Le **nano-Ag** ne provoque pas d'altération significative de l'élimination de la DCO entre 0,1 et 1 mg/l (Hou *et al.*, 2012 ; Sheng *et al.*, 2018 ; Zhang *et al.*, 2016 ; Eduok *et al.*, 2015 ; Wang *et al.*, 2012). En considérant la charge actuelle de nano-Ag entrant dans les effluents des STEP (environ 2 à 18 µg/l), l'efficacité d'élimination de la charge organique ne serait pas impactée (Eduok *et al.*, 2015). L'augmentation de la concentration de nano-Ag provoquerait une diminution de la capacité d'élimination de la DCO par certaines bactéries (Mboyi *et al.*, 2017). Le type de boues a une influence sur l'impact du nano-Ag : le taux d'assimilation de l'oxygène des boues floculantes est inhibée à partir de 1 mg/l alors que les boues granulaires ne sont affectées qu'à partir de 50 et 100 mg/l de nano-Ag (Gu *et al.*, 2014).

Le **nano-ZnO** n'a pas d'impact significatif sur la DCO lors d'une exposition sur le court terme (1jour) entre 1 et 100 mg/l (Zhang Y. *et al.*, 2016) ; à plus long terme (21 jours) pour 10 mg/l (Zhang Y. *et al.*, 2016) ; à 20 mg/l (Chaúque *et al.* 2016). Une exposition à long terme à forte concentration affecte la capacité d'élimination de la DCO. Plusieurs chercheurs ont observé l'inhibition de l'absorption d'oxygène pour des concentrations supérieures à 100 mg/L de nano-ZnO (Liu *et al.*, 2011 ; Zhou *et al.*, 2015), et au-delà de 450 mg/l (Cervantes-Avliés et Cuevas-Rodriguez, 2017). Ces effets négatifs pourraient être dus à l'instabilité des nano-ZnO dans le bioréacteur. La stabilité des NMM dépend de la composition et des caractéristiques des eaux usées. L'augmentation de la concentration de nano-ZnO provoque l'incapacité de certaines bactéries (*Bacillus*, *Pseudomonas* et *Brevibacillus*) à éliminer la DCO, à cause d'une surproduction de MO, entouré de SPE, par les bactéries comme mécanisme de défense. Cela provoque une augmentation de la DCO (Mboyi *et al.*, 2017).

Aucun d'effet sur l'efficacité d'élimination de la DCO est mesuré en présence de **nano-TiO<sub>2</sub>** jusqu'à 100 mg/l sur le court terme et jusqu'à 10 mg/l sur le long terme (Qiu *et al.*, 2016b ; Wang *et al.*, 2012 ; Gartiser *et al.*, 2014 ; Li *et al.*, 2017 ; Zhang *et al.*, 2016 ; Zhang *et al.*, 2016 ; Zheng *et al.*, 2011a ; Wang *et al.*, 2012). Les impacts sur l'efficacité d'élimination de la DCO sont attestés à partir de 60 mg/l de nano-TiO<sub>2</sub>: une concentration élevée peut produire une légère inhibition (de 91,6 à 88,3 %) de l'élimination de la DCO (Li *et al.*, 2017). La diversité bactérienne composant les boues activées permet de garantir une résistance aux nano-TiO<sub>2</sub> et de maintenir une forte élimination de la DCO (Qui *et al.*, 2016b).

Une diminution de l'élimination de la DCO est observée en présence : de **nano-Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>** entre 5 et 60 mg/L (Ma *et al.*, 2017), de **nano-NiO** entre 5 et 60 mg/l, pendant une courte durée (Wang *et al.*, 2017a) ; de **nano-CuO** à 30 mg/L et 60 mg/L, pendant une courte durée (Wang *et al.*, 2017b). La DBO des boues activées n'est inhibée en présence de nano-CuO et **nano-MgO** qu'à partir de fortes concentrations : respectivement 240 et 30 mg/l (Liu et Wang, 2012). Ces NMM facilitent l'augmentation de la présence des espèces réactives oxygène en perturbant l'équilibre entre les processus d'oxydation et les processus anti-oxydation. La variation en déshydrogénase lactate montre que les nano-NiO peuvent détruire la cytomembrane et provoquer des modifications de la morphologie et des fonctions physiologiques des bactéries (Wang *et al.*, 2017b).

Concernant les **NMM carbonés**, les études à court terme indiquent que les **NTC** peuvent absorber la DCO soluble grâce à leur grand ratio volume / surface. Une diminution de la DCO dans les effluents est observée grâce à l'absorption par les NTC à 270 mg/l (Yin *et al.*, 2008 ; 2009). De plus, les boues sont décantées et déshydratées plus facilement. À long terme cependant, Hai *et al.* (2014) montrent un effet inhibitoire de l'élimination de la DCO pour une exposition à 20 mg/l.

La DBO diminue de près de 50 % en présence de NMM d'oxyde de graphène quel que soit la concentration (Ahmed et Rodriguez, 2013).

Le **nano-fullerènes** (0,5-2,5 mg/l) et **nano-fullérol** (2,5 mg/l) n'ont pas d'impact sur l'élimination de la DCO. L'addition de fullérol au début de l'expérience provoque une diminution de l'élimination de la DCO, mais cette baisse disparait après 6 h d'opération, ce qui suggère que la population bactérienne s'est adaptée à la présence de fullérol.

Globalement les bactéries hétérotrophes responsables de l'élimination de la DCO semblent résistantes à la présence de NMM métalliques et carbonés dans des concentrations de l'ordre de la dizaine de mg/l et moins. Les effets négatifs sont répertoriés uniquement à forte concentration.

L'addition de NMM provoque parfois une perturbation initiale traduite par une réduction de l'élimination de la DCO, mais que la population s'adapte à leur présence après quelques heures et les performances redeviennent équivalentes à celles sans NMM (Wang *et al.*, 2012).
Le Tableau 29 détaille les résultats des études sur l'impact des NMM sur la DCO.

#### 2.3.4.3.2 Impact de la présence des NMM sur l'élimination de l'azote et du phosphore

De nombreuses études ont analysé l'impact des NMM vis-à-vis de la capacité de transformation et d'élimination de l'azote et du phosphore. Les résultats sont parfois divergents et vont d'aucune inhibition à une forte inhibition, en fonction des conditions opératoires prises en compte, des étapes de traitement des effluents (durée et ordre des phases anoxique, aérobie, etc.) et des caractéristiques des NMM (fonctionnalisation, taille, etc.). Les études montrent que les bactéries qui entrent en jeu dans l'élimination de l'azote sont généralement plus sensibles à la présence de NMM (pour une même concentration) que les organismes accumulant le polyphosphate. Certains NMM ont un effet sur la nitrification, d'autres ont un effet plus important sur la dénitrification.

Les différents groupes de bactéries réagissent différemment à la présence de NMM dans les STEP.

Rappel sur le processus d'élimination de l'azote et du phosphore dans une STEP par les boues activées

Plusieurs phases se succèdent (dans plusieurs réacteurs en série ou les phases sont successives) :

* Aérobiose (présence d'oxygène) : dépollution carbonée et nitrification ;

* Anoxie (absence d'oxygène) : dénitrification.

L'azote des eaux usées urbaines est présent sous forme organique et ammoniacal ($NH_4^+$). L'élimination de l'azote est réalisée par oxydation en trois phases.

* La première est l'ammonification qui permet de transformer l'azote organique en azote ammoniacal.

* La deuxième étape consiste à la nitrification (nitritation + nitratation) de l'azote ammoniacal en nitrites ($NO_2^-$), eux-mêmes oxydés en nitrates ($NO_3^-$). La nitrification par les bactéries (*nitrosomas*, *nitrobacter*) des ions ammonium ($NH_4^+$) est issue de la décomposition des protéines en présence d'oxygène. Lors de la nitrification les bactéries en jeu et actives sont les *Nitrobacter* et les *nitrosomonas*.

* La troisième étape consiste en la réduction des nitrates (dénitrification) en diazote ($N_2$), et se fait généralement en présence de peu d'oxygène (pendant la phase anoxique) : $2NO_3^- + 2H^+ \rightarrow N_2 + 5/2 O_2 + H_2O$. Les bactéries actives sont les *Pseudomonas*, *Achromobacter* et *Micrococcus*.

De plus, on observe l'assimilation de l'azote grâce à une synthèse des bactéries hétérotrophes en présence d'oxygène. Elles séquestrent ainsi l'azote organique ($MO + Bactéries + O_2 \rightarrow \Delta$ bactéries + $CO_2 + H_2O$) (Calner, 2017).
<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figure 45. Transformation de l'azote dans les boues activées (adapté de Calner, 2017, p.51).</figcaption></figure>

Certaines bactéries et champignons produisent des enzymes qui catalysent les différentes réactions :

* La nitrate réductase (NR) est une enzyme qui catalyse la réduction des ions nitrates $NO_3^-$ en nitrites $NO_2^-$ ou en diazote $N_2$;

* La nitrite réductase (NIR) est une enzyme qui catalyse la réduction des ions nitrites $NO_2^-$ en diazote $N_2$;

* La nitrite oxydoreductase (NOR);

* L'ammoniac monooxygenase ;

* La $N_2O$ réductase.

## Rappel sur le processus d'élimination du phosphore dans une STEP par les boues activées

Le phosphore est présent dans les eaux usées sous forme : de phosphore insoluble (contenu dans les membranes cellulaires), d'orthophosphates organiques dissociés, de phosphates inorganiques condensés ou de polyphosphates (détergents...).

Les mécanismes d'élimination du phosphore sont le piégeage lors de la décantation primaire, son assimilation par les bactéries, et la déphosphatation biologique et physico-chimique.

Les enzymes en jeu dans les réactions sont la polyphosphate kinase (PPK), et l'exopolyphosphatase (PPX).

## Nano-Ag

La littérature relative à l'impact du nano-Ag sur la population microbienne présente des résultats divergents, allant de aucune inhibition à plusieurs degrés d'inhibition. Globalement, les études semblent indiquer que **les bactéries nitrifiantes** (notamment oxydantes de l'ammoniac) **sont plus susceptibles à l'inhibition par les nano-Ag que les bactéries dénitrifiantes** (oxydantes des nitrites) ou hétérotrophes (Gu et al., 2014 ; Wang et Chen, 2015 ; Arnaout et Gunsch, 2012 ; Yang et al., 2014). Les nano-Ag provoquent une inhibition de l'activité enzymatique de la nitrate réductase, plus importante que sur celle de la nitrite réductase. Cette inhibition provoque l'accumulation
d'ammonium dans les boues activées, ce qui peut avoir un effet négatif sur les groupes de bactéries entrant en jeu (Eduok et al., 2015).

Les conséquences sur les bactéries nitrifiantes sont relevées **dès de faibles concentrations** de nano-Ag : à 0,25 (Giao et al., 2012), à 0,3 mg/L (Radniecki et al., 2011). L'influence des nano-Ag est notamment visible **sur le long terme**. La dénitrification peut être impactée sur le long terme (Zhang Z. et al., 2016). La présence de nano-Ag peut inhiber l'adsorption de phosphore et ces effets sont amplifiés avec l'augmentation de la concentration et/ou sur le long terme (Zhang Z. et al., 2016).

Certains auteurs n'observent pas impact significatif de la présence des nano-Ag à court terme et/ou en relativement faible concentration, pour un bioréacteur à membrane (Zhang et al., 2014 ; Yang et al., 2015), ou des RBS (Qui et al., 2017b).

Des divergences dans les résultats des études sont dus à la quantité de matières en suspension dans les boues activées (Qiu et al., 2017b). Une plus grande concentration de matière en suspension dans les boues activées provoque une meilleure résistance aux nano-Ag. Les nano-Ag s'attachent aux MO des BA, qui les rend moins disponible pour les micro-organismes. La toxicité des nano-Ag est diminuée à cause de la présence de MO (Doolette et al., 2013).

L'impact sur la nitrification est plus important dans les boues floculantes que dans les boues granulaires (Gu et al., 2014). La configuration des boues, qui dépend du type de bioréacteur utilisé dans les STEP (à lit fixe, à boues libre, à support mobiles, à tambour rotatif etc.), pourrait également modifier l'impact sur les micro-organismes des boues.

De plus, la toxicité observée serait également amplifiée par le mode opératoire pratiqué au cours des expériences. L'ajout de NMM direct dans le réacteur provoque un effet plus important mais ne traduit pas l'effet dans les réacteurs des STEP réelles où les NMM ont subi des transformations.

Des scientifiques reportent un retour aux efficacités initiales d'élimination à la suite d'un impact provoqué par les nano-Ag, sur le court terme (Alito and Gunsch, 2014), ou dans des concentrations de l'ordre de 0,5 mg/l (Hou et al., 2012). La population microbienne se stabilise et récupère (Hou et al., 2012).

### Nano-Fe₃O₄

Sur le long terme, entre 0 et 60 mg/L, les nano-Fe₃O₄ n'ont pas d'impact significatif sur la transformation de l'azote ammoniacal (NH₄⁺), dans un SRB (Ma et al., 2017). La population microbienne des boues activées pourrait s'adapter à la présence des nano-Fe₃O₄ et mettent en place d'un mécanisme d'« auto-réparation ». L'élimination du phosphore est impactée à faible concentration de nano-Fe₃O₄ alors qu'à plus forte concentration et sur le long terme, les performances d'élimination sont améliorées. Cela est attribué aux **effets magnétiques des nano-Fe₃O₄**, favorisant la **croissance microbienne** au sein des BA. De plus, les **ions fer**, **issus de la dissolution du nano-Fe₃O₄**, peuvent précipiter PO₄³⁻ et ainsi favorisent son élimination (Ma et al., 2017).

### Nano-ZnO

Dans des concentrations de l'ordre de 1 mg/l, les nano-ZnO ne modifient pas significativement l'efficacité d'élimination de l'azote total mais inhibent l'activité des bactéries oxydantes de l'ammoniac (Puay et al., 2015 ; Hou et al., 2013). Sur le long terme les bactéries nitrifiantes peuvent s'adapter à la présence de nano-ZnO (Puay et al., 2015). Une exposition à court terme et à long terme dans de fortes concentration (10 - 50 mg/l) provoque **une réduction significative de l'élimination de l'azote total** (Zhang et al., 2017 ; Zheng et al., 2011a). D'après certains auteurs, la première étape de la nitrification, l'oxydation de l'ammonium, est plus sensible au nano-ZnO (Liu et al., 2011). Cependant d'autres études font un constat opposé et montrent que la dénitrification est plus rapidement inhibée que la nitrification (Wang et Chen, 2015). L'impact de nano-ZnO sur les enzymes du cycle de transformation de l'azote dépend de chaque enzyme et des concentrations du nano-ZnO. Les nano-ZnO réduisent l'activité des nitrates réductases à 10 et 50 mg/l alors qu'ils n'ont pas d'impact spécifiquement sur les ammonia monooxygenases et nitrites oxydoreductases et nitrites réductases (Zheng et al., 2011). Cervantes-Avliés et Cuevas-Rodriguez (2017) présument que les nano-ZnO peuvent adsorber l'ammoniaque présent dans les eaux usées. Lin D. et al. (2012) et Limbach et al. (2008) ont également reporté l'adsorption de composés azotés par les nano-TiO₂ et CeO₂ respectivement.
Les nano-ZnO ont une **influence sur la capacité d'élimination du phosphore dans de fortes concentrations** (Zheng et al., 2011a ; Hu et al., 2017). L'inhibition de l'efficacité d'élimination serait due au rejet d'ions zinc par dissolution des nano-ZnO et serait également due à une augmentation de la production d'espèces réactives à l'oxygène. Ces espèces provoquent un effet inhibitoire sur les organismes capables d'accumuler du polyphosphate et réduisent les activités des enzymes (exopolyphosphatase (PPX) et polyphosphate kinase (PPK)), quel que soit le temps d'exposition (Wang et Chen, 2015).

Contrairement aux données de Zheng *et al.* (2011a) et Hu *et al.* (2017), Cervantes-Avliés et Cuevas-Rodriguez (2017) et Tan *et al.* (2015) ont découvert que **l'élimination de l'ortho-phosphate est améliorée** lors de l'augmentation de la concentration de nano-ZnO et sur le long terme. L'augmentation de l'élimination des composés phosphorés en présence de nano-ZnO dépend de leur concentration et des caractéristiques des eaux usées. La réduction de l'ortho-phosphate est provoquée par une cristallisation et une précipitation des composés phosphatés par les nano-ZnO. En effet, les nano-ZnO dans une solution aqueuse, par hydroxylation en surface, relarguent des Zn²⁺. Après rejet de ces ions, le PO₄-P remplace les OH⁻ et le phosphate de zinc amorphe se cristallise. Des Zn₃(PO₄)₂ stables peuvent se former dans les boues activées (Ma *et al.*, 2014).

Un des mécanismes impactant l'élimination de l'azote et du phosphore est la diminution de la capacité de décantation des boues activées à cause des nano-ZnO (Puay *et al.*, 2015). Même si les bactéries produisent des substances extracellulaires polymériques pour les protéger des NMM (Puay *et al.* 2015), la présence de matières en suspension permettrait de protéger contre les effets négatifs des nano-ZnO sur les processus de nitrification. L'utilisation d'eau usées synthétiques ou d'eaux usées réelles lors des expériences pourrait expliquer cette divergence dans les résultats dans l'impact du nano-ZnO.

## Nano-TiO₂

Entre 1 et 100 mg/l, le nano-TiO₂ n'a pas d'impact sur la nitrification, (Gartiser et al., 2014 ; Zhang J. et al., 2016 ; Qui et al., 2016) et jusqu'à 200 mg/l sur le court terme. La perturbation de la nitrification par les nano-TiO₂ (à 50 à 200 mg/l), sur le court terme et sur le long terme, est tout de même reporté (Zheng et al., 2011b). L'impact se mesure en termes de réduction la diversité de l'activité microbienne dans les boues activée, diminution de l'abondance des bactéries nitrifiantes, d'inhibition de l'activité des enzymes comme l'ammoniac monooxygenase et la nitrite oxydoreductase (Zheng et al., 2011b ; Li et al., 2017).

Que la nitrification soit affectée ou non, des modifications de la conversion du NO₂⁻ en NO₃⁻ ont été observées. L'oxydation des nitrites est fortement augmentée (jusqu'à non-détection des nitrites) grâce à l'activité photo catalytique des nano-TiO₂, avec la production d'espèce dérivée de l'oxygène réactives (Qui et al., 2016 ; Zheng et al., 2011b). Les nano-TiO₂ peuvent favoriser la dénitrification à forte concentration (Li et al., 2017). En effet, l'adsorption des nano-TiO₂ sur la surface des boues activées provoque une diminution du transfert de masse de l'oxygène à l'intérieur des boues et donc met en place un environnement anaérobie, favorable aux processus de dénitrification (Li et al., 2017).

La réduction de l'azote total est impactée par les nano-TiO₂ (Qiu et al., 2016b ; Zheng et al., 2011b ; Li D. et al., 2013). Les nano-TiO₂ ont un impact inhibiteur plus important sur les bactéries oxydantes des nitrites (dénitrification) que sur les bactéries oxydantes de l'ammonium (nitrification) dans le SRB (Li et al., 2017).

Les impacts du nano-TiO₂ sur l'élimination du phosphore sont multiples. Selon certains auteurs, l'élimination du phosphore n'est pas significativement affectée par les nano-TiO₂. Le nano-TiO₂ n'a pas d'impact significatif l'activité enzymatique lié à la transformation du phosphore (l'exopolyphosphatase et la polyphosphate kinase) (Zheng et al., 2011b). Cependant Li et al. (2017) montrent que la présence de nano-TiO₂ affecte le rejet de phosphate et l'assimilation du phosphate par les micro-organismes du réacteur discontinu séquentiel : le nano-TiO₂ serait à la fois inhibiteur (à concentration entre 0-5 mg/l) et stimulateur des réactions de transformation de l'orthophosphate (à 60 mg/l).

## Nano-Cu

Les activités des enzymes de dénitrification sont affectées à 0,1-10 mg/l de nano-Cu. Spécifiquement ce sont les nitrites réductase et les N₂O réductases. Cette influence sur les enzymes provoque
l'augmentation de l'élimination de l'azote et une réduction de la production de N₂O. En effet, la nitrite réductase contient du cuivre et catalyse la réaction chimique des NO²⁻ en NO et la N₂O réductase a un site catalytique appelé CuZ dans sa structure cristalline comprenant 4 ions de cuivre. De ce fait, les ions cuivre issus de la dissolution des nano-Cu activeraient les nitrites réductases et les N₂O réductases contenant du Cu, ce qui finalement provoquerait une **amélioration de l'élimination de l'azote** (Wang et Chen, 2015).

## Nano-CuO

Les performances d'un réacteur séquentiel biologique sont relativement stables en présence de nano-CuO (entre 0 et 10 mg/l). Au-delà de 30 mg/l, l'efficacité d'oxydation de l'azote ammoniacal et l'efficacité d'élimination de l'ortho-phosphate soluble des boues activées sont affectées. Certains nano-CuO sont absorbées sur les surfaces des boues activées et pénètrent la cytomembrane dans la cellule intérieure microbienne des boues activées. Ils détruisent l'intégrité des cytomembranes. La diversité, la composition et la richesse des boues activées sont affectées par les concentrations élevées de nano-CuO (Wang *et al.*, 2017b). La présence de nano-CuO provoque la sécrétion de substances polymériques extracellulaires des boues activées qui permettent de protéger les micro-organismes de la toxicité des nano-CuO (Hou *et al.*, 2015 ; Wang *et al.*, 2017b). Ces substances empêchent également l'oxygène de pénétrer à l'intérieur des boues activées et provoque donc la mise en place d'un environnement anoxique, ce qui promeut le processus de dénitrification dans le SBR. Les nano-CuO peuvent modifier l'adhésion du phosphore et provoque son rejet des boues activées.

## Nano-SiO₂ et nano-Al₂O₃

À 1 mg/l de nano-SiO₂ et le nano-Al₂O₃ ne provoquent pas d'effet sur l'élimination de l'azote et du phosphore (Zheng *et al.*, 2012). Les impacts sont observés sur la dénitrification (activité enzymatique des nitrate réductase et nitrite réductase affectée et diminution de l'abondance des bactéries dénitrifiantes) à partir de 50 mg/l et 70 jours, provoquant une diminution de l'élimination de l'azote total (Wang et Chen, 2015 ; Chen *et al.*, 2012 ; Zheng *et al.*, 2012). L'élimination du phosphore n'est pas affectée.

## NMM carbonés

L'exposition de 1 et 20 mg/l de NTC (multicouche) n'a pas d'impact sur le court terme (1 jour) sur l'élimination des nutriments (Hai *et al.*, 2014). Sur le long terme (180 jours), l'efficacité d'élimination de l'azote total n'est pas affectée à 1 mg/l. Les auteurs observent cependant une perturbation de la nitrification (perte d'abondance bactérienne et d'activité enzymatique). En dessous de 20 mg/l, le réacteur retrouve les performances avant l'ajout de NTC, au-delà, le réacteur reste affecté.

L'élimination du phosphore est influencée par la présence des NTC. L'abondance des organismes assimilant l'ortho-phosphate est diminuée par l'exposition sur le long terme aux NTC. Les activités des enzymes exopolyphosphatase et polyphosphate kinase sont inhibées par la présence de NTC. L'efficacité d'élimination du phosphore diminue sur le long terme (Hai *et al.*, 2014).

En présence d'oxyde de graphène, la dénitrification est améliorée mais la nitrification et l'élimination de l'ortho-phosphore diminue (Ahmed et Rodriguez, 2013).

Des publications ont référencé un impact positif ou négatif des NMM sur les performances d'élimination de la DCO/DBO, de l'azote et du phosphore, provoquée par une modification de la population des micro-organismes des boues activées. Cependant, les résultats sont souvent contradictoires, en fonction du mode opératoire choisi et des caractéristiques des NMM.

Les études répertorient des effets des NMM à des concentrations fortes (de l'ordre du mg/l), généralement beaucoup plus importantes que les concentrations réellement présentes actuellement dans les STEP.

Les impacts sont étudiés en injectant directement les NMM dans le bioréacteur. Or, comme vu précédemment, les NMM sont susceptibles d'avoir subi des transformations. Leur comportement peut donc s'avérer significativement différent de ce qui a été présenté précédemment. Il faut également prendre en compte le fait que les NMM sont en mélange dans les eaux usées, alors que les recherches se focalisent sur un seul type de NMM : leur interaction peut entrainer à des mécanismes
encore méconnus. La seule étude qui étudie l'impact d'un mélange de NMM (0,01 mg/L de nano-Ag°, de 0,08 mg/L de nano-TiO₂ et 0,12 mg/L de nano-ZnO) ne met pas en avant de modification de l'élimination de la charge organique (Eduok et al., 2015). De nombreuses études sont également basées sur la réponse d'une culture bactérienne précise alors que les boues activées présentent une diversité de micro-organismes beaucoup plus large.

#### 2.3.4.4 Interaction des NMM avec d'autres polluants

Brar et al. (2010) reportent que la présence de nanoparticules des $C_{60}$ peut affecter la disponibilité de certaines substances chimiques toxiques à certains organismes. Par exemple, à faible concentration, la toxicité du phénanthène sur les algues est augmentée alors que la toxicité pour les crustacés est diminuée (étude de Baun et al., 2007). Les NMM influenceraient également le taux et la quantité de polluants dans les organismes.

L'interaction des NMM avec les autres polluants des eaux usées (matière organique, métaux, etc.) est un facteur très important à prendre en compte et peut modifier les caractéristiques et la réactivité des NMM et des polluants. Ce domaine est encore peu étudié dans la littérature.

Les NMM de graphène (à peu de couches) sont capables d'adsorber les métaux lourds et les polluants organiques, et donc de faciliter leur transport. Cependant, il se peut que ces substances soient séquestrées au sein de deux couches du NMM, ce qui réduit donc sa biodisponibilité (Suarez-Iglesias et al., 2017).
<table><caption>Tableau 29. Impact des NMM sur la DCO, la DBO, l'azote et le phosphore.</caption><thead><tr><td>NMM</td><td>Concentration de NMM en mg/l</td><td>Impact sur l'efficacité d'élimination de la DCO / DBO</td><td>Impact sur l'efficacité d'élimination de l'azote</td><td>Impact sur l'efficacité d'élimination du phosphore</td><td>Source</td></tr></thead><tbody><tr><td>ZnO</td><td>20</td><td>Pas d'effet significatif</td><td></td><td></td><td>Chauque et al., 2016</td></tr><tr><td>ZnO</td><td>1 ; 100</td><td>Pas d'effet significatif pour une exposition à court terme (1 jour)<br/>Pas d'effet significatif à long terme (21j) pour 10 mg/l</td><td>Exposition à court terme (1 jour) de 1 à 100 mg/l et une exposition à plus long terme (21 jours) de 10 mg/l de nano-ZnO n'ont pas d'impact sur l'élimination du NH<sub>4</sub><sup>+</sup></td><td></td><td>Zhang J. et al., 2016</td></tr><tr><td>ZnO</td><td>450 ; 2000</td><td>Au-delà de 450 mg/L inhibition de l'absorption d'oxygène<br/>Le plus haut taux d'inhibition (35 %) est observé à 1 500 mg/L<br/>13 et 15 % de diminution de l'élimination de la DCO à 450 et 900 mg/l</td><td></td><td></td><td>Cervantes-Avliés et Cuevas-Rodriguez, 2017</td></tr><tr><td>ZnO</td><td>100</td><td>Diminution de l'efficacité d'élimination de la DCO de 80 (sans nano-ZnO) à 71 %</td><td></td><td></td><td>Musee et al., 2014</td></tr><tr><td>ZnO</td><td>100</td><td>Inhibition de l'absorption d'oxygène</td><td></td><td></td><td>Liu et al., 2011</td></tr><tr><td>ZnO</td><td>10 ; 50</td><td>Élimination réduite de 5,9 à 10,7 % pour une exposition sur le court terme (1 jours)</td><td></td><td>Élimination du phosphore de 100 %<br/>L'activité des PPX et PPK diminue lors de l'augmentation de la concentration des nano-ZnO</td><td>Zheng et al., 2011a</td></tr><tr><td>ZnO</td><td>15 ; 4000</td><td>L'augmentation de la concentration de nano-ZnO provoque l'incapacité de trois bactéries étudiées (Bacillus, Pseudomonas et Brevibacillus) à éliminer la DCO et une augmentation du rejet de DCO, à cause d'une surproduction de MO, entouré de SPE, par les bactéries</td><td></td><td></td><td>Mboyi et al., 2017</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><th>NMM</th><th>Concentration de NMM en mg/l</th><th>Impact sur l'efficacité d'élimination de la DCO / DBO</th><th>Impact sur l'efficacité d'élimination de l'azote</th><th>Impact sur l'efficacité d'élimination du phosphore</th><th>Source</th></tr></thead><tbody><tr><td>ZnO</td><td>1</td><td></td><td>À 1 mg/l pas de modification de l'efficacité d'élimination de l'azote total mais inhibition de l'activité des bactéries oxydantes de l'ammoniac, qui sur le long terme s'adaptent à la présence de nano-ZnO.<br>A 10 jours pour l'azote : diminution de l'efficacité d'élimination de l'azote</td><td>A 35 jours diminution de l'élimination du phosphore</td><td>Puay et al., 2015</td></tr><tr><td>ZnO</td><td>100</td><td>Inhibition de l'absorption d'oxygène</td><td></td><td></td><td>Zhou et al., 2015</td></tr><tr><td>ZnO</td><td>2 ; 6</td><td></td><td></td><td>Diminution de la population bactérienne qui assimile et rejette du phosphore, diminution de l'efficacité d'élimination</td><td>Hu et al. 2017</td></tr><tr><td>ZnO</td><td>5</td><td>Élimination de la DCO non affectée</td><td>Diminution de la respiration des bactéries nitrifiantes de 24 % lors d'une exposition à 11 jours</td><td></td><td>Hou et al., 2013</td></tr><tr><td>ZnO</td><td>10 ; 50</td><td>Élimination de la DCO non affectée à 1 mg/L efficacité d'élimination de 93,1±0,6 %. Cependant à 10 et 50 mg/L les nano-ZnO diminuent l'efficacité d'élimination à 90,1±0,8 % et 86,3±2,3 % respectivement.</td><td>L'élimination du NH<sub>4</sub><sup>+</sup> dans le bioréacteur à membrane sans nano-ZnO est de 86,1±3,6 %.<br>Avec 1 mg/l, les performances sont comparables (85,0±2,5%).<br>A 10 et 50 mg/l, l'efficacité d'élimination diminue à 78,2±5,8% et 65,2±5,7 % respectivement.</td><td>L'élimination du PO4-P est légèrement diminuée entre l'absence de nano-ZnO et en présence de 1 et 10 mg/l (46,8±5,1% ; 41,7±2,5% et 45,3±4,3% respectivement).<br>A 50 mg/l, l'efficacité d'élimination est augmentée jusqu'à 58,5±6,2 %.</td><td>Zhang et al., 2017</td></tr><tr><td>ZnO</td><td>1</td><td>Élimination de la DCO non affectée</td><td>Élimination du NH<sub>4</sub><sup>+</sup> non affectée</td><td></td><td>Tan et al., 2015</td></tr><tr><td>ZnO</td><td>10</td><td>Diminution de l'élimination de 98,5 à 96,3 % en présence de 10 mg/l</td><td>Diminution de 99,3 à 97,2 % en présence de 10 mg/l</td><td></td><td>Tan et al., 2015</td></tr><tr><td>NiO</td><td>5 ; 60</td><td>Réduction de 92,7 % à 86,9 % avec l'augmentation des concentrations (de 5 à 60 mg/L)</td><td>Diminution de la dénitrification</td><td>Diminution de l'élimination du phosphore</td><td>Wang et al. 2017a</td></tr><tr><td>CuO</td><td>30 ; 60</td><td>Réduction de 98,3 % à 96,9 % avec l'augmentation des concentrations (de 30 à 60 mg/L)</td><td>Diminution de la dénitrification : La présence de nano-CuO inhibe donc l'oxydation de l'azote ammoniacal et l'oxydation des nitrites.</td><td>Diminution de l'élimination du phosphore</td><td>Wang et al. 2017b</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><td>NMM</td><td>Concentration de NMM en mg/l</td><td>Impact sur l'efficacité d'élimination de la DCO / DBO</td><td>Impact sur l'efficacité d'élimination de l'azote</td><td>Impact sur l'efficacité d'élimination du phosphore</td><td>Source</td></tr></thead><tbody><tr><td>Cu</td><td>0,1 ; 10</td><td></td><td></td><td>Modifications de l'activité des enzymes en jeu dans l'élimination du phosphore (les exopolyphosphatase et polyphosphate kinase)</td><td>Wang et Chen, 2011</td></tr><tr><td>Cu</td><td>0,1 ; 10</td><td></td><td>L'efficacité d'élimination de l'azote est augmentée de 3,5 à 12,2 %<br>la production de N2O (gaz) est diminuée de 8,4 à 60,5 %</td><td></td><td>Chen et al., 2012b</td></tr><tr><td>Ag</td><td>1</td><td>L'élimination de la DCO n'est pas affectée</td><td></td><td></td><td>Seng et al., 2018</td></tr><tr><td>Ag</td><td>0,5 ; 5</td><td></td><td></td><td>Modifications de l'activité des enzymes en jeu dans l'élimination du phosphore (les exopolyphosphatase et polyphosphate kinase)</td><td>Wang et Chen, 2011</td></tr><tr><td>Ag</td><td>5 ; 50</td><td>taux d'assimilation de l'oxygène des boues floculantes est inhibée à des concentrations de 1 mg/l alors que les boues granulaires ne sont affectées qu'à partir de concentrations de 50 et 100 mg/l</td><td>Pas d'effet sur le taux d'oxydation de l'ammoniac, l'efficacité de la dénitrification pour les boues granulaires<br>Pour les boues floculantes : diminution du taux d'oxydation de l'ammoniac de 15 et 23 % à 5 et 50 mg/l<br>diminution de l'efficacité de dénitrification de 59 % à 5 mg/l et 65 % à 50 mg/l</td><td></td><td>Gu et al., 2014</td></tr><tr><td>Ag</td><td>0,1 ; 1 ; 10 ; 20</td><td></td><td>Nitrification non affectée pendant 42 jours. La population de bactéries oxydante des nitrites est stable. Diminution de la diversité bactérienne de 65 % à la fin de l'expérience</td><td></td><td>Ma et al., 2015</td></tr><tr><td>Ag</td><td>1</td><td></td><td>Efficacité de la nitrification réduite à 41,4 %.</td><td></td><td>Liang et al., 2010</td></tr><tr><td>Ag</td><td>0,25 ; 10</td><td></td><td>Une exposition rapide (1,5 heures) diminue l'activité de l'oxydation de l'ammonium de 4 à 50 %. L'activité des organismes oxydants de l'ammonium est diminuée.</td><td></td><td>Giao et al., 2012</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><td>NMM</td><td>Concentration de NMM en mg/l</td><td>Impact sur l'efficacité d'élimination de la DCO / DBO</td><td>Impact sur l'efficacité d'élimination de l'azote</td><td>Impact sur l'efficacité d'élimination du phosphore</td><td>Source</td></tr></thead><tbody><tr><td>Ag</td><td>0 ; 5</td><td></td><td></td><td>Pas d'impact significatif</td><td>Chen et al., 2012a</td></tr><tr><td>Ag</td><td>1 ; 10 ; 100</td><td></td><td>Respectivement 50,5 - 63,3 et 76,8 % d'inhibition de l'activité d'oxydation de l'ammonium.</td><td></td><td>Giao et al., 2017</td></tr><tr><td>Ag</td><td>0 ; 60</td><td>0-10 mg/l : pas d'impact sur la DCO<br>10-60 mg/L diminution de 91,6 à 88,3 % d'efficacité d'élimination</td><td>Entre 0 et 60 mg/l, pas d'impact sur l'élimination de l'azote ammoniacal<br>Variations des concentrations de nitrites et des nitrates, les auteurs concluent qu'une forte concentration de nano-TiO<sub>2</sub> favorise le processus de dénitrification.</td><td>Diminution de 88 à 68 % de l'efficacité d'élimination de l'orthophosphate soluble entre 0 et 5 mg/l de nano-TiO<sub>2</sub> puis une augmentation jusqu'à 96 % d'efficacité d'élimination à 60 mg/L de nano-TiO<sub>2</sub></td><td>Li et al., 2017</td></tr><tr><td>Ag revêtement citrate</td><td>0,5</td><td>Pas d'impact significatif</td><td>Pas d'impact sur l'efficacité d'élimination du NH<sub>4</sub><sup>+</sup>. Légère diminution de la respiration des bactéries nitrifiantes en début d'expérience puis la population récupère et l'élimination est égale à un réacteur sans nano-Ag pendant 15 jours d'exposition</td><td></td><td>Hou et al. 2012</td></tr><tr><td>Ag revêtement PVP</td><td>2,5</td><td></td><td>Pas d'impact sur la nitrification<br>Toxicité diminuée par la présence de Matière Organique.</td><td></td><td>Doolette et al. 2013</td></tr><tr><td>Ag</td><td>0,5</td><td></td><td>Les bactéries oxydantes de l'ammonium sont significativement moins présentes<br>les bactéries oxydantes du nitrite ne sont pas affectées</td><td></td><td>Jeong et al., 2012</td></tr><tr><td>Ag</td><td>0,5</td><td>L'élimination de la fraction organique diminue et est de 30 %.<br>L'efficacité d'élimination diminue à partir du 20<sup>ème</sup> jour après addition de nano-Ag</td><td>Après 50 jours d'exposition la nitrification est diminuée et est de 70 %. Grande diminution au départ de l'expérience. La population bactérienne ne récupère pas</td><td></td><td>Jeong et al., 2014</td></tr><tr><td>Ag</td><td>1</td><td>Faible diminution de 97,3 % (sans nano-Ag) à 96,7 % à 1 mg/l de nano-Ag (pendant 27 jours)</td><td>Pas d'impact significatif</td><td></td><td>Qiu et al., 2017b</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><td>NMM</td><td>Concentration de NMM en mg/l</td><td>Impact sur l'efficacité d'élimination de la DCO / DBO</td><td>Impact sur l'efficacité d'élimination de l'azote</td><td>Impact sur l'efficacité d'élimination du phosphore</td><td>Source</td></tr></thead><tbody><tr><td>Ag</td><td>5</td><td>Faible diminution de 97,3 % (sans nano-Ag) à 95,1 % à 5 mg/l de nano-Ag</td><td>Pas d'impact significatif<br>L'efficacité d'élimination de l'azote total est autour de 98 % à 5 mg/l de nano-Ag.</td><td></td><td>Qiu et al. 2017b</td></tr><tr><td>Ag</td><td>0,75</td><td>Pas d'effet inhibitoire</td><td></td><td></td><td>Eduok et al., 2013</td></tr><tr><td>Ag</td><td>0,3</td><td></td><td>Impact sur la nitrification</td><td></td><td>Radniecki et al., 2011</td></tr><tr><td>Ag</td><td>0,1</td><td></td><td>La nitrification n'est pas affectée après exposition pendant 60 jours (bioréacteur à membrane)</td><td></td><td>Zhang et al., 2014</td></tr><tr><td>Ag</td><td>0,1</td><td>Pas d'impact significatif</td><td>Pas d'impact significatif</td><td></td><td>Zhang Z. et al., 2016</td></tr><tr><td>Ag</td><td>1 ; 10</td><td>Diminution de la DCO de 95,4 % (sans nano-ag) à 85,2 % (à 1 mg/l de nano-ag) à 68,3 % (à 10 mg/l),</td><td>À forte concentration, le nano-ag peut inhiber l'activité de l'enzyme nitrite réductase et donc provoquer l'accumulation de NO<sub>2</sub>-N dans le réacteur. À 10 mg/l de nano-Ag, les bactéries nitrifiantes Nitrosococcus et Nitrospira ont disparu des boues activées, la quantité de Nitrosomonas, Nitratireductor et Nitrosomonadaceae a été réduite de 68, 50 et 32 % respectivement.</td><td>Réduction de l'efficacité d'élimination de l'orthophosphate de 50 % à 1 mg/l et de 45 % à 10 mg/l et 50 jours d'exposition.</td><td>Zhang Z. et al., 2016</td></tr><tr><td>Ag</td><td>5 ; 50</td><td>Pas d'impact significatif</td><td>Taux d'élimination de l'ammonium non affecté.<br>Taux d'oxydation de l'ammonium diminue entre le jour 56 et 59. Le RBS retrouve ses performances en 1 semaine.<br>Inhibition de la dénitrification à 5 mg/l plus forte qu'à 50 mg/l. Avec 5 mg/L, le RBS retrouve ses performances avec le temps.</td><td></td><td>Quan et al., 2015</td></tr><tr><td>Ag</td><td>0,3</td><td>Pas d'impact significatif</td><td>Pas d'impact significatif</td><td>Pas d'impact significatif sur l'élimination de l'orthophosphate</td><td>Devlin et al., 2015</td></tr><tr><td>Ag revêtement citrate et gomme arabique</td><td>0,2 ; 2</td><td>Diminution de l'élimination de la DCO récupération des performances au bout d'une semaine</td><td>Légère diminution de l'efficacité d'élimination de l'ammoniac de près de 30 % (moins affecté que la DCO)<br>récupération des performances après 24 heures pour revenir à une efficacité de 95 %</td><td></td><td>Alito et Gunsch, 2014</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><td>NMM</td><td>Concentration de NMM en mg/l</td><td>Impact sur l'efficacité d'élimination de la DCO / DBO</td><td>Impact sur l'efficacité d'élimination de l'azote</td><td>Impact sur l'efficacité d'élimination du phosphore</td><td>Source</td></tr></thead><tbody><tr><td>Ag</td><td>0,1 ; 1 ; 5</td><td></td><td>Pas d'impact significatif</td><td>L'efficacité d'élimination du phosphore diminue de 56 à 8 % à 0,1 mg/l, puis les performances augmentent un peu pour chuter à nouveau à l'addition de 1 puis 5 mg/l.</td><td>Yang et al., 2015</td></tr><tr><td>Ag</td><td>35</td><td></td><td>Le gène fonctionnel pour la bactérie oxydante de l'ammonium est affecté</td><td></td><td>Yang et al., 2014</td></tr><tr><td>Ag</td><td>1 ; 3 ; 5</td><td></td><td></td><td>Pas d'impact sur l'élimination du phosphore</td><td>Chen et al., 2013</td></tr><tr><td>Ag</td><td>0,1 ; 1 ; 5</td><td>Diminution de l'efficacité de l'élimination de 91 à 81 % avec ajout de 5 mg/l. Le réacteur n'a pas récupéré la capacité d'élimination</td><td></td><td></td><td>Yuan et al., 2015</td></tr><tr><td>Ag</td><td>0,5 ; 1,5</td><td>Pas d'impact significatif</td><td></td><td></td><td>Wang et al., 2012</td></tr><tr><td>TiO<sub>2</sub></td><td>1 ; 50</td><td>Diminution de l'efficacité d'élimination de la DCO sur le long terme (70 jours)</td><td>Diminution de l'efficacité d'élimination de l'azote total de réduction de 80,3 % à 24,4 % au bout de 70 jours.<br>La nitrification de l'ammoniac est affectée : les nano-TiO<sub>2</sub> inhibent l'activité des enzymes comme l'ammoniac monooxygenase et la nitrite oxydoreductase</td><td>Pas d'impact sur l'élimination du phosphore.<br>Pas d'impact significatif sur l'exopolyphosphatase et la polyphosphate kinase</td><td>Zheng et al., 2011b</td></tr><tr><td>TiO<sub>2</sub></td><td>> 50</td><td></td><td>Réduction de 80,3 % à 24,4 % de l'efficacité d'élimination de l'azote</td><td>Pas d'impact sur l'élimination du phosphore</td><td>Zheng et al., 2011b</td></tr><tr><td>TiO<sub>2</sub></td><td>1</td><td>Pas d'impact significatif</td><td>Pas d'impact significatif</td><td></td><td>Qiu et al., 2016b</td></tr><tr><td>TiO<sub>2</sub></td><td>200</td><td></td><td>Impact sur la dénitrification : augmentation de la concentration de nitrate et diminution de la concentration de nitrite<br>Provoque une diminution de l'efficacité d'élimination de l'azote total de 95 % à 90 %</td><td></td><td>Qiu et al., 2016b</td></tr><tr><td>TiO<sub>2</sub></td><td>0 ; 10</td><td>Entre 0 et 10 mg/l de nano-TiO<sub>2</sub>, l'efficacité d'élimination de la DCO demeure stable</td><td>Augmentation des nitrites (NO<sub>2</sub><sup>-</sup>)</td><td>Entre 0 et 5 mg/l de nano-TiO<sub>2</sub> diminution de 88 à 68 % de l'efficacité d'élimination</td><td>Li et al., 2017</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><td>NMM</td><td>Concentration de NMM en mg/l</td><td>Impact sur l'efficacité d'élimination de la DCO / DBO</td><td>Impact sur l'efficacité d'élimination de l'azote</td><td>Impact sur l'efficacité d'élimination du phosphore</td><td>Source</td></tr></thead><tbody><tr><td>TiO<sub>2</sub></td><td>10 ; 60</td><td>Diminution de 91,6 à 88,3 % de l'élimination de la DCO entre 10 et 60 mg/l.</td><td>A partir de 30 mg/l et jusque 60 mg/l, la concentration de nitrite n'est plus détectable → les nano-TiO<sub>2</sub> à forte concentration favoriserait le processus de dénitrification</td><td>Augmentation jusqu'à 96 % d'efficacité d'élimination à 60 mg/L de nano-TiO<sub>2</sub></td><td>Li et al., 2017</td></tr><tr><td>TiO<sub>2</sub></td><td>1 ; 10 ; 100</td><td>Entre 1 et 100 mg/l, pendant 1 jour et à 10 mg/l pendant 21 jours pas d'impact significatif sur l'élimination de la DCO</td><td>Exposition à court terme (1 jour) de 1 à 100 mg/l et une exposition à plus long terme (21 jours) de 10 mg/l de nano-TiO<sub>2</sub> n'ont pas d'impact sur l'élimination du NH<sub>4</sub><sup>+</sup></td><td>Modifications de l'activité des enzymes en jeu dans l'élimination du phosphore (exopolyphosphatase et polyphosphate kinase)</td><td>Zhang J. et al., 2016</td></tr><tr><td>TiO<sub>2</sub></td><td>1 ; 50</td><td></td><td></td><td></td><td>Wang et Chen, 2015</td></tr><tr><td>TiO<sub>2</sub></td><td>0 ; 10 ; 60</td><td>Entre 0 et 10 mg/l de nano-TiO<sub>2</sub>, l'efficacité d'élimination de la DCO demeure stable mais diminue de 91,6 à 88,3 % entre 10 et 60 mg/l</td><td></td><td></td><td>Li et al., 2017</td></tr><tr><td>TiO<sub>2</sub></td><td>100 ; 200</td><td></td><td>Inhibition de la dénitrification : taux de dénitrification diminué de 60 % lors d'une exposition à 200 mg/L. Concernant l'azote total : 2-50 mg/l de nano-TiO<sub>2</sub> n'impacte pas significativement l'élimination de l'azote total d'un SRB, mais à partir de 100 mg/l, une diminution de 36,5 % est observée et à 200 mg/l, une diminution de 20,3 %</td><td></td><td>Li D. et al., 2013</td></tr><tr><td>TiO<sub>2</sub></td><td>5</td><td>Pas d'impact significatif</td><td>Pas d'impact significatif sur la nitrification</td><td></td><td>Gartiser et al., 2014</td></tr><tr><td>TiO<sub>2</sub></td><td>0,5 ; 2,0</td><td>Pas d'impact significatif</td><td></td><td></td><td>Wang et al., 2012</td></tr><tr><td>Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub></td><td>0 ; 10</td><td>Diminution de l'élimination de la DCO</td><td>Pas d'impact sur la nitrification. Diminution de l'efficacité d'élimination de l'azote.</td><td>Diminution de l'efficacité d'élimination du phosphore à faible concentration et à court terme.</td><td>Ma et al. 2017</td></tr><tr><td>Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub></td><td>10 ; 60</td><td>Diminution de l'élimination de la DCO</td><td>Pas d'impact sur la nitrification. Augmentation de la dénitrification.</td><td>Augmentation de l'assimilation du phosphore.</td><td>Ma et al. 2017</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><td>NMM</td><td>Concentration de NMM en mg/l</td><td>Impact sur l'efficacité d'élimination de la DCO / DBO</td><td>Impact sur l'efficacité d'élimination de l'azote</td><td>Impact sur l'efficacité d'élimination du phosphore</td><td>Source</td></tr></thead><tbody><tr><td>SiO<sub>2</sub></td><td>1 ; 50</td><td></td><td></td><td>Modifications de l'activité des enzymes en jeu dans l'élimination du phosphore (les exopolyphosphatase et polyphosphate kinase)</td><td>Wang et Chen, 2015</td></tr><tr><td>SiO<sub>2</sub></td><td>1 ; 50</td><td></td><td>Pas d'impact sur le court terme</td><td>Pas d'impact</td><td>Zheng et al., 2012</td></tr><tr><td>SiO<sub>2</sub></td><td>50</td><td></td><td>Diminution de l'efficacité d'élimination de l'azote jusqu'à 28 % au bout de 70 jours</td><td>Pas d'impact</td><td>Zheng et al., 2012</td></tr><tr><td>Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>1 ; 50</td><td></td><td>Pas d'impact significatif</td><td>Pas d'impact</td><td>Chen et al., 2012a</td></tr><tr><td>Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>50</td><td></td><td>au bout de 70 jours l'efficacité d'élimination de l'azote est diminuée jusqu'à 17,9 %</td><td>Pas d'impact</td><td>Chen et al., 2012a</td></tr><tr><td>Fullerol</td><td>2,5</td><td>Diminution initiale mais récupération rapide des populations bactériennes. Pas d'impact significatif</td><td></td><td></td><td>Wang et al., 2012</td></tr><tr><td>Fullerène</td><td>0,5 ; 2,5</td><td>Pas d'impact significatif</td><td></td><td></td><td>Wang et al., 2012</td></tr><tr><td>Oxyde de graphène</td><td>0 ; 10 ; 20 ; 50 ; 100 ; 200 ; 300</td><td>La DBO a diminué de près de 50% par rapport à l'absence de NMM quel que soit la concentration.</td><td>L'élimination de l'ammoniac est affectée : NH<sub>4</sub><sup>+</sup> (augmentation de la quantité), NO<sub>3</sub><sup>-</sup> (diminution de la quantité) à partir de 50 et jusque 300 mg/l.</td><td>Diminution de l'élimination du phosphore à partir de 200 mg/l</td><td>Ahmed et Rodriguez, 2013</td></tr><tr><td>Oxyde de graphène</td><td>0 ; 50 ; 100 ; 150</td><td></td><td>Diminution de présence de NH<sub>4</sub><sup>+</sup> et NO<sub>2</sub><sup>-</sup>. Augmentation de la présence de NO<sub>3</sub><sup>-</sup>.</td><td></td><td>Wang D. et al., 2013</td></tr><tr><td>Oxyde de graphène</td><td>100</td><td></td><td>Élimination de l'azote total plus élevé en présence des nano-oxydes de graphène.</td><td></td><td>Wang D. et al., 2014</td></tr><tr><td>Oxyde de graphène</td><td>0 ; 50 ; 100 ; 150 ; 200</td><td></td><td>Pour une concentration donnée, plus le temps de rétention augmente, plus les NH<sub>4</sub><sup>+</sup>, NO<sub>2</sub><sup>-</sup>, et N total diminue. Pour un temps de réaction fixe, les NH<sub>4</sub><sup>+</sup>, NO<sub>2</sub><sup>-</sup>, et N total sont les plus bas à 100 mg/l.</td><td></td><td>Yin et al., 2015</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><td>NMM</td><td>Concentration de NMM en mg/l</td><td>Impact sur l'efficacité d'élimination de la DCO / DBO</td><td>Impact sur l'efficacité d'élimination de l'azote</td><td>Impact sur l'efficacité d'élimination du phosphore</td><td>Source</td></tr></thead><tbody><tr><td>Oxyde de graphène réduit</td><td>100</td><td></td><td>Taux d'élimination de l'azote est plus élevé dans les boues contenant l'oxyde de graphène réduit entre les jours 70 à 229. L'activité enzymatique et la croissance des bactéries anammox est augmentée.</td><td></td><td>Yin et al., 2015</td></tr><tr><td>Oxyde de graphène</td><td>0 ; 50 ; 100 ; 150</td><td></td><td>Lors de l'augmentation de la concentration de 0 à 100 mg/l, l'efficacité d'élimination du nitrate diminue de 99,52 à 94,81 %. Entre 100 et 150 mg/L, l'efficacité d'élimination du NO3-N diminue fortement jusqu'à 74,95 %.</td><td></td><td>Chen et al., 2016</td></tr><tr><td>NTC</td><td>270</td><td>Amélioration de l'élimination de la DCO pour une exposition soudaine</td><td></td><td></td><td>Yin et al., 2009</td></tr><tr><td>NTC</td><td>1 ; <20</td><td>Une exposition prolongée provoquerait un effet inhibitoire sur la réduction de la DCO</td><td>1-20 mg/l : pas d'impact sur le court terme. 1 mg/l : sur le long terme (180j) diminution de l'oxydation de l'ammoniac mais pas d'impact sur l'azote total.</td><td></td><td>Hai et al., 2014</td></tr><tr><td>NTC</td><td>20</td><td>Une exposition prolongée provoquerait un effet inhibitoire sur la réduction de la DCO</td><td>20 mg/l : diminution de l'efficacité d'élimination de l'azote total de 84 à 72 % (diminution de l'oxydation du NH4+). Pas de retour aux performances des conditions initiales --> la population bactérienne ne se remet pas. Les activités des enzymes monooxygenase ammoniac et nitrite oxydoreductase ont été inhibées à 20 mg/l. de plus l'abondance des bactéries nitrifiantes est réduite, notamment pour les bactéries oxydantes de l'ammoniac.</td><td></td><td>Hai et al., 2014</td></tr><tr><td>NTC</td><td>640 ; 3240</td><td>Pas d'impact sur la DCO</td><td></td><td></td><td>Luongo et Zhang, 2010</td></tr><tr><td>Mélange de nano-Ag, nano-TiO2, nano-ZnO</td><td>0,01 (nano-Ag) ; 0,12 (nano-ZnO) ; 0,08 (nano-TiO2)</td><td>Pas d'impact sur la DCO</td><td>Pas d'impact sur l'azote total</td><td></td><td>Eduok et al., 2015</td></tr></tbody></table>
### 2.3.5 Processus d'élimination des NMM des effluents liquides par les STEP

#### 2.3.5.1 Efficacité d'élimination des NMM des effluents liquides par les STEP

Le mécanisme principal d'élimination des NMM est la sorption sur les boues activées. Cette biosorption permet d'éliminer différents NMM des effluents liquides.

La biosorption est responsable en majorité de l'élimination des fullerènes aqueux, nano-argent fonctionnalisés, nano-TiO₂, et NMM de fullérol (fullerène hydroxylé) (Kiser et al., 2010), des fullerènes (C₆₀) aqueux (Wang et al., 2012), des nano-ZnO. Les nano-Ag et les nano-Cu sont éliminés principalement par agrégation et sédimentation (Kiser et al., 2010 ; Ganesh et al., 2010).

Les nanoparticules les plus petites, négativement chargées (cas de l'argent avec revêtement) comme les agrégats les plus larges (agrégats de TiO₂ par exemple) sont fixés dans les biosolides sous l'effet d'interaction avec la biomasse et les matières organiques (Wang et al., 2012). Les mécanismes d'interactions entre NMM et bactéries font intervenir les attractions électrostatiques et dépendent de la taille du NMM (Wang et al., 2012).

Généralement pour la plupart des NMM, plus la concentration de biomasse augmente, plus l'efficacité d'élimination des NMM augmente (Madela et al. 2016). La présence de la biomasse a donc un rôle important dans l'élimination des NMM des effluents liquides.

D'autres mécanismes (traitement mécaniques primaires, ou la floculation) peuvent également jouer un rôle important dans l'élimination des NMM des effluents (Polesel et al., 2018 ; Barton et al., 2015).

Le type de boues et la configuration des STEP font varier le degré d'efficacité d'élimination des NMM.

Des traitements tertiaires peuvent être associées (une sédimentation et/ou une filtration) pour à assurer une efficacité d'élimination encore plus élevée des NMM des effluents liquides (Wang et al., 2012 ; Zhang et al., 2017 ; Shi et al., 2016). En effet, de nombreuses recherches ont trouvé que les NMM dans les effluents épurés sont associés aux colloïdes.

D'après la synthèse de l'OCDE (2015), 80 % des NMM finiraient dans les boues en sortie de STEP.

Les degrés d'élimination des eaux usées varient entre études mais l'ordre de grandeur reste similaire. Les résultats concernant l'efficacité d'élimination dans les effluents épurés par les STEP indiquent globalement de relativement faibles concentrations de NMM au sein des effluents épurés (de l'ordre de ng/l) et des concentrations plus importantes dans les boues (de l'ordre de mg/l). Malgré une grande élimination par les boues activées, des concentrations non négligeables de nano-TiO₂ (Shi et al., 2016) ou de nano-Ag (Qiu et al., 2016b) restent associées avec les colloïdes des eaux épurées.

L'impact du revêtement sur l'élimination des NMM est controversée. Certains chercheurs ont montré que la fonctionnalisation du nano-Ag diminue son élimination par les boues activées (Kiser et al., 2010). D'autres chercheurs ont trouvé que les boues activées permettaient l'élimination presque totale des NMM, peu importe le type (or ou argent), la taille (10 ou 100 nm) ou du revêtement (citrate ou PVP) (Kaegi et al., 2013). Ils en déduisent que le revêtement ne peut pas stabiliser les NMM contre l'hétéro-agrégation dans les boues activées, où d'importantes surfaces de contact sont disponibles, à cause de la grande force ionique de surface, qui attire les NMM.

La plupart des études relatives à l'élimination des NMM dans les STEP ont été réalisées sur le court terme et dans des conditions de laboratoire. Elles doivent en conséquent être prises avec précaution car cela peut ne pas représenter précisément les conditions que rencontrent les NMM dans les STEP à grande échelle (Gomez-Rivera et al. 2012).

Le Tableau 30 synthétise les publications sur l'élimination des NMM dans les STEP. Il présente les pourcentages de NMM dans les effluents et dans les boues en sortie de STEP. La somme n'est pas tout le temps de 100 % : une partie des NMM peut rester dans les STEP lorsque les boues sont recirculées. Certaines études sont réalisées par mesures directes dans les STEP. D'autres études se basent sur une expérience en laboratoire. La modélisation permet également d'estimer et de calculer l'efficacité d'élimination des effluents.
<table><caption>Tableau 30. Mécanismes d'élimination potentiels des NMM lors du traitement des eaux usées (adapté de Madela et al. 2016).</caption><thead><tr><td>NMM</td><td>Caractéristiques des NMM</td><td>Conditions de réalisation de l'étude</td><td>Commentaires</td><td>% dans des boues</td><td>% dans les effluents</td><td>Références</td></tr></thead><tbody><tr><td>nano-Ag</td><td>20 - 40 nm</td><td>Modélisation</td><td>Transfert de 90% des nano-Ag aux boues.</td><td>90,0%</td><td>~10%</td><td>Tiede et al. 2010</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td>Diamètre inférieur à 15 nm - stabilisé par des acides gras de polyoxyethylène ester</td><td>RBS en laboratoire</td><td>La plupart des nano-Ag ont été transformés en Ag<sub>2</sub>S lors du traitement des eaux usées. 5 % des nano-Ag restent dans les effluents en sortie de STEP et sont majoritairement attachés ou incorporés à des flocs de tailles microscopiques. 5 % des nano-Ag restant est encore dans le process.</td><td>85,0%</td><td>5,0%</td><td>Kaegi et al. 2011</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td>23 (±10) nm Fonctionnalisés citrate</td><td>RBS en laboratoire</td><td>Les nano-Ag sont accumulés totalement dans les biosolides sous forme nanoparticulaire ou sous forme complexe. La majorité des nano-argent fonctionnalisées avec du citrate est éliminée des effluents via les traitements secondaires.</td><td>~100%</td><td>~0%</td><td>Hou et al. 2012</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td>Issus des effluents urbains</td><td>Mesures sur STEP réelles (9 STEP en Allemagne)</td><td>72 % des NP d'Ag dans les eaux usées restant après pré-traitement est réduit par le traitement biologique. Au total la réduction des NP est de 95 %, ce qui correspond à une concentration basse dans les effluents épurés inférieure à 12 ng/L (concentrations dans les eaux usées de 0,32 à 3,05 µg/l).</td><td>95,0%</td><td>5,0%</td><td>Lin et al. 2013</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td>Revêtement organique et < 100 nm + nano-Ag avec revêtement citrate</td><td>Modélisation</td><td>Les biosolides des boues activées devraient retenir 99,9 % des nano-Ag des eaux usées.</td><td>99,9%</td><td>~0%</td><td>Benn et Westerhoff, 2008</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td>Sans revêtement</td><td>RBS en laboratoire</td><td>99 % des nano-Ag passés dans un premier clarificateur, un réacteur de boues activées et des bassins de décantation et second clarificateur sont éliminés via les boues</td><td>99,0%</td><td>1,0%</td><td>Impellitteri et al. 2013</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td>Ag avec revêtement polymère</td><td>Sur le court terme et dans des conditions de laboratoire. La biomasse est égale à 400 m/l de solides totaux en suspension</td><td>97 % des NP d'argent sont éliminées des effluents par agrégation et sédimentation majoritairement.<br>Réduction de l'élimination des effluents liquides à cause du revêtement. La biosorption ne permet d'éliminer que 39 % des NMM</td><td>97,0%</td><td>3,0%</td><td>Kiser et al., 2010</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td>Revêtement PVP 40 nm</td><td>RBS + digestion anaérobie en laboratoire</td><td>Tous les nano-ag sont éliminés dans les boues et présents majoritairement sous forme sulfurés de taille nanoparticulaire.</td><td>~100%</td><td>~0%</td><td>Doolette et al., 2013</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><td>NMM</td><td>Caractéristiques des NMM</td><td>Conditions de réalisation de l'étude</td><td>Commentaires</td><td>% dans des boues</td><td>% dans les effluents</td><td>Références</td></tr></thead><tbody><tr><td>nano-Ag</td><td>118,5 nm</td><td>RBS en laboratoire</td><td>Principales voies d'élimination : sorption, agrégation, sédimentation sur les boues. Une fraction non négligeable reste tout de même dans les effluents. Au cours de l'expérience ils observent une diminution des capacités d'adsorption par les boues à cause d'une saturation des BA. L'agrégation et la sédimentation augmentent avec l'augmentation de la concentration.</td><td>84%</td><td>16,0%</td><td>Qiu et al. 2016b</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td>Revêtement polymère dont les chaines se terminent par une fonction carboxylique</td><td>RBS en laboratoire - 150 jours - la charge organique équivalente à celle des STEP municipales</td><td>Les nano-Ag dans les effluents épurés sont associées avec des colloïdes. La sédimentation ou la filtration permettrait d'augmenter l'efficacité de l'élimination des NP dans les effluents. Les particules les plus petites, négativement chargées sont fixés dans les biosolides sous l'effet d'interaction avec la biomasse et les matières organiques.</td><td>88,0%</td><td>12,0%</td><td>Wang et al. 2012</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td></td><td>RBS Laboratoire</td><td>L'augmentation de la concentration augmente le taux d'élimination des nano-Ag à cause de l'augmentation de l'agrégation et de la sédimentation des nano-Ag. Variation de l'efficacité d'élimination tout au long de l'étude : diminution due à une saturation de la sorption par les boues activées et une diminution de la production de SPE dans le temps Une concentration non négligeable reste encore présente dans les effluents épurés (0,2 et 0,6 mg/l).</td><td>84,0%</td><td>16,0%</td><td>Qui et al. (2016a)</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td>50 nm</td><td>Boues floculantes</td><td>L'augmentation de la concentration augmente l'efficacité d'élimination. Élimination via homo-agrégration, sédimentation et biosorption. Les boues floculantes contribuent à 30-58 % de l'élimination. Leur grande surface et leur structure en réseau favorise l'adsorption. La force ionique dans les boues floculantes est importante, ce qui incite les nano-Ag à l'agrégation. À plus forte concentration (12 mg/l), c'est l'homo-agrégration qui est le mécanisme dominant d'élimination.</td><td>30-58%</td><td>44,2-27,1%</td><td>Gu et al., 2014</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td>50 nm</td><td>Boues granulaires</td><td>Élimination les nano-Ag dans des concentrations de 1 et 8 mg/l par les boues granulaires est de 2,5 et 9,4 %. Les boues granulaires sont moins efficaces pour éliminer les nano-Ag que les boues floculantes. Une autre partie (14.1-28.3%) est éliminé par homo-agrégration et sédimentation.</td><td>2,5-9,4%</td><td>~70-75%</td><td>Gu et al., 2014</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td>80 nm - revêtement PVP</td><td>STEP en laboratoire</td><td>Transformation chimique des nano-Ag en Ag₂S et biosorption.</td><td>~100,0%</td><td>~0,0%</td><td>Ma et al. 2014</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><td>NMM</td><td>Caractéristiques des NMM</td><td>Conditions de réalisation de l'étude</td><td>Commentaires</td><td>% dans des boues</td><td>% dans les effluents</td><td>Références</td></tr></thead><tbody><tr><td>nano-Ag</td><td>Apport dans les eaux usées</td><td>Mesures sur 2 STEP réelles</td><td>Les traitements primaires permettent une élimination de plus de 70 % des nano et micro-particules de Ti et Ag.</td><td>78-69%</td><td>22-31%</td><td>Polesel et al., 2018</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td rowspan="2">10 - 100 nm - revêtement citrate et PVP</td><td rowspan="2">RBS en laboratoire</td><td rowspan="2">L'efficacité d'élimination presque totale quel que soit le NMM (Ag/Au), la présence et le type de revêtement et la taille des NMM. Le revêtement ne peut pas stabiliser les NMM contre l'hétéro-agrégation dans les BA.</td><td rowspan="2">99,0%</td><td rowspan="2">1,0%</td><td rowspan="2">Kaegi et al. 2013</td></tr><tr><td>nano-or</td></tr><tr><td>nano-ZnO</td><td>30 nm</td><td>STEP réelle</td><td>Transformation chimique dans les boues activées des nano-ZnO en Zn, ZnS, Zn<sub>3</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>; Biosorption.</td><td>100,0%</td><td>0,0%</td><td>Ma et al. 2014</td></tr><tr><td>nano-ZnO</td><td>65,7 nm</td><td>Bioréacteur à membrane en laboratoire</td><td>La biosorption et la décantation jouent un rôle important dans l'élimination.</td><td>96,0%</td><td>4,0%</td><td>Tan et al. 2015</td></tr><tr><td>Nano-ZnO</td><td></td><td>Bioréacteur à membrane en laboratoire</td><td>L'élimination par bio-adsorption est aux alentours de 71,4 % à 1 mg/l de nano-ZnO et 62,3 % à 10 mg/l de nano-ZnO alors que l'efficacité d'élimination totale du Zn est de 93 %.</td><td>71,4 - 62,3%</td><td>28,6 - 37,7 %</td><td>Zhang et al., 2017</td></tr><tr><td>Nano-ZnO</td><td>10-130 nm</td><td>Bassin d'aération et clarificateur en laboratoire</td><td>Un pourcentage important des NMM a sédimenté dans les boues. La plupart des NMM agrégés sont fixés à la biomasse et sont éliminés des effluents par adsorption.</td><td>96,0%</td><td>&lt; 3%</td><td>Chaúque et al. 2016</td></tr><tr><td>Nano-ZnO</td><td>66-67 nm</td><td>RBS en laboratoire</td><td>91 % d'élimination du nano-ZnO Réduction de la capacité de sédimentation</td><td>91</td><td>9,0%</td><td>Puay et al. 2015</td></tr><tr><td>Nano-TiO<sub>2</sub></td><td>40 nm</td><td>RBS en laboratoire</td><td>12 % du Ti traverse le SBR et se retrouve dans les effluents épurés, 88 % est associé aux biosolides. Ils valident que les bactéries adsorbent les NMM dans les boues activées.</td><td>88,0%</td><td>12,0%</td><td>Kiser et al. 2009</td></tr><tr><td>Nano-TiO<sub>2</sub></td><td>100 à 3000 µg Ti/L dans les eaux usées et la fraction &gt; 0,7 µm représente la majorité des Ti.</td><td>Mesure sur plusieurs STEP réelles aux USA</td><td>79 +/- 23 % des Ti totaux finissent dans les boues. Dans les effluents épurés et dans les biosolides, des particules principalement plus petites que 0,7 µm et des particules de moins de 0,1 µm ont été détectées, probablement des nano-TiO<sub>2</sub> de taille entre 50 nm et qges centaines de nm.</td><td>79,0%</td><td></td><td>Kiser et al. 2009</td></tr><tr><td>Nano-TiO<sub>2</sub></td><td>Mesure des Ti totaux et filtration</td><td>STEP accueillant des effluents urbains</td><td>Élimination de 96 % des Ti et les effluents ont des concentrations de Ti de moins de 25 µg/L. NP d'oxydes de Ti observés dans les eaux épurées.</td><td>96,0%</td><td>4,0%</td><td>Westerhoff et al. 2011</td></tr><tr><td>Nano-TiO<sub>2</sub></td><td>21 nm - stabilisé</td><td>RSB en laboratoire</td><td>Plus de 95 % des nano-TiO<sub>2</sub> est adsorbé dans les boues. Entre 3-4 % est émis dans les effluents épurés</td><td>95,0%</td><td>3-4%</td><td>Gartiser et al., 2014</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><td>NMM</td><td>Caractéristiques des NMM</td><td>Conditions de réalisation de l'étude</td><td>Commentaires</td><td>% dans des boues</td><td>% dans les effluents</td><td>Références</td></tr></thead><tbody><tr><td>Nano-TiO<sub>2</sub></td><td>5-10, 60 and 100 nm de diamètre</td><td>2 STEP (Chine)</td><td>La plupart des nano-TiO<sub>2</sub> (74-85 %) des effluents a été éliminé par les boues activées mais les concentrations (27-43 µg/L Ti) sont restés dans les effluents traités associés avec des colloïdes. 1 des STEP est plus efficace pour éliminer les NMM car elle est équipée d'un système de filtration.</td><td>74-85%</td><td>15-26%</td><td>Shi et al. 2016</td></tr><tr><td>Nano-TiO<sub>2</sub></td><td>64 - 113 nm</td><td>Bioréacteur de laboratoire.</td><td>Les nano-TiO<sub>2</sub> s'accumulent dans les boues. Au bout de 4 semaines, saturation des nano-TiO<sub>2</sub> dans les boues et changement de composition des SPE. Le contenu des effluents en sortie est de 14,6 mg de nano-TiO<sub>2</sub>, soit 18,9 % de la masse d'entrée.</td><td>65,5%</td><td>18,9%</td><td>Qui et al. (2016b)</td></tr><tr><td>Nano-TiO<sub>2</sub></td><td>Apport dans les eaux usées</td><td>Mesures sur 2 STEP réelles en Norvège</td><td>Les traitements primaires éliminent plus de 70 % des nano et micro-particules de Ti. 84 % (1er STEP) et 37 % (2ème STEP) des Ti sont présents dans les boues activées. Cette différence est due à l'utilisation d'un floculant inorganique (ClFeO<sub>4</sub>S) qui flocule le Ti. En considérant la quantité floculée, l'élimination est équivalente pour les 2 STEP.</td><td>37-84%</td><td>~16%</td><td>Polesel et al., 2018</td></tr><tr><td>Nano-TiO<sub>2</sub></td><td></td><td>RBS en laboratoire - 150 jours - la charge organique équivalente à celle des STEP</td><td>En présence de biomasse. Lorsque l'expérience est réalisée sans biomasse, moins de NMM sont retenus dans les boues (65 %), ce qui montre l'importance de la biomasse. Les agrégats de TiO<sub>2</sub> par exemple sont fixés dans les biosolides sous l'effet d'interaction avec la biomasse et les matières organiques.</td><td>97,0%</td><td>3,0%</td><td>Wang et al. 2012</td></tr><tr><td>Nano-TiO<sub>2</sub></td><td>21 nm</td><td>RBS de laboratoire pendant 13 j</td><td>La majorité des NMM est éliminé du RBS dans les boues. une petite partie reste dans le réacteur</td><td>97,0%</td><td>~3%</td><td>Zhang J et al., 2016</td></tr><tr><td>Nano-CeO<sub>2</sub></td><td>50 nm</td><td>Laboratoire Bassin de décantation et d'aération</td><td>L'élimination intervient principalement par l'agrégation et la sédimentation des particules de CeO<sub>2</sub>, favorisées par des valeurs de pH neutres et par des interactions de nanoparticules avec des constituants d'eaux usées organiques et / ou inorganiques.</td><td>99%</td><td>&lt;1%</td><td>Gòmez-Rivera et al. 2012</td></tr><tr><td>Nano-CeO<sub>2</sub></td><td>Fonctionnalisé avec du citrate et non fonctionnalisé</td><td>Modelisation + laboratoire : bioréacteur à boues activées</td><td>&lt; 10 % des nano-CeO<sub>2</sub> finissent dans les effluents épurés. L'élimination des nano-CeO<sub>2</sub> non fonctionnalisées et fonctionnalisées dans les boues I sont de 52 et 48 % et dans les boues II de 92 et 90 %. Le nano-CeO<sub>2</sub> est associés aux biosolides sous forme de Ce (III), ou sous forme de Ce<sub>2</sub>S<sub>3</sub>.</td><td>90-92%</td><td>&lt;10%</td><td>Barton et al. 2015</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><td>NMM</td><td>Caractéristiques des NMM</td><td>Conditions de réalisation de l'étude</td><td>Commentaires</td><td>% dans des boues</td><td>% dans les effluents</td><td>Références</td></tr></thead><tbody><tr><td>Nano-CeO<sub>2</sub></td><td></td><td>Modélisation</td><td>Une partie non négligeable se trouve dans les effluents.</td><td>94,0%</td><td>6,0%</td><td>Limbach et al., 2008</td></tr><tr><td>fullerol</td><td></td><td></td><td>13 % des fullerols sont éliminés des effluents par biosorption</td><td>13,0%</td><td></td><td>Kiser et al., 2010</td></tr><tr><td>C<sub>60</sub> (fullerènes)</td><td>Aqueux</td><td>Sur le court terme en laboratoire.</td><td>Élimination réalisée principalement via la biosorption. Le C<sub>60</sub> aqueux est éliminé des eaux de manière plus ou moins importante en fonction de la présence de MON ou quand les SPE sont extraits de la biomasse. Ce NMM carboné montre que la biosorption dépend des fonctionnalités surfaciques.</td><td>88,0%</td><td>12,0%</td><td>Kiser et al., 2010</td></tr><tr><td>fullerol</td><td></td><td>RBS en laboratoire - 150 jours - la charge organique équivalente à celle des STEP</td><td>La majorité des fullerols sont éliminés par biosorption</td><td>90,0%</td><td>10,0%</td><td>Wang et al. 2012</td></tr><tr><td>C<sub>60</sub> (fullerènes)</td><td>Aqueux</td><td></td><td>Réalisation des expériences sur 4 mois avec de l'ajout de fullerènes (nC<sub>60</sub>) quotidiennement. L'élimination des nC<sub>60</sub> dépend de la charge organique / concentration de biomasse.</td><td>95,0%</td><td>5,0%</td><td>Wang et al. 2012</td></tr><tr><td>Siloxanes</td><td>5 siloxanes cycliques et 12 linéaires</td><td>STEP réelle en Grèce</td><td>Les composés dans les eaux sont principalement les siloxanes linéaires L11 (24 %) L10 (16 %) et les siloxanes cycliques D5 (13 %) alors que dans les boues on retrouve 20 % des D5 et 15 % des L10 par rapport à la concentration totale</td><td>20% (D5) 15% (L10)</td><td>24% (L11) 16% (L10) 13% (D5)</td><td>Bletsou et al., 2013</td></tr><tr><td>Cu</td><td></td><td>RBS en laboratoire</td><td>93 % des nano-Cu sont éliminés lors du premier cycle du RBS, et pour la plupart incorporés aux boues activées.</td><td>93,0%</td><td>7,0%</td><td>Chen H. et al., 2014</td></tr><tr><td>Cu</td><td></td><td>Laboratoire</td><td>Élimination plus importante quand le Cu est sous forme de NMM que sous forme ionique. L'élimination des NMM de cuivre est plutôt réalisée par agrégation et décantation que par biosorption.</td><td>95,0%</td><td>5,0%</td><td>Ganesh et al., 2010</td></tr></tbody></table>
### 2.3.5.2 Quantification des NMM dans les effluents liquides épurés

La présence des NMM dans les effluents épurés est faible, mais non négligeable. La majorité des NMM finissent dans la fraction solide, associés aux boues. Le Tableau 31 présente les concentrations dans les effluents épurés en sortie de STEP, avant le relargage dans le milieu naturel, référencés dans la littérature. La plupart des études sont identiques à celles pour les concentrations des eaux usées et ont été présentées dans le paragraphe correspondant (cf. 2.3.2.4 Quantification des flux de NMM dans les effluents des STEP).

#### 2.2.5.2.1 Concentrations mesurées

La majorité des nano-Ag sont capturés dans les biosolides. La concentration résiduelle dans les effluents est par conséquent très faible (de l'ordre du ng/l) par rapport aux concentrations dans les boues, qui sont beaucoup plus importantes (Doolette et al., 2013). En effet, Li et al. (2013) ont analysé les rejets de neuf STEP en Allemagne. Au total la réduction des nano-Ag entre l'entrée en STEP et la sortie est de 95 %, ce qui correspond à une concentration basse dans les effluents épurés inférieure à 12 ng/L, pour des concentrations dans les eaux usées de 0,32 à 3,05 µg/l (Li et al., 2013).

Les effluents épurés en sortie de 10 STEP aux USA, ont des concentrations de Ti de moins de 25 µg/L (Westerhoff et al., 2011). Cependant, au sein de cette fraction de Ti, des nanoparticules (cristallines et amorphes) sphériques d'oxyde de titane de taille comprise entre 4 et 30 nm de diamètre ont été détectées. Les nano-TiO₂ ont été détectés mais leur concentration n'est pas mesurée. Ce travail montre que les NMM peuvent passer à travers les STEP et être relarguées dans l'environnement (Westerhoff et al., 2011).

#### 2.2.5.2.2 Concentrations prédites

Hendren et al. (2013) ont modélisé le devenir des nano-Ag (sans et avec différents types de revêtements : PVP, gomme arabique et citrate), lors du passage dans une STEP et le modèle suggère que 95 % des concentrations de nano-Ag dans les effluents épurés sont inférieures à 0,24 µg/L et 95 % des concentrations de nano-Ag dans les boues sont inférieures à 13 µg/kg. La concentration prédite de nano-Ag dans les effluents épurés varient en fonction de la présence et du type de revêtement. La plus faible concentration moyenne dans les effluents épurés est celle du nano-Ag avec PVP (0,019 µg/l), suivi du nano-Ag sans revêtement (0,020 µg/l), puis du nano-Ag avec citrate (0,053 µg/l), et enfin du nano-Ag avec gomme arabique (0,089 µg/l).

Giese et al. (2018) ont récemment prédit les concentrations des nano-CeO₂, des nano-Ag et des nano-SiO₂ dans les effluents épurés en sortie de STEP en considérant une période étendue (1950-2050) de consommation, utilisation d'objets contenant des NMM et leur rejet en Allemagne. Les concentrations massiques sont données pour l'année 2017.

Sun et al. (2017) ont calculé les concentrations de 5 NMM (nano-TiO₂, nano-ZnO, nano-Ag, NTC et fullerènes) en utilisant une modélisation probabiliste des flux. Ils ont utilisé les données sur la production de ces NMM, leur application, leur rejet et devenir en fin de vie. Ils ont trouvé que, majoritairement, les flux de nano-TiO₂ (sauf le TiO₂ utilisé comme pigment, étudié séparément dans cette étude) et nano-ZnO finissent dans les STEP en UE et en Suisse (contrairement aux autres NMM qui finissent majoritairement dans d'autres filières de traitement). Ces 2 NMM finissent dans les STEP car ils sont principalement utilisés dans les cosmétiques et finissent par être rejetés dans les effluents urbains. En comparant leurs résultats avec d'autres études de modélisation pour l'estimation des concentrations de NMM et notamment ceux de Gottschalk et al. (2009), ils observent une augmentation de la concentration dans les effluents. Cela serait dû à une augmentation de la production des NMM. Pour le nano-TiO₂, les concentrations dans les effluents sont environ 5 fois plus importantes (de 3,5 mg/L en 2009 à 16 mg/L en 2017).

Les estimations des concentrations dépendent de nombreux paramètres régionaux. En fonction des pays, le mode de traitement des effluents diffère. Cela se traduit par des variations dans les concentrations dans les effluents comme le montrent notamment Gottschalk et al. (2009 ; 2015) et Sun et al. (2016).
### 2.2.5.2.2 Comparaison entre les concentrations prédites et les concentrations mesurées

Gottschalk et al. (2013) ont comparé les mesures aux concentrations prédites pour ces 5 NMM dans les eaux usées des STEP. Leur travail se base sur 22 publications, existantes au moment de l'étude (entre 2008 et 2012). 11 études sont relatives aux concentrations des NMM dans les eaux usées des STEP. Les études prennent en compte une ou plusieurs sources de produits contenant des NMM, et leur cycle de vie, y appliquent des proportions de rejets estimés via la littérature, et estiment leurs devenir dans les STEP, pour évaluer la proportion de rejet dans les différentes matrices (air, eau, sol) en fonction de l'échelle de l'étude (locale, régionale, européenne).

Les données pour les concentrations de NMM dans les STEP semblent globalement concorder : dans la plupart des cas, les données modélisées sont conformes aux données mesurées. Les études sur le **nano-TiO₂ qui sont nombreuses, indiquent une concentration moyenne d'environ 5 µg/L** (Gottschalk et al., 2013). De même, celles sur le nano-Ag semblent concorder entre les différentes études, même si l'amplitude des résultats est parfois très importante. **La valeur moyenne des concentrations de nano-Ag est aux alentours de 100 ng/l.** Au moment de la compilation des données (étude publiée en 2013) seulement une étude estimant la concentration dans les effluents en entrée de STEP était disponible pour le nano-ZnO, pour les NTC et pour le nano-CeO₂. Aucune comparaison n'est donc possible (Gottschalk et al., 2013).

Le Tableau 31 ci-dessous présente les concentrations mesurées (MEC) et prédites (PEC) dans la littérature. Les concentrations prédites sont généralement données en mode et non en moyenne. Les concentrations mesurées présentent parfois leurs résultats sous forme d'intervalle et non de concentration moyenne. Les amplitudes sont également indiquées. Les amplitudes des concentrations prédites représentent les 1er et 3ème quartiles pour : Gottschalk et al. (2009 ; 2015), Sun et al. (2014 ; 2016) et l'intervalle dans lequel se trouve 5 à 95 % des concentrations pour Hendren et al. (2013). Les autres amplitudes représentent le maximum et le minimum.

<table><caption>Tableau 31. Concentrations prédites et mesurées de NMM dans les effluents épurés.</caption><thead><tr><th rowspan="2">NMM</th><th rowspan="2">Mesuré Prédit</th><th rowspan="2">Commentaires</th><th colspan="2">Concentration en µg/L</th><th rowspan="2">Amplitude min en µg/L</th><th rowspan="2">Amplitude max en µg/L</th><th rowspan="2">Source</th></tr><tr><th>moyenne</th><th>Mode</th></tr></thead><tbody><tr><td>nano-TiO₂</td><td>MEC</td><td>USA Ti &lt; 0,7 µm</td><td></td><td></td><td>5</td><td>15</td><td>Kiser et al., 2009</td></tr><tr><td>nano-TiO₂</td><td>PEC</td><td>Europe</td><td></td><td>3,47</td><td>2,5</td><td>10,8</td><td rowspan="2">Gottschalk et al., 2009</td></tr><tr><td>nano-TiO₂</td><td>PEC</td><td>USA</td><td></td><td>1,75</td><td>1,37</td><td>6,7</td></tr><tr><td>nano-TiO₂</td><td>PEC</td><td>Suisse</td><td></td><td>4,28</td><td>3,5</td><td>16,3</td><td></td></tr><tr><td>nano-TiO₂</td><td>MEC</td><td>10 STEP USA Ti Total</td><td></td><td></td><td>2</td><td>25</td><td>Westerhoff et al., 2011</td></tr><tr><td>nano-TiO₂</td><td>MEC</td><td>GB &lt;0,45 µm</td><td></td><td></td><td>3,2</td><td>47</td><td>Johnson et al., 2011a</td></tr><tr><td>nano-TiO₂</td><td>PEC</td><td>23 % d'élimination</td><td>126</td><td></td><td></td><td></td><td>Teide et al., 2012</td></tr><tr><td>nano-TiO₂</td><td>PEC</td><td>Europe</td><td></td><td>16</td><td>13</td><td>110</td><td>Sun et al., 2014</td></tr><tr><td>nano-TiO₂</td><td>PEC</td><td>Suisse</td><td></td><td>32</td><td>26</td><td>220</td><td>Sun et al., 2014</td></tr><tr><td>nano-TiO₂ photo-catalytique</td><td>PEC</td><td>Danemark</td><td></td><td>1,6</td><td>0,4</td><td>14</td><td>Gottschalk et al., 2015</td></tr><tr><td>nano-TiO₂ Photo-stable</td><td>PEC</td><td>Danemark</td><td></td><td>13</td><td>3,4</td><td>92</td><td>Gottschalk et al., 2015</td></tr><tr><td>nano-TiO₂</td><td>PEC</td><td>UE (2014)</td><td>13,7</td><td>44,4</td><td>2,77</td><td>76,1</td><td>Sun et al., 2016</td></tr><tr><td>nano-TiO₂</td><td>MEC</td><td>Canada</td><td>1</td><td></td><td></td><td></td><td>Khosravi et al., 2012</td></tr><tr><td>nano-TiO₂</td><td>MEC</td><td>Chine (mesure du Ti)</td><td>35</td><td></td><td>26,9</td><td>43,1</td><td>Shi et al., 2016</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td>MEC</td><td>STEP Chine - argent dissout et nano-Ag &lt; 5 nm</td><td>2,89</td><td></td><td></td><td></td><td>Liu et al., 2009</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><th>NMM</th><th>Mesuré<br>Drédit</th><th>Commentaires</th><th>Concentration en µg/L</th><th>Amplitude<br>min en</th><th>Amplitude<br>max en</th><th>Source</th></tr></thead><tbody><tr><td>nano-Ag</td><td>PEC</td><td>Europe</td><td>0,0425</td><td>0,0329</td><td>0,111</td><td rowspan="3">Gottschalk et al.,<br>2009</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td>PEC</td><td>USA</td><td>0,021</td><td>0,0164</td><td>0,0747</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td>PEC</td><td>Suisse</td><td>0,0387</td><td>0,0298</td><td>0,127</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td>PEC</td><td>39 % d'élimination</td><td>65,4</td><td></td><td></td><td>Teide et al.,<br>2012</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td>MEC</td><td>STEP de Qinghe,<br>Beijing Chine en<br>2009</td><td>non<br>détecté</td><td></td><td></td><td>Chao et al., 2011</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td>MEC</td><td>9 STEP en GB<br>argent total</td><td>0,084</td><td>0,013</td><td>0,414</td><td>Johnson et al.,<br>2011a</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td>MEC</td><td>STEP Black Hawk,<br>Colorado USA</td><td>non<br>détecté</td><td></td><td></td><td>Mitrano et al.,<br>2012</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td>MEC</td><td>STEP Boulder,<br>Colorado USA<br>0,06 pour l'argent<br>dissout</td><td>0,1</td><td></td><td></td><td>Mitrano et al.,<br>2012</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td>MEC</td><td>méthode avec la<br>résine d'échange<br>ionique<br>9 STEP en<br>Allemagne</td><td>&lt; 0,0094</td><td>0,0022</td><td>0,0094</td><td>Li et al., 2013</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td>MEC</td><td>méthode Cloud<br>extraction point<br>9 STEP en<br>Allemagne</td><td>&lt; 0,012</td><td>0,001</td><td>0,012</td><td>Li et al., 2013</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td>MEC</td><td>1 STEP en<br>Allemagne</td><td>0,0118</td><td></td><td></td><td>Hartmann &<br>Schuster, 2013</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td>PEC</td><td>Danemark</td><td>0,0005</td><td>0,000012</td><td>0,059</td><td>Gottschalk et al.,<br>2015</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td>MEC</td><td></td><td>0,05</td><td></td><td></td><td>Kim et al., 2014</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td>PEC</td><td>Analyse Monte Carlo</td><td>0,02</td><td>0,0011</td><td>0,061</td><td>Hendren et al.,<br>2013</td></tr><tr><td>nano-Ag<br>revêtement<br>PVP</td><td>PEC</td><td>Analyse Monte Carlo</td><td>0,019</td><td>0,0011</td><td>0,059</td><td rowspan="3">Hendren et al.,<br>2013</td></tr><tr><td>nano-Ag<br>revêtement<br>citrate</td><td>PEC</td><td>Analyse Monte Carlo</td><td>0,053</td><td>0,0032</td><td>0,15</td></tr><tr><td>nano-Ag<br>revêtement<br>gomme<br>arabique</td><td>PEC</td><td>Analyse Monte Carlo</td><td>0,089</td><td>0,0065</td><td>0,24</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td>PEC</td><td>Londres, UK</td><td></td><td>0,003</td><td>0,11</td><td rowspan="4">Lazaverra et<br>Keller, 2014</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td>PEC</td><td>Shanghai, Chine</td><td></td><td>0,008</td><td>0,13</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td>PEC</td><td>NY, USA</td><td></td><td>0,004</td><td>0,26</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td>PEC</td><td>Europe</td><td>0,00017</td><td>0,00006</td><td>0,016</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td>PEC</td><td>Suisse</td><td>0,00032</td><td>0,00008</td><td>0,023</td><td>Sun et al., 2014</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td>MEC</td><td>9 STEP en GB<br>argent coloidal (2 nm<br>à 450 nm)</td><td>0,0062</td><td>0,0005</td><td>0,00127</td><td>Johnson et al.,<br>2014</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td>MEC</td><td>STEP en Chine</td><td></td><td>200</td><td>600</td><td>Qui et al., 2016b</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td>MEC</td><td></td><td></td><td>12</td><td>161</td><td>Zhang Z. et al.,<br>2016</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><th>NMM</th><th>Mesuré<br>Drédit</th><th>Commentaires</th><th>Concentration en µg/L</th><th>Amplitude<br>min en</th><th>Amplitude<br>max en</th><th>Source</th></tr></thead><tbody><tr><td>nano-Ag</td><td>PEC</td><td>UE (2014) production<br>1990-2020</td><td>2,65</td><td>0,71</td><td>0,16</td><td>4,57</td><td>Sun et al., 2016</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td>PEC</td><td></td><td>2,60</td><td>0,59</td><td>0,18</td><td>4,52</td><td>Sun et al., 2016</td></tr><tr><td>nano-Ag</td><td>PEC</td><td>Allemagne</td><td></td><td>0,01889</td><td>0,00124</td><td>0,10379</td><td>Giese et al.,<br>2018</td></tr><tr><td>nano-ZnO</td><td>PEC</td><td>Europe</td><td></td><td>0,432</td><td>0,34</td><td>1,42</td><td>Gottschalk et al.,<br>2009</td></tr><tr><td>nano-ZnO</td><td>PEC</td><td>USA</td><td></td><td>0,3</td><td>0,22</td><td>0,74</td><td>Gottschalk et al.,<br>2009</td></tr><tr><td>nano-ZnO</td><td>PEC</td><td>Suisse</td><td></td><td>0,441</td><td>0,343</td><td>1,32</td><td>Gottschalk et al.,<br>2009</td></tr><tr><td>nano-ZnO</td><td>PEC</td><td>Europe</td><td></td><td>2,3</td><td>1,7</td><td>21</td><td>Sun et al., 2014</td></tr><tr><td>nano-ZnO</td><td>PEC</td><td>Suisse</td><td></td><td>5,3</td><td>3,7</td><td>45</td><td>Sun et al., 2014</td></tr><tr><td>nano-ZnO</td><td>PEC</td><td>UE (2014)</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>Sun et al., 2016</td></tr><tr><td>NTC</td><td>PEC</td><td>Europe</td><td></td><td>0,0148</td><td>0,0114</td><td>0,0315</td><td>Gottschalk et al.,<br>2009</td></tr><tr><td>NTC</td><td>PEC</td><td>USA</td><td></td><td>0,0086</td><td>0,0066</td><td>0,0184</td><td>Gottschalk et al.,<br>2009</td></tr><tr><td>NTC</td><td>PEC</td><td>Suisse</td><td></td><td>0,0118</td><td>0,0076</td><td>0,0191</td><td>Gottschalk et al.,<br>2009</td></tr><tr><td>NTC</td><td>PEC</td><td>Europe</td><td>0,004</td><td></td><td>0,0036</td><td>0,012</td><td>Sun et al., 2014</td></tr><tr><td>NTC</td><td>PEC</td><td>Suisse</td><td>0,0055</td><td></td><td>0,0049</td><td>0,016</td><td>Sun et al., 2014</td></tr><tr><td>NTC</td><td>PEC</td><td>Danemark</td><td></td><td>0,0003</td><td>0,0001</td><td>0,0035</td><td>Gottschalk et al.,<br>2015</td></tr><tr><td>NTC</td><td>PEC</td><td>EU (2014)</td><td>8,58</td><td>6,5</td><td>0,92</td><td>15,6</td><td>Sun et al., 2016</td></tr><tr><td>Noir de<br>carbone</td><td>PEC</td><td>Danemark</td><td></td><td>1200</td><td>290</td><td>3900</td><td>Gottschalk et al.,<br>2015</td></tr><tr><td>Fullerènes</td><td>PEC</td><td>Europe</td><td></td><td>0,0052</td><td>0,00423</td><td>0,0264</td><td>Gottschalk et al.,<br>2009</td></tr><tr><td>Fullerènes</td><td>PEC</td><td>USA</td><td></td><td>0,0046</td><td>0,00449</td><td>0,03266</td><td>Gottschalk et al.,<br>2009</td></tr><tr><td>Fullerènes</td><td>PEC</td><td>Suisse</td><td></td><td>0,00382</td><td>0,00369</td><td>0,0251</td><td>Gottschalk et al.,<br>2009</td></tr><tr><td>Fullerènes</td><td>PEC</td><td>79 % d'élimination</td><td>0,121</td><td></td><td></td><td></td><td>Tiede et al.,<br>2012</td></tr><tr><td>Fullerènes</td><td>PEC</td><td>Europe</td><td></td><td>0,0017</td><td>0,0013</td><td>0,007</td><td>Sun et al., 2014</td></tr><tr><td>Fullerènes</td><td>PEC</td><td>Suisse</td><td></td><td>0,0034</td><td>0,0023</td><td>0,013</td><td>Sun et al., 2014</td></tr><tr><td>Fullerènes<br>(C<sub>60</sub>)</td><td>MEC</td><td>20 STEP en Espagne</td><td></td><td></td><td>0</td><td>19</td><td>Farré et al., 2010</td></tr><tr><td>Fullerènes<br>(C<sub>70</sub>)</td><td>MEC</td><td>20 STEP en Espagne</td><td></td><td></td><td>0</td><td>1,6</td><td>Farré et al., 2010</td></tr><tr><td>SiO<sub>2</sub></td><td>PEC</td><td>Allemagne</td><td></td><td>44,37</td><td>9,04</td><td>821,53</td><td>Giese et al.,<br>2018</td></tr><tr><td>CuCO<sub>3</sub></td><td>PEC</td><td>Danemark</td><td></td><td>9,1</td><td>5,2</td><td>17</td><td>Gottschalk et al.,<br>2015</td></tr><tr><td>CeO<sub>2</sub></td><td>PEC</td><td>Danemark</td><td></td><td>0,0093</td><td>0,0011</td><td>0,06</td><td>Gottschalk et al.,<br>2015</td></tr><tr><td>CeO<sub>2</sub></td><td>PEC</td><td>95 % d'élimination</td><td>0,0000233</td><td></td><td></td><td></td><td>Tiede et al.,<br>2012</td></tr><tr><td>CeO<sub>2</sub></td><td>PEC</td><td>Allemagne</td><td></td><td>0,19992</td><td>0,0203</td><td>0,88875</td><td>Giese et al.,<br>2018</td></tr><tr><td>Boites<br>quantiques</td><td>PEC</td><td>Danemark</td><td></td><td>0,00000003</td><td>0,00000005</td><td>0,000001</td><td>Gottschalk et al.,<br>2015</td></tr></tbody></table>
Les nano-Ag et les nano-TiO₂ sont les NMM les plus étudiés. Les concentrations les plus élevées dans les eaux épurées sont de l'ordre du µg/L et sont les concentrations de nano-TiO₂. Les nano-Ag sont présents

À part les nano-Ag et nano-TiO₂, peu de NMM ont pas fait l'objet de mesure dans les effluents épurés (boites quantiques, NTC, noir de carbone, nano-CuCO₃, nano SiO₂, ...). Les valeurs prédites ne peuvent pas être complétées, validées, ajustées pour ces NMM.

### 2.2.6 Bilan sur les axes de recherche actuels et futurs

Une partie des NMM des articles de la vie quotidienne (articles d'hygiène et de soin, aliments, vêtements, etc.) est relarguée dans les eaux urbaines. Les industries (dont les usines de traitement de déchets) sont susceptibles d'émettre des NMM dans leurs eaux usées. Certains NMM des peintures, des routes, des revêtements, des bâtiments sont lessivés dans les eaux de ruissellement. Ces eaux usées acheminent les NMM aux STEP. Les sources de NMM au sein des STEP sont donc multiples, avec des NMM d'une grande diversité (type, taille, revêtement, etc.).

Pour comprendre leur cheminement et leur devenir, il est indispensable d'avoir des outils fiables pour détecter et quantifier les NMM dans les matrices complexes des eaux usées. De nombreuses recherches ont été menées pour développer des méthodes de détection, de séparation des particules naturellement présentes dans les eaux usées, et de détermination de leur concentration. Certains NMM n'ont pas encore été l'objet d'étude de détection dans les STEP. Il est essentiel de continuer les recherches pour le développement de méthodes précises et fiables pour la mesure des NMM, dans les eaux usées. Ces mesures sont à réaliser en parallèle des études sur la prédiction des concentrations, car les connaissances permettent d'affiner les modèles.

Lors de l'acheminement dans le réseau d'évacuation, les NMM peuvent subir des transformations (attachement au biofilm des tuyaux d'évacuation, sulfuration, etc.). Peu d'études ont été menées sur le comportement des NMM lors du transport par les eaux usées dans les réseaux d'évacuation. À notre connaissance, seuls le nano-Ag et le nano-ZnO ont fait l'objet de ce type de recherche. L'accroissement de la compréhension du comportement des NMM dans les réseaux d'évacuation permettrait de déterminer l'état dans lequel se trouve les NMM lors de leur entrée dans les STEP.

Le passage en STEP déclenche une suite de transformations chimiques, physiques, biologiques des NMM au sein des traitements primaires, secondaires voire tertiaires des eaux usées. Les NMM subissent donc des transformations variées et complexes (dissolution, réactions d'oxydo/réduction, sulfuration, agrégation, adsorption, etc.), qui modifient leur transport, leur mobilité, leur comportement, leur réactivité, et leur toxicité.

L'adsorption et l'agrégation sont les principaux phénomènes qui impactent les NMM lors des processus primaires dans les STEP. Les NMM agrégés entre eux et/ou adsorbés avec des particules et des colloïdes organiques et inorganiques, sont alors sédimentés dans les boues primaires des décanteurs. L'agrégation est influencée par le pH, la présence dans les eaux usées de Matière Organique Naturelle (MON) dissoute, de tensioactifs, d'électrolytes et d'ions métalliques, et par la force ionique.

Les NMM restants dans les effluents après ces premières transformations arrivent dans les traitements secondaires. Les interactions avec les micro-organismes dans les boues activées viennent s'ajouter aux transformations physiques et chimiques. Les NMM interagissent également avec les macromolécules des substances polymériques extracellulaires produites par les micro-organismes (comme les protéines) et avec les matières organiques naturelles des bioréacteurs.

Certains mécanismes (production de dérivés réactifs de l'oxygène, rupture de la membrane des cellules, l'internalisation des NMM, production d'ions toxiques...) affectent les populations de micro-organismes des STEP. Les performances sont donc perturbées : l'élimination des charges organiques peut diminuer, l'assimilation et les transformations de l'azote et du phosphore sont affectés, etc.

Les NMM ont une forte affinité avec la matière organique et avec les cellules des populations des boues activées. Une grande partie des NMM est susceptible de finir dans les boues primaires et secondaires associés aux solides. Les concentrations en sortie de STEP dans les effluents sont donc beaucoup moins importantes que dans les boues résiduelles.
<figure><img src="image_60.png" /></figure>

* Comprenant le flux provenant des autres modes de traitement de déchets (incinération, ISD, recyclage...)

Des chercheurs ont montré par ailleurs que les NMM peuvent provoquer des perturbations des performances d'élimination des autres polluants, généralement à forte concentration et lorsque les NMM n'ont pas subi de transformations préalables, ce qui est rarement le cas dans la réalité.

Cette synthèse bibliographique met en avant les limites des recherches menées concernant le devenir et le comportement des NMM dans les STEP.

Tout d'abord, une **grande diversité de procédés et de configuration de STEP existe** : tous les types de traitement n'ont pas été étudiés. Par exemple, les traitements tertiaires (filtration, ozonation, désinfection aux UV, etc.) et le réseau d'évacuation n'ont été étudiés que très rarement.

Les expériences d'étude du comportement des NMM sont souvent réalisées en laboratoire à échelle réduite : cela peut amener un biais par rapport aux conditions réelles d'exploitation à grande échelle.

Ensuite, les études sont généralement focalisées sur **un seul type de NMM**, alors qu'ils sont en mélange dans les STEP et que leur interaction peut modifier leur comportement (Wang et Chen, 2015). Les concentrations utilisées dans les laboratoires sont généralement plus importantes que les concentrations réelles actuelles dans les STEP.

De plus, l'analyse du comportement des NMM se fait généralement **en injectant directement dans le réacteur les NMM, alors que les NMM en entrée de STEP ont déjà subi des transformations**, qui peuvent avoir lieu dans le système de collecte des effluents, lors des pré-traitements, lors des traitements primaires et avant d'arriver dans le bassin d'aération.

**L'interaction avec d'autres polluants** des STEP est également très peu étudiée.

De plus, de **nombreuses études en laboratoire ont été réalisées sur les cultures pures** alors que peu sont réalisées dans des matrices complexes que représentent les boues activées. L'extrapolation du comportement de monocultures à une population mixte et variée lors de la présence de NMM peut se révéler biaisée à cause des activités et de la synergie existante entre micro-organismes, qui influencent le résultat (Eduok et al., 2015).

**Les expériences utilisent en grande partie des eaux usées de synthèse.** Or, l'utilisation d'eaux usées de synthèse ne reproduit pas correctement la composition complexe chimique des eaux usées
réelles (Gomez-Rivera et al. 2012). Le comportement des NMM dans les STEP dépend beaucoup de leur stabilité, phénomène lié aux caractéristiques des eaux usées (matière organique, les composés azotés, les matières solides en suspension etc.) dans lesquelles ils se trouvent. La stabilité dans des eaux usées synthétiques et dans des eaux usées réelles est donc différente et ne traduit pas de manière réaliste le comportement qu'auraient les NMM. Le comportement des NMM dans les eaux usées est différent de celui dans les eaux naturelles, les résultats ne peuvent pas être extrapolés (Zhou et al., 2015).

Plus de recherches restent nécessaires pour améliorer la compréhension du comportement des NMM dans les STEP, notamment pour certains types de NMM peu étudiés (ex : boites quantiques, nano-CuCO$_3$, etc.).

Références bibliographiques

Les références bibliographiques du chapitre 2.3 se trouvent à la fin du chapitre suivant (cf. 2.4).
## 2.4 Valorisation organique des boues de STEP contenant des NMM

### 2.4.1 Présence des NMM dans les boues de STEP

Comme vu au chapitre sur le traitement des effluents liquides (cf. 2.3), les boues sont l'exutoire majoritaire des NMM.

#### 2.4.1.1 Concentrations mesurées

Les techniques d'analyse, de détection et de mesure des NMM dans les matrices solides des boues de STEP sont variées et représentent un défi. Des recherches sont en cours actuellement. Les travaux sur la mesure des NMM dans les boues de STEP concernent essentiellement les nano-Ag et les nano-TiO₂.

##### Nano-Ag

En sortie de STEP, la majorité des nano-Ag se retrouvent dans les boues, où les concentrations de nano-Ag sont plus importantes que dans les eaux usées : entre 1 et 6 mg (Ag)/kg de boues. En 2008, une étude financée par l'agence de protection de l'environnement des USA montre que les boues de STEP urbaines comportent des concentrations importantes d'Argent et de Titane. Kim et al. (2010) ont détecté la présence de NM de sulfure d'argent. Ces NMM sont issus de la dégradation des nano-Ag en ion argent puis leur sulfuration pendant le passage dans les STEP. Des nanocristaux de nano-Ag sulfurés, de la taille de 5 à 20 nm avec une forme ellipsoïdale, parfois agrégés ont été observés par ces auteurs dans les boues en sortie de STEP.

Les particules sulfurées des nano-Ag resteraient principalement sous forme de nanomatériaux : Schlich et al. (2018) observent après passage dans une STEP pilote un degré de sulfuration de 85 à 97 % des atomes d'argent sous forme de nanomatériaux. Ils observent que la sulfuration est totale à la surface.

##### TiO₂

Kiser et al. (2009) observent le rejet de particules de Ti de taille nanométrique au sein des boues de STEP. Les auteurs ont mesuré les concentrations des Ti filtré (inférieur à 700 nm) dans les effluents de STEP entre <5 et 15 mg/l. Les Ti sont accumulés dans les solides. Les concentrations sont comprises entre **1 et 6 mg de Ti/g de solides**. Les solides contenant des Ti ont été analysés et des particules de 50 nm à quelques centaines de nm, dont des sphères de diamètres inférieurs à 50 nm avec du Ti et de l'oxygène ont été observées. La méthode **n'est pas spécifique aux nano-TiO₂ et inclut toutes les particules de Ti inférieures à 700 nm.**

Dans les boues, les bio-solides et les effluents, des nanoparticules seules et des agrégats plus grands (50 nm à quelques centaines de nanomètre) composés de particules de Ti et d'oxygène (les auteurs supposent du nano-TiO₂) ont été observés dans tous les échantillons réalisés sur des STEP aux USA (Arizona). D'autres particules de silicates contenant une mixture de Ti et d'autres atomes de métal ont aussi été observées dans les échantillons, suggérant la formation d'autres espèces plus complexes et plus grandes que l'échelle nanométrique. La fraction de Ti inférieure à 700 µm est mesurée entre 1 000 et 6 000 mg/kg (Kiser et al., 2009).

Johnson et al. (2011b) ont mesuré une concentration moyenne de 538 mg/kg de Ti inférieur à 450 nm dans les boues de STEP en Grande Bretagne.

Khosravi et al. (2012) ont mesuré une concentration moyenne de TiO₂ dans les boues de STEP Saskatoon de Perterborough de 317 mg/kg. Ils ont également déterminé la concentration de Ti⁴⁺ via deux méthodes différentes. Ils estiment que ces ions peuvent être issus du rejet des nano-TiO₂.

Gartiser et al. (2014) ont analysé la présence de nano-TiO₂ dans les boues en sortie de Réacteur Biologique Séquentiel et ont trouvé qu'ils sont présents sous formes d'agglomérats allant de < 200 nm à > 1 µm.

Shi et al. (2016) ont réalisé des mesures sur les boues de 2 STEP en Chine pour obtenir les concentrations de nano-TiO₂ dans les boues en sortie de STEP. Ils trouvent que la concentration
moyenne de Ti total (dont la fraction sous forme de NMM) est de 1367 mg/kg et comprise entre 971 et 1650 mg/kg.

Polesel et al. (2018) ont analysé les boues de 2 STEP de Norvège et observent que les particules de Ti associées aux biosolides sont pour la plupart associées avec du Fe. Comme pour les mesures réalisées précédemment sur les boues (Kiser et al., 2009), les filtrations permettent de déterminer la quantité de Ti et d'Ag présents sous différentes formes : particulaires pour la fraction entre 2,7 et 0,7 µm, colloïdale et dissoute pour la fraction en dessous de la 0,7 µm et la fraction dissoute après ultrafiltration (fraction environ inférieure à 0,5 nm).

### CeO₂

Les nano-CeO₂ comme d'autres NMM métalliques ou d'oxydes métalliques ont un potentiel de forte accumulation dans les biosolides. Barton (2014) indique donc que les nano-CeO₂ qui entrent dans les STEP vont donc ressortir dans les boues et vont finir dans les sols par épandage ou être incinérés ou enfouis.

Dans les boues secondaires, après traitement biologique, les nano-CeO₂ peuvent être présents sous forme de Ce₂(SO₄)₃·8H₂O (oxydation et sulfuration dans les conditions anaérobies). La digestion des boues provoque la formation de Ce₂S₃ stable dans les biosolides (Barton, 2014).

### Autres NMM

Tou et al. (2017) ont mesuré les concentrations de métaux contenant des NMM dans les boues d'une STEP de Shanghai en Chine (méthode SP-ICP-MS) et trouvent que la plupart des boues ont des concentrations en Cr, Cu, Cd, Ni, Zn et Pb qui sont au-delà des valeurs seuil permises pour les sols acides en Chine. Les NMM de ces boues contribuent en partie au volume et à la masse faiblement mais représentent malgré tout près de la moitié du nombre de particules total. Des NMM contenant du Ti, du Fe, du Zn, du Sn et du Pb ont été détectés. Ces NMM ne sont pas pris en compte dans les méthodes d'évaluation des risques classiques pour les métaux dans les boues en Chine, même s'ils sont présents à des concentrations de près de 10⁷ –10¹¹ particules/g (Tou et al., 2017).

#### 2.4.1.2 Concentrations prédites

Aux vues des contraintes relatives à la mesure des NMM variés dans des matrices solides complexes comme les boues de STEP, certains scientifiques ont réalisé des estimations des concentrations de NMM arrivant dans les STEP.

Les premières recherches sur la modélisation des concentrations des NMM dans les boues sont réalisées par Gottschalk et al. (2009), suivies par les publications de Sun et al. (2014), Keller et Lazareva (2014). Ces concentrations sont basées sur des estimations simplifiées qui leur ont permis d'estimer les quantités de NMM dans les différentes matrices lors du passage dans les STEP (Part et Huber-Humer, 2017).

Gottschalk et al. (2009) ont modélisé les concentrations de nano-TiO₂, nano-ZnO, nano-Ag, NTC, fullerène, aux USA, en France et en Suisse dans les boues de STEP. Teide et al. (2009) ont également estimé les concentrations de nano-TiO₂ dans les boues de STEP en Grande Bretagne, en se basant sur ceux provenant des crèmes solaires spécifiquement.

Gottschalk et al. (2015) ont ensuite publié une autre estimation des concentrations de plusieurs NMM dans les boues des STEP au Danemark : nano-TiO₂ photostable et le nano-TiO₂ photocatalytique, nano-CeO₂, NTC, nano-Ag, nano-ZnO, et pour la première fois les concentrations des nano-CuCO₃, boites quantiques et noir de carbone. Leur modèle se base sur la probabilité de distribution de production, d'utilisation, de rejet environnementaux et de transfert, sur l'analyse du cycle de vie de chaque NMM. Les résultats sont dans le tableau de l'Annexe 1. Ils montrent que certains NMM sont peu susceptibles de finir dans les boues de STEP comme les NTC, les nano-CuCO₃ et les nano-Ag. A l'inverse, d'autres finissent en majorité dans les boues de STEP, comme le nano-TiO₂.

Barton et al. (2015) ont estimé les concentrations massiques des nano-CeO₂ non fonctionnalisés et avec un revêtement de citrate. Ils ont calculé des concentrations de ces NMM dans les biosolides de l'ordre de 2,5 mg/kg de solides. Leurs résultats sont similaires à ceux de Keller et Lazareva (2014) et
Gottschalk et al. (2013) qui ont estimé la concentration des nano-CeO₂ dans les biosolides de l'ordre de 1-10 mg/kg.

Lazareva et Keller (2014) ont estimé la quantité de plusieurs NMM dans les boues de STEP à plusieurs endroits du monde, en fonction des différents modes de traitement des boues et du type de STEP existante (existence et type de traitement primaire, secondaire et éventuellement tertiaire).

En 2017, Sun et al. ont calculé les concentrations des NMM dans les boues des STEP, en actualisant les données vis-à-vis des données de la modélisation précédente réalisée par Gottshalk et al. (2009). Ils ont montré que grâce aux avancées réalisées dans la compréhension des phénomènes de transformations des NMM (notamment des nano-Ag et nano-ZnO) dans les STEP, les rejets estimés dans les eaux traitées et dans les boues des STEP étaient inférieurs à ceux de 2009, malgré une augmentation de la production de nano-ZnO. L'augmentation des concentrations dans les boues est de 0,01 mg/kg/an contrairement à 3 mg/kg/an en 2009. Ils montrent que les prédictions réalisées précédemment pourraient avoir été surestimées pour ces 2 NMM car les réactions menant à une élimination n'étaient pas connues à l'époque. A contrario, certaines concentrations estimées étaient moins importantes à cause d'une moins grande production de NMM : les valeurs calculées des concentrations de NTC dans les boues des STEP sont 2 fois plus importantes en 2017 (Sun et al., 2017) qu'en 2009 (Gottschalk et al., 2009).

Suzuki et al. (2018) considèrent, au Japon, que de nombreux NMM finissent dans les boues des STEP, par exemple, 180 tonnes de nano-SiO₂ sont traités avec les boues résiduelles annuellement (épandage ou enfouissement).

### 2.4.1.3 Comparaison entre les concentrations prédites et les concentrations mesurées

La figure ci-dessous présente une synthèse des travaux de modélisation et de mesures des concentrations de NMM dans les boues jusqu'en 2013 (Gottschalk et al., 2013). Les boites vertes présentent l'amplitude (avec une moyenne arithmétique à échelle logarithmique) des résultats modélisés, les boites jaunes les équivalents mesurés et les boites orange combinent la modélisation et les prises de mesures.

<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>Figure 46. Comparaison des concentrations prédites et mesurées issu de Gottschalk et al. (2013)</figcaption></figure>

1. PEC au niveau régional (Europe) montrant les émissions de NMM diffus pour un spectre compréhensible des applications des NMM (Gottschalk et al., 2009) ;

2. MEC (Ti filtré < 0,7 µm) pour les STEP sélectionnées aux USA (Kiser et al., 2009) ;
3 PEC au niveau de la GB pour des scénarios d'application compréhensible (tous les produits) et l'application des nano-TiO₂ dans les crèmes solaires (Tiede et al., 2010);

4 Amplitude des PEC locaux (Johannesburg Metropolitan City, Afrique du Sud) pour un scénario de rejet maximum et minimum dans les produits cosmétiques (Musee et al., 2010a);

5 MEC pour les crèmes solaires Ti (< 0,45 µm) en GB (Johnson et al., 2010b);

6 MEC (valeur moyenne) pour les NP de TiO₂ de la STEP Saskatoon, Saskatchewan (Canada) (Khosravi et al., 2012);

7 PEC au niveau régional (USA) (Hendren et al., 2013a)

Les données sont très hétérogènes pour les concentrations du nano-TiO₂. Cela peut être expliqué par les hypothèses prises dans les modèles ou les modes opératoires différents entre mesures. Il faut également prendre en compte que certaines publications Musee et al. (2010a) et Tiede et al. (2010) se focalisent sur une source de nano-TiO₂ en particulier : les cosmétiques.

Concernant les concentrations de nano-Ag dans les biosolides, malgré les valeurs extrêmes, les concentrations moyennes modélisées semblent être aux alentours de 1 mg/g, sauf pour Hendren et al. (2013a) qui indiquent une concentration moyenne modélisée 450 fois moins importante. Ces différences proviennent des hypothèses prises concernant la quantité de nano-Ag déchargé dans les eaux usées et de la quantité attachée aux biosolides des STEP. Cela met en avant le manque et le besoin de mesures réelles pour valider les modèles utilisés (Hendren et al., 2013a).

Les seuls résultats référencés pour les nano-ZnO suggèrent des concentrations présentes de l'ordre du mg/g. La concentration des fullères a été estimée à l'ordre du ng/g. La seule étude disponible pour le CeO₂ indique que les concentrations n'excèdent pas le ng/g (Gottschalk et al., 2013).

Dans les graphiques ci-dessous, les concentrations des NMM dans les boues sont présentés pour les publications évoquées ci-dessus. Le premier graphique de la Figure 47 représente les concentrations prédites et mesurées de nano-TiO₂ dans les boues de STEP, la Figure 48 les concentrations prédites de nano-Ag dans les boues de STEP.

Les points bleus indiquent les concentrations prédites, les points orange les concentrations mesurées. Les traits gris présentent les intervalles dans lesquelles les valeurs se trouvent. Les publications de Gottshalk et al. (2009 ; 2015) et Sun et al. (2014) représentent le 1er quartile et le 3ème quartile. Dans la publication de Hendren et al. (2014) l'intervalle représente les valeurs présentes entre 5 et 95 %.

On remarque que les valeurs sont globalement inférieures à 1000 mg/kg et que les concentrations prédites et celles mesurées semblent du même ordre de grandeur.
<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>Figure 47. Concentrations de nano-TiO₂ mesurées (points orange) et prédites (points bleus) dans les boues de STEP dans la littérature – pour la publication de Gottschalk et al. (2015) le nombre (1) représente la concentration de nano-TiO₂ photocatalytique et la valeur (2) de cette même publication représente la concentration de nano-TiO₂ photostable.</figcaption></figure>

La figure suivante présente les concentrations de nano-Ag dans les boues de STEP et ne présente que des concentrations prédites. La publication de Hendren *et al.* (2013) se base sur des nano-Ag ayant des revêtements différents. Les concentrations sont beaucoup moins importantes que les concentrations estimées et mesurées pour les nano-TiO₂.
<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>Figure 48. Concentrations prédites de nano-Ag dans les boues de STEP.</figcaption></figure>

La figure ci-après présente les concentrations prédites de nano-ZnO dans les boues de STEP.

<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>Figure 49. Concentrations prédites de nano-ZnO dans les boues de STEP.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>Figure 50. Concentrations prédites de fullerènes dans les boues de STEP.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>Figure 51. Concentrations prédites de NTC dans les boues de STEP.</figcaption></figure>

D'autres valeurs ne sont pas présentées dans les graphiques ci-dessus et sont présentes dans le tableau récapitulatif en Annexe 1. Le noir de carbone est estimé à 580 mg/kg, le nano-CuCO₃ est présent en moyenne à 5,2 mg/kg, le nano-CeO₂ à 0,044 mg/kg et les boîtes quantiques à 0,00000004 mg/kg dans les boues de STEP au Danemark (Gottschalk et al., 2015).

### 2.4.1.4 Evolution de la quantité de NMM dans les boues de STEP

Gottschalk et al. (2010) ont estimé et calculé l'évolution de la concentration des NMM dans les boues traitées (cf. Figure 52) des STEP entre 2001 et 2012, aux USA. On remarque que la présence des NMM a largement augmenté et cette tendance pourrait bien être prolongée avec l'augmentation de l'utilisation de produits contenant des NMM. Le NMM présent en plus grande quantité est le nano-TiO₂ dont la teneur se compte en mg/kg comparé aux autres NMM présents en µg/kg de boues.
<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>Figure 52. Evolution des concentrations des NMM dans les boues des STEP aux USA (Gottschalk et al., 2010).</figcaption></figure>

Eduok *et al.* (2015) ont utilisé des boues activées provenaient d'une STEP en Grande Bretagne. En analysant ces bous, ils remarquent la présence de traces de NMM ou de sels métalliques en proportion plus importantes que dans celles d'une étude précédente réalisée par Blaser *et al.* (2008). Malgré la non-validation de la forme exacte des métaux (sous forme de NMM ou sous forme ionique), ils émettent l'hypothèse d'une potentielle augmentation de l'utilisation de produits contenant des nano-Ag et en relarguant seraient à l'origine de cette augmentation.

Massarsky *et al.* (2014) ont calculé et estimé une augmentation de la concentration annuelle de nano-Ag dans les boues de STEP de 1,407 à 6,36 µg/kg/an. Ils notent que cette donnée est valable au moment de leur étude et est susceptible d'augmenter avec l'augmentation de la production d'objet contenant des nano-Ag (Massarsky *et al.*, 2014).

Globalement, les recherches suggèrent qu'une grande variété de NMM se trouve dans les boues des STEP, et que les concentrations ne cessent d'augmenter, avec l'augmentation de la production et l'utilisation et la fin de vie de produits contenant des NMM.

### 2.4.2 Devenir et impact sur le traitement anaérobie des boues

Les boues peuvent subir des traitements en vue de leur stabilisation, comme la digestion anaérobie. La digestion anaérobie des boues fait intervenir plusieurs étapes de dégradation : l'hydrolyse, l'acidogenèse, l'acétogenèse et la méthanogenèse. Les étapes de méthanisation associées aux groupes de bactéries (en rouge) et aux enzymes (dans les cases rondes) intervenant sont schématisées à la Figure 53.

Plusieurs études ont été menées sur l'impact des NMM sur ces processus faisant entrer en jeu une population de micro-organismes très diversifiés.
<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>Figure 53. Étapes de méthanisation des boues de STEP avec les principales enzymes étudiées dans la littérature (adapté de Wang et al., 2016e)</figcaption></figure>

De nombreux auteurs ont répertorié des perturbations de la digestion anaérobie des boues primaires ou des déchets de boues des STEP par les NMM. La digestion anaérobie dépend de nombreux paramètres physico-chimiques (pH, température, alkalinité, etc.) et d'une population bactérienne très variée et complexe. L'influence des NMM sur ces paramètres est donc difficile à affirmer et à attester. L'impact dépend fortement des conditions dans lesquelles les expériences ont été menées.

L'influence sur les étapes de la digestion anaérobie des boues est souvent perceptible via la modification de la quantité et de la composition du biogaz produit. Selon le gaz impacté, il est possible de déterminer les étapes de la DA qui sont perturbées. Un autre indicateur de perturbation de la DA est la modification de la production d'acides gras volatils (AGV). Les AGV sont produits par acidogenèse du glucose, puis ensuite convertis pendant l'acetogenèse et la méthanogenèse en méthane. Une perturbation de la production d'AGV peut inhiber la DA. Par exemple, l'augmentation de la concentration d'acide acétique entraine une diminution de la production de méthane et cela indique la prévalence des organismes méthanogènes hydrohénotrophiques comparés aux méthanogènes acetoclastiques.

A noter qu'en deçà de certaines concentrations, dans certaines conditions et pour certains NMM, les auteurs ont répertorié une absence de modification du processus de digestion anaérobie des boues des STEP. Aucun impact sur la production de méthane ou de biogaz n'est observé pour le **nano-or** (Garcia *et al.*, 2012), **le nano-MgO** (Wang *et al.*, 2016e), pour le **nano-Ag** dans certaines conditions et à certaines concentrations, en présence de **nano-Al₂O₃** (Mu *et al.*, 2011) ; ou en présence de **nano-SiO₂** (Mu *et al.*, 2011). Le nano-TiO₂ a peu voir pas d'effet sur la production du méthane (Garcia *et al.*, 2012) grâce à son insolubilité et à la présence de Substances Polymériques Extracellulaires (SPE) agissant en protection des micro-organismes (Chen Y. *et al.*, 2014).

Les NMM (nano-Ag, nano-MgO, nano-Fe₂O₃ et nano-Fe) sont adsorbés à la surface des boues lors de la digestion anaérobie à cause des interactions électrostatiques et de la grande surface spécifique des NMM. Les NMM peuvent également provoquer la rupture de la membrane cellulaire des micro-organismes surtout en présence de fortes concentrations (Wang *et al.*, 2016e).
La détection de perturbations est généralement réalisée en termes de perturbation des gaz. Les impacts des NMM sur la production de méthane, de dihydrogène sulfuré et de dihydrogène sont présentés dans le Tableau 32.

<table><caption>Tableau 32. Impact des NMM sur les performances de la méthanisation.</caption><thead><tr><td>NMM</td><td>Concentration des NMM</td><td>Impact</td><td>Sources</td></tr></thead><tbody><tr><td>TiO<sub>2</sub></td><td>1,12 mg/ml</td><td>Pas voire peu d'effet sur la digestion anaérobie de la cellulose (assimilée aux BA) en termes de production de méthane en phase mésophile et thermophile</td><td>Garcia et al., 2012</td></tr><tr><td>TiO<sub>2</sub></td><td>6-150 mg/g de solides en suspension totaux</td><td>Pas voire peu d'effet sur la DA des boues en termes de production de méthane en conditions mésophiles. L'absence d'impact est dû à son insolubilité et à la présence de Substances Polymériques Extracellulaires (SPE) agissant en protection des micro-organismes.</td><td>Chen Y. et al., 2014</td></tr><tr><td>TiO<sub>2</sub></td><td>1 et 10 mg/g de solides totaux</td><td>Aucun effet inhibitoire n'est observé sur la production de biogaz sur le court terme pour un digesteur anaérobie des boues primaires</td><td>Sakarya et al., 2015</td></tr><tr><td>TiO<sub>2</sub></td><td>Jusqu'à 150 mg de nano-TiO<sub>2</sub>/g de solides en suspension totaux</td><td>Aucun effet inhibitoire n'est observé</td><td>Mu et al., 2011</td></tr><tr><td>TiO<sub>2</sub></td><td>150 mg de nano-TiO<sub>2</sub>/g de solides en suspension totaux</td><td>Aucun effet inhibitoire n'est observé pour la DA d'un mélange de boues primaires et de boues résiduelles</td><td>Zheng X. et al., 2015</td></tr><tr><td>TiO<sub>2</sub></td><td>1,12 mg/ml</td><td>Augmentation de 10 % de la production de biogaz en phase thermophile</td><td>Garcia et al., 2012</td></tr><tr><td>TiO<sub>2</sub></td><td>100 mg/l</td><td>Production d'hydrogène augmentée de 46,1 %</td><td>Zhao et Chen, 2011</td></tr><tr><td>Or</td><td>0,1 mg/ml</td><td>Pas d'impact sur la production de méthane lors de la DA de cellulose (contenant les populations bactériennes des STEP) en phases mésophile et thermophile</td><td>García et al., 2012</td></tr><tr><td>Fer</td><td>1 000 mg/l</td><td>Augmentation de production de méthane de 58 à 275 µmol</td><td>Xiu et al., 2010</td></tr><tr><td>Fer</td><td>0,1 % en masse</td><td>Augmentation de la production de biogaz de 30 % et celle de méthane de 40 % diminution de la production d'H<sub>2</sub>S de près de 98 % augmentation de la production de H<sub>2</sub></td><td>Su et al., 2013</td></tr><tr><td>Fe</td><td>30 mmol/L</td><td>Diminution de la production de méthane de 69 %</td><td>Yang et al., 2013</td></tr><tr><td>Fer</td><td>10 mg/g de solides en suspension</td><td>Augmentation de la production de méthane de 120% par rapport au digesteur témoin</td><td>Wang et al., 2016e</td></tr><tr><td>Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>100 mg/g de solides en suspension</td><td>Augmentation de la production de méthane de 117 % par rapport au digesteur témoin</td><td>Wang et al., 2016e</td></tr><tr><td>CuO</td><td>15 mg/l</td><td>Concentration de début d'inhibition pour la DA du fumier de bovin en fonctionnement mésophile</td><td>Luna del Risco et al., 2011</td></tr><tr><td>CuO</td><td>62-68 mg/l</td><td>Diminution de près de 50 % de l'activité des micro-organismes méthanogènes acétoclastes et hydrogénotrophiques dans les boues granulaires</td><td>Gonzalez-Estrella et al., 2013</td></tr><tr><td>Cu</td><td>14,53 g/kg</td><td>Diminution de la production d'AGV de 0 à 46,1 % si ajout direct des NMM dans le digesteur.</td><td>Chen H. et al., 2014</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><th>NMM</th><th>Concentration des NMM</th><th>Impact</th><th>Sources</th></tr></thead><tbody><tr><td></td><td></td><td>Solubilisation des boues de STEP contenant des nano-Cu</td><td></td></tr><tr><td>ZnO</td><td>120 mg/l</td><td>Concentration de début d'inhibition lors de la DA mésophile du fumier de bovin.</td><td>Luna del Risco et al., 2011</td></tr><tr><td>ZnO</td><td>3 000 - 15 000 mg/kg</td><td>Diminution de la production de méthane de 22,8 à 81,1 %</td><td>Mu et al., 2011</td></tr><tr><td>ZnO</td><td>3 000 - 15 000 mg/kg</td><td>Diminution de la production de méthane de 18,3 à 75,1 % à 35 °C</td><td>Mu et Chen, 2011</td></tr><tr><td>ZnO</td><td>100 - 1000 mg/L</td><td>Diminution de 65,3 % de la production de biogaz à 1000 mg/l. Les concentrations d'expositions tolérables (quand le système peut se remettre de l'inhibition après 14 jours d'exposition) est de 100 et 500 mg/l.</td><td>Nguyen et al., 2015</td></tr><tr><td>ZnO</td><td>87-250 mg/l</td><td>Diminution de près de 50 % de l'activité des micro-organismes méthanogènes acétoclastes et hydrogénotrophiques dans les boues granulaires.</td><td>Gonzalez-Estrella et al., 2013</td></tr><tr><td>CeO<sub>2</sub></td><td>0,64 mg/ml</td><td>Inhibition importante (près de 100 %) des bactéries mésophiles et thermophiles</td><td>Garcia et al., 2012</td></tr><tr><td>CeO<sub>2</sub></td><td>5, 50 et 150 mg/g de solides volatils en suspension</td><td>Diminution de la production d'acide gras à chaine courte de 15 à 19 % dans les boues floculantes lors de DA mésophile et diminution de 35 % pour les boues granulaires.</td><td>Ma J. et al., 2013</td></tr><tr><td>CeO<sub>2</sub></td><td>10 mg/l</td><td>Augmentation de la production de biogaz de 11 %</td><td>Nguyen et al., 2015</td></tr><tr><td>Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>150 mg/g de solides en suspension totaux</td><td>Aucun effet sur la production de biogaz</td><td>Mu et al., 2011</td></tr><tr><td>SiO<sub>2</sub></td><td>150 mg/g de solides en suspension totaux</td><td>Aucun effet sur la production de biogaz</td><td>Mu et al., 2011</td></tr><tr><td>Ag</td><td>0,17 mg/ml</td><td>Inhibition de la production de gaz entre 35 et 50 %, en phase mésophile et thermophile</td><td>Garcia et al., 2012</td></tr><tr><td>Ag</td><td>40 mg/l</td><td>Pas d'impact par ajout soudain à température ambiante (22°C) et en fonctionnement mésophile (37°C) sur la production de méthane</td><td>Yang Y. et al., 2012</td></tr><tr><td>Ag</td><td>10 mg/kg</td><td>Diminution de la présence des méthanogènes jusqu'à 97 %</td><td>Yang Y. et al., 2012</td></tr><tr><td>Ag</td><td>10 mg/kg</td><td>Diminution de la production de méthane jusqu'à 77 %</td><td>Yang et al., 2013</td></tr><tr><td>Ag</td><td>1 mg/g de solides totaux en suspension</td><td>Pas d'impact sur la production de méthane</td><td>Wang et al., 2016e</td></tr><tr><td>Ag</td><td>500 mg/g de solides totaux en suspension</td><td>Chute de la production de méthane qui devient équivalente à 74 % du méthane produit par rapport au témoin</td><td>Wang et al., 2016e</td></tr><tr><td>Ag</td><td>2 mg/kg</td><td>Aucun effet sur la production de biogaz pour un bioréacteur à membrane</td><td>Gitipour et al., 2013</td></tr><tr><td>Ag</td><td>50 mg/kg</td><td>Aucun effet sur la production de biogaz pendant une exposition de 30 jours.</td><td>Lombi et al., 2013</td></tr><tr><td>Ag</td><td>0,7, 7 et 70 mg/kg de solides totaux en suspension</td><td>En phase thermophile pas de perturbation en termes de pH, alcalinité et production d'acide gras volatiles</td><td>Miller et al., 2013</td></tr><tr><td>Ag sulfurés</td><td>184 mg/kg</td><td>Pas d'impact sur la production de méthane et sur les organismes méthanogènes dominants mais modification de la structure de la population microbienne</td><td>Doolette et al., 2013</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><td>NMM</td><td>Concentration des NMM</td><td>Impact</td><td>Sources</td></tr></thead><tbody><tr><td>MgO</td><td>1 mg/g de solides totaux en suspension</td><td>Pas d'impact sur la production de méthane</td><td>Wang et al., 2016e</td></tr><tr><td>MgO</td><td>500 mg/g de solides totaux en suspension</td><td>Chute de la production de méthane de près de 100 % par rapport au digesteur témoin (sans nano-MgO). L'activité de l'enzyme protéase et de la coenzyme F420 est diminuée en présence de nano-MgO.</td><td>Wang et al., 2016e</td></tr><tr><td>Graphène</td><td>30-120 mg/l</td><td>Augmentation du taux de production du méthane de 17 % et de 51,4 %</td><td>Tian et al., 2017</td></tr><tr><td>Graphène</td><td>30 mg/l</td><td>Augmentation de la production de méthane pour une exposition à court terme</td><td>Tian et al., 2017</td></tr><tr><td>Graphène</td><td>120 mg/l</td><td>Légère diminution de la production de méthane pour une exposition à long terme</td><td>Tian et al., 2017</td></tr><tr><td>Mélange de TiO2, ag et ZnO</td><td>2 000 et 2 800 mg/kg de matières sèches</td><td>Production 2 fois moins importante d'H2S</td><td>Eduok et al., 2017</td></tr><tr><td>Oxydes de graphènes</td><td>0,054 et 0,108 mg/mg solides volatiles</td><td>Diminution de 50% de la coenzyme F420 Baisse de la production de méthane de 7,6% et 12,6%</td><td>Dong et al., 2019</td></tr><tr><td>NTC</td><td>1 000 mg/l</td><td>Taux de production de méthane plus rapide mais pas d'augmentation du rendement</td><td>Li et al., 2015</td></tr></tbody></table>

L'impact des NMM sur la digestion anaérobique est prouvé par de nombreuses publications pour différentes concentrations de différents NMM. Les digesteurs en fonctionnement mésophile et thermophile sont affectés, dans des proportions différentes. Les différentes populations bactériennes sont en effet affectées de manière et dans des proportions différentes.

### Les différentes phases de la méthanisation sont impactées différemment en fonction du type de NMM.

Le nano-ZnO, le nano-CuO, le nano-Ag et le nano-MgO en grande concentration affecteraient l'ensemble de la méthanisation. Les activités des enzymes : protease, acetate kinase et la coenzyme F420, qui interviennent pendant l'hydrolyse, l'acidification et la méthanogenèse sont réduites en leur présence. Cela traduit une perturbation des micro-organismes méthanogènes acétoclastiques et hydrogénotrophiques. Les nano-CeO2 ont une influence plus importante sur l'acidose que sur la phase de méthanogenèse.

Au sein du digesteur, ces perturbations se traduisent par une **chute de la production de biogaz** et notamment du méthane en présence de nano-Ag, nano-CeO2, nano-CuO, nano-ZnO, nano-oxyde de graphène, nano-MgO, nano-Al2O3 et nano-SiO2, généralement à forte concentrations.

Les **nano-oxydes de graphène** diminuent la production de méthane à cause de leur grande capacité d'absorption de substrats organiques solubles. La diminution de la disponibilité de ces substrats dans les boues empêche les réactions à l'origine de la production de méthane. En conséquence la quantité de méthane produit diminue (Dong et al., 2019).

A contrario une **augmentation de la production de méthane** est observée pour les nano-Fe2O3 (Wang et al., 2016e), nano-fer de valence zéro (Xiu et al., 2008; Wang et al., 2016e; Su et al., 2013), le NTC (Li et al., 2015), le graphène (dans des concentrations relativement faibles et sur le court terme) (Tian et al., 2017) (Eduok et al., 2017).

Le nano-Fer de valence zéro à faible concentration provoque une augmentation de la production de méthane grâce à la production d'ion fer. Les méthanogènes sont ainsi stimulés et consomment plus d'acétate, converti en méthane. Le nano-Fe2O3 provoque l'augmentation du méthane via d'autres mécanismes car il ne se dissout pas facilement dans les boues granulaires (Wang et al., 2016e).
Dans un système de digestion anaérobie, les bactéries fermentescibles peuvent métaboliser des produits intermédiaires des réactions : dont les porteurs d'électrons réduits.

Les porteurs d'électrons réduits servent de donneurs d'électron lors de la réaction de production du méthane. Ce phénomène est appelé **le transfert d'électron inter-espèce**. Cet échange d'électron peut être réalisé encore plus efficacement si **un matériau conducteur est utilisé pour le transfert d'électron**. C'est le cas pour **le NTC et le nano-Fe₂O₃ qui servent de « route » et permet le transfert direct des électrons entre les donneurs et les récepteurs**. Ces NMM accélèrent ainsi la production de méthane et du CO₂. Ils ont un rôle équivalent aux enzymes dans les réactions catalytiques (Wang *et al.*, 2016e). Ceci n'est pas vérifié pour le nano-graphène qui n'agit pas comme une navette pour les électrons lors de la méthanogenèse (Tian *et al.*, 2017).

La présence de nano-Fe de valence zéro, le nano-graphène et de nano-Fe₂O₃ augmente l'abondance des bactéries méthanogènes, acidogènes et de l'hydrolyse et stimlent l'activité enzymatique de la protéase et de la coenzyme F₄₂₀ (Wang *et al.*, 2016e).

Outre l'augmentation de la quantité de méthane, certaines espèces de NMM carbonés permettent d'augmenter la vitesse de la réaction, comme les NTC. L'augmentation de la vitesse de réaction des substrats pour former du méthane est expliquée par **l'augmentation de la conductance électrique des boues granulaires par les NTC**. Ceci promeut le transfert direct d'électrons entre les bactéries de fermentation et les micro-organismes méthanogènes (Li *et al.*, 2015).

Yang *et al.* (2013b) ont trouvé des résultats contradictoires concernant l'augmentation de la production de méthane. Ils observent une baisse de la production du méthane et la perturbation de la population bactérienne : les membranes cellulaires des organismes méthanogènes sont abimées/perforées par les nano-fer de valence zéro (Yang *et al.*, 2013b).

La **production d'H₂S est réduite** en présence de nano-fer de valence zéro et en présence d'un mélange de NMM (nano-Ag, nano-TiO₂ et nano-ZnO) (Eduok *et al.*, 2015 ; Su *et al.*, 2013). La diminution de la production d'H₂S est expliquée de 2 manières :

- Ces NMM affectent les bactéries réductrices du sulfate. Cela provoque une baisse de la présence d'H₂S HS⁻ et S²⁻ dans la phase aqueuse et de H₂S dans le biogaz. La présence de H₂S et des complexes associés est donc limitée.

- La couche d'oxyde de fer II et III hydraté à la surface des nanoparticules de fer de valence zéro et les sulfides réagissent (Su *et al.*, 2013). Les ions Fe²⁺ issus du rejet des nano-Fe de valence zéro, s'associent avec les S²⁻ pendant la digestion anaérobie. Cela limite les effets inhibitoires des S²⁻ sur les populations microbiennes du digesteur. La diminution de ces espèces (H₂S HS⁻ et S²⁻) est bénéfique pour la stabilité de la digestion anaérobie.

En parralèle, à haute concentration, les nano-fer de valence zéro provoqueraient **une augmentation de la présence d'hydrogène** car ils ne peuvent pas s'associe pas avec les S²⁻. En conséquence la solubilisation des substances organiques et l'accumulation d'acides gras volatiles augmenterait (Su *et al.*, 2013).

Les nano-fer perturbent la digestion anaérobie en favorisant l'acidogenèse, en réduisant la production de H₂S, mais en impactant la méthanogenèse via une réduction de la quantité des bactéries méthanogènes par une accumulation d'hydrogène (Wang et Chen, 2015). Cependant, les résultats sont contradictoires car d'autres auteurs mettent en avant une augmentation de la production de méthane en leur présence.

Le nano-TiO₂ stimule égalemnet la production de dihydrogène. Cela provoque une accumulation de l'hydrogène dans le digesteur. En effet, le nano-TiO₂

- facilite l'hydrolyse de larges molécules comme les protéines et les polysaccharides,

- promeut la croissance de bactéries photo-synthétisantes

- et inhibe l'activité des enzymes assimilant l'hydrogène.

La **concentration des NMM** influence l'ampleur de l'impact : le nano-CuO semble affecter les performances à des concentrations beaucoup plus faibles que le nano-ZnO. Respectivement, le nano-ZnO pose des problèmes d'inhibition de l'activité biologique de la digestion anaérobie à de plus faibles concentrations que le nanoTiO₂, le nano-Al₂O₃ et le nano-SiO₂ (Mu *et al.*, 2011).
Le temps d'exposition entre aussi en jeu pour définir l'impact des NMM sur la DA. Le nano-ZnO à forte concentration, sur le court terme impacte toutes les étapes de la DA (hydrolyse, acidogenèse et méthanogenèse) (Mu et al., 2011). À long terme (105 jours) seules les étapes d'hydrolyse et de méthanogenèse sont ralenties (Mu et Chen, 2011).

L'aspect physique des boues (granulaires, floculantes, etc.) ainsi que la concentration des NMM, sont des paramètres qui influencent l'impact des NMM sur la méthanisation des boues.

L'ajout direct de NMM, à forte concentration dans le digesteur inhibe l'activité dans le digesteur, comme l'ont montré Chen H. et al. (2014) avec le nano-Cu. Le passage dans les STEP peut transformer les NMM, ce qui modifie leur comportement et leur toxicité vis-à-vis des microorganismes. Dans l'étude de Chen H. et al. (2014), la phase d'acidification est impactée de manière moins importante quand les nano-Cu sont dans les boues après passage dans une STEP que quand ils sont injectés directe.

Le nano-Ag se transforme en sulfide d'argent en présence d'oxygène dissout lors du passage dans le bioréacteur des STEP (Ag₂S) et devient l'espèce principale dans les boues et est faiblement soluble (Lombi et al., 2013). En conséquence, les performances de la digestion des boues ne seraient pas impactées par la toxicité des nano-Ag en dessous de certaines concentrations car celui-ci est majoritairement présent sous forme de nano-Ag₂S (Zhang C. et al., 2016).

Comme le nano-Ag, le nano-ZnO est converti en espèces stables lors du passage dans les STEP et arrive dans les boues sous forme de Zn₃(PO₄)₂ (Ma R. et al., 2014) et ne serait pas inhibiteur du processus de méthanisation des boues. De plus, Lombi et al. (2012) reportent la sulfuration de nano-ZnO lors de la digestion anaérobie des boues primaires et secondaires en laboratoire en fonctionnement mésophile.

La performance du traitement biologique anaérobie des boues des STEP contenant des NMM dépend de la résilience et de la susceptibilité des micro-organismes présents, des concentrations de NMM, du temps d'exposition et des conditions opératoires (pH, température etc.). Certaines espèces sont nano-tolérantes aux NMM : les effets toxiques sur les méthanogènes sont sélectifs. Eduok et al. (2017) précisent que l'impact des NMM métalliques est différent des sels des mêmes métaux, notamment car leur solubilité est différente. Les résultats entre différents NMM ne sont pas transposables, car chaque NMM a des propriétés uniques.

Le rejet d'ions serait une cause de l'inhibition de l'activité méthanogène via l'impact sur la population des micro-organismes (Gonzalez-Estrella et al., 2013). Ce mécanisme de dissolution pourrait expliquer la toxicité de nano-ZnO (Wang et al., 2016e). Également, les nano-Ag et nano-MgO provoquent le rejet d'ions dans le digesteur. Les ions Ag⁺ et Mg²⁺ seraient responsables de la diminution de la production de méthane. Cependant Wang et al. (2016e) soulignent que certains NMM sont toxiques mais ont un faible taux de dissolution. En effet, le rejet d'ions requiert généralement la présence d'oxygène dissout : les conditions anaérobie inhibent l'émission d'ions dans le digesteur et donc minimisent l'impact des nanoparticules d'argent sur les micro-organismes des boues (Wang et Chen, 2015 ; Zhang C. et al., 2016). Certains mécanismes toxiques sont propres aux NMM eux-mêmes.

La toxicité du nano-CeO₂ serait due principalement à la pénétration physique des membranes cellulaires par les nano-CeO₂ et à l'effet oxydant des Ce⁴⁺ sur les surfaces externes des microorganismes (Ma J. et al., 2013).

L'absence d'impact négatif des NTC et des nano-graphènes sur les boues granulaires est expliqué par la production de SPE, notamment les carbohydrates, qui interagissent avec les NTC et empêchent ces derniers de percer la membrane cellulaire (Tian et al., 2017 ; Li et al., 2015).

Tian et al. (2015) mettent en avant le fait que les résultats sont valables dans des conditions opératoires précises et notamment à des temps d'exposition aux NMM précis : par exemple, l'augmentation de la production de méthane par le nano-graphène à 120 mg/l sur le court terme n'a pas été vérifiée sur le long terme.

La littérature montre que l'ensemble des étapes de la méthanisation des boues est impacté par les concentrations testées sont très élevées par rapport aux concentrations référencées précédemment.
De plus, la plupart des expériences sont également réalisées par **injection directe des NMM** dans le digesteur, alors que Chen H *et al.* (2014) ont montré que le comportement et l'impact des NMM sur la méthanisation des boues sont très différents lorsque les NMM sont injectés directement au digesteur ou lorsque ceux-ci proviennent des boues après du passage dans les STEP, où ils ont pu subir des transformations.

### 2.4.3 Devenir et impact sur le compostage des boues

Les boues de STEP représentent un gisement important contenant potentiellement des NMM, entrant dans la filière de compostage (Part *et al.*, 2018).

Très peu d'études ont été menées sur le compostage de déchets contenant des NMM. Les études existantes ont été principalement menées en laboratoire et se focalisent sur certains NMM en particulier (nano-TiO₂ et/ou nano-Ag).

Les études portent d'une part sur le devenir des NMM lors du procédé de compostage et d'autre part sur l'impact de ces NMM sur le procédé de biodégradation.

Lombi *et al.*, (2012 ; 2013) et Ma *et al.* (2014) reportent la transformation des NMM durant le procédé de compostage :

- Lors du compostage des boues de STEP contenant des nano-ZnO, Lombi *et al.* (2012) observent la complexation du Zn issu des nano-ZnO avec le phosphate et le fer. Une telle transformation est ralentie par l'hydrophobicité du NMM considéré.

- Ma *et al.* (2014) obtiennent des résultats concordants et les auteurs précisent que cette réaction est dépendante de la nature des biosolides.

- Lombi *et al.* (2013) montrent que les nano-Ag₂S (formés par la sulfuration des nano-Ag lors de la méthanisation des boues) restent stables, ne se transforment pas et ne se dissolvent pas, pendant les 6 mois de l'expérience. Les nano-Ag₂S sont l'espèce dominante lors du compostage. Ces nano-Ag sulfurés sont moins enclins à être oxydés que les sulfides de Cu et de Zn dans les conditions de compostage. Cette transformation n'est pas influencée par le type de nano-Ag, ni sa fonctionnalisation de surface (les auteurs ont testés des revêtement citrate, polyvinyle sulfonate (PVS) et d'acide mercaptosuccinique (MSA)).

Les rares études relatives à l'impact sur le compostage (Stamou et Antizar-Ladislao (2016b) ; Gitipour *et al.*, 2013) n'indiquent pas de perturbation majeure du procédé de compostage. Zhang L. *et al.* (2017) observent toutefois que la présence de nano-Ag impacte la qualité du compost, lors du compostage d'un mélange de boues de STEP et d'autres déchets organiques (paille de riz, légumes et son). En effet, les nano-Ag interfèrent dans la décomposition de la matière organique et ils peuvent perturber la transformation de l'azote et sa minéralisation pendant le compostage. Ils observent une diminution de la perte d'azote total mais une augmentation de la perte en azote minéral. Trop de perte d'azote réduit la fertilité du compost et provoque des problèmes de pollution de l'air. Cependant, la réduction de l'azote minéral diminue les capacités fertilisantes du compost (Zhang L. *et al.*, 2017).

Le tableau ci-dessous présente ces résultats ainsi que les résultats des études sur le compostage des boues de STEP.

<table><caption>Tableau 33. Impacts des NMM sur le processus de compostage (adapté de Part *et al.*, 2018).</caption><thead><tr><td>Déchets</td><td>Conditions de compostage</td><td>NMM</td><td>Concentration</td><td>Impact sur le compostage</td><td>Sources</td></tr></thead><tbody><tr><td>Boues de STEP</td><td>Compostage après méthanisation 37 °C et 60 % d'humidité</td><td>Nano-Ag avec revêtement citrate, PVS et MSA</td><td>48-35 mg/kg</td><td>Les Ag₂S sont stables pendant les 6 mois de compostage. Pas d'impact sur le compostage.</td><td>Lombi et al., 2013</td></tr><tr><td>Déchets alimentaires reconstitués.</td><td>NMM intégré aux déchets Compostage aérobie pendant 60 jours à 50 °C,</td><td>Nano-Ag avec revêtement PVP</td><td>2 mg/kg</td><td>Le nano-Ag n'a pas d'influence sur les paramètres de qualité des phases solide, liquide et gazeuse. Globalement, les</td><td>Gitipour et al., 2013</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><td>Déchets</td><td>Conditions de compostage</td><td>NMM</td><td>Concentration</td><td>Impact sur le compostage</td><td>Sources</td></tr></thead><tbody><tr><td></td><td>avec une humidité de 65 %</td><td></td><td></td><td>performances de compostage ne sont pas impactées. La présence de nano-Ag provoque un changement de la structure de la communauté bactérienne.</td><td></td></tr><tr><td>Biodéchets reconstitués : feuilles, herbes, paille de blé, sciure, et nourriture.</td><td>NMM dispersés dans les déchets reconsitutés Compostage à 38 °C avec injection d'air en continu</td><td>Nano-Ag et nano-Ag-TiO2</td><td>Ag-TiO2 : 5-50 mg(Ag)/kg de MO + 225-2250 mg(Ti)/kg de MO Ag : 5-50 mg/kg de MO</td><td>La présence de NMM peut affecter les performances de compostage mais n'impacte pas la fonctionnalité du processus. La dégradation des déchets n'est pas inhibée en présence des NMM.</td><td>Stamou et Antizar-Ladislao (2016b)</td></tr><tr><td>Boues de STEP, paille de riz, légumes, et du son.</td><td>Injection des NMM dans les déchets. Compostage pendant 60 jours</td><td>Nano-Ag avec revêtement PVP</td><td>2 mg/kg</td><td>Les nano-Ag peuvent perturber la décomposition de la MO. Les nano-Ag peuvent réduire les pertes d'azote total et augmenter la perte d'azote minéral.</td><td>Zhang L. et al., 2017</td></tr></tbody></table>

### 2.4.4 Devenir lors de l'épandage des boues contenant des NMM

Entre 8 et 28 % des NMM émis dans le monde finiraient dans le sol via l'épandage, via les rejets dus à la lixiviation (pluie, vent, conditions atmosphériques etc.), via des rejets atmosphériques, et par les différents modes de traitements de déchets (Keller et al., 2013). D'après des données collectées en 2010, les auteurs indiquent que l'apport des NMM au sol chaque année représenterait : 38 200 tonnes/an de nano-TiO₂, 11 300 tonnes/an de nano-Fe et oxydes de fer, 10 600 tonnes/an de nano-SiO₂, 8 700 tonnes/an de nano-ZnO, 8 200 tonnes/an de nano-Al₂O₃, 1 400 tonnes/an de nano-argiles, 1 400 tonnes/an de nano-CeO₂, 500 tonnes/an de NTC, 150 tonnes/an de nano-Ag et enfin 36 tonnes/an de nano-Cu et oxyde de cuivre. Ces quantités sont susceptibles d'avoir augmenté au cours des dernières années depuis 2010 à cause de l'augmentation des produits de consommation quotidienne contenant des NMM.

Sachant que la plupart des NMM sont éliminés des STEP via les boues, utilisées en épandage, dans de nombreux pays à travers le monde, la connaissance du devenir et des transformations des NMM dans les sols est importante. Dans ce paragraphe est évaluée la connaissance actuelle de l'impact des NMM apportés via l'épandage des boues de STEP dans le sol.

Les boues sont traitées de manière différente en fonction des pays et régions du monde. Lazavera et Keller (2014) ont estimé la répartition des modes de traitement en fonction des régions du monde. Le Tableau 34 présente leurs résultats.

<table><caption>Tableau 34. Mode de traitement des boues en fonction de la région du monde (Lazavera et Keller, 2014).</caption><thead><tr><td>Région</td><td>Epandage</td><td>Incinération</td><td>Enfouissement</td></tr></thead><tbody><tr><td>Asie</td><td>44 %</td><td>12 %</td><td>44 %</td></tr><tr><td>Australie et Océanie</td><td>66 %</td><td>0 %</td><td>34 %</td></tr><tr><td>Europe</td><td>52 %</td><td>21 %</td><td>27 %</td></tr><tr><td>Moyen Orient, Afrique du Nord et péninsule Arabique</td><td>0 %</td><td>0 %</td><td>100 %</td></tr><tr><td>Amérique du Nord</td><td>47 %</td><td>18 %</td><td>34 %</td></tr><tr><td>Amérique du Sud</td><td>15 %</td><td>0 %</td><td>85 %</td></tr><tr><td>Afrique Sub-Saharienne</td><td>100 %</td><td>0 %</td><td>0 %</td></tr></tbody></table>

Dans certains pays, l'application directe de biosolides issues de STEP est tolérée (Part et al., 2018).
Les biosolides des STEP sont une des sources principales de NMM apportés au sol. Cependant, la nanotechnologie est actuellement et potentiellement une solution attractive pour la remédiation des sols, notamment des polluants comme les pesticides, les solvants organiques, les hydrocarbones aromatiques polycycliques, les médicaments et produits de soin (Rajput et al., 2018). Cette utilisation peut provoquer une source supplémentaire de NMM dans les sols, même si leur utilisation à grande échelle n'est pas encore d'actualité et encore à l'état de recherche.

Avant épandage, les propriétés physico-chimiques des boues de STEP analysées sont le pH, la teneur en Carbone, Azote, Phosphore, (totaux, organique, inorganique), la teneur en Potassium, calcium, la présence de métaux, etc. Des limites d'admissibilité de certains polluants sont fixées. Ces limites concernent notamment les métaux lourds et certains polluants organiques comme les PCB, les dioxines et furanes, les HAP (Sharma et al., 2017) mais aucune limite de présence de NMM n'existe actuellement.

À la suite de l'épandage, les potentielles transformations physico-chimiques et biologiques vont influencer le transport des NMM dans les sols.

Les NMM peuvent agir sur :

* les **propriétés physiques** du sol : la texture du sol, l'agrégation, la porosité, l'humidité, la densité, etc.);

* les **propriétés chimiques** : le carbone et azote total, les nutriments minéraux, les matières organiques, la capacité d'échange de cations, etc.;

* et les **propriétés biologiques** : biomasse microbienne C et N, la biodiversité, les enzymes, la respiration des sols, etc.

A noter que les organismes présents dans le sol sont impliqués de manière naturelle, via des mécanismes passifs et actifs, dans la formation de la structure physico-chimique du sol et leur mobilité (Kiser et al., 2010).

La plupart des études sur les impacts environnementaux des NMM dans les sols se focalisent sur des tests concernant une seule sorte de NMM ou sur un processus abiotique particulier comme la dissolution, la spéciation, la sorption et le transport (McKee et Filser, 2016).

Dans ce paragraphe, est présentée l'avancée des recherches sur la quantification des NMM dans les sols amendés par les boues de STEP, sur les transformations physiques, les transformations chimiques et les transformations biologiques des NMM dans les sols, ainsi que sur les interactions des NMM avec le vivant du sol (les micro-organismes, les plantes, et les animaux).

### 2.4.4.1 Quantification des NMM dans les sols amendés par les boues de STEP

#### 2.4.4.1.1 Concentrations mesurées

Les études de mesure de la présence des NMM dans les systèmes terrestres sont pratiquement inexistantes à cause de l'absence de méthodes fiables pour détecter, extraire et caractériser les NMM dans les sols (Rodrigues et al., 2016). Les expériences pour déterminer le devenir des NMM dans les sols consistent généralement à injecter des solutions de NMM en suspension ou des boues et biosolides contenant des NMM dans les sols (VandeVoort et al., 2014 ; Whitley et al., 2013). Un certain nombre de techniques analytiques existent pour mesurer spécifiquement les NMM mais celles-ci ont été utilisées principalement dans des solutions synthétiques et non dans des échantillons de sols. La caractérisation des NMM une fois introduits dans le sol requiert l'utilisation d'outils analytiques évolués pour le test et la validation des données (Rodrigues et al., 2016).

Dans leur expérience, Schlich et al. (2018) observent que les sols amendés avec des boues de STEP (nano-Ag en entrée de STEP) qui ont subi une digestion anaérobie contiennent de plus grandes concentrations d'Ag dont une fraction de nano-Ag (entre 8,1 et 11,9 mg Ag/kg dm sol) que les boues n'ayant pas subi ce traitement (Schlich et al., 2018).

#### 2.4.4.1.2 Concentrations prédites

Keller et Lazavera (2014) ont calculé que 51 600 tonnes de NMM finissent dans le sol, notamment via l'épandage des boues de STEP. Le principal exutoire du rejet de NMM est le sol pour les nano-TiO₂, le nano-CuCO₃, le nano-Ag et le nano-CeO₂, avec plus de 50 % des rejets totaux (Gottschalk et al.,
2015). Gottschalk et al. (2009) ont prédit que les concentrations de nano-TiO₂, nano-Ag et nano-ZnO dans les sols traités ou non avec des biosolides des STEP augmentent à cause d'une augmentation de la production et de l'utilisation des produits contenant des NMM. Massarsky et al. (2014) ont également calculé une augmentation importante pour le nano-Ag dans les sols amendés avec des boues de STEP (1,407-6,36 µg/kg/an).

Les concentrations estimées dans les sols traités avec des boues de STEP sont de 42 µg/kg/an pour le nano-TiO₂ et de 662 ng/kg/an pour le nano-Ag (Gottschalk et al., 2009).

En 2014, les concentrations accumulées au sein de l'UE dans les sols amendés par des boues de STEP ont été calculées par Sun et al. (2016). Les sols continennent en moyenne : 61,1 mg/kg de nano-TiO₂, 1,82 µg/kg de nano-ZnO, entre 2,31 et 13,7 µg/kg de nano-Ag (en fonction de la période prise en compte : repressivement 1990-2020 et 1900-2020), et enfin 11,7 µg/kg de NTC. Dans leur étude, ils présentent leurs résultats et notamment l'évolution des concentrations de ces 4 NMM entre 1990 et 2020 dans les différents flux de déchets (déchets pour les ISD, déchets pour les STEP, boues de STEP) et les différents médias de l'environnement (sol, sédiments, eaux naturelles, air...).

Une estimation de la concentration SiO₂ dans les sols amendés par les boues de STEP a été estimé pour la première fois par Giese et al. (2018). Une estimation du nano-Ag et du nano-CeO₂ a également été calculée par les chercheurs. Les concentrations massiques sont données pour l'année 2017. 2 valeurs distinctes représentent respectivement les hypothèses : d'une dégradation totale* après 1 an et aucune dégradation**. Les valeurs indiquées sont des modes. Ces valeurs sont très importantes notamment dans le cas du nano-SiO₂ qui dans le cas où ces NMM ne sont pas biodégradables, leur concentration dans le sol en 2017 est de 78 275 µg/kg.

Sun et al. (2017) ont estimé l'augmentation des émissions de NTC et de nano-TiO₂ dans les sols entre 2015 et 2030, sur la base de plusieurs scénarios. Si l'utilisation des NMM se poursuit comme actuellement, ils montrent que la concentration de NMM émis annuellement dans le sol augmente chaque année et commence à stagner en 2020 et jusque 2030 (augmentation comprise entre 30 et 40 tonnes par an pour le NTC et entre 20 000 et 25 000 tonnes par an pour le nano-TiO₂). Les concentrations de ces 2 NMM cumulées depuis 2015 augmente considérablement dans les sols et pourrait atteindre près de 400 000 tonnes de nano-TiO₂ et un peu plus de 500 tonnes de NTC en 2030. De plus, ils présentent plusieurs scénarios afin de trouver des leviers pour limiter ces émissions dans le sol, notamment le banissement de l'utilisation de nano-TiO₂ dans les bétons, ou de NTC dans les pneus (Sun et al., 2017).

Le tableau ci-dessous présente les augmentations annuelles estimées des concentrations de NMM dans les sols amendés avec des boues de STEP. Les données de Gottschalk et al. (2015) représentent l'augmentation de la concentration annuelle entre la 2000 et 2014.

<table><caption>Tableau 35. Augmentation des concentrations dans les sols amendés avec des boues de STEP (Gottschalk et al., 2015).</caption><thead><tr><td>NMM</td><td>Commentaires</td><td>Augmentation en µg/kg/an</td><td>Amplitude</td><td>Source</td></tr></thead><tbody><tr><td>TiO<sub>2</sub></td><td>Europe</td><td>89,2</td><td>70,6-310</td><td>Gottschalk et al., 2009</td></tr><tr><td>TiO<sub>2</sub></td><td>USA</td><td>42</td><td>34,5-170</td><td>Gottschalk et al., 2009</td></tr><tr><td>TiO<sub>2</sub></td><td>Europe</td><td>1200</td><td>940-3600</td><td>Sun et al., 2014</td></tr><tr><td>TiO<sub>2</sub> photocatalytique</td><td>Danemark</td><td>12,1</td><td>1,2-34,3</td><td>Gottschalk et al., 2015</td></tr><tr><td>TiO<sub>2</sub> Photostable</td><td>Danemark</td><td>92,9</td><td>9,3-221,4</td><td>Gottschalk et al., 2015</td></tr><tr><td>Ag</td><td>Europe</td><td>1,581</td><td>1,209-4,091</td><td>Gottschalk et al., 2009</td></tr><tr><td>Ag</td><td>USA</td><td>0,662</td><td>0,526-2,380</td><td>Gottschalk et al., 2009</td></tr><tr><td>Ag</td><td>Europe</td><td>0,11</td><td>0,09-0,65</td><td>Sun et al., 2014</td></tr><tr><td>Ag</td><td>Danemark</td><td>0,0121</td><td>0,0014-0,0379</td><td>Gottschalk et al., 2015</td></tr><tr><td>Ag</td><td>Allemagne (concentration mode en 2017)</td><td>0,25818*</td><td>0,02008-1,66116</td><td>Giese et al., 2018</td></tr><tr><td>Ag</td><td>Allemagne (concentration mode en 2017)</td><td>5,14125**</td><td>0,46415-24,99535</td><td>Giese et al., 2018</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><th>NMM</th><th>Commentaires</th><th>Augmentation en µg/kg/an</th><th>Amplitude</th><th>Source</th></tr></thead><tbody><tr><td>ZnO</td><td>Europe</td><td>3,25</td><td>2,98-23,1</td><td>Gottschalk et al., 2009</td></tr><tr><td>ZnO</td><td>USA</td><td>1,99</td><td>1,62-10,9</td><td>Gottschalk et al., 2009</td></tr><tr><td>ZnO</td><td>Europe</td><td>0,01</td><td>0,01-0,03</td><td>Sun et al., 2014</td></tr><tr><td>CuCO<sub>3</sub></td><td>Danemark</td><td>3,4</td><td>2,3-5,0</td><td>Gottschalk et al., 2015</td></tr><tr><td>CeO<sub>2</sub></td><td>Danemark</td><td>0,107</td><td>0,007-0,364</td><td>Gottschalk et al., 2015</td></tr><tr><td>CeO<sub>2</sub></td><td>Allemagne (concentration mode en 2017)</td><td>4,45017*</td><td>0,5286-19,0120</td><td>Giese et al., 2018</td></tr><tr><td>CeO<sub>2</sub></td><td>Allemagne (concentration mode en 2017)</td><td>118,5158**</td><td>11,2121-560,4233</td><td>Giese et al., 2018</td></tr><tr><td>SiO<sub>2</sub></td><td>Allemagne (concentration mode en 2017)</td><td>3 085,15*</td><td>1 125,36-6 508,83</td><td>Giese et al., 2018</td></tr><tr><td>SiO<sub>2</sub></td><td>Allemagne (concentration mode en 2017)</td><td>78 275,11**</td><td>32 021,29-177 840,16</td><td>Giese et al., 2018</td></tr><tr><td>NTC</td><td>Europe</td><td>0,0736</td><td>0,0521-0,157</td><td>Gottschalk et al., 2009</td></tr><tr><td>NTC</td><td>USA</td><td>0,0314</td><td>0,0239-0,0746</td><td>Gottschalk et al., 2009</td></tr><tr><td>NTC</td><td>Europe</td><td>0,99</td><td>0,76-1,6</td><td>Sun et al., 2014</td></tr><tr><td>NTC</td><td>Danemark</td><td>0,00429</td><td>0,00214-0,01289</td><td>Gottschalk et al., 2015</td></tr><tr><td>Noir de carbone</td><td>Danemark</td><td>357,1</td><td>114,3-1 214,3</td><td>Gottschalk et al., 2015</td></tr><tr><td>Fullèrenes</td><td>Europe</td><td>0,0022</td><td>0,0021-0,0222</td><td>Gottschalk et al., 2009</td></tr><tr><td>Fullèrenes</td><td>USA</td><td>0,00101</td><td>0,001-0,0122</td><td>Gottschalk et al., 2009</td></tr><tr><td>Fullèrenes</td><td>Europe</td><td>0,62</td><td>0,38-1,5</td><td>Sun et al., 2014</td></tr><tr><td>Boites quantiques</td><td>Danemark</td><td>7,142*10<sup>-8</sup></td><td>0,714*10<sup>-8</sup>-92,857*10<sup>-8</sup></td><td>Gottschalk et al., 2015</td></tr></tbody></table>

NB : les valeurs en italique sont les valeurs mode (et non moyenne). * : hypothèse d'une dégradation totale dans après 1 an et ** : hypothèse d'aucune dégradation**.

Les données sur les transformations de nano-CuCO₃ dans les STEP ne sont pas disponibles, donc les concentrations peuvent être surestimées.

Le secteur de la construction au Japon serait à l'origine de la présence de nano-TiO₂, nano-SiO₂, nano-Al₂O₃ et de noir de carbone dans les boues appliquées destinées à l'épandage agricole. Il y aurait entre 1 341 et 1 425 tonnes de nano-TiO₂, 33 et 162 tonnes de nano-SiO₂, 32 et 158 tonnes de nano-Al₂O₃ et 0,4 tonne de noir de carbone dans les boues pour épandage lors l'année 2016 au Japon (Suzuki et al., 2018).

Aux USA, des nanoparticules entre 50 et 250 nm de diamètre contenant du Titanium ont été identifiées dans des sols sur lesquels sont appliqués des biosolides issues de STEP sur le long terme (Wang et al., 2012).

Yang et al. (2014) ont étudié les concentrations de métaux dans les champs amendés par des biosolides des STEP. Ils suggèrent que l'accumulation des métaux et des NMM métalliques associés est due à l'utilisation de biosolides comme amendement. Ils ont observé dans les sols amenés avec les biosolides des STEP des nano-TiO₂ dans leurs échantillons. Des nano-TiO₂ ont été observés. Ces nano-TiO₂ seraient généralement présents sous forme de composite de nano-TiO₂ et d'oxyde de Fe/Al, lui-même entouré de matières organiques. Les particules de TiO₂ observées sont généralement agrégées ou attachées à la surface de particules de silicate. De plus, la taille des TiO₂ est généralement de l'ordre du micron. Les concentrations de TiO₂ vont de 91 à 230 mg/kg par an. Les nano-TiO₂ dans leurs échantillons analysés représentent 0,07%–0,2% du Ti présent dans le sol (Yang et al., 2014).

Les auteurs mettent cependant en avant que savoir si ce Ti est de source anthropogénique ou naturelle n'est pas clair. Des recherches approfondies sont nécessaires pour tracer les NMM des boues issues des STEP (Yang et al., 2014).
### 2.4.4.2 Les transformations physico-chimiques des NMM dans les sols

Les recherches sur l'impact des NMM dans les sols ont été développées seulement récemment. L'intérêt s'est développé à cause de la crainte qui s'est agrandie concernant l'exposition potentielle des humains via la nourriture à cause de l'épandage des boues contenant des NMM : les recherches sur le comportement des NMM dans le sol et leur bio-assimilation ont ainsi été développées récemment (McKee et Filser, 2016).

Un grand nombre de processus gouvernent le devenir des NMM dans les sols. Ces processus sont relativement similaires à ceux dans les environnements aquatiques c'est-à-dire : dissolution, transformation, agrégation et désagrégation. Certains processus sont cependant spécifiques aux comportements dans les sols comme le dépôt / rétention, la mobilité, la compression, et le transport diffus. Ces phénomènes varient en fonction des caractéristiques des NMM et du sol (Lead et al, 2018). Dans la suite du présent rapport sont expliqués les phénomènes principaux pouvant influencer le comportement des NMM, schématisés en Figure 54, pouvant être associé et assimilé à celui des colloïdes naturels du sol (Cornelis et al., 2014).

<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>Figure 54. Les processus principaux qui influencent le comportement des NMM et des colloïdes dans les sols (adapté de Cornelis et al., 2014).</figcaption></figure>

Les propriétés du sol, particulièrement la présence d'argile et de matière organique, mais également le pH, la texture, la structure, la compaction, etc. jouent un rôle vis-à-vis du comportement des NMM (Lead et al., 2018).

Les métaux et oxydes métalliques pouvant se retrouver dans les sols sont connus pour influencer des propriétés du sol comme le pH, les matières organiques solides, les matières organiques dissoutes, le contenu en argile et en oxydes métalliques, etc. Leurs équivalents sous forme de NMM sont donc également potentiellement susceptibles de produire des changements dans la structure du sol (Rodrigues et al., 2016).

Des chercheurs ont publié plusieurs d'analyses biobiographiques pour tenter d'expliquer les transformations physico-chimiques que subissent les NMM dans les sols, après dépôt via épandage et les facteurs influençant ces transformations. Parmi ces publications, peuvent être cités les travaux de : Rodriguez et al. (2016) ; Tourhino et al. (2012) ; Lead et al. (2018) ; Rawat et al., (2018) ; Wang et al., (2016) ; Pachapur et al. (2016) ; Wang et al., (2016c) et Cornelis et al., (2014).

#### 2.4.4.2.1 Transfert des NMM des biosolides aux sols

La première étape est le rejet des NMM contenus dans les biosolides au sol. Lorsque les boues de STEP sont appliquées aux sols, les bactéries décomposent la matière organique. Cette décomposition biologique provoque une remise en suspension des agrégats de NMM de la matrice des boues aux sols, dont les espaces interstitiels remplis d'eau (Cornelis et al., 2014).
Le lessivage des NMM des boues au sol est un des mécanismes de libération des NMM dans l'environnement. Lors d'une étude de lessivage des NMM sur du compost contenant des nano-Ag et nano-TiO₂, Stamou et Antizar-Ladislao (2016b) ont trouvé que seulement 5 % des nano-Ag et 15 % des nano-TiO₂ est rejeté du compost, ce qui suggère que les NMM vont s'accumuler principalement dans la couche supérieure du sol, où est appliqué l'amendement contenant des NMM (Part et al., 2018).

Durenkamp et al. (2016) considèrent qu'il n'y a pas de différence dans les taux de lessivage totaux dans les sols entre les Zn et Ag ajoutés aux boues STEP qu'ils soient sous forme de NMM ou de sels métalliques.

### 2.4.4.2.2 Passage des NMM dans les espaces interstitiels des sols ou rétention dans le sol

Dans les sols naturels, des espaces interstitiels contenant de l'eau se créent grâce à l'action des organismes vivants du sol. Dans les sols saturés, ces espaces interstitiels sont remplis d'eau, dans les sols insaturés, ils ne le sont que partiellement.

Seulement une faible fraction des NMM présents dans le sol le sont sous forme de NMM seul car les NMM sont sujets aux phénomènes d'homo-agrégation, avec des NMM similaires et d'hétéroagrégation, avec les colloïdes naturels présents dans les espaces interstitiels remplis d'eau. Ainsi les agrégats de NMM peuvent être retenus dans les sols via l'action physique de compression. En fonction du type de NMM, ceux-ci peuvent également subir une dissolution oxydative, ce qui provoque le rejet d'ions puis l'échange entre la phase solide et la phase liquide du sol (Rodrigues et al., 2016). Les facteurs d'influence qui répartissent les NMM soit dans les sols par rétention, soit dans les eaux des espaces interstitiels sont présentés dans la Figure 55 et sont expliqués dans les paragraphes suivants.

<figure><img src="image_70.png" /><figcaption>Figure 55. Facteurs influençant la séparation des NMM entre les sols et les espaces interstitiels remplis d'eau.</figcaption></figure>

#### 2.4.4.2.1 Agrégation et agglomération des NMM dans les sols

De même manière que dans les boues des STEP, les NMM peuvent subir dans le sol des phénomènes d'homo-agrégation (entre NMM) et d'hétéro-agrégation (avec des espèces du sol, comme les colloïdes, les matières organiques naturelles (MON)).

* **Homo-agrégation**

Le phénomène d'homo-agrégation, selon lequel tous les NMM vont éventuellement finir par s'agréger, est prédit par la **théorie de Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek** (Cornelis et al., 2014).

Elle est influencée par la force ionique, le pH, et la composition chimique du milieu (ex : présence de cations comme le Ca²⁺), paramètres qui varient beaucoup dans les sols et les espaces interstitiels (Rodriguez et al., 2016).

Cornelis et al. (2014) précisent ainsi que le taux d'homoagrégation diminue si : une barrière stérique et/ou électrostatique entrave la collision entre particules ou si les NMM sont cinétiquement stables
dans les suspensions. Les valeurs de l'énergie de la barrière stérique et/ou électrostatique varient en fonction de plusieurs paramètres dont **le pH et la force ionique**. Le pH détermine l'ampleur du potentiel de la surface du NMM et la force ionique détermine l'épaisseur de la double couche de diffusion (Cornelis et al., 2014). De plus, les petites particules ont une faible barrière électrostatique et l'agrègent plus rapidement si la concentration est forte.

L'agrégation est plus rapide si :

* le pH est proche de la valeur du point de charge zéro (PCZ) du NMM, qui est le pH auquel la charge surfacique nette est nulle.

* la **force ionique** se rapproche de la valeur de concentration critique de coagulation (CCC) du NMM. Une fois cette valeur de CCC atteinte, le taux d'agrégation n'augmente plus car il est limité par la diffusion.

Cornelis et al. (2014) avancent que la plupart des valeurs de CCC de l'homo-agrégation des NMM sont plus élevées que les forces ioniques des sols. L'homo-agrégation des sols non-salins est lente sauf quand le pH est proche de la valeur du PCZ et/ou quand la concentration de NMM dans les espaces interstitiels des sols est forte (Cornelis et al., 2014).

Lorsque l'homo-agrégation a lieu, la mobilité est réduite dans les sols. En effet, la formation de larges agrégats provoque une augmentation du dépôt et ces agrégats subissent plus la compression des sols que les particules seules.

Les NMM stabilisés stériquement (par exemple les nano-Ag avec revêtement de polyvinylpyrrolidone (PVP) résistent plus longtemps à l'agrégation dans les systèmes naturels que les NMM sans revêtement, même à de forte valeur de la force ionique. Les mécanismes de stabilisation stérique sont moins sensibles aux changements de force ionique que les mécanismes de stabilisation électrostatique (Cornelis et al., 2014).

Il existe un manque d'études sur l'homo-agrégation dans les sols naturels, donc le comportement des NMM face aux changements de pH et de force ionique n'est pas entièrement élucidé (Rodrigues et al., 2016). Le Tableau 36 regroupe les facteurs qui influencent les phénomènes d'homo-agrégation dans les espaces interstitiels remplis d'eau du sol et dans les eaux naturelles (adapté de Rodrigues et al., 2016).
<table><caption>Tableau 36. Présentation des facteurs principaux qui affectent ou contrôlent les réactions des NMM métalliques dans les suspensions synthétiques et les espaces interstitiels remplis d'eau du sol et les mécanismes associés (adapté de Rodrigues et al., 2016).</caption><thead><tr><th>Facteur influençant l'homo-agrégation</th><th>Mécanismes</th><th>Effets sur les NMM</th><th>NMM étudiés</th><th>Sources</th></tr></thead><tbody><tr><td>Nombre / concentration de NMM</td><td>Augmentation de l'agrégation (particulièrement à des valeurs de pH proches de la valeur de charge du point zéro du NMM (CPZ)).</td><td>Augmentation de l'agrégation</td><td>Nano-Oxydes de fer dans des suspensions synthétiques</td><td>Baalousha, 2009</td></tr><tr><td rowspan="3">pH</td><td>Conditions acides :<br>Réduction de la charge nette surfacique ;<br>aplatissement de la couche adsorbée ;<br>dégradation des revêtement artificiels (polyéthylèneimine) ; augmentation du diamètre hydrodynamique</td><td></td><td>Nano-fer de valence zéro dans des suspensions synthétiques<br>Nano-Ag avec revêtement polyéthylèneimine dans une suspension synthétique<br>Nano-oxydes de fer dans des extraits de sol<br>Nano-ZnO dans les espaces interstitiels remplis d'eau</td><td>El Badawi et al., 2010<br>Kim H-J. et al., 2012<br>Waalewijn-Kool et al., 2013<br>Neubauer et al., 2013</td></tr><tr><td>Conditions alcalines :<br>Augmentation de la charge surfacique négative et des répulsions électrostatiques (augmentation de la mobilité électrophoretique)</td><td>Stabilisation dans les suspensions préférentiellement à l'agrégation</td><td>Nano-Ag dans des solutions synthétiques</td><td>Fabrega et al., 2009</td></tr><tr><td>Conditions alcalines :<br>NMM sont stables autour de pH 8</td><td></td><td>Nano-Or dans des solutions synthétiques</td><td>Unrine et al., 2010</td></tr><tr><td>Revêtements artificiels des NMM (Acides carboxyliques, polymers, polysaccharides, et</td><td>Stabilisation par la charge surfacique (ex : revêtement de citrate)<br>Stabilisation stérique (ex : revêtement PVP et autres polymères)<br>Stabilisation stérique et électrostatique (ex : polymères avec des groupes chargés comme les polyélectrolytes)</td><td>Stabilisation augmentation de la mobilité</td><td>Plusieurs NMM métalliques dans des suspensions synthétiques et naturelles</td><td>Levard et al., 2012<br>Stankus et al., 2011</td></tr><tr><td>Force ionique</td><td>A de forte valeur de la force ionique (100 mM de NaNO<sub>3</sub>) ou en présence d'ions Ca<sup>2+</sup> (10 mM)<br>Neutralisation des charges surfaciques négatives ; diminution de l'épaisseur de la double couche électrique ; augmentation du potentiel zéta</td><td>Augmentation de l'agrégation</td><td>Nano-Ag sans revêtement ou stabilisés de manière électro-statique avec du citrate ou des borohydrides dans des suspensions synthétiques</td><td>Prathna et al., 2011<br>El Badawi et al., 2010</td></tr><tr><td>Revêtement des NMM par de la MON</td><td>Stabilisation par charge surfacique + stabilisation stérique + stabilisation électrostatique</td><td>Stabilisation dans les suspensions préférentiellement à l'agrégation</td><td>Plusieurs NMM métalliques dans des eaux naturelles ; nano-Or dans des suspensions synthétiques</td><td>Louie et al., 2013 ; Aiken et al., 2011 ; Zhang et al., 2007 ; Peralta-Videa et al., 2008-2010</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><td>Facteur influençant l'homo-agrégation</td><td>Mécanismes</td><td>Effets sur les NMM</td><td>NMM étudiés</td><td>Sources</td></tr></thead><tbody><tr><td></td><td>Stabilisation par la charge surfacique via l'absorption d'acide humique de la rivière Suwannee sur la surface des NMM changeant la valeur de CPZ à de pH plus bas.</td><td>Désagrégation des agrégats de NMM</td><td>Nano-Oxydes de Fer dans des suspensions synthétiques</td><td>Baalousha et al., 2009<br>Chekli et al., 2013</td></tr><tr><td>Revêtement des NMM par de la MON en présence de fortes concentrations de cations dans les solutions</td><td>Floculation et neutralisation des surfaces chargées négativement</td><td>Augmentation de l'agrégation</td><td>Plusieurs NMM métalliques dans les espaces interstitiels du sol remplis d'eau</td><td>Zhang et al., 2009<br>Ghosh et al., 2009</td></tr><tr><td>Facteurs abiotiques (ex : rejets d'extrudas de plantes dans les espaces interstitiels du sol remplis d'eau</td><td>Attachement sur les NMM ; changement de la chimique de surface des NMM ; rejet de MON par les plantes</td><td>Stabilisation dans les suspensions préférentiellement à l'agrégation</td><td>Plusieurs NMM métalliques dans les espaces interstitiels du sol remplis d'eau</td><td>Unrine et al., 2012<br>Rico et al., 2011</td></tr></tbody></table>
• Hétéro-agrégation

L'hétéro-agrégation signifie l'agrégation de NMM différents ou de NMM avec des particules du sol comme les colloïdes. L'hétéro-agrégation est très importante dans les sols comme dans les environnements aquatiques car le sol contient souvent des pores d'eau avec des colloïdes naturels en suspension à forte concentration (Lead et al., 2018). De nombreuses études relatent une forte hétéro-agrégation avec les colloïdes des sols, phénomène qui serait plus susceptible d'avoir lieu que l'homo-agrégation (Cornelis et al., 2012 ; 2014). Ceci a un impact important sur le transport des NMM dans le sol : l'hétéro-agrégation favoriserait la diminution de la mobilité des NMM de la même manière que l'homo-agrégation impacte la mobilité. Cependant, les effets d'exclusion de taille peuvent provoquer a contrario une augmentation de la mobilité (Rodrigues et al., 2014).

Les colloïdes sont des particules formées naturellement dans l'environnement et ayant un diamètre plus petit que 1 µm. Il peut s'agir de macromolécules, de polysaccharides fibrillaires, de particules de racines, etc. La taille des **colloïdes organiques** est généralement inférieure à 30 nm. Les **colloïdes inorganiques** sont généralement plus grands que 20-30 nm et sont principalement des oxydes d'aluminium et de fer ou de l'argile avec un revêtement de ces oxydes. Les colloïdes inorganiques les plus grandes (> 100 nm) sont principalement des argiles (eg. Illite, kaolinite, vermiculite etc.) et des carbonates qui peuvent avoir un revêtement de MO ou de bactéries (Cornelis et al., 2014). Ces colloïdes constituent la fraction de particules potentiellement la plus mobile dans les sols (Cornelis et al., 2014).

Les colloïdes d'oxydes métalliques ont une charge surfacique dépendant du pH et ont une large surface de contact grâce à leur petite taille (Rodrigues et al., 2016).

L'agile du sol interagit avec les NMM. Zhang et al. (2018) ont montré que les nano-CeO₂ positivement chargés s'attachent à la kaoline, alors que les nano-CeO₂ chargés négativement s'attachent difficilement au sable. Les nano-TiO₂ peuvent être déstabilisés par les colloïdes d'illite seulement quand le pH est inférieur au pH correspondant à la valeur de charge nulle du nano-TiO₂ (Tang et Cheng, 2018). La présence de Ca²⁺ augmente l'interaction des nano-Ag et de l'argile (Adrian et al., 2018).

Le taux d'hétéro-agrégation théorique semble varier en fonction du type de colloïdes avec lesquels les NMM vont s'agréger mais sont plus importants que les taux de l'homo-agrégation, surtout dans des valeurs de pH situées entre les valeurs du PCZ du NMM et des colloïdes. Quand les charges surfaciques des deux particules qui vont s'agréger sont opposées, l'interaction est favorable, dans ces valeurs de pH, à cause de l'absence de barrière électrostatique (Cornelis et al., 2014). Par exemple, l'hétéro-agrégation avec les nano-Ag et les minéraux est favorisée dans des conditions acides (Hoppe et al., 2016).

La présence de Matières Organiques Naturelles (MON) dans les pores d'eau du sol provoque la stabilisation et inhibe à la fois l'hétéro et l'homo-agrégation. Ceci signifie que pour les NMM les moins solubles, l'accumulation va avoir lieu dans les couches supérieures du sol et peu de migration dans les couches plus profonde aura lieu. Peu d'études ont analysé le transport dans des conditions réelles, dans les champs et ceci est peut-être la clef pour mieux comprendre le transport des NMM dans les sols (Lead et al., 2018).

La formation de larges hétéro-agrégats modifie les interactions avec les organismes vivants du sol car ils deviennent moins biodisponibles (Rodrigues et al., 2016).

Le
Tableau 37 présente les facteurs qui influencent l'hétéro-agrégation des NMM dans les espaces interstitiels remplis d'eau ou dans les milieux naturels (adapté de Rodrigues et al., 2016).
<table><caption>Tableau 37. Facteurs influençant l'hétéro-agrégation dans les espaces interstitiels remplis d'eau du sol ou dans les eaux naturelles (adapté de Rodrigues et al., 2016).</caption><thead><tr><th>Facteurs influençant l'hétéro-agrégation</th><th>Mécanismes</th><th>Effets sur les NMM</th><th>NMM étudiés</th><th>Sources</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="3">Interaction avec les colloïdes inorganiques naturels du sol ; les colloïdes organiques et les colloïdes organiques avec revêtement inorganique</td><td>Hétéro-agrégation avec les colloïdes naturels</td><td>Augmentation du taux de sédimentation</td><td>Nano-CeO<sub>2</sub> ; nano-Ag revêtement SiO<sub>2</sub> et PVP dans les eaux naturelles</td><td>Quik et al., 2014<br>Velzeboer et al., 2014</td></tr><tr><td rowspan="2">Hétéro-agrégation entre les NMM et les colloïdes chargés positivement ; changement de la composition chimique de la surface du NMM</td><td>Augmentation de l'agrégation et de la compression sur les espaces interstitiels</td><td>Plusieurs NMM métalliques dans les espaces interstitiels</td><td>Cornelis et al., 2013<br>Kim et al., 2012a<br>Fang et al., 2009</td></tr><tr><td>Stabilisation dans les suspensions ; exclusion de taille : transport facilité</td><td></td><td>Cornelis et al., 2013<br>Cornelis et al., 2010<br>Fang et al., 2009</td></tr><tr><td rowspan="2">pH</td><td>Conditions acides : Augmentation de l'hétéro-agrégation des NMM chargées négativement</td><td>Augmentation de l'agrégation et de la compression sur les espaces interstitiels</td><td>Nano-Fer de valence zéro avec revêtement polymère dans une suspension synthétique</td><td>Kim et al., 2012a</td></tr><tr><td>Conditions acides : Augmentation de l'hétéro-agrégation</td><td>Hétéro-agrégation sur les minéraux sauf la silice (ferrihydrite, smectite, illite, kaolinite, goethite et allophane) grâce au potentiel zéta des NMM</td><td>Nano-Ag-300k, OECD standard</td><td>Hoppe et al., 2016</td></tr></tbody></table>

### • Agglomération des NMM

Alors que l'agrégation est une association de colloïdes et de NMM qui adhèrent par la force, comme les répulsions électrostatiques, les forces de van der Waals, l'agglomération est liée à la collision répétée de NMM via le mouvement brownien, créant un agglomérat de NMM. L'agglomération dépend du nombre de NMM, de la présence des MOD et de la force ionique. Contrairement à l'agrégation, l'agglomération est réversible (Pachapur et al., 2016).

L'agglomération des NMM est donc affectés par les forces physiques comme le mouvement brownien, et le mouvement de fluide et la probabilité de collision entre 2 NMM est proportionnelle aux taux d'agrégation (Tourinho et al., 2012).

#### 2.4.4.2.3 Dissolution des NMM dans les sols

La dissolution des NMM dans les sols n'est pas facilement prédite par les tests de solubilité à cause de la surface du sol qui représente un trait pour les cations et anions rejetés par les NMM, et aussi provoque un fort potentiel tampon pour le pH dans les sols (Lead et al., 2018). La dissolution de certains NMM est importante pour déterminer leur comportement car leur mobilité et biodisponibilité devient similaire aux composants solubles.

La dissolution des oxydes métalliques est plus rapide dans les sols que dans l'eau. Les NMM carbonés sont généralement insolubles dans l'eau mais peuvent se dégrader dans les sols par photolyse ou décomposition microbienne (Navarro et al., 2016).
La présence de NMM, dans les espaces interstitiels du sol contenant de l'eau, permet de déterminer s'il existe des processus de transport des NMM dans les sols et également de déterminer la biodisponibilité des NMM pour les organismes du sol (Rodrigues *et al.*, 2016).

La dissolution des NMM dépend de nombreux paramètres comme la réaction chimique liée à l'exposition à l'oxygène ou les chlorines ou des enzymes dans le sol et également aux conditions thermodynamiques et cinétiques favorables. A cause de leur taille, le rejet d'ions ne permet pas aux NMM de revenir à leur forme initiale de NMM (Pachapur *et al.*, 2016).

Pour les NMM métalliques spécifiquement, la dissolution est affectée à la fois par les propriétés des NMM et celles du sol. En présence d'un pH et une teneur en oxygène faible, c'est-à-dire dans des sols non saturés et aérés, l'oxydation est favorisée (Levard *et al.*, 2012).

Le taux de dissolution des NMM dépend du type de NMM. Les nano-Ag de petite taille et dispersés sont dissouts et rejettent des ions à des taux plus importants que des agrégats de NMM plus larges (Levard *et al.*, 2012). Benoit *et al.* (2013) ont montré que la dissolution des nano-Ag dans les sols a lieu à cause d'une oxydation des nano-Ag provoquant le rejet d'ion argent.

Le nano-CeO₂ a une faible solubilité dans le sol (< 1% des nano-CeO₂ ajoutés aux sols) par rapport aux nano-Ag (Cornelis *et al.*, 2010). Les nano-Or sont connus pour être résistants à la dissolution oxydative car les nano-or oxydés sont instables dans des conditions d'oxydo-réduction ambiante, en conséquence, les ions Au³⁺ vont être systématiquement réduits dans les sols (Unrine *et al.*, 2010). Les NMM peu solubles vont s'accumuler dans les couches supérieures du sol s'ils ne sont pas lessivés (Cornelis *et al.*, 2014).

Il a été démontré que les ZnO sous forme macro se dissolvent rapidement dans les sols. Il est considéré que les nano-ZnO sont également dissouts rapidement dans les sols, à moins qu'ils ne soient recouverts de revêtements qui réduisent la dissolution (Lead *et al.*, 2018). Ainsi, la dissolution des NMM peut être réduite par les revêtements stabilisateurs des NMM, même si certains revêtements organiques sont rapidement dégradés dans les sols, provoquant une dissolution ayant lieu indépendamment du revêtement d'origine (Levard *et al.*, 2012 ; Cornelis *et al.*, 2014 ; Waalewijn-Kool *et al.*, 2013 ; Lowry *et al.*, 2012).

Le citrate par exemple est facilement dégradé dans de nombreux environnements mais d'autres revêtements peuvent également être dégradés (Cornelis *et al.*, 2014). L'élimination du revêtement est réalisée via un mécanisme d'oxydation combiné à une dissolution mais il existe également certaines espèces oxydatives naturellement présentes dans le sol comme les champignons, qui peuvent être à l'origine de la dégradation (Navarro *et al.*, 2011).

Heggelund *et al.*, (2014) ont montré que les NMM n'ont pas d'effets spécifiques dans les sols, les nano-ZnO et le ZnO ayant le même comportement, une toxicité similaire et un taux de dissolution dépendant principalement du pH. A contrario, Rodrigues *et al*. (2016) affirment que les NMM ont un taux de dissolution différent de leur même espèce non nano : les NMM métalliques seraient plus à même de se dissoudre dans le sol et les nano-ZnO seraient dissouts plus rapidement dans les sols que les non nano ZnO.

Les nano-ZnO peuvent être dissouts et transformés en un mélange d'espèces comme le ZnS, Zn₃(PO₄)₂, Zn-cystéine, Zn-substitut de ferrihydrate, et de Zn²⁺ adsorbés à la surface des minéraux. Les proportions dans lesquelles se trouvent les composants dépendent de la configuration des STEP, c'est-à-dire sous quelle forme les nano-ZnO arrivent dans les boues (Lead *et al.*, 2018).

La dissolution des NMM carbonés est possible dans les sols mais très peu étudiée et peut dépendre du type d'enzymes existants et disponibles dans les espaces interstitiels du sol (Petersen *et al.*, 2011).

Les cinétiques d'oxydation des NMM dans une matrice aussi complexe que les sols ainsi que les paramètres qui les influencent, ne sont pas entièrement compris actuellement. Dans la plupart des sols, une dissolution rapide des NMM métalliques et le rejet d'ions sont suivi par une **complexation** avec la MO et les agents de chélation, par une **adsorption** sur les colloïdes naturels ou les surfaces réactives des solides, ou d'une **precipitation** des précipitats non solubles (comme l'Ag₂S) (Rodrigues *et al.*, 2016).
<table><caption>Tableau 38. Facteurs influençant la dissolution des NMM métalliques dans les espaces interstitiels remplis d'eau et dans les eaux naturelles (adapté de Rodigues et al., 2016).</caption><thead><tr><td>Facteurs influençant le dissolution</td><td>Mécanismes</td><td>Effets sur les NMM</td><td>NMM étudiés</td><td>Sources</td></tr></thead><tbody><tr><td>Revêtements</td><td>Réduction de la dissolution oxydative</td><td>Diminution de la dissolution</td><td>Nano-Ag en suspension synthétiques et naturelles ; nano-ZnO dans les espaces interstitiels</td><td>Levard et al., 2012<br>Waalewijn-Kool et al., 2013</td></tr><tr><td>pH</td><td>Conditions alcalines :<br>Diminution de la solubilité</td><td>Augmentation de la dissolution</td><td>Nombreux NMM métalliques dans les espaces interstitiels</td><td>Benoit et al., 2013<br>Batley et al., 2013</td></tr><tr><td>Stabilisation des NMM dans l'eau – contre l'agrégation</td><td>Augmentation de l'oxydation chimique et dissolution-desorption des ions absorbés sur la surface des NMM</td><td>Les NMM les plus petits se dissolvent plus vite</td><td>Nano-Ag dans des suspensions naturelles et synthétiques ; nano-ZnO dans les espaces interstitiels</td><td>Levard et al., 2012<br>Waalewijn-Kool et al., 2013</td></tr><tr><td>Taille des NMM</td><td>Cinétique d'oxydation plus rapide pour les NMM plus petits</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Potentiel d'oxydoréduction</td><td>Situation des conditions d'oxydation :<br>Dissolution oxydative des NMM métalliques<br><br>Situation de conditions de réduction :<br>Réaction de sulfuration</td><td>Précipitation des ions dissouts en sulfides métalliques</td><td>Nano-Ag en suspension synthétiques et naturelles<br><br>Nano-Ag et nano-ZnO dans des suspensions synthétiques ; nano-Ag dans les boues</td><td>Liu et Hurt, 2010<br><br>Kim et al., 2010<br>Liu et Hurt, 2010<br>Ma et al., 2014</td></tr></tbody></table>

Le schéma ci-dessous reprend les paramètres d'influence des trois transformations : agrégation, agglomération et dissolution que subissent les NMM dans les sols (Pachapur et al., 2016).

<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>Figure 56. Paramètres d'influence de l'agrégation, de l'agglomération et de la dissolution des NMM dans les sols (adapté de Pachapur et al., 2016).</figcaption></figure>
#### 2.4.4.2.4 Interaction des NMM avec la matière organique et inorganique

L'interaction entre les NMM et les composants du sol (organiques et inorganiques) influence largement l'équilibre entre la mobilité des NMM et leur dépôt dans le sol (Pachapur et al., 2016).

##### Interaction avec les composants organiques

La matière organique naturelle (MON) peut être présente dans les sols sous forme de matière organique dissoute (MOD) ou de matière organique solide (MOS). La MOD est présente dans les espaces interstitiels du sol remplis d'eau, dans des concentrations comprises entre 1 et 100 mg/L (Cornelis et al., 2014).

La MOD s'adsorbe à la surface des NMM, ce qui modifie les propriétés physico-chimiques des NMM et donc leur devenir dans les sols. Les MOD sont des mélanges complexes de **composés organiques** (comme les lipides, les carbohydrates et les acides organiques), **d'acides humiques** (AH) et **d'acides fulviques** (AF) avec des tailles variant de 1 à 250 nm (Rodrigues et al., 2016). Des sources anthropogéniques peuvent venir s'ajouter comme les macromolécules des fertilisants ou des amendements des boues de STEP (Cornelis et al., 2014).

La généralisation de l'effet de la MOD sur les NMM est compliquée à cause de la forte hétérogénéité des MOD et de l'influence de l'épaisseur de la couche de MOD et de la masse de MOD adsorbée (Rodrigues et al., 2016).

L'adsoption de MOD sur les surfaces des NMM inorganiques est liée à des mécanismes de :

* Echange de ligands avec les groupes hydroxyls à la surface de la MOD

* Interactions hydrophiles avec d'autres groupes fonctionnels adsorbés

* Interactions hydrophobes π-π avec les groupes aromatiques de la MOD dans le cas des NMM carbonés comme les NTC et les fullerènes (Cornelis et al., 2014).

Dans des conditions naturelles, le pH du sol variant entre 4 et 8, le type de MOD présent en majorité est chargé négativement (Rodrigues et al., 2016). Les conditions d'adsorption aux NMM hydrophiles sont favorables lorsque le pH est compris entre le pKa de la MOD et le point de zéro de charge du NMM car les MOD chargées négativement s'adsorbent plus fortement aux NMM chargés en surface positivement que ceux chargés négativement. La concentration de MOD augmente avec l'augmentation des concentrations de MOD et de la force ionique. Après adsorption de MOD, le point de charge zéro de la surface du NMM va généralement diminuer (Cornelis et al., 2014).

La complexation ou l'adsorption des MOD sur la surface des NMM provoque la formation d'un revêtement naturel (Rodrigues et al., 2016). Ce revêtement de MOD donne à la surface du NMM des propriétés différentes, qui dominent préférentiellement aux propriétés des revêtements des NMM d'origine (Cornelis et al., 2014). Ainsi, la distribution de taille, la mobilité électrophorétique, la composition de la surface et sa charge peuvent être modifiées. Cela peut perturber d'autres phénomènes comme l'agrégation (Cornelis et al., 2014). Dans le cas du nano-Ag, le revêtement de MOD permet de stabiliser les nano-Ag avec revêtement PVP mais ne permet pas la dissolution des nano-Ag ayant un revêtement de gomme arabique (Unrine et al., 2012).

##### Stabilisation des NMM

Les revêtements de MOD sur les NMM individuels en suspension (eaux des espaces interstitiels du sol) augmentent leur stabilité via un effet combiné d'augmentation de la charge électrostatique de stabilisation stérique. Lors d'une augmentation de la force ionique, la MOD peut provoquer une stabilisation supplémentaire des NMM, qui en absence de MOD pourraient avoir tendance à s'agréger (Rodrigues et al., 2016).

En effet, l'adsorption de MOD rend la charge surfacique plus négative, ce qui provoque une diminution de l'agrégation et du taux de dépôt. Quand la charge surfacique est originellement positive et qu'elle devient négative, l'hétéro-agrégation ou le dépôt dans des minéraux du sol chargés principalement négativement est inhibée (Cornelis et al., 2014). L'adsorption d'anions comme le phosphate présents dans les sols agricoles et dans les boues de STEP, provoque des effets similaires sur les NMM chargés positivement, conduisant à une diminution de l'agrégation (Cornelis et al., 2014). Ces anions et la MOD sont en compétition pour s'adsorber. Le calcium peut avoir l'effet inverse sur les NMM chargés négativement.
La MOD et les acides humiques provoquent la stabilisation stérique. La force ionique influence moins fortement les NMM-MOD stabilisés stériquement que les NMM-MOD stabilisés électrostatiquement (Cornelis *et al.*, 2014).

Même si la MOD tend à stabiliser les NMM en suspension dans les espaces interstitiels du sol, et donc à augmenter leur transport, la formation de larges agglomérats de NMM avec la MOD peut provoquer leur rétention par compression dans les espaces interstitiels (Rodrigues *et al.*, 2016).

## • Déstabilisation des NMM

L'adsorption des MOD, principalement les polymères, peut également provoquer une déstabilisation des NMM (Cornelis et al., 2014). Les interactions hydrophobiques peuvent provoquer une déstabilisation qui mène à une floculation. La floculation de NMM avec revêtement de MOD adsorbée peut avoir lieu à cause d'un attachement entre molécules organiques adsorbés sur d'autres NMM ou entre molécules. L'agrégation de NMM avec revêtement de MOD a été observée à faible valeur de pH et en présence d'ions divalent, Ca²⁺ (Zhang et al., 2009). Cette floculation est plus susceptible d'avoir lieu à forte force ionique (Cornelis et al., 2014). Les effets de stabilisation du revêtement d'acide humique ont été diminués par la présence de fortes concentrations de cations divalents, qui neutralisent la charge surface négative et augmentent la floculation (Rodrigues et al., 2016).

L'adsorption de MOD chargée négativement sur une surface de NMM chargée positivement peut également provoquer une neutralisation de la surface et donc déstabiliser le NMM. Cet effet dépend de la concentration (Cornelis et al., 2014).

La Figure 57 résume l'impact de la MOD et de la force ionique sur l'agrégation entre NMM ou entre NMM et des colloïdes.

<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>Figure 57. Effets de la MOD sur les interactions entre NMM ou entre NMM et colloïdes (adapté de Cornelis et al., 2014).</figcaption></figure>

La plupart des connaissances sur les interactions entre la MOD et les NMM proviennent d'études en phase aqueuse. L'extrapolation des résultats doit être réalisée avec précaution. Par exemple, les acides humiques du sol ont plus de composés aromatiques et moins d'aliphatiques que les acides humiques des eaux naturelles : la stabilisation stérique dans les sols est donc supposée plus importante (Cornelis et al., 2014).
Pour résumer, l'adsorption de MOD provoque souvent une augmentation du transport dans les sols car les NMM sont plus stables (stabilisation stérique principalement). La stabilisation électrostatique est significative quand l'adsorption d'un NMM chargé positivement sur la MOD provoque un changement de charge. Dans la plupart des cas, les minéraux sont chargés négativement, ce qui provoque une répulsion. La présence de MOD augmente la stabilisation des NMM chargés négativement lorsqu'ils sont adsorbés sur des minéraux du sol chargés positivement, ce qui diminue la probabilité qu'ils soient hétéro-agrégés ou déposés.

L'adsorption de MOD peut également diminuer le transport des NMM dans le sol par la création d'un lien par les ions Ca²⁺ entre NMM qui possèdent un revêtement de MOD. La présence simultanée de Na⁺ et NH₄⁺ augmente la migration des nano-TiO₂ dans les sables saturés, spécifiquement en présence de MOD. Cependant, NH₄⁺ seul augmente la rétention des nano-TiO₂, plus que le Na⁺. Ceci est probablement provoqué car le coefficient de coagulation critique du nano-TiO₂ est plus bas dans des solutions de NH₄⁺ que dans celles de Na⁺ (Fang et al., 2016), et qu'une CCC basse nécessite une force ionique plus basse pour perturber les colloïdes (Rawat et al., 2018).

L'interaction entre NMM et MOS est très peu étudiée, mais celle-ci provoquerait préférentiellement une diminution de la mobilité dans les sols (Cornelis et al., 2014). Les biofilms bactériens retardent le transport des NMM dans les colonnes de sables (Jiang et al., 2013). Les NMM à base carbonée vont préférentiellement interagir avec des surfaces organiques hydrophobiques et les MOS vont réagir comme une surface de la même manière que les argiles chargées négativement (Cornelis et al., 2014).

## Interaction avec les composants inorganiques du sol

Les NMM peuvent également interagir avec des anions inorganiques comme les orthophosphates apportés aux sols agricoles par les boues de STEP. La disponibilité des oxydes ferreux dans le sol est diminuée par les nano-oxydes de fer avec revêtement phosphate et de MOD (Heimstra et al., 2010). L'interaction entre les NMM et les orthophosphates a été peu étudiée (Rodrigues et al., 2016).

Certains matériaux peuvent voir leur mobilité diminuée à cause de l'adsorption sur la surface des minéraux du sol. Les interactions dépendent de la charge surfacique et de la présence de minéraux dans le sol (Pachapur et al., 2016).

## Interaction avec d'autres polluants du sol

Les polluants inorganiques du sol comme les métaux lourds et d'autres éléments traces issus des activités industrielles peuvent interagir avec les NMM (Pachapur et al., 2016). Certains polluants du sol sont éliminés par les NMM grâce à leurs propriétés paramagnétiques et leur capacité de sorption élevée. Les métaux toxiques mou, comme l'Hg, l'Ag, le Pb et le Cd ont tendance à s'adsorber sur les surfaces fonctionnelles des NMM via des ligands. Les NMM sont des récepteurs de polluants dans les microstructures poreuses du sol. Ils influencent donc le transport des contaminants (Pachapur et al., 2016). Les NTC peuvent se lier avec les composés chlorés (Campos-Garcia et al., 2015). Les nano-ZnO peuvent se combiner avec les Pb²⁺ (Jia et al., 2017). Le transport des Pb²⁺ est augmenté en présence de nano-TiO₂ dans les colonnes saturées (Fang et al., 2016). Le nano-Fer de valence zéro est souvent utilisé dans la remédiation des sols et permet de co-transporter certains polluants. Chekli et al. (2016) ont observé que le nano-Fer est retenu dans les surfaces supérieures du sol. Moins de 1 % des nano-Fer de valence zéro sont transportés dans les couches polluées plus profondes, mais dans lesquelles il y a eu co-transport avec des polluants chromés-cuivre-arsenate.

Fang et al., (2017) ont observé un co-transport de composés organiques comme le phenanthrène et l'oxytetracycline avec des NTC multicouches oxydés à travers des colonnes de sable.

Certains tensioactifs diminuent le transport des nano-TiO₂ dans les colonnes de sol (Sun et al., 2015). Les tensioactifs s'adsorpent fortement aux les particules de sol et aux nano-TiO₂. Cette diminution de la mobilité est amplifiée lorsque la force ionique augmente pour 2 des tensioactifs. A contrario, la mobilité est augmentée lorsque la force ionique augmente en présence du dernier tensioactif car sa capacité d'adsorption diminue avec l'augmentation de la force ionique.

Le Tableau 39 reprend les effets de la MOD sur le devenir et comportement des NMM dans les sols (adapté de Cornelis et al., 2014).
<table><caption>Tableau 39. Effets de la MOD sur le devenir et comportement des NMM dans les sols (adapté de Cornelis et al., 2014).</caption><thead><tr><td>NMM</td><td>Modification de la surface</td><td>Système test</td><td>Type de MOD</td><td>Effets sur le comportement des NMM</td><td>Source</td></tr></thead><tbody><tr><td>Ag</td><td>Sans et avec, revêtement PVP et GA</td><td>Billes de verre sphériques</td><td>PVP et GA</td><td>Forte concentration de MOD : diminution du dépôt à cause d'une stabilisation stérique si la surface du NMM et la surface des silices sont couvertes avec de la MOD. A concentration plus faible : un pontage.</td><td>Lin et Wiesner, 2012</td></tr><tr><td>Ag</td><td>Sans et avec, revêtement citrate</td><td>2 sols limoneux (à forte et faible teneur en carbone organique).</td><td>Naturelles</td><td>Tous les nano-Ag sont plus mobiles dans le sol lorsque qu'il y a moins de MOD.</td><td>Courtis et al., 2012</td></tr><tr><td>Ag</td><td>Revêtement PVP</td><td>Colonnes saturées avec 11 types de sols</td><td>Naturelles</td><td>Corrélation négative faible entre l'efficacité de collision des nano-Ag et le contenu de carbone total.</td><td>Cornelis et al., 2013</td></tr><tr><td>Cu</td><td>Non modifié</td><td>Colonnes de sable saturées</td><td>Acides fluviques et acides humiques</td><td>L'ajout de MOD augmente la mobilité des nano-Cu. Si MOD > 1 mg/L : pas d'augmentation supplémentaire du transport des NMM.</td><td>Jones et Su, 2012</td></tr><tr><td>C<sub>60</sub></td><td>Non modifié</td><td>Microbalance à quartz avec ou sans revêtement de silice, ou entouré d'AH</td><td>Acides humiques</td><td>L'addition d'AH autour de la silice augmente la mobilité des C<sub>60</sub>. L'addition d'AH à la silice avec revêtement augmente la mobilité des C<sub>60</sub> dans les sols en présence de NaCl mais pas en présence de CaCl<sub>2</sub>.</td><td>Chen et Elimelech, 2008</td></tr><tr><td>C<sub>60</sub></td><td>Non modifié</td><td>2 sols naturels (forte / faible teneur en MO).</td><td>Acides humiques</td><td>L'addition d'AH augmente la mobilité des C<sub>60</sub>.</td><td>Wang et al., 2010</td></tr><tr><td>C<sub>60</sub>, NTC simple double couche</td><td>Non modifié ou C<sub>60</sub>(OH)<sub>24</sub></td><td>Billes de verre sphériques</td><td>Acides humiques</td><td>L'addition d'AH augmente la mobilité des C<sub>60</sub>, alors qu'une mixture d'AH avec des électrolytes augmente le tassement et l'adsorption. Les ions divalents provoquent un effet plus important que les ions monovalents.</td><td>Chae et al., 2012</td></tr><tr><td>TiO<sub>2</sub>, Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>, CuO, ZnO</td><td>Non modifié</td><td>Billes de verre sphériques</td><td>Acides humiques</td><td>L'addition de MOD augmente la mobilité des NMM. L'effet le plus important est observé pour le nano-ZnO.</td><td>Ben-Moshe et al., 2010</td></tr><tr><td>TiO<sub>2</sub></td><td>Non modifié</td><td>Colonnes saturées de 12 sols naturels différents</td><td>Naturelles</td><td>Nano-TiO<sub>2</sub> est stabilisé par la MOD dans les espaces interstitiels remplis d'eau. Le transport des NMM est plus important dans les colonnes de sols saturés.</td><td>Fang et al., 2009</td></tr><tr><td>TiO<sub>2</sub></td><td>TiO<sub>2</sub> avec MON et E. coli</td><td>Colonnes de sable saturées</td><td>Acides humiques</td><td>L'addition d'AH augmente le transport et la mobilité des nano-TiO<sub>2</sub>.</td><td>Chowdhury et al., 2012</td></tr><tr><td>TiO<sub>2</sub></td><td>Non modifié</td><td>Microbalance à quartz avec revêtement de silice</td><td>Acides humiques</td><td>L'addition d'AH diminue le dépôt / la rétention.</td><td>Thio et al., 2011</td></tr><tr><td>TiO<sub>2</sub></td><td>Non modifié</td><td>Colonnes de sable saturées</td><td>Acides humiques</td><td>L'addition d'AH augmente la mobilité des nano-TiO<sub>2</sub> chargés positivement. Plus la concentration des AH est élevée plus la mobilité augmente à pH de 5,7. Les effets sont limités à pH9, lorsque le nano-TiO<sub>2</sub> est aussi négativement chargé.</td><td>Chen et al., 2012</td></tr><tr><td>TiO<sub>2</sub></td><td>3 différents dont 1 TiO<sub>2</sub> hydrophobique</td><td>Sols insaturés naturels (peu / beaucoup de carbone organique)</td><td>Naturelles</td><td>Faible mobilité des NMM. Le NMM hydrophobique a une mobilité plus importante, qui augmente avec l'augmentation de la présence de MO.</td><td>Kuhlbusch et al., 2012</td></tr></tbody></table>