></td><td>100</td></tr><tr><td>Crème de jour</td><td>Au, TiO₂</td><td rowspan="2">en suspension dans le liquide</td><td></td><td>95</td></tr><tr><td>Masque de jour</td><td>Pt</td><td></td><td>95</td></tr><tr><td>Crème de jour</td><td>nano-capsules</td><td></td><td></td><td>0</td></tr><tr><td>Eyeliner</td><td>Oxydes de fer</td><td></td><td></td><td>10</td></tr><tr><td>Fond de teint</td><td>Al₂O₃</td><td></td><td></td><td>30</td></tr><tr><td>Fond de teint</td><td>ZnO</td><td></td><td></td><td>30</td></tr><tr><td>Dentifrice</td><td>TiO₂</td><td></td><td></td><td>100</td></tr><tr><td>Brosse à dent</td><td>Ag, Au</td><td>à la surface</td><td rowspan="10">Évacuation des eaux usées urbaines</td><td>Rejets si abrasion et immersion</td></tr><tr><td>Lotion pour le corps</td><td>TiO₂</td><td></td><td>100</td></tr><tr><td>Spray pour la douche</td><td>SiO₂</td><td></td><td>80</td></tr><tr><td>Gel douche</td><td>ZnO, TiO₂</td><td></td><td>100</td></tr><tr><td>Shampoing</td><td>TiO₂</td><td rowspan="2">en suspension dans le liquide</td><td>100</td></tr><tr><td>Nourriture : boissons, pates instantanées, snacks, bonbons</td><td>ZnO, SiO₂</td><td>60</td></tr><tr><td>Boisson</td><td>ZnO</td><td></td><td>0</td></tr><tr><td>Détergents pour nettoyage</td><td>TiO₂, Ag, Ti</td><td></td><td>100</td></tr><tr><td>Vêtements (chaussettes, T-shirt,...)</td><td>Ag</td><td>à la surface / incorporés aux fibres</td><td>0 – 23 (Lorenz et al., 2012)</td></tr><tr><td>Machine à laver</td><td>Ag</td><td>à la surface</td><td>100</td></tr><tr><td>Pneu</td><td>SiO₂, noir de carbone</td><td rowspan="2">en suspension dans le liquide</td><td></td><td>70</td></tr><tr><td>Peinture et revêtements</td><td>TiO₂, Ag et SiO₂</td><td></td><td>30 % (nano-Ag, Kaegi et al., 2010a)<br>2,3 % (nano SiO₂, Al-Kattan et al., 2014)</td></tr><tr><td>Produit pour lustrer les voitures</td><td>Céramique, TiO₂</td><td>en suspension dans le liquide</td><td rowspan="3">Évacuation des eaux de pluie</td><td>100</td></tr><tr><td>Ciments et bétons</td><td>SiO₂, TiO₂</td><td></td><td>1,8 % (nano-SiO₂, Zuin et al., 2014)</td></tr><tr><td>Routes</td><td>nano-Al₂O₃, noir de carbone, nano-SiO₂ et nano-TiO₂</td><td>en suspension dans le solide</td><td>25 – 50 %</td></tr></tbody></table>
### 2.3.2.3 NMM dans les effluents industriels

Lors de la production industrielle de produits dans lesquels les NMM sont introduits ou utilisant la nanotechnologie, le rejet de NMM peut avoir lieu dans les différentes matrices dont notamment dans les effluents liquides industriels (eaux de lavage, eaux utilisées pour la coupe etc.).

Wang et al. (2017a) reportent que des **NMM d'oxydes métalliques** (ZnO, SiO₂, TiO₂, CuO, NiO) peuvent se retrouver dans les effluents industriels entrant dans les STEP :

- Les **nano-NiO** sont utilisés dans les batteries lithium ion, les diodes, comme catalyseur et comme additif pour carburant (Wang et al. 2017b).

- Les **nano-CuO** sont utilisés dans les détecteurs de gaz, dans les traitements de préservation du bois, dans les batteries, les catalyseurs, les revêtements antiscalissures, dans les revêtements des plastiques et des métaux et sont rejetés dans les eaux usées industrielles (Wang et al., 2017a).

- Le **nano-TiO₂** est utilisé dans l'industrie (agroalimentaire, cosmétique, pour la production de peinture, dans le secteur de l'énergie pour la fabrication des panneaux solaires). Le nano-TiO₂ est utilisé en tant que colorant (opacifiant blanc) et pour ses propriétés photocatalytiques (Hischier et al., 2017), qui font de lui le semi-conducteur photocatalytique le plus employé (Demirel et al., 2015). Comme montre d'autres publications, (Weir et al. 2012) la plupart des pigments sont sous forme nanométriques. Donc le pigment peut être une grande source de nano-TiO₂.

- Le **nano-CeO₂** est inclus dans de nombreux produits de consommation, comme les catalyseurs automobiles, les céramiques, les carburants etc. dans l'industrie des semi-conducteurs, les NP de CeO₂ sont utilisés comme abrasifs dans le polissage chimico-mécanique de semi-conducteurs. Les boues de polissage chimico-mécanique sont une source de NP d'oxydes inorganiques, dont les nano-CeO₂ (Barton et al., 2015). Le nano-CeO₂ est également utilisé dans les médicaments et comme filtre UV dans les cosmétiques (Demirel et al., 2015).

- Le **nano-Al₂O₃** est utilisé lors de la production des batteries, dans les articles de protection au feu, dans les métaux et les biosorbants (Demirel et al., 2015).

- Le **nano-SiO₂** est utilisé dans la fabrication des verres résistants au feu, des protections UV, des céramiques, des composants électroniques, des produits pharmaceutiques, etc. (Demirel et al., 2015).

Le devenir de ces nano-oxydes métalliques est étudié dans la littérature. Cependant, on peut citer d'autres NMM qui pourraient potentiellement se trouver dans les effluents liquides industriels via les eaux de lavage et les process qui utilisent beaucoup d'eau, comme par exemple l'industrie de la papeterie ou le recyclage du papier. Les **NMM carbonés** comme les **NMM de graphène** (oxydes de graphène, graphène multicouches, nanotube de carbone mono-paroi ou multi-parois etc.) sont utilisés dans l'industrie électronique pour la production de disques durs, de supercondensateurs, écrans flexibles, des panneaux solaires, des capteurs, etc. Ils peuvent également être présents dans les effluents industriels (Suarez-Iglesias et al., 2017).

Les **nano-composites** sont également largement utilisés dans l'industrie.

Le **nano-calcium carbonate** est utilisé dans la papeterie principalement (90 % de l'utilisation en Europe) et dans les peintures, les revêtements, les enduits (3 % de l'utilisation) (Broomfield et al., 2016).

### Effluents issus du traitement des déchets

Comme vu dans les chapitres précédents sur les autres filières, de nombreux NMM sont acheminés dans les STEP via les effluents, lixiviats, eaux de lavages des processus divers de traitement de déchets.
### 2.3.2.4 Quantification des flux de NMM dans les effluents des STEP

Plusieurs chercheurs ont mesuré ou modélisé la présence et la concentration de divers NMM dans les effluents entrant dans les STEP.

#### 2.3.2.4.1 Concentrations mesurées dans les effluents

Des mesures de quantification des flux de NMM dans les effluents ont été réalisées en entrée de STEP réelles, issues de différents pays (USA, Norvège, Chine etc.), et dont les types d'intrants varient significativement (proportion eaux industrielles/eaux urbaines, présence d'eau de ruissellement admise etc.). Ces quantifications se concentrent principalement sur les NMM d'oxydes métalliques (notamment le nano-TiO₂ et le nano-Ag) ; d'autres comme les NMM carbonés sont peu mesurés (Suárez-Iglesias et al., 2017).

Les techniques de mesures des NMM dans les matrices complexes que sont les effluents liquides en entrée de STEP sont complexes et nombreuses. La mesure des NMM nécessite des prétraitements, par suite de la prise d'échantillon. L'identification et la quantification des NMM dans des eaux usées est difficile lorsque les échantillons contiennent beaucoup de matière organique, d'ions métalliques solubles. Choi et al. (2017) ont analysé les différentes techniques de mesures utilisées par les scientifiques.

Deux techniques sont principalement utilisées : la première nécessite d'utiliser des membranes pour la filtration alors que l'autre met en jeu un tensioactif ou un adsorbant pour capter les NMM, puis les séparent des eaux usées grâce à la centrifugation ou une résine d'échange d'ions (Wang et Chen, 2015). La technique qui fait intervenir la filtration permet d'obtenir la fraction de l'élément présent à la taille inférieure à 700 nm, 450 nm ou 200 nm composé de la fraction dissoute et colloïdale. Elle ne donne pas la part de taille inférieur à 100 nm comme l'indique la définition des NMM.

À noter la fraction de Ti ou d'Ag mesurée est variable en fonction de la méthodologie choisie : Kiser et al. (2009) ont mesuré la fraction de TiO₂ par filtration à 700 nm, Khosravi et al. (2012) présentent la proportion de Ti inférieur à 220 nm et à 100 nm pour Westerhoff et al. (2011). Même si les méthodes expérimentales de mesures ne sont pas totalement identiques, les valeurs trouvées au cours des différentes études sont concordantes.

La première étude de mesure des concentrations de nano-TiO₂ est réalisée par Kiser et al. (2008) sur les effluents de plusieurs STEP aux USA. Pour une des STEP étudiée spécifiquement, les effluents en entrée contenaient entre 100 et 3 000 µg Ti par litre d'effluent. La plupart des Ti plus grande que 0,7 µm représentaient la majorité des Ti dans les effluents en entrée des STEP. Les concentrations des effluents de plusieurs autres STEP testées, étaient comprises entre <5 et 15 µg/L et le Ti était pratiquement présent sous une taille supérieure à 0,7 µm.

Westerhoff et al. (2009) ont mesuré la concentration de nano-TiO₂ dans une STEP en Arizona en utilisant en prétraitement la digestion acide suivi d'une analyse de l'élément Ti par spectroscopie d'émission à plasma inductif (ICP) et référencent une moyenne de 843 µg/l de Ti total dans le flux entrant.

Li et al. (2013) ont quantifié les nano-Ag dans les flux entrants de 9 STEP en Allemagne avec la technique des résines-échangeurs ioniques et l'extraction au point trouble pour séparer les particules des espèces ioniques. La spectrométrie d'absorption atomique au four en graphite (GFAAS) leur a permis de quantifier le contenu en argent dans les particules. La charge maximale journalière est de 4,4 g(Ag)/jour.

Shi et al. (2016) ont réalisé des mesures des concentrations de Ti à l'entrée de 2 STEP en Chine. En distinguant les Ti de source naturelle et les Ti manufacturé, de source humaine, ils en déduisent que la grande majorité des Ti nanoparticulaire est de source manufacturée et la concentration est de l'ordre de 35 (entre 26,9 et 43,1) µg/L. Shi et al. (2016) ont utilisé le ratio Ti/Al pour différencier les nanoparticules de Ti issus des NMM et de ceux naturellement présents dans les solides en suspension des eaux usées. Dans les particules naturelles, la présence d'Al est beaucoup plus importante que celle de Ti.

Les études précédentes, de mesure du Ti nanométrique, obtiennent des résultats du même ordre de grandeur : Westerhoff et al. (2011) dans des STEP en Arizona (USA) mesurent des concentrations entre 1-25 µg/L (fraction inférieure à 100 nm). En filtrant à 0,45 µm, Johnson et al. (2011b) mesurent
des concentrations de 3,2 à 47 µg/L. Khosravi et al., (2012), sur des mesures au Canada, à Peterborough, à Saskatoon obtiennent 10 µg/L pour une filtration à 0,22 µm.

Polesel et al. (2018) ont étudié la concentration dans les effluents en entrée de 2 STEP en Norvège. Ils ont montré que la fraction inférieure à 700 nm de Ag et de Ti était faible par rapport à l'Ag et au Ti total. Pour la première fois, ils étudient et montrent qu'il existe une variation des apports de ces 2 NMM en fonction du jour de la nuit et du jour de la semaine.

La taille et la concentration des NMM carbonés sont généralement déterminé grâce à des méthodes chromatographiques comme la chromatographie liquide haute performance ou le fractionnement par couplage flux-force par flux croisés. L'extraction des NMM carbonés est moins compliquée que celle des NMM métalliques mais la présence de nombreuses matière organiques peut rendre les manipulations plus difficiles (Choi et al., 2017).

Farré et al. (2010) ont analysé la présence de fullerènes C₆₀ et C₇₀ et également les N-méthylfullerolpyrrolidine C₆₀ dans les eaux usées de STEP de Catalogne, en Espagne. La moitié des échantillons analysés contenaient des fullerènes, dont 9 d'entre eux dans des concentrations de l'ordre du µg/l.

Hou et al. (2012) mettent en avant le fait que les concentrations réelles sont généralement négligeables, de l'ordre du ng/l ou du µg/l, comparé aux concentrations testées dans les expériences en laboratoire de l'ordre du mg/l.

Les méthodes de quantification des NMM dans les effluents liquides ont été développées. Néanmoins, ces méthodes ne sont pas efficaces lorsque les échantillons présentent une forte charge en matière organique ou que la concentration varie au sein de l'échantillon, ou que les NMM sont de composition complexe.

Le Tableau 21 représente les concentrations mesurées de NMM dans les eaux usées.

<table><caption>Tableau 21. Concentrations mesurées de NMM dans les eaux usées.</caption><thead><tr><th>NMM</th><th>Commentaires</th><th>Concentration moyenne en µg/l</th><th>Valeur min intervalle en µg/l</th><th>Valeur max intervalle en µg/l</th><th>Sources</th></tr></thead><tbody><tr><td>nano-TiO<sub>2</sub></td><td>Fraction des Ti totaux</td><td></td><td>&lt;5</td><td>15</td><td>Kiser et al., 2008</td></tr><tr><td>nano-TiO<sub>2</sub></td><td>Fraction des Ti totaux</td><td>843</td><td>10</td><td>10000</td><td>Westerhoff et al., 2009</td></tr><tr><td>nano-TiO<sub>2</sub></td><td>10 STEP Ti Totaux</td><td>321</td><td>181</td><td>1233</td><td>Westerhoff et al., 2011</td></tr><tr><td>nano-TiO<sub>2</sub></td><td>Canada</td><td>1,8</td><td>0,005</td><td>200</td><td>Khosravi et al., 2012</td></tr><tr><td>C<sub>60</sub></td><td>22 STEP en Catalogne (Espagne)</td><td></td><td>0,0005</td><td>19</td><td>Farré et al., 2010</td></tr><tr><td>C<sub>70</sub></td><td>22 STEP en Catalogne (Espagne)</td><td></td><td>0,181</td><td>1,7</td><td>Farré et al., 2010</td></tr><tr><td>N-methylfulleropyrrolidine C<sub>60</sub></td><td>22 STEP en Catalogne (Espagne)</td><td></td><td>0,06</td><td>66</td><td>Farré et al., 2010</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td>STEP Gaobeidian, Beijing, Chine - argent dissout et nano-Ag &lt; 5 nm</td><td>2,49</td><td></td><td></td><td>Liu et al., 2009</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td>STEP de Qinghe, Beijing Chine</td><td>en 2009 pas de nano-Ag détecté</td><td></td><td></td><td>Chao et al., 2011</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td>9 STEP en Allemagne</td><td>&lt; 1,5</td><td>0,06</td><td>1,5</td><td>Li et al., 2013</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td>1 STEP en Allemagne</td><td>0,371</td><td></td><td></td><td>Hartmann & Schuster, 2013</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td>9 STEP en GB - argent colloïdal (2 nm à 450 nm)</td><td>0,012</td><td>0,0021</td><td>0,027</td><td>Johnson et al., 2014</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td>9 STEP en GB - argent total</td><td>3,322</td><td>0,117</td><td>14,852</td><td>Johnson et al., 2011a</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td>Canada - Méthode de calibration de standard extrernal</td><td>0,38</td><td></td><td></td><td>Hoque et al., 2012</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td>Canada - Méthode de calibration de standard additions</td><td>1,9</td><td></td><td></td><td>Hoque et al., 2012</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td>Canada - Méthode frit inlet</td><td>2,16</td><td></td><td></td><td>Hoque et al., 2012</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td>STEP Boulder, Colorado USA - 0,52 pour l'argent dissout</td><td>0,2</td><td></td><td></td><td>Mitrano et al., 2012</td></tr></tbody></table>
### 2.3.2.4.2 Concentrations prédites dans les effluents

Afin de compléter de valider les mesures de la concentration des NMM dans les effluents liquides, de certaines études ont prédit par modélisation, la concentration des NMM dans les différents médias, dont les eaux usées en entrée de STEP.

Lazavera et Keller (2014) ont estimé pour une STEP en Californie la masse annuelle de NMM entrant dans les STEP via les effluents liquides (Keller et Lazareva, 2014). Leurs résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous.

<table><caption>Tableau 22. Masse annuelle en entrée de STEP en Californie (Lazavera et Keller, 2014).</caption><thead><tr><td>NMM</td><td>Californie Estimation haute (Tonnes/an)</td><td>Californie Estimation basse (Tonnes/an)</td></tr></thead><tbody><tr><td>Ag</td><td>1,3</td><td>0,05</td></tr><tr><td>Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>52</td><td>1,4</td></tr><tr><td>CeO<sub>2</sub></td><td>7,7</td><td>0,09</td></tr><tr><td>NTC</td><td>1,7</td><td>0,02</td></tr><tr><td>Cu</td><td>0,2</td><td>0,00</td></tr><tr><td>Fe et FeOx</td><td>82</td><td>3,1</td></tr><tr><td>Nano-argiles</td><td>9,8</td><td>0,53</td></tr><tr><td>SiO<sub>2</sub></td><td>53</td><td>0,63</td></tr><tr><td>TiO<sub>2</sub></td><td>280</td><td>19</td></tr><tr><td>ZnO</td><td>71</td><td>4,6</td></tr></tbody></table>

Concernant le nano-ZnO, plusieurs études ont estimé la quantité de nano-ZnO arrivée dans les STEP qui s'avère être entre 0,45 et 8,19 g/personne/an pour les villes avec une forte population et un haut index de développement ajusté aux inégalités (Lazareva et Keller 2014).

### 2.3.2.5 L'utilisation des NMM dans les process des STEP

Les NMM peuvent être utilisés en STEP comme traitement pour éliminer les polluants (Brar et al., 2010). Ceci constitue une source supplémentaire de leur présence en STEP.

Les nanotechnologies sont utilisées dans l'épuration des effluents liquides. Les NMM peuvent être utilisés tels quels grâce à leurs propriétés d'adsorption, de détection, d'élimination des polluants. Ils peuvent également être incorporés dans des processus existants afin d'améliorer leurs performances (Anjum et al., 2016).

Anjum et al. (2016) ont répertorié 3 principales catégories de NMM utilisés dans l'assainissement des eaux usées : les **nano-adsorbants**, les **nano-catalyseurs** et les **nano-membranes**. Les NMM sont également utilisés comme désinfectant dans les systèmes de traitement des effluents liquides (Zhang Y. et al., 2016).

#### 2.3.2.5.1 Les nano-adsorbants

Les nano-adsorbants (nano-métaux ou nano-oxydes métalliques, NTC, graphènes et nano-composites) offrent une grande surface spécifique, une haute réactivité, une cinétique rapide, et des affinités spécifiques pour certains polluants (Zhang Y. et al., 2016). Les nano-adsorbants permettent d'éliminer les métaux lourds des effluents liquides (Anjum et al., 2016). Les NMM les plus utilisés comme nano-adsorbants sont les NTC et les nano-oxydes métalliques pour l'élimination des métaux lourds d'une solution aqueuse. De nombreux NMM magnétiques sont utilisés pour l'élimination du Cr(VI) des eaux usées, avec des capacités d'adsorption excellentes (Brar et al., 2010). Zhang Y. et al. (2016) reportent l'utilisation de NMM à base de graphène pour adsorber les polluants anioniques, et les ions métalliques.

Le tableau suivant présente des exemples de nano-adsorbants utilisés et leurs cibles.
<table><caption>Tableau 23. Type de nano-adsorbants (d'après Prachi et al., 2013)</caption><thead><tr><td>Nano adsorbants</td><td>Spécialisation / Traitement</td></tr></thead><tbody><tr><td>Nano-sorbants à base de carbone</td><td>Eau contenant des ions Nickel (Ni²⁺) (Surface spécifique élevée, excellente résistance chimique, résistance mécanique et bonne capacité d'adsorption).</td></tr><tr><td>CaptymerTM</td><td>Contaminants macromolécules ramifiés formant des microparticules globulaires (Perchlorate, nitrate, bromure et uranium).</td></tr><tr><td>Nano sorbants polymérique régénérable</td><td>Divers contaminants organique et inorganique dans les eaux usées.</td></tr><tr><td>Nano argile</td><td>Hydrocarbones, colorants et phosphore.</td></tr><tr><td>Carbo-fer</td><td>Le charbon actif pour la sorption tandis que le fer élémentaire est réactif et peut réduire différents contaminants.</td></tr><tr><td>Nano réseaux</td><td>Les réseaux tri-dimensionnel complexe induit par le fer offrent une meilleure efficacité.</td></tr><tr><td>Nano-sorbants magnétiques</td><td>Élimination des polluants organiques.</td></tr></tbody></table>

La réutilisation et la régénération de ces NMM est encore un défi (Anjum et al. 2016). Des recherches ont eu lieu pour essayer de résoudre ce problème notamment pour l'oxyde de manganèse hydraté (Gupta et al., 2015) et pour les NTC (Tang et al., 2012 ; Tarigh et Shemirani, 2013).

### 2.3.2.5.2 La nanofiltration et les nano-membranes

La filtration membranaire permet d'obtenir une désinfection de qualité et nécessite peu d'espace. Des membranes nano-composites ont été développées pour introduire les propriétés des NMM aux membranes de filtration. Par rapport aux membranes classiques, ces membranes nano-composites permettent d'améliorer la stabilité thermique et mécanique, d'augmenter la porosité et l'hydrophilicité (Zhang Y. et al., 2016).

Les nano-membranes servent entres autres à éliminer des métaux lourds et des colorants. De plus, pour réduire les phénomènes d'encrassement des membranes de filtration, les NMM comme le TiO₂ peuvent être incorporés pour augmenter l'hydrophilie des membranes et ainsi réduire leur encrassement et augmenter le débit à travers la membrane (Anjum et al., 2016).

De plus les filtres sont améliorés avec l'ajout de nano-Ag et permettent d'améliorer la désinfection de l'eau. Les filtres en céramiques contenant des nano-Ag sont produits dans plus de 35 usines de 18 pays différents, à hauteur de 40 000 unités par mois (Froggett et al., 2014).

Ren et Smith (2013) ont étudié le rejet de ces différents filtres en céramique dans les eaux usées. Ils montrent que les rejets de nano-ag sont faibles et dépendent du type de filtre.

Bielefeldt et al. (2013) ont analysé le rejet des filtres en céramique contenant des nano-Ag traversés par plusieurs types d'eau (pH, turbidité et matières en suspension différentes). Ils montrent que les rejets sont faibles sauf dans des conditions extrêmes : 20 % de perte de masse dans de l'eau pure ; 21 % de perte dans de l'eau avec une teneur organique totale de 15 mg/L ; 24 % de perte dans un pH de 4,8 ; 86 % de perte de masse en présence de NaOCl.

### 2.3.2.5.3 Les nano-catalyseurs

Les NMM peuvent également être efficaces pour les traitements ayant recours à des catalyseurs comme la photocatalyse, l'électro-catalyse et la catalyse de Fenton (Prachi et al., 2013). La photocatalyse oxydative est un processus oxydatif avancé qui permet d'éliminer les traces de polluants et de microbes pathogènes des eaux traitées. Elle permet d'augmenter la biodégradabilité des composants non-biodégradables et dangereux et d'éliminer les composés organiques récalcitrants (Zhang Y. et al., 2016).

Les nano-catalyseurs augmentent l'activité catalytique via une amélioration de la réaction et de la dégradation des polluants surfaciques. Les nano-catalyseurs souvent utilisés sont les NMM semi-conducteurs, les métaux de valence zéro, et les NMM bimétalliques pour la dégradation des composants comme les PCB, les pesticides organochlorés, les herbicides halogénés, les aromatiques nitro, les composés aliphatiques halogénés, les colorants azoïques, etc. (Prachi et al., 2013).
Les NMM de fer sont très efficaces pour la transformation et la détoxification d'une grande variété de contaminants environnementaux comme les solvants chlorés organiques, les pesticides organochlorés, les polychloro biphenyls. Des NMM modifiés de fer, en tant que catalyseur et en tant que NMM « supportées », sont utilisés pour augmenter l'efficacité de l'assainissement (Brar et al. 2010). Zhang Y. et al. (2016) répertorient l'utilisation de nanoparticules de fer de valence zéro par injection comme une nanotechnologie couramment utilisée aux USA dans les stations de traitement des eaux.

L'oxyde de titane est également utilisé dans la dégradation photocatalytique de nombreux composants chlorés (Brar et al. 2010).

L'utilisation des nano-catalyseurs présente cependant encore certaines contraintes. Par exemple, l'activité photocatalytique peut être limitée par l'instabilité des nano-catalyseurs comme nano-AgBr, qui en cas de dispersion dans la solution ne peut pas être recyclé et réutilisé (Aujum et al. 2016).

## Les autres applications :

Les NMM sont également utilisés dans les processus de désinfection ((Prachi et al., 2013 et Zhang Y. et al., 2016). Plusieurs NMM ont des propriétés antimicrobiennes importantes : les nanoparticules de chitosan, les nano-Ag, les nano-TiO2 et les NMM à base de carbone. Ils éliminent les microorganismes en libérant des ions toxiques, comme l'Ag+, en endommageant la membrane cellulaire par contact direct, comme le nano-chitosan, en produisant des dérivés réactifs de l'oxygène, comme les nano-TiO2 (Zhang Y. et al., 2016).

Les NMM peuvent également être utiles dans la détection de micropolluants présents dans de faibles concentrations dans les eaux à composition complexe (Zhang Y. et al., 2016). L'incorporation de NMM comme les NTC, les graphènes, les nano-Ag ou Or dans des détecteurs permettrait d'améliorer les propriétés optiques, électrochimiques et magnétiques.

Le schéma ci-dessous présente des exemples de nano-composites qui peuvent être utilisés dans le traitement des effluents liquides (Zhang Y. et al., 2016).

<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Figure 39. Nano composites pouvant être utilisé dans les processus des STEP (adapté de Zhang Z. et al., 2016).</figcaption></figure>

Le tableau ci-après résume les applications des NMM dans les traitements des eaux usées et les technologies associées.
<table><caption>Tableau 24. Applications des NMM dans les traitements des eaux usées (Qu et al. 2013).</caption><thead><tr><th>Application</th><th>Exemple de NMM</th><th>Propriétés recherchées des NMM</th><th>Technologies</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="3">Nano-adsorption</td><td>NTC</td><td>Surface spécifique importante, sites d'adsorption importants et accessibles, réutilisation facile, surface chimique accordable.</td><td>Préconcentration/détection de polluants, adsorption de polluants récalcitrants.</td></tr><tr><td>Nano-oxydes métalliques</td><td>Surface spécifique importante, beaucoup de sites d'adsorption, distance de diffusion intra-particules faible, compression sans modification importante de la surface spécifique, réutilisation facile, certains sont super-paramagnétiques.</td><td>Filtres très adsorbants, réacteur à suspension.</td></tr><tr><td>Nanofibres avec structure en noyau/enveloppe (core-shell)</td><td>Surface adaptée à l'adsorption sélective, cœur réactif pour la dégradation, distance de diffusion interne courte.</td><td>Nano-adsorbants réactifs.</td></tr><tr><td rowspan="6">Membranes et processus membranaires</td><td>Nano-zéolites</td><td>Filtration moléculaire, hydrophilicité</td><td>Grande perméabilité des membranes nano-composites</td></tr><tr><td>Nano-Ag</td><td>Spectre d'activité antimicrobienne large et important.</td><td>Membranes contre l'encrassement biologique (bio-fouling).</td></tr><tr><td>NTC</td><td>Activité antimicrobienne, Petit diamètre, stabilité mécanique et chimique forte.</td><td>Membranes contre l'encrassement biologique (bio-fouling).</td></tr><tr><td>Nano-aquaporine</td><td>Haute perméabilité et sélectivité</td><td>Membranes aquaporine</td></tr><tr><td>Nano-TiO<sub>2</sub></td><td>Activité photo-catalytique, hydrophilicité et stabilité chimique forte</td><td>Membranes réactives, membranes nano-composites à haute performance</td></tr><tr><td>Nano-magnétite</td><td>Superparamagnétique, surface accordable.</td><td>Osmoses</td></tr><tr><td rowspan="2">Nano-Photocatalyse</td><td>Nano-TiO<sub>2</sub></td><td>Activité photo-catalytique dans les UV et possiblement dans la lumière visible, haute stabilité, coûts bas</td><td>Réacteurs photo-catalytique, système de désinfection</td></tr><tr><td>Dérivés des fullerènes</td><td>Activité photo-catalytique dans les spectres de la lumière visible, et haute sélectivité</td><td>Réacteurs photo-catalytique, système de désinfection</td></tr><tr><td rowspan="3">Désinfection</td><td>Nano-ag</td><td>Fort et large spectre d'activité antimicrobienne, toxicité basse pour les humains, facilité d'emploi</td><td>Désinfection de l'eau, surface anti-encrassement biologique</td></tr><tr><td>NTC</td><td>Activité antimicrobienne, forme de fibre, conductivité</td><td>Désinfection de l'eau, surface anti-encrassement biologique</td></tr><tr><td>Nano-TiO<sub>2</sub></td><td>DRO génération, DRO photo-catalytique, haute stabilité chimique, faible toxicité pour les humains et faible cout</td><td>Désinfection et décontamination complète</td></tr><tr><td rowspan="5">Détection et monitoring</td><td>Boîtes quantiques</td><td>Large spectre d'absorption, émission étroite, brillante et stable qui met à l'échelle la taille des particules et composés chimiques</td><td>Détection optique</td></tr><tr><td>Nano-métaux nobles</td><td>Renfoncé par résonance plasmonique de surface localisée, haute conductivité</td><td>Détection optique et électrochimique</td></tr><tr><td>Nano-silice dopée avec des colorants fluorescents</td><td>Haute sensibilité et stabilité, chimie de silice riche pour conjugaison facilitée</td><td>Détection optique</td></tr><tr><td>NTC</td><td>Grande superficie, force haut mécanique et stabilité chimique</td><td>Détection électrochimique, préconcentration d'échantillon</td></tr><tr><td>Nanoparticules magnétiques</td><td>Chimie de surface adaptable, superparamagnétisme</td><td>Préconcentration d'échantillon et purification</td></tr></tbody></table>

L'utilisation des NMM dans les traitements des eaux usées est encore principalement à l'état de recherche et de projet, même si une multitude de publications sont référencées sur le sujet. De plus, l'utilisation des NMM comme les nanoparticules de fer de valence zéro semble controversée étant donné la difficulté de compréhension des processus physico-chimiques mis en jeu et en conséquence de connaissance de l'impact réel de ces NMM sur les populations bactériennes des STEP, sur la santé humaine et sur l'environnement (Sivry, 2015).

De nombreuses recherches ont été menées sur l'utilisation des NMM dans la remédiation des polluants dans les STEP. Cependant, la plupart des NMM répertoriés ne sont pas encore utilisés à
l'échelle industrielle. Il existe 3 freins principaux à l'utilisation de nanoparticules libres dans les STEP : les NMM ont tendance à s'agréger dans les systèmes fluidisés ou fixes, ce qui crée une diminution de la pression et une perte d'activité. Ensuite, il est encore difficile de séparer les NMM des eaux épurées en fin de traitement ce qui limite leur réutilisation et peut créer une pollution secondaire. Enfin, le comportement des NMM dans les STEP n'est pas encore totalement compris et l'impact sur la santé humaine et sur l'environnement est une grande préoccupation (Zhang Y. et al., 2016). Pour limiter ces problèmes, Zhang Y. et al. (2016) proposent l'utilisation de nano-composites (matériaux solides de plusieurs phases, comme des médias poreux, des colloïdes, des gels et des copolymères). Ces NMM couplent les propriétés des matériaux dans lesquels ils sont intégrés et les leurs. Comparés à des NMM seuls, la performance et l'utilisation est optimisée en termes de dispersion, de stabilité et de recyclabilité.

### 2.3.2.6 Conclusion du paragraphe sur les sources de NMM dans les eaux usées

Les sources de NMM dans les eaux usées sont issues de l'activité industrielle, des produits de la vie quotidienne, des eaux de pluie et des processus de traitement des déchets. Les NMM peuvent être seuls, agglomérés ou encore intégrés à la matrice à laquelle ils sont incorporés à l'origine. Ils peuvent également avoir subi des transformations lors de l'entrée dans les STEP, à cause du vieillissement des matrices dans lesquels ils ont incorporés (oxydation, rejets au sein de la matrice, ...) ou au contact des eaux usées (dissolution, agglomération, sulfuration...). À l'entrée en STEP (industrielle, mixte ou urbaine), les NMM sont donc présents dans de multiples formes, sous de multiples états et sont d'une grande diversité. La quantification et qualification de ces flux est actuellement difficile à évaluer. Des scientifiques ont modélisé ou mesuré ces concentrations pour estimer la charge des STEP, à l'échelle de pays ou pour des STEP ciblées. Certains NMM comme les NMM métalliques et d'oxydes métalliques sont souvent étudiés dans la littérature.

Les NMM peuvent également être directement introduits dans les STEP pour leur propriétés adsorbantes, dans les filtres ou en tant que catalyseur dans les processus de traitement.

## 2.3.3 Le devenir des nanomatériaux au sein de la filière

Subséquemment à l'identification des NMM présents dans les effluents liquides, cette partie synthétise les données des publications en lien avec les transformations des NMM dans les STEP. Dans un premier temps, un état des lieux de l'avancée des recherches sur le sujet est dressé. Par la suite, les comportements des NMM sont analysés lors des étapes successives de traitement des effluents liquides.

### 2.3.3.1 État des lieux des publications sur l'impact des NMM sur les systèmes de traitement des effluents liquides

L'état de l'art réalisé par Brar et al. (2010) en 2010 indiquait un nombre limité de publications sur l'impact de la présence des NMM sur le traitement des effluents liquides et un nombre négligeable sur les boues après traitement. Les recherches se sont toutefois bien développées par la suite.

Plusieurs auteurs ont publié des analyses bibliographiques sur le devenir des NMM dans les STEP. En 2015, l'OCDE a publié un rapport sur le devenir des NMM dans les STEP et via l'épandage agricole. En 2015, Part et al. (2015) publient dans la revue *Nano Trust* un état des lieux des impacts des NMM dans les STEP et les boues. La même année Wang et Chen (2015) publient une synthèse critique sur l'influence des NMM sur le traitement biologique des eaux usées et la digestion des boues dans *Critical Reviews in Biotechnology*. Wang et al. (2017) ont publié dans *RSC Advances* une analyse bibliographique sur l'impact de plusieurs NMM métalliques et carbonés sur les traitements biologiques (secondaires) des STEP. En 2018, une nouvelle publication de Part et al. (2018) paraît dans *Waste Management* sur le devenir des NMM dans les STEP urbaines.

Plusieurs publications réalisant des synthèses sur la littérature relative au devenir des NMM lors du traitement des déchets présentent par ailleurs une partie en lien avec le traitement des effluents liquides (Kim et al., 2014 ; Part et Huber-Humer 2017 ; Adam et Nowack, 2017 ; Sun et al., 2017 ; Suzuki et al., 2018). De nombreuses autres études analysent le comportement d'un NMM spécifiquement dans les boues activées des processus biologiques des STEP. Certaines se sont intéressées au devenir de mélanges de NMM (Eduok et al., 2015), ou aux différences de comportement entre NMM fonctionnalisé ou non (Barton et al., 2014 ; Kaegi et al., 2013, etc.).
Les NMM les plus concernés par les publications sont les NMM métalliques ou d'oxydes métalliques : le NMM le plus étudié est le nano-Ag, suivi du nano-TiO₂ puis le nano-ZnO. Suárez-Iglesias et al. (2017) ont réalisé une analyse bibliographique sur le devenir des NMM à base de graphène dans les STEP. Leur travail est basé en partie sur le comportement de ces NMM dans les eaux naturelles, extrapolé au comportement dans les différents processus de traitement des STEP.

Peu de publications se sont focalisées sur le comportement du nano-Ag et du nano-Zn dans les réseaux de collecte des eaux usées (Kaegi et al., 2013 ; Brunetti et al., 2015). À notre connaissance, une seule étude a été référencée concernant les effluents tertiaires des STEP : celle de Thalmann et al. (2015) sur la réaction du nano-Ag₂S lors de l'ozonation. D'autres publications sont également disponibles sur le comportement des NMM lors des processus de désinfection pour l'eau potable ou leur utilisation dans ces modes de traitement.

Les publications sont majoritairement basées sur l'analyse des résultats de tests en laboratoire. Peu d'études ont été réalisées sur des STEP à échelle réelle. Certaines se basent sur des travaux de modélisation pour expliquer le comportement des NMM dans les STEP.

### 2.3.3.2 Devenir théorique et transformations que subissent les NMM lors des étapes de traitement d'une STEP

Lors du passage dans les STEP, les NMM, contenus dans les eaux usées, vont subir des transformations. Ils peuvent être sorbés sur des débris et des particules plus larges pour être décantés gravitationnellement et également interagir avec d'autres polluants des effluents : les colloïdes, la matière organique, les métaux, etc. De plus, les NMM s'agglomèrent sous l'influence de coagulants et de floculants, s'agrègent, adhérent aux boues via les surfaces des cellules microbiennes, sont piégés, complexés, dégradés, adsorbés et interagissent avec des boues activées, sont transformés via l'oxydation (cas des nano-Ag) ou la réduction (cas des NMM de cérium) (Madela et al., 2016). En conséquence, ils sont soumis à de nombreuses transformations chimiques, physiques, biologiques tout au long des étapes de traitements. Le devenir des NMM dépend, de ce fait, du type de traitement (sédimentation, floculation, traitement biologique, etc.). Certains mécanismes de transformations peuvent avoir lieu pendant plusieurs étapes, en fonction des conditions physico-chimique des processus (absence/présence d'oxygène, pH, température, etc.) et de la durée du traitement. Leur comportement est également régi par la composition des eaux usées et des boues activées.

Brar et al. (2010) ont synthétisé le devenir et les transformations que subissent les NMM lors des étapes de traitement d'une STEP (cf. Tableau 25, et Figure 40).

<table><caption>Tableau 25. Type de traitement et transformations que subissent des NMM (adapté de Brar et al., 2010).</caption><thead><tr><td>Type de traitement</td><td>N°</td><td>Etape de traitement</td><td>Type de transformation des NMM</td></tr></thead><tbody><tr><td>Collecte</td><td>1</td><td>Système de collecte des eaux usées</td><td>Les NMM sont acheminés avec les eaux contenant des produits comme les cosmétiques, les médicaments, les parfums, les EEE, etc.</td></tr><tr><td rowspan="2">Pré-traitement</td><td>2</td><td>Dégrillage</td><td>Mécanisme d'adsorption des NMM sur les plus grands débris.</td></tr><tr><td>3</td><td>Dessablage</td><td>Mécanisme d'adsorption des NMM.</td></tr><tr><td>Traitement primaire</td><td>4</td><td>Sédimentation</td><td>Sédimentation et décantation des NMM.</td></tr><tr><td rowspan="2">Traitement secondaire</td><td>5</td><td>Aération</td><td>Décantation, interaction avec les MO et avec les micro-organismes.</td></tr><tr><td>6</td><td>Décantation</td><td>Sédimentation et agrégation des NMM.</td></tr><tr><td rowspan="3">Traitement des boues</td><td>7</td><td>Epaississement des boues</td><td>Concentration des NMM.</td></tr><tr><td>8</td><td>Digestion (anaérobie)</td><td>Interaction avec les MO et avec les micro-organismes.</td></tr><tr><td>9</td><td>Déshydratation des boues</td><td>Adsorption et agrégation.</td></tr><tr><td rowspan="4">Traitement tertiaire</td><td>10</td><td>Désinfection (par du chlore)</td><td>Oxydation des NMM.</td></tr><tr><td>11</td><td>Effluents traités</td><td>Rejet de NMM dans les effluents traités.</td></tr><tr><td>12</td><td>Filtration tertiaire</td><td>Adsorption des NMM.</td></tr><tr><td>13</td><td>Désinfection aux UV</td><td>Oxydation des NMM.</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>Figure 40. Schéma de traitement dans les STEP (adapté de Brar et al., 2010).</figcaption></figure>
### 2.3.3.3 Devenir et transformation(s) des NMM lors de la collecte des effluents liquides

Le comportement des NMM dans les circuits de collecte des eaux usées est très peu étudié, alors que les NMM peuvent déjà avoir subi des transformations, en interagissant avec les eaux usées.

Une première question à soulever concerne l'attachement des NMM aux parois des conduites d'évacuation des eaux usées. L'attachement dépend du type de matériau avec lequel les NMM entrent en contact (Lin et al., 2011).

Lin S. et al. (2012) montrent que les revêtements organiques favorisent l'attachement des NMM par rapport aux surfaces sans revêtement. A ce titre, le biofilm créé dans les conduites d'évacuation pourrait retenir ou transformer les NMM (Kaegi et al., 2013). La présence d'acide fulvique favorise en effet l'adhésion et la bioaccumulation du nano-Ag sur le biofilm (Fabrega et al., 2009). Cependant, les recherches menées par Kaegi et al. (2013) concluent que le nano-Ag est transporté tout au long de la conduite d'évacuation étudiée (de 5 km) et que peu de NP se déposent sur le biofilm de la conduite. Ils émettent alors l'hypothèse que le nano-Ag s'attache plutôt aux solides en suspension. Ils supposent que la surface disponible pour les nano-Ag est plus grande sur les solides en suspension que sur le biofilm, ce qui expliquerait leurs résultats (Kaegi et al., 2013). Brunetti et al. (2015) valident cette hypothèse et observent que les NP d'Ag et de Zn sont immédiatement sorbées sur les solides en suspension dans les conduites ou immédiatement précipités en colloïdes de taille nano et attachés aux solides en suspension.

Au sein des conduites d'évacuation et à cause de la dilution des nano-Ag dans les eaux usées, les nano-Ag sont plus susceptibles de rentrer en collision avec les matières en suspension dans les eaux usées qu'entres elles : il s'agit donc d'hétéro-agrégation. Le transport et le comportement des NMM dans les tuyaux dépendent de l'interaction des NMM avec les composants les eaux usées (Kaegi et al., 2013). Le transport du NMM seul est différent de celui du NMM aggloméré ou adsorbé à la MO.

En parallèle, Kaegi et al. (2013) ont étudié la sulfuration des nano-Ag dans les conduites d'évacuation. Brunetti et al. (2015) montrent la présence de conditions de réduction et des bactéries réductrices du sulfate, dans les conduites. Certaines parties des conduites sont en conditions anaérobies, situation favorable à la sulfuration des métaux (Kaegi et al., 2015). Lors de leur avancée dans la conduite, les sulfures métalliques formés restent stables, même sous conditions aérobies (non favorables à la sulfuration car oxydation des sulfures prioritairement). En effet, les sulfures métalliques sont plus résistants à l'oxydation que l'HS⁻. Ils pourraient permettre la sulfuration de nano-argent. En effet, même si les sulfures métalliques d'autres métaux retardent cinétiquement les processus de sulfuration du nano-Ag, les ions Ag⁺ remplacent les ions Zn²⁺ dans les sulfures de zinc (Kaegi et al., 2013).

Kaegi et al. (2013) concluent que les acides sulfurés volatiles sont disponibles pour réagir avec les métaux comme l'argent. Tout au long de la conduite, la présence de nano-Ag diminue et une augmentation de la présence d'Ag-Cu-S est observée. Par la suite, l'Ag-Cu-S est totalement remplacé par de l'Ag₂S, par sulfuration totale. Le degré de sulfuration des nano-Ag dépend de la taille des NMM et également du temps de résidence dans les conduites, de la présence de sulfide.

La sulfuration des nano-Ag lors de l'expérience de Brunetti et al. (2015) est réalisée plus rapidement et est complète. Ceci pourrait être dû aux conditions expérimentales. 80 % des nano-Ag sont convertis en forme sulfurés sous 2 à 4 heures, le reste des nano-Ag étant sous forme de chlorure d'argent (AgCl), de sulfate d'argent (Ag₂SO₄) et lié avec l'acide aminé histidine.

Concernant le nano-ZnO, après passage dans la conduite, l'ensemble des nano-ZnO est transformé sous forme sulfurée. Ils n'ont pas détecté de Zn lié avec des acides humiques et en concluent que les Zn ont une faible affinité avec ce liant organique.

L'étude de Kaegi et al. (2013) conclue que même si le biofilm ne joue pas un rôle dans la rétention de nano-Ag, il contrôle l'étendue de la sulfuration des nano-Ag via la production et le rejet des sulfures dans des zones anaérobies du biofilm, même si les sulfides peuvent parfois être temporairement intactes en tant que sulfures métalliques. Seulement 1 à 2 % du nano-Ag serait présent dans le biofilm de la conduite (Brunetti et al., 2015). En analysant le biofilm et des sédiments attachés aux conduites Brunetti et al. (2015) confirment la présence de formes réduites sulfurés de Zn.

Les nano-Ag et les nano-ZnO sont susceptibles de former des précipités et des complexes en réagissant avec les composants organiques et inorganiques des eaux usées dans les conduites
d'évacuation des eaux usées. Les nano-Ag en entrant dans les STEP ne sont donc pas uniquement sous forme nanoparticulaire de départ mais ont subi des transformations. Entre 10 et 90 % des nano-Ag entrant dans les STEP seraient transformés en complexes et précipités comme l'Ag₂S nanoparticulaire (Zhang C. et al., 2016). La question de l'extrapolation de ce résultat à d'autres NP, métalliques ou non, se pose.

Barton et al. (2015) dans leur modélisation sur le devenir des nano-CeO₂ considèrent qu'un tiers des nano-CeO₂ sont réduits dans le système d'évacuation des eaux usées à cause des conditions anaérobies qui favorisent les transformations d'oxydo-réduction.

### 2.3.3.4 Devenir et transformation(s) des NMM lors des pré-traitements des effluents liquides

Les procédés de pré-traitement sont mis en place pour éliminer les matériaux les plus volumineux. Généralement, les grilles lors du dégrillage présentent une maille d'environ de 2 mm ou plus. Dans ce cas, l'efficacité d'élimination des NMM dépend de leur interaction avec la matrice des eaux usées (Madela et al., 2016). Les processus majoritaires que peuvent subir les NMM sont la sorption sur des débris ou particules plus larges qui vont être éliminés par les grilles. Il est possible que la majorité des NMM reste dans les eaux usées en sortie des pré-traitements (Brar et al., 2010).

Suárez-Iglesias et al. (2017) suggèrent que les NMM d'oxydes de graphène peuvent être adsorbés aux solides et au sable, grâce au fait qu'ils se recouvrent de composés organiques lorsqu'ils sont immergés dans l'eau. Une partie des NMM d'oxydes de graphène seraient donc éliminée lors des pré-traitements. Ils estiment cependant que l'élimination de ces NMM par agrégation puis sédimentation est impossible car les processus sont dimensionnés pour éliminer des particules de taille beaucoup plus importante que les agrégats de NMM d'oxydes de graphène. Les NMM d'oxydes de graphène pourraient également être facilement réduits et avoir un comportement différent. Leurs hypothèses se basent toutefois sur des travaux de comportement des NMM dans des eaux qui ne sont pas complexes, à l'instar des eaux usées.

### 2.3.3.5 Devenir et transformation(s) des NMM lors des traitements primaires des effluents liquides

Les traitements primaires sont des procédés de séparation solide-liquide qui permettent de réduire la quantité de matières en suspension, les particules inorganiques de taille micro et plus (Brar et al., 2010). On observe plusieurs phénomènes physiques comme l'agrégation, l'adsorption, le transport et la déposition des NMM, lors des processus de décantation et de sédimentation. La plupart des NMM ne sont plus en suspension en sortie de clarificateur et/ou de décanteur, à la suite de ces transformations.

Le schéma de la Figure 41 présente les principaux phénomènes qui ont lieu lors des traitements primaires des STEP.
<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>Figure 41. Principales transformations des NMM lors des traitements primaires des STEP (adapté de Brar et al., 2010).</figcaption></figure>

### 2.3.3.5.1 Compréhension des phénomènes

Le transport et la mobilité des NMM dépend de leur taille (Madela et al., 2016) et de leur stabilité. Les NMM stables restent en suspension dans les effluents. Les NMM, qui sont adsorbés sur des particules stables dans les effluents ou les NMM qui s'agrègent vont former des particules plus grandes qui ont tendance à se décanter dans les processus primaires. Le comportement du NMM adsorbé ou des NMM agrégés ou agglomérés va être différent du comportement du NMM seul (Brar et al., 2010). Les NMM non décantés lors des traitements primaires vont entrer dans les étapes de traitement suivantes.

En effet, les particules diffusent, sédimentent et s'agrègent de manière différente en fonction de la taille, de la densité et de la chimie de leur surface. Les nanoparticules en s'attachant à des colloïdes et autres particules modifient leur diamètre hydrodynamique, ce qui provoque une modification de la densité et de la flottabilité et donc du taux de sédimentation (Brar et al., 2010).

L'ensemble des paramètres qui influencent les comportements des NMM dans les traitements primaires est résumé dans le Tableau 25.

#### 2.2.3.5.1.1 Sorption des NMM sur la MO

En fonction des propriétés et la durée de vie d'un NMM, la création de mélanges d'adsorbants de composition complexe peut se former.

Les NMM à base de carbone ont tendance à être adsorbés sur les composants des eaux usées : par exemple les fullerènes peuvent être adsorbés sur la matière organique naturelle (MON). La MO est
dans les eaux usées sous la forme de solides dissous ou en suspension (acides humiques et fulviques) (Brar et al., 2010). L'adsorption peut également se faire sur d'autres polluants ou composants des eaux usées. Par exemple Suárez-Iglesias et al. (2017) reportent que les NMM d'oxydes de graphène s'adsorbent sur l'oxyde d'aluminium présent naturellement dans des minéraux.

La MON peut provoquer la désagrégation des agrégats de fullerènes $nC_{60}$ (Brar et al., 2010).

#### 2.2.3.5.1.2 Floculation

Plus la particule est petite, plus la vitesse de décantation est faible (Brar et al., 2010). De ce fait, sans l'addition de coagulants et de floculants pour augmenter la taille des particules, ou sans l'adsorption des NMM sur des particules inorganiques plus larges, ceux-ci ont peu de chance d'être éliminés dans les bassins de décantation primaire. La présence de coagulants et de floculants permet donc la décantation des NMM dans les boues. Par exemple, Polesel et al. (2018) ont montré que les floculants inorganiques, précisément du $ClFeO_4S$, permettent de floculer le Ti, dont le Ti sous forme nanoparticulaire.

La présence de floculants et la réduction des NMM d'oxyde de graphène permettent de les décanter dans les boues primaires (Suarez-Iglesias et al., 2017).

#### 2.2.3.5.1.3 Agrégation

Une des transformations physiques principale que subit les NMM est l'agrégation au sein des traitements primaires des STEP. Il peut s'agir :

* soit d'une **homo-agrégation** avec d'autres NP,

* soit d'une **hétéro-agrégation** avec d'autres particules / ou de la matière organique présente dans les eaux usées.

Les NMM dans des matrices complexes comme les eaux usées ou les boues activées sont plus susceptibles de rencontrer d'autres particules et donc de s'hétéro-agréger (Lowry et al., 2012).

Lorsque le NMM est déstabilisé, il s'agrège ou s'agglomère. La formation de NMM agrégés ou agglomérés favorise la déposition dans le décanteur. La vitesse de décantation des agrégats et agglomérats est plus importante que celle de la nanoparticule seule (Madela et al., 2016).

Outre l'augmentation de la décantation des agrégats dans les processus primaires des STEP, l'agrégation diminue la réactivité des NMM en diminuant la surface disponible pour les réactions chimiques, et pour les interactions avec les micro-organismes. La réduction de cette surface disponible dépend de la concentration des NMM, de la taille et de la morphologie des agrégats. La production de larges agrégats impacte le devenir, la toxicité et le transport des NMM. Par exemple, l'agrégation limite les transformations chimiques comme la production de dérivés réactifs de l'oxygène ou la dissolution en ions (cf. 2.3.3.7).

L'agrégation dépend de plusieurs paramètres. Le degré d'agglomération et d'agrégation des nanoparticules dépend à la fois de leurs propres caractéristiques (concentration, de potentiel zéta, l'hydrophobicité ou l'hydrophilicité, etc.), des propriétés du fluide (viscosité, polarisabilité, etc.), et des propriétés physico-chimiques des autres particules organiques / inorganiques.

L'évolution et les réactions physico-chimiques des nanoparticules libres dans le temps dépendent de l'interaction entre nanoparticules (NP-NP) et l'interaction des eaux usées avec les NP (Brar et al., 2010).

### L'état d'agrégation dépend des propriétés physico-chimiques des NMM.

Elle est tout d'abord dépendante du **potentiel zéta** des NMM. Les NMM avec un faible potentiel zéta sont disposés à s'agréger. En effet, un faible potentiel zéta diminue les forces répulsives (Mboyi et al., 2017).
Chowdhury et al. (2013) ont montré que les NMM d'oxydes de graphène restent en suspension dans les eaux usées synthétiques, à cause de leur faible **conductivité** tandis que les NMM d'oxydes de graphène après réduction s'agrègent et sont sédimentés à cause des forces de van der Waals.

L'agrégation augmente avec l'**augmentation des concentrations massiques** pour le nano-TiO₂ et le nano-ZnO (entre 1 et 100 mg/L) (Xiao-Hang et al., 2015).

Le taux d'agrégation dépend du type de NMM : le taux d'agrégation des nano-TiO₂ est 2 à 3 fois plus rapide que celui du nano-ZnO, dans les mêmes conditions opératoires (Xiao-Hang et al. 2015).

Les chercheurs semblent avoir des conclusions divergentes quant à l'influence des revêtements des NMM sur le phénomène d'agrégation :

Plusieurs chercheurs ont montré que les revêtements (citrate, PVP et polymères) n'ont pas d'influence sur l'agrégation des NMM (Kaegi et al., 2013 ; Doolette et al., 2013 ; Impellitteri et al., 2013). Alors que Hou et al. (2012) ont montré que le revêtement de citrate permet de stabiliser les nano-Ag, qui sont moins prompts à s'agréger.

Les revêtements des nano-Ag et nano-Au, par PVP et citrate, ne modifient pas les processus d'hétéro-agrégation des NMM des effluents liquides (Kaegi et al., 2013) : le revêtement ne peut pas stabiliser la NMM contre l'hétéro-agrégation dans les boues activées. En effet, de larges surfaces de contact sont disponibles, et la force ionique de surface est importante, ce qui attire les NMM.

Doolette et al. (2013) montrent que les nano-Ag avec un revêtement polymères perdent rapidement leur revêtement et que l'agrégation a lieu. Après la perte du revêtement, les transformations des nano-Ag peuvent être une hétéro-agrégation avec des colloïdes naturels (matières organiques dissoute, et oxyhydroxydes de fer et manganèse) et l'agrégation à cause de la forte force ionique des eaux usées (Doolette et al., 2013).

Ces résultats semblent concorder avec ceux d'Impellitteri et al. (2013), qui montrent que le phénomène principal que subit les nano-ag avec revêtement citrate est l'agrégation dans le clarificateur primaire.

L'état d'agrégation dépend des propriétés physico-chimiques des eaux usées.

Les caractéristiques physico-chimiques des eaux usées impactent le comportement des NMM : de nombreux NMM ne se dissolvent pas dans l'eau ; à la place ils forment des colloïdes thermodynamiquement instables dont l'état d'agrégation varie en fonction des différents paramètres (Gomez-Rivera et al., 2012).

À l'échelle nano, les interactions entre nanoparticules sont dominées par les **forces de Van der Waals, les interactions électrostatiques ou les interactions covalentes** (Brar et al., 2010). L'agrégation des nanoparticules est déterminée par les interactions inter-particules, qui dépendent de **la viscosité et de la polarisabilité du fluide**. Les forces des attractions, attractives ou répulsives déterminent le devenir des NMM individuellement et collectivement. L'énergie de surface, la charge et la solvatation sont également des paramètres importants à prendre en compte pour comprendre le comportement des NMM. Les interactions peuvent créer des agglomérats et agrégats (Brar et al., 2010). Lors de l'agglomération, les particules sont faiblement liées entre elles. Les paramètres d'influence de l'agglomération sont liés également aux propriétés du fluide et des NMM. Les nano-ZnO peuvent s'agglomérer au contact des eaux usées (Chaúque et al., 2016).

L'agrégation est influencée par le pH, la viscosité, la polarisabilité, la présence dans les eaux usées de Matière Organique Naturelle (MON) dissoute, de tensioactifs, d'électrolytes et d'ions métalliques, de la force ionique des eaux usées.

L'augmentation du pH (de l'acide au basique) provoque la formation de charges surfaciques négatives et donc augmente les répulsions électrostatiques : les NMM sont donc plus stables et ne s'agrègent pas avec d'autres éléments. La mobilité des NMM augmente avec l'augmentation du pH (Mboyi et al., 2017).

La matière organique naturelle (MON) influence le degré d'agrégation des NMM. La MON peut être présente dans les eaux usées sous forme de matière organique dissoute (MOD). Les MOD sont
composées de mélanges hétérogènes de composés aromatiques, amines et aliphatiques contenant
des groupes fonctionnels avec de l'oxygène, de l'azote et du soufre (Xiao-Hang et al., 2015).

La tendance à l'agrégation de la plupart des NMM d'oxydes métalliques et de NMM carbonés est diminuée par adsorption sur la MON (Xiao-Hang et al., 2015) et/ou sur d'autres composants des eaux usées (Suarez-Iglesias et al., 2017). En présence de MOD, une couche composée de matière organique dissoute se dépose autour de NMM (TiO₂ et ZnO) et les englobe, ce qui empêche l'agrégation (Xiao-Hang et al., 2015).

La présence de protéines, macromolécule organique naturelle, peut augmenter la stabilité des NMM d'oxydes inorganiques (Gomez-Rivera et al., 2012).

En absence de biomasse, le nano-Ag, le nano-fullérol et le nano-graphène sont stables dans les effluents et les quantités dans les effluents entrants sont équivalent aux quantités présentes dans les effluents épurés. Les nano-graphènes ne se sédimentent pas en absence de biomasse. La présence dans les boues varie de 10 % à 50 mg/l de solides totaux en suspension à 100 % à 3000 mg/l de solides totaux en suspension. Ceci prouve l'importance de la présence de MO dans les eaux usées pour augmenter l'élimination des NMM des effluents liquides (Wang et al., 2012 ; Yang Y et al., 2015).

Les processus d'élimination font entrer en jeu préférentiellement l'agrégation et la sédimentation pour le nano-TiO₂ et les NTC multicouches oxydés (Wang et al., 2012 ; Yang Y et al., 2015). En absence de MOD, les nano-TiO₂ 70 % sont éliminés des effluents sans biomasse (Wang et al., 2012) et les NTC à multicouches oxydés sont complètement éliminés des effluents (Yang Y. et al., 2015).

La présence d'ions peut également affecter l'agrégation. Par exemple, les fullerènes ont tendance à former de plus gros agrégats dans une solution saline (Brar et al., 2010).

L'agrégation des NMM est modifiée en présence d'électrolytes monovalents, divalents et trivalents dans les eaux usées (Zhou et al., 2015). Des forces stériques répulsives peuvent être mises en jeu et réduisent l'attraction entre particules, empêchant donc l'agglomération et l'agrégation (Brar et al., 2010).

La présence d'électrolytes dans les eaux usées synthétiques provoque une augmentation du diamètre des NMM d'oxydes de graphène, lors de l'augmentation de la concentration du NaCl, MgCl₂, ou CaCl₂. Pour une concentration fixe d'électrolyte, l'ajout d'acide humique diminue le diamètre de ces NMM. Les NMM vont préférentiellement s'adsorber sur la MOD (Chowdhury et al., 2013). La MOD empêcherait l'agrégation des NMM d'oxydes de graphène malgré la présence d'électrolytes (Suárez-Iglesias et al., 2017).

En présence d'ions monovalents et divalents (solution de NaCl et de CaCl₂), aucune tendance à l'agrégation des nano-TiO₂ et nano-ZnO (à 10 mg/l) n'est observée. La barrière stérique créée par la formation d'une couche de substance colloïdale autour des nanoparticules empêche l'agrégation et l'agglomération, ce qui augmente la stabilité des NMM. De plus, la déstabilisation des nanoparticules est empêchée par la compression de la double couche électrique (Xiao-Hang et al., 2015).

En présence d'électrolytes trivalents (solution de Al₂(SO₄)₃), le comportement est différent : l'agrégation augmente. À faible concentration d'électrolytes, l'agrégation est rapide, grâce à l'augmentation de la force ionique. À plus forte concentration, cette force ionique n'a plus d'effet supplémentaire sur la vitesse d'agrégation. L'agrégation accrue entre les NMM d'oxydes métalliques et les agrégats serait due à la formation d'alumine hydratée (Al(OH)₃·H₂O).

Lors de la présence d'agents chimiques comme par exemple les tensioactifs, les propriétés de surface des NMM peuvent être modifiées (Brar et al., 2010). Les tensioactifs sont adsorbés à la surface des NMM et provoquent une augmentation de la répulsion électrostatique et l'encombrement stérique (Suárez-Iglesias et al., 2017). De tels agents peuvent donc indirectement se stabiliser contre la coagulation ou l'agrégation en conservant la charge particulaire et en modifiant la couche externe de la particule (Brar et al., 2010).
#### 2.3.3.5.1.4 Dissolution

Certains NMM peuvent se dissoudre dans les eaux usées. Le pH influence le taux de dissolution : à pH inférieur à 6, les formes solubles ioniques se forment alors qu'au-delà de pH 9, les espèces solubles sous forme de complexes hydroxyle sont formées (Mboyi et al., 2017).

Hou et al. (2012) avancent que les nano-Ag dissout ne restent pas sous forme ionique : seulement 1 % du nano-Ag total est présent en tant qu'ions argent dans de l'eau aéré à pH 5,68 (Hou et al., 2012). Le nano-Ag dissout forme des complexes avec la MOD, ou est sulfuré.

#### 2.3.3.5.1.5 Sulfuration

Le nano-Ag peut subir une sulfuration dans les traitements primaires. Dans un environnement réduit et riche en sulfure, comme les procédés de sédimentation, les nanoparticules de sulfide d'argent sont formées, issu de nano-Ag et de Ag⁺ potentiellement formés à partir de ces nano-Ag (Kim et al., 2010). Dans le clarificateur primaire, la plupart des nano-Ag (1 mg/L) dans les eaux usées sont sous forme de nanoparticules ou de précipité d'argent (Ag₂S ou AgCl) (Hou et al., 2012). La quantité de précipités dépend du taux de dissolution, qui augmente avec l'augmentation de la concentration en oxygène dissout, avec le temps et la diminution du pH.

Le tableau ci-dessous présent les paramètres d'influence des différents phénomènes que subissent les NMM dans les traitements primaires.
<table><caption>Tableau 26. Transformations des NMM dans les traitements primaires et facteurs d'influence.</caption><thead><tr><th>Transformation</th><th>Paramètres d'influence</th><th>Type de NMM</th><th>Impact sur les NMM</th><th>Source</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="14">Agrégation et/ou agglomération</td><td>Présence de protéines</td><td>Oxydes métalliques</td><td>Augmentation de la stabilité des NMM d'oxydes métalliques donc diminue l'agrégation</td><td>Gomez-Rivera et al., 2012</td></tr><tr><td>Présence de composants organiques et inorganiques</td><td>CeO<sub>2</sub></td><td>Favorise l'hétéro-agrégation</td><td>Gomez-Rivera et al., 2012</td></tr><tr><td>Présence de colloïdes naturels (MOD, et oxyhydroxydes de fer et manganèse)</td><td>Ag</td><td>Favorise l'hétéro-agrégation lorsque la force ionique est importante.</td><td>Doolette et al., 2013</td></tr><tr><td>Solution saline (ionique)</td><td>Fullerènes</td><td>Formation de plus gros agrégats</td><td>Brar et al., 2010</td></tr><tr><td>Présence d'électrolytes</td><td>TiO<sub>2</sub> et ZnO</td><td>Variation du taux d'agrégation/d'agglomération : -aucune tendance avec ions mono et divalents (NaCl et CaCl<sub>2</sub>) -augmentation en présence d'ions trivalents (solution de Al<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>)</td><td>Zhou et al., 2015</td></tr><tr><td>Présence d'électrolytes : augmentation de la concentration en NaCl, MgCl<sub>2</sub>, ou CaCl<sub>2</sub>.</td><td>Oxydes de graphène</td><td>Augmentation de l'agrégation en absence de MOD (les nano-oxydes de graphène vont préférentiellement s'adsorber en présence de MOD).</td><td>Chowdhury et al., 2013 ; Suárez-Iglesias et al., 2017</td></tr><tr><td>Présence de MON</td><td>Fullerènes</td><td>Peut provoquer la désagrégation des agrégats de fullerènes, préférentiellement à l'adsorption</td><td>Brar et al., 2010</td></tr><tr><td>pH</td><td>NMM</td><td>L'augmentation du pH provoque une diminution de l'agrégation.</td><td>Mboyi et al., 2017</td></tr><tr><td>Concentration des NMM</td><td>Ag ; ZnO ; TiO<sub>2</sub></td><td>L'augmentation de la concentration provoque une augmentation du phénomène d'agrégation et de sédimentation</td><td>Qiu et al., 2016b ; Zhou et al., 2015</td></tr><tr><td>Présence d'un revêtement (polymérique, PVP et citrate)</td><td>Ag et Or</td><td>Le revêtement ne peut pas s'opposer à l'agrégation dans les boues activées. Le revêtement et la taille du NMM ne modifie pas sa capacité d'agrégation.</td><td>Doolette et al., 2013<br>Kaegi et al., 2013<br>Impellitteri et al., 2013</td></tr><tr><td>Présence d'un revêtement citrate</td><td>Ag</td><td>Diminution de l'agrégation</td><td>Hou et al., 2012</td></tr><tr><td>Potentiel zêta du NMM</td><td>NMM avec faible potentiel zêta</td><td>Les NMM avec un faible potentiel zêta sont disposés à s'agréger (un faible potentiel zêta diminue les forces répulsives).</td><td>Mboyi et al., 2017</td></tr><tr><td>Conductivité du NMM</td><td>Oxydes de graphène</td><td>Faible conductivité (oxyde de graphène) → diminution de l'agrégation</td><td>Chowdhury et al., 2013</td></tr><tr><td rowspan="2">Floculation</td><td>Présence de floculant inorganique (CIFeO<sub>4</sub>S)</td><td>TiO<sub>2</sub></td><td>Augmentation de l'élimination des effluents via la floculation. Moins de Ti sous forme nano se trouve dans les boues activées.</td><td>Polesel et al., 2018</td></tr><tr><td>Présence de floculants</td><td>Oxydes de graphène</td><td>La présence de floculants et la réduction des NMM d'oxyde de graphène permettent de les décanter dans les boues primaires.</td><td>Suarez-Iglesias et al., 2017</td></tr><tr><td rowspan="2">Adsorption</td><td>Présence d'oxyde d'aluminium</td><td>Oxydes de graphène</td><td>Adsorption sur les oxydes d'aluminium</td><td>Suarez-Iglesias et al., 2017</td></tr><tr><td>Présence de MO</td><td>Carbonés et d'oxydes métalliques</td><td>Adsorption sur la MO.</td><td>Brar et al., 2010<br>Zhou et al., 2015</td></tr><tr><td rowspan="2">Dissolution</td><td>Augmentation de la concentration en O<sub>2</sub> dissout</td><td>Ag</td><td>Augmentation de la dissolution</td><td>Mboyi et al., 2017</td></tr><tr><td>Diminution du pH</td><td>Ag</td><td>Augmentation de la dissolution</td><td>Mboyi et al., 2017</td></tr><tr><td>Précipitation et/ou sulfuration</td><td>Milieu riche en soufre et réduit</td><td>Ag</td><td>Précipitation des nano-Ag et formation d'AgCl ou sulfuration</td><td>Kim et al., 2010<br>Hou et al., 2012</td></tr></tbody></table>
### 2.2.3.5.2 Les NMM en sortie des traitements primaires

Les NMM peuvent former des agrégats ou des agglomérats stables dans les eaux usées. Ces agrégats et/ou agglomérats vont rester dans les eaux usées et être transférés dans les traitements secondaires des STEP. La taille de ces agrégats/agglomérats varie fortement d'une étude à l'autre.

Xiao-Hang et al. (2015) ont montré que les nano-ZnO et les nano-TiO₂ étaient stables aux alentours de 300-400 nm dans la matrice des eaux usées, collectées dans les clarificateurs de deux STEP en Chine, auxquelles avaient été ajoutées des NMM. Shi et al. (2016) ont également analysé les nano-TiO₂ dans les effluents et les boues de 2 STEP en Chine. Le contenu de Ti observé dans les solides en suspension des eaux usées est sous forme d'agrégats de nanoparticules sphériques de diamètre compris entre 20 et 50 nm. Wang et al. (2012) ont montré que les nano-TiO₂ ont une forte tendance à l'agrégation et forment des particules de plus de 1 mm.

Gomez-Rivera et al. (2012) ont montré que la taille moyenne des nano-CeO₂ dans les traitements primaires étaient d'environ 2500-3000 nm car les NMM ont tendance à s'agréger. Les composants organiques et inorganiques contribuent à renforcer l'agrégation des nano-CeO₂.

La proportion de NMM éliminé lors des processus primaires des STEP n'est pas encore bien déterminée et les travaux apportent des résultats parfois très hétérogènes quant à la proportion encore présente dans les effluents.

Lors du passage dans le premier clarificateur une importante fraction des nano-CeO₂ sont associés à la phase solide (Barton et al., 2015).

Le pourcentage d'élimination des nano-Ag par les traitements primaires n'est pas clairement établi dans la littérature. Les résultats divergent :

* Impellitteri et al. (2013) montrent que seulement 3 % des nano-Ag avec revêtement citrate sont présents dans les eaux surnageant du premier clarificateur. Ils estiment que 97 % de ces nano-ag sont éliminées par agrégation puis sédimentation. Les nano-Ag avec revêtement citrate se retrouvent donc majoritairement au sein des boues primaires (Impellitteri et al., 2013).

* Li et al. (2013) ont montré que 35 % des nano-Ag sont éliminés des effluents lors des processus mécaniques primaires dans 9 STEP réelles en Allemagne.

* D'après Hou et al. (2012), en se basant sur un temps de résidence typique dans les clarificateurs primaires de 30 min, les nano-Ag restent principalement (94 %) dans les eaux usées et quittent donc les clarificateurs primaires pour atteindre les traitements suivants des STEP. Même à grande concentration de solides en suspension (730 mg/L) les concentrations d'argent dans la couche supérieure du clarificateur reste importante (90 % de la concentration initiale). Leurs résultats indiquent que la clarification primaire permet de sédimenter seulement une petite fraction des nano-Ag, même lorsque le contenu de solide en suspension est élevé (Hou et al., 2012).

### 2.2.3.5.3 Conclusion sur le comportement des NMM dans les traitements primaires

L'adsorption et l'agrégation sont les principaux phénomènes qui impactent les NMM lors des processus primaires dans les STEP. La présence de MOD joue un rôle important dans l'élimination des NMM des effluents liquides. D'autres NMM sont préférentiellement éliminés par l'agrégation et la sédimentation. Les mécanismes sont propres aux NMM et aux caractéristiques des eaux usées. Les résultats de certaines études divergent.

La transposition des résultats des études réalisées sur les NMM dans des eaux pures n'est pas possible car le comportement des NMM est influencé par de nombreux paramètres et composants des eaux usées. En effet, King et al. (2015) ont montré que pratiquement tous les nano-Ag sont éliminés dans les boues par le processus primaire des STEP. La sédimentation est 3 fois plus importante dans les eaux usées que dans l'eau pure.

Dans la même optique, Xiao-Hang et al. (2015) montrent que l'utilisation des résultats du comportement des NMM dans l'eau naturelle n'est pas transposable au comportement des NMM dans les eaux usées, à cause de leurs spécificités de composition. Ils concluent que l'utilisation d'eaux usées synthétiques lors d'autres expériences ne reproduit pas correctement la composition complexe chimique des STEP réelles (Gomez-Rivera et al., 2012). Xiao-Hang et al. (2015) confirment que les
eaux usées synthétiques ne permettent pas de reproduire de manière satisfaisante le comportement des eaux usées réelles.

### 2.2.3.6 Devenir et transformation(s) des NMM lors des traitements secondaires biologiques des effluents liquides

Les traitements secondaires font intervenir des boues activées ou des biofilms fixés sur des supports fixes ou en mouvement où se développe une population microbienne, qui dégrade les polluants des eaux usées. Les NMM vont interagir avec la matière organique présente dans les boues activées, les micro-organismes y vivant et/ou les autres polluants des eaux usées. Les réactions sont physiques, chimiques et biologiques et font intervenir de nombreux composants.

La plupart des recherches sur les effets des NMM sur les boues activées ont été réalisées en laboratoire et les NMM les plus étudiés sont les nano-argent, suivi des NMM de ZnO, CuO, TiO₂, CeO₂, SiO₂ et les fullerènes (Madela *et al.*, 2016).

#### Rappel sur la composition des boues activées

Les bactéries hétérotrophes aérobies synthétisent des substances polymériques extracellulaires (SPE), ce qui provoque la formation de flocs (boues activées) et/ou du biofilm (sur les supports prévus dans les réacteurs aérobies des STEP). Les boues activées sont ainsi composées d'agrégats microbiens : des cellules microbiennes inclues dans une matrice mucilagineuse composée de substances polymériques extracellulaires (SPE). Les SPE sont composées de polysaccharides, de protéines, et d'ADN et de lipides. Elles comprennent donc une grande fraction de la biomasse et sont distribuées de façon non uniforme le long du biofilm. Les SPE dans les agrégats microbiens jouent un rôle important en maintenant les fonctions essentielles pour l'agrégation microbienne, la formation du biofilm, la floculation et l'adhésion, la stabilisation, l'adsorption de solutés, le stockage de nutriments, etc. (Tang *et al.*, 2018).

### 2.2.3.6.1 Compréhension des phénomènes

De nombreux NMM, comme les nano-TiO₂, nano-Ag, nano-ZnO, nano-SiO₂ et les fullerènes, issus des eaux usées sont répertoriés comme s'accumulant dans les biosolides lors des traitements biologiques des STEP (Part *et al.*, 2018).

Les principales transformations observées lors de l'interaction des boues activées avec les NMM sont : la stabilisation/la mobilité, l'agrégation, l'adsorption sur les composés organiques, l'adsorption sur les micro-organismes, la dissolution, la sulfuration, la complexation.

#### 2.3.3.6.1.1 Interactions avec la population microbienne des BA et les macromolécules

Des transformations liées à la présence d'une population microbienne sont en jeu dans les boues activées. En effet, dans les STEP de nombreuses bactéries fonctionnelles sont présentes : les bactéries hétérotrophes, les bactéries nitrifiantes, les bactéries dénitrifiantes, les organismes accumulant le polyphosphate, sous forme de flocs ou libres. Les NMM vont être amené à entrer en contact avec ces micro-organismes (Wang et Chen, 2015). Les interactions des NMM avec des bio-macromolécules des cellules vivantes, comme les protéines, et des boues activées, comme les MON et les polysaccharides sont inévitables (Lowry *et al.*, 2012).

Aucun NMM n'a été référencé comme biodégradable et certains micro-organismes peuvent s'adapter au contact des NMM (Eduok *et al.*, 2013).

Les effets des NMM sur les micro-organismes dépendent de plusieurs facteurs comme la **composition physico-chimique des eaux usées, la quantité de NMM, le temps de contact, le type d'organismes, les conditions de culture des micro-organismes, de la composition du biofilm** (Eduok *et al.*, 2013).

Plusieurs interactions entre NMM et micro-organismes ont été observées :
* formation d'hétéro-agrégats

La plupart des NMM dans les boues des STEP sont hétéro-agrégés avec les bactéries (Doolette et al., 2013). Cervantes-Avliés et Cuevas-Rodriguez (2017) recensent la formation d'agrégats, l'attachement aux membranes cellulaires et l'internalisation dans les cellules, des nano-ZnO.

* pénétration des NMM biodisponibles dans les cellules ;

* attachement aux membranes cellulaires.

L'attachement aux membranes cellulaires se fait par adsorption des NMM. Les mécanismes responsables de l'adsorption des NMM sur les surfaces des bactéries ne sont pas encore bien connus mais les interactions électrostatiques entre les cellules microbiennes et les NMM devraient jouer un rôle important (Gomez-Rivera et al., 2012).

Un contact avec la surface cellulaire est nécessaire pour que les NMM aient un effet sur les microbes. Les cellules dans un biofilm sont incorporées dans un **revêtement de polysaccharides extracellulaires** (SPE) qui limitent le contact direct ou diminuent l'effet des NMM. Les NMM entrent en contact en premier lieu avec les SPE. Les SPE stabilisent les NMM grâce à l'association avec de nombreux ligands, ce qui réduit leur agrégation et floculation (Wang et Chen, 2015). D'autre part, les **protéines** provoquent la désagrégation des NMM et donc augmentent la biodisponibilité et le contact avec les micro-organismes (Eduok et al., 2013).

En effet, l'état **d'agglomération et d'agrégation des NMM** peut influencer la sorption sur les cellules. Une forte agglomération provoque une réduction de la forme biodisponible des NMM, c'est-à-dire sous forme particulaire et/ou ionique (Chaúque et al., 2016).

Lors du contact entre les NMM et les cellules, les principaux constituent à entrer en contact sont les SPE mais également les lipopolysaccharides (LPS) et l'acide lipotéichoïque (ALT), qui sont présents sur les parois des cellules Gram positives et Gram négatives respectivement. Ces deux polymères entrent en contact et adsorbent facilement les NMM (Wang et Chen, 2015). La Figure 42 illustre de contact entre les NMM et les membranes.

<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>Figure 42. Schéma du contact des NMM avec la membrane cellulaire pour les bactéries Gram positives et Gram négatives (adapté de Wang et Chen, 2015).</figcaption></figure>

Les nano-Al₂O₃, de nano-SiO₂, de nano-ZnO, nano-oxydes de graphène sont capables de s'attacher à la surface des bactéries (Wang et Chen, 2015 ; Cervantes-Avliés et Cuevas-Rodriguez, 2017 ; Ahmed et Rodrigues 2013).
Les transformations biologiques des NMM sont inévitables dans les tissus intracellulaires et extracellulaires. Les transformations d'oxydo-réduction sont essentielles à la croissance biologique. Elles ont lieue dans les cytoplasmes, les membranes cellulaires, et à l'extérieur de la cellule via des enzymes et des cytochromes (enzymes qui joue un rôle dans la respiration cellulaire) ou via la production de DRO à l'intérieur des cellules comme des radicaux hydroxyl ou du H₂O₂ (Lowry *et al.*, 2012). Les NMM peuvent interagir avec ces réactions, ce qui peut provoquer des modifications des revêtement ou des NMM eux-mêmes. Par exemple, les NTC peuvent être oxydés et carboxylés par des radicaux OH produits par des enzymes. Cette oxydation provoque une augmentation de la charge en surface des NMM et donc modifie leur capacité d'agrégation et diminue leur hydrophobicité (Lowry *et al.*, 2012).

D'autres phénomènes, comme la production de dérivés réactifs de l'oxygène, la rupture de la cytomembrane des cellules, l'internalisation des NMM etc. qui peuvent affecter les micro-organismes sont développés dans le paragraphe 2.3.3.7.

#### 2.3.3.6.1.2 Biosorption dans les boues activées

La sorption dépend des paramètres vus précédemment dans le paragraphe 2.2.3.5.1.1 Sorption des NMM sur la MO.

Le terme de biosorption se réfère à la sorption sur les boues activées via les micro-organismes et les composés organiques et inorganiques des boues activées.

La biosorption dépend des **caractéristiques des boues activées et des eaux usées** (présence de MON, de tensioactifs...).

Les NMM ont une grande affinité avec les matières organiques naturelles. Ces **MON contenues dans les boues activées sont un puit et une source de NMM contenus dans les déchets des eaux usées** (Kiser *et al.*, 2010 ; Chaúque *et al.*, 2014). La MON a un rôle très important dans l'assimilation des NMM : Wang *et al.* (2012) montrent qu'en absence de biomasse, les nano-Ag et nano-Fullerol sont stables et restent donc dans les effluents. Les MON, composés d'acides humiques, et présentant de large surface de contact adsorbent les NMM au sein des boues activées.

Une forte **force ionique** favorise l'adsorption des NMM sur la MO des boues activées. Les particules sorbées par la MO sont supposées rester attachées aux surfaces, mais le rejet de NMM de 8 nm dans des solutions à faible force ionique est observé par Eduok *et al.* (2013).

Les ions argent, issus de l'oxydation des nano-ag, peuvent s'associer avec des groupes thiols présents dans la biomasse des boues activées. Ce qui expliquerait que la présence d'ion argent dans les boues diminue avec le temps sur le long terme (Giao *et al.*, 2017).

La sorption des NMM sur les boues activées diffère de la sorption sur la matière organique dans les environnements naturels aqueux et les sols étant donnée la **présence de tensioactifs** dans les eaux usées (Eduok *et al.*, 2013).

La **configuration et le type de boues** impacte la capacité d'adsorption. Les boues floculantes ont une surface spécifique beaucoup plus importante que les boues granulaires avec plus de cellules bactériennes dans les SPE, ce qui favorise l'adsorption des nano-Ag par rapport à la boue granulaire. La présence de boues floculantes augmente aussi la force ionique dans la solution, ce qui peut rendre les nano-Ag plus à même de s'agréger. Les granulats de boues sont plus larges (environ 850 mm contrer 80 mm des flocs des boues) et plus denses : ils ont donc une plus petite surface spécifique disponible et donc la capacité d'adsorption est limitée (Gu *et al.*, 2014).

La biosorption sur les boues activées varie significativement en fonction du **type de NMM et de sa fonctionnalisation** (Madela *et al.*, 2016).

La capacité de sorption est propre aux NMM et diffère de celle des espèces ioniques. La sorption de NMM en mélange (nano-Ag°, nano-ZnO, nano-TiO₂) est deux fois plus importante que celle des sels métalliques (Eduok *et al.*, 2015).

La **fonctionnalisation** des NMM carbonés affecte la biosorption (Kiser *et al.*, 2010). Le revêtement peut modifier le comportement des nano-Ag : la quantité de nano-Ag adsorbé sur les boues activées varie en fonction du type de revêtement. Par modélisation, Hendren *et al.* (2013) montrent que la
sorption dans les boues activées est plus importante en l'absence de revêtement et est la moins importante en présence de gomme arabique.

#### 2.3.3.6.1.3 Agrégation et agglomération

Comme lors des processus primaires, on observe des phénomènes d'agrégation et d'adsorption. Si les NMM sont stables, ils restent sous forme de nanoparticules dans l'eau et en cas d'instabilité, ils s'agrègent et ont tendance à se décanter dans les boues. De la même manière que lors de la décantation et/ou sédimentation, la stabilité des NMM dépend de leurs propriétés donc de la forme dans laquelle ils se trouvent en entrée des traitements secondaires, des conditions du réacteur (pH, force ionique des eaux usées, présence de MON, etc.) (Chaúque *et al.*, 2016).

La stabilité des nano-ZnO et des nano-Ag dépend de la variation du pH, qui modifie la valeur des charges en surface. En effet, les NMM ont tendance à s'agglomérer lors de l'augmentation de la force ionique et de la modification du pH (Mboyi *et al.*, 2017).

Lorsque les boues sont granulaires, la biosorption des nano-Ag dans les boues est beaucoup moins importante que dans les boues floculantes à cause d'une structure et une taille de particule de boue différentes. Les nano-Ag vont préférentiellement s'agréger et se décanter (Gu *et al.*, 2014).

L'exposition à la lumière visible provoque la dégradation du revêtement de gomme arabique des nano-Ag et favorise ainsi l'agrégation et la sédimentation dans les boues des NMM (Barton *et al.*, 2014).

#### 2.3.3.6.1.4 Décantation

Les boues activées jouent un rôle très important dans l'élimination des NMM des eaux usées. Cependant, leur présence après biosorption peut provoquer des modifications de structures des boues activées. Les résultats concernant la modification de la capacité des boues activées à décanter en présence de nano-oxydes métalliques sont contradictoires.

Chaúque *et al.* (2014) Zheng *et al.* (2011) et Kiser *et al.* (2010) relatent une augmentation de la décantation des boues en présence de nano-ZnO. La biosorption des nano-ZnO par les boues activées provoquerait une augmentation de la densité des flocs et donc une compaction plus forte des boues.

Sheng *et al.* (2018) montrent que les nano-Ag sans revêtement augmentent la taille des flocs et la densité mène à une meilleure décantation, ce qui provoque une augmentation de la MO.

À contrario, les études ci-dessous reportent une diminution de la formation des flocs et de la capacité de décantation des boues dû à présence de NMM (nano-ZnO, nano-TiO₂, nano-CuO, nano-Ag avec PVP et citrate).

* Puay *et al.* (2015) ont trouvé que les boues activées se décantaient difficilement : la présence de nano-ZnO provoque une diminution de la présence de la biomasse dans les boues activées en réduisant la présence de SPE et en altérant les structures des flocs. Ainsi, la sédimentation est affectée, même en présence de faible concentration de nano-ZnO (1mg/l).

* Cervantes-Avliés et Cuevas-Rodriguez (2017) ont observé que la taille des flocs des boues activées exposées aux nano-ZnO diminue avec l'augmentation de la concentration (entre 450 et 2 000 mg/L) des nano-ZnO.

* Yang *et al.* (2013) ont montré que les nano-TiO₂ à 0,5-2 mg/L pendant une exposition à long terme affectent la stabilité des boues et réduisent leur capacité de formation de flocs. En effet, la présence de nano-TiO₂ dans de grande concentration augmentent les forces répulsives.

* La présence de nano-CuO à forte concentration (50 mg/l) dans les eaux usées synthétiques provoque une diminution de la flocculation à cause d'une surproduction de substances polymériques extracellulaires (Hou *et al.*, 2015).

* Les NMM d'un mélange de TiO₂, de ZnO et de Ag agiraient comme antibactérien sur les boues activées et donc réduiraient la synthèse de substances polymériques extracellulaires (SPE) et donc la formation de flocs (Eduok *et al.*, 2015).

* Lorsque les nano-ag ont un revêtement PVP, celui-ci lie physiquement les flocs des boues. Ainsi des précipités légers et cotonneux se forment et sont difficilement décantables (Sheng *et al.*,
2018). De plus, le revêtement PVP provoque la production plus importante de substances polymériques extracellulaires, plus précisément des protéines, ce qui provoque également une mauvaise décantation des boues car un excès de SPE fait gonfler les boues.

* Qiu *et al.* (2017b) observent, que la présence de nano-Ag provoque une diminution de la décantation des boues. Les nano-Ag adsorbés sur les boues provoquent une force répulsive entre flocs. En plus, les nano-Ag altèrent les SPE, ce qui impacte également la structure des flocs des boues activées.

* Zhang Z. *et al.* (2016) observent également une modification de l'aspect des flocs en présence de nano-Ag (avec citrate) dans les boues activées : les microbes sont dispersés en flocs libres dans la boue, ce qui provoque la formation de petits flocs qui se décantent difficilement.

* Dans un bioréacteur à membrane, Tan *et al.* (2015) et Zhang *et al.* (2017) ont observé une détérioration de la flocculation en présence de 10 – 50 mg/l de nano-ZnO, ce qui provoque une diminution de la décantation et donc une augmentation de la turbidité.

À forte concentration de NMM, de nombreuses études reportent une diminution de la capacité de décantation des boues activées, par une diminution de la taille des flocs. Cela est notamment lié à une surproduction de SPE et de perturbation des forces ioniques au sein des BA.

#### 2.3.3.6.1.5 Dissolution

Un autre phénomène observé dans les boues activées est la dissolution des NMM, et en fonction du type d'ion, s'en suit une complexation et/ou une sulfuration. Les NMM métalliques peuvent être dissouts en ions métalliques lors du passage dans les STEP (Wang *et al.*, 2012).

Plus la **taille** des NMM diminue plus la solubilité augmente (Ma *et al.*, 2012).

Plusieurs scientifiques ont détecté la présence d'ions à la suite de la dissolution des NMM : rejet de Zn²⁺ par les nano-ZnO, rejet de Ti⁴⁺ par les nano-TiO₂ et rejet d'Ag⁺ par les nano-Ag (Giao *et al.*, 2017).

Le **type de boues** impacte le taux de dissolution. Dans les boues flocculantes, le rejet d'ions est plus important. En effet, l'adsorption est importante dans les boues activées, ce qui réduit l'homo-agrégation. Les agrégats que peuvent former les NMM sont plus petits, ce qui implique qu'une plus grande surface effective pour la dissolution de l'Ag est disponible (Gu *et al.*, 2014).

À noter que les phénomènes d'agrégation et d'adsorption peut impacter la dissolution des NMM dans les boues activées. Les NMM associés à des particules inorganiques (Kiser *et al.*, 2009) et aux MON ont un taux de dissolution plus faible car ils sont stabilisés (Chaúque *et al.*, 2016). De plus, les nano-ag agrégés ou adsorbés sur les boues activées forment de plus grands agrégats, moins susceptibles de relâcher des ions que les nanoparticules seules (Giao *et al.*, 2017). Les ligands, qu'ils soient organiques (carbone organique dissout) ou inorganiques (comme les ions sulfure ou chlorure) diminuent la quantité d'ions argent dans les effluents et boues de STEP (Sheng *et al.*, 2018).

#### 2.3.3.6.1.6 Réactions d'oxydo-réduction, sulfuration et complexation

Les NMM de métaux de classe B (Ag, Zn, Cu) forment des oxydes métalliques partiellement solubles qui ont une grande affinité avec les composants inorganiques, ligands organiques sulfurés et les biomacromolécules contenant du soufre (Lowry *et al.*, 2012).

##### Nano-Ag

En fonction des conditions et des propriétés des nano-Ag (par exemple, si les particules ont un revêtement et en fonction du type, de la taille du revêtement) les particules d'argent sont transformées en différentes espèces comme l'ion Ag⁺, l'Ag₂O, l'Ag₂S.

La **dissolution oxydante** des nano-Ag de différentes tailles et avec différents revêtements et agents stabilisants a été attestée dans plusieurs publications (Kaegi *et al.*, 2013). Après la dissolution, les ions peuvent :

- réagir avec des ligands (comme les Cl⁻, les S²⁻, les PO₄³⁻, etc.) des eaux usées pour former des complexes (Zhang Z. *et al.*, 2016). En effet, la **complexation des NMM** peut avoir lieu
dans les boues activées par l'action de microbienne et la présence de ligands (Eduok et al., 2013).

- Être **sulfurés** (Liu et al., 2011, Doolette et al., 2013, Ma et al., 2012) en présence de bisulfites.

La réaction d'oxydation a lieu en présence d'oxygène et la sulfuration est généralement favorisée en absence d'oxygène, quand le bioréacteur entre en phase anoxique par exemple. Les nano-Ag peuvent aussi subir une **conversion directe en Ag₂S** via une oxysulfidation, qui a lieu en cas de faible quantités de O₂ dissout, en phase anoxique (Doolette et al., 2013). Une fois formé les Ag₂S sont très résistants à l'oxydation et la dissolution d'Ag.

La conversion de nano-Ag en argent sulfuré sous forme nanoparticulaire dans les boues activées est de 85%, contre 92% dans les digestats (en conditions anaérobies). Cependant, dans les boues aérobies, la forme macro des Ag₂S n'est pas observée (contre 13% pour les boues anaérobies), ce qui suppose que la conversion de Ag₂S sous forme nanoparticulaire à l'Ag₂S sous forme plus importante est possible seulement dans des conditions anaérobies (Kaegi et al., 2011).

La cinétique de la réaction de sulfuration dans les boues activées dépend de la taille, la solubilité des nano-Ag, la structure (polycristalline). La sulfuration des nano-Ag de taille de 100 nm est bloquée à un certain point à cause de la diminution de la disponibilité des Ag° dû à la diminution de la solubilité, et à la forme polycristalline des nano-Ag de 10 nm (Keagi et al., 2013).

Les paramètres des eaux usées et des boues activées qui influencent la sulfuration sont :

- la présence d'acides humiques, qui augmentent le taux de sulfuration des nano-Ag (Thalmann, 2015)

- et la présence de métaux soufrés (ZnS ou CuS) qui produisent des HS⁻ dans des conditions oxiques (présence d'oxygène). La présence de HS⁻ en quantité suffisante permettrait de réaliser la sulfuration totale des nano-Ag. Le taux de la réaction dépend de la taille des nano-Ag et de la concentration en métaux sulfurés.

La sulfuration et la corrosion des NMM fonctionnalisées avec du PVP et du citrate n'est pas entravée par le revêtement mais la formation d'une couche de revêtement passif a été observée pouvant ralentir la cinétique de corrosion (Kaegi et al., 2013 ; Ma et al. 2014).

### nano-CeO₂

Certains NMM comme le nano-CeO₂ sont réduits dans les boues activées. En effet, une grande proportion des nano-CeO₂ vont s'associer à des solides dans les boues activées, puis sont réduits de Ce(IV) à Ce(III) au contact des bactéries (Barton, 2014). Par la suite, l'environnement oxydant des milieux anaérobies provoque la formation de Ce₂(SO₄)₃–8H₂O en présence de fort taux de sulfure. Puis, en conditions anaérobies (par exemple lors de la digestion des boues) le Ce₂S₃ va se former dans les biosolides (Barton, 2014). Une autre transformation possible dans les boues activées, observée dans les milieux naturels, est la formation de CePO₄ après réduction du nano-CeO₂ (Barton, 2014).

Barton et al. (2015) ont montré que la fonctionnalisation impacte le comportement des nano-CeO₂ au niveau de la cinétique de la réaction de réduction de Ce (IV) en Ce (III) : les NMM non fonctionnalisés réagissent plus rapidement. Le contact direct avec les membranes des bactéries est important lors des transformations physico-chimiques des NMM d'oxydes métalliques : la présence d'un revêtement limite les interactions. **La fonctionnalisation diminue la cinétique des réactions et peut diminuer l'efficacité du traitement des STEP** (Barton et al., 2015).

### Nano-ZnO

Après dissolution du nano-ZnO, les cations vont former des complexes avec la MO naturellement présente dans les effluents comme les acides humiques ou les molécules qui possèdent un groupe fonctionnel carboxylique (-COO-) et phénolique (-ArO-). Ces groupes fonctionnels ont une grande capacité de complexation des ions métalliques (Chaùque et al., 2016). Ainsi les acides humiques peuvent provoquer l'élimination du zinc issu des nano-ZnO par des processus de complexation et précipitation : par formation de Zn(OH)⁺ insoluble, et/ou sorption de nano-ZnO (Chaúque et al., 2016). La MO empêche la spéciation chimique et physique des nano-ZnO en réalisant une complexation et donc limite la quantité de rejet sous forme ionique (Chaúque et al., 2016). En effet, la MO agit comme
une couverture sur les NMM et minimise leur dissolution. Les MO altèrent la composition chimique de
la surface des NMM (Lowry *et al.*, 2012).

Barton *et al.* (2015) reportent également la sulfuration de nano-ZnO en ZnS dans les STEP.

Un autre phénomène à prendre en compte lors des réactions d'oxydo-réduction est la présence de lumière (photo-oxydation et photo-réduction). La présence de lumière peut affecter les revêtements des NMM, leur état d'oxydation, provoquer la production d'espèces dérivées réactives de l'oxygène (DRO). Certains NMM peuvent être oxydés ou réduits en présence de lumière. Certains NMM comme le nano-TiO₂ et les NTC sont photo-actifs et vont produire des DRO (Lowry *et al.*, 2012).

Le Tableau 26 récapitule les phénomènes qui ont lieu lors du traitement secondaire des effluents.

### 2.3.3.6.2 Les NMM en sortie des traitements secondaires

Une grande partie des NMM en sortie de traitement secondaire est biosorbé dans les boues activées.

Après le passage dans le premier et le deuxième clarificateur, presque tous (96 %) les nano-CeO₂ sont associés à la phase solide (Barton *et al.*, 2015). Choi *et al.* (2017) ont trouvé que 80 % et 68 % des Ti et Zn issus des nano-TiO₂ et nano-ZnO respectivement se retrouvent dans les boues primaires et secondaires. La plupart des Ti, sous forme NMM et sous forme macro, sont associés à la biomasse et finissent dans les boues, et une autre faible partie reste dans les effluents liquides (Kiser *et al.*, 2009). Doolette *et al.* (2013) ont montré que la majorité des nano-ag injectés dans un réacteur discontinu séquentiel sont retenus dans les boues activées. Wang *et al.* reportent également une tendance à l'accumulation dans les biosolides des nano-NiO (2017a) et des CuO (2017b) dans un réacteur discontinu en laboratoire.

Lors de la sédimentation secondaire (avec des solides en suspension totaux de 1000-4000 mg/l) : 62 % à 94 % des NMM d'oxydes de graphène sont éliminés dans les boues secondaires et le taux est de 73 % à 91 % pour les nano-graphènes de quelques couches (Yang *et al.*, 2015).

Les nano-Ag, nano-ZnO et nano-CeO₂ vont être sous forme sulfurés dans les boues de STEP. Après décantation primaire, bassin d'aération, décantation secondaire, les nano-ZnO sont présents sous forme d'un mélange de ZnS, Zn-Fe oxy/hydroxyde, Zn₃(PO₄)₂ et les nano-Ag sont présents dans les boues sous forme de nano-Ag₂S (Ma *et al.*, 2014). Doolette *et al.* (2013) ont observé dans les boues activées des agrégats de nano-Ag de taille de 100 à 120 nm de diamètre, qui sont constitués de NM sphériques de 40-50 nm de diamètre. Ces agrégats sont potentiellement des Ag₂S de taille nanoparticulaire.

Les NMM restants dans les effluents ont tendance à s'agréger entre eux ou avec des constituants des eaux usées pour être stables. Zhang *et al.* (2017) ont mesuré une distribution de taille de particules entre 15 et 47 nm pour les nano-ZnO. Les auteurs concluent donc que l'utilisation d'une membrane de taille de pore de 40 nm pourrait éliminer totalement les nano-ZnO et compléterait l'élimination des nano-ZnO via l'agrégation et l'adsorption sur les boues activées.

### 2.3.3.6.3 Conclusion

Les NMM subissent dans les traitements secondaires donc de nombreuses transformations (dissolution, réactions d'oxydo/réduction, sulfuration, agrégation, adsorption, etc.), qui vont modifier leur transport, mobilité, réactivité.

Les caractéristiques des surfaces des NMM sont d'une grande importance pour expliquer et comprendre leur devenir dans les STEP et ne doivent pas être négligées dans les études. Chaque NMM doit être étudiée spécifiquement et il est difficile de réaliser une extrapolation d'un NMM sur un autre.

Les NMM ont une forte affinité avec la MO et avec les cellules des populations des boues activées et sont majoritairement présents dans les boues activées des bioréacteurs. Une grande partie des NMM est susceptible de se retrouver dans les boues primaires et secondaires associés aux solides. Une fraction non négligeable entre malgré tout dans les traitements tertiaires des STEP.

La Figure 43 ci-après représente les principales interactions qui peuvent avoir lieu dans les STEP et le tableau résume les paramètres d'influence des NMM sur les interactions dans les boues activées.
## Transformations biologiques

<figure><img src="image_54.png" /></figure>

## Interactions avec des macromolécules

<figure><img src="image_55.png" /></figure>

## Transformations chimiques

<figure><img src="image_56.png" /></figure>

## Transformations physiques (agrégation)

<figure><img src="image_57.png" /></figure>

Figure 43. Récapitulatif des transformations que subissent les NMM dans les STEP (Lowry et al., 2012)
<table><caption>Tableau 27. Réactions des NMM lors des traitements secondaires et paramètres d'influence.</caption><thead><tr><th>Type de réaction</th><th>Paramètres d'influence</th><th>NMM</th><th>Impact</th><th>Sources</th></tr></thead><tbody><tr><td>Réactions d'oxydo-réduction puis sulfuration</td><td>Milieu riche en soufre et réduit (par exemple présence de métaux soufrés comme ZnS et CuS qui produisent des HS<sup>-</sup>)</td><td>Ag, ZnO, CeO<sub>2</sub></td><td>Formation de :<br>Ag<sub>2</sub>S (transformation du nano-Ag)<br>ZnS (transformation du nano-ZnO)<br>Ce<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>-8H<sub>2</sub>O (transformation du nano-CeO<sub>2</sub>) ou de Ce<sub>2</sub>S<sub>3</sub> dans des conditions anaérobies</td><td>Barton, 2014<br>Barton et al., 2015<br>Kim et al., 2010</td></tr><tr><td>oxysulfidation</td><td>Faibles quantités de O<sub>2</sub> dissout, en phase anoxique</td><td>Ag</td><td>Conversion directe en Ag<sub>2</sub>S</td><td>Doolette et al., 2013</td></tr><tr><td>Complexation</td><td>Présence de composés inorganiques</td><td>ZnO, CeO<sub>2</sub></td><td>- les nano-ZnO sont transformés et sous forme de mélange de :<br>Zn-Fe oxy/hydroxyde, Zn<sub>3</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>2</sub> (les nano-ZnO ne sont plus détectés en fin du process)<br>- formation possible de CePO<sub>4</sub> après réduction du nano-CeO<sub>2</sub></td><td>Ma et al., 2014<br>Lowry et al., 2012</td></tr><tr><td>Sulfuration</td><td>Présence d'acides humiques</td><td>Ag</td><td>Augmentation le taux de sulfuration</td><td>Basilius et Thalmann, 2015</td></tr><tr><td>Sulfuration</td><td>Présence d'un revêtement citrate ou PVP</td><td>Ag</td><td>La sulfuration a lieu mais la cinétique de la réaction est réduite.</td><td>Kægi et al., 2013 ; Ma et al. 2014</td></tr><tr><td>Réactions d'oxydo-réduction</td><td>Présence de lumière</td><td>TiO<sub>2</sub> NTC</td><td>NMM photo-actifs : production de dérivés réactifs de l'oxygène</td><td>Lowry et al., 2012</td></tr><tr><td rowspan="3">Agrégation</td><td>La présence de lumière visible</td><td>Ag</td><td>La lumière détériore le revêtement de gomme arabique des nano-Ag et favorise l'agrégation des nano-Ag et donc leur sédimentation</td><td>Lowry et al., 2012</td></tr><tr><td>Présence d'électrolyte</td><td>TiO<sub>2</sub>, ZnO</td><td>Ions monovalents et bivalents : augmentation de la stabilité des nano-TiO<sub>2</sub> et nano-ZnO<br>Ions trivalents : diminution de la stabilité et donc augmentation de l'agrégation et de la décantation.</td><td>Zhou et al., 2015</td></tr><tr><td>Boues granulaires</td><td>Ag</td><td>Agrégation préférentiellement à la biosorption</td><td>Gu et al., 2014</td></tr><tr><td rowspan="4">Adsorption</td><td>Avec la MO</td><td>NMM carbonés, métalliques et d'oxydes métalliques</td><td>Sorption augmentée en présence de MO</td><td>Wang et al., 2012 ; Eduok et al., 2013 ; Kiser et al., 2010 ; Chaúque et al., 2014</td></tr><tr><td>Avec les micro-organismes des boues activées</td><td>NMM carbonés et Ag</td><td>Adsorption à la surface des bactéries des boues activées. Rétention dans les boues.</td><td>Gu et al., 2014 ; Ahmed et Rodrigues, 2013</td></tr><tr><td>Fonctionnalisation</td><td>NMM carbonés et Ag</td><td>Diminution de la capacité de sorption par stabilisation</td><td>Hendren et al., 2013 ; Kiser et al., 2010</td></tr><tr><td>Type et structure des boues activées</td><td>Ag</td><td>Adsorption plus grande dans les boues floculantes que dans les boues granulaires.</td><td>Gu et al., 2014</td></tr><tr><td>Dissolution</td><td>Présence de ligands organiques et inorganiques</td><td>Ag</td><td>Diminution de la dissolution</td><td>Sheng et al., 2018 ; Giao et al., 2017 ; Chauque et al., 2016</td></tr><tr><td>Dissolution</td><td>Type et structure des boues activées</td><td>Ag</td><td>Dans les boues floculantes, le rejet d'ions est plus important que dans les boues granulaires.</td><td>Gu et al., 2014</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><th>Type de réaction</th><th>Paramètres d'influence</th><th>NMM</th><th>Impact</th><th>Sources</th></tr></thead><tbody><tr><td>Dissolution</td><td>Taille du NMM</td><td>NMM</td><td>Plus la taille du NMM est faible, plus la solubilité augmente.</td><td>Ma et al., 2014</td></tr><tr><td>Dissolution</td><td>pH</td><td>Ag, ZnO</td><td>A ph acide, le taux de dissolution est plus élevé qu'à pH neutre.</td><td>Mboyi et al., 2017</td></tr><tr><td rowspan="3">Décantation</td><td>Présence de ligands organiques</td><td>Ag</td><td>Association avec des ligands organiques contenant des groupes thiols à la suite de l'oxydation des nano-Ag → modification de la capacité de décantation, de la réactivité du nano-Ag</td><td>Giao et al., 2017</td></tr><tr><td>Présence de NMM</td><td>nano-ZnO, nano-TiO<sub>2</sub>, nano-CuO, nano-Ag avec PVP, citrate</td><td>Diminution de la capacité de décantation des boues.</td><td>Puay et al., 2015 ; Cervantes-Avliés et Cuevas-Rodriguez, 2017 ; Yang et al., 2013 ; Hou et al., 2015 ; Eduok et al., 2015 ; Sheng et al., 2018</td></tr><tr><td>Présence de NMM</td><td>nano-ZnO, nano-Ag sans revêtement</td><td>Augmentation de la capacité de décantation des boues</td><td>Chaúque et al., 2014 ; Zheng et al., 2011 ; Kiser et al., 2010 ; Sheng et al., 2018</td></tr><tr><td>Agrégation et flocculation</td><td>Présence SPE et notamment de protéines</td><td>NMM métalliques</td><td>Désagrégation des NMM et donc augmente la biodisponibilité et le contact avec les micro-organismes. Les NMM se lient avec les ligands organiques des SPE</td><td>Eduok et al., 2013</td></tr><tr><td>Agrégation</td><td>Enzymes des micro-organismes</td><td>NTC</td><td>Oxydation et carboxylation par des radicaux OH produits par des enzymes. Cette oxydation provoque une augmentation de la charge en surface des NMM et donc modifie leur capacité d'agrégation et diminue leur hydrophobicité</td><td>Lowry et al., 2012</td></tr></tbody></table>
### 2.3.3.7 Devenir et transformation(s) des NMM lors des traitements tertiaires des effluents liquides

Peu d'études ont été publiées sur l'influence des NMM dans les traitements tertiaires.

On peut s'attendre à une élimination mécanique via les processus de filtration poussés (nanofiltration, ultrafiltration, osmose inverse), ou d'adsorption (sur un lit de charbon actif). Toutefois, aucune étude n'a été référencée sur cette thématique. Shi et al. (2016) montrent que la filtration provoque l'agglomération des NMM et donc améliore leur élimination dans les eaux.

Concernant les procédés de désinfection, (UV et Ozone), on répertorie une seule étude en lien avec l'ozonation. Thalmann et al. (2015) ont étudié les effets de l'ozonation dans les STEP sur les nano-Ag₂S, sur le court terme. Ils ont analysé les produits de l'oxydation des nano-Ag₂S par l'ozone et ont observé que cette réaction mène à la formation de chlorure d'argent dans les effluents. Ils ont testé la toxicité à court terme sur une algue verte *Chlamydomonas reinhardtii*, après l'ozonation des effluents contenant des nano-Ag₂S et ont montré que la toxicité augmente et devient équivalente à celle des Ag⁺. Ils en déduisent que le traitement à l'ozone dans les STEP provoque l'oxydation des nano-Ag₂S préalablement formés lors des traitement primaires et secondaires, et mène à une augmentation de la toxicité à cause de la production d'ion argent dans les effluents.

## 2.3.4 L'impact des nanomatériaux sur les traitements des eaux usées

Les NMM peuvent interférer dans les processus de traitement (Brar et al. 2010). Un des mécanismes les plus étudiés est l'impact des NMM sur les populations microbiennes des boues activées, provoquant potentiellement une diminution des efficacités d'élimination des charges organiques et d'autres polluants. Dans ce paragraphe l'impact des NMM sur la population microbienne et leurs mécanismes de défense est expliqué, ainsi que les conséquences induites sur les taux d'élimination de la DCO, de l'azote et du phosphore.

### 2.3.4.2 Mécanismes de toxicité des NMM vis-à-vis de la population bactérienne des boues activées

La littérature recense plusieurs mécanismes liés à la présence de NMM et provoquant une toxicité de la population bactérienne. Les mécanismes sont détaillés ci-dessous.

Certains NMM ont des mécanismes de toxicité propres à leur forme de NMM. Les NMM de cuivre dans les boues activées sont moins toxiques que les ions cuivre eux-mêmes (Ganesh et al., 2010). Ceux-ci-impactent les bactéries oxydantes de l'ammoniac et les coliformes. L'effet inhibiteur observé en présence des ions cuivre n'est pas observé pour les NMM à 10 mg/l.

Les NMM peuvent inhiber certaines espèces de bactéries dans les boues activées et donc réduire l'efficacité du traitement des effluents (Madela et al., 2016). Les boues activées dans les STEP sont composées de bactéries avec des fonctions variées et interdépendantes. Si un groupe de bactéries est affecté par les NMM, le fonctionnement habituel du réacteur pourrait être perturbé. Des recherches ont prouvé que les NMM métalliques (oxydes métalliques ou métaux de valence zéro, par exemple Ag, ZnO, SiO₂, TiO₂ et CuO) peuvent affecter les performances et la communauté microbienne des systèmes de traitement biologique des eaux usées (Chen H. et al., 2014 ; Luna-delRisco et al., 2011 ; Mu et al., 2011 ; Puay et al., 2015 ; Zheng et al., 2012).

À noter toutefois que dans la plupart des études, les effets des NMM sur les communautés microbiennes sont testés pour des concentrations beaucoup plus élevées que les concentrations réellement présentes dans les effluents de STEP actuellement (Doolette et al., 2013).

Les effets des NMM sur les populations microbiennes dépendent : du milieu dans lequel ils se trouvent (présence ou non d'oxygène, composition des boues, présence d'autres polluants, etc.), du type de NMM (taille, forme, revêtement, etc.) et de la composition de la population microbienne.

#### 2.3.4.2.1 Rejet d'ions métalliques dans les boues activées

La dissolution des NMM peut impacter les micro-organismes, en formation des espèces ioniques toxiques pour les micro-organismes. C'est le cas notamment pour les NMM métalliques (Wang et al., 2017a).

Le mécanisme principal de toxicité des nano-Ag sur les bactéries nitrifiantes serait le rejet d'ions argent (Giao et al., 2017). Les ions argent s'attachent aux membranes cellulaires et provoquent des
changements morphologiques (diminution de la taille) en diminuant l'épaisseur de la couche externe des bactéries (Giao et al., 2017). Des controverses existent toutefois sur le fait que le nano-ag soit toxique uniquement à cause du rejet d'ions ou à cause d'autres mécanismes liés à leur forme nanoparticulaire.

Les nano-CuO sont également toxiques via le rejet d'ions Cu. La présence de Cu²⁺ dans les cellules provoque le disfonctionnement des fonctions mitochondriales (Wang et al., 2017).

Une inhibition de l'activité des bactéries des boues activées est observée et est liés en partie à la présence des ions Zn²⁺ et Ti⁴⁺ (Zhou et al. (2015).

Cette dissolution dépend de différents facteurs :

- du temps de contact et des concentrations des NMM (Wang et al., 2017a; Eduok et al., 2013);

La présence de nano-Ag à très forte concentration pousse les nano-Ag à s'agréger et à décanter, ce qui réduirait la biodisponibilité des nano-Ag et le rejet d'ions argent et donc réduit la toxicité (Zhang C. et al., 2015).

À faible concentration (<0,1 mg/l), les nano-Ag n'ont pas d'impact sur l'activité enzymatique et le taux métabolique des micro-organismes des boues. À plus forte concentration, les bactéries hétérotrophes ont une activité limitée ce qui provoque une réduction de l'élimination de la charge polluante (Zhang Z. et al., 2016). Mboyi et al. (2017) reportent une concentration léthale pour les cellules de 3 bactéries des STEP (Bacillus licheniformis, Brevibacillus laterosporus et Pseudomonas putida) de 0,65 g/l de nano-Ag. L'augmentation de la concentration de nano-ZnO provoque également une diminution drastique de ces bactéries.

L'augmentation de la concentration des nano-CuO provoque une augmentation de la présence des ions cuivre et augmente leur toxicité (Wang et al., 2017a).

Au-dessus de 0,45 mg/L de Zn²⁺ les bactéries impliquées dans l'élimination biologique de l'azote et du phosphore sont impactées (Zhang et al., 2017).

- de l'alcalinité et de la dureté du milieu et de la composition de la membrane cellulaire (Eduok et al., 2013) pour le nano-Ag.

- de la taille des nano-Ag : Eduok et al. (2013) ont notamment réalisé une synthèse bibliographique des études à ce sujet, montrant que les concentrations minimales d'inhibition varient de moins de 1 µg/ml à plus de 100 µg/ml, pour des NMM dont le diamètre est compris entre 2 et 300 nm

- de l'âge des nano-Ag (Sheng et al., 2018) : des nano-Ag vieillis ont tendance à rejeter plus d'ions Ag.

- du pH (Mboyi et al., 2017) : à pH acide le taux de dissolution des NMM est plus élevé ce qui provoque une présence plus importante d'ions susceptibles de rentrer en contact avec les micro-organismes et de les impacter.

- des conditions oxydantes (Zhang C. et al., 2016) : le rejet d'ion issus d'une dissolution oxydative des nano-Ag est une réaction d'oxydo-réduction qui nécessite la présence d'oxygène dissout comme oxydant. Cette réaction produit aussi des espèces dérivées réactives de l'oxygène (DRO) comme le H₂O₂ qui contribuent également à la toxicité des nano-Ag. La production d'ion argent est aussi due à la désorption d'ions Ag de la surface des nano-Ag, or la formation de surface adsorbante des ions ag avant désorption nécessite également la présence d'oxygène dissout.

- du type de boues : les ions argent sont plus facilement rejetés dans des boues floculantes. L'adsorption sur les boues diminue l'homo-agrégation. Les nano-Ag sont donc de taille inférieure et sont dispersés dans les boues. Ils présentent donc une surface disponible pour la dissolution plus importante ce qui provoque plus de rejet d'ions (Gu et al., 2014).

### 2.3.4.2.2 Pénétration et/ou destruction de la cytomembrane des cellules microbiennes

Certains NMM peuvent détruire la membrane cellulaire et être internalisés par les micro-organismes.

Les composants principaux des parois cellulaires sont les protéines et les polysaccharides. L'augmentation de la présence de substances organiques lors de la présence de nano-ZnO peut
provoquer une réduction de la biomasse et une rupture de la cellule (Zhang et al., 2017). Comme présenté dans la Figure 42, les NMM entrent d'abord en contact avec les substances polymériques extracellulaires (SPE), les acides lipotéichoïdes (ALT) et les lipopolysaccharides (LPS). Grâce à la petite taille des NMM, peuvent atteindre les membranes de phospholipides ou de protéines, qui entrent en jeu dans les activités physiologiques des cellules (Wang et Chen, 2015). Les impacts sur les fonctions des bactéries vont se déclencher si le contact entre NMM et les phospholipides et protéines a lieu. Par exemple, les enzymes de la nitrification et dénitrification sont des enzymes intégrées dans la membrane cellulaire ou présentes dans le cytoplasme. La perturbation des membranes cellulaires est un mécanisme important de l'activité antibactérienne des NMM (Wang et Chen, 2015). L'adsorption des NMM peut provoquer la rupture des membranes phospholipides.

Les scientifiques observent ce phénomène par mesure du rejet de l'enzyme lacticodéshydrogénase (LDH) en dehors de la cellule, ce qui indique que la membrane cellulaire est affectée par la présence des NMM. Ainsi, Li et al. (2017) observent que la membrane cellulaire est endommagée par la présence de nano-TiO₂ entre 2 et 60 mg/l. plus la concentration augmente plus l'enzyme est présente en dehors de la cellule. La destruction de la cytomembrane modifie la morphologie, les fonctions physiologiques des micro-organismes dans les boues activées.

Le processus d'internalisation des nano-ZnO peut être réalisé sans dommage mécanique de la cellule membranaire. Une fraction de nano-ZnO peut être soluble et passer à l'intérieur de la cellule membranaire par diffusion et former des complexes de zinc. Les effets produits par l'internalisation de nano-ZnO peuvent altérer la performance des micro-organismes aérobies. L'internalisation n'a pas été observée pour tous les micro-organismes. Les caractéristiques des micro-organismes comme l'épaisseur et la composition de la membrane, le métabolisme, les forces électrostatiques peuvent également être responsable de l'internalisation des nano-ZnO (Cervantes-Avliés et Cuevas-Rodriguez, 2017).

L'internalisation et la déposition de nanoparticules de palladium ont été observées dans l'espace périplasmique de Shewanella oneidensis (Eduok et al., 2013). L'assimilation et l'internalisation de nano-ZnO et nano-TiO₂ ont été référencées pour Salmonella typhimurium et Escherichia coli. Les nano-CuO et les nano-NiO peuvent pénétrer la cytomembrane des cellules microbiennes à l'intérieur des boues activées. De fortes concentrations provoquent une destruction de l'intégrité de la cytomembrane des boues activées et impactent par conséquent la morphologie et les fonctions physiologiques des micro-organismes (Wang et al., 2017a ; b). La présence de nano-Fe₃O₄ provoque le rejet de déshydrogénase lactate, ce qui indique la cytomembrane des cellules est affectées (Ma et al., 2017).

Le mélange de NMM (0,01 mg/L de nano-Ag°, 0,08 mg/L de nano-TiO₂ et 0,12 mg/L de nano-ZnO) détruit l'intégrité des cellules des bactéries en formant des trous sur la membrane cellulaire (Eduok et al., 2015).

Les nano-TiO₂ peuvent être assimilés par les cellules bactériennes et provoquent un stress oxydatif ce qui endommage l'ADN et entraîne la mort cellulaire (Qiu et al., 2016b). L'effet inhibitoire des nano-TiO₂ a également été observé en absence de lumière (Qiu et al., 2016b). Ceci pourrait suggérer que l'activité photocatalytique des nano-TiO₂ n'est pas la seule responsable de leur toxicité. Les auteurs suggèrent que la taille peut également contribuer à la toxicité des nano-TiO₂.

Zhang Z. et al. (2016) ont montré que les nano-Ag n'ont pas d'impact significatif sur la population microbienne à 0,1 mg/l, mais à partir de 1 mg/l et à 10 mg/l, des membranes cellulaires sont rompues (fuites cytoplasmiques détectées). À cause d'une grande affinité entre les nano-Ag et les organismes, les nano-ag s'accumulent à la surface et à l'intérieur des cellules. De plus, la toxicité des nano-ag empêche l'activité microbienne en limitant le transport des nutriments dans les boues activées.

### 2.3.4.2.3 Production de dérivés réactifs de l'oxygène (DRO)

Un des mécanismes toxiques des NMM est la production de d'espèces réactives dérivées de l'oxygène (DRO). La plupart des cellules ont la capacité de neutraliser une certaine quantité de DRO via des réactions enzymatiques, mais cette capacité est limitée (Wang et Chen, 2015).

Les NMM génèrent la formation d'espèces réactives dérivées de l'oxygène (DRO). Les DRO sont des espèces chimiques oxygénées comme les ions oxygénés et les peroxydes, des radicaux libres (OH⁻), de l'oxygène singulet (¹O²), des superoxydes (O₂⁻) qui sont chimiquement très réactifs étant donnée la
présence d'électrons de valence non appariés. La formation de DRO due à la présence de ces NMM serait une autre explication à l'inhibition des boues activées. Quand les NMM sont attachés à la surface de la cellule, ils pénètrent la membrane, entrent à l'intérieur des cellules et produisent des DRO. Une production trop importante de DRO peut provoquer un stress oxydatif dans la membrane cellulaire, la peroxydation de constituants de l'organelle (Wang et Chen, 2015) et une perturbation et/ou une atrophie métabolique cellulaire, qui peut mener à la mort cellulaire (Tang et al., 2018). Entre autres, les DRO provoquent la destruction de la membrane cellulaire, la détérioration de l'ADN et l'ARN, la peroxydation des lipides, un stress oxydatif, l'inhibition de l'exo-polysaccharide (Eduok et al., 2013), bouleverser la capacité de défense des micro-organismes et provoquer l'inactivation de certaines enzymes (Wang et al., 2017b).

Les nano-NiO, les nano-CuO (Wang et al., 2017a ; 2017b), les nano-ZnO, les nano-TiO₂ (Xiao-Hang X. et al., 2015), les nano-Fe₃O₄ (Ma et al., 2017), les nano-oxydes de graphène (Ahmed et Rodrigues, 2015), les nano-Ag (Gu et al., 2014) provoquent la formation d'espèces DRO. Par exemple, Wang et al. (2017b) reportent l'augmentation de la production de DRO de 5 %, 13 %, 28 % et 44 % à l'ajout de 2, 10, 30 et 60 mg/L de nano-CuO respectivement dans les boues activées. La présence de nano-TiO₂ provoque l'augmentation de DRO dans les boues activées de 14,57 % à 30 mg/L et 19,74 % à 60 mg/L (Li et al., 2017).

La toxicité des nano-TiO₂ dépend de leur concentration et des conditions d'exposition à la lumière (Mathur et al., 2017 ; Qiu et al., 2016b). Plus la concentration des nano-TiO₂ est importante, plus la toxicité augmente. Les propriétés photocatalytiques des nano-TiO₂ ont un impact non négligeable : l'exposition à des radiations à faible longueur d'onde mène à plus de photo-activation et donc à la formation de plus de DRO.

La formation d'espèces réactives dérivées de l'oxygène dépend du pH : par exemple le nano-TiO₂ produit plus de DRO à pH basique.

### 2.3.4.2.4 Désactivation de l'activité enzymatique

Certains NMM peut provoquer une diminution de l'activité enzymatique. Des études montrent que l'exposition aux nano-TiO₂ peut provoquer l'inhibition de l'expression de plusieurs enzymes fonctionnelles, comme la déhydrogénase, la mono-oxygenase ammoniacal, et l'oxydoréductase nitrite (Zheng et al. 2011 ; Li et al. 2013). La présence de nano-Fe₃O₄ affecte les activités enzymatiques des boues activées (Ma et al., 2017).

### 2.3.4.2.5 Diminution la respiration des boues activées

Les NMM peuvent perturber la respiration des boues activées. Le Tableau 28 présente des exemples d'impact des NMM sur la respiration des boues activées.

Les nano-TiO₂ et les nano-ZnO ont un impact sur la respiration des boues activées, nano-TiO₂ ayant un impact plus important (Zhang J. et al., 2016). Le taux d'inhibition n'est pas proportionnel à la concentration de nano-TiO₂ contrairement au cas de nano-ZnO, où plus la concentration augmente, plus le taux de consommation de dioxygène diminue. De plus, Zhou et al. (2016) ont observé que l'inhibition est immédiate avec le nano-ZnO et retardée avec le nano-TiO₂.

<table><caption>Tableau 28. Impact des NMM sur la respiration des boues activées.</caption><thead><tr><td>NMM</td><td>Concentration</td><td>Impact</td><td>Source</td></tr></thead><tbody><tr><td>nano-TiO₂</td><td>&gt;10 mg/l</td><td>Inhibition la respiration et l'activité catabolique des bactéries hétérotrophes.</td><td>Li et al. (2017)</td></tr><tr><td>nano-ZnO</td><td>450 mg/l</td><td>Empêche l'assimilation d'oxygène par les micro-organismes.</td><td>Cervantes-Avliés et Cuevas-Rodriguez (2017)</td></tr><tr><td>nano-ZnO</td><td>100 mg/L</td><td>Diminution de la respiration des boues activées</td><td>Zhou et al., 2015</td></tr><tr><td>NTC</td><td>&gt;0,5 g/l</td><td>Inhibition de la respiration à partir de 0,5 g/l. 65 % d'inhibition à 3,2 g/l.</td><td>Hai et al., 2014</td></tr></tbody></table>

A contrario, Eduok et al. (2015) ont montré que la respiration des boues activées augmente en présence de nano-métaux. Ceci serait dû à un stress physiologique des micro-organismes qui augmentent leur absorption d'oxygène.
#### 2.3.4.2.6 Impacts indirects des NMM sur la population bactérienne

Certains NMM sont hydrolysés dans l'eau et forment des hydroxydes, ce qui augmente le pH. Or, la plupart de l'activité des enzymes des micro-organismes des boues activées a lieu à pH neutre. Si le pH change significativement, l'activité enzymatique pourrait diminuer, ce qui provoquerait une diminution des performances des boues activées (Wang et Chen, 2015).

Les NMM de graphènes ont un mécanisme de toxicité spécifique à leurs propriétés. Il consiste à enfermer des bactéries entre les couches des NMM de graphène, les empêchant de consommer les nutriments dont elles ont besoin (Suárez-Iglesias et al., 2017).

### 2.3.4.3 Mécanismes de défense des micro-organismes

#### 2.3.4.3.1 Production de substances polymériques extracellulaires

Les micro-organismes des boues activées vivent et se développent sous forme d'agrégats au sein des biofilms. Les micro-organismes se fixent sur une matrice de substances polymériques extracellulaires (SPE). Les SPE sont des biopolymères et sont composés principalement de polysaccharides et également de protéines, d'acides nucléiques, de phospholipides, etc. La composition chimique et physique des SPE dépend de la communauté microbienne (Tang et al., 2018).

Le biofilm créé par les micro-organismes produit un bouclier (Mathur et al., 2016). L'adhésion et l'agrégation par les substances polymériques extracellulaires dans les agrégats microbiens donnent lieu à une structure en couches multiples qui est un avantage quand les cellules agrégées ont besoin de protection contre l'exposition aux NMM (Tang et al., 2018). Les **substances polymériques extracellulaires** (SPE) protègent les cellules microbiennes avec les forces de van der Waals et l'attraction électrostatique. La **présence de MO** dans les SPE peut diminuer le **potentiel zêta** et augmenter les repulsions électrostatiques, ce qui minimise le contact direct entre les NMM et les bactéries (Chen et al., 2011).

L'agrégat microbien dans les biofilms augmente la capacité des micro-organismes à tolérer la toxicité induite par les NMM (Tang et al., 2018). Les couches extérieures de l'agrégat microbien agissent comme une barrière pour retenir les NMM, ce qui aide la communauté entière à maintenir ses fonctions malgré l'exposition aux NMM (Tang et al., 2018).

### La protection par les SPE est possible en fonction de la taille des NMM et de leur charge de surface.

La taille des pores du biofilm est de l'ordre de 10 à 50 nm, ce qui bloque facilement les NMM sauf les plus petites nanoparticules. Par exemple, dans un biofilm bactérien de *Pseudomonas fluorescens* et *Mycobacterium smegmatis* exposés au nano-CeO₂, l'adsorption des NMM a lieu dans les couches extérieures du biofilm et les cellules bactériennes à l'intérieure ne sont pas affectées. Lorsque la couche extérieure devient saturée de NMM, ils se détachent, relarguant des NMM dans les eaux usées et permettant de protéger le biofilm de l'exposition aux NMM (Tang et al., 2018). Mathur et al., (2016) ont montré que plus la concentration des nano-TiO₂ augmente, plus l'épaisseur du biofilm et sa densité augmentent, à cause de l'adhérence des NMM sur le biofilm (Mathur et al., 2016).

Les SPE des boues activées des STEP sont riches en protéines qui ont des groupes amines et carboxylate qui complexent avec une grande quantité de NMM (Tang et al., 2018). Les NMM sont adsorbées par les SPE ce qui permet de protéger les cellules agrégées. La sorption des NMM est réalisée par la liaison entre les surfaces chargées des NMM et les fonctions ioniques des groupes de SPE, comme les groupes hydroxyl, carboxyl, phosphates et les groupes amines. Par exemple, les groupes carboxyl ont une charge négative à pH neutre qui peut complexer avec des NMM chargés positivement comme les nano-Ag ou les nano-Fe₃O₄.

### Le mécanisme de protection par les SPE dépend également de caractéristiques physico-chimiques des boues activées (le pH et la présence de MO).

La production de SPE varie en fonction du pH et du type de micro-organismes mais la production maximum de SPE est produite lorsque le pH ne varie pas beaucoup. Certains micro-organismes produisent plus de SPE à pH acide et d'autres dans des conditions alcalines (Tan et al., 2015). Le pH peut altérer la capacité des bactéries à produire des substances polymériques extracellulaires et donc
peut potentiellement augmenter la possibilité d'interaction entre les NMM et les bactéries (Chen et al., 2011).

La présence de NMM provoque des modifications du type de SPE produites par les bactéries :

- Zhang et al. (2017) ont montré que les substances produites en absence de bactéries étaient principalement des substances de type acide aminé, protéines tryptophan, dérivés polyaromatiques, et polycarboxylate substances, alors qu'avec des nano-ZnO la production de substances de type acide aminé, protéine tryptophan, et d'acide fulvique est stimulée (Zhang et al., 2017).

- L'exposition aux nano-CeO₂ augmente la quantité de groupes amine et carboxyl dans les biofilms.

- La production de polysaccharide augmente immédiatement après ajout de nano-Ag à 1 mg/l, dans des boues activées (Qiu et al., 2016b).

L'augmentation de SPE lors de l'exposition aux NMM a été répertorié lors de la présence de nano-TiO₂ dans un digesteur pilote (Mathur et al., 2016) ; en présence de nano-Ag dans les boues activées (Qiu et al., 2016b) ; en présence de nano-Ag dans les effluents d'un réacteur membranaire (Zhang et al., 2014).

### 2.3.4.3.2 Mécanismes d'adaptation aux NMM

Trois facteurs importants peuvent affecter l'impact des NMM sur la population bactérienne : l'adaptabilité microbienne, la redondance fonctionnelle des bactéries et la susceptibilité spécifiques aux espèces.

En effet, la détérioration des performances provoquée par certains NMM peut être minimale car plusieurs micro-organismes réalisent les mêmes fonctions et tous les groupes microbiens ne sont pas affectés de la même manière et en même temps. La redondance fonctionnelle permet de maintenir une stabilité des performances des STEP. L'adaptabilité micro-organismes leur permet de s'adapter à la présence de composés toxiques et de réduire la toxicité.

Eduok et al. (2015) ont montré que certaines espèces de bactéries sont sensibles à la présence de NMM et d'autres y sont tolérantes. Par exemple, ils montrent que le mélange de NMM a influencé les activités métaboliques de certaines bactéries et que d'autres bactéries comme les bactéries oxydantes de l'ammonium et du nitrite (comme Nitrosomonas, Nitrobacter, Nitrospira) sont très sensibles et ne se rétablissent pas. Ils notent tout de même que l'ammonium et le nitrite sont oxydés, ce qui leur laisse suggérer que d'autres espèces « nano-tolérantes » entrent en jeu dans la réaction. Les NMM peuvent donc réaliser une inhibition sélective de certains micro-organismes des boues activées (Eduok et al., 2015).

La présence de nano-Ag provoque la disparition d'espèces peu résistantes. Celles hautement résistantes deviennent dominantes. Certaines bactéries peuvent même être stimulées par la présence de nano-Ag à faible concentration (1 mg/l) mais à plus grande concentration disparaissent (5 mg/l). Les bactéries n'ont pas toutes les mêmes capacités d'adaptation et de résistance aux changements de l'environnement et à la présence de NMM (Qiu et al., 2016b). Cependant, Qiu et al. (2016b) montrent que la diversité de la communauté bactérienne provoque une efficacité d'élimination des polluants comme les nano-Ag dans les boues activées.

Les bioréacteurs dont la population bactérienne est attachée, sous forme de biofilms, ont tendance à avoir une meilleure résistance aux nano-Ag que les bioréacteurs dont la communauté bactérienne est libre, comme pour les boues activées (Zhang C. et al., 2016). Par exemple, Sheng et Liu (2011) ont étudié les cellules hétérotrophes d'un biofilm d'un réacteur biologique rotatif à échelle réelle exposés à 200 mg/l de nano-ag. Ils observent que la diversité du biofilm est affectée mais que la fonction de la communauté reste la même. Les liens des Substances Polymériques Extracellulaires (SPE) permettent de maintenir une grande résistance du biofilm des eaux usées.

La résistance des micro-organismes individuels est permise par des stratégies génétiques qui permettent par exemple de modifier la structure de la cellule pour empêcher l'absorption des composés toxiques. Des gènes de résistance sont générés par l'exposition aux NMM (Tang et al., 2018).
Un autre mécanisme fait intervenir des mécanismes d'adaptation de composants seuls et également de la résilience de la communauté (Tang et al., 2018). Par exemple, La bactérie *Pseudomonas* s'adapte à une exposition de nano-Ag surtout en présence d'électrolytes inorganiques oligotrophiques et devient moins sensible au rejet d'ion argent (Eduok et al., 2015).

La résilience permet à la communauté microbienne de revenir à l'état d'origine après avoir été endommagée par un stress environnemental. Les communautés microbiennes gagnent de la résilience en étant exposées à des concentrations non-léthales de composés toxiques. Ce phénomène est appelé l'hormésis. L'hormésis a été observée par exposition à des NTC, des boites quantiques des nano-Ag, des nano-TiO₂. La croissance des cellules microbiennes est tout d'abord inhibée, puis elles s'adaptent. La production de plus de SPE et une augmentation de la diversité microbienne a pu être observée (Tang et al., 2018).

La redondance fonctionnelle permet à la communauté bactérienne de maintenir les fonctions comme l'élimination de certains polluants. Dans le cas où une bactérie ayant une fonction spécifique vient à disparaître en présence de NMM, un autre moins sensible peut assurer une fonction similaire.

La Figure 44 ci-après reprend les mécanismes de défense de la population bactérienne face à la présence de NMM dans les boues activées.

<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Figure 44. Mécanismes de protection et d'adaptation de la communauté bactérienne à la présence des NMM (Tang et al., 2018).</figcaption></figure>

### 2.3.4.3 Impacts de la présence des NMM sur les performances des STEP

#### 2.3.4.3.1 Impact de la présence des NMM sur l'élimination de la DCO et de la DBO

Une des fonctions importantes des STEP est d'éliminer les matières organiques. De nombreux chercheurs ont donc étudié l'impact des NMM sur la DBO et la DCO. Les résultats sont résumés dans le Tableau 29 de synthèse.

La seule publication étudiant les effets d'un mélange de NMM (0,01 mg/L de nano-Ag, 0,08 mg/L de nano-TiO₂ et 0,12 mg/L de nano-ZnO) montre que l'efficacité l'élimination de la DCO n'est pas affectée (Eduok et al., 2015).