<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Figure 2 : Exemple de distributions en longueurs d'onde déterminées par mesure de temps vol sur le spectromètre PACE (LLB), dans le cas du faisceau blanc (points) et après sélection mécanique (lignes) pour différentes vitesses de rotation du sélecteur. Au-delà de 0.5nm la distribution du faisceau blanc varie grossièrement comme $1/\lambda^4$, mais est mieux ajustée par la loi exponentielle $e^{-\lambda/0.23}$.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>Figure 3 : Distribution en longueurs d'onde mesurée sur PACE, pour une vitesse de rotation du sélecteur égale à 5550 tours/min. Les pointillés correspondent à l'ajustement par la loi normale : $e^{-(\lambda-0.37)^2/0.016^2}$.</figcaption></figure>

En négligeant la fonction d'appareil en temps de vol on obtient ainsi $\Delta\lambda/\lambda=5\%$.

## 1.2. Résolution angulaire liée au collimateur

La divergence d'un faisceau de neutrons à la sortie d'un guide est égale à $2\theta_c$, où $\theta_c$ est l'angle d'incidence en dessous duquel les neutrons sont totalement réfléchis. Cette divergence est proportionnelle à la longueur d'onde mais dépend aussi de la nature du matériau dans lequel est réalisé la surface du guide. Dans le cas de revêtement en nickel, l'angle $\theta_c$ est égal à 1°/nm. Cette divergence du faisceau implique une distribution des angles d'incidence sur l'échantillon étudié et un angle de diffusion d'autant moins bien défini. De plus, un appareil de diffusion de neutrons aux petits angles couvre classiquement une gamme de vecteur de diffusion $q$ allant de 0.03 à $6\pi m^{-1}$. Compte tenu des longueurs d'onde accessibles, la valeur minimum du vecteur de diffusion correspond à un angle de diffusion $\theta$ de l'ordre de 0.5°. L'utilisation en DNPA du faisceau tel qu'il sort d'un guide ferait que sa transmission deviendrait prédominante aux petits angles par rapport à l'intensité diffusée. La collimation du faisceau avant l'échantillon a pour but de diminuer ces effets.
<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>Figure 4 : Représentation schématique du collimateur d'un spectromètre.</figcaption></figure>

La résolution angulaire $\Delta\theta_{collim}$ due à la collimation du faisceau a deux contributions³. La première est liée à la largeur $\Delta\theta_i$ de la distribution des angles d'incidence sur l'échantillon, la seconde à l'aire de l'échantillon éclairée par le faisceau. Du fait de cette aire finie, un détecteur ponctuel recueille des neutrons diffusés selon un angle $\theta \pm \Delta\theta_d$. Pour évaluer ces contributions, on considérera ici une collimation réalisée au moyen de deux diaphragmes. Le premier de rayon $r_1$ est placé à la sortie du guide à neutrons, le second de rayon $r_2$ est placé juste devant l'échantillon (qui est supposé plus grand). On note $D_c$ la distance de collimation, c'est à dire la distance séparant les deux diaphragmes et $D$ la distance échantillon-détecteur. Ces distances sont suffisamment grandes comparées aux tailles des diaphragmes et à la distance détecteur-faisceau pour que tous les angles $\alpha$ considérés soient tels que $\cos(\alpha) \approx 1$. D'après la Figure 4, on peut montrer que :

$$ \Delta\theta_i = \frac{r_1 + r_2}{D_c} \quad \text{et} \quad \Delta\theta_d = \frac{r_2}{D} \qquad (6) $$

Pour une résolution donnée :

$$ \Delta\theta_{collim} = \frac{r_1}{D_c} + r_2 \left( \frac{1}{D} + \frac{1}{D_c} \right) \qquad (7) $$

il s'agit de trouver les paramètres $r_1$, $r_2$ et $D_c$ qui fournissent le flux maximum dans le plan P du détecteur, qui sera quant à lui proportionnel à :

$$ \phi = \left( \frac{r_1 \times r_2}{D \times D_c} \right)^2 \qquad (8) $$

En substituant à $r_1$ son expression obtenue à partir de l'équation (7), on peut chercher par exemple la condition pour laquelle $\partial\phi/\partial r_2$ s'annule, on trouve que la collimation optimale est telle que :

$$ \frac{r_1}{r_2} = \frac{D + D_c}{D} \qquad (9) $$

Ce qui correspond à la situation dans laquelle le cône où s'inscrivent les diaphragmes de rayons $r_1$ et $r_2$ a sa pointe O dans le plan P orthogonal au faisceau passant par le détecteur. Dans ces conditions, on obtient en utilisant les Eqs. (7) et (9):
$$ \Delta\theta_{\text{collim}} = \frac{2r_1}{D_c} \qquad (10) $$

Pour évaluer la forme de la fonction de résolution de l'appareil due à la collimation du faisceau, considérons uniquement les cas répondant au critère d'optimisation de l'équation (9). Cette fonction de résolution est donnée par l'image sur P du faisceau transmis par le collimateur. Dans ce plan, à une distance d' du point O, l'intensité du faisceau transmis est proportionnelle à l'aire de recouvrement de deux cercles de même diamètre distants de d=d'Dc/D (voir Figure 4). En prenant r₁ comme unité de longueur, cette aire a(d) s'exprime par l'intégrale :

$$ a(d) = 4 \int_{d/2}^{1} \sqrt{1-x^2} dx = \pi - \frac{1}{2} d \sqrt{4-d^2} - 2 \times \text{Arc sin}(d/2) = \pi - 2d + d^3/12 + d^5/320 + \dots \qquad (11) $$

La Figure 5 permet de comparer la fonction de résolution ainsi calculée et ces approximations par une fonction triangulaire ou gaussienne.

<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>Figure 5: Comparaison entre la fonction de résolution angulaire due à la collimation du faisceau, les approximations triangulaire et gaus-sienne. La distance d est exprimée en prenant r₁ comme unité. L'angle Δθcollim est égal au rapport d/Dc. La distribution en angles de diffusion due à la collimation s'obtient donc en multipliant l'axe des abscisses par r₁/Dc.</figcaption></figure>

## 1.3. Résolution angulaire liée au détecteur

Les détecteurs ne sont pas ponctuels et dans la pratique ont une aire finie. Classiquement en diffusion de neutrons aux petits angles, des multidétecteurs sont utilisés. Ils sont principalement de deux types : « XY » et « ρθ ». Les premiers consistent en deux faisceaux de fils parallèles anodiques et cathodiques, ces deux faisceaux étant croisés entre eux et placés dans un gaz ionisable. Pour les seconds, l'une des familles d'électrodes consiste en anneaux concentriques, l'autre a une géométrie radiale. Dans les deux cas, la coïncidence des impulsions reçues par une anode et une cathode données fournit la position dans le plan du multidétecteur du neutron responsable de l'ionisation du gaz. Deux paramètres restreignent la résolution de ce type de multidétecteur : la distance entre les fils et le libre parcours moyen d'une molécule ionisée lié à la pression du gaz. Tous les deux sont limités par des contraintes mécaniques. Les cellules d'un multidétecteur ont ainsi usuellement des tailles comprises entre 5 et 10mm, ce qui à 1m de l'échantillon conduit à une résolution angulaire Δθdétecteur de l'ordre de 0.15 à 0.3°. Dans le cas d'un multidétecteur à anneaux concentriques, en négligeant les effets de bord (un neutron peut provoquer une impulsion sur deux cellules du multidétecteur) la fonction de résolution radiale est une fonction créneau. Par contre, dans le cas d'un multidétecteur « XY » il s'agit d'une fonction trapézoïdale car les cellules carrées regroupées en anneaux forment des zones qui se chevauchent dans la direction radiale.
## 1.4. Fonction de résolution globale d'un spectromètre

Pour les petits angles de diffusion, on peut écrire $q=k\theta$, où $k=2\pi/\lambda$ est le vecteur d'onde. La fonction de résolution globale en vecteur de diffusion d'un spectromètre résulte donc de la convolution des fonctions de résolution liées à la distribution en vecteurs d'onde (monochromation) et à celle des angles de diffusion (collimation et détecteur). Sa forme analytique ne peut pas être calculée de façon simple dans le cas général. L'idéal serait de pouvoir l'évaluer en mesurant l'intensité diffusée par un monocristal dont le paramètre de maille serait suffisamment grand par rapport aux échelles de longueur sondées en diffusion aux petits angles. Un tel échantillon est difficile à trouver et on est donc amené à devoir approcher la fonction de résolution par un certain nombre d'approximations.

### 1.4.1. Calcul et approximation de la fonction de résolution

On considérera ici le cas d'un faisceau monochromatique dont la distribution en longueurs d'onde peut être décrite par une loi normale $f(\lambda, \bar{\lambda}, \Delta\lambda)$ de moyenne $\bar{\lambda}$ et d'écart type $\Delta\lambda$ qui est tel que le rapport $\Delta\lambda/\lambda$ soit indépendant de $q$ (Eq. (5) et Figure 3). La loi de distribution en vecteurs d'onde $f_k(k, \bar{k}) = f(2\pi/k, \bar{\lambda}, \Delta\lambda)$, n'est plus quant à elle une loi normale mais est asymétrique et présente une traînée pour les grandes valeurs de k.

Envisageons tout d'abord le cas de la résolution dans la direction parallèle au vecteur de diffusion. C'est celle d'un spectromètre dont le détecteur est formé d'anneaux concentriques (spectromètre PACE au LLB). Dans ce cas, pour un anneau donné du multidétecteur correspondant à un angle de diffusion moyen $\bar{\theta}$, la résolution angulaire est le produit de convolution de la fonction décrite par l'équation (11) et d'un créneau. Notons $f_{\theta}(\theta, \bar{\theta}, \Delta\theta)$ cette fonction de résolution angulaire normalisée, où $\Delta\theta$ qui représente la largeur de cette distribution est indépendant de $q$.

De façon générale, la fonction de résolution $R(q, \bar{q})$ du spectromètre est égale au produit de convolution :

$$R(q, \bar{q}) = \int f_k \left( \bar{k} \frac{q_1}{\bar{q}}, \bar{k} \right) \times f_\theta \left( \bar{\theta} \frac{q}{q_1}, \bar{\theta} \right) \times dq_1 \quad (12)$$

En toute rigueur, pour un détecteur donné la forme de cette fonction de résolution dépend de la valeur de $\bar{q}$, c'est à dire de la cellule considérée. Aux petits angles, le terme dominant sera la fonction de résolution angulaire tandis qu'aux plus grands angles, ce sera la fonction de résolution en vecteurs d'onde. Toutefois, on peut raisonnablement estimer $R(q, \bar{q})$ par une loi normale :

$$R(q, \bar{q}) = \frac{1}{\sqrt{2\pi} \times \Delta q} e^{-\frac{(q-\bar{q})^2}{2\Delta q^2}} \quad \text{avec} \quad \Delta q = \left( \bar{q}^2 \left( \frac{\Delta k}{\bar{k}} \right)^2 + \bar{k}^2 \Delta \theta^2 \right)^{1/2} \quad (13)$$

Qui exprime le fait que dans la mesure où les fonctions $f_k$ et $f_\theta$ correspondent à des distributions normales, $R(q, \bar{q})$ est également une loi normale dont la variance est la somme des variances de $f_k$ et $f_\theta$. Dans la pratique, le rapport $\Delta k/k$ est égal à $\Delta\lambda/\lambda$ donc indépendant de $q$. La largeur $\Delta\theta$ de la fonction de résolution angulaire est elle aussi indépendante de $q$ et pourra s'assimiler à $\Delta\theta = (\Delta\theta_{collim}^2/2 + \Delta\theta_{détecteur}^2/3)^{1/2}$, avec⁴ $\Delta\theta_{collim} = r_1/D_c$ et $\Delta\theta_{détecteur} = \Delta R/2D$ où $\Delta R$ représente la dimension radiale d'une cellule du détecteur. La Figure 6 montre, pour trois anneaux différents du multidétecteur, la fonction de résolution calculée de façon exacte à partir de l'équation (12) et des paramètres correspondant à une configuration usuelle du spectromètre PACE. On remarquera en particulier la dissymétrie de $R(q, \bar{q})$. Pour la même configuration du spectromètre, la Figure 7 représente la résolution relative $\Delta q/q$ calculée en fonction de $q$ à partir de l'équation (13) et correspondant à un ajustement de la fonction de résolution par une gaussienne.
<figure><img src="image_64.png" /></figure>

Figure 6: Fonctions de résolution dans la direction radiale calculée à partir de l'équation (12) pour une configuration usuelle (D=5m, r₁=8mm, dimension radiale des cellules du multidétecteur 1cm, λ=1nm, Δλ/λ=0.05). Les fonctions sont normalisées afin de pouvoir comparer leurs largeurs relatives.

<figure><img src="image_65.png" /></figure>

Figure 7: Largeur relative de la fonction de résolution calculée à partir de l'équation (13) pour une configuration du spectromètre identique à celle de la Figure 6. q est exprimé en nm⁻¹.

### 1.4.2. Remarque sur la résolution dans la direction perpendiculaire au vecteur de diffusion

Dans le cas d'un détecteur « XY » et pour une diffusion anisotrope (pic de Bragg par exemple) il faut tenir compte du fait que les fonctions de résolution d'un spectromètre sont différentes dans les directions parallèle et perpendiculaire au vecteur de diffusion. La distribution en vecteur d'onde n'a d'influence que dans la direction parallèle à $\bar{q}$ (direction radiale, voir Figure 8). Il s'ensuit que $(\Delta q)_\| = \bar{k}^2 \Delta \theta^2$ tandis que $(\Delta q)_\perp = \bar{q}^2 (\Delta k/\bar{k})^2 + \bar{k}^2 \Delta \theta^2$. La fonction de résolution est donc un ellipsoïde orienté radialement par rapport au faisceau transmis. Pour une configuration donnée du spectromètre, les termes $(\Delta k/\bar{k})^2$ et $\bar{k}^2 \Delta \theta^2$ sont indépendants de q, il s'ensuit que l'anisotropie de l'ellipsoïde de résolution augmente avec q.
<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>Figure 8 : Schéma de la résolution dans les directions parallèle et perpendiculaire à la direction moyenne vecteur du vecteur de diffusion $\vec{q}$. La distribution en vecteur d'onde n'a d'influence que dans la direction parallèle à $\vec{q}$ (direction radiale par rapport au faisceau transmis). La fonction de résolution est un ellipsoïde orienté radialement dont l'anisotropie augmente avec $q$ (schéma ci-dessous).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_67.png" /></figure>

Cette différence de résolution dans les deux directions peut être à l'origine d'une anisotropie apparente des taches Bragg, comme c'est illustré sur la Figure 9.

<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>Figure 9 : Exemple de l'influence de la résolution sur la forme d'une tache correspondant à un pic de Bragg. L'échantillon est un polymère cristal liquide dans une phase smectique A d'épaisseur caractéristique $2.5nm^3$. L'image de gauche correspond au résultat obtenu en diffusion de neutron sur le spectromètre PAXY du LLB (D=1m, $\lambda$=0.5nm). L'image de droite correspond au même échantillon observé sur un spectromètre de diffusion des rayons X du LPS, Université Paris-Sud (D=0.2m, $\lambda$=0.154nm). Le contraste étant différent pour les deux techniques, le premier pic est visible uniquement aux rayons X. La tache observée aux rayons X, technique pour laquelle la résolution est très bonne, est allongée tangentiellement du fait de la mosaïcité du cristal. Par contre, la tache observée aux neutrons est allongée radialement du fait de la résolution du spectromètre.</figcaption></figure>

### 1.4.3. Incidence de la fonction de résolution sur le profil d'intensité diffusée

Connaissant la fonction de résolution d'un spectromètre, il est possible de calculer l'intensité $I(q)$ diffusée par un échantillon :

$$I(\vec{q}) = \int R(q, \vec{q}) \cdot s(q) \cdot dq \quad (14)$$
où s(q) est la section efficace par unité de volume de l'échantillon. Compte tenu de la résolution relativement basse d'un spectromètre de diffusion de neutrons comparée à celle que l'on obtient en diffusion X, il est nécessaire de s'interroger sur son incidence sur les mesures effectuées. Cela peut être fait en utilisant les expressions (13) et (14) pour quelques cas simples. Il est clair que dans tous les cas pour lesquels la variation de s(q) est faible, la résolution n'aura pratiquement pas d'effet sur le profil de l'intensité diffusée. C'est par exemple le cas des objets observés à $qR_g<1$, où $R_g$ représente leur taille caractéristique. Cela signifie entre autres que la résolution n'a aucune incidence sur la détermination de cette taille selon les procédures classiques d'ajustement de I(q) dans ce domaine de vecteur de diffusion. C'est également le cas des chaînes idéales de polymère, dont le facteur de forme peut être décrit par une fonction de Debye et pour lesquelles les effets de la résolution ne se font pas sentir même à $qR_g$ beaucoup plus grand que 1 (voir Figure 10). En revanche, les effets de la résolution deviendront notables dans tous les cas où les variations de s(q) seront très fortes. Les effets les plus évidents de la résolution sont par exemple l'élargissement des pics de Bragg, ou encore l'amortissement des oscillations du facteur de forme d'une sphère. Certaines représentations accentuent particulièrement ces effets (voir Figure 11).

<figure><img src="image_69.png" /></figure>

Figure 10 : Effet de la résolution pour une configuration du spectromètre identique à celle de la Figure 6. L'intensité diffusée est calculée à partir des expressions (13) et (14) pour le facteur de forme d'une chaîne idéale de polymère $s(q, R_g) = 2(e^{-(qR_g)^2} - 1 + (qR_g)^2)/(qR_g)^4$, pour deux valeurs différentes de $R_g$ (en nm).

<figure><img src="image_70.png" /></figure>

Figure 11 : Exemple d'effet de la résolution sur le facteur de forme d'une sphère $s(q, R) = (3(\sin(qR) - qR \cos(qR))/(qR)^3)^2$ pour une configuration du spectromètre identique à celle de la Figure 6. q est exprimé en nm⁻¹.
La représentation de $Iq^4$ en fonction de $q$ souligne nettement l'amortissement des oscillations qui peuvent même complètement disparaître pour des sphères très grandes. On ne mesure dans ce cas que l'enveloppe des oscillations qui est proportionnelle à $q^4$. Il apparaît alors une autre conséquence d'une résolution imparfaite qui est liée au fait que de très gros objets, par rapport à l'échelle d'observation, diffusent essentiellement à très petit angle ($q \to 0$). La largeur de la distribution des angles de diffusion fait que les cellules du détecteur les plus proches du faisceau comptabilisent des neutrons correspondant à cette diffusion centrale, l'intensité mesurée étant alors supérieure à celle attendue. Il faut souligner que cette « remontée » de l'intensité à petit angle n'est pas liée à la transmission du faisceau incident qui déborde plus ou moins sur les premières cellules du multidétecteur. Ce dernier effet se corrige très bien par la soustraction du spectre mesuré en l'absence d'échantillon, tandis que ce n'est pas le cas des conséquences de la résolution conjuguée avec une diffusion centrale. La Figure 12 illustre cet effet conjugué dans le cas particulier de la diffusion par un milieu poreux simulée par une section efficace de la forme $s(q)=1/(1-q^2L^2+q^4L^4)$, qui présente un maximum pour $qL = 1/\sqrt{2}$ puis une décroissance en $q^{-4}$ au delà. Sur cette figure sont représentés les résultats qui seraient obtenus pour le même échantillon pour deux configurations différentes du spectromètre permettant d'accéder à deux domaines complémentaires du vecteur de diffusion. Dans la configuration couvrant le domaine des grands vecteurs de diffusion, on voit nettement la remontée de l'intensité dont est responsable la résolution de l'appareil. Il y a là l'une des raisons (parmi d'autres) du possible mauvais raccordement des courbes d'intensité diffusée obtenues selon des configurations différentes.

<figure><img src="image_71.png" /></figure>

Figure 12 : Effets de la résolution sur l'intensité diffusée par un milieu poreux simulée par une section efficace de la forme $s(q)=1/(1-q^2L^2+q^4L^4)$ avec $L=10$nm. La représentation de $Iq^4$ en fonction de $q$ présente un maximum pour $qL = \sqrt{2}$ (figure de gauche), puis le plateau caractéristique d'une loi de Porod. A plus grand $q$ (figure de droite) les effets conjugués de la résolution et d'une forte diffusion centrale sont responsables de la remontée de l'intensité pour des valeurs décroissantes de $q$. Le vecteur de diffusion est exprimé en $nm^{-1}$. Figure de gauche : $D=5$m, $\lambda=1$nm ; figure de droite : $D=1$m, $\lambda=0.5$nm. Dans les deux cas la collimation est optimisée pour répondre au critère décrit dans la partie 1.2.

### 1.4.4. Remarque sur le problème inverse : déconvolution

Ayant fait une mesure de l'intensité diffusée par un échantillon et disposant d'une approximation de la fonction de résolution de l'appareil, il est tentant de vouloir déconvoluer pour accéder à la section efficace réelle de l'échantillon. Toutefois, dans la pratique ce n'est pas possible car une mesure ne permet pas d'accéder la plupart du temps à tout le spectre d'intensité diffusée. Pour résoudre ce genre de problème, la démarche qui est suivie⁶ consiste à paramétrer la section efficace que l'on suppose *a priori* d'une forme connue puis à convoluer par la fonction de résolution. On recherche alors selon une méthode de moindres carrés, les paramètres optimum qui permettent d'approcher au mieux le spectre mesuré.
## 2. AMÉLIORATION DE LA DÉFINITION PAR LA TECHNIQUE DE TEMPS DE VOL

La taille finie des cellules d'un multidétecteur détermine leur nombre et donc la définition des mesures. Résolution et définition ne sont pas nécessairement liées. Imaginons une expérience visant l'étude d'un pic d'intensité diffusée. Même dans le cas où l'intensité diffusé est mesurée pour des valeurs du vecteur de diffusion parfaitement résolues, le nombre discret des mesures limite les interprétations qui pourront être faites (position du pic par exemple). La technique de mesure du temps de vol permet d'améliorer la résolution en vecteur de diffusion du spectromètre mais surtout d'augmenter sensiblement la définition⁷. C'est la technique utilisée par les spectromètres implantés autour des sources à neutrons pulsés.

### 2.1. Principe de la mesure, résolution et définition du spectromètre en « temps de vol »

Pour ce type de mesure, le faisceau incident est laissé polychromatique. On applique alors la technique de mesure du temps de vol détaillée dans le paragraphe 1.1.2 pour analyser à un angle donné le spectre en longueurs d'onde (et donc en vecteurs de diffusion) des neutrons diffusés. Les spectres sont recueillis à différents angles sur un multidétecteur et sont normalisés par la distribution en longueurs d'onde du faisceau inident. Ils permettent de couvrir en une seule mesure pratiquement toute la gamme de vecteurs de diffusion accessible sur le spectromètre.

La résolution du spectromètre dans ce mode de fonctionnement est liée à la l'incertitude $\Delta t$ sur la mesure du temps de vol (voir paragraphe 1.1.2), à la résolution angulaire liée à la collimation et à la dimension radiale du détecteur recueillant le spectre de temps de vol. Par rapport à un mode de fonctionnement classique du spectromètre on gagne donc dans le meilleur des cas le rapport $\Delta\lambda/\lambda$ lié au monochromateur. Par contre la définition des mesures, qui était liée à la résolution du multidétecteur dans un mode de fonctionnement classique, n'est maintenant limitée que par l'échantillonnage du signal.

La technique présente donc des avantages majeurs. Toutefois, dans le cas des spectromètres utilisant des sources continues de neutrons, la contrepartie réside dans la perte de flux liée à l'utilisation d'un « chopper » pour générer les bouffées⁸. Elle doit donc être réservée à l'étude de systèmes ayant une diffusion importante (très bon contraste, pics de Bragg etc...).

### 2.2. Exemple d'application à l'étude de la structure macrocristalline de solutions semi-diluées de copolymères⁹

Les résultats présentés ici à titre d'exemple concernent un copolymère linéaire formé de trois séquences de natures chimiques différentes : deux séquences terminales de polystyrène séparées par une séquence de polyisoprène. On étudie ce copolymère en solution dans l'heptane qui est un solvant sélectif du polyisoprène. Dans ces conditions, la minimisation de l'énergie interfaciale des séquences de polystyrène est responsable de l'agrégation des chaînes. En solution semi-diluée, c'est à dire à des concentrations telles que les sphères contenant les pelotes statistiques que forment les chaînes se recouvrent, le polymère forme un réseau tridimensionnel dont les nœuds, constitués de séquences de polystyrène, sont reliés entre eux par les séquences de polyisoprène. La structure de ce réseau a été étudiée tout d'abord par diffusion de neutrons aux petits angles selon la technique conventionnelle. Un pic dans l'intensité diffusée apparaît nettement. Sa position $q*$ varie comme la puissance $1/3$ de la concentration en polymère et vaut $q*=0.17\text{nm}^{-1}$ pour une concentration de $0.16\text{g/cm}^3$. Une étude plus fine de la structure a été menée en utilisant la technique de temps de vol.

La Figure 13 montre un exemple de spectres bruts obtenus par temps de vol. Pour un angle de diffusion donné, il apparaît clairement dans la distribution en longueurs d'onde des pics qui sont absents de celle mesurée pour le faisceau transmis. Leurs positions correspond à des valeurs particulières du vecteur de diffusion, ils se déplacent donc vers les plus grandes longueurs d'onde pour des angles de diffusion croissants.
<figure><img src="image_72.png" /></figure>

Figure 13 : Exemples de spectres de temps de vol obtenus sur un échantillon de copolymère triséquencé (polystyrène / poly-iosprène / polystyrène) en solution à 0.16g/cm³ dans l'heptane. Mesures effectuées sur le spectromètre PACE (LLB) pour une distance échantillon-détecteur égale à 4.5m. La courbe du haut représente la distribution en longueurs d'onde du faisceau transmis par l'échantillon. Les courbes du bas représentent les spectres mesurés pour trois angles de diffusion correspondant à trois anneaux différents du multi-détecteur.

Classiquement, l'intensité diffusée par un échantillon est inversement proportionnelle à sa transmission¹⁰, grandeur qui dépend de la longueur d'onde. De plus, en temps de vol les spectres mesurés sur une cellule donnée du multidétecteur, doivent être normalisés par la distribution en longueurs d'onde du faisceau incident. La normalisation par ces deux grandeurs (transmission et distribution incidente en longueurs d'onde) revient à diviser les spectres de diffusion par la distribution en longueurs d'onde du faisceau transmis par l'échantillon (courbe du haut de la Figure 13). Une fois cette première opération effectuée, le traitement des données est identique à celui des expériences de DNPA conventionnelle. Avec le spectromètre PACE, on obtient ainsi 30 spectres (un par cellule annulaire du multidétecteur) pour l'intensité diffusée en fonction du vecteur de diffusion. Ceux-ci peuvent être regroupés et moyennés par tranche de Δq/q constant. La Figure 14 montre un exemple de résultat final ainsi obtenu et permet la comparaison avec les mesures effectuées de façon conventionnelle. La meilleure résolution et définition des pics que l'on obtient par temps de vol permet d'identifier clairement la structure du réseau comme étant cubique.

<figure><img src="image_73.png" /></figure>

Figure 14 : Intensité diffusée en fonction du rapport (q/q*)², avec q*=0.17 nm⁻¹. Mesure effectuée à 20°C pour une concentration en polymère égale à 0.16g/cm³. La courbe du haut a été obtenue avec le spectromètre PACE (LLB) selon la technique conventionnelle (distance échantillon-détecteur D = 3.2m, λ=1nm). La courbe du bas a été obtenue avec le même spectromètre en utilisant la technique de temps de vol pour une distance échantillon-détecteur D=4.5m et en regroupant les données collectées par les cellules annulaires 15 à 30 du multidétecteur par tranche de Δq/q=1%.

Pour une cellule donnée du multidétecteur le spectre de temps de vol permet d'accéder à l'intensité diffusée en fonction du vecteur de diffusion avec une résolution Δq constante, tandis que ce n'est pas le cas lorsque l'on utilise la méthode conventionnelle. Par contre cette résolution change d'une
cellule à l'autre puisqu'elle est la somme des contributions liées à la résolution angulaire $\Delta\theta$ et à celle $\Delta t$ de la mesure du temps de vol. La largeur relative $\Gamma/q^*$ d'un pic de Bragg à une position $q^*$ donnée sera donc d'autant plus grande qu'il est observé à petit angle. Il est ainsi possible d'étudier l'élargissement du pic en fonction de la fonction d'appareil. Les Figures 7 et 8 en donnent un exemple. On montre ainsi que dans le cas du système étudié, la largeur du pic est toujours due essentiellement à la résolution de l'appareil ce qui rend difficile son interprétation en terme de taille de domaines cristallins. Si la résolution de l'appareil était négligeable et en négligeant également toute diffusion autre que celle due au facteur de structure du réseau, nous pourrions écrire l'intensité diffusée sous la forme d'une lorentzienne dont la largeur $\Gamma$ représente l'inverse de la longueur de corrélation $\xi$ des domaines cristallins. Pour un réseau cubique centré, la distance entre premiers voisins est égale à $a = 2\pi\sqrt{2}/q^*$. On obtient donc $a/(\xi 2\pi\sqrt{2}) = \Gamma/q^*$. Dans notre cas, la valeur minimale de la résolution pour laquelle le pic a été mesuré permet uniquement d'écrire $a/\xi < 1/3$.

<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>Figure 16 : Largeur relative du pic en fonction de la résolution de l'appareil. La droite a une pente égale à 1 et représente l'élargissement dû à la fonction d'appareil d'un pic de Bragg infiniment étroit.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>Figure 15 : Copolymère triséquencé en solution semi-diluée : effet de la fonction d'appareil sur l'élargissement du premier pic d'intensité diffusée mesuré par temps de vol sur différent anneaux du multidétecteur. On notera l'asymétrie du pic due à la fonction de résolution de l'appareil (cf. Figure 6).</figcaption></figure>

## CONCLUSION

Dans cette partie, la fonction de résolution d'un appareil de diffusion aux petits angles a été étudiée. Plus qu'un résultat directement utilisable, il faut y voir une méthode d'étude des problèmes de résolution applicable aux cas que l'on pourra rencontrer. Etant donné les faibles valeurs d'angles de diffusion, la résolution relative d'un spectromètre en DNPA n'est pas très bonne. On s'attend alors à avoir des effets significatifs de la résolution sur les mesures. Pour la plupart des expériences qui sont réalisées sur les spectromètres de DNPA, ce n'est pas le cas. Souvent en effet, soit la dépendance en vecteur de diffusion de la section efficace est faible (cas par exemple des polymères pour lesquels $s(q)$ varie au plus comme $q^{-2}$), soit une faible polydispersité vient gommer les effets de la résolution (cas de sphères). Restent les cas de fortes variations de l'intensité diffusée (pic de Bragg...) pour lesquels la technique de temps de vol pourra être utilisée avec profit.
RÉFÉRENCES ET NOTES

¹ Dans le cas d'une particule lente (non relativiste) comme le neutron, la vitesse de la particule correspond à la vitesse de groupe $v=d\omega/dk$ (qui correspond à la vitesse de battement des ondes associées à chaque particule, c'est à dire à la vitesse de transport de l'énergie), où $\omega=2\pi v$ est la pulsation et $k=2\pi/\lambda$ est le vecteur d'onde. L'énergie de la particule est son énergie cinétique. L'égalité $1/2 mv^2 = \hbar\omega$, où $\hbar = h/2\pi$, conduit à $v = (mv/\hbar)dv/dk$, d'où $m.dv = \hbar.dk$ qui par intégration redonne l'équation (1).

² Rosta L. « Neutron physical properties of a multidisk velocity selector », ICNS'88 Grenoble, 12-17 Juillet 1988.

³ Mildner D.F.R., Carpenter J.M. « Optimiztion of the experimental resolution for small-angle scattering », J.Appl.Cryst., **1984**, *17*, 249; « Resolution of small-angle scattering with soller collimation », J.Appl.Cryst., **1987**, *20*, 419; Pedersen J.S., Posselt D., Mortensen K. « Analytical treatment of the resolution function for small-angle scattering », J.Appl.Cryst., **1990**, *23*, 321.

⁴ L'égalité (10) concerne l'extremum de la distribution des angles due à la collimation, en terme de variance cela introduit le coefficient 1/2. En ce qui concerne la distribution des angles due à la taille finie du détecteur dans la direction radiale, le coefficient 1/3 provient du calcul de la variance pour un créneau.

⁵ Noirez L. à paraître dans Europhys. Lett.

⁶ J.S. Pedersen, « Resolution effects and analysis of small-angle neutron scattering data », J. Physique IV, **1993**, C8, 3, 491

⁷ Cotton J.P., Teixeira J. « Time of flight as a monochromation technique for SANS », Physica B, **1986**, *136*, 103

⁸ Il faut toutefois noter que la durée d'une expérience en temps de vol est diminuée par le fait que tout le domaine de vêcteur de diffusion est couvert en une seule mesure, sans que l'on ait besoin de changer le la configuration du spectromètre (distance du détecteur et longueur d'onde).

⁹ Raspaud E., Lairez D., Adam M., Carton J.-P. « Triblock copolymers in a selective solvent. 2-semidilute solutions », Macromolecules, **1996**, *29*, 1269

¹⁰ Calmettes P., *Choix de l'échantillon et traitement des données*, dans cet ouvrage.
# Diffusion des neutrons aux petits angles : choix de l'échantillon et traitement des données

P. Calmettes

LLB, CEA-CNRS, CEA/Saclay, 91191 Gif-sur-Yvette cedex, France

## 1. INTRODUCTION

## 2. TRANSMISSION ET DIFFUSION MULTIPLE INCOHÉRENTE

2.1. Transmission d'un échantillon

2.2. Dépendance angulaire de la diffusion

## 3. CHOIX DE L'ÉCHANTILLON

3.1. Rapport signal sur bruit

3.2. Effets de la substitution isotopique

## 4. BRUITS DE FOND ET DIFFUSIONS PARASITES

4.1. Bruits « électronique » et ambiant

4.2. Contribution parasite du faisceau incident

4.3. Diffusion incohérente

4.4. Diffusion cohérente

## 5. TRAITEMENT DES DONNÉES

5.1. Expression de l'intensité diffusée

5.2. Soustraction du bruit de fond et normalisation à la transmission

5.3. Soustraction des contributions parasites

5.4. Correction des variations d'efficacité des détecteurs

5.5. Soustraction d'un « témoin »

5.6. Cas des grands angles de diffusion

## 6. LES MESURES ABSOLUES D'INTENSITÉ

6.1. Pourquoi faut-il faire des mesures absolues ?

6.2. Aucune calibration n'est universelle

6.3. Un spectromètre se calibre facilement

6.4. Comment faut-il procéder ?

6.5. Autres méthodes de calibration

## RÉFÉRENCES
# 1. INTRODUCTION

Un milieu continu, homogène et isotrope ne diffuse pas de manière cohérente. Tout au plus diffracte-t-il, la tache de diffraction étant celle du volume diffusant. Ce sont les fluctuations de densité du milieu qui provoquent la diffusion cohérente. C'est en effet, l'existence de gradients spatiaux de densité de section efficace de diffusion qui est à l'origine de la diffusion cohérente¹. A de très courtes distances ces gradients sont toujours présents dans un système réel parce qu'il est composé d'atomes et que les positions relatives de ceux-ci sont toujours corrélées en raison de leurs tailles finies ou de la géométrie des liaisons chimiques. A des échelles plus grandes, d'autres causes d'inhomogénéité et d'anisotropie peuvent apparaître du fait de l'existence de structures particulières comme les microstructures d'un solide², les fluctuations critiques, la présence de solutés de taille relativement importante³,⁴, etc. C'est là le domaine d'utilisation de la diffusion des neutrons aux petits angles (DNPA). A des échelles bien plus grandes le système finit par apparaître homogène, mais pas toujours isotrope. En revanche il n'est jamais continu, ou en d'autres termes, incompressible.

L'objet de ce chapitre est de montrer concrètement, comment la DNPA permet d'obtenir le spectre de diffusion cohérente d'un système quelconque ou de l'un de ses constituants, comme, par exemple, le spectre d'un soluté seul. La difficulté essentielle provient du bruit de fond émis par l'échantillon lui-même, à savoir la partie indésirable de sa diffusion cohérente et, surtout, sa diffusion incohérente. En effet, les neutrons possèdent un spin 1/2 qui interagit avec celui des noyaux atomiques. Pour chaque atome de spin nucléaire non nul, les neutrons ont deux longueurs de diffusion différentes selon la valeur du spin du système total. Ceci donne lieu à une diffusion supplémentaire qui est incohérente parce que les orientations du spin des noyaux atomiques sont aléatoires et que la distribution spatiale de ces longueurs de diffusion l'est donc aussi⁵. La diffusion incohérente due aux spins nucléaires n'a aucun intérêt en DNPA. C'est la source principale du bruit de fond.

Les flux de neutrons actuellement disponibles pour la spectrométrie sont relativement faibles comparés à ceux que l'on peut obtenir avec des photons visibles ou X. Ceci conduit à utiliser des échantillons d'épaisseurs suffisamment importantes pour que la diffusion multiple cesse d'être négligeable. Les problèmes liés à ce type de diffusion seront d'abord brièvement décrits car ils conditionnent, le plus souvent, le choix des échantillons. La manière de faire ce choix sera donnée dans la partie suivante. Ensuite sera décrite la façon de traiter les spectres bruts pour obtenir l'information recherchée. Il sera, enfin, expliqué pourquoi il est utile, sinon indispensable, de faire des mesures absolues et comment il faut procéder.

# 2. TRANSMISSION ET DIFFUSION MULTIPLE INCOHÉRENTE

## 2.1. Transmission d'un échantillon

Pour des neutrons de longueur d'onde $\lambda$, la transmission, $T(\lambda)$, d'un échantillon est le rapport de l'intensité transmise par celui-ci, $I_{Trans}(\lambda)$, à l'intensité incidente, $I_{Incid}(\lambda)$. Elle s'exprime de la manière suivante :

$$T(\lambda) = I_{Trans}(\lambda) / I_{Incid}(\lambda) = \exp[-\mu(\lambda)e], \quad (1)$$

où $e$ est l'épaisseur de l'échantillon et $\mu(\lambda) = [\mu_{Abs}(\lambda) + \mu_{Diff}(\lambda)]$ le coefficient d'atténuation apparent. $\mu_{Abs}(\lambda)$ est l'absorption réelle due à la capture des neutrons. L'atténuation résultant de la diffusion qui se produit sur le trajet du faisceau traversant l'échantillon est :

$$\mu_{Diff}(\lambda) = \int_{0}^{4\pi} [V^{-1}d\sigma(q, \lambda) / d\Omega] d\Omega, \quad (2)$$

où $V$ est le volume diffusant et $\Omega$ l'angle solide. [$V^{-1}d\sigma(q, \lambda)/d\Omega$] est la section efficace différentielle de diffusion par unité d'angle solide de l'unité de volume d'échantillon. $q$ est le module du transfert de
vecteur d'onde ; $q = (4\pi/\lambda) \sin(\theta/2)$ où $\theta$ est l'angle de diffusion. $\mu_{Diff}(\lambda)$ est la section efficace totale de diffusion de l'unité de volume d'échantillon. En optique $\mu_{Diff}$ s'appelle la turbidité.

La diffusion multiple ne fait que redistribuer différemment dans l'espace les neutrons déjà diffusés une première fois. Elle n'affecte donc pas la valeur de la transmission. Il faut, cependant, que cette dernière soit mesurée dans un angle solide assez faible pour que la diffusion de l'échantillon vers l'avant ne perturbe pas le résultat de la mesure. En raison de la conservation des flux de neutrons entrant dans l'échantillon et sortant de celui-ci, la quantité $I_{incid}(\lambda)[1-T(\lambda)]$ représente l'intensité totale réellement diffusée, éventuellement augmentée de l'intensité des neutrons capturés. Par mesure de simplification, l'absorption sera supposée négligeable dans ce qui suit.

## 2.2. Dépendance angulaire de la diffusion

Dans le cas de la DNPA, la section efficace totale de diffusion incohérente est souvent beaucoup plus élevée que celle de la diffusion cohérente que l'on souhaite étudier. Ceci s'explique simplement par le fait que cette technique permet surtout d'étudier des objets de tailles relativement importantes, comprises entre 1 et 30 nm, environ. Ils diffusent donc dans un angle solide assez petit centré autour du faisceau transmis. De plus ces objets sont souvent inclus dans une matrice, solide ou liquide, très peu compressible dont la diffusion cohérente est donc à peu près négligeable aux petites valeurs de $q$ mais pas à des valeurs supérieures à quelques dizaines de $\text{nm}^{-1}$. Quant à la diffusion incohérente, elle est observable à toutes les valeurs de l'angle de diffusion. Même pour une expérience de DNPA, il est donc nécessaire de considérer ce qui se passe à tous les angles de diffusion, y compris aux plus grands.

Comme le montre la figure 1, la longueur totale du trajet des faisceaux direct et diffusé dans l'échantillon cesse d'être voisine de son épaisseur lorsque l'angle de diffusion devient assez grand. La transmission doit donc être calculée pour chaque valeur de ce dernier. Un faisceau diffusé vers l'avant, à une distance $z$ de la face d'entrée d'un échantillon plat d'épaisseur $e$, parcourt dans celui-ci un trajet de longueur

$$1 = z + (e - z) / \cos\theta. \quad (3)$$

L'intensité diffusée une seule fois dans les directions spécifiées par l'angle $\theta$ est proportionnelle à $\exp(-\mu l)$; pour alléger l'écriture de ce paragraphe il ne sera plus indiqué explicitement que certaines grandeurs dépendent de $\lambda$. En conséquence, la transmission moyenne des faisceaux diffusés dans cette direction s'écrit :

$$ \begin{aligned} T(\theta) &= e^{-1} \int_{0}^{\infty} \exp(-\mu l) dz = \exp(-\mu e / \cos \theta) e^{-1} \int_{0}^{\infty} \exp[-\mu z (1 - 1/\cos \theta)] dz \\ &= [\mu e f(\theta)]^{-1} \exp(-\mu e) \{1 - \exp[-\mu e f(\theta)]\} \end{aligned} \quad (4) $$

où

$$f(\theta) = [(\cos \theta)^{-1} - 1]. \quad (5)$$

En tenant compte de la définition (1) l'expression (4) peut être réécrite de la manière suivante :

$$T(\theta) = T \left[ \frac{T^{[f(\theta)]} - 1}{f(\theta)} \right] \ln T, \quad (6)$$

<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>Fig. 1. Trajets des faisceaux direct et diffusé sous un angle $\theta$ dans un échantillon plat d'épaisseur $e$.</figcaption></figure>
lorsque $\theta \le \pi/2$. Par contre, quand $\pi/2 \le \theta \le \pi$, la longueur du trajet des faisceaux direct et rétrodiffusé dans les directions définies par l'angle $\theta$ est

$$l = z(1 - 1/\cos\theta). \qquad (7)$$

Dans ce cas la transmission moyenne est donc :

$$T(\theta) = [T^{f(\theta)} - 1]/|f(\theta)| \ln T. \qquad (8)$$

Les expressions (6) et (8) montrent que $T(\theta)$ dépend non seulement de l'angle de diffusion mais aussi fortement de l'épaisseur de l'échantillon par l'intermédiaire de la transmission $T$. Dans la figure 2, la courbe en pointillé représente la variation angulaire de la transmission $T(\theta)$ qui est aussi celle de l'intensité, $I(\theta)$, des neutrons diffusés une seule fois par un hypothétique diffuseur isotrope. On remarquera, d'une part, que l'échantillon ne diffuse pas dans un plan perpendiculaire au faisceau car ses dimensions y sont très supérieures à $\mu^{-1}$ et, d'autre part, que la rétrodiffusion est légèrement amplifiée. Pour de très faibles valeurs de la transmission les neutrons sont presque totalement rétrodiffusés.

<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>Fig. 2. Variation angulaire de l'intensité, $I(\theta)$, diffusée par un hypothétique diffuseur isotrope. La courbe en trait pointillé correspond aux Eqs. (6) et (8) avec $T = 0,5$. Elle néglige la diffusion multiple. Par contre, la courbe en trait plein en tient compte. La zone grisée correspond au domaine angulaire habituel de la DNPA.</figcaption></figure>

La diffusion multiple est intimement liée à l'anisotropie de diffusion qui vient d'être décrite. Pour l'hypothétique diffuseur précédent dont la section efficace différentielle de diffusion est indépendante $\theta$, le rapport de l'intensité de la diffusion simple à celle de la diffusion totale est :

$$(4\pi)^{-1} \int_{0}^{4\pi} T(\theta) d\Omega = (T - 1)/\ln T. \qquad (9)$$

Dans l'exemple de la figure 2, où $T = 0,5$, l'intensité de la diffusion simple ne représente donc seulement que 72% de l'intensité diffusée totale. Le reste, qui n'est pas diffusé au voisinage du plan $\theta = \pi/2$, est rediffusé une ou plusieurs fois vers l'avant et l'arrière de l'échantillon comme la figure 3 le montre très schématiquement. En conséquence, et en première approximation, l'intensité réellement diffusée dans ces deux directions est en fait supérieure d'environ 39% à celle de la diffusion simple. C'est donc la diffusion multiple qui fait, qu'aux petites valeurs de $\theta$, l'intensité diffusée par un échantillon dans l'unité d'angle solide est supérieure à $[I_{\text{Incid}}(1-T)/4\pi]$.

Pour une géométrie de diffusion et une longueur d'onde données, il serait, en principe, possible de calculer exactement l'indicatrice de diffusion incohérente, $I_{\text{Incoh}}(\theta)$, car elle ne fait intervenir aucune fonction de corrélation spatiale. En réalité le problème est assez difficile parce que la diffusion incohérente est souvent inélastique et ne reste donc jamais constante dans un grand domaine de transfert de vecteur d'onde. Par exemple, l'intensité diffusée par l'eau légère décroît avec les valeurs croissantes de q, principalement à cause d'effets inélastiques donnant lieu à des modifications spectrales répertoriées sous le nom générique de « corrections de Placzek »⁶,⁷. Or une expérience réalisée avec des neutrons de 0,5 nm de longueur d'onde couvre un domaine de valeurs de q atteignant $25 \text{ nm}^{-1}$ en rétrodiffusion. De plus, dans une telle gamme de valeurs de q, le spectre de diffusion reflète aussi la structure du milieu et la forme des molécules qui le composent. Le premier pic de structure se trouve, en général, au voisinage de la limite supérieure de cette gamme⁶,⁷. Il pourra donc être à l'origine d'une

<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>Fig. 3. Dans un échantillon plat la diffusion multiple se produit vers l'avant et l'arrière de celui-ci.</figcaption></figure>
rétrodiffusion supplémentaire plus ou moins importante. L'anisotropie de diffusion résultant de ces différents phénomènes n'est donc pas négligeable et les effets inélastiques augmentent avec la longueur d'onde des neutrons⁷.

Cependant la dépendance en q des effets inélastiques reste relativement faible dans le domaine de transfert de vecteur d'onde correspondant aux conditions usuelles d'utilisation de la DNPA. La diffusion incohérente simple peut donc être considérée comme constante. En pratique, cette constante dépend de la longueur d'onde des neutrons incidents car la section efficace de diffusion des éléments légers et la réponse des détecteurs varient significativement avec celle-ci. D'autre part, comme le montre la figure 2, la diffusion incohérente multiple reste, elle aussi, à peu près constante dans le domaine angulaire habituellement couvert par la DNPA ; en effet, celui-ci dépasse rarement 25°. Si besoin est, on pourra corriger les spectres mesurés à l'aide de l'expression (6). Cependant, la valeur du rapport $[T(\theta)/T]$ reste assez voisine de l'unité pour des angles n'excédant pas 25° ; par exemple $[T(25°)/T] = 0,966$ lorsque $T=0,5$. La diffusion multiple incohérente n'affectera donc qu'assez peu la forme des spectres de diffusion cohérente aux petits angles. Par contre, l'intensité de la diffusion multiple incohérente dépend fortement de la nature de l'échantillon et des conditions expérimentales. Celles-ci devront donc être maintenues identiques lorsque l'on envisage de comparer les spectres d'échantillons différents, comme il est nécessaire de le faire lors du traitement des données brutes (cf. § 5.5).

# 3. CHOIX DE L'ÉCHANTILLON

## 3.1. Rapport signal sur bruit

Pour réussir une expérience de DNPA, il est souvent nécessaire de faire en sorte que l'échantillon diffuse suffisamment de manière cohérente, surtout si l'on s'intéresse à la forme des spectres à de relativement grandes valeurs de q où cette intensité devient très faible. Pour cela il est possible de jouer à la fois sur la valeur de la section efficace de diffusion cohérente et sur la taille du volume diffusant.

En ce qui concerne la première, les cas sont si variés que seuls quelques exemples généraux peuvent être mentionnés. S'il s'agit d'un corps pur, on choisira l'espèce isotopique disponible présentant la plus grande longueur de diffusion cohérente. Par exemple une molécule dont les atomes d'hydrogène auront été remplacés par des atomes de deutérium diffusera bien plus. Dans le cas d'une solution ou d'un mélange binaire on pourra augmenter le contrasté⁸, en jouant sur la composition isotopique des constituants, la masse de l'un de ceux-ci et, éventuellement, la concentration. Par exemple, l'une des espèces sera deutérée alors que l'autre ne le sera pas. Dans le cas de macromolécules ou de colloïdes en solution, on ne les choisira pas systématiquement le plus gros possible car la mesure de leur rayon de giration pourra nécessiter l'emploi de neutrons de grandes longueurs d'onde dont les flux sont relativement faibles.

Pour augmenter la diffusion il est aussi possible d'agir sur le volume de l'échantillon et, en particulier, sur son épaisseur. Il faudra alors s'assurer qu'il conserve une transmission suffisante, c'est-à-dire supérieure à environ 0,5. Cette valeur est à peu près celle que donne un échantillon d'eau légère de 1 mm d'épaisseur avec des neutrons de longueur d'onde $\lambda \approx 0,75$ nm. Par contre, un échantillon d'eau lourde de 5 mm d'épaisseur a une transmission supérieure, d'environ 0,75, à la même longueur d'onde. Cette énorme différence provient essentiellement de l'importance de la longueur de diffusion incohérente de l'atome d'hydrogène⁹. En conséquence, la valeur de la transmission d'un échantillon contenant beaucoup d'atomes d'hydrogène dépend fortement de sa diffusion incohérente, parfois de son absorption, mais rarement de sa diffusion cohérente qui demeure relativement faible.

Comme cela a déjà été mentionné dans l'introduction, la diffusion incohérente est la source principale du bruit de fond. On a donc tout intérêt à la réduire au minimum, ce qui diminuera les effets liés à la diffusion multiple et permettra, éventuellement, d'accroître l'épaisseur de l'échantillon. A cette fin, on aura recours à la substitution isotopique, le plus souvent à l'échange des atomes d'hydrogène par ceux de deutérium dont la section efficace incohérente est environ 40 fois plus faible. L'épaisseur de l'échantillon sera choisie telle que sa transmission soit supérieure ou égale à environ 0,5. En l'absence de diffusion multiple l'intensité diffusée maximale est théoriquement obtenue pour une transmission $T = 1/e = 0,368$, où e est, ici, la base des logarithmes naturels. Mais elle n'est seulement que 6% supérieure à celle que donnerait une transmission de 0,5. Par contre, le niveau de la diffusion multiple
augmenterait d'environ 14% aux petits angles, réduisant ainsi le rapport signal sur bruit.

Enfin, lorsque les diffusions incohérente et cohérente indésirable sont faibles comparées à la
diffusion cohérente que l'on souhaite étudier, il est nécessaire d'utiliser des échantillons dont l'épaisseur
assure une transmission supérieure à 0,9 en l'absence d'absorption. Autrement la diffusion multiple
cohérente deviendrait trop importante et modifierait, de façon significative, la forme des spectres. Il est
parfois souhaitable de s'assurer que la valeur du ou des paramètres mesurés n'est pas affectée par la
diffusion multiple en utilisant deux échantillons d'épaisseurs différentes.

3.2. Effets de la substitution isotopique

Comme on vient de le voir, la substitution isotopique est très utilisée en diffusion des neutrons pour
optimiser les conditions expérimentales. Elle permet aussi de faire varier le contraste de diffuseurs
cohérents, ou celui d'une partie de ceux-ci, et d'obtenir ainsi des informations structurales qui ne
pourraient l'être autrement. Il s'agit de la méthode de variation de contraste qui est exposée dans l'un des
chapitres précédents⁵.

Il est impératif de garder à l'esprit que la substitution isotopique peut modifier fortement les
propriétés physiques d'un système. Ceci est particulièrement vrai lors de l'échange de l'hydrogène par du
deutérium dans un système dont les propriétés dépendent beaucoup des liaisons hydrogène. Les
différences entre eau légère et eau lourde sont bien connues tant du point de vue thermodynamique que
structural. Un autre exemple est la modification des coordonnées du point critique d'un mélange binaire.
Elles peuvent varier considérablement, surtout la température critique qui, généralement, diminue : la
concentration critique du mélange de nitrate d'éthylammonium et d'octanol reste sensiblement la même
mais une diminution de 12,63°C de la température critique est observée avec de l'octanol deutéré⁸. De
plus, en régime biphasique le comportement critique peut être complètement altéré par la présence de
plusieurs espèces isotopiques différentes résultant du caractère labile de certains atomes d'hydrogène et
des deutérium⁹. Un dernier exemple concerne stabilité des protéines qui augmente dans l'eau lourde où
elles deviennent plus difficiles à dénaturer.

D'une manière tout à fait générale, l'échange isotopique affecte la forme des spectres de diffusion
tant aux petites qu'aux grandes valeurs de q. Ces changements sont, non seulement les conséquences des
modifications des interactions entre diffuseurs, mais aussi de celles de leurs facteurs de forme induites par
la substitution. Par exemple, le rayon de giration des protéines est, en général, plus faible dans l'eau
lourde que dans l'eau légère¹⁰,¹¹. Ceci est attribué soit au fait que les résidus d'acides aminés hydrophiles
situés à la périphérie de la molécule ont un contraste plus faible dans la première que dans la seconde, soit
au changement de signe de la valeur du contraste de leur couche d'hydratation. Un autre exemple
concerne le rayon de giration de la section transverse d'une chaîne polymérique partiellement ou
totalement deutérée⁴,¹². Dans certains cas, il peut même être négatif ! L'oubli de ces effets, qui peuvent
apparaître dans des systèmes divers, peut conduire à des interprétations erronées des spectres de diffusion.

4. BRUITS DE FOND ET DIFFUSIONS PARASITES

4.1. Bruits « électronique » et ambiant

Les bruits de fond « électronique » et ambiant sont le plus souvent assez faibles et peuvent donc être
négligés. Il est très facile de s'en assurer car ils se mesurent rapidement en substituant à l'échantillon un
fort absorbant. En général, on se contente d'une seule mesure et on admet donc, implicitement, qu'ils sont
stationnaires. Dans les cas difficiles ou douteux, il sera bon de vérifier, par exemple, que le changement
des conditions expérimentales d'un spectromètre voisin ne modifie pas de manière significative le niveau
du bruit de fond ambiant (neutrons et rayons γ).

4.2. Contribution parasite du faisceau incident

Lors de la mesure d'un spectre de diffusion, le faisceau transmis par l'échantillon est arrêté par un
écran absorbant de taille convenable, placé devant le détecteur du spectromètre. Lorsque la collimation
est insuffisante le faisceau incident irradie faiblement le détecteur tout autour de l'ombre que porte l'écran
sur ce dernier. Ceci est illustré dans la figure 4. Cette contribution parasite peut, évidemment, être réduite en améliorant la collimation, mais cela se fait toujours au détriment de l'intensité incidente. Il est donc souvent plus judicieux, sinon parfois indispensable, de conserver une collimation légèrement inadaptée et de corriger les spectres de diffusion de la contribution parasite due aux ailes du faisceau direct. Pour que la correction soit efficace il faut que cette contribution reste bien inférieure à l'intensité diffusée par les divers échantillons étudiés.

### 4.3. Diffusion incohérente

La diffusion incohérente est le plus souvent la source de bruit de fond la plus gênante, surtout aux moyennes et aux relativement grandes valeurs de $q$ ($q < 10 \text{ nm}^{-1}$) où l'intensité cohérente étudiée devient très faible. La diffusion incohérente provient principalement des atomes d'hydrogène de l'échantillon, mais aussi, dans une moindre mesure, d'autres diffuseurs incohérents tels que le vanadium, le deutérium, etc. Comme cela a déjà été expliqué au § 2, il n'est pas possible de l'évaluer simplement à partir des valeurs tabulées, tant à cause de la présence de diffusion multiple que des effets inélastiques qui apparaissent lorsque la masse des diffuseurs est relativement faible. Elle doit donc toujours être mesurée.

Il y a deux méthodes principales pour réaliser une telle mesure : celle dite du « point loin » et celle qui utilise un « témoin ». Dans la première on mesure le spectre de diffusion à des valeurs de $q$ assez élevées, de 5 à $8 \text{ nm}^{-1}$ par exemple, et l'on considère que l'intensité minimale obtenue dans cette région représente le niveau du bruit de fond pour toutes les valeurs de $q$ inférieures. Cette manière de procéder est tout à fait satisfaisante pour des systèmes dont l'intensité cohérente décroît suffisamment vite avec $q$. La seconde méthode consiste à préparer un témoin de composition chimique aussi voisine que possible de celle de l'échantillon, puis à ajuster sa transmission à celle de ce dernier et à mesurer son spectre de diffusion dans des conditions expérimentales rigoureusement identiques à celles employées pour l'échantillon. Cependant, cette manière de procéder, qui joue principalement sur la proportion des diffuseurs incohérents, assimile souvent la diffusion cohérente de l'échantillon à une contribution incohérente. De plus les natures moléculaires de l'échantillon et du témoin pouvant être assez différentes, les effets inélastiques pourront aussi être mal corrigés.

Ces deux méthodes permettent de tenir compte des incertitudes et des erreurs de préparation des échantillons. La dernière est la plus utilisée car elle demande beaucoup moins de temps. Elle est moins rigoureuse, mais elle est suffisante tant que la diffusion cohérente n'est pas trop faible.

D'autres méthodes peuvent être envisagées selon la nature des échantillons. Lorsque la diffusion incohérente est très faible et pas trop inélastique, elle peut être évaluée par le calcul si la composition chimique du système est suffisamment bien connue. Bien que le résultat du calcul ne soit, en principe, qu'approximatif il peut être suffisant. Il est, cependant, toujours préférable de le confronter à celui de mesures, surtout si la transmission est inférieure à 0,9.

### 4.4. Diffusion cohérente

Dans certains cas, une partie de la diffusion cohérente peut être regardée comme une contribution parasite. Par exemple, si l'on s'intéresse seulement à la diffusion provenant d'un soluté, la contribution du

<figure><img src="image_79.png" /><figcaption>Fig. 4. Lorsque la collimation est insuffisante le faisceau incident irradie faiblement le détecteur tout autour de l'ombre que porte l'écran sur ce dernier.</figcaption></figure>
solvant est indésirable. Aux petits angles, celle-ci est en général très faible parce que les liquides et les solides sont peu compressibles. De plus le facteur de structure correspondant est a peu près constant dans le domaine de q couvert par la DNPA. Les procédures décrites au § 4.3 éliminent presque totalement cette contribution car les valeurs de la compressibilité isotherme du solvant seul et dans la solution sont, le plus souvent, très voisines.

Lorsque le solvant est un mélange les fluctuations de concentration des constituants sont à l'origine d'une diffusion supplémentaire. Si le système n'est pas trop proche d'un point critique de miscibilité, cette contribution est faible, mais pas toujours négligeable. Là encore, les procédures décrites au § 4.3 éliminent presque totalement cette contribution si le soluté ne perturbe pas trop le solvant.

De la même manière un mélange d'isotopes purs, ou de molécules marquées différemment, crée une diffusion cohérente supplémentaire dues aux fluctuations de concentration des diverses espèces. D'une manière générale, un mélange d'isotopes ou d'espèces de composition isotopique différente doit être considéré comme un mélange ordinaire. De plus, il est impératif de tenir compte des réactions d'échange qui se produisent lorsque les isotopes sont labiles car elles augmentent le nombre d'espèces présentes dans le système⁸,⁹. Malheureusement, les constantes d'équilibre et les compressibilités osmotiques de tels mélanges sont le plus souvent inconnues.

Enfin la diffusion multiple cohérente peut être la source d'erreurs importantes. Tout comme sa contrepartie incohérente, elle dépend fortement de la géométrie de diffusion. Elle est quasiment impossible à évaluer par le calcul car elle fait intervenir des corrélations à plus de deux corps. Elle peut, cependant, être réduite aisément en diminuant l'épaisseur de l'échantillon.

# 5. TRAITEMENT DES DONNÉES

## 5.1. Expression de l'intensité diffusée

L'intensité diffusée aux petits angles ($\theta \le 10^\circ$) par un échantillon X, quelconque, peut être écrite de la manière suivante :

$$I_X(q, \lambda) = A \Phi e_X T_X \Delta\Omega [V^{-1}d\sigma(q, \lambda)/d\Omega]_X, \quad (10)$$

où A est l'aire de la section du faisceau incident ou de l'échantillon, et $\Phi$ le flux de neutrons incidents sur ce dernier. L'intensité incidente est donc $I_{\text{Incid}} = (A\Phi)$. L'angle solide de collection du détecteur considéré est :

$$\Delta\Omega = S / D^2, \quad (11)$$

où S est l'aire de ce dernier et D la distance entre l'échantillon et celui-ci.

## 5.2. Soustraction du bruit de fond et normalisation à la transmission

Si besoin est, tous les spectres bruts sont d'abord ramenés à l'unité d'aire du détecteur. Cela est nécessaire pour un spectromètre comportant des détecteurs annulaires de surface variable, comme PACE au L.L.B. Le spectre des bruits de fond « électronique » et ambiant, $I(\theta)_{\text{BdF}}$, est ensuite soustrait de chacune des courbes de diffusion. Pour pouvoir être comparés entre eux, les spectres résultants sont enfin divisés par les transmissions correspondantes. On obtient ainsi :

$$I_X^{(1)}(q, \lambda) = [I_X(q, \lambda) - I(\theta)_{\text{BdF}}] / S T_X, \quad (12)$$

## 5.3. Soustraction des contributions parasites

Si l'échantillon est contenu dans une cellule de mesure, la diffusion de cette dernière est soustraite de celle de l'ensemble. En l'absence de cellule, c'est le spectre que donne le faisceau direct qui doit être retranché. La justification de cette procédure a été donnée au § 4.2. Elle conduit à évaluer la quantité :
$$I_X^{(2)}(q, \lambda) = I_X^{(1)}(q, \lambda) - I_{CV}^{(1)}(q, \lambda), \quad (13)$$

où $I_{CV}^{(1)}(q)$ est soit le spectre de la cellule vide, soit celui correspondant aux ailes du faisceau direct. Cette opération est inutile si l'on doit, par la suite, soustraire le spectre d'un témoin obtenu dans les mêmes conditions expérimentales que l'échantillon et ayant la même transmission que celui-ci. Comme il a été expliqué au § 4.3 ceci est impératif lorsque la diffusion indésirable, le plus souvent incohérente, n'est pas négligeable (cf. § 5.5).

## 5.4. Correction des variations d'efficacité des détecteurs

Tous les spectres sont ensuite ramenés à la même épaisseur d'échantillon. Ils sont enfin divisés par celui du diffuseur incohérent de référence. Il s'agit le plus souvent d'un échantillon d'eau légère de 1 mm d'épaisseur, mais cela peut être aussi une plaque de plexiglass ou, plus avantageusement, du vanadium monocristallin dont la diffusion incohérente est bien moins inélastique. Cette opération donne :

$$I_X^{(3)}(q, \lambda) = e_{Ref} I_X^{(2)}(q, \lambda) / e_X I_{Ref}^{(2)}(q, \lambda), \quad (14)$$

où l'indice « Réf » indique qu'il s'agit du diffuseur incohérent de référence.

Une telle normalisation est indispensable car elle permet de corriger les données brutes des variations d'efficacité des divers détecteurs.

## 5.5. Soustraction d'un « témoin »

La soustraction du spectre d'un témoin s'avère presque toujours nécessaire pour éliminer la diffusion indésirable, qu'elle soit incohérente ou non ; par exemple pour obtenir le spectre de diffusion cohérente d'un soluté seul. Le spectre du témoin, mesuré dans des conditions expérimentales rigoureusement identiques à celles utilisées pour l'échantillon, est d'abord traité comme celui de ce dernier, puis soustrait. On obtient ainsi :

$$I_{Ech}^{(6)}(q, \lambda) = I_{Ech}^{(3)}(q, \lambda) - I_{Tém}^{(3)}(q, \lambda), \quad (15)$$

où les indices « Ech » et « Tém » précisent qu'il s'agit, respectivement, des spectres de l'échantillon et de son témoin. *Leurs transmissions doivent être identiques.*

Dans le cas des solutions relativement diluées, il est courant de choisir le solvant comme témoin, surtout s'il s'agit du tampon deutéré dans lequel l'échantillon a été dialysé soigneusement. Si la solution n'est pas extrêmement diluée le spectre du solvant devra être pondéré par sa fraction volumique $(1 - \varphi)$ :

$$I_{Ech}^{(4)}(q, \lambda) = I_{Ech}^{(3)}(q, \lambda) - (1 - \varphi) I_{Tém}^{(3)}(q, \lambda), \quad (16)$$

Ceci permet d'éliminer totalement la contribution incohérente du solvant, mais seulement partiellement sa contribution cohérente à cause des interactions entre les deux constituants. Ce problème concerne l'interprétation des résultats qui n'est pas l'objet de ce chapitre. Lorsque le soluté contient des diffuseurs incohérents il est, finalement, nécessaire d'enlever leur contribution à la diffusion en soustrayant une constante $\Delta I(\lambda)$ :

$$I_{Ech}^{(5)}(q, \lambda) = I_{Ech}^{(4)}(q, \lambda) - \Delta I(\lambda), \quad (17)$$

Si $\Delta I(\lambda)$ est très faible, elle pourra être déterminée approximativement par calcul en tenant compte, le mieux possible, des phénomènes décrits dans le § 2. Dans le cas contraire il faudra avoir recours à un témoin. Lors de l'analyse des résultats, il est souvent nécessaire de considérer $\Delta I(\lambda)$ comme un paramètre ajustable dans des limites correspondant aux incertitudes des évaluations précédentes.
## 5.6. Cas des grands angles de diffusion

Il n'y a pas de correction supplémentaire à apporter. En effet, la variation de l'angle solide de collection des différents détecteurs avec l'angle de diffusion, $\Delta\Omega = [S \cos\theta / D^2]$, est corrigée par la normalisation des spectres à celui du diffuseur incohérent utilisé comme référence. C'est surtout cette variation d'angle solide qui explique pourquoi la diffusion incohérente de la référence ne semble pas rester constante à des valeurs de $\theta \ge 10^\circ$.

# 6. LES MESURES ABSOLUES D'INTENSITÉ

## 6.1. Pourquoi faut-il faire des mesures absolues ?

Il est très utile, sinon indispensable, de réaliser des mesures absolues de l'intensité diffusée de manière cohérente. Cela permet de savoir si ce que l'on mesure est bien ce que l'on croit. Il est, en effet, possible d'en tirer directement des informations concernant l'absence ou la présence de diffusion multiple, d'interactions attractives ou répulsives, d'agrégation, de dissociation, de dégradation, etc. La connaissance de la valeur absolue de l'intensité cohérente permet aussi de déterminer certains paramètres du système, comme sa compressibilité isotherme ou osmotique, la masse moléculaire ou la surface spécifique d'un soluté, la masse par unité de longueur d'un polymère, etc.

## 6.2. Aucune calibration n'est universelle

La calibration dépend de l'appareil utilisé et des conditions expérimentales. En DNPA, l'eau légère est souvent utilisée comme étalon secondaire. Il n'existe pas de courbe de calibration universelle pour cet étalon secondaire car, à cause de la diffusion multiple incohérente et des effets inélastiques, elle dépend de la distribution de longueur d'onde des neutrons incidents, de l'épaisseur du volume diffusant, de la géométrie de diffusion, du type de détecteur, etc. Par exemple, les spectromètres PACE et PAXE du L.L.B., qui diffèrent principalement par leur détecteur, donnent des sections efficaces de diffusion différentes pour un échantillon d'eau légère de 1 mm d'épaisseur. Avec PAXE la section efficace à la même valeur à $\lambda = 0,5$ nm qu'à $\lambda = 1,1$ nm, alors qu'avec PACE les valeurs différent d'environ 20%.

## 6.3. Un spectromètre se calibre facilement

La méthode consiste à mesurer l'intensité du faisceau incident avec le ou les mêmes détecteurs que ceux utilisés pour l'intensité diffusée¹³,¹⁴. De cette manière on s'affranchit de leur variation d'efficacité avec la longueur d'onde. Avec un appareil équipé d'un détecteur (x,y) il n'y a aucun problème particulier car le faisceau direct et l'intensité diffusée sont toujours mesurés avec le même type de détecteur. Par contre, il est nécessaire de déplacer latéralement le compteur d'un spectromètre comme PACE qui possède quatre cellules centrales, employées pour le centrage et la mesure des transmissions, et 30 détecteurs annulaires concentriques, de type différent, pour la diffusion.

## 6.4. Comment faut-il procéder ?

Comme expliqué au § 5.4, les spectres de diffusion sont toujours normalisés à ceux d'un diffuseur incohérent de référence. Il suffit donc de mesurer la section efficace de diffusion de cette référence aux petits angles pour obtenir la valeur absolue de tous les spectres mesurés.

Si le faisceau direct était envoyé sur les détecteurs servant à mesurer la diffusion, ceux-ci seraient complètement saturés. Il est donc indispensable d'atténuer suffisamment le faisceau direct afin d'éviter tout effet de ce genre. Ceci est réalisé à l'aide d'un absorbant convenable dont le facteur d'atténuation, $T_\alpha$, est déterminé en mesurant les spectres de diffusion d'un même échantillon (graphite, Téflon ou même eau légère) avec et sans atténuateur, et en en faisant le rapport. Il ne faut pas oublier de tenir compte des bruits de fond électronique et ambiant, surtout lorsque l'atténuateur est en place.

L'intensité du faisceau transmis par l'atténuateur est :
$$I_{\text{FD}}(\lambda) = T_{\alpha} A \Phi. \qquad (18)$$

Les équations (11) et (18) permettent de réécrire l'expression (10) sous la forme suivante :

$$I_x(q, \lambda) = [V^{-1} d\sigma(q, \lambda)/d\Omega]_x I_{\text{FD}}(\lambda) e_x T_x S / T_{\alpha} D^2. \qquad (19)$$

Après avoir traité le spectre du diffuseur incohérent de référence de la manière décrite au § 5, la valeur absolue de sa section efficace de diffusion peut donc se calculer de la manière suivante :

$$[V^{-1} d\sigma(q, \lambda)/d\Omega]_{\text{Réf}} = I_{\text{Réf}}^{(2)}(q, \lambda) [T_{\alpha} D^2 / e_{\text{Réf}} I_{\text{FD}}(\lambda)]. \qquad (20)$$

Pour obtenir la valeur absolue de spectres précédemment normalisés au diffuseur de référence (§ 5.4) il suffit donc de les multiplier par la valeur expérimentale de $[V^{-1}d\sigma(q, \lambda)/d\Omega]_{\text{Réf}}$. Dans le cas où la réponse des différents détecteurs est assez hétérogène la calibration pourra être affinée en tenant compte de l'efficacité relative du, ou des détecteurs particuliers utilisés pour la mesure de l'intensité du faisceau direct.

## 6.5. Autres méthodes de calibration

Il existe d'autres façons de calibrer un spectromètre de DNPA¹⁴. Elles font appel à différents types d'étalons secondaires diffusant de manière cohérente. Elles impliquent que certaines propriétés de ces étalons aient été mesurées préalablement par des techniques différentes et appropriées. Il peut s'agir, par exemple, de la masse d'un soluté, de la masse par unité de longueur d'une chaîne polymérique, de la compressibilité osmotique d'un mélange ou d'une solution, etc.

## RÉFÉRENCES

1 L. Auvray, cours sur le serveur de l'I.L.L., http://www.ill.fr/Inf_diff_neutrons/auvray.

2 M.-H. Mathon, C.-H. de Novion, dans cet ouvrage.

3 F. Nallet, dans cet ouvrage.

4 M. Rawiso, dans cet ouvrage.

5 J.-P. Cotton, dans cet ouvrage.

6 J. C. Dore, J. Physique (Paris) 45 (1984) C7-49.

7 M.-C. Bellissent-Funel, L. Bosio, J. Teixeira, J. Phys.:Condens. Matter 3 (1991) 4065.

8 M. Bonetti, P. Calmettes, Int. J. Thermophys. (1998), à paraître.

9 E. Gulari, B. Chu, D. Wörmann, J. Chem. Phys. 73 (1980) 2480.

10 B. Jacrot, Rep. Prog. Phys. 39 (1976) 911.

11 D.I. Svergun, S. Richard, M.H.J. Koch, Z. Sayers, S. Kuprin, G. Zaccaï, Proc. Natl. Acad. Sci. 95 (1998) 2267.

12 M. Rawiso, R. Duplessix, C. Picot, Macromolecules 20 (1987) 630.

13 V. Luzzati, Acta Cryst. 13 (1960) 939.

14 J.-P. Cotton, in Neutron, X-ray and Light Scattering, P. Lindner and T. Zemb Eds., (1991) 19.
# De l'intensité à la structure en physico-chimie des milieux dispersés

F. Nallet

Centre de Recherche Paul Pascal, CNRS, avenue du Docteur Schweitzer, 33600 Pessac, France

## 1. INTRODUCTION

## 2. DESCRIPTION ASYMPTOTIQUE

2.1. Micelles sphériques

2.2. Phase lamellaire non orientée

2.3. Cas général

## 3. DESCRIPTION THERMODYNAMIQUE

3.1. Milieu dispersé idéal

3.2. Phase « éponge » et phase lamellaire

## 4. MODÈLES GÉOMÉTRIQUES SIMPLES

4.1. Sphères

4.2. Coquilles sphériques

4.3. Bâtonnets et disques

## 5. STRUCTURES DENSES OU ORDONNÉES

5.1. Structures ordonnées

5.2. Structures denses désordonnées

## RÉFÉRENCES
# 1. INTRODUCTION

Les milieux dispersés colloïdaux, couramment obtenus par l'auto-assemblage de substances tensio-actives en solution, présentent en volume une grande richesse de structures, isotropes ou anisotropes, décrites par ailleurs dans ces cours [1]. Les structures anisotropes ne sont d'ailleurs pas seulement celles de phases organisées à l'équilibre thermodynamique (phases cristallines ou cristal-liquides) mais apparaissent également sous l'effet d'une contrainte externe, par exemple sous cisaillement [2].

Un des attraits de ces milieux dispersés est que les structures, parfois complexes, qui sont réalisées peuvent se maintenir sur une gamme étendue de dilution, depuis le régime concentré où la fraction volumique $\phi$ de l'espèce dispersée est proche de 1 jusqu'à des régimes, apparemment dilués puisque $\phi \ll 1$, mais en réalité semi-dilués seulement du point de vue thermodynamique, tant que $\phi$ n'est pas inférieure à la fraction volumique de recouvrement $\phi^*$. Dans certains cas, le régime dilué au sens strict ne peut d'ailleurs jamais être atteint : en effet, si, dans les phases de micelles vermiculaires par exemple, $\phi^*$ prend des valeurs certes petites, la fraction volumique de recouvrement reste néanmoins finie mais ce n'est pas le cas des structures cristal-liquides, lamellaires ou colonnaires, pour lesquelles $\phi^* = 0$ ! Plus remarquable encore est le cas de la phase «éponge» puisque la structure à grande échelle est telle que $\phi^*$ est égale à $\phi$ à toute dilution.

Du point de vue de la diffusion du rayonnement, l'analyse des structures devra souvent se faire sur une gamme étendue de vecteurs d'onde de diffusion puisque les dimensions structurales caractéristiques vont de quelques nm en ce qui concerne les «briques» auto-assemblées – molécules de tensio-actif, micelles, films ou bicouches – jusqu'à parfois plus du $\mu m$ – phases lamellaires ou «éponge» extrêmement diluées, émulsions concentrées de grosses gouttelettes, etc. De ce fait, l'analyse des données expérimentales procède rarement (en dépit du titre...) «de l'intensité à la structure» mais plutôt d'une confrontation des prédictions pour la section efficace par unité de volume $s(q)$ d'une modélisation a priori de la structure avec les résultats de diffusion. En pratique, les ingrédients, géométriques ou thermodynamiques, des modèles utilisés sont au départ simples, voire frustes, n'introduisant qu'un minimum de paramètres. Les modèles qui en résultent sont alors de portée limitée, la validité de la prédiction pour $s(q)$ n'étant assurée que dans un domaine restreint de fraction volumique de matière dispersée ou de vecteur d'onde de diffusion. L'approche est néanmoins féconde et sera illustrée dans les sections suivantes.

# 2. DESCRIPTION ASYMPTOTIQUE

L'approche maintenant présentée (également utilisée dans d'autres domaines que la physico-chimie des milieux dispersés, cf. [3]) est adaptée au cas où le vecteur d'onde $q$ est suffisamment grand devant l'inverse $1/\delta$ d'une dimension structurale caractéristique des «briques», $q\delta \gg 1$, tout en restant dans le domaine de la diffusion aux petits angles, soit typiquement $q \le 4 \text{ nm}^{-1}$. À ces échelles spatiales, toutes les structures des milieux dispersés peuvent être vues comme une collection d'interfaces planes et d'orientations aléatoires (le cas des phases anisotropes orientées nécessite bien sûr un traitement spécifique, vide infra Section 5), ces interfaces séparant deux milieux distincts par leur densité de longueur de diffusion neutronique.

Dans la situation la plus simple, toutes les interfaces sont de même nature et séparent un milieu homogène 1 (le solvant), de densité de longueur de diffusion

$$ \rho_1 = \frac{\sum_i a_{i,1}}{V_1}, $$

où la somme porte sur tous les noyaux des espèces constituant le solvant et $V_1$ est le volume que ce dernier occupe, d'un milieu homogène 2 (le milieu dispersé), de densité de longueur de diffusion $\rho_2$.
La section efficace par unité de volume est alors donnée par la loi de Porod [4] :

$$s(q) = \frac{2\pi}{q^4} \Delta\rho^2 S_v, \quad (1)$$

où $\Delta\rho \equiv \rho_1 - \rho_2$ et $S_v$ est l'aire spécifique (ou aire par unité de volume) des interfaces entre les milieux 1 et 2. Cette expression est facilement généralisable au cas où les interfaces de saut de densité de longueur de diffusion séparent plus de deux milieux homogènes, en remplaçant $\Delta\rho^2 S_v$ par une somme des $\Delta\rho^2$ associés à chaque famille de la collection d'interfaces, pondérés par les $S_v$ correspondantes. La décroissance du signal est alors toujours en $q^{-4}$, signature caractéristique de la présence d'interfaces abruptes.

L'utilisation de la loi de Porod est illustrée par deux exemples simples, présentés ci-dessous.

## 2.1. Micelles sphériques

Le milieu dispersé, de fraction volumique $\phi$, est formé de micelles sphériques de rayon $R$. Le rayon est ici celui de la sphère séparant le milieu de densité de longueur de diffusion $\rho_1$ (le solvant) de «l'intérieur» d'une micelle, caractérisé par $\rho_2$. L'aire interfaciale par micelle est $4\pi R^2$ et le nombre de micelles dans le volume $V$ est $n = \phi V/(Nv)$ si $N$ est le nombre d'agrégation des micelles et $v$ le volume moléculaire d'un tensio-actif. L'aire spécifique est ici $S_v = 4\pi R^2\phi/(Nv)$ et l'utilisation de l'Éq. (1) conduit à l'expression suivante :

$$s(q) = \Delta\rho^2 \phi \frac{8\pi^2 R^2}{Nvq^4}, \quad (2)$$

dans la limite de vecteurs d'onde tels que $qR \gg 1$.

Comme $Nv \approx 4\pi R^3/3$ (il ne peut évidemment s'agir d'une égalité stricte, puisque la modélisation de la structure par un saut de densité de longueur de diffusion est quelque peu arbitraire), une seconde forme pour l'Éq. (2) est :

$$s(q) \approx \Delta\rho^2 \phi \frac{6\pi}{Rq^4}. \quad (3)$$

Une mesure absolue de l'intensité diffusée dans le régime de Porod permet donc, moyennant l'hypothèse a priori d'une structure sphérique, d'obtenir une estimation du rayon $R$ des micelles. Il sera sage, en pratique, de valider cette hypothèse par d'autres moyens...

## 2.2. Phase lamellaire non orientée

Le milieu dispersé, de fraction volumique $\phi$, est formé de l'empilement périodique (période $d$) de bicouches planes d'épaisseur $\delta$. L'épaisseur est en fait ici la distance qui sépare le front montant du front descendant du profil en créneau de la densité de longueur de diffusion dans la direction perpendiculaire au plan des bicouches. Puisque le système n'est pas orienté, la direction de l'empilement varie de façon aléatoire dans le volume de l'échantillon. Les domaines d'orientation définie sont assimilés à des parallèlépipèdes de section $A$ et de hauteur $L$. Par bicouche, l'aire interfaciale est $2A$ (le facteur 2 correspond à la prise en compte des fronts montant et descendant) et il y a $n = L/d$ bicouches dans un domaine de volume $LA$. Par domaine, l'aire spécifique est donc $S_v = 2/d$ et tous les domaines dans le volume irradié d'échantillon sont de ce point de vue équivalents. L'application de l'Éq. (1) (il faut évidemment que $q\delta$ soit grand devant 1) conduit alors à :

$$s(q) = \Delta\rho^2 \frac{4\pi}{dq^4}. \quad (4)$$

Une variante de cette expression fait intervenir la fraction volumique $\phi$, d'après la relation («doi de dilution» de la phase lamellaire)

$$\phi \approx \frac{n\delta A}{LA} = \frac{\delta}{d'}$$
et prend la forme :

$$s(q) \approx \Delta\rho^2\phi\frac{4\pi}{\delta q^4}, \qquad (5)$$

ce qui permet une estimation de l'épaisseur $\delta$ des bicouches par la mesure absolue de l'intensité diffusée dans le régime de Porod. Comme dans l'exemple précédent, la structure doit être connue par ailleurs et il sera également prudent de confronter le résultat pour $\delta$ issu de l'Éq. (5) avec une estimation indépendante.

## 2.3. Cas général

Si la structure n'est pas connue indépendamment, la loi de Porod reste néanmoins d'une grande utilité, du point de vue qualitatif, puisque l'observation de la décroissance en $q^{-4}$ signale la présence d'interfaces planes aux échelles définies par le vecteur d'onde $q$, mais également du point de vue quantitatif puisque, pour des interfaces construites par l'auto-association de tensio-actifs de volume moléculaire $v$ dispersés à la fraction volumique $\phi$, l'aire spécifique est

$$S_V = \phi \frac{\Sigma}{v},$$

où $\Sigma$ représente l'aire par tensio-actif. Les modèles structuraux comme ceux présentés ci-dessus sont en fait seulement des façons diverses de relier $\Sigma$ aux paramètres géométriques des structures auto-assemblées.

## 3. DESCRIPTION THERMODYNAMIQUE

Cette approche est utile dans la limite opposée à celle considérée Section 2, à savoir dans la limite des petits vecteurs d'onde ou, plus précisément, quand $qL$ est suffisamment petit devant 1, $L$ désignant la plus grande des dimensions structurales caractéristiques. Elle n'est ni spécifique des techniques de diffusion des neutrons (la description thermodynamique est très couramment utilisée en diffusion de la lumière) ni des milieux dispersés colloïdaux (cf., par exemple, [5, 6]).

À ces échelles spatiales, les fluctuations de densité de longueur de diffusion neutronique sont pilotées par les fluctuations de composition dans le volume irradié d'échantillon. Pour un milieu dispersé considéré comme binaire et incompressible, la composition est décrite localement par la valeur d'une seule variable, par exemple la fraction volumique $\phi(\vec{x})$ du soluté. Si le solvant (respectivement : le soluté) est caractérisé par une densité volumique de longueur de diffusion $\rho_1$ (resp. : $\rho_2$), la valeur locale de la densité volumique de longueur de diffusion pour le milieu dispersé est donnée par la moyenne pondérée

$$\rho(\vec{x}) = \rho_1[1 - \phi(\vec{x})] + \rho_2\phi(\vec{x}),$$

et la section efficace par unité de volume devient :

$$s(\vec{q}) = \Delta\rho^2 \int d^3x e^{-i\vec{q}\cdot\vec{x}} \langle \delta\phi(\vec{x})\delta\phi(\vec{0}) \rangle, \qquad (6)$$

avec $\Delta\rho = \rho_1 - \rho_2$ et $\delta\phi(\vec{x})$ qui représente l'écart local de composition du milieu dispersé par rapport à sa composition macroscopique. La thermodynamique statistique permet l'évaluation explicite de la fonction de corrélation des fluctuations de composition $\langle \delta\phi(\vec{x})\delta\phi(\vec{0}) \rangle$ dans un certain nombre de situations idéalisées. Certaines de celles qui sont applicables aux milieux dispersés sont évoquées ci-dessous.

Dans la limite où $q \to 0$, et pour un système isotrope, l'Éq. (6) devient

$$s(q \to 0) = \Delta\rho^2 \frac{k_B T}{\partial^2 f / \partial\phi^2},$$
en utilisant le théorème de l'équipartition de l'énergie. Dans cette expression, f est la densité volumique d'énergie libre d'excès du système considéré. Parce que la pression osmotique Π exercée par le milieu dispersé en contact avec du solvant pur peut être exprimée sous la forme Π = φ∂f/∂φ - f, la relation entre propriétés thermodynamiques et intensité diffusée est souvent mise sous la forme équivalente

$$
s(q \to 0) = \Delta \rho^2 k_B T \phi \left( \frac{\partial \Pi}{\partial \phi} \right)^{-1},
$$

faisant donc intervenir la compressibilité osmotique du milieu dispersé.

**3.1. Milieu dispersé idéal**

Une application élémentaire du résultat précédent au cas d'une solution diluée de colloïdes formés par l'agrégation de N éléments de volume v repose sur le modèle des solutions idéales. L'énergie libre d'excès d'un système dilué est donnée par la seule contribution émanant de l'entropie de mélange des agrégats dans le solvant [7]

$$
f = \frac{k_B T}{v} \left( \frac{\phi}{N} \ln \phi - \phi \right).
$$

La section efficace par unité de volume est alors :

$$
s(q \to 0) = \Delta \rho^2 N v \phi, \quad (7)
$$

montrant ainsi qu'une mesure du nombre d'agrégation *N* est possible à partir d'une mesure absolue de *s*(*q*), extrapolée à angle de diffusion nul. Comme, dans la pratique, c'est la fraction massique *c* plutôt que volumique *φ* qui est connue expérimentalement, l'expérience détermine plutôt la masse moléculaire *Nm* de l'agrégat (*m* est la masse de la «brique») en vertu de la relation

$$
s(q \to 0) = \Delta \rho^2 N m \frac{c}{\rho_m},
$$

où ρm est la masse volumique de la solution.

**3.2. Phase « éponge » et phase lamellaire**

Deux cas spécifiques et intéressants sont ceux de la phase «éponge» et de la phase lamellaire orientée. Il n'existe évidemment pas de limite idéale pour de tels systèmes, les seconds présentant de surcroît des propriétés anisotropes.

La densité d'énergie libre d'une phase «éponge» de faible fraction volumique varie comme [8] :

$$
f_{L_3} = \mathcal{F} \frac{k_B T}{v} \phi^3 \ln (\phi / \bar{\phi}) , \quad (8)
$$

où la dépendance en $\phi^3$ est la conséquence de l'invariance d'échelle de la structure de la phase «éponge», la correction logarithmique provient des fluctuations d'ondulation des bicouches ($\tilde{\phi}$ est une concentration représentative de la limite de dilution de la phase «éponge») et $\mathcal{F}$ une constante numérique. Il résulte de l'Éq. (8) que l'intensité diffusée par une phase «éponge» diverge aux hautes dilutions comme $1/\phi$ avec une correction logarithmique :

$$
\frac{1}{s(q \to 0)\phi} = \frac{\mathcal{F} \ln \phi / \hat{\phi}}{\Delta \rho^2 v}, \quad (9)
$$

où $\hat{\phi}$ est simplement proportionnelle à $\tilde{\phi}$.

Dans le cas des phases lamellaires, les fluctuations de composition $\delta\phi$ proviennent pour l'essentiel des fluctuations de déplacement des bicouches. En repérant par la variable élastique $u(z, \vec{z}_{\perp})$ le
déplacement le long de $z$, direction moyenne d'empilement des bicouches, d'une portion de bicouche située au voisinage du point de coordonnées $(z, \vec{x}_{\perp})$, les fluctuations de composition sont données par $\delta\phi = -\phi\partial u/\partial z$. La fonction de corrélation qui intervient dans l'Éq. (6) s'exprime donc à partir de la fonction de corrélation des fluctuations de déplacement des couches, c'est-à-dire en termes des constantes élastiques de compression $\bar{B}$ et de courbure des couches $K$. Il en résulte pour l'intensité diffusée [9] :

$$s(\vec{q}) = \Delta\rho^2 \frac{k_B T \phi^2 q_z^2}{\bar{B} q_z^2 + K q_{\perp}^4}. \quad (10)$$

La section efficace par unité de volume dépend dans ce cas explicitement de l'orientation du vecteur d'onde $\vec{q}$ par rapport à la direction d'empilement des bicouches.

Lorsque le vecteur d'onde est contenu dans le plan des bicouches, $q_z = 0$ et l'intensité diffusée est nulle, $s(q_z = 0, \vec{q}_{\perp}) = 0$. En revanche si le vecteur d'onde est parallèle à la direction d'empilement, $\vec{q}_{\perp} = \vec{0}$ et l'intensité diffusée dans cette direction est d'autant plus grande que la phase lamellaire est plus «molle», autrement dit que la constante élastique $\bar{B}$ est plus petite,

$$s(q_z, \vec{q}_{\perp} = \vec{0}) = \Delta\rho^2 \frac{k_B T \phi^2}{\bar{B}}.$$

Parce que la constante élastique de compression des couches varie très différemment en fonction de la dilution selon la nature des interactions entre bicouches, l'allure qualitative des spectres de diffusion des phases lamellaires à stabilisation électrostatique diffère amplement de celle des phases à stabilisation stérique. Dans le premier cas (et dans la limite d'une densité de charges superficielles élevée ; pour une description plus complète, cf. [10]), $\bar{B} = \pi k_B T \phi^2 / (2L_b \delta^2) - L_b$ est la longueur de Bjerrum du solvant, autour de 0,7 nm pour l'eau pure à température ambiante – et l'intensité diffusée dans la direction d'empilement est faible et indépendante de $\phi$. Au contraire, dans le second cas [11], $\bar{B} \sim (k_B T)^2 \phi^3 / (\kappa \delta^3) - \kappa$ est le module d'élasticité de courbure d'une bicouche – et l'intensité diffusée dans la direction d'empilement diverge comme $1/\phi$ à haute dilution [12].

## 4. MODÈLES GÉOMÉTRIQUES SIMPLES

À la différence de la situation qui prévalait avec les approches développées Sections 2 et 3, le domaine de validité de l'approche maintenant présentée ne se définit pas en référence au vecteur d'onde $q$ mais plutôt du point de vue de la concentration. On supposera en effet dans la suite que la fraction volumique $\phi$ du milieu dispersé est petite devant la concentration de recouvrement $\phi^*$. Les colloïdes sont donc (en moyenne) bien séparés les uns des autres dans le volume de l'échantillon et il est licite de supposer que les corrélations entre les centres de masse de colloïdes distincts sont négligeables, comme le sont les corrélations entre la position et l'orientation d'un colloïde.

Pour un milieu dispersé considéré une fois encore comme binaire et incompressible, la densité de longueur de diffusion est convenablement représentée par :

$$\rho(\vec{x}, t) = \rho_1 + \Delta\rho \sum_{i=1}^{n} \phi_i[\vec{x} - \vec{X}_i(t), t], \quad (11)$$

lorsque le volume irradié contient un ensemble de $n$ colloïdes (supposés ici pour simplifier tous homogènes et de même densité de longueur de diffusion, mais non nécessairement identiques). Les centres de masse des colloïdes sont repérés par les positions $\vec{X}_i(t)$ et la fonction $\phi_i$, de valeur 0 ou 1, caractérise la forme du colloïde n° $i$ à l'instant $t$. Dans cette description, les fluctuations de densité de longueur de diffusion sont pilotées par les fluctuations de position, de forme et d'orientation des colloïdes formant le milieu dispersé et la section efficace par unité de volume s'exprime à partir de l'Éq. (6) comme :

$$s(q) = \frac{\Delta\rho^2}{V} \sum_{i=1}^{n} \left| \int_{\text{coll.}} d^3\vec{x} e^{-i\vec{q} \cdot \vec{x}} \right|^2, \quad (12)$$
où les valeurs moyennes portent seulement sur les formes et les orientations des colloïdes présents dans le volume irradié $V$, dans la mesure où la fraction volumique reste suffisamment basse pour que soient négligées les corrélations entre centres de masse.

Pour des colloïdes tous identiques, formés par l'agrégation de $N$ «briques» de volume élémentaire $v$, l'Éq. (12) est usuellement exprimée plus explicitement comme

$$s(q) = \frac{\Delta \rho^2}{V} n(Nv)^2 P(q) \equiv \Delta \rho^2 \phi N v P(q).$$

Ainsi apparaît le facteur de forme $P(q)$, normalisé à 1 pour $q = 0$, et défini par :

$$P(q) = \frac{\left\langle \left| \int d^3 x e^{-i\vec{q} \cdot \vec{x}} \right|^2 \right\rangle}{(Nv)^2}, \qquad (13)$$

où l'intégrale porte sur le volume à l'intérieur duquel la densité de longueur de diffusion vaut $\rho_2$. La normalisation par le carré du volume occupé par le colloïde $(Nv)^2$ constitue donc une approximation, déjà discutée dans la Section 2.

En physico-chimie des milieux dispersés, les modèles structuraux se limitent le plus souvent à quelques formes géométriques simples comme la sphère – appropriée aussi bien pour les micelles en solution diluée que pour les micro-émulsions et les émulsions dans les situations les plus courantes de contraste, notamment –, la coquille sphérique (il s'agira alors de décrire des vésicules ou peut-être, pour des contrastes plus subtils, des micro-émulsions ou des émulsions), le bâtonnet allongé (micelles vermiculaires, mais également phases nématiques calamitiques et phases colonnaires) et la plaquette (phases «éponge», lamellaires ou nématiques discotiques).

## 4.1. Sphères

Pour une forme sphérique, la moyenne sur les orientations contenue dans l'Éq. (13) n'a pas lieu d'être et le facteur de forme se réduit simplement à :

$$P_s(q) = 9 \left[ \frac{\sin qR - qR \cos qR}{q^3 R^3} \right]^2, \qquad (14)$$

avec pour seul paramètre $R$, le rayon de la sphère à l'intérieur de laquelle la densité de longueur de diffusion est constante et vaut $\rho_2$.

L'intensité diffusée telle qu'elle résulte de l'Éq. (14) est caractérisée par un comportement en deux régimes, le régime de Guinier aux petits vecteurs d'onde où l'intensité décroît lentement comme $1 - q^2 R_G^2/3$ avec un rayon de giration $R_G$ donné par $R_G^2 = 3R^2/5$, et un régime «asymptotique» où la décroissance globale du signal est comme $1/q^4$, avec des annulations de l'intensité diffusée pour des vecteurs d'onde voisins de positions régulièrement espacées $q_k \approx (2k + 1)\pi/(2R)$ ($k$ est un entier strictement positif). Dans la pratique, le comportement oscillatoire de l'intensité, et surtout les annulations, ne sont pas faciles à observer, pour de multiples raisons parmi lesquelles :

1. la forme des colloïdes (en fait, du profil de densité de longueur de diffusion) n'est pas rigoureusement sphérique ;

2. le paramètre de taille $R$ n'est pas constant sur l'ensemble de la population ;

3. la résolution instrumentale est insuffisante.

En remplaçant alors par $1/2$, valeur moyenne sur une période, les fonctions trigonométriques apparaissant dans l'Éq. (14), l'intensité diffusée pour $q$ suffisamment grand devant $1/R$ se réduit à

$$s(q) = \Delta \rho^2 \phi N v \frac{9}{2q^4 R^4},$$
c'est-à-dire à la forme décrite plus haut, Section 2, en prenant pour volume $Nv$ du colloïde $Nv = 4\pi R^3/3$.

Pour contrôler en définitive la validité de l'hypothèse structurale faite quant à la forme sphérique, il convient idéalement de disposer d'une mesure *absolue* de l'intensité diffusée $s(q)$ sur un domaine suffisamment grand de vecteurs d'onde $q$ pour confronter les différentes estimations du paramètre $R$ issues :

* d'une extrapolation à vecteur d'onde nul, avec $Nv \equiv 4\pi R^3/3$ (cf. aussi Éq. (7), Section 3);

* de la mesure du rayon de giration $R_G$. Dans ce cas, mesurer l'intensité à une constante multiplicative près est suffisant, quoique non recommandé...

* d'un ajustement de la forme observée du signal, et notamment des positions des annulations et des maxima locaux d'intensité, aux prédictions de l'Éq. (14). Là encore, une mesure à un facteur multiplicatif près est possible ;

* de l'utilisation de la loi de Porod, Éq. (2) ou (3), dans le régime asymptotique.

Seule la convergence des estimations de $R$ vers une valeur unique permettra la réalisation effective du programme *De l'intensité à la structure* !

## 4.2. Coquilles sphériques

Dans le cas d'une coquille sphérique, d'épaisseur $\delta$ et de rayon extérieur $R$, l'Éq. (13) est facilement évaluée tant que $q\delta$ reste petit devant 1 et le facteur de forme est donné par :

$$P_c(q) = \frac{\sin^2 qR}{q^2 R^2} \qquad (15)$$

Le régime de Guinier est caractérisé par un rayon de giration $R_G = R$. Un régime «intermédiaire» apparaît (puisque par hypothèse $q\delta \ll 1$), dans lequel le signal décroît globalement comme $q^{-2}$ avec des annulations de l'intensité diffusée aux positions régulièrement espacées $q_k = k\pi/R$, $k$ entier strictement positif. Pour les raisons évoquées dans le cas des sphères (pleines), les oscillations peuvent être difficiles à observer dans la pratique. Dans le régime intermédiaire le facteur de forme se réduit alors à $P_c(q) \approx 1/(2q^2R^2)$. Lorsque $q\delta$ devient de l'ordre de ou supérieur à 1, le régime asymptotique est atteint. Le facteur de forme de la coquille sphérique de faible épaisseur devant son rayon s'approche alors de :

$$P_c(q) \approx \frac{2 \sin^2 q\delta/2}{q^4 \delta^2 R^2} \qquad (16)$$

En remplaçant les oscillations à la période (dans l'espace réciproque) $2\pi/\delta$ par la valeur moyenne $1/2$ de la fonction trigonométrique, cette expression permet l'identification à l'Éq. (5) de la Section 2, ce qui n'est guère surprenant puisque la structure locale d'une vésicule ou d'une phase lamellaire non orientée est la même, à savoir celle d'une bicouche.

Par comparaison avec la structure sphérique, la validation de l'hypothèse d'une coquille sphérique est a priori plus aisée puisque le modèle fait maintenant intervenir deux paramètres, $R$ et $\delta$. Le bon expérimentateur aura donc à cœur de présenter ses résultats en unités absolues, depuis le régime de Guinier jusqu'au régime asymptotique...

## 4.3. Bâtonnets et disques

Ces deux structures sont en fait identiques, puisqu'il s'agit dans les deux cas de cylindres. Pour un bâtonnet, la hauteur $L$ du cylindre est cependant supposée grande devant son diamètre $2R$ alors que l'inégalité est inverse pour le disque, d'épaisseur $\delta$ petite devant son diamètre $2R$. Les cylindres
(longs ou plats) sont de plus supposés avoir une orientation quelconque par rapport à la direction définie par le vecteur d'onde $\vec{q}$.

Il est d'abord commode de repérer les points de l'espace dans un système de coordonnées cylindriques dont l'axe est défini par l'orientation instantanée de l'un des colloïdes. Un vecteur $\vec{x}$ a pour représentation $\vec{x} = z\vec{u}_z + r(\cos \theta \vec{u}_x + \sin \theta \vec{u}_y)$ et le vecteur d'onde a pour composantes $\vec{q} = q_z \vec{u}_z + q_{\perp}(\cos \Theta \vec{u}_x + \sin \Theta \vec{u}_y)$. L'Éq. (13) définissant le facteur de forme s'écrit alors (les notations sont adaptées pour des bâtonnets. Pour des plaquettes, il suffit de remplacer $L$ par $\delta$)

$$P_b(q) = \frac{1}{\pi^2 R^4 L^2} \left\langle \left| \int_{-L/2}^{L/2} dz e^{iq_z z} \int_0^R dr \int_0^{2\pi} d\theta r e^{iq_{\perp} r \cos(\theta-\Theta)} \right|^2 \right\rangle,$$

où la valeur moyenne fait intervenir les fluctuations d'orientation des cylindres. Un système de coordonnées sphériques, dont l'axe polaire est défini par la direction de $\vec{q}$ devient maintenant mieux adapté et, en supposant que toutes les orientations sont équiprobables comme il est légitime en solution diluée, l'expression du facteur de forme se transforme en :

$$P_b(q) = \int_0^1 dx \left[ \frac{2 \sin(qLx/2)}{qLx} \right]^2 \left[ \frac{2J_1(qR\sqrt{1-x^2})}{qR\sqrt{1-x^2}} \right]^2, \quad (17)$$

où $J_1$ est la fonction de Bessel d'ordre 1.

Comme précédemment, l'Éq. (17) permet de définir trois régimes caractéristiques. Dans le régime de Guinier, $q$ est petit devant $1/L$ (bâtonnets) ou $1/R$ (disques). Le rayon de girdation $R_G$ est défini à partir du développement limité du facteur de forme, soit $R_G^2 = L^2/12$ dans le cas des bâtonnets et $R_G^2 = R^2/2$ pour les disques. À partir du domaine intermédiaire où l'inégalité $qL \gg 1$ (bâtonnets) ou $qR \gg 1$ (disques) se met à être vérifiée, la fonction sinus (resp. de Bessel) varie beaucoup plus rapidement en $x$ autour de $x = 0$ (resp. autour de $x = 1$) que la fonction de Bessel (resp. sinus), et prend des valeurs négligeables en dehors du voisinage immédiat de $x = 0$ (resp. $x = 1$). Il paraît donc raisonnable de faire l'approximation :

$$P_b(q) \approx \left[ \frac{2J_1(qR)}{qR} \right]^2 \int_0^1 dx \left[ \frac{2 \sin(qLx/2)}{qLx} \right]^2 \approx \left[ \frac{2J_1(qR)}{qR} \right]^2 \frac{\pi}{qL}, \quad (18)$$

dans le cas des bâtonnets et :

$$\begin{align}
P_d(q) &\approx \left[ \frac{2 \sin(q\delta/2)}{q\delta} \right]^2 \int_0^1 dx \left[ \frac{2J_1(qR\sqrt{1-x^2})}{qR\sqrt{1-x^2}} \right]^2 \nonumber \\
&\approx \left[ \frac{2 \sin(q\delta/2)}{q\delta} \right]^2 \frac{I}{q^2 R^2}, \tag{19}
\end{align}$$

dans le cas des disques (avec pour ordre de grandeur grossier $I \approx 4$).

Dans le domaine intermédiaire au sens strict, à savoir $1/L \ll q \le 1/R$ pour des bâtonnets (resp. $1/R \ll q \le 1/\delta$ pour des disques), l'intensité diffusée décroit de façon monotone comme $q^{-1}$ (resp. $q^{-2}$) et elle est souvent représentée, par exponentiation du développement limité de la fonction appropriée, comme

$$s_b(q) \approx \Delta\rho^2 \phi \frac{\pi^2 R^2}{q} e^{-q^2 R^2 / 4},$$

dans le cas des bâtonnets, en admettant que leur volume soit proche de $\pi R^2 L$, ou comme

$$s_d(q) \approx \Delta\rho^2 \phi \frac{I\pi\delta}{q^2} e^{-q^2\delta^2/12},$$

dans le cas des disques, de volume supposé voisin de $\pi R^2 \delta$.
Finalement, dans le domaine asymptotique où $qR \gg 1$ (resp. $q\delta \gg 1$), les Éq. (18) ou (19) impliquent que l'intensité diffusée varie globalement comme $q^{-4}$ dans les deux cas (la forme asymptotique de la fonction de Bessel $J_1(x)$ est en effet $\sqrt{\frac{2}{\pi x}} \cos(x - \frac{3\pi}{4})$ pour $x \to \infty$), avec des annulations du signal contrôlées par les zéros de $\cos(qR - \frac{3\pi}{4})$ dans le cas des bâtonnets ou par ceux de $\sin(q\delta/2)$ avec des disques. La loi de Porod est une fois de plus retrouvée sous la forme présentée en Section 2 par le remplacement des fonctions trigonométriques par leur valeur moyenne $1/2$.

## 5. STRUCTURES DENSES OU ORDONNÉES

Dans la situation la plus générale, l'étude par diffusion du rayonnement d'un milieu dispersé colloïdal n'est pas faite dans les régimes précédemment évoqués de vecteurs d'onde et de concentrations et donc, en dehors du domaine de validité des approximations faites jusqu'ici. C'est toujours le cas, quant à la concentration, lorsque la structure du milieu dispersé est cristalline, ou cristalliquide de type smectique ou colonnaire : l'existence de l'ordre translationnel impose que les positions de colloïdes distincts soient corrélées ; de même, pour les structures nématiques, des corrélations d'orientation existent du fait de l'existence d'une direction privilégiée, celle du directeur nématique. C'est encore le cas avec les milieux liquides, isotropes à grande échelle, aux concentrations supérieures à la concentration de recouvrement qui peut être ici définie comme la concentration au dessus de laquelle les fluctuations de position et d'orientation ne sont pas indépendantes, et même pour les diversions de colloïdes sphériques si les interactions entre particules colloïdales ne sont pas réellement négligeables.

Une approche possible – toujours dans le cas d'une dispersion considérée comme binaire et incompressible – consiste à partir de l'Éq. (11), expression déjà utilisée Section 4 pour la densité de longueur de diffusion, ce qui conduit pour la section efficace par unité de volume à :

$$s(\vec{q}) = \frac{\Delta\rho^2}{V} \left\langle \left| \sum_{i=1}^{n} e^{-i\vec{q} \cdot \vec{X}_i(t)} \int_{\text{coll. } i} d^3x e^{-i\vec{q} \cdot \vec{x}} \phi_i(\vec{x}, t) \right|^2 \right\rangle. \quad (20)$$

Une approximation envisageable pour utiliser l'Éq. (20) revient à considérer des colloïdes de formes et d'orientation strictement non fluctuantes, ce qui permet de ne faire porter la valeur moyenne que sur les seules variables de position $\vec{X}_i(t)$ des centres de masse des objets dispersés. Ce schéma peut être acceptable pour décrire une phase nématique, smectique ou colonnaire – l'orientation non fluctuante des colloïdes se définit alors par référence à la direction connue à l'échelle macroscopique du directeur – mais doit évidemment être rejeté dans le cas d'une suspension isotrope d'objets anisotropes, phase de micelles vermiculaires ou phase «éponge» par exemple. Dans ce cadre, l'Éq. (20) devient (pour simplifier, en supposant les colloïdes tous identiques)

$$s(\vec{q}) = \Delta\rho^2 \phi N v P(\vec{q}) S(\vec{q}),$$

où le facteur de forme est défini par une expression analogue à l'Éq. (13) de la Section 4, mais dépend maintenant en général explicitement de l'orientation du vecteur d'onde, et où le facteur de structure est défini par :

$$S(\vec{q}) = \frac{1}{n} \left\langle \sum_{l,m} e^{-i\vec{q} \cdot (\vec{X}_l - \vec{X}_m)} \right\rangle. \quad (21)$$

Au demeurant, puisque le facteur de structure présente la propriété remarquable que

$$\lim_{q \to \infty} S(\vec{q}) = 1,$$

les considérations développées dans la Section 4 pour les bâtonnets et les cylindres, valides stricto sensu seulement en solution diluée, sont donc en fait applicables à suffisamment grand vecteur d'onde
avec des échantillons non orientés de phases cristal-liquides concentrées, pour autant que l'ordre orientationnel local soit très marqué.

La poursuite de la discussion conduit à distinguer maintenant deux catégories de systèmes, suivant qu'ils présentent ou non un ordre de position.

## 5.1. Structures ordonnées

L'ordre de position est unidimensionnel dans les structures smectiques, bidimensionnel pour les structures colonnaires et tridimensionnel pour les structures cristallines. La description complète des allures très variées sous lesquelles se manifeste le facteur de structure dans ces différents cas est, pour une grande part, du ressort de la cristallographie (cf., parmi d'autres, l'une ou l'autre des références [13]) et ne sera pas tentée ici.

Une propriété générale de l'Éq. (21) est, en l'absence de tout désordre dans la répartition des colloïdes dans l'espace, la présence de raies de Bragg, c'est-à-dire de valeurs de $\vec{q}$ pour lesquelles le facteur de structure prend une valeur très grande (à la limite, divergente pour $n \to \infty$), sa valeur étant au contraire très petite (et, à la limite, nulle) en dehors de ces positions localisées caractéristiques. Lorsque du désordre est modérément introduit dans la structure (fluctuations thermiques ou défauts), les raies de Bragg subsistent mais sont moins intenses et le facteur de structure acquiert des valeurs finies entre les positions de Bragg, pour finalement s'approcher asymptotiquement de la valeur 1 pour $q \to \infty$. Ce comportement est maintenant illustré dans le seul cas, le plus simple qui soit, de la structure unidimensionnelle d'une phase lamellaire.

La structure considérée est celle, déjà décrite au paragraphe 2.2, de n bicouches planes de section A empilées sur une hauteur L le long d'une direction z. Les positions des bicouches sont données par

$$ \vec{X}_l(t) = [ld - u_l(t)]\hat{z}, $$

où d est la période de l'empilement et $u_l(t)$ décrit l'écart de la $l^e$ bicouche par rapport à la position requise pour un empilement strictement périodique. Le modèle n'est bien sûr pas très réaliste en ce qu'il suppose les bicouches planes, les fluctuations de courbure ne pouvant être considérées en raison de l'approximation initiale d'objets de forme fixe.

Le facteur de structure devient dans ce cadre :

$$ S(\vec{q}) = \frac{1}{n} \sum_{l,m} e^{-iq_z d(l-m)} \langle e^{iq_z(u_l - u_m)} \rangle. \quad (22) $$

Pour un empilement strictement périodique, les $u_l(t)$ sont tous nuls et le facteur de structure se réduit à

$$ S(\vec{q}) = \frac{\sin^2 nq_z d/2}{n \sin^2 q_z d/2'} $$

c'est-à-dire présente aux positions de Bragg $\vec{q} = (q_B^{(l)}, \vec{q}_\perp)$, régulièrement espacées dans la direction z avec $q_B^{(l)} = 2l\pi/d$, des raies intenses et étroites, de hauteur n et de largeur de l'ordre de $2\pi/(nd)$ mais une valeur faible de l'ordre de $1/n$ en dehors de ces positions.

La prise en compte d'éarts à l'empilement périodique dus à la distortion élastique de la phase lamellaire du fait des fluctuations thermiques fait intervenir les fonctions de corrélation du type $\langle e^{iq_z(u_l - u_m)} \rangle$. Comme au paragraphe 3.2 de la Section 3, l'expression de ces fonctions de corrélation dépend des constantes élastiques de la phase lamellaire, avec (pour $|l - m| \gg 1$) [14]

$$ \langle e^{iq_z(u_l - u_m)} \rangle = [\pi e^\gamma |l - m|]^{-\eta q_z^2 / q_B^2}, $$

où $\gamma$ est la constante d'Euler, $q_B \equiv 2\pi/d$, la première position de Bragg et l'exposant $\eta$, qui contrôle en définitive la décroissance des corrélations entre distortions élastiques de bicouches distinctes, est
donné par

$$ \eta = \frac{q_B^2 k_B T}{8 \pi \sqrt{K_B}} $$

La décroissance en loi de puissance des corrélations de distortions élastiques est inhabituellement rapide pour une structure ordonnée et se trouve être la conséquence directe de la nature unidimensionnelle de l'ordre dans un cristal-liquide smectique. Les conséquences sur le facteur de structure, Éq. (22), sont considérables puisque les raies de Bragg sont «étalées», avec un signal variant asymptotiquement au voisinage de la position de Bragg $q_B^{(l)}$ comme

$$ S(\vec{q}) \sim |q_z - q_B^{(l)}|^{-2+l^2\eta}, $$

et que le facteur de structure rejoint beaucoup plus rapidement sa valeur limite de 1 aux grands vecteurs d'onde que dans le cas d'une structure dont l'ordre se déploie en dimension 2 ou 3. Ces propriétés sont d'ailleurs mises à profit pour estimer les constantes élastiques de phases lamellaires [15-18], mais cela sort du cadre *De l'intensité à la structure...*

## 5.2. Structures denses désordonnées

En l'absence d'ordre de position, le facteur de structure ne s'éloigne jamais beaucoup de sa valeur asymptotique de 1, sauf peut-être dans la limite $q \to 0$, et ses variations avec le vecteur d'onde sont beaucoup moins abruptes que dans le cas de structures ordonnées. Puisque la structure est désordonnée, tous les colloïdes sont en principe équivalents en moyenne et l'Éq. (21) est usuellement reformulée comme

$$ S(\vec{q}) = \frac{1}{n} [n + n(n-1)(e^{i\vec{q} \cdot (\vec{X}_2 - \vec{X}_1)})], $$

puisqu'il y a $n(n-1)$ couples de colloïdes distincts pour $n$ colloïdes présents dans le volume irradié, puis en termes de la fonction de corrélation de paires $g(\vec{X})$ sous la forme [19]

$$ S(\vec{q}) = 1 + \frac{\phi}{Nv} \int d^3\vec{X} e^{i\vec{q} \cdot \vec{X}} [g(\vec{X}) - 1]. $$

Les méthodes habituelles de la théorie des liquides simples appliquées aux systèmes colloïdaux fournissent une description en général satisfaisante (au moins pour des colloïdes de forme sphérique...) du facteur de structure en termes *d'interactions*, attractives aussi bien que répulsives, entre éléments dispersés [20, 21]. Les développements y afférant excèdent là encore le cadre restreint de ce cours...

## RÉFÉRENCES

[1] A.-M. Bellocq, in *Physico-chimie des milieux dispersés*, ce volume.

[2] V. Schmitt, in *DNPA : étude sous cisaillement*, ce volume.

[3] M.-H. Mathon et C.-H. de Novion, in *De l'intensité à la structure des matériaux*, ce volume.

[4] G. Porod, in *Small Angle X-ray Scattering*, p. 17, éd. O. Glatter et O. Kratky, Academic Press, Londres, 1983.

[5] J.-P. Cotton, in *DNPA : concepts fondamentaux*, ce volume.

[6] M. Rawiso, in *De l'intensité à la structure en physico-chimie des polymères*, ce volume.
[7] E. Ruckenstein et R. Nagarajan, in *Micellization, Solubilization, and Microemulsions*, volume 1, p. 133, éd. K.L. Mittal, Plenum Press, New York, 1977.

[8] D. Roux, M.E. Cates, U. Olsson, R.C. Ball, F. Nallet et A.-M. Bellocq, Europhys. Lett., 11 (1990) 229.

[9] F. Nallet, D. Roux et S.T. Milner, J. Phys. France **51** (1990) 2333.

[10] L. Porcar, C. Ligoure et J. Marignan, J. Phys. II France **7** (1997) 493.

[11] W. Helfrich, Z. Naturforsch. **33a** (1978) 305.

[12] G. Porte, J. Marignan, P. Bassereau et R. May, Europhys. Lett. **7** (1988) 713.

[13] G. Friedel, in *Leçons de cristallographie professées à l'université de Strasbourg*, Berger-Levrault, Paris, 1926 ;
A. Guinier, in *Théorie et pratique de la radiocristallographie*, Dunod, Paris, 1956 ;
B.K. Vainshtein, in *Modern Cristallography I*, Springer-Verlag, Berlin, 1981.

[14] A. Caillé, C. R. Hebdo. Acad. Sci. Paris **B274** (1972) 891.

[15] J. Als-Nielsen, J.D. Litster, D. Birgenau, M. Kaplan, C.R. Safinya, A. Lindgaard-Andersen et S. Mathiesen, Phys. Rev. **B22** (1980) 312.

[16] D. Roux et C.R. Safinya, J. Phys. France **49** (1988) 307.

[17] F. Nallet, R. Laversanne et D. Roux, J. Phys. II France **3** (1993) 487.

[18] R. Oda et J.D. Litster, J. Phys. II France **7** (1997) 815.

[19] J.-P. Hansen et I.R. Mac Donald, in *Theory of simples liquids*, Academic Press, Londres, 1976.

[20] J.B. Hayter et J. Penfold, Mol. Phys. **42** (1981) 109.

[21] D.J. Cebula, R.H. Ottewil, J. Ralston et P.N. Pusey, J. Chem. Soc. Faraday Trans. I **77** (1981) 2585.
# DNPA : étude sous cisaillement

V. Schmitt

Laboratoire Physico-Chimie des Colloïdes, UMR 7565 du CNRS, Université Henri Poincaré
Nancy I, BP. 239, 54506 Vandœuvre-lès-Nancy cedex, France

## INTRODUCTION

1. CISAILLEMENT ET DIFFUSION DE NEUTRON

1.1. Tenseurs des contraintes et des déformations

1.2. Cisaillement simple

1.3. Cellules de cisaillement et géométrie de détection

2. CISAILLEMENT D'UNE PHASE LAMELLAIRE (LYOTROPE)

2.1. Phase lamellaire

2.2. Diagramme d'orientation

2.3. Déformation des oignons

2.4. Conclusion

3. TRANSITION ISOTROPE/NÉMATIQUE DANS DES SYSTÈMES DE MICELLES GÉANTES

3.1. Les micelles géantes

3.2. Effet du cisaillement

3.3. Diagramme sous écoulement

3.4. Conclusion

4. POLYMERES CRISTAUX LIQUIDES EN PEIGNE SOUS CISAILLEMENT

4.1. Polymères cristaux liquides en peigne

4.2. Conformation et structure à l'équilibre

4.3. Observation dans le plan (v, axe neutre)

4.4. Observation dans le plan (v, v̄v̄)

4.5. Conclusion

5. CISAILLEMENT ET ÉMULSIFICATION

5.1. Émulsions très concentrées

5.2. Taux d'émulsification

5.3. Effet du cisaillement

5.4. Conclusion

## CONCLUSION

## RÉFÉRENCES
# INTRODUCTION

L'écoulement consiste à déplacer les composants d'un fluide les uns par rapport aux autres avec un temps caractéristique $t=1/\dot{\gamma}$ où $\dot{\gamma}$ est le gradient de vitesse. Si ce temps caractéristique est long, comparé au temps caractéristique du fluide complexe (qui peut être un temps de diffusion, un temps de relaxation de molécules ou encore le temps de vie d'une fluctuation) alors l'écoulement n'affecte pas le système étudié. En revanche si le temps caractéristique de l'écoulement est suffisamment court, celui-ci va induire des changements importants de structure. Dans ce dernier cas, le système étudié est hors équilibre thermodynamique. L'écoulement donne ainsi accès à des études loin de l'équilibre thermodynamique. Pour observer les modifications induites, une étude structurale sous écoulement est nécessaire. La technique la plus adaptée à cette étude est la diffusion de rayonnement et la DNPA en particulier.

Les modifications induites sont de plusieurs types. Par exemple, à l'approche d'un phénomène critique, les fluctuations du paramètre d'ordre peuvent être déformées par l'écoulement, ce qui accroît leur coût énergétique et diminue leur durée de vie. Dans ce cas, l'écoulement a pour effet de repousser le point critique (effet Maxwell). Dans d'autres cas, la modification principale due au cisaillement est une orientation qui change la symétrie du système. Ceci peut avoir pour effet soit de faciliter l'écoulement (effet rhéofluidifiant), soit au contraire d'obstruer l'écoulement (effet rhéoépaississant). Un autre type de modification induite par l'écoulement est donné par l'émulsification.

C'est cette grande richesse qui fait l'intérêt des études de DNPA sous cisaillement, mais elle oblige également à se limiter à quelques exemples. Le cours s'articulera donc de la manière suivante : une première partie sera consacrée à l'énoncé de définitions utiles concernant le cisaillement et à la description des cellules de cisaillement les plus couramment utilisées. Ensuite on donnera des exemples d'études sous cisaillement dans le domaine de la matière molle, où la DNPA a apporté une contribution importante. Les paragraphes 2 et 3 concernent des transitions, permanentes ou réversibles, induites par cisaillement dans des systèmes lyotropes, le paragraphe 4 décrit une étude de l'influence réversible du cisaillement sur un système thermotrope tandis que le dernier exemple décrit l'effet d'un cisaillement sur un système hors équilibre puisqu'il s'agit de la fracturation d'une émulsion.

# 1. CISAILLEMENT ET DIFFUSION DE NEUTRON

## 1.1. Tenseurs des contraintes et des déformations

Soit $M$ un point appartenant à un élément de volume soumis à une déformation. Le point $M$ de coordonnées $(x_1, x_2, x_3)$ est déplacé en $M'$ $(x_1 + u_1, x_2 + u_2, x_3 + u_3)$

<figure><img src="image_80.png" /><figcaption>Fig. 1. Déplacement de $M$ en $M'$.</figcaption></figure>

On définit le tenseur symétrique (6 composantes indépendantes) des déformations $\tilde{\gamma}$ par :

$$ \gamma_{ij} = \frac{1}{2} \left( \frac{\partial u_i}{\partial x_j} + \frac{\partial u_j}{\partial x_i} \right) $$
Les éléments de ce tenseur sont des nombres sans dimension. Les termes diagonaux sont appelés déformations longitudinales tandis que les termes non diagonaux sont appelés déformations angulaires.
De manière analogue, on définit le tenseur des vitesses de déformation ou tenseur des gradients de vitesse:

$$ \dot{\gamma}_{ij} = \frac{d\gamma_{ij}}{dt} = \frac{1}{2} \left( \frac{\partial v_i}{\partial x_j} + \frac{\partial v_j}{\partial x_i} \right) $$

où $v_i$ est la iᵉ composante de la vitesse de déplacement : $v_i = \frac{du_i}{dt}$.

$\dot{\gamma}_{ij}$ s'exprime en s⁻¹.

A cause de cette déformation, l'élément de volume est contraint. La contrainte est un flux de force à travers l'élément de surface correspondant, elle a pour unité des N/m², c'est-à-dire Pa. Le tenseur des contraintes $\tilde{\sigma}$ peut alors s'écrire :

$$ \sigma_{ij} = \frac{\partial F_j}{\partial S_i} $$

où le premier indice se rapporte à l'orientation de la surface et le deuxième indice se rapporte à la direction de la force. Ceci peut être visualisé de la manière suivante sur un élément cubique :

<figure><img src="image_81.png" /><figcaption>Fig. 2. Visualisation des contraintes sur un élément cubique.</figcaption></figure>

A cause de la conservation du moment angulaire $\sigma_{ij} = \sigma_{ji}$, le tenseur est donc symétrique (six composantes indépendantes). Les composantes diagonales sont appelées contraintes normales et les composantes non diagonales sont appelées contraintes tangentialles.

Dans le cas du cisaillement simple, qui fait l'objet de ce cours, le tenseur des déformations se réduit à une seule composante. De même, le tenseur des contraintes se réduit à une contrainte tangentielle et des contraintes normales définies à une constante de pression près (nous n'aborderons pas les contraintes normales ici).

## 1.2. Cisaillement simple

Soit un fluide confiné entre deux surfaces en mouvement relatif, le fluide est soumis à une déformation de cisaillement :

<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>Fig. 3. Schéma d'un mouvement de cisaillement.</figcaption></figure>
Les tenseurs des déformations et des contraintes de cisaillement s'écrivent alors :

$$ \gamma_{ij} = \begin{pmatrix} 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & \frac{1}{2} \tan \alpha \\ 0 & \frac{1}{2} \tan \alpha & 0 \end{pmatrix} \quad \text{et} \quad \sigma_{ij} = \begin{pmatrix} P + \sigma_{11} & 0 & 0 \\ 0 & P + \sigma_{22} & \sigma_{23} \\ 0 & \sigma_{32} & P + \sigma_{33} \end{pmatrix} $$

Par la suite, nous utiliserons les grandeurs scalaires $\gamma$, $\dot{\gamma}$ et $\sigma$

## Régime laminaire/régime turbulent

Le matériau peut être décomposé en couches parallèles d'épaisseur infinitésimale. Lorsque le mouvement s'effectue par glissement relatif des couches sans transfert de matière d'une couche à une autre, on dit qu'il s'agit d'un mouvement laminaire de cisaillement (mouvement stratifié).

<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>Fig. 4. Schéma d'un mouvement stratifié pour un écoulement laminaire.</figcaption></figure>

Lorsqu'on augmente la vitesse de déformation, les couches se rejoignent et il y a transfert de matière d'une couche à l'autre. On atteint alors le régime turbulent. La limite entre les régimes laminaire et turbulent est propre à chaque matériau. Elle peut être caractérisée par le nombre de Reynolds qui permet de comparer les mécanismes de diffusion à travers les couches et de convection par l'écoulement.

$$ R_e = \frac{\text{temps caractéristique de diffusion } \tau_d}{\text{temps caractéristique de convection } \tau_c} = \frac{L^2 / \nu}{L / U} = \frac{UL}{\nu} $$

* U : vitesse caractéristique de l'écoulement

* L : longueur caractéristique de l'écoulement

* $\nu$ : viscosité cinématique (= $\eta/\rho$ où $\eta$ est la viscosité et $\rho$ la densité).

Si $R_e$ est petit, l'écoulement est laminaire, si $R_e$ est grand, l'écoulement est turbulent.

Dans le cas d'une suspension, $U=\dot{\gamma}$ R et $L=R$, où R est taille de la suspension de l'ordre du µm, la viscosité du milieu suspendant est de l'ordre de $10^{-3}$ Pa.s et sa densité de l'ordre de $10^3$kg/m$^3$, d'où $R_e \approx 10^{-6} \dot{\gamma}$. L'écoulement est toujours laminaire à l'échelle mésoscopique. Dans le cas d'un cisaillement d'un fluide visqueux de viscosité $\eta \approx 1$ Pa.s dans une cellule de Couette d'entrefer 1mm, $R_e \approx 10^{-3} \dot{\gamma}$. Dans cet exemple, l'écoulement devient turbulent à l'échelle macroscopique pour des cisaillements de l'ordre de $10^3$s$^{-1}$.

## 1.3. Cellules de cisaillement et géométrie de détection

### Géométrie de cisaillement

Dans les cellules que nous décrivons, le cisaillement est engendré par deux surfaces, l'une mobile et l'autre immobile. Nous définissons nos axes par rapport à l'écoulement : la vitesse est parallèle au déplacement ($\mathbf{axe} \cdot \bar{\mathbf{v}}$), le gradient de vitesse est perpendiculaire aux surfaces ($\mathbf{axe} \cdot \bar{\nabla} \bar{\mathbf{v}}$) et le 3e axe est l'axe neutre ou de vorticité.
<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>Fig. 5. Schéma de la géométrie de cisaillement.</figcaption></figure>

## Géométrie de diffusion

On détecte le signal diffusé à l'aide d'un détecteur à deux dimensions, perpendiculaire au faisceau incident.

<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>Fig. 6. Schéma de la géométrie de détection.</figcaption></figure>

De ce fait, il n'est pas possible de détecter simultanément le signal dans les trois directions de l'espace. Les deux directions de détection vont dépendre de l'orientation de la cellule de cisaillement par rapport au faisceau incident.

## Cylindres coaxiaux (cellule de Couette)

L'échantillon est confiné entre deux cylindres coaxiaux, l'un fixe appelé stator et l'autre mobile, appelé rotor, tournant à la vitesse angulaire $\Omega$. La cellule est en quartz pour être "transparente" aux neutrons (cellule disponible à l'ILL mise en place par P. Lindner¹, cellule disponible au LLB conçue par O. Diat²).

<figure><img src="image_86.png" /><figcaption>Fig. 7. Vue en coupe de la cellule de Couette disponible au LLB².</figcaption></figure>
Le gradient de cisaillement, dans cette cellule, est donné par : $\dot{\gamma} \approx \frac{\Omega R}{e} (s^{-1})$ où R est le rayon du cylindre extérieur et e est l'entrefer. La vitesse est tangente aux cylindres, le gradient est centripète et l'axe neutre est parallèle à l'axe des cylindres.

<figure><img src="image_87.png" /><figcaption>Fig. 8. Vue de dessus de la cellule de Couette.</figcaption></figure>

La cellule de Couette est utilisée pour les échantillons fluides. Son inconvénient réside dans le volume important d'échantillon qu'elle nécessite. Avec cette géométrie, la détection se fait dans le plan (v, axe neutre). Le faisceau traverse deux fois l'entrefer.

## Cône/Plan

Dans la cellule cône/plan³, l'échantillon est placé entre un cône tronqué mobile et un plan fixe. Le cône est caractérisé par son angle $\beta$.

<figure><img src="image_88.png" /><figcaption>Fig. 9. Schéma d'une cellule cône/plan.</figcaption></figure>

Le gradient de cisaillement est donné par : $\dot{\gamma} = \frac{\Omega}{\tan\beta}$, il est constant dans tout l'échantillon.

La cellule cône/plan est utilisée pour des échantillons pour lesquels on dispose de faibles volumes. Pour une telle cellule, la vitesse est tangente au cône et le gradient est parallèle à l'axe de rotation. Le cône/plan utilisé au LLB est placé de la manière suivante dans le faisceau :

<figure><img src="image_89.png" /><figcaption>Fig. 10. Schéma de la disposition de la cellule cône/plan dans le faisceau neutron.</figcaption></figure>
Le plan de détection est alors le plan ($\bar{v}$, axe neutre) cadé le même plan de détection que la cellule de Couette.

Cellule ($\bar{v}, \bar{\bar{v}}$)

Récemment, L. Noirez et collaborateurs ont mis au point une nouvelle cellule de cisaillement⁴. Il s'agit d'une couronne dans laquelle est placé l'échantillon. Elle donne accès à la détection dans le plan ($\bar{v}, \bar{\bar{v}}$), cadé différent des deux autres cellules. Elle met à profit la grande longueur de pénétration des neutrons dans la matière.

<figure><img src="image_90.png" /><figcaption>Fig. 11. Schéma de la cellule ($\bar{v}, \bar{\bar{v}}$) et sa disposition dans le faisceau neutron.</figcaption></figure>

La vitesse est tangente à la couronne et le gradient de vitesse est parallèle à l'axe de rotation. La cellule est orientée de sorte que le faisceau traverse une seule épaisseur d'échantillon.

La suite de ce cours est consacrée à la présentation de quelques exemples d'études de DNPA sous cisaillement.

## 2. CISAILLEMENT D'UNE PHASE LAMELLAIRE (LYOTROPE)

### 2.1. Phase lamellaire

En présence de solvant, les molécules de tensioactif s'auto-associent pour former des agrégats, par exemple des bicouches de tensioactifs.

<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>Fig. 12. Association en bicouche de molécules tensioactives.</figcaption></figure>

L'empilement régulier de telles bicouches constitue une phase lamellaire notée $L_\alpha$ qui a les mêmes propriétés que les phases smectiques A des cristaux liquides thermotropes⁵ (ordre liquide dans les bicouches et ordre positionnel perpendiculairement aux bicouches). L'étude proposée ici concerne les systèmes eau/dodécane/SDS/pentanol⁶ et eau salée/octanol/SDS présentant des phases lamellaires diluées stabilisées par les interactions d'ondulation⁷⁻⁹.
## 2.2. Diagramme d'orientation

A partir d'observations entre polariseurs croisés et de texture dans une cellule de Couette, un diagramme d'orientation peut être tracé¹⁰:

<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>Fig. 13. Diagramme d'orientation d'une phase lamellaire (eau/dodécane/SDS/pentanol).</figcaption></figure>

où $\phi$ représente le pourcentage de membrane. La DNPA permet d'identifier les objets dans les trois zones, les spectres de DNPA correspondant aux zones I, II et III sont représentés ci-dessous¹¹ :

<figure><img src="image_93.png" /><figcaption>Fig. 14. Spectres de diffusion d'échantillons appartenant respectivement aux zones I, II et III du diagramme d'orientation.</figcaption></figure>

Dans toutes les zones, le profil de diffusion (après regroupement isotrope) a la même allure, caractéristique de la phase lamellaire¹⁰,¹¹ (Fig.15). La diffusion importante aux petits angles est typique des phases lamellaires stabilisées stériquement. La position du pic de Bragg à $q_0$ donne la distance de répétition d.

<figure><img src="image_94.png" /><figcaption>Fig. 15. Profil de diffusion semblable dans les trois zones.</figcaption></figure>

Ainsi dans toutes les zones, la structure lamellaire est conservée. Pour caractériser l'anisotropie observée, les auteurs définissent un contraste $C = \frac{I_{\text{axe neutre}} - I_{\bar{\nu}}}{I_{\text{axe neutre}} + I_{\bar{\nu}}}$. Le contraste s'annule lorsque le spectre est isotrope et prend une valeur comprise entre 0 et 1 lorsque le spectre est anisotrope. La variation du contraste en fonction du cisaillement a l'aspect suivant :
<figure><img src="image_95.png" /><figcaption>Fig. 16. Allure de la variation du contraste en fonction du gradient de cisaillement.</figcaption></figure>

Dans la zone 1, à bas cisaillement, le spectre est anisotrope, la phase lamellaire est majoritairement orientée avec le directeur perpendiculaire à la vitesse de cisaillement. Dans la zone 2, la distribution de la phase lamellaire est isotrope, il s'agit d'objets sphériques dont la structure interne est lamellaire. Ce sont des sphérulites multilamellaires aussi appelées oignons. Dans la zone 3, l'intensité diffusée $I_v$ s'annule. Il s'agit d'une phase lamellaire parfaitement orientée avec le directeur parallèle à l'axe neutre. Le diagramme d'orientation peut donc être complété de la manière suivante :

<figure><img src="image_96.png" /><figcaption>Fig. 17. Diagramme d'orientation et schéma des structures lamellaires dans les différentes zones.</figcaption></figure>

Lorsque le cisaillement est stoppé, la texture de la zone 1 n'évolue que très lentement, tandis que dans la zone 3, des défauts apparaissent rapidement. L'arrêt du cisaillement dans la zone 2 ne provoque pas la disparition des oignons, il s'agit d'objets métastables.

## 2.3. Déformation des oignons

Considérons plus particulièrement la zone 2 du système eau/dodécane/SDS/pentanol. En limite supérieure de cette zone, les oignons sont déformés comme on peut le voir sur le spectre reporté Fig. 18. La densité de membrane est modifiée à 45° dans le plan $(\bar{v}, \text{axe neutre})$. La déformation des oignons dans le cisaillement peut être schématisée de la façon suivante¹⁰:

<figure><img src="image_97.png" /><figcaption>Fig. 18. Spectre 2d et schéma dans l'espace réel montrant la déformation des oignons.</figcaption></figure>

Lorsque le cisaillement est stoppé, l'oignon reprend une forme sphérique.
Dans le cas du système eau salée/octanol/SDS, un autre type de déformation des oignons dans l'écoulement a pu être mis en évidence par DNPA¹². La diffusion de lumière sous cisaillement fait apparaître des taches de Bragg réparties de manière hexagonale. Ceci montre que les oignons s'arragent de manière très compacte selon un réseau hexagonal dans le plan (v, axe neutre). La DNPA qui permet l'observation à une échelle plus petite fait également apparaître un spectre constitué de six taches de Bragg (tournées d'un angle de π/6 par rapport à celles observées en lumière). Ceci montre que non seulement les oignons sont arrangés de manière hexagonale mais aussi que les membranes elles-mêmes adoptent une forme hexagonale à l'intérieur des oignons.

<figure><img src="image_98.png" /><figcaption>Fig. 19. Spectres de diffusion de lumière et neutron sous cisaillement et schéma dans l'espace réel montrant l'effet du cisaillement sur une phase d'oignons (eau salée/octanol/SDS).</figcaption></figure>

L'étude de la zone II montre qu'elle regroupe elle-même des états stationnaires différents : oignons sphériques distribués isotropiquement, oignons feuilletés distribués en réseau hexagonal...

## 2.4. Conclusion

Les quelques résultats du cisaillement de phases lamellaires présentés ici ne représentent qu'une petite partie de la grande richesse de comportement de ces phases sous cisaillement. En effet, ces systèmes présentent de nombreux états stationnaires de sphérulites, séparés par des transitions dynamiques.

# 3. TRANSITION ISOTROPE/NÉMATIQUE DANS DES SYSTÈMES DE MICELLES GÉANTES

## 3.1. Les micelles géantes

Un autre type d'auto-association des molécules de tensioactif est donné par les micelles géantes¹³. Dans ce cas, les molécules s'associent pour former de longs cylindres flexibles appelés micelles vermiculaires ou micelles géantes. Elles présentent des propriétés statiques analogues à celles des polymères classiques. Ainsi, comme pour les polymères classiques, on peut définir un régime dilué qui correspond à un gaz de micelles et un régime semi-dilué dans lequel les micelles géantes sont enchevêtrées¹⁴. Cependant, contrairement aux polymères classiques pour lesquels la longueur est fixée par synthèse chimique, les micelles géantes se coupent et se recombinent constamment au cours du temps. Ainsi, leur longueur n'est pas fixée par une synthèse chimique, mais s'adapte aux conditions extérieures de manière à respecter l'équilibre thermodynamique. Ce processus de coupure/recombinaison est aussi à l'origine de l'unicité du temps de relaxation qui conduit à un comportement maxwellien en rhéologie¹⁵. Lorsque la concentration en tensioactif est augmentée, les micelles géantes peuvent présenter une phase nématique où les longs cylindres s'arragent parallèlement les unes aux autres de manière compacte. Des études de DNPA sur la phase isotrope concentrée, à proximité de la phase nématique, ont été menées sur deux systèmes différents¹⁶,¹⁷. Dans les deux cas, l'échantillon est isotrope au repos et présente des pics de corrélations pré-nématiques (qui n'existent pas loin de la transition). Dans ce régime concentré de micelles géantes, la longueur de persistance est plus grande que la distance intermicellaire.
## 3.2. Effet du cisaillement

Aux faibles taux de cisaillement, les spectres de DNPA restent isotropes. Lorsque le taux de cisaillement atteint une valeur critique $\dot{\gamma}_c$, ils deviennent brusquement anisotropes et cette anisotropie croît avec le cisaillement¹⁶.

<figure><img src="image_99.png" /><figcaption>Fig. 20. Spectres à 2d et profils de diffusion d'un échantillon en régime concentré pour $\dot{\gamma} < \dot{\gamma}_c$ et $\dot{\gamma} \gg \dot{\gamma}_c$.</figcaption></figure>

Le dernier spectre est tout à fait comparable au spectre d'un échantillon en phase nématique. On peut définir l'anisotropie relative par :

$$A = \frac{I_{\text{axe neutre}} - I_{\bar{\nu}}}{I_{\text{axe neutre}}}$$

L'existence du seuil d'anisotropie est bien mise en évidence sur la figure suivante :

<figure><img src="image_100.png" /><figcaption>Fig. 21. Anisotropie relative, en fonction de $\dot{\gamma}$, d'un échantillon en régime concentré.</figcaption></figure>
Au-delà du gradient critique, une phase isotrope et une phase nématique plus concentrée dont la proportion augmente avec $\dot{\gamma}$, coexistent dans l'écoulement. Ces résultats ont été confirmés par des observations directes de bandes dans l'écoulement¹⁸.

### 3.3. Diagramme sous écoulement

A partir de la mesure du gradient critique, on peut tracer un diagramme de coexistence des deux phases dans l'écoulement :

<figure><img src="image_101.png" /><figcaption>Fig. 22. Diagramme de coexistence de phase sous écoulement.</figcaption></figure>

### 3.4. Conclusion

La DNPA sous écoulement a permis de mettre en évidence la coexistence de deux phases dans l'écoulement. Ces deux phases ont des concentrations, viscosités et valeurs du paramètre d'ordre différentes. Ceci a conduit et motivé des études sur les écoulements inhomogènes dans les fluides complexes¹⁹.

## 4. POLYMÈRES CRISTAUX LIQUIDES EN PEIGNE SOUS CISAILLEMENT

Sous cisaillement, le comportement des polymères classiques est incompatible avec celui d'une phase cristal-liquide. D'autre part, l'étude à l'équilibre (sans contrainte extérieure) de polymères cristaux liquides a montré que l'influence de la mésophase se traduisait par une déformation de la chaîne de polymère conduisant à une anisotropie plus ou moins grande suivant le paramètre d'ordre de la phase. Quelles sont les conséquences d'un cisaillement sur ces polymères mésomorphes, compte tenu de la relation qui lie la conformation de la chaîne à la structure de la mésophase ? La DNPA est la seule technique qui puisse apporter ce type d'information. Deux cellules de cisaillement ont été utilisées afin d'observer in situ les plans ($\bar{v}$, axe neutre) et ($\bar{v}, \bar{\nabla} \bar{v}$).

### 4.1. Polymères cristaux liquides en peigne

Les polymères cristaux liquides en peigne sont constitués d'une chaîne principale polymère sur laquelle des groupes mésogènes sont substitués latéralement. Ils peuvent être schématisés de la façon suivante :
<figure><img src="image_102.png" /><figcaption>Fig. 23. Schéma d'un polymère cristal liquide.</figcaption></figure>

Le polymère considéré ici a pour formule chimique$^{20-22}$ :

$$ \sim \left\{ \mathrm{CH}_2 \cdot \overset{\mathrm{C}}{\underset{\mathrm{C}}{\mathrm{CH}}} \right\} \sim \mathrm{CO}_2 - (\mathrm{CH}_2)_6 \underset{\underset{\mathrm{C}}{\mathrm{C}}}{\sim} - \mathrm{O} - \left( \begin{array}{c} \mathrm{C} \\ \mathrm{C} \end{array} \right) - \mathrm{CO}_2 - \left( \begin{array}{c} \mathrm{C} \\ \mathrm{C} \end{array} \right) - \mathrm{OC}_4\mathrm{H}_9 $$

et est noté PMA-OC₄H₉. Il présente la succession de phases suivantes :

isotrope 104°C nématique 99°C smectique A 35°C état vitreux

La diffusion de neutron aux petits angles, sur un fondu de polymères constitué d'un mélange de chaînes principales hydrogénées et deutériées, donne accès à la conformation de la chaîne principale (facteur de forme), tandis que la diffraction à plus grands angles donne accès à la structure des mésophases.

## 4.2. Conformation et structure à l'équilibre

La chaîne principale et les mésogènes latéraux ont des comportements antagonistes. L'établissement des phases cristal liquide se fait au détriment de l'entropie de la chaîne polymère. Dans la phase isotrope, la chaîne polymère adopte une configuration à symétrie sphérique, tandis que sa configuration devient anisotrope dans les phases nématiques (ellipsoïde aplati) et smectique (ellipsoïde très aplati)$^{22}$.

<figure><img src="image_103.png" /></figure>

Les lois qui caractérisent la statistique de la chaîne principale ont été obtenues par l'étude systématique de la variation de la dimension de la chaîne en fonction de la masse moléculaire. Les lois suivantes ont été obtenues :

$$ R \propto M^{0.55} $$

comportement intermédiaire entre gaussien et volume exclu

$$ \begin{array}{l} \perp \bar{n}, R_{\perp} \propto M^{0.55} \\ \parallel \bar{n}, R_{\parallel} \propto M^{0.58} \\ R_{\parallel} > R_{\perp} \\ \text{les fluctuations smectiques présentes dans la phase nématique produisent un comportement intermédiaire entre celui observé en phase isotrope et smectique A.} \end{array} $$

localisation de la chaîne entre les couches$^{21}$ :

$$ \begin{array}{l} \perp \bar{n}, R_{\perp} \propto M^{0.51} \\ R_{\parallel} \text{ très petit chaîne gaussienne dans le plan des couches et étirée perpendiculairement aux couches.} \end{array} $$

L'anisotropie de la conformation et de la statistique qui caractérise la chaîne principale devrait conduire à un comportement tout à fait surprenant sous contrainte de cisaillement.
### 4.3. Observation dans le plan ($\bar{v}$, axe neutre)³

Aucune influence sur la conformation de la chaîne principale n'a été observée sous cisaillement en phase isotrope. Ce comportement est différent de celui d'un polymère classique qui s'étire et s'oriente dans l'écoulement (dans le plan $\bar{v}, \bar{v}\bar{v}$). Dans la phase smectique, la chaîne principale est allongée dans la direction de l'écoulement et sa conformation n'est pas modifiée selon l'axe neutre ($R_v$ augmente avec $\dot{\gamma}$, $R_{axe neutre}$ est indépendant de $\dot{\gamma}$). Aucune réflexion n'est observée dans le plan ($\bar{v}$, axe neutre), les couches sont perpendiculaires à ce plan.

pian.

<figure><img src="image_104.png" /><figcaption>Fig. 24. Schéma de l'effet du cisaillement sur la chaîne principale en phase smectique.</figcaption></figure>

Cependant cette géométrie de cisaillement ne permet pas de tirer des renseignements sur l'orientation des mésogènes. Il est nécessaire d'observer dans le plan ($\bar{v}, \bar{v}\bar{v}$). C'est pourquoi L. Noirez *et al*. ont mis au point la cellule décrite au paragraphe 1.

### 4.4. Observation dans le plan ($\bar{v}, \bar{v}\bar{v}$)⁴,²³

Ce plan permet d'observer à la fois, la déformation de la structure smectique et la conformation de la chaîne de polymère. Les expériences ont été réalisées dans la phase smectique ou dans la phase nématique à l'approche de la transition nématique-smectique, où des fluctuations smectiques sont présentes.

<figure><img src="image_105.png" /><figcaption>Fig. 25. Spectre typique à 2d obtenu dans le plan ($\bar{v}, \bar{v}\bar{v}$) avec $D=2$m, $\lambda=3.5$ Å.</figcaption></figure>

On peut distinguer deux régimes de cisaillement.

Pour $\dot{\gamma} < 10s^{-1}$, l'étude de l'intensité et de la largeur à mi-hauteur du pic smectique montre que le cisaillement accentue les corrélations smectiques. De plus, la diffusion aux très petits angles montre que la chaîne principale est étirée dans la direction de la vitesse. Dans ce régime, la phase smectique impose son comportement cristal liquide sous cisaillement au système.

Pour $\dot{\gamma} > 10s^{-1}$, les corrélations smectiques diminuent et la diffusion centrale met en évidence une chaîne étirée et orientée dans le plan ($\bar{v}, \bar{v}\bar{v}$) d'un angle $\beta=15°$.
<figure><img src="image_106.png" /><figcaption>Fig. 26. Spectre et schéma obtenu à forts cisaillements dans le plan ($\bar{\nu}$, $\bar{\nabla}\bar{\nu}$) avec $D=2\mu m$, $\lambda=3.5$ Å.</figcaption></figure>

Ce comportement de la chaîne principale est compatible avec un retournement des plans smectiques. Dans ce régime, il semblerait que ce soit la chaîne polymère qui impose son comportement sous cisaillement au système. La longueur de chaîne serait alors un paramètre déterminant dans le processus de réorientation du directeur. La tache smectique devrait alors apparaître dans le plan ($\bar{\nu}$, axe neutre)$^{24}$.

<figure><img src="image_107.png" /><figcaption>Fig. 27. Schéma probable de retournement des plans smectiques à forts $\dot{\gamma}$.</figcaption></figure>

## 4.5. Conclusion

Il s'agit ici des toutes premières études sous cisaillement, à l'échelle locale, d'un polymère cristal liquide en peigne. Elle a motivé l'élaboration d'une cellule de cisaillement qui permet l'observation dans le plan ($\bar{\nu}$, $\bar{\nabla}\bar{\nu}$). Elle a permis de montrer qu'à l'approche de la phase smectique, un cisaillement modéré ($\dot{\gamma}$ <10s$^{-1}$) a pour effet d'accentuer l'ordre smectique avec des couches parallèles à la vitesse. Pour des cisaillements plus forts, c'est le comportement polymère de la chaîne principale qui semble l'emporter. Les couches smectiques se réarrangent alors perpendiculairement au cisaillement. Ce sujet est en plein développement actuellement.

# 5. CISAILLEMENT ET ÉMULSIFICATION

## 5.1. Émulsions très concentrées

Une émulsion est un mélange de deux fluides non miscibles. Un tel mélange n'est pas à l'équilibre thermodynamique et évolue vers une séparation de phase. Pour disperser l'un des fluides dans l'autre et ainsi créer l'interface défavorable, il est nécessaire d'apporter de l'énergie, généralement sous forme d'agitation mécanique. L'addition d'un tensioactif permet de diminuer le coût énergétique de l'interface et de stabiliser cinétiquement la dispersion. Selon le choix du tensioactif, on va créer préférentiellement une émulsion directe d'huile dans l'eau (tensioactif à caractère plutôt hydrophile) ou une émulsion inverse d'eau dans l'huile (tensioactif à caractère plutôt hydrophobe)$^{25}$. L'émulsion étudiée ici est une émulsion
inverse préparée en incorporant progressivement de l'eau dans un mélange de tensioactif ²⁶ ($C_8F_{17}$-C₂H₄SC₂H₄-(OC₂H₄)₂-OH) et d'huile ($C_{10}F_{18}$) fluorés sous agitation par un simple vortex. Les fractions volumiques d'eau sont comprises entre 0,77 et 0,97, les gouttes d'eau sont polydisperses en taille avec un rayon moyen de l'ordre du micron et fortement déformées (polyédriques), l'émulsion a l'aspect d'un gel. L'étude de ce système par DNPA sous cisaillement permet de suivre la localisation du tensioactif lors de la formation des émulsions²⁷.

## 5.2. Taux d'émulsification

Un spectre typique d'une émulsion est représenté Fig.28. Il résulte de la superposition de deux termes²⁸. L'interface eau/huile des gouttes d'eau apporte une contribution en loi de Porod :

$$S_{\text{interface}} (q) = \frac{2\pi}{4} S_v (\rho_{\text{ext}} - \rho_{\text{int}})^2 \quad \text{où } S_v \text{ est la surface spécifique d'interface, } \rho_{\text{ext}} \text{ et } \rho_{\text{int}} \text{ sont}$$

respectivement les densités de longueur de diffusion ($ρ = b/v$) des milieux extérieur et intérieur. La seconde contribution est la superposition des facteurs de forme et de structure des particules constituant le milieu continu.

<figure><img src="image_108.png" /><figcaption>Fig. 28. Profil de diffusion et schéma d'une émulsion très concentrée.</figcaption></figure>

Ceci montre que le tensioactif est réparti entre l'interface eau/huile et le milieu continu sous forme de microémulsion (micelles inverses gonflées d'eau). Connaissant la quantité totale de tensioactif présent dans l'échantillon, on peut définir un taux d'émulsification²⁷.

$$\tau = \frac{\text{quantité de tensioactif adsorbé à l'intérieur}}{\text{quantité totale de tensioactif présent dans l'échantillon}} = \frac{S_v}{n\sigma / V}$$
où n est le nombre de molécules de tensioactif, V le volume et σ la surface par tête polaire. Dans le cas de la Fig. 28, τ = 19 %. Ainsi, 19 % du tensioactif sont utilisés pour stabiliser l'interface eau/huile et 81 % du tensioactif sont solubilisés dans le milieu continu (voir schéma Fig. 28).

**5.3. Effet du cisaillement**

La même émulsion, préalablement préparée avec le vortex, est étudiée sous cisaillement²⁷ dans une cellule de Couette et le taux d'émulsification est tracé en fonction de $\dot{\gamma}$.

<figure><img src="image_109.png" /><figcaption>Fig. 29. Taux d'émulsification en fonction du cisaillement appliqué.</figcaption></figure>

Pour de faibles taux de cisaillement ($<$ 150 s⁻¹), la densité d'interface diminue tandis que l'intensité du pic de corrélation du milieu continu augmente. Les faibles taux de cisaillement favorisent donc le transfert du tensioactif de l'interface vers le milieu continu, cad favorisent la déstabilisation de l'émulsion. Au contraire, pour des taux de cisaillement supérieurs à 150 s⁻¹, le signal du milieu continu diminue au profit de celui de l'interface. Le tensioactif est prélevé du milieu continu et s'adsorbe à l'interface, améliorant l'émulsification jusqu'à 50 %.

**5.4. Conclusion**

Les études de DNPA sous cisaillement montrent que l'utilisation du tensioactif pour stabiliser l'interface n'est pas optimisée puisque le tensioactif se partage entre l'interface et le milieu continu. Le milieu continu joue le rôle de réservoir de tensioactif ; lors de l'application d'un cisaillement, la répartition est modifiée : les faibles cisaillements favorisent la coalescence et la désorption du tensioactif, tandis que les forts cisaillements améliorent le fractionnement et l'adsorption du tensioactif.

**CONCLUSION**

Le cisaillement agit sur l'orientation et l'organisation des objets à l'échelle microscopique de manière assez complexe. Dans de nombreux cas, plusieurs populations d'objets peuvent coexister dans l'écoulement : les membranes et les oignons, les polymères et les cristaux liquides, les films interfaciaux et le tensioactif..., la DNPA sous cisaillement est alors la seule technique qui permet de séparer leurs contributions respectives.

**RÉFÉRENCES**

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27. A. Langenfeld, F. Lequeux, M.J. Stébé, V. Schmitt, soumis à Langmuir.

28. J.C. Ravey, M.J. Stébé, S. Sauvage, Colloids Surf., **91** (1994) 237.
# De l'intensité à la structure des matériaux

M.H. Mathon et C.H. de Novion

LLB, CEA-CNRS, CEA/Saclay, 91191 Gif-sur-Yvette cedex, France

## 1. INTRODUCTION

## 2. INTENSITÉ DIFFUSÉE ET MICROSTRUCTURE

### 2.1 Systèmes dilués

### 2.2. Systèmes concentrés

## 3. EXEMPLES

### 3.1. Fines particules dispersées dans un milieu homogène- systèmes dilués

### 3.2. Systèmes concentrés

### 3.3. Des matériaux aux polymères : nanocomposites "dur/mou" (latex + particules minérales)

## 4. CONCLUSION

## RÉFÉRENCES
# 1. INTRODUCTION

La DNPA a trouvé de très nombreuses applications en science des matériaux, de la mise en évidence d'évolutions structurales dans des alliages industriels aux études fondamentales de séparation de phases. Permettant la caractérisation d'inhomogénéités de taille comprise entre quelques distances interatomiques et près de 1 µm, cette technique représente un outil approprié pour l'étude, dans des matériaux inorganiques ou organiques, de fines particules telles que précipités, agglomérats d'atomes de soluté ou de défauts ponctuels, fluctuations de densité ou de composition chimique, de la microporosité ou encore des défauts linéaires (dislocations).

Les avantages de la DNPA comparés aux techniques concurrentes (microscopie électronique, sonde atomique, diffusion de rayons X aux petits angles*) sont liés aux caractéristiques des neutrons et de leur interaction avec la matière :

* elle permet une analyse non destructive et fournit des données quantitatives moyennées sur de larges volumes de matière de l'ordre de quelques mm³;

* elle offre bien souvent un meilleur contraste que les RX, en particulier pour l'étude des atomes légers (C, N, O) présents dans la plupart des matériaux métalliques, ainsi que pour les matériaux composés d'atomes voisins dans le tableau périodique;

* elle permet une analyse séparée des inhomogénéités magnétiques et chimiques dans les matériaux ferromagnétiques (alliages à base de fer ou de nickel);

* elle offre la possibilité d'utiliser les techniques de substitution isotopique;

* c'est une technique plus "simple" et "rapide" que les techniques d'observation directe.

Le principal inconvénient de la technique de diffusion de neutrons aux petits angles réside dans l'ambiguïté d'interprétation des résultats, car différentes populations d'objets dans l'espace réel peuvent générer un même signal de DNPA (compte tenu des barres d'erreur et du domaine limité en vecteur de diffusion q). L'interprétation des données nécessite alors des hypothèses sur la forme des objets diffusants, leur distribution de taille et leur nature chimique. Cette interprétation est particulièrement difficile dans le cas des matériaux industriels qui présentent généralement plusieurs types d'inhomogénéités ainsi qu'une microstructure complexe. Des observations directes (par microscopie électronique au-delà d'une certaine taille, sonde atomique tomographique, ...) sont alors indispensables pour trancher parmi les différents modèles microstructuraux.

## - Quelques faits marquants

La DNPA a permis une étude approfondie de la décomposition de nombreux alliages instables (décomposition spinodale) ou métastables (germination et croissance), en particulier les alliages modèles Fe-Cr et Al-Zn qui présentent des cinétiques d'évolution relativement lentes et de faibles effets de taille :

- suivi des fluctuations critiques de composition au dessus de la température critique de séparation de phase et détermination du "gap" de miscibilité cohérent¹,²,

- validation des lois d'échelle $I/I_m=f(t/t_m)$ (voir §3.2.3) en liaison avec les théories de la décomposition des alliages (Cahn³, Binder⁴, etc.),

- mise en évidence dans des monocristaux de l'anisotropie de forme des précipités (facettage) et d'alignements préférentiels dus à l'anisotropie d'énergie d'interface et/ou des interactions élastiques entre précipités⁵,⁶,

- changements de forme des précipités dus à l'application d'une contrainte uniaxiale⁷,

- démonstration des mécanismes de précipitation sous irradiation aux électrons et aux neutrons dans FeCu⁸,⁹ (accélération par sursaturation de défauts ponctuels dans le premier cas, rôle des cascades de déplacements dans le second).

<footnote>* La technique de diffusion de la lumière ne peut pas être appliquée aux matériaux métalliques. L'annihilation de positons a tout à la fois la spécificité et la limitation de n'être sensible qu'aux défauts de type cavités (porosités, bulles, amas de lacunes).</footnote>
Elle a également permis d'obtenir des informations précieuses sur les mécanismes d'endommagement des matériaux :

- il a pu être clairement montré sur les aciers de cuve des réacteurs nucléaires (centrale REP de Chooz-A) que des petits amas (rayon 1,5 nm) de fer enrichis en soluté (Cu, Mn, Ni, Si) sont introduits par l'irradiation aux neutrons rapides avec un rayon peu dépendant de la dose et un nombre qui croît avec la dose, information essentielle pour toute modélisation de ces effets¹⁰;

- la mesure de la concentration absolue et de la distribution de taille (et dans certains cas de la forme) des cavités introduites dans des métaux par l'irradiation aux neutrons rapides ou par la fatigue¹¹.

## 2. INTENSITÉ DIFFUSÉE ET MICROSTRUCTURE

Dans cette partie, nous présenterons les caractéristiques du profil de l'intensité diffusée en DNPA en fonction de la microstructure du matériau étudié. L'apport et les limitations de la DNPA seront discutés.

La Figure 1 présente les différentes intensités diffusées en fonction du vecteur de diffusion q, dans le cas d'un système dilué, semi-dilué ou concentré en inhomogénéités. Pour un système à deux phases, le cas dilué est associé à des particules distinctes sans (ou peu) d'interaction. Le profil semi-dilué est typique de phénomènes d'interférence entre particules. Le cas d'un système concentré peut correspondre à un ensemble très compact de particules encore distinctes ou à un système bi-continu.

<figure><img src="image_110.png" /><figcaption>Fig. 1 : Evolution de la courbe de diffusion en fonction de la concentration de particules et donc des interférences interparticulaires.</figcaption></figure>

Nous allons présenter pour chacun de ces cas, les informations qui peuvent être déduites des intensités diffusées ainsi que les modèles usuellement utilisés dans l'étude des matériaux.

### 2.1. Systèmes dilués

L'intensité diffusée, par unité de volume, par n particules à symétrie sphérique monodisperses homogènes de composition chimique constante présentant des interfaces abruptes avec la matrice peut s'écrire¹² :

$$s(q) = \Delta\rho^2 N_p V_p^2 F(q) S(q) \quad (1)$$

où $N_p$ est la densité d'objets diffusants et $V_p$ le volume d'une particule. $\Delta\rho$ est le contraste de densité de longueur de diffusion défini par :

$$\Delta\rho = \frac{b^p}{v_{at}^p} - \frac{b^m}{v_{at}^m} \quad (2)$$
où $b^{p,m}$ est la longueur de diffusion moyenne et $v_{at}^{p,m}$ est le volume atomique moyen dans les précipités (p) ou dans la matrice (m). F(q) est le facteur de forme des particules. S(q) est le facteur de structure résultant des interactions entre particules.

Dans le cas des systèmes très dilués (fraction volumique des particules $f_p \le 1\%$ typiquement), S(q) est proche de 1. L'intensité diffusée est alors une fonction approximativement continûment décroissante de q (en négligeant les extrema du facteur de forme). En fait, pour 1% de particules, S(q), calculé avec un modèle de sphères dures (voir §2.2.1), est proche de 0,9 à q=0 puis tend très rapidement vers 1 quand q augmente. La contribution de S(q) à l'équation (1) peut être alors négligée.

La taille et la fraction volumique des particules peuvent être déduites directement de l'étude du facteur de forme et de la valeur de l'intensité en q=0, moyennant les hypothèses suivantes :
- sur la forme des particules :

Les particules de petites tailles (~ quelques nm) telles que les précipités, sont souvent sphériques (exception : certaines zones de Guinier-Preston, boucles de dislocations). Pour des tailles plus importantes (~ qq 10 nm), elle peuvent être ellipsoïdales voire parallélépipédiques (plaquettes ou bâtonnets).

Les facteurs de forme correspondants sont :

$$ \begin{array}{l} * \text{ pour une sphère de rayon r : } \qquad F_{sph}(q, r) = \left[ \frac{3 \sin(qr) - qr \cos(qr)}{(qr)^3} \right]^2 \qquad (3) \\ * \text{ pour un ellipsoïde de révolution de demi-axes r, r, ar :} \\ F(q, r, a) = \int_{0}^{\pi/2} F_{sph}(q, r, a, \alpha) \sin \alpha d\alpha \quad \text{avec } \tau(r, a, \alpha) = r(\sin^2 \alpha + a^2 \cos^2 \alpha)^{1/2} \\ * \text{ pour un parallélépipède de côtés a,b,c :} \\ F(q, a, b, c) = \frac{2}{\pi} \int_{0}^{\pi/2} \int_{0}^{\pi/2} \frac{\sin(qa \sin \alpha \cos \beta) \sin(qb \sin \alpha \sin \beta) \sin(qc \cos \alpha)}{qa \sin \alpha \cos \beta \quad qb \sin \alpha \sin \beta \quad qc \cos \alpha} \sin \alpha \, d\alpha \, d\beta \end{array} $$

- sur leur distribution de taille :

Pour prendre en compte, de manière plus réaliste, une polydispersité en taille des amas, deux démarches sont possibles :

1) imposer une forme de distribution h(R) empirique (gaussienne, log-normale, etc..) ou issue par exemple des théories classiques de la précipitation (Lifshitz-Slyosov¹³ et Wagner¹⁴). Dans ce cas, l'équation (1) devient :

$$ s(q) \approx \Delta\rho^2 f_p \int_0^\infty h(R) V_p^2 F(qR) dR \bigg/ \int_0^\infty h(R) V_p dR \quad (4) $$

2) ajuster la distribution totale N(R) en la décrivant comme une combinaison linéaire de fonctions $B_n(R)$ d'un certain type (par exemple "cubic spline") pondérées par des coefficients $a_n$ ajustables¹⁵,¹⁶.

$$ s(q) \approx \Delta\rho^2 \int_0^\infty N(R) V_p^2 F(q, R) dR \quad \text{avec } N(R) = \sum_{n=1}^N a_n B_n(R) \quad (4') $$

Les deux méthodes sont équivalentes, mais il y a une difficulté : la séparation de l'effet de la forme des particules de celui de la distribution de taille, car le choix de la forme des amas a une grande incidence sur celle de la distribution déduite des ajustements.

Pour préciser la forme de la distribution de taille, il faut disposer d'un domaine de q suffisamment important situé dans le domaine dit intermédiaire défini par $qR \ge 4$, comprenant si possible un minimum du facteur de forme. En effet, par exemple dans le domaine de Guinier où $\ln I$ vs $q^2$ est linéaire, toutes formes de distribution sont possibles. Les rayons moyens sont reliés au rayon de Guinier par les relations suivantes :
$$R_g^2 = \frac{3R^8}{5R^6} \text{ avec } \bar{R}^n = \frac{\int_0^\infty R^n h(R) dR}{\int_0^\infty h(R) dR}$$

- sur la nature chimique des particules:

Pour déterminer $N_p$, le contraste doit être connu, c'est à dire d'une part la composition chimique des amas donnant la longueur de diffusion moyenne des amas et d'autre part le volume atomique moyen $v_{at}^P$ (ou la densité) dans les amas. Dans l'état cristallin, $v_{at}^P$ est supposé approximativement égal au volume atomique moyen de la structure cristallographique à l'équilibre des amas, mais en fait, les inclusions dans la matrice sont soumises à des contraintes internes (de tension ou de compression), ayant pour effet de modifier ce volume atomique (donc le paramètre de maille apparent).

Si le contraste ne peut pas être calculé, il faut alors le déterminer expérimentalement à partir de mesures sur des échantillons de compositions isotopiques différentes (voir exemple §3.1.1), ou bien dans le cas de matériaux ferromagnétiques en séparant les contrastes nucléaire et magnétique (voir exemple §3.1.2). L'intensité diffusée par le système varie alors comme $\Delta\rho^2$ tout en correspondant à une même microstructure (c'est à dire à un même facteur de forme).

## 2.2. Systèmes concentrés

Dans le cas de systèmes concentrés, l'interprétation des données se complique, puisque le facteur de structure des particules S(q) n'est plus égal à 1. Un pic apparaît dans l'intensité diffusée (cas b ou c de la figure 1 selon la concentration d'objets respectivement de l'ordre de qq % et qq 10%). Il faut alors distinguer les deux types de microstructures, à savoir si les particules sont encore distinctes les unes des autres ou si elles forment un milieu bicontinu.

### 2.2.1. Particules distinctes sans orientation privilégiée

Le terme d'interférence entre particules S(q) n'est plus égal à 1 dans l'équation (1). De façon générale, le facteur de structure ou facteur d'interférence est donné par¹⁷:

$$S(q) = 1 + N \int_V (g(r) - 1) \frac{\sin qr}{qr} 4\pi r^2 dr \quad (5)$$

L'intégrale est prise sur le volume V de l'échantillon. g(r) est la fonction de distribution radiale de paires. Cette quantité donne la probabilité de trouver une autre particule à une distance r de la particule de référence, r étant la distance entre les centres des particules diffusantes. S(q) trouve peu d'expressions analytiques. Les plus utilisées sont issues de la théorie de l'état liquide en considérant que les particules constituent un gaz de sphères dures soumises à un potentiel d'interaction à symétrie sphérique (voir par exemple les références 18 et 19).

La démarche la plus simple consiste à négliger toute interaction entre les sphères, excepté un volume d'exclusion exprimant ainsi l'impossibilité pour les particules de s'interpénétrer. On a alors, pour un système constitué de sphères de rayon R, $g(r)=0$ pour $r<2R$ et $g(r)=1$ pour $r>2R$. L'intégrale qui intervient dans l'équation (5) a la dimension d'un volume appelé le volume exclu $v(q)$. Le paramètre de volume exclu $v(q)$, défini comme le rapport de $v(q)$ sur le volume d'une sphère de rayon $2R$ ($v(q\to0)$), est alors égal à l'amplitude diffusée par une sphère de rayon $2R$, c'est à dire à la racine carrée du facteur de forme $F_{sph}(2qR)$ donné par l'équation (3).

En ne prenant en compte que les interactions entre deux particules voisines (moyennées sur toutes les orientations), S(q) est donné par²⁰:

$$S(q) = 1 - Nv = 1 - N8V_p [F_{sph}(2qR)]^{1/2}$$

Cette relation n'est valable que pour des fractions volumiques ($NV_p$) inférieures à 0,125; au delà, l'intensité diffusée à $q=0$ prend des valeurs négatives. Une meilleure approche est obtenue en considérant les interactions entre 3 particules. Des résultats satisfaisants, en restant dans le domaine des solutions diluées, ont été obtenus en prenant le facteur de structure égal à²¹:
$$S(q) \approx \frac{1}{1 + N\nu}$$

Enfin, un formalisme plus rigoureux a été obtenu en prenant en compte, en plus des effets de corrélations directes entre 2 particules, un terme qui englobe les effets sur toutes les autres particules voisines. Wertheim<sup>22</sup> et Thiele<sup>23</sup> ont trouvé une solution analytique, pour un gaz de sphères dures, à l'expression de la fonction totale de corrélation $u(r)$ (égale à $g(r)-1$) proposée par Percus-Yevick<sup>24</sup>. Pour $r>2R$, $u(r)=0$ et pour $r<2R$, $u(r)$ a une forme polynomiale :

$$u(r) = -(\alpha + \beta s + \gamma s^3)$$

avec $s=r/2R$, $\alpha = (1+2\eta)^2 / (1-\eta)^4$, $\beta = -6\eta(1+\eta/2)^2 / (1-\eta)^4$ et $\gamma = \eta\alpha/2$. $\eta$ est la fraction volumique de sphères dures $N4\pi R^3/3$.

$$S(q) = \frac{1}{1 - NC(q, R, \eta)} \quad (6)$$

$$\text{avec } C(q, R, \eta) = -4\pi(2R)^3 \int_0^1 (\alpha + \beta s + \gamma s^3) \frac{\sin(sq2R)}{sq2R} s^2 ds$$

L'évolution de ce facteur de structure en fonction de la fraction volumique de sphères dures est présentée sur la Figure 2. A $q=0$, la valeur de $S(q)$ et par conséquent celle de l'intensité diffusée diminuent rapidement quand $\eta$ augmente. Cette figure illustre bien l'évolution du profil de l'intensité diffusée entre les cas dilué et semi-dilué.

Ce type de modèle est couramment utilisé en métallurgie pour l'étude des séparations de phases. En fait, pour rendre compte des courbes expérimentales, le rayon des sphères dures $R_{SD}$ est pris comme paramètre ajustable indépendamment du rayon des particules $R_p$. Dans la plupart des cas, $R_{SD}$ est alors trouvé nettement supérieur à $R_p$ ($R_{SD}/R_p \approx 1,5$ à 2). Dans des phénomènes de précipitation dans les alliages métalliques, ceci peut s'expliquer par un appauvrissement local de la matrice en soluté autour des particules, ce qui réduit la probabilité de trouver dans cette zone une deuxième particule. Les configurations où les particules sont en contact sont donc exclues.

<figure><img src="image_111.png" /><figcaption>Figure 2 : Facteur de structure $S(q)$ et produit $S(q)F(qR)$ pour un gaz de sphères dures de rayon $R$ calculés dans l'approximation de Percus-Yevick<sup>23,24</sup>, pour différentes fractions volumiques de sphères dures $f_p$.</figcaption></figure>

### 2.2.2. Milieux bi-continus

Pour des systèmes très compacts que l'on ne peut pas toujours décrire en terme de particules distinctes, des informations peuvent être déduites du comportement asymptotique de l'intensité à grands $q$ (Loi de Porod<sup>25</sup>, voir aussi<sup>26</sup>). En effet, pour un système à deux phases séparées par des interfaces lisses :

$$A_p = \lim_{(q \to \infty)} s(q)q^4 = 2\pi\Delta\rho^2 S_T / V \quad (7)$$
où S<sub>T</sub>/V est la surface totale des interfaces entre les 2 phases par unité de volume. Des interfaces rugueuses se traduisent par un exposant de q plus petit. Cette loi est très utilisée pour caractériser la surface spécifique des porosités dans les matériaux poreux (voir exemple §3.2.2).

Une autre grandeur très importante est l'intensité intégrée qui dépend de la fraction volumique des deux phases :

$$Q = \int_{0}^{\infty} s(q)q^{2} dq = 2\pi^{2} \Delta\rho^{2} f_{p} (1 - f_{p}) \quad (8)$$

Pour la déterminer, notons qu'il faut disposer de données sur un large domaine de q de façon à connaître le comportement asymptotique du signal et éviter ainsi les effets de troncature dans le calcul de l'intégrale. Des deux paramètres précédents A<sub>p</sub> et Q, on peut déduire une longueur appelée longueur de Porod l<sub>p</sub> définie par :

$$l_p = (4/\pi)Q \lim_{q \to \infty} q^4 s(q) = (4V/S_T) f_p (1 - f_p) \quad (9)$$

Pour des particules sphériques homogènes : Vf<sub>p</sub>/S=R<sub>p</sub>/3, R<sub>p</sub> est le rayon de Porod. Ce rayon s'obtient directement pour des solutions diluées (f<sub>p</sub><1) : R<sub>p</sub>=3/4 l<sub>p</sub>.

Pour la caractérisation des matériaux complexes, on définit par le rapport des deux premiers moments, une longueur moyenne de corrélation :

$$L_c = \pi \int_{0}^{\infty} q s(q) dq / \int_{0}^{\infty} q^2 s(q) dq \quad (10)$$

Cette longueur représente une meilleure mesure de la distance entre particules que celle que l'on peut déduire à partir de la position du pic (l=2π/q<sub>m</sub>). Elle est notamment utilisée dans l'étude des décompositions spinodales dans des alliages.

# 3. EXEMPLES

## 3.1. Fines particules dispersées dans un milieu homogène- Systèmes dilués

### 3.1.1. Utilisation de la substitution isotopique : détermination de la pression dans des bulles d'hélium réparties dans une matrice de nickel<sup>27,28</sup>

La formation de bulles d'hélium dans des alliages base Ni ou Fe a fait l'objet de plusieurs études dans le but de maîtriser ce phénomène induit par irradiation dans des matériaux soumis à un flux de neutrons. L'hélium, produit par réactions nucléaires (n, α), bien qu'en faible quantité (~ 1000 ppm at.), précipite sous forme de bulles et engendre un gonflement des matériaux ainsi qu'une fragilisation intergranulaire.

Des expériences de DNPA ont été réalisées sur des échantillons de Ni après implantation d'hélium puis recuit à différentes températures (entre 400°C et 900°C), dans le but de suivre la cinétique de précipitation des bulles d'hélium. Le signal de DNPA est caractéristique des milieux très dilués. L'étude de la dépendance en q du signal a permis de caractériser la taille des bulles, connaissant leur forme sphérique par des observations en MET (Microscopie Electronique en Transmission). Les mesures de DNPA ont révélé l'existence d'une distribution bimodale de bulles (centrées autour de 12 et 130Å) dont une seule, correspondant aux petites tailles, avait été observée initialement par MET. De nouvelles investigations en MET permirent de confirmer l'existence de bulles de taille importante situées proches de la surface et des joints de grains, ce qui illustre bien la complémentarité des deux techniques.

L'étude du contraste peut permettre de déterminer le volume atomique et donc la pression dans les bulles d'hélium. La technique de substitution isotopique est nécessaire, puisque N<sub>p</sub> n'est pas connu précisément. En faisant varier l'isotope du gaz ou du nickel, le rapport des intensités mesurées sur deux
échantillons (repérés par les indices "1" et "2") de même microstructure mais de contrastes différents, est donné par :

$$
\alpha = \left| \left( \frac{b^{\text{Ni1}}}{v_{\text{at}}^{\text{Ni}}} - \frac{b^{\text{He1}}}{v_{\text{at}}^{\text{He}}} \right) / \left( \frac{b^{\text{Ni2}}}{v_{\text{at}}^{\text{Ni}}} - \frac{b^{\text{He2}}}{v_{\text{at}}^{\text{He}}} \right) \right|^2 = \left( \frac{b^{\text{Ni1}}}{b^{\text{Ni2}}} \right)^2 \left| \frac{1 - (b^{\text{He1}}/b^{\text{Ni1}})\omega}{1 - (b^{\text{He2}}/b^{\text{Ni2}})\omega} \right|^2 \\
\text{avec } \omega = v_{\text{at}}^{\text{Ni}} / v_{\text{at}}^{\text{He}}
$$

La seule inconnue est $v_{at}^{He}$. Sachant que $\omega$ peut varier de 0 (pour des vides) à 2,6 (au-delà, on peut montrer que les bulles ne sont plus stables et qu'il y a création de boucles de dislocations), le calcul du rapport $\alpha$ pour différentes combinaisons d'isotopes He$^3$, He$^4$, Ni$^{60}$, Ni$^{58}$, Ni$^{62}$, permet de déterminer les substitutions isotopiques les plus judicieuses. L'idéal serait d'obtenir une variation continue de $\alpha$ sur tout le domaine, tout en conservant des valeurs de $\alpha$ comprises entre 0,1 et 10 pour assurer une bonne statistique des mesures. La figure 3 montre que l'utilisation des isotopes les plus usuels ne permet pas d'obtenir un tel comportement. La variation de l'isotope de nickel (matrice de Ni$^{60}$ par rapport à une matrice de Ni$^{58}$) donne uniquement de bons résultats pour $\omega>1$, aussi bien pour des bulles d'He$^4$ que des bulles d'He$^3$. Inversement, la variation de l'isotope d'hélium dans une matrice de Ni$^{58}$ n'est exploitable sans ambiguïté qu'aux faibles valeurs de $\omega$. Un mélange de Ni$^{62}$ et Ni$^{58}$ dont les longueurs de diffusion sont respectivement négative et positive, permettrait en évitant une divergence ($\alpha \to \infty$) ou une annulation ($\alpha=0$), d'obtenir une variation continue de $\alpha$. Ce comportement peut être obtenu avec de l'He$^4$ dans une matrice constituée de 82% de Ni$^{62}$ et de 18% de Ni$^{58}$ en comparaison avec du Ni$^{58}$ (voir Fig. 3).

<figure><img src="image_112.png" /><figcaption>Fig. 3 : Valeurs du rapport $\alpha$ des intensités diffusées par deux échantillons de différents contrastes calculées pour divers cas de substitution isotopique : soit de l'hélium (He$^4$ et He$^3$), soit de la matrice (Ni$^{58}$, Ni$^{60}$, Ni$^{62}$), en fonction du rapport $\omega$ des volumes atomiques$^{27}$.</figcaption></figure>

L'utilisation de Ni⁶² devant probablement leur poser un problème de coût, Qiang-Li et al.²⁸ ont effectué ces mesures avec les deux isotopes de l'hélium dans une matrice de Ni⁵⁸. Ils ont suivi la variation du volume atomique de l'hélium avec la taille moyenne des bulles. La Fig. 4 montre cette évolution et met en évidence l'existence d'une surpression de 3GPa par rapport à la valeur attendue à l'équilibre thermodynamique.
<figure><img src="image_113.png" /><figcaption>Fig. 4 : Valeurs expérimentales du rapport des volumes atomiques $\omega$ de la pression $p = kT (v_{at}^{He})^{-1} (\dot{A} + A(v_{at}^{He})^{-1} + B(v_{at}^{He})^{-2})$ et du volume atomique de l'hélium en fonction du rayon moyen des bulles. Chaque point correspond à un traitement thermique différent. La courbe en pointillés représente la pression d'hélium attendue à l'équilibre thermodynamique ($p=2\gamma IR$ avec $\gamma$ l'énergie de surface égale à $1,8 N.m^{-1}$)$^{28}$</figcaption></figure>

### 3.1.2. Exploitation de la diffusion magnétique : inclusions de cuivre dans une matrice de fer$^{8,29}$

Le cuivre, qui présente dans le Fe $\alpha$ (de structure cubique centrée c.c.) une solubilité d'environ 2% à haute température (~850°C), devient pratiquement insoluble (<0,1%) en dessous de 500°C. Ceci a pour conséquence pour le fer et les aciers ferritiques contenant du cuivre résiduel sous forme d'impureté, une précipitation sous vieillissement thermique de cet élément vers 500°C, et à plus basses températures sous irradiation électronique ou neutronique. Cette précipitation est à l'origine de modifications de propriétés mécaniques (durcissement, fragilisation). Pour comprendre les mécanismes de précipitation du cuivre, différentes techniques de caractérisation ont été mises en œuvre dans un alliage FeCu$_{1,5\%}$. La microscopie électronique en transmission (MET) a permis de montrer à partir de forts vieillissements que les amas observables (de rayon supérieur à 4nm) sont sphériques, répartis selon une distribution de taille quasi-symétrique. Les précipités sont alors de structure $9R^*$ puis évoluent vers la structure cubique à faces centrées (c.f.c.) du cuivre pur. L'EXAFS$^{30}$ a permis de préciser que les particules, au début de la précipitation ($R<4$nm, non observables par MET), sont de structure cubique centrée (c.c.) (cohérentes avec la matrice), puis évoluent en grossissant vers la structure c.f.c. Le paramètre de maille des précipités de cuivre c.c. est légèrement supérieur à celui du fer $\alpha$ (2,89Å contre 2,87Å).

Pour étudier quantitativement cette précipitation, des mesures de DNPA ont été réalisées. Aux premiers stades de la précipitation, les intensités diffusées par les précipités ont des profils linéaires en représentation de Guinier ($\ln[1-f(q^2)]$ sur le domaine de q mesuré (0,1 à $1 \text{ nm}^{-1}$). En revanche, pour des états plus avancés, quand les précipités ont grossi, le facteur de forme présente des oscillations atténuées par rapport à celles attendues pour des sphères monodisperses. Ces atténuations résultent en grande partie de la dispersion en taille des particules. Les amas étant supposés sphériques et répartis aléatoirement ($S(q)=1$), l'interprétation des données a été faite en utilisant les équations (4) et (3) qui incluent une distribution de taille. Différentes formes de distributions ont été testées; parmi elles, une distribution très asymétrique donnée par Lifshitz-Slyosov$^{13}$ et Wagner$^{14}$ (dans le cas où la précipitation est gouvernée par la diffusion atomique) notée LSW1, et une gaussienne.

<footnote>$^*$structure 9R : se déduit de la structure c.f.c. par insertion de fautes d'empilement tous les 3 plans compacts (111).</footnote>
Les ajustements (Fig. 5) montrent que la distribution LSW1, présentant un étalement vers les petites tailles, ne donne pas de bons résultats, contrairement à la distribution gaussienne. Le profil obtenu avec la distribution LSW1 contient encore des minima très prononcés du fait qu'elle ne présente pas d'étalement vers les grandes tailles (Rmax=1,5 R moyen). En fait, si la dispersion en longueur d'onde $\Delta\lambda$ du faisceau de neutrons incident est prise en compte³¹, par exemple en incluant une distribution gaussienne de longueur d'onde correspondant à un élargissement $\Delta\lambda\lambda=10\%$, la courbe obtenue avec la distribution LSW1 perd sa forme caractéristique et tend vers les données expérimentales sans toutefois donner un ajustement satisfaisant. On peut alors conclure que, sans pouvoir la déterminer précisément, la distribution de tailles des précipités de cuivre est certainement plus large que la distribution LSW1 prévue par la théorie de Lifshitz-Slyosov¹³ et Wagner¹⁴. Ces mesures montrent que, compte tenu de la dispersion $\Delta\lambda$, l'intensité diffusée est peu sensible à la forme exacte de la distribution de taille des particules diffusantes. Il faut donc être prudent quant à l'interprétation de la forme de la distribution, car sa détermination dépend de la forme des particules, de la dispersion en longueur d'onde $\Delta\lambda$ du faisceau et du domaine de q mesuré.

<figure><img src="image_114.png" /><figcaption>Figure 5 : Intensité diffusée dans la direction perpendiculaire au champ magnétique par un alliage FeCu1,5% vieilli 142h à 500°C. Ajustements réalisés en supposant les amas de cuivre sphériques et répartis suivant deux types de distribution de taille²⁹.</figcaption></figure>

Par ailleurs, les mesures de DNPA réalisées sur les alliages FeCu₁,₅% ont permis de préciser la nature chimique des particules. En effet, la matrice étant ferromagnétique, sous l'action d'un champ magnétique saturant perpendiculaire au faisceau incident, les contributions nucléaire et magnétique peuvent être séparées³². Ainsi, le rapport des intensités diffusées perpendiculairement et parallèlement au champ magnétique, noté A, est relié au rapport des contrastes par la relation suivante:

$$A = 1 + (\Delta\rho_M / \Delta\rho_N)^2$$

$\Delta\rho_{N,M}$ sont les contrastes d'origine nucléaire (N) et magnétique (M) donnés par l'équation (2). La longueur de diffusion magnétique des particules (p) ou de la matrice (m) est définie par : $b_M^{p,m} = 0.5 \gamma r_o \bar{\mu}^{p,m}$ où $\gamma = -1.913$ est le facteur gyromagnétique du neutron, $r_o= 0.2818 10^{-14}$ m le rayon classique de l'électron, c est la concentration d'atomes porteurs d'un moment magnétique et $\bar{\mu}^{p,m}$ est la valeur moyenne de ce moment magnétique.

Les valeurs du rapport A obtenues évoluent avec la taille moyenne des particules. Aux faibles stades de la précipitation, A est proche de 7 puis augmente et sature vers 10 pour les stades plus avancés. Cette dernière valeur correspond à des précipités de cuivre pur et de paramètre de maille égal à celui mesuré par EXAFS. L'interprétation des plus faibles valeurs est délicate puisqu'elles peuvent correspondre à des particules homogènes de composition mixte Cu+Fe ou à des particules de cuivre pur mais comportant une
interface très rugueuse que l'on peut modéliser par une couronne de concentration moyenne 50%Fe+50%Cu. Cette dernière configuration, la plus probable d'un point de vue thermodynamique, a été observée par la suite en sonde atomique tomographique³³.

En conclusion, l'exploitation de l'anisotropie de la diffusion magnétique sous champ magnétique saturant permet d'obtenir des informations sur la nature chimique des particules, mais elle repose sur certains paramètres (valeurs des moments magnétiques dans la matrice et dans les précipités, volumes atomiques, etc..) et requiert donc l'utilisation de méthodes d'analyse complémentaires.

## 3.2. Systèmes concentrés

### 3.2.1. Illustration de l'utilisation des modèles d'interaction entre particules : système Cu-Kr³⁴

Une étude récente du comportement sous recuit thermique d'une matrice de cuivre contenant 2,6% de krypton (introduit par implantation) a été réalisée par DNPA, MET, annihilation de positons et mesures de densité de masse. La complémentarité de ces techniques a permis de tester différentes méthodes d'analyse des données de DNPA. Les mesures de DNPA ont été réalisées avec plusieurs configurations de façon à accroître le domaine de q étudié entre $2 \times 10^{-3}$ Å⁻¹ et $0,5$ Å⁻¹. Les intensités mesurées sur des échantillons recuits 30 minutes à 275°C (A275), 425 (A425) et 575°C (A575) ainsi que sur un échantillon non traité (AP) sont présentées figure 6a. Ces intensités présentent un fort signal à petits q d'origine inconnue, qui a été ajusté avec une loi empirique du type $s(q)=Aq^{-B}+C$ (où B~3), de manière à être soustraite sur tout le domaine de q mesuré. L'intensité résultante après cette soustraction présente un pic pour les deux températures de recuit les plus élevées.

Plusieurs modèles de dépouillement ont été testés dans différentes régions du domaine de q mesuré en supposant que les particules de krypton sont sphériques :

A- Modèle monodisperse prenant en compte les interférences entre particules : équation (1) avec $S(q)$ donné par équation (6). L'utilisation d'un modèle monodisperse pour traiter un système polydisperse permet de reproduire essentiellement l'intensité due aux grandes tailles c'est à dire située aux faibles valeurs de q. Le désaccord avec les données expérimentales sera important aux grands angles. L'utilisation de ce modèle est donc restreinte au domaine des petits q.

B- Modèle polydisperse sans phénomènes d'interférence : équation (4')

Ce modèle n'est valable qu'aux grands angles, bien après le pic lorsque les effets d'interférence sont négligeables. Il faut toutefois être prudent, car de faibles effets de $S(q)$ peuvent modifier la forme de la distribution de taille déduite des ajustements, pour les plus gros rayons.

C- Modèle polydisperse avec phénomènes d'interférence :

Pour prendre en compte les effets d'interférence ainsi que la polydispersité du système, l'équation (4') peut être réécrite de la façon suivante³⁵ :

$$s(q) = \Delta\rho^2 \int_0^\infty F(qR)S(q, R_{SD}(R))V_p^2 N(R) dR$$

Dans ce cas, l'intensité diffusée peut être considérée comme la somme d'intensités de sous-systèmes monodisperses pondérés par la distribution de taille. Chaque particule est entourée de particules de même taille. Cette approximation est appelée approximation monodisperse locale. Elle est basée sur l'hypothèse que la taille et la position des particules sont corrélées.
<figure><img src="image_115.png" /><figcaption>Figure 6 : a) Intensités diffusées par des échantillons de Cu contenant 2,6%Kr non recuit (AP) ou recuits à 275°C (A275), 425°C (A425) et à 575°C (A575). b) Ajustement de la courbe expérimentale (après soustraction de la contribution à petits angles ajustée avec une loi puissance) avec un modèle de sphères dures polydisperses³⁴.</figcaption></figure>

<table><caption>Tableau 1 : Comparaison de $f_p$ et du rayon moyen ($R^* = \sqrt{R^8/R^6}$) déterminés par les différents modèles de traitements des données de DNPA et par MET.</caption><thead><tr><th></th><th>f<sub>p</sub><br>A</th><th>f<sub>p</sub><br>B</th><th>f<sub>p</sub><br>C</th><th>R (Å)<br>A</th><th>R* (Å)<br>B</th><th>R* (Å)<br>C</th><th>f<sub>p</sub><br>MET</th></tr></thead><tbody><tr><td>AP</td><td>0.022</td><td>0.029</td><td>0.030</td><td>10.3</td><td>8.4</td><td>12.7</td><td>0.045</td></tr><tr><td>A275</td><td>0.029</td><td>0.037</td><td>0.036</td><td>11.1</td><td>11.5</td><td>13.2</td><td>0.065</td></tr><tr><td>A425</td><td>0.048</td><td>0.060</td><td>0.057</td><td>22.1</td><td>26.8</td><td>26.2</td><td>0.079</td></tr><tr><td>A575</td><td>0.063</td><td>0.076</td><td>0.072</td><td>37.1</td><td>46.4</td><td>48.6</td><td>0.071</td></tr></tbody></table>

Les meilleurs ajustements ont été obtenus avec le modèle (C) polydisperse de sphères dures avec l'approximation monodisperse locale, puisqu'il permet de reproduire les données sur tout le domaine de q mesuré (Figure 6b). Néanmoins, l'ensemble des résultats montre un assez bon accord entre toutes ces démarches. On note moins de 20% de variation sur la fraction volumique précipitée $f_p$ et sur les rayons. Les rayons moyens déterminés dans l'approximation monodisperse sont systématiquement plus faibles que ceux obtenus avec le modèle polydisperse qui tient compte des interférences. Par comparaison avec la microscopie, les résultats sont satisfaisants : les valeurs de $f_p$ ne sont pas exactement les mêmes, mais compte tenu des barres d'erreur en DNPA essentiellement dues au calcul du contraste (incertitude sur $v_{at}^{Kr}$) et de celles des données de MET, qui ont été estimées à environ 25% pour chacune des deux techniques, les variations ne sont pas jugées significatives par les auteurs. En revanche, l'annihilation de positons et les mesures de densité de masse ont fourni des valeurs de $f_p$ deux fois plus élevées. Ces différences pourraient être dues à de très grandes cavités aux joints de grains (peut-être à l'origine du signal variant en $q^{-3}$ pour $q < 10^{-2} \AA^{-1}$) ou à des amas très petits (1 à 3 Å) de krypton et de lacunes, non observés en MET.

Cette étude a permis de montrer d'une part que les différents modèles de DNPA utilisables selon le domaine de q mesuré donnent des résultats assez équivalents et d'autre part l'apport des autres techniques.
### 3.2.2. Caractérisation de la porosité et étude du frittage³⁶

Les matériaux obtenus par compactage de poudres présentent une porosité importante de taille micrométrique. Bien souvent, l'intensité diffusée par de tels systèmes suit la loi de Porod sur quasiment tout le domaine de q mesuré. La figure 7a présente un exemple d'évolution de l'intensité diffusée dans des échantillons d'Al₂O₃ avec la durée et la température de frittage (recuit à haute température pour densifier le matériau). La DNPA est donc une technique très sensible pour suivre l'évolution de la porosité, mais seule la surface totale S_T des pores est accessible (équation 7), l'intensité intégrée ne pouvant pas être calculée. Dans ce cas, les mesures de DNPA doivent être complétées par une mesure directe du volume total de la porosité si on veut déduire une taille moyenne de pores, sous réserve de connaître leur forme.

<figure><img src="image_116.png" /><figcaption>Figure 7 : a) Données de DNPA obtenues sur des céramiques Al₂O₃ frittées sous différentes conditions (température et durée). L'intensité la plus élevée (o) correspond à la poudre initiale compactée avant le frittage. b) Evolution de la racine carrée de la surface totale S_T (par unité de volume) en fonction de la fraction volumique totale des pores V³⁶.</figcaption></figure>

Le volume total des pores a été ici déterminé par des mesures macroscopiques de densité des échantillons. Ainsi, l'évolution de la surface totale S<sub>T</sub> de la porosité avec la fraction volumique totale V de porosité a pu être suivie pendant toute la phase de densification. Des changements caractéristiques dans la relation entre S<sub>T</sub> et V suggèrent que le frittage se produit en trois stades différents (figure 7b) : 1) La première phase est caractérisée par une baisse de S<sub>T</sub> alors que la fraction volumique totale V est élevée et constante. Durant ce stade, les pores s'arrondissent sans modifier les distances entre les grains de poudres. 2) Le stade intermédiaire est le plus important de la densification. S<sub>T</sub> et V diminuent mais sont proportionnels. Cette étape correspond à une transition de la porosité ouverte interconnectée à un état de porosité fermée. Enfin, le dernier stade est géré par la coalescence. S<sub>T</sub> diminue comme V². Il peut y avoir aussi une augmentation importante de la taille des grains pouvant induire des séparations de pores.

### 3.2.3. Décomposition spinodale

Le signal de DNPA obtenu sur des solutions solides concentrés démixées comporte généralement un pic dont la position q<sub>m</sub> décroît et l'intensité maximale I<sub>m</sub> augmente avec l'avancement de la réaction. Un exemple de l'évolution de l'intensité diffusée lors de la décomposition de l'alliage Al-Zn est présenté dans
la figure 8a³⁷. Ce système démixte en deux solutions solides désordonnées (c.f.c.), l'une pauvre en Zn, l'autre riche en Zn (zones de Guinier-Preston).

Pour l'interprétation des résultats expérimentaux, la comparaison de la décroissance du signal à grands q avec une loi de puissance du type $s(q)=A_p/q^a$ apporte des informations sur les différents stades de la démixtion. Dans les premiers stades, a est de l'ordre de 2. Pour des stades plus avancés, l'intensité diffusée obéit à la loi de Porod, ce qui signifie que les interfaces entre les deux milieux sont abruptes. L'obtention de ce comportement asymptotique permet un prolongement analytique des données afin de calculer les fonctions intégrales sans troncatures. L'intensité intégrée Q, étant proportionnelle au carré de l'amplitude des variations de composition et à la fraction volumique précipitée, renseigne sur l'évolution de la réaction. La taille moyenne des zones peut être déduite du rapport $Q/A_p$. Si les zones ne sont pas interconnectées, le rayon de Porod $R_p$ peut être calculé, sinon on s'intéressera plutôt à la longueur linéaire de corrélation $L_c$, définie au §2.2.2.

Une étude comparative³⁸ des longueurs de corrélation mesurées dans un alliage cubique centré Fe-28,6%Cr présentant des zones (α') riches en Cr interconnectées dans une matrice (α) riche en fer, a été réalisée par DNPA, MET et sonde atomique. Les valeurs de $L_c$ déduites des mesures de DNPA sont en parfait accord avec les mesures (par MET et sonde atomique) de la distance moyenne entre les régions α', c'est à dire la périodicité des zones enrichies en chrome.

L'étude de l'évolution avec le temps de l'intensité maximale du pic $I_m$, de sa position $q_m$ ou d'une autre longueur caractéristique du système $L_c$ ou $R_p$, renseigne sur la cinétique de la réaction. En effet, des lois de puissance $q_m = A t^{-a}$ et $I_m = B t^b$ sont souvent testées pour contrôler si le régime de coalescence est atteint. Dans le cas de précipités isolés, les exposants a et b coïncident avec ceux prédits par la théorie de Lifshitz-Slyosov¹³ et Wagner¹⁴ (a=1/3 et b=1) dans le cas où la coalescence est régie par le seul effet de l'énergie d'interface. En fait, a peut être inférieur à 1/3 dans le domaine de la coalescence dans des systèmes où les effets de taille sont importants ou pour des alliages bipercolés.

<figure><img src="image_117.png" /><figcaption>Figure 8: a) Evolution de l'intensité diffusée par un alliage Al-6,8%Zn en fonction du temps de recuit à 363K. b) Fonction d'échelle ($q_1 = 1/L(t)$)³⁷.</figcaption></figure>

Une autre analyse consiste à vérifier si l'évolution du système peut être décrite par une longueur caractéristique unique, comme le suggèrent des simulations numériques³⁹. On renormalise alors l'intensité diffusée sous la forme :

$$s(q,t)/Q(t) = L^3(t)s'(x)$$

où $Q(t)$ est l'intensité intégrée. On en extrait la fonction d'échelle $s'(x)$ qui ne dépend que du paramètre sans dimension $x=2\pi L(t)q$. La longueur caractéristique L peut être déduite de la position du pic ($2\pi/q_m$), ou prise égale à l'inverse du premier moment $q_1$ de la courbe de DNPA défini par :
$$q_I(t) = \int_0^\infty q s(q,t) dq / \int_0^\infty s(q,t) dq$$

La fonction d'échelle $s'(x)$ présente toujours un pic résultant de l'interaction entre les particules (figure 8b). Pour des systèmes de faibles valeurs de $f_p$, ce pic s'élargit beaucoup lorsque $f_p$ diminue. Sa largeur devient stable pour de fortes fractions volumiques ($f_p > 0.15$), mais dépend de l'état percolé du système. Pour préciser le mode de démixtion et étudier plus précisément les premiers stades de la réaction, une autre démarche consiste alors à comparer directement les données expérimentales avec les facteurs de structure proposés par les théories de la décomposition spinodale. Ces modèles sont basés sur le calcul, dans un système à l'équilibre thermodynamique, des variations de composition à partir des propriétés thermodynamiques du système, en particulier à partir de l'énergie libre $f$. Dans les théories de Cahn-Hilliard et Cook⁴⁰ (CHC) et de Langer-Bar-on-Miller⁴¹ (LBM), le facteur de structure est donné par l'équation suivante :

$$\frac{dS(q,t)}{dt} = -2q^2 M \left[ S(q,t) A(t) + 2Kq^2 - \frac{RT}{c(1-c)} \right] \quad (11)$$

R est la constante des gaz parfaits, T la température de revenu. Contrairement à LBM, dans le modèle CHC, $A$ est constant et égal à $f'' = (\partial^2 f / \partial c^2)$. M est la mobilité définie par $D/f''$ où $D$ est le coefficient d'interdiffusion et $K$ est un terme de gradient d'énergie relié, dans l'approximation du champ moyen, au potentiel de paire interatomique. Dans l'hypothèse où $A$, $M$ et $K$ sont constants, l'équation (11) est intégrable et l'ajustement des données avec ce facteur de structure permet de déterminer ces trois paramètres. Dans le système FeCr, F. Bley⁴² a ainsi montré que $K$ atteint rapidement une valeur d'équilibre d'autant plus faible que la teneur initiale en chrome est faible et que $A$ varie avec le temps, en accord avec la théorie LBM.

### 3.3. Des matériaux aux polymères : nanocomposites "dur/mou" (latex + particules minérales)⁴³,⁴⁴

L'étude des latex est intéressante, car elle fait le lien entre polymères et matériaux minéraux "durs", et entre diffraction et DNPA.

Les latex synthétiques sont des suspensions aqueuses stabilisées de divers types de polymères. Ces matériaux ont trouvé de nombreuses applications industrielles sous forme de films homogènes protecteurs résistant au vieillissement, à l'humidité, etc. Il est donc important de contrôler leurs propriétés mécaniques. Au niveau microstructural, les latex dits "core-shell" sont constitués de cellules comprenant un cœur formé d'un polymère hydrophobe entouré par une membrane hydrophile. Au cours de l'élaboration des films de polymères, réalisée par évaporation d'une suspension aqueuse, les cellules se trouvent successivement en contact puis écrasées les unes contre les autres jusqu'à former un empilement de structure cubique à faces centrées (cfc) de cellules de forme dodécaédrique dont la taille est de l'ordre de $10^3$ Å. Le caractère "mou/dur" de ce système peut être modifié de manière à obtenir des cellules constituées d'un cœur mou (adjonction de $C_6H_6$) et d'une membrane dure ou réciproquement (adjonction d'H₂O dans la membrane). La structure de ces films hors et sous sollicitation mécanique a été étudiée par DNPA.

Le contraste en DNPA est assuré par des substitutions isotopiques sélectives de l'hydrogène par le deutérium dans le cœur et/ou dans la membrane. La structure cellulaire de ces matériaux, présentant une périodicité à l'échelle de 0.1µm, génère un diagramme de diffraction dans le domaine des petits angles ($2\theta < 2,5\theta$ Å⁻¹) constitué de taches dans le cas d'un "monocristal" ou d'anneaux dans le cas d'un échantillon "polycristallin". Dans les deux cas, les réflexions 111 et 220 sont très nettes (voir Fig.9).
<figure><img src="image_118.png" /><figcaption>Figure 9 : Figure de diffraction d'un échantillon "polycristallin" a) et "monocristallin" b). Les 6 taches les plus proches du faisceau correspondent aux réflexions (111), les taches suivantes correspondent aux réflexions (220)⁴³</figcaption></figure>

<figure><img src="image_119.png" /><figcaption>Figure 10 : Spectre de diffusion obtenu par regroupement isotrope des intensités présentées figure 9a et ajusté avec la relation (12)⁴³.</figcaption></figure>

Un regroupement isotrope de l'intensité obtenue sur le "polycristal" est présenté Fig. 10. L'intensité diffractée peut être reproduite en additionnant la contribution de tous les ordres de diffraction :

$$s(q) = \sum_{i} G_{i}(q) M_{i} F(q_{i}) L_{i} \qquad (12)$$

A chaque pic i, on associe une gaussienne $G_i(q)$ centrée sur la position du pic, la multiplicité $M_i$ du pic, $P(q_i)$ la valeur en $q=q_i$ du facteur de forme de la cellule élémentaire, et le facteur de Lorentz $L_i$. Dans le cas d'un film sec, $F(q)$ est le facteur de forme d'une cellule dodécaédrique.

La réponse des films soumis à un allongement $\lambda$ peut être observée par la déformation du diagramme de diffraction.

- Dans le cas d'un cœur mou, on observe une déformation en ellipse de l'anneau de diffraction avec apparition de renforcements équatorial (Fig.11). Le grand et le petit axe de l'ellipse varient respectivement en $\sqrt{\lambda}$ et $1/\lambda$, ce qui correspond bien aux déformations macroscopiques $\lambda^{-1/2}$ et $\lambda$ dans les directions respectivement perpendiculaire et parallèle à l'étirement. Chaque cellule se déforme de la même manière que l'échantillon. C'est donc une déformation affine.
<figure><img src="image_120.png" /></figure>

Figure 11 : Contours de diffraction d'un échantillon "polycristallin" présentant des cœurs mous, étiré jusqu'à : a) $\lambda = 2,4$ et b) $\lambda = 7$. La direction de déformation est verticale comme l'indique la flèche$^{43}$.

- Dans le cas d'un cœur dur, l'anneau se transforme également en ellipse, mais l'intensité est affaiblie dans la direction perpendiculaire à l'étirement et présente en revanche des renforcements allongés dans la direction parallèle (Fig. 12a). La distance entre ces renforcements diminue quand $\lambda$ augmente. Qualitativement, ce comportement témoigne d'un allongement des objets diffusants dans la direction d'étirement avec perte de corrélation latérale entre les objets (voir Fig. 12b) du fait de l'absence de taches de diffraction dans une autre direction que celle de l'étirement. Concrètement, les distances entre les cœurs sont modifiées mais les cœurs ne se déforment pas. La réponse à un étirement macroscopique est, dans le cas de cœurs durs, composée de cisaillements locaux irréguliers qui désorganisent le réseau de cellules.

<figure><img src="image_121.png" /></figure>

Figure 12 : a) Diffraction par un échantillon présentant des cœurs durs étiré jusqu'à $\lambda = 1.25$. b) Représentation simple du désordre linéaire induit par la déformation. La périodicité n'existe que suivant la direction d'étirement$^{43}$.

Si à présent ces films sont renforcés par des billes de silice, la DNPA, grâce à un contraste important entre la silice et le latex, permet de suivre l'organisation spatiale des objets renforçants. Cette organisation va évidemment dépendre du rapport de taille entre les billes de silice et les cellules de latex, ainsi que de la concentration en silice :