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# Modélisation multi-échelle des couplages entre électrochimie, mécanique et transport en milieux poreux

Tien Dung Le

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Tien Dung Le. Modélisation multi-échelle des couplages entre électrochimie, mécanique et transport en milieux poreux. Sciences de l'ingénieur [physics]. Université de Lorraine, 2024. tel-04596067

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# Modélisation multi-échelle des couplages entre électrochimie, mécanique et transport en milieux poreux

## Mémoire

pour l'obtention de l'

Habilitation à Diriger des Recherches de l'Université de Lorraine

Spécialité : Energie et Mécanique

par

Tien Dung LE

Maître de Conférences à l'Université de Lorraine

Soutenance prévue le 29/05/2024 devant le jury constitué de

### Rapporteurs

Thibault LEMAIRE, Professeur à l'Université Paris-Est Créteil

Christian GEINDREAU, Professeur à l'Université Grenoble Alpes

Matthieu VANDAMME, Professeur à l'Ecole des Ponts

### Examinateurs

Sophie DIDIERJEAN, Professeur à l'Université de Lorraine

Olivier MILLET, Professeur à l'Université de La Rochelle

Didier LASSEUX, Directeur de Recherche, CNRS, Université de Bordeaux

### Invités

Christian MOYNE, Directeur de Recherche, CNRS, Université de Lorraine

Irina PANFILOV, Maître de Conférences à l'Université de Lorraine
Table des matières

<table><tr><td>1</td><td>Introduction générale</td><td>4</td></tr><tr><td>1.1</td><td>Activités de recherche</td><td>4</td></tr><tr><td>1.2</td><td>Résumé du travail de thèse</td><td>7</td></tr><tr><td>1.3</td><td>Présentation de la méthode d'homogénéisation périodique</td><td>8</td></tr><tr><td>2</td><td>Activités de recherche</td><td>11</td></tr><tr><td>2.1</td><td>Modélisation multi-échelle des réservoirs de gaz non conventionnels</td><td>11</td></tr><tr><td>2.1.1</td><td>Caractère multi-échelle des réservoirs de gaz non conventionnels</td><td>11</td></tr><tr><td>2.1.2</td><td>Etude du phénomène d'adsorption des gaz par la DFT</td><td>13</td></tr><tr><td>2.1.3</td><td>Couplage entre mécanique, transport et adsorption</td><td>17</td></tr><tr><td>2.2</td><td>Modélisation multi-échelle des systèmes électrochimiques</td><td>23</td></tr><tr><td>2.2.1</td><td>Bio-batterie enzymatique</td><td>23</td></tr><tr><td>2.2.2</td><td>Electrolyseur à membrane échangeuse de protons (PEMWE)</td><td>28</td></tr><tr><td>2.2.3</td><td>Conclusion</td><td>38</td></tr><tr><td>2.3</td><td>Problèmes avancés pour la technique d'homogénéisation périodique</td><td>39</td></tr><tr><td>2.3.1</td><td>Couplage du transport réactif en milieu poreux</td><td>39</td></tr><tr><td>2.3.2</td><td>Ecoulement d'un mélange des gaz en milieu poreux : prise en compte du glissement</td><td>43</td></tr><tr><td>2.3.3</td><td>Transfert thermique conduction (- convection) - rayonnement</td><td>45</td></tr><tr><td>2.3.4</td><td>Conclusion</td><td>46</td></tr><tr><td>3</td><td>Projet de recherche scientifique</td><td>47</td></tr><tr><td>3.1</td><td>Stockage du CO<sub>2</sub> dans des réservoirs de gaz de charbon</td><td>47</td></tr><tr><td>3.2</td><td>Modélisation des électrolyseurs à membrane échangeuse d'anions</td><td>52</td></tr><tr><td>3.3</td><td>Imagerie et modélisation</td><td>54</td></tr><tr><td>3.3.1</td><td>Imagerie des milieux poreux et modélisation</td><td>54</td></tr><tr><td>3.3.2</td><td>Modélisation et IRM</td><td>56</td></tr><tr><td>3.4</td><td>Conclusion</td><td>59</td></tr><tr><td>4</td><td>Activités d'enseignement</td><td>60</td></tr><tr><td>5</td><td>Responsabilités et rayonnement scientifiques</td><td>63</td></tr><tr><td>5.1</td><td>Encadrement doctoral et scientifique</td><td>63</td></tr><tr><td>5.2</td><td>Collaborations</td><td>63</td></tr><tr><td>5.3</td><td>Participation à des réseaux de recherche</td><td>64</td></tr><tr><td>5.4</td><td>Activités éditoriales</td><td>64</td></tr></table>
<table><tr><td>5.5</td><td>Responsabilités administratives</td><td>64</td></tr><tr><td>6</td><td>ANNEXES</td><td>65</td></tr><tr><td>6.1</td><td>Curriculum Vitae</td><td>65</td></tr><tr><td>6.2</td><td>Liste des publications</td><td>67</td></tr><tr><td>6.3</td><td>Copie de 5 publications significatives (voir ci-après)</td><td>71</td></tr></table>
# 1 Introduction générale

## 1.1 Activités de recherche

J'ai effectué une thèse de doctorat au Laboratoire Energies et Mécanique Théorique et Appliquée (LEMTA) (2010-2013) intitulée « Mécanique et transport dans les milieux poreux déformables : prise en compte des corrélations ion-ion et application aux argiles smectiques ». A l'issue de mon doctorat (octobre 2013), j'ai effectué un post-doctorat au Brésil (2014-2015) au Laboratório Nacional de Computação Científica (LNCC, Petrópolis, RJ, Brésil) sur la « Caractérisation, modélisation multi-échelle et simulation numérique des réservoirs de gaz non conventionnels » dans le cadre d'un projet de recherche avec la société brésilienne pour le pétrole Petrobras. Ensuite, j'ai réalisé un post-doctorat au LEMTA (2015-2016) sur le sujet « Transport et poromécanique à l'échelle nanoscopique : application au gaz de charbon ». Entre 2016 et 2019, j'ai effectué un post-doctorat au département TREFLE de l'Institut de Mécanique et d'Ingénierie de Bordeaux (I2M) sur le thème « Transport et réaction dans une électrode poreuse : modélisation pour aider à la conception des électrodes ». Depuis le 01 septembre 2019, je suis intégré au LEMTA au sein de l'équipe « IRM pour l'ingénierie » étant Maître de conférences dans le département Génie Civil de l'IUT de Nancy-Brabois.

Mes activités de recherche sont principalement centrées sur la modélisation multi-échelle et multi-physique de milieux poreux caractérisés par plusieurs échelles de longueur distinctes. Une bonne séparation des échelles spatiales du milieu, *i.e.* quand la longueur caractéristique de l'échelle supérieure est suffisamment grande par rapport à celle de l'échelle inférieure, permet d'utiliser une des méthodes de changement d'échelle, ici l'homogénéisation asymptotique ou la prise de moyenne volumique, afin de construire de façon précise les lois macroscopiques. Cette approche originale permet de prendre en compte des phénomènes complexes à différentes échelles et leurs répercussions sur la physique à l'échelle observable d'intérêt pour les ingénieurs.

A l'échelle moléculaire, je me suis intéressé en particulier au phénomène d'adsorption des
fluides dans des micropores de taille nanométrique. Celui-ci a lieu dans différents matériaux nanoporeux comme les argiles gonflantes, les charbons actifs, les schistes, les zéolites, etc. En effet, les fluides confinés dans ces pores ont des comportements très différents des fluides libres (dans un « bulk » qui est un réservoir de fluides libres en équilibre thermodynamique avec les fluides confinés), ce qui modifie les propriétés de transfert et la mécanique de ces milieux. A titre d'exemple, la densité des molécules confinées est beaucoup plus grande en présence de forces d'adsorption que dans un « bulk ». Pour traiter ce problème d'adsorption, plutôt que d'utiliser des méthodes numériques comme les simulations de Monte-Carlo ou la dynamique moléculaire, j'utilise la mécanique statistique, basée sur la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) dans l'ensemble grand-canonique, tirant profit de sa simplicité de mise en œuvre et de sa rapidité pour la résolution numérique. La complexité du système d'équations à résoudre dépend de la nature des interactions entre les molécules (force à distance, interaction de type sphères dures, forces électriques, etc). La solution numérique fournit les profils de densité des molécules adsorbées permettant de déterminer les courbes isothermes d'adsorption et la force exercée sur la paroi solide par les fluides confinés. Ce sont des informations importantes qui sont utilisées pour les modèles de transport et de mécanique.

A l'échelle supérieure, je m'intéresse à l'étude des phénomènes de transport de masse dans un milieu poreux qui sont souvent couplés avec d'autres phénomènes physiques comme l'adsorption, les réactions chimiques, les déformations du milieu, le transport multiphasique et/ou multi-composant. Une question fondamentale qui se pose est de savoir comment construire rigoureusement les lois de transport macroscopiques à partir d'une procédure de changement d'échelle. Les équations à l'échelle du pore sont d'abord établies, puis homogénéisées afin de construire des lois macroscopiques à l'échelle supérieure. Cette démarche originale de mise à l'échelle apporte des connaissances approfondies sur la forme des équations macroscopiques, le calcul des coefficients effectifs, l'influence des phénomènes à la petite échelle sur le comportement macroscopique du milieu étudié.
Dans le cas d'un milieu peu rigide, il est probable que celui-ci se déforme au cours de son évolution, conduisant à des problèmes de mécanique des milieux poreux. Une de mes activités de recherche porte plus particulièrement sur la poromécanique des milieux à double porosité et sur le couplage transport-mécanique. La méthode de l'homogénéisation est la meilleure approche pour obtenir les lois mécaniques macroscopiques caractérisées par des coefficients effectifs, dépendant souvent des comportements à la petite échelle.

Je m'intéresse aussi aux simulations numériques, non seulement à l'échelle du continu pour le milieu effectif (solution numérique des équations macroscopiques), mais aussi à l'échelle des pores (simulations numériques directes des équations à la petite échelle). Celles-ci permettent de valider les modèles macroscopiques et apportent une représentation détaillée des phénomènes physiques mis en jeu qui conduit à des analyses approfondies sur les différents facteurs impliqués dans chaque application.

Cette approche multi-échelle et multi-physique m'a permis de développer différents travaux ayant des enjeux économiques et sociétaux importants comme le stockage des déchets radioactifs dans l'argile (travail de thèse), l'exploitation des réservoirs de schiste (travail de post-doc au LNCC, Brésil), l'exploitation des réservoirs de gaz de houille (travail de post-doc au LEMTA), le développement d'un nouveau dispositif destiné à la génération d'énergie électrique et basé sur des matériaux poreux bio-fonctionnalisés (micro bio-batteries implantables dans le corps humain) (travail de post-doc à l'I2M). Lors de mon arrivée au LEMTA en 2019, j'ai continué à développer mon activité de recherche sur l'exploitation des gaz de charbon, cette fois-ci assistée par injection du CO₂ afin d'une part, d'améliorer la production du méthane et d'autre part, de rendre le procédé vertueux en stockant le CO₂ (en particulier mais pas seulement produit par la combustion du méthane produit) dans ces réservoirs. Depuis 2020, je suis intéressé par le développement des électrolyseurs à membrane échangeuse de protons (l'électrolyseur PEM), notamment sur l'aspect de modélisation et simulation numérique du fonctionnement de ce dispositif. Ces activités de recherche sont en adéquation avec les axes de recherche du LEMTA.
## 1.2 Résumé du travail de thèse

J'ai préparé une thèse de doctorat au Laboratoire Énergies et Mécanique Théorique et Appliquée (LEMTA) (2010-2013) intitulée « Mécanique et transport dans les milieux poreux déformables : prise en compte des corrélations ion-ion et application aux argiles smectiques ». Ce travail a été consacré au développement de modèles multi-échelles (nano-micro-macro) pour le transport et la mécanique dans un milieu poreux électriquement chargé et saturé par un électrolyte aqueux en y incorporant les effets électro-chimio-mécaniques. L'argile gonflante est vue comme un milieu poreux à trois échelles de longueur distinctes : nano, micro et macro (Figure 1).

<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Figure 1 : Modèle à trois échelles pour les milieux argileux gonflants</figcaption></figure>

A la nano-échelle, les particules argileuses sont composées de feuillets plans parallèles électriquement chargés et d'un espace interfoliaire saturé par une solution d'électrolyte contenant de l'eau et des ions. Ce système développe une double couche électrique avec un excès de contre-ions (cations de signe opposé à la charge négative de la surface). Dans une approche continue, la double couche électrique est généralement décrite par une modélisation de type Poisson-Boltzmann (PB) combinant l'équation de Poisson pour le champ électrique et une distribution de Boltzmann en fonction du potentiel électrique pour les ions. Dans mon travail de thèse, le traitement de la double couche électrique a été perfectionné à l'aide d'outils issus de la mécanique statistique. A la micro-échelle, les agrégats argileux sont formés d'un empilement de feuillets interagissant avec une phase fluide ordinaire (bulk). La macro-échelle est obtenue en combinant l'ensemble des agrégats
avec la phase liquide. Dans ce contexte, le fluide dans les blocs est supposé en équilibre thermodynamique avec le bulk tandis que le transport par convection pour l'eau (loi de Darcy) et diffusion pour les ions dans l'eau (équation de Nernst-Planck) intervient seulement dans les fissures entre les blocs. Les procédures de changement d'échelle ont été utilisées afin d'obtenir les lois constitutives à la macro-échelle pour les problèmes de transport et de mécanique à partir des propriétés aux échelles inférieures.

Ce travail représente une nouvelle approche du modèle multi-échelle pour des milieux poreux déformables. L'originalité de ce travail est de coupler les effets électro-chimio-hydro-mécaniques à l'échelle nanoscopique avec le transport (diffusion et convection) à l'échelle microscopique pour enfin donner une image complète macroscopique du milieu par changement d'échelle grâce à la technique d'homogénéisation périodique. Une simulation numérique d'une barrière argileuse de déchets radioactifs montre le grand potentiel du modèle permettant de visualiser les comportements du milieu aux différentes échelles. Ce travail a donné lieu à 3 publications ([24], [26], [27]), 2 chapitres de livres et 3 communications dans des congrès internationaux.

## 1.3 Présentation de la méthode d'homogénéisation périodique

Mes activités de recherche sont principalement centrées sur le développement des lois macroscopiques d'un milieu continu équivalent à partir des phénomènes multiphysiques couplés décrits à l'échelle des pores d'un milieu hétérogène en utilisant une procédure de changement d'échelle, plus précisément la méthode d'homogénéisation périodique. Dans les applications que j'ai traitées, plusieurs phénomènes couplés apparaissent simultanément comme : les phénomènes d'adsorption, le transport de masse et de charge, les réactions chimiques, le transfert thermique, la poromécanique, etc., qui sont présents à toutes les échelles. Cette méthode de changement d'échelle permet de prendre en compte ces couplages de l'échelle la plus fine jusqu'à l'échelle macroscopique sans utiliser d'hypothèses fortes.

On considère un milieu poreux caractérisé par une échelle de longueur macroscopique L (à
cette échelle, le milieu est considéré comme continu) et une échelle de longueur microscopique $l$ (i.e. $l$ représente la taille d'une cellule élémentaire). Pour pouvoir appliquer la méthode d'homogénéisation, la structure du milieu est considérée comme périodique, composée de cellules élémentaires identiques avec une condition de séparation d'échelle $\varepsilon = l/L \ll 1$ (Figure 2). Ici, $\varepsilon$ représente le paramètre d'échelle qui sera utilisé pour mettre à l'échelle les termes physiques couplés.

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Figure 2 : Echelle macroscopique et cellule élémentaire périodique d'un milieu poreux</figcaption></figure>

Les phénomènes physiques sont d'abord décrits à l'échelle des pores pour chaque phase avec des conditions à l'interface entre les phases et de conditions de périodicité sur le bord de la cellule unitaire. Une mise à l'échelle des équations grâce à une analyse dimensionnelle rigoureuse fait apparaître des nombres sans dimension permettant de caractériser les ordres de grandeur des différents termes. Après mise sous forme adimensionnelle, les équations initiales peuvent être réécrites en précisant l'ordre de grandeur de chaque terme à l'aide d'un pré-facteur formel en termes de puissance du paramètre $\varepsilon$, i.e. $\varepsilon^n$ où $n \in \mathbb{Z}$. Deux échelles de longueur spatiales sont introduites, l'une microscopique ou rapide $y$ telle que $O(y/l) = 1$, l'autre macroscopique ou lente $x$ telle que $O(x/L) = 1$. Le principe de séparation des échelles assurera que ces deux coordonnées sont indépendantes. Un développement asymptotique des variables en fonction du paramètre d'échelle $\varepsilon$ sous la forme

$$f^{(\varepsilon)}(\mathbf{x}, \mathbf{y}) = f^{(0)}(\mathbf{x}, \mathbf{y}) + \varepsilon f^{(1)}(\mathbf{x}, \mathbf{y}) + \varepsilon^2 f^{(2)}(\mathbf{x}, \mathbf{y}) + O(\varepsilon^3) \quad (1)$$

permet par la suite de collecter les termes de même ordre, de déterminer les variables
macroscopiques dépendant uniquement de la coordonnée spatiale *x* et les variables fluctuantes dépendant également de la coordonnée locale *y*. Les équations macroscopiques moyennées peuvent ensuite être construites, caractérisées par les coefficients effectifs et des termes de couplage.

Dans des milieux poreux à double (-triple) porosité (par exemple : des argiles gonflantes, des réservoirs de gaz non conventionnel qui présentent des types de pores de taille très différente), plusieurs échelles de longueur peuvent être présentes, de la nanoéchelle jusqu'à la macroéchelle. Dans ce contexte, il est nécessaire d'appliquer une double/triple procédure de l'homogénéisation afin de passer d'une échelle plus petite à une échelle supérieure, et ceci jusqu'à l'échelle la plus grande à laquelle les lois macroscopiques sont construites.

Dans certains cas particuliers, la procédure d'homogénéisation classique peut donner un résultat insatisfaisant, voire incorrect. Par exemple, pour un couplage de diffusion/réaction hétérogène de plusieurs espèces en milieu poreux à grand nombre de Damköhler (i.e. le système est limité par la diffusion), le résultat obtenu par l'homogénéisation classique prédit un équilibre chimique instantané du système. Ce résultat n'est pas correct aux temps très courts où l'équilibre n'est pas encore établi [10]. Dans ce cas, il est nécessaire de développer une procédure plus sophistiquée afin de mieux décrire les phénomènes physiques couplés. Par exemple, une méthode à deux temps de référence (un temps microscopique et un temps macroscopique) peut être utile pour prendre en compte des phénomènes à des temps d'ordres de grandeur très différents. Un changement de variables par une approche spectrale [6, 8] est également une bonne méthode pour prendre en compte des temps très courts. Chaque cas nécessite des approches différentes afin d'appliquer correctement la procédure d'homogénéisation périodique.

Finalement, les simulations numériques des résultats obtenus par cette approche rencontrent souvent un problème de couche limite à la frontière du domaine où les conditions aux limites doivent être posées. Ce problème est souvent lié à la condition
périodique non respectée dans les cellules unitaires au voisinage de la frontière. Cela peut entraîner des erreurs non négligeables dans la couche limite et ces erreurs peuvent être propagées dans le domaine, ce qui rend les résultats numériques imprécis. Pour traiter ce problème, des corrections des résultats homogénéisés dans cette couche sont nécessaires [2].

# 2 Activités de recherche

Dans cette section, mes activités de recherche seront détaillées en suivant les applications. Je cherche à construire des modèles macroscopiques à partir des phénomènes couplés à plusieurs échelles distinctes, ce qui nécessite beaucoup d'équations et de développements mathématiques. Dans ce mémoire, les équations ne seront pas montrées sauf dans quelques cas exceptionnels et les résultats seront illustrés par des figures commentées. Les détails de ces modèles sont décrits dans mes articles scientifiques. De la même manière, aucune référence bibliographique (autre que les miennes) n'a été incluse dans ce document. Comme les sujets traités sont variés, plutôt que d'effectuer un choix limité et de ce fait un peu aléatoire dans une bibliographie souvent abondante, le lecteur intéressé est renvoyé aux références citées dans mes articles.

## 2.1 Modélisation multi-échelle des réservoirs de gaz non conventionnels

Mon travail de post-doctorat au LNCC (Brésil) a consisté à modéliser des réservoirs de gaz de schiste par une approche multi-échelle afin de prédire la production de gaz. Dès mon intégration au LEMTA en 2019, j'ai développé une activité de recherche destinée à modéliser l'exploitation de gaz de charbon assistée par injection de dioxyde de carbone. Ce sujet avait déjà été initié lors de mon post-doctorat au LEMTA (2015-2016), et c'est aussi le sujet de la thèse de Quoc Dat HA (11/2019-11/2022) que j'ai co-encadrée.

### 2.1.1 Caractère multi-échelle des réservoirs de gaz non conventionnels

Les réservoirs de gaz non conventionnels, tels que les réservoirs de gaz de charbon (Coalbed methane ou CBM) ou les réservoirs de gaz de schiste, sont des milieux poreux
peu perméables, contenant des micropores de taille nanométrique dans lesquels les gaz sont adsorbés à forte densité. Le CBM présente une formation géologique spécifique composée de réseaux de fractures naturelles (cleats) de faible perméabilité et d'une matrice de charbon caractérisée par d'abondants sites d'adsorption du gaz (Figure 3). A l'échelle du réservoir, la couche de charbon se trouve entre 300 m à 1500 m de profondeur avec une épaisseur de quelques mètres. Initialement, les réseaux de fractures (cleats) sont saturés en eau assurant l'imperméabilité au gaz du système. Il faut donc distinguer trois échelles en espace : l'échelle nanoscopique à laquelle le phénomène d'adsorption des gaz est observé dans des micropores, l'échelle microscopique composée de la matrice de charbon (déjà homogénéisée) et du réseau des fractures et enfin l'échelle macroscopique continue du réservoir.

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figure 3 : Schéma multi-échelle d'un réservoir de gaz de charbon</figcaption></figure>

Dans le cas des réservoirs de gaz de schiste qui sont très peu perméables, le milieu est également vu comme un milieu poreux à différentes échelles, composé principalement des matières inorganiques (quartz, calcite, argile...) avec des mésopores, et une matière organique composée de kérogène dont la structure est composée de micropores. Les micropores du kérogène sont remplis par du méthane adsorbé tandis que les matières inorganiques sont des surfaces non réactives avec des mésopores remplis par du gaz libre et de l'eau. Pour extraire le méthane, une procédure non vertueuse de fracturation hydraulique est nécessaire conduisant à un autre niveau d'échelle correspondant aux fractures hydrauliques ([19], [21], [22], [25]).
Par la suite, je me focalise sur la modélisation des réservoirs de gaz de charbon.

## 2.1.2 Etude du phénomène d'adsorption des gaz par la DFT

L'adsorption des gaz qui se produit dans les micropores des réservoirs de gaz non conventionnels, est souvent traitée par des modèles simples empiriques comme le modèle monocouche de Langmuir, le modèle multicouche de BET, etc., permettant d'estimer la quantité de gaz adsorbée en fonction de la pression d'équilibre dans le bulk. Ces modèles sont calibrés par plusieurs paramètres empiriques obtenus à partir d'une procédure de raccord avec les données expérimentales.

Je me suis intéressé à une approche plus sophistiquée issue de la mécanique statistique, plus précisément la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). La DFT repose sur l'expression du grand potentiel et de l'énergie libre d'un fluide non homogène sous la forme d'une fonctionnelle de la densité moléculaire locale. A l'équilibre thermodynamique, la minimisation du grand potentiel conduit à une expression de la densité locale en fonction de la densité du bulk en équilibre, de la dérivée de l'énergie libre et du potentiel extérieur traduisant l'interaction entre la paroi solide et les molécules du fluide. Avec la DFT, nous pouvons calculer la distribution de densité des molécules adsorbées au voisinage des parois solides en tenant compte des effets de sphères dures dus à la taille finie des molécules, du potentiel extérieur du solide agissant sur les molécules de gaz et de l'interaction entre les molécules du fluide. C'est un outil puissant qui est moins compliqué à mettre en œuvre et moins coûteux en termes de temps de calcul et en ressources informatiques que la dynamique moléculaire ou la simulation de Monte-Carlo, et qui fournit suffisamment d'informations pour permettre d'analyser l'adsorption de gaz et ses effets importants sur la mécanique du milieu.

Pour décrire l'interaction à distance entre les molécules (fluide-fluide et solide-fluide), on utilise un potentiel de Lennard-Jones 12-6 qui est partagé entre une partie attractive à longue distance et une partie répulsive à petite distance (Figure 4). En plus, l'interaction au contact des sphères dures est traitée par la Théorie Fondamentale de la Mesure (FMT) qui
est basée sur des fonctions poids et les densités moyennes afin de calculer l'énergie libre d'excès des sphères dures. Dans le cadre du travail de thèse de Quoc Dat HA, une nouvelle méthode numérique a été développée pour résoudre le système d'équations non linéaires de la DFT/FMT dans une géométrie 3D quelconque, permettant de calculer les profils de densité de gaz absorbés et la force de solvatation exercée par les molécules de gaz sur les parois des pores qui ont une répercussion significative sur les propriétés mécaniques et de transport à l'échelle macroscopique [11].

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure 4 : Potentiel de Lennard-Jones, r : distance entre deux molécules, ε, σ : paramètres de Lennard-Jones</figcaption></figure>

La Figure 5(a) montre les profils de densités du mélange des gaz CH₄ et CO₂ adsorbés dans une cavité sphérique de la matrice de charbon (dans cette géométrie, des formules analytiques peuvent être obtenues), en équilibre thermodynamique avec un bulk virtuel pour une même densité moléculaire des deux gaz dans le bulk. On peut observer clairement des pics d'adsorption des gaz au voisinage de la paroi solide dus à l'effet d'attraction du solide. Avec la même densité dans le bulk, beaucoup plus de CO₂ est adsorbé que de CH₄ conduisant à un pic plus important. Ce résultat explique le potentiel de remplacement du CH₄ par injection de CO₂ dans le réservoir afin d'améliorer la production de méthane. La Figure 5(b) représente la force de solvatation en fonction de la densité du CO₂ dans le bulk. La force de solvatation (ou pression de disjonction) représente la contrainte additionnelle par rapport à la pression du bulk exercée par les molécules adsorbées sur les parois solides
de la cavité. Cette force est attractive et a un ordre de grandeur beaucoup plus grand que la pression d'équilibre du bulk (ici, la pression du bulk varie entre 0.5 et 7 MPa). Comptée comme une pression, elle a donc une valeur négative sur la Figure 5(b). A faible pression, la force de solvatation en valeur absolue augmente avec la pression du bulk, i.e. l'adsorption des fluides renforce la rigidité du milieu en ajoutant des molécules de gaz, puis diminue pour des pressions plus grandes, conduisant à une traction moins importante sur les parois, i.e. la rigidité du milieu diminue. C'est un résultat intéressant à l'échelle moléculaire qui peut expliquer le gonflement de la matrice lors de l'injection du CO₂ à l'échelle supérieure.

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure 5 : (a) Profils de densité du CH₄ et du CO₂ (b) Force de solvatation vs densité du CO₂ du bulk</figcaption></figure>

Les calculs dans une géométrie plus compliquée comme une cavité ellipsoïdale nécessitent une méthode numérique avancée en comparaison avec une cavité sphérique dans laquelle le problème se réduit à une dimension ne dépendant que de la position radiale. Pour le réaliser, une discrétisation en voxel du domaine et des transformations de Fourier sont utilisées afin de calculer les termes de convolution dans le système des équations de la FMT (la transformation de Fourier d'une convolution est un produit simple dans l'espace de Fourier). De plus, les fonctions poids possèdent des expressions analytiques dans cet espace, ce qui rend les calculs encore plus précis [11]. La Figure 6(a) montre une cavité oblate qui comporte deux grands axes ayant la même longueur et un petit axe. Dans les Figure 6(b) et (c), les distributions de densité d'un mélange de CO₂ et CH₄ sont présentées sur un demi-quart de l'ellipsoïde afin de les observer dans des plans Oyz et Oxz en trois dimensions. Comme dans le cas d'une cavité sphérique, des pics d'adsorption au voisinage
des parois sont clairement observés avec une plus forte intensité pour le CO₂. En revanche, la complexité des distributions des molécules dans cette géométrie est perceptible. Cette méthode numérique n'est pas limitée à des géométries idéales mais peut être appliquée à une géométrie « fermée » quelconque et pour un mélange de gaz de diamètres moléculaires différents.

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure 6 : (a) Illustration d'une cavité oblate, distributions de densité du</figcaption></figure>

<caption>(b) CO₂ (c) CH₄</caption>

La force de solvatation exercée sur les parois de la cavité ellipsoïdale n'est plus réductible à une pression et possède deux composantes : une partie normale et une partie tangentielle. Les Figure 7(a) et (b) montrent ces deux composantes en fonction de la position suivant l'axe z pour plusieurs valeurs de la longueur du petit axe c, notant que pour les deux autres axes $a = b = 4.5d_{CH_4}$ où $d_{CH_4}$ est le diamètre de la molécule de CH₄. On observe clairement la non-uniformité de ces deux composantes. La composante normale
est largement dominante par rapport à la composante tangentielle qui peut être négligée dans le calcul de la force de solvatation.

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure 7 : (a) Composantes normale et (b) tangentielle de la force de solvatation en fonction de la position z</figcaption></figure>

### 2.1.3 Couplage entre mécanique, transport et adsorption

Le modèle de l'isotherme d'adsorption basé sur la DFT/FMT fournit des informations importantes sur la quantité de gaz adsorbée dans les micropores de la matrice et sur les contraintes mécaniques engendrées par ce phénomène. L'enjeu scientifique dans le développement des modèles réside dans le couplage complexe entre [4, 11, 16, 17] :

* l'adsorption des gaz dans les micropores (de taille nanométrique) de la matrice,

* la déformation du milieu due en particulier aux forces de solvatation exercées par les gaz ($CH_4$, $CO_2$) sur les parois des pores,

* le comportement mécanique non linéaire des fractures naturelles (cleats),

* l'écoulement multiphasique et multiéchelle des gaz et de l'eau dans la matrice et dans les fractures naturelles.

Dans ce contexte multi-échelle et multiphysique, le phénomène d'adsorption à l'échelle nanoscopique des micropores a des répercussions sur le comportement mécanique et sur les propriétés du transport de masse dans la matrice et dans le réseau des fractures. Au final, ces effets se propagent jusqu'à l'échelle du réservoir en modifiant les propriétés effectives du milieu. Pour réaliser ce couplage, une double procédure d'homogénéisation
est nécessaire pour passer d'abord de l'échelle nanoscopique (échelle moléculaire) à l'échelle microscopique (échelle de la matrice et des fractures naturelles) puis de l'échelle microscopique à l'échelle continue du réservoir.

**Premier changement d'échelle** : la première procédure de changement d'échelle consiste à homogénéiser les équations du transport et de la mécanique à l'échelle des pores dans la matrice de charbon. Pour le transport, on considère un mécanisme de diffusion des molécules de gaz dans la phase solide de la matrice et l'équilibre thermodynamique instantané pour l'adsorption dans les pores caractérisés par un coefficient de diffusion beaucoup plus grand que celui dans le solide. Cela conduit à des équations de diffusion moyennées qui dépendent de la géométrie, de la quantité des gaz adsorbés et du coefficient de diffusion dans la phase solide. Pour le problème de poromécanique, à cause des contraintes additionnelles (ici la force de solvatation) dues à l'adsorption, au lieu d'obtenir la loi de Biot classique à l'échelle de la matrice de charbon sous la forme

$$ \sigma_m = C_m : \varepsilon - \alpha_m p_m \quad (2) $$

où $\alpha_m$ est le coefficient de Biot-Willis, $p_m$ la pression du bulk, $C_m$ le tenseur de rigidité et $\varepsilon$ le tenseur des déformations, un nouveau terme $F_s$ provenant de la force de solvatation apparaît

$$ \sigma_m = C_m : \varepsilon - \alpha_m p_m + F_s \quad (3) $$

ce qui modifie la loi de Biot. Cette force se comporte de manière non linéaire, dépendant de la force de solvatation, de la forme des pores et de la porosité de la matrice. Dans le cas des cavités sphériques, $F_s = -\alpha_m \Pi$ où $\Pi$ (< 0) est la force de solvatation. Pour pouvoir linéariser ce problème, la contrainte dans la matrice est réécrite sous forme incrémentale, conduisant à un coefficient de Biot-Willis modifié tout en conservant la forme de la loi de Biot

$$ d\sigma_m = C_m^* : d\varepsilon - \alpha_m^* dp_m \quad (4) $$

La Figure 8(a) montre ce coefficient modifié en fonction de la pression du CO₂ dans le bulk.
Au contraire du coefficient classique de Biot-Willis dont la valeur est comprise entre 0 et 1,
ce nouveau coefficient peut être beaucoup plus grand que 1 pour de petites pressions du
bulk, ce qui modifie complètement les comportements mécaniques du milieu à l'échelle
macroscopique. Ce résultat peut expliquer le gonflement du charbon lors de l'augmentation
des pressions du gaz observé par l'expérience et prédit par notre modèle à deux échelles
(Figure 8(b)).

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figure 8 : (a) Coefficient de Biot modifié (b) déformation du charbon vs la pression du CO₂ : comparaison entre modèle et expérience</figcaption></figure>

**Deuxième changement d'échelle** : à l'échelle microscopique où la matrice et le réseau des cleats coexistent (Figure 9), on suppose que le contact entre les cleats est régi par la loi (expérimentale) de Barton-Bandis dans laquelle la rigidité du contact suit une loi hyperbolique traduisant son augmentation quand les blocs sont plus proches. Cette hypothèse permet d'écrire la condition à l'interface matrice/cleat dans laquelle les composantes normale et tangentielle du tenseur des contraintes de la matrice sont fonctions de l'ouverture des cleats et de la rigidité du contact. Pour le transport, l'écoulement diphasique de l'eau et du mélange des gaz dans les cleats est décrit par la loi de Darcy avec des conditions de continuité de la pression et des flux à l'interface matrice/cleat.
<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure 9 : Echelle microscopique représentant le réseau des cleats et des matrices</figcaption></figure>

Une deuxième procédure d'homogénéisation est nécessaire pour passer de l'échelle microscopique à l'échelle macroscopique du réservoir afin d'obtenir les lois macroscopiques pour la mécanique et le transport. Dans le contexte d'un milieu à double porosité, un point subtil pour le transport est de considérer que le flux massique dans la matrice est à l'ordre $\varepsilon^2$ par rapport à celui dans les cleats $j_m \cdot n = \varepsilon^2 J_f \cdot n$, c'est-à-dire que le flux dans la matrice ne joue qu'à l'ordre $\varepsilon$ dans la procédure d'homogénéisation. Enfin, pour traiter l'échange entre la matrice et les cleats, on utilise un modèle simplifié de type Warren-Root, conduisant à un coefficient d'échange qui dépend du coefficient de diffusion effectif de la matrice et la longueur caractéristique d'un bloc de matrice. A l'échelle macroscopique, les équations de conservation de la masse pour les deux gaz dans la matrice sont réduites à des équations différentielles ordinaires avec des termes source de signe opposé à ceux présents dans les équations moyennes pour les cleats, et un coefficient de retardement $R_i$ venant de la quantité adsorbée des gaz dans les micropores. Les équations de conservation de la masse dans les cleats sont plutôt classiques ; elles contiennent un terme de Darcy et un terme de diffusion des gaz ([16])

Matrice :

$$ \frac{\partial(R_i \rho_{m,i})}{\partial t} = \alpha_{t,i} (\rho_{f,i} - \rho_{m,i}) \qquad (5) $$

Cleats :

$$ \frac{\partial[\varphi_f(1-S)\rho_{f,i}]}{\partial t} - \nabla \cdot [\rho_{f,i} \mathbf{K}^e \cdot \nabla P_f + \rho_f \mathbf{D}^e \cdot \nabla \omega_i] = \alpha_{t,i} (\rho_{m,i} - \rho_{f,i}) \qquad (6) $$

où $\rho_{m,i}$ et $\rho_{f,i}$ sont respectivement les masses volumiques des gaz dans la matrice et les cleats, $\alpha_{t,i}$ le coefficient d'échange entre la matrice et les cleats, $\varphi_f$ et $S$ la porosité des cleats
et leur saturation, $K^e$ et $D^e$ les coefficients effectifs pour la convection et la diffusion et $\omega_i$ la fraction massique des gaz.

La deuxième procédure de changement d'échelle pour la poromécanique consiste à homogénéiser l'équation moyenne de la matrice avec une condition à l'interface avec les cleats dans laquelle on restreint les effets de loi de Barton-Bandis aux fluctuations des contraintes à l'intérieur d'une cellule [4]. Cela veut dire que le comportement des cleats est lié seulement au saut de déplacement à l'ordre $\varepsilon$ entre deux faces d'un cleat, sachant qu'à l'ordre $\varepsilon^0$ le déplacement n'est qu'une fonction macroscopique de $x$. Les équations macroscopiques homogénéisées montrent un couplage complexe entre la poroélasticité classique, la force de solvatation à l'échelle nanoscopique et la rigidité des cleats [4]. On retrouve la forme de la loi de Biot avec des coefficients effectifs modifiés par ce couplage. Par exemple, le tenseur de rigidité du milieu effectif dépend des propriétés mécaniques du solide, de la force de solvatation et aussi des propriétés mécaniques du contact au travers des cleats. Le coefficient de Biot-Willis macroscopique est composé d'une partie d'élasticité non linéaire et d'une partie dépendant de la force de solvatation.

La Figure 10(a) montre la composante horizontale $C_{1111}^{eff}$ du tenseur de rigidité effectif en fonction de la pression du CO₂ dans les cleats. L'augmentation de la pression mène à une augmentation de rigidité des cleats due au gonflement de la matrice et à la fermeture des cleats. Un couplage multi-échelle entre le phénomène de l'adsorption (ici l'expansion de la matrice en augmentant la pression due à une diminution de la force de solvatation) et le comportement mécanique des cleats (sa rigidité augmente avec sa fermeture) a été clairement observé. C'est un résultat important qui montre que l'approche par changement d'échelle est capable de capturer correctement les physiques différentes suivant les échelles et à les propager vers l'échelle macroscopique afin de prédire leurs effets sur le comportement du milieu à l'échelle du continu.

La Figure 10(b) présente le coefficient de Biot-Willis macroscopique en fonction de la pression de CO₂ dans les cleats. Au contraire de la poroélasticité classique dans laquelle ce coefficient
varie entre 0 et 1, à cause des effets de l'adsorption, on obtient des valeurs plus grandes que 1 surtout pour de petites valeurs de la pression.

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure 10 : (a) Composante horizontale du tenseur de rigidité effectif (b) Coefficient de Biot-Willis macroscopique en fonction de la pression de gaz</figcaption></figure>

Des simulations numériques à l'échelle du réservoir ont été faites dans le cas de l'injection de CO₂ au puits afin d'améliorer la production du CH₄. La Figure 11(a) montre la porosité des cleats dans le réservoir après 180 jours et 720 jours d'exploitation. On peut observer une diminution de cette porosité au voisinage du puits due à l'injection du CO₂ et la propagation de cette diminution dans le réservoir avec le temps : les fractures se ferment en augmentant la pression, ce qui est contradictoire avec le comportement d'un réservoir conventionnel. Notre modèle multi-échelle prédit correctement ce comportement particulier du réservoir de gaz de charbon qui est aussi observé par l'expérience. La Figure 11(b) donne la composante horizontale du tenseur de rigidité effectif du réservoir. Comme observé dans la Figure 10(a), la rigidité au voisinage du puits d'injection augmente à cause de la fermeture des cleats et du gonflement de la matrice. Finalement, la production du méthane a été calculée avec et sans injection de CO₂. Comme attendu, l'injection du CO₂ améliore la production du CH₄ grâce à une plus forte adsorption du CO₂ dans la matrice de charbon.
<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Figure 11 : (a) Evolution de la porosité des cleats lors de l'injection du CO₂ et de la production du CH₄ (b) Composante horizontale du tenseur de rigidité effectif (c) Production cumulée de CH₄</figcaption></figure>

En conclusion, la modélisation du réservoir de gaz de charbon montre un bel exemple de l'énorme potentiel de l'approche multi-échelle par l'homogénéisation périodique. De l'échelle la plus fine à l'échelle du réservoir, plusieurs phénomènes physiques (adsorption, poromécanique, diffusion des gaz, écoulement diphasique, élasticité des fractures) à plusieurs échelles de l'espace sont pris en compte par un développement rigoureux du changement d'échelle afin de construire précisément les lois macroscopiques.

## 2.2 Modélisation multi-échelle des systèmes électrochimiques

### 2.2.1 Bio-batterie enzymatique

La génération d'électricité par de nouveaux dispositifs miniaturisés, comme les bio-batteries
ou les bio-capteurs, à des fins médicales implantables dans le corps humain fait l'objet d'innovations prometteuses en fort développement. Ces dispositifs sont destinés à générer de l'énergie électrique grâce à des réactions électrochimiques d'oxydoréduction en présence d'enzymes dans des électrodes microporeuses leur permettant de fonctionner en milieu biologique. Une question fondamentale se pose sur la façon de concevoir une architecture optimale (épaisseur, porosité et taille des pores) afin de maximiser la densité de courant créée par ces électrodes. Lors de mon post-doc à l'I2M à Talence (2016-2019) et dans le cadre d'une collaboration avec l'I2M depuis 2019, ce travail a consisté au développement de modèles et de simulations numériques visant à étudier le transport et les réactions électrochimiques dans ces électrodes poreuses enzymatiques par une approche de changement d'échelle, plus particulièrement la méthode de la moyenne volumique [6, 9, 12, 17, 19, 22].

Pour créer des courants électriques, les électrodes sont placées dans une solution contenant des espèces chimiques (glucose et oxygène) conduisant à des réactions d'oxydoréduction à la surface solide en contact avec la solution (réduction de l'oxygène et oxydation du glucose). De plus, ces réactions peuvent être catalysées par des enzymes qui sont adsorbées dans une matrice de polymère au voisinage de la surface solide. Un exemple illustratif est représenté sur la Figure 12 schématisant une bio-batterie dont les deux électrodes sont modifiées par des bio-électro-catalyseurs (glucose oxydase (GOx) à l'anode et bilirubine oxydase (BOD) à la cathode). Dans ce scénario, les électrons sont transférés du glucose vers l'anode par l'enzyme GOx tandis qu'à la cathode, ces électrons sont transférés de la cathode vers l'enzyme BOD. Ils sont ensuite consommés par une réaction de réduction de l'oxygène formant de l'eau. Dans le but d'améliorer le transfert des électrons, des médiateurs peuvent être utilisés pour transférer les électrons entre les électrodes et les enzymes : cette technique est nommée « Mediated Electron Transfer ».
<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>**Figure 12 :** Schéma illustratif d'une bio-batterie à électrodes bio-catalysées</figcaption></figure>

Pour améliorer la performance des électrodes, on utilise des matériaux poreux offrant la possibilité de très grandes surfaces spécifiques permettant d'obtenir une augmentation significative du courant électrique généré. La Figure 13 illustre la microstructure d'une électrode poreuse obtenue par imagerie en microscopie électronique à balayage. Les pores sphériques, de taille micrométrique, interconnectés, constituent un milieu poreux qui dispose d'une large surface spécifique et permet une alimentation continue à partir des fluides extérieurs vers les surfaces porteuses des sites réactifs.

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>**Figure 13 :** Microstructure d'une électrode poreuse déposée sur un fil d'or</figcaption></figure>

Il est indispensable de développer des modélisations qui permettent d'établir les relations entre la microstructure, les phénomènes de transfert et les mécanismes électrochimiques à l'échelle des pores puis aux échelles supérieures. Une approche de type « bottom-up »
basée sur la méthode de la moyenne volumique consiste, à partir de la connaissance des
processus physico-électro-chimiques à l'échelle microscopique, à établir ces relations aux
échelles macroscopiques d'intérêt pour le fonctionnement global de l'électrode. Le
problème à l'échelle du pore considère une diffusion de l'oxygène dilué couplée à des
mécanismes d'oxydo-réduction hétérogène à l'intérieur des pores, décrits par le mécanisme
de Butler-Volmer. De plus, l'enzyme est immobilisée à la surface des pores. La méthode de
la moyenne volumique est ensuite appliquée pour construire des équations
macroscopiques. Dans ce cas où le nombre cinétique est petit, une procédure standard de
changement d'échelle, par méthode de la moyenne volumique ou par homogénéisation
périodique donne le même résultat macroscopique, caractérisé par un coefficient de
diffusion effectif dépendant seulement de la géométrie des pores et des termes de source
venant des réactions chimiques. Ces lois macroscopiques du couplage entre le transport et
les réactions électrochimiques permettent d'évaluer la capacité de production d'électricité
et ainsi d'optimiser la conception de ces électrodes. Une combinaison entre la modélisation,
la simulation numérique et des expériences permet, d'une part, de valider les modèles
physiques et, d'autre part, de tester la conception optimale que l'on peut évaluer par la
modélisation.

Des simulations numériques directes des équations couplées à l'échelle des pores sur une
géométrie 3D artificielle (constituée des cellules unitaires de type Cubique à Faces
Centrées) donnent les champs de concentration et en conséquence les densités de courant
(Figure 14) qui sont ensuite comparées avec le résultat obtenu par le modèle
macroscopique (Figure 15(a)), montrant une grande précision du modèle macroscopique. Il
est important de souligner que le temps de calcul d'une simulation directe 3D est de
quelques heures. En revanche seulement quelques secondes sont nécessaires pour la
simulation réduite du modèle macroscopique, ce qui représente un énorme avantage pour
la méthode de changement d'échelle.
<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figure 14 : Champ de concentration de l'oxygène dans l'électrode poreuse et dans la couche de diffusion pour trois temps différents</figcaption></figure>

La modélisation est confrontée à chaque étape à des résultats expérimentaux. La Figure 15(b) montre une prédiction précise du modèle macroscopique comparée avec l'expérience pour plusieurs électrodes de différentes épaisseurs. L'optimisation de la conception (épaisseur optimale) des électrodes est ensuite réalisée à l'aide des outils numériques développés à partir de cette approche. En estimant le rapport entre le courant généré et le volume de l'électrode, une épaisseur optimisée pour chaque régime de fonctionnement (nombre cinétique) peut être déterminée et montrée dans la Figure 15(c).

<figure><img src="image_16.png" /></figure>
<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure 15 : (a) Comparaison entre le modèle macroscopique et les simulations numériques directes (b) Comparaison avec l'expérience (c) Epaisseur optimale de l'électrode vs nombre cinétique</figcaption></figure>

Ce travail m'a donné l'occasion d'acquérir des compétences en modélisation et simulation numérique des systèmes électrochimiques qui impliquent un couplage entre les phénomènes de transport de masse et les réactions chimiques en milieu poreux. Celles-ci m'ont permis ultérieurement de développer un axe de recherche au LEMTA sur la modélisation des électrolyseurs à membrane.

### 2.2.2 Electrolyseur à membrane échangeuse de protons (PEMWE)

Depuis 2020, je développe un nouveau thème de recherche au LEMTA sur la modélisation multi-échelle des systèmes électrochimiques, notamment pour les électrolyseurs PEM (à Membrane avec Echange de Protons). La thèse de Bilal AMOURY a démarré sur ce sujet en octobre 2021. La thèse de Kolo HAMADOU SORO sur ce sujet a également démarré en octobre 2023 dans le cadre du projet PEPR (Programmes et Equipements Prioritaires de Recherche) MATHYLDE (Matériaux pour la production d'hydrogène pour réduire notre dépendance à l'égard des matériaux existants).

Ce travail vise à combiner modélisation multi-échelle, simulations numériques et expériences pour développer des outils numériques capables de prédire le comportement des électrolyseurs et d'optimiser davantage leur structure et leurs conditions de
fonctionnement. Les résultats permettront de comprendre les nombreux facteurs clés qui sont à l'origine des pertes de performance du dispositif. Cela concerne en particulier les problèmes de transport de masse et de transfert électrique dans les matériaux poreux du côté de l'anode (alimentée en eau avec production d'oxygène à contre-courant). A l'anode, une couche de transport poreuse (PTL pour Porous Transport Layer) en titane est utilisée pour transférer l'eau du canal de la plaque bipolaire à la couche poreuse du catalyseur (électrode) où les réactions électrochimiques ont lieu et pour évacuer simultanément l'oxygène produit vers le canal. Les protons produits dans la couche catalytique traversent la membrane pour être réduits à la cathode formant de l'hydrogène tandis que les électrons sont transférés au travers de la PTL par un circuit extérieur vers la cathode (Figure 16). Une mauvaise évacuation de l'oxygène hors des couches poreuses limite le mécanisme d'alimentation en eau et diminue les performances du dispositif. En outre, la PTL joue également le rôle de conducteur électrique, de sorte qu'un mauvais contact entre la PTL et l'électrode entraîne des pertes ohmiques supplémentaires. L'efficacité de la PTL et de l'électrode poreuse est liée à l'architecture des pores (taille des pores, porosité, connectivité des pores, organisation de l'espace poreux), à l'épaisseur et aux conditions de fonctionnement (pression, densité de courant, débit d'eau entrant dans le canal). La maximisation du transfert électrique entre la PTL et l'électrode repose sur un bon contact nécessitant des pores de petite taille. Cependant, la taille des pores doit être suffisamment grande et bien connectée pour permettre un transport efficace de l'eau et de l'oxygène à contre-courant. En plus, une faible conductivité électrique de la couche catalytique conduit à un problème de constriction au contact avec la PTL ce qui entraîne une perte supplémentaire du système. La compréhension de ces phénomènes est de la plus haute importance pour le développement de l'électrolyseur PEM à grande échelle.
<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figure 16 : Diagramme d'un électrolyseur PEM</figcaption></figure>

## Etude de l'écoulement diphasique par l'IRM

Une expérimentation spécifique visant à étudier l'écoulement diphasique de l'air et de l'eau à contre-courant dans la couche poreuse de l'électrolyseur PEM, nommée Porous Transport Layer (PTL) du côté de l'anode a été réalisée. La saturation en eau dans le matériau poreux a été mesurée en utilisant la technique d'imagerie par résonance magnétique (IRM). Comme la PTL est un matériau conducteur (Titane) qui ne peut être utilisé dans un appareil d'IRM, un matériau non conducteur, de structure similaire à la PTL, a été utilisé (verre borosilicate à porosité contrôlable). L'échantillon poreux a été placé entre deux canaux dans lesquels l'eau est injectée d'un côté et l'air vient de l'autre côté pour traverser le milieu poreux. Les bords de l'échantillon ont été immergés dans de la résine pour assurer l'imperméabilité tout en conservant deux ouvertures de chaque côté pour permettre le passage du flux de gaz. L'échantillon a ensuite été pris en sandwich entre deux plaques de PMMA avec des joints en Viton pour éviter les fuites (Figure 17). L'imagerie par résonance magnétique (IRM) est utilisée pour quantifier la densité de l'eau à l'intérieur du milieu poreux. Les expériences ont été réalisées à l'aide d'un spectromètre RMN Bruker Avance III 600 équipé d'un aimant vertical de 14 Tesla, d'un système de gradient de 450 mT/m (Figure 17).
<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure 17: Montage de l'expérience de l'IRM</figcaption></figure>

Le processus expérimental comprend deux étapes. Dans la première étape, la saturation complète de l'échantillon a été obtenue en injectant du CO₂ (aisément soluble dans l'eau) dans l'échantillon avant de faire circuler de l'eau. La deuxième étape comprend le processus d'invasion, où le débit d'air a été progressivement augmenté pour chaque débit d'eau. Une période d'attente de 30 minutes a été nécessaire à chaque saturation, et des mesures IRM ont été effectuées pendant 28 minutes pour enregistrer l'intensité de l'eau à l'intérieur de l'échantillon. Une matrice de 128x128 pixels a été acquise, avec un champ de vision de 1,1 cm dans la direction x (horizontale, à travers le milieu poreux) et de 3 cm dans la direction y (Figure 18(b)). Une épaisseur de coupe de 6 mm a été choisie pour obtenir un bon rapport signal/bruit et pour moyenner le signal dans cette direction (Figure 18(a)). La Figure 18(c) présente l'intensité de l'eau (proportionnelle à la saturation de l'eau) obtenue par l'IRM montrant clairement le canal d'eau (en jaune avec une intensité maximale) et le canal d'air (en bleu foncé) et l'échantillon poreux.
<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure 18 : Intensité de l'eau obtenue par l'IRM</figcaption></figure>

Deux échantillons borosilicates P4 et P3 de différentes tailles de pore sont utilisés (P4 entre 10-16 µm et P3 entre 16-40 µm). La Figure 19 montre l'intensité du signal de l'eau (moyennée dans la direction verticale y) suivant la direction x traversant l'échantillon P4. Avec l'augmentation du débit d'air de 0,15 NL/h à 1,35 NL/h, la teneur en eau commence à diminuer et atteint la saturation en eau irréductible (courbes (G) (H) (I)), ce qui représente un drainage du système. Pour l'échantillon P3 avec une plus grande taille de pores, le drainage de l'eau est plus rapide (Figure 20). En outre, un maximum dans le profil d'intensité de l'eau a pu être observé, situé dans le premier tiers de l'épaisseur en partant du côté de l'eau. Ce maximum pourrait s'expliquer par l'existence de voies préférentielles pour les gaz et le comportement complexe de la formation/évacuation des bulles dans le canal d'eau. En plus, en observant le détachement des bulles d'air dans le canal d'eau et la pression d'air en entrée, cette expérience montre également que la phase d'air est continue dans le milieu avec un état quasi-stationnaire établi (pression de gaz quasi-constante) et des chemins préférentiels pour l'air dont le nombre augmente avec le débit d'air.
<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Figure 19 : Profils de l'intensité du signal d'eau à travers le matériel poreux pour différents débits d'air pour l'échantillon P4</figcaption></figure>

<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Figure 20 : Profils de l'intensité du signal d'eau à travers le matériel poreux pour différents débits d'air pour l'échantillon P3</figcaption></figure>

Des expériences complémentaires en variant le débit d'eau et en changeant l'orientation des flux d'injection (du haut vers le bas) pour prendre en compte la gravité sont prévues pour la suite de cette étude. Il s'agit d'expériences de drainage car l'écoulement à contre-courant de l'eau et du gaz est difficile à concevoir hors électrolyseur.

## Modélisation de l'écoulement diphasique : modèle de champ de phase

Je m'intéresse à modéliser l'écoulement diphasique (eau/gaz) en milieu poreux à l'échelle du pore pour mieux comprendre les caractéristiques de l'écoulement dans la PTL. Une approche de champ de phase basé sur la théorie de Cahn-Hilliard pour décrire une interface diffuse est utilisée afin de modéliser la dynamique interfaciale en milieu poreux. Dans la
théorie du champ de phase, l'interface entre deux fluides est remplacée par une interface mince entre les deux phases (dont la largeur est petite par rapport à la taille des pores) avec une force interfaciale répartie de manière homogène. On définit le paramètre d'ordre $\phi$ décrivant des phases, par exemple : $\phi = \pm 1$ dans la phase 1 ou 2 et variant entre -1 et 1 dans la couche d'interface. Suivant le modèle de Cahn-Hilliard, l'énergie libre non homogène incorporant l'interface entre les deux phases co-existentes peut être décomposée en deux termes

$$f(\phi, \nabla \phi) = f_0(\phi) + \frac{\lambda}{2} (\nabla \phi)^2 \quad (7)$$

où le premier terme représente l'énergie libre globale d'une solution homogène de paramètre $\phi$ (souvent donnée par un potentiel de type double-puits) tandis que le second terme est l'énergie d'interface proportionnelle au carré du gradient du paramètre d'ordre dans la couche d'interface. $\lambda$ est la densité d'énergie du mélange. L'énergie libre totale $F[\phi]$ dans un volume $V$ est donnée par

$$F[\phi] = \int_V f(\phi, \nabla \phi) dV \quad (8)$$

Le potentiel chimique est défini comme la dérivée variationnelle de $F$ en fonction de $\phi$

$$\mu(\phi) = \frac{\delta F[\phi]}{\delta \phi} = \frac{\delta f_0(\phi)}{\delta \phi} - \lambda \Delta \phi \quad (9)$$

A l'équilibre, le système tend à minimiser l'énergie de manière à ce que le potentiel chimique soit constant. Ce cas de l'équilibre peut être étendu à une équation dépendante du temps dans laquelle le flux diffusif est proportionnel au gradient du potentiel chimique

$$\frac{\partial \phi}{\partial t} + \nu \cdot \nabla \phi = \nabla \cdot (M \nabla \mu) \quad (10)$$

où $\nu$ est la vitesse du mélange, $M$ le coefficient de mobilité de l'interface. Cette équation de phase permet de déterminer la position de l'interface entre les phases au cours du temps. Les conservations de masse et de quantité de mouvement sont gouvernées par les équations de Stokes modifiées pour un mélange d'eau et de gaz (à l'état stationnaire)

$$-\nabla p + \nabla \cdot [\eta(\phi)(\nabla \nu + \nabla \nu^T)] + \rho(\phi)g + F_c = 0$$
$$ \nabla \cdot \mathbf{v} = 0 \qquad (11) $$

où $\eta$ et $\rho$ représentent la viscosité dynamique la masse volumique du mélange, dépendant du paramètre d'ordre $\phi$. Ici, $F_c$ est la force de tension superficielle qui dépend du paramètre $\phi$.

Le logiciel COMSOL Multiphysics est utilisé pour résoudre les équations de champ de phase. Des simulations numériques ont été réalisées dans un domaine 2D (Figure 21) composé de grains solides sphériques (en blanc) de différentes tailles et distribués de manière aléatoire. Le canal d'eau (en rouge) en contact avec la couche poreuse a été placé sur le côté droit et une fine couche de gaz (en bleu) a été ajoutée sur le côté gauche afin d'imposer la vitesse d'entrée du gaz. Il convient de noter que la configuration de la simulation est similaire au dispositif expérimental d'IRM réalisé dans la première partie. Cela permet de mieux comprendre le schéma d'invasion pendant le processus de percolation du gaz qui s'écoule au travers du milieu poreux initialement saturé d'eau et évacué de l'autre côté en contact avec le canal d'eau ayant une injection d'eau constante en entrée. La Figure 21 montre la distribution de l'eau (en rouge) à l'état quasi-stationnaire dans le milieu poreux lors de l'injection de l'air (en bleu) par le côté gauche du milieu pour différents débits d'air. Des chemins préférentiels pour l'air sont obtenus et de nouveaux chemins sont créés avec l'augmentation du débit d'air comme observé par l'expérience IRM. Les profils de saturation en eau moyennés dans la direction verticale au moment de l'état d'équilibre sont représentés sur la Figure 22(a) pour quatre valeurs de la vitesse d'entrée du gaz. La diminution de la saturation en eau lors de l'augmentation de la vitesse du gaz a été observée en accord avec les résultats de l'IRM. En outre, la saturation en eau augmente fortement à proximité du canal de gaz, puis atteint un plateau du côté du canal d'eau. La Figure 22(b) montre la saturation en eau moyenne sur l'échantillon en fonction du temps. L'état quasi-stationnaire est observé lorsque le niveau de saturation dans le milieu poreux est constant et sa valeur dépend fortement de la vitesse du gaz.

Des simulations numériques sur des géométries idéales 3D et des géométries réelles d'une
PTL obtenues par micro-tomographie aux rayons X sont prévues.

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Figure 21 : Percolation de l'air dans un milieu poreux saturé obtenue par le modèle de champ de phase</figcaption></figure>

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figure 22 : (a) Profil de saturation de l'eau (b) Saturation de l'eau moyennée vs temps</figcaption></figure>

## Modèle électrochimique pour la couche catalytique à l'anode

La résistance électrique de constriction peut être importante lorsque la conductivité électrique de la couche catalytique à l'anode est faible et que la taille des pores de la PTL au contact avec cette couche est grande car les électrons produits dans la couche catalytique doivent parcourir plus de distance pour être évacués par la matrice solide de la PTL (Figure 23), ce qui crée une résistance
supplémentaire dans le système. En plus, une mauvaise évacuation de l'oxygène hors de la
couche catalytique peut avoir pour effet de limiter l'alimentation en eau ou de créer des
zones « sèches » ce qui est équivalent à diminuer la surface réactionnelle active de
l'électrode. Dans cette partie, un modèle électrochimique dans le volume effectif de la couche
catalytique est développé et couplé avec un modèle de transport de masse diphasique afin d'étudier
ces résistances supplémentaires.

Considérons la réaction d'oxydation de l'eau à l'anode

$$
2\text{H}_2\text{O} \rightarrow 4\text{H}^+ + 4\text{e}^- + \text{O}_2 \quad (12)
$$

L'eau en provenance du canal traverse la PTL et alimente la réaction dans la couche catalytique.
L'oxygène produit est évacué de cette couche au travers de la PTL. Les électrons sont conduits par
la phase solide hors de l'électrode vers la PTL tandis que les protons sont transférés vers la
membrane par les ionomères chargés négativement. Les transferts de charge (pour les électrons
et pour les protons) sont décrits par la loi d'Ohm, et caractérisés par les conductivités électrique et
ionique de la phase solide et du ionomère σₑ et σᵢ respectivement

$$
j_e = -\sigma_e \nabla V_e; \quad j_i = -\sigma_i \nabla V_i \tag{13}
$$

où j_e et j_i sont les courants électriques et ioniques, V_e et V_i les potentiels électriques et ioniques. De plus, un bilan de charge est gouverné par un terme de source volumique donné par le mécanisme de Butler-Volmer (source de courant faradique). Cette source dépend de la surface active (A_s) de l'électrode, qui peut être considérée comme dépendante de la saturation en l'eau

$$
\nabla \cdot \mathbf{j}_e = -\theta(s) \frac{A_s j_0}{F} e^{\frac{\eta}{b}}; \quad \nabla \cdot \mathbf{j}_i = \theta(s) \frac{A_s j_0}{F} e^{\frac{\eta}{b}} \quad (14)
$$

où η = V<sub>e</sub> − V<sub>i</sub> − E<sub>eq</sub> est le surpotentiel d'activation, E<sub>eq</sub> le potentiel d'équilibre, b la pente de
Tafel, A<sub>s</sub> la surface spécifique, j<sub>0</sub> le courant d'échange. Ici, θ(s) représente le facteur de
couverture de l'eau à la surface des pores de la couche catalytique. Dans ce modèle, ce
facteur est supposé être proportionnel à la saturation de l'eau. L'écoulement diphasique de l'eau
et de l'air peut être décrit par la loi de Darcy caractérisée par la perméabilité intrinsèque, les
perméabilités relatives, les viscosités dynamiques et les gradients de pression pour chaque phase.
Pour la condition aux limites du côté de la membrane, un flux d'eau traversant la membrane est imposé par l'électro-osmose, dépendant du courant électrique.

<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Figure 23 : Schéma de simulation numérique de la couche catalytique</figcaption></figure>

La Figure 24 montre des profils de saturation en eau dans la couche catalytique pour deux densités de courant. Dans la zone couverte par des grains solides de la PTL, la couche catalytique s'assèche d'autant plus que la densité de courant est grande.

<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Figure 24 : Profils de saturation dans la couche catalytique avec une densité de courant (a) 1 A/cm² (b) 2 A/cm²</figcaption></figure>

### 2.2.3 Conclusion

Mon post-doctorat à l'I2M de Bordeaux a été une excellente opportunité de m'ouvrir à la thématique
des systèmes électrochimiques : bio-batteries, piles à combustible, électrolyseurs, etc. Il est inutile de souligner que vu l'actualité de ce thème je souhaite évidemment le poursuivre (voir Partie projet).

Du point de vue de la modélisation, la description des phénomènes électrochimiques conduit à un enrichissement des problèmes à résoudre en nécessitant de prendre en compte le transport de charges et les réactions électrochimiques. Sur le plan du changement d'échelle, c'est un autre chantier avec à la fois des problèmes classiques et des aspects originaux. Remarquons par exemple que la modélisation des électrolyseurs suggère de réexaminer les écoulements diphasiques à contre-courant, situation difficile qui requiert, à l'échelle microscopique le recours à des approches plus sophistiquées comme les modélisations de type Cahn-Hilliard.

Enfin, dans ce domaine comme dans bien d'autres, l'approche par les équations garde toujours un côté réducteur un peu « simpliste » au regard par exemple de la complexité des réactions électrochimiques. Le recours et la validation par l'expérience (utilisant des approches et des outils de métrologie originaux) restent indispensables.

## 2.3 Problèmes avancés pour la technique d'homogénéisation périodique

Si les deux parties précédentes ont déjà largement utilisé les techniques de changement d'échelle, dans cette partie je vais résumer mes activités concernant des problèmes avancés utilisant l'homogénéisation périodique, soit que l'approche soit plus sophistiquée que l'approche habituelle (§2.3.1), soit que la physique prise en compte soit plus riche que celle généralement utilisée (§2.3.2 et 2.3.3).

### 2.3.1 Couplage du transport réactif en milieu poreux

Dans le cadre d'une collaboration entre des équipes du LEMTA, du LASIE (Laboratoire des Sciences de l'Ingénieur pour l'Environnement, Université de la Rochelle) et du Département Génie Civil de l'INSA Rennes, un groupe de travail sur le transport réactif a été initié en 2019. L'objectif est d'étudier le couplage entre le transfert de masse et des réactions hétérogènes de plusieurs espèces en milieu poreux et d'obtenir les lois macroscopiques grâce à la méthode de l'homogénéisation périodique. Le milieu poreux est saturé en eau immobile dans laquelle deux
espèces diffusent avec des coefficients de diffusion moléculaire différents et réagissent réversiblement et de manière linéaire à l'interface solide/eau. Les équations de conservation de la masse s'écrivent à l'échelle du pore

$$
\left\{
\begin{array}{ll}
\displaystyle \frac{\partial c_1}{\partial t} - \nabla \cdot (D_1 \nabla c_1) = 0 & \text{dans le fluide} \\[1.5ex]
\displaystyle \frac{\partial c_2}{\partial t} - \nabla \cdot (D_2 \nabla c_2) = 0 & \text{dans le fluide} \\[1.5ex]
-\boldsymbol{n} \cdot D_1 \nabla c_1 = k_1 c_1 - k_2 c_2 & \text{à l'interface} \\
-\boldsymbol{n} \cdot D_2 \nabla c_2 = k_2 c_2 - k_1 c_1 & \text{à l'interface}
\end{array}
\right.
\qquad (15)
$$

où $D_1$ et $D_2$ sont les deux coefficients de diffusion, $k_1$ et $k_2$ les deux vitesses de réaction pour les espèces 1 et 2 de concentrations respectives $c_1$ et $c_2$.

L'importance relative du transport diffusif et de la réaction est caractérisée au moyen du nombre de Damköhler défini pour chaque espèce par

$$ Da_i = \frac{k_i L}{D_i} \quad i = \{1, 2\} \qquad (16) $$

où $L$ désigne la taille macroscopique du milieu (les deux nombres de Damköhler sont supposés être du même ordre de grandeur). Introduisons également le petit paramètre $\epsilon = l/L$ où $l$ désigne la taille de la période spatiale du domaine.

Trois cas différents ont été considérés : réaction prédominante (cas I) avec $Da_i = O(\epsilon^{-1})$, réaction et diffusion du même ordre de grandeur (cas II) avec $Da_i = O(\epsilon^0)$ et diffusion dominante (cas III) avec $Da_i = O(\epsilon^1)$.

Notre premier article sur ce sujet [10] a montré que la procédure classique de l'homogénéisation périodique prédit un équilibre chimique instantané entre les espèces dans le cas où la réaction est dominante, ce qui n'est pas correct pour des temps courts où l'équilibre n'est pas encore atteint. Pour surmonter ce problème, une nouvelle méthode proposée dans [6, 8] a été développée, utilisant un changement de variable basé sur une approche spectrale couplée à une procédure d'homogénéisation périodique. Les concentrations sont développées en série sur la base de fonctions propres périodiques $\psi_{i,n}$ associées aux valeurs propres positives $\lambda_n$ définies par
$$
\left\{
\begin{array}{ll}
-\nabla \cdot (D_1 \nabla \psi_{1,n}) = \lambda_n \psi_{1,n} & \text{dans le fluide} \\
-\nabla \cdot (D_2 \nabla \psi_{2,n}) = \lambda_n \psi_{2,n} & \text{dans le fluide} \\
-n \cdot D_1 \nabla \psi_{1,n} = k_1 \psi_{1,n} - k_2 \psi_{2,n} & \text{à l'interface} \\
-n \cdot D_2 \nabla \psi_{2,n} = k_2 \psi_{2,n} - k_1 \psi_{1,n} & \text{à l'interface}
\end{array}
\right.
\qquad (17)
$$

Ce problème indépendant du temps peut être résolu une fois dans la cellule unitaire. Les concentrations s'écrivent alors

$$
c_i(t, \mathbf{x}, \mathbf{y}) = \sum_{n=0}^{\infty} \psi_{i,n}(\mathbf{y}) e^{-\lambda_n t} v_{i,n}(t, \mathbf{x}, \mathbf{y}) \quad (18)
$$

Cette séparation de variables conduit à de nouvelles fonctions $v_{i,n}(t, \mathbf{x}, \mathbf{y})$ formant ainsi un
nouveau problème microscopique à homogénéiser. Notons que pour le premier terme de
cette série (pour $n = 0$), l'exponentielle disparaît car $\lambda_0 = 0$. Pour $n \ge 2$, $\lambda_n$ devient grand et
$e^{-\lambda_n t}$ tend rapidement vers 0 avec le temps. On a montré qu'il est suffisant de considérer
que les deux premières valeurs de $n$ (0 et 1) dans le développement. En effet, le premier
terme décrit le problème aux temps longs tandis que le deuxième terme (avec
l'exponentielle du temps) permet de capturer le problème aux temps courts.

Dans le cas III (diffusion prédominante), le résultat fourni par la méthode d'homogénéisation classique est retrouvé. Dans les cas I (réaction prédominante) et II (réaction et diffusion du même ordre de grandeur), le déséquilibre local du problème impose que les fonctions $v_{i,n}$ dépendent non seulement de la variable lente $\mathbf{x}$ mais aussi du temps et de la variable rapide $\mathbf{y}$. Une procédure de changement d'échelle classique peut ensuite être appliquée à ce nouveau problème à l'échelle du pore pour $v_{i,n}$. L'approche proposée conduit à des modèles homogénéisés cohérents, pour des valeurs moyennes ou grandes du nombre de Damköhler

$$
\begin{align}
& \frac{\partial c_1}{\partial t} - \nabla \cdot \left( \frac{k_1 \mathbf{D}_{v,1} + k_2 \mathbf{D}_{v,0}}{k_1 + k_2} \cdot \nabla c_1 \right) - \nabla \cdot \left( \frac{k_2 (\mathbf{D}_{v,0} - \mathbf{D}_{v,1})}{k_1 + k_2} \cdot \nabla c_2 \right) + \lambda_1 \frac{k_1 c_1 - k_2 c_2}{k_1 + k_2} = 0 \nonumber \\
& \frac{\partial c_2}{\partial t} - \nabla \cdot \left( \frac{k_1 (\mathbf{D}_{v,0} - \mathbf{D}_{v,1})}{k_1 + k_2} \cdot \nabla c_1 \right) - \nabla \cdot \left( \frac{k_2 \mathbf{D}_{v,1} + k_1 \mathbf{D}_{v,0}}{k_1 + k_2} \cdot \nabla c_2 \right) - \lambda_1 \frac{k_1 c_1 - k_2 c_2}{k_1 + k_2} = 0 \tag{19}
\end{align}
$$

où $\mathbf{D}_{v,0}$ et $\mathbf{D}_{v,1}$ sont les coefficients de diffusion effectifs, définis par les problèmes de
fermeture (par souci de simplicité, les notations de la moyenne des concentrations et les
indices de l'ordre sont omises) [8]. Ces équations macroscopiques ne sont pas classiques, caractérisées par des termes de diffusion croisés entre les deux espèces dus à la différence des coefficients de diffusion et les termes sources dépendant de la première valeur propre non nulle $λ_1$. Ces modèles sont capables de capturer la physique à des temps très courts, lorsque le temps caractéristique de la réaction est du même ordre ou beaucoup plus rapide que celui de la diffusion.

La simulation des modèles macroscopiques homogénéisés a été comparée à des simulations numériques directes réalisées dans un milieu poreux composé d'un empilement d'inclusions circulaires solides (Figure 25) afin d'examiner la précision de la méthode de changement d'échelle. A l'état initial, les concentrations des deux espèces en déséquilibre sont imposées. Pour les grandes vitesses de réaction (cas I), les modèles macroscopiques obtenus à partir de la technique d'homogénéisation et de l'approche spectrale sont capables de capturer un couplage complexe aux temps courts lorsque l'équilibre chimique n'est pas établi (Figure 26). La comparaison avec la simulation numérique directe (lignes continues) met en évidence la prédiction satisfaisante des modèles proposés. Les résultats numériques soulignent que le modèle macroscopique pour la diffusion dominante (cas III) ne devrait être utilisé pour prédire le couplage diffusion/réaction que pour une faible gamme de nombres de Damköhler.

<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Figure 25 : Géométrie utilisée pour les simulations numériques</figcaption></figure>
<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figure 26 : Profils de concentration pour deux valeurs du nombre de Damköhler pour le cas I (réaction dominante) et le cas III (diffusion dominante)</figcaption></figure>

Pour prendre en compte le déséquilibre chimique dans la couche limite au voisinage de la frontière extérieure du domaine où une condition aux limites de type Dirichlet est imposée, le modèle homogénéisé doit être ensuite corrigé dans cette zone ayant une épaisseur de quelques cellules élémentaires [2].

### 2.3.2 Ecoulement d'un mélange des gaz en milieu poreux : prise en compte du glissement

L'effet du glissement à la paroi d'un mélange de gaz en milieu poreux devient important quand il existe un gaz beaucoup plus léger que les autres. Par exemple dans le cas de l'hydrogène, l'influence considérable de l'effet de glissement sur le transport des gaz dans
un purificateur/compresseur électrochimique d'hydrogène est observée lorsque le glissement ralentit l'hydrogène en augmentant son flux diffusif. La prise en compte de l'effet de glissement peut modifier considérablement le flux de gaz dans la couche poreuse de ces dispositifs électrochimiques.

Ce travail est consacré à établir un modèle à deux échelles pour le transport de gaz multi-composant en milieu poreux en tenant compte l'effet de glissement [14]. À l'échelle des pores, la formulation de Stefan-Maxwell est utilisée pour décrire le transport du mélange de gaz avec les équations de conservation de la masse et de la quantité de mouvement tandis qu'à l'interface solide/fluide, une vitesse de glissement est décrite par le modèle de Kramers-Kistemaker. Les équations à l'échelle des pores sont ensuite mises à l'échelle à l'aide d'une procédure classique d'homogénéisation périodique. Le modèle macroscopique montre que la vitesse moyenne totale est modifiée par une vitesse de glissement qui dépend principalement du flux diffusif du gaz plus léger dans le mélange

$$ \langle v \rangle = - \frac{K}{\mu} \cdot \nabla p - \frac{1}{\rho} \frac{\sum_{i=1}^{N} M_i^{-\frac{1}{2}} \langle j_i \rangle}{\sum_{i=1}^{N} \omega_i M_i^{-\frac{1}{2}}} \quad (20) $$

où le premier terme est la vitesse de Darcy tandis que le deuxième terme représente la vitesse de glissement qui dépend de la moyenne des flux diffusifs $\langle j_i \rangle$ des espèces $i$ ($1 \le i \le N$) avec un préfacteur $M_i^{-1/2}$ (où $M_i$ est la masse molaire de l'espèce $i$). Par conséquent, avec la présence d'un fort contraste de masse molaire dans le mélange de gaz, la contribution du flux diffusif du gaz le plus léger domine. La vitesse de glissement est donc dans la direction opposée au flux diffusif du gaz le plus léger.

Une application du modèle sur la modélisation d'un purificateur électrochimique d'hydrogène a été réalisée. Le principe de ce système consiste à oxyder l'hydrogène à basse pression à l'anode ($H_2 \rightarrow 2H^++2e^-$), à transporter les protons accompagnés d'eau à travers la membrane et à réduire les protons à la cathode en hydrogène à haute pression ($2H^++2e^+ \rightarrow H_2$). Comme seuls les protons et l'eau peuvent traverser la membrane,
l'hydrogène est purifié. Le compartiment anodique de ce dispositif est composé d'un canal, d'une couche de transport poreuse (PTL) et d'une électrode (Figure 27(a)). Un mélange de gaz ($H_2$, $H_2O$ et $N_2$) y est injecté depuis le canal dans la PTL. Le flux de $H_2$ est imposé par l'intensité du courant dans le système en raison de la réaction électrochimique à l'interface PTL/électrode, tandis que la membrane de l'électrode est imperméable à $N_2$. La Figure 27(b) présente le profil de pression partielle de $H_2$ dans la PTL en comparant les cas avec et sans prise en compte de l'effet de glissement. L'effet de glissement du gaz ralentit considérablement le flux de gaz plus léger (ici $H_2$) de sorte que la pression de $H_2$ avec effet de glissement est beaucoup plus faible qu'en l'absence de glissement. C'est-à-dire que sans la prise en compte du flux de glissement, $H_2$ pénètre plus rapidement dans la PTL pour alimenter la réaction au niveau de l'interface PTL/électrode.

<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Figure 27 : (a) Schéma d'un purificateur électrochimique d'hydrogène (b) Profils de pression partielle de $H_2$ dans la (PTL) avec ou sans l'effet de glissement</figcaption></figure>

### 2.3.3 Transfert thermique conduction (- convection) - rayonnement

J'ai appliqué la méthode de l'homogénéisation périodique à la détermination de l'équation moyenne et au calcul des coefficients effectifs pour les transferts thermiques couplés par conduction-rayonnement puis conduction-convection-rayonnement dans un milieu poreux pour le cas d'un solide opaque et d'un fluide transparent [5]. Dans ce couplage, il est important
de comprendre comment le rayonnement modifie le comportement macroscopique du milieu.
Le rayonnement thermique à l'échelle du pore est d'abord décrit par un facteur de forme
différentiel entre les surfaces élémentaires. Ce mode de transfert de chaleur est couplé aux
mécanismes de conduction-convection par un flux radiatif dans la phase fluide et par un saut
de flux conductif à l'interface solide/fluide. Les résultats macroscopiques obtenus à partir de la
procédure d'homogénéisation périodique montre que l'introduction du rayonnement ne modifie
pas l'équation macroscopique, qui reste une équation de convection-diffusion classique, mais
modifie le coefficient de conduction effectif comportant une équation intégrale. En outre, le
problème de fermeture classique pour la partie conductrice est également modifié par le
rayonnement local de surface à surface.

Ce travail contribue à une meilleure compréhension de la forme de l'équation macroscopique
à utiliser pour décrire un problème de transport par conduction, convection et rayonnement
dans les milieux poreux. Bien que les problèmes de fermeture soient difficiles à résoudre
numériquement dans des géométries complexes, la forme des lois macroscopiques est
rigoureusement obtenue par une technique d'homogénéisation périodique. Cette forme peut
donc être légitimement utilisée pour identifier les paramètres du modèle dans des expériences
réelles ou numériques. La méthode a été appliquée au cas simple où la phase solide est un
corps noir ainsi que vérifiée pour des géométries simples à l'aide d'une comparaison avec des
simulations numériques directes.

### 2.3.4 Conclusion

Des applications de la méthode d'homogénéisation périodique ont été développées dans la
littérature dans plusieurs domaines différents pour traiter des couplages multiphysiques et
multiéchelles en milieu poreux. Soulignons que de très nombreux problèmes complexes ont
été déjà correctement traités par cette approche, menant à des prédictions satisfaisantes
du comportement de ces milieux hétérogènes. Mais des challenges pour l'application de
cette méthode restent toujours présents. Je m'intéresse beaucoup au développement de
cette approche, non seulement pour des problèmes fondamentaux, mais aussi pour des
applications dans le domaine de l'énergie, par exemple, l'homogénéisation des systèmes électrochimiques comme les piles à combustible, les électrolyseurs à membrane ou les compresseurs d'hydrogène. Du point de vue numérique, en parallèle avec les modèles macroscopiques, des simulations numériques sont nécessaires afin, d'une part, de valider ces modèles et, d'autre part, de les appliquer dans des cas concrets. Enfin, il est tout à fait possible de réaliser un couplage entre ces modèles et des images réelles (obtenues par une méthode d'imagerie) permettant d'ouvrir une voie prometteuse pour étudier précisément les comportements des milieux poreux et déterminer les paramètres physiques des modèles macroscopiques. Ce point sera développé dans la partie Projet.

# 3 Projet de recherche scientifique

Cette partie résume le projet de recherche que je souhaite développer au LEMTA dans les années à venir. Il est centré sur trois volets. Les problématiques scientifiques des deux premiers s'inscrivent dans la stratégie nationale de décarbonation, tant dans la séquestration du CO₂ que dans la décarbonation de l'industrie en remplaçant l'hydrogène gris (carboné) par l'hydrogène vert (obtenu par électrolyse). Le troisième volet est dédié à une approche originale pour étudier les caractéristiques de transport et mécaniques des milieux poreux par l'imagerie et la modélisation. Il met à profit les compétences en IRM (Imagerie par Résonance Magnétique) et en traitement des images de l'équipe IRM du LEMTA, permettant de combiner l'expérience en IRM, la modélisation et la simulation numérique. Mes compétences en modélisation des milieux poreux et en physique des transferts sont en parfaite adéquation avec ce projet pluridisciplinaire.

## 3.1 Stockage du CO₂ dans des réservoirs de gaz de charbon

Ce projet a pour objectif d'évaluer la pertinence et le potentiel de séquestration du dioxyde de carbone dans les réservoirs de gaz de charbon. C'est un processus pouvant répondre aux exigences en matière de limitation des rejets de gaz à effet de serre dans l'atmosphère. Ce projet vise à développer des modèles multi-échelles pour les problèmes de mécanique
et de transport du mélange gazeux (CO₂, CH₄, N₂), de l'échelle moléculaire à l'échelle du réservoir, afin de simuler le processus de stockage du CO₂ dans les veines de charbon. La compréhension du comportement complexe du milieu poreux et des gaz adsorbés à la surface des micropores de charbon nécessite la combinaison de connaissances issues de différentes disciplines : géosciences, mécanique des solides et des fluides, thermodynamique, transport dans les milieux poreux et modélisation numérique.

Sur ce sujet, je suis porteur d'un projet Exploratoire/Emergence de l'UL (2023-2024) me permettant un bon démarrage et d'un projet de thèse international en coopération avec le LNCC (Laboratório Nacional de Computação Científica, Petrópolis, RJ, Brésil) financé par l'Initiative Lorraine Université d'Excellence (2024-2027).

Un modèle couplé de transport et de mécanique a été rigoureusement développé dans le cadre de la thèse de Quoc Dat HA (2019-2022) sur la modélisation de l'exploitation des réservoirs de gaz de charbon. En revanche, il est nécessaire de réaménager et d'améliorer ce modèle pour une application au stockage du CO₂ et de surmonter plusieurs verrous scientifiques décrits ci-après.

## Porosimétrie par RMN

Il est essentiel de déterminer avec précision les différentes échelles descriptives du charbon pour accéder aux propriétés d'adsorption et de transport du matériau. La distribution de taille des pores et la porosité correspondante seront mesurées par relaxométrie RMN à bas champ. En principe, les essais de relaxation RMN à bas champ donnent accès à une large gamme de tailles de pores de quelques nanomètres au millimètre. La méthode consiste à partir d'une courbe de relaxation transversale du signal RMN à déterminer, avec un logiciel adapté, le spectre des temps de relaxation T2 qui sont proportionnels à la taille des pores. Des premiers essais RMN sur un échantillon de charbon lorrain ont été réalisés. La Figure 28 montre clairement trois pics du signal RMN à 0.3 ms, 100 ms et 400 ms pour le temps T2. Le premier pic est lié à des micropores de taille de quelques nanomètres tandis que le deuxième pic représente des mésopores. Le troisième pic est probablement lié à l'eau libre
à la surface de l'échantillon ou des macropores. Cette expérience montre la faisabilité de la méthode pour déterminer la distribution des tailles de pores du charbon. En revanche, il est nécessaire de connaître la relaxivité de surface du matériau qui fait le lien entre la taille des pores et le temps de relaxation T2.

<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Figure 28 : Essai de relaxation RMN sur un échantillon de charbon</figcaption></figure>

Pour surmonter ce problème, la technique qu'on souhaite développer est la cryoporométrie RMN. Cette technique est basée sur le fait que la température de fusion/solidification d'un matériau dépend de la taille des pores (selon la loi de Gibbs-Thomson)

$$ \Delta T_{fusion} = T_{fusion}^{bulk} - T_{fusion}(d) \approx \frac{k_{GT}}{d} \qquad (21) $$

où $T_{fusion}^{bulk}$ est la température de fusion du matériau dans un bulk, $T_{fusion}$ la température de fusion dans le pore de diamètre d, $k_{GT}$ le coefficient de Gibbs-Thomson qui est différent pour chaque matériau. La RMN est utilisée dans ce cas pour mesurer le volume de matériau en phase liquide contenu dans les pores. En effet, les temps de relaxation T2 sont très courts pour les phases solides alors qu'ils sont beaucoup plus longs pour les phases liquides ce qui permet de ne quantifier que les phases liquides. En suivant une rampe croissante de température, on peut donc mesurer le volume d'eau dans les pores depuis les plus petits jusqu'aux plus gros et ainsi déduire la distribution des tailles de pores. La cryoporométrie RMN permet donc de faire le lien entre la distribution des temps de
relaxation RMN et la taille des pores. Comme montré dans les essais préliminaires sur un échantillon de charbon, le matériau est bien adapté à l'expérience RMN qui exige une bonne saturation en eau de l'échantillon (des très petits pores aux grand pores) et l'absence (ou une faible présence) de matières paramagnétiques.

## Adsorption des gaz

Etant donné une distribution de taille des pores obtenue par cryo-RMN, le modèle DFT/FMT (voir §2.1.2) sera utilisé afin de prédire les quantités adsorbées d'un mélange de gaz ($CO_2$, $CH_4$ et $N_2$). Dans un premier temps, un système des pores sphériques de différentes tailles peut être considéré afin d'établir une base de données pour alimenter le modèle de transport. Comme $N_2$ est un gaz inerte, sa présence diminue les pressions partielles du $CH_4$ et du $CO_2$ (pour la même pression totale), ce qui favorise la désorption du méthane et défavorise l'adsorption du $CO_2$ dans les matrices de charbon. Ce phénomène influence forcément le potentiel de stockage du $CO_2$ et sera considéré dans ce projet.

Notons que la contrainte induite par l'adsorption (à savoir la force de solvatation) pour chaque type de pore est différente (dépendant à la fois de sa forme et de sa taille) et peut conduire dans le cas général à un comportement poromécanique anisotrope de la matrice. L'influence de la distribution de taille des pores sur le comportement mécanique de la matrice est encore une question ouverte. Une série de simulations numériques directes du modèle de poroélasticité (avec prise en compte des forces de solvatation) de la matrice composée de pores de différentes tailles est nécessaire afin de surmonter ce défi. En termes de propriété effective, le challenge est ensuite d'homogénéiser ce système et de calculer les coefficients de Biot pour une distribution quelconque de taille de pore.

## Poromécanique et transport

Nos travaux précédents ont réussi à coupler la poroélasticité de la matrice (composée de pores de même taille) et la déformation des fractures, en utilisant le modèle de Barton-Bandis et une double procédure de l'homogénéisation (voir §2.1). Le modèle de Barton-
Bandis est un modèle empirique macroscopique. Il est donc important d'avoir une meilleure compréhension de la réponse mécanique des fractures lors de l'injection du CO₂, afin de mieux appréhender le lien entre la déformation des fractures due à l'injection du CO₂ et la variation de la perméabilité du milieu. De plus, l'ouverture mécanique (pour la mécanique) et l'ouverture hydraulique (pour le transport) des fractures sont différentes, ce qui demande d'une étude plus rigoureuse de ce comportement.

Développement des outils numériques

Basé sur les modèles homogénéisés, afin d'étudier les couplages entre les différents
processus et d'obtenir des résultats dans des géométries réalistes, le développement d'un
code numérique est indispensable. Le logiciel commercial COMSOL choisi pour sa flexibilité
sera utilisé pour l'étude du transport et de la géomécanique des réservoirs pendant le
processus d'injection de CO2/N2. Sur la base du code numérique, une procédure
d'optimisation doit être réalisée pour maximiser la quantité de CO2 stockée dans un
réservoir de gaz de charbon donné. Dans ce contexte, les indices de l'injectivité et de
productivité (représentant le rapport entre le débit et la différence de pression au voisinage
du puits et celle du puits) peuvent être utilisés dans le but de qualifier les puits d'injection
en fonction des conditions imposées aux puits. Notons qu'en général, le diamètre d'un puits
est petit comparé à la taille des mailles dans une simulation d'un réservoir réel. Au voisinage
des puits (d'injection ou de production), les gradients de pression sont très grands. Par
conséquent, le maillage autour du puits doit être beaucoup raffiné, ce qui conduit à des
restrictions du pas de temps des simulations et des difficultés de convergence pour une
simulation à grande échelle. Il est donc nécessaire de développer des solutions numériques
spécifiques pour pouvoir calculer correctement les flux au voisinage du puits et simplifier le
maillage. Le modèle de type Peaceman est tout à fait adapté à cette situation. Dans cette
approche, une relation analytique entre les flux et la pression via un indice de puits permet
de remplacer le puits par un nœud du maillage (à la position du puits) ou un élément de
maillage (entourant le puits). La poromécanique prenant en compte la déformation du milieu
au voisinage du puits peut être considérée à l'aide d'un coefficient d'endommagement intégré dans l'expression des flux. Ce coefficient dépend de la réponse mécanique des fractures lors de l'injection du CO2.

## 3.2 Modélisation des électrolyseurs à membrane échangeuse d'anions

Actuellement, je poursuis mes travaux sur la modélisation des électrolyseurs à membrane échangeuse de protons (PEMWE) (thèse de Bilal AMOURY (2021-2024) financée par la région Grand Est et thèse de Kolo HAMADOU SORO dans le cadre du projet PEPR H₂ MATHYLDE (2022-2026)). Je m'intéresse également à un nouveau système d'électrolyse en cours de développement : l'électrolyseur alcalin utilisant une membrane échangeuse d'anions (AEMWE). Sur ce sujet, je participe au projet PEPR H₂ DAEMONHYC (2023-2027) porté par le LEMTA.

Le développement des AEMWE constitue une percée dans le domaine de production d'hydrogène vert (à partir de l'électricité renouvelable). Cette technologie récente combine en effet les bonnes performances de la technologie PEMWE (qui est une technologie plus mature) et les matériaux abondants utilisés dans l'électrolyseur alcalin (AWE) traditionnel (Nickel). Dans un AEMWE, le séparateur de l'AWE est remplacé par une membrane échangeuse d'anions pour former un assemblage membrane-électrodes (AME) qui ne laisse aucun espace entre les électrodes (Figure 29). Par conséquent, la résistance ohmique est considérablement plus faible que celle de l'AWE et l'étanchéité au gaz est assurée, ce qui est une condition importante pour le fonctionnement à haute pression. Cependant, l'AEMWE nécessite toujours une solution électrolytique (KOH) pour la conduction ionique, mais moins concentrée que celle de l'AWE. L'AEMWE présente tous les avantages d'un PEMWE, à savoir fonctionnement à haute pression et à haute densité de courant, performances élevées, adaptabilité à différentes charges lorsqu'elle est couplée à une source d'énergie renouvelable intermittente (solaire ou éolienne) et réduit l'utilisation de métaux du groupe du platine.
<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Figure 29 : Diagramme d'une AEMWE</figcaption></figure>

Pour un développement durable des AEMWE, il est important d'avoir une bonne connaissance sur le transport des gaz et de l'eau et les problèmes de transfert électrique et ionique qui ont un impact direct sur les performances, l'efficacité et la durabilité de l'AEMWE. Encore peu d'études dans la littérature portent sur la modélisation des AEMWE, en particulier sur l'influence des microstructures des couches poreuses sur les résistances dues aux phénomènes de transport et de transfert. Ce projet vise à relever ces défis avec les objectifs suivants.

## Propriétés de transport des couches poreuses

Je m'intéresse aux microstructures des couches poreuses (PTL et couche catalytique). Des techniques d'imagerie actuelles (micro-tomographie X et FIB/SEM) permettent d'obtenir des images de la structure poreuse avec des résolutions allant du micromètre au nanomètre (§3.3.1). Ces images donnent accès aux propriétés de transport de ces milieux (taille des pores, connectivité, porosité, diffusivité, perméabilité). Ces informations sont crucialles pour le calcul des propriétés effectives ou pour des simulations numériques directes.

## Conduction ionique

La conduction ionique est assurée par une solution d'électrolyte (KOH) fournie au système
et peut être aussi assurée par des ionomères déposés dans la couche catalytique. Le transfert de ces ions dans les couches catalytiques est donc gouverné par un mécanisme de diffusion (dans l'électrolyte et dans les ionomères), la convection de l'électrolyte ; ils sont produits par les réactions électrochimiques (production/consommation de OH⁻). Dans le but de diminuer la concentration de l'électrolyte jusqu'à l'utilisation de l'eau pure pour un meilleur fonctionnement des AEMWE (en limitant la corrosion, en simplifiant la purification de l'hydrogène, etc.), il est nécessaire de développer un modèle couplé entre le transport de l'eau et des gaz, le transfert ionique et les réactions électrochimiques. Une confrontation entre résultats expérimentaux et simulations numériques permet de valider ces modèles et de prédire le fonctionnement de ce dispositif en fonction des différentes configurations.

## Transport diphasique de l'eau et des gaz

Comme le PEMWE, le fonctionnement d'un AEMWE présente une résistance due au transport de l'eau et des gaz dans les couches poreuses. Une mauvaise évacuation des gaz peut perturber l'alimentation en eau du système, ce qui diminue sa performance. Je poursuis mes travaux actuels sur le transport diphasique à contre-courant en milieu poreux, par une approche en champ de phase pour le côté numérique et par des expériences en IRM. Un vrai challenge pour les simulations numériques sur un milieu réel 3D obtenu par imagerie est la ressource informatique. Ce problème peut être résolu en recourant aux centres de calcul de l'Université de Lorraine (EXPLOR) ou national (TGCC).

## 3.3 Imagerie et modélisation

### 3.3.1 Imagerie des milieux poreux et modélisation

Je suis intéressé par la microstructure des matériaux poreux et son influence sur les propriétés de transport et mécaniques de ces milieux. Il existe plusieurs techniques d'imagerie performantes, notamment la tomographie X, la microscopie électronique à balayage (SEM), la focused ion beam (FIB), la microscopie à force atomique (AMF), la microscopie électronique en transmission (MET), etc. En fonction des matériaux et de la résolution souhaitée, chaque
technique offre une possibilité d'acquérir les microstructures afin de les analyser (connectivité, porosité, distribution de taille des pores) et de les utiliser pour des simulations directes ou des calculs des propriétés effectives.

La Figure 30(a) illustre une image 3D brute de la structure d'une PTL d'un électrolyseur PEMWE acquise par micro-tomographie avec une résolution de 1 µm. Un traitement des images et une segmentation (séparation des phases) permettent de caractériser ce milieu en termes de porosité, connectivité des pores, taille de pores et d'estimer la perméabilité, la diffusivité et la conductivité effective. En plus, des simulations numériques de l'écoulement diphasique peuvent être réalisées directement sur cette géométrie. La Figure 30(b) montre la microstructure d'une couche catalytique d'un électrolyseur PEMWE avec une résolution de 5 nm, acquise par la FIB/SEM. On aperçoit deux tailles de pore très différentes de ce milieu : les macropores entre les agglomérats en titane et les mésopores dans chaque agglomérat. Ces informations précieuses nous permettent d'analyser la qualité de l'électrode, ses propriétés de transport de gaz et d'eau. Le couplage entre la microstructure, une fois segmentée et maillée, et la simulation numérique directe (des problèmes divers comme le transport de matière, le transfert thermique, la mécanique, etc.) sont une méthode efficace pour étudier les caractéristiques de ces milieux poreux.

<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Figure 30 : Microstructures (a) d'une PTL obtenue par la micro-tomographie (résolution de 1µm) (b) de l'électrode d'une PEMWE obtenue par la FIB/SEM (résolution de 5nm)</figcaption></figure>
## Calcul des propriétés effectives

Pour calculer les propriétés effectives d'un milieu poreux (coefficient de diffusion effectif, perméabilité, conductivité effective) à partir d'images réelles, plusieurs méthodes peuvent être utilisées, comme par exemple les simulations numériques directes à l'échelle des pores, la solution des problèmes de fermeture issus d'une méthode de changement d'échelle ou la méthode de la transformation de Fourier. La méthode de Fourier consiste à résoudre les équations dans l'espace de Fourier avec des conditions de bord périodiques pour un champ macroscopique imposé. Cette approche ne nécessite pas un maillage du milieu, ce qui est un grand avantage.

En général, le volume élémentaire représentatif (VER) d'une structure réelle ne respecte pas la périodicité ou l'isotropie supposée du milieu. Plusieurs problèmes se posent alors :

- comment déterminer un VER depuis une image réelle ?

- pour rendre un VER périodique, des couches de fluide (perpendiculaires à la direction qu'on souhaite calculer le coefficient effectif) peuvent être ajoutées à l'extrémité du VER. Quelle est alors l'épaisseur optimale de ces couches pour que les résultats ne soient pas ou peu influencés par cette modification de structure ?

- une solution pour *périodiser* une structure est de mettre dans chaque direction de l'espace un autre VER en miroir de l'original. En revanche, cela impose des directions privilégiées et peut modifier significativement les valeurs des coefficients.

- une comparaison entre plusieurs méthodes est nécessaire afin de déterminer une meilleure stratégie pour la détermination des coefficients effectifs.

### 3.3.2 Modélisation et IRM

Le LEMTA possède une plateforme IRM gérée par l'équipe RMN dont je fais partie. Il s'agit d'une technique originale qui permet notamment de réaliser des mesures de vitesse de l'écoulement et de saturation de l'eau dans un milieu poreux. Une confrontation entre l'IRM et des simulations numériques est une voie prometteuse pour étudier les écoulements en milieux
poreux. Je souhaite donc développer cette activité de recherche propre au sein de l'équipe
RMN.

Un exemple (Figure 31) présente une comparaison entre les champs de vitesse axiale d'un
écoulement de l'eau à travers un tube rempli des billes sphériques, obtenus par une simulation
numérique et l'expérience IRM (diamètre des billes de 0.3 mm et diamètre du tube de 1 mm)
avec une résolution de 100 µm. Des images statiques (milieu saturé d'eau sans écoulement)
ont été d'abord acquises permettant de reconstruire la géométrie du milieu qui est utilisée pour
des calculs numériques. Une carte de vitesse en trois dimensions a été ensuite obtenue par
des mesures d'IRM dans le régime de Stokes. Ces profils de vitesse expérimentaux ont été
comparés avec le résultat d'une simulation numérique par la méthode de Fourier (Figure 31)
montrant un très bon accord entre deux approches.

<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Figure 31 : Comparaison des champs de vitesse axiale obtenus par (a) simulation et (b) IRM</figcaption></figure>

Dans le cas d'un micro-mélangeur (deux fluides sont injectés dans les deux mini-canaux pour
être mélangés dans le troisième canal, voir Figure 32), le couplage imagerie/IRM/modélisation
montre encore une fois l'excellent potentiel de cette approche [3]. Une simulation numérique
directe dans une géométrie idéale montre quatre vortex dans la zone de mélange à l'entrée
du canal de sortie (Figure 32(b)) et ce phénomène est bien connu pour ce type de mélangeur.
En revanche, les mesures par IRM ont donné un résultat très différent avec deux cellules
asymétriques (Figure 32(c)). Pour comprendre cette différence, la géométrie du mélangeur a
été obtenue par la tomographie, qui montre un artéfact dans la zone d'intersection des canaux
(Figure 32(a)). Une simulation numérique directe sur la géométrie réelle montre un bon accord
avec l'expérience IRM (Figure 32(c)), ce qui confirme le grand impact du petit défaut de fabrication sur l'écoulement des fluides et l'efficacité du mélangeur.

<figure><img src="image_34.png" /></figure>

<figure><img src="image_35.png" /></figure>

<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>(a) géométrie du micro-mélangeur obtenue par la tomographie</figcaption></figure>

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Figure 32 : (a) Géométrie du micro-mélangeur obtenue par la tomographie indiquant un défaut de fabrication (b) Résultat numérique pour une géométrie idéale (c) Mesure par IRM (d) Résultat numérique pour une géométrie réelle</figcaption></figure>

Un autre exemple du couplage imagerie/IRM/modélisation est montré dans la Figure 33 pour un mélangeur statique hélicoïdal. Deux liquides immiscibles peuvent être injectés à l'entrée du dispositif. Grâce à une forme spirale avec plusieurs éléments alternés en déphasage, les liquides sont bien mélangés à la sortie du mélangeur. La structure du mélangeur a été obtenue par tomographie (Figure 33(a)) et une mesure IRM fournit la distribution des liquides dans le mélangeur (Figure 33(b)). Ces résultats montrent clairement le mélange des deux fluides au fur et à mesure que l'on avance vers la sortie. Des simulations numériques directes de l'écoulement diphasique peuvent être réalisées sur la géométrie réelle, donnant les profils de
vitesse et la fraction volumique du mélange qui seront comparés avec les résultats IRM. Un résultat préliminaire obtenu par simulations avec le modèle de champ de phase (Figure 33(c)) montre également le mélange des deux fluides en fonction de la distance par rapport à l'entrée. Une simulation plus fine (maillage plus fin) serait nécessaire pour pouvoir effectuer une comparaison avec l'expérience IRM.

<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Figure 33 : (a) Structure du mélangeur statique obtenue par la tomographie (b) Images d'IRM du mélange des fluides : coupe dans l'axe longitudinal (solide en noir, fluides en noir et gris) et coupes perpendiculaires à l'écoulement (solide en blanc, fluides en noir et gris) (c) Résultats numériques par le modèle de champ de phase</figcaption></figure>

## 3.4 Conclusion

L'ensemble de ces sujets d'étude est à la croisée entre une thématique applicative liée la transition énergétique au sens large et un domaine fondamental autour de l'approche multi-échelle fondée sur la méthode de l'homogénéisation périodique. Les simulations numériques jouent également un rôle important en permettant d'aller jusqu'à l'obtention de résultats
effectifs.

Le premier volet concerne le stockage du CO2. Il sera développé rapidement au moyen d'un projet doctoral d'ores et déjà financé par LUE (2024-2027) et d'une collaboration internationale active depuis longtemps avec le Professeur Márcio Murad du LNCC. À plus long terme, des collaborations industrielles pourront être envisagées sur la séquestration du CO2 dans les réservoirs de gaz de houille lorrain.

Le deuxième volet s'inscrit dans le projet PEPR DAEMONHYC porté par le LEMTA. Le champ de la modélisation rigoureuse par une approche multi-échelle des divers dispositifs électrochimiques en lien avec l'hydrogène (pile à combustible, électrolyseur, compresseur) est un domaine internationalement actif où je compte m'investir dans le long terme.

Enfin le troisième volet porte sur les méthodes de changement d'échelle et plus particulièrement sur le couplage méthodes d'imagerie/modélisation. C'est un travail de longue haleine à moyen et long termes. Il permettra de calculer les propriétés effectives des divers matériaux et/ou de valider les modèles développés. La nécessité de réunir diverses compétences impliquera outre le LEMTA d'autres partenaires (LEM3, LASIE, LGCGM, etc.).

## 4 Activités d'enseignement

Recruté en tant que maître de conférences depuis 2019, je suis affecté au département Génie Civil Construction Durable (GCCD) à l'Institut Universitaire de Technologie (IUT) Nancy-Brabois. J'ai assuré des cours en première année de Diplôme Universitaire de Technologie (DUT) sur les thématiques de physique appliquée-confort-énergétique. Il s'agissait de cours en mécanique des fluides, confort acoustique et visuel, et thermodynamique. Depuis la rentrée 2021, une réforme du programme national des IUT a été adoptée et un nouveau diplôme de BUT (Bachelor Universitaire de Technologie) en trois ans s'est mis en place. Je me suis investi dans le montage des nouveaux cours en BUT1 en réponse au nouveau programme pour les départements GCCD. Il s'agit d'adaptations des cours de l'ancien programme de DUT (Mécanique des fluides) à la nouvelle ressource (anciennement module)
« Réseaux secs et humides », et la création de nouveaux cours pour la ressource « Transferts thermiques et hydriques dans les parois » et la ressource « Fonctions des composants des bâtiments ». J'enseigne également la « remise à niveau en mathématiques » pour les étudiants en première année (voir Table 1). Je constate que beaucoup d'étudiants ont des difficultés avec les mathématiques de base et les matières en physique. Environ 40% de nos étudiants viennent du BAC STI2D dans lequel les mathématiques ne sont pas obligatoires. A cause de ces lacunes et d'un rythme d'étude très différent du lycée, ils rencontrent beaucoup de difficultés pour poursuivre leurs études en BUT. J'ai eu l'occasion de discuter avec des collègues à l'IUT de Bordeaux qui appliquent avec succès les méthodes pédagogiques actives, notamment les techniques de rétroaction en classe (TRC) qui rendent les cours plus attractifs et améliorent l'interaction avec l'enseignant. J'ai la conviction que des approches d'enseignement adaptées permettraient d'améliorer significativement le taux de réussite de nos étudiants.

Je suis enseignant référent de plusieurs étudiants en formation initiale et en alternance, chargé d'évaluer leurs stages tout en étant un interlocuteur privilégié pour faire un bilan semestriel ou pour des conseils de poursuite d'études. En Licence Professionnelle Eau-Ressource-Infrastructure à l'IUT Nancy-Brabois, j'assure les modules « mécanique des fluides appliquée » et « essai de pompage ». Etant tuteur pédagogique de plusieurs alternants (2 ou 3 alternants par promotion), je me charge de prendre contact avec les entreprises afin d'échanger sur le déroulement de l'alternance, de noter et transmettre des conseils d'amélioration pour les rapports, d'organiser une visite en entreprise et d'assister et noter les soutenances. Ces suivis d'alternance me permettent d'avoir plusieurs discussions avec les professionnels sur les compétences requises de nos étudiants.

Depuis l'année scolaire 2023-2024, j'interviens dans l'enseignement à l'Ecole Nationale Supérieure de Géologie (ENSG) pour les étudiants en deuxième année en option Réservoirs & Stockages d'énergie. Les cours sont en anglais car il y a des étudiants Erasmus non francophones. Il s'agit d'un cours sur le stockage géologique de l'énergie (12 h CM). Les
étudiants en deuxième année de l'ENSG sont plus matures (que les étudiants à l'IUT bien évidemment) et ont plutôt une bonne base scientifique. C'est intéressant pour moi d'enseigner à des étudiants à plusieurs niveaux différents, en tentant à chaque fois de développer une stratégie d'enseignement adaptée.

Dans le cadre des Projets de Fin d'Étude (PFE) à l'Ecole Nationale Supérieure d'Electricité et de Mécanique (ENSEM), j'ai co-encadré plusieurs élèves-ingénieurs avec des collègues de l'équipe de recherche au LEMTA sur la mesure de champs de vitesse par la technique d'IRM et par la modélisation. J'ai aussi co-encadré des PFE à l'ENSG sur la modélisation des réservoirs de gaz de charbon.

<table><caption>Table 1 : Tableau des enseignements</caption><thead><tr><td>Niveau</td><td>Diplôme</td><td>Intitulé</td><td>Type de formation</td><td>Nature</td></tr></thead><tbody><tr><td>Bac+1</td><td>DUT</td><td>Mécanique des fluides</td><td>FI</td><td>CM,TP,TD</td></tr><tr><td>Bac+1</td><td>DUT</td><td>Confort acoustique et visuel</td><td>FI</td><td>CM,TP,TD</td></tr><tr><td>Bac+1</td><td>DUT</td><td>Thermodynamique</td><td>FI</td><td>TP</td></tr><tr><td>Bac+3</td><td>LP</td><td>Mécanique des fluides appliquée</td><td>FI+alternance</td><td>TD,TP</td></tr><tr><td>Bac+3</td><td>LP</td><td>Essai de pompage</td><td>FI+alternance</td><td>CM, TD</td></tr><tr><td>Bac+3</td><td>LP</td><td>Suivi d'alternants</td><td>Alternance</td><td></td></tr><tr><td>Bac+1</td><td>BUT</td><td>Réseaux secs et humides</td><td>FI</td><td>CM,TD,TP</td></tr><tr><td>Bac+1</td><td>BUT</td><td>Transferts thermiques et hydriques</td><td>FI</td><td>TD,TP</td></tr><tr><td>Bac+1</td><td>BUT</td><td>Mathématiques</td><td>FI</td><td>TD</td></tr><tr><td>Bac+1</td><td>BUT</td><td>Fonctions des composants des bâtiment</td><td>FI</td><td>TD</td></tr><tr><td>Bac+4</td><td>ENSG</td><td>Stockage géologique de l'énergie</td><td>FI</td><td>CM,TD,TP</td></tr></tbody></table>
# 5 Responsabilités et rayonnement scientifiques

## 5.1 Encadrement doctoral et scientifique

### Encadrement de thèses

- Thèse de Kolo HAMADOU SORO (10/2023-) intitulée « Electrolyseur à membrane échangeuse de protons fonctionnant à très haute densité de courant et/ou très faible chargement en iridium » dirigée par Gaël MARANZANA.

- Thèse de Bilal AMOURY (10/2021-) intitulée « Modélisation multi-échelle de l'électrolyseur PEM pour l'optimisation de sa structure, de ses conditions de fonctionnement et de sa production d'Hydrogène » dirigée par Sophie DIDIERJEAN.

- Thèse de Quoc Dat HA (2019-2022) intitulée « Modélisation multiéchelle du couplage adsorption-transport-mécanique dans les réservoirs de gaz de charbon : récupération assistée par injection de CO₂ », dirigée par Irina PANFILOV.

### Encadrement des stages de Master 2

- Stage de Master 2 « Energie » à la FST de Minchuan JIANG, « Étude de l'écoulement diphasique en milieu poreux par IRM : application à l'électrolyseur PEM » (2024).

- Stage de Master 2 « Reservoir Engineering » à l'ENSG de Akerke KHASANOVA, « Mesure de distribution de tailles de pores par cryoporométrie RMN » (2024).

- Stage de Master 2 « Reservoir Engineering » à l'ENSG de Daiana ZINESHEVA, « Dispersion thermique en milieu poreux » (2020).

## 5.2 Collaborations

- Laboratoire National de Calcul Scientifique (LNCC), Brésil (Marcio MURAD), sur la modélisation multi-échelle de transport et de poromécanique en milieu poreux.

- Equipe « Milieux Poreux » du département TREFLE de l'Institut de Mécanique et d'Ingénierie de Bordeaux (I2M, UMR 5295) (Didier LASSEUX), sur la modélisation des bio-microélectrodes poreuses.
- Laboratoire des Sciences de l'Ingénieur pour l'Environnement (LASIE) (Olivier MILLET) et Département Génie Civil de l'INSA Rennes (Khaled BOURBATACHE), sur les techniques d'homogénéisation périodique et le calcul des propriétés effectives.

- Ecole des Mines et de Géologie de Hanoï (Quang Duyen LE, Tuan NGUYEN) : une collaboration est en cours de mise en place

## 5.3 Participation à des réseaux de recherche

Je suis membre du **comité de pilotage du FIC** (French Interpore Chapter) pour un mandat de quatre ans (2023-2027). Le FIC est l'association principale de recherche sur les milieux poreux en France.

Je participe au réseau de recherche international IRN « **GeoMech** » depuis 2021.

J'ai participé au projet structurant **NEEDS « DARIUS »** (2020-2023). L'équipe du LEMTA a réalisé des calculs des coefficients de diffusion effectifs dans un milieu poreux saturé ou non saturé par la méthode FFT (Fast Fourier Transform).

## 5.4 Activités éditoriales

Je suis **Review Editor** pour le journal **Frontiers in Water** (section Water and Critical Zone) depuis 2022.

Je suis **rapporteur** pour plusieurs journaux scientifiques : Advances in Water Resources (3), Journal of Natural Gas Science and Engineering (3), Applied Energy (1), Mechanics of Material (1), Journal of Petroleum and Gas Engineering (1), Computational and Applied Mathematics (1), Cryosphere (1)

## 5.5 Responsabilités administratives

Dans le cadre du programme ADIUT (Assemblée des Directeurs d'IUT), je participe à un groupe expert de recrutement des étudiants des pays lusophones. La mission est d'effectuer des tests écrits et des entretiens en portugais avec des candidats d'Angola, du Mozambique ou de Sao Tome.
# 6 ANNEXES

## 6.1 Curriculum Vitae

### Tien Dung LE

Né le 30 août 1986 à Hanoï

Tél. 06.95.72.06.60

E-mail : tien-dung.le@univ-lorraine.fr

### Diplômes

**2010-2013**
**Doctorat** de l'Université de Lorraine, préparé au Laboratoire Énergies et Mécanique Théorique et Appliquée (LEMTA). Titre : « Mécanique et transport dans les milieux poreux déformables : prise en compte des corrélations ion-ion et application aux argiles smectiques »

**2009-2010**
**Master 2**, Sciences de l'Environnement Industriel et Urbain, INSA de Lyon

**2004-2009**
**Ingénieur**, Ecole Supérieure de Génie Civil, Hanoï, Vietnam (ESGC, Programme de Formation d'Ingénieurs d'Excellence)

**2004**
**Baccalauréat**, Lycée de l'Université des sciences naturelles (Université nationale de Hanoï)

### Expériences professionnelles

**Depuis 09/2019**
**Maître de Conférences** à l'Université de Lorraine

- Composante : IUT Nancy-Brabois

- Laboratoire : LEMTA

**2016-2019**
**Post-doctorat** à Institut de Mécanique et d'Ingénierie (I2M), Talence
Sujet : « Transport et réaction dans une électrode poreuse : modélisation pour l'aide à la conception des électrodes » (Dans le cadre du Labex AMADEUS)

**2015-2016**
**Post-doctorat** au LEMTA, Nancy
Sujet : « Transport et poromécanique à l'échelle nanoscopique : application au gaz de charbon »

**2014-2015**
**Post-doctorat** au LNCC, Petrópolis, Brésil.
Sujet : « Caractérisation, modélisation multi-échelle et simulation numérique des réservoirs de gaz non conventionnel »
(Projet de recherche de la Petrobras sur l'exploitation des gaz de schiste)
2010-2013 **Doctorat** au LEMTA, Université de Lorraine, Nancy

## Expériences pédagogiques

Depuis 09/2019 **Enseignant-chercheur** à l'IUT Nancy-Brabois, département GCCD

2010-2013 **Monitorat**, Ecole Nationale Supérieure d'Electricité et de Mécanique, Université de Lorraine

* Théorie des poutres (TD)

* Mécanique des fluides (TP)

## Encadrements

10/2023- Co-encadrement de Thèse (HAMADOU SORO Kolo)
Sujet : « Electrolyseur à membrane échangeuse de protons fonctionnant à très haute densité de courant et/ou très faible chargement en iridium »

10/2021- Co-encadrement de Thèse (AMOURY Bilal)
Sujet : « Modélisation multiéchelle de l'électrolyseur PEM pour l'optimisation de sa structure, de ses conditions de fonctionnement et de sa production d'hydrogène »

11/2019-12/2022 Co-encadrement de Thèse (HA Quoc Dat), soutenue le 07/12/2022
Sujet : « Modélisation multiéchelle du couplage adsorption-transport-mécanique dans les réservoirs de gaz de charbon : récupération assistée par injection de CO₂ »

02/2020-06/2020 Co-encadrement de Master (ZINESHEVA Daiana)
Sujet : « Thermal dispersion phenomena in porous medium »

2015-2016 Encadrement de deux étudiants dans le cadre du projet de recherche de master 2 à l'Ecole Nationale Supérieure de Géologie.

2013-2017 Co-encadrement d'une thèse (ROCHA Aline), LNCC, Brésil.
Sujet : « Modèle multiéchelle des réservoirs de gaz non conventionnels en prenant en compte des fractures naturelles et hydrauliques »

## Formations

12/2021 Formation « Encadrement de thèse »

2019-2020 35 h de formation destinées au MCF stagiaire

2010-2013 Formation CIES, monitorat d'initiation à l'enseignement supérieur, Nancy
## 6.2 Liste des publications

### Articles de revues internationales avec comité de lecture

1. T. Srour, K. Kumar, J. Dillet, S. Didierjean, **T. D. Le**, B. Amoury, B. Gilles, V. Martin, L. Dubau, F. Maillard, G. Maranzana, On the contact resistance between the anode and the porous transport layer in a proton exchange membrane water electrolyzer, International Journal of Hydrogen Energy (2024).

2. **T. D. Le**, C. Moyne, M. K. Bourbatache, O. Millet, Upscaled model for the diffusion/heterogeneous reaction in porous media: boundary layer problem, Advances in Water Resources, 179, 104500- (2023).

3. F. Guerroudj, L. Guendouz, R. Hreiz, J-M. Commenge, J. Bianchin, C. Morlot, **T. D. Le**, J-C. Perrin, 3D magnetic resonance velocimetry for the characterization of hydrodynamics in microdevices: Application to micromixers and comparison with CFD simulations, Chemical Engineering Science, 269, 118473- (2023).

4. Q. D. Ha, **T. D. Le**, I. Panfilov, C. Moyne, M. Murad, Upscaling poromechanical models of coalbed methane reservoir incorporating the interplay between non-linear cleat deformation and solvation forces, International Journal of Solids and Structures, 262-263, 112083- (2023).

5. **T. D. Le**, C. Moyne, M. Sans, Homogenized models of conduction-advection-radiation heat transfer in porous media, International Journal of Heat and Mass Transfer, 194, 123056- (2022).

6. K. Bourbatache, O. Millet, C. Moyne, **T.D. Le**, Homogenized model for diffusion and heterogeneous reaction in porous media: numerical study and validation, Applied Mathematical Modelling, 111, 486-500 (2022).

7. **T. D. Le**, D. Lasseux, *Numerical tools for the simulation of enzymatic bio porous-electrode operating in DET mode*, MethodsX, volume 9, 101655- (2022).

8. **T. D. Le**, C. Moyne, M. K. Bourbatache, O. Millet, *A spectral approach for homogenization of diffusion and heterogeneous reaction in porous media*, Applied Mathematical Modelling, volume 104, 666-681 (2022).

9. **T. D. Le**, D. Lasseux, L. Zhang, C. Carucci, S. Gounel, S. Bichon, F. Lorenzutti, A. Kuhn, T. Safarik, N. Mano, *Multiscale modelling of diffusion and enzymatic reaction in porous electrodes in Direct Electron Transfer mode*, Chemical Engineering Science, volume 248, Part B, 117157- (2022).

10. M. K. Bourbatache, **T. D. Le**, O. Millet, C. Moyne, *Limits of classical homogenization procedure for coupled diffusion-heterogeneous reaction processes in porous media*, Transport in Porous Media, volume 140, 437-457 (2021).

11. Q. D. Ha, **T. D. Le**, I. Panfilov, C. Moyne, *Solvation force and adsorption isotherm of a fluid mixture in nanopores of complex geometry based on Fundamental Measure Theory*, Journal of Physics: Condensed Matter, volume 33, 335002- (2021).

12. T. Sterckeman, C. Moyne, **T. D. Le**, *A modelling study to evaluate the mechanisms of root iron uptake by Noccaea caerulescens*, Plant Soil, volume 463, 125-144 (2021).
13. **T. D. Le**, D. Lasseux, *Current and optimal dimensions predictions for a porous micro-electrode*, ChemElectroChem, volume 7, 3017-3027 (2020).

14. C. Moyne, **T. D. Le**, G. Maranzana, *Upscaled model for multicomponent gas transport in porous media incorporating slip effect*, Transport in Porous Media, volume 135, 309-330 (2020).

15. Baux, G. Couégnat, G. L. Vignoles, D. Lasseux, A. Kuhn, C. Carucci, N. Mano, **T. D. Le**, *Digitization and image-based structure-proPERTIES RELATIONSHIP EVALUATION OF A POROUS GOLD MICRO-ELECTRODE*, Materials Design, volume 193, 108812- (2020).

16. **T. D. Le**, Q. D. Ha, I. Panfilov, C. Moyne, *Multiscale model for flow and transport in CO₂-enhanced coalbed methane recovery incorporating gas mixture adsorption effects*, Advances in Water Resources, volume 144, 103706- (2020).

17. **T. D. Le**, C. Moyne, M. A. Murad, I. Panfilova, *A Three-scale poromechanical model for swelling porous media incorporating solvation forces: application to enhanced coalbed-methane recovery*, Mechanics of Materials, volume 131, 47-60 (2019).

18. **T. D. Le**, L. Zhang, A. Kuhn, N. Mano, G. Vignoles, D. Lasseux, *Upscaled model for diffusion and serial reduction pathways in porous electrodes*, Journal of Electroanalytical Chemistry, volume 855, 113325- (2019).

19. **T. D. Le**, M. A. Murad, *A new multiscale model for flow and transport in unconventional shale oil reservoirs*, Applied Mathematical Modelling, volume 64, 453-479 (2018).

20. **T. D. Le**, D. Lasseux, G. Vignoles, N. Mano, A. Kuhn, *Optimal thickness of a porous micro-electrode operating a single redox reaction*, ChemElectroChem, volume 6, 173-180 (2018).

21. **T. D. Le**, M. A. Murad, P. A. Pereira, *A new matrix/fracture multiscale coupled model for flow in shale gas reservoirs*, SPE journal, volume 22(01), 265-288, (2017).

22. C. Rocha, M. A. Murad, **T. D. Le**, *A new model for flow in shale-gas reservoirs including natural and hydraulic fractures*, Computational Geosciences, volume 21, 1095-1117 (2017).

23. **T. D. Le**, D. Lasseux, X. P. Nguyen, G. Vignoles, N. Mano, A. Kuhn, *Multi-scale modeling of diffusion and electrochemical reactions in porous micro-electrodes*, Chemical Engineering Science, volume 173, 153-167 (2017).

24. C. Rocha, M. A. Murad, C. Moyne, S. P. Oliveira, **T. D. Le**, *A new methodology for computing ionic profiles and disjoining pressure in swelling porous media*, Computational Geosciences, volume 20(5), 975-996 (2016).

25. **T. D. Le**, M. A. Murad, P. A. Pereira, C. Boutin, *Bridging between macroscopic behavior of shale gas reservoirs and confined fluids in nanopores*, Computational Geosciences, volume 20(3), 751-772 (2016).
26. **T. D. Le**, C. Moyne, M. A. Murad, *A three-scale model for ionic solute transport in swelling clays incorporating ion-ion correlation effects*, Advances in Water Resources, volume 75, 31-52 (2015).

27. **T. D. Le**, C. Moyne, M. A. Murad, S. A. Lima, *A two-scale non-local model of swelling porous media incorporating ion size correlation effects*, Journal of the Mechanics and Physics of Solids, volume 61, 2493-2521 (2013).

## Chapitres des livres

1. C. Moyne, T. D. Le, S. A. Lima, M. A. Murad, "Statistical mechanics-based multiscale models of swelling porous media including ion size correlations", chapter in Mechanics and Physics of Porous Solids, John Wiley and Sons, pp 321-335 (2011).

2. T. D. Le, A. C. Rocha, M. A. Murad, C. Moyne, "Multiscale Contaminant Transport in Swelling Clays Incorporating Ion-Ion Correlation Effects", chapter 14 in Handbook of Groundwater Engineering, CRC Press, 2nd edition (2016).

## Articles de conférences avec comité de lecture

1. B. Amoury, T. D. Le, J. Dillet, S. Leclerc, G. Maranzana, S. Didierjean, "Two-phase flow through the PTL of PEM Water Electrolyzer: MRI experiments and numerical modeling using phase-field theory", ECS Transactions (ECST) from the 244th ECS Meeting (2023).

2. T. D. Le, C. Moyne, I. Panfilova, M. A. Murad, "Multiscale Model of Poromechanics and Transport Problems in Coalbed-Methane Including Adsorption Gas Effects", American Society of Civil Engineers, proceedings of the 6th Biot Conference (2017).

3. J. Mainka, M. A. Murad, V. D. Tran, T. D. Le, C. Moyne, "Application of a Multi-Scale form of Terzaghi's Effective Stress Principle for Unsaturated Expansive Clays to Simulate Hydro-Mechanical Behavior During Hydration", E3S Web of conferences, volume 9 (2016).

4. T. D. Le, M. A. Murad, P. A. Pereira, C. Boutin, E. L. Garcia, S. A. Lima, "A New Multiscale Computational Model for Flow and Transport in Shale Gas Reservoirs Rigorously Derived by Reiterated Homogenization", Society of Petroleum Engineers, SPE Reservoir Simulation Symposium (2015).

5. T. D. Le, C. Moyne, M. A. Murad, S. A. Lima, "Swelling Pressure in Expansive Porous Media Derived from Nano/Macro Homogenization Including Ion Size Correlation Effects", American Society of Civil Engineers, proceedings of the Fifth Biot Conference (2013).

6. T. D. Le, C. Moyne, M. A. Murad, S. A. Lima, "A dual porosity model for ionic solute transport in swelling clays incorporating ion-ion correlation effects", American Society of Civil Engineers, proceedings of the Fifth Biot Conference (2013).

## Conférences dans des congrès internationaux
1. Q. D. Ha, T. D. Le, I. Panfilov, C. Moyne, M. Murad "Multiscale poromechanical model for naturally fractured coal seam reservoir considering non-linear fracture deformation and adsorption effects", INTERPORE 13th International Conference (2023).

2. Q. D. Ha, T. D. Le, I. Panfilov, C. Moyne, "A three-scale mechanical modeling of coalbed methane reservoir", 18th European Mechanics of Materials Conference EMMC18, Oxford (2022).

3. Q. D. Ha, T. D. Le, I. Panfilov, C. Moyne, "Two-scale poromechanical model incorporating adsorption effects of a fluid mixture in arbitrary geometrical nanopores", INTERPORE 12th International Conference (2021).

4. T. D. Le, Q. D. Ha, C. Moyne, "Multiscale poromechanical model for CO2-enhanced coalbed methane recovery including gas adsorption effects", XXVICTAM, Milano (2021).

5. T. D. Le, D. Lasseux, A. Kuhn, N. Mano, G. Vignoles, "Optimal thickness of porous micro-electrodes operating a single reduction reaction", INTERPORE 11th International Conference (2019).

6. T. D. Le, D. Lasseux, A. Kuhn, N. Mano, G. Vignoles, "Multi-scale modeling of coupled diffusion electrochemical reaction for porous micro-electrodes incorporating enzymatic catalysis", INTERPORE 10th International Conference (2018).

7. T. D. Le, C. Moyne, M. A. Murad, I. Panfilova, "Multiscale Model of Poromechanics and Transport Problems in Coalbed-Methane Including Adsorption Gas Effects", 6th BIOT Conference (2017).

8. T. D. Le, D. Lasseux, A. Ahmadi, G. Vignoles, A. Kuhn, N. Mano, "Multi-scale Modeling of Diffusion and Electrochemical Reaction for Porous Micro-Electrodes", INTERPORE 9th International Conference (2017).

9. Panfilova, T. D. Le, C. Moyne, R. Sadykov, U. Zhapbasbayev, J. J. Royer, "Modeling of Gas-Water Flow with Capillary Trapping and Adsorption in Coal Beds (CBM)", 15th ECMOR Conference (2016).

10. T. D. Le, C. Moyne, I. Panfilova, M. A. Murad, "A Multiscale Model for Enhanced Methane Recovery Incorporating Adsorption-Induced Coal Swelling", INTERPORE 8th International Conference (2016).

11. T. D. Le, M. A. Murad, "A Multi-scale Model for Methane Flow in Shale Gas Reservoirs Including Adsorption in Organic Nanopores and At Clay Surfaces", International Symposium on Energy Geotechnics (2015).

12. T. D. Le, M. A. Murad, P. A. Pereira, A. Rocha, "A New Multiscale Computational Model for Flow in Multi-Porosity Shale Gas Reservoirs Including Hydraulic and Natural Fractures", INTERPORE 7th International Conference (2015).
13. T. D. Le, M. A. Murad, P. A. Pereira, C. Boutin, E. L. Garcia, S. A. Lima, "A New Multi-scale Computational Model for Flow and Transport in Shale Gas Reservoirs Rigorously Derived by Reiterated Homogenization", SPE Reservoir Simulation Symposium, 23-25 February (2015).

14. M. A. Murad, T. D. Le, P. A. Pereira, "Bridging Between Macroscopic Behavior of Shale Gas Reservoirs and Confined Fluids in Nanopores", 14th ECMOR Conference (2014).

15. T. D. Le, C. Moyne, M. A. Murad, S. A. Lima, "A dual porosity model for ionic solute transport in swelling clays incorporating ion-ion correlation effects", 5thBIOT Conference (2013).

16. T. D. Le, C. Moyne, M. A. Murad, S. A. Lima, "Swelling Pressure in Expansive Porous Media Derived from Nano/Macro Homogenization Including Ion Size Correlation Effects", 5thBIOT Conference (2013).

17. T. D. Le, C. Moyne, M. A. Murad, "Expansive Porous Media: Mechanics of the Double Layer Including Ion-Ion Correlation", INTERPORE 5th International Conference on Porous Media & Annual Meeting (2013).

## 6.3 Copie de 5 publications significatives (voir ci-après)