manganèse électrodéposée dans la partie anodique des voltampérogrammes n'est pas totalement réduite à la fin des cycles car un dépôt noir est toujours présent. Ces résultats également observés par Bodoardo et al. [99], Nijjer et al. [100] et Rogulski et al. [103] montrent que la concentration de l'acide influe sur le processus d'oxydation de MnO₂ et sa réduction.

## III.3 Caractérisation de MnO₂ synthétisé sur des électrodes de titane, or, platine et carbone vitreux

### III.3.1 Rendement de dépôt des poudres de MnO₂ synthétisées sur une électrode de titane

La caractérisation de MnO₂ est réalisée sur des poudres de dioxyde de manganèse synthétisées sur une électrode de titane soit par chronopotentiométrie sur une électrode de titane en imposant des densités de courant i = 1,66, 3,33, 5, 6,66, 8,33 et 10 mA.cm⁻² durant 15 min, soit par voltampérométrie cyclique dans le domaine d'oxydation des ions Mn²⁺ entre 1 et 2,5 V / ECS avec une vitesse de balayage de 15 mV / s. Dans tous les cas, la solution électrolytique contient MnSO₄·H₂O et H₂SO₄ (0.3 M chacun) et elle est maintenue à T = 80 °C. Les dépôts obtenus en appliquant les deux premières densités de courant (1,66 et 3,33 mA.cm⁻²) adhèrent fortement à la plaque de titane et sont par conséquent difficiles voire impossibles à récupérer sous forme de poudres. Il est aussi important de souligner que les dépôts de MnO₂ obtenus à température ambiante adhèrent fortement à l'électrode de travail quels que soient la technique électrochimique appliquée et le substrat sur lequel ils sont synthétisés (titane, or, platine et carbone vitreux). Cependant, le dépôt se détache plus facilement en imposant des densités de courant plus élevées. Un autre paramètre, à savoir la durée de synthèse, a été également étudiée. Les poudres de MnO₂ récupérées par ces deux techniques électrochimiques sont sous forme de lamelles très fines de couleur noire légèrement argentée.

#### III.3.1.1 MnO₂ synthétisé par chronopotentiométrie

Les pesées effectuées sur des échantillons de poudres MnO₂ synthétisées par chronopotentiométrie sur une électrode de titane permettent d'estimer la quantité des poudres de dioxyde de manganèse récupérée en fonction de la densité de courant appliquée et de la
durée de synthèse imposée. Les poudres de dioxyde de manganèse sont synthétisées en imposant les densités de courants suivantes : i = 5, 6,66, 8,33 et 10 mA.cm⁻². Chaque essai de durée de synthèse de 10 min est répété 10 fois mais seul un essai est réalisé pour une durée de synthèse d'une heure. Les poudres récupérées sont rincées avec de l'eau déionisée, séchées à température ambiante puis pesées. La masse totale des poudres récupérées augmente avec l'augmentation de la densité de courant appliquée et ce quelle que soit la durée de synthèse comme le montre le Tableau III.1 suivant :

<table><caption>**Tableau III.1 :** Masse de MnO₂ électrodéposé en fonction de la densité de courant.</caption><thead><tr><th>Densité de courant / mA.cm<sup>-2</sup></th><th>Masse de MnO<sub>2</sub> / g (10 essais, t = 10 min/essai)</th><th>Masse de MnO<sub>2</sub> / g (1 essai, t = 1 h)</th></tr></thead><tbody><tr><td>5</td><td>0,5172</td><td>0,2626</td></tr><tr><td>6,66</td><td>0,5377</td><td>0,3728</td></tr><tr><td>8,33</td><td>0,7415</td><td>0,4914</td></tr><tr><td>10</td><td>0,9713</td><td>0,5732</td></tr></tbody></table>

Une autre série d'expériences consiste à étudier l'influence du temps de dépôt (10, 30, 60, 120 min) en fixant la densité de courant à 10 mA.cm⁻², les résultats sont représentés dans le Tableau III.2. La quantité des poudres récupérées augmente quasi linéairement avec la durée de synthèse.

<table><caption>**Tableau III.2 :** Masse de MnO₂ électrodéposé en fonction de la durée de synthèse avec i = 10 mA.cm⁻².</caption><thead><tr><th>Temps de dépôt / min</th><th>Masse de MnO<sub>2</sub> / g</th></tr></thead><tbody><tr><td>10</td><td>0,0869</td></tr><tr><td>30</td><td>0,2825</td></tr><tr><td>60</td><td>0,5732</td></tr><tr><td>120</td><td>1,1201</td></tr></tbody></table>

### III.3.1.2 MnO₂ synthétisé par voltampérométrie cyclique

Les échantillons de poudres de dioxyde de manganèse caractérisés dans cette partie sont obtenus par voltampérométrie cyclique en imposant 1, 3, 10 et 20 cycles. Les voltampérogrammes enregistrés et représentés sur la Figure III.6 ont tous la même allure avec la présence d'un seul pic d'oxydation dont l'intensité diminue au-delà du premier cycle, (Figure III.6 (b), (c), et (d)). Cette diminution également observée sur une électrode de platine
[99] est liée probablement au caractère semi-conducteur du MnO₂ déposé à la surface de l'électrode de travail après chaque cycle. La masse totale des poudres récupérées augmente avec le nombre de cycles (voir le Tableau III.3).

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>**Figure III.6** : Synthèse de MnO₂ par voltampérométrie cyclique sur une électrode de titane. [MnSO₄·H₂O] = [H₂SO₄] = 0,3 M, T = 80 °C, Vₐ = 15 mV / s. (a) : 1 cycle, (b) : 3, (c) : 10 et (d) : 20 cycles.</figcaption></figure>

<table><caption>**Tableau III.3** : Masse de MnO₂ récupérée après 1, 3, 10 et 20 cycles.</caption><thead><tr><td>Nombre de cycles</td><td>Masse de MnO<sub>2</sub> / g</td></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>0,0240</td></tr><tr><td>3</td><td>0,0552</td></tr><tr><td>10</td><td>0,1941</td></tr><tr><td>20</td><td>1,0136</td></tr></tbody></table>
## III.3.2 MEB-EDS

Une caractérisation par microscopie électronique à balayage (MEB) a été effectuée sur des poudres de $MnO_2$ synthétisées sur différents substrats. Dans un premier temps, nous avons caractérisé des échantillons synthétisés sur une électrode de titane par chronopotentiométrie soit en appliquant différentes densités de courant, soit dans des solutions électrolytiques contenant différentes concentrations d'acide sulfurique. Dans un deuxième temps, nous avons analysé d'autres poudres de dioxyde de manganèse synthétisées par la même technique mais sur d'autres substrats (or ou carbone vitreux) afin d'étudier l'influence du substrat sur la morphologie des poudres. Enfin, nous avons caractérisé des poudres synthétisées par une autre technique, à savoir la voltampérométrie cyclique, et comparé les images MEB obtenues pour les poudres synthétisées sur des électrodes de titane et de platine.

### III.3.2.1 Influence de la densité de courant

La Figure III.7 regroupe les images MEB de quelques échantillons de $MnO_2$ synthétisés par chronopotentiométrie sur une plaque de titane dans une solution contenant $MnSO_4 \cdot H_2O$ et $H_2SO_4$ à 0,3 M à 80 °C. Pour une variation de densité de courant anodique allant de 5 à 30 mA.cm⁻², une morphologie similaire représentant des regroupements de particules en forme d'aiguilles de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres de longueur est observée sur l'ensemble des échantillons. Un examen approfondi de ces images permet de déceler une diminution du diamètre de ces aiguilles de $MnO_2$ de 30 nm à 10 nm environ (ainsi peut-être qu'une transition morphologique aiguille-rose des sables) lorsque la densité de courant appliquée augmente 5 à 30 mA.cm⁻².

L'analyse EDS de ces poudres réalisée sur un de ces échantillons révèle la présence d'oxygène et de manganèse avec un rapport d'environ 2:1 indiquant que la nature de la poudre est le dioxyde de manganèse (voir Figure III.7 (d)). Une quantité négligeable de souffre présente sur le spectre est issue des sulfates de la solution électrolytique $(SO_4^{2-})$.
<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>**Figure III.7** : Images MEB des poudres $MnO_2$ obtenues par chronopotentiométrie (a) : 5, (b) : 6,66, (c) : 8,33, (d) : 10, (e) : 30 mA / cm². (f) : Analyse EDS de l'échantillon (d). [MnSO₄·H₂O] = [H₂SO₄] = 0,3 M, t = 15 min, T= 80°C (solution non dégazée).</figcaption></figure>

## III.3.2.2 Influence de l'acide sulfurique

L'effet de la concentration de l'acide sulfurique sur la morphologie des poudres obtenues est illustré sur la Figure III.8. Les poudres analysées sont synthétisées par chronopotentiométrie sur une plaque de titane dans une solution contenant $MnSO_4·H_2O$ à 0,3
M et une concentration de H₂SO₄ plus élevée de 1 M. En comparant l'image MEB de la Figure III.7 (a) à celle de la Figure III.8 (a) obtenue dans les mêmes conditions de concentration de MnSO₄·H₂O et de densité de courant (5 mA·cm⁻²), nous constatons que les aiguilles de l'échantillon synthétisé à 1 M de H₂SO₄ sont plus fines et plus lisses que celles obtenues à 0,3 M de H₂SO₄. Un effet similaire bien que moins évident est observé par comparaison des Figures III.7 (d) et III.8 (a) correspondant à des échantillons de poudres synthétisées avec une densité de courant de 10 mA·cm⁻². Quelles que soient les conditions de synthèse (densité de courant ou pH), des analyses par EDS ont montré que la composition chimique de ces poudres n'est pas modifiée. Comme déjà suggéré par la comparaison des images III.7 (a) et III.7 (d), celle des images III.8 (a) et III.8 (b) semble indiquer qu'une augmentation de la densité de courant entraîne à nouveau une transition morphologique aiguille-rose des sables ou tout au moins une transition aiguille-plaquette.

<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>**Figure III.8** : Analyse MEB des poudres MnO₂ obtenues par chronopotentiométrie sur une électrode de titane (a) : *i* = 5 mA / cm² et (b) : *i* = 10 mA / cm². [MnSO₄·H₂O] = 0,3 M, [H₂SO₄] = 1 M, *t* = 15 min, T= 80°C (solution non dégazée).</figcaption></figure>

### III.3.2.3 Influence de la technique de dépôt et du substrat

La voltampérométrie cyclique est autre technique électrochimique pouvant être utilisée pour synthétiser de la poudre de dioxyde de manganèse. Elle est utilisée ici sur une électrode de titane dans le domaine d'oxydation des ions Mn²⁺ entre 1 et 2,5 V / ECS (comme dans la Figure III.6) dans une solution contenant 0,3 M de MnSO₄·H₂O et de H₂SO₄ à T = 80 °C avec une vitesse de balayage de 15 mV / s pendant 5 cycles. L'allure des voltampérogrammes est similaire à celle de la Figure III.6. La morphologie et la composition chimique de la poudre
produite par cette technique sont représentées sur la Figure III.9 (a) et (b) respectivement. Elles sont identiques à celles obtenues sur des poudres produites par chronopotentiométrie avec la même composition de la solution électrolytique (voir Figure III.7 (a) par exemple). Il est important de mentionner qu'une morphologie similaire est également obtenue dans les mêmes conditions opératoires en imposant 3, 10 ou 20 cycles même s'il faut observer que les aiguilles produites acquièrent un aspect de plus en plus régulier et lisse lorsque le nombre de cycle augmente.

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>**Figure III.9** : (a) : Analyses MEB des poudres de $MnO_2$ obtenues par voltampérométrie cyclique sur une électrode de titane (5 cycles, $V_b$ = 15 mV / s, $[MnSO_4 \cdot H_2O] = [H_2SO_4] = 0,3$ M, T= 80°C) et (b) : son analyse EDS (solution non dégazée).</figcaption></figure>

En revanche, il faut noter que les synthèses par voltampérométrie cyclique de poudres de dioxyde de manganèse sur une plaque d'or (voir Figure III.10 (a)) et sur un disque de platine (voir Figure III.10 (b)) conduisent à une morphologie un peu différente de celles observées jusqu'à présent (Figure III.11 (a) et (b) respectivement), notamment celle obtenue sur l'électrode de platine. Toutefois l'analyse EDS des ces échantillons (voir Figure III.11 (c) et (d)) révèle une composition chimique similaire à celle obtenue sur des échantillons synthétisés par chronopotentiométrie (Figure III.7 (f) par exemple)
<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>**Figure III.10** : Synthèse de MnO₂ par voltampérométrie cyclique ($V_b$ = 10 mV / s) sur des électrodes (a) : d'or (5 cycles) et (b) : de platine (10 cycles) dans une solution contenant 0,3 M de MnSO₄·H₂O et de H₂SO₄ à T = 80 °C.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>**Figure III.11** : Analyses MEB des poudres MnO₂ obtenues par voltampérométrie cyclique sur des électrodes (a) : or (5 cycles) et (b) : en platine (10 cycles). $V_b$ = 10 mV / s, [MnSO₄·H₂O] = [H₂SO₄] = 0,3 M, T = 80°C) et analyse EDS (c) : de l'échantillon (a) et (d) : de l'échantillon (b) (solution non dégazée).</figcaption></figure>
Les images MEB et les analyses par EDS d'échantillons de poudres de MnO₂ synthétisées par chronopotentiométrie sur des électrodes d'or (Figure III.12 (a) et (c) respectivement) et de carbone vitreux (Figure III.12 (b) et (d) respectivement) révèlent une morphologie et une composition chimique identiques à celles représentée sur les Figures III.7 (d) et (f) respectivement correspondant à la poudre de dioxyde de manganèse synthétisée sur une électrode de titane par la même technique et avec la même solution électrolytique de synthèse. Donc, la nature du substrat (titane, or ou carbone vitreux) utilisé pour la synthèse électrochimique du dioxyde de manganèse n'a pas d'influence significative sur sa structure et sa composition.

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>**Figure III.12** : Analyses MEB des poudres MnO₂ obtenues par chronopotentiométrie sur des électrodes (a) : or ($i = 10 \text{ mA.cm}^{-2}$) et (b) : carbone vitreux ($i = 30 \text{ mA.cm}^{-2}$) et analyse EDS (c) : de l'échantillon (a) et (d) : de l'échantillon (b). $[MnSO_4 \cdot H_2O] = [H_2SO_4] = 0,3 \text{ M}, t = 15 \text{ min}, T = 80 \text{ °C}$.</figcaption></figure>
### III.3.3 Spectroscopie Raman

La spectroscopie Raman a été utilisée pour identifier la variété cristallographique des poudres de dioxyde de manganèse synthétisé par les techniques électrochimiques utilisées. Pour ce faire, nous avons analysé six échantillons pour lesquels les spectres Raman correspondant sont représentés sur la Figure III.13. Les spectres (a), (b), (c) de la Figure III.13 représentent des poudres obtenues par chronopotentiométrie sur les électrodes titane, or et platine en imposant une densité de courant $i = 10 \text{ mA.cm}^{-2}$ durant 15 min. Ceux montrés sur la Figure III.13 (d), (e), (f) correspondent à des films de dioxyde de manganèse synthétisés par voltampérométrie cyclique avec $V_b = 15 \text{ mV / s}$ et un cycle sur les mêmes électrodes (titane, or et platine respectivement) dans le domaine d'oxydation des ions $Mn^{2+}$ [1 – 2,5 V / ECS] pour l'électrode de titane (Figure III.13 (e)), [1 – 1,8 V / ECS] pour l'électrode d'or (Figure III.13 (f)) et [1 – 1,6 V / ECS] pour l'électrode de platine (Figure III.13 (g)). Notons que ces films synthétisés à 80 °C se détachent facilement par rapport à ceux synthétisés à 21 °C qui adhèrent fortement à la surface de l'électrode de travail. L'étude de ces films comme matériaux sensibles au pH est développée dans le chapitre IV.

Les propriétés structurales des matériaux d'électrode constituent l'un des aspects importants dans la conception des piles. Un examen attentif des résultats publiés précédemment à la suite de différents travaux montre une discordance sur les spectres Raman des oxydes de manganèse [195,206]. La particularité générale des caractéristiques vibratoires est la faible activité Raman des dioxydes de manganèse. $MnO_2$ a été révélé inactif en Raman par Strohmeier et Hercules [207] et Kapteijn et al., [208] alors que Gosztola et Weaver [209] et Bernard et al. [210] ont rapporté des spectres bien définis de cet oxyde. La technique Raman a été utilisée dans une configuration microscopique pour l'étude des spectres vibrationnels de $MnO_2$ et l'influence de la longueur d'onde d'excitation laser sur les spectres Raman a été également étudiée par Buciuman et al. [206]. Les divergences concernant les spectres vibrationnels des échantillons $MnO_2$ est principalement due à la caractérisation structurale pauvre des différentes phases étudiées.

Les nombres d'onde des spectres Raman de quelques échantillons de la littérature et de nos échantillons sont illustrés dans le Tableau III.4 ci-après.
<table><caption>**Tableau III.4** : Nombres d'onde (ν en cm⁻¹) des spectres Raman de quelques échantillons d'oxydes de manganèse.</caption><thead><tr><th>Echantillon</th><th>v<sub>1</sub></th><th>v<sub>2</sub></th><th>v<sub>3</sub></th><th>v<sub>4</sub></th><th>v<sub>5</sub></th><th>v<sub>6</sub></th><th>v<sub>7</sub></th><th>v<sub>8</sub></th><th>Référence</th></tr></thead><tbody><tr><td>β-MnO<sub>2</sub></td><td>760</td><td><strong>659</strong></td><td>-</td><td><strong>534</strong></td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>[211]</td></tr><tr><td>α-MnO<sub>2</sub></td><td>-</td><td><strong>630</strong></td><td><strong>580</strong></td><td><strong>510</strong></td><td>389</td><td>-</td><td>-</td><td><strong>180</strong></td><td>[211]</td></tr><tr><td>β-MnO<sub>2</sub></td><td>750</td><td><strong>667</strong></td><td>-</td><td><strong>530</strong></td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>[212]</td></tr><tr><td>α-MnO<sub>2</sub></td><td>753</td><td><strong>634</strong></td><td><strong>574</strong></td><td><strong>512</strong></td><td>386</td><td>330</td><td>-</td><td><strong>180</strong></td><td>[212]</td></tr><tr><td>γ-MnOOH</td><td>734</td><td><strong>623</strong></td><td><strong>558</strong></td><td>530</td><td>398</td><td>360</td><td>266</td><td>-</td><td>[212]</td></tr><tr><td>β-MnO<sub>2</sub></td><td>757</td><td><strong>630</strong></td><td><strong>582</strong></td><td><strong>518</strong></td><td>390</td><td>330</td><td>-</td><td>186</td><td>[213]</td></tr><tr><td>Ramsdellite</td><td>776</td><td><strong>650</strong></td><td><strong>576</strong></td><td><strong>523</strong></td><td>490</td><td>392</td><td>-</td><td>-</td><td>[210]</td></tr><tr><td>γ-MnOOH</td><td>-</td><td><strong>620</strong></td><td><strong>555</strong></td><td><strong>528</strong></td><td>388</td><td>358</td><td>-</td><td>-</td><td>[210]</td></tr><tr><td>Ramsdellite</td><td>740</td><td><strong>680, 630</strong></td><td><strong>580</strong></td><td><strong>518</strong></td><td>-</td><td>-</td><td>294</td><td>143</td><td>[195]</td></tr><tr><td>γ-MnO<sub>2</sub></td><td>745</td><td><strong>646</strong></td><td><strong>575</strong></td><td><strong>522</strong></td><td>492</td><td>375</td><td>261</td><td>-</td><td>[195]</td></tr><tr><td>MnO<sub>2</sub> type-birnessite (MnO<sub>1.86</sub>.0,6H<sub>2</sub>O)</td><td>730</td><td><strong>646</strong></td><td><strong>575</strong></td><td><strong>506</strong></td><td>485</td><td>-</td><td>296</td><td>-</td><td>[196]</td></tr><tr><td>MnO<sub>2</sub> type-birnessite</td><td>-</td><td><strong>640</strong></td><td><strong>575</strong></td><td><strong>500</strong></td><td>400</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>[214]</td></tr><tr><td>Poudre MnO<sub>2</sub>/Ti</td><td>-</td><td><strong>644</strong></td><td><strong>574</strong></td><td><strong>517</strong></td><td>470</td><td>369</td><td>282</td><td>-</td><td>Nos échantillons</td></tr><tr><td>Film MnO<sub>2</sub>/Ti</td><td>-</td><td><strong>650</strong></td><td><strong>573</strong></td><td><strong>519</strong></td><td>-</td><td>-</td><td>284</td><td>-</td><td></td></tr><tr><td>Poudre MnO<sub>2</sub>/Au</td><td>-</td><td><strong>651</strong></td><td><strong>574</strong></td><td><strong>514</strong></td><td>-</td><td>-</td><td>277</td><td>-</td><td></td></tr><tr><td>Film MnO<sub>2</sub>/Au</td><td>-</td><td><strong>650</strong></td><td><strong>575</strong></td><td><strong>511</strong></td><td>-</td><td>380</td><td>280</td><td>-</td><td></td></tr><tr><td>Poudre MnO<sub>2</sub>/Pt</td><td>-</td><td><strong>653</strong></td><td><strong>574</strong></td><td><strong>523</strong></td><td>-</td><td>-</td><td>280</td><td>-</td><td></td></tr><tr><td>Film MnO<sub>2</sub>/Pt</td><td>-</td><td><strong>653</strong></td><td><strong>574</strong></td><td><strong>515</strong></td><td>-</td><td>-</td><td>278</td><td>-</td><td></td></tr></tbody></table>

Les spectres Raman de la Figure IV.13 montre trois bandes Raman plutôt bien définies et apparaissant respectivement à $v_2$, $v_3$ et $v_4$. Les autres bandes Raman $v_5$, $v_6$ et $v_7$ sont soit indécelables soit larges et d'intensité plus faibles. Les bandes $v_2$ et $v_3$ dominent clairement les
spectres dont $v_3$ est la plus intense. D'après le tableau III.4, les valeurs de ces nombres d'onde
nous permettent d'écarter les variétés $\alpha$- et $\beta$- de dioxyde de manganèse [211-213] ainsi que $\gamma$-
MnOOH [210,212]. Ils correspondent mieux à ceux observés pour $\gamma$-MnO$_2$, une variété
cristallographique connue résultant d'une intercroissance aléatoire de pyrolusite dans la
structure ramsdellite [1,195,210]. Il a été démontré que la bande $v_7$ située à 294 cm$^{-1}$ apparaît
uniquement dans le spectre Raman de la ramsdellite [195], les valeurs comprises dans
l'intervalle [277 – 284 cm$^{-1}$] obtenues à partir de nos échantillons suggèrent qu'ils peuvent
être attribués à la ramsdellite. Cette bande est également observée dans le cas de $\gamma$-MnO$_2$ avec
un taux d'intercroissance de la pyrolusite dans la structure de la ramsdellite $P_r = 34\%$ [195] et
dans le cas du dioxyde de manganèse de type birnessite (MnO$_{1,86}$.0,6H$_2$O) [196], mais pas
dans celui du spectre Raman de la ramsdellite obtenue par Bernard *et al.* [210]. D'après ces
auteurs, le MnO$_2$ peut être décrit par les trois bandes $v_2$, $v_3$ et $v_4$ alors que les autres bandes ne
sont pas toujours détectées. De plus, le même spectre de la ramsdellite peut être exploité pour
le matériau $\gamma$-MnO$_2$. Julien *et al.* [195-196] ont montré que les bandes appartenant à la gamme
500 – 700 cm$^{-1}$ sont considérées comme une caractéristique propre de $\gamma$-MnO$_2$ confirmant
ainsi les résultats de Bernard *et al.* [210]. En parallèle, les bandes $v_2$, $v_3$ et $v_4$ correspondant à
nos échantillons peuvent être attribuées à $\gamma$-MnO$_2$ avec $P_r = 34\%$ [195]. Par conséquent, nos
échantillons peuvent être constitués de la ramsdellite mélangée avec du $\gamma$-MnO$_2$. Néanmoins,
une comparaison précise des nombres d'onde identifiés $v_2$, $v_3$ et $v_4$ de nos spectres avec ceux
rapportés pour la birnessite (MnO$_{1,86}$.0,6H$_2$O) synthétisée par la méthode sol-gel [196] et par
réduction des ions $MnO_4^-$ dans une solution aqueuse contenant du KMnO$_4$ et des nanotubes de
carbone (MnO$_2$/CNT) [214] révèle des similitudes frappantes, ce qui fait du dioxyde de
manganèse de type birnessite une autre variété possible pour tous nos échantillons de dioxyde
de manganèse.

D'après ces observations, nous suggérons que toutes les poudres et tous les films
synthétisés par chronopotentiométrie et par voltampérométrie cyclique respectivement sur les
substrats de titane, or et platine sont constituées de MnO$_2$ de type-birnessite ou un mélange de
$\gamma$-MnO$_2$ avec ramsdellite quels que soient la technique et le substrat utilisés.
<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>**Figure III.13** : Spectroscopie Raman des poudres de $MnO_2$ synthétisées par chronopotentiométrie sur les électrodes (a) : Ti, (b) : Au, (c) : Pt et des films de $MnO_2$ synthétisés par voltampérométrie cyclique sur les électrodes (e) : Ti, (f) : Au, (g) : Pt, $[MnSO_4 \cdot H_2O] = [H_2SO_4] = 0,3 M$, $T = 80^\circ C$.</figcaption></figure>
### III.3.4 Diffraction des rayons X

La diffraction des rayons X (DRX) a été utilisée afin de compléter les résultats de la spectroscopie Raman. La Figure III.14 (a) présente des diffractogrammes similaires sur des poudres de $MnO_2$ synthétisées par chronopotentiométrie sur des électrodes de titane, or et platine (échantillons (a), (b) et (c) de la Figure III.13). L'analyse a révélé la présence de $\varepsilon-MnO_2$ sur les poudres récupérées sur platine et titane. Le diffractogramme de la poudre récupérée sur l'électrode d'or présente un pic supplémentaire à ~21°.

La Figure III.14 (b) regroupe les diffractogrammes des poudres de dioxyde de manganèse synthétisées sur une électrode de titane par chronopotentiométrie en variant la densité de courant appliquée (5, 10 et 30 mA / cm²) et la durée de synthèse (10 min, 15 min, 1h) et par voltampérométrie cyclique en utilisant la même composition de la solution électrolytique. Les spectres présentent des similitudes avec les pics des diffractogrammes de la poudre $MnO_2$/Ti de la figure III.14 (a) dont la variété cristallographique est le $\varepsilon-MnO_2$.

Comme décrit précédemment dans le Chapitre I, $\varepsilon-MnO_2$ et $\gamma-MnO_2$ sont considérées comme les variétés les plus actives électrochimiquement à cause de leurs défauts de structure et leur stœchiométrie qui leur confèrent un bon comportement électrochimique. La structure de $\gamma-MnO_2$ est basée sur une intercroissance entre les formes pyrolusite et ramsdellite de dioxyde de manganèse [90], alors qu'il a été proposé que $\varepsilon-MnO_2$ correspond à une répartition plus aléatoire des cations $Mn^{4+}$ dans les sites octaédriques $MnO_6$, [91]. Chabre et Pannetier [1] ont montré que les deux formes $\gamma$- et $\varepsilon-MnO_2$ dérivent de la structure ramsdellite et diffèrent par la quantité des défauts cristallographiques présents.
<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>**Figure III.14 (a) :** DRX des poudres MnO₂/Ti des échantillons (a), (b), (c) de la Figure III.13</figcaption></figure>

(b) : Analyse DRX des poudres synthétisées dans [MnSO₄·H₂O]=[H₂SO₄]=0,3 M, T = 80 °C par :

chronopotentiométrie : poudre 1 (i = 10 mA / cm², t = 15 min)

poudre 2 (i = 10 mA / cm², t = 1 h)

poudre 3 (i = 10 mA / cm², t = 10 min)

poudre 4 (i = 5 mA / cm², t = 1 h)

poudre 6 (i = 30 mA / cm², t = 15 min)

voltampérométrie cyclique : poudre 7 (V<sub>b</sub> = 15 mV / s, [1 - 2,5 V / ECS], 20 cycles)
## III.4 Comportement électrochimique des poudres MnO₂ dans KOH (1 M)

L'étude de la réactivité des poudres de dioxyde de manganèse est réalisée sur des poudres synthétisées sur des électrodes de titane (Ti) et de carbone vitreux (GC) par chronopotentiométrie dans une solution contenant 0,3 M de MnSO₄·H₂O et de H₂SO₄ à 80 °C en appliquant une densité de courant i = 10 mA / cm² (pour l'électrode Ti) et i = 30 mA / cm² (pour l'électrode GC) pendant 15 min. L'objectif de cette étude est d'évaluer l'influence du vieillissement de ces poudres dans le milieu alcalin KOH (1 M) sur leur réactivité électrochimique en utilisant des mesures d'impédance dans la gamme de fréquence 100 kHz à 10 mHz à raison de dix points par décade tracées avant et après leur vieillissement par voltampérométrie cyclique. Pour ce faire, nous avons utilisé comme électrode de travail une microélectrode à cavité (MEC) dans laquelle est introduite la poudre de dioxyde de manganèse et une grille de platine comme contre-électrode. Les potentiels sont mesurés par rapport à une électrode ECS.

### III.4.1 Poudre MnO₂/Ti

#### III.4.1.1 Influence de la vitesse de balayage

Les courbes de voltampérométrie cyclique obtenues à l'aide d'une MEC chargée de poudre MnO₂/Ti à différentes vitesses de balayage dans le milieu KOH (1 M) sont présentées sur la Figure III.15. Les voltampérogrammes obtenus ont la même allure pour les différentes vitesses de balayage appliquées. Un seul pic de réduction est visible à 10 mV / s dont l'intensité augmente avec l'augmentation de la vitesse de balayage. Un second pic de réduction apparaît pour les vitesses de balayage 100 et 200 mV / s. Le premier pic de réduction est moins important à 400 mV / s et tend à disparaître au delà de cette vitesse de balayage, l'intensité du deuxième pic de réduction augmente avec l'augmentation de la vitesse de balayage.
<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>**Figure III.15** : Courbes de voltampérométrie cyclique de la poudre MnO₂/Ti à différentes vitesses de balayage dans le milieu KOH (1 M).</figcaption></figure>

Le mécanisme de décharge de MnO₂ dans la solution alcaline KOH (1 M) basé sur les travaux de Kozawa *et al.* [127-132] et de plusieurs auteurs [1,133-152] repose sur un processus de réduction de MnO₂ en MnOOH où un électron du circuit externe est inséré dans la structure du dioxyde de manganèse pour réduire un ion Mn⁴⁺ en Mn³⁺. Pour maintenir un équilibre de charge structurelle, une molécule d'eau présente à l'interface dioxyde de manganèse-électrolyte se dissocie pour fournir un proton qui est inséré à l'intérieur de la structure et un ion OH⁻ qui reste dans l'électrolyte. Ce mécanisme d'insertion électron-proton est donné par la réaction (I.15). D'autres travaux ont attribué le mécanisme de décharge de MnO₂ dans KOH (1 M) à deux réactions qui se produisent simultanément, à savoir, la réduction de MnO₂ et la réduction d'oxygène [82-85,215].

## III.4.1.2 Influence du nombre de cycles

L'influence du nombre de cycles sur la réactivité de la poudre MnO₂/Ti par voltampérométrie cyclique est étudiée pour un nombre de cycles allant de 1 à 10 cycles à différentes vitesses de balayage (10 à 1500 mV / s) (Figure III.16). Cette figure montre que les voltampérogrammes ont la même allure en fonction du nombre de cycles.
<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>**Figure III.16** : Courbes de voltampérométrie cyclique de la poudre $MnO_2$/Ti en milieu KOH (1 M), 10 cycles consécutifs pour chacune des vitesses de balayage (10, 100, 200, 400, 1500 mV / s).</figcaption></figure>

Les tracés des charges anodiques et cathodiques en fonction du nombre de cycles à différentes vitesses de balayage montrent que la charge cathodique (Figure III.17 (b)) est identique à la charge anodique (Figure III.17 (a)) quel que soit le nombre de cycles pour différentes vitesses de balayage appliquées, ce qui indique que la charge passée durant la réduction est complètement restaurée durant la séquence d'oxydation, à l'exception de la vitesse de balayage de 10 mV / s où $Q_a$ est inférieure à $-Q_c$.

<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>**Figure III.17** : Tracés des charges anodiques et cathodiques en fonction du nombre de cycle à différentes vitesses de balayage. (a) $Q_a$, (b) $-Q_c$.</figcaption></figure>
### III.4.1.3 Caractérisation de la poudre MnO₂/Ti par SIE

Des mesures d'impédance électrochimique ont été réalisées avant et après vieillissement de la poudre MnO₂/Ti par voltampérométrie cyclique. Les diagrammes dans le plan de Nyquist des données de la SIE et les voltampérogrammes sont représentés sur la Figure III.18 (a) et (b) respectivement. Les diagrammes de la Figure III.18 (a) montrent les mêmes caractéristiques. Ils peuvent être décrits par une boucle haute fréquence (HF) et une droite basse fréquence (BF) reflétant le processus de diffusion de Warburg. La boucle HF est liée au phénomène de transfert de charges en parallèle avec la capacité de double couche, par ailleurs cette boucle légèrement aplatie présente une partie linéaire caractéristique d'un processus diffusionnel d'une électrode poreuse [189].

Le comportement électrochimique de la poudre par son vieillissement dans KOH (1 M) par voltampérométrie cyclique (voir Figure III.18 (b)) correspond à la partie cathodique du voltampérogramme lié à la réaction de réduction de MnO₂ en MnOOH suivant la réaction (I.7). Le diagramme SIE tracé après vieillissement montre une augmentation de la boucle capacitive correspondant à une augmentation de la résistance de transfert de charges qui peut être expliquée par la diminution de la réactivité de cette poudre.

Le diagramme d'impédance de la Figure III.18 (a) réalisé sans vieillissement de la poudre dans KOH (1 M) aéré est comparé à celui effectué dans les mêmes conditions mais en dégazant la solution avec l'azote (N₂). Les résultats représentés sur la Figure III.19 montrent que l'allure des spectres SIE dans les hautes et moyennes fréquences ne varie pas dans les deux milieux. Toutefois, nous observons l'absence de la droite liée au processus de diffusion aux basses fréquences. L'absence de l'oxygène dissous dans KOH (1 M) améliore nettement la réactivité de la poudre MnO₂/Ti. En effet, le diamètre de la boucle HF représentée sur la Figure III.19 se réduit considérablement par rapport à celui obtenu en milieu aéré, ce qui reflète l'augmentation de transfert de charge sur les sites actifs de la poudre MnO₂. Ces résultats confirment que la réduction de MnO₂ dans KOH (1 M) en milieu aéré se déroule en parallèle avec la réduction de l'oxygène dissous. Ces résultats sont également observés sur des poudres MnO₂ synthétisées par voie chimique [82-85].
<figure><img src="image_46.png" /></figure>

**Figure III.18** : Mesures d'impédance électrochimique de la poudre $MnO_2/Ti$ (a) : avant et après 10 cycles de voltampérométrie cyclique (b) : avec $V_b$ = 100 mV / s, milieu KOH (1 M) aéré.

<figure><img src="image_47.png" /></figure>

**Figure III.19** : Mesures d'impédance électrochimique de la poudre $MnO_2/Ti$ sans vieillissement en milieu KOH (1 M) aéré et désaéré ($N_2$).

### III.4.1.4 Influence du temps d'immersion

L'influence du vieillissement de $MnO_2$ dans KOH (1 M) sur sa réactivité en fonction du temps d'immersion est étudiée en mesurant les impédances électrochimiques dans la gamme de fréquences allant de 100 kHz à 10 mHz à raison de dix points par décade. Pour cela, 24 diagrammes sont enregistrés successivement durant près de 20 heures et espacés de 30 min. Trois de ces diagrammes (1er, 12ème et 24ème diagrammes tracés après 30 min, 9 h 40 min et 19 h 40 min respectivement) sont représentés sur la Figure III.20.
Nous constatons sur cette figure que la boucle enregistrée aux moyennes fréquences évolue avec le temps d'immersion de la poudre dans KOH (1 M). Ceci peut être attribué à la diminution des sites actifs de cette poudre. Par conséquent, le vieillissement en fonction du temps d'immersion du dioxyde de manganèse engendre la diminution de sa réactivité dans le milieu KOH (1 M).

<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>**Figure III.20** : Impédances électrochimiques de la poudre MnO₂/Ti mesurées dans KOH (1 M) aéré en fonction du temps d'immersion.</figcaption></figure>

## III.4.2 Mélange poudre MnO₂/Ti - noir d'acétylène

Afin d'améliorer la réactivité de la poudre MnO₂/Ti dans KOH (1 M) aéré, du noir d'acétylène (NA) est ajouté à différentes compositions massiques (0, 5, 10 et 20 %). Le comportement électrochimique de ces poudres est étudié par SIE (voir Figure III.21 (a)) réalisée après vieillissement par voltampérométrie cyclique (voir Figure III.21 (b)). Les résultats de cette étude montrent que l'allure des voltampérogrammes et les données de la SIE sont similaires à celles obtenues en absence du noir d'acétylène (Figure III.18). Ces résultats montrent aussi que l'ajout du noir d'acétylène à 5 et 10 % au dioxyde de manganèse améliore légèrement ses performances dans KOH (1 M) en améliorant la conductivité électronique entre les grains de MnO₂. Ceci se traduit par la diminution du diamètre de la boucle capacitive traduisant une augmentation de la réactivité de la poudre MnO₂/Ti. Au-delà de 10 %, le diagramme d'impédance n'évolue plus.
<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>**Figure III.21** : Diagrammes SIE du mélange en poudre $MnO_2$/Ti - noir d'acétylène à différentes compositions (0, 5, 10, 20%) dans KOH (1 M) aéré après vieillissement par voltampérométrie cyclique avec $V_b$ = 100 mV / s et n = 10 cycles.</figcaption></figure>

## III.4.3 Poudre $MnO_2$/GC

Le comportement électrochimique de la poudre du dioxyde de manganèse synthétisée sur une électrode de carbone vitreux ($MnO_2$/GC) est étudié dans les mêmes conditions que la poudre $MnO_2$/Ti en utilisant la MEC. Les spectres SIE obtenus avant et après vieillissement de 10 cycles par voltampérométrie cyclique à 100 mV / s (Figure III.22) sont similaires à ceux obtenus en utilisant la poudre $MnO_2$/Ti (Figure III.18). Toutefois, la réactivité de cette poudre est faiblement altérée après son vieillissement par rapport à celle de $MnO_2$/Ti.

<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>**Figure III.22** : Diagrammes d'impédance électrochimique de la poudre $MnO_2$/GC (a) : avant et après 10 cycles de voltampérométrie cyclique (b) : avec $V_b$ = 100 mV / s, milieu KOH (1 M) aéré.</figcaption></figure>
L'étude du comportement électrochimique des autres échantillons de poudres MnO₂/Ti synthétisées par chronopotentiométrie en appliquant différentes densités de courant anodiques et durées de synthèse (poudres 2, 3, 4 et 6 (voir Figure III.14 (b)) et par voltampérométrie cyclique (poudre 7 de la Figure III.14 (b)) a montré que les diagrammes d'impédance électrochimique obtenus avant et après vieillissement dans KOH (1 M) présentent la même allure. Par conséquent, toutes ces poudres ont le même comportement électrochimique dans KOH (1 M) quelle que soit la technique électrochimique synthèse, la durée de synthèse et l'électrode de travail utilisée (titane ou carbone vitreux). Ces poudres synthétisées par voie électrochimique sont aussi électrochimiquement actives que celles obtenues par voie chimique [82-85] en utilisant le même milieu d'étude et les mêmes techniques électrochimiques de caractérisation (vieillissement par voltampérométrie cyclique, SIE et la MEC comme électrode de travail).

## III.5 Conclusion

Au terme de l'étude menée dans ce chapitre, nous pouvons conclure que la procédure de synthèse électrochimique du dioxyde de manganèse proposée en vue de son application comme cathode dans les piles alcalines permet d'obtenir des poudres de dioxyde de manganèse de structure nanométrique. En effet, l'analyse par microscopie électronique à balayage (MEB) des échantillons synthétisés par chronopotentiométrie et par voltampérométrie cyclique sur une électrode de titane présente des regroupements de particules en forme d'aiguilles nanométriques. Une morphologie similaire est observée sur les poudres synthétisées sur les électrodes d'or, platine et carbone vitreux. La spectroscopie Raman a révélé des spectres appartenant à un mélange γ-MnO₂ - ramsdellite. Le MnO₂ type birnessite (MnO₁.₈₆.₀.₆H₂O) est aussi envisagé. La DRX quant à elle a confirmé la présence de ε-MnO₂ sur ces substrats.

La réactivité électrochimique des poudres MnO₂ est étudiée par SIE avant et après vieillissement de ces poudres par voltampérométrie cyclique en milieu alcalin KOH (1 M). D'après les résultats obtenus, la décharge de la poudre MnO₂/Ti dans ce milieu s'effectue suivant un mécanisme d'insertion proton-électron. L'absence de l'oxygène dissous a montré une amélioration de ses performances, ce qui signifie que la réduction de MnO₂ dans KOH (1 M) en milieu aéré se déroule en parallèle avec la réduction de l'oxygène dissous. Cette réactivité est influencée par le vieillissement de ces poudres par immersion de celles-ci en
fonction du temps. L'ajout du noir d'acétylène à 10% à la poudre MnO₂/Ti améliore légèrement ses performances dans KOH (1 M) en augmentant la conductivité électronique entre ses grains.

La caractérisation électrochimique réalisée par les mêmes techniques électrochimiques sur d'autres poudres de MnO₂ obtenues par voie électrochimique en variant les conditions expérimentales a révélé que ces poudres ont le même comportement électrochimique dans KOH (1 M) quelles que soient la méthode de synthèse, la durée de synthèse et l'électrode de travail utilisée (titane ou carbone vitreux).

L'utilisation de la microélectrode à cavité a apporté un élargissement dans l'application des conditions expérimentales et rentre dans la complémentarité des travaux réalisés au laboratoire LTMGP sur l'application du dioxyde de manganèse comme matériau de piles [81-85]. D'après tous ces résultats, un approfondissement de cette étude s'avère nécessaire pour compléter nos investigations et mettre en évidence tous les aspects de ces poudres de dioxyde de manganèse synthétisées dans notre travail en perspective de leur emploi comme cathode dans les piles alcalines.

La complexité du dioxyde de manganèse due à ses variétés non-stoechiométriques, les combinaisons existant entre ses variétés cristallographiques et les propriétés correspondantes offre une gamme étendue d'application à laquelle ce matériau est associé. Certaines conditions de synthèse électrochimiques utilisées dans ce chapitre nous ont permis d'obtenir des films fins de MnO₂ très adhérents à la surface de l'électrode de travail. Ce nouvel aspect de MnO₂ nous a amené à nous intéresser à son application comme capteur pH et à poursuivre notre travail de thèse dans cet axe de recherche. L'originalité d'employer des films à base de dioxyde de manganèse comme capteur pH représente donc le second objectif de notre travail qui est détaillé dans les Chapitres IV et V.
<figure><img src="image_51.png" /></figure>
# Chapitre IV

## Elaboration d'une électrode à base de film

### MnO₂/GC sensible au pH
<figure><img src="image_52.png" /></figure>
## IV.1 Introduction

Ce chapitre est consacré à l'étude du dioxyde de manganèse comme matériau sensible au pH. Cette étude a été menée afin d'apporter une contribution dans l'élaboration des capteurs pH potentiométriques à base d'oxydes métalliques, et plus particulièrement de films de dioxyde de manganèse électrodéposé, car il a été montré que les mesures potentiel-pH décrites dans la littérature sont dans la majorité des cas effectuées sur des poudres de $MnO_2$, synthétisées par voies chimique, électrochimique ou hydrothermale, qui nécessitent par conséquent un conditionnement délicat avant de pouvoir être utilisées sous forme d'électrode. L'originalité de cette étude réside dans l'élaboration en une seule étape d'une nouvelle électrode sensible au pH. Dans la première partie de ce chapitre, cette méthode d'élaboration hautement reproductible et rapide basée sur l'électrodépôt par chronopotentiométrie de films minces de dioxyde de manganèse adhérents sera développée sur une électrode de carbone vitreux (GC). L'étape suivante consistera à utiliser plusieurs méthodes de caractérisation structurale afin d'identifier la morphologie et la structure de ces films. La deuxième partie de ce chapitre sera consacrée à l'étude du comportement électrochimique des films $MnO_2$/GC dans des solutions aqueuses à différents pH. Dans un premier temps, nous présenterons les résultats des réponses potentiel-pH de ce capteur lors du titrage de l'acide sulfurique par la soude puis lors du titrage inverse qui consiste à effectuer des ajouts de petits volumes d'acide sulfurique à la solution initiale de soude. Cette étude est suivie par une autre réalisée par voltampérométrie cyclique du comportement électrochimique de ce capteur en milieu aqueux acide. Dans un deuxième temps, nous présenterons les résultats obtenus par spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) en circuit ouvert dans une solution acide (pH 1,8). Cette étude électrochimique apportera une meilleure compréhension des phénomènes liés à la sensibilité du capteur pH à base de $MnO_2$/GC et un circuit électrique équivalent sera proposé et exploité.

## IV.2 Synthèse électrochimique des films de $MnO_2$ sur une électrode de carbone vitreux

L'électrodépôt du dioxyde de manganèse peut être réalisé par voltampérométrie cyclique ou par chronoampérométrie à température ambiante (21 ± 1 °C) dans une cellule à trois électrodes avec un disque de carbone vitreux (GC avec $\Phi$ = 3 mm) comme électrode de
travail, une grille de platine comme contre-électrode et une électrode au sulfate mercureux saturée en sulfate de potassium comme électrode de référence. La solution électrolytique utilisée lors de l'électrodépôt contient du sulfate de manganèse (II) monohydraté de concentration 0,3 M. Le pH de la solution est ajusté à 1,8 par ajout d'acide sulfurique concentré. Avant de synthétiser les films de $MnO_2$, un polissage de l'électrode de travail est réalisé en utilisant des papiers abrasifs 2400 et 4000, suivi d'un nettoyage à l'eau bidistillée dans un bain à ultrasons pendant 5 min.

La partie anodique du voltampérogramme représenté sur la Figure IV.1 correspondant à l'électrodépôt de $MnO_2$ sur l'électrode GC montre un pic d'oxydation à 695 mV / ESS, qui d'après la littérature ne peut être attribué à un seul transfert d'électron entre les ions $Mn^{2+}$ en solution et l'électrode.

<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>**Figure IV.1** : Courbe de voltampérométrie cyclique sur une électrode de carbone vitreux ($s = 0,07 \ cm^2$) dans 0,3 M de $MnSO_4 \cdot H_2O$ et $H_2SO_4$ à pH = 1,8, $V_b$ = 10 mV / s et T = 21°C (solution non dégazée).</figcaption></figure>

Nous rappelons que selon Paul et Cartwright [115] et Petitpierre et al. [98], les voltampérogrammes obtenus sur de larges domaines de concentration de $Mn^{2+}$ et de pH ont permis de mettre facilement en avant la réaction (I.2) à pH très acide. Pour des pH plus élevés, ces voltampérogrammes présentent le même aspect que la Figure IV.1. Le pH de synthèse utilisé dans notre étude (1,8) n'est pas suffisamment acide pour éviter la formation de
MnOOH selon la réaction (I.3). En raison de la très faible solubilité de MnOOH, on peut supposer que dès que $Mn^{3+}$ est formé avec une concentration détectable à l'interface, MnOOH précipite et forme un film isolant mince, à travers lequel la diffusion de $Mn^{2+}$ est fortement ralentie et donc le courant acquiert une valeur négligeable. Les formes $\gamma$-MnOOH (manganite) et $\beta$-MnOOH (feitknechtite) ont également été observées comme produits d'oxydation initiaux du manganèse (III). Les phases MnOOH sont peu solubles en l'absence de forts ligands complexants, ou à moins que le pH soit très faible. Selon Klewicki et al. [216], la concentration en solution de $Mn^{3+}$ en équilibre avec $\gamma$-MnOOH serait d'environ $10^{-21}$ M à pH 7 et 25 °C, le produit de solubilité, $K_{S0}$, est d'environ $10^{-42}$. Dès que le potentiel atteint une valeur à laquelle la réaction (I.4) devient quantitative, MnOOH est rapidement transformé en $MnO_2$ qui est suffisamment bon conducteur électronique pour permettre la réaction (I.2). MnOOH apparaît alors comme un intermédiaire mineur qui ne limite pas le courant. Il faut également souligner que ce potentiel (695 mV / ESS, soit presque 1,1 V / ECS), se trouve être situé sur le pied de la vague d'oxydation de l'eau et / ou de l'activation de la surface de carbone vitreux en l'absence de $Mn^{2+}$. Notons que la production d'oxygène peut produire l'oxydation directe de $Mn^{2+}$ à l'électrode suivant cette réaction:

$$Mn^{2+} + 1/4 O_2 + 3/2 H_2O \rightarrow MnOOH + 2 H^+ \quad (IV.1)$$

Ce scénario peut expliquer l'augmentation rapide du courant à 695 mV / ESS. Dans la partie cathodique du voltampérogramme (Figure IV.1), deux pics de réduction sont observés à 406 et -194 mV / ESS. Le moins cathodique est attribué à la réduction de $MnO_2$ en MnOOH selon la réaction (I.7) et le second pic à la réduction de MnOOH en $Mn^{2+}$ selon la réaction (I.8).

L'électrodépôt du dioxyde de manganèse par voltampérométrie cyclique est également réalisée sur des électrodes d'or ($S = 0,196 cm^2$) et de platine ($S = 0,76 cm^2$) dans les mêmes conditions de synthèse que celles de la Figure IV.1. Les processus d'oxydation des ions $Mn^{2+}$ et de réduction de $MnO_2$ sont similaires à ceux observés sur la Figure IV.1, avec un potentiel de pic anodique de 1,21 V / ECS pour l'électrode d'or et 1,13 V / ECS pour l'électrode de platine. Ces résultats sont en accord avec les études consacrées à l'électrodépôt du dioxyde de manganèse sur platine [3,67,98-102] et sur or [67,81,103].

Les charges anodique et cathodique du voltampérogramme de la Figure IV.1 sont $Q_a = 27$ et $Q_c = -18$ mC. La charge anodique est supérieure à la charge cathodique et pour une
vitesse de balayage de 10 mV / s, le rapport $Q_c / Q_a = 0,67$. D'après [101], cela indique que la couche d'oxyde déposée durant la partie positive du cycle n'est pas complètement réduite durant la partie négative du cycle. Des valeurs de 0,76 et 0,64 sont obtenues pour des vitesses de balayage de 2 et 20 mV / s lors de la voltampérométrie cyclique dans une solution contenant 0,1 M de $MnSO_4$ et 0,5 M de $H_2SO_4$ à température ambiante sur une électrode de carbone vitreux ($\Phi = 3$ mm) [111]. Pour une grande vitesse de balayage, la charge passée est faible et la couche de $MnO_2$ formée est mince, alors qu'à faible vitesse de balayage, la charge passée est plus grande et permet de ce fait le dépôt d'une couche d'oxyde épaisse [217].

Parmi les différentes techniques électrochimiques permettant l'électrodépôt de films minces de $MnO_2$ très adhérents, la chronoampérométrie a été choisie pour son utilisation facile et rapide. Un chronoampérogramme correspondant au potentiel d'électrodépôt de 695 mV / ESS (qui est la valeur mesurée pour le potentiel de pic anodique sur la Figure IV.1) est représenté dans la Figure IV.2 (a). Après une baisse rapide correspondant au chargement de la double couche et aux processus simultanés de nucléation / croissance du film mince de dioxyde de manganèse, le courant se stabilise valeur non nulle et stable avec une cinétique extrêmement lente (environ deux heures de durée).

Le courant tracé en fonction de l'inverse de la racine carrée du temps (Figure IV.2 (b)) ne montre pas une relation linéaire unique. En conséquence, le courant mesuré ne suit pas strictement l'équation de Cottrell, comme prévu dans le cas d'une diffusion linéaire semi-infinie. Toutefois, si l'on exclut les quatre premiers points ($t < 4$ s) due à la fois à l'incertitude sur le temps zéro et à l'influence de la chute ohmique et des résistances de transfert de charge, on observe à peu près deux domaines linéaires avec une coupure autour de $t \sim 10^2$ s. Ces deux domaines peuvent refléter pour $t < 10^2$ s, la diffusion dans la phase liquide correspondant à la diffusion $Mn^{2+}$ vers l'électrode (sans agitation) et le deuxième domaine ($t > 10^2$ s), la diffusion de $Mn^{3+}$ dans la phase MnOOH, le courant final stable étant régi par la vitesse de croissance de $MnO_2$.
<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>**Figure IV.2** (a) : Chronoampérogramme correspondant à l'électrodéposition d'un film de $MnO_2$ sur une électrode de carbone vitreux (s = 0,07 cm$^2$). $E_{appl.}$ = 695 mV / ESS dans une solution électrolytique contenant $MnSO_4 \cdot H_2O$ (0,3 mol/L) et $H_2SO_4$ (pH = 1,8). Temps de dépôt : 2 h à T = 25 °C. (b) : Graphe $I = f(t^{1/2})$ tracé à partir des données du chronoampérogramme (a).</figcaption></figure>

## IV.3 Calcul de l'épaisseur du film $MnO_2$/GC

### IV.3.1 Influence du temps de dépôt

L'épaisseur du $MnO_2$ électrodéposé a été calculée en utilisant la loi de Faraday et en considérant que le film est compact :
$$e = \frac{Q_a \cdot M_{MnO_2}}{z \cdot F \cdot s \cdot \rho_v} \qquad (IV.2)$$

Dans cette équation, e est l'épaisseur du film, Qa, la charge coulombienne (C) mesurée en dessous du chronoampérogramme (voir Figure IV.3 (a)), MnO₂, la masse molaire (86,94 g.mol⁻¹) et ρv, la masse volumique (5,026 g.cm⁻³ [218] du dioxyde de manganèse), F, la constante de Faraday (96 485 C.mol⁻¹), s, la surface de l'électrode de travail de GC (0,07 cm²), et z, le nombre d'électrons échangés dans la réaction redox (I.1) qui ici est de 2.

<figure><img src="image_55.png" /></figure>

<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>**Figure IV.3** (a) : Chronoampérogrammes correspondant à l'électrodéposition d'un film de MnO₂. Même composition de la solution électrolytique que celle donnée dans la légende de la Figure IV.1. Temps de dépôt : 30 à 300 s. T = 21 °C. (b) : Epaisseur du film MnO₂ en fonction du temps de dépôt. Les épaisseurs sont calculées à partir des chronoampérogrammes de la Figure IV.3 (a).</figcaption></figure>
Les dépôts obtenus présentent le même aspect noir et homogène. Ces calculs ont conduit à des épaisseurs variant entre 93 nm et 542 nm pour des temps d'électrodépôt variant entre 30 s et 300 s (Figure IV.3 (b)).

## IV.3.2 Influence du potentiel appliqué

L'influence du potentiel de dépôt sur l'épaisseur du film de $MnO_2$ a été étudiée en utilisant des valeurs de potentiel soit inférieures soit supérieures au potentiel de pic anodique (695 mV / ESS) en utilisant un temps de dépôt de 60 s (voir Figure IV.4). Cinq électrodépôts ont été réalisés au maximum pour chaque valeur de potentiel afin de vérifier la reproductibilité de la consommation des charges électriques et des épaisseurs calculées ultérieures. L'épaisseur des films augmente de 40 nm jusqu'à 160 nm lorsque le potentiel de dépôt varie de 625 à 695 mV / ESS. Au-delà de cette seconde valeur, l'épaisseur du film est stable et diminue ensuite légèrement à mesure que le potentiel de dépôt augmente pour atteindre 1086 mV / ESS, potentiel auquel se produit le dégagement d'oxygène.

<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>**Figure IV.4** : Epaisseur du film de $MnO_2$ en fonction du potentiel de dépôt. Même composition de la solution électrolytique que celle donnée dans la légende des Figures IV.1 et IV.3. Temps de dépôt 60 s à T = 21°C.</figcaption></figure>
## IV.4 Caractérisation morphologique et structurale des films MnO₂

### IV.4.1 MEB - EDS

Les films de MnO₂ électrodéposés par chronoampérométrie sur différentes électrodes ont été caractérisés par MEB-FEG. Les images MEB-FEG montrent des films poreux constitués d'ensembles d'aiguilles orientées de façon aléatoire et de structure nanométrique quel que soit le temps de dépôt (30 s (Figure IV.5 (a)), 60 s (Figure IV.6 (a)), ou 300 s (Figure IV.7 (a)). Comme conséquence de cette porosité, il est probable que les valeurs des épaisseurs calculées à partir de l'équation (IV.2) aient été sous-estimées. Pour des temps de dépôt supérieurs à 30 s, des fissures apparaissaient fréquemment sur les films MnO₂ avant et pendant les observations MEB-FEG, probablement en conséquence de l'étape de séchage à l'air ou sous vide. Ceci nous a conduit à n'utiliser que des films minces adhérents de MnO₂ résultant de procédures de dépôt chronoampérométriques de 30 secondes pour réaliser nos investigations sur leur application comme matériau sensible au pH.

<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>**Figure IV.5** (a) : Image MEB-FEG et (b) : Analyse EDS du film de MnO₂ électrodéposé par CA sur une électrode GC (s = 0,07 cm²) dans une solution électrolytique contenant MnSO₄·H₂O (0,3 M) et H₂SO₄ (pH = 1,8). Eappl. = 0,695 V / ESS, T = 21 °C et temps de dépôt 30 s.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_59.png" /></figure>

**Figure IV.6 (a)** : Image MEB-FEG et (b) : Analyse EDS du film de MnO₂ électrodéposé dans la même composition de la solution électrolytique que celle donnée sur la légende de la Figure IV.5.
Temps de dépôt : 60 s.

<figure><img src="image_60.png" /></figure>

**Figure IV.7 (a)** : Image MEB-FEG et (b) : Analyse EDS du film de MnO₂ électrodéposé dans la même composition de la solution électrolytique que celle donnée dans la légende de la Figure IV.5.
Temps de dépôt : 300 s.

Des trous visibles sur toute la surface du film de MnO₂ recouvrant l'électrode GC sont observés seulement pour un temps de dépôt de 30 s (Figure IV.5 à l'échelle 2 µm), ce qui suggère que cette porosité est liée à l'état de surface du substrat. Afin de vérifier la provenance de ces pores, nous avons mené une expérience qui consiste à analyser par MEB et par AFM deux électrodes nues de carbone vitreux, la première ayant subi un traitement aux ultrasons après un polissage et la seconde sans traitement aux ultrasons. Les images MEB correspondantes illustrées sur la Figure IV.8 montrent que l'état de surface de l'électrode de GC est altéré par le traitement aux ultrasons (Figure IV.8 (a)) provoquant ainsi une porosité uniforme sur toute sa surface, ce qui n'est pas le cas de la seconde électrode de GC (Figure
IV.8 (b)). A titre indicatif, les pores observés présentent une profondeur de 300 nm environ et un diamètre de 1-1,4 µm environ. Il a été rapporté dans la littérature qu'un traitement aux ultrasons de l'électrode de carbone vitreux après polissage provoque l'apparition des micropores à sa surface [219]. Cette porosité est également observée lors d'un prétraitement du carbone vitreux à haute température (400 – 980 °C) dont la taille diminue avec l'élévation de la température augmentant ainsi la surface spécifique du matériau [220]. Une surface de carbone vitreux polarisée par différentes techniques électrochimiques mène aussi à la modification de son état de surface par formation des pores [221-223].

<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>**ure IV.8** : Image MEB-FEG (a) : sur une électrode de carbone vitreux nue traitée aux ultrasons et (b) : sans traitement aux ultrasons</figcaption></figure>

La morphologie des films MnO₂ synthétisés sur d'autres substrats tels que l'or (Figure IV.9) et le platine (Figure IV.10) est similaire à celle observée sur le carbone vitreux (Figures IV.7). L'analyse EDS effectuée sur tous les échantillons a révélé la présence d'oxygène et de manganèse dans ces films avec un rapport d'environ 2:1 (voir Figure IV.5 (b), Figure IV.6
(b), Figure IV.7 (b), Figure IV.9 (b) et Figure IV.10 (b)). Cette analyse révèle également la présence de carbone constitutif du substrat de GC présent sous les films MnO₂/GC dont l'intensité est inversement proportionnelle à l'épaisseur de ces films.

<figure><img src="image_62.png" /></figure>

**Figure IV.9 (a)** : Image MEB-FEG et (b) : Analyse EDS du film de MnO₂ électrodéposé par chronoampérométrie sur une électrode d'or (s = 0,196 cm²). Même composition de la solution électrolytique que celle donnée dans la légende de la Figure IV.5. Eappl. = 1,21 V / ECS. T 21 °C et temps de dépôt 300 s.

<figure><img src="image_63.png" /></figure>

**Figure IV.10 (a)** : Image MEB-FEG et (b) : Analyse EDS du film de MnO₂ électrodéposé par chronoampérométrie sur une électrode de platine (s = 0,76 cm²). Même composition de la solution électrolytique que celle donnée dans la légende de la Figure IV.5. Eappl. = 1,13 V / ECS, T = 21 °C et temps de dépôt 300 s.

Le même aspect et la même morphologie sont également observés pour des films de MnO₂ synthétisés par voltampérométrie cyclique et par chronoampérométrie sur une électrode GC en imposant différents potentiels inférieurs et supérieurs à 695 mV / ESS pour un temps de dépôt de 60 s. Néanmoins, l'image MEB du dépôt obtenu à 625 mV / ESS (Figure IV.11
(a)) montre une morphologie différente en forme de pelotes de dimensions nanométriques (diamètre de 200 à 300 nm) réparties de manière homogène et constituées de fines aiguilles (de structure fibreuse). Ces structures peuvent résulter de la phase de nucléation des nanoparticules de dioxyde de manganèse pour ce potentiel imposé. Cette morphologie a déjà été observée sur des films minces et adhérents de $MnO_2$ de type γ- électrodéposé par coulométrie sur un substrat de carbone vitreux dans une solution aqueuse composée de $MnSO_4$ et $H_2SO_4$ de même concentration (0,5 M) à 90 °C. Toutefois la dimension des hémisphères formées est de l'ordre de 2 µm de diamètre environ [110]. Par ailleurs, l'analyse EDS de ce dépôt (Figure IV.11 (b)) révèle la même composition chimique que les autres films analysés mais avec en plus un pic important dû au carbone en raison de la très faible épaisseur du film.

<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>**Figure IV.11 (a)** : Image MEB-FEG et (b) : Analyse EDS du film de $MnO_2$ électrodéposé dans une solution électrolytique de même composition que celle donnée dans la légende de la Figure IV.5. $E_{appl.}$ = 625 mV / ESS. Temps de dépôt : 60 s.</figcaption></figure>
## IV.4.2 CS - AFM

L'analyse AFM en mode current-sensing (CS-AFM) d'un film de $MnO_2$ électrodéposé par chronoampérométrie sur une électrode de carbone vitreux a été réalisée sous atmosphère $N_2$ (taux d'humidité = 3,4 %) à l'aide d'une pointe Si/Ti/Pt. Dans un premier temps, plusieurs caractéristiques courant/tension ont été réalisées avec une vitesse de balayage de la tension de 20 V / s sur plusieurs endroits de l'échantillon étudié (Figure IV.12 (a)). Pour ce faire, la pointe AFM conductrice est amenée au contact de l'échantillon avec une force d'appui modeste telle que l'aire de contact pointe/échantillon de $MnO_2$ peut-être estimée à une dizaine de nanomètres carrés. Cette estimation est assez délicate compte-tenu de la structure poreuse de notre film d'oxyde. Les résultats montrent une variation faible mais évidente du courant en fonction du bias appliqué qui traduit une conductivité électronique de surface faible mais détectable sur toutes les zones testées. Dans un second temps, cette conductivité électronique a été cartographiée par CS-AFM en appliquant un bias de -5,0 V entre la pointe AFM conductrice et l'échantillon. L'image obtenue montre que la conductivité électronique, révélée par des zones sombres, est plutôt homogène à l'échelle nanométrique avec la présence de quelques grains moins conducteurs (voir Figure IV.12 (b)).

<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>**Figure IV.12** (a) : Courbes I-E à différentes positions et sous atmosphère $N_2$. (b) : Image de conductivité obtenue par CS-AFM sur un film de $MnO_2$ électrodéposé par chronoampérométrie sur une électrode de carbone vitreux ($s = 0,07 \ cm^2$) dans une solution électrolytique contenant $MnSO_4 \cdot H_2O$ (0,3 M) et $H_2SO_4$ ($pH = 1,8$). $E_{appl.} = 695 \ mV / ESS$, $T = 21 \ ^{\circ}C$ et temps de dépôt 30 s.</figcaption></figure>
## IV.4.3 Spectroscopie Raman

Le spectre Raman de la Figure IV.13 comprend quatre bandes Raman plutôt bien définies apparaissant respectivement à 510, 574, 649 et 731 cm⁻¹, ainsi qu'une cinquième plus large à 294 cm⁻¹. Les bandes à 574 et 649 cm⁻¹ dominent clairement le spectre. Ces valeurs de nombre d'onde nous ont permis d'écarter les variétés α- et β- du dioxyde de manganèse [210,224-226] ainsi que γ-MnOOH [210,225]. Elles correspondent plutôt à celles observés pour γ-MnO₂, une variété cristalline connue pour résulter d'une intercroissance aléatoire de couches de pyrolusite dans une matrice ramsdellite [1,195,210].

Il a été démontré que la bande à 294 cm⁻¹ apparaît uniquement dans le spectre Raman de la ramsdellite pure et non dans celui de γ-MnO₂. En parallèle, les bandes apparaissant à 649 cm⁻¹ dans notre spectre ne peuvent être attribuées qu'à γ-MnO₂ caractérisé par un taux assez élevé de l'intercroissance de la pyrolusite dans la structure de la ramsdellite (Pᵣ). A ce stade, on ne peut que suggérer que nos films minces de MnO₂ peuvent être constitués de ramsdellite pure mélangée avec du γ-MnO₂. Néanmoins, une comparaison précise des nombres d'onde identifiés dans notre spectre avec ceux rapportés pour la birnessite (MnO₁,₈₆.₀,6H₂O) synthétisée par la méthode sol-gel (506, 575, 646) [196] et par réduction des ions MnO₄⁻ dans une solution aqueuse contenant du KMnO₄ et des nanotubes de carbone (MnO₂/CNT) (pics 500, 575 et 640) [214] révèle des similitudes frappantes, ce qui fait de la birnessite (δ-MnO₂ une autre variété possible pour nos films minces de dioxyde de manganèse.

En tout cas, une conclusion fondamentale est que le film mince obtenu par la technique utilisée est du dioxyde de manganèse et de préférence de la birnessite ou un mélange de γ-MnO₂ avec la ramsdellite.
<figure><img src="image_66.png" /></figure>

**Figure IV.13** : Spectre Raman d'un film de $MnO_2$ électrodéposé par chronoampérométrie sur une électrode de GC ($s = 0,07 	ext{ cm}^2$) dans une solution électrolytique contenant $MnSO_4 \cdot H_2O$ (0,3 M) et $H_2SO_4$ (pH = 1,8). $E_{appl.} = 695 	ext{ mV / ESS}$. Temps de dépôt : 300 s. T = 21 °C.

Ces bandes Raman sont aussi observées sur des films de $MnO_2$ synthétisés soit par voltampérométrie cyclique soit par chronoampérométrie en imposant des potentiels supérieurs ou inférieurs à 695 mV / ESS ou encore en utilisant d'autres substrats comme l'or (Figure IV.14) ou le platine (Figure IV.15). Ces résultats montrent que la nature du substrat ne semble pas avoir une grande influence sur la structure des films de dioxyde de manganèse.

<figure><img src="image_67.png" /></figure>

**Figure IV.14** : Spectre Raman d'un film $MnO_2$ électrodéposé par chronoampérométrie sur une électrode d'or dans une solution électrolytique contenant $MnSO_4 \cdot H_2O$ (0,3 M) et $H_2SO_4$ (pH = 1,8). $E_{appl.} = 1,21 	ext{ V / ECS}$. Temps de dépôt : 300 s. T = 21 °C.
<figure><img src="image_68.png" /></figure>

**Figure IV.15** : Spectre Raman d'un film de $MnO_2$ électrodéposé par chronoampérométrie sur une électrode de platine dans une solution électrolytique contenant $MnSO_4 \cdot H_2O$ (0,3 M) et $H_2SO_4$ (pH = 1,8). $E_{appl.}$ = 1,13 V / ECS. Temps de dépôt : 300 s. T = 21 °C.

#### IV.4.4 Diffraction des rayons X

Le spectre de diffraction des rayons X de la poudre $MnO_2$/GC représenté sur la Figure IV.16 (a) présente sept pics. Le pic le plus intense situé à $2\theta = 11,755^\circ$ semble être suffisant pour écarter la variété cristallographique $\gamma$- de $MnO_2$, même si les six autres pics observés sur cette figure pourraient raisonnablement être attribués à $\gamma$-$MnO_2$ (voir Tableau IV.1, ([110] et l'exemple 6 en annexe [1]). Ce pic intense ainsi que d'autres apparaissant dans notre spectre DRX suggèrent que nos films sont constitués plutôt d'un matériau de type birnessite ($\delta$- $MnO_2$) [227-229]. Cependant, les pics de diffraction à $2\theta \approx 22, 37, 43, 56$ et $65-68^\circ$ peuvent aussi être attribués à la variété cristalline $\gamma$-$MnO_2$.

En conclusion des résultats de la spectroscopie Raman et des explications ci-dessus, nous suggérons que nos films sont constitués d'un mélange de deux composés : la birnessite $\delta$-$MnO_2$ comme composé principal, en raison notamment de la présence de la raie à $11,755^\circ$ sur le spectre DRX, et peut-être le $\gamma$-$MnO_2$ comme composé secondaire.
<table><caption>**Tableau IV.1 : Données de la DRX de γ- et δ-MnO₂**</caption><thead><tr><th>Echantillon</th><th>2θ (°)</th><th>d (Å)</th><th>h k l</th><th>Intensité des pics (%)</th><th>Référence</th></tr></thead><tbody><tr><td>Film γ-MnO₂</td><td>21,8</td><td>4,10</td><td>110</td><td>20</td><td rowspan="5">[110]</td></tr><tr><td>électrodéposé sur GC</td><td>37,2</td><td>2,42</td><td>021</td><td>100</td></tr><tr><td>(issu de la littérature)</td><td>42,6</td><td>2,12</td><td>121</td><td>65</td></tr><tr><td></td><td>56,2</td><td>1,64</td><td>221</td><td>45</td></tr><tr><td></td><td>67,4</td><td>1,36</td><td>002</td><td>20</td></tr><tr><td>γ-MnO₂</td><td>22,233</td><td></td><td>-</td><td></td><td rowspan="7">[1]</td></tr><tr><td>électrochimique-</td><td>37,230</td><td></td><td>100</td><td></td></tr><tr><td>Tekkosha GH</td><td>42,629</td><td></td><td>101</td><td></td></tr><tr><td></td><td>56,379</td><td></td><td>102</td><td></td></tr><tr><td></td><td>67,257</td><td></td><td>110</td><td></td></tr><tr><td></td><td>75,377</td><td></td><td>103</td><td></td></tr><tr><td></td><td>79,382</td><td></td><td>200</td><td></td></tr><tr><td>δ-MnO₂ chimique</td><td>11,5</td><td></td><td>-</td><td></td><td rowspan="8">[228]</td></tr><tr><td></td><td>24</td><td></td><td>-</td><td></td></tr><tr><td></td><td>35</td><td></td><td>100</td><td></td></tr><tr><td></td><td>37,5</td><td></td><td>101</td><td></td></tr><tr><td></td><td>43</td><td></td><td>102</td><td></td></tr><tr><td></td><td>52</td><td></td><td>103</td><td></td></tr><tr><td></td><td>65</td><td></td><td>110</td><td></td></tr><tr><td></td><td>67</td><td></td><td>111</td><td></td></tr></tbody></table>

Des spectres DRX correspondants aux poudres obtenues sur des électrodes d'or et de platine (Figure IV.16 (b)) montrent des pics similaires en position et en intensité à ceux de la Figure IV.16 (a). Ces spectres indiquent que ces composés ont la même structure cristallographique. Ces résultats sont en accord avec les spectres Raman et montrent que le substrat ne semble pas jouer un rôle dans le mécanisme réactionnel.
<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>**Figure IV.16 (a)** : Spectre DRX d'une poudre de $MnO_2$ produite en grattant une électrode GC ($s = 0,07cm^2$) sur laquelle un film de $MnO_2$ avait été initialement électrodéposé en utilisant une solution aqueuse électrolytique contenant $MnSO_4 \cdot H_2O$ (0,3 M) et $H_2SO_4$ ($pH = 1,8$). $T = 21$ °C.

(b) : Spectres DRX des poudres $MnO_2$/GC, $MnO_2$/Au et $MnO_2$/Pt produites dans les mêmes conditions.</figcaption></figure>

Au cours de cette étude, nous avons observé que la caractérisation par DRX des films minces de $MnO_2$ maintenus sur les électrodes d'or et de platine a révélé des spectres caractéristiques du métal support or (spectre rouge sur Figure IV.17) et platine (spectre rouge sur Figure IV.18). Pour cette raison, nous avons synthétisé par grattage des films électrodéposés des quantités de poudres de dioxyde de manganèse suffisantes pour réaliser les caractérisations par DRX.
<figure><img src="image_70.png" /><figcaption>**Figure IV.17** : Spectre DRX de MnO₂ électrodéposé sur une électrode d'or en utilisant une solution aqueuse électrolytique contenant MnSO₄·H₂O (0,3 M) et H₂SO₄ (pH = 1,8). T = 21 °C.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>**Figure IV.18** : Spectres DRX de MnO₂ électrodéposé sur une électrode de platine en utilisant une solution aqueuse électrolytique contenant MnSO₄·H₂O (0,3 M) et H₂SO₄ (pH = 1,8). T = 21 °C.</figcaption></figure>

## IV.5 Réponse potentiométrique du capteur pH à base de MnO₂/GC

La réponse potentiométrique d'une électrode résultant du dépôt électrochimique d'un film mince de MnO₂ sur une électrode de GC est représentée en fonction du temps (Figures IV.19 (a), IV.19 (b), IV.20 (a), IV.21 (a), IV.22 (a), IV.23 (a), IV.24 (a), IV.25 (a) et du pH
(Figures IV.19 (c), IV.20 (b), IV.21 (b), IV.22 (b), IV.23 (b), IV.24 (b) IV.25 (b)) dans des conditions de circuit ouvert.

Les résultats obtenus dans la gamme de pH 1,5-12 sont représentés sur la Figure IV.19. Durant l'expérience (environ 25 000 s, ou un peu moins de 7 h), le pH de la solution est porté de 1,5 à 12 par des ajouts de NaOH à une solution aqueuse contenant initialement l'acide sulfurique seul (Figure IV.19 (a)), puis de 12 à 1,5 en utilisant des ajouts de petits volumes d'une solution aqueuse de $H_2SO_4$ à une solution contenant initialement NaOH (Figure IV.19 (b)). Le titrage dans le sens de l'augmentation du pH peut être considéré comme une seule variation linéaire du potentiel en fonction du pH (voir Figure IV.19 (c)), en dépit d'une déviation de la linéarité entre 6,5 et 9 indiquant un domaine d'instabilité de notre capteur dans cette gamme de pH, tandis que le titrage dans le sens inverse est clairement subdivisé en deux parties linéaires (voir Figure IV.19 (c)). Le premier cas montre en effet un comportement linéaire, mais non Nernstien avec une pente de -87,7 mV / unité de pH et un coefficient de corrélation de 0,998. Sur une série d'expériences identiques, il a été observé que la pente de la courbe E-pH correspondant au titrage de $H_2SO_4$ par NaOH varie entre -84 mV / unité de pH et -97 mV / unité de pH avec une valeur moyenne de $-92 \pm 5,2$ mV / unité de pH.

En ce qui concerne le comportement observé dans le cas du titrage inverse, les valeurs des deux pentes observées sont -57,7 mV / unité de pH pour des valeurs de pH variant entre 12 et 6 (coefficient de corrélation : 0,999), et -122,3 mV / unité de pH lorsque le pH varie de 6 à 1,5 (coefficient de corrélation : 0,999). Plus précisément, la pente liée à la droite observée sur la gamme de pH située entre 6 et 1,5 varie entre -122,3 et -143,2 mV / unité de pH, avec une valeur moyenne de $-134,3 \pm 6,3$ mV / unité de pH, tandis que celle observée entre 12 et 6 varie entre -57,7 et -73,5 mV / unité de pH, avec une valeur moyenne de $-67,7 \pm 3,8$ mV / unité de pH.

Il faut souligner ici que les données du titrage dans le sens de l'augmentation du pH (pH initial = 1,5) et dans le sens inverse (pH initial = 12) ont été obtenues en séries séparées chacune avec des films minces $MnO_2$ fraîchement préparés à partir de solutions fraîches.
<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>**Figure IV.19** : Réponse potentiométrique en fonction du temps d'une électrode résultant de l'électrodépôt d'un film fin de MnO₂ sur une électrode de GC. Potentiel en circuit ouvert tracé en fonction (a) et (b) : du temps ((a) : titrage de la solution aqueuse contenant initialement H₂SO₄ avec une solution aqueuse de NaOH de pH 1,5 à 12 en utilisant un film frais et (b) : titrage de la solution aqueuse contenant initialement NaOH avec une solution aqueuse de H₂SO₄ de pH 12 à 1,5 en utilisant un film frais) et (c) : du pH en utilisant les données des figures (a) et (b).</figcaption></figure>

Lors de ces mesures du pH utilisant une électrode MnO₂/GC, le dioxyde de manganèse peut produire MnOOH selon la réaction (I.7). Dans ce cas, le potentiel d'équilibre (ou le potentiel en circuit ouvert) est E*MnO₂/MnOOH et il peut être exprimé à l'aide de l'expression de Nernst pour ce couple rédox (MnO₂/MnOOH) :
$$E_{\text{MnO}_2/\text{MnOOH}} \text{ vs. ENH} = E^{\circ}_{\text{MnO}_2/\text{MnOOH}} \text{ vs. ENH} - 0,059 \text{ pH} \qquad (\text{IV.3})$$

Selon le tableau des potentiels standard (donnée à 25 °C), $E^{\circ}_{MnO_2/MnOOH} = 1,16 \text{ V / ENH} = 0,505 \text{ V / ESS}$, ce qui conduit à l'équation (IV.3) à :

$$E_{\text{MnO}_2/\text{MnOOH}} / \text{ESS} = 0,505 - 0,059 \text{ pH} \qquad (\text{IV.4})$$

MnO₂ peut également produire Mn²⁺ suivant la réaction (I.1). Le potentiel d'équilibre correspondant serait alors exprimé comme $E_{MnO_2/Mn^{2+}}$:

$$E_{\text{MnO}_2/\text{Mn}^{2+}} / \text{ENH} = E^{\circ}_{\text{MnO}_2/\text{Mn}^{2+}} / \text{ENH} - 0,118 \text{ pH} - 0,03 \log[\text{Mn}^{2+}] \qquad (\text{IV.5})$$

$$\text{avec } E^{\circ}_{\text{MnO}_2/\text{Mn}^{2+}} = 1,23 \text{ V / ENH} = 0,575 \text{ V / ESS.}$$

En conséquence, l'équation (IV.5) devient:

$$E_{\text{MnO}_2/\text{Mn}^{2+}} / \text{ESS} = 0,575 - 0,118 \text{ pH} - 0,03 \log[\text{Mn}^{2+}] \qquad (\text{IV.6})$$

Par comparaison entre les équations (IV.4) et (IV.6) d'un côté, et les valeurs des pentes observées expérimentalement de l'autre côté, on peut conclure que ces dernières sont différentes de la pente de -118 mV / unité de pH attendue de la réaction (I.1) (voir l'expression IV.6), mais plutôt comparables à celles rapportées par Tari et Hirai [172-174]. Ces auteurs suggèrent que la différence entre les valeurs expérimentales et théoriques repose sur la quantité de cations Mn²⁺ dissous qui devrait augmenter à mesure que le pH diminue. Cela constitue une confirmation des résultats rapportés par Kozawa [230] où une pente de -90 mV / unité pH a été observée comme une conséquence de la libération de cations solubles Mn²⁺ produits par la réaction (I.1). Ces cations Mn²⁺ peuvent ensuite réagir avec MnO₂ à l'interface MnO₂/solution électrolytique selon la réaction (IV.7) [174], ce qui peut considérablement altérer la réponse potentiel-pH de notre capteur à base de MnO₂/GC.

$$2\text{MnOOH} + 2\text{H}^{+} \rightleftharpoons \text{MnO}_2 + \text{Mn}^{2+} + 2\text{H}_2\text{O} \qquad (\text{IV.7})$$

En ce qui concerne le titrage de la solution alcaline avec de l'acide sulfurique, deux variations linéaires peuvent être clairement identifiées dans la Figure IV.19 (c). Les valeurs des pentes indiquées ci-dessus sont très proches des valeurs théoriques de -59 mV / unité de pH et de -118 mV / unité de pH apparaissant dans les équations (IV.4) et (IV.6),
respectivement, et correspondant respectivement aux réactions (I.7) et (I.1). Notons que le changement de pente apparaît à pH 6, qui est à l'intérieur de la gamme des valeurs habituellement proposées dans la littérature pour le point isoélectrique des dioxydes de manganèse [169]. Ces observations sont très similaires à celles rapportées dans la littérature [203,231-232], confirmant ainsi que le comportement de ce capteur pH à base de $MnO_2$ n'est pas le même dans les deux sens du titrage, et dépend ainsi de la façon dont la gamme de pH est parcourue. Cette observation a été encore renforcée par le fait que le comportement à trois pentes illustré dans la Figure IV.19 (c) a toujours été observé, que ce soit dans le cas de l'ajout de NaOH à la solution initiale de $H_2SO_4$ de pH 1,5 jusqu'à pH 12 suivi de l'ajout de $H_2SO_4$ à la même solution jusqu'à pH 1,5 en utilisant un seul film de $MnO_2$ (Figure IV.20, gamme de pH parcourue dans le sens 1,5-12-1,5), ou dans le cas de l'opération inverse consistant à ajouter de petits volumes de $H_2SO_4$ à la solution initiale de NaOH de pH 12 jusqu'à pH 1,5 suivi de l'ajout de NaOH à la même solution jusqu'à pH 12 en utilisant un seul film de $MnO_2$ (Figure IV.21, gamme de pH parcourue dans le sens 12-1,5-12). Ce même comportement est encore observé lorsqu'on utilise un seul film de $MnO_2$ pour l'ensemble des deux sens de parcours de la gamme de pH explorée mais en utilisant des solutions différentes dans les deux sens du titrage (Figure IV.22). Par ailleurs, les pentes mesurées pour les trois lois de variation linéaires ont toujours été jugées proches de celles rapportés ci-dessus au sein d'une gamme de ± 5 mV dans nos conditions expérimentales de mesures de PCO utilisant notre capteur pH à base de $MnO_2$/GC.

D'autres tests effectués dans des conditions expérimentales identiques présentent une reproductibilité très satisfaisante. Les relations de la Figure IV.19 entre le potentiel mesuré en circuit ouvert et le pH ont été systématiquement observées, que les expériences correspondant aux deux sens du titrage aient été réalisées avec un seul (Figures V.20, V.21, V.22) ou avec deux films différents de $MnO_2$ (Figures V.19), en utilisant soit une seule (Figure IV.20 et V.21) soit deux solutions aqueuses différentes (Figure IV.19 et V.22). Ce fait important suggère donc que la caractéristique observée pour $7 < pH < 9$ à la Figure IV.19 n'est ni une conséquence de la force ionique, ni de l'âge ou de la dissolution du film de $MnO_2$. De plus, les résultats de la Figure IV.9 ne sont modifiés ni par le sens de déroulement du titrage, réalisé soit dans le sens de l'augmentation du pH (Figure IV.19, V.20 et V.22), soit dans le sens inverse (Figure IV.21), ni par la provenance de l'électrode de carbone vitreux utilisé, soit de type Lorraine (Figures V.19, V.20, V.21 et V.22) soit de type Tokai (Figure IV.23).
<figure><img src="image_73.png" /></figure>

**Figure IV.20** : Evolution du potentiel en circuit ouvert tracé en fonction (a) : du temps, après ajout de petits volumes de NaOH à la solution aqueuse contenant initialement $H_2SO_4$ de pH 1 et après ajout de $H_2SO_4$ à la même solution de pH 12 en utilisant le même film de $MnO_2$ et (b) : du pH dans le sens 1 : titrage de $H_2SO_4$ par NaOH de pH 1 à 12 et dans le sens 2 titrage inverse par $H_2SO_4$ de pH 12 à 1.
<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>**Figure IV.21** : Evolution du potentiel en circuit ouvert tracé en fonction : (a) du temps, après ajout de petits volumes de H₂SO₄ à la solution aqueuse contenant initialement NaOH de pH 12 et après ajout de NaOH à la même solution de pH 1 en utilisant le même film de MnO₂ et (b) du pH dans le sens 1 : titrage de NaOH par H₂SO₄ de pH 12 à 1 et dans le sens 2 titrage par NaOH de pH 1 à 12.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>**Figure IV.22** : Evolution du potentiel en circuit ouvert tracé en fonction : (a) du temps par ajout de petits volumes de NaOH à la solution aqueuse contenant initialement $H_2SO_4$ de pH 1,5 et après ajout de $H_2SO_4$ à une solution aqueuse contenant initialement NaOH de pH 12 en utilisant le même film de $MnO_2$ et (b) du pH dans le sens 1 : titrage de $H_2SO_4$ par NaOH de pH 1,5 à 12 et dans le sens 2, titrage inverse par $H_2SO_4$ de pH 12 à 1,5.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>**Figure IV.23** : Evolution du potentiel en circuit ouvert tracé en fonction (a) : du temps, après ajout de petits volumes de NaOH à la solution aqueuse contenant initialement H₂SO₄ de pH 1,5 en utilisant des films de MnO₂ électrodéposés sur deux types d'électrodes de carbone vitreux (Lorraine Φ = 3 mm et Tokai Φ = 10 mm) et (b) : du pH en utilisant les données de la figure (a).</figcaption></figure>

D'autres expériences ont été réalisées dans des gammes de pH plus réduites de 1,04 à 6 et de 12,54 à 6. La Figure IV.24 (a) dont la durée de l'expérience est d'environ 11000 s, ou un peu plus de trois heures, montre que le pH de la solution varie initialement de 1,04 à 6 lors de l'ajout de petits volumes d'une solution aqueuse de NaOH à une solution aqueuse contenant seulement de l'acide sulfurique, puis de 6 à 1,04 à l'aide d'autres ajouts de petits volumes d'une solution aqueuse solution de H₂SO₄. Les titrages dans les deux sens montrés dans la
Figure IV.24 (b) indiquent tous deux une relation linéaire entre le potentiel et le pH dans la gamme de pH étudiée. La sensibilité du capteur MnO₂/GC est approximativement la même dans les deux cas, comme indiqué par les deux pentes (-97,7 mV / unité de pH lors du titrage de H₂SO₄ par NaOH et de -101,5 mV / unité de pH dans le cas du titrage inverse) mesurées respectivement sur les données de la Figure IV.24 (a), en dépit d'un décalage de 20 mV existant entre les deux droites statistiques correspondantes.

<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>**Figure IV.24** : Potentiel en circuit ouvert tracé en fonction (a) : du temps, après ajout de petits volumes de NaOH à la solution aqueuse contenant initialement H₂SO₄ de pH 1,04 et après ajout de H₂SO₄ à la même solution de pH 6 jusqu'à 1,04 en utilisant le même film de MnO₂ et (b) : du pH en utilisant les données de la figure (a).</figcaption></figure>
Ces observations sont sensiblement différentes lorsque le titrage est réalisé dans la gamme de pH 12,54 – 6,02 (Figure IV.25). Le pH de la solution passe de 12,54 à 6,02 par des ajouts de H₂SO₄ à une solution aqueuse contenant initialement NaOH seul, puis de 6,02 à 12,35 par des ajouts de NaOH à la solution. Une réponse linéaire est observée dans les deux sens mais la sensibilité du capteur MnO₂/GC est différente dans les deux sens. Des valeurs de -67,89 mV / unité de pH et de -83,55 mV / unité de pH sont obtenues dans le premier et le second cas respectivement en plus d'une zone d'instabilité entre les pH 6,02 et 8,5.

<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>**Figure IV.25** : Potentiel en circuit ouvert tracé en fonction (a) : du temps, après ajout de petits volumes de H₂SO₄ à la solution aqueuse contenant initialement NaOH pH 12,54 et après ajout de NaOH à la même solution de pH 6 jusqu'à 12,35 en utilisant le même film de MnO₂ et (b) : du pH en utilisant les données de la figure (a).</figcaption></figure>
Fait intéressant, selon la gamme de pH étudiée, les mesures consécutives du pH peuvent prendre jusqu'à 25000 s (un peu moins de 7 h) pour être effectuées. Il est donc établi à partir de cette étude que notre film de MnO₂ peut être utilisé pour des mesures consécutives du pH pendant plus de sept heures, sans aucune altération ni de sa réponse ni de sa composition chimique. En conséquence, notre capteur pH à base de MnO₂ n'est pas sujet au vieillissement sur cette durée. En effet, la spectroscopie Raman réalisée sur les deux films de la Figure IV.19 a révélé la présence des raies caractéristiques de MnO₂ et du carbone au-delà de 1200 cm⁻¹ (Figure IV.26). Ces dernières dépendent fortement de l'épaisseur du film et ne sont plus visibles pour un temps de dépôt de 300 s comme le montre la Figure IV.13. On peut rappeler aussi que ce capteur peut être facilement renouvelé par un dépôt électrolytique rapide de MnO₂ par chronoampérométrie.

<figure><img src="image_79.png" /><figcaption>**Figure IV.26** : Spectres Raman des films MnO₂/GC utilisés dans (a) : la Figure IV.19 (a) et (b) : la Figure IV.19 (b).</figcaption></figure>

## IV.6 Comparaison des réponses potentiel-pH des électrodes MnO₂/GC et GC

Les réponses potentiel-pH d'électrodes MnO₂/GC et GC ont été obtenues à l'aide de solutions aqueuses contenant initialement H₂SO₄ (pH 1,5) dont le pH a été progressivement augmenté à l'aide d'ajouts de NaOH. La comparaison de ces réponses montre une différence de sensibilité au pH pour ces deux types de matériaux en milieu aqueux (Figure IV.28). En effet, une très bonne linéarité de la réponse potentiel-pH est observée sur une électrode de carbone vitreux nue non prétraitée avec une sensibilité de -51,39 mV / unité de pH qui est proche de la valeur théorique -59 mV / unité de pH (Figure IV.27), ainsi qu'une meilleure
stabilité pour 7 < pH < 9. D'après la littérature, la sensibilité au pH des électrodes de carbone vitreux varie de -20 à -72 mV / unité de pH lors des titrages acido-basiques [220,223,233-237] et elle dépend fortement du prétraitement de surface de ces électrodes de GC nues.

<figure><img src="image_80.png" /><figcaption>**Figure IV.27** : Réponse potentiométrique en fonction du temps d'une électrode de GC nue. Potentiel en circuit ouvert tracé en fonction (a) : du temps et (b) : du pH, en utilisant les données de la figure (a).</figcaption></figure>

L'étude présentée jusqu'ici sur ces capteurs en milieu aqueux par titrage acido-basique est complétée ci-après par des mesures de chronopotentiométrie à courant nul destinées à définir le temps de stabilisation de la réponse de notre capteur pH MnO₂/GC dans des solutions aqueuses à différents pH allant de 1,5 à 12. Les résultats de ces mesures représentés
sur la Figure IV.29 confirment que la réponse de notre capteur à base de MnO₂/GC se stabilise rapidement en fonction du temps (une à quatre minutes selon la valeur du pH), sauf pour des valeurs de pH comprises entre 8 et 10 (voir Figure V.29 (a)). Ainsi, à pH 10, la réponse subit une forte évolution pendant près d'une heure.

<figure><img src="image_81.png" /><figcaption>**Figure IV.28** : Potentiel en circuit ouvert tracé en fonction du pH. Données extraites des Figures IV.19 (a) correspondant à l'électrode MnO₂/GC et IV.27(b) correspondant à l'électrode GC nue.</figcaption></figure>

En revanche, on peut observer que la durée de stabilisation de la réponse de l'électrode de carbone vitreux nue est de une à quatre minutes quelle que soit la valeur du pH dans la gamme 1,5-12.

A ce stade, les potentiels mesurés au bout de 3600 s par chronopotentiométrie à courant nul sont tracés en fonction du pH des différentes solutions dans lesquelles ils ont été mesurés (voir Figure IV.29) puis confrontés aux réponses linéaires E-pH obtenues par titrage de l'acide H₂SO₄ par la base NaOH de la Figure IV.28 correspondant aux équations E = 0,82 – 0,088 pH pour l'électrode MnO₂/GC et E = 0,093 – 0,051 pH pour l'électrode GC.
<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>**Figure IV.29** : Courbes de chronopotentiométrie à courant nul dans des solutions aqueuses ($H_2SO_4$ et NaOH) à différents pH. (a) : électrode $MnO_2$/GC. (b) : électrode GC.</figcaption></figure>

Que ce soit le capteur à base $MnO_2$/GC (Figure IV.30 (a)) ou de GC (Figure IV.30 (b)), les réponses potentiométriques obtenues par chronopotentiométrie à courant nul dans différentes solutions de pH donné sont similaires aux réponses linéaires obtenues par titrage de l'acide $H_2SO_4$ par la base NaOH. Ces résultats montrent d'une part que les techniques de mesure utilisées n'altèrent pas les mesures potentiel-pH des ces capteurs et d'autre part, que ces deux matériaux produisent des réponses stables sur toute la gamme de pH étudiée.
<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>**Figure IV.30** : Courbes E-pH établies par (+) : chronopotentiométrie à courant nul dans des solutions aqueuses ($H_2SO_4$ et NaOH) à différents pH et (•) : mesures de PCO lors du titrage de l'acide $H_2SO_4$ par la base NaOH. (a) : capteur à base de $MnO_2$/GC. (b) : capteur à base de GC.</figcaption></figure>

## IV.7 Spectroscopie d'impédance électrochimique à circuit ouvert (SIE)

Afin de développer une meilleure compréhension des processus régissant le mécanisme complexe de la sensibilité de notre capteur pH $MnO_2$/GC, des expériences de SIE ont été réalisées dans des conditions de circuit ouvert sur les électrodes de GC nue et $MnO_2$/GC dans une solution aqueuse acide (pH = 1,8), correspondant aux conditions de synthèse de $MnO_2$ sur l'électrode GC. Les spectres obtenus sont présentés dans la Figure IV.31.
Le spectre relatif à l'électrode de GC nue (Figure IV.31 (a)) montre deux domaines linéaires dans les hautes fréquences (HF) et moyennes fréquences (MF). La pente est plus faible dans la gamme HF (environ 55 °). Bien que ce comportement ressemble à celui affiché par une électrode poreuse idéalisée comme un ensemble de pores cylindriques adjacents, la pente plutôt supérieure à 45 ° observée en HF nous a incité à considérer une configuration intermédiaire entre une géométrie plate (pente de 90 ° pour des raisons purement capacitives) et un ensemble de pores adjacents (pente de 45 ° pour des raisons purement capacitives).

Le spectre de SIE sur électrode MnO₂/GC montre un demi-cercle aplati dans la gamme HF suivie d'un domaine linéaire dans la gamme MF dont la pente est d'environ 35 °. Pour les deux électrodes (GC et MnO₂/GC), la gamme basses fréquences (BF) indique un comportement type capacitif, mais plutôt caractérisé par un élément de phase constante (CPE) avec un angle limite inférieur à 90 °.

Les deux électrodes se comportent donc comme des électrodes idéalement polarisables, sans courant faradique. Dans le cas de l'électrode MnO₂/GC, l'aspect des gammes HF et MF nous a conduit à attribuer la dépendance en fréquence à un processus d'insertion. Comme la solution ne contient pas d'espèces du manganèse, le seul transfert d'électrons transitoire survenant à l'interface MnO₂/GC est attribué à la réaction (I.7). Il est équilibré par l'insertion/désinsertion des protons à l'interface film - solution donnée par la même réaction (schéma de la Figure IV.32).

Par conséquent, les diagrammes d'impédance des deux électrodes ont été analysés à l'aide du modèle d'impédance correspondant à une électrode avec des pores non adjacents représenté dans le schéma de la Figure IV.33 (a), le film de MnO₂ semble être suffisamment mince pour que la porosité originale du substrat soit conservée dans le cas de l'électrode MnO₂/GC. Selon ce schéma, la surface est répartie entre les pores (n pores de rayon r par unité de surface), et la portion plane complémentaire d'aire (1 - nπr²).

A l'intérieur du pore, il a été établi dans la littérature [238-239] qu'en l'absence de distribution de concentration d'espèces électroactives, l'impédance correspondant à la ligne de transmission représentée dans la Figure IV.33 (a) est donnée par:

$$Z_{p1} = \sqrt{R_{01}Z_{01}} \coth \left\{ \ell \sqrt{\frac{R_{01}}{Z_{01}}} \right\} \qquad (IV.8)$$
Où $ℓ$ est la profondeur du pore, $R_{01}$ est la chute ohmique au sein d'un pore de longueur unité (1 cm), $Z_{01}$ est l'impédance interfaciale à l'interface oxyde-solution qui correspond à l'aire latérale d'un pore de longueur unité.

$$R_{01} = \frac{\rho}{\pi r^2} \qquad (IV.9)$$

où $\rho$ est la résistivité de la solution (Ω.cm).

Si $Z$ représente l'impédance interfaciale par unité de surface, on a :

$$Z_{01} = \frac{Z}{2\pi r} \qquad (IV.10)$$

Dans le cas des pores non adjacents, l'impédance expérimentale est définie comme :

$$Z_e = R_e + \frac{1}{\frac{n}{Z_{p1}} + \frac{1-n\pi r^2}{Z}} \qquad (IV.11)$$

$R_e$ est la chute ohmique de l'électrolyte et la limite haute fréquence (HF) du diagramme. $R_e$ est un paramètre ajusté. Pour une électrode EDT, sa valeur est liée à la résistivité de la solution en accord avec l'équation de Newman [240] selon l'équation :

$$R_e = \frac{\rho}{4R} \qquad (IV.12)$$

Où $R$ est le rayon de l'électrode disque. Le substrat utilisé est une tige de carbone vitreux ($R = 0,15$ cm). Comme $R_{01}$ et $R_e$ sont parmi les paramètres ajustés, on peut définir le rayon des pores $r$ comme :

$$r = \sqrt{\frac{0,6R_e}{\pi R_{01}}} \qquad (IV.13)$$

L'impédance interfaciale peut ainsi être calculée :
(i) Dans le cas le plus simple pour une électrode bloquante, $Z_{01}$ est une capacité de double couche. C'est le cas du carbone vitreux nu. Dans notre cas, $Z_{01}$ est considérée comme un CPE (Figure IV.33 (b)).

(ii) Comme mentionné plus haut, le cas de l'électrode $MnO_2/GC$ est considérée analogue à un processus d'insertion. Un tel processus d'insertion a été précédemment représenté par le circuit électrique équivalent affiché dans la Figure IV.33 (c) et proposé pour le processus de dopage d'un polymère conducteur [241]. Dans ce circuit équivalent, $R_{MnO_2/GC}$ est la résistance de transfert de charge correspondant à l'échange d'électrons à l'interface métal-oxyde; $C_{MnO_2/GC}$ est la capacité de charge d'espace associée. $R_{MnO_2/sol}$ est la résistance de transfert de charge correspondant à l'échange de l'ion ($H^+$) à l'interface oxyde-solution et $C_{MnO_2/sol}$ la capacité de charge d'espace associée. W est l'impédance de la diffusion linéaire restreinte (DLR) correspondant au fait que le flux de protons présente une valeur nulle à l'interface métal-oxyde [242].

$$W = R_d \frac{\coth(j\omega\tau)^{1/2}}{(j\omega\tau)^{1/2}} \qquad (IV.14)$$

$\omega/2\pi$ est la fréquence (Hz) et $\tau$ est la constante de temps associée à la diffusion de $H^+$ dans l'oxyde. $R_d$ est la résistance de diffusion. Dans la gamme BF, quand il n'y a pas de courant faradique, le comportement est purement capacitif et donné par ce terme de diffusion spécifique caractérisant l'insertion. Considérant également que le comportement à basse fréquence n'est jamais purement capacitif, mais montre plutôt un comportement CPE, l'impédance Warburg est mieux exprimée comme une DLR "modifiée":

$$W = R_d \frac{\coth(j\omega\tau)^{\alpha/2}}{(j\omega\tau)^{\alpha/2}} \qquad (IV.15)$$

Où $\alpha$ est un exposant CPE, avec $0 < \alpha < 1$, mais en général proche de 1.
<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>**Figure IV.31** : Diagrammes SIE obtenus sur (a) : l'électrode GC, (b) : l'électrode MnO₂/GC.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>**Figure IV.32** : Schéma du film d'oxyde sur l'électrode GC utilisé comme capteur.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_86.png" /></figure>

<figure><img src="image_87.png" /></figure>

<figure><img src="image_88.png" /><figcaption>**Figure IV.33** (a) : modèle et circuit équivalent d'une électrode poreuse avec des pores non adjacents et (b,c) : impédance $Z_{01}$ pour l'électrode (b) : GC et (c) : $MnO_2$/GC.</figcaption></figure>

L'utilisation de ce modèle d'impédance basé sur les phénomènes d'insertion se produisant dans un film de dioxyde de manganèse supposé dense et électrodéposé sur une électrode de carbone vitreux présentant des pores non adjacents permet un ajustement très convaincant des spectres SIE montrés sur la Figure IV.31. L'ensemble des paramètres ajustés est rapporté dans le Tableau IV.2 ci-après.

D'autres expériences ont été menées pour confirmer ce modèle dans les mêmes conditions opératoires. Les résultats obtenus sont reproductibles. On peut suggérer par conséquent que le mécanisme de la sensibilité du capteur $MnO_2$/GC dans le cas de solutions
très acides est basé sur un mécanisme d'insertion de protons dans la matrice de dioxyde de manganèse.

<table><caption>**Tableau IV.2 : Valeurs des paramètres ajustés correspondant aux éléments de la Figure V.31**</caption><thead><tr><th></th><th>R<sub>c</sub><br>(Ω)</th><th>Rayon<br>pore<br>(nm)</th><th>Nombre<br>de pores<br>(cm<sup>-2</sup>)</th><th>τ<br>(s)</th><th>α</th><th>R<sub>MnO<sub>2</sub>/GC</sub><br>(Ω cm<sup>2</sup>)</th><th>R<sub>MnO<sub>2</sub>/sol</sub><br>(Ω cm<sup>2</sup>)</th><th>C<sub>MnO<sub>2</sub>/GC</sub><br>(μF cm<sup>-2</sup>)</th><th>C<sub>MnO<sub>2</sub>/sol</sub><br>(μF cm<sup>-2</sup>)</th><th>R<sub>d</sub><br>(Ω cm<sup>2</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>GC</td><td>181</td><td>274</td><td>2,1×10<sup>6</sup></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>MnO<sub>2</sub>/GC</td><td>93,5</td><td>267</td><td>2,4×10<sup>6</sup></td><td>1</td><td>0,44</td><td>12,7</td><td>65,5</td><td>1,1</td><td>1,05</td><td>2320</td></tr></tbody></table>

## IV.8 Conclusion

L'étude menée dans ce chapitre nous a permis d'élaborer une électrode à base de film mince de dioxyde de manganèse nanostructuré sensible au pH. Ce film peut être électrodéposé sur une électrode de carbone vitreux d'une manière hautement reproductible et rapide en employant la chronoampérométrie en appliquant un potentiel de 695 mV / ESS durant 30 s dans une solution aqueuse contenant du sulfate de manganèse (0,3 M), et de l'acide sulfurique (pH = 1,8) à 21 °C. La caractérisation par spectroscopie Raman et DRX a révélé la présence de $MnO_2$ vraisemblablement de type birnessite. La présence de $\gamma$-MnO$_2$ est discutée.

L'électrode modifiée obtenue s'est révélée être un capteur pH potentiométrique sur la gamme de pH située entre 1 et 12, même si sa réponse se trouve être dépendante du sens de variation du pH. Ce capteur a en effet montré une pente linéaire unique (pente de -87,7 mV / unité de pH) avec un comportement non Nernstien sur toute la gamme de pH allant de 1,5 à 12 alors qu'un comportement Nernstien à deux pentes linéaires (-57,7 mV / unité de pH entre le pH 12 et 6 et -122,3 mV / unité de pH entre le pH 6 et 1,5) est observé lorsque le pH est passé de 12 à 1,5. Ce comportement particulier a été observé lorsque le titrage aller et le titrage inverse ont été obtenus :

- ensemble ou individuellement avec un film unique de dioxyde de manganèse mince.
- avec une seule ou différentes solution(s) aqueuse(s) ayant le pH adéquat et quel que soit le pH du point de départ (1,5 ou 12).

- dans des intervalles de pH plus restreints compris entre 1 et 6 ou 6 et 12.

- en utilisant des électrodes de carbone vitreux de différentes origines (type Tokai ou Lorraine).

Les expériences de spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) réalisées à un pH de 1,8 semblent révéler un mécanisme de sensibilité basé sur le processus d'insertion de protons dans le cas de solutions aqueuses de pH très acide.
<figure><img src="image_89.png" /></figure>
# Chapitre V

## Interférents et stabilité du capteur pH

### MnO₂/GC
<figure><img src="image_90.png" /></figure>
## V.1 Introduction

Cette dernière section de résultats traite, dans une première partie, de l'influence des ions interférents sur i) le potentiel en circuit ouvert, et ii) la réponse en spectroscopie d'impédance électrochimique acquise aux valeurs de potentiel en circuit ouvert, tous mesurés dans une solution aqueuse acide (pH = 1,8) à l'aide du capteur pH MnO₂/GC développé dans le chapitre IV. Dans la dernière partie de ce chapitre, nous nous intéresserons à la stabilité de notre capteur. Nous présenterons les résultats de cette étude par des mesures quotidiennes du potentiel en circuit ouvert dans des solutions tampons (pH 4, 7 et 10) effectuées sur une dizaine de jours, puis nous comparerons les courbes obtenues par un capteur conservé à l'air ambiant à celles obtenues avec un capteur conservé dans l'eau distillée afin d'optimiser les conditions de stockage permettant une utilisation efficace et prolongée de ce capteur.

## V.2 Etude des ions interférents sur le potentiel de MnO₂/GC et les diagrammes de SIE

Les mesures d'interférences sont réalisées suivant la méthode proposée dans la référence [203]. Cette méthode consiste à faire des ajouts de petits volumes d'une solution contenant l'ion interférent à la solution aqueuse initialement composée d'un mélange de H₂SO₄ à 0,1 M et quelques gouttes d'une solution de NaOH très concentrée pour ajuster le pH. Les mesures de potentiel et de pH sont effectuées à température ambiante et sous agitation de la solution. Dans notre étude, nous avons testé plusieurs espèces étudiées dans la littérature incluant FeSO₄, K₂SO₄, CaSO₄, NaCl, LiOH et LiCl. Les résultats sont présentés sur des courbes à double échelle verticale correspondant aux valeurs de pH de la solution mesuré par le pH-mètre (échelle de droite) et au potentiel mesuré par l'électrode MnO₂/GC (échelle de gauche) en fonction du temps. Les mesures de potentiel sont suivies des spectres de SIE tracés pour des valeurs mesurées du potentiel en circuit ouvert sur le même film MnO₂/GC et dans la même solution électrolytique.

### V.2.1 Ions Fe²⁺ (FeSO₄)

Les Figures V.1 et V.2 montrent l'influence des ions Fe²⁺ dans une solution acide contenant un mélange de H₂SO₄ et de NaOH aux pH 1,8 et 3 respectivement. D'après ces
figures, la sensibilité du capteur MnO₂/GC au pH dépend fortement de la concentration de Fe²⁺ en solution. Le potentiel mesuré par le capteur diminue d'abord progressivement avec l'ajout d'ions Fe²⁺ puis chute brusquement pour atteindre des potentiels négatifs lorsque la concentration de ces ions atteint 5.10⁻³ M dans une solution de pH initial 1,8 (Figure V.1 (a)) et 2.10⁻³ M dans une solution de pH 3 (Figure V.2 (a)), avec une augmentation du pH de 1,81 à 1,94 et de 3 à 3,07 respectivement. Cette faible augmentation du pH peut être causée par la présence de l'anion sulfate dans la solution. Au-delà de ces concentrations critiques, le potentiel se stabilise en fonction de la concentration des ions ferreux et du temps. Les résultats de SIE obtenus après les mesures potentiométriques sont représentés sur les Figures V.1 (b) et V.2 (b). Les diagrammes tracés présentent la même allure que celle de l'électrode de GC nue en milieu acide sans ions interférents (voir Figure IV.31 (a)).

<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>**Figure V.1** : Influence des ions Fe²⁺ en milieu acide pH 1,8 sur : (a) les mesures du potentiel et du pH en fonction du temps, (b) le diagramme de SIE, dans la même solution électrolytique.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>**Figure V.2** : Influence des ions Fe²⁺ en milieu acide pH 3 sur : (a) les mesures du potentiel et du pH en fonction du temps, (b) le diagramme de SIE, dans la même solution électrolytique.</figcaption></figure>
## V.2.2 Ions $K^+$ ($K_2SO_4$)

L'ajout des ions $K^+$ n'a pas une grande influence ni sur le potentiel enregistré qui varie d'environ 10 mV, ni sur le pH qui varie de 0,07 unité de pH lorsque la concentration de $K^+$ passe de $2 \cdot 10^{-5}$ à $3 \cdot 10^{-2}$ M (Figure V.3 (a)). Chaque ajout provoque un pic alors que l'ajout des ions $Fe^{2+}$ provoque des marches. L'allure du spectre de SIE représenté sur la Figure V.3 (b) est similaire à celle de la Figure IV. 31 (b) qui correspond au capteur MnO₂/GC en milieu acide en absence d'ions interférents dont le mécanisme de sensibilité au pH est basée sur le processus d'insertion de protons.

<figure><img src="image_93.png" /><figcaption>**Figure V.3** : Influence des ions $K^+$ en milieu acide pH 1,8 sur : (a) les mesures du potentiel et du pH en fonction du temps, (b) le diagramme de SIE dans la même solution électrolytique.</figcaption></figure>

## V.2.3 Ions $Ca^{2+}$ ($CaSO_4$)

La Figure V.4 (a) montre que l'ajout des ions $Ca^{2+}$ de $5 \cdot 10^{-6}$ à $2,5 \cdot 10^{-3}$ M fait varier le potentiel en circuit ouvert d'environ $\Delta E = 12$ mV et le pH d'environ 0,1 unité pH. Le film reste visible après ces mesures et le spectre SIE représenté sur la Figure V.5 (b) présente la même allure que celle de la Figure V.4 (a). Par conséquent, les ions $Ca^{2+}$ n'interfèrent pas dans le mécanisme d'insertion de proton.
<figure><img src="image_94.png" /><figcaption>**Figure V.4** : Influence des ions Ca²⁺ en milieu acide pH 1,8 sur : (a) les mesures du potentiel et du pH en fonction du temps (b) sur le diagramme de SIE, dans la même solution électrolytique.</figcaption></figure>

### V.2.4 Ions Cl⁻ (NaCl)

La sensibilité au pH du capteur n'est pas altérée par l'ion Cl⁻. Le potentiel mesuré est relativement stable avec une faible diminution du potentiel (ΔE = 3 mV) pour des concentrations en solution des ions Cl⁻ allant de 10⁻⁵ à 10⁻² M avec un légère diminution du pH de la solution (près de 0,1 unité de pH) (voir Figure V.5 (a)). Le diagramme d'impédance représenté sur la Figure V.5 (b) est celui de l'électrode MnO₂/GC en milieu acide.

<figure><img src="image_95.png" /><figcaption>**Figure V.5** : Influence des ions Cl⁻ en milieu acide pH 1,8 sur : (a) les mesures du potentiel et du pH en fonction du temps, (b) sur le diagramme de SIE, dans la même solution électrolytique.</figcaption></figure>
V.2.5 Ions Li⁺ (LiOH et LiCl)

Dans le cas de l'ajout des ions Li⁺ (LiOH) à la solution aqueuse de pH 1,8 (Figure V.6 (a)), une variation d'environ 4 mV correspondant à une variation de 0,1 unité de pH est observée dans l'intervalle de concentration de Li⁺ compris entre 10⁻⁵ et 10⁻² M. Durant l'expérience, le potentiel augmente légèrement jusqu'à atteindre un maximum avec un ΔE = 4 mV avant de diminuer et atteindre une variation ΔE = 8 mV par rapport au potentiel maximal.

<figure><img src="image_96.png" /><figcaption>**Figure V.6** : Influence des ions Li⁺ (LiOH) en milieu acide pH 1,8 sur (a) les mesures du potentiel et du pH en fonction du temps, (b) le diagramme de SIE, dans la même solution électrolytique.</figcaption></figure>

Cette évolution est aussi constatée avec Li⁺ (LiCl) illustrée sur la Figure V.7 (a) mais, avec une très faible variation d'environ 1 mV par rapport au potentiel initial et une variation de pH de 0,05 unité par rapport au pH initial. Les Figures V.6 (b) et V.7 (b) présentent des diagrammes d'impédance similaires à celui obtenu sans ions interférents. L'ion Li⁺ n'a pas une grande influence sur la sensibilité au pH de notre capteur MnO₂/GC.

<figure><img src="image_97.png" /><figcaption>**Figure V.7** : Influence des ions Li⁺ (LiCl) en milieu acide pH 1,8 sur (a) les mesures du potentiel et du pH en fonction du temps, (b) le diagramme de SIE dans la même solution électrolytique.</figcaption></figure>
V.2.6 Discussion

L'effet de la présence des ions testés Fe²⁺, K⁺, Ca²⁺, Cl⁻ et Li⁺ en milieu acide sur les mesures du potentiel et du pH est présenté dans le tableau V.1 ci-dessous. Les réponses potentiométriques du capteur pH à base de MnO₂/GC ne sont pas influencées par ces ions à l'exception des ions Fe²⁺ qui apportent une diminution importante de près de 400 mV par rapport potentiel initial mesuré par le capteur et qui provoquent la dissolution du film de MnO₂.

L'interférence des ions Fe²⁺ dépend de leur concentration. Ce résultat est également observé par Cachet-Vivier et al. [203] et Ugo et al. [243]. Une concentration de 10⁻³ M de Fe²⁺ en solution aqueuse de pH 3 entraîne une variation de potentiel égale à 1,6 % (~ 15 mV). D'autres ajouts provoquent une diminution progressive du potentiel avec une variation de 2,7 % correspondant à une variation de 0,3 unité de pH [203]. Dans notre étude, l'absence du film de MnO₂ observée avant d'appliquer la SIE expliquerait les valeurs négatives du potentiel mentionné ci-dessus et qui correspondraient au potentiel mesuré par l'électrode de carbone vitreux nue. Ce résultat est confirmé par les diagrammes d'impédance tracés en milieu acide dont l'allure est similaire à celle de l'électrode de carbone vitreux sans film de MnO₂ (Figure IV.31 (a)). Par conséquent, nous suggérons que la disparition du film en milieu acide est causée par la présence d'ions ferreux en empêchant les protons H⁺ de réagir avec MnO₂ à l'interface MnO₂/solution pour former MnOOH suivant la réaction (I.7). Par conséquent, les réactions qui se déroulent à l'interface peuvent être [111] :

$$2\text{Fe}^{2+} + \text{MnO}_2 + 4\text{H}^+ \rightarrow 2\text{Fe}^{3+} + \text{Mn}^{2+} + 2\text{H}_2\text{O} \quad (\text{V.1})$$

ou

$$\text{Fe}^{2+} + \text{MnOOH} + 3\text{H}^+ \rightarrow \text{Fe}^{3+} + \text{Mn}^{2+} + 2\text{H}_2\text{O} \quad (\text{V.2})$$

Il a été montré que la présence des ions Fe²⁺ a un effet sur le processus de dépôt anodique du dioxyde de manganèse. La réaction d'oxydation de Fe²⁺ contrôlée par le transport de ces ions à l'interface, est suffisamment rapide pour causer la dissolution de MnO₂ et de MnOOH. Cet effet est très marqué avec l'agitation de la solution électrolytique [111].
La présence des autres ions K⁺, Ca²⁺, Cl⁻ ou Li⁺ en solution n'a pas d'effet significatif ni sur les mesures de potentiel dont la variation est comprise entre 1 et 18 % selon l'espèce ajoutée et sa concentration, ni sur celles du pH qui varient de 2,7 à 5,5 %. Les spectres SIE tracés en présence de ces ions présentent la même allure que celle obtenue en leur absence. Par conséquent, en milieu acide ces ions n'interfèrent pas sur le mécanisme de sensibilité au pH de notre capteur qui est basé sur le processus d'insertion de protons dans la matrice du dioxyde de manganèse.

<table><caption>**Tableau V.1** : Effet des ions interférents testés sur les mesures du potentiel en circuit ouvert et du pH d'un capteur MnO₂/GC en milieu acide.</caption><thead><tr><th>Espèce</th><th>Concentration / M</th><th>ΔE / mV</th><th>ΔE / E</th><th>ΔpH</th><th>ΔpH / pH</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">Fe<sub>2</sub>SO<sub>4</sub></td><td>10<sup>-4</sup> – 5.10<sup>-2</sup></td><td>~ 400</td><td>0,618</td><td>0,13</td><td>0,072 (pH 1,8)</td></tr><tr><td>10<sup>-4</sup> – 2.10<sup>-2</sup></td><td>~ 600</td><td>1,207</td><td>0,07</td><td>0,023 (pH 3)</td></tr><tr><td>K<sub>2</sub>SO<sub>4</sub></td><td>2.10<sup>-5</sup> – 3.10<sup>-2</sup></td><td>10</td><td>0,015</td><td>0,07</td><td>0,038</td></tr><tr><td>CaSO<sub>4</sub></td><td>5.10<sup>-6</sup> – 2.10<sup>-3</sup></td><td>12</td><td>0,018</td><td>0,1</td><td>0,055</td></tr><tr><td>NaCl</td><td>10<sup>-5</sup> – 10<sup>-2</sup></td><td>3</td><td>0,005</td><td>0,1</td><td>0,055</td></tr><tr><td>LiOH</td><td>10<sup>-5</sup> – 10<sup>-2</sup></td><td>4</td><td>0,006</td><td>0,1</td><td>0,055</td></tr><tr><td>LiCl</td><td>10<sup>-5</sup> – 10<sup>-2</sup></td><td>1</td><td>0,001</td><td>0,05</td><td>0,027</td></tr></tbody></table>

D'autres travaux portant sur les mesures d'interférents d'une électrode de MnO₂ synthétisée par voie chimique ont été réalisés suivant la méthode reportée dans la référence [7]. Cette méthode consiste à faire des mesures de potentiel et de pH par titrage dans des solutions tampons (composées de H₃PO₄, H₃BO₃, CH₃COOH et KNO₃ et dont le pH est ajusté par ajout de solutions concentrées de KOH et HNO₃) dans la gamme de pH 2 – 12 contenant initialement une concentration bien déterminée de l'ion interférent. Parmi les espèces testées, l'électrode MnO₂ a montré une faible sensibilité dans des solutions contenant K⁺, Ca²⁺, Na⁺ et Li⁺, et ce même pour des concentrations élevées. Ce n'est pas le cas de l'ion I⁻ et de quelques agents réducteurs comme K₄Fe(CN)₆ et H₂O₂ pour lesquels les effets d'interférents dépendent de leur concentration : ils entraînent une diminution du potentiel de l'électrode dans la solution tampon à pH fixe [10].
Le potentiel de l'électrode à base de λ-MnO₂ synthétisé par décomposition thermique (composée de 30 % de λ-MnO₂, 15 % graphite et 50 % de résine époxy) [244] est stable dans les solutions tampons (Na₂B₄O₇·10H₂O et H₃BO₃ dont le pH est ajusté par ajout de solutions concentrées de HCl et NaOH) contenant des concentrations supérieures à 10⁻⁵ M de Li⁺ dans la zone de pH 4 – 10. Les ions Na⁺, K⁺ et Ca²⁺ ont une faible influence sur les valeurs de potentiel de cette électrode.

Les mesures d'interférences ont été réalisées sur d'autres électrodes à base d'oxydes métalliques : PtO₂, TiO₂, Ta₂O₅, OsO₂, SnO₂, IrO₂ [7], RuO₂ [7,161-163], RuO₂-TiO₂ [164], PbO₂ [166], Co₃O₄ [8]. Aucune de ces électrodes testées n'a montré subir d'interférence dans les solutions contenant Li⁺, Na⁺, Pou K⁺ [7,8,161-164,166]. Les ions Cl⁻ et Ca²⁺ exercent un effet négligeable sur les potentiels des électrodes Co₃O₄ [8] et RuO₂ [163]. Cependant l'ion Cl⁻ apporte une faible augmentation du potentiel avec une variation de 27 mV dans le cas de l'électrode RuO₂-verres composites [162]. Un grand nombre de ces matériaux d'électrode sont réduits et/ou complexés à la surface par les ions I⁻ et tous ces oxydes sont sensibles aux agents oxydants et réducteurs comme le ferricyanure K₃Fe(CN)₆, le ferrocyanure K₄Fe(CN)₆ ou H₂O₂. Dans tous les cas, les potentiels sont affectés par ces espèces, à l'exception de l'électrode de RuO₂ qui présente des réponses Nernstienne dans toute la gamme de pH 2 – 12, [7]. L'électrode à base d'oxyde de molybdène Na₀,₉Mo₆O₁₂ a montré une sensibilité significative dans les solutions tampons contenant K⁺, Na⁺ et Li⁺ et I⁻ [245].

## V.3 Etude de la Stabilité du potentiel du capteur pH MnO₂/GC

La stabilité de notre capteur pH à base de MnO₂/GC est étudiée dans des solutions tampons de pH 4, 7 et 10. Deux séries d'expériences sont réalisées. Dans la première série, trois capteurs sont plongés chacun dans une solution tampon de pH différent à température ambiante et pour chaque électrode une série de 10 mesures réparties sur 15 jours est réalisée et le potentiel est mesuré dans les conditions de circuit ouvert pendant au minimum 30 min. Après chaque mesure de potentiel, les capteurs pH sont rincés plusieurs fois avec l'eau distillée puis conservés à l'air ambiant. La deuxième série d'expériences est identique à la première mais dans ce cas les capteurs pH sont conservés dans l'eau distillée.
## V.3.1 Stockage du capteur à l'air

Les mesures de potentiels de l'électrode MnO₂/GC dans la solution tampon pH 4 en fonction du temps sont représentées sur la Figure V.8. Les potentiels mesurés sont stables en fonction du temps mais diminuent progressivement d'une mesure à l'autre et atteignent une variation de 44 mV après la 10ème mesure. Par ailleurs, le film de MnO₂ est toujours présent sur le substrat après avoir plongé l'électrode dans la solution tampon acide au minimum 1 h par mesure et l'avoir conservée à l'air ambiant après chaque mesure pendant les 15 jours d'essais.

<figure><img src="image_98.png" /><figcaption>**Figure V.8** : Mesures du potentiel du capteur MnO₂/GC en fonction du temps dans une solution tampon de pH 4. Electrode stockée à l'air ambiant.</figcaption></figure>

La Figure V.9 présente les mesures effectuées dans la solution tampon pH 7. Les potentiels mesurés sont relativement stables en fonction du temps et une très faible variation de 6,4 mV est observée après la 10ème mesure. Le film de MnO₂/GC n'est pas altéré ni par la solution tampon dans laquelle il est plongé pendant la durée de chaque mesure (2 h), ni par le nombre de mesures réalisées durant la période d'essai. La Figure V.10 montre que le potentiel du capteur dans la solution tampon pH 10 est stable en fonction du temps avec des mesures qui durent au minimum 30 min. Après la première mesure, une variation importante du potentiel est observée et atteint 41 mV à la fin des tests. Le stockage à l'air ambiant de l'électrode MnO₂/GC après l'avoir plongée dans une solution basique n'a pas un effet significatif sur la présence du film du dioxyde de manganèse sur le substrat.
<figure><img src="image_99.png" /><figcaption>**Figure V.9** : Mesures du potentiel du capteur MnO₂/GC en fonction du temps dans une solution tampon de pH 7. Electrode stockée à l'air ambiant.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_100.png" /><figcaption>**Figure V.10** : Mesures du potentiel du capteur MnO₂/GC en fonction du temps dans une solution tampon de pH 10. Electrode stockée à l'air ambiant.</figcaption></figure>
### V.3.2 Stockage du capteur dans l'eau distillée

L'étude de la stabilité du potentiel du capteur est effectuée par la même procédure développée dans le paragraphe ci-dessus mais l'électrode est conservée dans l'eau distillée après chaque test. Les mesures des potentiels pour les trois capteurs dans les solutions tampons de pH 4, 7 et 10 sont représentées sur les Figures V.11, V12 et V13 respectivement et le résumé des deux séries d'expériences est représenté dans le tableau V.2. Nous avons remarqué que le film de $MnO_2$ ne se détachait pas du substrat après toutes les mesures réalisées durant les 15 jours d'essais dans les solutions tampons testées. Une grande stabilité du potentiel de l'électrode en fonction du temps (mesure qui dure ~1 h) est observée dans la solution tampon pH 4 avec une légère diminution de 2 mV du potentiel mesuré après la dernière mesure. Ce résultat montre que le stockage de l'électrode de $MnO_2$/GC dans l'eau distillée stabilise nettement plus le potentiel de l'électrode en solution acide que son stockage à l'air ambiant.

A pH 7, nous avons remarqué une diminution du potentiel de 6 mV, ce qui représente pratiquement la même variation que celle obtenue dans le cas du stockage de l'électrode à l'air ambiant mais le potentiel de l'électrode se stabilise plus rapidement en fonction du temps dans cette série de mesures.

La conservation de l'électrode dans l'eau distillée améliore la stabilité de son potentiel dans la solution tampon pH 10 en fonction du temps par rapport à sa conservation à l'air ambiant avec une diminution du potentiel de 37 mV observée après la dernière mesure.

<table><caption>**Tableau V.2** : Comparaison de la variation du potentiel par rapport aux conditions de stockage du capteur $MnO_2$/GC.</caption><thead><tr><th>Stockage de l'électrode</th><th>ΔE / mV<br>à pH 4</th><th>ΔE / mV<br>à pH 7</th><th>ΔE / mV<br>à pH 10</th></tr></thead><tbody><tr><td>A l'air ambiant</td><td>44</td><td>6,4</td><td>41</td></tr><tr><td>Dans l'eau distillée</td><td>2</td><td>6</td><td>37</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_101.png" /><figcaption>**Figure V.11** : Mesures du potentiel du capteur MnO₂/GC en fonction du temps dans une solution tampon de pH 4. Electrode stockée dans l'eau distillée.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_102.png" /><figcaption>**Figure V.12** : Mesures du potentiel du capteur MnO₂/GC en fonction du temps dans une solution tampon de pH 7. Electrode stockée dans l'eau distillée.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_103.png" /><figcaption>**Figure V.13** : Mesures du potentiel du capteur MnO₂/GC en fonction du temps dans une solution tampon de pH 10. Electrode stockée dans l'eau distillée.</figcaption></figure>

## V.4 Conclusion

Les résultats des tests d’interférents ont montré que le potentiel du capteur à base de MnO₂ est pratiquement stable dans les solutions aqueuses acides testées (pH 1,8) contenant les ions K⁺, Ca²⁺, Cl⁻ et Li⁺ dans l’intervalle de concentrations étudié. Les diagrammes d’impédance obtenus confirment que le mécanisme de sensibilité au pH n’est pas altéré par la présence de ces ions qui reste donc basé sur le processus d’insertion de protons dans la matrice du dioxyde de manganèse en milieu acide. Cependant, un effet plus marqué est observé dans le cas des ions Fe²⁺ où le potentiel diminue fortement avec la concentration des ces ions impliquant la dissolution du film de MnO₂. Ce résultat est confirmé par l’absence du film observée après l’ajout de cet ion et par le spectre d’impédance correspondant au mécanisme de sensibilité au pH de l’électrode de carbone vitreux nue.

Les potentiels de l'électrode à base de MnO₂/GC dans les solutions tampons de pH 4, 7 et 10 ont montré une grande stabilité dans les milieux acide et neutre pour des mesures qui peuvent durer jusqu'à 2 h et qui ont été répétées plusieurs fois dans la période d'essais de 15 jours. La conservation du capteur dans l'eau distillée réduit considérablement la variation de
potentiel des mesures effectuées par rapport au capteur conservé à l'air ambiant et peut donc augmenter sa durée de vie. Par conséquent il est recommandé de conserver ce capteur dans l'eau distillée après utilisation.
Conclusion Générale
<figure><img src="image_104.png" /></figure>
Conclusion générale

Ce travail a porté sur la synthèse, la caractérisation morphologique, structurale et
électrochimique du dioxyde de manganèse nanométrique dans l'optique de son utilisation
d'une part comme matériau d'électrode positive dans les piles alcalines et d'autre part comme
matériau sensible au pH.

La première partie de ce travail a été consacrée à l'étude de la synthèse électrochimique du dioxyde de manganèse. Les conditions de synthèse utilisées dans ce travail ont permis d'obtenir du MnO₂ à l'échelle nanométrique. La même texture et la même morphologie ont été obtenues sur des films et poudres de dioxyde de manganèse synthétisés par voltampérométrie cyclique et chropotentiométrie, sur différents substrats (titane, or, platine et carbone vitreux) en milieu acide à la température de 80 °C. La caractérisation structurale de ces poudres de dioxyde de manganèse a révélé la présence de la variété cristallographique ε-MnO₂.

La réactivité électrochimique des poudres MnO₂ est étudiée par SIE avant et après
vieillissement de ces poudres par voltampérométrie cyclique en milieu alcalin KOH (1 M).
D'après les résultats obtenus, la décharge de la poudre MnO₂/Ti dans ce milieu obéit à un
mécanisme d'insertion proton-électron. L'absence de l'oxygène dissous a montré une
amélioration de ses performances. Par conséquent, la réduction de MnO₂ dans KOH (1 M) en
milieu aéré se déroule en parallèle avec la réduction de l'oxygène dissous. Cette réactivité est
influencée par le vieillissement de ces poudres par immersion de celles-ci dans KOH (1 M) en
fonction du temps. L'ajout du noir d'acétylène à 10 % massique à la poudre MnO₂/Ti
améliore légèrement ses performances dans KOH (1 M) en augmentant la conductivité
électronique entre ses grains.

La caractérisation électrochimique réalisée par les mêmes techniques électrochimiques
sur d'autres poudres de MnO₂ obtenues par voie électrochimique en variant les conditions
expérimentales a révélé que ces poudres ont le même comportement électrochimique dans
KOH (1 M) quelles que soient la méthode de synthèse, la durée de synthèse et l'électrode de travail utilisée (titane ou carbone vitreux).

Dans ce travail de thèse, nous avons choisi de ne pas poursuivre nos investigations sur l'application du dioxyde de manganèse comme matériau d'électrode dans les piles alcalines en raison de la quantité de dioxyde de manganèse produite qui est très petite. En effet, les substrats utilisés au cours de la phase de dépôt ont de petites surfaces, ce qui nécessite énormément de temps pour produire les quantités nécessaires à i) l'étude de leur comportement électrochimique, ii) l'analyse structurale et iii) la constitution de cathodes de $MnO_2$ pour un couplage dans le cas d'une pile en vue du suivi de la force électromotrice à l'abandon et en cours de décharge. Cependant, nos résultats apportent une complémentarité certaine aux travaux entrepris par notre équipe dans cet axe et aussi à la bibliographie, étant donné les différences observées au niveau des conditions et techniques expérimentales de synthèse. Au sein de notre équipe Electrochimie-Corrosion (Laboratoire LTMGP), nous poursuivons néanmoins nos investigations dans le domaine des générateurs électrochimiques utilisant le dioxyde de manganèse.

La complexité de $MnO_2$, due à ses variétés non-stoechiométriques, aux différentes combinaisons existant entre ses variétés cristallographiques et la longue liste des propriétés correspondantes nous ont conduit à envisager une autre application de ce matériau, à savoir l'application capteur pH qui a fait l'objet de la deuxième partie de ce travail.

Les résultats de cette deuxième partie ont montré que l'application du dioxyde de manganèse nanostructuré synthétisé par la procédure proposée comme matériau sensible au pH présente une bonne alternative pour le développement des capteurs pH. En effet, cette étude nous a permis d'élaborer une électrode à base de films minces de dioxyde de manganèse nanostructuré de type birnessite ($\delta$-$MnO_2$) sensible au pH. Ce film peut être déposé par voie électrochimique sur une électrode de carbone vitreux d'une manière fortement reproductible et rapide en employant la chronoampérométrie, i.e. en appliquant un potentiel de 695 mV / ESS durant 30 s, dans une solution aqueuse contenant du sulfate de manganèse (0,3 M) et de l'acide sulfurique (pH = 1,8) à 21 °C.

Les réponses potentiel-pH de cette électrode modifiée enregistrées lors du titrage de $H_2SO_4$ par NaOH ou titrage inverse ont montré que cette électrode est un capteur pH potentiométrique sur la gamme de pH située entre 1 et 12, même si sa réponse se trouve être
dépendante du sens de variation du pH. Ce capteur a en effet montré un comportement non Nernstien à pente unique sur toute la gamme de pH allant de 1,5 à 12 alors qu'un comportement Nernstien à deux pentes est observé lorsque le pH varie de 12 à 1,5. Les expériences de spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) réalisées à un pH de 1,8 ont montré un mécanisme de sensibilité basé sur le processus d'insertion du proton dans le cas de solutions aqueuses de pH très acide.

La dernière partie de ce travail avait pour objectif l'étude des ions interférents et la stabilité du capteur MnO₂/GC. Les résultats des mesures d'inférences ont montré que le potentiel du capteur à base de MnO₂ est pratiquement stable dans les solutions aqueuses acides testées (pH 1,8) contenant les ions K⁺, Ca²⁺, Cl⁻ et Li⁺ dans l'intervalle de concentrations étudié. Les diagrammes d'impédance obtenus confirment que le mécanisme de sensibilité au pH basé sur le processus d'insertion du proton dans la matrice du dioxyde de manganèse n'est pas altéré par la présence de ces ions. Cependant, un effet plus marqué est observé dans le cas des ions Fe²⁺ où le potentiel diminue fortement avec la concentration des ces ions en conséquence de la dissolution du film de MnO₂. Ce résultat est confirmé par la disparition du film observé après l'ajout de cet ion et par le spectre d'impédance obtenu qui correspond à l'électrode de carbone vitreux nue.

Les potentiels de l'électrode à base de MnO₂/GC dans les solutions tampons de pH 4, 7 et 10 ont montré une grande stabilité dans les milieux acide et neutre pour des mesures qui peuvent durer 2 h et qui ont été répétées plusieurs fois dans la période d'essais de 15 jours. Par conséquent, l'électrode à base de films de MnO₂ nanostructuré, synthétisé par la procédure proposée, peut être exploitée comme capteur pH durant plusieurs jours voire quelques semaines s'il est soigneusement conservé dans l'eau distillée après utilisation.

En perspectives, il serait intéressant de poursuivre cette étude par :

- La caractérisation électrochimique de ce capteur à base de MnO₂/GC dans des solutions aqueuses de pH acide (supérieur à 1,8), neutre et basique.

- Des mesures potentiel-pH dans d'autres solutions aqueuses.

- L'utilisation des films nanométriques de MnO₂/GC pour des applications dans la dépollution des eaux chargées en polluants organiques.
- La recherche de conditions de synthèse de MnO₂ qui soient optimales sur les plans de la quantité et de la performance de la réactivité dans des systèmes électrochimiques de conversion d'énergie. En effet, la recherche dans ce domaine demeure intense et d'actualité, étant donné les préoccupations sur le plan des connaissances fondamentales, de la performance, du coût peu élevé et de la pérennité d'approvisionnement du dioxyde de manganèse.
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<figure><img src="image_105.png" /></figure>
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Résumé

Deux méthodes de synthèse électrochimique de MnO₂ ont été approfondies et exploitées en vue de son application comme matériau de cathode dans les piles alcalines et comme matériau sensible au pH. En premier lieu, la synthèse de poudres de MnO₂ a été réalisée par chronopotentiométrie à 80°C sur une électrode de titane dans une solution aqueuse contenant MnSO₄ et H₂SO₄. Les poudres obtenues sont nanostructurées et leur caractérisation structurale a révélé la présence de ε-MnO₂. Le comportement électrochimique de ces poudres de MnO₂ en milieu alcalin KOH (1 M) a été étudié par SIE après vieillissement par voltampérométrie cyclique en utilisant une MEC. Les résultats ont montré i) que la réduction de MnO₂ dans ce milieu se déroule en parallèle avec la réduction de l'oxygène dissous et ii) que sa réactivité est influencée par le processus de vieillissement produit par voltampérométrie cyclique ou fonction du temps d'immersion. Dans une seconde partie, un procédé d'électrosynthèse par chronoampérométrie a été utilisé pour développer une méthode d'élaboration hautement reproductible et rapide de films minces de dioxyde de manganèse adhérents sur une électrode de carbone vitreux à partir de solutions aqueuses contenant MnSO₄ et H₂SO₄. Les films obtenus ont un caractère nanostructuré résultant plutôt de la birnessite (δ-MnO₂) que de γ-MnO₂, comme suggéré par leurs spectres Raman et DRX. Ils conduisent à des électrodes modifiées qui, utilisées en circuit ouvert, présentent une réponse potentiométrique dépendante du pH de façon évidente mais complexe. Le capteur pH ainsi produit a en effet montré un comportement non-Nernstien à une seule pente sur toute la gamme de pH 1,5-12 parcourue dans le sens croissant du pH ("trace"). En revanche, un comportement Nernstien à deux pentes a été observé pour une gamme de pH parcourue dans le sens décroissant ("re-trace"). Des expériences de SIE effectuées à une valeur de pH de 1,8 semblent révéler un mécanisme de sensibilité basé sur l'insertion de protons au moins aux valeurs de pH fortement acides. Ce mécanisme n'est pas altéré par la présence des interférents étudiés (K⁺, Ca²⁺, Cl⁻ et Li⁺) à l'exception de Fe²⁺.

**Mots clés** : MnO₂, électrosynthèse, piles alcalines, capteur pH, insertion, interférents.

Abstract

Two methods for the electrochemical synthesis of MnO₂ have been developed in view of its application as a cathode material in alkaline batteries and as a pH sensitive material. In a first part, the synthesis of MnO₂ powders was carried out by chronopotentiometry at 80 ° C on a titanium electrode in an aqueous solution containing MnSO₄ and H₂SO₄. The powders obtained are nanostructured, and their structural characterization revealed the presence of ε-MnO₂. The electrochemical behavior of such MnO₂ powders in alkaline KOH (1 M) was investigated by EIS after aging of these powders by cyclic voltamperometry and EIS using the CME. The results showed that i) the reduction of MnO₂ in this medium occurs in parallel with the reduction of dissolved oxygen and ii) that its reactivity is influenced by the aging of these powders produced by cyclic voltamperometry or function of immersion time. In a second part, an electrodeposition method based on chronoamperometry was used to develop a highly reproducible and fast elaboration method of adherent manganese dioxide thin films on a glassy carbon electrode from aqueous solutions containing MnSO₄ and H₂SO₄. The resulting films were found to have a nanostructured character presumably due rather to birnessite (δ-MnO₂) than to γ-MnO₂, as suggested by their Raman and XRD signatures. They lead to modified electrodes that present an obvious although complex pH dependent potentiometric response when used in open circuit conditions. This sensor indeed showed a single slope non-Nernstian behaviour over the 1.5-12 pH range for increasing pH direction (“trace”) whereas a two slope Nernstian behaviour was observed for decreasing pH direction (“re-trace”). EIS experiments carried out at a pH value of 1.8 seem to reveal a sensitivity mechanism based on a proton insertion process at least at highly acidic pH values. This mechanism is not altered by the presence of the studied interferents (K⁺, Ca²⁺, Cl⁻ and Li⁺) with the exception of Fe²⁺.

**Keywords** : MnO₂, electrodeposition, alkaline batteries, pH sensor, interferents.