- À 350°C, le Mg(OH)2 est susceptible de se décomposer en MgO et H₂O.

- Au-dessus de 300°C, du MgO se produit, à la fois dans des conditions réductrices et oxydantes.

- En-dessous de 400°C, du MgCO₃ est formé.

- En-dessous de 300°C, du MgF₂ est formé en très petites quantités, également dans toutes les conditions redox. Par conséquent, le MgF₂ se formera principalement dans la cendre sous chaudière où les températures sont plus basses.

- À des températures inférieures à 800°C, du MgSO₄ est formé dans des conditions d'oxydation

- Pour des températures allant de 0 à 1 200°C, du Mg₃(PO₄)₂ est formé en faibles quantités, quelles que soient les conditions redox.

MgCO₃, Mg₃(PO₄)₂ et MgSO₄ apparaîtront également dans la cendre sous chaudière, mais une partie peut également s'échapper avec les cendres volantes. Il en est de même pour le MgO.

## Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (POSS)

Les molécules POSS sont constituées de structures représentant un intermédiaire entre celui de la silice (SiO₂) et celui du silicone (R₂SiO) (Roes et al., 2012) :

- À des températures comprises entre 250 et 450°C, le POSS se volatilise, libérant des POSS mais aussi des produits de décomposition volatils tels que le c-C₆H₁₀ et le c-C₆H₁₂. Le POSS peut présenter un risque sanitaire s'il se condense une fois volatilisé.

- À des températures supérieures à 650°C, du CH₄ et du H₂ sont libérés.

- À des températures comprises entre 600°C et 1 000°C, du SiO₂ se forme ainsi qu'une quantité mineure de SiOxCy et de SiC. Ce sont des types secondaires de NM (Roes et al., 2012).

## Silice

La silice (SiO₂) ne réagit pas davantage pendant le processus d'incinération. Le SiO₂ peut se retrouver dans les fumées mais aussi partiellement dans les cendres sous chaudière (Roes et al., 2012).

## Oxyde de titane

La température d'initiation de transition du TiO₂ anatase vers sa forme rutile, plus stable thermodynamiquement, varie entre 520°C et 850°C, selon la taille de la particule, mais la transition se produit rapidement au-dessus de 730°C (Roes et al., 2012). La majeure partie de l'oxyde de titane ne réagit pas davantage pendant le processus d'incinération. Toutefois, l'analyse des cendres a montré que le nano-TiO₂ peut produire du titanate de calcium (Roes et al., 2012 ; Massari et al., 2014). Il semblerait que le nano-TiO₂ et le TiO₂ dans sa forme rutile réagissent avec du CaO pour former ce nouvel élément, démontrant ainsi comment la matrice « déchets » pourrait conduire à des transformations physiques ou chimiques des NM lors de l'incinération de déchets (Massari et al., 2014). Dans des conditions réductrices et à une température inférieure à 100°C, d'autres éléments présents tels que le TiF₃ sont thermodynamiquement stables.

## Oxyde de zinc

L'oxyde de zinc subit des transformations en fonction de différentes températures (Roes et al., 2012) :

- À des températures inférieures à 800°C et dans des conditions réductrices, du ZnS se forme.

- À des températures supérieures à 500°C, du ZnCl₂ et du Zn, tous deux volatils, sont formés à la fois dans des conditions réductrices et oxydantes. Dans des conditions d'oxydation, du ZnO se produit.

- À des températures inférieures à 700°C et sous des conditions oxydantes, du ZnSO₄ est formé.
En conséquence, ZnO, ZnS et ZnSO₄ peuvent suivre les fumées, bien qu'une partie puisse aussi rester dans les cendres sous chaudière. Le ZnCl₂ et le Zn sont volatiles et s'échappent avec les fumées (Roes et al., 2012).

### Oxyde de nickel

La formation de structures cubiques de NiO indique le rôle dominant des chlorures, présents dans les déchets. Ces derniers pourraient favoriser la synthèse de nanocristaux cubiques (Vejerano et al., 2014).

### Oxyde de cérium

Les études ont montré que, dans la flamme, le nano-CeO₂ peut être transformé en particules primaires individuelles plus petites (par désagglomération ou sublimation), en plus grands agglomérats ou bien en agrégats, par frittage (Part et al., 2015).

### Zircone

La plus grande partie du ZrO₂ ne réagit pas davantage pendant le processus d'incinération (Roes et al., 2012). Par exemple, à des températures inférieures à 100°C et sous des conditions oxydantes, le ZrF₄ est thermodynamiquement stable.

### Mica

Différents types de mica existent et produisent les produits de décomposition suivants lorsqu'ils sont chauffés à 180°C : Al₂O₃, SiO₂, LiAlSiO₄, K[AISi₂O₆], KAISiO₄ et MgAl₂O₄ (Roes et al., 2012). Al₂O₃ et SiO₂ font partie des éléments décrit dans cette sous-partie. Les autres produits de décomposition sont tous des silicates et devraient rester stables lors de d'incinération, bien que leur comportement exact n'ait pas pu être déterminé (Roes et al., 2012).

### Montmorillonite

La montmorillonite se présente sous différentes formes et peut contenir des cations Na, Ca, Mg en différentes quantités. Elle contient toujours du Si (Roes et al., 2012). Une analyse thermodynamique de la montmorillonite contenant du Na, Ca et Al dans le processus d'incinération montre qu'à basse température, elle se décompose en diverses éléments : SiO₂, Na₂SiO₃, NaAlSiO₄, Na₂O-SiO₂, NaH₂SiO₄-7H₂O, CaSiO₃ et Al₂O₃-SiO₂. Bien que les tailles de particules exactes n'aient pas été déterminées, il est probable que ces produits de décomposition soient à l'échelle nanométrique. D'autres recherches sont nécessaires sur les NM secondaires issus de l'incinération de la montmorillonite, en prenant en compte diverses compositions de montmorillonite (Roes et al., 2012).

### Talc

À des températures supérieures à 775°C, le talc se déshydrate et donne de l'enstatite (MgSiO₃) et du SiO₂. Ce sont deux NM secondaires. Bien que le sort de l'enstatite ne soit pas complètement connu, il est stable à des températures allant jusqu'à 1550°C (Roes et al., 2012). Au-dessus de cette température, il fond. La réaction de l'enstatite avec le HCl semble peu probable (Roes et al., 2012).

### Cobalt

Le cobalt (Co) donne des espèces très différentes dans des conditions réductrices ou dans des conditions oxydantes (Roes et al., 2012) :

- Dans des conditions réductrices :

- CoS₂ est stable à des températures inférieures à 225°C.

- Entre 100°C et 400°C, Co₃S₄ est stable.

- CoS est produit entre 300°C et 500°C.

- Le Co est généré entre 400 °C et 700 °C et au-dessus de 1100°C.

- Le Co volatile survient au-dessus de 1000°C.
* Au-dessus de 625°C, le Co₂P et au-dessus de 700°C, le CoCl₂ sont des formes stables.

- Dans des conditions oxydantes, la situation est différente :

* En dessous de 625°C, le CoSO₄ est stable.

* Co₃O₄ est produit à des températures entre 500 et 900°C.

* CoCl₂ sous sa forme volatile apparaît au-dessus de 500°C.

Les conditions réductrices se trouvent principalement dans les déchets, ce qui signifie que les concentrations de CoS₂, de Co₃S₄, de CoS, de Co et de Co₂P pourraient être plus élevées (Roes et al., 2012).

### Or

L'or semble être inerte à toutes les températures dans le four d'incinération et quelles que soient les conditions redox. La présence de HCl pourrait entraîner de petites quantités de AuCl, mais seulement à des températures supérieures à 1 500°C. Puisque cette température n'est pas atteinte dans la chambre de combustion, les auteurs ont conclu que seuls le nano-Au serait transporté par les fumées. Le nano-Au, cependant, a une taille allant de 30 à 150 nm (Roes et al., 2012).

### Argent

Dans le four, l'Ag est susceptible d'être oxydé en AgO à des températures supérieures à 700°C, qui s'échappe dans les fumées. Il peut se condenser une fois dans l'environnement, ou se décomposer en Ag et O₂. À des températures en dessous de 400°C et en présence de HCl, AgCl est stable. Les NM d'argent possèdent des diamètres entre 10 et 500 nm (Roes et al., 2012). Vejerano et al. (2014) rapportent que la transition de phase de Ag₂S (forme sous laquelle le nano-Ag entre dans le four) entraîne des changements dans les conductivités ioniques et électriques.

### Noir de carbone

Le noir de carbone est constitué de carbone amorphe qui est oxydé dans le four, ne donnant que du CO₂. Toutefois, il est possible que la combustion soit incomplète et que le noir de carbone n'ayant pas réagi parte avec les cendres volantes (Roes et al., 2012).

### Nanotubes de carbone (NTC)

Les NTC sont constitués uniquement de carbone, qui produit du CO₂ lorsqu'il est oxydé. Cependant, une partie des NTC peuvent ne pas s'oxyder et par conséquent, se retrouver dans les cendres volantes ou sous chaudière. En raison de leur grande taille, il est fort probable qu'ils soient éliminés par les dispositifs de traitement des fumées (Roes et al., 2012).

### Fullerènes

Tout comme les NTC, les fullerènes ne contiennent que du carbone et ne produisent que du CO₂ lorsqu'ils sont oxydés. Les fullerènes n'ayant pas réagi ont une taille d'environ 1 nm (Roes et al., 2012).

### Synthèse sur les facteurs amenant à la formation de sous-produits de dégradation

Le comportement des composants inorganiques présents dans les déchets est affecté par les conditions d'incinération. Un métal peut être vaporisé si son point d'ébullition est inférieur aux conditions de l'incinérateur (Johnson, 2016) :

- Les métaux ayant des points d'ébullition plus bas, comme c'est le cas pour le zinc et le cadmium, risquent d'être vaporisés à des températures plus basses.

- Les métaux ayant des points d'ébullition plus élevés, comme c'est le cas pour le cérium et le titane, ne seront vaporisés qu'à des températures très élevées (supérieures à 3 000°C).
Les vapeurs de métal suivent les fumées hors du four et une fois que le gaz de combustion refroidi, les vapeurs métalliques se condensent et forment des NP. La taille de ces NP dépend également du point d'ébullition du métal : les métaux ayant des points d'ébullition plus bas forment généralement des particules plus petites (par exemple, 1-50 nm pour le zinc), alors que les métaux possédant des points d'ébullition plus élevés forment des particules plus grosses (>200 nm pour le titane) (Johnson, 2016). De plus, la stabilité des NM métalliques est accrue lorsqu'ils sont oxydés pour former des oxydes métalliques, plus lourds, moins solubles et présentant des points d'ébullition plus élevés que leurs homologues respectifs (par exemple, l'aluminium par rapport à l'oxyde d'aluminium). Par conséquent, certains oxydes métalliques sous forme nanométrique (l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de cérium, etc.) sont moins susceptibles d'être vaporisés par le processus d'incinération, de sorte qu'ils finiront probablement par se retrouver dans les cendres sous chaudière. Les NM à base de carbone devraient brûler en grande partie (environ 94%) (Johnson, 2016).

De plus, les NMM incorporés dans les produits de consommation peuvent également contribuer à la formation de NM lors de la combustion. Le processus dépendra des éléments suivants (Johnson, 2016) :

- Composition chimique du NMM ;

- Matrice dans laquelle le NMM est incorporé (verre, plastique, papier, céramique, etc.) ;

- Température de combustion ;

- Durée du processus d'incinération.

### 2.5.2.3 Comportement de certains NMM lors du dépoussiérage et de l'épuration des fumées

L'ensemble du dispositif de traitement des fumées se compose de plusieurs étapes : le refroidissement des émissions, le « dépoussiérage » (séparation gaz-particules), la neutralisation des gaz acides, puis le traitement spécifique de certains polluants, comme les oxydes d'azote (NOx) et les dioxines/furannes (Prevot et al., 2015). Ces étapes permettent de traiter les fumées de combustion, constituées d'une phase gazeuse et d'une phase particulaire comprenant les aérosols, aussi appelés particules ultrafines.

Les différents traitements existants sont synthétisés ici :

- Le **dépoussiérage**, réalisé grâce à quatre types de dépoussiéreurs (Ounoughene, 2015) :

- **Mécaniques**, dit à cyclones ou multi cyclones, qui utilisent les forces d'inertie et gravitaire pour la séparation gaz/solide ;

- **Humides**, aussi appelés laveurs Venturi, qui utilisent une pulvérisation d'eau ;

- À couches filtrantes, plus connues sous le nom de **filtres à manche** et dont l'utilisation est basée sur le principe de la filtration pour effectuer la séparation solide/gaz. L'efficacité globale d'un filtre est clairement mise en jeu face à des particules au diamètre proche de 0,1 µm appelé MPPS (Most Penetrating Particle Size). Ainsi, les particules de diamètre ≤ 100 nm représentent un réel enjeu de filtration (Ounoughene, 2015). ;

- **Électrostatiques** ou par **électrofiltres**, qui permettent la séparation gaz/solides grâce à une force électrostatique : des particules chargées par des électrodes émissives passent par un champ électrostatique et sont ensuite collectées par des électrodes réceptrices. Ce dispositif est efficace pour éliminer les particules d'un diamètre inférieur à 5 µm, avec un rendement élevé pour les particules ultrafines (Buonanno et Morawska, 2015). Il existe deux types d'électrofiltres : les humides et les secs.

- L'épuration des fumées, selon trois voies possibles : voie sèche, semi-humide ou humide. Ces procédés consistent à éliminer ou réduire la teneur en gaz toxiques mais aussi en particules de combustion. Ils reposent sur le transfert par adsorption du polluant, de la phase gazeuse vers une phase liquide ou solide. Pour la voie sèche par exemple, il s'agit d'injecter dans les fumées soit de la chaux, soit du bicarbonate de soude, sous forme de poudre (Ounoughene, 2015).
- Ensuite s'appliquent des **traitements pour les dioxines et furanes**, par adsorption sur charbon actif par exemple ou par réduction sélective catalytique, ou **encore le traitement des oxydes d'azote**, par réduction sélective, soit catalytique, soit non catalytique.

Le fait que des NM soient émis dans l'atmosphère dépend donc de l'efficacité des traitements combinés vis-à-vis de particules de taille nanométrique présentes dans les fumées de combustion (Roes et al., 2012).

Malgré des transferts vers la phase gazeuse relativement bas pour les NM dit « primaires » (cf. la sous-partie précédente), la formation de NM « secondaires » dans les fumées ne peut être exclue (Part et al., 2018). Elle peut être occasionnée, au cours de la combustion, par une suite de réactions physiques (volatilisation, sublimation, etc.), une recombinaison supplémentaire ou encore des processus de transformation chimique (formation de suie, etc.). À titre d'exemple, Jones et Harrison (2016) proposent une étude bibliographique concernant 17 incinérateurs et qui se propose de recenser les caractéristiques des installations mais aussi la concentration en masse et en nombre des NP décelées (cf. Tableau 52). Il ne s'agit pas toujours forcément de NMM, raison pour laquelle certaines de ces études ne sont pas citées ailleurs dans le chapitre.

<table><caption>Tableau 53. Conditions opératoires, système d'échantillonnage, mesure du nombre de particules et concentrations en nombre de particules issues des études identifiées par Jones et Harrison (2016)</caption><thead><tr><th rowspan="2">AUTHOR (lead)</th><th rowspan="2">Fuel type</th><th rowspan="2">Emission controls</th><th rowspan="2">Sampling system</th><th rowspan="2">Size range (nm)</th><th rowspan="2">Mass concentration (mg m<sup>-3</sup>)</th><th colspan="2">Number concentration emitted (cm<sup>-3</sup>)</th></tr><tr><th>Median (or mean) (cm<sup>-3</sup>)</th><th>1st-3rd quartiles (cm<sup>-3</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Buonanno et al. (2009)</td><td>RDF</td><td>SNCR (urea); ESP; sprayA (NaHCO<sub>3</sub>, AC); FF</td><td>ELPI Dekati</td><td>30-2000</td><td>0.22 (TSP)</td><td>1-2 &times; 10<sup>5</sup></td><td></td></tr><tr><td>Buonanno (1) (2011, 2012)</td><td>RDF</td><td>SNCR; sprayA (CaO, AC, urea); FF</td><td>SMPS 3936 CPC 3775</td><td>6-800 &gt;4</td><td>0.68 (TSP)</td><td>3.5 &times; 10<sup>2</sup></td><td>1.5-5 &times; 10<sup>2</sup></td></tr><tr><td>Buonanno (2) (2012)</td><td>RDF</td><td>SNR, sprayA (NaHCO<sub>3</sub>, AC); FF</td><td>SMPS 3936 CPC 3775</td><td>6-800 &gt;4</td><td>1 (TSP)</td><td>1.5 &times; 10<sup>2</sup></td><td>0.1-1 &times; 10<sup>3</sup></td></tr><tr><td>Buonanno (3) (2012)</td><td>MSW</td><td>wet SCR(Ca(OH)<sub>2</sub>, NaOH soln, NH<sub>3</sub> soln); FF</td><td>SMPS 3936, Grimm, CPC 3775, CPC 5403</td><td>5.5-800 &gt;4</td><td>2 (TSP)</td><td>3 &times; 10<sup>3</sup></td><td>1-7 &times; 10<sup>3</sup></td></tr><tr><td>Buonanno (4) (2012)</td><td>MSW</td><td>Ca(OH)<sub>2</sub> injection; FF; (NaHCO<sub>3</sub>, AC, NH<sub>3</sub> soln); FF</td><td>Grimm DMA 55706, CPC 5403 (Grimm)</td><td>5.5-350 &gt;4.5</td><td>0.9 (TSP)</td><td>6 &times; 10<sup>2</sup></td><td>0.3-1.2 &times; 10<sup>3</sup></td></tr><tr><td>Cernuschi (1) (2012)</td><td>Urban waste</td><td>ESP, dryA (NaHCO<sub>3</sub> + AC), FF(180-190 &deg;C), SCR(180 &deg;C)</td><td>ELPI Dekati</td><td>7-2500</td><td>n.a.</td><td>1.6 &times; 10<sup>4</sup> [&plusmn;3.9 &times; 10<sup>3</sup>]</td><td>0.45-3.0 &times; 10<sup>4</sup></td></tr><tr><td>Cernuschi (2) (2012)</td><td>urban waste</td><td>SCR(250 &deg;C), draA (lime + AC), FF(130-140 &deg;C)</td><td>ELPI Dekati</td><td>7-2500</td><td>n.a.</td><td>7.9 &times; 10<sup>3</sup> [&plusmn;2.5 &times; 10<sup>3</sup>]</td><td>0.2-1.6 &times; 10<sup>4</sup></td></tr><tr><td>Cernuschi (3) (2012)</td><td>urban waste</td><td>Quencher, dryA (Sorbalit + AC), FF(150 &deg;C), WA (water + NaOH sol), SCR(250 &deg;C)</td><td>ELPI Dekati</td><td>7-2500</td><td>n.a.</td><td>7.8 &times; 10<sup>4</sup> [&plusmn;1.4 &times; 10<sup>4</sup>]</td><td>0.48-1.3 &times; 10<sup>5</sup></td></tr><tr><td>Cernuschi (4) (2012)</td><td>urban waste</td><td>SNCR(water + urea post comb), dryA (sodium bicarbonate + AC), FF, wetA</td><td>ELPI Dekati</td><td>7-2500</td><td>n.a.</td><td>5.7 &times; 10<sup>5</sup> [&plusmn;2.9 &times; 10<sup>5</sup>]</td><td>5.5-31 &times; 10<sup>5</sup></td></tr><tr><td>Maguhn et al. (2003)</td><td>MSW</td><td>sprayAA; FF, acid/basic wet scrubber; wet ESP</td><td>SMPS 3071/3022 and APS 3310</td><td>17-30,000</td><td>n.a.</td><td>1.8 &times; 10<sup>5</sup> (from Fig 8a)</td><td></td></tr><tr><td>Zeuthen et al. (2007)</td><td>MSW</td><td>lime, FF, WS</td><td>SMPS 3071/3010</td><td>14-800</td><td>n.a.</td><td>6.9 &times; 10<sup>4</sup></td><td></td></tr><tr><td>Wilen et al. (2007)</td><td>waste</td><td>AC, lime, FF</td><td>ELPI, TEOM</td><td>—</td><td>0.2-0.7 (TSP)</td><td>approx 2 &times; 10<sup>4</sup></td><td></td></tr><tr><td>FORCE (WTE2) (2009)</td><td>waste</td><td>SNCR, semi-dry CaO, AC, FF</td><td>ELPI</td><td>7-2500</td><td>2.2 (PM2.5)</td><td>1.7 &times; 10<sup>4</sup></td><td></td></tr><tr><td>FORCE (WTE3) (2009)</td><td>waste</td><td>SNCR, ESP, Scrubber + CaO, CaO + AC, FF</td><td>ELPI</td><td>7-2500</td><td>0.02 (PM2.5)</td><td>5.9 &times; 10<sup>3</sup></td><td></td></tr><tr><td>Ozgen (1) (2012)</td><td>waste</td><td>dry technology for particulate</td><td>ELPI</td><td>7-2500</td><td>n.a.</td><td>1.1-1.7 &times; 10<sup>4</sup></td><td></td></tr><tr><td>Ozgen (2) (2012)</td><td>waste</td><td>dry technology for particulate</td><td>ELPI</td><td>7-2500</td><td>n.a.</td><td>5-8 &times; 10<sup>3</sup></td><td></td></tr><tr><td>Ozgen (3) (2012)</td><td>waste</td><td>Dry/wet technology for particulate</td><td>ELPI</td><td>7-2500</td><td>n.a.</td><td>4-8 &times; 10<sup>4</sup></td><td></td></tr></tbody></table>

Abréviations : A - absorption; AC - activated carbon; APS - aerodynamic particle sizer; CPC -condensation particle counter; DMA - differential mobility analyser; ELPI - electrical low pressure impactor; ESP - electrostatic precipitator; FBR - fluidised bed; CFBR - circulating fluidised bed; FF - fabric filter; MG - moving grate; MSW - municipal solid waste; PM2.5 - particulate matter less than 2.5 mm aerodynamic diameter; RDF - refuse derived fuel; RG - rotating grate; SMPS - scanning mobility particle sizer; S(N)CR - selective (non-)catalytic reduction; TEOM - tapered element oscillating microbalance; TSP - total suspended particulate.
En France, les techniques les plus utilisées sont le filtre à manche et le précipitateur électrostatique (électrofiltre). Il s'agit aussi des techniques les plus documentées dans la bibliographie sur le sujet, raison pour laquelle seules ces techniques sont développées ci-dessous. Les techniques de dépoussiérage humide (Venturi) ou mécaniques (cyclones) sont en effet jugées par plusieurs auteurs comme étant inefficaces face aux NM (Holder et al., 2013 ; Vejerano et al., 2014). Dans le cas des Venturi, Holder et al. (2013) précisent une efficacité de 5 % pour des particules de diamètre d'environ 100 nm.

## Filtres à manche

Le fonctionnement du filtre à manche repose sur un principe simple : le passage des fumées de combustion au travers d'un système de « membranes » poreuses (medium filtrant constitué de matériaux de diverses natures, tissés ou non : fibre de verre, métal, fibre synthétique, cellulose...), qui filtre les particules en fonction de leur taille. Ces dernières sont donc capturées par le medium et le gaz épuré traverse le filtre. Des sorbants sont injectés pour permettre d'éliminer des composés spécifiques (gaz acides, dioxines/furannes) tout en renforçant l'efficacité de la filtration (Prevot et al., 2015).

Forster et al. (2016) se sont intéressés au devenir des NMM dans les flux de gaz de combustion traités par des filtres à manches. Plus précisément, ils sont penchés sur les effets des gâteaux de filtration sur l'efficacité des filtres à manche. Il s'agit là de travaux relativement innovants sur le sujet. Les travaux précédents s'étaient plutôt attardés sur le rôle des fibres dans l'efficacité de la filtration ainsi que sur les méthodes de mesure de cette efficacité (Buonanno et al., 2012 ; Buha et al., 2013 ; Wang et Tronville, 2014). Forster et al. (2016) se sont quant à eux penchés sur d'autres paramètres : l'épaisseur du gâteau de filtration, la vitesse frontale et la température des gaz de combustion.

Ils ont construit un modèle qui a permis de montrer qu'en fonction de la taille des particules et dans certains cas, près de 80 % des NM sont piégés dans les cendres volantes avant d'atteindre le système de filtres. Ils expliquent le mécanisme à l'œuvre : les NM formés lors de l'incinération des déchets sont transportés vers les filtres à manche par le gaz de combustion contenant des particules de cendres volantes. Le tout est refroidi et les NM subissent des collisions browniennes, ce qui entraîne une adhérence aux particules de cendres volantes ainsi qu'une auto-agrégation des NM. Les auteurs utilisent le terme « scavenging » pour décrire l'adhérence, autrement dit un piégeage des NM au sein des particules de cendres volantes (Forster et al., 2016), particulièrement efficace pour les particules de diamètre inférieur à 5 nm (Holder et al., 2013). Ceci contribue à l'efficacité de filtration du milieu filtrant vis-à-vis des NM piégés : la présence de particules de cendres volantes plus grosses crée un gâteau de filtration qui grossit et augmente ainsi l'efficacité de filtration. Cette efficacité avait déjà été constatée par Buonanno et al. (2012) sur les émissions de 5 incinérateurs<fnref n="39" />. Néanmoins, le gâteau de filtration entraîne également une augmentation de la perte de charge à travers le filtre, ce qui oblige à le retirer régulièrement grâce à un jet de gaz pulsé. Les auteurs précisent qu'une perte de charge de 500 Pa à travers le filtre est suffisante pour s'assurer que toutes les NP sont efficacement filtrées. La différence de pression de 500 Pa à travers le filtre assure un gâteau de filtration relativement épais qui contribue à améliorer l'efficacité du filtre (Forster et al., 2016).

Enfin, le piégeage est en concurrence avec l'auto-agrégation des NM (les NP s'agrègent entre elles ce qui augmente leur taille mais réduit les interactions avec les cendres volantes). La modélisation du processus indique que pour des concentrations très élevées de NP, l'auto-agrégation est dominante et seulement 10 à 20 % en masse des NP sont éliminées par le processus de piégeage des particules de cendres volantes. Cependant, pour des concentrations plus faibles en NP, le piégeage peut être un mécanisme efficace d'élimination (Forster et al., 2016). Pour éviter l'auto-agrégation, l'injection d'additifs utilisés lors du nettoyage des gaz de combustion a été proposée, ce qui induit la dilution de la concentration de NM (Part et al., 2018). Enfin, Forster et al. (2016) supposent que le piégeage ne dépend pas seulement de la taille et de la concentration des NM et des cendres volantes, mais aussi des conditions expérimentales. L'étendue du piégeage dépend des différences de taille entre les

<footnote n="39">³⁹ Les auteurs ont constaté que les émissions de particules étaient les plus élevées pendant l'élimination du gâteau de filtration. Cependant, même pendant cette procédure technique, l'efficacité de filtration des particules à l'échelle nanométrique était de 99,9 % (Buonanno et al., 2012).</footnote>
particules qui entrent en collision ainsi que du régime de transfert de masse dans lequel les collisions se produisent (Forster et al., 2016).

Reprenant de manière synthétique les trois paramètres étudiés par Forster et al. (2016) :

- L'efficacité de filtration augmente considérablement avec l'épaisseur du gâteau de filtration ;

- Pour la vitesse frontale la plus basse étudiée, l'efficacité de filtration se situe dans une fourchette de 99,8 à 100 % alors que pour la vitesse la plus élevée, l'efficacité est plutôt comprise entre 98,4 et 100 %. Pour les NP, une augmentation de la vitesse frontale a tendance à réduire l'efficacité de la filtration : le temps de résidence des particules dans le filtre diminue ainsi que les possibilités de piégeage ;

- L'augmentation de la température améliore la mobilité des NP, conduisant à un phénomène de piégeage amélioré : la meilleure efficacité de filtration est atteinte à des températures plus élevée (à température ambiante, l'efficacité se situe entre 93 et 100 % alors qu'elle est de 95 à 100 % pour une température de 200°C).

De nombreux autres auteurs rapportent aussi une efficacité élevée pour les filtres à manche (Lind et al., 2007 ; Roes et al., 2012 ; Vejerano et al., 2014 ; Johnson, 2016 ; Jones et Harrisson, 2016). Roes et al. (2012) ont testé les filtres HEPA (high efficiency particulate air) : l'efficacité de filtration est estimée à environ 99 % pour les particules entre 0,1 µm et 5 µm. Johnson (2016) mentionne une efficacité de 99,8 % pour la filtration de particules ultrafine dans un filtre à manche seul. Couplé à d'autres techniques, cette efficacité est jugée supérieure à 99,9 %.

## Focus sur les résultats de NanoFlueGas (Prevot et al., 2015) :

Ce projet s'est intéressé aux émissions brutes produites par les déchets en phase de combustion, avant épuration, grâce à un premier pilote expérimental de combustion et un second de filtration. Pour ce dernier, un filtre à manche en PolyTétraFluoroEthylène (PTFE) a été utilisé sur un aérosol doté des mêmes caractéristiques que celui produit lors de l'incinération du déchet « Carbone » (cf. 2.5.1.1). Dans les meilleures conditions, il semble que ce procédé parvienne à retenir plus de 96 % en nombre des NP de carbone émises dans les fumées brutes.

Les recherches menées dans le cadre de NanoFlueGas soulignent l'efficacité des filtres à manches comme système de traitement des émissions brutes contenant des aérosols nanostructurés et rajoutent que l'analyse du rapport coût-bénéfice de l'utilisation de ce système s'avère favorable. En revanche, les auteurs rappellent que le procédé de filtration assisté par injection de sorbants n'est pas représentatif du dispositif de traitement entier mis en place sur chaque incinérateur. Des recherches complémentaires sont nécessaires dans le cadre d'une stratégie de nano sécurité plus globale.

Roes et al. (2012), se sont aussi intéressés à la problématique des installations plus anciennes dont les équipements ne permettent pas de telles efficacités en termes de filtration. Ils citent notamment une étude du NIOSH (National Institute for Occupational Safety and Health) qui précise une efficacité d'élimination pour des particules entre 0,2 et 0,3 µm significativement réduite (efficacité d'environ 50 %). Ils mentionnent aussi une publication de la Commission Européenne (CE, 2006) qui affirme que pour des tailles de particules inférieures à 0,1 µm, l'efficacité des filtres est réduite de manière significative, sans pour autant préciser de valeurs. Au-delà des dispositifs anciens et peu efficaces, Jones et Harrison (2016) rappellent qu'il peut aussi exister des difficultés à mesurer de très petites quantités de particules aux diamètres d'environ 0,04 µm et inférieurs. Ces difficultés avaient déjà été mentionnées par Lind et al. (2007).

Enfin, une étude mentionne le lavage des fumées avec de l'acide qui peut avoir lieu lors de l'épuration des fumées par voie humide (technique couplée parfois au filtrage avec un filtre à manche). He et al. (2017) mentionnent le fait que l'acide puisse affecter le revêtement du nano-TiO₂, mais sans pour autant le dissoudre.
## Précipitateurs électrostatiques

Les précipitateurs électrostatiques ou électrofiltres sont constitués d'électrodes réceptrices (sous forme de plaques) disposées verticalement, entre lesquelles se trouvent des fils tendus qui jouent le rôle d'électrodes émissives, alimentés électriquement. Les particules contenues dans le gaz parcourent le filtre et sont ionisées par les électrons formés près de l'électrode émissive. Sous l'effet du champ électrique, les particules chargées migrent vers les plaques réceptrices et y adhèrent, formant ainsi une couche de particules. Il existe deux types d'électrofiltres dont les caractéristiques sont précisées par l'ADEME (2017) :

- Les **humides** : adapté pour les métaux ou poussières explosives, cette technique assure une meilleure conductibilité des gaz en ambiance humide ainsi qu'une surface de captation supérieure. Toutefois, elle nécessite un traitement des eaux en aval pour garantir le piégeage des poussières dans une solution.

- Les **secs** : moins sujets à l'usure, ce type de filtres ne nécessite pas de grands frais d'entretiens. Il permet aussi de travailler à des températures élevées. L'électrofiltre sec est recommandé pour la captation de polluants gazeux mais est peut-être moins adapté pour certains types de poussières, notamment les poussières très fines puisqu'il n'y a pas d'effet « gâteau ». Enfin, cette technique est sensible aux variations de débit et de teneur en poussières.

Les précipitateurs électrostatiques ont une efficacité qui dépend de la taille des particules, leur composition mais également du système de frappe mécanique utilisé pour enlever les particules recueillies sur les plaques du précipitateur. La quantité et la taille des particules qui sont libérées dépendent de la fréquence de frappe, certains régimes libérant préférentiellement des particules de plus petite taille (Holder et al., 2013). Enfin, les caractéristiques de chaque NMM font en sorte que les résultats obtenus en termes d'efficacité soient difficilement généralisables : alors qu'elle joue sur la manière dont fonctionne l'électrofiltre, la composition des NP reste l'élément le plus difficile à maîtriser puisqu'elle peut varier selon le type de combustible et d'incinérateur (Holder et al., 2013).

Les travaux de Vejerano et al. (2014) sont assez complets en ce qui concerne l'analyse de l'efficacité de plusieurs systèmes de filtration. Leur étude se base sur des particules de diamètre 300-400 nm : ils considèrent qu'il s'agit de la taille moyenne des particules observées mais aussi de la taille la plus difficile à traiter, représentant ainsi le pire scénario<fnref n="40" />. Ils s'intéressent à des précipitateurs électrostatiques, à des électrofiltres humides ainsi qu'à des filtres à manche. Les émissions de NM provenant d'un incinérateur équipé d'un filtre à manche devraient se situer entre 2,3 × 10⁻⁵ mg. g⁻¹ et 1,8 × 10⁻¹ mg. g⁻¹ (cf. Tableau 53). Ces facteurs d'émission sont inférieurs à ceux obtenus pour un incinérateur équipé d'un précipitateur électrostatique ou d'un électrofiltre humide. Les auteurs estiment qu'une UIOM, d'une capacité de 100 T/jour et équipée d'un précipitateur électrostatique, émettrait 0,13 à 1,5 kg/an de NM (en supposant que 13 % des déchets incinérés contiennent 0,1 % en poids de NM). Dans le cas improbable où 100 % des déchets contiendraient 0,1 % en poids de NM, les facteurs d'émission seraient de 1 à 12 kg/an. Vejerano et al. (2014) concluent que, pour les types de NM et le type de déchets considérés<fnref n="41" />, la quantité émise dans l'atmosphère par les incinérateurs équipés de dispositifs antipollution représente seulement 0,021 % à 0,25 % de l'apport annuel de NM entrant dans la filière.

<footnote n="40">⁴⁰ Les auteurs précisent que cette fourchette de diamètres englobe à la fois les NMM et les NP générées par l'incinération des déchets (Vejerano et al., 2014).</footnote>

<footnote n="41">⁴¹ Les auteurs précisent que ces valeurs sont spécifiques à la Suisse et que des variations peuvent exister en fonction du type de déchets et de la fraction nanométrique qu'ils contiennent (Vejerano et al., 2014).</footnote>
<table><caption>Tableau 54. Facteurs d'émission de NM émis dans les gaz de combustion d'un incinérateur, en fonction du dispositif de traitement.</caption><thead><tr><th rowspan="2">NMM<br>(mg/g)</th><th colspan="3">Précipitateur<br>électrostatique</th><th colspan="3">Filtre à manche</th><th colspan="3">Électrofiltre humide</th></tr><tr><th>0,1% en<br>poids</th><th>1% en<br>poids</th><th>10% en<br>poids</th><th>0,1% en<br>poids</th><th>1% en<br>poids</th><th>10% en<br>poids</th><th>0,1% en<br>poids</th><th>1% en<br>poids</th><th>10% en<br>poids</th></tr></thead><tbody><tr><td>Ag</td><td>10</td><td>0,65</td><td>0,22</td><td>0,021</td><td>0,0013</td><td>0,00044</td><td>6,3</td><td>0,39</td><td>0,12</td></tr><tr><td>NiO</td><td>12</td><td>-</td><td>0</td><td>0,024</td><td>-</td><td>-</td><td>7,2</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>TiO<sub>2</sub></td><td>0,95</td><td>0,022</td><td>0,018</td><td>0,0019</td><td>0,000044</td><td>0,000035</td><td>0,057</td><td>0,013</td><td>0,01</td></tr><tr><td>CeO<sub>2</sub></td><td>-</td><td>-</td><td>0,012</td><td>-</td><td>-</td><td>0,000023</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>C<sub>60</sub></td><td>-</td><td>90</td><td>34</td><td>-</td><td>0,18</td><td>0,068</td><td>-</td><td>54</td><td>20</td></tr><tr><td>Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>CdSe QD</td><td>3,3</td><td>2,8</td><td>0,02</td><td>0,0066</td><td>0,0056</td><td>0,000040</td><td>2,0</td><td>1,7</td><td>0,012</td></tr></tbody></table>

De nombreux autres exemples plus anciens existent quant à l'efficacité des précipitateurs électrostatiques : Roes et al. (2012) rapportent le fait que les précipitateurs électrostatiques sont capables de recueillir pratiquement toutes les particules de taille supérieure à 3-10 µm (3000-10,000 nm). Dans le cas d'un four à grille incinérant de la biomasse, Holder et al. (2013) reprennent les résultats d'autres auteurs<fnref n="42" /> qui observent une efficacité d'élimination de 96 % pour les particules de 30 à 100 nm et une efficacité de 50 % pour les particules de 300 à 600 nm. Sur le même type d'incinérateurs de biomasse, Bologa et al. (2012 ; cité par Jones et Harrison, 2016) ont trouvé une efficacité comprise entre 82 % et 87 %. À partir d'une synthèse d'autres travaux, Holder et al. (2013) précisent une efficacité de 70 % pour des particules de diamètre 80 nm, dans le cas où seuls les aérosols étaient chargés alors que l'efficacité atteint près de 100 % dans le cas où les aérosols et les particules sont chargés de manière opposée. Jones et Harrison (2016) citent les travaux de Huang et Chen (2002) qui confirment une diminution drastique de l'efficacité pour des diamètres de particules compris entre 20 et 50 nm, dû à la manière dont ces particules sont chargées. Jones et Harrison (2016) rappellent toutefois que ces tests sont moins pertinents dans le cadre d'incinérateurs modernes équipés de filtres à manche.

Enfin, Sotiriou (2016) considèrent que les électrofiltres humides sont assez efficaces pour l'élimination de NP alors que Johnson (2016) les trouve moins efficaces. Basés sur les travaux de Bologa et al. (2009), Roes et al. (2012) rapportent une efficacité de 65 % pour des diamètres de 100 nm et moins de 50 % pour des particules de diamètre inférieur à 50 nm.

### 2.5.2.4 Comportement de certains NMM lors du traitement des résidus d'épuration des fumées

Les REFIOM et les REFIDI sont composés en général de cendres volantes, de résidus de neutralisation des fumées et de gâteaux de filtration des eaux de lavage des fumées. Techniquement, les cendres sous chaudière n'en font pas partie mais elles sont souvent traitées de pair avec les résidus d'épuration des fumées.

Une enquête menée en 2012 par AMORCE auprès de 77 exploitants d'UIOM, a révélé que le traitement le plus couramment utilisé était l'enfouissement dans une installation stockage de déchets

<footnote n="42">⁴² L'expérience est décrite dans la publication suivante : Strand M., Pagels J., Szpila A., Gudmundsson A., Swietlicki E., Bohgard M., Sanati M. (2002) Fly ash penetration through electrostatic precipitator and flue gas condenser in a 6MW biomass fired boiler, Energy Fuels, 16(6), pp. 1499-1506.</footnote>
dangereux (ISDD) : 58 % avec stabilisation avant stockage et 12 % sans stabilisation. 22 % des REFIOM étaient envoyés dans des mines de sel en Allemagne et les 8 % restants sont traités par divers procédés physico-chimiques visant l'extraction du sel des REFIOM. Ce mode de valorisation permet d'obtenir une saumure purifiée, réutilisée dans des procédés industriels et une fraction concentrée en polluants orientée vers des ISDD.

Généralement, les REFIOM subissent une stabilisation de manière à remplir les conditions définies par l'arrêté du 30 décembre 2002 pour le stockage des REFIOM en ISDD. Cette stabilisation permet de modifier les propriétés physiques des REFIOM, de limiter la solubilité et la mobilité des polluants et de réduire la perméabilité des déchets obtenus. Plusieurs techniques de stabilisation existent :

- La **solidification** est une technique visant à donner aux déchets une certaine structure physique à partir de réactifs liants tels que le ciment, la chaux, le bitume/l'asphalte, la paraffine ou le polyéthylène (Roes et al., 2012).

- La **fixation chimique** est une technique qui consiste à immobiliser les polluants dans une matrice (insolubilisation de cations sous forme de silicates, formation d'aluminates, complexation d'ions...).

- La **fixation physique par enrobage ou encapsulation** (micro ou macro), est une technique qui consiste à enfermer/piéger les composants polluants.

- La **vitrification** est un principe consistant en une rétention physico-chimique des polluants d'un déchet dans une matrice vitreuse, obtenue par un traitement à haute température, généralement au-dessus de 1 400°C (Roes et al., 2012 ; Ounoughene, 2015).

Buha et al. (2014) ont étudié cinq installations d'incinération de déchets en Suisse, équipées de précipitateurs électrostatiques ou de filtres à manches, de manière à proposer une caractérisation détaillée de la fraction nanométrique présente dans les cendres volantes. Leurs travaux ont permis de calculer le pourcentage de particules inférieures à 100 nm : le pourcentage en termes de masse le plus élevé était d'environ 0,07 %, alors que le pourcentage en termes de nombre était de l'ordre de 4,8 % à 22 %, démontrant que les NM peuvent constituer une part considérable des particules présentes au sein des cendres volantes. Buha et al. (2014) ont aussi observé de nombreuses particules agrégées, démontrant ainsi que les NM peuvent former des agrégats au sein du processus de combustion. Comme précisé plus haut, Vejerano et al. (2014) confirment ce constat pour certains NM (TiO₂, CeO₂ et Fe₂O₃) alors que le nano-Ag et le nano-NiO ne présentent pas un tel comportement.

Vejerano et al. (2014) rappellent que les cendres constituent le plus grand flux de NM provenant de l'incinération et qu'il convient pour cela de les traiter avec attention lors de leur transfert vers les ISDD. À partir du scenario décrit dans leur recherche, ils estiment que l'apport de NM aux ISDD varie entre 70 et 2 900 kg/an et entre 550 et 22 000 kg/an selon le fait que 13 % ou 100 % des déchets respectivement, contiennent 0,1 % de NM (en poids).

Enfin, Massari et al. (2014) ont réalisé des tests concernant la vitrification et le potentiel de lixiviation existant pour le nano-TiO₂ (parmi les NM qui se retrouvent le plus dans les cendres). La vitrification classique des cendres a été réalisée de manière à tester l'immobilisation du TiO₂ et les rendre inertes : elle est obtenue après mélange avec du verre calcin et feldspathique inerte sujet à un traitement thermal à 1350°C pendant 3 h dans un four électrique. Les tests de lixiviation (effectués selon la méthode décrite dans la norme de l'UNI EN 12457-2 : 2002⁴³) ont mis en évidence une très faible libération de Ti. La concentration de Ti mesurée dans les lixiviat était inférieure à la limite de détection (<0,02 mg/L), en sachant que les cendres vitrifiées contenaient 35% en poids de nano-TiO₂. Leurs résultats suggèrent ainsi que le Ti est fortement immobilisé dans la matrice vitreuse.

<footnote n="43">⁴³ Il s'agit de la norme suivante : *Caractérisation des déchets - Lixiviation - Essai de conformité du lixiviat des déchets granulaires et des boues - Partie 2 : Essai discontinu en une étape à un rapport liquide / solide de 10 l/kg pour les matériaux de taille inférieure à 4 mm (sans ou avec réduction de taille).*</footnote>
### 2.5.2.5 Comportement de certains NMM lors du traitement des mâchefer

Le traitement des mâchefer de l'incinération se fait majoritairement par maturation dans le but d'obtenir un produit valorisable en technique routière (remblayage et voiries), ou pouvant se substituer à des granulats naturels de carrière. Les mâchefer restants sont éliminés en installation de stockage de déchets non dangereux (ISDND). Très peu d'études traitent de la présence des NMM dans les mâchefer. Cette partie pourra ainsi être complétée par les dires des experts à ce sujet.

Roes et al. (2012) prévoient qu'avec l'accroissement des NM présents dans les déchets, il ne soit pas garanti que les options de traitement appliquées aux mâchefer empêchent réellement le lessivage des NM. Andersen et al. (2014) rappellent que les mâchefer contiennent des métaux qui sont triés et recyclés (au Danemark mais c'est le cas aussi en France) et qu'il existe un risque pour les travailleurs en charge de cette tâche. De plus, tout comme Roes et al. (2012), ils n'excluent pas qu'il puisse y avoir un relargage par lixiviation potentielle des NM contenus dans les mâchefer restants, notamment quand ils sont utilisés en technique routière ou enfouis.

## 2.5.3 L'impact des nanomatériaux sur la filière et les traitements mis en œuvre

Cette partie permet, d'une part, de retracer les effets des NMM sur la filière incinération, qu'ils soient positifs ou négatifs et d'autre part, de faire le point sur les meilleures techniques disponibles (MTD), capables de traiter la fraction des NM présents dans la filière tout en limitant les rejets vers les autres filières et l'environnement.

### 2.5.3.1 Quels effets (positifs ou négatifs) selon le type de NMM

Trois types d'effets sont développés ici : ceux sur la toxicité, sur la combustion (qu'ils servent à l'augmenter ou la retarder) et sur la formation de nouveaux composés dont certains polluants.

#### Effet sur la toxicité

À partir de leurs travaux de 2014 qui montraient que le type de NMM ainsi que les quantités de NMM injectées pouvaient influencer l'efficacité de la combustion, Vejerano et al. (2015) ont entrepris un travail sur la toxicité de ces derniers de manière à répondre à la question suivante : dans quelle mesure l'interaction des NMM et des déchets pendant la combustion pourrait modifier la toxicité des particules générées ? Les résultats de leur étude suggèrent que l'ajout de NMM au flux de déchets d'incinération n'affecte pas significativement le pouvoir oxydant, la cytotoxicité ou la génotoxicité des NP dans les cendres volantes (dans les conditions testées), mis à part un stress oxydatif élevé obtenu avec le nano-Ag, nano-TiO₂ et nano-C₆₀ (Vejerano et al., 2015). Ainsi, l'équipe de chercheurs a conclu que la présence de certains NMM (nano-CeO₂, nano-TiO₂, nano-NiO, nano-Ag et nano-Fe₂O₃) à de faibles concentrations dans le flux de déchets, ne devrait pas exacerber le risque posé par les particules ultrafines qui sont produites par l'incinération (Vejerano et al., 2015).

Lors de la journée de restitution du programme de recherche CIDe, Claire Longuet (2018a) constatait qu'il existe de grands besoins d'évolution métrologique de manière à mieux coordonner les études de toxicité. Concernant plus précisément le projet NanoTox'In, la chercheuse a rappelé qu'il visait à évaluer les profils toxicologiques des différents produits (suies et mâchefer) obtenus au cours de l'incinération de nanocomposites (à base de silice et d'EVA<fnref n="44" />). Après incinération, les NP initiales étaient plus petites que les NP retrouvées dans les suies (de +/- 20 à 40 nm) ; la réponse pro-inflammatoire était beaucoup plus faible qu'avec la silice de départ et la réponse cytotoxique était nulle. Les silices introduites initialement dans le composite étaient peu présentes dans l'aérosol. À l'inverse, l'incinération des nanocomposites contenant de la bohémite et de l'alumine ont produit un aérosol dont la réaction pro-inflammatoire et la réaction cytotoxique étaient très supérieures à celles de l'alumine de départ (Longuet, 2018a). Les auteurs de ces recherches souhaitent à présent évaluer la réponse toxique associée à la présence de NMM dans les mâchefer après combustion. Un projet a été déposé auprès de l'ADEME.

<footnote n="44">⁴⁴ Matrice thermoplastique de poly(éthylène-co-vinylacétate).</footnote>
## Effet sur la combustion

La présence de NMM peut avoir un effet différent sur la combustion, en fonction du type de NMM dont il s'agit. Les travaux de Holder et al. (2013), résumés dans le tableau suivant, en attestent. Les caractéristiques des NMM sont abordées ci-dessous, selon qu'ils catalysent ou inhibent la combustion.

<table><caption>Tableau 55. Comportement attendu de plusieurs NMM courants vis-à-vis de la combustion (Holder et al., 2013)</caption><thead><tr><td>NMM</td><td>Présence sur le marché européen</td><td>Effet catalyseur de la combustion</td><td>Effet inhibiteur de la combustion</td></tr></thead><tbody><tr><td>SiO<sub>2</sub></td><td>Forte</td><td>-</td><td>+</td></tr><tr><td>TiO<sub>2</sub></td><td>Forte</td><td>-</td><td>+</td></tr><tr><td>CNT</td><td>Moyenne</td><td>+</td><td>+</td></tr><tr><td>CeO<sub>2</sub></td><td>Faible</td><td>-</td><td>+</td></tr><tr><td>Ag</td><td>Faible</td><td>?</td><td>?</td></tr><tr><td>Fullerènes</td><td>Faible</td><td>+</td><td>?</td></tr></tbody></table>

Forte>1000t/an ; Moyenne<1000 t/an ; Faible<100 t/an

## Catalyser la combustion

Holder et al. (2013) rapportent que des NTC et certains métaux à l'échelle nanométrique tels que le bore, le fer et l'aluminium sont ajoutés aux carburants liquides pour créer des nanofluides avec des caractéristiques de combustion améliorées. À l'issue de leurs travaux bibliographiques, ces auteurs ont constaté que des concentrations élevées de NP d'aluminium ont conduit à la formation d'un agrégat qui s'est enflammé quand la température du liquide de suspension était suffisamment élevée pour faire fondre les NP. Ils rajoutent que la taille des NP était un facteur déterminant pour les caractéristiques de la combustion (Holder et al., 2013) :

- Les NP d'aluminium de 80 nm de diamètre ont formé des agrégats qui ont brûlé une fois le carburant liquide consommé ;

- Les NP de 5 µm de diamètre ont formé un agrégat qui a été oxydé lors d'une micro explosion ;

- Les NP de 25 µm n'ont pas brûlé.

La composition du liquide de suspension était également importante : les NP ont tendance à être éjectées des gouttelette et brûlées à l'extérieur quand un tensioactif était présent (Holder et al., 2013).

## Retarder la combustion

À l'opposé des NM précédemment décrits, d'autres NM ont attiré l'attention pour des usages en tant qu'additifs ignifuges pour des polymères (Holder et al., 2013). Les argiles nanométriques sont les plus répandues mais les NTC et certains oxydes métalliques ont également été utilisés. Les NMM doivent être suffisamment dispersés dans le polymère et présent à des concentrations relativement élevées (0,5-2 % en poids) pour fournir des propriétés ignifuges.

Par exemple, l'ajout de NTC aux polymères a augmenté la température d'ignition de 10 %. Holder et al. (2013) expliquent que les NM s'accumulent à la surface du polymère formant un réseau dense qui
agit comme une barrière. À partir de leurs travaux au sein du projet NanoFeu, Calogine et al. (2009) confirment que les NP ont une influence sur la stabilité thermique des polymères. Pour cela, deux mécanismes sont en jeu :

- Un effet barrière dans les gaz de combustion ;

- Une modification locale de la morphologie du polymère, par la création d'une interphase entre matrice et NM.

Après avoir testé le comportement de trois NMM (silice, alumine et NTC) au sein de deux matrices polymères lors de leur combustion, les chercheurs du projet NanoFeu ont conclu que pour les deux matrices, il n'y a pas eu de changements évidents en termes de température de combustion lors de l'ajout des NMM par rapport à la matrice vierge (Chivas-Joly et al., 2014). Néanmoins, l'ajout de NTC influence fortement la cinétique de libération de chaleur (Chivas-Joly et al., 2014).

## Effet sur la présence de nouveaux composants

Au-delà des effets précités, des chercheurs se sont intéressés à la persistance des NMM mais aussi et surtout à la production de polluants liés à la présence de ces mêmes NMM, à l'instar de Holder et al. (2013 ; cf. Tableau 55). À l'inverse, certains autres NMM sembleraient pouvoir limiter la production de substances nocives. Il s'agit majoritairement de polychlorodibenzo-p-dioxines (PCDD), de polychlorodibenzo-furanes (PCDF) et d'hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) qui semblent être affectés par la présence de NMM, selon leurs caractéristiques (Holder et al., 2013 ; Vejerano et al., 2013 ; Vejerano et al., 2014). La fonction de catalyseur de formation et de destruction de polluants est développée ci-dessous.

<table><caption>Tableau 56. Comportement attendu de plusieurs NMM courants vis-à-vis de la production de polluants (Holder et al., 2013)</caption><thead><tr><td>NMM</td><td>Présence sur le marché européen</td><td>Persistant dans la zone de combustion</td><td>Émission de polluants augmentée</td></tr></thead><tbody><tr><td>SiO<sub>2</sub></td><td>Forte</td><td>+</td><td>?</td></tr><tr><td>TiO<sub>2</sub></td><td>Forte</td><td>+</td><td>+</td></tr><tr><td>CNT</td><td>Moyenne</td><td>+</td><td>?</td></tr><tr><td>CeO<sub>2</sub></td><td>Faible</td><td>+</td><td>+</td></tr><tr><td>Ag</td><td>Faible</td><td>?</td><td>+</td></tr><tr><td>Fullerènes</td><td>Faible</td><td>?</td><td>+</td></tr></tbody></table>

Forte>1000t/an ; Moyenne<1000 t/an ; Faible<100 t/an

## Réduire la quantité de polluants présents

L'effet des NMM semble agir sur deux familles de polluants, les HAP et les PCCD/PCDF. Toutefois, cette interaction est susceptible de dépendre de la composition des NM et de leur surface spécifique disponible (Holder et al., 2013).

Yoo et Kwak (2011) ont évalué l'impact de NP de TiO₂ encapsulées dans du polychlorure de vinyle (PVC), comme catalyseur de décomposition de composés chlorés. Le but était de réduire les émissions de dioxines lors de l'incinération de PVC sans traitement approprié et l'hypothèse de départ stipulait que la présence de NP au sein même du matériau PVC augmentait les chances de contact des catalyseurs avec les dioxines. Les émissions de PCDD, PCDF, et polychlorobiphényles (PCB) ont ainsi pu être réduites de 40 à 80 % lors de l'incinération de PVC avec des NP de TiO₂ encapsulées
par rapport à l'incinération de PVC seul. Ceci rejoint les conclusions des travaux de Kim *et al.* (2008) cités par Holder *et al.* (2013), qui précisent que la température de décomposition se situe à 350°C.

Les oxydes métalliques et le C₆₀ ont diminué les émissions de HAP, tout en améliorant l'efficacité de la combustion et cela probablement en raison de leurs propriétés catalytiques intrinsèques (Vejerano *et al.*, 2014 ; Part *et al.*, 2015). La diminution des émissions de HAP avec l'addition d'oxydes métalliques est confirmée par l'utilisation de NP en tant qu'additifs pour les carburants diesel, dans le but d'en réduire émissions : les oxydes métalliques servent de catalyseurs et se comporteraient de la même manière que le nano-CeO₂ (Jung *et al.*, 2005 ; Holder *et al.*, 2013 ; Vejerano *et al.*, 2014). Jung *et al.* (2005) rapportent que l'addition de CeO₂ a entraîné une augmentation spectaculaire du taux d'oxydation de la suie dans le moteur diesel, réduisant la température à laquelle les particules commencent à rétrécir de 250°C. Ainsi, lors de l'incinération de déchets, la diminution des émissions de HAP pourrait être due à la présence d'oxygène, l'état d'oxydation du métal ainsi que les caractéristiques intrinsèques du métal (Vejerano *et al.*, 2014). Toutefois ce n'est pas le cas du nano-Ag, traité plus loin.

## Augmenter la quantité de polluants présents

L'incinération de NMM présents dans des déchets peut également promouvoir la formation de polluants organiques en tant que sous-produits indésirables de la combustion (Gressler *et al.*, 2014). En fonction du type de NM, la formation de PCDD et PCDF peut être catalysée (Singh *et al.*, 2017). Font *et al.* (2010) ont étudié la formation de dioxines et de furanes lors de la combustion de PVC en présence de NP de fer, selon deux régimes de température (375 et 850°C). En effet, la présence de composés métalliques comme le fer ou le cuivre est un élément clé dans la formation de PCDD et de PCDF dans la zone de post-combustion des incinérateurs (Halonen *et al.*, 1997 ; Ryan et Altwicker, 2004). Les résultats de cette étude montrent que la présence de NP de fer favorise fortement la formation chlorobenzènes, chlorophénols et de PCDD et PCDF lors de la combustion à 375°C, alors que l'impact n'est pas clair pour des températures plus élevées (850°C). Ceci peut être expliqué par une fonction duale des particules de fer : synthèse/chlorination de composés aromatiques du fait de la présence de chlorures de fer à des faibles températures et réaction de craking/oxydation à plus haute température, pour lesquelles le fer est présent à l'état oxydé.

Concernant la production de HAP les études diffèrent et les plus récentes tendent à contredire les premiers résultats obtenus :

- Les études de Holder *et al.* (2012) et Vejerano *et al.* (2013, 2014) montrent que le nano-Ag est parmi les seuls métaux à provoquer l'augmentation de la formation de HAP. Ceci peut être dû à un cycle redox entre Ag₀ et Ag⁺, moins favorable par rapport à d'autres oxydes métalliques sous forme nanométrique. De plus, l'oxydation de l'argent a consommé une partie de l'oxygène disponible pour la combustion, ce qui a affecté l'efficacité de cette dernière (Vejerano *et al.*, 2014). Enfin, le nano-Ag ne semble pas avoir affecté la production de PCDD, en revanche les émissions de PCDF ont augmenté en présence de ce NMM (Vejerano *et al.*, 2013). La toxicité mesurée était principalement attribuable au 2,3,4,7,8-pentachlorodibenzofurane (Vejerano *et al.*, 2013). Les points quantiques (quantum dots) peuvent aussi provoquer la formation d'émissions de HAP dû à leur taille (< 10 nm) et leurs propriétés spécifiques (Vejerano *et al.*, 2013 ; Part *et al.*, 2015).

- À l'inverse des résultats précédents, Singh *et al.* (2017) ont découvert que la présence de NMM, carbonés (NTC, noir de carbone, pigments organiques) et inorganiques (Fe₂O₃, TiO₂) dans les thermoplastiques, augmente significativement la concentration totale de HAP, mais surtout de ceux possédant un poids moléculaire élevé (possédant 4-6 anneaux), particulièrement plus toxiques que ceux possédant un poids moléculaire plus bas (2-3 anneaux). Cette étude a démontré la formation accrue d'HAP (4-6 anneaux) en présence de NMM (NTC et TiO₂), ce qui implique que la présence de ces NMM favorise la conversion des HAP de bas poids moléculaire vers ceux de haut poids moléculaire. Singh *et al.* (2017) citent aussi :

- Wey *et al.* (1998) qui ont rapporté que la présence de métaux lourds comme le plomb (Pb) et le chrome (Cr) dans les cendres volantes d'un incinérateur peut catalyser la formation de HAP à anneaux multiples (4-6 anneaux) ;
* L'étude de Yan et al. (2004) qui a révélé que l'addition d'additifs de cuivre et d'oxyde de cuivre au charbon peut favoriser la formation de HAP à cycles multiples.

Singh et al. (2017) démontrent ainsi qu'en plus de la matrice, il importe de prendre en compte le type de NMM dans l'appréhension globale des particules émises. Ils admettent ainsi que leurs résultats peuvent ne pas être généralisables à d'autres NMM et que plus d'études sont nécessaires.

### 2.5.3.2 Prise en compte de la spécificité NMM dans le choix des meilleures techniques disponibles

Le document de référence sur l'incinération actuellement en cours d'utilisation date de 2006 (CE, 2006) et ne prend pas en compte les NMM pour le choix des meilleures techniques disponibles (MTD). Si une nouvelle version est prévue pour 2009, il importe d'y voir figurer cette problématique centrale. En effet, les normes et techniques décrites dans ce BREF doivent être revues sous l'angle de leur efficacité à éliminer les NMM. La question doit être posée notamment au niveau des mâchefers : l'utilisation de ces derniers, pour lesquels la présence de nanoparticules n'est à l'heure actuelle pas précisée, pourrait induire leur dispersion (Longuet, 2018b).

Dans la mesure où il n'existe pas de filière spécifique de traitement des déchets contenant des NMM, les filières d'incinération actuelles se doivent d'y faire face et par conséquent, les dispositifs de traitement actuellement disponibles. Toutefois, l'application des MTD est complexe dans le cas des incinérateurs, en raison de la grande diversité d'installations, de déchets incinérés, de conditions climatiques, etc. (OCDE, 2016). En outre, tous les paramètres de l'incinération comme la température, le temps de séjour ou le taux d'oxygène doivent être pris en compte pour assurer un niveau élevé d'élimination des NMM.

Les techniques existantes précitées montrent que deux procédés de filtration des fumées sont disponibles et pertinents vis-à-vis des NMM : le filtre à manche (désigné comme MTD) et le précipitateur électrostatique. Par ailleurs, les résultats de plusieurs études ciblant la capture des NP par un filtre à manche concluent également à un bon niveau d'efficacité (Holder et al., 2013). D'après les études disponibles, on peut supposer que si une usine est équipée d'un dispositif de traitement des gaz de combustion appliquant les meilleures techniques disponibles (MTD) actuelles, la majorité des NMM seront captés par ce dispositif. En ce qui concerne les résidus d'épuration des fumées et les mâchefers, beaucoup moins d'informations existent, ce qui implique la réalisation d'études plus poussées pour garantir des techniques capables d'éliminer les NMM et limiter les risques sanitaires et pour l'environnement.

## 2.5.4 Bilan sur les axes de recherche actuels et futurs

Un bilan des recherches actuelles sur le devenir des NMM au sein de la filière incinération est proposé ici. Une liste de questionnements soulevés par ces mêmes études est aussi présentée.

### Récapitulatif concernant le devenir des NMM au sein de la filière incinération

#### Synthèse de quelques études pertinentes

L'incinération offre une issue pour le traitement des nanodéchets, même si les mécanismes de captage, transformation et relargage sont encore à l'étude (Walser et Gottschalk, 2014). Les recherches menées jusqu'à présent offrent de nombreuses pistes de réflexion mais se basent encore souvent sur des modèles ou des études en laboratoire, ne ciblant que certains types de NMM.

Le devenir des NM entrants dans la filière incinération est une question assez vaste dont les divers points sont traités au fur et à mesure par les chercheurs à la pointe sur le sujet. Les études de ces dernières années sont retracées dans le tableau suivant : toutes soulignent le fait que, malgré les recherches réalisées, de nouvelles investigations sont nécessaires pour faire progresser la problématique de l'incinération de déchets contenant des NMM.
<table><caption>Tableau 57. Quelques études pertinentes dans la compréhension du comportement des NM au sein de la filière incinération (non-exhaustif; adapté de Ounoughene, 2015)</caption><thead><tr><td>Référence</td><td>Titre de l'étude</td><td>Type d'étude</td><td>NMM étudiés</td><td>Dispositifs expérimentaux</td><td>Résultats marquants</td></tr></thead><tbody><tr><td>Walser et al., 2012</td><td>Persistence of engineered nanoparticles in a municipal solid waste incineration plant</td><td>Echelle réelle : injection de NM à plusieurs endroits de l'unité d'incinération</td><td>CeO<sub>2</sub></td><td>ICP-MS</td><td>Le NM est retrouvé dans les effluents gazeux et il est filtré efficacement</td></tr><tr><td>Chivas-Joly et al., 2012</td><td>Projet Innanodep</td><td>Echelle laboratoire, non-respect de la règle des 4T</td><td>Nanocomposites</td><td>Cône calorimètre modifié, ligne de mesurages gaz et aérosol</td><td>Destruction, transformation des NM et répartition fumées/résidus</td></tr><tr><td>Stahlmecke et al., 2012</td><td>Investigations on CNT Release from Composite Materials During End of Life</td><td>Echelle laboratoire avec double four tubulaire et non-respect de la règle des 4T</td><td>Nanotubes de carbone dans une matrice PE, PC et PA</td><td>Double four tubulaire, FMPS, analyseurs de gaz</td><td>Les NTC sont retrouvés dans les résidus de PC seulement</td></tr><tr><td>Roes et al., 2012</td><td>Preliminary evaluation of risks related to waste incineration of polymer nanocomposite</td><td>Discussion de scénarios</td><td>Nanocomposites</td><td>-</td><td>Plusieurs scénarios possibles selon la nature des nanocharges</td></tr><tr><td>Holder et al., 2013</td><td>Nanomaterial disposal by incineration</td><td>Review</td><td>Ag, NiO, TiO<sub>2</sub>, CeO<sub>2</sub>, Ce<sub>60</sub>, Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, NTC</td><td>-</td><td>Besoin de recherches complémentaires</td></tr><tr><td>Nowack et al., 2013</td><td>Potential release scenarios for carbon nanotubes used in composites, Environment International</td><td>Review de scenarii</td><td>-</td><td>-</td><td>Etat des lieux</td></tr><tr><td>Derrough et al., 2013</td><td>Behaviour of nanoparticles during high temperature treatment (Incineration type)</td><td>Echelle laboratoire, non-respect de la règle des 4T</td><td>Sn, Ni, Ag</td><td>Four tubulaire, FMPS, CPC</td><td>La température de fusion du NM est un paramètre clé</td></tr><tr><td>Vejerano et al., 2013</td><td>Emissions of polycyclic aromatic hydrocarbons, polychlorinated dibenzofurans, and dibenzofurans from incineration of nanomaterials</td><td>Echelle du laboratoire avec mélange de déchets et non-respect de la règle des 4T</td><td>Mélanges papiers, plastiques et NM : Ag, NiO, TiO<sub>2</sub>, CeO<sub>2</sub>, Ce<sub>60</sub>, Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, QD</td><td>Four tubulaire non modifié, analyseurs de HAP et de dioxines</td><td>Augmentation de la teneur en HAP dans certains cas</td></tr><tr><td>Mueller et al., 2013</td><td>Modeling the flows of engineered nanomaterials during waste handling</td><td>Modélisation</td><td>TiO<sub>2</sub>, ZnO, Ag, NTC</td><td>Répartition de TiO<sub>2</sub>, ZnO et Ag entre cendres volantes et cendres résiduelles.</td><td>Destruction des NTC</td></tr><tr><td>Bouillard et al., 2013</td><td>Nanosafety by design: risks from nanocomposite/ nanowaste combustion</td><td>Pilote expérimental en laboratoire</td><td>Polymère contenant des NTC</td><td>DSC, SEM, TEM</td><td>Émission de NTC lors de la combustion à basse température du polymère</td></tr><tr><td>Vejerano et al., 2014</td><td>Characterization of particle emissions and</td><td>Echelle du laboratoire avec mélange de</td><td>Mélanges papiers, plastiques et NM : Ag, NiO, TiO<sub>2</sub></td><td>Four tubulaire non modifié, SMPS, APS, MPS, IR pour</td><td>Persistance et répartition dans les fumées et les</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><td>Référence</td><td>Titre de l'étude</td><td>Type d'étude</td><td>NMM étudiés</td><td>Dispositifs expérimentaux</td><td>Résultats marquants</td></tr></thead><tbody><tr><td></td><td>fate of nanomaterials during incineration</td><td>déchets et non-respect de la règle des 4T</td><td>Ag, NiO, TiO<sub>2</sub>, CeO<sub>2</sub>, Ce<sub>60</sub>, Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, QD</td><td>CO<sub>2</sub>, analyseur de HAP, surface spécifique</td><td>résidus</td></tr><tr><td>Massari et al., 2014</td><td>Behavior of TiO<sub>2</sub> nanoparticles during incineration of solid paint waste: A lab scale test</td><td>Echelle du laboratoire avec four électrique à 950°C, non-respect de la règle des 4T</td><td>Peinture contenant du TiO<sub>2</sub></td><td>Four électrique, analyseurs de gaz, ICP-MS</td><td>NM non détruits retrouvés dans les résidus</td></tr><tr><td>Walser et Gottschalk, 2014</td><td>Stochastic fate analysis of engineered nanoparticles in incineration plants</td><td>Modélisation du devenir de NM</td><td>CeO<sub>2</sub></td><td>-</td><td>Le modèle établi pour le CeO<sub>2</sub> peut s'élargir aux autres NM</td></tr><tr><td>Le Bihan et al., 2014</td><td>Projet Nanofluegas : Caractérisation et réduction des émissions particulières issues de l'incinération des déchets contenant des NMx manufacturés</td><td>Echelle laboratoire, respect de la règle des 4T</td><td>Déchets de noir de carbone, peinture avec SiO<sub>2</sub> et TiO<sub>2</sub>, silicone avec SiO<sub>2</sub></td><td>Four tubulaire modifié, ligne de mesurages gaz et aérosol</td><td>Destruction, transformation du NM et répartition fumées/résidus</td></tr><tr><td>Prevot et al., 2015</td><td>Nanosécurité : Etudier les émissions des déchets nanostructurés dans les procédés d'incinération. Résultats du projet NanoFlueGas</td><td>Pilotes expérimentaux de combustion et de filtration en laboratoire, respect de la règle des 4T</td><td>Déchets « carbone », « peinture » et « polymère » - nano-carbone et nano-silice</td><td>Four tubulaire, filtre à manche en PTFE</td><td>Les filtres à manche retiennent plus de 96 % en nombre de NP de carbone.</td></tr><tr><td>Longuet et al., 2016</td><td>Fin de vie de matériaux nanocomposites</td><td>Review</td><td>-</td><td>-</td><td>Etat des lieux sur les projets français</td></tr></tbody></table>

Abréviations : ICP-MS - Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry ; FMPS - fast mobility particle sizer ; CPC - Condensation particle counter ; DSC - Differential scanning calorimetry ; SEM - Scanning electron microscopy ; TEM - Transmission electron microscopy ; PTFE - PolyTétraFluoroÉthylène.

## Synthèse des voies possibles pour les NMM au sein de la filière

La Figure 74 récapitule les voies possibles empruntées par les NMM au sein de la filière incinération. Les NMM peuvent être présents dans les déchets sous forme de NP libres (poudre), dispersés dans un liquide, ou incorporés dans une matrice solide. Cet état initial est déterminant dans l'anticipation du comportement du NM, à savoir s'il deviendra un aérosol ou non. Holder et al. (2013) formulent ensuite l'hypothèse suivante : les NP contenus dans une matrice solide ou liquide sont plus susceptibles de former des agrégats qui peuvent bruler ou non, en fonction du type de NM mais aussi des conditions locales dans la chambre de combustion. Certaines NP déjà oxydées et possédant un point de fusion élevé (CeO<sub>2</sub>) peuvent sortir indemne de la combustion alors que d'autres peuvent être majoritairement détruites (NTC). Toutefois, une combustion complète dépend de la taille de la particule ainsi que de sa présence dans une matrice polymère (les NTC contenus dans une matrice polymère ne sont pas entièrement détruits). Dans la chambre de post-combustion, certaines NP en aérosol qui ont tenu la combustion sont mélangées avec d'autres particules produites à l'intérieur de la zone de combustion : une agrégation de particules peut se produire. De plus, d'autres particules peuvent se condenser sur la NP, en changeant sa composition. Tous ces changements peuvent avoir une incidence sur les traitements des effluents gazeux, liquides ou solides.
<figure><img src="image_89.png" /><figcaption>Figure 74. Voies possibles empruntées par les NM au sein de la filière incinération (Holder et al., 2013)</figcaption></figure>

Ainsi, en ce qui concerne le comportement des NMM dans les incinérateurs, les points à retenir sont les suivants (Calogine et al., 2009 ; Chivas-Joly et al., 2012 ; Roes et al., 2012 ; Holder et al., 2013 ; Vejerano et al., 2013 ; Bouillard et al., 2013 ; Gressler et al., 2014 ; Chivas-Joly et al., 2014 ; Prevot et al., 2015 ; Longuet et al., 2016) :

- Dans un four à grille, les NMM peuvent être détruits, convertis en d'autres NM ou rester tels quels si de nature inerte.

- Pour les NMM présentant au moins une dimension inférieure à 100 nm et les autres de l'ordre de 100 nm ou plus, l'efficacité de rétention des dispositifs de filtration des fumées est la plus élevée.

- Pour les NMM inférieurs à 100 nm, l'efficacité de l'élimination est réduite mais reste toutefois très intéressante. Des recherches supplémentaires sont cependant nécessaires pour déterminer les conditions exactes de l'élimination des différents types de NMM existants ainsi que le pourcentage de rétention associé, selon le comportement du NM.

- Les NMM peuvent potentiellement avoir un impact sur la production ou la destruction de polluants jugés dangereux (HAP, dioxines et furanes). Les études ne concordent pas forcément sur l'effet de chaque NM, par conséquent, des études complémentaires sont nécessaires.

- Les NMM éliminés peuvent aussi se retrouver dans les effluents solides et il n'existe pas encore assez d'études sur le sujet : à titre d'exemple, la lixiviation des MIOM contenant des NMM lors de leur valorisation en technique routière mériterait qu'on s'y attarde.
## Évaluation du risque associé à la présence de NMM dans la filière incinération

À titre indicatif, les éléments présentés jusqu'à présent dans ce chapitre sont repris par Roes et al. (2012) dans leur évaluation du risque associé aux NMM dans la filière incinération. L'arbre de décision proposé reste d'actualité (cf. Figure 75) : il a été repris par Ounoughene dans ses travaux de thèse, datant de 2015. Il peut permettre notamment aux chercheurs mais aussi aux exploitants d'incinérateurs, d'évaluer la part de risque associée à la présence de NMM lors de l'incinération de déchets en contenant.

<figure><img src="image_90.png" /><figcaption>Figure 75. Évaluation du risque associé aux NM au sein de la filière, au travers d'un arbre de décision (Roes et al., 2012)</figcaption></figure>
Flux sortants de l'incinération vers les autres filières de traitement de déchets

Enfin, dans un souci d'articulation avec les autres filières de traitement traitées dans ce rapport, la Figure 76 récapitule les flux sortants de l'incinération vers les autres filières de traitement de déchets.

<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>Figure 76. Filières impactées par les effluents issus de l'incinération</figcaption></figure>

Axes de recherches futurs concernant les NMM au sein de la filière incinération

Si l'incinération peut sembler être une filière de traitement adéquate pour les déchets contenant des NMM (Vejerano et al., 2015), de nombreuses incertitudes existent encore. Les études recensées dans ce chapitre sur l'incinération concordent sur le fait qu'il soit nécessaire de poursuivre les recherches entamées : si les recherches actuelles concluent à l'efficacité des MTD pour le traitement des effluents gazeux, il reste encore beaucoup à faire au niveau des résidus solides de combustion (cendres sous chaudière et mâchefers). À ce sujet, les résultats des recherches de l'équipe française menée par Claire Longuet sont attendus (trois articles devraient être publiés à la suite de ces travaux : un premier a d'ores et déjà été accepté dans Environnemental Science Nano, un deuxième prévu dans la revue *Journal of Hazardous Materials* et le dernier en cours d'évaluation pour ensuite être publié ; Longuet, 2018b).

De plus, si des connaissances existent sur certains types de NMM, la question du devenir se pose encore pour d'autres. De nombreuses questions existent encore :

- Après leur passage par les procès de la filière, ces NMM conservent-ils leur taille nanométrique et leurs propriétés nanospécifiques ?

- Tous les NMM organiques sont-ils forcément détruits lors de la combustion ?

- Tous les NMM métalliques sont-ils thermiquement stables dans des conditions de combustion réalistes ?

- Quels effets découlent de la combustion de différentes matrices contenant des NM (solides et/ou liquides) ?

- Quel impact chaque type de NMM peut-il avoir sur la production ou l'élimination de polluants connus dans la filière ?
- Quelle toxicité est associée aux différents NM et paramètres de combustion ?

Au-delà de se focaliser sur l'acquisition de connaissances précises sur les NM, de telles études complémentaires devraient aussi porter sur :

- La technologie de combustion la plus sure pour détruire les NMM dès la chambre de combustion.

- La détermination des conditions permettant l'élimination efficace des NMM dans les gaz de combustion issus des incinérateurs.

- Leur devenir une fois éliminés dans les résidus solides des incinérateurs (cendres sous chaudière et mâchefer) et notamment l'impact de la valorisation des mâchefer.

De manière à obtenir les connaissances nécessaires pour y répondre, les études futures devront être capables de mener des expériences à grande échelle avec une diversité d'autant plus grande de NMM pour suivre leur expansion commerciale, mais aussi de déchets (de matrices solides et liquides). Même si des travaux ont été réalisés à l'échelle semi industrielle en France, des efforts en ce sens se doivent d'être poursuivis pour inclure la diversité des cas rencontrés. À défaut de cela, des modèles devront être développés, capables de prendre en compte la diversité des configurations (incinérateurs plus ou moins récents et bien équipés, types de NMM, types de matrices, paramètres de la combustion, dispositifs de traitement des effluents, etc.).

Les connaissances acquises devront ainsi contribuer à l'analyse de cycle de vie des produits contenant des NMM, dans une logique de safety by design (Bouillard et al., 2013 ; Prevot et al., 2015).

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## 2.6 Stockage des déchets contenant des NMM

### 2.6.1 Différents modes de stockage et principaux rejets à l'environnement

Le stockage des déchets demeure un des modes de gestion des déchets les plus utilisés dans le monde. Les normes et les pratiques en usage pour ce mode d'élimination des déchets varient considérablement, depuis les décharges non contrôlées jusqu'aux centres d'enfouissement techniques hautement spécialisés et contrôlés. En France, on distingue :

- Les installations de stockage de déchets dangereux (ISDD), où peuvent être stockés les déchets industriels spéciaux stables ou stabilisés par des procédés physico-chimiques visant à éviter le relargage d'éléments toxiques et nocifs dans l'environnement et à améliorer leur résistance mécanique. Ainsi, seuls les déchets qui respectent les limites de lixiviation imposées par la directive européenne concernant le stockage des déchets et la décision du Conseil 2003/33 sont admissibles en centre de stockage après stabilisation ou solidification. On dénombre en 2018 18 ISDD en France (source : Sinoe®, consulté en mai 2018) ;

- Les installations de stockage des déchets non dangereux (ISDND). En France, malgré une tendance à la baisse, les ISDND restent la solution de gestion drainant le plus de tonnages : 236 ISDND dénombrées en 2018 (source : Sinoe®, consulté en mai 2018). En 2010, les ISDND ont reçu un peu moins de 20 millions de tonnes de déchets dont 36 % d'ordures ménagères résiduelles ;

- Les installations de stockage des déchets inertes (ISDI), soumises à autorisation préfectorale sans enquête publique (décret n°2006-302 du 15 mars 2006).

Les effluents sortants de la filière stockage des déchets peuvent être de deux natures différentes, liquides ou gazeux :

- Le lixiviat de décharge est formé par l'eau de pluie qui traverse la masse des déchets, ainsi que par le liquide issu de la décomposition des déchets. Sa composition est très variable et dépend du type de déchets stockés, de la quantité de précipitations, de la construction et de l'exploitation de la décharge, de son âge. La variabilité de la composition chimique du lixiviat tient également à la diversité des substances chimiques contenues dans les produits de consommation présents dans les déchets ménagers et dans les autres déchets mis en décharge.

- Le biogaz provient de la fermentation anaérobie de la matière organique. Il est composé principalement de méthane et de gaz carbonique, généralement saturé en vapeur d'eau. Il contient également, à de faibles concentrations, d'autres gaz issus de la fermentation, tels que l'hydrogène sulfuré [H₂S], l'ammoniaque [NH₄], l'hydrogène [H₂], des mercaptans (composés organiques soufrés...), ou encore des produits intermédiaires de la fermentation à l'état gazeux ou sous forme d'aérosols (acide acétique, acides gras volatiles...).

Ainsi le type de déchets stockés et leurs caractéristiques impactent la qualité des effluents émis par le stockage de déchets. Il importe donc d'identifier les risques liés aux NMM dans les centres de stockage et les possibilités de rejets de NMM, ainsi que leur impact potentiel, en aval, sur l'environnement et la santé humaine.

Le rejet potentiel de contaminants via les émissions gazeuses et les lixiviats de décharge dépend dans une large mesure de la conception des sites de stockage, des conditions prévalant sur les sites et de la sophistication des mesures de contrôle en place, en particulier des systèmes de récupération des gaz et de collecte et traitement des lixiviats.

Les ISDND et ISDD modernes présentent des systèmes d'étanchéité passifs et actifs pour tapisser le fond des casiers et des systèmes de collecte pour récupérer les effluents liquides (lixiviats) en vue de leur traitement, afin d'empêcher la migration du lixiviat dans les eaux souterraines/superficielles. En outre, les ISDND possèdent un réseau de captage du biogaz.

La réglementation sur le stockage des déchets, que ce soit les conditions d'admission en ISD ou les normes de traitement et de rejet des effluents, ne prennent à ce jour pas en considération la présence de NMM (cf. 1.2.2).
## 2.6.2 Les sources possibles de NMM en stockage

Plusieurs publications s'accordent pour déclarer que la plupart des NMM sont in fine stockés. Ainsi, Keller et al. (2013) estiment que 63 à 91 % de la production globale des 10 principaux NMM (nano-Ag, -Al₂O₃, -CeO₂, -Cu, -Fe, -SiO₂, -TiO₂, et -ZnO, NTC et nano-argile), estimée à plus de 260 000-309 000 tonnes en 2010) finissent en ISD, soit un flux d'environ 200 000 tonnes par an.

Les sources de NMM varient selon les types de déchets stockés et par conséquent, selon le type d'ISD.

### 2.6.2.1 Sources possibles en ISDD

Les ISDD peuvent recevoir, **après stabilisation**, les déchets suivants :

- Résidus de l'incinération : REFIOM (Résidus d'Epuration des Fumées d'Incinération d'Ordures Ménagères) et REFIDI (Résidus d'Epuration des Fumées d'Incinération des Déchets Industriels) et mâchefers résultant de l'incinération des déchets industriels ou MIDI,

- Résidus de la métallurgie,

- Résidus de forage résultant de l'emploi de fluides de forage à base d'hydrocarbures,

- Déchets minéraux de traitement chimique,

- Résidus de traitement d'effluents industriels, et d'eaux industrielles de déchets ou de sols pollués,

- Résidus de peinture,

- Résidus de recyclage d'accumulateurs et de batteries,

- Résidus d'amiante,

- Réfractaires et autres matériaux et minéraux usés et souillés.

Parmi ces déchets, on soupçonne la présence de NMM a minima dans les résidus d'incinération, les résidus de peinture, les résidus de recyclage d'accumulateurs et de batteries. Le tableau ci-après dresse une liste, non exhaustive, des NMM potentiellement présents dans ces déchets, sur la base du tableau 57.

<table><caption>Tableau 58. NMM potentiellement présents dans les déchets stockés en ISDI (non exhaustif)</caption><thead><tr><td>Type de déchets</td><td>Types de NMM présents (non exhaustif)</td></tr></thead><tbody><tr><td>Résidus d'incinération</td><td>nano-Ag, -Al₂O₃, -CeO₂, -Cu, -Fe, -SiO₂, -TiO₂, et -ZnO, NTC, etc.</td></tr><tr><td>Résidus de peinture</td><td>Nano-TiO₂, nano-Ag, etc.</td></tr><tr><td>Résidus de recyclage d'accumulateurs et de batteries</td><td>NTC</td></tr></tbody></table>

Comme précisé au chapitre 2.4 relatif à l'incinération des déchets contenant des NMM, alors que la présence de NP dans les émissions gazeuses brutes a été démontrée, pratiquement aucune émission particulaire n'a été retrouvée après épuration des fumées par un procédé adapté (parmi les MTD, le filtre à manche) (Prévot et al., 2015). Quant aux effluents solides, peu de travaux de recherches traitent de la présence de NMM lors de la stabilisation des REFIOM et des MIOM. La question de la gestion des effluents solides résiduels issus de l'épuration des fumées (REFIOM+MIOM) et contenant des NMM est donc tout à fait légitime.

Avant stockage en ISDD, les déchets doivent être stabilisés.

Massari et al. (2014) ont réalisé des tests concernant la vitrification et le potentiel de lixiviation existant pour le nano-TiO₂ (parmi les NM qui se retrouvent le plus dans les cendres). La vitrification est obtenue après mélange avec du verre calcin et feldspathique inerte sujet à un traitement thermal à 1350°C pendant 3 h dans un four électrique. Les tests de lixiviation (effectués selon la méthode décrite dans la norme de l'UNI EN 12457-2 : 2002) ont mis en évidence une très faible libération de Ti. Ces travaux suggèrent ainsi que le Ti trouvé dans les cendres vitrifiées peut être immobilisé.
Comme précisé au sein du chapitre 2.4.2.4, il s'agit de l'unique étude identifiée dans la littérature sur le comportement des NMM dans les résidus d'épuration des fumées après stabilisation. La question de leur agrégation, entre eux ou au sein de la matrice doit être posée.

### 2.6.2.2 Sources possibles en ISDND

Une source majeure de NMM dans les ISDND est la présence de NMM dans les produits de consommation en fin de vie. En effet, les NMM sont aujourd'hui présents dans une grande variété de produits (cf. Annexe 3, qu'il s'agisse de produits de consommation ou d'applications industrielles ou médicales : les cosmétiques et les produits d'hygiène, vêtements, textiles, agents antibactériens, produits de polissage et de nettoyage, liants, cellules photovoltaïques, plastiques légers et résistants pour l'automobile et l'aéronautique, agents de conservation, procédés de transformation et de conditionnement des aliments (Bolyard, 2011 ; Health Council of the Netherlands, 2011 ; Musee, 2011).

Une analyse portant sur le cycle de vie des produits a estimé que plus de 50 % en poids de trois NMM couramment utilisés (nano-argent, nano-TiO₂ et NTC) auront comme exutoire le stockage (Mueller et Nowack, 2008). D'après une autre étude réalisée par Keller et al. (2013), la majeure partie (63 à 91 %) des plus de 260 000 à 309 000 tonnes qui constituaient la production mondiale de NMM en 2010, est susceptible d'être mise en décharge. En termes de poids de NMM utilisés, la principale source de nanoproduits est sans doute ceux utilisés dans les matières plastiques composites et les matériaux de construction (Bottero, 2014 ; Keller et al., 2013).

Par ailleurs, le rapport de l'OCDE (2016) rappelle que l'élimination des nanodéchets de source industrielle dans des ISDND ne doit pas être négligée. Ainsi, Boldrin et al. (2014) font état de données indiquant que les quantités de déchets produits par les processus de fabrication sont, dans plusieurs cas, nettement supérieures à la quantité de nanoproduit final. Par ailleurs, le rapport de la Royal Commission on Environmental Pollution (2008) sur les polluants émergents indique que, dans un processus de fabrication de fullerènes (NMM à base de carbone), pour lequel 10 % seulement du produit est utilisable, le résidu est éliminé en ISDND. Cet exemple n'est pas forcément représentatif des autres processus de fabrication de NMM, et correspond probablement au scénario le plus défavorable, compte tenu des implications économiques de la mise au rebut d'une telle proportion du produit. Il en ressort cependant que la gestion des flux de nanodéchets issus de la fabrication des NMM doit également être considérée comme une question prioritaire (Boldrin et al. 2014).

En plus de ces sources, les incinérateurs et les stations d'épuration des eaux usées sont également susceptibles de transférer des NMM vers les ISDND, via les mâchefers pour les premiers et les boues ou biosolides pour les secondes (OCDE, 2016). Concernant les résidus de l'incinération, en France, seuls les mâchefers non valorisables sont acceptés en ISDND, les résidus d'épuration des fumées devant être stockés après stabilisation en ISDD, comme vu préalablement.

En suisse, Mueller et al. (2012) ont évalué les apports de NMM dans la filière incinération (principal mode de gestion des DND en Suisse) et la modélisation de leur devenir au sein de cette filière a montré que l'essentiel se retrouvaient in fine au sein des cendres sous chaudière et mâchefers (environ 60 % des NMM entrant la filière) et finissaient par conséquent en ISDND. Une exception toutefois : les NTC sont principalement brûlés lors du procédé d'incinération et seule une faible quantité résiduelle est de ce fait retrouvée au sein des cendres et mâchefers et par extension en ISDND (cf. Tableau 58).

<table><caption>Tableau 59. Part de NMM issue des résidus de l'incinération et stockée en ISDND et ISDI en Suisse (Mueller et al., 2012).</caption><thead><tr><td>Type de NMM</td><td>Quantités estimées en entrée d'UIOM à l'échelle de la suisse</td><td>Part stockée en ISDND en Suisse</td><td>Part stockée en ISDI en Suisse</td></tr></thead><tbody><tr><td>TiO<sub>2</sub></td><td>155 t/an</td><td>61 % (mâchefers + cendres)</td><td>24 %</td></tr><tr><td>ZnO</td><td>5,55 t/an</td><td>62 % (mâchefers + cendres)</td><td>23 %</td></tr><tr><td>Ag</td><td>1,18 t/an</td><td>58 % (mâchefers + cendres)</td><td>29 %</td></tr><tr><td>CNT</td><td>1,36 t/an</td><td>2 % (mâchefers + cendres)</td><td>5 %</td></tr></tbody></table>

Concernant les résidus de la filière de traitement des eaux usées, les boues pourraient également constituer une source significative de NMM au sein des ISDND (cf. 2.4), que ce soit par stockage direct (pour les boues non valorisables, dont la siccité est inférieure à 30 %, conformément aux
critères d'acceptation en ISDND) ou après incinération. Les NP qui sont retenues et/ou transformées durant la stabilisation ou l'incinération des boues peuvent ainsi être introduites comme intrant des ISDND (DiSalvo et al., 2008; Kim et al., 2010; Mueller et al., 2012). Mueller et Nowack (2008) estiment, en Suisse, que près des trois quarts de la quantité totale de nano-TiO₂ entrant dans les stations d'épuration des eaux usées se retrouvent finalement dans des décharges, soit près de 4,77 tonnes par an. Des informations complémentaires sur la présence de NMM dans les boues de STEP seront apportées après réalisation de la bibliographie du chapitre sur le traitement en STEP.

Une autre source de nanodéchets à prendre en compte est l'utilisation de NMM pour éliminer les polluants des effluents aqueux et/ou gazeux. Ces opérations génèrent un autre type de nanodéchets qui doivent être éliminés de façon appropriée, à l'issue du processus de dépollution (Gao et al., 2008).

Pour résumer, il est largement considéré qu'une part importante des nanodéchets de fabrication, des NMM contenus dans une grande diversité de nanoproduits de consommation ainsi que de résidus de procédés de traitement des déchets (incinération et STEP) sont in fine enfouies en ISDND. En tant que destination finale probable de nombreux NMM (Keller et al., 2013 ; Kim, 2014), les décharges par conséquent nécessitent une attention particulière.

### 2.6.2.3 Sources possibles en ISDI

Les déchets inertes sont des déchets qui ne se décomposent pas, ne brûlent pas et ne produisent aucune autre réaction physique, chimique ou biologique de nature à nuire à l'environnement. Ils proviennent des chantiers du bâtiment et des travaux publics et des mines et des carrières.

L'admission des DI répond à des critères de contenus totaux et lixiviation pour certaines substances mais la présence de NP n'est pas contrôlée, bien que des études récentes s'accordent sur la présence de NMM dans les ISDI. Ainsi, Burkhard et al. (2015) ont rapporté la présence de particules de TiO₂ à l'échelle nanométrique au sein de lixiviat d'ISDI en Allemagne.

Les déchets de construction/démolition peuvent en effet contenir des NMM : Hincapié et al. (2015) ont en effet rapporté la présence de nano-TiO₂, nano-SiO₂, nano-ZnO et nano-Ag dans les peintures et le ciment et Van Broekhuizen et van Broekhuizen (2009) ont conclu que les revêtements et les peintures sont des produits où les NMM sont couramment utilisés. Enfin, Suzuki et al. (2018) répertorient la présence de NP d'Ag, CeO₂, Fe₂O₃, SiO₂, TiO₂ et ZnO dans les peintures et de SiO₂, NTC et TiO₂ dans les bétons (cf. 2.2.2.6).

Une partie de ces NMM est susceptible d'être relarguée ou de s'être transformée une fois arrivée la fin de vie des matériaux de construction, qui sont généralement soumis aux conditions extérieures (cf. 2.2.2.6). Les déchets de démolition sont donc susceptibles d'avoir perdu une partie des NMM ou il est possible que ceux-ci se soient transformés : agrégés, dissous, précipités, ou ayant subi une sulfuration etc. Toutefois, une part peut subsister au sein des matériaux et par conséquent se retrouver en stockage, si c'est l'exutoire privilégié.

Ainsi, Mueller et al. (2012) estiment que 25 à 30 % des NMM produits en Suisse sont finalement stockés en ISDI (cf. Tableau 19), via le stockage direct de déchets de construction/démolition. Les NMM considérés sont le TiO₂, le ZnO et l'Ag ; seuls les NTC présentent un faible ratio en ISDI, du fait de l'incinération obligatoire des DND en Suisse.

## 2.6.2 Le devenir des nanomatériaux au sein de la filière

Les substances contenues au sein des déchets peuvent être soient dégradées par le procédé de biodégradation, dans le cas des ISDND, soit relarguées par voie gazeuse ou liquide, soit conservées au sein de la matrice déchet.

La plupart des informations en lien avec les NMM issues de la littérature concernent les ISDND et dans une moindre mesure les ISDI ; peu de données existent sur le comportement des NMM au sein des ISDD.

Par ailleurs, les auteurs s'intéressent principalement au rejet par voir liquide, via les lixiviats. Aucune publication n'a été trouvée en lien avec le relargage de NP au sein du biogaz.

Les paragraphes suivants adressent dont cet aspect : le potentiel de relargage des NMM via les lixiviats d'ISDND et leur devenir au sein de ces lixiviats.
### 2.6.2.1 Potentiel de relargage par les lixiviats d'ISDND

Plusieurs études ont détecté la présence de NM au sein de lixiviats d'ISDND (Gounaris et al., 1993 ; Jensen and Christensen, 1999 ; Hennebert et al., 2013 ; Li et al., 2009) et décrit les caractéristiques de la matière colloïdale typiquement trouvée dans les lixiviats d'ISD. Les suspensions colloïdales dans les lixiviats présentent des tailles variant de 1,3 nm à 10 mm et leur stabilité a été observée (i.e., turbidité et répartition granulométrique stables). Ces colloïdes contiennent généralement un noyau inorganique (ex., calcium, phosphate) entouré de matière organique (Gounaris et al., 1993 ; Jensen et Christensen, 1999). Souvent, les polluants des ISD, tels que métaux lourds et autres sels sont complexés avec les colloïdes (Gounaris et al., 1993 ; Jensen et Christensen, 1999) et les NP peuvent servir de vecteurs pour le transport de co-contaminants.

Parmi ces recherches, on note des études relativement anciennes, antérieures à une utilisation généralisée de NMM. De même, Hennebert et al. (2013 et 2017) précisent qu'il n'est pas possible de faire la distinction entre les émissions de NP en provenance de déchets ne contenant pas de NMM (qui peuvent se développer involontairement) de ceux issus du stockage de déchets contenants des NMM. La compréhension des mécanismes de relargage des NMM est par conséquent importante à déterminer.

La facilité avec laquelle un NMM peut être séparé d'un produit est fonction du type de NMM, de son emplacement dans le nanoproduit et de la qualité de leur liaison au produit (Hansen et al., 2008). C'est actuellement l'un des aspects à l'étude dans le cadre du NanoRelease Project, basé aux États-Unis, qui vise à évaluer les mécanismes de rejet des NMM utilisés dans des produits. Dans ce cadre, Harper et al. (2015) font la distinction entre les NMM qui sont facilement libérables par contact avec des eaux de ruissellement (TiO₂ ou SiO₂), et les NTC qui présentent un faible potentiel de relargage. Ce comportement a toutefois été étudié dans des conditions autres que celles au sein d'un lixiviat. A l'inverse, les travaux de Al Kattan et al. (2013 et 2015), à partir d'essais de lixiviation sur des panneaux revêtus de peinture contenant des NMM, indiquent que les NP de TiO₂ et SiO₂ sont difficilement relargables ou ne le sont pas sous la forme nanoparticulaire (soit dissoutes, soit intégrées à la matrice à laquelle elles sont appliquées, en l'occurrence la peinture). Ces différences contradictoires soulignent l'importance du type de NMM, mais aussi du milieu environnant.

Hennebert et al. (2017) ont évalué le potentiel de lixiviation de différents types de produits contenant des NMM (produits médicamenteux, cosmétiques, déchets de construction, peintures, bétons, boues de STEP et boues d'ISDND) de différents types (Ag, TiO₂, oxydes d'aluminium, SiO₂, CeO₂, ZnO). La présence des éléments est détectée au sein des lixiviats, mais sans distinction possible de la forme nanoparticulaire. Par ailleurs, toujours dans le cadre de cette étude, des éléments colloïdaux ont été détectés de manière fréquente au sein de lixiviats d'ISDND (Ni, Zn, Cu, Co et Sb), en faibles concentrations toutefois. A l'inverse, l'Ag n'a été détecté que dans 10 % des cas et en faibles concentrations et le Ce dans 40 % des cas et également en faibles concentrations

Plusieurs auteurs (Reihnart et al., 2010 ; Musee, 2011 ; Nowack et al., 2012 ; Lozano and Berge, 2012 ; Dulger et al., 2016) précisent que le devenir et transport des NMM contenus dans les déchets solides au sein des IS dépendent des caractéristiques biochimiques de l'environnement de la décharge. Ces conditions physico-chimiques et hydrologiques varient au fil du temps (modification des conditions anaérobies, de la température, évolution des quantités et caractéristiques du lixiviat) et peuvent avoir un impact à la fois sur la matrice et sur la transformation des NMM eux-mêmes (Boldrin et al., 2014). Le stockage exerce en outre des contraintes physiques sur les déchets, liées à l'abrasion et la compaction en vue d'en réduire le volume (Nowack et al., 2013). Le devenir des NMM semble fonction de la mobilité des NP, de leur dégradabilité et de la dégradabilité du matériau hôte/matrice (Hansen, 2009). Il est donc important d'évaluer le potentiel de lixiviation sous différentes conditions.

De plus, les résultats des essais ont indiqué que la concentration de sels diminuait la libération (probablement due à l'agglomération des particules). Les études d'agglomération ont appuyé ces résultats en détectant des taux d'agglomération plus rapides avec des concentrations élevées de sel. De plus, des particules et des agglomérés de plus grande taille ont été décelés à un pH de 9,2 (Bacher, 2014). Selon Bacher (2014), la forte influence de la concentration de sel sur l'agglomération signifie que, sous l'état d'enfouissement, la libération peut être plus faible, par rapport à l'essai en laboratoire avec de l'eau déminéralisée. Toutefois, les essais de lixiviation ne donnent pas d'informations sur le comportement à long terme des agglomérats formés. En particulier, le pH doit être pris en compte dans l'évaluation de la dissémination dans les conditions d'enfouissement.
Le lixiviat est composé d'un mélange de matières organiques et inorganiques, de métaux lourds, de composés organiques xénobiotiques et d'autres composés traces (Kjeldsen et al., 2002). Plusieurs études traitent de l'interaction entre les matières organiques du lixiviat, et de leur influence sur le transport des NMM. La matière organique et la concentration en électrolytes influencent significativement l'agrégation et le dépôt des nanomatériaux, et donc la mobilité dans les milieux poreux (Li et Huang, 2010 ; Chen et Elimelech, 2007 ; Hyung et Kim, 2008 ; Wang et al., 2008 a, b et c). Le lixiviat contient des concentrations élevées en matière organique et électrolytes, mais dont la composition est variable dans le temps.

## Impact de la MO sur le transport des NMM

Le lixiviat d'ISDND matures contient généralement des concentrations élevées en matière organique dissoute réfractaire (30 – 60 % de la MO dissoute), généralement sous forme d'acide humique et/ou fulvique, tandis que pour les lixiviat jeunes, la MO est principalement composée d'acides gras volatils (> 95 % de la MO dissoute) (Kjeldsen et al., 2002). On a signalé que les substances organiques de poids moléculaire élevé habituellement trouvées dans le lixiviat de décharge mature, comme l'acide humique et fulvique, stabilisent les NM (Hyung et Kim, 2008 ; Saleh et al., 2010 ; Lin et Xing, 2008). Cette stabilisation réduit l'agrégation des particules, généralement corrélée à une plus grande mobilité matérielle (Petosa et al., 2010). Jaisi et al. (2008) et Lozano and Berge (2012) indiquent que le transport de NTC monofeuillets est amélioré en présence d'acide humique. De même, Lin et Xing (2008) signalent que l'acide tannique améliore la mobilité des NTC. La mobilité accrue des NTC multifeuillets en présence de matière organique a également été signalée (Saleh et al., 2008). Les résultats de Bolyard et al. (2012) suggèrent également que l'acide humique pourrait mobiliser les NP de ZnO dans le lixiviat, ce qui favoriserait leur transport.

## Impact de la concentration en sels sur le transport des NMM

Bien que la matière organique présente dans le lixiviat puisse créer des conditions favorables à la stabilisation et provoquer ainsi une mobilité importante des particules, les fortes concentrations d'électrolytes trouvées dans le lixiviat peuvent réduire considérablement la mobilité des NM par adsorption spécifique sur leurs surfaces (Chen et Elimelech, 2006 ; Wang et al., 2008b, c). Wang et al. (2008c) ont constaté qu'à une force ionique relativement faible (3,05 mm), les fullerènes étaient facilement transportés dans un milieu poreux grossier (sable), avec environ 30 % et moins de 10 % de la masse injectée retenue en présence de $CaCl_2$ ou NaCl, respectivement. Cependant, à une force ionique plus élevée (30,05 mm) et dans un sable plus fin, plus de 95 % des particules de fullerènes introduites sont conservées, quelle que soit l'électrolyte. Jaisi et al. (2008) ont également signalé une augmentation du dépôt de NTC monofeuillets avec des augmentations de la force ionique.

Lozano and Berge (2012) ont évalué l'effet combiné de fortes concentrations ioniques et concentrations en matière organique élevées, pour une plage de pH typique, sur le comportement et transport de NTC. Les auteurs ont démontré que la présence de composés organiques de poids moléculaire élevé en forte concentration (> 200 mg/L), tels que l'acide humique, stabilise les NTC présents dans le lixiviat (création d'une barrière stérique à l'agrégation/agglomération des matériaux, ce qui favorise leur transport dans les déchets), même à un niveau élevé de forces ioniques.

## Impact du pH sur le transport des NMM

Une étude sur les NMM et le pH a établi que la stabilité des NP dans l'eau dépendait de leur structure chimique, du pH et de la température de l'eau (DiSalvo et al., 2008). Les résultats montrent que dans le cas des fullerènes ($C_{60}$), plus l'eau est alcaline, moins l'agrégation est marquée, alors que le diamètre des agrégats de $C_{60}$ décroît lorsque le pH augmente.

De même, dans le cadre du projet concernant l'utilisation du nano-ZnO comme revêtement de verre pour la protection UV, la lixiviation des ZnO du verre écrasé a été étudiée à l'échelle du laboratoire (NanoSustain, 2013 a & b), pour différentes conditions de stockage et notamment l'influence du pH a été évaluée. D'après les résultats des tests de lixiviation, la libération de Zn était fortement influencée par le pH de la solution (rejet le plus faible observé à un pH de 9,2).

Similairement, selon une étude de Labille et al. (2010) sur le vieillissement de nanocomposites contenant du nano-$TiO_2$ (utilisés dans les écrans solaires), selon le pH, la force ionique et la
concentration en matière organique de la solution, les colloïdes tendent à s'agréger et à se séparer par sédimentation de la colonne d'eau.

Cependant, alors que l'adsorption sur un solide dépend effectivement du pH, dans un milieu complexe comme le lixiviat, il y a concurrence entre un grand nombre d'autres sorbants et le pH n'est pas le facteur principal (Bottero, 2014). Lorsque le pH est bas, les NMM métalliques se chargent positivement, et lorsque le pH est élevé, la charge devient négative. Le pH auquel la surface des NMM devient neutre, appelé point isoélectrique, est celui auquel les particules tendraient à s'agglomérer (Gomez-Rivera, 2011). Le fait que les NMM sont souvent recouverts de substances organiques qui servent à maintenir les particules uniformément en suspension dans le produit est un autre facteur à prendre en compte, car il a plusieurs conséquences pour le comportement en termes d'agrégation (Krammer et al., 2014). Lozano and Berge (2012) ont également montré que le pH d'un lixiviat mature (de 6 à 8), a un impact négligeable sur le comportement des NTC, le facteur prépondérant étant la concentration en acides humides et fulviques.

Le pH peut également avoir une action sur les produits directement et leur capacité à retenir les NMM. Ainsi, Köhler et al. (2008) ont évalué le devenir de batteries contenant des NTC en conditions de stockage : pour des pH faibles, et avec une quantité suffisance de MO, les boitiers de batterie peuvent être corrodés, menant à la libération de NTC.

## Part relarguée

Dans tous les cas, ces résultats suggèrent que la mobilité des NMM au sein de déchets peut être significative.

Des études en laboratoire ont cherché à quantifier les parts de NMM relarguées lors d'un stockage en ISDND. Pour cela, des essais batch ont été menés à partir de déchet de type OMR jeune auquel une suspension de nanoparticules a été ajoutée : nano-ZnO (Sakallioglu et al., 2016) et nano TiO₂ (Dulger et al., 2016). Les résultats indiquent que, même pour des concentrations entrantes élevées en NMM, seulement 7 à 20 % du nano-ZnO et 3 à 19 % du nano-TiO₂ sont lixiviés dans les conditions du test, correspondant à du lixiviat jeune. Dans les deux cas, le pH et la force ionique n'impactent pas la lixiviation. Dulger et al. (2016) mettent par ailleurs en évidence que le type de déchet créé synthétiquement (papier, métaux, verre, déchets organiques et textiles) peut impacter la capacité de rétention des NP : la part de TiO₂ lixivée varie de 0,6 % pour les surfaces métalliques à 5,2 % pour les déchets organiques. Ces résultats sont toutefois significatifs d'une ISDND sur le court terme : le comportement et relargage sur le plus long terme devra être étudié par ailleurs.

## Suivi des NMM dans les lixiviats

Pour mieux comprendre le devenir des NMM au sein des lixiviats, Part et al. (2016) proposent d'utiliser les propriétés optiques de certains NMM, les points quantiques (Quantum Dots : QD), utilisées notamment comme semi-conducteurs. Leur empreinte optique unique permet de les différencier de la matière organique naturelle comme les protéines, les acides fulviques ou humiques, en utilisant des techniques non invasives, comme la fluorescence.

Les auteurs ont ainsi pu tracer des points quantiques de Te ou de CdSe introduits dans un lixiviat provenant d'une ISDND mature pendant une durée de deux mois et ce même après des processus d'altération, tels que la sorption, l'agrégation, l'agglomération et les interactions avec le carbone organique dissous (COD). Ces processus conduisent à des modifications des propriétés optiques des points quantiques, qui induisent des empreintes spectroscopiques uniques de points quantiques et permettent un traçage distinctif dans les lixiviats.

Cette technique semble intéressante à utiliser pour simuler des conditions de stockage en laboratoire ou sur site, afin d'étudier le comportement des NMM en ISDND sur le long terme et leur devenir ultime.
## Principaux enseignements sur le relargage par les lixiviats d'ISDND

Sur la base de ces différentes études, on peut constater que la prédiction du potentiel de relargage des NP dans les lixiviats est complexe et dépend de nombreux facteurs (type de NP, teneur en MO dans les lixiviats et par extension âge de l'ISD, teneur en sels, pH...). La plupart des études ont été conduites à l'échelle du laboratoire et les conditions de stockage in situ ne sont pas forcément recrées complétement, de même que l'impact sur le long terme est difficile à évaluer.

Par ailleurs, l'analyse des éluats nécessite un équipement analytique spécial ainsi qu'une expertise spécifique. L'agence environnementale danoise (Danish EPA, 2014) souligne notamment le manque d'outils pratiques pour l'analyse des NP dans un lixiviat de déchets contenant une teneur élevée en éléments dissous. Ce n'est qu'en cas de matériau presque inerte avec une faible libération de sels qu'il est possible de caractériser les particules dans les éluats et d'obtenir une indication de la libération potentielle.

### 2.6.2.2 Potentiel de relargage par les lixiviats d'ISDI

Comme indiqué précédemment, des matériaux de déconstructions inertes peuvent contenir des NMM. C'est le cas des bétons et peintures. Dans une étude évaluant le potentiel de lixiviation de différents produits contenant des NMM, Hennebert et al. (2017) ont mesuré des quantités lixiviables de Ti pour du béton (1 mg/kg au maximum), et de divers éléments pour des peintures (Si, Al).

Une seule étude spécifique au relargage de NP au sein d'ISDI a été trouvée dans la littérature. Il s'agit d'une étude Suisse (Kaegi et al., 2017) pour laquelle du lixiviat issu d'une ISDI a été collecté pendant un an et analysé pour quantifier les particules de nano-TiO₂. Les résultats indiquent que des particules de TiO₂ à la fois à l'échelle nanométrique et non nanométriques sont libérées des ISDI : à hauteur de 5 g/an par site pour le nano-TiO₂, pour un total d'environ 500 g/an de TiO₂ relargué. Ces quantités restent faibles, mais l'impact sur l'environnement de la forme nanoparticulaire n'est pas évalué.

Le relargage d'autres métaux ou éléments sous forme nanoparticulaire n'a à notre connaissance pas été évalué. Or l'utilisation de divers NMM (Ag, CeO₂, Fe₂O₃, SiO₂, TiO₂ et ZnO) est une pratique courante dans les peintures et bétons et d'autres NP peuvent par conséquent être relarguées des ISDI.

Par ailleurs, alors que certains métaux font l'objet de tests de lixiviation pour les intrants d'ISDI (As, Ba, Cd, Cr, Cu, Hg, Mo, Ni, Pb, Sb, Se) d'après l'Arrêté Ministériel du 28/10/2010 relatif aux ISDI) le Ti ou l'Ag par exemple, ne sont pas considérés. Par ailleurs, ces tests déterminent uniquement les quantités totales lixivées et aucune comptabilisation des quantités nanoparticulaires n'est faite à ce jour.

Les lixiviats percolant à travers les ISDI étant rejetés au milieu naturel, le relargage de NP correspondant se fait directement dans l'environnement, ce qui semble particulièrement préoccupant.

Des recherches complémentaires pour quantifier les types de NP effectivement émises semblent nécessaires.

### 2.6.2.3 Potentiel de relargage en ISDD

A notre connaissance, aucune étude en lien avec le relargage de NMM au sein des ISDD telles que conçues et gérées en France n'a été publiée.

En Suisse, les déchets sont incinérés et les cendres résiduelles sont enfouies dans des décharges spécifiques pour l'enfouissement des résidus d'incinération des ordures ménagères et assimilées (OMA), des poussières des fumées et des résidus d'incinération des boues d'épuration. Des travaux ont été menés pour évaluer le potentiel de relargage des NMM à partir de lixiviats de ce type d'ISD, stockant une part importante de résidus d'incinération (Mitrano et al., 2017). Les résultats ont montré la présence de Zn, Ag, et Cu (de l'ordre du µg/L) associés à des NP (1-100 nm) et des colloïdes (0.1-0,45 mm) ; des NP de TiO₂ et Zn et des particules de Fe microscopiques ont également été détectés dans le lixiviat.

Les valeurs déterminées dans cette étude sont les premières indications de la magnitude des émissions de particules nanométriques depuis les décharges spécifiques aux résidus d'incinération.
Le lixiviat collecté sur le site a montré la présence de NP et des caractéristiques similaires à différentes dates d'échantillonnage en termes de chimie de l'eau et de caractéristiques des particules.

Toutefois, les cendres sous chaudière des OMA d'âges différents ont montré des comportements de lixiviation différents, indiquant qu'à mesure que la décharge vieillit, différentes particules peuvent être mobilisées par l'altération de la décharge, qui induit entre autres, des variations de pH dus à la carbonatation. Ce processus engendre des changements dans la matrice de silice, qui est un facteur important agissant sur la lixiviation et donc sur la mobilité des particules.

D'autres études se concentrant sur le comportement en lixiviation des résidus d'incinération ont révélé que la plupart des particules nanométriques et colloïdales contenant des métaux étaient des sous-produits du procédé d'incinération plutôt que des NMM libérées qui conservaient leurs propriétés originales (Köster et al., 2007 ; Saffarzadeh et al., 2011).

En France, comme vu précédemment, les résidus d'épuration des fumées sont stockés en ISDI après stabilisation. Le risque de relargage de NP peut sembler moins important, toutefois une seule étude réalisée sur la lixiviation de cendres vitrifiées (Massari et al., 2014) a été référencée. Les lixiviats d'ISDD sont collectés et traités de la même manière que les effluents d'ISDND. Leur teneur en MO peut toutefois varier, les déchets stockés étant moins putrescibles et les mécanismes de relargage / agrégation peuvent par conséquent différer.

### 2.6.2.4 Potentiel de relargage par le biogaz

Aucune étude relative à la surveillance in situ des NP atmosphériques et des particules issues des sites de stockage n'a été publiée à ce jour (Part et al., 2018).

A l'échelle du laboratoire, Buha et al. (2014) ont simulé un processus de dispersion de cendres sous chaudière et cendres volantes d'incinération, comparable à l'érosion éolienne possible sur les décharges et a conclu que de tels procédés ne peuvent recasser en NMM individuels que les agglomérats à liaison lâche et non les agrégats étroitement liés<fnref n="45" />.

Aucune étude relative au relargage de NMM par le biogaz n'a par ailleurs été recensée.

## 2.6.3 L'impact des nanomatériaux sur la filière et les traitements mis en œuvre

### 2.6.3.1 Impact sur la méthanogenèse

Quelques études ont été consacrées aux propriétés antimicrobiennes et antibactériennes des NMM dans les ISD. Par ailleurs, d'autres études visant à évaluer la toxicité des NMM sur les microorganismes présents dans les eaux usées peuvent aider à comprendre leur impact sur la méthanogenèse. Les NMM exercent leurs propriétés antimicrobiennes par différents mécanismes tels que la formation de dérivés réactifs de l'oxygène (DRO) et la perturbation de processus physiologiques et métaboliques (Edouk et al., 2013).

Toute inhibition des processus de digestion anaérobie de la dégradation des déchets peut influer sur le métabolisme syntrophique anaérobie, détruire l'équilibre entre les méthanogènes et d'autres microorganismes et interrompre la production de méthane (Grady et al., 1999 ; McInerney et al., 2009). La méthanogenèse est sensible à plusieurs groupes d'inhibiteurs dont les métaux lourds et les cations métalliques légers (Yang et al., 2012).

Des études récentes ont montré par exemple que le nano-Ag peut inhiber la croissance bactérienne de 80 % pour des concentrations de 1 mg/L (Choi et al., 2008 ; Choi et Hu, 2008). Les mécanismes inhibiteurs des ions d'argent et de l'argent ont été discutés par différents auteurs (Choi et Hu, 2008 ; Navarro et al., 2008), mais la plupart de ces études ont été menées dans des conditions aérobies. Ces conditions entrainent la libération des ions Ag⁺ (Liu et al., 2010). Toutefois, dans des conditions anaérobie similaires à un procédé de stockage en ISD (milieu très réducteur et avec pH pouvant potentiellement être faible), leur impact sur la digestion anaérobie n'est pas connu.

<footnote n="45">⁴⁵ On rappelle que les agglomérats sont constitués de particules faiblement liées, tandis que les agrégats sont constitués de particules fortement liées ou fusionnées (EC, 2011)</footnote>
Quelques études ont été consacrées à évaluer l'impact de différents NMM sur la méthanogenèse :

- Yang et al. (2012) ont évalué l'impact du nano-Ag sur la digestion anaérobie d'OMA. Cette étude fait état d'une inhibition significative de la méthanogenèse pour une concentration de 10 mg/kg de nano-Ag (réduction de la production de biogaz, période prolongée d'accumulation d'Acides Gras Volatils, d'acide acétique et de DCO soluble, diminution du pH et de la population méthanogène). Cet impact n'a toutefois pas été observé à des concentrations plus faibles (1 mg/kg). Dans une étude complémentaire, Yang et al. (2013) ont par ailleurs démontré que c'est bien la forme nanoparticulaire qui inhibe la méthanogènes, puisqu'ils n'ont pas observé d'inhibition par les ions argent.

- Selon Nguyen (2013), l'oxyde de zinc nanométrique (ZnO) et l'oxyde de cérium nanométrique (CeO₂) ont une influence sur la digestion anaérobie. Pour le nano-ZnO, une baisse de la production de biogaz (-65 %) a été observée, pour des concentrations élevées (1000 mg/l) toutefois. A des concentrations plus faibles (entre 100 et 500 mg/L), le système pourrait surmonter l'effet d'inhibition après 14 jours d'incubation. Concernant le nano-CeO₂, à l'inverse, c'est un effet positif qui a été observé sur la production de biogaz : augmentation de 11 % de la production pour des concentrations relativement faibles (de l'ordre de 10 mg/l).

- Temizel et al. (2017) ont montré, à partir de simulations en laboratoire, que la présence de nano-ZnO à hauteur de 100 mg de nano-ZnO/kg dans les déchets entraîne une diminution de la production de biogaz d'environ 15 %. Dans une étude complémentaire (Di Adario et al., 2017), l'équipe a cherché à modéliser l'impact de différents paramètres sur la production de biogaz, parmi lesquels la concentration en nano-ZnO.

- Bolyard et al. (2013) ont de leur côté mis en évidence que les nanoparticules d'oxyde de zinc (ZnO), d'argent (Ag) et de dioxyde de titane (TiO₂) n'avaient pas d'effet inhibiteur sur les processus anaérobies ou aérobies lorsqu'ils étaient exposés à un lixiviat mature ou d'âge moyen, même à des concentrations importantes (jusqu'à 100 mg/L). Ceci est lié à la faible concentration en éléments ioniques libres dissous. En effet, la modélisation de la spéciation chimique explique que le Zn dissous dans le lixiviat était principalement associé à la matière organique dissoute, le Ti avec de l'hydroxyde et l'Ag avec du sulfure d'hydrogène et de l'ammoniac. Ainsi, moins de 1 % du Zn et de l'Ag dissous étaient sous forme ionique libre, et les concentrations ioniques libres de Ti et d'Ag étaient négligeables.

Ces résultats contradictoires indiquent l'importance du type de NP et des conditions environnementales dans le relargage des NP.

### 2.6.3.2 Impact sur la toxicité des lixiviat s

On a montré précédemment la présence avérée de NMM dans les lixiviat s d'ISD. Outre l'impact de cette présence intrinsèque de NP, le rapport OCDE (2016) souligne que les **NMM peuvent se lier à des polluants et renforcer leur toxicité, favorisant une migration accélérée de ces polluants dans l'air, le sol et l'eau.** En effet, la sorption de polluants sur des NMM peut accroître la toxicité, le transport (Farré et al., 2009) et, dans certains cas, la biodisponibilité de ces polluants. He et al. (2012) ont établi, qu'outre les molécules organiques, des ions métalliques potentiellement toxiques pouvaient également être adsorbés à la surface des NP, ce qui a pour effet d'accroître le transport et les effets toxiques des atomes de métal (d'où l'utilisation de NMM dans l'élimination des métaux toxiques). Gao et al. (2008) font le même constat et leurs résultats montrent que le mercure sorbé sur des NMM pourrait devenir biodisponible et toxique s'il était introduit dans le milieu naturel. Cheng et al. (2004) et Yang et al. (2006) rapportent que des composés organiques tels que les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) peuvent être adsorbés sur des NTC, ce qui accroît la toxicité des HAP. Toutefois, il existe des cas où les NMM peuvent réduire la toxicité des substances (Baun et al., 2008).

Du fait de leur petite taille et de leur faible vitesse de déposition par gravitation, certains NMM peuvent rester plus longtemps en suspension dans l'air ou dans l'eau. Ils peuvent alors être transportés sur des distances beaucoup plus grandes que des particules plus grosses du même matériau (Lin et al., 2010). En fonction des propriétés des NMM et du sol, les NMM peuvent être retenus par les particules du sol, ou traverser la matrice du sol et atteindre les eaux souterraines (Lin et al., 2010). Les sols à forte teneur en argile tendent à stabiliser les NMM et à favoriser leur dispersion (USEPA, 2014). Cependant, selon Lecoanet et al. (2004), les différentes NMM présentent des différences notables pour ce qui est de leur comportement en matière de transport.
Par ailleurs, l'augmentation des concentrations de NMM dans l'environnement peut avoir des effets chroniques à long terme par le biais de différentes chaînes alimentaires. Certains NMM peuvent persister longtemps ou être absorbés par des organismes biologiques et constituer des facteurs de risque éco-toxicologique, subir une biodégradation ou s'accumuler dans les organismes vivants tout au long de la chaîne alimentaire, provoquant des effets chroniques à long terme (Edouk et al., 2013 ; Lin et al., 2010). La toxicité au niveau du réseau trophique a été signalée pour des bactéries, des plantes et des organismes multicellulaires aquatiques et terrestres (Holden et al., 2014 ; Lui et al., 2014 ; Maurer-Jones et al., 2013). De plus, les capacités adsorbantes de certains NMM et leur aptitude à traverser des membranes suscitent des préoccupations liées au transport de produits chimiques toxiques dans les tissus et cellules (Musee, 2011). Ce point est important car bien que certains NMM ne soient pas toxiques, si un nanodéchet interagit avec d'autres flux de déchets classiques contenant des produits chimiques toxiques, il peut agir comme un cheval de Troie et transporter les produits toxiques dans la cellule (Limbach et al., 2007). Cependant, la quantité de NMM pouvant agir de cette façon pour d'autres contaminants, après leur transformation, va dépendre de la concurrence entre les surfaces des NMM et les autres surfaces (Auffan et al., 2012).

Le potentiel d'interactions entre les NMM et d'autres contaminants du lixiviat, qui peuvent à leur tour avoir un impact sur la toxicité et la dispersion des contaminants au-delà de la décharge, nécessite des investigations complémentaires. Ces facteurs, dans le scénario le plus défavorable, pourraient contribuer à une contamination de grande ampleur de l'environnement. Faute de réponse adéquate aux problèmes de gestion des déchets dans les décharges, le rejet de NMM (dans l'eau, l'air et le sol) pourrait entraîner une contamination des sols et des eaux superficielles et souterraines (Musee, 2011), particulièrement dans le cas des décharges non aménagées.

### 2.6.3.3 Risque de pénétration et transport des NMM dans les barrières de confinement

Compte tenu du potentiel de lixiviation des NP et de leur taille, la capacité des NMM de pénétrer dans ces membranes ou de migrer à travers elles doit être étudiée (Batley et al., 2010).

Les membranes d'étanchéité actives des ISDND sont des membranes synthétiques pour isoler de l'environnement le contenu des décharges. Une barrière d'étanchéité passive (argile compactée) est également utilisée pour réaliser une seconde barrière physique. Dans le cas de sites anciens ou de décharges non-contrôlées, il peut n'y avoir qu'une barrière passive.

Les travaux de Siddique (2013) laissent à penser que des ISDN bien conçues seront capables de limiter durablement (une centaine d'années environ) le transport des NP dans l'environnement.

De même, des travaux récents de Saheli et al. (2013) ont montré l'absence de sorption ou de transport de NTC multifeuilslets à travers une géomembrane HDPE (polyéthylène haute densité) de 0,5 mm, en conditions de laboratoire, après 1 mois d'essais. Leur perméation était relativement faible, avec un coefficient de diffusion estimé à moins de 5. 10¹⁵ m/s (Saheli et al., 2017). En complément de ces tests à l'échelle de laboratoire, Saheli et al. (2017) ont modélisé différents scénarios avec des géomembranes HDPE et des doublures en argile géosynthétique et ont conclu que ces barrières techniques sont efficaces pour les NTC multifeuilslets.

Enfin, dans une expérience conduite par NanoHouse (Nanowaste Management), les propriétés barrières des géomembranes vis-à-vis de suspensions de nanoparticules utilisées dans des peintures ont été évaluées. Le test de diffusion a montré que les nanoparticules ne traversaient pas la membrane, ce qui correspondrait, en conditions réelles, à une efficacité des géomembranes d'une durée de 12 ans.

Ainsi, pour des ISD avec barrières d'étanchéité active, le relargage vers le milieu naturel ne semble pas préoccupant. Dans le cas d'ISDI ou de sites de stockage non contrôlés (sans système actif d'étanchéité) toutefois, le confinement n'est pas assuré.

### 2.6.3.4 Capacité de traitement des NMM par les techniques actuelles de traitement des lixiviat

Les objectifs de qualité que les lixiviat d'ISDND doivent remplir pour un rejet dans le milieu naturel sont régis par l'arrêté modifié du 9 septembre 1997. Ils sont pour la plupart traités *in situ* par une séquence de procédés adaptés, mais une partie peut être envoyée en STEP.

Plusieurs types de traitements sont employés, souvent combinés entre eux, en fonction de la quantité et de la composition des lixiviat :
- Traitements biologiques : boues activées, lagunage, bioréacteur à membranes, lits bactériens, etc. ;

- Traitements physico-chimiques : coagulation-floculation, oxydation chimique ou photochimique, oxydation avancée, etc. ;

- Traitements membranaires : osmose inverse, ultrafiltration, nano-filtration ;

- Traitements thermiques, par concentration : évaporation, évaporation forcée, évapopincinération.

D'une manière générale, selon les études sur les NMM dans les installations de traitement des eaux usées (qui ont des procédés majoritairement par boues activées, cf. chapitre correspondant), les nanoparticules peuvent :

- S'agréger naturellement entre elles, ce qui améliore leur sédimentation ;

- Se lier à des contaminants organiques qui sont finalement sédimentés ;

- Adhérer à des surfaces sélectives (DiSalvo et al., 2008), soit de manière naturelle, soit de par les traitements appliqués.

Il a donc été observé que les installations classiques de traitement des eaux usées peuvent éliminer efficacement des eaux usées des NMM tels que l'oxyde d'argent, l'oxyde de zinc, l'oxyde de cérium et le dioxyde de titane nanométriques (Ag, ZnO, CeO₂ et TiO₂) ; cependant, les NMM tendent à s'accumuler (> 90%) dans les boues ou les biosolides (Westerhoff et al., 2013).

En outre, des études récentes ont fait état de l'élimination réussie et de la séquestration des NMM dans des biosolides et, dans certains cas, de leur transformation. En effet, à l'exception du dioxyde de titane nanométrique (TiO₂), la minéralogie initiale de l'argent, du zinc et du cérium (Ag, Zn et Ce) est transformée par oxydation, réduction et dissolution. Cela se traduit par une transformation des NMM, qui ne présentent pas les mêmes propriétés que les NMM d'origine (Bottero, 2014). Kaegi et al. (2011) ont ainsi établi que le nano-Ag est sorbé sur les biosolides des eaux usées et chimiquement transformé, dans une large mesure, en sulfure d'argent (Ag₂S), beaucoup moins toxique que les autres formes d'argent (Ag). De même, Barton et al. (2014) montrent que les NMM initiaux étaient transformés en de nouveaux matériaux tels que l'oxalate de cérium, le sulfure d'argent (Ag₂S) ou le phosphate monohydrogéné de zinc (ZnHPO₄), qui n'auraient pas la même activité biologique que les NMM initiaux. Selon Nguyen (2013) toutefois, la toxicité de l'oxyde de zinc (ZnO) et de l'oxyde de cérium (CeO₂) nanométriques dans les biosolides persiste, ce qui pourrait inhiber *in fine* la viabilité bactérienne (dans le cas d'épandage des boues), la germination des graines et la croissance des racines des végétaux.

Pour ce qui concerne directement les ISDND, il est difficile d'établir une relation directe entre l'efficacité d'épuration des NMM dans les installations de traitement des eaux usées et le lixiviat des décharges. Cependant, il y a lieu de penser que les NMM se lieraient également aux matières organiques et aux bactéries dans le lixiviat. Des NMM pourraient être présents dans les boues résiduelles, du fait de l'accumulation de solides sédimentés durant le traitement biologique du lixiviat.

L'efficacité d'agrégation des NP dépend du type de NP, du milieu environnant et des procédés appliqués. Les meilleures techniques disponibles pour traiter les NMM restent à identifier pour le traitement sur site, mais des technologies émergent.

L'applicabilité des résultats du projet NANOSEP de l'ANR au traitement des lixiviat sera évaluée dans le cadre du rapport final. Ce projet, mené par des industriels et universitaires, vise à définir un procédé industriel pour séparer les NP des effluents industriels. Ce procédé de dépollution spécifiquement adapté au comportement en suspension aqueuse des NP repose sur la génération d'agrégats macrométriques de ces nano-objets, puis leur extraction du milieu liquide. Ce projet a montré que la combinaison de la floculation et de la séparation sur membrane était très efficace. Son applicabilité au traitement des lixiviats sera si possible recherchée, par contact des experts ayant participé à l'étude.

De même, le projet européen NANOFLOC travaille actuellement à la mise au point d'une nouvelle technologie basée sur la nano-suspension, la déstabilisation et l'agglomération de NP chargées par électrofloculation. NANOFLOC explore également d'autres méthodes possibles comprenant la coagulation et la sédimentation, la flottation, la séparation magnétique (uniquement pour les particules
magnétiques) ou la mise en œuvre de fer zéro valent. Toutefois, aucune de ces options n'est
universellement applicable ou efficace à elle seule, pour l'instant, pour le traitement des eaux usées.
Son applicabilité au traitement des lixiviats semble par conséquent lointaine.

Lui et al. (2014) ont également identifié et évalué plusieurs techniques de traitement qui se sont
révélées inégalement efficaces pour éliminer les NMM des eaux résiduelles, et notamment : 1) le
traitement par coagulation et électrocoagulation ; 2) le traitement par flottation ; 3) le traitement par
filtration ; 4) le traitement biologique, et 5) d'autres procédés de séparation des NMM. Selon Lui et al.
(2014), il peut être difficile de traiter la matrice complexe contenant les NMM par une seule méthode,
et différentes techniques doivent habituellement être utilisées conjointement pour une meilleure
efficacité.

DiSalvo et al. (2008) suggèrent que l'élimination des NP des effluents aqueux, tels que le lixiviat, pourrait être réalisée par nanofiltration ou osmose inverse.

Au-delà de ce questionnement sur la possibilité de traiter les NMM par les techniques actuelles de
dépollution des lixiviats, diverses sources expriment la crainte que les propriétés antibactériennes de
nombreux NMM n'affectent la fonctionnalité des micro-organismes utilisés dans le traitement des eaux
usées, particulièrement dans les installations de traitement par voie biologique (Di Salvo et al., 2008 ;
Klaine et al., 2008 ; Health Council of the Netherlands, 2011 ; Musee, 2011 ; Holden et al., 2014).

Yang et al. (2013) suggèrent que le rejet d'ions argent issus de nano-Ag dans les eaux usées pourrait
inhiber la nitrification (conversion de l'ammoniaque (NH₃) en nitrate (NO₃) par les bactéries) et que le
nano-ZnO et le nano-TiO₂ pourraient réduire l'efficacité d'élimination de l'azote et du phosphore, à des
concentrations élevées. La nitrification est également une composante importante du traitement du
lixiviat des décharges par les systèmes de traitement biologique sur site, qui sont utilisés pour éliminer
la pollution organique soluble à l'aide de micro-organismes.

Cependant, ce phénomène pourrait ne se produire qu’à des concentrations élevées de NMM. Selon
les résultats d’une étude conduite par Hou et al. (2012), jusqu’à une concentration de 0,5 mg/l, le
nano-Ag n’aurait pas d’impact significatif sur l’efficacité de l’élimination de l’ammonium lors du
procédé de traitement par boues activées.

Ces études confirment bien que certains NMM, en particulier les NP de métal et d'oxydes métalliques
auraient le pouvoir d'inhiber les processus de traitement microbien dans les systèmes de traitement
des lixiviats de décharge (et des eaux usées), lorsqu'ils sont présents à concentrations élevées et
dans des conditions environnementales particulières. Leur impact dépend en particulier de la façon
dont les constituants du lixiviat interagissent avec les NMM, de leur concentration, de la présence de
conditions aérobies ou anaérobies, et des propriétés antibactériennes des NMM avant et après
transformation.

A l'inverse, certaines NP peuvent être utilisées pour le traitement d'eaux usées et leur présence au
sein des lixiviats peut par conséquent avoir un impact positif sur la qualité des lixiviats. En effet, les
NP de fer sont utiles pour l'absorption, la réduction ou la dégradation de nombreux contaminants
organiques et inorganiques (Joo and Cheng, 2006 ; Noubactep, 2010, Singh et al., 2012) au sein des
matrices liquides (eaux souterraines notamment). Peeters et al. (2015) ont donc cherché à évaluer le
potentiel d'adsorption et de dégradation de composés organostanniques (TBT et TMeT), présents
dans un lixiviat par différentes NP de fer (Fe⁰ (nZVI), FeO et Fe₃O₄). Les résultats ont révélé
l'efficacité de ces NP dans certaines conditions de pH et de séquençage d'introduction. Ainsi, à titre
d'exemple, le TBT a été le plus efficacement éliminé (96 %) lorsque le traitement séquentiel du lixiviat
avec du nZVI (dispersé par mélange) a été appliqué d'abord à pH 8, suivi d'un traitement nZVI de la
phase aqueuse, précédemment acidifiés à pH3 avec de l'acide citrique. Un tel traitement a en
revanche moins efficacement éliminé le TMeT (seulement 40 %). Ces résultats indiquent par
conséquent, que certaines NP peuvent avoir un impact positif sur la qualité des lixiviats, toutefois, il
s'agit de procédés complexes, qui nécessitent d'être contrôlés.
### 2.6.4 Bilan sur les axes de recherche actuels et futurs

Plusieurs travaux de recherche se sont déjà consacrés à l'évaluation de l'impact de la présence de NMM au sein d'installations de stockage de déchets. La synthèse réalisée par Part et al. (2008) résume les points d'entrée potentiels et les voies d'émission des NMM dans et hors des décharges (cf. Figure 77).

<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>Figure 77. Les points d'entrée potentiels et les voies d'émission des ENM dans et hors des décharges (ISDND) (Part et al. 2018)</figcaption></figure>

Les auteurs précisent également que parmi les 29 études qu'ils ont recensées sur le sujet, peu ont porté sur la surveillance des nano émissions durant l'exploitation d'ISDND (cf. Figure 78). La plupart des travaux se concentrent sur la compréhension du comportement des NMM au sein des lixiviats (stabilité et mobilité). Les mécanismes de libération et de transfert des NMM des déchets solides vers les flux lixiviés restent peu explorés et ne sont pas encore pleinement compris. De même, l'impact sur la méthanogenèse est relativement peu étudié.
<figure><img src="image_93.png" /><figcaption>Figure 78. Résumé des études examinées traitant des déchets contenant des NMM et de leurs implications potentielles en stockage (Part et al., 2018)</figcaption></figure>

### 2.6.4.1 Recherches complémentaires sur la présence de NMM au sein du biogaz

Le relargage de NMM par le biogaz a été très peu investigué. Seule une étude, à l'échelle du laboratoire et non in situ a été recensée sur la stabilité des agglomérats et agrégats de NP au sein du biogaz.

L'AFSSET (2008), dans son avis pour l'injection de certains types de biogaz dans le réseau de gaz naturel, recommandait toutefois :

«- la recherche de données de composition chimique et microbiologique des biogaz issus de boues de stations d'épuration et des déchets industriels en vue d'une évaluation des risques sanitaires, si leur injection devait être envisagée,

- de développer des programmes de recherche visant à renseigner les teneurs en éléments traces dans les biogaz épurés, mais également dans le gaz naturel distribué,

- d'acquérir des connaissances sur l'efficacité des systèmes d'épuration du biogaz brut,

- de rechercher des indicateurs pertinents de suivi de la qualité du biogaz dès lors que celui sera injecté,

- d'une manière plus générale de mieux renseigner l'exposition des usagers au gaz naturel, au biogaz et à leurs résidus de combustion ».

Dans ce cadre, des recherches complémentaires sur les émissions de NP aéroportées au sein du biogaz sont nécessaires car il n'existe aucune connaissance de la contribution réelle de ces particules à la pollution de l'air.

### 2.6.4.2 Recherches sur le relargage de NMM par les déchets stockés en ISDI

L'unique étude relative au relargage de NP au sein d'ISDI met bien en évidence la présence de NP dans les lixiviats.

Cette étude concernait par ailleurs uniquement le TiO₂ et le relargage d'autres métaux ou éléments sous forme nanoparticulaire n'a pas été évalué, alors que l'utilisation de divers NMM (Ag, CeO₂, Fe₂O₃, SiO₂, TiO₂ et ZnO) est une pratique courante dans les peintures et bétons et d'autres NP peuvent par conséquent être relarguées des ISDI.

Par ailleurs, alors que certains métaux font l'objet de tests de lixiviation pour les intrants d'ISDI (As, Ba, Cd, Cr, Cu, Hg, Mo, Ni, Pb, Sb, Se) d'après l'Arrêté Ministériel du 28/10/2010 relatif aux ISDI) le Ti ou l'Ag par exemple, ne sont pas considérés. De plus, ces tests déterminent uniquement les quantités totales lixiviées et aucune comptabilisation des quantités nanoparticulaires n'est faite à ce jour.
Les lixiviats percolant à travers les ISDI étant rejetés au milieu naturel, le relargage de NP correspondant se fait directement à l'environnement, ce qui semble particulièrement préoccupant.

Des recherches complémentaires pour quantifier les types de NP effectivement émises semblent nécessaires.

### 2.6.4.3 Recherches complémentaires sur le comportement et devenir des NMM au sein des lixiviats d'ISDND

Une première difficulté est liée aux limites métrologiques, qui ne permettent pas de distinguer la forme nanoparticulaire de la forme colloïdale des éléments considérés au sein des lixiviat. Toutefois, certains éléments peuvent avoir un impact y compris sous leur forme non nano et il importe d'évaluer la part lixiviable.

La prédiction du potentiel de relargage et des mécanismes de transport des nanoparticules au sein des lixiviats est par ailleurs complexe et dépend de nombreux facteurs (type de NP, teneur en MO dans les lixiviats et par extension âge de l'ISD, teneur en sels, pH...). Afin d'évaluer le potentiel de transport et la mobilité des NMM en conditions de stockage, il est par ailleurs crucial de considérer les propriétés liées au matériau et à la matrice, qui peuvent être sensiblement altérées au fil du temps et varier selon le type de décharge, ainsi que les éventuels processus de transformation des NMM. Nguyen *et al.* (2011) ont ainsi montré que la dégradation de l'époxy (contenant potentiellement des NMM) dans une décharge était linéaire au fil du temps. Toutefois, cela peut ne pas être le cas pour l'ensemble des matériaux considérés. Les recherches en lien avec le stockage de NMM devraient être combinées à des connaissances sur les propriétés spécifiques des NMM.

La plupart des études ont été conduites à l'échelle du laboratoire et les conditions de stockage *in situ* ne sont pas forcément recrées de manière satisfaisante. En outre, l'impact sur le long terme est difficile à évaluer. De plus, il manque des données quantifiées sur les flux potentiellement relargués au sein des lixiviats.

Le potentiel d'interactions entre les NMM et d'autres contaminants du lixiviat, qui peuvent à leur tour avoir un impact sur la toxicité et la dispersion des contaminants au-delà de la décharge, nécessite également des investigations complémentaires. En effet, la modification accidentelle de la surface des NMM en raison de la présence de solutés de lixiviat ainsi que des macromolécules et des nano-objets naturels peut impacter de façon significative le transport et le devenir des NMM dans les systèmes d'élimination des déchets (Lee *et al.*, 2016), y compris en tant que vecteurs de transport d'autres contaminants, tels que les métaux lourds ou les polluants organiques persistants. Le rapport OCDE (2016) rapporte que ce sujet est actuellement étudié par l'Union européenne (UE), les États-Unis et l'ANR (Agence nationale de la recherche) en France.

Enfin, l'analyse des éluats nécessite un équipement analytique spécial ainsi qu'une expertise spécifique. L'agence environnementale danoise (Danish EPA, 2014) souligne notamment le manque d'outils pratiques pour l'analyse des NP dans un lixiviat de déchets contenant une teneur élevée en éléments dissous. Ce n'est qu'en cas de matériau presque inerte avec une faible libération de sels qu'il est possible de caractériser les particules dans les éluats et d'obtenir une indication de la libération potentielle. De manière générale, il semble nécessaire de développer des outils analytiques spécifiques aux NMM au sein des lixiviats, pour quantifier les processus d'attachement et de dépôt, comme l'ont recommandé Mitrano *et al*. (2015) et Part *et al*. (2015). En particulier, les études futures devront relever le défi de la différentiation entre les NM naturels et manufacturés.

### 2.6.4.4 Recherches complémentaires sur le traitement des pollutions et des lixiviats

Les membranes d'étanchéité synthétiques, telles que conçues dans les ISDND modernes, devraient permettre de confiner les NMM, et des travaux de recherche leur sont actuellement consacrés. Cependant, des recherches complémentaires sont nécessaires, en particulier pour déterminer le risque potentiel d'infiltration des NMM, que ce soit à travers les barrières d'argile des décharges anciennes ou les décharges non contrôlées, ou même les ISDI, qui dépendent, pour le traitement, de l'atténuation naturelle. En cas de contamination particulaire de l'environnement par des NMM, de nouvelles techniques de dépollution biologique, telles que la mycoremédiation (consistant à utiliser des champignons pour éliminer les contaminants), voient actuellement le jour (Jakubiak *et al.*, 2014), qui pourraient être étudiées pour une dépollution des sols et des eaux souterraines.
Pour le traitement des NMM dans les lixiviats, une suite de technologies semble pouvoir éliminer efficacement les NMM des eaux usées. A noter qu'alors que l'impact de la présence de NMM au sein des STEP a été largement étudié (cf. chapitre correspondant), l'impact sur le technologiques utilisées pour le traitement in situ des lixiviats (cas le plus courant) n'a pas été spécifiquement étudié. Les approches actuellement à l'essai à des fins industrielles peuvent être applicables au secteur des déchets, bien qu'il faille peut-être une combinaison de systèmes de traitement avancé pour éliminer les NMM du lixiviat. Des travaux complémentaires sur la définition des meilleures techniques disponibles sont toutefois nécessaires. Ils passent cependant par une amélioration des techniques de détection des NMM dans les lixiviats.

### 2.6.4.5 Vers de meilleurs pratiques de stockage des NMM ?

Pour prévenir l'interaction des NP avec l'eau et ainsi diminuer éventuellement leur mobilité, les déchets contenant des NP qui présentent un risque pour l'environnement ou les conditions de fonctionnement de l'ISD (impact négatif sur la méthanogenèse ou sur le traitement des lixiviats) devraient être stockés de façon spécifique.

Pour que le traitement de nanodéchets solides dangereux soit efficace, il faut parvenir soit à lier fortement les NMM à une matrice solide, soit à les enfermer dans un contenant rigide imperméable (Edwards et al., 2007). D'autres méthodes, comme la vitrification utilisée pour immobiliser des déchets hautement dangereux, ont été abondamment étudiées pour divers types de déchets nucléaires et industriels (Kavouras et al., 2003) et ce type de démarche pourrait être exploré pour les nanodéchets hautement dangereux (Allan et al., 2009).

La figure ci-dessous synthétise les effluents issus des différents modes de stockage des déchets et la présence potentielle de NMM au sein de chacun, en l'état actuel des connaissances.

<figure><img src="image_94.png" /><figcaption>Figure 79. Effluents issus des différents modes de stockage et présence potentielle de NMM</figcaption></figure>

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# Conclusions

## Différentes sources de nanodéchets

C'est la découverte des fullerènes en 1985 et des nanotubes de carbones en 1991, ainsi que des techniques d'observation de la matière à petite échelle (le premier microscope à effet tunnel, l'électronique moléculaire, etc.) qui ont fait grandement progresser le domaine des nanotechnologies. Dès le début des années 2000, les nanomatériaux passent de la sphère exclusivement scientifique à une production de nature plus industrielle. Depuis, l'utilisation des NMM est courante dans des secteurs d'activités variés (l'électronique, l'automobile, l'aéronautique, l'industrie spatiale, la défense, les communications, la chimie, les biotechnologies, l'industrie cosmétique et pharmaceutique, les matériaux de construction, la métallurgie, l'industrie textile, de l'énergie, etc.). De nombreux produits de la vie quotidienne en contiennent, qui une fois en fin de vie peuvent se retrouver au sein des filières de traitement des déchets (cf. Figure 80).

En entrant dans une nouvelle ère de développement accru, les nanotechnologies se sont exposées à l'opinion publique qui n'a pas tardé à formuler des craintes quant aux incertitudes et aux risques associés aux nanomatériaux. La fin de vie des NMM et l'impact de leur gestion au sein des filières de traitement des déchets est une des problématiques soulevées.

<figure><img src="image_95.png" /><figcaption>Figure 80. Cycle de vie des produits contenant des NMM (Part et al., 2018)</figcaption></figure>

Il est considéré qu'un nanodéchet peut inclure :

- des NMM purs issus des laboratoires de recherche ou encore de l'industrie les produisant ;

- des NMM contenus dans les produits du quotidien (cosmétiques, produits de l'agro-alimentaire, nouvelles technologies, textiles d'habillement, matériaux de construction, etc.) ;

- des produits contaminés par des NM manufacturés.
<figure><img src="image_96.png" /></figure>

Une définition de nanodéchets fait toutefois encore défaut. En effet, alors qu'il y a peu de doutes sur le fait que des déchets issus directement de l'industrie productrice de NMM, des laboratoires de recherche sur le sujet, ou encore des produits en fin de vie contenant des nano-objets peuvent être considérés comme étant des nanodéchets, la question se pose de savoir si, tout comme pour la définition réglementaire d'un NMM, il est nécessaire d'appliquer un seuil à partir duquel le terme devient applicable.

## Un début de prise en compte de la spécificité des nanodéchets dans la réglementation

La Commission Européenne considère les NMM comme des substances. A ce titre, ils sont contraints aux dispositifs juridiques existants prévus dans la réglementation REACH et le règlement dit CLP, Classification Labelling and Packaging relatif à la classification, à l'étiquetage et à l'emballage des substances et des mélanges de substances, à ce jour peu adapté aux éléments sous forme nanométrique. Ainsi, du fait de la difficulté d'identification et de caractérisation des NMM, du manque d'informations sur leur devenir, comportement et toxicité, peu de NMM sont classés sous ces deux règlements. La Commission Européenne a récemment (avril et décembre 2018) voté la modification des annexes de REACH, pour permettre de mieux prendre en compte les NMM lors de l'enregistrement annuel obligatoire des substances chimiques. Les dispositions entreront en application à partir du 1er janvier 2020.

Des obligations de déclaration de présence de NMM existent par ailleurs au niveau européen pour certains produits de consommation quotidienne. C'est le cas pour les denrées alimentaires (obligation d'étiquetage d'après le Règlement INCO), pour les biocides (obligation d'étiquetage d'après le Règlement Biocide) et pour les cosmétiques (évaluation spéciale des risques et obligation de déclaration et d'étiquetage d'après la Réglementation cosmétique).

La réglementation française (Articles L. 523-1 à L.523-3 du CdE) est précurseur avec son obligation depuis 2013 pour les producteurs, les distributeurs, fabricants et utilisateurs professionnels français de s'identifier et d'identifier leurs produits contenant des nanoparticules sur la plateforme en ligne R-Nano. Ainsi, les quantités et les usages des substances à l'état nanoparticulaire produites, distribuées ou importées en France doivent être déclarées.

Plusieurs difficultés sont toutefois rencontrées :

- la masse à déclarer est difficile à déterminer car cela concerne uniquement la masse des NMM, or ils sont souvent en suspension, contenus dans des matrices liquides ou des solides.

- Il n'existe à ce jour pas de moyen de vérification des données des déclarants.

- Certaines données de la chaîne de distribution sont manquantes : seules 40 % des déclarations réalisées par des distributeurs renseignent des quantités (problèmes de transmission de l'information entre les différents acteurs et difficultés liées à une réglementation spécifique à la France alors même que la problématique est mondiale).
## Quelle connaissance de la présence des NMM dans les déchets ?

Suite à l'émergence de l'utilisation de NMM dans de nombreux domaines et en l'absence de contrôle sur leur devenir, plusieurs projets de référencement des NMM au sein des produits ont été initiés par des acteurs variés (associations, groupements de chercheurs, gouvernements...), avec des objectifs différents. Il s'agit de référencements principalement qualitatifs (présence de tel NMM au sein d'un produit donné) et non exhaustifs. Ces éléments peuvent servir de base pour déterminer et modéliser la présence de NMM au sein des filières de traitement des déchets.

Cette modélisation des flux est essentielle pour fournir des outils d'aide à la décision concernant l'évaluation des risques potentiels liés aux NMM. Elle permet aussi d'anticiper le devenir des NMM au long du cycle de vie, c'est-à-dire leur répartition au long des différents compartiments en fonction des transformations subies par chaque NMM et enfin de prévoir leur concentration finale dans les filières de valorisation et de traitement des déchets ainsi que dans l'environnement. Toutefois, plusieurs défis existent et rendent difficile le travail de modélisation des flux de NMM :

- Les connaissances en termes de volumes de NMM produits sont insuffisantes ou peu précises.

- La quantité, le type, l'emplacement, etc. des NMM à l'intérieur des produits du quotidien ne sont pas toujours connus.

- Les difficultés à détecter et suivre les NMM, dues en partie aux faibles concentrations mais aussi à la complexité des matrices dans lesquelles ils se trouvent.

- Difficulté de distinction entre les déchets contenant des NMM ou n'en contenant pas (absence de traçabilité et de moyens pour les isoler)

- La différenciation entre NM naturels et manufacturés.

- La difficulté à suivre les transformations subies par les NMM au long du cycle de vie des produits.

- La prise en compte des particularités des systèmes de gestion des déchets, différents pour chaque pays.

- L'identification de tous les processus du cycle de vie des produits pour déterminer les coefficients de transfert spécifiques aux NMM.

- Une fois les flux modélisés et quantifiés, il reste à déterminer les concentrations acheminées vers l'environnement, ce qui suppose par exemple, pour la fin de vie des produits, de détenir des données statistiques annuelles très détaillées sur la gestion des déchets.

Les modèles actuels de flux concluent à une présence avérée, mais non quantifiée de manière exhaustive et précise, des NMM dans les déchets entrant dans les filières de traitement.

## Impact et enjeux liés à la présence de NMM au sein des filières de traitement

Les études de modélisation prévoient une présence de NMM dans l'ensemble des filières, qu'il s'agisse de NMM en fin de vie ou de résidus des filières de traitement de déchets, toutefois les enjeux sont variables selon les filières, en termes de flux entrants et d'impact sur la filière.

Le devenir des NMM au sein des déchets dépend des procédés subis au sein des filières de traitement des déchets (thermiques, mécaniques, biologiques...), du type de NMM et du matériau dans lequel ils sont intégrés et de son état physique (solide, liquide, gazeux) et de la manière dont ils sont incorporés (en vrac, en surface, en suspension...).

La connaissance de la localisation du nano-élément dans le déchet et de ses propriétés est donc importante pour évaluer les enjeux liés à leur présence au sein des filières de traitement des déchets. Par ailleurs, il importe de bien comprendre les mécanismes de dégradation et de formation de NMM au sein des différentes filières de traitement des déchets.

L'information disponible est disparate selon les filières. Ainsi, le traitement en STEP, le stockage et l'incinération sont relativement bien documentés et les recherches associées actives depuis une dizaine d'années. A l'inverse, il existe peu d'information disponible sur le recyclage de certains matériaux, sur le compostage et la méthanisation.
## Enjeux liés au recyclage de déchets contenant des NMM

Les déchets contenant des NMM se retrouvent de manière non négligeable en entrée de la filière de recyclage. Ce flux est très hétérogène et concerne de nombreux processus de recyclage et plusieurs applications industrielles. Il existe encore peu de recherches sur le devenir des NMM au sein de cette filière. Bien que des modélisations des flux entrant tentent d'analyser les devenirs des NMM pendant le recyclage, ces modèles manquent de moyen d'identification et de mesures, afin de valider les résultats.

Concernant les émissions de NMM liées au procédé de recyclage, la présence de nanoparticules a été détectée dans l'air environnant lors des processus de broyage en vue d'un recyclage. Rien ne prouve toutefois que cela est lié à la présence de NMM dans la matrice initiale.

Concernant l'impact sur le procédé et la qualité du produit recyclé, les résultats divergent selon le type de NMM et d'application. Ainsi, pour les plastiques, l'ajout de nano-silicate dans le PET permettrait d'améliorer la recyclabilité des plastiques recyclés. A l'inverse, certains NMM peuvent diminuer les performances physiques du plastique et impacter négativement son aspect (opacification par le nano-TiO₂ et jaunissement).

Il conviendrait donc d'étudier l'impact de chaque NMM au cas par cas selon les applications. Il existe à ce jour toutefois de nombreux matériaux pour lesquels l'impact des NMM n'est pas ou peu étudié lors du recyclage (verre, les métaux d'emballage, papier, cartons).

Par ailleurs, la caractérisation et la compréhension des transformations potentielles que subissent les NMM au cours de leur durée de vie et de leur passage dans la filière de recyclage est primordiale. En effet, la plupart des recherches expérimentales sur l'évolution et les transformations des NMM dans les filières de recyclage se basent sur les propriétés des NMM lors de leur « état de création », or les NMM peuvent se transformer au sein des produits ou des procédés de recyclage.

Enfin, en cas d'impact avéré, le problème d'identification des NMM à l'entrée de la filière de recyclage devrait être solutionné : même si les déchets contenant des NMM nécessitent un mode de traitement spécifique, il n'existe actuellement aucun moyen de les séparer des autres déchets.

Pour permettre aux industriels du secteur du recyclage d'adapter leur process aux spécificités engendrées par les NMM, il semble primordial que des recherches soient menées pour compléter les données recueillies. Ainsi, il conviendrait de chercher de nouveaux modes de valorisation pour les matériaux contenant des NMM dans le cas où ils ne seraient pas adaptés au processus actuel de recyclage.

Ainsi, comprendre le devenir, les comportements et les modes de propagation au sein de la filière de recyclage est essentiel car il impacte les autres filières de traitement, comme le montre le graphique ci-dessous.
<figure><img src="image_97.png" /><figcaption>Figure 81. Schéma de diffusion des NMM au sein des autres filières de traitement et via le recyclage.</figcaption></figure>

## Enjeux liés au traitement en STEP d'effluents contenant des NMM

Une partie des NMM des articles de la vie quotidienne (articles d'hygiène et de soin, aliments, vêtements, etc.) est relarguée dans les eaux urbaines. Les industries (dont les usines de traitement de déchets) sont susceptibles d'émettre des NMM dans leurs eaux usées. Certains NMM des peintures, des routes, des revêtements, des bâtiments sont lessivés dans les eaux de ruissellement. Ces eaux usées acheminent les NMM aux STEP. Les sources de NMM au sein des STEP sont donc multiples, avec des NMM d'une grande diversité (type, taille, revêtement, etc.).

Pour comprendre leur cheminement et leur devenir, il est indispensable d'avoir des outils fiables pour détecter et quantifier les NMM dans les matrices complexes des eaux usées. De nombreuses recherches ont été menées pour développer des méthodes de détection, de séparation des particules naturellement présentes dans les eaux usées, et de détermination de leur concentration. Certains NMM n'ont pas encore été l'objet d'étude de détection dans les STEP. Il est essentiel de continuer les recherches pour le développement de méthodes précises et fiables pour la mesure des NMM, dans les eaux usées. Ces mesures sont à réaliser en parallèle des études sur la prédiction des concentrations, car les connaissances permettent d'affiner les modèles.

Lors de l'acheminement dans le réseau d'évacuation, les NMM peuvent subir des transformations (attachement au biofilm des tuyaux d'évacuation, sulfuration, etc.). Peu d'études ont été menées sur le comportement des NMM lors du transport par les eaux usées dans les réseaux d'évacuation. L'accroissement de la compréhension du comportement des NMM dans les réseaux d'évacuation permettrait de déterminer l'état dans lequel se trouve les NMM lors de leur entrée dans les STEP.

Le passage en STEP déclenche une suite de transformations chimiques, physiques, biologiques des NMM au sein des traitements primaires, secondaires voire tertiaires des eaux usées. Les NMM subissent donc des transformations variées et complexes (dissolution, réactions d'oxydo/réduction, sulfuration, agrégation, adsorption, etc.), qui modifient leur transport, leur mobilité, leur comportement, leur réactivité, et leur toxicité.

L'adsorption et l'agrégation sont les principaux phénomènes qui impactent les NMM lors des processus primaires dans les STEP. Les NMM agrégés entre eux et/ou adsorbés avec des particules et des colloïdes organiques et inorganiques, sont alors sédimentés dans les boues primaires des décanteurs. L'agrégation est influencée par le pH, la présence dans les eaux usées de Matière Organique Naturelle (MON) dissoute, de tensioactifs, d'électrolytes et d'ions métalliques, et par la force ionique.
Les NMM restants dans les effluents après ces premières transformations arrivent dans les traitements secondaires. Les interactions avec les micro-organismes dans les boues activées viennent s'ajouter aux transformations physiques et chimiques. Les NMM interagissent également avec les macromolécules des substances polymériques extracellulaires produites par les micro-organismes (comme les protéines) et avec les matières organiques naturelles des bioréacteurs.

Certains mécanismes (production de dérivés réactifs de l'oxygène, rupture de la membrane des cellules, l'internalisation des NMM, production d'ions toxiques...) affectent les populations de micro-organismes des STEP. Les performances sont donc perturbées : l'élimination des charges organiques peut diminuer, l'assimilation et les transformations de l'azote et du phosphore sont affectés, etc.

Les NMM ont une forte affinité avec la matière organique et avec les cellules des populations des boues activées. Une grande partie des NMM est susceptible de finir dans les boues primaires et secondaires associés aux solides. Les concentrations en sortie de STEP dans les effluents sont donc beaucoup moins importantes que dans les boues résiduelles.

Des chercheurs ont montré par ailleurs que les NMM peuvent provoquer des perturbations des performances d'élimination des autres polluants, généralement à forte concentration et lorsque les NMM n'ont pas subi de transformations préalables, ce qui est rarement le cas dans la réalité.

Cette synthèse bibliographique met en avant les limites des recherches menées concernant le devenir et le comportement des NMM dans les STEP.

Tout d'abord, une grande diversité de procédés et de configuration de STEP existe : tous les types de traitement n'ont pas été étudiés. Par exemple, les traitements tertiaires (filtration, ozonation, désinfection aux UV, etc.) et le réseau d'évacuation n'ont été étudiés que très rarement.

Les expériences d'étude du comportement des NMM sont souvent réalisées en laboratoire à échelle réduite : cela peut amener un biais par rapport aux conditions réelles d'exploitation à grande échelle.

Ensuite, les études sont généralement focalisées sur un seul type de NMM, alors qu'ils sont en mélange dans les STEP et que leur interaction peut modifier leur comportement. Les concentrations utilisées dans les laboratoires sont généralement plus importantes que les concentrations réelles actuelles dans les STEP.

De plus, l'analyse du comportement des NMM se fait généralement en injectant directement dans le réacteur les NMM, alors que les NMM en entrée de STEP ont déjà subi des transformations, qui peuvent avoir lieu dans le système de collecte des effluents, lors des pré-traitements, lors des traitements primaires et avant d'arriver dans le bassin d'aération.

L'interaction avec d'autres polluants des STEP est également très peu étudiée.

De plus, de nombreuses études en laboratoire ont été réalisées sur les cultures pures alors que peu sont réalisées dans des matrices complexes que représentent les boues activées. L'extrapolation du comportement de monocultures à une population mixte et variée lors de la présence de NMM peut se révéler biaisée à cause des activités et de la synergie existante entre micro-organismes, qui influencent le résultat.

Les expériences utilisent en grande partie des eaux usées de synthèse. Or, cela ne reproduit pas correctement la composition complexe chimique des eaux usées réelles. Le comportement des NMM dans les STEP dépend beaucoup de leur stabilité, phénomène lié aux caractéristiques des eaux usées (matière organique, les composés azotés, les matières solides en suspension etc.) dans lesquelles ils se trouvent. La stabilité dans des eaux usées synthétiques et dans des eaux usées réelles est donc différente et ne traduit pas de manière réaliste le comportement qu'auraient les NMM.

Plus de recherches restent nécessaires pour améliorer la compréhension du comportement des NMM dans les STEP, notamment pour certains types de NMM peu étudiés.
<figure><img src="image_98.png" /><figcaption>Figure 82. Schéma du cheminement des NMM dans les STEP.</figcaption></figure>

## Enjeux liés à la valorisation organique de boues de STEP

A l'issue du traitement en STEP, une grande variété de NMM se trouve dans les boues. La valorisation organique des boues (méthanisation, compostage et épandage) est largement utilisée en France et en Europe et se pose la question du comportement et de l'influence des NMM lors de la valorisation organique des boues de STEP.

L'influence des NMM sur la méthanisation a été prouvée dans la littérature pour différentes concentrations de différents NMM. Toutes les phases de la méthanisation peuvent être impactées. Au sein du digesteur, ces perturbations se traduisent par une chute ou une augmentation de la production de biogaz, liées à une augmentation ou une baisse la production de méthane, une réduction de la formation de l'H2S et/ou une stimulation de la production d'H2.

La performance du traitement biologique anaérobie des boues des STEP contenant des NMM dépend de la résilience et de la susceptibilité des micro-organismes présents, des concentrations de NMM, du temps d'exposition, des conditions opératoires (pH, température etc.), et de l'aspects des boues. L'impact d'un NMM est spécifique et non transposable à d'autres, car chaque NMM présente des propriétés uniques. L'impact de certains NMM dans les boues de STEP lors de la méthanisation n'a pas encore été étudié. Par ailleurs, les études ont souvent été réalisées à l'échelle laboratoire, avec des concentrations élevées et sans prendre en considération l'évolution des NMM (cas des nano-Ag qui se transforment en Ag₂S dont l'impact sur la méthanisation est moindre). L'impact réel en méthaniseur industriel est par conséquent difficilement extrapolable.

Les rares études relatives à l'impact sur le compostage n'indiquent pas de perturbation majeure du procédé de compostage. La qualité du compost pourrait néanmoins être impactée car certains NMM influent sur la décomposition de la matière organique et peuvent perturber la transformation de l'azote et sa minéralisation pendant le compostage. Plus de recherches sont indispensables pour déterminer le devenir des NMM lors du compostage.

Lors de l'épandage des boues, les NMM peuvent être libérés dans les sols et en conséquence avoir un impact sur la faune et la flore du sol. La mobilité des NMM dans les sols dépend du type et des