# Application de la fonction de transfert electrogravimetrique a l'etude de la cinetique electrochimique.

Noreddine Nadi

► To cite this version:

Noreddine Nadi. Application de la fonction de transfert electrogravimetrique a l'etude de la cinetique electrochimique.. Chimie. Université Pierre et Marie Curie - Paris 6, 1996. Français. NNT: 1996PA066643 . tel-04173172

HAL Id: tel-04173172

https://theses.hal.science/tel-04173172

Submitted on 28 Jul 2023

HAL is a multi-disciplinary open access
archive for the deposit and dissemination of sci-
entific research documents, whether they are pub-
lished or not. The documents may come from
teaching and research institutions in France or
abroad, or from public or private research centers.

L'archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est
destinée au dépôt et à la diffusion de documents
scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,
émanant des établissements d'enseignement et de
recherche français ou étrangers, des laboratoires
publics ou privés.

<figure><img src="image_1.png" /></figure>

Distributed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License
THÈSE DE DOCTORAT DE L'UNIVERSITÉ PARIS VI

SPÉCIALITÉ : ÉLECTROCHIMIE

PRÉSENTÉE PAR

Noreddine NADI

POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR DE L'UNIVERSITÉ PARIS VI

SUJET DE LA THÈSE :

APPLICATION DE LA FONCTION DE TRANSFERT
ÉLECTROGRAVIMÉTRIQUE À

L'ÉTUDE DE LA CINÉTIQUE ÉLECTROCHIMIQUE

Soutenue le 11 décembre 1996 devant le jury composé de :

M. Marius CHEMLA Président

M. Jean Paul DIARD Rapporteur

M. Alain OLIVIER Rapporteur

M. Claude GABRIELLI Examinateur
À mon Grand Père ELMOULOUDI.

À ma Mère, à mon Père, à mes Frères
et Soeurs et à tous mes Amis.
REMERCIEMENTS

Ce travail a été effectué dans l'Unité Propre de Recherche n° 15 du CNRS "Physique des Liquides et Électrochimie", associée à l'Université Pierre et Marie Curie (Paris VI), dirigée par Monsieur M. KEDDAM.

Je tiens dans un premier temps à adresser mes plus vifs remerciements à Monsieur M. CHEMLA, Professeur à l'Université Pierre et Marie Curie et ancien responsable du DEA d'Électrochimie, de m'avoir accepté dans son DEA et d'avoir accepté de faire partie du jury.

Monsieur M. KEDDAM a suivi avec beaucoup d'attention l'avancée des recherches présentées ici. Son aide m'a été très précieuse, je tiens à le remercier et à lui faire part de ma sincère gratitude.

J'adresse ma profonde reconnaissance à Monsieur C. GABRIELLI, Directeur de recherche au CNRS, pour avoir dirigé cette étude avec constance et rigueur, pour m'avoir fait partager ses solides connaissances scientifiques, et sans qui ce travail n'aurait pas l'intérêt qu'on peut lui porter aujourd'hui.

J'exprime ma plus grande gratitude à Monsieur H. PERROT, Chargé de recherche au CNRS qui a suivi avec une exceptionnelle disponibilité et une rigueur sans faille l'évolution de ce travail. Il m'a permis d'évoluer dans un contexte très favorable par le biais de ses précieux conseils.

Mes remerciements s'adressent également à Messieurs J.P. DIARD, Professeur à l'ENSEEG de Grenoble et A. OLIVIER, Professeur à l'Université de Reims, qui ont accepté d'être rapporteurs de cette thèse.

Je remercie très sincèrement Monsieur R. WIART, Directeur de recherche au CNRS et Madame C. CACHET, Ingénieur de recherche au CNRS, pour les discussions et pour les conseils qu'ils m'ont prodigués tout au long de ce travail.

Il m'est agréable de remercier Madame S. VIDAL, secrétaire du laboratoire, d'avoir consacré une très grande partie de son temps à la frappe et la mise en page de ce mémoire.
Mademoiselle K. BIZET, thésarde au laboratoire, Madame I. CHOQUET, secrétaire du laboratoire et Monsieur J.P. TOQUÉ, assistant-ingénieur au laboratoire, ont participé à la réalisation de ce mémoire. Il m'est agréable de trouver ici l'occasion de les en remercier.

J'ai pu aussi compter sur l'aide des techniciens du laboratoire, encadrés par Monsieur R. VAESKEN, en particulier Messieurs A. BULLIER et J.L. PERNIÈRE, pour la réalisation des pièces mécaniques, Monsieur S. MAURO pour la mise en forme de ce mémoire.

Enfin, je ne saurais oublier tous mes collègues du laboratoire dont l'accueil amical et la cordiale sympathie ont contribué à faciliter mon travail. En particulier Madame F. LAURENT-MINOUFLET.
## SOMMAIRE

INTRODUCTION 1

I - POSITION DU PROBLÈME 3

I - 1 - Introduction 4

I - 2 - Méthode générale (comparaison ΔE/ΔI et Δm/ΔE) 4

II - MODÉLISATION DES FONCTIONS DE TRANSFERT 10

II - 1 - Quelques exemples d'impédances électrochimiques 11

II - 1 - 1 - Cas général 11

II - 1 - 2 - Interface sans réaction électrochimique 12

II - 1 - 3 - Impédance électrochimique d'un système redox 13

II - 2 - Étude des mécanismes de transfert de charge en une seule étape 14

II - 2 - 1 - Exemple d'électrodéposition d'un métal 14

II - 2 - 1 - 1 - Régime stationnaire

II - 2 - 1 - 2 - Régime dynamique

II - 2 - 2 - Cas général 16

II - 3 - Étude des mécanismes à plusieurs étapes sans intermédiaire adsorbé 18

II - 4 - Étude des mécanismes à un seul intermédiaire adsorbé 19

II - 4 - 1 - Exemple de mécanisme à deux réactions 19

II - 4 - 1 - 1 - Régime stationnaire

II - 4 - 1 - 2 - Régime dynamique

II - 4 - 2 - Mécanisme à plusieurs réactions 23
III - MÉTHODES EXPÉRIMENTALES 33

III - 1 - Microbalance à quartz 34

III - 1 - 1 - Principes généraux 34

III - 1 - 1 - 1 - La piézoélectricité

III - 1 - 1 - 2 - Les matériaux piézoélectriques

III - 1 - 1 - 3 - Principe de la microbalance à quartz

III - 1 - 2 - Dispositif à ondes de volume 36

III - 1 - 2 - 1 - Modes de vibration

III - 1 - 2 - 2 - Coupe des lames de quartz

III - 1 - 2 - 3 - Méthodologie de mesure

III - 1 - 3 - Sensibilité 44

III - 1 - 3 - 1 - Masse

III - 1 - 3 - 2 - Influence de la rugosité et de la température

III - 1 - 3 - 3 - Influence de la viscosité et de la densité du liquide

III - 1 - 4 - Quelques données de sensibilité 52

III - 1 - 5 - Conditions expérimentales 53

III - 2 - Cellule à jet immergé 55

III - 2 - 1 - Dispositif expérimental 56

III - 2 - 2 - Détermination des conditions d'écoulement 57

III - 3 - Impédance électrochimique 59

III - 3 - 1 - Fonctions de transfert 59

III - 3 - 2 - Principe de l'impédance électrochimique 61

III - 4 - Fonction de transfert électrogravimétrique 62

III - 4 - 1 - Principe de la mesure 62

III - 4 - 2 - Dispositif expérimental 64

IV - CALIBRAGE DU MONTAGE ÉLECTROGRAVIMÉTRIQUE 69

IV - 1 - Choix de la fréquence de référence 70
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>IV - 1 - 1 - Analyse raisonnée</td>
      <td>71</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV - 1 - 2 - Vérification expérimentale</td>
      <td>72</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV - 1 - 3 - Conclusion</td>
      <td>73</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV - 2 - Calibrage de l'ensemble différentiateur-convertisseur</td>
      <td>73</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV - 2 - 1 - Calibration du générateur RACAL DANA.</td>
      <td>74</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV - 2 - 2 - Caractéristique dynamique de l'ensemble convertisseur différentiateur S(ω)/e(ω)</td>
      <td>77</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV - 3 - Etude théorique de la correction des diagrammes électrogravimétriques</td>
      <td>78</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV - 4 - Étude de l'influence d'une dérive sur diagrammes Δm/ΔE</td>
      <td>83</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V. ETUDE D'UN SYSTÈME DIFFUSIONNEL</td>
      <td>87</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V - 1 - Introduction</td>
      <td>88</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V - 2 - Partie théorique</td>
      <td>89</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V - 2 - 1 - Régime stationnaire</td>
      <td>91</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V - 2 - 2 - Régime dynamique</td>
      <td>93</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V - 2 - 3 - Application</td>
      <td>97</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V - 3 - Conditions expérimentales</td>
      <td>103</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V - 4 - Résultats expérimentaux et discussion</td>
      <td>104</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VI. ÉTUDE DES SYSTÈMES DE DÉPOTS DE COUCHES MINCES</td>
      <td>109</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VI - 1 - Étude de l'électrodéposition du polypyrrole.</td>
      <td>110</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VI - 1 - 1 - Introduction</td>
      <td>110</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VI - 1 - 2 - Modèle d'électrodéposition du polypyrrole</td>
      <td>111</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VI - 1 - 3 - Résultats expérimentaux et discussion</td>
      <td>118</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
VI - 2 - Étude de l'électrocristalisation du zinc 123

VI - 2 - 1 - Introduction 123

VI - 2 - 2 - Rappel bibliographique 123

VI - 2 - 3 - Modèle 125

VI - 2 - 4 - Conditions expérimentales 135

VI - 2 - 4 - Résultats et discussions 135

VI - 3 - Étude de l'électrocristallisation de l'argent 141

VI - 3 - 1 - Rappels bibliographiques 144

VI - 3 - 2 - Électrocristallisation de l'argent en absence d'inhibiteur 142

VI - 3 - 2 - 1 - Étude avec une électrode massive en or

VI - 3 - 2 - 2 - Étude gravimétrique

VI - 3 - 3 - Électrocristallisation de l'argent en présence d'inhibiteur 149

VI - 3 - 3 - 1 - Morphologie des dépôts

VI - 3 - 3 - 2 - Évolution de la fréquence de résonance du résonateur à quartz en fonction du temps

VI - 3 - 3 - 3 - Diagrammes d'impédances électrochimiques

VI - 3 - 3 - 4 - Diagrammes de la fonction de transfert électrogravimétrique

VI - 3 - 4 - Discussion et conclusion 155

VI - 4 - Étude d'un dépôt limité par le transport de matière

VI - 4 - 1 - Introduction 156

VI - 4 - 2 - Étude théorique 156

VI - 4 - 2 - 1 - Étude stationnaire

VI - 4 - 2 - 2 - Étude dynamique

VI - 4 - 3 - Résultats expérimentaux et discussion 161

CONCLUSION 167
INTRODUCTION

En électrochimie, les méthodes stationnaires ne permettent d'analyser que la globalité d'un processus cinétique : dans le cas d'un mécanisme multiréactionnel, seul le processus le plus lent est détecté ce qui limite la portée des conclusions.

En régime dynamique, le système électrochimique est écarté de son état stationnaire en subissant des perturbations en potentiel ou en courant. Ces perturbations peuvent être de différentes formes : linéaire, transitoire, sinusoïdale, etc. Les réponses du système électrochimique à ces perturbations sont comparées aux prévisions théoriques issues de modèles réactionnels. L'utilisation de perturbations sinusoïdales en courant, ou en potentiel, permet de définir des fonctions de transfert entre les différentes réponses du système. La fonction de transfert entre la réponse (perturbation) en courant et la perturbation (réponse) en potentiel $ΔE/ΔI$ correspond à l'impédance électrochimique dont l'utilisation est aujourd'hui très répandue. L'association d'une microbalance à quartz au montage électrochimique permet de relever en plus des réponses électriques, la réponse de la masse du système (donnée par l'intermédiaire de la réponse de la fréquence de résonance de la microbalance à quartz). La fonction de transfert entre la réponse de la masse et celle du potentiel $Δm/ΔE$ constitue la fonction de transfert électrogravimétrique [1,2].

Contrairement à l'étude stationnaire, la mesure de l'impédance électrochimique à différentes fréquences de perturbation, autorise une distinction entre les différents phénomènes intervenant dans le mécanisme réactionnel, donc une sélectivité accrue et une détermination, quand c'est possible, des paramètres cinétiques.

Malgré tous les avantages de cette technique, celle-ci ne permet pas d'obtenir des informations sur la nature chimique des intermédiaires adsorbés à l'interface électrode-solution lors des réactions en plusieurs étapes. C'est par exemple le cas des entités de surface jouant le rôle de site de décharge-incorporation lors de l'électrocristallisation du zinc. Pour certains mécanismes, les paramètres cinétiques ne sont pas tous déterminables avec précision.
La mesure de la fonction de transfert électrogravimétrique constitue une
technique complémentaire à la mesure de l'impédance électrochimique. Elle
permet de donner, par la détermination des masses atomiques, des informations
sur la nature chimique de différents intermédiaires réactionnels et sur les taux et
la cinétique d'insertion d'espèces neutres ou chargées formés à la surface des
électrodes. Cette technique permet en effet de recueillir, grâce à la relaxation de
masse du matériau d'électrode ou des espèces superficielles, parallèlement à
l'impédance électrochimique des informations cinétiques pertinentes. Comme par
exemple sur la structure des modèles réactionnels et sur les paramètres cinétiques
qui caractérisent les différentes étapes de ces mécanismes.

Le but de cette thèse est de contribuer plus généralement à l'application de
cette technique électrogravimétrique à différents systèmes électrochimiques.

La méthodologie de mesure de la fonction de transfert électrogravimétrique a été tout d'abord décrite (choix des oscillateurs de travail et de référence, calibrage du système analogique de traitement des signaux). Dans la plupart des études effectuées dans le cadre de cette thèse, nous avons proposé un modèle théorique pour expliquer les résultats obtenus expérimentalement. Afin de donner plus de généralité à nos résultats, nous avons préalablement examiné d'une façon générale et par le biais d'un calcul mathématique à partir de quelques modèles généraux, les formes des diagrammes que l'on peut prévoir pour la fonction de transfert électrogravimétrique.

Une première application à des phénomènes réactionnels ne mettant pas en
jeu de changement de masse a été effectuée en utilisant le système rédox ferri-
ferrocyannure qui est sous contrôle de transport de matière. Ensuite, divers
processus de dépôt électrolytique conduisant à des couches minces :
électropolymérisation du polypyrrole, électrocristallisation de différents métaux,
ont été étudiés dans le cas d'une limitation de la vitesse de dépôt par la cinétique ou
par la diffusion.
# CHAPITRE I

## POSITION DU PROBLÈME
I - 1 - Introduction

La mesure de l'impédance électrochimique est une méthode largement
utilisée pour l'étude de la cinétique électrochimique. Elle a été appliquée à
différents systèmes, notamment à l'étude d'interfaces électrode (métal ou
semiconducteur)/solution électrolytique, électrode/couche/électrolyte, électrode
poreuse/solution, aux électrolytes solides et aux membranes.

Malgré les succès de cette technique, il existe quelques limitations. Un des
inconvénients le plus important est lié à la nature de l'information obtenue quand
il s'agit d'étudier des mécanismes mettant en jeu des réactions hétérogènes. En
effet, les quantités liées aux constantes de temps et aux résistances au passage du
courant peuvent être aisément déterminées à partir de l'impédance
électrochimique, même si les constantes de temps des différentes étapes du
processus réactionnel sont parfois difficiles à distinguer. Ainsi, cette technique
conduit à des grandeurs électriques mais ne permet pas de donner des
informations sur la nature chimique des espèces intermédiaires intervenant dans
le mécanisme réactionnel. Aussi, une technique complémentaire à l'impédance
électrochimique, basée sur l'utilisation d'une microbalance à quartz en régime
dynamique, appelée fonction de transfert électrogravimétrique a été proposée
[1,2].

Ci-dessous, nous présentons une méthode générale permettant d'étudier en
régime linéaire un mécanisme réactionnel par une analyse simultanée de
l'impédance électrochimique et de la fonction de transfert électrogravimétrique.

I - 2 - Méthode générale (comparaison ΔE/ΔI et Δm/ΔE).

Les cinétiques réactionnelles chimiques et électrochimiques obéissent au
même formalisme. Si un mécanisme général qui comporte n réactions entre p
espèces X₁, ..., Xp est considéré, il peut être écrit sous la forme :

$$
\sum_{i=1}^{P} v_{ki} X_i \underset{K_k}{\overset{K_k}{\rightleftharpoons}} v'_{ki} X_i \quad 1 \le k \le n \quad (I.1)
$$
où les $v_{ki}$ sont les coefficients stoechiométriques, $K_k$ et $K'_k$ sont les constantes de vitesse directe et inverse des réactions. L'absence d'une espèce $X_i$ dans un des deux côtés d'une réaction k se traduit par un coefficient stoechiométrique nul ($v_{ki} = 0$ ou $v'_{ki} = 0$). Dans un tel mécanisme, l'électron est supposé être l'espèce de numéro p, quand une réaction électrochimique est considérée.

Si les flux $\phi_k^+$ et $\phi_k^-$ correspondent respectivement aux sens direct et inverse de la $k^{ième}$ réaction, on peut écrire:

$$ 
\begin{aligned}
\phi_k^+ &= K_k C_1^{v'k1} \cdot C_2^{v'k2} \dots C_p^{v'kp} \\
\phi_k^- &= K'_k C_1^{v'k1} \cdot C_2^{v'k2} \dots C_p^{v'kp}
\end{aligned}
\qquad (I.2) $$

où $C_i$ est la concentration de l'espèce $X_i$. Si la quantité de $X_i$ est très grande par rapport aux autres espèces, sa concentration dans la solution peut être supposée constante lors du déroulement des réactions. Si la $k^{ième}$ réaction est irréversible, alors $K'_k = \phi_k^- = 0$.

Dans la $k^{ième}$ réaction, il y a une consommation de ($v_{ki}$ - $v'_{ki}$) molécules de l'espèce i lors de la réaction directe contre une production de ($v'_{ki}$ - $v_{ki}$) molécules de même espèce lors de la réaction inverse. L'équation donnant la variation de la concentration $C_i$ en fonction du temps durant cette réaction peut être écrite sous la forme :

$$ \frac{dC_i}{dt} = (v'_{ki} - v_{ki}) \phi_k^+ + (v_{ki} - v'_{ki}) \phi_k^- $$

Pour n réactions cette variation devient:

$$ \frac{dC_i}{dt} = \sum_{k=1}^{n} \omega_{ki} (\phi_k^+ - \phi_k^-) \qquad (I.3) $$

$$ \text{où } \omega_{ki} = v'_{ki} - v_{ki} $$

Parmi les p espèces, il y a :

1 substrat (i = 1).
$r_1$ espèces adsorbées sur la surface.

$r_2$ espèces qui quittent l'électrode par désorption.

1 électron (i = p).

$p - 2 - r_2 - r_1$ intermédiaires réactionnels adsorbés sur la surface de l'électrode de concentrations superficielles $C_{si} = \beta_i \theta_i A$, où $\theta_i$ représente le taux de recouvrement et $\beta_i$ la concentration maximale d'espèces intermédiaires pouvant s'adsorber sur une électrode de surface A.

La densité du courant faradique liée à un échange électronique s'écrit :

$$I_F = F \sum_{k=1}^{n} \omega_{kp} (\phi_k^+ - \phi_k^-) \quad (I.4)$$

où $F = 96 500 C$.

La variation de la masse $m(t)$ par unité de surface est égale à la somme des variations de masse, d'une part, de la phase adsorbée et d'autre part, de l'électrode.

$$\frac{d\bar{m}}{dt} = \sum_{i=1+r_1+r_2}^{p-1} \beta_i M_i \frac{d\theta_i}{dt} + M_1 \sum_{k=1}^{n} \omega_{kl} (\phi_k^+ - \phi_k^-) \quad (I.5)$$

où $M_1$ et $M_i$ sont les masses atomiques du substrat et de l'intermédiaire adsorbé i.

Si des petites perturbations $\Delta\theta_i$, $\Delta E$, $\Delta m$ et $\Delta I_F$ sont considérées autour de l'état stationnaire, la variation de concentration de l'espèce i, $\Delta C_i$ est donnée à partir de la différentielle au premier ordre de l'équation (I.3) :

$$\frac{d\Delta C_i}{dt} = \sum_{j=1}^{p} \sum_{k=1}^{n} \omega_{ki} \left[ \left( \frac{\partial \phi_k^+}{\partial C_j} \right)_S - \left( \frac{\partial \phi_k^-}{\partial C_j} \right)_S \right] \Delta C_j + \Delta E \sum_{k=1}^{n} \omega_{ki} \left[ \left( \frac{\partial \phi_k^+}{\partial E} \right)_S - \left( \frac{\partial \phi_k^-}{\partial E} \right)_S \right] \quad (I.6)$$

où $(\cdot)_S$ représente la valeur de la quantité entre parenthèse au point stationnaire.

Il y a seulement $L = p - r_1 - r_2 - 2$ équations différentielles indépendantes en $C_i = \beta_i \theta_i$, puisque $\Delta C_i (t) \neq 0$ pour ces intermédiaires adsorbés.
Par conséquent, si $\frac{d\Delta C_i}{dt} = j\omega\Delta C_i$ est admis dans le domaine des fréquences de perturbation, on pourra donner l'écriture matricielle suivante à partir de l'équation (I.6) :

$$j\omega \Delta\theta = A\Delta\theta + B\Delta E \quad (I.7)$$

où les composantes de la matrice A sont telles que :

$$A_{ij} = \sum_{k=1}^{n} \omega_{ki} \left[ \left( \frac{\partial \phi_k^+}{\partial \theta_j} \right)_S - \left( \frac{\partial \phi_k^-}{\partial \theta_j} \right)_S \right] \quad 1 \le i \le L \text{ et } 1 \le j \le L \quad (I.8)$$

et les composants des vecteurs colonnes $\Delta\theta$ et B sont égaux à $\beta_i \Delta\theta_i$ :

$$B_i = \sum_{k=1}^{n} \omega_{ki} \left[ \left( \frac{\partial \phi_k^+}{\partial E} \right)_S - \left( \frac{\partial \phi_k^-}{\partial E} \right)_S \right] \quad (I.9)$$

La variation du courant faradique est tel que :

$$\Delta I_F = F \sum_{k=1}^{n} \omega_{kp} \left( \Delta \phi_k^+ - \Delta \phi_k^- \right) \quad (I.10)$$

que l'on peut écrire sous forme matricielle :

$$\Delta I_F = C\Delta\theta + D\Delta E \quad (I.11)$$

où le vecteur colonne C a comme composantes :

$$C_j = \sum_{k=1}^{n} \omega_{kp} \left[ \left( \frac{\partial \phi_k^+}{\partial \theta_j} \right)_S - \left( \frac{\partial \phi_k^-}{\partial \theta_j} \right)_S \right] \quad (I.12)$$

$$\text{et } D = F \sum_{k=1}^{n} \omega_{kp} \left[ \left( \frac{\partial \phi_k^+}{\partial E} \right)_S - \left( \frac{\partial \phi_k^-}{\partial E} \right)_S \right] \quad (I.13)$$

D'une façon similaire, et à partir de l'équation (I.5), la variation de la masse est égale à :
$$j\omega\Delta m = j\omega \sum_{i=1+r_1+r_2}^{p-1} \beta_i M_i \Delta\theta_i + M_1 \sum_{k=1}^{n} \omega_{ki} (\Delta\phi_k^+ - \Delta\phi_k^-) \quad (I.14)$$

sous forme matricielle :

$$\Delta m = E(\omega) \Delta\theta + F(\omega) \Delta E \quad (I.15)$$

où le vecteur colonne $E(\omega)$ a pour composantes :

$$E_{ij}(\omega) = M_i + \frac{M_1}{j\omega} \sum_{k=1}^{n} \omega_{ki} \left[ \left( \frac{\partial \phi_k^+}{\partial \theta_j} \right)_S - \left( \frac{\partial \phi_k^-}{\partial \theta_j} \right)_S \right] \quad (I.16)$$

$$\text{et} \quad F(\omega) = \frac{M_s}{j\omega} \sum_{k=1}^{n} \omega_{ki} \left[ \left( \frac{\partial \phi_k^+}{\partial E} \right)_S - \left( \frac{\partial \phi_k^-}{\partial E} \right)_S \right] \quad (I.17)$$

À partir de ces équations, l'impédance électrochimique et la fonction de transfert électrogravimétrique peuvent être obtenues :

$$\cdot \frac{\Delta I_F}{\Delta E}(\omega) = Y_F(\omega) = C (j\omega I - A)^{-1} B + D \quad (I.18)$$

$$\frac{\Delta m}{\Delta E}(\omega) = E(\omega) (j\omega I - A)^{-1} B + F(\omega) \quad (I.19)$$

où $I$ est la matrice unité.

D'après les relations (I.18) et (I.19), l'admittance électrochimique et la fonction de transfert électrogravimétrique $\frac{\Delta m}{\Delta E}(\omega)$ ont les mêmes constantes de temps.

Le problème de l'identification des paramètres du modèle à partir de l'impédances électrochimique et la fonction de transfert électrogravimétrique peut être maintenant discuté.

Comme il y a L quantités $\Delta\theta_i$, il y a aussi L équations indépendantes qui peuvent donner L boucles de l'impédance électrochimique à basse fréquence mesurée à potentiel constant. Chaque boucle permet d'obtenir deux quantités : une constante de temps et une résistance. La mesure donne donc 2L quantités à basse fréquence
plus une autre supplémentaire, obtenue à partir de la limite haute fréquence (si la capacité de la double couche est éliminée) appelée résistance de transfert de charge. Par conséquent, si le mécanisme de réaction comporte 2L+1 constantes cinétiques de vitesse, il y aura une possibilité de toutes les identifier. La mesure de l'impédance électrochimique à différents potentiels tout au long de la courbe intensité-potentiel, donne l'évolution de ces paramètres en fonction du potentiel.

Toutefois, même si ce critère est vérifié, il n'est pas sûr que les constantes de vitesse peuvent être obtenues individuellement puisque les constantes de temps et les résistances sont liées d'une façon souvent assez compliquée aux constantes de vitesse. Berthier et al [3] ont montré que l'identification des constantes de vitesse dépend des propriétés structurelles du modèle du mécanisme réactionnel. Souvent, le nombre des constantes de vitesse est plus grand que 2L+1, ce qui laisse une indétermination.

La mesure de la fonction de transfert $\frac{\Delta m}{\Delta E}$ donne L+1 nouveaux paramètres puisque les constantes de temps sont les mêmes que celles de l'admittance électrochimique. Dans certains cas, il sera donc possible d'obtenir non seulement toutes les constantes de vitesse, mais aussi les masses atomiques des intermédiaires adsorbés. Ceci permet donc d'apporter des informations sur la nature chimique des espèces réactionnelles à travers leur masse atomique.
# CHAPITRE II

## MODÉLISATION DES FONCTIONS DE TRANSFERT
## II - 1 - Quelques exemples d'impédances électrochimiques

### II - 1 - 1 - Cas général

Pendant une réaction électrochimique, le courant électrique circulant entre l'électrode de travail et la contre électrode provient, d'une part, du phénomène faradique lié à la réaction électrochimique, d'autre part de la charge de la double couche électrochimique. À ces deux origines du courant, sont associées deux impédances : l'impédance faradique ($Z_F$) et l'impédance ($Z_C$) associée à la capacité de double couche électrique ($C_d$). $Z_C$ est exprimée comme suit :

$$Z_c = \frac{1}{j C_d \omega} \qquad (II.1)$$

En associant la résistance de l'électrolyte, $R_{el}$, à ces deux composantes, le circuit équivalent d'une interface électrode-solution, est représenté comme sur la figure II.1.

<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Figure II.1 : Schéma électrique équivalent d'une cellule électrochimique.</figcaption></figure>

L'impédance globale est :

$$Z = R_{el} + \frac{Z_F}{1 + j\omega C_d Z_F} \qquad (II.2)$$

À haute fréquence, si $\omega$ tend vers $+\infty$, on aura :

$$Z = R_{el}$$
alors qu'en basse fréquence, si $\omega$ tend vers 0, nous aurons accès à l'impédance Faradique, puisque Z sera telle que :

$$Z = R_{el} + Z_{F} \qquad (II.3)$$

Il n'existe pas d'expression générale de l'impédance faradique, car elle dépend de "la structure" des mécanismes constitutifs de la réaction électrochimique. Comme exemples, quelques cas particuliers d'impédances électrochimiques sont présentés ci-dessous.

## II - 1 - 2 - Interface sans réaction électrochimique

En absence de réaction électrochimique, le courant électrique ne provient que de la décharge de la double couche, due au déplacement des ions de part et d'autre de celle-ci. L'interface se comporte donc comme un condensateur de capacité $C_d$. À celui-ci, est ajouté en série, la résistance de l'électrolyte $R_{el}$. Le circuit équivalent se déduit de celui de la figure II.1, en mettant une impédance faradique infinie. L'impédance du système vaut alors :

$$Z = R_{el} + \frac{1}{jC_{d}\omega} = R_{el} - \frac{j}{C_{d}\omega} \qquad (II.4)$$

Le diagramme de Nyquist de Z est représenté sur la figure II.2.

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Figure II.2 : Diagramme de Nyquist dans le cas d'une interface sans réaction électrochimique.</figcaption></figure>
## II - 1 - 3 - Impédance électrochimique d'un système redox

Dans ce système, seul l'échange électronique est pris en considération. À l'interface électrode-solution la réaction suivante survient :

$$ O + ne^- \underset{K_b}{\overset{K_f}{\rightleftharpoons}} R \qquad (II.5) $$

avec les constantes de vitesse : $K_f = K_f^\circ \exp(-\frac{\alpha n F}{RT})$ et $K_b = K_b^\circ \exp(\frac{(1-\alpha)nFE}{RT})$

où E est le potentiel de l'électrode, α est le coefficient de transfert, n est le nombre d'électrons échangés, F est la constante de Faraday, R est la constante des gaz parfaits et T est la température.

L'expression de la densité du courant faradique obtenu par la relation de Butler-Volmer est :

$$ I_F = nFA (-K_f C_O + K_b C_R) \qquad (II.6) $$

où $C_O$ et $C_R$ sont respectivement les concentrations de l'oxydant et du réducteur à la surface de l'électrode. En absence de diffusion, elles sont supposées égales à celles que l'on trouve dans la solution. S'il n'y a pas de limitation par le transport de matière, la différentiation de l'équation (II.6) donne :

$$ \Delta I_F = nFA \left( \frac{\alpha n F}{RT} K_f C_O + \frac{(1-\alpha)}{RT} nFK_b C_R \right) \Delta E \qquad (II.7) $$

En négligeant les termes d'ordre supérieur (système linéaire), l'impédance faradique $\frac{\Delta E}{\Delta I}$ est donc une constante positive appelée la résistance de transfert ($R_t$).

$$ Z_F = \frac{\Delta E}{\Delta I_F} = R_t \qquad (II.8) $$

$$ \text{avec } R_t^{-1} = \frac{n^2 F^2 A}{RT} (\alpha K_f C_O + (1-\alpha) K_b C_O) $$
L'impédance globale se calcule en remplaçant dans le circuit électrique de la figure II.1, $Z_F$ par $R_t$ :

$$Z = R_{el} + \frac{R_t}{1 + j\omega C_d R_t} \qquad (II.9)$$

et son tracé en représentation de Nyquist est représenté sur la figure II.3.

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figure II.3 : Diagramme de Nyquist de l'impédance électrochimique d'un système redox.</figcaption></figure>

## II - 2 - Étude des mécanismes de transfert de charge en une seule étape

### II - 2 - 1 - Exemple de l'électrodéposition d'un métal

Le schéma réactionnel le plus simple que l'on puisse considérer lors d'une électrodéposition ou d'une électrodissolution est un mécanisme à une étape électrochimique échangeant un seul électron. Dans une électrodéposition de métal, le mécanisme peut s'écrire de la manière suivante :

$$A^+ + e^- \rightarrow A \qquad (II.10)$$

L'évolution de la masse de l'électrode en fonction du temps est telle que :
$$ \frac{d\mathbf{m}}{dt} = - \frac{M}{F} \mathbf{I}_F \qquad (II.11) $$

Ceci montre que cette évolution est proportionnelle au courant faradique $I_F$ ($I_F < 0$). M est la masse atomique du métal déposé A.

Au bout d'un temps t, la masse de A déposée sur l'électrode peut être exprimée comme suit :

$$ m(t) = - \frac{M}{F} \int_{0}^{t} I_{F} dt \qquad (II.12) $$

## II - 2 - 1 - 1 - Régime stationnaire

Le régime stationnaire se traduit par le fait que le courant reste constant en fonction du temps. En intégrant (II.11), la masse $m(t)$ est :

$$ m(t) = - \frac{M I_F}{F} t \qquad (II.13) $$

Cette équation représente la loi de Faraday qui montre que la masse augmente de façon proportionnelle au temps.

## II - 2 - 1 - 2 - Régime dynamique

Le régime dynamique est appliqué en faisant subir au système stationnaire une perturbation du courant de faible amplitude $\Delta I_F$. Cette dernière introduit autour des grandeurs observées à courant constant des perturbations du potentiel $\Delta E$ et de la masse $\Delta m$. La linéarisation de l'équation (II.11) permet d'obtenir la relation entre $\Delta m$ et $\Delta I_F$ :

$$ \frac{d(\Delta m)}{dt} = - \frac{M}{F} \Delta I_F \qquad (II.14) $$

Si la perturbation du courant $\Delta I_F$ est de la forme $\Delta I_F(\omega) \exp j\omega t$, on pourra écrire dans le domaine des fréquences de perturbation ($\omega = 2\pi f_{\text{perturbation}}$). La relation avec la réponse en masse $\Delta m(\omega) \exp j\omega$ est telle que :

$$ j\omega\Delta m = - \frac{M}{F} \Delta I_F \qquad (II.15) $$
Dans la suite $\Delta m(\omega)$ et $\Delta I_F(\omega)$ seront notées $\Delta m$ et $\Delta I$ respectivement. En divisant les deux termes de l'équation par $\Delta E$, on obtient :

$$j\omega \frac{\Delta m}{\Delta E} = - \frac{M}{F} \frac{1}{R_p} \qquad (II.16)$$

où $R_p = \frac{\Delta E}{\Delta I_F}$ représente l'impédance faradique, qui est dans le cas d'un transfert simple, une résistance de transfert. La fonction de transfert électrogravimétrique est alors égale à :

$$\frac{\Delta m}{\Delta E} = - \frac{M}{F} \frac{1}{j\omega R_p} \qquad (II.17)$$

La représentation de cette fonction de transfert dans le plan complexe de Nyquist, donne une demi-droite superposée à l'axe des imaginaires située dans le demi plan inférieur.

## II - 2 - 2 - Cas général

Dans ce cas, nous supposons un mécanisme réactionnel en une seule étape pouvant donner une électrodéposition ou une électrodissolution d'un solide S de masse atomique $M_S$. Le processus électrochimique donnant la variation de la masse de S, peut être dans chaque cas ($\Delta m>0$ ou $\Delta m<0$) cathodique ou anodique. L'évolution de la masse déposée sur l'électrode ou dissoute de celle-ci, en fonction du temps, peut s'écrire comme suit :

$$\frac{d m}{d t} = \varepsilon \frac{M_S}{z F} I_F \qquad (II.18)$$

$$où \varepsilon = \varepsilon_1 \varepsilon_2.$$

z est le nombre d'électrons échangé lors de la réaction. $\varepsilon_1$ et $\varepsilon_2$ sont deux constantes égales à +1 ou -1, elles sont liées respectivement aux signes du courant électrique et de la variation de la masse, tel que :

* $\varepsilon_1 = +1$ pour un courant anodique

* $\varepsilon_1 = -1$ pour un courant cathodique

* $\varepsilon_2 = +1$ pour un dépôt de masse

* $\varepsilon_2 = -1$ pour une dissolution de masse.
La fonction de transfert électrogravimétrique est obtenue à partir de l'équation précédente :

$$ \frac{\Delta m}{\Delta E} = \frac{\varepsilon M_S}{F z R_p j \omega} \qquad (II.19) $$

La position de la demi-droite représentant la fonction de transfert dans le plan de Nyquist (plan inférieur ou supérieur) dépend du signe de $\varepsilon$, puisque dans ce cas $R_p$ est toujours positive (résistance de transfert pure). Sur la figure II.4 et le tableau II.1, sont représentés tous les cas possibles :

<table><caption>Tableau II.1 : Position de $\frac{\Delta m}{\Delta E}$ suivant la nature du mécanisme réactionnel.</caption><thead><tr><th>ε</th><th>Position de <sup>Δm</sup>/<sub>ΔE</sub></th><th>Nature du mécanisme</th></tr></thead><tbody><tr><td>ε = +1</td><td>plan supérieur</td><td>dépôt anodique ou dissolution cathodique</td></tr><tr><td>ε = -1</td><td>plan inférieur</td><td>dépôt cathodique ou dissolution anodique</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure II.4 : Représentation dans le plan de Nyquist, de la fonction de transfert électrogravimétrique dans le cas d'un mécanisme de transfert à une seule étape.</figcaption></figure>
## II - 3 - Étude des mécanisme à plusieurs étapes sans intermédiaire adsorbé

Dans ce cas, le mécanisme est formé d'un enchaînement de réactions chimiques et électrochimiques qui font intervenir dans une ou plusieurs étapes une variation de la masse d'un substrat S de masse atomique M<sub>S</sub>.

Si dans le modèle général proposé dans le chapitre I, la variation totale de la masse est due au substrat, la variation de la masse en fonction du temps s'écrira en utilisant l'équation (I.14) :

$$ \frac{d\mathbf{m}}{dt} = M_S \sum_{k=1}^{n} \omega_{kS} (\phi_k^+ - \phi_k^-) \qquad (II.20) $$

Si on suppose que seules des étapes faradiques du mécanisme peuvent entraîner des changements de masse, nous pourrons écrire l'évolution de la masse en fonction du temps de la façon suivante :

$$ \frac{d\mathbf{m}}{dt} = \frac{M_S}{F} \sum_{k=1}^{n} \varepsilon_k \frac{I_S^k}{z_k} \qquad (II.21) $$

où $I_S^k$ est le courant produit par la $k$<sup>ième</sup> réaction qui provoque un changement de masse de S. Le signe du courant et de la variation de la masse de la $k$<sup>ième</sup> réaction sont fixés par $\varepsilon_k = \varepsilon_1^k \varepsilon_2^k$. $z_k$ est le nombre d'électrons échangé durant cette réaction.

L'expression de l'équation (II.21) pourra être simplifiée, si toutes les réactions entraînant un changement de masse sont supposées échanger un même nombre d'électrons ($z_k = z$) et qu'elles possèdent la même valeur de $\varepsilon_k$ ($\varepsilon_k = \varepsilon$), alors :

$$ \frac{d\mathbf{m}}{dt} = \frac{\varepsilon \cdot M_S I_S}{F z} \qquad (II.22) $$

$$ \text{où } I_S = \sum_{k=1}^{n} I_S^k $$
En l'absence d'intermédiaire absorbé et de phénomène de diffusion, le courant $I_S$ n'est fonction que du potentiel $E$ de l'électrode de travail.

$$I_S = g(E) \qquad (II.23)$$

La linéarisation de (II.22) donne la réponse en masse $\Delta m$ à une perturbation du système :

$$\Delta m = \frac{\varepsilon \cdot M_S}{F z j \omega} \Delta I_S \qquad (II.24)$$

Finalement, la fonction de transfert électrogravimétrique s'obtient en divisant les deux termes par $\Delta E$ :

$$\frac{\Delta m}{\Delta E} = \frac{\varepsilon M_S g_E}{F z j \omega} \qquad (II.25)$$

où $\frac{1}{g_E} = \frac{\Delta E}{\Delta I_S}$ représente la résistance de transfert des étapes conduisant au changement de masse. Ce terme est toujours de signe positif.

La représentation graphique de cette fonction est une demi-droite superposée à l'axe des imaginaires, et qui tend vers l'origine quand la fréquence de perturbation devient infinie. La position de cette demi droite dans le plan de Nyquist ne dépend que du signe de $\varepsilon$ (plan supérieur si $\varepsilon = +1$ et plan inférieur si $\varepsilon = -1$). La même représentation que celle de la figure II.4 est obtenue.

## II - 4 - Etude des mécanismes à un seul intermédiaire adsorbé

### II - 4 - 1 - Exemple de mécanisme à deux réactions.

Nous considérons dans ce cas, un mécanisme réactionnel de dépôt d'un métal à deux réactions successives mettant en jeu un intermédiaire adsorbé. Nous pouvons écrire le mécanisme qui se déroule à la surface de l'électrode comme suit :

$$ \begin{aligned} & A^{2+} + e^{-} \xrightarrow{K_1} A_{\text{ads}}^{+} \\ & A_{\text{ads}}^{+} + e^{-} \xrightarrow{K_2} A \end{aligned} \qquad (II.26) $$
où $K_1$ et $K_2$ sont des constantes de vitesse qui peuvent être exprimées en fonction des pentes de Tafel $b_1$ et $b_2$ (qui sont négatives pour une réduction) et du potentiel comme suit :

$$ 
\begin{aligned}
K_1 &= K_1^0 \exp b_1 E \\
K_2 &= K_2^0 \exp b_2 E
\end{aligned} 
\qquad (II.27) $$

$A_{ads}^+$ est un intermédiaire adsorbé qui définit un taux de recouvrement de la surface $\theta$. En appliquant les lois de la cinétique hétérogène, nous pouvons exprimer l'évolution de ce recouvrement en fonction du temps :

$$ \beta \frac{d\theta}{dt} = K_1 C(0) (1 - \theta) - K_2 \theta \qquad (II.28) $$

où $C(0)$ est la concentration de $A^{2+}$ à la surface de l'électrode (supposée égale à celle dans la solution). Dans cette écriture $K_1$ et $K_2$ incorporent $\beta$. La densité du courant faradique résultant de l'échange électronique est égale à :

$$ I_F = -F(K_1 C(0) (1 - \theta) + K_2 \theta) \qquad (II.29) $$

où $\beta$ est la concentration superficielle qui correspond à un recouvrement maximal de $A_{ads}^+$.

Dans le cas d'un processus de dépôt, la variation de la masse en fonction du temps s'écrit :

$$ \frac{dm}{dt} = M_L \beta \frac{d\theta}{dt} + MK_2 \theta \qquad (II.30) $$

où $M$ et $M_L$ sont les masses atomiques de $A$ et $A_{ads}^+$. Le premier terme de l'équation traduit la relaxation de l'intermédiaire adsorbé et le deuxième terme correspond au dépôt du métal $A$.
## II - 4 - 1 - 1 - Régime stationnaire

L'état stationnaire est atteint quand le taux de recouvrement $\theta$ devient indépendant du temps, c'est-à-dire $\frac{d\theta}{dt} = 0$. Si cette condition est appliquée à l'équation (II.28), la valeur du recouvrement stationnaire $(\theta)_S$ est obtenue :

$$ (\theta)_S = \frac{K_1 C(0)}{K_1 C(0) + K_2} \qquad (II.31) $$

Le courant faradique stationnaire est calculé en remplaçant $\theta$ par sa valeur stationnaire dans (II.29) :

$$ (IF)_S = - \frac{2 F K_1 K_2 C}{K_1 C(0) + K_2} \qquad (II.32) $$

La variation de la masse mise en jeu en fonction du temps est la suivante :

$$ \frac{dm}{dt} = M \frac{K_2 K_1 C(0)}{K_1 C(0) + K_2} \qquad (II.33) $$

Nous pouvons aussi écrire :

$$ \frac{dm}{dt} = - \frac{M}{2F} (IF)_S \qquad (II.34) $$

L'intégration de (II.34) donne l'évolution de la masse en fonction du temps :

$$ m(t) = - \frac{M(IF)_S}{2F} t \qquad (II.35) $$

Ce qui représente la loi de Faraday.

## II - 4 - 1 - 2 - Régime dynamique

Le système stationnaire est perturbé par une variation sinusoïdale du courant de faible amplitude. Ceci entraîne des perturbations autour du point stationnaire du potentiel $\Delta E$, du taux de recouvrement $\Delta\theta$ et de la masse $\Delta m$. La linéarisation des équations (II.28), (II.29) et (II.30) donne :

$$ \beta \frac{d\Delta\theta}{dt} = (b_1 K_1 C(0) (1-(\theta)_S) - K_2 b_2 (\theta)_S) \Delta E - (K_1 C(0) + K_2) \Delta\theta \quad (II.36) $$
$$ \Delta I_F = -F (b_1 K_1 C(0) (1-(\theta)_S) + K_2 b_2(\theta)_S) \Delta E + (K_2 + K_1 C(0)) \Delta \theta \quad (II.37) $$

$$ \frac{d\Delta m}{dt} = M L \beta \frac{d\Delta \theta}{dt} + M (b_2 K_2 (\theta)_S \Delta E + K_2 \Delta \theta) \quad (II.38) $$

Si la perturbation du courant est de la forme $\Delta I(\omega) \exp j\omega t$, nous pouvons écrire les autres perturbations comme suit :

$$ \Delta\theta(\omega,t) = \Delta\theta(\omega) \exp j\omega t \quad \text{et} \quad \frac{d\Delta\theta(\omega,t)}{dt} = j\omega \Delta\theta(\omega,t) \qquad (II.39) $$

$$ \Delta m(\omega,t) = \Delta m(\omega) \exp j\omega t \quad \text{et} \quad \frac{d\Delta\theta(\omega,t)}{dt} = j\omega \Delta\theta(\omega,t) $$

$\Delta I(\omega,t)$, $\Delta m(\omega,t)$, $\Delta\theta(\omega,t)$, $\Delta E(\omega,t)$ et $C(0)$ seront notés par la suite $\Delta I$, $\Delta m$, $\Delta\theta$, $\Delta E$ et $C$.

En utilisant (II.39) et en éliminant $\Delta\theta$ entre les équations (II.36) et (II.37), l'admittance électrochimique s'écrit :

$$ Y(\omega) = \frac{\Delta I_F}{\Delta E} = \frac{1}{R_t} - \frac{SF(K_2-K_1C)(b_1K_1C(1-(\theta)_S) - K_2b_2(\theta)_S)}{j\omega\beta + K_1C + K_2} \quad (II.40) $$

$$ o\text{ù } R_t = - \frac{1}{F (b_1 K_1 C (1-(\theta)_S) + K_2 b_2 (\theta)_S)} \quad (II.41) $$

est la résistance de transfert.

L'impédance faradique électrochimique est égale à l'inverse de l'admittance faradique :

$$ Z_F = \frac{1}{Y(\omega)} \quad (II.42) $$

En remplaçant $\frac{d\Delta m}{dt}$ par $j\omega\Delta m$ et en éliminant $\Delta\theta$ entre les équations (II.36) et (II.38), nous obtenons la fonction de transfert électrogravimétrique :

$$ \frac{\Delta m}{\Delta E} = \frac{M}{j\omega} [(j\omega\beta + K_2) K(\omega) + b_2 K_2 (\theta)_S] \quad (II.43) $$

$$ o\text{ù } K(\omega) = \frac{b_1 K_1 C (1-(\theta)_S) - K_2 b_2 (\theta)_S}{j\omega\beta + K_1 C + K_2} \quad (II.44) $$
Dans la figure II.6 est montré un exemple de simulation de l'impédance électrochimique et de la fonction de transfert électrogravimétrique dans le cas d'un dépôt cathodique.

## II - 4 - 2 - Mécanisme à plusieurs réactions

Le mécanisme supposé, est formé des mêmes étapes que celles du mécanisme de II.3, et d'autres étapes chimiques et électrochimiques mettant en jeu un intermédiaire adsorbé de masse atomique $M_L$ et de taux de recouvrement $\theta$. Les étapes qui donnent un changement de masse du substrat S obéissent aux mêmes conditions que le mécanisme II.3.

En présence de l'intermédiaire adsorbé, le courant $I_S$ est fonction du potentiel $E$ et du taux de recouvrement $\theta$, il vient alors :

$$I_S = g(E, \theta) \qquad (II.45)$$

$$\text{et :} \qquad \Delta I_S = g'_E \Delta E + g'_\theta \Delta \theta \qquad (II.46)$$

$g'_E$ et $g'_\theta$ sont deux constantes qui dépendent de l'état stationnaire choisi tel que :

$$g'_{E} = \left(\frac{\partial g}{\partial E}\right)_{\theta} \quad \text{et} \quad g'_{\theta} = \left(\frac{\partial g}{\partial \theta}\right)_{E}$$

En divisant (II.29) par $\Delta E$, on aura :

$$\frac{\Delta I_S}{\Delta E} = g'_E + g'_\theta \frac{\Delta \theta}{\Delta E} \qquad (II.47)$$

La variation de la masse totale de l'électrode dépend de celle du solide S et de l'intermédiaire adsorbé. D'après l'équation (I.5), nous pouvons écrire :

$$\frac{dm}{dt} = \frac{\epsilon \cdot M_S I_S}{z F} + M_L \beta \frac{d\theta}{dt} \qquad (II.48)$$

où $\beta$ représente la concentration superficielle de l'intermédiaire adsorbé correspondant à un taux de recouvrement maximal.

Dans ces conditions, et en utilisant (II.47) et (II.48), la fonction de transfert électrogravimétrique s'écrit :
$$ \frac{\Delta m}{\Delta E} = \frac{\epsilon M_S}{z F j \omega} (g'_E + g'_\theta \frac{\Delta \theta}{\Delta E}) + M_L \beta \frac{\Delta \theta}{\Delta E} \quad (II.49) $$

Dans [4], il a été montré que dans le cas d'un intermédiaire adsorbé, la fonction de transfert électrogravimétrique admet une partie réelle non nulle, et que la fonction de transfert $\frac{\Delta \theta}{\Delta E}(\omega)$ a la forme générale suivante :

$$ \frac{\Delta \theta}{\Delta E} = \frac{\frac{\Delta \theta}{\Delta E}(0)}{1 + j\omega \tau} \quad (II.50) $$

d'où :

$$ \frac{\Delta m}{\Delta E} = \frac{\epsilon M_S}{j\omega z F} (g'_E + g'_\theta \frac{\Delta \theta}{1 + j\omega \tau}) + M_L \beta \frac{\Delta \theta}{1 + j\omega \tau} \quad (II.51) $$

Quand $\omega$ devient très grand ($\omega \to \infty$), $\frac{\Delta m}{\Delta E}$ tend vers une valeur nulle et sa courbe représentative se confond avec l'origine. Quand $\omega$ devient très petit ($\omega \to 0$), $\frac{\Delta m}{\Delta E}$ peut être décomposée comme suit :

$$ \frac{\Delta m}{\Delta E} = \operatorname{Re} + j \operatorname{Im} $$

$$ \text{où} \quad \operatorname{Re} = \left( - \frac{\epsilon M_S}{z F} g'_\theta \tau + M_L \beta \right) \frac{\Delta \theta}{\Delta E} \quad (0) \quad (II.52) $$

$$ \operatorname{Im} = \frac{\epsilon M_S}{z \omega F} (g'_E + g'_\theta \frac{\Delta \theta}{\Delta E}) \quad (0) \quad (II.53) $$

Nous pouvons aussi écrire :

$$ \operatorname{Im} = \frac{\epsilon M_S}{z \omega F} \cdot \frac{1}{R_{pS}} \quad (II.54) $$

où $R_{pS} = \frac{\Delta E}{\Delta I_S} (0) = g'_E + g'_\theta \frac{\Delta \theta}{\Delta E} (0)$ et $R_{pS}$ représente la résistance de polarisation relative aux étapes provoquant un changement de masse du substrat S. Cette résistance est généralement différente de la valeur de la résistance de polarisation globale $R_p$.
Les expressions (II.52) et (II.54) montrent que quand $\omega$ devient très petit, la courbe qui représente $\frac{\Delta m}{\Delta E}$ dans le plan de Nyquist est une demi-droite parallèle à l'axe des imaginaires et non confondue avec celui-ci. La position de cette demi-droite dans le plan supérieur (de droite ou de gauche) ou inférieur (de droite ou de gauche) dépend de $\varepsilon$, $R_{pS}$ et de la partie réelle à très haute fréquence Re ($\infty$).

Les figures II.5,II.6,II.7,II.8 et II.9, représentent les fonctions de transfert électrogravimétrique ainsi que les diagrammes d'impédance (la partie haute fréquence est obtenue en supposant qu'une capacité de double couche se place en parallèle sur l'impédance faradique $C_d=100~\mu F/cm^2$) calculées à partir de $M_S=17g/mol$, $M_L=90~g/mol$, $\beta=10^{-8}mol/cm^2$, z=1 et des données du tableau II.2. Tous les paramètres cités dans celui-ci correspondent à une surface unité ($A=1~cm^2$).

Dans le tableau II.3 sont donnés la nature des mécanismes qui peuvent correspondre aux différents cas du tableau II.2 et les études traitées dans ce travail qui peuvent être associée à ces types de mécanisme.
<table><caption>Tableau II.2 : Liste des paramètres utilisés pour le calcul des fonctions de transfert électrogravimétriques des figures II.5,6,7,8 et 9.</caption><thead><tr><th>Δm/ΔE<br>g</th><th>g<sub>E</sub><br>Ω<sup>-1</sup></th><th>Δθ/ΔE<br>v<sup>-1</sup></th><th>g<sub>θ</sub><br>A</th><th>τ<br>S</th><th>R<sub>p</sub><br>Ω</th><th>Re(∞)<br>g.V<sup>-1</sup></th><th>ε</th></tr></thead><tbody><tr><td>A<sub>1</sub></td><td>3,2</td><td>-500</td><td>-0,01</td><td>2</td><td>0,122</td><td>1,312</td><td>-1</td></tr><tr><td>A<sub>2</sub></td><td>3,2</td><td>-500</td><td>-0,01</td><td>2</td><td>0,122</td><td>-2,212</td><td>+1</td></tr><tr><td>A<sub>3</sub></td><td>3,2</td><td>+500</td><td>+0,01</td><td>0,2</td><td>0,122</td><td>0,626</td><td>-1</td></tr><tr><td>A<sub>4</sub></td><td>3,2</td><td>+500</td><td>+0,01</td><td>0,2</td><td>0,122</td><td>0,274</td><td>+1</td></tr><tr><td>A<sub>5</sub></td><td>2</td><td>-100</td><td>0,01</td><td>1</td><td>1</td><td>-0,266</td><td>-1</td></tr><tr><td>A<sub>6</sub></td><td>2</td><td>-100</td><td>0,01</td><td>1</td><td>1</td><td>0,086</td><td>+1</td></tr><tr><td>B<sub>1</sub></td><td>3,2</td><td>+500</td><td>-0,01</td><td>0,2</td><td>-0,555</td><td>0,274</td><td>-1</td></tr><tr><td>B<sub>2</sub></td><td>3,2</td><td>+500</td><td>-0,01</td><td>0,2</td><td>-0,555</td><td>0,626</td><td>+1</td></tr><tr><td>B<sub>3</sub></td><td>3,2</td><td>-500</td><td>+0,01</td><td>0,2</td><td>-0,555</td><td>-0,626</td><td>-1</td></tr><tr><td>B<sub>4</sub></td><td>3,2</td><td>-500</td><td>+0,01</td><td>0,2</td><td>-0,555</td><td>-0,274</td><td>+1</td></tr></tbody></table>
<table><caption>Tableau II.3 : Nature des mécanismes correspondant aux différents cas donnés dans le tableau II.2.</caption><thead><tr><th></th><th>Nature du mécanisme</th><th>ε=ε₁ε₂</th><th>Exemples traités dans ce travail</th></tr></thead><tbody><tr><td>A1</td><td>Dépôt cathodique</td><td>ε₁=-1<br>ε₂=+1</td><td>Electrocrystallisation de l'argent et du zinc</td></tr><tr><td>A2</td><td>Dissolution cathodique</td><td>ε₁=-1<br>ε₂=-1</td><td>/</td></tr><tr><td>A3</td><td>Dissolution anodique</td><td>ε₁=+1<br>ε₂=-1</td><td>/</td></tr><tr><td>A4</td><td>Dépôt anodique</td><td>ε₁=+1<br>ε₂=+1</td><td>Electrodéposition du polypyrrole</td></tr><tr><td>A5</td><td>Dépôt cathodique</td><td>ε₁=-1<br>ε₂=+1</td><td>Electrodéposition du cuivre</td></tr><tr><td>A6</td><td>Dissolution cathodique</td><td>ε₁=-1<br>ε₂=-1</td><td>/</td></tr><tr><td>B1</td><td>Anodique passivation</td><td>ε₁=+1<br>ε₂=-1</td><td>/</td></tr><tr><td>B2</td><td>/</td><td>/</td><td>/</td></tr><tr><td>B3</td><td>Blocage cathodique</td><td>ε₁=-1<br>ε₂=+1</td><td>/</td></tr><tr><td>B4</td><td>/</td><td>/</td><td>/</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_6.png" /></figure>

Figure II.5 : Représentation dans le plan de Nyquist de la fonction de transfert électrogravimétrique (A) et de l'impédance électrochimique (B). Lignes A1 ($\epsilon=-1$) et A2 ($\epsilon=+1$) du tableau II.2.
<figure><img src="image_7.png" /></figure>

<figure><img src="image_8.png" /></figure>

Figure II.6 : Représentation dans le plan de Nyquist de la fonction de transfert électrogravimétrique (A) et de l'impédance électrochimique (B). Lignes A3 ($\epsilon=-1$) et A4 ($\epsilon=+1$) du tableau II.2.
<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figure II.7 : Représentation dans le plan de Nyquist de la fonction de transfert électrogravimétrique (A) et de l'impédance électrochimique (B). Lignes A5 ($\epsilon$=-1) et A6 ($\epsilon$=+1) du tableau II.2.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_10.png" /></figure>

<figure><img src="image_11.png" /></figure>

Figure II.8 : Représentation dans le plan de Nyquist de la fonction de transfert électrogravimétrique (A) et de l'impédance électrochimique (B). Lignes B1 ($\epsilon$=-1) et B2 ($\epsilon$=+1) du tableau II.2.
<figure><img src="image_12.png" /></figure>

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figure II.9 : Représentation dans le plan de Nyquist de la fonction de transfert électrogravimétrique (A) et de l'impédance électrochimique (B). Lignes B3 (ε=-1) et B4 (ε=+1) du tableau II.2.</figcaption></figure>
# CHAPITRE III

## MÉTHODES EXPÉRIMENTALES
### III - 1 - Microbalance à quartz

Dans cette partie, quelques idées seront données sur le principe de fonctionnement de la microbalance. Puis, les théories qui concernent la sensibilité à la masse, à la viscosité et à la densité du liquide seront exposées.

#### III - 1 - 1 - Principes généraux

##### III - 1 - 1 - 1 - La piézoélectricité

Le principe physique sur lequel s'appuie la microbalance à quartz repose sur le phénomène de piézoélectricité. Celui-ci a été observé pour la première fois par P. et J. Curie en 1880 [5]. Ils ont constaté que lorsqu'une contrainte physique est appliquée sur certains matériaux, tels que le quartz, il apparaît un potentiel électrique entre les deux surfaces déformées (ce qui est équivalent à l'apparition de charges de signes opposés sur celles-ci). Inversement, une tension appliquée sur les deux côtés d'un cristal provoque une elongation ou une contraction de celui-ci parallèlement au champ électrique. Cet effet est appelé effet piézoélectrique et les solides présentant cette caractéristique sont appelés matériaux piézoélectriques.

##### III - 1 - 1 - 2 - Les matériaux piézoélectriques

Le quartz, d'origine naturelle ou synthétique, est le matériau piézoélectrique qui est le plus connu. Sa formule générale est du type "SiO₂". Il cristallise dans un système hexagonal. Il est possible d'expliquer l'origine de sa piézoélectricité simplement. La figure III.1 représente schématiquement la structure d'un cristal de quartz : les atomes de silicium et d'oxygène sont placés alternativement aux sommets d'un hexagone. Il apparaît alors trois moments dipolaires orientés selon les axes de symétrie : sans contrainte, la résultante de ces trois moments dipôlaires est nulle. Si une pression est appliquée sur le cristal, la structure se déforme et par conséquent, la résultante devient non nulle. Un champ électrique apparaît alors entre les deux surfaces où s'exercent la force.

Malgré des frottements internes faibles, facilitant les vibrations mécaniques, les caractéristiques piézoélectriques du quartz sont relativement mauvaises. Par conséquent, pour des applications plus poussées, d'autres
matériaux sont utilisés : le titanate de baryum (TiO$_3$Ba), le niobate de lithium (LiNbO$_3$) ou des polymères piézo-électriques (PVF$_2$).

<figure><img src="image_14.png" /></figure>

Figure III.1 : Influence d'une contrainte sur un cristal de quartz d'après la référence [6].

### III - 1 - 1 - 3 - Principe de la microbalance à quartz

Les premières utilisations de l'effet piézoélectrique ont eu lieu durant la première guerre mondiale (1917) par P. Langevin et A.M. Nicholson pour la production et la détection d'ondes ultrasonores sous marines à l'aide de plaques de quartz [7]. En 1918, A.M. Nicholson utilise le quartz pour la première fois comme circuit électrique (résonateur). L'étude approfondie de ces résonateurs est alors entreprise par W.C. Cady qui a montré l'intérêt considérable qu'ils présentaient pour le contrôle des fréquences. Le premier résonateur de W.C. Cady a été conçu en 1919.

Depuis, l'utilisation des résonateurs à quartz a connu un grand développement dans les télécommunications, la métrologie, l'horlogerie et dans beaucoup d'autres domaines qui exigent une grande précision de fréquences, comme par exemple la mesure de masse à l'aide de la microbalance à quartz.
En effet, sous l'action d'un champ électrique alternatif, le cristal se met à osciller et la fréquence d'oscillation qui en résulte dépend de la masse déposée à sa surface (ou enlevée de celle-ci) et des interactions avec le liquide. Les premières microbalances furent utilisées en milieu gazeux : dépôt de métaux par évaporation, détection de polluants dans l'air [8] et d'odeurs [9].

L'utilisation des microbalances en milieu liquide est relativement récente. En effet, il était admis auparavant que la présence d'un liquide à la surface du quartz amortirait complètement les oscillations de celui-ci. Au début des années 80, cette hypothèse fut démentie, tout d'abord, par T. Nomura [10] qui étudia la dissolution d'une électrode d'argent dans l'eau grâce à un système piézoélectrique. Puis, de nombreux travaux montrèrent les applications possibles de ce type de transducteur : détecteur pour la chromatographie, capteur d'oxygène... En particulier, les premièrs travaux touchant à l'électrochimie furent publiés presque simultanément par K-K. Kanazawa et S. Bruckenstein [15,17].

### III - 1 - 2 - Dispositifs à ondes de volume

#### III - 1 - 2 - 1 - Modes de vibration

D'après l'effet piézoélectrique inverse, l'application d'un champ électrique à une lame de quartz provoque une déformation élastique de celle-ci. Il devient donc possible de faire vibrer le quartz en appliquant un champ alternatif. L'amplitude de cette vibration est maximale et en phase avec le champ alternatif appliqué quand la fréquence de celui-ci est égale à la fréquence de résonance.

Les dispositifs à ondes de volume sont le plus souvent des solides piézoélectriques, de géométries différentes mais simples (disques, plaques rectangulaires) dont les résonances électromécaniques sont excitées par une tension alternative. En général, celle-ci est appliquée à une paire d'électrodes métalliques déposées en couche mince sur le matériau. Une interaction au niveau de la surface du quartz (ajout d'une masse, contact avec un liquide visqueux) va entraîner une modification des caractéristiques de celui-ci, par exemple sa fréquence de résonance. Selon la coupe du cristal par rapport aux axes cristallographiques et selon l'orientation du champ électrique, différents types de vibration peuvent apparaître :
a) Vibration en flexion

La lame de quartz est taillée sous la forme d'une feuille et vibre entre deux plans. La fréquence de résonance est comprise entre 5 et 50 kHz (figure III.2).

b) Vibration longitudinale

La lame est taillée sous la forme d'un parallélépipède et les vibrations se font en contraction et en élongation. Avec ce mode, on obtient une fréquence de résonance comprise entre 50 et 500 kHz (figure III.3).

c) Vibration de cisaillement de faces

Dans ce mode, les fréquences de résonance atteintes sont de même ordre que celles de la vibration longitudinale. Les lames sont des losanges et la vibration est causée par l'allongement et la compression d'une façon alternative des diagonales (figure III.4).

d) Vibration de cisaillement en épaisseur

Pour ce mode de vibration, les lames de quartz sont des parallélépipèdes très plats. Le glissement des grands plans les uns par rapport aux autres provoque la vibration de la lame à des fréquences de résonance comprises entre 500 kHz et 100 MHz. Ce mode présenté sur la figure III.5, est le plus utilisé. Nous avons utilisé ce mode de vibration dans notre travail.
<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figure III.2 : Vibration en flexion, N représente les noeuds de vibration.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figure III.3 : Vibration en mode de vibration longitudinale, N représente le noeud de vibration.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure III.4 : Vibration en cisaillement de face</figcaption></figure>

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figure III.5 : Vibration de cisaillement en épaisseur</figcaption></figure>
### III - 1 - 2 - 2 - Coupe des lames de quartz

Les coupes des lames de quartz sont réalisées selon les axes principaux du cristal : Ox, Oy et Oz (figure III.6). Des références internationales sont établies pour repérer les différentes coupes. Dans le tableau III.1, celles-ci sont données nominativement ainsi que l'angle qu'elles forment avec l'axe de symétrie, le mode de vibration et les fréquences de résonance correspondantes.

Parmi ces coupes, seules celles appelées AT et GT peuvent osciller à des fréquences relativement stables, à une température voisine de celle de la température ambiante. Pour notre travail, les quartz utilisés possèdent une coupe AT, et ont une fréquence de résonance est de 6 MHz.
<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure III.6 : Représentation des différentes coupes du cristal de quartz par rapport aux axes principaux X, Y et Z.</figcaption></figure>

(a) Coupes x, y, z.

(b) Les différentes coupes par rapport aux axes principaux.

(c) Coupe-MT(A) et coupe-NT(B).

(d) coupe GT.
<table><caption>Tableau III.1.</caption><thead><tr><th>Coupe</th><th>Réf.</th><th>Angle par rapport<br>à l'axe de symétrie</th><th>Modes de vibration</th><th>Fréquences</th></tr></thead><tbody><tr><td>A</td><td>AT</td><td>+ 35°15'</td><td>Vibration de cisaillement<br>d'épaisseur</td><td>0.5 - 100 MHz</td></tr><tr><td>B</td><td>BT</td><td>- 49°</td><td>Vibration de cisaillement<br>d'épaisseur</td><td>5 - 15 MHz</td></tr><tr><td>C</td><td>CT</td><td>38°</td><td>Vibration de cisaillement<br>de face</td><td>200 - 1000 kHz</td></tr><tr><td>D</td><td>DT</td><td>- 52°</td><td>Vibration de cisaillement<br>de face</td><td>200 - 500 kHz</td></tr><tr><td>E</td><td>+ 5° X - cut</td><td>66°</td><td>Vibration longitudinale</td><td>60 - 300 kHz</td></tr><tr><td>F</td><td>-18.5X - cut</td><td>-57°</td><td>Vibration longitudinale</td><td>60 - 300 kHz</td></tr><tr><td>G</td><td>GT</td><td>Fig.</td><td>Vibration longitudinale</td><td>100 - 556 kHz</td></tr><tr><td>H</td><td>+ 5° X - cut</td><td>-</td><td>Vibration en flexion de la<br>longueur et de la largeur</td><td>10 - 100 kHz</td></tr><tr><td>J</td><td>+ 5° X - cut<br>2 plates</td><td>-</td><td>Vibration en flexion de la<br>longueur et de l'épaisseur</td><td>1.2 - 10 kHz</td></tr><tr><td>M</td><td>* MT</td><td>-</td><td>Vibration longitudinale</td><td>10 - 100 kHz</td></tr><tr><td>N</td><td>NT</td><td>-</td><td>Vibration en flexion de la<br>longueur et de la largeur</td><td>10 - 100 kHz</td></tr></tbody></table>

### III - 1 - 2 - 3 - Méthodologie de mesure

Il existe deux méthodologies de mesure possibles pour les résonateurs à ondes de volume : active et passive.

#### a) Le résonateur est actif

Cette méthode est la plus connue et consiste à placer le résonateur dans un circuit oscillateur de type Miller ou Collpits (en réalité d'autres circuits peuvent être utilisés). Le principe consiste à entretenir des oscillations au sein du cristal en se plaçant autour de la résonance. Le signal actif correspond alors à la fréquence de résonance du matériau piézoélectrique.
Un fréquencemètre permet de suivre l'évolution de celle-ci en fonction du temps, pendant que les différentes interactions surviennent à la surface de la microbalance. La réponse obtenue est globale c'est-à-dire qu'il est impossible de discriminer les différentes causes qui peuvent agir sur cette fréquence. La mesure de type passif permet alors de mieux distinguer les différents phénomènes mais présente l'inconvénient d'être plus coûteuse et moins pratique.

b) Le résonateur est passif

Il s'agit de mesurer l'admittance du quartz autour de sa fréquence de résonance. Autour de celle-ci, le transducteur peut être assimilé à un circuit électrique équivalent (figure III.7) :

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure III.7 : Circuit équivalent d'un résonateur dans l'air ou en milieu liquide.</figcaption></figure>

Le quartz soumis à une perturbation électrique sinusoïdale (tension ou courant) autour de sa fréquence de résonance délivre une réponse (courant ou tension) qui, mesurée grâce à un analyseur de fonction de transfert, permet de déterminer l'admittance électroacoustique. Un programme d'ajustement donne les valeurs de R₁, L₁ et C₁ à partir des mesures expérimentales. L'intérêt est de pouvoir discriminer l'action de différentes grandeurs physico-chimiques sur la réponse du système piézoélectrique : la viscosité ne joue théoriquement que sur la valeur de R₁ (terme de perte) et la masse que sur celle de L₁ (terme de gain en énergie). En d'autres termes, si une interaction, survenant à la surface du transducteur, modifie la viscosité et la masse en même temps, la mesure de R₁ et L₁ doit permettre d'estimer ces variations séparément. Ce résultat n'est pas accessible par une mesure
classique en mode actif. Bien entendu le système devient beaucoup plus
compliqué si d'autres grandeurs physico-chimiques varient dans le même
temps : propriétés viscoélastiques de la couche sensible, conductivité de la
solution...

III - 1 - 3 - Sensibilité

III - 1 - 3 - 1 - Masse

(i) Relation masse/fréquence pour de faibles variations
de masse.

L'influence d'un ajout de matière, à la surface du quartz, sur la fréquence d'un résonateur piézo-électrique est connu depuis fort longtemps. Cette observation avait été faite par les utilisateurs de systèmes R.F. pour modifier les fréquences d'émission. Ce n'est que dans les années 1950 qu'une première théorie fût établie par Sauerbrey [11]. Même si celle-ci est incomplète, elle permet dans une première approximation d'établir une relation simple entre les variations de masse et celles de la fréquence de résonance.

Une rapide démonstration va permettre d'établir une relation simple.
La figure III.8 permet de suivre aisément la démonstration faite ci-dessous.
Pour qu'il y ait oscillation au sein du matériau, il est nécessaire d'avoir la
relation suivante (condition de résonance) :

$$
l = \frac{\lambda q}{2} \tag{III.1}
$$

où l est l'épaisseur du quartz et λq est la longueur d'onde de l'onde élastique en mode de cisaillement d'épaisseur. En introduisant la fréquence de résonance fq et la vitesse de propagation de l'onde ultrasonore dans le quartz Vq, cette relation devient alors :

$$
f_q l = \frac{V_q}{2} \tag{III.2}
$$
<figure><img src="image_21.png" /></figure>

a)

<figure><img src="image_22.png" /></figure>

b)

<figure><img src="image_23.png" /></figure>

c)

Figure III.8 : modèle simplifié de la microbalance à quartz ; a) à la résonance la moitié de la longueur d'onde est égale à l'épaisseur du cristal ; b) une augmentation de l'épaisseur du quartz induit une diminution de la fréquence de résonance (augmentation de la valeur de la longueur d'onde) ; c) la masse de film déposée est considérée comme une masse équivalente de quartz. D'après la référence [12].

Pour une variation faible de l'épaisseur du cristal $dl$, il vient alors :

$$ \frac{df_q}{f_q} = - \frac{dl}{l} \qquad (III.3) $$

En terme de masse, cette relation prend alors la forme :

$$ \frac{df_q}{f_q} = - \frac{dm_q}{m_q} \qquad (III.4) $$

En considérant que le film ajouté de masse $m_f$ peut être assimilé à du quartz et que celui-ci forme un dépôt uniforme sur toute la surface, alors :

$$ \frac{df_q}{f_q} = - \frac{m_f}{m_q} \qquad (III.5) $$

En introduisant les densités massiques du film $\rho_f$ et du quartz $\rho_q$, les masses par unité de surface $m_f$ et $m_q$, l'équation se présentent alors sous la forme :
$$ \Delta f = - \frac{2 f_q^2}{\rho_q v_q} m_f \qquad (III.6) $$

où $f_q$ est la fréquence de résonance du système sans le film. Cette relation est celle dite de Sauerbrey.

Pour une fréquence de 6 MHz, le coefficient de sensibilité est de $8,13 \times 10^7$ Hz.g$^{-1}$.cm$^2$ ($\rho_q=2,650$ g/Cm$^3$ et $v_q=3340$ m/s). Ainsi, si la surface active (sous les électrodes excitatrices) est de $0,2$ cm$^2$ et si la résolution est meilleure que le Hertz, il est possible de détecter une variation de masse de l'ordre de 2,5 ng. Ce résultat correspond à la détection d'une fraction de monocouche d'oxygène adsorbée à la surface du quartz.

Un autre facteur très important doit aussi être noté concernant le gain en sensibilité pour ces dispositifs à ondes de volume : le coefficient de sensibilité est proportionnel au carré de la fréquence de résonance. Ainsi, si le dispositif résonne à 27 MHz (mode fondamental) un gain en sensibilité théorique de l'ordre de 20 peut être espéré.

Toutefois cette théorie ne tient absolument pas compte de la nature du film déposé, de ses propriétés physiques (élastiques), ni du milieu dans lequel se place le transducteur.

(ii) Relation pour une masse plus importante et un matériau élastique.

La théorie devient plus complète par rapport au modèle précédent et s'appuie sur les équations de propagation de l'onde ultrasonore dans les différents matériaux [13, 14].
<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figure III.9 : modèle de résonateur à une dimension.</figcaption></figure>

Le film ainsi que le quartz sont caractérisés par leur épaisseur ($l_f, l$), leur densité massique ($\rho_f, \rho_q$) et leur coefficient élastique ($\mu_f, \mu_q$) (figure III.10). Les pertes sont négligées. Les équations qui decrivent la propagation d'une onde élastique peuvent s'écrire de la façon suivante :

Dans le quartz :

$$ u(z,t) = A \exp\left[j\omega\left(\frac{\rho_q}{\mu_q}\right)^{0.5} z\right] + B \exp\left[-j\omega\left(\frac{\rho_q}{\mu_q}\right)^{0.5} z\right] \quad (III.7) $$

et dans le film :

$$ u(z,t) = C \exp\left[j\omega\left(\frac{\rho_f}{\mu_f}\right)^{0.5} z\right] + D \exp\left[-j\omega\left(\frac{\rho_f}{\mu_f}\right)^{0.5} z\right] \quad (III.8) $$

Ces deux expressions sont des solutions de l'équation différentielle caractéristique de la propagation d'une onde acoustique dans un solide. $u(z,t)$ représente le déplacement d'une particule et $\omega$ la pulsation. Les conditions aux limites associées à ces systèmes permettent d'obtenir les coefficients A, B, C et D (amplitudes des ondes) : à $x=0$, il y a continuité du déplacement entre le quartz et le film, soit $u(\text{quartz})=u(\text{film})$; à $x=0$, il y a continuité des forces et enfin, il n'y a pas d'effort sur les faces supérieure et inférieure du système.
Un système de quatre équations est obtenu et une solution est obtenue
si :

$$
\tan \left[ \omega \left( \frac{\rho_q}{\mu_q} \right)^{0,5} l_q \right] = - \left( \frac{\rho_f \mu_f}{\rho_q \mu_q} \right)^{0,5} \tan \left[ \omega \left( \frac{\rho_f}{\mu_f} \right)^{0,5} l_f \right] \quad (III.9)
$$

En posant $v_q=(\mu_q/\rho_q)^{0,5}$, $vf=(\mu_f/\rho_f)^{0,5}$ et en utilisant (III.2) alors :

$$
\tan \left( \pi \frac{f_c}{f_q} \right) = - \left( \frac{\rho_f \mu_f}{\rho_q \mu_q} \right)^{0.5} \tan \left( \pi \frac{f_c}{f_f} \right) \quad (III.10)
$$

où $f_c$ est la fréquence de résonance avec le film, $f_q$ sans le film et $f_f=v_f/2l_f$.

En introduisant la notion d'impédances acoustiques pour le mode de
cisaillement ( Z<sub>q</sub>=(ρ<sub>q</sub>μ<sub>q</sub>)<sup>0,5</sup> et Z<sub>f</sub>=(ρ<sub>f</sub>μ<sub>f</sub>)<sup>0,5</sup>) l'équation précédente devient :

$$
\tan \left( \pi \frac{f_c}{f_q} \right) = - \frac{Z_f}{Z_q} \tan \left( \pi \frac{f_c}{f_f} \right) \quad (III.11)
$$

ainsi la *relation entre la masse du film et la variation de fréquence (f<sub>q</sub>-f<sub>c</sub>)*
est donnée par :

$$
\rho_f l f = \left( \frac{\rho_q v_q}{2\pi w f_c} \right) \tan^{-1} \left[ w \tan \left( \frac{\pi (f_q - f_c)}{f_q} \right) \right] \quad (III.12)
$$

où w = Zq/Zf. Si w=1 et si Δf/fq est inférieur à 1 (cas des faibles masses),
la relation de Sauerbrey est de nouveau obtenue. Dans le cas où le matériau
qui se fixe n'est pas purement élastique et si le système piézoélectrique est
plongé dans un liquide, le modèle se complique énormément. Afin de
résoudre facilement les différentes équations, un modèle basé sur les lignes
de transmission a été développé.

III - 1 - 3 - 2 - Influence de la rugosité et de la température.

La rugosité à la surface du quartz modifie la fréquence. Schumacher
[15] estime sa variation en fonction de la masse de liquide, ΔmL, entraînée par
les cavités dues à la rugosité :
$$ \Delta f = - \frac{2f_q^2 \Delta m_L}{(\mu_q \rho_q)^{0.5}} \qquad (III.13) $$

La température est aussi un paramètre important. Toutefois, son influence est en général négligée soit en prenant une coupe peu sensible à la température (coupe AT), soit en thermostatant le système avec soin. Il est souvent nécessaire de prendre les deux précautions simultanément.

### III - 1 - 3 - 3 - Influence de la viscosité et de la densité du liquide.

Le modèle théorique permettant d'exprimer l'évolution de la fréquence de résonance du quartz en fonction de la densité et de la viscosité du liquide en contact avec celui-ci, a été développé pour la première fois par Kanazawa et Gordon [16]. Ces derniers ont montré que la variation de la fréquence de résonance est proportionnelle à la racine carrée du produit de la densité par la viscosité du liquide. Les différentes étapes de calcul utilisées dans ce modèle sont présentées ci-dessous.

#### a) Onde de cisaillement dans le quartz

Lors de la vibration d'un quartz de coupe AT, la contrainte de cisaillement est dirigée suivant l'axe x situé dans le plan xy (surface du quartz). Pour une surface A du quartz, la relation liant la contrainte $F_x(z,t)$ et le déplacement élastique $u_x(z,t)$ est donnée par :

$$ \frac{F_x(z,t)}{A} = \mu_q \frac{\partial u_x(z,t)}{\partial z} \qquad (III.14) $$

Sur un petit volume d'épaisseur dz et de surface A, l'application du principe fondamental de la dynamique donne :

$$ \left( \frac{\partial F_x(z,t)}{\partial z} \right) dz = \rho_q \cdot A \cdot dz \cdot \frac{\partial^2 u_x(z,t)}{\partial t^2} \qquad (III.15) $$

La dérivation de (III.14) et sa combinaison avec (III.15) donnent l'équation différentielle en $u_x(z,t)$, dite équation de Helmhotz :
$$ \frac{\partial^2 u_x(z,t)}{\partial z^2} = \left(\frac{\rho_q}{\mu_q}\right) \cdot \frac{\partial^2 u_x(z,t)}{\partial t^2} \qquad (III.16) $$

En résolvant cette équation et en utilisant le fait que $F_x(0,t) = 0$, on obtient l'expression du déplacement correspondant à de l'onde de cisaillement dans le quartz :

$$ u_x(z,t) = 2 u_o \cos (K_q z) \cdot \exp j\omega t \qquad (III.17) $$

où $u_o$ est l'amplitude de l'onde et $K_q$ la constante de propagation de celle-ci, avec: $K_q = \omega (\frac{\rho_q}{\mu_q})^{1/2}$.

À $z = l$ ($l$ est l'épaisseur du cristal de quartz), $(\frac{\partial u_x(z,t)}{\partial z})_{z=l} = 0$. Cette condition montre que $K_q l = n\pi$ ($n$ est un nombre relatif). Si la résonance du quartz est obtenue à $n = 1$, la pulsation de résonance s'écrira :

$$ \omega_o = (\frac{\mu_q}{\rho_q})^{1/2} \cdot \frac{\pi}{l} \qquad (III.18) $$

et la fréquence de résonance du quartz en absence du liquide sera:

$$ f_q = \frac{1}{2} (\frac{\mu_q}{\rho_q})^{1/2} \cdot (\frac{1}{l}) \qquad (III.19) $$

b) Onde de cisaillement: cas d'un liquide en contact avec le quartz.

Dans le liquide en contact avec le quartz, la relation liant la force de cisaillement et la vitesse de l'onde $V_x(z,t)$ est la suivante :

$$ \frac{F_x(z,t)}{A} = \eta_L \frac{\partial V_x(z,t)}{\partial z} \qquad (III.20) $$

où $\eta_L$ représente la viscosité du liquide.

La contrainte dans le liquide donne lieu à une accélération et le principe fondamental de la dynamique s'écrit :

$$ \frac{\partial F_x(z,t)}{\partial z} = \rho_L \cdot A \cdot \frac{\partial V_x(z,t)}{\partial t} \qquad (III.21) $$
où $\rho_L$ est la densité du liquide.

En combinant les équations (III.20) et (III.21), une équation différentielle en $V_x$ (équation de Navier-Stokes) est obtenue :

$$ \frac{\partial^2 V_x(z,t)}{\partial z^2} = \left(\frac{\rho_L}{\eta_L}\right) \cdot \frac{\partial V_x(z,t)}{\partial t} \qquad (III.22) $$

La résolution de cette équation et l'utilisation des conditions aux limites donnent :

$$ V_x(z,t) = \tilde{V}_0 \exp [-K_L (z-l)] \exp \{-j[K_L (z-l) - \omega t]\} \quad (III.23) $$

où $K_L = (\frac{\omega \rho_L}{2\eta_L})^{1/2}$ et $\tilde{V}_0$ est l'amplitude complexe de la vitesse du liquide.

### c) Continuité du déplacement et des contraintes pour $z=l$

La première couche de liquide étant supposée rigidement attachée au quartz. La vitesse de l'onde dans le liquide est égal à celle dans le quartz à $z=l$. En utilisant les équations III.17 et III.23, nous écrivons :

$$ \tilde{V}_0 = j\omega 2u_0 \cos(kql) \qquad (III.24) $$

La contrainte dans le quartz est opposée à la force d'inertie dans le liquide à $Z = l$ :

$$ \mu q \left( \frac{\partial u_x(z,t)}{\partial z} \right)_{z=l} = \eta_L \left( \frac{\partial V_x(z,t)}{\partial z} \right)_{z=l} \qquad (III.25) $$

En remplacant $\tilde{V}_0$, $K_q$ et $K_L$ par ses expressions et en utilisant l'équation III.23, nous obtenons :

$$ \tan \left( \frac{\omega \cdot l \cdot \rho_q}{\mu_q^{1/2}} \right) = - \left( \frac{\omega \cdot \rho_L \cdot \eta_L}{2 \rho_q \mu_q} \right)^{1/2} \qquad (III.26) $$

En posant $\omega = \omega_0 + \Delta\omega$, avec $\omega_0$ la pulsation du quartz à l'air et $\Delta\omega$ la variation de la pulsation introduite par la présence du liquide à la surface du quartz, et en supposant que $\frac{\Delta\omega}{\omega_0}$ est négligeable, on peut montrer que :
$$ \Delta\omega = -\frac{\omega_0^{3/2}}{\pi} \cdot \left(\frac{\rho_L \cdot \eta_L}{2\rho_q \cdot \mu_q}\right)^{1/2} \qquad (III.27) $$

La variation de la fréquence de résonance du quartz est égale à :

$$ \Delta f = - f_q^{3/2} \left( \frac{\rho_L \cdot \eta_L}{\pi \rho_q \cdot \mu_q} \right)^{1/2} \qquad (III.28) $$

### III - 1 - 4 - Quelques données de sensibilité

La microbalance à quartz apparaît comme un outil très performant surtout en ce qui concerne la sensibilité en masse (tableau III.2) : elle permet en théorie de détecter en milieu liquide une variation de masse de 100 pg (fréquence fondamentale à 27 MHz). Un autre avantage repose sur le faible coût de ce transducteur et de l'électronique associée. Toutefois, l'inconvénient majeur de ce système reste une grande sensibilité à des grandeurs interférentes telles que la viscosité ou la température. Par conséquent, l'interprétation des résultats doit se faire avec prudence surtout dans le cas d'une mesure active ou seule la fréquence de résonance est examinée; les mesures de circuits équivalents permettent de discriminer les différents phénomènes et de valider les mesures de type actif.

<table><caption>Tableau III.2 : Sensibilités en masse de la microbalance à quartz.</caption><thead><tr><th>Sensibilité en masse<br>Δf/(Δm/A)<br>Hz.cm<sup>2</sup>.g<sup>-1</sup></th><th>Application numérique<br>Δf =1Hz<br>ng/cm<sup>2</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td>- 2,26 x 10<sup>-6</sup> f<sub>q</sub><sup>2</sup><br>où f<sub>q</sub> en Hz</td><td>12,2<br>avec f<sub>q</sub> = 6 MHz</td></tr></tbody></table>
### III - 1 - 5 - Conditions expérimentales

Les quartz utilisés dans cette étude, fournis par la société COPELEC, présentent une fréquence de résonance fondamentale de 6 MHz (coupe AT). Sur les deux faces du cristal, deux électrodes en or sont déposées par évaporation sous vide. Elles ont un rôle double : d'une part, elles permettent de faire osciller le quartz, et d'autre part, l'une d'elles sert d'électrode de travail pour les applications électrochimiques. Un schéma du quartz est présenté sur la figure (III.10).

<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Figure III.10 : Schéma d'un quartz non monté avec les deux électrodes (l'une d'elles est cachée par le cristal).</figcaption></figure>

Le quartz est monté sur un support en résine époxy recouvert de pistes de cuivre afin de pouvoir le connecter à un circuit électronique d'oscillation. Afin d'isoler ces contacts de la solution, dans laquelle plonge ce montage, un encapsulant à base de silicone est déposé autour du quartz (figure III.11).

Une tension alternative appliquée aux bornes des électrodes déposées sur le quartz permet d'exciter celui-ci et ainsi de le faire vibrer autour de sa fréquence de résonance. L'oscillateur utilisé, sur lequel est connecté le quartz monté, a été conçu au laboratoire et permet une lecture directe de la fréquence d'oscillation grâce à un fréquencemètre (SEFRAM, Compteur universel 2721). Un micro-ordinateur (IBM-PS2) permet de stocker les résultats obtenus (variation de fréquence en fonction du temps et du potentiel). Un montage classique à trois électrodes est utilisé pour les applications électrochimiques : un potentiostat (SOTELEM) permet de
polariser l'électrode de travail (qui est aussi une des électrodes du quartz) par rapport à une électrode de référence (figure III.12).

<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Figure III.11 : Quartz monté sur un support en résine époxy.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Figure III.12 : Dispositif expérimental de mesure gravimétrique utilisé en régime stationnaire.</figcaption></figure>
### III - 2 - Cellule à jet immergé

L'électrode à disque tournant en régime laminaire est le dispositif le plus utilisé dans les techniques électrochimiques pour controler l'hydrodynamique. L'intérêt essentiel du dispositif réside dans le fait que l'électrode est uniformément accessible aux espèces transportées par diffusion convective, c'est-à-dire qu'au courant limite, la concentration en espèce transportées par diffusion convective est la même en tous les points de la surface du disque. L'expression mathématique du transport en régime laminaire définie par le nombre de Sherwood, Sh, est connue pour des valeurs du nombre de Schmidt Sc élevées [18] :

$$ Sh = 0,62 \cdot Re^{1/2} \cdot Sc^{1/3} \qquad (III.29) $$

où Re est le nombre de Reynolds.

Cependant, la rotation d'une électrode de travail associée à une microbalance à quartz nécessite plusieurs contacts électriques. Heusler [19] a conçu une microbalance à quartz montée au bout d'un cylindre tournant, le circuit électronique oscillateur étant inséré à l'intérieur du tube. Mais ce montage n'a pas été utilisé par la suite, probablement en raison de sa complexité technique.

Au laboratoire, l'hydrodynamique des systèmes étudiés par microbalance à quartz est contrôlée en utilisant un dispositif à cellule à jet immergé. Le dispositif a été mis au point pour le travail de thèse de V. Bouet [20]. Pendant ce travail, il a été vérifié que la pression hydrodynamique due à l'écoulement du jet ne modifie pas la fréquence de vibration du quartz. Le dispositif est utilisé ensuite pour évaluer le pouvoir entartrant des eaux en mesurant in situ la masse de calcaire déposée sur l'électrode lors de la réduction de l'oxygène dissout [21].

Dans le cadre de notre travail, ce même dispositif est utilisé pour contrôler l'hydrodynamique des systèmes dont la cinétique électrochimique est limitée par la diffusion.
### III - 2 - 1 - Dispositif expérimental

La cellule à jet schématisée sur la figure III.13 est réalisée en plexiglass. La buse qu'elle contient est un tube de verre à bord plat qui se place dans la cellule à travers un trou central. L'électrode de travail associée au quartz est placée sur le fond plat de la cellule (figure III.14). La contre-électrode (grille ou plaque cylindrique) est placée sur la paroi cylindrique de la cellule. Un trou situé à côté de la buse permet de faire entrer l'électrode de référence à l'intérieur de la cellule. Le système de pompage et de raccordement doit assurer un débit parfaitement régulier et stable. Nous utilisons une pompe à engrenages mise en rotation grâce à un moteur asservi par une alimentation stabilisée.

<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figure III.13 : Montage expérimental : cellule à jet associée à une microbalance à quartz.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Figure III.14 : Position du quartz dans la cellule.</figcaption></figure>

### III - 2 - 2 - Détermination des conditions d'écoulement

Pour des conditions expérimentales données, la zone de stagnation est le domaine où la surface est accessible de la même façon que dans le cas d'une électrode tournante. Au voisinage de cette zone, l'épaisseur de la couche de diffusion évolue.

Le nombre de Sherwood, Sh est associé au transfert de matière dans la zone de stagnation [22].

$$ Sh = \alpha \cdot Re^{1/2} \cdot Sc^{1/3} \cdot g(S_c) \cdot f(H/d) \quad (III.30) $$

Pour un écoulement dans un tube, le nombre de Reynolds caractérisant le flux dans le tube est exprimé comme suit :

$$ Re = \frac{Q \cdot d}{\nu \cdot S'} \quad Q étant le débit du liquide, d le diamètre de buse, S la surface de la buse et $\nu$ la viscosité cinématique. $\alpha$ est un coefficient sans
dimension dépendant de la forme de la buse, du régime d'écoulement (laminaire ou turbulent) et du nombre de Schmidt. Celui-ci exprime le rapport entre la diffusivité de la quantité de mouvement (ν : viscosité cinématique) et la diffusivité de la matière (D : coefficient de diffusion) :

$$S_c = \frac{\nu}{D} \qquad (III.31)$$

$g(Sc)$ est une fonction exprimée par une série asymptotique de $Sc$ : elle est proche de 1 pour des nombres de Schmidt élevés. $f(H/d)$ est une fonction de la hauteur relative de la buse. H est la hauteur de la buse. Pour une réaction électrochimique limitée par la diffusion des espèces actives avec une concentration C, où le courant limite est $i_1$, le nombre de Sherwood s'écrit :

$$Sh = \frac{i_1 \cdot R}{n \cdot F \cdot D \cdot C} \qquad (III.32)$$

où R est le rayon de l'électrode de travail.

En associant toutes ces relations, l'accessibilité de la zone de stagnation se traduit, dans le cas d'un système diffusionnel, par une relation linéaire entre le courant limite de diffusion et la racine carrée du débit d'écoulement.

Pour la détermination expérimentale des conditions d'écoulement, nous avons étudié pour le système ferricyanure/ferrocynure ($K_3 Fe (CN)_6$ $5.10^{-3}$ M, $K_4 Fe (CN)_6$ $5.10^{-3}$), la variation du courant limite de réduction en fonction de la racine carrée du débit. La contre électrode est une grille de platine et l'électrode de travail est en or. La courbe de la figure III.15 qui représente cette variation est composée de trois domaines : un domaine de régime laminaire pour des valeurs de Q inférieures à 200 ml/min, un domaine transitoire et un domaine pour les grandes valeurs de Q où le régime est turbulent. Cette courbe montre bien que pour chaque domaine le courant limite est proportionnel à $Q^{1/2}$, ce qui est en parfait accord avec le calcul théorique. Le débit de 200 ml/min est donc le débit correspondant au courant limite le plus élevé compatible avec un régime laminaire.
<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Figure III.15 : Variation du courant limite de réduction du ferricyanure de potassium en fonction de la racine carrée du débit.</figcaption></figure>

### III - 3 - Impédance électrochimique

#### III - 3 - 1 - Fonctions de transfert

Pour un système linéaire et stationnaire de réponse impulsionnelle $h(t)$, on peut faire correspondre à tout signal d'entrée $X(t)$, un signal de sortie $Y(t)$, tel que :

$$ Y(t) = \begin{cases} +\infty & \text{h}(\sigma) X(\sigma-t) \, d\sigma. \\ -\infty & \end{cases} \qquad (III.33) $$

Si le signal d'entrée $X(t)$ est tel que :

$$ X(t) = X_0 \sin(\omega t) \qquad (III.34) $$
Le signal de sortie $Y(t)$ s'écrira :

$$Y(t) = Y_0 \sin (\omega t + \psi) \qquad (III.35)$$

La fonction de transfert $H(\omega)$ du système qui est la transformée de Fourier de la réponse impulsionnelle est un nombre complexe qui peut s'écrire sous la forme :

$$H(\omega) = |H(\omega)| e^{j\psi} \qquad (III.36)$$

où $|H(\omega)| = \frac{Y_0}{X_0}$ et $\psi$ sont le module et la phase de la fonction de transfert. Cette dernière constitue la différence de phase entre le signal de sortie $Y(t)$ et celui d'entrée $X(t)$.

Cette fonction de transfert peut également être représentée en coordonnées cartésiennes sous la forme :

$$H(\omega) = \operatorname{Re}[H(\omega)] + j \operatorname{Im}[H(\omega)] \qquad (III.37)$$

avec les relations de passage :

$$|H|^2 = (\operatorname{Re}[H])^2 + (\operatorname{Im}[H])^2 \qquad (III.38)$$

$$\psi = \operatorname{Arc\,tg} \frac{\operatorname{Im}[H]}{\operatorname{Re}[H]}$$

d'une part, et :

$$\operatorname{Re}[H] = |H| \cos \psi \qquad (III.39)$$

$$\operatorname{Im}[H] = |H| \sin \psi$$

d'autre part.

Deux représentations permettent de décrire les variations de cette fonction de transfert en fonction de la fréquence imposée.
### (i) Représentation de Nyquist

Il s'agit de tracer la courbe reliant tous les points d'abscisse Re[H] et d'ordonnée (-Im[H]) obtenus pour l'ensemble des fréquences de perturbation utilisées pour l'expérience. Un paramétrage en fréquence de la courbe obtenue est nécessaire pour représenter toute l'information contenue dans l'impédance.

### (ii) Représentation de Bode

Sur un même diagramme, et sur deux graphes distincts, nos traçons d'une part, la phase de l'impédance en fonction du logarithme de la fréquence de perturbation, et d'autre part, le module de l'impédance en fonction du logarithme de la fréquence de perturbation.

## III - 3 - 2 - Principe de l'impédance électrochimique

Les processus caractérisant les différentes étapes des réactions électrochimiques sont dans la plupart des cas nombreux et complexes. Même pour une étape de réduction ou d'oxydation électrochimique, où un échange d'électrons à lieu à l'interface électrode-solution, d'autres processus interviennent au cours du déroulement des réactions et peuvent limiter la cinétique de celles-ci. Parmi ces processus, nous pouvons citer : le processus de diffusion, d'adsorption, de désorption, de nucléation, etc.

Les méthodes stationnaires utilisées en électrochimie ne permettent de faire qu'une analyse global du phénomène ; seul le processus le plus lent est détecté.

En régime non-stationnaire, la technique d'impédance électrochimique permet de distinguer les divers processus qui interviennent dans un mécanisme réactionnel surtout quand les constantes de temps qui les caractérisent sont bien séparées.

Pour analyser un système électrochimique non-linéaire, un point stationnaire de la courbe courant-tension est choisi : le potentiel de l'électrode de travail (ou le courant) est maintenu constant à une valeur stationnaire (E)S (ou (I)S) sans perturbation. Puis, une perturbation sinusoïdale, de fréquence $f_{perturbation}$ ($\omega = 2\pi f_{perturbation}$) et d'amplitude $\Delta E$
(ou $\Delta I$), est superposée à celle-ci. Pour des perturbations de faibles amplitudes, il est possible de considérer le système électrochimique linéaire autour de ce point de polarisation : la réponse en courant peut alors être supposée proportionnelle à la réponse en potentiel. La fonction de transfert entre ces deux grandeurs ($\Delta E/\Delta I$) est mesurée pour une fréquence $f_{\text{perturbation}}$ donnée. Ce résultat correspond à l'impédance électrochimique. La mesure de celle-ci tout au long de la courbe courant-tension conduit à une caractérisation complète du système non-linéaire et permet ainsi une comparaison avec un modèle.

### III - 4 - Fonction de transfert électrogravimétrique

Comme nous l'avons déjà signalé, la microbalance à quartz a été développée en régime stationnaire pour effectuer des mesures gravimétriques. Cependant, des études en régime dynamique ont été entreprises au laboratoire pour étudier la cinétique électrochimique en complément des mesures d'impédance électrochimique. La perturbation du potentiel ou du courant de l'électrode de travail qui est une des électrodes du quartz, provoque une perturbation de la fréquence de celui-ci. Ainsi la fonction de transfert entre la réponse en fréquence donnée par la microbalance à quartz et celle en potentiel est mesurée. La fonction de transfert $\frac{\Delta f}{\Delta E}$ est ainsi déterminée. Quand il s'agit de changement de masse, la fonction de transfert électrogravimétrique $\frac{\Delta m}{\Delta E}$ entre la réponse en masse du système et celle en potentiel est obtenue en utilisant la relation de Sauerbrey (III.6) ($\Delta f = K \cdot \Delta m$).

En comparaison avec l'impédance électrochimique, la fonction de transfert électrogravimétrique est mesurée en remplaçant tout simplement la réponse en courant par celle en fréquence de la microbalance, pendant une perturbation sinusoïdale du système.

#### III - 4 - 1 - Principe de la mesure

En régime stationnaire, le dispositif expérimental utilisé (microbalance à quartz associée au montage électrochimique) permet de relever en plus du courant et du potentiel stationnaire $(I)_S$ et $(E)_S$, la fréquence de la microbalance $f_t(t)$ liée directement aux phénomènes qui ont lieu sur l'électrode de travail. Pour les systèmes accompagnés d'un
changement de masse, même en régime électrochimique stationnaire, cette fréquence n'est pas constante. A polarisation constante, et dans les cas les plus simples, elle se présente sous la forme d'une fonction affine du temps :

$$f_t(t) = f^o + \lambda t \qquad (III.40)$$

où $f^o$ est la fréquence de résonance initiale.
et $\lambda < 0$ dans le cas d'une dépôt
et $\lambda > 0$ dans le cas de dissolution.

En régime dynamique, une perturbation sinusoïdale en courant ou en potentiel, entraîne une composante sinusoïdale $\Delta f$ qui s'ajoute à $f_t(t)$ (figure III.16).

A la sortie de l'oscillateur, le signal en fréquence de la microbalance est envoyé vers un dispositif composé d'un différentiateur et d'un convertisseur fréquence/tension (voir paragraphe III-4-2). À la sortie de ce dispositif, le signal en tension obtenu est constitué de trois composantes :

- $V^o$ est la composante continue qui correspond à la différence entre la fréquence de référence et celle de travail. Elle sera ensuite éliminée en installant un décaleur de tension.

- $\beta t$ est la composante linéaire qui sera compensée par un générateur de rampe.

- $\Delta V$ est la composante sinusoïdale, qui représente la réponse à la perturbation du potentiel ou du courant, elle est envoyée directement vers l'analyseur de fonction de transfert.

La fonction de transfert $\frac{\Delta V}{\Delta E}$, calculée par l'analyseur est ensuite convertie en $\frac{\Delta f}{\Delta E}$ à l'aide d'un microordinateur. La figure III.17 montre les différentes étapes du traitement d'un signal de fréquence avant qu'il ne soit envoyé vers l'analyseur.
<figure><img src="image_31.png" /></figure>

Figure III.16 : Évolution de la fréquence de travail avec et sans perturbation du potentiel ou du courant.

### III - 4 - 2 - Dispositif expérimental

Le dispositif expérimental qui permet de déterminer simultanément les impédances électrochimiques et les fonctions de transfert électrogravimétriques est présenté d'une façon détaillée sur la figure III.18. Quatre parties essentielles le composent :

- la cellule électrochimique composée du montage à trois électrodes et incorporant la microbalance ;

- le potentiostat ou galvanostat (SOTELEM) ;

- le système de traitement analogique du signal issu de la microbalance (différentiateur, convertisseur, décaleur, générateur de rampe) ;

- l'analyseur de fonction de transfert (SOLARTRON 1254) à quatre voies qui permet le calcul des différentes fonction de transfert de manière simultanée : impédance électrochimique et fonction de transfert électrogravimétrique.

Dans la suite, une description du système analogique du traitement du signal sera faite. Les autres composantes du dispositif expérimental sont décrites précédemment.
<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Figure III.17 : Principe de mesure de la fonction de transfert électrogravimétrique.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Figure III.18 : Dispositif expérimental de mesure simultanée de l'impédance électrochimique et de la fonction de transfert électrogravimétrique.</figcaption></figure>

### a) Différentiateur

Le différentiateur utilise un circuit qui effectue la différence entre la fréquence de l'oscillateur de travail $f_t$ et la fréquence d'un oscillateur de référence $f_R$. Il est réalisé en installant une bascule D à la sortie de chaque oscillateur. Nous pouvons résumer le fonctionnement du différentiateur de la manière suivante : à l'entrée du différentiateur, les deux signaux $S_R$ et $S_t$ correspondant respectivement à la fréquence de référence et à celle de travail sont en phase. À la sortie de la bascule, un signal d'amplitude V est donc obtenu. Quand les deux signaux deviennent en opposition de phase (du fait qu'il ne sont pas à la même fréquence), le signal à la sortie commute et devient nul. À la sortie de la bascule, nous obtenons un signal carré d'amplitude V et de période T calculée ci-dessous.
Calcul de la période T :

Nous supposons que $f_t$ est supérieure à $f_R$. Le temps $t$ écoulé entre les deux positions en phase et en opposition de phase, peut être exprimé comme suit :

$$t = \frac{n}{f_R} \qquad (III.41)$$

où $n$ est le nombre de périodes effectuées par l'oscillateur de référence pendant ce temps. Pour que les deux signaux $S_R$ et $S_t$ soient en opposition de phase, l'oscillateur de travail doit effectuer $(n + \frac{1}{2})$ périodes. Alors $t$ peut s'écrire :

$$t = \frac{n + 1/2}{f_t} \qquad (III.42)$$

L'élimination de $t$ entre les deux relations donne :

$$n = \frac{f_R}{2(f_t - f_R)} \qquad (III.43)$$

Pour le signal carré à la sortie de la bascule, le temps $t$ correspond à une demi période. $T = 2t$. La période $T$ et la fréquence de ce signal sont :

$$T = \frac{1}{f_t - f_R}, \qquad f = f_t - f_R. \qquad (III.44)$$

Si $f_R$ est supérieur à $f_t$, une fréquence opposée est obtenue. Généralement, la fréquence du signal carré à la sortie du différentiateur est la valeur absolue de la différence entre les fréquences des deux oscillateurs.

$$f = |f_R - f_t| \qquad (III.45)$$

b) **Convertisseur**

Afin de pouvoir calculer la fonction de transfert électrogravimétrique, les fréquences obtenues à la sortie du différentiateur, sont converties en tension par un convertisseur fréquence-tension. Dans notre travail deux types de convertisseur sont utilisés :
- convertisseur de 100 kHz de dynamique pour lequel nous obtenons 10V pleine échelle à la sortie. Le coefficient k de conversion est : $k = 10^{-4}$ V/Hz ;

- convertisseur de 10 KHz de dynamique : 10 V de tension pleine échelle sont obtenues à la sortie : $k = 10^{-3}$ V/Hz.
# CHAPITRE IV

## CALIBRAGE DU MONTAGE ÉLECTROGRAVIMÉTRIQUE
Cette étape est importante car elle conditionne la précision des mesures. La mesure de la fonction de transfert électrogravimétrique nécessite, comme nous l'avons déja vu dans le paragraphe III-3, l'utilisation d'un convertisseur fréquence/tension. En effet, afin de pouvoir calculer la fonction de transfert fréquence/potentiel ( $\frac{\Delta f}{\Delta E}$ ), l'analyseur doit recevoir une tension qui représente les variations de cette fréquence. L'électronique de ce convertisseur induit un déphasage et une modification du module de $\frac{\Delta f}{\Delta E}$ : ainsi, une calibration du système est nécessaire afin d'éliminer ces artéfacts de la mesure réelle. La première étape de ce travail consistera à étudier l'influence de la valeur de la fréquence de référence par rapport à celle de travail sur la réponse du convertisseur. Puis, un fichier de calibration sera déterminé et la méthode de correction sera détaillée afin d'obtenir une fonction de transfert électrogravimétrique dépourvue de parasites dus à l'électronique.

Nous avons noter que l'analyse de la fonction de transfert électrogravimétrique nécessite une détection de la modulation de la fréquence d'oscillation du quartz par la fréquence de perturbation du potentiel, qui induit une perturbation de la masse et donc une perturbation de la fréquence d'oscillation. Si les circuits de démodulations de fréquence sont courants en radio, ils sont limités dans le domaine des basses fréquences à une dizaine de Hz. En électrochimie les fréquences de perturbation peuvent descendre jusqu'à 1mHz et il faut utiliser un circuit particulier tel que celui présenté dans ce travail.

## IV - I - Choix de la fréquence de référence

L'étude de la variation des diagrammes $\frac{\Delta f}{\Delta E}$ en fonction de la différence entre la fréquence de travail et celle de référence ($f_R - f_t$), montre l'existence d'un déphasage égal à 180° lorsque cette différence $f_R - f_t$ passe d'une valeur négative à une valeur positive. La question qui se pose est de déterminer le signe de cette différence ($f_R$ plus grand ou plus petit que $f_t$) qu'il faut choisir pour avoir des diagrammes corrects.

A la sortie de l'ensemble différentiateur-convertisseur, nous obtenons un signal en tension de signe opposé à la valeur absolue de la différence entre les tensions $V_t$ et $V_R$ qui correspondent respectivement aux tensions converties de $f_t$ et $f_R$ (figure IV.1). Le décaleur installé à la sortie du système différentiateur/convertisseur permet dans le cas d'une variation sinusoidale de la
fréquence de travail d'éliminer la composante continue. Cette étape permet de mesurer la fonction de transfert fréquence/potentiel : tout comme pour les impédances électrochimiques, la composante continue sur laquelle sont superposés des signaux sinusoïdaux doit être éliminée.

Pour déterminer le signe de la différence ($f_R - f_t$) correspondant au diagramme $\frac{\Delta f}{\Delta E}$, une analyse raisonnée a été effectuée, suivie d'une vérification expérimentale.

## IV - 1 - 1 - Analyse raisonnée.

Cette analyse s'appuie sur les schémas électroniques des dispositifs.

$$ 
\begin{align*} 
f_R \text{ et } f_t &\rightarrow \boxed{\text{différentiateur}} \xrightarrow{|f_R - f_t|} \boxed{\text{convertisseur}} &\rightarrow -|V_R - V_t| \\ 
&\rightarrow \boxed{\text{Décaleur}} &\rightarrow |V_R - V_t| - |V_R - V_t|_{\text{initiale}} 
\end{align*} 
$$

<caption>Figure IV.1 : Schéma de principe du système différentiateur/convertisseur.</caption>

Une variation de la fréquence de travail $\Delta f_t$ entraîne une variation $\Delta V_t$, réponse en tension issue du convertisseur. Le décaleur, qui permet d'éliminer la composante continue du signal sinusoïdal, indiquera donc la valeur $\Delta|V_R - V_t|$.
Deux cas sont à envisager selon les valeurs de $f_R$ par rapport à $f_t$ :

$$ \text{a) } f_R - f_t > 0 $$

Si $f_t$ augmente ($f_t^0$ passe à $f_t^1$), $f_R$ étant constante, $f_R - f_t$ diminue et $|V_R - V_t|$ diminue car $|V_R - V_t| = V_R - V_t$ (où $V_R = k.f_R$ et $V_t = k.f_t$, avec k facteur positif qui représente le coefficient de conversion du convertisseur (voir III.3.2)).

À la sortie du décaleur, nous obtenons une variation $\Delta|V_R - V_t| = |V_R - V_t^1| - |V_R - V_t^0|$ qui est donc négative puisque $|V_R - V_t^1| < |V_R - V_t^0|$.
b) $f_R - f_t < 0$

$$|V_R - V_t| = -(V_R - V_t) = V_t - V_R.$$

Par le même raisonnement que précédemment, si $f_t$ augmente, $V_t$ augmente et $|V_R - V_t|$ augmente. À la sortie du décaleur, nous obtenons ici un signal positif.

## IV - 1 - 2 - Vérification expérimentale

a) $f_R - f_t > 0$

À l'aide de deux générateurs, une vérification a été entreprise.

Si $f_R = 7\,\text{kHz}$ et $f_t^0 = 3\,\text{kHz}$

alors $|f_R - f_t^0| = +4\,\text{kHz}$, $|V_R - V_t^0| = 4\,\text{V}$.

avec $k = 10^{-3} \, \text{V/Hz}$ pour un convertisseur de 10 kHz de dynamique.

Si $f_t$ prend une valeur supérieure par exemple, $f_t^1 = 4 \, \text{kHz}$, nous aurons alors :

$$|V_R - V_t^1| = 3 \, \text{V}.$$

d'où, à la sortie du décaleur : $|V_R - V_t^1| - |V_R - V_t^0| = (3-4) \, \text{V} = -1 \, \text{V} < 0$.

b) $f_R - f_t < 0$

Si $f_R = 3 \, \text{kHz}$ et $f_t^0 = 7 \, \text{kHz}$.

$$|f_R - f_t^0| = f_t^0 - f_R = 7 - 3 = +4 \, \text{kHz}.$$

$$|V_R - V_t^0| = +4 \, \text{V}.$$

Si $f_t^1$ prend une valeur de + 8 kHz, nous aurons :
$|f_R - f_t^1| = 5$ kHz et $|f_R - f_t^0| = 5$V.

La sortie du décaleur nous donnera : $|V_R - V_t^1| - |V_R - V_t^0| = 5 - 4 = 1$ V>0.

## IV - 1 - 3 - Conclusion

En fixant une fréquence de référence inférieure à la fréquence de travail, nous obtenons à la sortie du décaleur un signal en tension qui évolue dans le même sens que la fréquence de travail. Une évolution dans un sens contraire à celle-ci est remarquée lorsque la fréquence de référence est supérieure à la fréquence de travail. Nous en déduisons donc qu'une mesure correcte de la fonction $\frac{\Delta f}{\Delta E}$ est obtenue en fixant une fréquence de référence inférieure à celle de travail.

## IV - 2 - Calibrage de l'ensemble différentiateur-convertisseur

Dans cette partie, un test de la bande de fréquence utile de l'ensemble différentiateur-convertisseur a été effectué. Ce test consiste à mesurer la fonction de transfert entre un signal qui module en fréquence un signal sinusoidal à l'entrée du dispositif et la modulation détectée à la sortie. Une conversion idéale du signal d'entrée aurait aboutit à un signal de sortie ayant la même phase et le même module que celui d'entrée. Le montage de ce test est basé sur l'utilisation d'un synthétiseur de marque RACAL DANA-9087 permettant de moduler en fréquence un signal en tension. Cette modulation est fournie par le générateur incorporé dans l'analyseur de fonction de transfert. Le synthétiseur (RACAL DANA) a été choisi pour son aptitude à permettre la modulation d'un signal dont la fréquence porteuse est de 6MHz, ce qui correspond à la fréquence de résonance de la microbalance à quartz. Le signal de tension $e(\omega)$ envoyé par le générateur de l'analyseur de fonction de transfert permet de moduler la fréquence (6MHz) issue du générateur (RACAL DANA). Ce signal modulé en fréquence est envoyé vers le dispositif convertisseur-différentiateur. Nous obtenons à la sortie un autre signal de tension $S(\omega)$ qui représente la modulation qui est détectée.

En faisant un balayage en fréquence du signal $e(\omega)$, nous pouvons mesurer la caractéristique dynamique $\frac{S(\omega)}{e(\omega)}$ de l'ensemble différentiateur-convertisseur.
IV - 2 - 1 - Calibrage du générateur RACAL DANA

Cette étape permet de sélectionner la meilleure configuration du synthétiseur et du générateur afin de choisir une profondeur de modulation qui se rapproche de celle obtenue expérimentalement avec une microbalance. La calibration du synthétiseur RACAL DANA est effectuée en visualisant sur l'écran de l'ordinateur, connecté à un fréquencemètre, le signal modulé en fréquence qui est obtenu à la sortie du RACAL DANA (figure IV.2). Ce signal est de la forme :

$$f^0 + |\Delta f| \exp (j\omega t + \phi)$$

où $f^0$ est la fréquence porteuse, $|\Delta f|$ la profondeur de modulation et $\omega$ la pulsation de cette modulation. Son analyse montre qu'il est de même fréquence et de même phase que le signal en tension envoyé par le générateur de l'analyseur de fonction de transfert. Par contre, son amplitude $|\Delta f|$ (profondeur de modulation) dépend de l'amplitude $|\Delta V_g|$ de ce dernier générateur et de la valeur ($A_{cal}$) indiquée sur la position (calibrage) du RACAL DANA, où $A_{cal}$ est une valeur exprimée en Hz. La figure IV.3 montre la variation du signal modulé à $A_{cal}$ constante et à différentes valeurs de $|\Delta V_g|$.

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Figure IV.2 : Montage du calibrage du générateur RACAL DANA.</figcaption></figure>

À partir de ces enregistrements, et dans la gamme de $|\Delta V_g|$ utilisée (0 à 500 mV), la variation de l'amplitude $|\Delta f|$ à différentes valeurs de $A_{cal}$ (20, 50, 100, 200, 300) Hz est représentée sur la figure IV.4. Celle-ci montre qu'à $A_{cal}$ constante $|\Delta f|$ varie linéairement avec $|\Delta V_g|$. Le tracé de la fonction de transfert du RACAL DANA
$\frac{|\Delta f|}{|\Delta V_g|}$ à différentes valeurs de $A_{cal}$ (figure IV.5) nous a permis d'établir la relation liant l'amplitude $|\Delta f|$ du signal modulé en fréquence, et l'amplitude du signal $|\Delta V_g|$ envoyé par le générateur de l'analyseur de fonction de transfert :

$$ \frac{|\Delta f|}{|\Delta V_g|} = 0,908 A_{cal} = G(A_{cal}) $$

où $G(A_{cal})$ est la fonction de transfert du RACAL DANA.

<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Figure IV.3 : Enregistrement des variations de fréquence autour d'une porteuse à $f_p = 6$ MHz : variation de la profondeur de modulation (fréquence de modulation est de 10mHz)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Figure IV.4 : Profondeur de modulation |Δf| en fonction de l'amplitude de perturbation |ΔVg|.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Figure IV.5 : Évolution du module de la fonction de transfert $\frac{|\Delta f|}{|\Delta V|}$ selon la valeur du calibre du synthétiseur Racal Dana.</figcaption></figure>
IV - 2 - 2 - Caractéristique dynamique de l'ensemble convertisseur-différentiateur $\frac{S(\omega)}{e(\omega)}$.

La mesure de la caractéristique dynamique $\frac{S(\omega)}{e(\omega)}$ de l'ensemble différentiateur-convertisseur est effectuée en utilisant le montage de la figure IV.6. L'analyse du diagramme de Bode (figure IV.7) de la fonction de transfert montre que pour des fréquences du signal d'entrée $e(\omega)$ inférieures à 10 Hz, la phase est nulle et le module est égal à $k.G(A_{cal})$ où $k$ est le coefficient de conversion du convertisseur, $k = 10^{-3}$ V/Hz pour le convertisseur 10 kHz et $10^{-4}$ V/Hz pour le 100 kHz) et $G$ coefficient de transfert du RACAL DANA. Dans cette gamme de fréquence, la conversion en tension de la fréquence de travail (autour de 6 MHz) est donc parfaite. Pour des fréquences de $e(\omega)$ supérieures à 10 Hz, des distorsions sur l'amplitude et la phase de $\frac{S(\omega)}{e(\omega)}$ apparaissent, traduisant un fonctionnement non idéal du convertisseur. Toutefois cela ne limitera pas à cette valeur le domaine de fréquence utile de nos expériences, car les diagrammes de la fonction de transfert électrogravimétrique $\frac{\Delta m}{\Delta E}$ seront corrigés de cet effet (voir chapitre IV-3).

<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Figure IV.6 : Montage de calibration du convertisseur.</figcaption></figure>
D'autres mesures de la caractéristique dynamique ont été effectuées à différentes amplitudes de la fréquence modulée $|\Delta f|$ et à différentes différences $|f_R - f_t|$ entre la fréquence de travail et celle de référence. Les bons diagrammes, c'est-à-dire ceux pour lesquels le bruit est minimal, sont obtenus à partir de $|f_R - f_t|$ >>6 kHz (figures IV.8 et IV.9), et d'une amplitude $|\Delta f|$ assez importante : $|\Delta f|$ » 4 Hz pour un convertisseur de 10 kHz (figures IV.10, IV.11 et IV.12).

## IV-3 - Etude théorique de la correction des diagrammes électrogravimétriques

Lors de nos expériences, la perturbation du système électrochimique associé à la microbalance à quartz, par un signal sinusoïdal de potentiel $\Delta E$ ou de courant $\Delta I$, entraîne une variation sinusoïdale de la fréquence de résonance du quartz autour de la valeur initiale $f_i$ (dans le cas d'une dérive de masse celle-ci dépend du temps). Cette fréquence peut s'exprimer :

$$f(t) = |\Delta f| \exp j(\omega t + \varphi) + f_i \qquad (IV.1)$$

A la sortie de l'ensemble convertisseur-différentiateur et décaleur, nous obtenons une tension sinusoïdale $\Delta V$ qui correspond à la partie sinusoïdale de $f$ convertie en tension, la composante continue étant éliminée par le décaleur. Compte tenu des distorsions apparues à hautes fréquences $\Delta V$ peut s'exprimer de la façon suivante :

$$\Delta V = |\Delta V(\omega)| \exp j (\omega t + \varphi'(\omega)) \qquad (IV.2)$$

$$\text{avec :} \qquad |\Delta V(\omega)| = \alpha(\omega) \quad \text{k} \quad |\Delta f| \qquad \text{et} \qquad \varphi'(\omega) = \varphi + \Delta\varphi(\omega)$$

Où $\alpha(\omega)$ et $\Delta\varphi(\omega)$ sont respectivement le facteur de distorsion du module et le déphasage, introduits par les imperfections du convertisseur à haute fréquence. Les diagrammes $\frac{S(\omega)}{e(\omega)}$ montrent que $\alpha(\omega)$ et $\Delta\varphi(\omega)$ tendent vers 1 et 0 quand la fréquence de perturbation devient plus grande.

Le rapport $\frac{\Delta V}{\Delta f}$ est donc égal à :
$$ \frac{\Delta V}{\Delta f} = \frac{|\Delta V| \cdot \exp j(\omega t + \varphi + \Delta \varphi(\omega))}{|\Delta f| \cdot \exp j(\omega t + \varphi)} = k \cdot \alpha(\omega) \cdot \exp(j \Delta \varphi(\omega)) $$

$$ \frac{\Delta V}{\Delta f} = Q(\omega) \qquad (IV.3) $$

où $Q(\omega)$ mesure l'écart en module et en phase entre la fréquence à l'entrée du convertisseur et la tension obtenue après conversion. La détermination de cette fonction $Q(\omega)$ est faite en mesurant la caractéristique dynamique de l'ensemble différentiateur-convertisseur $\frac{S(f)}{e(f)}$ suivant :

$$ \frac{S(f)}{e(f)} = \frac{\Delta V}{\Delta V_g} = \frac{\Delta V}{\Delta f} \frac{\Delta f}{\Delta V_g} = Q(\omega) G(A_{cal}) \qquad (IV.4) $$

$$ \text{d'où} \qquad Q(\omega) = \frac{1}{G(A_{cal})} \frac{S(f)}{e(f)} \qquad (IV.5) $$

La fonction électrogravimétrique $\frac{\Delta f}{\Delta E}$ peut être décomposée en :

$$ \frac{\Delta f}{\Delta E} = \frac{\Delta f}{\Delta V} \frac{\Delta V}{\Delta E} \qquad (IV.6) $$

La fonction de transfert $\frac{\Delta V}{\Delta E}$ est mesurée expérimentalement. La fonction $\frac{\Delta f}{\Delta E}$ est donc obtenue suivant :

$$ \frac{\Delta f}{\Delta E} = \frac{\Delta V}{\Delta E} \cdot \frac{1}{Q(\omega)} \qquad (IV.7) $$

$$ \text{où} \qquad \frac{\Delta f}{\Delta E} = \left( \frac{\Delta V}{\Delta E} / \frac{S(f)}{e(f)} \right) \cdot G(A_{cal}) \qquad (IV.8) $$
<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Figure IV.7 : Fonction de transfert du dispositif différentiateur/convertisseur pour $f_R-f_w = -6$kHz et $|\Delta f| = 90$ Hz.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Figure IV.8 : Fonction de transfert du dispositif différentiateur/convertisseur pour $f_R-f_w = -6$kHz et $|\Delta f| = 9$Hz.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figure IV.9 : Fonction de transfert du dispositif différentiateur/ convertisseur pour $f_R-f_w = -4$kHz et $|\Delta f| = 9$Hz.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Figure IV.10 : Fonction de transfert du dispositif différentiateur/ convertisseur pour $f_R-f_w = -6$kHz et $|\Delta f| = 1,85$ Hz.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Figure IV.11 : Fonction de transfert du dispositif différentiateur/ convertisseur pour $f_R-f_w = -6$kHz et $|\Delta f| = 4,68$Hz.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Figure IV.12 : Fonction de transfert du dispositif différentiateur/ convertisseur pour $f_R-f_w = -6$kHz et $|\Delta f| = 26$Hz.</figcaption></figure>
IV - 4 - Étude de l'nfluence d'une dérive sur les diagrammes électrogravimétriques.

Si nous supposons, par exemple, que le système est perturbé par un courant continu et que le potentiel stationnaire E ne varie pas en fonction du temps, la masse globale, quant à elle, ne sera pas constante et évoluera en fonction du temps: ceci conduira à une non-stationnarité gravimétrique du système qui se traduira par une dérive de la masse.

Dans le chapitre III "Méthodes expérimentales", nous avons vu que lors de l'étude de la fonction de transfert $\frac{\Delta m}{\Delta E}$, la dérive de la composante continue du signal issu du convertisseur est compensée en envoyant au niveau du décaleur, un signal en tension opposé à cette dérive. Mais cette compensation est souvent délicate à régler, surtout, dans le cas où la dérive est non linéaire.

A partir d'une formulation rigoureuse basée sur la corrélation d'un terme d'erreur, avec des signaux synchrones, en phase et en quadrature avec le signal de perturbation, qui est effectuée par l'analyseur de fonction de transfert, nous montrons les différentes distorsions que peuvent subir les diagrammes $\frac{\Delta m}{\Delta E}$ expérimentaux occasionnées par une dérive continue de masse.

En se basant sur la même formulation, C. Rakotomavo a évalué l'erreur introduite par une dérive de potentiel de premier degré ($E(t) = \alpha' \cdot t$), à courant imposé, sur les diagrammes d'impédance électrochimique [43]. Dans nos calculs, nous supposons que la dérive de la masse évolue en fonction du temps sous forme d'un polynôme de troisième degré :

$$m(t) = \alpha t + \beta t^2 + \gamma t^3 \qquad (IV.9)$$

$\alpha, \beta$ et $\gamma$ sont des constantes exprimées en g.s⁻¹, g.s⁻² et g.s⁻³.

La réponse en masse du système à la perturbation sinusoïdale $\Delta I(t)$ devient alors :

$$\Delta m = |\Delta ml \sin(\omega t + \phi)| + \alpha t + \beta t^2 + \gamma t^3 \qquad (IV.10)$$
Les parties réelle $E_{Re}^*$ et imaginaire $E_{Im}^*$ de l'erreur introduite par cette
dérive de masse, sont calculées à partir des expressions suivantes :

$$
E_{Re}^{*} = \frac{1}{T} \int_{0}^{T} a (\alpha t + \beta t^{2} + \gamma t^{3}) \sin \omega t \, dt
$$

$$
E_{Im}^{*} = \frac{1}{T} \int_{0}^{T} a (\alpha t + \beta t^{2} + \gamma t^{3}) \cos \omega t \, dt
$$

où a = $\frac{1}{|\Delta m|}$ , et T le temps correspondant à un nombre entier de périodes.

Le calcul de ces intégrales par intégration par partie, donne :

$$
E_{Re}^{*} = \frac{1}{\Delta m} \left( -\frac{\alpha}{\omega} - \frac{2\pi\beta}{\omega^2} - \frac{\gamma}{\omega^3} \right) \quad (2\pi - 6) \quad (IV.11)
$$

$$
E_{im}^{*} = \frac{1}{\Delta m} \left( -\frac{2\beta}{\omega^2} + \frac{6\pi\gamma}{\omega^3} \right) \qquad (\text{IV.12})
$$

On remarque que les deux parties sont sous la forme d'un polynôme du troisième degré en $\frac{1}{\omega}$ : l'erreur est donc plus importante à basse fréquence. De plus, on constate également que les deux parties sont inversement proportionnelles à $|\Delta m|$, l'erreur est d'autant plus faible que $|\Delta m|$ est grand. Une augmentation de l'amplitude de perturbation diminuera l'erreur à condition de rester en régime linéaire. La figure IV.13 montre l'erreur introduite sur un diagramme $\frac{\Delta m}{\Delta E}$ obtenue à partir d'une dérive de degré 3.

Les valeurs à basse fréquence de la partie imaginaire sont fortement
modifiées : un facteur deux intervient pour le point à la fréquence la plus basse
entre le diagramme sans dérive et celui avec dérive. Dans le cas particulier où β et
γ sont nulles, la dérive devient linéaire et l'erreur portera sur la partie réelle et
non sur la partie imaginaire.

$$
\begin{align*}
E_{Re}^* &= - \frac{\alpha}{\Delta m \cdot \omega} \\
E_{Im}^* &= 0 \tag{IV.13}
\end{align*}
$$
Dans le cas d'un dépôt, la masse augmente et $\alpha$ est positif : l'erreur est de signe négatif (relation IV.13) et la mesure sur la partie réelle $\frac{\Delta m}{\Delta E}$ est effectuée par défaut. Par contre, elle est déterminée par excès lors d'une dissolution, $\alpha$ étant négatif ($\alpha$ < 0). Les simulations qui correspondent à ces deux cas sont présentées figure IV.14.

<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Figure IV.13 : Errur introduite par une dérive $m(t) = at + bt^2 + ct^3$
$\alpha = 5.10^{-9}$, $\beta =0,2$, $10^{-12}$, $\gamma = 2.10^{-15}$.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_46.png" /></figure>

a

<figure><img src="image_47.png" /></figure>

b

Figure IV.14 : Erreur introduite par une dérive linéaire $m(t) = at$

$a : \alpha = 5.10^{-9}$, $b : \alpha = -5.10^{-9}$
## CHAPITRE V

### ETUDE D'UN SYSTÈME DIFFUSIONNEL
V - 1 - Introduction

Comme nous l'avons déjà signalé, la microbalance à quartz est souvent
utilisée pour déterminer des changements de masse localisés à la surface de
l'électrode. Durant l'oscillation du quartz en contact avec la solution
électrolytique, l'amplitude de l'onde ultrasonore de cisaillement qui se propage
dans celle-ci, diminue d'un facteur $\frac{1}{e}$ (e= exp(1)) quand elle parcourt une distance
voisine de 0,3 µm à partir de la surface du quartz. Ceci définit la zone de la solution
où la microbalance à quartz est sensible à tout changement de masse. L'épaisseur $\delta$
de cette zone peut être exprimée comme suit :

$$
\delta = \eta_L^{1/2} (\pi \cdot f_q \cdot \rho_L)^{-1/2} \qquad (V.1)
$$

où η_L et ρ_L sont la viscosité et la densité de la solution et f_q la fréquence de résonance du quartz.

Dans le paragraphe III.1.3.3, nous avons montré que la variation de la
fréquence du quartz est proportionnelle à la racine carrée du produit de la densité
par la viscosité du liquide [16] :

$$
\Delta f = \frac{f_q^{3/2}}{(\pi \rho_L \cdot \mu_q)^{1/2}} \left[ (\rho_L \eta_L)^{1/2} - (\rho_L \cdot \eta_L)^{1/2} \right] \quad (V.2)
$$

Où ρ<sub>L</sub>° et η<sub>L</sub>° sont la densité et la viscosité initiales du liquide. Dans la suite du chapitre, ρ<sub>L</sub> et η<sub>L</sub> seront notées ρ et η respectivement.

Ceci prévoit que lors d'une réaction électrochimique, la fréquence du quartz
changera, si les valeurs de la densité et de la viscosité de la solution à la surface de
l'électrode varient, même s'il n'y a pas de dépôt ou de dissolution à la surface de
l'électrode. Ainsi, la microbalance à quartz peut constituer un excellent outil pour
étudier des phénomènes diffusionnels qui surviennent au cours de réactions
électrochimiques entraînant des changements de densité et de viscosité
interfaciales. La distribution des gradients de concentration des espèces dans la
couche de diffusion d'épaisseur δN (généralement plus grande que la longueur de
pénétration de l'onde ultrasonore δ [23]), entraîne des gradients de viscosité et de
densité dans celle-ci.
Dans la référence [23], Ward et coll. ont montré cet effet par voltammétrie cyclique sur une microbalance à quartz associée à une électrode en or, pour le système redox diffusionnel ferri-ferrocyanure dans une solution de Na₂SO₄ dans des conditions de convection naturelle. Des mesures effectuées dans ce même électrolyte support, indiquent que les valeurs de la densité et de la viscosité de K₄Fe(CN)₆ sont plus grandes que celles de K₃Fe(CN)₆.

Dans cette partie, nous avons étudié dans des conditions hydrodynamiques contrôlées, les variations de viscosité η et de densité ρ du même système. Pour cela, nous avons effectué des mesures de la variation de fréquence d'une microbalance lors d'une voltammétrie, ainsi que des mesures d'impédance électrochimique et de fonction de transfert Δf/ΔE. Un modèle théorique permettant d'expliquer les résultats obtenus sera développé dans le cadre d'un système diffusionnel.

## V. - 2 - Partie théorique

Soit le système redox (O, R) échangeant n électrons :

$$ \bullet O + n e^{-} \underset{K_{b}}{\stackrel{K_{f}}{\rightleftharpoons}} R \qquad (V.3) $$

où Kf et Kb sont les constantes de vitesse des réactions de réduction et d'oxydation. La réaction s'effectue sur l'une des deux électrodes d'or associée au quartz. La conduction ionique dans la solution est assurée à l'aide d'un électrolyte support en forte concentration. Aussi, dans les équations de transport de matière, le terme exprimant la migration des ions vers l'électrode peut être négligé. Le transport des espèces de la solution vers l'électrode ne prend donc en compte que la diffusion de celles-ci dans une couche de diffusion dont l'épaisseur δN dépend de la convection dans la solution.

Pour simplifier le modèle, le transport des espèces réactives est supposé dirigé suivant l'axe Ox perpendiculaire à la surface de l'électrode qui est définie par le plan x = 0.

L'électrolyte support utilisé a un nombre de Schmidt très grand ($\frac{v}{D_i} > 1000$, où v est la viscosité cinématique et Di est le coefficient de diffusion de l'espèce réactive i). Le gradient de concentration des espèces i est localisé dans une couche
limitée par la surface de l'électrode, appelée couche de Nernst d'épaisseur $\delta_N$, où la composante normale à la paroi de la vitesse du liquide peut être négligée.

Dans la couche finie de Nernst, le transport est décrit par l'équation de Fick :

$$ \frac{\partial C_i(x,t)}{\partial t} = D_i \frac{\partial^2 C_i(x,t)}{\partial x^2} \quad i = O \text{ ou } R \qquad (V.4) $$

où $C_i(x,t)$ est la concentration de l'espèce i à l'instant t et à une distance x de l'électrode. À la surface de celle-ci, les réactions électrochimiques entraînant la consommation et la production des espèces actives conduisent au transfert de la charge nF, où F est la constante de Faraday (F = 96500 C), par une cinétique électrochimique hétérogène. Le courant faradique induit par cette réaction s'écrit :

$$ I_F = nFA (- K_f C_O(0, t) + K_b C_R(0,t)) \qquad (V.5) $$

où A est la surface de l'électrode et les constantes de vitesse (unité: cm.s⁻¹) s'expriment comme suit :

$$ K_f = K_f^\circ \exp (-b_1 U), \quad K_b = K_b^\circ \exp (b_2 U) \qquad (V.6) $$

$$ \text{où } b_1 = \frac{\alpha n F}{RT}, \quad b_2 = \frac{(1-\alpha) n F}{RT} \quad \text{et} \quad U = E - E^0 $$

E est le potentiel de l'électrode de travail définit par rapport à une électrode de référence (E° est le potentiel d'équilibre) et α est le coefficient de transfert de charge.

À la surface de l'électrode, le flux d'une espèce produite ou consommée par la réaction est égal au flux de celle-ci partie ou arrivée sous contrôle diffusionnel à la surface. Comme il n'y a pas accumulation d'espèce à la surface de l'électrode, le flux des espèces consommées est égal à celui des espèces produites ainsi :

$$ D_O \frac{\partial C_O(0, t)}{\partial x} = - D_R \frac{\partial C_R(0,t)}{\partial x} = - \frac{I_F(t)}{nFA} \qquad (V.7) $$

À l'extérieur de la couche de Nernst, les concentrations sont supposées constantes :
$$C_i(0, t) = C_i^\infty \quad \text{pour} \quad x \ge \delta_N \qquad (V.8)$$

où $C_i^\infty$ est la concentration de i dans la solution. Pour simplifier les calculs, les coefficients de diffusion des espèces actives sont supposés identiques ($D_O = D_R = D$).

Dans ce qui suit, un calcul sera tout d'abord effectué pour déterminer les valeurs stationnaires des concentrations $C_i(x)$, du courant faradique, de la viscosité $\eta$ et de la densité $\rho$. Puis une étude dynamique permettra d'obtenir les expressions théoriques de l'impédance électrochimique et de la fonction de transfert $\Delta f/\Delta E$.

## V - 2 - 1 - Régime stationnaire

### i) Courant électrique

L'état stationnaire (désigné par $()_S$) du système est obtenu quand $\frac{\partial C_i(x,t)}{\partial t} = 0$.

En utilisant les équation (V.4), (V.5) et (V.7) les concentrations stationnaires $(C_O)_S(x)$ et $(C_R)_S(x)$ peuvent être calculées :

$$(C_O)_S(x) = \frac{- C_O^\infty \cdot K_f + C_R^\infty K_b}{D + (K_f + K_b) \delta_N} x + (C_O)_S (x=0) \qquad (V.9)$$

$$(C_R)_S(x) = \frac{C_O^\infty \cdot K_f - C_R^\infty K_b}{D + (K_f + K_b) \delta_N} x + (C_R)_S (x=0) \qquad (V.10)$$

$$\text{où} \qquad (C_O)_S (x=0) = \frac{C_O^\infty (1 + K_b \frac{\delta_N}{D}) + C_R^\infty K_b \cdot \frac{\delta_N}{D}}{1 + (K_f + K_b) \frac{\delta_N}{D}}$$

$$\text{et} \qquad (C_R)_S (x=0) = \frac{C_R^\infty (1 + K_f \frac{\delta_N}{D}) + C_O^\infty K_f \cdot \frac{\delta_N}{D}}{1 + (K_f + K_b) \frac{\delta_N}{D}} \qquad (V.11)$$

Le courant faradique stationnaire est alors égal à :
$$ (I_F)_S = \frac{nFA (-K_f C_O^\infty + K_b C_R^\infty)}{1 + (K_f + K_b) \frac{\delta_N}{D}} $$

À toute distance x de l'électrode les concentrations stationnaires vérifient l'identité :

$$ (C_O)_S(x) + (C_R)_S(x) = C_0^\infty + C_R^\infty \quad (V.12) $$

Quand le potentiel de l'électrode devient très anodique pour une oxydation où très cathodique pour une réduction, le courant faradique tend vers un courant limite de diffusion $I_{FL}$ tel que :

$$ \text{Quand } U \to -\infty, K_f \to \infty \qquad (I_F)_S \to I_{FL} = - \frac{nFA C_O^\infty D}{\delta_N} $$

$$ \text{Quand } U \to \infty, K_b \to \infty \qquad (I_F)_S \to I_{FL} = \frac{nFA C_R^\infty D}{\delta_N} $$

## ii) Densité et viscosité

Dans la couche de diffusion les quantités stationnaires $p$ et $\eta$ du mélange $K_4Fe(CN)_6$, $K_3Fe(CN)_6$ et électrolyte support, peuvent être exprimées chacune sous la forme d'une combinaison linéaire des fractions molaires des espèces présentes dans la solution [23]. Ainsi, à une distance $x$ de l'électrode :

$$ p = p_1 + \frac{\partial p}{\partial C_R} (C_R)_S(x=0) + \frac{\partial p}{\partial C_O} (C_O)_S(x=0) + \left( \frac{\partial p}{\partial C_R} \frac{\partial C_R}{\partial x} + \frac{\partial p}{\partial C_O} \frac{\partial C_O}{\partial x} \right) x \quad (V.13) $$

$$ \eta = \eta_1 + \frac{\partial \eta}{\partial C_R} (C_R)_S(x=0) + \frac{\partial \eta}{\partial C_O} (C_O)_S(x=0) + \left( \frac{\partial \eta}{\partial C_R} \frac{\partial C_R}{\partial x} + \frac{\partial \eta}{\partial C_O} \frac{\partial C_O}{\partial x} \right) x \quad (V.14) $$

$p_1$ et $\eta_1$ sont la densité et la viscosité de l'électrolyte support, elle sont supposées constantes en fonction de $x$. En utilisant ces dernières équations et la fonction $\exp(-x/\delta)$ proposée dans [23] qui représente l'atténuation de l'onde ultrasonore de cisaillement propagée dans le liquide, les valeurs moyennes de $p$ et de $\eta$ peuvent être calculées :
$$ \bar{\rho} = \frac{\int_{0}^{\infty} \rho(x) \exp(-\frac{x}{\delta}) dx}{\int_{0}^{\infty} \exp(-\frac{x}{\delta}) dx} \qquad (V.15) $$

$$ \bar{\eta} = \frac{\int_{0}^{\infty} \eta(x) \exp(-\frac{x}{\delta}) dx}{\int_{0}^{\infty} \exp(-\frac{x}{\delta}) dx} \qquad (V.16) $$

Puis :

$$ \bar{\rho} = \rho_1 + \frac{\partial \rho}{\partial C_R} (C_R)S(x=0) + \frac{\partial \rho}{\partial C_O} (C_O)S(x=0) + \left( \frac{\partial \rho}{\partial C_R} - \frac{\partial \rho}{\partial C_O} \right) \frac{(I_F)_S}{nASD} \delta \quad (V.17) $$

$$ \bar{\eta} = \eta_1 + \frac{\partial \eta}{\partial C_R} (C_R)S(x=0) + \frac{\partial \eta}{\partial C_O} (C_O)S(x=0) + \left( \frac{\partial \eta}{\partial C_R} - \frac{\partial \eta}{\partial C_O} \right) \frac{(I_F)_S}{nFAD} \delta \quad (V.18) $$

Suivant la relation (V.2), les variations de la fréquence du quartz observées lors du déroulement de la réaction électrochimique sont liées aux changements de $\rho$ et $\eta$ dans la couche de diffusion. Ces changements sont dus au fait que les valeurs de $\rho$ et $\eta$ des produits générés sont différentes de celles des réactifs consommés.

## V - 2 - 2 - Régime dynamique

### i) Impédance électrochimique

Si une petite perturbation sinusoïdale de potentiel $\Delta E \exp(j\omega t)$ est appliquée au système stationnaire, la variation sinusoïdale résultante au niveau du courant faradique $\Delta I_F(\omega) \exp(j\omega t)$ ($\Delta I_F(\omega)$ sera notée $\Delta I_F$ par la suite) peut être calculée en différentiant les équations (V.5) et (V.4) et en éliminant le terme $\exp(j\omega t)$.

$$ \Delta I_F = \left( \frac{\Delta E}{R_t} + nFA \left( -K_f \Delta C_O(0,\omega) \Delta E + K_b \Delta C_R(0,\omega) \right) \right) \quad (V.19) $$

$$ o \text{ù} \qquad R_t^{-1} = nFA (b_1 K_f(C_O)_S(x=0) + b_2 K_b (C_R)_S(x=0)) \qquad (V.20) $$

$$ j\omega \Delta C_i(x, \omega) = D_i \frac{\partial^2 \Delta C_i(\omega, x)}{\partial x^2} \qquad (V.21) $$
où $\Delta C_i(x, \omega)$ (notée $\Delta C_i(x)$ dans la suite) est la perturbation de la concentration stationnaire de l'espèce i (i = O ou R) à une distance x de l'électrode, causée par l'imposition de $\Delta E \exp j\omega t$. La concentration s'écrit alors :

$$C_i(x, t) = (C_i)_S(x) + \Delta C_i(x,t) \qquad (V.22)$$

$$où \quad \Delta C_i(x,t) = \Delta C_i(x) \exp j\omega t$$

et $(C_i)_S(x)$ est la concentration stationnaire avant perturbation.

La variation de concentration à l'électrode $\Delta C_i(0)$, est déduite de la solution générale de l'équation (V.21) obtenue après élimination du terme $\exp(j\omega t)$ :

$$\Delta C_i(x) = M_i \exp \left( x \sqrt{\frac{j\omega}{D_i}} \right) + N_i \exp \left( -x \sqrt{\frac{j\omega}{D_i}} \right) \qquad (V.23)$$

Les constantes d'intégration $M_i$ et $N_i$ peuvent être calculées en utilisant les conditions aux limites. En considérant la condition limite à $x = \delta_N$, l'équation suivante peut être obtenue à partir de l'équation (V.23) :

$$\begin{aligned}
\Delta C_i(x) &= -2N_i \exp(-\delta_N \sqrt{\frac{j\omega}{D_i}}) \text{sh}[(x - \delta_N) \sqrt{\frac{j\omega}{D_i}}] && \text{pour } x < \delta_N \\
\Delta C_i(x) &= 0 && \text{pour } x \ge \delta_N \quad (V.24)
\end{aligned}$$

En supposant que $D_O = D_R = D$ l'utilisation des équations (V.7) et (V.24) donne :

$$\begin{aligned}
\Delta I_F &= -2N_O \text{nFA} D \sqrt{\frac{j\omega}{D}} \exp(-\delta_N \sqrt{\frac{j\omega}{D}}) \text{ch}\delta_N \sqrt{\frac{j\omega}{D}} \\
\Delta I_F &= 2N_R \text{nFAD} \sqrt{\frac{j\omega}{D}} \exp(-\delta_N \sqrt{\frac{j\omega}{D}}) \text{ch}\delta_N \sqrt{\frac{j\omega}{D}} \quad (V.25)
\end{aligned}$$

d'où :

$$\frac{\Delta C_O(0)}{\Delta I_F} = - \frac{1}{nFA \ D} \frac{\text{th} \ \delta_N \sqrt{\frac{j\omega}{D}}}{\sqrt{\frac{j\omega}{D}}} = - \frac{1}{nFA} N_O(\omega) \quad (V.26)$$

et
$$ \frac{\Delta C_R (0)}{\Delta I_F} = \frac{1}{nFA D} \frac{\text{th } \delta_N \sqrt{\frac{j\omega}{D}}}{\sqrt{\frac{j\omega}{D}}} = \frac{1}{nFA} N_R (\omega) \quad (V.27) $$

L'utilisation des équations (V.26) et (V.27) et (V.19) donne :

$$ \Delta I_F = \frac{1}{R_t} \Delta E - \left( \frac{K_f}{\sqrt{D}} \text{th} \delta_N \sqrt{\frac{j\omega}{D}} + \frac{K_b}{\sqrt{D}} \text{th} \delta_N \sqrt{\frac{j\omega}{D}} \right) \frac{\Delta I_F}{\sqrt{j\omega}} \quad (V.28) $$

Dans ces conditions, l'impédance faradique est égale à :

$$ Z_F(\omega) = R_t \left( 1 + \frac{K_f \text{th} \delta_N \sqrt{\frac{j\omega}{D}}}{\sqrt{j\omega D}} + \frac{K_b \text{th} \delta_N \sqrt{\frac{j\omega}{D}}}{\sqrt{j\omega D}} \right) \quad (V.29) $$

ii) **Fonction de transfert** $\frac{\Delta f}{\Delta E}$

L'équation (V.2) qui donne la variation de la fréquence de résonance d'un résonateur à quartz en fonction de la densité ρ et de la viscosité η du liquide en contact avec une face de celui-ci, peut être écrite de la manière suivante :

$$ f - f^0 = - f_q^{3/2} \sqrt{\frac{\eta \rho}{\pi \mu_q \rho_q}} \quad (V.30) $$

où $f^0$ est la fréquence initiale. Une petite perturbation $\Delta E$ conduit à des perturbations de $\eta$ et $\rho$ à la suite de petites variations de concentration. En différentiant l'équation (V.30) et en notant les variations de densité, de viscosité et de la fréquence respectivement par $\Delta \rho$, $\Delta \eta$ et $\Delta f$, la variation en fréquence $\Delta f(\omega)$ sera égale à :

$$ \Delta f = \frac{f_q^{3/2} \sqrt{\bar{\eta} \bar{\rho}}}{2 \sqrt{\pi \mu_q \rho_q}} \cdot \left( \frac{\Delta \eta}{\bar{\eta}} + \frac{\Delta \rho}{\bar{\rho}} \right) \quad (V.31) $$

En considérant les équations (V.17) et (V.18), $\Delta \rho$ et $\Delta \eta$ peuvent s'écrire :

$$ \Delta \rho = \frac{\partial \rho}{\partial C_R} \Delta C_R(0) + \frac{\partial \rho}{\partial C_O} \Delta C_O(0) + \left( \frac{\partial \rho}{\partial C_R} - \frac{\partial \rho}{\partial C_O} \right) \frac{\Delta I_F}{nFAD} \delta \quad (V.32) $$
$$ \text{et} \quad \Delta\eta = \frac{\partial\eta}{\partial C_R} \Delta C_R(0) + \frac{\partial\eta}{\partial C_O} \Delta C_O(0) + \left(\frac{\partial\eta}{\partial C_R} - \frac{\partial\eta}{\partial C_O}\right) \frac{\Delta I_F}{nFAD} \delta \quad (V.33) $$

Si dans l'équation (V.31) $\Delta\rho$ et $\Delta\eta$ sont remplacés par leur expression, la variation de la fréquence de résonance est égale à :

$$ \Delta f = \frac{- f_q^{3/2}}{2 \sqrt{\pi \mu q \rho q}} (K_R \Delta C_R(0) + K_O \Delta C_O(0) + K_I \Delta I_F) \quad (V.34) $$

où :

$$ K_R = \sqrt{\bar{\eta} \rho} \left( \frac{1}{\bar{\eta}} \frac{\partial \eta}{\partial C_R} + \frac{1}{\bar{\rho}} \frac{\partial \rho}{\partial C_R} \right) \quad (V.35) $$

$$ K_O = \sqrt{\bar{\eta} \rho} \left( \frac{1}{\bar{\eta}} \frac{\partial \eta}{\partial C_O} + \frac{1}{\bar{\rho}} \frac{\partial \rho}{\partial C_O} \right) \quad (V.36) $$

$$ \cdot K_I = \frac{\delta \sqrt{\bar{\eta} \rho}}{nFAD} \left[ \frac{1}{\bar{\eta}} \left( \frac{\partial \eta}{\partial C_R} - \frac{\partial \eta}{\partial C_O} \right) + \frac{1}{\bar{\rho}} \left( \frac{\partial \rho}{\partial C_R} - \frac{\partial \rho}{\partial C_O} \right) \right] \quad (V.37) $$

$$ \text{soit} \quad K_I = \frac{\delta}{nFAD} (K_R - K_O). $$

Si on factorise (V.34) par $\Delta I_F$ on obtiendra :

$$ \Delta f = \frac{- f_q^{3/2}}{2 \sqrt{\pi \mu q \rho q}} \left( K_R \frac{\Delta C_R(0)}{\Delta I_F} - K_O \frac{\Delta C_O(0)}{\Delta I_F} + K_I \right) \Delta I_F \quad (V.38) $$

$$ \text{Comme :} \quad \Delta I_F = Z_F^{-1} \Delta E \quad (V.39) $$

La fonction $\frac{\Delta f}{\Delta E}$ s'écrit ( en remplacant $\frac{\Delta C_R(0)}{\Delta I_F}$ et $\frac{\Delta C_O(0)}{\Delta I_F}$ par leur valeur dans les équations (V.27) et (V.26)) :

$$ \frac{\Delta f}{\Delta E} = \frac{- f_q^{3/2}}{2 \sqrt{\pi \mu q \rho q}} Z_F^{-1} \left( \frac{(K_R - K_O)}{nFA} \frac{\text{th} \delta_N \sqrt{\frac{j\omega}{D}}}{\sqrt{j\omega D}} + K_I \right) \quad (V.40) $$
La fonction de transfert électrogravimétrique mesurée expérimentalement est $\frac{\Delta f}{\Delta V}$, avec :

$$V = E + R_{el} I \qquad (V.41)$$

où $R_{el}$ est la résistance de l'électrolyte et $I$ est le courant total qui tient compte, en plus du courant faradique, du courant capacitif lié à la double couche électrochimique. On peut exprimer la fonction mesurée $\frac{\Delta f}{\Delta V}$ sous la forme :

$$\frac{\Delta f}{\Delta V} = \frac{\Delta f}{\Delta E} \cdot \frac{\Delta E}{\Delta V} \qquad (V.42)$$

$$= \frac{\Delta f}{\Delta E} \cdot \left( \frac{Z - R_{el}}{Z} \right) \qquad (V.43)$$

où $Z$ est l'impédance électrochimique totale mesurée expérimentalement et qui s'exprime par :

$$Z = \frac{\Delta V}{\Delta I} = R_{el} + \frac{1}{\frac{1}{Z_{F}} + jC_{d}\omega} \qquad (V.44)$$

où $C_d$ est la capacité de la double couche électrochimique.

### V - 2 - 3 - Application

Le modèle précédent est testé dans le cadre du système redox ferri-ferrocyanure ($K_3Fe(CN)_6$ et $K_4Fe(CN)_6$) dont la réaction de transfert de charge est limitée par le transport de matière :

$$Fe(CN)_6^{3-} + e^{-} \underset{K_b}{\stackrel{K_f}{\rightleftharpoons}} Fe(CN)_6^{4-}$$

Dans le modèle, $K_3Fe(CN)_6$ est représenté par $O$ et $K_4Fe(CN)_6$ par $R$. Le nombre d'électrons échangés $n$ est alors égal à 1. Les valeurs des paramètres $K_f^\circ$, $K_b^\circ$, $b_1$, $b_2$, $C_d$ et $\delta_N$ sont déterminées à partir d'un ajustement préliminaire de ces paramètres aux résultats expérimentaux de l'impédance électrochimique ($b_1 = b_2 = 20V^{-1}$, $K_f = K_b = 5.10^{-4} cm \cdot s^{-1}$, $\delta_N = 3,7 \ 10^{-3} cm$). Le coefficient de diffusion est $D=7,5 \cdot 10^{-6} cm^2 \cdot s^{-1}$ et la surface de l'électrode est $A=0,2 cm^2$.
Dans un premier temps, les quantités ($I_F$)$_S$, $C_O(x=0)$ et $C_R(x=0)$ sont calculées pour une réaction de réduction dans une solution de $K_3Fe(CN)_6$ 0,1M, $K_4Fe(CN)_6$ 0M dans $Na_2SO_4$ 1M, pour un débit de la cellule à jet égal à 128 ml/mn et représentées graphiquement en fonction du potentiel de l'électrode (figure V.1). Puis, dans un deuxième temps, les valeurs de $\bar{\rho}$, $\bar{\eta}$ et le produit $\bar{\rho}\bar{\eta}$ sont calculées (figure V.2) en tenant compte des valeurs des différents paramètres donnés dans [23] :

<table><thead><tr><th></th><th>O</th><th>R</th></tr></thead><tbody><tr><td>$\frac{\partial \eta}{\partial C}$ g.cm<sup>2</sup>.s<sup>-1</sup>.mol<sup>-1</sup></td><td>4,36</td><td>9,44</td></tr><tr><td>$\frac{\partial p}{\partial C}$ g.mol<sup>-1</sup></td><td>162,7</td><td>254,1</td></tr></tbody></table>

$\rho_1$ = 1,12g.cm<sup>-3</sup>, $\eta_1$ = 1,5748.10<sup>-2</sup> g.S<sup>-1</sup>.cm<sup>-1</sup> pour $Na_2SO_4$ 1M et $\rho_q$ = 2,648 g.cm<sup>-3</sup>, $\mu_q$ = 2,947 x 10<sup>11</sup> dyn.cm<sup>2</sup>, $\delta$= 0,27 µm pour un quartz 6MHz (d'après [23]).

Un phénomène symétrique est obtenu lors d'une réaction d'oxydation dans une solution ($K_3Fe(CN)_6$ 0 M, $K_4Fe(CN)_6$ 0,1M, $Na_2SO_4$ 1M). La variation de la fréquence de résonance du quartz $\Delta f$ à partir du potentiel d'équilibre est obtenue en rentrant dans l'équation (V.2) la différence entre les valeurs de $(\bar{\rho}\bar{\eta})^{1/2}$ au potentiel U et celle au potentiel d'équilibre. Sur la figure V.3 cette variation est représentée en fonction du potentiel U (en réduction et en oxydation).

En calculant $K_R$, $K_O$ et $K_I$ en gardant les mêmes valeurs citées ci-dessus, les fonctions de transfert $\frac{\Delta E}{\Delta I}$ et $\frac{\Delta f}{\Delta E}$ sont calculées pour un état stationnaire correspondant à un courant $I_L$ (où $I_L$ est le courant limite) (figure V.4). Les mêmes diagrammes sont obtenus en réduction et en oxydation. Enfin, l'évolution de la valeur basse fréquence des diagrammes $\frac{\Delta f}{\Delta E}$ est représentée en fonction du courant (figure V.5).
<figure><img src="image_48.png" /></figure>

Figure V.1 : Variations calculées des concentrations des réactifs à la surface de l'électrode (A) et du courant (B) en fonction du potentiel pour une réduction du ferricyanure en ferrocyanure dans la solution (K₃Fe(CN)₆ 0,1M, K₄Fe(CN)₆ 0 M, Na₂SO₄ 1M).
<figure><img src="image_49.png" /></figure>

Figure V.2 : Variations calculées de la densité $\bar{\rho}$ (A), de la viscosité $\bar{\eta}$ (B) et de leur produit en fonction du potentiel pour une réduction du ferricyanure en ferrocyanure dans une solution ($K_3Fe(CN)_6$ 0,1M, $K_4Fe(CN)_6$ 0M, $Na_2SO_4$ 1M).
<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Figure V.3 : Variation calculée de la fréquence de résonance du quartz en fonction du potentiel pour une oxydation du ferrocyanure et une réduction du ferricyanure.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>Figure V.4 : Diagrammes calculés de l'impédance électrochimique (A) et de la fonction de transfert électrogravimétrique (B) à un courant 1/2 $I_L$ de réduction.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_52.png" /></figure>

Figure V.5 : Variation calculée de la limite basse fréquence de la fonction de transfert Δf/ΔE en fonction du courant de réduction stationnaire.

## V - 3 - Conditions expérimentales

Le couple redox $K_4Fe(CN)_6/K_3Fe(CN)_6$ échangeant un seul électron présente une cinétique réversible limitée par la diffusion. La courbe intensité-potentiel montre que le courant atteint une limite due à la diffusion (Figure V.6). Notre travail porte sur deux solutions différentes. Nous avons utilisé, en oxydation, une solution de $K_4Fe(CN)_6$ 0,1M et en réduction une solution de $K_3Fe(CN)_6$ 0,1M dans deux électrolytes supports $Na_2SO_4$ 1M et KCl 1M pris séparément. L'électrode de travail associée au quartz est en or, l'électrode de référence est au calomel saturé et la contre électrode est une grille de platine. Les trois électrodes sont immergées dans la solution contenue dans une cellule à jet permettant une circulation de la solution à des débits suffisants pour imposer un régime hydrodynamique bien défini (débit = 128 ml/min). Pour la voltammétrie, le potentiel varie entre -300 et +500 mV/ECS avec une vitesse de balayage de 10 mV/s.
<figure><img src="image_53.png" /></figure>

Figure V.6 : Variation expérimentale du courant en fonction du potentiel pour une réduction du ferricyanure en ferrocyanure dans une solution ($K_3Fe(CN)_6$ 0,1M, $K_4Fe(CN)_6$ 0 M, $Na_2SO_4$ 1M) (débit de 128 ml/min).

## V - 4 - Résultats expérimentaux et discussion

La figure V.7 représente les variations de la fréquence et du potentiel en fonction du temps mesurées lors de l'oxydation de $K_4Fe(CN)_6$ et de la réduction de $K_3Fe(CN)_6$ pendant la voltammétrie cyclique. La figure (A) montre qu'à partir du potentiel d'équilibre, l'oxydation de $K_4Fe(CN)_6$ provoque l'augmentation de la fréquence de résonance du quartz de 28 Hz. Celle-ci revient à sa valeur initiale aux potentiels inférieurs à celui de l'équilibre. D'après les relations données dans la partie théorique, l'oxydation conduit à une diminution simultanée de la viscosité $η$ et de la densité $ρ$ de la solution à l'interface électrode/solution. La relation (V.2) montre que la fréquence du quartz doit augmenter : ce résultat théorique est en accord avec la mesure. En réduction, la démarche est inversée (figure (B)): les mêmes variations sont observées sauf que cette fois-ci la fréquence du quartz diminue.

Les diagrammes d'impédance électrochimique sont formés d'une boucle de transfert de charge et d'une boucle diffusionnelle. En électrogravimétrie, les diagrammes $\frac{\Delta f}{\Delta E}$ sont constitués d'une seule boucle apparaissant aux mêmes fréquences de perturbation que la boucle diffusionnelle de l'impédance
électrochimique (figure V.8). L'évolution de la valeur basse fréquence de ces diagrammes en fonction du courant, montre que celle-ci est maximale au courant $\frac{1}{2} I_L$ (figure V.9).

Dans $Na_2SO_4$1M, nous avons donc constaté une bonne corrélation entre les résultats théoriques obtenus d'après le modèle et ceux obtenus expérimentalement.

Des résultats expérimentaux similaires sont obtenus avec le même système rédox dans $KCl$ 0,1M au niveau de la forme et l'évolution des courbes et diagrammes. La différence des amplitudes est due aux nouveaux paramètres associés à $p$ et $\eta$ de la solution contenant $KCl$ (figure V.10).
<figure><img src="image_54.png" /></figure>

<figure><img src="image_55.png" /></figure>

Figure V.7 : Variation expérimentale de la fréquence de la microbalance à quartz lors d'une voltammétrie cyclique (vitesse de balayage = 10mV/s) lors de l'oxydation de ferrocyanure en ferricyanure (A) et de la réduction de ferricyanure en ferrocyanure (B) dans Na2SO4.
<figure><img src="image_56.png" /></figure>

<figure><img src="image_57.png" /></figure>

Figure V.8 : Diagrammes expérimentaux de l'impédance électrochimique (A) et de la fonction de transfert électrogravimétrique (B) à un courant 1/2 $I_L$ de réduction. Solution : ($K_3Fe(CN)_6$ 0,1M, $K_4 Fe(CN)_6$ 0 M, $Na_2SO_4$ 1M), débit=128ml/min.
<figure><img src="image_58.png" /></figure>

Figure V.9 : Variation expérimentale de la limite basse fréquence de Δf/ΔE en fonction du courant de réduction de ferricyanure dans Na₂SO₄.

<figure><img src="image_59.png" /></figure>

Figure V.10 : Diagramme expérimental de la fonction de transfert électrogravimétrique à un courant 1/2 I_L de réduction. Solution : (K₃Fe(CN)₆ 0,1M, K₄ Fe(CN)₆ 0 M, KCl 1M), débit = 128 ml/mn.
# CHAPITRE VI

## ÉTUDE DES SYSTÈMES DE DÉPOTS EN COUCHES MINCES
## VI - 1 - Étude de l'électrodéposition du polypyrrole.

Dans ce paragraphe, nous avons étudié l'électrodéposition du polypyrrole à partir d'une solution contenant du pyrrole à 0,05 M et du dodécylsulfate de sodium $C_{12}H_{25}Na O_4S$ (appelé SDS) à 0,025 M, dont la formule développée est:

<figure><img src="image_60.png" /></figure>

Afin de n'étudier que les variations de masse résultant de l'électrodéposition et pour éviter les phénomènes viscoélastiques pouvant apparaître lors du dépôt, nos mesures ont été limitées à des courants relativement faibles.

### VI - 1 - 1 - Introduction

Le polypyrrole est connu depuis longtemps et fut obtenu pour la première fois par voie électrochimique en 1960 par Dall'olio et Coll [24]. Mais ce n'est qu'après le travail de Diaz et Kanazawa publié en 1979 [25] que des études électrochimiques ont été engagées sur ce matériau.

Beaucoup de travaux ont été publiés sur l'électrodéposition du polypyrrole, mais peu d'auteurs ont étudié le mécanisme et la cinétique de l'électropolymérisation. Pletcher et Coll [26] ont étudié l'oxydation du pyrrole sur du carbone vitreux et du platine dans une solution aqueuse contenant $KNO_3$. En étudiant les transitions de courant lors des sauts potentiostatiques, ils ont expliqué le processus de formation par une simple nucléation similaire aux premiers stades de formation des métaux. Leur analyse reste cependant limitée, car ni l'évolution du courant après la transition, lors du saut de potentiel, ni l'évolution en fonction du potentiel n'a été prise en considération. B.R. Scharifker et Coll [27] ont étudié le même système. Ils ont montré, en exploitant la décroissance du courant après la transition, et en étudiant l'évolution du système en fonction du potentiel, que la cinétique est limitée par l'oxydation du monomère de pyrrole et par son incorporation dans la chaîne polymérique. Ils ont proposé le mécanisme suivant :
$$ \begin{gathered} Py \rightarrow Py^{+} + e^{-} \\ (VI.1) \\ Py^{+} + -Py \rightarrow -(Py)_{2} + 2H^{+} + e^{-} \end{gathered} $$

D'autre part, il a été montré que lors de la préparation par voie électrochimique du polypyrrole, l'utilisation en solution du dodécylsulfate de sodium (SDS), comme surfactant, changent considérablement les propriétés physicochimiques du polymère obtenu. En effet, celui-ci est plus flexible et présente une conductivité plus grande en présence de SDS [28, 29]. D'un point de vue cinétique, R.C.D. Peres et Coll [30] ont proposé un mécanisme de formation du film en deux étapes :

(i) la première étape, appelée polymérisation, consiste à oxyder un monomère pyrrole en deux sous-étapes et à l'incorporer dans la chaîne polymérique :

$$ \begin{gathered} Py \rightarrow Py^{+} + e^{-} \\ -Py + Py^{+} \rightarrow -Py-Py + e^{-} + 2H^{+} \end{gathered} $$

(ii) la deuxième étape appelée oxydation repose sur l'insertion d'un anion $(C_{12}H_{25}O_4S)^{-}$ (appelé $(SD)^{-}$ dans la chaîne polymérique selon la réaction :

$$ -Py + a(SD)^{-} \rightarrow -Py(SD)a + a e^{-} $$

où $a$ est le facteur d'insertion de l'anion $(SD)^{-}$ dans la chaîne.

Dans notre travail, ce dernier mécanisme a été retenu et les étapes de polymérisation et d'oxydation ont été étudiées par des mesures d'impédances électrochimiques, couplées à des mesures de fonction de transfert électrogravimétriques.

Pour étudier ce mécanisme, un modèle théorique est proposé, et les résultats expérimentaux sont comparés aux résultats théoriques simulés.

## VI - 1 - 2 - Modèle d'électrodéposition du polypyrrole
Comme nous l'avons expliqué précédemment, en présence de SDS le mécanisme de polymérisation proposé est le suivant :

$$
\begin{align*}
& \mathrm{Py} \xrightarrow{K_1} \mathrm{Py}_{\mathrm{ads}}^{+} + \mathrm{e}^{-} \\
& - \mathrm{Py} + \mathrm{Py}_{\mathrm{ads}}^{+} \xrightarrow{K_2} \mathrm{Py} - \mathrm{Py} + \mathrm{e}^{-} + 2\mathrm{H}^{+} \tag{VI.2} \\
& - \mathrm{Py} + \mathrm{a} (\mathrm{SD}^{-}) \xrightarrow{K_3} \mathrm{Py} (\mathrm{SD})_{\mathrm{a}} + \mathrm{e}^{-}
\end{align*}
$$

où $Py_{ads}^{+}$ est un intermédiaire adsorbé dont le taux de recouvrement en surface est noté $θ$. Les constantes cinétiques de réaction $K_i$ (i=1, 2 et 3) sont égales à :

$$
K_i = K_i^\circ \exp (b_i U)
$$

où $U=E-E^0$ (E est le potentiel de l'électrode et $E^0$ est celui d'équilibre) et $b_i$ représente la pente de Tafel de la réaction i qui est de signe positif (réaction d'oxydation).

i) Impédance électrochimique

À l'endroit où se passe la réaction, les équations qui décrivent les variations de la densité du courant $I_F$ et du taux de recouvrement $θ$ sont les suivantes :

$$
I_F = F (K_1 C^* (1 - \theta) + K_2 \theta + a K_3 C_{DS} (1 - \theta)) \quad (VI.3)
$$

$$
\beta \frac{d\theta}{dt} = K_1 C^* (1 - \theta) - K_2 \theta \qquad (VI.4)
$$

où $C^*$ et $C_{DS}$ sont les concentrations en Py et en SDS à la surface de l'électrode et $\beta$ est la concentration superficielle maximale de $Py_{ads}^+$.

Nous supposons maintenant que le système stationnaire est perturbé par une petite variation sinusoidale du courant $\Delta I_F$. Cette dernière est calculée en linéarisant l'équation (VI.3):

$$
\Delta I_F = F \left( (b_1 K_1 C^* + a K_3 C_{DS} b_3) (1-(\theta)_S) + b_2 K_2 (\theta)_S \right) \Delta E + F(-K_1 C^* + K_2 - a K_3 C_{DS}) \Delta \theta
$$
$$ \Delta I_F = \frac{\Delta E}{R_t} + F(-K_1 C^* + K_2 - a K_3 C_{DS}) \Delta \theta \quad (VI.5) $$

$$ où \quad \frac{1}{R_t} = F((b_1 K_1 C^* + a K_3 C_{DS} b_3) (1-(\theta)_S) + b_2 K_2 (\theta)_S) $$

$(\theta)_S$ est le recouvrement à l'état stationnaire, il s'obtient en annulant $\beta \frac{d\theta}{dt}$ dans (VI.4) :

$$ (\theta)_S = \frac{K_1 C^*}{K_1 C^* + K_2} \quad (VI.6) $$

La linéarisation de (VI.4) donne :

$$ j\omega\beta\Delta\theta = (b_1 K_1 C^* (1 - (\theta)_S) - b_2 K_2 (\theta)_S) \Delta E - (K_1 C^* + K_2) \Delta\theta \quad (VI.7) $$

$$ \text{et} \quad (j\omega\beta + K_1 C^* + K_2) \Delta\theta = (b_1 K_1 C^* (1 - (\theta)_S) - b_2 K_2 (\theta)_S) \Delta E \quad (VI.8) $$

Le rapport $\frac{\Delta\theta}{\Delta E}$ est donc égal à :

$$ - \cdot \frac{\frac{\Delta\theta}{\Delta E} = \frac{b_1 K_1 C^* (1-(\theta)_S) - b_2 K_2 (\theta)_S}{j\omega\beta + K_1 C^* + K_2}}{(VI.9) $$

D'où l'impédance faradique $Z_F$ (en utilisant (VI.9) et (VI.5)) :

$$ \frac{1}{Z_F} = \frac{\Delta I_F}{\Delta E} = \frac{1}{R_t} + F(-K_1 C^* - a K_3 C_{DS} + K_2) \frac{b_1 K_1 C^* (1-(\theta)_S) - b_2 K_2 (\theta)_S}{j\omega\beta + K_1 C^* + K_2} \quad (VI.10) $$

Le comportement peut être représenté par un circuit équivalent tel que :

<figure><img src="image_61.png" /></figure>
avec :

$$r_2 = \frac{K_1 C^* + K_2}{F (-K_1 C^* - a K_3 C_{DS} + K_2) (b_1 K_1 C^* (1-(\theta)_S) - b_2 K_2 (\theta)_S)} \quad (VI.11)$$

$$L = \frac{\beta}{F (-K_1 C^* - a K_3 C_{DS} + K_2) (b_1 K_1 C^* (1-(\theta)_S) - b_2 K_2 (\theta)_S)} \quad (VI.12)$$

Pour tenir compte de la double couche, il suffit de rajouter une capacité en parallèle. Si $C_d$ est la capacité de double couche, l'impédance $Z$ s'écrira :

$$Z = \frac{1}{\frac{1}{R_t} + j\omega C_d + \frac{1}{r_2 + j\omega L}} \quad (VI.13)$$

Si nous supposons que le dépôt s'effectue sur les parois de pores traversant le polypyrrole, nous savons que l'impédance globale peut s'écrire d'après réf. [31] :

$$Z_g = \frac{r r_s \phi}{r + r_s} + \frac{r^2 + r_s^2 \coth \phi \sqrt{\gamma}}{(r + r_s) \sqrt{\gamma}} + \frac{2 r r_s}{(r + r_s) \sqrt{\gamma} \sinh \phi \sqrt{\gamma}} \quad (VI.14)$$

où : \quad $\gamma = \frac{r + r_s}{Z}$.

$r_s$ est la résistivité de la solution

$r$ est la résistivité du polypyrrole

$\phi$ est un coefficient sans dimension lié à la longueur du pore.

Les diagrammes de la figure IV.1 représentent les impédances électrochimiques calculées pour les courants 0,05 et 0,1 mA/cm².

## ii) Fonction de transfert électrogravimétrique

La variation totale de la masse est provoquée par la relaxation de l'intermédiaire adsorbé, du dépôt du pyrrole, de l'insertion de $SD^-$ et du départ vers la solution de $H^+$. L'évolution de cette masse en fonction du temps peut s'écrire comme suit:

$$\frac{dm}{dt} = \beta M_{Py} \frac{d\theta}{dt} + M_{Py} C^* K_1 (1 - \theta) + a M_{DS} K_3 C_{DS} (1 - \theta) - 2 M_H K_2 \theta \quad (VI.15)$$
où M<sub>Py</sub> est la masse atomique du pyrrole
M<sub>DS</sub> est la masse atomique de l'anion (SD<sup>-</sup>)
et M<sub>H</sub> est la masse atomique de H<sup>+</sup>.

En petits signaux :

$$
\begin{align*}
j\omega \Delta m &= j\omega\beta M_{Py} \Delta\theta + M_{Py} C^* b_1 k_1 (1-\theta) \Delta E + ab_3 K_3 C_{DS} M_{DS} (1-\theta) \Delta E \\
&\quad -2M_H K_2 b_2 \theta \Delta E - M_{Py} C^* K_1 \Delta\theta - aM_{DS} K_3 C_{DS} \Delta\theta - 2 M_H K_2 \Delta\theta \\
j\omega \Delta m &= (j\omega\beta M_{Py} - M_{Py} C^* K_1 - aM_{DS} K_3 C_{DS} - 2 M_H K_2) \Delta\theta \\
&\quad + (M_{Py} C^* b_1 K_1 (1-\theta) + b_3 K_3 C_{DS} aM_{DS} (1-\theta) - 2 M_H K_2 b_2 \theta) \Delta E \quad \text{(VI.16)}
\end{align*}
$$

En dévisant l'équation (VI.16) par ΔE, on peut écrire :

$$
j\omega \frac{\Delta m}{\Delta E} = H_1 + H_2(\omega) \quad (VI.17)
$$

$$
\begin{align*}
\text{où} \quad H_1 &:= M_{Py} C^* b_1 K_1 (1-\theta) + b_3 K_3 C_{DS} aM_{DS} (1-\theta) - 2 M_H K_2 b_2 \theta \\
H_2(\omega) &= (j\omega\beta M_{Py} - M_{Py} C^* K_1 - aM_{DS} K_3 C_{DS} - 2 M_H K_2) \frac{b_1 K_1 C^* (1-\theta) - b_2 K_2 \theta}{j\omega\beta + K_1 C^* + K_2} \\
H_2(\omega) &= \frac{j\omega\beta M_{Py} - M_{Py} C^* K_1 - aM_{DS} K_3 C_{DS} - 2 M_H K_2}{F(-K_1 C^* + K_2)} \cdot \frac{1}{r_2 + jL\omega} \quad \text{(VI.18)}
\end{align*}
$$

La fonction de transfert électrogravimétrique est donc égale à :

$$
\frac{\Delta m}{\Delta E} = \frac{H_1}{j\omega} + \frac{H_2(\omega)}{j\omega} \quad (VI.19)
$$

Les diagrammes de la figure IV.1 représentent les fonctions de transfert électrogravimétrique calculées pour les courants 0,05 et 0,1 mA/cm².

Les paramètres constants utilisés pour les simulations des deux fonctions de transfert sont: b₁=10V⁻¹, b₂=32V⁻¹, b₃=10V⁻¹, C_d=34.10⁻⁶µF.cm⁻², β=10⁻¹⁰ mol.cm⁻², C*'=0,05M, C_DS=0,025M, r_s=2Ω.cm², r=2.10³Ω.cm², MPy=67g.mol⁻¹, M_DS=256g.mol⁻¹, M_H=1g.mol⁻¹, et a= 1/3 . Les autres paramètres qui dépendent du courant sont :
* $I=0,1\text{mA.cm}^{-2}$: $K_1=10^{-8} \text{cm.s}^{-1}$, $K_2=2,5 \cdot 10^{-11} \text{mol.cm}^{-2}.\text{s}^{-1}$, $K_3=3 \cdot 10^{-5} \text{cm.s}^{-1}$
$\phi=5 \cdot 10^{-1}$.

* $I=0,05\text{mA.cm}^{-2}$: $K_1=0,6 \cdot 10^{-8} \text{cm.s}^{-1}$, $K_2=1,2 \cdot 10^{-11} \text{mol.cm}^{-2}.\text{s}^{-1}$, $K_3=1,5 \cdot 10^{-5} \text{cm.s}^{-1}$, $\phi=5 \cdot 10^{-1}$.

<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>Figure VI.1 : Évolution des diagrammes d'impédance électrochimique calculés en fonction du courant.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_63.png" /></figure>

<figure><img src="image_64.png" /></figure>

Figure VI.2 : Évolution des diagrammes calculés de la fonction de transfert électrogravimétrique en fonction du courant.
VI - 1 - 3 - Résultats expérimentaux et discussion

Toutes les mesures expérimentales sont effectuées en mode galvanostatique. L'impédance électrochimique et la fonction de transfert électrogravimétrique sont mesurées simultanément. Avant chaque mesure, un dépôt préliminaire de polymère est formé sur la surface de l'électrode en imposant un courant de 1mA.cm⁻² pendant trente secondes.

Le diagramme d'impédance obtenu à un courant anodique de dépôt de 0,1mA.cm⁻² (figureVI.3) est formé de deux boucles ; l'une capacitive à haute fréquence avec une pente à 45° à son départ, et l'autre inductive à basse fréquence. La même allure de diagramme est obtenue en utilisant une électrode à disque tournant (figure VI.4). Ce résultat montre que la pente à 45° ne dépend pas des phénomènes de diffusion : en effet, la boucle capacitive est indépendante de la vitesse de rotation de l'électrode tournante.

L'évolution de ces diagrammes en fonction du courant est représentée sur la figure VI.5. Un glissement de fréquence sur le diagramme est remarqué quand le courant augmente. La diminution du diamètre de la boucle capacitive quand le courant augmente traduit une diminution de la résistance de transfert.

Ainsi, la pente à 45° peut être expliquée par un phénomène de porosité et par le fait que le dépôt s'effectue sur les parois des pores formés au travers du film de polypyrrole. Cette hypothèse est confirmée tout d'abord par le calcul théorique et enfin par l'étude du système avec une électrode à disque tournant qui montre que cette pente ne dépend pas de la vitesse de rotation de l'électrode. Ceci indique que les phénomènes diffusionnels ne limitent pas la cinétique du dépôt. La boucle inductive apparaissant à basse fréquence est générée par la relaxation de l'intermédiaire adsorbé $Pyads⁺$.

La figure VI.6 montre les diagrammes de la fonction de transfert électrogravimétrique mesurés aux courants 0,05 et 0,1mA/cm². A trés haute fréquence de perturbation les points de ces diagrammes sont confondus avec l'origine. A basse fréquence, les points forment une branche infinie tangente à l'axe des imaginaires. Une augmentation de la partie imaginaire de la fonction de transfert est remarquée quand le courant augmente.

Une bonne corrélation est obtenue entre les diagrammes calculés d'après le modèle et ceux expérimentaux, en ce qui concerne la forme des courbes et la
distribution en fréquence. Le facteur a, définissant la proportion de $S\bar{D}^-$ incorporé dans la chaine polymérique par rapport à un atome de pyrrole, est égal à 1/3 d'après nos simulations.

<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>Figure VI.3 : Diagramme d'impédance électrochimique expérimental à $I = 0,1mA/cm^2$, électrode fixe.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_66.png" /></figure>

<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>Figure VI.4 : Évolution des diagrammes d'impédance électrochimique en fonction de la vitesse de rotation de l'électrode à disque tournant.
(I= 1 mA/cm²)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>Figure VI.5 : Évolution des diagrammes d'impédance électrochimique en fonction du courant.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_69.png" /></figure>

<figure><img src="image_70.png" /></figure>

Figure VI.6 : Évolution des diagrammes d'impédance électrogravimétrique en fonction du courant.
# VI - 2 - Étude de l'électrocristallisation du zinc

## VI - 2 - 1 - Introduction

Dans cette partie, nous étudions la cinétique de l'électrocristallisation du zinc en milieu acide. Le processus réactionnel de celle-ci fait intervenir plus d'un seul intermédiaire adsorbé. Dans certaines conditions, le nombre d'intermédiaires adsorbés peut être égal à deux.

Ce processus est donc un exemple d'étude par microbalance à quartz en régime dynamique très intéressant en parallèle avec la spectroscopie d'impédance électrochimique. Les résultats obtenus expérimentalement peuvent être comparés à ceux obtenus théoriquement moyennant un modèle réactionnel mettant en jeu deux intermédiaires adsorbés.

Dans ce qui suit, un rappel bibliographique sur l'électrocristallisation du zinc sera présenté et, avant d'exposer les résultats expérimentaux, un calcul théorique basé sur un modèle réactionnel à deux intermédiaires adsorbés sera tout d'abord effectué.

## VI - 2 - 2 - Rappel bibliographique

De nombreux travaux de recherche ont étudié l'électrocristallisation du zinc dans différents milieux, mais rares sont ceux qui ont étudié l'aspect cinétique de celle-ci. À forte concentration de zinc, l'étude stationnaire révèle l'existence d'une courbe intensité potentiel ayant une forme de S, c'est-à-dire que dans une certaine région de potentiel, il existe des états stationnaires multiples (trois intensités de courant pour un potentiel imposé) [32,35].

La diminution de la concentration du zinc dans la solution se traduit par une disparition progressive des états stationnaires multiples jusqu'à l'obtention de la forme univoque de la courbe intensité du courant-potentiel. Par contre, l'influence du pH sur celle-ci dépend fortement de l'électrolyte utilisé. Pour l'électrolyte de la pile Leclanché (NH₄Cl, ZnCl₂), la diminution du pH rend la courbe univoque et la déplace vers les polarisations les plus faibles [33,34]. Avec un électrolyte sulfurique (ZnSO₄, Na₂SO₄), un même effet est constaté, sauf que cette fois-ci, la courbe est déplacée vers les polarisations les plus élevées [33, 34].
En régime dynamique, les états stationnaires multiples se traduisent par des résistances de polarisation négatives. Celles-ci sont relevées à la limite basse fréquence des diagrammes d'impédance électrochimique tracés dans les pentes négatives de la courbe intensité-potentiel.

Les diagrammes d'impédance électrochimique sont caractérisés par l'apparition à basse fréquence de plusieurs boucles inductives. On peut atteindre quatre boucles caractérisées par quatre constantes de temps dans le cas d'un électrolyte basique, ce qui montre la complexité du processus réactionnel de l'électrocristallisation du zinc dans ce milieu [33, 34].

Wiart et coll. ont proposé un mécanisme réactionnel qui rend compte des états stationnaires multiples et de la forme des diagrammes d'impédance électrochimique [35]. Ce mécanisme global introduit tous les phénomènes pouvant se passer lors de l'électrocristallisation du zinc, y compris la réduction de l'hydrogène. Il comprend neuf réactions et fait intervenir trois intermédiaires adsorbés $H_{ads}$, $Zn(I)_{ads}$ et $Zn^*$. Les différentes étapes de ce mécanisme sont les suivantes :

$$ \cdot H^+ + e^- \rightarrow H_{ads} \qquad (a) $$

$$ H^+ + H_{ads} + e^- \rightarrow H_2 \qquad (b) $$

$$ Zn(II) + Zn(I)_{ads} + e^- \underset{\rightarrow}{\stackrel{\leftarrow}{\rightleftharpoons}} 2 Zn(I)_{ads} \qquad (c) $$

$$ Zn(I)_{ads} + H_{ads} \rightarrow Zn + H^+ \qquad (d) $$

$$ Zn(I)_{ads} + e^- \rightarrow Zn \qquad (e) $$

$$ Zn(II) + e^- \rightarrow Zn(I)_{ads} \qquad (f) $$

$$ Zn(I)_{ads} + e^- \rightarrow Zn^* \qquad (g) $$

$$ Zn(II) + Zn^* + 2e^- \rightarrow Zn + Zn^* \qquad (h) $$

$$ Zn^* \rightarrow Zn \qquad (i) $$
Dans ce mécanisme, les ions H⁺ réduits suivant (a) donnent l'intermédiaire adsorbé $H_{ads}$. Celui-ci réagit avec H⁺ dans (b) pour donner $H_2$, et avec l'intermédiaire adsorbé $Zn(I)_{ads}$ dans l'étape chimique (d) pour donner Zn et H⁺. $Zn(I)_{ads}$ produit par réduction de l'ion Zn(II) génère du zinc suivant (e) et $Zn^+$ suivant (g). Ce dernier qui représente les sites actifs de croissance est introduit dans le mécanisme pour tenir compte de la germination du métal. La réaction se déroule sur un site actif. Cette étape a pour conséquence de déplacer le site actif d'un rang sur le front de croissance par rapport au site actif précédent. Enfin, sous l'effet de la croissance et de la coalescence des cristallites, la réaction (i) traduit la mort des sites actifs $Zn^+$.

Dans ce contexte, le calcul théorique de l'impédance électrochimique est effectué en tenant compte de la relaxation des trois intermédiaires $Zn(I)_{ads}$, $H_{ads}$ et $Zn^+$, caractérisés par leur taux de recouvrement.

## VI - 2 - 3 - Modèle

Dans cette partie, l'étude théorique sera effectuée pour établir des expressions mathématiques générales de l'impédance électrochimique et de la fonction de transfert électrogravimétrique dans le cas d'un modèle simplifié. À partir de ces expressions, une simulation de l'impédance sera tout d'abord faite moyennant un certain jeu de paramètres cinétiques, puis en gardant ces derniers, une simulation de la fonction de transfert électrogravimétrique sera ensuite effectuée.

Le modèle réactionnel proposé dans [32,35] intègre toutes les réactions pouvant se dérouler à la surface et qui peuvent donner trois boucles inductives en impédance électrochimique. Notre étude sur le zinc est faite dans des conditions particulières, qui nous permettent de simplifier ce modèle.

À pH proche du neutre, on peut supposer que la réduction de l'hydrogène est négligeable et que le mécanisme réactionnel ne contient donc que deux intermédiaires $Zn(I)_{ads}$ et $Zn^+$ caractérisés par leur taux de recouvrement $θ_1$ et $θ_2$. Ainsi à l'interface électrode-solution, se déroulent les réactions hétérogènes suivantes :
$$Zn(II) + e^{-} \xrightarrow{K_{1}} Zn(I)_{ads}$$

$$Zn(I)_{ads} + e^{-} \xrightarrow{K_{2}} Zn$$

$$Zn(I)_{ads} + e^{-} \xrightarrow{K_{3}} Zn^{*}$$

$$Zn(II) + Zn^{*} + 2e^{-} \xrightarrow{K_{4}} Zn + Zn^{*}$$

$$Zn^{*} \xrightarrow{K_{5}} Zn$$

Les équations d'évolution des taux de recouvrement $\theta_1$ et $\theta_2$ par rapport au temps sont :

$$\beta_1 \frac{d\theta_1}{dt} = K_1 C (1 - \theta_1 - \theta_2) - K_2 \theta_1 - K_3 \theta_1 \quad (VI.20)$$

$$\beta_2 \frac{d\theta_2}{dt} = K_3 \theta_1 - K_5 \theta_2 \quad (VI.21)$$

où $\beta_1$ et $\beta_2$ sont les concentrations superficielles de $Zn(I)_{ads}$ et de $Zn^*$ correspondant à un taux de recouvrement maximal. En absence des phénomènes diffusionnels, on peut supposer que la concentration C de $Zn(II)$ à la surface de l'électrode est identique à celle dans la solution. Les constantes cinétiques $K_i$ ($i = 1, 2, 3, 4$) ne dépendent que du potentiel de l'électrode. Elles sont exprimées comme suit :

$$K_i = K_i^o \exp (b_i U) \quad (VI.22)$$

où $U = E - E^0$,

$b_i$ est une constante négative (courant cathodique) exprimant la pente de la droite de Tafel de la réaction $i$, E est le potentiel de l'électrode de travail et $E^0$ celui d'équilibre.

La densité totale du courant faradique résultant des contributions partielles des réactions électrochimiques du mécanisme s'exprime de la façon suivante :
$$ 
\begin{aligned}
\frac{\mathrm{IF}}{\mathrm{F}} &= -(K_1 \mathrm{C} (1 - \theta_1 - \theta_2) + K_2 \theta_1 + K_3 \theta_1 + 2K_4 \mathrm{C} \theta_2) \\
&= -(K_1 \mathrm{C} (1 - \theta_1 - \theta_2) + (K_2 + K_3) \theta_1 + 2K_4 \mathrm{C} \theta_2) \qquad (\text{VI.23})
\end{aligned}
$$

La variation totale de la masse de l'électrode est provoquée par celles des intermédiaires adsorbés et par celle du dépôt du métal. Nous pouvons écrire l'évolution de cette masse, en fonction du temps de la manière suivante :

$$ 
\begin{aligned}
\frac{\mathrm{d}\mathrm{m}}{\mathrm{d}t} &= M_1 \beta_1 \frac{\mathrm{d}\theta_1}{\mathrm{d}t} + M_2 \beta_2 \frac{\mathrm{d}\theta_2}{\mathrm{d}t} + M_3 (K_2 \theta_1 + K_4 \mathrm{C} \theta_2 + K_5 \theta_2) \\
&= M_1 \beta_1 \frac{\mathrm{d}\theta_1}{\mathrm{d}t} + M_2 \beta_2 \frac{\mathrm{d}\theta_2}{\mathrm{d}t} + M_3 (K_2 \theta_1 + (K_4 \mathrm{C} + K_5) \theta_2) \qquad (\text{VI.24})
\end{aligned}
$$

où $M_1$, $M_2$ et $M_3$ sont les masses atomiques respectives de $Zn(I)_{ads}$, $Zn^*$ et $Zn$.

### a) État stationnaire

L'état stationnaire est caractérisé par le fait que :

$$ \frac{d\theta_1}{dt} = \frac{d\theta_2}{dt} = 0 $$

On peut donc écrire :

$$ 
\begin{aligned}
K_1 \mathrm{C} (1 - \theta_1 - \theta_2) - K_2 \theta_1 - K_3 \theta_1 &= 0 \\
K_3 \theta_1 - K_5 \theta_2 &= 0
\end{aligned}
\qquad (\text{VI.25})
$$

Les valeurs stationnaires $(\theta_1)_S$ et $(\theta_2)_S$ sont obtenues après résolution du système de deux équations à deux inconnus suivant :

$$ 
\left\{
\begin{array}{l}
\theta_1 (-K_1 \mathrm{C} - K_2 - K_3) - \theta_2 (K_1 \mathrm{C}) = -K_1 \mathrm{C} \\
\\
\theta_1 K_3 - \theta_2 K_5 = 0
\end{array}
\right.
\qquad (\text{VI.26})
$$

Les valeurs stationnaires obtenues sont :

$$ (\theta_1)_S = \frac{K_1 K_5 \mathrm{C}}{K_1 K_5 \mathrm{C} + K_2 K_5 + K_3 K_5 + K_1 K_3 \mathrm{C}} \qquad (\text{VI.27}) $$
$$ (\theta_2)_S = \frac{K_1 K_3 C}{K_1 K_5 C + K_2 K_5 + K_3 K_5 + K_1 K_3 C} \quad (VI.28) $$

La densité du courant stationnaire et l'évolution de la masse stationnaire en fonction du temps s'obtiennent en remplaçant dans les équations (VI.23) et (VI.24) $\theta_1$ et $\theta_2$ par leurs valeurs stationnaires.

b) Régime dynamique

On suppose maintenant que le système est perturbé par une variation sinusoïdale du courant de la forme $|\Delta I| \exp j\omega t$. Ceci introduit des perturbations $\Delta\theta_1(\omega)$, $\Delta\theta_2(\omega)$, $\Delta E(\omega)$ et $\Delta m(\omega)$ autour de leur valeur stationnaire. Par la suite ces perturbations seront notées respectivement $\Delta\theta_1$, $\Delta\theta_2$, $\Delta E$ et $\Delta m$. En utilisant les équations (VI.20) et (VI.21), on peut écrire :

$$ \begin{aligned} j\omega \beta_1 \Delta\theta_1 = & [K_1 C b_1 (1 - (\theta_1)_S) - (\theta_2)_S - K_2 b_2 (\theta_1)_S - K_3 b_3 (\theta_1)_S] \Delta E \\ & - K_1 C \Delta\theta_1 - K_1 C \Delta\theta_2 - K_2 \Delta\theta_1 - K_3 \Delta\theta_1 \quad (VI.29) \\ = & [K_1 C b_1 (1 - (\theta_1)_S - (\theta_2)_S - K_2 b_2 (\theta_1)_S - K_3 b_3 (\theta_1)_S)] \Delta E \\ & + (-K_1 C - K_2 - K_3) \Delta\theta_1 - K_1 C \Delta\theta_2 \end{aligned} $$

et :

$$ j\omega \beta_2 \Delta\theta_2 = K_3 b_3 (\theta_1)_S \Delta E + K_3 \Delta\theta_1 - K_5 \Delta\theta_2 \quad (VI.30) $$

Les fonctions de transfert $\frac{\Delta\theta_1}{\Delta E}(\omega)$ et $\frac{\Delta\theta_2}{\Delta E}(\omega)$ (notées $\frac{\Delta\theta_1}{\Delta E}$ et $\frac{\Delta\theta_2}{\Delta E}$ par la suite) peuvent être obtenus en utilisant le système d'équation formé à partir des équations (VI.29) et (VI.30) (($\theta_1$)$_S$ et ($\theta_2$)$_S$ seront notés $\theta_1$ et $\theta_2$ par la suite) :

$$ \left\{ \begin{aligned} & (j\omega\beta_1 + K_1C + K_2 + K_3) \frac{\Delta\theta_1}{\Delta E} + K_1C \frac{\Delta\theta_2}{\Delta E} = K_1Cb_1(1-\theta_1-\theta_2) - K_2b_2\theta_1 - K_3b_3\theta_1 \\ & - K_3 \frac{\Delta\theta_1}{\Delta E} + (j\omega\beta_2 + K_5) \frac{\Delta\theta_2}{\Delta E} = K_3b_3\theta_1 \end{aligned} \right. $$

L'écriture du système peut être simplifiée comme suit :
$$
\left\{
\begin{array}{l}
e(\omega) \frac{\Delta\theta_1}{\Delta E} + g \frac{\Delta\theta_2}{\Delta E} = h \\[1em]
e'(\omega) \frac{\Delta\theta_1}{\Delta E} + g'(\omega) \frac{\Delta\theta_2}{\Delta E} = h'
\end{array}
\right.
\qquad (VI.31)
$$

avec :

$$
e(\omega) = j\omega\beta_1 + K_1 C + K_2 + K_3
$$

$$
g = K_1 C
$$

$$
h = K_1 C b_1 (1 - \theta_1 - \theta_2) - K_2 b_2 \theta_1 - K_3 b_3 \theta_1
$$

$$
e' = -K_3
$$

$$
g'(\omega) = j\omega \beta_2 + K_5
$$

$$
h' = K_3 b_3 \theta_1
$$

La résolution du système donne :

$$
\frac{\Delta\theta_1}{\Delta E} = \frac{h g'(\omega) - h' g}{e(\omega) g'(\omega) - e' g} \quad (VI.32)
$$

$$
\begin{array}{l}
\displaystyle \cdot \frac{\Delta\theta_2}{\Delta E} = \frac{h e' - h' e(\omega)}{g e' - g'(\omega) e} \hfill (VI.33) \\
\hfill
\end{array}
$$

* Impédance électrochimique

La variation de la densité du courant électrique est obtenue en différentiant
l'equation (VI.23) qui dépend de Δθ₁, Δθ₂ et ΔE :

$$
\begin{align}
\frac{\Delta I_F}{F} = & - [b_1 K_1 C (1 - \theta_1 - \theta_2) + (K_2 b_2 + b_3 K_3) \theta_1 + 2 K_4 C \theta_2 b_4] \Delta E \nonumber \\
& - (-K_1 C + K_2 + K_3) \Delta \theta_1 - (-K_1 C + 2 K_4 C) \Delta \theta_2 \tag{VI.34}
\end{align}
$$

La division des deux termes de (VI.34) par ΔE, puis le remplacement de Δθ₁/ΔE et
Δθ₂/ΔE par leur expression dans (VI.32) et (VI.33), donnent la fonction de transfert
admittance faradique Y(ω) = ΔI<sub>F</sub>/ΔE.

$$
Y(\omega) = F \left( \frac{1}{R_t} - (-K_1 C + K_2 + K_3) \frac{h g'(\omega) - h' g}{e(\omega) g'(\omega) - e' g} - (-K_1 C + 2 K_4 C) \frac{h e' - h' e(\omega)}{g e' - g'(\omega) e} \right) \quad (\text{VI.35})
$$
$$où \quad R_t^{-1} = -(b_1 K_1 C (1 - \theta_1 - \theta_2) + (K_2 b_2 + b_3 K_3) \theta_1 + 2 K_4 C \theta_2 b_4).$$

L'introduction de l'effet de la capacité de double couche $C_d$ située en parallèle avec l'impédance faradique donne l'expression globale de l'impédance électrochimique.

$$Z = \frac{1}{j C_d \omega + Y(\omega)}. \qquad (VI.36)$$

* Fonction de transfert électrogravimétrique

La perturbation de la masse $\Delta m$ exprimée en fonction de $\Delta\theta_1$, $\Delta\theta_2$ et $\Delta E$ s'obtient en linéarisant l'équation (VI.24) :

$$j\omega\Delta m = M_1\beta_1j\omega\Delta\theta_1 + M_2\beta_2j\omega\Delta\theta_2 + M_3K_2\Delta\theta_1 + (M_3K_4C + M_3K_5)\Delta\theta_2 \\ + (M_3b_2K_2\theta_1 + M_3b_4CK_4\theta_2)\Delta E \qquad (VI.37)$$

La division des deux termes de l'équation (VI.37) par $j\omega\Delta E$ donne l'expression de la fonction de transfert électrogravimétrique :

$$\frac{\Delta m}{\Delta E} = \frac{1}{j\omega} \left[ (M_1\beta_1j\omega - M_3K_2) \frac{\Delta\theta_1}{\Delta E} + (M_2\beta_2j\omega + M_3K_4C + M_3K_5) \frac{\Delta\theta_2}{\Delta E} \right. \\ \left. + (b_2 M_3 K_2 \theta_1 + M_3 b_4 C K_4 \theta_2) \right] \qquad (V.38)$$

Enfin, le calcul de cette fonction s'effectue après détermination des deux fonctions $\frac{\Delta\theta_1}{\Delta E}$ et $\frac{\Delta\theta_2}{\Delta E}$.

La figure VI.7 représente les diagrammes simulés de l'impédance électrochimique et de la fonction de transfert électrogravimétrique obtenus dans les mêmes conditions que les diagrammes expérimentaux représentés dans la figure VI.11. Les agrandissements des parties haute et basse fréquence du diagramme de fonction de transfert électrogravimétrique de la figure VI.7 sont représentés sur la figure VI.8. Les diagrammes théoriques représentés sur les figures VI.9 et VI.10 sont obtenus dans les mêmes conditions que les figures VI.13 et VI.14 respectivement.
Les paramètres constants utilisés pour la simulation de tous les diagrammes sont: $b_1=-19 \text{ V}^{-1}$, $b_2=-39 \text{ V}^{-1}$, $b_3=-25 \text{ V}^{-1}$, $b_4=-64 \text{ V}^{-1}$, $C_d=40.10^{-6} \mu\text{F.cm}^{-2}$, $\beta_1=6.10^{-10} \text{ mol.cm}^{-2}$, $\beta_2=10^{-8} \text{ mol.cm}^{-2}$ et $M1=M2=M3 = 65,3 \text{ g.mol}^{-1}$. Les paramètres variables sont indiqués au dessous des diagrammes.

<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>Figure IV.7 : Diagrammes d'impédance électrochimique (A) et de la fonction de transfert électrogravimétrique (B) calculés avec les paramètres suivant (mêmes conditions expérimentales que la figure IV.12) :</figcaption></figure>

$K_1=1,386.10^{-8} \text{ cm.s}^{-1}$, $K_2=9,448.10^{-13} \text{ mol.cm}^{-2}.\text{s}^{-1}$, $K_3=9,770.10^{-10} \text{ mol.cm}^{-2}.\text{s}^{-1}$, $K_4=2,160.10^{-4} \text{ cm.s}^{-1}$, $K_5=1,015.10^{-11} \text{ mol.cm}^{-2}.\text{s}^{-1}$, $C=1,5.10^{-3} \text{ mol.cm}^{-3}$
<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>Figure IV.8 : Agrandissement des parties haute et basse fréquence du diagramme
(B) de la figure IV.7.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>Figure IV.9 : Diagrammes d'impédance électrochimique (A) et de la fonction de transfert électrogravimétrique (B) calculés avec les paramètres suivant (mêmes conditions expérimentales que la figure IV.13) :</figcaption></figure>

K₁=2,678.10⁻⁸ cm.s⁻¹, K₂=7,294.10⁻¹² mol.cm⁻².s⁻², K₃=9,77.10⁻¹⁰ mol.cm⁻².s⁻¹, K₄= 2,16.10⁻³ cm.s⁻¹, K₅=8,15.10⁻¹²mol.cm⁻².s⁻¹, C=7,2 10⁻⁴ mol.cm⁻³
<figure><img src="image_74.png" /></figure>

<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>Figure IV.10 : Diagrammes d'impédance électrochimique (A) et de la fonction de transfert électrogravimétrique (B) calculés avec les paramètres suivant (mêmes conditions expérimentales que la figure IV.14) :</figcaption></figure>

$$ 
\begin{align*}
K_1 &= 4,262 \cdot 10^{-8} \text{ cm.s}^{-1}, & K_2 &= 1,429 \cdot 10^{-11} \text{ mol.cm}^{-2}\text{s}^{-1}, & K_3 &= 3,22 \cdot 10^{-9} \text{ mol.cm}^{-2}\text{s}^{-1}, \\
K_4 &= 5.968 \cdot 10^{-3} \text{ cm.s}^{-1}, & K_5 &= 8,15 \cdot 10^{-12} \text{ mol.cm}^{-2}\text{s}^{-1}, & C &= 7,2 \cdot 10^{-4} \text{ mol.cm}^{-3}
\end{align*}
$$
## VI - 2 - 4 - Conditions expérimentales

Nous avons utilisé, pour nos expériences, deux solutions de Zn(II), (ZnSO₄ 1,5M, Na₂SO₄ 1M) et (ZnCl₂ 0,72M, NH₄Cl 2,6M). Les conditions de pH de ces deux solutions nous permettent de négliger la réaction de réduction de l'hydrogène et de ne prendre en considération dans le modèle réactionnel que deux intermédiaires adsorbés (Zn(I)ads et Zn*).

La limitation par les phénomènes de transport de matière est évitée en utilisant la cellule à jet associée au montage du quartz. Le débit du jet est fixé à 200 ml/min.

Les mesures simultanées des fonctions de transfert sont effectuées en imposant au système un courant constant à laquelle s'ajoute une perturbation sinusoïdale du courant.

## VI - 2 - 5 - Résultats et discussions

Les diagrammes d'impédance électrochimique sont formés de trois boucles, une capacitive et deux inductives. La boucle capacitive apparaît à haute fréquence et traduit l'effet de la capacité de double couche placée en parallèle avec la résistance de transfert $R_t$. La valeur de cette capacité est voisine de $40\mu F.cm^{-2}$. Les deux boucles inductives se situent à basses fréquences, elles sont caractérisées par des constantes de temps bien séparées, dont la plus petite traduit la relaxation de Zn(I)ads et la deuxième celle de Zn* (diagrammes (A) des figures VI.11,13 et 14).

Les diagrammes de la fonction de transfert électrogravimétrique, tracés simultanément avec les diagrammes d'impédances électrochimiques, peuvent être décomposés en deux branches (diagrammes (B) des figures VI.11,12 et 13). L'agrandissement des diagrammes (figure VI.12) montre que ces deux branches sont bien séparées et apparaissent chacune aux mêmes fréquences caractéristiques d'une des deux boucles inductives. On peut donc supposer que la première branche apparaissant aux fréquences plus grandes est associée à l'intermédiaire Zn(I)ads et la deuxième à l'intermédiaire Zn*.

L'évolution de ces diagrammes en fonction du courant montre qu'une augmentation de la partie imaginaire est obtenue quand le courant augmente. Le modèle général du chapitre II rend compte de cette évolution puisqu'à basse fréquence la partie imaginaire est inversement proportionnelle à la résistance de polarisation. Celle-ci déminue quand le courant augmente.
La simulation du comportement dynamique du modèle proposé à l'aide du logiciel MATHCAD donne des diagrammes qui se rapprochent des diagrammes expérimentaux. Une bonne corrélation est obtenue en ce qui conserne la distribution en fréquence, la forme des diagrammes et l'évolution en fonction du courant. L'écart obtenu parfois à trés basse fréquence au niveau de quelques diagrammes de la fonction de transfert électrogravimétrique, est peut être dû aux erreurs de mesure liées à la dérive de la masse du système.

La masse atomique de Zn* utilisée pour le calcul des fonctions de transfert électrogravimétrique est égale à celle du zinc. Ceci montre que le site actif est un atome comme le zinc qui a une certaine réactivité.
<figure><img src="image_76.png" /></figure>

Figure IV.11 : Diagrammes d'impédance électrochimique (A) et de la fonction de transfert électrogravimétrique (B) mesurés à I=2 mA/cm². Dans (ZnSO₄ 1,5M, Na₂SO₄ 1M).
<figure><img src="image_77.png" /></figure>

<figure><img src="image_78.png" /></figure>

Figure IV.12 : Agrandissement de la partie haute fréquence du diagramme B de la figure IV.11.
<figure><img src="image_79.png" /></figure>

<figure><img src="image_80.png" /></figure>

Figure IV.13 : Diagrammes d'impédance électrochimique (A) et de la fonction de transfert électrogravimétrique (B) mesurés à I=3 mA/cm². Dans (ZnCl₂ 0,72M, NH₄Cl 2,6M).
<figure><img src="image_81.png" /></figure>

<figure><img src="image_82.png" /></figure>

Figure IV.14 : Diagrammes d'impédance électrochimique (A) et de la fonction de transfert électrogravimétrique (B) mesurés à I=4 mA/cm². Dans (ZnCl₂ 0,72M, NH₄Cl 2,6M).
## VI - 3 - Étude de l'électrocristallisation de l'argent

La cinétique d'électrocristallisation de l'argent dans des solutions de sel d'argent simple, comme le nitrate d'argent, a été étudiée par différentes techniques : courbes intensité-potentiel, mesures de l'impédance électrochimique jusqu'à de très basses fréquences, électrogravimétrie sur microbalance à quartz en régime stationnaire et dynamique (variations de la fréquence de l'oscillateur à quartz en fonction du temps et mesures de la fonction de transfert électrogravimétrique) et observations au microscope électronique à balayage.

Une étude classique et préliminaire du dépôt d'argent sur une électrode tournante d'or a été effectuée. Les premiers résultats obtenus avec la microbalance à quartz ont montré qu'à partir d'un temps de dépôt égal à 160 s, la microbalance décroche et devient incapable de mesurer les variations de masse. Ceci est dû à la non homogénéité du dépôt d'argent obtenu dans ces conditions. L'étude de l'électrocristallisation d'argent dans ces conditions, considérées comme simple, est donc restée sans suite.

Dans le but d'obtenir des dépôts homogènes à la surface de l'électrode, nous avons ensuite utilisé un additif organique: l'acide tartrique. Dans ces conditions, une étude expérimentale avec la microbalance à quartz en régime stationnaire et dynamique a pu être effectuée.

Dans cette partie un rappel bibliographique sur l'électrocristallisation de l'argent sera tout d'abord présenté, puis les résultats expérimentaux obtenus sans et avec acide tartrique seront exposés.

### VI - 3 - 1 - Rappels bibliographiques

L'électrocristallisation de l'argent réalisée à partir de solutions aqueuses ne contenant pas d'additif organique, révèle des dépôts électrolytiques de structure non cohérente et formés de cristallites. Ces derniers croissent indépendamment les uns des autres et tendent à former des excroissances dendritiques [36].

D'un point de vue cinétique, les modèles théoriques établis pour décrire cette cristallisation de l'argent restent très discutés. Cependant, la plupart des auteurs admettent que le phénomène cinétique fait intervenir en plus du transfert de charges, d'autres processus. C. Cachet et al [37] ont montré que
l'adsorption des anions $NO_3^-$ et $OH^-$ influence considérablement l'état de surface et la cinétique d'électrocristallisation de l'argent. D'autre part, les résultats obtenus par spectroscopie d'impédance peuvent être discutés en terme de germination et de propagation des fronts de croissance [38]. Dans cette dernière optique, un modèle d'électrocristallisation de l'argent basé sur l'hypothèse de monocouches générées successivement et dont la croissance suit une loi de vieillissement, a été proposé.

Bien entendu, il n'est pas nécessaire de souligner l'intérêt que représenterait du point de vue pratique, la possibilité d'obtenir un dépôt compact et homogène d'argent, exempt de dendrites, à partir d'une solution aqueuse d'un sel simple. Cet intérêt a poussé de nombreux auteurs à chercher de manière empirique des additifs organiques susceptibles d'inhiber la croissance dendritique et de conduire à des dépôts compacts.

Des travaux déjà anciens de Fuseya et al [39] ont permis de mettre en évidence l'efficacité d'acide organique comme, par exemple l'acide tartrique $C_4H_6O_6$, noté $AH_2$. En solution aqueuse, celui-ci existe sous trois formes $A^-$, $AH^-$ et $AH_2$.

Il est important de signaler que c'est l'espèce $AH^-$ qui gouverne l'inhibition de la croissance dendritique de l'argent. Les caractéristiques structurales, la morphologique superficielle, la perfection de la texture des dépôts compacts d'argent dépendent au premier chef de la concentration des monoanions $AH^-$ [40]. Mais ces espèces $AH^-$ impliquent une étape déterminante où pourrait intervenir un complexe de type [AgAH] entre les monoanions tartrates et les cations.

Comme nous l'avons signalé, le processus électrochimique en l'absence d'acide tartrique est déja complexe. Ce processus est fortement affecté quand l'acide tartrique est ajouté [36].

## VI - 3 - 2 - Électrocristallisation de l'argent en absence d'inhibiteur

### VI - 3 - 2 - 1 - Étude sur une électrode massive en or
Avant d'effectuer des mesures gravimétriques à l'aide d'une microbalance à quartz, nous avons effectué une étude préliminaire de l'électrocristallisation de l'argent sur une électrode en or massif de surface $A = 0,071 \text{ cm}^2$.

Nous avons choisi comme électrolyte, une solution de nitrate d'argent $AgNO_3$ (1M) acidifiée par l'acide nitrique $HNO_3$. L'électrode de référence est en argent, l'électrode auxiliaire est une plaque cylindrique d'argent qui entoure l'électrode de travail. Avant chaque expérience la solution est désaérée par un barbotage d'argon.

Avant chaque étude, et pour pouvoir travailler dans des conditions où l'électrode est recouverte par un nombre maximal de germes, un dépôt préliminaire d'argent est formé en imposant un potentiel constant de -20mV/Ag pendant un temps de 15 minutes.

### a) Évolution du courant en fonction du temps à potentiel imposé.

Après la préparation du dépôt préliminaire, le potentiel d'étude est fixé et l'évolution du courant est enregistrée en fonction du temps. Les courbes de la figure VI.15 représentent l'évolution du courant en fonction du temps à potentiel imposé (E = - 10mV/Ag) aux vitesses de rotation de l'électrode 0 et 100 t.p.m. Ces courbes montrent que le courant augmente lentement ce qui implique la croissance des germes et la formation d'excroissances dendritiques.

L'augmentation du courant avec la vitesse de rotation de l'électrode montre que l'électrocristallisation de l'argent est limitée en partie par des phénomènes de transport des espèces réactives entre la solution et l'électrode.
<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>Figure VI.15 : Évolution du courant en fonction du temps à E = -10mV/Ag.</figcaption></figure>

b) Courbes intensité-potentiel

Les courbes de polarisation stationnaires sont tracées après avoir effectué le dépôt préliminaire d'argent dans les mêmes conditions que celles décrites ci-dessus.

La non-homogéneité et la non uniformité du dépôt d'argent donnent des résultats qui dépendent du temps. Toutes les courbes intensité-potentiel sont tracées en régime potentiostatique. Les mesures du courant sont prises 5 minutes après l'imposition du potentiel. Les courbes de la figure VI.16, représentent les variations du courant en fonction du potentiel à différentes vitesses de rotation de l'électrode.

D'après ces courbes, on remarque qu'une faible surtension suffit pour déclencher la réaction de réduction du cation Ag⁺ et par suite démarrer la croissance du dépôt. La valeur de la résistance de polarisation devient rapidement très faible. L'évolution de ces courbes en fonction de la vitesse de rotation de l'électrode montre qu'à partir d'une vitesse nulle, l'augmentation de celle-ci conduit à une augmentation importante du courant. Quand la vitesse de rotation
devient très grande, son influence devient moins importante. Ceci confirme l'hypothèse citée ci-dessus, indiquant l'existence des phénomènes de diffusion au voisinage de l'électrode.

<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>Figure VI.16 : Courbes intensité-potentiel à différentes vitesses de rotation.</figcaption></figure>

### c) Diagrammes d'impédance

Le diagramme d'impédance obtenu à une vitesse de rotation de l'électrode nulle et à un potentiel imposé, $E = -10 \text{ mV/Ag}$ (diagramme (A) de la figure VI.17), est formé de deux boucles situées dans le demi plan positif du diagramme de Nyquist.

La deuxième boucle apparaissant à basse fréquence présente dans sa partie haute fréquence un prolongement formant un angle de 45° avec l'axe des réels. Ceci traduit une limitation du processus par la diffusion. La première boucle apparaissant à haute fréquence ne correspond pas à la résistance de transfert en parallèle sur la double couche, car la valeur de la capacité relevée dans ces
conditions est de l'ordre de $3.10^4 \mu F/cm^2$. Elle est beaucoup plus grande que les valeurs de capacité de double couche habituellement admise dans la littérature (1 à 100 $\mu F/cm^2$). Le processus d'électrocrystallisation d'argent ne suit donc pas le simple transfert de charge :

$$Ag^+ + e^- \rightarrow Ag.$$

À une vitesse de rotation suffisamment grande pour pouvoir éliminer les effets de la diffusion, $\Omega=2500 \text{ t.p.m}$ (diagramme (B) de la figure VI.17), la première boucle apparaissant à haute fréquence ne change pratiquement pas, mais la boucle de diffusion est remplacée par une boucle selfique de diamètre presque égal à celui de la première boucle.

La boucle inductive est caractérisée par un temps de relaxation long et conduit à une résistance de polarisation très faible. Cet effet inductif traduit donc une augmentation de l'aire active de l'électrode.

À la suite d'une analyse théorique effectuée au laboratoire [41], dans les mêmes conditions expérimentales, un mécanisme a pu être proposé :

$$Ag^* + Ag^+ + e^- \rightarrow Ag + Ag^*$$

où $Ag^*$ représente le site de croissance obtenu à partir de la nucléation, on peut dire que la coexistence de ces deux boucles (capacitive et inductive) est due aux phénomènes de nucléation et de propagation de fronts réactionnels. L'effet capacitif de la boucle à haute fréquence traduit un épuisement des sites actifs dû à une accélération de la propagation des fronts réactionnels. L'effet inductif à basse fréquence correspond à une réactivation plus lente de l'électrode causé par la naissance de nouveaux fronts.
<figure><img src="image_85.png" /></figure>

Figure VI.17 : Évolution des diagrammes d'impédance électrochimique en fonction de la vitesse de rotation de l'electrode à E = -10mV/Ag.
VI - 3 - 2 - 2 - Étude gravimétrique

Dans cette étude le dépôt électrochimique de l'argent est effectué sur une
des électrodes d'or associées à un cristal de quartz de surface 0,2 cm². Nous avons
suivi l'évolution de la fréquence du quartz durant le dépôt. La figure VI.18 obtenue
après avoir imposé un courant constant (I=200 µA), montre qu'après 160 s de dépôt,
une discontinuité de la courbe représentant l'évolution de la fréquence du quartz
en fonction du temps, est constatée. Ceci montre un décrochage de l'oscillateur de
la microbalance.

<figure><img src="image_86.png" /><figcaption>Figure VI.18 : Évolution de la fréquence du quartz en fonction du temps de dépôt d'argent, en absence d'inhibiteur (I= 200 µA).</figcaption></figure>

Ce phénomène est certainement lié à des problèmes d'homogénéité et de
compacité de la couche d'argent. En effet, une augmentation trop importante de la
rugosité liée à ceux-ci, peut engendrer des disfonctionnements de la microbalance
à quartz.
Dans ces conditions, il devient donc impossible d'effectuer des mesures de la fonction de transfert électrogravimétrique, qui nécessite un temps de mesure beaucoup plus long.

## VI - 3 - 3 - Électrocristallisation de l'argent en présence d'inhibiteur

Nous avons utilisé comme inhibiteur, l'acide tartrique connu pour son efficacité pour donner des dépôts homogènes d'argent. La solution choisie est : ($AgNO_3$ 1M, $AH_2$ 0,1M et $HNO_3$ 0,1M).

Les dépôts sont préparés sur une des électrodes d'or associées au cristal de quartz en imposant un courant constant afin de contrôler la masse déposée. La limitation de la cinétique par les phénomènes de diffusion est éliminée en utilisant une cellule à jet dont le débit est choisi égal à 200 ml/mn, ce qui correspond à un écoulement laminaire.

## VI - 3 - 3 - 1 - Morphologie des dépôts

En présence d'acide tartrique, les dépôts d'argent formés à courant constant, sont homogènes sur toute la surface de l'électrode. Le dépôt apparaît sous l'aspect de nombreuses cristallites de petites tailles donnant une grande compacité au dépôt (figure VI.19).
<figure><img src="image_87.png" /></figure>

Figure VI.19 : Dépôt d'argent en présence d'acide tartrique sur une électrode en or associée au quartz ($I = 500 \ \mu A$ pendant 20 mn).

## VI.3-3-2- Évolution de la fréquence du quartz en fonction du temps

L'imposition d'un courant constant entre l'électrode de travail et la contre-
électrode se manifeste par la formation d'un dépôt d'argent sur la surface de l'or.
La masse du dépôt d'argent augmente d'une façon proportionnelle au temps,
suivant la loi de Faraday. La combinaison de cette dernière loi avec celle de
Sauerbrey (équation III.6) montre que la fréquence évoluera
proportionnellement au temps à courant constant ce qui se vérifie sur la figure
VI.20.

Il est très intéressant de mentionner que la fréquence de la microbalance
continue à évoluer sans décrochement. Cela est dû au fait que le dépôt est réparti
d'une façon homogène et compacte sur la surface .
<figure><img src="image_88.png" /><figcaption>Figure VI.20 : Évolution de la fréquence du quartz en fonction du temps à I = 50 µA et en présence d'acide tartrique.</figcaption></figure>

VI - 3 - 3 - 3 - Diagrammes d'impédance électrochimique

Les diagrammes d'impédance électrochimique sont tracés en imposant autour du point stationnaire ((E)S, (I)S) une perturbation sinusoïdale du courant.

Les mesures d'impédance électrochimique ont été couplées à des mesures de la fonction de transfert électrogravimétrique. Pour pouvoir effectuer des mesures jusqu'aux très basses fréquences et pour éviter de trop charger la microbalance à quartz (décrochage pour des variations de fréquence supérieures à 200 kHz), notre étude a été limitée à des courants faibles.

Les diagrammes de la figure VI.21 effectués aux courants 50, 100 et 250 µA/cm², sont formés chacun de deux boucles, une boucle capacitive à haute fréquence et une autre boucle inductive à basse fréquence. La valeur de l'impédance relevée sur cette dernière boucle quand la fréquence devient très petite, permet de déterminer la résistance de polarisation. Les résistances de polarisation données par les trois diagrammes sont très grandes par rapport à
celles obtenues sans l'inhibiteur, ce qui traduit l'effet inibiteur de l'acide
tartrique.

L'évolution de ces diagrammes en fonction du courant montre que la forme
des diagrammes reste identique quand le courant change. Par contre, une
diminution de la résistance de polarisation et un glissement de fréquence sur les
deux boucles (de basse à haute fréquence) sont remarqués quand le courant
augmente, contrairement au cas sans inhibiteur où la distribution en fréquence
sur les diagrammes d'impédance électrochimique est la même quelque soit le
courant imposé [36].

Ces résultats montrent clairement que le processus d'électrocristallisation est modifié lors de l'ajout d'acide tartrique.

VI - 3 - 3 - 4 - Diagrammes de la fonction de transfert électrogravimétrique

Les diagrammes de la fonction de transfert électrogravimétrique présentés
sur la figure VI.22 sont mesurés simultanément avec les diagrammes d'impédance
électrochimique de la figure VI.21. A haute fréquence de perturbation les points
de ces diagrammes se confondent avec l'origine, par contre à basse fréquence ils
se présentent sous la forme d'une demi-droite parallèle à l'axe des imaginaires.

D'après les résultats ainsi obtenus, quand le courant varie, nous constatons
que la distance de la demi-droite à l'axe des imaginaires augmente quand le
courant augmente. En ce qui concerne la distribution des fréquences sur la droite,
un glissement des fréquences (du haut vers le bas) sur la droite est observé quand
le courant croît.
<figure><img src="image_89.png" /><figcaption>Figure VI.21 : Diagrammes d'impédance électrochimique en présence d'acide tartrique</figcaption></figure>
<figure><img src="image_90.png" /><figcaption>Figure VI.22 : Diagrammes d'impédance électrogravimétriques en présence d'acide tartrique.</figcaption></figure>
VI - 3 - 4 - Discussion et conclusion

Les résultats de l'impédance électrochimique obtenus avec et sans inibiteur montre que le processus de l'électocristallisation d'argent est fortement affecté par la présence de l'acide tartrique.

Les formes des diagrammes d'impédance électrochimique et de la fonction de transfert électrogravimétrique mesurés en présence de l'inibiteur sont similaires à celle obtenues théoriquement par le modèle général du paragraphe II.4.2 (figure II.5 qui correspond à la position A1 du tableau II.3). L'équation II.53 qui donne l'expression de la partie imaginaire de la fonction de transfert électrogravimétrique montre qu'une dimunition de la résistance de polarisation induit une augmentation de cette partie imaginaire. Ce qui explique l'évolution de la partie imaginaire des diagrammes électrogravimétrique obtenue en fonction du courant.

On peut donc dire que le mécanisme réactionnel de l'électrocristallisation de l'argent en présence d'acide tartrique comprend une réaction de complexation (formation · du complexe [AgAH] ) suivie d'une étape faisant intervenir un intermédiaire adsorbé qui peut être ce complexe.
## VI - 4 - Étude d'un dépôt limité par le transport de matière.

### VI - 4 - 1 - Introduction

Les modèles de relaxation des grandeurs électriques et de la masse relative à une électrode que nous avons établis dans les chapitres précédents dans le cas de dépôt de couches minces ou même dans l'étude générale proposée dans les chapitres I et II, ne tiennent pas compte des phénomènes de transport de matière. Nous allons, dans cette partie, étudier l'influence de la diffusion des espèces actives sur l'allure des diagrammes électrogravimétriques, lors d'un dépôt électrolytique.

Dans ce cadre, un modèle à deux réactions, mettant en jeu un intermédiaire adsorbé et tenant compte d'une limitation de la vitesse des réactions par le transport de matière est proposé. Puis, une série de mesures électrochimique et électrogravimétrique est effectuée pour le système diffusionnel Cu²⁺/Cu dans une solution acide. Les résultats expérimentaux sont ensuite comparés aux prévisions théoriques.

### VI - 4 - 2 - Étude théorique

Dans [1], un modèle cinétique est proposé pour décrire le dépôt de cuivre dans des conditions ne tenant pas compte d'une limitation par les phénomènes de transport. Ce même modèle réactionnel est repris dans cette partie et étudié dans le cadre d'une limitation diffusionnelle.

Le mécanisme est supposé composé de deux réactions avec un intermédiaire adsorbé Cu<sub>ads</sub><sup>+</sup> :

$$ \mathrm{Cu}^{2+} + \mathrm{e}^{-} \xrightarrow{\mathrm{K}_{1}} \mathrm{Cu}_{\mathrm{ads}}^{+} \quad \text{(a)} $$

(VI.39)

$$ \mathrm{Cu}_{\mathrm{ads}}^{+} + \mathrm{e}^{-} \xrightarrow{\mathrm{K}_{2}} \mathrm{Cu} \quad \text{(b)} $$

où K₁ et K₂ sont des constantes de vitesse qui s'expriment de la manière suivante:

$$ K_1 = K_1^\circ \exp(b_1 U) \quad \text{et} \quad K_2 = K_2^\circ \exp(b_2 U) \quad \text{(VI.40)} $$