par le couplage avec le PCE qui l'entoure. La quantité de courant nécessaire pour passiver le fer est du même ordre que celle nécessaire, sur une électrode de fer nu, en appliquant un potentiel extérieur (par un potentiostat). Enfin, après couplage, le potentiel de l'électrode de fer passivée et celui du film PCE sont identiques. En effet, la chute ohmique entre le fer passivé et le film PCE est négligeable.

En ayant recours à la technique SRET (Scanning Reference Electrode Technique), Kinlen [6b] a présenté des études sur le mécanisme de protection de l'acier dans l'eau du robinet (pH 7,8 et conductivité $7.10^{-4}$ S/cm) par un revêtement de PANi élaboré chimiquement. Les PANis dopés par différents acides organiques, sont mélangés avec le polyvinylbutyral (PVB) et appliqués au pinceau sur l'acier. La mesure de distribution du potentiel local autour des défauts artificiels permet de détecter des sites anodiques dans les trous, et cathodiques sur le film PANi-PVB. Par contre, dans le cas de peinture sans PANi, les trous sont identifiés comme les zones anodiques et cathodiques à la fois. Un mécanisme de protection a donc été proposé : le PANi conducteur est susceptible de déplacer le potentiel de l'acier à une valeur plus positive. Toutefois leur explication sur les résultats de SRET ne nous semble pas convaincante car le potentiel mesuré (potentiel SRET) est déduit de la chute ohmique (l'amplitude de vibration de la pointe est 50 µm). En plus, la faible conductivité du milieu peut changer au cours de la corrosion. Son système de mesure s'apparente plutôt à la SVET avec une moindre résolution spatiale.

Dans ce chapitre, nous avons utilisé la combinaison de la technique basée sur la SVET et la technique micro Raman in-situ pour étudier le système fer/PCE/milieu $K_2SO_4$ 0,1 M à pH 4. Nous présentons les mesures électrochimiques pratiquées par la SVET pour étudier l'interaction entre le fer et le PCE dans la zone localisée autour du défaut artificiel : la densité du courant local et l'impédance locale. Ensuite nous exposerons les résultats obtenus en micro Raman in-situ pour les PCEs sans et en présence de ce défaut. Nous comparerons aussi les films PANi et le composite PANi-PDAN afin d'identifier le rôle du PDAN dans l'amélioration du pouvoir protecteur. A partir de ces résultats, un mécanisme de protection du métal par le PCE (dans un milieu sans halogénure) sera proposé.
# IV.1. MESURES ELECTROCHIMIQUES LOCALES PAR LA TECHNIQUE SVET

## IV. 1.1. CELLULE ELECTROCHIMIQUE

La cellule électrochimique utilisée pour les mesures de la SVET est représentée schématiquement sur la figure IV.1. La profondeur de cellule est de 5mm. La lame de verre permet une observation visuelle de la pointe de micro-électrode à l'aide d'une lunette binoculaire. La distance entre la surface de l'électrode et la sonde de SVET est mesurée avec une précision d'environ 5 µm.

<figure><img src="image_88.png" /><figcaption>Figure IV.1 : Cellule électrochimique utilisée pour SVET</figcaption></figure>

## IV.1.2. ETUDE DE LA DENSITE DE COURANT LOCAL

### IV.1.2.1. SYSTEME PDAN/FE

Un perçage d'un diamètre de 100 µm a été réalisé par une mèche du même diamètre à la surface du fer; ceci pour simuler l'amorce de piqûration (figure IV.2).
<figure><img src="image_89.png" /><figcaption>Figure IV.2 : Défaut artificiel créé sur la surface du fer nu</figcaption></figure>

La figure IV.3 montre la distribution de composante normale de la densité de courant ($J_{normal}$) au-dessus d'une surface d'électrode de fer sans revêtement, mesurée à une hauteur de 200 µm autour de ce trou. Nous observons qu'il y a un courant très anodique au centre du trou. Il atteint 300 µA/cm² au centre du trou. La contrainte mécanique créée par la mèche d'une part et l'enlèvement de la couche d'oxyde native sur la surface du fer rend la zone de perçage anodique. Selon le diagramme potentiel-pH (figure I.1), le fer va se dissoudre par la réaction suivante :

$$Fe \rightarrow Fe^{2+} + 2e^{-} \qquad (IV.4)$$
<figure><img src="image_90.png" /><figcaption>Figure IV.3 : Distribution de la composante normale de la densité de courant autour du défaut sur la surface de fer nu en solution K₂SO₄ 0,1 M à pH 4 (aéré). La position (0,0) indique le centre du trou.</figcaption></figure>

Sur la figure IV.3, on peut aussi identifier, une zone cathodique autour du défaut correspondant à la réduction d'oxygène. Le courant de dissolution (anodique) est donc compensé par la réduction d'oxygène dissous au voisinage immédiat de la zone de perçage.

Pour l'étude sur le pouvoir anticorrosion du film PDAN, nous avons formé un film PDAN en milieu sulfurique sur cette électrode (en présence du trou sous le film PDAN) pour une étude comparative. Après la synthèse, une rayure est créée sur la surface du film PDAN afin de mettre une partie d'électrode à nue (figure IV.4).
<figure><img src="image_91.png" /></figure>

Figure IV.4 : Couche PDAN (d = 75 nm) électrosynthétisée sur la surface d'électrode de fer, qui est présentée sur la figure IV.2.

La figure IV.5 montre la distribution de la densité de courant au-dessus de ce trou couvert par une couche de PDAN (épaisseur de 75 nm inférieure à la profondeur du défaut).

<figure><img src="image_92.png" /></figure>

Figure IV.5 : Distribution de composante normale de la densité de courant autour du défaut sur la surface de fer recouverte par PDAN, en solution K₂SO₄ 0,1 M à pH 4 (aéré). La position (0,0) indique le trou. La rayure se trouve à la distance de 200 µm par rapport au trou en parallèle avec l'axe X (comme l'indique sur la figure IV.4).
Sur la figure IV.5, au centre du trou, le site est anodique mais la densité du courant est beaucoup plus faible que dans le cas du fer nu. Elle est seulement d'environ 10 à 20 µA/cm². Le film PDAN ne neutralise donc pas complètement la dégradation artificielle de la surface. Ceci peut être attribué à la faible conductivité du film PDAN et son homogénéité. Cette couche de PDAN peut isoler partiellement le fer de l'électrolyte agressif. De façon intéressante, on observe que le courant cathodique est situé sur la zone A où le fer est mis à nu. Ce courant cathodique correspond à la réduction de l'oxygène à la surface du fer. Ce résultat montre que la réduction d'oxygène dissous sur le film PDAN est nettement faible que sur la surface de fer nu, et que la rayure modifie peu la surface de l'électrode par rapport au perçage, ce qui donne ce site de nature cathodique.

## IV.1.2.2. SYSTÈME PANI/Fe

### IV.1.2.2.1. Film PANi formé en milieu sulfurique

Dans le but de simuler une éventuelle zone défectueuse, un trou artificiel a été pratiqué mécaniquement par une sonde (Pt/Ir) de SVET à la surface du film PANi. Le diamètre du trou créé de cette façon est d'environ de 20 à 30 µm (figure IV.6). Cette petite taille de défaut permet d'étudier les effets de la protection contre la corrosion localisée. De plus ce défaut se limite essentiellement au film et ne modifie pas la surface du fer. Le système doit permettre de cicatriser tous les défauts (rayure, amorce de piquure...) susceptibles de se former sur la couche de protection. Pour obtenir ce phénomène, il faut toutefois que le potentiel soit maintenu dans le domaine passif et que la quantité de charge dans le polymère soit suffisant, sinon le métal va se déplacer vers le potentiel de corrosion active trop rapidement.

<figure><img src="image_93.png" /><figcaption>Figure IV.6 : Défaut artificiel créé sur la surface du film PANi/Fe</figcaption></figure>
<figure><img src="image_94.png" /></figure>

<figure><img src="image_95.png" /></figure>

<figure><img src="image_96.png" /></figure>

Figure IV.7. : Distribution de composante normale de la densité de courant autour du défaut du film PANi(H₂SO₄) dans une solution de K₂SO₄ pH 4. (0,0) indique la position du défaut. a) pendant la première heure, b) après 2 heures, c) après 3 heures
La figure IV.7 montre la distribution de composante normale de la densité de courant, mesuré à une hauteur de 200 µm au-dessus du trou sur la surface de l'échantillon de PANi/Fe, après immersion. La zone dénudée est protégée contre la corrosion au moins pendant deux heures où on n'observe pratiquement pas de courant anodique dans cette zone. Le courant anodique (87 µA.cm⁻² au centre du trou) apparaît après trois heures d'immersion.

On observe dans la zone entourant le défaut (à la distance de 100 µm dans la figure IV.7c), un courant local cathodique. L'origine de ce courant cathodique est soit la réaction de réduction de l'oxygène dissous (équation IV.2) à l'interface PCE/électrolyte [5,6], soit la réduction du PANi lui-même (équation IV.1 à l'interface fer/ PANi avec le processus dédopage), soit les deux en parallèle. Par les analyses micro-Raman in-situ (mentionnée ci-après IV.2.2), on verra que dans la zone voisine du trou, le film PCE est plus oxydé que les régions éloignées. Ceci nous permet d'attribuer cette origine du courant cathodique dans cette zone à la réduction d'oxygène.

Dans ce cas, on peut supposer que le processus de protection est celui présenté au début de ce chapitre.

En ayant recours à la technique SRET, P.J.Kinlen [6b] a mesuré le potentiel local autour d'un trou (0,8 mm de diamètre) sur une surface d'acier couverte par un revêtement de PANi élaboré chimiquement (25 µm d'épaisseur). La mesure de la distribution du potentiel SRET autour des trous artificiels permet d'identifier des sites anodiques dans les trous, et cathodiques sur le film PANi. Par contre, dans le cas de peinture sans PANi, les trous sont identifiés comme les zones anodiques et cathodiques à la fois. La distance entre la sonde et le défaut est 200 µm. La solution de test est l'eau du robinet normalement aérée (pH 7.8, conductivité 7.10⁻⁴ S/cm). Les auteurs ont confirmé les équations (IV.1) et (IV.2) par l'existence d'une zone anodique autour du trou (d'un diamètre de 1 mm) et une zone cathodique sur le polymère conducteur.
IV.1.2.2.2. Film PANi formé en milieu oxalique : PANi(H₂C₂O₄)

L'étude de l'interaction entre le PCE et le fer dès les premiers temps d'immersion a été faite avec un défaut plus large (une rayure de 500 µm de long) comme l'indique la figure IV.8. La figure IV.9 montre la distribution de la composante normale de la densité de courant, mesurée à une hauteur de 200 µm au-dessus du défaut sur la surface de PANi/Fe par balayage successif de la sonde. Le temps de chaque balayage pour un carré de 100 points (1000µm×1000µm autour du défaut) est de l'ordre de 4 minutes.

<figure><img src="image_97.png" /><figcaption>Figure IV.8 : Défaut artificiel créé sur la surface du film PANi(H₂C₂O₄)/Fe</figcaption></figure>
<figure><img src="image_98.png" /></figure>

<figure><img src="image_99.png" /></figure>

<figure><img src="image_100.png" /><figcaption>Figure IV.9 : Distribution de la composante normale de la densité de courant au tour du défaut du film PANi dans une solution de K₂SO₄ 0,1 M à pH 4. a) premier balayage b) deuxième balayage et c) troisième balayage</figcaption></figure>
La figure IV.9a montre un courant anodique mesuré dès la première minute d'immersion. Le courant anodique atteint environ $40 \ \mu A \cdot cm^{-2}$ au-dessus de la zone défectueuse. Ce courant anodique est lié à la dissolution du fer (équation IV.4), qui se déroule à l'interface fer/électrolyte. A une distance de 300 µm, on trouve une zone cathodique sur la surface du film PANi. L'origine de ce courant cathodique est probablement dû à la réaction de réduction d'oxygène à l'interface PANi/électrolyte.

Les figures IV.9b et IV.9c présentent les balayages suivants. On observe que le courant anodique au-dessus du défaut est fortement diminué et s'accompagne d'un élargissement de la zone cathodique. Cette réduction de la vitesse de corrosion du fer est probablement due à la passivation par PANi.

On constate que dans les deux films de PANi($H_2C_2O_4$) et de PANi($H_2SO_4$), le défaut est passivé presque instantanément. Toutefois, nous n'observons pas le rôle de la couche d'oxalate de fer dans le film PANi($H_2C_2O_4$). Selon les résultats du chapitre III (le PDAN peut renforcer l'effet protecteur de la couche d'oxalate de fer), nous avons essayé de le confirmer par cette technique dans le cas du composite.

### IV.1.2.3. SYSTEME COMPOSITE (PANI-PDAN)/FER

#### IV.1.2.3.1 Film composite formé en milieu sulfurique : composite($H_2SO_4$)

Un défaut de grande taille (200 µm) a été créé sur la surface de l'électrode recouverte du composite($H_2SO_4$), comme l'indique la figure IV.10.

<figure><img src="image_101.png" /><figcaption>Figure IV.10 : Défaut artificiel créé sur le film composite/Fer</figcaption></figure>
<figure><img src="image_102.png" /></figure>

<figure><img src="image_103.png" /></figure>

<figure><img src="image_104.png" /></figure>

<figure><img src="image_105.png" /><figcaption>Figure IV.11 : Distribution de la composante normale de la densité de courant au tour du défaut du film composite dans une solution de K₂SO₄ 0,1M, à pH 4 (aéré). La position (0,0) indique le défaut. a) au début d'immersion, b) après 30 minutes c) après 2 heures et d) après 5 heures.</figcaption></figure>
La figure IV.11 montre la distribution de la composante normale de la densité de courant, mesurée à une hauteur de 200 µm au-dessus du trou après immersion pendant a) 0, b) 0.5 heures, c) 2 heures et d) 5 heures. Le courant local anodique au centre du trou diminue au cours du temps. Au début de l'immersion, il atteint la valeur maximale de 120 µA.cm⁻² et génère un courant moyen de 0,2 µA dans cette zone. Après 30 minutes, il atteint une valeur maximale de 40 µA.cm⁻² et donne lieu à un courant moyen de 38 nA dans cette zone. Après 2 heures, le courant moyen est de 20 nA. Ce résultat montre que le film composite peut passiver le fer. Ce résultat montre que le processus de passivation est beaucoup plus lent que le cas précédent de PANi(H₂SO₄). Il y a deux raisons possibles pour cela. Premièrement, la présence du PDAN augmente la résistance Rₑ/f (figure III.19), c'est-à-dire, le film restitue le courant emmagasiné plus lentement. Deuxièmement, la zone du défaut artificiel est plus large, et nécessite plus de charge électrique pour passiver le fer mis à nu.

Les processus de protection peuvent être expliqués comme au début de ce chapitre [1-9,15]. Nous trouvons aussi qu'il existe un courant cathodique dans une zone légèrement éloignée de ce trou (à la distance de 400 µm).

Par la méthode SRET, Kinlen [6b] a aussi remarqué une diminution spectaculaire de l'activité galvanique après 8 heures d'immersion dans l'eau aérée (pH 7,8 et conductivité 7.10⁻⁴ S/cm) pour un acier recouvert de PANi (avec un défaut de 0,8 mm de diamètre). Au début, au centre du trou (pour une hauteur de mesure de 200 µm), le potentiel SRET est d'environ -2 mV. Après 8 heures d'immersion, ce potentiel devient plus anodique pour atteindre environ -1 mV. Ce déplacement correspond à une diminution du courant anodique d'environ 150 µA.cm⁻². Nos résultats vont dans le même sens.

En conclusion, ce résultat SVET obtenu pour un film composite montre que le défaut artificiel est passivé. Cela se traduit par un phénomène de diminution du courant local anodique. En comparaison avec le PANi (formé en milieu sulfurique), le courant anodique diminue lentement. La PANi avec sa bonne conductivité permet de passiver le fer instantanément alors que le composite dont la résistance est plus élevée nécessite plus de temps. Si l'expérience avait duré encore plus longtemps, on aurait observé l'augmentation du courant local correspondant à la dépassivation comme dans le cas de la PANi (après trois heures d'immersion). Ce comportement n'est pas celui que l'on pouvait attendre, au vu des résultats de mesure globale (sans défaut), où
la protection semble meilleure dans le cas du composite. PDAN renforce la protection globale, mais diminue l'efficacité du PCE en présence de défaut. En d'autres termes, le PDAN (peu conducteur) défavorise le couplage galvanique entre PANi et le défaut (fer nu). Le pH du milieu, plus élevé, devrait favoriser le processus de passivation, mais ce milieu est défavorable au fonctionnement du PCE. Apparemment, c'est ce deuxième aspect qui l'emporte sur le premier.

#### IV.1.2.3.2 Film composite formé en milieu oxalique : composite(H₂C₂O₄)

Après la synthèse et avant de mettre l'électrode dans la solution (K₂SO₄, pH 4), un défaut a été créé sur la surface du composite (figure IV.12).

La figure IV.13 montre la distribution de la composante normale de la densité de courant (Jₙormal), mesurée à une hauteur de 200 µm au-dessus du défaut pratiqué sur la surface du composite(H₂C₂O₄)/Fe. Le temps de chaque balayage pour un carré de 100 points (1000 µm×1000 µm autour du défaut) est de l'ordre de 4 minutes.

<figure><img src="image_106.png" /><figcaption>Figure IV.12 : Défaut artificiel créé sur la surface du film composite(H₂C₂O₄)/Fe</figcaption></figure>
<figure><img src="image_107.png" /><figcaption>Figure IV.13 : Distribution de la J<sub>normal</sub> autour du défaut en milieu K<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 0,1 M à pH 4 (aéré)</figcaption></figure>

a) premier balayage b) deuxième balayage et c) troisième balayage
La figure IV.13a illustre les résultats obtenus dès la première minute d'immersion. On n'observe aucun courant anodique autour du défaut. Sur la figure IV.13b, pour le deuxième balayage de sonde, on note un courant anodique dans la zone autour du défaut. Ce courant anodique atteint 10,5 µA.cm⁻² au centre du défaut. En dehors de la zone abîmée, la surface du composite est cathodique. Au troisième balayage, on constate que le fer est passivé. Il y a donc une période d'induction pour le début de passivation. La couche d'oxalate de fer protège donc un court instant le fer, puis avec la disparition (partielle) de cette couche, le PCE fait son rôle de protection anodique.

Ce phénomène a déjà été observé dans la partie précédante pour les films de PANi et composite formés en milieu sulfurique. Les courants anodique et cathodique trouvent leur origine dans les équations (IV.4) et (IV.2) respectivement selon le mode de protection proposé :

$$Fe \rightarrow Fe^{2+} + 2e^{-} \qquad (IV.4)$$

$$O_2 + 4H^+ + 4e^- \rightarrow 2H_2O \quad (\text{et } PANi^o - e^- \rightarrow PANi^+) \qquad (IV.2')$$

Pour le film composite formé en milieu oxalique, le courant anodique au centre du défaut au début d'immersion est plus petit que celui pour le composite formé en milieu sulfurique. Ceci indique que la charge nécessaire (du film formé en milieu oxalique) pour passiver le défaut est moins importante.

### IV.1.2.4. CONCLUSION

Le résultat de SVET sur la densité de courant local montre l'effet protecteur du film PDAN et que le fer est passivé par le film PANi et composite.

Grâce à la couche d'oxalate de fer, le film composite(H₂C₂O₄) économise la charge pour la protection.

## IV.1.3. ETUDE PAR L'IMPEDANCE LOCALE

### IV.1.3.1. INTRODUCTION

La plupart des études par impédance locale (Local Electrochemical Impedance Spectroscopy : LEIS) portent sur la dégradation d'un revêtement organique isolant de type peinture sur un méta[.
Il existe deux méthodes : LEIS basée sur SRET (Scanning Reference Electrode Technique) et LEIS basée sur SVET (Scanning Vibrating Electrode Technique).

Dans la méthode LEIS basée sur SRET, mise au point par Lillard et al. [17], l'impédance locale est définie comme le rapport entre une valeur globale (amplitude de perturbation du potentiel global de l'échantillon par rapport à une électrode de référence lointaine) et une valeur locale (amplitude de perturbation du courant mesurée localement avec une double sonde). Zou et al. [18] ont utilisé cette méthode pour étudier le comportement d'un acier revêtu d'une résine époxy. Préalablement à la mise en œuvre de la résine, l'acier a été contaminé par projection de goulette de NaCl à sa surface. Les mesures LEIS ont été effectuées en solution NaCl dilué. Selon ce résultat, la technique LEIS peut détecter la naissance de cloque et mesurer la vitesse de diffusion de l'eau dans le revêtement à l'échelle microscopique.

A l'UPR 15, Bayet et al. [11,12] ont introduit la technique LEIS basée sur la SVET pour définir l'impédance locale comme le rapport entre deux grandeurs locales (l'amplitude de perturbation du potentiel et du courant) mesurées du même point de l'espace et simultanément par la microélectrode vibrante. Cette nouvelle technique a été appliquée au cas de l'acier chromé (revêtu d'un vernis avec un défaut de 200 µm de diamètre). Les résultats montrent que le défaut peut être localisé par cette technique et que le spectre LEIS mesurée au centre du défaut correspond à celui obtenu sur un échantillon non revêtu.

Grâce à cette méthode, nous avons envisagé d'obtenir des informations plus pertinentes qu'en courant continu sur le système de film polymère conducteur électrosynthétisé sur électrode de fer. Après la synthèse du film PCE sur le fer, un défaut artificiel (diamètre d'environ 50 à 100 µm) a été créé sur le film pour exposer une faible surface de fer nu. L'impédance locale a été mesurée à une hauteur de 100 µm et 50 µm au-dessus du centre de ce trou artificiel. Pour exploiter ces résultats, il est nécessaire de les compléter par des mesures d'impédance (locale et globale) de l'électrode de fer nue.

### IV.1.3.2. ELECTRODE DE FER SANS PCE (NUE)

#### IV.1.3.2.1. Impédance traditionnelle (globale)

La figure IV.14 présente les diagrammes de Nyquist de l'impédance globale sur une électrode de fer nu (5mm de diamètre) dans une solution contenant $K_2SO_4$, pH 4. Ces spectres sont mesurés à
l'aide d'un dispositif Autolab à potentiel imposé (entre 0 V et -1,1 V de façon successive : cf. annexe).

Sur la figure IV.14a, on observe que sur une plage de potentiel comprise entre 0 V et -150 mV/ESS, les spectres correspondent au fer passivé dans ce milieu (figure III.1). Dans ce domaine la surface du fer est couverte par une couche passive d'oxyde de fer. L'impédance est dominée par la capacité du film.

La figure IV.14b présente le diagramme d'impédance obtenu à -0,4 V/ESS, c'est à dire le potentiel de transition entre la dissolution active et la passivité (figure III.1). On observe un arc capacitif haute fréquence lié à la résistance de transfert et à la capacité de double couche. La valeur de cette capacité $C_{dc}$ est $0,86 \text{ mF.cm}^{-2}$ (avec $\alpha$: coefficient de dispersion $= 0,83$) avec une résistance de transfert de charge associée de $197 \Omega.cm^2$. La passivation par l'absorbat ($Fe(OH)_2_{ads}$) se manifeste par un changement de signe de la partie réelle de la boucle capacitive, qui devient négative en basse fréquence [14]. La résistance de polarisation négative caractérisée pour ce processus est de $-13,6 \Omega.cm^2$.

La figure IV.14c présente le diagramme d'impédance obtenu à -0,5 V/ESS où le fer se trouve dans son domaine actif. On observe une boucle capacitive avec une capacité de double couche de $29 \mu F.cm^{-2}$ ($\alpha$ = 0,75) et la résistance de transfert de charge de $2,4 \Omega.cm^2$, suivi d'une branche inductive reliée au mécanisme de dissolution anodique. La relaxation du recouvrement de surface par une espèce intermédiaire de réaction donne naissance à une boucle inductive, alors que la boucle capacitive en basse fréquence est à associer au début du processus de passivation.

La figure IV.14d présente le diagramme d'impédance obtenu au potentiel de corrosion $E_{corr}$ pour le fer dans ce milieu (-1,1 V/ESS). On observe une boucle capacitive avec une capacité interfaciale de $2,29 \text{ mF.cm}^{-2}$ ($\alpha$ = 0,79) et une résistance de polarisation de $1568 \Omega.cm^2$. Cette valeur de capacité est anormalement grande pour une capacité interfaciale fer/électrolyte. Elle peut probablement s'expliquer par la présence de produits de corrosion ($Fe_3O_4$) précipités sur la surface du fer car les impédances étaient mesurées de façon successive, $Fe_3O_4$ peut rester sur la surface.

Toutes ces valeurs de capacité et de résistance seront utilisées comme référence pour analyser les résultats d'impédance locale, qui sont obtenus au-dessus du défaut artificiel pratiqué dans le système polymère/fer dans la partie suivante (IV.1.3.3.).
<figure><img src="image_108.png" /><figcaption>Figure IV.14 : Les diagrammes Nyquist d'impédance globale sur une électrode de fer nu (5mm de diamètre) dans la solution contenant K₂SO₄, pH 4. a) E=0, -50, -100 et -150 mV/ESS ; b) E=-400 mV/ESS c) E = -500 mV/ESS ; d) E = -1,1 V/ESS</figcaption></figure>

#### IV.1.3.1.2. Impédance locale (à l'aide de SVET)

Nous avons fait deux mesures de l'impédance locale et globale pour une échantillon préparé à partir d'un fil de fer ($\phi$ = 250 µm). La figure IV.15 montre les diagrammes d'impédances locales et globales en présentation de Nyquist, obtenus aux potentiels de corrosion E=-1,1 V/ESS, pour une distance de 100 µm (a et c) et de 50 (b et d) µm entre la sonde et la surface de cette électrode nue en solution K₂SO₄ à pH 4.
<figure><img src="image_109.png" /><figcaption>Figure IV.15 : Diagrammes d'impédances locale et globale en représentation de Nyquist, obtenus au potentiel de corrosion E=-1,1 V/ESS au-dessus d'une électrode de fer nu ($\phi$ = 250 µm) dans la solution contenant K₂SO₄ 0,1 M à pH 4.

a) d=100 µm, $\Delta$E = 10 mV, b) d = 50 µm, $\Delta$E = 10 mV, c) d = 100 µm, $\Delta$E = 20 mV, d) d = 50 µm, $\Delta$E = 20 mV (10 points par décade).</figcaption></figure>

Les deux amplitudes de perturbation $\Delta$E de 10 mV ou 20 mV, sont utilisées pour estimer la limite de linéaire pour la mesure de l'impédance locale et de l'impédance globale.
On constate que dans tous les cas de figures, l'impédance locale est plus grande que l'impédance globale. Cette différence peut être expliquée par la distribution du courant local sur l'électrode à disque. La densité de courant au centre de disque est en effet environ la moitié de la densité de courant globale [19]. En revanche, on ne constate pas d'écart important de $Z_{glob}$ entre les diagrammes IV.15a, IV.15b et IV.15d. On peut donc travailler avec $\Delta E = 20$ mV. Sur la figure IV.15b, on constate comme cela était prévisible, que la distance de 50 µm entre la sonde et la surface, par une faible perturbation $\Delta E = 10$ mV, donne la meilleure concordance entre la valeur locale et la valeur globale et peu de distorsions parasites aux hautes fréquences. La distance 100 µm entre la sonde et la surface du fer donne les résultats plus divergents aux hautes fréquences (figure IV.15a et IV.15c).

Ces mesures préliminaires nous justifient à appliquer cette méthode au système de polymère conducteur avec défaut artificiel.

### IV.1.3.3. ELECTRODE DE FER RECOUVERTE PAR LES PCES FORMES EN MILIEU SULFURIQUE

#### IV.1.3.3.1. Système défaut/PANi(H₂SO₄)/Fe

L'impédance locale a été mesurée à une hauteur de 100 µm au-dessus du centre du trou artificiel créé sur le film de PANi/Fe (montré sur la figure IV.16).

La figure IV.17 montre les diagrammes d'impédances locales du système PANi/Fe, obtenus aux différents potentiels imposés. Les diagrammes d'impédance globale correspondants sont présentés sur la figure IV.18.

<figure><img src="image_110.png" /><figcaption>Figure IV.16 : Défaut artificiel pratiqué sur PANi/Fe</figcaption></figure>
La figure IV.17a présente le diagramme d'impédance locale obtenu pour une polarisation de – 100 mV/ESS à une distance de 100µm entre la sonde et la surface. On observe une boucle capacitive à basse fréquence. La capacité associée à cette boucle est $0,18 \text{ mF.cm}^{-2}$ ($\alpha = 0,7$) et la résistance de polarisation est $R_p = 4,9 \text{ kΩ.cm}^2$.

Les figures IV.17b présente le diagramme d'impédance locale obtenu au potentiel de –150 mV/ESS. On observe une capacité interfaciale de $95 \text{ µF.cm}^{-2}$ ($\alpha = 0,66$) associé avec une résistance de $7 \text{ kΩ.cm}^2$. L'augmentation de la résistance $R_p$ par rapport à celle obtenue à –100 mV /ESS montre que le processus de passivation induit par le couplage PCE-défaut artificiel est avancé. Pourtant le résultat de mesure le potentiel à circuit ouvert (figure III.3) a montré que le $V_{oc}$ diminue très rapide à partir de –100 mV. Ceci peut s'expliquer éventuellement par une mauvaise adhérence de PANi.

L'impédance globale (figure IV.18), est déterminée par le processus dopage-dédopage du polymère, mise en évidence par une boucle capacitive en HF ($f > 0,4 \text{ Hz}$) (figure III.14b). La contribution du défaut sur le courant global est donc négligeable, ce qui montre l'intérêt des mesures locales. Seule une mesure locale LEIS au-dessus du défaut peut en déterminer l'état électrochimique.

<figure><img src="image_111.png" /><figcaption>Figure IV.17 : Diagrammes d'impédance locale en représentation de Nyquist du système PANi/Fe (formé en milieu sulfurique) en présence du défaut.</figcaption></figure>

a) $d = 100 \text{ µm, } E = -100 \text{ mV/ESS}$ ; b) $d = 100 \text{ µm, } E = -150 \text{ mV/ESS}$
<figure><img src="image_112.png" /><figcaption>Figure IV.18 : Diagrammes d'impédance globale en représentation de Nyquist mesurés simultanément avec l'impédance locale pour le système PANi(H₂SO₄)/Fe en présence du défaut.</figcaption></figure>

#### IV.1.3.3.2. Système défaut/composite(H₂SO₄)/Fe

Les figures IV.20 montrent les diagrammes d'impédances locales en représentation de Nyquist de composite/Fe, obtenus à trois potentiels imposés de 0 à -150 mV/ESS par une distance de 100 µm entre la sonde et le défaut (comme l'indique sur la figure IV.19).

<figure><img src="image_113.png" /><figcaption>Figure IV.19 : Défaut artificiel pratiqué sur composite(H₂SO₄)/Fe</figcaption></figure>
<figure><img src="image_114.png" /><figcaption>Figure IV.20 : Diagrammes d'impédance locale en représentation de Nyquist du système composite/Fe (formé en milieu sulfurique) avec défaut. La distance entre la sonde et l'électrode d= 100 µm. a) E =0 V/ESS; b) E = -100 mV/ESS; c) E = -150 mV/ESS.</figcaption></figure>
Les diagrammes d'impédance globale mesurés simultanément avec l'impédance locale sont présentés sur la figure IV.21

<figure><img src="image_115.png" /><figcaption>Figure IV.21 : Diagrammes d'impédance globale mesurés simultanément avec l'impédance locale pour le système composite/Fe en présence du défaut.</figcaption></figure>

Par comparaison avec la figure IV.14a, le résultat d'impédance locale de la figure IV.20 montre que le fer se trouve dans le domaine passif. L'impédance locale présente une valeur de plus de 200 fois moindre que l'impédance globale d'une électrode de fer (nu) mesurée dans les mêmes conditions. Une explication possible serait une taille trop faible du défaut (environ 50 µm de diamètre) par rapport à celle de l'électrode (5 mm de diamètre). L'amplitude de vibration de la pointe de SVET (environ de 30 µm) est comparable à la taille du défaut, la densité du courant surestimée et l'impédance sous-estimée.

La figure IV.21 montre les diagrammes d'impédance globale mesurés simultanément avec l'impédance locale présentée dans la figure IV.20. On observe que cette impédance globale est typique d'un PCE et correspond exactement à celle obtenue sur une électrode de fer recouverte par le composite, sans défaut (figure III.15b). Seule une mesure locale LEIS au-dessus du défaut peut en déterminer l'état électrochimique.
#### IV.1.3.4. ELECTRODE DE FER RECOUVERTE PAR LES PCES FORMES EN MILIEU OXALIQUE

##### IV.1.3.4.1. Système défaut/PANi(H₂C₂O₄)/Fe

Les figures IV.23 montrent les diagrammes d'impédances locales en Nyquist de PANi/Fe, obtenues à trois potentiels imposés différents avec une distance de 50 µm entre la sonde et le défaut (figure IV.22).

<figure><img src="image_116.png" /><figcaption>Figure IV.22 : Défaut artificiel pratiqué sur PANi(H₂C₂O₄)/Fe</figcaption></figure>
<figure><img src="image_117.png" /></figure>

Figure IV.23 : Diagrammes d'impédance locale du système PANi/Fe (formé en milieu oxalique) avec défaut. La distance entre la sonde et l'électrode est de 50 µm. a) E=-60 mV/ESS; b) E=-100 mV/ESS; c) E=-150 mV/ESS.

Sur la figure IV.23, on observe que tous les trois diagrammes ont une boucle capacitive à basse fréquence caractéristique de l'interface Fe/électrolyte.
La figure IV.23a présente le diagramme d'impédance locale obtenu à -60 mV/ESS. On observe une boucle capacitive à basse fréquence. La capacité associée à cette boucle est 275 µF.cm⁻² (α = 0,63) et la résistance de polarisation (Rₚ) est environ de 1,5 kΩ.cm². Au potentiel plus cathodique (-100 mV/ESS, figure IV.23b) cette capacité est de 270 µF.cm⁻² (α=0,9) et la résistance est Rₚ = 1,6 kΩ.cm². La légère augmentation de la résistance Rₚ par rapport à celle obtenue à -60 mV/ESS montre que le processus de passivation induit par le couplage PCE et défaut artificiel n'est pas encore complètement achevé. Cette valeur de Rₚ est 4 fois plus petite que celle obtenue avec le système défaut/PANi/Fe formé en milieu sulfurique (IV.1.3.1). Ce résultat est cohérent avec les résultats de mesure du potentiel à circuit ouvert, où on voit q'un film PANi formé en milieu sulfurique protège le fer pendant 28 heures, alors qu'un film PANi formé en milieu oxalique ne résiste que 14 heures.

La figure IV.23c présente le diagramme d'impédance locale obtenu à -150 mV/ESS. La capacité interfaciale devient plus grande, 570 µF.cm⁻² (α = 0,9). La résistance de polarisation décroît pour atteindre 386 Ω.cm². Ce résultat montre que la passivation est devenue moins efficace et que la dissolution du fer est avancée. Ceci est en accord avec le résultat de mesure du potentiel à circuit ouvert (figure III.5) : à partir de -100 mV, Vₐc diminue rapidement puis chute jusqu'à Eₐcorr au-delà de -130 mV.

Les diagrammes d'impédance globale mesurés simultanément sont présentés sur la figure IV.24. Ils sont similaires à ceux obtenus sur une électrode de fer recouverte de PANi sans défaut (figure III.25b).

<figure><img src="image_118.png" /><figcaption>Figure IV.24: Diagrammes d'impédance globale mesurés simultanément avec l'impédance locale</figcaption></figure>
#### IV.1.3.2.2. Système défaut/composite($H_2C_2O_4$)/Fe

L'impédance locale a été mesurée à une hauteur de 100 µm au-dessus du centre du trou artificiel sur le film composite/Fe (comme l'indique sur la figure IV.25).

Les diagrammes d'impédance globale mesurés simultanément avec la mesure locale sont présentés sur la figure IV.26.

<figure><img src="image_119.png" /><figcaption>Figure IV.25 : Défaut artificiel pratiqué sur composite($H_2C_2O_4$)/Fe</figcaption></figure>

<figure><img src="image_120.png" /><figcaption>Figure IV.26 : Les diagrammes d'impédance globale en représentation de Nyquist mesurés simultanément avec l'impédance locale pour un système composite/Fe en présence du défaut</figcaption></figure>
Les figures IV.27 montrent les diagrammes d'impédance locale de composite(H₂C₂O₄)/Fe, obtenus aux différents potentiels imposés.

<figure><img src="image_121.png" /><figcaption>Figure IV.27 : Les diagrammes d'impédances locales en représentation de Nyquist du système composite/Fe (formé en milieu oxalique). La distance entre la sonde et l'électrode est de 100 µm. a) E=0 V/ESS; b) E=-50 mV/ESS; c) E=-100 mV/ESS.</figcaption></figure>
La figure IV.26 montre que l'impédance globale du système défaut/composite/fer correspond exactement à celle obtenue sur une électrode de fer recouverte par le composite sans défaut (figure III.26b). Sur la figure IV.27, par comparaison avec la figure IV.14a, le résultat d'impédance locale montre que le fer se trouve bien dans le domaine passif. L'impédance locale présente une valeur plus de 50 fois moindre que l'impédance globale d'une électrode de fer (nue) mesurée aux même conditions de potentiel et d'électrolyte. Cet écart a déjà été constaté et commenté précédemment dans le paragraphe IV.1.3.3.

#### IV.1.3.5. Conclusion :

Les résultats LEIS ont montré que $Z_{glob}$ est l'impédance du film PCE et que $Z_{loc}$ est l'impédance du fer passivé. De ce fait, en présence de PCE, le fer en contact avec l'électrolyte se trouve dans son domaine passif. La grande résistance de polarisation explique la vitesse de corrosion réduite par rapport à celle sans protection par PCE.

Les composites présentent une passivation plus efficace. Les explications possibles sont la mauvaise adhérence de PANi($H_2SO_4$)/Fe et les cavités à travers la couche d'oxalate de fer du film PANi($H_2C_2O_4$)/Fe.

## IV.2. MESURES ELECTROCHIMIQUES LOCALES PAR LA TECHNIQUE MICRO-RAMAN IN-SITU

### IV.2.1. ETUDE MICRO-RAMAN IN-SITU DURANT LE TEST DE LA CORROSION

#### IV.2.1.1. FILMS FORMES EN MILIEU SULFURIQUE SUR FER

Les électrodes de fer recouvertes par PDAN, PANi et composite, électropolymérisés comme dans le chapitre II, sont analysées par spectroscopie Raman in-situ dans un milieu électrolytique $K_2SO_4$ pH 4.

Les figures IV.28 et IV.29 présentent les spectres micro Raman in-situ obtenus sur des films PANi/Fe, PDAN/Fe et composite/Fe (sans défaut artificiel) lorsque les films protègent le fer ($E = -0,1$ V/ESS) et lorsque les films ont perdu leur pouvoir de protection ($E = -1,1$ V/ESS). La raie excitatrice est la verte ($λ = 514,5$ nm).
<figure><img src="image_122.png" /><figcaption>Figure IV.28 : Spectres Raman in-situ de PANi/Fe, PDAN/Fe et composite/Fe en milieu $K_2SO_4$ 0,1 M à pH4. Au début d'immersion au potentiel correspondant à la passivité du fer. (E = -0,1 V/ESS), $\lambda$ = 514,5 nm</figcaption></figure>

<figure><img src="image_123.png" /><figcaption>Figure IV.29 : Spectres Raman in-situ de PANi/Fe, PDAN/Fe et composite/Fe en milieu $K_2SO_4$ 0,1 M à pH4. Au potentiel de corrosion. En activité (E = -1,1 V/ESS), $\lambda$ = 514,5 nm</figcaption></figure>
Sur les figures IV.28 et IV.29, on constate que sur les spectres de PANi et de composite que la
contribution de PDAN au composite n'est quasiment pas visible. Cela est prévisible, puisque les
films utilisés sont des films épais, où la participation de PDAN se trouve sous le film de PANi.
Le faisceau laser ne pénètrera pas jusqu'au niveau du film de PDAN.

Selon la littérature [25-30], la transformation de l'état oxydé à l'état réduit d'un film PANi se traduit par la réduction de la forme quinoïde en forme benzénoïde :

- Le déplacement de la bande à 1165 cm⁻¹ vers 1190 cm⁻¹ (vibration de C-H déformation),

- L'augmentation importante de la bande à 1620 cm⁻¹ (vibration de C-C elongation),

- La diminution de la bande à 1486 cm⁻¹ (vibration de C=N elongation),

- La diminution de la bande à 1330 cm⁻¹ (vibration de C-N⁺elongation).

Les bandes principales des spectres Raman des films PANi/Fe, PDAN/Fe et composite/Fe sont regroupées sur les tableaux 12 et 13 suivants.
<caption>Tableau 12 : Principales bandes des spectres Raman in situ avant la corrosion</caption>

$$ (E = -0,1 \text{ V/ESS}; \lambda = 514,5 \text{ nm}) $$

<table><caption>Tableau 13 : Les bandes principales des spectres Raman mesurées in-situ après la corrosion</caption><thead><tr><th>Attribution des modes</th><th>PANi</th><th>Composite PANi/PDAN</th><th>PDAN</th></tr></thead><tbody><tr><td>C-C elongation</td><td>1619 cm<sup>-1</sup></td><td>1615-1621 cm<sup>-1</sup></td><td>1617 cm<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>C=C elongation (Quinoïde)</td><td>1585 cm<sup>-1</sup></td><td>1589 cm<sup>-1</sup></td><td>1583 cm<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>C=N<sup>+</sup> elongation (semi-Quinoïde)</td><td></td><td></td><td>1513-1533 cm<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>C=N elongation (Quinoïde)</td><td>1489 cm<sup>-1</sup></td><td>1490 cm<sup>-1</sup></td><td></td></tr><tr><td>C-N<sup>+</sup> elongation (polaron)</td><td>1330 cm<sup>-1</sup></td><td>1331 cm<sup>-1</sup></td><td>1327 cm<sup>-1</sup></td></tr><tr><td></td><td>1295 cm<sup>-1</sup></td><td>1299 cm<sup>-1</sup></td><td>1293 cm<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>C-N elongation (Quinoïde)</td><td>1215 cm<sup>-1</sup></td><td>1215 cm<sup>-1</sup></td><td></td></tr><tr><td>C-H déformation (Quinoïde)</td><td>1163 cm<sup>-1</sup></td><td>1163 cm<sup>-1</sup></td><td>1170 cm<sup>-1</sup></td></tr></tbody></table>

$$ (E = -1,1 \text{ V/ESS}; \lambda = 514,5 \text{ nm}) $$

<table><thead><tr><th>Attribution des modes</th><th>PANi</th><th>Composite PANi/PDAN</th><th>PDAN</th></tr></thead><tbody><tr><td>C-C elongation (Benzénoïde)</td><td>1619 cm<sup>-1</sup></td><td>1619 cm<sup>-1</sup></td><td>1617 cm<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>C=C elongation (Quinoïde)</td><td></td><td></td><td>1587 cm<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>C=N<sup>+</sup> elongation (semi-Quinoïde)</td><td>1526 cm<sup>-1</sup></td><td>1526 cm<sup>-1</sup></td><td>1513 cm<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>C-N<sup>+</sup> elongation (polaron)</td><td>1326 cm<sup>-1</sup></td><td>1319 cm<sup>-1</sup></td><td>1330 cm<sup>-1</sup></td></tr><tr><td></td><td></td><td>1296 cm<sup>-1</sup></td><td>1294 cm<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>C-H déformation (Benzénoïde)</td><td>1183 cm<sup>-1</sup></td><td>1186 cm<sup>-1</sup></td><td></td></tr></tbody></table>
Il ressort de ces spectres une information importante : les films PANi et composite sont à l'état oxydé pendant la protection. Par contre, la rupture de protection s'accompagne d'une réduction de ces films. Ceci renforce l'idée que le PCE intervient dans le mécanisme de protection par un processus de protection anodique.

## IV.2.1.2. FILMS FORMES EN MILIEU OXALIQUE SUR FER

Les électrodes de fer recouvertes de PANi et composite synthétisés par électropolymérisation comme expliqué dans le chapitre II sont analysées par la spectroscopie Raman in-situ en milieu $K_2SO_4$ 0,1 M à pH 4 (aéré).

Les figures IV.30 et IV.31 présentent les spectres micro-Raman in-situ obtenus pour les films PANi/Fe, et composite/Fe lorsque ces films protègent le fer ($E = 20 \text{ mV/ESS}$) en passivté et lorsque les films perdent leur pouvoir de protection anodique ($E = -1,1 \text{ V/ESS}$) avec la raie excitatrice rouge de 632 nm.

<figure><img src="image_124.png" /><figcaption>Figure IV.30 : Spectres Raman in-situ de PANi (a) et de composite (b) sur fer dans un milieu de $K_2SO_4$ 0,1M à pH4. Electrode à l'état passif (protégée), $\lambda = 632$ nm</figcaption></figure>
<figure><img src="image_125.png" /><figcaption>Figure IV.31 : Spectres Raman in-situ de PANi (a) et de composite (b) sur fer dans un milieu de K₂SO₄ 0,1 M (pH4), à l'état actif (E=-1,1 V/ESS), λ = 632 nm</figcaption></figure>

Les bandes principales des spectres Raman des films PANi/Fe et composite/Fe sont regroupées
sur les tableaux 14 à 15 suivants.
<caption>Tableau 14 : Principales bandes des spectres Raman in situ des films formés en milieu oxalique pendant la protection en passivité contre la corrosion.</caption>

$$ (E = 20 \text{ mV/ESS}, \lambda = 618 \text{ nm}). $$

<table><caption>Tableau 15 : Les principales bandes des spectres Raman in situ des films formés en milieu oxalique à la corrosion active (E = -1,1V / ESS; λ = 618 nm)</caption><thead><tr><th>Attribution des modes</th><th>PANi/Fe</th><th>Composite (PANi-PDAN)/Fe</th></tr></thead><tbody><tr><td>C-C elongation</td><td>1637 cm<sup>-1</sup></td><td>1634 cm<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>C=C elongation (Quinoïde)</td><td>1592 cm<sup>-1</sup></td><td>1592 cm<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>C=N elongation (Quinoïde)</td><td>1490-1461 cm<sup>-1</sup></td><td>1497-1470 cm<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>C-N<sup>+</sup> elongation (polaron)</td><td>1341 cm<sup>-1</sup></td><td>1345 cm<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>C-H déformation (Quinoïde)</td><td>1170 cm<sup>-1</sup></td><td>1164 cm<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>C-H déformation hors du plan 2H</td><td>842 cm<sup>-1</sup></td><td>851 cm<sup>-1</sup></td></tr></tbody></table>

<table><thead><tr><th>Attribution des modes</th><th>PANi/Fe</th><th>Composite<br>PANi-PDAN/Fe</th></tr></thead><tbody><tr><td>C-C elongation (Benzènoïde)</td><td>1610-1637 cm<sup>-1</sup></td><td>1610-1634 cm<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>C-N<sup>+</sup> elongation (polaron)</td><td>1336 cm<sup>-1</sup></td><td>1350 cm<sup>-1</sup></td></tr><tr><td></td><td>1386 cm<sup>-1</sup></td><td>1388 cm<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>C-H déformation (Benzènoïde)</td><td>1184 cm<sup>-1</sup></td><td>1183 cm<sup>-1</sup></td></tr></tbody></table>

Les bandes principales observées sont identiques à celles résumées dans le paragraphe précédent (IV.2.1.1).
Nous observons que le film PANi et composite sont à l'état oxydé lorsque le fer est protégé et à l'état réduit lorsque le fer se corrode en état actif. Le rôle des oxalates n'est donc pas clairement identifié par ces expériences.

## IV.2.2. ETUDE AUTOUR DU DEFAUT ARTIFICIEL CREE SUR LA SURFACE DU FILM PCE

### IV.2.2.1. Film formé en milieu sulfurique

Un "défaut artificiel ou trou" a été pratiqué sur le film composite comme le montre la figure IV.32 pour la mesure de micro Raman in-situ autour du défaut.

Les figures IV.33 et IV.34 présentent les spectres micro-Raman in-situ, mesurés au deux points B et C. Le point B est très près du trou et C est assez loin du trou (la distance approximative entre les deux points est d'environ 1 mm).

<figure><img src="image_126.png" /><figcaption>Figure IV.32 : Défaut artificiel créé sur le composite/Fe pour la mesure de micro Raman in-situ</figcaption></figure>
<figure><img src="image_127.png" /><figcaption>Figure IV.33 : Spectres Raman in-situ de composite (PANi-PDAN) sur le fer dans une solution de K₂SO₄ 0,1 M à pH 4. Après la fin de protection active. E = -1,1 V/ESS ; (→) mesuré au point B et (---) mesuré au point C (λ = 514,5 nm).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_128.png" /><figcaption>Figure IV.34 : Spectres Raman in-situ de composite (PANi-PDAN) sur le fer dans une solution de K₂SO₄ 0,1 M à pH 4. La corrosion en état actif, E = -1,1 V/ESS; (→) mesuré au point B et (---) mesuré au point C (λ = 488 nm).</figcaption></figure>
Puisque la lumière bleue du laser est adaptée à l'excitation des segments benzénoïde [25,26], nous utilisons cette raie pour étudier le composite une fois que la corrosion est établie dans le domaine actif (le film à l'état réduit au potentiel 'global' de -1,1 V/ESS). Cette étude est comparée à celle utilisant la raie verte.

Sur les figures IV.33 et IV.34, nous n'observons pas la bande située à 1490 cm⁻¹, qui est due à la vibration d'élongation des cycles quinoïdes (C=N). Mais la vibration de C-H déformation (quinoïde) située à 1166 cm⁻¹ est encore visible au point B (figure IV.34). Au point C, on trouve une seule bande situé à 1188 cm⁻¹, correspondant à la vibration C-H déformation (benzénoïde). De même pour la lumière verte (figure IV.33), la bande située à 1178 cm⁻¹ (au point B) peut être considérée comme une position intermédiaire entre la bande à 1165 cm⁻¹ (film à l'état oxydé) et à 1188 cm⁻¹ (film à l'état réduit comme au point C). Selon [26] (dans le cas de PANi), la bande à 1165 cm⁻¹ qui caractérise l'état oxydé et la bande à 1185 cm⁻¹ indique l'état entièrement réduit. Selon la littérature sur les spectres Raman pour le PANi déposé sur le Pt [27,30], ces deux pics ne peuvent co-exister. Dans notre étude sur le fer, l'interaction entre le fer et PCE est peut-être la raison car d'après [31], pour le système PANi(H₃PO₄)/Fe (sans défaut) dans H₂SO₄ pH 2, ce phénomène (co-existence de ces deux pics) a été observé seulement au potentiel de 0 à -150 mV/ESS (avant l'établissement de la corrosion en état actif) et non au potentiel de corrosion à -1 V (un seul pic observé à 1190 cm⁻¹ comme notre résultat au point C).

Au point B, le fait qu'on observe l'existence et l'augmentation de la bande à 1535 cm⁻¹ (C=N⁺⁻) elongation d'unités semi-quinoïde) indique aussi son état plus oxydé que celui au point C.

Ce résultat montre que le film est globalement à l'état réduit, alors que dans la zone voisine du défaut, le film reste localement à l'état oxydé.

Par la technique SVET (chapitre IV.2.1.), nous avons montré que le défaut est initialement passivé par le couplage avec le polymère conducteur puis réactivé. L'état d'oxydation déterminé par la spectroscopie micro Raman a montré l'état d'oxydation supérieur au voisinage immédiat du défaut, donc plus conducteur. L'état d'oxydation plus élevé, donc la réserve de charge plus importante devrait augmenter la corrosion du fer par le couplage avec PCE dans le domaine actif.
La technique micro Raman in-situ et la technique basée sur la SVET semblent bien appuyer le modèle de protection par PCE proposé dans la littérature [5,6] par la perte de l'état d'oxydation de PCE.

Nous avons essayé de comparer les spectres Raman in-situ entre deux points B et C lors de la protection par PCE, c'est-à-dire pendant que le potentiel reste dans le domaine passif du fer soit, +0,1 V/ESS. Les spectres sont présentés dans la figure IV.35 et IV.36.

<figure><img src="image_129.png" /></figure>

Figure IV.35 : Spectres Raman in-situ du composite (PANi-PDAN)/Fe dans une solution de K₂SO₄ 0,1 M pH4. Le fer est passivé (E= +0,1 V/ESS), λ = 514 nm. (---) mesuré au point B et (---) mesuré au point C.
<figure><img src="image_130.png" /><figcaption>Figure IV.36 : Spectres Raman in-situ du composite (PANi-PDAN)/Fe dans une solution de K₂SO₄ 0.1 M pH 4. Le fer est passivé (E= +0,1 V/ESS), λ = 488 nm. (—) mesuré au point B et (---) meruré au point C.</figcaption></figure>

Lorsque le potentiel du composite est fixé à 0,1 V/ESS (à l'état oxydé) nous observons (figure IV.35) qu'au point B, il y a une diminution de l'intensité de bande à 1330 cm⁻¹ et surtout une augmentation simultanée de bande à 1490 cm⁻¹, par rapport à ces mêmes bandes au point C. Selon Bernard et al.[8], ce résultat montre que la zone voisine du trou est à l'état plus oxydé que la zone distante, tout comme dans le cas de la corrosion en état actif présente ci-dessus.

Nous pouvons en conclure que le film composite dans la zone voisine du trou est toujours plus oxydé que dans la zone plus éloignée. Autrement dit, le pH local dans la zone voisine du trou est plus élevé que celui dans la zone éloignée du défaut. Il est important de signaler que la situation est différente de la mesure de l'impédance locale. Dans ce cas, la densité de courant alternatif et local peut être grande et peut donner une distribution du potentiel non-négligeable.

Sur la figure IV.36, l'intensité Raman (des toutes les bandes) mesurée au point B est moins importante que celle mesurée au point C. On ne peut pas observer ce résultat obtenu par la raie verte car le laser bleu (λ = 488 nm) ne convient pas à l'étude des formes oxydées du PANi [25,26].
#### IV.2.2.2. Film formé en milieu oxalique

La figure IV.37 présente le défaut artificiel que nous avons créé sur la surface du film PANi électrosynthétisé en milieu oxalique sur fer. Sur cette figure, on définit 2 points : le point B près du trou et le point C plus lointain.

<figure><img src="image_131.png" /><figcaption>Figures IV.37 : Défaut artificiel créé sur le PANi/Fe pour la mesure micro Raman in-situ, et points de mesure B et C</figcaption></figure>

Les figures IV.38 et IV.39 présentent les spectres micro-Raman in-situ, mesurés sur ces deux points B et C.
<figure><img src="image_132.png" /><figcaption>Figure IV.38 : Spectre Raman in-situ de PANi/Fe mesuré au point C (loin du trou) dans une solution de K₂SO₄ 0,1 M à pH 4. E= -1,1 V/ESS (λ = 632 nm),</figcaption></figure>

<figure><img src="image_133.png" /><figcaption>Figure IV.39 : Spectre Raman in-situ de PANi/Fe mesuré au point B (près du trou) dans une solution de K₂SO₄ 0,1 M à pH 4. E= -1,1 V/ESS (λ = 632 nm),</figcaption></figure>
Lorsque le film PANi est globalement réduit ($V_{oc} = -1,1$ V/ESS), le fer se trouve dans le domaine actif. Sur la figure IV.38, au point C nous avons obtenu le même spectre que celui obtenu avec le film PANi sans défaut (figure IV.31a). Le film PANi se trouve sous forme benzénoïde, qui est caractérisée dans les spectres Raman in-situ par les bandes suivantes :

- les bandes intenses situées à 1609 et 1631 $cm^{-1}$ correspondent à la vibration C-C élongation, et les bandes situées à 1461-1490 $cm^{-1}$ et à 1590-1562 $cm^{-1}$ (vibration C=N élongation et C=C élongation des groupes quinoïdes respectivement), sont absentes,

- la bande située à 1183 $cm^{-1}$ correspond à la vibration C-H déformation benzénoïde.

Nous pouvons considérer que le point C est représentatif de l'état global du film, c'est à dire l'état totalement réduit.

En revanche, pour le film au point B, le film PANi ne se trouve pas sous forme totalement réduite avec la présence des groupes quinoïde caractérisés par les bandes à 1591 $cm^{-1}$ (C=C élongation), à 1460 $cm^{-1}$ (C=N élongation) et à 1166 $cm^{-1}$ (C-H déformation).

On observe aussi au point B la présence de la forme benzénoïde, caractérisée par des pics intenses situés à 1609 et 1631 $cm^{-1}$ (vibration C-C élongation) et 1194 $cm^{-1}$ (C-H déformation) comme au point B.

Ce résultat est similaire à celui obtenu sur le système composite formé en milieu sulfurique en présence d'un défaut. C'est-à-dire, même si film est globalement réduit dans la zone loin de défaut de revêtement par PCE, la zone voisine du trou reste localement à l'état oxydé. Autrement dit, l'acidification du milieu aura lieu au tour de site de dissolution du fer aussi ben en état actif qu'en état passif.

Nous avons essayé de comparer les spectres Raman in-situ entre deux points B et C lorsque le PCE est encore globalement dans son état oxydé. Les spectres sont présentés dans la figure IV.40.
<figure><img src="image_134.png" /><figcaption>Figure IV.40 : Spectres Raman in-situ de PANi dans une solution de K₂SO₄ 0,1 M à pH 4.
E = 0,1 V/ESS (λ = 632 nm). a) mesuré au point B (à côté du défaut) et
b) mesuré au point C (loin du défaut)</figcaption></figure>

Lorsque le potentiel de la PANi est fixé à 0,1 V/ESS, nous observons que le film se trouve sous forme quinoïde (l'état oxydé), qui est caractérisé dans les spectres Raman in-situ par les bandes à 1598 et 1563 cm⁻¹ (C=C elongation), à 1470 cm⁻¹ (C=N elongation) et à 1166 cm⁻¹ (C-H déformation).

Sur la figure IV.40, on observe clairement que dans la zone proche du défaut, le pic à 1166 cm⁻¹ est deux fois plus intense que celui dans la zone éloignée. Par contre, pour les pics à 1470 et 1592 cm⁻¹, le résultat est inverse. Au vu de la conductivité électronique caractérisée par le pic à 1330 cm⁻¹, la zone proche du défaut est un peu plus conductrice que la zone éloignée.
#### IV.2.3. CONCLUSION

La technique micro Raman in-situ et la technique basée sur la SVET ont bien vérifié le modèle d'anticorrosion par PCE proposé dans la littérature[1-6].

Par l'action électrochimique du polymère conducteur, la corrosion du fer dans le défaut artificiel est diminuée par le déplacement du potentiel vers dans le domaine passif. Cependant, le processus de passivation n'est pas instantané. Alors nous avons observé que la densité du courant local anodique au centre du défaut diminue progressivement avec le temps d'immersion. C'est au bout d'un temps d'immersion plus ou moins longue selon la nature de PCE formé que l'électrode se réactive, et apparaît la corrosion à l'état actif, caractérisée par le potentiel proche de -1,1 V/ECS. L'autre résultat important observé dans cette étude est que la zone de PCE voisine du défaut se trouve dans un état plus oxydé que la zone lointaine du défaut, ceci aussi bien pendant la période de la protection anodique du fer par PCE qu'une fois la corrosion par l'état actif sera établie. Le pH près du défaut artificiel sera donc plus acide.

### IV.3. MECANISME DE PROTECTION

Dans l'étude par la densité de courant local, le site cathodique n'est jamais détecté sur le défaut, mais sur la surface du polymère conducteur. Il y a donc un couplage galvanique entre le fer mis à nu, zone anodique, et la surface du revêtement PCE, le siège du processus cathodique. Le courant cathodique se trouve non seulement dans la zone limitrophe du défaut artificiel du revêtement mais également dans une zone plus éloignée. Le PCE est susceptible de déplacer le potentiel 'local' de ce défaut à une valeur plus positive et conduit le fer à l'état passif. La mesure de l'impédance locale confirme clairement que le fer en contact avec l'électrolyte se trouve dans son état passif. En effet, une valeur élevée de la résistance de polarisation indique une vitesse de corrosion réduite par rapport à celle sans protection par PCE.

La combinaison de la SVET avec la spectroscopie micro-Raman in-situ autour du défaut artificiel sur le PCE a montré que l'état d'oxydation du PCE est plus élevé que celui éloigné du site du défaut. Le courant nécessaire pour maintenir le fer dénudé à l'état passif est également obtenu par la réduction du PCE dans la partie éloignée du défaut. En revanche, le changement du
milieu dû à la dissolution du fer semble induire le processus de l'oxydation du PCE en accord avec les équations (IV.1) et (IV.2) mentionnés au début de ce chapitre.

Le mécanisme de protection peut être présenté comme sur la figure IV.41 :

<figure><img src="image_135.png" /><figcaption>Figure IV.41 : Schéma réactionnel et topologique de la protection du fer par PCE. Zone A : défaut de revêtement où se déroule la réaction anodique (IV.3); Zone B : Zone voisine du défaut; Zone C : zone lointaine du défaut.</figcaption></figure>

Sur la figure IV.41, au site A, se déroule le processus de passivation :

$$Fe + 3 H_2O \rightarrow Fe(OH)_3 + 3 H^+ + 3 e^- \quad (IV.5)$$

Ce processus induit l'acidification locale du milieu au voisinage de zone B.

Dans le site cathodique sur le PCE au voisinage du défaut (zone B), la réduction de l'oxygène dissous se déroulera pour compenser les électrons formés par la réaction (IV.6) :

$$O_2 + 2 H_2O + 4 e^- \rightarrow 4 OH^- \quad (IV.6)$$

Cette réaction sera une partie accélérée par l'effet catalytique de la formation du complexe Fe/PCE. La conduction électronique entre zone A et B est assurée par le substrat métallique et le PCE. En parallèle à ce processus, la consommation des électrons est complétée par la réduction du PCE lui-même dans la zone C :

$$PCE^{m+} + m e^{-} \rightarrow PCE^{0} \quad (IV.7)$$
Par ailleurs, en vertu de la réaction (IV.5), l'acidification du milieu conduit à la formation de PCE⁺ (ou d'un sel d'éméraldine conducteur dans le cas PANi [8]) sans transfert de charge, uniquement par l'effet chimique. Cet état plus oxydé du PCE dans la zone B est effectivement observé par l'analyse micro-Raman in-situ. Une autre explication possible pour l'état PANi plus oxydé dans la zone B est que la formation du complexe Fe/PANi (sur la zone B selon [6]) catalyse la réaction de réduction d'oxygène. De ce fait dans la zone B, le PCE est plus oxydé par l'oxygène dissous que celui dans la zone C.

Si le processus (IV.6) est suffisamment rapide et que le processus (IV.7) n'intervient pas dans le bilan de charge du système PCE-Fer dénudé, ce dernier restera toujours au même état, excepté un phénomène de vieillissement du PCE ou la dissolution totale de fer.

Si la vitesse de la réaction de (IV.6) n'est pas suffisamment rapide, se déroulera le processus (IV.7), ce qui provoque un changement de potentiel vers des valeurs moins anodiques, ce que nous avons effectivement observé par la mesure de V<sub>oc</sub> avec le temps. La quantité d'électricité emmagasinée dans le PCE avant l'apparition de défaut et la résistivité du film PCE déterminera alors la durée de maintien à l'état passif. Lorsque le potentiel de l'électrode s'approche du potentiel de Flade, le processus (IV.5) s'accélère car Fe(OH)<sub>3</sub> devient moins stable. En dessous du potentiel de Flade, le fer se dissout rapidement à l'état Fe<sup>2+</sup> et le système va se déplacer rapidement au potentiel de corrosion du fer à l'état actif (environ -1,1V/ESS).

Par notre étude et selon ce modèle, le PCE passive le fer par son potentiel rédox favorable et la charge anodique disponible, mais le maintient de l'état passif est réalisé d'une part par la réduction du PCE lui-même et d'autre part par la réduction de l'oxygène dissous. Le PCE s'avère alors être un 'médiateur' du courant anodique entre la surface passive du métal (zone A) et la réaction de réduction d'oxygène (dans zone B). Cependant, le bilan de charge par ce processus de médiation est insuffisant et la protection anodique par le revêtement cessera dans une échéance plus ou moins longue selon la nature du revêtement et surtout la quantité de charge initiale.

L'adhérence du film PCE jouerait également un rôle important sur le pouvoir anticorrosion du revêtement du PCE. En effet, le décollement du polymère au voisinage de la zone A interdit le passage du courant vers la zone B, ce qui rend impossible le déroulement de la réaction IV.7. La synthèse en milieu oxalique favorise l'adhésion du PANi sur le fer. En d'autres termes, au cours
de l'immersion dans une solution corrosive, par l'apparition du défaut (pore ou de trou) traversant le film de PCE, le fer entre en contact direct avec l'électrolyte (zone A). L'oxalate du fer formé à la surface du fer lors de la synthèse du PCE et également les anions oxalates (dopants) présents dans le PCE vont empêcher la dissolution du fer à travers ces pores. De ce fait, le courant anodique observé par la SVET dans zone A est moins important que celui observé avec le PCE formé en milieu sulfurique. Ainsi, le PCE formé en milieu oxalique économise la charge nécessaire pour passiver le fer. Cet effet a été observé également par l'étude de l'impédance globale. Le PCE formé en milieu oxalique présente une valeur de R<sub>p</sub> plus grande que celle du PCE formé en milieu sulfurique, c'est-à-dire que le fer devrait être mieux protégé par le PCE formé en milieu oxalique.

Quand la corrosion du fer se déroule à l'état actif (c.a.d. -1,1 V/ESS), le potentiel de l'électrode est tel que le PCE doit être complètement réduit. Or nous avons observé expérimentalement qu'il n'en est de rien, et le PCE est toujours partiellement oxydé. Cette observation confirme les résultats présentés par T. D. Nguyen [4] par la mesure du courant de couplage entre le disque du fer et l'anneau du fer recouvert de PPy qui l'entoure. La perte de conductivité par la réduction partielle du film de PCE n'assure plus le déroulement de la réaction IV.7 et le bilan d'électron par la réaction IV.6 est insuffisant. La présence de l'état oxydé du PCE à un potentiel aussi cathodique peut être expliquée par la formation d'une couche isolante entre le substrat de fer et le PCE. En effet, comme le courant cathodique est produit par le PCE, au fur et à mesure que l'état de réduction du PCE s'avance, elle devient de plus en plus isolante. La réduction se déroulera donc près de l'interface métal/film. La protection anodique s'arrêtera alors quand une couche isolante est formée à cette interface. Le PCE ne peut donc assurer le maintien de l'état passif même si une charge cathodique reste dans le film. La présence de la couche d'oxalate de fer dans le cas des PCEs synthétisés en milieu oxalique va favoriser donc la formation de la couche isolante à l'interface. Alors, bien que la charge consommée dans ce système soit plus faible, la protection anodique ne peut pas être plus longue. C'est ce que nous avons observé expérimentalement, en particulier pour le revêtement par le composite (PANi-PDAN).
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

1. D. W. DeBerry, J. Electrochem. Soc., 132(1985), 1022.

2. a) B. Wessling, J. Posdorfer, Electrochim. Acta, 44(1999), 2139.
b) W. Lu, R. L. Elsenbaumer and B. Wessling, Synth, Met., 71(1995), 2163.

3. N. Ahmad, A. G. MacDiarmid, Synth. Met., 78(1996), 103.

4. T. D. Nguyen, Thèse de Doctorat, Université Paris 7, 2001

5. T. Page McAndrew, Trend Polym. Sci., Cambridge, U.K, 5 (1997), 7.

6. a) P. J. Kinlen, D. C. Silveman, C.R.Jeffeys, Synth. Met., 85(1997), 1327-1332.
b) P. J. Kinlen, V. Menon, Y. Ding, J. Electrochem. Soc., 146(1999), 3690

7. Z.Deng, W. H. Smyrl and H. S. White, J. Electrochem. Soc., Vol.136, (1989), 2152-2157

8. M. C. Bernard, C. Deslouis, T. El Moustfid, A. Hugot-Le Goff, S. Joiret and B. Tribollet, Synth. Met., 102(1999), 1381-1382.

9. J. He, V. J. Gelling, D. E. Tallman, G. P. Bierwagen, and G. G. Wallace, J. Electrochem. Soc., 147 (2000), 3667.

10. J. O'M. Bockris, A. K. N. Reddy, Modern Electrochemistry, Plenum press, New York (1970)

11. E. Bayet, F. Huet, M. Keddam, K. Ogle and H. Takenouti, Electrochim. Acta, 44(1999), 4117-4127.

12. E. Bayet, Thèse de Doctorat, Université Paris 6, (1997).

13. H. N. T. Le, B.Garcia, C. Deslouis, Q. L Xuan, Electrochim. Acta, 46(2001),4259-4272

14. M. Baddi, Thèse de Doctorat, Université Paris 6, 1977

15. V. M. Geskin, J. Chim. Phys., 89(1992), 1215-1221

16. C. Gabrielli, Thèse, Université Paris 6, 1973

17. R. S. Lillard, P. J. Moran, H. S. Isaacs, J. Electrochem. Soc., 139, 4(1992)

18. a) F. Zou, D. Thierry, H. S. Isaacs, J. Electrochem. Soc., 6(1997), 1957
b) F. Zou, D. Thierry, Electrochim. Acta, 42, 20-21(1997), 3293-3301
19. J. Newman, J. Electrochem. Soc., 113(1966), 501.

20. I. Harada, Y. Furukawa, F. Ueda, Synth. Met., 29(1989), E303-E312

21. J. W. Lee, D. S. Park, Y. B. Shim, J. Electrochem. Soc., Vol.139, (1992), 3507-3514

22. K. Jackowska, A. Kudelski, J. Bukowska, in: J. Paytuski, Eds. R. Roth, Mater. Forrum 191(1995), 247

23. B. J. Palys, M. Skompska, K. Jackowska, J. Electroanal. Chem., 433, (1997), 41-48

24. M. Oulahyane, Thèse de Doctorat, Université Paris7 - Denis Diderot, 1998

25. J. E. Pereira da Silva, S. I. Córdoba De Torresi, D. L. A. De Faria, M. L. A. Temperini, Electrochim. Acta, 44(1999), 1887-1891.

26. S. Quillard, G. Louarn, S. Lefrant et A. G. MacDiarmid, Phys. Rev. B, Vol. 50, N.17 (1994), 12496-12508.

27. G. Louarn, M. Lapkowski, S. Quillard, A. Pron, J. P. Buisson, S. Lefrant, J. Phys. Chem., 100 (1996), 6998-7006.

28. M. C. Bernard, S. Joiret, A. Hugot-Le Goff, P. V. Phong, J. Electrochem., Soc., 148(1) B12-B16(2001)

29. R. Kostic, D. Rakovic, I. E. Davidova, L. A. Gribov, Physical Review B, Vol.45, 2(1992), 728-733

30. M. C. Bernard, S. I. Córdoba De Torresi, A. Hugot-Le Goff, Electrochim. Acta, 44(1999), 1989-1997.

31. P. V. Phong, Thèse de Doctorat, Université Paris 6, 2000
CONCLUSION GENERALE
<figure><img src="image_136.png" /></figure>
L'ensemble des résultats décrits dans ce travail montre qu'on peut utiliser les polymères conducteurs (PANi et le composite PANi-PDAN) pour protéger le fer contre la corrosion, particulièrement dans un milieu sulfate acide par protection anodique.

Dans un premier temps, nous avons présenté l'électrosynthèse d'un composite de polyaniline et de poly(1,5-diaminonaphtalène) en milieu aqueux acide sur électrode de fer. L'acide sulfurique et l'acide oxalique sont utilisés comme électrolyte pour passiver le fer et doper le polymère. La synthèse est réalisée en mode potentiodynamique.

- La structure des films composites obtenus en tous les cas est de type bicouche. La couche de PDAN se dépose en premier lieu sur le fer. Lorsque le composite est formé dans le milieu oxalique, cette première couche est un mélange de PDAN et d'oxalate de fer. Après une centaine de cycles de balayage du potentiel, cette première couche est ensuite recouverte par un composite dont la composition est majoritairement PANi. Ce résultat est établi par les techniques de voltammétrie cyclique, de spectroscopie IRTF (ex-situ et in-situ : méthode MIRFTIRS) et de spectroscopie Raman ex-situ.

- Pour la synthèse du composite en milieu acide sulfurique, la première couche de PDAN présente d'abord une fonction majeure pour la meilleure adhérence du revêtement, par rapport à celui de PANi seul. L'adhérence des films composite et PANi formés en milieu acide oxalique est nettement meilleure mais la vitesse de formation est beaucoup plus faible.

Les pouvoirs anticorrosion des films obtenus sont testés en milieu aqueux contenant $K_2SO_4$ (0,1 M à pH 4, aéré) par les mesures du potentiel à circuit ouvert et par l'impédance électrochimique globale.

- Les mesures du potentiel à circuit ouvert ont montré que la meilleure protection est obtenue pour le composite synthétisé en milieu sulfurique. Les groupes $-NH_2$ libres confèrent au film PDAN une réactivité de surface par complexation avec les ions $Fe^{3+}$ pendant la synthèse. Ce film est peu conducteur mais plus homogène, c'est-à-dire peu de défauts de continuité de type pores ou crevasses. La couche de PANi seule présente une surface poreuse. De ce fait, l'effet protecteur est moindre. Malgré la présence de la couche de l'oxalate du fer qui diminue la réactivité du fer et confère la meilleure adhérence du revêtement PCE, nous n'avons pas observé l'amélioration du pouvoir protecteur, au contraire, la durée du palier de potentiel est deux fois plus court.
- Les mesures de l'impédance globale sont effectuées au potentiel à circuit ouvert. Nous avons utilisé la résistance de polarisation nommée $R_p$ dans le circuit électrique équivalent. Cette résistance $R_p$ correspond au processus électrochimique associé à la corrosion du fer en parallèle avec le comportement propre du polymère. Les variations des paramètres de l'impédance globale au cours de temps d'immersion peuvent être interprétées par la formation de pores ou de trous dans le film pendant le processus de dédopage. La contribution du substrat (fer) devient plus importante lorsque le polymère est gravement endommagé et que le fer est en contact direct avec l'électrolyte. Pendant la protection efficace, le fer est passif, donc bien protégé par le comportement électroactif du PCE.

- Le complexe PDAN/Fe et l'homogénéité du film PDAN en sous-couche sont les deux raisons principales pour lesquelles le film composite formé en milieu sulfurique protège le fer plus longtemps que le film PANi seul. Ce complexe, qui catalyse la réaction de réduction d'oxygène, peut également augmenter l'efficacité anticorrosion. Le milieu oxalate a amélioré l'adhérence du film composite et PANi mais la formation de PCE est entravée par la présence d'oxalate de fer formé pendant l'électrosynthèse. Ainsi, l'épaisseur du film obtenu dans ce milieu est plus faible que celle obtenue dans la solution acide sulfurique.

Les analyses par spectroscopie Raman in-situ ont montré que le film polymère est à l'état oxydé lorsque la protection a lieu. Quand le film perd son pouvoir de protection, il est à l'état réduit. Ceci vérifie bien l'hypothèse souvent avancée sur le mode de protection anodique de PCE.

En complément des techniques électrochimiques traditionnelles globales, les mesures locales électrochimiques ont été utilisées pour étudier la corrosion localisée. L'étude sur le défaut artificiel et son interaction avec le film PCE ont été effectuées à l'aide d'une nouvelle technique basée sur l'électrode vibrante (SVET) qui permet de mesurer la densité de courant local et également l'impédance locale. Dans le but de simuler une éventuelle zone défectueuse, qui apparaît au cours de l'exposition au milieu corrosif, un défaut artificiel de petite dimension a été créé sur le polymère.

Dans l'étude de la densité du courant local, le site cathodique n'est jamais détecté sur le défaut, mais sur la surface du polymère. Il y a bien le couplage entre le fer mis à nu et le revêtement PCE. Le revêtement est le siège du processus cathodique alors que le fer subit une dissolution anodique. A partir des résultats de la densité du courant local, nous pouvons observer l'action du
pouvoir anticorrosion de PCE quand le défaut apparaît, le PCE est susceptible de déplacer le potentiel 'local' vers une valeur plus positive correspondant à l'état passif du fer. De cette façon, le PCE diminue la dissolution du fer par passivation. L'effet anticorrosion de PCE s'exerce bien par la protection anodique.

L'impédance locale a confirmé qu'en présence de PCE, le fer en contact avec l'électrolyte se trouve effectivement dans son domaine passif. En revanche, la mesure d'impédance globale réalisée avec un défaut artificiel montre le comportement de l'électrode recouverte de polymère conducteur. Seul la mesure d'impédance locale permet donc de mettre en évidence le processus anodique se déroulant sur la partie dénudée du fer.

L'étude par la technique micro Raman in-situ pour le système film polymère avec le défaut artificiel a montré que le film PCE au voisinage immédiat du site de défaut de revêtement se trouve en état plus oxydé que le PCE loin de ce site (environ 1mm). La combinaison de technique de mesure de la densité du courant local (SVET) avec la spectroscopie micro Raman in-situ appliqués autour du défaut sur PCE nous a permis d'affiner le mécanisme de protection du métal par PCE proposé par McAndrew et Kinlen. Le revêtement de PCE passive le substrat métallique par son potentiel rédox élevé. La quantité d'électricité nécessaire provient de la charge emmagasinée au sein du PCE avant le couplage avec le substrat. L'oxygène dissous dans la solution peut oxyder le PCE donc régénérer le film. Nous avons ajouté pour ce mécanisme deux autres processus. Premièrement, la diminution du pH du milieu par la passivation du métal qui produit H⁺ et deuxièmement la réduction du film PCE à des endroits éloignés du défaut de revêtement. Le décollement de revêtement autour de défauts de revêtement et la réduction de la partie interne du film loin de ce site rendent tous les deux la protection anodique inopérante. La protection anodique peut s'arrêter ainsi alors que le PCE à la surface reste encore à l'état oxydé.
ANNEXE EXPERIMENTALE
# A. REACTIFS ET MATERIELS

## A.1. MONOMERES

L'aniline (99%) est d'origine Aldrich.

Le 1,5-Diaminonapthalène (97%) provient de Acros

Ces produits sont utilisés sans purification préalable.

## A.2. ELECTROLYTES

L'acide sulfurique (97%) provient de Acros. Le sel utilisé est le sulfate de potassium (provenance de Acros 98%). L'acide oxalique (98%) provient de Aldrich.

Pour la SVET, les produits de AuKCN et d'acide hexachloro platinique ($H_2PtCl_6$) - $Pt(CH_3C00)_2$ proviennent de Aldrich.

## A.3. ELECTRODES

L'électrode de travail est réalisée en prenant la section droite d'un cylindre de fer (99,99%-Goodfellow) de 5 mm de diamètre, dont les parois latérales sont isolées de l'électrolyte par une couche de laque cataphorétique et une couche épaisse d'époxy à l'extérieur. Avant la synthèse, l'électrode a été polie au papier émeri jusqu'au grade 1200, puis rincée à l'eau distillée et enfin séchée à l'air comprimé. Pour l'analyse Infra-rouge, l'électrode de travail est constituée d'une couche mince de fer pulvérisée sur un substrat de verre.

L'électrode auxiliaire (contre électrode) est soit une plaque platine, soit un fil de platine revêtu de noir de platine pour SVET.

L'électrode de référence est soit l'électrode au sulfate mercureux dans du sulfate de potassium saturée (ESS), un fil Ag/AgCl pour les mesures Raman et MIRFTIRS in-situ, soit un fil de platine revêtu de noir de platine pour SVET.

Les micro-électrodes vibrantes pour le SVET livrée par Micro Probe Inc. (P.O.Box 87, Clarksburg, Maryland 20871, USA) sont constituées, soit d'un corps en alliage Pt-Ir (250 µm de diamètre) ou en Tungstène (50 µm de diamètre), et dont l'une des extrémités est affinée en pointe. Elles sont isolées par une épaisseur de 3 µm de polymère très résistante: le polyparaoxycloxyililène (marque commerciale : Palylene C). La pointe est ensuit dénudée par
claquage diélectrique du polymère. Il est nécessaire de réaliser deux dépôts de Au (pour Tungstène) et de noir de Pt sur cette micro-électrode. Ils sont obtenus par voie électrochimique grâce à la réduction d'une solution AuKCN (dépôt d'or) ou d'une solution d'acide hexachloro platinique ($H_2PtCl_6$ 1% - $Pt(CH_3COO)_2$ 0,01 %) pour dépôt de noir de platine. Ces dépôts permettent d'augmenter énormément la surface effective de la pointe et aussi de réduire son impédance et son bruit pour une faible augmentation de taille de la sonde.

La micro-électrode de calibration est en inox, livrée par Micro Probe Inc., utilisée comme source ponctuelle de courant (ses distributions sphériques de courants et de potentiels théoriques étant alors connus).

## B. TECHNIQUE ELECTROCHIMIQUE ET SPECTROSCOPIQUE

### B.1. SYNTHESE ELECTROCHIMIQUES

Les expériences d'électropolymérisation sont conduites dans une cellule à compartiment unique en utilisant un montage classique à 3 électrodes. L'ensemble est piloté, soit par un potentiostat de marque EGG PAR 273A, soit par un potentiostat de marque Autolab (modèle PGSTAT30).

### B.2. SPECTROSCOPIE INFRA-ROUGE

Tous les spectres sont enregistrés sur un spectrophotomètre à transformée de Fourier MAGNA-IR 860 Nicolet piloté par un logiciel OMNIC Nicolet.

Les spectres ex-situ sont enregistrés à l'état sec par une seule réflexion sur le film de polymère déposé sur des miroirs de fer (fer pulvérisée sur un substrat de verre).

Les spectres in-situ sont enregistrés par réflexions multiples internes. Il s'agit de la méthode MIRFTIRS (ou Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier à Réflexions Internes Multiples). C'est une technique très puissante et sensible qui a été développée au laboratoire ITODYS.

Un prisme de ZnSe, recouvert d'un 'réseau' de Pt, est utilisé comme substrat. L'électrosynthèse du composite (PANi-PDAN) a été effectuée par voltammétrie cyclique dans les conditions habituelles.

La cellule in-situ spectroélectrochimique MIRFTIRS est représentée ci-dessous :
<figure><img src="image_137.png" /><figcaption>Figure B.1. a) Cellule MIRFTIRS in-situ; b) Un film composite (synthétisé in situ en milieu acide sulfurique) sur le prisme de ZnSe (recouvert d'un 'réseau' pulvérisé de Pt).</figcaption></figure>

### B.3. SPECTROSCOPIE MICRO RAMAN IN-SITU

Cette spectroscopie est complémentaire de la spectroscopie Infra rouge. Les modes $vC=C$ ou $vC \equiv C$ de vibration du molécule organique seraient détectées par Raman résonant (ces modes ne peuvent pas être détectés par IR. La spectroscopie Raman est une technique efficace pour caractériser les radicaux cations et dications ou dianions dans les polymères conducteurs.

La diffusion Raman spontanée (on irradie avec un rayonnement électromagnétique monochromatique) est un phénomène peu intense, malgré l'utilisation de sources excitatrice à haute densité électromagnétique comme le laser. Pour accroître l'intensité des raies Raman, nous pouvons utiliser la technique Raman résonant : l'onde électromagnétique excitatrice coïncide avec la bande d'absorption maximale de la substance entraînant ainsi un accroissement de la section efficace de diffusion et donc de l'intensité des raies. L'onde électromagnétique excitatrice est choisie en fonction des créations résonantes sélectives du chaque groupe chromatophore avec l'intervalle d'énergie différent.

Les spectres Micro Raman sous microscope (objectif 50×, résolution latérale de 2-3 µm) ont été enregistrés pendant la polarisation sur un spectromètre DILOR X-Y constitué d'un double monochromateur utilisé en mode soustractif (sans dispersion) suivi d'un spectrographe et d'un système de détection multicanal (1024 diodes refroidies par effet Peltier).
Nous avons utilisé 3 types du laser : bleu, vert et rouge.

Chaque lumière de laser est capable de mieux profiter d'excitation résonance du segment de polymère choisi :

- La raie bleue (λ = 457,9 nm) convient à l'excitation de benzénoide et de polaron local (pour étudier l'état réduit du film)

- La raie verte (λ = 514,5 nm) convient à l'excitation de semi quinoide et quinoide (nonprotonée)

- La raie rouge (λ = 632 nm) convient à l'étude de la forme oxydée du polymère (l'excitation résonante avec les unités oxydée et chargée)

L'étude Raman dans les solutions aqueuses ne pose pas de problème car la diffusion de l'eau est très faible. Le puissant du laser arrivé à la surface de l'échantillon est limité à 7 mW pour éviter la dégradation locale du polymère.

## B.4. SPECTROSCOPIE D'IMPEDANCE ELECTROCHIMIQUE

### B.4.1. Spectroscopie d'Impédance Electrochimique globale (EIS)

La spectroscopie d'impédance électrochimique globale est mesurée sur un système Autolab (Ecochimie), modèle PGSTAT30. Les mesures d'impédance sont effectuées dans le domaine de fréquence entre 10kHz et 1mHz, 5 fréquences par décade, avec une l'amplitude de perturbation de 10mV efficace, superposé au potentiel du circuit ouvert.

### B.4.2. Spectroscopie d'Impédance Electrochimique Locale (LEIS)

La spectroscopie d'impédance électrochimique locale est mesurée à l'aide d'un dispositif SVET commercial de l'UPR 15 (Applicable Electronics - AE, 2 Sioux Road, West Yarmouth, MA 02673, USA).

Le dispositif SVET (divisé en 5 groupes principaux comme indiqué sur la figure B.2) permet d'effectuer des mesures de courant local en un point mais aussi d'obtenir une cartographie de densité de courant par balayage de la sonde à la surface de l'électrode grâce à des moteurs pas-à-pas qui contrôlent leur déplacement.
<figure><img src="image_138.png" /><figcaption>Figure B.2 : Dispositif utilisé pour la technique de la microélectrode vibrante (thèse de Bayet, Université Paris 6, 1997)</figcaption></figure>

Afin de mesurer d'impédance locale, les équipements suivants sont ajoutés au dispositif SVET commercial :

- Un amplificateur différentiel alimenté par batteries, qui permet de découpler le signal envoyé par le générateur de la masse du secteur.

- Un analyseur de fonction de transfert (AFT Schlumberger-Solartron 1254) envoie un signal de perturbation sinusoïdal de faible amplitude. Le balayage s'étend de 1 kHz à 0,1Hz, 5 ou 10 fréquences par décade, avec une l'amplitude de perturbation de 10 ou 20 mV efficace. Les 4
voies de l'analyseur permettent la mesure simultanée des 4 grandeurs $\Delta E_{loc}(\omega)$, $\Delta J_{loc}(\omega)$, $\Delta E_{glob}(\omega)$ et $\Delta I_{glob}(\omega)$.

- Deux filtres KEMO VBF8 à 24 dB par octave pilotés par ordinateur (filtres passe bas avec une fréquence de coupure fixée à trois fois la fréquence de mesure).

- Un potentiostat alimenté sur une batterie au plomb. En effet, il est nécessaire de découpler entièrement la cellule de la masse du secteur pour éviter le problème de retour de masse possible.

Le dispositif complet utilisé pour les mesures d'impédance locale est représenté dans la figure B3.

<figure><img src="image_139.png" /><figcaption>Figure B.3 : Dispositif expérimental complet utilisé pour les mesures d'impédance locale</figcaption></figure>

EV : électrode vibrante, ET : électrode de travail (Fe recouvert par PCE dans notre cas), ER : électrode de référence (thèse de Bayet, Université Paris 6, 1997)

## C. APPAREILAGE D'ANALYSE MICROSCOPIQUE

Les observations de morphologie des films polymères conducteurs ont été réalisées par un microscope électronique à balayage numérique (MEB - S440 LEO) à UPR 15.
Abstract

A new composite of two conducting polymers polyaniline and poly(1,5-diaminonaphthalene) is elaborated on iron by electropolymerization in aqueous acid (sulphuric and oxalic). The composite film (PANi-PDAN) was characterized by cyclic voltammetry, ex-situ and in-situ FTIR and Raman spectroscopies.

The film is made of two layers, the inner layer is composed of PDAN, or a mixture of PDAN and ferrous oxalate. For both sulphuric and oxalic acids, the outer layer is predominant in PANi. The adherence of (PANi-PDAN) is better than that of PANi alone, and is increased for films synthesized in oxalic acid.

Protection against corrosion was monitored by open-circuit measurements, in sulphate medium pH 4, and studied by impedance spectroscopy.

The protection mechanism was investigated by local spectroscopies (current monitoring by SVET, impedance by LEIS, structural change by in-situ Raman), which confirm the anodic protection mode by the composite, even if defects (holes) appear on the polymer layer.

Keywords: Conducting polymer, PANi, Poly-(1,5-diaminonaphthalene), MIRFTIRS, in-situ Raman, SVET, LEIS, Corrosion, Anodic protection.
Résumé

Dans ce travail, nous avons présenté la mise au point de l'électrosynthèse sur fer, en milieu aqueux acide sulfurique et oxalique, d'un composite de polyaniline et de poly(1,5-diaminonaphtalène) (PANi-PDAN). Ces films ont été étudiés par voltammétrie cyclique, spectroscopies Raman, IRTF ex-situ et in-situ. Les composites obtenus sont de type bicouche. La couche de PDAN se dépose en premier lieu sur le fer. En milieu oxalique, cette première couche est un mélange de PDAN et d'oxalate de fer. La couche supérieure est prépondérante en PANi. Cette première couche de PDAN améliore l'adhérence du revêtement, par rapport à PANi seul. L'adhérence des films formés en milieu acide oxalique est encore nettement améliorée mais la vitesse de formation est beaucoup plus faible.

Les performances de protection contre la corrosion du composite (PANi-PDAN) ont été évaluées en milieu sulfate pH 4 par des mesures de potentiel à circuit ouvert et par impédance globale.

Le mécanisme de protection a été étudié par les mesures électrochimiques locales (technique SVET de mesure de courant local, technique LEIS d'impédance locale) et la spectroscopie Raman in-situ. Cette étude a confirmé le mode de protection anodique des polymères conducteurs.

Mots Clés : Polymère conducteur, PANi, Poly(1,5-diaminonaphtalène), MIRFTIRS, Raman in-situ, SVET, LEIS, corrosion, protection anodique

Adresse de laboratoire

<figure><img src="image_140.png" /></figure>

Université Paris 7- Denis Diderot

Interfaces, Traitements, Organisation et Dynamique des Systèmes

1, rue Guy de la Brosse,

75005, Paris